Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ВВЕДЕНИЕ В МЕТОД МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Такие явления, как электронный спиновый резонанс (ЭСР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР), основаны на одном и том же принципе магнитного резонанса. Различие между обоими явлениями определяется величинами и знаками магнитных взаимодействий, что, естественно, приводит к различию используемых методик эксперимента. В этой главе изложена идея методов, основанных на явлении магнитного резонанса, и рассмотрены условия, необходимые для успешного проведения экспериментов.
УСЛОВИЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЯМР
Все ядра с нечетным массовым числом имеют спин; вектор углового момента, обозначаемый В, измеряется в единицах Л, где Л — постоянная Планка, деленная на 2л. Спин / имеет пол у целые значения, кратные V2. Ядра с четным массовым числом либо вообще не имеют спина, если заряд ядра четный, либо имеют целочисленные значения спина 1, 2, 3 и т. д. Химиков в большинстве случаев интересуют простейшие ядра со спином 1/2, среди которых наиболее важное место занимает протон.
Наличие спинового момента у заряженного ядра приводит к возникновению ядерного магнитного момента pi v, который пропорционален спину 1 и определяется выражением
= W'l (1)
где ^n— гиромагнитное отношение ядра, имеющее единицей измерения радиан -сек-1 -э-1. Формула (1) показывает, что магнитный момент может быть выражен через безразмерную постоянную
gN (так называемый ядерный g-фактор) и ядерный магнетон (3 N, который равен е+2 Мс, где е и М — заряд и масса протона соответственно, с — скорость света. Величины gN и I определяются природой ядра, что крайне важно для магнитного резонанса. Иногда ядерный момент, выраженный в единицах ядерного магнетона, записывают в виде скалярного магнитного момента p,v, который по определению равен gNI.
Магнитные моменты и спины некоторых ядер, а также электрический квадрупольный момент, который рассматривается в разд. 1.6, приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Ядерные моменты и спины а
Ядро
I
gN
радианх
Хсек-^Х Хэ-1
Ядро
/
1
+v> радианх Хсек-^Х 1 Хэ-1
0, Ю-2+ч2
1Н
5,585
26 753
2D
1
0,857
4 107
0,00274
1зс
V2
1,405
6 728
’Li
3/2
2,171
10 398
0,02
15N
-0,567
-2712
14N
1
0,403
1 934
0,02
юр
5,257
25 179
170
5/2
-0,757
—3 628
—0,0265
29Si
V2
-1,111
-5319
23Na
3/2
1,478
7 081
+ 1,00
31 р
V2
2,263
10 840
или
—0,836 6
335
3/2
0,429
2 054
-0,064
35С1
3/2
0,548
2 624
-0,079
37Q
з/?
0,456
2 184
-0,062
39К
3Л
0,261
1 250
0,113
а Не имеют спина следующие ядра: 12С, 16О, 18О, 28Si, 32S, 10Са.
6 Квадрупольный момент ядра 23Ма точно не известен.
В соответствии с представлениями квантовой теории состояния ядерного спина квантованы, т. е. компонента mi вектора ядерного спина в любом данном направлении может принимать только одно из значений дискретного набора + /, +(/ — 1), . . ., — /. Величину mi называют ядерным спиновым квантовым числом. Для протона 1 = г12 и mi может быть равно ++2 или —+2. Если протон поместить в постоянное магнитное поле Н, то возникнет взаимодействие между магнитным моментом ц^ протона и полем Н; это взаимодействие выражается гамильтонианом
(2)(2)+£ = — Р-Л Н.
(2)
(2)
Более подробно это уравнение обсуждается в следующей главе. Здесь отметим лишь, что если магнитное поле направлено по оси z, то взаимодействие записывается в виде
^= — yhHIz — — gN^NHIz1(3)
где Iz — проекция ядерного спина на ось z, имеющая значение +г/2 или —V2. Схема энергетических уровней протона в постоянном
Рис. 1.1. Схема энергетических уровней протона в магнитном поле.
магнитном поле показана на рис. 1.1. Поскольку ядерный магнетон рх является положительной величиной и ^х"Фактор для протона также положителен, то состоянию с меньшей энергией соответствует значение тТ ---= -Н1 /2, т. е. в данном состоянии ядерный момент параллелен магнитному полю Н; в состоянии с большей энергией направление поля и проекция ядерного спина антипарал- лельны. Обозначим состояние с тТ = +1/2 символом | ос), а состояние с тI — —г/2 символом | Р).
В макроскопическом ансамбле протонов, помещенных в магнитное поле Н, одна часть протонов находится в состоянии | ос), другая — в состоянии | Р). Можно ожидать, что распределение спинов между двумя возможными состояниями будет подчиняться закону Больцмана, согласно которому число спинов N^ в состоянии | р), деленное на число спинов Nв состоянии | ос), равно е—^Е/кТ, где АЕ — разность энергий, равная gN^NH. Позже мы увидим, что установление и поддержание теплового равновесия в системе спинов
связаны с некоторыми крайне важными проблемами; пока примем без доказательства, что тепловое равновесие существует, вследствие чего число протонов со спином а несколько больше, чем со спином р.
Чтобы вызвать переходы между двумя энергетическими уровнями ядерного спина, необходимо воздействовать на систему переменным электромагнитным полем. Поглощение энергии происходит при условии, что магнитный вектор осциллирующего поля перпендикулярен направлению постоянного магнитного поля // (в гл. 2 мы увидим, почему это необходимо) и частота v осциллирующего поля удовлетворяет условию резонанса
h\--=gN^NH. (4)
Осциллирующее поле с равной вероятностью вызывает переходы спина из состояния | а) в | р) и из | р) в | а>. Поэтому поглощение энергии будет происходить только в том случае, если заселенность состояния |а) больше, чем состояния |р).
Уравнение (4) показывает, что наблюдать ядерное резонансное поглощение можно, изменяя либо магнитное поле Н, либо частоту v. Технически более удобно проводить эксперимент при постоянной частоте, изменяя магнитное поле. Таким образом получают зависимость поглощенной энергии электромагнитного поля от величины постоянного магнитного поля.
Поскольку ядерный ^-фактор и спин определяются природой ядра, то для разных ядер требуются существенно разные Н и v, чтобы выполнялось условие резонанса. В табл. 1.2 приведены
Таблица 1.2
Условия резонанса для разных ядер
Ядро
Частота v (при постоянном значении поля
10 000 э), Мгц
Напряженность магнитного поля Н (при постоянной частоте 20 Мгц), э
Ш
42,577
4 697
19р
40,055
4 993
13С
10,705
18 633
31р
17,235
11604
условия резонанса для четырех наиболее важных ядер, имеющих спин 1/2.
Иногда более удобно использовать угловую частоту (о, которая имеет единицу измерения радиан!сек. При этом разонансная частота прямо пропорциональна гиромагнитному отношению
(5)
УСЛОВИЕ ЭЛЕКТРОННОГО РЕЗОНАНСА
Магнитный момент це электрона определяется выражением, аналогичным выражению (1):
Це=~ ^PS,(6)
в котором S — вектор спинового углового момента электрона (в единицах Л); g — безразмерная постоянная (так называемый g-фактор электрона); [3 — электронный магнетон Бора, равный ehl^mc (е и m — заряд и масса электрона).
Взаимодействие между электронным магнитным моментом и внешним магнитным полем выражается гамильтонианом
^=-^.Н,(7)
который аналогичен (2) и переходит в
o№-g^HSz1(8)
если магнитное поле направлено по оси z. Следует подчеркнуть, что, поскольку электрон имеет отрицательный заряд, магнитный момент це отрицателен, и, следовательно, значение (3 в выражении (6) выбрано положительным.
Для электрона S = ^2, поэтому точно так же, как и для ядра, возможны две ориентации спина: либо параллельно, либо антипараллельно полю (рис. 1.2). Отметим, что в состоянии с более низким значением энергии, которое мы по-прежнему обозначим символом | Р), ms = —V2 в противоположность ms = +V2 для протона. Это различие обусловлено разными знаками M> v и це.
Если на электрон, помещенный в постоянное магнитное поле, воздействовать осциллирующим радиочастотным магнитным полем, перпендикулярным постоянному, то при выполнении условия
h^ = g^H(9)
происходит поглощение энергии радиочастотного поля. Из этого выражения находим, что при Н = 10 000 э резонансная частота для свободного электрона (для которого g = 2,002322) равна 28 026 Мгц, т. е. примерно в 1000 раз больше, чем для ядерного резонанса. Такой частоте соответствует длина волны примерно 1 см. Как и в случае ядерного магнитного резонанса, при электронном резонансе наблюдение спектра осуществляют, как правило, изменяя напряженность постоянного магнитного поля и фиксируя частоту осциллирующего радиочастотного поля. Стандартные спектрометры выпускаются для так называемого Х-диапазона (длина волны 3 см, соответствующая частоте v ^ 9500 Мгц, резонансное значение магнитного поля Но для свободного электрона примерно 3400 э)
-т +3/2-т +3/2+ 1/2+ 1/21— 1*> ms = -Vih1— 1*> ms = -VihTzv = gpHTzv = gpHi— \р>i— \р>7??^ = — 1/27??^ = — 1/2-1/2-1/2ааР и с. 1.2. Схема энергетическихР и с. 1.2. Схема энергетическихуровней поле.уровней поле.бспина электрона в магнитномбспина электрона в магнитном
-т +3/2
-т +3/2
+ 1/2
+ 1/2
1— 1*> ms = -Vih
1— 1*> ms = -Vih
Tzv = gpH
Tzv = gpH
i— \р>
i— \р>
7??^ = — 1/2
7??^ = — 1/2
-1/2
-1/2
а
а
Р и с. 1.2. Схема энергетических
Р и с. 1.2. Схема энергетических
уровней поле.
уровней поле.
б
спина электрона в магнитном
б
спина электрона в магнитном
а — спин V»; б — три электрона, общий спин которых равен 3/2.
и Q-диапазона (v ^ 35 000 Мгц, Но ^ 12 500 э). Более коротковолновые спектрометры Q-диапазона обычно применяются для исследований при очень низких температурах; спектрометры Х-диа- пазона более удобны, в частности, для исследований жидких веществ.
ТЕПЛОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
Уже отмечалось, что резонансное поглощение можно обнаружить только в том случае, если существует разность заселенностей спиновых уровней. Обсудим это положение несколько более подробно. Поскольку аргументация совершенно одинакова для электронных и для ядерных спинов, мы рассмотрим энергетические уровни только ядерных спинов.
Предположим, что макроскопическая система, содержащая N ядерных спинов, помещается в постоянное магнитное поле
и что существует ЛД спинов в нижнем энергетическом состоянии и ^з в верхнем. При тепловом равновесии существует небольшой избыток спинов в состоянии а, который обусловливает небольшой температурнозависимый парамагнетизм. Отношение заселенностей уровней определяется законом Больцмана
(10)(10)Na ^N^hH/kT
(10)
(10)
(Н)(Н)Общее число спинов равно Na + N^ = N. При обычных температурах выполняется неравенство gN$NH <Д кТ. Поэтому фактор Больцмана в выражении (10) равен примерно 1 + g N^ NH/kT. Заселенности спиновых состояний почти равны, и простой расчет показывает, что в среднем ^2^ (1 + gN^NH,2kT) ядер имеют спин а и v^o-^p^H^kT) ядер имеют спин р. Проекции магнитного момента на направление магнитного поля равны +1/2§'Л^ или —^г^л-Ру- Следовательно, весь образец при тепловом равновесии обладает магнитным моментом М, равным NgN^H^kT. Известно, что М = %//, где х — статическая магнитная восприимчивость; таким образом, ядра со спином V2 имеют х = NgN^N^kT. Восприимчивость N ядер со спином / определяется выражением
(Н)
(Н)
ХЗкТ
Для протонов в поле 10 000 э магнитная энергия gN$NH составляет 10~3 см-1, тогда как тепловая энергия кТ равна примерно 200 см"1. Следовательно, заселенности двух энергетических состояний спина отличаются лишь на 1 -10~5 и ядерное поглощение относительно мало.
Теперь рассмотрим, какие явления в системе спинов возникают при наложении вращающегося магнитного поля.
Во-первых, отметим один из важных выводов теории возмущений, зависящих от времени, который доказывается в приложении V. Если возмущение V (t), зависящее от времени, воздействует на любую систему с дискретными энергетическими уровнями, то скорость, с которой оно вызывает переходы с уровня а на уровень Ь, определяются формулой
(12)(12)Pab--^\<b\V\a)\^(Eb-Ea-b).
(12)
(12)
где РаЪ — вероятность перехода, т. е. число переходов за 1 сек; матричный элемент {b | V |а> отражает тот факт, что возмущение V связывает, или смешивает, состояния а и Ь; 6 — дельта-функция Дирака (она выражает условие, согласно которому РаЪ = 0, если квант энергии hv не равен разности энергий Еъ — Еа состоя-
ний а и Ь\ Более точно, 6-функция характеризует форму совершенно узкой линии, имеющей бесконечную высоту и площадь, равную единице:
6 (Еь — Еа — Av) =6 (Еь — Еа — Av) =ОО ,о,ОО ,о,если Av = Eb — Еа1 если hv^ Еъ — Еа\если Av = Eb — Еа1 если hv^ Еъ — Еа\
6 (Еь — Еа — Av) =
6 (Еь — Еа — Av) =
ОО ,
о,
ОО ,
о,
если Av = Eb — Еа1 если hv^ Еъ — Еа\
если Av = Eb — Еа1 если hv^ Еъ — Еа\
6 (х) dx = 1.6 (х) dx = 1.Рис. 1.3. Переходы ядерных спинов.Рис. 1.3. Переходы ядерных спинов.
6 (х) dx = 1.
6 (х) dx = 1.
Рис. 1.3. Переходы ядерных спинов.
Рис. 1.3. Переходы ядерных спинов.
интегрирование дает
(14)
Разумеется, бесконечно узкие линии в спектре поглощения — это идеальный случай. В дальнейшем мы увидим, как нужно изменить
а — стимулированные переходы для ядерного спина Чг; б — спонтанные переходы и фак-торы Больцмана.
выражение (12), чтобы учесть конечную ширину линии. Будет также предложено более простое определение возмущения V (/), которым в данном случае является радиочастотное поле. Здесь, однако, важно отметить, что
\(b\V\a)\^ = \(a\V\b)\^ (15)
т. е. вероятности переходов с нижнего уровня на верхний и обратно равны. Переходы, вызванные переменным полем, называют «стимулированными переходами» в противоположность спонтанным переходам, которые могут происходить по другим причинам. Вероятности стимулированных переходов Ра^ и Р^а для спина V2 обозначим Р (рис. 1.3, а). Тогда скорость изменения заселенности состояния | ос > под действием радиочастотного поля определяется уравнением
^ = N6PSa-NaPaP=P(Nii-N^. (16)
Введем новую переменную — разность заселенностей уровней П = Na — N6 — и выразим Na и N6 через N и п. Очевидно, что
Na=-4^N-Vn),N^N2(N-n).(17)
Подставляя выражения (17) в формулу (16), получаем
чг=-Лж=-Рп’(18)
и, следовательно,
-^-=-2Рл.(19)
Это простое дифференциальнсе уравнение для скорости изменения разности заселенностей имеет следующее решение:
n^n^e”2Pti(2°)
где п (0) — разность заселенностей при / = 0. Введем понятие dE
скорости поглощения энергии радиочастотного поля , которая дается уравнением
-^ = NaPaS Ф^ - Еа^ + N6PSa Фа - Е^ = nPNE.(21)
Теперь рассмотрим довольно интересные следствия уравнений (20) и (21). Из уравнения (20) следует, что первоначально существующая разность заселенностей п (0) при наложении радиочастотного поля экспоненциально уменьшается и в конце концов уровни становятся одинаково заселенными. Такое состояние называют насыщением. Из уравнения (21) следует, что поглощение энергии радиочастотного поля происходит только в том случае, если п имеет конечное значение. Таким образом, анализ уравнений (20) и (21) показывает, что линия резонансного поглощения должна в конце концов исчезнуть.
Очевидно необходимо привлечь некоторые другие соображения. Напомним, что наши аргументы построены на недостаточно обоснованном предположении, что Na> N ^. Так как в отсутствие внешнего магнитного поля Na равно N ^ условие теплового равновесия при наложении внешнего магнитного поля Н неизбежно требует, чтобы между ядрами и их окружением существовало взаимодействие, вызывающее переориентацию спина, связанную с передачей избыточной магнитной энергии другим степеням свободы системы. Этот процесс, т. е. безызлучательные переходы между двумя состояниями |а) и IP), называют спин-решеточной релаксацией. Такое название первоначально было использовано потому, что в твердых телах избыток энергии ядерных спинов передается степеням свободы, которые включают колебания кристаллической решетки.
Термин «решетка» удобен не только при описании твердых тел, для которых процессы релаксации действительно связаны с колебаниями кристаллической решетки; в более широком смысле термин «решетка» относится к любым степеням свободы систем, за исключением тех, которые непосредственно связаны со спином. Поскольку спин-решеточная релаксация определяется взаимодействием спинов с тепловым движением «решетки», она возможна при любом агрегатном состоянии вещества (газ, жидкость или твердое тело). Существенно здесь то, что решетка находится в состоянии теплового равновесия; это означает, что вероятности спонтанных спиновых переходов вверх и вниз не равны, как это было бы для переходов, индуцированных радиочастотным полем.
Рассмотрим теперь следствия возможности переходов, обусловленных спин-решеточным взаимодействием. Обозначим вероятности переходов снизу вверх IFap и сверху вниз U7Ba (Ц7аз ^ U^a).
Скорость изменения Na в отсутствие радиочастотного поля дается следующим уравнением [аналогичным выражению (16)1:
d-^ = N6Wf>a-NaWa6.(22)
При тепловом равновесии dNJdt = 0. Обозначая равновесные заселенности №а и ^p, получаем N<yNa = W^W^. Заселенности подчиняются закону Больцмана (10), и, следовательно, отношение двух вероятностей переходов равно e~SE^T. Выражая Na и N^ через N и п, как и ранее, мы получим
^Г=-п (W»a + Fe₽) + N (Wea - Fa₽).(23)
Последнее можно переписать в виде
^^ Я "о(ОД\
dt ~ ~
где п0 — разность заселенностей при тепловом равновесии, рав- ная W [(Г3а - W^W^ + Га3)1; 1/Л - Wab + Гра. Таким образом, Ti имеет размерность времени и называется временем спин-решеточной релаксации. Оно является мерой времени переноса энергии к другим степеням свободы, т. е. для системы спинов является временем достижения теплового равновесия; большие значения времени Л (порядка минут или для некоторых ядер порядка часов) указывают на очень медленную релаксацию.
Теперь, комбинируя выражение (19), отражающее влияние радиочастотного поля, с выражением (24), представляющим релаксационный эффект, можно получить более полное описание спиновой системы
-2Рп-^р .(25)
Таким образом, при равновесии в присутствии радиочастотного поля разность заселенностей п определяется выражением
Комбинируя выражения (26) и (21), получаем окончательное выражение для поглощения энергии радиочастотного поля
. (27)
Из уравнения (27) следует, что при условии 2РТХ <^ 1 относительно легко избежать насыщения. Позднее мы увидим, что вероятность Р пропорциональна квадрату амплитуды радиочастотного поля; поэтому, чтобы избежать насыщения, обычно используют малые мощности радиочастотного поля. Однако в некоторых специальных исследованиях умышленно приводят систему в состояние насыщения; эти случаи мы рассмотрим в гл. 13.
ФОРМА РЕЗОНАНСНОЙ ЛИНИИ
Теперь можно сделать некоторые замечания о ширине и форме линии резонансного поглощения. Очевидно, резонансный сигнал не может быть описан 6-функцией, поскольку вследствие релаксации состояние спина имеет определенное время жизни, что приводит к уширению линии. Уширение резонансного сигнала должно подчиняться соотношению неопределенности AvA/ ^ 1; таким образом, ширина линии, обусловленная спин-решеточной релаксацией, должна быть порядка \П\. Однако спин-решеточная релаксация ни в коем случае не является единственным процессом, определяющим ширину линии. В твердых телах и жидкостях существуют многие другие процессы, которые вызывают изменение относительных энергий спиновых состояний, а не их времени жизни. Такие процессы характеризуются временем релаксации Т2, которое часто называют временем спин-спиновой релаксации, но более строго его следует называть временем поперечной релаксации .
На первый взгляд может показаться, что между Т^ и Т2 мало общего. Однако эти величины тесно связаны между собой, поскольку обе эти характеристики релаксационных процессов зависят от взаимодействий между спинами и их окружением. Как мы увидим позднее (гл. 11), ширина линии МТ2 определяется вкладом от обеих форм релаксации. Один из вкладов, равный 1 /2Тх, обусловлен спин-
решеточной релаксацией, тогда как другой, а именно 1/7', определяется флуктуациями энергии спиновых состояний.
Истинная форма уширенной линии описывается эмпирически с помощью функции формы линии ^(v), которая показывает, как изменяется энергия поглощения вблизи резонанса. Таким образом, выражение (12) для стимулированных переходов преобразуется к виду
P^=^\<b\V\a)\^g^(28)
с g (v) вместо 6-функции. Функция формы линии нормирована к единичной площади, т. е.
j g (v) dv —1.(29)
о
Обычно функцию формы линии выражают в единицах угловой частоты, т. е. g = g (^,2ку Линии магнитного резонанса в растворе почти всегда имеют так называемую лоренцеву форму
характеризующую затухающее колебательное движение осциллятора. В случае резонанса наблюдается резкий пик при частоте со = соо. Ширина линии между точками, в которых амплитуда равна половине максимальной, составляет 2/Т2 (рис. 1.4, а). Для ядерно- го резонанса твердых тел наиболее обычна другая форма линии (рис. 1.4,6), соответствующая кривой Гаусса,
(31) "1/2л
Спектрометры ЯМР обычно записывают непосредственно кривую поглощения, а спектрометры ЭПР регистрируют первую производную dglda линии поглощения. Спектр ЭПР радикала в растворе, резонансный сигнал которого имеет форму, отвечающую производной кривой Лоренца, показан на рис. 1.4, в. Максимум и минимум на производной кривой соответствуют точкам максимального наклона исходной кривой, и расстояние между ними составляет для лоренцевой линии 2/(72фА3), а для гауссовой 2/72. Основное различие между обоими типами линий (30) и (31) заключается в том, что лоренцева линия более полога, т. е. убывание от резонансного значения вдоль ниспадающей ветви кривой происходит гораздо медленнее.
Мы должны отметить, что эти выражения справедливы для резонанса в отсутствие насыщения и определяются только време-
нем поперечной релаксации Т2. В случае сильных радиочастотных полей знаменатель выражения (27), часто называемый фактором
Рис. 1.4. Формы резонансных линий.Рис. 1.4. Формы резонансных линий.
Рис. 1.4. Формы резонансных линий.
Рис. 1.4. Формы резонансных линий.
а — лоренцева форма линии; б — гауссова форма линии; в — первая производнаялоренцевой линии.
насыщения, при учете конечной ширины линии поглощения переходит в 1 + 2Р (v) 7\. Таким образом, мы видим, что степень насыщения зависит от времени релаксации и флуктуаций энергии уровней спина.
L5. МАГНИТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Целесообразно заглянуть несколько вперед и разобраться, почему рассмотренные физические явления интересны для химиков. Мы познакомились с явлением ядерного резонанса свободных ядер и электронного резонанса изолированных электронов. Химик, одна-
ко, имеет дело с ядрами, входящими в состав молекул; поэтому, например, для протонов в молекулах резонансное магнитное поле в уравнении (2) должно быть заменено эффективным полем, значение которого немного отличается от Я в зависимости от химического окружения протона. Кроме того, химики имеют дело с неспаренными электронами, точно так же входящими в состав молекул; в связи с этим эффективный g-фактор изменяется в зависимости от ближайшего окружения неспаренного электрона.
Существуют и другие факторы, осложняющие характер резонансных взаимодействий. Молекулы, в которых имеются различные типы магнитных ядер, часто дают спектры ЯМР, по которым видно, что магнитные моменты различных ядер взаимодействуют друг с другом, причем характер этого взаимодействия по-прежнему зависит от окружения ядра. Точно так же в молекулах, обладающих неспаренными электроном и магнитными ядрами, часто существуют электронно-ядерные взаимодействия, которые в принципе можно исследовать как методом ЯМР, так и методом ЭПР. Молекулы, имеющие два или несколько неспаренных электронов, дают более сложные спектры вследствие электрон-электронных взаимодействий.
Некоторые ядра со спином ^ 1 имеют электрический квадрупольный момент eQ, который возникает благодаря отклонению распределения электрического заряда в ядре от сферически-симметричного. Квадрупольный момент определяется выражением •
eQ = $ p(r) ^z2-r^dv, (32)
где z — направление, параллельное спиновому вектору 1; р (г) — плотность заряда. Интегрирование производится по всему объему ядра. Q имеет размерность площади и порядок величины 10"24 см^.
Ядра, имеющие квадрупольные моменты, стремятся ориентироваться в сильно неоднородном электрическом поле, создаваемом валентными электронами в молекуле, и это вызывает различные осложнения в спектрах магнитного резонанса.
Наконец, мы уже видели, что ширина резонансной линии зависит от флуктуаций энергии и времени жизни спина в данном состоянии, и можно ожидать, что флуктуации в молекулярном окружении будут существенно влиять на характер спектров магнитного резонанса.
Упражнения
По теории атома водорода, предложенной Бором, проекция орбитального углового момента самой низкой орбиты электрона на ось г равна й. Покажите, что орбитальный магнитный момент равен —еМ^тс.
Вычислите отношение Ма/Мр для электронных спинов в магнитном поле 10 000 э при температуре 300° К
Вычислите парамагнитную восприимчивость грамм-молекулы протонов при 1° К- Какая температура необходима, чтобы ориентировать 75% спинов в поле 10 000 э?
Расстояние между пиками первой производной линии поглощения на спектрометре ЭПР, работающем в A-диапазоне, для свободного радикала с g = 2 в растворе равно 0,05 э. Чему равно время релаксации Т2?
В опыте ЯМР при комнатной температуре и рабочей частоте 40 Мгц исследуется образец воды объемом 0,1 см3; время спин-решеточной релаксации составляет 2,3 сек. Используется такая мощность радиочастотного поля, при которой фактор насыщения равен 1/2. Какова скорость поглощения энергии системой спинов?
ЛИТЕРАТУРА
Bloembergen, Nuclear Magnetic Relaxation, W. A. Benjamin, Inc., 1961.
Главы 1 и 2. Теория резонансного поглощения; Ti и Т2.
R a m s е у, Nuclear Moments, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1953. Теория ядерных свойств и магнитных взаимодействий. Моногр. написана для физиков. Главы 1 и 2. Ядерные магнитные моменты и магнитные взаимодействия.
С л и к т е р, Основы теории магнитного резонанса, изд. «Мир», М., 1967. Э й р и н г, Уолтер, Кимбалл, Квантовая химия, ИЛ, М., 1948.
Испускание и поглощение электромагнитного излучения. Квантовая механика электронного спина. Спиновый парамагнетизм.
СПЕКТРЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА АТОМОВВОДОРОДА И ГЕЛИЯ
ВВЕДЕНИЕ
В этой главе мы получим выражения для энергии спиновых уровней атома водорода в магнитном поле; затем рассмотрим вероятности переходов спина из одного энергетического состояния в другое и, следовательно, детально рассчитаем спектры ЭПР и ЯМР водорода. Даже в такой относительно простой системе, состоящей из одного протона и одного электрона, проявляется большинство тех осложнений, с которыми мы встретимся позднее. Математические приемы, которые изложены в этой главе, будут часто использоваться на протяжении всей книги.
Проблема описания состояния атомов разбивается на несколько различных задач. Мы знаем, что существуют две возможные ориентации спина электрона и две возможные ориентации спина протона, так что при их взаимодействии возникают четыре различных состояния. Мы должны определить соответствующие этим четырем различным расположениям спинов волновые функции, вырожденные в отсутствие любых магнитных взаимодействий. Кроме того, существуют взаимодействия магнитного поля Н с электронным спином S и с ядерным спином I. Эти взаимодействия изменяют энергию спинов; они могут быть выражены в форме операторов, которые входят в гамильтониан. Далее следует учесть взаимодействие между электронным и ядерным спинами, которое изменяет энергию спиновых состояний и даже в какой-то степени смешивает их друг с другом. Наконец, мы используем теорию возмущений, чтобы рассчитать так называемые эффекты «сверхтонкого взаимодействия», когда атом находится в сильном магнитном поле.
Расчеты проводятся в два этапа. Первая задача заключается в том, чтобы найти вид волновых функций спина в стационарном состоянии и соответствующие энергии. Вторая задача состоит в том, чтобы определить, какие переходы может вызвать переменное магнитное поле, и получить выражения для их относительных интенсивностей.
ГАМИЛЬТОНИАН МАГНИТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Спиновый гамильтониан для атома водорода гораздо проще, чем спин-гамильтонианы для других атомов или молекул, поскольку атом водорода обладает сферической симметрией; кроме того, для молекул характерны дополнительные эффекты анизотропии, которые рассматриваются в конце этой главы. Мы начнем с описания трех основных магнитных взаимодействий.
Зеемановское взаимодействие
Взаимодействие ядра и электрона с постоянным магнитным полем описывается гамильтонианом
<se0-g№Sx-g^NHix(1)
и носит название зеемановского взаимодействия. Как мы видели в гл. 1, энергия взаимодействия с магнитным полем в случае ядер гораздо меньше, чем для электронов. Величины g и gN являются g-факторами электрона и ядра соответственно. Допустим, что в атоме водорода g равен g-фактору свободного электрона, т. е. 2,0023. Далее мы увидим, что необходимо ввести малые поправки к зеемановской энергии как электрона, так и ядра даже для сферического атома.
Изотропное сверхтонкое взаимодействие
Магнитные моменты электронов и ядер взаимодействуют друг с другом по механизму так называемого контактного взаимодействия. Этому виду взаимодействия, идею которого впервые изложил Ферми для объяснения сверхтонкой структуры атомных спектров, отвечает энергия ядерного момента в магнитном поле, создаваемом на ядрах электронным спином. Контактное взаимодействие записывается в форме
<981 = al • S = а qxSx + ly^y + Iz^z) •(2)
Константа а сверхтонкого взаимодействия пропорциональна квадрату модуля волновой функции электрона в месте расположения ядра; а имеет размерность энергии
^^ЫМ'НО)!2,(3)
а также может быть выражена в единицах частоты alh. В другом рассмотрении используют 6-функцию Дирака 6 (г) и представляют оператор 3£х в виде
^i=-^^M(r)I-S.(4)
6-Функция обеспечивает условие г — О при интегрировании по координатам электрона. Следовательно, контактное взаимодействие возможно только тогда, когда электронная плотность на ядрах отлична от нуля; так как электроны p,d, f и т. д. имеют в месте расположения ядра нулевое значение волновой функции, то только электрон в s-состоянии может обеспечивать контактное взаимодействие. В атоме водорода неспаренный электрон находится на ls-орбитали. Волновая функция ls-электрона имеет вид
ф = —==^ е-г-а°,(5)
V ла§
а0 = №те\
где а0 — радиус боровской орбиты, равный 0,52918 А. Подстановка этой волновой функции в выражение (3) дает значение alh, равное 1422,74 Мгц; однако экспериментальное значение намного меньше, а именно 1420,406 Мгц, что обусловлено необходимостью различных поправок к теории Ферми.
Дипольное взаимодействие
Между магнитными моментами электронов и ядер существует также магнитное взаимодействие, которое полностью аналогично классическому дипольному взаимодействию между двумя магнитными диполями. Классическое выражение для энергии Е взаимодействия между двумя магнитными моментами це и ja Y определяется формулой
где г — радиус-вектор от jute к цл, г — расстояние между магнитными моментами. Аналогичное квантовомеханическое выражение получают следующей заменой в выражении (6):
~gpS,
Hiv = ^atPnI ,
которая приводит к гамильтониану дипольного взаимодействия
.(8)
Выражение (8) должно быть усреднено по вероятности распределения неспаренного электрона | ф (г) |2. По причинам, которые будут обсуждены ниже, гамильтониан дипольного взаимодействия усредняется до нуля, если распределение электронной плотности сферическое. Следовательно, магнитные взаимодействия в атоме водорода существенно изотропны.
Таким образом, полный гамильтониан имеет следующий вид: ^ = g^HSz - gN^NHIz 4- а\ • S.(9)
Выражение (9) называют спин-гамильтонианом, так как операции •с волновыми функциями выражены только в членах спиновых переменных. В известном смысле — это эмпирическое выражение; член #1 S, характеризующий контактное сверхтонкое ферми-взаимодействие, представляет изотропное взаимодействие, но он ничего не говорит о механизме этого взаимодействия. Роль экспериментатора заключается в определении соответствующего спин-гамильто- ниана и измерении его параметров. Теоретик, который, разумеется, также должен уметь выполнить измерения, занимается интерпретацией этих параметров.
ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
Для обсуждения специальных проблем атома водорода нам надо ознакомиться с общими положениями, которые при этом используются. Оператор 4%?, в который входят три типа магнитных взаимодействий H S, H I и S-I, разделяется на две различные части оУ^о и ^р Гамильтониан оУ^о рассматривается как основная часть, a 381 — как малое возмущение (некоторые сведения по теории возмущений даны в приложении II). Тогда спиновые волновые функции выражаются в виде линейных комбинаций четырех базисных функций ф!, ф2, ф3, ф4, которые выбраны так, что являются собственными функциями оператора 38о со значениями энергии 81, е2, е3, е4 в нулевом приближении (т. е. в отсутствие возмущения).
Возмущение о%4 изменяет волновые функции и энергии следующим образом:
Фп — фп/ | —- фт)(Ю)
т~+-п
Еп = е„ + (» | ^, | „)- V.(11}
т=£п
Два последних члена в правой части выражения (И) являются поправками первого и второго порядка к энергии. Выражения (п | 38 \\ п) и (т | 38 \\ п) являются матричными элементами оператора 381 (см. приложение I); первое из них отражает тот факт, что возмущение 38 \ изменяет энергию волновой функции фп, не изменяя ее вида; последнее указывает, что возмущение 38 \ смешивает фп с другими функциями фт.
Для атома водорода гамильтониан 38 о характеризует зеемановское взаимодействие (1), а оператор возмущения 38 \ описывает кон-
тактное взаимодействие (2). В заключение покажем, что о№х действительно является малым возмущением. В магнитном поле 10 000 э энергия сверхтонкого взаимодействия равна 1420,4 Мгц, что значительно меньше энергии свободного электрона, которая составляет 28 026 Мгц. Этого вполне достаточно для применения теории возмущений, так как величиной, которая должна быть малой [см. выражение (32)], является отношение энергии сверхтонкого взаимодействия (в единицах частоты) к сумме резонансных частот ЭПР и ЯМР.
БАЗИСНЫЕ СПИНОВЫЕ ФУНКЦИИ И ЭНЕРГИИВ НУЛЕВОМ ПОРЯДКЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
В гл. 1 мы видели, что электрон имеет спиновый вектор S, равный V2, и что существуют две компоненты этого вектора вдоль некоторого выбранного направления, которое назовем осью z. Две возможные волновые функции со спиновыми квантовыми числами ms = V2 и ms = —Ч^ обозначим символами | ае> и | ре) соответственно. Запишем это в виде операторных уравнений
S2|a,)=+1/2|ае),
Более полное обсуждение этих соотношений дается в приложении III. Аналогичные уравнения справедливы и для спина протона
Л|ал->=+1/2|aw),
/2|М=( )
Каждая ориентация электронного спина (ае или ре) может быть связана с одной из двух ориентаций спина протона (а^ или pN) так, что соответствующие базисные функции записываются в виде произведений электронной и ядерной функций
ф!—|ае^), ф2=|аеМ, фз=|Ре^), ф4=|РеР^).(14)
Эти четыре состояния первоначально (в отсутствие S6Q и в пренебрежении 38^ вырождены. Под действием приложенного постоянного магнитного поля, которое описывается гамильтонианом ^0> происходит снятие вырождения. Функции (14) составляют полный набор собственных функций d^o, причем матрица гамильтониана <^0 диагональна. Например,
S8o I aepN) = g^Sz I ае) • I |3n) — gN^NH I ae) • /21 pN) =
= Ч-^Н | ae) • | pN> + 1kg^^nH I ae) | p^ =
-| aepN>.(15)
Энергия Электронное Ядерное Сверхтонкое в нулевом + зеемановское + зеемановское 4- расщепление поле расщепление расщепление , чГа) (б) (в)Энергия Электронное Ядерное Сверхтонкое в нулевом + зеемановское + зеемановское 4- расщепление поле расщепление расщепление , чГа) (б) (в)Рис. 2.1. Схема энергетических уровней атома водорода с учетом членов первого порядка теории возмущений. Стрелками указаны переходы ЭПР.Рис. 2.1. Схема энергетических уровней атома водорода с учетом членов первого порядка теории возмущений. Стрелками указаны переходы ЭПР.
Энергия Электронное Ядерное Сверхтонкое в нулевом + зеемановское + зеемановское 4- расщепление поле расщепление расщепление , ч
Га) (б) (в)
Энергия Электронное Ядерное Сверхтонкое в нулевом + зеемановское + зеемановское 4- расщепление поле расщепление расщепление , ч
Га) (б) (в)
Рис. 2.1. Схема энергетических уровней атома водорода с учетом членов первого порядка теории возмущений. Стрелками указаны переходы ЭПР.
Рис. 2.1. Схема энергетических уровней атома водорода с учетом членов первого порядка теории возмущений. Стрелками указаны переходы ЭПР.
для четырех состоянийдля четырех состоянийЗначения энергий в нулевом приближении
для четырех состояний
для четырех состояний
определяются следующими выражениями:
(16)(16)£1 = ^gP^ — ^agN^H, | о^З), е2 = Т/2^Р^ + Т/agN^N^, | аДу), е3 = — ^a^H — ^gi^H, I Ре^), 64 = —V2§"Р^ + agN^N^ 1 | РеРД»
(16)
(16)
Эти результаты представлены также в форме диаграммы энергетических уровней на рис. 2.1.
ЭНЕРГИЯ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯВ ПЕРВОМ ПОРЯДКЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
Теперь рассмотрим влияние возмущения 38 \ на волновые функции (14) нулевого приближения. Как уже отмечалось, 381 можно выразить в следующем виде:
381 = aS*\ =a\SJ х-\-SXIX-V SyI у\<(17)
Не рассматривая операторов SX) Sy, Ix, 1У, отметим лишь, что на энергии ф! и ф4 они не влияют, но смешивают друг с другом ф2 и ф3. Таким образом, влияние члена a(SxIx + SyIy) заключается в том, что с учетом членов второго порядка теории возмущений он вызывает изменение энергии (разд. 2.6).
Действие оператора SJZ сводится просто к умножению каждой спиновой функции электрона и ядра на ±1/2- Диагональные матричные элементы aSzIz могут быть представлены следующим образом:
(а^ | aSJz | ае^) = ^а, (aepN | aSJz | a^6v) = — ^а, фе^к I aSzIz I ре^) = — ^а, (рер^ | aSzIz | pepjv> = Ч4а. ^
Эти матричные элементы описывают изменения энергии, отвечающие первому порядку теории возмущений [см. уравнение (11)1. Новые энергетические спиновые уровни, вычисленные в предположении, что а положительно, показаны на рис. 2.1.
СВЕРХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВО ВТОРОМ ПОРЯДКЕТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
Для определения влияния члена a(SxIx + SyJy) на спиновые состояния наиболее удобным способом является введение двух новых операторов
Для этих операторов справедливы четыре следующих очень важных соотношения, доказательство которых дано в приложении III:
(20)(21)(22)(23)(20)(21)(22)(23)S+|ae)-0;
(20)
(21)
(22)
(23)
(20)
(21)
(22)
(23)
S+ I ре> | ^е), так что (ае | S+ | ре> = 1;
S-|[3e)-0;
S" I схе) = | Ре), так что (Ре | S" | ае) — 1.
Таким образом, действие оператора S+ на спиновую функцию увеличивает значение ms на 1, а действие S" уменьшает ms на 1. Поэтому S+ и S" называют операторами «сдвига» .
Аналогичные операторы сдвига для ядерного спина имеют вид
Эти операторы действуют на волновые функции ядерного спина точно так же, как и операторы S+ и 5"—на функции электронного спина
/+Kv)-0, Г\Ы = \^ 1~Ы = Ш, /"|М-0 (25)
Мы можем теперь записать оператор 8Х1Х + 8У1У через операторы сдвига. Из выражений (19) и (24) получаем
5+Л = (SXIX + 8У1У) + i (SyIx - SJy^,(26)
S-/+ = (SXIX + SyIy) - i (SyIx - SxIy),(27)
откуда
SXIX + Sy Iy - V2 (S+Л + S-P).(28)
Из выражений (20) — (23) и (25) следует, что оператор 8+/~ переводит состояние | p^a^v) в | aepN). Во всех остальных случаях его действие на волновые функции равно нулю. Аналогично этому действие оператора S/ + на все волновые функции, кроме | аер^), дает нуль. Таким образом, ненулевыми матричными элементами этих двух операторов являются следующие: ,
(29)(29)(ССеРдг | 5+/ | Ре^у) = 1 ,(Ре°Су | ^ /+ | ОС^Р^) = 1 .
(29)
(29)
Это соотношение демонстрирует тот факт,: что (pi и ср4 остаются неизменными, а ф2 и ф3 смешиваются друг с другом. Учитывая (29) и (18), мы можем наконец написать полную матрицу оператора ^
0 0 аеа2у
(30)(30)2 0 аеРу — 1 0 Р^
(30)
(30)
0 lJpepN
Двумя измененными волновыми функциями, которые находим по формуле (10) теории возмущений, являются следующие:
(31)(31)а соответствующие им энергии, которые схематически показаны на рис. 2.2, определяются выражениямиа соответствующие им энергии, которые схематически показаны на рис. 2.2, определяются выражениямиa2a2Е, - МН + ЧЙ»„Н1 -*/.= + >/.• (^^щ ,Е, - МН + ЧЙ»„Н1 -*/.= + >/.• (^^щ ,a2a2е,= - уа^м-^а-йщ^.е,= - уа^м-^а-йщ^.(32)(32)^2 - | а”М + 2 ^H + gN^NH) I Peav>’
(31)
(31)
а соответствующие им энергии, которые схематически показаны на рис. 2.2, определяются выражениями
а соответствующие им энергии, которые схематически показаны на рис. 2.2, определяются выражениями
a2
a2
Е, - МН + ЧЙ»„Н1 -*/.= + >/.• (^^щ ,
Е, - МН + ЧЙ»„Н1 -*/.= + >/.• (^^щ ,
a2
a2
е,= - уа^м-^а-йщ^.
е,= - уа^м-^а-йщ^.
(32)
(32)
Первый
Kg^H-Y-gNp,H)
Рис. 2.2. Схема энергетических уровней атома водорода с учетом сверхтонкого взаимодействия во втором порядке теории возмущений. Стрелками указаны «разрешенные» и «запрещенные» переходы ЭПР.
Рис. 2 3. Точные значения энергии уровней атома водорода при различных значениях напряженности магнитного поля.
Теория возмущений использована здесь для того, чтобы показать общий способ анализа спектров электронного резонанса. Энергетические уровни спина атома водорода могут быть определены точно путем вычисления собственных значений матрицы полной энергии. Для более компактной записи введем обозначения Ае для g^H и AN для gN^xH- Тогда вековое уравнение (см. приложение I) запишется следующим образом:
i аа>
|ар>
1РР>
<аа|
ША^-А^ЖЛ^-Е
0
0
0
<ар!
0
^(Ag+Ajy)—1/40—Е
V^a
0
0
^
— 1/2(Ае+А^-)“1/4#—Е
0
<№
0
0
0
— ^(Ag—Адг) + 1/4^ — Е
(33)
На рис. 2.3 показано изменение энергии уровней атома водорода в зависимости от величины магнитного поля Н.
СПЕКТР ЭПР С УЧЕТОМ ПЕРВОГО ПОРЯДКА ТЕОРИИВОЗМУЩЕНИЙ
Спиновые состояния и энергетические уровни атома водорода в первом приближении определяются выражениями (16) и (18) и показаны на рис. 2.1. Предположим теперь, что на атом действует вращающееся магнитное поле 27/iCos со/ (множитель 2 введен для удобства). Если угловая частота со точно равна резонансной, то могут индуцироваться несколько типов спиновых переходов. Переходы типа aeaN -> реа^, при которых изменяется только электронный спин, называют переходами ЭПР. Аналогично переходы типа aeaN -> cz.P^, при которых изменяется только ядерный спин, называют переходами ЯМР. Наконец, переходы третьего типа, схерх -> peczN, при которых изменяются как электронный, так и ядерный спины, имеют очень малую вероятность, и их называют «запрещенными переходами».
Переменное поле //ь направленное вдоль оси 2, лишь несколько модулирует энергетические уровни спиновой системы, не вызывая поглощения энергии. Поэтому переменное поле Hv должно быть приложено по оси х перпендикулярно постоянному Н. В результате этого атом испытывает зависящее от времени возмущение
V (0 = 2 ^НiSx — gN^NHJx) cos mt = 217 cos tot. (34) Вероятность переходов из состояния п в состояние т, происходящих под действием этого возмущения, определяется выражением
Олт
Рпт = -^2-|(n|V |т)|26 (wmn — О)), (35)
как отмечается в гл. 1 и приложении V. Проблема сводится к определению того, отличен ли матричный элемент оператора V от нуля для каждой пары состояний.
Поскольку переходы электронного резонанса вызваны действием поля ГЦ на электронные спины, то в выражении (34) можно не учитывать оператора ядерного спина 1Х. Тогда получим
Рпт = 5- gWi I (п I Sx I m) |2 d(0W - to).(36)
Далее удобно использовать операторы сдвига
Sx = V2(S+ + S-).(37)
Тогда типичный матричный элемент рассчитывается следующим образом:
^deOLN | Sx |[Ре^лт) = ^е | 1/2 (^+ 4~ S ) | ре) (OS^ ' ОС^ =
^^(cZelS+IPe)-1^(38)
Следовательно, вероятность перехода равна
(39)
Надо отметить, что, так как оператор Sx действует только на электронный спин, часть, относящаяся к ядерному спину, в выражении (38) может быть опущена. Соотношения ортогональности («к I «n) = Ф^ I P,v> = 1 и (ая | P,v) = <p^ | aN> = 0 показывают, что ядерный спин не может быть изменен действием Sx. • Далее целесообразно упростить выражение (39) введением гиромагнитного отношения у вместо gp и функции g (со), характеризующей общую форму линии, вместо 6-функции (разд. 1.5). Тогда вероятность перехода равна
Р ^k^HXg ((о) (aea,N *-* р^).(40)
Единственный другой переход ЭПР возможен из состояния aepv в РеРл^ а ему соответствует матричный элемент оператора SX1 аналогичный матричному элементу (38):
(«Ду I Sx I PeP.v) - ^^ (^ I S+ | Ре) -(41)
Другие матричные элементы оператора Sx равны нулю, и соответствующие им переходы ЭПР запрещены. Таким образом, разрешенные ЭПР-переходы подчиняются следующим правилам отбора:
.&ms—±l и А/П/^0.•(42)
Переходы aeaN -<-> pea^ и aep^ реР^ имеют равные вероятности и, следовательно, равные интенсивности в спектре (если пре-
небречь небольшим эффектом, обусловленным разностью заселенностей уровней при тепловом равновесии). Энергии этих переходов в единицах частоты следующие:
Им а = (Ч^Н — ^^i^nH + 1/1а) — (— Ч^Н — V 2gN$NH — Ч^) =
= g^HViA(43)
M = (Ч^Н + Ч^м&мН —Ч^а) — (— 1/2g^H + 42gN$NH + 4^ =
=$H-U(44)
Таким образом, спектр ЭПР с учетом первого порядка теории возмущений состоит из двух линий равной интенсивности, расстояние между которыми равно константе а сверхтонкого взаимодействия.
СПЕКТР ЭПР С УЧЕТОМ ВТОРОГО ПОРЯДКА ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ. ЗАПРЕЩЕННЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Рассмотрим, как изменятся выводы разд. 2.7, если учесть поправки второго порядка к энергиям и волновым функциям, представленным выражениями (31) и (32). Прежде всего отметим, что разрешенные ЭПР-переходы наблюдаются при несколько различных значениях энергии, но расстояние между ними остается неизменным и равным точно величине а. Их интенсивности уменьшаются мало вследствие небольших изменений в спиновых волновых функциях.
Наиболее интересным отличием является то, что переходы типа aepN ^ Реа^> запрещенные в первом порядке теории возмущений, при введении поправок второго порядка становятся разрешенными и имеют вероятность, несколько отличную от нуля, при условии, что переменное магнитное поле параллельно постоянному магнитному полю, а не перпендикулярно, как ранее. Чтобы вычислить вероятности переходов, мы используем волновые функции (31). Обозначим коэффициент смешивания а!2^Н + §n^nH) символом А. Матричный элемент оператора возмущения 2Hig$Szcos wt равен
(^21 Sz | фз) = (а^ + XpeaN | Sz | peaN — Xc^) =
(OCeP^ | Sz | P(?CZ.y) + A (PeCZy | Sz | Ре<Х^у) —
X (CZ^Pn I Sz | CZePjy) — X2 (Pe<Z^ | Sz | CZeP^y) —
= О— X/2X —X/2X — 0 = -X.(45)
Соответствующая вероятность перехода равна
(46)(46)Р = 2X2n^2H^g(w).
(46)
(46)
Величина X, конечно, очень мала, а в области сильного поля ее квадрат X2 пренебрежимо мал. Однако в области слабого поля переходы должны обнаруживаться. Строго говоря, выражение (45) справедливо только при малых значениях X, так как волновые функции (31) должны иметь нормировочный множитель (1 + X2)"1/2.
Мы отмечали, что с учетом поправок первого порядка каждый уровень может быть охарактеризован значениями квантовых чисел ms и mi и для разрешенных ЭПР-переходов справедливы правила отбора Nms = + 1, Nmi = 0. При такой схеме классификации уровней переходы, соответствующие членам второго порядка, мы рассматриваем как «запрещенные», для которых справедливы следующие правила отбора: ^ms — 1, Ат/ = 1. В действительности значения ms и mi точных волновых функций строго не определены. Каждое состояние приобретает в некоторой степени свойства другого состояния, с которым оно смешивается, что в результате приводит к уменьшению интенсивности линий, соответствующих разрешенным переходам.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ АТОМА ВОДОРОДАВ НУЛЕВОМ ПОЛЕ
В отсутствие внешнего магнитного поля основной составляющей энергии является изотропное сверхтонкое взаимодействие al-S, которое приводит к сложению спиновых векторов I и S в результирующий угловой момент
F-(I4S). (47)
Диагонализуя матрицу (30) находим, что существуют два типа состояний (см. приложение III). «Синглетное» состояние с F=0 имеет следующую волновую функцию:
|S)= ‘ d^-IPea^}, Е^-^сц(48)
тогда как «триплетный» энергетический уровень (F = l) включает
три состояния
I Т+ 1) — | ^е^Л")?
E^i.a.E^i.a.(49)(49)1 ^о) — ^/^ { I аеРд^ + I Pe4v)}>
E^i.a.
E^i.a.
(49)
(49)
Эти функции отличаются друг от друга значением Ег, или mz + ms, которое может быть равно 1, 0 и —1. Спектр ЭПР состоит из одной линии при 1420 Мгц, которая обусловлена синглет-триплетными переходами, имеющими большую вероятность.
СПЕКТР ЯМР АТОМА ГЕЛИЯ
Ядерный магнитный резонанс атома водорода и всех парамагнитных молекул осложняется влиянием электронного спина. Это связано с тем, что время спиновой релаксации электрона в некоторых случаях весьма мало. Сверхтонкое взаимодействие не только аномально сильно сдвигает частоту ЯМР по сравнению с частотой свободного протона, но также может и сильно уширить линию ЯМР. В результате свертонкого взаимодействия энергии уровней ядерного спина изменяются во времени и линии ЯМР в спектрах жидких и твердых тел часто становятся настолько широкими, что их трудно или вообще невозможно обнаружить. Несколько более подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 12, а теперь вернемся к рассмотрению атома гелия, спектр ЯМР которого гораздо более типичен.
У гелия пара электронных спинов находится в синглетном состоянии и не имеет магнитного момента, поэтому необходимо рассмотреть только ядра. Наиболее распространенный изотоп 4Не не имеет спина, но мало распространенный изотоп 3Не, естественное содержание которого составляет всего только около 10~4 %, имеет ядерный спин Уз- В магнитном поле спин имеет два состояния 1^лЭ и | рА>. Поглощение энергии ядрами с нечетным массовым числом будет наблюдаться при резонансной частоте cdiV ^nH.
Вероятность перехода Р рассчитывается точно так же, как и для электронного спина. Переменное магнитное поле 2/71 cos tot вызывает возмущение
V (t) = 2^nTiHJx cos tot.(50)
Находим вероятность перехода
Р = 2л?^//2 | (ал-11Х | М |2 g (<о) =
= 2лт?^1 (av 11/2 (/+ + Л) | M |2 g (to) -= ^WM. (51)
В выражении (51) наиболее существенно то, что у^ для всех ядер гораздо меньше, чем гиромагнитное отношение у для электрона. В результате вероятность Р переходов ЯМР примерно в 105 меньше, чем вероятность переходов ЭПР.
ХИМИЧЕСКОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ
Экспериментальные значения резонансных частот ЯМР для 3Не и других ядер в атомах и молекулах несколько отличаются от теоретического значения gN^NH для свободных ядер. Это так называемый эффект экранирования, или «химический сдвиг». Он возникает вследствие влияния локального магнитного поля, которое создается внутри атома электронными токами, индуцированными внешним
магнитным полем. Эти электронные токи образуют дополнительное поле на ядрах, которое по величине пропорционально и по направлению противоположно внешнему полю Н. Поэтому полное эффективное магнитное поле, которое действует на ядерный момент, можно записать в виде
Неи -(1-о)//, (52)
где так называемая постоянная экранирования о по порядку величины равна 10"6. Поэтому, чтобы учесть экранирование, ядерную зеемановскую энергию следует записать в виде
<^о=-^у(1-а)///2. (53)
Таким образом, переходы ЯМР в атоме при постоянной частоте осциллирующего поля происходят в области несколько более высокого поля Н, чем для свободных ядер.
Рис. 2.4. Химическое экранирование в атоме гелия. а — прецессия электронного облака; б — экранирующее магнитное поле.
Теория химического сдвига для атомов с заполненной оболочкой очень проста. Во внешнем магнитном поле сферическое электронное облако прецессирует вокруг направления поля так, как будто бы оно является вращающейся жесткой сферой электричества (рис. 2.4, а). Угловая скорость этого вращения равна to — еН/2тс. Так как электрон, находясь на расстоянии г от ядра (рис. 2.4,6), движется со скоростью v = (ю X г), он создает вторичное магнитное поле
в rxv__ е^ гх(Нхг)" с гз — 2тс2 гз е
В среднем электроны распределены по атому с плотностью вероятности р(г), и среднее вторичное поле равно
Н' = -чАг ( -!2<1»2<11 р (Г) du.(55)
Компоненты поля Н' по осям х и у равны нулю, остается только экранирующее поле —оН, направленное по оси z. Рассчитывая векторное произведение по формуле (55), получаем
е^ Г (x2+z/2) / \ д ^ Г р (г) , ^тс^ J г3 г х / 3mc2 Jr v 7
Это важное соотношение называют формулой Лэмба. Из него следует, что о зависит от значения 1/г, среднего для всех электронов. Для атома гелия интеграл в выражении (56) равен 3,377 в единицах l/tz0 [см. выражение (5)], и вычисленная константа экранирования о равна
о = 59,93-10"6, (57)
или 59,93 миллионной доли (сокращенно: м. д.). Атомы большего размера обладают гораздо большим сдвигом. Например, для неона химический сдвиг равен 547 м. д. В гл. 5 показано, что вычисление химических сдвигов для молекул намного сложнее, чем для атомов, имеющих сферическую заполненную оболочку.
ПОПРАВКИ К ^-ФАКТОРУ
Аналогичные эффекты существуют и в ЭПР. Например, даже для электрона в атоме водорода резонансная частота не равна точно теоретическому значению Нх = 2,00232(3/7, соответствующему свободному электрону. В ЯМР обычно выбирают линию, для которой gN является только свойством самих ядер, а любые поправки к зеемановской энергии интерпретируются как эффекты экранирования [аналогично тому, как рассуждали при выводе выражения (53)1. Однако в ЭПР-спектроскопии изменения резонансной частоты описывают с учетом того, что эффективный магнитный момент це = —gpS электрона может изменяться, так что значение g не является постоянным, а изменяется от атома к атому или от молекулы к молекуле. Энергию Зеемана всегда записывают в виде 36 ^ = gPH S, но значение g отличается от чисто спинового значения свободного электрона (2,002322) вследствие спин-орбитального взаимодействия, которое придает неспаренному электрону небольшой орбитальный угловой момент и изменяет эффективный магнитный момент.
ВЛИЯНИЕ АНИЗОТРОПИИ
Атом водорода занимает особое положение вследствие сферической симметрии; в спиновый гамильтониан атома водорода входят изотропные g-факторы для электрона и ядра и изотропная константа а сверхтонкого взаимодействия. Для большинства молекул, которые рассматриваются в настоящей книге, каждая из этих
величин зависит от направления молекулы в пространстве, и спиновый гамильтониан, как правило, анизотропен.
Наиболее общим выражением, описывающим зеемановское взаимодействие между магнитным полем Н и электронным спином S, является следующее:
d^o-pH-g-S,(58)
где Н и S —векторы, a g —тензор.
В развернутой форме выражение H g S имеет вид
ШХ1 //„ НА gxx gux gzxШХ1 //„ НА gxx gux gzxгзж1гзж1^у gyy-gxz gyz^у gyy-gxz gyzg^yg^yS,SS,SУУг _г _(59)(59)
ШХ1 //„ НА gxx gux gzx
ШХ1 //„ НА gxx gux gzx
гзж1
гзж1
^у gyy
-gxz gyz
^у gyy
-gxz gyz
g^y
g^y
S,
S
S,
S
У
У
г _
г _
(59)
(59)
где Hx, Hy, Hz, Sx, Sy, Sz — скалярные компоненты векторов H и S в системе координат х, у, z, фиксированной в молекуле. Как будет показано ниже, компоненты g-тензора определяют путем изучения ориентированных в пространстве (монокристалл) парамагнитных молекул. Мы увидим, что g-тензор почти всегда симметричен, т. е. что gXy = gyX и т. д. Следовательно, g-тензор, имеющий симметричную матрицу, может быть диагонализован с помощью соответствующей матрицы преобразования
LgL-1g (диагональная матрица). (60)
Преобразование соответствует переходу к новой системе координат, а матрица преобразования L определяет ориентацию новых главных осей относительно прежней системы координат (о тензорных величинах и операциях над ними см. в приложении IV). В новой системе координат, в которой g-тензор диагоналей, зеемановская часть спин-гамильтониана может быть записана в виде
о — Р \gxxH XSX "V gyyH у Sy Г gzzHz^z].(61)
В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР свободного радикала NO2 (молекула нелинейна), фиксированного в кристалле (рис. 2.5). Первоначально мы произвольно фиксируем оси х, у, z в кристалле. Обычно пользоваться этой системой довольно неудобно из-за того, что ориентация молекулы внутри кристалла неизвестна и g-тензор не диагоналей. Однако очевидно, что оси симметрии молекулы являются главными осями g-тензора; данные ЭПР могут быть использованы для нахождения этих осей, при этом мы получим сведения об ориентации радикала.
g-Тензор обладает еще одним свойством, которое следует отметить. Главные значения g-тензора (gxx, gyy, gzA в выражении (61) можно определить только для твердых тел. В растворе парамагнитные молекулы находятся в состоянии быстрого движения и возмож-
но определение только среднего значения g, которое равно 1/3 следа g-тензора, т. е. у (gxx + gyy + gzz).
Большинство выводов, которые мы сделали в предыдущих разделах, применимы при химическом экранировании. Электронные токи, индуцированные в молекуле, анизотропны, и х- и //-компоненты
о
Рис. 2.5. Система координат для кристалла и главные оси g-тензора для нелинейного радикала типа NO2.
поля Н' в выражении (54) уже не равны нулю. Следовательно, Heff не параллельно Н, и энергия ядерного зеемановского взаимодействия записывается в следующем общем виде:
Ж=-^уР.уН-(1-о)-1, (62)
где а — так называемый тензор экранирования. Спектры ЯМР в растворе дают скалярную константу экранирования, которая равна ^з следа тензора экранирования.
Сверхтонкое взаимодействие также описывается тензором. Гамильтониан сверхтонкого взаимодействия можно представить в форме
(^i-S-T-I, (63)
где S и 1 — спиновые векторы, Т — тензор сверхтонкого взаимодействия. В этом случае также по спектру парамагнитной частицы в растворе можно определить только ^з следа {Т} — величину, которая обозначается тем же символом а, что и постоянная сверхтонкого взаимодействия для атома водорода.
Упражнения
Рассчитайте константу сверхтонкого взаимодействия для атома дейтерия (Z = 1) и определите энергетические уровни атома в нулевом магнитном поле. (Для решения необходимо ознакомиться с приложением III.)
Ответ, а = 218 Мгц. Энергии: 1/2а, —а.
Чему равна энергия дипольного взаимодействия между электроном и протоном, находящимися на расстоянии 1 А друг от друга, при условии, что их спины направлены по оси г и вектор г, соединяющий их, составляет угол 0 с осью 2? Покажите, что энергия дипольного взаимодействия равна нулю, если ее усреднить по всем возможным направлениям вектора г.
Рассчитайте для атома водорода, находящегося в поле 10 000 э, энергетические уровни (в мегагерцах) в первом порядке (а), во втором порядке теории возмущений (б). Найдите значение параметра X в выражении (45).
Ответ, а) 14 347, 13 679, —14 389, —13 637 Мгц; б) 14 347, 13 697, — 14 407, —13 637 Мгц; X = 0,0253.
Решите точно матрицу энергии (33) при условиях, указанных в упражнении 3. Насколько хорошо применение теории возмущений?
Ответ совпадает с ответом для случая (б) упражнения 3.
Радиочастотное переменное поле, используемое в спектрометре ЭПР, равно 0,1 cos tot э. Определите по выражению (40) вероятность перехода Р. Что вы можете сказать о значении Т\, если насыщение отсутствует?
Атомы водорода в космическом пространстве излучают волны длиной 21 см (1420 Мгц), которые наблюдали радиоастрономы. На атем водорода, находящийся в слабом постоянном магнитном поле, воздействует радиочастотное поле, направленное вдоль оси х. Рассчитайте положения и относительные интенсивности линий в ЭПР-спектре для синглет-триплетных и триплет- триплетных переходов. Объясните, как вы могли бы обнаружить слабые магнитные поля в Галактике.
Определите положения линий ЯМР для атома водорода в поле 10 000 э/ Рассчитайте относительные вероятности переходов для этих линий по сравнению с вероятностями переходов ЭПР.
Рассчитайте среднее значение 1/г в атоме водорода, используя волновую функцию гр выражения (5), и определите константу а химического экранирования.
Ответ. 17,75-10-6.
Химический сдвиг ядер 19F в HF относительно F2 равен 625 м. д. Каково разделение (в герцах) обоих резонансных сигналов, если наблюдать ЯМР при фиксированной частоте а) 40 Мгц, б) 60 Мгц? Какое постоянное магнитное поле необходимо в каждом из этих случаев?
Предполагая, что g-тензор имеет те же свойства симметрии, что и молекулярная структура в целом, изобразите на рисунке главные оси g-тензора следующих радикалов: СН3, NO, NH2, С6Н5СН2, СН(СООН)2. ион бензола С6Нё. Что вы можете сказать о тензоре сверхтонкого взаимодействия протонов в СН3 или тензоре экранирования протонов в СН4?
Используйте матрицу углового момента (см. приложение III) для решения следующей задачи. Атом имеет электронный спин S = V2 и ядер- ный спин / >> 1/2. Покажите, что сверхтонкое взаимодействие al-S связывает состояния типа | а, т^ и | Р, mj + 1) и приводит к образованию новых состояний Гг = М = (mj + V2). Предполагая, что зеемановской ядерной энергией можно пренебречь, покажите, что энергии могут быть представлены выражением
£ = - V4« ± V2 {Al + 2МаДе + (/ +1/2)2 аЧ42.
Каково расстояние между уровнями сверхтонкого взаимодействия в нулевом поле?
ЛИТЕРАТУРА
Breit, Rabi, Phys. Rev., 38, 2082 (1932).
Приведено полное решение упражнения 11.
Lamb, Phys. Rev., 60, 817 (1941).
Теория химического экранирования в атомах.
Pipkin, Lambert, Phys. Rev., 12 7, 787 (1962).
Очень точное определение постоянной сверхтонкого взаимодействия в атоме водорода. Иллюстрация высокой точности, которая достигается в резонансных методах.
Копферман, Ядерные моменты, ИЛ, М., 1960.
Глава 1. Детальное рассмотрение энергетических уровней сверхтонкой структуры,
Ландау, Лифшиц, Квантовая механика, Физматгиз, 1963.
Угловой момент. Контактное взаимодействие.
С л и к т е р, Основы теории магнитного резонанса, изд. «Мир», М., 1967. Краткое доказательство формулы Ферми.
ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
ВВЕДЕНИЕ
Линии поглощения ядерного магнитного резонанса в спектрах твердых тел имеют довольно большую ширину, и соответственно эту область применения ЯМР обычно называют «ЯМР широких линий». Однако было бы ошибкой считать, что метод ЯМР широких линий хуже, чем, например, метод «ЯМР высокого разрешения». Действительно, спектры ЯМР жидких веществ состоят из очень узких линий, что позволяет наблюдать малые, но очень важные эффекты, обусловленные химическим сдвигом или спин-спиновыми взаимодействиями; однако при этом усредняются до нуля другие, анизотропные взаимодействия. Последние взаимодействия изучают как раз по спектрам твердых веществ, поскольку в этом случае они определяют ширину линии ЯМР.
Основным взаимодействием между спинами двух ядер является диполь-дипольное взаимодействие их магнитных моментов. Величина этого взаимодействия изменяется в зависимости от ориентации магнитного поля относительно молекулы, и детальное изучение этой анизотропии дает возможность с большой точностью определить относительную ориентацию ядер и расстояние между ними. Таким образом, основной областью применения ЯМР широких линий является определение межъядерных расстояний и других параметров кристалла. В этой главе мы обсудим основы теории, ее связь с экспериментом и проиллюстрируем изложенное несколькими под-, ходящими примерами.
ТЕНЗОР ДИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Допустим, что два одинаковых протона находятся друг от друга на расстоянии г. Поскольку каждый протон имеет две возможные ориентации спина, то получаем необходимые для расчета четыре базисные функции
(1)(1)|aia2), |aiP2), |₽ia2),| PiP2>,
(1)
(1)
где подстрочные индексы указывают номер протона. Однако более удобно начать расчет с использованием следующих функций:
|s) = V /21 oci[32 — ₽ia2),|s) = V /21 oci[32 — ₽ia2),(2)(2)|/1)-|а1а2),'
|s) = V /21 oci[32 — ₽ia2),
|s) = V /21 oci[32 — ₽ia2),
(2)
(2)
Ro> = V /2 |ai₽2 + ₽1^2>, > || PiP2),.
где Zb Zo, t -1 — три компоненты ядерного триплетного состояния (общий спин / = 1), а функция s относится к синглетному состоянию (/ = 0). В разд. 2.9 мы уже имели дело с такими функциями.
Следующей задачей является определение соответствующего спин-гамильтониана. Для этого прежде всего выберем систему координат х, у, z, в которой ориентация вектора г, соединяющего два протона, определена. Направим ось z параллельно магнитному полю. При этом ядерное зеемановское взаимодействие записывается просто в виде
— — gx^nH (Лз + ^2z) •(3)
Строго говоря, гамильтониан должен был бы содержать член, учитывающий магнитное экранирование; однако влияние этого члена на ширину линии мало.
Дипольное взаимодействие между двумя магнитными моментами двух протонов выражается следующим гамильтонианом:
Влияние 36d на собственные функции и собственные значения оператора 8№^ определяется с помощью первого порядка теории возмущений.
Раскрытие скалярных произведений векторов в выражении (4) дает
1г *2— ЦхКх^Г Цу^у + Az^2zt
11 * Г — 1 YxX +1\уУ + /fz^t(5)
I2 * Г — 12x%12уУ + 12z^•
Далее можно раскрыть выражение (4) следующим образом:
R2
(Г2 - Зх2) + кУку ^ +
+ 1 izl2z (^2 — Зг2) — (/ 1х/2у + 11у12х) Зху —
— Ulyt2Z + 1 lz /2у) 3yZ — (Iiz^2х + 11x12z) 3zxY(6)
Эти расчеты прекрасно иллюстрируют природу тензора спинового взаимодействия, которое кратко обсуждалось в разд. 2.12.
Уравнение (6) может быть записано в матричной форме
SEdI^Wn —
— [Лх? 1 Vji Ilz]— [Лх? 1 Vji Ilz]"(г2 — Зх2)/г5— Зху!гъ— 3xzfrb"(г2 — Зх2)/г5— Зху!гъ— 3xzfrb— Зху!гъ— 3x21г5 "(г2 — Зу^!г5— 3yz/r5— 3yz!rb ^—3z^lr^_— Зху!гъ— 3x21г5 "(г2 — Зу^!г5— 3yz/r5— 3yz!rb ^—3z^lr^_^2х12у_^2z _^2х12у_^2z _(7)(7)или более краткоили более краткоq№d = gKrP^rD’^,q№d = gKrP^rD’^,(8)(8)
— [Лх? 1 Vji Ilz]
— [Лх? 1 Vji Ilz]
"(г2 — Зх2)/г5— Зху!гъ— 3xzfrb
"(г2 — Зх2)/г5— Зху!гъ— 3xzfrb
— Зху!гъ— 3x21г5 "
(г2 — Зу^!г5— 3yz/r5
— 3yz!rb ^—3z^lr^_
— Зху!гъ— 3x21г5 "
(г2 — Зу^!г5— 3yz/r5
— 3yz!rb ^—3z^lr^_
^2х
12у
_^2z _
^2х
12у
_^2z _
(7)
(7)
или более кратко
или более кратко
q№d = gKrP^rD’^,
q№d = gKrP^rD’^,
(8)
(8)
где D — тензор дипольного взаимодействия. Если оси х, у, z по отношению к вектору г выбраны так, как показано на рис. 3.1, то ясно, что тензор D недиагонален. Однако нетрудно получить
Рис. 3.1. Системы прямоугольных и полярных координат для дипольного взаимодействия двух протонов.Рис. 3.1. Системы прямоугольных и полярных координат для дипольного взаимодействия двух протонов.
Рис. 3.1. Системы прямоугольных и полярных координат для дипольного взаимодействия двух протонов.
Рис. 3.1. Системы прямоугольных и полярных координат для дипольного взаимодействия двух протонов.
преобразование, которое диагонализует тензор. Очевидно, единственным условием для выполнения равенства ху = yz = zx = О является выбор одной из координатных осей вдоль вектора г. Таким образом, тензор диагоналей в такой системе координат, в которой вектор, соединяющий два протона, направлен по оси z. При этом главными значениями тензора являются следующие: Dxx = DIMJ = 1/г3, Огг = —2/г3. Следовательно, тензор является аксиально симметричным.
Следует отметить, что след тензора равен нулю. Это очень важный результат; он означает, что дипольное взаимодействие не дает вклада в положение и интенсивности линий спектра жидкого вещества (см. приложение IV). Однако оно влияет на ширину линии, и мы увидим, что комбинация дипольного взаимодействия-и враще- ниямолекулыв растворе вносит вклад во времена релаксации 7\ и Т^.
СПЕКТР ЯМР ДВУХ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ПРОТОНОВ
Для определения энергетических уровней спинов двух взаимодействующих протонов целесообразно перейти от декартовых координат к полярным
(9)(9)х = г sin 9 cos ф, у = г sin 9 sin ф, г = г cos 9
(9)
(9)
и выразить операторы 1Х и /?J через операторы сдвига /+ и I-. Существует шесть различных типов членов, которые обычно называют Л, В, С, D, Е, F. Ниже дана запись гамильтониана дипольного взаимодействия в этих обозначениях
(Ю)(Ю)^о = ^к[Л + В + С + ^ + Е-Л,
(Ю)
(Ю)
Л = (1-3 cos2 9) hJ2z,
В = - V4 (1 - 3 cos2 9) № ч- z^i,
С = — 3/2 sin 9 cos 9 е-^ Unit + IXUz\, D = — 3/2 sin9cos9e+i(₽[/lz/“ + K^z], E = — 3/4 sin2 9 е-2^^!^
F = -3/4 s№9e^wl;l;.
Каждый из операторов от В до F изменяет квантовые числа mi и т2 ядерного спина специфическим образом через различные операторы сдвига. А не изменяет квантовых чисел mi и т2; В изменяет оба ядерных спина на + 1, но операторы It It и I^It не изменяют суммы mi -г т2; другие члены изменяют тх + т2 на + 1 или +2. При выборе /i, Zo, Li и s в качестве базисных функций [см. выражения (2)1 матрицы членов Л и В диагональны, тогда как матрицы других четырех членов С, D, Е, F имеют только недиагональные элементы и, следовательно, дают вклады в энергию во втором порядке теории возмущений. Если последними членами полностью пренебречь, спин-гамильтониан дипольного и зеемановского взаимодействий запишется следующим образом:
“ — En^nH Ц12z) +'
+«(Ц^) [Л^2 - v4 № +(12)
Оператор ^ является теперь диагональной матрицей, и энергетические уровни различных состояний с учетом поправок первого порядка равны
| ^1), —gx^xH +(1—3 cos2 9)/г3,
Но), о -1/2^vP2v(l-3cos2e)/r3,
| Li), 4-£vM + ^^Ж (1-3 cos2 9)/г3,(13^
И),0.
Пользуясь методом, изложенным в разд. 2.7, легко найти, что переменное магнитное поле индуцирует переходы только между состояниями и /0 и между /0 и t-д. Энергии этих переходов равны
Ь - gx^xH + 3l4g№N (1—3 cos2 9)/г3(Zo i-t),
Av gx^xH — 3UgWN (1—3 COS2 9)/г3(t^ —> t0).
Если эксперимент проводится при фиксированной частоте v, для которой резонанс одного протона должен был бы наблюдаться при напряженности Н*, определяемой обычным условием hv gx$xH*, то спектр протона, взаимодействующего с другим протоном, состоит из двух линий при следующих резонансных значениях напряженности :
Н - Н* ± 3/4^Ж (1-3 cos2 9)/г3.(15)
Расстояние между линиями (в эрстедах) равно 32^^Р^(1 — 3 cos2 9)/г3, где 9 — угол между вектором, соединяю-- щим протоны, и направлением магнитного поля. Изучая угловую зависимость величины расщепления, можно определить 1 /Г3 и найти величину и направление г.
Рис. 3.2. Спектр протонного резонанса кристалла гипса.
Магнитное поле вращается в плоскости ху, перпендикулярной оси z, единичной ячейки кристалла. Кривые показывают расстояние между парами линий протонов двух типов молекул воды, ф — угол между направлением поля и осью х.
Первым исследованием такого рода было изучение спектра ЯМР монокристалла гипса CaSO4-2H2O. Поскольку молекулы Н2О находятся друг от друга на значительном расстоянии, то взаимодействие между ними мало. Единичная ячейка кристалла содержит два типа молекул воды, которые отличаются друг от друга, так как
их протон-протонные векторы непараллельны. Следовательно, для некоторых ориентаций кристалла будут наблюдаться четыре линии поглощения, а не две. На рис. 3.2 показаны спектры поглощения кристаллов гипса при вращении магнитного поля в кристаллографической плоскости ху. Отметим, что, когда поле направлено по оси х, наблюдается только одна линия, т. е. 3 cos2 0 = 1 для обоих типов пар протонов. Следовательно, 954°44'. Было найде
но также, что постоянная расщепления ^kg^N^ равна 10,8 э. Таким образом, расстояние между протонами в каждой молекуле воды равно 1,58 А.
ВТОРОЙ МОМЕНТ ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ ЯМР
Получить полностью разрешенные линии, обусловленные дипольным взаимодействием в кристалле, удается лишь в относительно редких случаях; однако сведения о структуре можно получить из ширины линии Я АФ менее прямыми методами по сравнению с изложенным в предыдущем разделе.
Системы, в которых существует сильное дипольное взаимодействие трех или более протонов в пределах одной молекулы, должны давать очень сложный спектр ЯМР, если бы линии были разрешены, Однако межмолекулярные взаимодействия с более удаленными ядрами вносят заметный вклад в ширину линии; спектр монокристалла, например, состоит из одной широкой линии с плохо разрешенной или вообще неразрешенной структурой. Несмотря на эти трудности, часто можно получить ценные сведения о структуре кристалла по измерениям второго момента линии поглощения, определение которого приведено ниже.
Измерения производятся при фиксированной частоте радиочастотного поля и при изменении постоянного магнитного поля Н. Предположим, что f (Я) представляет нормализованную форму (резонансного сигнала) как функцию напряженности поля Н. Центром резонансного сигнала является среднее значение величины магнитного поля
Hax-^ Hf^dH.(16)
о
Второй момент — это средний квадрат (АЯ)2 ширины сигнала, измеренной от центра резонансного сигнала, т. е.
^Hy^^H-Ha.y-f^dH.(17)
о
Он может быть определен графически по форме наблюдаемого сигнала.
Уширенный сигнал ЯМР довольно часто имеет гауссову форму, которая описывается уравнением
НЩ =1e-(H-Hav)2/2(AH)2
V 7 А//У2лV 7
Рассмотрим теперь случай монокристалла, в котором определенное число различных дипольных магнитных взаимодействий приводит к широкой резонансной линии с плохо разрешенной или совсем неразрешенной структурой. А// является среднеквадратичной величиной локальных магнитных полей, созданных на ядре N всеми другими ядерными диполями кристалла, которая усреднена по всем возможным спиновым состояниям других ядер. Ширина линии определяется известным соотношением Ван-Флека. В простейшем случае в единичной ячейке кристалла содержится п идентичных ядер, которые обладают ядерным магнитным поглощением. Для этого случая второй момент равен
1(1 — 3cos2
^Ну = »У§ЖЦН1Л^-(19а)
где rjk — расстояние между двумя ядрами /, к, а 9^ — угол между вектором rjk и направлением поля. Суммирование производится по каждому ядру j в единичной ячейке и по всем соседним ядрам к в кристалле (включая ядра в той же самой единичной ячейке!). Кристалл может содержать N' ядер других атомов, резонанс которых происходит не одновременно с резонансом ядер первого типа. Они также дают вклад во второй момент, но их влияние меньше в 4/9 раза*
1(1—3cos2 0;V)2
^ну^Чзей^ги' + П-^^-—— ■(19б)
Сумма по f относится ко всем нерезонирующим ядрам. Полная величина второго момента равна сумме (19а) и (196). Если изучается поликристалл, то множитель (3 cos2 9 — I)2 заменяется его значением, усредненным по всем возможным ориентациям, т. е. 4/5. Таким образом, получаем окончательное выражение для второго момента
^ну- -3/5gW/(/т1)|24/15^^Г U' +1Д 5 у
зЛзЛ
(20)
Теоретические расчеты, которые приводят к формуле Ван-Флека, довольно длинны, и мы обсудим только вопрос, почему формулы (19а) и (196) различны. Отметим, что явный вид формулы Ван-Флека зависит от членов В в гамильтониане (11) дипольного взаимо-
действия. Мы видели, что для идентичных ядер член В определяется в первом порядке теории возмущений. Если ядра различны, то их зеемановские энергии также различны и базисные волновые функции нулевого приближения определяются не формулой (2), а выражением (1). При этом В становится возмущением второго порядка, которое не влияет на второй момент.
СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ МОМЕНТОВ
Исследования методом второго момента особенно ценны для более правильного выбора структуры молекулы, в частности в тех случаях, когда каждая из возможных структур содержит характерные группировки магнитных ядер. Одной из первых работ подобного рода было изучение нерастворимого белого осадка, образующегося при добавлении хлорида ртури к водному раствору аммиака.
Рис. 3.3. Расчетная форма линии протонного резонанса для различных структур «нерастворимого белого осадка», образующегося при добавлении хлорида ртути к водному раствору аммиака.а — группы протонов, расположенных по тетраэдру; б — пары протонов; в — протоны расположены в вершинах треугольника; г — экспериментальный спектр.Рис. 3.3. Расчетная форма линии протонного резонанса для различных структур «нерастворимого белого осадка», образующегося при добавлении хлорида ртути к водному раствору аммиака.а — группы протонов, расположенных по тетраэдру; б — пары протонов; в — протоны расположены в вершинах треугольника; г — экспериментальный спектр./\15 10 505 10 15 э/\15 10 505 10 15 э
Рис. 3.3. Расчетная форма линии протонного резонанса для различных структур «нерастворимого белого осадка», образующегося при добавлении хлорида ртути к водному раствору аммиака.
а — группы протонов, расположенных по тетраэдру; б — пары протонов; в — протоны расположены в вершинах треугольника; г — экспериментальный спектр.
Рис. 3.3. Расчетная форма линии протонного резонанса для различных структур «нерастворимого белого осадка», образующегося при добавлении хлорида ртути к водному раствору аммиака.
а — группы протонов, расположенных по тетраэдру; б — пары протонов; в — протоны расположены в вершинах треугольника; г — экспериментальный спектр.
/\
15 10 505 10 15 э
/\
15 10 505 10 15 э
Были предложены три возможные химические формулы: a) NHg2Cl-NH4Cl, б) NH2-HgCl и в) xHgO •(! — л) HgCl2-2NH3. Каждая из этих возможных структур содержит различные группировки протонов: в структуре (а) имеются протоны, расположенные по тетраэдру, в структуре (б) имеется пара протонов и, наконец, в структуре (в) протоны расположены в вершинах треугольника. Как показано на рис. 3.3, спектры ЯМР в каждом из этих случаев довольно сильно различаются. Форма наблюдаемого резонансного сигнала очень близка к расчетной для случая сильно взаимодейст-
вующей пары протонов. Второй момент, равный 18,6 э2, близок к расчетному значению 20 э2. Вторые моменты для структур (а) и (в) равны примерно 50 и 38 э2 соответственно.
Другим примером служит исследование моногидратов азотной, серной, хлорной и щавелевой кислот. Наиболее интересным является выяснение вопроса, кристаллизуются эти соединения в виде оксониевых солей (содержащих Н3О+) или нормальных гидратов (содержащих Н2О). Очевидно, можно рассматривать две структуры, одна из которых содержит протоны, расположенные в вершинах треугольника, а в другой содержатся пары протонов. Спектры ЯМР поликристаллов при 90' К довольно четко показывают, что щавелевая кислота кристаллизуется в виде истинного кристаллогидрата, тогда как остальные кислоты кристаллизуются иначе.
Одной из трудностей интерпретации данных по вторым моментам является трудность отделения вкладов в ширину линии, обусловленных парами ядер внутри одной молекулы, от вкладов, обусловленных взаимодействием с окружающими молекулами. Внутримолекулярный вклад представляет особый интерес, поскольку он обусловлен спецификой химической структуры, тогда как межмолекулярный вклад зависит от структуры кристалла. Поэтому, чтобы определить межмолекулярный вклад, часто необходимо иметь некоторые сведения о структуре кристалла. Однако существуют другие пути определения вкладов во второй момент от этих двух членов. Например, были измерены вторые моменты бензола и 1,3,5-тридейтеробензола при температурах ниже 90° К, при которых молекулы не имеют вращательного движения. Магнитный момент дейтрона очень мал, и дипольными взаимодействиями атома дейтерия можно пренебречь. Дейтерирование уменьшает величину второго момента, но поскольку уменьшение внутримолекулярного и межмолекулярного вкладов различно, то можно рассчитать их относительную величину. По данным ЯМР-спектров расстояние между соседними протонами в молекуле бензола составляет 2,495 + + 0,018 А, что согласуется с данными 2,473 + 0,025 А, полученными рентгеновским методом. <
Из величин вторых моментов можно получить ценную информацию о молекулярном движении в твердом состоянии. Мы уже видели, что след тензора дипольного взаимодействия равен нулю, т. е. его среднее значение по всем ориентациям равно нулю, так что он мало влияет на быстрое и хаотическое движение молекулы. Если, однако, движение молекулы становится менее хаотическим, например сохраняется только быстрое движение вокруг оси молекулы, то тензор дипольного взаимодействия усредняется лишь частично и, хотя резонансная линия остается уширенной, ее второй момент уменьшается. Было найдено, что второй момент поликристалли- ческого бензола составляет 9,7 э- при температуре ниже 90е К,
но быстро уменьшается при увеличении температуры и достигает значения 1,6 э\ которое остается постоянным в области 120—280° К- Межмолекулярная составляющая второго момента при низких температурах уменьшается от 3,10 до 0,78 э2. Скорость вращения, которая требуется для того, чтобы сузить линию, лишь немного больше, чем частота протонного резонанса в магнитном поле с напряженностью несколько эрстед. Эта величина очень небольшая (104 гц), и обычно сужение линии наблюдается прежде, чем в спектрах возникают какие-либо другие изменения, указывающие на свободное вращение, например изменения, обусловленные фазовыми переходами.
ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС
В большинстве молекул заряды окружающих валентных электронов и других ядер создают большой градиент электрического поля на каждом ядре. Электрические квадрупольные моменты ядер, спин которых больше 1/2, взаимодействуют с градиентом поля, в результате чего возникают квантованные энергетические уровни даже при отсутствии внешнего магнитного поля. Градиент поля, создаваемый зарядами на поверхности малой сферы вокруг ядра, описывается тензором, след которого равен нулю, а компоненты равны д2ГШ2, dWIdxdy и т. д., где V — электростатический потенциал. Для многих молекул тензор имеет аксиальную симметрию относительно некоторого направления z; в этом случае расщепление энергетических уровней зависит только от dW/dz- и определяется формулой
3/2 —7(7+1) •
Слабое осциллирующее магнитное поле может вызвать переходы между этими уровнями (рис. 3.4), в результате которых наблюдается «чисто квадрупольный резонанс». Для ядер, спин которых равен 1 или 3/2 (например, для 14N и 35С1), наблюдается только одна резонансная линия; при спине ядра 5/2, например для 1271, наблюдаются две линии, причем резонансная частота второй линии точно в два раза больше, чем резонансная частота первой. Градиент поля d-V/dz- обычно обозначается символом eq, где q измеряется в см-3. Экспериментально получают значение величины ^qQlh, а не собственно q. Если известно точное значение квадрупольного момента Q, как, например, для ядер дейтерия и хлора, то можно определить градиент поля в молекуле и получить сведения о природе химической связи. Однако ядерные квадрупольные моменты трудно измерять. Поэтому часто приводятся значения «постоянной квадрупольного взаимодействия» e^qQlh. Эта величина изменяется
от 0,224992 Мгц для дейтрона в молекуле D2 до 2420 Мгц для иода в ICN и, следовательно, может быть как пренебрежимо малой, так и сопоставимой с ядерной зеемановской энергией gN^NH.
Другой возможностью являются эксперименты, при которых ядра резонируют в магнитном поле. В экспериментах, проводимых в области сильного поля, поле Н выбирают таким, чтобы величина
Спин — nojviicjoe числот
±7/2
Спин—целое числот
—■■—' —. . + 3
Рис. 3.4. Схема энергетических уровней и резонансных переходов ядерныхквадруполей при наличии градиента аксиального поля. Энергия дана в еди-ницах 3/4e2qQ/13P — I (J — 1)].
Sn^nH была значительно больше, чем e-qQ, так что ядерный спин квантуется вдоль направления поля, составляя некоторый угол 9 с осью симметрии молекулы. При этих условиях градиент эффективного поля вдоль направления поля Н равен V2 eq (3 cos20 — 1) и энергии уровней в первом порядке теории возмущений определяются выражением
Е = — g^xHtn + 48e^qQ ^ZhiTh (3 cos3 9 — 1).(22)
Разрешены переходы между состояниями, при которых ядерное квантовое число изменяется на ± 1. В постоянном поле Н спектр состоит из 2/ линий при следующих значениях частот:
Av = gNMi - al^qQ ^"-^ (3 cos3 0 - 1),(23)
которые изменяются при изменении положения образца (при вращении) точно так же, как описано в разд. 3.3. В приближении второго- порядка теории возмущений линии должны располагаться не эквидистантно и возможен слабый переход с Ат = + 2.
Возможны также эксперименты в области слабого поля, в которой ядерный спин квантуется вдоль направления молекулярной оси, а магнитное поле снимает вырождение +т энергетических уровней и создает малое расщепление линий квадрупольного» резонанса.
Одним из наиболее интересных приложений ядерного квадрупольного резонанса является исследование характера химической связи в хлоридах. Атом хлора имеет незанятую /7-орбиталь в своей валентной оболочке и неспаренный электрон создает большой градиент поля на ядрах 35С1 и 37С1. С другой стороны, свободный ион С1~ является сферическим, и для него q равно нулю. Таким образом, резонансная частота 35С1, находящегося в какой-либо молекуле, прямо пропорциональна числу неспаренных /7-электронов в атоме хлора, которое зависит от степени s/7-гибридизации и ионного характера связи. В табл. 3.1 демонстрируется изменение ионного характера связи хлора в различных его соединениях. (Квадрупольный момент Q для 35С1 отрицателен, это отвечает несколько'
Таблица 3.1
Характер связи в хлоридах, определенный по данным квадрупольного резонанса 35С1
Соединение
Частота квадрупольного резонанса e^qQ/h, Мгц
Разность электро- отрицательностей Cl — X
Дипольный момент
Ионный характер связи,. %
С1 (атом)
— 109,74
0
0
FC1
— 146,0
0,75
11,3
25,9
ВгС1
— 103,6
0,2
5,6
5,6
IC1
—82,5
0,50
5,8
11,5
КС1
±0,04
2,35
81,8
100
RbCl
+0,774
2,35
—
99,2
CsCl
±3
2,45
74,5
96,8
С1~ (ион)
0
—
100
100
сплюснутой форме ядра, напоминающей форму вращающейся планеты, в противоположность вытянутой яйцеобразной форме. Следовательно, отрицательный знак частоты квадрупольного резонанса, приведенной в таблице, означает, что градиент поля q положителен, тогда как положительный знак частоты, например для
резонанса 35С1 в соединении CsCl, указывает на то, что знак q изменился на противоположный.)
Частота квадрупольного резонанса быстро уменьшается для тех соединений, которые известны как в значительной степени ионные. Из этих данных определен процент ионности связи, приведенный в последней колонке таблицы, который довольно хорошо согласуется с «экспериментальными» значениями \xler, полученными из измерений дипольного момента молекулы (длина р/е молекулярного диполя, деленная на длину связи г).
Ионный характер связи и частота ЯКР коррелируются также с разностью электроотрицательностей атомов, участвующих в образовании связи.
Упражнения
Одно из двух идентичных ядер со спином V2 фиксировано в начале координат, а другое быстро вращается в плоскости ху по окружности радиусом г, центр которой находится в начале координат. Рассчитайте среднее значение каждой компоненты тензора дипольного взаимодействия по формуле (7).
Используйте базисные функции (1) и операторы (11) для записи матрицы энергии 56D. Убедитесь, что матрица эрмитова. Рассчитайте ‘матрицу с использованием функций (2) и убедитесь в том, что матрица (Л Н- В) диа- гональна.
Рассчитайте вероятности переходов для двух одинаковых спинов, равных г/2, взаимодействующих по дипольному механизму в поле Hi, направленном вдоль оси х.
Предположите, что спины ядер U и /2 неодинаковы. Какие связанные с этим изменения необходимо внести в упражнения 2 и 3? •
Проверьте прямым расчетом, что формула (19а) дает правильный ответ для примера с гипсом. Каким должен быть второй момент поликри- сталлического гипса, если Н2О заменить на D2O? (Предположите, что размеры молекулы не изменились.)
Используя формулу (20), найдите внутримолекулярную составляющую второго момента протонного резонанса а) бензола; б) 1,3,5-дейтеробензола с учетом взаимодействий с D; в) 1,3,5-дейтеробензола, пренебрегая взаимодействием с D. Длины связей С — С и С — Н примите равными 1,40 и 1,09 А соответственно.
Используйте результаты задачи 1, чтобы найти второй момент изолированной молекулы бензола, которая вращается по окружности в плоскости, а) когда Н перпендикулярно плоскости окружности; б) когда Н отклоняется на угол 0 от оси, перпендикулярной плоскости.
Используйте формулы (19а) и (196) для расчета отношения внутримолекулярного вклада во второй момент в 1,3,5-дейтеробензоле к аналогичному вкладу для бензола. Чему равно отношение межмолекулярных вкладов?
Рассчитайте константы квадрупольного взаимодействия eq и e^qQHi для дейтрона, находящегося на расстоянии 1 А от протона. Рассчитайте q в молекуле D2, если резонансная частота равна 0,225 Мгц и известно значение Q. Сравните оба результата.
Константа e-qQJh квадрупольного резонанса 14N для нитробензола в растворе составляет 2,6 Мгц. Сравните ее с частотой ядерного магнитного
резонанса 14N в поле 10 000 э и с частотой электронного резонанса отрицательного ион-радикала нитробензола. Оцените относительную роль квадрупольных эффектов в спектрах ЯМР и ЭПР.
ЛИТЕРАТУРА
Andrew, Eades, Proc. Roy. Soc. (London), A218, 537 (1953).
Обсуждение ЯМР и молекулярного движения в твердом бензоле.
Dailey, Townes, J. Chem. Phys., 23, 118 (1955).
Градиенты электрического поля и химическая связь в соединениях хлора.
Das, Hahn, «Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy», Solid State Physics, Supplement 1, Seitz and Turnbule, eds., Academic Press Inc., New York, 1958.
Обзорная статья.
Deeley, Richards, J. Chem. Soc., 3697 (1954).
Нерастворимый белый осадок.
Раке, J. Chem. Phys., 16, 327 (1948).
Спектр ЯМР монокристалла гипса.
Pound, Phys. Rev., 79, 675 (1950).
Одна из ранних классических работ по квадрупольным эффектам в ЯМР.
А б р а г а м, Ядерный магнетизм, ИЛ, М., 1963.
Главы 4 и 7. Полная теория вторых моментов и эффектов ядерных квадрупольных моментов.
С л и к т е р, Основы теории магнитного резонанса, изд. «Мир», М., 1967. Глава 3. Доказательство ванфлековской формулы моментов.
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЯМР В ЖИДКОСТЯХ
ВВЕДЕНИЕ
Спектры ядерного резонанса жидких веществ содержат исключительно узкие линии, по которым можно обнаружить очень слабые магнитные взаимодействия, характеризующие химическое окружение ядер. Интенсивные исследования слабых магнитных взаимодействий привели к тому, что метод ЯМР стал необходимым инструментом в структурном химическом анализе. Не пытаясь дать обзор огромной области, сконцентрируем наше внимание на рассмотрении основных типов взаимодействий, которые при этом встречаются, и опишем методы, используемые для анализа спектров, главным образом спектров резонанса протонов.
Существуют два основных типа взаимодействий: ядерное зеемановское взаимодействие и ядерная спин-спиновая связь. Как мы видели в гл. 2, электроны в молекуле создают эффекты экранирования, которые приводят к изменению зеемановского члена 3€ = = —Sn^nHIx следующим образом: ЗВ —Sn^n (1 — o)HIz. Это обусловлено тем, что поле Нп на ядре является суммой двух магнитных полей — внешнего поля Н и локального поля Н' — оН на ядре, обусловленного электронными токами. Н' зависит от химического окружения протона. Поэтому если измерения производятся при фиксированной частоте разночастотного поля, то постоянное магнитное поле, которое нужно приложить для выполнения условия резонанса, также зависит от окружения протона. .
Наиболее сильным взаимодействием между двумя ядерными моментами является диполь-дипольное взаимодействие, рассмотренное в гл. 3. Для случая вращающейся молекулы в жидкой фазе мы отмечали, что след тензора дипольного взаимодействия равен нулю и, следовательно, дипольное взаимодействие усредняется до нуля. Однако существуют другие типы взаимодействия ядерных спинов, величина которых хотя и очень мала, но не равна нулю для молекулы, находящейся в растворе. Наиболее важным механизмом корреляции ядерных спинов является поляризация электронных спинов. В следующей главе мы увидим, как это происходит.
Прежде чем переходить к детальному обсуждению двух главных типов взаимодействий, рассмотрим спектр ЯМР ацетальдегида СН3СНО, который иллюстрирует наиболее важные черты явления. Прежде всего отметим, что в молекуле ацетальдегида есть два типа химически различных протонов. Поэтому спектр (рис. 4.1) состоит из двух групп линий разной интенсивности. Группа линий большей интенсивности обусловлена тремя эквивалентными метильными
Рис. 4.1. Спектр ЯМР ацетальдегида СН3СНО.
На спектре магнитное поле увеличивается слева направо.
протонами, а более слабая группа линий возникает от альдегидного протона. При хорошем разрешении каждая из этих групп состоит из нескольких линий. Линия метильных протонов расщепляется на две компоненты равной интенсивности, соответствующие двум возможным ориентациям спина альдегидного протона. Линия альдегидного протона расщепляется на четыре линии.
Расстояние между пиками протонов метильной группы и альдегидного протона называют химическим сдвигом; тонкую структуру каждого пика называют спин-спиновым расщеплением. Чтобы объяснить расщепление, необходимо постулировать гамильтониан изотропного взаимодействия следующего вида:
36-J I, I2 (1)
между каждой парой спинов протонов в молекуле, а затем определить энергетические уровни и переходы в системе спинов методами, которые изложены в гл. 2. Величину J называют константой спин- спинового взаимодействия и выражают в герцах. Поскольку моле-
кулы в жидкости обычно находятся в состоянии быстрого вращения, то J представляет собой усредненный по всем возможным ориентациям тензор анизотропного спин-спинового взаимодействия.
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
В жидкостях тензор экранирования а усредняется до изотропной константы экранирования о. Поэтому гамильтониан ядерной зеемановской энергии записывается в следующем виде:
-gxM^-^HL-(2)
Яп- по ле(3)(4)сдвигЯп- по ле(3)(4)сдвигОбычно спектр получают, используя постоянную частоту v0 и изменяя магнитное поле. При этом определяют значение Н, необходимое для резонанса каждого из протонов молекулы. Если резонансное поле свободного протона, a Hv — резонансное протона в молекуле, то получим
Яп- по ле
(3)
(4)
сдвиг
Яп- по ле
(3)
(4)
сдвиг
Av0 ~ Sn^nHo = ^.vp.v (1 — ст) Hi, ИЛИ
Hx-H, _ Я^ЯрЯ!Яр •
Таким образом, положительное значение о указывает на
резонансной частоты в область более высокого поля. Измерения химического сдвига обычно производятся относительно химического сдвига о некоторого стандартного соединения в том же растворителе, а не относительно свободного протона. Например, если в соединении есть химически неэквивалентные протоны, то гамильтониан имеет вид
<96о - - g^xH X (1 - од hi(5)
и относительный химический сдвиг протонов 1 и 2 равен
Часто химический сдвиг выражают в единицах частоты. В этом случае относительный химический сдвиг обозначается символом б и определяется разностью
61 — бз^^хРх^! — H^!h = (gi — а2) gx^xH^h (о^ —о2) v0.(7)
Неудобство использования единиц частоты заключается в том, что значения 6 зависят от величины поля, тогда как о является безразмерной постоянной, измеренной в миллионных долях (м. д.).
Точные измерения химического сдвига сложны из-за необходимости введения различных малых поправок. Простейшая из них обусловлена различием объемных диамагнитных восприимчивостей эталонного соединения и исследуемого образца. Она зависит от формы образца. Для цилиндрического образца с длиной, много большей радиуса, локальное магнитное поле Н, действующее на растворенную молекулу, связано с внешним полем Hmag магнита формулой
Я = Ятаб(1--^х»), (8)
где Ху — объемная магнитная восприимчивость жидкости. Следовательно, истинный химический сдвиг о отличается от наблюдаемого а' на величину
Имеются также другие, не менее существенные поправки, обусловленные взаимодействием между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя (например, комплексообразованием или сольватацией). Поэтому природа растворителя и концентрация играют важную роль при оценке экспериментальных значений химических сдвигов.
На практике поправки на диамагнитную восприимчивость обычно устраняются использованием так называемого внутреннего эталона, например введением mpm-бутилового спирта или тетра- метилсилана в раствор исследуемого соединения. Если необходимо использовать внешний эталон, то его предварительно изолируют в маленьком капилляре, который затем помещают внутри образца.
СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Рассмотрим более детально спектр ацетальдегида, который является хорошей иллюстрацией спинового взаимодействия. Прежде всего запишем соответствующий спиновый гамильтониан. Удобнее всего это сделать в единицах частоты. Оператор зеемановской энергии равен
о^о — v0 (1 — Оа) (Izi т Лг + Лз) — vo (1 — Ов) ^4- (Ю)
1Н >2, >з — спины протонов метильной группы, ga — константа экранирования, 14— спин протона альдегидной группы и ов— его константа экранирования. Спин 14 должен быть в среднем одинаково связан со спинами трех метильных протонов, в результате чего к гамильтониану добавится член
<9€Ав — J (11 + ,2 + 13) ‘Ь-
Взаимодействия существуют также между метильными протонами, но, как будет показано в разд. 4.4, ими можно пренебречь. Важной особенностью спектра, которая позволяет применить простой способ анализа, является то, что J много меньше, чем относительный химический сдвиг
6-v0(oa —Од) (12)
двух типов протонов. Стационарные состояния зеемановского гамильтониана относятся к четырем ядрам, спины которых квантованы вдоль магнитного поля с квантовыми числами ть т2, т3 и т^, тогда как уровни энергии в нулевом порядке зависят только от общего спина двух групп А и В. Определим общие спиновые
векторы для групп А и В
Fa = (h + к + Ь) 1 Fb— I4(13)
и новые квантовые числа для операторов FxA и FzB
МА = т^ + т^ + тз,(14)
MB = m4.(15)
Тогда выражение для зеемановской энергии имеет вид
~ v0(l —аА)ЛА —v0(l—пв)^(16)
Энергия JFa-Fb спин-спинового взаимодействия в первом порядке теории возмущений зависит только от диагональных матричных элементов операторов типа JI1I4, т. е. от величин /21 /г4 или Шхт^ Следовательно, полная энергия взаимодействия пропорциональна М\М в. Суммируя, находим энергию уровней системы спинов с учетом поправок первого порядка
E!h — — v0 (1 — Од) МА— v0 (1 — Ов) Мв + JМАМв-(17)
Существуют два типа разрешенных ЯМР-переходов. Если в метильной группе происходит переход одного из протонов 1, 2, 3 в другое состояние, то Л4А изменяется на ±1, а энергия взаимодействия — на ±«М4в. Следовательно, возникнут две лцнии при следующих частотах:
v=v0(l — аА) — JMb (резонанс протонов группы А)
" V0 (1 ^а) + ^«С(^6)
Резонанс протона альдегидной группы происходит при частоте
v = v0 (1 — Ов) — 7Ма (резонанс протонов группы В).(19)
Однако вследствие различной ориентации метильных протонов относительно поля
аааМА = 3/2
ара, аар,рааМд^/а
рра, арр,рарМА= — V2
PPPMA=-3/2
в спектре возникают четыре линии. При комнатной температуре все ориентации спинов имеют равную вероятность. Поэтому две линии протонов метильной группы имеют равную интенсивность. Резонансный сигнал протона альдегидной группы состоит из четырех эквидистантных линий на расстоянии J друг от друга с соотношением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1, которое соответствует числу возможных способов ориентации протонов в метильной группе согласно выражению (20).
Спектры ЯМР становятся значительно сложнее при увеличении числа химически неэквивалентных ядер, особенно когда константы спин-спинового взаимодействия и химические сдвиги имеют примерно одинаковые значения. Полный анализ этих спектров должен включать нахождение точной энергии уровней спинового гамильтониана и расчет вероятностей переходов между каждой возможной парой стационарных состояний.
АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ
Классификация спектров
В следующем разделе мы опишем анализ двух относительно простых спектров, которые по спиновой системе имеющихся ядер можно обозначить АВ и А2В2. В системе АВ два взаимодействующих протона имеют константу взаимодействия J, сравнимую с химическим сдвигом 6; примером может служить спектр протонного резонанса 2-бром-5-хлортиофена
Н НН Н(АВ)(АВ)
Н Н
Н Н
(АВ)
(АВ)
С другой стороны, молекула HF, для которой резонансные частоты ядер 1Н и 19Fсильно различаются, обозначается как система типа АХ. Если в молекуле имеются две различные пары протонов с неболь-
шим химическим сдвигом, например протоны в СН2С1 — СН2Вг или в любом из производных бензола типа
И Н
илиилиnh2-^^-1 (А2В2),
или
или
Н7
то такие системы относят к типу А2В2.
Если химический сдвиг между А и В очень велик или если ядра А и В различны, как, например, в 1,1-дифторэтилене, то система обозначается как А2Х2. В предыдущем разделе мы рассматривали спектр ацетальдегида, который можно отнести к типу А3Х.
Анализ спектров системы АВ
Спиновый гамильтониан спектра системы АВ определяется выражением
SB — v0(l — Од) /2д —v0(l —ов) /zb + ^U-Ib- (21) (Гамильтониан и энергии выражаются в единицах частоты.) Как обычно, выберем следующие базисные функции:
Ф^аа), ф2 = |оср>, <р3 = ||За), ф4 = ]рр> (22)
и запишем матрицу энергии точно так же, как это было сделано для атома водорода в гл. 2. Она помогает разделить оператор 1д-1в на две части
(23)(23)Ыв = Wzb + V2 (/1/вЛ^в).
(23)
(23)
Как и ранее, член V2 (/д/в + Аа7в) — это оператор, смешивающий ф2 с ф3. Далее мы видим также, что дц и ф4 являются собственными функциями гамильтониана, энергии которых определяются выражениями
(24)(24)E1//i = v0( — 1 +1/2Oa + 1/2Ob) + 1/4^,|аа},
(24)
(24)
EJh — v0(l -V^a —VsObI + V^,ф4-= IPP).
Чтобы получить энергии двух других состояний необходимо решить секулярное уравнение, представленное определителем 2x2:
ф2ф2ф2 [— V2v0(ад— Ов)— ^S] —ЕфзWф2 [— V2v0(ад— Ов)— ^S] —ЕфзWфзфз+ I1/2v0 (аА— Ов) — xhJ\ — Е+ I1/2v0 (аА— Ов) — xhJ\ — Е
ф2
ф2
ф2 [— V2v0(ад— Ов)— ^S] —Е
фзW
ф2 [— V2v0(ад— Ов)— ^S] —Е
фзW
фз
фз
+ I1/2v0 (аА— Ов) — xhJ\ — Е
+ I1/2v0 (аА— Ов) — xhJ\ — Е
(25)
Целесообразно сделать следующие подстановки:
1/2v0(aA—aB) = 1/26 = Ccos29, 1
V2J = Csin 20, J(2b)
где
(27)
Тогда определитель можно представить в виде
— С cos 29 — V4 J — Е С sin 29
С sin 29+Ccos29-1/4J-£ =°’(28^
при этом он имеет следующие решения:
E2lh = — х/4J — С, ф2 = cos 91 ар) — sin 91 ра),
Е^!Н = — V4J + С, чрз sin 9 | ар) + cos 9| ра).
Теперь определим частоты переходов относительно центра спектра, т. е. относительно v0 (1 — ^Оа—^Ов), и соответствующие относительные интенсивности. Результаты расчета следующие:
Переход 4->2 3-> 1 4-^3 2—» 1Переход 4->2 3-> 1 4-^3 2—» 1Частота (при постоянном поле)^V+C-v^+c х/2/-сЧастота (при постоянном поле)^V+C-v^+c х/2/-сИнтенсивность— sin 29+ sin 29+ sin 291 — sin 29Интенсивность— sin 29+ sin 29+ sin 291 — sin 29(30)(30)
Переход 4->2 3-> 1 4-^3 2—» 1
Переход 4->2 3-> 1 4-^3 2—» 1
Частота (при постоянном поле)
^V+C
-v^+c х/2/-с
Частота (при постоянном поле)
^V+C
-v^+c х/2/-с
Интенсивность
— sin 29
+ sin 29
+ sin 29
1 — sin 29
Интенсивность
— sin 29
+ sin 29
+ sin 29
1 — sin 29
(30)
(30)
Эти переходы показаны на рис. 4.2. Интенсивности рассчитываются обычным способом. Например, для перехода 3—^1 вероятность зависит от множителя
| (Ф1 | Ла + Лв | Фз) |2 = | <аа | Ла + Лв | ра cos 9 + ар sin 9) |2 =
= 1/4(cos9 + sin9)2^
= х/4 (1 + sin 29).(31)
Ниже приведены результаты расчета спектра для различных относительных значений J и 6.
Если J = 0, то переходы 31 и 4-^2 вырождены и дают
одну линию. Аналогично переходы 2 —►- 1 и 4 —►- 3 также вырождены. Все четыре перехода должны иметь равную интенсивность, так как sin 29 = 0, но в спектре будут наблюдаться только две линии (рис. 4.3, aY
Если значение J настолько мало по сравнению с 6, что необходимо учитывать только поправки первого порядка теории
]Р и с. 4.2. Схема энергетических уровней и переходов ЯМР, отвечающихспектру соединения типа АВ.
I« §бI« §б
I« §
б
I« §
б
возмущений, то наблюдается спектр, типичный для системы АХ. Каждая из линий является дублетом с расщеплением, равным; J (рис. 4.3, б).
вА
/ = о н а
в
<?=о
9
Рис. 4.3. Спектры системы типа АВ при различных соотношениях хими-ческого сдвига d = v0 (од — ов) и константы J спин-спинового взаимодей-ствия.
Если константа спин-спинового взаимодействия достаточно мала по сравнению с 6, то видна пара близко расположенных дублетов (рис. 4.3, в). Внешняя линия каждого дублета более слабая, чем внутренняя (рис. 4.3, б, в).
Если о а и ов почти равны, то величина sin 29 близка к 1 и переходы 3 -> 1 и 4-> 3 почти исчезают. Два других разрешенных перехода наблюдаются почти при одной и той же частоте и имеют почти равную интенсивность, давая один дублет с близко расположенными линиями (рис. 4.3, г) при v0, тогда как запрещенные переходы наблюдаются в виде слабых спутников при v0 ± J. Наконец, при а а = ов два протона эквивалентны и спектр состоит из одной линии без расщепления.
Последний результат очень важен, так как он иллюстрирует общее правило, согласно которому спин-спиновые взаимодействия в группе магнитноэквивалентных ядер часто не создают расщеплений, которые можно наблюдать в спектре.
Приведенные результаты анализа показывают, что вид спектра ЯМР существенно зависит от относительных значений констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов, и, если эти величины сравнимы, необходимы детальные расчеты.
В заключение отметим, что знак константы J может быть положительным или отрицательным. В любом из этих случаев вид спектра одинаков, но линии при соответствующих положениях относятся к разным переходам. Если J отрицательно, то sin 20 < 0 и переходы 4-^2 и 2-^1 меняются местами с 3 -> 1 и 4 -> 3.
Анализ спектра системы А2В2
Анализ спектров систем А2В2 может быть крайне сложным, и мы не будем рассматривать спектр полностью. Однако обсудим его достаточно подробно, чтобы увидеть, какие задачи возникают
Рис. 4.4. Константы спин-спинового взаимодействия для симметричной системы типа А2В2.
в этом случае, и проиллюстрируем ниже правила, которые имеют общее значение при анализе сложных спектров.
Прежде всего отметим (рис. 4.4), что две симметричные пары протонов могут иметь четыре различные константы спин-спинового взаимодействия. Поэтому спиновый гамильтониан выбирается в форме
<98 — — va (/zi + /22) —" vb (/z3 + 124) + JaIi • I2 + ^вЬ • h +
+ (lr h + *2 • b) + Jr (I2 • h + h • b)»(32)
В гамильтониане (32) va и vB — резонансные частоты v0 (1 — о a) и v0 (1 — Qb) для двух типов ядер.
Здесь следует отметить также, что существуют несколько различные номенклатуры типов спектров ЯМР. Для систем А2В2
или А2Х2 спектры могут быть двух типов. Если J ^ J', то говорят, что ядра А и В не полностью эквивалентны, тогда как если J = J', то ядра магнитноэквивалентны. Это различие можно видеть на примере двух молекул
F\ZFн\ZF
н/хнн/
Для первой молекулы J ^ J\ поскольку существуют различные цис- и т/7тс-взаимодействия, а для второй молекулы имеем обычную константу взаимодействия ядер Н — F. Чтобы различались эти случаи, иногда используют обозначения АА'ХХ' и А2Х2. Применяются иногда и такие обозначения, как А2Х2 и А*Х*. Теперь вернемся к анализу спектров А2В2, или АА'ВВ'.
Выбор базисных функций в данном случае крайне важен, поскольку при разумно выбранных базисных функциях матрица гамильтониана относительно проста. Отметим прежде всего, что рассматриваемая система спинов обладает плоскостью симметрии, делящей пополам расстояние между ядрами 1 и 2 между 3 и 4. Отражение от этой плоскости меняет местами ядра каждой пары. Базисные функции выбираются либо симметричными, либо антисимметричными относительно операции отражения. Следовательно, мы имеем
Ядра АЯдра В
Симметричные функции
а^ааа3а4
V /2 («1р2 + Р1«2)V /2 («3^4 + р3а4)
Р1Р2рзр4(33)
Антисимметричные функции
V /2 («1Р2 — Р1«г)V Гг (азр4 — рз«4)
При умножении любой функции, принадлежащей ядрам А, на любую функцию ядер В получаем 16 базисных функций. Полная функция А X В симметрична (обозначается символом s), если обе функции А и В симметричны или антисимметричны; если же одна часть симметрична, а другая антисимметрична, то полная базисная функция антисимметрична (символ а).
Далее разделим состояния по значению их полного спинового числа J2) которое обозначается символом F2 [см. выражение (14)1. Эти состояния следующие (подстрочный индекс указывает значение F2Y
s2 = аааа
1 s± = V^ (оф+ Pa) aa
2Si = Vy^ aa (aP + Pa)
150 = PPaa
2s0 = aapp
3s0 = V2 (aP — Pa) (aP —Pa) 4s0 = V2 (aP + Pa) (aP + Pa) ls_! = x/ /2 (ap + pa)’pp 1 2s~i = V /2 PP (aP + Pa) J s_2 = pppp
1^= "4 /2 (aP—^a) aa 2^ = x! /2 aa (aP—Pa)
1^0= 1/2 (aP + Pa) (aP—Pa) ) 2«o = V2 (aP — Pa) (aP + Pa) J
Xa^^1! V2 (aP— Pa) PP )
2^ = V /2 PP (aP—Pa) f
Ненулевыми матричными элементами гамильтониана (32) являются те матричные элементы, которые связывают функции одинаковой симметрии и с одинаковым значением Fz. Таким образом, полная матрица 16 X 16 распадается на одну матрицу 4 X 4, пять матриц 2 X 2 и две матрицы 1X1, каждая из которых может быть диагонализована отдельно. Возможные переходы определяются по следующим правилам:
Разрешены только переходы между состояниями с одинаковой симметрией.
Выполняется правило отбора ^Fz = ±1.
В каждом переходе разрешено изменение только одной из групп спиновых переменных Fza или FzB.
Используя эти правила, находим, что всего возможны 24 перехода и соответственно 24 линии поглощения. Из них 12 образуют спектр, центр тяжести которого находится при частоте va; для этих переходов AFzA = ±1. Остальные 12 образуют идентичный спектр, центр которого находится на vB, и подчиняются правилу отбора AFzB = ±1.
Анализ спектра А2В2 довольно сложен, и каждый случай должен рассматриваться отдельно. Иногда спектр упрощается вследствие равенства констант спин-спинового взаимодействия; в других случаях одна или несколько констант взаимодействия слишком малы и соответствующие расщепления не наблюдаются. Например, спектр протонного резонанса нафталина при фиксированной частоте 40 Мгц может анализироваться как спектр двух эквивалентных систем А2В2, если пренебречь взаимодействием между протонами различных колец. Полученные результаты приведены ниже; Jа слишком мало, чтобы экспериментально можно было обнаружить
соответствующие расщепления
Если 6 велико, то анализ спектра системы А2Х2, например 1,1-дифтор эти лена, значительно упрощается, так как многие спиновые функции (34) являются собственными функциями спинового гамильтониана. Единственными состояниями, которые
0,7 2Ц
j транс _ зз ^зц
заметно смешиваются, являются вырожденные пары; так, 3s0 смешивается с 4s0 и 1я0 — с 2я0. Спектры ядер гН и 19Е являются зеркальным отражением друг друга; каждый из спектров состоит из четырех сильных и восьми слабых линий. Анализ этого спектра показывает, что J^uc и Jmpanc имеют одинаковый знак; было показано также, что Jhh и Jff имеют противоположные знаки.
Расщепление, обусловленное взаимодействиеммагнитноэквивалентных ядер
Следует отметить тот удивительный факт, что взаимодействия между тремя протонами метильной группы СН3 в ацетальдегиде СН3СНО вообще не обнаруживаются в спектре ЯМР, и, по-видимо- му, взаимодействие типа АВ исчезает, если два ядра в системе АВ имеют один и тот же химический сдвиг. Чтобы объяснить этот факт, рассмотрим уровни энергии собственно метильной группы. Спиновый гамильтониан определяется выражением
38 = —v0(l—Од) Fza + ^a (1гI2 + k*1з + >3-*1)(35)
[см. уравнения (13) и (16)1, где Ja — константа взаимодействия протонов внутри метильной группы. Существенно, что энергия зависит только от общего спина РА метильной группы и от его проекции Р2д на ось 2, что можно видеть из преобразования скалярного произведения в выражении (35) к следующему виду:
11 • 12+Ь • 1з+1з • I, = ^ (h +12+is)2—1/, (I!+Ц+Ц) =
(36)(36)= 1/2f1-»/8.
(36)
(36)
Поэтому спин-гамильтониан переходит в
^ = - Vo (1 - ад) FzA + V2JA [Fl - V4],(37)
где состояниями спинов являются собственные функции двух коммутирующих операторов F1 и Fza (см. приложения I и III) с собственными значениями Fa (Fa + 1) и Л4д. Разрешены переходы только между состояниями с одинаковым значением F1, так что энергия спин-спинового взаимодействия не изменяется и ядра дают только одну линию ЯМР при частоте va = v0 (1 — од).
В разд. 4.3 мы уже видели, что для трех спинов V2 существует восемь возможных спиновых функций. Их можно разделить на квартет и два дублета, как показано ниже:
ааа^
V уз (аар + ара + расе) I квартет (F=3/2);
V/з (РРа + ЫР+ арР) |PPP J
V/2(aPa — аар) ]
> дублет I (F = 4 2);(38)
V/2(PaP-PPa) )
V у6 (2раа — ара — аар) 1
? дублет II (F = x!^y i/^б (2арр —pap —рра) J J
В ацетальдегиде квантовые состояния четырех спинов также определяются значениями F1, которые не изменяются при переходе спина из одного состояния в другое, и следовательно, взаимодействие 1а еще нельзя обнаружить.
Однако в спектрах систем А2Х2 или А2В2 обнаруживается дополнительная структура с константами /д или /в, если I и 1' не равны. Но, если J = J', то этот эффект исчезает. Эти наблюдения представляют собой частные случаи двух общих правил:
Если в молекуле имеется п ядер, характеризующихся одинаковым химическим сдвигом, то спин-спиновые взаимодействия между ними не приводят к расщеплению линии ЯМР даже при разных константах взаимодействия [примеры: С6Н6, Si(CH3)4l.
Если в молекуле имеются две или более групп ядер, как, например, в системе AmBn, и все константы спин-спинового взаимодействия Jab равны, то спиновые взаимодействия АА и ВВ не влияют на спектр ЯМР.
ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
В предыдущих разделах мы обращали внимание на различные осложнения, которые возникают при анализе спектров ЯМР высокого разрешения. Результаты анализа многих типичных спектров можно найти в специальных таблицах, так что довольно часто интерпретация спектров не представляет труда. Как мы видели, основные трудности возникают в.том случае, когда химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия сравнимы по величине. В настоящее время стремятся использовать в работе спектрометры ЯМР, работающие на высоких частотах, например весьма широко применяется спектрометр на 100 Мгц. Одним из преимуществ спектрометров, работающих на высоких частотах, является сильное увеличение химических сдвигов, выраженных в единицах частоты, тогда как константы спин-спинового взаимодействия не изменяются при увеличении рабочей частоты спектрометра. Многие трудные для анализа спектры, полученные на спектрометре с рабочей частотой 40 Мгц, становятся более простыми при 60 или 100 Мгц. Дополнительной трудностью является то, что относительные знаки констант взаимодействия часто неизвестны.
Очень полезно использовать быстродействующие вычислительные машины для решения матрицы гамильтониана и определения переходов в сложных спектрах. При их помощи анализ исключительно сложных спектров становится относительно простым.
При точной работе необходимо свести влияние растворителя к минимуму. Это можно сделать несколькими путями: используя растворители, которые химически не взаимодействуют с изучаемой молекулой; работая с возможно малыми концентрациями растворителя; измеряя сдвиги относительно внутреннего эталона в том же растворителе, чтобы избежать поправок на объемную диамагнитную восприимчивость.
Упражнения
Рассчитайте, как должен выглядеть спектр протонного резонанса 2-бром-5-хлоротиофена при 60 Мгц, если при рабочей частоте 30,5 Мгц | б | = 4,7 гц и | J | = 3,9 гц.
Сигнал ЯМР цилиндрического образца чистого жидкого ацетона при 60 Мгц имеет сдвиг 38,4 гц в область высокого поля относительно разбавленного раствора ацетона в СС14. Рассчитайте поправку на объемную магнитную восприимчивость. (Хи =—0,460 • 10"6 для ацетона; Хи = —0,684 X X 10-6 для СС14.)
Разработайте теорию спектра системы АВ, если J отрицательна, и идентифицируйте переходы. Убедитесь, что наблюдаемый спектр не зависит от знака J.
Используйте симметрию и значения Fz для классификации восьми базисных спиновых функций симметричной системы АВ2 с константами взаи-
модействия JB и J. Постройте две 2 X 2-матрицы энергии и найдите энергетические уровни данной спиновой системы.
Определите, какие переходы в спектре АВ2 разрешены (не рассчитывая интенсивности). Покажите, что резонансные частоты вообще не зависят от JB.
Спектр резонанса 19F в соединении C1F3 при 10 Мгц относится к типу АВ2 с J = 378 гц и 6 = 1114 гц. Рассчитайте частоты разрешенных переходов и сравните их с данными Муттертиза и Филлипса [J. Am. Chern. Soc., 79, 323 (1957)].
Как выглядел бы спектр системы А2Х2 соединения Н2С = CF2, если- бы обе константы J и J' были равны 17 гц.
Составьте матрицу 8X8 оператора J (Ii-I2 + I2-I3 + Ь^У. Убедитесь, что спиновые функции (38) являются точными собственными функциями, и найдите собственные значения.
ЛИТЕРАТУРА
Anderson, Phys. Rev., 102, 151 (1956).
Обсуждение спектров ЯМР углеводородов. Анализ с помощью теории возмущений.
Bothner-By, Glick, J. Chern. Phys., 26, 1647 (1957).
Влияние растворителя на химический сдвиг.
Martin, Dailey, J. Chern. Phys., 37, 2594 (1962).
Обсуждение спектров ЯМР замещенных бензолов.
McConnell, McLean, Reilly, J. Chern. Phys., 23, 1152 (1955).
Основы анализа спектров. Приложение к молекуле CH2 = CF2.
Р о р 1 е, Schneider, Bernstein, Can. J. Chern., 35, 1060 (1957)^ Полный анализ спектра ЯМР нафталина.
А б р а г а м, Ядерный магнетизм, ИЛ, М., 1963.
Глава 11. Подробности спектров АВ и А2В2.
П о п л, Шнейдер, Бернстейн, Спектры ЯМР высокого разрешения, ИЛ, М., 1962.
Глава 6. Более полное обсуждение материала, изложенного в этой главе. Робертс, Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения, ИЛ, М., 1963.
Введение в анализ спин-спиновых расщеплений в спектрах ядернога магнитного резонанса высокого разрешения. Ясное и простое последовательное описание для химиков-органиков; приводится много примеров.
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВИ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Полный анализ спектров ЯМР высокого разрешения растворенных веществ дает возможность подойти к наиболее важному и интересному моменту спектроскопии — интерпретации наблюдаемых химических сдвигов о и констант J спин-спинового взаимодействия. В этой главе мы более подробно рассмотрим природу химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий и увидим, как некоторые типичные явления объясняются электронной структурой молекулы.
Начнем с химических сдвигов. На рис. 5.1 показаны протонные сдвиги различных органических соединений. Обычно протонные сдвиги выражаются в так называемой т-шкале, т. е. относительно химического сдвига протонов тетраметилсилана Si(CH3)4, применяемого в качестве внутреннего стандарта в том же растворителе. Это соединение дает одну узкую линию, положение которой принимают равным +10,00 м.д. Высокие т-значения соответствуют резонансу в более высоком поле, что означает, что ядра более эффективно экранированы окружающими электронами.
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА
Электронные токи в молекуле
В гл. 2 было показано, что однородное магнитное поле вызывает вращение, или, точнее говоря, прецессию, всего электронного облака атома гелия вокруг вектора напряженности поля Н, которое обусловливает возникновение электронных токов. Эти токи создают вторичное магнитное поле Н' на ядрах и приводят к химическому сдвигу резонансных сигналов.
Если ядро входит в состав молекулы, то электроны в общем уже не вполне свободно вращаются относительно направления Н. Это приводит к двум новым эффектам: во-первых, вторичное поле Н' не обязательно должно быть параллельно Н и в общем случае экранирование должно описываться анизотропным тензором а;
Водород и вода
-20,94
Галогеноводороды
Неорганические гидриды
Углеводороды
X О
Другие органические —1,6—1,37 соединения
X
I
-3,16
Н
4,68
4,68 5,66 9,26 10,00
X
_JL_
23,11
Р и с. 5.1. Химические сдвиги т протонов типичных органических соединений, измеренные относительно сигналаSi(CH3)4 как эталона (т = Юм.д.).
Положительные т-значения отвечают сдвигам в область сильного поля. Все значения химических сдвигов приведены в миллионныхдолях (м. д.). Если не оговорено особо, указанные вещества — жидкости-
во-вторых, теоретическое выражение для экранирования содержит дополнительный член, который часто имеет противоположный знак по отношению к лэмбовскому сдвигу [гл. 2, формула (56)1.
Согласно законам квантовой механики, электрон в состоянии ф имеет вероятность распределения р (г) = ф*ф и в отсутствие магнитного поля плотность электронного тока определяется выражением
j = S-(W-W) (// = 0),(1)
которое соответствует классическому соотношению
j=—(e/c)pv.(2)
Для простоты предположим, что в молекуле имеется только один электрон, и обозначим пространственную волновую функцию основного состояния через ф0. В любой замкнутой оболочке невырожденное состояние фо является действительной функцией и ток j0 (г) равен нулю в каждой части молекулы. Постоянное магнитное поле Н наводит токи двумя различными путями.
Первый путь обусловлен тем, что в магнитном поле волновая функция электрона изменяется и удовлетворяет модифицированному уравнению Шредингера
(т^т2 + 1')'1’+(^ГА'1’ + »А’Ь’"£*<3>
где р — момент электрона, определяемый оператором —iM, А — магнитный векторный потенциал поля Н:
A = V2(Hxr).(4)
Если поле слабое, то можно пренебречь членом с А2, а член (е/тс) х хА-р определить в первом порядке теории возмущений. Таким образом, гамильтониан электрона переходит в
— A.p = ^-[(Hxr).p]--X-[H.(rxp)] = -^-H.L, (5) тс v 2 тс 1Х 7 г 2 тс 1 х2тс ’ х 7
где L^ = г X р —• орбитальный угловой момент. Напомним, что (efc/2 тс) — это магнетон Бора р. Таким образом, формула (5) является выражением для энергии взаимодействия между орбитальными магнитным моментом электрона и внешним полем Н. Так как поле направлено вдоль оси г, то, заменив H L на HLZ, запишем возмущенную волновую функцию в новой форме:
^^^-рн^М^^.(6)
П
Такое изменение приводит к изменению плотности тока (1). (Эту часть тока, обусловленного влиянием внешнего магнитного поля, называют парамагнитным током.)
Второй механизм воздействия постоянного магнитного поля более тонкий. Как следует из формулы (2), ток пропорционален скорости v электрона. Классически скорость v равна р//и в отсутствие поля. В магнитном поле это соотношение заменяется на
v=t(p+ta)-m
Точно так же формула для плотности тока в присутствии поля переходит в
j=^(№-W!)-^A1])*i|).(8)
Таким образом, даже если волновая функция электрона вообще не изменяется, существует еще индуцированный ток (е^2тс2)ф*ф0 [Н X г], который соответствует свободной прецессии всего электронного облака вокруг направления поля (этот ток обычно называют диамагнитным током).
Формула Рамзея
Теперь рассмотрим магнитное поле Н', созданное индуцированными токами. Для упрощения используем классическое рассмотрение, а квантовомеханическое выражение приведем в конце наших рассуждений. Поле, созданное электроном, движущимся со скоростью v, в точке г равно
Н/ (е \ rXv / е \ гх[р + (^)А]
с учетом формулы (7). Если теперь заменим г х р на Lhn а А на V2 [Н х г], то получим
и/ / ^ \ 2L / ^2\ г X (Н X г)/1
Классическое выражение (10) должно быть заменено квантовомеханическим средним по всем возмущенным электронным состояниям ф. Для простоты мы напишем только выражение 2-компоненты Н', которая равна
Подставляя в выражение (11) точную волновую функцию (6) и учитывая члены первого порядка относительно Н, получаем так называемую формулу Рамзея
_ е2 °zz " 2тс^_ е2 °zz " 2тс^<0 I |п> \«|-^-|0/.Еп — Eq<0 I |п> \«|-^-|0/.Еп — Eq\°|^Н"/<rtlM°>Еп Eq\°|^Н"/<rtlM°>Еп Eq(12)(12)
_ е2 °zz " 2тс^
_ е2 °zz " 2тс^
<0 I |п> \«|-^-|0/
.Еп — Eq
<0 I |п> \«|-^-|0/
.Еп — Eq
\°|^Н"/<rtlM°>
Еп Eq
\°|^Н"/<rtlM°>
Еп Eq
(12)
(12)
которая применима для расчета химического сдвига любой молекулы с заполненной оболочкой. Величины Lz и (х2 + у2)/г3 должны быть просуммированы по всем электронам. Другие компоненты охх и оуу тензора а определяются аналогичными уравнениями. Можно получить выражение для средней изотропной константы о экранирования. Первый член в (12) называют обычно «диамагнитным», а второй —«парамагнитным». Таким образом,
a = ad + a;). (13)
Диамагнитный член од довольно легко определить теоретически, так как он зависит только от распределения электронной плотности в основном состоянии. Он равен нулю для электрона в s-состоянии, в котором угловой момент равен нулю, но может стать очень большим, если вблизи ядра имеется несимметричное распределение р- и d-электронов с низко расположенными возбужденными состояниями. Парамагнитный член ор зависит от возбужденных состояний. Так, химические сдвиги фтора обусловлены в основном парамагнитным членом. (Важно понять, что парамагнитный химический сдвиг не связан со спином электрона.)
ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ПРОТОНА
Для ядра водорода диамагнитная и парамагнитная составляющие химического экранирования малы, поскольку число электронов, которые могут находиться на s-орбитали протона, мало. Поэтому химические сдвиги имеют величину порядка 30 м.д. Это осложняет интерпретацию химических сдвигов протонов, обусловленных различными слабыми эффектами, которые не существенны для других ядер, а для протона относительно велики.
Можно считать, что величина экранирования любого протона слагается из четырех различных вкладов в соответствии с тем, что
электронные токи на различных атомах можно рассматривать как сумму нескольких составляющих. Основные вклады в экранирование вносят следующие факторы.
Диамагнитное экранирование, обусловленное циркуляцией электронов в том же атоме, ядро которого рассматривается. Первый член формулы (12) позволяет рассчитать этот эффект, причем интегрирование ограничивается локализацией электронной плотности в данном атоме. Возрастание электронной плотности на 1s- орбитали атома водорода приводит к увеличению экранирования. Это наглядно иллюстрируется протонными химическими сдвигами замещенных бензолов (рис. 5.2). Спектр протонного резонанса этих соединений хорошо коррелируется с электроноакцепторной способностью заместителей, причем наибольшее экранирование наблюдается в орто- и п^р^-положениях. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что создание заряда на кольцевых атомах углерода поляризует связи С — Ни увеличивает электронную плотность на протоне. Для других соединений также обнаружена некоторая (хотя и не вполне четкая) корреляция химического сдвига с электроотрицательностью соседнего атома. Следует отметить малое экранирование кислотных протонов в серной и уксусной кислотах.
Поправки к величине (1), обусловленные парамагнитными токами в том же атоме. Для водорода этот вклад в экранирование в общем мал, однако в идеальном случае возможно экранирование атома водорода в сильном электрическом поле Е. Поле возмущает атом и уменьшает о на величину
А ( е^ \ 881 £2а4
( Зтс2 ) 24 е2 ’ (14)
которая пропорциональна Е2. Здесь а0 — боровский радиус. Единичный заряд е на расстоянии За0 (1,587 А) уменьшает о на 2,6 м. д. При образовании водородной связи возникают сильные электрические поля, по-видимому, обусловливающие часть характеристического химического сдвига водородной связи, который существует между резонансными сигналами протонов воды в парообразном состоянии (т = 9,26) и воды при температуре замерзания (т = 4,68). Однако в этом случае, вероятно, также важен эффект электронной плотности, проявляющийся в структурах типа О- • • • н+ • • • О.
Комбинированное влияние диамагнитных и парамагнитных токов других атомов. Этот эффект достигает наибольшей величины, если электроны на ближайшем соседнем атоме имеют большую и анизотропную магнитную восприимчивость. Особенно важен этот эффект в случае замкнутой оболочки линейной молекулы типа ацетилена. Парамагнитное экранирование гораздо более анизо-
тропно, чем диамагнитное, поэтому вклад соседнего атома в экранирование будет наибольшим, если у атома имеются низко расположенные возбужденные состояния. Такое явление наблюдается у галогеноводородов НС1, HBr, HI.
Оттягивание электроновОттягивание электроновПодача электроновПодача электроновПротонный химический сдвиг относительно сигнала С6Н6,м.д.Протонный химический сдвиг относительно сигнала С6Н6,м.д.Рис. 5.2. Химические сдвиги протонов замещенных бензолов (относительно бензола).Рис. 5.2. Химические сдвиги протонов замещенных бензолов (относительно бензола).
Оттягивание электронов
Оттягивание электронов
Подача электронов
Подача электронов
Протонный химический сдвиг относительно сигнала С6Н6,м.д.
Протонный химический сдвиг относительно сигнала С6Н6,м.д.
Рис. 5.2. Химические сдвиги протонов замещенных бензолов (относительно бензола).
Рис. 5.2. Химические сдвиги протонов замещенных бензолов (относительно бензола).
Проведем простой расчет этого эффекта (рис. 5.3). Предположим, что ядро находится на расстоянии R от аксиально симметричной анизотропной молекулярной группировки, магнитная восприимчивость которой равна Хц вдоль оси 2 и х± вдоль осей х и у.
В этой группировке поле Н создает вдоль оси г магнитный диполь /^Хи- Если ядро расположено в плоскости xz под углом 9 к оси г, то 2-компонента магнитного поля диполя равна ///и (3cos20— I)//?3.
абв
Рис. 5.3. Экранирование ядра анизотропной магнитной восприимчивостью соседней группы для трех различных направлений внешнего магнитного поля (предполагается, что Хц и Хд; отрицательны).
Это дает вклад хц (1—3 cos20)/7?3 в ozz. Аналогично определяются другие компоненты тензора о. Таким образом, находим, что
х. (l-3sin2 0))
_ xH(l-3cos2 6)
R3 ' _
Поэтому усредненная поправка для молекулы в растворе составляет
Aff = 21tiL(]-3cos20).(16)
Отметим, что она равна нулю, если восприимчивость х изотропна, и что знак ее зависит от величины 0. В ацетилене, например, существует большой парамагнитный ток в атомах углерода с тройной связью в том случае, когда поле перпендикулярно оси молекулы. Если поле направлено вдоль оси молекулы, то парамагнитный ток равен нулю. Следовательно, (хц — Х±) — большая и отрицательная величина и До примерно равна + 10 м. д. Это объясняет, почему резонанс протонов ацетилена происходит в области более высокого поля, близкого по величине к резонансному полю этана, в отличие от резонанса этилена, который происходит при более слабом поле (рис. 5.1).
Кольцевые электронные токи в циклических системах. Наиболее типичными примерами могут служить кольцевые токи, обусловленные делокализацией л-электронов в бензоле и других ароматических углеводородах. Так, молекула бензола содержит шесть свободных электронов, циркулирующих по кольцу с угловой скоростью eHlZmc, если магнитное поле направлено перпендикулярно
Рис. 5.4. Кольцевые токи электронов в молекуле бензола.
плоскости молекулы (рис. 5.4). Кольцо атомов углерода подобно круговому проводнику радиусом R (длина углерод-углеродной связи равна 1,40 А), по которому проходит ток Зе2Н ,2л.тс2. Кольцевой ток создает магнитный момент З&НЯ'ЧЪтс2, направленный противоположно внешнему полю Н.
Так как магнитная восприимчивость сильно анизотропна, то ток свободных электронов равен нулю, если поле Н направлено параллельно плоскости кольца. Для расчета постоянной экранирования используем формулу (16). Тогда находим
Др = ^А- - 1,75.10"6, (17)
где d — длина связи С — Н (1,09 А). Токи кольца, по-види- мому, в основном определяют сдвиг сигналов протонов бензола на —1,95 м. д. относительно сигналов протонов этилена. Можно ожидать, что протоны, расположенные выше или ниже плоскости
кольца, будут создавать локальное поле, направленное противоположно внешнему полю, и обладать большими константами экранирования. Такое предположение возникло при изучении 1,4-полиметилбензолов типа
сн2 —(СН2)б —СН2
СН2-^^-СН2
В спектрах этих соединений некоторые метиленовые протоны действительно обнаруживают сдвиг в область сильного поля.
ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ДРУГИХ ЯДЕР
Фтор 19F
Типичные сдвиги фтора показаны на рис. 5.5. Они изменяются в довольно широком интервале, примерно 1000 м. д. Интересно также, что ядра фтора в соединениях F2 и UF6 имеют отрицательное экранирование относительно свободного ядра фтора, что обусловлено очень большой величиной парамагнитного вклада. В противоположность этому ион F" имеет наибольший положительный сдвиг 338,1 м. д., обусловленный чисто диамагнитным вкладом. В общем в химические сдвиги фтора основной вклад вносит парамагнитное экранирование, которое изменяется в широком интервале.
Теория парамагнитных сдвигов сложна. Рассмотрим принципы расчета на простой модели молекулы F2. Удобно выбрать начало координат на одном из ядер, скажем А, и направить ось х по связи F — F. Каждый атом фтора имеет заполненные 2s-, 2pti- и 2ргорбитали, а две 2рх-орбитали, которые обозначим ха и —хЬ) образуют связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали
!(18)
На орбитали ф5 находятся два электрона в основном состоянии, а фи не заполнена. Если магнитное поле направлено вдоль связи, то парамагнитный вклад в химический сдвиг ахх равен нулю, поскольку основное состояние молекулы является собственным состоянием оператора Lx и характеризуется значением Lx = 0. Однако, согласно формулам (6) и (12), магнитное поле, перпендикулярное оси, смешивает основное состояние с возбужденными. Соответствующий матричный элемент (0 | Lz | п) отличен от нуля. Наиболее важным матричным элементом для ядра А является
Рис. 5.5. Химические сдвиги 19F, 13С, 14N и 31Р (относительно голых ядер).
8—PBr3
-(c2h5o)3p
~PF3
1 ■85%-ная фосфорнаякислота
~РС1б
PH3
•Р4
— NO" Na+ ^
,ЫО3 (волн.)
N2 (жидк.)
'Пиридин
'■Голое ядро
;—CH3CN
CH3CONH2 (водн.)
— NH^ (водн.)
— NH3 (жидк.
— UF6
,(сн3)2с*о
— cs2
\:н3с*оон
= — CHCI—СНС1 (^c)
_4xCH3C*N
хДиоксан
—C*H3CN
to
—сьп3
— FNO
2
о ■ Голое ядро
,C(CF3)4
,CF3(COOH)
•Фторбензол
BF3
'HF
матричный элемент, отвечающий возбуждению 2/^-электрона на разрыхляющую орбиталь гр^:
(Уа | Lz | фи) = П /2 {(t/а | Lz | Ха) ^Уа | Lz | Хь)^(19)
где Lz — угловой момент электрона ядра А. Вторым членом в правой части уравнения (19) можно пренебречь, поскольку он значительно меньше, чем первый. Далее используем тот факт, что комплексно-сопряженные орбитали (рх + ip^) являются собственными функциями оператора Lz с собственными значениями + 1:
Ь1\ха + 1уа') = \Ха-1г1уа'),
Lz | Ха 1Уа) =| Ха 1Уа) •
Таким образом, Lz | ха ) равно I | уа) и матричный элемент равен ilV^* Тогда, согласно формуле Рамзея (12), парамагнитный сдвиг можно представить в следующем виде:
— ( 2тс ) \гЗ/дЁ" ’<21^
где (1/г3)— среднее значение 1/г3 для 2р-электронов фтора, \Е — энергия возбуждения. Наконец, выражение (21) нужно умножить еще на 2, поскольку возбужденный электрон может обладать спином а или р. Величина оуу имеет точно такое же значение, как и ozz. Средний изотропный сдвиг приближенно определяется выражением
_2 е^ / 1 \ 1,99
3 /Т?2С2 \г^/ ^E *
Очень грубым численным расчетом находим ор = —2000 м.д. для молекулы Р2. Эта величина гораздо меньше, чем экспериментально найденная ор = —800 м.д. Такое различие отчасти обусловлено неполностью ковалентным характером связи, что значительно уменьшает ор по сравнению с рассчитанным значением.
Большие парамагнитные сдвиги наблюдаются также для резонанса ядер 59Со во многих комплексах Со111 (конфигурация d6). Было установлено, что величина сдвига линейно зависит от величины обратного значения энергии возбуждения (1/АЕ) d-электронов.
Углерод 13С
Спектры ЯМР изотопа 13С, естественная распространенность которого составляет всего 1,1%, получить не очень просто. Несмотря на это, химические сдвиги углерода были изучены довольно подробно. Они находятся в интервале значений примерно 350 м.д. и обусловлены в основном парамагнитными эффектами. Одной из
особенно интересных групп соединений являются замещенные бензолы. Обнаружены характеристические сдвиги резонанса ядер 13С в орто-, мета- и /шра-положениях, которые хорошо коррелируются с электроноакцепторной силой заместителя. Это объясняется тем, что парамагнитный сдвиг пропорционален плотности заряда л-электронов на 2р2-орбиталях углерода и соседних связях. Другим примером этого эффекта может служить ряд ароматических соединений С7Щ, С6Нб, С5Н5, С8Нд", для которых сдвиги резонанса 13С изменяются линейно в зависимости от заряда л-электронов и равны соответственно —27,6, 0, +25,7 и +42,5 относительно бензола.
Азот 14N и 15N
Квадрупольный момент 14N взаимодействует с ядерным спином через вращательное молекулярное движение. Поэтому в большинстве случаев резонансные сигналы 14N сильно уширены, особенно для амидов и нитрилов, вследствие чего спин-спиновые расщепления невозможно обнаружить. Это уширение мешает идентификации других ядер (например, протонов в NH3 или 13С в CH3C*N), которые находятся в спин-спиновом взаимодействии с азотом. К сожалению, распространенность изотопа 15N (/ = 1/2) слишком мала,, чтобы его можно было наблюдать в естественной смеси изотопов. Однако недавно было исследовано несколько соединений, обогащенных изотопом 15N.
Другие ядра
Среди других ядер наиболее важны 29Si и 31Р, у которых ядер- ный спин равен 1/2. ЯМР этих ядер в принципе не отличается от ЯМР других ядер; применение его весьма разнообразно. Химические сдвиги резонансных сигналов кремния довольно малы, и интерпретация их нередко требует учитывать связи, образованные с участием d-орбиталей. Знание химических сдвигов фосфора и его констант спин-спинового взаимодействия крайне полезно для определения структуры органических соединений фосфора, а также для исследования многих типов дифосфатных и полифосфатных ионов.
Влияние растворителя
Обычно стремятся определить химические сдвиги изолированной молекулы, однако достичь этого крайне трудно. Измерения спектров ЯМР газов весьма трудны; кроме того, они требуют условий, которые неприемлемы для большинства химических исследований. В то же время в жидкостях растворитель, как правило, влияет на химический сдвиг, и трудно учесть все возможные механизмы
этого влияния. Кроме изменений общей восприимчивости, которые уже рассматривались, существуют специфические физические и и химические взаимодействия между соседними молекулами. Они зависят от концентрации растворителя. Например, химический сдвиг протонов чистого бензола на 0,70 м.д. больше, чем для бензола при бесконечном разбавлении в четыреххлористом углероде, даже после введения поправки на общую восприимчивость. Кольцевые токи в соседних молекулах бензола создают локальные поля, которые сдвигают протонный резонанс в область сильного поля. Водородная связь, молекулярная ассоциация, электрические поля соседних полярных молекул, силы Ван дер Ваальса — все это влияет на химический сдвиг. Поэтому целесообразно применять очень инертный растворитель и экстраполировать наблюдаемые химические сдвиги на бесконечное разбавление раствора. Эти приемы, конечно, не устраняют вредного влияния растворителя, но дают возможность получать воспроизводимые результаты.
ПРИРОДА ЯДЕРНЫХ СПИН-СПИНОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Обратимся теперь к вопросу о том, каким образом спины двух ядер взаимодействуют через электроны. Это взаимодействие происходит в две стадии. На первой стадии ядро возмущает валентные электроны, на второй стадии возмущенные электроны создают слабое магнитное поле на других ядрах. Спин первого ядра А взаимодействует с электронами тремя путями:
В результате воздействия магнитного поля ядерного диполя на орбитальные магнитные моменты электронов возникают электронные токи. Соответствующий член в гамильтониане равен
(23)
как следует из выражения (10). Затем индуцированные токи создают поле на ядре В.
Дипольное взаимодействие [гл. 2, формула (8)] между электронным спином и ядром поляризует электронные спины в той части молекулы, которая близка к ядру А. Магнитное поле электронных спинов непосредственно взаимодействует с магнитным моментом второго ядра.
Наиболее важным взаимодействием является контактное zzIS, в результате которого спины электронов в атоме, обладающем ядром А, стремятся расположиться антипараллельно ядерному спину. Так как электронные спины в разных частях молекулы взаимодействуют через химическую связь, то электронная спиновая поляризация на ядре А сопровождается образованием небольшого избытка электронов в состоянии а или |3 на другом ядре В, которое
ориентирует свой спин антипараллельно или параллельно спину ядра А (рис. 5.6).
Рассмотрим теперь контактное взаимодействие в молекуле водорода и увидим, как спины протонов взаимодействуют через два электрона по о-связи. Для удобства предположим, что спин ядра А
Рис. 5.6. Схема, поясняющая контактное спин-спиновое взаимодействие в молекуле водорода.Рис. 5.6. Схема, поясняющая контактное спин-спиновое взаимодействие в молекуле водорода.
Рис. 5.6. Схема, поясняющая контактное спин-спиновое взаимодействие в молекуле водорода.
Рис. 5.6. Схема, поясняющая контактное спин-спиновое взаимодействие в молекуле водорода.
квантуется вдоль оси 2 и, следовательно, энергия контактного взаимодействия с двумя электронами в первом порядке теории возмущений может быть записана следующим образом:
<98 х = —у g^gN^NlzxSzAi (24а) где
SzA = Szld (п - rA) + Sz26 (г2 - гА) (246) является «плотностью спинового углового момента» двух электронов на первом ядре. 6-Функции введены для выполнения условия, согласно которому электроны должны находиться на расстоянии гА. Обычно два электронных спина связи спарены, и если обозначить обе ls-орбитали на ядрах А и В через <ра и фь соответственно, то связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали будут записываться следующим образом:
(25)(25)Фй = V Уа(фа + фь),Фа = V /2 (фа — фб).
(25)
(25)
Полная синглетная волновая функция основного состояния равна
(26)(26)vo = V /2 Фй (п) ф§ (г2) [«,02— 0,а2].
(26)
(26)
При возмущении 38 к синглетная волновая функция смешивается с волновыми функциями возбужденных состояний и принимает форму
V = То —у- Wtk 5 ^ДД^
(27)
Таким образом, волновая функция электрона зависит от направления ядерного спина /zA. Если мы теперь рассмотрим ядро В и оценим локальную спиновую поляризацию электрона
Szb = Szl6 (гд — гв) + SZ2S (г2 — гв)(28)
в состоянии V, то найдем, что она отличается от нуля на малую величину, пропорциональную /zA. Каждое возбужденное состояние в первом порядке теории возмущений дает вклад в энергию системы, пропорциональный (0 | SzB | п\ а взаимодействие этой электронной спиновой поляризации со вторым ядерным спином характеризуется энергией типа J/zA/zb- Константа спин-спинового взаимодействия рассчитывается по формуле
\ 3/Ер— Eq
п
(29)
В молекуле водорода наиболее важным возбужденным состоянием является самый нижний триплет Vj, волновая функция которого для компоненты Ms ^= 0 определяется выражением
'Pi = V2 l^g (П) Фи (г2) —фи (п) фг (r2)] [а^з + осгРа, (30)
а энергия возбуждения — значением ДЕ. Определим матричный элемент (1 |SzA|0). Действие операторов SZ1 и Sz2 на спиновую часть функции Vo дает
SZ1 [счРг-Р^^МооРгтР^г],
SZ2 [°оР2 — Р 1^2] = — XU [^Рг + Р1аг1 •
После интегрирования по спиновым переменным обоих электронов получаем
(1 I SzA | 0) = V2 /2 (^ (1) ф„ (2) - ^ (1) ^g (2) 1 d (n - rA) -
-S(r2—rA) 1^(1)^ (2)> =
= — */ rT фи (rA) ф8 (rA) = — V2 /2 {фа (Га) — фь (Гл)}.(32)
Основным членом в выражении (32) является ц>а (гА). Рассчитывая (0 | Szb | 1) аналогичным способом, находим, что константа взаимодействия равна
,/ 8л fi Q \2 <р= (гА) Ф§ (гв) опп
J = { — sMAv) 4Д£« 200 гц.(33)
Эта величина хорошо согласуется со значением 280 гц, полученным косвенно из константы спин-спинового взаимодействия, равной 43,5 гц для молекулы HD.
Орбитальная и дипольная части спин-спинового взаимодействия для молекулы Н2 значительно меньше контактной и равны примерно 3 и 20 гц соответственно.
СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОТОНОВ
Константа спин-спинового взаимодействия протонов в молекуле водорода исключительно велика и является единственным примером взаимодействия двух непосредственно связанных протонов. В остальных молекулах взаимодействие должно последовательно передаваться через несколько связей. Для органических молекул значение J часто находится в пределах от 1 до 10 гц. Взаимодействие происходит преимущественно через о-электроны и быстро уменьшается при увеличении числа связей между ядрами. Например, анализ спектров ЯМР жидкого пиридина и дейтерированных пиридинов дал следующие результаты (в герцах):
орто«/23 = 6,5+4 = 7,5орто«/23 = 6,5+4 = 7,5мета</24=1,9</26 = 0,4</35=1,6мета</24=1,9</26 = 0,4</35=1,6пара</25 = одпара</25 = од
орто
«/23 = 6,5
+4 = 7,5
орто
«/23 = 6,5
+4 = 7,5
мета
</24=1,9
</26 = 0,4
</35=1,6
мета
</24=1,9
</26 = 0,4
</35=1,6
пара
</25 = од
пара
</25 = од
Однако существует ряд интересных исключений из этого правила. Например, в замещенных этиленах взаимодействие между транспротонами гораздо больше, чем взаимодействие между цис- или гм-протонами. Для этилена 13С—12С типичны следующие константы:
(4)НН(1)13С = 12С(3)HZХН(2)(4)НН(1)13С = 12С(3)HZХН(2)ЛТ=+2,5гц, ЛТ-+ 11,6 гц,ЛТ=+2,5гц, ЛТ-+ 11,6 гц,Ттранс</13Ттранс</13= +19,1 гц.= +19,1 гц.
(4)НН(1)
13С = 12С
(3)HZХН(2)
(4)НН(1)
13С = 12С
(3)HZХН(2)
ЛТ=+2,5гц, ЛТ-+ 11,6 гц,
ЛТ=+2,5гц, ЛТ-+ 11,6 гц,
Ттранс
</13
Ттранс
</13
= +19,1 гц.
= +19,1 гц.
Как мы видели в гл. 4, абсолютный знак константы спин-спинового взаимодействия нельзя определить по спектру ЯМР, однако можно определить относительные знаки. Константы взаимодействия геминальных протонов в некоторых замещенных этиленах отрицательны.
Другим типом дальних спин-спиновых взаимодействий, которые передаются л-электронами, являются взаимодействия между протонами в хлораллене
(2)НН(1)
+2 = 6,1 гц.+2 = 6,1 гц.С = С-=С
+2 = 6,1 гц.
+2 = 6,1 гц.
(З)!^\1
но это исключительный случай. Самое дальнее взаимодействие обнаружено через восемь последовательных связей в СН3— (С = С)3— — Н с J = 0,65 гц\
Пути, по которым возмущение, созданное ядерным спином, передается другому ядру через электронное облако молекулы, могут быть самыми различными для различных соединений, и совсем не обязательно, чтобы знак константы взаимодействия был положительным. Согласно обычной модели двухэлектронной связи, электроны на противоположных концах связи должны взаимодействовать друг с другом, т. е. они должны иметь антипарал- лельные спины. Таким образом, спины электронов, которые образуют две разные связи, предпочтительно должны быть параллельными; направления спинов в длинной цепи связей должны чередоваться вверх, вниз, вверх, вниз и т. д. Эта модель приводит к заключению, что положительный или отрицательный знак константы взаимодействия двух протонов должен просто зависеть от того, является ли число отдельных связей четным или нечетным.
В действительности картина менее проста. Наиболее успешная интерпретация сложного характера взаимодействий дается в теории молекулярных орбиталей. Согласно этой теории, все электроны в молекуле движутся независимо и описываются набором орбита- лей гр!, . . ., грп. На каждой из орбиталей находятся по два электрона с противоположными спинами. Молекула может перейти в возбужденное состояние при возбуждении электрона с заполненной орбитали гр/ на незанятую орбиталь гр;. Применяя формулу (29), приведенную в разд. 5.5, можно показать, что с учетом образования молекулярных орбиталей константа взаимодействия J (в единицах энергии) дается формулой
7 = - Н- ^2vPn I Z77=7 ><34)
где 8Z- и 8 у — энергии орбиталей, J — сумма вкладов от всех возбужденных состояний. Знаки вкладов в общем случае могут быть разными для разных состояний. Доля вклада определяется множителем 1/(8у — 8г). Поэтому обычно наиболее важны вклады от низко- лежащих возбужденных состояний, т. е. состояний с небольшой энергией возбуждения. Формула (34) помогает понять разнообразные тенденции и особенности экспериментальных значений констант спин-спинового взаимодействия.
Ядерный магнитный резонанс служит мощным инструментом для обнаружения тонких деталей строения органических соединений, поскольку спин-спиновые взаимодействия протонов в насыщенных молекулах довольно чувствительны к изменениям конформации. Так, аксиальные (транс) взаимодействия гораздо сильнее.
чем экваториальные (гош). Было обнаружено, например, что для диоксана
Н2С—СН2
О
Н^С-СН2
который имеет конформацию «кресло», транс- и гош-взаимодействия равны 9,4 и2,7а^ соответственно. Аналогичные результаты получены с замещенными этанами. В последнем случае результаты несколько осложнены вращением вокруг оси связи С — С. Жидкий С12НС— СНС12 может существовать в одной транс- и двух гош- формах:
трансНтрансННН1т?анс= 15,5 гц1т?анс= 15,5 гцгосигосиCICI/го^3,4г, х/го^3,4г, х
транс
Н
транс
Н
Н
Н
1т?анс= 15,5 гц
1т?анс= 15,5 гц
госи
госи
CI
CI
/го^3,4г, х
/го^3,4г, х
Гош-форма обладает несколько меньшей энергией, чем /77/?тс-форма. В результате этого константа спин-спинового взаимодействия протонов, определяемая по спектру ЯМР, является средним статистическим двух констант и зависит от температуры.
Геминальное взаимодействие между двумя протонами Н—С— Н сильно зависит также от угла между связями и от электроотрицательности соседних атомов.
Спин-спиновые взаимодействия других ядер, например, 13С— Н, 19Е — 19Е, значительно больше и могут достигать нескольких сотен герц. Они также могут быть использованы для исследования конформаций молекул. Взаимодействия 13С — Н по существу ничем не отличаются от протон-протонных взаимодействий. Константа этого взаимодействия велика, если атомы связаны непосредственно. Наблюдение за ними обычно ведется по резонансу протонов, а не ядер 13С.
ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ МЕТОДОМ ЯМР
Одним из наиболее ранних и наиболее интересных химических приложений ЯМР было изучение структур гидридов бора. Замечательным примером является диборан. В свое время для него обсуждались две возможные структуры: мостиковая структура а с двумя
«трехцентровыми» связями и структура б типа этана
аабб
а
а
б
б
Как протоны, так и оба изотопа бора ПВ (спин 3/2) и 10В (спин 3) дают резонансные сигналы. Спектр протонного резонанса структуры б должен был бы характеризоваться одним значением химического сдвига и симметричными спин-спиновыми расщеплениями от взаимодействия В — Н, однако наблюдаемый спектр показывает, что в структуре имеются два типа протонов. Этот факт однозначно исключает структуру б. Таким образом, подтверждается мостиковая структура. Более того, два мостиковых водорода больше экранированы, чем четыре концевых, так как трехцентровая связь дает большую электронную плотность в середине моста. Резонанс бора показывает, что константа спин-спинового взаимодействия ВН2 велика и равна 128 гц, а константа взаимодействия с мостиковыми атомами Н намного меньше. Спектр не дает указаний на существование взаимодействия 10В—ПВ, что также согласуется с мостиковой структурой. Исследования ЯМР внесли большой вклад в изучение структуры других гидридов, в том числе и замечательного полиэдрического иона ВюН^. Следует добавить, что интерпретация этих спектров далеко не проста, и часто требуется применение двойного резонанса (гл. 13), а при этом необходимо глубокое понимание природы химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий.
Другой областью приложений ЯМР является исследование пространственных конформаций молекул (например, формы «ванна» или «кресло» для циклогексана). Часто переход одной формы в другую происходит настолько быстро, что спектр ЯМР отражает только усредненные по времени химические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия, а не является наложением двух различных спектров. В этом случае спектр закономерно зависит от температуры. Анализ таких изменений в спектре дает сведения о статистическом соотношении различных форм. Например, фенильные замещенные циклобутанового кольца могут существовать в двух пространственно изогнутых формах
в одной из которых фенильная группа занимает аксиальное (а), а в другой — экваториальное положение (е). Если к противоположному атому углерода в бутановом кольце присоединяются два атома фтора, то они будут обладать несколько различными химическими сдвигами §! и б2 и спектр ЯА№ будет относиться к типу АВ. Относительный сдвиг б = (§! — б2) различен для двух форм, и если доли молекул каждого типа составляют х (аксиальное положение) и у (экваториальное положение), то наблюдаемый сдвиг равен
б = ба-г/(6а-6е). (35)
Тщательное исследование изменений в спектрах в широкой области температур показало, что при температуре 85° доля экваториальной формы составляет 79%. Экваториальная форма более устойчива (примерно на 950 ккал!моль). Химические сдвиги двух форм в спектре при 60 Мгц равны 40 и 1175 гц соответственно. Наблюдаются также характеристические изменения констант спин-спинового взаимодействия Н — F, что указывает на крутильные колебания связей.
Упражнения
Атом бора, имеющий электронную конфигурацию Is^s^p, помещается в асимметричное окружение, которое снимает вырождение рх-, ру- и рг-ор- биталей. При этом рх-, ру-, р2-состояния имеют энергию —NE, A-kE, 0. Внешний электрон помещается на 2рх-орбиталь. Однородное магнитное поле Н приложено по оси z. Используйте выражение (6), чтобы показать, что под действием возмущения рх-орбиталь переходит в рх + iKp^ + /|ыр2, и рассчитайте значения X и щ
Продолжая решение задачи 1, рассчитайте плотности парамагнитного и диамагнитного тока для р-электрона. Покажите, что они создают дезэкранирующие и экранирующие вторичные магнитные поля на ядре.
Рассчитайте изменение химического сдвига атома Н в однородном электрическом поле 10 000 в!см.
Определите химические сдвиги, обусловленные кольцевыми токами, для нафталина, предположив, что каждое кольцо содержит шесть свободных электронов и взаимодействие между токами каждого из колец отсутствует.
Теоретические соображения показывают, что химический сдвиг 59Со в октаэдрических комплексах Со3+ должен описываться следующей формулой:
cs = D—В[\Е1
где D — постоянная, kE — энергия перехода из основного состояния в первое возбужденное, В пропорциональна среднему значению 1/г3 для ^-электрона кобальта
В — 8 (еН/^тс^ (1/г3).
Частота ЯМР при фиксированном поле 4370,9 э и полоса поглощения длинноволнового перехода для различных комплексов кобальта следующие
Соединение
Гексацианокобальтеат калия Трисэтилендиаминкобальтехлорид Гексамминкобальтехлорид Трисацетилацетонат кобальта Трикарбонатокобальтенитрат
Резонанснаячастота, Мгц4,41714,44884,45344,47314,4795Резонанснаячастота, Мгц4,41714,44884,45344,47314,4795Максимумполосы погло-щения, А31104700475059706450Максимумполосы погло-щения, А31104700475059706450Проанализируйте их графически и определите размер d-орбитали кобальта.
Резонанснаячастота, Мгц
4,4171
4,4488
4,4534
4,4731
4,4795
Резонанснаячастота, Мгц
4,4171
4,4488
4,4534
4,4731
4,4795
Максимумполосы погло-щения, А
3110
4700
4750
5970
6450
Максимумполосы погло-щения, А
3110
4700
4750
5970
6450
Спин-спиновые взаимодействия между протонами CHCI2 — СНС12 зависят от температуры следующим образом:
Температура, °К
J, гц
238
2,67
264
2,90
300
3,06
361
3,40
414
3,67
Предположив, что J является средним значением констант спин-спи- нового взаимодействия гот- и транс-форм Ц9 и J1 соответственно), подтвердите теоретическое соотношение
2(7—J) е—ЬЕ1кТ^
где ДЕ — разность энергий обоих изомеров. Приняв J1 = 16,35 гц и J9 = = 2,01 гц, постройте соответствующий график и определите значение \Е.
ЛИТЕРАТУРА
Baker, Anderson, Ramsey, Phys. Rev., 133A, 1533 (1964).
Корреляция химических сдвигов с результатами опытов с молекулярными пучками.
В о t h пег - В у, Р о р 1 е, J. Chem. Phys., 42, 1339 (196 5).
Теория спин-спиновых взаимодействий протонов в СН2-группе.
Lynden-Bell, Sheppard, Proc. Roy. Soc. (London), A269, 385 (1962).
Спин-спиновые взаимодействия протонов и 13С в этилене.
Lipscomb, Boron Hydrides, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1963.
Глава 4. Структурные исследования методом ЯМР.
McConnell, J. Chem. Phys., 27, 226 (1957).
Теория химических сдвигов.
N а с h о d, Phillips, Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press Inc., New York, 1962, Vol. 2.
Главы 6 и 7. Спектры магнитного резонанса протонов и 19 F органических соединений. Спектры резонанса 13С.
Р о р 1 е, Proc. Roy. Soc. (London), A239, 541, 550 (1957).
Парамагнитные химические сдвиги в ацетилене и других молекулах.
Р о р 1 е, S a n t г у, Mol. Phys., 8, 1 (1964).
Спин-спиновые взаимодействия в методе молекулярных орбиталей.
Ramsey, Phys. Rev., 91, 303 (1953).
Ядерные спин-спиновые взаимодействия. Общая теория и приложение
ее к молекулам HD и Н2.
R i с h а г d s, Advances in Spectroscopy, 2, 121 (1961).
Обзор различных областей ЯМР.
Sheppard, Turner, Proc. Roy. Soc. (London), A252, 506 (1959).
Заторможенное вращение ных этанах.
S h о о 1 е г у, Disc. Faraday Гидриды бора.
и спин-спиновые взаимодействия в замещен-
Soc., 19, 215 (1955).
Spiesecke, Schneider, J. Chern. Phys., 35, 731 (1961).
Химические сдвиги 13C и протонов в замещенных бензолах.
П о п л, Шнейдер, Бернстейн, Спектры ЯМР высокого разрешения, ИЛ, М., 1962.
Главы 7, 8 и И. Исчерпывающее изложение теории и экспериментальных результатов до 1959 г.
С л и к т е р, Основы теории магнитного резонанса, изд. «Мир», М., 1967. Разделы 4.1—4.7. Теория химических сдвигов.
СПЕКТРЫ ЭПР ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВВ РАСТВОРАХ
СПИНОВЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН. СВЕРХТОНКИЕВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Анализ спектров ЭПР в жидкой фазе в принципе довольно прост. Интересно рассмотреть молекулу, имеющую неспаренный электрон, который взаимодействует с магнитными ядрами, в частности с протонами. В гл. 2 мы видели, что электронно-ядерное сверхтонкое взаимодействие в общем определяется выражением
STI,(1)
где Т —тензор сверхтонкого взаимодействия. Этот тензор может быть представлен как сумма двух членов:
aS.I + S-T'.I,(2)
где а — константа изотропной части, Т'— тензор магнитного дипольного взаимодействия (разд. 2.2.3). Анизотропные взаимодействия, которые обсуждаются в гл. 7, обнаруживаются для твердой фазы; в жидкой фазе среднее значение Т' равно нулю и наблюдаемые сверхтонкие расщепления дают непосредственно константу а изотропного сверхтонкого взаимодействия.
Рассмотрим свободный радикал, в котором имеются только два протона с константами сверхтонкого взаимодействия aY и а^. Для этой системы спиновый гамильтониан имеет вид
<96 = g№Sx — gN^NH (Az +12z) + #iS • I4 + a^S • I2(3)
Члены, учитывающие ядерное зеемановское взаимодействие, можно опустить, поскольку, как мы видели в гл. 2, они не влияют на положение линий поглощения в жидкой фазе. Большинство спектров свободных радикалов можно удовлетворительно объяснить в первом порядке теории возмущений. Поэтому выберем более простой гамильтониан
96 = g^HSz J- Sz (^ajiz т a92z) •(4)
Базисные функции, полученные умножением функций электрона ае или |Зе на каждую из четырех ядерных функций ccia2, сс^, pta2 и PiP2, являются точными собственными функциями оператора 96.
а их энергии пропорциональны трем квантовым числам ms, ть т2
E = ms \g^H + а^т! 4 ^2m2].
Эти энергетические уровни показаны на рис. 6.1. В ЭПР разрешены переходы, при которых ms изменяется на +1, а ядерные спины
н
Рис. 6.1. Взаимодействие электрона с двумя протонами. Схема энергетических уровней с учетом сверхтонкого взаимодействия и переходов между ними (константы а^ и а2 предполагаются положительными).
остаются неизменными. Таким образом, соответствующая резонансная частота равна
Av = g|3H -}- а^ 4- а2т2.(6)
Для получения спектра обычно используют постоянную частоту, изменяя магнитное поле //вблизи значения поля //*, при котором для изолированного электрона должен был бы наблюдаться резонанс, h-v = g$H*.(7)
Если выразить константы СТС (т. е. константы сверхтонкой структуры) av и а2 в эрстедах (1 э соответствует 2,80 Мгц) и подставить выражение (7) в формулу (6), то резонансные линии будут наблюдаться при
(8)(9)(8)(9)Я = Н* — аЛтх — а2т21Н = Н*— У crLrrii.
(8)
(9)
(8)
(9)
Возможны четыре перехода, и поскольку все состояния ядерного спина равновероятны, то в спектре будут наблюдаться четыре линии равной интенсивности. Каждая линия может быть идентифицирована по значениям двух квантовых чисел т^ и т2.
Свободный электронСвободный электронСпектр ЭПР, в котором проявляется сверхтонкое взаимодействие двух протонов с неспаренным электроном, можно описать очень
Свободный электрон
Свободный электрон
Взаимодействие с нервы ядром
Взаимодействие со вторым ядром
Рис. 6.2. Схема возникновения спектра со сверхтонкой структурой, обус-ловленной взаимодействием электрона с двумя протонами.
просто. Взаимодействие с протоном 1 приводит к расщеплению одиночной линии, обусловленной электронным спином, на две линии, каждая из которых далее расщепляется также на две линии от взаимодействия с протоном 2 (рис. 6.2).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОНА С НЕСКОЛЬКИМИЭКВИВАЛЕНТНЫМИ ПРОТОНАМИ
Часто встречается случай, когда взаимодействие электрона с несколькими протонами определяется одинаковой константой СТС. Такие протоны называют эквивалентными. Обычно они занимают в молекуле симметричные эквивалентные положения.
Рассмотрим радикалы, в которых все протоны эквивалентны, и, в частности, радикал с двумя эквивалентными протонами (а^ = = я2)- Возможны следующие переходы, которые зависят от полного разрешенного ядерного спина М = (т^ + т2у.
Спиновые состоянияасеа|3, |3а№Спиновые состоянияасеа|3, |3а№Напряженность поляк^хА >^
Спиновые состояния
асе
а|3, |3а№
Спиновые состояния
асе
а|3, |3а№
Н* — а1
Н*0
Н* + а-1
Таким образом, в спектре будут наблюдаться только три линии с относительными интенсивностями 1:2:1, поскольку уровень М = 0 двукратно вырожден.
Состояния ядерного спина, обусловленные тремя эквивалентными протонами, уже рассматривались в разд. 4.4.4. Такими состояниями являются квартет и два дублета, значения полного спина F2 у которых различны. Однако энергия сверхтонкого взаимодействия
3 1
Рис. 6.3. Схема спектра ЭПР со сверхтонкой структурой, обусловленной взаимодействием электрона с тремя эквивалентными ядрами.
зависит только от значения FZ1 а не от F2. Поэтому волновые функции могут быть записаны в виде простых произведений (гл. 4, выражение (20)]. Можно видеть, что состояния с Л4 = + 3/2 сингле- тны, а состояния с компонентами + V2 трижды вырождены. Спектр для этого случая показан на рис. 6.3. Существуют восемь разрешенных переходов, которые дают четыре линии поглощения с относительными интенсивностями 1 : 3 : 3 : 1.
Очевидно, что взаимодействие неспаренного электрона с п эквивалентными протонами приводит к появлению в спектре линий, относительные интенсивности которых пропорциональны коэффициентам биномиального выражения (1 + х)п. Если п равно
следующие:следующие:от 1 до 8, то относительные интенсивности
следующие:
следующие:
1
11
121
1331
14641
15101051
1615 201561
172135352171
18285670562881
На рис. 6.4 показаны примеры спектров ЭПР свободных радикалов, в которых протоны эквивалентны, а именно спектр /г-бензо- семихинона (пять прогонов), аниона бензола (шесть протонов)
2,37 э2,37 э
2,37 э
2,37 э
Р и с. 6.4. Спектры ЭПР со сверхтонкой структурой, обусловленной взаимо-действием неспаренного электрона с протонами анион-радикалов.
а — n-бензосемихинон; б —анион бензола; в — анион циклооктатетраена.
и циклооктатетраена (восемь протонов)
Расстояние между любыми двумя соседними линиями дает константу сверхтонкого взаимодействия.
В более сложных радикалах могут существовать различные наборы А, В, С эквивалентных протонов, и спиновый гамильтониан записывается в виде
(10)(10)<98 — ^HSZ + Sz («А^ ZА + &bFzB "Г • • •)’
(10)
(10)
где Fza — значение общего спина Iz для набора А и т. д. В качестве примера рассмотрим отрицательный ион нафталина, в котором неспаренный электрон взаимодействует с четырьмя протонами типа А и четырьмя протонами типа В
А АА А
А А
А А
Взаимодействие неспаренного электрона только с четырьмя протонами типа А будет давать набор из пяти линий с относительными интенсивностями 1 : 4 : 6 : 4 : 1. Далее каждая из этих линий будет также расщепляться на пять линий вследствие взаимодействия электрона с ядрами В. Следовательно, полный спектр состоит из 25 линий СТС. Анализируя спектр, можно определить яА и #в- Анализ спектра должен быть очень простым, если одна из констант СТС намного больше другой. При этом спектр должен состоять, из пяти квинтетов с относительными интенсивностями
4,6,4,1
16,24,16,4
24,36,24,6
16, 24, 16, 4
4,6, 4, 1;
Однако в действительности константы сравнимы по величине^ и поэтому квинтеты линий перекрываются. Тем не менее, как видно-
из рис. 6.5, анализ спектра не очень сложен. Константы СТС равны аА = 4,90 э и яв = 1,83 э. Эти величины, если необходимо, можно перевести в единицы частоты (Мгц) умножением на 2,8. Следует подчеркнуть, что такой перевод правилен только для g = 2.
Рис. 6.5. Анализ сверхтонкой структуры в спектре отрицательного иона нафталина.
Анализ спектров свободных радикалов в жидкой фазе сводится к установлению зависимости сверхтонкой структуры от пространственного расположения ядер. Спектры, которые полностью разрешены, легко анализировать; однако число линий быстро возрастает с увеличением числа протонов, так что различные компоненты накладываются друг на друга, приводя к искажению формы линий. Таким образом, хотя в принципе анализ очень прост, при интерпретации спектра легко сделать ошибки.
Вид спектра со сверхтонкой структурой не зависит от знаков констант СТС; по спектру раствора знаки констант СТС можно определить только косвенно по слабому влиянию членов второго порядка теории возмущений на ширину линии и сверхтонкие расщепления.
В заключение покажем, какую информацию можно получить из анализа очень сложного спектра. Рассмотрим спектр трифе-
нилметила
Спектр этого соединения (рис. 6.6) состоит из 196 линий, обусловленных эквивалентными протонами трех типов: шести орто, шести
2,77 э
Рис. 6.6. Спектр ЭПР трифенилметила.
мета и трех пара\ Константы СТС соответственно равны а0 = - 2,53 э, ам = 1,11 э и ап = 2,77 э.
сверхтонкая структура, обусловленнаяДРУГИМИ ЯДРАМИ
Диаграммы энергетических уровней и правила отбора, которые определяют анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР протонов, справедливы для любых ядер со спином 1/2. Однако изотоп, сверхтонкие взаимодействия от которого наблюдаются, может быть мало распространенным. Поэтому при использовании соединения с естественным содержанием изотопов анализ относительных интенсивностей нужно производить особенно тщательно. Так, очень часто наблюдается СТС от ядер 13С (/ = 1/2), но, поскольку естественная распространенность этого изотопа составляет всего 1,1%, компоненты сверхтонкой структуры получаются очень слабыми по сравнению с линиями от протонов.
Примером может служить спектр метильного радикала. 98,9% радикалов СН3 имеют ядра 12С (/ = 0) и дают спектр, состоящий
из четырех линий с соотношением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1 и константой СТС, равной 23,04 э; сверхтонкая структура спектра обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с тремя протонами. Остальные 1,1% радикалов СН3 дают спектр ЭПР,
вIшb11L_
Рис. 6.7. Сверхтонкая структура, обусловленная 13С, в спектре ЭПР ради-кала метила.
а — сверхтонкая структура от взаимодействия неспаренного электрона с протонами в 12СН3; б — спектр ЭПР 13СН3; в — спектр образца с естественным содержанием изотопов 12С и 1аС. Константы СТС равны: ан = —23 э и а^ = 41 э.
который содержит дополнительную сверхтонкую структуру от взаимодействия электрона с ядрами 13С. Константа сверхтонкого взаимодействия с 13С равна 41 э. Каждая из четырех линий, обусловленных сверхтонким взаимодействием протонов, расщепляется на две линии в результате взаимодействия электрона с 13С. Таким образом, наблюдаемый спектр является наложением двух спектров: сверхтонкая структура от 13С обнаруживается по наличию в спектре слабых сателлитных линий (рис. 6.7).
Ядра со спином / = 1 встречаются часто; типичными примерами являются 14N и 2D. Ядра со спином / = 1 имеют три возможные ориентации спина с компонентами mj проекции спина на z-направление, равными +1, 0 и —1. Следовательно, взаимодействие электрона с одним ядром 14N приведет к появлению в спектре трех линий равной интенсивности, расположенных на равных расстояниях
друг от друга, как следует из диаграммы энергетических уровней, показанной на рис. 6.8. Взаимодействие электрона со вторым ядром 14N приведет к расщеплению каждой из трех линий на три линии с соотношением интенсивностей 1:1:1. Следовательно, если обе константы СТС не равны, то в спектре может наблюдаться
Рис. 6.8. Расщепление уровней при сверхтонком взаимодействии и переходы для случая взаимодействия электрона с одним ядром, имеющим спин / = 1, при положительной константе спин-спинового взаимодействия.
девять линий равной интенсивности. Если атомы азота эквивалентны, то три триплета перекрываются
111
111
111
1 : 2 : 3 : 2 : 1
и наблюдается только пять линий с указанным соотношением интенсивностей.
Точно так же анализируется и сверхтонкая структура от дейте рия. Поскольку естественная распространенность дейтерия слишком мала, чтобы в спектре можно было обнаружить сверхтонкую структуру от 2D, необходимо искусственное дейтерирование исследуемо-
го соединения. Сравнение спектров дейтерированного и обычного соединений используется для решения вопросов, связанных с отнесением линий СТС от протонов. Рассмотрим, например, радикал, имеющий два неэквивалентных протона А и В. Спектр ЭПР состоит из четырех линий СТС, расстояние между которыми определяется двумя константами СТС. Однако нельзя определить, принадлежит ли большая константа взаимодействию с ядром А или В. Этот вопрос может быть решен замещением протона А на дейтерий. Дейтрон имеет спин / = 1, и, следовательно, в спектре вместо одного из дублетов появится триплет. Кроме того, константа СТС должна уменьшиться в соответствии с отношением gnlgn = 0,1531. Следовательно, замещение протона А или В на дейтерий приведет к появлению в спектре совершенно различных по величине расщеплений.
С трудностями такого рода мы встречаемся, например, при интерпретации спектра ЭПР отрицательного иона нафталина, рассмотренного в разд. 6.2. Исследование спектров ЭПР дейтерированного иона нафталина позволило установить, что большая константа СТС действительно принадлежит протонам в положениях 1, 4, 5 и 8.
МЕХАНИЗМ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Спиновая плотность неспаренного электрона
Изотропное сверхтонкое взаимодействие в атоме водорода выражается в гамильтониане членом, пропорциональным вероятности нахождения неспаренного электрона на ядре |ф (0) |2. Было найдено, что константа СТС для ls-орбитали водорода составляет 506,8 э. Неспаренный электрон в молекулярных радикалах, например виниле
34,2 Н
68,5 Н \ 15,7
часто распределен между многими атомами, и поэтому сверхтонкие взаимодействия в них более слабые (и соответственно меньше значения констант СТС). В винильном радикале неспаренный электрон занимает о-орбиталь, охватывающую всю систему связей, и вероятность того, что он находится на данном атоме водорода, довольно мала (о-орбиталь — орбиталь, симметричная относительно операции отражения плоскости молекулы). Расщепление 68,5 э для протона в транс-положении указывает, что неспаренный электрон проводит на ls-орбитали транс-протона примерно 68,5/506,8 = 0,135 часть времени. Эту долю часто называют «спиновой плотностью неспаренного электрона» на ls-орбитали и обозна-
чают символом рн- Существует прямая пропорциональность между спиновой плотностью на ls-орбитали (или других s-орбиталях) и константами сверхтонкого взаимодействия.
Однако следует быть осторожным при интерпретации результатов таким способом. В действительности молекула содержит много электронов, спины которых связаны друг с другом, и в общем нельзя сказать, что на определенной орбитали находится точно один неспаренный электрон, а другие электроны полностью связаны друг с другом.
Точный гамильтониан контактного сверхтонкого взаимодействия для молекулы дается оператором
<^с=-^^у₽л-2 б(^—r^s^1’go
к
где суммирование производится по всем электронам. Константу сверхтонкого взаимодействия усредняют по полным многоэлектронным волновым функциям. В результате получают
й = ^5р^Рд-р(г2у),(12)
где р (rN) — плотность неспаренного электрона на ядре, определяемая выражением
p(rw) = j Т*2252А6(гй-Гу)^Л,(13)
к
и компонента проекции спина для состояния Т выбирается Sz = = 1/2. Величина р (г^) является просто разностью между средним числом электронов на ядре, которые имеют спин а, и числом электронов со спином р. Оператор 2SZh вносит в уравнение (13) множитель ±1 в зависимости от спина; 6-функция обеспечивает условие нахождения электрона у данного ядра. Если на ядре существует избыток электронов со спином Р, то величина р (rN) отрицательна и говорят, что спиновая плотность отрицательна.
Важно подчеркнуть различие между двумя сходными величинами, которые мы только что ввели. Плотность неспаренного электрона или спиновая плотность р (г^) на ядре или в некоторой точке пространства является плотностью вероятности, измеряемой в единицах электрон/к3. Спиновая плотность рн на какой-либо орбитали является числом, представляющим долю неспаренных электронов в атоме. Например, если электроны в атоме водорода находятся преимущественно на ls-орбитали, то обе эти величины связаны друг с другом соотношением
Р (Гн) = Рн | W/h) I2.(14)
Косвенное взаимодействие через связь С — Н
В ароматических радикалах, подобных ионам, спектры которых показаны на рис. 6.4, неспаренный электрон находится на молекулярной л-орбитали, делокализованной по скелету углеродных атомов молекулы. Эта орбиталь, образованная перекрыванием атомных 2рг-орбиталей углерода, имеет «узел» в плоскости молекулы, в которой расположены протоны кольца. Каким образом 1s- орбитали водорода приобретают спиновую плотность неспаренного электрона, необходимую для объяснения наблюдаемых сверхтонких взаимодействий?
<т-связь С — Н, то можно<т-связь С — Н, то можноОтвет на этот вопрос заключается в том, что обменные силы между электронами обусловливают взаимодействие между спинами о-электронов в связи С — Н и л-электронов в кольце. Взаимодействие может быть объяснено либо в рамках теории валентных связей, либо в теории молекулярных орбиталей. Проще всего рассматривать изолированный фрагмент связи ^)С— Н с одним л-элек- троном, занимающим 2р2-орбиталь углерода, перпендикулярную плоскости трех связей, обладающих тригональной симметрией. Поскольку рассматриваются спины двух электронов, образующих
<т-связь С — Н, то можно
<т-связь С — Н, то можно
предложить две следующие структуры:
Структуры а и б равноценны, если их рассматривать с точки зрения завершенного процесса образования электронной пары. Однако если учесть взаимодействие между о- и л-системами, то структура а несколько более предпочтительна вследствие более благоприятного обменного взаимодействия между л-электронами и о-электроном атома углерода, спины которых параллельны. Поэтому о-электроны связи С — Н слабо поляризованы. Если неспаренный электрон имеет спин а, то существует некоторый избыток спинов а на о-орбитали углерода и соответствующий избыток электронов со спином Р на ls-орбитали водорода, который и определяет изотропное сверхтонкое взаимодействие. Необходимо отметить, что спин а на рл-орбитали углерода индуцирует спин р
ш протоне; в этом смысле спиновая плотность на протоне и константа сверхтонкого взаимодействия отрицательны.
Другое описание спиновой поляризации дается в рамках теории молекулярных орбиталей. Волновая функция основного дублетного состояния для фрагмента С — Н записывается в виде слейтеров- ского детерминанта
4^= || оь (1) (?ь (2) л (3) |, а|3а, (15) где два электрона занимают связывающую о^-орбиталь, а неспаренный электрон находится на 2р2-орбитали л. Детерминант (15) в развернутом виде записывается
оь«(1)
<тьа(2)
<тьа(3)
ОьР(1)
оьр(2)
оьР(З)
(16)
ла(1)
ла(2)
ла(3)
Существуют также два возбужденных состояния с общим спином S = х/2 и ms = 1/2, когда один электрон, связывающий о-орбитали, промотируется на разрыхляющую о-орбиталь о». Волновые функции представляются в виде комбинации нескольких слейтеровских детерминантов с различными наборами спиновых переменных
V, = || <Т6 (1) Оо (2) л (3) ||х/^ (ара— Раа),
^2= || оь (1) Оа (2) л (3) ||V /ё (2аар —ара—раа).
Отметим, что эти функции являются теми же спиновыми функциями, которые были записаны для системы трех ядер в гл. 4. Они являются собственными функциями оператора S2. Обменные взаимодействия приводят к смешиванию основного состояния 4% с малой примесью возбужденного ЧС и вызывают небольшую отрицательную спиновую поляризацию на ядре водорода. Введение Ч^ не является необходимым, поскольку она не влияет на распределение спинов.
Теоретические расчеты показывают, что один электрон индуцирует отрицательную спиновую плотность примерно —0,05 на ls-орбитали, что соответствует константе сверхтонкого взаимодействия 20—25 э (а отрицательно). Эта величина великолепно согласуется с экспериментальными значениями констант СТС а-протонов, равных —23,04 и —22,38 э для метильного и этильного радикалов.
Соотношение Мак-Коннела
В ароматических радикалах неспаренный электрон делокализован, так что средняя заселенность неспаренного спина, в частности на 2рг-орбитали углерода, значительно меньше единицы. Степень поляризации о-электронов связи С — Н прямо пропорциональна
общей заселенности неспаренного электрона, или «л-электронной спиновой плотности» рл, на атоме углерода. Это выражается простым соотношением
(18)
которое называется соотношением Мак-Коннела. Q — константа пропорциональности; она равна приблизительно —22,5 э. Применимость этого соотношения можно проиллюстрировать на примере циклических полиеновых радикалов CnHZi. В каждом радикале неспаренный электрон одинаково распределяется по всему кольцу и спиновая плотность л-электрона определяется условиями симметрии. Например, в отрицательном ионе бензола спиновая плотность равна V6 и константа СТС равна —3,75 э, следовательно. Q = #н/рл = 6 X (—3,75) = —22,5 э.
Таблица 6.1
Константы СТС и распределение спиновой плотностив циклических полиеновых радикалах
Радикал
Спиновая плотность рл
Константа СТС ан
Эффективное значение Q
СН3
1
-23,04
-23,04■
с5н5
‘/5
-5,98
-29,9
С6Н?
*/б
-3,75
-22,5
С7Н7
V7
-3,91
-27,4
C8Hs
Vs
-3,21
-25,7
Как следует из данных, приведенных в табл. 6.1, соотношение Мак-Коннела в общем не является точным. Тем не менее, как мы скоро увидим, оно достаточно хорошо для интерпретации спектров всех свободных ароматических радикалов.
Сверхсопряжение
В настоящее время методом ЭПР изучены все простые алкильные радикалы. Они были получены при непрерывном облучении жидких углеводородов электронами. Константы сверхтонких протонных взаимодействий для радикалов этила, изопропила и третбутила следующие:
СН3СН3
.СН2—СН3 22,11 СНСН3 —С^
22,38 26,87^сн
24,6822,72
При этом наиболее интересным является то, что константа сверхтонкого взаимодействия для метильного протона (или (3-протона) больше, чем для а-протонов.
Можно с уверенностью утверждать, что механизм взаимодействия (3-протона с неспаренным электроном связан со сверхсопряжением, а не с обменными взаимодействиями и может быть объяснен в рамках
Рис. 6.9. Сверхсопряжение в радикале — этиле.Рис. 6.9. Сверхсопряжение в радикале — этиле.а — условное изображение этильного радикала в направлении связи С — С и вид л- орбитали; б — вращение вокруг связи С — С; в — групповые орбитали атомов водорода.а — условное изображение этильного радикала в направлении связи С — С и вид л- орбитали; б — вращение вокруг связи С — С; в — групповые орбитали атомов водорода.
Рис. 6.9. Сверхсопряжение в радикале — этиле.
Рис. 6.9. Сверхсопряжение в радикале — этиле.
а — условное изображение этильного радикала в направлении связи С — С и вид л- орбитали; б — вращение вокруг связи С — С; в — групповые орбитали атомов водорода.
а — условное изображение этильного радикала в направлении связи С — С и вид л- орбитали; б — вращение вокруг связи С — С; в — групповые орбитали атомов водорода.
метода молекулярных орбиталей (рис. 6.9). Из трех ls-орбита- лей водорода можно составить три следующие ортогональные групповые орбитали:
^i = 1/ Уз (а + Ь + с),
(19)(19)= уАЬ — сУ>
(19)
(19)
^з^1/ vA^a — b — cy
Орбиталь гр! симметрична относительно оси связи С — С, а гр2 и гр3 имеют узлы в плоскости, которая проходит через эту ось, и сходны с парой орбиталей ру и рг. Если принять,' что атом углерода метильной группы образует две $рх-гибридные орбитали в направлении С — С, то одна из гибридных орбиталей образует связь С — С, а другая взаимодействует сгрь образуя одну связь С — Н в группах
СН3. Оставшиеся ру- и /?2-орбитали углерода могут перекрываться с гр2 и гр3, а орбиталь pz может также перекрываться с рг-орбиталью а-атома углерода. Таким образом, можно полагать, что в этильном радикале неспаренный электрон находится на молекулярной л-ор- битали, образованной из рг-орбиталей обоих углеродных атомов и из групповой орбитали «Я3» фз- Эти рассуждения, конечно, весьма надуманны, но они указывают на механизм, посредством которого неспаренный электрон может оказаться непосредственно на 1s- орбитали водорода. Они предполагают также, что константа СТС |3-протона должна быть положительна} положительный знак константы действительно подтверждается экспериментальными данными ЯМР.
Следует помнить, что метильная группа свободно вращается, и наблюдающееся в спектре ЭПР радикала в жидкой фазе изотропное сверхтонкое расщепление в действительности отражает усредненное взаимодействие. При рассмотрении спектров монокристаллов мы увидим, что отсутствие свободного вращения метильной группы приводит к неодинаковым взаимодействиям неспаренного электрона с тремя протонами. Экспериментально найдено, что константа сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с протоном, приближенно равна
&н = Во + ^2 cos2 6, (20)
где 0 — угол вращения между 2рг-орбиталью а-углеродного атома и плоскостью, в которой проходит С — Н-связь (3-протона (рис. 6.9, б). Зависимость константы СТС от cos26 можно ожидать в том случае, если сверхтонкое взаимодействие вызывается сверхсопряжением; если метильная группа быстро вращается, то для каждого протона наблюдается средняя константа СТС, равная
Во + В2 ( cos26) ср — Sq + ^ В2.
Многие электронные радикалы имеют метиленовые группы; атомы водорода которых расположены над и под плоскостью, проходящей через связь С — С, и сильно перекрываются с нечетной л-орбиталью. В таких молекулах также существуют большие сверхтонкие взаимодействия, обусловленные сверхсопряжением. Например, константа СТС для H2CN '
равна ^н — 87,4 5, а константа СТС для метиленового протона сопряженного циклогексадиенильного радикала
47,71 Н8^2,65hXJ 13,04
все еще остается весьма заметной, несмотря на то что л-электрон делокализуется внутри большого углеродного кольца.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ В ИОНАХАЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Делокализованные связи.Метод молекулярных орбиталей
Радикалы ароматических углеводородов особенно интересны тем, что неспаренный л-электрон делокализуется по большому, сложному каркасу углеродных атомов и взаимодействует со многими различными протонами кольца. Анализ данных ЭПР на основе соотношения Мак-Коннела позволяет непосредственно определить спиновую плотность л-электрона. Изучение распределения спиновой плотности наиболее полезно: оно наглядно демонстрирует силу современной теории валентности.
Многие ароматические углеводороды образуют положительно заряженные или отрицательно заряженные ион-радикалы, довольно устойчивые в растворах. В настоящее время изучено несколько сот таких соединений. Наиболее важным классом являются четные альтернантные углеводороды, которые имеют четное число атомов углерода, связанных между собой в кольцо. Антрацен, тетрацен и перилен являются примерами альтернантных углеводородов, образующих при растворении в концентрированной серной кислоте ионы с зарядом +1, а при восстановлении натрием или калием в подходящих растворителях (тетрагидрофуране, диметоксиэтане) — ионы с зарядом — 1.
Распределение спиновой плотности в этих ионах успешно объясняется методом молекулярных орбиталей (МО) Хюккеля. Согласно теории МО, каждый атом углерода имеет три .$р2-гибридные орбитали, которые образуют о-связи с другими атомами углерода и водорода в плоскости молекулы. Все, кроме одного, валентные электроны на каждом атоме углерода используются для образования относительно инертных простых связей углеродного скелета. Остающиеся л-электроны по одному от/каждого атома углерода движутся свободно по всему углеродному скелету. Такая модель объясняет наиболее интересные химические свойства сопряженных молекул.
В теории Хюккеля предполагается, что л-электроны движутся совершенно независимо друг от друга и от о-электронов. Их молекулярные орбитали гр!, гр2, гр3, . . . получают в виде линейных комбинаций 2/?2-орбиталей углерода, которые обозначим через фь ф2, • • • • Таким образом,
Ф^С^ + С^Ч- • • • +C„(pn, (21)
или в более общем виде
(22)(22)Ч1; = 2 сг,фг,
(22)
(22)
где индекс I обозначает различные молекулярные орбитали, а индекс г — различные атомы. Энергии молекулярных орбиталей выражаются через параметры (не путать их с обозначением а и р спинов!)
(23)(23)ат j ф*сЖфг ^т,Prs f фгО^фб^Т,
(23)
(23)
которые называются кулоновским интегралом r-го атома и резонансным интегралом связи rs соответственно. Они представляют собой матричные элементы между разными л-орбиталями эффективного гамильтониана л-электронов. Точные значения энергий и вид орбиталей находятся решением системы линейных уравнений (см. приложение I)
ai— Е р12Pi3
(24)(24)Р21а2—Ер23
(24)
(24)
Рз1 Рз2 а3 — Е. . .
Типичным примером является молекула бензола. Все шесть атомов углерода в ней имеют одинаковые кулоновские интегралы а и все связи имеют один и тот же резонансный интеграл р. (Резонансными интегралами между непосредственно не связанными атомами обычно пренебрегают.) Энергии орбиталей молекулы бензола равны соответственно а + 2р, а + р, а — р и а — 2р. Форма орбиталей показана на рис. 6.10.
В молекуле бензола три связывающие орбитали заполнены шестью электронами. Следовательно, в отрицательном ионе бензола дополнительный электрон может находиться на любой из двух вырожденных разрыхляющих орбиталей. Вероятность того, что
несьаренный электрон находится на r-м атоме, равна |Сп-|2, и в этом случае распределение вероятности совпадает с распределением
2а2а-\№-VT/T2-\№-VT/T2СимметричныеСимметричные^3^3ФГ2ЬФГ2ЬЕ= а-рЕ= а-рАнтисимметричные.Антисимметричные.• О I• О II10I10Ф\ьФ\ьЕ = а 4- рЕ = а 4- рЕ^а-?рЕ^а-?рЕ =а +2рЕ =а +2р
2а
2а
-\№
-VT/T2
-\№
-VT/T2
Симметричные
Симметричные
^3
^3
Ф
Г2Ь
Ф
Г2Ь
Е= а-р
Е= а-р
Антисимметричные.
Антисимметричные.
• О I
• О I
I
10
I
10
Ф\ь
Ф\ь
Е = а 4- р
Е = а 4- р
Е^а-?р
Е^а-?р
Е =а +2р
Е =а +2р
Рис. 6.10. Хюккелевские молекулярные орбитали бензола.
спиновой плотности. Таким образом, теоретические значения спиновой плотности в двух орбиталях получаются следующими:
1/31/3УзУз
1/3
1/3
Уз
Уз
Отметим, что нормировка волновых функций требует, чтобы сумма вероятностей была равна единице, т. е.
2lM3=l,(25)
и, следовательно, спиновые плотности на атомах углерода также должны быть нормированы
Pr=|Cri|=, Spr=L(26)
т
В общем, как отмечалось выше, спиновая плотность может быть отрицательна, но сумма спиновых плотностей по-прежнему должна быть равна единице.
Анионы замещенных бензолов
Спектр ЭПР отрицательного иона бензола сам по себе не является объектом, на котором можно проверить предсказания теории молекулярных орбиталей, так как дополнительный электрон равномерно распределен в среднем между двумя орбиталями % и фь. Средняя плотность неспаренного электрона на каждом атоме углерода равна т/6; напомним также, что спектр ЭПР бензола состоит из семи линий с константой СТС 3,75 э.
Любой заместитель снимает вырождение разрыхляющих орбиталей, и неспаренный электрон занимает ту из орбиталей, которая имеет более низкую энергию. Это, конечно, правильно только в том случае, если влияние заместителя мало и он не вызывает сильного возмущения орбитальных волновых функций.
Предположим, что в молекулу ввели метильную группу, которая является электроноотталкивающим заместителем. Орбиталь фа имеет большую амплитуду в месте расположения заместителя, и поэтому ее энергия увеличивается. С другой стороны, фь имеет узел вертикальной плоскости симметрии, и ее энергия в первом приближении вообще не изменяется. Поэтому неспаренный электрон в отрицательном ионе толуола должен занимать фь-орбиталь и можно ожидать, что спектр ЭПР его будет состоять из линий сверхтонкой структуры с константой СТС 5—6 э, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона смета- и орто-протонами, и слабо расщепленных или вообще не расщепленных линий, обусловленных пара- или метильными протонами. Аналогичные соображения применимы также к n-ксилолу, в котором обе метильные группы действуют вместе, повышая энергию орбитали %. Экспериментальные значения константы СТС, приведенные ниже, очень хорошо
согласуются с теоретическими
Иное положение наблюдается для ж-ксилола, метильные группы в котором расположены с каждой стороны плоскости симметрии. Плотность неспаренного электрона на заместителе в этом случае будет равна или V^, или V4 в зависимости от того, находится ли неспаренный электрон на гра- или грь-орбитали. Таким образом, энергии обеих орбиталей увеличиваются, но энергия ^-орбитали, очевидно, меньше. Можно ожидать больших расщеплений (около 7 э) от протонов 1 и 4 и меньших (примерно 2 э) от протонов 3 и 5. Экспериментальные результаты согласуются с этими предсказаниями. Аналогичное рассуждение приводит к предположению, что в анионе о-ксилола неспаренный электрон будет находиться на орбитали, сходной с ip^, которая имеет меньшую спиновую плотность на метильной группе
7,727,722,262,262,002,00
7,72
7,72
2,26
2,26
2,00
2,00
Высокая чувствительность распределения спиновой плотности к исключительно малым возмущениям еще лучше иллюстрируется заметными изменениями в спектре ЭПР аниона бензола, когда один из атомов водорода кольца замещен на дейтерий. Константы СТС ясно показывают, что дейтерирование снимает
3,92 3,923,92 3,92
3,92 3,92
3,92 3,92
вырождение двух орбиталей, хотя обе эти орбитали еще дают заметный вклад в распределение спиновой плотности.
Спаривание электронных состояний
Одним из наиболее интересных свойств альтернантных углеводородов является спаривание электронных состояний. Согласно методу Хюккеля, всегда существуют пары молекулярных орбиталей; если имеется некоторая л-связывающая орбиталь гр, с энергией а + 8/Р (8/ — положительное число), то существует и ее «зеркальное отражение»— разрыхляющая орбиталь ф^ с энергией а — 8fp (изданных, приведенных на рис. 6.10, следует, что это справедливо, в частности, для бензола). Соотношение парности зависит от того факта, что все кольца из атомов углерода содержат четное число атомов. Следовательно, возможно подразделить атомы углерода, например, радикалов антрацена или бензила
на два типа (на схеме атомы, обозначенные и не обозначенные звездочкой) так, чтобы атомы двух типов чередовались по каждому кругу. Атомы углеводородных радикалов типа отрицательного иона азулена, кольцо которых содержит нечетное число атомов, нельзя рассматривать таким способом. Коэффициенты в молекулярных орбиталях грг- и ф^ для атомов, отмеченных на схеме звездочкой, равны Crt = СтГ для атомов, не отмеченных звездочкой, они имеют противоположный знак, т. е. СГ1 = —Сн.
Исследование спектров ЭПР ион-радикалов дает отличную возможность проверить эти теоретические предсказания. Так как наиболее высокая связывающая и наиболее низкая разрыхляющая орбитали спарены в том смысле, как описано выше, и на этих орбиталях в катион- и анион-радикалах находится неспаренный электрон, то спиновые распределения должны быть идентичны
|Сг<1МСн|2> (27)
или
Рг^рг- (28)
На рис. 6.11 показаны спаренные нечетные орбитали положительного и отрицательного ионов антрацена и обычное распределение спиновой плотности. Для катион- и анион-радикалов антрацена экспериментальные значения констант СТС довольно близки, хотя для катион-радикала они больше:
Константы СТС для ионов антрацена
(в эрстедах)
«1
^2
«9
Катион-радикал
3,11
1,40
6,65
Анион-радикал
2,74
1,57
5,56
Интересно отметить, что простой метод Хюккеля предсказывает соотношение а9 : a^ : я2, равное 4:2: 1, что очень близко к экспе-
-0,440+ 0,310
Р и с. 6.11. Спаривание самой низкой разрыхляющей и самой высокойсвязывающей орбиталей антрацена.
а — разрыхляющая орбиталь; б — связывающая орбиталь; в — распределение спиновойплотности.
риментальным результатам. В случае тетрацена и перилена спектры ЭПР катион- и анион-радикалов также очень похожи.
Очень важно, что соотношение парности не распространяется на расщепления резонансных линий метильной группы в спектрах
ароматических радикалов. По-видимому, приблизительная пропорциональность между константами СТС и спиновой плотностью на смежном атоме углерода кольца во многих радикалах является правилом; нередко встречаются и заметные отклонения от линейного соотношения. В частности, константы СТС для протонов метильной группы гораздо больше для катион-радикалов, чем для анион- радикалов. Поразительным примером может служить 9,10-диметил- антрацен. Константа СТС протонов метильной группы катион- радикала 9,10-диметилантрацена в 2 раза больше, чем для соответствующего анион-радикала
3,883,88сн3сн3
3,88
3,88
сн3
сн3
Наиболее вероятным объяснением этого эффекта является то, что неспаренный л-электрон катион-радикала, находящийся на связывающей орбитали, более легко связывается с метильной группой.
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ СПИНОВЫЕ ПЛОТНОСТИ
В НЕЧЕТНЫХ АЛЬТЕРНАНТНЫХ РАДИКАЛАХ
Альтернантные углеводороды, которые обладают нечетным числом атомов углерода, называются «нечетными альтернантами». Соотношение парности связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей для них остается справедливым; кроме того, такие молекулы обладают несвязывающей орбиталью с энергией Е = а, которую занимает неспаренный электрон. Эта орбиталь локализована на атомах, отмеченных звездочкой на приведенной выше схеме, и имеет узел в месте расположения атомов, не отмеченных звездочкой. Самым лучшим из известных примеров является радикал бензила, для которого распределение неспаренного электрона легко рассчитывается. Ниже приведено распределение спиновой плотности и константы СТС протонов.
Можно отметить, что в .мета-положении, не отмеченном на схеме звездочкой, существует заметное сверхтонкое взаимодействие.
Описанный нами ранее спектр трифенилметила имеет такую же особенность.
Чтобы понять эти факты, рассмотрим гораздо более простую молекулу, а именно аллильный радикал, спектр ЭПР которого получен в жидкой фазе при облучении циклопропана электронами. Константы СТС аллильного радикала показаны ниже
4,06
НI13,93 Нх13,93
14,83 Н^1 зХН 14,83
(Не известно, который из протонов СН2-группы имеет большее расщепление.) Хюккелевские молекулярные орбитали, образованные из атомных 2/>2-орбиталей ф1( ф2 и ф3 углерода, имеют вид
Е = а + У"2р,Е = а + У"2р,Е — ос, £ = а-К2|3.Е — ос, £ = а-К2|3.Ф1 = V2 (ф1 + К2 Фг + Фз).
Е = а + У"2р,
Е = а + У"2р,
Е — ос, £ = а-К2|3.
Е — ос, £ = а-К2|3.
^2 = V VT (ф1— фз) ,
Фз = v2 (<Р1 — К2 ф2 + Фз),
Неспаренный электрон аллила будет находиться на орбитали ф2; следовательно, л-электронная плотность должна быть равна х/2 на концевых атомах и нулю на среднем атоме, что не согласуется с экспериментальным значением константы СТС, равной 4,06 у для этого протона. Привлечение орбитали ф2 не может объяснить этого результата, поскольку, согласно требованиям ее симметрии, на атоме 2 должен быть узел. Поэтому необходимо рассмотреть два других л-электрона и принять во внимание эффекты корреляции электронов. Это можно сделать несколькими путями.
Легче всего использовать различные молекулярные орбитали для электронов с различными спинами. Кулоновское отталкивание между двумя электронами с одинаковыми спинами уменьшает обменные эффекты, если две электронные волновые функции перекрываются, так что эффективное отталкивание между электронами на орбиталях гр! и ф2 меньше в том случае, когда электрон на гр! имеет спин ос, а не р. Когда орбиталь ф2 сконцентрирована на концевых атомах углерода, кулоновские и обменные силы стремятся сместить электрон со спином ос, находящийся на связывающей орбитали грь к концевым атомам и одновременно вызывают смещение электрона со спином р (орбиталь гр1) к центру. Эти соображения указывают, что вместо одной детерминантной волновой функции
^о= 11^(1)^! (2) 1|)2 (3)|| ара (29)
лучше выбрать две новые орбитали
41а = 41 + Из,
416=41 — ^4з и использовать волновую функцию
^ = П1а(1)Ф1Ь(2)ф2(3)||а|За.(31)
Орбиталь фю, имеющая спиновую переменную а, теперь имеет большую амплитуду на атомах 1 и 3, а ф1Ь обладает большей вероятностью того, что на атоме 2 спин находится в состоянии |3
Рис. 6.12. Различные орбитали для разных спинов в аллильном радикале.
(рис. 6.12). Спиновая плотность р(г) для волновой функции (31) равна разности вероятностей распределения противоположно направленных (вверх и вниз) спинов
Р (г) = | 4г |2 +1 41а |2 — | 416 |2 = | 42 i2 + 2Х4з41.(32)
Далее так как ф>1 и ф3 имеют противоположные знаки на атоме 2, то спиновая плотность на этом атоме отрицательна. Использование волновой функции Vt — несколько упрощенный подход, так как она не является собственной функцией общего спина S2. Поэтому следовало бы использовать точную линейную комбинацию трех детерминантов
4^2= || 4ia (1) 416 (2) 42 (3) jl V у? (2ара — Раа — ааР). (33)
Однако это не изменяет основного вывода, согласно которому спиновая плотность на атоме 2 отрицательна.
Аналогичные расчеты для радикала бензила предсказывают отрицательные спиновые плотности в л^^т^-положениях. Так как алгебраическая сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, то наличие отрицательной спиновой плотности в одном из положений означает, что в молекуле где-то должна существовать дополнительная компенсирующая положительная спиновая плотность. Следовательно, полная протяженность сверхтонкой структуры (в эрстедах) стремится значительно превысить Q. Эксперименты ЯМР показывают (гл. 13), что отрицательная л-электронная плотность наблюдается также в четных альтернантных ионах, подобных анион-радикалу пирена.
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА от ядер 13С И 14N
Углерод 13С
Теория изотропных взаимодействий неспаренного электрона с ядрами углерода 13С более сложна, чем для протонов, хотя и не содержит каких-либо радикально новых принципов. Это можно видеть, сравнивая константы СТС для метильного радикала (яс = = 41 э) и анион-радикала бензола (^с = 2,8 э). Константы СТС 13С, конечно, не прямо пропорциональны плотности л-электрона на атоме углерода; если бы это было так, то константа СТС для бензола была бы близка к 7 э. В действительности необходимо рассмотреть несколько различных обменных взаимодействий.
Рассмотрим часть ароматической системы
и примем, что взаимодействие электрона с 13С происходит на атоме 1. Наибольший вклад, который пропорционален л-электронной плотности рь обусловлен обменным взаимодействием между 2рг-элек- троном и спаренными 1s- и 25-электронами атома 1. Существует также еще один эффект. Неспаренные электроны на смежных атомах 2 и 3 поляризуют спины в о-связях С — Си индуцируют отрицательные спиновые плотности в 25-орбитали Сь которые пропорциональны р2 и р3. В результате соотношение Мак-Коннела а = Qp не выполняется для сверхтонких взаимодействий неспаренного элек-
трона с ядрами 13С. Вместо этого сверхтонкие взаимодействия в ароматических радикалах лучше подчиняются следующему соотношению:
(34)(34)^с — Q1P1 + Q2 (Рг + Рз),
(34)
(34)
где Qi = 30—35 э и Q2 = —14 э.
Противоположные знаки Qt и Q2 означают, что константы СТС от 13С являются малыми разностями двух больших величин и поэтому очень чувствительны к распределению спинов. Интерпретация сверхтонких взаимодействий неспаренного электрона с ядрами 13С служит отличным контролем спиновой плотности, найденной по сверхтонким взаимодействиям с протоном. Например, константы сверхтонкого взаимодействия ядра 13С с неспаренным электроном катион- и анион-радикала антрацена почти одинаковы. Кроме дополнительного экспериментального подтверждения соотношения парности, из этих величин по формуле (34) были независимо определены следующие спиновые плотности:
-0,021-0,021
-0,021
-0,021
Азот 14N
Все ароматические радикалы, содержащие азот, имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру, обусловленную взаимодействием неспаренного электрона с ядром 14N, если на атоме азота существует какая-либо спиновая плотность л-электрона. Энергия ядерного квадрупольного взаимодействия всегда гораздо меньше, чем энергия сверхтонкого взаимодействия. Поэтому такое уширение, как наблюдается в спектрах ЯМР, отсутствует в спектрах ЭПР. Типичным примером являются катион-радикал красителя «голубой Вурстера» и анион-радикал нитробензола
1,13 3,461,13 3,4610,33 no210,33 no2
1,13 3,46
1,13 3,46
10,33 no2
10,33 no2
Теория молекулярных орбиталей имеет огромное значение для интерпретации этих спектров; константы СТС от взаимодействия электрона с ядрами 14N приблизительно пропорциональны плотности неспаренного электрона на 2рг-орбитали азота, значение Q составляет примерно 25 э. Наконец, в заключение приведем интересный пример анион-радикала тетрацианэтилена, в спектре ЭПР
которого имеется сверхтонкая структура как от 14N, так и от 13С:N = C C = N
N = С^ \ = N"
Константы СТС равны #n = 1,61 э, ас — 9,47 э (С — N) и ас = - 2,92 э (С —С).
ПРИЛОЖЕНИЯ ЭПР к химии РАСТВОРОВ
Наше глубокое знание спектров ЭПР жидких веществ накоплено в значительной степени благодаря изучению стабильных свободных радикалов, главным образом ароматических ионов и семихинонов. Очевидно, что метод ЭПР имеет разнообразные применения в химии, и мы дополним этот обзор, рассмотрев некоторые из них.
Быстрые реакции в растворах. Большинство свободных радикалов, участвующих в химических реакциях, имеет очень короткое время жизни. Однако, используя специальную технику, разработанную во многих учреждениях, возможно обнаружить такие малые концентрации их, как 10-8 молъ!л. Наиболее важным из последних достижений является проточный метод, который заключается в том, что реагирующие вещества смешиваются только в резонаторе и раствор быстро протекает через него. Можно обнаружить радикалы, время жизни которых составляет величину порядка 10-1 сек и меньше. Этому вопросу посвящено много интересных исследований; остановимся на двух из них. Хорошо известно, что атака бензола радикалом ОН приводит к образованию дифенила с хорошим выходом, однако механизм реакции неизвестен. Методом ЭПР было найдено, что происходит присоединение ОН к бензолу и образуется радикал
НО^ нообнаруженный при смешивании водных растворов иона титанаи перекиси водорода, насыщенных бензолом, и протекании смесичерез ячейку резонатора.
Второй пример касается семихинонных радикалов. /г-Бензо- семихинон, образованный одноэлектронным восстановлением хинона или окислением гидрохинона, существует в щелочном растворе в виде свободного анион-радикала и довольно устойчив. Он устойчив также и в концентрированной серной кислоте, где существует
в виде дважды протонированного катиона, в спектре ЭПР которого обнаруживаются сигналы протонов ОН-групп. В нейтральных или близких к нейтральным растворах /г-бензосемихинон существует в незаряженной форме, время жизни которой очень мало.
Нейтральная средаНейтральная средаКислая средаКислая среда
Нейтральная среда
Нейтральная среда
Кислая среда
Кислая среда
Использование проточного метода дало возможность изучить равновесия между различными формами и определить константы равновесия.
Электрохимические реакции. Ароматические катионы или анионы можно получить химическим окислением или восстановлением, а также электролизом. Многие ароматические молекулы восстанавливаются на поверхности ртутного катода, и этот метод дает некоторые преимущества, особенно при выборе растворителей. Однако применение электролиза ограничивается молекулами с относительно низкими потенциалами восстановления. Электролитическое окисление используется более редко; хорошим примером может служить получение катиона /г-фенилендиамина
Электролитический метод используется главным образом как средство для получения специальных свободных радикалов; однако, несомненно, изучение ЭПР может дать информацию о деталях электродных процессов.
Фотохимические реакции. Возможно исследовать ЭПР раствора, который подвергается непрерывному ультрафиолетовому или видимому облучению. До сих пор внимание было привлечено в основном к довольно стабильным радикалам, но, несомненно, можно разработать технику обнаружения нестабильных промежуточных форм. Среди многих примеров следует указать на образование аниона нитробензола облучением щелочных этанольных растворов нитробензола.
Влияние растворителя. Во многих случаях было обнаружено, что сверхтонкая стуктура зависит от растворителя, особенно, если
у свободного радикала имеется одна или несколько полярных групп. Изменения константы СТС протонов обычно не очень велики, но изменения констант СТС азота и 13С могут быть вполне заметны. Анион .м-нитрофенола — особенно интересный пример. Его спектр в 50%-ном водном растворе диметилформамида при 0° является наложением двух спектров с различной константой сверхтонкого взаимодействия с 14N. Однако при комнатной температуре наблюдается один спектр. Ниже мы увидим, что спектр ЭПР двух радикальных форм, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом, зависит от скорости перехода одной формы в другую. Если этот переход происходит очень быстро, то наблюдается усредненный спектр. Очевидно, что .м-нитрофенол вступает в реакцию комплексообразования или сольватируется, образуя в растворе две различные формы, причем скорость перехода этих форм при комнатной температуре велика.
Образование ионных пар. Анион-радикалы ароматических углеводородов часто получаются восстановлением щелочными металлами в тетрагидрофуране или диметоксиэтане. Эти растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость, и можно ожидать, что будет происходить образование ионных пар. Действительно, образование ионных пар обнаруживается по дополнительной сверхтонкой структуре от взаимодействия с ядрами щелочных металлов. Например, 23Na имеет ядерный спин / = 3/2, так что в спектре наблюдается квартет 1 : 1 : 1 : 1. Роль растворителя в образовании ионных пар и структура ионных пар представляют в настоящее время большой интерес.
Кинетические эффекты. Мы несколько раз уже отмечали, что радикалы, которые участвуют в динамическом равновесии (будь то химическое или какое-либо другое равновесие), могут дать необычный спектр ЭПР, зависящий от скорости процесса. Этот вопрос мы подробнее рассмотрим в гл. 12, а здесь лишь укажем на то, что методом ЭПР были изучены кинетические процессы переноса электрона, протона, вращательной изомерии, образования водородной связи и т. д. и при этом часто получались великолепные результаты.
Упражнения
' 1. Константы сверхтонкого взаимодействия с протонами радикала СН(СН3)О(С2Н5), полученного в растворе при реакции диэтилового эфира с гидроксильным радикалом, составляют 13,8 (протон группы С — Н), 21,9 (протоны СН3) и 1,4 э (2 эквивалентных этильных протона). Нарисуйте схему ожидаемой сверхтонкой структуры спектра и сравните ее с опубликованной в работе: Dixon, Norman, Bule у, J. Chem. Soc., 1964, 362 5.
Решите аналогичную задачу для этильного радикала, приняв а = = 23,05 э для протонов СН2-группы и 26, 87 э для протонов СН3-группы. Как выглядела бы сверхтонкая структура, если бы она наблюдалась в условиях плохого разрешения?
Какие сверхтонкие расщепления вы можете ожидать для отрицательных ионов 1,4,5,8-дейтеронафталина и 2,3,6,7-дейтеронафталина? Начертите приблизительную схему сверхтонкой структуры.
Какую сверхтонкую структуру имеют радикалы, содержащие следующие ядра:
три эквивалентных ядра со спином 1 (например, CD3);
два ядра со спином 3/2;
два эквивалентных протона, имеющих константу СТС а, и три других протона с константой 2а?
Используйте соотношение Мак-Коннела a - Qp для определения спиновых плотностей л-электрона в радикале нечетного альтернантного углеводорода перинафтенила
в спектре ЭПР которого наблюдается сверхтонкая структура с константами at = 2,2 э и а2 = 7,3 э. Интерпретируйте результаты в рамках теории молекулярных орбиталей.
Отрицательный ион плоского циклооктатетраена имеет пару дважды вырожденных несвязывающих орбиталей типа
Напишите точные выражения для этих орбиталей в виде линейных комбинаций атомных 2р2-орбиталей углерода и найдите соответствующие распределения спиновых плотностей. Какое распределение спиновых плотностей можно ожидать для аниона метилциклооктатетраена?
Изобразите атомные орбитали, на которых неспаренный электрон находится в радикале циклогексадиенила. Можете ли вы построить групповые орбитали водорода, сверхсопряженные с л-электронами? Определите спиновую плотность л -электронов на углеродных атомах кольца, ближайших к СН2-группе, и приблизительное значение Q для протонов СН2-группы.
Определите значение Q и спиновое распределение л-электрона в аллильном радикале, используйте экспериментальные данные по константам СТС аллильного радикала и тот факт, что сумма спиновых плотностей равна единице.
Используйте данные, представленные на рис. 6.5, и значение Q = = —24,2 э для определения спиновых плотностей л-электрона в анион-ради- кале нафталина. Примените формулу (34) и предскажите величины сверхтонких расщеплений от ядер 13С. [Для решения задач 9 и 10 выражение (34) следует представить в виде а^ = Qtpi + Q2 (р2 + р3 + Р4) ] Экспериментальные значения равны av = +7,1 э, а2 = —1,2 э, а9 = —5,6 э.
Согласно теории валентных связей, волновая функция л-электро- нов в аллиле является резонансным гибридом двух структур С — С = С и С = С — С. Волновую функцию можно записать как сумму трех слейте-
ровских детерминантов, образованных из атомных 2р2-орбиталей:
v = II Ф1 (1) ф2 (2) Фз (3) II1/ Уб (2а^а— а«Р —Раа).
Чему равны спиновые плотности в орбиталях? Сравните результат с решением задачи 8.
Хюккелевские молекулярные орбитали бутадиена СН2 = СН — С = = СН2 подчиняются следующему матричному уравнению:
Определите все четыре орбитали, задаваясь коэффициентами (а, Ь, Ь, а) и (р, q, —q, —pY Найдите спиновую плотность в анион-радикале бутадиена и определите вероятные значения констант СТС. Экспериментальные значения для этого иона в растворе жидкого аммиака составляют: ах = а^ = = 7,617 э, а2—аз — 2,791 э [см. Levy, Myers, J. Chern. Phys., 41, 1062 (1964)].
ЛИТЕРАТУРА
Bolton, Fraenkel, J. Chern. Phys., 40, 3307 (1964).
Сверхтонкая структура от 13C в спектре ЭПР отрицательного иона антрацена.
Carrington, Quart. Revs., 17, 67 (1963).
Обзор по ЭПР ароматических радикалов.
De Boer, Weissman, J. Am. Chern. Soc., 80, 4549 (1958).
Ионы альтернантных углеводородов.
Fessenden, Schuler, J. Chern. Phys., 39, 2147 (1963).
Спектры ЭПР насыщенных углеводородных радикалов.
Fraenkel, Pure Appl. Chern., 4, 143 (1962).
Обзор по сверхтонкой структуре от 13С.
G е n d е 1 1, Freed, Fraenkel, J. Chern. Phys., 41, 949 (1964).
Знаки констант СТС от ядер 13С и 14N в тетрацианэтилене.
McConnell, Chesnut, J. Chern. Phys., 28, 107 (1958).
Теория СТС от протонов ароматических соединений.
McLachlan, Mol. Phys., 3, 233 (1960).
Теория отрицательных спиновых плотностей.
Коулсон, Валентность, изд. «Мир», М., 1965.
Глава 9 и раздел 13.4. Сопряженные молекулы. Сверхсопряжение.
Стрейтвизер, Теория молекулярных орбит, изд. «Мир», М., 1965.
Главы 2 и 6. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля.
СПЕКТРЫ ЭПР ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ,ЗАХВАЧЕННЫХ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
ВВЕДЕНИЕ
Многие нестабильные радикалы могут быть захвачены в твердых телах; в таком состоянии они дают очень интересные спектры ЭПР. Радикалы могут быть получены при облучении ультрафиолетовым светом, бомбардировке электронами или действии ядерного излучения. Иногда радикалы «замораживают» в стеклах, матрицах редких газов или в поликристаллических порошках, но до сих пор наилучшие результаты получены с монокристаллами. Радикалы почти всегда правильно ориентируются относительно осей кристалла. Это создает возможность измерения анизотропных магнитных взаимодействий исследованием угловой зависимости положения линий спектра. Хотя наличие тензоров анизотропии усложняет анализ и интерпретацию спектров по сравнению со спектрами веществ в растворах, результаты дают более ценную информацию о структуре и ориентации нестабильных молекул. Мы ограничимся в этой главе радикалами со спином V2. Большинство изученных до сих пор радикалов являются производными дикарбоновых кислот и аминокислот.
СПИНОВЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН
Спиновый гамильтониан для свободного радикала, в котором один неспаренный электрон взаимодействует с одним протоном, дается выражением
^-pH-g-S + S-T-I-g^H.!,(1)
в котором член, определяющий сверхтонкое взаимодействие, состоит из изотропной части #S-I, обусловленной контактным взаимодействием Ферми, и анизотропной части SJ4, возникающей вследствие электронно-ядерного дипольного взаимодействия. Мы пренебрегаем химическим экранированием ядра, так как его влияние очень мало.
В этой главе рассмотрим органические радикалы, у которых анизотропия g-тензора относительно мала. Поэтому перейдем к более
простому гамильтониану
^^grpH-S + S-TJ^rtHJ,(2)
в котором g— скаляр. Анизотропная часть тензора сверхтонкого взаимодействия Т' всегда может быть приведена к диагональному виду соответствующим выбором главных осей X, Y, Z (см. приложение IV). Обозначим главные значения через t'v t'2 и t^ и перепишем дипольную часть гамильтониана в виде
ST I = /^^/^ +/2Sy/y -Y^SzIz-(3)
Полное взаимодействие STI отличается только учетом изотропного члена а • I-S, так что тензор Т также диагоналей в системе координат X, У, Z. Развернутая форма сверхтонкого взаимодействия следующая:
S • Т • I = ASXIX “г BSyly -р CSzIzi(4)
где
А = /' + а,
(5)
С =
Отметим, что поскольку след тензора дипольного взаимодействия равен нулю, т. е. ^ + ^ + ^з = 0, то а является средним значением главных значений А, В, С. При исследовании спектров ЭПР монокристаллов константы СТС почти всегда выражают в мегагерцах (Мгц). Делением этих величин на 2,8 получают константы СТС, выраженные в эрстедах. [Чтобы избежать путаницы, добавим, что константы СТС ионов переходных металлов обычно выражают в обратных сантиметрах (^‘1).|
Для надежного определения компонент тензора Т необходимо изучить спектр ЭПР радикалов в монокристалле, в котором они все одинаково ориентированы; спектры ЭПР хаотически ориентированных частиц в твердых телах (поликристалл или стекло) часто трудно интерпретировать, и мы не будем их рассматривать. В этой главе наше внимание будет сконцентрировано на определении главных компонент тензора Т, но прежде всего нам необходимо изучить энергетические уровни и разрешенные переходы спиновой системы.
СПЕКТР ЭПР В ПЕРВОМ ПОРЯДКЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
Прежде всего направим ось z системы параллельно магнитному полю. Далее сделаем два предположения. Первое предположение: на квантование вектора электронного спина вдоль оси z не влияет ядерное сверхтонкое взаимодействие. Это очень хорошее приближе-
ние, так как компоненты тензора Т малы по сравнению с g^H, но лишь до тех пор, пока сверхтонкое взаимодействие не становится исключительно большим, как, например, для фосфора. Второе предположение (которое часто является довольно грубым приближением): пренебрежение ядерной зеемановской энергией.
Н
Рис. 7.1. Магнитное поле на ядре, создаваемое неспаренным электроном.
Далее пренебрежем спиновыми компонентами SX1 Sy и найдем энергетические уровни более простого гамильтониана
5№ — ^P^75z -f- Sz (Т ZXIX -|- Т гу1у — Т zzl ^.(6)
Член, определяющий сверхтонкое взаимодействие, очевидно, можно рассматривать как энергию ядерного спина в эффективном магнитном поле Не, создаваемом неспаренным электроном (рис. 7.1), так что STI эквивалентно энергии —^дФдНР• I. Согласно выражению (6), компоненты Не следует выбрать в виде
gx^N^cx^ 11 е-цНе^ = ( SZT ZXlSzTzyi —SZTZZ^. (7)
Следовательно, они зависят от значения Sz; если мы обозначим поля для ms = +V2 и ms = —V2 через Не(+) и Не(—), то компоненты тензора будут определяться как
ЫхНе (±) = + V2 (Tzx, Т2У, Tzzy(8)
Ядерный спин квантуется параллельно или антипараллельно направлению Не и имеет два состояния, которые обозначим I av ) , I P/v ) • Компоненты вектора углового момента спина вдоль направления Не составляют ±1/2 и —х/2. Разность энергий между этими двумя ядерными состояниями равна
+(9)
Теперь запишем собственные функции и их энергии в первом порядке теории возмущений:
' J Е=Ч^Н(10)
I O-eVN? )
И
«± е--Ч^Н ^kV^x-YT^T^. (11) I pe^Av )
При таком подходе предполагается, что Не гораздо больше И, что не всегда справедливо. Например, для протона константа СТС, равная 42 Мгц, соответствует Не = ±5000 э и Не сравнимо с Н; интенсивности разрешенных ЭПР-переходов зависят от матричных элементов оператора Sx между обоими состояниями; таким образом, как обычно, находим, что при переходах ядерный спин не изменяется. Разрешены следующие переходы: аеа^^-> ре a/N и а^рЛ^-> рерА • Далее находим, что разность энергий ДЕ между двумя линиями поглощения определяется соотношением
№^Ггх + Ггу + Г2г.(12)
Ниже мы увидим, как изменится рассмотрение, если магнитное поле направлено не по оси г.
ВЛИЯНИЕ ЧЛЕНОВ ВТОРОГО ПОРЯДКА ТЕОРИИВОЗМУЩЕНИЙ НА КОНСТАНТУ СТС
Эффекты второго порядка, которые мы рассмотрели для атома водорода, а именно смешивание спиновых состояний |аеРл’) и | Реал ), не столь важны по сравнению с ядерной зеемановской энергией. Гамильтониан с учетом ядерной зеемановской энергии имеет вид
= g№Sz - ^v₽x [Н ± Не (+)]. I, (13)
и ядра взаимодействуют с суммарным внешним полем Н и полем электронного спина Не. Важным новым свойством рассматриваемой системы является зависимость величины и направления (Н + Н^) от направления электронного спина (рис. 7.2).
Предположим, что электронный спин направлен вверх (рис. 7.2). Обозначим эффективное поле Н' и укажем его направление единичным вектором h'. Тогда с учетом выражений (8) и (13)
gyP^H' = ( — ^^Tzx^ —^iTzyi Sn^nH—Ч^^. (14)
Два ядерных спиновых состояния | ау > и | Ру ) квантуются вдоль h'. Разность энергий между состояниями | aeaN ) и | осеРу )
Рис. 7.2. Квантование ядерного спина в суммарном поле Н и Не
равна £уРу|Н'|, и, следовательно, она зависит теперь от напряженности внешнего поля и величины тензора сверхтонкого взаимодействия.
Если электронный спин направлен против внешнего магнитного поля, то поле на ядре равно Н" и
^уН^СДТ^, Ч2Тгу, gN^H + 42Tzz).(15)
Соответствующими СПИНОВЫМИ СОСТОЯНИЯМИ ЯВЛЯЮТСЯ I O.N ) и | Ру ), которые квантованы вдоль направления h". Таким образом, волновые функции и энергии с поправкой на ядерное зеемановское взаимодействие определяются следующими выражениями:
I РеРлг) )
^±(17)
Ясно, что ядерное зеемановское взаимодействие вызывает сдвиг линий поглощения. Более важно, однако, что оно приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, при которых как электронный, так и ядерный спины изменяют направление на противоположное. Например, рассмотрим переход аеау ^ реРу. Вероят-
ность этого перехода пропорциональна квадрату матричного элемента
I Sx | ре|%) = (ае I Sx I Ре) (aN | р^). (18)
Обычно произведение (aN | Pzv ) состояний ядерного спина равно нулю, если спиновые функции относятся к обычным осям квантования. Однако если оси h' и h" не параллельны, а расположены под углом 0 друг к другу, то множитель | ( а^ I Piv) |2 принимает значение sin2 (6/2) и переход становится разрешенным. При этом интенсивность разрешенного перехода aeaN ^ Pe^iv уменьшается на множитель cos2(6/2).
Важный практический вывод этих рассуждений заключается в том, что для некоторых ориентаций наблюдаются две дополнительные сателлитные линии и, таким образом, детальное исследование угловой зависимости спектра позволяет определить относительные знаки компонент тензора сверхтонкого взаимодействия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕНЗОРАСВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Чтобы лучше понять проблему, прежде всего рассмотрим методы эксперимента и способы определения компонентов тензора на основе экспериментальных данных. у-Облучение монокристалла малоновой кислоты СН2(СООН)2 приводит к образованию радикала ’СН (СООН)2, в спектре ЭПР которого наблюдается дублет, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с протоном С — Н-группы. В единичной ячейке кристалла имеются две молекулы, но они связаны инверсией относительно центра симметрии ячейки кристалла, так что во всех ориентациях дают эквивалентные спектры.
Выберем три ортогональные оси %, у, z, которые фиксированы в кристалле. Ограничения в выборе осей нет; мы просто определим систему осей, которую легко идентифицировать по внешнему виду кристалла. Обычно следует выбирать одну или несколько кристаллографических осей. Затем кристалл устанавливают вертикально по одной из осей, например по оси %, и вращают либо его вокруг этой оси, либо магнит вокруг кристалла. Таким способом получают различные расстояния между линиями дублета в зависимости от угла 6 между осью z и внешним полем Н, вращая магнитное поле в плоскости yz. Другие аналогичные измерения проводятся при выборе осей у и z перпендикулярно направлению поля.
По этим данным можно определить значения компонент тензора Т в системе координат х, у, z. Окончательной задачей является нахождение преобразования, которое диагонализует тензор. Матрица преобразования определяет ориентацию системы координат
х, у, z относительно главных осей радикала, которые мы обозначим X, Y, Z. Таким образом можно найти ориентацию радикала (которая вовсе необязательно должна быть той же самой, что и ориентация молекулы малоновой кислоты) относительно кристаллографических осей. Ниже мы найдем, что радикал ’СН (СООН)2 — плоский, причем неспаренный электрон занимает 2р2-орбиталь углерода, перпендикулярную плоскости радикала. Система осей координат X, У, Z показана на рис. 7.3; ось X направлена вдоль
Рис. 7.3. Главные оси тензора сверхтонкого взаимодействия для радикала малоновой кислоты. Главные значения А, В, С указаны в мегагерцах.
связи С — Н, ось Z параллельна оси 2р2-орбитали. Неважно, выберем ли мы начало координат на ядре углерода или водорода, так как существенны только направления в пространстве.
Поэтому первым этапом является определение элементов тензора в выбранной системе координат %, у, г. Для простоты опять пренебрежем ядерной зеемановской энергией и используем теорию возмущения в первом порядке (разд. 7.3). Сначала необходимо рассчитать расстояние ^E между линиями сверхтонкой структуры, когда произвольное направление поля Н задано тремя направляющими косинусами (/х, 1У, 1^, которые образуют единичный вектор I. Электронный спин квантуется вдоль оси I, так что эффективное магнитное поле Не, действующее на ядро, определяется выражением
= -S-T^ + ^.J. (19)
Вектор ЬТ можно также переписать в матричной форме в виде строки
Тхх
Тху
Тхг
Тух
Туу
Т yz
тгх
Тгу
Тгг _
ЬТ^, 1У1 М
Расстояние между линиями сверхтонкой структуры равно ЛЕ = 2g ЛЫ HJ, или
(ЛЕ)2 = ((• Т)2 (ЬТ) (Т-1)(Т-Т)• 1 = Ь(Т2)• L (21)
Выражение (21) имеет следующий смысл: (ЛЕ)2 — это квадрат длины вектора (20), или произведение 1-Т на столбцовый вектор Т-1. В результате умножения получается матрица Т2, которая просто равна квадрату тензора сверхтонкого взаимодействия
(7'2)хх
(^2)ху
Тхх
Тху
т "I
1 хг
2
(Пуу
—
Тух
Туу
Туг
(22)
U^zx
(Г%
Т L7 гх
Tzy
тггА
Следует подчеркнуть, что, например, (Т^ху является ^-компонентой тензора Т2 и не равна (ТХу)2.
Предположим, что кристалл установлен вертикально по оси х и магнитное поле вращается в плоскости yz; определим угол 6 как угол между осью z и направлением поля. Учитывая направляющие косинусы (0, sin9, cos9) и выражение (21), получим
(Д£)2 — [0, sin 9, cos 9]
(Т^хх (Т'^ху (Т^хг
“ 9 "
<Г^Х (Т^уу (T-V
sin 9
(Т^гу (T^J
_cos9
- sin2 9 (Т2)уу + 2 sin 9 cos 9 <Г%г + cos2 9 (T2)zz. (23)
Таким образом, измеряя ЛЕ как функцию 9, можно определить уу-, yz-, 22-компоненты тензора Т2; остальные компоненты можно получить новой установкой кристалла и измерением ЛЕ в плоскостях zx и ху. Осталось лишь найти матрицу преобразования L, которая диагонализует Т2 (см. приложение IV). Главными значениями Т2 являются квадраты Л2, Е2, С2 главных значений Т, и, конечно, оба тензора имеют одни и те же главные оси. Важно подчеркнуть, что измерения ЛЕ позволяют определить только величину главных компонент тензора Т, но не их знаки. Направляющие косинусы трех главных осей X, Y, Z относительно осей х, у, z, которые использованы при измерениях, заданы матрицей L. Однако только по данным ЭПР нельзя определить, какая из осей является осью X, Y или Z. В работе по исследованию у-облученной малоновой кислоты, структура кристалла которой известна, установили, что ось X в действительности является биссектрисой валентного угла Н — С — Н молекулы малоновой кислоты и ось Z действительно перпендикулярна плоскости, в которой расположены три атома углерода. Таким образом, если отбросить маловероятный случай, когда плоскость радикала перпендикулярна плоскости молекулы,
то нет сомнений в правильности отнесения осей. Если бы структура кристалла малоновой кислоты была неизвестна, то лишь на основании экспериментальных данных ЭПР нельзя было бы произвести отнесение осей. Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия протона С — Н-группы показаны на рис. 7.3. При исследовании линий запрещенных переходов, обусловленных влиянием членов, описывающих ядерное зеемановское взаимодействие, во втором порядке теории возмущений было найдено, что все три главных значения тензора имеют один и тот же знак.
ЗНАК КОНСТАНТЫ ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНОГО ДИПОЛЬНОГОВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Напомним (разд. 7.2), что тензор Т состоит из изотропной части а и дипольной части Т', след матрицы которой равен нулю. В зависимости от абсолютных знаков Л, В и С существуют две возможности
а - + 60,3 мгц, t; - — 31,3, /; - + 30,7,+ 0,7,
а- -60,3 Мац, ^ = +31,3,= -30,7,= -0,7.
Численный расчет элементов тензора дипольного взаимодействия довольно сложен, однако нетрудно получить качественные сведения, которые позволяют сделать выбор из этих двух вариантов. Прежде всего отметим, что если электрон локализован на ядрах углерода, то расчет диполь-дипольного взаимодействия проводится точно так же, как и для протон-протонного взаимодействия, рассмотренного в гл. 3, за исключением того, что гамильтониан должен иметь множитель —^Р^дРд, а не gwPw. В действительности проблема значительно сложнее, поскольку электрон не локализован на ядре углерода, а распределен в области пространства волновой функции /7-орбитали. Электронно-ядерное взаимодействие определяется гамильтонианом, аналогичным гамильтониану (7) в гл. 3:
где ((г2 + 3zV2)/r5) —среднее значение распределения спина неспаренного электрона по всему пространству; главные значения определяются как
(25)(25)a a /R2-3Y^\
(25)
(25)
,, о о /R2 — 3/2 \^з — — gfeM^ \^5/
Чтобы определить знак, например /', необходимо лишь определить знак величины ((3 cos20 — I)//?3 >, где 6 — угол между Z и направлением 7?. Для этого рассмотрим схему, изображенную на рис. 7,4, в. Знак выражения (3 cos26 — 1) в различных областях пространства различен, как указано на рис. 7.4; пунктирная линия указывает образующую конуса, для которого cos26 = х/3 (0 = 54°44'). Мы видим, что узловые плоскости делят пополам области максимальной электронной плотности; поэтому следует ожидать, что /' будет
XZ - плоскостьXZ - плоскостьXZ - плоскостьXZ - плоскость
XZ - плоскость
XZ - плоскость
XZ - плоскость
XZ - плоскость
вва
в
в
Рис. 7.4. Дипольные сверхтонкие взаимодействия в радикале еСН(СООН)2.а — поле направлено вдоль связи СН; б — поле перпендикулярно связи СН; в — полерасположено перпендикулярно плоскости радикала.
очень мало. Однако если поле направлено вдоль оси У, то ясно, что 0 больше чем 55°, а, следовательно, величина (3cos26—1) отрицательна и величина ^ определенно отрицательна. Аналогично для ориентации, показанной на рис. 7.4, а, электрон находится главным образом в положительной части конуса и tv несомненно, положительно.
Таким образом, мы пришли к заключению, что все три главных значения тензора Т отрицательны и, следовательно, правильным является следующий набор значений:
а = — 60,3 Мгц; — 31,3;
-30,7;
-0,7.
Детальные расчеты приводят к результатам, удовлетворительно согласующимся с экспериментом. Наиболее важный вывод заключается в том, что изотропная константа сверхтонкого взаимодействия отрицательна. Этот результат ясно показывает, что протон СН-
группы расположен в узловой плоскости л-орбитали углерода, и подтверждает, что о — л-обменное взаимодействие в связи С — Н действительно обусловливает отрицательную спиновую плотность на протоне.
ТЕНЗОРЫ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯа-ПРОТОНА
Если в радикале имеются два а-протона, непосредственно связанные с нечетным атомом углерода, то они имеют различные тензоры сверхтонкого взаимодействия, которые можно определить
Рис. 7.5. Тензоры сверхтонкого взаимодействия протонов в радикале •СН2(СООН).
по угловой зависимости спектра ЭПР. В качестве примера приведем радикал *СН2 (СООН), который также образуется при у-облуче- нии малоновой кислоты. Так как неспаренный электрон взаимодействует с двумя протонами, то наблюдаются четыре интенсивные линии. Измерения угловой зависимости констант сверхтонкого взаимодействия дают возможность получить два тензора сверхтонкого взаимодействия в системе координат х, у, z\ диагонализация этих тензоров дает главные значения каждого тензора в системе осей локальных связей, как показано на рис. 7.5. Если предположить, что радикал плоский, то оси Zv и Z2 должны быть параллельны; в действительности найдено, что угол между ними составляет 4,4°. Угол между Xv и Х2 дает непосредственно валентный угол Н — С — Н; было найдено, что он равен 116 + 5°. Следовательно, в пределах ошибок опыта подтверждается предположение о тригональной гибридизации а-углеродных атомов. Экспериментальные значения для двух тензоров сверхтонкого взаимодействия следующие:
А, = -30, В, = -55, Cj =-91:- 62 Мгц;
Л2=—37, В2=—59, С2=—92: а2=-63М^;
они предполагаются отрицательными. Главные значения двух тензоров двух а-протонов очень близки между собой, как и следовало ожидать, и близки к соответствующим значениям для радикала 'СН (СООН)2.
ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ Л-ЭЛЕКТРОНА в РАДИКАЛАХ
Тензоры сверхтонкого взаимодействия а-протона для насыщенных радикалов мало отличаются друг от друга. Однако если неспаренный электрон делокализован, то главные значения тензора соответственно уменьшаются. Одним из наиболее интересных примеров является замещенный аллильный радикал (СООН)СН = = СН — СН (СООН), образующийся при рентгеновском облучении глутаконовой кислоты. Аллильный радикал представляет особый интерес, поскольку он, как известно, является простейшим л-электронным радикалом, в котором следует ожидать отрицательную спиновую плотность электрона. Мы уже видели, что можно определить знак изотропной константы сверхтонкого взаимодействия по данным спектра ЭПР монокристалла. Теперь мы увидим, что исследование угловой зависимости спектра дает возможность определить знак спиновой плотности л-электрона на атоме углерода и, в частности, показать, что спиновая плотность на центральном атоме углерода в аллильном атоме углерода в аллильном радикале действительно отрицательна.
Спектр ЭПР показывает, что тензоры Ть Т2 и Т3 сверхтонкого взаимодействия трех протонов групп С — Н имеют обычный набор главных осей X, Y, Z. Более того, два из протонов имеют одинаковые главные значения. Это прекрасно согласуется со следующей структурной формулой радикала:
И (2)
ноос С СООН^Y
\е/ % / С Си
НО) 11(3)
Определены следующие главные значения: А В С а Н(1)иН(3)—18-53 -36 -36
Н (2)+12+17+7 +12
Отрицательные знаки тензоров Tf и Т3 предполагаются по аналогии с результатами для малоновой кислоты. Остается показать, что
компоненты тензора Т2 положительны, и определить ориентацию осей X, Y, Z относительно связей в радикале.
Начнем с определения спиновой плотности на каждом атоме углерода. Учитывая результаты для СН2 (СООН), можно предположить, что единица спиновой плотности на каждом атоме углерода приводит к изотропной константе сверхтонкого взаимодействия сс-протона, равной—63 Мгц; тогда рассчитанные спиновые плотности на каждом атоме углерода составляют
Pi — -4- 0,57, р2 ~ + 0,19, Рз ~ + 0,57.
Существуют вклады в анизотропное расщепление Н (1) от рн р2 и р3. Однако атом углерода 3 расположен так далеко от Н (1), что его вкладом можно пренебречь; аналогично р2 мало, и его вклад в анизотропное расщепление Н (1), вероятно, также мал. Используя результаты для тензора а-протона в радикале *СН (СООН)2, можно ожидать, что главные значения тензора Tt будут равны —18, —54 и —36, которые действительно очень близки к измеренным результатам, приведенным выше. Мы приходим к выводу, что для атомов 1 и 3 ось X направлена вдоль связи С — Н, а ось Z параллельна оси рл-орбитали.
Анизотропные расщепления для Н (2) зависят не только от р2, так как, хотя этот протон удален от атомов углерода 1 и 3, спиновые плотности pi и рз в три раза больше, чем р2. Поэтому главные значения тензора Т2 определяются суммой трех вкладов. Знак р2 может быть положительным или отрицательным. Были найдены следующие значения:
А ВС
р2 положительно +0,9—19,2—18,4
р2 отрицательно+12,7--16,8+5,6
Сравнивая полученные значения с экспериментальными значениями А, В и С, которые составляют 12, 17 и 7 Мгц, видим отличное согласие между теорией и экспериментом при условии, что спиновая плотность на атоме углерода 2 выбрана отрицательной.
КОНСТАНТЫ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯР-ПРОТОНОВ
Так как расстояние между неспаренным электроном, локализованным на а-углеродном атоме свободного радикала, и протонами, присоединенными к следующему, p-углеродному атому, довольно велико, анизотропное дипольное взаимодействие мало. Однако в гл. 6 мы видели, что протоны метильной группы имеют большую константу сверхтонкого взаимодействия а, которая зависит от
угла 6 между плоскостью связей С — С и С — Ни осью р2-орбитали (рис. 6.9). Действительно,
a-B0 + ^2cos20.(26)
Спектр ЭПР радикала СН3СН (СООН), полученного у-облучением монокристалла аланина, хорошо подтверждает это соотношение. При комнатной температуре метильная группа свободно вращается вокруг связи С — Си три протона имеют одинаковые тензоры сверхтонкого взаимодействия, которые почти изотропны (существует также обычное анизотропное расщепление, обусловленное сс-прото- ном). При 77° К спектр гораздо более сложен, поскольку метильные протоны уже не эквивалентны. Это означает, что метильная группа либо полностью блокирована, либо имеет затрудненное вращение.
На рис. 7.6 показан спектр радикала, когда поле направлено вдоль оси с кристалла. При этом направлении поля все а- и Р-про- тоны дают сигналы с одинаковым расщеплением при комнатной температуре и в спектре наблюдается сверхтонкая структура с соотношением интенсивностей линий 1 : 4 : 6 : 4 : 1. При 77е К а- и р2- протоны еще имеют равные константы сверхтонкого взаимодействия, но pi- и р3- протоны дают разные константы СТС. Поэтому возникает простой спектр из 12 линий с соотношением интенсивностей 1:1: 2 : 2 : 1 : 1 : 1 : 1 : 2 : 2 : 1 : 1.
Анализ спектра при комнатной температуре показал, что усредненный тензор сверхтонкого взаимодействия вращающихся протонов метильной группы имеет главные значения 67,0, 67,5 и 76,5 Мгц (изотропная часть равна +70) и обладает цилиндрической симметрией вокруг связи С — С. Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия а-протонов составляют —25,0; —89,4 и —49,8, что довольно близко к значениям для малоновой кислоты. Угол между главной осью X а-протонов и осью Z метильной группы равен 121°. По этим данным можно определить валентный угол СН3 —С— Н. Спектр ЭПР при низкой температуре, определенный вдоль трех осей кристалла, дает следующие значения диагональных элементов тензоров сверхтонкого взаимодействия протонов метильной группы:
Таа Тъъ Тсс Среднее
Pi116118128120
р277767777
Рзп161414
Изотропные части этих тензоров 120,77 и 14можно действительно
хорошо описать выражением (26) с 50 = +9 Мгц, В2 = +122 Мгц и 0 — 18°. Среднее значение трех констант равно 70 Мгц и совпадает с экспериментальным значением, измеренным при комнатной температуре.
300°К
73УИгц
JIIL
а
Р и с. 7.6. Сверхтонкая структура спектра ЭПР радикала СН3*СН(СООН)при 300° К (а) и 77° К (б). Магнитное поле направлено вдоль оси с кристалла.Спектр записан в виде второй производной линии резонансного поглощения.
ТЕНЗОРЫ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОНАС ДРУГИМИ ядрами
Углерод 13С
Тензоры анизотропного сверхтонкого взаимодействия 14N и 13С зависят главным образом от плотности неспаренного электрона на атомной 2р-орбитали этих атомов, а изотропная часть сверхтонкого взаимодействия определяет примесь 1s- или 25-орбитали в волновой функции неспаренного электрона.
Рис. 7.7. Дипольное сверхтонкое взаимодействие между ядром и 2рг-элек- троном того же атома.
Прежде всего отметим, что если неспаренный электрон локализован полностью на 2рг-орбитали, то тензор дипольного сверхтонкого взаимодействия, след которого равен нулю, должен быть обязательно аксиально симметричным и иметь главные значения fv t'2 и /', равные соответственно —х/2^ —х/2/ и +L Так как электрон пребывает преимущественно в области (3cos26—1) > 0, то ясно, что t положительно (рис. 7.7). Более точно, если волновая функция 2pz имеет стандартный вид
(27)
то из уравнения (25) следует, что
/ —JL j (3cos26— 1) cos2 0 sin 0 d0 dф j —^-p^dr. (28)
0 0о
При желании читатель может сам обстоятельно вывести формулу
Анализ слабых линий сверхтонкой структуры от ядер 13С для искусственно обогащенного образца радикала малоновой кислоты показал, что главные оси тензоров сверхтонкого взаимодействия а-протона и 13С одинаковы. Известны относительные знаки главных значений тензора, но абсолютные знаки не установлены; так что возможны два варианта: либо
4 92,6, -50,4, —59,8, = +120,1,
либо все знаки противоположны. Как мы только что видели, /' должно быть положительно для 2рг-орбитали; следовательно, знаки, приведенные выше, действительно правильны. Таким образом, изотропная часть а^ положительна, что подтверждает предсказания, сделанные в гл. 6. Следует отметить, что существуют малые отклонения от аксиальной симметрии, которые могут возникать из-за наличия неспаренного электрона в карбоксильных группах или связях С — Н и С — С.
Азот 14N
Общая картина сверхтонких взаимодействий электрона с ядром 14N в радикалах с л-электронами очень похожа на сверхтонкую структуру линий от взаимодействия с 13С. Как и для 13С, тензоры обычно почти аксиально симметричны. Ниже приведены два примера
А
В
с
N(SO3)r
i 6
0
-Н06
NH(SO3)-
5,5
+ 10,3
-Г 97,5
В некоторых случаях внутреннее движение частично усредняет анизотропию. Например, радикал NH3, образующийся при рентгеновском облучении кристаллов перхлората аммония, имеет почти полностью изотропный спектр ЭПР при 100°. При понижении температуры до 25° вращение ограничивается и спектр становится умеренно анизотропным; главные значения А, В, С тензоров сверхтонкого взаимодействия составляют —73,5; —72,3 и —71,6 Мгц для протона и +61,8, +53,3 и +48,7 Мгц для азота.
Сверхтонкая структура, обусловленная 19F
Изотропная и анизотропная части сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром 19F необычно большие. Типичным примером служит радикал CHFCONHo, образующийся при у-облучении монофторацетамида. В спектре ЭПР этого радикала имеется сверхтонкая структура от а-протона и фтора. Главные значения сверхтонкого
взаимодействия составляют
^-+32, ^-о, /;--зз, ау =4-158, /'--—203, —169, + 372.
Для обоих тензоров ось Z перпендикулярна плоскости радикала, а ось X параллельна связи С — Н или С — F.
Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия ядра 19F дают информацию о связи С — F. Очень большие константы в том случае, когда поле направлено перпендикулярно плоскости радикала, и почти цилиндрическая симметрия сверхтонкого взаимодействия указывают на значительную спиновую плотность на р^- орбитали фтора. Детальные расчеты подтверждают, что спиновая плотность Pf равна +0,12. Отклонение от аксиальной симметрии, по-видимому, обусловлено двумя относительно малыми эффектами. Первый из них —• дипольное взаимодействие ядра 19F с л-спиновой плотностью на атоме углерода; значение рс равно примерно 0,8. Второй вклад обусловлен наличием неспаренного спина на 2р0- орбитали фтора, возникающего благодаря спиновой поляризации связывающих электронов связи С — F.
Таким образом, существуют три основных вклада в тензор дипольного сверхтонкого взаимодействия для фтора, и установление их относительной роли дает информацию о характере связи С—F.
Можно отметить, что константы сверхтонкого взаимодействия Р-фтора также довольно велики, например в радикале (СОДСРоС^СО^); тензор сверхтонкого взаимодействия близок к аксиально симметричному, что указывает на проникание плотности неспаренного электрона на 2ря-орбитали фтора.
ХАОТИЧЕСКИ ОРИЕНТИРОВАННЫЕ РАДИКАЛЫВ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Большинство ранних работ по органическим свободным радикалам было проведено на поли кристаллических или стеклообразных образцах, и часто интерпретация результатов проводилась без учета влияния анизотропии сверхтонкого взаимодействия; поэтому ошибки в первых работах были довольно обычным явлением. Развитие проточных и других методов исследования свободных радикалов в жидкой фазе показало несостоятельность многих из ранних работ.
В общем сверхтонкие взаимодействия неспаренного электрона с (3-протонами интерпретируются удовлетворительно, так как отсутствие анизотропии упрощает наблюдаемые спектры. Внутренние движения молекул, которые приводят к частичному усреднению анизотропии, также упрощают интерпретацию сверхтонкой струк-
туры. Тем не менее основные представления о спектрах ЭПР свободных радикалов основаны на исследовании радикалов в жидкой фазе или в монокристаллах. Конечно, существует много объектов, которые нельзя изучить в виде монокристаллов; ярким примером являются исследования полимеров. Мы не будем рассматривать эту область, так как интерпретация спектров в данном случае не требует никаких новых сведений об электронном парамагнитном резонансе.
Упражнения
Постройте матрицу 4X4 гамильтониана в первом порядке теории возмущений, используя выражение (6). Найдите собственные значения и собственные векторы и проверьте, согласуются ли результаты с выражением (9).
Значение Iг, ядерного спина вдоль направления в плоскости xz, составляющего угол 0' с осью z, определяется оператором /2, = Iz cos 0' + + Ix sin 0'. Запишите матрицу 2X2 оператора /2, и найдите его собственные состояния | а') и | Р').
В задаче 2 измените угол на 0"; это приведет к новым состояниям | а") и IP"). Докажите, что
| (а'| Р") |2 = sin2 (0/2),
где 0=0' — 0".
Радикал характеризуется аксиально симметричными g-тензором и тензором сверхтонкого взаимодействия; неспаренный электрон взаимодействует с одним ядром, имеющим спин / = 1/2. Радикал помещают в магнитное поле, которое составляет угол 0 с осью симметрии. Рассмотрите энергетические уровни спинового гамильтониана
36 = ^Н te„Sz cos 9 + gySx sin 9) + A (JXSX +1ySv) + + CIZSZ — gN^NH Uz cos 9 + [x sin 9)
и объясните, какие приближения необходимы.
На основании выражения (29) и экспериментальных значений тензора сверхтонкого взаимодействия 13С для радикала малоновой кислоты рассчитайте среднее значение 1/г3 для 2р-электрона углерода. (Значение, найденное из расчета по атомным функциям Хартри — Фока, равно 11,42 А-3.)
Радикал (СООН)СНСН2(СООН) получают у-облучением янтарной кислоты. Тензор сверхтонкого взаимодействия ос-протона одного из двух типов радикалов в единичной ячейке кристалла имеет следующие компоненты:
' — 60+21+14
+ 21 —45—8
+ 14—8— 76_
Его главные значения составляют —92, —59 и —30 Мгц. Проверьте это и определите направление связи С — Н.
Изотропные части тензоров сверхтонкого взаимодействия двух Р-про- тонов радикала адипиновой кислоты (СООН)СН(СН2)зСООН равны +112 и +74 Мгц. Интерпретируйте эти результаты с учетом сведений, приведенных в разд. 7.9, и определите угол вращения связи СИ — СН2.
Компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия 14N, определенные по спектру NO2 в микроволновой области, составляют ед = 146,53 Мгц, t{ = —18,73, /2 — —19,77, /3 = 38,50. Ось Z делит пополам валентный угол ONO, а ось X проходит перпендикулярно плоскости молекулы. Радикал NO2 образуется также при облучении кристаллов нитрата свинца и при 77° К имеет аксиально-симметричный тензор СТС, главные значения которого равны 140, 160 и 160. Главные значения тензора g в обоих случаях следующие: a) gzz = 2,00199, gyy = 1,991015, gxx = 2,006178; б) м = 2,004; g^ = = 1,995. Интерпретируйте эти результаты с учетом вращения молекулы. Вокруг какой из осей вращается радикал NO2?
ЛИТЕРАТУРА
Cook, Rowlands, W h i f f е n, Mol. Phys., 7, 31 (1963).
СТС от 19 F в радикале CHFCONH2.
H 0 r s f i e 1 d, Morton, W h i f f e n, Mol. Phys., 4, 327, 425 (1961).
Спектры ЭПР радикалов CH2COOH и СН3СНСООН.
McConnell, Heller, Cole, Fessenden, J. Am. Chem. Soc., 82, 766 (1960).
Эксперименты по ЭПР малоновой кислоты. Дан анализ спектра.
Morton, Chem. Revs., 64, 543 (1964).
Хорошая сводка экспериментальных работ.
Silverstone, Wood, McConnell, J. Chem. Phys., 41, 2311 (1964).
Влияние окружения на спектр ЭПР С7Н7 в кристаллах.
Trammell, Z е 1 d е s, Livingston, Phys. Rev., ПО, 630 (1958). Теория энергетических уровней сверхтонкой структуры и локальное поле Не.
С л и к т е р, Основы теории магнитного резонанса, изд. «Мир», М., 1967.
здел 7.3. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие.
СПЕКТРЫ ЭПР ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛВ ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИИ
ВВЕДЕНИЕ
Молекула, общий электронный спин которой равен единице (S = 1), находится в триплетном состоянии. Название «триплетное» означает, что в данном состоянии имеются три различных подуровня, или состояния, с почти одинаковой энергией. В атоме эти подуровни можно различать по проекции спинового углового момента Sz на выбранную ось; собственные значения проекции Sz составляют +1,0 или —1. Подобно тому как радикал со спином Ч2 должен иметь нечетное число электронов, так и молекула в триплетном состоянии должна иметь четное число электронов, и часто говорят, что она должна иметь два неспаренных электрона. Чтобы понять это более четко, представим, что электронная структура молекулы создается последовательным добавлением электронных оболочек к голым ядрам. Каждая внутренняя оболочка заполнена двумя электронами с противоположными спинами, и все спины внутренних оболочек спарены. Далее идет оболочка валентных электронов, в которой одни орбитали заняты парой электронов, а на других находится только один электрон. Электроны этих неполностью занятых орбиталей взаимодействуют друг с другом и дают общий спин S. Например, две орбитали могут дать синглетное состояние (S 0) или триплетное (см. приложение III).
Будет ли состояние молекулы синглетным или триплетным, определяют два фактора, а именно орбитальные энергии валентных электронов и силы электростатических обменных взаимодействий между электронами с параллельными спинами. В основном состоянии органической молекулы типа нафталина каждая орбиталь занята двумя электронами и все спины спарены. Чтобы уничтожить спаривание электронных спинов, необходимо удалить один электрон с заполненной орбитали и промотировать его на незанятую орбиталь с более высокой энергией. Энергия промотирования наименьшая, если электрон возбуждают с самой верхней заполненной орбитали фа на самую нижнюю незанятую фь. Электростатическая обменная энергия двух электронов, спины которых параллельны,— большая по абсолютному значению и отрицательная величина. Поэтому
триплетное состояние обычно ниже по энергии, чем синглетное возбужденное состояние. Разность энергий между основным синглетным и возбужденным триплетным состояниями зависит от разности энергий промотирования Еь — Еа и обменного интеграла
КаЪ = j ^U’b (Г1) 7^- Фь^а (Г2) ^ С1Т2.
Если орбитали а и b расположены достаточно близко друг к другу, то преобладает обменная энергия и основным состоянием молекулы является триплетное. Это имеет место для молекулы кислорода О2 и для некоторых органических молекул. Например, облучение диазодифенилметана
\ZZ \=/ • \=/
N+
II
N-
приводит к образованию дифенилметилена, который может быть стабилизован в твердой матрице и имеет триплетное основное состояние.
Спектр ЭПР, типичный для триплетного состояния, получают только тогда, когда электронные спины сильно коррелированы, так что разность энергий между синглетным и триплетным состояниями больше, чем энергия любого из магнитных взаимодействий. Например, ясно, что энергетические уровни спинов двух атомов водорода, отличающиеся друг от друга на 1 см"1, не будут коррелированы.
Если существуют только обменное и электростатическое взаимодействия между электронами, то три подуровня триплетного состояния вырождены и спектр ЭПР должен быть таким же, как и спектр радикалов со спином 1/2. Для триплетных состояний наиболее важно то, что магнитные диполь-дипольные взаимодействия между двумя неспаренными электронами для большинства молекул снимают вырождение и приводят к сильно анизотропным спектрам. В основных чертах теория близка к теории диполь-дипольного взаимодействия, изложенной в гл. 3; различны лишь величины магнитных взаимодействий.
В этой главе мы рассмотрим четыре типа молекулярных систем, для которых были проведены исследования спектров ЭПР:
Ароматические углеводороды типа нафталина, которые в триплетном состоянии обладают фосфоресценцией большой длительности и которые можно непрерывно возбуждать облучением ультрафиолетовым светом.
Органические молекулы, основное состояние которых триплетное.
Молекулярные комплексы в твердых телах, которые имеют низкорасположенные «триплетные экситонные» состояния.
Некоторые кластеры ион-радикалов в растворе.
ЭЛЕКТРОННОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
При составлении соответствующего спинового гамильтониана отметим прежде всего, что необходимо учесть по крайней мере четыре типа магнитных взаимодействий:
электронные зеемановские взаимодействия;
взаимодействие электронных спинов друг с другом;
ядерные сверхтонкие взаимодействия;
ядерные зеемановские взаимодействия.
Мы сконцентрируем основное внимание только на взаимодействиях типа 1 и 2 и запишем спиновый гамильтониан двух электронов в триплетном состоянии следующим образом:
<^=g£H. (S^S^+g^ |^3(ЦН^г)| ,(1>
где г — вектор, соединяющий два электрона. Это выражение очень напоминает гамильтониан для взаимодействия спинов двух протонов в магнитном поле. Поскольку оба электрона находятся в молекуле^ необходимо рассмотреть некоторые важные особенности, связанные с этим. Оба спина St и S2 параллельны и дают результирующий, спин S; изотропный g-тензор необходимо заменить анизотропным. g-тензором; дипольное взаимодействие должно быть усреднено по. всем возможным положениям и спиновым состояниям двух взаимодействующих электронов и выражено в координатах общего спина. Для большинства органических молекул в триплетном состоянии- анизотропия g-тензора довольно мала, так что пока мы полностью пренебрежем ею и сконцентрируем внимание на спин-спиновом взаимодействии.
Предположим, что оба электрона фиксированы в пространстве и имеют спиновую волновую функцию, соответствующую триплетному состоянию. Запишем дипольную часть выражения (1) в виде
S6D=gV {slxs2x (r-^) +Slps2v (r-4?) +
+ SizS2z (—-5—) — (^ixS^ 4- SiyS2x) -~—
— (SiyS2z 4- SlzS2y) -^— (S1ZS2X 4 SlxS2z) -^5-1 •(2)
Так как два спина коррелированы, то удобно выразить все члены через общий спин S. Например,
SI* — (Six + S2x)2 = 2SixS2x 4- Six -|- S^ — 2S1xS2x 4~V21(3)
так как S^^^^^i^ (СМв приложение III). Далее, учитывая, что S^S^ = гк^5^п получим
ExSy— (Six + S2x) (Slz/ 4- S2y) = (S.xS^ 4- S2xSly) 4- S1XS1?/ 4- S2xS2?/ =
= (SlxS2y — S2xSlz/) 4~*/2^ (Siz + S2z).(4)
Так как SlySlx = — V2(iSlz)t то находим аналогичное выражение для SySx*.
(SxSy 4- SySx) — 2 (SlxS2y 4- S2xSly).(5)
Подставляя выражения (3) и (5) в (2), получим спиновый гамильтониан
.^D=1/2g^{s2x^=^+... _(SxSy + SySx)^- ...} ,(6)
выраженный полностью в членах общего спина S. Далее необходимо усреднить каждый член по всем возможным положениям rt и г2 двух электронов. Окончательный результат является эффективным спиновым гамильтонианом типа
^ = S.D.S,(7)
где D —симметричный тензор, называемый тензором расщепления в нулевом поле, и его компоненты, усредненные по электронным волновым функциям, определяются выражениями
Dxx = ^^ <Д^к \ , Dxv = V2g2₽2 /. --^^ У (8)
и т. д. В системе главных осей X, Y и Z, в которой тензор расщепления в нулевом поле диагоналей, гамильтониан имеет вид
<Ж = -Х£2-У£2 -ZS},(9)
где —X, — У и — Z — главные значения тензора. Однако поскольку след тензора равен нулю (X--Y 4-Z = 0), то расщепление в нулевом поле можно записать с помощью двух независимыхх констант, которые обычно обозначают D и Е:
cSSd-D^- Y3S^ + Е (S£- S^.(10)
В следующем разделе мы увидим, что описываемое гамильтонианом <96 d взаимодействие снимает вырождение триплетных волновых функций, даже если внешнее магнитное поле отсутствует. Далее это расщепление называется «расщеплением в нулевом поле». Следует отметить, что для комплексов переходных металлов, имеющих -триплетное состояние, также существует расщепление в нулевом
поле, формально описываемое спиновым гамильтонианом, идентичным гамильтониану (10). Однако для них расщепление обусловлено в основном спин-орбитальным взаимодействием, а не дипольным магнитным взаимодействием.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ
В предыдущем разделе мы получили гамильтониан
ЗВ = ^РН • S - XS* - YS^- ZS*.(11 >
Можно было бы рассчитать энергетические уровни, выбрав обычные спиновые функции для триплетного состояния
\Т+1) = \сца2\'
(12>(12>I 7\)) = V | &1Р2 4- Pi^a) ?*
(12>
(12>
| ^-1) — | Р1Р2Х.
в которых компонента проекции спина Sz равна -{-1, 0 или — 1. Однако мы найдем их гораздо более простым путем, выбрав три следующие спиновые функции:
|7\>=V /2 IP1P2—^1^2) = V /2|^i-7+1),'
(13)(13)I Т?/) " */ 1^2 | P1P2 + ОС-1 CZ2) = V /2 I T-x + 7^+1),>
(13)
(13)
I 7\) = */ V2 I CZ1P2 + Pla2) " I T'o)*
Эти функции записаны так, что спин квантуется вдоль осей %, у и г соответственно, и, следовательно, они диагонализуют гамильтониан.
Рассчитаем матричные элементы Зв в наборе базисных функций (13). Читатель может убедиться сам в правильности следующих формул для действия различных спиновых операторов на базисные функции:
Sz | Ту) —11 Тх),SZ\TZ)=V,Sz | Ту) —11 Тх),SZ\TZ)=V,sxITx)— |Tx\ ' S2z\Ty)-\Ty)1sxITx)— |Tx\ ' S2z\Ty)-\Ty)1SX \Tz) = bSX \Tz) = b(14)(14)
Sz | Ту) —11 Тх),
SZ\TZ)=V,
Sz | Ту) —11 Тх),
SZ\TZ)=V,
sxITx)— |Tx\ ' S2z\Ty)-\Ty)1
sxITx)— |Tx\ ' S2z\Ty)-\Ty)1
SX \Tz) = b
SX \Tz) = b
(14)
(14)
и т. д. Эти результаты получены непосредственно из формулы (13):
например,
Sz I Тх) — V ] 2* (S lz “Г S2z) I P1P2 — (%1(%2) —
(15)(15)= V V2 | — Р1Р2— ^1^2> = i | Ту).
(15)
(15)
Следовательно, матрица гамильтониана следующая:
(16)(16)<ГХ\ X — ig$Hz ig^Hy {Ту\ ig^Hz Y -ig^H. <Гг I L — ig^Hy ig$Hx Z
(16)
(16)
Рассмотрим в качестве примера молекулу нафталина, находящуюся в триплетном состоянии. Система координат выбрана следующим образом:
Ось г перпендикулярна плоскости молекулы. Собственные значения (16) для случая, когда поле направлено вдоль оси 2, можно легко получить, приняв Нх = Ну = 0. Тогда Тг является собственным значением состояния с энергией W = Z, а Тхи Ту смешиваются друг с другом. Матрица энергии для этих двух состояний определяется следующим уравнением:
(17)(17)[X — W —ig№
(17)
(17)
I ^ря Y-W
Собственные значения энергии равны
г=ч2 (X + У) ± Щ/4 (X - YY + (gW.(18)
Следовательно, энергетические уровни и волновые функции для триплетного состояния следующие:
I фх)~соэ 91 cc<z>—sin 9 | рр), | фу) = 51п9| aa)+cos9| РР), | ^z> = V /2 I схр 4- Р<х>,I фх)~соэ 91 cc<z>—sin 9 | рр), | фу) = 51п9| aa)+cos9| РР), | ^z> = V /2 I схр 4- Р<х>,W=42 (Х+У)+У2 (Х-У) tg е^й(ЗЯ; ^=V2 (Х+У)-1/2 (Х-У) tg е-^Н; W=--Z,
I фх)~соэ 91 cc<z>—sin 9 | рр), | фу) = 51п9| aa)+cos9| РР), | ^z> = V /2 I схр 4- Р<х>,
I фх)~соэ 91 cc<z>—sin 9 | рр), | фу) = 51п9| aa)+cos9| РР), | ^z> = V /2 I схр 4- Р<х>,
где tg29 = (X — Y^g^H. Величина (X — У) положительна для нафталина, и если Н очень мало, то 9 = л/4, так что стационарные состояния плавно переходят в | Тх ), | Ту ) и | Тг Y С другой стороны, сильное поле снимает спин-спиновое взаимодействие; 9 стремится к нулю, а |фх > и | фу > приближаются к | аа ) и | РР) соответственно и спин полностью квантуется по направлению магнитного поля. На рис. 8.1 показана зависимость энергии трех спиновых уровней от величины магнитного поля Н.
Рассматривая далее случай, когда магнитное поле направлено вдоль оси х, находим, что | Тх) является собственным состоянием.
а | Ту ) и | Тг) смешиваются друг с другом. Значения энергий получить нетрудно. Зависимость энергии уровней от поля показана на рис. 8.2. Точно так же можно провести определение собственных значений, когда поле направлено вдоль оси у, и таким образом дополнить исследование изменения волновых функций и энергий с изменением магнитного поля.
Рис. 8.1. Схема уровней энергии триплетного состояния нафталина в магнитном поле, направленном перпендикулярно плоскости молекулы.
Показаны переходы для резонансной частоты 9654 Мгц. Сплошными стрелками обозначены переходы Am = ± 1, наблюдающиеся при условии, что радиочастотное поле перпендикулярно полю Н. Пунктирной стрелкой указан переход Ат = ± 2, наблюдающийся, когда радиочастотное поле параллельно полю Н.
Данные ЭПР для самого нижнего энергетического состояния нафталина описываются гамильтонианом (11) с константами
Х = 0,0478 см"1,
У = 0,0196 см"1,
Z= —0,0675 см-1, g = 2,0030.
Эти значения можно также представить и в форме (10), используя соотношения
D = 1/2(X + Y)-Z= +0,1012 см"1,
Е= — V2(X-y) = -0,0141 см*1(19)
(рис. 8.3). Чтобы выразить/) и Е в мегагерцах, их величину в обратных сантиметрах умножают на 29 979,3 (Z) = 3034, Е = —423).
Энергия, сиЭнергия, сиРис. 8.2. Схема уровней энергии триплетного состояния для нафталина. Показаны переходы для частоты 9600 Мгц. Магнитное поле направлено по осям х, у и г соответственно.Рис. 8.2. Схема уровней энергии триплетного состояния для нафталина. Показаны переходы для частоты 9600 Мгц. Магнитное поле направлено по осям х, у и г соответственно.
Энергия, си
Энергия, си
Рис. 8.2. Схема уровней энергии триплетного состояния для нафталина. Показаны переходы для частоты 9600 Мгц. Магнитное поле направлено по осям х, у и г соответственно.
Рис. 8.2. Схема уровней энергии триплетного состояния для нафталина. Показаны переходы для частоты 9600 Мгц. Магнитное поле направлено по осям х, у и г соответственно.
Рис. 8.3. Расщепление триплетного состояния в нулевом поле.
Такие частоты соответствуют зеемановской энергии для электрона с g = 2,0030 при полях 1082 и 151 э. Относительные знаки D и Е известны, но измерения ЭПР (за исключением измерений при очень низких температурах) не позволяют определить абсолютных знаков.
ПЕРЕХОДЫ С Aws = 2
Теперь исследуем, какие переходы возможны. При высоких полях, когда спин полностью квантуется вдоль направления магнитного поля, мы можем классифицировать уровни согласно их m s-значению, и при этом выполняется обычное правило отбора ^ms = ±1. Следовательно, если переменное поле направлено перпендикулярно Нг, разрешены переходы фх^Фг и фу^ф?. Однако в низких полях оператор Sz имеет ненулевые матричные элементы между состояниями фх и ф^; следовательно, если переменное магнитное поле направлено параллельно Нг, то разрешен новый переход («запрещенный» в том смысле, что Ams = ±2). Этот переход дает так называемую «линию половинного поля» и, как увидим ниже, крайне важен. Интенсивность этого перехода определяется квадратом матричного элемента
(фх | Sz | %) = (аа cos 9—|3р sin 91 Sz J аа sin 9 + РР cos 9) = ^(aacos9— ppsin9|aasin9 — PPcos9)= + sin 29, (29) и в нулевом поле, как видно из уравнения (14), остаются только следующие ненулевые матричные элементы оператора S:
(T^S^T^IT^S,^-и (21)
Следовательно, переходы в нулевом поле поляризованы вдоль осей х, у и 2 соответственно. Переходы с Ams = ±1 или Ams = ±2 обычны в спектроскопии, но при низких полях квантовое число ms не является хорошим для характеристики состояний спина и вся схема квантования ms становится непригодной. Появление «запрещенного» перехода не нарушает обычного правила отбора Ams = = ±1, поскольку правило справедливо только для собственных значений функций Sz и в данном случае уже неприменимо.
Если магнитное поле направлено вдоль осей х или у, то находим, что существуют также два перехода, удовлетворяющих правилу отбора Nms = ±1, и дополнительный переход с \ms = ±2. Однако теперь квантовое число ms следует выбрать относительно компоненты спина, разрешенной вдоль направления поля, а не вдоль оси 2. В общем переходы между двумя крайними энергетическими уровнями, представленными на рис. 8.2, всегда являются переходами Ams = 2.
Рассмотрим, какую информацию можно получить из рис. 8.2. Если фиксируется частота радиочастотного поля, то очевидно,
что магнитные поля, необходимые для выполнения резонансного условия для переходов \ms = ±1, изменяются в очень широкой области. Если резонансная частота слишком мала и молекулы ориентированы относительно поля определенным образом, то резонанса может вообще не быть! Вследствие магнитной анизотропии молекулы можно ожидать, что наилучшие условия для обнаружения резонанса имеются в том случае, если исследование проводится для ориентированных молекул. Действительно, первые успешные эксперименты по обнаружению спектра ЭПР нафталина в триплетном состоянии были проведены для малых концентраций ориентированных молекул нафталина, введенных в монокристалл дурола:
Н3С СН3
ДуролНафталин
(Малые концентрации нафталана необходимы, чтобы избежать миграции триплетного возбуждения от одной молекулы к другой.)
Переходы \ms = ±2 несколько отличаются от переходов \ms = ±1 тем, что они относительно изотропны. Следовательно, можно изучить триплетные состояния ароматических молекул в стеклах при низких температурах, что имеет огромное значение. Точное положение и форма линии с \ms = 2 для стеклообразного состояния зависят от значений/) и Е, и, следовательно, если линия наблюдается, эти величины можно определить, хотя и не очень точно. Переход Ams = ±2 дает интенсивный сигнал в области низкого поля; положение сигнала определяется формулой
= Угк W + ^s^ + ^E2).(22)
Как мы уже отмечали, переходы Ams = ±1 довольно анизотропны, и обнаружить их в спектрах образцов в стеклообразном состоянии крайне сложно. Однако число молекул, которые резонируют при Н, параллельном или почти параллельном главной оси тензора расщепления в нулевом поле, резко отличается от числа молекул, резонирующих при других направлениях поля. Когда Н параллельно одной из осей х, у или 2, появляется пара линий, расстояние между которыми приближенно равно ф — 3£), ф + 3£) или D соответственно. Следовательно, величины D и Е можно определить почти так же точно, как и по данным для монокристалла.
В жидкостях, как можно ожидать, тензор D, след которого равен нулю, усреднится до нуля. Однако сильные анизотропные
флуктуирующие спин-спиновые взаимодействия обусловливают очень сильные релаксационные процессы и линия ЭПР становится настолько широкой, что ее невозможно обнаружить. До сих пор еще не было ни одного успешного наблюдения спектров ЭПР молекул в триплетном состоянии в растворе, за исключением «бирадикалов», в случае которых два неспаренных электрона находятся на большом расстоянии друг от друга и значения D и Е малы. Основной недостаток исследований ЭПР в стеклах заключается в том, что в большинстве случаев нельзя детально изучить ядерную сверхтонкую структуру. Более полный гамильтониан должен содержать член STI для каждого ядра. Сверхтонкая структура от протонов кольца разрешена лучше, например, для нафталина, введенного в качестве примеси в кристаллы дурола, чем для большинства стекол.
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА
В настоящее время известно лишь небольшое число молекул в триплетном состоянии, для которых обнаружена разрешенная сверхтонкая структура от протонов; анализ сверхтонких расщеплений труден даже для монокристалла, поскольку тензоры СТС могут иметь разные главные оси, которые не обязательно должны быть параллельны главным осям тензоров D и Е.
Можно ожидать, что для триплетного состояния изотропное сверхтонкое взаимодействие пропорционально спиновой плотности электрона на ядре. Это действительно выполняется. Кроме того, для триплетного состояния характерны две новые важные особенности, связанные с тем, что имеются два неспаренных электрона, спины которых взаимодействуют, давая расщепление в нулевом поле.
Рассмотрим молекулу, в которой содержится только один протон; Приложим сильное магнитное поле вдоль оси 2, чтобы снять спин-спиновое взаимодействие, в результате чего электроны полностью квантуются вдоль направления поля. Тогда гамильтониан контактного взаимодействия в первом порядке теории возмущений имеет вид
Ж = -^*^у{51г6(Г1) ^S2z8(r2)}/2. (23)
Предположим, что два неспаренных электрона с параллельными спинами занимают пару молекулярных орбиталей фа и ^. Вследствие принципа Паули координатная часть волновой функции ф (г!,г2) должна быть антисимметрична в координатах п и г2, и ее можно записать так:
ЧЧп, Г2) = ^р=-{^а(Г1)^ь(Г2)-»|’ь(Г1)4’а(Г2)}- (24)
Полную волновую функцию электрона получают умножением координатной части на одну из трех спиновых функций |аа), | РР> или —1^|ар + ра). Получаем три следующих значения S£c-
V
| оса)
ОО- ^ (I ^ (0) |2 + | фЬ (0) |2} ^§ШЫ;- ^ (I ^ (0) |2 + | фЬ (0) |2} ^§ШЫ;-L_|aHP«) (25)
О
О
- ^ (I ^ (0) |2 + | фЬ (0) |2} ^§ШЫ;
- ^ (I ^ (0) |2 + | фЬ (0) |2} ^§ШЫ;
1№>
Это эквивалентно взаимодействию aSzIz между ядерным спином и общим спином Sz двух электронов с константой взаимодействия а, пропорциональной нормализованной спиновой плотности
P^^VHI^WP + I^WI2) (26) на ядре.
Спектр ЭПР нафталина в кристалле дурола иллюстрирует этот результат. В данном случае орбиталями фо и ф& являются самая нижняя разрыхляющая и самая верхняя связывающая орбитали соответственно, т. е. те же орбитали, которые использовались для неспаренного электрона при рассмотрении положительного и отрицательного ион-радикалов нафталина. Если учесть соотношение парности для альтернантных углеводородов, спиновая плотность (26) должна быть весьма близка к спиновой плотности в катион- и ани- он-радикалах нафталина. Анализ спектров ЭПР показал, что нормализованные спиновые плотности л-электрона на атомах 1, 2 и 9 углерода составляют +0,219, +0,062 и —0,063, что согласуется с ожидаемыми. Важно отметить, что хотя имеются два неспаренных электрона, константа сверхтонкого взаимодействия для переходов \ms = 1 не в два раза больше, чем для радикала с S = 1/2.
В слабом магнитном поле среднее значение Sz для состояний !Ф+ и |ф0 уменьшается от ±1 до ± cos 20. В результате наблюдаемая экспериментальная константа сверхтонкого взаимодействия уменьшается на множитель cos 20 и становится равной нулю в нулевом поле.
ДАЛЬНЕЙШИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ
Нелегко получить монокристалл, который бы удовлетворял всем необходимым условиям для исследования спектров ЭПР триплетного состояния. Поэтому до сих пор опубликовано мало работ, посвященных этому вопросу. Первой работой такого рода было
изучение спектра ЭПР системы нафталин — дурол. При этом удалось понять и интерпретировать все особенности спектра.
Другим исследованием ЭПР, проведенным на монокристаллах, является изучение низшего возбужденного триплетного состояния фенантрена в дифениле и хиноксалина в дуроле
В спектре хиноксалина обнаружена сверхтонкая структура от двух атомов азота кольца; значения D и Е равны 0,1007 и —0,0182 см"1 соответственно и очень близки к значениям D и Е для нафталина.
Теоретические расчеты л-электронного расщепления в нулевом поле для ароматических соединений довольно сложны, поскольку неспаренные электроны могут перемещаться по всей сопряженной системе. Важным следствием антисимметрии электронной волновой функции Ф (гь г2) [см. выражение (24)1 является то, что плотность вероятности | Ф (гь г2)|2 становится пренебрежимо малой, когда электроны подходят друг к другу и нет больших вкладов в D и Е от конфигураций, в которых оба электрона близко расположены друг к другу. Значения D и Е не всегда чувствительны к тонким деталям спинового распределения и дают недостаточную информацию о л-электронной волновой функции триплетного состояния.
В спектрах ЭПР молекул в возбужденном триплетном состоянии наблюдались очень интересные эффекты, зависящие от времени. Спектр ЭПР самого нижнего триплетного состояния бензола наблюдался при низких температурах в стеклах, и форма линии указывала, что молекула уже не обладает гексагональной симметрией. Для аксиальносимметричных молекул типа бензола и трифенилена
\ /
/ \z—Ч
Трифенилен
главную ось симметрии следует выбрать в направлении z. Поскольку направления х и у эквивалентны, то параметр Е расщепления в нулевом поле должен быть равен нулю. Однако форма линии в «половинном поле» для бензола показывает, что значение
Е не равно нулю. Более того, форма линии зависит от температуры. Это наводит на мысль, что молекула существует в трех эквивалентных возмущенных структурах
и переходы из одной структуры в другую происходят с частотой 1000 ~ 10 000 Мгц.
Форма линии в спектре ЭПР трибензотриптицена также зависит от температуры, но по другой причине, а именно потому, что триплетное возбуждение мигрирует с одного кольца на другое.
ТрибензотриптиценТрибензотриптиценТришиценТришицен
Трибензотриптицен
Трибензотриптицен
Тришицен
Тришицен
В самом триптицене скорость переноса очень велика, тогда как в трибензотриптицене перенос возбуждения между тремя нафталиновыми подсистемами слишком медленный, чтобы повлиять на форму линии, которая действительно зависит от температуры. При очень низких температурах возбуждение локализуется на одном ядре системы и спектр ЭПР полностью идентичен спектру ЭПР нафталина.
ОРГАНИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ,ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ КОТОРЫХ ТРИПЛЕТНОЕ
Метиленовые и нитреновые производные
Фотолиз диазофенилметана под действием ультрафиолетового света приводит к образованию дифенилметилена, который может быть стабилизован либо в монокристалле бензофенона, либо в стеклообразном состоянии при низкой температуре. Спектр ЭПР показывает, что основным состоянием молекулы является триплет и параметры расщепления в нулевом поле следующие: D = = 0,4052 см-1 и Е = — 0,0194 см-1. Большое значение D указывает на то, что два неспаренных электрона локализованы главным образом на центральном атоме углерода; константы анизотропного сверхтонкого взаимодействия ядер 13С равны +41,5,
+ 16,2 и —57,6 Мгц соответственно и примерно совпадают с константами, рассчитанными для локализованной электронной пары, хотя они не имеют цилиндрической симметрии относительно оси г (рис. 8.4). Эти факты подтверждают, что кольца расположены более или менее копланарно, но связь С6Н5 — С — С6Н5 изогнута и угол составляет примерно 140—155° (рис. 8.4).
Спектр ЭПР метилена СН2 до сих пор не обнаружен, однако наблюдались спектры сходных форм С6Н5— СН и СН(С = N). В спектре порошка фенилметилена обнаружена сверхтонкая структура от протона с константой меньше 15 Мгц. Малая величина расщепления подтверждает изогнутость связи С — С — Н, тогда
Рис. 8.4. Неспаренные электроны в дифенилметилене.
как метилен, как известно, примерно линеен. Соединение CH (С = N) образуется при фотолизе диазоацетонитрила при —196°. Наблюдается только одна линия ЭПР в области высокого поля, которая приписана переходу Nms = ± 1 с наименьшей энергией. При таком отнесении значение D равно 0,889 см-1. Следует особо отметить, что, когда расщепление в нулевом поле значительно больше, чем квант микроволновой энергии (для Х-диапазона Л^З см, т. е. квант равен примерно 0,33 см-1), нельзя наблюдать все разрешенные переходы (рис. 8.1), и поэтому их интерпретация менее определенна, чем обычно.
Фотолиз органических азидов приводит к образованию нитренов (т. е. соединений, содержащих N — Н). Они также имеют локализованные основные триплетные состояния. Большое число таких соединений изучено методом ЭПР. Значения D для алкильных нитренов R — N лежат в интервале 1,5 — 1,8 см-1, а значения Е очень малы (~0,003 см-1\ Это указывает, что распределение спиновой плотности имеет приблизительно цилиндрическую симметрию, а два неспаренных электрона локализованы на атоме азота. В противоположность этому значение D для фенилнитрена равно 0,99 см-1; в данном случае один из неспаренных электронов переходит в фенильное кольцо.
Молекулы в триплетном состоянии с однимлокализованным электроном
В молекулах циклопентадиенилидена, инденилидена и флуо- ренилидена
основное состояние которых является триплетом, неспаренный электрон локализован на двухвалентном атоме углерода и занимает о-орбиталь в плоскости. Второй электрон занимает л-орбиталь и в различной степени делокализован по кольцу. Значения D для этих трех молекул равны 0,4089, 0,3777 и 0,4078 см-1 соответственно. Значение Е намного меньше, но пренебрегать им нельзя. Было показано, что отношение EID должно быть пропорционально доле s-орбитали в гибридной о-орбитали, лежащей в плоскости молекулы. Следовательно, данные ЭПР могут быть использованы для определения угла 0 между двумя занятыми гибридными орбиталями, образующими о-связи С — С. Отношение EID должно быть равно нулю для 0 = 180° и единице для 0 = 90°. Экспериментальное значение Е для флуоренилидена равно 0,028 см-1. При отношении EID = 0,07 0 должен быть больше 135°. Так как нет причины предполагать, что валентный угол С — С — С больше 135°, то эти данные указывают, что о-связи С — С действительно изогнуты.
Фотолиз 1,4-диазоокиси бензола, растворенной в п-дихлор- бензоле, при низких температурах приводит к образованию молекулы в триплетном состоянии:
2
Хотя молекулы ориентированы в твердом теле беспорядочно,, в спектре ЭПР видна сверхтонкая структура от двух протонов, соседних с двухвалентным атомом углерода. Диагональные элементы каждого тензора в системе координат осей симметрии молекулы можно получить из данных о структуре линий поглощения с Nms = ± 1 (т. е. 24,4, 18,5 и 29,7 МгцУ Параметры расщепления в нулевом поле составляют D = 0,3179 см-1, Е = 0,0055 см-1; значение D определяется в основном плотностью р л-электрона на двухвалентном атоме углерода. Из экспериментальных данных
-следует, что р примерно равна 0,4. Сравнение со спектром ЭПР феноксирадикала
н/~ 5—0
(основное состояние которого является дублетом) подтверждает, чго распределение л-электронов одинаково в обеих системах. Довольно большое значение константы сверхтонкого взаимодействия протонов, соседних с двухвалентным углеродом, обусловлено в основном большой спиновой плотностью на с-орбитали углерода, которая определяет о — л-спин-обменное взаимодействие, обычно обусловливающее сверхтонкие взаимодействия протонов кольца.
Триплетное состояние, обусловленноел-электронами
Можно ожидать, что ароматические молекулы с двумя электронами, занимающими вырожденные молекулярные л-орбитали, вероятно, будут находиться в триплетном состоянии. К сожалению, простейшая из этих молекул — двузарядный ион бензола — не получена, но двузарядный анион 1,3,5-трифенилбензола (а) действительно дает спектр, характерный для триплетного состояния. Как было показано, катион пентафенилциклопентадиенила (б) также находится в очень низко расположенном триплетном состоянии. Однако двузарядный анион коронена (в) в противоположность им диамагнитен.
8.8. ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИТОНЫ8.8. ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИТОНЫ
8.8. ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИТОНЫ
8.8. ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИТОНЫ
Цианопроизводные тетрацианэтилен (CN)2CC(CN)2 и тетрациан- хи нодиметан (CN) 2СС6Н 4C(CN) 2
N= СС = NN == NN= СС = NN == N
N= СС = N
N == N
N= СС = N
N == N
являются очень сильными акцепторами электронов и с различными диамагнитными катионами образуют устойчивые соли свободных
радикалов. Многие из этих солей обладают низким электрическим сопротивлением и интересными свойствами ЭПР. Например, был изучен спектр монокристалла [(С6Н5)зРСНз]+[(СМ)2СС6Н4С(С^ в результате чего было установлено, что молекула находится в триплетном состоянии. Структура кристалла такая, что происходит парная корреляция электронных спинов двух комплексов, основное состояние является синглетом, а триплетный уровень находится только на 0,062 эв выше, чем синглет. Экспериментальные значения параметров расщепления в нулевом поле при умеренно низких температурах равны D = 0,0062 см-1 и Е = 0,00098 см-1. Триплетное возбуждение не локализуется на одной группе молекул, а мигрирует по кристаллу; одним из следствий этого является отсутствие сверхтонкой структуры в спектре. Обе линии, соответствующие переходам Ams = ± 1, при увеличении температуры уширяются, затем сливаются и переходят в одну резкую линию. Этот эффект обусловлен тем, что при повышении температуры увеличивается число экситонов и, следовательно, возрастает роль экситон-экситонных столкновений, которые приводят к более хаотической ориентации электронных спинов.
Такие же эффекты наблюдаются в спектре ЭПР соли свободного радикала красителя «голубой Вурстера»
хотя причина их в данном случае другая. При комнатной температуре это соединение обладает магнитной восприимчивостью и дает спектр ЭПР (одна интенсивная линия), типичный для соли нормального свободного радикала; однако ниже 186° К восприимчивость резко уменьшается. Детальное изучение показало, что в кристалле происходит фазовый переход. При комнатной температуре в кристаллах соли красителя «голубой Вурстера» ионы красителя образуют длинные, одномерные, расположенные параллельно цепи, которые проходят через кристаллическую решетку. Ниже точки температурного перехода пары ионов немного смещаются и образуют другую возможную структуру (рис. 8.5), в которой спины антипараллельны и каждая пара в цепи слабее взаимодействует с ближайшей соседней парой, что приводит к антиферромагнетизму. Резонансное поглощение обусловлено термически возбужденными триплетными экситонами, которые свободно движутся вдоль цепи, но с трудом могут перескочить с одной цепи на другую. Малое расщепление в нулевом поле, четко проявляющееся в спектре при 50° К, можно учесть в гамильтониане членом Е (S£ — S£) с Е = 212 Мгц.
Эти исследования показывают, что магнитные и электрические свойства органических твердых тел заслуживают серьезного внимания, которое, несомненно, будет возрастать; влияние этих исследований на соответствующие прикладные области знания может быть весьма существенным.
Все органические комплексы с переносом заряда (в отличие от солей ион-радикалов) дают одну линию в спектре ЭПР с ^-фактором, близким к 2,002. До сих пор опубликовано очень мало-
Рис. 8.5. Спаривание спинов в перхлорате красителя «голубой Вурстера» при низких температурах. Ионы образуют одномерные цепи с чередующимися сильным и слабым взаимодействиями. Показанное на рисунке расположение спинов приводит к антиферромагнетизму образца.
данных по спектрам ЭПР монокристаллов таких комплексов, и интерпретация их очень неопределенна. Несомненно, что примеси или дефекты кристалла, по крайней мере частично, ответственны за резонансное поглощение; однако до сих пор не получено убедительного доказательства того, что триплетные экситоны также участвуют в этом процессе.
КЛАСТЕРЫ ИОН-РАДИКАЛОВ В РАСТВОРАХ
Мы уже описывали образование ионных пар в жидкой фазе между радикалами ароматических анионов и катионами щелочных металлов. В некоторых случаях доказано, что образуются как одиночные ионные пары, так и двойные. Примером является натрий- флуоренон0_
С
В оптическом спектре метилтетрагидрофуранового раствора этого соединения при комнатной температуре имеются две полосы поглощения при 4550 и 5200 А, относительные интенсивности которых зависят от концентрации раствора. Быстрое охлаждение раствора до 77° К приводит к образованию стекла, оптические свойства которого такие же, как и раствора. Спектр ЭПР состоит из резкой линии с g = 2, обусловленной мономерными радикалами, и линий от переходов Nms + 1 и \ms = ± 2, характерных для триплетного состояния. Относительные интенсивности синглетного и триплетного спектров ЭПР соответствуют относительным интенсивностям полос оптического поглощения. Определен параметр D расщепления в нулевом поле, небольшая величина которого зависит от природы щелочного металла и составляет 333, 274 и 204 Мгц для ионов лития, натрия и калия соответственно.
Упражнения
Сравните две формы
seD= — xs®—ysi,-zsz
SeD = D^2- 1/з$2) +e (s® —Sy)
гамильтониана расщепления в нулевом поле и покажите, как выразить D и Е через X, V, Z. Докажите, что их значения определяются следующим образом:
Г> = 3/^2₽2Г> = 3/^2₽2
Г> = 3/^2₽2
Г> = 3/^2₽2
E=1/4g2^E=1/4g2^
E=1/4g2^
E=1/4g2^
Иногда спиновый гамильтониан записывают в форме DS^ + t- E(S^. — S^). Почему это неправильно и как это изменит спиновые состояния и спиновые уровни энергии?
Спиновый гамильтониан о%? D может быть представлен в другой форме:
Выразите D* и Е* через первоначальные D и Е.
Используйте выражения (17) и (18) для расчета волновых функций |фх), | фу) и | фг) нафталина в поле Нг = 1707 э. Покажите, что переходы с ^ms = + 2 будут наблюдаться при рабочей частоте 9654 Мгц, и, используя выражение (20), определите их интенсивность.
Спектр ЭПР возбужденного триплетного состояния нафталина наблюдается в стеклообразном состоянии при низкой температуре, при рабочей частоте 9422 Мгц и ориентации радиочастотного поля, параллельной постоянному магнитному полю. В спектре имеется интенсивный пик при значении поля 1551 э. Какую информацию вы можете получить о величинах D и Е из этого спектра? Согласуются ли ваши результаты с данными, полученными из спектра монокристалла?
Определите значения D и Е для следующих модельных систем:
Один электрон локализован в начале координат, а другой расположен на оси z на расстоянии 1,40 А от первого.
Четыре точечных атома лежат в плоскости ху и расстояния между ними составляют ас = 4 A, bd = 3 А. Два электрона не могут находиться на одном и том же атоме, и шесть конфигураций ab, be, cd, da, ас, bd имеют одинаковую вероятность
Соль ион-радикала (Cs+)2[(CN)2CCeH4C(CN)2]|- имеет низкий триплетный уровень с энергией J = 0,16 эв, лежащий выше основного синглетного состояния. Покажите, что интенсивность спектра ЭПР должна изменяться в зависимости от температуры следующим образом:
1 3e"J№
кТ \+3e"J^T ’
и определите отношение интенсивностей при 180° и —120° (см. гл. 1).
ЛИТЕРАТУРА
Chesnut, Phillips, J. Chern. Phys., 35, 1002 (1961). Соли ион-радикала тетрацианхинодиметана.
Hutchison, Mangum, J. Chem. Phys., 34, 908 (1961).
Первая работа по ЭПР органических молекул в триплетном состоянии. Нафталин в монокристалле дурола.
Thomas, Keller, McConnell, J. Chem. Phys., 39, 2321 (1963). Магнитный резонанс экситонов в перхлорате красителя «голубой Вур- стера».
Van D е г W а а 1 s, D е Groot, Mol. Phys., 2, 333 (1959); Mol. Phys., 6, 545 (1963).
Спектр ЭПР нафталина в стеклах. Триптицен.
Wasserman, Murray, J. Am. Chem. Soc., 86, 4203 (1964).
Фотолиз 1,4-диазоокиси бензола.
Wasserman, S h у d e r, Yager, J. Chem. Phys., 41, 1763 (1964). Триплетный спектр ЭПР дифенилметилена в стекле.
Yager, Wasserman, Cramer, J. Chem. Phys., 37, 1148 (1962).
Переходы Am = ±1, обусловленные радикалами в стеклах.
ТЕОРИЯ ^-ТЕНЗОРА И СПЕКТРЫ ЭПРНЕОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ^-ТЕНЗОРА В КРИСТАЛЛАХ
При рассмотрении молекул, которые имеют анизотропный g-тензор, в частности неорганических радикалов и комплексов пере* ходных металлов, теория становится значительно более сложной, но вместе с тем можно получить и гораздо больше информации об электронной структуре. Если молекула обладает как спиновым, так и орбитальным угловыми моментами, то g-тензор анизотропен. Пока примем как само собой разумеющееся, что эффективное взаимодействие между магнитным полем Н и электронным спиновым угловым моментом можно представить в виде тензора взаимодействия pH -g-S, хотя в действительности дело обстоит намного сложнее (мы вернемся к этому вопросу в следующем разделе). Итак, приняв, что спиновый гамильтониан определен точно, рассмотрим экспериментальные способы определения главных компонент g-тензора.
Задача аналогична задаче определения главных значений тензора сверхтонкого взаимодействия. Как мы видели в разд. 7.5, угловая зависимость тензора сверхтонкого взаимодействия от поля позволяет определить квадраты главных значений, и, следовательно, однозначное определение знаков компонент при этом невозможно. Аналогичная проблема возникает при исследовании g-тензора; но в данном случае она не существенна, так как на основании теоретических соображений нам известно, что главные значения g-тензора должны быть практически всегда положительны. Далее напомним, что при выводе формулы для тензора сверхтонкого взаимодействия предполагали, что электронный спин полностью квантуется вдоль направления магнитного поля. Такое предположение было бы довольно неуместно здесь; g-тензоры анизотропны именно потому, что спин не ориентируется точно вдоль направления внешнего поля.
Как обычно, начнем с выбора ортогональных осей х, у, г, фиксированных в кристалле. В общем эти оси не являются главными
юсями g-тензора. Поэтому запишем спиновый гамильтониан в форме
scscР[^ЗС) Ну.НД gxx gyx _gzxР[^ЗС) Ну.НД gxx gyx _gzxgxy gxx gyy gy^ gay gxx _gxy gxx gyy gy^ gay gxx _(1)(1)
sc
sc
Р[^ЗС) Ну.НД gxx gyx _gzx
Р[^ЗС) Ну.НД gxx gyx _gzx
gxy gxx gyy gy^ gay gxx _
gxy gxx gyy gy^ gay gxx _
(1)
(1)
Электронный спин не взаимодействует непосредственно с полем Н. Его энергия зависит от величины и направления вектора Н g. Обозначим направление вектора Н g единичным вектором h', а его величину — произведением Hg'. Тогда
(2)(2)hW-Hg.
(2)
(2)
Величина gf является эффективным магнитным моментом молекулы, если ее спин квантуется вдоль направления h'. Существуют два спиновых состояния |а') и | Р'>, которые квантуются вдоль h', и энергии их равны + V2 g^H. Расстояние между энергетическими уровнями электронного спина равно g'$H; следовательно, из выражения (2) получим выражение
(ДЕ)2 = g'W - Р2 (Н • g) • (g • Н) - Р2Н g2 Н, (3)
которое аналогично выражению (12) в разд. 7.3; g2 — квадрат g- тензора. Рассмотрим опыт, в котором измеряется наблюдаемое значение g, т. е. g’, а направление магнитного поля Н определено относительно осей кристалла направляющими косинусами lx, ly, lL. Так как компоненты вектора Н равны соответственно Шх, Шу и Шг, то находим, что
G? )2 — Ux lyG? )2 — Ux lyUA (g2)xxVg^yx Ag^XXUA (g2)xxVg^yx Ag^XXkg^xy Vg^yy {g2\ykg^xy Vg^yy {g2\yVg^xx ^УХ ^гх_Vg^xx ^УХ ^гх_(4)(4)
G? )2 — Ux ly
G? )2 — Ux ly
UA (g2)xx
Vg^yx Ag^XX
UA (g2)xx
Vg^yx Ag^XX
kg^xy Vg^yy {g2\y
kg^xy Vg^yy {g2\y
Vg^xx ^УХ ^гх_
Vg^xx ^УХ ^гх_
(4)
(4)
Измерения g' при различных ориентациях дают элементы тензора g2, который затем можно выразить в системе главных осей. Если начать с вращения поля в плоскости ху, то направляющие косинусы составляют cos 0, sin 0, 0, a (g')2 определяется следующим образом:
(g')2 kg^xx cos2 04-2 ^Ху sin 0 cos 0 -г (g2)^ sin2 0.(5)
Таким образом, в этом опыте определяются три элемента тензора. Измерения угловой зависимости в плоскостях xz и yz дают остальные компоненты тензора.
Во многих случаях тензор сверхтонкого взаимодействия и g- тензор диагональны в одной и той же системе координат. Однако
для ароматических радикалов это не выполняется, поскольку g-тензор диагоналей в системе осей симметрии молекулы, а тензоры сверхтонкого взаимодействия диагональны в собственных осях локальной симметрии, которые направлены вдоль связи С — Н.
ТЕОРИЯ g-ТЕНЗОРА И ЭФФЕКТИВНЫЙСПИНОВЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН
Мы представляли электронное зеемановское взаимодействие следующим членом в гамильтониане:
c^-PH-g-S,(6)
где g — тензор, который может быть анизотропен. Однако известно, что если электрон обладает только спиновым угловым моментом, Tog-тензор изотропен и для свободного электрона равен ge = 2,0023. Следовательно, если найдено, что g анизотропен, то S в выражении (6) уже не является истинным спином; что бы ни представлял собой символ S, мы, очевидно, должны отличать его от истинного спина и переписать выражение (6) в виде
^-PH-g-S,(7)
сохранив символ S для истинного спина.
В присутствии магнитного поля существует взаимодействие между Н и орбитальным угловым моментом L, с которым мы уже встречались в гл. 4. Таким образом, истинный гамильтониан магнитного взаимодействия должен быть записан так:
<^ = PH.L+gepH.S.(8)
Наша задача заключается в том, чтобы показать, что этот гамильтониан возмущения может быть приведен к «эффективному спин- гамильтониану» (7), в котором S является так называемым фиктивным спином.
Рассмотрим молекулу, обладающую одним неспаренным электроном, волновая функция которого равна ф0 (г) и спин может быть ос или р. Рассчитаем зеемановскую энергию обоих состояний | ф0ос) и | ф0Р) в поле Н, используя первый порядок теории возмущений. Для состояния ос и поля, направленного вдоль оси 2, получим следующий результат:
Е = $Н <т|)оа | Lz + geSz | ipoa) =
= № (i|)o|/-z|^o> + sfeP^ (a|Sz|a) =
^H^+^g^H.(9)
Однако среднее значение (Lz) орбитального углового момента равно нулю для всех молекул, которые не имеют орбитальновырожденных
основных состояний. Следовательно, энергия Е точно равна Ч2 ge№y что соответствует значению g-фактора ge для свободного электрона. Для доказательства этого положения отметим, что Lz представляет собой квантовомеханический оператор
(10)
Волновая функция невырожденного состояния всегда действительна. Следовательно, среднее значение Lz равно
^=—111 j ф0-^ф0 du= — th -^ j ^гШо du=o. ((11)
Неспаренный электрон только одним путем может приобрести некоторый орбитальный угловой момент, а именно через спин-орби- тальное взаимодействие, которое упрощенно дается выражением
£LS,(12)
где £ — так называемая константа спин-орбитального взаимодействия. Оператор (12) смешивает волновые функции основного состояния с волновыми функциями возбужденных состояний и изменяет волновую функцию |фо^) следующим образом:
1+НН)(13)
п
в первом порядке теории возмущений. Далее следует рассмотреть различные матричные элементы оператора L-S. Этот оператор можно подставить в форме*
L • S = LZSZ + 424J?S- + LS^,(14)
где L+ и L~— операторы сдвига, которые действуют на координатные части волновых функций ф0 и фп. LZSZ смешивает |фо^> с |фпа), не изменяя электронного спина, а оператор V2 L+S~ смешивает основное состояние ос с возбужденным р. С учетом этого волновая функция определяется выражением
^2 En—E0 I^M^-(15)
Спин-орбитальное взаимодействие изменяет также и волновую функцию состояния | ф0Р) следующим образом:
(16)(16)
(16)
(16)
Очевидно, что | + > и | — > уже не являются собственными состояниями истинного спина Sz. Теперь перейдем к более точному определению фиктивного спина S. Операторы Sx, S\, Sz определяются как операторы, которые оказывают на состояния | + ) и | — > точно такое же действие, какое операторы Sx, SV1 Sz истинного спина оказывают на спиновые функции | а ) и | р >, т. е.
Sz| + ) = i/2| + >, Sx| +> = 1/2|-),(17)
5г|_)=^| + >=i/2/|_>(18)
и т. д. Если магнитное поле направлено по оси 2, то гамильтониан (7) принимает вид
ЗВ — ^Н (gzx$x 3 gzy^y "V gzzS^(19)
и, следовательно, представляется матрицей 2x2
I-)г!^Н (gzx igzih-^Hg,,I-)г!^Н (gzx igzih-^Hg,,(20)(20)1 + )
I-)
г!^Н (gzx igzih
-^Hg,,
I-)
г!^Н (gzx igzih
-^Hg,,
(20)
(20)
(-1 PWgzz
( — I L1^ <gzx-Yigz^
С другой стороны, истинный зеемановский гамильтониан ^Н ^Lz-Y 3ge^z) имеет следующие матричные элементы:
№№(+1 Lz-VgeSz | +)(+1 Lz-VgeSz | +)_( I Lz "V geSz I + )_( I Lz "V geSz I + )( + I Lz + geSz I — )(— |£z + geSz| —)_( + I Lz + geSz I — )(— |£z + geSz| —)_(21)(21)
№
№
(+1 Lz-VgeSz | +)
(+1 Lz-VgeSz | +)
_( I Lz "V geSz I + )
_( I Lz "V geSz I + )
( + I Lz + geSz I — )
(— |£z + geSz| —)_
( + I Lz + geSz I — )
(— |£z + geSz| —)_
(21)
(21)
Если спиновый гамильтониан ЗВ имеет какой-либо физический смысл, то две матрицы (20) и (21) должны быть идентичны и компоненты g-тензора должны определяться выражениями
(22)(22)(23)(23)gzz — 2 ( + | Lz + ge^z | + )»
(22)
(22)
(23)
(23)
(gzx + ^gzy) — 2 ( — I Lz + ge^z | + )•
Матричные элементы ( + | Lz | + > и (+ I Sz | + ) следует вычислять, используя волновые функции (15). В первом порядке по S значение Sz еще точно равно 1/2, тогда как Lz не изменяется воз-
бужденными состояниями со спином р. Затем находим
gzz = ge- 2: 2.(24)
Значительно более длинным вычислением перекрестных членов ( — | Lz | + > и ( — | Sz | + > находим недиагональные компоненты; приводим одну из них:
gzx = ge - 2^ 2.(25)
п
В заключение отметим, что такое вычисление g-тензора применимо только для основного состояния ф0- В общем он будет иметь совершенно другие компоненты в некотором ином состоянии грп.
ПРИМЕР g-TEH3OPA
Теорию g-тензора, вероятно, лучше всего можно понять на типичном примере. Поэтому рассмотрим атом водорода в 2р-состоя- нии, которое подвергается действию потенциального поля, понижающего энергию уровня рг относительно уровней рх и ру. Неспаренный электрон будет находиться в состоянии pz, а уровни рх и ру будут вырожденными возбужденными уровнями, которые отделены от основного состояния разностью энергий ДЕ. Почти такой же пример рассматривался в гл. 4 для иллюстрации теории химического сдвига. Ниже приводятся аналогичные аргументы. Так как рассматриваем орбитальный угловой момент, то классифицируем орбитали по значениям mL (mL — компонента углового момента в направлении оси 2). Так как L = 1, то mL составляет + 1,0 или —1. Соотношения между | ть ) и рх, ру, рг можно представить выражениями
Ро = Рг,
(26)(26)(27)(27)Ри = — V /2 (Р* + iptiY
(26)
(26)
(27)
(27)
P-l = 'LIV2<Px — lPvY
Волновые функции основного состояния следующие:
|Ро«>, |РоР).
Так как ЬДрД^О, то необходимо рассмотреть только действие операторов DS^ и L“S+. Соответствующие матричные элементы равны
V^l + 1 | Л+ | mL) = (mL | L | mL + 1) = ]/^L ^L + 1) — mL ^ть + 1). (28)
. (29). (29)Учитывая это соотношение, получаем L+|p0) = K2 |р+1), £"|Ро) = K2|p-i).
. (29)
. (29)
Подставляя вычисленные матричные элементы в формулы (15) и (16), находим модифицированные волновые функции
I +) = I Ро«)I +) = I Ро«)I — > = |РоР)I — > = |РоР); I р+1Р> ЛЕ У2 ’£ I Р-1«> ЛЕ У2 '; I р+1Р> ЛЕ У2 ’£ I Р-1«> ЛЕ У2 '(30)(30)
I +) = I Ро«)
I +) = I Ро«)
I — > = |РоР)
I — > = |РоР)
; I р+1Р> ЛЕ У2 ’
£ I Р-1«> ЛЕ У2 '
; I р+1Р> ЛЕ У2 ’
£ I Р-1«> ЛЕ У2 '
(30)
(30)
Далее очень легко рассчитать все матричные элементы оператора (Ez + geSzY g-Тензор имеет аксиальную симметрию относительно оси г, значение gzz равно g-фактору свободного электрона. Однако перпендикулярные компоненты gxx и g^y изменяются по сравнению с чисто спиновым значением, и в соответствии с выражением (24) получаем
gxx — 2,0023-^ ^(Ро | Lx | p+i) (р.^1 Lx | Ро) '
(31)(31)+ (Ро | U I p-j) (р-11 Lx | р0» = 2,0023 —^ .
(31)
(31)
Значение £ обычно находят из анализа атомных спектров, а ДЕ — из электронных спектров.
g-ТЕНЗОР ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ
Расчет g-тензора довольно труден, но его можно упростить, если сделать некоторые приближения. Первое из них то, что электроны в молекуле движутся по молекулярным орбиталям независимо друг от друга. На каждой из заполненных орбиталей, кроме одной, находится пара электронов, которые не дают вклада в g-тензор; неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали, которую обозначим фо- Если это является единственным различием между молекулой и атомом водорода, то компоненты g-тензора в хорошем приближении определяются выражениями (24) и (25). Только в данном случае считаем, что фп— любая, заполненная или незаполненная, молекулярная орбиталь, энергия которой равна Еп.
Однако оператор спин-орбитального взаимодействия электрона для молекулы не имеет простой формы £L-S, поскольку электрон движется по нескольким атомам с различными значениями £, и нам необходимо глубже рассмотреть природу этого взаимодействия.
Обычно предполагают, что электроны в атоме находятся в радиальном силовом поле, потенциальная энергия которого равна V (г). Далее можно показать, что гамильтониан электрона содержит член
efe2 / 1 ЭУ \(32)
W \ г dr / *
Более простая форма ^L S получается для электрона на конкретной фд (г) орбитали й-го атома усреднением по всем возможным значениям радиуса г
= j Ф^Ь Vk) ФЬ ^(33)
где £д (гА) относится к атому, на котором центрирована орбиталь, и быстро уменьшается до нуля на очень небольших расстояниях от ядра. Молекулярные орбитали обычно выражаются в виде линейных комбинаций атомных орбиталей
Фо = 2 СдофД»
"(34)
Фл — 2j ^кп^кчк
и полный гамильтониан спин-орбитального взаимодействия приближенно можно записать в форме
Ж« = 2^ (га) U-S,(35)
где Ьд— орбитальный угловой момент электрона относительно центра й-го атома. Если пренебрежем перекрыванием атомных орбиталей на различных атомах, то можно показать, что выражение (24) для g-тензора принимает следующую упрощенную форму
9 ЛЛ9Ч О V V ^° ' ^hLzk^h I I ^£j | Фо>gzz — 2,UUZo 2 /) /1.(3o)
n к, 3
Суммирование производится по всем парам атомов к, j; символ бд означает, что матричный элемент оператора Егк равен нулю, за исключением случая, когда оператор Егк действует на орбиталь, принадлежащую &-му атому. Знак разности Еп — Ео различен в зависимости от того, является ли фп занятой или незанятой орбиталью. Иначе говоря, заполненные и пустые орбитали дают противоположные по знаку вклады в значение g. Выражение (36) выгля-
дит несколько сложным, но оно легко применимо на практике, как будет показано ниже. Значения £ для некоторых атомов приведены в табл. 9.1.
Таблица 9.1
Константы g спин-орбитального взаимодействия для атомов с р-электронами
Атом
6, см-а
Атом
6, CJW-1
В
Na
11
с
28
Р
299
N
76
S
382
О
151
С1
586
F
270
Вг
2460
9.5. радикал СОз
Экспериментальные результаты
Облучение монокристалла формиата натрия Na+HCO2 у-лучами приводит к потере атома водорода и образованию радикала СО”, который ориентирован в структуре кристалла. Найдено, что ^-тензор анизотропен, и наблюдается анизотропная сверхтонкая структура от ядер 13С. Поэтому спиновый гамильтониан можно записать в обычной форме
^^PH-g-S + S-T-I,(37)
где S—фиктивный спин.где S—фиктивный спин.Главные значения тензоров следующие:
где S—фиктивный спин.
где S—фиктивный спин.
Т: ^ = —32 Мгц aG = +468 Мгц
—46 Мгц
+78 Мгц
> g = 2,0006> g = 2,0006g* gxx — 2,0032gyy- 1,9975£zz = 2,0014
> g = 2,0006
> g = 2,0006
Так как радикал СО” имеет то же число электронов, что и NO2, можно ожидать, что он будет иметь изогнутую структуру симметрии С^ (рис. 9.1). Ось х перпендикулярна плоскости молекулы, а ось г делит валентный угол О — С — О пополам.
Рис. 9.1. Радикал СОа.Рис. 9.1. Радикал СОа.а — структура радикала; б — схема атомных орбиталей.а — структура радикала; б — схема атомных орбиталей.
Рис. 9.1. Радикал СОа.
Рис. 9.1. Радикал СОа.
а — структура радикала; б — схема атомных орбиталей.
а — структура радикала; б — схема атомных орбиталей.
Молекулярные орбитали
Радикал имеет две плоскости отражения хг и уг. Каждая молекулярная орбиталь обладает определенной симметрией и является либо симметричной (+), либо антисимметричной (—). В группе симметрии С2и могут быть орбитали четырех типов, которые обозначаются а2) bif b2;
хгyz
at at bi ^2
-I--i-
Каждый из трех атомов имеет заполненную ls-оболочку. Электроны 2s- и 2р-орбиталей могут участвовать в образовании связей. Для построения молекулярных орбиталей скомбинируем 2s-
О о
Рис. 9.2. Схема энергетических уровней молекулярных орбиталей длярадикала СО2.
и 2р-функции углерода и кислорода в 12 групповых орбиталях определенной симметрии (рис. 9.1). Находим, что существует пять молекулярных орбиталей типа сц, одна а^ две Ь^ и четыре Ь^.
а, (а)а2 (л)
bi (л)
Ьг^
С (s)O(pxi— р^
С (рх)
С (ру)
C(Pz)
O(Pxi + pХ2)
О (St— s2)
О (Si + s2)
О (Pyi+Pya)
0 (Pyl Ру2^
O(Pzi—pz^
О (Pzl + Р22)
Энергии орбиталей точно неизвестны, но, вероятно, они соответствуют грубой схеме, приведенной на рис. 9.2. Орбитали каждого типа симметрии пронумерованы в порядке увеличения энергии. Можно ожидать, что неспаренный электрон занимает разрыхляющую орбиталь
^(^^i) = ciC (s) + ^С (pz) + с3О (pzi + Pz2) +
+ ctP (Pyi — ру^) + ^sO (si + 5г) • (38)
25-Орбитали кислорода лежат ниже других, и коэффициент с5) вероятно, очень мал. Далее мы можем использовать данные ЭПР для оценки коэффициентов с^ и с2. *
Интерпретация тензоров Т и g
Начнем с рассмотрения сверхтонких расщеплений, обусловленных ядром 13С. Большая изотропная константа &с = 468 Мгц обусловлена спиновой плотностью неспаренного электрона на 25-орбитали)углерода. Так как известно, что изотропное расщепление для 25-атомной функции Хартри составляет приблизительно 3330 Мгц, то находим, что | ct |2 = 468/3ззо = 0,140 и q = 0,374. Анизотропная часть Т' имеет приближенно цилиндрическую симметрию относительно оси z. Ясно, что анизотропная часть обусловлена в основном 2ргэлектроном углерода. Действительно, можно построить компоненты тензора (—32, —46, +78) из двух цилиндрических тензоров (—42, —41, +83) и (+10, —5, —5), ориентированных по осям z и х. Часть тензора (—42, —41, +83) следует сопоставить с тензором сверхтонкого взаимодействия (—50, —70, +120) локализованного неспаренного электрона с ядром углерода в радикале малоновой кислоты. Из этого сопоставления следует, что I с2 Г2 = 83/12о = 0,692 и с2 = 0,832. Остаточная анизотропия (+10, —5, —5) не может возникать от электронной плотности
на р2-орбиталях кислорода, поскольку ее знак противоречит такому предположению. Она обусловлена небольшой положительной спиновой плотностью (0,08) на 2рх-орбитали углерода.
Таким образом, приходим к заключению, что неспаренный электрон локализован преимущественно на гибридной s/Аорбитали углерода
ф (4^) = 0,374С (s) - 0,832С (р2) + .. . , (39)
которая проходит вдоль отрицательной оси 2 (рис. 9.1). Как будет показано ниже, значение с3 равно примерно 0,397. Так как эти величины дают нормировочную постоянную больше единицы
^ + ^ + 2^= 1,1, (40)
то ясно, что с4 и с5 должны быть довольно малы.
Интерпретация g-тензора зависит от свойства возбужденных состояний. Отклонения главных значений от ge = 2,0023 равны
kgxx = +0,0009,
Д^ = -0,0048, ^g22^ —0,0009, и наибольшее отклонение от чисто спинового значения наблюдается, когда магнитное поле направлено по оси у. Действие оператора углового момента Ly на p-функции дает
Ly\pv) = 0t Ly\pz) = i\px\ Ly\px)=—Цр^)(41)
и, следовательно, смешивает модифицированную р2-орбиталь ф (4^]) с самой нижней возбужденной рх-орбиталью ф(261), которая выбрана в форме
^гС (рх) + d3O (pxi + Рх2^(42)
Возбуждение 4^ 2bt соответствует самому нижнему возбужденному состоянию СО", энергия которого определена из электронного спектра и равна ^E = 29 000 см-1. Теперь используем выражение (36) для расчета kgyy, заменив Ly на Ег. Матричные элементы равны соответственно
(Фо | ^kLyh^k I Фп) = — i (^с^2 + 2^О^З^з), k .<43)
2j (фп | Lyj | фо) — + / (c2d2 + 2c3d3).
Здесь £с и £о—константы спин-орбитального взаимодействия атомов углерода и кислорода. Следовательно, в результате получаем
—^ к^сзАъА-^осзй^ кс^( лл\
Орбитальные коэффициенты, по-видимому, аналогичны орбитальным коэффициентам для изоэлектронного радикала NO2; было рассчитано, что d2 = +0,798 и d3 = —0,426. Подстановка экспериментальных значений Ag?yy в выражение (44) позволяет определить с3, который равен +0,397. Согласно наилучшему варианту расчета, неспаренный электрон занимает следующую орбиталь:
ф (4^) - 0,374 С (s) - 0,832 С (р,) + 0,397 О (pzl + pz^. (45)
Это, конечно, очень приближенный, но целесообразный способ расчета, так как, например, для NO2 он дает аналогичные результаты
ф (4^) = 0,360 N (s) -0,584 N (р,) + 0,786 О (pzi + pz^ +
+ 0,112О(ру1-^2). (46)
Получить точное описание молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон, трудно, так как ряд параметров недостаточно точно известен. Тем не менее удается получить хорошее качественное описание, и применение метода ЭПР для определения орбитали неспаренного электрона, вероятно, значительно более эффективно, чем использование других методов, например методов, основанных на определении силы осциллятора полос оптического поглощения.
9.6. ДРУГИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
Способ исследования радикала СО^, описанный в предыдущем разделе, типичен для большинства аналогичных исследований неорганических радикалов. Также интенсивно изучались многие другие радикалы или ион-радикалы типа ХО2 или ХО3 и двухатомные радикалы типа N2 или ОН. В спектрах ЭПР радикалов оксианионов часто проявляется сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействиями неспаренного электрона с центральным атомом. Обнаружить сверхтонкую структуру от кислорода не удается, поскольку естественное содержание 17О слишком мало. Данные ЭПР для некоторых наиболее интересных неорганических радикалов приведены в табл. 9.2.
Анизотропная часть сверхтонкого взаимодействия возникает главным образом от спиновой плотности на /7-орбиталях центрального атома; в частности, если анизотропная часть тензора аксиальносимметрична, то можно довольно точно определить /7-характер молекулярной орбитали.
Изотропная часть сверхтонкой структуры позволяет определить точное значение спиновой плотности р (0) неспаренного электрона на ядре центрального атома. Однако если расщепление не очень
Таблица 9.2
Значения ^-тензоров и тензоров сверхтонкого взаимодействия (Мгц) неорганических радикалов а
Радикал
^XX
syy
+z
Ядро
a
4
^2
4
Исследованное соединение
Ns
1,984
2,001
2,001
Un
±13
±2
±2
±5
KN3
F?
2,0230
2,0230
2,0031
19p
±883
±718
±718
±1437
LiF
ОН
2,008
2,008
2,013
Ш
±116
±17
±17
±34
H2O
XeF
2,1264
2,1264
1,9740
19p
±1230
±704
±704
±1407
XeF4
129Xe
±1605
±381
±381
±763
со2
2,0032
1,9975
2,0014
13C
+468
—32
—46
+78
NaHCO2
no2
2,006178
1,991015
2,00199
14N
4-146,53
— 18,73
— 19,77
+ 38,50
NO26
CIO2
2,0036
2,0183
2,0088
35C1
+42
+ 162
-86
—76
kcio4
Fj"
—
—
—
19p
+ 1455
—740
+ 1691
-951
LiF
219p
+561
—337
+499
— 163
CO3
2,0086
2,0184
2,0066
13C
—31
+ 3
+3
—7
KHCO3
SO3
2,004
2,004
2,004
333
+353
—37
-39
+75
NH+SOj
СЮ?
2,008
2,008
2,007
35Q1
+358
-35
—35
+71
NH^ClOj
НРОз
2,0019
2,0035
2,0037
3ip
-1-1385
+314
— 157
— 157
NHtH2POa
1H
+230
—3
+8
—6
а Для двухатомных радикалов ось 2 направлена параллельно связи. Для радикалов типа ХО2 ось z проходит по биссектрисе валентного угла, а ось х перпендикулярна плоскости молекулы. Для радикалов типа ХО3 ось z направлена по вертикальной оси симметрии молекулы. Радикалы НРО-, SO- и С1О- имеют пирамидальное строение.
6 Спектр в микроволновой области.
велико, то опасно предполагать, что р (0) является точной мерой примеси 25-орбитали в волновой функции неспаренного электрона. Выше (гл. 7) мы видели, что во многих радикалах электрон на 2/7-ор- битали поляризует связи и создает большое изотропное расщепление, например в случае радикала малоновой кислоты. Определение s- и /7-характеров молекулярной орбитали неспаренного электрона иногда используется для нахождения валентных углов, но этот путь также довольно сомнителен, поскольку радикалы могут иметь изогнутые связи.
Как мы видели, g-тензор зависит от энергии и природы возбужденных состояний, ближайших к основному состоянию. Чтобы точно знать компоненты g-тензора, необходимо, кроме знания энергий возбуждения и констант спин-орбитального взаимодействия, знать волновые функции основного и возбужденного состояний. Во многих случаях удается только показать, что g-тензор согласуется со схемой молекулярных орбиталей; тем не менее это замечательное достижение.
Упражнения
ХеР4 образует моноклинный кристалл, для которого углы между осями кристалла составляют: а*Ь = 90°, а*с = 99,6°, Ь*с = 90°. При облучении кристалла образуется радикал ХеЕ, g-тензор которого обладает аксиальной симметрией с gy = 1,9740, и g= 2,1264. Ось симметрии расположена в плоскости ас кристалла и проходит по биссектрисе угла ас.
Рассчитайте компоненты g-тензора gao, g^, gbb- .
ЭПР наблюдается при рабочей частоте 9070 Мгц, магнитное поле вращают в плоскости ab. Рассчитайте максимальное и минимальное резонансное поле Н. При каком значении угла резонансное поле равно (//щах + + ^min)/2? (Сверхтонкой структурой пренебречь.)
Спектр ЭПР радикала в форме монокристалла описывается следующим гамильтонианом (в системе координат осей кристалла):
^ = ₽ Vg^zSz + g± (HXSX + HySy^.
Среднее значение g равно g = 1/3 (gy + ^g^, a Ag = (g у — gjJ мало.^Полу- чите выражение для напряженности резонансного поля Н при постоянной частоте v, когда поле составляет угол а с осью z.
Кристалл (см. задачу 2) установлен по оси (1,1,1) перпендикулярномагнитному полю. Исследуется спектр ЭПР при вращении кристалла вокруг этой оси. Представьте приближенно в виде графика изменение Н в зависимости от угла и опишите, как вы определите значение Ag.
Спиновый гамильтониан соединения 132Хе19Р в поле, направленном вдоль оси молекулы, имеет форму S€ = Pg ц 77SZ + ASZ1Z + ^I^B (S"4- + + S-J4), где / характеризует спин ядра 19F, ядро 132Хе не имеет спина. Составьте матрицу энергии (4 X 4) (гл. 2) и определите уровни энергии во втором порядке теории возмущений. Чему равно расстояние между двумя разрешенными переходами при рабочей частоте 9070 Мгц? Используйте данные, приведенные в табл. 9.2.
Фрагмент С — Н является частью радикала с локализованным л-электроном. Неспаренный электрон находится на 2р2-орбитали углерода.
При образовании связи С — Н возникают связывающая и разрыхляющая орбитали типа V у^ (с ± h), где с — гибридная 5р2-орбиталь углерода
с = !//з1с (25) + 1/2С(2рж)],
a h есть ls-орбиталь водорода. Связывающая орбиталь содержит два электрона. Используйте метод, изложенный в разд. 9.3, для получения теоретического выражения g-тензора. Объясните, как вы могли бы рассчитать g-тензор для метильного радикала.
Среднее значение g-фактора СН3 равно 2,00268, а g-фактор свободного’ электрона равен 2,00232. Каких значений gц и gj_ можно ожидать?
Молекулярные орбитали С1О2, вероятно, весьма похожи на молекулярные орбитали СО2. Представьте диаграмму, аналогичную приведенной на рис. 9.2, и обсудите наиболее вероятную форму орбитали неспаренного- электрона. Подтверждается ли тензором сверхтонкого взаимодействия сделанное вами отнесение? Почему значение gyy в данном случае гораздо больше, чем g-фактор свободного электрона?
Согласно диаграмме, приведенной на рис. 9.2, неспаренный электрон в F|~ (предполагается изогнутое строение иона F|~) может занимать либо 5аг, либо 4&2-орбиталь. Используйте значения тензоров анизотропного сверхтонкого взаимодействия (табл. 9.2), чтобы решить, какую из этих орбиталей занимает неспаренный электрон. Теоретическое значение константы а сверхтонкого взаимодействия 25-электрона с ядром 19F равно 47 900 Мгц, а компоненты анизотропного тензора 2рг-электрона составляют —1515, —1515 и +3030 Мгц. Определите коэффициенты при атомных волновых функциях в молекулярной орбитали неспаренного электрона.
Предполагают, что в XeF неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали, составленной из атомных орбиталей Хе (5pz) и F (2pz). Теоретические значения для тензора анизотропного взаимодействия электрона, находящегося на 5р2-орбитали ксенона, с ядром 129Хе составляют —1052, —1052 и +2104 Мгц. (Данные для 19F возьмите из задачи 7.) Обсудите данные ЭПР для XeF и выясните, какую информацию они дают об электронной структуре радикала.
ЛИТЕРАТУРА
Ballhausen, Gray, Molecular Orbital Theory, W. A. Benjamin, Inc.r New York, 1964.
Глава 6. Орбитали NO2 и других небольших молекул.
Griffith, The Theory of Transition Metal Ions, Cambridge University Press, Cambridge, 1961.
Глава 5. Теория фиктивного спина и спинового гамильтониана.
Morton, Chern. Revs., 64, 453 (1964).
Обзор по ЭПР неорганических радикалов.
Morton, Falconer, J. Chern. Phys., 39, 427 (1963).
Анализ и интерпретация спектра ЭПР радикала XeF.
О v е n а 1 1, W h i f f e n, Mol. Phys., 4, 135 (1961).
Спектр ЭПР радикала COg и его интерпретация.
Pryce, Proc. Phys. Soc. (London), A63, 25 (1950).
Теория g-тензора в более общей форме.
Symons, Advances in Physical Organic Chemistry, 1, 283 (1963).
Обзор, в котором имеется большая информация по неорганическим радикалам.
С л и к т е р, Основы теории магнитного резонанса, изд. «Мир», М., 1967.
Глава 7. Спин-орбитальное взаимодействие.
ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВИ КОМПЛЕКСОВ
ВВЕДЕНИЕ
Теория электронной структуры ионов переходных металлов в настоящее время удовлетворительно разработана и успешно используется. Успех обусловлен в основном всесторонними и точными результатами тысяч исследований электронного спинового резонанса. Основные идеи теории довольно просты, но применение теории в каждом отдельном случае становится крайне сложной задачей. Мы не будем пытаться дать обзор всей этой области, а познакомимся лишь с той частью теории, которая непосредственно связана с результатами исследования ЭПР, и выберем один или два примера, которые иллюстрируют принципиальную сторону явления. Однако прежде всего необходимо дать краткий обзор сведений об электронной структуре соединений.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ ^-ЭЛЕКТРОНОВ
d-Орбитали свободного иона
Рассмотрим ионы переходных элементов первого ряда, которые имеют над заполненной аргоновой оболочкой п ^-электронов. Хотя атомы металлов М обладают одним или двумя 45-электронами, положительные заряды на ионах М2 + или М3+ приводят к тому, что d-орбитали становятся относительно более устойчивыми и ионы принимают Зб/п-электронную конфигурацию (табл. 10.1).
Пять d-орбиталей свободного иона имеют одинаковую энергию и могут быть классифицированы по их орбитальному угловому моменту L2 или Lz. Для L = 2 возможными значениями проекции Lz являются квантовые числа mL, равные 2, 1,0, —1, —2. Соответствующие волновые функции имеют вид
Г 1/4sin2 e^2i(P = 12>,
— sin 0 cos 0ei(₽ = I 1),
^ХУГ)Х H^co^e-iMO),(1)
|+ sin0 созбе-'ф = | — 1),
(x/4 sin2 6e-2i<P = | — 2>.
Таблица 10.1
Ионы переходных металлов
Число d-электронов
Пои
Константа £ спин-орбиталь- ного взаимодействия, СМ-1
Расположение спинов в свободном ионе
Общий спин
5
3d1
Ti3^
154
t
V2
3d2
\гз+
209
И
1
3d*
V2-
167
ш —
3/2
Cr3+
273
3d*
Cr2 +
230
ни —
2
Mn3+
352
3d5
Mn2+
347
ttttt
5/2
Fe3+
—
3d6
Fe2+
410
ни о
2
Co3+
—
3d?
Co2"-
533
и too '
3/2
3d*
№^
649
tt 000
1
3d9
Cu2+
829
t 0000
V2
Энергетические уровни свободного иона определяются соотношением величин трех эффектов, перечисленных ниже:
Кулоновское отталкивание между d-электронами, которое приводит к зависимости энергии от значения полного углового момента L всех d-электронов.
Обменные силы между d-электронами с одинаковым спином, которые понижают энергию конфигураций с высоким обидим спином S.
Спин-орбитальное взаимодействие ^L S, которое связывает L и S друг с другом, давая результатирующий вектор полного углового момента J.
Кулоновская и обменная энергии имеют порядок 1000— 10 000 см-1 и значительно больше, чем спин-орбитальное взаимодействие, так как £ меньше 1000 см-1 (табл. 10.1). Основное состояние электронной конфигурации свободного иона имеет наибольший общий спин в соответствии с принципом Паули. Таким образом, для ионов с конфигурацией от d1 до d5 каждый d-электрон имеет разные d-орбитали и все спины параллельны, в результате чего общий спин системы изменяется от V2 до 5/2 соответственно. Для конфигураций от d6 до d9 одна или больше d-орбиталей заполняются парами электронов и число неспаренных электронов прогрессивно уменьшается, как показано в последней колонке табл. 10.1.
Рассмотрим октаэдрический комплекс, в котором ион металла окружен шестью отрицательными ионами или другими группами,
образующими с ним связи. Эти лиганды приводят к новому явлению в схеме энергетических уровней, а именно к расщеплению орбиталей центрального атома в поле лигандов.
Расщепление d-орбиталей в поле лигандов, которое снимает вырождение d-орбиталей и смешивает орбитали, имеющие различные квантовые числа Lz.
Рис. 10.1. Форма бЛорбиталей.
Новые электронные состояния удобнее всего обсуждать, используя набор действительных d-функций, которые не являются собственными функциями оператора Lz, но которые соответствуют октаэдрической симметрии комплекса. Действительные d-функции получают выбором действительных и мнимых частей функций комплексных орбиталей (1). Угловые части выбранных функций даются следующими формулами:
(dz2, dX2_^ - у 16я (;
Г(2)
л л \ Т / 15 / 2ху 2yz 2xz \
kdxy, dyz, dxz) - у.
Форма новых орбиталей показана на рис. 10.1.
Расщепление в поле лигандов
Лиганды — это любые отрицательные ионы или нейтральные молекулы, непосредственно связанные с центральным ионом. Типичными лигандами являются
I", Cl", F", Н2О, NH3, NOg, CN-.
Существуют также лиганды, занимающие два координационных места, например этилендиамин или ацетилацетон
H2tiNH2\н2-сн2H2tiNH2\н2-сн2ООСс-СН3 ^СН^ \н3-ООСс-СН3 ^СН^ \н3-
H2tiNH2
\н2-сн2
H2tiNH2
\н2-сн2
ОО
Сс
-СН3 ^СН^ \н3-
ОО
Сс
-СН3 ^СН^ \н3-
Три таких лиганда, присоединяясь к центральному иону, образуют комплекс, конфигурация которого примерно октаэдрическая. Лиганды действуют на d-электроны двумя различными путями: один из них — создание электростатического поля отрицательных зарядов, другой путь — образование ковалентной связи между орбиталями лигандов и d-электронами. Оба этих эффекта изменяют энергию d-орбиталей качественно примерно одинаково. Те d-орби- тали, которые имеют большую электронную плотность вблизи лигандов, отталкиваются лигандами и соответственно обладают более высокой энергией; энергия d-орбиталей, которые удалены от лигандов, сильно не изменяется. Таким образом, в октаэдрическом комплексе энергия орбиталей dZ2 и dX2и2 увеличивается, а орбиталей dxy, dyz и dxz немного понижается. Разность между энергиями орбиталей обоих типов называют расщеплением в поле лигандов N. На рис. 10.2 показана схема энергетических уровней, для октаэдрической и других типов симметрии.
Величина расщепления изменяется от 10 000 до 30 000 см"1. Приведенные выше лиганды расположены в последовательности так называемого спектрохимического ряда. Наименьшие расщепления в поле лигандов создают ионы I" и С1", находящиеся в этом ряду слева, наибольшее — ион CN". Например, в комплексах Сг3 + различные лиганды создают следующие расщепления (см-1):
CN-26300
Этилендиамин 21 900
NH321600
Н2О17400
С1“13600
В зависимости от величины А возможны два случая. Если А гораздо меньше, чем кулоновская и обменная энергии электронов в свободном ионе, то в поле лигандов электронные конфигурации будут как раз такими, как показано в табл. 10.1; комплекс типа FeF|“ имеет пять неспаренных электронов с общим спином S = 5/2. Это случай так называемого слабого поля или высокоспинового
Рис. 10.2. Расщепление d-орбиталей в поле лигандов.Рис. 10.2. Расщепление d-орбиталей в поле лигандов.
Рис. 10.2. Расщепление d-орбиталей в поле лигандов.
Рис. 10.2. Расщепление d-орбиталей в поле лигандов.
а — тетраэдрическое; б — октаэдрическое; в — октаэдрическое с тетрагональным иска-жением; г — квадратно-плоскостное расположение лигандов.
комплекса. Он встречается тогда, когда обменная энергия электронов более важна, чем все другие типы энергии: для электронов предпочтительна конфигурация с наибольшим числом параллельных спинов и наибольшей обменной энергией. С другой стороны, если А очень велика, как, например, для Fe3+(CN")6, то электроны заполняют прежде всего ниже расположенные орбитали dxy, dxz, dyz. Это называют случаем сильного поля, а комплексы — низкоспиновыми. Первые три электрона могут занимать различные орбитали с более низкой энергией и иметь три параллельных спина так, как в случае высокоспиновых комплексов. Однако следующие три электрона будут занимать те же три орбитали, и спины электронов будут спариваться. Таким образом, ион Fe3+ должен иметь спин, равный только V2, как показано в табл. 10.2. Если число
Таблица 10.2
Расположение спинов tZ-электронов в низкоспиновых октаэдрических комплексах
Число электронов
dxz
^2
dx2-y2
Спин S
1
t
—
—
—
—
!/2
2
t
t
—
—
—
1
3
t
t
t
—
—
3/2
4
t
t
0
—
—
1
5
t
0
0
—
—
V2
6
0
0
0
—
—
0
7
0
0
0
t
—
V2
8
0
0
0
t
t
1
9
0
0
0
t
0
V2
электронов больше шести, то они занимают орбитали dz2 или dX2~У2, при этом спин достигает другого максимального значения, равного 1.
Комплексы с правильной и искаженнойконфигурацией
Атомные орбитали иона металла должны в сильной степени возмущаться лигандами, и их энергии должны изменяться сложным путем. Наиболее важно знать, какие орбитали остаются вырожденными, какие — невырожденными. Степень вырождения полностью определяется симметрией атомных орбиталей и симметрией комплекса. Например, орбитали dxy> dyz и dxz должны быть обязательно вырождены в правильном октаэдрическом или тетраэдрическом окружении; орбитали dxz и dyz вырождены в квадратно-плоскостном комплексе и т. д. Химики часто используют обозначения теории групп для описания симметрии. Например, говорят, что орбитали dxz и d-yz плоского комплекса относятся к симметрии eg. Для наших целей достаточно рассматривать эти символы только* как обозначения и нет необходимости вникать в их смысл. Однако для удобства в табл. 10.3 указаны обозначения симметрии. Наиболее важно отметить, что поле лигандов не может полностью снять вырождение. d-Орбитали типа t в октаэдре всегда трижды вырождены, орбитали типа е дважды вырождены, орбитали а и b не вырождены.
В твердом состоянии очень мало комплексов обладает правильной симметрией. Классификация комплексов на октаэдрические,
Таблица 10.3
Обозначение симметрии орбиталей переходных металлов в комплексах
Атомные орбитали
Октаэдр
Тетраэдр Td
Плоский квадрат
S
aig
«1
aig
Рх
Ру
^Hu,
У eu
Pz dxy dxz dyz
^Hg
a2u, b2g }eg
^22
dx2-y2
}eg
} e
QXg blg
1 XyZ
a2u,
«2
^2u
тетраэдрические, квадратно-плоскостные и т. д. является приближенной. Существует несколько причин этого, которые мы не будем рассматривать здесь. При исследованиях электронного резонанса
Рис. 10.3. Тетраэдрический комплекс с тетрагональным искажением.Рис. 10.3. Тетраэдрический комплекс с тетрагональным искажением.Рис. 10.4. Октаэдрический комплекс с тригональным сжатием вдоль направления (1, 1, 1).Рис. 10.4. Октаэдрический комплекс с тригональным сжатием вдоль направления (1, 1, 1).
Рис. 10.3. Тетраэдрический комплекс с тетрагональным искажением.
Рис. 10.3. Тетраэдрический комплекс с тетрагональным искажением.
Рис. 10.4. Октаэдрический комплекс с тригональным сжатием вдоль направления (1, 1, 1).
Рис. 10.4. Октаэдрический комплекс с тригональным сжатием вдоль направления (1, 1, 1).
удобно классифицировать комплексы по самой ближайшей «правильной» группе симметрии, а затем улучшать описание, вводя поправку на соответствующее возмущение. Наиболее обычным возмущением в тетраэдрических комплексах является так называемое тетрагональное искажение, соответствующее сплющиванию тетраэдра, как показано стрелками на рис. 10.3. В результате это-
го искажения вырождение d-орбиталей еще больше снимается (рис. 10.5).
Мы уже видели (рис. 10.2, в), что октаэдрические комплексы могут подвергаться тетрагональному искажению, образуя структуру с четырьмя более короткими связями металл — лиганд и двумя более длинными. Октаэдрические комплексы часто подвергаются тригональному искажению (рис. 10.4), соответствующему слабому сжатию или растяжению вдоль оси третьего порядка. Как мы вскоре увидим, метод ЭПР позволяет довольно легко обнаружить эти искажения.
ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЭПР ИОНОВПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Со многими основными идеями мы уже встречались. Начнем обсуждение g-тензора для ионов со спином т/2 и покажем, что теория действительно проще, чем для неорганических свободных радикалов типа СО;. Это обусловлено тем, что неспаренный электрон в значительной степени локализован на атоме металла; спин- орбитальное взаимодействие в центральном атоме значительно больше, чем в большинстве простых лигандов ; поэтому вкладами в g-тензор от делокализации электрона можно почти всегда пренебречь.
Для ионов металлов, основное состояние которых триплетное, общие особенности спектров ЭПР подобны рассмотренным для органических молекул в гл. 8. Однако наиболее важным механизмом расщепления в нулевом поле является спин-орбитальное взаимодействие, смешивающее основное состояние с возбужденными; величина расщепления в нулевом поле может быть 10 см-1 и более. Мы встретимся также со случаями, когда спин больше 1; при этом спектры ЭПР характеризуются расщеплением в нулевом поле, обусловленным спин-орбитальным взаимодействием.
ТЕОРЕМА КРАМЕРСА
Существует крайне важная теорема, называемая теоремой Крамерса; согласно этой теореме, в отсутствие внешнего магнитного поля электронные состояния любой молекулы с нечетным числом электронов остаются по крайней мере дважды вырожденными. Эта теорема утверждает, что все взаимодействия — расщепление в поле лигандов, спин-орбитальное взаимодействие, электронное спин-спиновое взаимодействие — не могут снять вырожде-
ния состояния со спином V2. Теорема Крамерса применима также к квартетным состояниям S = 3/2, для которых расщепление в нулевом поле создает два «крамерсовых дублета» или вырожденные пары состояний с ms = +3/2 и ms = ±1/2. Теорема Крамерса основана на инвариантности электронного гамильтониана при операции симметрии «обращения времени», которая обращает спины и моменты всех электронов и не применима к молекулам в магнитном поле.
^-ТЕНЗОР ИОНОВ С 5=А/2
Ион Ti3+ в тетраэдрическом комплексе
Трехвалентный титан обладает одним неспаренным электроном, который в отсутствие возмущения находится на орбитали dZ2 или dX2_XJ2 (рис. 10.2, а). Поскольку значения g-фактора правильного тетраэдрического комплекса изотропны, то более интересно рассмотреть эффекты тетрагонального искажения (рис. 10.3).
Схема уровней d-орбиталей показана на рис. 10.5. Так как далее необходимо определить действие оператора углового момента на волновые функции, то лучше использовать не действительную форму d-функций, а выражения | mL) в форме (1). Каждая из функций dZ2 или dX2—т/2 является линейной комбинацией функций | 0), | 2) и | —2) с нулевым средним значением углового момента (Lz), и если их энергия отличается от энергии орбиталей d^, dyz и dX2, то угловой момент полностью погашается полем лиганда. Если бы это описание системы было полным, то следовало бы ожидать, чтобы комплекс обладал изотропным g-фактором, равным g-фактору свободного электрона. Однако оператор спин-орби- тального взаимодействия ^LS смешивает функции основного состояния с функциями возбужденных состояний и создает некото- ный орбитальный угловой момент. В основном состоянии неспаренный электрон находится на орбитали dZ2, или, в другой записи, в состоянии | 0). Два спиновых состояния с квантовыми числами mL> ms обозначим
|0, V2) и |0,-V2).(3)
Согласно теории возмущений с учетом членов первого порядка, спин-орбитальное взаимодействие изменяет состояние 10, V2) в состояние
т L' mS
Принимая во внимание, что L- S = \LZSZ — Vo (V+S“ + V“S+)], мы видим, что состояние | 0, т/2> может смешиваться только с состоя-
<Z^^(|2>-!-2>}
^“ихю^“ихю
^“ихю
^“ихю
| + > = 10, +1/2)—LC1|1, —v2>.| + > = 10, +1/2)—LC1|1, —v2>.I — > = | о, -V2>I — > = | о, -V2>-^1-1- +V2),-^1-1- +V2),(6>(6>
| + > = 10, +1/2)—LC1|1, —v2>.
| + > = 10, +1/2)—LC1|1, —v2>.
I — > = | о, -V2>
I — > = | о, -V2>
-^1-1- +V2),
-^1-1- +V2),
(6>
(6>
^-/72(|2> + |-2>1
d? |О>
Рис. 10.5. Схема энергетических уровней d-орбиталей в тетраэдрическомкомплексе с тетрагональным искажением.
нием |1, —1/2). Соответствующий матричный элемент равен
^^ 1, - V21 L*S-1 0, V2) = V2C (1 IL+10> (- V2| S-1 V2) -
= v^ V"L (L+l)-mL (mL+l) = V2C /6.(5}
Совершенно аналогично можно показать, что невозмущенное состояние | 0, — V2> смешивается с |— 1, 1/2). Таким образом, спин-орби- тальное взаимодействие создает пару новых состояний
где А — энергия возбуждения из состояния | 0> в | ±1). Состояния | +) и | — ) вырождены в отсутствие внешнего магнитного поля. Действительно, они образуют крамерсов дублет.
g-Тензор определяют, строя матрицу (L + geS) для состояний | + > и | — ). Для удобства примем, что ge ^ 2. Диагональные элементы Lz равны нулю (первый порядок по Q, и, следовательно, g\\ ~ 2 для случая, когда поле направлено вдоль оси 2. Если поле направлено вдоль оси .г, то матрица Sx проста; однако необходимо учесть и матрицу Lx. Последняя содержит члены
(0,1, -V2)-(0, +1/2Цх|-1, +1/2> = 1/2]/б. (7)
Таким образом, находим полную матрицу
(8)(8)1+)
(8)
(8)
(^ + 2ЗД =--< +1 Г 0
<-i
Такой же точно результат получаем, если поле направлено по оси у. Результат сводится к тому, что g^ = 2{1 — (3£/А)}, как следует и из обсуждения в разд. 9.3, в котором было показано, что спин-гамильтониан дается выражением
оЗе-^и\\Нг5АёукНх5хАНу§^, " (9)
где Sx, Sy, Sz — компоненты фиктивного спина S. Состояния | + > и | — ) являются собственными функциями Sz с собственными значениями +V2 и —V2 соответственно.
Известно не очень много тетраэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального атома d1. Довольно хорошим примером может служить манганат-ион МпО^", но он довольно сильно искажен в кристаллическом поле, и приведенное выше рассмотрение нельзя применить к нему; все главные значения g-тензора этого иона меньше 2. Другим примером является VC14, но его спектр ЭПР до сих пор детально не исследован. Скоро мы увидим, что теоретическое рассмотрение октаэдрических комплексов с конфигурацией d9 аналогично теоретическому рассмотрению тетраэдрических комплексов d1. Необходимо подчеркнуть, что состояния, которые смешиваются спин-орбитальным взаимодействием, отделены друг от друга энергией, сравнимой с энергией расщепления в поле лигандов (10 000—20 000 сж"1), и анизотропия g-тензора относительно мала по сравнению с анизотропией, наблюдающейся для комплексов, которые имеют один или два неспаренных электрона на /2-орбиталях.
10.5.2. Ион Ti3+ в октаэдрическом комплексе
Рассмотрим тригональное искажение такого типа, как показано на рис. 10.4. Если оси, по которым действует возмущение, принять
/ / I / I / / I / I I I I / / / /
^+>, И“>
\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
t 26
Рис. 10.6. Схема уровней энергии d-орбиталей октаэдрического комплексас тригональным искажением (симметрия D^Y
за новые оси квантования, то d-орбитали, показанные на схеме рис. 10.6, примут следующую форму:
|е->=к5т;|—i>+Kv;i2>, J
Ho> = |O>.
Основное расщепление в поле лигандов обозначим А, а дополнительное расщепление ^-орбиталей, обусловленное искажением конфигурации, обозначим 6. Наиболее устойчивой орбиталью является d22 или | t0Y
(10)
(11)
Спин-орбитальное взаимодействие смешивает функции основного состояния | /0, V2>, | /0, —V2) с функциями вырожденного состояния, и поскольку 6 может быть сравнима с энергией спин-орбиталь- ного взаимодействия, то не будем использовать теорию возмущений, а найдем точное решение. Легко показать, что оператор ^L S смешивает основное состояние | /0, ^2) с | /+, —Ч2), а | /0, —V2) — с к", +1/2); но он не смешивает | /+) с | /"), поскольку значения mL соответствующих им d-функций отличаются более чем на единицу. Недиагональный матричный элемент оператора ^L S для состояний |/0, V2> и \tv, —Ч2) равен
<t\ -v21 а. s । ^ v2> - v2s г 1 л+1 q (- v21 s- |v2) -
= ^uУЧз (1 I 1? I 0) + У У (- 2 I L-1 0>l - w^,(12)
так что матрица 2x2 энергии спин-орбитального взаимодействия при наличии тригонального возмущения следующая:
|t0, v2>-V2)
(13)(13)У, V2| Г о -^
(13)
(13)
Идентичная матрица существует и для состояний |У—V2) и 1t~, 1/2). Точные волновые функции соответственно равны
(14)(14)14- > = cos 0 [ /0, V2>—sin 01 /+, — У),| —) = cos 91t0, — У) + sin 61 У V2)
(14)
(14)
и образуют крамерсов дублет. Величина 9 при этом определяется выражением
tg29tg29(£-26) 1/2 '(£-26) 1/2 '(15)(15)
tg29
tg29
(£-26) 1/2 '
(£-26) 1/2 '
(15)
(15)
Читатель может рассчитать матричные элементы оператора (L + 2S) и проверить, что главные компоненты g-тензора соответственно равны
_3(£-y2d) J
^11" У(£ + 26)2Т8^’
(26-30, j(lb)
ё± У(£ +26)2^80^ '
Спин-орбитальное взаимодействие смешивает также состояния | / > с | e±>, но это несущественно, если 6 ^ А.
Ясно, что g-тензор для октаэдрических комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d1, значительно более анизотропен, чем для тетраэдрических, просто потому, что разность энергий между состояниями, которые смешиваются спин-орбиталь- ным взаимодействием, гораздо меньше. В общем если ^-уровень в искаженных октаэдрических или тетраэдрических комплексах
сн3
сн3\/С=О._НС ^0=0"' сн3сн3\/С=О._НС ^0=0"' сн3А—сн %-cZHА—сн %-cZH
сн3\/С=О._
НС ^0=0"' сн3
сн3\/С=О._
НС ^0=0"' сн3
А—сн %-cZH
А—сн %-cZH
сн3
Рис. 10.7. Трисацетилацетонат титана.
заполнен лишь частично (но не точно наполовину), то g-тензор гораздо более анизотропен, чем в том случае, когда неспаренный электрон находится на е-орбитали.
Одним из примеров может служить ион Ti(H2O)9+ в соли CsTi(SO4)2-12Н2О, для которого gfi = 1,25 и g^_ = 1,14. Эти значения довольно грубо согласуются с теоретическими формулами, если учесть ковалентность связи с молекулами воды. Ацетилацето- нат титана (рис. 10.7) также имеет тригональную симметрию, но в данном случае 6 гораздо больше, чем £, и необходимо учесть спин-орбитальное взаимодействие с более высоко расположенными уровнями | е-). Теория дает следующие выражения для g-фактора:
(17)(17)^ = 2,
(17)
(17)
d А
экспериментальные значения g^ —2,00 и gL = 1,93 можно успешно объяснить, принимая
6-7500 см"1, А-20 000 см"1 и £ - 150 см"1.
Выше уже было отмечено, что теория g-тензора для тетраэдрического иона с конфигурацией d1 в тетраэдрическом окружении и иона d9 в октаэдрическом очень близка. В тетраэдрических комплексах Тг3 + неспаренный электрон находится на вырожденных
^-орбиталях; в октаэдрическом комплексе d9 существует «дырка» в ^-орбиталях (т. е. одного электрона не достает). Теория, рассмотренная в разд. 10.5.1, должна быть применима к октаэдрическим комплексам меди(П), в которых существует сжатие двух лигандов по оси г; необходимо лишь изменить знак константы спин-орбиталь- ного взаимодействия для учета того факта, что мы рассматриваем «дырку», а не электрон. Октаэдрические комплексы меди очень часто обладают тетрагональным искажением, соответствующим растяжению вдоль оси 2 четвертого порядка (рис. 10.2, в). Такое искажение понижает энергию орбитали dz2, так что «дырка» находится на орбитали dX2_y2. Пренебрегая членами второго порядка, относительно легко показать, что главные компоненты g-тензора соответственно равны
где Ai — расстояние между уровнями dX2_y2 и dxy, а А2 — между dX2_y2 и dxz, dyz. Крайним случаем является тетрагональное искажение во фталоцианине меди
для которого g!( = 2,165 и g^ = 2,045.
Поскольку £ = 829 см"1, то после введения небольшой поправки на ковалентность связи можно найти, что Ai = 31 700 см"1 и А2 = = 29 000 см"1. Из этого следует, что уровень dxy находится примерно на 3000 см"1 ниже уровней dxz и dyz, что согласуется с предсказаниями теории МО, но противоречит схеме, приведенной на рис. 10.2.
РАСЩЕПЛЕНИЕ В НУЛЕВОМ ПОЛЕДЛЯ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ
Происхождение расщеплений
Общие особенности спектров ЭПР ионов переходных металлов, основное состояние которых триплетно, аналогичны особенностям спектров органических молекул в триплетном состоянии, рассмо-
тренных в гл. 8. Как и ранее, спектры интерпретируются обычным спин-гамильтонианом
8№-PH.g.S + D (Sl-2/3) + Е №-32Д(19)
в который, если необходимо, включают дополнительные члены, учитывающие ядерный спин. Мы видели, что механизм расщепления в нулевом поле для органических молекул определяется дипольным взаимодействием электронных спинов; в противоположность этому для ионов металлов расщепление в нулевом поле обычно обусловлено спин-орбитальным взаимодействием и в некоторых случаях может быть настолько большим, что затрудняет наблюдение спектра ЭПР.
Спин-орбитальное взаимодействие приводит к косвенному спин- спиновому взаимодействию электронов в значительной степени тем же способом, каким контактное сверхтонкое взаимодействие al-S вызывает косвенное ядерное спин-спиновое взаимодействие в диамагнитных молекулах (разд. 5.5). Согласно теории возмущений с учетом членов второго порядка, энергия электрона содержит член
_ £2 V <°IL*SI^ (m|L-S|0)
Еп Eq ’ П
и если предположить, что координатная и спиновая части волновой функции электрона независимы друг от друга в любом из состояний | 0) и | п>, то легко видеть, что выражение (20) принимает следующую форму:
c^-S-D-S,(21)
где D—тензор спин-спинового взаимодействия. Компоненты этого тензора определяются следующим выражением:
Dik- -V- У(i, k^x, у, z).(22)
n
При этом предполагается, что возбужденное состояние | /г) образуется промотированием электрона с некоторой молекулярной орбитали фо на возбужденную фп, энергии которых равны £0 и Еп соответственно. Этот тензор отличается от аналогичного тензора D, входящего в выражение для g-фактора (гл. 9), только численным множителем.
Приведем детальный расчет расщепления в нулевом поле для типичного иона с конфигурацией d2. Выберем ион V34", находящийся в тетрагонально искаженном октаэдрическом комплексе.
Расщепление в нулевом поле для иона V3+
В основном состоянии невозмущенного иона два электрона находятся на трижды вырожденной ^-орбитали (dXI/, dxz, dyz) (рис. 10.2, б). Для электронной конфигурации ^ возможно несколько электронных состояний, так как два электрона могут разместиться на некоторой орбитали тремя различными способами (спины антипараллельны) и так как, кроме того, существуют также три способа расположения их на различных орбиталях, когда спины либо параллельны, либо антипараллельны. Вследствие электронного отталкивания эти состояния отличаются по энергии, причем ■самым нижним является триплетное состояние (с симметрией Т^ -с трехкратным вырождением по орбитальному моменту. Электроны занимают две из орбиталей dxy, dyz, dxz, и так как каждой электронной конфигурации могут соответствовать три ориентации спинов, то существует девять вырожденных состояний. При конфигурации ^ самыми нижними возбужденными энергетическими состояниями являются синглеты (Е и Т2), расположенные на расстоянии 9000 см"1 от основного состояния, и синглет симметрии Дь отстоящий на 21 000 см"1 от основного состояния. Мы пренебрежем этими верхними состояниями и рассмотрим влияние тетрагонального возмущения на вырожденное триплетное основное состояние.
Растяжение октаэдра вдоль оси 2 сдвигает орбитали dxz. и dyz ниже уровня dxy, как показано на рис. 10.2, в! Поскольку мы рассматриваем электронные состояния, то ясно, что триплет dxzdyz является самым нижним энергетическим состоянием, а триплеты dxydxz и dxydyz вырождены и имеют несколько более высокую энергию б (рис. 10.8). Таким образом, девять энергетических состояний можно записать в виде следующих детерминантов Слейтера:
(23)(23)(24)(24)4'2 = V /2 { II (.XZ^ ^Z^ || + || (.XZ^ (yzf || },>
(23)
(23)
(24)
(24)
4з II (xz)3 (f/z)p |[;,
E: ^ = |l(^)aMa||,'
4s = V /2 { || (XZ/)° (xzf || + || (xy^ (Xzf || },
^6 = II (xy)^ (xzf ||,
^ = ||(х//)аЫа||,'
4s = v Vz { II kxtiT к,У^ II + || (yz)a II },
4э = || (xy/ (yz/ |[.
Орбитальные уровни энергии при наличии тетра!о- нальпого искажения
Расщепление спиновых состояний в нулевом ноле
Рис. 10.8.Рис. 10.8.под действием тетрагональногопод действием тетрагонального
Рис. 10.8.
Рис. 10.8.
под действием тетрагонального
под действием тетрагонального
Расщепление основного состояния ^2 в октаэдрическом окружении искажения и спин-орбптального взаимодействия.
Символ || (xz)a (z/2)a || обозначает нормализованный детерминант, как описано в разд. 6.4.2. Расщепление 6 между состояниями Д2 и Е лежит в интервале от 100 до 1000 см-1 в зависимости от величины возмущения.
На этом этапе расчетов три спиновые компоненты основного состояния Д2 остаются еще вырожденными. Однако это вырождение снимается спин-орбитальным взаимодействием, которое смешивает состояние Л2 с состоянием Е. Поэтому окончательной задачей является расчет модифицированных волновых функций и энергий 3Л2, учитывая во втором порядке теории возмущений спин- орбитальное смешивание с состояниями Е.
Оператор спин-орбитального взаимодействия для двух электронов дается выражением
^ls^ULi-S^^.S,).(25)
Прежде всего рассмотрим его действие на гр!. В табл. 10.4 показано, как операторы углового момента влияют на /^-функции.
Таблица 10.4
Влияние операторов углового момента на d-функции
Орбиталь
L
-2/(y2-z2)
i (ху)
— i (xz)
t < XZ
—Z(ху)
— 2i(z2—x2)
i (yz)
1 ху
i (xz)
— i (yz)
-2Цх»-у^)
е 1 Z"
— i Vs (у?)
I Vs (xz)
0
1 х2 —у2
— (yz)
— 1 (xz)
2/ (xy)
Оператор Ег переводит пространственную часть функции (xz^yz) в функции (yz)2 или (xz)2, которые принадлежат к синглетным возбужденным состояниям. Далее посмотрим, как действуют операторы L+S~ и L"S\ Спин функции гр! уже имеет максимальное значение ms = 1, и, следовательно, результат действия L"S + на гр! равен нулю. Таким образом, необходимо рассмотреть, смешивают ли операторы типа L+S~ состояние гр! с состояниями гр5 и гр8, для которых ms = 0. Согласно данным, приведенным в табл. 10.4, М6 (хг)“ IV2 ^S; + L^S-) I (xz)" (yz)a) = -(ху | V2 L* \yz) = V2. (26) Соответствующий матричный элемент для функции ^ху)а (xz)^ | равен нулю, поскольку спиновые функции dxz ортогональны. Таким образом, матричный элемент (гр5 | 3£bS | гр! > равен £/2)^2.
Аналогичным способом строим полную матрицу 3x3 энергии для
^i, ^5 и i|>8:
Г 0
2 V2 2 1/2
—60
23/2
•(27)
—06
23/2
(28)(28)Следовательно, энергия, соответствующая функции гр!, в приближении второго порядка теории возмущений равна
(28)
(28)
f 1 — Е°46 '
Легко видеть, что гр3 смешивается с гр5 и гр8, что приводит к понижению энергии на ту же величину ^. Далее рассмотрим гр2, для которой ms = О, и рассчитаем, как она смешивается с гр4, гр6, гр7 и гр9. Матрица энергии имеет следующий вид:
0
23/2
2 3/2
2 3/2
2 3/2
2 3/2
6
0
2
0
5 23/2
0
6
0
А
2
(29)
23/2
А
2
0
6
0
_ 23/2
0
2
0
6
и энергия с
учетом
возмущения равна
Е,
-Е —
0 2d
(30)
Эти результаты показаны на рис. 10.8; состояния с ms = + 1 остаются вырожденными вследствие аксиальной симметрии комплекса, но между этими состояниями и состоянием с ms = 0 имеется расщепление в нулевом поле, равное ^2/46. Отметим, что в действительности ms уже не является более хорошим квантовым числом, так как спин-орбитальное взаимодействие смешивает гр! (ms = 1) с гр5 и гр8, для которых ms = 0.
Спиновый гамильтониан
Расщепление в нулевом поле для нашего примера с тетрагонально искаженным комплексом можно представить членом DSZ в спин- гамильтониане; Е равно нулю в данном случае вследствие аксиальной симметрии. Обозначим три возбужденных состояния фь ф2 и ф3 символами | +), | 0> и | —) и введем фиктивный спин S 1. Эти три состояния являются собственными функциями оператора Sz с собственными значениями 1, 0 и —1, которые равны собственным значениям этого оператора для исходных невозмущенных состояний. Матрица оператора DSZ в наборе состояний | + ), | 0 > и | —) имеет вид
(31)
Далее следует, что если D = £746, то расщепление в нулевом поле, рассчитанное в разд. 10.6.2, с успехом может быть представлено фиктивным спин-гамильтонианом. Применение теории к случаю ионов, не имеющих аксиальной симметрии, не представляет затруднений.
Определение D по спектрам ЭПР
Октаэдрические комплексы У3 + в общем обладают тригональным искажением, и мы рассмотрели пример тетрагонального искажения только потому, что он несколько проще. Для типичного случая 6 ^ 500 см"1, £ ~ 70 см"1. Соответствующее расщепление в нулевом поле должно быть близко к 2,5 см"1; это относительно большая величина, так что переходы \ms + 1 нелегко наблюдать, используя Х-диапазон. Для V3 + в тригональном окружении в А12О3 было найдено, что расщепление в нулевом поле равно 8 см"1, а значение £ составляет 70 см"1.
Расщепление в нулевом поле для триплетного состояния велико в том случае, если расстояние между основным состоянием и ближайшим возбужденным исключительно мало, как в описанном выше примере. Однако в тетраэдрическом ионе FeO2”, который имеет электронную конфигурацию е2, расщепление в нулевом поле составляет только 0,1 см"1; это связано с тем, что ближайшее возбужденное состояние /2, на которое промотируется электрон, находится от основного состояния е на расстоянии примерно 10 000 см"1. Аналогичная ситуация существует в искаженных октаэдрических комплексах Ni2+(d8), для которого основным состоянием является t^gCg. Спин-орбитальное взаимодействие может только смешать
триплетное основное состояние Л2 с возбужденными состояниями, образованными промотированием электрона с t2g- на ^-орбиталь. Интересным примером могут служить ионы Ni(H2O)2 + в кристаллах NiSiF6-6H2O. Этот ион имеет тригональное искажение, и при 90" К расщепление в нулевом поле равно —0,17 см"1. Величина D весьма чувствительна к изменению температуры или давления, поскольку она зависит от степени искажения и изменяет знак при высоких давлениях. Следует отметить, что константа спин-орбитального взаимодействия увеличивается от 209 см"1 для V3 + до 649 см"1 для Ni2+. Поскольку D пропорционально £2, то большая разность энергий между состояниями, которые смешиваются спин-орбиталь- ным взаимодействием, частично компенсируется большими значениями £.
ИОНЫ, ИМЕЮЩИЕ СПИН 5 БОЛЬШЕ 1
Квартетные состояния
Говорят, что ион, имеющий три неспаренных электрона и общий спин S = 3/2, находится в квартетном состоянии. Разрешенными квантовыми числами ms являются следующие четыре: +3/2, +V2, —1/2, —3/2. Однако эти четыре состояния обычно вырождены, даже в нулевом поле. Основными механизмами расщепления, как и прежде, являются спин-орбитальное взаимодействие и отклонение от правильной симметрии. Спектры ЭПР обычно интерпретируются в терминах спин-гамильтониана
36 - pH • g • S 4- D (S* - */4) + Е (S2 + S2) (32)
с £ - 0, если ион находится в аксиально симметричном окружении. Можно было бы ожидать, что необходимо учесть члены третьего порядка S3, Sy и т. д., однако эти члены либо представляют собой постоянную величину, либо могут быть выражены как члены второго порядка, содержащие S2, Sy и Sf.
Можно предсказать основные особенности спектра ЭПР, рассчитав матрицу 36 в наборе следующих состояний \msy. |3/2), l1^), I—I—3/2>- Допустим, что напряженность магнитного поля равна нулю. При этом матрица энергии принимает простую форму: -
D
0
|/3£
0
0
— D
0
К3£
Узе
0
— D
0
,(33)
0
Узе
0
D
которая распадается на две идентичные матрицы 2x2
(34)(34)о Узе
(34)
(34)
Узе —о
Таким образом, уровнями в нулевом поле являются крамерсовы дублеты с энергиями
W = ± Уо2 + ЗЕ2.(35)
Магнитное поле, направленное вдоль оси 2, полностью снимает вырождение. В этом случае матрица спин-гамильтониана имеет следующую форму:
D + 4#
0
Узео
0 Узе
-d+w
0
0
-D-4#
Узе 0
. (36)
0
Узе
0
D-3/#
Диаграмма энергетических уровней показана на рис. 10.9. Существуют три разрешенных перехода Ams = ±1, и при условии, что расщепление в нулевом поле не слишком велико, возможно наблюдение трех линий поглощения. Если расщепление в нулевом поле значительно больше, чем энергия радиочастотного кванта hv, то переход (+V2 +3/2) нельзя наблюдать, а другой (—!/2 ^ .—3/2) можно наблюдать только в очень сильном магнитном поле. Переходы между ±^2 и —V2 всегда наблюдаются независимо от величины расщепления в нулевом поле.
Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг3+ обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является /2g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с /2г°рбиталей на eg. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. Например, спектр ЭПР тригонально искаженного триэтилендиами- ната хрома описывается спин-гамильтонианом (32), имеющим D — ±0,0413 см"1, £ = 0 и изотропный g-фактор, равный 1,9871.
Иная ситуация имеет место в октаэдрических комплексах Со24". В случае сильного поля электронной конфигурацией d7 является
^^'и наличие низко расположенных возбужденных состояний приводит к очень большому расщеплению в нулевом поле. В результате наблюдается только один переход и g-фактор имеет высокую
Рис. 10.9. Расщепление энергетических уровней в нулевом поле и зеемановское расщепление квартетного состояния при наличии аксиальной симметрии.
анизотропию. В противоположность этому тетраэдрические комплексы Со2 + (типа СоСЦ") имеют электронную конфигурацию e^t^ и положение сходно с тем, которое найдено для октаэдрических комплексов Сг3+, хотя расщепление в нулевом поле несколько больше.
Квинтетное и секстетное состояния
Ион с четырьмя неспаренными электронами имеет спин S = 2, и, следовательно, значения ms могут быть следующими: +2, +1, 0, —1, —2. В поле низкой симметрии вырождение этих пяти спиновых состояний полностью снимается, и соответствующий спектр ЭПР довольно сложен. Примером может служить высокоспиновый
ион хрома Сг(Н2О)у+ в кристалле соли CrSO4-5H2O, спектр ЭПР которого описывается спин-гамильтонианом
^ - ^HZSZ + fe± (HXSX -у НД^ + D Д - 2) - E (SI - S2) (37) c S 2, gy 1,95 и g^ 1,99. Расщепления в нулевом поле | D | 2,24 см"1 и | E | 0,10 см"1 обусловлены тетрагональным искажением октаэдра молекул воды и дальнейшим малым асимметричным искажением. Детальная интерпретация этих результатов сложна, поскольку спин-орбитальное взаимодействие смешивает основное состояние с несколькими возбужденными состояниями. Отметим, что так как для иона со спином S = 2 крамерсово вырождение отсутствует, то резонансного поглощения может вообще не быть, если расщепление в нулевом поле достаточно велико.
Высокоспиновые ионы с пятью неспаренными электронами (S — 5/2) имеют одну конфигурацию, поскольку как в октаэдрических, так и в тетраэдрических комплексах два электрона занимают дважды вырожденные орбитали е, а три электрона находятся на трижды вырожденной орбитали /2. Поэтому основное состояние орбитально невырождено. Так как все возбужденные состояния образуются промотированием электрона с орбиталей е на /2 или с /2 на е, то можно ожидать, что спин-орбитальное взаимодействие должно быть несущественным и расщепление в нулевом поле будет довольно малым. Тем не менее спиновое вырождение снимается даже для комплекса с неискаженной конфигурацией, а величина спин- орбитального взаимодействия с учетом членов более высокого порядка теории возмущения или величина прямого электронного диполь-дипольного взаимодействия (гл. 8) дает новый член в спин- гамильтонине, который теперь имеет следующий вид:
56 - ^РН • S + ^а [S^v - S^ + £ - 707/16]. (38) Секстет расщепляется на квартет и дублет с расстоянием между ними 3(2. Для комплексов с искаженной конфигурацией в спин- гамильтониане могут быть также дополнительные члены D и Е. В результате этого шестикратное спиновое вырождение частично снимается и остаются три крамерсовых дублета (рис. 10.10). Для комплексов Mn(H2O)g+ и Fe(H2O)g + расщепление в нулевом поле мало и возможно наблюдение пяти переходов Nms ~ ±1. Значения а составляют примерно 10~4—10~2 см~\ и D 10"2 см"1.
В комплексах, в которых имеются сильные поля тетрагональной симметрии, расщепление в нулевом поле между крамерсовыми дублетами может быть очень большим. Наиболее интересными и важными примерами являются, несомненно, ферригемоглобин и его производные, для которых спиновый гамильтониан (секстет- ное состояние) выражается следующим образом:
56 = 2₽Н• S + a (S^ + S^ + S4) + bSX + cS4. (39)
Самый нижний крамерсов дублет | i V2) отстоит от других дублетов на 5 см”1. Наблюдается только один резонансный переход (+1/2 ^ —V^. Поглощение сильно анизотропно; g-фактор равен 2,
Р и с. 10.10. Расщепление в нулевом поле между тремя крамерсовыми дублетами для секстетного состояния (S = 5/2) и зависимость энергетических уровней от напряженности магнитного поля.Р и с. 10.10. Расщепление в нулевом поле между тремя крамерсовыми дублетами для секстетного состояния (S = 5/2) и зависимость энергетических уровней от напряженности магнитного поля.
Р и с. 10.10. Расщепление в нулевом поле между тремя крамерсовыми дублетами для секстетного состояния (S = 5/2) и зависимость энергетических уровней от напряженности магнитного поля.
Р и с. 10.10. Расщепление в нулевом поле между тремя крамерсовыми дублетами для секстетного состояния (S = 5/2) и зависимость энергетических уровней от напряженности магнитного поля.
если поле направлено параллельно тетрагональной оси, и 6, если магнитное поле направлено параллельно плоскости порфиринового кольца. Эти результаты легко понять, если мы рассчитаем матрицы 2SZ и 2SX в наборе пар состояний | ±1/2> спина S = 5/2. Матрица 2SZ диагональна, и ее матричные элементы равны ±1, тогда как 2SX имеет недиагональный матричный элемент
(40)(40)2 (V2 |5Ж | - V2> = /S (S + 1) - ms (ms + 1) == К5577+Т;=з (S = ^.
(40)
(40)
Таким образом, матрицы 2SZ и 2SX следующие:
2SZ =2SZ =10 ■О —1 ’10 ■О —1 ’2SX —2SX —"О 3"3 О ‘"О 3"3 О ‘(41)(41)
2SZ =
2SZ =
10 ■
О —1 ’
10 ■
О —1 ’
2SX —
2SX —
"О 3"
3 О ‘
"О 3"
3 О ‘
(41)
(41)
Очевидно, что эти результаты можно интерпретировать спин-гамиль- тонианом
S6 = ^g^H ZSZ + Pgj_ (HXSX + HySy)
-c g*n = 2 и g*^ = 6 для фиктивного спина S, равного V2.
Выводы
Мы обсудили наиболее важные особенности, возникающие в спектрах ЭПР для ионов со спином больше 1. Мультиплетность линий, которые возникают вследствие расщепления в нулевом поле, называют тонкой структурой спектра; очень часто наблюдается также дополнительная сверхтонкая структура, обусловленная электронно-ядерным взаимодействием. Наиболее важно отметить, что для ионов с нечетным числом неспаренных электронов расщепление в нулевом поле приводит к образованию набора крамерсовых дублетов, и, так как самое нижнее состояние по крайней мере дважды вырождено по спину, то всегда возможно резонансное поглощение.
сверхтонкая структура от ядер металлов
Так как многие атомы металлов Bd-группы обладают магнитными ядрами, тов спектреЭПР часто наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием электрона с этими ядрами. Ядро со спином / обладает 2/ + 1 ориентациями по отношению к направлению приложенного поля, и, следовательно, сверхтонкая структура состоит из 2/ + 1 линий, равной интенсивности и находящихся на равном расстоянии друг от друга. Наиболее важные ядра, имеющие магнитные моменты, приведены в табл. 10.5. Для меди два изотопа имеют почти одинаковые магнитные моменты, так что обычно наблюдается один мультиплет, состоящий из четырех линий.
Сверхтонкое взаимодействие описывается обычным членом спин-гамильтониана: S-T-1. Тензор Т в различных ситуациях может быть либо изотропным, либо анизотропным. Изотропное сверхтонкое взаимодействие обусловлено обычным контактным взаимодействием Ферми, но природа этого взаимодействия не столь очевидна, если учесть, что мы рассматриваем электроны, находящиеся на d-орбиталях, волновая функция которых, разумеется.
Таблица 10.5
Спины ядер переходных металлов
Ядро
Распространенность изотопа, %
/
gN
Q, 10-24 см^
47Ц
7,32
8/2
—0,3153
49Ti
5,46
7/2
—0,3154
—
51у
99,8
7/2
1,471
+0,25
53Сг
9,55
3/2
—0,3163
—
85Mn
100
8/2
1,387
+0,3
67Fe
2,21
*/г
< 0,10
0
89Co
100
7/2
1,328
+0,5
63Cu
69,1
3/2
1,484
—0,16
68Cu
30,9
3/2
1,590
—0,15
равна нулю в месте расположения ядра. Читатель помнит, что аналогичная проблема установления механизма контактного сверхтонкого взаимодействия возникала при обсуждении сверхтонкого взаимодействия электрона с протоном в ароматических радикалах. Изотропное (контактное) сверхтонкое взаимодействие объясняется конфигурационным взаимодействием, при котором основное состояние 3s23du смешивается с возбужденными состояниями типа 3s3dn4s, в результате чего возникает необходимая для появления сверхтонкого взаимодействия спиновая плотность неспаренного электрона на s-орбиталях. Экспериментально установлено, что спиновая плотность s-электрона удивительно постоянная в ряду ионов переходных элементов первого ряда и заметно изменяется только тогда, когда неспаренные электроны переходят на лиганды.
Анизотропная часть тензора Т сверхтонкого взаимодействия состоит из двух главных вкладов. Одним вкладом является электронно-ядерное дипольное взаимодействие, которое хотя в принципе и аналогично описанному в гл. 7, но для ионов переходных металлов имеет более сложную форму. Второй вклад обусловлен взаимодействием между частично «замороженным» орбитальным угловым моментом электрона и ядерным спином; поэтому его величина зависит от степени спин-орбитального взаимодействия, и комплексы, которые имеют анизотропный g-фактор, всегда обладают и анизотропным сверхтонким взаимодействием.
Ю.9. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ И СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА,ОБУСЛОВЛЕННАЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ НЕСПАРЕННОГОЭЛЕКТРОНА С ЯДРАМИ ЛИГАНДОВ
Кроме сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодейст вием с ядерным моментом центрального иона, в спектрах ЭПР комплексов переходных металлов нередко наблюдается дополнитель-
Рис. 10.11. Молекулярные групповые орбитали лигандов, необходимые для построения молекулярных орбиталей комплекса, выбранные в соответствии с октаэдрической симметрией и образованные из атомных s- и р-орби- талей. cr-Орбиталями лигандов являются те, которые построены из 2s- или 2р-орбиталей, направленных к центральному атому.
ное расщепление линий, обусловленное взаимодействием неспаренного электрона с ядрами лиганда. Частично оно обусловлено ковалентной связью между d-электронами центрального атома и орбиталями лиганда, хотя важно также и прямое диполь-дипольное взаимодействие. Лиганды могут образовывать о- и л-связи, причем тип связи строго определяется требованиями симметрии.
В качестве примера удобнее всего рассмотреть неискаженный октаэдрический комплекс. Рассмотрим комплекс (Mn2+) (F")6, центральный атом которого имеет пять d-электронов. Как видно из рис. 10.11, 2s- и 2/7-орбитали шести атомов фтора образуют групповые орбитали лигандов, обладающие той же симметрией, что и каждая из пяти d-орбиталей, и они способны образовать ковалентные связи. Орбитали dz2 и d^^z или е^-орбитали образуют только a-связи, а /2г°Рбитали образуют только л-связи. Ниже приведены орбитали лигандов, классифицированные по симметрии
О (4s)1/ ] Т (СУ£ + Оо -т а3 + ^4^5^б)
о^р^ --^1; । з(о5 — о6)/ш
Л (4рг) - V2 (2! + 22 + 23 -г 24)1Ш
(49)
o(dz2) -1/ I 6 ( — Ot—02 — Оз—^4-3-205-;-2ofi)еа
о (dX2_7/2) - - х/2 (оц— о^ц-аз о4)6g
л (dxy) = ^ (У! 4- Хо — Уз — x4)t2g
Символ л (4/?z), например, обозначает молекулярную групповую л-орбиталь, которая имеет ту же симметрию, что и 4р2-орбиталь металла; yv и Zj — это ру- и р2-орбитали первого лиганда; оц — это о-орбиталь (2s или ^р^ того же лиганда. Схема молекулярных орбиталей, полученных комбинацией орбиталей металла и лиганда, показана на рис. 10.12. Отметим прежде всего, что все связывающие орбитали заполнены и каждая содержит по два электрона. Из них eg, t]u и t2g локализованы преимущественно на атомах фтора. Кроме того, имеются несвязывающие орбитали (/^ и /2и) фтора, которые гакже заполнены. Наиболее интересным является положение пяти Со- и e^-орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны; энергия этих орбиталей повышена вследствие образования ковалентной связи; разность их энергий представляет собой обычное расщепление в поле лигандов (А). Более высоко расположенные разрыхляющие орбитали для рассмотрения несущественны. Отметим, что окончательная картина расщепления уровней (А) в основном такая же, как и в простой электростатической теории, в которой лиганды заменяются точечными отрицательными зарядами, окружающими ион металла. Симметрия, пространственное расположение и принципиальные особенности орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны, те же самые, как и в модели кристаллического поля.
Иные связи существуют в тетраэдрическом комплексе: е-орби- гали металла образуют л-связи, а /-орбитали — в основном о-связи.
Теперь можно рассмотреть проблему сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием электрона с лигандом в спектре
Рис. 10.12. Схема молекулярных орбиталей для октаэдрического комплекса (Mn2+) (F-)6.
MnF2. Частично сверхтонкая структура от лиганда обусловлена неспаренными d-электронами, проникающими на s- и /7-орбитали лигандов. Например, в комплексе d^-орбиталь свободного иона может быть скомбинирована с л-орбиталью dxy лиганда [см. выражение (42)1 в следующую молекулярную орбиталь:
Ф^у — dXy cos 0 + л (dxy) sin 6 (43)
и т. д. Кроме того, неспаренные электроны, находящиеся на 2рп- орбиталях фтора, будут создавать анизотропное сверхтонкое взаимодействие (гл. 9). Неспаренные электроны на о-орбиталях фтора
Рис. 10.13. Искаженный октаэдр из шести ионов F-, располагающихся вокруг центрального иона Мп2+, введенный в качестве малой примеси в кристалл ZnF2.
имеют s- и /7-характер и дают, кроме того, изотропное сверхтонкое расщепление.
Был полностью проанализирован спектр ЭПР иона Мп2+, входящего в виде примеси в диамагнитный кристалл ZnF2. В этом кристалле каждый ион Мп2 + окружен искаженным октаэдром из атомов фтора, как показано на рис. 10.13. Существуют три пары эквивалентных атомов фтора (FiF3, F2F4 и F5F6) с тремя различными тензорами сверхтонкого взаимодействия; Ti и Т2 имеют одинаковые главные значения, а Т5 — несколько различные главные значения и диагоналей в системе координат х, у, z. Каждый тензор может быть разложен на несколько составляющих. Так, Т5 имеет изотропную часть а5 = 49,6 Мгц, анизотропную часть (—10,4; —10,4, +20,8) с аксиальной симметрией вокруг связи MnF, обусловленную о-связью и дальним дипольным взаимодействием со спинами d-электронов, и небольшую анизотропную часть (+1,06, —0,53, —0,53),
возникающую вследствие асимметрии л-связи. Приведенные в гл. 9 константы сверхтонкого взаимодействия для 19F могут быть использованы здесь для определения доли ковалентной связи. В спектре ЭПР наблюдаются также расщепления от взаимодействия неспаренного электрона с ядром 55Мп; тензор этого взаимодействия аксиален относительно оси у, главные значения его составляют А = С =
—276 Мгц, В --—271 Мгц.
Степень делокализации электрона часто можно определить также по двум другим эффектам. Первый из них связан с тем, что если неспаренные электроны не локализованы на атоме металла, то константа спин-орбитального взаимодействия уменьшается, так что g-тензор становится менее анизотропным, чем при отсутствии ковалентной связи. Вторым эффектом является уменьшение сверхтонкого взаимодействия с ядрами металла, т. е. уменьшение константы сверхтонкого взаимодействия с центральным атомом.
Анализ сверхтонкой структуры, обусловленной лигандом, а также анализ анизотропии g-тензоров и расщепления в нулевом поле помогли составить детальное описание электронных волновых функций для многих комплексов.
Наконец, мы должны сказать несколько слов об эффектах ядерного квадрупольного момента, поскольку они иногда довольно четко проявляются в спектрах ионов металлов. Большинство ядер металлов, имеющих ядерный спин, обладает также и квадрупольным моментом. При ориентировании ядерного спина градиент электрического поля, создаваемого ионами лигандов или диполями лигандов, конкурирует с магнитным сверхтонким взаимодействием. В результате 2/ + 1 ядерных уровней уже не находятся на одина- ковэм расстоянии друг от друга, т. е. расстояния между линиями сверхтонкой структуры несколько различны. Таким образом, поскольку т^ уже не является хорошим квантовым числом, то могут наблюдаться дополнительные слабые линии сверхтонкой структуры.
ЭЛЕКТРОННОЕ ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Мы уже упоминали о необходимости изучать магнитноразбав- ленные кристаллы, если нужно наблюдать узкие линии резонанса. В качестве разбавляющего вещества обычно стараются подыскать диамагнитное соединение, которое легко образует большие монокристаллы и имеет сходную с исследуемым комплексом структуру. Парамагнитный ион вводится в решетку кристалла «хозяина» в малой концентрации (1 : 1000 или меньше). Ионы металлов могут вводиться также в монокристаллы типа MgO, А12О3, CaF2 и т. д.
Исследование магнитноразбавленных кристаллов существенно но двум причинам. Во-первых, необходимо уменьшить диполь- дипольное взаимодействие между магнитными моментами различных
парамагнитных комплексов, которые могут давать спектр с разрешенными линиями, но вследствие уширения линий детали спектра не видны.
Во-вторых, в магнитноконцентрированных кристаллах может наблюдаться другой эффект, который имеет иную природу и гораздо более важен. Если волновые функции неспаренных электронов различных комплексных ионов перекрываются, то происходит обменное взаимодействие спинов неспаренных электронов. Энергия обменного взаимодействия определяется выражением
d№-JSvS2. (44)
В гл. 8 мы уже обсуждали обменное взаимодействие между органическими радикалами и видели, что можно создать параллельное расположение спинов в перхлорате красителя «голубой Вурс- тера». Обменное взаимодействие приводит к быстрому обмену спиновыми состояниями электронов соседних комплексов. Оно обычно усредняет сверхтонкую структуру и тонкую структуру, так что остается одна «обменно-суженная» линия.
В некоторых кристаллах существует сильное взаимодействие между парами ионов (ср. взаимодействие между протонами воды; гл. 3). Самым лучшим из известных примеров является ацетат меди, в котором спины двух ионов Cu2 + (d9, S = 1/2) вступают в обменное взаимодействие, образуя синглетное состояние, лежащее по энергии на 300 см"1 ниже возбужденного триплетного состояния. При комнатной температуре триплетные состояния сильно заселены и сверхтонкая структура не разрешается, но при охлаждении до 77° К концентрация молекул в триплетном состоянии сильно уменьшается и наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная двумя эквивалентными атомами меди. Наконец при 20° К все спины спариваются и сигнал ЭПР исчезает. Такими же свойствами обладают и некоторые другие комплексы меди.
Более обычными антиферромагнитными свойствами обладает соль К21гС16, для которой методом ЭПР были обнаружены важные особенности обменных взаимодействий. Можно вырастить магнитно- разбавленный монокристалл, содержащий примерно 5% К21гС16, в диамагнитной решетке кристалла-«хозяина» K2PtCl6. В этом монокристалле существует довольно высокая концентрация парамагнитных ионных пар, занимающих соседние смежные положения в решетке. Каждый ион Ir4 + (d5) обладает спином S 1/2, и ионные пары дают триплетный спектр ЭПР с небольшим расщеплением в нулевом поле. При уменьшении температуры интенсивность линий становится слабее, поскольку уменьшается заселенность триплетного состояния. Было найдено, что константа J равна примерно 7,5 см"1. Эта информация имеет большое значение для объяснения антиферромагнетизма чистой соли К21гС16. Обменное взаимо-
действие между ионами обусловлено не прямым перекрыванием их d-орбиталей, а передачей спина через лиганд (хлорид). Такое взаимодействие называют сверхобменным. Оно играет большую роль в солях типа KalrCU, поскольку в молекулярных орбиталях содержится значительная доля орбиталей лигандов.
ИОНЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Теория, изложенная в этой главе, пригодна для ионов металлов 3d-, 4d-, М-переходных групп. Основное различие между ними связано с эффектами делокализации электрона и спин-орбитального взаимодействия, которые играют более важную роль для более тяжелых атомов. Общий подход заключается в том, чтобы выбрать для свободного иона подходящую электронную конфигурацию, определить, как орбитальное вырождение частично снимается полем лигандов, а затем с помощью теории возмущений учесть спин- орбитальное взаимодействие и малые искажения.
Для ионов редкоземельных элементов ситуация иная. Электроны, определяющие магнитные свойства, занимают 4/-орбитали, которые эффективно экранированы от электростатического поля или связывающих эффектов лигандов. Общий подход к интерпретации спектров ЭПР ионов редкоземельных элементов разделяется на две стадии. Прежде всего характеризуют 4/-электроны свободного иона результирующим угловым моментом L и результирующим спиновым моментом S и находят электронную конфигурацию иона в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Довольно сильное спин-орбитальное взаимодействие (^640 -:- 2940 см-1)
приводит к связи между L и S, в результате которой возникают далеко отстоящие друг от друга мультиплеты с различными значениями общего углового момента. Наиболее важные особенности проиллюстрируем на примере иона Се3+.
Ион Се3 + имеет один 4/-электрон (L = 3, S = 1/2), находящийся над оболочкой инертного газа. Выше орбитали этого электрона находятся заполненные 5s- и 5р-оболочки. Двумя возможными значениями J являются (L + S) = 7/2 или (L — S) 5/2, образующие электронные конфигурации ^Fi^ и “F5/2 с различными энергиями вследствие спин-орбитального взаимодействия. Чтобы рассчитать эти энергии, мы перепишем оператор £L S в виде
a S -- V^ [(L + S)2 - V - S2] -
-V.UJ^^-S2]-
- V2£ VJ (J + 1) - L (L + 1) - S (S + 1)].(45)
Здесь L, S и J являются хорошими квантовыми числами, и, следовательно, вместо [Д S2 и J2 можно представить их собственные
значения L(L + 1), S(S + 1) и ЦЗ + 1) соответственно. Основным состоянием свободного иона является состояние ^/о, расположенное на 2250 см"1 ниже состояния 2f7/2.
В первом приближении поле лигандов просто расщепляет секстет (3 = 5/2) уровней на три крамерсовых дублета и в поле тригональной симметрии дублеты имеют собственные функции 3 г = = Ег + Sz со значениями mj, равными ±1/2, ±3/з и ±5/2- Самой
Свободный ионСвободный ионСпии-орби гальпое взапмодейсi внеСпии-орби гальпое взапмодейсi внеПоче лигандовПоче лигандовМагни । нос
Свободный ион
Свободный ион
Спии-орби гальпое взапмодейсi вне
Спии-орби гальпое взапмодейсi вне
Поче лигандов
Поче лигандов
Рис. 10.14. Энергетические уровни иона Се3+, находящегося в кристалле этилсульфата лантана.
нижней парой является дублет с rrij = ±1/2. В результате спин- орбитального взаимодействия волновые функции, представленные в форме mLms, имеют следующий вид:
| + > = К3/7|0, ^-VW'
I -) = Р71 -1,- /371 о, - v2>.
Мы можем рассчитать значения g-фактора, построив матрицы (Lz + 2SZ) и (Lx + 2SX) точно так же, как и для ферригемоглобина. В результате находим, что gp = 6/т — 0,857 и gj = 18/7 — 2,571.
Экспериментально найдено, что ион Се3+, введенньш в качестве небольшой примеси в монокристалл этилсульфата лантана, дает два резонансных спектра ЭПР. Один из них, обусловленный самым нижним дублетным состоянием, характеризуется значениями gp = 0,955, gj = 2,185; второй спектр, обусловленный дублетным состоянием, расположенным на 3 см"1 выше, имеет gp 3,72,
g^ = 0,2. Значения g-фактора, рассчитанные для дублета с mv = = ±5/2, составляют gn = 30/7 и g1 = 0, а для дублета т7 = ±3/2 они равны 18/7 и 0 соответственно. На рис. 10.14 показана диаграмма энергетических уровней; дублетное состояние tmj = ±3/2, по-види- мому, имеет слишком высокую энергию, чтобы быть заметно заселенным при температурах опыта.
Следует подчеркнуть, что мы рассмотрели самый простой из возможных случаев и использовали только наиболее элементарную теорию. В более строгой обработке следовало бы учесть то, что действие кристаллического поля вызывает смешивание уровней, характеризующихся различными значениями J.
СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
В заключение рассмотрим один эффект, который имеет важные экспериментальные последствия. Для ионов с сильным спин-орби- тальным взаимодействием система заметно взаимодействует с колебаниями решетки и поэтому время спин-решеточной релаксации мало при высоких температурах. Это значит, что линии ЭПР слишком широки, чтобы их можно было обнаружить даже при 300° КВ связи с этим необходимо уменьшить колебания решетки, работая при возможно более низких температурах. Так, например, ион Mn(H2O)e+ (S = 5/2) дает узкие линии при 300° К, а низкоспиновый ион Mn(CN) ^ (S = 1/2), в котором большую роль играет спин- орбитальное взаимодействие, приводит к необходимости работы при 20° К и ниже, чтобы обнаружить спектр ЭПР.
Упражнения
Спектр ЭПР тетрагонально искаженного иона МпО|~ характеризуется значениями g ц = 1,94 и ^ = 1,97. Принимая значение константы спин- орбитального взаимодействия для Мп2+ равным 200 см~\ найдите частоту оптического поглощения, соответствующую электронному переходу е ->- /2.
Получите главные значения g-тензора [см. выражения (16)] для три- гонально искаженной октаэдрической конфигурации d1.
Выражения (18) дают главные компоненты g-тензора для октаэдрического комплекса меди, в котором четыре лиганда находятся на более близком расстоянии к центральному иону, чем два других. Изменятся ли эти выражения для случая комплекса меди, в котором четыре лиганда находятся на большем расстоянии от центрального иона, чем два других?
Используйте запись d-орбиталей в форме | т^ (рис. 10.5) для доказательства данных, приведенных в табл. 10.4.
В некоторых тетрагональных комплексах иона Сг3 + расщепление в нулевом поле очень велико и спектр ЭПР может быть описан гамильтонианом с фиктивным спином V2 вместо действительного спина 3/2. Пренебрегая ядерными взаимодействиями, напишите соответствующий спин-гамильтониан и предскажите значения gjj и g^.
Пренебрегая электронным зеемановским взаимодействием, используйте выражение (38) для проверки того утверждения, согласно которому
секстетное спиновое состояние в кубическом поле расщепляется на квартет и дублет. Выразите расщепление через параметр а.
Используя выражение (44) для обменного взаимодействия между двумя ионами со спинами ^ и S2, докажите, что в случае пары ионов Си2 + энергии синглетного и триплетного состояний равны —ЧJ и -V^kJ •
Предположите, что в комплексе между ионом Си2 + и ионом Ni2 + , каждый из которых находится в октаэдрическом окружении, существует обменное взаимодействие, определяемое выражением (44). Рассчитайте энергии возможных спиновых состояний в терминах J. Какой спектр ЭПР мог бы наблюдаться в данном случае?
Предскажите основные особенности спектров ЭПР ионов Fe+, Ni+, Со + и Сг + , находящихся в кубическом окружении. Сравните ваши предположения с данными, приведенными в работе: Hayes, Disc. Faraday Soc., 26, 58 (1958).
ЛИТЕРАТУРА
В 1 e a n e у, Stevens, Repts. Prog, in Phys., 16, 108 (1953). Обзор по ЭПР ионов в кристаллах.
Bowers, Owen, Repts. Prog, in Phys., 18, 304 (1955).
Дополнение к статье В 1 e a n e у, Stevens.
Clogston, Gordon, Jaccarino, Peter, Walker, Phys. Rev., 117, 1222 (1960).
Сверхтонкая структура спектра ЭПР (Mn2+)(F“)6.
Gibson, Ingram, Schonland: Discussions Faraday Soc., 26, 72 (1958). Гемоглобин.
Griffith, The Theory of Transition Metal Ions, Cambridge University Press, Cambridge, 1961.
Глава 12. Сводка данных по ЭПР.
McGarvey, J. Chem. Phys., 41, 3743 (1964).
Спин-гамильтониан для комплексов хрома.
Бальхаузен, Введение в теорию поля лигандов, изд. «Мир», М., 1964. Глава 6. Теория ЭПР комплексов переходных металлов.
Коулсон, Валентность, изд. «Мир», М., 1965.
Глава 10. Введение в теорию поля лигандов.
Л о у, Парамагнитный резонанс в твердых телах, ИЛ, М., 1962.
О р г е л, Введение в химию переходных металлов, изд. «Мир», М., 1964. Главы 1—4. Элементарное рассмотрение расщепления энергетических уровней в поле лигандов и общих особенностей комплексов переходных металлов.
Хейне, Теория групп в квантовой механике, ИЛ, М., 1963, стр. 186. Теорема Крамерса.
СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Все явления магнитного резонанса мы анализировали до сих пор в предположении идеальной узкой линии резонансного перехода между спиновыми энергетическими уровнями, которые являются стационарными состояниями, соответствующими определенному гамильтониану, не зависящему от времени. Это очень полезное приближение, но оно не точно отражает состояние системы, поскольку каждая молекула взаимодействует со своим окружением и эти взаимодействия определяют время жизни спиновых состояний, приводя к уширению энергетических уровней. В гл. 1 мы отмечали, что процесс релаксации существен для успешного наблюдения спинового резонанса; линия резонансного поглощения полностью уширяется вследствие насыщения, если система спинов не может передать избыточную зеемановскую энергию окружающей «решетке». В этой главе мы рассмотрим спиновую релаксацию более подробно и детально изучим взаимодействие между системой спинов и ее окружением.
УРАВНЕНИЯ БЛОХА
Прежде чем выяснять вопрос о природе релаксации на молекулярном уровне, вернемся к рассмотрению резонансных опытов с макроскопической точки зрения. Временно отвлечемся от спиновых волновых функций и энергетических уровней и рассмотрим общий магнитный момент М большого ансамбля спинов при некоторой температуре. Это может быть ансамбль электронных или ядерных спинов, но для определенности выберем систему протонных спинов в 1 см3 молекул воды при комнатной температуре и сначала предположим, что внешнее магнитное поле отсутствует.
Представим, что спины были ориентированы, так что существует Na спинов в состоянии а и N ^ в состоянии р. 2-Компонента вектора магнитного момента М равна
Мг- yNh (Na — N^ = yNhns (1) где yN — гидромагнитное отношение, а п = N а — Nь. Как мы видели в разд. 1.4, при приближении к состоянию равновесия раз-
ность заселенностей п экспоненциально уменьшается вследствие спин-решеточной релаксации. Скорость изменения разности заселенностей определяется следующим выражением:
at1х '
Так как магнитный момент Мг пропорционален п. то выполняется уравнение
dMz ^-z
и приближение Mz к нулю характеризуется временем 7Y Конечно, в отсутствие поля не существует физического различия между направлением 2 и любым другим, вследствие чего Мх и Му изменяются так же, как и Mz.
Наложение внешнего постоянного магнитного поля Яо в направлении 2 изменяет ситуацию. Прежде всего Mz уже не равно нулю при тепловом равновесии, а стремится приблизиться к постоянному значению Мо, пропорциональному статической магнитной восприимчивости Хо всех N спинов:
Л10 = Ч^по = Хо^ о?(4)
_ ^h2/(/+i)
Zo" 3kT
Согласно выражению (24) разд. 1.4М релаксация Mz при наличии поля подчиняется уравнению
dMz(Мг-М^Г
dt " Л'w
Далее, хотя поперечные компоненты Мх и Му магнитного вектора по-прежнему экспоненциально уменьшаются до нуля, соответствующее им время релаксации в общем случае отлично от времени Ть и необходимо ввести другое, поперечное время релаксации Т^ Следовательно,
dMx Мхdt ’
dMy Му (7) dt Т%
В общем случае продольное и поперечное времена релаксации Ti и Г2 не должны быть равны, так как они зависят от разных процессов в системе спинов. Изменения компонент Мх и Му не изменяют общей зеемановской энергии ядерных спинов, тогда как изменение Mz должно сопровождаться обменом зеемановской энергии с энергией решетки.
Чтобы дополнить это макроскопическое описание спинов в магнитном поле, необходимо отметить, что поведение спинового углового момента ядра и соответствующего ему ядерного магнитного момента правильнее было бы сравнить с поведением гироскопа, а не маленького магнитика. Вместо того чтобы ориентироваться в направлении магнитного поля, ядерный момент |иЛ прецессирует вокруг
Рис. 11.1. Прецессия ядерных спинов вокруг направления постоянного магнитного поля.Рис. 11.1. Прецессия ядерных спинов вокруг направления постоянного магнитного поля.
Рис. 11.1. Прецессия ядерных спинов вокруг направления постоянного магнитного поля.
Рис. 11.1. Прецессия ядерных спинов вокруг направления постоянного магнитного поля.
него, и, хотя ядерные состояния квантованы, общая намагниченность М обладает такими свойствами, как будто бы ядра подчиняются законам классической механики. При взаимодействии магнитного момента цу с полем Н возникает вращающий момент Сцд х Н, в результате чего jx ^ прецессирует относительно Н по образующей конуса, составляющей с полем постоянный угол (рис. 11.1). Скорость изменения спинового углового момента для ядра равна
4(й,)=С = Ул-Й(1хН), (8)
что аналогично классическому уравнению движения
(9)
Учитывая, что общий магнитный момент М является суммой ядерных моментов цЛ- отдельных ядер, находим, что
dMdt
= №(МхН).
(Ю)
Решим уравнение (10) для прецессии системы спинов вокруг постоянного магнитного поля Но, направленного вдоль оси г (процессами релаксации пренебрегаем). Уравнение (10) можно записать в развернутой форме:
(11}
dMzdt
где G)o—частота ядерного резонанса (изо^^хНоу Решение этой системы уравнений следующее:
М = (Мх, MTJ1 Mz) = (Mj_ cos gV, —TW^sintoo^ ТИц). (12) Вектор спинового момента движется в направлении часовой стрелки по образующей конуса с угловой скоростью со0. М^ и М^ — продольная и поперечная компоненты вектора М (они остаются постоянными, если релаксация пренебрежимо мала). Такое вращение вектора М называют ларморовой прецессией спина, а соо — частотой ларморовой прецессии. Направление прецессии определяется знаком гиромагнитного отношения; для электронов у отрицательно и спины прецессируют вокруг поля Но против часовой стрелки.
Далее необходимо учесть процессы релаксации в уравнении движения вектора намагниченности. Комбинируя выражения (6), (7) и (10), получаем новую систему уравнений, которые называются уравнениями Блоха
т<13>
dMz _(Mz-M0)
dt7\'
Движение спина представляет собой затухающую прецессию, в которой поперечные компоненты вектора М стремятся к нулю с характеристическим временем Т2, а компонента Mz стремится к равновесному значению Мо с постоянной времени Гр
ЛОРЕНЦЕВА ФОРМА ЛИНИИ
Кроме четкого определения времени Tt и Т2, уравнения Блоха позволяют дать весьма удовлетворительное макроскопическое объяснение магнитного резонансного поглощения и предсказать определенную форму линии, которую мы уже называли лоренцевой.
Прежде всего ясно, что радиочастотное поле Н^ осциллирующее с ларморовой частотой, будет создавать действующий на ядерные моменты опрокидывающий момент вращения, который синхронизуется с частотой свободной прецессии спина. В результате этого в образце возникает большой осциллирующий магнитный момент. В то же время поле, осциллирующее с некоторой другой частотой, не синхронизовано с движением спина и создает лишь малый
эффект. Таким образом, вероятность резонансного эффекта зависит от частоты ларморовой прецессии спинов.
Для более детального исследования рассмотрим ансамбль ядер- ных спинов в постоянном магнитном поле Н, на который воздействует поляризованное по кругу радиочастотное поле Hi, вращающееся по часовой стрелке в плоскости ху и характеризующееся, как и ларморова прецессия, постоянной угловой скоростью gj (не обязательно совпадающей с резонансной частотой <о0). Для этого случая уравнения Блоха выглядят следующим образом:
^-Y.vfMxHoJ + Y. (MxHJ-
(iMx-HMy) k(M2-M0)
Т2Л ’u '
где i, j, к—единичные векторы вдоль осей х, у, г и
(15)(15)Н, = Ht (i cos со/ —j sin co/).
(15)
(15)
Удобно рассмотреть движение в новой системе координат, которая вращается вместе с Я1 с угловой частотой о вокруг оси г. В этой системе (рис. 11.2) оси вращающейся системы координат обозначены х , у' и z'. Ось z’ выбрана параллельной постоянному полю Но, а ось х’ по своему направлению совпадает с Hi. Обозначим поперечные компоненты вектора магнитного момента вдоль направлений х' и у’ символами и и v. Тогда в новой системе координат векторы М, Hi и (о могут быть представлены следующим образом:
М' = i'^ + У v + k'Mz,
Н^ГЯр(16)
о/ = — G)k'.
Для наблюдателя во вращающейся системе единичные векторы Г, f и к' кажутся фиксированными. Следовательно, кажущаяся скорость изменения вектора М' равна
6М'., du , ., du , . , dMz
=<17>
Однако наблюдатель в неподвижной системе координат видит набор векторов, вращающихся и изменяющихся с угловой частотой со'; например, скорость изменения вектора i' равна
Ж = ю X 1 .(18)
Тогда для М' наблюдатель получит следующее выражение: dM (du . ., du . . , dMz \ , / di' , d*V , ., dk' \
+ « x M .(19)
Можно предположить, что в момент времени / — О оси xyz и x'yz' совпадают. Подставляя выражение (19) в (14), получим уравнения Блоха во вращающейся системе координат
дМ' ы
= Т^М' X (н; - ш'/ы + Уд- (М' X н;) - ^уД -
k'(M2-M0) Tt•
(20)
Компоненты вектора М равны соответственно
du,хи
-57 = (юо-м) и —,
(21a)
— — («о— ®) и + 4nHtMz —,
(216)
dtTi .
(21 в)
При воздействии радиочастотного поля в течение длительного времени спиновая прецессия приходит в стационарное состояние, которому отвечают следующие решения уравнений (21):
и = Мо
XNtfjTl (соо —со)
(22a)
и = М0
(Г 2
(226)
мг=м0
1+Tj (сор—<о)2
1+П (tog-to)2+ ^//27,72 •
(22b)
Хотя это решение получено только для уравнения спина во вращающемся радиочастотном поле Яь оно мало отличается от решения для осциллирующего поля. Это связано с тем, что величина поля 2Ht cos tot в направлении х может быть представлена как сумма двух вращающихся в противоположных направлениях полей Hi, компоненты которых в прямоугольной системе координат равны (Hi cos tot, —Hi sin tot, 0) и (Hi cos tot, +НХ sin tot, 0). Из этих двух вращающихся полей резонанс ядерных спинов может вызвать только поле, вращающееся по часовой стрелке; влияние другого поля очень мало. Таким образом, одно вращающееся поле практически эквивалентно осциллирующему полю с напряженностью 2Нг. ^-Компонента магнитного момента М осциллирует в одной фазе с полем Hi, тогда как ^-компонента отстает от поля по фазе на 90°. Это можно видеть по графику, представленному на рис. 11.2, а также при обратном переходе в неподвижную систему координат, в которой
(23)(23)Н1Х = 2Я4 cos tot,Mx = и cos tot + и sin tot.
(23)
(23)
Для описания этих фазовых соотношений Блох ввел величину комплексной магнитной восприимчивости х(<о). ^-Компоненты осциллирующего поля Hi и магнитного момента М можно записать в виде комплексных величин 2Я1^~1со< и 2Я1х(со) eHwi, где
Х(<о) = %'(ю) + г%"(ю)- (24)
Истинный магнитный момент определяется действительной частью этого выражения:
Мх = Нх [х (со) e-itot + X* (м) е4^]
(25)(25)= 2Нхх' (to) cos tot + 2Я1х,/ (g)) sin tot.
(25)
(25)
Следовательно, и и v пропорциональны x'(м) и ^ (to). Сравнивая выражения (22), (23) и (25), находим, что спиновые восприимчи-
вости равны соответственно
/ / \1 <7*2 (о)о — (о)
% И= '2Х0Ю0 ] „ri^-^.^//^ ’
„ тТ2(26)
X (ю) ^гХоЮо j _,_Г2 ^0_(йр--.у^Н'1Т1Т2 ’
где Хо^о заменяет величину Мо.
На рис. 11.3 показано изменение восприимчивостей в зависимости от безразмерной величины (со — со0) Т^ при прохождении положения резонанса. Величина х (0)) изменяет знак; следовательно,
Р и с. 11.3. Форма линий дисперсии и поглощения, полученная на основе решений уравнений Блоха.
М при вращении отстает от радиочастотного поля на 180° в области высоких частот. Величина х становится очень большой вблизи резонанса, и, как мы уже видели, это вызывает сильное поглощение энергии.
Вращающий момент, созданный вращающимся полем Яь действующим на магнитные моменты спинов, имеет в направлении z компоненту х)Нх. Момент вращения создает прецессию спинов со скоростью шиН^ Соответственно средняя мощность поглощения энергии определяется выражением
“ЗГ = 2toH\x (со) = /71Хо®соо • (27)
Если насыщение отсутствует, т. е. член у%Н\ТхТ2 мал, то кривая поглощения имеет лоренцеву форму
^ ^“^ = 14-71 (со — ы0)2 " ^
Это выражение приводилось уже в гл. 1. С другой стороны, в случае сильных радиочастотных полей выражение (27) совпадает с выражением
"5Г = П°^Е 1-L2P(2) Tt *
которое было выведено в разд. 1.4 и 2.10 довольно произвольной заменой вероятности перехода Р на величину Р (со) = ^луд^^со). Насыщение ослабляет центральную часть резонансной линии по сравнению с ее периферийной частью и создает кажущееся уширение спектра.
Свободная прецессия спинов часто затухает очень медленно и может продолжаться несколько секунд после выключения поля Щ. Однако в конце концов фазовая когерентность индивидуальных спиновых векторов по различным причинам теряется и осцилляции затухают. На этих эффектах были построены многие блестящие эксперименты, в которых изучались различные «спиновые эхо», обусловленные свободной прецессией спинов после действия серии коротких, следующих через определенные интервалы радиочастотных импульсов. К сожалению, эти методы не были широко использованы химиками, хотя они являются наилучшими для измерения времени релаксации.
ПРИРОДА МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ
При обсуждении уравнений Блоха мы уже отмечали, что существуют два времени релаксации, которые играют различную роль: Т, — время спин-решеточной релаксации (определяет степень насыщения спиновой системы); Т2 — время спин-решеточной релаксации (определяет ширину линии в отсутствие насыщения). Оба типа релаксации обусловлены зависящими от времени магнитными или электрическими полями на ядрах (или на электронах), которые возникают вследствие хаотического теплового движения, существующего в любом веществе. Например, ядерный спин V2 может испытывать действие локальных магнитных полей, созданных спинами соседних ядер, движущихся вокруг него, спинами неспаренных электронов и спин-вращательными взаимодействиями, при которых молекулярное вращение создает магнитные поля на ядрах. В химическом экранировании ядер при вращении молекулы также
возникают изменения, которые модулируют общее эффективное поле, действующее на спин. Ядра, имеющие электрические квадрупольные моменты, изменяют градиент локального электростатического поля при вращении или колебании молекулы. Электронные спины могут находиться, кроме того, в различных флуктуирующих магнитных полях, создаваемых другими электронами или ядрами. В частности, радикалы с анизотропным ^-тензором испытывают флуктуирующие зеемановские взаимодействия с внешним магнитным полем, которые могут быть мощным источником релаксации.
В общем, для того чтобы механизм релаксации действовал эффективно, необходимо выполнение двух условий. Должно существовать некоторое взаимодействие, во-первых, оказывающее влияние непосредственно на спины и, во-вторых, зависящее от времени. Любое статическое взаимодействие может быть просто учтено как часть обычного спинового гамильтониана. Оно изменяет положения и интенсивности спектральных линий, не уширяя их.
Для релаксации весьма существенно время, характеризующее молекулярное движение. Взаимодействия, знак которых изменяется со скоростью, гораздо большей, чем частота магнитного резонанса (обычно 1010 гц для электронов и 107 гц для ядер), дают небольшой эффект. Таким образом, движение электронов и колебания молекул относительно маловажны (рассматривается релаксация протонов). С другой стороны, любое взаимодействие, вызывающее переходы между спиновыми состояниями а и 0 и сильно флуктуирующее с частотой, совпадающей с частотой резонанса, создает мощную спин-решеточную релаксацию и уширение линии. Существует еще один тип взаимодействий, который дает вклады в ширину линии 72, но не влияет на 7\. Это хаотические взаимодействия, обусловливающие изменение энергетических уровней спинов при низких частотах, не вызывая переходов между ними.
Временной интервал процессов магнитного резонанса сравнительно велик. Вращательное и диффузионное движение молекул и атомов является очень важным источником релаксации в жидкостях. К таким видам движения относятся колебания решетки в твердых телах, столкновения в газах, некоторые медленные вращения и скручивания в молекулах, а также некоторые процессы химического обмена. Трудно перечислить все важные эффекты, поскольку известные типы ядерного взаимодействия в сочетании с каждым из возможных типов движения дают множество механизмов релаксации. Для химиков наибольший интерес представляет релаксация в жидкостях. В жидкостях наибольшее число эффектов связано с хаотическим броуновским движением молекул, особенно с вращением и диффузией. Теория проста и удовлетворительно описывает явление; результаты ее дают точную и деталь-
ную картину скоростей молекулярного движения. Релаксация в жидкостях — обширная и довольно сложная область магнитного резонанса; в этой книге мы приведем лишь несколько важных примеров, которые иллюстрируют основные принципы.
РЕЛАКСАЦИЯ ЯДЕРНЫХ СПИНОВВ МОЛЕКУЛЕ ВОДЫ
Теория возмущений
Мы будем строить наше обсуждение сначала на примере всего лишь одного из протонов в воде. Другие ядра создают флуктуирующие магнитные поля, причем самый существенный вклад обусловлен соседним протоном той же молекулы воды. При вращении молекулы этот протон создает непрерывно изменяющееся магнитное поле. Кроме того, существуют также более слабые поля, создаваемые ядерными спинами соседних молекул воды. Спиновый гамильтониан одного протона состоит из двух частей: энергии зеемановского взаимодействия ^0— Т^ЬН0 ядра с внешним постоянным маг
нитным полем и зависящего от времени члена V (^), обусловленного локальным полем, который можно представить матрицей
(30)(30)У«а (0 Уар (/)
(30)
(30)
Недиагональные матричные элементы V (/) зависят от х- и //-компонент локального поля, которые, по-видимому, содержат большое число флуктуирующих компонент, осциллирующих с различными частотами. Те части этого члена возмущения, которые осциллируют с частотой, совпадающей с частотой ядерного резонанса со0, вызывают переходы между спиновыми состояниями и приводят к спин- решеточной релаксации. Используя преобразования Фурье для V (/) и теорию возмущений, зависящих от времени (см. приложения V и VI), находим, что
1о р
=\ VasV + ^Vae^e^dT.(31)
Здесь под знаком интеграла стоит среднее значение недиагональных матричных элементов V, взятых по всем значениям времени t и большому числу типов молекулярного движения. Ширина линии 1/Г2 зависит от времени жизни спиновых состояний аир, а также и от флуктуаций разности энергий между двумя уровнями, т. е. определяется г-компонентами локального поля или диагональными
матричными элементами члена V (/). Т2 описывается выражением
="277 ’(32)
в котором Т' определяется как усредненное по времени произведение диагональных матричных элементов V
^ = "2^ J (^ + Т) - VBB (/ + Т)] VVaa (/) - ^В (/)] dx. (33)
Эти формулы, вытекающие из теории возмущений, применимы при условии, что локальное поле достаточно мало, так что оба времени релаксации велики по сравнению с периодом прецессии спина (2л/соо). Необходимо также, чтобы локальные поля флуктуировали много раз за время 7\ или Т2.
Спектральная плотность случайной величины
Тепловые движения в жидкости охватывают большой спектр частот; в связи с этим вводятся понятия частотного распределения и его плотности. Если / (/) — некоторая случайная функция, которая флуктуирует относительно среднего нулевого значения, то мерой ее мощности является среднее значение квадрата f* (/) / (/). Чтобы найти функцию частоты, выберем функцию / (/) в интервале времени от —Т до + Т и рассчитаем преобразование Фурье
4-т
/т(«) = j f(t)e^dt.(34)
-т
Хотя fT (<d) — сама по себе величина случайная, изменяющаяся от одного временного интервала наблюдения к другому и усредняющаяся до нуля, ее квадрат | /т (со) |2 имеет конечное среднее значение. Например, если f (/) — амплитуда некоторого типа волнового движения, то | fT ((d) |2 будет представлять энергию колебания с частотой (D за период времени от —Т до -VT. Если время Т бесконечно возрастает, то значение | fT ((d) |2 также увеличивается беспредельно. Однако величина
J((o)=liml^№).(35)
Т^оэ 22
которая представляет мощность случайной величины, или ее «спектральную плотность» при частоте (D, стремится к определенному пределу. Существует важная теорема, теорема Винера — Хинчина, согласно которой спектральная плотность тесно связана
с так называемой корреляционной функцией, соответствующей функции / (/).
Корреляционная функция определяется как среднее по времени значение произведения /(/) и /*(/ + т)
G^ = t4t-V^tktYG^ = t4t-V^tktY(36)(36)
G^ = t4t-V^tktY
G^ = t4t-V^tktY
(36)
(36)
Например, / (/) может быть некоторой величиной, связанной с броуновским движением молекул воды. Величина /*(/ + т) /(/)
Рис. 11.4. Схема, иллюстрирующая получение корреляционной функции для случайной функции / (/).Рис. 11.4. Схема, иллюстрирующая получение корреляционной функции для случайной функции / (/).
Рис. 11.4. Схема, иллюстрирующая получение корреляционной функции для случайной функции / (/).
Рис. 11.4. Схема, иллюстрирующая получение корреляционной функции для случайной функции / (/).
для каждой молекулы и для каждого ^значения t различна, но в среднем значение величины G (т) одинаково для всех молекул и не зависит от времени t (рис. 11.4). Корреляционная функция определяет устойчивость флуктуаций; величина G (т) для короткого интервала времени велика, а при увеличении т затухает до нуля. Часто G (т) экспоненциально уменьшается с характеристическим временем т , и корреляционная функция принимает форму
G^ = f* (tH^e-WrsG^ = f* (tH^e-Wrs(37)(37)
G^ = f* (tH^e-Wrs
G^ = f* (tH^e-Wrs
(37)
(37)
где тс — так называемое время корреляции — время, за которое флуктуации полностью затухают. В общем G (т) — действительная четная функция т. В приложении VII показано, что спектральная плотность случайной величины f (/) является преобразованием Фурье корреляционной функции, т. е.
4-оо
J (со) = ^ G (т) iicoT dx.
Например, если затухание экспоненциально, то
л^=ч^^^та-(39)
Зависимость спектральной плотности от со показана на рис. 11.5.
Рис. 11.5. Спектральная плотность J (со) случайной функции с экспоненциальным затуханием корреляционной функции и значением среднего квадрата, равным единице.
Спектральная плотность остается почти постоянной при частотах ниже 1/тс, а затем довольно быстро затухает при более высоких частотах.
Влияние локального поля
Возвращаясь к проблеме релаксации, мы видим, что Л и 72 зависят от корреляционных функций матричных элементов возмущения V (/). Более точно, Т^ зависит от спектральной плотности Vap (О при со = со0, а Т2 — от флуктуаций относительных энергий спиновых состояний, которые происходят вблизи нулевой частоты соо.
Предположим, что локальное магнитное поле Н (/) обусловлено броуновским движением, которому отвечает экспериментальная корреляционная функция (37). Подставляя (36) и (39) в выражения (31) и (33), получаем
(41)
Матричные элементы V для поля Н равны
l^aC — ^/agN^N^Hx ^Ну^
W.a-V^--gN^NHx.(42)
Следовательно, окончательные выражения для 7\ и Т2 следующие:
(43)
4--^{гт.т+^^т+ну-^п} .(44)
Определим условия, необходимые для того, чтобы Т\ и Т2 были равны. Так как броуновское движение полностью изотропно, то можно ожидать, что средние значения квадратов величин Нх, Ну и Нх будут равны. В этом случае отношение 7\ к Т2 зависит от относительной интенсивности (силы) флуктуаций при со = = соо и со = 0. Если время корреляций велико, то значения (1 + сОдТс) в выражениях (42) и (43) велики и Т^ < Т2 (рис. 11.5). Однако если броуновское движение быстрое, то соотс мало и ^ = Т2.
Локальное поле можно определить, рассматривая второй протон в молекуле воды как классический магнитный диполь gN^Nl2» который квантуется в постоянном поле Но и имеет спиновые квантовые числа т2 = ±1/2. Компонента локального поля, параллельная Но, равна
Яг = ±*[1/^3^52 0-1)].(45)
Компонента, перпендикулярная Но, определяется выражением 3/2 sin 9 cos 9 (^Np N,r3). Здесь 9 — угол между направлением Н — Ни постоянным магнитным полем. Учитывая, что расстояние протон — протон в молекуле воды равно 1,58 А, находим, что ^2уР^3 составляет 7,2 э. Величина V2 (3 cos2 9 — 1) быстро флуктуирует при вращении молекулы; поэтому нам необходимо представить картину броуновского движения и рассчитать корреляционные функции.
Вращательное броуновское движение
Молекулы воды вращаются не совсем произвольно, поскольку направление их движения в значительной степени зависит от столкновений друг с другом. В результате движение одного протона относительно другого является некоторым типом хаотического движения по поверхности сферы (рис. 11.6). Теория броуновского движения молекул воды была развита Дебаем.
Пусть первый протон фиксирован в центре сфер ьГ ради усом г, а второй протон движется вокруг первого. Если второй протон первоначально находится на полюсе Л, то, проходя путь, изображенный на рис. 11.6, через некоторое время он может оказаться в точке В, определяемой полярными координатами (9, ср). Опре-
делим вероятность р (9, ср; /) того, что путь по траектории АВ протон проходит за время I. Обозначим среднюю угловую скорость вращения через Q, а средний «свободный путь» или среднюю величину угла, на который молекула повернется между столкновениями,— через а (предполагается, что а мало). Согласно этой модели,
Рис. 11.6. Хаотическое движение одного протона молекулы воды относительно другого.
молекула испытывает QZ/а столкновений за время /, а среднеквадратичное значение угла поворота молекулы между столкновениями равно 2а2. В случае хаотического движения это приводит к смещению, среднее значение квадрата которого пропорционально времени t:
0^— 2aQt = 4D't, (46) где D' — так называемый коэффициент сферической диффузии (т. е. диффузии по сферической поверхности). Дебай показал, что вероятность р (9, ср; /) подчиняется дифференциальному уравнению для диффузии по поверхности сферы
1 = а 1 (47)
D dt r sin 0 50 \ 50 / 1 sin20 5ф2 v '
Общее решение этого уравнения хорошо известно. Оно выражается серией нормированных сферических гармоник
Р = 2 C^Yim^, <p)e-^('+D'.(48)
I» т
Коэффициенты С1т следует определять из начальных условий, используя теорему для сферических гармоник (см. приложение VIII). Можно показать, что среднее значение любой угловой функции F (9, ср), которая является сферической гармоникой порядка /, экспоненциально убывает до нуля. (Доказательство этого приведено в приложении VIII.) В результате получаем, что если
л 2л
F (0 = j ^ F (9, ф) р (9, ф; /) sin 9 d9 dtp,(49)
о о
то
(50)
Дебай рассмотрел проблему диэлектрической релаксации в воде. 9 — угол между электрическим дипольным моментом и приложенным полем; компонента дипольного момента пропорциональна значению cos 9(/), которое определяется выражением
cos 9(/) = e-2D'1 =(51)
Время тд называют дебаевским временем корреляции для жидкости. При применении теории Дебая к явлениям магнитного резонанса необходимо рассматривать тензоры, которые являются сферическими гармониками второго порядка (/ = 2). Они затухают быстрее с характеристическим временем тс, которое называется временем корреляции вращательного движения. Для выражения локального поля (45) находим, что
V2 [3cos2 9 (0- 1 ] = e-6D'‘ = е "</т=.(52)
Значение тс зависит от характера молекулярного движения, но его легко оценить приближенно. Молекула представляется в виде сферы радиусом а, помещенной в вязкую жидкость (вязкость т|). Когда сфера вращается, она испытывает обусловленный вязкостью вращательный момент, равный 8лг]а3 (d9/d/). Коэффициент диффузии Dr прямо связан с коэффициентом трения 8лт]&3 известным соотношением Эйнштейна
D' -,(53)
8лт)а3V '
ИЛИ
4лч«3
Тс= 367
Для воды при 20° т] = 0,01 пз. Полагая радиус молекулы равным 1,5 А, из выражения (54) находим тс = 3,5-10~12 сек. Из экспериментов по диэлектрической релаксации найдено значение 2,7 х X 10~12 сек, которое довольно хорошо согласуется с изложенной теорией.
Разумеется, броуновское движение в жидкостях не является таким простым, как это изображено в теории Дебая; однако простые идеи Дебая, как было доказано, крайне полезны для интерпретации ширины резонансной линии, и более сложная теория часто приводит практически к тем же самым выводам. Все эффекты релаксации зависят от частотного спектра локальных полей на ядрах, и почти всегда существует определенная шкала для характеристических времен флуктуаций, т. е. время корреляции.
Расчет Т\ и Т2
Классическое описание релаксации протонов в молекуле воды, построенное на том, что релаксация вызывается локальными магнитными полями, обусловленными дипольным взаимодействием между двумя ядерными моментами, не применима для строгого описания релаксационных эффектов. Одной из причин этого является то, что поведение спинов подчиняется законам квантовой, а не классической механики. Другой причиной является то, что два спина коррелированы и общий спиновый угловой момент I = (h + 12) сохраняется во время хаотического движения атомов. Молекулы воды могут находиться или в синглетном состоянии (/ = 0), или в триплетном (/ = 1). Синглетное состояние имеет волновую функцию | s> (разд. 3.2) и не дает спектра ЯМР, тогда как триплетные состояния | /1), | /0) и | Lt) определяют все магнитные эффекты. Релаксация может происходить при условии, что дипольное взаимодействие
<^d(/W№i-D(Z).I2 (55)
возмущает три триплетных уровня. Гамильтониан <Жо(0 дается выражением (8) разд. 3.2. Он изменяется во времени, поскольку элементы тензора дипольного взаимодействия изменяются во время хаотического движения.
Наша непосредственная задача заключается в том, чтобы рассчитать эффекты <9£d^ Для молекул воды в триплетном состоянии. Рассматриваемая система спинов является трехуровневой с / = 1. Следуя методу, изложенному в разд. 8.2, мы могли бы рассмотреть взаимодействующие протоны как одну частицу со спином 1, имеющую гамильтониан
Далее разделим гамильтониан SBD на различные части А, В, Ct D. Е, F (разд. 3.3). Эффекты, связанные с каждой из этих частей, представлены на рис. 11.7. А и В имеют диагональные матричные элементы и модулируют энергетические уровни, обусловливая вклады в Т2\ С и D имеют недиагональные элементы между соседними энергетическими уровнями; Е и F связывают состояния |/+1) и |/_!>; С, D, Е и F определяют вероятности релаксационных переходов
Рис. 11.7. Схема переходов, вызванных Жр (/) для случая спинового триплетного энергетического уровня молекулы воды.Рис. 11.7. Схема переходов, вызванных Жр (/) для случая спинового триплетного энергетического уровня молекулы воды.
Рис. 11.7. Схема переходов, вызванных Жр (/) для случая спинового триплетного энергетического уровня молекулы воды.
Рис. 11.7. Схема переходов, вызванных Жр (/) для случая спинового триплетного энергетического уровня молекулы воды.
между различными уровнями. Эти вероятности мы используем для расчета времени спин-решеточной релаксации Tv
Обозначим через U7±i вероятность того, что спиновое квантовое число пт = (пг1 Ц- т2) изменяется от +1 до —1, а символом W±2 обозначим соответствующие вероятности для Ат = +2 (рис. 11.8). Предположим, что существует N молекул воды и что заселенности трех спиновых состояний равны Nb No и NLt соответственно. При тепловом равновесии заселенности спиновых состояний подчиняются закону Больцмана, согласно которому вероятности переходов вверх и вниз должны определяться соотношениями
(57)(57)W+1!W_1 = e+gNeNH/M\ W«iW_2 = е+28^н^т.
(57)
(57)
11оскольку §n^nH < kT, то
^±1 = ^(1 ±W«L
■Н7±2 = ^2[1 ± MNH/kT^.
Изменение заселенностей спиновых состояний во времени описывается следующими уравнениями:
- (F+1 + Г+2) N_t +1
^-(^xV^NiW^W-tM (59).
4^ = - (W-i + W_^ Nx + Г+^о + W^N_x.
Произвольное начальное распределение спинов релаксирует не однотипно к состоянию теплового равновесия, поскольку общее-
N-XN-XРис. 11.8. Схема вероятностей переходов.Рис. 11.8. Схема вероятностей переходов.оо^1^1
N-X
N-X
Рис. 11.8. Схема вероятностей переходов.
Рис. 11.8. Схема вероятностей переходов.
о
о
^1
^1
решение уравнений (59) включает два различных времени релаксации. Однако простое решение получают при условии, что существует так называемая спиновая температура, которая означает, что отношение заселенностей каждой пары соседних спиновых уровней постоянно, т. е. Nt : No = No : N_v Учитывая начальные условия
N_t = V3 (^ - п), No = Ч3^ N^ - V3 (N + n),(60)
где n мало, получим решение (59). Намагниченность определяется как
M^Ug^Ntl,(61 >
а время релаксации, найденное для л, должно быть равно Т^
Подстановка выражений (60) в уравнения (59) дает
- 5- = П [Г+1 + (Г+2 + Г_2)] -N [(F+1 - W^ + (Г+2- Г_2)],
0= -п^-Г.,),(62)
^ = -п [l^-HU^+UC^+W [(Г+1-Г_1) + (Г+2-1Г_2)]
Эти уравнения совместны, если мы пренебрежем величиной n^W^ — tt^-i), которая является величиной второго порядка малости, поскольку как (n/N), так и (Ц7+1 — W_^ малы. Подставляя вероятности из формульГ(58), находим
■^= -(^ + 2^) (и-по),(63)
где nQ^ NgN^NH/kT является равновесным значением и. Таким образом, время спин-решеточной релаксации определяется выражением
^-=(^ + 2^2).(64)
Далее необходимо рассчитать вероятности этих переходов.
Из теории возмущений, зависящих от времени, следует, что Wt и W2 пропорциональны значениям квадратов флуктуаций матричных элементов (/0 | q№d | t^ при частоте соо и (^ | ^р I ^i) при частоте 2соо соответственно. Учитывая данные, приведенные в приложении V, получаем
Г, = -1-|(/о|<^Д|/1) 12т™,
Наконец, находим матрицу айв, используя явный вид операторов Л, В, С, D, Е, F, приведенный в разд. 3.3. Эта матрица равна
seD = ^x
г3
*/4(1—3cos2 0)—3С /2 sin0 cos 0е-гч> —3/4 sin2 0е-2гф
X —3/2 y2sin ® cos б^1'*' — */2 (1 ~3 cos2 0)3/г /2sinOcos0e_l<)’ •
s/4Sin2 0e+2i<P3/2 y^sin 0 cos 0г"НФ i/4 (1 — 3 cos2 0)
(66)
Средние значения угловых функций по всем направлениям пространства равны
(1-3 cos2 0)2 = 4/5,
(sin0cos0)2 = 2/15,(67)
(sin2 0)2 = 8/|5.
Теперь можно прямо вычислить значения средних квадратов матричных элементов в формуле (65). Они равны (3^P^/20r6) и (6^Р^/20г6) соответственно. Таким образом, используя выражения (64) и (65), получаем окончательное выражение для спин-реше- точного времени релаксации
з/ ^n^n / 2тс .8тс \/£Q\
Г, " /2° ^2Г6 I 1+0)2т2-Г 1 + 4О)2т2 / ‘
Расчет Т2 значительно более сложен, чем приведенный выше расчет Tt. В этом случае невозможно использовать соотношение 1/72 = = 1/Т' + 1/(2Л), которое справедливо для одного спина V2, и требуется более сложное математическое рассмотрение. Поэтому мы просто укажем результат таких расчетов
^"^^(бт. + ^^+т-^).(69)
Для спектрометра протонного резонанса, работающего на частоте 60 Мгц, значение (о0 равно 1,9 ТО8 рад/сек, а время корреляции для воды при комнатной температуре составляет 2,7-10“12 сек. Это значит, что (оотс очень мало, и этой величиной можно пренебречь в выражениях (68) и (69). Поэтому оба времени релаксации должны быть равны
(70)
_1_^з/ £^1 т /уп
Принимая г = 1,58 А, тс = 2,7-10"12 сек, находим 7\ = 6,7 сек. Экспериментальные значения действительно одинаковы и равны 3,6 сек.
Мы пренебрегли магнитными полями протонов других молекул воды, диффундирующих вблизи рассматриваемой молекулы, но они также дают вклад в релаксацию. Следовательно, теоретическое выражение (71) должно быть дополнено членом, который равен
/ 1 \ _ л ^Рдг N
V Л Итапв” 5 ^2 * Db ’
где D — коэффициент самодиффузии, N — концентрация спинов, b — расстояние наибольшего сближения между спинами различных молекул. Принимая для молекулы воды D = 1,85-10~5 см!сек, N = 6,75-Ю22, b 1,74 А, находим, что (Л)/^ = 12,6 сек. Общее
время релаксации является суммой вкладов вращательного и поступательного вкладов
Т1 = 4,4 сек.Т1 = 4,4 сек.(73)(73)
Т1 = 4,4 сек.
Т1 = 4,4 сек.
(73)
(73)
Довольно удовлетворительное согласие с экспериментальными данными говорит о том, что теория в основном правильна.
Короткое и длинное время корреляции
Если тс мало и выполняется условие соотс < 1, то 7\ и 72?равны. Оба вклада в выражении (73) должны быть пропорциональны (т^/Т), поскольку первый из них зависит от времени корреляции
"МГ п^азкрад"МГ п^азкрадРис. 11.9. Время релаксации протонов в глицерине при температурах от 60 до 35°. Измерения проводились при 29 Мгц.Рис. 11.9. Время релаксации протонов в глицерине при температурах от 60 до 35°. Измерения проводились при 29 Мгц.
"МГ п^азкрад
"МГ п^азкрад
Рис. 11.9. Время релаксации протонов в глицерине при температурах от 60 до 35°. Измерения проводились при 29 Мгц.
Рис. 11.9. Время релаксации протонов в глицерине при температурах от 60 до 35°. Измерения проводились при 29 Мгц.
тс = 4лА|/3&71, а второй — от коэффициента диффузии, значение которого для сферической молекулы определяется выражением I/O = 6л,т\а!кТ. Эти предсказания теории довольно хорошо подтверждаются опытами Бломбергена по определению времени протонной релаксации в глицерине — жидкости, вязкость которой изменяется в очень широком интервале при изменении температуры. Экспериментальные результаты представлены на рис. 11.9, на котором изображена зависимость Л и Т2 от (tj/T) в логарифмических координатах. Как и ожидали, в области х\/Т < Ю-1 (левая часть графика) существует линейная зависимость времени релаксации
от вязкости и 71 = 72. Однако при больших значениях вязкости кривые для 71 и 72 расходятся. Этот факт требует объяснения.
Когда жидкость становится более вязкой и время корреляции увеличивается, компоненты флуктуаций локального поля при резонансной частоте соо уменьшаются и стремятся к нулю при о)0тс > 1- В результате значения 7', пропорциональные 1/2тс, уменьшаются, а время спин-решеточной релаксации становится
Рис. 11.10. Теоретические зависимости Т^ и Т2 от времени корреляции. Рассчитаны для протонов при 29 Мгц (соо = 0,95*108 радиан!сек).
очень длинным, так как оно пропорционально 2т?/(1 + «отс)- Следовательно, при больших значениях времени корреляции время релаксации 71 становится пропорциональным тс, а не 1/тс и начинает снова возрастать. В области между высокими и низкими значениями времени корреляции Тх проходит через минимум, который соответствует условию соотс = 1, как видно из рис. 11.10. Ширина линии 1/72 продолжает увеличиваться линейно в зависимости от тс до тех пор, пока молекулярное движение не замедлится настолько, что окажется полностью замороженным. Этому состоянию отвечают твердое тело с хаотически ориентированными частицами и уширенная линия в спектре. Это уширение такого же типа, о котором говорилось в гл. 3.
ДРУГИЕ МЕХАНИЗМЫ ЯДЕРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ
Введение
Диполь-дипольное взаимодействие между ядрами не является единственным или обязательно самым важным источником релаксации в диамагнитных жидкостях. Возможны также другие важные механизмы релаксации:
Флуктуация локальных полей, обусловленных сильно анизотропным химическим сдвигом в молекуле, совершающей хаотическое движение.
Взаимодействие ядерного спина с магнитными полями, созданными при молекулярном вращении.
Взаимодействие квадрупольных моментов ядер, имеющих спин больше V2, с градиентами электрических полей, изменяющихся во время молекулярного движения.
Мощные магнитные силы, созданные спинами неспаренных электронов парамагнитных примесей.
Рассмотрим несколько примеров этих эффектов.
Анизотропный химический сдвиг
Тензор химического экранирования о в общем случае имеет три разных главных значения аь о2 и о3. В растворе непосредственно можно измерить только среднее значение о. Тензор а всегда может быть разложен на изотропную часть о1 и анизотропную часть о' с главными значениями о', о^ Фр компоненты а определяются как О! = (о + о'), о2 = (о + о') и т. д. Зеемановская энергия ядра в постоянном магнитном поле представляется следующим гамильтонианом:
с^= -^^(1 -a)Vz + ^pNH0.o'.I.(75)
Когда молекулы находятся в хаотическом движении, второй член в выражении (75) эквивалентен флуктуирующему локальному полю на ядрах, компоненты которого определяются следующим образом:
№, Ну, Н'2^ (Н0Ozx, Н0а'2у, Hq^.(76)
Для расчета средних квадратов Нг (см. приложение IX) можно применить теорию, изложенную в разд. 11.5.3. Если тс мало, то получаем
«2 + 2 + о;2) 2тс.(77)
Однако времена релаксации не равны, TJT2 = 7/6.
Для этого типа релаксации характерно то, что ИТ^ пропорционально Щ. Химические сдвиги фтора достаточно анизотропны и создают заметное уширение линии; например, для фторбензола анизотропия в направлении связи CF составляет примерно 120 м.д., и ширина линии 1,3,5-трифторбензола определенно увеличивается при усилении поля, что согласуется с теорией.
Ядерное спин-вращательное взаимодействие
Если молекула вращается, то движение ядер и электронов создает магнитные поля, пропорциональные вращательному угловому моменту J. Энергия взаимодействия между ядерным спином и этим полем дается выражением
^^-bC-J, (78)
где С — в общем случае является тензором, который называют тензором спин-вращательного взаимодействия. Броуновское движение приводит к постоянному изменению величины и направления J; это изменение обладает характеристическим временем корреляции Tj, и флуктуирующие локальные поля, обусловленные 3613, приводят к релаксации спина. Для низких значений времени корреляции значения 71 и Т2 равны и определяются выражением
J- = -|^(Q + q + CD(J(J^l)), (79)
где Сь С2, С3 — главные значения тензора С, ( J (J + 1)) — среднее значение квадрата вращательного углового момента молекулы. Например, для фторбензола главные значения С, отнесенные к осям вдоль связи CF, перпендикулярно связи и перпендикулярно плоскости кольца, равны —2,0, —2,5 и —1,9 кгц соответственно. Угловой момент увеличивается с возрастанием температуры, поскольку увеличивается вращательная энергия молекулы, которая для молекулы с моментом инерции Г равна Й2J(J + 1)/2/' = ^kT. Таким образом, при повышенных температурах молекулы в жидкости вращаются более свободно и, следовательно, Tj также увеличивается. Например, для фторбензола при температуре ниже 0° значение Т. ядер фтора определяется в основном дипольным взаимодействием с протонами и увеличивается при возрастании температуры подобно тому, как это происходит с временем релаксации 7\ протонов. Однако при температурах от 0 до 160° становятся существенными спин-вращательные взаимодействия и величина 7\ для фтора вновь уменьшается. Протоны либо характеризуются слабым спин-вращательным взаимодействием, либо вообще не вступают в такое взаимодействие, и для них время релаксации продолжает увеличиваться при увеличении температуры.
Электрические квадрупольные взаимодействия
Взаимодействие между ядерным квадрупольным моментом и градиентом локального электрического поля выражается гамильтонианом
c^q = LQ (/)•!, (80)
где Q — некоторый тензор, элементы которого пропорциональны квадрупольному моменту Q и градиентам поля dW/dx2, дЧЛдхду и т. д. Молекулярное вращение вызывает изменения тензора Q, и этот эффект для ядер со спином больше V2 часто является определяющим процесс релаксации. Гамильтониан квадрупольного взаимодействия для спина, равного 1, формально эквивалентен рассмотренному выше гамильтониану диполь-дипольного взаимодействия (66) для двух протонов в воде при условии, что ^рдт/г3 заменяется величиной ^^Q, а углы (9, ф) теперь описывают направление градиента электрического поля. На основе теории, развитой в разд. 11.5.5, рассчитаем вероятности переходов IFi и W^. В результате получим следующее выражение для времени релаксации:
1 _ 3e^2Q2 ( 2тс 8тс 1 ж Tt 80^2 \ 14_со§т2 1 + 5(0§t2J ’
Уширение линий, обусловленное квадрупольным взаимодействием, особенно велико и создает определенные осложнения в случае 14N, когда оно делает почти невозможным анализ спектров ЯМР высокого разрешения. В результате квадрупольного взаимодействия уширяется не только резонансная линия 14N, но и линии других ядер, например 4Н или 13С, которые связаны с азотом спин-спино- вым взаимодействием. Например, спектр протонного резонанса 14NH3 уширен вследствие взаимодействий с ядром 14N, которое обусловливает релаксацию по квадрупольному механизму. С другой стороны, в соединении МЩ атом азота находится в симметричном окружении, в результате чего время жизни спина в данном состоянии возрастает и линия протонного резонанса становится более узкой. (В действительности положение сложнее, поскольку существует еще обмен протонов, который дает вклад в ширину линии. Например, в спектре ЯМР сухого аммиака, несмотря на квадрупольные эффекты, видны расщепления от ядер 14N. Однако для влажного аммиака протонный обмен смазывает тонкие детали спектра ЯМР.)
Исследование ширины линий от 14N было использовано для изучения молекулярного движения в растворе, а также для определения констант квадрупольного взаимодействия. Например,
в ацетонитриле ширина линии пропорциональна вязкости. Поэтому изменение 7\ в зависимости от температуры было использовано для определения энергии активации переориентации молекулы перпендикулярно оси CN. Было найдено, что энергия активации составляет 1,9 ккал!моль.
Релаксация, обусловленная взаимодействием ядерсо спинами неспаренных электронов
Парамагнитные ионы в растворах даже в очень малых концентрациях оказывают крайне сильное влияние на время релаксации, поскольку средние значения квадратов магнитных полей на ядрах пропорциональны квадрату электронного магнитного момента. Эти магнитные поля примерно в 106 раз больше полей, создаваемых другими ядрами. Для ионов, магнетизм которых чисто спиновый, квадрат магнитного момента определяется выражением р2 = = g2P2S(S + 1); для других ионов величина р2 должна быть заменена квадратом эффективного магнитного момента p|ff. Диффузия ионов вблизи ядер приводит к уширению линии подобно тому, как и в случае протонов различных молекул воды, движущихся одна относительно другой. Вклад 1/7\ от этого механизма релаксации рассчитывается точно так же, как и величина (72), и равен
1 _ 16л2 g$W NS (S + 1) 1]™
~15 * Ь2 * кТ *
Например, ион Fe3+, магнитный момент которого равен peff = = 5,9 м.Б., при концентрации в водном растворе 1018 спин!см? (или 10"3 моль!л) приводит к уменьшению времени релаксации протонов до величины 0,1 сек. Растворенный в жидкости кислород также уширяет линию ядерного резонанса в растворе. Релаксационные эффекты, создаваемые парамагнитными ионами, довольно разнообразны; более подробно рассмотрены в гл. 13.
РЕЛАКСАЦИЯ СПИНОВ РАДИКАЛОВ В РАСТВОРАХ
Механизмы релаксации
Для электронного спина х/2, принадлежащего радикалу в растворе, возможны два важных анизотропных магнитных взаимодействия внутри молекулы. Одно из них связано с анизотропией ( g-тензора, обусловленной спин-орбитальным взаимодействием. Вторым типом взаимодействия является дипольное взаимодействие с магнитными ядрами. Оба эти взаимодействия флуктуируют при движении молекулы в растворе, но обычно они довольно слабые и не приводят к сильному уширению линии. Поэтому спектры
органических радикалов в растворах имеют хорошо разрешенную структуру с шириной линий порядка 50 мэ. Электронные спин- вращательные взаимодействия иногда весьма существенны, но мы не будем рассматривать их в этой книге.
Изотропное сверхтонкое взаимодействие яЬ5 не создает заметных релаксационных эффектов до тех пор, пока значение а не будет изменяться во времени в результате молекулярного движения.
Если концентрация в растворе достаточно велика, то соседние пары электронных спинов взаимодействует друг с другом и линии уширяются вследствие нескольких различных процессов. Кроме прямого дипольного взаимодействия магнитных моментов, между радикалами, электронные волновые функции которых перекрываются, существует гораздо более сильное обменное взаимодействие типа hJSvS2. Поэтому для большинства экспериментов ЭПР рекомендуется использовать разбавленные растворы.
Парамагнитные ионы со спином S > V2 обычно имеют большие расщепления в нулевом поле, что приводит к сильному уширению спектров.
Обсудим теперь некоторые из этих эффектов более подробно.
Анизотропия ^-тензораи тензора сверхтонкого взаимодействия
Рассмотрим свободный радикал, который имеет анизотропный g-тензор и быстро вращается в жидкости. Точно так же, как посту-, пали для случая анизотропного химического экранирования (разд. 11.6), разделим зеемановский гамильтониан электрона на усредненную ^о = g$H0Sz и анизотропную V (/) = pH0-g' (/)-S части. Последняя зависит от времени вследствие броуновского движения; g' (/) является анизотропной частью g-тензора. Возмущение V, которое ответственно за релаксацию, можно записать в виде
У (Z) — р/70 (gzxSx + gzy$y + gzzS^.(83)
Скорости релаксации пропорциональны среднему значению квадратов матричных элементов оператора V и, следовательно, квадратам элементов g'-тензора, усредненным по всем ориентациям молекулы. Как показано в приложении IX, эти величины зависят от внутреннего (скалярного) произведения тензора на самого себя
(g': g') = S gXkg'kV(84)
th
которое не зависит от ориентаций. Соответствующие значения средних равны
@ = 2U5(g'-g^ O=<Q = 1ltokg,-g’Y (85)
Подставляя их в общие формулы теории возмущений для Т{ и Т^ получаем
l =12тс
Т^"60У(8т= + l-^to^j-(°7)
В пределе находим, что для быстрого движения отношение TJT2 равно 7/6, как и для ядерной релаксации. Влияние анизотропии g-тензора, обычно довольно слабое, еще более уменьшается, когда скорость молекулярного движения возрастает. Поэтому рекомендуется использовать растворители с малой вязкостью, если необходимо получить узкие линии ЭПР.
Рассмотрим теперь сверхтонкое взаимодействие. Обычный спиновый гамильтониан для радикала, в котором имеется один ядерный спин /, разделяется на две части:
<^о — g^H0Sz + a!zSz,
V(/) = PHo.g'(O-S + S.!'(/)•!,№
где а и Т' определяют изотропное и анизотропное взаимодействия (мы пренебрегаем энергией ядерного зеемановского взаимодействия и недиагональными элементами IS).
Поэтому электронный спин испытывает действие двух флуктуирующих локальных полей, одно из которых коррелируется изменениями g', а другое — изменениями Т'. Однако эти флуктуации коррелированы, поскольку оба тензора изменяются в результате одного и того же молекулярного движения, и ширина линии зависит от относительных ориентаций g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия. Чтобы представить это более четко, предположим, что ядра квантуются во внешнем поле в соответствии со спиновым квантовым числом тР Тогда возмущение V (/) можно записать в форме (fxSx-V fySy -VfzS^ где fxi fy и ^ — зависящие от времени операторы
fx (/) - №Hog,zx-\-mIT,zx')1
fu^-^Hogzy + m^.(89)
fz (t)^ ^Hog^ + mjT'^.
Скорость релаксации зависит от средних значений квадратов fxi fy и fz. Например, один из вкладов в 1/Т2 пропорционален величине
|7Й0Т2 - Р2^о Ы^ + 2№ (^Й ^ + [7^ т?.(90)
Комбинация эффектов, связанных со всеми этими членами, приводит к ширине линии, которая закономерно изменяется в зависимости от т7 согласно формуле
(91)(91)-7р~ = А + Втт -|- Ст}.
(91)
(91)
1 2
Линейный член Втг приводит к асимметричному уширению — внешние линии становятся с одной стороны спектра более широкими, чем с другой. Член Ст} приводит к тому, что внешние
Рис. 11.11. Параметры спектра VO2+.Рис. 11.11. Параметры спектра VO2+.а — сверхтонкая структура спектра при 24 300 Мгц (если бы все линии имели одинаковую ширину, то у них была бы и одинаковая высота); б — зависимость ширины линии от т^а — сверхтонкая структура спектра при 24 300 Мгц (если бы все линии имели одинаковую ширину, то у них была бы и одинаковая высота); б — зависимость ширины линии от т^
Рис. 11.11. Параметры спектра VO2+.
Рис. 11.11. Параметры спектра VO2+.
а — сверхтонкая структура спектра при 24 300 Мгц (если бы все линии имели одинаковую ширину, то у них была бы и одинаковая высота); б — зависимость ширины линии от т^
а — сверхтонкая структура спектра при 24 300 Мгц (если бы все линии имели одинаковую ширину, то у них была бы и одинаковая высота); б — зависимость ширины линии от т^
линии становятся более широкими, чем внутренние. В пределе быстрого движения значения В и С определяются следующим образом:
5 = ^(6':Г), C=i(r:r), (92)
где (g' : Т) — внутреннее произведение g'- и 7'-тензоров, а (7' : 7') — квадрат тензора сверхтонкого взаимодействия.
Одним из самых простых примеров, который иллюстрирует эти эффекты, является ион ванадила VO2+, имеющий аксиально симметричные g- и 7-тензоры. Сверхтонкая структура от ядер V (/ = 7/2) показана на рис. 11.11. Ширина линий довольно хорошо описывается выражением (91). Более сложным образом изменяется ширина линий в спектрах ЭПР ароматических радикалов, и в некоторых случаях оказывается возможным определить анизотропную часть g-тензора или знаки констант сверхтонкого взаимодействия электрона с ядрами.
Спиновый обмен
При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради- кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто); следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSvS^ может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние ар перейдет в Ра; этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь- ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением; он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ)
no2/ \\
- N —\NO2
NO2
в твердом состоянии дает резонансную линию шириной всего лишь 3 э, а не 100 э, как можно было бы ожидать для случая диполь- дипольного уширения. Быстрый обмен спинов с частотой примерно 2-Ю10 гц приводит к такому сужению. .
В растворе обмен ограничен числом столкновений между неспаренными электронами и зависит от вязкости; следовательно, его влияние на ширину линии, обусловленную диполь-дипольным взаимодействием, должно быть гораздо меньше. Однако в сверхтонкой структуре происходят интересные изменения. Если ДФПГ растворен в тетрагидрофуране, из которого полностью удален кислород, и концентрация ДФПГ ниже 10~3 молъ!л, то в спектре наблюдается хорошо разрешенная сверхтонкая структура с числом линий больше 100. При более высоких концентрациях электроны начинают обмениваться между радикалами с разными наборами ядерных квантовых чисел и линии уширяются. Если vc — скорость
обмена и, следовательно, l/ve — среднее время пребывания неспаренного электрона в данном состоянии в молекуле ДФПГ между перескоками, то сверхтонкая структура полностью исчезнет, как только ^е станет сравнимым по величине с а —- константой сверхтонкого расщепления. При еще больших скоростях обмена сигналы ЭПР будут переходить в одиночную узкую линию, ширина которой определяется соотношением Av ^ а?ке. Такие изменения наблюдались для ДФПГ при концентрации 0,14 моль!л в толуоле. При температуре —41°, когда обмен замедлен, видна сверхтонкая структура от 14N с константой расщепления примерно 150 Мгц, но эта структура при более высоких температурах смазывается и наконец полностью исчезает при 28°; при этой температуре наблюдается один резонансный сигнал шириной 20 Мгц.
Расщепления в нулевом поле
Возвратимся теперь к рассмотрению факторов, которые влияют на ширину линии ЭПР ионов переходных металлов в растворе. В большинстве случаев ионы образуют комплексы определенной молекулярной структуры — октаэдрической, тетраэдрической или плоскостной — и, следовательно, энергетические уровни спинов описываются спин-гамильтонианом такого же типа, что был рассмотрен в гл. 10. Для этих парамагнитных веществ очень типичны анизотропные g-тензоры, тензоры сверхтонкого взаимодействия и тензоры расщеплений в нулевом поле, которые модулируют вращательное движение и дают вклад в ширину линий.
Анизотропия g-тензора обеспечивает основной механизм релаксации для ионов со спином V2. Соединения этих ионов мы разделим на три класса:
Ионы, которые характеризуются отсутствием низко расположенных возбужденных состояний с низкой анизотропией и настолько узкими линиями резонанса, что наблюдается сверхтонкая структура. Например, ион Mo(CN)|“ и ион дибензолхрома.
Ионы типа Ti3+, V4 + и Мп6+, в которых единственный d-электрон находится на вырожденном уровне. Для них отклонения от октаэдрической симметрии совместно со спин-орбитальным взаимодействием приводят к очень низким значениям времени релаксации. В растворах резонанс таких соединений невозможно наблюдать, а в кристаллах он обнаруживается лишь при очень низких температурах.
Ряд комплексов, особенно комплексы, содержащие Си2+, для которых характерны низкорасположенные возбужденные состояния и довольно низкие значения времени релаксации. Резонанс наблюдается в кристаллах при комнатной температуре, но для растворов резонансные линии часто очень широки.
Для радикалов со спином больше Ч2 расщепления в нулевом поле определяют основные особенности спектра и часто приводят к очень низким значениям времени релаксации. Теория ширины линии для триплетного состояния математически идентична этой теории для ядерной спин-спиновой релаксации в молекуле воды, за исключением того, что ядерный D-тензор заменяется тензором электронного расщепления в нулевом поле
1 _ А2 / 2ТС8тс \
Л — 10 \ 1 + <о2т2 - 14-4(о§т2 / ’
_ А2 । 10тс , 4тс
Т2 20 V е 1+о2т21+4<о2т2 ) ’
где
А2 = (Х2 + У2 + /2)Д2.(94)
Расщепления в нулевом поле практически для всех молекул в триплетном состоянии настолько велики, что резонансные линии полностью уширены.
Некоторые комплексы Сг3 + имеют довольно малые расщепления в нулевом поле (примерно 0,05 см-1), и для них обнаружены спектры ЭПР в растворах, хотя линии получаются очень широкими (от 30 до 400 э). Ширина линии отражает отклонения от правильной октаэдрической симметрии; менее симметричные ионы имеют большее значение А и дают более широкие линии. Ионы в квартетном состоянии характеризуются сложным спектром ЭПР, поскольку «внутренний» переход (с ms = 1/2 на ms =—-1/2) и два «внешних» перехода имеют различную ширину линий и разную интенсивность. Теоретическое рассмотрение показывает, что спектр представляет собой наложение двух лоренцевых линий
V Та Л/2, -1/25 V Н с^т21 + 40)2т2 ) ’
/ 1 \/2т \
Ы^.,^41(2т' + -пЙЫ
с отношением интенсивностей 2 :3. В вязких растворах с большим тс внешняя линия будет гораздо шире, чем внутренняя.
Спектры ионов в секстетном состоянии имеют такие же особенности. Большое число комплексов Мп2+ и Fe3+ дают довольно широкие линии ЭПР в растворах. Теоретическое рассмотрение этого случая довольно сложно, и мы не будем его приводить.
Упражнения
Покажите, что осциллирующее магнитное поле 2//4 cos со/, направленное вдоль оси х, эквивалентно наложению двух полей, вращающихся в плоскости ху. Используйте этот результат для обсуждения решений уравнений Блоха в применении к случаю, когда Hi и Но малы. Докажите, что компонен-
та восприимчивости %" пропорциональна величине
Т2
+ 1 + Т22((о + (о0)2 *
Используйте уравнения Блоха, не учитывая релаксации, для изучения прецессии спина протона в постоянном поле Но и перпендикулярном поле Hi, которое вращается с угловой частотой —(о. Покажите, что во вращающейся системе координат вектор М' прецессирует вокруг постоянного эффективного поля Heff, которое равно
Heff = (H0 + «/V) + H;,
и покажите, что если релаксационные эффекты малы, то существует стационарное решение при М', параллельном Heff. Как изменится направление М', если поле Но изменять вблизи резонанса?
Представьте графически функцию
7j
соответствующую насыщению, последовательно принимая значения ^H^TiT^ от 0,1 до 4. Как в зависимости от Hi будет изменяться ширина сигнала между точками максимального наклона? Опишите, как можно использовать эти изменения для измерения Т^ и Т2.
Спин протона помещен в постоянное магнитное поле Но, параллельное оси г. Первоначально при / = 0 спин находится в нестационарном состоянии и имеет волновую функцию
1^(0)) =1/^11 «> + | Р».
Убедитесь, что это состояние является собственным состоянием оператора /х с 1Х = 1/2. Используя уравнение Шредингера, зависящее от времени, докажите, что при t > 0 состояние спина описывается волновой функцией
| ,р (/)) = 1/ /5 {| а) е1^^ _|_ | р) е-VaWj.
Оператор
Гх (t) = Ix cos (о0^ —1у sin (о0/
представляет угловой момент спина 1Х во вращающейся системе координат. Докажите, что |ф(0) является собственной функцией IxW и интерпретируйте физический смысл этого результата.
Каждый протон во вращающейся молекуле водорода при комнатной температуре испытывает действие флуктуирующих магнитных полей двух типов: Hi, обусловленного вращательным магнитным моментом ядер и электронов, и Н2, обусловленного дипольным взаимодействием с другими ядрами. Среднеквадратичные значения Hi и //2 равны 38 и 65 э. Используйте данные, приведенные в разд. 11.5.3, для определения Т\. Необходимо предположить, что Hi и //2 флуктуируют независимо и что время корреляции тс равно времени между столкновениями, которое составляет 10-11 сек. (Экспериментальное значение времени релаксации для ортоводорода равно 0,015 секу
Определите скорости \П\ ядерной спиновой релаксации, обусловленные следующими эффектами:
квадрупольной релаксацией тензора D в тяжелой воде, принимая e^qQ = 0,25 Мец и тс = 2,7«10-12 сек.
релаксацией ядер фтора в растворе вследствие анизотропии (оИ — OjJ химического сдвига, которая составляет 100 м.д. (напряженность постоянного магнитного поля Но равна 10 000 э и время корреляции 10"12 секу
влиянием ионов Мп2 + на протоны молекул воды (концентрация равна 10-7 моль/л, S = 5/2, вязкость воды при 20° т] = 0,01 из).
Чему равна (в эрстедах) обусловленная анизотропией g-тензора ширина линии электронного резонанса иона Си2 + в водных растворах? Напряженность магнитного поля составляет 3000 э; значения g-тензора следующие: gy = 2,4 и gy— 2,1. Необходимо определить время корреляции, обусловленное вязкостью воды, принимая радиус гидратированного иона меди равным 5 А.
Растворенная молекула находится в основном триплетном состоянии. Внутри этой молекулы два неспаренных электрона локализованы в точках А и В, удаленных друг от друга на фиксированное расстояние d. При времени корреляции 10"12 сек ширина линии спектра ЭПР молекулы в растворе равна 100 э (g = 2). Определите расщепления в нулевом поле D и Е и расстояние между электронами.
Какова должна быть скорость вращения молекулы нафталина в растворе, находящейся в нижнем триплетном состоянии, чтобы ширина линии ЭПР в растворе, измеренной как расстояние между точками максимального наклона, была равна 10 э? (D = 0,1012 см-1, Е = —0,0141 см-1?)
ЛИТЕРАТУРА
Bloembergen, Purcell, Pound, Phys. Rev., 73, 679 (1948). Классическая статья по спиновой релаксации в жидкости.
Carrington, L о ngu е t ■ Н igg i п s, Mol. Phys., 5, 447 (1962).
Упрощенная теория релаксации электронного спина, обусловленной анизотропией g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия.
Debye, Polar Molecules, Dover Publications, Inc., New York, 1945.
Глава 5. Броуновское движение молекулы воды.
Gutowsky, Woessner, Phys. Rev., 104, 843 (19 56).
Ядерная релаксация, обусловленная анизотропией химического сдвига. Herbison-Evans, Richards, Mol. Phys., 7, 515 (1964).
Квадрупольное уширение резонансных линий 14N.
McGarvey, J. Phys. Chern., 61, 1232 (1957).
Ширина линий спектров ЭПР ионов переходных металлов в растворах. Раке, Tuttle, Phys. Rev. Letters, 3, 423 (1959).
Обменное уширение линий спектра ЭПР дифенилпикрилгидразина в растворе..
Р о w 1 е s, Green, Physics Letters, 3, 134 (1962).
Ядерная релаксация, обусловленная спин-вращательным взаимодействием во фторбензоле.
Rogers, Раке, J. Chern. Phys., 33, 1107 (1960).
Ширина линий сверхтонкой структуры спектра ЭПР иона УО2 + .
А б р а г а м, Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, М., 1963.
Главы 3 и 8. Исчерпывающее рассмотрение уравнений Блоха и теории релаксации.
П е й к, Парамагнитный резонанс, изд. «Мир», М., 1965.
Глава 2. Уравнения Блоха.
П о п л, Шнейдер, Бернстейн, Спектры ЯМР высокого разрешения, ИЛ, М., 1962.
Глава 9. Ядерная спиновая релаксация в растворах.
С л и к т е р, Основы теории магнитного резонанса, изд. «Мир», М., 1967.
Главы 2 и 5. Уравнения Блоха. Теория релаксации, изложенная с использованием матрицы плотности.
ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТЕЙ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ
ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СКОРОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ
В предыдущей главе было показано, что молекулярные движения, которые вызывают релаксацию, по величине частот находятся в двух разных областях. Те частоты, которые близки к резонансной частоте соо, влияют на процесс спин-решеточной релаксации; низкие частоты, которые близки к нулю, вызывают только уширение линии. Многие из рассмотренных механизмов релаксации приводят в общем к аналогичному уширению всех линий резонансного спектра, и поэтому можно было бы говорить о каком- либо одном, продольном или поперечном, времени релаксации для системы спинов.
Многие молекулярные процессы, которые наиболее интересны для химиков, связаны с обменом ядер или электронов. При таком обмене спин случайным образом изменяет свое окружение, в результате чего изменяется его спин-гамильтониан, что в свою очередь вызывает характерное изменение мультиплетной структуры сложных спектров. Одни линии уширяются, другие остаются узкими, некоторые группы линий сливаются в одну линию. Эти эффекты почти всегда обусловлены движениями, которые имеют гораздо более низкие частоты, чем ларморова частота. Частоты этих движений сравнимы с разностью частот резонансных линий; для ЭПР они составляют несколько мегагерц, для ЯМР — несколько герц.
Существуют два предельных случая: быстрый и медленный обмен. В первом случае частота обмена сое гораздо больше, чем расстояние между линиями спектра, на которые оказывает влияние молекулярное движение. В результате в спектре наблюдается одна линия, расположенная при средней частоте, ширина которой определяется выражением
6о)^ ^-^ (быстрый обмен). (1)
В данном случае частота обмена спина настолько велика по сравнению с разностью резонансных частот, что спин не успевает терять фазу при движении между двумя положениями равновесия и находится как бы в некотором среднем положении между двумя положениями равновесия.
Другим крайним случаем является крайне медленное движение (сор <^ Асо). При этом обе линии разрешены, но каждая из них уширена. Ширина линии равна
(2)(2)ёсо ^ сое (медленный обмен).
(2)
(2)
Время жизни спина в данном состоянии — это время, в течение которого он переходит из одного положения в другое и теряет фазовую когерентность.
Были изучены весьма разнообразные эффекты уширения линий и в результате найдены точные значения констант скоростей и энергий активации таких процессов, как внутреннее вращение, изомеризация, электронный обмен и т. д.
Теоретический анализ часто достаточно сложен. Поэтому подробно мы рассмотрим только один случай, а затем приведем несколько примеров, чтобы показать возможности такого анализа.
ФОРМА ЛИНИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ
Одним из простейших примеров химического обмена является случай, когда ядерный спин случайным образом перескакивает из одного положения равновесия А в другое 5, которому отвечает также другая резонансная частота спина. А и В могут быть либо различными молекулами (как, например, при реакции протонного обмена), либо двумя различными состояниями одной и той же молекулы, имеющей различные конформации, либо цис- и транс- изомерами.
Если скорость перехода из одного положения равновесия в в другое мала, то наблюдаемый спектр ЯМР представляет собой суперпозицию двух различных спектров А и В. Однако если скорость обмена велика, то наблюдается только один спектр, характеризующий среднее окружение данного ядра.
Рассчитаем форму линии, видоизменив уравнения Блоха с учетом эффектов обмена. В любой данный момент времени существует определенное число ядер в положении А с общим магнитным моментом МА, а другие ядра в тот же момент времени имеют магнитный момент Мв. При отсутствии обмена МА и Мв должны прецессировать в магнитном поле независимо и релаксировать до равновесного состояния со своими собственными временами релаксации. Таким образом, каждый вектор, отнесенный к вращающейся системе координат, подчиняется уравнениям типа
du . и , х р.
(3)(3)_+ —
(3)
(3)
4* j^-4" (®о — со) и = "YnHiMz.
Нас интересует решение для слабого поля Hi, когда Мх остается практически равным Мо. Введем более компактную запись обозначения, используя запись магнитного момента М и частоты соо в виде комплексных величин. Тогда уравнения (3) переходят в
М = и + iv,(4)
G)0 = G)0—z7T2,(5)
+ i (^0- w) М = i^H^o.(6)
При отсутствии обмена уравнения Блоха для МА и М в имеют следующий вид:
+ z (соА — со) МА = I^nHiM0A)...(7)
—t (юв — со) Мв = I^nHiM0B.
dMA = dtd^B _ dtdMA = dtd^B _ dtВ результате обмена ядра переходят из положения Д в В и наоборот. Разумно предположить, что в процессе одного обмена перескок происходит мгновенно и для него необходимо время, гораздо меньшее, чем период прецессии Лармора. Если это выполняется, то можно пренебречь прецессией спина во время перескока, и, следовательно, ядра не изменяют направление спина во время перескока. Далее предположим, что любое ядро, которое находится в положении Д, имеет определенную, зависящую от времени вероятность перехода Рав^, т. е. перескакивает в положение В в течение некоторого интервала времени 6Л Точно так же существует вероятность Р BA^t обратного перехода. Тогда изменение намагниченности, обусловленное перескоками, определяется уравнениями
dMA = dt
d^B _ dt
dMA = dt
d^B _ dt
РАВ^А + РВА^В)
(8)
РвА^ВРАВ^Л-
Рав и Р ва не обязательно должны быть равны. В состоянии равновесия доли ядер fA и fB в каждом из положений равновесия определяются выражениями
(9)(9)Рва с Рав
(9)
(9)
Рав + Рва ’ВРав + Рва ’
Т. е.
^оа— IaMq, Мов—/ВМО.^оа— IaMq, Мов—/ВМО.(9а)(9а)
^оа— IaMq, Мов—/ВМО.
^оа— IaMq, Мов—/ВМО.
(9а)
(9а)
Скомбинируем выражения (7), (8) и (10) в набор модифицированных уравнений Блоха, в которых учитывается обмен:
—4" i (G)а — G)) М А 4" РАВ^а РваМв = if A ^nH iMq),
.Л Л(10)
—4~ i (G)в — G)) Мв "Г РВаМв РАВ^А ~ if В ^nHiMq).
Ясно, что для равновесного состояния МА и Мв удовлетворяют следующим линейным уравнениям:
[(g) — g)a) + ^ab! Ма 1РваМв=fa^nHiMq),
....(Юа)
— iPАВ^А 4" [ (М — Мв) 4" ^Рba] Мв =fB ^nH 1/Mq) ,
при помощи которых легко рассчитать общий магнитный момент
М — М а 4- ^в —
[(<о-<од)+/Рдв][(<о-<ов) + /РвдЦ-РдвРвд Х
Интенсивность линии резонансного поглощения пропорциональна у, или мнимой части магнитного момента М.
В общем случае решение довольно сложно, поэтому для упрощения задачи введем два новых предположения:
Уширение линии, обусловленное любыми процессами, за исключением обмена, пренебрежимо мало. Это значит, что МТ^а = - Ш\в = 0.
Оба положения равновесия заселены одинаково, т. е. РАв = - Рва - Р.
(со — to) + 2ZP(со — to) + 2ZPМ —*VnH i/W0М —*VnH i/W0(12)(12)При этих предположениях выражение (11) принимает вид
(со — to) + 2ZP
(со — to) + 2ZP
М —*VnH i/W0
М —*VnH i/W0
(12)
(12)
(to — toA) (to — coB) + 2iP (to—to)
где g) — средняя резонансная частота ^(^а^в)- Интенсивность поглощения пропорциональна мнимой части
У — г/2^nH t/MoУ — г/2^nH t/Mo(13)(13)Р ^А — ^вУ2(со— toA)2 (to — toB)2 + 4P2 (to— to)2
У — г/2^nH t/Mo
У — г/2^nH t/Mo
(13)
(13)
Форма линии зависит от безразмерной величины — отношения (g)a — G) в) к скорости переходов, или времени жизни, данного состояния, Р. Типичные кривые показаны на рис. 12.1. Если значение Р мало, то обе линии узкие и хорошо разрешены, но при увеличении скорости обмена оба пика уширяются и смещаются
навстречу друг другу до тех пор, пока полностью не сольются в одну линию с плоской вершиной. Положения смещения линий определяются из условия минимума знаменателя в формуле (13). Линии
аб
Рис. 12.1. Формы линий для случая двух положений равновесия спина. Отношение Р к (соА — со в) составляет: V10 (a); V5 (б); V2 Г 2 (в); J/2 (г). Шкала выбрана так, что каждый спектр имеет одинаковую амплитуду пика в точке максимума.Рис. 12.1. Формы линий для случая двух положений равновесия спина. Отношение Р к (соА — со в) составляет: V10 (a); V5 (б); V2 Г 2 (в); J/2 (г). Шкала выбрана так, что каждый спектр имеет одинаковую амплитуду пика в точке максимума.
Рис. 12.1. Формы линий для случая двух положений равновесия спина. Отношение Р к (соА — со в) составляет: V10 (a); V5 (б); V2 Г 2 (в); J/2 (г). Шкала выбрана так, что каждый спектр имеет одинаковую амплитуду пика в точке максимума.
Рис. 12.1. Формы линий для случая двух положений равновесия спина. Отношение Р к (соА — со в) составляет: V10 (a); V5 (б); V2 Г 2 (в); J/2 (г). Шкала выбрана так, что каждый спектр имеет одинаковую амплитуду пика в точке максимума.
расположены симметрично с каждой стороны относительно центра со. Расстояние между ними составляет
Асо = У^а-ЮвУ-^Р2.(14)
Если Р больше (сод — со в)/2 У 2, то наблюдается одна широкая линия. Еще более высокие скорости обмена приводят к резкой обменно-суженной линии, центр которой расположен при со.
Целесообразно рассмотреть два предельных случая. Для случая быстрого-обмена рассмотрим спектр поглощения (13) при со ^ соА и малом значении Р. Тогда выражение (13) принимает вид
Это выражение описывает нормальную лоренцеву линию, которая имеет ширину
4;=р-<16>
Таким образом, ширина линии характеризуется временем жизни Р, так как \!Р = Т2 является средним временем, в течение которого спин остается в положении А. Кроме того, линия сдвинута по частоте на величину 2Р21(ю в — юА) относительно другой линии.
выра-(17)(18)(1).выра-(17)(18)(1).В случае быстрого обмена мы принимаем, что со ^ со, и из жения (12) находим
выра-
(17)
(18)
(1).
выра-
(17)
(18)
(1).
M«vNHtM0—=- .
*/4 (toA — toB?-2iP (to-to)
Мнимая часть этого выражения описывает линию с шириной
1 (со А — СОд)2Т2 “ 8Р ’
что согласуется с общим определением быстрого обмена
Точный расчет по формуле (11) приводит полностью к ожидаемым результатам. Уширенные линии всегда можно представить в виде суперпозиции двух лоренцианов, амплитуды и комплексные частоты соь со2 которых зависят от скоростей переходов Рдв и Р ва- со! и со2 фактически являются корнями квадратного уравнения
[(со соА) + IPав! [(со—■ сов) 4" IP да! 4" РавР ва = 0(18а)
и в пределе быстрого или медленного обмена могут быть выражены в виде степенного ряда по IIP или Р. В случае медленного обмена спектр состоит из двух отдельных сигналов. Возможно определение времени жизни. Например, для резонансного сигнала А параметр ширины линии определяется следующим выражением:
(19)
В случае быстрого обмена центр тяжести линии расположен при со = coA/A--coB/B pi ее ширина равна
1 _ /а । f В । IaIb (Фа—С0В)2
т2 Т2а Т2В Рав+Рва ’;
т. е. является средним естественных ширин линий А и В плюс дополнительная часть, обусловленная неполным усреднением двух резонансных частот.
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА НА СПЕКТРЫ ЯМР
Заторможенное внутреннее вращение
В спектре протонного резонанса М,М-диметилнитрозамина в области температур 25—200° обнаруживаются замечательные изменения, обусловленные внутренним вращением вокруг связи N — N:
СНзх уОN —NСНзх уОN —NCH3ZCH3ZСНзхN — NСНзхN — NСН3СН3
СНзх уО
N —N
СНзх уО
N —N
CH3Z
CH3Z
СНзх
N — N
СНзх
N — N
СН3
СН3
Спектр протонного резонанса этого соединения крайне прост, поскольку ядра 14N сильно релаксируют благодаря электрическому квадрупольному взаимодействию и не дают расщеплений, ни спин- спиновых, ни обусловленных взаимодействием между различными метильными группами. При комнатной температуре спектр ЯМР при частоте 40 Мгц — это две разрешенные линии, расстояние между которыми равно 26 гц. Эти линии обусловлены цис и трансметильными протонами. При нагревании до 140° внутреннее вращение уширяет линии и сближает их максимумы. При более высоких температурах спектр проходит ряд последовательных изменений, которые показаны на рис. 12.2. Скорость перехода Р можно определить из выражения (14). Обе линии сливаются при температуре 179°. При этом Р = n(vA— v В<1 = 58 гц. Зависимость lg Р от \!Т представляет собой прямую линию, т. е. в изученной температурной области скорость перехода изменяется в соответствии с выражением
р_рое-Е/кте (21)
Энергия активации внутреннего вращения равна Е ^ 23 ккал!моль и довольно велика для обычной одинарной связи. Это является подтверждением того, что связь N — N в заметной степени двойная.
Аналогичные эффекты заторможенного вращения были изучены методом ЯМР для М,М-диметилформамида и М,М-диметилацетамида
СНзх^ОСНзхуо
N—С и N—ССН3/\нСН3/хсн3
Энергии активации, равные 7 и 12 ккал/моль, довольно низки, и переход от быстрого обмена к медленному происходит при гораздо более низких температурах.
Рис. 12.2. Изменение спектра протонного резонанса N,N-димeтилнитpo- замина при 40 Мгц в зависимости от температуры раствора.Рис. 12.2. Изменение спектра протонного резонанса N,N-димeтилнитpo- замина при 40 Мгц в зависимости от температуры раствора.
Рис. 12.2. Изменение спектра протонного резонанса N,N-димeтилнитpo- замина при 40 Мгц в зависимости от температуры раствора.
Рис. 12.2. Изменение спектра протонного резонанса N,N-димeтилнитpo- замина при 40 Мгц в зависимости от температуры раствора.
Эти примеры достаточно полно демонстрируют эффективность метода магнитного резонанса для исследования скоростей процессов. Однако существует и серьезное ограничение, а именно скорости обмена должны находиться в довольно узком временном интервале.
Взаимодействие спина с другимирелаксирующими ядрами
Ядро /ь взаимодействующее с другим ядром /2 по типу 7? J^ -12, часто дает уширенный резонансный спектр, если спин второго ядра имеет очень короткое время релаксации. Например, тонкая структура сигнала протона в аммиаке 14NH3 уширена вследствие
быстрой релаксации ядер 14N, которая осуществляется через квадрупольное взаимодействие. Во многих других молекулах, таких, как РВг5 или СНС13, время жизни второго ядра в данном состоянии настолько мало, что спин-спиновые расщепления полностью исчезают.
Чтобы выяснить, как происходит уширение, рассмотрим спектр протонного резонанса аммиака. В молекуле аммиака протон может находиться в одном из трех положений в зависимости от спинового квантового числа mt атома азота, которое может иметь три различных значения 1, 0, —1. Поэтому вследствие спин-спинового взаимодействия в спектре должны наблюдаться три линии на частотах
(Di ^ G)o+ J,
Wo = 0)0,(О-t (00— J
(22)(22)(J имеет размерность рад!секу «Перескок» протона из одного положения в другое происходит каждый раз, когда спин азота меняет направление на противоположное. Нетрудно получить уравнения Блоха, подобные уравнениям (9), для векторов намагниченности /И1, Мо, М-t каждого из трех протонов.
(22)
(22)
(23)(23)Wt = г1^г = ^q^Tcl^.Wt = г1^г = ^q^Tcl^.(24)(24)Как мы видели в разд. 11.6.4, вероятности релаксационных переходов для ядер азота 14N при условиях быстрого движения связаны со временем спин-решеточной релаксации и градиентом электрического поля соотношениями
(23)
(23)
Wt = г1^г = ^q^Tcl^.
Wt = г1^г = ^q^Tcl^.
(24)
(24)
(25)(25)В этом случае расчетная форма линии зависит от одного безразмерного параметра
(25)
(25)
На рис. 12.3 показаны спектры при различных значениях гр. При уменьшении г| прежде всего происходит уширение линий 1:1:1 про
тонного резонанса, обусловленное спин-спиновым расщеплением от 14N. Ширины внешних и внутренней линий равны соответственно
32
и . При уменьшении 7\ три линии сливаются в одну широ- О 1 10/1
кую линию, которая затем переходит в резкую обменно-суженную
линию..
Спин второго ядра может также изменяться вследствие обмена атомов между молекулами. При этом в молекулу входит новое
ядро, спин которого ориентирован полностью хаотически. Поскольку рассматривается первое ядро, то этот процесс обнаруживается только как модуляция взаимодействия 1Г12 и вызывает уширение точно такого же типа, как и при спиновом обмене. Примером может служить молекула HF в жидкой HF, содержащей примесь воды
Рис. 12.3. Расчетные формы линий для протона, взаимодействующего с релаксирующим ядром 14N. Кривые соответствуют (а) т]2 = 1000; (6) т]2 = = 100; (в) т]2 = 10; (г) т]2=1.
в количестве нескольких частей на 104. Протоны HF очень быстро обмениваются с протонами ионов гидроксония Н3О+, что приводит к заметным изменениям времени релаксации 19F. Если скорость обмена настолько велика, что сравнима с разностью резонансных частот протона и фтора, то члены 1*1” и 1”1* гамильтониана взаимодействия обусловливают спин-решеточную релаксацию и ширина линии оказывается в два раза больше, чем следует из теории Блоха. Было проведено тщательное изучение процессов релаксации и насыщения в HF и по температурной зависимости скорости протонного обмена определена энергия активации обмена протонами (2 ккал!моль^ при столкновениях между молекулами HF и ионами Н3О+.
Реакции на основе протонного обмена
Линии ЯМР кислот и оснований в водных растворах часто уширены вследствие протонного обмена. Скорость обмена обычно зависит от температуры, pH и других факторов.
Сама вода является прекрасным примером соединений, для которых характерны эти процессы. Существуют по крайней мере две быстрые реакции переноса протонов, которые дают вклад в большую подвижность ионов водорода и гидроксила:
Н2О+Н3О+ —> Н3О+ + Н2О,
Н2О + ОН- ОН- + Н2О,
где ^i и &2 — константы скоростей реакций I и II соответственно. Обе эти величины можно независимо измерить методом ЯМР. Дело в том, что обычная вода содержит очень малое количество (0,037%) ядер 17О, спин которых равен 5/2. Эти ядра взаимодейст- ствуют с протонами, в результате чего спектр молекулы Н217О должен состоять из шести линий с константой спин-спинового взаимодействия J = 92 гц от 17О. Каждый протон в воде некоторое время пребывает в контакте с 17О, но он перескакивает настолько быстро, что расщепление на 17О исчезает и остается одна обменно-суженная линия. Эта остаточная ширина вносит небольшой вклад в 1/Т2 протонов.
Спектр ЯМР 17О в молекуле воды должен состоять из трех линий, обусловленных взаимодействием с протонами. В действительности этот триплет сливается в одну линию вследствие протонного обмена и, кроме того, уширяется из-за квадрупольной релаксации 17О.
Согласно закону действия масс, скорости обмена протонов по реакциям I и II равны соответственно
Р, = кх [Н3О+], Р2 = &2 [ОН"].(26)
Концентрации ионов определяются ионным произведением воды
[Н3ОД [ОН'] - К,(27)
где К — константа диссоциации воды \К = Ю-14 (моль!лу\. Однако обмен данным протоном между кислородсодержащими реагентами происходит в три раза медленней по реакции I и в два раза медленней по реакции II. Поэтому эффективная скорость обмена, определяющая дополнительную ширину линии протонного резонанса, равна
Рн = V3P1 + V2p2 = Vs^ [Н+] + -2ТПТ .(28)
Аналогично ширина линии 17О определяется скоростью
Ро = "/3Р1 + Р2, (29)
с которой каждый протон покидает молекулу воды. Поэтому ширина линии сильно зависит от pH и для обоих ядер имеет наибольшую величину при pH —7. Разумеется, ширина линии протонного резонанса увеличивается при увеличении концентрации 17О.
Влияние обмена на ширину линии можно отличить от нормальной релаксации, поскольку обмен изменяет Т2) но не изменяет Т^. В отсутствие обмена 7^ = Т2> поэтому величина 71*, определяемая выражением
представляет собой меру дополнительного уширения линии. Теоретический анализ довольно сложен. На основе экспериментальных кривых \1Т * для 17О и Н в зависимости от pH при 25° удалось определить константы скоростей
10,6-109,^2 = 3,8d09.
Методом ЯМР был изучен также ряд других реакций переноса протона, например обмен гидроксильных протонов в метиловом и этиловом спиртах, протонов NH-группы метиламмонийхлорида в воде и многие другие. В каждом случае обмен обнаруживается по уширению внешних линий спин-спиновых расщеплений в спектре ЯМР, почти таком же, как и уширение спектра протонного резонанса аммиака вследствие квадрупольной релаксации 14N.
Иное положение наблюдается для ацетил ацетона, который может существовать в растворе в кетонной и в енольной формах:
н2н
Н3С с сн3 Н3С с сн3чс/II IIII I
ОООО
При нормальных температурах в чистом жидком ацетилацетоне переход из одной формы в другую происходит медленно и спектр ЯМР при 40 Мгц является суперпозицией спектров обеих форм. Сигнал водорода ОН-группы смещен в область слабого поля примерно на 10 м. д. относительно сигнала протонов СН2. Так как сдвиг соответствует разности частот примерно 400 гц, то скорость
обмена должна быть значительно меньше, чем эта величина. Однако обе метильные группы в энольной форме эквивалентны, поэтому обмен между О — Н • • • О и О • • • Н — О внутри водородной связи должен быть быстрым. При обычных условиях можно измерить равновесные концентрации обеих форм, изучив влияние различных растворителей и т. д.
Сильное изменение в спектре ацетилацетона происходит при добавлении уксусной кислоты. Возникает обмен между протонами ОН-группы енольной формы ацетилацетона и уксусной кислотой. В интервале температур 0—100° спектр ЯМР претерпевает последовательные изменения, связанные с переходом от медленного обмена к быстрому. Добавление диэтиламина также стимулирует быстрый протонный обмен и уширяет сигнал протона ОН-группы; кроме того, диэтиламин ускоряет переход между обеими формами ацетилацетона. Предполагается, что этот быстрый перенос протона обусловлен сильной водородной связью между молекулами ацетилацетона и диэтиламина.
ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА НА СПЕКТРЫ ЭПР
Модуляция сверхтонкого взаимодействия
Существует много радикалов, в спектрах которых наблюдаются поразительные изменения ширины линии, обусловленные отдельными типами молекулярного движения, которое модулирует одно или несколько изотропных сверхтонких взаимодействий. В качестве примера рассмотрим винильный радикал, который может существовать в двух эквивалентных формах:
96 На 192 Но н 44
192 Н6 Н 44 96 Н6
а б
В спектре ЭПР винильного радикала, полученного фотолизом ацетилена в матрице твердого аргона при 4° К, обнаружена сверхтонкая структура от трех неэквивалентных протонов. Константа сверхтонкого транс-взаимодействия Р-протонов равна 192 Мгц, а для qwc-взаимодействия она составляет 96 Мгц. Наименьшая константа СТС, равная 44 Мгц, относится к а-протону. При комнатной температуре молекула вращается, в результате чего взаимодействие каждого Р-протона модулировано между экстремальными значениями 192 и 96 Мгц. Влияние этого эффекта на сверхтонкую структуру спектра ЭПР иллюстрируется рис. 12.4. Если мы ограничимся
а(р^Ь(а)а(р^Ь(а)a^AbQi)a^AbQi)ААВа^а)Ь^и)Ва^а)Ь^и)а(а>ЬЦПа(а>ЬЦПа(р)Ь(а)а(р)Ь(а)<WW)<WW)
а(р^Ь(а)
а(р^Ь(а)
a^AbQi)
a^AbQi)
А
А
В
а^а)Ь^и)
В
а^а)Ь^и)
а(а>ЬЦП
а(а>ЬЦП
а(р)Ь(а)
а(р)Ь(а)
<WW)
<WW)
рассмотрением p-протонов, то в спектре ЭПР следует ожидать существования четырех линий сверхтонкой структуры, относящейся к конфигурации А радикала. Обозначим линии сверхтонкой структуры цифрами 1, 2, 3, 4 слева направо, а соответствующие ориентации спина протона а (а) 6 (а), а^Ь^а), а{а)Ьф), я(Р)6(Р). Для конфигурации В имеем те же самые спиновые состояния, по они соответствуют другим линиям, которые расположены в порядке
aUnbUO
Рис. 12.4. Схема линий сверхтонкой структуры винильного радикала.
/, 3, 2, 4. Если СН-группа вращается, то спины протонов не изменяются и происходит обмен местами двух внутренних линий, а положение внешних линий не изменяется. Если неспаренный электрон находится в радикале, который имеет ядерные спины аа или рр, то его резонансная частота одинакова в обоих случаях (Д и В) и соответствующие линии сверхтонкой структуры узкие. Однако если спиновыми состояниями являются оф и Ра, то неспаренный электрон в конфигурациях А и В подвергается действию различных магнитных полей. Таким образом, в обеих этих формах электрон находится в двух различных «положениях», и поэтому линии уширяются точно так же, как описано в разд. 12.2. Если скорость инверсии сравнима с разностью частот между двумя линиями (96 Мгц^ последние становятся настолько широкими, что их почти невозможно заметить. Этот эффект наблюдается в винильных
радикалах, полученных из этилена бомбардировкой электронами при —180°. В этом случае спектр состоит из двух линий сверхтонкой структуры [двух внешних линий (рис. 12.4)1, расстояние между которыми равно 192 + 96 = 288 Мгц. При еще больших скоростях обмена внутренние линии должны слиться в одну обменно-суженную линию, интенсивность которой в два раза больше, чем интенсивность каждой из внешних линий. В этом случае ^-протоны следует рассматривать как эквивалентные со средней константой СТС 144 Мгц. Нетрудно рассчитать форму линии как функцию скорости инверсии и изучить температурную зависимость. Экспериментальное минимальное значение энергии активации инверсии для винильного радикала равно 2 ккал!моль.
Примером другого типа является положительный ион семихинона нафтазарина в растворе
Можно было бы ожидать, что внутримолекулярная водородная связь будет существенна в этом радикале, что действительно подтверждается спектром ЭПР. Константа СТС от протонов, находящихся между атомами кислорода, равна 0,7 э, а константа СТС от двух других протонов составляет 1,8 э. Радикал может существовать в четырех различных с точки зрения водородной связи формах: двух цис и двух транс. Каждый переход из цис- в трансконфигурацию и обратно изменяет константы СТС протонов двух гидроксильных групп. Линии спектра ЭПР заметно различаются по ширине, которая сильно зависит от температуры. Детали изменений в спектрах наиболее успешно объясняются модифицированной теорией Блоха. Энергия активации перехода водородной связи с одного конца молекулы на другой равна 4 ккал!моль.
Образование ионных пар в растворе
В спектрах ЭПР ион-радикалов, полученных при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами, была обнаружена сверхтонкая структура от ядер щелочного металла. Это свидетельствует об образовании долгоживущих ионных пар.
Рис. 12.5. Изменение ширины линий в спектре ЭПР ионной пары (пира- цен)- К? в тетрагидрофуране при —30°.Рис. 12.5. Изменение ширины линий в спектре ЭПР ионной пары (пира- цен)- К? в тетрагидрофуране при —30°.
Рис. 12.5. Изменение ширины линий в спектре ЭПР ионной пары (пира- цен)- К? в тетрагидрофуране при —30°.
Рис. 12.5. Изменение ширины линий в спектре ЭПР ионной пары (пира- цен)- К? в тетрагидрофуране при —30°.
составленных из ион-радикала и иона щелочного металла. Анион
пирацена
является хорошей иллюстрацией этого явления. В спектре ЭПР этого радикала обнаружено необычное уширение линий, обусловленное изменениями в структуре ионных пар.
Если пирацен восстанавливают калием при —70° в диметоксиэтане, то получают спектр свободного иона. В спектре имеются сверхтонкие структуры с константой 6,58 э от восьми эквивалентных метиленовых протонов и с константой 1,58 э от четырех протонов кольца. Восстановление металлическим натрием в метилтетрагидрофуране при —83° дает совершенно иной спектр, обусловленный образованием ионной пары (пирацен) _Na+. В спектре обнаруживается сверхтонкое расщепление с константой 0,17 э от ядер 23Na и метиленовые протоны уже не эквивалентны. Они создают квин- тетные расщепления с константами 6,93 и 6,37 э. Это подтверждает предположение, что ион металла с одной стороны молекулы близко- подходит к метиленовым группам. И наконец, если пирацен восстанавливают металлическим калием в тетрагидрофуране при —30°, то получают спектр, состоящий из девяти групп линий, обусловленных доминирующими расщеплениями от метиленовых протонов. Линии в спектре сильно различаются по ширине (рис. 12.5).
Такое изменение ширины линий не может быть обусловлено- обменом иона металла, поскольку дополнительная сверхтонкая.
структура от ядер 39К хорошо видна в спектре. Вероятно, ион металла перескакивает с одной стороны молекулы пирацена на другую и соответственно модулирует константы СТС метиленовых протонов.
Это движение может привести к изменению ширины линий следующим образом. Предположим, что протоны метиленовых групп разделены на две группы (в каждой по четыре протона), имеющие константы СТС а^ и а2(0 и квантовые числа ть равные Mi и ТИ2. Частота соответствующей линии СТС равна
v-v^t/)^^ (31)
При перескоке иона металла константы av и а2 изменяются произвольным образом, и в результате наблюдается широкая линия, расположенная при средней частоте v0 + a (Mi + М^. Ширина этой линии определяется выражением (18)
1 __^4av_a^4Mx-M^Т2 2Р 1
где Р — скорость перехода иона металла. Линии сверхтонкой структуры с Mi М2 вообще не уширяются, а остальные линии уширяются настолько, что их невозможно заметить. Так как равенство Mi —- М2 подразумевает четные значения квантового числа М для метиленовых протонов, то линии, соответствующие четным М, более узкие, чем линии, принадлежащие нечетным М. Таким образом, ширина различных линий спектра ЭПР действительно должна быть разной.
Реакции переноса электрона
Одним из первых процессов, скорость которых была исследована методом ЭПР, был перенос электрона от ион-радикала к нейтральной молекуле в растворе. Например, если к раствору, содержащему отрицательный ион нафталина, добавлено большое количество нафталина, то создается возможность перескока неспаренного электрона с одной молекулы на другую, в результате чего линии сверхтонкой структуры спектра ЭПР становятся более широкими. Рассмотрим прежде всего один электрон, который взаимодействует с одним протоном. Пусть сначала он находится в молекуле Д, в которой протон имеет определенный спин, например а. Затем электрон перескакивает в молекулу В, в которой спин протона может находиться в состоянии а или р с одинаковой степенью вероятности. Если спин в молекуле В равен а, то энергия сверхтонкого взаимодействия aIzSz не изменяется и дополнительный вклад в ширину линии отсутствует; однако если спин находится в состоянии р, то возникает сдвиг ^а частоты электронного резо-
нанса и может происходить уширение линии. Как обычно, возможны два предельных случая в зависимости от те— среднего времени между перескоками электрона. В предельном случае медленного обмена каждая линия сверхтонкой структуры характеризуется уширением, равным 1/тс; при быстром обмене наблюдается одна обменно-суженная линия, ширина которой пропорциональна (22те.
Для иона нафталина существует 28 256 возможных состояний спина протона, которые могут дать в спектре ЭПР группу сигналов из 25 отдельных линий (рис. 6.5). Спин электрона в данном ионе взаимодействует с одной определенной из 25 конфигураций спина протона; этому взаимодействию соответствуют каждый раз различные частоты. При каждом переходе спиновое состояние протона изменяется по закону случая, и, таким образом, электрон может взаимодействовать либо с прежним спиновым состоянием, либо с каким-то отличным от прежнего. Среднее время жизни состояния, определяющего энергию сверхтонкого взаимодействия, наиболее мало для внешних линий спектра, и, следовательно, эти линии уширены больше, чем внутренние.
Нормальная ширина линии иона нафталина равна примерно 0,1 Мгц; таким образом, скорости переноса электрона порядка 105 сек,-1 создадут заметное уширение. Измерения в области медленного обмена позволили определить, что константы скоростей относятся к бимолекулярным реакциям переноса и изменяются от 107 до 109 л!(моль -сек) в зависимости от природы иона металла и растворителя.
Гораздо более быстрый электронный обмен происходит между анионами бензофенона и нейтральными молекулами бензофенона в присутствии натрия. В этом случае натрий играет особенно интересную роль в реакции. Радикал бензофенона образует ионные пары с натрием, и в спектре ЭПР обнаруживается сверхтонкая структура от ядер 23Na дополнительно к обычному сверхтонкому расщеплению. Если к раствору радикала бензофенона в присутствии ионов натрия добавляют нейтральнные молекулы бензофенона, то сверхтонкая структура от протонов исчезает, но линии дополнительной сверхтонкой структуры от ядер 23Na остаются узкими. Это означает, что неспаренный электрон увлекает за собой катион натрия при перескоке с одной молекулы бензофенона на другую.
Иногда перенос электрона происходит внутри молекулы между двумя ее фрагментами. Например, в анионе парациклофана элек-
трон может перескакивать с одного бензольного кольца на другое Если бензольные кольца разделены более чем двумя метиленовыми группами, то электрон эффективно удерживается на одном из колец и взаимодействует только с четырьмя протонами этого кольца; но если метиленовых групп только две, то скорость перескока становится достаточно высокой и электрон взаимодействует со всеми восемью протонами и в спектре ЭПР наблюдается девять линий сверхтонкой структуры с константой СТС 2,7 э.
Изменения направления квантования спина,зависящие от времени
До сих пор мы обсуждали различные процессы обмена, в которых движения независимо от того, являлись ли они просто изменениями конформации или истинным переносом спина от одной молекулы к другой, основные эффекты создавали модуляцией энергетических уровней спина. Теперь рассмотрим процессы другого типа, для которых изменения в спин-гамильтониане с необходимостью требуют изменений в направлении оси квантования, а также и энергии. Теоретический анализ этих эффектов довольно сложен, так как модифицированные уравнения Блоха не пригодны для описания движения спинов, и необходимо использовать более совершенные методы — методы матрицы плотности. Не делая попыток рассчитать форму линии, мы опишем два примера, которые иллюстрируют принцип этого эффекта.
В спектре ЭПР фторсиликата меди, находящегося в качестве примеси в кристалле ZnSiF6-6H2O, при низких температурах наблюдаются поразительные изменения. Ион Си2+, который имеет девять d-электронов, окружен молекулами воды, расположенными в вершинах октаэдра. Однако конфигурация правильного октаэдра для этого иона не устойчива, и он стремится принять искаженную форму. Происходит вытягивание октаэдра вдоль одной из осей четвертого порядка и сжатие по двум другим перпендикулярным направлениям. При температурах ниже 12° К конфигурации искаженного октаэдра остаются замороженными и спектр ЭПР описывается анизотропным спин-гамильтонианом
36 —Й^ИzSzA-g^ (Нх^х + HySy) + AIZSZ -'- В (IxSx + Iy^y)- (33)
Ось симметрии Z может быть направлена вдоль одной из осей октаэдра х, у или 2, и, следовательно, в ячейке кристалла имеются три разных типа ионов Си2+. Значения g-факторов составляют gjl = 2,46 и g^ = 2,10, константы сверхтонкого расщепления на Си равны А = 330 Мгц, В < 90 Мгц. Увеличение температуры вызывает увеличение скорости перехода ионов из одной конфигу-
рации в другую. При 50э К спектр становится совершенно изотропным, среднее значение g-фактора равно 2,23, константы СТС составляют 80 Мгц. Однако ионСи2+ все еще находится в искаженном октаэдре, поскольку для правильного октаэдра изотропное значение g-фактора должно быть равно 2,00.
Рис. 12.6. Главные оси тензоров расщепления в нулевом поле для трех состояний возбуждения триптицена.Рис. 12.6. Главные оси тензоров расщепления в нулевом поле для трех состояний возбуждения триптицена.
Рис. 12.6. Главные оси тензоров расщепления в нулевом поле для трех состояний возбуждения триптицена.
Рис. 12.6. Главные оси тензоров расщепления в нулевом поле для трех состояний возбуждения триптицена.
Другим примером являются спектры ЭПР молекул бензола или триптицена в триплетном состоянии, которые мы рассматривали в гл. 8. В этих молекулах триплетный экситон перескакивает между тремя различными состояниями, которые имеют различные тензоры расщепления в нулевом поле. Эти три тензора характеризуются одинаковыми главными значениями X, Y и Z, но угол между главными направлениями X и У составляет 120° (рис. 12.6). Три гамильтониана расщепления в нулевом поле, отнесенные к обычной оси квантования, представляются следующими матрицами:
гдегде0 0"Y 00 Z0 0"Y 00 ZS6^ —S6^ —и -W 0"-W V оО 0 Zи -W 0"-W V оО 0 ZIF О"V оО ZIF О"V оО ZЛ34)Л34)
где
где
0 0"
Y 0
0 Z
0 0"
Y 0
0 Z
S6^ —
S6^ —
и -W 0"
-W V о
О 0 Z
и -W 0"
-W V о
О 0 Z
IF О"
V о
О Z
IF О"
V о
О Z
Л34)
Л34)
^ = V4(X + 3y), У = Ч4(ЗХ + ¥), W = 1/4V3(X-Yy (35) Если скорость перескока мала, то будут наблюдаться три различных спектра, соответствующих трем различным положениям. Линии спектра незначительно уширены. Однако в результате быстрого
обмена наблюдается совершенно иной спектр, характеризующийся средним спиновым гамильтонианом 36 = V3 ^36 \ + 36 «> + 3661- Этот гамильтониан представляется матрицей
(36)(36)“^(Х + У) О О"о 1/2(Х-!-У) о
(36)
(36)
_ ОО Z
и имеет цилиндрическую симметрию вокруг оси Z.
Рассмотренные нами примеры показывают, какие разнообразные обменные процессы можно изучать методом магнитного резонанса. Резонансный метод обладает двумя большими преимуществами. Прежде всего этим методом скорость процесса определяется непосредственно и непрерывно, а не в результате анализа конечных продуктов. Кроме того, метод не влияет на исследуемые процессы. Несмотря на очевидное ограничение метода электронного парамагнитного резонанса, применимого только к молекулам, имеющим неспаренные электроны, он находит все более и более разнообразные приложения по мере того, как основы теории становятся лучше понятны химикам.
Упражнения
Выражение (13) для формы линии можно записать в виде
/ м -4Р62
W " (Х2—62)2-L4P2x2 ’
где / (%) — относительная интенсивность, х = (со — (о) и (<оА — <ов) = 2d. Найдите положения двух максимумов при условии медленного обмена и проверьте выражение (14).
Попытайтесь вывести выражение (20) для ширины линии в случае быстрого обмена, исходя из формулы (11) или (18). Нужно ли делать какие- либо предположения о значениях Т^а и Т^в^
Определите скорости химического обмена в следующих примерах:
В спектре ЯМР Х,К-диметилнитрозамина наблюдаются линии цис- и тр««с-метильных протонов с шириной 1/Т2 “ 1 гц.
В спектре ЯМР Х,К-диметилнитрозамина наблюдается одна линия с 1/Т2 = 5 гц.
В спектре ЯМР смеси этанола с водой в молярном соотношении 1 : 1 при комнатной температуре и частоте 40 Мгц наблюдается одна линия протонов ОН-группы и протонов молекул воды (дд2о — дон — 0,8 м. д.).
Используя данные, приведенные в разд. 12.3.1, определите скорость Р внутреннего вращения в Кт,Кт-диметилнитрозамине при 120 и 240°. Каковы ширина линии при 240° и расстояние между пиками при 120°?
С какой скоростью должно происходить обращение цис-, транс-конфигураций винильного радикала, чтобы две внутренние линии сверхтонкой структуры: а) были разрешены при ширине каждой линии 1 э; б) слились в одну?
Ион-радикал Х“, в спектре ЭПР которого имеется сверхтонкая структура от двух эквивалентных протонов (константа СТС равна а), находится
в растворе в смеси с нейтральными молекулами X; неспаренный электрон довольно медленно перескакивает с Х“ на X. Опишите уширение линий сверхтонкой структуры как можно более полно и примените выражение (18) для определения ширины внутренних и внешних линий.
Анион терефталевого альдегида может находиться в растворе в цис- и тр«/щ-формах, в спектрах ЭПР которых существуют следующие сверхтонкие расщепления:
ССееСС^О^О
С
С
е
е
С
С
^О
^О
где b ~ 1,4 э, с — 0,2 э, d — 0,7 э и е ~ 3,8 э. Рассматривая только сверхтонкую структуру от протонов кольца, покажите, что эффективная константа СТС зависит от ядерных квантовых чисел следующим образом:
а -- b (т^ -'- пь 1П3 ; пг^ — с(т^--тз — т2—^4) (транс), а — Ь^тх Vm^Tmrcmii— d^my -V-^—m3—т^ (цис).
Если происходит переход от одной формы в другую, то изменяется энергия сверхтонкого взаимодействия и константа СТС равна
а = (с — d) (т4 — тх) + (с + d) (тг—т3).
Покажите, что при М ~ ±2 линии СТС не уширяются вследствие химического обмена; все линии с М —+ 1 уширяются; из шести состояний сверхтонкого взаимодействия аа^р, офсф,... с М = 0 два дают резкие линии СТС и четыре — уширенные линии.
ЛИТЕРАТУРА
A b г a g a m, Pryce, Proc. Phys. Soc., (London), A63, 409 (1953), а также В 1 e a n e у, Bowers, T r e n a m, Proc. Roy. Soc. (London), A228,. 157 (1955).
Влияние температуры на спектр ЭПР фторсиликата меди.
Bolton, Carrington, Todd, Mol. Phys., 6, 169 (1963).
Изменение ширины линий в семихиноне нафтазарина.
DeBoer, М а с к о г, J. Am. Chern. Soc., 86, 1513 (1964).
Образование ионных пар пирацена с щелочными металлами.
De G г о о t, V a n D е г Waals, Mol. Phys., 6, 545 (1963).
Изменение оси квантования в триплетных состояниях.
Fessenden, Schuler, J. Chern. Phys., 39, 2147 (1963).
ЭПР винильного радикала.
Looney, Phillips, Reilly, J. Am. Chem. Soc., 79, 6136 (1957).
Внутреннее вращение в (CH3)2NNO.
McConnell, J. Chem. Phys., 28, 430 (1958).
Модифицированные уравнения Блоха.
Mei boom, J. Chem. Phys., 34, 375 (1961).
Скорости переноса протонов в воде.
Ogg, Ray, J. Chem. Phys., 26, 1515 (1957).
Квадруполное уширение линий протонного резонанса NH3.
Р о р 1 е, Mol. Phys., 1, 168 (1958).
Теория уширения линий протонного резонанса по механизму взаимо действия с ядрами 14 N.
Reeves, Schneider, Can. J. Chem., 36, 793 (1958).
Кето-енольная таутомеризация.
Weissman, Z. Electrochem., 64, 47 (1964).
Электронный обмен в растворах ион-радикалов.
Л о п л, Шнейдер, Бернстейн, Спектры ЯМР высокого разреше ния, ИЛ, М., 1962.
Глава 10. Временные процессы, влияющие на форму сигнала.
ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС В ПАРАМАГНИТНЫХСИСТЕМАХ. ДВОЙНОЙ РЕЗОНАНС
ВВЕДЕНИЕ
Ядерный резонанс в парамагнитных системах позволяет получить важную информацию о молекулярных процессах в существенно новом аспекте. Прежде всего неспаренные электроны создают химические сдвцги, величина которых во много раз больше обычных сдвигов в диамагнитных молекулах, и, кроме того, химические сдвиги парамагнитных веществ обладают характерной температурной зависимостью. Далее для парамагнитных веществ возможны также разнообразные по природе уширения линий и релаксационные эффекты. Наконец, явление ядерного резонанса в парамагнитных системах лежит в основе экспериментов двойного резонанса, при котором радиочастотные поля воздействуют одновременно и на электронный и на ядерный спины при соответствующих резонансных частотах.
найтовский СДВИГ
Характерные эффекты, создаваемые электронным спином в спектрах ядерного резонанса, обусловлены очень сильными локальными магнитными полями, возникающими в результате сверхтонких взаимодействий. Рассмотрим радикал в растворе, имеющий изотропную константу а сверхтонкого взаимодействия. Энергия спиновых уровней в сильном внешнем поле дается выражением
36 = g^HSz— gN$NHMraItSz.(1)
Ту часть энергии, которая зависит от ориентации ядерного спина, можно записать в виде
36 = - gM ( Н- ^) = - gK^NU (Н + НеУ (2) Величина
Не= — aSJgN^N(3)
представляет собой напряженность эффективного локального поля, созданного неспаренным электроном на ядре (разд. 7.3), и может
иметь очень большие значения. Например, в поле 10 000 э резонансная частота протонов равна 42 Мгц. При этих условиях умеренно большая константа сверхтонкого взаимодействия а -— 84 Мгц соответствует локальному полю Не = ± 10 000 э (знак зависит от направления электронного спина). Следовательно, спектр ЯМР такого радикала должен был бы состоять из двух линий, расстояние между которыми равно 20 000 э! Конечно, это совершенно нереально; в любой парамагнитной молекуле, ЯМР-сигналы которой достаточно узки, чтобы их можно было наблюдать, электронный спин релаксирует исключительно быстро. В этих молекулах время релаксации электронного спина т5 удовлетворяет условию
I ^ts| < 1 (4)
и ядра «чувствуют» только усредненное во времени локальное поле, пропорциональное среднему значению компоненты (Sz) электронного спина. Величина (Sz> не равна нулю в магнитном поле, поскольку спиновые состояния а и |3 электрона имеют существенно разные заселенности. Эффективное поле определяется как Не = = — a (Sz )/gN pN. Поэтому сигнал ядерного резонанса сдвигается в область более высокого поля на величину
(5)(5)kH ^atS^g^y
(5)
(5)
Среднее значение (Sz> легко рассчитывается из общей магнитной восприимчивости электронов (/). Величина Мо — — Ng$ (Sz) является просто равновесным магнитным моментом электронов во внешнем поле и равна /Я. Таким образом, выражение (5) переходит в
АЯ =АЯ =(6)(6)
АЯ =
АЯ =
(6)
(6)
Следовательно, сдвиг пропорционален напряженности внешнего магнитного поля Н. Подставляя в формулу (6) обычное выражение для спиновой восприимчивости свободного электрона
Х =Х =Ng^s (S—1)Ng^s (S—1)(7)(7)
Х =
Х =
Ng^s (S—1)
Ng^s (S—1)
(7)
(7)
получаем следующее выражение для сдвига:
ДЯНДЯНgP «5(34-1)§N^N SkTgP «5(34-1)§N^N SkT(8)(8)
ДЯ
Н
ДЯ
Н
gP «5(34-1)
§N^N SkT
gP «5(34-1)
§N^N SkT
(8)
(8)
которое показывает, что сдвиг сильно зависит от температуры. При уменьшении температуры разность заселенностей состояний а и |3 спина электрона возрастает и, следовательно, локальное поле Не также усиливается. Наконец, можно прямо связать величину сдвига
с спиновой плотностью неспаренного электрона на ядре. Согласно формуле Ферми,
а =(9)
подставляя выражение (9) в (8), находим
\НН\НН8лW8лWxpW-xpW-(Ю)(Ю)
\НН
\НН
8лW
8лW
xpW-
xpW-
(Ю)
(Ю)
Такой сдвиг частоты ядерного резонанса называют сдвигом Найта. Найтовский сдвиг впервые наблюдался в металлах, в которых парамагнетизм обусловлен электронами проводимости. Найтовские
Рис. 13.1. Найтовские сдвиги протонов «-пропилового спирта, возникающие в результате взаимодействия «-пропилового спирта с ионами Со2+.Рис. 13.1. Найтовские сдвиги протонов «-пропилового спирта, возникающие в результате взаимодействия «-пропилового спирта с ионами Со2+.
Рис. 13.1. Найтовские сдвиги протонов «-пропилового спирта, возникающие в результате взаимодействия «-пропилового спирта с ионами Со2+.
Рис. 13.1. Найтовские сдвиги протонов «-пропилового спирта, возникающие в результате взаимодействия «-пропилового спирта с ионами Со2+.
сдвиги наблюдаю тся также в спектрах ЯМР растворов, содержащих парамагнитные ионы, твердых веществ, содержащих свободные радикалы, и индивидуальных парамагнитных молекул.
Типичным примером найтовского сдвига растворенных соединений являются спектры ЯМР н-пропилового спирта в присутствии парамагнитных ионов Со2+ при 23°. Химические сдвиги показаны на рис. 13.1. Они значительно больше обычных химических сдвигов протонов. Молекулы спирта, вероятно, образуют с ионами кобальта комплекс, в результате чего создается возможность проникания спиновой плотности неспаренного электрона к протонам. Эти
сдвиги должны быть пропорциональны доле времени, которое каждая молекула спирта находится в контакте с ионом, и, следовательно, должны быть пропорциональны концентрации кобальта.
Контактное сверхтонкое взаимодействие — не единственное взаимодействие, которое может обусловливать химические сдвиги. Кроме вклада от возросшей вследствие парамагнетизма общей восприимчивости, существует другой вклад, который обусловлен так называемым псевдоконтактным сверхтонким взаимодействием. Этот вклад в химический сдвиг возникает вследствие комбинированного действия анизотропии g-тензора и дипольного сверхтонкого взаимодействия и имеет наиболее простую форму в случае хаотически движущегося в растворе парамагнитного иона, электрическое поле вокруг которого обладает осевой симметрией. Если ядро лиганда находится на расстоянии г от неспаренного электрона центрального иона и вектор г образует угол гр с осью, то при расчете парамагнитного сдвига следует использовать вместо а константу эффективного сверхтонкого взаимодействия
Л = а + (И)
Как правило, псевдо контактные сдвиги важны только для ядер, которые очень близко подходят к парамагнитному центру. В других случаях множитель 1/г3 очень мал.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИНЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА МЕТОДОМ ЯМР
Найтовский сдвиг можно использовать для определения спиновой плотности неспаренного электрона в парамагнитных молекулах. Этот метод имеет определенные преимущества по сравнению с анализом сверхтонкой структуры спектра ЭПР. Непосредственно по направлению сдвига можно определить знаки спиновых плотностей; кроме того, анализ спектров становится гораздо проще, поскольку ядро дает только одну линию ЯМР вместо группы линий сверхтонкой структуры. Наконец, по температурной зависимости, экстраполируя экспериментальные значения химических сдвигов к 7->оо, при которой найтовский сдвиг исчезает, можно идентифицировать отдельные линии, сравнивая их с линиями в спектре ЯМР соответствующей диамагнитной молекулы. Основная трудность таких исследований заключается в том, что сложно найти парамагнитные молекулы, имеющие узкие линии ядерного резонанса.
Одной из первых органических молекул, изученных этим способом, был твердый пиренид калия, содержащий отрицательно
заряженный ион пирена
77
При температуре 4,2° К ширина линий составляет примерно 20 э и найтовский сдвиг достаточно велик, чтобы наблюдался хорошо разрешенный спектр протонного резонанса, состоящий из трех линий. Две из этих линий сдвинуты в область более высокого поля и, следовательно, имеют отрицательные константы спин-спинового взаимодействия протонов, а третья линия, по интенсивности в два раза меньшая, чем первые две, находится в области более слабого поля. Константы СТС были рассчитаны по выражению (8) и отнесены к* протонам колец в следующих положениях. В молекуле пирена существуют два протона в a-положении и по четыре протона в р- и а-положениях. Таким образом, ясно, что сигнал в области низкого поля принадлежит а-протонам. На основании теории молекулярных орбиталей следует ожидать, что константа СТС для Р-протонов будет больше (по абсолютному значению), чем константы для других протонов. В результате получаем
аа = + 1 ;24 э* — 4,98 э, «v = — 2 81 э.
Эти величины очень хорошо согласуются с константами СТС, равными (+) 1,09, (—) 4,70 и (—) 2,06 э, найденными непосредственно из спектра ЭПР отрицательного иона пирена в растворе при комнатной температуре. Исследование спектра протонного резонанса дает возможность определить знаки констант СТС. Из знаков констант СТС следуют два важных вывода: константа Q в соотношении Мак-Коннела (разд. 6.4.3) отрицательна, и спиновая плотность к-электрона в a-положении в отрицательном ионе пирена также отрицательна. Оба результата ранее были предсказаны теоретически.
Исследования протонных сдвигов в спектрах ЯМР парамагнитных молекул были проведены на примере внутрикомплексных соединений никеля с аминотропонимином в качестве лиганда. В этих соединениях никель быстро переходит из квадратноплоскостной диамагнитной формы в тетраэдрическую парамагнитную форму, в которой он имеет два неспаренных электрона. В результате образуется триплетное состояние, в котором электрон имеет необычно короткое время релаксации. Спектры протонного резонанса таких комплексов никеля при комнатной температуре со-
стоят из великолепно разрешенных линий, обусловленных протонами лигандов. Ширина линий составляет всего несколько герц. Спиновая плотность неспаренного электрона с иона металла может передаваться через десять химических связей лиганда, приводя к заметным найтовским сдвигам. Анализ спектров приводит к интересной картине спиновой плотности в лигандах. Например, для М,Ы'-дифениламинотропонимината никеля получено следующее распределение спиновой плотности л-электрона:
0,008210,008210.007160.00716+ 0,0002+ 0,0002
0,00821
0,00821
0.00716
0.00716
+ 0,0002
+ 0,0002
Знак спиновой плотности изменяется через каждый атом; теоретический анализ результатов указывает, что примерно одна десятая плотности неспаренного электрона размещается на каждом из семичленных колец системы. Бензольные кольца, присоединенные к атомам азота, могут быть замещены многими другими группами, например
Таким образом, сдвиги протонного резонанса дают новый путь к пониманию эффектов передачи спиновой плотности через сопряженные системы.
Найтовские сдвиги можно использовать также для определения знаков и величин спиновых плотностей в парамагнитных сэндвичевых молекулах, таких, как никелоцен Ni(C5H5)2 или хромоцен Сг(С5Н5)2.
РЕЛАКСАЦИЯ ПРОТОНОВ В РАСТВОРАХВ ПРИСУТСТВИИ ПАРАМАГНИТНЫХ ИОНОВ
Открытие явления значительного ускорения релаксации ядер- ного спина в присутствии парамагнитных ионов было поворотной вехой в истории магнитного резонанса и привело к значительно более глубокому пониманию процессов релаксации в жидкостях и твердых телах. Мощное влияние этих ионов обусловлено главным образом большими локальными магнитными полями, создаваемыми электронным спином на ядрах. Так как магнитный момент электрона примерно в тысячу раз больше, чем магнитный момент большинства ядер, то локальное поле Не может достигать 10 000 э (разд. 13.2). Другим важным фактором является короткое время релаксации электронного спина для многих парамагнитных ионов, что приводит к быстрой флуктуации Не и индуцирует быстрые переходы между состояниями ядерного спина. Броуновское движение также модулирует анизотропные магнитные взаимодействия обычным образом и дает вклад в релаксацию независимо от того, связаны ли ядра с самими ионами или с другими ядрами в растворе.
Если бы ядерные спины в твердых телах и жидкостях были лишены движения, то парамагнитные центры могли бы приводить лишь к малым эффектам в спектрах ЯМР; большинство ядер, находясь вне сферы влияния неспаренного электрона, оставалось бы невозмущенным, тогда как лишь небольшое число ядер, соседних с парамагнитным центром, релаксировало бы настолько быстро, что их линии ЯМР были бы полностью уширены. Однако практически спиновый обмен и процессы диффузии часто приводят к тому, что все ядра в образце испытывают частые столкновения с неспаренным электроном, в результате чего все ядра релаксируют одинаково. Наблюдаемая скорость релаксации является усредненной по скоростям для каждого локального ядерного окружения.
Как правило, скорости релаксации 1/Tt и 1/Т2 прямо пропорциональны концентрации парамагнитных частиц в растворе N и грубо пропорциональны среднему значению квадрата эффективного момента peff- Однако при детальной интерпретации ширины линий необходимо учитывать многие факторы. Поэтому, прежде чем делать какие-либо определенные выводы, необходимо изучить Ti и Т2 в широкой области концентраций и температур.
В качестве примера рассмотрим релаксационное поведение протонов в воде в присутствии ионов Мп2+. Некоторые результаты измерений времени протонной релаксации показаны на рис. 13.2. Величины 1/Л и 1/Т2 пропорциональны концентрации N (моль/л) ионов марганца.
Ион Мп2+, вероятно, существует в растворе в виде гидратированного иона Мп(Н2О)у+, имеющего октаэдрическую конфигурацию.
Таким образом, ион Мп2+ окружен 12 протонами. Приближенно релаксационные измерения можно интерпретировать следующим образом.
Протоны в координационной сфере Мп2+ испытывают усиленную релаксацию, обусловленную взаимодействием с неспаренным электроном, а остальные протоны (в растворе) имеют релаксационные характеристики, такие же, как и в чистой воде. Если через
Р и с. 13.2. Зависимость времени релаксации протонов молекул воды в при-сутствии ионов Мп2 + от температуры при трех различных резонансных часто-тах. Верхние кривые относятся к NTt, нижние — к NT2.
Тум и Т2М обозначим соответственно время поперечной и продольной релаксации протонов в координационной сфере, а через Tvw, T2W—соответствующие величины в воде, то можно получить следующие выражения:
1 _(1 — 0।Г
ПT^wТ1М’
1 _(1-П,Г(}
TaT2wТ2М'
где / — доля времени, которое каждый протон проводит в координационной оболочке. Обозначим координационное число иона марганца по отношению к протонам через п (п = 12) и молярную
концентрацию протонов через ^н• Тогда f = (hNINh)* Уширение линии определяется главным образом протонами, находящимися вблизи парамагнитного иона. Поэтому в выражениях (12) можно пренебречь величинами UT1W и 1/T2w- Тогда получим
_ / W \ п 1/ ^ \ п
"Uh/ Тш ' Тг Uh / Т2М 1К1О)
Поэтому интерпретация времени релаксации приводит нас к необходимости рассмотрения релаксации протонов в гидратной оболочке иона Мп2+ в растворе.
Существуют два типа магнитных взаимодействий, которые играют важную роль в процессах релаксации. Одним из них является прямое диполь-дипольное взаимодействие между спинами электрона и ядра, которое пропорционально величине 1 /г3, т. е. обратно пропорционально кубу расстояния между спинами. Другим взаимодействием является контактное сверхтонкое взаимодействие al-S. Эти взаимодействия модулируются несколькими различными, зависящими * от времени процессами, характеризующимися следующими значениями времени корреляции:
Время релаксации ts электронного спина, которое при комнатной температуре составляет примерно 3-10"9 сек. Релаксация спина иона Мп2+ определяется главным образом зависящими от времени расщеплениями в нулевом поле, обусловленными искажениями октаэдрической конфигурации молекул воды, расположенных вокруг Мп2+.
Вращательное время корреляции тг, характеризующее броуновское движение комплекса; тг ^ 10"13 сек.
Среднее время т^, в течение которого протон находится в гидратной оболочке; т^ 2-Ю-8 сек.
Рассмотрим сначала релаксационные процессы, обусловленные модуляцией контактного сверхтонкого взаимодействия a IS. Для простоты определим влияние только /232-части этого взаимодействия. Чтобы подчеркнуть, что электронный спин быстро релаксирует, запишем гамильтониан в виде
(^c^-a^S^U(14)
Ниже мы увидим, что <98 с (/) флуктуирует с характеристическим временем корреляции те, которое определяется соотношением
ТеTs
Нам известно также, что корреляционная функция для спина Sz данного иона марганца определяется выражением
TsTTF+^^U-UU""^(16>
в котором т5— время релаксации электронного спина. Однако протон находится вблизи данного электрона только ограниченное время Th, вследствие чего корреляционная функция экспоненциально зависит от е"Т/Т^. Следовательно, эффективное время жизни электронного спина определяется выражением
<5ЛТРЕ)ЗД> = TUS (S-r\) т/« = 43S (S + 1) <TT/V (17)
Аналогичным образом можно показать, что эффективное время корреляции тс для дипольного взаимодействия определяется соотношением между временем корреляции вращательного движения, временем электронной релаксации и временем жизни протона в гидратной оболочке:
L 2ТеТ§11Те ~ ТгL 2ТеТ§11Те ~ ТгПоскольку эти величины зависят от температуры и от природы иона металла, то ясно, что для каждого случая необходимо специальное рассмотрение. Однако в общем те и т^ определяются наиболее быстрым молекулярным процессом, который воздействует на них. Например, для Мп2+ найдено
L 2
ТеТ§
11
Те ~ Тг
L 2
ТеТ§
11
Те ~ Тг
3 • 108 сек-1,
(19)
1011 сек-1.
Теперь можно обратиться и к теоретическим выражениям для времени релаксации:
1^2P2SvPv1^2P2SvPv1н- ЮЬ;1н- ЮЬ;-:-2/3s (S-:-2/3s (Sт»т»(20)(20)
1^2P2SvPv
1^2P2SvPv
1н- ЮЬ;
1н- ЮЬ;
-:-2/3s (S
-:-2/3s (S
т»
т»
(20)
(20)
1 sts I n g2₽2^ — - /60S (ST1) —1 sts I n g2₽2^ — - /60S (ST1) —(21)(21)
1 sts I n g2₽2^ — - /60S (ST1) —
1 sts I n g2₽2^ — - /60S (ST1) —
(21)
(21)
( 7TC + -tT^\ C 11+(D^TC2
Те \
где (os—частота ЭПР, выраженная в рад'сек, S = 3/2. Первые члены в выражениях (20) и (21) характеризуют вклады во время релаксации от дипольного сверхтонкого взаимодействия, а вторые — от контактного взаимодействия.
Наиболее существенно отметить, что тс и те для дипольного и контактного членов сильно отличаются по порядку величины от
частоты электронного резонанса ws. Например, рассмотрим случай, когда частота ядерного протонного резонанса равна 30 Мгц. При частоте электронного резонанса ws 1,2 -1010 сек-1 выполняются условия
cosTe>l, costc<1. (22)
Следовательно, время корреляции контактного (скалярного) взаимодействия «короткое», а дипольного «длинное». Дипольные члены в выражениях (20) и (21) дают равные вклады в Т^ и Т2, а контактный член дает вклад только в То. При этих условиях выражения (20) и (21) перзходят в
114A^(S+1)4A^(S+1)g2m< тW- Т|g2m< тW- Т|^ 4/;jS (S + 1) -^У Тс i/3s (S + 1) ^ те^ 4/;jS (S + 1) -^У Тс i/3s (S + 1) ^ те(23)(23)
1
1
4A^(S+1)
4A^(S+1)
g2m< т
W- Т|
g2m< т
W- Т|
^ 4/;jS (S + 1) -^У Тс i/3s (S + 1) ^ те
^ 4/;jS (S + 1) -^У Тс i/3s (S + 1) ^ те
(23)
(23)
Как следует из графика, приведенного на рис. 13.2, Т1М и Т2М не равны; очевидно, контактное взаимодействие вносит заметный вклад в ширину линии, так как отношение TJT2 довольно велико и составляет 7:1. Экспериментальные значения времени релаксации протонов в растворах Л4/г2+ хорошо согласуются с выражениями (13) и (23), если принять г 2,8 A, alh = 1,0 Мгц и использовать выражения (19) для времени корреляции. Был измерен найтовский сдвиг протонов воды и получено значение alh = 0,62 Мгц, которое также согласуется с релаксационными измерениями.
Влияние парамагнитных ионов на время ядерной релаксации нашло важные применения в химии и биологии. Была изучена релаксация 17О в воде, содержащей ионы Мп2+, Fe2+ и других переходных металлов, с целью определения скорости обмена молекул воды между ионом и массой растворителя. В этих исследованиях были определены константы скоростей и энтальпии активации реакций. Например, для иона Мп2+ к = ЗНО7 сек-1 и А№ = 8 ккал!моль.
Для иллюстрации возможностей этого метода приведем результаты исследования некоторых биологических систем, в которых парамагнитные ионы вступали во взаимодействие с ДНК, ферментами и аденозинтрифосфатом:
Было найдено, что при взаимодействии парамагнитных ионов с ДНК время спин-решеточной релаксации 7\ протонов воды становится гораздо короче, чем в отсутствие ДНК в растворе. Вращение молекул воды, связанных с ионом металла, замедляется, если ион взаимодействует с большой молекулой, что приводит к более эффективной релаксации протонов вследствие увеличения времени корреляции тс.
Наблюдаемые значения времени релаксации были использованы для определения характера взаимодействия иона металла с ДНК.
Некоторые ферменты функционируют только в присутствии ионов двухвалентных металлов. При этом часто наблюдается также сильное ускорение протонной релаксации. Величина ускорения может коррелироваться с химическими изменениями активной группировки белка. Таким образом, можно определить, как различные ионы металлов взаимодействуют с молекулой фермента.
Одним из наиболее полных исследований является работа по изучению комплексообразования в растворе между ионами Мп2 + и аденозинтрифосфатом (АТФ). Хорошо известно, что биологическая активность АТФ проявляется в присутствии ионов двухвалентных металлов, но точная природа взаимодействия между АТФ и этими ионами не была известна. Исследование ядерного магнитного резонанса протонов и релаксации 31Р в концентрированных растворах АТФ (0,35 мольЬ^ показало, что ионы Мп2 + взаимодействуют с тремя фосфатными группами и частью аденинового кольца. По формулам (23) на основе экспериментальных значений времени релаксации были определены расстояния между ионами Мп2+ и протонами кольца.
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫЙРЕЗОНАНС
Эффект Оверхаузера
Взаимодействие двух спинов А и В нередко происходит таким образом, что релаксация одного спина вызывает релаксацию другого. В качестве примеров можно привести систему спин электрона S — спин ядра I в гидратированном ионе Мп2+ в растворе, а также эффекты кросс-релаксации протона при спин-спиновом взаимодействии с ядрами 14N в аммиаке и с ядрами 19F в растворах HF. При кросс-релаксации любое изменение заселенностей спиновых состояний А будет вызывать вторичные изменения заселенностей спиновых состояний В. Эти явления используются в опытах по двойному резонансу, или «динамической поляризации» ядер. Обычно выбирают две резонансные линии. Насыщают одну из линий, выравнивая заселенности двух спиновых состояний, и наблюдают за изменениями интенсивности второй резонансной линии.
Один из самых удивительных эффектов, возникающих при проведении таких опытов, называют эффектом Оверхаузера. Он происходит при насыщении электронного резонанса подходящего парамагнитного вещества. Наблюдение ведется за линией ядерного резонанса. Интенсивность сигнала ЯМР может увеличиваться в несколько сот раз, а в некоторых случаях может измениться
знак ядерного поглощения и будет происходить излучение энергии.
С первого взгляда такое явление кажется весьма загадочным. Однако природа эффекта Оверхаузера связана лишь с некоторыми простыми соотношениями между вероятностями релаксационных переходов и с больцмановским распределением заселенностей уровней. Существенным условием возникновения эффекта Оверхаузера является то, что должны существовать процессы релаксации, в которых происходит одновременное изменение ориентаций электронного и ядерного спинов, т.. е. aepN<-^peajV или '^e^N ^-^ РеРл-
В качестве примера рассмотрим зависящее от времени контактное сверхтонкое взаимодействие V (/) = a (t) LS спина S электрона со спином I протона, которое быстро флуктуирует относительно среднего значения, равного нулю. При этом в спектре ЭПР не будет наблюдаться разрешенной сверхтонкой структуры и энергетические уровни должны соответствовать гамильтониану зеемановского взаимодействия
— g$HSz— gN^NHIz.(24)
При тепловом равновесии вероятности для электронного и ядерного спинов находиться в состоянии а или р подчиняются закону Больцмана и равны и ^±^, где
Р 2kT ’
_ Sn^nHv 7
4" 2кТ *
Уровни энергий спина и их относительные заселенности показаны на рис. 13.3. Эти заселенности сохраняются благодаря разнообразным релаксационным процессам с различными вероятностями переходов. Следует вспомнить общий принцип, согласно которому скорости переходов а -> b и b -> а между двумя любыми уровнями а и b квантовой системы, находящейся в состоянии теплового равно- -весия, должны подчиняться следующим соотношениям:
NaWab-NbWba,(26)
Wab A'b _ e(Ea-EbMhT^ba Na’
где Wab и Wba— вероятности переходов, Na и Nb— заселенности спиновых состояний. Ограничимся рассмотрением двух релаксационных процессов: спин-решеточной релаксации электронного спина и электронно-ядерной релаксации через взаимодействие
IS. Вероятности переходов обозначим следующим образом:
WeeyДля(«е-^Ре),Wef1*ДЛЯ(Ре^Xe^qДЛЯ(а<Ду—> реауXe-v-qДЛЯ(₽e«N-^аерл.WeeyДля(«е-^Ре),Wef1*ДЛЯ(Ре^Xe^qДЛЯ(а<Ду—> реауXe-v-qДЛЯ(₽e«N-^аерл.(28)(29)(28)(29)
Weey
Для
(«е-^
Ре),
Wef1*
ДЛЯ
(Ре^
Xe^q
ДЛЯ
(а<Ду
—> реау
Xe-v-q
ДЛЯ
(₽e«N
-^аерл.
Weey
Для
(«е-^
Ре),
Wef1*
ДЛЯ
(Ре^
Xe^q
ДЛЯ
(а<Ду
—> реау
Xe-v-q
ДЛЯ
(₽e«N
-^аерл.
(28)
(29)
(28)
(29)
Вероятность X обусловлена зависящими от времени недиагональными членами /+S" и IS+ сверхтонкого взаимодействия. Эта вероятность определяет специальный вид ядерной релаксации, при
Рис. 13.3. Схема, иллюстрирующая скалярную релаксацию a (Z) I *S и эффект Оверхаузера.Рис. 13.3. Схема, иллюстрирующая скалярную релаксацию a (Z) I *S и эффект Оверхаузера.
Рис. 13.3. Схема, иллюстрирующая скалярную релаксацию a (Z) I *S и эффект Оверхаузера.
Рис. 13.3. Схема, иллюстрирующая скалярную релаксацию a (Z) I *S и эффект Оверхаузера.
котором ядерный спин может перейти из состояния а в состояние Р только тогда, когда электронный спин переходит из состояния Р в ос. Поэтому эффективная скорость ядерной релаксации зависит от заселенностей состояний электронного спина. Теперь рассмотрим, каким образом возникает эффект Оверхаузера.
При тепловом равновесии относительные заселенности состояний ос и р ядерного спина определяются законом Больцмана
(30)(30)No _ NaaAN^a oq gx^xH кТ
(30)
(30)
No ” А/а3 + ^р*'
Произведем насыщение ансамбля электронных спинов, используя настолько большую СВЧ-мощность, чтобы вероятность Р радиочастотного перехода значительно превысила вероятность We или X.
Это приведет к выравниванию заселенностей состояний электронного спина:
Naa = N^-vkN\
N^ = N№^kN-.(31)
В результате получим систему, в которой N+ ядер будет находиться в состоянии а и N~— в состоянии (3. Соотношение между N + и N- поддерживается переходами оф ^ [За, которые должны иметь одинаковые скорости в обоих направлениях:
Nr^Xe^ -^^(32)
N*IN" = е-р+м = e^N-V8№'itT,^
Следовательно, отношение заселенностей уровней ядерного спина, находящегося в контакте с ансамблем насыщенных электронных спинов, получается таким, как будто бы ядерный магнитный момент £лфх! увеличился до (^лФх+^Р)! и ядра при этом находятся в постоянном магнитном поле Н. Поэтому разность заселенностей спиновых состояний аир увеличивается в
Мп^Н59 (34>
раз. Интенсивность сигнала ядерного резонанса пропорциональна разности заселенностей (N +— N-) и, следовательно, также увеличивается в f раз.
Одним из примеров эффекта Оверхаузера такого типа может служить резонанс протонов в парамагнитных растворах металлического натрия в жидком аммиаке. Электронные спины быстро мигрируют (переходят) с одной молекулы аммиака на другую, в результате чего сверхтонкая структура не наблюдается в спектре ЭПР. Однако контактное сверхтонкое взаимодействие является в данном случае главным механизмом ядерной релаксации. Насыщение электронного резонанса приводит к увеличению интенсивности линии протонного резонанса в 400 раз. Аналогичные эффекты наблюдаются также в твердом состоянии радикала дифенилпик- рилгидразила (ДФПГ) и во многих металлах.
Выражение (34) описывает предельный идеальный случай. В действительности, однако, усиление линии ядерного резонанса часто не происходит точно в 659 раз вследствие неполного насыщения электронного резонанса, а также в результате других релаксационных процессов. Поэтому более правильным соотношением является следующее:
'f^l^/g-,(35)
gNPN
где £ — множитель, который зависит от природы релаксационных процессов; s — степень насыщения электронного резонанса, изменяющаяся от 0 до 1. Степень насыщения определяется выражением n=(l — s)nOl(36)
где п — разность заселенностей состояний аир электронного спина.
Важную роль играет эффект Оверхаузера в свободных радикалах в растворе, когда релаксация обусловлена анизотропным сверхтонким взаимодействием. Схема заселенностей спиновых состояний для этого случая показана на рис. 13.4. Как и выше, предполагается, что разрешенная сверхтонкая структура в спектре ЭПР
Р и с. 13.4. Схема, иллюстрирующая эффект Оверхаузера в радикале, в котором релаксация определяется диполь-дипольным взаимодействием, отсутствует (в качестве примера можно привести сильно концентрированный раствор отрицательных ионов нафталина, в которых быстрый электронный обмен усредняет изотропное сверхтонкое взаимодействие). При этом необходимо рассмотреть два следующих релаксационных процесса. Ядерные релаксационные переходы (3N^a^, вероятности которых равны WNe^, и двойные релаксационные переходы aeaiv РеРлг, вероятности которых равны Ye^^-^. При условии насыщения переходов электронного резонанса отношение заселенностей энергетических уровней ядерного спина равно
N" 2WN^-Xe-P^-YeP *'
В дальнейшем для простоты примем, что р мало и ер = 1 + р. При этом дробный член в правой части выражения (37) можно
привести к следующему виду:
Y-V^P^e^^e^Pi^.Y-V^P^e^^e^Pi^.(38)(38)2WN-\-XeP^-Ye-P _ .2р(Х — У) _
Y-V^P^e^^e^Pi^.
Y-V^P^e^^e^Pi^.
(38)
(38)
2WN-\-Xe-P + YeP - 1 + 2WN-VX-VY ~
где
= 2^ + Х+У '(39)
£ представляет собой тот же множитель, что и в выражении (35). Его значение может быть положительным или отрицательным в зависимости от относительных значений X и Y. Если £ отрицательно, то ядра не поглощают энергию радиочастотного поля, а излучают радиочастотную энергию. Для радикала в растворе анизотропное сверхтонкое взаимодействие можно записать в форме, аналогичной выражению (10) разд. 3.3:
V^-A (/) Sjx + В (0 [S+Z- + S-/+] + С (/) 1SXP + S4XA +
• + D (/) \8ХГ + S-U + E (0 S+/+ + F (0 S~r.(40)
Вероятности переходов X, Y и WN пропорциональны флуктуациям В (t), E (t) [или F (^)l и C (f) [или D (^)l соответственно. Можно показать, что в предельном случае быстрого движения отношение вероятностей X : Y : WN составляет 2 : 12 : 3. Таким образом, получаем
—V2 (дипольная релаксация).(41)
Вывод о том, что контактный (скалярный) и дипольный механизмы релаксации приводят к противоположным знакам поляризации ядерного спина, весьма важен для химиков, поскольку он дает возможность изучать магнитные взаимодействия в растворах парамагнитных веществ посредством измерений g. Например, поскольку фактор усиления / для ядерной поляризации в отрицательном ионе нафталина в растворах равен —60, а для нитрозодисульфоната ON(SO3)2~— примерно —50, то ясно, что в этих случаях преобладает дипольная релаксация.
Эффект твердого тела
Даже если электроны и ядра релаксируют достаточно независимо, то возможно изменение заселенностей ядерных уровней путем насыщения «запрещенных» переходов ЭПР. Это явление называется эффектом твердого тела и наблюдается для ориентированных радикалов, в которых существует анизотропное сверхтонкое взаимодействие между электронным и ядерным спинами. Как мы видели в разд. 7.4, ядра квантуются в эффективном поле FT или Н", которое в общем случае не параллельно внешнему полю. Это приводит к появлению новых линий в спектре ЭПР, соответствующих двойным переходам типа <хеа^ Р^.
Рассмотрим радикал, в котором время ядерной релаксации очень велико, а электронный спин релаксирует быстро в результате спин- решеточного взаимодействия. Для простоты пренебрежем всеми вероятностями релаксационных переходов, за исключением We, и рассмотрим заселенность энергетических состояний ядерного
Рис. 13.5. Схема энергетических уровней иллюстрирующая эффект твердого тела.Рис. 13.5. Схема энергетических уровней иллюстрирующая эффект твердого тела.
Рис. 13.5. Схема энергетических уровней иллюстрирующая эффект твердого тела.
Рис. 13.5. Схема энергетических уровней иллюстрирующая эффект твердого тела.
(42)(42)спина при условии насыщения запрещенных переходов. В отсутствие радиочастотного поля заселенности определяются законом Больцмана. Схема переходов показана на рис. 13.5. Введем следующие обозначения:
(42)
(42)
р 2кТ ’
q =2кТ И 42кТq =2кТ И 42кТ(43)(43)
q =2кТ И 42кТ
q =2кТ И 42кТ
(43)
(43)
(44)(44)Энергетические уровни изображены для случая, когда энергия ядерного зеемановского взаимодействия мала; это означает, что Н' и Н" имеют противоположный знак и примерно равную величину. После насыщения относительные заселенности состояний аеа^ и РеРлг равны:
(44)
(44)
Naa' = N№»= 1.
Однако вероятности релаксационных переходов в обоих направлениях между этими состояниями по-прежнему определяются законом Больцмана. Таким образом, скорость релаксационных переходов аеадг -> ^e^N значительно больше, чем скорость обратного перехода. При равновесии должно выполняться равенство
N^a" - N^pWW -(45)
Точно так же, рассматривая переходы аеРд- PeP'v» найдем, что
Na^ = е-2Р^,^\(46)
В результате поляризация ядерного спина усиливается согласно соотношению
(47)(47)Д7+1z>2p+q'+q"
(47)
(47)
N" e-2p4q,Wjrl ~
и интенсивность линий спектра ЯМР значительно возрастает.
Двойной электронно-ядерный резонанс (ENDOR)
ENDOR — сокращенное название двойного электронно-ядерного резонанса (electron nuclear double resonance). Однако этот термин в общем применим к довольно специфическому опыту, который используется для исследования сверхтонких взаимодействий в свободных радикалах. Для иллюстрации такого опыта рассмотрим свободный радикал, в котором существует изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с одним протоном. Предположим далее, что электронный и ядерный спины релаксируют совершенно независимо, вследствие чего насыщение электронного резонанаса не изменяет заселенностей уровней ядерного спина и эффект Оверхаузера отсутствует. Схема энергетических состояний при тепловом равновесии показана на рис. 13.6. Введем обозначение г = ai^kT. Насыщение линии сверхтонкой структуры, соответствующее переходу аеа^ Ре<^^> приводит к выравниванию заселенностей Naa и N ^а. При высоких температурах, когда выполняются условия р <^ 1, q <4 1 и г <4 1, справедливо равенство
N^-N^X-Vq. (48)
В то же время сигнал электронного резонанса становится очень слабым и широким вследствие насыщения. При этом заселенности состояний аерЛг и pepN не изменяются:
(49)(49)X—p^r—q,N^ 1 4 p-r-q.
(49)
(49)
Допустим, что систему облучают сильным радиочастотным импульсом на частоте, определяемой соотношением
(50)(50)hv^1!^ — gi$NH
(50)
(50)
и соответствующей переходу aefiN ^->-aeaN. Используя специальную технику, можно полностью изменить на противоположные ориентации ядерных спинов и заселенности обоих состояний, так что после импульса Nao, станет равным 1—р + г— q. Немедленный результат этого заключается в том, что заселенности
Ядерные спины, обменивающиеся энергиейЯдерные спины, обменивающиеся энергией
Ядерные спины, обменивающиеся энергией
Ядерные спины, обменивающиеся энергией
Сверхтонкое взаимодействие, насыщаемым переход
Рис. 13.6. Диаграмма энергетических уровней для объяснения электронно-ядерного двойного резонанса.
состояний oteoiN и Реа^ теперь не равны; сигнал электронного резонанса внезапно перестает быть насыщенным и временно происходит поглощение до тех пор, пока насыщение не восстановится.
С помощью электронно-ядерного двойного резонанса можно измерять константы сверхтонкого взаимодействия. Для этого необходимо медленно изменять частоту радиочастотных импульсов в определенном интервале и наблюдать электронный резонанс. До тех пор пока частота ЯМР не достигнет значения, соответствующего выражению (50), никаких особых явлений не наблюдается. Когда "выполняется условие (50), сигнал ЭПР резко возрастает, а затем медленно уменьшается до прежнего низкого значения. Главное достоинство метода заключается в том, что можно измерять очень малые сверхтонкие расщепления при условиях, когда число линий сверхтонкой структуры в спектре ЭПР настолько велико, что все линии сильно перекрываются.
Одним из наиболее замечательных приложений двойного электронно-ядерного резонанса является исследование сверхтонкой
структуры ^-центров в галогенидах щелочных металлов. Если кристалл, например LiF, облучать интенсивным потоком рентгеновских лучей, то ионы F- покидают свои места, создавая вакансии в кристаллической решетке. В результате этого возникает дырка, окруженная ионами лития. Эти дырки могут быть заняты неспаренными электронами, которые образуют, таким образом, парамагнитные центры, так называемые F-центры. Наиболее интересно то, что спиновая плотность неспаренного электрона распространяется вокруг этого центра и возникают сверхтонкие взаимодействия с окружающими ядрами 7Li и 19F. В спектре ЭПР наблюдается широкая линия без сверхтонкой структуры; однако методом двойного электронно-ядерного резонанса удалось обнаружить сверхтонкие расщепления от семи концентрических оболочек, состоящих из ядер. Спектр двойного электронно-ядерного резонанса разрешен намного лучше, чем спектр ЭПР потому, 4fo для каждой группы ядер с данным значением константы СТС существует только одна линия. Сверхтонкая структура спектра ЭПР для случая п ядер состоит примерно из 2П линий; большому числу ядер в спектре ЭПР должно отвечать большое число линий, которые сильно перекрываются.
ПОДАВЛЕНИЕ СПИН-СПИНОВОГОВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ЯМР
Между двойным резонансом электронно-ядерной системы (/ и S) и резонансом двух взаимодействующих ядер со спинами Л и /2 не существует принципиального различия. Наблюдаются, например, ядерные эффекты Оверхаузера, которые были использованы для исследования процессов релаксации в молекуле HF. Однако наиболее важные приложения двойного резонанса в химии связаны с анализом сложных спектров ЯМР высокого разрешения. Наиболее широко используется техника так называемого подавления спин-спинового взаимодействия. Интенсивное облучение ядерного спина /2 радиочастотной энергией с резонансной частотой со2 этого спина может эффективно снять спин-спиновое взаимодействие со вторым ядром, резонанс которого происходит на частоте <L>i.
Рассмотрим подавление спин-спинового взаимодействия несколько подробнее. Пусть в постоянном магнитном поле Яо наблюдается спектр ЯМР двух ядер со спином V2, которые имеют большой химический сдвиг (система АХ). При нормальных условиях спектр ЯМР ядра со спином Л должен быть дублетом, линии которого наблюдаются при частотах со! + т/2 / (где J имеет размерность рад!секу Теперь приложим радиочастотное поле //2, частота которого равна резонансной частоте ядра со спином /2, и, постепенно увеличивая мощность, будем непрерывно наблю-
дать за изменениями в спектре ядра Л, на которое воздействует слабое радиочастотное поле Hv При этом наблюдаются два явления: линии дублета расходятся, а их интенсивности уменьшаются;
гг
г
г
Рис. 13.7. Изменения, происходящие в спектре ЯМР-19Р соединенияNa2PO3F при насыщении резонанса 31Р.
Значения ^aHaIJ составляют: а) 0,257; б) 0,463; в) 0,632; г) 0,792.
кроме того, появляется новая линия в центре, и ее интенсивность постепенно возрастает. Резонансные частоты и интенсивности следующие:
coi ч- С, интенсивность sin2 9,
(51)
о)1? интенсивность 2 cos2 9,v
где
tg9 = </7у2^2, c=r^№-v^.tg9 = </7у2^2, c=r^№-v^.(52)(52)
tg9 = </7у2^2, c=r^№-v^.
tg9 = </7у2^2, c=r^№-v^.
(52)
(52)
Эти эффекты впервые наблюдались для резонансного сигнала 19F в растворе соединения Na2PO3F; вторым ядром служит 31Р. Изменения в спектре показаны на рис. 13.7.
С первого взгляда может показаться, что изменения, происходящие в спектре 19F, аналогичны изменениям, которые наблюдаются в спектре протонного резонанса аммиака, когда ядра 4Н взаимодействуют с быстро релаксирующим спином 14N; можно
Рис. 13.8. Схема квантования спина /2 во вращающейся системе координат.
допустить также, что эти явления похожи на эффекты химического обмена. Однако обе аналогии совершенно неправильны. Подавление спин-спинового взаимодействия не влияет на релаксацию или насыщение ядер 31Р; не происходит и уширения линий 19F, которые остаются совершенно узкими. Сильное осциллирующее поле //2 весьма отличается от случайных локальных полей, которые вызывают релаксацию. Поле //2 вызывает когерентную прецессию ядер 31Р вокруг направления //0 по образующей конуса, составляющей большой угол с осью z.
Рассмотрим прецессию спина 12 ядра (рис. 13.8) во вращающейся системе координат [см. выражение (20) в разд. 11.2]. Предположим, что частота сильного радиочастотного поля //2 равна со. (Позднее
со будет заменена равной ей со2.) Уравнение Блоха для движения спина 12, не взаимодействующего со спином 1Ь имеет следующий вид:
-^-=тЛ X {(Н;+<о'/Т2) + на = ?2ц хн^. (53)
Это означает, что спин 12 движется относительно вращающейся системы координат точно так, как он двигался бы относительно нее, находясь в эффективном постоянном магнитном поле
Нен-(Я0-о>/т2)к' + ^ (54)
Энергия взаимодействия ядра Ii с ядром 12 равна йЯ^Ь. Можно считать, что спин ^ создает дополнительное магнитное поле —IiJ/y2 на втором ядре. Предполагая, что If квантуется вдоль оси 2 с компонентами /lz = + V2, находим, что второе ядро испытывает дополнительное эффективное поле +/к7у2. Это эффективное поле зависит от ориентации Д, принимая одно из значений
. Heff (±) = \Но— (со zb ^гД/уг] k' + Н2Г. (55)
Таким образом, ситуация совершенно аналогична той, которая возникает при сверхтонком взаимодействии между электроном и ядром (разд. 7.4). Единственное отличие заключается в том, что в данном случае рассмотрение ведется во вращающейся системе координат. Далее следует учесть, что ядерный спин J2 квантуется вдоль направления Hefr, имея два состояния | а') и ( р') при Нен (+) И | а"), I Р"> при Hett (—)• Ядерный спин Ii имеет состояния | а) и |р), которые квантуются вдоль оси 2. В результате взаимодействия ядер возможны четыре состояния ( аа'), |сф'), | Ра") и | рр"). Далее заменим со на резонансную частоту со2 и рассмотрим более подробно эффективные поля. Они определяются как
НенШ = н^-1,2и;^ .
//eff(-) = /72r + 1/2(J/?2)k\ }
Из схемы, представленной на рис. 13.8, видно, что направления Щи (+) и Неи (—) составляют с осью i' углы —9 и +0 соответственно. Угол 0 определяется выражением (52). Наконец, рассмотрим спектр ядра 11е Переходы аа' -> ра" являются разрешенными, и интенсивность их пропорциональна cos2 0. Направление квантования спина /2 изменяется на угол 20, но зеемановская энергия /2 в поле Нен не изменяется. Следовательно, эти два перехода происходят на частоте сор Переходы аа' -> рр" или ар' -> ра" являются запрещенными. Их относительные интенсивности пропорциональны sin2 0, и так как зеемановская энергия ядра /2 изменяется на ±?2Й | //efrI, то возникает дублет, компоненты которого расположены на частотах cot + ЩС.
Рассмотрение, приведенное выше, весьма приближенно. Тем не менее строгий теоретический анализ показывает, что оно в основном правильно.
До сих пор мы предполагали, что двойной резонанс проводится в постоянном магнитном поле //0 при постоянной частоте со2 и прохождении через резонанс первого ядра. Практически часто более удобно подобрать обе частоты со± и со2 для резонанса в поле Но и проводить развертку поля, наблюдая за резонансом первого ядра. Теоретическое рассмотрение показывает, что в общем возможно наблюдение трех линий, расположенных при значениях поля Но и Но ± Д/Л где
(T1A//)2 = V^ + -g|r. (57) Г2
Однако если yi < у2 и у2^г > ^ J, то наблюдается только одна линия.
Подавление спин-спинового взаимодействия находит разнообразные применения. Оно используется, например, для упрощения очень сложных спектров, 'проверки отнесений линий в спектрах, для более точного измерения химических сдвигов и определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия.
Упражнения
Найтовский сдвиг 23Na в металлическом натрии почти не зависит от температуры и равен \Н!Н = —0,113% (сигнал сдвинут в область низкого поля). Определите спиновую плотность р (Л/) на ядрах, предполагая, что каждый атом натрия имеет один валентный электрон в атомной орбитали Ф (г), или каким-либо другим способом. Сравните полученное значение со значением | ip (0) |2 = 5,05* 1024 слг3, найденным по данным сверхтонкой структуры атомов натрия. Чем можно объяснить различие между этими значениями? (Магнитная восприимчивость % металлического натрия составляет 0,92 -10"6. Плотность равна 0,971 г/см?. Атомный вес натрия 23,00.)
Покажите, что если время релаксации ядерного спина очень мало, то усредненное сверхтонкое взаимодействие создает локальное поле А//* на неспаренном электроне и вызывает сдвиг линии электронного резонанса. Иногда такой сдвиг называют «сдвигом Дэя». Что произойдет со сдвигом Дэя, если а) ядерный резонанс насыщен; б) электронный резонанс насыщен и существует эффект Оверхаузера?
Комплекс парамагнитного центрального иона имеет конфигурацию правильного октаэдра, в вершинах которого на расстоянии 4 А от центрального иона расположены лиганды; ядра лигандов имеют спин V2. Спектр ЭПР такого комплекса характеризуется следующими параметрами: g ц = 2,2, gj_ = 1,98. Два ядра расположены вдоль оси, совпадающей с осью компоненты ^ц, четыре других расположены в экваториальной плоскости. Рассчитайте псевдоконтактные сдвиги ядерного резонанса в растворе этого комплекса при комнатной температуре (300° К).
В спектре протонного резонанса никелоцена Ni(C5H5)2 (в растворе толуола, в магнитном поле 3750 э, при 300° К) наблюдается найтовский сдвиг, равный 1,1 э, в область более высокого поля относительно сигналов протонов толуола. Рассчитайте константу сверхтонкого взаимодействия а для прото-
нов кольца и найдите вероятность того, что каждый из двух неспаренных электронов (S = 1) может находиться на л-орбиталях системы (С5Н5)2.
Протон в гидратной оболочке парамагнитного иона испытывает чисто дипольную релаксацию. В каких пределах должно находиться отношение Т^ : Т^ Каким должно быть это отношение, если релаксация вследствие контактного взаимодействия чисто скалярная? Для расчета используйте те=3-10-9 сек, и частоту электронного резонанса cos = 1,2-1010 рад/сек.
Обнаружено, что спектр ЯМР радикала обращается, если сильно насытить сигнал ЭПР. При этом вместо поглощения энергии происходит ее излучение. Как объяснить это явление?
Простой трехуровневый мазер (в твердом состоянии) может быть получен на основе системы, которая обладает тремя неэквидистантными энергетическими уровнями Е^ >> Е^ >> Е3. Насыщением перехода 1 -^ 3 можно настолько увеличить отношение заселенностей NjNa, что будет происходить спонтанная эмиссия энергии. При условии, что X и Y являются средними вероятностями переходов 1 -<—> 2 и 2 *-*• 3, рассчитайте значение NJNa при насыщении. Какие условия необходимы при высоких температурах, чтобы достичь увеличения отношения Ni/Ns? Сравните с результатами, полученными Бломбергеном [см. В loembergen, Phys. Rev., 104, 324 (1956)].
Ядро со спином I = V2 непрерывно облучается сильным радиочастотным полем Н^ при постоянной частоте о»! и слабым полем //2 при изменяющейся частоте со2. Покажите, что в системе координат, вращающейся с угловой скоростью с^, спиновый вектор Г прецессирует вокруг результирующего постоянного поля Heff = (Но — Gh/y) k' + H^V и слабого поля Н^, которое вращается с угловой частотой (со2 — (Oj). Далее докажите, что резонансные сигналы, соответствующие полю //2, могут появляться при следующих частотах:
<02 = «1 ± V(to0—Ю1)2 + Т2^Р
где соо = ^Но. Объясните, почему один из этих сигналов инвертирован.
ЛИТЕРАТУРА
A b г a g a m, Phys. Rev., 98, 1729 (1955).
Теория эффекта Оверхаузера в растворе.
Anderson, Zandstra, Tuttle, J. Chern. Phys., 33, 1581, 1591 (1960).
Найтовские сдвиги в спектре иона пирена и кристаллов ДФПГ.
В а 1 d е s с h w i е 1 е г, Randall, Chern. Revs., 63, 81 (1963).
Применения двойного ядерного магнитного резонанса в химии.
Bernheim, Brown, Gutowsky, Woessner, J. Chem. Phys., 30, 950 (1959).
Теория релаксации ионов протонов в воде в присутствии ионов металлов.
Bloembergen, Morgan, J. Chem. Phys., 34, 841 (1961).
Теория протонной релаксации в присутствии ионов Мп2 + в водном растворе.
Bloom, S h о о 1 е г у, Phys. Rev., 97, 1261 (1955).
Первая работа по подавлению спин-спинового взаимодействия.
Carver, S 1 i с h t е г, Phys. Rev., 102, 975 (1956).
Эффект Оверхаузера в растворах металлов в аммиаке.
Eaton, Josey, Phillips, Benson, Disc. Faraday Soc., 34, 77 (1962).
Применение найтовских сдвигов для определения распределения спиновой плотности неспаренного электрона в парамагнитных комплексах. Е isinge г, Shulman, Szymanski, J. Chern. Phys., 36, 1721 (1962).
Взаимодействие ионов металлов с ДНК.
Feher, Phys. Rev., 114, 1219 (1959).
Описание метода эллектронно-ядерного двойного резонанса. Исследования центров парамагнитных примесей в кремнии.
Holton, Blum, S 1 i с h t е г, Phys. Rev. Letters, 5, 197 (1960).
Электронно-ядерный двойной резонанс. Сверхтонкая структура спектров ЭПР F-центров в LiF.
J е f f г i е s, Phys. Rev., 117, 1056 (1960).
Эффект твердого тела.
К о w а 1 s к у, Cohn, Ann. Rev. Biochem., 33, 481 (1964).
Приложения ЯМР в биохимии. Обзор.
R ichards, White, Proc. Roy. Soc. (London), A283, 459 (1965).
Приложения эффекта Оверхаузера в химии.
Swift, Connick, J. Chern. Phys., 37, 307 (1962).
Исследование гидратаций парамагнитных ионов методом ЯМР 17О (измерения ширины линий).
А б р а г а м, Ядерный магнетизм, ИЛ, М., 1963.
Главы 8, 9 и 12. Полная теория всех эффектов, рассмотренных в этой главе, за исключением электронно-ядерного двойного резонанса.
П е й к, Парамагнитный резонанс, изд. «Мир», М., 1965.
Глава 8. Описание эффекта Оверхаузера, эффекта твердого тела и электронно-ядерного двойного резонанса.
МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫИ СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ
Волновые функции фь ф2, • • •» Фп» • • ♦, характеризующие состояния квантовой системы, нормированы и ортогональны, т. е. подчиняются следующим соотношениям:
tp*iMy=l,(1)
Ч'*/фп^и^0kn^mY(2)
Вместо фп и ф^ часто используются также обозначения Дирака | м) и (м |. При этом интеграл (2), описывающий условие ортогональности, представляется в виде (т | л) = бпт. Если А — оператор, соответствующий некоторой физической величине, то ряд интегралов
образуют матрицу
Лц Л12 ...
Л21 Л22 ...
(4)
Атп = f C^ifo dv = (m | A | n)
(3)
называют матричными элементами оператора А. Эти матричные элементы
Матрица (4) эрмитова, т. е. Атп = Апт. Состояние, которое удовлетворяет соотношению Лфп = апф7г или А | п) = ап | п), называют собственным состоянием оператора А, а величину ап — соответствующим собственным значением. Собственные состояния, имеющие различные собственные значения, всегда ортогональны. Поэтому если ф4, ф2, . . . являются собственными состояниями оператора А, то матрица диагональна
а^ 0 ...
(5)(5)О а2 ...
(5)
(5)
Матрицу оператора АВ получают умножением матриц операторов А и В
(6)(6)(I | АВ | т) = 2 <4 А I «> кп | В | т).
(6)
(6)
Это определяется тем, что состояния | п) образуют полную систему ортонор- мированных функций, так что
21 «> <« 1=1-п
Выражение (7) можно использовать для разложения волновой функции [ ф) по набору базисных векторов | п):
I Ф) = 2 । п> <п I Ф)-(8)
п
В обычных обозначениях соотношение (8) имеет вид ф=2спфп и Сп= j ф*ф^. п
Часто необходимо определять собственные значения и собственные состояния оператора, обычно оператора энергии^. Для этого используют следующий способ.
Рассмотрим состояние ф = ^j^zi^zi и примем, что ^ф = 2^^п- Тогда пп
вектор Сп определяют как Сп = ^^пт^т- Теперь примем, что о^ф = Еф; т
тогда
2 ^птРт ~ ECns(9)
или в матричной форме
Значения Е являются корнями так называемого векового (секулярного) уравнения | ^6тп — Ебтп Ь представленного матрицей (10). Коэффициенты Сп, которые удовлетворяют уравнению (10), нормированы (2 I Ог I2 ~ 0
и являются собственными векторами. Эрмитова матрица всегда действительна. В общем случае матрицы двух операторов не коммутируют, т. е. АВ =# В А; но если матрицы коммутируют, то оба оператора имеют одни и те же собственные векторы.
Упражнения
Матричным умножением проверьте соотношения ох(5у = шг и о2 = 1 для спиновых матриц Паули (см. приложение III).
Матрица LS для двух спинов, имеющих значения V2, имеет вид
^e^n
Г1/4
0
0
0 ~
aePzz
0
V2
0
Pe^zi
0
^2
0
PePzz
- 0
0
0
Определите собственные значения энергии и собственные векторы.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Ландау, Лифшиц, Квантовая механика, Физматгиз, 1963, гл. 1, 2.
Шифф, Квантовая механика, ИЛ, М., 1957, гл. 6.
Э й р и н г, Уолтер, Кимбалл, Квантовая химия, ИЛ, М., 1948. Margenau, Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry, McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1956, Vol. 1, Ch. 10.
ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ,НЕ ЗАВИСЯЩИХ ОТ ВРЕМЕНИ
Задача заключается в определении стационарных состояний системы, которая характеризуется гамильтонианом Но + V, где V — малое возмущение. Еь £2» • • • и Фь Ф2» • • • — соответственно — энергии и волновые функции системы в отсутствие возмущения. Необходимо найти поправки к Еп и в виде степенного ряда по V.
НЕВЫРОЖДЕННЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИВ ОТСУТСТВИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
Находим решения системы линейных уравнений на основе уравнения (10) приложения I
(En + Vnn-E)V тп(En + Vnn-E)V тпV пт(Ет -[- Vтт £)V пт(Ет -[- Vтт £)(1)(1)
(En + Vnn-E)
V тп
(En + Vnn-E)
V тп
V пт(Ет -[- Vтт £)
V пт(Ет -[- Vтт £)
(1)
(1)
В нулевом приближении Е = Еп и вектор С равен (1, 0, 0, . . .). Далее для членов первого порядка из первой строки (1) находим
(£п + У™~£)-1+0+...-0.(£п + У™~£)-1+0+...-0.(2)(2)
(£п + У™~£)-1+0+...-0.
(£п + У™~£)-1+0+...-0.
(2)
(2)
Поправка первого порядка к энергии равна Vnn. Используя вторую строку, получаем
^тп* 1 + (£т Еп) Ст — 0^тп* 1 + (£т Еп) Ст — 0(3)(3)
^тп* 1 + (£т Еп) Ст — 0
^тп* 1 + (£т Еп) Ст — 0
(3)
(3)
и находим Vmn — поправку к Ст. Подставляя найденные коэффициенты в первую строку, находим поправку второго порядка к энергии. В результате получаем
(4)(4)Ф — Фп — 2 Пр—^т + * * * ’
(4)
(4)
E = En + Vnn- У ^^- + ... .п^т
ДВАЖДЫ ВЫРОЖДЕННЫЙ УРОВЕНЬПРИ НАЛИЧИИ ВОЗМУЩЕНИЯ V
Рассмотрим два состояния ф^ и ф2, которые первоначально имеют одинаковую энергию Ео. Выражения (4) и (5) в этом случае непригодны, поскольку (Е1 — Е2) = 0. Поэтому необходимо прямое решение матричного уравнения. Подставляя Е = (Ео + е), получаем
(6)(6)Vii-e V12 ТГСЛ
(6)
(6)
V21 V22—8j [c2J *
Аналогичная процедура используется для случая м-кратного вырождения.
ДВАЖДЫ ВЫРОЖДЕННЫЙ УРОВЕНЬ, ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЙС БОЛЕЕ ВЫСОКИМИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ СОСТОЯНИЯМИ
Иногда матричные элементы возмущения V между состояниями ^ и ф2 равны нулю, но существуют матричные элементы Vim> V^m, соответствующие более высоким энергетическим состояниям. В этом случае необходимо решить следующую систему уравнений:
Vim • • •^m • • •(Ет + Vmm — E)Vim • • •^m • • •(Ет + Vmm — E)(7)(7)г(£о~£)0 I
Vim • • •^m • • •(Ет + Vmm — E)
Vim • • •^m • • •(Ет + Vmm — E)
(7)
(7)
0№)-£)!
VmlV т2
Тогда возмущенные волновые функции даются следующим выражением:
5^т) +С25•(8)
Значения коэффициентов Ct и энергии находят решением матрицы
^12 ^22—8^12 ^22—8(9)(9)(10)(10)Г^ц —е L ^21
^12 ^22—8
^12 ^22—8
(9)
(9)
(10)
(10)
Матричные элементы Uth (Е & = 1, 2) определяются как
у VI V1тУ mh
Em—Eqт
и отражают эффективное взаимодействие между вырожденными состояниями.
Если среди матричных элементов возмущения имеются элементы как типа V12, так и типа У1т, то следует к У^ прибавить U^ и решить соответствующую 2 X 2-матрицу.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Ландау, Лифшиц, Квантовая механика, Физматгиз, 1963, гл. 6.
Э й р и н г, Уолтер, Кимбалл, Квантовая химия, ИЛ, М., 1948, гл. 7.
СПИНОВЫЙ УГЛОВОЙ МОМЕНТ
Ряд принципов квантовой механики является общим для электронного и ядерного спинов. Ниже мы рассмотрим для электронного спина S некоторые из этих положений.
Орбитальный угловой момент L^ частицы по определению равен г X р, где р — импульс. Угловому моменту L соответствует квантовомеханический оператор —i (г X V). Можно показать, что различные компоненты углового момента L не коммутируют друг с другом, а подчиняются перестановочным соотношениям типа LxLy — LyLx = ILZ.
Спиновый угловой момент SK группы электронов имеет те же правила коммутации, которым подчиняется L, например
$х$у SySx = iSz.(1)
Два других соотношения получают циклической перестановкой индексов х, у, z. Оператор квадрата спинового момента S2 = (Sx + Sy + Sz) коммутирует с SXl Sy и Sz, и его собственное значение равно S (S + 1), где S — полный спин системы. Теорию спина можно рассмотреть на основе соотношения (1). Прежде всего полезно ввести операторы сдвига
S+ = Sx + iSy,g
S- = Sx-iSyw
и отметить, что соотношение (1) приводит к следующим важным соотношениям:
SZS± = S±(SZ+1),(3)
(S2-S2) = (S-S+ + Sz) = (S+S-- Sz).(4)
Для одного электрона S = V2. Спиновые состояния | а) и | Р) являются собственными состояниями оператора Sz (см. приложение I), собственные значения которого равны zh1^. Таким образом,
Sz|a) = i/2|a), Sz | Р>= — V2I Р>-(5)
Для операторов S+ и S" выполняются следующие важные соотношения:
S+|P) = |a>,S+|a> = 0,
S"|a> = |P>,S"|P) = O.W
Для доказательства первого соотношения необходимо показать, что S + | Р) является собственным состоянием Sz, имеющим собственное значение +V2. Используя соотношения (3) и (5), получаем
Sz.S4 Р) == S+. (Sz + 1) I р) = S+. 1/2 I р) = 1/2.S+ I р).(7)
Отсюда следует, что S+ | Р) кратно | а). Далее необходимо проверить, правильно ли нормирована S+ | Р). Учитывая, что комплексно-сопряженным состоянием является (Р | S-, для нормирования получаем интеграл (Р | S'S^ | Р). Подставляя в него соответствующие операторы из выражений (4) и (5), находим (Р | S2 — Sz — Sz | Р) = (Р | S2 + V4 | Р). Наконец, необходимо показать, что
S2 = 3/4 (Спин 1/2).(8)
Согласно выражениям (5), оператор S2 действует на | а) или | Р), просто умножая каждую из этих функций на 1/4. Следовательно, S2 = V4; по соображениям симметрии Sx и S2^ также равны V4. Таким образом, равенство (8) доказано. Далее видим, что (Р | S~S+ | Р) = (Р | Р ) = 1. Следовательно, S+ | Р) нормировано правильно и равно | а).
Для вывода второго соотношения (6) докажем, что по условию нормировки интеграл (а | S~S + | а) равен нулю и, следовательно, состояние S+ | а) не существует. Это подтверждается при вычислении матричного элемента
(а | S2- S2— Sz | а) = (а | S2- з/4 | а> _ о.
Матричные элементы операторов SX1 Sy, Sz обычно представляются спиновыми матрицами Паули ох, с^, oz с S = 1/2<г. Матрицы Паули имеют следующий вид:
Собственные значения оператора Sz для состояний S >> V2 обозначим Ms или М и запишем состояния в виде | S, М) или | М). Тогда
SZ|S, M)=M|S, М).(10)
М принимает 2S + 1 возможных значений: S, (S — 1), . . ., —S. Можно показать, что операторы S+ и S" имеют матричные элементы, которые связывают состояния М и (М ± 1):
(М-Ц |S+|M) = (M|S-|M+D = V^l^HWiTv^ (11)
Два вектора спинового углового момента, которые коммутируют, например I и S, могут дать результирующий вектор
F = I + S.(12)
При этом состояния квантовой системы являются собственными состояниями операторов F2 и Fz. Собственное значение оператора F2 равно F (F + 1). Общий спин системы может принимать одно из нескольких значений. Спины / и S дают серию мультиплетов, соответствующих значениям F, равным I С S, / + S — 1, ..., | / —S |. Каждый мультиплет состоит из 2F + 1 подуровней с различными значениями Fz. Часто необходимо знать значение I • S (электронно-ядерное сверхтонкое взаимодействие) или L*S (спин- орбитальное взаимодействие) для взаимодействующих состояний. Их легко найти:
I • S = 1/2 [(I + S)2 —12_S2] _ l/2 [F2 — 12— S2] =
= »/2[F(F+l)-/(/ + l)-S(S + l)J.(13)
Спиновые волновые функции для двух или более электронов несколько сложнее. Вектор полного углового спинового момента для двух электронов определяется как
S=S1 + S2.(14)
Компоненты этого вектора подчиняются соотношениям коммутации (1). Квадрат оператора спина S2 = (Sj + S2)2 имеет собственное значение S (S + 1), где S может быть равно нулю (синглетное состояние) или 1 (триплетное состояние). 32-компонента принимает значения 1, 0, —1. Система двух электронов может быть описана четырьмя волновыми функциями
Sz
«1Р2, Р1«2 0
Р1₽2 —1
Далее необходимо определить волновые функции синглетного и триплетного состояний.
Функция «^2 имеет Sz = 1, и ясно, что она относится к триплетному состоянию. Проверим это, используя соотношение (4). Тогда получим
S2aia2 = [S-S+ + Sz (Sz+ 1)] aia2.(15)
Учитывая, что S^o^ — (Sf + SJ) a4a2 = 0, находим
Saa^^Sz (Sz + 1) o^o^S (S+l) «fO^.(16)
Чтобы найти волновую функцию триплетного состояния с Sz = 0, используем соотношение (И) и подействуем оператором V "/2 ^~ на aia2- Тогда имеем
V ^2 S-ai^ = V /2 (а102 + Pi^)-(1?)
Pip2 также является функцией триплетного состояния. Функция Vy^x X(o^iP2— Pia2) Должна относиться к синглетному состоянию, так как для нее 8г = 0 и S2 = 0. Используя соотношение (4), убеждаемся в этом:
S2 (a^-P^) =S-S+ (a^-Pitzd,(18)
S+ (a^—Pia2) = (a1a2—a1a2) = 0.(19)
Аналогичные методы можно использовать для нахождения спиновых функций для системы трех электронов (или ядер), которые приведены в разд. 4.4.4.
Упражнения
Составьте матрицы Sx, Sy, Sz для спинов S = 1, S = 3/2 и S = 2.
Найдите собственные функции операторов Sx и Sy для спина 5=1.
Магнитное поле Н составляет угол 0 с осью z. Найдите стационарные состояния для электронного спина S = V2. Рассчитайте вероятность нахождения электрона в состояниях | а) и | р).
Атом натрия (/ = 3/2, S = г/2) в нулевом поле имеет гамильтониан = al-S. Найдите энергетические уровни.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Ландау, Лифшиц, Квантовая механика, Физматгиз, 1963, гл. 4. Эйри н г, Уолтер, Кимбалл, Квантовая химия, ИЛ, М., 1948, гл. 9.
торомторомимеющим различные компоненты Sx, Sy, Sz, отнесенные кулярных осей i, j, к. Однако тензор Т имеет девятьимеющим различные компоненты Sx, Sy, Sz, отнесенные кулярных осей i, j, к. Однако тензор Т имеет девятьобразуют матрицу 3X3:образуют матрицу 3X3:к системе перпенди-компонент, которыек системе перпенди-компонент, которыеТ =Т =^ХХ ^ХуТуу Т XX ТZy^ХХ ^ХуТуу Т XX ТZyTxz Tyz TxzTxz Tyz Txz(2)(2)
тором
тором
имеющим различные компоненты Sx, Sy, Sz, отнесенные кулярных осей i, j, к. Однако тензор Т имеет девять
имеющим различные компоненты Sx, Sy, Sz, отнесенные кулярных осей i, j, к. Однако тензор Т имеет девять
образуют матрицу 3X3:
образуют матрицу 3X3:
к системе перпенди-компонент, которые
к системе перпенди-компонент, которые
Т =
Т =
^ХХ ^Ху
Туу Т XX ТZy
^ХХ ^Ху
Туу Т XX ТZy
Txz Tyz Txz
Txz Tyz Txz
(2)
(2)
ТЕНЗОРЫ И ВЕКТОРЫ
Тензоры, которые рассматриваются в этой книге, называют ортогональными тензорами. Существует аналогия между ортогональным тензором и век
(1)(1)S = Sxi + Syj + Szk,
(1)
(1)
Умножением матрицы тензора Т слева на строчную матрицу вектора S получают новый вектор S-Т, который можно представить в виде строчной матрицы. Умножая матрицу тензора Т справа на столбцовую матрицу вектора I, получают новый вектор Т-I, представляемый также столбцовой матрицей. Наконец, можно получить скаляр S-T-I матричным умножением
Т XXТ XX[*$х, Syi Sz][*$х, Syi Sz]Ту^ ТххТу^ ТххТХу ^УТХу ^УTxz * Тух Txz*Txz * Тух Txz** lx"UZJ* lx"UZJ(3)(3)
Т XX
Т XX
[*$х, Syi Sz]
[*$х, Syi Sz]
Ту^ Тхх
Ту^ Тхх
ТХу ^У
ТХу ^У
Txz * Тух Txz*
Txz * Тух Txz*
* lx"
UZJ
* lx"
UZJ
(3)
(3)
Отметим, что S-T-I можно рассматривать как скалярное произведение двух векторов, например вектора (S-Т) на I или вектора S на (Т-I). Скаляр S-T-I имеет следующую развернутую форму:
SxTxx/x + SxTxy/y+ ... 4- SyTyzIz + SZTZZIZ1(4)-
или
yjSiTnJh (i, k = x, у, z).(5)
i, к
Для тензора T по аналогии с выражением (1) иногда используют следующее обозначение:
Т — i^xxi + i^xyj + • • • +kTzzk.(6)
Скалярные произведения i-T-i, i-T-j и т. д. являются компонентами тензора. Например, из ортогональности единичных векторов i, j, к следует, что
i-т-j = (i-i) Txx (i • j) + (i-i) TXy (M)+-.-
.+(i k)Tzz (k j) =(7)
= 0-]-7’Жу + ...+0 =
— Txu.(8)
Существуют тензоры различных типов. Симметричный тензор — такой тензор, компоненты которого симметричны относительно главной диагонали матрицы, т. е. Тху = Тух и т. д. Антисимметричным называют такой тензор, любая компонента которого от перестановки индексов изменяет знак, т. е. Тху = —Тух. Элементы антисимметричного тензора, стоящие на главной диагонали, равны нулю. Диагональный тензор, как следует из самого названия, имеет форму
/±ОО
(9)(9)о/2о
(9)
(9)
О0/3
где /1, /2, ^з — главные значения тензора. Соответствующую систему координат называют главной системой.
Сумма диагональных элементов тензора является важной величиной, которую называют следом тензора и обозначают символом Sp { }:
(10)(10)Sp{T}=(7xx + Tiyy + 7Z2),
(10)
(10)
Весьма полезно понятие единичного тензора 1, или (it + jj И- kk),
матрица которого является единичной матрицей
100"
(11)(11)010
(11)
(11)
001
Целесообразность использования тензорных обозначений связана с тем, что они позволяют легко переходить от одной системы ортогональных осей к другой. Ориентация осей а, 0, у одной системы относительно осей х, у и г другой системы определяется девятью направляющими косинусами /ах, ^рх» • • •> которые образуют матрицу
(12)(12)Цх Цх ЦхUy Цу ЦуUz Цх Цг
(12)
(12)
Каждая компонента этой матрицы является скалярным произведением одного из единичных векторов i, j, к на один из новых векторов а, Ь, с, например Zaz равна (а*к) и равна Zza. Строки (или столбцы) матрицы (12) •образуют систему ортогональных нормированных векторов.
Прежде чем находить компоненты векторов и тензоров в новой системе координат, отметим, что
а = (а-0 i-r (a.j) H(a-k) k = Zaxi + /ayj + /azk.(13)
Следовательно, компонента a вектора S равна
5« = (S • а) = Ux^x ~b Uy^y ~b Uz^z*(14)
Далее находим компоненту a0 тензора T:
^ap — а-Т-Ь =
= (^axi + ^a?/j + ^az^)*T*(iZx3 + Vy$ + ^Zzp) =
— UxTxxU^ А~ЦхТхуЦ$ + • • • •(15)
мат-мат-Новая матрица Т может быть записана как произведение матрицы (2) на рицу (12) и на транспонированную матрицу (12)
мат-
мат-
том.том.следует из ортогональности направляющих косинусов и заключается в что след матрицы Т при преобразовании не изменяется:следует из ортогональности направляющих косинусов и заключается в что след матрицы Т при преобразовании не изменяется:(^aa + ^pp-F ^vv) = (^хх + Туу + TZZY(^aa + ^pp-F ^vv) = (^хх + Туу + TZZY(17)
том.
том.
следует из ортогональности направляющих косинусов и заключается в что след матрицы Т при преобразовании не изменяется:
следует из ортогональности направляющих косинусов и заключается в что след матрицы Т при преобразовании не изменяется:
(^aa + ^pp-F ^vv) = (^хх + Туу + TZZY
(^aa + ^pp-F ^vv) = (^хх + Туу + TZZY
к^ хх ^1)ТХуТух <ТУУTZXTzyк^ хх ^1)ТХуТух <ТУУTZXTzyТ;Т;xzxzУ^У^"I; LI,"I; LI,хахауатауата= 0= 0(18)(18)Второе свойство заключается в том, что если тензор действительный и симметричный, то всегда можно найти новую систему осей, для которой а, р, у являются главными осями и тензор диагоналей. Способ нахождения главных осей идентичен способу, изложенному в приложении I для отыскания собственных векторов оператора. Например, чтобы найти направление оси а и соответствующее главное значение ^, необходимо рассмотреть решения уравнений
к^ хх ^1)ТХу
Тух <ТУУ
TZXTzy
к^ хх ^1)ТХу
Тух <ТУУ
TZXTzy
Т;
Т;
xz
xz
У^
У^
"I; L
I,
"I; L
I,
ха
ха
уа
та
уа
та
= 0
= 0
(18)
(18)
В связи с этими преобразованиями следует отметить, что скалярная величинаSTIинвариантна и является единичным тензором (11). Справедлива также обратная зависимость; только тот тензор является единичным 1 или кратным ему, который инвариантен относительно всех вращений.
Наконец, рассмотрим поведение тензора, который принадлежит быстро вращающейся в растворе молекуле относительно осей координат х, у, z. В системе молекулярных осей ару компоненты Таа, Та^ и другие постоянны, а значения координатных компонент Тхх, Тху, . . . флуктуируют случайным образом. Усредненный по времени тензор Т является инвариантным тензором и, следовательно, должен быть кратным единичному тензору 1. Так как след тензора Т также инвариантен, то среднее по времени значение тензора является диагональным тензором с главными значениями
(19)(19)= t^ — t3 = x l3^Txx-VTylJ-VTzzY
(19)
(19)
Ясно, что тензор, след которого равен нулю, имеет среднее значение, также равное нулю.
Упражнения
Запишите векторы S*T и Т*1 в виде матриц.
При каких условиях S*T*I равно LT*S?
Запишите полностью условия ортогональности для строк и столбцов (12). Затем докажите справедливость соотношения (17).
Тензор Т диагоналей в системе осей х, у, z. Единичные векторы а, Ь, с получают вращением осей i, j, к на угол 0 в плоскости ху. Найдите компоненты тензора Т в системе осей а, р, у.
Решите задачу 4, переменив системы осей.
.6. Для определения тензора сверхтонкого взаимодействия протона
СН-группы был изучен спектр ЭПР радикала СН(СООН)2 в монокристалле.
(в единицах Мгц) в системе(в единицах Мгц) в системеосейосейНайдены следующие компоненты тензора кристалла:
(в единицах Мгц) в системе
(в единицах Мгц) в системе
осей
осей
”—53— 7— 17”—53— 7— 17— 7— 82— 15— 7— 82— 15— 17'— 15— 41— 17'— 15— 41
”—53
— 7
— 17
”—53
— 7
— 17
— 7
— 82
— 15
— 7
— 82
— 15
— 17'
— 15
— 41
— 17'
— 15
— 41
Определите главные значения и направления главных осей.
g-Тензор радикала СН2(СООН) в том же кристалле, который рассмотрен в задаче 6, составляет
2,0033 —0,0005 0,0000"
—0,00052,00280,0010
_0,00000,00102,0033
Найдите его главные значения. Являются ли направления главных осей теми же, что и в задаче 6? Объясните полученный результат.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Морс, Ф е ш б а х, Методы теоретической физики, Физматгиз, 1963.
ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ,ЗАВИСЯЩИХ ОТ ВРЕМЕНИ
В этом приложении мы рассмотрим поведение квантовой системы, на которую воздействует возмущение V ^, зависящее от времени.
Достаточно обсудить систему, состоящую из двух уровней. Пусть состояния фа, фь этой системы имеют энергии Еа и Еь. Далее предположим, что V (t) можно представить в форме
VW^v-m,(1)
где V — оператор, который не зависит от времени, / (/) — флуктуирующий численный множитель, определяющий интенсивность V в различное время. Диагональные элементы операторов V, Уаа и Уьь, вызывают модуляцию энергетических уровней Еа и Еь, которая зависит от времени. Недиагональные элементы Vab = У*а индуцируют переходы между ними. Мы рассмотрим лишь вероятность переходов.
Предположим, что У не содержит диагональных элементов. Тогда матрица энергии записывается в виде
ЕаVabf (/)"],9.
Vba? (ОЕЬ J(2)
Уравнение Шредингера
-^- = <й?1|)(3)
имеет следующее решение:
1р = Са W ^ae-xEatzn-rCbW ^ье"гЕь^11.(4)
Подставляя выражение (4) в (3) и (2), находим, что коэффициенты Са и Сь определяются из соотношений
(5)
^ = ЙО eHEb-EaWhVbaCu.(6)
Предположим, что при / = 0 система находится в состоянии фа, т. е. Са (0) = = 1, Сь (0) = 0. Интегрирование уравнения (6) при Са = 1 дает поправку первого порядка к Сь. Находим зависимость от времени Т
Сь (Т) - —Ё Vba { / W e4Eb-Ea)t;hdt.(7)
и
Вероятность того, что система совершит переход в состояние Ь, равна I Съ (Т) |2, или
у у
Р (а, Ь) =А_ | Vab |2 ( dit ( dt^ f (/2) НЕЬ-Еа№1-^/\(8)
00
Интеграл по времени в выражении (8) упрощается заменой переменных t^ = — (^ + т), t2 — t. Тогда
т T-t
P(a,b)=-L\Vab\^ dt j f ((+ т) / (0 ei(Eb-E«W’1 dx.(9)
0 -t
Существуют два важных случая, когда вероятность увеличивается линейно в зависимости от времени и переходы происходят с постоянной скоростью РаЬ. Тогда вероятность перехода равна
Р(а,Ь)=РаЪТ.(10)
В первом из этих случаев / (/) — случайная функция, среднее значение которой равно нулю; она многократно флуктуирует за интервал времени Т. Интеграл (9) также является случайной функцией, но среднее статистическое выражение
о^=т-хшп(Н)
для фиксированного значения т имеет определенное значение, не зависящее от времени. G (т) называется корреляционной функцией функции / (t). Предположим, что G (0) = /2 (/) нормирована на единицу подходящим выбором V в выражении (1). Тогда выражение (9) переходит в
т T-t
Р^а, 6) = A_|Vab|2 j dt j G^e4Eb-Ea>X'h dx(12)
0 -t
и I Vnb |2 является действительно средним значением квадрата величины I Vnb (t) |2. В общем случае G (т) — быстро уменьшающаяся функция т, и если Т велико, то второй интеграл в выражении (12) почти не зависит от Т. Интегрирование по / в результате дает множитель Т. Вероятность перехода РпЪ пропорциональна спектральной плотности J (со) случайных флуктуаций функции f (t) при резонансной частоте. Спектральная плотность определяется выражением
Д-о°
J(co) = f G (т) eitoT йт.(13)
Из выражений (10), (12) и (13) после несложных алгебраических преобразований находим
Pab =J (^ba),(И)
^^ba ~ (^b^а) •
каккак(15}(15}Часто G (т) экспоненциально уменьшается с характеристическим временем корреляции тс : G (т) = е т */Тс. Тогда вероятность перехода определяется
как
как
(15}
(15}
Другая ситуация, при которой выполняется соотношение (10), возникает, если / (/) является точно периодической функцией
(16}(16}(17}(17}/ (/) = 2 cos со/.
(16}
(16}
(17}
(17}
В результате интегрирования выражения (7) получаем
сь(п=^- Г1+е-, — -
^ I ^Ъа — 0)0)ьа + С0
Если Еь >> Еа, то при резонансной частоте первый член в выражении (17} очень велик по сравнению со вторым, которым в этом случае можно пренебречь. Тогда вероятность перехода определяется следующим образом:
(18>(18>2л I у |2 / sin2 [^2 («Ьа —to) Л 1^"l^bl 1, 2лТ[1/2(0)Ьа —0))Р f '
(18>
(18>
Функция, представленная в виде отношения в правой части уравнения (18} и зависящая от со, имеет резкий пик при со = со^. Площадь под этим пиком равна единице. Следовательно, эта функция аналогична d-функции. Поэтому
Pab-^\Vab\^^ba-^ =
= -£"1^ \^bkEb~Ea-h^.= -£"1^ \^bkEb~Ea-h^.(19}(19}
= -£"1^ \^bkEb~Ea-h^.
= -£"1^ \^bkEb~Ea-h^.
(19}
(19}
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Ландау, Лифшиц, Квантовая механика, Физматгиз, 1963, гл. 6.
Э й р и н г, Уолтер, К и м б а л л, Квантовая химия, ИЛ, М., 1948, гл. 8.
Davidson, Statistical Mechanics, McGraw-Hill Book Co., Inc., 1962, p. 288—301.
РАСЧЕТ 7\ И Т, ДЛЯ СПИНА г/2
Рассмотрим электронный спин S = 1/2, находящийся в постоянном магнитном поле Но, на который действует малое возмущение, зависящее от времени, представляющее собой дополнительное флуктуирующее магнитное поле Н* (/). В этом случае существенно, что Н* нарушает закономерную прецессию спина и вызывает экспоненциальное затухание величины спинового вектора. Предположим, что Н* (/) имеет среднее значение, равное нулю, и флуктуирует с характеристическим временем корреляции тс. Приведенный ниже расчет справедлив только в том случае, если тс значительно меньше, чем времена релаксации.
Запишем уравнения Блоха для этой задачи
-^- = V[SxHo] + V[SxH*(Ob(1)
(Релаксационные члены отсутствуют!)
Проще всего использовать систему координат X, У, Z, которая вращается с частотой, совпадающей с резонансной частотой соо = уЯ0. В этой системе уравнения (1) имеют вид
^ = T(Sy^-Sz^),
^ = V(SZ^-S^),(2)
=Sy ну,
где
Н*х = //* cos to0t + Н* sin coof,
H^ = —H* sin totit-\-H* cos toott(3)
//*=//*.
Покажем, что усредненное по времени изменение вектора S описывается уравнениями Блоха
dSz_Sz dSx =Sx
dtTi 1 dtT2 ’V
которые включают релаксационные члены, но не содержат Н*.
ИЗМЕНЕНИЕ ОПЕРАТОРА Sz ВО ВРЕМЕНИ
Предположим, что Sz имеет неравновесное значение Sz (0), a Sx = Sy = = 0. Решение уравнений (2) в первом приближении, отнесенное к малому интервалу времени /ь дается следующими выражениями:
S^(h)=-vSz(0) j ^(/2)Л2,
о
Sy(/i)=?Sz(0) [ //$-(/2)d/2,(5)
о
SZ (h) = Sz (0).
Значение Sz во втором приближении равно
т
Szm = Sz(0) + ? j dt^^H^-Sy (W^HWH о
Т h
= Sz (0) 11 - V2 J dh J dh [H*x (/t) H*x (t2) + H^ ^ hx O } •(6)
о 0
Подынтегральное выражение в формуле (6) следует записать теперь в системе фиксированных в пространстве осей. При этом получаем
cos coo (^2) № (/,) Н* khWH* (/1) Н* (/2)]
— sin о0 (^—/2) \Н* (tti Н* ^-Н* М Н* (/2)].(7)
Введем три новых предположения о случайных полях:
Н*, Ну и Н* не коррелированы друг с другом.
Значения средних квадратов Н* и Ну равны.
Корреляционная функция (приложение V) каждой компоненты Н* имеет следующую типичную форму:
Я*77+ДТ7*Г(О = Я^с’-1’11^0.(8)
При этих предположениях и замене Ц на /, ^2 на т выражение] (6) для Sz (Т) переходит в т t
[SZ(T)-Sz(0)]=-y2Sz №Сн*НН^^ ^ dt ^ dTC0S^e"X/Tc. к^ о о
При больших значениях Т интеграл по времени в уравнении (9) линейно увеличивается при увеличении Т и значение Sz можно представить в форме
[SZ(7’)-Sz(0)]=-^^-.(10)
11
Таким образом, выражение (4) доказано. Величина, означающая время спин-решеточной релаксации и входящая в выражение (10), определяется выражением
ИЗМЕНЕНИЕ ОПЕРАТОРОВ Sx И SY ВО ВРЕМЕНИ
Рассмотрим спин, поляризованный вдоль оси X. Обозначая соответствующую его компоненту как Sx (0) и интегрируя уравнение Блоха (2) точно так же, как и (6), находим
тV
[Sx (D-Sj^on^-yss^ (0) J d^ J d/2[//^(^)//^(/2) + //* (t^H*^.bо
(12>
Предполагая отсутствие корреляции между различными компонентами Н*, получаем среднее статистическое подынтегрального выражения в уравнении (12)
1/2г[№ №) Н* ^Н* (/о Н* (У] cos too yx-hHH* (#1) Н* И. (13).
Используя корреляционную функцию (8) и проводя точно такое же доказательство, как и выше [см. соотношения (9)—(И)], находим
J- = V2|Tc77j2 + 1/2[^2+^*2]__^_J.(14>
ДИАГОНАЛЬНЫЕ И НЕДИАГОНАЛЬНЫЕ ЧЛЕНЫ ОПЕРАТОРА V
Выражение (11) показывает, что Т^ зависит от поперечных компонент Н* г которые флуктуируют с резонансной частотой со0. Выражение (11) обнаруживает замечательное сходство с выражением (15) приложения V. Напомним, что в гл. 1 величина UTt определялась как удвоенная вероятность перехода, индуцированного случайным возмущением V У)*
11
|,5>
Если возмущение V (/) обусловлено магнитным полем Н*, то матричный элемент этой величины равен Vap = V^ft (Я* + Шу) и выражение (15) идентично выражению (11). Ясно, что выражения для 7\ и Т2 можно получить, используя теорию возмущений, зависящих от времени. Доказательство, основанное на этой теории, довольно трудное, но результаты, конечно, согласуются с выражениями (11) и (14).
Из выражения (14) следует, что UT^ является суммой двух величин
- 11
Т2
Второй член — это так называемая несекулярная часть, или уширение, обусловленное определенным временем жизни спиновых состояний [а) и | Р>.
Первый член суммы в формуле (16) является секулярным и равен
1=^Тсн^_
1 2
(17)
Он возникает вследствие модуляции энергетических уровней диагональными матричными элементами V (t) и может быть записан в виде
(18)
Наконец, если Н* изотропно, т. е. //*2 = /У*2 = //*2, и если тс настолько мало, что выполняется условие со0тс « 1, то
(19)
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
А б р а г а м, Ядерный магнетизм, ИЛ, М., 1963, гл. 8.
С л и к т е р, Основы теории магнитного резонанса, изд. «Мир», М., 1967, гл. 5.
В 1 oem ber gen, Nuclear Magnetic Relaxation, W. A. Benjamin, Inc.,
1961.
СПЕКТРАЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬСЛУЧАЙНОЙ ФУНКЦИИ
Преобразование Фурье для функции / (/) определяется следующими выражениями:
4-00
/(») = ( fWeitotdt,
Преобразование Фурье для функции / (/) = 1 представляет собой дель та - функцию Дирака
4-00
?“О/ = 2л6(ы).(2)
Если функция / (/) характеризует флуктуации некоторой физической величины, то она не становится равной нулю, когда время стремится к бесконечности, и, следовательно, интеграл Фурье для этой функции не сходится. Однако плотность при любой частоте стремится к определенному пределу. Чтобы получить математическое описание, введем функцию fT (/), которая определяется следующим образом:
fTW — fWi если —Т < / < Т, и
/г(/) = 0 в остальных случаях.(3)
Для функций fT (со) преобразование Фурье существует при любом определенном значении времени Т. Позднее введем условие, при котором Т становится очень большим.
Введем усеченную корреляционную функцию
4-00
Gt(t) = ^ j /HN-r)/T(/)dZ.(4)
которая стремится к определенному пределу при Т -> оо. Очевидно, что предел является усредненной по времени величиной f* (t + т) / (/) или про-
335335Спектральная плотность случайной функции
335
335
сто обычной корреляционной функцией
lim GT^=f (Z + t)/(Z) = G(t).(5)
Т-^оо
Чтобы выразить GT (т) в терминах преобразования Фурье, напишем следующее выражение:
Гт W = ^7 j fT^e-iQtdt.(6)
Подставляя уравнения (6) и (2) в (4), получаем
GtW = -^t ("4^2") j j j dwdw'd/f^fHto')?^-®')^
= 2T"(1S") j j dm dro'6(to—to') 7^(to)/г(<о')е<о)Т =
Нтdun(7)
Теперь примем, что T стремится к бесконечности, и определим величину
/(№)=■ Ит -^г /£ (to) /г (го).(8)
Т->оо
Из выражений (7) и (8) следует, что J (со) является преобразованием Фурье корреляционной функции. Из определения величины J (со) следует также, что она представляет среднюю плотность флуктуаций при частоте со в течение длительного интервала времени от —Т до Т. Интеграл J (со) по всей области частот дает среднеквадратичное значение | / (/) |2. Из соотношений (4), (7) и (8) при т = 0 находим
4-00
Т7Ж2 = 6(0)= 2^- j J(<o)dto.(9)
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Kittel, Elementary Statistical Physics, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1958, p. 133.
Davidson, Statistical Mechanics, McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1962, p. 290.
УРАВНЕНИЕ ДИФФУЗИИ
ДЛЯ БРОУНОВСКОГО ДВИЖЕНИЯ
Теория Дебая приводит к следующему уравнению для временной зависимости вероятности р (0, ср; /) того, что молекулярные оси ориентированы в направлении (0, ф):
1 др
19 ( ■ ct 9Р \ t 19гРm
- sin О 30 (sm6 30 ) + sin2 0 дф2 •(1)
Для сферических гармоник Y}т (О, ф) справедливо соотношение
V2y=_/(Z+l)r.(2)
Уравнение (1) имеет следующее частное решение:
P = Kzn(0, fP)^i(Z+1)D,<.(3)
Общее решение находится представлением р (0, ф; /) при / = 0 в виде суммы функций Y 1т. Таким образом, при / = О имеем
Р^, ф; 0)=2ОтКт(9, ф).(4)
1т
Следовательно,
Р (0, ф; о = 2 OmKm (0, ф) e-l^D-t.(5)
1т
Для нормированных гармоник справедливы следующие соотношения ортогональности:
л 2 л
У^т(0, Ф) (0, Ф) sin 0 t/0 б/ф= 1, если / = /' и m = m',
о о
— О во всех других случаях. (6)
Умножая (4) слева и справа на Y*m (0, ф) и интегрируя, находим коэффициенты
л 2л
Gm= Y*m (9, ф) Р (9, ф; О)з!п0(/0йф.(7)
о о
Теперь определим, как среднее значение некоторой молекулярной функции F (О, ф) достигает равновесия. Среднее значение определяется следующим образом:
(8)(8)F (/) = j j F (О, ф) р (6, ф; /) sin 0 d^ d^.
(8)
(8)
Покажем, что если F является сферической гармоникой, то она релаксирует экспоненциально до нуля с характеристическим временем
т,= О-Ц1+П '(9)
Искомое среднее равно
Yim. (0 = j j ^Zm(0> ф) P(0« ф; 0 sin 6 йб^ф.(10)
Учитывая, что
rZm(6, ф) = у^_т(6, Ф),(И)
и сравнивая выражения (10) с (5) и (7), находим, что Y [т (0) = С^_т, и среднее значение равно
(12)
Например, упомянутое в разд. 11.5.4 первоначальное распределение вероятностей описывается 6-функцией, которая отличается от 0 при 6 = ф = 0
р(0, ф; 0)=ул-6 (cos 0-1).(13)
Подстановка выражения (13) в (7) дает
C/m = K*m(0, 0),(14)
и все члены с m т^ 0 равны нулю. Напомним, что Y[0 является полиномом Лежандра 1/(2/ + 1)/4лР;(со5 0). Если 0 = 0, то Pt = 1. Далее, обобщая уравнение (13), получаем
р(0, ф;/)=2 (^Г") ^(cosO)^'^-1^.(15)
I
Наконец, искомыми средними значениями являются следующие:
cos 9 (Г) =e~2D-t(/=1),(16)
V2[3cos2e(l)— l] = e“6D'; (Z = 2).(17)
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Debye, Polar Molecules, Dover Publications, Inc., New York, 1945, Chapter 5.
СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ТЕНЗОРОВ
ДЛЯ СЛУЧАЯ ВРАЩАЮЩЕЙСЯ 1МОЛЕКУЛБГ
При расчетах скоростей релаксации для случая, когда молекула вращается, необходимы средние значения произведений элементов симметричного тензора 7, отнесенного к системе осей х, у, 2, фиксированных в пространстве. Компоненты тензора постоянны в системе ос, р, у, фиксированной в молекуле. Искомым средним является значение TtjT^, где г, /, к, I — индексы любой из осей х, у, 2. Используя преобразование тензора, необходимое для перехода к новой системе координат, приведенное в приложении IV, получаем
TijThi^ ^ kUaTa^l^j) (IkyTy^l^i)
а, р, v, 6
2j ha^j^ky^dl^a^y^*(О
а, р, у. 6
Если в системе осей а, р, у тензор Т диагоналей, то выражение (1) упрощается и переходит в
ТijT^i— , Ца^аз^к^Ци^аа^^-(2)
а, р
Таким образом, задача сводится к определению среднего значения произведений четырех направляющих косинусов. Среднее значение равно нулю по условию симметрии, если любой из индексов I, /, к, I отличается от трех других. Следовательно, если индексы попарно равны, то среднее значение принимает форму
ia^aj^k^^l — ^^ I j^kl “Г ^ik^kl' c$il^ jk i(3)
где а, b, с — числа. Сначала предположим, что а ^ р. Так как Ца = lai, то левую часть выражения (3) можно записать в виде Ца^Ц^к, откуда следует, что b = с. Согласно условию ортогональности осей а и р,
” Uo^^i ~ 0.(4)
Следовательно,
^ Ualajlh^^i — ^ , (a$i j^k i т ^ ik^ji т~ с$ jk) —гг
= (я + Ь + Зс) Sj^ — 0(5)
и
(6)(6)л + ^ + Зс = а + 4Ь0.
(6)
(6)
Средние значения тензоров вращающейся молекулы339
По условию нормировки имеем
2 ^i^ai = 2 ^3^3^ ~ *GO
гк
Таким образом,
2 ha^aiUfJ^k ~ 2 ^ b^ik^ih 4” c$ik&ik) = г, кг, к
= 9a + 3b + 3c = 9a-V6b= 1.(8)
В результате получаем
Ца^а^к^^1= V30 k^ij^kl ^ik^jl ^il^jkV(9)
Если а = р. то среднее значение должно иметь симметричную форму
i^aj^ka^al = Р $lj^kl ~'r$ih& jl “Г ^il^ jk) >(Ю)
где р — постоянная. Для определения р используем выражение (7) и определим сумму
2 UaJailka^ak — Р 2 ^ * i^hk 4“ ^ ik^ik ^ik^ Ik) — Р (9 4- $ 4” 3) = 1.(II)
г, кг, к
Следовательно, р —1/15, и
Ь^о^ко^аЛ = 2/з0 ^ij^kl*T ^ik^jl "T^il^ jk)-(12)
Подставляем выражения (9) и (12) в (2) и суммируем по а и р. Существуют только три различных типа членов Т^Т^ь которые не равны нулю. Первый из них равен
TzzTzz-^b (4-1-1) v TaaTpp + 2/30(i + i4-l) 2тааГаа =а^За
— V15 2 ^аа^ЗЗ-г V5 ^ ТааТаа =
а^За
-1/15(57'аа)2-4-2/152(7'аа)2.(13)
аа
Аналогично определяются два других типа членов, которые равны
ТЖ-2/1а(У М2-!/^^ (Taa)2,(И)
aа
TZXTZX=-1/зо (V Taa)2 -1/10 2 (^«a)3-(!5)
aa
Большинство тензоров, средние значения которых необходимы для расчетов, имеют след, равный нулю, т. е. 2Тсса = 0. В этом случае результат пропор- a
ционален 2 (^aa)2- Эта величина, которая является следом тензора Т2, a
инвариантна относительно преобразований вращения. Она может быть записана в виде (Т : Т) и имеет значение
(Г:Т)=2 (W2-(16)
а, р
340340Приложение IXПриложение IX
340
340
Приложение IX
Приложение IX
которое не зависит от того, являются ли оси а, 0, у главными осями или нет.
Таким образом, средние значения тензоров, след которых равен нулю, даются следующими выражениями:
TzzTzz = ^/i5 (Т:Т),Т^=-Ч15(Т:П(17)
M^-Vio (Т-ТУ
Аналогичным путем можно решить задачу нахождения среднего значения двух различных тензоров. Так, например, если g и Т являются анизотропными тензорами, то имеем
(g+T:g+T) = (g:g) + 2(g:T) + (T:T).(18)
Заменяя Т в выражениях (17) на (g + Т), легко показать, чтоi^=2/i5(g:7),§Жс=-Ч15(§*.Т^(19)
^гхТгх — 1/10 (g • 7).
Величина (g : Т) обозначает внутреннее произведение двух тензоров te:T)=£g*(20)
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
Б. Р. Мак-Гарви
ТЕОРИЯ ЭПР В РАМКАХ МЕТОДАКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Спин-орбитальное и зеемановское взаимодействиядля конфигурации d1
Спин-орбитальное взаимодействиев тетрагональном поле
Рассмотрим влияние спин-орбитального взаимодействия на основное состояние конфигурации d1 в октаэдрическом поле, которое имеет тетрагональное искажение вдоль оси г. Допустим, искажение таково, что орбиталь dx3j обладает наименьшей энергией, как показано на рис. 1. Предположим также, что 6/А <^ 1, но S и £ = = ^ R^t. (г) $ (г) ^т сравнимы по величине. Потенциал кристаллического поля представим в виде
Vc-Vo + VT)(1)
где Vo — потенциал октаэдрического поля, обусловливающий расщепление А орбиталей eg и t2g, а Уг обусловливает расщепление орбиталей t2g на величину 6. Прежде всего рассмотрим действие потенциала Vo. При действии Vo волновая функция основного состояния состоит из орбиталей t2g. Так как Уг и £ значительно меньше, чем Vo, то можно рассматривать оператор
Гт + £ (г) 1 • s = VT + £ (г) [/zsz + 1/2 (/+S- + Ls+)](2)
как оператор возмущения, действующий на новое основное состояние из вырожденных орбиталей t2g.
С учетом вырождения по спину основное состояние является шестикратно вырожденным. Шесть волновых функций этого состоя-
ния записываются следующим образом:
| — 2 +) = "V /2 № — d-2] (Ms = V2);^
I -2-) = V /2[d2-d-2] (Ms- -V2);
| 1 +) = di (vWs = V2); I — 1 +) = d-i (Ms — 1/2);
11 _) _ dl (Ms = - V2);1 - 1 -) = cU (Ms - - V2).
Эти функции являются собственными функциями оператора VT. Если действует только потенциал VT) то первые две функции образуют основное состояние, а четыре последние — орбитально
djz2-r2 dx2_y2djz2-r2 dx2_y2bd*2 ±ad^jbd*2 ±ad^jd-у ^^drd-у ^^dr(Г(Гad ^2 + bd-^jad ^2 + bd-^jd^y —1XX_X—doТетрагональ- Октаэдра- Тригональноеное поле ческое поле полеd^y —1XX_X—doТетрагональ- Октаэдра- Тригональноеное поле ческое поле поле
djz2-r2 dx2_y2
djz2-r2 dx2_y2
bd*2 ±ad^j
bd*2 ±ad^j
d-у ^^dr
d-у ^^dr
(Г
(Г
ad ^2 + bd-^j
ad ^2 + bd-^j
d^y —1XX_X—do
Тетрагональ- Октаэдра- Тригональноеное поле ческое поле поле
d^y —1XX_X—do
Тетрагональ- Октаэдра- Тригональноеное поле ческое поле поле
Рис. 1. Расщепление тригональным и тетрагональным искажениями энер-гетических уровней электронной конфигурации d^ в октаэдрическом кри-сталлическом поле.
вырожденное возбужденное состояние. Используя теорию возму-
оператора
щений первого порядка с оператором (2) в качестве возмущения, мы получаем следующий детерминант:
|-2 + ) I-1-) |
-2-)
|1+)
1-1+)
|1-)
1-2 + )
— Е-^//2
0
0
0
0
|-1-)
-g//2 б+^-Е
0
0
0
0
I-2-)
00
— Е
W2
0
0
| 1 + )
0• 0
УТ2
8+4^-
-Е 0
0
1-1+)
00
0
0
Ь-Ч^-Е
0
|1->
00
0
0
0 д-
-ЧД-Е
В этом
детерминанте энергия Е
определена таким образом, что
для функций трех дважды
Е = О для функций | — 2) и, если £ = О, Е = 6 I ± 1 >. Решение этого детерминанта дает энергии вырожденных состояний
£ = 6(1-1/^); £ = 1/26 [1 +1/2Л 4- (1 4_л +э/^)1^],(4)
п=1/б.
В пределе при 6 -> 0 одно из этих состояний имеет энергию Е = £, а два других Е = — 1/2^. Таким образом, даже если нет искажения кристаллического поля, основное состояние октаэдрического поля под действием спин-орбитального взаимодействия расщепляется на два уровня, разность энергий которых составляет 3/2g. Если величины 6 и £ одного порядка, то энергия основного состояния равна
^WM/.nMi+nM/^^
а две волновые функции основного состояния имеют вид
(5)(5)ф+ = cos со | — 2 +) + sin со | — 1 —); ' ф_ cos со | — 2 —) — sin со | 1 +);
(5)
(5)
tg2w = ]/2T]/(l Ч-1^)--
Следует отметить, что вследствие спин-орбитального взаимодействия собственные функции основного состояния уже не являются чистыми спиновыми функциями, а средняя величина углового момента для них отлична от нуля.
Зеемановское взаимодействие
Теперь рассмотрим действие магнитного поля на дважды вырожденное основное состояние конфигурации d1 в тетрагональном поле. Оператор возмущения в этом случае может быть записан следующим образом:
= IM* + 2,0023s).
(6)(6)= ре (1г + 2,0023sz) Hz +[(/+ + 2,0023s+) H_ +
(6)
(6)
+ (/_-4-2,0023s_) H^\
H-j_ = Нх zE Шу.
Так как энергия зеемановского взаимодействия $£z много меньше, чем 6 или g, то его можно рассматривать как оператор возмущения, действующий на дважды вырожденное состояние с собственными функциями ф+ и ф _. Определим величины g^ и g^ в виде
^И — 2,0023 cos 2со — 2 sin2 со;
g^ = 2,0023 cos2 со — V2 sin 2со.^
Учитывая выражения (5) —(7), получаем следующий детерминант:
Ф+
% ^цРЛг— Е
Ф- V^PA
ф_
^ДРЛ- -Ч^еНг-Е
решение которого дает
(8)(9)(8)(9)Е = ± Ж №+^1 №+о1 \ или в полярных координатах
(8)
(9)
(8)
(9)
^ = ±72^Л;
g = (^h cos2 е + gjL sin2 0)1/2,
где 0 — угол между направлением магнитного поля и осью z.
Из выражения (9) следует, что частота, при которой происходит электронное парамагнитное поглощение, зависит не только от Я, но и от угла между Н и осями кристаллического поля. Интересно определить предельные значения g-ц и g^. В случае большого искажения, когда т] приближается к нулю, находим, что со -> О, a g^ и gj_ стремятся к значению 2,0023, т. е. к чисто спиновой величине g-фактора. Для очень малых искажений, когда т] становится очень большим, tg 2cd2 1/2, a gu и gj_ почти равны нулю.
В приведенном рассмотрении мы не учитывали орбитали eg и те вклады в g-тензор, которые они могут давать. Волновые функции eg можно представить следующим образом:
|O + > = ^o(A?s = V2);)
| 0—> = d0— V2);I
(10)
I2 +) = V /2 [d2 + d-2] (^Ms —1/2);
I+ 2— ) = г] /2 № + ^-2] (Ms =—1/2)-
Так как отношение £/А мало, можно учесть эти функции, вводя поправки первого порядка к волновым функциям основного состояния (5). Если ф0 — волновая функция основного состояния, то с учетом поправок первого порядка она переходит в
(И>(И>
(И>
(И>
(n\^f \ 0) = \ фп^'фо^т.
В нашем случае сумма по п обозначает суммирование по всем орбиталям eg, а оператором возмущения является оператор (2). Проводя необходимые вычисления, получаем из формулы (11) следующие выражения для волновых функций основного состояния:
ф+= cos cd | — 2-j-)4~ sin со | —• 1 —)—е [ cos co+V /2 sin со] |+2+>; j
гр_ = cos cd j — 2 — > — sin cd I l+) + e[cos co + V /2 sin co] | + 2 —>; .^ (12)
e-E/A.*1
При вычислении зеемановского взаимодействия, используя полученные выражения для ф+ и ф _, получаем тот же результат, что и выше, но ^ц и g^ кроме членов, приведенных в выражении (7), имеют дополнительные члены
Agn = — 8е [cos2® + 1/ /2 sin ® cos <о];
о/ Agj_ 8е [sin со cos со + V /2 sin2 со],
при вычислении которых мы пренебрегаем членами второго и более высоких порядков по е. Дополнительные члены (13) особенно важны при малых т]. Если т] и 8 малы, выражения для £ц и g^ значительно упрощаются:
^ = 2,0023-88;
£± = 2,0023—2т).1 '
Спин-гамильтониан
Рассмотрим следующий гамильтониан, содержащий только спиновые операторы:
S6 = g\$eHz^x + gjJ3e ШХ8Х + HySyY(15)
Решение данного спин-гамильтониана для спина S = V2 приведено в приложении. Из сопоставления решений спин-гамильтониана (15) с полученными ранее энергиями спиновых состояний (8) и (9) видно, что поведение дважды вырожденного основного состояния при наложении магнитного поля может быть представлено решением спин-гамильтониана (15), в котором ^ц и ^ являются константами, определяемыми из экспериментальных данных.
В общем случае спин-гамильтониан включает спиновые операторы электронов и ядер и хорошо описывает экспериментальные результаты. Спин-гамильтониан — это тот «перекресток», на котором встречаются экспериментатор и теоретик. Экспериментально из данных ЭПР определяются вид спин-гамильтониана и его константы, в то время как теоретически спин-гамильтониан и его константы вычисляются из волновых функций иона.
Спин-гамильтониан является искусственной, но полезной концепцией. Возможны случаи, когда экспериментальным данным удовлетворяет более чем один спин-гамильтониан. Далее следует отметить, что при решении уравнения (15) мы используем в качестве исходных чистые спиновые функции + V2 и — V2 и рассматриваем верхнее и нижнее состояния как чистые спиновые состояния. Однако, как видно из выражения (5), в случае парамагнитного иона они не являются чистыми спиновыми состояниями. Тем не
менее зеемановское расщепление уровней основного состояния парамагнитного иона такое же, как чистых спиновых состояний, за тем исключением, что величина g-фактора отличается от g-фактора свободного электрона.
Идея спин-гамильтониана была впервые выдвинута и развита Абрагамом и Прайсом [1, 2]. Костер и Шац [3] применили к этой проблеме более общий подход, используя теорию групп.
Конфигурация d{ в тригональном поле
На основе приближений, введенных в предыдущих разделах, и волновых функций, приведенных на рис. 1, можно определить зеемановское взаимодействие для конфигурации d1 в случае три- гонально искаженного октаэдрического поля. Допуская, что искажение приводит к порядку уровней, показанному на рис. 1, приходим к спин-гамильтониану вида (15), где gn и g^ определяются следующими равенствами:
gij = 2,0023 cos2y — 2 (2а2 — b^ sin2 у ++ (18а262 sin2 у + 3 ]/б a2b sin 2у) е;
(16)(16)g_L = 2,0023 cos2 у — ]/б 6 sin 2у —
(16)
(16)
— (ба2 cos2 у + 3/2 Кб a2b sin 2у) е;
tg 2у = /б 6г] [ 1 + V2 (2а2 - 62) ^J'1.
Для малого искажения величины а и b должны иметь те же значения а2 = 2/3 и Ь2 = V3, что и для октаэдрического поля. При этом члены первого порядка в выражениях (16) становятся идентичными с членами первого порядка в выражениях (7) для компонент g-тензора при тетрагональном искажении кристаллического поля. Однако члены второго порядка, обусловленные вкладами от орбиталей eg) совершенно иные. Различие становится особенно заметным в предельном случае при т] < 1, когда выражения (16) для g|| и g± сводятся к виду
(17)(17)gH- 2,0023;
(17)
(17)
g± = 2,0023-2т)-4е.
Сравнивая выражения (17) и (14), находим, что вклад от орбиталей eg оказывается перенесенным из g|| в g^. Отличие выражений (14), полученных для тетрагональной симметрии, от выражений (17) для тригональной симметрии демонстрирует чувствительность параметров спин-гамильтониана к симметрии кристаллического поля.
Сверхтонкое взаимодействие
Если ядро иона металла обладает ядерным спином, то существует взаимодействие между электронным и ядерным магнитными моментами. Главная часть этого взаимодействия обусловлена ди- поль-дипольным взаимодействием. Гамильтониан сверхтонкого взаимодействия S6Si имеет следующий вид:
$6 si = — 2,0023^0^ 2 Hk (Sh • I;)— 3 (sft• rih) (liHft)] rul + i, k
+ (8л/3) (2,0023) gx₽epw 2 6 (rift) I, • sa,
где г^— расстояние от i-го ядра до ^-го электрона, а 6 (rik) — дельта-функция Дирака. Для одного электрона и ядра оператор §6^ можно переписать в следующей форме:
36 Р* [(8л/3) 6 (г) s2 + (3 cos2 9- 1) г-Чг
+ 3/2 sin 9 cos 9г~3 (е-*^ + ei(ps_)] 1г 4-
+ Р* |(4л/3) 6 (г) s+ + V4 (1 - 3 cos2 9) r-^s^ +
(18)(18)4- 3/4 sin2 ^e^r^S- + 3/2 sin 9 cos ^eW^s^ 1_ +
(18)
(18)
+ Pr [(4л/3) 6 (r) s_ -г V4 (1-3 cos2 9) Ms_ +
+ 3/4 sin2 9e~2-W-3s+ 4- 3/2 sin 9 cos/+;
P' = 2,0023^13^,
где 9 и ср — полярные координаты электрона.
В качестве примера вычислим энергию сверхтонкого взаимодействия для конфигурации d1 в тетрагональном поле. Для этого мы найдем сумму 3£si с оператором зеемановского взаимодействия (6) и результат сложения используем как оператор возмущения в задаче о снятии вырождения основного состояния. В этом случае основное состояние 2-2/ 4- 1)-кратно вырождено и его волновые функции получаются умножением ф+ и ф _ на соответствующие ядерные спиновые функции. Обозначим эти функции символами ф+т/ и ф _тр где тх — квантовое число ядерной спиновой функции. Для определения энергии сверхтонкого взаимодействия методом теории возмущений необходимо составить и решить детерминант порядка 2(2/ 4- 1) для оператора возмущения 3£z 4- SB si-
Этот детерминант и его решения те же, что получаются при использовании спин-гамильтониана (15), к которому добавлены члены
2 AijSJj, (19) г. 3
(21)(21)(23)(23)
(21)
(21)
(23)
(23)
где суммирование по I и / означает сумму по координатам х, у, z. Набор констант Аи образует симметричный тензор, недиагональные элементы которого обращаются в нуль, если оси х, у и z являются главными осями тензора. В нашем примере Ахх = Ауу =
В в результате наличия оси симметрии четвертого порядка, и выражение (19) можно представить как
ASZIZ + В (IXSX + IySy) - ASJZ + V2B (S+/_ + S_/+).(20)
Константы Л и 6 можно вычислить из равенства соответствующих матричных элементов для спин-гамильтониана и использованием общей процедуры вычисления по методу возмущений. Таким образом получаем
(1/2Ш7 | ASZI z | 1/2Ш/) — (Ф+т^ | SBsi | Ф+т7);
(1/2^1 | T/ ^BSS- I — V2Ш/ + 1) — (Ф+т7 I SB SI | Ф-т^-нХ
откуда
Л = 2P' (Ф+ I (8^/3) 6 (r) sz + (3 cos2 9 - 1) rX +)
+ 3/2 sin 9 cos 9r~3 (e~k% + e^s?) | ф+);I
6 - 2P' (Ф+ | (4л/3) 6 (r) s+ + V4 (1 - 3 cos2 9) r3s+ + | +3/4 sin2 Se^r^s- + 3/2 sin 9 cos ^e^r^sz | г|?_). J
Используя выражения (12) для волновых функций, получаем
А = Р [ — 4/7 + 2/7 sin2 Зсо - 3/7 /2 sin 2со - )
— 6/7 (1^2 sin со cos со + sin2 со) е];|
В - Р [2/7 - 4/7 sin2 со + 3/14 /2 sin 2со -
— 3/7 (]/2 sin со cos со + sin2 со) е];
Р^РЦг^у
Однако таким способом получаются приближенные выражения для констант Л и В. Следует учесть также взаимодействие ядерного спина с орбитальным моментом электрона SBLi = 2^^рер^ 2 rth (1?а-li), к
которое также приводит к взаимодействию между ядерным и электронным спинами. Если прибавить SBLi к SB si в правой части уравнений (21), то получим дополнительные вклады от оператора
<96LI в константы расщепления АнВ, которые равны соответственно
А' = 2РЦ^\гЧг\^ =
= — Р [2 sin2 со + 4 (2 cos2 со + V"2 sin со cos со) е];
В' = РЦ^\гЧ+\^ =24)
— Р [— ]/"2 sin 2со + 2 (1^2 sin со cos со + sin2 со) е].
При получении равенств (24) принимали ge = 2,0000 и пренебрегали членами второго порядка по е.
При вычислении констант А и В предполагали, что волновая функция неспаренного электрона является чистой d-функцией. Вклад от контактного члена, содержащего б (г), в константы А и В оказался равным нулю, так как волновая функция для d-электрона стремится к нулю, когда г стремится к нулю. Однако экспериментально установлено, что контактный член дает заметный изотропный вклад в константы Л и В. Так как контактный член не равен нулю только для s-электронов, необходимо выяснить, каким образом спиновая плотность попадает на s-орбитали. Наличие спиновой плотности на s-орбиталях в основном обусловлено частичным распариванием (или поляризацией) s-электронов внутренних оболочек из-за взаимодействия с неспаренными d-электронами. В качестве примера рассмотрим поляризацию спинов 1s- электронов. Волновая функция основного состояния атома может быть представлена в виде слейтеровского детерминанта
Фо-det (is + ) (Is-) (2s+ ) (2s-) ... (3d + ).(25)
Поляризация 1 s-электронов происходит вследствие конфигурационного взаимодействия основного состояния с возбужденными, имеющими следующие волновые функции:
^1=-det(lS + ) (4s —) (2s + ) (2s—) ... (3d + ),
^2 = det(4s + )(ls-)(2s + )(2s-)(3d + ).( ’
Таким образом, с учетом конфигурационного взаимодействия атомная волновая функция имеет следующий вид:
-ф = фо + аф1 + 6'ф2-(27)
В многоэлектронной задаче контактный член, используемый для вычисления констант сверхтонкого взаимодействия А, записывается в виде
Р' 2 (8л/3) 6 (гг) szi/z,(28)
г=1
откуда получаем
м
А (8л/3) Р' ^ «лр01 6 (г,) szi | tpo> + 2а (40 | 6 (r<) szi | 4t) +
+ 2Ь (4'о | 6 (rz) szi | 42)} = (1 бл/3) Р' ф-а^ (1s (0) | 4s (0)).(29)
В выражении (29) пренебрегают членами, содержащими я2, № и ab, так как они много меньше приведенных. Для немагнитного иона b = а и сверхтонкое взаимодействие отсутствует, но для магнитного иона обменные и поляризационные эффекты приводят к тому, что а^Ь и сверхтонкое взаимодействие характеризуется контактным членом, не равным нулю. Поляризация имеет место и для 2s- и для 35-орбиталей. Хотя величина b — а мала и поляризационные эффекты не дают заметных вкладов при вычислении общей энергии атома, вклад в сверхтонкое взаимодействие может быть значительным вследствие того, что величина (1s (0) 14s (0)) намного больше (г-3). Оценку поляризационных вкладов провел Хейне [4], который получил величины, .сравнимые с экспериментальными величинами изотропных констант. Обычно контактный член учитывают, прибавляя к ранее полученным формулам для А и В выражение —хР. Для переходных ионов х положительно.
Выведем выражения для констант сверхтонкого расщепления А и S, когда искажение кристаллического поля велико, т. е. когда величина г| мала. Учитывая только члены первого порядка по ц и е, получаем
А Р (— х — 4/7 — g/7t| — 8е)
- Р [- х- 4/7 + (gn- 2,002 3) +3/7 (g±- 2,002 3)];(30)
В - Р (- х + ^/7 + ф^) - Р [ - х + ^/7 + 41/14 (g± - 2,0023)].
1.2. Спин-орбитальное и зеемановское взаимодействиядля конфигурации dH
Рассмотрим конфигурацию сГ в таком кристаллическом поле, в котором основное состояние вырождено только по спину. В этом случае основное состояние включает (2S + 1) спиновых состояний, и одновременное действие спин-орбитального взаимодействия и магнитного поля можно рассчитать, применяя теорию возмущений первого и второго порядка. Если в качестве оператора возмущения использовать оператор
36* -<ls + ML + 2,0023S).H,(31)
то необходимо решить детерминант порядка (2S+1), матричные
элементы которого даются выражением
(Ms|Ms) = (0Ms|^'|0/Ws) +
+ 2+ 2n, Mgn, Mg(OMs I SK' I пМ"^ <nMg I 56' I 0Ms)£0 ^rt(OMs I SK' I пМ"^ <nMg I 56' I 0Ms)£0 ^rt(32)(32)
+ 2
+ 2
n, Mg
n, Mg
(OMs I SK' I пМ"^ <nMg I 56' I 0Ms)£0 ^rt
(OMs I SK' I пМ"^ <nMg I 56' I 0Ms)£0 ^rt
(32)
(32)
где | nM^ — волновая функция возбужденного состояния со спиновым квантовым числом М s.
Член S H оператора возмущения (31) дает ненулевые матричные элементы только в членах первого порядка выражения (32), а члены q№ls и LH — только в членах второго порядка. Поэтому получаем
(Ms | Ms) = (OMs 12,002 Зре S - Н | 0Ms) +
, xt <0Mg|^LS|/LM'^_
^„E0-En+
77, Mg
+М-У+М-У<0Mg I 56 Ls I nMs) {nMs I LfOMg) KOMs | L | пМ^ (nM's | 56Ls 10Ms)
+М-У
+М-У
(33)
В выражении (33) пренебрегают членом, пропорциональным Н\ так как он дает одинаковый вклад в энергию каждого спинового состояния и, следовательно, не влияет на энергию переходов между различными спиновыми состояниями. Следует отметить, что этот член существен при вычислении диамагнитной восприимчивости.
Оператор спин-орбитального взаимодействия S6LS может быть записан в виде
(34)(34)<96 LS — X ? (Гk) \UkSzk + (9ks-k + l-kS-vhW k
(34)
(34)
Следовательно, матричные элементы этого оператора отличаются от нуля только для состояний, у которых проекции электронного спина Ms различаются на 0 или ±1. Таким образом, члены уравнения (33), пропорциональные Н, не равны нулю только при условии Ms Ms или Ms ± 1, а члены, не включающие Н, не равны нулю только для Ms, равного Мs, Ms± 1 и Ms±2. Спин- гамильтониан, который дает определитель порядка 2S + 1 и матричные элементы которого между состояниями Ms и Mg обладают вышеперечисленными свойствами, имеет вид
^ = peH.g.S + S.D.S,(35)
Тензоры g и D симметричны, они могут быть диагональными, если в качестве осей х, у и z выбраны их главные оси. Если константы D
и Е определены следующим образом:
D — Dxz — 42 (DXx -]- Dyy); Е — ^l^ (DXX Dyy) ,
где z —главная ось тензора D, то спин-гамильтониан преобразуется к виду
38 = Ре VgxHXSX Ц- gyHySy 4- gzHZSZ] 4"
A-DS^E №- S^ + V2 фхх + Dyy) S4 (37)
Так как используемые спиновые функции являются собственными функциями оператора S2, то при вычислении разностей энергий последним членом выражения (37) можно пренебречь, поскольку он приводит только к одинаковому сдвигу всех уровней. Часто к спин-гамильтониану (37) прибавляют член —1/3 S (S + 1) и в результате получают спин-гамильтониан, для которого преобразование вращения системы координат имеет простой вид. Тогда спин-гамильтониан имеет вид
38 — Ре YgxHxSx 4" gyH ySyA~ gzH ZSZ] +
D [SI - 435 (S + 1)] + E (S2 - S2).(38)
Сравнивая матричные элементы спин-гамильтониана (38) с матричными элементами (33), непосредственно вычисленными для оператора возмущения Зв’ (31), находим
[<0Ms I ^LS I nMg) (nMs I Lz I 0Ms) 4 A
o- — 2 0023 I Ais 1 У J42^lLAz1^^
z ’Eq — Eu1
gx — 2,0023 + 2 [S (S + 1) - Ms (Ms + 1)]"1/2 x
[<0/Ws + 1 I <^ls i eMs) (nMs | Lx | OMs) +
x у.(39)
Eq En’
n
gy = 2,0023 + 2z [S (S + 1) - Ms (Ms + 1 )f1/2 X
[<0Ms+ 11 SeLS | nMSJ (nMs | Ly | 0Ms) +
v +(0Ms+ 1 | Ly | пМ8Д-1) (nMST 1 I 56ls I 0Ms>]
•^Eq Ln
Оператор спин-орбитального взаимодействия (34) содержит одноэлектронные операторы орбитального и спинового моментов, а не общие операторы моментов L и S. Можно показать [5, 6], что при вычислении матричных элементов для функций, принадлежащих
одной и той же LS-конфигурации, оператор спин-орбитального взаимодействия можно заменить следующим выражением:
^?ls = XL-S; X=±^/2S,^?ls = XL-S; X=±^/2S,(40)(40)
^?ls = XL-S; X=±^/2S,
^?ls = XL-S; X=±^/2S,
(40)
(40)
где знак плюс относится к конфигурациям d1-t, а минус — к конфигурациям d6"9. Поскольку {п | L | 0 ) = 0, если волновые функции принадлежат к различным LS-конфигурациям, то выражения (39) можно, используя (40), преобразовать к виду
g2 - 2,00232л У (OJJ^lnHnlidO)
gx 2,0023 - 2А У <21Гф>МЬ12>;/4 п
п
„ <0 I L,. I п} (п I Ln | 05
g,, - 2,0023 + 2% У ■ ■-" - - .
^—jСо сп
При определении величины D сопоставлением матричных элементов спин-гамильтониана (38) и непосредственно вычисленных матричных элементов (32) следует помнить, что энергии в соответствующих детерминантах отсчитываются от различных уровней. Приравнивая разности двух диагональных матричных элементов, находим
D-^Ms-W1 УD-^Ms-W1 У[<0Ms+ 1 I q^ls | nMs) (nMs I <^ls I 0Ms+ 1)
D-^Ms-W1 У
D-^Ms-W1 У
,Eq En
7b Ms
Аналогичным способом получаем выражение для величины Е
Е _ ^ (2S1)] 1,2 ^ ^^ ' '^ls I ^S 1) <nS 1 | <^6ls I 0S 2)(43)
™Eq — Еп
Если учитывать только возбужденные состояния, принадлежащие к той же Л5-конфигурации, что и основное состояние, то при вычислении сумм в уравнениях (42) и (43) можно использовать оператор спин-орбитального взаимодействия (40). Тогда получим
D = xl^\g2-xUUxA-g^\\(44
£ = ГД Igx STy 1 •
Равенства (44) верны только в том случае, когда возбужденные состояния, принадлежащие к другим ^^-конфигурациям, не дают заметного вклада в суммы в выражениях (42) и (43). Оператор S£cs (34) может иметь не равные нулю матричные элементы (0 \<9£ls I ^) Для основного и возбужденного состояний конфигу-
рации dn различной мультиплетности. Для конфигурации d? было показано [7, 8], что вклады от дублетного состояния, энергия которого сравнима с энергиями возбужденных состояний 4F, в величины констант тонкого расщепления D и Е составляют приблизительно 3/4. Таким образом, выражения (44) для конфигурации d3 не применимы.
Прямое диполь-дипольное взаимодействие между спинами электронов
36 ss = (2,002Зре)2 2 [r)ft (s, • sh) - 3 (S;. rjh) (sk. i»] r
также может давать вклад в константы спин-гамильтониана D и Е. Для ионов металлов переходных групп эти вклады значительно меньше вклада от спин-орбитального взаимодействия. Однако для систем, в которых кристаллическое поле сильно искажено, этот член может стать большим. Так, диполь-дипольное взаимодействие в основном определяет величину параметра!) в спин-гамильтониане органических молекул в триплетном состоянии, где спин-орби- тальный вклад мал из-за малой величины константы спин-орбитального взаимодействия.
Приведенные уравнения были получены в предположении, что не существует орбитальных состояний, энергии которых близки к энергии основного состояния. Это означает, что их следует использовать для конфигураций d3, d5 и d8, если симметрия кристаллического поля близка к октаэдрической. Они также применимы для конфигураций d4 и d9, если имеется тетрагональное искажение октаэдрической симметрии. В последнем случае матричные элементы оператора SBLs между основным и ближайшим возбужденным состояниями равны нулю. Электронные конфигурации d2, d6 и d7 в поле октаэдрической симметрии следует рассматривать способом, который применяли в разд. 1.1 для конфигурации d1. Способ рассмотрения, который следует использовать для кристаллических полей иной симметрии, зависит от того, имеются ли для данного кристаллического поля связанные спин-орбитальным взаимодействием возбужденные состояния с энергиями, близкими к энергии основного состояния.
Специфическим случаем является конфигурация d5 с основным состоянием 6S. Согласно выражениям (39), (42) и (43), gx = gy = = gz = 2,0023 и D = Е = 0 для кристаллического поля произвольной симметрии. Экспериментальные значения g-фактора таких ионов близки к величине 2,0023, но не точно равны ей. Установлено также, что для этих ионов параметр D имеет заметную величину. Эти отклонения от простой теории обусловлены наличием конфигурационного взаимодействия, и для их расчета следует использовать теорию возмущений более высокого порядка [2, 91.
Виды спин-гамильтониана
Общий вид
Проведенное выше рассмотрение показывает, что для большинства систем энергетические уровни, на которые расщепляется основной уровень в магнитном поле, и спектр ЭПР можно рассчитать, решая спин-гамильтониан вида
= |Зе UxHxsx + gyHysti + glHzs^ + D [S| - V3S (S + 1)] +
+ E (S2X— Sy) + AZIZSZ + AyIySy + AXIxSx*(45)
В этой записи предполагается, что тензоры g, D и А имеют общие главные оси. Это предположение выполняется в общем случае. Если имеется дополнительное сверхтонкое взаимодействие с магнитными моментами ядер лигандов, то к спин-гамильтониану следует прибавить члены, содержащие спиновые операторы этих ядер. Главные оси тензора дополнительного сверхтонкого взаимодействия с некоторым ядром, принадлежащим лигандам, в общем случае не совпадают с главными осями тензоров центрального иона и других ядер лигандов. Для более точного описания системы к спин-гамильтониану (45) необходимо добавить члены, соответствующие зеемановскому взаимодействию магнитных моментов ядер с магнитным полем и взаимодействию квадрупольных моментов, ядер с электрическим полем:
- £^Н . I + ^^^у № - v3/ (/ +1 )I + Л [П- /И}. (46) где
eq^e j Ф*[2(^—d) ^5] Ф ^т — градиент электрического поля, к
т] = q"1 j Ф* [ 2 3 to — У к) П^ ф di — параметр асимметрии. к
Ядерное зеемановское взаимодействие существенно только в том случае, если его энергия gN^NH сопоставима с величиной константы сверхтонкого взаимодействия А. Такая ситуация иногда реализуется для ядер лигандов, где константы сверхтонкого взаимодействия часто малы. Влияние квадрупольного члена проявляется в смешивании различных спиновых состояний ядер, благодаря чему наблюдаются запрещенные переходы, при которых одновременно изменяются спиновые квантовые числа электронов и ядер.
, Члены более высокого порядка по'спину
При выводе спин-гамильтониана в разд. 1.2 были получены только члены первого порядка по Н и S и члены второго порядка по спину S. В системах со спином S > Р? для описания экспериментальных данных в спин-гамильтониан иногда необходимо включить члены более высокого порядка по спину S. Теоретически эти члены можно получить при использовании теории возмущений более высоких порядков. Так, Блини [101, используя теорию групп, показал, что спин-гамильтониан (45) всегда пригоден для описания систем со спином S = 1. Однако если спин S = 3/2 или больше, то в спин-гамильтониан может входить дополнительный член третьего порядка по спину S и первого порядка по полю Н. В кристаллических полях октаэдрической или тетраэдрической симметрии (только для полей такой симметрии этот малый дополнительный член был экспериментально обнаружен) он имеет следующий вид:
и^е + S^Hy + S^HX -1/5 [3S (S + 1) - 1 ] S • Н}, (47) где x, у и z — оси кубической симметрии. Для системы со спином S = 2 и больше спин-гамильтониан может включать член четвертой степени по спину S. В полях октаэдрической и тетраэдрической симметрии этот член имеет вид
V6a{Si + S4, + S* - V5S (S + 1) [3S (S + 1)- 1]}, (48) где x, у и г— оси кубической симметрии. При наличии аксиального искажения кристаллического поля в спин-гамильтониан следует включить дополнительный член
^so/7 {355^ - 30S (S + 1) S^ + 25S2- 6S (S + 1) + 3S2 (S + I)2}, (49) где 2 — ось, вдоль которой искажено кристаллическое поле; она может не совпадать ни с одной из осей кубической симметрии в выражении (48). В кристаллических полях более низкой симметрии может оказаться необходимым добавить другие дополнительные члены. Для того чтобы хорошо описать спектры ЭПР ионов Мп2 + и Fe3+, в спин-гамильтониан оказалось необходимым включить дополнительные члены (48) и (49), причем их величины оказались весьма заметными.
. Специальные спин-гамильтонианы
Для ионов с большим расщеплением в нулевом поле наблюдаются только некоторые из разрешенных переходов. В этом случае резонансные поля описываются спин-гамильтонианом иного вида, чем приведенный в выражении (45). Например, для ионов со спином S --= 1, для которых величина параметра расщепления
в нулевом поле D очень велика, может наблюдаться только переход (—1 <-*+!). В этом случае, как будет показано в разд. 2, значение резонансного поля линии поглощения можно получить, решая спин-гамильтониан
36 — g\$eHzSz + ASX (50) со спином S = 1/2, причем параметры этого спин-гамильтониана связаны с параметрами спин-гамильтониана (45) соотношениями £ц = 2gzn А = Е. Подобным образом для ионов со спином S = 3/2, для которых параметр расщепления в нулевом поле D очень велик, наблюдается только переход (—х/2 х/2). В этом случае значение резонансного поля линии поглощения определяется решением спин-гамильтониана
36 = g^e^lzS2 -j- gx^eHxSx + gy^eHySy (51) для спина S = т/2. Параметры спин-гамильтониана (51) связаны с параметрами спин-гамильтониана (45) соотношениями gx =^ 2gx<) gy -- 2gy, доказательство которых приведено в разд. 2.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ИХ АНАЛИЗ
Спектры монокристаллов
Рассмотрим, каким должен быть спектр монокристалла, в котором отдельные ионы находятся достаточно далеко друг от друга и можно пренебречь эффектом уширения линии из-за взаимодействия соседних магнитных ионов. Обычно для таких исследований выращивают монокристалл диамагнитного вещества, в который введено 0,1 —1,0% парамагнитного иона.
2.LL S^1/,
А. СВЕРХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОТСУТСТВУЕТ
Если сверхтонкое взаимодействие отсутствует, то спин-гамильтониан имеет вид
36 = |Зе \gzHzSz + gyHySy + gxHxSx^. (52) Очень часто встречается аксиально симметричный спин-гамильтониан, для которого gz = g-ц и gx = gy = gL. В этом случае для состояний со спином S = х/2, решая вековое уравнение, получаем два уровня энергии
8 — ± Ч^еН;
g -.= (gfl cos2 9 + Д sin2 9)1/2, (53) где 9 — угол между осью z и направлением магнитного поля Н. Напряженность магнитного поля, при которой наблюдается линия
поглощения ЭПР, определяется следующим уравнением:
H^h^lg^(54)
где v0— рабочая частота спектрометра. Так как g-фактор зависит от угла 6, то можно ожидать, что величина резонансного поля будет изменяться при изменении ориентации кристалла в магнитном поле.
Для того чтобы понять, каким образом из экспериментальных спектров получают величины gu и g^ рассмотрим, как они были
Рис. 2. Ориентация магнитного поля, осей электрического поля молекул и осей вращения в монокристалле ацетилацетоната А1(Ш).
получены для иона Ti3+ в монокристалле ацетилацетоната А1(Ш). Этот кристалл моноклинный и содержит две молекулы в единичной ячейке. Оси симметрии третьего порядка у молекул, входящих в одну элементарную ячейку, направлены по-разному, и поэтому в общем случае должны наблюдаться две линии поглощения. На рис. 2 показана ориентация этих осей в монокристалле ацетилацетоната Al (III); а и р— полярные углы оси третьего порядка для одной из молекул в единичной ячейке. Соответствующие углы для оси третьего порядка другой молекулы в моноклинном кристалле соответственно равны аир +180°. Из экспериментальных данных нужно определить не только g\\ и gj_, но и углы аир. Чтобы определить эти величины, кристалл вращают два раза. Сначала кристалл ориентируется так (ориентация I), чтобы магнитное поле было перпендикулярно оси b кристалла, и вращают кристалл вокруг оси Ь. В этой ориентации sin2 6 и cos2 6 одинаковы для обеих молекул единичной ячейки и наблюдается только одна линия поглощения. g-Фактор этой линии определяется выражением
£2 = (^ll — §Ysin2 а cos2 (у — Р) + ^1- (55) Согласно этому выражению, для ориентации I величина g2 достигает максимума при ср = р, если gu > g^ а минимальная величи-
на^2 равна Д. График угловой зависимости g2 приведен на рис. 3. При второй ориентации ось вращения расположена в плоскости кристалла ас под углом 0 + 90° к оси с. При такой ориентации во время вращения магнитное поле Н становится параллельным осям
Р и с. 3. Зависимость g2 от углов ф и со для ацетилацетоната Ti(I II).Р и с. 3. Зависимость g2 от углов ф и со для ацетилацетоната Ti(I II).
Р и с. 3. Зависимость g2 от углов ф и со для ацетилацетоната Ti(I II).
Р и с. 3. Зависимость g2 от углов ф и со для ацетилацетоната Ti(I II).
третьего порядка для каждой из молекул единичной ячейки. Угловая зависимость g2 для двух молекул единичной ячейки имеет вид
(56)(56)g2 = g|| cos2 (со ± а) + gj_ sin2 (со ± а).
(56)
(56)
График угловой зависимости для ориентации II также приведен на рис. 3. На этом графике максимальная величина g2 равна g2|, а минимальная—g^, причем максимум достигается при со = а. Из графиков, представленных на рис. 3, найдено, что а = 31 ± 1°, Р = 27 ± 4°, gH - 2,000 ± 0,002 и g± = 1,921 ±0,001. Если величины g±, определенные для ориентаций I и II, различны, Togx ^ g^ и, для того чтобы определить три главных значения g-тензора и три угла Эйлера, которые задают ориентацию осей %, у и z электрического поля, нужно выполнить вращение вокруг третьей оси.
Б. СПЕКТР ЭПР ПРИ НАЛИЧИИ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Рассмотрим полное решение изотропного спин-гамильтониана
^^ре8.Н±Л8.1(57)
для S -^1/2 и /=1/2. Если ось г направлена вдоль магнитного поля, то выражение (57) может быть преобразовано к виду
= g^eHSz + AIZSZ + ^2А (1^ + /_5Д.(58)
Возможным значениям Ms и Мт соответствуют четыре спиновые функции. Чтобы найти энергетические уровни системы, следует решить следующий детерминант:
Ms
V2
V2
-V2
Mj
V2
— V2
Vo
— 4/2
V2
V2
4/2^M Д/И-
-e0
0
0
V2
-^2
0
0
— V2
v2
0
^2^
-‘/г^-'/И-е
0
-^2
-V2
0
0
0
При решении этого детерминанта получаем следующие собственные значения и собственные функции:
е^^рЛ + ^Л;ФИ1/,'
82 - - TUA + V2 «Н2 + ^2)1/2; ф2 - cos со | V2 -1/2) + sin co | — V2 T,2A
83^ — НР^+П;Фз^=| —^2 — V^;
e4 - - TkA - V2 (gW + ^2)1/2; Ф4 = cos co I - V2 V2) -
— sin co I V2 — V2>;
tg 2(0 — Alg^eH.
На рис. 4 приведена зависимость энергии четырех уровней от величины магнитного поля Н.
Для определения вида спектра ЭПР нужно рассчитать вероятности шести возможных переходов. Переходы, которые наблюдаются методом ЭПР, обусловлены взаимодействием осциллирующего магнитного поля электромагнитного излучения со спиновым магнитным моментом. Осциллирующее магнитное поле направлено перпендикулярно постоянному магнитному полю. Из теории возмущений, зависящих от времени, известно, что вероятность перехода между состояниями т и п пропорциональна величине
Р ИИ gpA + gN^Nix HI2-Р ИИ gpA + gN^Nix HI2-(60)(60)
Р ИИ gpA + gN^Nix HI2-
Р ИИ gpA + gN^Nix HI2-
(60)
(60)
Исходя из выражения (59) и (60) можно вычислить величины Р для шести возможных переходов. Они имеют следующий вид:
(1-^-2) Р =(gP<= sin со -) gjvp-V costo)2 V^Pe sin2 to
(1^3) P =0
(l*-*4) P = 1/4tePeCOSto —gNpiVsinto)2^ V^^COS2®
(23) P = V4 (gPe COS to + gNP±v sin to)2 « 1/4g2Pe COS2 to
(2*-*4) P =0
(3**4) P = V4(— gPesin®+gyp:ycos ®)2 « V^Plsin2®
В этих выражениях пренебрегают ядерным зеемановским взаимодействием, поскольку g^e > g\P N.
Рис. 4. Зависимость энергии от величины магнитного поля для системы с электронным спином S = V2 и ядерным спином / = V2.Рис. 4. Зависимость энергии от величины магнитного поля для системы с электронным спином S = V2 и ядерным спином / = V2.
Рис. 4. Зависимость энергии от величины магнитного поля для системы с электронным спином S = V2 и ядерным спином / = V2.
Рис. 4. Зависимость энергии от величины магнитного поля для системы с электронным спином S = V2 и ядерным спином / = V2.
Если g$eH ^ А, то со ^ 0 и разрешены только переходы (1^4) и (2*->3), которые имеют следующие резонансные частоты:
(61)(61)Av (1 — 4) •= Ч^еН + ЧгА + V2 (£2рЖ + А^,г^еН + Ч2А + Ч,АЧ№еНУ
(61)
(61)
Av (2 — 3) - У^еН - Ч2А + V2 (^р|Я2 + Л2)1/2^g^H-42AVkA4^eHY
Если пренебрегать членами второго порядка, то спектр состоит из двух линий поглощения, которые разделены интервалом A!g^eHT
а положение их центра отвечает полю Н = h^0/g^e. Члены второго порядка приводят к тому, что центр линий сдвигается.
Если g$eH < Л, то со ^ 45° и вероятности четырех переходов •становятся одинаковыми. Таким образом, простая сверхтонкая структура, состоящая из 2/ + 1 эквидистантных линий, наблюдается только в том случае, когда частота спектрометра достаточно велика, чтобы обеспечить выполнение неравенства g$eH ^ Л. В тех случаях, когда сверхтонкое взаимодействие велико или частота спектрометра низкая, спектр может сильно отличаться от простой картины, наблюдаемой при высоких рабочих частотах спектрометра.
Решение спин-гамильтониана в случае аксиальной симметрии
^ — g'nPe^zSz + ^Pe VHxSx + HySy] + AIXSX-V В \1х8х + lySyl (62)
с учетом членов второго порядка было дано Б лини [И], который предполагал, что зеемановские члены значительно больше членов сверхтонкого взаимодействия. В этом случае имеется 2/ + 1 линий, резонансные частоты которых определяются выражением:
(63)(63)^^^g^H + KM^^ (^^) [/ (/ -Ц)—W1+ ■ +(^^) sin2 6 c°s2■
(63)
(63)
g-K? = Л2^^ cos2 9 + B^gY sin2 9;
52 = ^ cos2 9+^1 sin2 9.
В первом приближении 2/ + 1 линий эвидистантны и расстояние между ними равно Kig^e- Члены второго порядка приводят к нарушению эквидистантности и сдвигу центра спектра от поля Н = = h^ofg^e-
S = 1
Если спин S = 1, то в отсутствие сверхтонкой структуры в общем случае спин-гамильтониан имеет следующий вид:
36 — Ре \gxSxHx-Y gySyHy-\-gzSzHz\ +
+ £»[Sl-2/3] + E[S2-S2].+ £»[Sl-2/3] + E[S2-S2].(64)(64)
+ £»[Sl-2/3] + E[S2-S2].
+ £»[Sl-2/3] + E[S2-S2].
(64)
(64)
Если выразить компоненты магнитного поля Н через полярные углы 9 и <р, то спин-гамильтониан преобразуется к виду
36 = $еН [gzSz cos 9 + Ч2 sin 9 (g+S_ + g_S+)] +
+ /) [S2—2/3]+ 42E [S^+S2];(65)
g± = gx COS <p ± igy sin <p.
Энергия уровней системы со спином S = 1 находится решением детерминанта
Ms10-1
1 Гg'zPe^f cos 9 +VsD —8 х/2 V^g-f^H sin 0Е-
О V2l<2g+pe.Hsin0— 2/3О —8 ^/^-рЛэшЭ
— 11- Е^V^g^eH S\n§ —gt^eHcOS^MHsD — e, -
(66)
Если магнитное поле направлено вдоль одной из трех главных осей, то решения имеют простой вид
9 = 0°,8 = V3D ± We№ + Е^1/2,
е=—2/3D;
(67)(67)9 = 90°, ф = 0°, e = 1/3D-£, e=-i/6Z) + i/2£±[i/4(£) + £)2 +
(67)
(67)
9 = 90°, <р = 90°, e = 1/3D + £, е = - 46D- Ч2Е ± [V4 (Э - Е^ +
На рис. 5 приведена зависимость энергии уровней при тех же значениях углов 9 и ф, что и в выражении (67), если Е =фф. Жирными стрелками обозначены разрешенные переходы для частоты h^Q = 3D, а тонкими — для частоты hv0 = 1/2О. Числа на правой стороне рисунков обозначают квантовые числа спиновых функций в том случае, когда gp^// > D и направление квантования спиновых функций совпадает с направлением магнитного поля. При слабых магнитных полях нижним уровнем первоначально является уровень с М s = 0, а двумя верхними — уровни с Ms = ± 1 • В промежуточных полях для угла 9 = 90° уровням энергии (67) соответствуют смешанные спиновые функции. Из рис. 5 видно, что если h^o ^ D, то всегда наблюдаются две линии почти равной интенсивности. Однако если h^0 <С D, то часто наблюдается только одна резонансная линия, а если используемый магнит не может обеспечить достаточно высоких полей, то иногда резонанс вообще не наблюдается.
Отметим, что для кристаллических полей, которые не обладают осями симметрии третьего или четвертого порядка ф и Е^0), вырождение по спину полностью снимается спин-спиновым взаимодействием даже в отсутствие магнитного поля. Этот результат харак-
терен для систем с четным числом электронов, в которых искажения симметрии вследствие эффекта Яна — Теллера приводят к тому, что вырождение основного состояния полностью снимается. На примере системы со спином 3 п2 видно, что для систем с нечетным
Рис. 5. Зависимость энергии от величины магнитного поля для системы со спином S = 1, £ = xiJD.
числом электронов ситуация иная: в них вырождение основного состояния по спину снимается только при наложении магнитного поля.
Для произвольных углов 6 и ф нельзя получить простого аналитического решения, пригодного для всех случаев. Однако, используя теорию возмущений, можно получить решение для случая, когда зеемановское взаимодействие много больше спин-спинового. Чтобы проиллюстрировать, как это делается, найдем решение для аксиально симметричного спин-гамильтониана
<^ = gv№Sz + g^e (HxSx + HySyHDlSl-43S (3+ 1)]. (68)
Поскольку рассматривается пример парамагнитного иона в поле аксиальной симметрии, то можно принять, что ось х находится в плоскости Нг, т. е. Н3) = 0. Чтобы привести матрицу оператора зеемановского взаимодействия к диагональному виду, выберем для спиновых функций новую систему координат, ось г' которой составляет угол (о с осью г молекулы. Спиновые операторы в преж-
ней и новой системах координат связаны соотношениями
Sz = Sv cos со — S^ sin co;
c•(69)
See = S^y COS CO — Sz' sin co.v ’
Используя выражения (69) и подставляя Hz и Нх в виде
Я2=Ясо$0; Ях = Я$1п0,(70)
преобразуем спин-гамильтониан (68) следующим образом:
<98 = 1^[ cos 6 cos м g^ 5*п ® 5*п w 1 MSZ' +
+ ^2 [£± sin 0 cos co — g^ cos 0 sin co] $CH (S_p + S_ J 4
+ D [cos2 coSy -4 V4 sin2 co(S+'S_' -4 S-’S^ —
— V2 sin co cos co (SyS-p 4- S_.vS2' 4- Sz-S_' 4- S_'SZ^ 4
V4 sin2 co (SV S2_J -V3S (S + 1)].(71)
Спиновые функции, квантованные вдоль направления г', являются собственными функциями зеемановской части спин-гамильтониа- на, если
tgo)-^tg9.(72)
При такой величине угла со равенство (71) переходит в
<^ = ^eHSv + D [ ( ^ ) 2 cos2 OS2' +
+х/4 (V)2 sin2 6 (s+'s-'+s-'s+') -
-Ч38 (S -- 1)] - HJ) (-^) sin 9 cos 9 [S2-S+. - -
-ViD ( ^- )2 sin2 9 [S^_ -r S2_H,(73)
где зависимость g-фактора от угла 0 задается формулой (53). Если предполагать, что g^eH ^>D, то члены, содержащие параметр D, можно рассматривать как возмущение. Спиновые функции невозмущенного состояния квантованы вдоль оси г' и имеют энергии Msg№
Используя теорию возмущений первого порядка, получим следующее выражение для энергии состояния с квантовым числом М s: e(Ms)-gpcHMs +i/6D[3(^)2cos29- 1] [3M^-S(S+ 1)]. (74)
Поправка к энергии, обусловленная членами второго порядка теории возмущений, соответственно равна
62 w = - щ (^) sin2 0 cos2 6[4S(S+1)- _8Mj-l]/Ws + ^(^)4sin«9[2S (S+l)- -2M-1]MS.'(75)
Для разрешенных переходов ДЛ48 = ± 1, и, следовательно, резонансная частота перехода (М s — 1) -> М s определяется равенством Av (Ms) = g^H + ^D [з ( ^) 2 cos2 0- 1 ] (2MS - 1) -
-^(^l^in^co^OHS^+l)-
— 24MS (Ms-l)-9b-
_ (^ ) sin4 6 l25 (S _L 1) _ 6yMs (Ms - 1) - 3]. (76)
Это равенство было впервые получено Блини [11]. Оно пригодно для систем с любым спином, если их спин-гамильтониан может быть записан в виде (68). Если S = 1, то спектр состоит из двух линий, расстояние между которыми равно (DJg$^ [3 (gf/g2) cos2 9 — — 1]. В первом приближении центр двух линий находится в точке поля h^Jg^e, но члены второго порядка смещают положение центра.
Для систем, в которых D ^ g$eH, для любых ориентаций наблюдается только переход между состояниями с М = ± 1 . В этом случае можно пренебречь всеми недиагональными членами величиной g^eH в детерминанте, из которого вычисляются энергии уровней. Тогда энергия состояния с Ms = О наименьшая (е = = — 2/3О), а энергии уровней с Мs = ± 1 получаются из решения детерминанта
Ms 1 -1
1 gi^eH COS 9 -L Х/3О —8E
-1-1EE— gz^eH COS 9 + X/3D — 8— gz^eH COS 9 + X/3D — 8
-1
-1
E
E
— gz^eH COS 9 + X/3D — 8
— gz^eH COS 9 + X/3D — 8
Когда рассматриваются только переходы между состояниями Ms = + 1, член 1/3D можно опустить, так как он добавляет постоянную величину к энергиям этих состояний. Энергетические уровни с аналогичной угловой зависимостью получаются при решении спин-гамильтониана
(^ = g^eHzSz+^Sx(77)
с 5 = 1/2. Решения этого спин-гамильтониана совпадают с решениями вышеприведенного детерминанта, если принять £ц = 2gz иА = Е. Поэтому иногда для описания систем, где благодаря большому расщеплению в нулевом поле наблюдается только переход между состояниями Ms = + 1, используют спин-гамильтониан
S^l2
Для этого случая общий вид спин-гамильтониана без сверхтонкого взаимодействия имеет следующую форму:
ЗВ —Ре \gxHxSx + gyHySy gzHzSzX +
+ Z)[^-5/4] + E№-S2J.+ Z)[^-5/4] + E№-S2J.(78)(78)
+ Z)[^-5/4] + E№-S2J.
+ Z)[^-5/4] + E№-S2J.
(78)
(78)
Как и в случае спина S = 1, общие решения можно легко получить, только когда магнитное поле направлено вдоль одной из главных осей молекулы. Эти решения имеют вид:
Н--Н21
8 (з/2, _ 1/2) = Ч^еН ± {(О + §№» + З^}1^
8 (- 3/2, V2) = - 42gl?3eH ± {(О - ёг№ + 3£2}1/2;
н=нх
е (3/2, - V2) = г!^еН ± Wcm + О2 + 3£2 --g^eH (Z)-3£)}V2,
(79)(79)8 Ck, - 3/2) = - Ч^еН ± <gx№ + D» + ЗЕ» + .^^Нф-ЗЕ^2;
(79)
(79)
н = ну
8 (3/2, - V2) = Ч^еН ± <g№ + О= + ЗЕ» --8у^Н(ОЛ-ЗЕ)У/2;
8 си, - 3/2) = - ^rtH ± ^н» + о» + ЗЕ» +
+ ё^еНф+ЗЕ^!\
[Здесь Ms и Ms в обозначении e(Ms, Ms) — квантовые числа той компоненты спиновой функции состояния, которая становится преобладающей, если g^H^D, Е. Знак плюс в выражении для энергии относится к уровню с квантовым числом Ms, а знак минус — к уровню с AJgJ Отметим, что в нулевом поле имеются два дважды вырожденных состояния с разностью энергий 2(О2 + ЗЕ2)1^, которая и характеризует расщепление в нулевом поле. Двукратное вырождение снимается только при наложении магнитного поля.
На рис. 6 приведена зависимость энергии четырех спиновых уровней от напряженности магнитного поля для трех значений угла 0 между направлениями магнитного поля и оси z. Эти графики построены в предположении, что gx — gy = gz = g и E = 0. Жирными стрелками показаны переходы при рабочей частоте hv0 4D, а тонкими — при частоте кч0 1/2О. Если Av0 Э> D, то разрешены переходы (—3/2^—V^, (—1/2^->1/2) и (1/2^3/2); их угловая зависимость хорошо описывается уравнением (76).
н
Р и с. 6. Зависимость энергии от величины магнитного поля для системысо спином S = 3/2, Е = 0.
Чтобы предсказать вид спектров, когда hxQ<zD, нужно иметь сведения о волновых функциях состояний, по которым можно определить вероятности переходов. Для обозначения энергетических уровней будем использовать приведенные на рис. 6 квантовые числа, равные проекциям спинового момента состояния с данными энергетическим уровнем в высоких полях. В низких полях они не отражают истинного вида спиновых функций данного состояния. Так, для частного случая 0 = 0°, когда наблюдается пересечение уровней, состояние с самой низкой энергией будет —3/2, тогда как при низких полях им оказывается состояние —V2. Следующий по величине энергии уровень будет обозначаться —Сз и т. д. (рис. 6). Состояние —3/2 состоит в основном из спиновой функции с квантовым числом М s =—3/2 (направление квантования вдоль магнитного поля), но в слабом магнитном поле оно становится смесью спиновых функций с Ms = ±42, квантованных вдоль оси z молекулы. Аналогичным образом в слабом поле состояние —V2 становится смесью спиновых состояний ±V2, квантованных вдоль оси z
молекулы, а состояния +1/2 и 3/2 — смесью спиновых состояний +3/2. Таким образом, переход (—3/2-f->разрешен при любых напряженностях магнитного поля и любых значениях углов. Для рабочей частоты Av0 = ^О этот переход происходит при трех значениях магнитного поля, когда 9 = 0° (рис. 6). При увеличении угла 6 линии поглощения, расположенные в более сильном поле,
Рис. 7. Зависимость резонансного поля от угла со для ацетилацетоната Сг(Ш).
сходятся и исчезают при значениях угла 0, не сильно отличающихся от нуля. Линия, расположенная в слабом поле, сдвигается еще больше в область слабого поля, причем минимальной напряженности поля отвечает 9 = 90°. Два перехода (—1/2*-^1/2), запрещенных при 9 = 0°, становятся разрешенными при других значениях угла 9. При большом 9 эти линии в конечном итоге сливаются и исчезают, так как энергия кванта /rv0 становится меньше, чем разность энергии между уровнями. Переход (+1/2^-> +3/2) запрещен при 9 = 0°, но его вероятность возрастает по мере того, как угол 9 приближается к 90°. Максимальное значение резонансного поля этого перехода достигается при 9 = 90°.
На рис. 7 представлена угловая зависимость резонансного поля для ацетилацетонатного комплекса хрома (III) в монокристалле
ацетилацетоната кобальта (III). Для этой системы h\0 « V2D для спектрометра Х-диапазона. Ориентация кристалла соответствует ориентации II на рис. 2, т. е. магнитное поле вращается в плоскости, проходящей через оси симметрии третьего порядка двух неэквивалентных молекул единичной ячейки кристалла. Угол, приведенный на рис. 7, является углом между направлением магнитного поля и осью b кристалла. Наблюдались две серии переходов. Две линии, отвечающие переходу (—3/2*-*—х/2) и расположенные в сильном поле, не наблюдались, так как создание такого поля выходило за пределы возможностей магнита. Ось z электрического поля молекулы расположена по отношению к кристаллографической оси b под углом, при котором достигается максимальное поле для перехода (—3/2^->—"Ч^. Угол, при котором достигается максимальное поле перехода (х/2<->3/2), отличается от него на 90°. Отсутствие экспериментальных точек для переходов (—1/2^-*1/2) при такой ориентации оси z связано с тем, что эти переходы запрещены при 6 = 0°.
Когда величина расщепления в нулевом поле D очень велика, наблюдается только переход (—3/2*->—V2). В этом случае можно пренебречь матричными элементами, связывающими два нижних состояния с двумя верхними. Тогда детерминант для двух нижних состояний имеет вид
Решение этого детерминанта дает и решение спин-гамильтонианаРешение этого детерминанта дает и решение спин-гамильтонианате же значения энергии, чтоте же значения энергии, что
Решение этого детерминанта дает и решение спин-гамильтониана
Решение этого детерминанта дает и решение спин-гамильтониана
те же значения энергии, что
те же значения энергии, что
Ms
г/2-v2
1lig^eH COS 9 — D —Вg^eH sin 6
g$eH sin 9— 1kg^eH cos 9— D — e
(80)(80)<98 = ^е lg^HzSz-\-g^ ^HXSX + HySy^
(80)
(80)
для спина 5 = х/2, если принять £ц = g и g^ = 2g. Спин-гамильтониан (80) используется для описания систем со спином 5 = 3/2, у которых параметр D очень велик.
S=2uS=^
Анализ этих двух случаев проводится так же, как и для спинов 5 = 1 и 5 = 3/2. Для систем со спином 5 = 2, так же как и для систем со спином 5 = 1, спиновое вырождение может быть снято кристаллическим полем. Если расщепление в нулевом поле велико, то наблюдать ЭПР трудно или невозможно. В системе со спином 5 = 5/2 спиновое вырождение не может быть полностью снято кристаллическим полем, и поэтому спектр ЭПР может быть получен
всегда, даже при большом расщеплении в нулевом поле. ЭПР для системы со спином S = 5/2 может наблюдаться только для состояния 6S, для которого вообще g^eH много больше, чем D и Е. Следовательно, уравнение (76) всегда применимо, хотя к нему необходимо добавить дополнительные члены четвертого порядка по спину [см. выражения (48) и (49)1.
Спектры порошков а замороженных растворов
В некоторых случаях параметры спин-гамильтониана можно получить из спектров порошков или замороженных растворов. Этот метод в основном был использован для систем со спином S = = V2, которые и будут здесь рассмотрены. Для частицы с аксиально симметричным спин-гамильтонианом в отсутствие сверхтонкого взаимодействия угловая зависимость резонансного поля имеет вид
^ = WgPe = /lVo/Pe (g|| COS2 6 + gl sin2 б)1 2, (81)
где v0 — рабочая частота спектрометра. В порошках и замороженных растворах частицы ориентированы по отношению к магнитному полю случайным образом и ЭПР-поглощение происходит по всей области резонансных полей, соответствующих величинам угла 6 от 0 до 90°. Рассмотрим форму кривой поглощения в зависимости от величины напряженности магнитного поля И.
Для случайно ориентированных частиц доля частиц, у которых угол 6 находится в интервале от 0 до 0 4-d0, равна 1/2sin0d0. Если dN — доля частиц с ориентацией в интервале d9, резонансные поля которых лежат в интервале dH, то
dN = А (Н) dH = V2 sin 0 de = ^ sin0 (^) dH;
Л№ = 1/25т0(5) , (82)
где Л (H) — функция формы линии поглощения от напряженности поля при условии, что вероятность переходов не зависит от угла 9. Используя (81), получаем явный вид этой функции
А№ = Ч. g- (gi - glr‘A( yg - Д f^. (83)
Эта функция имеет пик при напряженности магнитного поля И = h^/g^e и резкий обрыв при Н = h-v0/g^e (рис. 8). Такой вид имела бы кривая поглощения, если бы отдельной частице соответствовала бесконечно узкая линия поглощения. Пунктирная кривая на рис. 8 дает вид кривой поглощения, которую следует ожидать при конечной ширине линии.
Рис. 8. Спектр поглощения частицы с аксиально симметричным спин- гамильтонианом в замороженном растворе.
Сплошная линия — график уравнения (83), штриховая — вид экспериментальной кривой поглощения.
Ион СгО|" имеет аксиальную симметрию и спин S = V2. На рис. 9 показана первая производная кривой поглощения порошка KNbO8, содержащего малые количества хрома. Величина g\\ определяется по положению линии слабой интенсивности, a g^ — по
Рис. 9. Первая производная спектра ЭПР Cr(V) в поликристаллическомобразце KsNbOg.
положению интенсивной линии. Небольшая дополнительная линия, расположенная рядом с интенсивной, обусловлена сверхтонкой
структурой от ядер изотопа 53Сг, естественное содержание которого составляет 9,5%.
Кнейбюль [12] рассмотрел случай, когда gx ^ g^ ^ gZ) и показал, как из спектра поглощения порошка определить три главных значения g-тензора.
(84)(85)(84)(85)При наличии сверхтонкого взаимодействия спектр становится более сложным. Из уравнения (63) следует, что в первом приближении резонансное поле одной линии сверхтонкой структуры определяется равенством
(84)
(85)
(84)
(85)
откуда
^- - ^Й2^ {^ teh - si) -м^к (sh - si) -
-^(SN^ + siS2)]}.
Из уравнений (82) и (85) следует, что функция А (Н) Для одной компоненты сверхтонкой структуры обращается в бесконечность, когда угол 6 = 90°, что соответствует полю
ННAv0SjAAv0SjAВg^eВg^eМьМь(86)(86)
Н
Н
Av0
SjA
Av0
SjA
Вg^e
Вg^e
Мь
Мь
(86)
(86)
и имеет резкий спад при напряженности магнитного поля
(87)(87)Н = -^^М,.
(87)
(87)
£|фе £||Ре
Таким образом, можно ожидать, что суммарный спектр будет состоять из 2/ + 1 кривых такого типа, как показаны на рис. 8. На рис. 10 приведены рассчитанный спектр поглощения для аце- тилацетонатного комплекса меди (II) и экспериментальный спектр в виде первой производной, полученный для этого соединения в растворе в смеси 60% толуола и 40% хлороформа при температуре 138° К. Линии слабой интенсивности в левой части рисунка соответствуют g,[ и Л, а четыре острые линии справа соответствуют g^ и В. Дополнительный пик (линия экстрапоглощения), который отмечен на рассчитанном спектре, обусловлен тем, что стоящий в фигурных скобках член уравнения (85) для одной из компонент сверхтонкой структуры обращается в нуль при промежуточном значении угла 0 (0 0°, 90°).
Таким образом, при благоприятных обстоятельствах из спектра замороженного раствора можно определить параметры спин-гамиль- тониана. Этот метод может быть использован и для систем со спином больше 1/2. Например, таким способом были определены константы D для триплетных состояний молекул. Основной недостаток этого
метода заключается в том, что получаемые параметры нельзя связать с системой координат парамагнитной частицы. Другой недостаток состоит в меньшей точности определения констант спин-гамиль- тониана, чем из спектров монокристаллов, что обусловлено пре-
Р и с. 10. Теоретический спектр поглощения м экспериментальная перваяпроизводная спектра поглощения ацетилацетоната Cu(II), растворенногов смеси из 60% толуола и 40% хлороформа, при температуре 138° К. См.работу [21].
а — вычисленный спектр поглощения; б — производная спектра поглощения; 1 — линияэкстрапоглощения; 2 — линии перпендикулярной ориентации.
небрежением членами второго порядка в выражении (63). Для комплексов Си2+ и VO2+, которые часто исследуются таким методом, члены второго порядка не являются пренебрежимо малыми.
СПИН-ГАМИЛЬТОНИАН И ТЕОРИЯ ПОЛЯЛИГАНДОВ
Доказательство неадекватности методакристаллического поля
g-Фактор ионов, основное состояние которых не является орби- тально вырожденным и которые не имеют низколежащих возбужденных состояний, может быть вычислен из выражения (41). Разности энергий Еп — Ео основного и возбужденных состояний можно найти из оптических спектров соответствующих комплексов,
Сравнение экспериментальных и теоретических величин ^-фактора
Комплекс
g (эксп.)
g (теор.)
лкомплекс ^ион
VO2+
^ион^ 170 CM~V
(g^gfl)
VO[(CH3CO)2CH]2
1,948 a
1,921
0,67
V2+
^ион 7=2 ^^ ^"^
V(H2O)|+
1,965 6
1,964
0,99
Cr3+
^иоп ==
U = ^|| = ^_l)
Cr(H2O)b?+
1,977 в
1,961
0,61
Cr(NH3)r
1,986 г
1,969
0,49
Cr[(CH3CO)2CH]3
1,981Д
1,961
0,51
Cr(en)|+
l,987e
1,969
0,45
Cr(CN)g-
1,992 ж
1,975
0,37
Nj2+
Хион = —324 см-1
U = gH = ^±)
Ni(H2O)|+
2,25з
2,30
0,83
Ni(NH3)^
2,16 и
2,24
0,66
Cu2+
ХИон = —828 см-1
(g^gfl)
Cu(H2O)2+
2,46*
2,593
0,77
Cu(NH3)l+
2,223л
2,468
0,47
Cu[(CH3CO)2CH]2
2,266 м
2,443
0,60
Cu(NHCHC6H3O)2
2,200 м
2,408
0,49
Cu[S2CN(C2H5)2]2
2,098н
2,347
0,28
а См. работу [23].
6 Гари фьянов Н. С., Д/\Н СССР, 138, 612 (1961).
в В 1 е а п е у В., Bowers К. D., Proc. Phys. Soc. (London), A64, 1 135 (1951); Em ch G., Lacroix R., Helv. Phys. Acta, 33 1 021 (1960).
r McGarvey B. R., J. Chem. Phys., 37, 3020 (1962).
д Si nger L. S., J. Chem. Phys., 23, 379 (1955); McGarvey B. R., J. Chem. Phys., 40, 809 (1964).
e McGarvey B. R.,J. Chem. Phys., 41, 374 3 (1964).
^Bowers K. D., Proc. Roy. Soc. (London), A65, 860 (1952); Baker J. M., Bleaney B., Bowers K. D., Proc. Roy. Soc. (London), B6 9, 1205 (1956).
3 Hoskins R. H., Pastor R. C., Trigger K- R., J. Chem Phys., 30, 601 (1959).
11 Date M., J. Phys. Soc. Japan, 15, 2115 (1960).
K Bagguley D. M. S., Griffiths J. H. E., Proc. Roy. Soc. (London), A201, 366 (1950).
л Karlson E. H., Spence R. S., J. Chem. Phys., 24, 471 (1956).
M M a k i A. H., McGarvey B. R., J. Chem. Phys., 29, 31, 35 (1958).
н См. работу [21].
а величину константы спин-орбитального взаимодействия X — из оптических спектров свободного иона. В табл. 1 наряду с экспериментальными значениями g-фактора для некоторых комплексов приведены величины, рассчитанные по выражению (41). Экспериментальные значения g-фактора оказываются ближе к величине 2,0023, чем предсказывает теория кристаллического поля. Для сравнения отклонений от теории кристаллического поля можно воспользоваться отношением Хкомплекс/Хион> где ^комплекс константа спин-орбитального взаимодействия, рассчитанная по уравнению (41), исходя из экспериментальной величины g-фактора. Величины этих отношений также приведены в табл. 1. Это отношение меньше для комплексов, для которых следует ожидать более ковалентной связи металл —лиганд. Так, для гидратов это отношение больше, чем для комплексов, в которых атом металла связан с азотом.
Метод кристаллического поля неадекватен не только при вычислении g-фактора; аналогичные трудности возникают и при вычислении дипольной части сверхтонкого взаимодействия с ядром металла. Дипольные вклады в константы сверхтонкого расщепления оказываются меньше вычисленных по величине (г~3) для свободного иона. В рамках метода кристаллического поля нельзя объяснить и наличие сверхтонкой структуры от ядер лигандов, которая наблюдалась для комплексов, содержащих ядра 19F, 35С1, 14N, 13С и 1Н.
Теория молекулярных орбиталей
Недостаток метода кристаллического поля заключается прежде всего в том, что этот метод не учитывает должным образом электроны лигандов . Этот недостаток естественно устраняется в методе молекулярных орбиталей (МО), в котором орбиталь отдельного электрона рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (Л КАО) различных атомов . В качестве примера рассмотрим простую трехэлектронную систему: атом металла с одним d-электроном связан с одним атомом лиганда, имеющим на внешней орбитали два электрона. Из двух атомных орбиталей можно построить две молекулярные орбитали
ф* — a*d-— b*^Ll
где фь —атомная орбиталь лиганда, d — атомная орбиталь металла. Коэффициенты в этих волновых функциях связаны соотношениями ортогональности и нормировки:
a? + 2abSW = 1;
(89)-(89)-(a*)2 —2a*6*S + (6*)2 = 1;
(89)-
(89)-
(да*) — (66*) + S (a*b — ab*) = 0;
S--^ I d<pL dx — интеграл перекрывания.
Если интеграл перекрывания S>0, то орбитальф является связывающей, а орбиталь ф* — разрыхляющей. Три электрона заполняют эти орбитали так, что неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Если происходит смешивание атомных орбиталей, то неспаренный электрон часть времени находится возле атома лиганда. Делокализация неспаренного электрона на атом лиганда приводит не к увеличению электронной плотности на лигандах, а к уменьшению, так как два электрона на связывающей орбитали; в свою очередь проводят часть времени у атома металла. Увеличение ковалентности связи сопровождается делокализацией неспаренного электрона с d-орбитали иона на орбиталь лиганда.
Для системы с несколькими ядрами молекулярные орбитали ф; строятся из атомных орбиталей х?
(90)(90)фу S Cji%t»
(90)
(90)
Комбинации атомных орбиталей составляют с учетом симметрии комплекса. Затем полученные молекулярные орбитали (МО) заполняются электронами. Волновая функция системы комплекса строится в виде детерминанта из отдельных МО. Обычно в комплексах переходных ионов связывающие и несвязывающие орбитали заполнены и неспаренные электроны находятся на разрыхляющих орбиталях, которые в основном состоят из d-орбиталей иона.
Зная МО, можно получить спин-гамильтониан тем же способом, который использовался в разд. 1. В приближении МО Л КАО параметры спин-гамильтониана зависят от коэффициентов МО с^- основного и возбужденных состояний и величин (Ео — EJ, £ и (г-3). При полном расчете величины Сц и (Ео — Еп) определяются из условия минимума полной энергии комплекса, однако такие расчеты сложны и сравнительно редко используются. Наиболее детальные расчеты выполнены Шульманом и Сугано [13, 141 для соединения KNiF3. Обычно разности энергий определяются из оптических спектров, параметр спин-орбитального взаимодействия £ — из- атомных спектров, а величина (г-3) — из волновой функции для свободного иона; затем эти величины вместе с экспериментальными
значениями параметров спин-гамильтониана используются для определения коэффициентов с^.
Прежде чем вывести выражение для спин-гамильтониана в рамках метода МО, посмотрим, какую информацию о химической связи можно получить. Используя параметры спин-гамильтониана, можно определить коэффициенты разрыхляющих молекулярных орбиталей Cjt. При этом необходимо знать, как они связаны с коэффициентами с51 связывающих орбиталей. Одним из успешных подходов к этой проблеме является рассмотрение общих заселенностей, предложенное Малликеном [151. Рассмотрим вначале уже использовавшийся пример системы с тремя электронами. Предположив, что электронная плотность в области перекрывания [член 2abS в выражении (89)1 поровну разделяется между атомами металла и лиганда, определим одноэлектронную заселенность на атомах металла и лигандов для связывающей орбитали следующим образом:
PM = a^A-abS;(91)
PL = №-HbS.(92)
Аналогично определяем заселенность для разрыхляющей орбитали
Рм-(аУ-а*Ь*8;
Р1 = ф*у-а*Ь*5.(93)
Используя выражения (89), можно сказать, что определенные таким образом заселенности подчиняются следующим соотношениям:
Pm+pl = 1;Рм+р1=^,
• Рм+Рм=1;Pl + pT-i.( }
Следовательно, Рм = Pl и Pl = Рм* На связывающей орбитали находятся два электрона, а на разрыхляющей — один, поэтому полный электронный заряд* на атоме металла равен (2— Рм), а на атоме лиганда (1 + Рм). Для ионной связи, когда на атоме лиганда находятся два электрона, Рм = 1. В случае ковалентной связи, когда электроны поровну распределены между атомами металла и лиганда, Рм = 0,5.
Для системы с несколькими атомами вводится понятие одноэлектронной заселенности /-й молекулярной орбитали на r-м атоме
(95)(95)Рji — ^ji + S ^ji^jkSih,k^i
(95)
(95)
Sik = ( XiXkdT.
При этом для ортонормированных молекулярных орбиталей выполняются следующие соотношения:
2^ = 1; 2^-1. (96)
Если в молекулярные орбитали входит более одной орбитали от данного атома, то определенную таким образом заселенность Р^ следует рассматривать как заселенность f-й атомной орбитали, а не r-го атома. Используя соотношения (96), можно получить информацию о распределении электронной плотности на связывающих орбиталях, если известны заселенности Р^ для разрыхляющих орбиталей.
Вычисление спин-гамильтонианав рамках метода МО
Вычисления спин-гамильтониана в рамках метода МО ЛКАО проводим для системы с конфигурацией d1 и симметрией D^ Результаты такого рассмотрения применимы и для комплексов Си (II)
Рис. 11. Система координат, в которой приведены молекулярные орбитали.
с электронной конфигурацией d9, которую можно рассматривать как дырочную конфигурацию d1. С небольшими изменениями они также применимы для комплексов ванадила, которые обладают симметрией С4и.
Ориентация осей системы координат показана на рис. 11. Волновые функции орбиталей лигандов, которые могут смешиваться
с орбиталями металла, для комплексов с симметрией D2h, D^ и Он приведены в табл. 2. Атомные орбитали, входящие в эти волновые функции, записаны в системе координат с началом на данном атоме, причем оси х, у и z параллельны осям главной системы координат, приведенной на рис. 11. При симметрии Oh все атомы лигандов эквивалентны и находятся на одинаковом расстоянии от атома металла. При симметрии D^h атомы 5 и 6 отличаются от атомов 1—4 *. При симметрии D2h атомы 1—4 остаются одинаковыми, но ось z не является осью четвертого порядка либо из-за того, что угол между связями не равен 90°, либо из-за расположения атомов лигандов, не связанных непосредственно с центральным ионом. В случае симметрий D2h и D^h s-орбитали металла принадлежат к неприводимому представлению А^, однако, так как примесь этих орбиталей, вероятно, мала, их не учитывают при дальнейшем рассмотрении. В комплексах Си(II) и VO2+ орбитали симметрии Aig нс дают вкладов в параметры спин-гамильтониана, и, следовательно, примесь s-орбиталей не влияет на результаты рассмот рения.
Пять разрыхляющих орбиталей для комплекса симметрии D^ могут быть записаны следующим образом:
Ag — б^Згг-гЗ — (62/V2) [фх (Alg) + фу (Alg)J + б3ф2 (Alg) +
+ ^Tse Mig) — 65ф5а (Alg);
(97)(97)B2g — OL^ dXy a2<ps(8lg)+(a3/]/2) [фж (Blg) + фр (Blg)];
(97)
(97)
^ig= Pi ^«-y2(Р2/V2) [фх (-^ig) фу (-^ig)];
£gl ~ 71 ^^ ?2фг (^2g) 7зфх M2g)i Egs - 71 дух — 72фг (B3g) — 7зфу (.Bag).
Зн^ки перед коэффициентами выбраны таким образом, чтобы коэффициенты в разрыхляющих орбиталях были положительными величинами. Этот выбор основан на том предположении, что радиальные функции для всех атомных орбиталей не имеют узлов. Если использовать водородоподобные функции, то не все коэффициенты будут положительными.
Для квадратно-плоскостных комплексов Си (II) основным состоянием является состояние B2g, в то время как в комплексах VO2 +
* Особенности строения комплексных соединений с координационным числом 6 и симметриями D^h и D2h наиболее часто рассматриваются в примерах, которые приводит автор, но они не исчерпывают всех возможностей. Так, при симметрии D4h атомы 5 и 6 могут быть такими же, как и атомы 1,
Орбитали лигандов, которые комбинируются с d-орбиталями металла,образуя молекулярные орбитали
Обозначение симметрии
Орбитали
Орбитали лигандов
D^h.
^3z2-r2
Фх (4 1g) = V2 (P.i + Р^ ~ Px —P^
^x2—y2
Wy (4ig) = ‘/2 (Py — Py — Py + Py)
^1#
^а^^ЧрЬр^
Ф8е(Л,5) = 1/2 ($' + $Н$8Н) фза ^ig) = (2)-V2(s5 + s6)
Фх (Sig) = 4 a (PTX -Px—Px + Pi)
B2g
^XZ
фу (Sig) = 1 /2 (p£ + Py — Py - P^,) ф6 (Slg)=V2 (Sl-S2 + s3-S4) Фг (S2g) = 4a (pl-Vp^ — Pz-P^
Bag
dy^
Фх (B2g) = (2)-1/2 (ро-рв)
Фг (B3g) = l/2(P1-P!-Pz3 + P*)
Da
d3z2—r2
Фу'(Взг) = (2)-1/2(Р3-рР (2)71/2[фхО15) + фу (Д18)1
Big
dX^—y^
фх (^lg) фее (^lg) фза (-41g) (2)-*/2 [фх (41g) — Фу (41g)]
Bag
d^y
(2)—1/2[<рж (Bjg) + фу (Big)]
Eg
dxz
Фз (Big) фг (B3g)
dy2
фх (B2g)
Фг (B3g)
<>h
Eg
dAz^—r‘i
Фу (Sag)
(6)~1/2 (Фх (41§) + фу (415)-2ф2 (Д1г)|
dx В
(3)^ (фзе (4fg)"|/2 ф8а (4ig)]
(З)-1'^ [Фж VB\gV -Wy (Sig)]
Tag
dx2_-y22
фз (Sig)
(2),2[фx(4jg) фу (4jg)]
dxz
(2)-1/2[ф2 (S2g) + ?x(S2g)]
dyz
(2Г1/2[фг (В3г) + Фу (S3g)]
(симметрия С4и) основным состоянием является состояние Вь при этом неспаренный электрон находится на орбитали, которая имеет тот же вид, что орбиталь В^ в формулах (97) . Молекулярные орбитали (97) применимы и для комплексов VO2+; однако в этом случае коэффициенты МО для атомов 5 и 6 будут различными. Рассмотрим случай, когда основным состоянием комплекса является состояние B2g. При вычислении спин-гамильтониана прежде всего нужно найти поправки первого порядка к волновой функции основного состояния, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием. В табл. 3 показано, как изменяются различные атомные орбитали под действием операторов /х, /у и /г.
Таблица 3
Преобразование $-, р- и tZ-атомных орбиталей при действии операторов lxs 1у и 1г
Орбиталь
[x
^Зг2—г2
l V3 dyZ
Zl/3^.z
0
dx2-y2
idyz
ldxz
^dxy
d^y
idXz
id yz
^dx2_y2
dxz
— idxy
— iV^ d^22—T2 + idx2_y2
id у г
dyz
ldx2—y2 + * "l/З d№_r2
idXy
idxz
Px
0
— iPz
iP у
Py
iPz
0
iPx
Pz
”lPy
iPx
0
s
0
0
0
Из данных, приведенных в этой таблице, следует, что спин- орбитальное взаимодействие связывает состояние симметрии B2g
с состояниями Blg и Eg. Спин-орбитальное взаимодействие не примешивает состояние Atg к основному состоянию. Так как это единственное состояние, которое при октаэдрической симметрии может иметь энергию, близкую к энергии основного состояния B^g, то спин-орбитальное взаимодействие может быть учтено с помощью теории возмущений. В первом порядке теории возмущений спин- орбитальное взаимодействие приводит к тому, что две спиновые функции основного состояния имеют следующий вид :
bXg = BXgA-ctYBXgA-a^ ^Egx — iEgA);'
big — Bag — a^B^g + я 2 (Egi + iEg2);
л — — ^^g I ^bS I Bag') _ -t [^1P1~1/2^£^зР2] .> (98)
AE (B^)AE(Blg) ’v 7
_ <Egi\(^Ls\B2g> v [а^ — (2)"1/2yLa3V2] .
где £L — одноэлектронный параметр спин-орбитального взаимодействия для атомов лигандов, расположенных в плоскости ху, а £ — аналогичный параметр для d-орбитали металла. При вычислении выражений (98) использовали оператор спин-орбитального взаимодействия
^LS=S[№)lftdS6,к
где к обозначает номер электрона, I — номер атома, а интегралы <d|L (rL)|<pL), Ж (г)| фь), (d\^L(rL)\d) и (<pL|g (r) | <pL) не учитывали. Они малы, так как g (г) примерно пропорционально г-3.
Вычисление ^ц и g_L проводится так же, как в разд. 1. Получаем
^п = 2(^|/г + 2,002352|^6> =
= 2,0023 -На1<В28|/г№>;
gr = 2 (b^g | lx + 2,0023sx | bag) =
= 2,0023 + 4a2 (B^ | Ц |^i);
№g | /21 B\g) = 2/ [a^ — «20,5 (xy, s) + a^S (xy, p) —
— ct^S (x2 — y2, p) — ^г’ХзРг H" a202Qli
<B^g\lx\E^) = — ila^! — ap?aS(xz, pz) —
— a2y3S (xz, px) — «2^,5 (xy, s) + a-^S (xy, p) —
(99)(99)— (2)“1/2азу2+(2)_1/2а2Т2<2]; .
(99)
(99)
S (xy, s) = j dxy^s (Blg) dx; S (xz, pz)
‘ dxz^z (^25) dx,
S (xy, p) = (2)~1/2 j dxy [cpx ф18) 4- фу (Slg)] dx-,
S (xz, px) = j dxz<px (Bag) dx-,
S (x2y2, p) — (2) ^2 dxi—yi [фх (Л1й) фу (Д^у)] dx\
где R—расстояние между ионом металла и атомом лиганда, расположенным в плоскости ху. При вычислении интегралов использовалось следующее свойство эрмитова оператора 1:
(d\\\q)L) = ^L\\\d). (100)
При вычислении интегралов (q)L |1 |ф^) оператор 1 выражали в системе координат, в которой заданы атомные орбитали лигандов. При изменении начала системы координат оператор 1 преобразуется следующим образом:
1- VL, (101)
где 1L — оператор углового момента системы координат с началом на атоме лиганда. Последний член выражения (101) дает вклад в величину g-фактора только при учете s-орбиталей лигандов .
Величину Q трудно вычислить точно. Слейтеровские орбитали, не обладающие узлами, очевидно, непригодны для вычисления Q, так как они хорошо описывают поведение орбиталей только в области перекрывания атомных орбиталей разных атомов. При использовании водородоподобных 2s- и 2р-орбиталей получаем
Q = — 8 ( —) ^ЛДДХХД , (102)
где Zp и Zs —• эффективные заряды для s- и р-орбиталей. Если эффективные заряды Zp и Zs не сильно различаются, то их разность (Zs — Zp) ^Z мала и Q ^ — 1/4(R^a0) ^Z. Для многих лигандов (/?/<20) ^ 4 и AZ, вероятно, не больше 0,5; следовательно, Q —0,5. Если в качестве 2s- и 2р-орбиталей лигандов используются водородоподобные орбитали, то коэффициент а2 в выражениях (97) отрицателен для разрыхляющих орбиталей. Таким образом, член a2p2Q частично компенсирует член 1/2<Хз₽2 в интеграле (B^g |/z| B^g). Степень компенсации в этом интеграле, как и в интеграле (B^g\lx\ Egi), определяется степенью sp-гибридизации орбиталей лигандов.
Впервые метод МО был использован при вычислении g-фактора в работах Стивенса [16] и Оуэна [17]. Они пренебрегали интегралами перекрывания и членами, содержащими коэффициенты перед орбиталями лигандов в выражениях для разрыхляющих молекулярных орбиталей. При этом уравнения (98) и (99) переходят в
gn = 2,0023g± = 2,0023gn = 2,0023g± = 2,0023ML.bE(Blg) ’ДЕ (Eg) 'ML.bE(Blg) ’ДЕ (Eg) '(103)(103)
gn = 2,0023
g± = 2,0023
gn = 2,0023
g± = 2,0023
ML.
bE(Blg) ’
ДЕ (Eg) '
ML.
bE(Blg) ’
ДЕ (Eg) '
(103)
(103)
Стивенс и Оуэн предполагали, что поскольку параметр спин-орби- тального взаимодействия £ в комплексе имеет ту же величину, что и для свободного иона, то для комплексов Си(П) а^ = = ^комплекс/^ион , если это отношение вычислено из величины g,,. Они указывали, что величина этого отношения всегда меньше единицы, так как неспаренные d-электроны проводят часть времени на орбиталях лигандов, в результате чего коэффициенты cq, р^ и у* меньше единицы. Однако данные, приведенные в табл. 1, показывают, что использование формул (103) приводит к слишком малым величинам коэффициентов аь Pt и уР
Маршалл и Стюарт [18] отметили, что если учитывать интегралы перекрывания, то для разрыхляющих орбиталей величины аь Pi и Yi могут быть больше единицы. Поэтому они предположили, что в результате экранирующего действия электронов на связывающих орбиталях происходит уменьшение параметра спин-орби- тального взаимодействия £. Однако, согласно этой модели, для того чтобы объяснить экспериментальные значения g-фактора для некоторых комплексов, приходится предполагать слишком большое уменьшение параметра £, что не согласуется с зависимостью величины £ от заряда для свободных ионов. Например, для ионов хрома £ уменьшается от 273 до 224 см-1 при уменьшении заряда от +3 до 0, и такого уменьшения совершенно недостаточно, чтобы объяснить данные, приведенные для комплексов Сг(Ш) в табл. 1.
Для правильного объяснения причины уменьшения спин-орби- тального взаимодействия нужно учитывать оба эффекта. Аргумент Маршалла и Стюарта относительно того, что величины аь Pi и Yi больше единицы для орбиталей с большими интегралами перекрывания и, следовательно, уменьшение отношения ^комплекс/^ион нельзя объяснить образованием ковалентных связей, неверен. Последовательный учет интегралов перекрывания как в уравнениях (98), так и (99) всегда приводит к уменьшению отношения ХКОМплекс/^ион, даже если аь Pi и Yi больше единицы. В этом легко убедиться на примере комплексов, в которых практически не образуется л-связей. Так как орбитали Blg и Eg являются л-орбиталями, то отсутствие л-связей означает, что Pi = = Yi = 1, а Р2 = Y2 = 0. При этом формулы для gn и g± преобразуются к виду
gH = 2,0023Н8£/АЕ(В15)№ 1
g. =2,0023 — [2^/Af (Eg)] P5; [ (104)
— a^S (xy, s) 4- a^gS (xy, p), j
где Pd — одноэлектронная заселенность d-орбитали металла в разрыхляющей молекулярной орбитали B2g. Если образование связывающих молекулярных орбиталей приводит к переносу электро-
нов с лигандов на атом металла, то Ра меньше единицы и происходит уменьшение вкладов второго порядка даже в том случае, когда используется параметр спин-орбитального взаимодействия £ для свободного иона. Отметим, что формулы (104) мало отличаются от формул (103), использованных Оуэном, так как если пренебречь интегралами перекрывания, то о^ является одноэлектронной заселенностью d-орбитали. При использовании формул (99) и (104) целесообразно использовать не величину параметра спин-орбитального взаимодействия £ для свободного иона, заряд которого равен степени окисления металла в данном комплексе, а величину £ для иона данного атома с меньшим зарядом.
Члены спин-гамильтониана, отвечающие сверхтонкому взаимодействию, получаем таким же способом, как в разд. 1.1:
А = 2Р' (b^.g | -^ 6 (г) sz + (3 cos3 9 — 1) r"3sz +
+ 3/2 sin 0 cos 9r~3 (^-i(₽sH. + ^i(Ps_) + r"4z 162^ ;
B = 2P' /btg I 6 (r) s+ + V4 (1 - 3 cos3 9) r"3s+ +
(Ю5)(Ю5)+3/4 sin2 Qe^rH. + 3/2 sin 9 cos Se^r^sz 4-
(Ю5)
(Ю5)
Л = p^x — 4/7a’i — 12,4ia2a,t^1 + З^а^ ];
B = P [ — x + 2/7ai — 22/7ш2а1у1];
2,0023^(3^ (r3).
В выражениях (105) не учтены все перекрестные члены и члены, отвечающие взаимодействию с орбиталями лигандов. Эти члены малы, так как диполь-дипольное взаимодействие магнитного момента ядра с электроном пропорционально г-3, где г — расстояние от ядра до электрона.
Выражения для ^ц, g^, А и В и три условия нормировки дают семь уравнений, которые включают восемь коэффициентов молекулярных орбиталей и х. Если предположить, что у3 = 0 [а это представляется разумным для квадратно-плоскостных комплексов Cu(II)] и принять определенную степень sp-гибридизации, т. е. отношение коэффициентов а2 и а3, то получается семь уравнений с семью неизвестными. Таким образом, по экспериментальным величинам ^f, g^ А и В можно вычислить коэффициенты в разрыхляющих молекулярных орбиталях, если разности энергий АЕ (Big) и АЕ (Eg) известны из оптических спектров, величина параметра спин-орбитального взаимодействия £ получена из атомных спектров,
а величина (г-3) найдена из хартри-фоковских волновых функций для свободного иона.
Маки и Мак-Гарви [19], Кивельсон и Нейман [20], Джерсман и Сволен [21] из параметров спин-гамильтониана рассчитали коэффициенты в молекулярных орбиталях для комплексов Си(П). В этом случае имеется дырочная конфигурация d1 и параметр спин- орбитального взаимодействия £ отрицателен . В табл. 4 приведены и некоторые типичные результаты, полученные Кивельсоном и Нейманом. При вычислении предполагали, что величиной гщ и интегралами перекрывания для л-связей можно пренебречь. Величину отношения а2 к а3 принимали соответствующей s/Агибридизации. Для некоторых из приведенных комплексов не удалось измерить константу сверхтонкого расщепления В, и тогда коэффициент х, отвечающий изотропному сверхтонкому взаимодействию, оценивали из данных для других комплексов. При вычислении оказалось, что величина сх, в основном зависит от Л, р* — от g^ и ?! — от gL.
В табл. 4 не приведены величины у^ так как точно не известна разность энергий NE (EgY Для ацетилацетоната Си(П)— одного из немногих комплексов, для которых определены знаки и величины констант сверхтонкого расщепления Л и В, — в видимой области наблюдаются три полосы поглощения с энергиями 14 900, 18 200 и 25 800 см-1. Представляется вероятным, что ^E (Big) - = 14 900 см-1, и именно эту величину использовали при вычислении данных, приведенных в табл. 4. Если принять, что разность энергий А£ (£Д = 25 800 см-1, то способом, описанным выше, получим 71 = 1,0. Согласно отнесению полос поглощения, предложенному Пайпером и Белфордом [22], переход из основного состояния в состояние Eg должен иметь энергию от 15 000 до 18 000 см-1. При таком отнесении получается меньшая величина коэффициента 7р Кроме того, оказывается, что примесь л-орбиталей лигандов в орбитали симметрии Bvg больше, чем в орбиталях симметрии Eg1— результат весьма странный, так как орбитали металла симметрии Eg взаимодействуют с орбиталями, входящими в кольцевые л-связи в ацетилацетоне. Джерсман и Сволен пытались показать наличие кольцевых л-связей, приняв, что полоса, относящаяся
Таблица 4
Коэффициенты молекулярных орбиталей комплексов Си(П), вычисленные из величин g и А [20]
Лиганд
«1
13?
Ацетилацетон
0,75
0,87
Салицилальдегидимин
0,76
0,72
Гистидин
0,78
0,78
Имидазол
0,82
0,89
2,2'-Дипиридил
0,80
0,84
1,10-Фенантролин
0,76
0,95
Оксалат
0,84
0,92
Этилендиаминтетрауксусная кислота
0,84
0,89
Цитрат
0,82
0,93
Этилдитиокарбамат
0,59 а
0,55а
Салицилальдоксим
0,76
0,79
а По данным работы [2 1].
к переходу в ^-состояние, расщепляется на две полосы с энергиями 18 200 и 25 800 см-1. Однако при этом для сохранения аксиальной симметрии g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия им пришлось предположить, что в систему л-связей включена только одна из двух орбиталей Eg. Такое предположение трудно оправдать.
В тех случаях, когда донорными атомами служат атомы кислорода и азота, можно пренебречь спин-орбитальным взаимодействием на лигандах, так как величина yL для них соответственно равна 0,18 и 0,09 и примесь л-орбиталей лигандов невелика. Однако для комплексов, где донорным атомом является атом серы, для которого uL = 0,45 и примесь л-орбиталей значительно больше, нельзя пренебречь спин-орбитальным взаимодействием на лигандах. Довольно малые величины коэффициентов с^ и р2 для этилдитиокар- баматного комплекса меди в табл. 4, вероятно, являются заниженными, потому что при расчете не было учтено спин-орбиталь- ное взаимодействие на атомах серы.
При вычислении коэффициентов в молекулярных орбиталях (табл. 4) использовали величину £ = 828 см"\ которая была получена из оптического спектра свободного иона Си2+. Для меди можно пренебречь зависимостью параметра спин-орбитального взаимодействия от заряда, так как для атома меди £ 818 см-1. Однако
для комплексов ванадила [23] и хрома [8] необходимо вводить поправки в величину £ для свободного иона, чтобы учесть изменение заряда центрального иона, которое происходит в результате образования химической связи с лигандами. Если пренебрегать зависимостью параметра спин-орбитального взаимодействия В от заряда, то получаются заниженные значения коэффициентов молекулярных орбиталей, стоящих перед d-орбиталями металла.
Лакруа [24] отметил, что, если связь металл — лиганд значительно отличается от ионной, в уравнениях (98) и (99) следует включить дополнительные члены. Он показал, что, кроме смешивания с основным ранее рассмотренных возбужденных состояний, спин-орбитальное взаимодействие примешивает к основному также состояния, которые образуются при переносе электронов со связывающих орбиталей В^, Egl и Eg2 на разрыхляющую орбиталь B2g. Дополнительные члены имеют тот же вид, что и полученные ранее выражения (98) и (99), но параметрами возбужденных состояний являются параметры связывающих молекулярных орбиталей, а разность энергий А£ равна разности энергий соответствующей связывающей орбитали и орбитали неспаренного электрона. Для комплексов меди эти члены, вероятно, несущественны, так как разность энергий для связывающих орбиталей велика, а все орбитали, дающие дополнительные вклады, являются л-орбиталями, для которых перенос заряда менее важен . Если эти члены существенны, то величины о^ и Р^, приведенные в табл. 4, являются завышенными. Однако вклады в g-фактор от состояний с переносом заряда важны для комплексов хрома [8, 25], в которых связывающие орбитали являются о-орбиталями. Кроме того, для конфигураций d3 и d1 вклады, обусловленные связывающими орбиталями, имеют знак, противоположный вкладам от разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, уменьшают разность между g-фактором и величиной 2,0023, тогда как для конфигурации d9 вклады от связывающих и разрыхляющих орбиталей имеют один знак и эта разность увеличивается.
Для комплексов ванадила с симметрией С4у молекулярные орбитали подобны приведенным в выражениях (97). Единственное изменение заключается в том, что выражения у3(рх (В2g) и узф^ (B3g) в формулах для орбиталей Eg следует заменить на ч3Рх — у4/?х и ЧаРу— 74^- Учитывая изменение орбиталей Eg и предполагая, что для комплексов ванадила основным состоянием является состоя-
ние Вь получаем следующие параметры спин-гамильтониана:
£ц =2,0023-Х%у\Еф^\ [а^-'
— ^'г^аэРг! [«^i— a2₽iS (ху, s) +
+ «3^5 (ху, p)—a^2S (х^ — у^, р) —V^Pa + oWSl;
Ex = 2,0023- [2g/ДЕ(Е)] [р1?1 + (2)-I/2vLp2?2] [p1Y1 -
— PiTaE (yz, рг\ — p2?iS (x2 —z/2, p) —
-W (pz, p^A-^S (yz, p^ + (2)-1/27M(106)
A = P { - x - 4/7p2 - [Sga^/AE (B2)] [a^, - V^aspal -
- [6/7gp171/AE (E)] [p171 + (2)-1/2uLp272]};
В = P {-x + V7p2 - [“/.gp^/AE (E)] [p171 +
+ (2)2УьР2721}-,
Выражения (106) очень похожи на полученные ранее (99) и (105). Следует отметить, что связь с атомом кислорода, расположенным на оси z, влияет только на величину ^, в то время как ^ц зависит только от связей с лигандами, расположенными в плоскости ху. Далее параметры спин-гамильтониана могут зависеть от спин- орбитального взаимодействия на лигандах, расположенных в плоскости ху, но спин-орбитальное взаимодействие на атоме кислорода не влияет на них.
3.4. Дополнительная сверхтонкая структура,обусловленная взаимодействием электроновс магнитными моментами ядер лигандов
Если неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали, которая включает атомные орбитали лигандов, то может осуществляться сверхтонкое взаимодействие между электроном и магнитными моментами ядер лигандов. Вычисление членов спин- гамильтониана, отвечающих сверхтонкой структуре, проводим так же, как и в разд. 3.3, на примере электронной конфигурации d1 с основным состоянием B2g.
Тензор дополнительного сверхтонкого взаимодействия с атомом 1 имеет главные оси z, л и о, показанные на рис. 12. В этой системе координат член спин-гамильтониана, отвечающий сверхтонкому взаимодействию с атомом 1, имеет вид
AzIzSz 4- AaIaSa 4- ДЯ/Я5Я.(107)
Молекулярные орбитали и спиновые функции уравнений (97) и (98) записаны в системе координат xyz, оси которой параллельны осям х, у, z главной системы координат. Если перейти от системы коор-
динат zno к системе xyz, то выражение (107) преобразуется к виду AJzSz1//4 (^а + ^л) (S+/- Н- S_Z +) +
+ 1(Ла-Ля)(5-/--5+/+),(108)
где операторы /± = /х ± И у записаны в системе координат xyz с началом на атоме 1. Так же как и в разд. 1.1, сравнивая матричные
z
х
Рис. 12. Главные оси тензора сверхтонкого расщепления с ядром лиганда, элементы (т/|т/> спин-гамильтониана (108) с соответствующими матричными элементами гамильтониана дополнительного сверхтонкого взаимодействия, получаем
Л - 2Р; <^g | ^ 6 (Щ sz + (3 cos2 0, - 1) Г^ +
3/2 sin 9! cos Oi^3 (е^^ + eW_) + г\Чг | №g).(109)
Аналогично, приравнивая матричные элементы (m^ — 1 | т^ и (ntf + 2 | mj) спин-гамильтониана (108) матричным элементам гамильтониана сверхтонкого взаимодействия, находим
Ла = 2PV (JAg I -£ 6 (га (s++is_) +'
V4 (1 - 3 cos2 9а г,3 (s+ - is_) +
3/4 sin2 бру3 (s2iffis_ 4- Ze-2^1 s+) -!-
-Г 3/2 (1 + 0 sin 0! COS Oif^3 (COS ф! + sin ф±) sz —
^^(H-orr^ + zaiM;(110)
Л„ = 2Р; (b^XLblj-^-is^
-r V4 (1 — 3 cos2 9a ^3 (s+ — is_) —
t 3/4 sin2 9^7’ (e2if₽i s_ — ie-2i'pi s+) +
-V 3/г (1 — 0 sin9j cos 9^/* (cos <pj — sin q>a sz T
+ 1/2(--r)G3(/x-/y)IM-
393
где Рх = 2,0023 gApApf? для ядра атома 1, а гДф! — полярные координаты в системе координат xyz с началом на атоме 1.
Используя выражения (98), получаем следующие выражения для констант дополнительного сверхтонкого взаимодействия:
Аг = Р' [^ (B2g 16 (г,) I В^ (B2g I г;3 (3 COS2 0! — 1) I В^ -'
— 6ш2 (62g I ГГ3 s*n 61 cos 6i s*n Ф11 Egp —
— 6ia2 (B2g | 43 sin 0! cos 0! cos cp! | £g2) +
+ 4^i (B2g | rx3 4 | Blg)];
л=в; [^ <s2g ,6(^)1 B2g>-
— ^ (S2g | G3 (1 — 3cos2 6i —3 sin2 6t sin 2ф, | B2g) +
Зш2 (B2g | r^3 sin 0i cos0i (cos ф1-j-sin ф1) | Egi + £g2) ~ } (цр
— Зш! (B2g | ^3 sin2 0! cos 2ф1 | B^ +
2tz2 <B2g | rv 3 (/ж /у) | Egl Eg2)];
л=p; ^<B2g\^\B2g>-u
^2 (B2g | r;3 (1 —3cos2 0i — 3sin2 0! sin 2cpt | B2g) +
+ 3la2 (B2g | r^3 sin 0X cos 0X (sin (pt — cos cpt) | Egv — Eg^ л-
+ 3iat (B2g | r;3 sin2 0X cos 2cpi | B^) 4-
2^2 (B2g | rx 3 (U — 4) | Egl -4 £g2)L.
Используя выражения (97) для молекулярных орбиталей, получаем следующие формулы для интегралов в выражениях (111):
^<B2g|6(r1)|B2g> = -^a||Si(0) |2;
(B2g | rv3 (3 cos2 0i1) | B2g)
= -VioaKr^-a^tl - ^^(г^-г^ЗД-^г1)];
x/2 <S2g | r~3 (1 — 3cos2 0i — 3 sin2 0i sin 2cpi) | B2g) =
= -Vioc^3)-^-^! +3/V?~2^^
1/2<S2g | G®(1 — 3cos2 0i -i- 3 sin2 0i sin 2ф^ | B2g) = = 1/5a32 <O n- a2/?-3 [2 +12/7/?-2 (r2) + »5/i4/?-4 (r<)];
i (112)i (112)6 (B2g | r"3 sin 0i cos 0i | sin <PiBg! 4- cos ф1В82) = = - /з/юазТ2 (г;3У-01уТ1К-Ч18/1К-ЧгЪ + 65ЬР-4(гЪУ,
i (112)
i (112)
3 (В2§ | rj sin 6t cos 9, (cos (fj + sin (pj | Egl + Eg^ =
= - ^юс^О- aiT!/?-3!2^"^^9^^^ '3 (B2g | r”3 sin 0! cos 0t (sin 44 — cos (pt) | Egl — Eg^ =
- cx1V1^-3 [6/7/A2 W-^/nR"4 (r4)];
4 (B2g | г"Чг | B^= -fagPa^-faiM"3 [4+9/7^"2 <r2>l;
2 (S25 | fx 3 (/x + /у) | Egy Eg2} —
= — ta^Z^H-12/,/?-2 (r2)];
2 (B2g | fy3 (U — ly) | Egv + Eg^ —
= ^3V2 «) + Za1Y1/?-3 [32/7 + 127/iR"2 <r2>].
При вычислении этих интегралов перекрестными членами и членами, содержащими атомные функции других лигандов, пренебрегли. Учтены вклады от d-орбиталей центрального атома, так как вследствие больших значений коэффициентов d-орбиталей в разрыхляющих молекулярных орбиталях вклады от d-орбиталей сравнимы с вкладами от атомных орбиталей лиганда. Вклады, соответствующие взаимодействию с d-орбиталью, были рассчитаны по методу, предложенному Питцером с сотр. [26], в предположении, что R достаточно велико и интегрирование от 0 до R можно заменить интегрированием от 0 до оо. При вычислении интегралов, содержащих операторы углового момента, использовалось следующее равенство:
J ^Rd(^dr^=-42 ^RR^dr=-5k-r1). (ИЗ) Оо
Для донорных атомов лигандов величина | s1 (0) |2 по крайней мере в 10 раз больше, чем (г~3), поэтому контактный член в формулах (111) дает наибольший вклад в сверхтонкое взаимодействие. Это доказано на примере комплексов Си (II), имеющих плоскую конфигурацию, для которых применимы полученные формулы. В табл. 5 приведены значения а2, вычисленные по величине дополнительного сверхтонкого расщепления на ядрах 14N и оцененные по величинам компонент g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия с ядром 63Си. При вычислении данных табл. 5 предполагалась s/Агибридизация орбиталей лигандов. Сопоставление данных, полученных различными способами, показывает, что они хорошо согласуются.
Если основным состоянием конфигурации d1 является состояние Big, как это имеет место для комплексов ванадила, то вклады первого порядка от контактного дополнительного сверхтонкого взаимодействия с s-орбиталями лигандов должны быть равны нулю.
Таблица 5
Сравнение МО-коэффициентов при 25-орбитали азота в МО, полученных из величины константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами 14N и из величин g и А
Соединение медиа
«2 (14N)
«2 (g и Л6зси)
бые-Салицилальдегидимин
0,08
0,10
Фталоцианин
0,10
0,10
Этиопорфирин II
0,10
0,12
а См. работу [20].
Однако Кивельсон и Ли [231 обнаружили изотропное дополнительное сверхтонкое взаимодействие на ядрах 14N для порфирината ванадила, хотя величина константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия значительно меньше, чем для комплексов Си (II). Существует несколько механизмов, которыми можно объяснить наблюдаемое изотропное расщепление. Так, можно предполагать, что спиновая плотность на атоме азота приводит к поляризации s-электронов азота. Именно таким механизмом объясняется наличие изотропного члена в сверхтонком взаимодействии с магнитным моментом ядра металла в комплексах переходных металлов. Другой механизм состоит в том, что спиновая плотность, которая имеется на центральном ионе, приводит к поляризации связывающих а-орбиталей, которые включают s-орбитали атомов лигандов. По оценке Кивельсона и Ли [231, изотропное дополнительное сверхтонкое расщепление в порфиринате ванадила обусловлено вторым из изложенных механизмов.
При анализе дополнительного сверхтонкого взаимодействия большинство исследователей учитывают только члены первого порядка. В этом приближении для конфигурации d1 сохраняются только два первых члена в выражении (111). Влияние вкладов второго порядка для фторидных октаэдритических комплексов рассмотрено в работе Маршалла [271. Показано, что во многих случаях эти члены малы, но, если параметр спин-орбитального взаимодействия велик, вклад от них может достигать 30%. Наибольший из членов второго порядка обусловлен взаимодействием ядра лиганда с орбитальным моментом электрона, находящегося на атомной орбитали лиганда.
Большое число работ посвящено исследованию дополнительного сверхтонкого взаимодействия в гексафторидных комплексах неко-
торых ионов переходных металлов [18, 28—341. Чтобы проиллюстрировать, какие приближения используются при интерпретации дополнительного сверхтонкого взаимодействия, рассмотрим электронную конфигурацию d5, которую имеют, например, ионы Мп2 + и Fe3+. В этих случаях основным является состояние 6S и на каждой d-орбитали находится по одному электрону. Эти молекулярные разрыхляющие орбитали имеют следующие волновые функции:
Sgi - а^-гг — ао (6)"1'2 [ф^ (Л^) -'- ФУ (Л^) — 2ф, (Л^)] —
+ as (3)"1/2 [ф6(? (Л^) — /2 ф8а (Ag)];
Eg2 — ^Ау Нг ао (2) ' [фа,-(Sig) ф?у (Sig)] щтр8(й1»);.
т^ - ьд^ -ь. (2)-1/2 [ф. (Л^-ф, (Л^)];
Т2g2 — bYdxz bn (2) '2 [фz (62g) Н~ фх (Ssg)];
Т2g3 — b{dyz b^ (2)2 [фг (Взд) -{- ф7 (B3g) ].
В случае октаэдрической симметрии тензор дополнительного сверхтонкого взаимодействия обладает аксиальной симметрией, причем направление связи металл — лиганд выбрано по оси симметрии. Вдоль этого направления ориентирована одна из главных осей тензора дополнительного сверхтонкого расщепления, и ей соответствует константа расщепления Лц; две другие главные оси расположены перпендикулярно данной, и им соответствуют равные константы расщепления Л±.
Так как сверхтонкое взаимодействие всех шести ядер лигандов одинаково и различается только ориентацией главных осей, то расчет проводится для атома 5 (рис. 11). Сравнивая матричные элементы для гамильтониана сверхтонкого взаимодействия и спин-гамиль- тониана, находим следующие выражения для констант дополнительного сверхтонкого расщепления (для направлений, параллельных и перпендикулярных связи металл — лиганд):
5
4ц = 2/5Р5<5/2|3 { ^ 6 (/>) szh-г (3 cos20ft- 1) 6?szh} |5/2);
Д± = 2(5)-1/2р;е/2|2 {^д(гй)з+АГ(115)
/г=1
-li/4(1-3cos20a) ГГ^} |ГГ
При вычислении выражений (115) не учли членов второго порядка. Начало системы координат находится на атоме 5, а суммирование
по к означает суммирование по пяти неспаренным электронам, которые находятся на разрыхляющих орбиталях. Волновые функции, необходимые для вычисления выражений (115), могут быть записаны в виде следующих детерминантов:
I 5/2) = (Egl -- ) (Eg2 ~г ) (Т2gi + ) (T2g2 + ) (Т2g3 Г ) ;'
13/2> = (5)2 [(fgi —) (Eg24-) (72gl +) (T2g2 +) (E2g3 + ) +^ iQx
~F (Egl — ) (Eg2) (7*2»! -Г ) (72g2 + ) (T2g3 + ) +
4-три другие перестановки].-
Используя выражения (114) и (116), получаем формулы для констант дополнительного сверхтонкого расщепления
(1171(1171ли = 1/5р;[а| (^L) ^(О)^^^)^^-1/^)] , 'Л± = Ч5Р5 [а| (4) I $(0) Р-2/з Ю M-VM /
(1171
(1171
Таблица б
Коэффициенты в выражении для молекулярных орбиталей при атомных орбиталях фтора, вычисленные по константам дополнительного сверхтонкого взаимодействия на ядрах 19Е [34]
Ион
Матричная решетка
Электронная конфигурация
l1' з^а l/4^jx)
Сг+
NaF
б/5
0,012
—0,006
KMgF3
0,018
—0,013
Мп2 +
LiF
d5
0,014
0,008
NaF
0,012
0,013
KF
0,012
0,023
KMgF3
0,017
0,003
KMnF3
0,016
0,0019
рез+
KMgF3
6/5
0,023
0,033
KCdF3
0,022
0,037
^^
\72 +
KMgF3
6/3
(-) 0,00057
0,0415
Сг3+
KMgF3
6/3
(-) 0,00093
0,0476
K2NaCrF6
-0,00063
0,0490 v3^
Nl^
NaF
6/8
0,012
0,0515
KMgF3
0,015
0,0451
KNiF3
0,015
0,0495
Из этих выражений можно определить ^ и (Ч3ао — V^), но нельзя отдельно найти а^ или 6л- В табл. 6 приведены эти величины, полученные для ионов Сг+, Мп2+ и Ее3+, присутствующих в виде примесей в решетке кристаллов различных диамагнитных фторидов. Кроме того, приведена величина ^бл для ионов с конфигурацией d3, заполненные разрыхляющие орбитали которых не включают о-орби- талей лигандов, и величина Ч3ао для ионов с конфигурацией d\ у которых орбитали неспаренных электронов не содержат л-орби- талей лигандов. Данные, приведенные в табл. 6, показывают, что доля р-орбиталей фтора в л- и о-связях примерно одинакова. Расчеты Шульмана и Сугано [35] показали, что именно такой ситуации и следовало ожидать, но энергии л-связей значительно меньше, чем энергии о-связей, даже если примесь р^- и ро-орбиталей в молекулярных орбиталях примерно одинакова. Для ионов с конфигурацией d3 константы изотропного дополнительного сверхтонкого взаимодействия очень малы. Изотропный член, вероятно, обусловлен одним из механизмов, которые рассматривались ранее для порфирината ванадила.
ОБЗОР РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТ,ВЫПОЛНЕННЫХ МЕТОДОМ ЭПР
В этом разделе мы рассмотрим результаты исследований электронного парамагнитного резонанса. Обзор не может быть полным, поскольку объем литературы по ЭПР слишком велик. Если число публикаций, посвященных какому-либо частному вопросу, невелико, то будут изложены результаты всех известных автору работ. При большом числе работ, как, например, для ионов с электронной конфигурацией d5, мы приведем только избранные результаты.
Конфигурация d1
Большинство работ по ЭПР ионов с конфигурацией d1 выполнено на ионах Ti(III) и V(IV); работы по исследованию систем, содержащих Cr(V), Mo(V), W(V) и Mn(VI), менее многочисленны. Опубликованы также отдельные работы по ЭПР Zr(III), Nb(IV), Ta(IV) и Re(VI). Результаты всех этих исследований могут быть описаны с помощью следующего спин-гамильтоииана:
96 = Ре lgxHxSx 4- gyHySy + gzHzSz\ + AXSXIX + AySyly ALSzIz
(H8)
для спина S = 1/2. Величины параметров спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией d1 в различных кристаллических полях приведены в табл. 7.
Ионы с конфигурацией d1 в кристаллическом поле октаэдрической или тетраэдрической симметрии имеют низколежащие воз-
Ион
Решетка или молекула
^х
8у
АгАхАу
Литература
10-4 CM"1
Октаэдрическое поле с
тригональным искажением
Ti3+
CsTi(SO4)2-12H2O
1,25
1,14
38
А1[(СН3СО)2СН]з
2,000
1,921
6,317,5
39
А12О3
1,067
< 0,1
40
Октаэдрическое поле с тетрагональным искажением
VO2+
Zn(NH4)2(SO4)2.6H2O
1,9331
1,9813
1,9801
182,81 71,2072,44
41
VO[(CH3CO)2CH]2
1,944
1,996
173,563,5
23
V О-тетрафенилпорфирин
1,964
1,989
159,154,2
23
VO-этиопорфирин I
1,948
1,987
15952
42
VO-этиопорфирин II
1,947
1,989
15854
43
GeO2
1,929
1,976
175,568,2
44
(NH4)2InCI5.H2O
1,9450
1,9847
173,063,8
45
СгО3+
К2СгОС15
2,008
1,977
36,19,7
46
(NH4)2InCl5.H2O
1,9632
1,9400
74,732,6
45
Октаэдрическое поле с
ромбическим искажением
Ti3+
тю2
1,978
1,975
1,953
47
V4+
тю2
1,9*5
1,913
1,912
141,530,944,1
48—50
SnO2
1,943
1,939
1,903
140,321,141,9
51
GeO2
1,963
1,921
1,921
134,3636,6937,54
44
Мо5+
TiO2
1,9125
1,8117
1,7883
65,8524,7430,50
52
NM+ (?)
TiO2
1,981
1,973
1,945
8,041,752,1
47, 53
Та4+ (?)
TiO2
1,979
1,979
1,945
<2,5 <2,5~2,7
53
Додекаэдрическое поле
Сг5+
1 K3NbO8
| 1,9434
1,9848
| 54, 55
Тетраэдрическое поле
Мп6+
K2CrO4
| 1,938
1,970
1,966
| 1352533
56
Таблица 7
Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d^
бужденные состояния, что приводит к короткому времени спин- решеточной релаксации и большой ширине линий поглощения в широкой области температур. Поэтому ЭПР ионов с конфигурацией d1 в октаэдрическом или тетраэдрическом поле удается наблюдать только при низких температурах (обычно при температурах жидкого гелия или водорода). Если кристаллическое поле значительно отклоняется от октаэдрической или тетраэдрической симметрии, как, например, для ионов ванадила, время спин-решеточной релаксации удлиняется и ЭПР можно наблюдать при более высоких температурах. Для Ti(III) в решетке CsTi(SO4)2-12Н2О тригональное искажение октаэдрического кристаллического поля мало. Используя величины компонент g-тензора, приведенные в табл. 7, и формулы (16), можно оценить величину расщепления 6 основного состояния под действием тригонального искажения кристаллического поля. Учитывая, что для октаэдрического поля я2^3/2, ^2л/3, и используя константу спин-орбитального взаимодействия ^ ^ 154 см-1 и расщепление в октаэдрическом поле А = = 20 300 см-1 [57], получаем 6 = 170 см-1, исходя из величины gll, и 6 = 310 см-1, исходя из величины g±. Можно предположить, что различие в величинах 6 обусловлено ковалентностью связей, что приводит к уменьшению вкладов орбитального углового момента в g-фактор. Уменьшение этих вкладов примерно на 45% приводит к одинаковым величинам 6, определенным из различных компонент g-тензора, при этом 6 = 140 см-1. Такая малая величина расщепления объясняет, почему в данном случае ЭПР можно наблюдать только при температуре жидкого гелия.
Другим примером комплекса с тригональным искажением кристаллического поля является ацетилацетонат Ti(III), однако для него величина 6 расщепления основного уровня больше. Оценки по величинам компонент g-тензора и константам сверхтонкого расщепления от ядер 47Ti и 49Ti [39] дают величину 6 2000—4000 см-1, причем вклад от орбитального углового момента в величину g-фактора составляет 0,59 такого вклада для свободного иона Ti3+. Из-за большей величины 6 в данном случае ЭПР может наблюдаться при комнатной температуре, хотя резонансная линия сильно уширена релаксационными эффектами. Так, для того чтобы разрешить сверхтонкую структуру, оказалось необходимым снизить температуру до температуры жидкого азота.
Величины компонент g-тензора для иона Ti3+ в решетке А12О3 не удовлетворяют уравнениям (16). Рэй [581 показал, что их можно объяснить в предположении, что величина 6 отрицательна. В этом случае волновые функции основного состояния имеют следующий вид:
■ (ad+2 —bcL^M^ —г!2^
(tzd.^M+J^^^). (И9)
Рассматривая зеемановское взаимодействие как возмущение, которое вызывает расщепление состояний с приведенными волновыми функциями, получаем для компонент g-тензора следующие формулы:
= 2,0023 — 2 (М-ЬЧк;
gl = 0, <12°)
где к — коэффициент, учитывающий обусловленное эффектами ковалентности уменьшение вкладов от орбитального углового момента по сравнению с их величиной для свободного иона. Для кристаллического поля октаэдрической симметрии gu ^ 0 при к = 1, 0. Экспериментальные величины g-фактора можно объяснить, принимая к -— 0,5, если величины а2 и 62 такие же, как в октаэдрическом поле. Тот факт, что величина g± не строго равна нулю, обусловлен вкладами второго порядка от возбужденного состояния, в котором неспаренный электрон находится на орбиталях ^.
Для комплексов ванадила, хромила и молибденила характерно большое тетрагональное искажение кристаллического поля. Формулы для компонент g-тензора и констант сверхтонкого расщепления А и В в таких комплексах, полученные в рамках теории МО, приведены в выражениях (106). Формулы такого рода были использованы Кивельсоном и Ли [23] для комплексов ванадила, Де Армо- ном и Гутовским [451 для комплексов VOC12- и МоОСП' и Коном и Шарплессом [461 для CrOCl2-. Полученные результаты указывают на наличие сильных л-связей с кислородом и наличие о-связей с лигандами, расположенными в плоскости, особенно если лигандами являются хлорид-ионы. Данные ЭПР не дают сведений о о-связи кислорода с металлом в этих комплексах, так как о-орби- таль кислорода входит в молекулярную орбиталь Аь а возбужденное состояние с неспаренным электроном на этой орбитали не примешивается спин-орбитальным взаимодействием к основному состоянию В{. Необычное значение величины gp для комплекса СгОС!2-, которое оказалось больше 2,0023, объясняется Коном и Шарплессом [461 вкладами от возбужденного состояния, которое возникает при перенесении электрона со связывающей орбитали В^ на орбиталь неспаренного электрона Bv основного состояния. При этом оказалось необходимым постулировать, что энергия этого возбужденного состояния примерно такая же, как энергия состояния, в котором неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали симметрии В2. Следует отметить, что для комплекса МоСП/ это не имеет места . Ионы с конфигурацией d1 находятся в октаэдрическом
кристаллическом поле с значительным ромбическим искажением, когда они замещают ионы с зарядом +4 в кристаллических решетках типа рутила. В этом случае шесть атомов кислорода расположены, как показано на рис. 11. Величина gy, приведенная в табл. 7, относится к направлению, параллельному оси с кристалла. В структуре рутила угол между двумя связями металл — кислород, который делится пополам осью у, меньше 90°. Очень вероятно, что для всех случаев, приведенных в табл. 7, неспаренный электрон находится на орбитали (%2 — у-). Это было доказано Кикучи и Ченом [511 для иона V4+, введенного в решетку SnO2, по сверхтонкой структуре от изотопов олова. Различие компонент тензоров g и А для направлений х и у обусловлено двумя факторами: 1) различием энергий орбиталей (xz) и (yz) при симметрии О2Л; 2) примешиванием орбитали (Зг2 — г2) к орбитали (%2 — у^ при симметрии D2h. Такое примешивание возможно, так как при симметрии D2h обе орбитали относятся к одному и тому же неприводимому представлению. Качественно его можно объяснить тем, что при смешивании орбитали (Зг2 — г2) с орбиталью (х2 — у2) плотность заряда в одном из лепестков орбитали (х2 — у2) увеличивается, а в другом уменьшается. Для структуры такого типа, как структура рутила, меньшей энергией обладает орбиталь, в которой электронная плотность вблизи оси х больше, чем вблизи оси у, и которая образуется при вычитании небольшой части орбитали (Зг2 — г2) из орбитали ^х2 — у2У В рамках метода кристаллического поля в результате смешивания орбитали (х2—z/2) и (Зг2—г2) принимают следующий вид:
(121)(121)(х2 — у2) = adX2-y2 — Ьй^г^-т^ '(Зг2 — г2) - ad3z2_}2 4- bdX2_U2e1 >a2\-b2 = L ,
(121)
(121)
Используя эти орбитали, можно методами, изложенными в разд. 1, получить следующие уравнения для параметров спин-гамильтониана:
s = £/AExy;i^xz ~ В/^еХг>s = £/AExy;i^xz ~ В/^еХг>2,0023 — 8а2е;
s = £/AExy;
i^xz ~ В/^еХг>
s = £/AExy;
i^xz ~ В/^еХг>
gx = 2,0023 — 2 (а—/Зф
g„ = 2,0023-2 (a + VWw.
385 (1966)], gxx > 2,0023. Для комплексов с серусодержащими лигандами gxX также больше 2,0023 [М а р о в И. Н., Д у б р о в Ю. Н.,Беляева В.К., Ермаков А. Н., ДАН, 184, 1148 (1969); ЖНХ, 1969 (в печати)]. Необычные значения gxX могут быть объяснены вкладами от спин-орбитального взаимодействия на лигандах и от возбужденного состояния, в котором электрон со связывающей орбитали В^ перенесен на орбиталь неспаренного электрона В^. Существенно, что спин-орбитальное взаимодействие на лигандах для этого возбужденного состояния, как и для состояния с неспаренным электроном на разрыхляющей орбитали симметрии В2, дает положительные клады в величину ^н — Прим, перее.
Ах _ р Г _ х - V7 (ti2 _^ _ i/i4 ^М (2,0023 - g^ -
L _Ka+V^b)
(122)(122)-^^^ (2зжз™^+^"2-°^
(122)
(122)
AX=P — x + 3/7 (a3 -+) + -^- ab + (gx - 2,0023) +
+1/14 -^”^ (2,0023-gy) + V71 (2,0023 -^)] ;
(a+V36)aJ
АУ = Р -х-р^т (а2-№)АУ = Р -х-р^т (а2-№)4 1/3^ ab + (gy-2,0023) +4 1/3^ ab + (gy-2,0023) +
АУ = Р -х-р^т (а2-№)
АУ = Р -х-р^т (а2-№)
4 1/3
^ ab + (gy-2,0023) +
4 1/3
^ ab + (gy-2,0023) +
+ 1/14 "Г^^У (2,0023-^)- V, 4 (2,0023-gz)] • \a— у 3b) u J у
Используя полученные выражения для параметров спин-гамиль- тониана и их экспериментальные значения для иона V4+ в решетках SnO2 и ТЮ2, а также для иона Мо5+ в решетке ТЮ2, можно получить величины, приведенные в табл. 8. При этом предполагается,
Таблица 8
Ион
Ь2
РХ 104, СМ-1
X
8
^xz
V4+ в TiO2
0,0032
120
0,530
0,0059
0,039
0,055
V4+ в SnO2
0,0044
124
0,473
0,0074
0,040
0,040
Мо5+ в TiO2
0,0032
—44,0
0,751
0,0113
0,089
0,118
что константы сверхтонкой структуры Ах, Аъ и Аг отрицательны для иона V4+ и положительны для Мо5+, что обусловлено отрицательным знаком величины gN для изотопов 95Мо, 97Мо. Различие в величинах компонент тензоров g и А вдоль направлений хи у в основном обусловлено смешиванием орбиталей (х2 — у2) и (Зг2 — г2). Тот факт, что величина Ь2 оказывается малой, указывает на большую чувствительность параметров спин-гамиль- тониана к смешиванию орбиталей. Большая величина Ь2 для решетки SnO2 согласуется с тем, что угол между связями металл — кислород в решетке SnO2 меньше, чем в решетке ТЮ2 (78 и 81° соответственно). Формулы (122) не применимы для ионов Nb4+ и Та4+, поскольку наблюдаемая величина сверхтонкого расщепления для них аномально мала [47, 531. Так как ядерный g-фактор gN для ядра 93Nb примерно такой же, как и для 51V, и так как величина (г-3) для иона Nb4+ должна быть больше, чем для V4+, то следует
ожидать, что величина Р для иона Nb4+ будет также больше. Федотов и др. [591, исследуя замороженные растворы ионов Nb4+ в этаноле, нашли, что значение констант сверхтонкого расщепления в 100 раз больше, чем для Nb4+ в ТЮ2. Экспериментальная величина констант сверхтонкого расщепления для иона Та4+ в решетке ТЮ2 [531 также слишком мала. Учитывая все изложенные выше факты и близость значений компонент g-тензора иона Ti3 + в решетке TiO2 и ионов Nb4+ и Та4+ в этой решетке, представляется вероятным, что ионы Nb4+ и Та4+ теряют электрон, который переходит к соседнему иону Ti4+. Таким образом, сигнал ЭПР обусловлен ионом Ti3+, который находится около ионов Nb5+ или Та5 + и обладает малыми константами сверхтонкого расщепления, характерными для иона Ti3+.
В отличие от кристаллических полей октаэдрической и тетраэдрической симметрии в полях додекаэдр и чес кой симметрии основное состояние является орбитально невырожденным и все орбитали, соответствующие возбужденным состояниям, обладают энергией, значительно большей, чем орбиталь основного состояния. Поэтому ЭПР легко наблюдается при комнатной температуре. Экспериментальные значения компонент g-тензора для иона СгО3- в матричной решетке KaNbO8 [541 и КзСгО8 [55] (в последнем случае исследовался поликристаллический образец) можно объяснить, предполагая, что в основном состоянии неспаренный электрон находится на орбитали (xg). Их величины указывают также, что связь является в значительной степени ковалентной. Считают, что комплексы Mo(CN)3” и W(CN)3- также имеют додекаэдрическую симметрию. ЭПР этих комплексов наблюдался в водных растворах [60, 611 и в порошках солей натрия и серебра [62, 63]. При исследовании водного раствора комплекса Mo(CN)3- были получены следующие параметры: g = 1,990, А (95>97Мо)29,8 -10~4 см-1
и А (С13) = 10,4-10"4 см-1.
Ион Мп6+ в матричной решетке К2СЮ4 находится в тетраэдрическом окружении. Параметры спин-гамильтониана, приведенные в табл. 7, указывают, что искажение тетраэдрической симметрии таково, что энергия орбитали (xg), вероятно, меньше, чем орбитали (Зг2— г2). Искажение мало, поскольку резонанс можно обнаружить только при очень низкой температуре.
Дэвисон и сотр. [64] исследовали ряд интересных комплексов ванадия с формальной степенью окисления +4. Были изучены спектры растворов комплексов с общей формулой V(S2C2R2)2", где R = —С6Н5, —CF3, —CN. Было найдено, что g ^ 1,98 и А 60-Ю"4 см-1. Однако авторы рассматривают эти комплексы не как системы с одним неспаренным электроном на ионе ванадия, а как комплексы У(Ш) с анион-радикалом, в которых два электрона на орбиталях ванадия спарены.
Конфигурация d2
ЭПР для ионов с электронной конфигурацией d2 наблюдался лишь в нескольких случаях. Результаты этих исследований могут быть описаны с помощью следующего спин-гамильтониана:
<96 =g^eHzSz4-g^e [HXSX 4- HySyl +
+ D [S! - %] + E № - S^] + ASJZ +
+ BVSJx + SyIy)(123)
co спином S = 1. Величины параметров спин-гамильтониана для исследованных ионов приведены в табл. 9. В кристаллическом поле октаэдрической симметрии состояние 3F электронной конфигурации d2 имеет три нижних орбитальных уровня с близкими значе-
Таблица 9
Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d2
Ион
Решетка
91
D
Е
А
в
Литература
см~^
1 0-4 СМ-1
Октаэдрическое поле с тригональным искажением
уз+
I А12О3
I 1,921,63
[+7,851
65—67
СГ4+
1 А12О3
1,90
+7|<0,05
1 1021
1 68
Тетраэдрическое поле
уз+
CdS
1,9341,932
1,130
63|66
69
Сг4+
Si
1,9962
12,54
69
Мп5+
Si
2,0259
—63,09
69
Fe6+
К2СгО4
2,000
0,103 0,016
56
ниями энергии. Наличие орбитальных уровней, связанных с основным уровнем спин-орбитальным взаимодействием и имеющих энергии, близкие к энергии основного уровня, приводит к коротким временам спин-решеточной релаксации и большим величинам параметра D, поэтому обнаружить сигнал ЭПР очень трудно. Для ионов V3+ и Сг4+ в матричной решетке А12О3 при температуре жидкого гелия наблюдается запрещенный переход с АМ = 2. Фоунер и Лоу [65] для иона V3+ обнаружили также переход с А7И = 1, который наблюдается при очень высоких значениях магнитного поля. Для получения таких полей они использовали импульсную методику.
Теория ЭПР иона V3+ в матричной решетке А12О3 была разработана Рэем [701 и Макфарланом [711.
Иная ситуация имеет место для ионов с конфигурацией d? в кристаллических полях тетраэдрической симметрии: основное состояние терма 3/7 является орбитально невырожденным и ближайшие возбужденные состояния обладают значительно более высокими энергиями, обусловленными расщеплением в кристаллическом поле. В этом случае следует ожидать более длинных времен релаксации и меньших величин параметра D, так как возбужденные состояния, которые дают’вклад в^этиЩеличины, имеют энергии, значительно отличающиеся от энергии основного состояния. Следовательно, обнаружить ЭПР в тетраэдрических полях легче.
Конфигурация d3
Ионы с электронной конфигурацией d3 исследовались во многих работах. Особенно хорошо изучены соединения Сг(Ш). Результаты исследований могут быть описаны с помощью следующего спин-гамильтониана:
SB = SllPe^z^z + ^Pe \HxSx + HySy\ -J-
+ D [Si - 5/a + E [SI - S2 ] + ASJZ +
+ BVSxIx + SyIyA(124)
co спином S = 3/2. Величины параметров спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d3 в различных решетках приведены в табл. 10. В таблицу включены только те данные, которые относятся к ионам в октаэдрических или искаженных октаэдрических полях, так как ионы с конфигурацией d3 почти всегда имеют координационное число, равное 6. Разделение искажений на аксиальные и ромбические, проведенное в табл. 10, является до некоторой степени произвольным, так как для чисто аксиального искажения Е = 0.
Состояние 4F ионов с конфигурацией d3 в полях октаэдрической симметрии имеет низшим состоянием синглет, причем все возбужденные состояния обладают значительно большей энергией. Поэтому для таких ионов характерны относительно длинные времена спин-решеточной релаксации и узкие линии ЭПР даже при комнатной температуре. В поле октаэдрической симметрии основное состояние относится к неприводимому представлению A^g и связано спин-орбитальным взаимодействием только с возбужденными состояниями T^g. По этой причине тензоры g и А, как видно из данных табл. 10, практически изотропны даже в тех случаях, когда кристаллическое поле сильно искажено. Для ионов с конфигурацией d3 симметрия кристаллического поля в основном проявляется в параметрах спин-спинового взаимодействия D и Е.
Ион
Решетка
gng±
DE
AВ
Литература
CM~^
1 0-4 гж-1
Октаэдрическое поле в
кубических кристаллах
V2+
MgO
1,9800
-75,1
72, 73
СаО
1,9683
76,0
74
MgS
1,9896
70,7
75
KMgF3
1,9720
86,2
34
Сг3+
MgO
1,9800
16,0
73, 75-77
СаО
1,9734
16,8
74, 75
SrO
1,952
75
SrTiO3
1,9780
16,2
78
MgS
1,9874
15,3
75
KMgF3
1,9733
34
Co(NH3)6I3
1,9842
79
Мп4+
MgO
1,994
70,8
80
SrTiO3
1,994
69,4
81
Тс4+
K2PtCl6
1,9896
137,8
82
Re4+
K2PtCl6
1,815
389
83
Октаэдрическое поле с аксиальным искажением
V2+
(NH4)2Zn(SO4)2-6H2O
1,97171,9733
—0,1561—0,0228
—82,5
41, 84, 85
K4Fe(CN)6-3H2O
1,9920
—0,0264—0,0072
-55,5
86, 87
ZnSiF6
1,9701,976
0,0804
—83,9
88
CdCl2
1,96611,9704
—0,20770
76,7
89
V(c5h5)2
2,00
1,3
26
90, 91
A12O3
1,98
0,33
77
1
Параметры спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией d3
Таблица 10
Продолжение табл. 10
Ион
Решетка
91gj_
D
Е
А
в
Литература
СМ-
-1
1
0-4 CAZ-1
Сг3+
(NH4)A1(SO4)2.12H2O
1,9772
0,0490
92, 93
KAl(SeO4)2- 12Н2О
1,976
0,0900
18,5
94
А1С13-6Н2О
1,977
0,0327
17,0
95
K2Zn(SO4)2.6H2O
1,9771,979
0,3306
0,0102
96
А1[(СН3СО)2СН]3
1,9820
0,592
0,0096
16,2
16,9
97, 98
Со[(СН3СО)2СН]3
1,9802
0,600
0,0085
16,2
16,9
97
A1[(CF3CO)2CH]3
1,98
0,70
99
Со(еп)3С13
1,9871
0,0413
0
8
Со(еп)зС13-№С1 -6Н2О
1,9874
0,00495
0
16,2
8
K3Co(CN)e
1,991
+0,0831
+0,0108
+ 14,7
87, 100
а1203
1,9821,979
—0,1912
16,8
101—103
Мп4+
А12ОЗ
1,9737
-0,1957
70,0
104, 105
Мо3+
К31пС16.2Н2О
1,93
> 1
39
106
А1[(СН3СО)2СН]3
1,94
> 1,7
99
Октаэдри
ческое поле с большим ромбическим искажением
V2 +
ZnF2
1,97
0,425
0,153
107
Сг34"
ZnF2
1,97
0,712
0,0917
28, 107
TiO2
1,97
—0,68
-0,14
17
104, 108—
ПО
SnO2
1,975
1-0,577
0,281
14
111
ZnWO4
1,9681,960
+0,849
—0,806
17
112, 113
трсшс-[С°С12(еп)2]С1 • HC1 x
1,9765
0,504
0,036
16,5
8
X2H2O
гху
г
хУ
Мп44
TiO2
1,9898 1,995 1,9909
0,4077
0,1306
72,7
72,3 70,3
114, 115
SnO2
1,9907 1,9879 1,9870
0,8812
0,264
75,0
72,2 70,0
116
В рамках метода кристаллического поля величина g-фактора определяется следующим выражением:
8 = 2.0023-^^. (125)
Для комплекса V(H2O)e + АЕ (4Ag) = И 800 см-1 [117] и л = = 56 см-1; таким образом, по формуле (125) g = 1,964. Рассчитанная величина близка к экспериментальному значению g-фактора (1,972), полученному для этого иона в матричной решетке (NH4)2Zn (SO4)2-6H2O [84]. Для комплекса Cr(H2O)|+ АЕ (472g) =
17 400 см-1 [118] и X - 91 см~\ что приводит к величине g-фактора 1,961, которая несколько меньше экспериментальной величины 1,977, приведенной в табл. 10. Различие экспериментальной и вычисленной величин еще больше для иона Мп4+. Для этого иона, введенного в решетку кристалла SrTiO3, АЕ (472g) = 24 000 см-1 [81] и X = 140 см-1, что приводит к значению g 1,955, которое оказывается намного меньше экспериментальной величины 1,994 [81]. Такая тенденция к увеличению разности между экспериментальными величинами g-фактора и рассчитанными по формуле (125) при увеличении заряда центрального иона является общей особенностью g-факторов ионов с конфигурацией d3, приведенных в табл. 10. Она указывает, что при увеличении степени окисления центрального иона увеличивается перенос заряда с лигандов на центральный ион. В работах [8, 25] в рамках теории поля лигандов (методом молекулярных орбиталей) был вычислен g-фактор ионов с конфигурацией d3. При этом оказалось, что для объяснения экспериментальных данных необходимо учесть дополнительное возбужденное состояние 472g, которое возникает при переносе электрона со связывающей орбитали eg на разрыхляющую орбиталь t2g. Расчет коэффициентов молекулярных орбиталей из параметров спин-гамильтониана с учетом состояния 4T2g показывает, что для комплексов Сг(Ш) перенос заряда с лигандов на металл в результате образования ковалентных связей соответствует переносу примерно одного электрона, а для комплексов Mn(IV) — примерно двух электронов [81.
Из приведенных в табл. 10 данных следует, что существует корреляция между константами сверхтонкой структуры и ковалентностью связи металл — лиганд. Основной вклад в константы сверхтонкого взаимодействия дает контактный член, рассмотренный в разд. 1.1.5. Этот член зависит от вероятности пребывания неспаренного электрона на d-орбитали металла; он должен уменьшаться при делокализации неспаренного электрона на атомы лигандов. При конфигурации d3 неспаренные электроны находятся на t2g- орбиталях, в которые входят л-орбитали лигандов; следовательно,
уменьшение константы сверхтонкого взаимодействия должно отражать увеличение доли л-связей между металлом и лигандами. Поэтому уменьшение констант сверхтонкого расщепления А для ионов V2 + и Сг3+ в решетке MgS по сравнению с константами расщепления для этих ионов в решетке MgO можно рассматривать как указание на большую долю л-связей в сульфидах, чем в окислах. Аналогично уменьшение констант расщепления Л для гексациа- нидных комплексов, вероятно, свидетельствует об образовании л-связей между металлом и цианид-ионом. Заметное уменьшение константы сверхтонкого расщепления Л и величина g = 2,00 для соединения V(C5H5)2 [90, 91] указывают на значительный перенос заряда с лигандов на металл.
Для ионов с конфигурацией d3 величины параметров спин- спинового взаимодействия D и Е не так велики, как для ионов с конфигурацией d2, в которых спин-орбитальное взаимодействие связывает основное состояние с близкими по энергии возбужденными состояниями, но они больше, чем следует из выражения (44). При выводе уравнения (44) предполагалось, что вклад в параметры D и Е дают только возбужденные состояния той же мультиплет- ности, что и основное состояние. В работах [7, 8] показано, что основной вклад от спин-орбитального взаимодействия обусловлен возбужденным состоянием ^T^g конфигурации (Д§).
Для ионов с конфигурацией d3 дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орбитали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s-орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. Была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядер 19F [31, 34]. Как и следовало ожидать, изотропный контактный член оказался малым. Куска и Роджерс [119] обнаружили дополнительную сверхтонкую структуру от ядер 13С для комплекса Cr(CN)g“. В этом случае имеется заметный изотропный член 9,17 х X 10"4 см-1, природа которого не ясна. Дополнительная сверхтонкая структура от ядер 47>49Ti была обнаружена также для иона Мп4+ в решетке ТЮ2 [115] и от ядер 117»119Sn для иона Мп4+ в решетке SnO2 [116].
Оказалось, что для объяснения экспериментальных данных по ЭПР иона Сг3 + в решетке кристалла Co(NH3)6I3 [79] и иона Re4+ в K2PtCl6 [83] (в обоих случаях кристаллы являются кубическими) необходимо учитывать дополнительный член спин-га- мильтониана, приведенный в выражении (47); пока этому не найдено теоретического объяснения [79, 120].
Конфигурация d4
ЭПР-исследования ионов с конфигурацией d4 весьма малочисленны. Для таких ионов (S = 2) результаты исследований в кристаллических полях, которые создают не слишком большое расщепление уровней, могут быть описаны спин-гамильтонианом
S6 = g\$eHzSz + ^хРе lHxSx + Ну87Д +
-VDVSX —2^4-Е VSx — SyV'- Д-1^ [Si + St + S^102/5H-
-\"Ах8х1х "V^ySyly + AXSXIX.(126)
Октаэдрическое полеОктаэдрическое полеCr2+ CrSO4xХ5Н2ОCr2+ CrSO4xХ5Н2ОВеличины параметров спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией d4 приведены в табл. 11. Наиболее вероятно, что трудности
Октаэдрическое поле
Октаэдрическое поле
Cr2+ CrSO4x
Х5Н2О
Cr2+ CrSO4x
Х5Н2О
СГ2+
CdS
1,937
0,30
12,5
124, 125
Мп3+ Т1О2
1,951,992,24 0,10121,
122
1,99 2,00 —3,4 0,116 0,13 52,8 84,5 80,6 123
Тетраэдрическое поле
обнаружения сигнала ЭПР связаны с коротким временем спин- решеточной релаксации и большой величиной расщепления в нулевом поле. В кристаллических полях как октаэдрической, так и тетраэдрической симметрии состояние bD конфигурации d4 расщепляется, причем нижнее состояние является орбитально вырожденным, и под действием искажений кристаллического поля возникают возбужденные состояния, близкие по энергии к основному состоянию. В полях октаэдрической симметрии основным является состояние 5Eg, которое под действием тетрагональных искажений расщепляется на два состояния, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. В полях тетраэдрической симметрии основным является состояние ^T^g, которое под действием тригонального
или тетрагонального искажения расщепляется на два состояния, связанных спин-орбитальным взаимодействием. В полях тетраэдрической симметрии для ионов с конфигурацией d4 следует ожидать более коротких времен релаксации и больших величин расщепления в нулевом поле, потому что состояния, которые образуются при расщеплении состояния 5Egs не связаны спин-орбитальным взаимодействием и искажения, обусловленные эффектом Яна — Теллера, для состояний Eg больше, чем для состояний T2g.
Ионы Сг2 + в решетке CrSO4-5H2O и Мп3 + в решетке TiO2 находятся в октаэдрических кристаллических полях с тетрагональным искажением. При тетрагональной симметрии возможны два варианта функции основного состояния:
Ф1 —- det (dX2_U2) (dxz) (dy^ (dxy);H27>
ф2 det (d^-^) ^dx^ ^dy^ (d^-^Y'
Предполагается, что система координат ориентирована так, как показано на рис. 11. Если волновой функцией основного состояния является гр!, то параметры спин-гамильтониана выражаются следующими формулами:
gll = 2,0023;'
g± = 2,0023-;
Л ^Р[ —х —V7];|
5 = Р [_ ^ + 1/14ЬJ
где ХЕ — энергия, которую необходимо затратить, чтобы перевести один электрон с орбитали dxz или dyz на орбиталь d3z2_Г2. Вклады второго порядка в константы сверхтонкого расщепления А и В очень малы, так как величина g-фактора близка к 2,0023, и они не включены в выражение (128). Если волновой функцией основного состояния является ф2, то соответственно получаем
Яи = 2,0023 -г ;
611Д£ (%2— У2^ху) ’
g± = 2,0023-2Х, ;n9qv
Д£ (xz, уг ху)
Л = Р [ —х + V7];
В = Р [ —х —V14],
Более вероятно, что для примеров, приведенных в табл. 11, основное состояние обладает волновой функцией ф2, так как при этом параметры gf, и А меньше, чем g± и В.
Константы спин-орбитального взаимодействия К свободных ионов Сг2 + и Мп3 + соответственно равны 59 и 90 см-1. Если их использовать для вычисления величины D по формуле (44), то для иона Сг2 + в решетке CrSO4-5H2O получаем D ---^ —1,2 см-1, а для иона Мп3+ в решетке TiO2 D —0,5 см-1. Слишком малая величина рассчитанных параметров D обусловлена тем, что при расчете пренебрегали вкладом от возбужденного состояния 372g, которое возникает, если все четыре электрона находятся на орбиталях симметрии t2g. Энергия этого состояния, вероятно, не очень велика, так как в сильном кристаллическом поле оно становится основным состоянием.
При исследовании ЭПР иона Сг2+ в решетке CdS [124, 125] наблюдался переход с А7И 4, который удовлетворяет следующему спин- гамильтониану:
a'-gW2-uSx(iso)
для S = 1/2. Из экспериментальных данных получены следующие величины параметров спин-гамильтониана: gV --= 7,747 и А
0,1502 см-1. Если величина параметра D очень велика, то решения спин-гамильтониана (124) для уровней с М s = +2 совпадают с решениями спин-гамильтониана (130) при условии, что 2§-ц = T/2gz и 1/4« = ^А. Параметры, приведенные в табл. 11, вычислены по этим формулам. Хотя величину D оказалось невозможно измерить, из самого факта, что при низких температурах наблюдается только переход А7И = 4, следует, что величина параметра D очень велика, а знак отрицательный, в силу чего при низких температурах уровни с М s -- +1,0 не заселены. Отметим, что для этой системы наблюдалась дополнительная сверхтонкая структура от ядер ш+зсб.
Конфигурация d5
Ионы с электронной конфигурацией d5, главным образом Мп2 + и Ее3+, исследованы методом ЭПР лучше, чем любые другие ионы. Эти ионы интересны по нескольким причинам. Состояние 6S конфигурации d5 в слабых кристаллических полях не имеет возбужденных состояний, обусловленных расщеплением в кристаллическом поле, с энергиями, близкими к энергии основного состояния, и поэтому ЭПР наблюдается в широкой области температур при любой симметрии кристаллического поля. Кроме того, резонанс легко обнаруживается даже при большом расщеплении в нулевом поле, так как в системе содержится нечетное число электронов и основное состояние является крамерсовым дублетом, вырождение которого полностью снимается только при наложении магнитного поля. Ионы Мп2+ и Ее3 + особенно часто применяются при исследовании симметрии кристаллических полей, так как их спект-
Таблица 12
Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d5 в слабых кристаллических полях
Ион
Матричная решетка
g
DЕ
а
F
А
Литератур.i
СМ-1
1 0-4 см-1
Октаэдрическое поле в кубическом кристалле
Сг+
NaF
KMgF3
2,000
2,0005
3,6
4,5
126
34
Мп2 +
MgO
2,0015
+ 18,6—81,2
127, 128
СаО
2,0011
6,0—81,7
129—132, 74
SrO
2,0012
4,378,7
133
LiF
2,0002
<4—87,7
34, 134
NaF
2,0005
< 288,6
34, 126
KMgF3
2,0015
6,5—91,0
34, 130, 135,
136
Fe3+
MgO
2,0037
20510,1
74, 128
CaO
2,0052
63,810,5
74, 129, 132
SrTiO3
2,004
198
137
KMgF3
2,0031
51,2
34
Кубическое поле (координационное число равно 8)
в кубическом кристалле
Мп2+
CaF2
2,0013
+0,695,4
128, 130, 131
138
BaF2
2,0009
< 1-95,0
139
SrCl2
2,0017
<181,2
140—142
Тетраэдрическое поле в кубическом кристалле
Сг+
ZnS
1,9995
3,9
13,4
143, 144
ZnSe
2,0016
5,35
13,3
145
ZnTe
2,0023
6,60
12,4
145
CdTe
1,9997
3,1
12,78
146
Мп2+
ZnS
2,0025
+7,81
—63,7
147—150
ZnSe
2,0055
19,7
—61,7
69, 151, 152
ZnTe
2,0105
+29,6
-56,1
69
CdTe
2,0075
+27,0
—57,1
153, 154, 69
130, 131
Si
2,0063
+ 19,9
—53,5
155
Ge
2,0061
+ 8,8
— 42,5
156
рез+
ZnS
2,0194
128
7,8
144, 157
GaAs
2,0462
339,7
158, 159
Si
2,0699
37,3
7,0
160
Искаженные октаэдрические поля
Mn2+
А120з
g"l
2,00V
2,000
1-0,01942
ci — F - -
+21,9
—79,6
161,
162
CdWO4
1,9999
1,9980
—0,0138
-4,6
—7,0
88,9
163,
164
(NH4)2Zn(SO4)2X
2,000
-HO,0277
0,005
-1-8
-93
165,
166
X6H2O
ZnSiF6-6H2O
2,000
-0,0179
0
+7
-95
165-
-167
Продолжение табл. 12
Матричная
D
Е
а
F
Л
Литература
решетка
СМ"
-1
10-4 см-1
Fe3+
тю2
2,000
0,678
0,074
370
—200
168
A12O3
2,0026
4-0,1719
229,4
-112
169—171
CdWO4
2,00
0,793
0,114
172
KAl(SeO4)2- 12Н2О
2,003
—0,0115
— 127
—2
173
(NH4)A1(SO4)2x
2,003
0,016
— 128
174, 175
Х12Н2О А1С13.6Н2О
2,002
0,1500
160
310
95
О)О)Искаженное кубическое поле
О)
О)
Mn2+ |KN3|1,99611,9878| —0,0498|9,3— 83,6 |176
Искаженное тетраэдрическое поле
Мп2+
ZnO
2,0012
—0,02362
a—F-=
|- 5,23
—74,10
177, 178
CdS
2,0029
4-0,00082
— 1,4
—65,3
152, 178, 130, 131
Zn
2,0018
—0,01309
4-7,35
—0,33
—64,9
152, 179, 130, 144, 147
рез+
ZnO
Y3Ga5O12
2,0060
2,0047
—0,0594
—0,0880
39
62
4
-38
9,02
180, 181
182
ры имеют тонкую структуру даже в полях октаэдрической и тетраэдрической симметрии.
ЭПР ионов с электронной конфигурацией d5 в слабых кристаллических полях описывается следующим спин-гамильтонианом:
^ = gP^H • S у D [Si — 35/12] I Е [S^ - SfJ + Л5.14-
-r ^а [SJ u St, + Si 707/16] Ч^Е [35Si - ^l2S^ 4- 3255/16].(131)
Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d5 в различных кристаллических полях представлены в табл. 12. В связи с большим числом исследований в таблице представлены только избранные результаты для различных типов кристаллического поля. Анализ данных, приведенных в табл. 12, позволяет установить ряд закономерностей. Как и следовало ожидать, для ионов в S-состоянии значение g-фактора всегда близко к чисто спиновой величине 2,0023, а сверхтонкое взаимодействие изотропно. Величина константы сверхтонкого взаимодействия зависит от ковалентности связей центрального иона с лигандами, как и для ионов с конфигурацией d3. Далее параметры тонкой структуры D, Е, а и F для иона Fe3+ в 10—100 раз больше, чем для иона Мп2 + в сходных кристаллических полях.
В сильном кристаллическом поле октаэдрической симметрии пять d-электронов расположены на трех орбиталях симметрии t2g; следовательно, для основного состояния S ~ 1/2 и данные ЭПР должны описываться спин-гамильтонианом
— Ре VgxHxSx 4 gyHySy g2H2SzA —
4 AXIXSX J- AylySy -4 AJZSZ.(132)
Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d5 в сильных кристаллических полях указаны в табл. 13. Во всех приведенных примерах, кроме комплекса [Cr (CN)5NO]3", электронную конфигурацию можно рассматривать как t52g в октаэдрическом кристаллическом поле с небольшими искажениями. В этом случае электронная конфигурация f°2g обладает тремя орбитальными состояниями с близкими энергиями. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то для обнаружения сигналов ЭПР необходимы низкие температуры, а величины компонент g-тензора значительно отличаются от чисто спинового значения g-фактора 2,0023. Вклады в компоненты g-тензора можно легко рассчитать, если представить электронную конфигурацию tXg как дырочную с одной положительной дыркой на орбиталях t2g. Поэтому для кристаллических полей с тетрагональным или тригональным искажением, в которых основным состоянием является синглетное состояние, можно использовать уравнения
Таблица 13
Параметры спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией d5 в сильном кристаллическом поле
I Ion
Решетка
gx
Аг
A У
рату- Pa
IO"4 CM"
1
[Cr(CN)aNO]3-
КС1
1,9722
2,0044
30,8
11,0
183
Мп2 +
ре3 +
KJFe(CN)6]x
ХЗН2О
K3Co(CN)6
0,72
0,915
2,624
2,35
2,182
2,10
83
84,5
46,5
184
184
Ru3+
Co(NH3)6CI3
1,72
2,06
2,02
49
48
48
185r
186
1Г4 +
Na2PtCl6 х
ХбН2О
Na2PtBr6x
ХбН2О
1.05
0,75
2,20
2,25
2,07
2,21
24
25,5
25,5
187
187
и (16), учитывая, что величина 1] для дырочной конфигурации отрицательна. Если г] изменяется от нуля до —оо, то £ц изменяется от 2,00 до —2,00, а величина ^ вначале становится больше 2,00, а затем снова уменьшается и при q = —оо становится равной 2,00. Например, при г] = —х/2 g\\ = 1,18, a g^ = 2,70. Таким образом, можно ожидать, что для электронной конфигурации tXg gy > 2,00 и £ц < 2,00. Результаты, приведенные в табл. 13, удовлетворяют этим соотношениям. Конфигурация t^g в кристаллическом поле с ромбическим искажением была рассмотрена Блини и О’Брайеном [188], которые учитывали уменьшение вклада от орбитального момента, обусловленного ковалентностью связей. Полученные результаты они использовали для интерпретации данных ЭПР соединения K^Mn (CN)6 -ЗН2О. Они нашли, что в этом соединении вклад от орбитального момента уменьшается в 0,74 раза, а величина расщепления орбитальных уровней составляет около 500 см-1.
Весьма интересен комплекс [Cr (CN)5NO]3~. Спектр ЭПР этого комплекса в водных растворах [189—191] описывается спин-гамиль- тонианом с параметрами g = 1,9945; А (о3Сг) = 17,2-10-4 см-1; A (14N) = 4,9-10"4 см-1; А (13С аксиальный) = 7,9-10"4 см-1 и Л (13С экваториальный) = 11,6-10~4 см-1. Куска и Роджерс [1831 получили спектры ЭПР этого иона в монокристаллах NaCl, КО, КВг и KL Кроме данных, приведенных в табл. 13, ими получены значения констант дополнительного сверхтонкого взаимодействия
ядра 14N в группе NO и ядер 13С экваториальных цианид-ионов, Они имеют следующие величины: Л f|(14N) = 2,2-Ю"4^"1; A±(14N) = = 7,МО"4 см"\ Лл (13С) - 8,6-Ю"4 см"1 и Аа (13С) = 12,2х X Ю~4 см-1. Константа Лц для ядра 14N соответствует направлению связи Сг — N, в то время как константа А^ для ядра 13С — направлению, перпендикулярному связям Сг — N и Сг — С. Предполагается, что неспаренный электрон группы NO в этом соединении переходит к атому хрома, что приводит к образованию иона Сг+ с конфигурацией d5. Кристаллическое поле является октаэдрическим с большим тетрагональным искажением. Наиболее вероятно, что функция основного состояния имеет вид
ф= det (хг-^) (х2 —) (//2-г) (z/2 —) (х2 — у- +),(133)
причем неспаренный электрон находится на орбитали (х2 — у^ (используется система координат, приведенная на рис. 11). Это предположение подтверждается величинами констант сверхтонкого взаимодействия на ядрах 53Сг. Для состояния с волновой функцией (133) вклады первого порядка в константы сверхтонкого взаимодействия определяются выражениями
Л^Р[-х-4/7];
В^Р\ — иЛ- 2/7].
(135)(135)Константа А должна быть больше, чем константа 6, что подтверждено экспериментально. Если бы волновая функция неспаренного электрона в основном состоянии имела вид (Зг2 — г2), то формулы для констант сверхтонкого взаимодействия имели бы вид
(135)
(135)
В = Р[-х-2/7],
из которого следует, что | А | > | В | только для малых величин х, но при этом знаки констант А и В должны быть различными. Однако из сравнения величины ]/3 (Л + 26) = 17,6-10"4 см-1 со средней константой сверхтонкого взаимодействия в растворе А 17,2 ЛО-4 см-1 следует, что знаки Л и 6 одинаковы.
Сверхтонкое взаимодействие электрона с ядром 14N группы NO нельзя объяснить образованием молекулярной орбитали, в которую входят s- или /7-орбитали атома азота, так как орбиталь неспаренного электрона (х2 — у^ обладает неподходящей для этого симметрией. Изотропный член, вероятно, обусловлен поляризацией электронов на связывающих орбиталях спином неспаренного электрона. Анизотропный член должен быть обусловлен прямым дипольным взаимодействием ядра азота со спином неспаренного электрона на орбитали (х2 — у2).
Конфигурация d6
Данные ЭПР ионов с конфигурацией d6 имеются в основном для иона Fe2+, который исследован в различных решетках. Данные ЭПР могут быть описаны следующим спин-гамильтонианом:
^ — g\\^eHzSz -7- £Дре \HXSX HySy\ +
-uDyS^-^-v-EVS^-S^-
+ i/6a[S4z- Si^S^-^j.(1з6)
Величины параметров спин-гамильтониана приведены в табл. 14. В полях октаэдрической симметрии состояние Ч) свободного иона с электронной конфигурацией d6 приводит к трем орбитальным состояниям с близкой энергией. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то время спин-решеточной
Таблица 14
Параметры спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией d^
Ион
Матричная решетка
«II«X
D
а
Литература
см~^
Октаэдрическое поле в кубических кристаллах
Fe2+
I MgO
1 СаО
I3,428I
13,2981
Тетраэдрическое поле
I 72, 192
1 193
Fe2^
| ZnS
|2,26
1
172
Искаженное октаэдрическое поле
Fe2^
ZnF2
2,24
0,41
28, 194
ZnSiF6-6H2O
2,382,26
+20,6
195, 196
релаксации очень мало, а расщепление в нулевом поле очень велико. В искаженных кристаллических полях октаэдрической симметрии обнаружить ЭПР трудно из-за большого расщепления в нулевом поле. Для иона Fe2 + в матричной решетке ZnF2 наблюдается только запрещенный переход АМ = 4 и ЭПР описывается спин- гамильтонианом (130).
В неискаженных кристаллических полях октаэдрической симметрии, которые реализуются в решетках MgO и СаО, спин-орби- тальное взаимодействие приводит к тому, что трижды вырожден-
ное основное состояние ведет себя в магнитном поле как система со спином S = 1 и g-фактором, равным г/2 + 3/2-2,0023. Несколько меньшая величина экспериментальных значений g-фактора обусловлена уменьшением вклада орбитального момента в g-фактор из-за ковалентности связей. Например, для иона Fe2 + в матричной решетке MgO происходит уменьшение вклада орбитального момента в 0,85 раза.
Конфигурация d7
Состояние 4F электронной конфигурации сГ в кристаллическом поле октаэдрической симметрии расщепляется на три состояния, причем нижний уровень трижды вырожден. Так как эти три состояния нижнего уровня связаны спин-орбитальным взаимодействием, то время спин-решеточной релаксации мало и ЭПР можно наблюдать только при низких температурах. В кристаллических полях октаэдрической или близкой к ней симметрии спин-орбиталь- ное взаимодействие расщепляет 12 низколежащих спиновых состояний, причем основным состоянием оказывается крамерсов дублет. Этот дублет расщепляется в магнитном поле, и наблюдаемый сигнал ЭПР обусловлен переходами между его уровнями, так как остальные уровни не заселены при температурах, необходимых для обнаружения ЭПР. Переходы между уровнями крамерсова дублета можно описать следующим спин-гамильтонианом:
де = Рр VgxHxSx -VgvHySy-V gJLSA -F
+ AxSxlx -Г A„Sv[ti + AZSZU (137)
co спином S V2. И все данные ЭПР для конфигурации в кристаллических полях, по симметрии близких к октаэдрическим, интерпретировались с помощью этого спин-гамильтониана. Величины параметров спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией (Г приведены в табл. 15.
В тетраэдрических и кубических кристаллических полях порядок уровней обратный и нижним уровнем является синглет. Так как для электронной конфигурации d3 в октаэдрическом поле состояние 4F также имеет основным состоянием синглет, то можно ожидать, что поведение конфигурации d7 в тетраэдрическом или кубическом поле будет таким же и данные ЭПР могут быть описаны с помощью спин-гамильтониана (124) со спином S = 3/2. Для большинства примеров, приведенных в табл. 15, тетраэдрическая симметрия не искажена, поэтому тонкая структура не наблюдалась, т. е. D = Е = 0. Тот факт, что спектры ЭПР обусловлены состоянием со спином S = 3/2, проявляется в том, что к спин-гамильтониану следует прибавить дополнительный член (47), чтобы описать ЭПР
Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d1
Ион
Матричная решетка
^zSxSy
АгАхА9
Литература
10-4 см-1
Октаэдрическое поле в кубических кристаллах
Fe+
MgO
NaF
4,15
4,344
197
198, 199
Со2+
MgO
4,2785
97,79
200, 201
СаО
4,372
132,2
74, 132
Тетраэдрическое поле в кубических кристаллах
Со2+
CdTe
2,3093
23,4
120, 202
ZnS
2,248
1,8
120
ZnSs
2,270
120
ZnTe
2,292
17,5
120
Кубическое поле в кубических кристаллах
СаР2
I2,3091
1120
Со2+|
1 CdFo
2,278
23
202
Искаженное октаэдрическое поле
Со2 +
(NH4)2Zn(SO4)2-6H2O
6,453,06
24520
203
Rb2Zn(SO4)2.6H2O
6,652,73,3
29349
204
ZnSiF6.6H2O
5,823,44
18447
203
ZnSO4-7H2O
6,902,303,30
25428
203
Л12О3
2,2924,947
32,497,2
205—207
TiO2
5,8602,0903,725
142,839,125,0
208, 209
ZnF2
6,052,64,1
2174367
28
CdCl2
3,044,95
36169
210
CdBr2
2,714,99
32175
210
Искаженное тетраэдрическое поле
Со2 +
Cs3CoCl5
2,322,27
211
CdS
2,2692,27
4,6<12
212
для конфигурации (Г в тетраэдрических и кубических полях [120]. Для ионаСо2+в решетке Cs3CoCl5 D — —4,5 см-1 [211], а в решетке CdSD > 2 см"1 [212].
Энергетические уровни конфигурации d7 в октаэдрическом поле рассмотрены в работе Лоу [2001. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет 12 спиновых состояний трижды вырожденного основного уровня на два состояния с энергией 15/4 X, четыре состояния с энергией 3/2Х и шесть состояний с энергией —9/4Х. Так как константа спин-орбитального взаимодействия к для конфигурации d7 отрицательна, то основным состоянием является дублет. Используя подход, развитый в разд. 1.1, находим
£-1 + 5/3 2,0023-4,3372;
Д^Р[_5/3х+П-2/63]. (138)
При учете ковалентности связей и конфигурационного взаимодействия с состоянием 4Р конфигурации d7 величины g и А уменьшаются. Вклады второго порядка от состояния 4T2g— одного из возбужденных состояний, на которые расщепляется состояние 4F свободного иона — приводят к увеличению g и А. По оценке Лоу и Рубинса [74], уменьшение вклада от орбитального момента, обусловленное ковалентностью связей, составляет 0,89 для иона Со2 + в решетках MgO и СаО. Из данных табл. 15 следует, что изотропная константа сверхтонкого взаимодействия в октаэдрических полях значительно больше, чем в тетраэдрических и кубических. В тетраэдрических и кубических полях основным уровнем состояния 4F является синглет и изотропная константа сверхтонкого расщепления А — —zP + (g — 2,0023)Р обусловлена только поляризацией электронов заполненных оболочек центрального иона. В октаэдрическом поле изотропная константа А больше [см. выражения (138)1, так как для основного состояния в октаэдрическом поле (для крамерсова дублета) орбитальный момент не заморожен и дает вклад первого порядка в величину А. Если предположить, что величина хР одинакова для иона Со2+ в решетках CdF2 и СаО, то, используя выражение (138), можно вычислить величину Р. При вычислении получаем следующие величины: Р — 298-10~4 см-1 и х = 0,35, которые несколько больше, чем величины Р — 220-10-4 см-1 и х = 0,32, использованные Абрагамом и Прайсом [213], а также Лоу [200]. Однако возможно, что предположение о равенстве величины Р для иона Со2+ в решетках CdF2 и СаО не правильно.
Абрагам и Прайс [213] рассматривали конфигурации d7 в кристаллических полях октаэдрической симметрии с малым тетрагональным или тригональным искажением. Они показали, что величины компонент g-тензора для перехода между двумя состояниями
крамерсова дублета очень чувствительны к искажению кристаллического поля и могут быть легко рассчитаны.
В сильных кристаллических полях или при их большом искажении основным состоянием становится дублет со спином S 4/2. Так как орбитальное вырождение отсутствует, то величины компонент g-тензора близки к чисто спиновому значению g-фактора 2,0023, а ЭПР наблюдается при более высоких температурах. В этом случае ЭПР может быть описан с помощью спин-гамильтониана (137), параметры которого для различных ионов приведены в табл. 16.
Таблица 16
Параметры спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией сГ в сильном кристаллическом поле
л7 л¥
A
у
vT и т о—
Ион
Матричная решетка
—
рату-
10-4 СЛГ
-1
Pa
Fe+
Fe(CN)5NO3"
2,00592,0313
214
Со'2+
(Bu4N)2Ni[S2C2(CN)2]2
1,977 2,798 2,025
2350
28
215
№3+
TiO2
2,254 2,084 2,085
216
(Bu4N)Cu[S2C2(CH)2]2
1,998 2,160 2,042
<21,5
2,9
215
Р13 +
А120з
2,0112,328
217
Pt[S2C2(CF3)2]2-
1,823 2,210 2,074
100<7
125
218
Pd3 +
Pd[S2C2(CF3)2]2
1,955 2,065 2,049
218
Rh2+
(Bu4N)2Ni[S2C2(CN)2]2
1,936 2,447 2,019
<4<4
7,5
215
Величины компонент g-тензора комплекса [Fe (CN)5 NOP" указывают на то, что в основном состоянии орбитали ^xz^ (yz) и (%2 — — g2) заполнены и неспаренный электрон находится на орбитали Зг2 — г2. В спектре ЭПР этого комплекса была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядра 14N группы NO. Компонента тензора дополнительного сверхтонкого взаимодействия для направления связи Fe — N, параллельного магнитному полю, составляет 16,0-10~4 см-1 и значительно больше, чем для комплекса [Cr (CN)5NOP_; это подтверждает, что неспаренный электрон находится на орбитали (Зг2 — г2).
Интересный ряд представляют малеонитрилдитиолатные комплексы Ni3+, Со2 + и Rh2+. Маки и сотр. [215] интерпретировали ЭПР этих комплексов и пришли к выводу, что в комплексах Со2 + и №3 + неспаренный электрон находится на орбитали (yz), а в комплексе Rh2 +— на орбитали (Зг2— г2). Ось у направлена между атомами серы и делит пополам хелатный цикл. При анализе данных ЭПР не
была учтена возможность смешивания орбиталей (У2 — g2) и (Зг2 — — г2) при симметрии D2h [см. формулу (121)1. Учет смешивания орбиталей может привести к изменению выводов об основном состоянии в малеонитрилдитиолатных комплексах.
Конфигурация d8
Основное ^-состояние свободного иона с конфигурацией d8 расщепляется в октаэдрическом поле таким образом, что нижним уровнем является синглет, так же как и в случае иона Сг3+. Спектры ЭПР могут быть описаны с помощью спин-гамильтониана
= ё\\^еНг5г + g±pe [ЯЛ + HySyA +
£) [5^ _ 2/з] + £ ^2 _ £2 ] + Д^
-^ByS^-VS^. (139)
Величины параметров спин-гамильтониана приведены в табл. 17. Как и для иона Сг3+, ЭПР ионов с конфигурацией d8 может наблюдаться при высоких температурах, поскольку нет возбужденных состояний, близких по энергии к основному. Далее, подобно иону Сг3+, тензоры g и А близки к изотропным даже при большой величине параметра тонкой структуры D. В отличие от Сг3+ ЭПР ионов с конфигурацией d8 трудно наблюдать при наличии расщепления в нулевом поле. Сг3+ является системой с нечетным числом электронов, и расщепление в нулевом поле всегда оставляет основным состоянием крамерсов дублет. Ион Ni2+ содержит восемь d-электронов, и при большом расщеплении в нулевом поле расщепляются все три спиновых состояния. Так как d-оболочка Ni2+ заполнена больше чем наполовину, то величины компонент g-тензора больше 2,0023. Для иона Ni2 + отличие g-фактора от чисто спиновой величины 2,0023 больше, чем для Сг3+, так как первый обладает большей константой спин-орбитального взаимодействия, а расщепление уровней d-электронов в кристаллическом поле для ионов с зарядом +2 меньше, чем для ионов с зарядом -г-3.
Согласно уравнению (41), получаем g = 2,0023—8Х/АЕ (3Т2Д. Используя значение константы спин-орбитального взаимодействия для свободного иона X = —322 см-1 и энергию возбужденного состояния ^E ^Т2^ 8500 см-1 для комплекса Ni(H2O)2+ [2371, получаем g = 2,305.&Из аналогичных расчетов [2371 для комплекса Ni(NH3)g+[ ^E (^g) = 10 700 см~Ч получаем g = 2,243. Экспериментальные значения g-фактора несколько меньше, что указывает на уменьшение константы спин-орбитального взаимодействия X, обусловленное ковалентностью связей. Уравнение (44) дает связь между параметром спин-спинового взаимодействия D и разностью (gji—gj_). Используя значения компонент g-тензора, приведенные
Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d6
Ион
Решетка
*11g±
DЕ
АВ
Литература
СЛ1-1
10"4 см-^
Октаэдрические кристаллические поля в кубических кристаллах
Со+
NaF
MgO
2,31
2,1728
54,0
126
219
Ni2+
MgO
CaO
SrTiO3
Ni(NH3)6Cl2
Искаженные
2,225
2,327
2,204
2,16
? октаэдрические Kpi
металлические поля
8,3
72, 219—221
74, 132
74 222-225
№+
K2Ni(SO4)2.6H2O
(NH4)2Ni(SO,,)26H2O
Mg3La2(NO3)12.24H2O
Zn3La2(NO3)12.24H2O
ZnSiFe.6H2O
ZnF2
CdCl2
A12O3
TiO2
NaNi[(CH3CO)2CH]3
2,25
2,25
2,238
2,235
2,25
2,33
2,28
2,1957 2,1859
2,202,10
2,20
—3,30—0,517
—2,24—0,387
0,1770
0,0430
-0,200
4,182,67
1,4100
— 1,3750
—8,30,137
-2,190
226, 227
226, 227
228, 229
229, 230
231
107
232
233, 234
216
238
Cu3+
A12O3
2,0784 2,0772
-0,18840
—64,3663 —60,0863
—68,9465 —64,3565
235, 236
в табл. 17, получаем D = —1,58 см-1 для иона Ni2 + в решетке А12О3, D = — 16,1 см-1 для Ni2+ в решетке TiO2 иР = —0,193 слт1 для иона Си3 + в решетке А12О3. Вычисленные величины находятся в разумном согласии с экспериментальными данными.
Интенсивное исследование ЭПР соединения Ni (NH3)6C12 [222— 225] связано с тем, что при температурах ниже 76° К линия ЭПР исчезает. Очевидно, происходит уширение линии ЭПР, обусловленное замораживанием вращения молекул NH3, что сопровождается искажением кубического кристаллического поля.
Конфигурация d9
Большинство работ, посвященных изучению ЭПР ионов с конфигурацией d9, выполнено на ионе Си2+. Имеется также несколько работ по ЭПР ионов Ni+ и Ag2+. ЭПР этих ионов может быть описан следующим спин-гамильтонианом:
<96 = Рг \gzHxSx -г gxHxSx - gyHySyA +
A^SJг 4- AXSXIX AySylу 4-
A-Q'Uz-^U- l)]-^v№I. (140)
В табл. 18 приведены параметры спин-гамильтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d9. Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си2 + наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Если же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси г. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты g-тензора определяются равенствами
£И = 2,0023 4- 8£/АЕ (ху -> х^ - у2);g^ = 2,0023 + 2^/АЕ (ху —> xz, yz).
Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d9
Ион
Решетка или молекула
T, °K
gz
gx
g7,
Az
Ax
A
У
Q'
Литера
У
тура
НГ4 см-1
Октаэдрическое кристаллическое поле
Ni +
NaF
20
2,766
2,114
2,114
126, 198
239
CU2+
MgO
2,190
19
240
M^3Bi2(NO3)12-24H2O
90
2,219
27
241
20
2,454
2,096
2,096
110
17
17
241
Mg3La2(NO3) 12 * 24H2O
90
2,219
29
241, 242
20
2,470
2,097
2,097
— 113
-i 19,0
! 12,3
H J
241
ZnSiF6-6H2O
90
2,221
2,230
2,230
21
28
28
241
12
2,46
2,10
2,10
110
< 30
< 30
241
Cu(en)3SO4-3H2O
290
2,12
243
Искаженное октаэдрическое кристаллическое поле
CU2+
K2Zn(SO4)2-6H2O
20
2,44 '
1 2,13
2,13
103
34
34
11
244
(NH4)2Zn(SO4)2.6H2O
20
2,46
1 2,12
2,05
130
25
35
11
244
TiO2
298
2,344
2,106
2,093
-88
-19
—28
11
245
Pd|(CH3CO)2CH]2
298
2,2661
2,0551
2,0519
— 160
— 19,5
— 19,5
7
19
Ni(OC6H4CHNH)2
298
2.2004
2,0402
2,0500
— 185
—21
—21
19
l(C4H9)4NJ2Ni[S2S2(CN)2]2
298
2,086
2,026
2,023
162
39
39
215
Си-фталоцианин
298
2,179
2,050
2,050
202
19
19
246
Cu(C5H5N)e(NO3)2
290
2,25
2,05
2,05
199
< 14
< 14
247
Cu(NH3)4SO4.H2O
298
2,223
2,051
2,051
248—252
Cu(en)2Cl2-H2Oa
290
2,244
2,050
2,057
249, 253
Cu(en)2(NO3)2-2H2Oa
298
2,189
2,059
2,059
254
Cu(en)2SO4-2H2O а
298
2,166
2,054
2,054
243
Cu(HCO2)2-4H2O
290
2,35
2,06
2,06
255, 256
Cu[CH2(CO2)2].3H2O
298
2,262
2,113
2,113
257
Cu[(CH3)2C2N2O2HJ2
298
2,136
2,065
2,033
258
K2CuC1v2H2O
290
2,38
2,06
2,06
259—261
CuF2.5HF.5H2O
298
2,410
2,090
2,090
262
Cu(OCeH4CHNOH)2
77
2,171
2,020
2,020
183
41
41
21
Cu(OC9HeN)2
77
2,172
2,042
2,042
162
25
25
21
Cu(C5H5N)4S2O8
77
2,169
2,056
2,036
83
14
4
263
Си-этиопорфирин
298
2,169
2,062
2,062
188
39
39
264
Cu[(C2H5)2NCS2]2
77
2,098
2,035
2.035
154
40
40
21
Cu[ (i/30-C3H7)2NCS2]2
77
2,087
2,023
2,023
— 154
-35
-35
265
[(C2H5)4N)2Cu(S2C2O2)2
77
2,083
2,024
2,024
171
48
48
266
Ag^
Ag(C5H5N)4S2O8
77
2, 148
2,049
2,098
263
Ag(a-C5H4NCO2)2
77
2,244
2,044
2,072
201
28,0
28,4
263
Ag-фта лоция нин
77
2,093
2,017
2,017
267
Ag-порфирин
77
2,110
2,031
2,031
268
Ag(dipy)3(NO3)2 б
77
2,168
2,037
2,047
263
Ag(dipy)3(C104)2 6
77
2,169
2,045
2,045
263
Искаженное тетраэдрическое кристаллическое поле
Cu^
Cu-aa'-дибромопирометан Cs2ZnCl4
1,4
77
2,283
2,446
2,084
2.083
2,069
2,101
25
51
46
269
270
a cn — этилендиамин б dipy — дипиридил
Если происходит укорочение связей вдоль оси z, то неспаренный электрон в основном состоянии находится на орбитали (Зг2 — г2) и компоненты g-тензора определяются равенствами
gu = 2,0023;
= 2,0023 + 6£/АЕ (3z2 - г2-»хг, z/z).^142)
Из экспериментальных данных следует, что в комплексах Cir + лиганды, расположенные на оси г, почти всегда находятся на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре других лиганда.
Интерпретация данных ЭПР комплексов Си2 + в рамках метода молекулярных орбиталей рассматривалась в разд. 3 и здесь обсуждаться не будет.
Однако следует рассмотреть ЭПР гидратов солей меди(П), которые обладают почти октаэдрической симметрией. При температуре выше примерно 50° К наблюдается изотропный спектр ЭПР. В области температур 10—50° К изотропный спектр исчезает и появляется новый — анизотропный. Характер анизотропного спектра указывает на тетрагональное искажение кристаллического поля. Приведенные результаты объясняются эффектом Яна — Теллера [271, 272]. При наличии искажения, обусловленного эффектом Яна — Теллера, поверхность потенциальной энергии имеет три неглубоких минимума для искажений вдоль главных осей кристалла. При очень низких температурах ион находится в состоянии, соответствующем одному из этих минимумов, и обладает анизотропным спектром ЭПР. При высоких температурах заселены более высокие колебательные состояния и ион быстро переходит из одного состояния в другое, в результате чего наблюдается изотропный спектр ЭПР. Так, в решетке Mg3Bi2 (NO3)i2-24H2O g = 1/3-2,454 —2/3х х2,096 = 2,215; эта вычисленная средняя величина g-фактора близка к экспериментальной величине g = 2,219, измеренной для изотропного спектра.
Представляет интерес также ЭПР ацетатов и пропионатов меди (II), который может быть описан следующим спин-гамильтонианом:
х-1 — Ре VgzH^Sz _г £xHxSx “Р QyHу^?/1
^DVS^-^зА -^E[S2-S2H
AXSXIX -1- AySylу A^SJz(143)
со спином S — 1. Интенсивность ЭПР уменьшается при понижении температуры. Параметры спин-гамильтониана ацетатного и про- пионатного комплексов меди(П) приведены в табл. 19.
В кристаллической структуре ацетата меди два иона Си2 + находятся на расстоянии 2,64 А друг от друга [2761. Обменное взаимо-
Таблица 19
Параметры спин-гамильтониана пар Си2+— Си2+
Соединение
^ZgXgy
DE
AzAxAU
Литература
CM~^
1 0-3 CvM-l
Си(СН3СО2)2х хн2о
Си(С2НйСО2)2 х хн2о
2,344 2,053 2,093
2,368 2,102 2,100
0,3450,007
0,345 <0,002
8<1,0
273,
274
275
действие между двумя близко расположенными ионами меди приводит к возникновению синглетного и триплетного состояний для этой пары. Синглетное состояние обладает меньшей энергий. Триплетное состояние со спином S = 1 наблюдается только при высоких температурах, когда вероятность нахождения пары в этом состоянии достаточно велика. Из зависимости интенсивности сигнала ЭПР от температуры Блини и Бауэрс [2731 оценили энергию триплетного состояния, которая, согласно их данным, на 260 см1 больше энергии синглетного состояния. Кокоска и сотр. [277] исследовали ЭПР кристалла Си (СН3СО2)2 -Н2О, содержащего 0,5% Zn2+, при температуре 77° К. В этом случае наблюдался ЭПР от пары Си2 + — Zn2+. Спектры ЭПР удовлетворяли спин-гамиль- тониану (140) со спином S = 1/2 и gz = 2,344, gx = 2,052, gy =2,082; Д^ИД-Ю"3^"1, Дг< CS-IO-3^-1 и ДуСг^-Ю"3^"1. Близость этих параметров к параметрам пары Си2 +— Си2 + указывает, что связь между неспаренными электронами двух ионов слаба.
При тетраэдрической симметрии поля конфигурация d9, так же как и конфигурация d1 при октаэдрической симметрии, имеет три нижних орбитальных уровня. Близость величин g-фактора в комплексах с тетраэдрической и искаженной октаэдрической симметрией указывает на то, что искажение в тетраэдрических комплексах иона Си2 + велико и неспаренный электрон находится на орбитали (%2 — g2). При тетраэдрической симметрии 4/7- и / ^d-орбитали относятся к одному и тому же неприводимому представлению и, следовательно, возможно смешивание орбиталей 4р и 3d. Шарнов [2701 из параметров спин-гамильтониана комплекса CuCl2" оценил долю различных атомных орбиталей в молекулярной орбитали неспаренного электрона. Согласно его оценке, орбиталь неспаренного электрона состоит на 70% из орбитали 3d, на 12% из 4р, на 17% из Зр-орбиталей О и на 1,3% из З^-орбиталей С1.
ПРИЛОЖЕНИЕ
РЕШЕНИЕ СПИН-ГАМИЛЬТОНИАНА
Одной из важных задач в магнитном резонансе является решение гамильтониана, содержащего только спиновые операторы. Чтобы найти собственные функции и собственные значения этого гамильтониана, выберем набор спиновых функций ср,-, которые описывают данную спиновую систему, но в общем случае не являются собственными функциями гамильтониана d№. Однако собственная функция ф может быть представлена как линейная комбинация исходных функций
Ф = 2о;фг.(144)
Изадача сводитсякнахождению правильныхзначенийкоэффициентов at.Дляэтого воспользуемся следующимисоотношениями:
'<^ф-Еф;(145)
2 ai <<96 ^t — Е^б) — 0.(146)
После умножения уравнения (146) на ф* и интегрирования получаем
^at (Нл-бдЕ^О;
5(147)
Система однородных уравнений (147) имеет нетривиальное (ненулевое) решение только для тех значений энергии Е, которые являются решениями уравнения
det^-S^Epo.(148)
Для каждого значения энергии Е, подставляя его в уравнение (147) и используя соотношение нормировки
(149)
можно найти соответствующий набор коэффициентов сц.
Применим эти выкладки для решения простого, но полезного примера. Пусть взаимодействие частицы со спином S Ч2 с маг-
нитным полем задается следующим гамильтонианом:
34 = g^HxSz + g^e \HXSX + HyStiY(150)
Исходный набор спиновых функций: <pi/2 и ф-1/2. Энергии ^находятся решением следующего детерминанта:
Ч^еН.-Е42g^e{Hx-iHy)
Ч^ДН^Ш^ -Ч^еНх-Е °'(101)
Чтобы получить недиагональные элементы этого детерминанта, удобно воспользоваться следующими выражениями для операторов Sx и Sy\
(S+ + S_);
Sy=-4(S+-S_).(152)
Решая уравнение (151), получаем
Е=± V2pe \g\xHH g\mx^ g\H^\(153)
Если записать компоненты вектора Н в полярных координатах, то выражение (153) переходит в следующее:
Е = ± Ч£еН (g^ cos2 0 + Д sin2 0)1/2 = ± Ч2 g$eH. (154)
Найдем собственные функции, отвечающие собственному значению энергии Е:
ф = ^1ф1/2 + ^2ф-1/2;
at ^^^еН cos 0 — Е) + а2 (V2 gi^eH sin 0e-i(₽) = 0(155)
или
°i (г4 gx^eH sin Oe*» -г «2 (—1/г g\$eH cos 0 — E) = 0;(156)
(^Pe//sin0?») .
°2 Й1 (^||₽Л cose + 2£) ’(157^
«^, + ^2 = 1;(158)
(5ГцРеЯ cos 0+25)
atat = —IL—^.(159)
Подставляя в выражение (159) собственные значения энергии, находим аь а используя (158), находим а^. В результате для состояния с энергией £* = + 1/2g^eH получаем
ai( + 1/2) = [1/2 + V2(^)cos0] 1/2
(160)(160)а2 (+ V2) = V2(-^)sin 0 ei,p |v2 + V2 (-^) cos б]
(160)
(160)
а для состояния с энергией Е = — ^g^eH
#1 ( г1^ —^2 ( + ^г)? ^2 ( — 1/г) — ^1 ( 4" 1/2)-
Р г у с е М. Н. L., Proc. Phys. Soc. (London), АбЗ, 25 (1950).
Abragam A., Pryce M. H. L., Proc. Roy. Soc. (London), A205, 135 (1951).
Koster G. F., Statz H., Phys. Rev., 113, 445 (1959).
H e i n e V., Phys. Rev., 107, 1002 (1957).
G r i f f i t h J. S., The Theory of Transition-Metal Ions, Cambridge, New York, 1961.
С о n d о n E. U., S h о r t 1 e у G. FL, Theory of Atomic Spectra, Cambridge, New York, 1935.
L о h r L. L., Jr., Lipscomb W. N., J. Chern. Phys., 38, 1607 (1963).
McGarvey B. R., J. Chern. Phys., 41, 3 743 (1964).
Watanabe FL, Progr. Theoret. Phys. (Kyoto), 18, 405 (1957).
В 1e ane уВ.,Proc. Phys. Soc. (London), A73,939(19 59).
В 1e ane у,B.,Phil. Mag., 42, 441 (1951).
К n e u b u h 1 F. K-, J. Chern. Phys., 33, 1074 (1960).
S hи 1ma nR.G., Sugano S., Phys. Rev. Letters,7,157 (1961).
S иg anо S., Sh и 1 m a n R. G., J. Phys. Soc.Japan,17 (Suppl.
B-l), 23 (1962); Phys. Rev., 130, 517 (1963).
Mulliken R. S., J. Chern. Phys., 23, 1833 (19 55).
S t e v e n s K- W. FL, Proc. Roy. Soc. (London), A219, 542 (1953).
Owen J., Proc. Roy. Soc. (London), A227, 183 (1955).
Marshall W., Stuart R., Phys. Rev., 123, 2048 (1961).
Maki A. FL, McGarvey B. R., J. Chern. Phys., 29, 31, 35 (1958).
К i v e 1 s о nD.,Neiman R., J. Chern. Phys., 35,149 (1961).
GersmannH.R., S w a 1 e nJ. D., J. Chern. Phys., 36, 3221 (1962).
P i p e r T. S., Вe 1 f о r d R.L., Mol. Phys., 5, 169(1962).
KivelsonD.,Lee S., J.Chern. Phys., 41, 1896(1964).
Lacroix R., Compt. Rend., 252, 1768 (1961).
Lacroix R., E m c h G., Helv. Phys. Acta, 35, 592 (1962).
Pitzer R. M., Kern C. W., Lipscomb W. N., J. Chern. Phvs., 37, 267 (1962).
Marshall W., Paramagnetic Resonance, Vol. I, Academic, New York, 1963, p. 347.
T i n к h a m M., Proc. Roy. Soc. (London), A236, 535, 549 (1956).
H el m h о 1 z L., J. Chern. Phys., 31, 172 (1959).
H e 1 m h о 1 z L., J. Chern. Phys., 32, 302 (1960).
H e 1 m h о 1 z L., G и z z о A. V., Sanders R. N., J. Chern. Phvs., 35, 1349 (1961).
S h и 1 m a n R. G., Knox K-, Phys. Rev. Letters, 4, 603 (1960).
Freeman A. J., W a t s о n R. E., Phys. Rev. Letters, 6, 343 (1961); J. Appl. Phys., 34, 1032 (1963).
H a 1 1 T.P.P., Hayes W., S t e v e n s о n R. W. H., W i 1 - kens J., J. Chern. Phys., 38, 1977 (1963); 39, 35 (1963).
S h u 1 m a n R. G., Sugano S., J. Chem. Phys., 36, 3496 (1962).
R о g e r sR. N.,Раке G. E., J. Chern.Phys., 33,1107 (1960).
M c G a r v e у В.R., J. Phys. Chem., 61,1232 (1957).
В 1 e a n eу В., Во g 1 e G. S., С о о к eА. Н., D uf f и s R. J.,
O’B r i e nM. С. M., Stevens K- W. H.,Proc. Phys.Soc. (London),
A68, 57 (1955).
McGarvey B. R., J. Chem. Phys., 38, 388 (1963).
Корниенко Л. С., П p о x о p о в A. M., Ж. эксп. теор. физ., 38, 1651 (1960).
Borcherts R. H., Kikuchi C., J. Chem. Phys., 40, 2270 (1964).
O’R e i 1 1 у D. E., J. Chem. Phys., 29, 1188 (1958).
Roberts E.M., Koski W. S., C a u g h e у W. S., J. Chem. Phys., 34, 591 (1961).
S i e g e 1 I., Phys. Rev., 134, A193 (1964).
DeArmond K-, Garre t t В. B., G u t о w s k у H. S., J. Chem. Phys., 42, 1019 (1965).
К о n H., Sharpless N. E., J. Chem. Phys., 42, 906 (1965).
Gerritsen H. J., Paramagnetic Resonance, Vol. I (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 3.
3 в e p e в Г. M., Прохоров А. М., Ж. эксп. теор. физ., 39, 222 (1960).
Gerritsen Н. J., L е w i s Н. R., Phys. Rev., 119, 1010 (1960).
Yamaka E., Barnes R. G., Phys. Rev., 135, A144 (1964).
Kikuchi С., C h e n I., J. Chem. Phys., 42, 181 (1965).
Kyi R., Phys. Rev., 128, 151 (1962).
Chester P. F., J. Appl. Phys., 32, 866 (1961).
McGarvey B. R., J. Chem. Phys., 37, 2001 (1962).
S w a 1 e n J. D., I b e r s J. A., J. Chem. Phys., 37, 17 (1962).
Carrington A., I ngra m D. J. E., Lot t К- A. K-, Sc h о n - land D. S., S у m о n s M. C. R., Proc. Roy. Soc. (London), A254, 101 (1960).
Hartmann H., Schlater H. L., Angew. Chem., 66, 768 (19 54).
Ray D. K-, Nuovo Cimento, 21, 1 (1961).
Ф e дото в В. H., Гарифьянов Н. С., Козырев Б. М., ДАН СССР, 145, 1318 (1962).
W е i s s m a n S. L, G а г n е г С. S., J. Am. Chem. Soc., 78, 1072 (1956).
W е i s s т a n S. I., С о h n M., J. Chem. Phys., 2 7, 1440 (19 57).
G о 1 d i n g R. M., Carrington A., Mol. Phys., 5, 377 (1962).
G r i f f i t h s J. H. E., О w e n J., W a r d I. M., Proc. Roy. Soc. (London), A219, 526 (1953).
Davison A., Edelstein N., Holm R. H., Maki A. H., Inorg. Chem., 4, 55 (1965).
F о n e r S., Low W., Phys. Rev., 120, 1585 (1960).
Зверев Г. M., Прохоров А. М., Ж. эксп. теор. физ., 34, 1023 (1958).
L а т b е J., К i k u с h i С., Phys. Rev., 118, 71 (1960).
Н о s к i n s R. H., Softer R. H., Phys. Rev., 133, A490 (1964).
Ham F. S., L и d w i g G. W., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 130.
Рэй Д. К., Физ. тв. тела, 3, 2214 (1961).
Macfarlane R. М., J. Cherp. Phys., 40, 373 (1964).
Low W., Phys. Rev., 101, 1827 (19 56).
van Wieringern J. S., R e n s e n J, E., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed,), Academic, 'New York, 1963, p. 105.
Low W., Rubins R. S., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 79.
A u z i n s P., О r t о n J. W., Wertz J. E., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 90.
Low W., Phys. Rev., 105, 801 (19 57).
W e r t z J. E., A u z i n s P., Phys. Rev., 106, 484 (1957).
M u 1 1 e r K- A., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 17.
M c G a r v e у В. R., J. Chern. Phys., 37, 3020 (1962).
Nakada M., Awazu К., I buki S., M i у а к о T., D a t e M., J. Phys. Soc. Japan, 19, 781 (1964).
Mii 1 1 er K- A., Phys. Rev. Letters, 2, 341 (1959); Helv. Phys. Acta, 33, 497 (1960).
L о w W., Llewellyn P. M., Phys. Rev., 110, 842 (1958).
D о r a i n P. B., R a h n R., J. Chern. Phys., 36, 561 (1962); 41, 3249 (1964).
Kikuchi C., Sirvetz H. M., Cohen V. W., Phvs. Rev., 92, 109 (1953).
В 1 e a n e у В., I n g r a m D. J. E., S с о v i 1 H. E. U., Proc. Phys. Soc. (London), A64, 601 (1951).
В a к e r J. M.T В 1 e a n e v B., Proc. Phys. Soc. (London), A65, 952 (1952).
В a к e r J. M., В 1 e a n e у В., В о w e r s K- D., Proc. Phys. Soc. (London), B69, 1205 (1956).
В a к e r J. M., in Orton J. W., Rept. Progr. Phys., 22, 204 (1959).
C h a n I. Y., Doetschman D. С., H u t c h i s о n C. A., Jr., Kohler В. E., S t о u t J. W., J. Chern. Phys., 42, 1048 (1965).
Robertson R. E., M с С о n n e 1 1 H. M., J. Phys. Chern., 64, 70 (1960).
M с С о n ne 1 1 H. M., Porterfield W. W., Robertson R. E., J. Chern. Phys., 30, 442 (1959).
Whitmer C. A., Weidner R. T., H sia ng J. S., We iss P. R., Phys. Rev., 74, 1478 (1948).
Davis C. F., S t r a n d b e r g W. M. P., Phys. Rev., 105, 447 (1957).
В 1 e a n e у В., В о w e r s K- D., Proc. Phys. Soc. (London), A64, 1135 (1951).
W о n g E. Y., J. Chern. Phys., 32, 598 (1960).
Архангельская E. Д., Зарипов M. M., Поль- c к и й Ю. Е., С т е п а н о в В. Г., Ч и р к и н Г. К., Ш е к у н Л. Я-, Физ. тв. тела, 4, 2530 (1962).
McGarvey . В. R., J. Chern. Phys., 40, 809 (1964).
Singer L. S., J. Chern. Phys., 23, 379 (1955).
J a r r e t t H. S., J. Chern. Phys., 27, 1298 (1957).
Walsh W. M., Jr., Phys. Rev., 114, 1485 (1959).
Зверев Г. M., Прохоров А. М., Ж. эксп. теор. физ., 34, 513 (1958).
Geusic J. Е., Phys. Rev., 102, 252 (1956).
Terhune R. W., L a m b e J ., Kikuchi C., Baker J., Phys. Rev., 123, 1265 (1961).
Si err о J., Lacroix R., Helv. Phys. Acta, 32, 286 (1959).
Gesch w i n d S., Kisliuk P., Klein M. P., Remei- k a J. P., W о о d D. L., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 113.
Owen J., W a r d I. M., in В о w e r s K. D., Owen J., Rept. Progr. Phys., 18, 304 (1955).
Peter M., M о c k J. B., Phys. Rev., 118, 137 (1960).
Gerritsen Н. J., Н а г г is о n S. Е., L е w is H. R., J. Appl. Phys., 31, 1566 (1960).
Gerritsen H. J., H a rr is о n S. E., L ew is H. R., W i t - t к e J. P., Phys. Rev. Letters, 2, 153 (1959).
S i e г г о J., M ii 1 1 e r K. A., Lacroix R., Arch. Sci. (Geneva), 12, 122 (1959).
From W. H., Phys. Rev., 131, 961 (1963).
А ц a p к и и В. А. и др., Ж. эксп. теор. физ., 43, 1272 (1962).
Е м е л ь я н о в Е. Н. и др., Ж. эксп. теор. физ., 44, 868 (1963).
Andresen Н. G., J. Chem. Phys., 35, 1090 (1961); Phys. Rev.,
1606 (1960).
Yamaka E., В a r n e s R. G., Phys. Rev., 135, A144 (1964).
From W. H., Dora in P. В., К i k u c h i C., Phys. Rev., 135, A710 (1964).
H о 1 m e s O. G., McClure D. S., J. Chem. Phys., 26, 1686 (19 57).
Jorgensen С. K., Acta Chem. Scand., 8, 1686 (1957).
К u s k a H. A., R о g e r s M. T., J. Chem. Phys., 41, 3802 (1964).
Ham F. S., L u d w i g G. W., Watkins G. D., W о о d b u - r y H. H., Phys. Rev. Letters, 5, 468 (1960).
Ono K., Koide S., S e k i у a m a H., Abe H., Phys. Rev., 96, 38 (1954).
Ono K., J. Phys. Soc., Japan, 12, 1231 (1957).
Gerritsen H. J., S a b i s k у E. S., Phys. Rev., 132, 1507 (1963).
M о r i g a k i K-, J. Phys. Soc. Japan, 18, 733 (1963); 19, 187 (1964).
E s t 1 e T. L., W a 1 t e r s G. K-, De Wit M., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 144.
Hayes W., Jones D. A., Proc. Phys. Soc., 71, 503 (19 58).
Sorokin P. P., G e 1 1 e s 1. L, Smith W. V., Phys. Rev., 121, 1513 (1958)..
Low W., Phys. Rev., 105, 792, 793 (1957); Proc. Phys. Soc., B69, 837 (1956).•
S h u s k u s A. J., Phys. Rev., 12 7, 1529 (1962).
Van W e i r i n g e n J. S., Discussions Faraday Soc., 19, 118, 173 (1955).
Matamura O., J. Phys. Soc. Japan, 14, 108 (1959).
Low W., Rubins R. S., Phys. Letters (Netherlands), 1, 316 (1962).
Holroyd L. U., К о 1 о p u s J. L., Phys. Status Solids, 3, K456 (1963)..
Chang T. T., T a n t t i 1 a W. H., W e 1 1 s J. S., J. Chem. Phys., 39, 2453 (1963).
Ogawa S., Yokozawa Y., J. Phys. Soc. Japan. 14, 1116 (1959).
Ogawa S., J. Phys. Soc. Japan, 15, 1475 (1960).
Mil 11 er K. A., Helv. Phys. Acta, 31, 173 (1958).
Baker J. M., В 1 e a n e у В., Hayes W., Proc. Roy. Soc. (London), A247, 141 (1958).
Drumheller J. E., J. Chem. Phys., 38, 970 (1963).
Koga H., H о r a i K-, Matamura O., J. Phys. Soc. Japan, 15, 1340 (1960).
Бир Г. Л., 3 о x а в а Л. С., Физ. тв. тела, 5, 3594 (1963).
Low W., Rosenberger V., Phys. Rev., 116, 561 (1959).
D i e 1 e m a n J., T i t 1 e R. S., S m i t h W. V., Phys. Letters (Netherlands), 1, 334 (1962).
Title R. S., Phys. Rev., 131, 623 (1963).
Title R. S., Phys. Rev., 133, A1613 (1964).
Ludwig G. W., Lorenz M. R., Phys. Rev., 131, 601 (1963).
Schneider J., S i г с а г S. R., К a u her A., Z. Naturforsch., 18a, 980 (1963).
Matarese L. M., Kikuchi C., J. Phys. Chem. Solids, 1, 117 (19 56); Phys. Rev., 100, 1243 (19 55).
M й 1 1 e r K- A., Helv. Phys. Acta, 28, 450 (1955).
Watkins G. D., Phys. Rev., 110, 986 (19 58).
Cavenett В. C., Proc. Phvs. Soc., 84, 1 (1964).
Title R. S., Phys. Rev., 131, 2503 (1963).
Hall T. P. P., Hayes W., Williams F. I. B., Proc. Phys. Soc., 78, 883 (1961).
Lam be J., Kikuchi C., Phys. Rev., 119, 12 56 (1960).
Woodbury H. H., Ludwig G. W., Phys. Rev., 117, 102 (1960).
Watkins G. D., Bull. Am. Phys. Soc.. Ser. II, 2, 3 4 5 (19 57).
R a и b e r A., S c h n e i d e r J., Z. Naturforsch., 17a, 266 (1962).
Bleekrode R., D i e 1 e m a n P., V e g t e r H. J., Phillips Res. Rept., 17, 513 (1962).
De Wit M., E s t 1 e T. L., Phys. Rev., 132, 19 5 (1963).
Ludwig G. W., Carlson R. O., Woodburv H. H., Bull. Am. Phys. Soc., Ser. II, 4, 22 (1959); Phys. Rev. Letters, 1, 295 (1958).
Folen V. J., Phys. Rev., 125, 1581 (1962).
Low W., Suss J. T., Phys. Rev., 119, 132 (1960).
Donovan R. E., Vuy Isteke A. A., Phys. Rev., 127, 76 (1962).
Hempstead C. F., В о w er s K- D., Phys. Rev., 118, 131 (1960).
В 1 e a n e у В., Ingram D. J. E., Proc. Roy. Soc. (London), A205, 336 (1951).
Hayashi I., О n о K-, J. Phys. Soc. Japan, 8, 270 (1953).
Friedman E., L о w W., Phys. Rev., 120, 408 (1960).
Carter D.L., Okaya A., Phys. Rev., 118, 1485 (1960).
Кор н й ен ко Л. С., Прохоров A. M., Ж. эксп. теор. физ., 40, 1594 (1961); 36, 919 (1959); 33, 805 (1957).
S у m m о n s H. F„ Bogle G. S., Proc.Phys. Soc., 79,468(1962).
Bogle G. S., S у m m о n s H. F., Proc.Phys. Soc., 73,531(1959).
Sroubeck Z., Zdansky K-, Czech.J. Phys., B12,784(1962).
В 1 e a n e у В., T r e n a m R. S., Proc.Roy. Soc. (London),A223,
1 (1954).
Maekawa S., Denki Shikensho Iho, 2 7, 4 55 (1963).
Peter M., Phys. Rev., 113, 801 (1959).
King G. J., M i1 1 e rB.S., J. Chem. Phys., 41,28 (1964).
Schneider J.,S i r ca rS. R.,Z. Naturforsch.,17a,570 (1962).
Dora in P. B.,Phys.Rev., 112,10 58 (19 58).
Keller S. P., Ge 1 1 e r sI. L., Sm i t h W. V., Phvs.Rev.,110,
850 (1958).
Schneider J., Z. Naturforsch., 17a, 189 (1962).
Walsh W. M., Jr., Rupp L. W., Jr., Phys. Rev., 126, 952 (1962).
Geschwind S., Phys. Rev. Letters, 3, 207 (1959); Phys. Rev., 121, 363 (1961).
К us к a H. A., Rogers M. T., J. Chem. Phys., 42, 3034 (196 5).
В 1 e a n e у В., I n g r a m D. J.E., Proc.Phys.Soc.,A65,953 (1952).
Griff its J. H. E., OwenJ., W a rd I.M.,Proc.Roy. Soc.
(London), A219, 526 (1953).
Griffiths J. H. E., OwenJ., Proc. Phys.Soc.,A65,9 51 (19 52).
Griffiths J. H. E., О w e nJ., Proc.Roy.Soc.(London), A226,
96 (1954).
В 1 e a n e у В., O’B r i e n M. С. M., Proc. Phvs. Soc., B69, 1216 (1956).
Bernal I., Harrison S. E., J. Chern. Phys., 34, 102 (1961); 38, 2581 (1963).
Hayes R. G., J. Chem. Phys., 38, 2508 (1963).
К us к a H. A., Rogers M. T., J. Chem. Phys., 40, 910 (1964).
Low W., We ger M., Phys. Rev., 118, 1119, 1130 (1960).
Shus к us A. J., J. Chem. Phys., 40, 1606 (1964).
T i n к h a m M., Proc. Phys. Soc., A68, 258 (1955).
Gager W. B., J a s t r u m P. S., D a u n t J. G., Phys. Rev., 121, 1370 (1961).
Rubins R. S., Proc. Phys. Soc., 80, 244 (1962).
Orton J. W., A u z i n s P., G r i f f i t h s J. H. E., W e r t z J. E., Proc. Phys. Soc., 78, 554 (1961).
Hayes W., Discussions Faraday Soc., 26, 58 (1958).
В 1 e a n e у В., H a у e s W., Proc. Phys. Soc., B70, 626 (1957).
LowW.,Phys.Rev., 109, 256 (1958).
FryD. J.I., L1 e w e 1 1 у n P. M., (appendixby M. H.L. Pryce),
Proc. Roy. Soc. (London), A266, 84 (1962).
HallT. P. P.,Hayes W., J. Chem. Phys.,32,1871(1960).
В 1 e an e уВ., In g r a m D. J. E., Proc. Roy.Soc.(London), A208,
143 (1951).
Bowers K. D., Bowers K. D., Owen J., Rept. Progr. Phys., 18, 304 (1955).
Зверев Г. M., Петелина Н. Г., Ж- эксп. теор. физ., 42,1186 (1962).
Зверев Г. М., Прохоров А. М., Ж. эксп. теор. физ., 36, 647 (1959).
Geusic J. Е., Bull. Am. Phys. Soc., 114, 261 (19 59).
Зверев Г. М., Прохоров А. М., Ж. эксп. теор. физ., 43, 422 (1962).
Yamaka Е., В а г n е s R. G., Phys. Rev., 125, 1568 (1962).
М о г i g a k i К., J. Phys. Soc. Japan, 16, 1639 (1961).
Owen J., in Bowers K. D., Owen J., Rept. Progr. Phys., 18, 304 (1955).
L a m b e J., Baker J., Kikuchi C., Phys. Rev. Letters, 3, 270, (1959).
A b r a g a m A., P r v с e M. H. L., Proc. Roy. Soc. (London), A206, 173 (1951).
Raynor J. B., Nature, 201, 1216 (1964)
Maki A. H., Edelstein N., Davison A., Holm R. H., J. Am. Chem. Soc., 86, 4580 (1964).
Gerritsen H. J., S a b i s k у E. S., Phys. Rev., 125, 1853 (1962).
Geschwind S., R e m e i k a J. P., J. Appl. Phys., 33, 370 (1962).
Davison A., E d e 1 s t e i n N., Holm R. H., Maki A. H., Inorg. Chem., 3, 814 (1964).
Orton J. W., A u z i n s P., W e r t z J. E., Phys. Rev., 119, 1691 (1960).
Low W., Phys. Rev., 109, 247 (1958).
Germanier A. M., La с г о i x R., Helv. Phys. Acta, 34, 401 (1961).
DateM.,J.Phys.Soc. Japan,15, 2115 (I960).
Pa 1 ma -Vi tt о r e 11 iM. B., Palma M.V.,Dre w e s
G.W.J.,Koerts W.,Physica,26, 922 (1960).
Pa 1 ma •Vi tt о r e 11 iM. B.,Palma M. V.,Pe r siсоF.,
J. Phys. Soc. Japan, 17, 475 (1962).
G a r f a n о T., P a 1 m a - V i t t о r e 1 1 i M. В., P a 1 m a M. V., P e r s i с о F., Paramagnetic Resonance, Vol. 2 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 582.
Griffiths J. Н. Е., Owen J., Proc. Roy. Soc. (London), A213, 459 (1952).
Date M., Sci. Kept. Res. Inst., Tohoku Univ., A16, 390 (1954).
T r e n a m R. S., in Bowers K. D., Owen J., Rept. Progr. Phys., 18, 304 (1955).
Hoskins R. H., Pastor R. C., Trigger K. R., J. Chem. Phys., 30, 1630 (1959).
Culvahouse J. W., J. Chem. Phys., 36, 2720 (1962); 37, 2724 (1962).
Hoskins R. H., Pastor R.C., Trigger K. R., J. Chem. Phys., 30, 601 (1959).
Patridge M. F., in Orton J. W., Rept. Progr. Phys., 22, 204 (1959).
Marshall S. A., R e i n b e r g A. R., J. Appl. Phys., 31, 336S (1960).
Marshall S. A., К i к u c h i T. T., R e i n b e r g A. R., Phys. Rev., 125, 453 (1962).
Blumberg W. E., E is inger J., Geschwind S., Phys. Rev., 130, 900 (1963).
Blumberg W. E., E is inger J., Geschwind S., R e- m e i к a J. P., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 125.
Jorgensen С. K., Acta Chem. Scand., 9, 1362 (1955); 10, 887 (1956).
Peter M., Phys. Rev., 116, 1432 (1959).
Hayes W., Wilkens J., Proc. Roy. Soc. (London), A281, 340 (1964).
Hayes W., in Or ten J. W., Rept. Progr. Phys., 22, 204 (1959).
Bleaney B., Bowers K. D., Trenam R. S., Proc. Roy. Soc. (London), A228, 157 (1955).
В i j 1 D., Rose-Innes A. C., Proc. Phys. Soc., A66, 954 (1953).
Rajan R., R e d d у T. R., J. Chem. Phys., 39, 1140 (1963).
Bleaney B., Bowers K- D., Ingram D. J. E., Proc. Roy. Soc. (London), A228, 147 (1955).
Gerritsen H. J., Stan A., Arkiv. Fysik, 25, 13 (1963).
Harrison S. E., A s s о u r J. M., J. Chem. Phys., 40, 365 (1964).
Abe H., Ohtusuka M., J. Phys. Soc. Japan, 11, 896 (196 5).
Okamura T., Date M.,Phys. Rev., 94,314 (1954).
Abe H., Ono K., J. Phys.Soc. Japan, 11,947 (1956).
Date M., J. Phys. Soc. Japan, 11, 1016 (1956).
51.К a r 1 s о n E. H., S p e n c eR. D., J. Chem.Phys., 24, 471 (19 56).
Maki A. H., Ph. D. Thesis,Univ, of Calif.,Berkeley, 1957.
Rajan R., Physica, 29, 1191 (1963).
Rajan R., J. Chem. Phys., 37, 1901 (1962).
Shimoda J., A b e H., Ono K., J. Phys. Soc. Japan, 11, 137 (1956).
Sundaramma K-, Proc. Indian Acad. Sci., A42, 292 (1955).
Rajan R., J. Chem. Phys., 37, 460 (1962).
J a r r e t t^ H. S., J. Chem. Phys., 28, 1260 (1958).
Abe H., Ono K., Hay ash i I., S h i m о d a J., I w a n a g a K., J. Phys. Soc. Japan, 9, 814 (1954).
Ono K., Oh tsuka M., J. Phys. Soc. Japan, 13, 206 (19 58).
Kumagai H., 0 n о К», H a у a s h i I., A b e H., S h i m о d a J., Shono H., I b a m о t о H., T a c h i m о r i J., J. Phys. Soc. Japan, 9, 369 (1954).
Rajan R., Physica, 28, 1329 (1962).
McMillan J. A., Smaller B., J. Chem. Phys., 35, 763 (1961).
Roberts Е. М., Koski W. S., J. Am. Chern. Soc., 82, 3006 (1960).
5.PettersonR., Vanngar dT., Arkiv. Kemi.,17,249 (1961).
В i 1 1 i g E.,Williams R.,Bernal I., Waters J. H.,
Gray H. B., Inorg. Chern., 3, 663 (1964).
MacCraghA., Koski W. S.,J. Am. Chern. Soc.,85,2375 (1963).
К n e u b й h 1F. К., К о s к i W. S., C a u g h e уW.S., J. Am.
Chern. Soc., 83, 1607, 5049 (1961).
Bates C. A., Moore W. S., Stan d 1 e у К. J., Stevens K. W. H., Proc. Phys. Soc., 79, 73 (1962).
Sharnoff M., J. Chern. Phys., 41, 2203 (1964); Bull. Am. Phys.
Soc., 11 10, 57 (1965).
O’B r i e n M. С. M., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 322.
E n g 1 m a n R., Horn D., Paramagnetic Resonance, Vol. 1 (W. Low, ed.), Academic, New York, 1963, p. 329.
Bleaney B., Bowers K- D., Proc. Roy. Soc. (London), A214, 451 (1952).
Abe H., Shimoda J., Phys. Rev., 90, 316 (1953); J. Phys. Soc. Japan, 12, 1255 (1957).
Abe H., J. Phys. Soc. Japan, 13, 987 (1958).
Van N i e к e г к J. N., Schoening F. K. L., Nature, 171, 36 (1953); Acta Cryst., 6, 501 (1953).
К о к о s z к a G. F., A 1 1 e n H. C., Jr., Gordon G., J. Chern. Phys., 42, 3693 (196 5).
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Из предисловия авторов 7
Физико-химические константы 10
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ ВМЕТОД МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 11
Условие возникновения ЯМР 11
Условие электронного резонанса 15
Тепловое равновесие и спиноваярелаксация 16
Форма резонансной линии 21
Магнитные взаимодействия 23
Упражнения 24
Литература 25
Глава 2. СПЕКТРЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА АТОМОВ ВО
ДОРОДА И ГЕЛИЯ 26
Введение 26
Гамильтониан магнитных взаимодействий 27
Зеемановское взаимодействие . . 27
Изотропное сверхтонкое взаимодействие 27
Дипольное взаимодействие 28
Теория возмущений 29
Базисные спиновые функции и энергии в нулевом порядке теории возмущений 30
Энергия сверхтонкого взаимодействия в первом порядке теории возмущений 31
Сверхтонкое взаимодействие во втором порядке теории возмущений 32
Спектр ЭПР с учетом первого порядка теории возмущений 35
Спектр ЭПР с учетом второго порядка теории возмущений. Запрещенные переходы 37
Энергетические уровни атома водорода в нулевом поле . . .38
Спектр ЯМР атома гелия 39
Химическое экранирование 39
Поправки к g-фактору 41
Влияние анизотропии 41
Упражнения 44
Литература 45
Глава 3. ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 46
Введение 46
Тензор дипольного взаимодействия 46
Спектр ЯМР двух взаимодействующих протонов 49
Второй момент линии поглощения ЯМР'.51
Структурные исследования методом моментов 53
Ядерный квадрупольный резонанс 55
Упражнения 58
Литература 59
Глава 4. АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЯМР В ЖИДКОСТЯХ 60
Введение 60
Химический сдвиг 62
Спин-спиновое взаимодействие 63
Анализ сложных спектров 65
Классификация спектров 65
Анализ спектров системы АВ 66
Анализ спектра системы А2В2 70
Расщепление, обусловленное взаимодействием магнитноэквивалентныхядер 73
Проблемы эксперимента 75
Упражнения 75
Литература 76
Глава 5. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ И КОН
СТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 77
Введение 77
Природа химического сдвига 77
Электронные токивмолекуле 77
Формула Рамзея 80
Химическиесдвигипротона 81
Химическиесдвигидругих ядер 86
Фтор19F 86
Углерод 13С 88
Азот 14N и 15N 89
Другие ядра 89
Влияние растворителя 89
Природа ядерных спин-спиновых взаимодействий 90
Спин-спиновые взаимодействия протонов 93
Изучение молекулярной структуры методом ЯМР 95
Упражнения 97
Литература 98
Глава 6. СПЕКТРЫ ЭПР ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ В РАС
ТВОРАХ 100
Спиновый гамильтониан. Сверхтонкие взаимодействия . . .100
Взаимодействие электрона с несколькими эквивалентными протонами 102
Сверхтонкая структура, обусловленная другими ядрами . .107
Механизм сверхтонкого взаимодействия НО
Спиновая плотность неспаренногоэлектрона....110
Косвенное взаимодействиечерезсвязьС—Н...112
Соотношение Мак-Коннела ИЗ
Сверхсопряжение 114
Распределение спиновой плотности в ионах альтерпантных углеводородов 117
Делокализованные связи. Метод молекулярных орбита
лей 117
Анионы замещенных бензолов 120
Спаривание электронных состояний 122
Отрицательные спиновые плотности в нечетных альтерпантных радикалах 124
Сверхтонкая структура от ядер 13С и 14N 127
Углерод 13С 127
Азот 14N 128
Приложения ЭПР в химии растворов 129
Упражнения 131
Литература 133
Глава 7. СПЕКТРЫ ЭПР ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ, ЗАХВАЧЕННЫХ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 134
Введение 134
Спиновый гамильтониан 134
Спектр ЭПР в первом порядке теории возмущений 135
Влияние членов второго порядка теории возмущений на константу СТС 137
Экспериментальное определение тензора сверхтонкого взаимодействия 139
Знак константы электронно-ядерного дипольного взаимодействия 142
Тензоры сверхтонкого взаимодействия а-протона 144
Делокализация л-электрона в радикалах 145
Константы сверхтонкого взаимодействия p-протонов . . . .146
Тензоры сверхтонкого взаимодействия электрона с другими ядрами 149
Углерод 13С 149
Азот 14N 156
Сверхтонкаяструктура,обусловленная19Е...156
Хаотически ориентированныерадикалывтвердыхтелах151
Упражнения 152
Литература 153-
Глава 8. СПЕКТРЫ ЭПР ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИИ 154
Введение 154
Электронное спин-спиновое взаимодействие 156
Энергетические уровни триплетного состояния 158
Переходы с Ams = 2 162
Сверхтонкая структура 164
Дальнейшие исследования возбужденных триплетных состояний 165
Органические молекулы, основное состояние которых триплетное 167
Метиленовые и нитреновые производные 167
Молекулы в триплетном состоянии с одним локализованным электроном 169
Триплетное состояние, обусловленноел-электронами 176
Триплетные экситоны 176
Кластеры ион-радикалов в растворах 172
Упражнения 173
Литература 174
Глава 9. ТЕОРИЯ g-ТЕНЗОРА И СПЕКТРЫ ЭПР НЕОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ*.175
Определение g-тензора в кристаллах 175
Теория g-тензора и эффективный спиновый гамильтониан 177
Пример g-тензора 186
g-Тензор для молекулы 181
Радикал СО2 183
Экспериментальные результаты 183
Молекулярные орбитали 184
Интерпретация тензоров Т и g 184
Другие неорганические радикалы 188
Упражнения 190
Литература 191
Глава 10. ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И КОМ
ПЛЕКСОВ 192
Введение 192
Энергетические уровни d-электронов 192
.d-Орбитали свободного иона 192
Расщепление в поле лигандов 195
Комплексы с правильной и искаженной конфигурацией 197
Основные особенности спектров ЭПР ионов переходных металлов 199
ТеоремаКрамерса 199
g-ТензорионовсS = V2 200
Ион Ti3+ в тетраэдрическом комплексе 200
Ион Ti3+ в октаэдрическом комплексе 203
Расщепление в нулевом поле для триплетных состояний 206
Происхождение расщеплений 206
Расщепление в нулевом поле для иона V3^ . . . .208
Спиновый гамильтониан 212
Определение D по спектрам ЭПР 212
Ионы, имеющие спин S больше 1 213
Квартетные состояния 213
Квинтетное и секстетное состояния 215
Выводы 218
Сверхтонкая структура от ядерметаллов 218
Ковалентная связь и сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием неспаренного электрона с ядрами лигандов 220
Электронное обменное взаимодействие 224
Ионы редкоземельных элементов 226
Спин-решеточная релаксация 228
Упражнения 228
Литература 229
Глава 11.СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ 230
Введение 230
Уравнения Блоха 230
Лоренцева форма линии 233
Природа магнитной релаксации 238
Релаксация ядерных спинов в молекулеводы 240
Теория возмущений 240
Спектральная плотность случайнойвеличины . . .241
Влияние локального поля 243
Вращательное броуновскоедвижение 244
Расчет Г1 и Г2 247
Короткое и длинное время корреляции 252
Другие механизмы ядерной релаксации 254
Введение 254
Анизотропный химический сдвиг 254
Ядерное спин-вращательное взаимодействие . . .255
Электрические квадрупольные взаимодействия . .256
Релаксация, обусловленная взаимодействием ядер со спинами неспаренных электронов 257
Релаксация спинов радикалов в растворах 257
Механизмы релаксации.. . .257
Анизотропия g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия 258
Спиновый обмен 261
Расщепленияв нулевом поле 262
Упражнения 263-
Литература 265
Глава 12. ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ПРОЦЕССОВ 266
Возможности метода магнитного резонанса для исследования скоростей молекулярных процессов 266
Форма линии и молекулярное движение 267
Влияние химического обмена на спектры ЯМР 272
Заторможенное внутреннее вращение 272
Взаимодействие спина с другими релаксирующими ядрами 273
Реакции на основе протонного обмена 276
Влияние реакций обмена на спектры ЭПР 278
Модуляция сверхтонкого взаимодействия 278
Образование ионных пар в растворе 280
Реакции переноса электрона 282
Изменения направления квантования спина, зависящие от времени 284
Упражнения 286
Литература 287
Глава 13. ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС В ПАРАМАГНИТНЫХ СИСТЕ
МАХ. ДВОЙНОЙ РЕЗОНАНС 289
Введение 289
Найтовский сдвиг 289
Определение распределения плотности неспаренного электрона методом ЯМР 292
Релаксация протонов в растворах в присутствии парамагнитных ионов 295
Двойной электронно-ядерныйрезонанс 300
Эффект Оверхаузера 300
Эффект твердого тела 305
Двойной электронно-ядерныйрезонанс(ENDOR)307
Подавление спин-спинового взаимодействия в ЯМР . . .309
Упражнения 313
Литература 314
Приложение I. МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ 316
Приложение II. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ, НЕ ЗАВИСЯЩИХ ОТ
ВРЕМЕНИ 318:
Невырожденные энергетические уровни в отсутствие возмущения 318’
Дважды вырожденный уровень при наличиивозмущенияV...319
Дважды вырожденный уровень, взаимодействующий с более высокими энергетическими состояниями 319
Рекомендуемая литература 319
Приложение III. СПИНОВЫЙУГЛОВОЙМОМЕНТ 320
Приложение IV. ТЕНЗОРЫ ИВЕКТОРЫ 323
Приложение V. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ, ЗАВИСЯЩИХ ОТ ВРЕМЕНИ 325
Приложение VI. РАСЧЕТ Tv и Т2 ДЛЯ СПИНА V2 330
Изменение оператора 5/ во времени 331
Изменение операторов S^ и Sy во времени 332
Диагональные и недиагональные члены оператора V . . . .332
Приложение VII. СПЕКТРАЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ СЛУЧАЙНОЙ ФУНКЦИИ 334
Приложение VIII. УРАВНЕНИЕ ДИФФУЗИИ ДЛЯ БРОУНОВСКОГО ДВИЖЕНИЯ 336
Приложение IX. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ТЕНЗОРОВ ДЛЯ СЛУЧАЯ ВРАЩАЮЩЕЙСЯ МОЛЕКУЛЫ 338
Дополнение. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Б. Р. Мак-Гарви) 341
Теория ЭПР в рамках метода кристаллического поля . . . .341
Спин-орбитальное и зеемановское взаимодействия для конфигурации d1 341
Спин орбитальное и зеемановское взаимодействия для конфигурации drL 350
Виды спин-гамильтониана 355*
Экспериментальные спектры и их анализ 357
Спектры монокристаллов 357
Спин-гамильтониан и теория поля лигандов 374
Доказательство неадекватности метода кристаллического поля 374
Теория молекулярных орбиталей о7д
Вычисление спин-гамильтониана врамках метода МО 379
Дополнительная сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием электронов с магнитными моментами ядер лигандов 391
Обзор результатов работ, выполненных методом ЭПР . . . .398
Конфигурацияd1 398
Конфигурацияd2 405
Конфигурацияd3 406
Конфигурацияd4 411
Конфигурацияd5 413
Конфигурацияd5 420
Конфигурацияd" 421
Конфигурацияd6 425
Конфигурацияd9 427
Приложение.Решение спин-гамильтониана 432
Литература 434
А. Керрингтон
Э. Мак-Лечлан
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ХИМИИ
Редактор И. С. Беленькая
Художник Ж. Г. ПолодянХудожественный редактор Р. В. СвиринТехнический редактор Е. С. ПотапенковаКорректор Т. П. Пашковская
Сдано в производство 7/Х 1969 г.Подписано к печати 11/11 1970 г.
Бумага № 1 60х901/1в= 14 бум. л.28 печ. л.
Уч.-изд. л. 25,71. Изд. № 3/4989.
Цена 2 р. 37 к. Зак. 1 172
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № 1 6Главполиграфпрома Комитета по печатипри Совете Министров СССРМосква, Трехпрудный пер., 9
А. КЕРРИНГТОН Э. МАК- АЕЧЛАН
ПбимтШйЕ
в химда
INTRODUCTION TO MAGNETIC RESONANCE
WITH APPLICATIONS TO CHEMISTRYAND CHEMICAL PHYSICS
Alan Carrington
ASSISTANT DIRECTOR OF RESEARCH IN THEORETICALCHEMISTRY, UNIVERSITY OF CAMBRIDGE, AND FELLOWOF DOWNING COLLEGE
Andrew D. McLachlan
VISITING PROFESSOR OF THEORETICAL CHEMISTRYCALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY,AND FELLOW OF TRINITY COLLEGE, CAMBRIDGE
HARPER & ROW, PUBLISHERS
NEW YORK, EVANSTON, AND LONDON, 1967
А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЕВ ХИМИИ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГОканд. хим. наук И. Н. МАРОВА
ПОД РЕДАКЦИЕЙдоктора хим. наук А. Н. ЕРМАКОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва 1970
УДК 535.338:32
В настоящее время это наилучшая книга по магнитному резонансу, которую следует рекомендовать студенту или молодому специалисту, начинающему работать в области приложения методов электронного и ядерного магнитного резонанса. Роль этих методов в современной химии огромна. Авторы книги — известные английские ученые, работающие в Кембриджском университете,— четко изложили основные принципы ЭПР и ЯМР и иллюстрировали возможности этих методов многочисленными примерами. К каждой главе даны задачи, упражнения и дополнительная литература.
Книга, написанная на высоком научном уровне, будет полезна не только начинающим работать в области ЭПР и ЯМР, но и всем химикам-органикам, неорганикам, физико-химикам, применяющим указанные методы в своей работе.
Редакция литературы по химии
Инд.Инд.2-5-42-5-473-7073-70
Инд.
Инд.
2-5-4
2-5-4
73-70
73-70
Роль электронного и ядерного магнитного резонанса в современной химии огромна. Все большему числу химиков приходится знакомиться с новыми физическими методами и использовать их в своей работе. В связи с этим необходима учебная литература, монографии, обзоры и т. д. В настоящее время имеются книги, в которых подробно и с полным математическим аппаратом изложены методы ЯМР и ЭПР. Эти книги рассчитаны в основном на физиков. Книг, предназначенных специально для химиков, крайне мало, а имеющаяся литература либо трудна для химиков, либо не отличается достаточной полнотой изложения основ явления. Постоянно приходится сталкиваться с тем вопросом, какую книгу по магнитному резонансу можно рекомендовать первой студенту-химику или специалисту, начинающему работать в области приложений методов ЭПР и ЯМР.
Предлагаемая читателю книга А. Керрингтона и Э. Мак-Лечлана представляет собой учебное пособие для химиков. Она написана на основе лекций, прочитанных для студентов химического факультета Кембриджского университета. Целью книги являлось четкое изложение основных принципов ЭПР и ЯМР и иллюстрация возможностей резонансных методов на конкретных примерах. Авторы сознательно подробно изложили принципы метода и свели обсуждение примеров к минимуму. Большой заслугой авторов является то, что они сумели изложить теоретические идеи строго, но довольно просто. В конце каждой главы имеется краткая библиография, в начале книги помещена таблица атомных и магнитных постоянных. В книге достаточно полно представлен математический аппарат. Ряд математических выкладок вынесен в приложения. К каждой главе приведены задачи для самостоятельного решения. По мере проработки отдельных глав читатель может обращаться к дополнительной литературе, в частности к учебнику Сликтера «Основы теории магнитного резонанса» (изд-во «Мир», М., 1967), который более сложен и рассчитан на физиков, а также к другой рекомендованной авторами литературе. Специальные вопросы электронного резонанса более подробно рассмотрены в оригинальных монографиях Л. А. Блюменфельда, В. В. Воеводского и А. Г. Семенова
«Применение электронного парамагнитного резонанса в химии» (изд-во АН СССР, Новосибирск, 1962) и С. А. Альтшулера и Б. М. Козырева «Электронный парамагнитный резонанс» (Физматгиз, М., 1961). Хорошим дополнением по ядерному резонансу является двухтомная монография Дж. Эмсли, Дж. Финея и Л. Сатклифа «Спектроскопия ЯМР высокого разрешения» (изд-во «Мир», М., 1968, 1969).
Следует отметить удачный выбор материала и четкое изложение многих вопросов. Существенно, что А. Керрингтон и Э. Мак-Лечлан достаточно полно рассмотрели переход от гамильтониана к спин- гамильтониану и связь последнего со спектром, что во многих книгах излагается слишком кратко и нередко представляет определенные трудности для людей, начинающих изучать магнитный резонанс.
Электронный резонанс рассмотрен более подробно, чем ядерный. Это также можно отнести к достоинствам книги, поскольку литературы по ЯМР пока значительно больше, чем по ЭПР. Авторы осветили теорию ЭПР, а также ее приложения для интерпретации спектров радикалов в растворах и матрицах твердых тел, спектров неорганических радикалов и комплексов переходных металлов. Последние два раздела ЭПР сейчас приобретают большую актуальность, поскольку химики многих специальностей интересуются свойствами нестабильных неорганических соединений и выяснением строения координационных соединений переходных металлов.
Учитывая возрастающий интерес к исследованию строения координационных соединений методом ЭПР и отсутствие русской обзорной литературы, специально посвященной данному вопросу, мы сочли целесообразным включить в книгу перевод статьи Мак-Гарви «ЭПР комплексов переходных металлов». Следует подчеркнуть, что и в мировой литературе статья Мак-Гарви — первый обзор, посвященный указанной теме. Значимость его определяется также тем, что его автор является пионером в области приложений метода ЭПР для определения характера связи в координационных соединениях. В обзоре прекрасно представлен математический аппарат, необходимый для глубокого понимания корреляции параметров спектров ЭПР с природой химической связи, и содержится краткая сводка результатов, достигнутых в этом направлении.
Можно надеяться, что книга будет полезна химикам многих специальностей, которые приступают к работе в области магнитного резонанса.
А. Н. Ермаков
Развитие спектроскопии магнитного резонанса — это наиболее важное достижение в области химической физики за последние два десятилетия. По сравнению со многими другими спектроскопическими методами методы магнитного резонанса имеют то преимущество, что дают возможность получать непосредственную и подробную информацию о строении молекул и происходящих в них процессах. В результате этого буквально каждая область химии получила новый импульс для дальнейшего развития. Метод ядер- ного магнитного резонанса стал мощным орудием органической химии. Хотя приложения ЯМР в структурной неорганической химии пока не столь всеобъемлющи, тем не менее роль их постоянно возрастает. Исследования ионов переходных элементов методом ЭПР дали нам детальные сведения об электронной структуре соединений этих элементов. Все более разрабатывается область химии свободных радикалов. Фотохимия, радиационная химия, исследование быстрых процессов — эти и многие другие приложения являются доказательством того, что современные химики придают большое значение знанию сущности магнитного резонанса.
В основу этой книги положен курс лекций, прочитанный в Кембридже студентам-химикам.
Наша цель заключалась в том, чтобы представить наиболее важные принципы ясно, но достаточно полно и одновременно проиллюстрировать области применений метода, выбрав типичные примеры из современных химических исследований. Книга намеренно написана кратко, несущественные детали опущены. Вместе с тем мы пытались дать последовательную оценку этого предмета с учетом самых последних результатов. Ввиду ограниченного объема книги существенно сокращено обсуждение приложений в химии. Например, вопросам использования ЯМР высокого разрешения для структурного органического анализа отведено сравнительно мало места, несмотря на практическую важность этой области. Это связано с тем, что принципы метода немногочисленны и просты, в то время как приложений метода очень много, они часто требуют специальных рассмотрений и уже описаны в ряде отличных книг, к которым мы и отсылаем читателя в конце каждой главы. Как правило,
мы не давали ссылок на оригинальные статьи, которые бы очень усложнили изложение. Таким образом, нашей главной задачей являлось написание книги с изложением основ ядерного и электронного резонанса, предназначенной для химиков, ранее не знакомых с этой областью. После усвоения принципов и возможностей магнитного резонанса читатели могут обратиться к более специальной литературе и оригинальным работам.
При написании этой книги важно было решить, на каком уровне необходимо вести изложение основных принципов. Очевидно, такие фундаментальные понятия, как диаграммы энергетических уровней, вероятности переходов и спин-гамильтониан, лучше всего объяснять с точки зрения квантовой механики. Весьма важно было также представить основные результаты как логически последовательные выводы из хорошо известных физических принципов, не прибегая к магическим формулам, взятым «с потолка». Таким образом, наша задача сводилась к тому, чтобы точно, но простыми логическими средствами донести основные теоретические идеи до читателя с тем, чтобы он проследил каждую ступень аргументации и понял, откуда следует тот или иной вывод. При этом мы не стали излагать детали, которые не играют существенной роли, но усложняют теорию. Разумеется, в некоторых случаях необходимо было компромиссное решение. Например, мы не сочли целесообразным приводить вывод выражения для сверхтонкого контактного взаимодействия Ферми, поскольку элементарные доказательства неубедительны. Мы стремились подчеркнуть те явления, которые свойственны и электронному и ядерному резонансу. Так, читатель, знакомый с теорией ядерного диполь-дипольного взаимодействия, необходимой для понимания ширины линии ЯМР твердых тел, узнает также многое о том, что связано с электронным резонансом триплетных состояний. Далее ядерные спин-спиновые взаимодействия, обнаруживаемые в спектрах высокого разрешения ЯМР, косвенно зависят от такого же типа магнитных взаимодействий, которые определяют изотропное сверхтонкое взаимодействие в спектрах ЭПР свободных радикалов. Весьма возможно, что некоторые читатели предпочли бы первое изучение введения в магнитный резонанс в совершенно нематематической форме и без элементов квантовой механики. Однако такого рода введение сделало бы магнитный резонанс очень неинтересным предметом, не требующим работы мысли, и вряд ли удовлетворяло бы запросам современного химика.
Учитывая сказанное, мы полагаем, что эта книга в основном доступна студентам первых курсов, хотя мы надеемся, она будет полезна и на последных курсах обучения.
Книга написана с тем расчетом, что читатель имеет прочные знания по элементарной квантовой механике и теоретической химии и, в частности, хорошо знаком с операторами углового момента,
решением задач на нахождение собственных значений энергии, собственных векторов и умеет использовать теорию возмущений. Он должен быть знаком в некоторой степени с теорией молекулярных орбиталей, матричной алгеброй, векторами и тензорами. В книгу включены несколько математических приложений; они умышленно даны краткими и предназначены лишь для того, чтобы указать читателю, какой объем знаний необходим. Разумеется, они не могут быть полными или самостоятельными главами книги.
В последних четырех главах (о комплексах переходных металлов, ширине линии, спиновой релаксации) к знаниям читателя предъявляются несколько более высокие требования, чем для чтения других глав. В частности, для изучения теории релаксации нужны прочные знания по статистической механике и теории возмущений. Эти более сложные главы при первом чтении можно опустить.
Рекомендуется решить все задачи, приведенные в конце каждой главы. Многие из них вносят важные идеи, которые не могли быть обсуждены в основном материале главы. Список литературы в общем относится к книгам или статьям, в которых читатель может найти более полную информацию по различным вопросам. Указанные работы необязательно являются самыми важными и оригинальными статьями; мы не задавались целью составить список имен, включающий всех знаменитых физиков и химиков, которые внесли вклад в развитие магнитного резонанса, от Абрагама и Блоха до Вассермана и Вейссмана.
Мы весьма признательны коллегам и друзьям, которые помогали нам прямо или косвенно, и считаем своим основным долгом выразить благодарность проф. Дж. Робертсу, который оказывал всяческую поддержку при написании книги.
Мы безгранично благодарны проф. Лонге-Хиггинсу и посвящаем ему нашу книгу. Он многому научил нас и способствовал формированию наших идей в те годы, которые мы провели в Кембридже. Его проницательный подход к теоретическим проблемам и большой интерес к магнитному резонансу были для нас постоянным источником вдохновения и вместе с тем руководством.
А. Керрингтон
Э. Мак-Лечлан
Скорость светаМасса электронаЗаряд электронаПостоянная ПланкаПостоянная БольцманаЧисло АвогадроОтношение массы протона к массе электронаМагнетон БораЯдерный магнетон^-Фактор свободного электронаg-Фактор протонаОтношение магнитного момента электрона к магнитному моменту протонаОтношение магнитных моментов протона и дейтронаГиромагнитное отношение для протонаКонстанта сверхтонкого взаимодействия для атома водорода НРезонансная частота электрона в 28 025 Мгц (g = 2,002322).Скорость светаМасса электронаЗаряд электронаПостоянная ПланкаПостоянная БольцманаЧисло АвогадроОтношение массы протона к массе электронаМагнетон БораЯдерный магнетон^-Фактор свободного электронаg-Фактор протонаОтношение магнитного момента электрона к магнитному моменту протонаОтношение магнитных моментов протона и дейтронаГиромагнитное отношение для протонаКонстанта сверхтонкого взаимодействия для атома водорода НРезонансная частота электрона в 28 025 Мгц (g = 2,002322).
Скорость света
Масса электрона
Заряд электрона
Постоянная Планка
Постоянная Больцмана
Число Авогадро
Отношение массы протона к массе электрона
Магнетон Бора
Ядерный магнетон
^-Фактор свободного электрона
g-Фактор протона
Отношение магнитного момента электрона к магнитному моменту протона
Отношение магнитных моментов протона и дейтрона
Гиромагнитное отношение для протона
Константа сверхтонкого взаимодействия для атома водорода Н
Резонансная частота электрона в 28 025 Мгц (g = 2,002322).
Скорость света
Масса электрона
Заряд электрона
Постоянная Планка
Постоянная Больцмана
Число Авогадро
Отношение массы протона к массе электрона
Магнетон Бора
Ядерный магнетон
^-Фактор свободного электрона
g-Фактор протона
Отношение магнитного момента электрона к магнитному моменту протона
Отношение магнитных моментов протона и дейтрона
Гиромагнитное отношение для протона
Константа сверхтонкого взаимодействия для атома водорода Н
Резонансная частота электрона в 28 025 Мгц (g = 2,002322).
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
с = 2,99793-1010 см! сект = 9,1083-10-28 г
е = 4,80286-10“10 эл.-ст. ед.
А = 1,05443-1 О*27 эрг-сек
k = 1,38044-10“16 эрг! град
N = 6,0249-1023 атом!моль
Ml т = 1836,12
ehl^mc = 0,92731 • 10“20 эрг!э
eh/^Mc = 0,50504-10"23 эрг!эge = 2,002322
gH = 5,585486
^Р/^нРн = 658,229
^d^h = 0,15351
ун = 2,67530-104 радиан! (сек-э)
аи = 1420,4058 ЛИ 506,82 э
магнитном поле 10 000 э составляет
Длина волны ЭПР при значении магнитного поля 10 000 э: X = 1,0697 см. Электронная плотность на ядре атома водорода | ф (0) |2 = 2,14813-Ю24 электрон! см3.
Различные единицы энергии
СЛ(-1
эрг
Эв
кТ при 1 0 К
Мгц
1
1,9862-10-16
1,2398-10-4
1,4388
2,9979-104
5,0348-10*5
1
6,2420-ЮИ
7,2440-10‘3
1,5094-1020
'8066,0
1,6020-10-12
1
11 605
2.4181-108
0,69504
1,3805-10-16
8,6169-10-5
1
2,0837-104
3,3356-1О"5
6,6252-10-21
4,1355-IO"9
4,7993-Ю-з
1