В ВЕДЕНИЕ

«^^-^t^--*---^

Уабто/яц^ий курс лекций представляет собой введение в теорию атомных спектров и использование спектров для .ди&гностини (горячей) плазмы» В значйтельнъй степени курс является более детальным развитием квантовой механики атома*

Курс ”Атомная спектроскопия м включает следующие основные темы: - строение атомов и ионов и их спектры;

атомы во внешнем поле;

взаимодействие атомов с электромагнитным полем и с электронами;. - излучение оптически тонкой плазмы - распределение по возбужденным уровням и степеням ионизации, интенсивности линий и непрерывного спектра;

уширение спектральных линий; - понятие о пленении излучения.

В настоящее издание вошли первые два раздела. Остальные войдут в издание "Атомная спектроскопия. Излучательные характеристики и сиектры плазмы".

Основной упор делается на на обоснование основных принципов, а на приложение их. В большинстве случаев выкладки и гроиюздаие формулы опускаются. За подробностями отсылаем к указанным ниже книгам .'

Здесь и всюду ниже термин “атом0 относится для краткости как к нейтральным атомам,так и к положительным ионам. Свойства ионов, в т.ч. ььчог о зарядных, яв;ишгся важной составной частью курса. Горячая плазма с температурой миллионы градусов стала теперь предметом всестороннего исследования физиков и астрофизиков. В такой плазме изучают в основном ионы, потерявшие 10 и более электронов. В ряде лабораторий мира (в т.ч. в ФИАН и ИОАН) получены спектры ионов, потерявших зо-5о электронов. Тлеются сообщения о наблюдении спект- ра и’90.

5 1. Система е5 1. Система е№.т№.т7 некоторые обозначения7 некоторые обозначения

5 1. Система е

5 1. Система е

№.т

№.т

7 некоторые обозначения

7 некоторые обозначения

В курсе йспользУютоя система единиц CG& и атомная система. Температура выражается в энергетических единицах, т.е. постоянная Больцмана к*1* ^ йёкотсрйХ случаях для удобства оценок анергия, и температура выражаются ?в электрон-вольтах (зв). Напомним некоторые срРТнёшедаЯ* , . 4' . '

(1.1)(1.1), :1эВ*1,;б*1Х)^ 11600 К; 1А »10"есм;

(1.1)

(1.1)

М^ • 12,4 у В;(КЭН)где X иЕ- длина Волны и энергия фотона.

, Атрм (ион) 1^до^Мляет собой систему из ядра о зарядом 2 е и N электронов. ШЙШ ёДеКТрой движется в поле атомного остатка (ядро и N^i электронов)» которое на достаточно больших, расстояниях явля- ется кулоновским полем 6 зарядом zje:

-■■ UW - - 22Г-н» . --■■ UW - - 22Г-н» . -z - Z - К + 1пz - Z - К + 1п(1.2)(1.2)

-■■ UW - - 22

Г-н» . -

-■■ UW - - 22

Г-н» . -

z - Z - К + 1п

z - Z - К + 1п

(1.2)

(1.2)

Асимптот заряд z - одна из важнейших характеристик атома. Величина & совпадает со спектроскопическим символом иона, ко- торйй обычно обозначвёТСя римскими цифрами. Для нейтральных атомов {А*^) 2*1, ДЛЯ; однократных ИОНОВ (Atte^II) Z= 2 И Т.Д.

Дуом А И совокупность йойов о тем же числом электронов N составляют изоэлектронйую йослёДовательнооть [AL Члены этой последовательности (их назШают А-прДсбные ирйЫ) отличаются зарядами Zn и z. В^оль послёДОйате^ноожзначения 1,2,3. .. Особое место

занимают водородоподобные йонй [В] - н,не+,Ы++,... .

‘: 6 2 . Модель Вора

Боровская модель атома (1913г.) явилась первой, в которой введено квантование. Ойа была сформулирована для водородоподобных ионоВ;, т.е< ДЛЯ" сйбтем из ядра (кулойовского центра) И одного электрона. Распространйть эту модель на более сложные системы не удалось. Сама модель является довольно искусственной смесью классического и квантового подхода й в Дальнейшем была полностью, вытеснена квантовой механикой. Следует, однако, отметить, что количественные

результаты теории Бора для (Н) были подтверждены как экспериментом, так и точными квантовомеханическими расчетами. Более того, позднее было показано, что квазиклассический расчет рассеяний электрона на кулоновском центре также дает точный результат. Учитывая сказайно^, полезно для наглядной интерпретации дальнейшего изложить осМвные‘ результаты боровской модели.Мы ограничемся частным случаем круговых орбит.

Согласно модели Бора электрон движется в атоме только по тем орбитам, на которых удовлетворяется соотношение

$ pdq - 2Xnh(2.1)

где р и q - сопряженные импульс и координата, п - Целое число, й - постоянная Планка. Для круговых орбит р = mvr - момент количества движения, q = (р - фаза электрона на орбите, т.е.

mvr » nil(2.2)

Отсюда видно, что длина боровской орбиты равна

2ХГ =^ п - ^п(2.3)

где X - дебройлевская длина волны электрона.

Таким образом, условие Бора (2,1) означает, что на длине орбиты укладывается целое число длин волн и происходит интерференционное усиление электронной волны. Между боровскими орбитами электронные волны гасятся интерференцией. К (2.2) надо добавить равенство центростремительной силы сило кулоновского притяжения:

ze2/r2 ■ ov2 /г(2.4)

Отсюда легко находим радиус *п-йиорбиты гд/ энергию электрона Еп и

его скорость v^:

п п _

Е ” -= п

z2 е4 mv „ же2

2h2n2 'n Tin

(2.5)

п

zme2

Эти

величины

удобно

записать

в форме:

-2

г » —2—а , пж о'

Е • * п

z2z2

^-ВУ, vn - —vo.

(2.6)

где aQ=h2/те2=0,529*10'есм, - радиус первой боровской орбиты атома водорода; v =e2/h=c/137 - скорость электрона на этой орбите; Ry = e^m/ah2 = 13,б2эв - энергия ионизации атома водорода (“Ридберг”); ег7Ъе-1/137 безразмерная постоянная тонкой структуры а.

В атомной физике обычно используется система атомных единиц, в которой s^h-»!. Очевидно, что при этом единица длины равна aQ, единица скорости ~ v , единица энергии - 2Ry* Единицей времени будет величина TQ = a /v =2,42.ю*1Т-сак.

Помимо обычной атомной системы единиц, часто используется ее модификация, в которой за единицу энергии принят Ry, а не 2Ry. В такой системе необходимо в обычных формулах заменять энергию Е на Е/2. Фактически это приводит к некоторому упрощению - исчезают множители 1/2 и 2 в ряде выражений.

Ниже мы будем пользоваться именно этой системой единиц, т.е. атомной системой о единицей Ридберга для энергии. В частности, для

боровских орбит (2.6) получаем;

г « n2/z, Е » - z2/п2, v “ z/n(2.6а)

Отметим? что соотношение кинетической энергии и импульса в этой системе приобретает вид (для электрона):

Е е П2 е К2 « V2(2.7)

kin где к = 2^/\ " волновое число электрона.

II. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА АТОМА. ПРИбЛУII. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА АТОМА. ПРИбЛУЧИЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОЛЯЧИЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОЛЯ

II. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА АТОМА. ПРИбЛУ

II. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА АТОМА. ПРИбЛУ

ЧИЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОЛЯ

ЧИЕ ЦЕНТРАЛЬНОГО ПОЛЯ

S^JL J£BEyiTO1iiQMexjyn^^

3 д1д-&2 лновая _фу юсция~

В этом параграфе мы лишь кратко Напомним Основные положения КБантовомеханического описания много электронного атома., отсылая за подробно с тюли и выводами к курсам квантовой механики. Пока мы ограничимся нерелятивистским приближением и будем,, кроме того;, считать ядро атома бесконечно тяжелым (т.е. неподвижным).

Электроны в атоме описываются не их орбитами (совокупностью мгновенных положений и скоростей), а волновой функцией Ф. Для Н - электронного атома величина |Ф-(г .. ..г ) |-2 дает вероятность обнаружить электрон 1 в точке г^ электрон 2 в точке г£ и т.д. Саму функцию Ф можно в этом смысле называть амплитудой вероятности. В соответствии с общим представлением о вероятности волновая функция нормируется на единицу:

jl»!2^ ...dFn - i . ,(3.1)

Вероятность обнаружить электрон 1 в точке г независимо от положений других электронов равна

w, - ||$|2dr2...drn .(3.2)

В случае независимых электронов волновая функция записывается в виде произведения одночастичных функций:

Ф(Г,•••?,) - Пф,(г ).(3.3)

i

При этом, очевидно,

", ” 1Ф, С*,»!2(3.4)

в согласии с (з.2).

Нормировка (3.1) имеет смысл только в случае, когда все электроны сосредоточены в ограниченной области пространства (фшитное движение). В случае инфинитного движения, например., электрона 1, ф остается отличной от нуля при всех г1. Нормировка (3.1) означает

;t$n этом# что ф бесконечно мало, что весьма неудобно. Поэтому для Инфинитного движения принимается иная нормировка: волновая функция полагается конечной и налагается определенное условие на ее амплитуду в асимптотической области г, -• оо. Мы принимаем это условие т аюел , чт о

JФ* ,Ф£ dr, • • • <*?й - в ( Е-Е' ) . ( 3 .5)

Выражение (3.5) называют нормировкой на 6-функцию от энергии.

Как известно, финитное движение связано с дискретным энергетиче- ским спектром, т.е., допускаются лишь состояния, в которых энергия приобретает значение из некоторого дискретного набора. При инфинитном движении ограничения на энергию не возникают. Эта ситуация тесно связана с принципом неопределенности.

Таким образом,можно сказать, что нормировка- согласно (3.1) или (3.5) имеет место соответственно для состояний дискретного или непрерывного спектра.

~д2д-20Р§<38Л£Ш$$_сре<1£эдх_значен^_и_вероят^

Если волновая функция для состояния "А" известна, мы можем определить динамические характеристики системы как средние значения от соответствующих операторов. Среднее значение оператора определяется как диагональный матричный элемент:

< Ь > 5 <А|Ь|А> =< Ь > 5 <А|Ь|А> =Ф*ЬФ dr ... dr .(3.6)

< Ь > 5 <А|Ь|А> =

< Ь > 5 <А|Ь|А> =

А A 1И

В частности,энергия атома равна

(3.7)(3.7)Г ®[г "Гi J 1 i jГ ®[г "Гi J 1 i j(3.8)суммиров-ание прово-(3.8)суммиров-ание прово-Е^ « <А|Н|А>,

(3.7)

(3.7)

Г ®[г "Г

i J 1 i j

Г ®[г "Г

i J 1 i j

(3.8)

суммиров-ание прово-

(3.8)

суммиров-ание прово-

где н- гашльтониай атома:

р2 z

i. п

Здесь p=-ifw - оператор юшульса, дится но всей н электронам атома..

В отсутствии внешнего возмущения атом может неограниченно долго

оставаться в данном состоянии. Поэтому такие состояния называются стационарными. Под влиянием внешнего поля v возможай перевод из одного состояния в другое. Вероятность перехода А->в нропордад-^ калька квадрату матричного элемента, связывающего эти состояния:

WAB - |<A|V|B>p(ЗЛ)

Таким образом знания волновых функций достаточно для определения как динамических характеристик данного состояния атома, так и для расчета различных процессов, связанных с изменением состояния атома.

По поводу стационарных состояний следует сделать два замечания. Первое относится к так называемым "спонтанным излучательным переходам", в которых атом самопроизвольно переходит на более низкий энергетический уровень с-испусканием кванта h^E^-E^. В квантовой электродинамике показано, что фактически переход обусловлен взаимодействием атома с "нулевыми колебаниями" электромагнитного поЛя.

Второе замечание относится к случаю вырожденных состояний. Вырожденными называются состояния, описываемые различными волновыми функциями (т.е. различными квантовыми числами), но имеющие одинаковую энергию. Переход между такими состояниями не требует внешнего воздействия, т.е. может происходить самопроизвольно (за счет внутренних взаимодействий). Примером такого перехода является известный процесс автоионизации, т.е. переход из связанного состояния в состояние непрерывного спектра с той же энергией.

В соответствующих разделах курса ш. остановимся на обоих процессах подробнее.

2^2д-.В255овое„уравнекие_

Для нахождения волновой функции нужю решить волновое уравнение Шредингера.

ih ^|^- « H®(t).(з.ю)

В отсутствии взаимодействий, явно зависящих от времени, получаем стационарное решение и уравнение Шредингера для стационарной вол-

новой функции Ф-ФС^ ...Гк):

®(t) « фехр(^ЕЪ), нФ - ЕФ(3.11)

Таким образом с принципиальной стороны задача формулируется весьма просто. Однако фактически получить явное решение уравнения (3.11) удается лишь для весьма ограниченного числа модельных случаев. Более того, даже численное решение на ЭВМ с гамильтонианом (3.3) фактически возможно лишь для системы с двумя электронами (атом Не). Для проведения расчетов для реальных атомов приходится прибегать к приближенным методам, При этом гамильтониан и заменяется на приближешшй гамильтониан hq , для которого уравнение Шредингера модно решить аналитически или численно. Тем самым мы получаем исходное (нулевое) прибликение Ф(о> и Е(о>. Поправка за счет возмущения V^n-Ho находится затем по теории возмущений.

- Il - •

Приближение центрального поля

i .Общая jX)O рму лировка_приближе ^

К = V —~~ * U (г )о2 m 4 i2[Ze2V - Е~ -Е -V* * ) f J *IК = V —~~ * U (г )о2 m 4 i2[Ze2V - Е~ -Е -V* * ) f J *IГлавные трудности в решении точной задачи о строении атома связаны с межэлектронным взаимодействием 2г"' в гамильтониане (3.6). В качестве нулевого приближения в теории атома электроны рассматриваются как квазинезависимые, причем каждый электрон движется В некотором центральном поле. Это означает, что гамильтониан разбивается на части:

К = V —~~ * U (г )о2 m 4 i

2[Ze2

V - Е~ -Е -V

* * ) f J *I

К = V —~~ * U (г )о2 m 4 i

2[Ze2

V - Е~ -Е -V

* * ) f J *I

, (4.1а)

* U^(г,) . (4.16)

Волновая функция квазинезависимых электронов, очевидно, записывается в виде произведения, а энергия равна сумме одноэлектронных энергий:

(4.2)(4.2)»10 ' (?t . . .rj - ф, (rj .. .фи (rj eppjrj, Е'01 - ? С,,

(4.2)

(4.2)

и каждая одно электронная функция ф^ (г^)и каждая одно электронная функция ф^ (г^)центрального поля:центрального поля:удовлетворяет уравнению

и каждая одно электронная функция ф^ (г^)

и каждая одно электронная функция ф^ (г^)

центрального поля:

центрального поля:

(4.3)

Такое описание атома называется приближением центрального поля. В качестве центрального поля и,(г) можно принять поле ядра плюс усредненное по движению (распределению) поле К-1 электронов. Очевидно, что при этом само поле будет зависеть от функций ф(. Такое поле называется самосогласованным. Задачу надо решать методом последовательных приближений: приняв какое-либо исходное поле, например чисто кулоновское, найти ф^ (г), уточнить по ним поля UJ и т.д. К методу самосогласованного поля мы еще вернемся позднее, но некоторые суждения о виде поля и (г) можно получить из физических ооо-

бражаний., не .решая общей задачи* Среднее поле электронов - это поле распределенного сферически симметричного заряда. Этот заряд экранирует иоле ядра:, причем чем дальше от ядра., тем сильнее экранировка. Вблизи яДра экранировка отсутствует., т.к. поле в центре сферы равно нулю. Таким образом поле и (г) можно записать в виде

и(Г)«

№)

Uo)-zn

UH^ - z - zn^i

(4.4)

Знак минус- означает, что всюду и (г) - поле притяжения, т.к. нигде экранировка не может быть полной.

l&^-g^KxggH-B .ЦШТР§5ьном--поле _

Здесь мы рассмотрим общие свойства одночастичной волновой функции ф(г) - решения уравнения (4.3) с произвольным полем и(г) типа (4.4). Подставляя p=-ihv и переходя к атомным единицам с единицей Ry для энергии,получим :

(-V2 * 2U(r) - Е)ф(Г) - О(4.5)

В операторе V2 молено разделить радиальные и угловые переменные, введя оператор квадрата углового момента и2, зависящий только от t и ф. Уравнение (4.5) запишется в виде:

+ 1 м2ф + 2и(г)ф - сф “ о(4.6)

r dr2 г2

Будем искать решение, являющееся собственной функцией энергии, квадрата момента и прошении момента Mz:

^ф * 1(1+1)ф,й2ф -= шф(4.7)

где 1,ш - целые числа, причем

1 - 0,1,3,...?ю = Orf lr± 2...± 1.(4.8)

1 и m определяют величину момента и его проекции на ось Z. 1 называв топ орбитальным квантовым числом, ш - магнитным квантовым числом (т.к. оно проявляется при наличии магнитного поля, характеризуя ориентацию атома относительно поля). В дальнейшем мы будем говорить о моменте 1 подразумевая, что квадрат модуля момента ра-

вен 1(1+1). В обычных единицах момент равен hl.

Решения (4.7) записываются в виде произведения функций от г и Ф,(р:

Ф(г) - ip(r)-YlB(»p),"'(4.9)

где множитель 1/г выделен для удобства. Радиальная функция Р(г) удовлетворяет уравнению:

[~^ + ЦМ + 2и(г) _ Е1р(г) . о(4..10)

I dr2 rzJ

Состояние электрона в соответствии с (4.7), (4.10) определяет-i

ся набором значений с, 1, ю. При этом энергия С не зависит от т, т.е. состояние вырождено с кратностью 21+1. Эта величина называется статистическим весом состояния е,1 и будет обозначаться чех-|

В спектроскопии принято обозначать состояния с заданным 1 определенной буквой, а именно:

1 = 0,1,2,3,4, . . .|

обозначение: s,p,d,f ,g,...С*-И)

1л_22._Угловые_функции_

Согласно (4.9) в центральном поле функция ф разделяется на ра-;

диальный и угловой множители. Угловая функция Yle(^) не зависит•

от поля и (г), т.е. одинакова для всех атомов. Очевидно, У удовлетворяет тому же уравнению (4.7):•]

M2Y|w«1(1+1)Y1№; HY^mY^(4.7а))

Такие функции называются сферическими. Как обычно, будем полагать

Y|w нормированной на единицу. Функции с разными 1,в, как собст-1

венные функции одного уравнения (4.7а), ортогональны. Объединяяi

условия ортогональности и нормировки имеем:

{^.„.cev^l.c&pldo - вц.6...(4-12)

где dOsiirOd-Mp - элемент телесного угла.

Сферическую функцию можно представить в виде

*le(*P) ~ CP|-(»)e1**’,(4.13)

где Р^Сб) - присоединенный полином Лежандра, множитель с определяется условием нормировки (4.12).

л.1 л. -Радиальные .функции _

Рассмотрим теперь общие свойства решения радиального ура^н^ния

* -Wtn * 2U(r) - с]р(г) - 0(4.10)

I dr2 г2J

Слагаемые в квадратных скобках соответствуют кинетической, центробежной, потенциальной и полной энергии. Радиальное уравнение отражает всю специфику конкретного атома. Потенциал и(г) согласно (4.4) есть поле притяжения, причем эффективный заряд ((г) растет с приближением к ядру (ослабляется экранировка). Из непрерывности ф(г) следуют граничные условия:

Р(0)=0; Р(г) при г-оо ограничено(4.14)

Для однородного уравнения общее решение фактически содержит одну произвольную постоянную; вторая - просто нормировочный множитель. При г-юо решение (4.10) можно записать в виде:

Р(г) - е"аг • Сеаг , г-*оо, а=РЁ7 ,(4.15)

причем с = с(с) определяется граничным условием Р(0)=0. Дальнейшее зависит от знака С.

е<0 - связанные состояния

При г-*со р(г) ограничена только если С(С)=О. Поскольку величина с определяется граничным условием при г=0, это возможно лишь при некоторых отдельных значениях Е=Еп. Таким образом при е<0 допустимый набор энергий имеет дискретный характер (дискретный спектр). При этом электрон движется в ограниченной области пространства г < 1/0^, ап«|£п|1/2г т.е. находится в связанном состоянии.

Очевидно, вообще говоря,Еп зависит от 1. Совокупность энергетических уровней Сп при заданном 1 называется спектральной серией. Можно показать, что в случае поля (4.4) с кулоновской асимптотикой

число состояний в каждой серии! бзапканечно),, причем существует конечное наинизшее состояние с знеррией! ^н, (поскольку С* <6, |£w |^|£ |).При с -0 имеет местом тючка сгущения уровней.

Условимся нумеровать состояния! в) порядке возрастания с вдоль серии, причем для низшего состояния! примем; n=nw t ^ = 14-1. Определенный таким образом номер уровня; m называется главным квантовым числом. Таким образом каждый энергетический^ уровень характеризуется двумя квантовыми числами п,1 - "Главным^' иг ••орбитальным*. В соответствии с (4.11) и условием нумерации! имеем следующие состояниях

s - серия (1=0) - is,28,3s,4Ш

P - серия (1=1) -2р,3р,4рх

d - серия (1=2) -Зб,,4Ш

f - серия (1=3) -4Xtи т.д.

Для полной характеристики состояния! (т.е .волновой функции ф) необходимо еще третье квантовое число) в - Нмагкитное*, по которому имеет место вырождение.

Отметим, что принятое в атомной! спектроскопии правило нумерации! п > 1*1 является чисто условным.. Оно.однако, удобно, т.к. при этом для атома водорода воспроизводится; формула Бора (см* ниже §5.1). В ядерной спектроскопии принято другое? правило нумерации состояний.

Радиальные функции и энергии будем! теперь писать в виде рп|(г) и с^» с(п,1). Они получаются как. собственные значения и собственные функции уравнения (4.10) при: граничных условиях (4.14). При С<0 (а в ряде случаев и при с>0)? ^.„ОТ можно выбрать действительными. Функции с одинаковыми 1 удовлетворяют условиям ортогональности и нормировки: 00

Jpn'. <r>p..<r)dr - 8„„.«-“)

Условия (4.12) и (4.16) обеспечивают нормировку и ортогональность полной функции

(4.17)(4.17)K-.'.Ai.^ ■ <n'V»'|nlm>— «„ДиА..

(4.17)

(4.17)

Остановимся теперь коротко на поведении функций Рд1(г). Из ура- внеНия (4.10) о учетом условий Р^ (0)=0, С(С)=О находим:

г -. 0;Р^^-г1*'(4 Л8)

г »«Рп|(г) ~ ^-'.в-«'^'"<->,

а- /чГ ; ц - z/a

Наличие логарйф^йчеокого члена в асимптотике ₽ t (г) характерно для куленова поля. В промежуточной области рп1(г> может осциллировать^^ 7 ’• Из общей теории дифференциальных уравнений, однако, следует, что в низшем состоянии (hQ=Hi) функция Pn g (г) не имеет узлов,за исключением краевых точек (О, оо). Для каждого последующего п рп1(г) , приобретает один узел, так что общее число узлов (не считая краевых трчек) равно п-1-1. Последний максимум всегда наиболее высок и падок. Он называется главным максимумом радиальной функции и соответствует области, где наиболее вероятно обнаружить электрон. Положение главного максимума г можно приближенно оценить по асимптотической формуле (4.18)

V^T^T(419)

Е > 0 - свободное состояние

При Е > 0 на параметр Св (4.15) не накладывается каких-либо ограничений. Асимптотику Р(г) можно при этом переписать в виде

Р(Г) * ё~*Ьг+ Celltr ~ sin(kr+I)), к - /Т",(4.20)

если положить с=-е~21^. Здесь к-волновое число или импульс. Как видно, P(t) остается конечной на любом расстоянии от атомного остатка (свободное состояние электрона). Возможны любые значения энер- ,гии;, т.е. при Е>0 мы имеем непрерывный спектр. Поэтому будем характеризовать состояние не дискретными квантовыми числами п, а энергией Е. Радиальные функции будем обозначать Р£|(г).

В поле с кулоновской асимптотикой (4.20) ну^о уточнить, учтя предэксйоненциальнЫЙ множитель при решении уравнения. В результате так жо,как в (4.18)V получаем «кулоновский логарифм":

P(r) - sin(kr*z/lc-ln(r)^(4.21)

Нормировка функций непрерывного спектра осуществляется в соответствии с (3.5):**

00

Jpc,i (r)Pcl (r)dr - в(С'-С).(4.22)

1д5д_Четность_

Состояние электрона в центральном поле характеризуется тремя квантовыми числами nlm (в непрерывном спектре С1m). Эти квантовые числа соответствуют трем динамическим переменным, которые сохраняются в центральном поле - энергии, орбитальному моменту, проекции момента. Можно сказать и в общем случае, что используемые для описания системы квантовые числа являются "правильными” только в том случае, когда они соответствуют сохраняющимся величинам, операторы которых коммутируют с гамильтонианом.

Гамильтониан центрального поля коммутирует также с оператором инверсии I - изменением знаков всех координат. Если при инверсии волновая функция не меняется или меняет знак:

1ф(г) 5 ф(-Р) - *ф(Н,(4.22)

то говорят, что состояние имеет определенную четность - соответственно четно или нечетно.

Для состояний, описываемых волновой функцией (4.9),

1ф(й - ^„.W-Y^X-fl,-») - (-М'^Р^М-Г^Свф),(4?24)

т.е. четность состояния задана и равна (-1)1.

Задание четности не несет, вообще говоря, дополнительной информации о состоянии. Оно, однако, полезно для исследования матричных элементов. В частности,не трудно показать, что для нечетных операторов (например, г, р и т.п.) отличны от нуля лишь не диагональные матричные элементы между состояниями различной четности, т.е* при Д1 - нечетном.

Для атома н имеет место вырождение по 1 (см. также 55.1). Это

означает, что наряду с (4.9) можно рассматривать состояние с волновой функцией вида

Ф - Е С ф.|е • £ С, ip„,(r).Yie(fi,<p)(4.25)

Такие состояния не имеют определенной четности.

5 5. Энергетический спектр и оптические переходы

5-14._Вдддрод_и_издэлектрдтаая_пдследдвательндсть_1И1_

Для чисто кулоновского поля и(г) = -~ можно получить аналитическое решение радиального уравнения в виде (С<0) :

Р (г) - Ar^e 0^ b г““(5.1)

n Iк к,

Подставляя (5.1) в (4.10), получим рекуррентное соотношение для коэффициентов Ь^ . Мы не будем останавливаться на деталях (см. курсы квантовой механики); приведем результат. Чтобы рп|(г) Оыла ограничена при г -» со, необходимо, чтобы ряд обрывался на некотором к . Из условия Ь (С1)=0 получаем

С^ « -z2/n2, П ” l+1+kj(5.2)

т.е. снова получаем формулу Бора при условии нумерации уровней п>1+1. Как и в теории Бора,состояния оказываются вырожденными по орбитальному квантовому числу 1. Полная кратность вырождения п-го уровня '

gn • ^е0(21*1) - пг(5.3)

Основное состояние водородоподобного иона [Hj,очевидно,1s. Излучение происходит при переходе m-»n. При этом испускается квант с энергией

^n ~ z2[ -~^ j ну(5-4)

Всю совокупность линий делят на спектральные серии в зависимости от п:

Серия Лаймана tawl » z2( 1 - l/^2 ) Ry

Серия Баьмера hJ^2

- гг( 1/< - 1/.г ) Ry

Серия Пашена hu^^ * z2 ( 1/9 - i/B2 j Ry

и т.д. Здесь Ry = 13,б2эв * 109б7всм'1.

Последовательные линии серии Лаймана обозначаются 1^,1^,... для переходов с Дп=1,2.... Соответствующие линии в серии Больмера обозначаются к , Н , . . . .

а П

s г 2 х.Другие.поля,

В поле U--£(r)/r C-C(n,1), т.е. зависит как от п, так и от 1. В большинстве случаев зависимость от л сильнее, чем от 1,и уровни группируются в группы с одинаковыми п и различными 1. С увеличением 1 энергия С растет (|С| убывает). Это связано с тем, что при малых 1 электрон заметное время проводит вблизи ядра, где {(г) >> z. Другими словами при малых 1 электрон существенным образом проникает в область меньшей экранировки. Поскольку везде £(r)>z, все уровни с^лежат ниже соответствующих водородоподобных:

С„х < < ■ -»г/пг^(5.5)

При больших 1 электрон почти все время находится в области асимптотического поля, т.е. уровни становятся водородоподобными.

Энергию электрона в поле и (г) удобно записать в виде

Определяемая этим соотношением величина Д называется квантовым дефектом.

Из сказанного выше следует, что ДХ) и убывает с ростом 1. Для больших 1 Д~О. Понятие квантового дефекта особенно полезно потому, что Д в основном зависит от 1 и лишь весьма слабо от п. Это значит, что вдоль спектральной серии A^const» Зная £ для первых уровней серии можно определить Д(1) и затем Gn| для остальных уровней.

виде диаграммывиде диаграммыСхему уровней атома удобно изобразить в

виде диаграммы

виде диаграммы

рИс.2,3). Штриховка изображает непрерывный спектр. Вниз от грани- Й непрерывного спектра откладывается величина -Cni/Z2. Для (Н) эта величина tie зависит от z; для других Полей - зависит от z, но ср&внйтельно слабо. Вправо идут спектральные серии в,р,d.... Волнистые линии означают излучательные переходы. Диаграммы для реальных атомов будут рассмотрены позднее.

§ xl^QSIUl! £ ские _перех о^ы

При взаимодействии с полом излучения атом может переходить с уровня на уровень,испуская или поглощая фотон. Вероятность перехода а1~а2 Пропорциональна спектральной плотности излучения на частоте Ы= (Е2 -Et) /h:

7~ A *2

)>ПШ - ДЕ - Е -Е

\\21

Кроме того, даже при нулевой плотности излучения атом может из

возбужденного состояния перейти в более низкое а^, испустив фотон hu). Такие переходы называются спонтанными. Вероятность любого типа

перехода пропорциональна квадрату матричного элемента от гамильтониана Взаимодействия излучения с веществом.

Подробнее процессы излучения и поглощения мы рассмотрим позднее. Здесь же приведем лишь выражение для вероятности спонтанного

перехода ^^ в наиболее важном случае “дипольного излучения*.

Эта величина называется коэффициентом Эйнштейна А21 . Для невырожденных состояний а2 и а^

Д£36.137Э1.ОД£36.137Э1.О|<аг|B|et >|г,|<аг|B|et >|г,а оа оfii4fii4

Д£3

6.137Э1.

О

Д£3

6.137Э1.

О

|<аг|B|et >|г,

|<аг|B|et >|г,

а о

а о

fii

4

fii

4

где То- атомная единица времени; Д£= ДЕ/Ry * ho/Ry. Д21 имеет размерность сек*"1 и порядок величины ю10сек-1 (при z=i). В действи

тельности каждое состояние вырождено по магнитным квантовым числам

т. Вероятность перехода надо просуммировать по конечным состояниям

m и усреднить по начальным состояниям m . Обозначив статвес сос- 12

тояния аг через дг=212 + 1, получаем:

А . — Г | <n 1 в Irin 1 ■ >|г,(5.6)

6 • 137 % q *i i i

0^21 2

Матричный элемент от векторного оператора г отличен от нуля только при выполнении условия

Д1 . 1г-11* *1 (5.7)

Это соотношение назыв; ется правилом отбора. Оно является следствием сохранения момента и четности системы "атом + поле излучения". В случае дипольного излучения фотон обладает моментом ву=1 и является нечетной частицей. Из сохранения момента системы следует 12 = 11 +sv ,т.е. 1^ может принимать значения 12*Ъ 12 # 12~1’ ^3 сох~ ранения четности следует (ср.§4.п.5) Д1 - нечетное. Два условия дают (5.7).

III. Г4Н0Г0ЭЛЕКТР0ННЫЙ ATOM

§ 6c Распределение электронов по оболочкам _

бд1д„Стртовый^омент_

В приближении центрального поля волновая функция электрона была представлена в виде

Ф<?) - pP^w-Y^cecp),

В действительности каждый электрон обладает спином - внутренним моментом количества движения s. В каком-то смысле это свойство подобно моменту волчка, но аналогия -весьма ограничена. Величина собственного момента для всех электронов одинакова б=1/2; его проекция на ось z может принимать два значения me = ±1/2.

Полная волновая функция электрона должна описывать и его ообственнй момент, т.е. она имеет вид

ф(г,О) - |п1ю m > = *Р (r)*Y ,*6(p)r) JO),(6.1)

Здесь и ниже проекция орбитального момента 1 обозначается тп1. Спиновая координата О принимает дискретные значения ±1/2. Для частиц с заданным значением лц Г) (О) =0(0,и*). Возможны разумеется

и смешанные состояния. Во всех случаях

^*» №Пмн(О) ~ О(1П',1П")(6.2)

и следовательно

<n 1 mjm* |n 1 m’m*> ■ 0(n ,n )6(1 ,1 jOfm1 ,и‘)0(me ,ш’)(6.3)

В рамках нерелятивистской теории спин электрона не входит непосредственно в уравнение Шредингера и потому не сказывается на орбитальном движении одного электрона. Однако благодаря тождественности электронов величина спина налагает условия на симметрию волновой функции и, следовательно, сказывается на распределении электронов в многоэлектронном атоме (см, п« 6,2),

Распределение по оболочкам

Оболочкой мы будем называть группу одноэлектронных состояний с данными п,1 и произвольными и’, т’1. Распределение электронов в атоме по состояниям определяется двумя основными принципами: принципом минимума энергии и принципом Паули. Согласно первому - электроны занимают энергетически низшие доступные состояния. Однако принцип Паули не позволяет всем электронам расположиться в самом низком состоянии is. Согласно принципу Паули в каждом состоянии может находиться не более одного электрона.

Энергия электрона в приближении центрального поля не зависит от квантовых чисел mlm’, т.е. все электроны в оболочке имеют одну и ту же энергию. Очевидно, что в каждой оболочке может находиться не более

gni*2(2Ul)(6.4)

электронов, т.е. в ns оболочке - не более 2 электронов, в пр оболочке - не более 6 и т.д. Величина gnj называется статистическим весом состояния nl.

Число состояний с данными п и любым 1, очевидно, равно

g - £ 2(21+1) . 2пг(6.4)

I *0

Состояние, в котором q электронов находятся в оболочке nl,будем в дальнейшем обозначать nl4 (1 < q С д^ ) .

Принцип Паули связан с тождественностью электронов и с тем, что спин электрона - полуцелый. Тот же принцип можно сформулировать на координатном языке: в одной точке не может находиться более одного электрона с данным направлением спина. Это означает, что Ф(г1О1 ,.. .г^а^) обращается в нуль при г^ у для любой пары

В литературе для состоянии nl часто используется термин подоболочка, а оболочкой называют совокупность подоболочек с данными п и любыми 1.

электронов о параллельными спинами. Для электронов с антипараллельными спинами это ограничение отсутствует. Таким образом,благодаря принципу Паули ориентация спинов сказывается на распределении плотности электронов.

Периодическая система

Принцип минимума энергии и принцип Паули определяют для каждого атома в нормальном состоянии распределение электронов по оболочкам nl. Тем самым мы приходим к оболочечной теории периодической системы Менделеева. В соответствии со сказанным в разделе И наиболее существенно для энергии главное квантовое число п, а при данном п энергия растет с ростом 1. Поэтому оболочки заполняются в последовательности 1в,2а,2р,Зр,3d,... .

Оболочке is соответствуют атомы: H(is) и Не(1а2). Далее следует 2-й период, в котором заполняются оболочки 2s и 2р: Li(2s), Be(2s ), В(2р),... . Для краткости мы,где можно, будем опускать уже заполненные оболочки.

В третьем периоде заполняются оболочки за и зр: до Дг(3в2зрь). Далее последовательность заполнения оболочек нарушается. Энергетически состояние 4а оказывается более выгодным, чем 3d, т.е. за Аг следуют K(4s), Са(482) и ЛИШЬ затем Sc(3d4s2), Tl(3d24s2) и т.д.

Объяснить это нарушение можно следующим образом. С приближением к центру атома поле притяжения быстро растет, т.к. экранировка ядра электронами уменьшается. Электрон 3d в среднем находится несколько ближе к ядру, чем 4в, но в области наиболее сильного поля Ф34~ г2, т.е. весьма мала. В то же время Ф4в= const при г-о и область малых г дает существенный вклад в энергию. Поэтому с(4s) < E(3d) (напомним, что энергия притяжения отрицательна). Из этого объяснения видно, что нарушение последовательности заполнения связано с тем, что при z=i отношение эффективных зарядов С(°)/^(«О^Идд/г - велико. Для ионов достаточно высокой кратности (z»i) это отношение меньше и последовательность заполнения восстанавливается; £(3d)<£(4s) при г»1 (фактически уже при z>3).

В литературе часто используется потравило п+1Г, согласно

которому последовательность заполнения оболочек определяется величиной п+1. Как видно из сказанного, это правило справедливо только для нейтральных атомов и первых нсн^Р- ^В°о<$#е» помимо периодической системы, для нейтральных ,атомор ^можио говорить о периодических системах для ионов .различной кратности. Очевидно, эти системы будут несколько различны.

fi 7. Нецентральное взаимодействие и термы

7.1. Нецентральное взаимодействие

В приближении центрального поля энергия атома определяется набором квантовых чисел п 1 для всех электронов- Такой набор будем называть конфигурацией и обозначать (nl). Состояние атома характеризуется конфигурацией (nl) и набором квантовых чисел (в) - проекций моментов ®[»J- Если hq- гамильтониан центрального поля, ТО:

ho®i“l» • е Н * 2u.<r.>]®:”L. - =:::.»;::..<7л>

причем

Е1м) ■ ?Е. 1 • и(г) • "4е1 -

("“‘Г(7.2)

®гл,- и. ^.°а • ? i".1.-:-:*-

Кавдое состояние (nln) многократно вырождено. Кроме функций (7.2) собственной функцией но является любая линейная комбинация

®-s, f^c^-;.,.<7-з>

где сумма берется по наборам магнитных квантовых чисел (ш) и по всевозможным перестановкам Р электронов.

Ограничимся пока нерелятивистским приближением. Тогда гамильтониан многоэлектронного атома равен (в ед.Ry):

В ■ Н -I- V

2 2z<7‘4>

V - гу- - Е - Е 2И( (Г,)

При решении точной задачи вырождение по (ш) по крайней мере частично снимается. Взаимодействие V нецентрально; оно зависит от межэлектронных расстояний и, следовательно, от взаимной ориентации орбит (т.е. от mJ) и от симметрии волновой функции (т.е. от mJ). Для решения задачи в I порядке теории возмущений с учетом

вырождения мы должны решить систему уравнений:

(V**, * ДЕ*0(а,аЧ >Се, - О(7.5)

где индексы а и а* - наборы (п) при заданной конфигурации (nl). Поправка к энергии I порядка ДЕ определяется решением векового уравнения:

|Vee,- ДЕ • 0^, |-0, а коэффициенты св=с(*>определяют "правильную* волновую функцию согласно (7.3). Матрица Н ,в новых функциях будет диагокальна.

Поэтому описанную процедуру часто называют диагонализацией И**, .

Указанная процедура требует громоздких численных расчётов. Можно, однако, угадать (классифицировать) "правильные* волновые функции,не прибегая к расчётам. Правильная функция должна быть собственной функцией всех динамических переменных, которые сохраняются вместе с энергией атома. Такими переменными являются прежде всего полные моменты - орбитальный L и спиновый S:

Вместо векторных характеристик мы будем,как обычно,использовать величины моментов L и s и их проекции на ось z - Ml и Ms. Другими словами, правильные функции являются собственными функциями операторов I?, s2, L , s :

£2Ф - Ь(Ь+1)Ф,В2Ф - 5(8+1)Ф(7.7)

£2Ф - ML®,sz® - М#Ф

Ф - |TLSMlHs>(7.8)

где 7 - набор прочих квантовых чисел (в т.ч.(nl))« Состояние 7LS вырождено по MlMs, т.е. статистический вес состояния равен

Vle-(21tl) (3Stl).

1^' 9Ю> ms . m^M^s

Состояние системы двух электронов полностью определяется заданием ^онфигурёц^ и полных моментов; п^п^ьям^. При атом L в соответствии с правилами векторного сложения квантовой механики может принимать всё целочисленные значения от 11 -1 | до 11*Ье Аналогично s может быть равно e^-e^Q или s^s^i. Проекции моментов складываются алгебраически, т.е. ^-в* ***, н# ■»"*■* •

Нетрудно убедиться# что число состояний в представлении (nl)LSM к то же, что в представлении (nl)®* ®*®’®*:

I Ог112 2

Е(2Ь+1) (28*1) - 4(21 *1) (21 *1)(7.9)

IS2

Это частный случай общего “принципа спектроскопической стабильности*: число возможных состояний Н-электронной системы не зависит

от представления. Этот принцип очень удобен для проверки правильности и полноты выбранного представления. В некоторых случаях его можно использовать для нахождения возможных состояний системы. Ниже мы воспользуемся этим приемом.

Волновая функция двух электронов в представлении полных моментов определяется линейной комбинацией (7.3). Очевидно, что при этом орбитальные и спиновые функции преобразуются независимо, а радиальные функции рп1(г) вообще не затрагиваются преобразованием, т.к. не зависят от (ю). Это означает, что коэффициенты с не зависят от квантовых чисел п. Эти коэффициенты описывают преобразование от функций (lil2aj®2> к функциям |1i1zlml> и аналогично для спиновых функций. Перепишем (7.3) в более явной форме:

$LSM N * iMiM-LSM.N^ •

L SM I ’1122 L S

1 8(7.. 10)

S (MW1.^^)^ ISMJL n* 1 ^-KvX^MX";»

Матричны элементы типа (j j jm|1 « j иj, где j и J соответ- ствуют орбитальным или спиновым моментам, называются коффилгиантами

Клебша-Гордона. Эти коэффициенты не зависят от каких-либо взаимодействий электронов, т.е. определяют лишь переход от одного описания пары моментов к другому описанию. Их можно определить весьма общими методами, например, с помощью теории групп. Два коэффициента в формуле (7.10) функционально совершенно одинаковы и отличаются лишь значениями аргументов.

Часто вместо коэффициентов Клебша-Гордона используются более симметричные величины - ”3j-символы":

Wi * (-1)Г77 0.1, ^-в,!!,^!,",)С7-11)

1 2 3j(2J3+1)

Основные соотношения для 3j-символов приведены в конце этого раздела.

Генеалогическая схема, термы

В случае трёх и более электронов задания полных моментов уже недостаточно для полной характеристики системы. Нужно задать ещё промежуточные суммы. Так для трёх электронов сначала складываются моменты двух электронов Т^^^^, затем к L^ добавляется момент третьего электрона 13; ь^+1з=ь. Разумеется точно сохраняется лишь полный момент L. Для промежуточных моментов (L ) приближённо сохраняется их модуль, аналогично сохранению модулей 11Г1г.... Всё сказанное можно повторить для спинов.

Совокупность моментов 1^ 12 (L*) ЦЬМ^ и ^f C^lg^s полностью определяет состояние системы трех электронов. Возможен и другой набор состояний, например,1 1з(L^)12^L• Эти правила можно очевидным образом распространить на любое число электронов. Задание последовательности сложения моментов называется генеалогической схемой. Состояние многоэлектронного атома, определяемое данной генеалогической схемой и полными моментами L,s, называется термом $

n 1 П 1 (L S )n l.(L S )...LS * 7LS,(7.12)

•1 ьА»Jу

где через 7 обозначена совокупность всех других квантовых чисел, определяющих состояние*

Для нас основной интерес представляет внешний (оптический) электрон, о переходами которого связан спектр излучения атома. Атом без оптического электрона называется атомным остатком ("core"). Обозначив состояние атомного остатка <TGLCSC) и состояние оптического электрона nl, можно записать терм в форме:

(7 L S )nlLS(7.12*)

•с с с

Во многих случаях мы будем для простоты ограничиваться указанием лишь значений полных моментов LS.

Подобно тому как состояния с 1=0,1,2... обозначались s,p,d..., состояния о данным L обозначаются соответствующими большими буквами:

L * О, 1,2,3,...'(7.13)

S, Р, D, F, ...*

Пару чисел LS принято записывать в форме 2е*1ь. В соответствии со значениями 254-1=1,2,3... говорят о синглетных, дублетных, триплетных ... термах (см.ниже - раздел о тонкой структуре). Для двух электронов, например, возможны термы 1 s^s,1 Р,3Р... . Для трёх электронов вра возможны термы:

spC’pJd 2Р, вр(’Р)а 2D, sp(1P)d 2F,

ap(3P)d 2'4P, sp(3P)d 2,4D, sp(3P)d 2’4F

где 2,4p означает: 2P и 4P.

Для атома с электронной конфигурацией (nl), заданной генеалогической схемой и моментами ls , волновая функция состояния описывается линейной комбинацией (7.3);

фя lyLSM И >- S С J(nlm)>(7.14)

где коэффициенты С - произведения коэффициентов Клебша-Гордона. Моменты slmsHl- точно сохраняются, а величины (nl) и промежуточные моменты сохраняются в I порядке. Поэтому матрица межэлектронного взаимодействия V - диагональна и изменение энергии в I порядке теории возмущений равно

(7.15)(7.15)ДЕ(7Ь8) - <7LS|V|7LS>

(7.15)

(7.15)

Таким образом, состояние центрального поля (nl) расщепляется на термы 7LS, т.е. вырождение частично снимается. Каждое состояние 7LS остаётся вырождено с кратностью

gis - (2L*1)(2S*1)(7.16)

Для системы из двух электронов возможны состояния о параллельными спинами (5=1) и о антипараллельными (8=0). В первом случае электроны, как уже отмечалось выше (§б,п.2), не могут находиться в одной точке. Это означает, что среднее значение <х*12> при s=i больше, чем при 5=0. Поэтому энергия межэлектронного взаимодействия меньше при 5=1;

ДЕ(3Ь) < ДЕ(*Ь)(7.17)

- триплетные уровни лежат ниже, чем синглетные (при данном L).

§8. Оболочки эквивалентных электронов

Эквивалентные электроны

Электроны , юнеющие одинаковые nl, называются эквивалентными. Группу из К эквивалентных электронов будем обозначать nlk или просто 1к. Такие электроны различаются лишь значениями пары магнитных квантовых чисел ш1в ’ которые будем здесь для краткости писать в виде т* (для ш* = ± ~).

Согласно принципу Паули значения т^для всех к электронов должны быть различны. Поэтому не все термы LS оказываются возможны. Так для двух электронов в2 возможна лишь комбинация о* о' и, следовательно, один терм 1 s вместо двух: *5 и 3s. Комбинации о*о* и о'о' запрещены принципом Паули, комбинация о*о*"для эквивалентных электронов совпадает с о'о*.

Для системы р2 возможны лишь термы 'd, 3P,*S из шести: i.3D# 1,зр, 1,з5

Доказательство проще провести,используя принцип спектроскопической устойчивости. Число возможных состояний для конфигурации р2

определяется числом сочетаний из 6 величин 1*, о*,-!* по две, т.е. равно 15. Состояние с параллельными спинами s=i должно иметь разные в1, т.е. МС1. Получим терм 3Р, для которого число состояний g(3P)-(2L+l)(28+1) = е. Состояние с максимальным L=2 возможно лишь при разных в*: 1*1", т.е. имеем те^м *D, для которого g(1D)=5. Таким образом мы использовали 14 из 15 возможных состояний. Единственным термом с д-1 является 1 s и мы получаем уже упомянутый набор термов. Аналогично можно показать, что для системы р3 возмохмы термы 4s,2г,2о.

Для эквивалентных электронов теряет смысл понятие генеалогической схемы, т.к. мы уже не можем занумеровать электроны и указать последовательность сложения их моментов. Это означает, что терм атомного остатка для эквивалентных электронов не задан. Однако часто бывает удобным выполнить формальное разложение функции |lkLS> по функциям, построенном по генеалогической схеме:

|lkLS> - 2 с“ |1"-’ (L S ) 1LS> (8.1)

11 11 ’ 1

Коэффициенты g£ss называются генеалогическими коэффициентами. Они вычисляются общими методами атомной спектроскопии и табулированы в соответствующих руководствах.

Заполненные и почти заполненные оболочки

Число различных значений m’m* равно 2(21+1). Поэтому в группе 1 не может быть больше чем N«2(21+1) электронов. Оболочка Iм называется заполненной. Для заполненной оболочки возможен единственный терм, для которого Ml-ns-o, т.е. терм ,s. Распределение заряда в такой оболочке обладает максимальной сферической симметрией.

Атом в основном состоянии обычно имеет несколько заполненных, оболочек и одну незаполненную (ноткрытуюи):

а - П 1 /ппГЬ8, N -2(21 +1)(в.2)

112сi|х I

Мы опускаем указание моментов 's заполненных оболочек, т.к. их

рольв схеме сложения моментов тривиальна.

Как правило, нас будут интересовать возбуждённые состояния, в которых возбуждён электрон из открытой оболочки:

а - n 1 1n 1 2...nlk’1(L S )n'l'LS - (7 L S )n'l'LS(8.3)

112 2с с’ с с c

Возможны и переходы из внутренних заполненных оболочек:

П ..П I*1 '(2L )...nlk(L S )L S n'l'LS(8.4)

111 i ' i' 1 1 с с

Такие к^Н($игурации содержат три открытые оболочки. Поэтому они значительно сложнее: имеют много термов.

Конфигурация 1м”1 называется почти заполненной оболочкой. Во многих отношениях она эквивалентна комбинации заполненной оболочки

и одной "дырки". Термы такой Оболочки те же, что у одного электрона (знак заряда,очевидно,не играет роли): возможен один терм 2l, причём L*l. Аналогично оболочку Iй'2 можно рассматривать как заполненную * 2 эквивалентные дырки. Её термы - те же, что для оболочки 12.

Правило Гунда

Термы основной конфигурации (8.2) располагаются в соответствии с правилом Гунда: ниже лежат термы с максимальным S, а при одинаковых s ниже лежат термы с максимальным L. Условие (7.17) г очевидно, удовлетворяет этому правилу.

§ 9. Правила отбора

Оптические переходы, сопровождающиеся испусканием кванта, подчиняются определённым правилам отбора. По существу эти правил?, отражают законы сохранения моментов и чётности. Для случая одного электрона правила отбора были рассмотрены в § 5.3.

Мы строим много электронный атом на базисе приближения центрального поля, т.е. исходим из одно электронных волновых функций. При этом электромагнитное поле взаимодействует с одним оптическим

электроном. В результате квантовые числа атомного остатка т L s с с с не меняются. Изменяются лишь квантовые числа оптического электрона nl и полные моменты LS. Из законов сохранения момента и чётности следует (как и в случае одного электрона): Д1-±1, т.к. квант имеет момент 1 и является нечётным. Из сохранения момента следует также: ДЬ*±1,о. Спин не взаимодействует о электромагнитным полем (с точностью до релятивистских эффектов), т.е. ДБ-о.

Таким образом получаем следующие правила отбора:

Д? - ДЬ - О;(9.1)

сс

Д1 * ±1;(9.2)

ДЬ * ±1,0; L +L >1(9.3)

AS * О*(9.4)

Условие L +L >1 запрещает переход о-*о, который, очевидно, противоречит условию сохранения полного момента системы.

С 10е Волновые функции и матричные элементыЮ.1. Волновые функции многоэлектронного атома

Простейшей приближённой волновой функцией является функция вида (7.2):

ф(0)- П | п 1 m‘me > к ПФ (С )(ЮЛ)

где ( ® (г о ) - совокупность пространственных и спиновой координат. Функцию (Ю.1) будем называть Функцией типа П (произведения) ♦ Эта функция неантисимметрична по перестановкам электронов и не является собственной функцией полных моментов L,s. Другими словами. Функция типа П не удовлетворяет принципу Паули и не отражает схему с л о же ш 1 я t-* смен т о в в а т о ме .

Для устранения первого недостатка нужно построить антисимметричную линейную комбинацию Функций П. Этому требованию удовлетворлет детерминант

(10.2)(10.2)

(10.2)

(10.2)

Здесь ы ~ число электронов в атоме, Р - оператор перестановки, р - чётность перестановки. Оператор А называют оператором антисимметризации. Функцию (Ю.2) будем называть функцией типа В.

Для построения собственных функций полных (и промежуточных) моментов Lfs нужно взять линейную комбинацию по (га) функций типа D (или П);

|7LS> = 2 С D, , (10.3)

причём коэффициенты с . представляют собой произведения коэффици- ентов Клебша-Гордона (или 3j-символов), соответствующие схеме по-

следовательного сложения моментов:

Случай линейной комбинации функций типа П для двух электронов даётся формулой (7.Ю).

Функции типа П,о,|7LS> можно теперь использовать для вычисления матричных элементов операторов. С переходом к более сложной функции результаты естественно становятся более точными, но структура формул усложняется.

Аддитивные и бинарные операторы

Операторы, о которыми приходится иметь дело в атомной физике, бывают двух типов — аддитивные и бинарные. Из тождественности электронов следует, что все операторы должны быть симметричны по координатам £ t.

Аддитивный оператор имеет вид;

F * -^ f t '(Ю.4)

где ^ - оператор, действующий только на i-й электрон, точнее на координаты £t полной волновой функции Ф. Из условия симметрии полного оператора F следует, что все f^ функционально одинаковы. Примеры аддитивных операторов - дипольный момент d»Ser , кинетическая энергия т* Хр^/ 2и и т.п.

Бинарный оператор имеет вид;

Q "i?j %) ■ 5 ?^ 4U?q^- q,.,(10.5)

где q действует только на координаты £ и £ и все q функционально одинаковы. Наиболее важным представителем бинарных операторов является оператор электростатического взаимодействия электронов:

(Ю.6)(Ю.6)

(Ю.6)

(Ю.6)

Матричные элементы аддитивных и бинарных операторов

Рассмотрим теперь вычисление матричных элементов <a|f|b> и <a|q|b>. (X заначим набор квантовых чисел n^mjm’ через at для атома в состоянии А и через bi для атома в состоянии в. При

(Ю.7)(Ю.7)получении выражений для матричных элементов черезвычайно важную роль играют условия ортогональности и нормировки одноэлектронных функций. В соответствии с (4.17) эти условия имеют вид

(Ю.7)

(Ю.7)

<а( |а^> • 0(а1 ,а ),<^ |^> - 6(bj ,Ь^

Теперь мы потребуем большего, а именно

<at|b^> « Ofa^b^) (10.8)

В дальнейшем всюду будем предполагать, что это условие выполняется. Следует, однако,отметить, что в действительности условие (10.8) выполняется далеко не всегда. При изменении состояния атома,вообще говоря,меняется эффективное центральное поле, так что волновые функции электронов атома в состоянии А могут оказаться неортогональными функциям электронов атома в состоянии в. В большинстве случаев этот эффект невелик.

Начнём с простейшего случая волновых функций типа П. (т.е.(ю.1)). С учётом (10.8) матричный элемент аддитивного оператора равен: а

<A|F|B>~<a |f |Ь >6(a b )d(a b )...+<а |f,|Ь >б(а b )б(а Ь )... + ...

В каждом слагаемом в правой части одна пара одноэлектронных состояний связана оператором f, а остальные должны быть попарно одинаковы. Отсюда следует, что <А|Е|В> отличен от О, если а=б (диагональный матричный элемент), либо Л отличается от в состоянием одного электрона. Таким образом:

<A|F|B> - ojfjb.»<A|F|A> = £<at|^|a.><A|F|B> - ojfjb.»<A|F|A> = £<at|^|a.>при a / b , a *b , k/ii ik kпри a / b , a *b , k/ii ik k(Ю.9)(Ю.9)

<A|F|B> - ojfjb.»

<A|F|A> = £<at|^|a.>

<A|F|B> - ojfjb.»

<A|F|A> = £<at|^|a.>

при a / b , a *b , k/ii ik k

при a / b , a *b , k/ii ik k

(Ю.9)

(Ю.9)

соответствует обозначениюможно показать, что длясоответствует обозначениюможно показать, что для

соответствует обозначению

можно показать, что для

соответствует обозначению

можно показать, что для

Выбор индекса у f1 не играет роли, т.к. переменной интегрирования.

С помощью аналогичного рассуждения

бинарного оператора

a / b , a # b i i i ja » b , k/1, j к к= / b(a * b , k/i к к 'a / b , a # b i i i ja » b , k/1, j к к= / b(a * b , k/i к к '(10.10)(10.10)<A|Q|B> - <aiaj |qi2 |b(b> при <A|Q|B> - ^a^j |qi2 jb.a^ При <A|Q|A> - ^ca^Jq^Jaa^

a / b , a # b i i i j

a » b , k/1, j к к

= / b(

a * b , k/i к к '

a / b , a # b i i i j

a » b , k/1, j к к

= / b(

a * b , k/i к к '

(10.10)

(10.10)

Перейдём к антисимметричным функциям типа D. Рассуждение, аналогичное использованному выше, хотя и более громоздкое, показывает, что для аддитивного оператора сохраняется результат (10.9). В случае бинарного оператора матричный элемент по-прежнему отличен от о, если состояния Айв отличаются друг от друга состояниями не более, чем двух электронов. Однако в выражениях для матричных элементов появляются дополнительные члены: в каждом выражении (10.10) следует заменить:

<а a |q lb b > •♦ <а a |q lb b >-<a a |q |b b > (10.11 i j 12 1 i j i 1 ) I j ’2 ’ j 1

Напомним, что по определению:

<а.а, »%г 1Ь.ЬЛ ■ И^Лг4^,1^^-’^^^^

Два члена в правой части (10.11) называются соответственно прямым и обменным. Последнее название связано с перестановкой электронов в одной из обкладок матричного элемента. Отметим, однако, что названия "прямой" и "обменный* становятся однозначными лишь для диагонального элемента:

<а a |q la а > - <а a |q 1а а>

i j 1 1 2 ’ к ji j 1 1 2 ’ j i

При a4a^ / b.b^ можно с равным успехом 2-й член в (io.ii) назвать прямым, а 1-й - обменным.

Таким образом учёт принципа Паули (т.е. использование антисимметричных функций типа D) приводит к появлению обменных членов в матричных элементах бинарных операторов, в т.ч. в матричных элементах электростатического взаимодействия электронов.

Аналогичным способом можно было бы вычислить матричный элемент

и для общего случая функций |tls> (Ю.з). При этом результат оказывается весьма громоздким, т.к. содержит большое число слагаемых. Ситуация существенно упрощается, если заметить, что в функции (Ю.з) суммирование по (т) не затрагивает радиальные Функции -Р^г). Поэтому радиальную часть волновой функции можно выделить в виде множителя:

|7LS> - А п £ Р , 2 С Y I Г) ,(10.13)

1 ’) Г n 1 Г* ) ( » ) | ш*

illill

Теперь для радиальной части матричного элемента можно получить формулы типа (Ю.9) - (10.11). Например, для недиагонального

матричного элемента с изменением соответственно одного или двух одноэлектронных состояний получаем:

<А|F|В>=К р(а ,Ь ),

(10.14)

<A|QlB>=K R(a a ,b b.)-К R(a а.,Ь b ), d i ). з • i j ) i

где p и R - радиальные матричные элементы:

P(a,b) - Jp. (г) Г (г) Рь (r)dr*”(10.15)

R(a'a",b'b") - ПР. ' (^ 1Р. - (5 )q(^ гг 1 Рь• (ri > Рь - (r2 >dri dri

Здесь f(r) и q(rtr ) - радиальные части операторов f и q. В формулах (10.14) и(10.15) а и b обозначают не четвёрки квантовых чисел n^l m^m", а пары n^ 1 . Два члена в правой части второй формулы (10.14) соответствуют прямому и обменному членам.

Коэффициенты К), к^ и к - угловые части матричных элементов. В отличие от радиальных частей р и R эти коэффициенты включают суммы по (ш) и зависят от всех квантовых чисел атома. Обобщение формул (10.14) на случай а^«ь^ и на диагональный матричный элемент В-А аналогично формулам (ю.9), (ю. 10).

Таким образом, согласно формулам (10.М) вычисление матричных элементов в общем случае разбивается на два существенно различных этапа - вычисление радиальной и угловой частей.

Радиальные волновые функции зависят не только от квантовых

чисел п,1, но и от центрального поля и(г), т.е. они существенно различны для каждого конкретного атома и иона. Как правило, функции Р (г) известны лишь в числешюй форме. Поэтому вычисление радиальной части матричного элемента требует численного интегрирования. С другой стороны,общее выражение для радиальной части весьма просто - сводится к однократному или двукратному интегралу (p,R).

Выражение для угловой части К}, к^, к*,вообще говоря,гораздо сложнее, т.к. включает большое число слагаемых сложной формы. В то же время все входящие в него величины - коэффициенты Клебша-Тордона и угловые волновые функции (орбитальная часть Y i и спиновая часть е)” известны в, аналитической форме. Они полностью определяются квантовыми числами угловых моментов и не зависят от других свойств конкретного атома. Поэтому вычисления можно проведать в аналитической форме. Для этого используется специальный аппарат неприводимых тензорных операторов, а результаты выражаются через специальные функции: 3j-символы, 6j-символы и т.д. Подробнее см. книгу Собельмана (I).

Резюмируя, можно сказать, что вычисление угловой части матричного элемента выполняется аналитически по определённым рецептам и не зависит от свойств конкретного атома. При этом угловая часть определяется чисто кинематическими характеристиками атома (не зависит от взаимодействий). Поэтому основная проблема - расчёт радиальной части матричного элемента, которая отражает динамику движения электронов в атоме. В свою очередь расчёт радиальной части сводится в основном к нахождению радиальных фуннкций. Эту задачу мы рассмотрим в § 11.

Примеры

Здесь мы рассмотрим два примера дипольного момента и энергии.1) Матричный элемент дипольного лишь при Аг/А, причём А и А' имеютЗдесь мы рассмотрим два примера дипольного момента и энергии.1) Матричный элемент дипольного лишь при Аг/А, причём А и А' имеютрасчёта матричных элементов:момента <А|г|А'> отличен от опротивоположные чётности. Пустьрасчёта матричных элементов:момента <А|г|А'> отличен от опротивоположные чётности. Пусть

Здесь мы рассмотрим два примера дипольного момента и энергии.

1) Матричный элемент дипольного лишь при Аг/А, причём А и А' имеют

Здесь мы рассмотрим два примера дипольного момента и энергии.

1) Матричный элемент дипольного лишь при Аг/А, причём А и А' имеют

расчёта матричных элементов:

момента <А|г|А'> отличен от опротивоположные чётности. Пусть

расчёта матричных элементов:

момента <А|г|А'> отличен от опротивоположные чётности. Пусть

A”...(L S )nlLS, A'-...(L S )n,l'L,S', ГД8 ...(L S )- ОООТОЯНИв

c cc cc *

атомного остатка. В соответствии с л. ЮЗ а и к* отличаются лишь

состояниями одного (*оптическогом) электрона.

Прежде всего необходимо разделить радиальную и угловую части оператора. Для этого удобно использовать сферические компоненты вектора, которые будем обозначать а^(ц-±1,О). Можно показать, что для радиуса-вектора г

Г - (вф) (10.16)

Соотношение типа (ю.1б) имеет место и для любого другого вектора. Пропорциональность а^ сферической функции ¥^ является основным преимуществом сферических компонент.

Для этих компонент имеем;

оо—

P-J ^.с^..-<r>rdr' к,-<Alt3 Y„JA,>

При расчёте к^ необходимо учитывать, что оператор Y1#J не действует на спиновые переменные и на переменные атомного остатка. Используя формулы из (1 ], получим:

К (-1)1₽»»««мМ( L 1 L'j (2Н1) (2L'41) Р/2 fL 1 Lcl б

П J вех[j^^z ^J”

(10.18) где 1- шах(1,1').

вех

Энергия атома равна диагональному матричному элементу гамильтониана:

Е - <А|Н|А> - <А|Н +V|A> 2 Ze

но - 2 ^ - Ру-’ v -,?, ^ь<10-19>

Согласно п.4.2

Как видно, угловые функции Y оператора Hq. При этом фактор Г h2 Г d2<д|н |А> « 2 Р ™ -----о 1 i L4drКак видно, угловые функции Y оператора Hq. При этом фактор Г h2 Г d2<д|н |А> « 2 Р ™ -----о 1 i L4dri (Оф) являются собственными функциямиi (Оф) являются собственными функциямик в (10.9) равен 1 и,1Z е2 з„ ИШ11 - -Д— р2 J Г пГ 1‘к в (10.9) равен 1 и,1Z е2 з„ ИШ11 - -Д— р2 J Г пГ 1‘следовательно:dr (10.20)следовательно:dr (10.20)Для вычисления матричного элемента от V разлогом 1/5 гДля вычисления матричного элемента от V разлогом 1/5 г

Как видно, угловые функции Y оператора Hq. При этом фактор Г h2 Г d2

<д|н |А> « 2 Р ™ -----

о 1 i L4dr

Как видно, угловые функции Y оператора Hq. При этом фактор Г h2 Г d2

<д|н |А> « 2 Р ™ -----

о 1 i L4dr

i (Оф) являются собственными функциями

i (Оф) являются собственными функциями

к в (10.9) равен 1 и,

1Z е2 з

„ ИШ11 - -Д— р

2 J Г п

Г 1‘

к в (10.9) равен 1 и,

1Z е2 з

„ ИШ11 - -Д— р

2 J Г п

Г 1‘

следовательно:

dr (10.20)

следовательно:

dr (10.20)

Для вычисления матричного элемента от V разлогом 1/5 г

Для вычисления матричного элемента от V разлогом 1/5 г

сферическим функциям

yvyvрантыранты111 21 2gogoГ?у 1^Mt! р 2Ж гГ?у 1^Mt! р 2Ж гО,±1,±2О,±1,±2&Y н ^Ж.&Y н ^Ж.яр i 1яр i 1(б ф.); й ^2^(б ф.); й ^2^..,1$,/" соответственно min и max скалярное произве дешю сф? рических..,1$,/" соответственно min и max скалярное произве дешю сф? рическихОбобщаяОбобщаяна диагональныйна диагональныйизиз55ИИтензоровтензоровматричныйматричныйГГЛ^Л^злемензлеменПОЛуЧИеМПОЛуЧИеМ3 f d а ; ) j 1 i *3 f d а ; ) j 1 i *( 10.2( 10.2

yv

yv

ранты

ранты

1

1

1 2

1 2

go

go

Г?у 1^

Mt! р 2Ж г

Г?у 1^

Mt! р 2Ж г

О,±1,±2

О,±1,±2

&

Y н ^

Ж.

&

Y н ^

Ж.

яр i 1

яр i 1

(б ф.); й ^2^

(б ф.); й ^2^

..,1$,/" соответственно min и max скалярное произве дешю сф? рических

..,1$,/" соответственно min и max скалярное произве дешю сф? рических

Обобщая

Обобщая

на диагональный

на диагональный

из

из

5

5

И

И

тензоров

тензоров

матричный

матричный

Г

Г

Л^

Л^

злемен

злемен

ПОЛуЧИеМ

ПОЛуЧИеМ

3 f d а ; ) j 1 i *

3 f d а ; ) j 1 i *

( 10.2

( 10.2

(10,23)(10,23)где a^nl и гог.й

(10,23)

(10,23)

Hjaa'.a'a) - JJf, (г ( ) Р# . (г, ) Р, (г2 ) Р, . («'2) ^ ^^г^.

- прямой и обменный радиальные интегралы. Мы не будем здесь приводить выражения для коэффициентов к^ и к^ через ij- и 6j~ символы (см.(1])г В общем случае они довольно громоздки.

^11, Вычисление радиальных волновыхфункЩ^—

Радиальная функция Р (г) определяется радиальным уравнением (4.10) с центральным полем и(г). Существует ряд методов, отличающихся различными приближениями для поля и (г) и другими деталями. Ниже используются атомные единицы с едишщей Ry для энергии.

Метод самосогласованного поля ,

Рассмотрим N-электронный атом. Радиальное уравнение для 1-го

электрона имеет вид (4.Ю):

d2 _ МУР dr2 г2 качестве и (г)d2 _ МУР dr2 г2 качестве и (г)1*1,2,...Н(11.1)поле, создаваемое1*1,2,...Н(11.1)поле, создаваемое- 2Uj (г) + Е4 jPi (г) - О,можно принять среднее

d2 _ МУР dr2 г2 качестве и (г)

d2 _ МУР dr2 г2 качестве и (г)

1*1,2,...Н(11.1)

поле, создаваемое

1*1,2,...Н(11.1)

поле, создаваемое

(11.2)(11.2)остальными к-1 электронами со сферическим распределением плотности заряда Р2(г) :

(11.2)

(11.2)

где r>= юах(г,г ). Выражение в квадратных скобках соответствует теореме Гаусса-Остроградского: потенциал в точке г равен потенциалу заряда, находящегося внутри сферы радиуса г, сосредоточенного в центре сферы, плюс потенциал в центре сферы от заряда, находящегося вне сферы. Как видно из (11.2), и^ (г) удовлетворяет условиям (4.4)

Уравнения (11.1),(11.2) с 1=1...к образуют систему связанных уравнений. Они называются уравнениями самосогласованного поля (ССП), т.к. поля и решения уравнений согласованы друг с другом. Уравнения ССП были получены в 1928г. английским физиком Хартри и называются уравнениями Хартри.

Уравнения Хартри получены из наглядных соображений и определение потенциала и^(г) содержит заметный произвол. Более строгое решение задачи было получено ленинградским физиком Фоком в 1930г. на основе вариационного принципа: <•

0<Ф|Н-Е|Ф> * 0 (11.3) при дополнительном условии <Ф|Ф>*1.

Если Ф - произвольная непрерывная функция ?•••?, из (11.3) следует уравнение Шрёдингера для Ф. Если же Ф - приближённая функция (с разделёнными переменными) типа П (10.1), то уравнения

Эйлера этой вариационной задачи дают уравнения Хартри (11.1),

(11.2). В случае функций более общего типа (Ю.Э) получаем систему

а2 _ ^t1.^dr2 г2а2 _ ^t1.^dr2 г2- 2U, (Г)+Е, Р,- ^ *, (r)Pj- 2U, (Г)+Е, Р,- ^ *, (r)Pj(11.4)(11.4)уравнений:

а2 _ ^t1.^

dr2 г2

а2 _ ^t1.^

dr2 г2

- 2U, (Г)+Е, Р,- ^ *, (r)Pj

- 2U, (Г)+Е, Р,- ^ *, (r)Pj

(11.4)

(11.4)

Здесь и^ (г) отличаются от потенциала (11.2) дополнительными членами, соответствующими мультипольным взаимодействиям:

<(Г) - 2 С^. J^r,)-^ dr,(11.5)

о>

Правая часть в (11.4) представляет собой обменное взаимодействие и 00г*

w., <г>- 2 ^/^^V-VTTT dri,н'6)

т.е.н^(г) включает искомую функцию р}(г)под знаком интеграла.

Уравнения ССП представляют собой систему нелинейных уравнений. Их решение осуществляется численно методом последовательных приближений. За исходное приближение принимают простые функции Р1 (г) (например водородоподобные); вычисляются и^г) и w. (г) и затем находится следующее приближение для Fj (г) путём решения уравнений (11.1) или (11.4). Далее процесс повторяется до обеспечения сходимости. Одновременно определяются собственные значения энергетических параметров £f .

Полуэмпирический метод

Решение системы уравнений ССП представляет довольно сложную задачу даже при использовании компьютеров. Поэтому часто используется более простое приближение, в котором рассматривается лишь одно уравнение типа (11.1) для оптического электрона с каким-либо известным полем и(г). Для расчёта и(г) используют, например, водородоподобные функции, статистический метод Томаса-Ферми и т.д.

Само по себе такое приближении - довольно грубо. Существенное

уточнение результатов можно получить, если подставить в уравнение экспериментальное значение энергии Сэкс|| :

_dl _ Ш^1 - 2U(r)+CP(r)-0; С-С сп(11.7)

dr2 г2I

где Сэксп - энергия уровня, отсчитываемая от границы ионизации. В большинстве случаев эти энергии известны, и задача состоит в расчёте волновых функций и матричных элементов.

Такой метод называется полуэмпирическим. При этом особенно существенно уточняется поведение Р(г) при больших г, т.к. значение С определяет а,симятотику Р(г). Разумеется/ £эксп не является собственным значением уравнения с приближённым U(r). Поэтому при г - о ре^шение расходится и его необходимо оборвать при некотором достаточно малом значении г.

Часто используется ещё более простой вариант полуэмпирического метода, в котором и(г) полагается равным аасимптотическому кулонову полю:

Щг) - -Z/r, Z - 2^ - N * 1*(11.8)

Это приближение называется кулоновским. Его существенным достоинством является возможность аналитического решения уравнения (11.7).

Полуэмпирический метод (в т.ч.кулоновское приближение) особенно эффективен для расчёта матричных элементов, в которых основной вклад вносит область больших г. Важным примером является матричный элемент дипольного момента <А|г|А'>, который определяет вероятность оптического перехода. Вообще, следует отметить, что полуэмпирический метод в ряде случаев может давать лучшие результаты, чем метод Хартри-Фока. Действительно метод Хартри-Фока обеспечивает наилучшие радиальные функции для расчёта энергии. Но те же функции могут быть не оптимальными для вычисления матричных элементов других операторов, в частности для недиагональных матричных элементов. Особенно это относится к случаю переходов между возбуждёнными состояниями.

Приложение. 31- и 6j - символы

Преобразование от схемы j,12»1®2 к схеме jtj2j»/ где ) осуществляется о помощью коэффициентов Клебша-Гордона:

litizl-> - .^(111г1»П,1г-1-2>и1-1>и2-2>

22(П.1)(П.1)2 32 3(-D(-DООз 1/23~Нз 1/23~Н(П.2)(П.2)Такое определение делает все три пары моментов j^ в 3j -эквивалентными. При перестановке любой пары меняется фаза:Такое определение делает все три пары моментов j^ в 3j -эквивалентными. При перестановке любой пары меняется фаза:символесимволе^1 ^2 j3®2 *3^1 ^2 j3®2 *3J 1 J 2(-1) 1 2J 1 J 2(-1) 1 2^1 ^го ш in1 з г^1 ^го ш in1 з г(П.з)(П.з)3j-символы почти не отличаются от коэффициентов Клебша-Гордона:

2

2

(П.1)

(П.1)

2 3

2 3

(-D

(-D

О

О

з 1/23~Н

з 1/23~Н

(П.2)

(П.2)

Такое определение делает все три пары моментов j^ в 3j -эквивалентными. При перестановке любой пары меняется фаза:

Такое определение делает все три пары моментов j^ в 3j -эквивалентными. При перестановке любой пары меняется фаза:

символе

символе

^1 ^2 j3

®2 *3

^1 ^2 j3

®2 *3

J 1 J 2

(-1) 1 2

J 1 J 2

(-1) 1 2

^1 ^г

о ш in

1 з г

^1 ^г

о ш in

1 з г

(П.з)

(П.з)

Из унитарности коэффициентов Клебша-Гордона следуют свойства ортогональности и нормировки 3j-символов:

Е (2j3+l)*1*2Е (2j3+l)*1*2jtj2j3jtj2j32 32 3jt12j' т1Югпзjt12j' т1Югпз* б, , б , j3J3 *3*3* б, , б , j3J3 *3*3(П.4)(П.4)Е (2j3+D 3*3Е (2j3+D 3*3if ^3 ш1тгтзif ^3 ш1тгтзWa m;n;m3Wa m;n;m3-со , 11*2*2-со , 11*2*2

Е (2j3+l)

*1*2

Е (2j3+l)

*1*2

jtj2j3

jtj2j3

2 3

2 3

jt12j' т1Югпз

jt12j' т1Югпз

* б, , б , j3J3 *3*3

* б, , б , j3J3 *3*3

(П.4)

(П.4)

Е (2j3+D 3*3

Е (2j3+D 3*3

if ^3 ш1тгтз

if ^3 ш1тгтз

Wa m;n;m3

Wa m;n;m3

-со , 11*2*2

-со , 11*2*2

3j - символы отличны от о только для целых и полуцелых jt удовлетворяющих правилу треугольника

A(jtj2j3): WV точки соответствуют темA(jtj2j3): WV точки соответствуют темIVM^IVM^, Xj 4- целое,, Xj 4- целое,(П.5)(П.5)соотношениям с любой перестановкойсоотношениям с любой перестановкой

A(jtj2j3): WV точки соответствуют тем

A(jtj2j3): WV точки соответствуют тем

IVM^

IVM^

, Xj 4- целое,

, Xj 4- целое,

(П.5)

(П.5)

соотношениям с любой перестановкой

соотношениям с любой перестановкой

индексов. Если одно из j равно о, имеем:

j о j

V -3

(-D

лт

О , О

J1 j3 1

(П.б)

В расчёте часто встречаются

3j-символы вида

jtj213 ООО

Этот символ отличен от о, если

Sj - чётное. Имеет место равенство:

12 11 1 2 I »t* -|1| Io о о

(1, i2xj - ((21,+1) (2i2+i) (2«*i) j’/2

(П.7)

6j-СИМВОЛ

моментов:

MAI

1 1 1 I возникает при преобразовании схемы сложения

11, 12Р')13зн> - ?.(-!)•' •,*-VJZ(j'j")|jll^J^^

(П.8)

Разлагая векторы состояний в правой и левой частях (П.8) согласно (П.1), (П.2) и используя соотношения (П.4), получим:

ej- символ допускает перестановки любых столбцов и любой пары

моментов в двух строках

*1^з| Pi^a) Pi^M ^^м twj {МЛ/ ж

(П.Ю)

6j- символ отличен от о только при выполнении правил треугольников

Л(1,1213). А(1,1213). Л(1,1213), АПЛМ■ (П.11)

При наличии одного нуля 6j- символ выражается простой формулой:

•Ма^з!. -Л^РЧ

0 w( м

6 о

Уз ^3*2 /(2jz+l)(2j3+l)

(П.12)

IV. Релятивистские эффекты

До сих пор мы ограничивались нерелятивистским приближением. Задача настоящего раздела - рассмотрение релятивистских поправок. Можно выделить два основных типа релятивитских эффектов: кинематические поправки и магнитные взаимодействия. Наиболее важным из них является взаимодействие спинового магнитного момента движущегося электрона с электрическим полем (спин-орбитальное взаимодействие). Это взаимодействие приводит к расщеплению энергетических уровней на ряд компонент, т.е. к качественному изменению спектра. Указанное расщепление называется тонкой структурой уровней (термов).

Кинематические поправки связаны в основном с зависимостью массы электрона от скорости. Эти поправки приводят лишь к сравнительно небольшому сдвигу энергетических уровней без качественного изменения спектра (без дополнительной структуры). Поэтому эти поправки следует учитывать лишь в таких расчётах, которые претендуют на высокую точность. Принципиальное значение эти поправки имеют для спектра атома водорода и водородоподобных ионов, т.к. в этом случае возможен точный аналитический расчёт уровней и экспериментальная проверка основных принципов теории.

При расчёте релятивистских поправок важную роль играет безразмерная постоянная тонкой структуры

е2 1

"Tic = 137,036

Ниже она всюду обозначается 1/137. Порядок величины релятивистских поправок

В большинстве случаев релятивистское изменение энергии невелико, но для тяжёлых атомов оно может быть весьма значительным. Тем не менее ниже всюду используется теория возмущений. Точный расчёт релятивистских эффектов для электрона в центральном поле осуществляется в теории Дирака, но здесь мы её рассматривать не будем. В 55 12-13 рассмотрены релятивистские эффекты для одного электрона в

центральном поле.

612. Кинематические поправки

\(12.1)нерелятавистско- вычесть анергию(12.2)\(12.1)нерелятавистско- вычесть анергию(12.2).Релятивистский гамильтониан электрона в центральном поле U(f) равен

\

(12.1)

нерелятавистско- вычесть анергию

(12.2)

\

(12.1)

нерелятавистско- вычесть анергию

(12.2)

22 г < 1/2 «ге|* (Р С* ]♦ U(r)

При вычислении возмущения за счёт отличия н от г « I го гамильтониана Но необходимо дополнительно покоя:

Н' - Н - Н - гос2 - (pzcz+m2c j Вг.с2** - rei 02m

8m с

Соответствующая поправка к энергии с учётом равенства Ноф * еф

йс' Г7 <р‘> ^ <(с-и(г))г>, 8го с2mcz

т.е. в атомной системе единиц с ед.Ry имеем:

й£ 1— <(C-2U(r))2>(12.3)

4 137z^

Вблизи ядра этот вывод не годится, т.к. U(r)-Vr уже не является малым. Более точный расчёт показывает, что при этом к Н' добавляется дополнительный член - v2U(r)*-4Xp(r), р(г) - плотность заряда, создающего поле и(г). Этот дополнительный член называется контактным, т.к. он отличен от нуля лишь в точках, где р(г) # о. Полный кинематический сдвиг уровня равен:

ДСь * ДСь * ^е'ДС • < V2U(r)>(12.4)

4*1372

В случае кулонова поля и(г)*~z/r поправка за счёт контактного члена равна\

де= - -4-1 Ер(г) 1= 6(1,0),

т.е. он отличен от о только для е - состояний.

Кинематическая поправка ДСк для водорода и водородоподобного иона (Н] может быть рассчитана аналитически? получаем

деUtiJ^^OM].(12.5)*1372 n3l 21+1 4nJКак видно, поправка быстро растёт с ростом z и убывает о ростом п. Даже относительная величина Д£к/£ - z2/n. Это связано с тем, что с ростом z и уменьшением п растёт скорость на орбите и, следовательно, растут релятивистские эффекты.деUtiJ^^OM].(12.5)*1372 n3l 21+1 4nJКак видно, поправка быстро растёт с ростом z и убывает о ростом п. Даже относительная величина Д£к/£ - z2/n. Это связано с тем, что с ростом z и уменьшением п растёт скорость на орбите и, следовательно, растут релятивистские эффекты.Отметим, что зависимостьОтметим, что зависимостьДС ^ДС ^1 Z11372 п31 Z11372 п3(12.6)(12.6)

деUtiJ^^OM].(12.5)

*1372 n3l 21+1 4nJ

Как видно, поправка быстро растёт с ростом z и убывает о ростом п. Даже относительная величина Д£к/£ - z2/n. Это связано с тем, что с ростом z и уменьшением п растёт скорость на орбите и, следовательно, растут релятивистские эффекты.

деUtiJ^^OM].(12.5)

*1372 n3l 21+1 4nJ

Как видно, поправка быстро растёт с ростом z и убывает о ростом п. Даже относительная величина Д£к/£ - z2/n. Это связано с тем, что с ростом z и уменьшением п растёт скорость на орбите и, следовательно, растут релятивистские эффекты.

Отметим, что зависимость

Отметим, что зависимость

ДС ^

ДС ^

1 Z1

1372 п3

1 Z1

1372 п3

(12.6)

(12.6)

характерна и для других релятивистских поправок.

§13. Спин-орбитальное взаимодействие

Спин-орбитальным взаимодействием называется магнитное взаимодействие спинового магнитного момента электрона с полем и(г) за счёт движения электрона по орбите.

Всякая заряженная частица, обладающая механическим моментом hl, обладает магнитным моментом

Й, - gj, Цо - eh/2mc ,(13.1)

множитель ро называется гиромагнитным отношением или магнетоном Бора. Знак минус связан о отрицательным зарядом электрона1 . Аналогичным образом со спином электрона связан магнитный момент р , но гиромагнитное отношение для неклассического момента s , как показал эксперимент Эйнштейна - де Хааза, оказывается вдвое большим:

Й, - -2Ц0в(13.2)

1

Соотношение (13.1) легко получить методами классической <изики. Для электрона, движущегося по круговой орбите,

^ = cIS * 2%гс*Г 2тсРГ 2ШС1 ^o1 *

где I -где I -"сила тока", p - импульс электрона.

где I -

где I -

Если частица, обладающая магнитным моментом, движется в электрическом поле, на неб действует дополнительная сила. Проще всего это взаимодействие оценить в системе координат, связанной с электроном. При переходе к этой системе возникает дополнительное магнитное поле

с1 J се1 v 1 се1 5r все

Здесь I—^vu - напряжённость электрического поля (напомним, что и - энергия, а не потенциал). Спин-орбитальное взаимодействие равно энергии взаимодействия ц^ о полем £. При этом следует, однако, добавить дополнительный множитель 1/2 (т.наз. поправка Томаса), обусловленный тем, что система координат, связанная о электроном, не является инерциальной. Таким образом, гамильтониан спин - орбитального взаимодействия равен:

н.. - -^5’ -ГГ7<15>Ж(13-3

2m с

Для расчёта изменения энергии ДЕ используем теорию возмущений. Чтобы избежать решения сложного векового уравнения для вырожденных состояний Jlsm^*», мы перейдём к другому представлению, в котором матрица возмущения н#1 диагональна. Благодаря возмущению н^ орбитальный и спиновый моменты электрона не сохраняются - они связаны магнитным взаимодействием (н^ t зависит от угла между I и s). Сохраняющейся величиной является полный момент

J - I + в,(13.4)

т.к. внутреннее взаимодействие Не1 не может изменить его. Таким образом в базисе |lsjm> (в -проекция J на ось z) матрица Нв1 диагональна по вырожденным состояниям jm:’

<lsjm|H<| |lsj'm'> - 0(J,j46(e,a').,

В этом случае можно использовать простой вариант теории возмуще-[

ний, в котором изменение энергии ДЕ равно среднему от возмущения:’ I

A£(j) - <nlsjm|H |nlsjm> • —^— a <(I5)>,(13.5). I

2mzcz nlI

где

к. *) p.i<^pn.<r>dr<13-6>

Величина АС не Зависит от », которое характеризует только ориентацию атома в пространстве.

Волновую функцию jnlsjm> можно вычислить, используякоэффи

циент Клебша-Гордона:

|nlBjai> * ^ # (lsjia| Хеш1 в* )£ Р* ^ (г) | Im1 > |вв*>(13.7)

Однако оценить <(15)> можно более простым путём,* не прибегая к этому разложению. Возведём в квадрат операторное равенство (13.4) и возьмём среднее значение от обеих частей равенства:

<j2> ш jO+l) ■ 1(1*1)*s(b*1)*2<(15)>,(13.8)

где мы Использовали соотношение (4.7). Определяя отсюда <(15)> и используя атомные единицы с ед. Ry для энергии, получим:

A€(j) - Ч* (j(j.l)-l(l+l)-efrl)](13.9)

2-1372"‘

Зависимость AC(j) означает, что уровень nl расщепляется за счёт спин-орбитального взаимодействия на две компоненты, соответственно двум значениям j”lt~ (рис.4). Это расщепление называется тонкой структурой. Поскольку U(r)—C(r)/r, где С (г) - монотонно убывающая функция, du/dr>o. Поэтому а >о и, следовательно, компонента с j*l+y лежит выше исходного уровня nl, а компонента с j=l— - ниже, в * уровень (1*0) естественно не расщепляется и AC(j)=o.

В спектральных обозначениях значение j пишется в виде индекса справа внизу: например, is1/2# 2р1<г, 2РЭ/г и ТеДе

Для кулонова поля U(r)=-Z/r

а , - ("р2, -f dr - Z</n3(13.10

n 1 J n I'

ОГ

Как видно, Ae(j)-Z4/n3 аналогично тому, как это было для Д€к (см. (12.5-6)).

В общем случае AeXj)*z*f/n3 , где Z#f - эффективный заряд.

Быстрый рост H ^l/r1 при г-»о приводит к тому, что Zef>Z. Для оценок можно Орать 2*( * 22*.

Отметим в заключение следующее обстоятельство. Если ДС-24, то соответствующее изменение длины волны перехода с Дп#О ДХ * Д£/€2 не зависит от 2. В случае Д£-г1г ДХ - (2 ,/Z)** (2^/2^, т.е. быстро растёт для тяжёлых элементов, особенно при небольших 2.

§ 14 • Атом водорода

В нерелятивистеком приближении для атома водорода и водородо- подобных ионов (HJ имеет место случайное вырождение по 1: энергия С = - Z /п2 - зависит только от главного квантового числа п. Релятивистские поправки для (И) вычисляются точно и даются формулами (12.5), (13.9) и (13.10). Складывая кинематический и спин-орби- тальный сдвиги,получим полную релятивистскую поправку к энергии:

й£()) - ЛГ МС (j) 4*7 -— -(14.1)

‘“137‘nJ [j^ 4П

В частности, для резонансной линии Lq (ls-2p) -расщепление

ОС = ЛС(2р,/г)-Д£(2р1/г) - 0,365Z4cm"’(14.2)

OX-0,0054А

Отаетим для сравнения, что сдвиг основного уровня (без расщепления)Отаетим для сравнения, что сдвиг основного уровня (без расщепления)равен Atps) - i,46Z*cm'1, что даёт ДХ * 0,021А.равен Atps) - i,46Z*cm'1, что даёт ДХ * 0,021А.Из формулы (14.1) видно, чтоИз формулы (14.1) видно, чтозависит от j, но не зависит кулоновское вырождение частичноЗа И Эр , Зр И 3d 1/2/ 21 3 / 23/2результат остаётся справедливым возмущений и при точном решениизависит от j, но не зависит кулоновское вырождение частичноЗа И Эр , Зр И 3d 1/2/ 21 3 / 23/2результат остаётся справедливым возмущений и при точном решении• полнаяОТ 1 .‘• полнаяОТ 1 .‘релятивистская поправкарелятивистская поправкаТаким образом,Таким образом,сохраняется - уровни 2асохраняется - уровни 2аи т.д. попарнои т.д. попарносовпадают.совпадают.случайное1 /2 й 2Р1 /2случайное1 /2 й 2Р1 /2и в более высоких порядкахи в более высоких порядкахуравнения Дирака.уравнения Дирака.Этот теорииЭтот теорииЭксперименты Лэмба и Резерфорда (1947г.) показали, 2si/2 и 2р1/2 атома н в действительности не совпадают, между ними - о,оз5см'.1, т.е - о,16е. Это расщепление лэмбовским сдвигом. Вскоре после экспериментальногоЭксперименты Лэмба и Резерфорда (1947г.) показали, 2si/2 и 2р1/2 атома н в действительности не совпадают, между ними - о,оз5см'.1, т.е - о,16е. Это расщепление лэмбовским сдвигом. Вскоре после экспериментальногочто уровни Расстояние называется обнаружениячто уровни Расстояние называется обнаружения

Отаетим для сравнения, что сдвиг основного уровня (без расщепления)

Отаетим для сравнения, что сдвиг основного уровня (без расщепления)

равен Atps) - i,46Z*cm'1, что даёт ДХ * 0,021А.

равен Atps) - i,46Z*cm'1, что даёт ДХ * 0,021А.

Из формулы (14.1) видно, что

Из формулы (14.1) видно, что

зависит от j, но не зависит кулоновское вырождение частично

За И Эр , Зр И 3d 1/2/ 21 3 / 23/2

результат остаётся справедливым возмущений и при точном решении

зависит от j, но не зависит кулоновское вырождение частично

За И Эр , Зр И 3d 1/2/ 21 3 / 23/2

результат остаётся справедливым возмущений и при точном решении

• полная

ОТ 1 .‘

• полная

ОТ 1 .‘

релятивистская поправка

релятивистская поправка

Таким образом,

Таким образом,

сохраняется - уровни 2а

сохраняется - уровни 2а

и т.д. попарно

и т.д. попарно

совпадают.

совпадают.

случайное

1 /2 й 2Р1 /2

случайное

1 /2 й 2Р1 /2

и в более высоких порядках

и в более высоких порядках

уравнения Дирака.

уравнения Дирака.

Этот теории

Этот теории

Эксперименты Лэмба и Резерфорда (1947г.) показали, 2si/2 и 2р1/2 атома н в действительности не совпадают, между ними - о,оз5см'.1, т.е - о,16е. Это расщепление лэмбовским сдвигом. Вскоре после экспериментального

Эксперименты Лэмба и Резерфорда (1947г.) показали, 2si/2 и 2р1/2 атома н в действительности не совпадают, между ними - о,оз5см'.1, т.е - о,16е. Это расщепление лэмбовским сдвигом. Вскоре после экспериментального

что уровни Расстояние называется обнаружения

что уровни Расстояние называется обнаружения

лэмбовского сдвига было дано его теоритическое объяснение за счёт т.наз. "радиационных поправок*. По существу именно необходимость объяснения лэмбовского сдвига послужила толчком для построения новой современной квантовой электродинамики, в т.ч. теории перенормировок.

Лембовский сдвиг имеет место для всех уровней и таким образом окончательно снимает кулоновское вырождение no 1. Его величина пропорциональна z4/n* но полная формула весьма сложна.

Структура уровней п*1 и п«2 с учётом лэмбовского сдвига показана на рис.5.

§15. Тонкая структура в спектрах многоэлектронных атомов

В реальных многоэлектронных атомах, помимо описанных выше кинематических поправок и спин-орбитального взаимодействия (spp, возможны другие магнитные взашлодействия:

спин - чужая орбита (в^) - взаимодействие спинового магнитного момента 1-го электрона с орбитальным магнитным моментом j-ro электрона;

спин-с пин (s^.)- взаимодействие спиновых магнитных моментов двух электронов;

орбита-орбита (i^) ~ взаимодействие орбитальных магнитных моментов двух электронов.

Эти взаимодействия пропорциональны Z? а не z4, т.к. не включают полного поля U(г). Наиболее важным остаётся спин-орбитальное взаимодействие. По существу лишь в случае атома Не поправки за счёт взаимодействий (а) - (в) оказываются существенными. В дальнейшем мы ограничимся спин-орбитальным взаимодействием, причём остановимся лишь на качественных закономерностях.

Подобно случаю одного электрона в центральном поле оператор спин-орбитального взаимодействия пропорционален (L*S) - единственному скаляру, который можно построить из векторов, характеризующих спиновое и орбитальное состояния. В результате взаимодействия каждый из векторов L и s перестает сохраняться . Сохраняется

вектор полного момента.

J = L + S(15.1)

Используя наглядные представления векторной модели, можно сказать, что вектора L и 8 прецессируют вокруг вектора J под действием внутреннего поля.

Для расчета поправки к энергии ЛЕ необходимо перейтик

представлению

|7LSJM> = 2 (LSJH|LSM MJ JyLSM М >(15.2)

ISL SL S

где 7 - прочие квантовые числа. Аналогично (13.5) имеем

AE(J) - <7LSJM|H'j |7LSJM> = A<(LS)>, где н' - оператор суммарного (по электронам) спин-орбитального взаимодействия. Подобно выводу формулы (13.в) получим

AE(J) «~А [J(J+l)-L(L+1)-8(S+1) ].(15.3)

Здесь A=A(L,s) - выражается через радиальные интегралы типа (13.6) для всех электронов и 6j - символы.

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению терма LS на компоненты, характеризуемые различными значениями J. Величина J в соответствии с (15.1) может принимать значения от |L-s| до L+S. При L^s число компонент равно, очевидно, 25*1. Совокупность компонент называется мультиплетом, а величина 2S+1 - мультиплетностью. При L<s,однако,число компонент равно 2L+1, а не мультиплетности 2S+1.

Каждая компонента мультиплета обозначается 2’*,lj, где L - соответствующий спектроскопический символ соответственно (7.31). Например, мультиплет (терм) 2d имеет компоненту 2Пз/г и 2D5/2.

Для оболочки, заполненной менее, чем наполовину, т.е. 1Ч, q<21+i, величина а>о в (15.3). При этом ДЕ растёт с ростом J. Такой порядок компонент в мультиплете называется нормальным. Если число электронов в оболочке q>21+i, А<0 и компоненты мультиплета расположены в обратном порядке. При q=21+i в I порядке расщепление равно нулю и Де приходится вычислять в следующем порядке теории возмущений.

Расстояние между компонентами

ОЕ - AE(J)-AE(J-l) - AJ(15.4)

т.е. пропорционально J. Эта закономерность называется правилом интервалов Ланде. Правило интервалов является хорошим показателем применимости теории возмущений.

Пример нормального мультиплета 4D показан на рис.б.

В 5 9 были даны правила отбора для оптических переходов между термами: 7LS-7'L'S'. Для переходов 7LSJ-7'L'S'J' между компонентами тонкой структуры добавляется ещё одно правило для полного момента J:

AJ - ±1,0;J+J'>1(15.5)

Оно аналогично правилу отбора для орбитального момента L.

Благодаря магнитному взаимодействию моменты L и s сохраняются лишь в I порядке теории возмущений. Поэтому правила отбора (9.3-4) для AL и As становятся приближенными, в то время как правила (15.1) для AJ выполняются точно (для дипольного излучения !).

5 16. Схемы связи

Во всём предыдущем изложении использовалась определённая схема сложения моментов в атоме:

L * ^ ,§ = £sf , J = L±S.(16.1)

Связывание одноэлектронных моментов Т^ в Е и st в s обусловлено нецентральным электростатическим взаимодействием v . Связывание моментов L и s в 5 обусловлено магнитным взаимодействием V . Схема (16.1) основана на допущении, что

V» « Ve(16.2)

Такое соотношение взаимодействий и вытекающая из него схема сложения моментов (16.1) назывется схемой ls-связи. Эта схема наиболее часто используется в атомной спектроскопии. Как правило, таблицы уровней и линий приводятся именно в схеме ls-связи.

Магнитное взаимодействие v -aV, в то время как v^ слабо

зависит от Z и z. Поэтому для больших z и г^соотношение (16.2) может нарушаться. В противоположном предельном случае возникает схема jj-связи:

v* » v, 1*5 - J , р -j(16.3)

Однако такой 'предельный случай в атомной спектроскопии практически не реализуется. Более целесообразно рассматривать взаимодействия v и v^ отдельно для атомного остатка (core) v. (с) и Ve(c) и для взаимодействия оптического электрона о атомным остатком - V (пс), v (пс). В случае почти заполненных оболочек или сильно возбужденных состояний возможно следующее соотношение взаимодействий:

V^ (с) >> V* (с) >> v.(nc) >> Ve(nc). (16.4) Это соотношение соответствует следующей схеие сложения моментов

L *5 » J , 5 *1 * К, к*8 - J, (16.5) т.е. осуществляется схема LS связи в рамках атомного остатка о образованием полного момента J . Затем под влиянием взаимодействия V (пс) J и орбитальный момент оптического электрона Т связываются в "промежуточный" момент К и, наконец, спин-орбитальное взаимодействие V (пс) приводит к образованию полного момента J.

Соотношения (16.4)-(16.5) называют рхеМЬй jl - связи (или Jcl - связи). Возможны и другие схемы связи, на которых мы не останавливаемся.

Для каждой схемы связи характерно свой расположение уровней. Так в схеме LS - связи все уровни разбиваются на группы - мультиплеты с числом компонент 2S+1 (или 2L+1). Расстояние между компонентами 6E(J) « 6E(LS) - расстояния между группами. Для схемы jl связи характерно наличие пар уровней (дублетов), т.к. согласно (16.5) j=k±1/2. Сопоставляя экспериментальный спектр с теоретическими схемами, можно оценить характер фактических взаимодействий в атоме.

^Рассмотрим в качестве иллюстрации конфигурацию 2p6(zp)ns (рис.7). В случае LS связи имеем два терма (zP)ns’p и 3Р. Первый

не расщепляется, а второй даёт триплет Зр2 , 0 <с обратным порядком компонент). В схеме jl - связи имеем (гР$хг)ns(K-~) и (2Рз/г)пе(К* ~). Каждый расщепляется в дублет. Из рис.7. видно существенное различие структуры уровней в двух схемах. Аналогичные структуры (но с нормальным мультиплетом) имеет конфигурация 2pns.

Фактически структура уровней 2pns оказывается ближе к LS связи, а структура 2p5ns - ближе к jl связи. Возможны, разумеется, и промежуточные случаи.

Ситуация, когда структуру уровней можно описать с помощью той или иной схемысвязи, называется случаем чистой связи.

Случаи, когда ни одна из схем связи не оказывается адекватной, называют случаем промежуточной связи.

При наличии чистой связи расчёты угловых частей матричных элементов можно осуществить аналитически,используя хорошо разработанные методы. В случае промежуточной связи это невозможно. Приходится решать секулярное уравнение теории возмущений со сложной матрицей <а|v^+v^|р>, что возможно лишь численно.

V. ЭФФЕКТЫ ЯДРА

Под эффектами ядра имеется в виду влияние массы, объёма и магнитного момента ядра на оптические спектры. Эти эффекты очень малы: < ^, где и,и - массы электрона и ядра. В ряде случаев их, однако, необходимо учитывать, в частности, когда надо выделить одну монохроматическую линию. Разумеется, их можно использовать для исследования характеристик ядра.

Эффекты ядра делятся на изотопический сдвиг и сверхтонкую структуру. Первые сводятся к различию энергий уровней разных изотопов. Структура линий возникает только при использовании: смеси изотопов. Сверхтонкая структура - это дополнительное расщепление уровней благодаря взаимодействию магнитного момента ядра с магнитным полем электронной оболочки.

Ниже мы весьма кратко остановимся на этих эффектах.

§17, Изотопический сдвиг

В предыдущих разделах фактически предполагалось,что Масса ядра бесконечна. В случае конечной массы ядро и электроны движутся вокруг общего центра инерции. Энергия атома при этом увеличивается

ядра. В системе электронов):ядра. В системе электронов):центра инерциицентра инерциина величину кинетической энергии (Р - импульс ядра, р - импульсы

ядра. В системе электронов):

ядра. В системе электронов):

центра инерции

центра инерции

р2

рр - -55(, ДЕм - <^> -

Кинетическая энергия электронов в первом члене по теореме вириала равна - Еш, где Е^- энергия уровня для бесконечной массы. Таким образом

ДЕ - ~£е +ДЕ , К и 00 е 'ДЕ - ~£е +ДЕ , К и 00 е 'ДЕ - 1ДЕ - 1Первый член является основным; ДЕ - • играет роль лишь для тяжёлых атомов.Дополнительное изменение энергии размеров ядра и называется эффектомПервый член является основным; ДЕ - • играет роль лишь для тяжёлых атомов.Дополнительное изменение энергии размеров ядра и называется эффектом<р р >.)1 iт.наз.<р р >.)1 iт.наз.специфический сдвигспецифический сдвигвозникает за очётвозникает за очётобъёма ДЕу. Ввидуразмеров ядра его поле при г-0 отлично от кулонова: .объёма ДЕу. Ввидуразмеров ядра его поле при г-0 отлично от кулонова: .ДЕ - <и 4- —2_ Vп ГЭтот эффект зависитДЕ - <и 4- —2_ Vп ГЭтот эффект зависитот распределения нуклонов по ЯДВрнЫМот распределения нуклонов по ЯДВрнЫМи потому меняется с атомным номером немонотоннои потому меняется с атомным номером немонотонноконечныхконечных§ 18. Сверхтонкая структура”Нуклоны в ядре хамеют орбитальный и спиновый моменты, которые складываясь образуют полный момент (или "спин") ядра I. Магнитные моменты нуклонов пропорциональны ядерному Магнетону, который отличается от магнетона Бора и заменой п на массу протона и .орПоэтому магнитный момент ядра, соответствующий механическому моменту I, можно записать в виде:§ 18. Сверхтонкая структура”Нуклоны в ядре хамеют орбитальный и спиновый моменты, которые складываясь образуют полный момент (или "спин") ядра I. Магнитные моменты нуклонов пропорциональны ядерному Магнетону, который отличается от магнетона Бора и заменой п на массу протона и .орПоэтому магнитный момент ядра, соответствующий механическому моменту I, можно записать в виде:

ДЕ - ~£е +ДЕ , К и 00 е '

ДЕ - ~£е +ДЕ , К и 00 е '

ДЕ - 1

ДЕ - 1

Первый член является основным; ДЕ - • играет роль лишь для тяжёлых атомов.

Дополнительное изменение энергии размеров ядра и называется эффектом

Первый член является основным; ДЕ - • играет роль лишь для тяжёлых атомов.

Дополнительное изменение энергии размеров ядра и называется эффектом

<р р >.

)1 i

т.наз.

<р р >.

)1 i

т.наз.

специфический сдвиг

специфический сдвиг

возникает за очёт

возникает за очёт

объёма ДЕу. Ввиду

размеров ядра его поле при г-0 отлично от кулонова: .

объёма ДЕу. Ввиду

размеров ядра его поле при г-0 отлично от кулонова: .

ДЕ - <и 4- —2_ Vп Г

Этот эффект зависит

ДЕ - <и 4- —2_ Vп Г

Этот эффект зависит

от распределения нуклонов по ЯДВрнЫМ

от распределения нуклонов по ЯДВрнЫМ

и потому меняется с атомным номером немонотонно

и потому меняется с атомным номером немонотонно

конечных

конечных

§ 18. Сверхтонкая структура”

Нуклоны в ядре хамеют орбитальный и спиновый моменты, которые складываясь образуют полный момент (или "спин") ядра I. Магнитные моменты нуклонов пропорциональны ядерному Магнетону, который отличается от магнетона Бора и заменой п на массу протона и .

ор

Поэтому магнитный момент ядра, соответствующий механическому моменту I, можно записать в виде:

§ 18. Сверхтонкая структура”

Нуклоны в ядре хамеют орбитальный и спиновый моменты, которые складываясь образуют полный момент (или "спин") ядра I. Магнитные моменты нуклонов пропорциональны ядерному Магнетону, который отличается от магнетона Бора и заменой п на массу протона и .

ор

Поэтому магнитный момент ядра, соответствующий механическому моменту I, можно записать в виде:

Р, "^М'1(18.1)

Фактор g( учитывает различные гиромагнитные отношения протонов и • нейтронов. Протоны в ядре голоют тенденцию спариваться с компенсацией их моментов. Аналогично ведут себя нейтроны. Поэтому в чётно-чётных ядрах (чётные числа протонов и нейтронов) полный момент ядра т-о. В остальных ядрах полный спин ядра в основном состоянии I складывается из моментов одного или двух нуклонов.

Изменение энергии за счёт взаимодействия ц^ с магнитным полем электронной оболочки Ь(г) равно g

ДЕ - -<й Ь(О)> - Ц —т<Ь(О). (fj)> • лHOU

Вектор beb 3/3, т.е. направлен вдоль 3- единственного вектора, ■ характеризующего электронную оболочку в целом.

Аналогично тому, как проводился расчёт тонкой структуры, здесь необходимо перейти к представлению

|IJFMf>, F - I+J.(18.2)

В результате получаем:

ДЕ(Р) - -S-u g.^W^tFIF+ll-Itl+lW^+l)).(18.3)

Р

Уровень LSJ расщепляется на компоненты в соответствии со значениями полного момента атома F. Число компонент (при l<J) равно 21+1. Это расщепление называется сверхтонкой структурой.

Особое значение имеет сверхтонкая структура основного состояния атома водорода 1в1/2. Поскольку спин ядра (протона) 1-1/2, имеем 2 компоненты о F-о и 1. Расстояние между ними равно о,047б см"! Длина волны перехода между компонентами сверхтонкой структуры равна 21 см, т.е. попадает в радио диапаз он. Наблюдение этого перехода оказалось чрезвычайно эффективным инструментом астрофизики, т.к. позволяет "просветить* межзвёздную среду нашей Галактики и других галактик.

- С>1 -

Vb ATOM BQ ВНЕШНЕМ ПОЛЕ

Теперь мы рассмотрим поведение атомшх уровней во внешних магнитном и электрическом полях - эффекты Зеемана и Штарка. Всюду, кроме последнего параграфа этой главы, поло предполагается однородным и постоянным во времени. Однородное поле создаёт выделенное направление, которое естественно принять за ось z. Во внешнем поле энергия атома зависит от его ориентации относительно поля, т.е. от квантового числа и - проекции момента на ось z. При этом принципиальную роль играет различие между электрическим и магнитным полями. Вектор напряжённости электрического поля 6 - обычный (полярный) вектор, который не меняется при отражениях. Вектор напряжённости магнитного поля о - псевдовектор (аксиальный), т.е. он меняет знак при отражениях.

При отражении в плоскости, проходящей через атом и вектор Е, величина м - проекция аксиального вектора момента, меняет знак, а в остальном ничего не меняется. Поэтому изменение энергии атома в электрическом поле ДЕ«ДЕ(|м|), т.е. не зависит от знака М. К случаю магнитного поля это не относится, т.к. вектор b при отражении тоже меняет знак.

Атом в магнитном поле (эффект Зеемана)

Энергия в зашло действия атома с магнитным полем равна

V - -Ц17, jl - цо91 si, . ц^Ев,(19.1)

Здесь ц - полный магнитный момент атома, который складывая тс я. из магнитных моментов за счёт орбитального движения и спинов отдельных электронов. Множители д^*-! и д *-2 * гиромагнитные отношения для орбитального момента и спина (см.§13).

Примем направление поля 5 за ось квантования z. Тогда

V - p.oh(L+2S) - P^P^S*)(19.2)

и, следовательно, изменение энергии;

ДЕ » <V> - Pol)gM,(19.3

где фактор д=1+<8г>/м. Для вычисления <sz> заметил, что <S>*=cJf

v

Т.к. вектор J- единственное выделенное направление в атоме (в отсутствие поля). Следовательно:

<JS> - С «У> - CJ(J*1)

С другой стороны,из равенства J-s - L следует:

<5s> * |<T2+S2-L2> - j(J(J*l)^(SH)-L(L+l) )

Определяя отсюда с, находим <sz>-cJz*gM и

J(J+l)~L(L*1))*S (S-H)

g - 1 + ——————-(19.4)

1j(J+l)

Это выражение для g-фактора получено в предположении LS - связи.

Поэтому, измеряя величину g с помощью (19.3) и сравнивая результат с (19.4), можно судить о степени применимости LS - связи.

Согласно (19.3) спектральная линия перехода l^s^j^- l2s2j2 расщепляется на компоненты со сдвигом частоты

гм - ^ t^w.-g,*,-)•(19.5)

Для синглетных термов S*o (т.е. L*J) согласно (19.4) g^ д2 = 1, т.е.

Ды - g1 »д(н,-мг)(19.6)

Правило отбора Для и аналогично правилу отбора для J: Дм=о;±1. Поэтому в случае s=0 линия расщепляется на три компоненты независимо от значения J. Этот случай называется нормальным эффектом Зеемана.

В общем случае д? #д2 и число компонент намного больше, как нетрудно видеть из (19.5) (аномальный эффект Зеемана).

В случае L*s-o, J*o, величина ДЕ*о в Т порядке. В более высоких порядках теории возмущений Ле/о аналогично диамагнетизму в макротелах.

Компоненты спектральной линии (19.5) или (19.6) оказываются поляризованными, т.к. соответствуют определённому изменению ориентации атома Mt—• М2. Более того, излучение в отдельных компонентах анизотропно (поляризация и анизотропия связаны друг с другом). В

частности, относительные интенсивности компонент зависят от угла зрения относительно направления поля. Компонента с Дм=о соответствует излучению, поляризованному вдоль оси Z. Поэтому при наблюдении вдоль поля эта компонента отсутствует (волна поперечна!).

Приведённые вышё формулы справедливы при условии АЕ«ДЕгt, где ДЕ, е t - релятивистская поправка к энергии (тонкая структура) .■ При достаточно больших полях может иметь место обратное неравенство ДЕ*ДЕ,е1. Чтобы найти уровни энергии в магнитном поле в этом случае, мы должны сначала пренебречь релятивистским взаимодействием. При этом атом описывается моментами £ и S, которые сохраняются независимо. Вместо (19.2)-(19.3) теперь имеем

V = Ц i)(L + 2S ) , ДЕ - UHM + 2Н ).(19.7)

Таким образом уровень расщепляется на компоненты, характеризуемые величиной суммы Ml+2М$ при всевозможных значениях М^ и М$.

В свою очередь, каждая компонента имеет тонкую структуру

ДЕге, - AMlMs(19.8)

Это выражение аналогично использованному в §15: ДЕгe|*A(L«S), но в данном случае (в поле ь) сохраняются уже не L, 8, а только М^ й М$.

Таким образом , при очень слабых полях Ь каждая компонента мультиплета расщепляется согласно (19.5), причём ДЕ растёт линейно с ь • По достижении ДЕ-ДЕ, t происходит разрыв связи £ и S, т.е. вектор J перестаёт быть сохраняющейся величиной. При ещё больших полях расщепление характеризуют формулой (19.7) и также линейно зависит^. В переходной области зависимость от 6 разумеется нелинейна (ср.рис. 8).

При ещё больших полях может аналогичным образом разорваться связь s«2s( и £»£11. В лабораторных условиях таких полей фактически не бывает, но в астрофизических задачах они встречаются. Так,вблизи нейтронных звёзд магнитное поле может достигать ю12гс (и даже больше). В таких условиях магнитное поле может конкурировать даже с кулоновским полем ядра. При этом атом полностью теряет сферическую симметрию и скорее похож на веретено.

Отметим, что при больших полях может оказаться существенной также поправка второго порядка (-ь2Ь

6 20. Атом в электрическом поле (эффект Штарка) Энергия взаимодействия атома с электрическим полем Г равна (ср.(19.1)):

V - -df - ferj, .(20.1)

где 5 - вектор электрического момента атома. Для электрического поля среднее значение <v>-o. Действительно, при инверсии координат г -• -г волновая функция преобразуется в' виде:

Ф(Г) - Ф(-Г) « (-Ij^1'Ф(г)(20.2)

и, следовательно:

—<г> - <-г> - J|Ф(г)|2(-r)dr * J|Ф(г1)|2(rt)dri = <r>

Это означает, что <г>«0. Разумеется этот вывод справедлив лишь для состояний с заданной чётностью, т.е. с заданным набором одноэлектронных моментов lt. Если состояние вырождено по 1 (например, атом Н), можно построить линейную комбинацию функций с разными 1, для которой преобразование инверсии не сводится к фактору ±1. Этот случай будет рассмотрен в следующем параграфе.

Таким образом, как правило, поправка к энергии атома отлична от нуля лишь во втором порядке. Для состояния *а"

|<a|d |Ь>|2

ДЕе - £g2_£2 „ к^2(20.3)

Другими словами,Де~£2 (квадратичный Штарк-эффект). Коэффициент К2 называется константой Штарка.

Смещение ДЕ зависит от величины и - проекции момента на ось z, в форме (ср. введение к настоящему разделу): с^ с2М2 Для основного состояния Еь>Ее и согласно (20.3) ДЕе< о. Для возбуждённых состояний возможен любой знак в зависимости от того, какие уровни *Ь* дают больший вклад в сумму. Однако практически всегда знак ДЕ одинаков для всех М-компонент одного уровня. Среднее по М смещение

выражается через поляризуемость атома а :

ДЕ - 5 Q С2 - [”d (f)d£,(20.4)

*2‘ о

где dln”^4f * величина наведённого дипольного момента.

СОСТОЯНИЯ ИЬМ В (20.3), по которым проводится суммирование часто называют возмущающими уровнями. Суммирование должно проводиться по таким состояниям "Ь”, для которых <a|d^|b> ^ О, т.е. (ср.(20.2)) по состояниям с чётностью, противоположной чётности рассматриваемого состояния ”ам:

lt - It 1(20.5)

Матричный элемент в (20.3) совпадает с матричным элементом в формуле (5.6) для вероятности оптического перехода а-b. Поэтому вклад в сумму по b дают те состояния, которые удовлетворяют правилам отбора оптических переходов а-b; правило (20.5) является фактически одним из них.

Наличие бесконечной суммы в (20.3) делает расчёт ДЕ* весьма трудным. Для оценок иногда ограничиваются одним главным членом в сумме - т.н. приближение одного возмущавшего уровня. Очевидно, наибольший вклад даёт ближайший к а уровень bt, для которого <a|dz | bt >?<о. Для основного состояния атома Ь^ - резонансный уровень. Вообще, как правило, Ь^ - уровень с квантовым числом пы =Пе * ^^ известно.. расстояние между уровнями nl и п(1+1) убывает с ростом 1. Поэтому для больших 1 расстояние до ближайшего уровня очень мало, и, следоватнльно, константа Штарка К2 очень велика. По аналогичной причине К2 быстро растёт о ростом п* и убывает с ростом Z:

§ 21_. Линейный эффект Штарка

Атом водорода

В атоме Нив водородоподобных ионах юнеется "едучайное" вырождение по 1. При этом собственными функциями являются не только функции |nlm> с заданной чётностью (-1)1, но и функции

$e(r) »^Cei|nlm>,(21.1)

для которых чётность не определена. Для решения задачи об атоме в в электрическом поле надо теперь использовать теорию возмущений для вырожденных состояний: найти "правильные” волновые функции типа (2,1.1), которые обеспечивают диагональность матрицы возмущений <a|dzf|a'>. Для этого надо решить секулярное уравнение

| -ДЕ 0(lm l,m,)*<-nlm|d f |nl'm'> | = 0(21.2)

Иоскольку <n1m|d 21n'1 * и'> - 6w е, , Уравне ние (21.2) распадаетс я на независимые уравнения для каждого т. Порядок уравнения равен п-|,т|, т.к.при заданных пив возможны значения 1=п-1, п-2..., |ш|

При п-2, т=о получаем уравнение

-ДЕ< 200|dz|2Ю>£< 21B|dz|2OO>5 -ДЕ-ДЕ< 200|dz|2Ю>£< 21B|dz|2OO>5 -ДЕ« (ДЕ)2-1<200|d^|210>|2fz = О« (ДЕ)2-1<200|d^|210>|2fz = О

-ДЕ< 200|dz|2Ю>£

< 21B|dz|2OO>5 -ДЕ

-ДЕ< 200|dz|2Ю>£

< 21B|dz|2OO>5 -ДЕ

« (ДЕ)2-1<200|d^|210>|2fz = О

« (ДЕ)2-1<200|d^|210>|2fz = О

т.е. получаем две компоненты со сдвигом

ДЕ( 1 * = ±<2оо | а^г ю^ (21. з) Для т*±1 уравнение 1-го порядка даёт ДЕ=о. Таким образом тлеем 1 несмещёлную компоненту (ш-±1) и 2 симметричных смещённых (ш=о).

Для произвольного п каждое состояние пт расщепляется на n-|m| компонент. Поскольку некоторые компоненты оказываются совпадающими (например, каждое состояние с нечётными n-|m| даёт компоненту с Д.Е=О), общее число компонент оказывается равным 2п-1. Величина ра сщеплетшя крайних кодоне нт

АЕ^* - n2/Z (21.4)

Описанная выше теория учитывает взаимное влияние вырожденных уровней п1' с различными 1' при заданном п, приводящее к эффекту I порядка. Наряду о этим влияние уровней с п^п приводит к эффекту

и порядка, квадратичному по 5. Величину квадратичного эффекта можно оценить по формуде, аналогичной (20.3), введя дополнительное ограничение на суммирование: пь^п#, и подставляя в качестве |а> ’’правильные” функции (20.1). Расчёт величин ДЕ и функций (20.1) удобнее производить в т.н. параболических координатах, обеспечивающих диагональность матрицы взаимодействия без решения секулярного уравнения. Ограничимся указанием качественных закономерностей.

Величина ДЕ(2,~ п6 и отрицательна, в то время как сдвиги ДЕ( 1 } - п2 и симметричны относительно' исходного уровня. Поэтому квадратичный эффект как бы замедляет сдвиг уровней в сторону границы ионизации атома. При больших п сдвиг ДЕ оказывается порядка и белое расстояния между соседними уровнями. Теория возмущений при этом неприменима, но решение задачи в параболлических координатах по-прежнему возможно.

Случайное вырождение и переходный случай

Линейный штарк-эффект возможен не только в атоме Н, но и во всех случаях, когда имеет место вырождение хотя бы двух уровней, у которых 1 отличается на 1. При этом, естественно, возникает вопрос, с какой точностью такие уровни должны совпадать. Отметим, что подобный вопрос возникает и в случае атома Н, т.к. благодаря релятивистским эффектам и Лембовскому сдвигу вырождение по 1 снимается (хотя величина расщепления весьма мала).

Рассмотрим в этой связи поведение пары уровней 1 и 2 (l,-!^*!) в электрическом поле 5. При 5=0 энергии уровней отличаются на величину 0=Е2~Е1 (положим д>0). Для решения задачи введём такое центральное (некулоновское) поле «(г), которое приводит к слиянию уровней, т.е. w2 2, ””6. Это всегда возможно, т.к. в некулонов

ском поле сдвиг уровня зависит от 1. Запишем полный гамильтониан с учётом взаимодействия о полем v=-d5 в виде:

И W = ir+V-W; Н‘ = И W(21.5)

оооо*

Для 1Г уровни 1 и 2 вырождены, и секулярное уравнение для

возмущения имеет вид:

V-Е “ °'ле - E.w,21-6)

I 2122

Мы учли, что для центрального поля w при 1^-l^fi wt2»o.

Решени-я этого уравнения имеют вид;

где знаки ± соответствуют индексам 2 и 1. В двух предельных случаях слабого и сильного поля (21.7) даёт квадратичный и линейный

при (v, 21 « бпри |V121 » бпри (v, 21 « бпри |V121 » б(21.8)(21.8)штарк-эффект:

при (v, 21 « б

при |V121 » б

при (v, 21 « б

при |V121 » б

(21.8)

(21.8)

Д^., « $ | t |v,2| " ^ | t слинЕ

Таким образом,при малом S два уровня смещаются квадратично по £ в противоположные стороны (“отталкиваются11), пока ЛЕ^ (V^/б)г ^0. Когда же ДЕ становится порядка б,рост ДЕ замедляется и переходит в линейный эффект (рис.9). Чем меньше С, там быстрее рост ДЕ(£), ио тем быстрее он замедляется и переходит в линейный эффект, не зависящий от б.

При 1»1 уровни атома становятся водородоподобными( т.е. почти вырожденными по 1. Для таких уровней штарковское смещение очень велико и линейно по полю. Заметим, что оно было бы ещё больше, если бы мы "по ошибке" попытались сосчитать его по формуле квадратичного эффекта,хотя 0 » lvt2I•

5-22 • Неоднородное и переменное поле

Выше речь шла об атоме в однородном постоянном во времени электрическом поле. В этом параграфе вкратце рассмотрим эффект неоднородности и переменности поля.

Атом в поле заряженного центра

На атомы (и ионы) в плазме действуют электрические поля заряженных частиц. При не слишком больших расстояниях между частицами электрическое поле оказывается неоднородным на размере атома- Пусть атом находится в кулоновом поле точечного заряда q. Взаимодействие заряда с атомом можно разложить в ряд по муль типо л ям:

V - IZ-H)eq vv ri

о R • v. " "4е? ^77 Рм (сое е4) ,Г|< R

координатыкоординатыгде R * расстояние заряда q до центра атома, г электронов; соб8*(гй)/гя, а Рм - полином Лежандра.

координаты

координаты

ссПервый член в правой части не зависит от гв и, следовательно, одинаков для всех уровней, т.е. не меняет спектра. Член соответствует обычному штарк-эффекту в однородном поле;

с

с

V * -d £; d * Ser i zz Г ।где d - дипольный момент. При ДЕ*11 - £. В остальных случаяхДЕ*11 « Су R‘2 , ДЕ* 2 1V * -d £; d * Ser i zz Г ।где d - дипольный момент. При ДЕ*11 - £. В остальных случаяхДЕ*11 « Су R‘2 , ДЕ* 2 1?. (сов е ), f » s-R2 наличии вырождения (например, ^e;2^ f^ т.е.» С R”4?. (сов е ), f » s-R2 наличии вырождения (например, ^e;2^ f^ т.е.» С R”4(22.2)атом и)(22.3)(22.2)атом и)(22.3)

V * -d £; d * Ser i zz Г ।

где d - дипольный момент. При ДЕ*11 - £. В остальных случаях

ДЕ*11 « Су R‘2 , ДЕ* 2 1

V * -d £; d * Ser i zz Г ।

где d - дипольный момент. При ДЕ*11 - £. В остальных случаях

ДЕ*11 « Су R‘2 , ДЕ* 2 1

?. (сов е ), f » s-

R2 наличии вырождения (например, ^e;2^ f^ т.е.

» С R”4

?. (сов е ), f » s-

R2 наличии вырождения (например, ^e;2^ f^ т.е.

» С R”4

(22.2)

атом и)

(22.3)

(22.2)

атом и)

(22.3)

де’1*- соответствует взаимодействию поля £ о дипольным моментом атома; ДЕ*21- взаимодействие с наведённым дипольным моментом. Член с ае«2 соответствует взаимодействию частицы q о квадрупольным моментом Q атома. Величина Q - г2 т.е. является четной функщшй.

Беднее значение ее отлично от нуля, т.е. имеет место линейный эффект

Ле'”- С R'3(22.4)

23

Таким образом в неоднородном поле к обычным линейному и квадратичному дипольному эффекту Штарка добавляется линейный квадрупольный эффект * vf.

Сравнивая ДЕ*11 и ДЕ*2- мы видим, что при очень низких плотностях (больших. R) может преобладать линейный квадрупольный эффект. С увеличением плотности квадратичный дипольный эффект (-R'4) растёт быстрее и становится более существенным.

. Переменное поле

ЁсЛи электрическое поле С зависит от времени, но меняется достаточно медленно, то сдвиг уровня ДЕ также медленно меняется вместе о CW. Этот случай называется квазистационарным и не требуе.т нового подхода для решения задачи.

Если же изменение С (t) происходит быстро., то задача становится существенно нестационарной. Понятие энергии уровня как собственного значения стационарного уравнения Шредингера теряет смысл» Для описания атома необходимо воспользоваться нестационарной теорией возмущений, в которой

ф - ₽ aJty^Cf^ (22.5) где Ф^ и Е*- невозмущённая координатная волновая функция и энергия k-го уровня.

В случае столкновения атома о заряженной частицей £(t)-o при t -♦ ±оо. При этом можно говорить о стационарных состояниях до и после столкновения. Если эти состояния совпадают, то единственный результат столкновения т изменение фазы функции $(t);

Ф (t)e’Env - Фп (rle'^n^^n (22.6)

В квазиотационарном случае

^< V,^< V,

^< V,

^< V,

^n” J ^(Hdt,,(22.7)

где интеграл берётся по столкновению. В кестащюиарном случай Т] определяется системой дифференциальных уравнений теории возмущения для ak(t). При этом Г) оказывается комплексной величиной, что означает переход из состояния п в другое состояние к.

Характеристикой "быстроты" перемеиноотн ^(t) монет сяуетгь величина

\ * Те;- еп |>'(2218)

где Е - ближайший возмущающий уровень В формуле (20.3) для квадратичного Штарк-эффекта. Если характерное время переменности £(t) (например длительность столкновения) т»т , имеем квазисташо- нарный случай. При т«Тв- случай существенно нестационарный.

Список литературы

И.И.Собельман, Введение в теорию атомных спектров, М.: Наука, 1977,

Л,А,Вайнштейн, И.И.Собельман, Е.А.Юков, Возбуадекие атомов и уширение спектральных линий, М,: Наука, 1979,

ЛеДЛандау, ЕеМвЛифшиц, Квантовая механика. Статистическая физика, М,: Наука, 1989,

Г,Бете, ЭеСолпитер, Квантовая-механика систем с одним и двумя, электронами, М,: Физматниз, I960.

Г. Грим. Спектроскопия плазю. М,:Атомиздат, 1969,

- 72 -

П:1

2

«*.х^* ■■

j • х~\

П=2

■—'—*'* 2*g 1/2

о.зз —•—

Ж

^1 / 2

О^ОЭ0.3^сш

РИО. 4 ,; Тоцкая структура уровняэлектрона в Центральном

П1

поле

В 2 200

cm

1S1 / 2

1,46 —

cm

Fsl 0.05

F=0

4П

J

7 / 2

5/2

1 / 2

Рис. 6

икая структура терма сложного атома

РИС. 5

Тонкая.

структура и

лэмбонекий сдвиг уровней

п»1 и п-2 атома н. Для основного состояния показана также сверхтонкая структура

LS

Р

J

1

а

о

1

1

‘ 0

[Не]

Рис . 7

Термы и тонкая отрук 2р ns (Не] б слу' 1 ае

ВЯЗИ

ОГЛАВЛЕНИЕ

§§2»2»Система единиц; некотбрУе оббзтчёЕИЯ Модель Бо£а , . Г» . . ... v . . . . , . <'е,» . »V. ».^.Система единиц; некотбрУе оббзтчёЕИЯ Модель Бо£а , . Г» . . ... v . . . . , . <'е,» . »V. ».^.3. 443. 44ллПОЛЯ ♦ * * а е е с «:» « е • е « в:« е е е • « ‘е е е.е »'• • е'6.4 0 • е е • • *» • еКваПтовомехатпссксе описаний атома /, ,. . « л;.*,.«ЗЛо Волновая ^™да6в^^Зе 2с Определение средних, значений и вероятностей переходов с е » с « » е ее «» о»5 » е е в е » о е е » е » 8 *« о е • е3,3» ВолнОвЬе уравнение »»•••««••'• •Приближение нейтрального поля tПОЛЯ ♦ * * а е е с «:» « е • е « в:« е е е • « ‘е е е.е »'• • е'6.4 0 • е е • • *» • еКваПтовомехатпссксе описаний атома /, ,. . « л;.*,.«ЗЛо Волновая ^™да6в^^Зе 2с Определение средних, значений и вероятностей переходов с е » с « » е ее «» о»5 » е е в е » о е е » е » 8 *« о е • е3,3» ВолнОвЬе уравнение »»•••««••'• •Приближение нейтрального поля t777'777'4»2.4»2.4 о 4:,4.5,4 о 4:,4.5,0:бщая ^орг^лиро^а приближен Электрон в центральном поле Угловые .футпщии .. e. ^ в *. *. * Радиальные ^нкЦии .»<«»«.»•.ЧеТНОСТЬ й е. t е е * е 6 4 » е е » е е е ♦ е0:бщая ^орг^лиро^а приближен Электрон в центральном поле Угловые .футпщии .. e. ^ в *. *. * Радиальные ^нкЦии .»<«»«.»•.ЧеТНОСТЬ й е. t е е * е 6 4 » е е » е е е ♦ еЭнергетический спектр и Оптические перехода' ••»,.,.....» 5Л» Водород и изовЬгёктронн^[Н] ееЭнергетический спектр и Оптические перехода' ••»,.,.....» 5Л» Водород и изовЬгёктронн^[Н] ее8: 9 И И 12 гз 14 17 18 ж 198: 9 И И 12 гз 14 17 18 ж 19

§

§

2»

2»

Система единиц; некотбрУе оббзтчёЕИЯ Модель Бо£а , . Г» . . ... v . . . . , . <'е,» . »V. ».^.

Система единиц; некотбрУе оббзтчёЕИЯ Модель Бо£а , . Г» . . ... v . . . . , . <'е,» . »V. ».^.

3

. 4

4

3

. 4

4

л

л

ПОЛЯ ♦ * * а е е с «:» « е • е « в:« е е е • « ‘е е е.е »'• • е'6.4 0 • е е • • *» • е

КваПтовомехатпссксе описаний атома /, ,. . « л;.*,.«

ЗЛо Волновая ^™да6в^^

Зе 2с Определение средних, значений и вероятностей переходов с е » с « » е ее «» о»5 » е е в е » о е е » е » 8 *« о е • е

3,3» ВолнОвЬе уравнение »»•••««••'• •

Приближение нейтрального поля t

ПОЛЯ ♦ * * а е е с «:» « е • е « в:« е е е • « ‘е е е.е »'• • е'6.4 0 • е е • • *» • е

КваПтовомехатпссксе описаний атома /, ,. . « л;.*,.«

ЗЛо Волновая ^™да6в^^

Зе 2с Определение средних, значений и вероятностей переходов с е » с « » е ее «» о»5 » е е в е » о е е » е » 8 *« о е • е

3,3» ВолнОвЬе уравнение »»•••««••'• •

Приближение нейтрального поля t

7

7

7'

7

7

7'

4»2.

4»2.

4 о 4:,

4.5,

4 о 4:,

4.5,

0:бщая ^орг^лиро^а приближен Электрон в центральном поле Угловые .футпщии .. e. ^ в *. *. * Радиальные ^нкЦии .»<«»«.»•.

ЧеТНОСТЬ й е. t е е * е 6 4 » е е » е е е ♦ е

0:бщая ^орг^лиро^а приближен Электрон в центральном поле Угловые .футпщии .. e. ^ в *. *. * Радиальные ^нкЦии .»<«»«.»•.

ЧеТНОСТЬ й е. t е е * е 6 4 » е е » е е е ♦ е

Энергетический спектр и Оптические перехода' ••»,.,.....» 5Л» Водород и изовЬгёктронн^[Н] ее

Энергетический спектр и Оптические перехода' ••»,.,.....» 5Л» Водород и изовЬгёктронн^[Н] ее

8: 9 И И 12 гз 14 17 18 ж 19

8: 9 И И 12 гз 14 17 18 ж 19

5»3» Оптические перехода

§ 6« Распределение алектронов по оболочкам »••»»•♦.е»»»»»;*/^ 22 6»Х» СПИНОВЫЙ МОМеПТ oteeeeoe'eeeee»»»»»:»»»»-»»®»®. е»ве®*»е 6»2» Распределение по оболошта? ,еее»»»»♦»..• »е.Л.А.е»»-6бо 23 6 »3 о ИОрИОЗВЗЧеСКаЯ система ^о*ее>»еве»«оеее*е»бе*еев*еебб 24

§7» Нецентральное взаитлодёйствие и термы 6e6b»»e»ee€6»e»S5off 26 7 Л» Нецентральное взаимодействие »«• 6»;»е »»•» е. е»»»,»»«»» 26 7,2» Система из двух электронов »..»••», о »»•.,.•••»«.е»е 6 28 7»3. Генеалогическая схет, термы в«.»е.ем»...#.мм»в.е ;29

§ 8, Оболочки эквивалентных электронов »»о еее ^ »•»«»•.»«, 6 «^ &: 31 8»1» Эквивалентные электроны е»еее.е186»евве.,.4..»«4е»8 31 8е2е Заполненные и почти заполненные оболочки »»•••. t e .4 • 32. 8»3» Правило Х^гцца ««.•••«•«•««•»«»о«« »»«»«».**•■. •«* * *<» 33„

в ПраВИЛа отбора е****»е*ее-е. ееёсе.».е6ее**»е***е1ё«*«»ее*8*е 33

• 10, Волновдо функции' и матричные элементы .6.....6.....,.». 35 . ID. I. Волновые функции многоэлектронного атома35

IQ.2, Аддитивные и бинарные операторы .. 36

Матричные' элементы. аддитивных ц бинарных

ОПер^ТОрОР <•» е «.,•'*•••..,-••.-• « t f* е « 4 • t • • . .••*•••.. 36

ЦрИМерЫ . t, ... .... e'e e »:е е e e . . •,«..* в ...» e о . e ... e .... . ^0 § II. Вичисление радиальных волновых функций ................. 42

II. I о Метод самосогласованного поля ................... 42 II .2. Цолуэмпирический метод .................. 44

Приложение 3j - и 6j~ символы ».... 46

1У, РЕЖВДСТСИЕ ЭФФЕКТЫ 48

§ 12.§ 13.§ 14.§ 15.§ 16.§ 12.§ 13.§ 14.§ 15.§ 16.495G535456495G535456Кинематические поправки

§ 12.

§ 13.

§ 14.

§ 15.

§ 16.

§ 12.

§ 13.

§ 14.

§ 15.

§ 16.

49

5G

53

54

56

49

5G

53

54

56

Спин^^итальное взаимодействие

Атом водорода .... •........... ........«««one.......

Тонкая структура в спектрах многоэлектронных атомов Схемы связи .....♦...♦...*.«.•...*»«..<•.«...•■#.....

Изотопический сдвиг ..................... *59

Сверхтонкая структура .... .59

П1< AT0M Ю ВНЙЮЛ П0]1Е .......^61

Атом в шгнй^цом поле (эффект Зеемана) ................ 61

Атом в электрическом поле (эффект Штарка) 64

Линейный эффект Штарка 66

» Атом водорода .••.».••••«#...• e«......t..o..«.... 66

. Случайное выроадение и переходный случай ,.....,. 67

Йебднородное и переменное поле 69

Атом в поле заряженного центра 69

Переменное поле 70

Список литературы .,•..*.»♦....•.»•♦.••«••.•.•«•••••••*♦••••• 71

ii

i

i

Л. А. ВАЙНШТЕЙН

Атомная спектроскопия

(СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ)

Министерство науки:, высшей школы и технической политикиРоссийской Федерации

Московский ордена Трудового Красного Знаменифизико-технический институт •

Л .А. Вайнштайн

АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. (СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОЮВ)

Учебное пособие

Москва 1991

Атомная спектроскопия.(Спектры атомов и ионов). Учеб, пособие/ Л ,^>Вайнштейн; МФТИ,, М. 1991, 76 с.

В учебном пособии даются основы квантово^ехаштческой теории строения атомов и ионов и их спектров. Изложение основано на базисе центрального поля. Излагаются теория поправок на нецентральное взашлодействие, релятивистские эффекты, а также теория атома в магнитном и электрическом полях,

Библиогр,: 5 назв. Ил. 7.

Печатается по решению редшщионно-издательского совета Московского ордена Трудового Красного Знамени физжо-тёхнического института

Рецензенты? кафедра МКЭ Московского института электронного машиностроения

К.ф,- МеНе ВеПеШбВеЛЬКО

Вайнштейн Леонид Абрамович

АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. (СПЕКТРЫ АТОМОВ И ИОНОВ)

Редактор Ио А „Волкова

Св.теМоПЛо 1991 ^ 935

ww™we*w*"*****www-ww*^B*w*r**eR ******** ** • а***********^*********************^^*^^**

Подписано в печать 30,12,91, Формат бОхОО^Тб. Бумага писчая 1^ I.

Печать офсетная, Уел.печ.л. 5. Уч0~ изд.л, 6 п.л. Тираж 300 экэ. Заказ J^$^ Цена 4 ре

Московский ордена Трудового Красного Знамени физико-технический институт

Лаборатория обработки учебной и научной информации 141700, Моск, обл,, г,Долгопрудный, Институтский пер,, 9

"ti^ l*iio~ior8?*i"ti^ l*iio~ior8?*i(о) Л,А,Вайнштейн, 1991(о) Л,А,Вайнштейн, 1991

"ti^ l*iio~ior8?*i

"ti^ l*iio~ior8?*i

(о) Л,А,Вайнштейн, 1991

(о) Л,А,Вайнштейн, 1991