ЧАСТЬ 1

ТЕОРИЯ МАГНИТНЫХ И СПИНОВЫХ ЭФФЕКТОВ В ЖИДКОФАЗНЫХ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

Давно, начиная с Вигнера, известно, что в ходе химических реакций электронный спин реагентов должен сохраняться. Также хорошо известно, что взаимодействие между двумя радикалами зависит от мультиплетности радикальной пары (РП). Из этого следует, что и рекомбинация РП должна зависеть от взаимной ориентации спинов неспаренных электронов. Но долгое время в эксперименте не наблюдались убедительные факты, демонстрирующие роль спинового состояния РП в ее рекомбинации, и вопрос о зависимости рекомбинации от спинового состояния не привлекал серьезного внимания исследователей. В лучшем случае предполагалось, что благодаря зависимости от спинов в константе скорости рекомбинации радикалов может появиться дополнительный фактор типа стерического множителя.

Однако в последнее десятилетие получены яркие экспериментальные результаты по магнитным и спиновым эффектам в радикальных химических реакциях [1 —11]. В 1967 г. открыто явление поляризации ядерных спинов в ходе химического превращения. Аналогичный эффект химической поляризации открыт для электронных спинов радикалов. В 1972 г. экспериментально обнаружено влияние внешнего магнитного поля на выход продуктов рекомбинации радикалов. В 1976 г. открыт магнитный изотопный эффект. Все эти результаты удалось понять только на основе учета правила отбора по спину для рекомбинации двух радикалов и детального описания динамики спинов РП.

Для описания магнитных и спиновых эффектов в рекомбинации радикалов необходимы сведения двоякого рода. С одной стороны, надо знать динамику молекулярного движения реагентов в реакционной зоне, с другой — динамику спинов реагентов. Молекулярная динамика реагентов в растворе довольно подробно исследована в традиционной, бесспиновой, теории рекомбинации радикалов. Динамика спинов радикалов поддается весьма полному описанию методами, развитыми для описания явления электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Таким образом, учение о спиновых и магнитных эффектах в рекомбинации радикалов развивается в области пересечения химической кинетики и ЭПР. Каждая из этих областей науки хорошо разработана, и это создало возможности для форсированных исследований магнитных и спиновых эффектов в радикальных химических реакциях.

Глава 1

ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДВИЖЕНИЙ В РАСТВОРАХ И РЕКОМБИНАЦИЯ РАДИКАЛОВ БЕЗ УЧЕТА ИХ СПИНОВ

Спиновые и магнитные эффекты в радикальных реакциях обязаны своим происхождением синглет-триплетным переходам в парс радикалов, которые могут рекомбинировать. Насколько эффективными окажутся такие переходы между двумя спиновыми мультиплетами, в значительной степени зависит от динамики молекулярного движения двух реагентов в растворе. Поэтому теории собственно спиновых и магнитных эффектов в рекомбинации радикалов мы предпошлем краткий обзор основных результатов по бесспино- вой рекомбинации радикалов. Это диктуется нс только соображениями преемственности, но прежде всего тем, что в бесспиновой теории рекомбинации радикалов хорошо разработаны вопросы молекулярной динамики реагентов в растворах.

§ 1. СТАТИСТИКА

КОНТАКТОВ РАДИКАЛОВ В РАСТВОРАХ

Статистика контактов двух реагентов в растворах, обладает рядом особенностей, благодаря которым кинетика жидкофазных реакций отличается от газофазной ситуации. В этом проявляется влияние конденсированной среды на молекулярную динамику реагентов. В радикальных жидкофазных реакциях влияние среды может быть чрезвычайно многообразным. Обстоятельное обсуждение относящихся сюда вопросов для различных классов жидкофазных реакций содержится в ряде монографий (см., например, [12, 13]). Одно из ярких проявлений влияния среды в радикальных реакциях — это так называемый клеточный эффект, именно с ним связаны спиновые и магнитные эффекты в рекомбинации радикалов.

Клеточный эффект. Впервые он был рассмотрен Франком и Рабиновичем [14]. Известно, что в газовой фазе фрагменты распадающейся молекулы разлетаются. Сущность клеточного эффекта заключается в том, что осколки молекулы в конденсированной среде не обязательно расходятся — дочерние радикалы могут рекомбинировать и вновь дать материнскую молекулу — предшест-

венницу этой пары радикалов или вступить в реакцию диспропорционирования и дать молекулярные продукты иной структуры. Такую реакцию называют геминальной или клеточной рекомбинацией, а продукт рекомбинации — клеточным [15].

Обсуждаемое явление соответствует интуитивному представлению о том, что достаточно плотная, коиденсирОваИнай, среда мешает партнерам разойтись, удерживая их 6 своеобразной клетке, что было подтверждено в модельных Экспериментах Рабиновича и Вуда [16]. Ими было установлено, что столкновения двух выделенных партнеров распределены во времени неравномерно, происходят сериями. Каждая серия отвечает столкновениям двух партнеров, находящихся рядом и окруженных молекулами растворителя. Для описания этого явления в [16] было введено понятие клетки из молекул среды. В конденсированной среде клетка обеспечивает существенное увеличение времени пребывания двух партнеров в непосредственном соседстве, или контакте, по сравнению с продолжительностью столкновения реагентов в газе. Однако, как показали теоретические и экспериментальные исследования Нойеса [17], физическая основа клеточного эффекта этим нс исчерпывается, имеется еще один очень важный его аспект — повторные контакты одной и той же пары реагентов. Это означает, что контакты (серии столкновений) выделенного реагента с партнерами должны группироваться в несколько повторных контактов с одним и тем же партнером, которые чередуются продолжительным блужданием в течение времени ~т0 до встречи с другими партнерами. Таким образом, в клеточном эффекте находят свое выражение две особенности реакции в конденсированной среде — сравнительно большое время контакта партнеров и возможность повторного контакта данной пары реагентов в результате их диффузионного движения.

В настоящее время понятие «клетки» употребляется в двух смыслах. В собственном значении слова клетку создают молекулы среды, которые удерживают два реагента в непосредственном контакте. Именно в этом понимании оно и было введено в [16]. Такая клетка иногда называется первичной. Но она нс описывает полностью клеточного эффекта, так как даже если партнеры уйдут во вторую, третью и т. д. координационные сферы, то в результате диффузии они могут вновь оказаться в непосредственном соприкосновении. Для описания этого явления вводится понятие вторичной, третичной и т. д. клетки для пар реагентов, находящихся во второй, третьей и т. д. координационных сферах соответственно. Всех их можно объединить обобщающим термином «клетка» и считать, что пара реагентов находится в «клетке» нс только в момент их непосредственного контакта, но и в промежутках между повторными контактами. В таком обобщенном смысле «клетку» следует рас*

сматривать как некоторую область эффективной рекомбинации данной пары реа^нтЬв. Пока они находятся в этой области, веро- ЙтйбстЬ их реакции с радикалами других пар или с акцепторами мала по сравнению с вероятностью их рекомбинации друг с другом. Радиус «клетки» и время тс пребывания реагентов в ысй являются эффективными параметрами и зависят от длины перемещения радикала в элементарном акте диффузии, реакционной способности радикалов, концентрации акцепторов. В реакции нейтральных радикалов для оценок радиус «клетки» можно считать величиной — 10 Л [15]. Отсюда для невязких жидкостей с коэффициентом диффузии Z9 = 10~5 см2 с-1 получаем тс^10-9 с. Радиус «клетки» может существенно возрасти в реакции противоположно заряженных ион-радикалов. Дальнодействующее кулоновское притяжение обеспечивает возврат заряженных осколков распада молекулы даже в газовой фазе [19].

Два радикала в «клетке» образуют радикальную пару. Можно выделить три пути ее образования: распад МОЛекуЛЫ) превращение одной РП в другую и случайная встреча двух радикалов в растворе. В последнем случае употребляется термин диффузионная пара [13]. Продукты реакции диффузионных пар называют продуктами рекомбинации в объеме раствора.

Кинематика движения радикалов в ^клёТке». РекоМбйнацИЯ радикалов в «клетке» существенно Зависит От кйнематйческйХ факторов, т. е. от детальной картины теплового движения частйц. Диффузия реагентов происходит редкими» но крупными, сравнимыми с молекулярными размерами, скачками или же является результатом частых, но мелких перемещений частиц. На реакцию может также влиять ориентационная подвижность партнеров. Поэтому количественная теория клеточного эффекта должна основы- ваться на определенных представлениях о структуре и характере теплового движения молекул ЖИДкостЖ

Наиболее широко используют модель сплошной среды и модель квазикристаллической структуры жидкости. Подвижность молекул в квазикристаллической решетке жидкости подробно рассмотрена в работах Френкеля [21], согласно которым молекулы практически все свое время проводят около «узлов» квазикристаллической решетки, еовершая упругие колебания с частотой — 1013 с-1. Время от времени в результате флуктуации окружения молекула перескакивает на соседний вакантный «узел». В жидкостях с вязкостью й—I сП время «оседлой» жизни частицы вблизи данного «узла» т^10-и с. В обсуждаемой модели принимается, что два реагента оказываются в непосредственном соприкосновении, контакте, если они попадаю!' в соседние «узлы». Находясь в* соседних «узлах», в результате колебаний реагенты могут столкнуться и рекомбини-

Рис. 1.1. Диффузия молекулы

(а)

(б) в модели «полетов».

и схема контакта молекул

ровать. В модели сплошной среды предполагается, что перемещения молекулы могут происходить в любых направлениях на разные расстояния, а нс только в строго определенные места, «узлы» решетки. При бесконечном уменьшении величины шага перемещения реагентов в одном элементарном акте приходим к предельной ситуации континуальной диффузии. Математические модели диффузии прыжками в сплошной среде разработаны Чандрасекаром [22]. Кратко охарактеризуем одну из описанных им моделей. Предполагается, что молекула со своего места может перепрыгнуть с равной вероятностью в любую точку на поверхности сферы с радиусом, равным длине скачка XD (рис. I. 1, а). Эта модель впоследствии применена Нойесом [23] в численных расчетах статистики повторных контактов реагентов и названа им моделью «полетов». Согласно [23], партнеры находятся в контакте, если расстояние между ними меньше величины Ь, называемой радиусом контакта. Предположим, что в начальный момент расстояние между партнерами г0 лежит в интервале b<.ro<.b-\-XD. Другими словами, реагенты вначале нс контактируют, но при первом же перескоке одного из них партнеры могут соприкоснуться на радиусе контакта. Вокруг одного из реагентов, скажем Л, проведем сферу контакта с радиусом Ь. Согласно [23], при перескоке второго реагента, В, партнеры оказываются в контакте с вероятностью, которая определяется как доля с телесным углом 0 поверхности сферы «полетов» В (рис. I. 1, б). В рассматриваемой картине контактов недостаточно последовательно учитывается собственный объем реагентов, допускается, что реагенты могут «проникать» друг в друга, т. с. В может пролететь сквозь Л, нс вступая с ним в контакт. Как и в квазикристалличсском приближении, в прыжковых моделях диффузии в сплошной среде в качестве времени контакта выступает время «оседлой» жизни реагентов вблизи их временного устойчивого положения.

Прыжковая модель движения, по-видимому, отвечает реальной картине, если размеры реагентов меньше или соизмеримы с размерами молекул растворителя. В этом случае можно ожидать, что реагенты движутся перескоками на расстояния порядка размеров

Ю

Таблица 1.1 Значения вероятности повторных контактов

bjaDw

р[23]

biaDw

01

0,000720

2

0,719

0,666

,03

0,00500

5

0,875

0,833

),1

0,0370

10

0,9355

0,909

7,2

0,104

100

0,99336

0,990

),5

0,308

0,527

0,333

0,500

1000

0,999334

0,9990

лолекул растворителя. Если же реагенты крупнее -молекул раство- эителя, то диффузия первых должна носить характер мелких теремещений и ее можно считать практически непрерывной. 3 рамках приближения континуальной диффузии длина скачка 1 время «оседлой» жизни одновременно устремляются к нулю. Поэтому и время единичного контакта в континуальной модели эесконечно мало. Однако в этой модели число повторных контактов стремится к бесконечности, так что суммарный результат всех човторных контактов дает ненулевую вероятность рекомбинации партнеров. Контакт в этом случае означает сближение реагентов ча расстояние Ь. Если реакция происходит, то сфера контакта выступает как поглощающая поверхность [22].

Статистика контактов РП. Статистика повторных контактов ЭП довольно подробно исследована Нойесом [15, 17, 23]. Основ- пями статистическими характеристиками являются следующие зеличины:

р — вероятность хотя бы одного повторного контакта РП, причем (1—р^—вероятность того, что повторных контактов не произойдет;

^dt— вероятность того, что радикалы пары впервые повторно сблизятся на радиус контакта в интервале времени (^ t+dty

Ро— вероятность того, что РП впервые окажется в контакте, если в начальный момент расстояние между радикалами пары равняется г0;

v(t)dt— вероятность первого сближения РП на радиус контакта, если партнеры стартовали с расстояния г0 между собой.

Полные вероятности первых контактов и функции их распределения связаны соотношениями нормировки

р = ^ f^dt; p^y^fjdt.. (1.1)

оо

Значения р для различных соотношений между радиусом ‘ контакта и длиной скачка партнеров в единичном диффузионном акте з рамках модели «полетов» рассчитаны в [23] (табл. 1.1). Данные

1й&4, Li подтверждают ожидаемую сильную Зависимость р от характера дйиЖёнйя. партнеров. . Действительно, когда Хр^Ь, ситуация аналогична столкновения^ « разовой фазе и р стремится к нулю. П® мере уменьшения длины сКаЧкЙ Д paSfei й прЙ приближении к предельному случаю континуальной ДйффузЙи стремйтей к 1. Вероятность повторного контакта примерно равна и,9* ЙоГд«? прыжки молекул происходят на расстояние, близкое к радиусу й^ контакта. Последний случай среди прыжковых моделей движения молекул в жидкости представляет, по-видимому, наи- больший интерес. Например, в квазикристалличсской модели жидкости рассматривается только такое движение молекул.

В работе [23] для случая Ь==Хр найдена вероятность контакта в зависимости от числа N прыжков между начальным и первым повторным контактами партнеров. Оказалось, что, уже начиная с четырех Прыжков, распределение вероятностей повторных столкновений можно аппроксимировать функцией.

f(N) = 0,2390(/V+0,442)-3'2; ^>4. (1.2)

Спиновые и магнитные эффекты в рекомбинации радикалов связаны в основном с теми повторными контактами, которые происходят после многих скачков [25], и для оценки масштаба этих эффектов точный вид /(^) при ^<4 не имеет принципиального Значения. Исходя йз этих соображений и учитывая, что в модели «полетов» повторный контакт может произойти не раньше, чем через ДВй Прыжка, распределение повторных контактов в [24] было аппроксимировано функцией вида (1.2) вплоть до самых малых времен:

| 0,24 (Д/т) (//т + 0,44)-=/=. / > 2т; ■ о, / < 2т. (ГЗ)

ОгсЮдй с" помощью (1.2) можно получить, что р=0,31. В (1.3) / = ;Vt, гдё т —Среднее время единичного акта относительного перемещения партнеров. Распределение (1.3) занижает вероятность повторных контактов при малых t, когда 2т^^4т, и поэтому для пего р — 0,31, а не 0,5, как это должно быть, согласно данным табл. 1.1, для случая XD = b.

Для общего случая произвольного соотношения между радиусом столкновении и длиной скачка молекул Нойесом предложена функция распределения в форме [23, 26]

/ (/) dt = mi~y2 • exp (—л • m2ip4^dt, (1.4) где параметр распределения т выражается через полную вероятность повторного контакта р и молекулярно-кинетические параметры

пг^^-рУЛЬЦпУ-тиЧ (1.5)

Для сравнения с (1.3) в уравнениях (1.4), (1.5) положим lD = b, В результате получаем

/)^0,5; т^0,25-т,/2;

f(/H^0,25-T'M-3/2.exp(-- KTlAty (1.6)

Распределения контактов согласно (1.3) и (1.6) отличаются только на малых временах, а в области больших промежутков времени между двумя последовательными контактами совпадают друг с другом.

Эксперименты по пикосекундной спектроскопии непосредственно подтвердили, что повторные контакты партнеров описываются распределением вида (1.6) (см., например, [27]). На основании приведенных результатов можно сформулировать следующее общее заключение о роли кинематических факторов в статистике повторных контактов двух партнеров. Вероятность контакта через большие времена изменяется как ^Г)~1-^2 независимо от длины скачка молекул в акте диффузии. Этого результата следовало ожидать исходя из вида фундаментального решения диффузионного уравнения в континуальном приближении. Действительно, для больших интервалов времени детали элементарного акта перемещения частиц не должны сильно сказываться в статистике возврата партнеров на радиус контакта. На временах, сравнимых со средним временем одного или нескольких элементарных актов диффузии, распределение контактов должно зависеть и действительно зависит от детальной микроскопической картины теплового движения частиц.

Вероятность повторного контакта не должна зависеть от того, сколько раз сталкивалась данная пара партнеров в прошлом. Поэтому знания распределения первых контактов вполне достаточно, чтобы описать статистику всех повторных контактов. Вероятность реализации последовательных контактов в интервалах времени (/1, tx-\-dtxV (t2) tz+dtz), ... равна произведению

^(Л, /2, ..^=Htx>-Ht2-txV..dtx.dt2... (1.7)

Суммируя вклады всех возможных реализаций повторных контактов, получаем общее число контактов данной пары

n=\^pA-p4...=M<\-pY (18)

из которых п—Х=р((Х—р) —повторные контакты. По мере уменьшения длины диффузионного скачка р-^Х и, следовательно, роль повторных контактов растет.

В процессе геминальной рекомбинации в начальный момент радикалы пары не обязательно находятся в непосредственном контакте, они могут быть разделены расстоянием г0>6. В этом случае статистика их первого контакта будет отличаться от распределения повторных встреч. В предельной модели континуальной диффузии для функции распределения fo(O имеется точное аналитическое решение [28]: .

/о (0 dt = тй1~^ • ехр (— лmil pit) dt, (1.9) где параметр распределения то выражается через коэффициент взаимной диффузии частиц D и геометрические параметры

т0=Ь(г0-Ь)/(2га(лО)'^,(1.10)

а полная вероятность первого контакта равна

Po=bjro(1.11)

Есть основания полагать, что соотношения (1.9) — (1.11) можно применять и при прыжковом движении частиц, если только длина скачка не превышает их размеров, т. с. XD^b. Ошибка при этом должна быть тем меньше, чем больше начальное расстояние между партнерами. Предположим, что частицы движутся скачками и начальное расстояние между ними равно r0=6+XD. В таком случае вероятность первого контакта партнеров будет, по существу, совпадать с вероятностью повторного их контакта, так как прежде, чем произойдет повторный контакт, частицы должны предварительно разойтись на расстояние ^b+XD друг от друга. Поэтому р в табл. 1.1. можно интерпретировать и как вероятность первой встречи ро для пар с начальным расстоянием r0^b-V-XD. Если в этой же ситуации рассчитать р0 по формуле (1.11), то получаются результаты, которые приведены в той же таблице в 3 и 6-й колонках. Сравнение результатов численных расчетов для модели «полетов» (2 и 4-я колонки табл. 1.1) с результатами континуальной модели показывает, что они практически совпадают между собой, если XD^b. Полагая в (1.9) г0=Ь-\-Хв, получаем практически такое же распределение первых контактов, какое, согласно (1.4), имеет место при скачковом перемещении частиц, если XD^b. Например, когда XD = b, (1.9) и (1.10) приводят к выражениям, которые не очень сильно отличаются от результатов Скачковой модели (1.6):

Ь (/) dt=0,35 • т1/2Г3/2 • ехр (—лт/2/) dt;(1.12)

ро=О,5; т = 0,35-т1/2.

Bi редких случаях в жидкости может реализоваться случай, когда реагенты перемещаются скачками, превышающими размеры молекул. Это может быть, например, в реакциях таких легких частиц как электрон или атом позитрония. Для таких ситуаций, когда Хв^Ь, можно предложить следующий путь оценки ро. Если начальное расстояние между партнерами г0<.Ь+Хв, то, как уже отмечалось, ро будет примерно равна вероятности первого повторного контакта. Если же г0>6+^п, то для оценки р0 ее целесообразно представить в виде произведения двух величин: вероятности первого достижения поверхности сферы с радиусом Ь-\-Хв и вероятности первого контакта на радиусе столкновения b для партнеров, стартующих с расстояния между ними Ь-\-Хп. В результате получаем следующее выражение для оценки р0 в случае скачкового перемещения частиц: р^р для г0 < Хв+b и ро^ p(J)-V-XDWo для Го^Хв+b. Суммируя результаты проведенного обсуждения, можно сказать, что статистика первого контакта реагентов слабо зависит от длины элементарного диффузионного перемещения, если она не превышает размеров молекул (т. е. Хв^Ь), и может быть описана

с помощью модели континуальной диффузии реагентов. Заметные отклонения должны начаться при XD>*b.

Статистика контактов в присутствии акцепторов радикалов. Приведенные результаты легко обобщаются на случай, когда радикалы могут реагировать с акцепторами. Пусть К' обозначает квазимономолекулярную константу скорости реакции радикала с акцепторами. Вероятность, что РП за время / не прореагирует с акцепторами, равна ехр(—К81^ где К8 = 2К'. Распределение повторных контактов партнеров в присутствии акцепторов равно:

f(t)dt=тМ/2 • ехр (—кт^рЧ—К8 -t^dt.(1.13)

Полная вероятность повторных контактов

ps=p-^xp (.—'Zm^-K^lpy(1.14)

а для вероятности первого контакта в континуальном приближении имеем

Ро= (6/го) - ехр (-(/<,. ^-byiDY^.

Константа скорости К8 пропорциональна концентрации ловушек, следовательно, согласно последним соотношениям, вероятность повторной встречи или возврата реагентов характерным образом зависит от концентрации ловушек. Этот факт используется для подтверждения правильности изложенной теории.

Роль дальнодействующего взаимодействия между реагентами в статистике контактов. Взаимодействие между партнерами влияет на вероятность их встречи. Обозначим через Щг) энергию взаимодействия партнеров. В рамках континуальной модели величину ро можно найти из результата работы Мончика [29] предельным переходом к очень высокой реакционной способности радикалов пары, когда сферу контакта можно считать полностью поглощающей поверхностью. Получаем

Po-SVoMSW,(1.15)

где

S (г) = J dx-x~2-exp(U ^!k.T\т

Особый интерес представляет рекомбинация ион-радикалов. Типичным примером может служить рекомбинация электрона с материнским ионом в радиационно-химических реакциях. Если реагируют разноименно заряженные частицы с энергией кулоновского притяжения U=—ЦхЦ^кг (здесь qx, q2— заряды реагентов, е — диэлектрическая проницаемость среды), из (1.15) находим

Ро= [ 1—exp (—q^qd^r^kT) ]/[ 1—exp {—qiq^l^bkT) ].(1.16)

Отсюда, принимая во внимание, что кулоновская энергия на радиусе столкновения частиц превосходит тепловую даже для воды (е = 81), приходим к результату, впервые полученному Онза- гером [19],

Pq~ 1—exp(~r*/r0).

Сферу влияния кулоновского поля на движение реагентов характеризует радиус г*:

r* = qxq2lehT.

В малополярной среде онзагеровский радиус может достигать сотен ангстремов. Примечательный результат получается, -если начальное расстояние между реагентами больше онзагеровского. Тогда

P^r*K(1.17)

и видно, что заряженные партнеры, попав однажды в сферу действия кулоновского поля, практически уже не могут выйти из нее. Вероятность встречи резко уменьшается для одноименно заряженных реагентов:

Ро= (exp (r*/r0) — 1) / (exp (г*/6)— 1);

Ро« (г*1г0) -ехр(—г*/6), если г0>г*.

Константа скорости диффузионных встреч реагентов. Важнейшей кинетической характеристикой радикалов в гомогенных растворах является скорость их бимолекулярных встреч. По генетическому признаку можно выделить два типа встреч: первый контакт данной пары партнеров и один из их повторных контактов. Встречи первого типа ведут к образованию диффузионных пар. Константу скорости этого процесса называют константой скорости диффузионных встреч. Ее принято обозначать Кп. Скорость образования диффузионных пар связана с концентрациями реагентов СА и CR известным соотношением.

W = Kd * С А* С в.

В предельном случае, когда сфера контакта является для партнеров полностью поглощающей поверхностью, повторные встречи исключаются и скорость образования диффузионных пар совпадает со скоростью всех встреч партнеров. Константа скорости диффузионных встреч нейтральных частиц в гомогенном растворе дается известным результатом Смолуховского, полученным им в приближении континуальной диффузии.

Кп = 4-л-Ь*Ек(1.18)

Константа скорости диффузионных встреч при наличии взаимодействия между реагентами рассчитана Вейтом [30]

7<п = 4лО/5(6).(1.19)

Отсюда для заряженных партнеров получаем следующие результаты. Если они разноименно заряжены, то

Лв=4л/)г*/(1—ехр(—г*/6)) ^4лОг*,т. е. встречи происходят с такой же частотой, как при столкнове-нии нейтральных частиц с радиусом контакта, равным онзагеров-

скому радиусу заряженных партнеров. Константа скорости диффузионных встреч одноименно заряженных реагентов резко уменьшается по сравнению со столкновениями нейтральных частиц

Кв=4лг*£)/(ехр (г*/Ь) — 1) ^4лг*£)-ехр(—г*/6).

В общем случае константа скорости диффузионных встреч зависит от характера движения реагентов. Например, при переходе к газокинетическому пределу XD^>b для нейтральных частиц соотношение Смолуховского давало бы существенно завышенную константу скорости встреч. Реально встречи в газе происходят гораздо реже, чем это следовало бы ожидать, если бы и в газокинетическом пределе рассчитывать их скорость с помощью формулы Смолуховского (1.18). Однако движение такими крупными скачками, при которых XD>b, в жидкостях .может встретиться только в редких случаях. Что же касается более оправданных для конденсированных сред ситуаций, отвечающих XD^b, то соотношение Смолуховского должно достаточно хорошо описывать скорость образования диффузионных пар. Уверенность в этом 'придают, с одной стороны, результаты проведенного выше сравнения статистики повторных контактов пары частиц в континуальной модели диффузии и при их движении скачками, а с другой стороны, результаты непосредственных расчетов скорости диффузионных встреч частиц в рамках квазикристаллической модели, которые были проведены в работе [31].

Экспоненциальная модель РП. В теории клеточного эффекта широко используется так называемая экспоненциальная модель РП (см., например, [12, 13]), где понятие «клетки» отождествляется с первичной клеткой. Считается, что два радикала образуют пару — своеобразную промежуточную квазичастицу,— только если они непосредственно соприкасаются друг с другом. Выход радикалов из клетки рассматривается как мономолекулярный распад РП с распределением по временам жизни

f^^expt—//тс) • (^/тс), (1.20)

где тс — среднее время жизни РП в клетке. С процессом распада РП конкурирует ее рекомбинация и реакция с акцепторами.

Диффузионная модель отражает оба основных аспекта клеточного эффекта: удлинение времени контакта партнеров и их повторные встречи па радиусе контакта. Экспоненциальная модель учитывает только первый фактор — удлинение времени контакта. Поэтому она адекватно описывает клеточный эффект только при условии несущественного вклада в рекомбинацию повторных контактов. Это может иметь место в ряде физических ситуаций. Сюда прежде всего следует отнести системы, в которых реагенты совершают диффузию крупными скачками и практически не возвращаются повторно на радиус контакта. Кроме этого, независимо от длины скачков, вероятность повторного контакта данной пары радикалов мала, если-в растворе содержится большое число ловушек для них. Экспоненциальная модель может быть полезной и тогда,

когда радикалы удерживаются в контакте, например, в результате образования эксиплексов, различных ассоциатов и т. д. Для упрощения расчетов экспоненциальная модель применяется иногда и в тех случаях, когда, строго говоря, она неправомочна и следовало бы привлекать диффузионную картину движения радикалов в «клетке». В последнем случае экспоненциальную модель можно рассматривать как некоторую эквивалентную схему, отражающую основные каналы превращений РП в «клетке», и интерпретировать среднее время тс в (1.20) как суммарное время всех контактов РП.

§ 2. РЕКОМБИНАЦИЯ РАДИКАЛОВ

Рекомбинация радикалов становится возможной только при их непосредственном соприкосновении, поэтому ее обычно рассматривают как контактный процесс. Принимается (см., например, [12, 13]), что два радикала в контакте дают продукт рекомбинации с константой скорости К, с-1. Согласно этому предположению, вероятность того, что, находясь в первичной клетке в течение времени t, РП рекомбинирует, равна 1—ехр(—Kt). В предельной картине континуальной диффузии реакция вводится как граничное условие поглощения РП на сфере контакта [29, 32]

D.^l (1.21)

ром узком слое толщины а,ром узком слое толщины а,Рис. 1.2. Схема реакционного слоя.Рис. 1.2. Схема реакционного слоя.где D — коэффициент взаимной диффузии радикалов пары, W — скорость их «осаждения» на сфере контакта и п(г)—концентрация РП с расстоянием между партнерами, равным г. Величину W можно выразить через константу скорости рекомбинации РП в первичной клетке, если предположить, что реакция происходит нс на фиксированном расстоянии между радикалами, а в некотозаключенном между двумя сферами с радиусами Ь—а и b (см. рис. 1.2). Это дает W=a-K, и граничное условие (1.21) переходит в [32]

ром узком слое толщины а,

ром узком слое толщины а,

Рис. 1.2. Схема реакционного слоя.

Рис. 1.2. Схема реакционного слоя.

D/TLb = a-K-n(^- Д21а>

Необходимо подчеркнуть, что в обсуждаемом приближении уравнение для взаимной диффузии радикалов решается в области, лежащей вне реакционного слоя. Представ-

ление о реакционном слое и введение в качестве эффективного параметра толщины этого слоя дает возможность разумным образом рассчитывать скорость «осаждения» реагентов на сфере контактов радикалов.

Особо можно выделить реакцию партнеров с такой высокой реакционной способностью, при которой при первом же контакте они обязательно рекомбинируют. В этом случае вместо (1.21) можно использовать условие полного поглощения РП на сфере контакта и положить [22]

п^=0. (1.22)

Геминальная рекомбинация РП. Обсуждение эффекта клетки в рекомбинации радикалов начнем с наиболее простой, экспоненциальной модели РП. В этом случае РП испытывает превращения по нескольким параллельным и независимым каналам. Вероятность геминальной рекомбинации РП равна отношению скорости рекомбинации К к суммарной скорости всех процессов превращений РП. Целесообразно ввести эффективное время клеточной рекомбинации РП. В данном случае оно равно:

Тр = тс/(1+/<8.тс). (1.23)

Вероятность клеточной рекомбинации можно записать в виде

рр = КтрК1+Ктру (1.24)

Таким образом, клеточная рекомбинация определяется величиной Ктр, т. е. реакционной способностью реагентов и эффективным временем этой реакции. Если /<тр^>1, то рр^1, и вероятность рекомбинации РП перестает зависеть от времени пребывания партнеров в контакте — наступает своеобразное насыщение клеточного эффекта: дальнейшее увеличение времени жизни РП в контакте, например, путем повышения вязкости не будет сказываться на рекомбинации РП. Иначе обстоит дело для радикалов с меньшей реакционной способностью, когда /Стр<П. В этом случае эффект клетки явно проявляется в увеличении рр с удлинением времени контакта партнеров.

Недостатком экспоненциальной модели является пренебрежение повторными контактами партнеров РП. Более детальный, количественный анализ клеточного эффекта требует привлечения диффузионной модели РП, учитывающей все столкновения реагентов. Приведем некоторые наиболее важные результаты, полученные в рамках континуальной модели.

Контактный характер процесса позволяет представить вероятность рг геминальной рекомбинации РП в виде произведения вероятности первого сближения партнеров на расстояние радиуса реакции, р0, на полную вероятность реакции в ходе всех повторных столкновений партнеров рр при условии, что первое их сближение до радиуса контакта достоверно произошло. Таким образом, вероятность геминальной рекомбинации РП

Рг=Ро-Рр- (125)

Таблица 1.2

Эффективное время клеточной рекомбинации радикалов с изотропной реакционнойспособностью в континуальной модели [29, 32]

Наличие акцепторов и межрадикальноговзаимодействия

К=0; U(r)=0К8^; ^И=0Ks=0; U^OК8=^ UV^—q\q^rК =0; WY-q*К=0; U(r)=0К8^; ^И=0Ks=0; U^OК8=^ UV^—q\q^rК =0; WY-q*ab!D

К=0; U(r)=0

К8^; ^И=0

Ks=0; U^O

К8=^ UV^—q\q^r

К =0; WY-q*

К=0; U(r)=0

К8^; ^И=0

Ks=0; U^O

К8=^ UV^—q\q^r

К =0; WY-q*

ablD(\+(Ksb2IDYP)

kablD^ • bSW -exp(—U^IkT)

(abfD) -(b/r*) -(exp^/b)—1) (ablD) \b!r^ •(!—exp(—г*/Ъ))

Величина рй была подробно обсуждена в предыдущем разделе. Поэтому здесь мы остановимся только на рр (1.24). В отличие от экспоненциальной модели эффективное время клеточной рекомбинации в континуальном приближении не дается соотношением (1.23). Для некоторых важных на практике примеров выражения тР приведены в табл. 1.2. Эффективное время клеточной рекомбинации зависит от молекулярно-кинетических параметров радикалов, от характеристик их реакционной способности и параметров межрадикального взаимодействия. Добавление акцепторов уменьшает эффективное время рекомбинации. Объясняется это следующим образом. Величина тР— это суммарная продолжительность всех контактов данной пары радикалов на радиусе реакции. В промежутках времени между повторными контактами акцепторы могут перехватить радикалы и помешать им вновь оказаться на радиусе рекомбинации. В итоге эффективное время рекомбинации, или суммарное время пребывания двух радикалов на радиусе реакции, сокращается. Согласно табл. 1.2, для рекомбинации ион радикалов в таких сильнополярных растворителях, как вода, кулоновское взаимодействие незначительно изменяет эффективное время рекомбинации. В малополярных растворителях кулоновское взаимодействие реагентов может очень сильно изменить эффективное время клеточной рекомбинации.

Как видно из табл. 1.2, взаимодействие между реагентами изменяет эффективное время реакции в % — bS (b) • ехр (—U(b)!kT) раз. В табл. 1.3 приведены найденные путем численных расчетов значения фактора 1 = tp^U^Itp^ для потенциалов, наиболее интересных с точки зрения возможных применений: 1) кулоновское взаимодействие однозарядных партнеров в полярной среде с учетом дебаевского экранирования этого взаимодействия, 2) взаимное притяжение реагентов благодаря обменному взаимодействию. В первом случае потенциал взаимодействия равен

и^ = ^\Ц^гг^ .ехр(—(г—6)/гд) • (14-6/Гд)-',

где гд — радиус экранирования. Обменное взаимодействие убывает

с^увеличением расстояния между реагентами по экспоненциальному закону [33]

(/(г) =—и0 ехр(—(г—6)/гс).

Из данных табл. 1.2 и 1.3 следует, что притяжение между реагентами может существенно удлинить эффективное время рекомбинации, связывая между собой партнеров, оказавшихся в «клетке». Отталкивание между реагентами укорачивает эффективное время реакции, выталкивая партнеров из «клетки». Влияние межрадикального взаимодействия на эффективное время реакции пренебрежимо мало, если даже при наибольшем сближении частиц оно остается малым по сравнению с тепловой энергией поступательного движения реагентов.

В табл. 1.4. сопоставлены значения вероятности рекомбинации, рассчитанные по (1.24) без учета и с учетом обменного притяжения между реагентами. Как и следовало ожидать, обменное притяжение, превышающее тепловую энергию, увеличивает вероятность рекомбинации радикалов со сравнительно низкой реакционной способностью и практически нс сказывается на рекомбинации более активных партнеров.

Результатами континуальной модели, как уже неоднократно отмечалось, можно воспользоваться и при скачковом движении реагентов, если длина перескока сравнительно мала, Хв^Ь.

В общем случае скачково- го перемещения частиц вероятность клеточной рекомбинации была найдена Нойесом

тинуальной модели показывает, что при уменьшении длины перескока частиц в одном акте диффузии выполняются предельныетинуальной модели показывает, что при уменьшении длины перескока частиц в одном акте диффузии выполняются предельныесоотношениясоотношения=хп, (1 -\-рхп^ s=хп, (1 -\-рхп^ s(1.26)(1.26)где п равняется числу всех повторных контактов, п=1/ приведенными результатами конгде п равняется числу всех повторных контактов, п=1/ приведенными результатами кон

тинуальной модели показывает, что при уменьшении длины перескока частиц в одном акте диффузии выполняются предельные

тинуальной модели показывает, что при уменьшении длины перескока частиц в одном акте диффузии выполняются предельные

соотношения

соотношения

=хп, (1 -\-рхп^ s

=хп, (1 -\-рхп^ s

(1.26)

(1.26)

где п равняется числу всех повторных контактов, п=1/ приведенными результатами кон

где п равняется числу всех повторных контактов, п=1/ приведенными результатами кон

Uo/kT ~

с-1

рр

X

1014

0,992

ю12

0,666

0

ю10

1,96 -IO"2

1

ю8

1,97-10’4

ю14

0,992

ю12

0,666

0,0025

ю10

1,96.10-2

1,002

ю8

1,97-10’4

ю14

0,996

0,25

ю12

0,716

1,268

ю10

2,46.10-2

ю8

2,52-10"4

ю14

0,996

ю12

0,956

2,5

ю10

1,77-10"1

10,81

ю8

2,15-10~3

ю14

1

ю12

1

10

ю10

0,996

1,766-Ю4

ю8

0,776

Таблица 1.4.

Значения вероятности рекомбинации радикалов*

* Параметры: 6=4 A; D = 10“6см2/с; ге = 0,347 А; а = 0,05 А.

(1—р"). Сравнение (1.26) с ранее

суммированием вкладов в реакцию всех повторных контактов [26]. Обозначим через А, вероятность рекомбинации РП в одном контакте. Обратим внимание на одно серьезное предположение, которое обычно принимается в теории рекомбинации радикалов. Считается что вероятность реакции не зависит от порядкового номера повторного контакта данной пары партнеров. При обсуждении роли анизотропного распределения плотности неспаренных электронов радикалов и спиновых эффектов в рекомбинации РП мы увидим, что это предположение нс всегда оправдано. Согласно [26], вероятность геминальной рекомбинации РП выражается через вероятности первого, р0, и повторного, р, контактов соотношением рг=ро • V( 1—(1— —Х)р)-

Отсюда следует, что в общем случае скачкового движения реагентов

Хп =^ Ктр\ рХп =^ Ктр

(1.27)

т. с. /7“>1, а п^эс. И хотя одновременно с этим вероятность рекомбинации РП в единичном контакте стремится к нулю, так как в континуальном пределе бесконечно мало время единичного контакта, суммарный эффект всех повторных контактов приводит к определенной конечной вероятности клеточной рекомбинации.

В общем случае скачкового движения реагентов роль повторных контактов в рекомбинации РП зависит от реакционной способности партнеров. Действительно, для радикалов с высокой реакционной способностью, для которых Л=1, при первом же контакте РП образуется продукт, т. с. радикалы вообще не отправ- лг;ются в диффузионное путешествие для повторного контакта. Для

малоактивных радикалов, для которых Х<С1, повторные контакты дают больше половины клеточного продукта.

Интересный случай РП представляет собой бирадикал. Его особенность состоит в том, что только реакция с акцепторами может помешать ему рекомбинировать. Поэтому в отсутствие акцепторов радикальных центров р=1, т. е. наверняка происходят повторные контакты радикалов и образуется продукт, если только этот бирадикал нс является стабильным.

В химической кинетике принято характеризовать клеточный эффект вероятностью выхода РП из «клетки» в объем раствора

е= 1—рг= 1—р0-рр. (1-28)

Это соотношение иногда используется для оценки квантового выхода фоторазложения молекул или для оценки вероятности геминальной рекомбинации pY с помощью экспериментально найденной величины квантового выхода фоторазложения. При этом необходимо иметь в виду, что в общем случае рассчитанную по уравнению (1.28) величину нельзя отождествлять с истинным квантовым выходом фоторазложения. Выражение (1.28) дает вероятность выхода радикалов из «клетки» в объем при обязательном условии, что возбужденная молекула диссоциировала и образовалась РП. В действительности же молекула, поглотившая квант света, может вообще нс диссоциировать, дезактивируясь за счет столкновений с другими невозбужденными молекулами.

Рекомбинация радикалов в гомогенных растворах. В реакции радикалов в гомогенных растворах можно выделить два основных этапа, две стадии: образование диффузионных РП в результате первых встреч партнеров и последующая клеточная рекомбинация этих пар. Константу скорости рекомбинации радикалов в растворе можно представить в виде

Kp = Kd-Pp. (1.29)

Константа диффузионных встреч дается, например, уравнениями (1.18), (1.19). Вероятность рекомбинации двух случайно встретившихся радикалов рр в (1.29) тождественна аналогичной величине в вышерассмотренной геминальной рекомбинации (см. (1.24), (1.26)). Например, в приближении континуальной диффузии реагентов имеем

кР=Кп-ктР;а+к-тРу (ьзо)

Характерным параметром, определяющим кинетические закономерности рекомбинации радикалов в растворах, является величина q=KT<p. Если реакционная способность партнеров достаточно высокая, так что ^>1 и диффузионная пара практически обязательно рекомбинирует, нс покидая «клетки», то лимитирующей стадией, узким местом реакции является образование диффузионных пар. В этой ситуации скорость реакции равна скорости первых диффузионных встреч радикалов и КР=Кв. В противоположном случае, когда ^<1, уже рекомбинация диффузионных РП в «клетке» становится лимитирующей стадией реакции.

Нестационарная рекомбинация. В ряде экспериментальных условий реакция протекает в неустановившемся, переходном режиме. Такова, например, кинетика геминальной рекомбинации РП, генерированных импульсным воздействием. Анализируя кинетику клеточной рекомбинации РП в нестационарных условиях, можно в принципе получить ценные сведения о характере диффузии реагентов в «клетке», экспериментально измерить распределение повторных контактов во времени (см., например, [27, 34]).

Представим себе, что в начальный момент был приготовлен раствор радикалов А и В. В первые мгновения будут реагировать тс пары радикалов, которые в момент приготовления раствора случайно оказались в контакте. По мерс «выгорания» РП, радикалы которых в начальный момент оказались достаточно близко расположенными, реакция выходит на стационарный режим. Например, кинетика рекомбинации нейтральных радикалов описывается уравнениями dC A dCn

\q^ 1 + 9)H 1 +(9/( 1 + 9)) • 6■ (лО/)-1/2]СA. Св. (1.3)

Отсюда видно, что реакция выходит на стационарный режим за время порядка №]D.

Анизотропия реакционной способности и ее усреднение вращением и поступательной диффузией радикалов пары в «клетке». Реакционная способность радикалов в большинстве случаев должна иметь направленный, анизотропный характер. РП может рекомбинировать нс при любом контакте партнеров, а только при определенных взаимных ориентациях радикалов, благоприятных для перекрывания орбиталей неспаренных электронов. Направленность реакционной способности можно характеризовать стерическим фактором /— статистическим весом таких взаимных ориентаций двух контактирующих радикалов, при которых осуществляется необходимое для реакции перекрывание их электронных орбиталей.

Каким образом анизотропия в распределении неспаренных электронов проявит себя в рекомбинации радикалов, сильно зависит от релаксации взаимной ориентации партнеров РП в «клетке». Если бы за время жизни РП в «клетке» взаимная ориентация партнеров не успевала изменяться, то в приведенных выше соотношениях для вероятности рекомбинации РП следовало бы в качестве сомножителя ввести стерический фактор f. В действительности взаимная ориентация партнеров РП нс сохраняется в результате вращательной диффузии радикалов. При полной хаотизации ориентаций партнеров рекомбинация будет происходить так, как если бы реакция нс зависела от ориентации, но рекомбинация РП в непосредственном контакте характеризовалась бы усредненной константой Кэф=ЛК.

Роль ориентационной релаксации в рекомбинации радикалов всесторонне не изучена, хотя имеются указания на необходимость принимать ее во внимание [35]. Для реакции радикалов с анизотропными свойствами возникает несколько совершенно новых

проблем, которые не встречались в изотропной ситуации. В анизотропном случае вероятность рекомбинации в данном контакте зависит от предыдущих контактов, от всей предыстории РП. Рекомбинация геминальных и диффузионных пар протекает по-разному. Когда образуется диффузионная пара, благоприятные для реакции ориентации в момент первого столкновения реализуются с вероятностью f. При геминальной рекомбинации к моменту первого столкновения партнеры могут еще сохранить память о своей взаимной ориентации в исходной (материнской молекуле. Как и для случая изотропной реакционной способности, который был подробно обсужден в предыдущих пунктах, реакцию радикалов с анизотропными свойствами можно характеризовать вероятностью геминальной рекомбинации рг=р^-рр и константой K=Kd*Pp. Но в отличие от изотропной ситуации рг и КР нс выражаются в общем случае через одну и ту же вероятность клеточной рекомбинации, т. е. р=^рР (ср. с (1.25), (1.29)).

Усреднение вращением анизотропии реакционной способности радикалов рассмотрено в работе [36]. Рекомбинация РП рассчитана с учетом ориентационной релаксации в момент непосредственного соприкосновения партнеров и, что представляется особенно интересным, в промежутках между повторными контактами. Полученные результаты подтверждают приведенные качественные соображения. Для вероятности рекомбинации диффузионных РП равна

pp = f^cn ( I -V-n (tt6 + ^) ) X

X{l+M^+®)+^cMl+/'«K+®) )}“'>(1.32)

где /— доля благоприятных для реакции взаимных ориентаций радикалов; п— число контактов РП в «клетке» (1.8); К—константа скорости рекомбинации РП при благоприятном для реакции контакте партнеров; пь — число проворотов партнеров за время их контакта (т6 — время релаксации взаимной ориентации радикалов пары); w имеет смысл вероятности проворота радикалов в промежутке между повторными контактами и равна

w = \ dt • f (0 • (1 —- exp (— thb)).

Используя (1.5), (1.6), получаем

^ = р(1—ехр(—(2М(ат—1)) • (ШпУ2- (л-пьу/2)).(1.33)

Из (1.32) следует, что вращение увеличивает вероятность рекомбинации. При замороженном вращении радикалов в «клетке» реакция характеризуется стерическим фактором f и

pp=f-Kxcnl (1 +Ктсп).(1.34)

При усреднении анизотропии вращением общее выражение (1.32) можно представить в форме (1.34), если вместо f и К ввести эф-

фективные величины

Аф=Л (1+п(пй+®))/(1+/«(Пб+®));(1.35)

K,6=KU +fn (пь+w))/(1 +п («ь+w)).

Отсюда следует, что вращение радикалов увеличивает (приближает к 1) кажущийся стерический фактор /эф, но одновременно уменьшается эффективная константа скорости рекомбинации радикалов в контакте Кэф. В условиях быстрого вращения радикалов К.^-^ЬК. Для малоактивных радикалов, когда ^•тc•n<l, увеличение /эф и уменьшение Лэф компенсируют друг друга, рр» ~f^K^Tcn^fKxcn, т. с. вращение радикалов в «клетке» практически нс сказывается на их рекомбинации. Для достаточно активных радикалов ^тсп>1; /7Р^/Эф, так что в результате вращения реагентов в «клетке» стерические препятствия проявляются в меньшей степени, чем для газофазных реакций тех же партнеров

В работе [36] найдена вероятность рекомбинации РПдля модели континуальной диффузии радикалов. В этом случае в (1.32) — (1.35) следует подставить следующие предельные значения параметров:

Тс-п => a-b]D; п-пъ^ 0;

(Ь21Втьу/2,(1*36)

где а — толщина реакционного слоя (см. рис. 1.2). Отметим, что, согласно (1.36), эффективное время пребывания РП в «клетке» Tc=b2jD.

В итоге проведенного обсуждения приходим к выводу, что теория статистических и кинетических свойств РП в «клетке» детально разработана. Дальнейшее развитие теории рекомбинации РП связано с изучением спиновых и магнитных эффектов, в которых ярко проявилась молекулярная динамика радикальных пар в конденсированных средах.

Глава 2

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛОВ С УЧЕТОМ СПИНОВЫХ И МАГНИТНЫХ ЭФФЕКТОВ

Изложенная в предыдущем параграфе теория не учитывает роли спинового состояния РП в ее рекомбинации. Поэтому она нс может объяснить спиновые и магнитные эффекты, которые проявляются в эксперименте. Наблюдаются три типа эффектов. В ходе радикальных химических реакций происходит поляризация электронных спинов в радикалах и ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов. В результате этого в ходе радикальных реакций наблюдаются совершенно необычные спектры магнитного резонанса. Это явление получило название химической поляризации ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ) [1—6, 25]. Важнейшим фактом, который показывает, что спины могут заметным образом проявить себя в кинетике радикальных реакций, изменить соотношение различных продуктов, является влияние внешнего магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций [7—9, 37]. И наконец, очень большой интерес представляет магнитный изотопный эффект [10, 11]. Он заключается в том, что вероятность рекомбинации двух радикалов зависит от магнитного изотопа, причем важна нс разница в массах ядер, как в обычном изотопном эффекте, а отличие магнитных моментов изотопных ядер. Все эти эффекты получили объяснение на основе детального описания динамики спинов РП в «клетке».

ПРИРОДА спиновых

И МАГНИТНЫХ ЭФФЕКТОВ

Правило отбора по спину. РП в «клетке» может находиться в двух электронных спиновых состояниях: синглетном или триплетном. Вероятность рекомбинации РП в этих состояниях неодинакова. Действительно, для подавляющего большинства молекул основное электронное состояние является синглетным, а триплетное— возбужденным. Устойчивый продукт должен возникать из синглетных РП. В общем случае возможна рекомбинация- и триплетных РП с образованием продукта в электронно-возбужденном состоянии с последующим переходом в основное состояние в результате безызлучательного интеркомбинационного перехода

или высвечивания кванта света. Кроме этого, благодаря взаимодействию спинов неспарснных электронов, например с орбитальным моментом, в момент столкновения радикалов может измениться мультиплетность РП, и спиновый запрет на рекомбинацию триплетных пар может быть снят. Следует полагать, что рекомбинация РП из триплетного состояния будет осуществляться со значительно меньшей эффективностью, чем рекомбинация в синглетном состоянии. Поэтому ниже, где это нс оговорено особо, принимается, что рекомбинация РП разрешена, если только взаимная ориентация неспарснных электронов отвечает синглетному состоянию, и запрещена для триплетных РП.

По спиновому состоянию РП принято делить на коррелированные и некоррелированные. В геминальной рекомбинации РП являются коррелированными. За время распада молекулы мультиплетность системы не успевает измениться, РП образуется в том же спиновом состоянии, в каком находилась молекула-предшественница. В РП сохраняется корреляция спинов валентных электронов в материнской молекуле. Например, термический распад осуществляется, как правило, в результате колебательного возбуждения молекулы на основном терме. В результате образуется синглетная коррелированная РП с антипараллельными спинами неспарснных электронов. При фотохимическом или радиационно- химическом разложении распад молекул может происходить как из синглетного, так и из триплетного возбужденных электронных термов. Соответственно будут образовываться синглетные или триплетные коррелированные РП. В диффузионной парс спины неспарснных электронов ориентированы случайно — некоррелированная РП. В момент включения первого контакта диффузионная РП находится в 3- и Т-состояниях со статистическими весами 1/4 и 3/4. В первом же контакте часть синглетных РП рекомбинирует и статистический вес диффузионных пар в триплетном состоянии возрастает.

Синглет-триплетные переходы в РП. Эффект «клетки» создает благоприятные предпосылки для снятия спинового запрета в рекомбинации РП. Действительно, даже в маловязком растворе время пребывания двух нейтральных радикалов в «клетке» сравнительно велико и составляет величину №]D ~ \0-9 с. За это время даже слабые взаимодействия неспарснных электронов, например, с внешним магнитным полем или с магнитными ядрами, которые могут составлять всего стотысячную долю тепловой энергии частиц, способны эффективно перемешать синглетный и триплетный термы. Для снятия спинового запрета в рекомбинации РП особенно большое значение имеют повторные контакты партнеров, между которыми, с одной стороны, имеется достаточно времени для того, чтобы произошел синглет-триплетный (3—Г) переход, а с другой — расстояние между партнерами достигает десятка

5 7R5 7RR ,R ,■ 5 -Т — R R., Пере год■ 5 -Т — R R., Пере годRR1РекомбинацияRR1РекомбинацияВь\тоЗ из„клетки "Вь\тоЗ из„клетки "Рис. 1.3. Схема процессов, про-текающих в «клетке».Рис. 1.3. Схема процессов, про-текающих в «клетке».ангстремов, так что S- и 7-термы практически совпадают, и S—7-переход представляет собой резонансный процесс.

5 7

R

5 7

R

R ,

R ,

■ 5 -Т — R R., Пере год

■ 5 -Т — R R., Пере год

RR1

Рекомбинация

RR1

Рекомбинация

Вь\тоЗ из

„клетки "

Вь\тоЗ из

„клетки "

Рис. 1.3. Схема процессов, про-текающих в «клетке».

Рис. 1.3. Схема процессов, про-текающих в «клетке».

S—Т-переход зависит отS—Т-переход зависит отТаким образом, спиновые эффекты в рекомбинации радикалов обусловлены правилом отбора для реакции по спину и S—7-переходами в РП. Основные пути превращения РП, включая и изменения их мультиплетности, изображены на рис. 1.3. Из этих процессов только интеркомбинационный

S—Т-переход зависит от

S—Т-переход зависит от

взаимодействия неспаренных электронов РП с внешними магнитными полями. В этом состоит физическая природа магнитных эффектов в рекомбинации радикалов, которые будут обсуждаться ниже. Кроме этого, синглет-триплетная эволюция в РП зависит и от внутренних магнитных полей, создаваемых в месте нахождения неспаренных электронов ядерными спинами. В результате синглет-триплетные переходы происходят по-разному в РП с различной конфигурацией ядерных спинов, что и ведет в конечном итоге к поляризации ядер в продуктах рекомбинации и радикалах, еще нс успевших прорскомбинировать. С точки зрения формальной кинетики мультиплстность РП играет такую же роль, как и анизотропия в распределении неспаренных электронов. Правило отбора по спину разрешает реакцию только для определенной взаимной ориентации спинов партнеров, а стерические ограничения приводят к тому, что реакция протекает только при определенных взаимных ориентациях самих реагентов. S—7-переходы снимают спиновый запрет на реакцию, а вращение реагентов усредняет эффекты анизотропии и устраняет стерические препятствия для реакции. Эта аналогия между двумя обсуждаемыми эффектами прослеживается во всех их кинетических проявлениях. Зависимость рекомбинации радикалов от спинового состояния легко можно учесть в двух предельных ситуациях: в отсутствие S—7-переходов и в случае очень быстрого смешивания 3- и 7-состояний. Если 3—7-переходы нс успевают осуществляться за время жизни РП в «клетке», то приходим к следующим очевидным результатам:

геминальная рекомбинация триплетных РП запрещена, а для синглетных РП спиновый запрет отсутствует и поэтому вероятность рекомбинации дается соотношениями бесспиновой теории, приведенными в главе 1;

константа скорости рекомбинации в гомогенном растворе в 4 раза меньше константы, даваемой бесспиновой теорией.

Другой крайний случай реализуется, если 3—7-переходы настолько эффективны, что они успевают произойти- за времена порядка «оседлой» жизни радикалов (~10~и с). Тогда спиновая корреляция в РП разрушается так быстро, что в любой момент их можно считать некоррелированными. В этой ситуации вероят-

ность рекомбинации РП не должна зависеть от начального спинового состояния пары, вероятность реакции в данном контакте перестанет зависеть от его порядкового номера. В итоге геминальная рекомбинация и реакция радикалов в гомогенном растворе будут описываться результатами бесспиновой теории. В качестве мономолекулярной константы скорости рекомбинации РП в момент непосредственного соприкосновения реагентов в формулах главы 1 следует подставлять усредненную по всем спиновым состояниям РП константу ЛэФ=(1/4)/< (здесь К — константа рекомбинации РП, спиновое состояние которых в момент контакта синглетное). Таким образом, в двух указанных предельных ситуациях для анализа рекомбинации радикалов можно пользоваться результатами бесспиновой теории, введя тс очевидные модификации, которые только что были отмечены. Промежуточные ситуации требуют детального анализа, к которому мы переходим.

МЕХАНИЗМЫ

СИНГЛ ЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ

Векторная модель S—Т-переходов. Для обсуждения S—Т-пе- реходов в РП полезно обратиться к векторной модели спинов. На рис. 1.4, а, б, в показана схема взаимной ориентации спинов

Si и S2 неспаренных электронов РП в трех триплетных состояниях Т+. Т_, То, отвечающих трем значениям проекции суммарного спина РП на направление внешнего магнит

ного поля Яо, равным соответственно + 1; — 1; 0. Синглетное спиновое состояние РП схематически можно изобразить в виде двух магнитных моментов, прецессирующих вокруг магнитного поля таким образом, что их сумма все время сохраняется равной нулю (рис. 1.4, г).

Рис. 1.4 позволяет наглядно

тредставить, какого типа движения спинов реагентов ответственны за синглет-триплетные переходы в РП. Для того, чтобы произошел переход из Т+ или Т_ в S-конфигура-

^ цию, хотя бы у одного партнера должна измениться проекция спина на ось квантования. Такой переворот спина изображен на рис. 1.4,

Рис. 1.4. Векторная модель состоя- а> 6 штриховыми линиями. Перехо- ний электронных спинов РП. ды между Tq- и S-состояниями ин*

Аудируются расфазировкой прецессии спинов партнеров. Как видно из рис. 1.4, S и То отличаются только тем, что в этих состояниях —■ >

фазы прецессии Si и S2 отличаются на 180°. Поэтому очевидно, что любые физические причины, которые могут изменять относительную фазу прецессии Si и S2, будут вызывать S—То-переход в РП.

Таким образом, эффективными механизмами интеркомбинационных переходов в РП должны быть такие спиновые взаимодействия неспаренных электронов, которые за времена жизни радикалов в «клетке» способны изменить разность фаз прецессии спинов партнеров или же перевернуть их. Основную роль играют три механизма синглет-триплетных переходов в РП: релаксационный, &g- и СТВ-механизмы. Остановимся на них более подробно.

Релаксационный механизм. Впервые физически обоснованные идеи о роли S—Т-переходов в процессе рекомбинации РП и возможных механизмах влияния магнитного поля на реакцию высказал Броклехурст [39]. Он рассмотрел типичный для радиационной химии процесс геминальной рекомбинации электрона (или анион-радикала) со своим материнским катион-радикалом и сформулировал два новых в то время положения: 1) для указанных типов реакций синглет-триплетные переходы в паре могут влиять на соотношение продуктов; 2) сами эти интеркомбинационные переходы индуцируются парамагнитной релаксацией электронных спинов партнеров..

Релаксация спинов во внешнем постоянном магнитном поле описывается двумя временами: временем продольной релаксации Гь которое характеризует скорость установления равновесного значения проекции намагниченности спинов на направление поля Но, и временем фазовой (или поперечной) релаксации Т2, которое характеризует скорость затухания перпендикулярных к Но компонент намагниченности спинов [38]. Релаксация фазы спинов Si и S2 нарушает когерентность их прецессии и тем самым смешивает S и То состояния РП. Скорость таких S—Го-переходов ~1/Г2. Продольная релаксация спинов партнеров вызывает S—Т+; S—Г.-переходы со скоростью ~1/Гь Продольная релаксация спинов связана с изменением их зеемановской энергии во внешнем магнитном поле. Поэтому Ту зависит от напряженности магнитного поля Но. Поперечная релаксация также может зависеть от Но. Конкретная форма зависимости Ту и Г2 от поля определяется типом взаимодействия, ответственного за релаксацию.

Приведем теоретические соотношения для скорости продольной и поперечной парамагнитной релаксации свободных радикалов, обусловленной случайной модуляцией вращением радикалов анизотропных спин-спиновых взаимодействий: диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром со спином / (анизотропное сверхтонкое взаимодействие) и анизотропного зеемановского взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем (анизотропия g-тензора). Эти меха-

низмы являются, как правило, наиболее важными. Для первого, в приближении точечных диполей, имеем [40]:

тг1 =2г/(1 + н?^-2-^о-^);

7Т* = ^0 + 1/(1 + ^-^-//c2-^));(1.37)

U/’ = (2/3)-/-(/+ l)^2.^-/^2-^-^,

где це и ц7 — магнитные моменты электрона и ядра, г—расстояние между электроном и ядром, ть — время корреляции вращательного движения радикала. Из (1.37) следует, что с ростом напряженности магнитного поля иитеркомбинационныс переходы в РП должны замедляться.

Интеркомбинационные переходы в РП, наоборот, ускоряются полем, если основным механизмом парамагнитной релаксации радикалов является анизотропия g-тензора. Действительно, в этом случае [38]

ТГ* =(3/15)-A^.p2./^2.^-^! + И^2^);

Т71 = (1/30).^.р^~2.^.тЛ4 +3/(1 + ^^

где ре — магнетон Бора, a Ag2 характеризует масштаб анизотропии g-тензора и выражается через главные значения этого тензора

AFb= gi$+ §з - 3g2); g = igi + g2 + g3)/3.

В соответствии с приведенными соотношениями в жидкостях с вязкостью р~1сП органические радикалы имеют Т\ и Т2 ~1СМ—10-7 с [38]. Для нейтральных радикалов эти времена на 2—3 порядка больше времени жизни РП в «клетке». Поэтому для них релаксационный механизм S—^переходов не должен проявляться. Но, как справедливо было замечено Броклехурстом, релаксационный механизм может проявиться в рекомбинации противоположно заряженных радикалов, для которых время пребывания в «клетке» резко возрастает. Аналогичная ситуация возникает также, когда в качестве реагентов выступают противоположно заряженные комплексы парамагнитных ионов. Релаксационный механизм интеркомбинационных переходов может приобрести большое значение для сильно вязких растворов cq~l П, в которых время пребывания партнеров пары в «клетке» удлиняется пропорционально вязкости, а также для реакции, когда хотя бы один из партнеров характеризуется достаточно короткими временами парамагнитной релаксации. Примерами таких реагентов могут служить радикалы с большой анизотропией g-тензора, молекулы в электронно-возбужденном триплетном состоянии. Такая ситуация реализуется в процессе тушения триплетных возбужденных состояний парамагнитными добавками.

Ag- и СТВ-механизмы. Влажные механизмы интеркомбинационных переходов в РП были сформулированы Каптейном и Оостер- хоффом [3, 4] в связи с необходимостью объяснить явление хи-

мической поляризации ядер. Они рассмотрели два механизма S—7-переходов: за счет разницы зеемановских частот радикалов пары (так называемый Ag-механизм) и за счет изотропного сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов РП с магнитными ядрами (так называемый СТВ-механизм). Именно эти механизмы оказались наиболее существенными в рекомбинации свободных радикалов. В органических свободных радикалах анизотропная и изотропная части СТВ нередко одного порядка. Быстрое вращение радикалов с характеристическим временем ~10-12—10“и с усредняет до нуля анизотропное СТВ. В результате вклад релаксационного механизма за его счет (см. (1.37)) в интеркомбинационные переходы оказывается менее эффективным, чем вклад изотропного взаимодействия (СТВ-механизм), на которое вращение радикалов никак не влияет. Вращение радикалов усредняет до нуля и анизотропную часть зеемановского взаимодействия неспаренных электронов с внешним магнитным полем. Поэтому парамагнитная релаксация, связанная со случайной модуляцией анизотропии g-тензора вращением радикалов (см. (1.38)), также менее эффективно осуществляет интеркомбинационное смешивание термов РП, чем разница изотропных, не зависящих от вращения радикалов, g-факторов партнеров пары (Ag-механизм).

На основе достижений в исследовании химической поляризации ядер Лоулер и Эванс [41] сформулировали идею и показали, что Ag- и СТВ-механизмы S—7-переходов в РП могут привести к магнитному эффекту в рекомбинации радикалов.

В рамках Ag-механизма синглетное состояние РП смешивается только с одним из триплетных состояний, 70. Сущность этого механизма эволюции РП демонстрирует рис. 1.4, в, г. Если частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикалов пары отличаются, то в ходе прецессии периодически будут происходить переходы между двумя конфигурациями векторов, изображенными на рис. 1.4, в и 1.4, г. Очевидно, что разность ларморовских частот радикалов пары действительно индуцирует S—70-переходы. Таким образом, S—7о-переходы осуществляются с частотой, равной разности частот ларморовской прецессии

Мет. = («1 — ®2) = (g! — g2) M-1^o = kgWVH№ (1.39) где ®ь иг и g\, ga — ларморовские частоты и g — факторы радикалов пары. Чем больше напряженность внешнего магнитного поля, тем чаще осуществляются интеркомбинационные переходы в РП. Примем для оценок, что время жизни РП в «клетке» составляет ~10-9 с. Эффективное интеркомбинационное смешивание термов РП за счет А^-механизма происходит при <dst„ ~ ~109 рад/с. Если рекомбинирует пара радикалов с Ag« 0,001, то значение cost, ~ 109 рад/с достигается в полях с напряженностью Hy~W Э.

Проявление СТВ-мехаиизма S—Г-переходов в РП в сильных магнитных полях, когда Ну превышает поле, создаваемое магнит-

ными ядрами в месте нахождения неспаренного электрона (Яо> >100—1000 Э), сходно с Ag-механизмом. Сверхтонкое внутреннее поле, добавляясь к внешнему, создает разность частот прецессии спиновых моментов неспаренных электронов РП, что ведет к S—Го-переходам. Рассмотрим пару из двух одинаковых радикалов. Пусть радикалы имеют по одному магнитному ядру со спином 1/2, причем константа СТВ неспаренного электрона равна Л. В зависимости от ориентации ядерного спина электронные спины прецессируют с частотой соо+Л/2 или соо—Л/2 (здесь соо= =§‘ервй"'1^о — частота ларморовской прецессии во внешнем поле). В итоге ансамбль РП разбивается на два типа: в одних парах оба партнера имеют магнитные ядра, ориентированные в одну сторону, а в других — ядерные спины партнеров ориентированы противоположно. В первых — электронные спины будут прецессировать с одинаковой частотой и никаких S—Го-переходов не произойдет. В РП второго типа электронные спины партнеров прецессируют с разными частотами, будут осуществляться S—/^-переходы с частотой wst0 = Л. В результате образуется неодинаковое число молекул с параллельной и антипараллельной ориентацией спинов магнитных ядер реагентов. Ядерные спины в продуктах рекомбинации радикалов окажутся определенным образом поляризованными. Таким образом, благодаря СТВ неспаренных электронов радикалов в процессе их рекомбинации в сильных магнитных полях происходит своеобразная селекция молекул по конфигурации ядерных спинов. Именно в этом заключается механизм возникновения эффектов ХПЯ в продуктах рекомбинации радикалов.

В слабых магнитных полях, сравнимых с локальным сверхтонким полем, обнаруживается принципиальное отличие СТВ-механиз- ма от Д^-механизма интеркомбинационных переходов в РП: СТВ начинает индуцировать переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Спиновые магнитные моменты неспаренных электронов РП прецессируют вокруг суммарного внешнего и сверхтонкого полей. В сильных полях направление суммарного поля практически совпадает с направлением внешнего поля и поэтому проекции спиновых моментов электронов и ядер на Яо сохраняются. В слабых же полях суммарное поле по своему направлению не совпадает с внешним и в результате появляется возможность переходов не только в Го, но и в Г+, Т_ состояния, так как в ходе прецессии вокруг суммарного локального поля спины неспаренных электронов РП могут опрокинуться по отношению к внешней составляющей суммарного поля.

Наиболее наглядно особенности динамики спинов радикалов для СТВ-механизма проявляются в нулевом магнитном поле. Когда Я0=0, электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг суммарного спина. В ходе взаимно согласованного движения электронный Si и ядерный / спины совершают взаимный переворот (рис. 1.5). Видно, что конфигурация электронных

Рис. 1.5. Векторная модель движения спинов РП с одним магнитным ядром (/) в нулевом магнитном поле.Рис. 1.5. Векторная модель движения спинов РП с одним магнитным ядром (/) в нулевом магнитном поле.спинов РП, отвечающая триплетному, Г+, состоянию РП, переходит в конфигурацию синглетного, S, состояния.

Рис. 1.5. Векторная модель движения спинов РП с одним магнитным ядром (/) в нулевом магнитном поле.

Рис. 1.5. Векторная модель движения спинов РП с одним магнитным ядром (/) в нулевом магнитном поле.

Скорость S—Г-переходов, вызванных СТВ неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами, определяется величиной констант СТВ, которые могут быть измерены в экспериментах по ЭПР и ЯМР. Типичные значения Л~107—109 рад/с. Это означает, что СТВ-механизм может обеспечить достаточно эффективные интеркомбинационные пере-

ходы в РП.

Интеркомбинационные переходы в РП, индуцируемые разностью ларморовских частот неспаренных электронов РП и их сверхтонким взаимодействием с магнитными ядрами, объясняют всю совокупность спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях.

Влияние магнитного поля на выход продуктов рекомбинации радикалов в рамках А^-механизма связано с тем, что с ростом напряженности поля прямо пропорционально растет взаимодействие, ответственное за синглет-триплетные переходы РП в «клетке» (см. (1.39)). В случае СТВ-механизма влияние поля связано с изменением числа эффективно работающих каналов синглет-трип- летных переходов для РП в «клетке» в зависимости от напряженности магнитного поля. В то время, как в сильных полях СТВ осуществляет только S—70-переходы в РП, в слабых полях подключаются еще два канала — S—Т+- и S—^.-переходы [37].

Эффективность синглет-триплетных переходов, индуцируемых СТВ, для изотопов с различным магнитным спиновым моментом должна различаться, что обеспечивает магнитный изотопный эффект в радикальных химических реакциях [10, 11].

И наконец, благодаря тому, что синглет-триплетные переходы в РП индуцируются СТВ с магнитными ядрами, вероятность рекомбинации РП зависит от конфигурации ядерных спинов. Ядер- ные спины в продуктах рекомбинации РП оказываются поляризованными. Таким путем осуществляется химическая поляризация ядер (эффект ХПЯ). Синглет-триплетная эволюция в РП сопровождается также и поляризацией спинов неспаренных электронов (эффект ХПЭ) [25, 42].

Интеркомбинационные переходы в РП, вызванные переменным магнитным полем. Впервые возможность индуцировать S—Т-пе- реходы в РП в «клетке» СВЧ-полем рассмотрел Броклехурст [39]. Более детально этот вопрос был обсужден в работе [43]. Представим себе пару радикалов, в которой партнеры имеют разные частоты ларморовской прецессии. Разница в частотах спинов

неспаренных электронов РП может быть обусловлена различием ^■-факторов партнеров или различием конфигурации ядерных спинов радикалов пары. Переменным магнитным полем на резонансной частоте одного из радикалов можно «взбалтывать» его электронный спин, в результате этого корреляция во взаимной ориентации спинов неспаренных электронов РП исчезнет и пара станет некоррелированной. Для того, чтобы этот механизм смешивания синглетного и триплетных термов РП был достаточно эффективным, требуются переменные магнитные поля с огромной амплитудой в десятки и сотни гауссов. «Взбалтывание» одного из спинов пары смешивает синглетное состояние со всеми тремя триплетными. Однако разность частот неспаренных электронов осуществляет эффективные S—Г-переходы и без СВЧ-поля.

МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ТЕОРИИ

В бесспиновой теории рекомбинации радикалов в жидкостях разработаны и применяются два метода расчета вероятности рекомбинации РП и нахождения константы скорости рекомбинации. Один состоит в решении кинетического уравнения для концентрации РП с различным расстоянием между партнерами (см., например, [29, 30]). Этот подход дает интегральный эффект всех контактов данной пары реагентов за время их пребывания в «клетке». Другой метод — непосредственное суммирование вкладов в рекомбинацию последовательных контактов РП на радиусе реакции [15]. Когда появилась необходимость включить в теорию рекомбинации спиновые и магнитные эффекты, оба этих метода были соответствующим образом обобщены. Это повлекло за собой и существенное усложнение теории. Намного увеличилось число степеней свободы, которые надо в явной форме рассматривать в ходе рекомбинации. Действительно, в бесспиновой теории рекомбинации РП обычно рассматривается только взаимная пространственная диффузия двух радикалов. Учет вращательной диффузии реагентов при наличии эффектов стереоспецифичности существенно усложняет теорию (см., например, [36]). В теории спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях приходится различать РП со всевозможными конфигурациями электронных и ядерных спинов. По существу, вместо одного ансамбля РП в бесспиновой теории при учете спиновых и магнитных эффектов приходится иметь дело с большим числом подансамблей РП, каждый из которых отвечает определенной конфигурации спинов РП. Взаимодействие спинов РП с внешними магнитными полями и взаимодействие спинов между собой «перебрасывает» РП из одного такого подансамбля в другой. В результате для подансамблей РП в «клетке» получается система большого числа связанных между собой кинетических уравнений. Кроме того, описание спинового состояния РП требует привлечения аппарата квантовой механики. Для того, чтобы одновременно рассматривать молеку-

лярное движение и динамику спинов РП, наиболее приемлемым является метод матрицы плотности [38, 40, 44].

Последовательная теория рекомбинации радикалов, в которой одновременно учитываются пространственные и спиновые координаты реагентов, была независимо сформулирована и развита двумя группами исследователей: Педерсеном и Фридом [45—47] и в работах авторов [48—52]. Следует также отметить вклад в эту область Эванса и Лоулера с сотр. [53]. Заслуживают внимания результаты, полученные Хаберкорном [54]. Кроме этого, в литературе имеется довольно много приближенных оценок спиновых эффектов, ХПЯ и ХПЭ и влияния магнитного поля на рекомбинацию (см., например, [3, 4, 8, 24, 25, 28, 41, 48, 52, 55—64]).

Задача состоит в одновременном описании изменения спиновых и пространственных координат реагентов с учетом связи этих изменений друг с другом. Взаимная диффузия радикалов пары, с одной стороны, определяет время между последовательными контактами РП, в течение которого и осуществляются синглет-трип- летные переходы, а с другой стороны, случайным образом изменяет обменное и диполь-дипольное спиновое взаимодействие неспаренных электронов РП. Если обменное взаимодействие имеет анизотропный характер, то оно может модулироваться также и вращательной диффузией радикалов [33]. Поэтому состояние электронных и ядерных спинов РП в момент контакта радикалов зависит как от параметров, задающих спиновые взаимодействия, так и от траектории, проходимой радикалами в ходе их случайного блуждания в «клетке». Спиновое состояние РП зависит не только от теплового движения партнеров пары, но может и само в общем случае влиять на характер случайных блужданий реагентов. На синглетном терме партнеры пары, как правило, притягиваются, а на триплетном — отталкиваются. Поэтому синглетные РП будут удерживаться в контакте дольше, чем триплетные.

Данные по спиновому обмену между свободными радикалами показывают [33], что при сближении радикалов на расстояние, равное сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов, обменное взаимодействие по порядку величины 1013 рад/с, т. е. при комнатных температурах не превышает тепловой энергии поступательного движения реагентов. Из этого следует, что в большинстве случаев вплоть до столкновений на ван-дер-ваальсовых расстояниях можно не учитывать влияния спинового состояния РП на взаимную диффузию партнеров. На малых расстояниях, когда радикалы попадают в зону рекомбинации, обменное взаимодействие играет большую роль. Именно благодаря обменному взаимодействию возможно образование устойчивого продукта. К сожалению, процесс образования молекулы из двух радикалов, оказавшихся в контакте, пока не получил детального микроскопического описания и рекомбинация вводится феноменологически.' В такой ситуа-

ции обменное взаимодействие на малых расстояниях находит свое выражение в таких феноменологических параметрах, как константа скорости рекомбинации РП в контакте, толщина реакционного слоя и эффективное время рекомбинации.

В этом разделе излагается формальный аппарат теории рекомбинации радикалов.

Кинетические уравнения для геминальной рекомбинации РП. Рассмотрим динамику спиновых и пространственных координат РП в «клетке». Для этого целесообразно разбить все РП на подансамбли, в каждом из которых в данный момент времени партнеры разделены определенным радиус-вектором г. Спиновое состояние выделенного подансамбля РП полностью определяется парциальной спиновой матрицей плотности р(г, /). Диагональные элементы матрицы плотности дают населенности РП в соответствующих спиновых состояниях. Например, pSs(c 0 —доля выделенного подансамбля в синглетном состоянии. Недиагональные элементы матрицы плотности характеризуют соотношения между фазами различных спиновых состояний РП. Предположим, что волновая функция РП представляет суперпозицию синглетного S и триплетного Го состояний | ^^aslS^-t-arl 7\у). Амплитуды состояний в общем случае являются комплексными величинами, as т= |tis>т| -exp(t\ps, г). Недиагональный матричный элемент равен psT0 = I as-aT |-exp (i (ф8 — фт)). Если в ансамбле РП фазы S и То состояний полностью хаотизированы, среднее значение ехр(Дфв—фт)), а вместе с ним и недиагональный элемент матрицы плотности обращаются в нуль.

Изменение парциальной матрицы плотности управляется тремя факторами: 1) эволюцией спинов РП, вызванной их взаимодействием между собой или с орбитальным и вращательным моментом радикалов, или с внешними магнитными полями; 2) взаимной диффузией радикалов; 3) рекомбинацией радикалов. Рассмотрим эти факторы.

Синглет-триплетная эволюция спинов РП в «клетке» в основном определяется взаимодействием электронных спинов с постоянным внешним магнитным полем и изотропным сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами. Спин-гамильтониан зеемановского и изотропного СТВ неспаренных электронов РП имеет вид [38]

^0 = £1 ’Ре’ ^о'^ + £2* Pe^o'^z + ^ 2 Ац^тТц + ^ 2 A^SJ^, iк

(1-40) тов, оказавшихся в непосредственном контакте. Детальное микроскопическое описание элементарного акта химического превращения двух столкнувшихся реагентов в конечный продукт может в принципе вскрыть дополнительные механизмы и возможности проявления спиновых и магнитных эффектов. По существу, пара столкнувшихся на радиусе рекомбинации радикалов представляет собой некоторый промежуточный комплекс, квазимолекулу, в которой могут достаточно эффективно осуществляться как бы внутримолекулярные синглет-триплетные ип- теркомбинациопные переходы.

где gi и g2~g— факторы партнеров; Ан и А2к—константы изотропного СТВ одного и другого радикала со своими магнитными ядрами. Кроме этого, в динамике спинов РП большое значение имеет обменное взаимодействие между неспаренными электронами.

W) = -V(7) (1/2+2S1 -S2), (1.41)

где J — обменный интеграл. Именно обменное взаимодействие расщепляет термы РП на синглетный и триплетный. Изменение парциальной матрицы плотности РП за счет эволюции их спинов можно представить следующим образом [44]:

Ж^ р(7Г 0].

Другим источником изменения парциальной матрицы плотности является взаимная диффузия радикалов пары, которую можно описать с помощью условной вероятности p(r, t\r\ t') того, что радиус-вектор между ними в момент времени t примет значение г, если в предыдущий момент f реализовалось значение г'. Она удовлетворяет уравнению

др {г, t\r\ t')ldt=L(r) -p^r, t\r\ t'),

в котором явная форма линейного оператора L определяется характером диффузии частиц. Например, если движение радикалов носит характер перескоков между временными устойчивыми состояниями, то условная вероятность р удовлетворяет уравнению Феллера v

др(7, t\r', П[д1=— (1/тс) • {p(r, t\7, П —

—№?'.&, ?').р(7\ t\7, Г)}, (1.42) где 1/тс— средняя частота изменения взаимного расстояния между радикалами в результате скачков; f(r, г") —вероятность изменения взаимного расстояния молекул в паре с г" на г в результате единичного перескока одного из партнеров пары. В предельной картине континуальной диффузии радикалов

Lp=D-kp(j, t\r', f).

Если на диффузию радикалов влияют не зависящие от спинов силы межрадикального взаимодействия U(г), то кинематический оператор принимает вид (см., например, [29])

L^-p = D* (A/?(r)+v. (р(7) -^и^^кТу (1.43)

Суммарное изменение парциальной матрицы плотности за счет эволюции спинов РП и взаимной диффузии партнеров пары описывается кинетическим уравнением

(dldtyp^ t^-m-WH^V^, pt^ O]+^p(Z ty (1.44) Кроме этого, надо учесть гибель радикальных пар в результате реакции рекомбинации. Это можно сделать двумя способами: вводя дополнительное слагаемое в (1.44) [45—47] или же выбирая соответствующие граничные условия на радиусе рекомбинации [48—52]. Обозначим через К (г) квазимономолекуляриую константу скорости рекомбинации РП, в которой радиус-вектор между партнерами равен г. Рекомбинацию РП можно учесть, добавив в кинетическое уравнение (1.44) еще одно слагаемое [66]

(^р(Т tydty = -KtrW^ О+рбТ (1.45) где P=|S)-(S|—оператор проектирования в- синглетное электронное состояние РП. Это соотношение отражает тот факт, что в результате рекомбинации РП населенность синглетного состояния уменьшается с константой скорости К, населенности триплетных состояний не меняются, а недиагональные элементы матрицы плотности, связывающие синглетное и триплетные состояния, уменьшаются с константой К/2. Уравнение (1.45) можно пояснить с помощью следующего примера. Предположим, что волновая функция РП есть суперпозиция S и 70, 14f) = tis|S)+^T| Тоу За счет рекомбинации амплитуда синглетного состояния убывает, так что волновую функцию можно записать в виде

|У> = 4-ехр(- Ktf2>\S> + 4-1 то>.

Отсюда следует, что р88= |а$| 2~ехр (—Kt); psr0 = as-aT~ ~ exp(—Kti2).

Собственный объем радикалов не позволяет им проникать друг в друга. Поэтому со стороны малых радиусов г взаимная диффузия реагентов должна быть ограничена, т. е. на расстоянии предельного сближения партнеров надо потребовать выполнения граничного условия равенства нулю кинематического потока. Отметим, что введенный выше оператор L представляет собой как раз дивергенцию кинематического потока частиц. Например, в предельной ситуации континуальной диффузии в отсутствие межрадикального взаимодействия оператор кинематического потока равен 77 s—D-V.

Валентные силы носят близкодействующий характер. Поэтому К (г) должна быть отлична от нуля в очень узком слое. На этом основании рекомбинацию РП обычно рассматривают как контактный процесс (см., например, [29, 30]). В таком подходе в кинетическое уравнение слагаемое типа (1.45) не добавляется, но в качестве граничного условия считается, что гибель РП на радиусе рекомбинации компенсируется диффузионным потоком радикалов к этой границе [48—52]

Пр(г, t)_b=-aK(Pp(b, t)+p(b, t)P)/2, (1.46)

где П — оператор кинематического потока взаимной диффузии партнеров пары; К—константа скорости рекомбинации синглетных РП в момент контакта на радиус рекомбинации; а — толщина реакционного слоя (см. рис. 1.2). Граничное условие (1.46) представляет собой непосредственное обобщение (1.21а). Оба описанных пути учета рекомбинации, с помощью (1.45) или (1.46), по существу, эквивалентны друг другу и выбор того или другого часто диктуется удобством расчетов. Эта эквивалентность подходов могла бы быть нарушена только при условии, если бы реакция рекомбинации РП могла осуществляться в довольно «толстом» реакционном слое, как это, например, имеет место для переноса электрона [18]. В последнем случае контактное рассмотрение реакции становится неудовлетворительным и надо пользоваться уравнением (1.45),

Надо еще задать граничное условие на больших расстояниях между партнерами пары и начальное состояние ансамбля РП. Потребовав ограниченности решения на бесконечности, получаем

р (г, /) —>0, г—^оо.(1.47)

Начальное состояние РП зависит от спинового состояния молекулы-предшественницы РП. В исходной молекуле ядерные спины находятся в равновесном, полностью хаотизированном состоянии и практически с одинаковой вероятностью ориентированы по направлению внешнего магнитного поля и против него. Поэтому сразу после диссоциации молекулы населенность всех ядерных спиновых состояний практически совпадает. Если молекула-предшественница находилась в синглетном электронном состоянии, то начальные условия принимают вид

Рр(7,0)£ = ф(г)-£(/)/П(2Л + 1); Qp(7o)Q = O, (1.48) к

где Р и Q — операторы проектирования на синглетный и триплетный термы; ЕЦ)—единичный оператор в пространстве состояний ядерных спинов {Л}; ф(г)—статистический вес РП, у которых в начальный момент радиус-вектор между партнерами имеет значение г. Нередко по условиям распада молекулы начальное распределение ф(г) в хорошем приближении можно описать дельтаобразной функцией [25]

ф(г) = б (fr | —r0)/4jrr2.(1.49)

Если молекула-предшественница РП была в триплетном состоянии, то начальные условия принимают вид

Рр(7,0)Р = 0; Qp (^ 0) Q = (1/3) ф (7) £(/)/!) (2^ + 1). (1.49, а) к

При выводе приведенных кинетических уравнений делается предположение о независимости пространственного движения радикалов от их спинового состояния. Это ограничение теории Фрид и Педерсон предложили [46] обойти следующим образом. Обозначим энергию межрадикального взаимодействия на синглетном

терме через и8(г) = U(r) +^/(г), а на триплетном через t/T(r) = ==U(r)—Й/(г) (здесь UV)—не зависящая от спинового состояния РП часть потенциала межрадикального взаимодействия (1.43)). Согласно [46], изменение парциальной матрицы плотности РП за счет взаимной диффузии партнеров следует определять с помощью уравнений

(dpss(C О/^О^" ^ (^s) *.pss (С 0>

(дртт' (г, t-W^g = L(UтУртт' (г, 0*> (1.50) (dpST^ t)/dt)g=LaUs+UT)/2)-pST^ /).

Эти уравнения являются обобщением (1.44). Отметим, что они выведены нс строго, а получены исходя из правдоподобных, но априорных предположений н некоторых аналогий с теорией парамагнитной релаксации.

Приведенные кинетические уравнения полностью описывают спиновые и магнитные эффекты в радикальных реакциях. Решив их, можно рассчитать эффекты химической поляризации спинов, зависимость рекомбинации радикалов от внешнего магнитного поля и влияние магнитных изотопов РП на их рекомбинацию. Магнитный эффект в геминальной рекомбинации РП (в том числе и магнитный изотопный эффект) заключен в полной вероятности рекомбинации, которая дается очевидным соотношением

pv = Тг/ t dt | d3r-K <r>pss<r, t\ (I 51) 6 v

где V— весь объем раствора, а Тг2 означает суммирование по всем конфигурациям ядерных спинов РП.

Эффекты ХПЯ полностью определяются ядерной спиновой матрицей плотности в продуктах рекомбинации радикалов. Рекомбинация РП в «клетке» происходит за времена порядка 10“9 с, после этого рекомбинация радикалов происходит в объеме раствора, в диффузионных РП. Населенности ядерных спиновых состояний в диамагнитных молекулах релаксируют к равновесным значениям за времена порядка секунд, во всяком случае для этого требуются гораздо большие времена, чем время пребывания РП в «клетке» (исключение могут составить пары разноименно заряженных поп-радикалов). На основании этих рассуждений можно считать, что после рекомбинации РП образуются молекулы со следующей матрицей плотности а ядерных спинов:

dt V^-KV^^ty(1.52)

0 V

Матрица а характеризует полностью состояние ядерных спинов в продукте рекомбинации. Очевидно, что полная вероятность рекомбинации РП, безотносительно к ядерному спиновому состоянию продукта, равна сумме диагональных элементов матрицы а, т. е.

pr = Trzo.

Эффект ХПЭ связан с поляризацией спинов в тех радикалах, которые избежали клеточной рекомбинации. Поэтому он полностью описывается матрицей плотности РП. Более того, достаточно знать матрицу плотности РП на временах больших, чем время клеточной рекомбинации [4.6]. Эффекты ХПЭ изучаются по индивидуальным спектрам ЭПР радикалов пары. Но если известна матрица плотности РП, нетрудно найти и матрицу плотности каждого радикала пары. Для этого достаточно взять свертку от матрицы плотности РП по спиновым переменным радикала-партнера. Таким образом, если РП образуют два радикала А и В, то эффекты ХПЭ в этих радикалах полностью определяются их матрицами плотности

ол = ИшТгв fd3r-p(r, ty

г(1.53)

о в = Нт Тгд d3r- о (г, 0,

где ТгА и Тгв означают свертку по спиновым состояниям А и В (неспареппого электрона и магнитных ядер).

Как уже отмечалось в главе 1, в теории рекомбинации радикалов широкое распространение получили две предельные и, по существу, альтернативные модели, которые отражают разные аспекты эффекта клетки для бимолекулярных реакций в жидкостях. В так называемой экспоненциальной модели повторные контакты не принимаются во внимание. Альтернативной ей является модель континуальной диффузии радикалов. В рамках этой модели время единичного контакта бесконечно мало, а число повторных контактов реагентов на радиусе рекомбинации стремится к бесконечности. Представляет интерес рассмотреть общий формализм теории применительно к этим крайним ситуациям.

Кинетическое уравнение для матрицы плотности в случае экспоненциальной модели рекомбинации РП. В общем случае прыжкового движения радикалов, согласно (1.42), (1.44), (1.45), парциальная матрица плотности РП удовлетворяет уравнению

dp(7 twt = - ^"' [^0 + v (г), р (7,0] - Ю' • (р (7, о -

-рз?Т(7,?)р(?,о) -к(7)(рр(7,/) + р(7 /)р)/2. (i.54)

Предположим, что первичную клетку для пары реагентов образует узкий слой, заключенный между двумя сферами с радиусами b—а и Ь. Обозначим через Vp объем первичной клетки. Введем матрицу плотности РП в первичной клетке

р(0 = f d3r-p(r, t\

Считая, что для радикалов в первичной клетке константу скорости рекомбинации и обменный интеграл можно характеризовать некоторыми средними величинами К и /0, и пренебрегая повторными контактами реагентов, из (1.54) получаем следующее кинетическое уравнение для р(/) [48, 67—69]:

др W = - №~‘ [Яо.+ Vo, р(0] — (I/O -р(0-

-(/</2).(Рр(/) + р(0Р),(1.55)

где

Vo = - Мй (1/2 + 2S,. S2); 1/< = (1/тс). (1 - П / £ ?) d37.d37"/Vp

Вероятность геминальной рекомбинации, эффекты ХПЯ и ХПЭ в рамках экспоненциальной модели даются величинами:

Pv = ^•Tr^ I pss^W, о=к\ PssVW;

„ Ь«(1-56)

пЛ = Тг£ рр(О<М/тс; ов = ТгА J p^dthc- ■

оо

Отсюда следует важный для расчетов вывод: для нахождения рТ1 о и аА(в) можно не решать временного уравнения (1.55), достаточно знать усредненную величину p=J p(f)*dL Интегрируя (1.55) по времени, получаем уравнение для р

-p(O)=-trz-i[7yo+X р]-(^2) • (7р+рР)-”р/тс. (1.57)

Согласно (1.57), элементы матрицы плотности РП, р, удовлетворяют системе алгебраических уравнений с постоянными коэффициентами. Их сравнительно просто можно решить для РП с произвольным числом магнитных ядер.

Кинетическое уравнение для модели континуальной диффузии радикалов. В этом случае кинетическое уравнение для парциальной матрицы плотности принимает вид [45, 48—50, 65]

dpl^r, t)ldt = —in-^H^V^)1 рТг, /)]+ОАр(7 0,(L58)

где D — коэффициент взаимной диффузии партнеров пары. Граничные условия (1.46) принимают вид

Dvp(r, /)|г=ь=И/2)^^ tHp(b, t)Py (1.59)

Начальные условия и граничное условие на бесконечности даются соотношениями (1.47) — (1.49а).

Магнитные эффекты в геминальной рекомбинации РП, эф фекты ХПЯ и ХПЭ определяются величинами

рг = 4nb2D-TrJ [ dt^pss\T=b=^b2aK-*Tr! [ dt-pss(b, /);оо

о = ^п№аК f dt-pss(b, /); оА = Hm TrB d3f‘p(r, Z); (1.60) 6*

ов = Hm TrA J d3r-p(r, /).

Отсюда, так же как и в случае экспоненциальной модели, следует, что для расчета магнитных и спиновых эффектов достаточно знать усредненную по всему бесконечному интервалу времени матрицу плотности подансамбля РП с заданным расстоянием между партнерами

Р0 = f P(r> 0^.о

Интегрируя (1.58) по времени, получаем уравнение для р(г)

-р^ 0)=-<7М[Яо+1Ж^(1.61)

которое надо решать при краевых условиях (1.47), (1.49), (1.59). Согласно (1.59), граничное условие на_радиусе рекомбинации для недиагональных матричных элементов pST (Г=Г+, Го, Г_) дается соотношением

DVpST | r=b= (а. ^2) • p8T W.(1.62)

Это уравнение отражает изменение недиагонального матричного элемента на радиусе рекомбинации за счет реакции синглетных РП. Можно ожидать дополнительного изменения р8Т в реакционной области за счет разного набега фазы в синглетном и триплетном состояниях РП, обусловленного значительным обменным взаимодействием в момент наибольшего сближения реагентов. Учитывая возможность такой дополнительной фазовой релаксации на радиусе рекомбинации в качестве граничного условия, для Psr можно принять [48—52, 70]

DVp8T\r=b=K'*a>p8^ КГЖ^. .(L62a)

Это условие можно заменить эквивалентным, но значительно более простым, в предельном случае /('-ТрЖ В такой ситуации

полной расфазировки спинов в момент контакта можно использовать граничное условие [48—52]

pST^=0. (1.626)

Таким образом, совокупность приведенных уравнений (1.44) — (1.51) в принципе полностью описывает задачу расчета вероятности геминальной рекомбинации РП. В случае необходимости эти кинетические уравнения легко могут быть расширены так, чтобы они могли включить, например, релаксационный механизм синг- лет-триплетной эволюции РП в «клетке» или эффекты анизотропии реакционной способности радикалов. Для этого в кинетическое уравнение (1.44) надо добавить слагаемое, учитывающее дополнительные механизмы спиновой эволюции, или еще одно кинематическое слагаемое, описывающее изменения взаимной ориентации партнеров пары в результате их вращения [33, 48]. Если в системе имеются ловушки для радикалов, то в кинетические уравнения для матрицы плотности РП следует добавить дополнительное слагаемое, учитывающее гибель части РП за счет их реакции с ловушками (dp(r, Z)/d/)s =—Ks-^^^ О-

Рекомбинация радикалов в гомогенном растворе. С помощью приведенных выше кинетических уравнений можно найти также константу скорости рекомбинации радикалов в гомогенном растворе следующим образом. Выберем некоторую сферу достаточно большого радиуса г0, удовлетворяющую условию, что пара радикалов может рекомбинировать только внутри этой сферы. Константа скорости рекомбинации радикалов представляется в виде произведения удельной частоты первых встреч диффузионных пар на сфере радиуса r0. КДг^ — 4л-Го*D на вероятность рекомбинации диффузионной РП, которая определяется при решении приведенных выше кинетических уравнений с начальными условиями

v{^ = (j!^EU^V\-r^W.^^ (1.63)

отвечающими полностью некоррелированному состоянию спинов РП. В результате константа скорости рекомбинации в гомогенном растворе равна (ср. с (1.29)):

Кр = 4л • r^D • рр (г0). (1.64)

Более последовательным подходом является нахождение кинетических уравнений для рекомбинации радикалов в гомогенном растворе. Только с помощью кинетических уравнений, описывающих встречи радикалов с различными партнерами, можно последовательным образом учесть, например, изменения спинового состояния радикалов в промежутках между такими встречами и т. д. Кинетические уравнения для рекомбинации радикалов в растворе сформулированы в [48, 51]. Рассмотрим гомогенный раствор радикалов двух типов А и В, с концентрациями СА и Св.

Одночастичные матрицы плотности этих радикалов обозначим через оА и бв. Временные изменения бА и бв имеют вид

dojdt= (<Эо/д/)о+ (до/д/)ст.(1.65)

Первое слагаемое описывает изменения спинового состояния радикала в промежутках между встречами радикалов.

(до/дОо = -- ^~‘ ^e^o^z + й5 AkSIk, »j + Ro,

где R— релаксационный оператор, явный вид которого зависит от конкретного механизма парамагнитной релаксации, и его можно найти в монографиях по ЭПР (см., например, [38]). В общем случае динамика спинов, изолированных в растворе радикалов, задается некоторым линейным оператором QA или QB для частиц типа Л и В. Для каждого конкретного случая вид этих операторов можно найти (см. примеры ниже), поэтому мы их будем считать известными:

(d6A/dt) о= Qa • сА; (d6Bfdt)0 = QB • ов.(1.66)

Второе слагаемое в (1.65) описывает изменение одночастичных матриц, обусловленное бинарными встречами. Его можно представить в виде [33, 71]

(даА/д/)ст = Св(0)-Тгв (— №-1 J d^r [Р (г), р(г, /)] —

- (1 /2). J d37- к (7) (Рр (У /) + Р (7, о Р)};

,.7(1.67)

(дав/д/)Ст = СА (О)-Тгд iK 1 J (Pr [ V (г), р (г, /)] —

— (1 /2) • ( d37- /< (г) • (Рр (г, 0 + р (7, ^РУ),

где ТгА и Тгв означают свертку по спиновым переменным радикала Л и В соответственно; р(г, /)—парная матрица плотности. Первые слагаемые в правых частях (1.67) ответственны за бимолекулярный процесс спинового обмена, что подробно обсуждено в [33]. Мы остановимся здесь только на последних слагаемых в (1.67), так как именно они описывают рекомбинацию радикалов

(доА/д/)р = — (1/2)-Св(О)-Тгв Г (Рг-КкМРр + рР);

7- (I 68)

(дств/д/)р = — (1/2)- СА (О)-Тгд J d3r-/<(r).(Pp + рР).

Кинетические уравнения для парной матрицы плотности р(г, /) были уже приведены выше в связи с обсуждением геминальной рекомбинации. Теперь их надо решать при других краевых условиях и только граничное условие на радиусе рекомбинации сохраняемся прежним. Для гомогенного раствора радикалов в началь-

ный момент в любой паре реагентов спиновые состояния не кор- релированы и поэтому

р(С 0)=аД0)Х<М0).(1.69)

Граничное условие на бесконечности получается из предположения об ослаблении корреляции [72]

р(г,0-7Т^-*стА(0хад(/).(1.70)

В обсуждаемой задаче бимолекулярной рекомбинации имеется два характерных времени: эффективное время пребывания двух партнеров в одной «клетке», тс, и время между встречами с разными партнерами то, причем вплоть до концентраций реагентов СА, Св~ 1020 СМ"3, тс*<то. Такая иерархия во временах приводит к тому, что на временах />тс решение кинетического уравнения для парной матрицы плотности перестает зависеть от начальных условий и реакция выходит на стационарный режим. Практически наибольший интерес представляет именно этот кинетический режим реакции. В кинетическом режиме рекомбинации уравнения (1.68) допускают существенные упрощения, так что задача нахождения константы скорости реакции сводится к решению стационарных уравнений для операторов эффективности взаимодействия двух партнеров между собой, когда они попадают в одну «клетку». Чтобы это осуществить, перепишем кинетическое уравнение для парциальной матрицы плотности в форме

<W, om=(Qa+Qb)P(7, t^-m-^vGi, P(Z /)] +

+Мс <нк(ГмТ о, -(1.71)

где для большей компактности записи введен оператор К(г), который задает изменение матрицы плотности в результате рекомбинации и, согласно (1.45), определяется как

К(7)р=-(1/2)./<(7).(^р+рЯ.(L72)

Согласно [72], в кинетическом режиме парная матрица плотности не должна зависеть от времени в явной форме и выражается соотношением вида

P^O^T^^aWXobUV(Ь73)

Здесь тензор Т (г) характеризует эффект межрадикального взаимодействия (в частности, спинового обмена) и рекомбинации радикалов. Если подставить (1.73) в (1.71) и принять во внимание, что с точностью до малых величин порядка тс/то изменения одночастичных матриц задается уравнениями (1.66), то получается следующее уравнение для Г (г) [48, 51]:

ГЛ Qa+QbMMW,(1.74)

где

^mn. W^ ^^тл’бп/ Vm * ^mk) J

6mn — символы Кронекера. Если свободное движение спинов неспаренных электронов контролируется только их зеемановским взаимодействием и изотропным СТВ с магнитными ядрами, то компоненты Qa+Qb выражаются через матричные элементы гамильтониана Но (1.40)

(Qa + QB^mnJd ^^^*1 ^Ноть*Ьк1 HOln« 0т^у

Уравнения (1.74) для тензора эффективности взаимодействия двух партнеров следует решать при следующих граничных условиях: на бесконечности Г(г) стремится к единичному оператору, а на расстоянии предельного сближения реагентов кинематический поток Г (г) должен быть равен нулю.

Подставляя (1.73) в (1.68), получаем искомые кинетические уравнения

(doAldt) р=-Св (0) • ТгвК^а (0 Хав (0;

^Эов/дПР=-СА^-ТгГКкЗл^Хови),(1-75)

где оператор К\ определяется соотношением

К1г-^кЙ-ТЙ.(1.76)

С помощью (1.75) можно получить обычные уравнения химической кинетики в терминах концентрации реагентов. Для этого надо принять во внимание, что концентрация радикалов в любой момент выражается через начальную концентрацию и матрицу плотности СА^ =Сл(0) •ТгА0л(/), CB(t) = Св(0) -Тгвов(0-

Решая приведенные кинетические уравнения, мы получаем матрицы плотности радикалов Л и В, которые, как уже говорилось, полностью описывают спиновое состояние Л и В, в том числе эффекты ХПЭ. Эти уравнения описывают и другие спиновые и магнитные эффекты в рекомбинации радикалов. Константа скорости реакции, которая следует из уравнений (1.76), содержит в себе зависимость от напряженности внешнего магнитного поля. Если решить уравнения (1.74—1.76) для двух случаев, отличающихся только наличием или отсутствием некоторого магнитного изотопа, то в результате можно получить необходимые сведения о магнитном изотопном эффекте. И наконец, кинетика поляризации ядерных спинов в продукте рекомбинации определяется следующим уравнением для ядерной спиновой матрицы плотности:

(<Эа/д/) р = TrsKi • од (0 Хов (0 • Сд (0) • Св (0),(1.77)

где Тгв означает свертку только по спиновым переменным электронов Л и В.

Таким образом, формально приведенные уравнения полностью решают задачу описания спиновых и магнитных эффектов в радикальных химических реакциях.

В рамках экспоненциальной модели компоненты тензора эффективности бимолекулярных встреч, Т, удовлетворяют системе алгебраических уравнений с постоянными коэффициентами [48]

\Т (b), Qa + Qb] = й W-T (Ь) - тГ1 (Т W -ЁН К (Ж (Ь), (1.78)

где тензоры Q и К, характеризующие взаимодействие и рекомбинацию радикалов, относятся к радиусу реакции, к контакту реагентов. Полное изменение одночастичных матриц плотности в результате бимолекулярного спинового обмена и рекомбинации радикалов задается уравнениями

(даА/д/)ст = - VP-тГ1- Св(0).(аА(/)-ТгвТ(6)aAWXaB(M (дав/д/)ст = - VP • тГ1 • С а (0) • (ав (0 - ТгдТ (6) оА W Хов^Ё

где Vp — объем реакционного слоя, Ур=4л62-а. Изменения, вызванные только реакцией рекомбинации, задаются уравнениями вида (1.75), в которых следует положить К\ =—К(Ь) • Т(Ь) • Ур. В рамках континуальной модели диффузии, используя те же самые соображения, которые были приведены при выводе (1.58) — (1.62), приходим к следующим результатам:

(dcAldt)p = — Св^УВ-Тгв J dsv T(r)-oA(/)XoB(Z);

(1.80)(1.80)s(b)

(1.80)

(1.80)

(daB/dOB = - С a (0) • D • TrA f dsv T Д • о a (0 X oB (0,s(b)

где s^b)—поверхность реакционной сферы, а тензор эффективности встречи двух партнеров удовлетворяет уравнению [48, 51]

№), Qa+Qb]=q(7).t^(1.81)

которое надо решать при граничных условиях (1.59), (1.62), (170),

Метод суммирования вкладов в рекомбинацию повторных контактов одной и той же пары реагентов. Изложенный выше метод кинетических уравнений в практических приложениях является весьма удобным только в предельных случаях экспоненциальной модели рекомбинации или континуальной модели диффузии реагентов. В общем случае прыжкового движения радикалов заслуживает внимания другой метод — суммирование вкладов повторных контактов партнеров пары в рекомбинацию [56, 64]. Успех этого подхода обеспечивается тем, что благодаря работам Нойеса

подробно изучена статистика повторных контактов РП на радиусе рекомбинации (см. гл. 1). Это обстоятельство позволяет сравнительно просто учесть в теории рекомбинации РП кинематические факторы. Метод, основные положения которого будут сейчас изложены, имеет одно принципиальное ограничение. Предполагается, что эволюция спинов в промежутках между повторными контактами партнеров пары не зависит от конкретной траектории, проходимой реагентами, и определяется исключительно продолжительностью интервала времени между контактами и параметрами взаимодействий спинов, которые считаются постоянными и не зависящими от расстояния между радикалами. Таким образом/ предполагается, что можно полностью разделить спиновую и молекулярную динамику РП. Этот подход дает правильные результаты, если обменное взаимодействие между радикалами играет пренебрежимо малую роль в процессе спинового и молекулярного движения в промежутках времени между повторными контактами радикалов пары на радиусе их рекомбинации.

Очертим основные этапы расчета вероятности рекомбинации РП обсуждаемым методом. Рассмотрим ансамбль РП. Обозначим через р(0) матрицу плотности РП в начальный момент времени. В промежутках между контактами спиновое состояние РП изменяется согласно уравнению

^р/^=_{Й-1[РО, р], (1.82)

где Но — спин-гамильтониан РП (1.40). Решение этого уравнения можно представить в форме р(0 =^(0р(0). Явный вид оператора эволюции спинов РП F (t) определяется числом магнитных ядер, значениями констант СТВ, напряженностью внешнего магнитного поля, значениями g-факторов партнеров. Для каждой конкретной РП оператор F(/) можно найти, решая уравнение (1.82). Анализируя движение спинов РП в момент непосредственного контакта партнеров, можно полностью описать изменения р(/) в результате единичного контакта. В простейшем случае будем считать, что в результате единичного контакта происходят следующие изменения. Населенность синглетного терма РП уменьшается на величину Xpss, где X — вероятность рекомбинации синглетной РП в единичном контакте, a pas — населенность синглетного терма в момент включения контакта. Как показывают результаты главы 1 (1.24),

X=KtJU+Ktc^ (1.83)

где К — квазимономолекулярная константа рекомбинации синглетной РП в контакте; тс—средняя продолжительность единичного контакта. Имеются основания считать, что в результате контакта недиагональные матричные элементы ряг обращаются в нуль (ср. с. (1.626)). Для большей компактности последующих выражений введем два оператора Р и Q:

Pp = Xpss',— ^)Pss 0 \vp = k 0 (pTT,)J*

Отсюда непосредственно видно, что Рр — вероятность рекомбинации РП в заданном контакте, a Qp — это матрица плотности РП, только что вышедшей из контакта.

Найдем вероятность рекомбинации РП. Предположим, что в момент времени ti пара радикалов впервые оказалась в контакте. Ее матрица плотности к этому времени равна р(^) =E(/i)p(0). В результате первого контакта партнеров с вероятностью

P<n=£-p(ti)=.P-M)-p(0)P<n=£-p(ti)=.P-M)-p(0)(L84)(L84)

P<n=£-p(ti)=.P-M)-p(0)

P<n=£-p(ti)=.P-M)-p(0)

(L84)

(L84)

образуется продукт. После выхода из контакта РП характеризуется матрицей плотности р = С^(Л)р(О) и к моменту включения следующего контакта в момент времени /2 матрица плотности становится равной р(/2, Л) =F^s—^)Q£(^i)p(O). Вероятность рекомбинации в результате второго контакта равна p^ = PF(t2— —Zi) Q/(/i)p('O). Продолжая эти рассуждения, можно найти вклад в рекомбинацию от всех последующих контактов партнеров в моменты времени /3, Ц и т. д. Суммируя эти вклады, получаем

рг(Л, ^2, ^з, • • •)—Р{1+^(^2—6)Q+

ANs-t^QN^(1.85)

Этот результат следует усреднить по всем возможным контактам РП. Для этого (1.85) надо умножить на вероятность заданной реализации контактов РП (1.7) и проинтегрировать по всему бесконечному интервалу времени. В итоге получаем вероятность рекомбинации РП

рг=Р.{1+Е$+(^)2+...}Лр(0)=Р(1-^)-’-Лр(0); (1.86) F^dtf^foW.

где f(Z) и fo(O—функции распределения контактов (1.4), (1.9).

С помощью (1.86) можно рассчитать вероятность рекомбинации РП с произвольными начальными условиями. В том числе можно найти и вероятность рекомбинации диффузионных РП. В последнем случае в момент включения первого контакта матрица плотности РП представляет собой прямое произведение одно-

частичных матриц партнеров. Поэтому вероятность рекомбинации диффузионных РП. _

pp=P(l^-Q)-1-oAXo£. (1.87)

Отметим, что в (1.85), (1.86) каждое слагаемое соответствует одному из последующих контактов. Если радикалы пары содержат магнитные ядра, эти результаты надо дополнительно просуммировать по всем возможным конфигурациям ядерных спинов, т. е. провести свертку по ядерным спинам РП. Изложенный формализм легко обобщается, если есть необходимость включить в рассмотрение эффекты анизотропии реакционной способности радикалов, учесть более детально изменение состояния спинов РП в момент контакта или добавить в (1.82) другие взаимодействия спинов, в частности, процессы парамагнитной релаксации, реакции радикалов с акцепторами.

Таким образом, в настоящее время сформулированы физические модели, механизмы возникновения поляризации ядерных и электронных спинов в ходе радикальных химических реакций, возможные механизмы влияния внешнего магнитного поля и магнитных изотопов на протекание этих реакций. Центральный момент физической теории этих явлений — концепция радикальной пары в «клетке» и синглет-триплетная эволюция РП за время ее пребывания в «клетке». На этой основе сформулирован достаточно общий математический аппарат теории рекомбинации радикалов в растворах. Он позволяет последовательно рассмотреть взаимосвязанные изменения спиновых и пространственных координат реагентов в «клетке» в промежутках времени между повторными контактами на радиусе реакции. Изложенные выше результаты составляют основу современной теории спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях.

В заключение необходимо отметить, что формализм теории, развитый применительно к рекомбинации радикалов, можно легко обобщить и распространить на другие бимолекулярные процессы. Для этого в теорию достаточно ввести незначительные, непринципиальные модификации. Действительно, сравнение формального аппарата теории рекомбинации с теорией таких бимолекулярных процессов, как триплет-триплетная аннигиляция экситонов в кристаллах, тушение триплетных моле^л парамагнитными добавками обнаруживает их общность.

Глава 3

влияние постоянного МАГНИТНОГО поля И МАГНИТНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ В РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛОВ

Экспериментально влияние постоянного магнитного поля на радикальные реакции в растворах впервые было установлено в 1972 г. [7]. В реакции пентафторбензилхлорида с /i-бутиллитием соотношение продуктов изменилось на десятки процентов при переходе от земного поля к сильным магнитным полям 15 и 23 кЭ. Полученный результат был интерпретирован как проявление син- глет-триплетных переходов, индуцируемых изотропным СТВ неспаренных электронов РП с их магнитными ядрами [8, 58, 73]. Дальнейшие исследования полностью подтвердили обнаруженный в [7] магнитный эффект и правильность предложенной в [8, 58, 73] интерпретации. Этот результат показал, что СТВ-механизм синглет-триплетной эволюции в радиальных парах может заметно сказаться на выходе продуктов их рекомбинации. Следовательно, в радикальных реакциях можно наблюдать и заметный магнитный изотопный эффект, который был открыт в 1976 г. независимо двумя группами исследователей [10, 11]. Авторами работы [9] на примере реакции декафтордифенилхлорметана с бутиллитием были получены первые экспериментальные результаты, которые подтвердили возможность заметного влияния магнитного поля на рекомбинацию радикалов, имеющих разные ^-факторы.

Этими опытами доказано, что механизмы синглет-триплетной эволюции РП в «клетке», СТВГ и Д^-механизмы, которые первоначально были предложены для объяснения эффектов химической поляризации спинов, могут обеспечить также заметное влияние магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций и привести к магнитному изотопному эффекту. Впервые на возможность обсуждаемых магнитных эффектов было указано в работе [41].

Магнитные эффекты и явление поляризации спинов в радикальных реакциях в растворах имеют общую первопричину — син- глет-триплетные переходы в радикальных парах. В явлении ХПЯ и ХПЭ важна разность населенностей спиновых состояний продуктов реакции и радикалов, причем зачастую речь идет о таких тонких эффектах, которые практически не должны сказываться на валовом выходе продуктов реакции, а в спектрах магнитного ре-

зднанса вызовут впечатляющие изменения. Поэтому в то время как поляризация спинов наблюдается в радикальных реакциях часто, магнитные эффекты пока обнаружены в сравнительно небольшом числе реакций. Опыт изучения магнитных эффектов и результаты теории позволяют сформулировать практические рекомендации подбора оптимальных условий, при которых можно ожидать заметных магнитных эффектов в радикальных жидкофазных реакциях.

Изучение эффектов ХПЯ и ХПЭ стало мощным средством исследования механизмов жидкофазных реакций. Магнитные эффекты также можно привлекать для изучения особенностей этих реакций, дополняя тем самым ХПЯ и ХПЭ. Но более важным в магнитных эффектах является то, что они могут представить технологический интерес, давая новое средство управления с помощью магнитного поля ходом радикальных химических реакций и новый принцип разделения изотопов, основанный на различии магнитных моментов изотопных ядер.

Кроме этого, магнитные эффекты в радикальных реакциях могут оказаться хорошей отправной точкой в понимании влияния магнитного поля на биохимические реакции, по меньшей мере хотя бы как вдохновляющий пример проникновения в физический механизм влияния магнитного поля на процесс химических превращений.

§ 1. РЕКОМБИНАЦИЯ РАДИКАЛОВ В СИЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

Сформулированная в предыдущем разделе программа расчетов вероятности рекомбинации радикалов наиболее полно реализована пока только применительно к сильным магнитным полям Н^ ^103 Э, которые превосходят локальные сверхтонкие поля. В этом случае задача значительно упрощается вследствие того, что эффективно проявляется только один канал синглет-триплетных переходов — интеркомбинационный S—Г0-переход.

S—To-приближение. Термы РП в сильных магнитных полях изображены на рис. 1.6. Видно, что на достаточно больших расстояниях между радикалами, в промежутках между повторными контактами, синглетный и триплетный термы с нулевой проекцией суммарного спина электронов сливаются. На таких больших расстояниях эффективно работает только канал, смешивания этих двух термов. При сближении радикалов S и То термы РП расходятся и в результате этого S—Г0-переходы выключаются. На расстоянии г*, когда обменный интеграл сравнивается с зеемановской энергией электронов, синглетный терм пересекается уже с другим

Рис. 1.6. Термы РП в сильных магнитных полях.Рис. 1.6. Термы РП в сильных магнитных полях.

Рис. 1.6. Термы РП в сильных магнитных полях.

Рис. 1.6. Термы РП в сильных магнитных полях.

триплетным термом, с Т_ (или Т+ в зависимости от знака J). В этой области взаимных расстояний между радикалами более эффективным становится уже S—Tu-канал интеркомбинационных переходов в РП. Однако основную роль в синглет-триплет- ной эволюции спинов РП в промежутках между повторными контактами в сильных магнитных полях играет S—То-переход.

В S—To-приближении спин-гамильтониан РП включает в себя зеемановскую энергию неспаренных электронов, адиабатическую часть изотропного СТВ и обменное взаимодействие [38]

Н = ёх^еНК + g^e^ - М {г)(\12 + 2SxS2) +

+ ^2 ^li^iz Цг + Й 2 A2hSlzIhz.(1.88)

гк

Спин-гамильтониан (1.88) вызывает S—To-переходы с сохранением z-проекции ядерных спинов. Обозначим через m=Xmt, m^ конфигурацию ядерных спинов с заданными z-проекциями. Матричный элемент перехода между S- и To-состояниями равен

<Sm| Н | Тот> = е (т);

в W = ^1 - g.) М-‘/70/2 + (1/2) • (2 Аи • mt - 2 А» ■ /пД (1.89) \ гк/

Магнитные эффекты в рекомбинации радикалов являются предметом исследования в работах [48—52]. Авторы [45—47,53, 68] изучали эффекты химической поляризации спинов и попутно получили некоторые результаты по влиянию магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций. Ниже мы будем следовать в основном работам [48—52], в которых магнитные эффекты обсуждаются последовательно и по возможности систематическим образом. В [53] получено очень громоздкое выражение для вероятности рекомбинации радикалов в сильных магнитных полях, которое авторами оригинальной работы не проанализировано.

Модель континуальной диффузии. Подставляя (1.88) в кинетическое уравнение для матрицы плотности РП (1.58) и решая его при краевых условиях (1.47) — (1.49), (1.59), (1.626), в [48—50] получили следующие результаты. Вероятность геминальной рекомбинации для синглетного предшественника РП равна:

®Рт = S S<Tm,m; ®Gm,m = (&/Г0) • Л (m) • {1 + 6 (m) + m

+ cos(6(m)-(ro/Z?— l))»exp (—6 (m)-(r0/Z? — 1))},(I.90>

для триплетного предшественника РП

трг = (1/3)5 r,Om,m; r°am,m = (6/г0)-Л(т)-{1 + 6(m) —

— cos (6 (m)-(r0/b — l))-exp(— 6(m)(r0/b — 1))},(I.91>

где введены следующие обозначения:

6(m) = [|e(/n)|-TD]V2; td = b2/D; тр = ab/D;

W = (1/П(2/й + !))•/<• тр. {2(1 + K^p) + 6(m)-(2 + Ktp)}-‘.

Суммирование в (1.90), (1.91) ведется по всем возможным конфи* гурациям ядерных спинов. Если партнеры пары не содержат магнитных ядер или константы изотропного СТВ пренебрежимо малы, то остается только Д^-механизм синглет-триплетной эволюции спинов РП. В этом случае в (1.90), (1.91) остается единственное слагаемое с.

6 = ( 151 - 521• Ре-• Н0.тп12У/2 = (| Ю5Го |.td/2)1/2. (1.92>

Приведенные результаты позволяют проанализировать влияние внешнего постоянного магнитного поля и магнитный изотопный эффект в рекомбинации радикалов. Для простоты рассмотрим ансамбль РП, которые в начальный момент находятся на радиусе рекомбинации, т. е. г0=Ь. Для этого случая применительно к Д5- механизму S—Т0-переходов формулы (1.90), (1.91) принимают вид spp= (2+6) .КтР-{2(1+Кт,)+6(2+/<тр)}-1;(1.93).

гРр= С/з)б-К-тР-{2(1+КтР)+б(2+КтР)}-1,

где 6 определено уравнением (1.92). Рассчитанные по (1.93) вероятности рекомбинации РП представлены на рис. 1.7. Кривые на этих рисунках отвечают различным значениям параметра X, который был бы равен вероятности рекомбинации РП, если бы не было спиновых запретов на реакцию (см. (1.24)). Из этих рисунков видно, что если основным механизмом S—Г0-переходов служит разность 5-факторов партнеров пары, то с ростом напряженности магнитного поля вероятность рекомбинации из начального, синглетного состояния монотонно уменьшается, а из триплетного начального состояния РП увеличивается. Условия наблюдения эффекта поля особенно благоприятны в случае триплетного пред* шественника РП. Масштаб эффекта очень сильно зависит также.

Рис. 1.7. Зависимость от поля вероятности геминальной рекомбинации РП в случае А^-механизма S— Го-переходов.

а —для S-предшественника; б —для ^-предшественника РП.

от величины параметра X. По мере увеличения реакционной способности радикалов или увеличения вязкости раствора, т. е. с ростом параметра X, влияние магнитного поля на рекомбинацию РП из начального синглетного состояния становится меньше, а для рекомбинации РП из начального триплетного состояния эффект поля при этом, наоборот, возрастает.

Масштаб ожидаемого эффекта магнитного поля в рекомбинации радикалов, когда S—Г-переходы индуцируются только разностью g-факторов радикалов, иллюстрирует также табл. 1.5, в которой представлены рассчитанные по (1.93) вероятности рекомбинации для нескольких РП. Из табл. 1.5 следует, что для выбранных молекулярно-кинетических параметров РП при напряженности в десятки или сотни тысяч гауссов магнитное поле может изменить вероятность рекомбинации на величину ~ 10-24-10-1.

Если наряду с разницей g-факторов синглет-триплетные переходы индуцируются и изотропным сверхтонким взаимодействием, то зависимость вероятности рекомбинации от поля может иметь более сложный характер, так как для некоторых конфигураций ядерных спинов с ростом напряженности магнитного поля матричный элемент синглет-триплетного смешивания проходит через нуль (см. (1.89)). Например, в табл. 1.6 приведены зависимости вероятности рекомбинации от поля, когда один из неспаренных электронов РП взаимодействует с одним магнитным ядром со спином 1/2 и константой А. В полях с напряженностью | gi—g2|^Л^Но^А, вероятность рекомбинации РП проходит через экстремум. Для радикалов с большим числом магнитных ядер вероятность рекомбинации может проходить через несколько максимумов и минимумов при изменении напряженности магнитного поля.

X

Но, э

Spp

ТРр

Рр

К-гр

X

Но, Э

spp

трр

Рр

0

«I

0,333

0

0,0833

ю6

0,606

0,0597

0,196

ю

0,330

0,00432

0,0837

106

0,560

0,106

0,219

),5

0,333

10

0,324

0,00435

0,0844

со

0,500

0,166

0,250

ю

0,309

0,0120

0,0863

ю

0,278

0,0274

0,0902

0

0,909

0

0,227

10е

0,241

0,200

0,0459

0,0666

0,0948 0,100

ю2

103

0,908

0,905

0,00395 0,0121

0,229

0,235

ю4

0,899

0,0351

0,251

0

0,500

0

0,125

10

0,909

ю5

0,885

0,0871

0,286

ю2

0,496

0,00225

0,125

106

0,864

0,164

0,339

103

0,490

0,00656

0,127

со

0,833

0,277

0,416

0,5

ю4

0,472

0,0183

0,132

ю5

0,435

0,043

0,141

0

0,990

0

0,247

Ю6

0,389

0,073

0,152

ю2

0,990

0,00431

0,250

0,333

0,111

0,166

100

0,990

103

0,989

0,0132

0,257

ю4

0,988

0,0385

0,276

0

0,666

0

0,166

ю5

0,986

0,0971

0,319

ю2

0,663

0,00289

0,167

106

0,984

0,186

0,386

103

0,657

0,00879

0,170

ОО

0,980

0,326

0,490

-

0,666

ю4

0,641

0,0249

0,178

Значения вероятности рекомбинации геминальных и диффузионных пар для Ag- механизма 5— Т0-переходов*

* Параметры РП: Ag=10 2;

D —10—5

см2/с; 6 = 4 А; г0—6.

Зависимость вероятности рекомбинации от поля для геминальных и диффузионных пар*

На

10е э

Hq/2

Но

ЗЯо/2

2Но

5Н*

ОО

^Рр

0,300

0,301

0,312

0,297

0,292

0,277

0,200

Трр

0,0166

0,0160

0,0106

0,0178

0,0205

0,0283

0,0666

рр

0,0875

0,0873

0,0860

0,0788

0,0781

0,0904

0,100

♦ Параметры РП: Ag=0,01; D = 10 ^ см2/с; г0=Ь; Ь = 4 А; Х’Т^ = 0,5; А=4-Ю’рад/с. Пу =AA/(2.|Ag|.Pe)=2,274.104 Э.

тР$=тЛ\А\-Тп№.КтрХ

(1.93а) Х{2(1+Ктр) + (|Л| -x^)'h- (2+Ктр)}-1,

где А— константа изотропного СТВ. Например, для /<-т„=10, М|тв=4, отсюда получаем, что для РП с магнитным изотопом гРр=0,1. Очевидно, что изотопный эффект больше для тех ядер, для которых больше константа СТВ.

Константа скорости рекомбинации радикалов в гомогенном растворе дается уравнением [51]

KP = ^bD.pp; рР = (1/2)5 Л(/71).{1 +6(т)}.(1.94)

m

Отсюда для Д^-механизма S—То-переходов получаем результат

Р„= (1/2) • (1+6) -Кт,- (2(1+Ктр)+6(2+КтР)}-1, (1.94а)

из которого видно, что константа скорости рекомбинации радикалов будет увеличиваться с ростом напряженности внешнего магнитного поля. Если же ларморовские частоты радикалов совпадают и единственным механизмом S—70-переходов в сильных полях является СТВ, например, с одним магнитным ядром, то из (1.94) получаем

Рр= (1/2) • (1 + (| А | • тс/4) '-*) • Кх,Х

X {2 (1 +КтР) + (| Л | • тр/4)• (2+Ктр)} -1.

С помощью этого соотношения можно рассчитать величину магнитного изотопного эффекта.

Если g-факторы партнеров равны между собой и константы изотропного СТВ радикалов пренебрежимо малы, то в соответствии со статистическим весом синглетного состояния только 1/4 диф-

фузионных РП может рекомбинировать. В этом случае, согласно (1.94), имеем

рр=(1/4-Ктр/(1+Ктр).(1.95)

В противоположной ситуации очень эффективного смешивания S- и Го-состояний РП из (1.94) следует

Р,= (1/2) • (/(тр/2)/(1+Ктр/2).(1.96)

Этот результат отражает то, что при быстрых S—Го-переходах рекомбинировать может половина диффузионных пар, но в момент контакта реакцию надо характеризовать усредненной константой /Сэф=/(/2. С аналогичной ситуацией мы уже сталкивались при обсуждении усреднения вращением анизотропии реакционной способности радикалов. Как и для геминальной рекомбинации, масштаб изменений константы скорости рекомбинации, вызванных S—Г0-переходами, зависит от параметра X. Интеркомбинационные переходы сильнее проявляются для диффузионно-контролируемых реакций, для которых К-тр>1 и %->1. Для диффузионно-контролируемых реакций S—Г0-переходы могут изменить константу скорости реакции в 2 раза. На рис. 1.8 и в табл. 1.5 приведены рассчитанные по формуле (1.94а) значения фактора рр. Анализ рис. 1.7 и 1.8 и данных табл. 1.5 показывает, что зависимость вероятности рекомбинации диффузионных РП от поля качественно совпадает с полевой зависимостью рекомбинации РП из триплетного начального состояния. Если одновременно с ^g работает и СТВ;-механизм S—Г-переходов РП, то полевая зависимость рР может быть не монотонной (см., например, табл. 1.6).

Сразу после появления радикалов в растворе рекомбинация на начальной стадии протекает в нестационарном режиме (1.31). Синглет-триплетные переходы в РП влияют на время установления стационарной кинетики. Например, для Д^-механизма S—Го- переходов

К, (0 = 4л6Д • р, • (1 +2рр (6/л£>;) %).

Сравнение этого выражения для двух случаев 6 = 0 и б^О показывает, что синглет-триплетные переходы удлиняют время выхода' на стационарный режим рекомбинации.

Обширные исследования спиновых и магнитных эффектов в рекомбинации радикалов были проведены [45—47]. Для целого ряда значений параметров, характеризующих диффузию, рекомбинацию и обменное взаимодействие радикалов, они численно решили кинетические уравнения (1.44), (1.45), (1.50) для матрицы плотности РП. Считается, что рекомбинация осуществляется

Рис. 1.8. Зависимость рт от поля, обусловленная Ag-механизмом S — Г-переходов. (/ — Х=0,909;

с константой скорости К в реакционном слое, заключенном между двумя сферами с радиусами b и Ь-V^k- Приведенные выше выражения для вероятности рекомбинации РП получены при предположении, что реакцию можно рассматривать как контактный процесс. Для сопоставления результатов [45—47] с результатами (1.90) — (1.94) параметр а следует приравнять ДгА/2, а не Дг^ (в [45—47] применяется разностная схема решения кинематических уравнений и, как показано в [47], эффективный реакционный объем равен 4лЬ2(ДгА/2), если за приращение радиуса в разностной схеме принять именно толщину реакционного слоя ДгА). В работах [45—47] рекомбинация РП рассчитывается с учетом обменного взаимодействия между радикалами. Частично обменное взаимодействие учитывается и в приведенных выражениях (1.90) — (1.94). Это находит свое отражение в выборе граничного условия для недиагональных матричных элементов р5г на радиусе реакции в форме (1.626).

В работах [45—47] обменный интеграл выбирается в виде экспоненциальной функции /(г)=/0-ехр(—5 In 10-(г—b)lre).

Как уже отмечалось ранее, из данных по спиновому обмену между свободными радикалами следует [33], что на ван-дер-ваальсовых расстояниях между ними обменный интеграл, как правило, не превышает кТ в области комнатных температур. В такой ситуации влияние обменного взаимодействия на диффузию партнеров РП должно быть пренебрежимо мало. Но в динамике спинов РП даже такие слабые сравнительно с тепловым взаимодействия могут сыграть большую роль. Действительно, обменное взаимодействие раздвигает S- и Т0-термы РП и тем самым препятствует S—Го-переходам. Поэтому можно ожидать, что при включении обменного взаимодействия в рассмотрение спиновой динамики РП синглет-триплетные переходы проявят себя в меньшей степени, чем это имеет место в его отсутствии. Оценки, сделанные в [50], подтверждают это заключение.

В1 табл. 1.7 приведены полученные Педерсеном и Фридом значения вероятности рекомбинации диффузионных РП. Там же для сравнения приведены значения pPi рассчитанные по формуле (1.95), т. е. в отсутствие синглет-триплетного смешивания и значения рР) найденные по (1.94а). На основании численных расчетов авторы [46] приходят к заключению, что учет обменного взаимодействия в динамике спинов РП не сказывается на вероятности их рекомбинации. Это противоречит ожидаемому характеру влияния обменного взаимодействия. По-видимому, не совсем удачный выбор параметров для численных расчетов помешал авторам [46] выявить влияние обменного взаимодействия на рр. Действительно, как показывает сравнение чисел в двух последних колонках табл. 1.7, синглет-триплетные переходы, индуцируемые матричным элементом перехода е=108 рад/с, перестают играть заметную роль в рекомбинации радикалов, для которых 7«1010 с-1. Поэтому неудивительно, что при /С=108 и /(=1О10 с-1 расчеты Педерсена и Фрида не выявили влияния обменного интеграла. Син-

Значения вероятности рекомбинации диффузионных РП для Ag-механизма S—Т-пе- реходов*

•hJ^lkT

К,с 1

рр[46] (8=10= рад/с)

р (1.95) (8=0)

^(1.94а) (е- 108рад/с)

)

ю14

—

0,247

0,262

)

ю12

—

0,125

0,128

0

ю10

—

2,47-10"3

2,47-10"3

0

10s

—

2,49-10"5

2,49-10'5

2,5 -Ю"3

ю14

0,259

—

—-

2,5-10~3

ю12

0,127

—

—

2,5-10'3

ю10

2,43-10“3

—

—

2,5-10"3

108

2,45-10"5

—

—

0,25; 2,5

ю14

0,259

—

0,25; 2,5

1012

0,126

—

—

0,25; 2,5

ю10

2,43-10"3

—

—

0.25; 2,5

108

2,45-10"в

—

* Параметры РП: .

6=4 A; D =

= 10® см*/с; Аг^

=2а=0,05 А; г^ =

= 4 А.

-лет-триплетные переходы заметно изменяют вероятность рекомбинации РП для активных партнеров с /С= 1014 с-1 (см. первую :трочку табл. 1.7). В этом случае, казалось бы, включение обменного расщепления термов S и То должны обнаружиться в рр. Чо этогоне произошло. Одно из возможных объяснений такого результата состоит в том, что при /С= 1014 с-1 синглетный терм в шлу соотношения неопределенности сильно размыт, так что S- и "о-термы, по существу, продолжают оставаться в резонансе даже лри включении обменного взаимодействия порядка 1014 рад/с.

Еще один пример сравнения результатов численных расчетов Педерсена и Фрида и результатов, которые дают выражения (1.90) — (1.94), приведен в табл. 1.8. Во второй и третьей колонке сопоставляются значения рРэ рассчитанные для случая, когда синглет-триплетных переходов в РП нет. В четвертой и пятой колонке приведены значения рр, рассчитанные для случая, когда чмеют место S—To-переходы. Из данных этой таблицы видно, что три Zo= Ю8 рад/с расщепление термов РП практически не сказывается на величине рр. По-видимому, это связано с тем, что для приведенных в табл. 1.8 значений К размытие синглетного терма ЭП превышает обменное расщепление.

Таким образом, на основании результатов работ [45—47] мож- ю прийти к выводу, что в довольно широком интервале значений

Сравнение вероятностей рекомбинации диффузионных РП для А g-механизма S—Тс- переходов*

К, с 1

Рр при е=0

рр при е=108 рад/с

[47]

Согласно (1.95)

[47]

Согласно (1.94а

10е

1,2428.10"»

1,2437.10"»

1,2431.10"»

1,2441-10"

1010

1,1895-10"?

1,1904-10"?

1,1929-10"?

1,1936-10-

ю11

8,329-10"?

8,333-10"?

8,346-10"?

8,492-10-

ю12

0,20830

0,20833

0,21955

0,21856

ю14

0,24950

0,24950

0,26580

0,26431

ю18

0,25

0,25

0,26638

0,26487

* Параметры РП: b-^r,---4 А; ^r

2а = 0,25 А; О-=Ю 5см2/с; Л=10® рад/с.

молекулярно-кинетических параметров РП участие обменногс взаимодействия в динамике спинов РП несущественно сказывается на величине вероятности их рекомбинации. Как правило, оо менное взаимодействие между радикалами не должно играть заметной роли и в процессе диффузии партнеров РП в промежутках времени между повторными контактами на радиусе реакции Но в отдельных примерах обменное взаимодействие на ван-дер-ва альсовых расстояниях между частицами может превышать тепловую энергию и тогда необходимо принимать во внимание, чт< синглетные и триплетные РП совершают взаимную диффузию г поле сил обменного притяжения и отталкивания соответственно Например, обменное притяжение между атомами водорода и кис лорода Jo>kT [74] и может на порядок удлинить эффективное время рекомбинации. Насколько это удлинение времени реакции проявится в величине вероятности рекомбинации РП, очень сильно должно зависеть от реакционной способности партнеров. Еслг константа скорости рекомбинации РП достаточно великан К-тр*> >1 без обменного притяжения реагентов, то дополнительное удлинение эффективного времени рекомбинации РП будет изме нять вероятность рекомбинации на малую величину поряд ка 1/К-Тр. В другом предельном случае реакций, контролируемы:' не диффузией партнеров, а их рекомбинацией в момент контакта. когда К-тр<1, пропорционально удлинению эффективного време ни будет расти и вероятность рекомбинации РП. Эти качественные соображения были подтверждены расчетами, приведенными L [46, 47].

Для геминальных РП, которые в начальный момент находятся на радиусе рекомбинации, r0—b spp и трр связаны между собой Полагая в (1.90), (1.91) г0=Ь, можно убедиться в справедливости соотношения

Х—8рр=з-тррД\—ХД(1.97)

где

Х=КтРД1Д-Ктру

Вероятность рекомбинации диффузионных РП можно также выразить через вероятность рекомбинации геминальных РП, которые в начальный момент находятся на радиусе реакции:

Рр=О14М8РДго = ЬНЗ-трД^(1.97а)

Синглет-триплетные переходы в РП ускоряют (или замедляют) рекомбинацию радикалов и обратную ей реакцию образования радикалов, но не сдвигают положения равновесия реакции. Соотношение (1.97) как раз отражает то, что обсуждаемые здесь магнитные и спиновые эффекты не влияют на константу равновесия. Действительно, с помощью (1.97), (1.97а) легко убедиться, что отношение вероятности рекомбинации диффузионных РП, рр, к вероятности образования и выхода из «клетки» двух радикалов при распаде синглетной молекулы (или активированного комплекса), 5=1—spP) равно

рр/е=Х/4(1—X)=W4

и не зависит от синглет-триплетной эволюции РП. Таким образом, соотношения (1.97), (1.97а) должны выполняться независимо от динамики спинов РП и кинематики движения радикалов.

Соотношения (1.97) и (1.97а) были также подтверждены численными расчетами Педерсена и Фрида [47]. Авторы [47] аппроксимировали результаты расчетов трр формулой вида

Трр = (Х/3). 2 F* И • f(l + F* (tn). (1 - X)) ■ П (24 + 1) Г1, m Iк)

которая совпадает с (1.91), если r0 = b, a F*(m) = 6(m)/(2+6(m)). На основании численных расчетов вероятности рекомбинации РП при различных значениях обменного интеграла Педерсен и Фрид пришли к обобщающему заключению, что обменное взаимодействие эффективно изменяет два параметра, характеризующих рекомбинацию РП: тР и F*. Без учета обменного взаимодействия эффективное время рекомбинации равно Tp = a-b,D. В присутствии обменного взаимодействия, согласно [47], тР и F* следует заменить величинами

^ = (а- Ь^ • х = (^• W ДЬ-S^by exp (- Us (b)/£T));

F**(m) = F*(tn)/(b-S(b)); S(b) = \ dr-r"2-exp (Us(r)/kT),b

где Us — энергия синглетного терма РП. Таким образом, согласно [47], с помощью (1.97), (1.97а) можно рассчитать вероятность рекомбинации РП при любых значениях обменного интеграла, но только в качестве тР и F* следует подставлять величиныт* и F**. Физический смысл параметра Тр ясен — это эффективное время

рекомбинации РП в поле сил обменного притяжения (см. табл. 1.2— 1.4). Физический смысл F** не совсем понятен. Можно только отметить, что 1/(Ь •£(£)) представляет собой отношение эффективного радиуса встреч РП при наличии обменного притяжения (1.19) к радиусу контактов Ь.

Диффузия радикалов прыжками. Для движения реагентов прыжками на конечную длину кинетические уравнения для матрицы плотности РП (1.54) до сих пор не решались. Вероятность рекомбинации РП в этом случае была найдена в [64] методом суммирования вкладов последовательных контактов радикалов на радиусе реакции. В этом подходе нельзя последовательным образом вводить в теорию зависящее от расстояния между радикалами обменное взаимодействие. Однако проведенное выше обсуждение роли обменного взаимодействия в рекомбинации радикалов в рамках континуальной модели диффузии показывает, что в большинстве случаев влияние обменного взаимодействия на динамику спинов в промежутках между контактами невелико и его можно не учитывать.

Рассмотрим ансамбль РП со спин-гамильтопианом (1.88). За время диффузии радикалов между двумя контактами с вероятностью

Ps- т0 = Sin2 (e(m)-0 происходит S—Го-переход в подансамбле РП с заданной конфигурацией ядерных спинов. Суммирование вкладов всех повторных контактов РП в рекомбинацию можно осуществить по описанной в (1.84) — (1.87) программе расчетов. Для ее реализации удобно записать матрицу плотности РП в виде вектора-столбца с компонентами (pss, psT0, pTos, рТоТо)-Как показывает проведенное в предыдущем разделе обсуждение, имеются основания считать, что в момент контакта РП на радиусе реакции недиагональный матричный элемент р5г обращается в нуль (см. (1.626)). В такой ситуации достаточно рассматривать вектор р с двумя компонентами (p§s> РТоТо), т. е. рассматривать только населенности синглетного и триплетного термов. Операторы F\, FQ (1.84) — (1.87) определяются уравнениями

sin2 е/\cos2e/ /'sin2 е/\cos2e/ /'(1 — л) cos2e/ (1 — X)sin2eZ(1 — л) cos2e/ (1 — X)sin2eZPSS ); pQ =PSS ); pQ =/cos2e/ sin2e/\

sin2 е/\

cos2e/ /'

sin2 е/\

cos2e/ /'

(1 — л) cos2e/ (1 — X)sin2eZ

(1 — л) cos2e/ (1 — X)sin2eZ

PSS ); pQ =

PSS ); pQ =

Fx (/) р = r \sin2e/ cos2 8//

Подставляя эти выражения в (1.86) и (1.87), находим вероятность рекомбинации РП.

Для синглетного предшественника РП

sPr = Po-(W2)-2(1 + 2zn + (р0 — 2z0)/p0)/A.(1.98)

т

Для триплетного предшественника РП

ТРг = (Ро/3) (Лп/2) -2(1+ 2<п - (р0 - 2z0)/p0)/А (I 99)

Для диффузионной РП

Рр — (^/4) *5(1+ 2zn)/A; А = (1 -(“ Хрп 4-

+ 2?п-(1 + ХИР - 1/2))).П(2/ft + 1).(Ы00)

к

В уравнениях суммирование ведется по всем возможным конфигурациям ядерных спинов. Обозначения имеют следующий смысл: ро и р— вероятности первого и повторного контакта РП на радиусе реакции; п— полное число всех контактов РП п= 1/(1—р); Х= = /<Тс/(1+Лтс)—вероятность рекомбинации синглетной РП в единичном контакте; г0(т) и z(m)—средние вероятности S—Т0-пе- рехода в РП до первого контакта и в промежутке между двумя контактами соответственно:

z0 (m) = J dt- к (О • sin2 (e (m) /);

P(MOI)

z (m) = J dt • f (/) - sin2 (e (zn) /).

Функция распределения повторного контакта РП дается уравнениями (1.2)— (L4). Функция распределения для первого контакта РП для произвольной модели прыжкового движения радикалов не найдена. Ее можно аппроксимировать с помощью (1.3), если начальное расстояние между радикалами пары превышает радиус рекомбинации не более, чем на длину скачка радикалов в единичном акте диффузионного перемещения, т. е. Го^Ь+Хв, или с помощью (1.9), если г^Ь.

Функции распределения контактов РП (1.4) и (1.9) имеют одинаковый вид. Усредняя с их помощью вероятность S—То-смешивания, получаем

z= (р/2) [ 1—cos ((2m/p) • (л I е I),,!) • exp (— (2m/p) • (л | е |),/’) ];

(1.102)

(р0—2z0) /р0= cos ((2/По/ро) •(л|е|)Ц• ехр (— (2/п0/р0) • (л | е |) v‘),

где параметры распределений даются соотношениями (см. (1.5),. (1.6), (1.10) —(1.12))

Ро« b/r0; тй«b(г0—Ь)/(2г0(л/))Ц;

(1.103) р^Ы^ХпУ, т« (1—р)2- (Ь^2- U&/6D)*

Подставляя (1.102) в (1.98) — (1.100), приходим к результатам, которые предсказывают качественно такую же зависимость вероятности рекомбинации радикалов от напряженности магнитного поля и магнитный изотопный эффект, как и модель континуальной1 Диффузии (1.90) — (1.94). Более того, совершая предельный переход к континуальной модели, из (1.98) — (1.100) можно прийти к вы-

ражениям вида (1.90) — (1.94). Действительно, согласно (1.27) и (1.102), (1.103), в континуальном пределе

Хп=>К*тР; 2zn=> (2b2\e\JDy\(1.104)

Сопоставляя (1.98) — (1.100) с (1.90) — (1.94), получаем для предельного значения 2zn величину, которая почти в 1,5 раза меньше, чем это дает (1.104),

2zn^ (Ь2\ЩПу\(1.105)

Отличие (1.104) от точного результата (1.105) отражает приближенный характер функции распределения повторных контактов (1.4).

Для количественного сравнения результатов модели прыжкового движения радикалов и континуального предела рассмотрим ситуацию, когда длина перемещения частиц в единичном акте диффузии соизмерима с их ван-дер-ваальсовыми размерами и положим XD = b. Тогда из (1.103) имеем р^0,5; т^0,25(Ь2,бВУь; 2т!рж (Ь21$О)\ Для простоты рассмотрим диффузионные РП и предположим, что S—Г0-переходы индуцируются только разностью g-факторов радикалов пары. Из (1.101), (1.102) получаем

рр= (Х/2) • {2—cos(6• (л/6)''■) • ехр(-6 ■ (л/6)^}X

(1.106) X,{2+X-cos(6- (л/6)'^ - ехр (-6- (л/6)%)}-1,

где b=(b2-\e\IDyh. Если 6<1, то

рР« (Х/2) • (1+0,76)/(1+^+0,76).(1.106а)

Интеркомбинационные переходы сильнее проявляются для диффузионно-контролируемых реакций, когда %->1. В этом случае из (1.106) следует, что S—То-переходы могут увеличитьрр в Образа. Для аналогичной ситуации в рамках континуальной модели S—To-переходы увеличивают рр в 2 раза (ср. (1.95) и (1.96)).Эта количественная разница в масштабе эффекта поля объясняется тем, что вклад повторных контактов в реакцию уменьшается по мере увеличения длины перемещения радикалов в единичном акте диффузии.

Выше говорилось, что с точки зрения формальной кинетики спиновый запрет на реакцию рекомбинации должен проявляться точно так же, как и анизотропия в распределении неспаренных электронов РП. Чтобы в этом убедиться, сравним (1.100) с (1.32) в сопоставимых условиях: будем считать, что S—To-переходы индуцируются только разницей ^-факторов радикалов пары и эффекты анизотропии усредняются вращением только в промежутках между повторными контактами, а доля благоприятных для реакции взаимных ориентаций партнеров равна /=1/2. В такой ситуации (1.32) и (1.100) принимают вид

рР= (l/2)K-Tc-n(l+n!®) • (l+no’+^n- (1+/гау/2))-1 (1.107) и

рр=(1/4) ./CTc«(l+2zn). (14-22/г+Л:тсп. (1+гп))-1 (1.107а)

соответственно. Видно, что эти выражения формально одинаковы. Дополнительный множитель (1/2) в (1.107а) появился из-за того, что в S—To-приближении РП на триплетных термах 7+ и Т- вообще не участвуют в реакции.

Если в растворе имеются акцепторы радикалов пары или сами молекулы растворителя могут вступать в реакцию с радикалами, то статистика повторных контактов РП задается уравнениями (1.13), (1.14). Вероятность рекомбинации РП дается теми же самыми соотношениями (1.98) — (1.100), но вероятности контактов р, р0 и средние значения синглет-триплетных переходов в РП должны быть найдены с учетом возможных параллельных каналов превращения РП, т. е. с использованием формул (1.13), (1.14).

Экспоненциальная модель. Вероятность рекомбинации РП определяется из решения системы алгебраических уравнений (1.57) и (1.78) с постоянными коэффициентами. При решении этих уравнений в S—To-приближении для вероятности рекомбинации РП получены следующие результаты [52, 68]. •

Для синглетного предшественника РП

sPP = fWn(2/ft+ 1)У2(1/Д(ш)).{(1 +/<тс/2)2 + \) m

+ 4Jqt2 + 2e2(m)-T2 (1 + W2)}.(1.108)

Для триплетного предшественника РП

Трр = (2Ктс/З.П(21ьДг(1.109)

\Аm

Для диффузионной РП

Рр = ^тс/4-П(24 + DV 2 (1/А (rn)){(I + /<тс/2)2 +\к) m

+ 4^т2 + 4е2(т)т2(1 +4тс/2)},(1.110)

где

Д (m) = (1 + /<тс) [(1 + /<тс/2)2 + 470°т2] + 4е2(т) т2(1 + Ктс,2у.

Так же, как и в диффузионной модели (см. (1.97) и (1.97а)), вероятности рекомбинации для синглетного предшественника РП и диффузионных пар выражаются через вероятность рекомбинации в случае триплетного предшественника РП:

®рР—%—3(1—Я)-трр;

Рр= (sPp+3 • трР^ /4 = (V4). (1 +3 • трр); X-KtJ (1 +Ктс).

Магнитные эффекты являются наибольшими для геминальной рекомбинации из начального триплетного состояния. Поэтому.подробнее остановимся только на обсуждении результата (1.109). По* лагая /=0, для А^-механизма S—Го-переходов имеем

трр = (2КТс/3)-£М/((1 +/<Тс/2)(1 +/<^(1.109а)

ГДе е= (1/2)А^^-'Яо (1.89). Если g-факторы радикалов пары равны, то для РП с одним магнитным ядром получаем

тРр = (/<Тс/24)-Л2-^/((1 + /Стс/2) (1 + Ктс + АЧ^\ (1.1096)

Из (1.109а) следует, что с ростом напряженности магнитного поля трр растет, изменяясь от нуля до

тРр^ (1/3) • №/2) (W^^^ при етс»1.трр=Ктс16, если /<Тс<1;

трр =1/3, если Кт с > 1.

Для рекомбинации триплетных РП влияние магнитного поля тем сильнее, чем больше реакционная способность партнеров или больше время их пребывания в клетке. Аналогичные выводы следуют из (1.1096) для магнитного изотопного эффекта: эффект тем больше, чем больше параметры А, К, тс.

С помощью (1.108) — (1.110) можно рассчитывать спиновые и магнитные эффекты для произвольных РП. Сравнение (1.108) — (1.110) с ранее приведенными результатами для диффузионной модели показывает, что тенденция влияния магнитного поля, магнитного изотопного замещения, реакционной способности, подвижности радикалов на рекомбинацию радикалов не зависят от выбора модели РП в «клетке». Различие диффузионной и экспоненциальной модели сводится только к разной функциональной зависимости вероятности рекомбинации РП от перечисленных параметров. Для иллюстрации сравним (1.109а, б) с (1.93), (1.93а) в практически интересном случае, когда за время жизни РП в «клетке» синглетное и триплетное состояния не успевают полностью перемещаться. Согласно экспоненциальной модели (1.109а) и (1.1096)

нъ(1.111)

тРр «(1/3) Х^/в - А2, где X, = /<тс/((1 + /<тс)(1 + Атс/2)), в то время как в рамках диффузионной модели (1.93) и (1.93а) ’Грр^Л^ Н^\(1.112)

тРр~ (Х/12) • (MItd)7', где X^KtpIXI-VKtp).

Отметим, что разницу в функциональной зависимости вероятности рекомбинации РП от параметров, характеризующих взаимодействия спинов, Hq и А, можно использовать для выяснения вопроса о применимости той или иной модели. В главе 1 уже отмечалось, что одной из реальных физических ситуаций, когда вместо последовательной диффузионной модели можно применять более простую экспоненциальную модель, является рекомбинация РП при наличии достаточно большого числа эффективных акцепторов радикалов. Последние успевают «перехватить» практически все ра-

дикалы, избежавшие рекомбинации в первом контакте, и поэтому повторные контакты перестают вносить вклад в рекомбинацию. Непосредственные расчеты [25] подтвердили, что по мере увеличения эффективности реакции радикалов в промежутках времени между повторными контактами с акцепторами происходит переход от зависимостей вида (1.112) к (1.111).

Соотношения (1.108) — (1.110) позволяют проанализировать влияние обменного взаимодействия партнеров пары на их рекомбинацию. Из этих уравнений следует, что обменное взаимодействие уменьшает эффективность S—Г0-переходов РП. Именно такого влияния обменного интеграла J и следует ожидать, так как он расщепляет S и 70 термы РП, выводит их из резонанса. Количественно влияние обменного взаимодействия на вероятность рекомбинации РП пренебрежимо мало, если |Jo|<^K. Это объясняется тем, что в силу соотношения неопределенности синглетный терм «размыт» на величину К. Поэтому расщепление термов S и То начинает подавлять интеркомбинационные переходы только тогда, когда оно становится больше неопределенности уровней.

Проведенное обсуждение магнитных эффектов в рекомбинации радикалов показывает, что в сравнительно сильных магнитных полях, Яо^1О3 Э, различие ^-факторов радикалов пары и изотропное СТВ неспаренных электронов с магнитными ядрами могут эффективно смешивать 5- и Г0-состояния РП и тем самым оказывать заметное влияние на кинетику радикальных реакций. Однако все предыдущие результаты были получены в S—Г0-прибли- жении. РП в двух триплетных состояниях, Т+ и Т_, никакого участия в реакции не принимали. Интеркомбинационные переходы S—Г+, Т_ играют важную роль в слабых магнитных полях, сравнимых с локальным сверхтонким полем. Но и в сильных магнитных полях возможны ситуации, в которых наряду с S—То или даже без них могут работать S—Г+, Г.-каналы этих переходов.

S— Т+, Т_-переходы в сильных магнитных полях. В промежутках между повторными контактами РП, когда партнеры пары удалены друг от друга, S- и То-термы находятся в резонансе и только они участвуют в интеркомбинационных переходах. Как показано на рис. 1.6, в результате обменного расталкивания термов на некотором расстоянии г* в резонансе оказываются уже термы 5 и Т_. В окрестности этого расстояния в общем случае надо принимать во внимание S—Г.-переходы. Взаимодействие неспаренных электронов, например, изотропное и анизотропное СТВ, расщепляет пересекающиеся термы S и Г_. Для свободных радикалов величина этого расщепления У~108—109 рад/с. Отсюда следует, что для S—Г+, /--переходов также можно ожидать магнитный изотопный эффект. Вероятность S—Г.-перехода при прохождении радикалами области пересечения термов определяется величиной параметра Ут, где т— эффективное время прохождения частицами области пересечения термов [44]. Для рекомбинации радикалов в растворах т^Кк11—10-13 с, так что Ут<^1 и S—Г.-переходы не должны играть заметной роли в рекомбинации РП в сильных маг-

нитных полях. Если бы каким'

Рис. 1.9. Адиабатическое прохождение радикалами области пересечения термов 8 и Т-.Рис. 1.9. Адиабатическое прохождение радикалами области пересечения термов 8 и Т-.нибудь способом удалось удлинить время пребывания радикалов пары в области пересечения термов, например повышением вязкости раствора или в результате межрадикального притяжения, то S—Г.-переходы могли бы стать существенным фактором в рекомбинации РП. В предельном случае Vt>1 движение радикалов происходило бы только на самом нижнем терме, изображенном на рис. 1.9. Это привело бы к следующим следствиям. Из синглетного предшественника образовывалась бы РП в триплетном Т_ состоянии. Только 1/4 диффузионных РП, а именно тех,

Рис. 1.9. Адиабатическое прохождение радикалами области пересечения термов 8 и Т-.

Рис. 1.9. Адиабатическое прохождение радикалами области пересечения термов 8 и Т-.

которые в момент сближения партнеров были в Т_ состоянии, давала бы продукт реакции. Согласно [44], вероятность перехода между термами тем меньше,

чем больше крутизна пересекающихся потенциальных кривых. На основании этого можно ожидать, что вероятность S—Г.-перехода будет уменьшаться с ростом напряженности магнитного поля,

так как при этом точка пересечения термов сдвигается к мень

шим значениям расстояния между радикалами пары, где крутизна потенциальных кривых возрастает.

S—Г+-переходы могут также иметь место, если уширение синглетного уровня РП из-за ее рекомбинации достаточно велико, так что синглетное состояние будет перекрываться одновременно со всеми тремя триплетными состояниями.

Хотя приведенные рассуждения показывают, что в определенных ситуациях в сильных магнитных полях наряду с S—Г0-перехо- дами могут происходить и S—Г+-, Г-переходы, в настоящее время неизвестны какие-либо экспериментальные факты, которые бы требовали для своей интерпретации привлечения интеркомбинационных S—Г+- или S—Г.-переходов РП в сильных магнитных полях. На этом основании принято считать, что S—Т-, Г.-переходы, как правило, не играют существенной роли в рекомбинации радикалов в сильных магнитных полях. Исключение составляют бирадикалы [75]. Предположим, что бирадикал может находиться в двух конформациях: в одной он может рекомбинировать, а в другой нет; во второй конфигурации взаимодействие неспаренных электронов характеризуется обменным интегралом J и синглет-триплет- ные переходы происходят в этой же конформации бирадикала. В этой ситуации с ростом напряженности магнитного поля эффективность синглет-триплетных переходов будет проходить через максимум, так как в промежуточных полях 2J=g$eH0 осуществля-

ется резонанс между синглетным и Т_ термами и синглет-триплет- ное смешивание будет наибольшим. Для того, чтобы синглет-три- ллетные переходы могли сказаться на вероятности рекомбинации двух радикалов, должен быть процесс, конкурирующий с рекомбинацией. В случае рекомбинации РП этим конкурирующим процессом является выход радикалов из «клетки» (см. рис. 1.3). Особенность бирадикала состоит в том, что радикальные центры нс могут разойтись полностью, они связаны цепочкой химических связей. В роли конкурирующего процесса для бирадикалов может выступать реакция радикальных центров с ловушками или молекулами растворителя. Если такой конкурирующий процесс есть, то вероятность рекомбинации бирадикала будет проходить через экстремум с ростом напряженности магнитного поля.

Релаксационный механизм S—Т-переходов РП. Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии спинов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Для этого механизма S—Т-перехо- дов зависимость вероятности рекомбинации РП от магнитного поля и магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что скорости продольной, 1/Ть и поперечной, 1/Т2, релаксации изменяются с изменением напряженности внешнего постоянного магнитного поля и зависят от сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами (1.37), (1.38). Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Н0~Н/(ge^e-ть), где ть — время вращательной релаксации радикала. Типичные значения ть^Ю-11 с,т. е. для этого механизма S—Т-переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. Для наблюдения магнитного изотопного эффекта нет надобности применять столь сильные поля. Если же основным механизмом парамагнитной релаксации для данных радикалов является модуляция вращением анизотропии их g-тензора, то, как следует из (1.38), скорость парамагнитной релаксации достигает величин ~108 с-1 в полях порядка сотен тысяч эрстед.

Рассмотрим рекомбинацию двух радикалов А и В. Предположим, что В — углеводородный свободный радикал, который характеризуется сравнительно медленной парамагнитной релаксацией, Тув, Т2в^ Ю-6 с, а радикал А имеет времена парамагнитной релаксации 7^, Т2а^ 10-8 с. В ^качестве А могут выступать кислородсодержащие радикалы типа ОН. Релаксация населенностей состояний РП описывается кинетическими уравнениями

kQpssl9t^T = — (1/4?! а + ^T^aV^ss — ртйт^ +

+ (1/4Т ia)- (рт+т+ + Рт_т_);.

(9pT0T0/dt)r = — (1/4Г1А + 1/27"2А)е(рТоТо — pss) +

+ (1/4Г1А)- (Рт+т++Рт_т_);

(dpT^Tjdty = (l/4r1A)-(pss + ргото — 2рГ+т+ — 2/?);

(dpT_TjdOr = (V4T1A)-(pss + Ргого — 2pr_r_ + 2/?);

^Rldt)T = (1/4T1a)-(Pt^ - Ptj+ - 2Ry

R = Repsiv(1.113)

Вероятность рекомбинации для релаксационного механизма S—Т- переходов РП в рамках экспоненциальной модели рассчитана в [52]. Кинетическое уравнение для матрицы плотности РП в клетке (1.53) в обсуждаемой ситуации принимает вид

dp/dt = (dpldt}r — К (Рр +. Р^)/2 — р/тс, (1.114)

где первое слагаемое описывает изменение матрицы плотности РП, обусловленное парамагнитной релаксацией радикалов, и дается уравнениями (1.113). Решая (1.114) и используя соотношения (1.56), (1.57), получаем вероятности геминальной рекомбинации РП.

Для синглетного предшественника РП

sPp = (^С/4Д) (4 + Зтс/Т1А + 2тс/Г2А + тХаТоа). (1.115)

Для триплетного предшественника РП

тРр = (Ктс/4А) (тс/ЗТ1А + 2тс/ЗТ2А + т2/Т1А72А) .(1.116)

Вероятность рекомбинации диффузионных РП равна

• РрНКтс/4Д)(1 4-тс/Т1А4-тс/Т2А4-^(1.117)

где

А = 1 + тс/7)Д + тс/Т2А 4- Vc/T1AT2A 4- Ктс (1 +

+ Зтс/4Г1А 4- tJ2T2A 4- Тс/^Т1АТ2А\

Синглет-триплетные переходы, индуцированные парамагнитной релаксацией радикалов, увеличивают трр, рр и уменьшают spp. Для рекомбинации радикалов с очень короткими временами релаксации, когда TVA, 72А<тс, (1.115) — (1.117) дают одинаковый результат

Рр = КзФ-ТсКХ+Кзф-тс^ где К.ф = К14.(1.118)

Таким образом, в ситуации быстрой парамагнитной релаксации, т. е. быстрого смешивания синглетного и триплетных термов РП, радикалы формально рекомбинируют так же, как если бы не было спинового правила отбора для реакции (ср. (1.118) с (1.24)). Спиновый запрет на реакцию находит свое выражение только в том, что в отличие от бесспиновой теории (1.24) в (1.118) фигурирует эффективная константа скорости рекомбинации РП. Времена парамагнитной релаксации можно изменять магнитным изотопным замещением и вариацией напряженности магнитно-

го поля. Максимально возможный магнитный эффект для рекомбинации диффузионных РП равен 4, для геминальной рекомбинации из начального триплетного состояния можно ожидать и больших эффектов.

Суммируя результаты проведенного выше обсуждения магнитных эффектов в рекомбинации радикалов, можно сказать, что в области сильных магнитных полей, Яо ^ 103 Э, имеется достаточно детально разработанная теория. Она предсказывает масштаб и характер полевого и магнитного изотопного эффекта и указывает оптимальные условия их наблюдения, проявления в эксперименте.

РЕКОМБИНАЦИЯ РАДИКАЛОВ В СЛАБЫХ ПОЛЯХ

В слабых магнитных полях, сравнимых с локальным сверхтонким полем, основным для синглет-триплетной эволюции РП в «клетке» является СТВ-механизм. Решение кинетических уравнений для матрицы плотности РП в «клетке» значительно усложняется по сравнению с рассмотренным выше случаем сильных магнитных полей. Это связано с тем, что в слабых полях приходится одновременно учитывать переходы между многими состояниями. Поэтому последовательные расчеты вероятности рекомбинации РП с использованием кинетических уравнений, приведенных в §3 гл. 2, до настоящего времени были проведены только для простейшей ситуации — РП с одним магнитным ядром со спином 1/2. Пренебрегая обменным взаимодействием между радикалами, для случая геминальной рекомбинации РП уравнения (1.61) — (1.626) были численно решены Сарваровым [52]. В базисе собственных функций гамильтониана Яо из (1.61) получается система расцепленных уравнений для элементов матрицы плотности РП:

^^Pmn кА ^rl к^^тт ^°nn) Pmn кА ” Ртп V> ^)*

Общее решение этих уравнений имеет вид:

Ртт кА = ^тт ~Ь ^тт'^

Ртп (Г) = (Стт/Л ■ СХр (Хтп • г) + (Стп/г) • СХр (- Хтп • Г); (т^п)

Постоянные Стп, стп определяются из граничных условий (1.62), (1.626) на радиусе реакции Ь.

В работе [52] для РП с одним магнитным ядром были найдены коэффициенты СтП, Стп и рассчитана вероятность геминальной рекомбинации РП с помощью формулы (1.60). Расчеты проведены для случая, когда начальное расстояние между радикалами пары равно Го=26. Характерными параметрами задачи являются следующие величины: q=K,Tll=Ka-blD; ATD=Ab2jD. На рис. 1.10 приведены зависимости вероятности рекомбинации РП от магнит-

Рис. 1.10. Зависимость вероятности рекомбинации от поля для синглетного предшественника РП, тр=: = 10“" с.

/ — <7 = 0,01; Л = 109 рад/с; 2 — </=0,01;

Л = 1010 рад/с; 3 — <7=0,1; Д = 109 рад/с;4 — <7=0,1; А — 1010 рад/с.

ного поля для нескольких значений параметров, характеризующих реакционную способность партнеров и масштаб сверхтонкого (взаимодействия. Предельное значение spr(oo), которое достигается в полях Но^А, превышает вероятность рекомбинации в нулевом магнитном поле. Однако это превышение удивительно мало, можно было ожидать гораздо большего изменения вероятности рекомбинации при переходе из нулевого магнитного поля в область сильных полей (Яо~ 103 Э). Действительно, в нулевом поле СТВ вызывает S—Г-переходы во все три триплетных состояния РП, а в полях Я0^>Л—из синглетного только в одно из триплетных состояний, То. Таким образом, при изменении поля от нуля до тысячи эрстед два из трех каналов интеркомбинационных переходов РП выключаются. Казалось бы, в такой ситуации для синглетного предшественника РП вероятность остаться в исходном состоянии и прорекомбинировать должна существенно возрасти. Однако этого не произошло. Такой результат объясняется тем, что разные каналы S—Г-переходов проявляются не аддитивным образом, они интерферируют между собой, так что не всегда увеличение числа параллельных каналов интеркомбинационных переходов повышает суммарную эффективность этих переходов. Такая неаддитивность разных каналов S—Т-переходов в слабых магнитных полях установлена и подробно обсуждена в работе [61].

Другая интересная особенность зависимости вероятности рекомбинации от поля для РП с одним магнитным ядром в слабых магнитных полях состоит в том, что с ростом поля Яо 8рг изменяется не монотонно, а имеется минимум, причем сравнительно глубокий. Этот минимум объясняется тем, что в полях Но^А пересекаются два терма РП. В результате этого пересечения 5—Г-переходы происходят с большой эффективностью и вероятность рекомбинации исходной синглетной РП резко снижается. Очевидно, что в случае триплетного предшественника пары вероятность рекомбинации будет проходить через максимум в области полей, в которых термы РП пересекаются.

Рис. 1.11. Зависимость от поля вероятности рекомбинации диффузионных РП с одним магнитным ядром со спином 1/2; Л = 109 рад/с; Td^O^c. /-^=0,99; 2 — Х=0,91.Рис. 1.11. Зависимость от поля вероятности рекомбинации диффузионных РП с одним магнитным ядром со спином 1/2; Л = 109 рад/с; Td^O^c. /-^=0,99; 2 — Х=0,91.Аналогичные расчеты вероятности рекомбинации диффузионных РП проведены в работе [51] с помощью решения уравнений (1.80), (1.81). Результаты приведены на рис. 1.11. Видно, что и в этом случае полевая зависимость вероятности рекомбинации для СТВ-механизма S—Т-перехо- дов в полях Hq^A проходит через четко выраженный максимум аналогично рекомбинации РП из

Рис. 1.11. Зависимость от поля вероятности рекомбинации диффузионных РП с одним магнитным ядром со спином 1/2; Л = 109 рад/с; Td^O^c. /-^=0,99; 2 — Х=0,91.

Рис. 1.11. Зависимость от поля вероятности рекомбинации диффузионных РП с одним магнитным ядром со спином 1/2; Л = 109 рад/с; Td^O^c. /-^=0,99; 2 — Х=0,91.

триплетного начального состояния. Такое поведение полевой зависимости для радикальной пары с одним магнитным ядром подтверждено в работе [54].

Для РП с одним магнитным

ядром со спином 1/2 также найдена вероятность рекомбинации в рамках экспоненциальной модели [52]. Например, в нулевом магнитном поле решение (1.57) дает следующую вероятность рекомбинации РП из начального синглетного состояния

Spp (Н6 = 0) = Ктс.{(1 + KW + (2J0 + А/2У т2 ++ (3/8).(1 + /(тс/2) Л2т2}-{(1 + /<тс)[(1 + Kxj2y +

+ (2J0 + Л/2/-т2] + (3/4) (1 + КХ^У Д^Г1.(1.119)

Для этой же РП в полях Н0>*А вероятность рекомбинации дается соотношением (1.108) и равна

8рр (Но> Л) = Ктс • {(1 + К^У + Wc +

+ (1/8)(1 + Ктс/2)Д2т2с}.{(1 +Ктс)[0

+ 47^2] + (1/4). (1 + К^У-А^Г1.(1.120)

Вероятность рекомбинации в сильных полях (1.120) монотонно растет с увеличением обменного интеграла. Это соответствует уменьшению эффективности S—To-переходов по мере роста обменного расщепления термов РП. В нулевом магнитном поле с ростом /0 вероятность spp проходит через минимум в точке /0=—А/4, если константа СТВ и обменный интеграл имеют разные знаки. Этот результат связан с тем, что именно при этом соотношении между Jo и А два терма РП сходятся ближе всего, расщепление между ними становится минимальным.

Сравнение (1.119) и (1.120) дает возможность интерпретировать отмеченную выше особенность полевой зависимости вероятности рекомбинации РП с одним магнитным ядром (см. рис. 1.10 и 1.11), что в нулевом и сильном магнитных полях эффективности 5—7-смешивания отличаются очень мало. Для простоты положим

Д=0 и предположим, что реакционная способность партнеров пары сравнительно невысокая, т. е. /С-тс<Д. Тогда (1.119) и (1.120) принимают вид

sPp^H6 = 0) « Кт=(1 - И АЧ1,(\ АЧ2с)); j

Spp^H^A^KTc^-^^A^Xl^A^») ’ соответственно. Синглет-триплетные переходы уменьшают вероятность рекомбинации РП для синглетного предшественника. Полевая зависимость эффекта интеркомбинационных переходов в рекомбинации имеет противоположный характер для короткоживущих в клетке РП, для которых Л-тс<1, и для сравнительно долгоживущих в клетке РП, когда Л-тс>1. Из (1.121) видно, что при Л-тс<1 интеркомбинационные переходы в нулевом магнитном поле происходят в 3 раза эффективнее, чем в сильных полях. Это означает, что для короткоживущих в клетке РП S—Г-переходы во все триплетные состояния складываются аддитивным образом и увеличивают интенсивность S—Г-смешивания в соответствии с возрастанием числа работающих каналов S—Г-переходов. Однако при Л-тс>1 три канала S—Г-переходов в нулевом поле менее эффективны, чем один в сильных полях. В этом случае сильного взаимодействия разные каналы интеркомбинационных переходов проявляются не аддитивно, а сложным образом интерферируют друг с другом. Имея в виду приведенные результаты, обратимся к диффузионной модели рекомбинации РП в «клетке». Для нее характерно наличие широкого спектра времен жизни РП в «клетке». При переходе от нулевого поля к сильным полям для части РП эффективность интеркомбинационных переходов растет, а для другой части падает. Суммарное изменение эффективности S—Т- переходов для всего ансамбля РП при этом оказывается незначительным (см. рис. 1.10, 1.11).

Точные расчеты вероятности рекомбинации в слабых магнитных полях показали, что даже в простейшем случае РП с одним магнитным ядром динамика синглет-триплетной эволюции РП в «клетке» имеет сложный характер, зависимость рекомбинации радикалов от поля может быть немонотонной из-за интерференции интеркомбинационных переходов по параллельным каналам и в результате сближения или даже пересечения различных термов РП. Из приведенных на рис. 1.10 и 1.11 результатов следует, что знак магнитного изотопного эффекта в слабых полях также должен зависеть от напряженности внешнего поля.

ПРИБЛИЖЕННЫЕ РАСЧЕТЫ МАГНИТНОГО ЭФФЕКТА

В РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР

Полный анализ магнитных эффектов в слабых полях на основе общих кинетических уравнений (см. § 3 гл. 2) к настоящему времени проведен только для простейшей РП с одним магнитным яд-

ром. Полевая зависимость вероятности рекомбинации в слабых полях для более сложных систем должна существенным образом зависеть от конкретной структуры РП, числа магнитных ядер, конкретных значений параметров сверхтонкого взаимодействия. Для РП с большим числом ядер расчеты значительно усложняются. Поэтому приходится обращаться к приближенным расчетам и оценкам.

Приближенные расчеты сыграли важную роль в начальный период развития работ в этой области, способствовали интерпретации экспериментальных данных по спиновым и магнитным эффектам и придавали целеустремленный характер исследованиям как экспериментальным, так и теоретическим. При обсуждении рекомбинации в слабых полях приходится обращаться к приближенным расчетам из-за значительных математических сложностей решения большой системы связанных дифференциальных или интегро- дифференциальных уравнений.

Модель ККО. В приближенных оценках применяются две модели. Одна из них была предложена в работах [3—5] и известна как модель ККО (Каптейна — Клосса — Оостерхоффа). Она состоит в следующем. Пару образуют два радикала, которые находятся на некотором фиксированном расстоянии друг от друга. Для такой РП с фиксированными параметрами спин-гамильтониана (1.40), (1.41) исследуется спиновая эволюция и находится населенность синглетного спинового состояния РП в любой момент времени, pss(/). Распад РП на два независимых радикала описывается как в экспоненциальной модели, распределение РП по временам жизни дается (1.20). Для всего ансамбля РП рассчитывается среднее значение населенности синглетного состояния

Pss = ' тГ*-ехр(—//Tc)-pss(Z)dZ.(1.122)

о

Далее предполагается, что вероятность рекомбинации РП пропорциональна этой средней населенности синглетного состояния РП

Pp=Xpss-(1.123)

Например, населенность синглетного состояния для РП, имевшей синглетного предшественника, в случае Ag-механизма S — Го-переходов равна

pss(0 =cos2(e/), где е= (1/2) Ag-p^-^o-

Усредняя эту величину по временам жизни РП (1.122), согласно (1.123), получаем [41]

sPp = (А/2). (1 + 1/(1 + Ag2₽^-Wc2)).(1.124)

В модели ККО предполагается, что рекомбинация РП никак не влияет на динамику ее спинов. Это приближение должно быть оправданным, если реакционная способность радикалов сравнительно мала и за время жизни в клетке только небольшая часть

РП успевает среагировать. В этом можно убедиться, сравнивая (1.124) с результатом более последовательного расчета вероятности рекомбинации РП в рамках экспоненциальной модели (1.108). Таким образом, при выполнении условия /Стс<1 вместо экспоненциальной модели можно применять модель ККО. Если за время жизни в «клетке» РП способна с большой вероятностью успеть среагировать, то следует применять более общую экспоненциальную модель рекомбинации, в которой одновременно учитывается спиновая динамика и рекомбинация РП. Экспоненциальная модель в целом неполно описывает совокупность процессов, протекающих в «клетке»,— она не учитывает повторных контактов. В промежутках же времени между повторными контактами РП имеет достаточно много времени для интеркомбинационных переходов.

Диффузионная модель в приближении одного повторного контакта. Адрианом [24, 55] и Каптейном [56] предложено оценивать спиновые эффекты в рекомбинации радикалов с учетом только одного повторного контакта. Для этого в суммах (1.85), (1.86) следует оставить только первые слагаемые. Рассмотрим геминальную рекомбинацию РП. Для фиксированных значений параметров РП находится населенность синглетного состояния в любой момент времени. Затем эта населенность усредняется по всем возможным интервалам времени до первого контакта РП на радиусе реакции pss = J Pss (0 ^(0 dt.(1.125)

Адриан предложил в качестве функции распределения первых контактов fo^O использовать (1.3). Каптейн использовал (1.4). Более оправданным, по-видимому, является использование в (1.125) функции распределения первых контактов, найденной в работе Дейча (1.9). Все эти распределения приводят примерно к одинаковым результатам для среднего значения (1.125). Вероятность геминальной рекомбинации в рамках обсуждаемого приближения, согласно (1.123), равна произведению pSs на вероятность рекомбинации синглетной РП в единичном контакте X. В случае диффузионных РП в момент первого контакта 1/4 часть пар находится в синглетном состоянии и может рекомбинировать. До следующего, повторного, контакта будут происходить интеркомбинационные переходы. Полная вероятность рекомбинации РП в результате первого и одного повторного контактов будет даваться двумя первыми слагаемыми в (1.86), (1.87).

В обсуждаемом приближении вероятность рекомбинации РП в сильных магнитных полях рассчитывалась рядом авторов [25, 56]. Получены следующие результаты и.

Для синглетного предшественника РП

Spr ^Х2(Ро-^оИ)/П(2/й4-1).(1.126)

. примечание к уравнениям (1.90), (1.91).

Для триплетного предшественника РП

Трг = (Х/3)-220(т)/П (24 + !)•(1.127)

Для диффузионных РП

Рр = (Ш) 2 (1 + (1 - *) Р + Яг И)/П (24 +1).(I.128)

т' ь

В этих уравнениях смысл параметров тот же, что и в уравнениях (1.98) — (1.100). Усредненные значения вероятности S—Го-переходов определяются уравнениями (1.102). Если в качестве функции распределения контактов использовать (1.3), то, как показано Адрианом, среднее значение интеркомбинационных переходов при 8Т<1 равно

f sin2 (е/). / (0 at = 0,42 (18 |т) 1/2 =o,3O (21 s | t)1''2,

P(1.129)

j HtW = 0,31; т = Zi/6D ^ 62/6D.

Используя (1.102), можно рассчитать среднее значение интеркомбинационных переходов для произвольных значений параметра ет. При ет>1 приближение, в котором учитывается только один повторный контакт РП, является неудовлетворительным.

Подставляя (1.129) в (1.126) — (1.128), приходим к результатам:

spT = Я 2 (0,31 - 0,42 (18 (/и) I. т)1/2)/П (24 + 1); т1 к

4>г=(Х/3)20,42(|е(т)|.т)1/2/П(24 + 1);(1.130)

рр (Х/4) 2 (1 + 0,31 (1 - X) + 0,42Х (| 8 (т) |. т)^2)24 + 1).т1 к

Если основным механизмом синглет-триплетных переходов является разность ^-факторов радикалов пары, то полевая зависимость рекомбинации РП описывается уравнениями:

spr^X (0,31 -0,87• 103 • (| Agr | т • Яо72);

грг^О,29.1О3А-(|А^|-т-Яо)л;

рР ^(Х/4) (1 + 0,31(1—Z)+0,87-103 + (|А?| -т-ЯоН; (1.131) где напряженность магнитного поля выражена в эрстедах, а время элементарного акта взаимной диффузии т — в секундах.

Применимость обсуждаемого приближения одного повторного контакта реагентов на радиусе рекомбинации зависит прежде всего от кинематики движения радикалов в «клетке». В предельном случае континуальной диффузии вероятность рекомбинации представляет собой интегральный эффект очень большого числа повторных контактов, а вклад единичного контакта в реакцию пренебрежимо мал. Поэтому для данного случая приближение, в -котором

учитывается лишь один повторный контакт РП, является явно неудовлетворительным. Но если диффузия радикалов происходит более крупными скачками, сравнимыми с ван-дер-ваальсовыми размерами молекул, то общее число повторных контактов мало, и можно ожидать, что приближенные соотношения (1.126) — (1.128) будут давать удовлетворительную оценку спиновых и магнитных эффектов в рекомбинации радикалов. Например, сравним (1.106а) с. приближенной вероятностью рекомбинации диффузионных РП (1.131). Если эффективность пнтеркомбннационных переходов мала, то, оставляя только линейные по 6 слагаемые, из (1.106а) получаем

/7р^(0,5Х/(1+Х)) • (1 + 1,5- 103(Л/(1+М) • (|Aff|-М^П

а из (1.131) имеем

рр^0,25Х (1 +0,31 (1 —Л) +0,87 • 103 • л • (| А^ | Яо • й2/6О) •

Эти выражения дают близкие результаты для радикалов с высокой реакционной способностью, когда синглетные РП успевают среагировать в единичном контакте и Х=1. Отметим, что даже в этой ситуации точная теория предсказывает примерно в 2 раза больший эффект от синглет-триплетных переходов. Для радикалов с меньшей реакционной способностью, когда Х<^1, приближенная оценка на порядок занижает вклад интеркомбинационных переходов в рекомбинацию.

Таким образом, приближенные оценки магнитных и спиновых эффектов в рекомбинации радикалов по формулам (1.126) — (1.128) применимы при выполнении следующих условий: движение радикалов должно происходить сравнительно крупными скачками и число повторных контактов должно быть соответственно невелико; взаимодействие, индуцирующее интеркомбинационные переходы, должно быть достаточно малым, так что в целом эти переходы должны играть сравнительно малую роль в рекомбинации; и наконец, радикалы должны быть достаточно активными.

Рекомбинация РП в слабых магнитных полях. Как уже отмечалось, приближенные расчеты широко применяются для оценки магнитных и спиновых эффектов при рекомбинации радикалов в слабых магнитных полях. Полевая зависимость вероятности рекомбинации РП с одним магнитным ядром со спином 1/2 в рамках модели ККО и диффузионной модели Адриана найдена в работах [48, 61]. В работах [48, 61—63] для ряда модельных РП исследована динамика спинов в нулевом и сильных магнитных полях и найдены вероятности рекомбинации РП. В работах [62, 63] анализируется синглет-триплетная эволюция в РП, в которых каждый из партнеров может иметь по несколько эквивалентных (с одинаковыми константами СТВ) магнитных ядер.

Общая схема расчетов в указанных работах состоит в следующем. Спин-гамильтониан РП в произвольном магнитном поле имеет вид (1.40). В сильных магнитных полях оставляется только его адиабатическая часть, и гамильтониан принимает вид (1.88). Об-

менный интеграл полагается равным нулю. Матрица плотности РП в любой момент времени выражается через начальную матрицу соотношением

р (/) = ехр (—1Гг-х • Hi) р (0) exp (Д~ХНР).

Населенность синглетного состояния РП

Pss(0 =ТгЛ(0Л(1.132)

где Р— оператор проектирования в синглетное состояние, а Тг/ означает свертку по всем ядерным спиновым состояниям. Для синглетного предшественника РП

sp = X 2 y^xp^ri-'Ht'Os^sm-Vln^U-V^, (1.132а)

для триплетного предшественника РП

^(A/SWl- 2 \Uxp(jn-iHty;Sm>Sm,Vln^Ik + l)i, (1.1326)

где суммирование ведется по всем ядерным конфигурациям . Усредняя (1.132), согласно (1.122) или (1.125), и используя (1.123), оцениваем вероятность рекомбинации РП. В табл. 1.9 и 1.10 приведены некоторые результаты таких расчетов для синглетного предшественника РП. С помощью (1.1326) из них легко найти вероятности рекомбинации в случае триплетного предшественника РП, которая равна: тр = (1/3)Л(1—sp!XY

Из приведенных в табл. 1.9 и 1.10 данных следует, что во всех рассмотренных случаях в рамках диффузионной модели вероятность синглет-триплетного перехода в нулевом поле больше, чем в сильных полях. Это соответствует тому, что в нулевом поле СТВ индуцирует переходы во все три триплетных состояния, в то время как в сильных полях только в Т^ терм. Однако в рамках экспоненциальной модели эффективность интеркомбинационных переходов РП не обнаруживает такой простой корреляции с числом каналов S—Т-переходов.

Исходя из того, что при переходе от сильных полей Н^А к слабым Н^<сА дополнительно включается два новых интеркомбинационных канала S— Т+, Т_, можно было ожидать, что при этом соответственно всегда будет увеличиваться и эффективность S—Т-смешивания, а вероятность РП остаться в начальном синглетном состоянии и прорекомбинировать при переходе к слабым полям уменьшится. Однако для РП, для которых Л/^>1 (долгоживущие в «клетке» РП), такой прогноз оправдывается нс всегда. Например, в радикальной паре с одним магнитным ядром (IRX .. . .: . R^ для подансамбля РП с At^\ (см. табл. 1.10), когда sinW-^l/2, s/70=5/8, spoc=l/2, т. е. вероятность рекомбинации РП в слабых полях больше, чем в сильных. Такой парадоксальный на

РП

Яо

PssW

11—Ri* • ‘Ra—/2 ^GTB=^(^i+ ^2^2)

н»=о

Н0»Л

1—(3/16) sin? At—(3/4) sin2 (Л//2) 1—(1/2) sin2 (Л//2)

НСТВ= ^ *$1 * (Л “НУ

Но=О

Н0»Л

1—(2/3) sin2 (ЗЛ//4)

1—0,5 sin2 (Л//2)

j^Rw-Ri

^ств —^AS^Oi—^2)

на=о

На>А

1—(2/3) sin2 (31/2 -Л//4) — (1/3) sir Х(31/2Л//2).

1— 0,5-sin2 (A112)

ь\//з

i/Rv-R» \/4

Яств =M(S1Zi+Si^+S27s+

+ S2/4)

Яо=О

Н^А

1— (20/27) sin2 (ЗЛ//4)—(4/27) sin2) X(3A//2)

1—(1/2) sin2 (Л//2)—(1/8) sin2 (At)

Обозначение: д(ж) =Л2т2/(1+ж2Л2т2).

первый взгляд результат имеет место для обеих систем, приведи ных в табл. 1.10.

Отмеченная особенность S—Г-переходов долгоживущих к. проявляет себя и в усредненных величинах вероятности их рекомбинации. Эффективность S—Т-переходов для короткоживущих : долгоживущих РП изменяется в зависимости от напряженностк внешнего магнитного поля противоположным образом. В резуль тате при усреднении по ансамблю всех РП, согласно (1.122) илг (1.125), вклады от коротко- и долгоживущих РП могут частичш компенсировать друг друга. При усреднении в рамках диффузион ной модели (1.125) такая компенсация эффекта должна быть особенно ярко выраженной, так как функция распределения первых i повторных контактов РП очень широкая. Как следует из табл. I.1C в результате интерференции эффективность переходов может даже уменьшаться с ростом числа каналов этих переходов.

В области малых времен жизни РП в «клетке» вероятностг синглет-триплетных переходов можно найти для произвольны: спиновых систем. Применяя теорию возмущений по параметру А.

для синглетного предшественника

sp (1.125)

S^(1.122)

МО,31— 0,30()Л|т)1/2)

Ml-(3/8) W^+Ml)))

М0.31—0,15( |Л|т)^2)

Ml—0,257(1))

МО,31—0,24(|Л |т)1/2)

X-(l—0,757(1,5))

МО,31— 0,15(М|т)1/2)

Х-( 1—0,257(1))

МО,31— 0,30) (|Л|т)1/2)

М1-0,257(31/2/2)-0,57(31/2)

МО,31— 0,15(|Л|т)1/2)

Х(1-0,257(1))

МО,31— 0,34(|Л|т)1/2)

Х(1-(5/б)7(1,5)-(2/3).7(3))

МО,31— 0,20(|Л| т)1/2)

М1-0,25(7(1)+<7(2)))

5рй<?р»

Spo^Spoo

где А характеризует масштаб СТВ в радикалах пары, во втором порядке получаются следующие значения для вероятности S—Т- переходов [61]:

в нулевом магнитном поле

Ps—т ~ (3/16) V2 Аи + 2• /2>

в сильных полях Н^А

PS—T = PS— То ~ (1/16)VS^li "Г 5^2^ */2>

где Л^- и А^к— константы СТВ радкалов пары. Из последних формул видно, что в случае короткоживущих в «клетке» РП эффективность S—Т-переходов в нулевом поле в 3 раза больше, чем в :ильных полях, в соответствии с числом каналов интеркомбинационных переходов, работающих в слабых и сильных магнитных лолях. Для таких РП S—Т-смешивание можно характеризовать эффективной константой СТВ

РП

Н»

I-RvRi

н6=0

1—(3/4)- sin2 (А</2)

^ств—^Д 5^/

н0»д

1— sin2 (Л//4)

Но—0

1— (15/32).sin2 At—(3/8).sin2 (Л//2)

^CTB==^5l(71+/2 + /з)

н0»л

I— 0,25-sin2 (ЗЛ//4)—0,75-sin2 (Л//4)

ЛфЧ^ь + ^^Г2- (1.133) U к J

Суммируя, можно сказать, что проведен детальный анализ полевой зависимости для простейшей РП с одним магнитным ядром со спином 1/2. Для более сложных систем проделаны приближенные расчеты. Установлены некоторые общие качественные закономерности проявления СТВ-механизма 3—Т-переходов в рекомбинации радикалов: аддитивность различных каналов 3—Т для короткоживущих в «клетке» РП, эффект интерференции этих каналов в долгоживущих парах, роль пересечений термов РП в ускорении интеркомбинационных переходов. Однако в общем случае для количественного обсуждения эффектов магнитного поля в рекомбинации РП в слабых полях, по-видимому, необходимо проводить расчеты для каждой конкретной пары радикалов, так как эффективность синглет-триплетного смешивания термов РП может существенно зависеть от числа магнитных ядер, от величин и знаков констант сверхтонкого взаимодействия. Проведенные расчеты полевого эффекта в рекомбинации РП в слабых полях показывают, что СТВ может заметно изменить вероятность реакции. Согласно данным табл. 1.9 и 1.10, для синглетного предшественника РП с ростом магнитного поля вероятность рекомбинации может измениться примерно на 10% для типичных значений молекулярно-кинетических параметров. Особенно большие эффекты поля могут иметь место в случае триплетного предшественника пары радикалов. Одновременно эти результаты показывают, что в рекомбинации радикалов может проявляться магнитный изотопный эффект порядка 10% для геминальной рекомбинации РП из начального синглетного состояния. Еще больших изотопных эффектов следует ожидать для рекомбинации РП из начального триплетного состояния.

«аномалии» в полевой зависимости

Sp(I.125)

sp(1.122)

Х(0‘,31—0,22(|Л|т)1/2)

Х(0,31—0,21(HiT),/2)

?.(1—(3/8)-q(l))

Ml—(l/8).q(l/2))

Х(0,31—0,31({Л|т)1 2)

Ml—(15/16)-^(2)—(3/16)-q(l))

М0.31—0,24(|Л|т)'/2)

Ц 1 -(9/32) • 9(3/2)—(3/32) • ?( 1/2))

sPo<sPm

SPO<SP^> еСлИ ^<1

Sp0>Sp<x ъ если Атс> 1

§ 4. ОБОБЩЕНИЯ НА РЕАКЦИИ

С УЧАСТИЕМ ПАРАМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ СО СПИНОМ $>1/2

Правила отбора по спину проявляются не только в рекомбинации радикалов, но и в других реакциях, в которых партнеры являются парамагнитными частицами. В каждом конкретном случае могут быть проведены рассуждения, аналогичные случаю рекомбинации радикалов. Ряд интересных примеров таких реакций рассмотрен в монографии [25]. Например, в случае образования радикалов перекисного типа в результате реакции присоединения радикала к кислороду партнеры имеют спины 1/2 и 1. Суммарный спин пары равен 1/2 и 3/2. Таким образом, в данном примере реакция разрешена, если пара реагентов сталкивается в дублетном состоянии и запрещена для квартетного состояния. Дублет-квартет- ные переходы в паре снимают этот спиновый запрет. Механизмы интеркомбинационных переходов, по существу, те же, что и для РП. В качестве другого примера можно отметить рекомбинацию двух бирадикалов [76]. Суммарный спин системы имеет значения 0; 1; 2 (причем синглетный терм двукратно вырожден). Когда бирадикалы сталкиваются в триплетном или квинтетном состояниях, реакция запрещена по спину. Интеркомбинационные переходы с триплетного и квинтетного термов на синглетные состояния снимают этот спиновый запрет.

Точно так же, как синглет-триплетные переходы РП зависят от магнитного поля, так и в других реакциях с участием парамагнитных частиц внешнее магнитное поле может влиять на эффективность интеркомбинационных переходов в паре реагентов, оказавшихся в «клетке».

Глава 4

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР И ЭЛЕКТРОНОВ В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

Крупным достижением радиоспектроскопии явилось открытие эффектов поляризации ядерных и электронных спинов в жидкофазных химических реакциях. Фессенден и Шулер [77] в 1963 г. в ходе облучения жидкого метана и смеси метана с этаном электронами с энергией 2,8 МэВ зарегистрировали необычные спектры ЭПР атомов водорода и дейтерия. На частоте перехода компоненты спектра ЭПР в низком поле наблюдалось вынужденное СВЧ- излучение. Кроме того, интенсивность центральной компоненты спектра ЭПР атомов дейтерия была очень малой. Эти результаты остались тогда непонятыми. Более того, чрезвычайно удивительно, что они в течение нескольких лет не вызвали никакого интереса исследователей. Возможно, в какой-то мере это можно объяснить тем, что авторы [77] пытались интерпретировать обнаруженные ими аномалии в спектрах ЭПР как аппаратурный эффект, т. е. как следствие неоптимальных условий регистрации спектра. Теперь уже выяснено, что Фессенден и Шулер впервые наблюдали поляризацию электронных спинов в ходе радиационно-химического разложения жидких углеводородов. Но это понимание пришло только после открытия явления поляризации ядерных спинов в химических реакциях.

В 1967 г. две группы исследователей независимо открыли яь- ление поляризации ядерных спинов в продуктах реакций, протекающих через радикальные стадии. Баргон, Фишер и Джонсен [1] наблюдали радиоизлучение на частотах ядерного магнитного резонанса в продуктах термического разложения перекисных и азотсодержащих соединений. Уорд иЛоулер [2] изучали спектры ЯМР продуктов быстропротекающих реакций металлоорганических соединений и обнаружили, что в спектре одновременно присутствуют аномально интенсивные линии, отвечающие поглощению и излучению.

Интерпретация этих результатов была дана Каптейном с Оос- терхоффом [3, 4] и Клоссом [5]. В работах [3—6] были заложены основы современной теории химической поляризации ядер и электронов. Эта теория опирается на представление о радикальной паре в «клетке» и объясняет ХПЯ и ХПЭ как результат синглет- триплетной эволюции РП и действия правила отбора по спину для

рекомбинации РП. Вслед за работами [1—6] в экспериментальное изучение и разработку ХПЯ и ХПЭ внесли вклад многие исследователи. Важной вехой явились работы Адриана [24, 55], который, по-видимому, первым осознал важную роль повторных контактов РП на радиусе реакции для поляризации ядерных и электронных спинов. Экспериментальные данные, особенно по ХПЯ, убедительно подтверждают теорию радикальных пар Каптей- на, Оостерхоффа, Клосса и Адриана.

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ

И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ХПЯ И ХПЭ

Необычные спектры ЯМР и ЭПР в ходе химических реакций означают, что в диамагнитных продуктах и активных промежуточных частицах — свободных радикалах — населенность спиновых состояний является неравновесной.

Наблюдается два типа эффектов в химической поляризации спинов: интегральный и мультиплетный. В конкретных системах они проявляются порознь или одновременно.

Интегральный эффект. Интегральный эффект ХПЯ или ХПЭ — это преимущественная ориентация ядерных спинов в продуктах реакции (или спинов неспаренных электронов в радикалах) в направлении внешнего поля или против него. Мерой интегрального эффекта химической поляризации может служить зеемановская энергия спинов, которая в термодинамическом равновесии отрицательна. Если в ходе химической реакции зеемановская энергия спина становится положительной, это означает, что в дальнейшем спиновая система может отдать накопленную в ней энергию. В этом случае на частоте магнитного резонанса спинов будет наблюдаться вынужденное излучение. Если же в ходе реакции зеемановская энергия спинов уменьшается, т. е. резервуар зеемановского взаимодействия спинов охлаждается, то для нагрева спиновой системы до температуры термостата нужно подвести дополнительно энергию. В этом случае в спектрах магнитного резонанса будут наблюдаться линии, отвечающие аномально большому поглощению.

В главе 2 были введены матрицы плотности ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов, о (см., например, (1.52), (1.56), (1.60)), и неспаренных электронов радикалов пары 4 и В, которые избежали клеточной рекомбинации оА, Ов (см., например, (1.53), (1.56), (1.60)). Зеемановская энергия ядерного спина, /, и электронных спинов радикалов А и В рассчитывается по формулам:

(1.134)(1.134)Ег1=-gl • ^ • Но • Тп • (о • Iz) = -gT • ^Н<ЛкУ ЕхВд " Be A* Pe* ^o* Trg^j ((TA* 5 Az) = geA * Pe^ о (^Az/ EzSy ~ gej}* Pe* ^0* ТГ£б>7 (^Ob* Sbz^ = g6B * Pe^о (^Bz) •

(1.134)

(1.134)

Если в процессе химической поляризации зеемановская энергия остается отрицательной, как в равновесной ситуации, то такая поляризация называется положительной. В терминах населенностей спиновых уровней этому соответствует существенное увеличение разности населенностей нижних и верхних спиновых уровней. Если же зеемановская энергия становится положительной, то поляризация спинов отрицательна, спиновые уровни инверсно населены: верхние, возбужденные, состояния спинов заселены больше, чем нижние. В ходе радикальных реакций наблюдаются аномально большие по сравнению с равновесной ситуацией разности населенностей.

Другой удобной характеристикой интегральной поляризации спинов является намагниченность:

Мг1=§мЪ; MzS = -ge-MSzy(1.134а)

Знак поляризации спинов определяется следующими соотношениями. Положительной поляризации отвечает

Ezf<0; EzS<0 j

или( (спектры типа А)(1.135)

М;>0; AlzS>0 I

а отрицательной поляризации • —

0: EzS>0

илиилиMzr<0; MzS<0Mzr<0; MzS<0(спектры типа Е)(спектры типа Е)(1.136)(1.136)

или

или

Mzr<0; MzS<0

Mzr<0; MzS<0

(спектры типа Е)

(спектры типа Е)

(1.136)

(1.136)

Мультиплетный эффект. Мультиплетный эффект — это взаимная упорядоченность спинов, которая возникает в ходе химической реакции в радикалах и продуктах их рекомбинации. В случае мультиплетного эффекта каждый спин в отдельности не имеет какой-либо преимущественной ориентации относительно внешнего поля. Сущность явления заключается в том, что два спина — электрона и ядра в радикале или двух ядер в продукте реакции — оказываются преимущественно ориентированными параллельно друг другу или антипараллельно. Количественной мерой мультиплетного эффекта, взаимной упорядоченности спинов может служить энергия спин-спинового взаимодействия — сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона радикала с магнитным ядром или спин-спинового взаимодействия между ядрами в продуктах рекомбинации, jirm. Таким образом, в результате химической поляризации спинов энергия резервуара сппн-спиновых взаимодействий увеличивается или уменьшается. В учении о магнитном резонансе, начиная с работ Провоторова [78], известно, что средствами радиоспектроскопии можно также существенно изменить энергию резервуара спин-спиновых взаимодействий, практически

мало изменяя зеемановскую энергию спинов. В обсуждаемой задаче химическая реакция создает аналогичную ситуацию.

Энергию спин-спинового взаимодействия между ядрами в продукте рекомбинации и сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром в радикалах А и В, которые избежали клеточной рекомбинации, можно рассчитать с помощью соотношений, аналогичных (1.134),

£,JJ=^/12-Tri(a/lz-72z) = ^ЛХЛгАг);

Esi = ^Аа-Тг^а ^a-SazIz^ ^Aa <SAz- В-<L137>

Esi — ^Ав-Tr i sB \Gb* SbJ 2) — ^Ab <Sb2- I A) •

Взаимная упорядоченность спинов спектроскопически проявляется в том, что различные компоненты мультиплетной структуры ЯМР-спектров продуктов или компоненты сверхтонкой структуры спектров ЭПР радикалов обнаруживают поляризации противоположного знака. С точки зрения спектроскопического проявления различают два типа мультиплетного эффекта: ЕА и АЕ. Если в мультиплете линий компонента спектра в низком поле излучает, а в высоком поле поглощает,— это спектр типа ЕА. Противоположной поляризации компонент спектра отвечает спектр типа АЕ. В соответствии с этой классификацией Фессенден и Шулер [77] наблюдали мультиплетный эффект ХПЭ типа ЕА. Этот результат означает, что в условиях эксперимента [77] образовались атомы водорода, в которых электронный и ядерный спины были преимущественно ориентированы параллельно друг другу. На рис. 1.12 приведена схема уровней спиновых состояний атома водорода и их населенностей, которая отвечает наблюденному в эксперименте [77] спектру ЭПР. Стрелками на схеме указаны разрешенные ЭПР-переходы, которые происходят с сохранением проекции ядер- ного спина.

Тип поляризации спинов определяется той неравновесной заселенностью спиновых уровней, которая формируется в ходе радикальных химических реакций. В случае мультиплетного эффекта тип наблюдаемого на опыте спектра магнитного резонанса зависит также от знака констант спин-спинового взаимодействия А,

бб

б

б

Рис. 1.12. Схема спиновых состояний атома водорода в сильных магнитных полях и населенности этих состояний, отвечающие мультиплетному эффекту в спектре ЭПР (а), экспериментальный спектр (б) [77].

ЕА

/пп' (см. (1.135)). Одной и той же картине неравновесной заселенности спиновых уровней в зависимости от знака jnn, или А может отвечать спектр типа ЕА или АЕ. Это утверждение непосредственно следует из уравнений (1.137). Для иллюстрации рассмотрим молекулу с двумя протонами. Предположим, что химические сдвиги протонов разные, так что их резонансные частоты отличаются. Благодаря спин-спиновому взаимодействию между ядрами у каждого протона появляются два резонансных перехода, отвечающих двум возможным ориентациям спина другого протона. Причем резонансный переход в более низком поле отвечает ориентации спина другого протона — партнера по взаимодействию — вдоль направления внешнего поля, если jrm'^0, и, наоборот, при jmv<.0 такой же ориентации спина партнера соответствует резонансный переход в более сильном поле. На рис. 1.13 показаны два разных возможных распределения молекул по спиновым состояниям, отвечающих преимущественно параллельной или анти- параллельной взаимной ориентации двух рассматриваемых спинов. Каждому из приведенных распределений отвечает спектр типа АЕ или ЕА в зависимости от знака константы спин-спинового взаимодействия.

Тип мультиплетной поляризации спинов однозначно связан со знаком средней энергии спин-спиновых взаимодействий :

Е1Ь ESi>*0 — спектры ЯМР и ЭПР типа ЕА;

(1.138) Е1Ъ ESi<jO— спектры ЯМР и ЭПР типа АЕ.

(т^т^

ЕА

'О

Рис. 1.13. Схема населенностей ядерных спиновых уровней, иллюстрирующая мультиплетный эффект ХПЯ (wi и т2— проекции спинов на направление магнитного поля).

После такой общей характеристики эффектов ХПЯ и ХПЭ перейдем к изложению детальной, микроскопической теории явления химической поляризации спинов.

ТЕОРИЯ ХПЯ

В СИЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ полях

В основе химической поляризации ядер в продуктах рекомбинации радикалов лежат синглет-триплетные переходы в РП. Участие СТВ в индуцировании этих переходов приводит к тому, что РП с разными конфигурациями ядерных спинов рекомбинируют с различной вероятностью. В сильных магнитных полях Я0>103 Э основным каналом интеркомбинационных переходов в РП являются S—То (см гл. 3). В этой ситуации за время жизни пары ради-

калов в «клетке» проекция ядерных спинов на направление поля не успевает измениться. Поляризация ядер в продуктах рекомбинации РП возникает в результате своеобразной селекции РП по конфигурациям ядерных спинов, которую осуществляет реакция.

Основные закономерности интегрального эффекта ХПЯ. Возникновение и основные закономерности интегральной ХПЯ можно проанализировать на примере рекомбинации РП, в которой один из партнеров имеет одно магнитное ядро со спином 1/2. Примем, что ^-факторы радикалов пары равны gt и g2 и магнитное ядро принадлежит радикалу с индексом I. По эффективности S—Го- переходов РП разбиваются на два подансамбля: в одном спин ядра ориентирован параллельно внешнему полю (положительная поляризация) и матричный элемент интеркомбинационного перехода, согласно (1.89), равен

i^sTo = wsTo (^1 — + 1/2) = (Si ^2)’Ре*^ H^A-AjA, (1.139) а в другом подансамбле ядерный спин поляризован антипараллельно полю (отрицательная поляризация) pi матричный элемент S—To-перехода равен

tosT0 ^^sr0(mi = ~ 1/2) = (gi — ^‘РЛ ^о/2 — АА- (1.140)

Рассмотрим возникновение поляризации ядер в продукте геминальной рекомбинации для случая синглетного предшественника РП. Для этой пары имеются три различных пути превращения: рекомбинация, выход из «клетки» и интеркомбинационный переход в триплетное состояние. Те пары, которые переходят в триплетное состояние, не рекомбинируют. Переход в 70-состояние для синглетной РП, по существу, увеличивает вероятность выхода РП из «клетки» в объем. Поэтому подансамбль РП с меньшим матричным элементом S—Т0-смешивания даст больше продукта, чем подансамбль с большим значением |wst0(^j)|. В итоге в продукте клеточной рекомбинации появится поляризация ядра. Знак интегральной ХПЯ будет соответствовать той ориентации ядра, для которой I cost» (^z) | меньше. Таким образом, приходим к заключению, что интегральная поляризация в продукте клеточной рекомбинации положительна, если | м^о | < | о)^о |. Для этого разность S-факторов и константа СТВ должны быть разного знака: (gi—£2) -Л<о.

В продукте геминальной рекомбинации для случая триплетного предшественника ХПЯ должна иметь противоположный знак. Из начального триплетного состояния радикалы пары могут только выйти из «клетки» или прореагировать с ловушками. Интеркомбинационный переход в синглетное состояние открывает для них возможность рекомбинировать и дать клеточный продукт. Поэтому в отличие от ситуации с синглетным предшественником больше клеточного продукта даст подансамбль РП, для которого \^8тЛтi) I больше. В итоге получаем, что интегральная поляризация в клеточном продукте положительна, если (si—g’2M>0, и

отрицательна при (gj—£2)Д<0. В случае рекомбинации диффузионных РП также появляется поляризация, причем ее знак совпадает со знаком поляризации для случая геминальной рекомбинации из начального триплетного состояния. Объясняется это следующим образом. При первом контакте на радиусе реакции в ансамбле F-nap синглетные пары рекомбинируют независимо от ядерного состояния, и в молекулах, образовавшихся в первом контакте, никакой поляризации ядер не появляется. Однако после первого контакта в ансамбле F-nap относительная доля триплетных РП увеличивается и происходит своеобразное обогащение триплетными РП. В дальнейшем в промежутках времени между повторными контактами из триплетного состояния РП переходят в синглетное и в продукте рекомбинации появляется поляризация ядер точно таким же образом, как и в случае геминальной рекомбинации из начального триплетного состояния.

В процессе клеточной рекомбинации в конечный продукт превращаются радикалы, у которых ядерный спин преимущественно ориентирован в определенном направлении. Отсюда следует, что в радикалах, избежавших рекомбинации в «клетке» и вышедших в объем или прореагировавших с акцепторами, ядерный спин должен быть преимущественно ориентирован в противоположную сторону. Действительно, в сильных магнитных полях за время жизни РП в «клетке» ядерные спины сохраняют свою ориентацию. Поэтому если радикалы с одной ориентацией ядерного спина рекомбинируют, то в оставшихся радикалах спин ядра будет ориентирован в противоположную сторону. В итоге в продуктах реакции радикалов с акцепторами или во внеклеточных продуктах реакции радикалов поляризация ядра должна иметь знак, противоположный знаку поляризации ядра в продуктах клеточной рекомбинации. Итак, интегральная поляризация ядер появляется только в том случае, когда одновременно работают два механизма 3—Го-переходов в РП: Ag' и СТВ. Поляризация должна зависеть от магнитного поля и достигать наибольшего значения при такой напряженности магнитного поля Н^ когда | Ag| И |/2, т. е. когда эффективности обоих механизмов интеркомбинационных переходов сравниваются. В этой области напряженности поля матричные элементы S—Го-перехода (1.139) и (1.140) различаются наиболее сильно.

Основные закономерности мультиплетного эффекта ХПЯ. Возникновение и основные закономерности мультиплетной ХПЯ можно проанализировать на примере рекомбинации РП, в которой один из партнеров взаимодействует с двумя магнитными ядрами со спинами 1/2. Мультиплетная поляризация связана исключительно с СТВ-механизмом S—Fc-переходов в РП. Поэтому рассмотрим рекомбинацию двух радикалов с одинаковыми ^-факторами. По эффективности S—Г0-переходов ансамбль РП разбивается на два подансамбля: в одном спины ядер ориентированы одинаковым

образом, а в другом — противоположно. Для этих подансамблей матричные элементы интеркомбинационных переходов, согласно (1.89), равны

toST0 (^i — ^2) " ^ (^i + ^гУ^,' ^STo (^1 — — ^2) " — (^1 — ^2)/^

Таким образом, имеется два типа РП с разной взаимной конфигурацией ядерных спинов, которые отличаются эффективностью S—То-смешивания. В результате этого совершенно аналогично рассмотренной выше ситуации РП с одним ядром рекомбинация осуществляет определенную селекцию радикалов по взаимной ориентации ядерных спинов и в продуктах реакции ядерные спины оказываются взаимно упорядоченными. В случае синглетного предшественника образуется продукт рекомбинации с преимущественной параллельной ориентацией ядерных спинов, если |o)szo (mi = ^2 )l < < | tosT0 кЛЧ = ~ т^ Ь т- е. А1 и А2 разного знака, а когда знаки A t и А2 совпадают, ядерные спины в клеточном продукте оказываются преимущественно антипараллельными. Так же, как и в случае интегральной ХПЯ, при изменении мультиплетности предшественника РП знак поляризации спинов меняется на противоположный, a F-napa дает продукт с такой же поляризацией, что и геминальная пара с триплетным предшественником. Продукты клеточной рекомбинации и продукты превращения радикалов, избежавших клеточной рекомбинации, несут мультиплетную поляризацию противоположного знака.

Правила Каптейна для эффектов ХПЯ. Выше для двух конкретных РП были сформулированы основные качественные закономерности ХПЯ. Аналогичные рассуждения можно провести и для других РП, с произвольным числом магнитных ядер у обоих радикалов пары. В итоге такого рассмотрения Каптейном [56] были сформулированы правила, которые в случае короткоживущих РП отражают основные качественные закономерности эффектов ХПЯ. Согласно [56], знак интегрального ХПЯ определяется знаком произведения следующих величин:

Г=ц.8-А£-Лл (1.141)

а в случае мультиплетного эффекта знаком

Гмэ = ц-е- AfArjir о^. (1.142)

В этих соотношениях ti = + l или п =— 1 для триплетного или синглетного предшественника РП соответственно; е = + 1 или 8 = — 1 для продукта клеточной рекомбинации или продукта реакции радикалов, избежавших геминальной рекомбинации; Ag — разность ^-факторов радикала, которому принадлежит рассматриваемое й-е магнитное ядро, и радикала-партнера; Ак— константа изотропного СТВ с ядром, интегральная поляризация которого рассматривается; А^ и А5— константы СТВ с ядрами I и /, причем если эти ядра относятся к одному и тому же радикалу пары, то

Огз= + 1, а если ядра с номерами I и / принадлежат разным радикалам, то О1з= — h к— константа спин-спинового взаимодействия в молекуле.

Если Г>0, то интегральная ХПЯ положительна, Г<0— отрицательна. Соответственно спектры ЯМР должны быть типа А и Е. Мультиплетный эффект типа ЕА отвечает Гмэ>0, а АЕ отвечает Гмэ<0. Для F-nap знак ХПЯ совпадает со случаем геминальной пары с начальным триплетным состоянием.

Следовательно, знак эффектов ХПЯ определяется, с одной стороны, знаком магнитно-резонансных параметров, а с другой стороны, предысторией образования молекулы. Если из данных по магнитному резонансу, ЭПР и ЯМР, известны ^-факторы и константы СТВ радикалов, принимающих участие в исследуемой реакции, и константы спин-спинового взаимодействия в молекуле, то по знаку эффекта ХПЯ можно установить, например, мульти- плетность предшественника РП, из которой образовалась изучаемая молекула. И наоборот, зная предысторию образования молекулы, с помощью данных по ХПЯ можно получить сведения о магнитно-резонансных параметрах активных промежуточных радикалов. Продукты радикальных реакций несут в себе (в виде эффектов ХПЯ) отпечаток тех процессов, которые происходили до образования молекулы. И это открывает уникальную возможность исследовать структуру, характер распределения неспаренных электронов очень активных и поэтому короткоживущих радикалов с временами жизни в наносекундном диапазоне. Уже сам факт наличия эффекта ХПЯ, даже без детального анализа, дает полезную информацию о механизме химических реакций, указывая на участие радикальных стадий.

Правила Каптейна определяют только знак ХПЯ и не задают масштаб эффекта. Количественно поляризацию ядерных спинов в ходе химических реакций можно найти, решая кинетические уравнения, приведенные в главе 2. Детальное исследование ХПЯ показывает, что в некоторых, по-видимому довольно редких, ситуациях правила Каптейна неправильно предсказывают знак ХПЯ.

Операторный формализм в теории химической поляризации спинов. Для решения многих задач химической поляризации, в особенности для выявления качественных закономерностей типа правил Каптейна, удобен операторный метод, предложенный в [79]. В основе этого метода лежит соображение о том, что для расчета эффектов ХПЯ и ХПЭ нс требуется полной информации о спиновой системе, которая содержится в спиновой матрице плотности. Например, согласно (1.134)— (1.138), для интерпретации ХПЯ достаточно знать среднюю зеемановскую энергию спина Ег1 (или среднее значение проекции выделенного спина на направление внешнего магнитного поля <Д2» в случае интегральной ХПЯ и среднюю энергию спин-спинового взаимодействия двух выделенных ядер Еп (или функцию корреляции взаимной ориентации двух спинов {hz-hz}) в случае мультиплетного эффекта. Поэтому целе-

сообразно написать уравнения движения для этих непосредственно измеряемых в опыте величин и решать их.

Итак, рассмотрим РП со спин-гамильтонианом Я, который в обсуждаемом случае сильных магнитных полей дастся уравнением (1.88). Проекция некоторого выделенного ядерного спина на направление поля равна <Дг). Продукт рекомбинации рождается только из синглетного состояния РП. Поэтому поляризация ядра в продукте рекомбинации пропорциональна не полному значению (/hz) во всем ансамбле РП, а только средней поляризации ядер в синглетном подансамблс РП к моменту их рекомбинации. Таким образом, интегральная ХПЯ в продукте рекомбинации определяется средним значением величины (ср. с (1.134))

KuSi^H.pLp,(1.143)

где Р—оператор проектирования в синглетное подпространство РП. Его можно выразить через оператор суммарного спина S = Sr+S2 обоих неспаренных электронов РП [80]:

P=l—S2/2.(1.144)

Подставляя (1.144) в (1.143) и учитывая соотношения коммутации спиновых операторов, получаем

Кп = -gi№U (1(A-S's^.(1.145)

В продуктах реакции радикалов, избежавших геминальной рекомбинации, появляется такая поляризация ядер, которая имеет место в подансамблс триплетных РП к моменту реакции и определяется средним значением величины проекции 1пг в триплетное состояние РП

Кп --g^^Zz^ + S^).(1.146)

Интегральную поляризацию можно также характеризовать величиной суммарной намагниченности спинов

^^Л(1/4-5г^(1.145а)

'Kz=gI^M3f4+S4x.S2).(1.146а)

Величины К и К имеют противоположные знаки (см. также (1.135), (1.136)). Мультиплетный эффект в продукте рекомбинации определяется средним значением величины спин-спинового взаимодействия ядер в подансамбле синглетных РП к моменту их рекомбинации (см. (1.137))

K_=MirC^(l/4-S!S2),(1.147)

а в продуктах внеклеточных реакций или реакции радикалов с ак-

цепторами мультиплетный эффект отражает взаимную упорядоченность ядерных спинов в триплетном подансамбле РП к моменту реакции

.Кмэ = ^‘ j и* 11г* 1Зг*^!^ 4" ^1* ^2)* •(1.148)

Средние значения операторов спиновой упорядоченности можно рассчитать с помощью соотношения вида </(> = </((/)-р(0)>, где р(0) —матрица плотности РП в начальный момент времени, а изменения К^ во времени задаются уравнениями движения [44]

dKjdt = —i^VK> Щ.(1.149)

Для того, чтобы получить замкнутую систему уравнений, необходимо провести повторные дифференцирования.

Операторы спиновой упорядоченности К, К\ Лмэ, /Смэ в момент возникновения РП равны нулю. Но если предшественником РП является синглетное или триплетное сосотояние То, то в начальный момент имеется корреляция в состоянии спинов неспаренных электронов РП. В этих сосотояониях отличаются от нуля две функции корреляции электронных спинов

Ро = 5^52 + Sj S2-, где 8^=8х±8у;

Рг = U2 + 2SVS2.(1.150)

В синглетном состоянии значения Ро и Р\ равны—1, а в триплетном состоянии То равны +1- Динамика спиновой системы РП состоит в том, что начальная корреляция взаимной ориентации спинов двух неспаренных электронов превращается в упорядоченность в ориентации спинов относительно направления внешнего поля или во взаимную упорядоченность спинов в синглетном или триплетном подансамблях РП. В итоге средние значения величин К принимают отличные от нуля значения.

Для иллюстрации возможностей описанного метода рассмотрим РП с одним магнитным ядром, спин-гамильтониан которого в сильных магнитных полях положим равным

H=g\^eHoSxz-V-g2^eHoS2z+tvASYZIz=(1.151)

= h(oiSi2+h(D2S22+^4Si27 z.

Интегральная поляризация продуктов клеточной рекомбинации определяется величиной К, которая находится из решения системы уравнений

dKJdt=gI$IHo{ (<в с—to2) Qi+Л • Q2/4};

dQ\]dt= (сор—6)2) Q—A * P$№\

dQ2(dt=—(сор—to2)Po/2+XQ;(1.152)

dQ] dt=— (cop—6)2) Qi—A • Q2/4*,

dP^dt—2 ( cd i—6)2) Q2+2A • Qi, где

Q = <Q>=-W2).(7X.^)=-^

Qi = <Qi) = (A (SiAy—Si^x));

Q2=(Q2) = ( (81.82.—81.82.));

0)1 — G)^^ — g2^e^-Y-HQ = ^g^e-n-X.Ho.

Операторы Q, Qi, Q2 характеризуют корреляцию между ядерным и электронными спинами. В начальный момент отлична от нуля только величина Pq. Уравнения (1.152) можно переписать в другой, эквивалентной форме, которая непосредственно обнаруживает характерный параметр, определяющий эффект интегральной ХПЯ. Действительно, из (1.152) имеем

d^KldP=-gl^H.• {(cd 1—cd2) -А-Р.^+ №+ ( cd 1—cd2)2)Q}.

Отсюда следует, что параметром, ответственным за появление интегральной ХПЯ, является (cdi—02) -А. Когда характерные времена «перекачки» спиновой упорядоченности велики по сравнению с временем жизни РП, решение (1.152) можно искать в виде ряда по степеням малых параметров |А|/<1, |Ag"|

Решая (1.152) методом итераций и оставляя наибольшее слагаемое, получаем

K^-gz№ (со!-cd2) аРо(0) Р(8(gi-g2) • А • (Л) (0) >. (1.153)

Отсюда непосредственно следует правило Каптейна для знака интегральной ХПЯ в продуктах рекомбинации РП. Полученные соотношения дают также оценку масштаба эффекта для короткоживущих РП.

Аналогичным образом можно рассмотреть и мультиплетный эффект ХПЯ. Например, для РП с двумя магнитными ядрами со спинами 1/2, которые принадлежат разным радикалам пары, получено [79]

Й/12ЛИ2<Р0 (0) >Р/32/12Д И2<Р0 (0) >.(Ы54)

Этот результат воспроизводит правило Каптейна для мультиплетной ХПЯ. Соотношения (1.153), (1.154) являются, по существу, результатом применения временной теории возмущений. Поэтому они верны только на сравнительно малых временах, пока в процессе синглет-триплетной эволюции спины РП не слишком сильно изменяют свое состояние.

Как видно из рассмотренного примера, операторный метод позволяет форсированным образом получать результаты по химической поляризации спинов для короткоживущих РП. Весьма плодотворным оказалось применение этого метода также в теории ХПЯ в слабых магнитных полях и в теории ХПЭ.

юл

Количественные расчеты эффектов ХПЯ, абсолютные величины поляризации ядер. В предыдущем параграфе в связи с обсуждением магнитных эффектов в рекомбинации радикалов в сильных магнитных полях были приведены результаты решения кинетических уравнений для матрицы плотности РП, с помощью которых можно рассчитать абсолютные значения поляризации ядер в продуктах рекомбинации. Для различных моделей рекомбинации и кинематики движения радикалов в «клетке» необходимые результаты даются соотношениями (1.90), (1.91), (1.94), (1.98) — (1.100), (1.108) — (1.110). Остановимся на модели континуальной диффузии радикалов и проанализируем эффекты ХПЯ. Рассмотрим РП с одним магнитным ядром со спин-гамильтонианом (1.151) и найдем разность населенностей состояния с ориентацией ядерного спина вдоль магнитного поля и состояния с противоположной ориентацией AM = M(mj= + l/2)—m(^?i= —1/2). Согласно (1.90), (1.91), (1.94), для синглетного предшественника РП она равна:

8ЬпР = 22 т^Ст.т = (2&/г0) 2 т-\^ту^\ 4-б(т) +

+ cos(6 (т)-(г0/6 — 1))-ехр(—б(т)-(г0/& — 1))),(1.155)

для триплетного предшественника РП

ТМ = (2/3)2m*Torm,m = ^Ь/Зг^^т- A(m)-(1 + 6(т) —

— cos (б (т)-(г0/Ь — 1))-ехр (— б (т)-(г0/Ь — 1))),(1.156)

в случае рекомбинации диффузионных пар

Fkn -= 2 2 rn-Fom,m = 2 m-A (m)-(l + б (т)У (1.157)

где обозначения те же, что и в уравнениях (1.90), (1.91). Отметим, что зеемановская энергия ядра Ezl=—gr^rHQ-knl^. Величины (1.155) — (1.157) характеризуют поляризацию ядра в расчете на одну РП. Наряду с этим представляет интерес рассматривать поляризацию ядерного спина в расчете на молекулу — продукт рекомбинации этой РП. Разность населенностей ядерных состояний в расчете на продукт рекомбинации будем обозначать величинами со звездочкой:

sAm* = 8М/8рГ1 Чп* = TWpP) Чп* = Чп1рр.

Как видно из (1.155), (1.156), поляризация ядра в продуктах геминальной рекомбинации существенным образом зависит от начального расстояния между радикалами пары, г0. Наиболее простые результаты получаются, если в начальный момент РП находится на радиусе рекомбинации, г0=Ь. В этом случае при любых значениях остальных параметров РП соотношения (1.155) — (1.157) предсказывают знак поляризации, который совпадает со знаком по правилу Каптейна для интегральной ХПЯ. Для F-nap знак интегральной ХПЯ, согласно (1.157), всегда совпадает с тем знаком,

Рис. 1.14. Зависимость разности населенностей ядерных подуровней в продукте рекомбинации РП от поля для разных значений Х = Л'-тР/(1+№р). / — 0,909; 2 — 0,625; 5 — 0,294. Параметры РП: а —Д-т^ =4-10 3; Ag • тq = = 10 —13 с; б — А-Т/) =0,439; \g • т D =2,5-10 ^с.

который дает применение правила Каптейна. На рис. 1.14 представлены графики зависимости поляризации ядер от напряженности внешнего магнитного поля для синглетного, триплетного и некоррелированного начального спинового состояний неспаренных электронов РП. Как и следовало ожидать на основании результатов качественного обсуждения интегральной ХПЯ, эффект поляризации достигает наибольшей величины в полях, когда эффективности kg- и СТВ-механизмов синглет-триплетных переходов сравниваются. Для триплетного предшественника РП и F-nap эффект ХПЯ больше для диффузионно-контролируемых реакций. Для синглетного предшественника РП эффект ХПЯ наибольший для промежуточной ситуации КтР^\. На рис. 1.15 приведена поляризация ядра в расчете на образовавшуюся в результате рекомбинации РП молекулу. Видно, что в полях, равных нескольким кЭ, химическая поляризация превышает равновесную поляризацию,

Рис. 1.15. Зависимость от поля величины поляризации ядра в молекуле, образовавшейся в результате рекомбинации РП. Обозначения и параметры те же, что и на рис. 1.14.

равную примерно 10-5, на два — четыре порядка. Интересно отметить, что в расчете на одну молекулу поляризация ядра при рекомбинации РП из начального триплетного состояния мало зависит от реакционной способности радикалов. В расчете на одну молекулу поляризация ядра в случае рекомбинации РП из начального синглетного состояния зависит от параметра X монотонно: поляризация растет (по величине) по мере уменьшения X и принимает наибольшие значения для реакций, контролируемых рекомбинацией РП в «клетке», а не диффузией, как в случае триплетного предшественника РП.

Аналогичным образом с помощью соотношений (1.90), (1.91), (1.94) можно анализировать и мультиплетный эффект ХПЯ в про-

дуктах рекомбинации РП. Средняя энергия спин-спинового взаимодействия ядер с индексами / и 2 равна:

в случае синглетного предшественника РП

8ЕП = ^И 2 m1-m1-som,m,(1158)

т

в случае триплетного предшественника РП

ТЕц = (\/3)Гг-j^-^ т1-m2-Tomim,(1.159)

т

и в случае рекомбинации диффузионных пар

F£21 = Й-/12-2^-m2-FCFmim.(1.160)

т

Согласно (1.160), знак эффекта ХПЯ для F-nap всегда совпадает с тем знаком, который для этого случая предсказывают правила Каптейна. При геминальной рекомбинации знак эффекта ХПЯ может еще зависеть от начального расстояния между радикалами пары. Если в начальный момент времени РП находится на реакционном радиусе, то знак мультиплетной ХПЯ, так же как и для интегральной ХПЯ, определяется правилами Каптейна. При Го*>Ь возможны отклонения от правил Каптейна.

Для геминальных РП, которые в начальный момент находятся на реакционном радиусе, вероятности рекомбинации РП с заданной конфигурацией ядерных спинов в случаях синглетного и триплетного предшественников связаны между собой соотношением типа (1.97). Действительно, для синглетного и триплетного предшественников РП из (1.90) и (1.91) имеем для г^=Ь

-- х/п (24 + 1й = (I - хутбт^ (1Л61)

\к/

где Х=/С-Тр/(1+ЛтР), а остальные обозначения те же, что и в (1.90), (1.91). Вероятность рекомбинации подансамбля диффузионных РП с заданной конфигурацией ядерных спинов дается уравнением (1.94), и ее можно выразить с помощью соотношения

^ т= (1/4) • (sa., m+rom,m).(1.162)

Используя (1.161) и (1.162), находим следующие соотношения, которые связывают интегральную и мультиплетную поляризацию ядер для РП с различной предысторией образования:

TEzIk —(1/3) *gi ^ГН0 2 ^R'^m.m;

т

ТЕц = (1/3)-Й-/гГ2 тгт.гтот>т;

чmT ят (1163)

sEtIh = - 3(1 - XyTEtIh; sEn = - 3(1 - К).ТЕЫ;

FE2lk = (3/4) X- TEzIk; FEn = (3/4) X- TEU.

Для того, чтобы показать масштаб возможного мультиплетного эффекта ХПЯ, рассмотрим пример — РП с двумя магнитными яд-

Значения АМ для различных значений параметров РП (г0=6; Л2Т£)=4-10—3). В скобках указаны вероятности рекомбинации РП

a^d

S . _ т

AN

т AN

F AN

8,7944-Ю-4

—1,0836-10"3

2,1674-Ю-3

1,3546.10-®

(0,79510)

(0,07646)

(0,14338)

0,833

4,3972-Ю'3

—5,6468-Ю-3

1,1293-Ю"2

7,0586 IO"3

(0,79605)

(0,074555)

(0,13883)

1,8468-Ю"2

—8,8720-10"3

1,7744-IO'2

1,1090-IO"2

(0,78982)

(0,087011)

(0,14104)

3,6057-Ю"2

—4,4514-10"3

0,89028-Ю'2

5,5642-IO-3

(6,77839)

(0,10988)

(0,15293)

8,7944-Ю'4

—1,2282. Ю"3

0,58001-Ю'3

1,2794-Ю-4

(0,24436)

(2,3497-10"2)

(0,040798)

0,294

4,3972-Ю'3

—6,4439-Ю"3

3,0429-Ю'3

6,7124-10-*

(0,24556)

(2,2928- IO'2)

(0,040344)

1,8468-10-2

—9,7147-Ю-3

0,45875-10"2

1,01198-Ю'3

(0,23876)

(2,6137-10-2)

(0,040483)

3,6057-Ю'2

—4,5209-Ю-3

2,1349-Ю"3

4,7093-IO"4

(0,22649)

(3,1934-Ю"2)

(0,041485)

8,7944-Ю"4

—3,7954-10-*

1,3705-Ю-4

7,9069-Ю-6

(6,0747-Ю"2)

(0,5841 МО'2)

(9,8728-Ю-3)

0,0769

4,3972-Ю-3

-1,9960-10"3

0,72080-10"3

4,1583-Ю-5

(6,1132-Ю"2)

(0,57021-IO"2)

(9,8443-IO'3)

1,8468-10'2

—2,9690-Ю'3

1,0721-Ю"3

6,1854-Ю-5

(5,9057 • 10-2)

(0,64514 • Ю'2)

(9,8516-Ю-3)

3,6057-Ю'2

—1,3486-Ю'3

0,38702-Ю-3

2,8098-Ю"5

(5,5328-Ю-2)

(0,007798)

(9,9114-Ю-3)

рами со спинами 1/2 и одинаковыми g-факторами радикалов. По- прежнему считаем г0=Ь. В этом случае из (1.158) —(1.160) и (1.163) получаем

гЕн=(Ь./12/б).гАМ;

^=-(1/2) -Ь/12. (1-Х)-TbN; FEn= (l/8)Xh/12.TA^; (1.164)

гА^го(|Л1+Л2|/4)-го(|Л1-Л2|/4).

В (1.164) введены разности населенностей состояний с параллельной и антипараллельной взаимной ориентацией двух ядерных спинов, ^N. В табл. 1.11 приведены результаты расчетов согласно (1.164) для некоторых возможных значений параметров РП. Видно, что мультиплетный эффект наибольший, когда константы СТВ радикалов, Л1 и Л2, соизмеримы.

В ряде случаев РП образуется в результате распада исходной молекулы на три фрагмента: два радикала и одну диамагнитную

молекулу. Тогда в момент возникновения радикалы пары не находятся на радиусе рекомбинации, г0>Ь. Для таких систем в принципе могут встретиться «аномалии» в ХПЯ, отклонения от правил Каптейна. Действительно, эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации содержат осциллирующие слагаемые. Они объясняются тем, что от начального момента образования РП до первого контакта на радиусе реакции в РП происходит синглет-три- плетная эволюция и к моменту первого контакта исходная, например синглетная, пара может перейти в триплетное состояние. В итоге в продукте рекомбинации поляризация ядер будет такой же, как если бы в начальный момент образовалась триплетная РП на радиусе рекомбинации. Для получения правильных результатов в таких случаях совершенно необходимо обращаться к точным расчетам. Для иллюстрации обсуждаемых возможных особенностей ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации на рис. 1.16 приведены значения разности населенностей состояния с ориентацией ядерного спина вдоль магнитного поля и состояния с противоположной ориентацией спина ядра для рекомбинации РП с одним магнитным ядром. Видно, что знак поляризации ведет себя довольно сложным образом в зависимости от начального расстояния между реагентами, их реакционной способности и напряженности магнитного поля. Однако необходимо подчеркнуть, что обсуждаемые особенности в ХПЯ возникают только тогда, когда за время диффузионного сближения радикалы геминальной пары успевают один или несколько раз совершить синглет-триплетный переход. Поэтому отклонения от правил Каптейна можно ожидать при повышении вязкости раствора или систем, в которых сравнительно велики константы СТВ или разности ^-факторов. На возможность появления особенностей ХПЯ для фосфорсодержащих РП было указано в работе [81]. Но в этой работе неверно трактуется природа возникновения отклонений знака ХПЯ от правил Каптейна, которые связываются не с первым сближением геминальной пары до радиуса реакции, а с повторным контактом РП. Анализ соотношений (1.155)— (1.161) показывает, что правила Каптейна выполняются при любых значениях параметров РП и при учете всех повторных контактов РП, если только в начальный момент РП находится на радиусе рекомбинации.

При прыжковом движении радикалов в «клетке» и в предельной ситуации прохождения «клетки» одним скачком (экспоненциальная модель рекомбинации) эффекты ХПЯ можно анализировать с помощью (1.98) — (1.100) и (1.108) — (1.110). Качественно результаты совпадают с теми, которые были получены в рамках модели континуальной диффузии. Соотношения (1.161) — (1.161) выполняются для всех моделей рекомбинации, если только г0=Ь. Интересно отметить, что (1.161) — (1.164) выполняются в рамках экспоненциальной модели при произвольном значении обменного интеграла. В работе [47] исследовано влияние кулоновского взаимодействия между радикалами на эффективность синглет-триплет- ных переходов. Показано, что притяжение увеличивает, а оттал-

Рис. 1.16. Разность населенностей в продуктах геминальной рекомбинации.а — г0=3 Ь; б — г^5 Ь; / — ^=0,909; 2 — Х=0,625; 3 — 7. = 0,0769. Параметры РП: AtD = 0,439; Ag-тр = 2,5-Ю-11 сРис. 1.16. Разность населенностей в продуктах геминальной рекомбинации.а — г0=3 Ь; б — г^5 Ь; / — ^=0,909; 2 — Х=0,625; 3 — 7. = 0,0769. Параметры РП: AtD = 0,439; Ag-тр = 2,5-Ю-11 с

Рис. 1.16. Разность населенностей в продуктах геминальной рекомбинации.

а — г0=3 Ь; б — г^5 Ь; / — ^=0,909; 2 — Х=0,625; 3 — 7. = 0,0769. Параметры РП: AtD = 0,439; Ag-тр = 2,5-Ю-11 с

Рис. 1.16. Разность населенностей в продуктах геминальной рекомбинации.

а — г0=3 Ь; б — г^5 Ь; / — ^=0,909; 2 — Х=0,625; 3 — 7. = 0,0769. Параметры РП: AtD = 0,439; Ag-тр = 2,5-Ю-11 с

кивание между ион-радикалами уменьшает влияние интеркомбинационных переходов на рекомбинацию РП.

Вклад многократных повторных контактов в эффекты ХПЯ. В теории ХПЯ и магнитных эффектов широкое распространение получило приближение, когда учитывается только один контакт реагентов в реакционной зоне. Применительно к сильным магнит-

Таблица 1.12

Сравнение вкладов в поляризацию всех контактов и только одного повторного контакта РП

Ат=0,040

Лт=0,16

F Дп

F (О

Дп

F к Дп

F (1)

Дп'

0,1

3,46-10~4

1,50-1О"4

6,09-10"4

3,00-ю-*

0,3

2,7Ь10-3

1,35.10-3

4,80-Ю-з

2,70-Ю-з

0,6

8,95 ЛО-3

5,40-10-3

1,62-10"2

1,08-Ю'2

ным полям имеются достаточно простые точные соотношения для вероятности рекомбинации РП, которые были только что приведены. Поэтому для получения количественной информации необходимо использовать результаты теории, в которой учитываются все повторные контакты. В предельном случае континуальной диффузии рассмотрение только одного повторного контакта лишено физического смысла. Даже если диффузия радикалов происходит сравнительно крупными скачками, соизмеримыми с молекулярными размерами, учет всех повторных контактов может привести к результатам, которые существенно будут отличаться от результатов, полученных в приближении одного повторного контакта. Для иллюстрации этого положения рассмотрим в качестве примера рекомбинацию диффузионной РП с одним магнитным ядром со спином 1/2, спин-гамильтониан которой дается (1.151). Используя (1.100) для разности населенностей состояний с ориентацией ядер- ного спина параллельно и антипараллельно магнитному полю, имеем

^п= (Лм/8) • {(1 +2z+ • и)/А+— (1 +2z_ • и)/А_}, где

z± = Jf(O • sin2(gpeh-'M+XM)t-dt;

A±= 1 +Xpn+2z±n (1 +Xn (p—1/2)).

Если принимать во внимание только один повторный контакт РП, то с помощью (1.128) получаем результат:

FAnd>=X2(z+—z_)/8.

В этих уравнениях р— вероятность повторного контакта; п — число всех контактов РП; X — вероятность рекомбинации синглетной РП в единичном контакте. Усредненную вероятность интеркомбинационных переходов оценим по формуле Адриана (1.129):

z± « 0,42 • (| Ag • ре • h-'. Яо/2± А/41 т) %.

Предположим, что Д^^О и А>0. Для двух значений параметра Ат в табл. 1.12 приведены значения F\n и FKnw. Данные табл. 1.12 относятся к магнитному полю До = ^A/(2Ag-0e), в котором z_=0.

(В модели Адриана р = 0,31). Из табл. 1.12 видно, что для обсуждаемых примеров учет всех повторных контактов увеличивает интегральный эффект ХПЯ примерно в два раза. При других значениях параметров РП это увеличение может быть и больше. Из этого следует, что можно в несколько раз (вплоть до порядка) завысить величину А, kg или т, если их определять из данных по ХПЯ, используя для обработки экспериментальных результатов приближенную модель Адриана и Каптейна, основанную на учете только одного повторного контакта РП на радиусе реакции.

Последовательные РП. Реакции в «клетке» могут протекать через ряд последовательных РП. Полояризация ядер в продуктах рекомбинации РП зависит в общем случае от спиновой динамики не только в той паре, которая была непосредственным предшественником этого продукта, но и в более ранних РП. Такого типа эффекты «памяти» в ХПЯ были обсуждены в работах [56, 82]. Холландер обратил внимание на важную особенность поляризации ядер в последовательных РП [64]. В последовательных РП не происходит простого сложения эффектов поляризации спинов, возникающих на отдельных стадиях в различных РП, а важную роль могут иметь эффекты интерференции спиновой динамики различных РП. Холландер назвал эти эффекты кооперативными. Для иллюстрации того, что поляризация ядер в последовательных РП не складывается аддитивным образом, вслед за [64] рассмотрим последовательность двух РП со следующими характеристиками. В первой паре (РП]) отличаются §*-факторы радикалов, а константа СТВ с магнитным ядром равна нулю. Затем эта пара превращается в пару (РП2) с одинаковыми ^-факторами, но появляется СТВ с магнитным ядром со спином 1/2. В отдельности в каждой из РП в продуктах рекомбинации не должно быть поляризации ядра. Но когда эти же РП образуют последовательность, в которой одна пара превращается в другую, то в конечном продукте рекомбинации поляризация ядра появляется, что можно проиллюстрировать с помощью векторной модели РП (см. рис. 1.4). Разобьем обе РП па два подансамбля: в одном ядерный спин ориентирован по направлению магнитного поля, а в другом — противоположно полю. В РП] в обоих подансамблях из-за различия ^-факторов радикалов фазы прецессии спинов неспаренных электронов пары начинают отличаться на величину |А^| -^Ai^-Hot. В момент времени /] РП] превращается в РП2. К моменту рекомбинации РП2 в одном подансамбле расфазировка спинов принимает значение \^*^е-^"хНо1у+А1212\, а в другом \kg-?>etrxHotY—At2l2\. В результате этого вероятность рекомбинации РП2 оказывается зависящей от ориентации ядра. Ситуация здесь, по существу, такая же, как если бы была единственная РП с Ag*=#0 и А#0. Отличие заключается только в том, что расфазировки спинов за счет kg- и СТВ-механизмов в случае последовательных РП разделены во времени. Этот пример показывает, что действительно эффекты ХПЯ в случае последовательных РП нельзя сводить к аддитивной сумме поляризации ядерных спинов на различных стадиях хими-

ческих превращений РП, что значительно усложняет детальный количественный анализ эффектов ХПЯ для последовательностей РП.

Для правильной интерпретации эффектов ХПЯ в реакциях, протекающих через последовательные РП, необходимо подчеркнуть следующий важный момент. Элементарный химический акт непосредственного превращения одной РП в другую происходит настолько быстро, что состояния спинов реагентов не успевают измениться. Поэтому состояние, в котором находились спины предыдущей РП непосредственно перед ее превращением в последующую пару, выступает в качестве начального состояния для спиновой динамики в последней РП.

Количественные оценки эффектов ХПЯ в реакциях, протекающих через последовательность РП, провел Холландер [64]. Воспроизведем схему его расчетов. Предположим, что РП1 со средней скоростью 1/ti превращается в РП2. Рассмотрим подансамбль РП с определенной ориентацией ядерных спинов {т}. Для этого подансамбля матричный элемент синглет-триплетного смешивания термов РП обозначим через ei(m)=8i и е2(^)=В2 для РП1 и РП2 соответственно (см. (1.89)). Для определенности положим, что в начальный момент РП находилась в синглетном состоянии. Вероятность того, что к моменту времени t мы будем иметь РП2 в синглетном состоянии, равна

8р (/) = (df/tJ- exp (— Z7t1)-cos2 (svf + е2 (/ — f)), (1.165) b

где (df/Ti) exp (—?7ti) —вероятность того, что в интервале времени (f, t'-ydt'^ РП1 превратилась в РП2. Если РП2 в свою очередь может превратиться в новую пару со средней скоростью 1/т2, то подынтегральное выражение в (1.165) следует умножить на вероятность того, что в интервале (^, /) РП2 нс испытала химического превращения. Учитывая только один повторный контакт радикалов пары на радиусе их рекомбинации, получаем следующую вероятность рекомбинации РП2 с выбранной конфигурацией ядерных спинов

SP~V\ dt-KtySp^, (1.166) О

где f(t)dt— функция распределения первых повторных контактов РП; Х2 — вероятность рекомбинации РП2 из синглетного состояния в контакте. Приведенное рассмотрение можно обобщить, включив дальнейшие превращения в РП. Например, Холландер провел расчеты и для последовательности трех РП. Методы, изложенные в гл. 2, в принципе позволяют просуммировать вклад в реакцию всех повторных контактов радикалов пары. Однако результаты становятся при этом громоздкими.

Достаточно простые результаты по эффектам ХПЯ в реакциях, протекающих через последовательность РП, можно получить тог-

да, когда времена жизни отдельных пар сравнительно невелики, так что синглет-триплетные переходы успевают осуществиться лишь с малой вероятностью.

Пусть дана последовательность двух РП: РП1 и РП2. Спин-гамильтониан РП задается (1.151). Параметры, относящиеся к первой и второй РП, будем отмечать индексами вверху. Через время П РП1 превращается в РП2, которая в дальнейшем рекомбинирует и дает продукт. Решая уравнения (1.152) и оставляя только слагаемые порядка Дтг; Д2Т1 ^А^-тд; ~ Ag2 т^, получаем, что к моменту превращения РП1 в РП2 величины, характеризующие упорядоченность в состоянии спинов, принимают значения

К (Т,) « - g,Р,н,■ (.,11 -1). А*1 ’ • Р, (0) т;/8;

Q1(T1)«-X(,,.P.(0)-T,/S;

P.W « Р.(0).(1 - ((„<,’’ - соР)2 + (.4,П/2)=И).

В то время как в РП1 в начальный момент отлична от нуля только величина Ро(О), для РП2 в момент ее возникновения ситуация другая. Динамика спинов в РП2 продолжает развиваться с начальным условием, определяемым уравнениями (1.167). К моменту рекомбинации РП2 в подансамбле синглетных РП появляется поляризация

№ + т2) « - (^IWSHW0 - СО^М^-Т? +

+ (о//) - м<->). Л^Д.т2 + 0А2> - 0)<22>) .Л<1>.т1.т2 +

+ (®)2)-ю(22})-Л(2М }-Ро(О).(1.168)

Этот результат легко обобщается на случай, когда реакция протекает через п последовательных РП

87т, - т. , . r,j да (giPjPeS-V7b/8)-.Du(G)x

х12 (giH-еГИ"-т1 + 2 [to11 - ЙММ" +

4Я^+0-^+,))М:Д.^(1.169)

Отсюда следует, что знак поляризации ядерного спина определяется мультиплетностью предшественника первой РП и довольно сложным образом зависит от констант СТВ и g-факторов различных РП последовательности. При выводе (1.168), (1.169) предполагалось, что рекомбинирует только последняя РП в последовательности. Рекомбинация предыдущих РП может существенным образом изменить ситуацию. Допустим, что в момент времени тд РП1 рекомбинирует, если она находится в синглетном состоянии, или превращается в РП2, если она к этому моменту была в триплетном состоянии. В подансамбле триплетных РП1 к моменту времени ti

К' (и)h gi^i *Н0 (со^ — to 2^).Д(1)Ро(О)т?/8. В итоге в продукте рекомбинации РП2 поляризация ядра равна

К (Ч + т2)~ - (gj. Р,Н618). Ро (0) • {- (о/Д - со Д) • Л(1) • rf +

+ [(«</> - со<Д). Д<2) + W - ^) Л(1)] T1.t2 + (cof - соД) A«V2y

'(1.170)

В отличие от (1.168) в (1.170) поляризация ядра на стадии РП1 вычитается, а не складывается.

На основании этого обсуждения приходим к следующим выводам для интегральной ХПЯ в продуктах реакций, протекающих через последовательность сравнительно короткоживущих РП. Обозначим через Kw поляризацию ядра в синглетном подансамбле РП с порядковым номером к, а через /ftM+D—поляризацию, которая возникает благодаря интерференции динамики спинов в ^-й и &+1-Й парах:

К»™ ~ - (g, ^tHM'P.WKW - ш?’)-^0 +

Если рекомбинация ^-й РП маловероятна по сравнению с вероятностью ее превращения в последующую РП, то, согласно (1.169), получаем рекуррентное соотношение для поляризации ядра

^+0 =+ Kwn _(g,.0,. Я0/8). Ро (0) X

Последовательности РП имеют значение для реакции в целом только, если вероятность рекомбинации первых РП невелика. В противном случае они прорекомбинируют и последовательность РП оборвется. Поэтому для последовательностей РП, как правило, должно выполняться соотношение (1.165). Если же реакционная способность радикалов k-й пары настолько высокая, что в синглетном состоянии она преимущественно рекомбинирует, а не превращается в последующую РП, то, согласно (1.170), получаем

К^" = - Kw + Kwc - (SrPiMbW

Аналогичные закономерности получаются и для мультиплетного эффекта ХПЯ в реакциях, протекающих через последовательность РП. Например, мультиплетная поляризация ядер в продукте рекомбинации РП2 для случая, когда партнеры имеют по одному магнитному ядру со спинами 1/2, характеризуется следующим значением энергии спин-спинового взаимодействия:

(1/32) гц„ . pjoi-m^.^'M+mT л^’+л'г’-лУ’) тЛ +

+ А™Х>.^.

Этот результат непосредственно обобщается на последовательности из большего числа РП.

Таким образом, при протекании реакции через последовательность РП эффекты ХПЯ описываются довольно сложными выражениями и анализ экспериментальных данных становится также довольно сложной, но выполнимой задачей.

Интересный случай последовательности двух РП был детально проанализирован в работе [64], где рассмотрена ситуация, когда в РП! один из партнеров имеет короткие времена парамагнитной релаксации Тх, Т2<10-10 с. За время жизни РП1 релаксация успевает хаотизировать ориентации спинов реагентов и независимо от мультиплетности предшественника РП1 к моменту образования РП2 спины станут некоррелированными. В итоге в продукте рекомбинации РП2 поляризация ядер имеет знак, который совпадает со знаком ХПЯ в продукте рекомбинации диффузионных РП2.

Мы подробно остановились на нахождении поляризации ядер в продукте реакции в расчете на одну РП. Число участвующих в конкретной реакции РП, кинетика их образования определяются конкретными условиями эксперимента. Поэтому реально наблюдаемая величина поляризации зависит от кинетики химических реакций и процессов релаксации ядерных спинов в продуктах рекомбинации. Для количественной интерпретации экспериментальных данных по ХПЯ необходимо проанализировать в совокупности процесс возникновения ХПЯ и ее релаксацию в продуктах реакции.

Кинетика ХПЯ. Полное изменение зеемановской энергии некоторого ядра со спином / и энергии спин-спинового взаимодействия двух ядер /1 и /2 складывается из двух типов слагаемых

dEu]dt= (dEJdt) реакц+ (dEJdt) релакс;

dEu!dt= (дЕп/дОреакц + {dEuldt) penaKc

Первое слагаемое описывает поляризацию ядер в ходе химической реакции, второе— релаксацию спинов в продукте реакции.

Рассмотрим поляризацию ядер в случае геминальной рекомбинации. Предположим, что в системе генерируются радикальные пары со скоростью и(0, которая зависит от конкретной системы и условий проведения реакции. Выше были приведены результаты расчетов поляризации ядер в продукте рекомбинации одной пары. Используя их, можно написать

mtm Ьmtm Ь(д 5(Г)£гГ/5/)реакц = у (О • Ь gj • ₽/ • Но 2 mh. smo

mtm Ь

mtm Ь

[m

(dE п/д^реакц — У (t)ij *2 ^1 * m3 *^ ^m,m

[ m

где индексы S и Го характеризуют величины, относящиеся к синглетному и триплетному предшественнику РП; отл—населенность состояния с конфигурацией ядерных спинов m= (mx, m2l

Для рекомбинации радикалов в гомогенных растворах, используя (1.77), имеем

(dFEZI/dt) Реакц = —gr ^7* Но* Ттвд* К\ • о а (0 Ов (0 • СА (0) • Св (0);

(dFEn/dt) Реакц=Й/> Trs, iKxGa W Хбв (0 • СА (0) • Св (0).(1.171)

Уравнения (1.171) можно переписать в более удобной форме, используя приведенные выше результаты расчета поляризации ядер в продуктах рекомбинации диффузионных РП:

(5 'Ег]/<Э/)реакц ~ gl^ iHоКп^А (0 Св ^ 1 ^к * ^т,т>

{дрЕп1дО р^^Я^ц-КвСаМ) Св ^Y^mtmfG™, т. т

Релаксация эффектов ХПЯ индуцируется спин-рёшеточным взаимодействием ядер. В большинстве случаев спин-решеточную релаксацию ядра можно описать одним временем Ту [38, 40]. В такой ситуации получаем

(.dEZI/dt)wc = - (1/7,) (Еzl - Ен);(L172)

№,г,/д0релакс = - № (1) + 1/7, (2)) ^Eij, - E^.Y

где Ezi и Е°ц —значения зеемановской энергии и энергии спин- спинового взаимодействия ядер в равновесных условиях. Уравнения (1.172) описывают изменения поляризации ядер только в результате их непосредственной связи с термостатом (с решеткой). В реальных системах картина релаксации эффектов ХПЯ осложняется процессами перераспределения поляризации между разными ядрами. В результате спин-спинового взаимодействия зеемановская энергия от одних ядер может передаваться к другим и тем самым изменять поляризацию выделенного спина. Из-за этого в конечном итоге можно наблюдать поляризацию даже тех ядер, которые вовсе не поляризуются непосредственно в ходе рекомбинации РП. В связи с этим детальный анализ эффектов ХПЯ в принципе дает очень ценную информацию о динамике ядерных спинов. Методы теоретического анализа динамики ядерных спинов в жидкостях подробно изложены в монографиях по ядерному магнетизму (например, [38, 40]). Применительно к эффектам ХПЯ кинетика релаксации ядерной поляризации обсуждена в [25].

Обобщение теории на другие реакции. Рекомбинация двух радикалов является одной из важнейших и часто встречающихся реакций. Поэтому теория спиновых эффектов в химических реакциях развивается прежде всего применительно к рекомбинации двух радикалов. Однако эффекты спиновой поляризации могут возникнуть и в других бимолекулярных (или тримолекулярных и т. д.) реакциях с участием парамагнитных партнеров. Принципиально механизм возникновения эффектов ХПЯ при этом такой же, как и в случае рекомбинации радикалов: правило отбора реакции по спиновому состоянию партнеров и интеркомбинационные переходы для реагентов в «клетке».

В работе [83], например, обсуждается возможность появления поляризации ядер в продуктах рекомбинации двух бирадикалов, которые в момент встречи могут оказаться в состояниях с суммарным спином четырех неспаренных электронов, равным 2; 1 или 0. Изотропное СТВ неспаренных электронов бирадикалов с их магнитными ядрами вызывает интеркомбинационные переходы. В результате так же, как и в реакции рекомбинации радикалов, ядер- ные спины продуктов оказываются поляризованными. Считается, что два бирадикала рекомбинируют, если в момент контакта эта пара оказывается в синглетном состоянии. Автор [83] рассмотрел еще одну возможность формирования ХПЯ для обсуждаемой реакции. Два бирадикала могут рекомбинировать, даже если в момент контакта они окажутся в триплетном состоянии. В этом случае продуктом будет новый бирадикал, в котором возможны синг- лет-триплетные переходы.

Суммируя изложенные результаты, можно сказать, что к настоящему времени выяснены основные закономерности эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях, разработана количественная теория поляризации ядер в продуктах радикальных реакций. Важнейшим качественным результатом теории ХПЯ в сильных магнитных полях являются правила Каптейна. Однако в ряде случаев наблюдаемая в эксперименте поляризация ядер может иметь знак, не совпадающий с тем знаком, который предсказывают правила Каптейна. Примерами таких систем могут служить реакции, протекающие через последовательные РП; геминальная рекомбинация РП, в которой партнеры в начальный момент не находятся в непосредственном контакте и до первого контакта реагентов происходит эффективное синглет-триплетное смешивание термов РП идр. Для количественной интерпретации эффектов ХПЯ необходимо, с одной стороны, обращаться к точным расчетам собственно поляризации ядер в ходе рекомбинации радикалов, с другой — проводить анализ кинетики поляризации ядер в конечных продуктах реакций, привлекая экспериментальные и теоретические результаты по ядерной магнитной релаксации.

ТЕОРИЯ ХПЯ

В СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

Динамика спинов РП в «клетке» существенным образом зависит от напряженности магнитного поля. В сильных магнитных полях в подавляющем большинстве случаев основным каналом интеркомбинационных переходов в РП являются S—То-переходы. При этом ориентация каждого спина относительно направления внешнего магнитного поля не изменяется. В силу правила отбора по спину химическая реакция определенным образом сортирует РП по конфигурации ядерных спинов, так что продукты реакции образуются с той или иной поляризацией ядерных спинов. В слабых магнитных полях динамика спинов РП коренным образом из-

меняется. Прежде всего практически перестает играть роль различие в §"-факторах реагентов. Действительно, матричный элемент S—Го-смешивания для As-механизма равняется (см. (1.89)) esTo = 0,43-107-As*7/0 рад/с (еслиЯ0 выражена вЭ). Отсюда следует, что для типичных значений разностей As ~ 0,01—0,001 в слабых магнитных полях с напряженностью порядка 10—100 Э е5г0 принимает слишком малые значения и не должно успевать проявляться за время жизни РП в «клетке». Исключение могут составить только реакции партнеров с разностью s-факторов порядка 1. Такие ситуации могут встретиться в реакциях с участием комплексов парамагнитных ионов (см., например, [84]). Основным для интеркомбинационных переходов в РП в слабых магнитных полях является СТВ-механизм. Причем СТВ сказывается в движении спинов РП в сильных и слабых магнитных полях неодинаково. При уменьшении напряженности поля включаются новые каналы интеркомбинационных переходов. Зеемановское расщепление триплетного терма становится соизмеримым с масштабом СТВ, и поэтому наряду с S—То эффективно проявляются и S—Г+-, S—T-- переходы в РП. Особенность S—Т+-, Г_-переходов состоит в том, что при этом происходит взаимный переворот электронного и ядер- ного спинов (см., например, рис. 1.5). Таким образом, в отличие от случая сильных магнитных полей в слабых полях поляризация ядер сопряжена с изменением конфигурации ядерных спинов РП, с их переворотами.

При переходе от сильных магнитных полей к слабым возрастает роль обменного взаимодействия радикалов в процессе формирования эффектов ХПЯ. Для качественного обсуждения этого вопроса обратимся к схеме термов РП (рис. 1.17). На рис. 1.17 заштрихованы области расстояний между радикалами пары, при которых СТВ может эффективно смешивать синглетный и триплетные термы РП. В сильных магнитных полях S—Г_-переход может происходить только в узком интервале расстояний между радикалами (область I). Время прохождения области пересечения термов S и Т_ порядка времени одного элементарного акта диффузионного перемещения радикалов ~10-11 с. За это время СТВ практически не смешивает S- и Г_-термы РП. Основным каналом интеркомбинационных переходов является S—То (область II на рис. 1.17, а). РП проводит сравнительно долгое время в промежутках между повторными контактами в области II. Обменное взаимодействие расщепляет термы S и То и тем самым препятствует интеркомбинационным переходам. Суммируя, можно сказать, что в сильных магнитных полях обменное взаимодействие качественно не должно изменять синглет-триплетной эволюции РП, оно приводит только к количественным изменениям эффективности S—Го-переходов. В слабых магнитных полях S—Го- и S—Г+, Г--переходы происходят одновременно. Переходы по различным каналам интерферируют друг с другом, причем именно эта интерференция является часто решающим условием возникновения ХПЯ. В итоге даже слабое обменное взаимодействие радикалов пары в области

Рис. 1.17. Сравнение термов РП в сильных (а) и слабых (б) магнитных полях.

II (рис. 1.17, б) может сказаться на согласованном движении электронных и ядерных спинов РП.

В ходе теплового движения РП в «клетке» обменный интеграл случайным образом изменяется. При сближении радикалов он резко возрастает. При этом синглет-триплетные переходы прекращаются. Когда РП выходит из контактов, синглет-триплетная эволюция РП возобновляется. В момент контакта РП благодаря сильному обменному взаимодействию происходит расфазировка синглетного и триплетных состояний РП. В сильных полях, когда работает единственный, S—То, канал переходов, такая расфазировка состояний может только количественно изменить вероятность интеркомбинационного перехода в РП. В слабых полях, когда имеет место интерференция каналов, расфазировка S- и Т-состояний в моменты контактов может качественно изменить дальнейшую динамику спинов РП. Интересный пример влияния обменного взаимодействия в момент контакта РП на динамику спинов после контакта был рассмотрен в работе [57].

Увеличение числа каналов S—Г-переходов, необходимость детального анализа роли обменного взаимодействия в динамике спинов РП значительно усложняют теорию эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях. Поэтому, несмотря на то, что изложенный в главе 2 математический аппарат позволяет анализировать химическую поляризацию спинов в произвольных магнитных полях, до настоящего времени теория эффектов ХПЯ в слабых полях разработана гораздо меньше, чем для случая сильных магнитных полей.

На раннем этапе разработки теории эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях предпринимались попытки дать качественное объяснение ХПЯ в слабых полях на основе наглядных представ-

лений [56, 57]. В целом эти попытки оказались безуспешными. Тем не менее целесообразно на них остановиться. Во-первых, можно указать реальные ситуации (например, бирадикалы [56, 75, 85]), для которых модельные представления [56] удовлетворительно описывают механизм формирования ХПЯ. Во-вторых, наглядные модели помогают лучше понять трудности, с которыми встречается теория ХПЯ в слабых полях.

Диаграммная модель Каптейна [56]. Для качественной интерпретации эффекта интегральной поляризации ядер в слабых магнитных полях Каптейн предложил так называемую диаграммную модель. Следуя работе [56], рассмотрим РП с одним магнитным ядром со спином 1/2 и предположим, что РП характеризуется некоторым постоянным, не зависящим от времени обменным интегралом. Спин-гамильтониан такой РП имеет вид

Н=Тш^ (Su+S2z) -V^ASyjг-\-1гВ \SyxIx-{-Slyly} —

—S/o(l/2+2SrS2); ^Q=g^eti-XH^.(1.173)

В этом уравнении следует положить В=А. Запись гамильтониана в форме (1.173) используется только для того, чтобы иметь возможность выявить роль адиабатической части СТВ ASiJz и неадиабатической части A (Si/x+Si/J в процессе формирования ХПЯ. Предположим, что в начальный момент РП находилась в синглетном состоянии. СТВ индуцирует интеркомбинационные переходы, причем в системе с гамильтонианом (1.173) суммарная проекция всех спинов, электронных и ядерного, не должна изменяться. Поэтому не равны нулю матричные элементы следующих переходов:

<S, 1/2|Я|Т0, 1/2) =М/4;

<5, — 1/2|Р| Го, -1/2)=-М/4;'^ ^

<5, +1/2|Я|Т+, —1/2) = — ИВ№,

(S, —1/2р/|Т_, 1/2>=ЙВ/2У2.

В этих выражениях 11/2) и | —1/2) обозначают состояния, в которых ядерный спин ориентирован по направлению или против магнитного поля, соответственно. В начальный момент имеется равное количество РП в состояниях |S, +1/2) и |S, —1/2). Из этих состояний РП может перейти в два триплетных терма, причем по модулю матричные элементы переходов без поворота ядерного спина и с его переворотом для обоих этих подансамблей РП соответственно совпадают. Согласно Каптейну, поляризация ядра в продукте рекомбинации РП возникает из-за разной скорости процессов |S, + 1/2)->|Т+, -1/2) и |S, —1/2)-^ |Т_, 1/2), хотя матричные элементы этих переходов равны (см. 1.174)). Различие в эффективности обсуждаемых каналов интеркомбинационных пе-

Рис. 1.18. Схема уровней РП с одним магнитным ядром [56].

реходов Каптейн объясняет различием энергетических щелей для них. В своих рассуждениях он ориентируется на схему уровней РП, которая приведена на рис. 1.18. Согласно рис. 1,18, а, уровень |Г+, —1/2) расположен ближе к синглетному терму, чем уровень 17_, 1/2). Отсюда делается вывод, что при Jo=O и Л>0 переходы |S, 1/2)-^ |Г+, —1/2) эффективнее |S, —1/2)-^|7_, 1/2). В результате в синглетном и триплетном состоянии РП ядерный спин оказывается ориентированным преимущественно против направления магнитного поля. В продукте рекомбинации РП в «клетке» и во внеклеточных продуктах ядерный спин должен быть отрицательно поляризован. В ситуациях, отвечающих рис. 1.18 (б, в, г), энергетическая щель меньше для перехода |S, —1/2)^|Т_, 4-1/2). В итоге в клеточном и внеклеточных продуктах ядерный спин должен поляризоваться положительно.

Таким образом, основные исходные положения и выводы диаграммной модели состоят в следующем. Считается, что S—То-переходы не играют роли в процессе возникновения ХПЯ в слабых полях. Поляризация ядра связывается с разной эффективностью переходов, |S, 1/2)—|Г+, —1/2) и |S, — 1/2)—|Т-, 1/2), сопровождающихся переворотом ядерного спина. На основании диаграммы уровней, приведенной на рис. 1.18, делается вывод, что в продукте геминальной рекомбинации и продуктах реакций радикалов, избежавших клеточной рекомбинации, знак эффекта ХПЯ должен быть одинаковым. Если IWHIA то знак поляризации ядра не должен зависеть от знака константы СТВ. При меньших значениях обменного интеграла поляризация имеет знак, противоположный знаку константы СТВ.

Диаграммная модель дает наглядное описание возникновения поляризации ядра, как результата конкуренции двух каналов интеркомбинационных переходов, в которых ядро поляризуется с разным знаком. Однако эта модель дает правильное представле

А^Ов^ОВ^ОА^Ов^ОВ^ОРис. 1.19. Схема уровней энергии и переходов в РП с одним магнитным ядром (Д>0; / = 0).Рис. 1.19. Схема уровней энергии и переходов в РП с одним магнитным ядром (Д>0; / = 0).ние о динамике спинов только для РП со сравнительно сильным обменным взаимодействием |/0|> >|Л|/4. В этом случае в полях с напряженностью ge^H^ ~ 2Л | /01 синглетное состояние РП оказывается в резонансе с триплетным состоянием Т_, если Jq<0, или с Г+, если/0>0. Вблизи резонансных условий определяющую роль играет только один из каналов, S—Т_ или S—Г+. При меньших же значениях обменного интеграла, и в частности при* /о=0, модель Каптейна неприменима, а схема уровней, приведенная на рис. 1.18 (а, б), неверна. Как показано в работах [59, 82],в процессе химической поляризации ядер в слабых магнитных полях в общем случае необходимо одновременно учитывать как S—Го-, так и S—Т^ Г_-переходы.

А^Ов^О

В^О

А^Ов^О

В^О

Рис. 1.19. Схема уровней энергии и переходов в РП с одним магнитным ядром (Д>0; / = 0).

Рис. 1.19. Схема уровней энергии и переходов в РП с одним магнитным ядром (Д>0; / = 0).

Роль интерференции различных каналов интеркомбинационных переходов в процессе поляризации ядер в слабых магнитных полях. Для изучения этого вопроса рассмотрим динамику спинов РП с одним магнитным ядром со спином I— 1/2 при предположении, что обменный интеграл равен нулю и РП в начальный момент находится в синглетном состоянии.

Адиабатическая часть СТВ расщепляет уровни Т_ и Т+ на два подуровня, которые отвечают разным ориентациям ядерного спина. Кроме этого, она смешивает S и To-состояния. Эффективность синглет-триплетных переходов, индуцируемых адиабатической частью СТВ, одинакова для обеих ориентаций ядерного спина. Именно исходя из этого в диаграммной модели не рассматривается S—To-эволюция РП. Однако последовательный учет S—Го-эволюции совершенно необходим для правильного описания переходов в Т-, Г+-состояния РП. Действительно, взаимодействие HA-SxJz расщепляет $ и Го (см. рис. 1.19, б). С учетом этого взаимодействия стационарными состояниями РП являются:

|^> = 2-^(|S, 1/2)+|Го, 1/2»;

1^ = 2^. (|S, —1/2)—|Г0, -1/2»;

1^ = 2-^. (-|S, 1/2>+|Г0, 1/2»;

|x1)4) = 2-^(|S, -1/2>+|То, -1/2».

Неадиабатическая часть СТВ не изменяет состояний |ф1) и [фД а из l^s^ и | гр4> индуцирует переходы в |Г+, —1/2) и |7_, 1/2)

соответственно. Они указаны стрелками на рис. 1.19, в. Энергетические щели и матричные элементы для этих переходов равны. Поэтому в триплетные состояния |Т+, —1/2) и \Т_, 1/2) должно переходить равное количество РП.

Таким образом, в обсуждаемом примере каналы интеркомбинационных переходов в триплетные состояния |Т+, —1/2) и |Т_, 1/2) имеют одинаковую эффективность. Точное решение уравнения для матрицы плотности РП dp]dt= — iR”1 [Я, р] показывает, что в этом случае может появиться эффект ХПЯ. Для синглетного предшественника вероятность найти РП в синглетном же состоянии в момент времени / зависит от ориентации ядерного спина и для положительной и отрицательной поляризации ядра равна соответственно [52]

^(1/2, (о0) =(1/8) • [2—(52/2А2) • (1—cos А/) +

+ ((А-соо)/А) cos ((Д-соо-А) • //2) +

+ ((А+соо)/А) -соз((Д—соо+А)//2)];

sp(—1/2, со0) =sp(l/2, —coo), где А2 = coo + 52. Отсюда следует, что поляризация ядра не возникает, если оставить только S—^-переходы, положив Д#=0; 5.= 0, или только S—T-, Т+-переходы, считая А=0; В#=0. Для поляризации ядра необходимо одновременно рассматривать все каналы интеркомбинационных переходов, она является результатом квантовомеханической интерференции каналов превращения РП, которые в отдельности не дают преимущественной ориентации ядерного спина в продуктах рекомбинации РП.

В теории магнитных эффектов в рекомбинации радикалов уже обращалось внимание на неаддитивность различных каналов интеркомбинационных переходов. Было показано, что отклонения от аддитивности обнаруживаются для долгоживущих РП. По-видимому, можно высказать следующее общее утверждение: аддитивная схема интеркомбинационных переходов по различным каналам качественно правильно описывает магнитные и спиновые эффекты в рекомбинации РП только тогда, когда второй порядок теории возмущений по взаимодействию спинов даст ненулевой результат и разумную оценку масштаба эффектов. Как только это приближение становится недостаточным, интерференция различных каналов S—7-переходов приобретает важную или даже решающую роль. Именно так обстояло дело в теории магнитных эффектов для рекомбинации долгоживущих РП. Точно так же интегральный эффект ХПЯ в слабых магнитных полях появляется только в четвертом порядке теории возмущений [79], и поэтому для его описания аддитивная схема интеркомбинационных переходов оказывается непригодной.

Диаграммная модель позволяет правильно определять знак поляризации ядра в ходе радикальных реакций, если только обменный интеграл велик по сравнению с константой СТВ. Однако в промежутках между повторными контактами РП обменный интеграл случайным образом изменяется и становится меньше константы

СТВ, когда расстояние между радикалами пары достигает десятка ангстрем. Изучение эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях показывает, что именно при таких больших расстояниях между реагентами в «клетке» наиболее эффективно осуществляются ин- теркомбинационные переходы в РП. Поэтому приходим к заключению, что диаграммную модель, по-видимому, следует применять скорее нс для описания эффектов ХПЯ в РП, к ней целесообразно обращаться при изучении бирадикальных систем, где, несмотря на тепловое движение частиц, обменный интеграл может быть все время достаточно большим.

Согласно [56], обменный интеграл в РП сохраняет некоторое фиксированное значение. Попытку преодолеть это серьезное ограничение модели предпринял Адриан [57], который предложил использовать приближение внезапного включения обменного взаимодействия в момент контакта радикалов пары [33]. Считается, что в момент контакта РП обменный интеграл принимает фиксированное значение |7|^>|А|, а в промежутках между повторными кон* тактами реагентов 7=0. Однако автор [57] принимает аддитивную схему S—Т-переходов, не учитывает S —Го-эволюции РП и рассматривает поляризацию ядра как результат разной эффективности S-Т.- и S—Г+-каналов. Как показано выше, в промежутках между повторными контактами РП приближение, основанное на учете только S—Г_-, Г+-переходов, никак не оправдано.

Расчеты эффекта ХПЯ в слабых магнитных полях. Приближенные расчеты поляризации ядра в продукте рекомбинации РП с одним магнитным ядром со спином 1/2 были проведены в [56, 59]. Метод приближенных оценок спиновых эффектов в рекомбинации радикалов описан в главе 3, § 3. Он состоит в том, что из решения уравнения движения для матрицы плотности РП со спин-гамиль- тонианом (1.173) определяется населенность синглетных РП с ориентацией ядерного спина по направлению внешнего поля и против него. Затем эти населенности усредняются согласно (1.122) или (1.125). Способ усреднения не меняет качественно результатов теории. Поэтому мы остановимся только на результатах работы Каптейна [56], в которой проведен расчет поляризации в рамках диффузионной модели с учетом одного повторного контакта РП на радиусе реакции.

На рис. 1.20 приведена рассчитанная для нескольких значений параметров РП поляризация ядра в продукте рекомбинации РП в случае синглетного предшественника. По оси ординат отложено отношение разностей населенностей состояний с ориентацией ядерного спина параллельно и антипараллельно внешнему полю в условиях ХПЯ и в равновесных условиях. В [56] усреднение населенностей состояний РП проведено с помощью (1.125) и функции распределения повторных контактов (1.4) с параметрами /7 = 0,5; т=10~6 с,/2. Из рисунка видно, что поляризация ядра зависит от знака константы СТВ, величины обменного интеграла и напряженности магнитного поля. При отрицательных значениях константы СТВ' и обменного интеграла поляризация ядра

Рис. 1.20. Коэффициент интегральной поляризации ядра в продукте геминальной рекомбинации РП [56]. (Для всех кривых |Л[=4,4-108 рад/с.) / — /=—10 $ рад/с; 2— 1=—1,5*10 ®рад/с; <? — /=—2,5-10 ^ рад/с.

при всех напряженностях магнитного поля положительна. Когда константа СТВ положительна и обменный интеграл отрицателен, с ростом напряженности магнитного поля поляризация может менять знак. Как правило, следует ожидать, что обменный интеграл взаимодействия двух радикалов отрицателен* Действительно, для подавляющего большинства молекул основным является синглетный, а не триплетный терм.

Анализ эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях на основе численного решения кинетических уравнений для матрицы плотности РП (см. главу 2, § 3) был предпринят в работе [86]. Было проанализировано влияние величины спина ядра на знак эффекта ХПЯ. Согласно [86], без учета обменного взаимодействия знак интегральной поляризации ядра со спином / в продукте геминальной рекомбинации РП определяется знаком произведения величин

Г=рА(7—1,1), (1.175)

где обозначения те же, что и в (1.141). Согласно [86], правило для знака ХПЯ (1.175) должно выполняться в слабых магнитных полях с напряженностью, определяемой условием ge^eHoCRI -\А\. Таким образом, в слабых полях авторы [86] предсказывают зависимость знака эффекта ХПЯ от величины спина ядра. При прочих равных условиях для ядер со спинами 1/2; 1 и со спинами больше 1 знак ХПЯ должен быть противоположным. Для ядра со спином 1/2 результаты [86] нс согласуются с результатами расчетов в [56, 59] и анализа эффектов ХПЯ в случае короткоживущих РП [64, 79]. Возможно, результаты [86] объясняются последовательным учетом всех повторных контактов РП в этих работах. Было бы желательно подтвердить правильность выводов [86] не-

зависимыми расчетами. Теоретические исследования для РП, содержащих одно магнитное ядро с произвольным спином, имеют большое значение для анализа эффектов ХПЯ и для РП с несколькими эквивалентными магнитными ядрами. В последнем слу* чае все РП можно разбить на подансамбли, в каждом из которых все эквивалентные ядра заменяются эффективным спином, равным одному из возможных значений суммарного спина всех эквивалентных ядер.

В [86] предсказывается еще один интересный эффект, связанный с величиной спина ядра: для ядер со спином больше 1 в полях с напряженностью g^eH^^KIA должно происходить изменение знака поляризации. В работах [56, 59] было уже показано, что даже для ядра со спином 1/2 в зависимости от напряженности магнитного поля знак эффекта ХПЯ может меняться. Однако, согласно [56, 59], смена знака поляризации возникает только при наличии обменного взаимодействия в РП, в то время как по [86] изменение знака поляризации не обусловлено обменным взаимодействием. Для этого оказывается достаточным, чтобы спин ядра был больше 1.

Приведенные результаты показывают, что интегральный эффект ХПЯ в слабых магнитных полях является результатом довольно сложной спиновой динамики РП, взаимно согласованного движения электронных и ядерных спинов. Последовательное рассмотрение синглет-триплетной эволюции РП [56, 59, 86] вскрывает многообразие ситуаций, с которыми можно столкнуться при анализе ХПЯ в слабых полях. Видно, что в отличие от случая сильных полей принципиальное значение в формировании ХПЯ в слабых полях может иметь обменное взаимодействие радикалов пары. Однако в этом вопросе нет полной ясности. Авторы [56, 59] рассчитывали ХПЯ в предположении, что обменный интеграл РП фиксирован. В действительности он изменяется в результате взаимной диффузии реагентов. Можно, конечно, это представлять так, что переменный обменный интеграл эффективно заменяется некоторым средним значением. Но связь такого эффективного параметра с истинным обменным взаимодействием и характером теплового движения радикалов в «клетке» остается неясной.

Мультиплетный эффект ХПЯ. Так же, как и в сильных магнитных полях, в слабых полях в продуктах рекомбинации радикалов ядерные спины оказываются взаимно упорядоченными, ориентированными преимущественно параллельно или антипараллельно друг другу. Эта взаимная упорядоченность спинов проявляется спектроскопически как мультиплетный эффект, если частоты ЯМР переходов двух выделенных спинов отличаются- При проведении реакции в слабых полях применяют два способа регистрации сигналов ЯМР продуктов реакции: в том же слабом поле или переносят изучаемую систему в датчик ЯМР спектрометра с сильным магнитным полем. В первом случае мультиплетный эффект можно обнаружить только для ядер разного сорта, с разными зеемановскими частотами, например Н, D, F и т. д. Во втором случае мульти-

Населенности ядерных подуровней в продукте геминальной рекомбинации РП с двумя магнитными ядрами (Л i/2,i/2=n—1/2,—1/2» л1/2,—1/2=л —1/2, 1/2)

Приближение

Населенность ядерных состояний

Л^о} 5 — То-модель

В^о} 5 — Т-"М0Дель

А=ВфО, точное решение

A=B^0, аддитивная схема:

S-TWS-T^

П1/2, 1/2= ^4

^1/2,—1/2=^^4^ *cos2 kAtl2>

nW2, i/2= (I/4) 'cos2 (Atl^

^/2,—1/2~^^) -(8—4sin2(4//2)—-sinM/)

л1/21 1/2=(1/4)-cos2 (Д//2)

n 1 /2’_ 1 /2= (1/32) • (8—4 • sin2 (A tl2) —3X

Xsin2 Д/)

m1/2> 12 =(1/4)-cos2 (Д//2)

rt1/2iL1/2=(l/32H8—12-sinW^ sin2X

xAt)

плетный эффект обнаруживается и для ядер одного типа, если только они имеют разные химические сдвиги.

Теоретический анализ мультиплетной поляризации ядер в слабых магнитных полях в общем случае довольно сложен, так как приходится анализировать согласованное движение не менее четырех спинов. Сравнительно простые результаты получаются только для короткоживущих РП [79] и для случая рекомбинации РП в нулевом магнитном поле [25, 56, 82].

Следуя [82], рассмотрим мультиплетную поляризацию в нулевом поле для РП, состоящей из двух одинаковых радикалов. Предположим, что радикалы имеют по одному магнитному ядру со спином 1/2. Спин-гамильтониан РП имеет вид

Н=Ah • ^SXJ\zA"S2zI^ -V^B- <SxJix+SiyZiy++ ^2*7гх+^г/2y) •

Данные табл. 1.13 показывают, что в общем случае простое сложение результатов S—То- и S — Т+, ^--моделей не дает правильного значения населенностей ядерных подуровней. Как и следовало ожидать, аддитивная схема дает правильные результаты с точностью до второго порядка теории возмущений по СТВ, когда At<A. При больших значениях At благодаря интерференции каналов S—То и S — Т+, Т_ точное решение может давать качественно другой результат, чем аддитивная схема. Мультиплетную поляризацию характеризует разность населенностей состояний с параллельной и антипараллельной взаимной ориентацией двух ядерных спинов, Ani2=^72, •/=—/г-/2,-у2. Для обсуждаемого примера значения ДП12 приведены в табл- 1.14. Там же для сравнения приведены соответствующие результаты для случая сильных магнитных полей.

Значения Дп12

Приближение

Значение поля

Но=О

Точное решение

(1/4-sin2 (Л//2)

—(1/8) (sin2 (Л//2)—(3/4)х Xsin2 Л/)

Короткоживущие РП, Л/<1

+0,06 АЧ2

-1-0,06 л2/2

Диффузионная модель, Лт<1

+ 0,07.(И|.т),/2

+ 0,003(|Л|.т)1/2

Долгоживущие РП, At> 1

+ 0,12

—0,016

Знак Дп12

Дп12>0

Дп12 S0

Для короткоживущих РП и в рамках приближенной модели Адриана, в которой учитывается только один повторный контакт РП (см. (1.129)), знак поляризации в сильных полях и в нулевом поле совпадает. Для долгоживущих РП поляризация меняет знак при уменьшении магнитного поля до нуля.

Эффекты ХПЯ в случае короткоживущих РП. Наиболее полно исследована химическая поляризация ядер в случае короткоживущих РП. Для таких систем получены результаты, которые позволяют определять знак интегрального и мультиплетного эффекта ХПЯ [56, 64, 79].

Следуя [79], рассмотрим сначала интегральную ХПЯ для простейшей системы — РП с одним магнитным ядром со спином 1/2, спин-гамильтониан которой задается уравнением (1.173).

Прежде всего покажем, что при Jo=0 суммарная поляризация ядра в продукте геминальной рекомбинации РП и реакции радикалов, избежавших геминальной рекомбинации, равна нулю. Среднее значение намагниченности ядер удовлетворяет следующей системе уравнений:

(1.176)

Mz (t) = -g,M (Юр5/2) Q2 (/) + (S2/2) Q3 (/)};

Q2 (О = — ®oQ2 (0 — to0BQ3 (t);

Q3W=-g)o-5-Q2(/)-52.Q3(O,

где Q2 и Q3— средние значения операторов Q2=2(Six/,+Sl!;/;,), Qa=lz—Su. В начальный момент для РП в синглетном или триплетном состояниях величины Мг, Q2 и Q3 равны нулю. Поэтому из (1.176) следует, что и во все последующие моменты времени суммарная поляризация ядер сохраняется равной нулю. Оператор

ядерного спинового момента 1г не коммутирует с гамильтонианом РП. Тем не менее для конкретных начальных условий (Л) сохраняет свое начальное значение. Согласно (1.176), суммарная ядер- ная намагниченность связана только с такими спиновыми характеристиками РП, которые в начальный момент равны нулю.

Таким образом, при 7=0 ХПЯ в продуктах рекомбинации в «клетке» и во внеклеточных продуктах должна иметь разные знаки. По этому вопросу в литературе имеются неправильные утверждения, например в [25, 56].

Найдем намагниченность ядер в продуктах рекомбинации в «клетке». Она задастся средним значением оператора ^(1.145а). Дифференцируя ^(/) по времени, находим, что при /=0 низшей отличной от нуля производной является

d^Wldt^-g^^

Отсюда для короткоживущих РП

ВД «gigeW^HoAB^^ ~ЯоЛзро(О).

Из этого уравнения для РП с одним магнитным ядром со спином 1/2 и 7о=О можно сделать следующие выводы.

Знак интегральной поляризации ядра зависит от мульти- плстности предшественника РП и от знака константы СТВ- В продукте геминальной рекомбинации поляризация положительна при Л<0 для синглетного предшественника РП и при Л>0 для триплетного предшественника РП.

Клеточные и внеклеточные продукты реакций имеют противоположные знаки поляризации.

Поляризация ядер является эффектом четвертого порядка по параметрам спиновых взаимодействий, результатом интерференции зеемановского взаимодействия неспаренных электронов, адиабатической и неадиабатической частей СТВ. Отсюда очевидно, что интегральный эффект ХПЯ в слабых полях нельзя свести к аддитивному вкладу синглет-триплетных переходов РП, индуцированных адиабатической и неадиабатической частью СТВ.

Суммируя эти результаты, приходим к заключению, что знак поляризации ядра определяется знаком величины [64, 79]

Г=р-8-Л.(1.177)

Этот результат нс совпадает с (1.175).

Включение сильного по сравнению с СТВ обменного взаимодействия качественно изменяет интегральную поляризацию ядер в слабых полях. Если обменный интеграл нс равен нулю, то появляется суммарная поляризация ядер в продукте геминальной рекомбинации РП и в продуктах реакции радикалов, избежавших геминальной рекомбинации. С помощью уравнения (1.149) путем последовательного дифференцирования получаем

МД1)^ g^e^^H.B2. J0P0 (0) Z4/4! - Н^ 4QPQ (0).(1.178)

Для интегральной поляризации в продукте геминальной рекомбинации

д^К ^ (ЭР | ,=0=^ | (ооВ2 (/о+Л/4) Ро (0) /2;

(1.179) К ~Н0А2 (/о+Л/4). Ро(О).

Интегральная поляризация во внеклеточных продуктах

^=Mz-^~^2(/0—Л/4) .Ро(О).(1.180)

Из этих соотношений следует, что при сравнительно слабом обменном взаимодействии радикалов пары, когда |/0|<|Л|/4, знак эффекта ХПЯ дается формулой (1.177), полученной для случая /о=.0. Если же |/о|>|Л|/4, знак эффекта ХПЯ перестает зависеть от знака константы СТВ. В этом случае совпадает знак поляризации в продуктах клеточной рекомбинации и внеклеточных реакций- Таким образом, при |/0|>|/1|/4 знак поляризации определяется знаком величины

Г=ц./0.(L181)

Это совпадает с результатом, который следует из диаграммной модели Каптейна. Так и должно было быть, так как при достаточно большом значении обменного интеграла основным каналом синглет-триплетного перехода РП является S—Т_ или S—Т+ в зависимости от знака /о, и диаграммная модель качественно правильно описывает динамику спинов РП.

Интересно отмстить, что при /0=—^4/4 выражение (1.179) обращается в нуль. В этом случае поляризация ядра в продукте геминальной рекомбинации появляется только в шестом порядке теории возмущений и равна [79]

К ~ - g^M3 (Л2 - 4) Ро (0) /6/(24 - 6!) - - Н0А3 (Л2 - О)о2) Ро (0).

Отсюда следует, что в магнитных полях ^ере//о^4|/о| происходит смена знака поляризации. В то же самое время знак поляризации ядра в продуктах внеклеточной рекомбинации может сохраняться. Действительно, при Jo=—А]^ К' (1.180) нс обращается в нуль.

Приведенные результаты легко обобщаются на РП с одним магнитным ядром и произвольным спином. Все качественные выводы не изменяются и только величина эффекта ХПЯ возрастает в (4/3)./. (/+1) раз [52].

Для короткоживущих РП с произвольным числом магнитных ядер эффекты ХПЯ формально удается свести к ситуации РП с одним ядром у одного или обоих радикалов пары. Рассмотрим детально интегральный эффект ХПЯ для РП с двумя магнитными ядрами, принадлежащими разным радикалам пары. Рассуждая аналогично случаю РП с одним магнитным ядром, получаем следующие результаты [79]- Поляризация ядерных спинов /1 и /2 в продукте геминальной рекомбинации равна:

КМ«81МЖВ^М1*Н*«

K(J^g^i<»oP^lBHJo + A^^^{- }

где Д1=jB1 и A2=B2—константы СТВ для ядер Л и 12 соответственно. Из соотношений (1.182) следует, что обменное взаимодействие в некоторых случаях играет решающую роль в появлении поляризации спинов. Действительно, в случае эквивалентных ядер, когда Д1=Д2, поляризация ядер появляется только при наличии обменного взаимодействия. При /о=О знак суммарной поляризации обоих ядер зависит от знака суммы констант СТВ:

^(Л)+^(/2) ~Ро(О). (А+ЛД • (Ах-А2у.

Если обменный интеграл велик по сравнению с константами СТВ, то знак поляризации для обоих ядер совпадает и определяется, как и в РП с одним магнитным ядром, с помощью (1.181).

В [86] сделано ошибочное заключение о роли обменного взаимодействия в формировании интегральной поляризации ядер в продуктах геминальной рекомбинации. На основании того, что во втором порядке теории возмущений решение уравнений для матрицы плотности РП нс содержит обменного интеграла, предполагалась возможность пренебрежения им вообще. Приведенные выше результаты показывают, что интегральная поляризация появляется только в более высоких, чем второй, порядках теории возмущений.

Для РП с двумя магнитными ядрами в продуктах радикальных реакций может появиться взаимная упорядоченность ядерных спинов. Для короткоживущих РП при выполнении условий At и /о^<1 мультиплетный эффект не зависит от напряженности магнитного поля и определяется уравнением (1.154).

Все приведенные результаты по ХПЯ в случае короткоживущих РП обобщаются на РП с произвольным числом магнитных ядер [79]. Прежде чем сформулировать результаты такого обобщения, введем обозначения: N\ и М2— числа магнитных ядер в радикалах пары; Ац=Ви и A2i—B2i — константы СТВ неспаренного электрона одного радикала со своим i-м ядром и неспаренного электрона другого радикала с его /-м ядром соответственно

Интегральная поляризация произвольным образом выбранного ядра /и в продукте геминальной рекомбинации

+ ^н/4) - (1/4)-Ли.В|,9ф}/4/(2.4!) -

~ Н0Р6 (0) {Bh (Jti + Ли/4) - Лп - В^ф/4},(1.183)

где B2,3$ = S By;

в продуктах реакций радикалов, избежавших геминальной рекомбинации,

^(Ji^gi^M-)№ - Аи/^ + 4US^/4H>4!)

- НйР0 (0) (В^ (Jo - Л1;/4) + Л1Г В22,эф/4}.(1.184)

Суммарная поляризация в тех и других продуктах

КМ + КМ - HttP0^J0-Bk (1.185)

Сравнение (1.183) — (1.185) с соответствующими результатами для РП с одним и двумя магнитными ядрами, принадлежащими разным партнерам пары, позволяет сформулировать следующие выводы.

Анализ интегральной поляризации в случае РП с произвольным числом магнитных ядер можно формально свести к ситуации РП с одним или двумя ядрами. Для этого следует оставить в рассмотрении то ядро, поляризация которого анализируется, а в радикале-партнере все ядра заменить одним ядром с эффективной константой СТВ

[ N П/2

Аэф = 1?

Интегральная поляризация ядра отсутствует в нулевом магнитном поле.

Поляризация любого ядра нс зависит от СТВ неспарснного электрона с другими ядрами, принадлежащими тому же радикалу пары, к которому относится и выделенное ядро.

В отсутствие обменного взаимодействия интегральная поляризация в продукте геминальной рекомбинации и продуктах радикалов, избежавших геминальной рекомбинации, имеет противоположный знак. При достаточно больших значениях обменного интеграла, |7о|>|А|/4, все продукты радикальных реакций должны иметь поляризацию одного знака.

Когда обменное взаимодействие велико по сравнению со сверхтонким взаимодействием, поляризация любого ядра происходит так, как если бы в РП было только это магнитное ядро- В этой ситуации знак поляризации ядра во всех продуктах реакций определяется уравнением (1.181).

Анализ мультиплетной поляризации показывает [79], что для короткоживущих РП знак эффекта ХПЯ во всех магнитных полях дается правилом Каптейна (1.142). Действительно, в любых полях для величин, характеризующих взаимную упорядоченность спинов, Кмэ (Ы47), (1.148), низшей отличной от нуля производной являются

д^КмЖ | t^=nU -Р^УА^А^

если оба ядра принадлежат одному и тому же радикалу, и d^KJdP\t^=-KU'P^^^^

если ядра принадлежат разным радикалам пары. В этих выражениях jnn» — константа спин-спинового взаимодействия ядер в мо-

лекуле. Отсюда непосредственно следуют правила Каптейна для мультиплетного эффекта ХПЯ (1.142).

Сравнив результаты, полученные для интегральной и мультиплетной поляризации, видим, что для короткоживущих РП масштаб интегрального эффекта ХПЯ в слабых полях может быть значительно меньше масштаба мультиплетного эффекта; они появляются в разных порядках теории возмущений. Интегральная поляризация более чувствительна к обменному взаимодействию, чем мультиплетная. Поэтому с точки зрения получения информации об обменном взаимодействии радикалов особенно большое значение имеет исследование интегрального эффекта ХПЯ в слабых магнитных полях.

Все приведенные выше результаты были получены для РП с фиксированным значением обменного интеграла- В действительности обменный интеграл случайным образом изменяется в ходе диффузии радикалов пары в «клетке». Считая, что обменный интеграл изменяется со временем по некоторому заданному закону, и решая уравнения движения для операторов спиновой упорядоченности К, для РП с произвольным числом магнитных ядер вместо (1.183) имеем [52]

KUu^gi^r®»- ^о (0) • {Лп (B2ti - В22>3Ф ) ^/(8 • 4!) +

- t ttt tx t^

+ (1/8)-В^+ (1/8)-В^(1.186)(1.186)J dtr J dt^- t^* J (^2) + 2 J dti J dt^ J dt3*t3J(t^

+ (1/8)-В^

+ (1/8)-В^

(1.186)

(1.186)

000

Сравнивая (1.186) c (1.183), получаем, что Jo в (1.178) — (1.185) является эффективным параметром, который представляет собой некоторое усредненное значение обменного интеграла

(1.187)

К сожалению, вряд ли можно дать какую-нибудь простую интерпретацию того, почему именно усредненное значение вида (1.187) выступает в качестве эффективного параметра, определяющего интегральную поляризацию ядер в продуктах радикальных реакций. -

Суммируя изложенные результаты, можно сказать, что в настоящее время установлены основные качественные закономерности ХПЯ в слабых магнитных полях; наиболее подробные исследования проведены применительно к короткоживущим РП, для которых сформулированы правила ХПЯ, подобные предложенным Каптейном для сильных магнитных полей; выяснено, что обменное взаимодействие влияет не только на масштаб эффектов ХПЯ, а может качественно изменить характер поляризации ядер.

§ 4. ТЕОРИЯ ХПЭ В РАДИКАЛЬНЫХ ПАРАХ

Основы теории поляризации спинов неспаренных электронов радикалов в ходе химических реакций были изложены Каптейном и Оостерхоффом [3]. Начиная с работы [3], теория ХПЭ в рамках модели радикальных пар разрабатывалась рядом авторов (Адриан [57, 87, 88], Аткинс [89, 90], Педерсен и Фрид (45, 46); и др.).

Математический аппарат, изложенный в главе 2, §3, позволяет последовательно анализировать спиновое состояние радикалов, рассчитывать эффекты ХПЭ. К настоящему времени эта программа расчета ХПЭ радикалов реализована только применительно к реакциям в сильных магнитных полях в рамках 3—То-приближения. Количественная теория эффектов ХПЭ с учетом 3—Т_, Т+- переходов в РП не развита, имеются только результаты качественного характера- Такое положение можно объяснить несколькими причинами. Прежде всего экспериментальные данные по ХПЭ до сих пор удавалось интерпретировать, учитывая только 3—То-переходы в РП [91]. Наряду с этим имеются и теоретические соображения, которые показывают, что в сильных магнитных полях основным каналом синглет-триплетной эволюции РП должны быть 3—То-переходы.

ХПЯ за счет 3—Т_, Т+-переходов в РП. Эффективности 3 — — Т_- и 3—Т+-каналов в сильных магнитных полях могут отличаться, из-за этого появится различие в населенностях Т_- и Т+- состояний. В результате спины неспаренных электронов окажутся поляризованными пропорционально разности населенностей РП в этих состояниях.

Обратимся к схеме термов РП в сильном поле, изображенной на рис. 1.6. Предположим, что молекула из основного синглетного состояния распадается на два радикала. На расстоянии между радикалами, когда синглет-триплетное расщепление сравнивается с зеемановским расщеплением триплетных уровней, возможен переход РП в /’--состояние. При этом в обоих радикалах пары должна появиться отрицательная спиновая плотность, а в их спектрах ЭПР наблюдаться усиление поглощения. Если молекула распадается из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в точке пересечения 3 и Т_ часть триплетных РП переходит в синглетное состояние и может прорекомбинировать. В итоге уровень Т_ обедняется, в спектрах ЭПР радикалов пары должна проявляться эмиссия. В исключительных случаях, когда обменный интеграл положителен, синглетный терм пересекается с Т+-термом- Поляризации спинов неспаренных электронов РП, индуцируемые 3—Т_- и 3—Т+-переходами, имеют противоположные знаки.

Таким образом, S—T- (или S-T*)-переходы создают одинаковую поляризацию электронов в обоих радикалах пары. Знак поляризации определяется знаком произведения

Г=ц./, (1.188)

где ц= + 1 или ц= — 1 для триплетного или синглетного предшест-

венника РП, / — обменный интеграл. Г>0 отвечает усиление поглощения, спектр типа А; Г<0 соответствует эмиссии, спектру типа Е.

Интеркомбинационные S—Т_-, S—^-переходы в РП в общем случае могут быть вызваны как изотропным СТВ, так и анизотропными взаимодействиями—анизотропное СТВ, спин-враща- тельное взаимодействие, спин-спиновое диполь-дипольное взаимодействие между радикалами. В жидкостях благодаря быстрой ориентационной релаксации радикалов анизотропные взаимодействия, как правило, эффективно усредняются до нуля, и их возможное участие в процессе формирования эффектов ХПЭ в РП пока не получило экспериментального подтверждения [91].

Для S—Т_, Т^-переходов, индуцируемых изотропным СТВ, следует ожидать зависимости эффекта ХПЭ от номера компоненты сверхтонкой структуры спектров ЭПР радикалов [89]. Например, если распадается молекула с одним магнитным ядром со спином 1/2, то из синглетного состояния переход в Т_ разрешен только тогда, когда в S ядерный спин ориентирован антипараллельно внешнему полю. Для противоположной ориентации ядра в S-состоянии такой переход запрещен правилом сохранения суммарного спина электронов и ядра РП. В итоге компонента спектра ЭПР радикала, которая отвечает ориентации ядерного спина параллельно магнитному полю, должна поляризоваться, а на второй компоненте спектра никакой поляризации не ожидается.

Как правило, эффективность S — Т_, Т+-переходов в сильных магнитных полях должна быть пренебрежимо мала. В области пересечения термов (S с Т- или с Т+) радикалы проводят время, соизмеримое с временем элементарного акта диффузионного перемещения, порядка 10~нс. За это короткое время СТВ в большинстве радикалов не должно успевать проявиться. Как уже неоднократно отмечалось, исключение могут составить бирадикалы, в которых в течение всего времени их жизни может сохраняться условие резонанса S- и Т_ (или 7'+)-термов [75]. Кроме этого, S — Т_, Т+-пе- реходы могут проявиться в сильных полях в реакциях с участием радикалов с большими константами СТВ, например атомов водорода [92], для которых Ан=8,5-109 рад/с.

Векторная модель возникновения ХПЭ в S—Т0-приближении. В синглетном и триплетном To-состоянии РП электронные спины радикалов не поляризованы. Поэтому появление поляризации спинов неспаренных электронов РП за счет S — Г0-смешивания требует специального анализа. Для качественного обсуждения этого вопроса целесообразно сопоставить движение некоторого эффективного спина динамике спинов РП и рассмотреть для него векторную модель. Рассмотрим РП со спин-гамильтонианом

Н=И(й^811-^-Н<й2521—HI (I/24-2S1S2). (1.189)

В S—To-приближении в динамике спинов участвуют только два состояния: S и То. Известно [40], что любой двухуровневой системе можно поставить в соответствие некоторый эффективный спин

F=\j2. Положим, что S и То являются собственными состояниями оператора Ft-..

Л | То> = (1/2) • | То>; ^ | S>=- (1/2) • | S>.

Тогда собственные состояния х-проекции спинового момента даются соотношениями

Я|ф+>=(1/2)-|ф+>;

|ф+>=2-1/2.(|5>+|Т0»г|т1 = 1/2, т2=—1/2>;

Л1^->=—(1/2) |1|>_>;

|iP->=2-^. (|S>—17'0>)|т1=—1/2, т2=1/2>,

где |т=±1/2) обозначают состояния неспаренных электронов с положительной и отрицательной спиновой плотностью. Таким образом, различные состояния изображающего спина однозначно соответствуют спиновым состояниям РП (так, как это показано на рис. 1.21, а). Движение спина F взаимно-однозначно отображает всю динамику спинов неспаренных электронов РП, если не нарушаются условия применимости S—To-приближения .

В терминах эффективного спина в S—To-модели спин-гамильтониан РП (1.189) можно записать в виде

HF=—2HJ • ^+^(<01—®2)ТХ.

Отсюда видно, что спин F совершает прецессию в эффективном магнитном поле с продольной составляющей, пропорциональной обменному интегралу, и с поперечной компонентой, пропорциональной разности ларморовских частот спинов РП (см., например, рис. 1.21, б, в). Частота прецессии спина F равна

(оэф=[47Н((О1-(о2^^

Векторная модель движения изображающего спина позволяет наглядно проследить процесс возникновения поляризации спинов неспаренных электронов РП. Предположим, что обменный интеграл отрицателен, а ларморовская частота спина с индексом 1 боль-

Рис. 1.21. Соответствие между состояниями РП и изображающего вектора (а) и движение F в процессе формирования ХПЭ (б, в).

ше, чем у другого спина пары. Выбранной ситуации отвечает эффективное магнитное поле, как показано на рис. 1.21, б, в. Пусть в начальный момент РП находится в триплетном состоянии, т. е. изображающий спин ориентирован вдоль положительной полуоси г (рис. 1.21, б). В результате прецессии вокруг эффективного магнитного поля Нэф вектор F отклоняется от оси г и появляется отличная от нуля поперечная компонента F в направлении положительной полуоси х. Это (см. рис. 1.21, а) эквивалентно тому, что в радикальной паре увеличивается населенность состояния, в котором спиновая плотность в первом радикале положительна, а в другом радикале — отрицательна. Если в начальный момент РП находится в синглетном состоянии, то, согласно рис. 1.21, в, прецессия изображающего спина индуцирует противоположную поляризацию спинов РП: в первом радикале спиновая плотность становится отрицательной, а во втором — положительной.

Из векторной модели движения изображающего спина очевидным образом вытекает ряд важных результатов относительно хи-

мической поляризации электронных спинов РП. Один результат мы уже получили: для синглетного и триплетного предшественника РП знак поляризации электронов * противоположен . С помощью рис. 1.21,6, в можно убедиться в том, что при изменении знака обменного интеграла также происходит смена знака поляризации спинов.

Если в начальный момент РП находится в синглетном или триплетном состоянии, т. е. изображающий вектор ориентирован вдоль оси 2, то поляризация электронов возникает только в результате влияния разности зеемановских частот и обменного взаимодействия радикалов. Чтобы в этом убедиться, предположим, что обменный интеграл равен нулю. Тогда эффективное магнитное поле Яэф направлено вдоль оси х. В этом случае вектор F прецессирует, оставаясь в плоскости yoz. В ходе такой прецессии изменяются проекции вектора F на оси у и z. Изменение проекции F на ось z отражает синглет-триплетные переходы, индуцированные разностью ларморовских частот электронов. В то же время проекция F на ось х продолжает оставаться равной нулю, и, несмотря на S—То-эволюцию РП, никакой поляризации электронов не происходит. Аналогичным образом при <di = cd2; 7=0=0 проекция F на ось х остается равной нулю, не возникает поляризации спинов.

Для эффекта ХПЭ оптимальным условием является

2| J| = [(щ—со2|. (1.190)

При выполнении этого условия эффективное магнитное поле направлено по биссектрисе угла между осями х и 2, и в ходе прецессии вектор F может достигнуть оси х. При (оэф-^=л электронные спины РП окажутся в состоянии |mi=l/2, m2=-—1/2) или |mi = —1/2, т2=1/2>, т. е. будут полностью поляризованы. Условие (1.190) было получено в работе [3] .

В приведенных рассуждениях предполагалось, что обменный интеграл сохраняет некоторое фиксированное значение. В действительности, из-за взаимной диффузии реагентов обменный интеграл не остается постоянным. В терминах изображающего спина это означает, что вектор F прецессирует в магнитном поле, продольная компонента которого случайным образом изменяется во времени. Большую часть времени радикалы пары проводят на таких расстояниях друг от друга, когда обменный интеграл равен нулю. В кратковременные моменты сближения радикалов обменный интеграл резко возрастает. Адрианом [87, 88] было показано, что в такой ситуации также может возникнуть поляризация электронов.

**бб^-^у Н3ф "Ч^”^) (Шу ^2) "^1~ 51/2^-^у Н3ф "Ч^”^) (Шу ^2) "^1~ 51/2Рис. 1.22. Формирование ХПЭ в модели Адриана [87].Рис. 1.22. Формирование ХПЭ в модели Адриана [87].IjI» lu^-UTglIjI» lu^-UTgl

*

*

б

б

^-^у Н3ф "Ч^”^) (Шу ^2) "^1~ 51/2

^-^у Н3ф "Ч^”^) (Шу ^2) "^1~ 51/2

Рис. 1.22. Формирование ХПЭ в модели Адриана [87].

Рис. 1.22. Формирование ХПЭ в модели Адриана [87].

IjI» lu^-UTgl

IjI» lu^-UTgl

Этот результат может быть в наглядной форме интерпретирован с помощью векторной модели. Следуя [87] предположим, что в начальный момент радикалы пары находятся далеко друг от друга и обменный интеграл равен нулю. В момент времени tx радикалы сближаются и включается большой обменный интеграл |7|)>|(0i-— 0)21- Затем радикалы вновь расходятся и обменный интеграл выключается. Для такой последовательности событий на рис. 1.22 показано движение изображающего вектора в случае триплетного предшественника РП. До включения обменного интеграла поляризации спинов не происходит (см. рис. 1.22, а). В результате S—To-переходов появляется отличная от нуля проекция изображающего спина на ось у. На рис. 1.22, а показано, например, положение вектора в тот момент, когда он оказался повернутым на 90° вокруг оси х. Если в интервале времени (^, /2) включается обменный интеграл, то дальнейшая прецессия изображающего спина вокруг эффективного поля создает отличную от нуля проекцию на ось х, т. е. появляется поляризация электронов (см. рис. 1.22,6). Когда обменный интеграл выключается, изображающий спин вновь начинает прецессировать вокруг оси х и его проекция на эту ось не изменяется, поляризация спинов сохраняется. Таким образом, для формирования электронной поляризации вовсе не обязательно, чтобы обменный интеграл и разность ларморовских частот действовали одновременно, их действие может быть разделено во времени.

Исследование спинового обмена между радикалами при их столкновениях в растворах показывает [33], что при сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния обменный интеграл принимает значения порядка 10 13 рад/с. Анализ движения изображающего спина показывает, что из-за такого сильного обменного взаимодействия контакты РП на ван-дер-ваальсовых радиусах полностью разрушают поляризацию электронных спинов. Действительно, предположим, что в какой-то момент времени спины ансамбля РП поляризованы так, что их состоянию соответствует

aaРис. 1.23. Деполяризация электронных спинов РП в результате включения сильного обменного взаимодействия.Рис. 1.23. Деполяризация электронных спинов РП в результате включения сильного обменного взаимодействия.

a

a

Рис. 1.23. Деполяризация электронных спинов РП в результате включения сильного обменного взаимодействия.

Рис. 1.23. Деполяризация электронных спинов РП в результате включения сильного обменного взаимодействия.

заданная ориентация вектора F (рис. 1.23, а). Если теперь эти радикалы сблизятся на ван-дер-ваальсовое расстояние, то включится сильное обменное взаимодействие |/|))|(0i—<o2h и изображающие векторы ансамбля РП начнут прецессировать практически вокруг оси 2.3а время жизни РП в контакте т~ 10~н— —10-12 с изображающие спины успевают многократно прокрутиться вокруг оси 2. Из-за разброса времен контакта или величин обменного взаимодействия РП в момент контакта изображающие спины ансамбля РП в конце столкновения радикалов окажутся равномерно распределенными по поверхности конуса, образованного изображающими векторами различных РП ансамбля (рис. 1.23,6). В итоге усредненная по ансамблю РП проекция изображающего вектора на ось х обращается в нуль, соответственно электронные спины РП деполяризуются. Такая деполяризация электронов при сближении радикалов была установлена Адрианом [87].

На расстояниях между радикалами, при которых обменный интеграл равен нулю, электронная поляризация не формируется. При предельном сближении радикалов, когда обменный интеграл становится большим, электроны деполяризуются. Следовательно, оказывается, что электроны РП поляризуются при некоторых промежуточных расстояниях между радикалами, когда обменный интеграл лежит в интервале 1012^/^ 108 рад/с.

Анализируя движение изображающего вектора в различных ситуациях, в случае короткоживущих радикалов можно сформулировать основные качественные закономерности ХПЭ, зависимость знака эффектов ХПЭ от знака магнитно-резонансных параметров РП и мультиплетности предшественника РП. Для анализа мультиплетного эффекта ХПЭ ансамбль РП следует разбить на подансамбли, каждый из которых соответствует определенной конфигурации ядерных спинов. И каждому такому подансамблю ставится в соответствие свой изображающий вектор F. Представ-

ляется более экономным получить правила для определения знака электронной поляризации в короткоживущих радикалах с помощью описанного в начале главы операторного формализма.

Основные закономерности ХПЭ короткоживущих радикалов. Начнем рассмотрение с простейшей ситуации — РП без магнитных ядер, спин-гамильтониан которой дается уравнением (1.189). В этом случае суммарная проекция спинов обоих неспаренных электронов не изменяется, так как Su+S2z коммутирует с гамильтонианом системы. Это означает, что электроны двух радикалов пары приобретают равные по величине, но противоположные по знаку поляризации. Поэтому достаточно рассмотреть только поляризацию одного из радикалов пары, например с индексом 1. Намагниченность выбранного типа радикалов MzS1 = — ge-|V<olz> находится из решения следующих уравнений:

dMzSJdt = ili-1 <Ые$1г, Я]> = - ig^W-Q;

dQIdt=-iH-\YQ. HDs^oj-oz)P0+2iJ(t)-Q,; (1.191)

dQJdt=-iH-1<VQv1 HA^^U^ -Q, где Q = <Sf-S2--$?•#>; 3± = S$±iS8; Qt = < Slz - S2z >. Из всех величин, которые входят в (1.191), в начальный момент времени не равна нулю только Ро. Pl0= + l или —1 для триплетного, То, или синглетного предшественника РП, соответственно. Решая эти уравнения, для короткоживущих радикалов получаем

t

MzS1« gMh~ to2)-Po(O)J/V ^df.(1.192)

0

Таким образом, знак интегральной поляризации выделенного радикала пары определяется знаком произведения

Г=ц*Д£*/,(1.193)

где ц= 1 или — 1 для То или S предшественника РП. Поляризация положительна, если Г>0, и отрицательна при Г<0. В соотношении (1.193) предполагается, что в ходе взаимной диффузии радикалов знак обменного интеграла не меняется.

Эти результаты непосредственно обобщаются на РП с произвольным числом магнитных ядер в сильных магнитных полях, когда применимо S—To-приближение. Уравнения, аналогичные (1.191), приводят к следующей поляризации компоненты сверхтонкой структуры спектра ЭПР выделенного радикала пары, соответствующей определенной конфигурации его ядерных спинов:

V'-HtW. (1-194)V'-HtW. (1-194)Ni\*

V'-HtW. (1-194)

V'-HtW. (1-194)

MzS1Vmlk>« ge-^e\tol-tolMzS1Vmlk>« ge-^e\tol-tol+ 2 Aik * тк ) Ру (0)k=t/о

MzS1Vmlk>« ge-^e\tol-tol

MzS1Vmlk>« ge-^e\tol-tol

где АХк — константа изотропного СТВ рассматриваемого радикала;

k — номер магнитного ядра радикала; тк— проекция ядерного спина. Отсюда следует, что СТВ создает не интегральную поляризацию электронного спина, а только мультиплетный эффект ХПЭ. Если g-факторы радикалов пары равны или их разность пренебрежимо мала, то компоненты спектра ЭПР радикала поляризуются антисимметрично относительно центра тяжести спектра. Знак мультиплетного эффекта определяется энергией СТВ радикала EsJ =Используя (1.194), получаем,

что энергия СТВ короткоживущих радикалов

ESJ »-lM <tnl>• Ро(0) f VJЦ')dt' =ко

t

= -a/3).fcMft7ft(/ft + 1)Л,(0) f t'J таг.кО

Интересно отметить, что знак (Мультиплетного эффекта ХПЭ для короткоживущих радикалов не зависит от знака константы СТВ. Не исключено, что такая зависимость может появиться для долгоживущих радикалов. Знак мультиплетного эффекта ХПЭ определяется знаком произведения

Гма=-ц/.(1.195)

(В работе [93] вместо (1.195) приведено ошибочное соотношение Гмэ=р,-У-Л.). Если в радикале энергия СТВ увеличивается, т. е. Евь Гмз>0, то это поляризация типа ЕА, если же в процессе формирования ХПЭ энергия СТВ, наоборот, уменьшается, EBi, Гмз<0, то это поляризация типа АЕ.

В подавляющем числе случаев следует ожидать, что обменный интеграл в РП отрицателен. Тогда, согласно (1.195), для синглетного предшественника РП должен наблюдаться мультиплетный эффект ХПЭ типа АЕ, а для триплетного предшественника РП — типа ЕА. При рекомбинации радикалов в гомогенном растворе (для диффузионных РП) должна, как правило, наблюдаться также поляризация типа ЕА.

Для короткоживущих радикалов нетрудно рассчитать эффекты ХПЭ и в слабых магнитных полях, когда наряду с 3—То необходимо учитывать и 3—Т_, Т+-каналы интеркомбинационных переходов. Обсудим, например, интегральную поляризацию электронов в РП с одним магнитным ядром со спином 1/2. Для простоты будем считать, что обменный интеграл РП со временем не меняется. В действительности обменный интеграл случайным образом изменяется в ходе диффузии радикалов пары, и поэтому J имеет смысл эффективного параметра, определяемого уравнением (1.187). В слабых полях разность g-факторов радикалов несущественна. В результате спин-гамильтониан РП можно выбрать в виде (1.173).

В рассматриваемом примере суммарная проекция электронных и ядерного спинов является интегралом движения, т. е. спиновые

моменты электронов и ядра ориентируются противоположным образом. Среднее значение проекции ядерного спина на ось z определяется соотношением (1.178) и равно (Л)«ио-В2-/-Ро^4/4!. Из-за сохранения суммарной проекции всех спинов РП среднее значение продольной компоненты электронных спинов РП равно:

<Slz+$2z> = -<£>. (1.196)

В обсуждаемой ситуации намагниченность электронов и ядер имеет одинаковый знак, так как электроны и ядра имеют противоположные знаки гиромагнитных отношений.

Таким образом, в слабых магнитных полях СТВ неспаренного электрона с магнитным ядром индуцирует суммарную поляризацию обоих радикалов пары

^S,+S, = -gM^lzVS^~ge№6-B4^^ (1.197)

Найдем интегральную электронную поляризацию каждого радикала пары в отдельности. Повторно дифференцируя операторы спиновых моментов радикалов пары, получаем

5<4)<Si2>/dZ4| (=0= —(5/4) <оо/В2Р0(0); d4<S2z>/d/4= (1/4) MoJB2Po(O). Отсюда видно, что в слабых полях, так же как и в рамках S—То- приближения в сильных полях, радикалы пары поляризуются противоположным образом. Но в отличие от S—Т0-модели в слабых полях величина электронной поляризации того радикала, которому принадлежит магнитное ядро, в 5 раз больше электронной поляризации его партнера. Можно также отметить, что знак поляризации не зависит от знака константы СТВ. Аналогичным образом рассчитываютя эффекты ХПЭ для РП с произвольным числом магнитных ядер.

Численные расчеты ХПЭ в сильных магнитных полях. Формальная схема расчета магнитных и спиновых эффектов, в том числе ХПЭ, была подробно описана в гл. 2 § 3. Матрица плотности радикалов А и В пары определяется уравнениями (1.53), (1.56), (1.60), (1.79), (1.80). Среднее значение проекции спинового момента, например радикала А, на направление магнитного поля (который определяет интегральный эффект ХПЭ) и среднее значение энергии СТВ радикала (который определяет мультиплетный эффект ХПЭ) выражаются через матрицу плотности радикала оА с помощью соотношений

^Saz)> = Tr (Saz-oa); £sai = Тг (^ств-оа)> (1.198)

где Яств — спин-гамильтониан СТВ радикала. Тг означает свертку по спиновым переменным радикала. Величины, характеризующие электронную поляризацию радикала (1.198), можно выразить и через матрицу плотности РП. Например, интегральная электронная поляризация радикала равна (SAz)=Tr(SA2-p), где Тг озна-

чает свертку по спиновым переменным РП; р — матрица плотности РП. Если р задана в синглет-триплетном базисе, то

<SAz> = (1/2)е(Рг+,т+ —- Рт_,т_ + ps,T0 + Pt0,s), или в S—Го-приближении

<Saz> = (1/2)-(Ps,T0 + Pr0,s) = Reps,То-(1.199)

Поляризация электронного спина пропорциональна вещественной части недиагонального элемента матрицы плотности РП в базисе синглетного и триплетного состояний РП. Этот факт можно интерпретировать с помощью векторной модели изображающего спина F (см. рис. 1.21, а). Действительно, для любого спина, равного 1/2, средние значения его проекций выражаются через матрицу плотности с помощью соотношений

<Я>=(1/2).(р+.+~р_,_); (£>=Нер+._; <Гу>=1шр-,+, где |+), |—) означают собственные состояния Fz. Для изображающего спина F в качестве |+) и |—) выступают Го и S-состояния РП. В результате приходим к заключению: соотношение (1.199) отражает очевидный из рис. 1.21, а результат, что поляризация электронного спина радикала пропорциональна проекции изображающего спина F на ось х. Отметим, что в работах [45, 46. 87, 88] электронная поляризация рассчитывается с помощью уравнения (1.199).

Анализ эффектов ХПЭ на основе кинетических уравнений для РП (гл. 2, § 3) проведен в работах [45, 46], где в S—Го-приближении численными методами решены кинетические уравнения (1.44) — (1.50) при различных значениях коэффициента взаимной диффузии радикалов D, матричного элемента S—Г0-смешивания термов РП е (1.89), константы скорости рекомбинации синглетных РП (1.45). Расчеты проведены для двух моделей обменного взаимодействия: для внезапного включения обменного взаимодействия в момент предельного сближения радикалов и случая, когда об менный интеграл уменьшается по экспоненциальному закону с ростом расстояния между радикалами пары. Результаты численных расчетов [45, 46] можно суммировать следующим образом. Основной результат теории состоит в том, что при типичных значениях подвижности радикалов, когда D^IO-5 см^/с, матричного элемента синглет-триплетных переходов е~108 рад/с и параметров обменного взаимодействия РП поляризация электронов в 30—40 раз превышает ее равновесное значение. Поляризация электронов растет пропорционально е1/2 для жидкостей с коэффициентом диффузии радикалов ~10-5 см2/с и при е~108 рад/с. Эта корневая зависимость масштаба магнитных и спиновых эффектов от е является характерной для диффузионной модели РП. Расчеты в [45, 46] подтвердили результат работы [87], что в модели внезапного включения обменного взаимодействия эффект ХПЭ резко падает,

когда обменный интеграл становится больше 1012 рад/с. При таких значениях обменного интеграла в моменты контакта РП происходит деполяризация электронов (см. рис. 1.23). При описании обменного интеграла экспоненциальной функцией с ростом величины обменного взаимодействия эффект ХПЭ выходит на своеобразное плато, перестает зависеть от величины обменного интеграла в отличие от модели внезапного включения обменного взаимодействия. Масштаб эффекта ХПЭ растет по мере уменьшения декремента спада обменного интеграла. Эти результаты [45, 46] для модели экспоненциального спада обменного интеграла подтверждают результаты качественного обсуждения эффектов ХПЭ и приближенных расчетов Адриана [88], что электронная поляризация формируется тогда, когда радикалы в паре находятся на промежуточных расстояниях между ними. При уменьшении декремента спада обменного интеграла увеличивается объем области, в которой эффективно осуществляется поляризация электронов РП, масштаб ХПЭ возрастает.

В [46] проведен анализ эффектов ХПЭ с учетом влияния обменного взаимодействия между радикалами и кулоновского взаимодействия между анион-радикалами на процесс пространственной диффузии реагентов в «клетке». Потенциал межрадикального взаимодействия включается в динамику спинов РП с помощью уравнений (1.43) и (1.50). Показано, что при интерпретации эффектов ХПЭ практически можно не принимать во внимание влияния обменного взаимодействия на процесс взаимной диффузии радикалов пары. В то же время дальнодействующее кулоновское взаимодействие существенно изменяет результаты.

Данные работ [45, 46] позволяют количественно анализировать как интегральный, так и мультиплетный эффекты ХПЭ в сильных магнитных полях. В этих работах для РП с произвольным числом магнитных ядер рассчитана поляризация электронов в подансамблях РП с любой заданной конфигурацией ядерных спинов, т. е. поляризация каждой компоненты сверхтонкой структуры спектра ЭПР радикала. Каждой компоненте СТС спектра ЭПР отвечает определенное значение матричного элемента S—То-смешивания термов РП, е(т) (1.89).

Таким образом, для сильных магнитных полей качественно и для широкого набора параметров РП количественно разработана теория эффектов ХПЭ в радикальных реакциях. Поляризация электронов формируется в результате одновременного действия синглет-триплетной эволюции РП и процесса спинового обмена, индуцируемого обменным взаимодействием. При сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния происходит деполяризация электронов, если поляризация индуцируется S—-Т0-эволюцией спинов РП. Качественно эту деполяризацию можно интерпретировать следующим образом. В S—То-приближении неспаренные электроны пары поляризуются с противоположными знаками. При сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния в результате процесса спинового обмена [33] партнеры пары обмениваются

поляризациями спинов и поляризации противоположного знака компенсируют друг друга. Если электронная поляризация индуцируется S-—T-, Т+-переходами, знак поляризации обоих радикалов совпадает и спиновый обмен между радикалами ничего не может изменить. В этом случае столкновения на ван-дер-ваальсовых расстояниях не приводят к деполяризации электронов. Для качественного обсуждения эффектов ХПЭ удобной является векторная модель изображающего спина, ориентации которого однозначно соответствуют определенным состояниям двух неспаренных электронов РП.

Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Количественный анализ эффектов ХПЯ и ХПЭ позволяет определять молекулярно-кинетические характеристики радикалов (коэффициент диффузии, время жизни РП в «клетке») и магнитно-резонансные параметры (обменный интеграл, константы СТВ и §*-факторы радикалов, знак константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах). Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. Основные выводы теории химической поляризации в модели радикальных пар получили многочисленные экспериментальные подтверждения. Детальное обсуждение этого вопроса дается в главе 2 второй части.

Глава 5

ХПЭ И ХПЯ в РЕАКЦИЯХ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ

Одним из основных выводов теории ХПЭ в рамках модели РП является то, что в сильных магнитных полях суммарная поляризация обоих неспаренных электронов пары должна равняться нулю, поляризации партнеров пары должны быть противоположны по знаку. Это связано с тем, что в сильных полях в РП решающий вклад в формирование ХПЭ вносит S—То-эволюция спинов, a S—Т_. Т+-переходы маловероятны. Однако в фотохимических реакциях ненасыщенных углеводородных соединений экспериментально наблюдаются и такие пары радикалов, в которых оба неспаренных электрона имеют одинаковый знак поляризации (см., например, [94]). Вонгом, Хатчинсоном и Ваном [94] был предложен механизм поляризации, получивший название триплетного механизма, или триплетной модели. Согласно [94], в фотохимических (и радиационно-химических) реакциях поляризация электронов может возникать не в РП, не после того, как в ходе реакции уже образовались радикальные частицы, а на стадии, предшествующей образованию РП. Известно, что во многих случаях фотохимические превращения молекул происходят из триплетного электронно-возбужденного состояния. Например, триплетная молекула отрывает атом водорода у молекул растворителя, образуя пару радикалов по схеме rM* + RH-^MH4-R. Триплетная модель поляризации спинов состоит в том, что в РП переносится поляризация спинов, которая имела место в триплетном предшественнике РП.

Поляризация триплетных молекул в кристаллах. Триплетный механизм ХПЭ и ХПЯ в растворах базируется на результатах исследования оптической поляризации молекул в кристаллах. Поэтому прежде, чем привести результаты теории поляризации спинов по триплетному механизму в фотохимических реакциях в растворах, целесообразно хотя бы кратко остановиться на оптической поляризации спинов в молекулярных кристаллах.

Схема электронных переходов в молекуле, в итоге которых получается триплетная молекула с поляризованными спинами, приведена на рис. 1.24, б. Под действием света молекула возбуждается в синглетное состояние Si. Затем происходит внутримолекулярный безызлучательный переход в триплетное состояние I. В ненасы-

W)W)Рис. 1.24. Схема термов молекулы (а) и переходов, ведущих к спиновой поляризации молекулы в триплетном состоянии (б).Рис. 1.24. Схема термов молекулы (а) и переходов, ведущих к спиновой поляризации молекулы в триплетном состоянии (б).

W)

W)

Рис. 1.24. Схема термов молекулы (а) и переходов, ведущих к спиновой поляризации молекулы в триплетном состоянии (б).

Рис. 1.24. Схема термов молекулы (а) и переходов, ведущих к спиновой поляризации молекулы в триплетном состоянии (б).

щенных углеводородах внутримолекулярный переход S—Т индуцируется спин-орбитальным взаимодействием [95—97]. Благодаря магнитным взаимодействиям неспаренных электронов терм Т расщепляется на три подуровня (см. рис. 1.24,6). Для обсуждаемой ситуации экспериментами по люминесценции в кристаллах [95, 96] и. по ЭПР триплетного состояния (см., например, [97]) доказано, что интеркомбинационный переход носит селективный характер, т. е. вероятности переходов на разные триплетные подуровни отличаются. Селективность S— Т-переходов вытекает из правил отбора для интеркомбинационного перехода, индуцированного спин-орбитальным взаимодействием, и отвечает требованию сохранения симметрии полной волновой функции мслекулы.

Расщепление триплетных подуровней вызывается спин-спино- вым диполь-дипольным или спин-орбитальным взаимодействием неспаренных электронов молекулы или их взаимодействием с внешним магнитным полем. Спин-гамильтониан триплетной молекулы можно записать в виде [38]

НТ = Н z^H SS = ge^Sz + S • D • S,(1.200)

где первое слагаемое описывает зеемановское взаимодействие триплета; второе — расщепление триплета в нулевом магнитном поле; S— суммарный спиновый момент неспаренных электронов, S = = Sj+S2; Ь — тензор расщепления в нулевом магнитном поле. Поляризация триплетов в кристаллах обычно исследуется в нулевом поле. Уровни энергии и собственные состояния триплета в нулевом поле хорошо известны. В системе главных осей тензора D гамильтониан Hss можно представить в форме Hss=D^ X (Sz —S2/3) + Е (§1 — Sy), а собственные состояния и уровни энергии равны

Их>= (1-1/2, —1/2>—11/2, 1/2»Ж Ex=D/3—E;

| 7у> = /( | —1/2, —1/2>+11/2, l/2»/V2; EY=Dj3+E;

| 7^>= (11/2, —1/2>±| —1/2, 1/2»//2; £z=-2/)/3, (1.201) где | ±1/2, ±1/2) отвечают состояниям спинов неспаренных электронов триплета, ориентированных параллельно или антипараллельно оси Z тензора D. Отметим, что взаимное положение уровней триплета зависит от знаков D и Е. Например, для случая Z)>0 и £<0 порядок уровней показан на рис. 1.24,6.

Селективность внутримолекулярного интеркомбинационного перехода в молекулах состоит в том, что вероятности перехода Рх, Ру и Pz на уровни Тх, Ту и Tz соответственно нс равны друг другу. Поэтому в результате S—Т-перехода (см. рис. 1.24) спиновые подуровни триплета оказываются заселенными неравновесно— спины оказываются определенным образом взаимно-упорядоченными. В нулевом магнитном поле нет выделенного направления и поэтому не возникает преимущественной ориентации спинов вдоль какой бы то ни было оси. Действительно, в состояниях (1.201) все проекции спинов неспаренных электронов триплета равны нулю. И как бы ни заселялись эти уровни, не возникнет преимущественной ориентации спинов. Но в нулевом поле в результате селективных интеркомбинационных переходов получаются триплетные молекулы с поляризацией типа мультиплетного эффекта, отвечающего определенной корреляции состояния спинов двух неспаренных электронов. Например, если ^¥=0, а РТ) Р2=0, то в спектре ЭПР триплета вместо двух линий поглощения на переходах Tz—Тх и Tz—TY (см. рис. 1.24,6) будет единственная линия эмиссии на частоте перехода Tz—Тх.

В ненулевых магнитных полях селективный интеркомбинационный переход создает триплетные молекулы, у которых спины поляризованы относительно направления поля. Общая схема расчета интегральной поляризации спинов неспаренных электронов была предложена в работе [98]. Обозначим через |п) собственные состояния триплетных подуровней в произвольном магнитном поле, а через Рп — вероятность интеркомбинационного перехода в состояние |п). Рп выражается через Рх, Ру и Pz с помощью соотношения

Рп = ^Pq-\<^|П>|2, где q = X,Y,Z. q

В итоге для интегральной поляризации спинов триплетных молекул получается выражение

Mg = — ^еРе \51Я0 + ^2Но) = “ ёе^е 2 ^п* ^ | ^Шо + 52Я0 | ^),

(1.202) где 5н0 —проекция спина на направление магнитного поля. Аналогичным образом можно рассчитывать и поляризацию ядерных спинов, которая возникает благодаря СТВ неспаренных электронов, с магнитными ядрами [98].

Для иллюстрации рассмотрим простейший пример. Предположим, что отлична от нуля только вероятность перехода в состояние Гг, т. е. .отлична от нуля только PY. Будем также считать, что тензор D аксиально симметричен, как это имеет место в случае ди- поль-дипольного взаимодействия спинов неспаренных электронов, и поэтому Е=0. Если магнитное поле направить вдоль оси X тензора Ь, то спин-гамильтониан триплета принимает вид

Нт - g^eH.Sx + d(s2z- Ф/З).

Его собственные состояния равны

|1>=|Л>;|2>= (2/?)-^ . (—ia| Ту>+^| rz>);13>= (2/?)-''-X

Х(1Ь\ТуНа\Тг^,

где а=(/?+Р/2)'!; Ь=^-Щ2У11; R2=^eH0y-VD^^.

Используя эти функции, получаем следующие результаты:

Л=0; Р2=а2-Ру; Ра=№.Ру,

<1|5Яв|1>-0; <2\SHtt\2>^ge^HJR; <3| ГНо | 3> - - gMlR.

Суммируя вклад всех триплетных подуровней, получаем следующую поляризацию спинов в магнитном поле:

Ms = - ^D (H0?2R^ .pY~_D.pY.(1.203)

Поляризация спинов очень сильно зависит от ориентации молекул, относительно магнитного поля. Например, если бы в только что рассмотренном примере поле направить вдоль оси Z тензора расщепления в нулевом поле, то даже селективные интеркомбинационные переходы не могли бы дать поляризованных триплетных молекул.

Таким образом, в кристаллах, где все молекулы имеют одну и ту же ориентацию относительно магнитного поля, селективные интеркомбинационные безызлучательные внутримолекулярные переходы дают триплетные молекулы с поляризованными спинами. И если триплетные молекулы вступят в химические реакции, то поляризация триплета перенесется на продукты реакции. Поначалу применение обсуждаемого механизма для описания поляризации спинов в фотохимических реакциях в растворах встречало возражение. Поляризация триплетов в кристаллах имеет анизотропный характер, зависит от ориентации молекул относительно внешнего поля. Поэтому казалось, что в жидкостях поляризация триплетных молекул в среднем должна равняться нулю. Но в работе [99] было показано, что оптическая поляризация триплетных возбужденных состояний может иметь место не только в кристаллах, но и в стеклах и в жидкостях.

Поляризация триплетных молекул в жидкостях. С помощью уравнения (1.202) Хатчинсон, Вонг, Колпа и Ван [99] рассчитали поляризацию спинов в триплетной молекуле, произвольным обра-

зом ориентированной во внешнем магнитном поле, и усреднили результат по всевозможным ориентациям молекул. В итоге в предельном случае сильных магнитных полей, когда Е=0 и ^^^0)1^1, получен результат типа (1.203):

Afs= — (4/15) (DM) (Px+Py-2PzV (1.204)

Согласно экспериментальным данным, для ароматических углеводородов обычно D)0, Px^Py, Pz (см., например, [99]). Тогда, согласно (1.204), электроны в триплетных состояниях молекул поляризуются отрицательно. Если триплетная молекула успеет прореагировать прежде, чем произойдет парамагнитная релаксация, то в образующуюся пару радикалов перенесется поляризация триплетной молекулы. В случае ароматических молекул по такому триплетному механизму образуются РП, в спектрах ЭПР которых должны наблюдаться линии эмиссии. Для триплетных молекул времена парамагнитной релаксации лежат в наносекундном диапазоне [38], отсюда следует, что триплетный механизм ХПЭ будет достаточно эффективным только тогда, когда триплетные молекулы обладают высокой реакционной способностью и вступают в реакцию за времена порядка наносекунд или меньше.

Дальнейшее развитие теории триплетного механизма ХПЭ в растворах связано с работами Аткинса, Эванса [100] и Педерсена, Фрида [101]. Эти авторы рассчитали величину начальной поляризации электронов РП в рамках триплетной модели при разных скоростях ориентационной релаксации молекул. Основные этапы этих расчетов следующие. Введем матрицу плотности триплетных молекул рг и константу Кт скорости образования РП в результате реакции триплета. Поляризация произвольно выбранного радикала пары выражается уравнением

Ms, = -gK<Slz> = -gK-Tr f d/./<r.p(O^iz, (1.205) 6

гдеТг означает свертку по обоим спинам. Фактически в поляризацию РП вклад вносят только триплеты, которые успевают прореагировать до того, как в триплете завершится парамагнитная релаксация. Поэтому в (1.205) верхний предел можно устремить к бесконечности. Для рг можно записать уравнение движения вида

р^—Кт-рт+К-п8^. (1.206)

В этом уравнении первое слагаемое описывает изменение матрицы плотности под действием гамильтониана вида (1.200). Вращение молекулы случайным образом изменяет компоненты тензора D в лабораторной системе координат, поэтому в (1.206) Нт зависит от времени. Второе слагаемое характеризует гибель триплетов с образованием РП. Последнее слагаемое задает рождение триплетов из синглетного состояния, причем я8(0—населенность сингле-

та, а К—оператор скорости образования триплетов (в базисе функций Тх, Т¥, Тг он диагоналей и имеет элементы Кх, Ку, Кг (см. рис. 1.24,6)). Уравнение (1.206) следует усреднить по всем реализациям случайных вращений триплетной молекулы. В случае достаточно быстрых вращений это усреднение можно провести в рамках временной теории возмущений, как это сделано в [100]. Для произвольной скорости ориентационной релаксации триплетных молекул можно поступить следующим образом (см., например, [33]). Введем парциальную матрицу плотности подансамбля триплетных молекул, имеющих определенную ориентацию в пространстве. Ориентацию молекулы будем характеризовать положением единичного вектора й. Полная матрица плотности равна

Рг(0 = J с?Й-рг(й, t).

Матрица плотности подансамбля рг(й) удовлетворяет уравнению

dpr (£l)/dl = —1Н 1 (Нт (й), рт (й)] — Кт'Рт (^)

+ K^s'^ (й) + Со’РтФ),(1.207)

где <р(й) — статистический вес молекул с заданной ориентацией, L^— кинематический оператор, который описывает «перетекание» молекул из одного подансамбля в другой в результате вращения.

Населенность синглетного состояния уменьшается в результате интеркомбинационного перехода в триплетное состояние:

(1.208)(1.208)ns(t) =ехр(—Kt), где K=Kx-\-KY-(-Kz

(1.208)

(1.208)

С помощью уравнений (1.205) — (1.208) в работе [100] найдена начальная поляризация электронов РП для типичной в жидкостях ситуации, когда характерная частота вращений молекулы больше энергии расщепления в нулевом поле, выраженной в частотных единицах. Согласно [100], при сравнительно медленных вращениях молекул, когда g^eTi-xH0-Tb"> 1, поляризация равна

MSl = - С, {D (Кх + Ky- ^Kz) + ЗЕ (Ky - Кх)}; (1.209а) Ci = gW0/<t• K~l• t6 (2[D^ + 3£2 + (15/4) Кт.ч.g^jp-i

В другом предельном случае очень быстрых вращений, когда

MS1 = - С2 {О (Кх + Ky~ 2KzH ЗЕ (Ky - Кх)}; (1.2096)

С2 = gW0/<r/r4{2 (D2 + ЗЕ1 + (3/G/2T;,)]}-1.

При замораживании вращения и Е=0 (1.209а) воспроизводит ре-

зультат работы [99]. Из приведенных формул видно, что знак интегральной поляризации определяется знаком величины

r=-[D(Kx+Kr-2-Kz)+3£(Kr-^)](1.210а)

или, учитывая, что в большинстве систем |£)|»|£|, знаком величины

Г = -£(£Х+КУ-2К2).(1.2106).

Таким образом, триплетный механизм создает отрицательную поляризацию электронов РП, если £>0 и KxA~Ky’>2Kz или £<0 и KxtKyC2Kz. Знак поляризации обоих неспаренных электронов РП при этом должен быть одинаковым.

Триплетный механизм формирования ХПЯ. В процессе селективного интеркомбинационного внутримолекулярного перехода одновременно с электронами поляризуются и ядерные спины. Впервые этот механизм ядерной поляризации был рассмотрен Колпа, Хауссером и Стеликом [98] в связи с оптической поляризацией ядер в молекулярных кристаллах. Поляризация ядер в триплетных молекулах в фотохимических реакциях в растворах была рассмотрена в [52, 102]. Математический аппарат теории тот же, что и в теории ХПЭ: решается уравнение вида (1.206). Только дополнительно включаются в рассмотрение ядерные спиновые состояния. Поэтому в Нт добавляется еще СТВ неспаренных электронов с магнитными ядрами. Поляризация ядра в триплетной молекуле рассчитывается по формуле (ср. с (1.205))

Мх = gn^n<?z> = g^nTr^ dt-Кт-рА (1211)6

где Тг означает свертку по всем спиновым (электронным и ядер- ным) переменным триплета. Следуя работе Аткинса и Эванса [100] при решении уравнения движения (1.206) во втором порядке временной теории возмущений, в [52, 102] для триплетной молекулы со спин-гамильтонианом

Нт=g^eHoSzA-S -D(/) • S-\-hASZI z-HiB ( (SxIx^SyIy)рассчитана поляризация ядерного спина /=1/2. Поляризация ядра

M^-WWg^n-B^K-^W^^(1.212)

где

Ф=D (Kx+Kr-2KZ) +3£ (Ky-Kx) ;

= W~X - A/2)4W~X - W + 2A^X

Отсюда следует, что селективные интеркомбинационные переходы создают поляризацию ядра, которая может быть перенесена в продукты реакции триплетной молекулы. Величина поляризации падает с повышением скорости ориентационной релаксации моле-

кул. С помощью (1.212) оценим поляризацию ядра в сильных и слабых магнитных полях. Разлагая (1.212) в ряд по малому параметру tiAj(g$eH0) и учитывая, что в жидкостях выполняется условие Лт»<С1, для сильных магнитных полей приходим к результату

Mj « - g,V-A^%UKg^H0(l + §^ГГ2Н20^}~'. (1.212а)

Оценки по этой формуле показывают, что вклад триплетного механизма в ХПЯ в сильных магнитных полях должен быть мал. Действительно, подставляя типичные значения параметров

|Л I ~ Ю8 рад/с; т»— 10"10 с; |Ф|/7<~108 рад/с;

Яо~1 кЭ, из (1.212а) получаем Mj~ 10“6 g^„, т. е. сравнимую с равновесной поляризацию. Более эффективным может быть триплетный механизм поляризации ядер в слабых магнитных полях. В этом случае

М^- (L212 б)

Оценки по этой формуле показывают, что в слабых полях коэффициент поляризации ядра может достигать сотен.

Суммируя обсуждение триплетного механизма поляризации спинов в растворах, можно утверждать следующее.

Триплетный механизм создает начальную поляризацию неспаренных электронов в РП, причем знак поляризации обоих радикалов одинаковый. Для ненасыщенных углеводородов, как правило, можно ожидать отрицательную поляризацию электронов. В реальных системах одновременно могут проявляться как триплетный, так и механизм радикальных пар. Суммарный результат действия обоих механизмов поляризации создает асимметрию между радикалами пары. В одном радикале спиновая эволюция в РП еще больше увеличивает начальную поляризацию электрона, создаваемую по триплетному механизму. В радикале-партнере пары спиновая эволюция создает поляризацию, противоположную по знаку начальной поляризации по триплетному механизму, в итоге суммарная поляризация этого радикала уменьшается. В рамках модели РП для триплетного предшественника электронная поляризация в радикале пары с большим §*-фактором отрицательна, с меньшим— положительна (см. (1.193)). Если начальная поляризация по триплетному механизму на обоих радикалах пары отрицательна, то в сумме оба механизма поляризации приведут к интенсивной эмиссии в спектре ЭПР радикала с большим ^-фактором, а спектр ЭПР партнера пары будет в какой-то мере подавлен взаимной компенсацией поляризации, создаваемой по триплетному механизму и в РП. Эти рассуждения могут оказаться полезными для объяснения того, что в эксперименте нередко эффект ХПЭ наблюдается только на одном из радикалов пары.

По триплетному механизму может формироваться и эффект ХПЯ. Однако в сильных магнитных полях его вклад, по-видимому, 152 •

мал и не может конкурировать с процессом ядсрной поляризации в рамках модели РП. В слабых полях триплетный механизм может вносить заметный вклад в эффект ХПЯ.

Для идентификации триплетного механизма ХПЭ в эксперименте полезным может быть результат, полученный Адрианом [103]. Он показал, что при возбуждении молекул линейно-поляризованным светом поляризация электронов в триплетной молекуле зависит от угла % между направлением внешнего магнитного поля и вектором поляризации света. Например, если отличен от нуля только электрический дипольный момент перехода вдоль оси Z тензора расщепления в нулевом поле и молекулы ориентированы хаотически (стекло), то поляризация электронов в триплетной молекуле дастся соотношением (ср. с формулой (1.204))

MS = -(DIHO) • (Px+Py-2Pz) • [4/15—(2/105) • (3cos2Z—1)]-

Вращение молекул в жидкостях уменьшает часть поляризации, которая зависит от угла %.

ЧАСТЬ II

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ И СПИНОВЫХ ЭФФЕКТОВ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Глава 1

НАБЛЮДЕНИЯ СПИНОВЫХ И МАГНИТНЫХ ЭФФЕКТОВ

СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ

В основе теоретических моделей влияния магнитного поля на радикальные реакции лежит предположение о важной роли электронных спиновых эффектов в этих реакциях. Обсудим экспериментальные доказательства проявления спиновых запретов в реакциях рекомбинации свободных радикалов.

Рассмотрим прежде всего рекомбинацию коррелированных РП в «клетке», где можно ожидать зависимости эффективности рекомбинации от спиновой мультиплетности РП (при отсутствии механизмов быстрой конверсии между различными спиновыми состояниями).

Влияние спиновой мультиплетности РП было изучено в ряде работ при сравнении реакций прямого и сенсибилизированного фотолиза. Так, Фоксом и Хэммондом [104] обнаружено заметное различие величины выхода продукта рекомбинации двух цианоцик- логексильных радикалов при фотолизе N-(l-цианоциклогексил) пентаметиленкетенимина

CNCN

CN

CN

При прямом фотолизе (через синглетное возбужденное состояние) в СС14 образуется — 24% сукцинонитрила (Р). Триплетно-сенсибилизированное разложение при тех же условиях дает лишь 8% соединения (Р). Таким образом, вероятность рекомбинации синглетных РП в данном случае втрое больше, чем триплетных. Аналогичные эффекты были обнаружены при прямом и сенсибилизированном фотолизе перекиси бензоила [105]:

Выход фенилбензоата составил 3% для триплетных РП и 8% для синглетных.

Недавно в этой же системе были изучены эффекты спиновой мультиплетности сенсибилизатора на образование фенилбензоата [106]. Для триплетных сенсибилизаторов выход фенилбензоата составляет ~3,0%, для синглетных ~10%.

Другим классом реакций, в которых может проявиться спиновый запрет, являются реакции рекомбинации радикалов в объеме. Если два радикала реагируют при каждом столкновении, то скорость их рекомбинации будет определяться только скоростью диффузии. Константа скорости таких диффузионно-контролируемых реакций определяется выражением

KD = ^N)\^ (од+ов) (Da+Db), (H l) где N — число Авогадро; DA и DB— коэффициенты диффузии радикалов А и В в реакционной среде; оА и ав — их реакционные радиусы.

Два радикала рекомбинируют при столкновении только тогда, когда состояние радикальной пары, образованной при их встрече, будет синглетным. Поскольку вероятность синглетных встреч равна 1/4, следует ожидать, что измеренные значения Ко составят лишь 1/4 от константы скорости встреч, предсказываемой соотношением (П.1). Анализ экспериментальных результатов по кинетике рекомбинации органических радикалов действительно обнаруживает эту закономерность. Рассчитанные значения величины Ко по уравнению (II.1) для наиболее типичных экспериментальных условий (вязкость растворителя ~1 сП) находятся вблизи 8Х109 М"1 с-1 [107]. Измеренные же константы бимолекулярных радикальных реакций обычно нс превышают 2Х109 М"1 с-1 [107].

Отмеченная закономерность, по-видимому, не выполняется для реакций с участием атома Н, радикалов ОН, НОг и сольватированного электрона [108]. Оказалось, что экспериментальные значения Ко в этих реакциях отличаются от рассчитанных (II.1) нс в 4, а не более чем в 2 раза. Таким образом, спиновый запрет в данном случае проявляется не в полной мере. Для ряда реакций, например с участием радикала ОН, возможное объяснение этому связано с коротким временем электронной релаксации одного из партнеров. Однако для реакций Й-\-Й, Й+еад) eaq-\-eaq такое объяснение не годится. По-видимому, в этих случаях истинное реакционное расстояние для синглетной пары больше, чем сумма ван-дер- ваальсовых радиусов радикалов [108].

Интересное влияние электронного спина на эффект ориентации в радикальных реакциях показано в работе [109]. В реакции фотоперегруппировки Кляйзена (фотолиз n-метилаллилового эфира-1) авторы обнаружили образование продукта замещения аллильной группы не только в орто- и пара-, но и в мета-положении ароматического кольца. В термической перегруппировке метапродукты не образуются. Возможность образования метапродуктов в реакции фотоперегруппировки становится понятной

при рассмотрении следующей схемы, предложенной на основании анализа эффектов ХПЯ в этой реакции:

Из синглетных радикальных пар основными продуктами являются продукты о- и /г-замсщсния. Для триплетных пар о- и /г-за- мещение запрещено по спину. Однако в мета-положении спиновая плотность отрицательна, и, следовательно, присоединение аллильного радикала в это положение триплетной РП может иметь место. Частичное снятие запрета, по мнению авторов, является причиной образования мета-продукта.

Приведенные примеры показывают, что электронные спиновые эффекты в ряде случаев оказывают очень сильное влияние на кинетику рекомбинации свободных радикалов. Поэтому традиционное рассмотрение скоростей радикальных реакций без учета электронных спиновых запретов в настоящее время нужно считать явно неудовлетворительным.

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

НА РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции нейтральных радикалов

Имеется целый ряд работ, в которых обнаружено влияние постоянного магнитного поля на скорость радикальных реакций. Рассмотрим прежде всего реакции с участием нейтральных радикалов.

Первое наблюдение магнитных эффектов в жидкофазных радикальных реакциях относится к реакции пентафторбензилхлорида с С4Н9 Li в гексане [7, 8]. Участие свободных радикалов в реакциях литийорганических соединений с галоидорганическими в настоящее время нс вызывает сомнения и доказано различными методами [ПО]. Элементарный механизм реакции C6F5CH2C1 с C4H9Li установлен методом ХПЯ и описывается следующей схемой [82]:

ДА, ДВ7 ВВ

Таблица II. 1Таблица II. 10,5 Э15000Э6,78,96,69,06,39,05,510,07,69,38,19,65,89,55,89,66,49,97,09,66,910,36,99,57,810,06,8+0,79,5±0,4(гг= 13)(/г= 13)0,5 Э15000Э6,78,96,69,06,39,05,510,07,69,38,19,65,89,55,89,66,49,97,09,66,910,36,99,57,810,06,8+0,79,5±0,4(гг= 13)(/г= 13)Результаты измерения соотношения основных продуктов реакции пентафтор- бензилхлорида с С4Н9 Li, проведенной в магнитных полях различной напряженности [58]Результаты измерения соотношения основных продуктов реакции пентафтор- бензилхлорида с С4Н9 Li, проведенной в магнитных полях различной напряженности [58]AB/AAAB/AA

Таблица II. 1

Таблица II. 1

0,5 Э

15000Э

6,7

8,9

6,6

9,0

6,3

9,0

5,5

10,0

7,6

9,3

8,1

9,6

5,8

9,5

5,8

9,6

6,4

9,9

7,0

9,6

6,9

10,3

6,9

9,5

7,8

10,0

6,8+0,7

9,5±0,4

(гг= 13)

(/г= 13)

0,5 Э

15000Э

6,7

8,9

6,6

9,0

6,3

9,0

5,5

10,0

7,6

9,3

8,1

9,6

5,8

9,5

5,8

9,6

6,4

9,9

7,0

9,6

6,9

10,3

6,9

9,5

7,8

10,0

6,8+0,7

9,5±0,4

(гг= 13)

(/г= 13)

Результаты измерения соотношения основных продуктов реакции пентафтор- бензилхлорида с С4Н9 Li, проведенной в магнитных полях различной напряженности [58]

Результаты измерения соотношения основных продуктов реакции пентафтор- бензилхлорида с С4Н9 Li, проведенной в магнитных полях различной напряженности [58]

AB/AA

AB/AA

В [7, 8] обнаружено, что соотношение продуктов АВ и АА возрастает на 30—40% при проведении реакции в магнитном поле 15000Э (см. табл. II.1). Наблюдаемый эффект в [7, 8] был интерпретирован в рамках СТВ-меха- низма влияния магнитного поля. В соответствии со схемой реакции непосредственным предшественником конечных продуктов АВ и АА является пара двух алкильных радикалов в синглетном состоянии. При этом АВ образуется преимущественно в результате рекомбинации исходной РП, а АА при реакции радикалов в объеме.

Хотя мы уже рассматривали общую теорию СТВ-механизма влияния магнитного поля на рекомбинацию РП в первой главе, для удобства дальнейшего обсуждения приведем в табл. II.2 результаты оценок магнитных эффектов на процесс синглет-трип-

летной эволюции в модельной РП с двумя магнитными ядрами со спином /=1/2 [58]. Табл. II.2 показывает, что для случая синглетного состояния исходной пары вероятность ее рекомбинации в слабых магнитных полях уменьшается (по сравнению с высоким полем) при любой выбранной! модели усреднения величины Ps. При этом, как и следовало ожидать, при малых временах Ps — 3 Ps (в полном соответствии с общим числом работающих каналов S—Т-конверсии: все три канала в слабом поле, один канал S—То в сильном). Уменьшение величины Ps в слабых полях означает уменьшение вероятности образования продуктов внутриклеточной рекомбинации радикалов. С другой стороны, в слабых магнитных

полях возрастает вероятность синглет-триплетных переходов, что приводит к увеличению вероятности образования продуктов рекомбинации радикалов в растворе. Таким образом, рассмотренная модель предсказывает увеличение отношения продуктов рекомбинации радикалов в клетке и в объеме, что согласуется с экспериментом.

Приведенные теоретические результаты получены при предположении, что обменное взаимодействие неспаренных электронов в РП несущественно. Это соответствует ситуации, когда S—Т-пе- реходы происходят не в момент непосредственного контакта радикалов пары, а в промежутках между столкновениями, когда расстояния между радикалами велики и обменный интеграл 1^0. Можно показать, что сделанные выводы для предельных случаев сильного и слабого поля сохраняются и при 7^=0 [58.]

Результаты расчета вероятностей Pf при 7=0

Синглет

'Триплет

H>A

|Н«А

H>A

Общее решение

Теория возмущений At<\

Диффузионная модель

Ат< 1

Л/=л

4/>1

1—1/2.sin2 (At^

1—0,12Д272

0,31— 0,15(Дт)1/2

0,5

0,75

1—3/4.sin2 (Д//2)— —3/16-sin2 (At)

\—0,^A42

0,31— 0,30(Дт)1/2

0,25

0,5

1/6-sin2 (Л//2)

0,04 АЧг

0,05(Лт)1/2

0,16

0,08

1/4-sin2 (Л//2)+1/6Х X sin2 (Л /)

0,12 Л"2/2

0,10 (Лт)1/2

0,25

0,16

Ips>psIps<ps

Д Д Д Д 2 Я Я Я я « О Cd я о Я Со Я £ О Л Оз Я ^ £ Я Ъу ^ о О\ Г) о ^ д д g Q Ддд^у^дЯч

ЯЛЛ^ЯДЗЙ^^Я®^ оЬ.^Д ^Н^ЗЙя^Я^п^^^Я^^ГОдоЯД^ЛУ^^

Я® S 5 я о лЯД^^*§5°ЯЛЯУ^

^^Я^Н-^^^Я^^ГО^ср- ЯОЦ§НА^НИ!"о = ^о£ = = С jL-2z;%r) _^Е5 ^SsSo^^s^ Eg^S^l^sls^KpaslpS^^s^g

Я *Н Еg Д_t Й5 ® О Й 5Я дОХОхдЯл^^^З^НДДс CD д о2н— О\ЯЯ^Я

л25-ех | ^“^ям» sхя яа sooggo^EgiaBMя-°^,о^_^ояйм

O?V.^Q ^нл25Н О Н ОХ я З^^^О^д^ЙЛУ^Ягр^Юго ^ю 5=1>д£Д25д£5^

ЯУ Д Д Я СУ • RdУ Я CD Я *<^ Я^тЯ Л) . у А О _CDCDqooGdQo^^®^>-а Я Я, лэ WО

^ЯОлЯО^^Л^^ОЯ^Я^о^ГРЛ^Ед^хЗ^ГР^ЯОлдЯддохДЛ^д л л wдд

5^(рД5?^^(ТООГО^ g /с дДЛ^а>^ЛО§а>ДсОО^Лх -1ЛЛ§§Д

Рис. ПЛ. Теоретически рассчитанные зависимости величины Ps от напряженности магнитного поля для однопротонной РП (экспоненциальная модель; /=0; т=10-9 с).7 — Л = 2,5 «IO8 рад/с; 2 —Л=5-108 рад/с; 3 — Л = 109 рад/с.Рис. ПЛ. Теоретически рассчитанные зависимости величины Ps от напряженности магнитного поля для однопротонной РП (экспоненциальная модель; /=0; т=10-9 с).7 — Л = 2,5 «IO8 рад/с; 2 —Л=5-108 рад/с; 3 — Л = 109 рад/с.Рис. 11.2. Теоретически рассчитанные зависимости величины Ps от напряженности магнитного поля для однопротонной РП (экспоненциальная модель; т=10~9с;Л = 10s рад/с);/—7=1,5-109 рад/с; 2 — 7 = 3 • 109 рад/с;3 — 1 = 1010 рад/с.Рис. 11.2. Теоретически рассчитанные зависимости величины Ps от напряженности магнитного поля для однопротонной РП (экспоненциальная модель; т=10~9с;Л = 10s рад/с);/—7=1,5-109 рад/с; 2 — 7 = 3 • 109 рад/с;3 — 1 = 1010 рад/с.

Рис. ПЛ. Теоретически рассчитанные зависимости величины Ps от напряженности магнитного поля для однопротонной РП (экспоненциальная модель; /=0; т=10-9 с).

7 — Л = 2,5 «IO8 рад/с; 2 —Л=5-108 рад/с; 3 — Л = 109 рад/с.

Рис. ПЛ. Теоретически рассчитанные зависимости величины Ps от напряженности магнитного поля для однопротонной РП (экспоненциальная модель; /=0; т=10-9 с).

7 — Л = 2,5 «IO8 рад/с; 2 —Л=5-108 рад/с; 3 — Л = 109 рад/с.

Рис. 11.2. Теоретически рассчитанные зависимости величины Ps от напряженности магнитного поля для однопротонной РП (экспоненциальная модель; т=10~9с;

Л = 10s рад/с);

/—7=1,5-109 рад/с; 2 — 7 = 3 • 109 рад/с;

3 — 1 = 1010 рад/с.

Рис. 11.2. Теоретически рассчитанные зависимости величины Ps от напряженности магнитного поля для однопротонной РП (экспоненциальная модель; т=10~9с;

Л = 10s рад/с);

/—7=1,5-109 рад/с; 2 — 7 = 3 • 109 рад/с;

3 — 1 = 1010 рад/с.

рекомбинации с увеличением магнитного поля возрастает и переходная область зависимости Рв(Н) находится в полях Н~А.

Характер полевой зависимости вероятности Р8 может существенно измениться, если обменный интеграл J в РП достаточно велик. Хотя в реальных системах энергия обменного взаимодействия меняется в зависимости от расстояния между партнерами РП, мы ограничимся рассмотрением простейшего случая, когда J имеет фиксированное значение. Результаты расчета на основе экспоненциальной модели приведены на рис. II.2. Зависимость вероятности рекомбинации от напряженности поля описывается кривой с экстремумом в точке 2J~H. Характер полученной зависимости можно объяснить следующим образом. При |2/|>|Д| в магнитных полях, в которых |2J+^| > | А | изотропное СТВ нс смешивает S и Г состояния, вероятность синглст-триплетной конверсии равна нулю. В промежуточных полях |2/+^|^|^| эта величина проходит через максимум. При этом синглет-триплетное смешение наибольшее в таких магнитных полях, в которых осуществляется резонанс между синглетным и одним из триплетных состояний (Я~27). Аналогичные расчеты, выполненные для диффузионной модели, приводят к тем же результатам [111, 112].

Как следует из сравнения рис. II.3 и II.1, общий ход экспериментальной зависимости АВ/АА от Н аналогичен рассчитанным кривым Р8(Н) Для модельных РП с 7=0.

При количественном сопоставлении теории с экспериментом следует иметь в виду, что в реальных системах радикальные пары содержат большое число магнитных ядер (в рассматриваемой реакции— 16 магнитных ядер). Вероятность рекомбинации РП с любым числом магнитных ядер можно достаточно просто рассчитать в случае короткоживущих РП, когда Лт<1. Пусть в радикальной паре один из электронов взаимодействует с п ядрами, так что

7/ств —

Рис. П.З. Экспериментальная зависимость соотношения продуктов АВ и АА (см. схему IL4) от напряженности магнитного поля в реакции СбР5СН2С1 с C4H9Li [111JT

В сильных магнитных полях допустимо секулярное приближение СТВ:

Яств = 2 AtSlxIu.i=l

Вероятность рекомбинации РП во втором порядке теории воз

мущений (по Яств*0 в сильных полях равна

Ps= 1 — 1/16-/2 2 At(П.З)

г = 1

Аналогичные расчеты для случая слабых полей дают

P°s = 1 -3/16-^2 At(II.4)

г=1

Сравнение (П.З) и (II.4) с выражениями для вероятности рекомбинации РП с одним ядром(Р£ = 1 — 1/16-A2/2; Ps= 1 — 3/16-Л2/2) показывает, что взаимодействие со многими ядрами эквивалентно взаимодействию с одним магнитным ядром с эффективной констан- [ п П/2

той Аэфф- 2. Таким образом, для анализа эксперимен-

V J

тальной кривой можно воспользоваться результатами расчета для однопротонной модели с Л = Лэфф. В реакции пентафторбензилхло- рида с C4H9Li эффективная константа СТВ в паре пентафторбензильного и бутильного радикалов ~60 Э. В рамках рассмотренной модели последнее означает, что следует ожидать заметного изменения величины АВ/АА в полях Я~'6О Э. Как видно из рис. П.З, ход экспериментальной кривой неплохо согласуется с этим предсказанием. Таким образом, изучение полевой зависимости величины АВ/АА подтверждает СТВ-механизм влияния магнитного поля на реакцию пентафторбензилхлорида с C4H9LL

Перейдем к обсуждению масштаба магнитных эффектов. Прежде всего проведем оценку ожидаемого влияния магнитного поля на рекомбинацию модельной РП, рассмотренной в табл. II.2. Для этого подставим в выражения для Р8 (диффузионная модель) значе- ния'Л~60 Э (эффективное значение константы СТВ: для пары бутильного и бензильного радикалов) и типичное значение т для маловязких жидкостей т~10-11 с. В этом случае получим, что масштаб эффекта магнитного поля не должен превышать 5%. Экспериментально наблюдаемый эффект влияния магнитного поля на соотношение продуктов реакции (~40%) значительно превышает эту оценку, что может указывать на то, что диффузия радикалов в реакции С6Р5СН2С1 с С4Н9Ы заметно затруднена.

тА- «ВтА- «ВАВАВСледует отметить, что количественное сопоставление экспериментальных результатов и теоретических расчетов, вообще говоря, неправомерно, так как в эксперименте исследуется влияние магнитного поля не на скорость рекомбинации РП непосредственно, а на соотношение продуктов рекомбинации радикалов в «клетке» и в объеме. Для сравнения обнаруженных эффектов с выводами теории необходимо связать величину АВ/АА с вероятностью интеркомбинационной конверсии в РП. Это было сделано в работе [111], в которой образование продуктов рассматриваемой реакции представлялось следующей схемой:

т

А- «В

т

А- «В

АВ

АВ

А-7 В* — АВ; АА, ВВ.

Здесь р— вероятность выхода радикалов в объем; а— вероятность синглет-триплетной конверсии. Для простоты было предположено, что повторные встречи радикалов в синглетном состоянии с вероятностью единицы приводят к рекомбинации, а в триплетном— к выходу радикалов в объем.

В рамках этой схемы легко получить зависимость отношения продуктов в сильном (АВ/АА)и и слабом (АВ/АА) 0 поле от вероятностей аир:

(АВ/АА)Я= [ (2—ая—р)-2]/(р+ая);

(АВ/АА)0= [ (2-2ая~р) • 2]/ (р+2ая).

Здесь ая— вероятность S—Г-конверсип в сильных магнитных полях. Подставив в эти выражения (АВ/АА)н= 12,2 и (АВ/АА) 0 — = 8,5 (см. рис. II.3), найдем, что ая=0,1 и р = 0,18. Полученная величина р соответствует клеточному эффекту 0,82, что примерно согласуется с литературными данными [НО] для реакций с участием литийалкилов. Найденное значение ая позволяет оценить диффузионную подвижность радикалов в обсуждаемой реакции.

Рис. II.4. Гексамерная структура бутиллития в углеводородных растворителях [НО].Рис. II.4. Гексамерная структура бутиллития в углеводородных растворителях [НО].Для этого воспользуемся соотношением, связывающим величину ая с параметрами А и т (см. табл. IL2):

Рис. II.4. Гексамерная структура бутиллития в углеводородных растворителях [НО].

Рис. II.4. Гексамерная структура бутиллития в углеводородных растворителях [НО].

ан=0,15 (Лт)’\(II.5)

Подставив в (II.5) значения ая=0,1 и А= = 60 Э, получим т~6-10~10 с. Это значение т существенно превышает нормальную величину времени корреляции поступательной диффузии молекул в растворе (т~ ~10~н с), что подтверждает предварительный вывод, сделанный на основании анализа соотношений в табл. II.2.

Аномально низкая подвижность радикалов в реакции C6F5CH2C1 c~C4H9Li может быть связана с полимерной структурой бу- тиллития в растворе. Действительно, хорошо известно [НО], что C4H9Li существует в углеводородных растворителях в виде гекса- [110] считается так называемая «электроноде

мера. Общепринятоймера. Общепринятойфицитная» структура, в которой каждый атом лития связан с тремя атомами углерода. Основу такой структуры составляет кресло из шести атомов лития (рис. II.4). В ряде работ также имеются указания [НО, 113, 114] на то, что в реакциях литийалкилов с галоидными алкилами алкильные радикалы, образующиеся из литийорганических соединений, участвуют в реакции не в свободном виде, а в комплексе с материнским ассоциатом. Естественно ожидать, что характерное время диффузии такого комплекса значительно больше, чем для типичных РП.

мера. Общепринятой

мера. Общепринятой

Если гипотеза об образовании комплексов между участвующими в реакции свободными радикалами и ассоциатами литийорганических соединений верна, то следует ожидать заметного влияния размеров этих ассоциатов на магнитные эффекты в обсуждаемых реакциях. Действительно, увеличение размера ассоциата должно привести к возрастанию т, которое является одним из параметров, определяющих масштаб магнитных эффектов.

В целях подтверждения этой гипотезы в [115] экспериментально исследованы эффекты магнитного поля в реакции пентафтор- бензилхлорида с рядом литийорганических соединений, отличающихся размерами ассоциатов (табл. II.3). Представленные в таблице результаты находятся в качественном соответствии с теоретическими предсказаниями. В самом деле, при увеличении размера ассоциата (от ^-пропил — до амиллития) эффект поля возрастает. Исчезновение эффекта при дальнейшем увеличении размера ассоциата (для реакции с C7Hi5Li) в [115] связывается с тем, что в этом случае время т настолько велико, что начинают играть существенную роль процессы интерференции различных каналов 5—Г-конверсии в РП. В работе [61] теоретически предсказано ис- * чезновение магнитных эффектов при больших значениях Лт.

В [115] при изменении радиуса ассоциата, по-ви- димому, удалось проследить всю область изменения Ат, при которых теория предсказывает заметные эффекты поля.

Проведенные исследования показывают, что для получения заметных эффектов влияния магнитного поля на радикальные реакции (десятки процентов) необходимо исследование реакций, в которых промежуточные свободные радикалы обладают аномально низкой подвижностью (10-9—10~10 с). Одним из путей понижения диффузионной подвижности является проведение реакций в растворителях с высокой вязкостью.

RLi8RLi/8C4HeLi1)r(AZ-C3H7Li05,3H-C3H7Li0,66,7H-C4H9Li1,08,1'Н-СЙНИЫ1,49,3H-C7H15Li012,1RLi8RLi/8C4HeLi1)r(AZ-C3H7Li05,3H-C3H7Li0,66,7H-C4H9Li1,08,1'Н-СЙНИЫ1,49,3H-C7H15Li012,1Таблица П.ЗТаблица П.ЗВлияние магнитного поля на соотношения основных продуктов (1 и 11) реакции пентафторбен- зилхлорида с рядом литийалкилов в гексанеВлияние магнитного поля на соотношения основных продуктов (1 и 11) реакции пентафторбен- зилхлорида с рядом литийалкилов в гексанег) Эффект поля выражен как £=[(1/11)^ — — (I/II)o]/(I/II)o, где (1/П)о и (1/П)оо—соотношение продуктов в земном и высоком полях соответственна. Величина 8 в реакции пентафторбензилхлорида с бу* тиллитием в гексане принята за 1.2) Радиусы ассоциатов оценены на [основании представлений о гексамерной структуре Е110] литийалкилов. В качестве расстояний между атомами использованы суммы их ковалентных радиусов. Для простоты оценки сделаны для конформации, в которой расстояние между началом и концом алкильной цепочки является максимальным.г) Эффект поля выражен как £=[(1/11)^ — — (I/II)o]/(I/II)o, где (1/П)о и (1/П)оо—соотношение продуктов в земном и высоком полях соответственна. Величина 8 в реакции пентафторбензилхлорида с бу* тиллитием в гексане принята за 1.2) Радиусы ассоциатов оценены на [основании представлений о гексамерной структуре Е110] литийалкилов. В качестве расстояний между атомами использованы суммы их ковалентных радиусов. Для простоты оценки сделаны для конформации, в которой расстояние между началом и концом алкильной цепочки является максимальным.В работах [58, 115] на примере рассмотренной выше реакции пен* тафторбензилхлорида с бутиллитием показано, что увеличение вяз* кости растворителя действительно увеличивает магнитный эффект. В обычных случаях протекания радикальных реакций в растворителях с нормальными вязкостями (т~10-11 с) следует ожидать незначительных магнитных эффектов (<10%), которые могут быть недоступны для существующих методов анализа. Анализ литературы показывает, что все опубликованные примеры, в которых

RLi

8RLi/8C4HeLi1)

r(A

Z-C3H7Li

0

5,3

H-C3H7Li

0,6

6,7

H-C4H9Li

1,0

8,1'

Н-СЙНИЫ

1,4

9,3

H-C7H15Li

0

12,1

RLi

8RLi/8C4HeLi1)

r(A

Z-C3H7Li

0

5,3

H-C3H7Li

0,6

6,7

H-C4H9Li

1,0

8,1'

Н-СЙНИЫ

1,4

9,3

H-C7H15Li

0

12,1

Таблица П.З

Таблица П.З

Влияние магнитного поля на соотношения основных продуктов (1 и 11) реакции пентафторбен- зилхлорида с рядом литийалкилов в гексане

Влияние магнитного поля на соотношения основных продуктов (1 и 11) реакции пентафторбен- зилхлорида с рядом литийалкилов в гексане

г) Эффект поля выражен как £=[(1/11)^ — — (I/II)o]/(I/II)o, где (1/П)о и (1/П)оо—соотношение продуктов в земном и высоком полях соответственна. Величина 8 в реакции пентафторбензилхлорида с бу* тиллитием в гексане принята за 1.

2) Радиусы ассоциатов оценены на [основании представлений о гексамерной структуре Е110] литийалкилов. В качестве расстояний между атомами использованы суммы их ковалентных радиусов. Для простоты оценки сделаны для конформации, в которой расстояние между началом и концом алкильной цепочки является максимальным.

г) Эффект поля выражен как £=[(1/11)^ — — (I/II)o]/(I/II)o, где (1/П)о и (1/П)оо—соотношение продуктов в земном и высоком полях соответственна. Величина 8 в реакции пентафторбензилхлорида с бу* тиллитием в гексане принята за 1.

2) Радиусы ассоциатов оценены на [основании представлений о гексамерной структуре Е110] литийалкилов. В качестве расстояний между атомами использованы суммы их ковалентных радиусов. Для простоты оценки сделаны для конформации, в которой расстояние между началом и концом алкильной цепочки является максимальным.

показано отсутствие влиянияпоказано отсутствие влияния'АВ/АА8-‘'АВ/АА8-‘Рис. 11.5. Экспериментальная зависимость соотношения основных продуктов АВ и АА (см. схему II.4) от напряженности магнитного поля в реакции «-F-C6H4CH2C1 с С4Н9Ы [37].Рис. 11.5. Экспериментальная зависимость соотношения основных продуктов АВ и АА (см. схему II.4) от напряженности магнитного поля в реакции «-F-C6H4CH2C1 с С4Н9Ы [37].магнитного поля на радикальные реакции в растворах [37], можно отнести именно к этому случаю.

показано отсутствие влияния

показано отсутствие влияния

'АВ/АА

8-‘

'АВ/АА

8-‘

Рис. 11.5. Экспериментальная зависимость соотношения основных продуктов АВ и АА (см. схему II.4) от напряженности магнитного поля в реакции «-F-C6H4CH2C1 с С4Н9Ы [37].

Рис. 11.5. Экспериментальная зависимость соотношения основных продуктов АВ и АА (см. схему II.4) от напряженности магнитного поля в реакции «-F-C6H4CH2C1 с С4Н9Ы [37].

Дальнейшие исследования ма* гнитных эффектов в реакциях ли* тийорганических соединений по* казали, что реакции пентафтор* бензилхлорида с литийалкилами не являются уникальными и влия* ние магнитного поля удается на* блюдать также в реакциях бутил* лития с рядом других арилхлор* метанов. В качестве примера см. рис. II.5. Характер наблюдаемой

кривой, как и в предыдущем случае, хорошо описывается СТВ- моделью.

Таким образом, в рассмотренных работах надежно установлено проявление СТВ-механизма влияния магнитного поля на радикальные реакции, изучен масштаб этих эффектов и условия, наиболее благоприятные для их изучения.

В первой главе обсуждалась другая возможность влияния магнитного поля на рекомбинацию радикалов в растворе, в которой синглет-триплетные переходы вызываются различием ^-факторов радикалов РП. При увеличении магнитного поля различие зеемановских частот электронов g$H—g^H и, следовательно, скорость S—Т-конверсии возрастает, что должно привести к уменьшению вероятности внутриклеточной рекомбинации радикалов.

Предсказанный эффект удалось впервые наблюдать экспериментально в работе [9] для реакции декафтордифенилхлорметана с С4Н9Ы. Эта реакция протекает по схеме [116], аналогичной (П.2),

Изучение магнитных эффектов в этой реакции показало, что в сильных магнитных полях вместо плато наблюдается заметное падение величины АВ/АА (рис. IL6). Возрастание АВ/АА в полях от 0,5 до 1000 Э, как и в рассмотренных ранее реакциях, хорошо описывается СТВ-механизмом. При дальнейшем росте магнитного поля различие зеемановских энергий электронов в РП может явиться дополнительным механизмом синглет-триплетной конверсии и привести к уменьшению соотношения АВ/АА. Ожидаемый ход зависимости вероятности рекомбинации РП от напряженности магнитного поля можно наглядно проиллюстрировать на примере пары с одним магнитным ядром. Рассчитанная в рамках экспонен-

Рис. IL6. Экспериментальная зависимость соотношения продуктов АВ и АА (см. схему II.6) от напряженности магнитного поля в реакции (C6Fs)2 — — СНС1 с С4Н9Ы [9].Рис. IL6. Экспериментальная зависимость соотношения продуктов АВ и АА (см. схему II.6) от напряженности магнитного поля в реакции (C6Fs)2 — — СНС1 с С4Н9Ы [9].

Рис. IL6. Экспериментальная зависимость соотношения продуктов АВ и АА (см. схему II.6) от напряженности магнитного поля в реакции (C6Fs)2 — — СНС1 с С4Н9Ы [9].

Рис. IL6. Экспериментальная зависимость соотношения продуктов АВ и АА (см. схему II.6) от напряженности магнитного поля в реакции (C6Fs)2 — — СНС1 с С4Н9Ы [9].

циальной модели зависимость Р8 от Н представлена на рис. IL7. Как и ожидалось, кривая Ра(Н) при наличии ^g содержит два участка: первоначальное возрастание Ра при увеличении поля и последующее падение величины Ра с ростом Н. Аналогия между ходом расчетной зависимости (рис. IL7) и экспериментальной кривой (рис. II.6) показывает, что в реакции декафтордифе- нилхлорметана с C4H9U реализуется Ag-механизм влияния магнитного поля на рекомбинацию радикалов. Эффекты ХПЯ ^ и 19F в этой реакции [116] указывают на заметную

" I" IРис. П.7. Теоретически рассчитанные зависимости заселенности синглетного состояния для РП с одним магнитным ядром от напряженности магнитного поля (S — предшественник; т= 10—9 с;Л = 109 рад/с).1 — Ag=0; 2—Ag=5* I0~2 ; 3 —Ag=10~3 .Рис. П.7. Теоретически рассчитанные зависимости заселенности синглетного состояния для РП с одним магнитным ядром от напряженности магнитного поля (S — предшественник; т= 10—9 с;Л = 109 рад/с).1 — Ag=0; 2—Ag=5* I0~2 ; 3 —Ag=10~3 .разницу g-факторов декафторди-разницу g-факторов декафторди-фенилхлорметильного и бутильного радикалов, (Ag~l«10*3), которая и необходима для проявления Ag-механизма.

" I

" I

Рис. П.7. Теоретически рассчитанные зависимости заселенности синглетного состояния для РП с одним магнитным ядром от напряженности магнитного поля (S — предшественник; т= 10—9 с;

Л = 109 рад/с).

1 — Ag=0; 2—Ag=5* I0~2 ; 3 —Ag=10~3 .

Рис. П.7. Теоретически рассчитанные зависимости заселенности синглетного состояния для РП с одним магнитным ядром от напряженности магнитного поля (S — предшественник; т= 10—9 с;

Л = 109 рад/с).

1 — Ag=0; 2—Ag=5* I0~2 ; 3 —Ag=10~3 .

разницу g-факторов декафторди-

разницу g-факторов декафторди-

Другим примером проявления этого механизма является реакция сенсибилизированного фоторазложения перекиси бензоила, в которой обнаружено влияние сильных магнитных полей (до 43 000 Э). Авторы [117] исследовали разложение перекиси бензоила из синглетного возбужденного состояния (сенсибилизатор— хризен; растворитель — толуол). Таким образом, общая схема разложения перекиси в этом случае имеет вид

(С8Н5СО3)2 c6H5co2.. с6н5 + со2С6Н5С(О)ОС6Н5 + СО2.

В [117] исследовалось влияние магнитного поля на продукт геминальной рекомбинации промежуточной РП (фенилбензоат) и продукты превращения свободных радикалов в объеме (о-метил- дифенил, ^-метилдифенил и 1, 2-дифенилэтан). Результаты исследования магнитных эффектов приведены на рис. II.8. Как видно из этого рисунка, выход фенилбензоата уменьшается с увеличением напряженности магнитного поля, что согласуется с ожидаемым в рамках Ag-механизма увеличением скорости S—7-конверсии в паре С6Н5 • * О—С—С6Н5 (в этом случае Ag~0,01). Выход

II

О

продуктов превращения радикалов в объеме, естественно, должен возрастать, что и наблюдается экспериментально (см. рис. II.8). Интересно отметить, что полевая зависимость выходов исследованных продуктов разложения описывается функцией f^HU2, кото-

Рис. 11.8. Зависимость величины R от внешнего магнитного поля в реакции фотолиза перекиси бензоила, R (Н] = = (Р(Я)-Р(О))/Р(О), где Р^Щ и Р(О) —выход продуктов в магнитном поле Я и в поле Земли соответственно. / — фенил бензоат; 2 — ортометилдифенил; 3 — смесь /г-метилдифеиила и 1, 2-дифенил - этана.

Рис. 11.9. Осциллограмма эг. блюдаемой при импульсном зе на электронном ускорив

1 — без магнитного поля; 2 — в по,.

рая получается при рассмотрении динамики повторных дикалов РП. В [117] показано неплохое согласие масштаб блюдаемого эффекта с рассчитанным.

Рекомбинация ион-радикалов

следующей схемой:S^S++e-;(П.7shm^s+m+;(п.8e~+M|—>М";(II.9М++М- —► М’+М.(11.10следующей схемой:S^S++e-;(П.7shm^s+m+;(п.8e~+M|—>М";(II.9М++М- —► М’+М.(11.10Интересное наблюдение эффектов магнитного в [118] при изучении рекомбинации пары отрицательного и ■ жительного ион-радикалов. Идея эксперимента заключается в дующем. Импульсным облучением быстрыми электронами пг- водится ионизация молекул растворителя — сквалана. Находя' ся в растворе в небольшой концентрации молекулы флуопена хватывают электрон и дырку с материнского положительного иь. В результате образуются синглетные пары ион-радикалов, котор связаны кулоновскими силами и неизбежно рекомбинируют. До 1 комбинации может осуществляться 5—Т-конверсия* РП. Процес образования и рекомбинации ион-радикалов можно представИ1.

следующей схемой:

S^S++e-;(П.7

shm^s+m+;(п.8

e~+M|—>М";(II.9

М++М- —► М’+М.(11.10

следующей схемой:

S^S++e-;(П.7

shm^s+m+;(п.8

e~+M|—>М";(II.9

М++М- —► М’+М.(11.10

Здесь S — растворитель (сквалан), М — молекула флуорена, М* — возбужденные синглетное или триплетное состояния флуорена

Можно ожидать, что, как и в случае рекомбинации нейтральных свободных радикалов, магнитное поле будет влиять на скорость Sj—Т-конверсии и, следовательно, на соотношение синглетных и, триплетных возбужденных молекул.

Важным экспериментальным преимуществом при изучении этого процесса является то обстоятельство, что продукт рекомбинации ион-радикалов представляет собой молекулу в электронно-возбужденном состоянии, так как существующие оптические методы позволяют с большой точностью определять концентрацию как синглетных (по флуоресценции), так и триплетных (по поглощению) состояний. Следует отметить, что в отличие от рассмотренных ранее радикальных реакций образующиеся в паре ион-радика- лы не имеют возможности выйти из «клетки» и неизбежно рекомбинируют, ибо первоначальное расстояние между зарядами (50— 150 А) меньше онзагеровского радиуса для изученного растворителя (300 А).

На рис. II.9 представлена осциллограмма эмиссионного спектра, наблюдаемого при импульсном радиолизе раствора флуорена (0,01 М) в сквалане на электронном ускорителе с энергией 3 МэВ. Видно, что в магнитном поле интенсивность эмиссии после действия импульса (~50 нс) заметно увеличена. Наблюдаемый эффект означает, что в магнитном поле заселенность предшествующих синглетных ион-радикальных пар возрастает. Это находит качественное объяснение в рамках СТВ-механизма. Исследование полевой зависимости интенсивности флуоресценции, проведенное в работе [118], подтверждает этот вывод. Как видно из рис. 11.10, общий вид экспериментальной кривой аналогичен рассчитанной для СТВ-механизма (ср. с рис. ПЛ). Поскольку выход синглетных состояний в магнитном поле увеличивается, одновременно должен уменьшиться выход триплетных возбужденных состояний. Хотя в последнем случае картина заметно усложняется из-за длинного времени жизни триплетных состояний, авторам работы [118] все же удалось экспериментально наблюдать небольшое уменьшение концентрации триплетов в магнитном поле (см. рис. II.10).

Аналогичные эффекты влияния магнитного поля на рекомбинацию ион-радикалов флуорена в растворах были обнаружены при использовании источника ^-излучения (рис. II.11). В отличие от [118] здесь изучена рекомбинация ион-радикалов в растворителях с различной вязкостью. Для наиболее вязкого растворителя сквалана влияние магнитного поля на выход флуоресценции и, следовательно, на заселенность синглетных РП максимально. В бензоле, имеющем минимальную вязкость, эффект поля вообще не удается наблюдать, для циклогексана отмечается промежуточная ситуация. Эти результаты, как и обсуждавшиеся выше, подтверждают вывод теории о том, что повышение вязкости растворителя и, следовательно, уменьшение диффузионной подвижности радикалов может существенно увеличить эффекты влияния магнитного поля на рекомбинацию РП.

Рис. 11.10. Влияние постоянного магнитного поля на интенсивность флуоресценции (/) и поглощение (2) при импульсном радиолизе растворов флуорена в сквалане [118]. Флуоресценция и поглощение наблюдаются через 100 нс после импульса.Рис. 11.10. Влияние постоянного магнитного поля на интенсивность флуоресценции (/) и поглощение (2) при импульсном радиолизе растворов флуорена в сквалане [118]. Флуоресценция и поглощение наблюдаются через 100 нс после импульса.^отн i^отн i(11.13)(11.13)

Рис. 11.10. Влияние постоянного магнитного поля на интенсивность флуоресценции (/) и поглощение (2) при импульсном радиолизе растворов флуорена в сквалане [118]. Флуоресценция и поглощение наблюдаются через 100 нс после импульса.

Рис. 11.10. Влияние постоянного магнитного поля на интенсивность флуоресценции (/) и поглощение (2) при импульсном радиолизе растворов флуорена в сквалане [118]. Флуоресценция и поглощение наблюдаются через 100 нс после импульса.

^отн i

^отн i

(11.13)

(11.13)

Рис. 11.11. Влияние магнитного поля на интенсивность флуоресценции (Д/Отн — увеличение интенсивности) при ^-радиоли- зе растворов флуорена.

/ — сквалан; 2 — циклогексан; 3 — бензол [119].

К рассмотренным выше примыкают обнаруженные недавно [120, 121] эффекты влияния магнитного поля на рекомбинацию ион-радикалов, образующихся в результате фотоиндуцированного переноса электрона. Под действием света определенной длины волны молекулы, являющиеся ароматическими акцепторами электронов, переводятся в синглетное возбужденное состояние 'А*. В присутствии подходящих доноров электронов Д в полярных растворителях осуществляются следующие процессы:

эксиплекс S

1А*+1Д-^1(Д-д+)->А"’Д+ ;(11.11)

s Т

А^Д+ ->А\Ц+ ;(11.12)

т

А-Д+ _>зА*+1Д.

Образующаяся в результате реакции (П.П) пара ион-радикалов в синглетном состоянии в результате интеркомбинационной конверсии преобразуется в триплетную РП, которая по реакции (11.13) образует триплетное возбужденное состояние 3А*. В качестве А и Д в [120] использовались пирен и N-диэтиланилин. Эта система (растворитель — метанол) подвергалась импульсному фотовозбуждению азотным лазером с длительностью вспышки 2 нс. Регистрация спектров поглощения осуществлялась на временах 8 и 30 нс после возбуждающего импульса. Исследования показали [120], что величина поглощения на длине волны %~415 нм, которая соответствует триплетным возбужденным состояниям пирена, зависит от напряженности магнитного поля (рис. 11.12). Обнаруженный эффект авторы объясняют в рамках СТВ-механизма влияния магнитного поля на геминальную рекомбинацию ион-радикаль-

ной пары. ^Магниточувствительной стадией в данном случае является процесс (11.12). Авторам работы [120] удалось обнаружить влияние магнитного поля и на концентрацию анион-радикалов пирена (по поглощению с Х=495 нм). Этот эффект, как и ожидается в предложенной модели, имеет обратный знак. Попытки обнаружить влияние магнитного поля при /=30 нс были безуспешны, что, по мнению авторов [120], связано с повышением роли гомогенной рекомбинации ион-радикалов в образовании триплетов пирена. Проведенный в рабо

; о,&

i ^0

0,90-

40

-00 4^,3

Puc. 11.12. Зависимость переходного поглощения при X = 415 нм от магнитного поля в системе пирен (5-10~4М)—диэтиламин (10-2М) в метаноле.

те теоретический анализ полевой

зависимости подтверждает предложенное объяснение. Магнитные эффекты были обнаружены и в родственной системе пирен/3,5-ди- метоксидиметиланилин [121] (растворитель метанол). В этом случае использовалось два способа регистрации эффектов магнитного поля. Первый, как и в [120], заключался в возбуждении импульсным лазером и последующей регистрации спектров поглощения. В отличие от [120] использованная аппаратура дала возможность

изучить кинетику накопления триплетных молекул в широком интервале времен после действия возбуждающего импульса (от 3 до 1000 нс). Таким образом, авторы [121] наблюдали (по выходу триплетов) две области рекомбинации ион-радикалов: быструю геминальную (~10 нс) и медленную гомогенную (~1000 нс). Обнаружено, что при наложении внешнего магнитного поля напряженностью 500 Э выход триплетных состояний в области геминальной рекомбинации уменьшается на 80% от начальной величины (в отсутствие поля). Для исследования всей полевой зависимости (от 0 до 500 Э) этого эффекта в [121] была использована стационарная методика. В условиях непрерывного возбуждения ртутно- ксеноновой лампой регистрировалась замедленная флуоресценция, обусловленная следующим процессом:

3А* _|_ зА* ^ 1А* + 1А 2^ 1А + 1А.

Как видно из схемы процесса, интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату концентрации триплетов пирена 3А*. Общий вид полученной полевой зависимости выхода триплетов аналогичен полученному в [120] (см. рис. 11.12).

Итак, в реакциях рекомбинации заряженных ион-радикалов наблюдаются отчетливые эффекты магнитного поля, которые хорошо описываются рассмотренными в первой главе теоретическими моделями.

Радикальные реакции в твердых телах

В твердых телах уменьшение диффузионной подвижности в рамках рассмотренных механизмов с участием РП, вообще говоря, должно благоприятствовать магнитным эффектам. В литературе уже появилось несколько сообщений об экспериментальных наблюдениях таких эффектов.

Методом ЭПР исследовано влияние магнитного поля на концентрацию свободных радикалов при низкотемпературном фотолизе формальдегида [122]. Эта система интересна тем, что образующаяся в процессе фотолиза пара Н2СО—->НСО 4-Н содержит радикалы с большими константами СТВ: атомарный водород с Д = 500 Э, формильный радикал с Л = 132 Э. В спектре ЭПР при 77 К наблюдается только формильный радикал, атом Н недостаточно устойчив в этих условиях. Кинетика накопления радикалов НСО исследовалась в магнитных полях 75 и 6200 Э непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР. Эксперименты показали, что стационарная концентрация формильных радикалов выше при фотолизе в высоком поле (рис. 11.13). Наиболее существенные механизмы гибели радикалов НСО, приводящие к установлению стационарной концентрации, связаны со следующими реакциями:

(IL14)(11.15)(11.16)(IL14)(11.15)(11.16)НСОг^Н+СО;

(IL14)

(11.15)

(11.16)

(IL14)

(11.15)

(11.16)

Н4-НСОг-^Н2+СО.Н4-НСОг-^Н2+СО.Н+НСО—>Н2СО;

Н4-НСОг-^Н2+СО.

Н4-НСОг-^Н2+СО.

Можно предположить [122], что магнитное поле влияет на рекомбинацию формильного радикала и атома водорода при случайной встрече в матрице (реакция 11.15 и 11.16). Действительно, знак эффекта качественно соответствует СТВ-механизму влияния магнитного поля на F-пары.

Время обличения? минВремя обличения? минВ аналогичных экспериментах, проведенных с дейтероформальдегидом [122], заметного эффекта магнитного поля на фотостацио- нарную концентрацию радикалов ДСО не обнаружено. По мнению авторов, последнее может быть связано как с уменьшением констант СТВ в радикалах D и ДСО по сравнению с Й и НСО, так и с меньшей подвижностью атомарного дейтерия.

Время обличения? мин

Время обличения? мин

Рис. ПЛЗ. Влияние магнитного поля на фотостационарную концентрацию формильных радикалов при низкотемпературном фотолизе формальдегида (ЭЭК) [122].

/ — 6200 Э; 2 —75 Э.

В работах [123, 124] отмечено влияние магнитного поля на радиационную полимеризацию метилметакрилата и ацетальдегида при низких температурах. Оказалось, что магнитное поле влияет на скорость полимеризации и молекулярный вес образующихся полимеров. Поскольку эти процессы могут протекать по свободнорадикальному механизму, можно полагать, что и в этих случаях действуют рассмотренные механизмы влияния магнитного поля на реакции РП. Магниточувствительными стадиями в процессе радикальной полимеризации могут быть как инициирование, так и квадратичный обрыв цепей.

Биохимические реакции

Влияние магнитного поля на биологические процессы, по-види- мому, не вызывает сомнений [125]. В задачу настоящей книги не входит рассмотрение всех работ по магнитным эффектам в биологии, число которых возрастает лавинообразно. Отметим только, что на пути развития магнитобиологии существует ряд трудностей, что и определяет скептическое отношение к проблеме в целом. Основные трудности заключаются в получении воспроизводимых результатов и в отсутствии каких-либо разумных механизмов биологического влияния магнитного поля.

Не исключено, что влияние магнитного поля на биологические системы обусловлено молекулярными механизмами рассмотренного выше типа. Эти механизмы должны проявляться в биохимических реакциях с участием частиц с неспаренными электронами (например, процессы переноса электронов по цепи цитохромов и сопряженные с ними реакции окислительного фосфорилирования, многие ферментативные реакции, окисление негеминового железа кислородом, некоторые стадии фотосинтеза и т. д.).

В ряде ферментативных окислительно-восстановительных реакций эффекты магнитного поля уже обнаружены. Некоторые примеры приведены в табл. II.4. Отметим, что молекулярный вес ферментов в некоторых исследованных реакциях сравнительно невелик и наблюдаемый эффект не может быть объяснен в рамках ориентационного механизма [129]. В состав активных центров некоторых ферментов входят парамагнитные ионы переходных металлов (например, Fe3+ в каталазе).

Другими парамагнитными частицами могут быть молекулы кислорода (в триплетном основном состоянии) и его одноэлектронная восстановленная форма — ион-радикал Of [130]. Таким образом, есть основания предполагать в ферментативных окислительновосстановительных реакциях наличие магниточувствительных стадий интеркомбинационной конверсии в паре взаимодействующих парамагнитных частиц.

Обсудим подробно последнюю возможность на примере реакции разложения перекиси водорода каталазой и комплексами Fe3+ с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Влияние постоянного магнитного поля на эти реакции детально исследовано в [84].

Таблица 11.4.

Эффекты магнитного поля в биохимических реакциях

Фермент

Молекулярный вес

Реакция. Влияние магнитного поля

Метод

Каталаза

250 000

2Н2О2+Ф->2Н2О+О2. Ускорение (до 52%) в поле Я=60 кЭ. Эффект нс обнаружен при Н= 15кЭ

Титрование перекиси [126]

Глутаматдегидрогеназа

1 000 000

Ь-глутамат+ Н2О+ НАД(Ф)^± а-кето-глутарат+ +МН3+НАД(Ф) Н2. Замедление на 15—20% в магнитном поле 80 кЭ

Титрование исходного глутамата [126]

Карбоксидисмутаза

700 000

Реакция карбоксилирования производных глюкозы ускоряется в поле 20 кЭ на 14—20%

Титрование глюкозида. Измерение активности протеина [127]

Сукцинатдегидрогеназа

200 000

Увеличение активности фермента, подвергавшегося воздействию поля Я=4,5 кЭ in vivo, в реакции Ф+тетразолий нитросиний->формазан

Анализ продуктов [128]

Глутаматдегидрогеназа

1 000 000

Увеличение активности фермента, подвергавшегося воздействию поля Я=4,5 кЭ in vivo, в реакции Ф+тетразолий нитросиний->форг4азан

То же

Малатдегидрогеназа

52 000

То же

»»

Лактатдегидрогеназа

135 000

Активность фермента, подвергавшегося воздействию магнитного поля Я=4,5 кЭ in vivo, в реакции Ф+тетразолий нитросиний-^формазан не меняется

Рис. II. 14. Влияние магнитного поля на кинетику разложения Н2О2 димерным комплексом ЭДТА с Fe3+ (по выходу молекулярного кислорода) [84].

/ — 6500 Э; 2 — магнитное поле Земли.

AV, см3

Рис. 11.15. Зависимость скорости выделения Ог от напряженности магнитного поля в реакции разложения Н2Ог комплексом (Fe3+ (ЭДТА))2 [84].

Кинетика разложения Н2О2 изучалась газометрическим методом при помещении рабочей кюветы между полюсами электромагнита или вне его — в магнитном поле Земли (рис. 11.14). При этом магнитное поле ускоряет реакцию. Полевая зависимость скорости выделения О2 в реакции Н2О2 с димерным комплексом приведена на рис. 11.15. Обнаруженные магнитные эффекты (20—30%) по масштабу близки к соответствующим эффектам, зарегистрированным в жидкофазных радикальных реакциях.

Как уже отмечалось, магнитные эффекты возникают в реакциях, в которых имеется спиновый запрет (т. е. не все спиновые конфигурации реагентов являются реакционноспособными), и магнитное поле влияет на скорость переходов между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Необходимо, чтобы скорость лимитирующей стадии реакции была сравнима со скоростью интеркомбинационных переходов (10+1°—10+8 с-1), иначе изменение скорости этих переходов в магнитном поле никак нс скажется на скорости реакции. Таким образом, действие магнитного поля фактически сводится к изменению числа реакционноспособных состояний и соотношения маршрутов реакции.

Механизм реакции каталазы с Н2О2, к сожалению, до сих пор не установлен [131]. Существует мнение [132], что высокая активность и избирательность каталазы связаны с наличием нескольких атомов железа в активном центре, обеспечивающих перенос обоих электронов от Н2О2 к ферменту в «клетке», без выхода промежуточных частиц в раствор. Именно такой механизм реализуется в реакции Н2О2 с комплексом [Ее3+(ЭДТА) ]2 [132]:

[Fe3+ (ЭДТА)]2 + НОГ -^ [Fe2+ (ЭДТА)]2 + О2 + Н+

[Fe2+ (ЭДТА)]2 + Н2О2 -Ь [Fe3+ (ЭДТА)]2 + 2ОН~; (2.26)

К1 <: к».

Для возникновения магнитного эффекта необходимо, чтобы в элементарных стадиях реакции участвовали радикальные частицы. В [83] использована гипотеза одноэлектронного переноса [133], согласно которой первую лимитирующую стадию можно представить как последовательность двух одноэлектронных стадий:

РП-2 РП-/<—А—>

Гге3++ H02;^Fe2 +Fe3+ гn

L 1 Л ТГУ К2 Fe^ WA + 02

Пары магнитных частиц отмечены горизонтальными скобками. В рамках этой схемы принципиально возможно- возникновение магнитных эффектов в РП 1 и 2. Прежде чем обсуждать природу магнитного эффекта, необходимо определить, чем РП 1 и РП 2 отличаются от РП двух свободных радикалов в растворах. Основные отличия связаны с возможностью значительного обменного взаимодействия в РП и с величиной Ag (РП—2). Наличие значительного обменного взаимодействия между ионами железа и 07, которого можно ожидать для комплексов Ре3+(ЭДТА)2, будет препятствовать возникновению магнитного эффекта. Тем не менее очень сильное различие g-факторов парамагнитных частиц в РП—2 (gэф[Fe3+(ЭДTA)]2=4,33 [134]; g^ « 2,0 [135]) может 0 2

привести к заметному влиянию МП на обсуждаемую реакцию по Ag-механизму.

На схеме изображены электронные конфигурации пяти не- спаренных электронов атома железа в высокоспиновом состоянии 5=5/2 (3d) и трех(2лу2) электронов супероксидного радикала:

и♦и♦н1f♦н1f♦I II I

и

♦

и

♦

н

1

f

♦

н

1

f

♦

I I

I I

f

f

t

t

Поскольку известно [136], что при разложении Н2О2 получается триплетный кислород (5=1), очевидно, что перенос электрона будет происходить только в состоянии (А).

Проведенное рассуждение, по существу, демонстрирует существование спинового запрета в реакциях с участием иона Fe3+ и 07’ радикала, а следовательно, и возможность влияния магнитного поля.

В отличие от обычных РП пара Fe3+ 07 имеет не четыре, а большее число спиновых состояний. Так же, как и в случае

S—Г-конверсии (см. первую главу), различие g-факторов Fe3+ и О? приведет к переходам между состояниями разной мульти- плетности, но с одинаковыми 2-проекциями суммарного спина. Таким образом, нереакционноспособные состояния (В) будут переходить в реакционные (Л) и частоты этих переходов пропорциональны приложенному магнитному полю.

Подобие полевых зависимостей магнитных эффектов, измеренных в реакции Н2О2 с комплексом [Fe3+ (ЭДТА)]2 и каталазой, позволяет предположить, что в последнем случае механизм влияния поля аналогичен рассмотренному. Усредненная величина g-фактора Fe3+ в каталазе равна 4,66 [137].

Следовательно, магнитные эффекты, зарегистрированные при разложении Н2О2 каталазой и комплексом Fe3+ (ЭДТА)2, описываются в рамках представлений о влиянии магнитного поля на интеркомбинационные переходы в паре Fe3+ О^*.

В заключение отметим, что один из принципиальных вопросов при обсуждении этих реакций заключается в том, как они протекают: по синхронному (нерадикальному) или по скрыторадикальному механизму (с последовательностью одноэлектронных актов). Наблюдаемые эффекты магнитного поля указывают на наличие скрытых радикальных стадий. При этом, конечно, нужно быть уверенным, что концепция РП (и их аналогов) исчерпывает мыслимые механизмы влияния магнитного поля на элементарный акт.

МАГНИТНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ

Изотопные эффекты, наблюдаемые в кинетике химических реакций, принято связывать с изотопной массой атомов, которая влияет на массу молекул, моменты инерции и частоты колебаний. Теория кинетических изотопных эффектов, учитывающая изменение средних колебательных энергий молекул и активированного' комплекса, во многих случаях позволяет количественно описать наблюдаемые эффекты [138].

Рассмотренные выше теоретические модели синглет-триплет- ной эволюции в РП предсказывают принципиально иную возможность проявления изотопных эффектов, основанную на различии магнитных свойств изотопов (см. также [41, 25, 50]). Как следует из проведенного выше теоретического анализа, СТВ ядер с электронами в РП может привести к синглет-триплетной конверсии, т. е. к изменению мультиплетности РП. Поскольку энергии СТВ различны для разных ядерных изотопов, можно ожидать различия в эффективности рекомбинации радикальных пар, содержащих эти изотопы. Будем называть это явление магнитным изотопным эффектом [25, 50] в отличие от обычного кинетического изотопного эффекта.

Экспериментальные исследования изотопных эффектов в радикальных реакциях в жидкостях немногочисленны, и практи-

чески все они касаются скорости разложения органических перекисей и азосоединений (см., например, [139, 140]). В ряде случаев наблюдались аномально большие вторичные изотопные эффекты при термолизе водород- и дейтеросодержащих соединений (Кн/^д^ 1,3—1,4 [140]), которые было бы соблазнительно интерпретировать различием магнитных свойств водорода и дейтерия. Действительно, константы СТВ для Н и Д, как известно, отличаются примерно в 7 раз. Следовательно, можно ожидать, что эффективность обратной рекомбинации первичных пар с образованием исходного соединения будет меньше, чем для дейтерированного аналога.

К сожалению, во всех этих случаях нельзя исключить возможность возникновения изотопного эффекта при первичном распаде молекулы, а не в реакциях РП. Тогда возможно альтернативное объяснение природы наблюдаемых изотопных эффектов, связанное с различием энергии нулевых колебаний [138].

Остановимся на условиях, при соблюдении которых можно ожидать максимальных магнитных эффектов в продуктах радикальных реакций. Во-первых, константы СТВ с магнитными ядрами в промежуточных РП должны заметно отличаться при изотопном замещении. Наиболее благоприятными с этой точки зрения являются пары !Н—2D; 12С—13С; 16О—17О (последние два случая особенно удобны, так как изотопы 12С и 16О вообще не имеют магнитных моментов). Во-вторых, константы СТВ для одного из изотопов должны быть значительными по величине, чтобы процессы S—Т-конверсии были достаточно эффективными. Этому условию удовлетворяют о-электронные радикалы. Например, константы СТВ с 13С в о-электронных радикалах принимают следующие значения: Л = 150 Э в фенильном радикале, 160 Э в винильном радикале и Л = 350 Э в этинильном радикале [141]. В-третьих, необходима генерация триплетных радикальных пар, так как рекомбинации таких пар всегда предшествует триплет- синглетное превращение и они наиболее эффективны в селекции изотопов.

Для пояснения сказанного рассмотрим РП, в которой один из партнеров содержит ядро углерода. Радикальные пары, содержащие магнитный изотоп углерода 13С, претерпевают более быстрое триплет-синглетное превращение, чем пары, содержащие немагнитный изотоп 12С. Поэтому пары с 13С быстрее становятся синглетными и быстрее рекомбинируют, тогда как триплет-синглетное превращение пар с 12С западывает. Процессы диффузии триплетных РП (преимущественно с 12С) и последующая встреча радикалов в растворе тоже могут привести к продукту их рекомбинации, что уменьшает изотопный эффект. Для исключения других путей образования продукта рекомбинации РП следует вводить в систему радикальные ловушки, эффективно реагирующие с радикалами, выходящими в раствор. Легко сообразить, что если генерировать синглетные РП, то, благодаря обратной синглет- триплетной эволюции пар, продукты их рекомбинации будут

обедняться магнитным изотопом. Этот процесс будет значительно менее эффективен в селекции изотопов, поскольку большая часть синглетных пар рекомбинирует без синглет-триплетного превращения (первичная рекомбинация) и лишь незначительная часть испытывает синглет-трипл етную эволюцию. Некоррелированные пары, образующиеся при случайных встречах независимо генерированных радикалов, по эффективности селекции изотопов занимают промежуточное положение. И наконец, для наблюдения магнитных изотопных эффектов необходимо, чтобы время электронной и ядерной релаксации в радикалах было достаточно большим. Если электронная (или ядерная) релаксация в радикалах происходит быстро (за время, меньшее или сравнимое с временем триплет-синглетной эволюции пары), то спиновая корреляция в паре быстро нарушается, и такая пара все время находится в состоянии некоррелированной. Другими словами, быстрая релаксация приводит к хаотизации фаз прецессии электронов и к нарушению триплет-синглетной эволюции пары. В результате эффективность реакции в селекции по магнитным изотопам уменьшается. Причиной быстрой релаксации в радикалах может быть сильное спин-орбитальное или спин-вращательное взаимодействие (для электронов), а также квадрупольное взаимодействие (для ядер).

Первые экспериментальные результаты, подтверждающие существование магнитных изотопных эффектов, получены в работах [11, 142, 10]. В [И, 142] исследовались изотопные эффекты углерода в реакции сенсибилизированного фотохимического разложения перекиси бензоила в растворе:

Эта система удовлетворяет всем перечисленным выше требованиям, благоприятствующим наблюдению таких эффектов: 1) фенильный радикал принадлежит к классу о-электронных радикалов, в которых отмечаются большие по величине константы СТВ на ядрах 13С (в данном случае 2,4-109 рад/с); 2) промежуточная РП образуется в триплетном состоянии [143]. Следует особо отметить то обстоятельство, что в обсуждаемой реакции ранее были обнаружены магнитные эффекты родственной природы: ХПЯ и влияние постоянного магнитного поля на выход продуктов. Кроме того, как мы уже отмечали, в этом случае получены прямые экспериментальные доказательства влияния электронных

Рис. 11.16. Спектр ЯМР 13С фенилбензоата, выделенного после сенсибилизированного фотолиза перекиси бензоила в ССЦ (сенсибилизатор — ацетофенон) [Н, 142].

спиновых запретов на эффективность образования фенилбензоата. Таким образом, с обнаружением магнитного изотопного эффекта реакция фотолиза перекиси бензоила становится уникальным примером, на котором обнаружены и исследованы все обсуждающиеся в книге спиновые и магнитные эффекты в реакции рекомбинации свободных радикалов.

В [11, 142] удалось выделить из реакционной смеси после 30-часового фотолиза 0,1 М раствора перекиси бензоила в ССЦ (сенсибилизатор — ацетофенон 0,3 М) фенилбензоат (выход 2— 3%). Спектр ЯМР 13С выделенного фенил бензоата приведен на рис. 11.16. Там же дано отнесение сигналов. Относительное содержание магнитного изотопа 13С в различных положениях полученного фенилбензоата определялось путем тщательного анализа относительной интенсивности линий в спектрах ЯМР. Результаты анализа приведены в табл. II.5. Видно, что содержание 13С в положении 1 выделенного фенилбензоата увеличено на 23±4%, что значительно превышает известные кинетические изотопные эффекты для 12С/13С [138]. С другой стороны, этого следовало ожидать на основании обсуждаемой идеи и схемы. реакции.

Таблица П.5

Результаты измерения относительной интенсивности * линий в спектрах ЯМР УС фенилбензоата

Величины п=1пЦ*

'4

1 3

4'

с=о |

1

Стандартный фенилбензоат

1,01,01,0

1,001,061,02

1,041,121,06

1,071,101,03

1,05

1,05+0,031,07±0,031,03±0,02

1,01,0

1,021,10

1,151,05

1,201,05

1,071,09

1,08+0,061,05±0,04

Фенилбензоат, полученный при фотолизе перекиси бензоила

1,15

1,05

1,0

1,1

1,3

1,05

1,10

1,1

1,07

1,1

1,10

1,0

1,05

1,0

1,26

1,02

1,04

1,1

1,28

1,06

1,05

1,26

1,08±0,04

1,05±0,03

1,05±0,02

1,06±0,03

1,24 ±0,05

♦ Интенсивности сигналов ЯМР (7П) соответствуют отнесению углеродов, показанному на рис. 11.16.

Для количественной оценки ожидаемого масштаба изотопного эффекта рассмотрим простейшую РП с одним магнитным ядром с /=1/2. Как было показано в разделе 2.1, радикальную пару с произвольным числом магнитных ядер можно свести к одноядерной РП с Лзфф=(2Л?А + 2лЦ,/2, где Лц и Л2п —константы СТВ радикалов пары. Положим, что РП в начальный момент находятся на триплетном электронном терме. Тогда в диффузионной модели распределения времени жизни РП получим следующее выражение для вероятности рекомбинации РП (в отсутствие внешнего магнитного поля) (см. табл. П.2):

’р«0,22 (Лт)1/2,(11.17)

где т — время элементарного акта диффузионного движения радикалов в растворе.

Подставив в выражение (11.17) значения Лэфф=5,1-108 рад/с для РП, содержащих 12С в положении 1, и Лэфф=2,7-109 рад/с для РП с изотопом 13С в этом же положении, а также величину т~10-11 с, получим

' р(12С)^0,016 и р(13С) ^0,036.

Проведенные оценки показывают, что в исследованной системе в фенилбензоате в принципе может наблюдаться более чем дву-

кратное увеличение содержания 13С в положении 1. Меньшие значения изотопного эффекта (~23%) в работе [11, 142] связываются со следующими причинами: 1) частичным разложением перекиси из возбужденного синглетного состояния с образованием синглетных РП; 2) возможностью образования фенилбензоата при случайной встрече радикалов в объеме.

Для дополнительного подтверждения магнитной природы обнаруженного изотопного эффекта исследовался [11, 142] термический распад перекиси бензоила, протекающий через синглетные РП. Как мы уже отмечали, в этом случае магнитный изотопный эффект должен быть значительно меньше по величине. В полном соответствии с предсказанием теории в [11, 142] не удалось обнаружить заметного изменения содержания 13С в положении 1 фенилбензоата.

Другой пример магнитного изотопного эффекта получен в [10] при исследовании фотохимического распада дибензилкетона (в бензоле и гексане). Фотохимический распад кетона происходит из триплетного состояния с образованием РП:

С6Н6СН2СОСН2С8Н6 ^ с8н6сн2со + с6н5сн2.

Дальнейшие превращения радикалов связаны со следующими реакциями:

С6Н5СН2СО СО+С6Н5СН2;

СбН5СН2+СбН5СН2 -> СбН5СН2СН2СбН5.

Масс-спектрометрический анализ изотопного состава дибензилкетона показал [10] наличие суммарного обогащения изотопом 13С, причем степень обогащения растет с увеличением глубины распада кетона (табл. II.6). В соответствии со схемой реакции изотопные эффекты могут возникать в РП С6Н5СН2СО СНзСеНб. При этом «магнитные» пары (содержащие радикалы с магнитным изотопом 13С) рекомбинируют быстрее «немагнитных» пар, содержащих 12С. Как и в работах [11, 142], максимальное обогащение изотопом 13С должно наблюдаться для центрального атома углерода, поскольку сверхтонкое взаимодействие с карбонильным атомом углерода в радикале СбНзСН2СО намного превосходит все остальные сверхтонкие взаимодействия в паре (Лс~150 Э).

Для дополнительного доказательства магнитной природы наблюдаемого изотопного эффекта проведены эксперименты в магнитных полях различной напряженности [10]. Наиболее эффективно обогащение магнитным изотопом должно осуществляться в слабых магнитных полях, где вклад в триплет-синглетное пре-

Содержание изотопа 13С в дибензилкетоне при различных глубинах превращения (фотолиз в поле Земли)

Зависимость обогащения от напряженности магнитного поля (глубина превращения 80%)

Глубина превращения, %

Измеренный изотопный состав дибен- зилкетона, д18С

Обогащение изотопом 18С в пересчете на центральный атом углерода, %

Напряженность поля, Э

Измеренный изотопный состав дибен- зилкетона б1аС, %

Обогащение изотопом °C в пересчете на центральный атом углерода, %

00

—2,70

—

Земное

—2,07

9,5

75

—2,28

6,5

180

—2,37

5,0

80

—2,01

10,6

350

—2,30

6,0

94

— 1,67

15,9

530

—2,30

6,0

98

—1,60

17,0

вращение

возникает от всех

Примечание. 618С= 0,0112372—11-100 %.

= |13С/12С/

трех синглетных состоянии. В сильных полях остается лишь

вклад от переходов S—То. Оказалось, что эффект изотопного обогащения действительно падает с увеличением напряженности поля (табл. IL7).

Интересное исследование выполнено Броклехурстом [144], который зарегистрировал магнитный изотопный эффект непосредственно в элементарном акте геминальной рекомбинации пары ион-радикалов. Так же, как и в [118], в этой работе был изучен процесс образования ион-радикалов при радиолизе ароматических молекул в углеводородных растворителях (см. схемы II.7— 11.10). Для регистрации флуоресценции, обусловленной процессом Т+Т;—► 'М+'М’^'М и 'М*— основное и синглетное возбужденные состояния ароматической молекулы), использовалась методика измерения времени высвечивания сцинтилляторов методом задержанных совпадений. В этой методике измеряется распределение интервалов времени между моментом возбуждения сцинтиллятора и моментом образования одиночных фотоэлектронов на катоде фотоумножителя, регистрирующего сцинтилляции. Иначе говоря, определяется частота образования фотоэлектронов в узком интервале промежутков времени в зависимости от величины данного промежутка.

Броклехурст [144] наблюдал влияние магнитного поля на флуоресценцию терфенила Н-14 и терфенила Д-14 в декалине и бензоле. Было обнаружено, что на малых временах эффект магнитного поля существенно больше для терфенила Н-14. Последнее объясняется тем, что константы СТВ и, следовательно, скорости S—7-/оиверсии в парах ион-радикалов Н- и Д-содержа- щих терфенилов отличаются. Хорошее согласие между наблюдаемой и рассчитанной кривыми для р, (доля синглетного характера РП), а также исследование всего хода полевой зависимости

является серьезным подтверждением магнитной природы обнаруженного изотопного эффекта.

Аналогичный изотопный эффект для флуоресценции обнаружен и при у-радиолизе (в стационарных условиях) растворов нафталина, антрацена, дифенила и их дейтерированных аналогов [145].

Таким образом, проведенное обсуждение показывает, что при анализе природы кинетических изотопных эффектов в реакциях рекомбинации радикалов следует иметь в виду возможность проявления «магнитных» эффектов.

Следует также отметить, что магнитные изотопные эффекты могут быть использованы для разделения изотопов. Этот способ разделения существенно отличается от всех известных: ни в одном из них для обогащения не используется различие магнитных свойств изотопов. Предлагаемый способ может иметь преимущества в случае тяжелых изотопов, где различия в массах невелики.

ПРОЦЕССЫ

С УЧАСТИЕМ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ

Обнаружению и изучению магнитных эффектов в радикальных реакциях предшествовали исследования влияния магнитного поля на процессы с участием возбужденных триплетных состояний. Такие эффекты в твердых телах впервые наблюдались еще до открытия ХПЯ [166, 167]. В настоящее время число работ, посвященных изучению влияния магнитных полей на фотоэлектрические, люминесцентные и фотохимические свойства молекулярных кристаллов и органических полупроводников, продолжает возрастать, круг исследуемых задач и объектов расширяется (см., например, обзорные статьи Соколика и Франкевича [168], Авакяна [169]). Эти работы стимулировали изучение аналогичных эффектов в растворах. Поначалу исследования влияния магнитного поля на процессы с участием триплетных возбужденных молекул и на реакции свободных радикалов в растворах развивались независимо друг от друга, однако в процессе формирования теоретических представлений стало ясным, что магнитные эффекты в отмеченных процессах представляют собой родственные явления. Установлено, что магниточувствительной стадией таких процессов является интеркомбинационная конверсия в парах реагирующих частиц. Таким образом, реакции триплетных молекул (как и свободных радикалов) могут быть селективными по спину и зависеть по этой причине от внешнего магнитного поля. Ниже перечислены селективные по спину процессы с участием триплетных молекул, которые исследованы экспериментально в жидкостях и для которых обнаружено влияние магнитного поля.

Тушение триплетного возбужденного состояния свободным радикалом [170, 171]. Конечное состояние для этого процесса

дублетное, и акт тушения может произойти только при таких столкновениях, когда триплетная молекула и радикал оказываются в коллективном дублетном состоянии.

* 2. Триплет-триплетная аннигиляция [172]. При случайной встрече в растворе пара триплетных молекул может образовать синглетное, триплетное и квинтетное состояния по полному спину. Тушение осуществляется из синглетного состояния, поскольку оно приводит к образованию синглетных основной и возбужденной молекул.

Тушение триплетных возбужденных состояний кислородом [173]. Так как основное состояние кислорода триплетное, то этот процесс аналогичен триплет-триплетной аннигиляции и также является селективным по спину.

Фотохимическая реакция окисления ароматических углеводородов [174]. Первичная стадия этой реакции—образование синглетной возбужденной молекулы кислорода в результате столкновения триплетной возбужденной молекулы углеводорода с кислородом в основном состоянии. Влияние магнитного поля на этот процесс установлено пока только в твердой фазе.

Влияние магнитного поля на перечисленные процессы интерпретируется по схеме, формально совпадающей с рассмотренной выше ситуацией в реакции рекомбинации свободных радикалов. Согласно господствующей точке зрения, магнитное поле влияет на динамику спинов двух парамагнитных частиц, т. е. на скорость процессов изменения мультиплетности пары встретившихся в растворе парамагнитных частиц. Мультиплетность может изменяться как при непосредственном их контакте, так и за время их жизни в «клетке», в промежутках между повторными столкновениями данной пары парамагнитных частиц.

Как и в случае рекомбинации радикалов, изменение спиновой мультиплетности может индуцироваться kg- и СТВ-механизма- ми. Для триплетных молекул более эффективны переходы, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием неспаренных электронов в каждой из молекул, случайным образом модулируемым тепловым движением триплетных молекул в растворах. Это приводит к эффективной парамагнитной релаксации триплетных молекул. Релаксационные переходы смешивают состояния двух парамагнитных частиц с различной мультиплетностью. Следовательно, влияние магнитнрго поля на элементарные процессы с участием триплетных молекул в растворах интерпретируется как результат полевой зависимости релаксационных переходов, вызванных флуктуирующим диполь-дипольным взаимодействием в триплетных молекулах. Такая интерпретация эквивалентна схеме, предложенной Броклехурстом [39] для объяснения эффекта магнитного поля в радиационно-химических превращениях.

Влияние магнитного поля на процессы с участием триплетных молекул в растворах теоретически рассмотрено Аткинсом и Эвансом [175]. Ими исследован случай сравнительно маловязких растворов, когда молекулы вращаются достаточно быстро, так что

для расчета кинетических коэффициентов, описывающих релаксационные переходы, можно применять стохастическую теорию возмущений и использовать уравнение Редфильда [176].

Теорию рассматриваемых процессов можно развивать, исходя из тех же основных уравнений, которые были приведены выше в связи с обсуждением реакции рекомбинации радикалов (часть I). Специфика конкретной системы находит свое отражение при написании уравнений для парной матрицы плотности рАВ.

Аткинсом и Эвансом рассчитана вероятность триплет-триплет- ной аннигиляции в произвольных магнитных полях. Для отношения интенсивностей флуоресценции, сопровождающей эту аннигиляцию, в сильных магнитных полях (~ 10 000 Э) и нулевом магнитном поле получено следующее выражение: /н//о=1— —0,61*ФГт(А(0)та)1/2, где та—время элементарного акта поступательной диффузии, Фгт связано с вероятностью Хт аннигиляции столкнувшихся при синглетной встрече триплетов соотношением фтг=Аг/(1—Хт). К(0) является спектральной плотностью диполь- дипольного взаимодействия на нулевой частоте 7<(0) = (Д2+ +ЗЕ2)тг. Здесь D и Е— главные значения тензора диполь-ди- польного взаимодействия; тг — характерное время вращательной релаксации.

Аналогичные рассуждения для тушения триплетных молекул радикалами приводят к следующему результату [175]: 1нПо-= = 1+0,95ФрГ(А(0)тл)1/2, где Фпт связано с вероятностью тушения триплета XD при столкновении, когда пара оказывается в дублетном состоянии, соотношением

Фот = ^Ь^(1 —4/ЗХо + ^о\

Теоретический анализ показывает, что вероятности триплет- триплетной аннигиляции и тушения триплетов радикалами в растворах должны падать с ростом напряженности магнитного поля. Для интенсивности флуоресценции в таком случае должны наблюдаться противоположные полевые зависимости. Теория предсказывает, кроме того, что переходная область лежит в полях, определяющихся равенством зеемановской и вращательной частот. ч

Результаты теории [175] находятся в хорошем качественном и количественном согласии с многочисленными экспериментами [171 —174; 177—183]. В табл. II.8—11.10 приведены системы, в которых наблюдался эффект влияния магнитного поля на элементарные процессы с участием триплетных молекул.

Первое успешное наблюдение влияния магнитного поля на фотопроцессы в жидкой фазе было сделано в 1969 г. Фолкнером и Бардом при исследовании замедленной флуоресценции (ЗФ) антрацена в растворе при фотовозбуждении [172], которая возникает в результате образования синглетного возбужденного состояния при аннигиляции двух триплетных: T-VT—>S+S0 (Г и S — триплетное и синглетное возбужденное состояния: So — 184

Таблица IL8

Влияние магнитного поля (экспериментальные данные) на скорость триплет-триплетной аннигиляции в растворах (по замедленной флуоресценции)

Реакция

Изменение интенсивности люминесценции, % (Н= =8 кЭ)*

Литература

т+ T-^S+ So

(Антрацен) Т-)- (антрацен)г

в диметилформамиде

в ацетонитриле (Пирен)г -^(пирен)^

в диметилформамиде

в ацетонитриле

в циклогексане

(1,2-бензантрацен)7’ + (1,2-бензантрацен)Г в циклогексане

(Антрацен)г +(антрацен)^ в СН2С12

Т+ Т->Э** + £0

(Пирен)^ -(-(пирен)^ в циклогексане (1,2-бензантрацен) 1

-К^З-бензантрацен)^ в циклогексане|

4—5

2

2—3

1—2

6—7

4

5

6—7 I

з 1

[172]

[173]

[173]

173]

177]

[177]

[178]

[177]

[177]

♦ В магнитном поле интенсивность люминесценции уменьшается, что свидетельствует об уменьшении скорости реакции.

* * Э — эксимер.

основное состояние молекулы). При этом интенсивность ЗФ определяется выражением

/зФ=1/2ФЛа(ЛФт^

где Ф/ — эффективность флуоресценции; Ка—константа скорости триплет-триплетной аннигиляции; Ja — скорость поглощения света; Фг — эффективность образования триплетного состояния; т — время жизни триплетного состояния. Обнаружено [172], что интенсивность ЗФ уменьшается при увеличении напряженности магнитного поля (см. рис. II.17 и табл. II.8). Магниточувствительными величинами могут являться в принципе как Фг, так и Ка. Эксперименты по сенсибилизированному фотолизу позволили решить этот вопрос более однозначно. Если при прямом фотолизе триплетные состояния антрацена возникают в результате интеркомбинационной конверсии из возбужденных синглетных состояний, то при сенсибилизации они заселяются в процессе триплет- триплетного переноса энергии. Следовательно, в этих случаях эффективность образования триплетных состояний Фг определяется различными процессами. В работе [172] показано, что зависимости интенсивности ЗФ от магнитного поля для прямого и сенсибилизированного фотолиза идентичны. Это позволило авторам [172] заключить, что наблюдаемое изменение интенсивности

Реакция R+T-R+S.

Концентрация радикалов (молекул), моль/л

Изменение интенсивности люминесценции, % (Н=8 кЭ)*

Метод регистрации

Литература

Катион-радикал Вюрстера голубой+

1,8-10-7

+ (антрацен) т в СН2С12

(8,0-10"6)

2

ЗФ

[171

2,1.10-’ (1,1 -ю-’) 3,6.10"’

6

ЗФ

[178"

Анион-радикал п-бензохинона+ (антрацен) Т в СН2С12

(1,0.10"’)

- 1,6.10"’

9

ЗФ

[178"

Катион-радикал Вюрстера голубой +

(1,0-10"3)

1,0-10"3**

3

ЗФ

[178’

+(пирен)7’ в диметилформамиде

(5,0-10"3) 1,0-10"3

8

ЭХЛ

[177

(1,0-10"3)

20

ЭЛХ

[177]

Катион-радикал Вюрстера голубой + +(рубрен)Г в диметилформамиде

Анион-радикал n-бензофенона + (ру-

1,5-10"3 (1,0-10"3)

2,4-10"3

30

ЭХЛ

[179]

бен) тв диметилформамиде

(1,0-10"3)

15

ЭХЛ

[179]

Ион-радикал рубрена+(рубрен)7 а диметилформамиде

1,0-10"8

12

ЭХЛ

[179]

Катион-радикал Вюрстера голубой + - +(1,3, 6, 8-тетрафенилпирен) в ди метилформамиде

Катион-радикал 10-метилфенотиазена+

0,23-1О"3 (0,15-10"3)

2,4 •10"3

26***

ЭХЛ

[179]

+ (фторантен)г в диметилформамиде

(3,0-10"3)

14

ЭХЛ

[179]

Катион-радикал Вюрстера голубой + + (антрацен) г в диметилформамиде

14,4-Ю"8 (10,3-10"8)

18

ЭХЛ

[180]

Катион-радикал Вюрстера голубой + + (9,10-дифен илантр ацен)г в диметилформамиде

Катион-радикал три-п-толиламина+

14,6-10"3 (10,5-10"3)

1,0-10"3

5

ЭХЛ

[180]

+ (9,10-дифенилантрацен)7’ в тетрагидрофуране

(1,0-10"3)

15

ЭХЛ

[180]

Влияние магнитного поля на тушение триплетных состояний ион-радикалами (экспериментальные данные)

♦ В магнитном поле интенсивность ЗФ и ЭХ Л увеличивается, что свидетельствует об уменьшении скорости реакции.

** Для экспериментов по ЭХ Л в колонке «концентрация радикалов» приведенс исходного соединения, из которого образуются ион-радикалы.

6 кЭ.

концентрацияконцентрация

концентрация

концентрация

Влияние магнитного поля на тушение триплетных состояний кислородом [173] (экспериментальные данные)

Реакция

Давление кислорода, атм

Изменение интенсивности ЭФ в поле

8 кЭ, %

(Антрацен)7-{-(антрацен)7 в диметилфор-

0

—3

мамиде*

3,0.10-3

+3

6,0d0-3

+ 5

(Пирен)т+(пирен)7 в диметилформамиде* *

0

—2

6,0.10'3

+ 1

4

* Концентрация антрацена 2,1 «10 моль/л.

** Концентрация пирена 2,6.10 ^моль/л.

ЗФ в магнитном поле обусловлено влиянием магнитного поля на величину константы скорости триплет-триплетной аннигиляции. Уменьшение скорости триплет-триплетной аннигиляции в магнитном поле (до 7%), проявляющееся в спектрах ЗФ, впоследствии было обнаружено еще для ряда систем (см. табл. II.8). Величина эффекта магнитного поля сильно зависит от растворителя. При исследовании ЗФ в растворах пирена и 1,2-бензантрацена [177] удалось наблюдать влияние магнитного поля на флуоресценцию не только мономерных молекул, но и димеров (эксиплексов).

Значительное число экспериментальных работ посвящено исследованию тушения триплетных состояний свободными радикалами (табл. IL9). В присутствии радикалов времена жизни ЗФ заметно укорачиваются, а эффект влияния магнитного поля на интенсивность флуоресценции имеет обратный знак— (интенсивность увеличивается с повышением напряженности поля). Общая схема процесса имеет вид

Т-|-Т—->-S + So;(11.18)

T + R-^So + R;(И.19)

Т—°-^S,(И.20)

где R— тушитель в дублетном состоянии (свободный радикал).

Магнитное поле влияет на процессы (11.18) и (11.19) одинаковым образом, уменьшая величины Ка и Кн. Легко видеть, что если процесс (11.19) превалирует над (11.18), то интенсивность ЗФ, определяемая общей концентрацией триплетов, будет уменьшаться в магнитном поле. Изменение характера влияния магнитного поля на ЗФ хорошо прослеживается при варьировании от-

Рис. 11.17. Эффект влияния магнитного поля на интенсивность ЗФ, наблюдаемой при фотолизе антрацена в растворе хлороформа (а) и диметоксиэтана (б) [172]

носительной концентрации радикалов (см. табл. II.9): эффект увеличивается с ростом концентрации ион-радикалов. Наряду с методикой ЗФ для изучения эффекта влияния магнитного поля на элементарные процессы с участием триплетных состояний в литературе широко применяется электрогенерированная хемилюминесценция (ЭХЛ). Идея

таких экспериментов заключается в следующем. В электрохимической ячейке, содержащей электролит (как правило, перхлорат тетрабутиламмония) и исследуемое соединение (например, антра

цен), при приложении напряжения возникают ион-радикалы R+ и R". Ниже представлены дальнейшие процессы:

r+ + R~ -> So + (перенос электрона);

R • + Т R • + So (тушение триплетов ион-радикалами);

Т+Т—>-*S+So(триплет-триплетная аннигиляция);

++

R- + S-»-R • + So (тушение синглетов ион-радикалами);

Т—>S(безызлучательные процессы и т. д.).

В экспериментах регистрируется интенсивность люминесценции, обусловленная синглетными возбужденными состояниями.

Практически все системы, в которых обнаружен эффект влияния магнитного поля на ЭХЛ, относятся к классу реакций с «дефицитом энергии», т. е. энергии, выделяемой при переносе электрона, недостаточно для непосредственного образования возбужденного синглетного состояния. В ряде работ показано, что в таких системах интенсивность люминесценции возрастает с увеличением напряженности магнитного поля (до 30%). Этот эффект принято объяснять тем, что в реакциях важную роль играют ион-радикалы как тушители триплетов. Возбужденные состояния, генерированные в процессах ЭХЛ, образуются в области с высокой концентрацией ион-радикалов, поэтому скорость тушения последними, несомненно, основной фактор, влияющий на интенсивность люминесценции. Возбужденные синглетные состояния тушатся менее эффективно вследствие малого времени жизни. В табл. II.9 приведены эффекты магнитного поля для одного значения //=8 кЭ для исследованных систем. На рис. 11.18 изображена в качестве примера типичная зависимость интенсивности ЭХЛ от магнитного поля. Характер зависимости находится в полном соответствии с теорией Аткинса и Эванса [175].

Рис. II. 18. Влияние магнитного поля на интенсивность ЭХЛ в системе, содержащей рубрен и катион-радикал Вюрстера голубой [179].

В работе [173] обнаружено влияние магнитного поля на тушение замедленной флуоресценции антрацена и пирена молекулярным кислородом (см. табл. 11.10). Как и в случае тушения радикалами, магнитное поле увеличивало интенсивность ЗФ. Обнаруженный эффект объяснен в [173] с помощью следующей схемы процесса:

T+T^’S+So;(11.21)

Т-рС)2—+S+SO2.(11.22)

При больших концентрациях кислорода реакция (11.22) преобладает и, следовательно, интенсивность ЗФ должна возрасти. Образование синглетного кислорода в результате реакции с триплетной возбужденной молекулой углеводорода (реакция типа 11.22), вероятно, является первичной стадией реакции фотоокисления. Поскольку эта реакция зависит от магнитного поля, можно ожидать, что и скорость реакции фотоокисления ароматических углеводородов будет чувствительной к величине магнитного поля. К настоящему времени эффект магнитного поля в реакции фотоокисления наблюдался лишь в твердой фазе [174]. Франкевич и Соколик [174] обнаружили влияние магнитного поля на поверхностную фотопроводимость твердого тетрацена в присутствии кислорода. Эффект объясняется влиянием поля на реакцию фотоокисления, приводящую к увеличению фотопроводимости.

§ 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотренные работы показывают, что влияние магнитного доля на протекание радикальных реакций в растворах — надежно установленный факт и предложенные теоретические модели этого явления (СТВ и Ag) подтверждены экспериментально. Проведенные исследования позволили очертить круг процессов, в которых наблюдаются магнитные эффекты, масштаб этих эффектов и условия, наиболее благоприятные для их наблюдения.

Приведем характерные значения структурных параметров РП (величины g-факторов радикалов и констант СТВ), которые могут оказаться полезными при оценке ожидаемых магнитных эффектов (табл. 11.11, 11.12). Как видно из таблиц, различия g-факторов и величины констант СТВ, как правило, невелики, и, следовательно, можно ожидать заметных эффектов магнитного поля

Характерные значения g-факторов свободных радикалов в растворе

Радикал

g-фактор

Литература

Радикал

g-фактор

Лите

ратура

•СН2СН3

2,00260

[771

С6Н3 •

2,0024*

[154]

•сн2сн2сн3

2,00265

[146]

FCO

2,0016

[155]

•сн2сн2сн2сн3

2,00267

[146]

Ph3SiO2 •

2,0277

[156]

•СН2СН2ОН

2,00247

[147]

(СН3)3РЬО2.

2,034

[156]

•СН2СНО

2,0045

[148]

c6h5nh

2,00324

[157]

нсо

2,0003

[149]

•SC(CH3)3

2,0262

[158]

СН3СО

2,0005

[149]

•СС13

2,0091

[159]

(CH3)2N.

2,0044

[150]

•Sn(CH3)3

2,0170

[160]

•ch2nh2

2,00282

[151]

•Si(CH3)3

2,0031

[160]

•CH2SC(CH3)3

2,0049

[152]

Ge(CH3)3

2,0104

[160]

свн5сн2.

2,00263

[153]

Pb(CH3)3

2,0389*

[161]

•сн=сн2

2,00220

[77]

* Измерены в твердых матрицах.

только при больших временах жизни РП или же при больших напряженностях поля.

Результаты проведенных исследований подтверждают это предсказание. Отчетливые эффекты обнаруживаются в системах, обладающих одной особенностью — относительно низкой диффузионной подвижностью промежуточных радикалов. Отличаются эти системы только причинами, приводящими к понижению подвижности радикалов. В одних случаях это электростатическое взаимодействие заряженных частиц или комплексообразование между радикалами. В других — увеличение времени жизни РП достигается понижением температуры или увеличением вязкости растворителя.

Вместе с тем существуют системы, в которых можно прогнозировать значительные по величине магнитные эффекты и при нормальных подвижностях радикалов. Речь идет о реакциях с участием элементоорганических радикалов, в которых величины Ag и СТВ могут быть аномально велики (см. табл. 11.11, 11.12).

Очень перспективным и пока совершенно не затронутым экспериментом представляется изучение магнитных эффектов в реакциях, в которых исходные РП триплетны. В этих случаях теория предсказывает существенно большие эффекты по сравнению с реакциями, имеющими исходные синглетные пары при тех же параметрах РП.

Значения констант СТВ некоторых свободных радикалов в рас- творах

Радикал

Константа СТВ

Литература

Me3Sn •

А(1198п)=—1611 Э

[162]

•СН8

•СН2СН3

Д(1178п)=—1530 Э

A&H"=—2,5 Э

Дн =(—)23,04

Лн (СН2)=(—) 22,38

[77]

•сн=сн2

Лн(СНз)=(+) 26,87

Лн(а)= (+) IMO Лн (₽i)=(+) 65,00

[77]

•СН3

Лн (₽*)=(+) 37,00

А(13С)=(+) 38,34

[163]

•CF,

Д(^=(_|_) 271,60

[164]

•CF3

Д(1«Р)=(+) 142,40

[164]

(С6Н5)зОе •

Д(730е)=84*

[165]

♦ В пересчете на 7=1/2 приведенная константа СТ В соответствует 2800 Э (Z(’3Ge) = 9/2).

Безусловно интересным является дальнейшее развитие исследований магнитных эффектов в биологических системах, рассмотрение экспериментов с точки зрения обсуждавшихся здесь механизмов, проверка ряда предсказаний, следующих из этих механизмов, и постановка новых экспериментов на молекулярном уровне.

Другим важным аспектом является применение эффектов магнитного поля для обнаружения радикальных стадий в химических и биохимических реакциях. Этот метод может быть использован в тех случаях, когда методы ЭПР и ХПЯ по тем или иным причинам неприменимы или не обнаруживают радикальных частиц. Наиболее полезным он может оказаться в реакциях со «скрытыми» радикальными стадиями, которые, например, могут иметь место в процессах, идущих с перегруппировками или через последовательный перенос двух электронов.

Глава 2

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ХПЯ

Сильные магнитные поля

Неравновесная населенность ядерных зеемановских уровней в молекулах сохраняется в течение времени Ти (~1—100 с), поэтому для обнаружения и детектирования ХПЯ необходимо проводить реакцию в датчике регистрирующего спектрометра ЯМР. Проще всего это осуществляется для термических реакций, так как в этом случае не требуется никакой модификации спектрометра. Кинетику ХПЯ обычно исследуют путем периодической записи всего спектра или отдельных его участков, пример такой записи показан на рис. II.19. Из кинетики ХПЯ по уравнениям, приведенным в работе [25], можно определить константы скорости химической реакции, коэффициенты поляризации и времена релаксации. В работе [184] предложена техника импульсного насыщения и обращения сигнала ХПЯ, которая позволяет определять независимо времена ядерной релаксации в ходе реакции.

При исследовании фотоиндуцированной ХПЯ свет в образец вводится с помощью световодов (без модификации спектрометра ЯМР) или через специальное отверстие в датчике. Детали этой техники можно найти в работах [143, 185, 186].

' Для наблюдения ХПЯ часто используют также проточные

системы; в этих случаях смешение реагентов и реакция проводятся в одном магните, а затем с помощью быстропротекающей

струи реакционная смесь переносится в ампулу, которая находится в датчике спектрометра ЯМР. Такая техника применяется для наблюдения ХПЯ в быстропротекающих реакциях, например

6,5 с-6,5 с-I Рис. ПЛ9. Кинетика ХПЯ 31Р фосфата при распаде циклогексилпероксидикарбоната в присутствии фосфита (Д. Г. Победим- ский).I Рис. ПЛ9. Кинетика ХПЯ 31Р фосфата при распаде циклогексилпероксидикарбоната в присутствии фосфита (Д. Г. Победим- ский).в окислительно-восстановительной системе Ti3+— Н2О2— — i — С3Н7ОН [187]. Поскольку в дополнительном магните, в котором проводится реакция, можно менять напряженность поля, эта техника полезна при исследовании зависимости ХПЯ от поля. Проточная установка, предназначенная для этих целей, описана Лоулером [188].

6,5 с-

6,5 с-

I Рис. ПЛ9. Кинетика ХПЯ 31Р фосфата при распаде циклогексилпероксидикарбоната в присутствии фосфита (Д. Г. Победим- ский).

I Рис. ПЛ9. Кинетика ХПЯ 31Р фосфата при распаде циклогексилпероксидикарбоната в присутствии фосфита (Д. Г. Победим- ский).

Рис. 11.20. Экспериментально наблюдаемые нестационарные нутации сигнала эмиссии трет-бутилхлорида при непрерывном фотолизе дитретбутилкетона (а); нестационарные нутации, вычисленные по уравнениям Блоха (б) [197].

ааСвет вкл. Выкл.Свет вкл. Выкл.Такого же типа проточная установка впервые использована Три- фунаком [189, 190] для исследования ХПЯ в радиационно-химических процессах. В этом случае в дополнительном магните имеется отверстие для ввода пучка быстрых электронов (например, от ускорителя Ван дер Граафа). Необходимо

а

а

Свет вкл. Выкл.

Свет вкл. Выкл.

лишь, чтобы время переноса жидкости из дополнительного магнита в магнит спектрометра было короче, чем время ядерной релаксации; это требование общее для всех проточных установок.

Оригинальный метод наблюдения ХПЯ предложили Фишер и Ляроф [191]. Известно, что если на двухуровневую систему подействовать мгновенно сильным когерентным переменным полем на частоте перехода между уровнями, то система приближается к новому стационарному состоянию путем затухающих осцилляций (переходные процессы). В ЯМР-спектроскопии такие осцилляции впервые наблюдал Торри [192], позднее они были обнаружены в лазерах и микроволновой спектроскопии. В ЯМР переходные осцилляции представляют собой начальную фазу движения вектора намагниченности и проявляются как переходные нутации, которые накладываются на прецессию вектора вокруг направления поля.

ЯМР-нутации можно индуцировать внезапным изменением одного из трех параметров: внешнего поля Яо, радиочастотного поля Нх и резонансной частоты со. Авторы [191] предложили четвертый способ индуцирования нутаций — внезапное изменение величины самого вектора намагниченности путем создания неравновесной населенности уровней за счет ХПЯ.

На рис. 11.20 показаны сигналы нутации, которые появляются в момент включения света, т. е. в момент создания вектора намагниченности, затем затухают и сигнал достигает стационарного значения, соответствующего отрицательной намагниченности протонов трет-бутилхлорида. После выключения света ХПЯ прекращается, вектор намагниченности релаксирует к новому равновесному значению, и его быстрое изменение снова вызывает нутации. После затухания нутаций сигнал достигает равновесного значения, соответствующего нулевой намагниченности. Это означает, что трет-бутилхлорид за время фотолиза практически не образуется и нутации обусловлены только вектором намагниченности, созданным за счет ХПЯ.

11 I ^ 2 мим I t

Свет вкл.Вь1КЛ

Рис. 11.21. Кинетика ХПЯ трет-бу- тилхлорида при стационарном облучении ди-трет-бутилкетона (а) и стационарные нутации при прерывистом фотолизе (6) [1191].

а

Свет вкл.Выкл.

Рис. 11.22. Кинетика изменения сигнала ЯМР ди-трет-бутилкетона при его стационарном фотолизе (а) и стационарные нутации при прерывистом освещении (6) [191].

Частота нутаций определяется выражением pcoj =[cof—O^S-O/Ti — — 1/Т2)2] ^ где (01 = 71//^ Тх и Т2— времена ядерной релаксации. Если генерация вектора намагниченности происходит не непрерывно, как в предыдущем случае, а в импульсном периодическом режиме с частотой o)m = pcoi, то при фазочувствительном детектировании наблюдаются стационарные нутации. Импульсный периодический режим генерации вектора намагниченности можно осуществить путем модуляции скорости реакции с частотой со^ (например, путем прерывистого освещения). Такой режим осуществлен в работе [191] при фотолизе ди-трет-бутилкетона. На рис. 11.21, я показано изменение сигнала ЯМР трет-бутилхло- рида при непрерывном фотолизе; видно, что сигнал эмиссии, появляющийся в момент включения света, постепенно уменьшается и к моменту выключения света практически исчезает; интенсивность сигналов в этом случае определяется суммарным вкладом эмиссии и поглощения образующихся молекул. На рис. 11.21, б показаны сигналы стационарной нутации при модуляции реакции с частотой прерывистого освещения сот = 0,92 (оь В этом случае сигналы нутации соответствуют чистой эмиссии; они исчезают сразу после выключения света.

Аналогичный пример показан на рис. 11.22 и относится к ХПЯ исходного ди-трет-бутилкетона. При стационарном освещении положительная поляризация едва заметна; в режиме прерывистого освещения (рис. 11.22, б) отчетливо выделяются сигналы стационарной нутации, обусловленные чистым вкладом ХПЯ в вектор намагниченности.

Техника стационарных нутаций позволяет надежно разделить сигналы поляризованных и неполяризованных ядер в спектрах ХПЯ. Она особенно полезна при детектировании слабых сигналов ХПЯ, которые перекрываются интенсивными сигналами растворителя, исходных реагентов или неполяризованных продуктов.

Рис. 11.23. Серия спектров фото-ХПЯ 13С при распаде дибензилкетона, полученная методом Фурье-спектроскопии; т — интервал между импульсами ^q и q' — линии, относящиеся к четвертичным атомам углерода дибензилкетона и дибензила) [193].

Рассмотрим особенности импульсной Фурье-спектроскопии ЯМР для детектирования ХПЯ. Эта техника имеет значительные преимущества перед обычной техникой стационарного ЯА^Р, однако при этом необходимо соблюдать некоторые предосторожности.

Главная особенность Фурье-спектроскопии касается гомо- ядерных спиновых систем, связанных между собой спин-спиновым взаимодействием. Если такие системы не находятся в термодинамическом равновесии, то интенсивности сигналов ЯМР сильно зависят от угла поворота сс вектора намагниченности при воздействии радиочастотным импульсом. В обычном, стационарном ЯМР интенсивность сигнала пропорциональна разности населенностей уровней, связанных наблюдаемым переходом. В Фурье-спектроскопии импульс возбуждает всю спиновую систему, поэтому интенсивности линий определяются населенностями всех уровней, и соотношение между интенсивностью линий и населенностями уровней сильно усложняется при больших углах а. Прямая пропорциональность между ними выполняется лишь при малых а, но при этом теряется чувствительность метода; рекомендуется работать в таком режиме, чтобы сс не превосходил 10—20°.

Искажение интенсивностей при больших а сильно влияет на мультиплетную ХПЯ в гомоядерной спиновой системе; при а=90° мультиплетная ХПЯ усредняется импульсом полностью и не может детектироваться Фурье-спектроскопией.

Это ограничение не касается интегральной ХПЯ, а также мультиплетной ХПЯ в гетероядерных спиновых системах (например, в спиновом мультиплете ядра 13С в молекуле метана). Пре-

имуществами Фурье-спектроскопии являются высокая чувствительность, возможность измерять времена ядерной релаксации, кинетику ХПЯ, быстро изменяющейся во времени. Пример спектров ХПЯ 13С продуктов фотохимического распада дибензилкето- на показан на рис. 11.23.

Теория и особенности Фурье-спектроскопии в ХПЯ рассмотрены в работах [194—196].

Слабые магнитные поля

При экспериментальном исследовании ХПЯ в слабых магнитных полях обычно используют методики с «переносом» образца: реакции проводят в отдельном магните и затем образец быстро лереносится вручную [56] или с помощью струевой системы [188] в датчик спектрометра ЯМР для регистрации поляризации. Необходимо, чтобы скорость «переноса» была больше скорости ядерной релаксации в продуктах реакции. Последнее в случае термических реакций приводит к практическим трудностям, связанным с быстрой остановкой реакции, т. е. с быстрым охлаждением образца перед его «переносом». Наряду с этим сам процесс «переноса» может сильно исказить истинную картину поляризации, созданной в слабых магнитных полях. Отметим основные причины возможного искажения. Во-первых, собственные состояния ядерной спиновой системы в поле, где проводится реакция, могут отличаться от собственных состояний той же системы в поле ЯМР-спектрометра. Перенос образца из поля Нр в поле Но происходит адиабатически, если собственные состояния спиновой системы сохраняются неизменными. Для двух групп протонов с константой спин-спинового взаимодействия Дп смешение ядерно-спиновых состояний определяется величиной 1/2-7™ (матричный элемент, смешивающий два состояния). Для выполнения условий адиабатичности переноса необходимо, чтобы время переноса было больше т= (2л• 1/2-Дп)-1. Подставив сюда типичное значение Дп = 7 Гц, получим т=0,05 с. Эта оценка показывает, что перенос практически всегда осуществляется адиабатически. Отклонения от адиабатичности возможны лишь при малых значениях Jnu или при больших скоростях переноса. При нарушении адиабатичности требуется строгий расчет корреляционных диаграмм, связывающих ядерные спиновые состояния в полях Нр и Но.

Вторая причина заключается в том, что при быстром перемещении образца суммарный вектор намагниченности может не успеть за изменением направления внешнего магнитного поля, которое в общем случае меняется от 0,5 Э до десятков тысяч эрстед. Адиабатическое изменение в этом случае означает малое изменение поля за период ларморовской прецессии (^Н^-х. Легко показать, что даже при 77=1 Э для этого требуется, чтобы время переноса было длиннее 3,7-10~5 с, что практически всегда выполняется. В работе [197] обсуждаемое условие адиабатичности

Рис. 11.24. Влияние времени «переключения» т направления магнитного поля с /7=13Э на эффекты ХПЯ !Н бензола в реакции термического разложения перекиси бензоила в растворе [197].

у —Т=оо; 2 — т=40±3 мкс; 3 — Т=25±3 мкс; 4 — т=10±3 мкс.

подтверждено экспериментально. Для этого использовалась специальная схема для быстрого «одноразового переключения направления магнитного поля» (напряженностью 13 Э). В постоянном магнитном поле проводилась реакция термиче

ского разложения перекиси бензоила, после чего за короткое время направление магнитного поля менялось на противоположное и образец переносился в датчик ЯМР-спектрометра для наблюдения. Кинетика ХПЯ в этих экспериментах для различных значений времени переключения т представлена на рис. 11.24. Нетрудно видеть, что знак поляризации изменяется при т—10+3 мкс, а при более длинны?: временах 40+3 и 25+3 отмечается лишь некоторое уменьшение интенсивности. С другой стороны, условие адиабатичности показывает, что изменение направления вектора намагниченности относительно магнитного поля и, следовательно, обращение знака поляризации должно произойти в данном случае при т<20 мкс. Таким образом, результаты эксперимента хорошо согласуются с теоретическими оценками.

Рассмотренные трудности экспериментального изучения ХПЯ в слабых полях становятся несущественными при прямой регистрации поляризации на спектрометре ЯМР (без «переноса» образца). Для этого в работах [198—201] использовался специально разработанный импульсный ЯМР-спектрометр. Наблюдение сигнала ядерного спинового эха в этом случае производится в земном магнитном поле или в поле //о (0,2—10 Э), создаваемом катушками Гельмгольца. Однородность поля //0 такова, что позволяет получить сигнал эха длительностью 100 мс. При необходимости проводить эксперименты в полях от 10 до 200 Э применяется вторая пара катушек Гельмгольца, создающая «поляризующее» поле. Реакция проводится в поле Нр, а на время цикла регистрации эха поле Нр снимается, причем длительность процесса выключения устанавливается в пределах от 1 мс до 5 с. Во всех описанных экспериментах с прямым наблюдением ядер- ной поляризации [198—201] в слабых полях отношение сиг- нал/шум было не хуже 5—10:1, а длительность сигналов эха, обусловленная неоднородностью земного магнитного поля в пределах образца, составляла не менее 0,1 с.

Прямой метод регистрации ХПЯ позволил решить вопрос о том, насколько адекватно методы «переноса» образца описывают истинную картину поляризации, создаваемой в слабых магнит-

Рис. 11.25. Влияние постоянного магнитного поля на интенсивность ХПЯ !Н бензола в реакции термического разложения перекиси бензоила в растворе. Метод «переноса» образца (А) и прямая регистрация (В) [200].

ных полях. Для этого в [200] сопоставлены полевые зависимости интенсивности поляризованного сигнала бензола в реакции термического разложения перекиси бензоила, полученные прямым методом и с помощью «переноса» образца (рис. 11.25). В слабых полях в обоих случаях наблюдается сигнал поглощения. Значения, соответствующие максимуму сигнала, примерно совпадают. Вместе с тем заметны и различия в ходе кривых в области изменения знака поляризации.

Этот пример, а также ряд других экспериментов [112] показывают, что методика «переноса» образца правильно отражает положение максимумов ХПЯ, но для детального описания всего хода полевой зависимости поляризации в области слабых полей необходимы прямые измерения. Последний вывод, в частности, свидетельствует о том, что следует быть очень осторожным при определении величин g-факторов из области изменения знака ХПЯ в слабых магнитных полях в экспериментах с «переносом» образца [202].

Существенным преимуществом прямой регистрации ХПЯ в слабых полях является отсутствие сигнала от растворителя, который в методике «переноса» может маскировать полезный сигнал. В связи с описанным выше экспериментом по прямому наблюдению ХПЯ в слабых магнитных полях отметим, что в этом случае удалось экспериментально наблюдать очень большие коэффициенты поляризации. Так, для поля 10 Э коэффициент поляризации достигает 104—3-104. Такие высокие значения существенно превышают величины, зарегистрированныё в сильных по-

лях и сами по себе (без учета кинетики релаксации, рождения и гибели радикалов) убедительно показывают, что механизм образования ХПЯ не объясняется только эффектом Оверхаузера в радикалах.

Как уже отмечалось, важной количественной характеристикой ХПЯ является абсолютный коэффициент Е. Для экспериментального определения Е обычно проводят изучение кинетики ХПЯ. Недостаток этого подхода заключается в требовании точного учета ядерно-релаксационных характеристик продуктов реакции, что возможно только для относительно простых спиновых систем. В связи с этим найденные значения Е носят лишь оценочный характер.

Свободными от этих недостатков могут быть импульсные методы, позволяющие в принципе получать величины Е непосредственно из интенсивности поляризованного сигнала ЯМР. При этом отпадает необходимость точного учета ядерно-релаксационных параметров продуктов реакции. Первый вариант такой методики, описанный в [201], включает в себя импульсное фотовозбуждение реакции с помощью импульсной лампы ИСП-2000 (с энергией вспышки 1000—4000 Дж) и последующую регистрацию поляризованного сигнала на ЯМР-спектрометре спинового эха. При этом суммарное время возбуждения реакции, равное длительности вспышки 2—5 мс, и регистрации сигнала ЯМР (0,4 с) много меньше времени ядерной релаксации многих диамагнитных соединений (5—10 с). Тогда значение Е прямо определяется из отношения интенсивностей поляризованного сигнала продукта к равновесному.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

ОБОСНОВАНИЯ ТЕОРИИ ХПЯ

Сильные магнитные поля

Как показано выше, наиболее эффективным механизмом создания ядерной поляризации в сильных магнитных полях является синглет-триплетное превращение радикальных пар с участием состояний S и Т,о- Поскольку проекция суммарного электронного опина радикалов пары при таком превращении не изменяется, ядерная спиновая система также должна сохранять проекцию суммарного ядерного спина (это следует из закона сохранения суммарного электронно-ядерного момента количества движения). По этой причине при S—To-переходах ядерные спины не переориентируются, а лишь сортируются. Таким образом, в сильных полях роль химической реакции состоит в селекции радикалов по их ядерноспино- вым состояниям.

Теория ХПЯ в сильных полях предсказывает, что знаки поляризации должны зависеть от спиновой мультиплетности радикальной пары и, следовательно, от спиновой мультиплетности ее пред-

Рис. 11.26. Спектры ЯМР бензильных протонов молекул 1, 1,2- трифенилэтана, генерированных из триплетной (а), синглетной (б) и диффузионной (в) пары [203]. S — линия ЯМР сателлита 13С растворителя.

шественника. Они должны зависеть также от величины и знака разности ^-факторов радикалов пары, от знака констант сверхтонкого электрон-ядерного взаимодействия, от знака константы ядер- ного спин-спинового взаимодействия, а также от типа радикальной пары.

Результаты многочисленных экспериментальных исследований ХПЯ убедительно подтвердили все положения и следствия теории.

Спиновая мультиплетность. Первые экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что спиновая мультиплетность радикальной пары определяет знак ядерной поляризации, получены в классической работе Клосса [5]; именно эти факты подсказали главную идею о синглет-триплетной эволюции радикальных пар, которая легла в основу современной теории ХПЯ.

Радикальная пара [Ph2CH H2CPh] образуется тремя способами (см. схему): а) фотолиз дифенилдиазометана в толуоле с генерацией дифенилкарбена, основное состояние которого является триплетным; последующая реакция триплетного карбена с толуолом рождает триплетную радикальную пару; б) термический или фотохимический распад азосоединения происходит в синглетном состоянии и рождает синглетную радикальную пару; в) наконец, при термическом распаде перекиси бензоила в смеси толуола и ди- фенил-метана бензоилокси-радикалы реагируют с молекулами растворителя, рождая радикалы PhCH2- и Ph2CH; последующие их случайные диффузионные встречи рождают радикальные пары с некоррелированными спинами.

Ph2CN2 -^ -> Ph2C -™2_^ | Ph2CH Н2СРН|т

Ph2CH2—N=N—CH9Ph 2££*lP^n^^iPh2CHH2CPh Is ^Ph2CH -CH2Ph (PhCOO)2 -> PhCO2 PhCH-ph2cH2.^ । PhaCHH2CPh |F1

Поскольку оба радикала имеют почти одинаковые ^-факторы, то по предсказаниям теории в молекуле Ph2CH—CH2Ph, получающейся при рекомбинации пары, должна наблюдаться мультиплет-

ная ХПЯ, знак которой обращается при изменении спиновой муль- типлетности. Действительно, экспериментальные спектры ХПЯ фрагмента ^СН—СН2— (рис. 11.26) полностью подтверждают

эти предсказания: молекула, рожденная из триплетной пары, несет поляризацию АЕ (рис. 11.26, а), из синглетной пары — ЕА (рис. 11.26, б). Поляризация ядер в молекуле, рожденной из пары с некоррелированными спинами (рис. 11.26, в) совпадает по знаку с поляризацией их триплетной пары (в согласии с предсказаниями теории).

Молекулы бензола, образующиеся при термическом или фотохимическом разложении перекиси бензоила, дают эмиссию в спектрах ХПЯ. Распад перекиси происходит по схеме

О

|phcd2 O2CPh Is|phcd2 O2CPh Is|PhCO2 Ph |s|PhCO2 Ph |s-^2—> Ph-+PhH из пары-^2—> Ph-+PhH из парырекомбинация,->Ph —С —OPh

|phcd2 O2CPh Is

|phcd2 O2CPh Is

|PhCO2 Ph |s

|PhCO2 Ph |s

-^2—> Ph-+PhH из пары

-^2—> Ph-+PhH из пары

Ядерная поляризация создается во вторичной синглетной радикальной паре [PhCOO.. .Ph|s, в которой Ag^O. Согласно предсказаниям теории, следует ожидать интегральную поляризацию в продуктах. Эксперимент подтверждает это. Более того, при фотолизе перекиси в присутствии кетонов, которые сенсибилизируют распад перекиси через триплетное состояние и триплетные радикальные пары, молекулы бензола несут положительную поляризацию [143, 204]. И в этом случае обращение спиновой мультиплет- ности предшественника приводит к обращению знака ядерной поляризации (рис. 11.27).

Яркий пример обращения знака мультиплетного эффекта показан на рис. 11.28 [93]. Молекулы с поляризованными ядрами образуются в реакции н-бутиллития с н-бутилиодидом, которая протекает по схеме

RCH2CH2I + LiCH2CH2R ^LT->

диспропор-p С H CH

| RCH2CH2 CH2CH2R|s| RCH2CH2 CH2CH2R|s^^^rch2ch2-^rch2ch2iAE^^^rch2ch2-^rch2ch2iAEдиспропор-диспропор->rch=ch2AE>rch=ch2AEционирование >

| RCH2CH2 CH2CH2R|s

| RCH2CH2 CH2CH2R|s

^^^rch2ch2-^rch2ch2i

AE

^^^rch2ch2-^rch2ch2i

AE

диспропор-

диспропор-

>rch=ch2

AE

>rch=ch2

AE

^^rch2ch2^rch2ch2i^^rch2ch2^rch2ch2i2RCH2CH2 -> I RCH2 CH,CH2CH2R|f — Ци0™р^=ис

^^rch2ch2^rch2ch2i

^^rch2ch2^rch2ch2i

В первичной синглетной радикальной паре Д§’=0, и поэтому в продуктах превращения создается лишь мультиплетная ХПЯ: н- бутилен, образующийся при диспропорционировании, несет поляризацию ЕА, а радикалы, выходящие из пары, превращаются в молекулы и-бутилиодида с противоположной поляризацией АЕ.

aaРис. 11.27. Спектр ЯМР бензола, образующегося из перекиси бензоила при прямом фотолизе (а) и при фотосен- сибилизированном распаде в присутствии дейтероацетофенона (б). Видна смена эмиссии в (а) на поглощение в (б) [204].Рис. 11.27. Спектр ЯМР бензола, образующегося из перекиси бензоила при прямом фотолизе (а) и при фотосен- сибилизированном распаде в присутствии дейтероацетофенона (б). Видна смена эмиссии в (а) на поглощение в (б) [204].Рис. 11.28. Спектры ХПЯ продуктов реакции м-бутиллития с w-бутилиодидом в присутствии акцептора радикалов (а) и в отсутствие акцептора (б) [93].Рис. 11.28. Спектры ХПЯ продуктов реакции м-бутиллития с w-бутилиодидом в присутствии акцептора радикалов (а) и в отсутствие акцептора (б) [93].

a

a

Рис. 11.27. Спектр ЯМР бензола, образующегося из перекиси бензоила при прямом фотолизе (а) и при фотосен- сибилизированном распаде в присутствии дейтероацетофенона (б). Видна смена эмиссии в (а) на поглощение в (б) [204].

Рис. 11.27. Спектр ЯМР бензола, образующегося из перекиси бензоила при прямом фотолизе (а) и при фотосен- сибилизированном распаде в присутствии дейтероацетофенона (б). Видна смена эмиссии в (а) на поглощение в (б) [204].

Рис. 11.28. Спектры ХПЯ продуктов реакции м-бутиллития с w-бутилиодидом в присутствии акцептора радикалов (а) и в отсутствие акцептора (б) [93].

Рис. 11.28. Спектры ХПЯ продуктов реакции м-бутиллития с w-бутилиодидом в присутствии акцептора радикалов (а) и в отсутствие акцептора (б) [93].

Часть радикалов, выходящих в объем, испытывает случайные встречи в парах с некоррелированными спинами, в которых образуются те же самые продукты, но с противоположными знаками поляризации. В отсутствие акцепторов радикалов наблюдаемая экспериментально поляризация является суммой обоих вкладов, однако преобладающий вклад в ХПЯ вносят некоррелированные пары (рис- 11.28, а). В присутствии радикального акцептора (2- гексина) вклад некоррелированных пар исчезает, остается лишь поляризация, создаваемая в первичных синглетных парах (рис. 11.28, б). В соответствии со сменой вкладов происходит обращение знаков ХПЯ.

Зависимость знаков ХПЯ от спиновой мультиплетности предшественников широко используется в химии для установления механизмов химических реакций.

Ядерная поляризация в продуктах клеточных и неклеточных реакций. Согласно предсказаниям теории, знаки ядерной поляризации в продуктах клеточной рекомбинации (или диспропорционирования) и в продуктах превращения радикалов, выходящих из радикальных пар, должны быть противоположны. Действительно, в предыдущем примере ^-бутильные радикалы, диспропорционируя в синглетной паре, приносили в ^-бутилен поляризацию ЕА, а радикалы, избежавшие рекомбинации и диспропорционирования в первичной паре, выходят в объем и приносят в молекулы йодистого бутила противоположную поляризацию АЕ (рис. 11.28, а). Такое же обращение знака характерно и для ХПЯ в некоррелированных парах (рис.П.28, б).

Рис. 11.29. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси CH3CO2O2CCI3 в CCU в присутствии иода [205].Рис. 11.29. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси CH3CO2O2CCI3 в CCU в присутствии иода [205].

Рис. 11.29. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси CH3CO2O2CCI3 в CCU в присутствии иода [205].

Рис. 11.29. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси CH3CO2O2CCI3 в CCU в присутствии иода [205].

рекомбинация ^ Qpj СС1„ВЫХОД- •из пары-^ ^пз —^н31 ,рекомбинация ^ Qpj СС1„ВЫХОД- •из пары-^ ^пз —^н31 ,Можно привести большое число таких примеров. Так, при распаде перекиси СН3СОО—ОСОСС13 в присутствии иода

рекомбинация ^ Qpj СС1

„ВЫХОД- •

из пары-^ ^пз —^н31 ,

рекомбинация ^ Qpj СС1

„ВЫХОД- •

из пары-^ ^пз —^н31 ,

СН3СОО-ОСОСС13 ->|СН2 СС13 Is—

протоны метильной группы в продукте клеточной рекомбинации поляризованы отрицательно, а протоны йодистого метила, внеклеточного продукта — положительно (рис. 11.29). При распаде перекиси ацетила продукты клеточной рекомбинации (метилацетат, этан) обнаруживают эмиссию в протонных спектрах ЯМР, продукты превращения радикалов, избежавших рекомбинации (метан, хлористый метил) имеют положительную поляризацию (рис. П.30) [206].

При распаде перекиси бензоила противоположные знаки поляризации ядер 13С наблюдались в продуктах клеточной рекомбинации радикалов (фенилбензоат, дифенил)и в продуктах внеклеточного превращения радикалов (бензол, СО2) [207]. Такая же

Рис. 11.30. Спектр ХПЯ продуктов распада перекиси ацетила в гексахлор- ацетоне при 140° [206].Рис. 11.30. Спектр ХПЯ продуктов распада перекиси ацетила в гексахлор- ацетоне при 140° [206].

Рис. 11.30. Спектр ХПЯ продуктов распада перекиси ацетила в гексахлор- ацетоне при 140° [206].

Рис. 11.30. Спектр ХПЯ продуктов распада перекиси ацетила в гексахлор- ацетоне при 140° [206].

картина наблюдается при распаде перекиси ацетилбензоила [208]: в продукты клеточной рекомбинации (PhCOOCH3, РНСН3)

метильные радикалы приносят положительную поляризацию ядер 13С, в продукты внеклеточного превращения (СН4, СН3С1)— отрицательную (рис. П.31). Аналогичное обращение знака ха-

рактерно и для поляризации протонов: она отрицательна в продуктах клеточной рекомбинации (PhCOOCH3, толуол, этан) и положительна в продуктах внеклеточного превращения (бензол, метан, хлористый метил) (рис. 11.32).

В реакции этиллития с этилиодидом, протекающей по схеме

рекомбинация^ бутан ЕАрекомбинация^ бутан ЕА[191]

рекомбинация^ бутан ЕА

рекомбинация^ бутан ЕА

выходиз парывыходиз парыC9H5Li + C,H5I IС2Н5С2Н5 |s

выход

из пары

выход

из пары

А Е

продукт рекомбинации, бутан, имеет поляризацию ЕА, тогда как молекулы этилиодида, образующиеся из радикалов, избежавших рекомбинации, имеют поляризацию АЕ (рис. II.33).

Зависимость знака ядерной поляризации от типа химической реакции, в которой рождаются молекулы, является важным свойством ХПЯ, которое широко используется в химии для установления механизмов химических реакций и последовательности радикальных превращений.

Зависимость ХПЯ от зеемановской энергии радикалов. Теория предсказывает зависимость знака ХПЯ от знака А^-рдзности g- факторов радикалов в паре, которая определяет разность зеемановских энергий радикалов /Xg^H. При этом интегральная поляризация появляется лишь при Ag^O; если Ag=0, то наблюдается лишь мультиплетный эффект. В реакциях галоидалкилов с алкиллитием ХПЯ создается в парах алкильных радикалов с очень близкими значениями g-факторов; в продуктах превращения этих пар действительно наблюдается лишь мультиплетная поляриза-

Рис. 11.31. Спектр ХПЯ 13С продуктов термического распада перекиси аце- тилбензоила в тетрахлорэтилене, 110° [207]. Звездочкой отмечены поляризованные ядра.Рис. 11.31. Спектр ХПЯ 13С продуктов термического распада перекиси аце- тилбензоила в тетрахлорэтилене, 110° [207]. Звездочкой отмечены поляризованные ядра.Рис. 11.32. Спектры ХПЯ продуктов термического распада перекиси аце- тилбензоила, записанные во время реакции [208]. Звездочкой отмечены поляризованные протоны.Рис. 11.32. Спектры ХПЯ продуктов термического распада перекиси аце- тилбензоила, записанные во время реакции [208]. Звездочкой отмечены поляризованные протоны.Рис. 11.33. Спектр ХПЯ молекул з реакции этиллития с этилиодидом в бензоле [209].Рис. 11.33. Спектр ХПЯ молекул з реакции этиллития с этилиодидом в бензоле [209].

Рис. 11.31. Спектр ХПЯ 13С продуктов термического распада перекиси аце- тилбензоила в тетрахлорэтилене, 110° [207]. Звездочкой отмечены поляризованные ядра.

Рис. 11.31. Спектр ХПЯ 13С продуктов термического распада перекиси аце- тилбензоила в тетрахлорэтилене, 110° [207]. Звездочкой отмечены поляризованные ядра.

Рис. 11.32. Спектры ХПЯ продуктов термического распада перекиси аце- тилбензоила, записанные во время реакции [208]. Звездочкой отмечены поляризованные протоны.

Рис. 11.32. Спектры ХПЯ продуктов термического распада перекиси аце- тилбензоила, записанные во время реакции [208]. Звездочкой отмечены поляризованные протоны.

Рис. 11.33. Спектр ХПЯ молекул з реакции этиллития с этилиодидом в бензоле [209].

Рис. 11.33. Спектр ХПЯ молекул з реакции этиллития с этилиодидом в бензоле [209].

ция (см. рис. 11.28, 11.33). При распаде ацильных перекисей RCOO—OCOR' первичные ацилоксирадикалы быстро распадаются с выделением СО2 и поэтому главный вклад в ХПЯ дают радикальные пары |Л R'\ с Ag^O. По этой причине в продуктах распада ацильных перекисей наблюдается лишь мультиплетная ХПЯ. При распаде перекиси бензоила или перекисей типа

Рис. 11.34. Спектры ХПЯ бензильных протонов 1, 2,2-триарилэтанола. Индексы а — д соответствуют нумерации заместителей в тексте. S обозначает линию ЯМР сателлита 13С растворителя /[210],.

PhCOO—OCOR образуется долгоживущий радикал PhCOO и главный вклад в ХПЯ дают радикальные пары | PhCOO Ph| или |PhCOO R|, в которых &g^0. В продуктах превращения этих пар наблюдается интегральная поляризация (см. рис. 11.27, 11.29 — 11.32).

Изменение знака ХПЯ, сопровождающее изменение знака Ag в радикальной паре, наиболее ярко продемонстрировано Клоссом с сотр. [210]. Фотолиз замещенных бензальдегида в дифенилме- тане и его производных происходит с образованием триплетных радикальных пар

АгСНО (АгСНО)т | АгСНОН НСАь |г -> АгСН-СНАг;. он '

В ряду замещенных бензальдегида и дифенилметана величина Ag= g(АгСНОН) — ^(Аг^СН)изменяется следующим образом:

Аг

Аг'

а) п-Вг—С6Н4—

п-Н—С6Н4—

1,8-IO”3;

б) n-ci—с6н4—

п-Н—С6Н4—

1,3-10~3;

в) п-Н—С6Н4—

п-Н—С6Н4—

0,5-10"3;

г) п-Н—С6Н4—

п-С1—С6Н4—

—0,3 -10-3;

д) п-Н—С6Н4—

п-Вг—С6Н4—

— 1,8-Ю"3.

В строгом согласии

с теорией в этом

же ряду изменяется ха-

рактер ХПЯ фрагмента ^СН—СН в продуктах рекомбинации (рис. 11.34). В случаях а и б Ag">0 и поэтому наблюдается интегральная поляризация (отрицательная для протонов группы СНОН и положительная для протонов СНАг2). В случаях в и г &g~0 и поэтому преобладает мультиплетная поляризация. Наконец, в случае д величина А£<0 и снова наблюдается интегральная поляризация, но с обращенным знаком (положительная для протонов СНОН и отрицательная для протонов СНАг2)-

Рис. 11.35. Спектр ХПЯ молекулы С6Н5СО2СН2СН3 при распаде перекиси бензоилпропионила [211]. Звездочкой отмечены поляризованные протоны.

Зависимость ХПЯ от энергии сверхтонкого взаимодействия. Теория ХПЯ в сильных полях предсказывает обращение знака ядер- ной поляризации при изменении знаков констант сверхтонкого элек-

трон-ядерного взаимодействия. Эксперимент подтверждает это предсказание. Так, при распаде перекиси ацетилбензоила метильные протоны метилбензоата, основного продукта клеточной рекомбинации, поляризованы отрицательно (см. рис. 11.32), тогда как ядра 13С этой же группы поляризованы положительно (см. рис. 11.31). В обоих случаях поляризация создается в радикальной паре |PhCOO CH3|S; протоны и ядра 13С поляризованы по-разному, потому что в радикале СН3 константа СТВ на протонах отрицательна (ап =—22,5 Э), а на ядре 13С — положительна (шзС = 38 Э).

При распаде перекиси бензоилпропионила поляризация протонов групп СН2 и СН3 в продукте рекомбинации PhCO2CH2CH3 противоположна по знаку (рис. 11.35); она создается в радикальной паре |PhCO2 CH2CH3|S. Обращение знаков поляризации вызвано обращением знаков констант СТВ: в радикале СН2СН3 ^сн2 = — 22,4 Э; яСНз = + 26,9 Э. .

Знак мультиплетной поляризации должен зависеть также от знака константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекуле; эта зависимость определяется правилом Каптейна (1.142). Здесь предсказание теории также полностью подтверждается экспериментом.

На рис. 11.36 приведен спектр ХПЯ продуктов распада перекиси ацетила, обогащенной изотопом 13С (55%) в метильной группе. Интегральная поляризация протонов в молекулах, содержащих немагнитный изотоп углерода 12С уже обсуждалась ранее. Она полностью воспроизводит поляризацию при распаде немеченой перекиси (см. рис. 11.30). В молекулах, содержащих изотоп 13С, появляется спин-спиновое взаимодействие ядер 13С и Н и, как следствие его, обнаруживается мультиплетная поляризация протонов, которая накладывается на интегральную поляризацию. Для группы О13СН3 в СН3СООСН3 и для этана наблюдается мультиплетная поляризация ЕА, для метана и СН3С1—АЕ. Интегральная и мультиплетная поляризация находится в строгом согласии с предсказаниями правил Каптейна, нужно лишь учесть, что знак констант <71зС_н положителен (ЛзС_п = 146 Гц в ОСН3 группе метилацетата, «/^с-н = 150 Гц в СН3С1 и ЛзС„н = 124 Гц в СНД

13 CHj —CH5 (EA)13 CHj —CH5 (EA)Puc. 11.36. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси ацетила, меченой 13С на 55% (гексахлор- ацетон, 110°). Теоретический спектр молекулы 13СН3 — СНз показан отдельно наверху 0212].Puc. 11.36. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси ацетила, меченой 13С на 55% (гексахлор- ацетон, 110°). Теоретический спектр молекулы 13СН3 — СНз показан отдельно наверху 0212].

13 CHj —CH5 (EA)

13 CHj —CH5 (EA)

Puc. 11.36. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси ацетила, меченой 13С на 55% (гексахлор- ацетон, 110°). Теоретический спектр молекулы 13СН3 — СНз показан отдельно наверху 0212].

Puc. 11.36. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси ацетила, меченой 13С на 55% (гексахлор- ацетон, 110°). Теоретический спектр молекулы 13СН3 — СНз показан отдельно наверху 0212].

Протоны молекул этана 13СН3—СН3 также имеют мультиплетную поляризацию ЕА (рис. 11.36). Теоретический спектр ХПЯ полностью совпадает с экспериментальным.

Поляризация ядер 13С также совпадает с теоретически ожидаемой. Для примера на рис. 11.37 показаны экспериментальный и теоретический спектры ХПЯ 13С молекулы Н313С—СН3. Мультиплетный эффект ЕА для ядер 13С совпадает по знаку с мультиплетным эффектом для протонов (см. рис. 11.36). И в этом случае необходимо учесть, что знак константы спин-спинового взаимодействия 13С—Н в этане положителен.

При термическом распаде перекиси лаурила (СцН23СОО)2 в присутствии изопропилиодида [213] обнаруживается мультиплетная поляризация продукта диспропорционирования первичной пары радикалов IC9H19CH2CH2 CH2CH2C9Hi9|s и в продуктах превращения радикалов, избежавших рекомбинации и диспропорционирования (в молекулах СцН231) (рис. П.38). И в этом

Рис. 11.37. Спектр ХПЯ 13С молекул этана 13СН3— СН3 при распаде перекиси ацетила в гексахлорацетоне (124°):а — экспериментальный спектр; б — теоретический [212]. Крестиками отмечены линии, не принадлежащие этану.Рис. 11.37. Спектр ХПЯ 13С молекул этана 13СН3— СН3 при распаде перекиси ацетила в гексахлорацетоне (124°):а — экспериментальный спектр; б — теоретический [212]. Крестиками отмечены линии, не принадлежащие этану.

Рис. 11.37. Спектр ХПЯ 13С молекул этана 13СН3— СН3 при распаде перекиси ацетила в гексахлорацетоне (124°):

а — экспериментальный спектр; б — теоретический [212]. Крестиками отмечены линии, не принадлежащие этану.

Рис. 11.37. Спектр ХПЯ 13С молекул этана 13СН3— СН3 при распаде перекиси ацетила в гексахлорацетоне (124°):

а — экспериментальный спектр; б — теоретический [212]. Крестиками отмечены линии, не принадлежащие этану.

случае знаки ХПЯ совпадают с теоретически ожидаемыми с учетом того, что константы спин-спинового взаимодействия /н-н в фрагментах —СН=СН2 и —СН2СН21 положительны.

Зависимость знаков интегральной и мультиплетной ХПЯ от знаков констант СТВ в радикалах и спин-спинового взаимодействия в молекулах широко используется в структурно-химических исследованиях. Спектры ХПЯ являются важным источником информации о знаках констант магнитного взаимодействия электрон— ядро (в радикалах) и ядро — ядро (в молекулах).

Слабые магнитные поля

В слабых магнитных полях S—Го-приближение неправомерно, и следует ввести в рассмотрение дополнительные каналы интеркомбинационной конверсии S—Т+ и S — T_. Как показано выше, эти каналы конверсии вносят принципиально новый момент в процесс создания ХПЯ. В отличие от S—То-конверсии, когда происходит селекция по ядерным спиновым состояниям и суммарная

6 5 4 J МО.

Рис. 11.38. Спектр ХПЯ продуктов распада перекиси лаури-ла в присутствии изопропилиодида [213].

поляризация равна нулю, при S—Г+ или S —^--переходах создается суммарная неравновесная заселенность спиновых состояний.

Отмеченные ранее теоретические трудности, а также серьезные методические проблемы (см. часть I) стали причиной того, что исследования ХПЯ в слабых полях еще не получили широкого распространения. Тем не менее современное состояние теории и накопленный экспериментальный материал показывают, что метод ХПЯ в слабых магнитных полях позволяет получать уникальную информацию о свойствах радикальных пар в растворах и в существенной степени расширяет и дополняет возможности традиционного метода ХПЯ в сильных полях.

Как показано в теоретической части книги, эффекты ядерной поляризации должны зависеть от мультиплетности РП, от констант сверхтонкого взаимодействия в радикалах, от способа образования продуктов реакции и от энергии электронных обменных взаимодействий между партнерами РП. Ниже мы рассмотрим ряд экспериментальных примеров, которые подтверждают теорию.

Мультиплетность РП. Изменение знака ХПЯ в слабых магнитных полях при изменении мультиплетности радикальной пары наблюдалось экспериментально при изучении поляризации 19F в реакции пентафторбензилхлорида с бутиллитием [82]:

C6F5CH2Cl "^ CxHgLiC6F5CH2Cl "^ CxHgLi5

C6F5CH2Cl "^ CxHgLi

C6F5CH2Cl "^ CxHgLi

pC^ C6F5Crl2 • *C4Hq •— C6F5C5H„

CcF5CH2-, -c4h9—— (C8H16)

В

C6F5Cri2 Сп2СсГ5

Приведенная схема реакции показывает, что поляризация основных продуктов— пентафторамилбензола (А) и симм-пентафтор- дифенилэтана (В) — рождается в различных радикальных парах (S и Fy При проведении этой реакции в магнитных полях с напряженностью //<100Э продукты А и В обнаруживают ХПЯ 19F (орто-положение) различного знака как по интегральной поляризации, так и по мультиплетному эффекту (Е/А и А для А; А/Е и Е для В), что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями.

Константы сверхтонкого взаимодействия. Можно привести много примеров, демонстрирующих взаимосвязь констант СТВ в радикалах с эффектами ХПЯ в слабых магнитных полях. Остановимся на наиболее ярком из них. Речь идет о предсказанном влиянии эффективного сверхтонкого взаимодействия в радикале- партнере на интегральную поляризацию. Холландер [64] при исследовании ХПЯ в реакции термического разложения диацетил- перекиси обнаружил, что в слабых магнитных полях поляризации ’Н этана меняет знак при частичном изотопном замещении перекиси СО3(СО2)2СН3 (рис. 11.39). Общепринятую схему разложения диацетилперекиси можно представить в следующем виде:

s

ООО

II т II

СН3С-О-О-С-СН3—^^СН3С-О. -снч

|—со2s

С2Н6 + СН3. -сн3

Таким образом, этан является продуктом внутриклеточной рекомбинации пары метильных радикалов, в которой и происходит формирование наблюдаемой поляризации. Покажем, что противоположные знаки поляризации этанов С2Нб и C2H3D3 легко объясняются различием эффективных констант СТВ в парах |СН3СН3| и |CD3 СН3|. Для этого воспользуемся соотношением, связывающим знак интегральной поляризации в слабых магнитных полях с константами СТВ в радикалах (см. ч. I, гл. 4, § 3):

но^но^сп3сп3о °1000500о °1000500—1—600—1—600100100300300:—:—^с6н5снс1+с4ндь —^с6н5сн с4нд-c6F5c6f5:—:—^с6н5снс1+с4ндь —^с6н5сн с4нд-c6F5c6f5(А)с6н5снс4нд^6^5(А)с6н5снс4нд^6^5с6н5сн , с4н9С6^5с6н5сн , с4н9С6^5С6Н5СН-СН-СбН5^6^5 ^6^5С6Н5СН-СН-СбН5^6^5 ^6^5(в)(в)

но^

но^

сп3

сп3

о °

1000

500

о °

1000

500

—1—

600

—1—

600

100

100

300

300

:—:—^

с6н5снс1+с4ндь —^с6н5сн с4нд-c6F5c6f5

:—:—^

с6н5снс1+с4ндь —^с6н5сн с4нд-c6F5c6f5

(А)с6н5снс4нд

^6^5

(А)с6н5снс4нд

^6^5

с6н5сн , с4н9

С6^5

с6н5сн , с4н9

С6^5

С6Н5СН-СН-СбН5^6^5 ^6^5

С6Н5СН-СН-СбН5^6^5 ^6^5

(в)

(в)

Рис. 11.39. Поляризация этанов СН3СН3 и CD3CH3, наблюдаемая в реакции термического разложения ацетилпере- кисей (СН3СОО)2 и (СН3С(О) — О— —O(O)CCD3) соответственно [64].

Ku Ut) ~ gl^ltooPoV^t V ++Л1,./4)-1/4.Л1гВ22зфф}/4/(2.4!).

(11.23)

Подставив в это соотношение известные значения констант СТВ для радикалов СН3 и GD3 (—23,04 и 3,3 Э, см. табл. И.9), получим, что ^и(СН3СН3)<0 и ^и(СН3. •СЕ>3)>0, т. е. поляризация метильных протонов в продуктах внутриклеточной рекомбинации радикалов СН3СН3 и CD3CH3 действительно должна иметь противоположный знак.

Способ образования продуктов реакции. В отличие от случая сильных магнитных полей, где ХПЯ создается в результате селекции по ядерным спиновым состояниям, в слабых полях раз

личие знаков поляризации для клеточных и внеклеточных продуктов не является обязательным и зависит от энергии электронного обменного взаимодействия. Как показано в ч. I, это различие должно наблюдаться только при малых /. При |/|>|А|/4 теория предсказывает одинаковые знаки ХПЯ различных продуктов реакции. Проиллюстрируем это двумя экспериментальными примерами.

В реакции пентафторфенилфенилхлорметана с бутиллитием эффекты ХПЯ основных продуктов реакции возникают преиму

щественно в РП СбН5—СН-С4Н9[116].

C6F3

При этом (А) —продукт внутриклеточной рекомбинации, а (В) — внеклеточный продукт. Исследования поляризации в магнитном

поле Земли показали, что ХПЯ 19F для этих продуктов противоположны по знаку. Таким образом, в рассмотренном примере реализуется случай с И<И|/4-

Примером реакции, в которой наблюдаются одинаковые знаки ядерной поляризации на различных продуктах, является термическое разложение бензилфенилтриазена, протекающее по схеме [214]:

При термолизе бензилфенилтриазена при температуре 160°С (в гексаэтилдисилоксане) наблюдается удобная для регистрации поляризация сигналов СНг-групп N-бензиланилина и дибензила. В слабых магнитных полях (<1000 Э) оба сигнала поляризованы отрицательно (рис. П.40). В [112] методом ХПЯ *Н и 13С показано, что создание поляризации как в N-бензил^анилине, так и в дибензиле происходит в РП CeH5CH2- -NCeH5 .Следователь-

Н

но, относительно этой РП бензиланилин и дибензил являются клеточным и внеклеточным продуктом соответственно.

Совпадение знаков ХПЯ согласно теории указывает на существование ненулевого обменного интеграла /, что будет дополнительно обсуждено ниже.

Электронные обменные взаимодействия. Одним из важнейших следствий теории ХПЯ в слабых магнитных полях является высокая чувствительность этих эффектов к электронным обменным взаимодействиям в промежуточных радикальных парах. Остановимся подробнее на экспериментальных проявлениях этих взаимодействий.

Наиболее систематические исследования в этом направлении проведены в реакциях термического разложения триазенов [214, 215]. Вернемся к рассмотренному выше примеру термолиза бен-

Рис. 11.40. Зависимость интенсивности ХПЯ !Н дибензила (протоны СН2- групп) от напряженности магнитного поля в реакции термического разложения бензилфенилтриазена в растворе [214].

зилфенилтриазена. В этом случае наряду с соотношениями (1.183) и (1.184) для оценки абсолютной величины / можно воспользоваться положением максимума в полевой зависимости ХПЯ в слабых магнитных полях (рис. 11.40). Поскольку значение Ята1 значительно превышает значения констант СТВ в радикаль- S

ной пареС6Н6СН2- -N—С6Н5 , можно полагать, что Hm>x«2J.

Н

Используя последнее соотношение, в рассматриваемом случае получим /~250Э = 5-109 рад/сек. Знак обменного интеграла можно легко определить из соотношений (1.184), которые показывают, что />0.

Хорошо известно, что при изменении относительной ориентации двух л-орбиталей величины / в радикальной паре могут менять знак [216]. Однако положительные значения / можно ожидать только в узком интервале углов между взаимодействующими л-электронными орбиталями. Отсюда следует, что при независимом движении радикалов в растворе средняя величина / должна быть отрицательной. Найденное положительное значение, по-видимому, указывает на то, что взаимное движение радикалов в парах бензильных и анильных радикалов определенным образом коррелировано. Весьма вероятно, что последнее связано с ассоциацией радикалов, обусловленной л—л-электронным взаимодействием с участием ароматического кольца. Из литературы известны примеры образования л-комплексов стабильных радикалов [217].

Исследования ХПЯ в слабых магнитных полях в реакциях термолиза других триазенов показали, что положительные значения / удается наблюдать только в РП, содержащих л-электрои- ные' радикалы. Радикальные пары, содержащие о-электронные радикалы (например, С6Нб--МНС6Н5), обнаруживают небольшие по абсолютной величине отрицательные значения обменного интеграла.

Эффективный обменный интеграл, проявляющийся в ядерной поляризации в слабых магнитных полях, вообще говоря, должен зависеть от диффузионных параметров РП. В связи с этим интересно рассмотреть вопрос о влиянии вязкости, которая в существенной степени определяет диффузионную подвижность радикалов, на эффекты ХПЯ в слабых полях. Экспериментальное изучение этого вопроса проведено в [112] на примере реакции термического разложения бис-азодиизобутиронитрила (АИБН) в присутствии 1г. В первичном акте термолиза образуется пара двух цианпропильных радикалов: s сн3сн3сн3сн3

N=C-C-N=N-C-C=N-z^r-*N=C-C« .C-C-C=N .

IIII-

CH,CH,CH8CH,

Эти радикалы приводят к образованию динитрила тетраметилян- СН3СН3

тарной кислоты N=C—С—С—C=N(основной продукт

I I

СН3СН3

СН3

реакции) и соответствующего йодида N=C—С—I. В сильных

СН3

магнитных полях эффекты ХПЯ при проведении реакции наблюдать не удается как в отсутствие ловушек свободных радикалов, так и с I2. Это связано с тем, что в паре двух цианпропильных радикалов Д§*=0. При термолизе АИБН (0,5 М раствор в о-ди- хлорбензоле) в присутствии Ь в магнитных полях 0,6—1000 Э наблюдается положительная поляризация метильных протонов обоих продуктов. Как уже отмечалось, совпадение знаков ХПЯ клеточного и внеклеточного продуктов реакций свидетельствует о том, что обменный интеграл отличен от нуля. Оценки величины / по соотношениям (11.23) показывают, что в данном случае /<—24,5 Э. Таким образом, в паре двух цианпропильных радикалов обменный интеграл отрицателен и по абсолютной величине превышает 25 Э.

Для исследования влияния вязкости в [112] проведено измерение зависимости коэффициента усиления ХПЯ от напряженности магнитного поля при термолизе АИБН в дифениловом и пентафениловом эфирах (рис. 11.41). Вязкость этих растворителей при температуре измерения 140°С отличается почти в 7 раз (~0,6 сП для дифенилового и ~4,0 сП для пентафенилового эфиров). Полевые зависимости ХПЯ в дифениловом и пентафениловом эфирах (рис. П.41) существенно отличаются. В первом случае максимальные коэффициенты усиления ХПЯ достигаются при проведении реакции в магнитном поле 50—70 Э, во втором — при 200 Э. Единственным источником такого различия в положениях максимумов ХПЯ, возникающей в РП одинакового состава, может быть изменение величины обменного интеграла. По поло-

Рис. 11.41. Влияние вязкости растворителя на зависимость интенсивности ХПЯ !Н от магнитного поля в реакции термического разложения б«с-диазоизобутиронитри- ла в растворе [112].

Растворители: я — дифениловый эфир; б — пентафениловый эфир.

жению максимумов ХПЯ легко видеть, что при переходе от дифенилового эфира к пентафениловому обменный интеграл возрастает по абсолютной величине в 3—4 раза (при отрицательном знаке). Как известно, обменное взаимодействие в РП обусловлено перекрыванием орбиталей неспаренных электронов радикалов. Наблюдаемое увеличение |/| с ростом вязкости растворителя можно приписать сокращению среднего расстояния между радикалами в РП. Последнее интерпретируется как уменьшение начального расстояния между радикалами, возникающими при распаде молекулы АИБН. Согласно Нойесу [17], это расстояние

7?0=2г+ (3/2 • т *к • Т)

где г — ван-дер-ваальсов радиус радикала; т— масса радикала; т] — динамическая вязкость, сП. Подставив в это выражение известные значения вязкости, получим

^Ro=^j2.m•k*T)‘ЧЗлг(1/п!—1 /Л2) 0,15 А.

Эта оценка показывает, что расстояние между радикалами в РП в разных растворителях отличается на 0,15 А. Легко показать, что такому изменению Ro соответствует увеличение обменного интеграла, неплохо согласующееся с полученными экспериментальными результатами. Таким образом, вязкость растворителя влияет на эффективный обменный интеграл в РП, что проявляется в смещении положения максимума ХПЯ в слабых магнитных полях.

Многочисленные результаты, характеризующие роль электронных обменных взаимодействий в создании ХПЯ в слабых магнитных полях, получены при исследовании зависимости поляризации !Н от напряженности магнитного поля при фотолизе ряда органических перекисей [218—222] и алкилкетонов [56, 86, 202, 223—225]. В этих работах путем сопоставления экспериментальных и теоретически рассчитанных зависимостей определены величины обменных интегралов. Полученные расчетные кривые неплохо согласуются с экспериментальными. Особенно отчетливо это продемонстрировано в [56], где экспериментально обнаруженный интересный случай двойного изменения знака поляризации хлороформа в слабых магнитных полях в реакции фоторазложения диизопропилкетона удалось воспроизвести расчетным путем (рис. 11.42).

Рис. 11.42. Влияние магнитного поля на поляризацию !Н хлороформа в реакции фотолиза дизопропилкетона в ССЦ. Сплошная кривая является результатом теоретического расчета [56].

Таблица 11.13

Сводная таблица величины J в радикальных парах (из ХПЯ)

в, д'

£

Радикальная пара

Оценки J, полученные на основании (1.184), Э

Оценки |J| из полевой зависимости ХПЯ, э

Литература

1

(СНз)2НС. .СС1з

0,7

—

[223]

2

(СНз)зС. -СС!»

0,8

—

[86]

3

(СН3)3С-•СОС(СН3)3

—5,7

—

[86]

4

СН3СН2. .СН3СН2

—22,5

—

[223]

5

С6Н5--О—N=N—С6Н5

—27,5

—

[112]

6*

(СН3)2СОН[ НО -(о)-0' ]

<4,8

—

[202, 2241

7

НООСС(ОН)СН3 НОС(СН3)2

<-5,5

—

[225]

8

СН3..СН3

>—П

—

[64]

9

НС12С- СНС1СООН

—2,9 <J<0

—

[220, 227}

10

НС12С- -СН2СООН

—7,3 <J <

<—0,1

—

[220, 227]

11

CH3..NHC6H5

>1,9

40

[112]

12

с6н5сн2. .nhc6h5

>0,1

250

[112]

13

c6h5..nhc6h5

<0,9

—

[112]

14

С6Н6..ОСОС6Н5

<0,9

—

[112]

15

С6Н5..ОСОС6Н5

<4,9

[221]

16

(CH3)2CCN NCC(CH3)2

<—25

—30 и

—100

[112]

Для упрощения машинных расчетов ХПЯ во всех опубликованных работах используются следующие приближения: 1) рассматривается меньшее число магнитных ядер в РП; 2) эквивалентные ядра заменяются одним ядром с эффективным спином 7 =5 Л. в результате информация об обменном интеграле, полученная в таких работах, носит лишь оценочный характер. Например, в [56, 226] были определены величины обменных интегралов РП в некоторых фотохимических реакциях. Однако в более поздних публикациях [223, 227] удалось объяснить эти результаты и без учета обменного взаимодействия (т. е. при 7=0).

В заключение просуммируем известные из литературы величины обменных интегралов, которые были определены из эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях (табл. 11.13). Легко видеть, что эффективный обменный интеграл в РП, как правило, близок к нулю или достигает небольших отрицательных значений- Ис-

ключение составляют пары С6Н5СН„- -NC6H5 и CH3-N—С6Н5,

нИ

для которых получены положительные значения. Как было отмечено ранее, эти аномалии, по-видимому, связаны с образованием ассоциатов между радикалами в парах. Таким образом, экспериментальные данные позволяют заключить, что формирование неравновесных заселенностей ядерных спиновых подуровней, как правило, происходит при диффузионном движении радикалов пары в растворе (на довольно больших расстояниях между партнерами), когда обменным взаимодействием между радикалами можно пренебречь. С другой стороны, изучение «аномальных» случаев (положительные значения, большие величины J) может оказаться перспективным для понимания тонких вопросов динамики взаимного движения и взаимодействия радикалов в растворе.

ХПЯ в бирадикалах

Бирадикалы представляют специальный случай РП, в которой партнеры связаны цепочкой химических связей. Они имеют две характерные особенности по сравнению с обычными РП. Одна из них состоит в том, что в бирадикалах возможно значительное обменное взаимодействие. Поэтому синглет-триплетные переходы в бирадикале эффективно происходят только при таких напряженностях магнитного поля, когда зеемановское расщепление триплетных термов сравнивается с 3—То-расщеплением. В итоге эффект ХПЯ должен проходить через максимум в полях с напряженностью Н=21/|. Как правило, обменный интеграл отрицателен, и с ростом магнитного поля синглетный терм пересекается с Г_-термом. Если бирадикалы образуются из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в результате перехода из Т_ в S-состояние ядра поляризуются отрицательно. В общем случае знак поляризации ядер в бирадикале определяется знаком величины Г=ц/ (ср. с (1.188)). Другая важная особенность бирадикала заключается в том, что радикальные центры все время остаются связанными друг с другом. Такое увеличение времени жизни «радикальной пары» может существенным образом сказаться на абсолютных коэффициентах усиления поляризации. Отсутствие диффузионного расхождения радикальных центров создает определенную трудность при теоретической интерпретации ХПЯ в бирадикалах. Один из центральных моментов теории ХПЯ в рамках РП — наличие процесса, конкурирующего с рекомбинацией РП в «клетке» (см. рис. 1.3). В обычных радикальных реакциях таким процессом является диффузия радикалов из «клетки». В бирадикалах в качестве конкурирующего процесса может выступать реакция с растворителем или электронная парамагнитная релаксация.

Рассмотрим наиболее важные экспериментальные результаты по ХПЯ в реакциях бирадикалов.

Классическим примером реакций с участием бирадикалов является фотохимическое разложение насыщенных циклических кетонов:

Известно [203], что разрыв С—С-связи с образованием бирадикала происходит из триплетного п—л*-состояния. Дальнейшая судьба бирадикала О=С— (CH2)n-i—СН2 связана с двумя реакциями — рекомбинацией с образованием исходного кетона и диспропорционированием, которое приводит к альдегиду О = СН — — (СН2)П_2 — СН = СН2. При фотолизе рассматриваемых соединений удается наблюдать ХПЯ как на исходном кетоне, так и на альдегиде [75, 203, 213]. На рис. 11.43 в качестве примера приведен спектр ПМР, полученный при фотолизе циклогептанона. Все сигналы поляризованы отрицательно, независимо от знаков констант СТВ в промежуточном бирадикале. Аналогичный результат получен при исследовании ХПЯ 13С в этой же реакции [228]» Это находится в согласии с S—^--моделью создания ХПЯ. Эмиссионный характер поляризации указывает на то, что в данном

-Н Ь-11л111~i—

- ^5050150250350

Химический сдвиг

Рис. 11.43. Спектр ЯМР !Н , наблюдаемый (/) при фотолизециклогептанона в растворе (в СНСЬ) [203]. 2— послеоблучения.

Рис. 11.44. Влияние размера цикла на полевую зависимость ХПЯ ’Н в реакциях фотолиза циклических кетонов в растворе {203J (по сигналу протона Н — С=О — в альдегидах).

ЯЗ ’ Г' Таблица 11.14ЯЗ ’ Г' Таблица 11.14Бирадикал2J, см 1О=С—(СН2)8—СН2—1,87+0,28О=С-(СН2)в—сн2—0,374 ±0,037О=С—(СН2),-СН2—0,196+0,009О=С—(СН2)8—сн2—0,085 ±0,003О=с—(СН2)9—сн21—0,026+0,005Бирадикал2J, см 1О=С—(СН2)8—СН2—1,87+0,28О=С-(СН2)в—сн2—0,374 ±0,037О=С—(СН2),-СН2—0,196+0,009О=С—(СН2)8—сн2—0,085 ±0,003О=с—(СН2)9—сн21—0,026+0,005Эффективные обменные интегралы в бирадикалах, образованных при фотолизе циклических кетоновЭффективные обменные интегралы в бирадикалах, образованных при фотолизе циклических кетонов

ЯЗ ’ Г' Таблица 11.14

ЯЗ ’ Г' Таблица 11.14

Бирадикал

2J, см 1

О=С—(СН2)8—СН2

—1,87+0,28

О=С-(СН2)в—сн2

—0,374 ±0,037

О=С—(СН2),-СН2

—0,196+0,009

О=С—(СН2)8—сн2

—0,085 ±0,003

О=с—(СН2)9—сн21

—0,026+0,005

Бирадикал

2J, см 1

О=С—(СН2)8—СН2

—1,87+0,28

О=С-(СН2)в—сн2

—0,374 ±0,037

О=С—(СН2),-СН2

—0,196+0,009

О=С—(СН2)8—сн2

—0,085 ±0,003

О=с—(СН2)9—сн21

—0,026+0,005

Эффективные обменные интегралы в бирадикалах, образованных при фотолизе циклических кетонов

Эффективные обменные интегралы в бирадикалах, образованных при фотолизе циклических кетонов

случае обменный интеграл принимает отрицательное значение. Чтобы определить абсолютную величину /, необходимо рассмотреть зависимость коэффициентов усиления поляризации от напряженности магнитного поля. На рис. 11.44 приведены такие зависимости из работ Клосса и др. [75, 85, 203], полученные в серии кетонов от С7 до Сц. Можно отметить две особенности наблюдаемых кривых: положение максимумов смещается в слабое поле при увеличении длины цикла и ширина кривых обратно пропорциональна длине цикла. Как было показано ранее, положение максимумов определяется средней величиной I [203]. Полученные результаты говорят о том, что с увеличением длины цикла величина обменного интеграла падает. Это соответствует увели-

чению среднего расстояния между радикальными центрами с ростом длины углеродной цепочки в бирадикале О=С— (СН2) п-1—сн2.

Найденные значения обменных интегралов приведены в табл. 11.14. Уменьшение ширины кривых на рис. 11.44 при увеличении размера бирадикала в литературе объясняется различным образом. Клосс интерпретировал это явление как сокращение времени

жизни бирадикала в синглетном состоянии [203]. Аткинс и Эванс предложили прыжковую модель, в соответствии с которой происходят переходы между двумя конформациями бирадикала, обладающими определенным временем жизни и энергией обменного взаимодействия [60]. В недавней работе [229] рассматривалось распределение различных конформаций углеродной цепочки бирадикала. При этом предполагалась экспоненциальная зависимость обменного интеграла от расстояния между радикальными центрами.

Экспериментальное определение абсолютных коэффициентов поляризации в реакциях с участием бирадикалов проведено в реакции фотолиза циклододеканона [201]. Использовалась описанная в 1.2 импульсная методика, в которой значение Е непосредст- (Венно определяется из отношения интенсивностей поляризованного сигнала к равновесному. Величины Е определены в интервале магнитных полей 1 —150 Э. Так, показано, что для /7= 125 Э, Е= = 3,6-106. Более наглядным параметром, характеризующим эффективность поляризации, в данном случае является отношение разницы заселенностей ядерных спиновых подуровней, возникаю’ щей в результате ХПЯ, к числу участвующих в реакции молекул. Назовем эту величину ф-квантовым выходом поляризации, поскольку она характеризует вероятность «переворота» ядерного спина на один поглощенный (квант света. Согласно расчетам, величина ф для реакции фотолиза циклододеканона равна 0,3. Отсюда следует, что реакции с участием бирадикалов значительно превосходят по эффективности поляризации все известные способы создания неравновесных заселенностей ядерных подуровней (ХПЯ в реакциях рекомбинации диффузионных РП, СВЧ-накачка и др.)-

ХИМИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ХПЯ

В химически индуцированной поляризации ядер проявляются новые физические механизмы создания сверхравновесной населенности (накачки) ядерных зеемановских уровней в радикалах п молекулах. Теоретический анализ ХПЯ и результаты многочисленных экспериментальных исследований однозначно показали, что наиболее эффективным механизмом накачки является синглет- триплетная эволюция в радикальных парах, скорость которой зависит от ядерных спинов радикалов и от энергии электрон-ядерно- го магнитного взаимодействия. Это взаимодействие осуществляет связь между спиновыми системами—электронной и ядерной.

В сильных магнитных полях работают в основном переходы S—То; в4 слабых и нулевых полях преобладающую роль играют переходы S — Т±. В первом случае при реакциях в радикальных парах ядерные спины не переориентируются. Химическая реакция играет пассивную роль, которая состоит в селекции, сортировке радикалов по их ядерно-спиновым состояниям. Во втором случае реакция играет активную роль, так как при синглет-триплетных

переходах в парах происходит переориентация ядерных спинов и создается ядерная поляризация.

ХПЯ — физическое явление, происхождение и сущность которого в настоящее время хорошо понятны, а теория разработана на количественном уровне. Как физическое явление, ХПЯ послужила основой нового метода изучения и установления механизмов химических реакций, природы активных частиц и промежуточных продуктов в химических реакциях, свойств радикалов и т. д. В этом параграфе будут изложены наиболее важные аспекты химических приложений ХПЯ. Подробное обсуждение этих вопросов можно найти также в [25].

Идентификация радикальных стадий

Факт обнаружения ХПЯ свидетельствует о наличии радикальных стадий реакции и о генерации радикалов независимо от того, является ли радикальный путь реакции главным и единственным или побочным, второстепенным. Детектирование ХПЯ стало новым методом исследования механизмов химических реакций, и чувствительным методом обнаружения радикалов и радикальных стадий- Об этом уже много написано (см., например, [25, 42, 230, 231], благодаря чему ХПЯ приобрела в химии широкую известность.

Для уверенного наблюдения ХПЯ необходимы высокие скорости химической накачки, сравнимые со скоростями ядерной релаксации. Лучше всего, если реакция протекает за 3—5 мин. Еще лучше, если она протекает за секунды. Однако это условие желательное, но не необходимое. Даже в медленных реакциях удается наблюдать ХПЯ, если коэффициенты поляризации достаточно велики. Например, при распаде ацильных перекисей удавалось фиксировать интенсивную ХПЯ в течение часа и более без дополнительной подачи реагентов. Для наблюдения максимума на кинетических кривых ХПЯ (а именно наличие максимума является наиболее ярким и однозначным признаком обнаружения ХПЯ), необходимо выполнение следующего условия:

|Е|А-£>0или \E\feTXn>\. (11.21)

Эти три основных параметра — коэффициент поляризации, константа скорости реакции и время ядерной релаксации в молекуле— определяют величину поляризации, а соотношение (11.24) является критерием надежного экспериментального обнаружения ХПЯ.

В каких реакциях можно наблюдать ХПЯ и можно ли делать на этот счет какие-либо предсказания или прогнозы? Однозначный ответ на этот вопрос дать нельзя, однако ряд соображений можно высказать. Прежде всего необходимо, чтобы в реакции рождались радикалы — либо в основном, либо в побочных путях ее. Чтобы предсказать это, нужна «химическая» интуиция, но, как показывает опыт, данный путь не безошибочный: часто ХПЯ наблюдается там, где радикальные механизмы не предполагались.

В этом состоит особая ценность описываемого метода. Далее, ХПЯ создается лишь в радикалах, побывавших в радикальных парах. Созданная в этих радикалах поляризация ядер оказывается либо в продуктах рекомбинации (диспропорционирования), либо в продуктах превращения радикалов, покинувших радикальную пару. Реакции присоединения, диссоциации, замещения радикалов, не побывавших в радикальных парах, не сопровождаются ядерной поляризацией, потому что в подобных элементарных реакциях момент количества движения электронов и ядер сохраняется и спин не изменяется. По этой причине в цепных радикальных реакциях ХПЯ создается лишь в продуктах, образующихся в актах квадратичного обрыва кинетических цепей- Если эти продукты такие же, как и продукты, образующиеся в реакциях продолжения цепи, а длины цепей велики, то доля молекул с поляризованными ядрами будет мала. Фактически эти молекулы будут сильно «разбавлены» молекулами, рождающимися в реакциях продолжения цепей (мал коэффициент поляризации Е). По этой причине ХПЯ в цепных реакциях с длинными цепями обычно бывает слабой.

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций: распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбенов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксирадикалов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа- зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д.

Метод ХПЯ, как и само явление ХПЯ, уникален, однако, как и любой другой метод, не может быть универсальным. Основные его недостатки и трудности состоят в следующем.

Поляризация слаба и трудно обнаружима в реакциях с участием слишком короткоживущих радикалов (с временем жизни ^10-10 с). Это время слишком мало, и синглет-триплетное превращение в паре не успевает произойти, т. е. ни электронная, ни ядерная спиновая система за такое время не изменяется.

Обнаружение ХПЯ однозначно свидетельствует о гейерации радикалов в химической реакции, однако отсутствие ХПЯ еще не означает, что в реакции не образуются радикалы. Для наблюдения ХПЯ нужно не только образование радикалов, но и выполнение условия (11.24). По той же причине поляризация трудно обна-

руживается в системах, где слишком короткие времена ядерной релаксации в молекулах, т. е. велика скорость деполяризации (очень вязкие растворы, твердые тела, стекла). Это следует также из соотношения (11.24).

Большие трудности встречает метод ХПЯ при исследовании реакций в газах. Во-первых, в газовой фазе времена ядерной релаксации очень короткие; во-вторых, в газах не могут реализоваться те механизмы ХПЯ в радикальных парах, которые ответственны за ХПЯ в жидкой фазе.

Химическая поляризация ядер находится на стыке ряда направлений — теории элементарного химического акта, магнитной релаксации, радиоспектроскопии, химической кинетики — и вызывает большой интерес. Он связан главным образом с теми широкими возможностями и перспективами, которые предоставляет ХПЯ для исследования механизмов химических реакций (в частности, химическая поляризация тяжелых ядер). Особый интерес имеют для ХПЯ импульсные режимы протекания реакций — импульсный фотолиз, радиолиз, лазерное облучение. Не меньший интерес представляет исследование ХПЯ в биохимических (в частности, ферментативных) процессах-

Генеалогия радикальных превращений

Знаки интегральной и мультиплетной поляризации определяются в первую очередь спиновой мультиплетностью радикальных пар — предшественников молекул — и, следовательно, спиновой мультиплетностью реагирующих частиц, рождающих радикальные пары. Спиновое состояние реагирующих частиц—важнейшая характеристика механизма реакции.

С помощью ХПЯ установлено, что большинство термических реакций распада, изомеризации, переноса электрона, окисления и т. д. происходит в синглетном состоянии и первичные радикальные пары в таких реакциях являются синглетными. Многие реакции прямого фотолиза также происходят в синглетном состоянии. Через триплетные состояния протекают фотохимические реакции с участием кетонов, а также фотосенсибилизированные реакции в присутствии триплетных сенсибилизаторов.

Часто в химических реакциях одни и те же молекулы образуются и в первичных парах (синглетных или триплетных), и в парах, свободно диффундирующих и случайно встречающихся радикалов (пары с некоррелированными спинами). Наблюдаемая в этих молекулах ХПЯ является суммарной величиной. Часто вклад диффузионных пар с некоррелированными спинами в ХПЯ преобладает, и если даже реакция протекает через синглетное состояние (т. е. первичные пары — синглетные), суммарная ядерная поляризация в этом случае свидетельствует о триплетном предшественнике. В таких случаях единственный способ избежать ошибочных заключений — установить, как влияет на ХПЯ добавка радикальных акцепторов. В присутствии Акцепторов свободнее

Рис. 11.45. Зависимость величины поляризации протонов ундецена и ундецилиодида при разложении перекиси лаурила от концентрации изопропилиодида [186]. / — во фреоне; 2 — в октане.

диффундирующие радикалы перехватываются и вклад в ХПЯ диффузионных пар исчезает; остается лишь вклад первичных радикальных пар.

Например, при распаде перекиси лаурила в присутствии изопропилиодида интенсивность ХПЯ в продуктах возрастает с увеличением концентрации изопропилиодида [211] до некоторой предельной величины (рис- 11.45). При фотохимическом распаде азосоединения

(XPh)2 CH—N=N—CH2Ph У -^-> (XPh)2 CH - CH2PhY

в продукте клеточной рекомбинации коэффициент поляризации равен 90+20. В присутствии акцептора (тиофенол) коэффициент поляризации увеличивается до 350+70; одновременно более чем вдвое уменьшается выход продукта рекомбинации [232]. Поляризация фенильных протонов фенилбензоата при распаде перекиси бензоила увеличивается почти вдвое при добавке иода [233].

Во всех этих случаях реакция протекает через синглетное состояние и первичные пары являются синглетными. В отсутствии акцепторов имеется вклад ХПЯ противоположного знака в диффузионных парах, который частично компенсирует и подавляет ХПЯ в первичных парах. При добавке акцепторов этот вклад исчезает.

Если вклад диффузионных пар становится преобладающим, можно ожидать даже обращения знака ХПЯ при добавке акцептора. Яркий пример такого обращения уже обсуждался ранее. Количественное исследование ХПЯ позволяет разделить вклады первичных и диффузионных радикальных пар и оценить относительные выходы продуктов из этих пар.

По типу ХПЯ — интегральной или мультиплетной — можно судить о том, какие пары преобладают в реакции, концентрация каких радикалов максимальна. Так, при распаде ацильных алифатических перекисей в продуктах наблюдается лишь мультиплетная поляризация; в продуктах распада ароматических или алкиларо- матических ацильных перекисей преобладает интегральная ХПЯ. Это означает, что в первом случае главный вклад в ХПЯ дают алкильные радикалы, а во втором — ацильные радикалы РЬСО2, т. е. время жизни радикалов PhCO2 (^Ю-7 с) намного превышает время жизни радикалов RCO2, которые распадаются за <10~10 с.

Кинетика ХПЯ

Для исследования механизмов реакций обычно достаточно даже качественных наблюдений ХПЯ- Однако из кинетики ядерной поляризации можно получать кинетические параметры реакции: константы скорости, энергии активации и, наконец, наиболее важную характеристику — коэффициент поляризации.

Кинетика ХПЯ связана, во-первых, с кинетикой химической реакции, во-вторых, с кинетикой ядерной релаксации. В общем случае она описывается уравнением

dM!dt=E.dMM—^M—M^ (11.25) или

dI,dt=E- dlddt—^ U—I^, (11.26)

где М — суммарная ядерная намагниченность некоторого сорта молекул или молекулярных групп; Мо— равновесная ядерная намагниченность тех же молекул или групп; I и /0— интенсивности сигналов ЯМР, пропорциональные соответственно М и Мо.

Первый член в уравнениях (II.25) и (11.26) определяет скорость химической накачки, второй член есть скорость релаксации неравновесной намагниченности к ее равновесной величине; Е — коэффициент поляризации; ^ — скорость релаксации, Р^ТГ1; Тх— время ядерной релаксации в молекуле.

Решения уравнений (11.25) и (11.26) для различных кинетических режимов получены в работах [25, 234, 235] и использовались многими авторами для анализа кинетики реакций, определения констант скоростей, времен ядерной релаксации и коэффициентов поляризации.

Отметим, что кинетические уравнения ХПЯ не зависят от физического механизма поляризации; они применимы также для описания кинетики химически индуцированной поляризации электронов.

Разделение радикальных и нерадикальных путей реакции

Обнаружение ядерной поляризации в продуктах реакции еще не означает, что ее основной механизм является радикальным, ХПЯ — единственный кинетический метод, который позволяет различать конкуренцию радикального и нерадикального механизмов реакции, особенно если оба они приводят к одинаковым продуктам. Метод дает возможность не только различать эти механизмы, но и количественно оценивать их конкуренцию. Так, если один и тот же продукт образуется по двум путям с константами скорости кх и &2 и коэффициентами поляризации Ех и Е2, то полученный экспериментально усредненный коэффициент поляризации Е имеет вид

Е = (fi^i+^2^2)/(^1+^2) ^ExPvVE^p^

где рх и Р2 — парциальные доли обоих маршрутов реакции. Если второй путь нерадикальный, то £2=1 и вторым членом можно пренебречь. Тогда, вычислив Е\ теоретически, нетрудно найти рх и р2.

Вопрос о соотношении радикальных и нерадикальных путей реакции не всегда удается решить однозначно даже с помощью ХПЯ. Примером могут служить реакции внутримолекулярных перегруппировок (Виттига, Мейзенгеймера, Стивенса и т. д.). Ранее этим реакциям приписывался либо ионный, либо молекулярньш механизм. Однако исследование ХПЯ показало, что почти во всех случаях продукты этих реакций обнаруживают ядерную поляризацию. Так, в реакции

Ph-C-CH-N(CH3)2->!iIОCH2PhPh-C-CH-N(CH3)2->!iIОCH2Ph.. sPhC-CHN(CH3)2CH.PhIIО.. sPhC-CHN(CH3)2CH.PhIIО

Ph-C-CH-N(CH3)2->

!iI

ОCH2Ph

Ph-C-CH-N(CH3)2->

!iI

ОCH2Ph

.. s

PhC-CHN(CH3)2CH.Ph

II

О

.. s

PhC-CHN(CH3)2CH.Ph

II

О

PhC—CHN (CH3)2

II I

0 CH2Ph

протоны CH2 бензильной группы поляризованы отрицательно [236J. Это заставляет предположить, что реакция происходит по радикальному пути через синглетные радикальные пары. Для ме- тилзамещенного аналога этого йлида, в котором обнаруживаются стереохимические свойства, продукт перегруппировки на 95% сохраняет оптическую активность, т. е. перегруппировка происходит с сохранением стереохимической конформации мигрирующей группы. На первый взгляд этот результат не согласуется с радикальным механизмом, поскольку радикальный центр обычно имеет плоскую конфигурацию и поэтому в радикальных реакциях, как правило, происходит рацемизация продукта и потеря оптической активности. По той же причине ионный механизм перегруппировки также должен приводить к рацемизации. Молекулярный механизм (через трехчленный переходный комплекс) должен обеспечить сохранение оптической активности, однако продукт должен иметь инвертированную конформацию. Таким образом, механизм перегруппировки остается неопределенным.

Возможно, главным является радикальный путь реакции, однако радикалы-партнеры в паре расположены настолько близко, что рекомбинируют за время, меньшее характеристических времен переориентации радикалов (10-12—10-11 с). Тогда в продукте сохранятся стереохимические свойства исходного илида, однако при таких временах жизни радикальной пары ХПЯ в продукте почти исключена. Возможно, что основная часть реакции протекает через такие короткоживущие пары, и лишь незначительная ее часть дает достаточно долгоживущие пары (10-10—10-9 с); тогда за сохранение стереохимической конфигурации в продукте ответственны первые пары, а за ХПЯ — вторые.

Фактически это можно интерпретировать таким образом: стереохимические свойства сохраняются в молекулах, полученных при первичной рекомбинации, а ХПЯ возникает в молекулах, возникших в актах вторичной рекомбинации. При этом следует ожидать определенной зависимости между степенью сохранения исходной стереохимической конформации и величиной ХПЯ: чем больше сохраняется исходная конформация, тем меньше будет величина поляризации, и наоборот, меньшая сохранность должна сопровождаться увеличением ядерной поляризации.

Этот вывод качественно подтверждается экспериментом. В продуктах изомеризации производных N-окиси хинолина в N-хинолоны [237]

1 a R, =Н, P2 = Ph б ^=Ph, Р2 = Н1 a R, =Н, P2 = Ph б ^=Ph, Р2 = Н2 а Р^Н, Р2 = РЬ б R1 = Ph^ Р2 = Н2 а Р^Н, Р2 = РЬ б R1 = Ph^ Р2 = Н

1 a R, =Н, P2 = Ph б ^=Ph, Р2 = Н

1 a R, =Н, P2 = Ph б ^=Ph, Р2 = Н

2 а Р^Н, Р2 = РЬ б R1 = Ph^ Р2 = Н

2 а Р^Н, Р2 = РЬ б R1 = Ph^ Р2 = Н

сохраняются частично исходные стереохимические конформации и появляется ХПЯ. Так, при изомеризации 1а отношение выходов продуктов 2а и 26 составляет 1,43, а отношение интенсивностей ХПЯ в них равно 0,8, т. е. меньшая поляризация ядер создается в продукте с сохранившейся стереохимической конформацией. Такая же закономерность сохраняется и при изомеризации 16.

Сохранение стереохимических конформаций при первичной рекомбинации означает, что характеристические времена молекулярного вращения радикалов в паре сравнимы с временами рекомбинации (естественно, речь идет о синглетной паре). Этот вывод физически вполне реалистичен, так как масштабы характеристических времен вращательной и трансляционной молекулярной диффузии в обычных жидкостях соизмеримы.

PhC CHSCH3 CHDPhPhC CHSCH3 CHDPhs PhC—CHSCH, II I О CHDPhs PhC—CHSCH, II I О CHDPhБолее определенные заключения о механизме реакции можно сделать в случае, рассмотренном Болдуином и др. [238]. Перегруппировка Стивенса

PhC CHSCH3 CHDPh

PhC CHSCH3 CHDPh

s PhC—CHSCH, II I О CHDPh

s PhC—CHSCH, II I О CHDPh

PhC—CH--S—CHDPh

II I

О сн3

протекает с сохранением на 36% исходной конфигурации и с появлением ХПЯ (эмиссия в группе СП и поглощение в группе CHD). Хотя обсужденные проблемы остаются в силе и для этой реакции, очевидно, что вероятность радикального пути здесь значительно выше.

Следует отметить, что поляризация ядер обнаруживается не во всех реакциях перегруппировок. Систематический анализ ХПЯ привел авторов [239] к заключению, что успешное детектирование ХПЯ в реакциях перегруппировок ограничивается лишь такими случаями, в которых молекулярный механизм запрещен формально правилами сохранения орбитальной симметрии (правила Вудворда— Гоффмана). Однако на основании только качественных наблюдений ХПЯ еще нельзя сделать однозначный вывод о том, является ли ядерная поляризация доказательством радикального пути как основного механизма превращения или радикальный путь лишь побочный. Такое заключение можно сделать лишь на основании количественных исследований ХПЯ.

В некоторых случаях, однако, даже на качественном уровне можно определенно сказать, что ХПЯ возникает либо вообще в побочных реакциях, либо в процессе, который имитирует главный, основной процесс и составляет лишь незначительную долю от него. Так, с помощью ХПЯ 31Р показано, что реакции органических фосфитов с гидроперекисями происходят по двум конкурирующим механизмам — радикальному и нерадикальному (ионному или молекулярному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер 31Р, составляет лишь незначительную долю (10'2—10-4) [240]. Установлено также [241], что в реакциях гидроперекисей с органическими фосфитами, катализованных ионами переходных металлов, радикальный маршрут является побочным. По данным исследования ХПЯ в продуктах довольно необычной реакции тетра- алкиламмониевых солей с четыреххлористым углеродом [242], она протекает по ионному или молекулярному механизму и сопровождается образованием неустойчивых промежуточных соединений, инициирующих вторичные реакции радикальной природы, в которых создается наблюдаемая ХПЯ.

При анализе ХПЯ 13С в реакции хинондиазида с циклогексил- амином обнаружена сильная поляризация ядер промежуточного нестабильного триазена [243]. Сделано заключение, что триазен образуется в нерадикальных стадиях реакции, а его поляризация создается в результате последующего обратимого распада триазе- на по радикальному механизму. Вывод о конкуренции двух механизмов— радикального и нерадикального — распада перекиси фе- нилацетила (PhCH2COO)2 был сделан также на основании данных по ХПЯ и составу продуктов [25, 244].

Общая особенность рассмотренных примеров состоит в том, что радикальный механизм, который приводит к ядерной поляризации, либо не является преобладающим, либо вообще играет побочную, второстепенную роль.

Обнаружение ХПЯ в некоторых реакциях, механизм которых ранее считался установленным и не вызывал сомнений, заставило пересмотреть традиционные представления о механизме этих реакций; однако не всегда удавалось установить истинный механизм. Рассмотрим реакции, обнаружение ХПЯ в которых внесло много нового и иногда неопределенного в представления о их механизме.

Первая реакция — азосочетание фенилдиазониевой соли с фенолятом, которое протекает в щелочных средах с образованием оксиазобензола:

PTi-N=N+ BF4 + ОРЪ —Ph-N=N —ер—ОН .

Считалось, что эта реакция протекает по ионному механизму. Но обнаружение ядерной поляризации !Н, 13С и 15N [245—248] (рис. 11.46) в оксиазобензоле, основном продукте этой реакции, и в исходной диазониевой соли дало основание Бубнову и др. [247] предложить радикальный механизм с переносом электрона

и участием радикальной пары фенилдиазониевого радикала и фе- ноксила. Однако такой простой механизм вызвал справедливую критику Липпмаа и др. [248, 249], поскольку он противоречил многим экспериментальным фактам.

Во-первых, оба ядра азота, и в исходной соли, и в продукте поляризованы положительно и одинаково сильно. Этот факт противоречит представлению о том, что ХПЯ создается в радикальной паре |PhN2 OPh|, так как константы СТВ на ядрах азота в радикале Ph — N=N сильно различаются: они велики на концевом атоме и малы на атоме азота, присоединенном к фенильному кольцу. По этой причине следовало ожидать сильной поляризации лишь одного ядра азота. Действительно, при распаде диазоаминобензола, меченного 15N в центральном положении,

Ph—N — 15N—NHPh ^ | Ph—N = N HNPh|—^другие продукты создается сильная поляризация центрального ядра 15N в исходном соединении; при распаде диазоаминобензола, меченого 15N по азогруппе в положение, соседнее с фенильным кольцом, никакой поляризации этого ядра в исходном соединении не обнаружено [250]. Это факт является надежным экспериментальным доказательством того, что в радикале PhN2 большая константа СТВ характерна лишь для концевого атома азота; именно это ядро азота должно быть сильно поляризовано в продуктах превращения радикала PhNo.

Во-вторых, из радикальной схемы, предложенной Бубновым и др., следовало, что ядра углерода феноксильного кольца должны быть поляризованы. Однако ни в продукте, ни в исходной диазониевой соли поляризация этих ядер не обнаруживается вообще, хотя ядра углерода фенильного кольца поляризованы и в диазониевой соли, и в оксиазобензоле, и в побочном продукте — бензоле. Характерно, что поляризация ядер в продукте точно совпадает с поляризацией ядер в исходной диазониевой соли. Создается впечатление, что поляризация ядер создается сначала в исходной диазониевой соли, а затем целиком переносится в продукт реак-

6 J

200100о-100-200

NO"

"uc. 11.46. Спектр ХПЯ I5N, наблюдаемый в реакции фенил-диазониевой соли с фенолятом натрия.

Реагенты: а — СД^м”^ - NBF^“; б = C6H3N 16NBF4™ [112].

дии — оксиазобензол. Это важное наблюдение дало основание Липпмаа и др. считать, что превращение диазониевой соли в ок- •иазобензол не включает радикальных стадий и основной механизм эеакцин азосочетания является ионным. Что касается поляризации здер в диазониевой соли, то она, по-видимому, создается в побочных радикальных стадиях с участием радикалов типа Ph—N = NO тли ион-радпкалов. Эти побочные стадии во многом остаются

неясными, они могут включать и радикальные превращения, предложенные Бубновым и др. (в пользу этого свидетельствует сильная поляризация ядер азота в неидентифицированном промежуточном продукте, которая может принадлежать Ph — N = N — OPh или подобному веществу; в конечных продуктах это вещество не обнаруживается [248]). Важно лишь, что продукты радикального превращения не переходят в оксиазобензол, а снова возвращаются в диазониевую соль. Таким образом, пути образования конечного продукта и создания ядерной поляризации сосуществуют независимо и не перекрещиваются. В общем виде схему превращений в такой системе можно представить следующим образом:

диазониевая соль

1 I

оксиазобензол / промежуточные

(основной продукт) продукты радикального

превращения.

Путь 1 ведет к образованию продукта, путь 2—к поляризации ядер.

Рассмотрим другой интересный пример — взаимодействие га- лоидалкилов с металлическим магнием (.хорошо известный и занимающий большое место в органической химии гриньяровский синтез). Всегда считалось, что эта реакция, в результате которой атом магния внедряется по связи углерод — галоид, является ионной: R— X-|-Mg—>R— Mg — X. Было известно также, что реакция сопровождается образованием углеводородов; последнее послужило основанием для предположения, что в реакции могут участвовать радикалы.

Доказательства генерации радикалов в гриньяровском синтезе были получены с помощью ХПЯ. Бодевиц и др. [251—253] проводили гриньяровский синтез в датчике ЯМР-спектрометра и обнаружили ХПЯ как в реактиве Гриньяра, так и в углеводородах — продуктах рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов (рис. 11.47 и 11.48). Так, в реакции CH3CH2CH2I+Mg^ CH3CH2CH2MgI а- метиленовые протоны в CH3CH2CH2MgI несут поляризацию ЕА, а протоны пропилена — АЕ. Поляризация наблюдается также в C2H5MgBr и C2H5MgI; в обоих случаях а-протоны несут поляризацию ЕА. В реакции с изопропилиодидом обнаружена поляризация ЕА его а-протона.

Рис. 11.47. Спектры ХПЯ протонов СН2 этилмагний- иодида в реакции этилиодида с магнием [251].

6,05,000,5 м.б.6,05,000,5 м.б.Рис. 11.48. Спектры ХПЯ протонов СН2 и СН пропилена (4,704-6,15 м. д.) и а-протонов пропилмагнийбромида (—0,354—0,65 м. д.) в реакции изопропилиодида с магнием [252].

6,05,000,5 м.б.

6,05,000,5 м.б.

R + R->|RR|fR + R->|RR|f_ диспропор-^Олефины (АЕ)ционированиеv 7_ диспропор-^Олефины (АЕ)ционированиеv 7выход из клеткивыход из клеткиЛ^-> RMgX (ЕА)RX(EA).Л^-> RMgX (ЕА)RX(EA).Важно, что в гриньяровских системах всегда регистрировалась только мультиплетная ХПЯ; ни в одном случае нс удалось найти признаков интегральной поляризации. Это означает, что наблюдаемая ХПЯ создастся не в радикальных парах |RMgX|, поскольку в таких парах Ag^O, и потому должна создаваться интегральная ХПЯ. Далее, из знаков ХПЯ в пропилене и изопропилиодиде (см. рис. 11.48) следует бесспорно, что поляризация создается в радикальных парах случайно встречающихся алкильных радикалов:

R + R->|RR|f

R + R->|RR|f

_ диспропор-^Олефины (АЕ)

ционированиеv 7

_ диспропор-^Олефины (АЕ)

ционированиеv 7

выход из клетки

выход из клетки

Л^-> RMgX (ЕА)RX(EA).

Л^-> RMgX (ЕА)RX(EA).

Специальными опытами показано, что ХПЯ не возникает в обменных реакциях типа RMgX+R'X—RzMgX+RX. На основании этих результатов авторы [251—253] пришли к заключению, что радикалы не только образуются в гриньяровском синтезе, но и играют ведущую роль в его механизме.

Предлагается следующая радикальная схема синтеза. Первая стадия — перенос электрона с металлического магния на адсорбированную молекулу галоидалкила RX+Mg—^|RX Mgs|, где Mg, означает катион-радикал магния на поверхности металлического магния. В силу обобществленности электронов в металле этот радикал является электронно-дефицитным поверхностным центром. Далее происходят реакции RX—>-Rs'+X; X+Mgs—> —>(MgX)s. в результате которых образуются адсорбированные радикалы Rs и (MgX)s; их рекомбинация дает гриньяровский продукт.

Замечено, что ХПЯ в 5—30 раз сильнее в дибутиловом эфире, чем в тетрагидрофуране, хотя основность последнего гораздо выше; выход гриньяровского реактива приблизительно одинаков в обоих растворителях. Это связано с тем, что при повышении основности (в тетрагидрофуране) увеличивается сольватация атомов и ионов магния на поверхности и облегчается «вырывание» их с поверхности металла. В тетрагидрофуране ХПЯ слабее, т. с. доля пар |R R|F меньше, чем в дибутиловом эфире; это означает, что значительная часть алкильных радикалов в тетрагидрофуране реа-

гирует на поверхности, не выходя в объем. Отсюда следует, что главной реакцией образования гриньяровского реактива является взаимодействие Rs+MgX—^RMgX, где MgX означает радикал, «вырванный» с поверхности металлического магния. Этот путь является главным, так как выход гриньяровского реактива достигает высоких значений (до 98%).

Все эти реакции не объясняют происхождения ХПЯ в гринья- ровском реагенте. Как показано выше, ХПЯ создается в парах |R R|F. Выходящие из этих пар радикалы R* с поляризованными ядрами адсорбируются на поверхности магния и по реакции R* + + MgX—> R*MgX приносят свою поляризацию в конечный продукт.

Такой механизм образования гриньяровского реагента и создания в нем ХПЯ в принципе представляется вполне логичным и убедительным. Необходимо лишь ответить на вопрос, почему рекомбинация радикалов R и MgX и предшествующие ей радикальные пары |R MgX| не дают никакого вклада в ядерную поляризацию. Как показано ранее (ч. I), в радикальных парах с коротким временем электронной релаксации спиновая корреляция быстро теряется, синглет-триплетная эволюция нарушается и ХПЯ в таких парах не создается. Весьма вероятно, что пары |Й MgX] относятся именно к такой категории, поскольку в радикале MgX время электронной релаксации может оказаться очень коротким.

Недавно Лоулер с сотр. [254] обнаружил, что в присутствии катализатора FeCl2 происходит энергичная реакция галоидалкилов с реактивом Гриньяра, которая сопровождается ХПЯ. Например, в реакции

(CH3)2CHMgBr+CH3CH2CH2CH2Br —> CH3CH2CH2CH2MgBr а-метиленовые протоны нового гриньяровского продукта имеют поляризацию ЕА. На этом основании сделано заключение, что радикалы в таких системах генерируются в каталитических окислительно-восстановительных реакциях, не связанных вообще с гриньяров- ским синтезом, например, по схеме

Далее в парах с некоррелированными спинами они приобретают ядерную поляризацию

=!!2* продукты (АЕ)

R + R->|RR|f —R + R->|RR|f —выход из клеткивыход из клеткиR*(EA),R*(EA),пированиег\/

R + R->|RR|f —

R + R->|RR|f —

выход из клетки

выход из клетки

R*(EA),

R*(EA),

которая переносится по реакции R*+R'MgXj—^R^MgX+R' в гриньяровский реагент. Таким образом, если в металлическом магнии есть примеси железа или его солей или другие окислитель- но-восстано!вительные примеси, то они могут генерировать алкильные радикалы и имитировать наблюдаемую ядерную поляризацию в продуктах.

Бодевиц и др. [255] против такой точки зрения выдвинули ряд возражений, среди «которых наиболее существенным было следующее. Лиувен и Рубек исследовали фотолиз тетрацетата свинца в смеси C6D6 и тетрагидрофурана в присутствии C2H5MgL В системе генерировались этильные радикалы и .появлялась интенсивная поляризация ядер в продуктах их превращения. Однако в C2H5MgI поляризация не была обнаружена. Это значит, что реакция, предложенная Лоулером, R+R'MgX—^RMgX+R' не происходит. С другой стороны, в ряде работ обнаружена ХПЯ в реакциях галоидалкилов с магнийорганическими соединениями. Так,ч при взаимодействии тр^т-бутилмагнийхлорида с трет-бутилбромидом в тетрагидрофуране образуются изобутилен (6%), изобутан (39%) и тетраметил- бутан (6%) [236]. Поляризация обнаружена в изобутане и изобутилене (АЕ) и свидетельствует об образовании трет-бутильных радикалов при переносе электрона с реактива Гриньяра на молекулу галоидалкила. Поляризация винильных протонов найдена также в 1-бутене, который образуется в реакции н-бутилмагний- иодида с н-бутилиодидом [256].

ХПЯ в реакции диэтилмагния с этилиодидом и изопропилиоди- дом исследована в работе [257]. Она обнаруживается в пропилене (АЕ), пропане (АЕ), изопропилиодиде (ЕА) и этилиодиде (ЕА) и возникает в парах с некоррелированными спинами |С2Н5 СзН7|. Любопытно, что этан и этилен имеют интегральную поляризацию, возможно, она создается в парах |(C2H5)2Mg С2Н51| или 4-

| (C2H5)2Mg С2Н5|, которые образуются при переносе электрона между реагентами. Добавки солей двухвалентного кобальта и никеля ускоряют реакцию и усиливают ХПЯ (в согласии с результатами Лоулера и др. [257]). Эти данные свидетельствуют о том, что и радикалы, и ХПЯ могут появляться в реакциях, не связанных с гриньяровским синтезом, т. е. возможно, что ХПЯ возникает в побочных процессах. Ясно, что. в такой ситуации вопрос о механизме гриньяровского синтеза остается открытым.

Рассмотренные примеры показывают, насколько трудно, а часто и невозможно однозначно интерпретировать ХПЯ и механизм сложных химических реакций.

Идентификация «скрытых» радикальных стадий

Одной из наиболее экзотических особенностей ХПЯ является способность детектировать скрытые радикальные стадии, не уловимые обычными методами. Такие стадии обычно связаны с обратимыми превращениями радикальных пар, в результате которых регенерируются исходные молекулы. Число примеров таких превращений довольно велико.

Фотолиз дибензилкетона сопровождается положительной поляризацией протонов СН2 и отрицательной поляризацией 13С кетогруппы [258, 259]. Это однозначно свидетельствует о частичной регенерации исходного кетона по схеме

оо

PhCH2CCH2Ph^lPhCH2C- -CH2Ph|T.

Такая же регенерация исходных соединений наблюдалась при фотолизе дитретбутилкетона, дезоксибензоина, бензоина и других кетонов, претерпевающих фотораспад по типу Норриша I [260, 261], при фотолизе азосоединений [262]

PhN=NC (СН3)2 Ph ё? | PhN=N С (СН3)2 Ph |s

и сопровождается поляризацией ядер в исходном соединении.

В реакциях алкиллития с галоидалкилами ХПЯ обнаруживается в молекулах галоидалкилов. Например,

.с продукты

C2H5Li + f-C3H7I^Lil + |C2H5i^^^^/,.

С2Н5 + 1-С3Н7.

Выходящие из первичной пары радикалы с поляризованными ядрами участвуют в реакциях эстафетной передачи валентности

/-СзНу-^-^СзНу/ —> f-CsHyl-j-i-CsHy

и переносят поляризацию в молекулы йодистого изопропила. Реакции эстафеты обычно детектируются с помощью трудоемких изотопных методов; обнаружение же таких реакций с помощью ХПЯ нс составляет никаких трудов.

При фотолизе бензальдегида в инертных растворителях наблюдалась сильная поляризация ядер не только в продукте фотолиза —- бензоине, но и в самом альдегиде [260, 261]. Происхождение ее объяснено следующей схемой:

PhCHO —-> (PhCHO)T -^^

ОН О

->|PhCHOH PhCO|T->|PhCHOH PhCO|TI II-> PhC-CPh (бензоин)->PhCO - PhCHOH.I II-> PhC-CPh (бензоин)->PhCO - PhCHOH.

->|PhCHOH PhCO|T

->|PhCHOH PhCO|T

I II

-> PhC-CPh (бензоин)

->PhCO - PhCHOH.

I II

-> PhC-CPh (бензоин)

->PhCO - PhCHOH.

Выходящие из первичной триплетной пары радикалы участвуют в реакции передачи атома водорода по схеме PhCHOH+ +PhCHO—> PhCHO+PhCHOH и приносят поляризацию ядер в молекулы исходного альдегида. Существование этой реакции, в которой исходные реагенты и конечные продукты тождественны, подтверждено зависимостью интенсивности ХПЯ бензальдегида от его концентрации; константа скорости реакции составляет около 105 л/м-с.

Такого же типа передача атома водорода, недоступная для наблюдения обычными физическими и кинетическими методами, обнаружена при фотолизе тетрафторхинона [263]:

она сопровождалась поляризацией ядер 19F в исходном хиноне.

Фотообратимый перенос атома водорода наблюдался в реакциях красителей с фенолами [264]

D -^ то + АгОН -^ | ArO HD |т -> D + АгОН.

Методом ХПЯ показано, что первичная стадия фотоокисления фенолов, сенсибилизированных красителями (например, бенгальской розой), включает обратимый перенос атома водорода между гидроксильной группой фенола и атомом кислорода кетогруппы молекулы сенсибилизатора. Следовательно, фотообратимая реакция переноса атома водорода — один из главных механизмов деградации энергии электронного возбуждения.

По-видимому, по такому же механизму происходит тушение триплетных состояний ацетофенона фенолами

ОО

(PhCCH,)r + PhOH -> | PhCCH3 PhO |T-> PhCCH8 + PhOH

OH

и сопровождается сильной поляризацией ядер в молекулах исходных продуктов [186]. Тушение возбужденных состояний нитроаро- -коюоэ xiqHiOEHHdi хнннэЧГжЛдсоя кинэшЛх иеьХеэ шчнээсЬхни

* [S93] nVodoVos ewoie eooHdddn OJowиlEdgooloф мэхХп эжмвт boioEmdaaoo hhhohhVooo химээьихеи ний ароматических кетонов алифатическими аминами рассмотрен Ротом и др. [266, 267].

Лара!Лара!Пара ИПара И

Лара!

Лара!

Пара И

Пара И

Тушение может протекать по двум путям: 1) обратимый перенос

электрона с образованием промежуточной ион-радикальной пары I и 2) обратимый перенос атома водорода с промежуточной радикальной парой II. При фотооблучении системы кетон+амин наблюдалась интегральная поляризация ароматических протонов кетона, знак которой соответствовал образованию молекул исходного кетона из пары с Ag"<0. Для пары I Ag" = g"(Ph2CO)— g( ^ N) (2,003—2,0044) <0, для пары II Ag=g-(Ph2GOH) — g(—GHN<)

^(2,0030—2,0028) >0. Это означает, что исходный кетон регенерируется из пары I, т. е. обратимый перенос электрона есть основной механизм тушения возбужденных молекул кетона.

Обратимый перенос электрона часто является также механизмом тушения возбужденных синглетных состояний. Прямые доказательства существования промежуточных синглетных ион-ради- кальных пар в этих процессах получены с помощью ХПЯ. Так, при облучении нафталина в дейтероацетонитриле в присутствии три- этиламина метиленовые протоны амина обнаруживают сильную отрицательную поляризацию, тогда как метильные протоны не поляризованы [267]. Это означает, что поляризация создается в ион- радикальной паре, в которой один из партнеров — катион-радикал амина N(CH2CH3)3; в нем Ясн2 = 26 Э; яСня ~ 0;g(NR3) = 2,0041. Другим партнером выступает анион-радикал нафталина с g=2,003. Ожидаемый знак поляризации совпадает с экспериментальным лишь при условии, что радикальная пара находится в синглетном состоянии, т. е. обратимый перенос электрона сопровождается тушением возбужденного синглетного состояния молекулы нафталина.

Обратимые радикальные стадии переноса электрона и атома водорода предполагались и ранее, однако однозначные доказательства их существования были получены лишь с помощью ХПЯ. Наиболее ярко они проявляются в фотохимических реакциях, где играют важную роль в процессах деградации электронной энергии и тушения возбужденных состояний молекул.

Идентификация нестабильных промежуточных продуктов

С помощью ХПЯ удается обнаружить нестабильные промежуточные продукты, которые образуются в ничтожных количествах и быстро превращаются, так что в конечных продуктах их не удается найти. Примером такого продукта является (виниловый спирт, т. е. енольная форма ацетальдегида, которая находится в равновесии с кетоформой

Нсх ОНZO

\С=С/ CH.,Cf .н/ \н„ н

При комнатной температуре равновесие почти полностью сдвинуто вправо, так что концентрация енола по меньшей мере на семь порядков ниже концентрации ацетальдегида. По этой причине

енол не удается детектировать обычными физическими методами. При фотолизе ацетальдегида енол получается при диспропорционировании радикалов

2СН3СНОН —>СН3СН2ОН+СН2 = СНОН.

Поскольку эти радикалы вышли из радикальных пар

СН3СНОГ+СН3СНО>-^ |СН3СО СН3СНОН|Г, они несут поляризацию ядер, которая переносится в молекулы енола. Благодаря сильной поляризации удается детектировать спектр ЯМР енола в малых концентрациях и определить параметры этой экзотической молекулы: химические сдвиги протонов На, Н& и Нс равны соответственно 6,27; 3,91 и 4,13 м. д.; /аЬ=6,5 Гц; /йс=14,0 Гц; Лс=1,8 Гц [268].

ХПЯ 13С, соседних с гидроксильной группой, отрицательна [269]. Это согласуется с тем, что енол образуется при диспропорционировании в диффузионной паре I/-C4H9OO НОС(СН3)2р\ в которой Дд =§ (НОС < )—?(/-С4Н900) <0 и константа СТВ для центрального атома углерода в радикале (СН3)2СОН положительна.

Фотохимические реакции гидроперекиси третичного бутила с различными спиртами использовались для синтеза различных енолов [270]. Во всех случаях наблюдалась эмиссия в спектрах ХПЯ 13С, соседних с гидроксильной группой. По спектрам ХПЯ енольная форма ацетона обнаружена также при фотолизе ацетона [187].

Енольная форма ацетофенона обнаружена по спектрам ХПЯ при фотолизе ацетофенона в ацетоне в присутствии фенола [186]:

О

II..он

PhCCH, + PhOH^I PhCCH3 OPh |T-^CH2=C<+ PhOH.

I\Ph

OH

При фотолизе гидроперекиси третичного бутила в изопропаноле по спектрам ХПЯ найдена енольная форма ацетона, которая образуется в реакции диспропорционирования радикалов [269]

/ОН

/-С2Н„ОО + (СНд.СОН -+/-С,Н0ОЭН +СН2=С/

\СН3

Одним из продуктов реакции дифенилкарбена с бензилфтори- дом является 1,2-дифтордибензил, который образуется при рекомбинации а-фторбензильных радикалов 2PhCHF—► PhCHF— —CHFPh. Однако поляризация ядер 19F обнаруживается в каком- то другом продукте —предшественнике дифтордибензила [271]. По спектрам ХПЯ установлено, что этим продуктом является фтор- метиленциклогекса-2,4-диен в двух диастереоизомерных формах:

Таким образом, рекомбинация а-фторбензильных радикалов происходит с образованием первичного нестабильного продукта —• замещенного циклогексадиена, который затем изомеризуется в дибензил с миграцией бензильной группы

FFННCHFPh-— PhCHF- CHFPhCHFPh-— PhCHF- CHFPh

F

F

Н

Н

CHFPh-— PhCHF- CHFPh

CHFPh-— PhCHF- CHFPh

Существование промежуточного нестабильного молекулярного продукта обнаружено по спектрам ХПЯ при фотолизе фенилбензилового эфира [272]. Схема реакций имеет вид

(3)(4)(3)(4)

(3)(4)

(3)(4)

Промежуточные нестабильные продукты 1 и 3 имеют такую же структуру, как и в случае рекомбинации фторбензильных радикалов. Здесь они образуются путем присоединения бензильного радикала к феноксильному в положение орто или пара. В продукте 3 винильные протоны в положениях 2 и 6 поляризованы положительно, и это соответствует тому, что фотохимический распад эфира происходит через синглетное возбужденное состояние. При выключении света поляризация винильных протонов молекул 3 уменьшается наполовину за 4 с, тогда как сигналы поляризованных ядер других молекул спадают гораздо дольше (20 с и более). Это означает, что время жизни молекул 3 меньше времени ядерной релаксации. Добавление кислоты полностью подавляет сигнал ХПЯ этих молекул; при этом наблюдаются сигналы ХПЯ фенола 4. Таким образом, превращение 3 в 4 катализируется кислотой. Этот процесс происходит чрезвычайно быстро и сопровождается полным переносом ядерной поляризации из молекул 3 в фенол 4.

Обнаружение нестабильных промежуточных молекулярных продуктов ^представляет большой интерес с точки зрения механизмов реакций и вскрывает новые, иногда неожиданные пути радикальных и молекулярных превращений.

3=7. Кинетика быстрых процессов в радикальных парах

Синглет-триплетная эволюция радикальных пар приводит к селекции радикалов по их ядерно-спиновым состояниям и, следовательно, к накачке ядерных зеемановских уровней. Как показано ранее (ч. I), характеристическое время S— Го-эволюции

ts-T. (^Н 4- ^a^i — X \\ г j /

При обычных значениях g-факторов и констант СТВ в органических радикалах оно равно 10-9—10-7 с. Молекулярная динамика пары описывается моделью, которая предполагает, что радикалы могут покидать пару, расходиться и снова возвращаться в исходную пару, совершая диффузионные путешествия. Вероятность возврата постепенно уменьшается с увеличением траектории диффузионного путешествия, поэтому по мере увеличения длины (и, следовательно, длительности) диффузионной траектории вероятность повторной встречи f(0 уменьшается. Однако с увеличением длины траектории возрастает время, которое радикальная пара использует для синглет-триплетной эволюции.

Функция /(/) в диффузионной модели имеет простейший вид ^f) =mt~3/2. В этом виде функция /(/) не учитывает конечное время жизни радикалов в паре (вернее, она предполагает, что радикалы живут бесконечно долго). Однако в действительности радикалы могут испытывать разнообразные превращения, в результате которых исходная радикальная пара превращается в новую пару.

Чтобы учесть конечное время жизни пар при количественном описании ХПЯ, была введена модифицированная функция

f(t)=mH/2exp(—th^ (11.27)

где т — время существования пары от момента рождения до момента преобразования ее в новую пару. Эта функция учитывает экспоненциальное распределение диффузионных траекторий по длительностям и сокращает время, которое находится в распоряжении пары для синглет-триплетной эволюции. Сокращение времени уменьшает величину набираемой в паре ядерной поляризации радикалов.

Таким образом, любые процессы — физические или химические, приводящие к трансформации одной радикальной пары в другую и имеющие масштаб времени, меньший или сравнимый с временем синглет-триплетной эволюции, уменьшают величину ядерной поляризации. Ясно, что измеряя величину поляризации, можно измерять кинетику быстрых процессов в радикальных парах, протека-

Таблица 11.15

Коэффициенты ядерной поляризации метильных протонов групп ОСН3 в продуктах рекомбинации

R

Продукт

Е

эксп

Е теор

TRCO/°

Ph—

(СН3)2СНО—

СН3О—

СН3

PhCO2CH3 (СН3)2СНОСО2СН3 СН3ОСО2СН3 СН3СО2СН3

—(1300+300)

— 1000

—(400 + 10)

—(50± 10)

—800

—(300-е 400)

—50

>10“7 ~8-10-8

5-IO"9—IO"8 б-.Ю'10

ющих с характеристическими временами /g_Тот. е. 10-9—10-7 с.

Рассмотрим основные процессы трансформации радикальных пар.

Распад радикалов. Типичным примером является декарбоксилирование ацилоксирадикалов при распаде ацильных перекисей

PhCO2O2CCH3^ |PhCO2 О2ССН3| —|PhCO2 GH31

—>PhCO2CH3.'

В первичной паре константы СТВ на протонах ацилоксирадикалов PhCO2 и СН3СО2 малы, разность g-факторов ничтожна, поэтому в первичной паре ядерная поляризация практически не создается. Во вторичной паре создается основная .поляризация протонов метильной группы метилбензоата. Синглет-триплетная эволюция этой пары прекращается, когда радикал PhCO2 распадается и рождается новая пара |PhCO2CH3| —>Ph СН3|.

Величина поляризации в метилбензоате зависит от времени жизни радикала PhCO2 по отношению к его распаду: чем короче время жизни, тем меньше величина поляризации.

Используя модифицированную функцию f(t) в виде (11.27), можно вычислить величину поляризации как функцию времени жизни радикала т. Этот расчет был выполнен для ряда пар типа | RCO2 СН3|, которые получаются при распаде перекисей

RCO2O2CCH3—> I rco2 О2ССН31 —> IRCO2CH31 -^RCO2CH3.

Коэффициент ядерной поляризации Е метильных протонов приведен в табл. 11.15 при временах trg(. , указанных в последней колонке. Именно при этих временах получается хорошее согласие теоретических и экспериментальных коэффициентов поляризации.

В ряду перечисленных молекул коэффициенты поляризации последовательно уменьшаются. В том же ряду уменьшается время жизни и стабильность ацилоксирадикалов. Время жизни радикала СН3СО2, вычисленное из коэффициентов поляризации, совпадает со временем, измеренным независимо другими методами. Это совпадение подтверждает надежность ХПЯ как количественного метода химической кинетики.

Реакции замещения в радикальных парах также приводят к трансформации одних пар в другие. Пример — распад перекиси бензоила в присутствии СН31:

(PhCO2)2-> | PhCO2O2CPh | I PhCO2 Ph

-> I PhCO2 CH31PhCO2CH3.

Радикальная пара |PhCO2 Ph] преобразуется в новую пару |PhCO2 СН3| за счет реакции замещения Ph+CH3I—>PhI+CH3. Декарбоксилирование радикалов PhCO2 и последующие реакции замещения сопровождаются новыми преобразованиями пар:

| PhCO2 СН31 -^-+ I Ph СН31 IСН3 СН31.

РЬСН3СН3СН3

Замечательная особенность ХПЯ в таких системах состоит в том, что в продуктах, образующихся из новых пар (метилбензоат, толуол, этан), метильные протоны поляризованы отрицательно. Значит, во-первых, эти пары сохраняют спиновую мультиплет- ность исходной синглетной пары и, во-вторых, поляризация метильных протонов, созданная в паре |PhCO2 СН3|, сохраняется при дальнейших превращениях пар и обнаруживается в толуоле и даже в этане. Свойство трансформирующихся пар сохранять спиновую мультиплетность и запасенную в радикалах ядерную поляризацию подтверждается также по ХПЯ 13С.

Сохранение спиновой мультиплетности последовательных пар означает, что при их превращениях электронный спин сохраняется; сохранение ядерной поляризации означает, что в реакциях распада и замещения ядерный спин также не изменяется. Это свойство сохранять электронный и ядерный спин подтверждается широким экспериментальным материалом по ХПЯ многих реакций и является общим свойством элементарных актов диссоциации, рекомбинации, передачи атомов и электронов.

Сохранение ядерной поляризации в трансформированных парах и в рожденных из них молекулах названо Каптейном эффектом спиновой «памяти» [273]. Для его количественного описания была рассмотрена следующая общая схема радикальных превращений:

M^IRRKIR'RI-^IR'R'I-^R' + R\

I I

R-R R'-R R'-R'

в которой предполагалось последовательное преобразование каждого из радикалов R в R'. Предполагалось, что синглет-триплетная эволюция в этих парах происходит независимо и для каждого продукта R — R, R — R' и R' — R' поляризация вычисляется как аддитивная сумма поляризаций, набранных в предшествующих парах. Полученные количественные результаты были использованы для оценок времен жизни т радикальных пар, или констант скоро-

сти к их последовательных превращений. Очевидно, что для моно- молекулярных реакций распада т=&-1. Для превращения пар по бимолекулярной реакции замещения

IRRI-^-^RR'l

т= [^(^Х)]"1, где к — константа скорости бимолекулярной реакции R-j-R'X—>RX+RZ, приводящей к замене одной пары другой. Используя этот подход и сравнивая теоретически рассчитанные спектры ХПЯ с экспериментальными, Кашейн определил константу распада радикала СН3СО2 (2,5±1)-109 с-1 (110°). Эта величина удовлетворительно согласуется с т . приведенным в табл. 11.15.

Другой пример — разложение перекиси ацетилциклопропила в гексахлорацетоне

|^>—сн2со2^—^>-сн2 сн2-<^|~^|^^^сн2с-12а;~с^

Превращение одной пары в другую происходит за счет реакции перегруппировки радикала

• к

СН2 — СН2 = СН сн2сн2

Спектр ХПЯ одного из продуктов распада перекиси — хлористого бутилена — совпадал с теоретическим спектром при условии, что оба сорта, пар дают вклад в поляризацию ядер в соотношении 8 : 1. Отсюда была оценена константа скорости перегруппировки цикло- пропилкарбпнильного радикала & = 3-107 с-1 (80сС) [273].

Однако, как показал Холландер [274], подход, основанный на аддитивности синглет-триплетной эволюции последовательных радикальных пар и, следовательно, на аддитивности вкладов этих пар в ХПЯ, ошибочен. Для последовательности радикальных пар, в которых изменяются g-факторы и константы СТВ радикалов, существенное значение имеют эффекты неаддитивности, которые Холландер назвал кооперативными эффектами.

Рацемизация радикальных пар, генерируемых оптически активным предшественником, является физическим процессом. Она вызывается молекулярной переориентацией одного партнера пары относительно другого. Например,

продукты Pi и Ро являются оптическими изомерами и рождаются из разных пар, отличающихся ориентацией партнеров. ХПЯ в таких системах уже обсуждалась ранее. Сохранение оптической активности определяется соотношением времен S — То-эволюции в паре и молекулярного вращения, а также относительным вкладом первичной и вторичной рекомбинации.

Конформационные превращения радикалов типа

Нтранс чНцис\ /Н

НцисН НТранС

или

приводят к периодическому изменению констант СТВ в радикалах. В первом случае инверсия атома водорода в винильном радикале вызывает обмен протонов между цис- и транс-положениями, константы СТВ в которых аНцчс = 34,2 Э; аНтранс = 68,5 Э. Во втором случае инверсия кресло — кресло в циклогексильном радикале вызывает обмен ^-атомов водорода между аксильным и экваториальным положениями, в которых Константы СТВ равны соответственно 41 и 5 Э.

Если эти радикалы являются партнерами в радикальных парах, то их инверсия есть по существу преобразование пар. Например, распад перекиси акрилила происходит по схеме

(СН2=СНСО2)2->| СН2=СНСО2О2ССН=СН21 -^^

.. Нтранс

сн.=снсо2 ;c-czhz \нЦЙС

. Н /НЦЙС

СН2=СНСО2 \С=С(

Г1транс

Две последние пары химически тождественны, однако скорости S — То-эволюции относительно (3-протонов различны.

В принципе возможны две ситуации. Если инверсия радикала происходит медленно, то S — Т0-эволюция осуществляется в радикальных парах с фиксированной конфигурацией радикалов. В этом случае поляризация ядер в продукте рекомбинации должна быть различной для Нцнс и Нтранс и пропорциональной аНцис и антранс. Если инверсия происходит быстро (время инверсии гораздо меньше времени S — То-эволюции), то S — Т0-эволюция происходит в усредненной радикальной паре, в которой оба протона Нцис

и Нтранс магнитно эквивалентны и имеют усредненную константу СТВ (аНцис -Ь ^нтранс)/ 2. ХПЯ в продукте реком-бинации должна быть одинаковой величины и знака для обоих протонов. Именно такая ситуация наблюдалась при распаде перекиси акрилила: в продукте рекомбинации

у?О Н\ /Нцис сн2=сн-с< “транс

ХПЯ обоих протонов Нцис и Нтранс одинакова и по величине, и по знаку. Это означает, что инверсия винильного радикала происходит быстро, со скоростью, гораздо большей скорости S — То-эволюции (Йин^Ю^ С"1).

Противоположная ситуация наблюдалась в радикальных парах с участием пиклогексильного радикала. Ливант и Лоулер исследовали ХПЯ в продукте диспропорционирования этих радикалов — в циклогексене [275]:

Экспериментальные спектры ХПЯ циклогексена совпали со спектрами, рассчитанными теоретически при следующих двух предположениях: а) циклогексильный радикал имеет в радикальной паре фиксированную геометрию; б) диспропорционирование радикалов происходит с отрывом экваториального атома водорода.

Первый результат означает, что инверсия радикала в шкале времени S — То-эволюции является медленным процессом, т. е. частота инверсии <109 с-1. Это согласуется с данными по ЭПР: барьер инверсии в циклогексиле составляет 4,9 ккал/моль, частота инверсии, пересчитанная на 40°С (условия эксперимента по ХПЯ), составляет 5-108 с-1 [276].

Второй результат свидетельствует о стереоселективности реакции в радикальной паре. Предпочтительный отрыв экваториального атома водорода в реакции диспропорционирования — факт несколько неожиданный. На первый взгляд казалось, что в реакции должен участвовать аксиальный протон, на котором константа СТВ 41 Э и связь которого с атомом углерода более «разрыхлена» из- за того, что на ней сосредоточена большая спиновая плотность по сравнению со связью С — Нзкв. Одно из объяснений этого неожиданного факта состоит в том, что стерические ограничения для реакции по аксиальному атому более существенны, чем для реакции по экваториальному атому.

Вернемся к рассмотрению кооперативных эффектов в последовательностях РП [274]. Пусть имеем последовательность двух пар с одним протоном:

|R\h RJ^IRi'H R2|2a —0;a^=0;

Ag^O;Ag=0.

Предположим, что в паре 1 Ag#=0, но константы СТВ в радикалах равны нулю; в паре 2 константы СТВ велики, a Ag=0. Очевидно, что ХПЯ в каждой из этих пар не создается и суммарный эффект равен нулю, т. е. в продукте RiH— R2 поляризация ядер должна отсутствовать. Однако это рассуждение неверно. Пусть при t=0 пара 1 рождается в синглетном состоянии (рис. 11.50, а). В паре / за счет разности g-факторов частоты прецесии каждого из спинов будут различны, поэтому к моменту t\ превращения пары 1 в пару 2 появится разность фаз прецессии спинов, т. е. примесь триплетного состояния, не зависящая от ориентации ядерного спина (константа СТВ в паре 1 равна нулю). Через время t\ пара 1 заменяется парой 2; прецессия спинов продолжается, но теперь различие в частотах прецессии вызвано сверхтонким взаимодействием: электронный спин у а-протона будет прецессировать быстрее, чем спин у ^-протона (если константа СТВ положительна). В результате пара 2 с сс-спином протона быстрее перейдет в три-

Рис. 11.49. Векторная модель электронных спинов радикальной пары и син- глет-триплетной эволюции.

а — стартовое состояние; б —в момент преобразования пары 1 в пару 2; в — состояние пары 2 [274|. Ось z направлена вдоль магнитного поля Н.

плетное состояние, а синглет-триплетное превращение пары с ядер- ным спином р запаздывает, и она позже перейдет в триплетное состояние (см. рис. 11.49, в). Поэтому продукт рекомбинации R^H—R2 будет обогащен р-спинами протонов, а пары с ct-спинами протонов, перейдя быстрее в триплетное состояние, предпочтительно диссоциируют. В спектре ХПЯ продукта рекомбинации будет обнаруживаться эмиссия.

Таким образом, при анализе ХПЯ в продуктах превращения последовательных радикальных пар необходимо рассматривать полную синглет-триплетную эволюцию всей последовательности пар. В этом случае суммарный эффект ХПЯ такой же, как если бы ХПЯ создавалась в одной паре, в которой складываются Ag и константы СТВ всех предыдущих пар. Этот вывод подтвержден и обоснован теоретически Холландером [274].

Примеры проявления кооперативных эффектов довольно многочисленны, в частности распад перекиси ацетилбензоила:

PhCO2O2CCH3 I PhCO2 д2ссн3|^^->

-> I Phcd2 сн31 I Ph сн31.

PhCO2CH3 PhCH3

ХПЯ метильных протонов уже обсуждалась ранее. Она создается в паре |РНСО2 СН3Ь переходит затем в пару | Ph СН3| и обнаруживается в толуоле (эффект спиновой памяти). По этой причине метильным протонам и метилбензоата, и толуола соответствует эмиссия в спектрах ХПЯ.

Неожиданной оказалась сильная эмиссия фенильных протонов толуола. В радикале PhCO2 константы СТВ на фенильных протонах пренебрежимо малы, поэтому интегральная ХПЯ этих протонов не могла создаться в паре |PhCO2 СН3|. Она не могла создаться также в паре | Ph СН3|, так как в ней Ag^O. Интегральная ХПЯ фенильных протонов толуола — результат совместной S — То-эволюции обеих пар, в одной из которых имеется значительная разность ^-факторов, а во второй — большие константы СТВ в фенильном радикале.

Пренебрежение кооперативными эффектами может приводить к ошибочным выводам о знаках и относительных величинах констант СТВ в радикалах, а также к ошибочным величинам констант скорости превращения пар. Так, при распаде фенилазотрифенил- метана в CCU [277]

PhN2CPh3 -> | PhN2 CPh31 -^ | Ph CPh, | -^-^ С6Н5С1

обнаружена ХПЯ в хлорбензоле. Предполагалось; что она создается в первичной паре с участием диазофенильного радикала PhN2. Из знаков ХПЯ получены знаки констант СТВ на протонах в этом радикале. Однако надежность данных результатов сомнительна: ХПЯ в хлорбензоле является результатом S — Г0-эволюции в обеих

парах — в первой велико Ag, во второй велики константы СТВ в фенильном радикале. Полная ХПЯ обусловлена кооперативным эффектом S—Го-смешения в обеих парах. По этой же причине количественные оценки времени жизни диазофенильного радикала, сделанные в работе [278], некорректны, так как не учитывались кооперативные эффекты.

Рассмотрим вопрос о спиновой корреляции в радикальных парах. Как уже отмечалось ранее, в процессах преобразования пар спиновая мультиплетность их сохраняется. Это означает, что, во- первых, в химических реакциях диссоциации и замещения электронный спин не изменяется и, во-вторых, радикальная пара сохраняет своеобразную спиновую «память» и корреляцию электронньих спинов.

Возникает вопрос, как долго может сохраняться спиновая корреляция в парах. Потеря спиновой корреляции означает, что радикалы по-прежнему могут возвращаться в исходную пару, но при этом в паре устанавливается новая, случайная корреляция электронных спинов (как и в диффузионных парах случайно встречающихся независимо генерированных радикалов).

Функция (11.27) описывает все диффузионные траектории радикалов в паре. Тогда функция F (/) = mt”3/2 ехр (— ЦТ'^ будет описывать траекторию лишь таких диффузионных путешествий, из которых радикалы возвращаются с сохранением корреляции; здесь Т2 —характеристическое время потери корреляции.

Из сравнения f(/) и F(f) легко видеть, что еслиТ2<^т, то из коротких диффузионных путешествий (/^ Т2) радикалы будут возвращаться в исходную пару с сохранением спиновой корреляции, а из длинных путешествий с длительностью t 2> Т2 будут возвращаться, потеряв спиновую корреляцию и образуя пары с некоррелированными спинами. Ясно, что в этом случае ядерная поляризация суммируется из двух составляющих: одна создается в парах с сохранившейся корреляцией," другая — в парах, потерявших корреляцию.

Если 72^^. то все пары сохраняют спиновую корреляцию.

Имеются экспериментальные данные по ХПЯ в присутствии радикальных акцепторов [25, 279], из которых были сделаны количественные оценки Т2. Оказалось, что эта величина составляет 10-7—10-6 с, т. е. спиновая корреляция в радикальных парах сохраняется длительное время.

В некоторых случаях спиновая корреляция исчезает быстро. Причинами быстрой потери корреляции являются, во-первых, короткое время электронной релаксации Т\ и Т2 в радикалах и, во- вторых, большая разность g-факторов радикалов в паре и большие Л. В первом случае электронная релаксация приводит к хаотиза- ции фаз прецессии электронов в паре. Такие пары поддерживаются все время в состоянии с некоррелированными спинами. Предполагалось, что быстрая электронная релаксация происходит в металлоорганических радикалах типа RHg, RMg, Р3РЬ и т. д. [280—

282], а также в алкоксильных радикалах RO. Недавно, однако, в фотохимических реакциях хинонов найдена ядерная поляризация, которая создается в радикальных парах с участием радикалов РО, т. е. время электронной релаксации в этом радикале больше времени S — Т^-эволюции, Т^Ю-9 с [283].

Когда в паре велико Ag или Л, переходы S — Го и То— S совершаются периодически и многократно за время жизни пары. Это приводит к потере спиновой корреляции. Наблюдать ХПЯ (и другие магнитные эффекты) в таких системах можно лишь в короткоживущих радикальных парах с временем жизни т ^ ts-iv Количественная теория этих эффектов дана в [284].

«Горячие радикалы»

Вопрос о горячих радикалах, т. е. радикалах, несущих избыток энергии на внутренних степенях свободы (колебательных или вращательных), часто обсуждается в литературе. В газовой фазе при низких давлениях существование их в химических реакциях надежно доказано. Существование и возможное участие горячих радикалов в реакциях, протекающих в конденсированной фазе, обычно вызывает сомнение, потому что сильное межмолекулярное взаимодействие в жидкости или твердом теле должно приводить к быстрой, почти мгновенной потере избытка энергии и рассеянию ее в решетке. Тем не менее спекуляции об участии горячих радикалов в реакциях широко распространены.

ХПЯ дает в принципе возможность установить, существуют ли в исследуемом процессе горячие радикалы и играют ли они какую- либо роль. Идея их обнаружения проста: если горячие радикалы существуют и обладают повышенной реакционной способностью, то радикальные пары с участием горячих радикалов гораздо быстрее преобразуются в другие пары, чем пары, в которых радикалы не имеют избытка энергии.

Как показано выше, знак и величина ХПЯ зависят от скорости преобразования радикальных пар и, следовательно, должны быть чувствительны к появлению горячих радикалов. Рассмотрим некоторые иллюстрации этой идеи.

Первое указание на существование горячих радикалов получено Каптейном [56]. При термическом распаде перекиси ацетила наблюдалась интегральная поляризация протонов ОСН3 метилацетата, которая создается в радикальной паре ICH3CO2 СН3|. При фотолизе перекиси интегральная поляризация не обнаруживалась, т. е. время жизни фотолитически генерированной пары ICH3CO2 СН3| значительно короче, чем термически генерированной. Это различие было объяснено тем, что радикалы СН3СО2 при фотолизе несут избыток энергии и быстрее распадаются, чем термически генерированные радикалы. .

Более детальное исследование ХПЯ в процессах распада перекисей с участием горячих радикалов проведено Холландером и др. [285]. Изучен распад перекиси РЬСО2О2ССН2С1 в термически рав-

Таблица 11.16

Продукты распада и ХПЯ в них при термолизе (1), фотолизе (2), фото- распаде, сенсибилизированном антраценом (3) и бензофеноном (4)

Продукты

Химсдвиг, М. д.

1

2

3

4

РЬСО2СН2С1

5,97

Е

Е

Е

А

PhCH2Cl

7,34

—

А

А

Е

РЬСН2С1

4,56

Е

А

А

Е

PhCl

7,28

—

Е

Е

А

СН2С12

5,30

А

Е

А

Е

новесных условиях (ССЦ, 120°), при прямом фотолизе и в присутствии фотосенсибилизаторов — антрацена и бензофенона. Основные продукты и поляризация ядер в них при этих четырех режимах распада приведены в табл. 11.16.

ХПЯ основных продуктов термического распада объясняется последовательностью следующих реакций:

PhCO2O2CCH2ClPhCO2O2CCH2Cl| PhCO2 СН2С11 -> PhCO2CH2Cl

PhCO2O2CCH2Cl

PhCO2O2CCH2Cl

. I . ,^РНСН9С1

Ph СН2С1|

1 Uph--a+ci

Ph+CCl4-^PhCl+CCl3;

CH2CI+CCI4 СН2С12+СС13.

(в схеме не рассматриваются пары с участием радикала СН2С1СО2, который быстро декарбоксилируется и не влияет поэтому на ХПЯ).

g-Фактор бензоилоксирадпкала 2,0117; фенила 2,00234; радикала СН2С1 2,0065; константы СТВ в фениле яп (орто) = + 17,4 Э; ан(мета) =+5,9 Э и tzH (пара) = + 1,9 Э; в СН2С1 ан=—20,7 Э. Отсюда следует, что протоны СН2 в хлорметилбензоате должны нести отрицательную поляризацию, а СН2С12 — положительную, в согласии с экспериментом. Эмиссионная линия протонов СН2 в РНСН2С1 иллюстрирует эффект памяти, рассмотренный ранее: отрицательная поляризация протонов СН2 этой молекулы возникла в первичной паре |PhCO2 СН2С11, затем она оказалась во вторичной паре Ph СН2С1 и далее в молекуле PhCH2Cl. Во вторичной паре Ph СН2С1 ^g для радикала СН2С1 имеет противоположный знак по сравнению с Ag в первичной паре; поэтому в ней должна создаваться ХПЯ противоположного знака. Однако в первичной паре ^g гораздо больше, чем во вторичной, поэтому в молекуле PhCH^Cl преобладает поляризация, созданная в первичной паре. Итак, термический распад перекиси протекает последовательно через радикальные пары |PhCO2 СН2С1| и |Ph СН2С1|.

ХПЯ пои фотолизе перекиси имеет ряд особенностей. Знак ХПЯ протонов СН2 хлорметилбензоата остался неизменным, т. е. пря-

мой фотолиз перекиси происходит в синглетном состоянии (как и термолиз). Знаки ХПЯ протонов СН2 в молекулах PhCH2Cl и СН2С12 изменились на противоположные. Это означает, что основная поляризация этих протонов создается в паре |Ph СН2С1| и эта поляризация значительно превосходит ту поляризацию, которая могла создаться ъ первичной паре |PhCO2 СН2С1|. Такая ситуация прямо противоположна наблюдаемой при термолизе.

Единственное объяснение указанного принципиального различия состоит в том, что при фотолизе значительная часть пар |PhCH2Cl| образуется прямо из перекиси, минуя стадию первичной пары. Эта реакция, несомненно, протекает с участием горячи?, радикалов PhCO2, которые быстро декарбоксилируются, так что первичные пары с этими радикалами вообще не дают вклада в ХПЯ. Таким образом, фотолиз перекиси протекает по двум каналам: с участием горячих радикалов (вероятность а) и по обычному пути, по .которому протекает термолиз (с вероятностью!—а). Отношение интенсивностей сигналов ХПЯ протонов СН2 хлористого бензила и хлорметилбензоата отражает соотношение этих двух путей. Найдено, что это отношение зависит от длины волны фотс- лизирующего света: при Х>240 нм оно равно 5,0; при Х>290 нм — 3,5. Другими словами, чем короче длина волны, т. е. чем больше .энергия фотолизующих квантов, тем выше вероятность а протекания реакции через горячие радикалы.

Фотораспад перекиси, сенсибилизированный антраценом, происходит через синглетное состояние (как и термолиз). Знаки ХПЯ бензилхлорида и СН2С12 показывают, что а в этом случае также велико. Отношение сигналов ХПЯ бензилхлорида и хлорметилбен- зоата меньше, чем при прямом фотолизе, следовательно, а меньше1 при сенсибилизированном фотолизе, чем при прямом.

Фотораспад перекиси, сенсибилизированный бензофеноном, происходит через триплетное состояние (см. обращение знаков ХПЯ хлорметилбензоата и СН2С12 в табл. 11.16). В PhCH2Cl протоны СН2 поляризованы отрицательно, т. е. даже в этом случае вклад в ХПЯ триплетных пар |Ph СН2С1|, образующихся прямо из перекиси через горячие радикалы, преобладает.

Из отношения интенсивностей сигналов ХПЯ хлорметилбензоата и хлористого бензила можно вычислить а; при этом предполагается, что при термическом распаде а=0. Получены следующие значения а:

прямой фотолиз0,75

сенсибилизация антраценом0.25

сенсибилизация бензофеноном0.07

термический распад0.0

При фотолизе 3/4 молекул перекиси распадаются с участием горячих радикалов РНСО2, которые быстро декарбоксилируются. Лишь 1/4 радикалов успевает потерять избыток энергии и стабилизироваться, превращаясь далее обычным путем (как и при термолизе).

При фотолизе, сенсибилизированном антраценом, этот избыток энергии меньше и, следовательно, а уменьшается. Различие в а для фотолиза, сенсибилизированного антраценом и бензофеноном, соответствует различию энергии их возбужденных состояний: синглетное состояние антрацена имеет энергии 76 ккал/моль, а триплетное состояние бензофенона — 69 ккал/моль. Избыток энергии меньше в случае бензофенона, и поэтому доля реакции с участием горячих радикалов уменьшается.

Итак, эти результаты убедительно показывают, что горячие радикалы могут иногда играть существенную роль даже в конденсированной фазе, оказывая влияние на направление реакций и выход продуктов. Как следует из данных по ХПЯ, время жизни горячих радикалов PhCO2^10~10 с. В принципе, сравнение ХПЯ в термических и фотохимических процессах одного типа может быть использовано для идентификации горячих радикалов и в других системах.

Приложения ХПЯ в структурной химии

ХПЯ имеет большое значение как метод структурной химии и существенно дополняет метод электронного парамагнитного резонанса и обычные варианты ядерного магнитного резонанса. ХПЯ позволяет определять знаки константы СТВ и ^-факторы радикалов, энергии обменного взаимодействия в радикальных парах, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах. В этом разделе мы обсудим наиболее интересную и новую структурную информацию, полученную с помощью ХПЯ.

Наибольший интерес представляют знаки констант СТВ в ра- - дикалах. Они указывают, как распространяется спиновая плотность неспаренного электрона по электронной оболочке радикала, какой из двух механизмов распространения — спиновая делокализация или спиновая поляризация — является преобладающим [217].

сн.сн.44Известно из ЭПР и квантовой химии, что в радикалах типа бензила знак л-электроннол спиновой плотности в л-электронной системе альтернирует:

сн.

сн.

4

4

PCH2>°'Pl<0> Р2>0> рЗ<°' р4>0

По этой причине ^н(СН2)<0; ап(2,6)<0; ян(3,5)>0; Яц(4)<0; знаки СТВ на ядрах 13С противоположны: ас(СН2)>0; flc(l)<0; ас(2,6)>0; ас (3,5) <0; ас(4)>0. Эти результаты получены с помощью ХПЯ при фотолизе дибензилкетона [258, 259] и полностью подтверждают результаты теоретических расчетов.

В таком же порядке изменяются знаки констант СТВ на Н и 13С в радикалах [193, 286, 287].

В последнем радикале положительная спиновая плотность стартует из орто-положения фенильного кольца в трет-бутильную группу и приводит к следующим знакам констант СТВ: ас(С)<0; ^с(СН3)>0 [287].

Из л-электронной системы фенильного кольца спиновая плотность попадает на атомы водорода, присоединенные к кольцу, по механизму спиновой (или обменной) поляризации. Поэтому знаки констант СТВ на протонах противоположны знакам констанг СТВ на соседних углеродных атомах. В аналогичных фторзаме- щенных радикалах спиновая плотность из кольца на атомы фтора попадает по механизму прямой Делокализации и имеет такой же знак, как и на соседних углеродных атомах. По этой причине знаки констант СТВ на ядрах 19Е, найденные по ХПЯ [288], совпадают со знаками констант СТВ на 13С:

aF(fr^>^; aF(3,5)<0, apW>0

Теперь рассмотрим радикалы PhCO2 и СН3СО2, в которых с помощью ЭПР не удавалось получать никакой информации о поведении спиновой плотности.

В бензоилоксирадикале

УО

^с(1)<0;tzc(2)<0;яс(3,7)>0. В радикале СН3С\

О.

^с(СО2)<0; цс(СН3)>>0. Если считать, что на атомах кислорода имеется положительная л-электронная спиновая плотность, то фрагмент О—С—О в радикале подобен аллильной системе. В фе- нилыное кольцо в орто-положении попадает положительная л-электронная спиновая плотность. В согласии с этим заключением в радикале

F FF F

F F

F F

ар (3,7) >0. Знаки констант СТВ на 13С и I9F в этих радикалах получены из знаков ХПЯ при распаде соответствующих ацильных перекисей [286, 289, 290].

Из ХПЯ 13С енолов, образующихся при фотолизе кетонов [270], найдено, что знак СТВ на центральном атоме углерода в радикалах

Ph .СНзХ.

)СОН; )СОН

PhzCH3Z

положителен;из поляризации протоновприфотолизебензофенона

в изопропаноле[64]найдено, что константаСТВгидроксильного

протона в радикале Ph2COH положительна, а в радикале (СНзЬСОН отрицательна. Это означает, что группа ОН в радикале (СН3)2СОН лежит в плоскости радикала, а в радикале Ph2COH выведена из плоскости.

В радикале HN—СООС2Н5 яи(М)<0, т. е. л-электрон локализован на атоме азота [291]; в СНС12 и СН3 ас>0, ап<0, как и следовало ожидать из теории строения этих радикалов. В радикале

О

II

•СС19С-СС131 "23 3

ас(1)>0; ас(2)>0; ас(3)^0.[287]

Рассмотрим несколько примеров СТВ в о-электронных радикалах, в которых неспаренный электрон находится на о-орбитали.

В фенильном радикале

J 2

5 6

неспаренный электрон занимает 5р2-гибридную орбиталь и распространяется в кольцо по системе о-связей. Поэтому в фенильном радикале константы СТВ на протонах все положительны: ан (2,6) = + 17,4 Э; ан(3,5) = +5,9 Э; ап(4)= + 1,9 Э [292]; из спектров ХПЯ следует, что ас(1)>0 в согласии с предсказаниями теории.

Во фторзамещенных радикалах

F

tzF(2)>0 и tzF(4)>0 (как и на протонах в фенильном радикале). В радикале

г г

aY (2,6) >0; tzF(3,5)>0, но неожиданно aF(4)<0, причем |tzF(2,6) I > |aF(3,5) | > |nF(4) |. Эти данные получены из спектров ХПЯ продуктов при распаде фторзамещенных перекисей бензоила [290].

В винильных радикалах СН = СН2 и СН3—-С = СН2 неспаренный электрон тоже занимает а-орбиталь и теория предсказывает поло* жительные знаки констант СТВ на а- и p-протонах. Эти предсказания подтверждены спектрами ХПЯ продуктов при распаде соответствующих ацильных перекисей [212]. В последнем радикале ан(СН3)>0, что получено только с помощью ХПЯ.

В радикале СН3—СН = СН по ХПЯ получено ан(СН3) <0 [212]. В радикале РЬСН2СО по спектрам ХПЯ 13С при фотолизе дибен- зилкетона найдено, что б?с(СО)>0 [259]. В радикале

Ph\ .

Ph

aG(CN)<0, но в фенильных кольцах на атомах углерода, к которым присоединена группа CN, лс>0. Очевидно, что спиновая плотность из а-орбитали азота распространяется по о-связям с альтернированием знака [293].

Из спектров ХПЯ продуктов распада перекиси

найдено [212], что в циклопропильном радикале

#н(ос)<0; ян(Р)>0; из ЭПР известно, чго |tzH(a)|=6,5 Э. Величина ан(а) =—6,5 Э мала по сравнению с цн——23 Э в радикале •СН3; это означает, что циклопропильный радикал изогнут и а- протон выведен из плоскости трехчленного цикла.

Из знака мультиплетной ХПЯ в молекуле пропена

найдено, что знак константы спин-спинового вицинального взаимо-' действия протонов положителен (/Нн= + Г8 Гц) [212]. Положительный знак констант вицинального спин-спинового взаимодействия в молекулах подтвержден спектрами ХПЯ на большом числе

примеров, аналогично подтвержден отрицательный знак констант геминального взаимодействия.

В радикале

константа СТВ а-протонов отрицательна, а для ^-протона положительна (+2,55 Э). Отсюда следует, что предпочтительна конформация радикала, в которой л-орбиталь почти параллельна плоскости циклопропильного кольца и направлена вдоль оси симметрии радикала. Кроме того, спектры ХПЯ однозначно исключают неклассическую пирамидальную структуру циклопропил метильного радикала:

и

I с

сн2

Спектры ХПЯ продуктов распада перекиси РЬСО2О2ССН2СН2Вг однозначно исключают также неклассическую структуру, предполагавшуюся для радикала СН2СН2Вг

6 г-

/ 0ес .

нI \н

нН

в которой принимается, что атом Вг принадлежит обоим атомам углерода [294].

ХПЯ предоставляет также уникальную информацию о временах ядерной релаксации Т^ в короткоживущих радикалах, недоступ- щую для других методов. Идея определения Tf^ основана на сравнении коэффициентов поляризации в продуктах рекомбинации радикальных пар и продуктах превращения радикалов, покинувших пару. Начальная поляризация, создаваемая в радикалах, рекомбинировавших и покинувших пару, одинакова, однако радикалы, покинувшие пару, за время жизни т теряют поляризацию за счет ядерной релаксации по закону ехр (— т/Tf^). Если известно значение т, то нетрудно найти Т^п. Так, в радикале PhCH2 для протонов СН2 Т^п= 3,5-10~4с [232], в радикале СНС12 7"т ^ ^4,5-10-4с[295], вС(СНз)з7^п^ 2,4-10"4 с [296].

ЗЛО. Химические приложения ХПЯ в слабых полях

Рассмотренные примеры продемонстрировали те широкие возможности, которые открывают исследования химической поляризации в сильных магнитных полях. В настоящем параграфе остановимся на том, какую дополнительную информацию о механизмах химических реакций может дать изучение ХПЯ в слабых полях.

Прежде всего следует отметить, что бывают случаи, когда ХПЯ в сильных полях, в принципе, не может наблюдаться и возможна ее регистрация только в слабых магнитных полях. Нетрудно видеть, что последнее может реализоваться в следующих ситуациях: /) промежуточные РП содержат одинаковые радикалы с Ag=0, и линии в спектре ЯМР продуктов реакции не содержат тонкой структуры; 2) обменный интеграл в РП заметно превышает константы СТВ; 3) в реакции образуется только один продукт (клеточный или внеклеточный). Во всех этих ситуациях S—Го-переходы в РП не могут привести к ядерной поляризации: в первом случае МЭ не наблюдается, а интегральный эффект равен нулю; во втором случае S—Г0-конверсии просто не происходит и, наконец, в последнем случае отсутствуют условия селекции по ядерным спиновым состояниям, необходимые для создания поляризации в S—Го-приближении. С другой стороны, как следует из рассмотренной ранее теории ХПЯ, во всех перечисленных ситуациях для наблюдения ХПЯ в слабых магнитных полях нет принципиальных запретов (из-за существенной роли процессов S—Г+_-конверсии). Таким образом, используя метод ХПЯ, необходимо помнить, что при отсутствии эффектов ХПЯ в сильных полях следует искать поляризацию в широком интервале магнитных полей (включая слабые поля).

Исследование эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях широко использовалось Гаретом с сотр. [297—301] для изучения механизма реакций с участием ион-радикалов. Именно эти работы в значительной степени стимулировали развитие теории ХПЯ в слабых магнитных полях. В реакции ароматических ион-радикалов с водой и спиртами [297] эффекты ХПЯ (эмиссия) продуктов реакции дигидроароматичсских углеводородов удается наблюдать только при ее проведении в магнитных полях напряженностью ~60Э (ни в сильных полях, ни в земных магнитных полях поляризация не обнаружена). В литературе обсуждалось два альтернативных ме

ханизма этих реакций [207]:

Аг" + ROH-^HAr. + RO~1

НАг • + Аг" HAr-Ar"^ НАг” + Аг2

HAr-+ROH—>H2Ar+RO-3

Ar" + Ar" Ar"Ar"^ Ar2~" + Ar1

Ar2"+ROH —HAr-+RO-2

HAr"+ROH —> H2Ar+RO-,(П.28)3

где Аг — ароматический углеводород—нафталин, перилсн, антрацен;

Н2Аг — дигидроароматический углеводород;

НАг-— анион, получаемый при отрыве Н+ от Н2Аг;

НАг—радикал, образующийся при отрыве И- от Н2Аг;

Аг” — анион-радикал;

Аг2- — дианион, образующийся при добавлении двух электронов к Аг.

Наблюдение эффектов ХПЯ в рассматриваемой реакции позволяет сделать однозначный выбор ее механизма. Действительно, возникновение поляризации возможно только в РП НАг-Аг”. Стадия 1 схемы (11.28) является термодинамическим равновесием, и ХПЯ здесь.не образуется [282]. Дополнительным подтверждением сделанному выводу служит наличие, ХПЯ алифатических протонов дигидроантрацена в реакции антрацена-^ю с Н2О.

Другая группа работ Гарета [298—301] посвящена реакциям нафталенида натрия с изопропилхлоридом, пзопропилиодидом и 1,4-дииодбутаном. Схемы этих реакций можно представить в виде следующих стадий:

Na+Naph" + RX R + Naph + NaX1

F

R + Na+Naph" RNa+Naph"R~Na+ -|- Naph2

R+SH—^RH+S3

R-Na++SH—*RH+S"Na+1

..F

R + R^R.R. ^R-R5

R”Na+ +RX-^R- -RS+NaX->R-R6

R- +RX->R*X + R.,(11.29) 7

где SH — растворитель; звездочкой обозначен поляризованный радикал. В [298, 301] наблюдалась поляризация протонов 2,3-ди- метилбутана при RX= (СН3)2СНС1 и циклобутана при RX = = 1 (СН2)4Г Интересно, что ХПЯ удалось зарегистрировать только при проведении реакции в слабых магнитных полях (20—60 Э). Этот факт заставил Гарета предположить, что в данной реакции --отсутствуют условия для селекции по ядерно-спиновым состояни

ям, необходимые для возникновения ХПЯ в сильных магнитных полях, и отвергнуть наиболее вероятный, согласно химическим данным [300], путь образования димеров R—R (реакция 5 в схеме (11.29)). В связи с этим в работе [302] было проведено тщательное исследование ХПЯ в реакции нафталенида натрия с С2Н5Вг, (СНз)2СШ, (СНзЬСНВг, (СН2.)2СНСН21. в отличие от [298, 301] в работе [302] инициирование реакции проводилось непосредственно в датчике ЯААР-спектрометра и эффекты поляризации были зарегистрированы во всем исследованном диапазоне

магнитных полей 0,5—23000 Э. Оказалось, что эффекты ХПЯ в сильных магнитных полях описываются в рамках S—Го-переходов и хорошо укладываются в приведенную схему. Мультиплетные

F s

эффекты возникают в PnR- -R и РПР- • R, а интегральные в р

РП R-Na+Naph” .

Этот пример можно рассматривать как предостережение исследователям ХПЯ, применяющим методы «переноса» образца. Дело в том, что при такой методике смешение реагентов проводится вне датчика ЯМР-спектрометра и процесс «переноса» образца может уничтожить поляризацию.

Реакция борфторида фенилдиазония с метилатом натрия и щелочью до последнего времени привлекает внимание исследователей. Тем не менее, несмотря на изучение эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях и интенсивные -кинетические исследования [247, 248, 303—308], до сих пор не существует единого мнения о механизме образования радикальных частиц в этой реакции. В ряде работ [303, 304, 308] предполагается участие в реакции радикалов, образующихся из нуклеофильного реагента (-ОСН3; -ОН и т. д.). Альтернативная точка зрения сводится к тому, что образование свободных радикалов происходит при гомолитическом распаде промежуточного продукта — диазоокиси Ar—N = N—О—N = =N—Ar [142]. С другой стороны, твердо установлено [25], что именно этот механизм образования радикалов реализуется при термическом разложении N-нитрозоацетианилида (ННА). В связи с этим однозначный выбор механизма реакции удалось сделать при исследовании ХПЯ в слабых магнитных полях [199]. Наряду с реакциями борфторида диазония изучался термолиз N-иитрозо- ацетанилида (ННА), поскольку твердо установлено, что в последнем реализуется один из предлагавшихся для солей диазония механизм образования свободных радикалов, а именно распад диазоокиси.

На рис. 11.50 представлена зависимость коэффициента усиления ХПЯ Н1 бензола от напряженности магнитного поля для реакции ArNfBFr с CH3ONa. Полевая зависимость эффекта ХПЯ бензола, образующегося при термолизе ННА, имеет аналогичный вид. Интересно, что в этих системах наблюдается довольно редкий случай изменения знака ХПЯ в слабых магнитных полях. Развитые в части I теоретические представления о механизмах возникновения ХПЯ в слабых магнитных полях позволяют решить вопрос о составе радикальной пары — предшественнице продуктов реакции. В соответствии с этими представлениями изменение знака поляризации в слабых .магнитных полях (т. е. двойное изменение зависимости ХПЯ) должно наблюдаться лишь при выполнении следующего условия:'

JAX« 1/4.(2Л2~^-(IL3°)

\ //

Рис. 11.50. Зависимость интенсивности ХПЯ 41 бензола о г напряженности магнитного поля в реакции борфторида диазония с CH3ONa [199].Рис. 11.50. Зависимость интенсивности ХПЯ 41 бензола о г напряженности магнитного поля в реакции борфторида диазония с CH3ONa [199].

Рис. 11.50. Зависимость интенсивности ХПЯ 41 бензола о г напряженности магнитного поля в реакции борфторида диазония с CH3ONa [199].

Рис. 11.50. Зависимость интенсивности ХПЯ 41 бензола о г напряженности магнитного поля в реакции борфторида диазония с CH3ONa [199].

Необходимо подчеркнуть, что изменение знака поляризации может иметь место лишь при сравнительно небольших отклонениях от точного равенства (11.30), т. е. в узком интервале относительных изменений Лх, ^А^ и /.Например, расчеты, проведенные для простейшей однопротонной РП, показывают, что изменения знака ХПЯ в слабых полях не происходит уже при изменении J и А на величину 20%.

Таким образом, на основании подобия полевых зависимостей эффектов ХПЯ бензола, образованного в реакции борфторида фенилдиазония с нуклеофильными реагентами и при термолизе ННА, следует отдать предпочтение схеме, в которой ХПЯ в исследуемых системах возникает в одинаковых радикальных парах, т. е.

ArN+ .Аг-Ы-О^нр-^ Ar_N = N_O_N = N_Ar ArN+,H+_^

J^Ar-N = N-CT

РП-l s

ArN2--О—N = N—Ar

ArH^-^/| pn_2-^-ArN = N—OH

Ar • -O—N-=N—Ar 5

Анализ полевой зависимости эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях позволяет окончательно исключить гипотезу об участии остатка нуклеофильного реагента на стадии РП в исследуемой реакции.

В рамках последней схемы ХПЯ может возникать как в РП 1, так и в РП 2. Оценки величин обменных интегралов по формулам (1.183) и (1.184) показывают, что для РП 1 J<—395 Э; для РП 2 /<—27,5 Э.

Анализ рассчитанных величин обменных интегралов позволяет определить, какая именно РП вносит преимущественный вклад в наблюдаемые эффекты ХПЯ. Мы уже показали ранее, что величина /, наблюдаемая в ХПЯ, как правило, не превышает 102 Э. Исключение составляют РП, содержащие л-электронные радикалы с большой степенью делокализации неспаренного электрона (например, бензильный радикал). В связи с этим величина /<—395 Э для РП 1, где партнерами являются о-электронные радикалы с малой степенью делокализации неспаренного электрона, представляется маловероятной. Величина же /<—27,5 Э в свете сделанных замечаний кажется более разумной.

Приведенные примеры показывают, что метод ХПЯ в варианте слабых полей в ряде случаев полезнее традиционного метода поляризации в сильных полях и может быть рекомендован для более широкого использования в практике физико-химических исследований.

§ 4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ХПЯ

Создание в радикальных реакциях значительной по величине поляризации ядерных спинов открывает интересные возможности практического использования ХПЯ.

Речь идет прежде всего о ядерной магнитометрии. Магнитометры, основанные па использовании свободной прецессии ядер, находят широкое применение во всех областях измерительной техники, связанных с измерениями магнитного поля Земли. Они нрименя- ются как в наземных измерениях (для составления магнитных карт), так и для космических исследований. Основное преимущество ядерных магнитометров — возможность производить абсолютные измерения величины напряженности магнитного поля Земли — основано на строго линейной зависимости частоты прецессии от величины напряженности магнитного поля. Серьезным недостатком таких магнитометров является сравнительно большой размер датчиков, что требует высокой однородности магнитного поля в объеме датчика. Главная причина этого заключается в очень низкой равновесной намагниченности рабочего вещества в слабых магнитных полях. Для увеличения чувствительности в настоящее время используются различные способы создания неравновесной намагниченности (предварительное воздействие сильного магнитного поля, СВЧ-накачка и др.). Однако все эти способы не дают возможности существенно уменьшить объем датчика (в современных прецессионных магнитометрах объем рабочего вещества составляет ~100 мл). -

Как уже отмечалось в § 2.3, в фотохимических реакциях с участием бирадикалов в слабых полях удастся наблюдать возрастание абсолютной величины ЯМР-сигпала более чем в 105 раз. Это показывает, что создание неравновесной намагниченности рабочего вещества путем проведения фотохимических реакций, протекаю-

щих через стадию существования бирадикалов (особенно в случае полной обратимости реакции), позволит заметно уменьшить рабочий объем датчика (^1 мл) [310]. Последнее, в свою очередь, позволит расширить область применения ядерных прецессионных магнитометров в сторону неоднородных магнитных полей.

С точки зрения технических применений ХПЯ наибольший интерес представляет инверсная населенность зеемановских уровней, которая создает отрицательную ядерную намагниченность. Если образец с отрицательной намагниченностью М поместить в катушку колебательного контура, настроенного на частоту прецессии вектора М, то под действием реактивного поля контура часть магнитной энергии прецессирующего вектора М превращается в энергию высокочастотного тока контура. Реактивное поле — это переменное магнитное поле тока, который индуцируется в приемной катушке прецессирующим вектором намагниченности. Частота этого поля равна частоте прецессии. Слабое флуктуирующее реактивное поле, индуцируемое флуктуациями вектора М, ири некоторых условиях может привести к самовозбуждению прецессии вектора М, т. е. к генерации высокочастотных колебаний в контуре (мазерный эффект).

Теоретический анализ радиочастотного мазера с химической накачкой ядерных зеемановских уровней рассмотрен в работе [311], где дан анализ условий генерации для различных режимов накачки — импульсного и стационарного.

Авторы [311] пришли к выводу о том, что создание радиочастотных мазеров на химических реакциях является принципиально возможным и технически осуществимым при условии создания значительных по величине эмиссионных эффектов.

Другая область возможного приложения ХПЯ связана с ориентированными, поляризованными мишенями. Получение таких поляризованных мишеней представляет значительный интерес для ядер- ной физики, поскольку исследование ядерных реакций с поляризованными ядрами позволяет извлечь ценную информацию о спиновой зависимости ядерных сил, о спинах, четностях и магнитных моментах возбужденных состояний ядер и т. д. Практический интерес в этом случае представляют мишени со степенью поляризации ^10%. Существующие методы получения такой поляризации основаны на использовании очень низких температур (менее 1К) и сильных поляризующих магнитных полей (сотни тысяч эрстед). В § 2.3 было показано, что использование ХПЯ позволяет в принципе достичь степени поляризации образца 30% при комнатных температурах в очень слабых .магнитных полях; это открывает заманчивые перспективы для ядерной физики.

Глава 3

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ

§ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ НАБЛЮДЕНИЯ И АНАЛИЗА ХПЭ

Неравновесная населенность электронных зеемановских уровней стремится к своей равновесной величине с характеристическим временем электронной релаксации Г^Ю-7—10-5 с. Поэтому обнаружение и детектирование ХПЭ требует высокого совершенства техники ЭПР-спектроскопии.

Для исследования ХПЭ используют три типа экспериментальных методов. Наиболее проста обычная техника стационарного наблюдения сигнала ЭПР радикалов, рождающихся в термических, фото- или радиационно-химических реакциях. Сигнал ЭПР является интегральной величиной от всех радикалов, как несущих поляризацию, так и потерявших ее. Обычно в условиях стационарного наблюдения большой вклад в сигнал ЭПР дают радикалы, потерявшие поляризацию, поэтому эффекты ХПЭ выражены слабо и обнаруживаются чаще всего по искажению спектра ЭПР (например, по отклонению распределения интенсивностей компонент сверхтонкой структуры от интенсивностей в нормальном, равновесном спектре). Лишь иногда, при наиболее благоприятных условиях, некоторые линии проявляются в эмиссии. Обычно это случается при больших скоростях образования радикалов.

Относительную долю неполяризованных радикалов можно уменьшить путем сокращения времени жизни радикалов (например, добавкой акцепторов или другими химическими средствами). Тогда чувствительность стационарной техники к ХПЭ увеличивается. Однако время жизни радикалов нельзя сокращать беспредельно, потому что одновременно снижается абсолютная концентрация радикалов. Предел определяется чувствительностью спектрометра ЭПР.

Другой недостаток техники стационарного наблюдения состоит в том, что очень трудно, а иногда практически невозможно извлечь количественную информацию о параметрах ХПЭ и установить происхождение поляризации.

Более совершенны и надежны методы импульсной регистрации ХПЭ. Имеется два варианта импульсной техники, которые различаются временем разрешения т: в первом варианте т<Ть во втором т>Гь Величина т определяется шириной полосы пропускания спектрометра.

100 мкс

Рис. 11.51. Временная зависимость сигнала ЭПР при фиксированном магнитном поле от радикалов 2-хлорбензальдегида в жидком парафине. В момент облучения появляется эмиссия, которая быстро спадает и через 14 мкс переходит в сигнал равновесного поглощения радикалов; спад поглощения происходит медленно, с временем жизни радикалов 2,4 мс [313].

Наилучшей для количественного исследования ХПЭ является импульсная техника низкого разрешения (т^Л)- В типичных экспериментах короткие импульсы (20 нс—2 мкс) фото- или радиационного облучения генерируют радикалы в образце, помещенном в резонатор ЭПР-спектрометра. Регистрируется изменение сигнала от электронной магнитной восприимчивости образца за время образования и гибели радикалов. Для регистрации обычно используют накопительную технику [312, 224, 225], сигнал записывается как функция времени при фиксированном магнитном поле (рис. 11.51). Регистрируя сигнал в различных магнитных полях, можно из временных профилей спада воспроизвести полный спектр ЭПР в любой момент времени (рис. 11.52). Недостаток техники — плохое соотношение сигнал — шум, неизбежное следствие широкой полосы пропускания спектрометра.

Компромисс между соотношением сигнал — шум (и, следовательно, низкой чувствительностью) и шириной полосы пропускания (т. е. разрешением) достигается в импульсной технике высокого разрешения (т>Т1); здесь т^ 100—200 мкс. Большое время т снижает также уровень требований к точной форме радиационного или светового импульса, генерирующего радикалы. В этом режиме часто используют для генерации радикалов прерывистое освещение (вращающийся сектор). Однако в этом варианте импульсной техники величина и форма сигнала на выходе спектрометра определяются не только величиной и формой истинного сигнала, но и функцией отклика регистрирующей системы спектрометра и формой импульса, генерирующего радикалы. Поэтому количественную информацию о ХПЭ в этом варианте техники получать труднее и необходимо тщательно оценивать ее надежность.

Конкретный пример детектирования ХПЭ с помощью импульсной техники показан на рис. 11.51. Другие типичные примеры при

Рис. 11.53. Временная зависимость сигнала ХПЭ с накачкой в актах образования радикалов.а — положительная поляризация; б — отрицательная поляризация.Рис. 11.53. Временная зависимость сигнала ХПЭ с накачкой в актах образования радикалов.а — положительная поляризация; б — отрицательная поляризация.

Рис. 11.53. Временная зависимость сигнала ХПЭ с накачкой в актах образования радикалов.

а — положительная поляризация; б — отрицательная поляризация.

Рис. 11.53. Временная зависимость сигнала ХПЭ с накачкой в актах образования радикалов.

а — положительная поляризация; б — отрицательная поляризация.

Рис. 11.52. Спектр ЭПР радикала 2- хлорбензальдегида, построенный по временным профилям спада сигналов, а — в эмиссии; б — в поглощении. Тождественность спектров практически полная [313].

ведены на рис. 11.53. В этих случаях поляризация электронов создается в реакциях образования радикалов, поэтому сигнал ХПЭ сначала резко возрастает, достигает максимума и затем со скоростью спин-решеточной релаксации стремится к равновесному сигналу, который далее медленно уменьшается из-за гибели радикалов в обычных химических реакциях. Экспериментально определяемая величина поляризации ^ выражается соотношениями

*у= (|S| — |So|)/1So| для поглощения и

Т = — (Is I +1 So I ) / I So I для эмиссии.

$ и So должны относиться к одному и тому же моменту времени, поэтому для нахождения So необходимо экстраполировать равновесный сигнал к моменту определения S.

Если поляризация электронов создается в реакциях гибели радикалов, то спад сигнала ХПЭ происходит с такой же скоростью, как и гибель радикалов. В этом случае устанавливается стационарное состояние, в котором скорость накачки равна скорости релаксации. При этом невозможно измерить непосредственно So и найти ^. Тогда So определяют по сигналу ЭПР неполяри- зованных радикалов, взятых в той же концентрации (калибровка концентраций). Ситуация упрощается, если наблюдается мультиплетный эффект. Тогда So можно найти либо по центральной компоненте спектра, которая не обнаруживает поляризации, либо по полусумме любой симметричной относительно центра пары линий в спектре. При этом предполагается, либо обе линии соответствуют равной по величине и противоположной по знаку поляризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХПЭ

Со времени первого набюдения ХПЭ в 1963 г. появилось уже около сотни сообщений о ХПЭ в различных процессах. Особенно сильно интерес к ХПЭ возрос после обнаружения ХПЯ. Рассмотрим основные экспериментальные результаты по ХПЭ, причем в основу их классификации положим физические механизмы ХПЯ, теория которых была изложена выше.

ХПЭ в радикальных парах

Главный механизм создания электронной поляризации в радикальных парах — синглет-триплетное смешение, которое индуцируется разностью ларморовских частот прецессии электронов. Эта разность, как было показано ранее, вызвана различием ^-факторов радикалов и сверхтонким взаимодействием электронов с ядрами.

При S — То-эволюции полное число электронов с а- и 0- спинами сохраняется, т. е. S—То-эволюция в радикальной паре не создает избыточного числа электронов с а- или 0-спинами, она только перераспределяет эти спины между партнерами пары. Величина электронной поляризации обоих радикалов одинакова, но противоположна по знаку.

Если поляризация мультиплетная, то а- и 0-спины распределены поровну между радикалами-партнерами, однако в каждом из партнеров распределение а- и 0-спинов зависит от ядерно-спи- нового состояния радикала. Так, в атоме водорода, выходящем из радикальной пары, а-спин уходит предпочтительно с ядром а„, а 0-спин — с ядром 0„. Предпочтительное заселение спиновых состояний аа„ и 00„ приводит к мультиплетному эффекту ЕА в спектре ЭПР атома водорода (см. рис. 1.12) [5].

Интегральная поляризация создается при условии, что главный вклад в S—Tq-эволюцию вносит разность g-факторов радикалов, мультиплетная поляризация возникает в тех случаях, когда главный вклад вносит сверхтонкое взаимодействие.

Радикальные пары могут образоваться двумя путями и хотя физические механизмы ХПЭ в них одинаковы, временное поведение поляризации различно. Радикальные пары, рождающиеся при разрыве химических связей, находятся в определенном спиновом состоянии; это пары с коррелированными спинами. В них поляризация возникает сразу, за время жизни пар (~10-10—10-8 с), а затем исчезает со скоростью спин-решеточной релаксации электронов.

В реакциях, протекающих с участием независимо генерированных радикалов, электронная поляризация сначала возрастает со скоростью образования радикальных пар (т. е. со скоростью диффузионных встреч радикалов), затем она достигает стационарного состояния, когда скорость образования пар (скорость накачки) равна скорости электронной релаксации. Далее эта

стационарная поляризация медленно спадает со скоростью гибели радикалов в химических реакциях.

Итак, из анализа временной зависимости ХПЭ можно делать заключения о происхождении ХПЭ, а по характерным признакам поляризации — о физических механизмах ее создания.

Рассмотрим теперь с этих позиций эксперименты по ХПЭ. При фотолизе ацетона в изопропаноле в спектре ЭПР радикала (СНз)2СОН наблюдался мультиплетный эффект ЕА; поляризация детектировалась с помощью стационарной техники обычной ЭПР-спектроскопии [314, 315]. Знак мультиплетного эффекта однозначно свидетельствует, что радикалы приобретают поляризацию в триплетных или диффузионных парах с Ag=0. В согласии с правилом (1.195) Г=—р/=—|— = +, что соответствует ЕА.

Этот результат был подтвержден позднее с помощью импульсной техники [316]. Изменение интенсивности одной из эмиссионных компонент спектра ЭПР происходит следующим образом. В момент включения света резко возрастает сигнал поглощения; он соответствует поглощению вновь образовавшихся радикалов с равновесной поляризацией. Далее, когда начинаются диффузионные встречи радикалов, в диффузионных парах создается отрицательная поляризация, которая компенсирует исходное поглощение. Поэтому интенсивность начального сигнала падает до некоторого стационарного состояния, при котором скорость накачки в диффузионных парах равна скорости релаксации. Чем короче время жизни радикалов, тем больше вклад эмиссии, и при самых коротких временах стационарный сигнал уже соответствует полной эмиссии. После выключения света стационарный сигнал спадает со скоростью гибели радикалов за счет химических реакций. Таким образом, при фотолизе ацетона в изопропаноле накачка электронной поляризации радикалов (СН3)2СОН осуществляется за счет S—Т0-переходов в диффузионных парах.

Совершенно противоположная картина ХПЭ наблюдалась при фотолизе винной кислоты [314]. В этом случае в спектре ЭПР проявлялся лишь радикал НООС—СНОП—СНОП, который образовался фотодиссоциацией молекулы кислоты по схеме НООС— —СНОН—СНОН—СООН—>НООС—СИОН—СНОН+СООН. Другой радикал-партнер, СООН, в спектре ЭПР не был обнаружен. В сильнокислых средах, при рЯ<1,5, когда время жизни радикала за счет реакции НООС-СНОН-СНОН—>НООС-СН-СНО сильно сокращается и становится сравнимым с временем спин- решеточной релаксации, все линии в спектре ЭПР радикала НООС—СНОН—СНОН соответствуют эмиссии. Можно было предполагать, что отрицательная поляризация создается в исходной триплетной паре |НООС-СНОН-СНОН СООН|Т при S-7V эволюции пары. Действительно, для радикала НООС—СНОН — —СНОН в паре Ag*>0 и по правилу (1.193) Г=ц/А^=Н |- = — следует ожидать эмиссию. Однако величина констант СТВ в радикале сравнима с величиной \g^>H, и, следовательно, наряду с

в

Рис. 11.54. Спектр ЭПР радикалов, полученных при фотолизеводного раствора винной кислоты при р//<1,5 и 31°С. Эмис-сионные линии А принадлежат радикалу НООС — СНОН —— СНОН, линии равновесного поглощения С — радикалуНООС — СН — СНО, линия D — радикалу из щавелевой кисло-ты, примесь которой присутствует в винной кислоте [314].

интегральной поляризацией в спектре должна заметно проявляться мультиплетная поляризация, сравнимая по величине с интегральной. Экспериментальные спектры не обнаруживали никаких признаков мультиплетного эффекта (рис. 11.54), что противоречит представлению о создании ХПЭ в радикальных парах.

С помощью импульсной техники показано, что в этом случае накачка осуществляется не в радикальных парах, а в триплетных состояниях молекул-предшественников [316]. В отличие от предыдущего случая радикалов (СНз)2СОН здесь поляризация максимальна в самом начале облучения, а затем она уменьшается за счет релаксации до стационарного состояния. После выключения света за счет релаксации сигнал достигает равновесной ве-. личины и далее спадает со скоростью гибели радикалов. Этот результат однозначно доказывает, что накачка осуществляется в актах образования радикалов, т. е. по триплетному механизму.

В ряде работ обнаружена мультиплетная ХПЭ в термически генерированных радикалах. Так, при окислительно-восстановительной генерации в проточной системе Ti—Н2О2 в присутствии органических веществ (пропионовая и изомасляная кислота в [317] и изомасляная кислота и изопропанол в [318]) наблюдалась мультиплетная поляризация ЕА в радикалах СН3СНСО^"; СН2СН2СОГ; (СН3)2ССОГ; СН2СН (СН3)СОГ и (СН3)2СОН. Несомненно, в этих случаях ХПЭ создается в диффузионных парах за счет 3—Т0-переходов. Согласно теории, величина поляризации по этому механизму должна быть пропорциональна корню квадратному из энергии сверхтонкого взаимодействия. Данное

У

1,5-

х.

Рис. 11.55. Зависимость величины поляриза-ции у от суммарной энергии сверхтонкоговзаимодействия [317].

предсказание теории подтверждается экспериментально (рис. 11.55).

Мультиплетная ХПЭ ЕА, наблюдавшаяся в радикале <^Л. , имеет такое же происхождение [319]. Величина поляризации была вычислена теоретически по Фриду и Педерсену. При значениях параметров d=p = 6,3 А, 0 = 3-10“6 см2/с, Zo>8-109 с-1, /^=6-10“н с расхождение теоретических и экспериментальных величин было не более, чем в 2—3 раза. Это различие не очень существенно, так как расчет выполнен в предположении сферической формы радикала; учет несферичности уже дает поправку в 2—3 раза. Таким образом, теория S—То- переходов в радикальных парах объясняет ХПЭ и на качественном, и на количественном уровне.

Мультиплетная поляризация такого же происхождения наблюдалась в атомах водорода и дейтерия [77, 320—322], в радикалах циклогексадиенила [323]; СН2СОГ; СН(С0Г)2> гидроксициклогексадиенила [324].

Во всех этих случаях радикалы генерировались радиационнохимически — при стационарном или импульсном облучении. С помощью импульсной техники была исследована кинетика ХПЭ и однозначно показано, что неравновесная населенность создается при S—Го-переходах в диффузионных радикальных парах. Во- первых, после импульса, генерирующего радикалы, ХПЭ сохраняется длительное время (порядка 100 мкс), сравнимое с временем жизни радикалов; во-вторых, спад сигнала ХПЭ происходит по такому же кинетическому закону и с такой же скоростью, как и уменьшение концентрации радикалов; в-третьих, кинетика спада ХПЭ не зависит от уровня мощности СВЧ. Если бы радикалы рождались с неравновесной населенностью, они должны были потерять ее за время Ti^l,4—2,8 мкс и скорость спада должна зависеть от СВЧ-мощности._

Для радикалов СН2СО^~; СН(СО^“)2 и С6Н6ОН были вычислены истинные коэффициенты поляризации, которые определяются уравнением У=уту2Т1, где т./2 = т1п2; т — время жизни радикалов. Величины V равны 30—100 и по порядку величины близки к теоретическим в модели Фрида и Педерсена (см. ч. I).

0,5-

~Т'

-60

-20 /

х

-1,5-

20

60 Э

2am

ХПЭ атомов водорода, 1енерируемых радиационно-химически, имеет те же свойства и то же происхождение, что и ХПЭ радикалов. Различие лишь в том, что наблюдаемая поляризация значительно больше по двум причинам. Во-первых, константа скорости диффузионных встреч атомов водорода равна ~1010л-М_‘-с_1, т. е. на порядок выше констант скорости встреч радикалов (~ 109-л-М-,-с_1); это приводит к увеличению скорости накачки. Во-вторых, время спин-решеточной релаксации в атоме водорода велико (около 100 мкс) и, следовательно, скорость деполяризации мала. Истинные коэффициенты поляризации V такие же, как и в радикалах (~ 50—100) [321, 322].

При импульсном радиолизе жидких углеводородов образующиеся алкильные радикалы имеют мультиплетную поляризацию ЕА [325, 326]. Величина поляризации приблизительно пропорциональна корню квадратному из энергии СТВ, как и следовало ожидать для ХПЭ, созданной при S—Го-переходах в диффузионных парах.

Прямые доказательства механизма ХПЭ в радикальных парах получены в работе Трифунака с сотр. [327]. При импульсном радиолизе метанола радикалы СН2ОН обнаруживали чисто мультиплетную поляризацию ЕА, спад ее происходил за время 10—20 мкс, что значительно больше Гр Оба эти факта свидетельствуют о создании ХПЭ в диффузионных парах |СН2ОН С?Н'2ОН|. В присутствии СС13СН2ОН наряду с этими парами образуются новые пары |СН2ОН СС1зСНОН|, в которых Ag<0. В результате на мультиплетный эффект ЕА накладывается положительная интегральная поляризация. В присутствии СВг3СН2ОН появляются пары |СН2ОН СВг3СНОН|, в которых разность Ag увеличивается по сравнению с предыдущей парой. Более того, радикал СВг3СНОН быстро отщепляет НВг и превращается в СВг2СНО; в новой паре |СН2ОН СВг2СНО| разность ^-факторов еще более значительна. В результате вклад интегральной положительной поляризации в ХПЭ возрастает. При радиолизе СН3ОН в присутствии СВгаСН2ОН оба вклада становятся сравнимыми. Подобным же образом ведет себя ХПЭ радикалов других спиртов [328].

При импульсном радиолизе слегка подкисленных растворов спиртов наблюдалась мультиплетная поляризация ЕА радикалов СН2ОН; СН3СНОН; СН3СН2СНОН и (СН3)2СОН. Величина поляризации возрастала к краям спектра, симбатно с энергией СТВ [329]. Таким образом, и в этом случае ХПЭ создается в диффузионных парах при S—Го-переходах. Такая же поляризация и по такому же механизму возникает в радикалах (СН3)2СОН;

СНзСНОН; НОСН2СНОН и ^ V-QH при фотолизе перекиси третбутила, перекиси водорода, ацетона и ацетальдегида в спиртах [330]. Величина поляризации пропорциональна концентрации радикалов, т. е. накачка осуществляется в диффузионных радикальных парах.

Теория ХПЯ в радикальных парах предсказывает влияние электростатического взаимодействия на ХПЭ заряженных радикалов. Это было проверено в работе [331]: при импульсном радиолизе ацетата и малоната натрия радикалы СН2СО^ и СН(СО7)2 обнаруживали мультиплетную поляризацию ЕА, величина которой возрастала с увеличением ионной силы раствора (в качественном согласии с теорией).

При фотолизе бензальдегида — D^ во фторированном углеводо- • роде с помощью импульсной техники ЭПР обнаружена положительная поляризация бензоильного радикала PhGO и отрицательная поляризация гидроксибензильного радикала PhCHOH [332]. Спад сигнала ХПЭ происходит за время, гораздо меньшее времени жизни радикалов. Эти факты свидетельствуют о том, что ХПЭ создается в исходной триплетной радикальной паре |PhCO PhCHOH | за счет S—Г0-перехода, индуцированного разностью g-факторов.

Наконец, отметим магнитную поляризацию сольватированных электронов, возникающих при фотолизе или радиолизе. Так,, Глэ- рум и Маршалл [333] наблюдали эмиссионные спектры ЭПР сольватированных электронов при фотолизе эфирных растворов некоторых щелочных металлов. При фотолизе растворов К, Cs и Rb в тетрагидрофуране в присутствии эфира дициклогексил-18-корона-6 [334], кроме эмиссионных спектров ЭПР сольватированных электронов, наблюдалась мультиплетная поляризация ЕА атома калия (спин ядра 3/2; g=2,0010). g-Фактор сольватированного электрона 2,0021. Авторы сделали вывод, что в этой системе ХПЭ создается в диффузионных радикальных парах. Однако поведение ХПЭ во времени цикла облучения (секторный метод) показывает, что накачка осуществляется в актах рождения сольватированных электронов (рис. 11.56). Возможно, что в этом случае наряду с радикальными парами существенный вклад в ХПЭ дает также триплетный механизм. Примеры совместного действия обоих механизмов будут рассмотрены далее.

Интересный случай ХПЭ наблюдал Фессенден [27] при радиолизе водно-спиртовых растворов n-бензохинона: анион-радикал семихинона обнаруживал положительную поляризацию электронов, а сольватированный электрон — отрицательную. Согласно теории

Рис. 11.56. Кинетика ХПЭ сольватированного электрона при фотолизе растворов рубидия в тетрагидрофуране; в момент 1 свет включен, в момент 2— выключен. В случае а интенсивность вспышки в 10 раз превосходит интенсивность вспышки в случае б [334].

ХПЭ, в диффузионных радикальных парах радикал с меньшим g-фактором должен нести положительную поляризацию, с большим — отрицательную (при условии, что молекулы рождаются из пары в синглетном состоянии). В данном случае обнаружена обратная ситуация, поскольку g-фактор семихинона больше g-фактора сольватированного электрона. Было высказано необычное предположение, что рекомбинация (или диспропорционирование) радикальной пары

о"

приводит к образованию триплетной молекулы. Эта гипотеза нуждается в дальнейшей экспериментальной проверке, и если она подтвердится, то интерес к тако,му элементарному акту будет велик. Возможно, что триплетной молекулой является состояние двух связанных сольватированных электронов, один из которых «срывается» с апион-радикала.

В принципе в радикальных парах возможно создание ХПЭ за счет 3—^--переходов, однако пока нет каких-либо экспериментальных проявлений этого эффекта. Единственное исключение, возможно,— это обнаружение атомов водорода при радиолизе подкисленных водных замороженных растворов [336]. Атомы имеют поляризацию ЕА+Е; примесь эмиссии к мультиплетной ХПЭ можно объяснить вкладом 3—Г_-переходов, однако определенные заключения делать еще рано.

ХПЭ в реакциях триплетных молекул

Поляризация электронов, возникающая по триплетному механизму, строго говоря, не является химической. Она создается в триплетных молекулах за счет того, что при переходе молекулы из возбужденного синглетного состояния в триплетное скорости заселения подсостояний 7\, Т_ и То различны. Кроме того, скорости дезактивации (релаксации) этих подсостояний также различаются. Это приводит к неравновесной населенности подсостояний Т^ и Го триплетной молекулы. Если такая триплетная молекула реагирует с образованием двух радикало'в, т. е. двух дублетных состояний, то неравновесная населенность переносится в радикалы и обнаруживается в спектрах ЭПР этих радикалов. Необходимо лишь, чтобы характеристическое время химической реакции триплетной молекулы было короче времени ее спин-решеточной релаксации. Физические механизмы накачки в триплетных состояниях были рассмотрены ранее (см. ч. I).

Характерные признаки ХПЭ, возникающей по триплетному .механизму, следующие. Во-первых, оба радикала имеют поляриза-

цию одинаковой величины и одинакового знака; во-вторых, величина поляризации не зависит от энергии СТВ в радикалах; в-третьих, спад поляризации происходит за время спин-решеточной релаксации в радикалах, т. е. по такому же кинетическому закону, как и в радикальной паре с коррелированными спинами. На основании этих признаков легко различить ХПЭ, рожденную по триплетному механизму и в радикальных парах.

В жидкости необходимо учесть влияние молекулярного вращения триплетной молекулы на скорость заселения подсостояний Т+, Т_ и То и на скорость их релаксации. Тогда наблюдаемый экспериментально коэффициент поляризации у определяется выражением [100]

Зу - 1 = 4у^7\ (1 + ^ТзГ1, (П.З )

где 3Ti—время спин-решеточной релаксации триплетной молекулы; у^ — поляризация этой молекулы; к — константа скорости реакции триплетной /молекулы, которая приводит к рождению двух радикалов.

Соотношение (11.31) полезно при количественном анализе ХПЭ для более надежного установления ее происхождения.

При фотолизе карбонильных соединений (например, дурохино- на или бензофенона) в спиртовых растворах в присутствии три- этиламина наблюдалась сильная эмиссия радикалов карбонильных соединений (например, семихинона или Ph2COH) [91, 337—339]. Образование радикалов включает перенос электрона:

Ph2COT + (С2Н5)3 N^ Ph2CO + N(C2H5)3->Ph2COH,

поэтому первое объяснение ХПЭ в таких системах предполагало накачку в ион-радикальной паре за счет5—Т_-переходов. Позднее был проведен количественный анализ ХПЭ и показано, что ХПЭ описывается уравнением (11.31). В этом случае й=^1[(С2Н5)зН], и следовало ожидать линейной зависимости величины (Зу—1)~! от обратной концентрации амина. Такая линейность подтверждена экспериментально. Она должна существовать и в рамках модели радикальных пар, однако величина наклона этой зависимости согласуется лучше с количественными предсказаниями триплетной модели (в частности, отсюда найдено 3Т1^10-8с в согласии с теоретическими оценками).

В указанных экспериментах не удалось детектировать катион- радикала (C2H5)3N. Предполагается, что он быстро реагирует по схеме

(С2Н5) 3N+ (СПз) 2СНОН—> (С2Н5) 3NH+ (СН3) 2СОН;

РН2СО+ (СН3)2СОН —> Ph2COH+ (СН3)2СО.

В результате быстрых реакций ожидаемая отрицательная поля-

ризация катион-радикала переносится в радикал РН2СОН. Имеется ряд доказательств данной точки зрения [338, 339], однако для однозначного решения вопроса о судьбе катион-радикала нужны дополнительные исследования ХПЭ в этой системе.

Триплетный механизм ХПЭ в системе карбонильное соединение — триэтиламин подтвержден также зависимостью коэффициента поляризации ^ от концентрации тушителей триплетных состояний. Более того, эти изменения показали, что все три подсостояния Т+, Т_ и То реагируют с одинаковой константой скорости, превращая триплетное состояние в пару радикалов. Если бы скорость реакций подсостояний была различной, это различие само по себе обеспечивало бы электронную поляризацию. Доказательства основаны на следующих соображениях. В присутствии тушителей (например, нафталина) уравнение (11.31) преобразуется к виду

l + ^i + tWTl + ^i + tWT(11.32)(11.32)

l + ^i + tWT

l + ^i + tWT

(11.32)

(11.32)

где Q — концентрация тушителя; kq— константа скорости тушения; к=кх^ (C2H5)3N]. Уравнение (11.32) получено в предположении, что все три подсостояния Г+, Т_ и То реагируют и тушатся с одинаковыми константами скорости. Вывод его прост: надо в уравнение (11.31) вместо 37\ подставить величину 3Ti+(^gQ)“"1, которая является эффективным временем жизни триплетного состояния. Преобразуя уравнение (11.32), нетрудно показать, что если все предположения верны, то коэффициент (З-у—I)-1 должен линейно зависеть от концентрации тушителя Q. Данная зависимость действительно получена экспериментально, и найдено отношение констант kxjkq, равное 0,8 [91]. Это разумная величина, поскольку скорости обоих процессов — реакции и тушения — лимитируются диффузией.

ХПЭ радикалов, возникающих при импульсном фотолизе карбонильных соединений (бензофенон, дибензил, бензальдегид и его хлорзамещенных, ацетофенон, антрахинон и др.) в парафине, также создается по триплетному механизму [313]. Спектры ЭПР радикалов соответствуют чистой эмиссии (пример см. на рис. 11.52) и не обнаруживают признаков мультиплетного эффекта (последнее означает, что вклад радикальных пар в ХПЭ пренебрежим в этих системах). Величина поляризации радикалов (СбН5)2СОН пропорциональна (т]/7)1/2 в согласии с триплетной моделью [91].

Импульсный фотолиз дурохинона и нафтохинона в изопропаноле в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенола генерировал радикалы семихиноны и феноксилы, в спектрах ЭПР которых обнаружена сильная эмиссия [94, 340—342]. Наличие отрицательной поляризации в обоих радикалах однозначно указывает на триплетный механизм создания ХПЭ в этих системах. Более того, при фотолизе 1, 4-нафтохинона в присутствии 1, 4-нафтогидроксихинона наблюдалась сильная эмиссия 1,4-нафтосемихинонных радикалов. В этом случае она вообще не могла появиться по механизму радикальных

чае ХПЭ не могла возникнуть по механизму радикальных пар, такчае ХПЭ не могла возникнуть по механизму радикальных пар, так

чае ХПЭ не могла возникнуть по механизму радикальных пар, так

чае ХПЭ не могла возникнуть по механизму радикальных пар, так

пар, поскольку в паре тождественных радикалов А£=0. Величина поляризации возрастала с ростом вязкости и концентрации фенола — в согласии с триплетной моделью ХПЭ. Наконец, временное поведение сигнала ХПЭ (рис. 11.57) также подтверждает триплетное происхождение поляризации.

При фотолизе фторанила в присутствии 2,6-ди-трет-бутила также наблюдалась сильная эмиссия в спектре ЭПР 2,6-ди-трет-бу- тилфеноксила [263]. В этом слу

О-О-Из СИз Скак в паре радикалов

О-

О-

Из С

Из С

ОН

Ag^O. Триплетный механизм ХПЭ здесь также не вызывает сомнений.

В ряде систем удалось обнаружить действие обоих механизмов, создающих ХПЭ. Так, при фотолизе дурохинона и антрахинона в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенола (ДТБФ) оба радикала обнаруживали в спектрах ЭПР эмиссию, не зависящую от энергии СТВ [91]. Это существенно, так как позволяет исключить появление ХПЭ в радикальных парах за счет S—^--переходов. При этом механизме оба радикала-партнера несут отрицательную поляризацию, однако величина ее должна зависеть от энергии СТВ, поскольку вероятность S—^--переходов пропорциональна а2. Показано, что поляризация радикала антрасемихинона в бензоле подчиняется уравнению (11.31) с k—k2 (ДТБФ), где &2— константа скорости реакции

3А + PhOH ^ А Н + РНО.

Поляризация феноксильного радикала также уменьшалась с уменьшением концентрации фенола, однако величина поляризации, экстраполированная к нулевой концентрации, оказалась неравной нулю. Это значит, что при малых концентрациях фенола поляризация возникает и в триплетных радикальных парах |АНРНО|Г при S—To-переходах. Действительно, при малых концентрациях фенола время жизни триплетной молекулы антрахинона становится большим (больше времени спин-решеточной релаксации 3Т1), и поляризация в триплетной молекуле исчезает еще до момента

реакции с фенолом. Таким образом, в этой системе оба механизма вносят вклад в ХПЭ: при высоких концентрациях фенола преобладает триплетный механизм, при малых концентрациях главный вклад вносят радикальные пары.

Сосуществование обоих механизмов ХПЭ подтверждено в работе [343] при фотолизе замещенных бензохинонов и нафтохинонов в присутствии 2, 6-ди-трет-бутилфенола, а также при фотолизе р-дикетонов СН3СОСОСН3 и СН3СОСООН в изопропаноле и циклогексаноле [344]. В обоих случаях первичные фотохимические реакции возбужденных триплетных молекул дают вклад в магнитную поляризацию электронов по триплетному механизму, а вторичные реакции в радикальных парах дают дополнительный вклад в ХПЭ за счет переходов в радикальных парах.

При фотолизе пивалофенона в присутствии 2,6-ди-тр^т-бутил- фенола вклад двух механизмов в ХПЭ определяется конкуренцией двух реакций [91, 345]:

О

II

PhCC (СН3)3 -> PhCO + С (СН3)з

иО

II

PhCC (СН3)3 + PhOH -> PhC (ОН) С (СН3)3 + PhO.

При больших концентрациях фенола, когда вторая реакция протекает быстрее, чем фотораспад триплетной молекулы, преобладает вклад триплетного механизма; при малых концентрациях фенола преобладает распад кетона и ХПЭ создается в радикальных парах (мультиплетная поляризация ЕА третбутильного радикала). Вклад радикальных пар в ХПЭ увеличивается также в маловязких растворителях, где триплетные молекулы вращаются быстрее и поэтому быстрее теряют свою поляризацию (3?i укорачивается).

Количественное разделение обоих вкладов в ХПЭ радикала

образующегося при импульсном фотолизе бензохинона в спиртах, проведено в работе [42]. Кинетика ХПЭ одной из компонент спектра ЭПР показана на рис. 11.58.

Вклад триплетного механизма наибольший в этиленгликоле и составляет около 2/3; в растворителе с меньшей вязкостью (изопропанол) этот вклад, как и следовало ожидать, уменьшается. Экспериментально найденная поляризация в радикальных парах согласуется с теоретически рассчитанной по модели Фрида и Педерсена при следующих значениях параметров: 70>Ю9 рад/с; rex=d=6A А; т;^4-10~10 с. Триплетный вклад согласуется с теоретическим при условии, что триплетная молекула имеет время

Рис. II. 58. Кинетика ХПЭ радикала семихинона при фотолизе хинона в этиленгликоле. Длительность вспышки 15 мс [347].

Рис. 11.59. Спектры ЭПР катион-ради- кала бактериохлорофилла (поглощение) и анион-радикала семихинона (эмиссия).

а — протированный семихинон; б—дейтерированный семихинон [103].

жизни в наносекундном диапазоне и расщепление в нулевом поле D составляет не менее 700 Э. Эти параметры вполне разумны и реалистичны.

Интересен первый пример наблюдения ХПЭ в биологической системе [347]. При облучении красным светом бактериохлорофилла в присутствии хинона в сухом ацетоне при низких температурах (—1004—150°) образуется катион-радикал бактериохлорофилла и анион-радикал бензохинона:

BChl + Q-^BChi+ Q.

При наблюдении ЭПР в стационарном режиме при температурах < — 120°С оба радикала имеют нормальные спектры поглощения ЭПР. При —120°С спектр ЭПР семихинона исчезает, а затем при —1054—110°С появляется его эмиссионный спектр (рис. 11.59). Предполагается, что неравновесная населенность создается в триплетном состоянии бактериохлорофилла, а затем при переносе электрона оказывается в семихиноне. При этом должна также наблюдаться эмиссия в спектре ЭПР катион-радикала BChl, однако интенсивность сигнала поглощения этого радикала была велика, линия широкая и потому на фоне сильного поглощения наблюдать эмиссию стационарным методом не удалось.

Доказательства триплетного механизма ХПЭ получены также при фотолизе поляризованным светом. Поляризованный свет возбуждает только те молекулы, у которых дипольный момент оптического перехода ориентирован вдоль электрического вектора возбуждающего света. При этом создается анизотропное распределение ориентаций синглетных возбужденных молекул, и интеркомбинационная конверсия S*—Т будет по-разному заселять подсостояния Т+, То, Т_ в зависимости от этого распределения.

Идею использовать поляризованный свет для тестирования триплетного механизма впервые предложил Адриан [103]. Он показал, что величина спиновой поляризации триплетов (и, следова-

тельно, величина ХПЭ в радикалах) изменяется как 3 cos2 %—1, где х — угол между электрическим вектором поляризованного света и направлением постоянного магнитного поля.

Это предсказание проверено экспериментально при фотолизе поляризованным светом дурохинона в присутствии триэтиламина. Различие в коэффициентах поляризации 7ц и у± (при %—0° и 90° соответственно) хотя и было незначительным (около 5%), качественно соответствовало предсказаниям теории [348].

Более определенные количественные различия в уц и у± получены при фотолизе бензохинонов в присутствии 2,6-ди-трет-бутил- фенола в трет-бутаноле [349]. Оба радикала — семихинон и фе- ноксил — давали эмиссионные спектры ЭПР, при этом у± в согласии с теорией превосходило 7ц на 20%. При фотолизе бензохинона в присутствии триэтиламина наблюдался лишь спектр ЭПР семихинона. Величина его эмиссионного сигнала зависела от ориентации плоскости поляризации света: у± превосходило 7ц на 30%. Эта величина даже больше, чем теоретически предсказанная Адрианом (20%).

Таким образом, при фотолизе карбонильных и ароматических соединений основным механизмом ХПЭ является оптическая спиновая поляризация в триплетных состояниях молекул.

Заключение

Сопоставление экспериментальных результатов с предсказаниями теории подтвердило основные идеи о происхождении ХПЭ и ее механизмах. Теория предсказывает также зависимость ХПЭ от ряда параметров, характеризующих детали взаимодействия частиц в элементарных актах (времена жизни, молекулярная диффузия, обменные и кулоновские межмолекулярные потенциалы, сечение рекомбинации радикалов, времена спин-решеточной релаксации, дипольное взаимодействие в триплетных молекулах и т. д.). В принципе путем сопоставления экспериментальных результатов с теорией можно получить всю эту информацию. Однако практически эта задача сложна и неоднозначна, так как число параметров, от которых зависит ХПЭ, достаточно велико. Велики также экспериментальные трудности в количественном исследовании ХПЭ. Не всегда удается наблюдать ХПЭ обоих радикалов, определять времена спин-решеточной релаксации, наблюдать временную зависимость ХПЭ и т. д. Сложна и не всегда доступна техника импульсного ЭПР и фотохимического эксперимента в наносекундном и пикосекундном диапазоне.

Однако перспективы эмиссионной спектроскопии ЭПР достаточно широки. Несомненно, эта область будет интенсивно развиваться.

ЛИТЕРАТУРА

Bargon J., Fischer H., Johnsen U. Kernresonanz— Emissionslinien wahrend rascher Radikal— reaktionen. I Aufnahmeverfahren und Beispiele.— “Z. Natur- forsch.”, 1967, Bd 22a, S. 1551—1555.

Ward H. R., Lawler R. G. Nuclear Magnetic Resonance Emission and Enhanced Absorption in Rapid Organometallic reactions.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1967, v. 89, p. 5518—5519.

Kaptein R., Oosterhoff J. L. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. II. (Relation with anomalous ESR spectra).— “Chern. Phys. Lett.”, 1969, v. 4, p. 195—197.

Kaptein R., Oosterhoff J. L. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. Ш. (Anomalous multiplets of radical coupling and disproportionation products).— “Chern. Phys. Lett.”, 1969, v. 4, p. 214—216.

Gloss G. L. A Mechanism Explaining Nuclear Spin Polarization in Radical Combination Reactions.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1969, v. 91, p. 4552—4554.

Gloss G. L., Trifunac A. D. Theory of Chemically Induced Nuclear Spin Polarization. III. Effect of Isotropic g Shifts in the Components of Radical Pairs with One Hyperfine Interaction.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1970, v. 92, p. 2183—2184.

Сагдеев P. 3., Лешина T. В., Камха M. А. и др. Влияние магнитного поля на соотношение продуктов реакции пентафторбензилхлорида с n-C4H9Li.— «Изв. АН СССР. Серия химическая», 1972, № 9, с. 2128—2129.

Сагдеев Р. 3., Салихов К. М., Лешина Т. В. и др. Влияние магнитного поля на радикальные реакции.— «Письма в ЖЭТФ», 1972, т. 16, с. 599—602.

Подоплелов А. В., Сагдеев Р. 3., Лешина Т. В. и др. Проявление Ag-механизма влияния магнитного поля в реакции декафтордифенилхлорметана с бу- тиллитием.— ДАН СССР, 1975, т. 225, с. 866—867.

Бучаченко А. Л., Галимов Э. М., Ершов В. В. и др. Обогащение изотопов, индуцированное магнитными взаимодействиями в химических реакциях.— ДАН СССР, 1976, т. 228, с. 379—382.

Молин Ю. Н., Сагдеев Р. 3. Магнитные и изотопные эффекты в реакциях с участием свободных радикалов и возбужденных молекул.— Доклад на Всесоюзной конференции по химической кинетике, посвященной 80-летию акад. Н. Н. Семенова. М., 1976.

North А. М. The Collision Theory of Chemical Reactions in Liquids. London. Methuen and N.-Y., John Wiley, 1964, p. 145.

Энтелис С. Г., Тигер P. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М., «Химия», 1973. 416 с.

Franck J., Rabinowitch Е. Some remarks about free radicals and photochemistry of solutions.— “Trans. Far. Soc.”, 1934, v. 30, p. 120—130.

Noyes R. M. Kinetics of Competitive Processes when Reactive Fragments are Produced in Pairs.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1954, v. 77, p. 2042—2045.

Rabinowitch E., Wood W. C. The Collision Mechanism and the Primary Photochemical Process in Solutions.— “Trans. Far. Soc.”, 1936, v. 32, p. 13S1 —1387.

Noyes R. M. Effects of Diffusion Rates on Chemical Kinetics.— In: Progress in Reaction Kinetics. Ed. by G. Porter, F. R. S. Oxford, London, N.-Y., Paris, Pergamon Press, 1961, v. 1, p. 129—161.

Гольданский В. И., Замараев К. И., Михайлов А. И., Хайрутдинов Р. Ф. Роль туннельных переходов в реакциях переноса электрона.— В кн/. Проблемы кинетики элементарных химических реакций. М., «Наука», 1973, с. 68—80.

Onsager L. Initial Recombination of Ions.— “Phys. Rev.”, 1938, v. 54, p. 554—557.

Лебедев Я. С. Изучение методом ЭПР радикальных пар при фотораспаде азобисизобутиронитрила.— ДАН СССР, 1966, т. 171, с. 378—381.

Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.— Собрание избранных трудов. Т. 3. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1959. 460 с.

Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М., ИЛ, 1947, 168 с.

Noyes R. М. A Treatment of Chemical Kinetics with Special Applicability to Diffusion Controlled Reactions.— “J. Chern. Phys.”, 1954, v. 22, p. 1349—1359.

Adrian F. J. Role of Diffusion — Controlled Reaction in Chemically Induced Nuclear Spin Palarization.— “J. Chern. Phys.”, 1970, v. 53, p. 3374—3375.

Бучаченко А. Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М., «Наука», 1974, 246 с.^

Noyes R. М. Models Relating Molecular Reactivity and Diffusion in Liquids.—• “J. Amer. Chern. Soc.”, 1956, v. 78, p. 5486—5490.

Chuang T. J., Hoffman G. W., Eisenthal К. B. Picosecond studies of the cage effect and collision induced predissociation of iodine in liquids.— “Chern. Phys. Lett.”, 1974, v. 25, p. 201—205.

Deutch J. M. Theory of Chemically Induced Dynamic Polarization in Thin Films.— “J. Chern. Phys.”, 1972, v. 56, p. 6076—6082.

Monchick L. Note on the theory of Diffusion Controlled Reactions: Application to Photodissociation in Solution.— “J. Chern. Phys.”, 1956, v. 24, p. 381—385.

Waite T. R. Bimolecular Reaction Rates in Solids and Liquids.— “J. Chern. Phys.”, 1960, v. 32, p. 21—23.

Rabinowitch E. Collision, Co-ordination, Diffusion and Reaction Velocity in Condensed Systems.— “Trans. Far. Soc.”, 1937, v. 33, p. 1225—1233.

Waite T. R. Theoretical Treatment of the Kinetics of Diffusion Limited Reactions.— “Phys. Rev.”, 1957, v. 107, p. 463—470.

Замараев К. И., Молин Ю. Н., Салихов К. М. Спиновый обмен. Теория и физико-химические приложения. Новосибирск, «Наука», 1977, 315 с.

Stevens В., Williams R. R. An Experimental Approach to the Estimation of Diffusive Displacement Parameters for Bimolecular Reactions in Solution.— “Chern. Phys. Lett.”, 1975, v. 36, p. 100—105.

Schmitz K. S., Schurr J. M. Role of orientation constraints and rotational diffusion in bimolecular solution kinetics.— “J. Phys. Chern.”, 1972, v. 76, p. 534—545.

Салихов К. M. Усреднение вращением анизотропии реакционной способности радикалов.— «Теоретич. и эксперимент, химия», 1977, т. 13, с. 732—740.

Сагдеев Р. 3., Салихов К. М., Молин Ю. Н. Влияние магнитного поля на процессы с участием радикалов и триплетных молекул в растворах.— «Успехи химии», 1977, т. 46, с. 569—601.

Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М., «Мир», 1970, 447 с.

Brocklehurst В. Formation of Excited States by Recombining Organic Ions.— “Nature”, 1969, v. 221, p. 921—923.

Абрагам А. Ядерный магнетизм. M., ИЛ, 1963. 551 с.

Lawler R. G., Evans G. T. Some chemical consequences of magnetic interactions in radical Pairs.— “Ind. Chim. Belg.”, 1971, v. 36, p. 1087—1089.

Бучаченко А. Л. Магнитные эффекты в химических реакциях.— «Успехи химии», 1976, т. 45, с. 761—793.

Kubarev S. I., Pscheriichnov Е. A. The effect of high frequency magnetic fields on the recombination of radicals”.— “Chern. Phys. Lett.”, 1974, v. 28, p. 66—67.

Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Квантовая механика. M„ «Наука», 1974. 752 с.

Pedersen J. В., Freed J. H. Theory of chemically induced dynamic electron palarization. I—“J. Chem. Phys.”, 1973, v. 58, p. 2746—2762.

Pedersen J. B., Freed J. H. Theory of chemically induced dynamic electron polarization. II.— “J. Chem. Phys.”, 1973, v. 59, p. 2869—2885.

Pedersen J. B., Freed J. H. Some theoretical aspects of chemically induced dy-

namic nuclear polarization — “J. Chern. Phys.”, 1974, v. 61, p. 1517—1525.

Салихов К. M. Кинетика процессов, обусловленных спин-спиновыми взаимодействиями частиц в магнитно-разбавленных системах. Докт. дис. Казань, 1974. 215 с.

Салихов К. М., Сарваров Ф. С., Сагдеев Р. 3., Молин Ю. Н., Лешина Т. В., Камха М. А., Шейн С. М. Влияние магнитного поля на радикальные реакции. Теория и эксперимент.— Тезисы докладов XI Европейского конгресса по молекулярной спектроскопии. Таллин, 1973, с. 363.

Салихов К. М., Сарваров Ф. С., Сагдеев Р. 3., Молин Ю. Н. Диффузионная теория рекомбинации радикальных пар с учетом синглет-триплетных переходов.— «Кинетика и катализ», 1975, т. 16, с. 279—289.

Sarvarov F. S., Salikhov К. М. Theory of spin-dependent recombination of radicals in homogeneous solution.— “React. Kinetics and Catal. Lett.”, 1976, v. 4, p. 33-41.

Сарваров Ф. С. Теория магнитных и спиновых эффектов в радикальных ре- акциях. Канд. дис. Новосибирск, 1977. 166 с.

Evans G. Т., Fleming Р. D., Lawler R. G. Hydrodynamic theory of CIDEP and CIDNP.— “J. Chern. Phys.”, 1973, v. 58, p. 2071—2078.

Haberkorn R. Theory of magnetic field modulation of radical recombination reactions. I.— “Chern. Phys.”, 1977, v. 1'9, p. 165—179.

Adrian F. J. Role of Diffusion-Controlled Reaction in Chemically Induced Nuclear Spin Polarization. II. General Theory and Comparison with Experiment.— “J. Chern. Phys.”, 1971, v. 54, p. 3912—3917.

Kaptein R. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization.— Ph. D. Thesis, University of Leiden, The Netherlands, 1971. 210 p.

Adrian F. J. Contribution of So T±1 intersystem crossing in radical pairs to chemically induced nuclear and electron spin polarizations.— “Chern. Phys. Lett.”, 1971, v. 10, p. 70—74.

Sagdeev R. Z., Molin Yu. N., Salikhov К. M. e. a. Effects of Magnetic Field on Chemical Reactions.—“Organ. Magn. Res.”, 1973, v. 5, p. 603—605.

Morris J. I., Morrison R. C., Smith D. W., Garst J. F. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. General Solution of the CKO Model. Applicability to Reactions Run into Low Magnetic Fields.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1972, v. 94, p. 2406—2414.

Atkins P. W., Evans G. T. CIDNP Magnetic Field Dependence in Biradicals.— “Chern. Phys. Lett.”, 1974, v. 24, p. 45—48.

Сарваров Ф. С., Салихов К. M. Расчет вероятности рекомбинации радикальных пар в слабых и сильных магнитных полях для модельных систем.— «Тео- ретич. и эксперимент, химия», 4 975, т. 11, с. 435—445.

Brocklehurst В. Yields of excited states from geminate recombination of hydrocarbon radical ions.— “Chern. Phys. Lett.”, 1974, v. 28, p. 357—360.

Brocklehurst B. Spin Correlation in the Geminate Recombination of Radical Ions in Hydrocarbons.— “J. Chern. Soc., Faraday Trans. II”, 1976, v. 72, p. 1869—1884.

Den Hollander J. A. CIDNP and Rate Processes of Radicals.— Ph. D. Thesis, University of Leiden, The Netherlands, 1976. 128 p

Korst N. N., Lazarev A. V. Relaxation in the spin system induced by stochastic disturbance.— “Physica”, 1969, v. 42, p. 31—40.

Бломберген H. Нелинейная оптика. M., «Мир», 1966. 424 с.

Johnson R. С., Merrifield R. E. Effects of magnetic field on the mutual annihilation of triplet excitons in anthracene crystals.— “Phys. Rev.”, 1970, v. IB, p. 896—902.

Tomkiewicz M., Groen A., Cocivera M. Nuclear Spin Polarization During the Photolysis of Di-t-butyl Ketone.— “J. Chern. Phys.”, 1972, v. 56, p. 5850—5858.

Lynden-Bell R. M. The line shapes of the ESR spectrum of a system of interacting triplets.— “Mol. Phys.”, 1964, v. 8, p. 71—80.

Haberkorn R. Density matrix description of spin-selective radical p^ir reactions.—“Mol. Phys.”, 1976, v. 32, p. 1491—1493.

Doktorov A. B. The Impact Approximation in the Theory of Bimolecular Quasi-Resonant Processes.—“Physica”, 1978, v. 90A, p. 109—136.

Боголюбов H. H. Проблемы динамической теории в статистической физике. М., ГНТИ, 1946. 150 с.

Сагдеев Р. 3., Молин Ю. Н., Лешина Т. В. и др. Влияние магнитного поля на химические реакции. Доклад на Международном симпозиуме по химической поляризации ядер и электронов. Таллин, 1972.

Мусин Р. Н., Счастнев П. В. Расчет обменных взаимодействий атомов в парном орбитальном приближении.— «Журн. структурной химии», 1976, т. 17, с. 41,1—417.

Closs G. L, Doubleday С. Е. Determination of the Average Singlet-Triplet Splitting in Biradicals by Measurement of the Magnetic Field Dependence of CIDNP.—“J. Amer. Chern. Soc.”, 1973, v. 95; p. 2735—2736.

Berson J. A., Bushby R. J., McBride J. M., Tremelling M. 2-Isopropylidencyc- lopentane-1, 3-diyl. Preparation, Properties and Reactions of a Distorted Trimethylenemethane. Direct Evidence for a Triplet Reactiion.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 19 71, v. 9 3, p. 1544—1546.

Fessenden R. W., Schuler R. H. Electron spin resonance studies of transient alkyl radicals.— “J. Chern. Phys.”, 1963, v. 39, p. 2147—2195.

Провоторов Б. H. О магнитном резонансном насыщении в кристаллах — ЖЭТФ, 1961, т. 41, с. 1582—1591.

Sarvarov F. S., Salikhov К. М., Sagdeev R. Z. CIDNP in Low Magnetic Fields.— “Chern. Phys.”, 1976, v. 16, p. 41—47.

Мак-Вини P., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М., «Мир», 1972. 380 с.

Левин Я. А. Особенности химической поляризации ядер фосфора.— ДАН СССР, 1976, т. 230, с. 358—361.

Sagdeev R. Z., Molin Yu. N., Salikhov К. M. e. a. CIDNP Effects in Various Magnetic Fields During the Reaction of Substituted Benzyl Clorides with n- Butyllithium.— “Org. Magn. Res.”, 1973, v. 5, p. 599—602.

Closs G. L. On the Origin of Nuclear Spin Polarization in triplet Dimerizations.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1971, v. 93, p. 1546—1547.

Вайнер Л. M., Подоплелов А. В., Лешина T. В. и др. Влияние магнитного поля в реакциях каталазы и комплексов Fe3+ — ЭДТА.— «Биофизика», 1978, т. 2, с. 234—240.

Closs G. L., Doubleday С. Е. Chemically Induced Dynamic Nuclear Spin Polarization Derived from Biradicals Generated by Photochemical Cleavage of Cyclic Ketones, and the Observation of a Solvent Effect on Signal Intensities.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1972, v. 94, p. 9248—9249.

Evans G. T., Lawler R. G. Magnetic field dependence of CIDNP using delta function pscudopotentials in a stochastic Liouville equation.— “Mol. Phys.”, 1975, v. 30, p. 1085—1108.

Adrian F. J. Theory of Anomalous Electron Spin Resonance Spectra of Free Radicals in Solution. Role of Diffusion-Controlled Separation and Reencounter of Radical Pairs.— “J. Chern. Phys.”, 1971, v. 54, p. 3918—3923.

Adrian F. J. Singlet-Triplet Splitting in Diffusing Radical Pairs and the Magnitude of Chemically Induced Electron Spin Polarization.— “J. Chern. Phys.”, 1972, v. 57, p. 5107—5113.

Atkins P. W., Gurd R. C., McLauchlan K. A., Simpson A. F. Electron spin resonance emission spectra in solution.— “Chern. Phys. Lett.”, 1971, v. 8, p. 55—58.

Atkins P. W. Chemically induced electron spin polarization and radical pair re-encounters.— “Chern. Phys. Lett.”, 1973, v. 18, p. 290—294.

Dobbs A. J. Experimental observations of chemically induced dynamic electron polarization (CIDEP).— “Mol. Phys.”, 1975, v. 30, p. 1073—1084.

Trifunac A. D., Nelson D. J. Chemically Induced Dynamic Electron Polarization in Pulse Radiolysis. S —T+i Polarization from Hydrogen Radical reactions.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1977, v. 99, p. 289—290.

Lawler R. G. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization.— In: Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Oxford. N. Y. Toronto. Syd-* ney. Braunschweig, Pergamon Press, 1973, v. 9, p. 147—206.

Wong S. K., Hutchinson D. A., Wan J. K. S. Photochemically Induced Dynamic Electron Polarization of the Durosemiquinone — Phenoxy Radical Pair.— “J. Amer. Chern. Soc ”, 1973, v. 95, p. 622—623.

De Groot M. S., Hesselmann 1. A. M., Van der Waals J. H. Phosphorescence and spin polarization. A preliminary report.— “Mol. Phys.”, 1967, v. 12, p. 259—264.

Hall L., Armstrong A., Moomaw W. R., El-Sajed M. A. Spin-Lattice Relaxation

and Decay of Pyrazine Phosphorescence at Low Temperatures.— “J. Chem. Phys.”, 1968, v. 48, p. 1395—1396.

Schmidt J. Electron spin echoes in photoexcited triplet states of organic molecules in zero magnetic field.— “Chem. Phys. Lett.”, 1972, v. 14, p. 411—414.

Colpa J. P., Hausser К. H., Stehlik D. Optical Nuclear Polarization by Selective Population of NuclearSubstates.— “Z.Naturforsch.”, 1971, Bd 26a,

S. 1792—1799.

Wong S. K-, Hutchinson D. A., Wan J. K. S. Chemically induced dynamic electron polarization. II. A general theory for radicals produced by photochemical reactions of excited triplet carbonyl compounds.— “J. Chem. Phys.”, 1973, v. 58, p. 985—989.

Atkins P. W., Evans G. T. Electron spin polarization in a rotating triplet.— “Mol. Phys.”, 1974, v. 2 7, p. 1633—1644.

Pedersen J. B., Freed J. H. Theory of Chemically Induced Dynamic Electron Polarization. III. Initial Triplet Polarizations.— “J. Chem. Phys.”, 1975, v. 62, p. 1706—1711.

Сарваров Ф. С., Салихов К. M. Триплетная модель возникновения ХПЯ в растворах.— Тезисы докладов на Всесоюзной конференции «Поляризация ядер и электронов и эффекты магнитного поля в химических реакциях». Новосибирск, 1975, с. 48—49.

Adrian F. J. A possible test of the photoexcited triplet mechanism of chemically induced electron spin polarization: Dependence of the spin polarization on polarized light orientation.— “J. Chem. Phys.”, 1974, v. 61, p. 4875—4879.

Fox J. R., Hammond G. S. Mechanisms of photochemical reactions in solution. XXVI. Photosensitized decomposition of azo compounds.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1964, v. 86, p. 4031—4035.

Nakata T., Tokumaru K. The singlet sensitized decomposition of benzoyl peroxide.— “Bull. Chem. Soc. Japan”, 1970, v. 43, p. 3315.

Tokumaru K-, Ohshima A., Sakuragi H., Mishima T. The effect of the spin multiplicity of sensitizers on the formation of free radical cage reaction product in the irradiation of dibenzoyl peroxide.— “Chemistry Letts.”, 1974, p. 571—574.

Ingold K. U. Rate constants for free radical reactions in solutions.— In: “Free Radicals”, ed. by Kochi. New York, John Wiley & Sons, 1973, p. 37—112.

Бердников В. M., Молин Ю. Н. О проявлении спиновых запретов в реакциях рекомбинации свободных радикалов.— «Тезисы докладов на Всесоюзной конференции «Поляризации ядер и электронов и эффекты магнитного поля в химических реакциях», Новосибирск, 1975, с. 44.

Adam W., Fischer Н., Hansen Н. J. е. a. CIDNP— Beweis fQr das unterschied- liche Verhalten von Singulett — und Triplett— Radicalpaaren bei der Photo- Claisen-Umlagerung.— “Angew. Chemie”, 1973, Bd 58, S. 669—671.

НО. Талалаева T. В., Кочешков К. А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. М., «Наука», 1971, кн. L—2. 1192 с.

Сагдеев Р. 3., Лешина Т. В., Подоплелов А. В. и др. Изучение зависимости соотношения продуктов реакции пентафторбензилхлорида с бутиллитием от ■ напряженности магнитного поля.— «Радиоспектроскопия твердого тела», Красноярск, 1977, сб. 2, с. 9.

Сагдеев Р. 3. Магнитные и изотопные эффекты в реакциях свободных радикалов и возбужденных молекул в конденсированной фазе. Докт. дис. Новосибирск, 1977. 177 с.

Дьячковский Ф. С., Шилов А, Е. Образование радикалов в реакциях между валентно-насыщенными молекулами.— «Усп. хим.», 1966, т. 35, с. 699—713.

Ward Н. R., Lawler R. G., Cooper R. A. The role of CIDNP in a mechanistic investigation of alkyllithium — alkyl halide reactions.— In: “Chemically Induced Magnetic Polarization”, ed. by A. R. Lepley, G. L. Closs. New York, John Wiley & Sons, 1973, p. 281—322.

Подоплелов А. В., Лешина T. В., Сагдеев P. 3., Молин Ю, H. Влияние времени жизни радикальной пары на масштаб магнитного эффекта в реакции пентафторбензилхлорида с рядом литийалкилов.— ДАН СССР, 1976, т. 230, с. 150—152.

Подоплелов А. В., Лешина Т. В., Сагдеев Р. 3. и др. Химическая поляризация ядер в реакциях арилхлорметанов с бутиллитием.— «Ж. орг. хим.», 1976, т. 12, с. 495-498.

Tanimoto Y., Hayashi H., Nagakura S. e. a. The external magnetic tield effect on the singlet sensitized photolysis of dibenzoyl peroxide.— “Chern. Phys. Lett.”, 1976, v. 41, p. 267—269.

Brocklehurst B., Dixon R. S., Gardy E. M. e. a. The effect of a magnetic field on the singlet/triplet ratio in geminate ion recombination.— “Chern. Phys. Lett.”, 1974, v. 28, p. 361—363.

Dixon R. S., Gardy E. M., Lopata V. J., Sargent F. P. Magnetic field effect on the luminescence from gamma-irradiated solutions of fluorene.— “Chern. Phys. Lett.”, 1975, v. 30, p. 463—464.

Michel-Beyerle M. E., Haberkorn R., Bude W. e. a. Magnetic field modulation of geminate recombination of radical ions in a polar solvent.— “Chern. Phys.”, 1976, v. 17, p. 139—145.

Schulten K., Staerk H., Weller A., Werner H.-J., Nickel B. Magnetic field dependence of the geminate recombination of radical ion pairs in polar solvents.— “Z. physik. Chern.”, 1976, Bd 101, S. 371—390.

Первухин В. И., Сагдеев Р, 3., Обыночный А. А., Молин Ю. Н., Влияние магнитного поля на низкотемпературный фотолиз формальдегида.— Тезисы Всесоюзной конференции «Поляризация ядер и электронов и эффекты магнитного поля в химических реакциях». Новосибирск, 1975, с. 43.

Mori К., Tabata Y., Oshima К. Effect of magnetic field on radiation induced solid state polymerization of acetaldehyde at low temperatures.— “Kogyo Ka- gaku Zasshi”, 1970, v. 73, p. 815—818 (in Japanese).

Mori K., Tabata Y., Oshima K. Effect of magnetic field on radiation induced solid state polymerization of acrylonitrile at low temperatures.— “Kogyo Kaga- ku Zasshi”, 1970, v. 73, p. 1215—1220 (in Japanese).

Biological effects of magnetic fields. Ed. by M. F. Barnothy, New York, Plenum Press, 1964, v. 1; 1969, v. 2.

Haberditzl W., Muller K. Ein ausserer magnetokatalischer Effekt.—“Angew. Chern.”, 1964, Bd 76, S. 891; Haberditzl W. Enzyme activity in high magnetic fields.—“Nature”, 1967, v. 213, p. 72—73.

Akoyounoglou G. Effect of a magnetic field on carboxydismutase.— “Nature”, 1964, v. 202, p. 452—454.

Шишло M. А., Шимкевич Л. Л. Активность окислительных ферментов в печени мышей при действии постоянного магнитного поля на интактный организм.— «Патология, физиол. и эксп. терапия», 1966, т. 10, № 3, с. 65—66.

Дорфман Я. Г. О специфике воздействия магнитных полей на диамагнитные макромолекулы в растворах.— «Биофизика», 1962, т. 6, с. 733—734.

Мерзляк М. Н., Соболев А. С. Роль супероксидных анион-радикалов и синглетного кислорода в патологии мембран.— «Итоги науки и техники. Биофизика», 1975, т. 5, с. 118—155.

Zidoni Е., Kramer М. L. Kinetics and mechanism of catalase action. Formation of intermediate complex.— “Arch. Biochem. Biophys.”, 1974, v. 161, p. 658—664.

Качанова Ж. П. Механизм катализа распада перекиси водорода комплексами железа. Канд. дис. М., 1971. 140 с.

Weiss J. Reaction mechanisms of the enzymes catalase and peroxidase in the light of the theory of chain reactions.— “J. Phys. Chem.”, 1937, v. 41, p. 1107—1116.

Инграм Д. ЭПР в биологии. Мм «Мир», 1972. 296 с.

Nilsson R., Pick F. М., Bray R. C., Fielden M. ESR evidence for O^- as a long- lived transient in irradiated oxygenated alkaline aqueous solutions.— “Acta Chem. Scand.”, 1969, v. 23, p. 2554—2556.

Porter D. J. T., Ingraham L. L. Concerning the formation of singlet O2 during the decomposition of H2O2 by catalase.— “Bioch. Bioph. Acta”, 1974, v. 334, p. 97—102.’

Шайо Б. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса изменений, возникающих в катализе при замораживании и сублимации.— «Холодильная техника», 1976, № 1, с. 44—45.

Мелландер М. Изотопные эффекты в скоростях реакций. М., «Мир», 1964.

Seltzer S., Hamilton Jr. Е. J. The secondary P-deuterium isotope effect and the cage effect in the thermal decomposition of azo-bis-a-phenylethane.— “Amer. Chem. Soc ”, 1966, v. 88, p. 3775—3781.

Rummel S., Hubner H., Krumbiegel P. Isotopieeffecte bei Autoxydationen; Se- cundarer р-Deuteriumisotopieeffect in der thermischen Zersetzung des Azo- bis-isobutyronitrils— [D12].’—“Z. Chem.”, 1967, Bd 7, S. 351—352.

Pople J. A., Beveridge D. L, Dobosh P. A. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. II. Spin densities in paramagnetic species.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1968, v. 90, p. 420Г—4209.

Sagdeev R. Z., Leshina T. V., Kamha M. A. e. a. The magnetic isotope effect in the triplet sensitized photolysis of dibenzoyl peroxide.— “Chem. Phys. Lett.”, 1977, v. 48, p. 89—90.

Kaptein R., den Hicllander J. A., Antheunis D., Oosterhoff L. Chemically induced dynamic nuclear polarization. Triplet and singlet state photosensitization of peroxide decompositions.— “J. Chem. Soc. Chem. Comm.”, 1970, p. 1687—1689.

Brocklehurst B. Magnetic field effect on the pulse shape of scintillations due to geminate recombination of ion pairs.— “Chem. Phys. Lett.”, 1976, v. 44, p. 245—248.

Dixon R. S., Sargent F. P., Lopata V. J., Gardy E. M. Fluorescence from y-irra- diated solutions of naphthalene and naphthalene — da. Effect of an applied magnetic field.— “Chem. Phys. Lett.”, 1977, v. 47, p. 108—112.

Edge D. J., Kochi J. K. Homolytic rearrangements and the conformations of alkyl radicals by electron spin resonance.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1972, v. 94, p. 7695—7702.

Livingston R., Zeldes H. Paramagnetic resonance study of liquids during photolysis: hydrogen peroxide and alcohols.— “J. Chem. Phys.”, 1966, v. 44, p. 1245—1259.

Buley A. L., Norman О. C., Pritchett R. J. Electron spin resonance studies of oxydation. Part VIII. Elimination reactions of some hydroxyalkyl radicals.— “J. Chem. Soc. (B)”, 1966, p. 849—852.

Paul H., Fischer H. Elektronenspinresonanz freier Radikale bei photochemischen Reaktionen von Ketonen in Losung.— “Helv. Chim. Acta”, 1973, v. 56, p. 1575—1594.

Danen W. C., Kensler T. T. Electron spin resonance study of dialkylamino free, radicals in solution.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1970, v. 9 2, p. 5235—5237.

Neta P., Fessenden R. W. Electron spin resonance study of radicals produced in irradiated aqueous solutions of amines and amino acids.— “J. Phys. Chem.”, 1971, v. 75, p. 738—748.

Gilbert В. C., Larkin J. P., Norman R. О. C. Electron spin resonance studies. Part XXXVII. Oxidation of р-hydroxy-sulphides by the hydroxyl radical and structural features of sulphur-conjugated radicals.— “J. Chem. Soc. Perkin Trans. II”, 1973, p. 272—277.

Neta P., Schuler R. H. Substituent effects on electron spin resonance parameters of benzyl radicals.— “J. Phys. Chem.”, 1973, v. 77, p. 1368—1370.

Kasai P. H., Clark P. A., Whipple E. B. The electron ground states of aryl radicals.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1970, v. 92, p. 2640—2644.

Adrian F. J., Cochran E. L., Bowers V. A. Electron spin resonance spectrum of FCO —“J. Chem. Phys.”, 1965, v. 43, p. 462—464.

Bennett J. E., Howard J. A. An electron spin resonance study of some group IVb organometallic peroxy radicals.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1972, v. 94, p. 8244—8246.

Terabe Sh., Konaka R. Spin trapping of short lived free radicals by use of 2,4,6-tri-tretbutylnitrosobenzene.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1971, v. 93, p. 4306—4307.

Davies A. G., Roberts В. P. Homolytic organometallic reactions. Part IV. Homolytic alkylthiyldealkylation of organoboranes.— “J. Chem. Soc. (B)”, 1971, p. 1830—1837.

Hudson A., Hussain H. A. The electron spin resonance spectrum of the trichlo- romethyl radical in solution.— “Mol. Phys.”, 1969, v. 16, p. 199—200.

Watts G. B., Ingold K. U. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. V. Self-reactions of some group IV radicals.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1972, v. 94, p. 49L—494.

Bennet J. E., Howard J. A. ESR spectra of the trimethyl-tin and trimethyb lead radicals.— “Chem. Phys. Lett.”, 1972, v. 15, p. 322—324.

Lennig M. On the occurence of 119Sn — CIDNP during some reac-

tion of trimethylstannyl radicals — “Chem. Phys.”, 1975, v. 8, p. 419—425.

Fessenden R. W. Electron spin resonance spectra of some isotopicallv substituted hydrocarbon radicals.—“J. Phys. Chem.”, 1967, v. 71, p. 74—83^

Fessenden R. W., Schuler R. H. ESR spectra and structure of the fluorinated ~ methyl radicals.— “J. Chem. Phys.”, 1965, v. 4 3, p. 2704—2712.

Geoffroy M., Ginet L., Lucken E. A. C. ESR study of the triphenylgermvl radical in a single crystal of triphenylgermane.—“Chem. Phys. Lett?’, 1976 v. 38, p. 32 Г—324.’

Франкевич E. Л., Балабанов E. И. Новый эффект увеличения фотопроводимости органических полупроводников в слабом магнитном поле.— «Письма ЖЭТФ», 1965, т. 1, № 6, с. 33—37.

Johnson R. С., Merrifield R. Е., Avakian Р., Flippen R. В. Effects of magnetic fields on the mutual annihilation of triplet excitons in molecular crystals.— “Phys. Rev. Lett.”, 1'967, v. 19, p. 285—287.

Соколик И. А., Франкевич E. Л. Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах.— «Усп. физ. наук», 1973, т. 111, с. 261 — 288.

Avakian Р. Influence of magnetic fields on luminescence involving triplet excitons.— “Pure Appl. Chem.”, 1974, v. 37, p. 1—Г9.

Hoytink G. J. Electrochemiluminescence of aromatic hydrocarbons.— “Disc. Faraday Soc.”, 1968, v. 45. p. 14—22.

Faulkner L. R., Bard A. J. Wurster’s blue cation as an anthracene triplet quencher in fluid solution and the effect of magnetic field on this interaction.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1969, v. 91, p. 6497—6498.

Faulkner L. R., Bard A. J. Magnetic field effects on anthracene triplet-triplet annihilation in fluid solutions.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1969, v. 91, p. 6495—6497.

Tachikawa H., Bard A. J. Magnetic field effects on oxygen quenching of delayed fluorescence of anthracene and pyrene in fluid solutions.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1973, v. 95, p. 1672—1673.

Франкевич E. Л., Соколик И. А. Фотоокисление тетрацена в твердой фазе. Влияние магнитного поля.— ХВЭ, 1972, т. 6, с. 433—439.

Atkins Р. W., Evans G. Т. Magnetic field effects on chemiluminiscent fluid solutions.—“Mol. Phys.”, 1975, v. 29, p. 921—935.

Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М., «Мир», 1967. 320 с.

Tachikawa Н., Bard A. J. Electrogenerated chemiluminescence. Effect of a magnetic field on the delayed fluorescence and ECL of several systems involving excimers or exciplexes.— “Chem. Phys. Lett.”, 1974, v. 26, p. 568—573.

Tachikawa H., Bard A. J. Effect of concentration and magnetic field on radical ion (Wurster’s blue cation and zenzoquinone anion) quenching of anthracene triplets in fluid solutions.— “Chem. Phys. Lett.”, 1974, v. 26, p. 10—15.

Faulkner L. R., Tachikawa H., Bard A. J. Electrogenerated chemiluminescence. VIL The influence of an external magnetic field on luminescence intensity.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1972, v. 94, p. 691—699.

Faulkner L. R., Bard A. J. Electrogenerated chemiluminescence. IV. Magnietic field effects on the electrogenerated chemiluminescence of some anthracenes.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1969, v. 91, p. 209—210.

Keszthelyi С. P., Tokel-Takvoryan N. E., Tachikawa H., Bard A. J. Electrogenerated chemiluminescence. XIV. Effect of supporting electrolyte concentration and magnetic field

mine system in tetrahydrofuran.— “Chem. Phys. Lett.”, 1973, v. 23, p. 219—222.

Tachikawa H., Bard A. J. Electrogenerated chemiluminescence. XII. Magnetic field effects on ECL in the tetracene — TMPD system; evidence for triplettriplet annihilation of tetracene.— “Chem. Phys. Lett.”, 1973, v. 19, p. 287—289.

Tachikawa H., Bard A. J. Electrogenerated chemiluminescence. Effect of solvent and magnetic field on ECL of rubrene systems.— “Chem. Phys. Lett.”, 1974, v. 26, p. 246—251.

Бучаченко А. Л., Кессених А. В., Рыков С. К. Кинетика ХПЯ в реакции распада перекиси бензоила.— «Теотр. и эксп. хим.», 1970, т. 6, с. 677—680.

Gloss G. L., Gloss L. CIDNP in reactions of photochemically thermally generated triplet diphenylmethilene.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1969, v. 91, p. 4549—4551.

Rosenfeld S., Lawier R., Ward H. CIDNP-photodetection of transient interme-

diates. Enol of acetophenone.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1973, v. 95, p. 946—949.

Cocivera M., Fyfe C. A., Vaish Sh. P., Chen H. E. Nuclear magnetic resonance spectroscopy using flowing liquids. CIDNP study of the oxidation of isoprodyl alcohol using titanous ion with hydrogen peroxide.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1974, v. 96, p. 1611—1613.

Lawler R. G., Halfon M. A flow reactor for use with an unmodified high resolution NMR spectrometer. Application to CIDNP.— “Rev. Sci. Instrum.”, 1974, v. 45, p. 84—86.

Triffunac A., Johnson K., Lowler R. NMR in pulse radiolysis, CIDNP.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1976, v. 98, p. 6067—6072.

Trifunac A. D., Nelson D J. Chemically induced dynamic electron polarization. Pulse radiolysis of aqueous solutions of micelles.— “Chem. Phys. Lett.”, 1977, v. 4 6, p. 346—348.

Fischer H., Laroff G. Transient and stationary nutations in CIDNP.— “Chem. Phys”, 1974, v. 3, p. 217—225.

Torrey H. S. Transient nutations in NMR.— “Phys. Rev.”, 1949, v. 76, p. 1059—1067.

Kaptein R. CIDNP: theory and applications in mechanistic chemistry.— “Adv. in Phys. Org. Chem.”, 1976, p. 319—374.

Schnaublin S., Hohener A., Ernst R. Fourier spectroscopy of nonequilibrium states.— “J. Magn. Res.”, 1974, v. 13, p. 196—216.

Poranski C., Sojka S., Moniz W. CIDNP kinetics from FT NMR.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1976, v. 98, p. 1337—1339.

Christensen K., Grant D., Schulmann E., Walling C. Optimal determination of relaxation times in chemically polarized species.— “J. Phys. Chem.”, 1974, v. 78, p. 1971—1977.

Гладкий Ю. А., Сагдеев P. 3., Молин Ю. H. и др. Изучение ХПЯ при термолизе перекиси бензоила в переменном магнитном поле.— Тезисы Всесоюзной конференции «Поляризация ядер и электронов и эффекты магнитного поля в химических реакциях». Новосибирск, 1975,, с. 24.

Гришин Ю. А., Наумов Б. Д., Сагдеев Р. 3. Релаксометр ЯМР в слабых полях.— В сб.: «Радиоспектроскопия». Пермь, изд. Пермского университета (в печати).

Dushkin А. V., Grishin Yu. A., Leshina Т. V., Sagdeev R. Z. The low field CINDP in the reaction of phenyldiazonium tetraflucroborate with natrium methoxide and alkali.— “Tetrahedron Lett”, 1977, p. 1313—1316.

Sagdeev R. Z., Grishin Yu. A., Dushkin A. V. Direct observation of chemically induced dynamic nuclear polarization in low magnetic fields.— “Chem. Phys. Lett.”, 1977, v. 4 6, p. 343—345.

Гришин Ю. А., Душкин А. В., Сагдеев P. 3. Аномальная поляризация ядер при фотохимической накачке.— «ХВЭ», 1978, т. 12.

Hutchinson D. A., Vyas Н. М., Wong S. К., Wan J. К. S. A field-dependent CIDNP study of the photochemical reduction of benzoquinones in 2-propanol.— “Mol. Phys.”, 1975, v. 29, p. 1767—1779.

Cloos G. Chemically induced dynamic nuclear polarization.— In: “Advances in Magnet. Reson.” Ed. by J. S. Waogh. New York, Academic press, 1974, v. 7, p. 157—229.

Fahrenholtz S., Trozzolo A. The alteration of NMR polarization in the sensitized photolysis of benzoyl peroxide.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1971, v. 93, p. 251—253.

Ward H. CIDNP. The phenomenon, examples, and applications.— “Acc. Chem. Res.”, 1972, v. 5, p. 1823—1845.

Kaptein R., Brokken-Zijp J., de Kanter F. CIDNP. XL Thermal decomposition of acetyl peroxide.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1972, v. 94, p. 6280—6287.

Lippmaa E., Pehk T., Buchachenko A., Rykov S. CIDNP of 13C nuclei in the thermal decomposition of organic peroxides.— “Chem. Phys. Lett.”, 1970, v. 5, p. 521—524.

Бучаченко А. Л., Рыков С. В., Кессених А. В., Былина Г. С. Химическая поляризация ядер в реакциях распада перекисей.— ДАН СССР, 1970, т. 190, с. 839—842.

Ward Н., Lawler R., Cooper R. CIDNP evidence for one electron transfer du-

ring some halogen — metal exchange reactions.—“J. Amer. Chern. Soc.”, 1969, v. 91, p. 746—748.

Closs G. L., Doubleday С. E., Paulson D. R. Theory of chemically induced nuclear spin polarization. IV. Spectra of radical coupling products derived from photoexcited ketones and aldehydes.—“J. Amer. Chern. Soc.”, 1970, v. 92, p. 2185—2186.

Cooper R. A., Lawler R. G., Ward H. R. Radical pair substitution in benzoyl peroxide thermolyses observed by chemically induced dynamic nuclear polarization.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1972, v. 94, p. 552—558.

and related compounds.—In: “Chemically induced magnetic polarization.” Ed. by A. Lepley, G. L. Closs. New York, John Wiley & Sons, 1973, p. 137—196.

Cooper R., Lawler R., Ward H. Mechanistic implications of the CIDNP in aliphatic diacyl peroxide decompositions.—“J. Amer. Chern. Soc.”, 1972, v. 94.

Душкин А. В., Сычева И. M., Лешина Т. В., Сагдеев Р. 3. Химическая поляризация ядер в реакциях азосоединений. Сообщение 2. ХПЯ !Н в реакциях термолиза триазенов в слабых магнитных полях.— «Изв. АН СССР. Сер. хим.», 1977, с. 559—563.

Душкин А. В., Лешина Т. В., Сычева Н. М., Сагдеев Р. 3. Химическая поляризация ядер в реакциях термолиза триазенов и бис-азодиизобутиронитрила.— Тезисы Всесоюзной конференции «Поляризация ядер и электронов и эффекты магнитного поля в химических реакциях». Новосибирск, 1975, с. 22.

Мусин Р. Н., Счастнев П. В. Расчет обманных взаимодействий радикальных пар СН3...Н, Н2О... Н2О в парном орбитальном приближении. II. П.— «Ж. структ. хим.», 1976, т. 17, с. 419—425.

Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М., 1973, 407 с.

Слоним И. Я., Урман Я. Г., Коновалов А. Г. Влияние магнитного поля на динамическую поляризацию ядер при химической реакции.— ДАН СССР, 1970, т. 195, с. 153—154.

Lehnig М., Fischer Н. Chemisch induzierte Kernpolarisation von Phenylhaloge- niden bei der Photolyse von Aroylperoxiden.— “Z. Naturforsch.”, 1969, Bd 24a.

Fischer H., Lehnig M. On nuclear and electron spin polarizations during radical reactions.— “J. Phys. Chern.”, 1971, v. 75, p. 3410—3416.

Fischer H. Aroyl peroxide decompositions.— In: “Chemically induced magnetic polarization”. Ed. by A. R. Lepley, G. L. Closs. New York, John & Sons, 1973, p. 197—222.

Рыков С. В., Бучаченко А. Л., Балдин В. И. Ядерная динамическая поляризация в слабых полях при распаде перекиси бензоила.— «Ж. структ. хим.», 1969, т. 10, с. 928—929.

Kaptein R., den Hollander J. A. Chemically induced dynamic polarization. X. On the magnetic field dependence.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1972, v. .94.

Vyas H. M., Wong S. K., Adeleke В. B., Wan J. K. S. Chemically induced dynamic electron and nuclear polarization in the photolysis of 1, 4-benzoquinone in 2-propanol. The radical — pair theory of the photochemical model.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1975, v. 97, p. 1385—1387.

Choo K. Y., Wan J. K. S. Chemically induced dynamic electron and nuclear polarization. VII. Simultaneous contributions of the radical pair and photoexsited thiplet mechanisms in the photolysis of pyruvic acid.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1975, v. 97, p. 7127—7133.

Fischer H. The development of CIDNP.— “Ind. Chim. Beige”, 1971, v. 36.

Lehnig M., Fischer H. Chemically induced dynamic nuclear polarization. X, Effects of nuclear relaxation and the magnetic field dependence.— “Z. Naturforsch.”, 1972, Bd 27a, S. 1300—1307.

Kaptein R., Freeman R., Hill H. D. W. Carbon—13 CIDNP from biradicals in the photolysis of cyclic ketones.—“Chern. Phys. Lett.”, 1974, v. 26, 229. Kanter F. J. J., Kaptein R., van Santen R. A. Magnetic field dependent biradical CIDNP as a tool for study of conformations of polymethylene chains.— “Chern. Phys. Lett.”, 1977, v. 45, p. 575—579.

Bethell D., Brinkman M. R. Chemically induced dynamic nuclear spin polarization and its applications.—“Adv. in Phys. Org. Chern.”, 1973, v. 10. p. 53—128.

Бучаченко А. Л. Химическая поляризация ядер и механизмы химических реакций.— «Ж. Всес. общ. им. Менделеева», 1974, с. 475—490.

Gloss G. L, Trifunac A. D. Theory of Chemically induced dynamic nuclear spin polarization. VII. Polarization in radical transfer and trapping products and the dependence on nuclear relaxation times.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1970, v. 92, p. 7227—7229.-

Blank B., Fischer H. CIDNP in products of thermal decomposition of benzoyl peroxide.— “Helv. Chim. Acta”, 1971, v. 54, p. 905—912.

Buchachenko A., Markarian Sh. The CIDNP kinetics.— “Int. J. Chern. Kinet.”, 1972, v. 4, p. 513—521.

Buchachenko A. The CIDNP kinetics: quantitative aspects.— “Ind. Chim. Beige”, 1971, v. 36, p. 1084.

Schollkopf U., Lupwig U., Osterman G., Patsch M. Hinweise auf den radicali- schen Ablauf dec Stevens — Umlagerung des Benzyl — dimethyl — phenacyl—• ammoniumylids.— “Tetrahedron Lett.”, 1969, p. 341'5—3418.

Gerhart F., Wilde L. Competing concerted and radical mechanisms.— “Tetrahedron Lett.”, 1974, p. 475—478.

Baldwin J. E., Frickson W. F., Hackler R. E., Scott R. M. Simultaneous observation of a radical pathway and retention in a Stevens rearrangement of a sul- phonium ylide: significance for a general theory of ylide rearrangements.— “J. Chern. Soc. Chern. Commun.”, 1970, p. 576—578.

Iwanura H., Iwamura M., Nishida T., Sato Sh. The mechanism of the reaction of 4 — picoline N — oxide with acetic anhydride studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 19 70, v. 92, p. 7474—7476.

Першин А. Д., Победимский Д. Г., Курбатов В. А., Бучаченко А. Л. Химическая поляризация ядер. Сообщение 1; Поляризация ядер 31Р при взаимодействии фосфитов с гидроперекисями.— «Изв. АН СССР. Сер. хим.», 1975, с. 581—586.

Победимский Д. Г., Першин А. Д., Насыбуллин Ш. А., Бучаченко А. Л. Химическая поляризация ядер. Сообщение 2. ХПЯ — 31Р в реакции гидроперекисей с фосфитами, катализированной ацетилацетонатом ванадила.— «Изв. АН СССР. Сер. хим.», 1976, с. 79—81.

Першин А. Д., Лапшин Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая поляризация ядер. Сообщение 3. Взаимодействие четвертичных аммониевых солей гидроперекисей с четыреххлористым углеродом.— «Изв. АН СССР. Сер. хим.», 1976, а 1001—1005.

Никифоров Г. А., Першин А. Д., Бучаченко А. Л., Ершов В. В. Химическая поляризация ядер в реакции 2, 6-ди-трет-бутил-пара-бензохинондиазида с первичными аминами.— Тезисы Всесоюзной конференции «Поляризация ядер и электронов и эффекты магнитного поля в химических реакциях». Новосибирск, 1975, с. 17. *

Walling Ch., Lepley A. R. Chemically induced dynamic nuclear polarization in the products of reaction of phenylacetyl peroxide with bromotrichloromethane and trichloromethanesulfonyl chloride.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1972, v. 94.

Бубнов H. H., Билевич К. А., Охлобыстин О. Ю. Одноэлектропный перенос в органических реакциях.— «Природа», 1971, № 5, с. 4—10.

Lippmaa Е., Pehk Т., Saluvere Т. Chemical polarization of I3C and I5N nuclei in thermal decomposition reactions.— “Ind. Chim. Beige”, 1971, v. 36.

Bubnov N. N., Medvedev Y. Ya., Polyakova L. A., Bilevich K. A., Okhlobystin O. Yu. Free radicals in the reactions of organic cations.— “Org. Magn. Reson.”, 1973, v. 5, p. 437—439.

Lippmaa E., Pehk T., Saluvere T., Magi M. Chemical polarization of 15N and 13C nuclei in diazo coupling reactions — “Org. Magn. Reson.”, 1973, v. 5.

Бучаченко А. Л., Липпмаа Э. T. II Международный симпозиум по химической поляризации ядер и электронов.— «Вестник АН СССР», 1973, № 1.

Lippmaa Е., Saluvere Т., Penk Т., Olivson A. Chemical polarization of 13С and 15N nuclei in the thermal decomposition of diazoaminobenzene (1, 3-diphenyL triazene).— ‘“Org. Magn. Reson.”, 1973, v. 5, p. 429—436

Bodewitz H. W. H. J., Blomberg C., Bickelhaupt F. CIDNP evidence for a radical pathway in the formation of Grignard reagents.— “Tetrahedron Lett.”, 1922, p. 281—284.

Bodewitz H. W. H. J., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds. II, III. The influence of the solvent—“Tetrahedron Lett.”, 1973, p. 719—726; 1975, p. 1053—1061.

Bodewitz H. W. H. J., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds.— IV. Direct proof for the formation of RMgX as primary product in the reaction of organic halides with magnesium.— “Tetrahedron Lett.”, 1975, p. 2003—2006.

Lawler R., Livant P. CIDNP from Grignard reagents undergoing iron-catalyzed halogen— metal exchange.—“J. Amer. Chern. Soc.”, 1976, v. 98.

Schaart B. J., Bodewitz H. W. H. J., Blomberg C, Bickelhaupt F. On the origin of CIDNP observed during the Grignard formation reaction.—“J. Amer. Chem. Soc.”, 1976, v. 98, p. 3712—3713.

Ward H. R., Lawler R. G., Marzilli T. A. NMR emission and enhanced absorption resulting from the radical reactions of Grignard reagents with alkyl halides.— “Tetrahedron Lett.”, 1970, p. 521—524.

Касухин Л. Ф., Пономарчук M. IL, Бутейко Ж. Ф. Химически индуцируемая динамическая поляризация ядер в реакции диэтилмагния с органическими галогенидами.— «Ж. орг. хим.», 1972, т. 8, с. 665—669.

Blank В., Mennitt Р., Fischer Н. Chemically induced dynamic nuclear polarization in the photolysis of ketones. Proc. 23rd Int. Congress IUPAC, 1971, v. 4.

Kaptein R. CIDNP. Theory and applications in mechanistic chemistry.— In: “Free radical chemistry”. Ed. by G. Williams, 1975, v. 5, p. 319—375.

Cocivera M., Trozzolo A. M. Photolysis of benzaldehide in solution studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1970, v. 92.

Closs G. L., Paulson D. R. Application of the radical pair theory of chemically induced dynamic nuclear spin polarization (CIDNP) to photochemical reactions of aromatic aldehydes and ketones.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1970, v. 92.

Porter N., Marnett L., Lochmuller C. e. a. Application of CIDNP to a study of the decomposition of unsymmetric azo compounds.— “J. Amer. Chem. Soc.’*, 1972, v. 94, p. 3664—3665.

Vyas H., Wan J. K. S. CIDNP and CIDEP. IX. The photolysis of tetrafluoro- p-benzoquinone in dioxame.— “Canad. J. Chem.”, 1976,-v. 54, p. 979—983.

Muszkat K. A., Weinstein M. Photo-chemically induced dynamic nuclear polarization study of reversible hydrogen transfer between dyes and phenolic oxidation inhibitors.— “J. Chem. Phys. Soc. Chem. Commun.”, 1975, p. 143—144.

Muszkat K. A., Weinstein M. Reversible hydrogen photoabstraction by nitroaromatic compounds. CIDNP Study.— “J. Chem. Soc. Perkin Trans.”, 1976, p. 1072—1074.

Roth H., Lamofa A. CIDNP and exchange broadening in an electron transfer reaction.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1974, v. 96, p. 6270—6275.

Roth H. CIDNP as a tool in mechanistic photochemistry.— “Mol. Photochem.”, 1973, v. 5, p. 9126—9138.

Blank B., Henne A., Laroff G., Fischer H. Enol intermediates in photoreduction and type I cleavage reactions of aliphatic aldehydes and ketones.—“Pure and Appl. Chem.”, 1975, v. 41, p. 475—494.

Sojka S. A., Poranski Jr. C. F., Moniz W. B. Carbon —13 CIDNP during the photolytic decomposition of tert — butyl hydroperoxide in 2-propanol. Detection of transient intermediates.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1975, v. 97.

Sojka S. A., Poranski Jr. C. F., Moniz W. B. Carbon — 13 chemical shifts of simple enols: detection of transient intermediates by carbon—13 CIDNP.— “J. Magn. Reson.”, 1976, v. 23, p. 417—420.

Bethell D., Brinkman M. R., Hayes J. Chemically induced dynamic nuclear spin polarization in products of reactions of diphenylene with benzyl fluorides: novel effects arising from intramolecular interaction of polarised !H and I9F nuclei.— “J. Chem. Soc. Chem. Commun.”, 1972, p. 475—476.

Bausch R., Schuchmann H.— P., von Sonntag C. CIDNP detection of the tran- seint 4-benzylcyclohexa-2, 5-dienone in the photorearrangement of benzyl phenyl ether.— “J. Chem. Soc. Chem. Commun.”, 1976, p. 418—419.

Kaptein R. CIDNP. IX. Reactions competitive with geminate recombination of radical pairs.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1972, v. 94, p. 6262—'6269.

Den Hollander J. A. Radical pair substitution in CIDNP. CO — operative effects.— “Chem. Phys.”, 1975, v. 10, p. 167—184.

Livant P., Lawler R. CIDNP evidence for stereoselectivity in the disproportionation of two cyclohexyl radicals.— “J. Amer. Chem. Soc.”, 1976, v. 98.

Ogawa S., Fessenden R. ESR of cyclohexyl radical.— “J. Chem. Phys.”, 1964, v. 41/p. 994—^998.

ТП. Seifert К. G., Gerhart F. The phenyldiazenyl radicals: an intermediate during the decomposition of phenylazatriphenylmethane.— “Tetrahedron Lett.”, 1974, p. 829^-832.

Kasukhin L. F., Ponomarchuk M. P., Buchachenko A. L. Application of chemically induced dynamic nuclear polarization to a kinetic study of phenyl radical reactions.— “Chern. Phys.”, 1974, v. 3, p. 136—139.

Kaptein R., Verneus F. M., Oosterhoff L. J. Chemically induced dynamic nuclear polarization. Sign reversal of the polarization in the reaction of iso — butyryl peroxide with bromotrichloromethane.— “J. Chern. Soc. Chern. Communs.” 1971, p. 877—878.

de Kanter F. CIDNP, photoreactions of organomercury compounds.— “Org. Magn. Reson.”, 1976, v. 8, p. 129—132.

Benn R. CIDNP and kinetic study of the decomposition of di-t-butylmag- nesium,-zinc and-nercury.— “Chern. Phys.”, 1976, v. 15, p. 369—373.

Leeuwen P., Kaptein R., Huis R., Roobek C. Photolysis of methyltriphenylphosphine— gold (I).— “J. Organometal. Chern.”, 1976, v. 104, p. 44—46.

Кузнец В. M., Шигорин Д. Н., Янкелевич Г. В., Бучаченко А. Л. ХПЯ при фотолизе хинонов.— ДАН СССР, в печати.

Den Hollander J. A., Kaptein R. Radical pair substitution in CIDNP. Spin- uncorrelated Geminate radical pairs.— “Chern. Phys. Lett.”, 1976, v. 41.

Den Hollander J. A., van der Ploeg J. CIDNP. Decarboxylation of photochemi- cally generated benzoyl radicals.— “Tetrahedron”, 1976, v. 32, p. 2433—2436.

Iwamura H., Iwamura M., Imanari M., Takeuchi. The mechanism of the picoline N-oxide reaction with carboxilic anhydrides studied by NMR. CIDNP of 13C.— “Tetrahedron Lett.”, 1973, p. 2325—2327.

Nikiforov G. A., Markaryan Sh. A., Plekhanova L. G. e. a. CIDNP of 13C and *H nuclei in the reactions cyclohexadienone carbenes.— “Org. Magn. Reson.”, 1973, v. 5, p. 339—342.

Kaplan M., Manion M., Roth H. CIDNP I9F. Fluorinated phenoxyl and anilinyl radicals.— “J. Phys. Chern.”, 1974, v. 78, p. 1837—1839.

Липпмаа Э. T., Пехк T. И., Бучаченко А. Л., Рыков С. В. Химическая поляризация ядер углерода-13.— ДАН СССР, 1970, т. 195, с. 632—635.

Roth Н., Kaplan М. Chemically induced polarization of fluorine—19 nuclei. Fluorine Substituted phenyl radicals.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1973, v. 95.

29L Brinkman M. R., Bethell D., Hayes J. Chemically induced dynamic nuclear polarization (CIDNP) in the correlated radical pair product of the reaction of ethoxynitrene with trans — decalin.— “Tetrahedron Lett.”, 1973, p. 989—990.

Kasai P. H., Hedaya E., Whipple E. B. Electron spin resonance study of phenyl radicals isolated in an argon matrix at 4 K.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1969, v. 91, p. 4364—4368.

Brown C., Hudson R. F., Lawson A. J. I3C CIDNP effects associated with the thermal 1,3 — rearrangement of oxime thionocarbamates.— “J. Amer. Chern. Soc”, 1973, v. 95, p. 6500—6502.

Nargis J., Shevlin P. CIDNP studies on the a-bromoethyl radical.— J. Chern. Soc. Chern. Commun.”, 1973, p. 179—182.

Lehnig M., Fischer H. CIDNP. VII. Reaction products of independently generated alkyl radicals.— “Z. Naturforsch.”, 1970, Bd 25a, S. 1963—1969.

Carlsson D. J., Ingold K. U. The kinetics and rate constants for the reduction of alkyl halides by organotin hydrides.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1968, v. 90.

Garst J. F., Pacific! J. A. Low — field CIDNP and protonations of aromatic hydrocarbon ratical anions.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1975, v. 97, p. 1802—1805.

Garst J. F., Cox R. H., Barbas J. T. e. a. Unusual chemically induced nuclear spin polarization in reactions of sodium naphthalene with alkyl halides.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1970, v. 92, p. 5761=—5764.

Garst J. F., Barton F. E., Morris J. I. Suppression of high — field (To — S) chemically induced nuclear spin polarization (CIDNP) by successive trapping og radicals. Persistence of low — field (Ti — S) CIDNP —“J. Amer. Chern. Soc.”, 1971, v. 93, p. 4310—4312.

Garst J. F. Electron transfer reactions of Organic anions.— In: “Free radicals”. Ed. by J. K. Kochi, New York, John Wiley & Sons, 1973, v. 1, p. 197—242.

Garst J. F. CIDNP and reactions of radical ions: sodium naphthalene — alkyl halide reactions in low magnetic fields.— In: “Chemically induced magnetic

polarization”. Ed. by A. R. Lepley, G. L. Gloss. New York, John Wiley & Sons, 1973, p. 223—280.

Kamha At A., Katkova N. M., Leshina T. V. e. a. CIDNP in reactions of sodium napthalene with alkyl halides in various magnetic fields (from 0,5 to 23000 Oe).—“Tetrahedron Lett.”, 1977, p. 1309—1312.

Rieker A., Niederer P., Stegmann H. B. Der Nachweis von Arylradikalen bei der Reaktion von Diasoniumsalzen mit Alkalihydroxid.— “Tetrahedron Lett.”, 1971, p. 3873—3876.

Билевич К. А., Бубнов H. H., Медведев Я. Б. и др. Перенос электрона как элементарная стадия диазореакций.—ДАН СССР, 1970, т. 193, с. 583—585.

Левит А. Ф.> Бучаченко А. Л., Киприанова Л. А., Грагеров И. П. Исследование кинетики взаимодействия диазониевых солей с метилатом натрия методом химической поляризации ядер.— ДАН СССР, 1972, т. 203, с. 628—631.

Стерлева Т. Г., Киприанова Л. А., Левит А. Ф., Грагеров И. П. Кинетика и механизм восстановления борфторида фенилдиазония в присутствии ацетата натрия.—ДАН СССР, 1974, т. 219, с. 1140—1143.

Грагеров И. П., Левит А. Ф., Киприанова Л. А. и др. Исследование кинетики и механизма реакций диазосоединений с помощью химической поляризации ядер.— «Укр. хим. ж.», 1975, т. 41, с. 570—577.

Bubnov N. N., Bilevitch К. A., Poljakova L. A., Okhlobystin О. Yu. Electron transfer as the first step in electronic aromatic substitution.— “J. Chern. Soc. Chem. Comm.”, 1972, p. 1058—1060.

Ruchardt C., Merz E. Der Mechanismus der Bachmann — Gomberg Reaction.— “Tetrahedron Lett.”, 1964, p. 2431—2436.

Гришин Ю. А., Душкин А. В., Сагдеев P. 3. Способ измерения абсолютных значений слабых магнитных полей. Авт. свид. № 594469.— «Бюл. изобр.», 1978, № 7. 13 октября 1976 г. (положительное решение от 26 апреля 1977 г.).

Берлинский В. Л., Бучаченко А. Л., Першин А. Д. Теоретический анализ радиочастотного мазера с химической накачкой.— «Теор. эксп. хим.», 1976, т. 12, с. 666—672.

Atkins Р. W., McLauchlan К. A., Simpson A. F. High resolution transient ESR spectra.—“Nature”, 1968, v. 219, p. 927—928.

Atkins P. W., Buchanan I. C., Gurd R. C. e. a. Emission electron spin resonance spectra from free radicals in solution.— “J. Chem. Soc. Chem. Commun.”, 1970, p. 513—514.

Zeldes H-, Livingston R. Paramagnetic resonance study of liquids during photolysis. IX. Oxalic acid and its esters.— “J. Phys. Chem.”, 1970, v. 74.

Zeldes H-, Livingston R. Paramagnetic resonance study of liquids during photolysis. VIII. An emission spectrum from solutions of tartaric acid.— “J. Chem. Phys.”, 1970, v. 53, p. 1406—1410.

Livingston R., Zeldes H. Polarization effects in free radicals studied ESR by photolysis of liquids.— “J. Magn. Res.”, 1973, v. 9, p. 331—333.

Paul H., Fischer H. Emission und verstarkte Absorption in den ESR — Spectren kurzlebiger Radikale in wassrigen Losungen.— “Z. Naturforsch.”, 1970, Bd 25a.

Shuvalov V. F., Stunzhas P. A., Moravskii A. P. Chemical polarization of electrons in redox reactions.— “Org. Magn. Res.”, 1973, v. 5, p. 347—349.

Paul H. Second order rate constants and CIDEP enhancements of transient radicals in solution by modulation ESR spectroscopy.— “Chem. Phys.”, 1976, v. 15, p. 115—129.

Smaller B., Avery E. C., Remko J. R. EPR pulse radiolysis studies of hydrogen atom in aqueous solution. I. Reactivity of the hydrogen atom.— “J. Chem. Phys.”, 1968, v. 55, p. 2414—2418.

Neta P., Fessenden R., Schuler R. An electron spin resonance study of the rate constants for reaction of hydrogen atoms with organic compounds in aqueous solution.— “J. Phys. Chem.”, 19 71, v. 75, p. 1654—1666.

Verma N., Fessenden R. Time resolved ESR spectroscopy. IL The behaviour of H atom signals.— “J. Chem. Phys.”, 1973, v. 58, p. 2501—2506.

Elben Km Fessenden R. W. Electron spin resonance studies of transeint radicals in aqueous solutions.— “J. Phys. Chem.”, 1971, v. 75, p. 1186—1201.

Fessenden R. Time resolved ESR spectroscopy. I. A kinetic treatment of signal enhancements.— “J. Chem. Phys.”, 1973, v. 58, p. 2489—2500.

Smaller B., Avery E., Remko J. The pulse radiolysis studied by ESR.— “J. Chem. Phys.”, 1973, v. 55, p. 2414—2421.

Smaller В., Remko J., Avery E. Electron paramagnetic resonance studies of transient free radicals produced by pulse radiolysis.— “J. Chern. Phys.”, 1968, v. 48, ip. 5174—5181.

Trifunac A., Avery E. Chemically induced dynamic electron polarization. The isotopic g-factor differences and the CIDEP of radicals produced by pulse radiolysis.— “Chern. Phys. Lett.”, 1974, v. 27, p. 141 —143.

Trifunac A. D. CIDEP pulse radiolysis of aqueous solutions of alcohols.— “J. Chern. Phys.”, 1975, v. 62, p. 4889—4892.

Trifunac A. D., Avery E. C. Chemically induced dynamic electron polarization. The isotropic hyperfine coupling and the CIDEP of radicals produced by pulse radiolysis.— “Chern. Phys. Lett.”, 1974, v. 2 8, p. 294—296.

Ayscough P. B., English T. H., Lambert G., Elliot A. J. Chemically induced electron spin polarisation: the dependence of radical concentration and structure.— “Chern. Phys. Lett.”, 1975, v. 34, p. 557—560.

Trifunac A. D. CIDEP. Ionic strength and radical concentration dependence.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1976, v. 96, p. 5202—5206.

Atkins P. W., Frimston J. M., Frith P. G. e. a. An electron spin resonance flash photolysis and chemically induced nuclear polarization study of the photolysis of benzaldehyde in solution.— “J. Chern. Soc., Faraday Trans. II”, 1973, v. 69. p. 1542—11557.

Glarum S. H., Marshall J. H. Ethereal electrons.— “J. Chern. Phys.”, 1970, v. 52. p. 5555i—5565.

Friedenberg A., Levanon H. Polarized photoelectrons and monomer radicals of alkali metals in THE.— “Chern. Phys. Lett.”, 1976, v. 41, p. 84—86.

Fessenden R. ESR emission from the hydrated electron. Possible evidence for reaction to the triplet state.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1976, v. 98, p. 243—244.

Shiraishi H., Kadoi H., Katsamura Y. e. a. CIDEP of hydrogen atoms in acidic ices under electron irradiation.— “J. Phys. Chern.”, 1974, v. 78, p. 1336.

Atkins P., McLauchlan K-, Percival P. Exciplex formation and CIDEP.— “J. Chern. Soc. Chern. Comm.”, 1973, p. 121—122.

Atkins P. W., Dobbs A. J., Evans G. T. e. a. Chemically induced electron spin polarization in electrontransfer reactions.— “Mol. Phys.”, 1974, v. 27, p. 769—777.

Atkins P. W., Dobbs A. J., McLauchlan K. A. Measurement of spinlattice relaxation times of triplet states in fluid solution.— “Chern. Phys. Lett.”, 1974, v. 29. p. 616—617.

Wong S., Wan J. Photochemically induced dynamic electron spin polarization. The 1,4 — napthosemiquinone radical in 2 — propanol.— “J. Amer. Chern. Soc.”, 1972, v. 94, p. 7197—7198.

Wong S. K., Hutchinson D. A., Wan J. K. S. Chemically induced dynamic electron polarization. IV. The photolysis of 1,4 — napthoquinone.— “Canad. J. Chern.”, 1974, v. 52, p. 251—256.

Wan J., Wong S., Hutchinson D. Chemically induced dynamic electron polarization of transient radicals.— “Acc. Chern. Res.”, 1974, v. 7, p. 58—64.

Adeleke B., Wan J. CIDEP. 8. Simultaneous operation of RP and phototriplet mechanisms in the photolysis of substituted benzophenone, naphthoquinone and anthraquinone.— “J. Chern. Soc., Faraday Trans. I”, 1976, p. 1799—1806.

Ayscough P., Lambert G., Elliot A. Kinetic electron spin resonance spectroscopy. V. Effects of CIDEP.— “J. Chern. Soc., Faraday Trans. I”, 1976, p. 1770—1779.

Atkins P., Dobbs A., McLauchlan K. Electron spin polarization during the photolysis of pivalophenone.— “J. Chern. Soc., Faraday Trans. II”, 1975, v 71, p. 1269—1274.

Pedersen J., Hansen C., Parbo H., Muus L. CIDEP study of p — benzosemiquinone.— “J. Chern. Phys.”, 1975, v. 63, p. 2398—2405.

Harbour J. R., Tollin G. Photoinduced one — electron transfer between bacteriochlorophyll and quinone in acetone.— “Photochem. and PhotobioL”, 1974, v. 19, p. 163—167.

Dobbs A., McLauchlan K- CIDEP from photolysis with polarized light.— “Chem. Phys. Lett.”, 1975, v. 30, p. 257—258.

Adeleke B., Choo K., Wan J. Chemically induced electron polarization. VI. Dependence of spin polarization on the orientation of the exciting polarized light.— “J. Chem. Phys.”, 1975, v. 62, p. 3822—3823.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ответственного редактора3

От авторов5

Часть I. Теория магнитных и спиновых эффектов в жидкофазных ради-кальных реакциях

Глава 1. Динамика молекулярных движений в растворах и рекомбинация

радикалов без учета их спинов 7

§ 1. Статистика контактов радикалов в растворах.—

§ 2. Рекомбинация радикалов18

Глава 2. Основные положения теории рекомбинации радикалов с учетом

спиновых и магнитных эффектов27

Природа спиновых и магнитных эффектов

Механизмы синглет-триплетных переходов30

Математический аппарат теории36

Глава 3. Влияние постоянного магнитного поля и магнитный изотопный эффект в рекомбинации радикалов54

Рекомбинация радикалов в сильных магнитных полях ..55

Рекомбинация радикалов в слабых полях75

Приближенные расчеты магнитного эффекта в рекомбинации радикальных пар78

Обобщения на реакции с участием парамагнитных частиц со спином S>l/287

Глава 4. Теория химической поляризации ядер и электронов в радикальных реакциях88

Феноменологическое описание и спектроскопические проявления ХПЯ ИХПЭ80

ТеорияХПЯвсильныхмагнитныхполях93

ТеорияХПЯвслабыхмагнитныхполях115

ТеорияХПЭврадикальных парах132

Глава 5. ХПЭ и ХПЯ в реакциях триплетных молекул145

Часть II. Экспериментальные исследования магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях

Глава 1. Наблюдения спиновых и магнитных эффектов154

Спиновые эффекты—

Влияние магнитного поля на радикальные реакции ...156

Реакции нейтральных радикалов—

Рекомбинация ион-радикалов166

Радикальные реакции в твердых телах170

Биохимические реакции ..171

Магнитный изотопный эффект175

Процессы с участием триплетных молекул182

Заключение189

Глава 2. Химическая поляризация ядер192

Экспериментальные методы обнаружения идетектирования ХПЯ^

Сильные магнитные поля•—•

Слабые магнитные поля196

Экспериментальные обоснованиятеорииХПЯ....199

Сильные магнитные поля—<

Слабые магнитные поля209

ХПЯ в бирадикалах218

Химические приложения ХПЯ221

Идентификация радикальных стадий222

Генеалогия радикальных превращений224

Кинетика ХПЯ226

Разделение радикальных и нерадикальных путей реакции —’

Идентификация «скрытых» радикальных стадий ...235

Идентификация нестабильных промежуточных продуктов 238

Кинетика быстрых процессов в радикальных парах..241

«Горячие» радикалы250

Приложения ХПЯ в структурной химии253

Химические приложения ХПЯ в слабых полях ...258

Технические приложения ХПЯ262

Г лава 3. Химическая поляризация электронов 264

Экспериментальные методы наблюдения и анализа ХПЭ..—■

Экспериментальные исследования ХПЭ267

ХПЭ в радикальных парах•—

ХПЭ в реакциях триплетных молекул273

Заключение279

Литература280

Оглавление296

Анатолий Леонидович Бучаченко,Ренат Зиннурович Сагдеев, Кев Минуллинович Салихов

МАГНИТНЫЕ И СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Ответственный редактор Юрий Николаевич Молин

Редактор Г. А. Ковальская, И. П. Зайцева. Художественный редакторТ. Ф. Каманина. Художник В. В. Подкопаев. Технический редакторГ. Я. Герасимчук. Корректоры С. В. Блинова, В. Е. Торгасиева

ИБ № 9732

Сдано в набор 17.10.1977 г. Подписано в печать 19.06.1978 г. МН 01556.Бумага 60X90V16 типографская № 1. Литературная гарнитура. Высокаяпечать. 18,5 печ. л., 20 уч.-изд. л. Тираж 1900 экз. Заказ № 729.

Цена книги 3 р. 40 к.

Издательство «Наука», Сибирское отделение. 630099, Новосибирск. 99,Советская, 18.

4-я типография издательства «Наука». 630077, Новосибирск, 77. Стани-славского, 25.

МАГНИТНЫЕ И СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ

В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

академия НАУК СССР

ИНСТИТУТ химической физики

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ химической кинетики и горения

А. Л. БУЧАЧЕНКО, Р. 3. САГДЕЕВ, к. м. САЛИХОВ

МАГНИТНЫЕ

И СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ

В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Ответственный редактор

чл-кор. АН СССР Ю. П. Молин

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ПАУКА» СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Новосибирск • 1978

УДК 538.541.51•

Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Б у ч а- ченко А. Л., Сагдеев Р. 3., Салихов К. М. Новосибирск, «Наука», 1978. 296 с..

В монографии рассматривается круг явлений, обусловленных влиянием электронных и ядерных спинов на скорость рекомбинации свободных радикалов в растворах. Излагается теоретическое и экспериментальное состояние проблемы влияния магнитного поля на процессы с участием свободных радикалов и триплетных молекул. Обсуждается новый изотопный эффект в радикальных реакциях, основанный на различии магнитных свойств изотопов. Широко освещаются вопросы, связанные с теорией и практическими приложениями новых методов исследования элементарных жидкофазных процессов — химической поляризацией ядер и электронов.

Книга рассчитана на широкий круг специалистов в области химической физики и физической химии.

Ил. 83. Табл. 30. Библ. 349 наименований.

20503_824_ 132_78°055(02) — 7820503_824_ 132_78°055(02) — 78© Издательство «Наука», 1978.

20503_824_ 132_78

°055(02) — 78

20503_824_ 132_78

°055(02) — 78

ПРЕДИСЛОВИЕ

ОТВЕТСТВЕННОГО РЕДАКТОРА

Магнитные и спиновые эффекты в радикальных реакциях — новая, быстро развивающаяся область химической физики, возникшая на стыке магнитной радиоспектроскопии и химической кинетики. Хотя рождение этой области, которое датируется открытием химической поляризации ядер (1967 г.), было совершенно неожиданным событием, дальнейшее ее бурное развитие можно считать вполне закономерным. Выяснение физических основ явлений химической поляризации ядер и электронов (ХПЯ и ХПЭ), развитие их химических приложений, предсказание и открытие влияния внешнего магнитного поля и магнитного момента ядра на радикальные реакции — быстрое развитие всех этих событий было предопределено как интригующей необычностью явлений и перспективами их применения в химии, так и тем высоким уровнем, которого достигли к этому моменту магнитная радиоспектроскопия и кинетика радикальных реакций.

В основе рассматриваемого в книге материала лежат новые проявления спинового запрета в радикальных реакциях, единственным следствием которого ранее считалось его влияние на вероятность рекомбинации радикалов. Эти новые проявления связаны со спиновыми переходами в радикальных парах под влиянием взаимодействий магнитной природы — зеемановских и сверхтонких. Именно благодаря этим переходам магнитные взаимодействия могут влиять на вероятность рекомбинации радикальной пары. Поскольку энергия магнитных взаимодействий в свободных радикалах на много порядков меньше энергии теплового движения, обсуждаемые в книге магнитные эффекты можно рассматривать как один из немногих ярких примеров «управляющего» влияния слабых взаимодействий в химической кинетике. С другой стороны, благодаря спиновым переходам в* радикальных парах химическая реакция между радикалами выступает в качестве диспетчера, сор-

тирующего спины ядер и электронов. Явления ХПЯ и ХПЭ можно поэтому считать своеобразным механизмом преобразования химической неравновесности в неравновесность спиновых систем ядер и электронов.

Идея написания этой книги появилась в тот момент, когда стала очевидной внутренняя общность всех рассматриваемых здесь явлений и определились основные пути их использования в химии. Подведение итогов этого этапа исследований и есть основной предмет монографии. В книге впервые с единых позиций рассмотрена физика и изложена теория магнитных и спиновых эффектов. Авторы дали исчерпывающий обзор работ по влиянию -магнитного поля на радикальные реакции, на наиболее ярких примерах проиллюстрировали основные принципы химических приложений ХПЯ И ХПЭ.

В условиях, когда круг исследователей, занимающихся или интересующихся магнитными и спиновыми эффектами в химических реакциях, непрерывно расширяется, предлагаемая книга будет, несомненно, полезным пособием.

10. 11. Молин

ОТ АВТОРОВ

Книга является результатом творческого содружества ученых Института химической кинетики и горения Сибирского отделения АН СССР (Новосибирск) и Института химической физики АН СССР (Москва) — двух крупных научных центров, в которых развиваются работы по магнитохимическим эффектам и их приложениям. Большое расстояние между этими городами нс повлияло на потенциал творческого взаимодействия и, мы надеемся, на качество книги. Часть I написана К. М. Салиховым. Часть II — Р. 3. Сагдеевым и А. Л. Бучачснко (глава 1 — Р. 3. Сагдеевым, глава 2 — А. Л. Бучаченко и Р. 3. Сагдеевым, глава 3 — А. Л. Бу- чаченко).

Авторы считают приятным долгом выразить глубокую призна- телыюсть чл.-кор. АН СССР Ю. Н. Молину за вдохновляющие советы и многочисленные дискуссии при создании этой книги.

Авторы выражают свою благодарность авторам оригинальных работ и редакциям журналов, которые разрешили поместить их рисунки в книге.

Авторы признательны С. В. Камышану, Т. В. Лешиной и П. А. Пуртову за большую помощь в оформлении и подготовке рукописи к печати.

Мы будем благодарны всем за отзывы, замечания и пожелания, высказанные по поводу этой книги.