ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ, ДИЕНОВ И АЦЕТИЛЕНОВПУТЕМ ГИДРОБОРИРОВАНИЯ

ж. ЦВЕЙФЕЛЬ, Г. БРОУН

ВВЕДЕНИЕ

Гидроборирование олефинов, диенов и ацетиленов заключается в присоединении борогидридов к кратной связи углерод — углерод [1, 21 *.

С=С4Н—ВС=С4Н—Вн—с=с—вн—с=с—в

С=С4Н—В

С=С4Н—В

н—с=с—в

н—с=с—в

Эта реакция открывает новый удобный путь к получению соответствующих органоборанов и делает последние легко доступными в качестве промежуточных соединений в органическом синтезе. Одной из важных реакций, которую претерпевают органобораны, является быстрое и в основном количественное окисление щелочным раствором перекиси водорода.

I /ОН0 I |/

Н —С—С—В< Н Н2О2> Н —С—С—ОН4-НОВ<IIх11х

/ОН0 IУ

н—с^с—в<+н2о2> н—с—с—о+нов<

Гидроборирование олефинов состоит в ц^с-присоединении борогидридов, причем атом бора в результате этой реакции присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи. Далее, окисление происходит с сохранением конфигурации, причем гидроксильная группа будет занимать точно то же положение, в котором находился атом бора в исходцом органоборане. Как при реакции гидроборирования, так и при реакции окисления, по-видимому, не происходит перегруппировки углеродного скелета, которой иногда сопровождаются другие процессы гидратации. В результате этого гидроборирование с последующим окислением перекисью водорода в щелочной среде стало важным новым синтетическим

* См. также А. Н. Несмеянов и Р. А. С о к о л и к, Методы синтеза элементоорганической химии, изд-во «Наука», Москва, 1964.— Прим. ред.

методом 1(ис-гидратации двойных связей, протекающей против правила Марковникова.

В настоящей главе приведен обзор имеющихся данных о гидратации олефинов, диенов и ацетиленов, а также их производных с использованием процессов гидроборирования и последующего окисления .

Прежние данные, касающиеся реакции диборана с олефинами, указывали на то, что эта реакция протекает лишь при повышенной температуре, требует продолжительного времени [31 и не является удобным методом получения органоборанов. Позднее было установлено, что безводный хлористый алюминий настолько повышает восстановительную способность борогидрида натрия, что этот реагент уже при комнатной температуре легко восстанавливает такие вещества, как нитрилы и сложные эфиры, т. е. группы, которые обычно устойчивы к действию самого борогидрида натрия [4]. Еще более неожиданным оказалось наблюдение, что олефины вступают в реакцию с этим реагентом, причем используется один эквивалент В — Н на молекулу олефина, в результате чего образуются органобораны [4]:

9RCH = CH2+3NaBH4+AlCl3 -^ 3(RCH2CH2)3B+AlH3+3NaCl

Это открытие послужило основанием для поисков других методов гидроборирования. Было найдено, что гидроборирование легко осуществляется при действии на олефин борогидрида натрия и трехфтористого бора в соответствующем растворителе: 12RCH=CH2+3NaBH4 + 4BF3: О(С2Н5)2 ~^

4(RCH2CH2)3B + 3NaBF4 + 4(С2Н5)2О

В отличие от представлений, возникших в результате более ранних исследований, установлено, что сам диборан быстро и количественно присоединяется к олефинам в растворителях эфирного типа [11:

6RCH=CH24-B2He -^ 2(RCH2CH2)3B

По-видимому, эта реакция является настолько же общей, как присоединение водорода или брома к кратным углерод-углеродным связям.

Джонсон и Ван Кампен заметили, что перекись водорода в щелочной среде вызывает полное деалкилирование три-н-бутилбора и родственных ему органоборанов, причем образуются спирты и борная кислота [51. Подробное изучение этой реакции показало.

что окисление протекает в основном количественно при 25°; растворители, применяемые при гидроборировании, не препятствуют окислению и, следовательно, реакцию можно проводить, не выделяя органоборан. Реакция имеет весьма общий характер [6].

Тема настоящей главы ограничена реакциями гидроборирования и окисления, сочетание которых рассматривается как специфический метод гидратации кратных углерод-углеродных связей в мягких условиях. Следует отметить, однако, что в присутствии карбоновых кислот органобораны претерпевают протонолиз, что может быть использовано в качестве способа гидрогенизации кратных углерод-углеродных связей в' отсутствие катализаторов [71. Органобораны претерпевают также реакцию конденсации при обработке щелочным раствором нитрата серебра, и эта реакция является новым путем создания углерод-углеродной связи [8L

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ

В результате описанных выше открытий было предложено два удобных метода гидроборирования олефинов в мягких условиях: (1) обработка смеси непредельного соединения и борогидрида щелочного металла в подходящем растворителе эфиратрм трехфтористого бора (или другой кислотой) и (2) самостоятельное получение диборана и последующая его реакция с непредельным соединением в подходящем растворителе. Каждый из этих способов обладает определенными преимуществами, которые могут повлиять на выбор для проведения специфических реакций. Оба эти способа описаны в разделе «Экспериментальные методики».

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ И ЕЕ СТЕХИОМЕТРИЯ

Реакция гидроборирования была применена к большому числу олефинов самого различного строения. Почти во всех случаях реакция протекает просто и быстро. Только с наиболее пространственно-затрудненными олефинами реакция присоединения проходит несколько труднее. В случае простейших олефинов обычно используются все атомы водорода, имеющиеся в диборане, в результате чего образуется триалкилборан:

СН3 СН3

||/СНз СН3 \

С~С +ВН3 -^ I I в|]\сн2—сн—/з

н н

Однако в трехзамещенных олефинах, таких, как 2-метилбутен-2 и 1-метилциклогексен, используются только два из трех водо-

родных атомов группы борана и образуется диалкилборан:

СН3СН3(СН3)2С=СН рвн3(СН3)2С=СН рвн3СНз 1СНз 1(CH3)2CHCH-j2(CH3)2CHCH-j2внвн

СН3

СН3

(СН3)2С=СН рвн3

(СН3)2С=СН рвн3

СНз 1

СНз 1

(CH3)2CHCH-j2

(CH3)2CHCH-j2

вн

вн

Дальнейшая реакция с образованием триалкилборана протекает .при комнатной температуре очень медленно. И, наконец, четырехзамещенные олефины, например тетраметилэтилен, реагируют быстро с использованием только одного водородного атома группы борана, причем образуется моноалкилборан:

СН3СН3

I1

(СН3)2С=С +ВНз —> (СН3)2СНСВН2

II

СН3СН3

По имеющимся до настоящего времени данным не вступили в реакцию гидроборирования только два олефина, а именно сте-

Таблица /

СТЕХИОМЕТРИЯ ГИДРОБОРИРОВАНИЯ ХАРАКТЕРНЫХ ОЛЕФИНОВ [1, И]

Ациклические олефины

Циклические олефины

20°

ЗОлефин+ ВН3>

2-Метилбутен-1

З-Метилбутен-1

Гексен-1

Гексен-2

Гексен-3

4-Метилпентен-2

3,З-Диметилбутен-1

2,4,4-Т риметилпентен-1

Стирол

а-Метилстирол

Тетрадецеп-1

20°

2 Олефин -рВНз —>

2-Метилбутен-2

4,4-Диметилпентен-2

2,4,4-Триметилпентен-2

20°

1 Олефин + ВН3 —>

2,З-Диметилбутен-2

2,2,5,5-Тетраметилгексен-З [12]

Триалкилбор (R3B) Циклопентен Циклогексен Циклогептен Норборнен р-Пинен

Диалкилборан (R2BH)

1-Метилциклопентен 1-Метилциклогексен а-Пинен

Моноалкилборан (RBH2) 1,2-Диметилциклопентен 1,2-Диметилциклогексен

С другой стороны, аналогичные соединения с транс-сочленением А/В вступают в реакцию гидроборирования.

Данные о стехиометрии реакции гидроборирования для ряда характерных олефинов приведены в табл. I.

НАПРАВЛЯЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ [13]

Окисление органоборана до спирта перекисью водорода в щелочной среде протекает количественно и без перегруппировки. Таким образом, по строению образовавшегося спирта можно судить о положении атома бора в органоборане.

а-Алкены, RCH = СН2, присоединяют атом бора преимущественно к крайнему атому углерода (на 93—94%). Таким образом, при гидроборировании гексена-1 образуется органоборан, который после окисления перекисью водорода в щелочной среде превращается в смесь, состоящую на 94% из гексанола-1 и на 6% из гексанола-2. Аналогичные результаты дали также бутен-1, пентен-1 и октен-1, что указывает на преимущественное присоединение против правила Марковникова [1]. Разветвление алкильной цепи, например как в случае З-метилбутена-1, 3,3-димети л бутена-1 и 4,4-диметилпентена-1, не оказывает существенного влияния на направление присоединения.

Наличие алкильного заместителя в положении 2 делает реакцию еще более специфичной. В случае таких олефинов, как 2-метил- бутен-1, атом бора присоединяется к крайнему атому углерода на 99%.

Присоединение к стиролу происходит менее селективно; 80% бора присоединяется к крайнему атому углерода и 20% — ко второму атому углерода. Кроме того, на направление присоединения большое влияние оказывает заместитель в пара-положении ароматического ядра.

Результаты суммированы в табл. II.

Таблица II

НАПРАВЛЯЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ПРИ ГИДРОБОРИРОВАНИИ а-ОЛЕФИНОВ (ТЕМПЕРАТУРА 20°)

Олефин

Распределение спиртов, % а)

ол-1

о л-2

Бутен-1

93

7

Пентен-1

94

6

2-Метилбутен-1

99

1

З-Метилбутен-1

94

6

Гексен-1

94

6

3, З-Д иметил бутен-1

94

6

4,4-Диметилпентен-1

93

7

Стирол

80

20

n-Х лор стирол

65

35

2,4,4-Триметилпентен-1

99

1

ct-Мети л стирол

100

Следы

и-Метилстирол

82

18

/г-Метоксистирол

91

9

Аллилбензол

90

10

а) Выходы, определенные с помощью газо-жидкостной распределительной хроматографии, составляли 90±10%.

Данные, приведенные в табл. II, особенно то, что этилен, изо- пропилэтилен и mpem-бутилэтилен дают соответственно 93, 94 и 94% первичного спирта, ясно показывают, что увеличение объема алкильной группы, находящейся у двойной связи, не оказывает влияния на направление присоединения. Эти результаты говорят против того, что имеется пространственное влияние на направление присоединения. То, что пара-заместитель оказывает заметное влияние на направление присоединения к стиролу, подтверждает ту точку зрения, согласно которой направление присоединения обусловлено прежде всего электронными факторами.

Диалкилэтилены, RCH = CHR', такие, например, как пентен-2 и гексен-2, вступают в реакцию гидроборирования таким образом, что атом бора примерно в одинаковой степени присоединяется ко второму и третьему атомам углерода. То же самое наблюдается и в случае молекул таких соединений, как трапс-4-метилпентен-2 и трапс-4,4-диметилпентен-2, которые заметно отличаются друг от друга по своим пространственным требованиям. Только в случае транс-1 -фенилпропена, где фенильная группа противопоставляется

метильной группе, имеется заметное направляющее влияние; атом бора присоединяется на 85% к тому атому углерода, у которого находится фенильный заместитель (табл. III).

Трехзамеш^нные олефины, R2C = CHR, такие, как 2-метил- бутен-2 и 2,4,4-триметилпентен-2, присоединяют атом бора преимущественно к менее замещенному этиленовому атому углерода.

Данные суммированы в табл. III.

Таблица III

НАПРАВЛЯЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИ ГИДРОБОРИРОВАНИИ

ОЛЕФИНОВ С ВНУТРЕННИМИ двойными связями

(ТЕМПЕРАТУРА 20°)

Олефин

Распределение спиртов, % а)

о л-2

ол-3

1щс-Пентен-2

55

45

транс-Пентен-2

51

49

2-Метилбутен-2 б)

98 в)

2

Чнс-Гексен-2

50

50

транс-Г ексен-2

46

54

транс-4-Метилпентен-2

57

43

транс-4,4-Диметилпентен-2 б)

58

42

2,4,4-Трнметилпентен-2 б)

2

98 г)

транс-1 -Фе н и л пропе н

85 Д)

15 с)

а) Выходы, определенные с помощью газо-жидкостной распределительной хроматографии, составляли 90±10%.

в результате присоединения образуется диалкилбораи.

Продукт реакции — 3-метилбутанол-2.

Продукт реакции — 2,2,4-триметилпеитанол-З.

Продукт реакции — ]-феиилпропанол-1.

Продукт реакции — 1-феиилпропанол-2.

Диборан присоединяется в ^-положении к циклическим олефинам и к ацетиленам, на что будет указано ниже. Поэтому весьма вероятно, что присоединение протекает через образование четырех - центрового переходного состояния:

rch2ch2в—rch2ch2в—НННН

rch2ch2

в—

rch2ch2

в—

I I \II

R — C^C—H + ^B-H —> R-C-C — Нй-в—

Связь бор — водород, вероятно, поляризована, причем водород имеет частично гидридный характер. Присоединение атома бора к концевому атому углерода становится тогда вполне понятным на основании электронных смещений, наличие которых предполагается для того, чтобы объяснить нормальное Ионное присоединение к пропилену:

н\»е »ен

К/вI »© «е

нгс^снХсн2* Н2С—сн—снг

нВ^

ае «@\

С помощью таких рассуждений можно объяснить, почему атом бора присоединяется к концевому атому углерода в случае стирола:

Вообще признано, что фенильная группа может как поставлять электроны к центру электроноакцепторного типа, так и оттягивать их. Это может служить простым объяснением, почему в случае стирола увеличивается замещение в «-положении:

С6Н5-^СН=СН2С6Н5-^СН=СН2

С6Н5-^СН=СН2

С6Н5-^СН=СН2

Электроноакцепторные заместители, такие, как и-хлор-, должны стабилизовать переходное состояние, а электронодонорные заместители, например и-метоксигруппа, должны снижать стабильность переходного состояния. Такой вывод находится в соответствии с влиянием /г-хлор- и /г-метоксигрупп на гидроборирование замещенных стиролов (см. табл. II).

Имеется мало количественных данных о влиянии других заместителей на направление реакций присоединения. Очевидно, здесь возможны значительные влияния. При гидроборировании триметил-

Область применения реакции и ее стехиометрия 15 винилсилана 37% атомов бора присоединяется к вторичному атому углерода [14], тогда как в случае 3,3-диметилбутена-1— только 6% ИЗ].

БЯС-(3-МЕТИЛ-2-БУТИЛ)БОРАН

В КАЧЕСТВЕ СЕЛЕКТИВНОГО АГЕНТА В РЕАКЦИИГИДРОБОРИРОВАНИЯ [15]

Выше было указано, что многократно замещенные олефины, такие, как 2-метилбутен-2, быстро вступают в реакцию гидроборирования с образованием диалкилборана; дальнейшая реакция с образованием триалкилборана протекает сравнительно медленно.

СН3IБыстро2(СН3)2С=СН4-ВН3>СН3IБыстро2(СН3)2С=СН4-ВН3>ГСН3 1

СН3

IБыстро

2(СН3)2С=СН4-ВН3>

СН3

IБыстро

2(СН3)2С=СН4-ВН3>

| вн

L(ch3)2chch-J2

СНз - (СН3)2СНСН-]зСНз - (СН3)2СНСН-]зсн3 1сн3

СНз - (СН3)2СНСН-]з

СНз - (СН3)2СНСН-]з

I ВН-р| Медленно

L(CH3)2CHCH-J2 (СН3)2С=СН>

Малая скорость последней стадии в отличие от большой скорости, с которой образуют триал кил бораны другие олефины, вероятно, связана с наличием пространственно-объемных групп у промежуточного диалкилборана. Вследствие этого такой диал- килборан может проявить повышенную чувствительность к пространственным факторам заместителей у двойных связей других олефинов и тем самым оказывать стерическое влияние на направление гидроборирования.

Такой реагент, как бис-(3-метил-2-бутил)боран, быстро вступает в реакцию с гексеном-1, и при окислении продукта реакции образуется гексанол-1, степень чистоты которого в отношении содержания изомеров не ниже 99%, тогда как при реакции с самим дибораном степень чистоты в отношении содержания изомеров только 94%. Аналогично из стирола образуется менее 2% вторичного спирта, тогда как в результате соответствующей реакции с дибораном получается 20% вторичного спирта. Наконец, из цис-4- метилпентена-2 образуется 97% менее пространственно-затрудненного изомера — 4-метилпентанола-2.

Экспериментальные данные приведены в табл. IV.

Из этих данных видно, что легкость, с которой различные олефины реагируют с бис-(3-метил-2-бутил)бораном, может быть весьма различной. Так, реакция с гексеном-1 при 0° завершилась за несколько минут, тогда как олефины с внутренней двойной связью реагируют значительно медленнее, циклопентен реагирует быстрее, чем цис-гексен-2, а последний значительно быстрее, чем циклогексен. цис-Гексен-2 реагирует также значительно быстрее, чем соответствующий транс-изомер. Трехзамещенные олефины,

Таблица IV

НАПРАВЛЯЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИ ГИДРОБОРИРОВАНИИ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ ДИБОРАНОМ И 5ИС-(3-МЕТИЛ-2-БУТИЛ)БОРАНОМ

Олефин

Гидроборирующий агент

Температура, °C

Время, час

Распределен ие спиртов, %

ол-1

ол-2

ол-3

Гексен-1

Диборан

25

1

94

6

R2BH »)

0

1

99

1

Ч«с-4-Метилпентен-2

R2BH а)

25

12

97

3

нгранс-4-Метилпентен-2

Диборан

25

1

57

43

R2BH а)

25

12

95

5

Стирол

Диборап

25

1

80

20

R2BH а)

25

2

98

2

п-Метоксистирол

Диборан

25

1

91

9

R2BH а)

25

2

98

2

СНз '

а) RaBH представляет собой L (СНз)аСНСН—J2BH.

например 2-метилбутен-2 и 1-метилциклогексен, реагируют очень медленно.

Эти результаты могут быть выражены следующим рядом относительных скоростей реакций. Гексен-1 > З-метилбутен-1 > 2-ме- тилбутен-1 >3,3-диметилбутен-1 > цис-гексен-2 > циклопентен > > транс-гексен-2 > трансА-метилпентен-2 > циклогексен > 1-метилциклопентен > 2-метилбутен-2 > 1-метил циклогексен > > 2,3-диметилбутен-2.

Различия в реакционной способности очень велики, и их можно использовать для селективного гидроборирования более реакционноспособного олефина в присутствии менее реакционноспособного. Так, при обработке смеси пентена-1 и пентена-2 определенным количеством б«с-(3-метил-2-бутил)борана был получен чистый пентен-2. При аналогичной обработке смеси гексена-1 и циклогексена был получен практически чистый циклогексен, тогда как из эквимолярной смеси циклопентена и циклогексена была получена смесь, содержащая лишь небольшое количество более реакционноспособного циклопентена. Из имеющейся в продаже смеси цис- и транс-пентенов-2 (18% цис- и 82% транс-) при действии этого реагента был получен продукт реакции, содержащий более 97% тране-пзомера.

В противоположность результатам, которые были получены с ациклическими олефинами, при гидроборировании 3-метилцикло- пентена, 3-метилциклогексена или 3,3-диметилциклогексена не наблюдалось заметного направляющего влияния заместителей [11].

В случае жесткой циклической системы при реакции также наблюдалась определенная селективность. При действии бис- (3-метил-2-бутил)борана на холестен-1 было отмечено преимущественное образование холестанола-2а, тогда как при действии диборана получена смесь холестамола-la и холестанола-2а в соотношении примерно 1:1 [16].

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗАСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Иллюстрацией замечательной селективности, которую проявляет диалкилборан при гидроборировании, может служить также превращение олефинов в оптически активные спирты [17]. При гидроборировании а-пинена ([aId +47°) образуется диизопино- камфеилборан [11]. Тот же реагент был использован для гидроборирования 1(Пс-бутена-2, /щс-гексепа-З и норборнена. В результате окисления полученных органоборанов перекисью водорода в щелочной среде были получены соответствующие спирты с опти

ческой чистотой 70—90%. Следует отметить, что спирты, полученные гидроборированием ациклических ^нс-олефинов диизопино- камфеилборанами, производными (+) или (—)а-пинена, имеют соответственно R- и S-конфигурации. транс-Олефины' и пространственно-затрудненные олефины лишь медленно реагируют с диизо- пинокамфеилбораном.

Незначительная рацемизация асимметричного органоборана наблюдалась лишь при хранении его в течение нескольких часов при комнатной температуре [18].

2 Заказ № 143

СТЕРЕОХИМИЯ

Гидроборирование циклических олефинов может служить способом установления стереохимии реакции [11]. Так, при гидроборировании 1-метилциклопентена и 1-метилциклогексена и последующем окислении перекисью водорода в щелочной среде образуется почти чистый транс-2-метилциклопентанол и транс-2- метилциклогексанол соответственно. Данные, которыми мы располагаем, указывают на то, что окисление перекисью водорода в щелочной среде протекает с сохранением конфигурации. Следовательно, при гидроборировании должно происходить 1(Цс-присоеди- нение к двойной связи.

Продуктами этих реакций являются наиболее термодинамически устойчивые изомеры. Однако термодинамическая устойчивость продукта реакции не может являться решающим фактором в реакции, так как при гидроборировании 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена образуются термодинамически менее устойчивые изомеры, а именно чистый 1{ис-1,2-диметилциклопен- танол и цис-1,2-диметилциклогексанол соответственно.

В результате гидроборирования норборнена образуется почти исключительно экзо-норборнеол. Аналогично гидроборирование и последующее окисление изодрина происходят с менее затруд-

Такое обобщение о протекании гидроборирования путем цис-при- соединения с менее затрудненной стороны двойной связи в настоящее время подтверждено большим числом наблюдений. а-Пинен легко превращается в изопинокамфеол, Р-пинен — в 1{ис-миртанол, а холестерин — в холестандиол-3р,6а [9].

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОРГАНОБОРАНОВИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОРГАНОБОРАНОВ

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОРГАНОБОРАНОВ

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОРГАНОБОРАНОВ

Простой путь синтеза, приводящий к первичным органоборанам, состоит в изомеризации органоборанов — производных оле-

финов с внутренней двойной связью. Известно, что вторичные и третичные органобораны, синтезированные по реакции Гриньяра, медленно изомеризуются при 200—215° с образованием первичных органоборанов [21]. Изомеризация протекает значительно быстрее в условиях гидроборирования. Так, три-2-гексилбор почти нацело изомеризуется в три-н-гексилбор за 1 час при 160° в растворе диглима Н, 221:

fCH3CH2CH2CH2CHCH3)fCH3CH2CH2CH2CHCH3)СН3СН2СН2СН=СНСН3 —*^25°СН3СН2СН2СН=СНСН3 —*^25°сн3сн2сн2снсн2сн3сн3сн2сн2снсн2сн3160°(СН3ОСН2СН2)2О160°(СН3ОСН2СН2)2О

fCH3CH2CH2CH2CHCH3)

fCH3CH2CH2CH2CHCH3)

СН3СН2СН2СН=СНСН3 —*^

25°

СН3СН2СН2СН=СНСН3 —*^

25°

сн3сн2сн2снсн2сн3

сн3сн2сн2снсн2сн3

160°

(СН3ОСН2СН2)2О

160°

(СН3ОСН2СН2)2О

СН3СН2СН2СН2СН2СН2—в/

Небольшой избыток дйборана, полученного в стадий гидроборирования, оказывает заметное каталитическое действие на изомеризацию [23]. Это наглядно видно из данных, приведенных в табл. V.

Эти результаты показывают, что атом бора легко передвигается не только вдоль прямой цепи, но не встречает также препятствий и при наличии одной алкильной боковой группы:

Однако в мягких условиях, применяемых обычно, атом бора не переходит за четвертичный атом углерода:Однако в мягких условиях, применяемых обычно, атом бора не переходит за четвертичный атом углерода:

Однако в мягких условиях, применяемых обычно, атом бора не переходит за четвертичный атом углерода:

Однако в мягких условиях, применяемых обычно, атом бора не переходит за четвертичный атом углерода:

При изомеризации такого типа атом бора мигрирует преимущественно до такого положения в молекуле, в котором простран-

считая по цепи слева направо.считая по цепи слева направо.

считая по цепи слева направо.

считая по цепи слева направо.

Олефин

Содержание, %

первоначально при 25°

через 1 час при 160°

/С-С-С-СХ

\1 234/

2а)

за)

1а>

2а)

за)

4<О

С—

с^с—с—с

52

48

95

4

1

С—

с=с—с—с

—с

46

54

91

6

3

с с

с-

11

с=с—с^с

1

99

97

1

2

с

с

с-

С—С—с—с

57

43

96

2

2

с

с

с—

-с=с—с

98

2

52

1

Следы

47

с—

-С=С—^

X

15

85

76

10

14

Таблица V

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОРГАНОБОРАНОВ ПРИ 160° [23]

а> Положение атома бора

указано цифрой,

ственные затруднения минимальны:

Заслуживает внимания, что при гидроборировании Р-пинена образуется ^мс-органоборан [111. Однако при нагревании этот цг/с-органоборан превращается в более устойчивое транс-производ-

ное [24, 25];

Кроме того, транс-производное получается также в результате реакции гидроборирования а-пинена и последующей изомеризации [24 ]:

Многосторонность реакции гидроборирования в сочетании с термической изомеризацией можно иллюстрировать следующими превращениями, из которых каждое протекает легко и с выходом около 90%:

СН3СН3СН3СН3СНзСНзсн2сн2сн2сн2СН3СН2С=СНСН3СН3СН2С=СНСН3вн825°вн825°I160=СН3СН2СНСНСНзI160=СН3СН2СНСНСНзсн2СН3СН2СНСН2СН2В <сн2СН3СН2СНСН2СН2В <-н2о-н2о[О][О][О][О]

СН3

СН3

СН3

СН3

СНз

СНз

сн2

сн2

сн2

сн2

СН3СН2С=СНСН3

СН3СН2С=СНСН3

вн8

25°

вн8

25°

I160=

СН3СН2СНСНСНз

I160=

СН3СН2СНСНСНз

сн2

СН3СН2СНСН2СН2В <

сн2

СН3СН2СНСН2СН2В <

-н2о

-н2о

[О]

[О]

[О]

[О]

СНзсн2СН3СН2ССН2СН3онСНзсн2СН3СН2ССН2СН3онСНзсн2СН3СН2СНСНСН3онСНзсн2СН3СН2СНСНСН3онСНзсн2СН3СН2СНСН2СН2онСНзсн2СН3СН2СНСН2СН2он

СНз

сн2

СН3СН2ССН2СН3

он

СНз

сн2

СН3СН2ССН2СН3

он

СНз

сн2

СН3СН2СНСНСН3

он

СНз

сн2

СН3СН2СНСНСН3

он

СНз

сн2

СН3СН2СНСН2СН2

он

СНз

сн2

СН3СН2СНСН2СН2

он

ТЕРМИЧЕСКАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ОРГАНОБОРАНОВ

Некоторые органобораны циклизуются при повышенной температуре [12, 26—28]. Так, моноалкилборан, полученный из транс-ди-трет-бутилэтилена, отщепляет водород при температуре выше 100° с образованием циклического органоборана. При окисле-

нии этого циклического соединения получают 2,2,5,5-тетраметил- гександиол-1,4 [121:

с—сс—сс=сс=сВН3ВН3С—СС—СС (^С—С|НагреваниеС (^С—С|Нагреваниеввс сс сссн нС (2С-Сн нС (2С-Сс—сс—с[О]* СН2С(СНз)2СН2СНС(СНз)з[О]* СН2С(СНз)2СН2СНС(СНз)зс—сс—сввононононС НАналогичным образом бис-(2,4,4-триметил-1-пентил)боран претерпевает циклизацию при 160° в кипящем диглиме. Путем окисления продукта этой реакции получают 2,4,4-триметилпентандиол-1,5 и 2,4,4-триметилпентанол-1 [28]:С НАналогичным образом бис-(2,4,4-триметил-1-пентил)боран претерпевает циклизацию при 160° в кипящем диглиме. Путем окисления продукта этой реакции получают 2,4,4-триметилпентандиол-1,5 и 2,4,4-триметилпентанол-1 [28]:вн3(СН3)3ССН=С(СН3)2>вн3(СН3)3ССН=С(СН3)2>СН3 СН3СН3С—СН2СНСН2—СНзСН3 СН3СН3С—СН2СНСН2—СНзСН(СН3)2-|СН(СН3)2-|L(ch3)3cch—L(ch3)3cch—НагреваниеНагреваниевн_ 2вн_ 2НагреваниеНагреваниесн2сн2(СН3)2С СНСНз [О]I I — сн2 сн2(СН3)2С СНСНз [О]I I — сн2 сн2ВВ

с—с

с—с

с=с

с=с

ВН3

ВН3

С—С

С—С

С (^

С—С

|Нагревание

С (^

С—С

|Нагревание

в

в

с с

с с

с

с

н н

С (2

С-С

н н

С (2

С-С

с—с

с—с

[О]

* СН2С(СНз)2СН2СНС(СНз)з

[О]

* СН2С(СНз)2СН2СНС(СНз)з

с—с

с—с

в

в

он

он

он

он

С Н

Аналогичным образом бис-(2,4,4-триметил-1-пентил)боран претерпевает циклизацию при 160° в кипящем диглиме. Путем окисления продукта этой реакции получают 2,4,4-триметилпентандиол-1,5 и 2,4,4-триметилпентанол-1 [28]:

С Н

Аналогичным образом бис-(2,4,4-триметил-1-пентил)боран претерпевает циклизацию при 160° в кипящем диглиме. Путем окисления продукта этой реакции получают 2,4,4-триметилпентандиол-1,5 и 2,4,4-триметилпентанол-1 [28]:

вн3

(СН3)3ССН=С(СН3)2>

вн3

(СН3)3ССН=С(СН3)2>

СН3 СН3

СН3С—СН2СНСН2—

СНз

СН3 СН3

СН3С—СН2СНСН2—

СНз

СН(СН3)2-|

СН(СН3)2-|

L(ch3)3cch—

L(ch3)3cch—

Нагревание

Нагревание

вн

_ 2

вн

_ 2

Нагревание

Нагревание

сн2

сн2

(СН3)2С СНСНз [О]

I I — сн2 сн2

(СН3)2С СНСНз [О]

I I — сн2 сн2

В

В

(СН3)3ССН2СНСН2

СН3СН3СНзСН3

СН3

СН3

(СН3)2ССН2СНСН2+(СН3)3ССН2СНСН2ОН

НОСН2 ОН

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ДИЕНОВ

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ДИБОРАНОМ

Дигидроборирование диенов с последующим окислением полученного органоборана может служить методом получения диолов [29—32]. Бутадиен-1,3 превращается в смесь бутандиолов-1,4

и -1,3 в отношении 4:1. Кёстер приписывал циклическое строение органоборану, полученному из бутадиена-1,3 [30].

2ВН3

ЗСН2=СН—СН=СН2>

СН2-СН2х/СН2-СН2 [О]

|>В-(СН2)4-В/ I >

СН2-СН/\СН2-СН2

ЗНОСН2СН2СН2СН2ОН

Аналогичным образом гексадиен-1,5 [29] и циклопентадиен [31, 32] превращаются соответственно в гександиол-1,6 и транс-цик- лопентандиол-1,3.

При частичном гидроборировании диенов (моногидроборировании) с последующим окислением образуются соответствующие спирты с умеренными выходами [29]. Гексадиен-1,5 превращается в гексен-5-ол-1, а циклопентадиен [33] — в циклопентен-З-ол-1. Из бициклогептадиена образуется экзо-дегидронорборнеол (87% экзо- и 13% эндо-) [291:

ИЗОМЕРИЗАЦИЯИЗОМЕРИЗАЦИЯ

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

Дигидроборирование ациклических диенов дибораном с последующей изомеризацией приводит к образованию циклических органоборанов. В результате этой реакции, по-видимому, преимущественно получается шестичленный гетероцикл [31]. При гидроборировании пентадиена-1,3 образуется, как предполагали, смесь бис-1,3- и бис-1,4-(1-бор-2-метилциклопентил)пентанов, поскольку окисление приводило к смеси пентандиолов-1,3 и -1,4 в отношении 1 : 9. Однако продукт реакции, полученный после термической изомеризации и окисления, оказался в основном чистым пентандиолом-1,5 [31].

ЗСН3СН=СН—СН=СН2 + 2ВН3 ->

160°, 1 час >160°, 1 час >СН3СНз

160°, 1 час >

160°, 1 час >

I^ВСНгСНгСНСН 2СН3 +>ВСН2СН2СН2С11СН3

L /।I—/।

А/СН3/\/СНз

LIU

[О]> ЗНОСН2(СН2)3СН2ОН[О]> ЗНОСН2(СН2)3СН2ОН

[О]

> ЗНОСН2(СН2)3СН2ОН

[О]

> ЗНОСН2(СН2)3СН2ОН

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ

ПРИ ПОМОЩИ 5ДС-(3-МЕТИЛ-2-БУТИЛ)БОРАНА

бас-(3-Метил-2-бутил)боран был использован с прекрасными результатами для селективного гидроборирования диенов [15, 34]. 2-Метил гексадиен-1,5 был превращен с хорошим выходом в 5-ме- тилгексен-5-ол-1, а из циклогексадиена-1,3 была получена смесь, состоящая из 90% циклогексен-2-ола-1 и 10% циклогексен-З-ола-1. Аналогичным образом гидратируются более реакционноспособные двойные связи в винилциклогексене, d-лимонене и мирцене [351, в то время как менее реакционноспособные двойные связи не затрагиваются.

СН2СН2(СН3)2С=СНСН2СН2ССН=сн2(СН3)2С=СНСН2СН2ССН=сн2Г с»з 1I вн1-(СНз)2СНСН- J2Г с»з 1I вн1-(СНз)2СНСН- J2сн2

СН2

СН2

(СН3)2С=СНСН2СН2ССН=сн2

(СН3)2С=СНСН2СН2ССН=сн2

Г с»з 1

I вн

1-(СНз)2СНСН- J2

Г с»з 1

I вн

1-(СНз)2СНСН- J2

II /[О]

(СН3)2С=СНСН2СН2ССН2СН2В<

сн2

(СН3)2С=СНСН2СН2ССН2СН2ОН

Следует отметить, что при гидроборировании кариофиллена происходит атака преимущественно на весьма реакционноспособ- • ную внутреннюю транс-двойную связь [35].

затем Н2О2

СИз] _(СН2)2СНСН—J

СН2

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Гидроборирование двузамещенных ацетиленов дибораном протекает быстро, и его можно регулировать так, чтобы получить преимущественно винилорганобораны. Окисление последних перекисью водорода приводит к образованию кетонов [21:

вн3 /СН2СН3\ [О]

СН3СН2С-ССН2СН3 >1В >

\СН3СН2СН=С— /з

СН3СН2СН2СОСН2СН3

В результате соответствующей реакции с алкинами-1 преимущественно образуется продукт дигидроборирования. Однако если применять бцс-(3-метил-2-бутил)боран или триметиламино-трет-бу- тилборан [36], этого затруднения можно избежать и получить продукт моногидроборирования. В результате окисления винилорга- ноборана получают соответствующий альдегид:

СН3

L(CH3)2CHCH-J2

RCH—СНВRCH—СНВсн3сн3L-chch(ch3)2J2L-chch(ch3)2J2[О]—> rch2cho[О]—> rch2cho

RCH—СНВ

RCH—СНВ

сн3

сн3

L-chch(ch3)2J2

L-chch(ch3)2J2

[О]

—> rch2cho

[О]

—> rch2cho

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРУГИЕФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

До настоящего времени реакции гидроборирования — окисления применялись в первую очередь к олефинам, диенам и ацетиленам. Распространение этой реакции на их функциональные производные затрудняется тем, что многие функциональные группы восстанавливаются дибораном [37, 38]. Однако, к счастью, эти затруднения не являются непреодолимыми. Гидроборирование двойной или тройной углерод-углеродной связи протекает настолько быстро, что часто с прекрасным выходом могут быть получены органобораны в присутствии таких функций, как хлорангидридная, сложноэфирная или нитрогруппа. В некоторых случаях допустимо даже наличие такой очень быстро восстанавливающейся группы, как карбоксильная.

Например, метиловый эфир олеиновой кислоты путем гидроборирования был превращен в 9- и 10-оксистеариновые кислоты [39]. Аналогично б^с-(3-метил-2-бутил)боран, который в условиях гидроборирования вступает в реакцию с карбоксильной группой, но не восстанавливает ее, был использован для превращения

10-ундеценовой кислоты в 11-оксиундекановую кислоту [381:

Н2С=СН(СН2)8СООН+2Н2С=СН(СН2)8СООН+2СН3 1СН3 1сн3сн3L(CH3)2CHCH~J2L(CH3)2CHCH~J2L(CH3)2CHCH-j2L(CH3)2CHCH-j2Г СН3 ВСН2СН2(СН2)8СООВ IГ СН3 ВСН2СН2(СН2)8СООВ I[О][О]LCHCH(CH3)2J2LCHCH(CH3)2J2

Н2С=СН(СН2)8СООН+2

Н2С=СН(СН2)8СООН+2

СН3 1

СН3 1

сн3

сн3

L(CH3)2CHCH~J2

L(CH3)2CHCH~J2

L(CH3)2CHCH-j2

L(CH3)2CHCH-j2

Г СН3 ВСН2СН2(СН2)8СООВ I

Г СН3 ВСН2СН2(СН2)8СООВ I

[О]

[О]

LCHCH(CH3)2J2

LCHCH(CH3)2J2

НОСН2(СН2)9СООН

Многие спирты, особенно принадлежащие к классу стероидов, были подвергнуты реакции гидроборирования. Наличие одной или большего числа свободных гидроксильных групп требует соответствующего избытка гидроборирующего агента. Образующиеся эфиры борной кислоты нс препятствуют гидроборированию. 3ROH+BH3 -> (ЦО)3В+ЗН2.

Наконец, существует много таких функциональных групп, которые сравнительно инертны по отношению к диборану или к другим гидроборирующим агентам. При гидроборировании непредельных производных, содержащих такие заместители, по-видимому, затруднений не встречается. В качестве примера можно привести следующие реакции.

Винилтримстилсилан в результате реакции гидроборирования был легко превращен в соответствующий спирт [14]. п-Хлорстирол, а также n-метоксистирол были превращены в соответствующие спирты; заместители в пара-положении лишь оказывали влияние на соотношение между обоими образующимися изомерными спиртами [13]. Были подвергнуты реакции гидроборирования этилвиниловый эфир [40], аллилметилсульфид [7] и хлористый аллил [41]. Органоборан, полученный из хлористого аллила, после окисления превращается в 3-хлорпропанол [411. Под действием оснований этот органоборан циклизуется в циклопропан [42].

ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНОБОРАНОВ

Органобораны низкого молекулярного веса самопроизвольно воспламеняются на воздухе, однако уже три-я-бутилбор и высшие гомологи хотя и вступают в реакцию с кислородом, но не воспламеняются. Было показано, что окисление воздухом не имеет большого значения для синтетических целей, поэтому здесь оно не рас- * сматривается.

Надбензойная кислота реагирует практически количественно с три-п-бутилбором в хлороформном растворе. Все три алкильные группы отщепляются, и образуются к-бутиловый спирт и борная кислота [5]:

R3B+3C6H5CO3H —> B(OR)s+3C6H5COOH

B(OR)3+3H2O —> 3ROH+H3BO3

Водный раствор перекиси в присутствии разбавленной щелочи вызывает полное дезалкилирование три-к-бутилбора [43]. Эта реакция была положена в основу удобного способа определения бора в органоборанах [5], и впоследствии был разработан соответствующий аналитический метод [44]. Однако реакция проводилась в жестких условиях: органоборан кипятили с избытком перекиси водорода и концентрированным раствором едкого натра.

Вначале при использовании этой реакции для исследования гидроборирования — окисления также применялись более жесткие условия [1], чем это впоследствии было признано необходимым. Концентрацию перекиси водорода, концентрацию основания и температуру окисления можно изменять в широких пределах, причем это не оказывает заметного влияния на выход [6]. Полученные результаты приведены в табл. VI.

Таблица VI

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА,КОНЦЕНТРАЦИИ ОСНОВАНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ tНА ОКИСЛЕНИЕ ТРИ-н-ГЕКСИЛБОРА

Количество перекиси водорода, % (от теорет.)

NaOH, ммоли

Температура, °C

Выход гексанола- 1, %

72

45

25-35

80

95

45

25-35

97

120

45

25-35

98

150

45

25-35

97

100

45

25—35

97

100

30

25-35

92

100

15

25-35

94

100

0

25-35

57

100

45

0-5

89

100

45

25-35

97

100

45

50-55

96

100

45

75-80

97

В качестве стандартных условий окисления были приняты следующие: 16,6 ммолей три-^-гексилбора в 40 мл диглима обрабатывают 15 ммолями едкого натра (5 мл 3 н. раствора), после чего медленно прибавляют 60 ммолей перекиси водорода (20%-ный избыток; 6,0 мл 30%-ного раствора). Количество полученного гексанола-1 определяют с помощью газо-жидкостной распределительной хроматографии. Окисление одинаково хорошо можно проводить и в тетрагидрофуране. Однако в диэтиловом эфире реакция протекает более вяло, вероятно, потому, что этот раство-

: Окисление органоборанов 29 ритель не смешивается с водой. Путем прибавления в качестве сорастворителя этилового спирта это затруднение удалось преодолеть, и выход в таких условиях достигал 98% [6].

Таблица VII

Выходспирта, %9795799899Выходспирта, %9795799899ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯНА ОКИСЛЕНИЕ

Выходспирта, %

97

95

79

98

99

Выходспирта, %

97

95

79

98

99

Органоборан

[(СН3)3ССН2СН(СН3)СН2 - ]зВ СН(СН3)2

(СН3)3ССН— ]2ВН

Г сн3 i

L(CH3)2CHCH—J2bh

(С6Н5СН2СН2—)3В

Как видно из табл. VII, значительные изменения в строении органоборана не оказывают заметного влияния на окисление.

Многие вещества, такие, как олефины, диены, ацетилены, сложные эфиры, кетоны и нитрилы, могут присутствовать, не оказывая влияния на выход спирта и не вступая в реакцию. Результаты, полученные в присутствии таких добавок, приведены в табл. VIII.

Таблица VIII

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК (50 ММОЛЕЙ) НА ОКИСЛЕНИЕ ТРИ-н-ГЕКСИЛБОРА (16,6 ММОЛЯ)

Добавленное вещество

Выделено обратно после окисления, %

Выход н-гексанола, %

Гексен-1

96

95

Циклогексадиен-1,3

96

95

Гексин-1

92

100

Изомасляный альдегид

63

97

Эти л ацетат

. 92

95

н-Бутилбромид

93

99

Ацетонитрил

97

99

СвН5НОВ +®О2Н -^ онСвН5НОВ +®О2Н -^ онК—В—ОНК—В—ОН+ он©+ он©

СвН5

НОВ +®О2Н -^ он

СвН5

НОВ +®О2Н -^ он

К—В—ОН

К—В—ОН

+ он©

+ он©

Хотя подробное изучение кинетики реакции окисления алкил- боранов проведено не было, Куивила и его сотрудники исследовали родственную реакцию фенилборной кислоты с перекисью водорода [45]. Был предложен следующий механизм этой реакции:

Н2О2+®ОН ^ но©+н2о

|6НОВОС6Н5 + ОН®

НОВ—ООН—>|

|он

_ он

Вехтер предложил аналогичный механизм для окисления связи в алкилборанах [9]:

Согласно этому механизму, группа R перемещается со своей парой электронов от бора к кислороду. Это согласуется с сохранением конфигурации, наблюдаемым при реакции гидроборирования — окисления циклоолефинов.

Органобораны могут быть окислены до кетонов хромовой кислотой [46]. Применение этого реагента дает возможность перейти от такого циклического олефина, как циклогексен, к соответствующему кетону — циклогексанону ■— с удовлетворительным выходом и без промежуточного выделения вторичного спирта [47].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

Получение органоборанов и обращение с ними требуют такой же техники и таких же предосторожностей, которые применяются при проведении реакции Гриньяра. Хотя не было установлено, что необходимо работать в атмосфере азота, однако обычно реакции гидроборирования проводят в азоте. Для переноса растворов диборана и диалкилборанов удобно пользоваться медицинским шприцем.

В более ранних работах обращалось особое внимание на опасность при обращении с дибораном. Однако при разработке реакции гидроборирования не встретилось затруднений ни при полу-

чении, ни при обращении с разбавленными растворами диборана и диалкилборанов. Даже в тех случаях, когда растворы диборана или диалкилборанов в тетрагидрофуране или диглиме подвергались действию воздуха, они самопроизвольно не воспламенялись, а лишь медленно окислялись. Тем не менее рекомендуется, чтобы вентиляция отвечала всем необходимым требованиям.

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ДИБОРАНОМ, ПОЛУЧАЕМЫМ

IN SITU

Согласно этой методике, кислоту медленно приливают в инертной атмосфере к смеси непредельного соединения и гидрида в соответствующем растворителе. Ввиду того что диборан не выделяется, этот метод обладает многими преимуществами при работе в укрупненном масштабе, когда наличие гидрида и неорганического продукта реакции, например борофторида натрия, не вызывает затруднений. Поэтому такая методика весьма полезна, если необходимо получить органоборан в качестве промежуточного соединения для введения его в последующую реакцию.

Борогидрид натрия фактически нерастворим в обычных растворителях эфирного типа, но легко растворяется в диглиме (диметиловом эфире диэтиленгликоля) и в триглиме (диметиловом эфире триэтиленгликоля). Поэтому такие растворители и применяются при работе с борогидридом натрия [48]. Однако были разработаны многочисленные методики с использованием гидридов других металлов, а также комплексных гидридов при получении диборана и при проведении родственных реакций, и это дало возможность избежать необходимости применения какого-либо определенного растворителя или реагента [49].

Борогидрид лития легко растворим в диэтиловом эфире и в тетрагидрофуране, а также в других растворителях эфирного типа. В диэтиловом эфире было осуществлено количественное гидроборирование октена-1 эфиратом трехфтористого бора, хлористым водородом и серной кислотой. При работе с борогидридом лития требуется лишь такое количество трехфтористого бора, которое необходимо для превращения лития во фтористый литий.

12RCH=CH2 + 3LiBH4+BF3 -* 4(RCH2CH2)3B+3LiF

9RCH=CH2+3LiBH4 + 3HCl -> 3(RCH2CH2)3B4-3LiCl + 3H2

Борогидрид натрия растворим в диглиме и триглиме, и реакции гидроборирования эфиратом трехфтористого бора, хлористым водородом или серной кислотой протекают быстро и с количественным выходом при комнатной температуре.

Хотя борогидрид натрия плохо растворим в тетрагидрофуране, гидроборирование олефина протекает легко при обработке трех-

-фтористым бором суспензии борогидрида натрия в тетрагидрофуране, содержащем олефин [49, 50]. Можно также получить раствор .диборана в тетрагидрофуране в результате обработки суспензии борогидрида натрия в этом растворителе хлористым водородом при 0°. Затем осуществляют гидроборирование путем прибавления к этому раствору олефина.

”Таблица IX

МЕТОДИКИ ГИДРОБОРИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫМИ ГИДРИДНЫМИ

РЕАГЕНТАМИ [49]

—

Молярное отношение

Количество прореагиро-

вавшего октена-1 за 1 час при 25°, %

Растворитель

Источник

Кислота

гидрид

кисло-

элефин

Диглим

NaBH4

BF3

BC13

3

3

4

4

12

12

99

98

A1C13

3

1

9

50

HC1

2

2

6

94

H2SO4

CH31

2

2

1

2

6

6

91

95

Т етрагидрофуран

NaBH4

BF3

3

з

4

4

12

12

99

94

Диэтиловый эфир

NaBH4/ZnCl2

BF3

BF3

BF3

BC13 BF3 HC1

з

1

12

83

Т етрагидрофуран

KBH4/LiCl

з

4

12

98

Диглим

Тетрагидрофуран

1лВЩ

LiBH4

3

3

2

1

1

2

12

12

6

92

99

95

Диэтиловый эфир

LiBH4

H2SO4

BF3

HC1

2

3

2

1

1

2

6

12

6

99

87

95

Диглим Тетрагидрофуран Диглим

LiAlH4

NaH NaH

LiH

H2SO4 BF3 BC13 BF3 BF3 BF3 BF3 BF3

2

3

3

6

6

6

6

1

4

4

8

8

8

8

6

12

12

6

6

6

6

92

80 а)

95

99

99

95

95

Тетрагидрофуран

Диэтиловый эфир

LiH

LiH

6

1

8

1

6

3

93

90б)

Бензол

C5H5N: BH3

BF3

а) В этом опыте в качестве олефина был взят циклогексен [53]. ®) Опыт проводили в течение 16 час при 75”.

Наконец, можно использовать в качестве растворителя диэтиловый эфир, но тогда следует добавить 10 мол. % безводного хлористого цинка, чтобы катализировать реакцию между борогидри- дом натрия и эфиратом трехфтористого бора.

10% ZnCl2

12RCH=CH2 + 3NaBH4+4BF3> 4(RCH^CH2)3B+3NaBF4

Борогидрид калия плохо растворим в триглиме и в тетрагидрофуране, но его можно использовать в виде суспензии в этих растворителях. Суспензия борогидрида калия в триглиме будет непосредственно вступать в реакцию с эфиратом трехфторцстого бора, тогда как суспензия его в тетрагидрофуране будет реагировать с хлористым литием с образованием растворимого борогидрида лития [511. Последний можно использовать для гидроборирования [49].

КВН4 (суспензия)-pLiCl —> LiBH4+KCl

12RCII=CH2+3LiBH4+BF3 -> 4(RCH2CH2)3B+3LiF

Алюмогидрид лития с эфиратом трехфтористого бора, по-види- мому, является удобным реагентом для гидроборирования в дйэти- ловом эфире [52, 53].

12RCH=CH2+3LiAlH4+4BF3 —> 4(КСН2СН2)зВ+ЗЫА1Р4

Данные о наиболее удобных методиках гидроборирования приведены в табл. IX. Следует отметить, что в случае борогидрида лития в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире требуется меньше трехфтористого бора, чем для борогидрида натрия или алюмо- гидр ида лития.

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ОТДЕЛЬНО ПОЛУЧЕННЫМДИБОРАНОМ

При гидроборировании диборапом органоборан образуется с количественным выходом и не содержит в качестве примеси ни неорганической соли, ни других побочных продуктов реакции. Согласно этой методике, диборан, который получают прибавлением борогидрида натрия в диглиме к эфирату трехфтористого бора, пропускают в раствор олефина в растворителе эфирного типа. Тетрагидрофуран в качестве реакционной среды имеет два явных преимущества: он является прекрасным растворителем для диборана и его легко отогнать от продуктов реакции.

Борогидрид натрия в диглиме поглощает полумолярный эквивалент диборана, образуя диборогидрид натрия (NaBH4-BH3 или NaBzH7) [54]. Вследствие образования такого комплекса прибавление эфирата трехфтористого бора к раствору борогидрида натрия в диглиме не приводит к выделению диборана, пока не будет при- 3 Заказ № 143

бавлено почти половинное количество кислоты. Следовательно, для того чтобы происходило гладкое выделение диборана, предпочтительнее прибавлять раствор борогидрида натрия к раствору взятого в избытке трехфтористого бора в диглиме.

3NaBH4+4BF3 —> 2B2He+3NaBF4

12RCH=CH2+2B2H6 -* 4(RCH2CH2)3B

Можно также приготовить 1 М раствор диборана в тетрагидрофуране и затем использовать его для гидроборирования. Такие растворы можно сохранять при 0—5° в течение нескольких недель без заметных изменений в концентрации диборана.

РАСТВОРИТЕЛИ

Для того чтобы избежать потерь активного гидрида на стадии гидроборирования, важно, чтобы растворители не содержали ни воды, ни перекисей.

Диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля, т. кип. 162°) очищают следующим образом: 1 л диглима выдерживают в течение 12 час над 10 г измельченного гидрида кальция. Затем диглим декантируют в перегонную колбу и прибавляют алюмогидрид лития в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить избыток активного гидрида. Растворитель перегоняют при 62—63°/15 мм.

Триглим (диметиловый эфир триэтиленгликоля, т. кип. 212°) очищают так же, как это описано выше для диглима. Растворитель перегоняют при 107—108°/15 мм.

Тетрагидрофуран (х. ч.) обрабатывают алюмогидридом лития, как описано выше, а затем перегоняют при атмосферном давлении; т. кип. 66—67°.

Диэтиловый эфир (абсолютный) применяют без дополнительной очистки.

Чтобы избежать образования перекисей при хранении этих растворителей, целесообразно добавлять к ним 0,01 % борогидрида натрия.

ЭФИРАТ ТРЕХ ФТОРИСТОГО БОРА

500 мл эфирата трехфтористого бора обрабатывают 10 мл безводного диэтилового эфира (чтобы обеспечить избыток этого соединения) и перегоняют в стеклянном приборе без корковых или резиновых пробок при 46°/10 мм над 2 г гранулированного гидрида кальция. Гидрид связывает небольшое количество летучих кислот, присутствующих в качестве примесей, и препятствует возникновению толчков при кипении во время перегонки. Плотность реагента 1,125 при 25°.

ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ

Борогидрид натрия (98%) можно применять без очистки. Продажные борогидрид лития и борогидрид калия после анализа на активный водород применяют также без очистки.

ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ

МЕТОДИКИ,В КОТОРЫХ ДИБОРАН ПОЛУЧАЕТСЯ IN SITU

Прибор для получения диборана представляет собой трехгорлую колбу, снабженную холодильником (защищен хлоркальциевой трубкой), капельной воронкой с приспособлением для выравнивания давления, термометром и мешалкой (для опытов в малом' масштабе можно применять магнитную мешалку). Прибор высушивают в сушильном шкафу и собирают в атмосфере сухого азота. Можно также прибор прогреть горелкой в токе сухого азота.

В колбу помещают олефин и гидрид в соответствующем растворителе. Обычно берут 10—20%-ный избыток гидрида. Как правило, прибавляют по каплям в атмосфере сухого азота такое количество кислоты (в растворителе), которое эквивалентно количеству гидрида. После того как прибавление закончено, избыток гидрида осторожно разлагают водой или этиленгликолем. Полученный органоборан можно окислить in situ перекисью водорода в щелочной среде.

Изопинокамфеол из а-пинена (с применением борогидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в диглиме) [11, 55]. В колбу емкостью 300 мл наливают 82,5 мл 1 М раствора борогидрида натрия в диглиме (10%-ный избыток) и 27,2 г а-пинена (0,20 моля, ni? 1,4648, [aln0 +46,8°) в 20 мл диглима. Колбу погружают в водяную баню (около 20°). Из капельной воронки к реакционной смеси прибавляют в течение 30 мин по каплям и при перемешивании 14 мл эфирата трехфтористого бора (15,62 г, 0,11 моля), причем поддерживают температуру 20—25°. Такую температуру содержимого колбы необходимо поддерживать в течение 1 часа. Затем избыток гидрида разлагают, осторожно прибавляя по каплям 20 мл воды.

Органоборан (К2ВН) окисляют при 30—50°, прибавляя сразу

22 мл 3 н. раствора едкого натра, а затем по каплям 22 мл 30 %-ной

перекиси водорода. Реакционную смесь оставляют стоять в течение 1 час при комнатной температуре, а затем экстрагируют 150 мл эфира. Эфирные вытяжки промывают пять раз равными объемами воды, охлажденной до 0°, чтобы удалить диглим, а затем высушивают безводным сернокислым магнием. После отгонки растворителя полученный продукт реакции кристаллизуют из небольшого количества петролейного эфира (35—37е). Получают 24,3 г (79% теорет.) изо- пинокамфебла, т. пл. 55—57°, Iain0 —32,8° (с = 1%, бензол).

4-Метилпентанол-1 из 4-метклпентена-1 (с применением боро- гидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в тетрагидрофуране) [49]. К хорошо перемешиваемой суспензии 3,4 г (90 ммолей) растертого в порошок борогидрида натрия в 150 мл тетрагидрофурана, содержащего 25,2 г 4-метилпентена-1 (0,30 моля t^ 1,3830), прибавляют 15,1 мл эфирата трехфтористого бора (17,0 г, 0,120 моля) в 20 мл тетрагидрофурана; добавление продолжается 1 час, причем поддерживают температуру 25°. Содержимое колбы оставляют еще на 1 час при 25°, после чего разлагают избыток гидрида водой.

, Органоборан окисляют при 30—40° (водяная баня), для чего прибавляют 32 мл 3 н. раствора едкого натра, а затем по каплям 32 мл 30%-ной перекиси водорода. Реакционную смесь насыщают хлористым натрием, образовавшийся тетрагидрофурановый слой отделяют и промывают его насыщенным водным раствором хлористого натрия. Органический раствор высушивают безводным сернокислым магнием.

Отгоняют тетрагидрофуран, после чего перегоняют препарат и получают 24,5 г (80% теорет.) 4-метилпентанола-1, т. кип. 151— 1537735 лои, ип 1,4140.

2,4,4-Триметилпентанол-1 из 2,4,4-триметилпентена-1 (с применением борогидрида лития и серной кислоты в тетрагидрофуране) [49]. В колбу емкостью 500 мл помещают 2,62 г борогидрида лития (0,12 моля), 33,6 г 2,4,4-триметилпентена-1 (0,30 моля, Пп° 1,4807) и 170 мл тетрагидрофурана. В течение 1 часа к раствору борогидрида лития и олефина приливают раствор концентрированной серной кислоты (5,88 г, 60 ммолей) в 42 мл диэтилового эфира, поддерживая температуру 25°. Реакция протекает еще 1 час при комнатной температуре, а затем избыток гидрида разлагают водой.

Органоборан окисляют при 20—40° (водяная баня), для чего прибавляют сразу 32 мл 3 н. раствора едкого натра, а затем по каплям 32 мл 30%-ной перекиси водорода. Слой тетрагидрофурана и эфира отделяют, промывают водой и высушивают безводным сернокислым магнием.

После отгонки растворителей продукт реакции перегоняют и получают 31,6 г (81%) 2,4,4-триметилпентанола-1, т. кип. 165— 1667748 мм, пв 1,4274.

Циклогексанол из циклогексена (с применением алнзмогидрида лития и эфирата трехфхористого бора в диэтиловом эфире) [53]. В кЬлбу помещают 3,4 г эфирата трёхфтористого бора (24 ммоля), 4 г циклогексена (49 ммолей) и 100 мл диэтилового эфира. Затем в течение ^Ймин к смеси олефина и трехфтористого бора приливают раствор 0,7 г (18 ммолей) алюмогидрида лития в 70 мл эфира. Смесь в течение 2 час перемешивают при комнатной температуре, а затем избыток гидрида разлагают, медленно приливая 20 мл ацетона. Прибавляют насыщенный раствор сернокислого натрия, а затем твердый сернокислый натрий. Смесь фильтруют, после чего прозрачный фильтрат выпаривают.

Остаток растворяют в 30 мл 90%-ного этилового спирта, в котором содержится 0,8 г едкого натра, после чего при перемешивании в течение 5 мин прибавляют 10,2 мл 20%-ной перекиси водорода. Температура реакционной смеси повышается примерно до 70°, и эту температуру поддерживают еще в течение 5 мин путем нагревания, после чего содержимое колбы охлаждают. Прибавляют воду и эфир, эфирные вытяжки промывают водой, высушивают и выпаривают. После перегонки получают 4,0 г (82%) циклогексанола; т. кип. 161—162°, пт? 1,4656.

МЕТОДИКИ,В КОТОРЫХ ДИБОРАН ПОЛУЧАЮТ ОТДЕЛЬНО (РИС. 1)МЕТОДИКИ,В КОТОРЫХ ДИБОРАН ПОЛУЧАЮТ ОТДЕЛЬНО (РИС. 1)ЭКЗо-Норборнеол колбу емкостью 500ЭКЗо-Норборнеол колбу емкостью 500из норборнена [11, 56]. Сухую трехгорлую мл снабжают термометром, обратным холо-из норборнена [11, 56]. Сухую трехгорлую мл снабжают термометром, обратным холо-Р и с. 1.Р и с. 1.

МЕТОДИКИ,

В КОТОРЫХ ДИБОРАН ПОЛУЧАЮТ ОТДЕЛЬНО (РИС. 1)

МЕТОДИКИ,

В КОТОРЫХ ДИБОРАН ПОЛУЧАЮТ ОТДЕЛЬНО (РИС. 1)

ЭКЗо-Норборнеол колбу емкостью 500

ЭКЗо-Норборнеол колбу емкостью 500

из норборнена [11, 56]. Сухую трехгорлую мл снабжают термометром, обратным холо-

из норборнена [11, 56]. Сухую трехгорлую мл снабжают термометром, обратным холо-

Р и с. 1.

Р и с. 1.

дильником, к которому присоединен барботер с ртутью и ацетоном (трубка погружена в ртуть), и трубкой для подачи газа, оканчи-

вающейся стеклянным пористым фильтром. Трубка, ведущая от обратного холодильника, погружена в ртуть, находящуюся в пробирке с боковым отводом. Над ртутью находится слой ацетона, который служит для разрушения избытка диборана; последний, реагируя с ацетоном, образует диизопропоксиборан [(СН3)2СНО]2ВН.

В колбу помещают раствор 28,2 г (0,30 моля) норборнена (т. пл. 45°) в 100 мл тетрагидрофурана. Трубка для подачи газа (полностью погруженная в раствор тетрагидрофурана и олефина) присоединена с помощью трубки из тайгона к дву- (или трех-) гордой колбе (емкость 300 мл), в которой получают диборан.

Колбу, служащую для синтеза диборана, снабжают капельной воронкой с приспособлением для уравнения давления (она может также служить в качестве трубки для ввода азота), в воронку помещают 90 мл 1 М раствора борогидрида натрия в диглиме (3,4 г, 20%-ный избыток). В колбу помещают 23 лглэфирата трехфтористого бора (25,5 г 0,18 моля, 50%-ный избыток) в 20мл диглима.

Для получения диборана прибавляют по каплям раствор борогидрида натрия к перемешиваемому раствору эфирата трехфтористого бора в диглиме. Газ пропускают через раствор олефина в тетрагидрофуране (температура 20°); одновременно через систему пропускают слабый ток сухого азота. После того как прибавление борогидрида натрия будет закончено (через 1 час), генератор борогидрида нагревают в течение 1 час до 70 — 80°, продолжая пропускать ток азота, чтобы обеспечить полный переход диборана в колбу, в которой производится гидроборирование.

Избыток гидрида в этой колбе разлагают, для чего осторожно приливают 20 мл воды. Органоборан окисляют при 30—50° (водяная баня), для чего прибавляют 32 мл 3 н. раствора едкого натра, а затем по каплям 32 мл 30%-ной перекиси водорода. Во время окисления смесь эффективно перемешивают. Затем реакционную смесь перемешивают еще 1 час, после чего прибавляют 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяют, водный слой насыщают хлористым натрием, после чего дважды экстрагируют эфиром порциями по 50 мл. Соединенные вытяжки промывают два раза насыщенным раствором хлористого натрия порциями по 50 мл, а затем высушивают безводным сернокислым магнием.

Полученный препарат после отгонки растворителя кристаллизуют из небольшого количества петролейного эфира и получают 24,4 г (74% теорет.) экзо-норборнеола с температурой плавления после возгонки 126—127°.

2,3-Диметилбутандиол-1,4 из 2,3-диметилбутадиена (получение и использование раствора диборана в тетрагидрофуране) [29]. А. Приготовление раствора диборана в тетрагидрофуране.

Экспериментальные условия и применяемый прибор описаны выше (см. стр. 37).

В колбу (емкость 1 л) с боковым отводом, закрытым резиновой пробкой, через который можно извлекать продукты из колбы, помещают 500 мл тетрагидрофурана. Колбу погружают в баню со льдом. Диборан, который получают в результате прибавления 950 мл 1 М раствора борогидрида натрия в диглиме к 1,90 моля эфирата трехфтористого бора (50%-ный избыток), пропускают через раствор борогидрида натрия (чтобы освободиться от следов трехфтористого бора) в колбу с тетрагидрофураном.

Определение содержания бора титрованием, а гидрида —- гидролизом показывает, что получен раствор диборана концентрации около 1,0 М. Концентрация диборана, если хранить раствор в атмосфере азота при 0°, заметно не изменяется в течение нескольких недель.

Б. .Гидроборирование — окисление. В колбу емкостью 300 мл помещают 8,2 г (0,10 моля) 2,3-диметилбутадиена-1,3 в 100 мл тетрагидрофурана и колбу погружают в баню со льдом. К раствору диена в тетрагидрофуране медленно прибавляют 50 мл 1 М раствора диборана в тетрагидрофуране. Затем содержимое колбы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, после чего избыток гидрида разлагают, осторожно прибавляя воду.

Органоборан окисляют при 30—50° (водяная баня) путем прибавления сначала 24 мл 3 н. едкого натра, а затем по каплям 24 мл 30 %-ной перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре, а затем при не сильном перемешивании прибавляют 75 г поташа. Тетрагидрофурановый слой отделяют, а водный слой дважды экстрагируют тетрагидрофураном порциями по 30 мл. Вытяжки соединяют и высушивают безводным сернокислым магнием. Растворитель отгоняют и препарат перегоняют. Выход 2,3-диметилбутандиола-1,4 (т. кип. 105—106°/2 мм, п^ 1,4563) составляет 7,8 г (66% теорет.).

н-Октаналь из октина-1 [получение и использование бис- (3-метил-2-бутил)борана [2]). Л. В трехгорлую колбу помещают 33,6 г 2-мегилбутена-2 (0,48 моля) и 180 мл 1 М раствора борогидрида натрия в диглиме. Колбу погружают в баню со льдом. К реакционной смеси при эффективном перемешивании прибавляют по каплям эфират трехфтористого бора (0,24 моля). Реакционную смесь выдерживают 2 час при 0°, затем колбу переносят в баню со льдом и солью.

Б. К реагенту (0,24 моля), полученному, как это описано в разделе Л, возможно быстрее прибавляют 22,0 г (0,20 моля) октина-1 в 20 мл диглима, поддерживая температуру смеси при 0—10°. Для завершения гидроборирования реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры.

Органоборан окисляют при 0° путем прибавления 150 мл 15%-ного раствора перекиси водорода, поддерживая pH реакционной смеси при 7—8 путем контролируемого прибавления 3 н. раствора

едкого натра. Затем реакционную смесь нейтрализуют и подвергают перегонке с водяным паром. Дистиллат экстрагируют эфиром и вытяжки высушивают безводным сернокислым магнием. После перегонки получают 18,0 г (70% теорет.) н-октаналя, т. кип. 83— 85°/33 мм, по 1,4217.

(+)-Бутанол-2 из ^«г-бутена-2 (получение диизопинокамфил- борана и использование его в асимметрическом синтезе) [17, 57]. А. В колбу емкостью 500 мл, снабженную холодильником, капельной воронкой с трубкой для выравнивания давления и термометром наливают 75 мл 1 М раствора борогидрида натрия (2,85 г) в диглиме и 27,2 г (0,2 моля) (—)а-пинена, [а]в° —47,8°, в 100 мл диглима. Колбу погружают в баню со льдом и к хорошо перемешиваемой реакционной смеси прибавляют по каплям 12,6 мл (14,2 г, 0,10 моля) эфирата трехфтористого бора. Смесь перемешивают при 0—5° еще в течение 4 час. Диизопинокамфилборан выпадает в виде плотного белого осадка.

Б. цш>Буген-2 (8,5 /ал, 6,1 г, 0,11 моля) конденсируют при —78°, а затем вводят в хорошо перемешиваемый диизопинокамфилборан. К реакционной колбе присоединяют хорошо охлаждаемую ловушку, чтобы уменьшить потери ^ис-бутена-2. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 0—5°, а затем дают ей нагреться до комнатной температуры (2 часу Избыток гидрида разлагают, для чего прибавляют 10 мл воды.

Органоборан окисляют при 30—50° (водяная баня), прибавляя 32 мл 3 н. раствора едкого натра и 32 мл 30 %-ной перекиси водорода. Температуру поддерживают при 45° еще в течение 1 час. Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром (три порции по 100 мл). Соединенные вытяжки промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия, а затем высушивают безводным сернокислым магнием. Эфир отгоняют и продукт реакции подвергают перегонке. Получают 6,15 г (83% теорет.) бутанола-2; т. кип. 98°/725 мм, п^ 1,3970, [alf,0 +11,6°.

Йзопинокамфеол, который образуется при этой реакции, можно получить с 92%-ным выходом путем перегонки.

З-Этмллентанол-1 из З-этнлпентена-2 (получение и изомеризация алкилборана) 158]. А. К 50 мл диглима, охлаждаемого в бане со льдом, прибавляют 25 мл эфирата трехфтористого бора.

ззВНз(С2Н6)2С=СНСНзВНз(С2Н6)2С=СНСНзНагревание

з

з

ВНз

(С2Н6)2С=СНСНз

ВНз

(С2Н6)2С=СНСНз

ЁН ->

2

[О]

[(СгН^СНСНгШзНгВН^СгН^гСНСН^^

Эфир удаляют, для чего выдерживают в вакууме 5—10 мм в течение 20 мин при температуре смеси в колбе 20—25°. Получают примерно 3,65 М раствор комплекса трехфтористого бора с дигли-

мом. Ввиду того что полученный реагент сравнительно быстро темнеет, его приготовляют в небольших количествах и применяют вскоре после получения.

Б. В колбу емкостью 100 мл помещают 45 мл 1 М раствора борогидрида натрия в диглиме и 14,7 г (0,15 моля) 3-этил пентена-2 (пп° 1,4148). Колбу погружают в водяную баню. К хорошо переме- шиваеМ.ой реакционной смеси прибавляют по каплям в течение 30 мин раствор комплекса трехфтористого бора с диглимом (16,2 мл, 3,65 М раствор), поддерживая постоянное давление азота.

Органоборан, полученный, как описано в разделе 5, нагревают 2 час при 160°. Раствор охлаждают, после чего прибавляют воду для разложения оставшегося гидрида. После добавления 16 мл 3 н. раствора едкого натра органоборан окисляют при 30—40° путем прибавления по каплям 16 мл 30%-ной перекиси водорода.

Реакционную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, вытяжки промывают пять раз равными объемами ледяной воды, чтобы удалить диглим. Эфирные вытяжки высушивают безводным сернокислым магнием. Остаток после отгонки растворителя подвергают перегонке. Выход 3-этилпентанола-1 составляет 15,4 г (88% теорет.); т. кип. 169—170°/740 мм, пп 1,4296.

2-Метилциклогексанон из 1-метнлциклогексена (получение и окисление органоборана) [47]. В колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают раствор 4,8 г (50 ммолей) 1-метилциклогексена и 22,5 ммолей борогидрида лития в 30 мл диэтилового эфира. Затем к содержимому колбы добавляют в течение 15 мин при 25—35° раствор 0,95 мл (7,5 ммолей) эфирата трехфтористого бора в 4 мл диэтилового эфира. Через 2 час избыток гидрида разрушают, для чего приливают 5 мл воды. К полученному раствору при перемешивании в течение 15 мин, поддерживая температуру смеси при 25—30°, прибавляют раствор хромовой кислоты, полученный из 11,0 г (36,9 ммолей) дигидрата двухромовокислого натрия и 8,25 мл (147,4 ммолей) 96%-ной серной кислоты, предварительно разбавленный водой до объема 45 мл. Смесь кипятят 2 час, после чего верхний слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Получают 4,36 г (78% теорет.) 2-метилциклогексанона; т. кип. 63—64'724 лш, пп 1,4487.

ТАБЛИЦЫ

В табл. X—XVII приведены примеры гидратации олефинов, диенов и ацетиленов при помощи реакции гидроборирования, опубликованные в литературе до марта 1962 г. В таблицах применяются такие сокращения: диглим — диметиловый эфир диэтиленгликоля; триглим — диметиловый эфир триэтиленгликоля.

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ — ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ

Число атомов углерода

Олефин

Гидроборирующий агент

Продукты окисления

Распределение изомеров, %

Выход, %

Литература

с4

Бутен-1

NaBH4—BF3—Диглим

Бутанол-1

93

90—

95»)

13

Бутанол-2

7

С5

Пентен-1

NaBH4—BF3—Диглим

Пентанол-1

94

90—

95 а)

1, 13

Пентанол-2

6

Пентен-2 (цис- или

NaBH4 — BF3 — Диглим

Пентанол-2

51—55

90—

95 а)

13

транс-')

Пентанол-3

45—49

2-Метнлбутен-1

NaBH4—BF3— Диглим

2-Метилбутанол-1

99

90—

95 а)

13

2-Метнлбутанол-2

1

2-Метнлбутен-2

NaBH4—BF3 — Диглим

З-Метилбутанол-2

98

98 а)

6, 13

2-Метилбутанол-2

2

З-Метилбу тен-1

NaBH4—BF3 — Днг лим

З-Метилбутан ол-1

94

90—

95 а)

13

З-Метнлбутанол-2

6

Циклопентен

NaBH4—А1С13-Диг-

Циклопентанол

80

4

лим

В2Н6— Триглим

Циклопентанол

90

1

Се

Гексен-1

NaBH4—А1С13—Диг-

Гексанол-1

90

4

лнм

В2Нд — Диглим

Гексанол-1

87

1

NaBH4—BF3—Диглим

Гексанол-1

94

95

1, 13

Гексанол-2

6

ГСНз!

I вн—

Гексанол-1

99

85—

15

L(ch3)2chch-J2

Диглим

Гексанол-2

1

90 а)

С6

Гексен-2 (цис- и транс-)

В2Н6—Диглим

Гексанол-2 и -3

80

1

NaBH4—BF3 — Диглим

Гексанол-2

46—50

90

1, 13

Гексанол-3

50—54

цис-Гексен-3

NaBH4— BF3 — Диглим

Гексанол-3

100

90—

13

95 а)

3,3-Диметилбутен-1

NaBH4 -г А1С13 — Диг-

3,3- Диметилбутанол-1

67

4

ЛИМ

В2Н6—Триглим

3,3-Диметилбутанол-1

62

1

NaBH4—BF3—Диглим

3-3-Диметнлбутанол-1

94

1, 13

3,3-Диметилбутанол-2

6

4-Метилпентен-1

МаВН4—BF3 — Тетра-

4-Метилпентанол-1

80

49

гидрофуран

траяс-4-Метилпентен-2

NaBH4—BF3 — Диглим

4-Метилпентанол-2

57

13

2-Метилпентанол-З

43

ГСНз 1

4-Метилпентанол-2

95

85-

15

|ВН

90 а)

L(ch3)2chch-J2

2-Метилпентанол-З

5

цис-4-Метилпентен-2

СН3 1

4-Метилпентанол-2

97

85—

15

1 вн

90 а)

_(СН3)2СНСН— 2

2-Метилпентанол-З

3

Циклогексен

Li А1Н4—BF3 — Диэти-

Циклогексанол

80

53

ловый эфир

1 -Метилциклопентен

В2Н6— Тетрагидрофуран

тра«с-2-Метилциклопентанол

86

11

сд

Число атомов углерода

Олефин

Гидроборирующмй агент

Продукты окисления

Распределение изоме- ров, %

Выход, %

Литература

Ст

с8

4,4-Диметилпентен-1

транс-4, 4-Диметилпен- тен-2

3-ЭтилпентенТ

З-Этилпентен-2

1 -Метнлциклогексен

З-Метилциклогексен

1,2-Диметилциклопентен

Норборнен

Октен-1

NaBH4—BF3 — Диглим

NaBH4—BF3—Диглнм

NaBH4— BF3—Диглим

NaBH4—BF3 — Диглим В2Н6—Тетрагидрофуран

ГСНз 1

| вн

[_(СН3)2СНСН —J2

В2Н6— Тетрагидрофуран

В2Н6—Тетрагидрофуран

LiBH4—BF3—Диэтиловый эфир

Li А1Н4— BF3—Диэтиловый эфир

№ВН4—НС1 — Тетра- гндрофуран

4,4-Диметилпентанол-1

4,4-Диметилпентанол-2

4,4-Диметилпентанол-2

2,2-Диметилпентанол-3 3-Этилпентанол-1 З-Этилпентанол-2 З-Этилпентанол-2

mpowc-2-Метплциклогексанол

2-Метилциклогексанол (цис- и транс-)

3-Метилциклогексанол (цис- и транс-)

цис-1,2- Диметилциклопентанол

экзо-Норборнеол

акзо-Норборнеол

Октанол-1

Окта нол-1

93

7

58

42

90

10

48

52

99

85—

90 а)

85

83

85

80

75—85

70

80

80

13

13

23

23

11

11

11

11

49

53

49

2,4,4-Т риметнлпентен-1

LiBH4— H2SO4—Тетра-

2,4,4-Триметилпентанол-1

81

49

гндрофуран

NaBH4—BF3—Диглнм

2,4,4-Триметилпентанол-1

99

—

13

2,4,4-Триметилпентанол-2

1

2,4,4-Трнметнлпентен-2

NaBH4 — BF3 — Диглим

2,4,4-Триметнлпентанол-2

2

79 а)

6, 13

2,4,4-Триметилпентанол-З

98

1,2-Диметилциклогексен

В2Н6 — Тетрагидрофу

цис-1,2-Диметилциклогексанол

82

11

ран

3,3-Диметнлциклогексен

В2Н6—Тетрагидрофу

2,2-ДиметилцнклОгексанол

50

—

11

ран

3,3-Диметилцнклогексанол

50

Гсн3 I

2,2-Днмет илцикло гексанол

40

—.

и

|ВН

L(ch3)2chch-J2

3,3-Днметилциклогексанол

60

Стирол

NaBH4—-AlCl3 —Ди

2-Февилэтанол-1

81

4

глим

ЫВН4—BF3 — Диэтн-

1-Фенилэтанол-1

20

94 а)

13

ловый эфир

2-Фенилэтанол-1

80

В2Н6— Диглнм

1-Фенилэтанол-1

18

95»)

13

2-Фенилэтанол-1

82

NaBH4—BF3—Диглим

1-Фенилэтанол-1

20

94 а)

13

2-Фенилэтанол-1

80

с9

о-Метилстирол

NaBH4—BF3—Диглим

2-Фенилпропанол-1

100

92

1, 13

п-Метилстирол

NaBH4—BF3—Диглим

1 -п-Толилэтанол-1

18

—

13

2-л-Т ол илэта нол-1

82

В2Н6—Тетрагидрофу-ран — днэтиловыйэфирВ2Н6—Тетрагидрофу-ран — днэтиловыйэфирВ2Н3—ДиглимВ2Н3—Диглим7761776128622862

В2Н6—Тетрагидрофу-ран — днэтиловыйэфир

В2Н6—Тетрагидрофу-ран — днэтиловыйэфир

В2Н3—Диглим

В2Н3—Диглим

7761

7761

2862

2862

Число атомов углерода

Олефин

Гидроборирующий агент

Продукты окисления

Распределение нзоме- ров, %

Выход, %

Литература

Аллил бензол

NaBH4—BF3—Днглим

1 -Фенилпропанол-2

3-Фенил пропанол-1

10

90

—

13

транс-Фенилпропен-1

NaBH4—BF3—Диглим

1-Фенилпропанол-1

1-Фенил пропанол-2

85

15

—

13

Сю

Децен-1

1,1 - Ди-трет-бутилэти- лен

1,2-Ди-трет-бутилэти- лен

Фенилциклобутен-1

сн2

СНЭ

NaBH4—BF3—Диглим

В2Нв—Диглим

В2Н6 б>

В2Н6—Днглим

В2Н6— Тетрагидрофуран №ВЩ— BF3—Диглим

В2Н6—Тетрагидрофуран

Деканол-1

Деканол-1

[(СНз)3С]2СНСН2ОН

(СН3)зССНОНСН2С(СН3)з

2-Фенилциклобутанол

СН2ОН

сн8

|.-н

/^-он

85

92

82

82

81

89

1

1

60

12

59

11

11

экзо-

Сц

С12

Li А1Н4—BF3 — Диэтиловый эфир

В2Н6б>

53

to

Числоатомовугле-рода

Олефин

Гидроборирующий агент

Продукты окисления

Распределение изомеров, %

Вы-ход.

Лите-рату-ра

Cis

С14

Сго

Li АШ4 — BF3—Диэти-ловый эфир

ЫА1Н4—BF3—Диэти-ловый эфир

NaBH4—AICI3 — Диглим

NaBH4—BF3— Диглим

53

714.

3563

64

а) Выход определен с помощью газо-жидкостной хроматографии.

Условия, в которых проведено гидроборирование, не приводятся. в) Спирт непосредственно окислен в кетой.

Таблица XI

Название

Гидроборирующий агент

Продукты окисления

Выход, %

Литература

Холестерин

В2Н6 а)

Холестандиол-3р,6а

45

9

Копростандиол-Зр ,6р

LiAlH4 — BF3 — Диэтиловый эфир

Днацетат холестаиднола-3р,6а

70

52

1

Диацетат копростандиола-3р,бр

10—20

Холестен-1

L1A1H4—BF3-—Диэтиловый эфир

Холестанол-1а

35

16

Холестанол-2а

40

Гсн3 1

Холестанол-2а

75

16

|вн

L(CH3)2CHCH-J2

Холестен-2

LiAlH4—BF3— Диэтиловын эфир

Холестанол-2а

35

16

или В2Н6 — Тетрагидрофуран

Холестанол-За

45

СН3 1

Холестанол-2а

35

16

|ВН

Холестанол-За

45

L(ch3)2chch-J2

Холестен-3

LiAlH4— BF3—Днэтиловый эфир

Холестанол-За

40

16

Холестанол-4а

45

ГСНз 1

Холестанол-За

45

16

IВН

Холестанол-4а

35

L(CH3)2CHCH-_2

Холестеи-4

LiAlH4— BF3— Диэтиловый эфир

Холестаиол-4а

60

52

Холестеи-5

LiAlH4—BF3—Диэтиловый эфир

Холестанол-ба

75

52

Андростен-9(11)

LiAlH4— BF3—Диэтиловый эфир

Апдростанол-1 la

90

10

В2НС— Тетрагидрофуран

Андростанол-lla

55

10

Заказ № 143

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ - ОКИСЛЕНИЕ СТЕРОИДОВ

Название

Гидроборирующий агент

Продукты окисления

Выход, %

Литература

Диацетат Д16-андростендио-

В2Н6— Тетрагидрофуран (диглим)

Аидростантрнол-Зр, 16а, 17р

44

65

ла-3р,17

З-Метиловый эфир 17-аце-

В2Н6 — Тетрагидрофуран (диглим)

З-Метиловый эфир эстриола

50

65

тат ДБМ.М-эстратетраен-

3,17-диола

Диацетат ДБМДв-эстратетра-

В2Н6— Тетрагидрофуран (диглим)

Эстриол

40

65

ендиола-3,17

3,20-Бициклоэтилендиокси-5а-

В2Н6—Тетрагидрофуран

11-а-Окси-5а-прегнандион-3,20

55

10

npei иен-9 (11)

3,20-Бициклоэтилендиокси-5р-

В2Н6 — Тетраг идрофуран

Реакция не идет

9

перегнен-9 (11)

Ацетат 5а-25О-спиростен-9(11)-

В2Н6 — Тетрагидрофуран

Диацетат 5а-25О-спиростандио-

60

10

ола-Зр

Ацетат 5а-25 D-спиростен-

В2Н6— Тетрагидрофуран

ла-Зр, Па

5а-25О-СпиростанДиол-Зр, 11а

40

16

11 (12)-ола-Зр

5а-25В-Спиростандиол-Зр, 12а

40

Тестен-9 (11)

LiAlH4—BF3 —Диглим

Реакция не идет

10

В2Н6 — Тетрагидрофуран

»»»

10

а) Условия, в которых проведено гидроборирование, ие приводятся.

Таблица XII

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СПИРТОВ

Олефин

Гидроборирующий агент

Оптически активный спирт (вращение, [d]p°)

Оптическая чистота, %

Выход, %

Литература

Т(ис-Бутен-2

Диизопинокамфеилборан пинена

из

(+)«-

Бутанол-2 (—11,8е)

87

90

17, 18

Диизопинокамфеилборан пинена

из

(—)-а-

Бутанол-2 (+11,6°)

86

83

18

цис-Гексен-3

Диизопинокамфеилборан пинена

из

( + )-а-

Гексанол-3 (—6,5°)

91

81

17

цис-4-Метилпентен-2

Диизопинокамфеилборан пинена

из

( —)-а-

4-Метнл пентанол-2 (4 16,0°)

76

—

18

Норборнен

Диизопинокамфеилборан пинена

из

(+)-«-

экзо-Норборнеол (—2,0°)

70

62

17, 18

Диизопинокамфеилборан пинена

из

(-)-а-

экзо-Норборнеол ( 4 1.95°)

70

56

18

Таблица XIII g

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ-ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРУГИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Олефин

Гидроборирующий

гент

Продукты окисления

Распределение изоме- ров, %

Выход, %

Литература

Н2С=СНСН2С1

гСН3 -

L(CH3)2CHCH-J

Тетрагидрофура

ВН —

2

Н

НОСН2СН2СН2С1

77 а)

66

Н2С=СНСН2СН2С1

СН3 -

_(СН3)2СНСН— _ Тетрагидрофура

ВН —

2 н

НОСИ2СН2СН2СН2С1

88 а)

66

(CH3)3SiCH=CH2

NaBH4—А1С13 — Диглим

(CH3)3SiCH2CH2OH (CH3)3SiCHOHCH3

63

37

75

14

В2Н6—Тетрагидрофуран

но

63

67

s °2

О2

г

Н2С= СНСН2СООС2Н5

Гсн3 Т

L(Ch3)2chch-J

Тетрагидрофура

ВН —

2 и

НОСН2СН2СН2СООС2Н5

76

66

н2с=СНСН2СН2СООС2Н5

СН3 "

_(СН3)2СНСН-_ Тетрагидрофура

ВН —

2

Я

НОСН2СН2СН2СН2СООС2Н5

78

66

п-Хлорстирол

NaBH4 — BF3 — Диглим

1 -п-Х лорфенилэтанол-2

65

—

13

1-п-Хлорфенилэтанол-1

35

п-Метоксистирол

NaBH4—BF3 — Диглим

1-п-Анизилэтанол-2

91

—

13

1-п-Анизилэтанол-1

9

СН3 "

1-п-Анизилэтанол-2

98

80

15

_(СН3)2СНСН-_ Тетрагидрофура

ВН —

2 я

1-п-Анизилэтанол-1

2

1,2-О-Изопропилиден-4-винил-а- D-ксилотетрафураноза

В2Н6 б)

5- Дезокси-1,2-О-изопропилиден-а-

D-ксилогексофураноза

—

68

Анетол

В2н6 — Диэтиловый эфир

1-п-Ан изилпропанол-1

75

66

33

1-л-Анизнлпропанол-2

25

СП СО

4-

Олефии

Гидроборирующий агент

Продукты окисления

Распределение изомеров, %

Выход, %

Литература

транс-п-СН3ОСеН4С(СНз) =

= СНСН3'

В2Н6—Диэтиловый

эфир

/1-СН30С6Н4 снз"/(

н

,СН3

V'H он

72

33

Ч«с-п-СН3ОСеН4С(СН3) = СНСН3

В2Н6 — Днэтиловый

эфир

сн3

^3

77

33

Л-СН3ОСвН4-у н

V" он

.01

В2Н6—Диэтиловый

эфир

.01 cl

>—он

—

19, 20

а а

С1 01

•

Н2С = СН(СН2)8СООС2Н5

В2Н6—Тетрагидрофу ран

НОСН2СН2(СН2)8СООС2Н6

71

61, 66

Гсн3 1

НОСН2СН2(СН2)8СООС2Н5

81

66

|вн —

L(ch3)2chch-J2

Тетрагидрофуран

Н2С=СН(СН2)8СООН

ГСНз 1

НОСН2СН2(СН2)8СООН

82

38

|вн-

L(Ch3)2chch-J2

Тетраги дрофу ран

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООСН3

В2Н6 — Диглим

СН3(СН2)7СН2СНОН(СН2)Г

50

—

39

соосн3

СН3(СН2)7СНОНСН2(СН2)7-

50

СООСНз

а) Выход определен с помощью газо-жидкостиой хроматографии.

б) Условия, в которых проведено гидроборирование, не приводятся.

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ-ОКИСЛЕНИЕ ДИЕНОВ

Дней

Моногидроборирование, реагент

Дигидроборирование, реагент

Продукты окисления

Распределение изомеров, %

Вы- ход, %

Литература

Бутадиен-1,3

В2Н6—Тетрагидрофуран

Бутандиол-1,3

20

74

29

Бутан диол-1,4

80

СН3 "I

Бутандиол-1,3

10

78

34

|ВН —

L(ch3)2chch-J2

Бутандиол-1,4

90

Тетрагидрофуран

2-Метилбута диен-1,3

В2Н6 — Тетраги дрофуран

2-Метилбута ндиол-1,3

13

69

29

2-Метилбутандиол-1,4

87

Пента диен-1,3 ^цис-

СН3 -

Пентен-З-ол-1 ^цис- и

74

34

и транс-)

iВН —

|_(СН3)СНСН-_2

транс-)

Тетрагидрофуран

Пентадиен-1,4

В2Н6 — Тетрагидрофуран

Пентандиол-1,4

62

—.

29

Пентан диол-1,5

38

Гсн3 1

Пентандиол-1,4

15

—

34

1ВН —

L(ch3)2chch-J2

Пентанднол-1,5

85

Тетрагидрофуран

2, З-Д и мети л бу та-

В2Н6 — Тетрагидрофуран

2,3-Диметилбутан-

66

29

диен-1,3

диол-1,4

Гексадиен-1,4

В2Н6—Диглим

Гександиол-1,4

13

78

31

Гександиол-1,5

87

Гексадиен-1,5

В2Н6—Тетрагидрофуран

Гексен-5-ол-1

26

29

ГСНз 1

Гексен-5-ол-1

51

34

вн-

(СН3)2СНСН —

2

Тетрагидрофуран

В2Н6 — Тетрагндрофуран

Гександиол-1,5

22

79

29

Гександиол-1.6

69

Гександиол-2,5 (?)

9

ГСН3 1

Гександиол-1,6

72

34

ВН —

(СН3)2СНСН —J

2

Тетрагидрофуран

2 Метилгексадиен-1,5

ГСН3 1

СН2=С(СН3)СН2СН2-

68

34

1

ВН —

СН2СН2ОН

L(CH3)2CHCH —

2

Тетрагидрофуран

Циклопентадиен

В2Н6—Диэтиловый эфир

Циклопентен-З-ол-1

30

33

В2Н6—Диэтиловый эфир

транс-Циклопентан-

41

31, 32

диол-1,3

Циклогексадиен-1,3

В2Н«—Тетрагидрофуран

Циклогексен-2-ол-1

60—65

—

29

Циклогексен-З-ол-1

35—40

ГСНз '

Циклогексен-2-ол-1

90

70

34

ВН-

Циклогек сен-З-ол-1

10

L(CH3)2CHCH — _

2

Тетрагидрофура

н

Циклогексадиеп-1,4

Гсн3 "

Циклогексен-З-ол-1

75

34

1

ВН—

L(CH3)2CHCH —

2

Тетрагидрофуран

Бициклогептадиен

LiBHi—BF3 — Диэтнло-

экзо- Дегидронорбор

88

45

29

вын эфир

неол

Диен

Моиогидроборирование, реагент

Дигидроборироваиие, реагент

Продукты окисления

Распределение изоме- ров, %

Выход, %

Литература

эндо-Дегидронорбор-

12

неол

В2Н6— Тетрагидрофуран

экзо- Дегидронорбор-

87

39»)

29

неол

эндо- Дегидронорбор-

13

неол

экзо- Дегидронорбор-

87

45»)

34

неол

ГСН3 1

эндо-Дегидронорбор-

13

|ВН —

неол

|_(СНз)2СНСН-_|2

Тетрагидрофуран

В2Н6—Тетрагидрофуран

Смесь диолов (?)

64

29

сн=сн2

ГСНз 1

СН2СН2ОН

72

15

|вн —

L(CH3)2CHCH- J2

Диглим

V

ГСНз 1

79

15

|вн —

L(ch3)2chch- J2

Диглим

А

/\сн2ОН

спсп0000Циклооктадиен-1,5Циклооктадиен-1,5(СНз)2С=СН(СН2)2- С(=СН2)СН= =сн2.(СНз)2С=СН(СН2)2- С(=СН2)СН= =сн2.НОНО_(СН3)2СН<_(СН3)2СН<ТетрагидрофуранТетрагидрофуранСН3СН3I ВН — _(CH3)2CHCH-J2 ТетрагидрофуранI ВН — _(CH3)2CHCH-J2 ТетрагидрофуранСН3СН3вн—- 2вн—- 2СН3СН3| вн—_(СНз)2СНСН- J2Тетрагидрофуран| вн—_(СНз)2СНСН- J2ТетрагидрофуранВ2Н6 — ТетрагидрофуранВ2Н6 — ТетрагидрофуранСмесь диоловСмесь диолов(СН3)2С=СН(СН2)2-С(=СН2)СН2СН2ОН(СН3)2С=СН(СН2)2-С(=СН2)СН2СН2ОННО,,НО,,НОСН2IНОСН2Iсн2сн28534853435356969

сп

сп

00

00

Циклооктадиен-1,5

Циклооктадиен-1,5

(СНз)2С=СН(СН2)2- С(=СН2)СН= =сн2.

(СНз)2С=СН(СН2)2- С(=СН2)СН= =сн2.

НО

НО

_(СН3)2СН<

_(СН3)2СН<

Тетрагидрофуран

Тетрагидрофуран

СН3

СН3

I ВН — _(CH3)2CHCH-J2 Тетрагидрофуран

I ВН — _(CH3)2CHCH-J2 Тетрагидрофуран

СН3

СН3

вн—

- 2

вн—

- 2

СН3

СН3

| вн—

_(СНз)2СНСН- J2Тетрагидрофуран

| вн—

_(СНз)2СНСН- J2Тетрагидрофуран

В2Н6 — Тетрагидрофуран

В2Н6 — Тетрагидрофуран

Смесь диолов

Смесь диолов

(СН3)2С=СН(СН2)2-

С(=СН2)СН2СН2ОН

(СН3)2С=СН(СН2)2-

С(=СН2)СН2СН2ОН

НО,,

НО,,

НОСН2I

НОСН2I

сн2

сн2

8534

8534

35

35

69

69

СПОСПО

СП

О

СП

О

а) Выход определен с помощью газо-жидкостной хроматографии.

МОНОГИДРОБОРИРОВАНИЕ-ОКИСЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Ацетиленовый углеводород

Гидроборирующий агент

Продукты окисления

Выход, %

Литература

Бутин-1

транс-С4Н6ВН2Й (СН3)3

н-Масляный альдегид а)

—

36

Гексин-1

сн3 -

_(СН3)2СНСН—_

ВН — Дигл им 2

н-Капроновый альдегид а)

-—

2

Гексин-3

сн3 "

_(СН3)2СНСН —_

ВН — Диглим 2

Гексанон-3

62

2

Октин-1

СН3 -

_(СН3)2СНСН —_

ВН — Диглим

2

н-Октаналь

70

2

а) Продукт реакции идентифицирован по его 2,4-дниитрофенилгидразону,

Таблица XVI

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ-ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНОБОРАНОВ

Непредельное соединение

Гидроборирующий агент

Изомеризация

Продукты окисления

Распределение изомеров, %

Вы- ход, %

Литература

время, час

температура, °C

Пентен-2

NaBH4— BF3 — Диглим

1

160

Пента нол-1

95

82

22, 23

Пентанол-2

4

Пентанол-3

1

-Пента диен-1,3

В2Н6а)

6

160—175

Пентандиол-1,5

85

31

2-Метил бутен-1

NaBH4 —BF3 —Диглим

4

160

2-Метнлбутанол -1

43

—

23

З-Метилбутанол-2

1

З-Метилбутанол-1

56

2-Метилбутен-2

NaBH4—BF3— Диглим

4

160

2-Метнлбутанол-1

40

—

23

З-Метилбутанол-2

2

З-Метилбутанол-1

58

З-Метилбутен-1

NaBH4 — BF3—Диглим

4

160

2-Метилбутанол -1

40

—

23

З-Метнлбутанол-2

1

З-Метил бу та но л-1

59

Гексен-2

NaBH4 — BF3— Диглим

1

160

Гексанол-1

91

75

22, 23

Гексанол-2

6

Гексанол-3

3

цис-Г ексен-3

Na ВН 4 — BF3 — Диглим

1

160

Гексанол-1

90

—

23

Гекса нол-2

6

Гексанол-3

4

Гексадиен-1,4

В2Н6а)

6

160—175

Гексан диол-1,5

69

82

31

Гександиол-1,6

31

Гекса диен-1,5

В2Н6а)

6

160—175

Гексан диол-1,5

70

76

31

Гександиол-1,6

30

4,4-Диметилпентен-2

NaBH4 — BF3—Диглим

1

160

4,4-Диметилпентанол-1

96

—

232

Непредельное соединение

Гидроборирующий агент

Изомеризация

Продукты окисления

Распределение изомеров, %

Выход, %

Литература

время, час

температура, °C

4,4-Диметилпентанол-2

2

З-Этилпентен-2

2,2-Диметилпентанол-З

2

N авН 4 — BF3—Диглим

2

160

З-Этилиентанол -1

88

23

П

N авН 4—BF3 — Диглим

4

160

СН2ОН

23

2,4,4-Трнметилпентен-2

NaBH4 — BF3—Диглим

1

160

Q

2,4,4-Триметилпента-

97

23

нол-1

2,4,4-Трнметнлпента-

1

нол-2

2,2,4-Триметилпента-

2

С6Н5СН=СНСН3

NaBH4— BF3—Диглим

1

160

нол-3 с6н5сн2сн2сн2он

76

23

С6Н6СН2СНОНСН3

10

Децены (смесь)

ОН,

NaBH4— BF3—Диглим

4

160

С6Н5СНОНСН2СН3

Деканол-1

14

70—80

22

NaBH4—BF3 — Диглим

4

160

Н

80

24, 25

^^СН2ОН

а) Условия, в которых проведено гидроборирование, не приводятся.

Таблица XVII

ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНОБОРАНОВ ХРОМОВОЙ КИСЛОТОЙ

Олефин

Гидроборирующий агент

Продукты окисления

Выход, %

Литература

Конессин

NaBH4—А1С13 — Диглим

З-р-Диметиламиноконани-

—

46

нон-6

Циклогексен

Li ВН4 — BF3 — Диэтиловый эфир

Циклогексанон

60—65

47

1-Метилцнклопентен

LiBH4—BF3—Диэтиловый эфир

2-Метил циклопентанон

83

47

1-Метилциклогексен

LiBH4—BF3 — Диэтиловый эфир

2-Метилциклогексанон

87

47

1-Фенилциклогексен

LiBH4—BF3—Диэтиловый эфир

2-Фенилциклогексанон

63

47

а-Пинен

LiBH4—BF3 — Диэтиловый эфир

Изопинокамфон

72

47

NaBH4— BF3— Диглим4NaBH4— BF3— Диглим4B2H6a)1B2H6a)1160160150150Ю-ОксикаранЮ-Оксикаран

NaBH4— BF3— Диглим4

NaBH4— BF3— Диглим4

B2H6a)1

B2H6a)1

160

160

150

150

Ю-Оксикаран

Ю-Оксикаран

ЛИТЕРАТУРА

Brown, Subba R a о, J. Am. Chern. Soc., 78, 5694 (1956); 81, 6423, 6428 (1959); J. Org. Chern., 22, 1136 (1957).

Brown, Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 81, 1512 (1959); 83, 3834 (1961).

Hurd, J. Am. Chem. Soc., 70, 2053 (1948); Stone, E me leus, J. Chem. Soc., 1950, 2755; Whatley, Pease, J. Am. Chem. Soc., 76, 835 (1954); Stone, Graham, Chem. & Ind. (London), 1955, 1881.

Brown, Subba Rao, J. Am. Chem. Soc., 78, 2582 (1956); 81, 6423 (1959).

Johnson, Van C a m p e n, J. Am. Chem. Soc., 60, 121 (1938).

Brown H. C., S n у d e г С. H., Subba Rao В. C., Z w e i f e 1 G., в печати.

Brown, Murray, J. Am. Chem. Soc., 81, 4108 (1959).

Brown, Hebert, Snyder, J. Am. Chem. Soc., 83, 1001 (1961); Brown, Snyder, ibid., 83, 1001 (1961); Brown, Ve r b r u gge, Snyder, ibid., 83, 1002 (1961).

W e c h t e r, Chem. & Ind. (London), 1959, 294.

N u s s i m, Sondheimer, Chem. & Ind. (London), 1960, 400.

Brown, Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 83, 2544 (1961).

Logan, F 1 a u t t, J. Am. Chem. Soc., 82, 3446 (1960).

Brown, Zweifel, J- Am. Chem. Soc., 82, 4708 (1960).

Seyferth, J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 152 (1958).

Brown, Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 83, 1241 (1961).

Sondheimer, Nussim, J. Org. Chem., 26, 630 (1961).

Brown, Zweifel, J- Am. Chem. Soc., 83, 486 (1961).

В г о w n H. С., А у у a n g a r N. R., Z w e 1 f e 1 G., в печати.

С о о к s о n, Grund we 1 1, Chem. & Ind. (London), 1959, 703; Bird, Cookson, Grund we 1 1, J. Chem. Soc., 1961, 4809.

Bruck, Thompson, W i n s t e i n, Chem. & Ind. (London), 1960, 405.

Henni о n, McCusker, Ashby, Rutkowski, J. Am. Chem. Soc., 79, 5190 (1957).

Brown, Subba Rao, J. Am. Chem. Soc., 81, 6434 (1959).

Brown, Zweifel., J. Am. Chem. Soc., 82, 1504 (1960), ibid., в печати.

Brown H. C., Bhatt M. V., Zweifel G., неопубликованное исследование.

Braun, Fisher, Tetrahedron Letters, № 21, 9 (1960).

Winternit z, С a г о t t i, J. Am. Chem. Soc., 82, 2430 (1960).

Koster, Rotermund, Angew. Chem., 72, 138 (1960); 72, 563 (1960).

Brown H. C., Murray К. J., Z w e i f e 1 G., неопубликованное исследование.

Brown, Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 81, 5832 (1959); Zweifel, Nagase, Brown, ibid., 84, 183 (1962).

Koster, Angew. Chem., 71, 520 (1959).

Saegebarth, J. Am. Chem. Soc., 82, 2081 (1960); J. Org. Chem., 25, 2212 (1960).

Brown, Z w e i f e 1, J. Org. Chem., в печати.

Winstein, Allred, Sonnenberg, J. Am. Chem. Soc., 81, 5833 (1959); Allred, Sonnenberg, Winstein, J. Org. Chem., 25, 26 (1960).

Zweifel, Nagase, В г о w n, J. Am. Chem. Soc., 84, 190 (1962).

Brown H. C., S i n g h К. P., неопубликованное исследование.

Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 83, 2541 (1961).

Brown, Subba R a o, J. Am. Chem. Soc., 82, 681 (1960); Brown, Kory t п у k, ibid., 82, 3866 (1960).

В now п,- Bi g 1 e у, J. Am. CheHLrSoc.,, 83, 486 (19:61).-• " :

Fore, Bickford, J. Org. Chern., 24, 920 (1959).

Михайлов, .Щеголева, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 518.

Brown Н. С., К е b 1 у s К., неопубликованное исследование.

Howthorne, Dupont, J. Am. Chern. Soc., 80, 5830 (1958); H a w- -• t h о r n e, ibid., 82, 1886 (1960).

Snyder, К u c k, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 60, 105 (1938).

Belcher, Gibbons, Sykes, Mikrochim. Acta, 40, 76 (1952).

К u i v i 1 a, J. Am. Chem. Soc., 76, 870 (1954); 77, 4014 (1955); К u i- v i 1 a. Wiles, ibid., 77, 4830 (1955); К u i v i.l a. Armour, ibid., 79, 5659 (1957).

P a p p o, J. Am. Chem. Soc., 81, 1010 (1959).

Brown, Garg, J. Am. Chem. Soc., 83, 2951 (1961).

Brown, Mead, Subba R a o, J. Am. Chem. Soc., 77, 6209 (1955).

Brown, Murray K- J., Mu г г a у L. J., Sn о ver, Zwe i fel, J. Am. Chem. Soc., 82, 4233 (1960).

Schubert, Lang, Angew. Chem., 72, 994 (I960).

Paul, Joseph, Bull. Soc. Chim. France, 1952, 550.

Wolfe, N u s s i m, Mazur, S о n d h e i m e r, J. Org. Chem., 24, 1034 (1959).

Sondheimer, Wolfe, Can. J. Chem., 37, 1870 (1959).

Brown, Tierney, J. Am. Chem. Soc., 80, 1552 (1958).

Brown H. C., S i n g h К. P., Z w e i f e 1 G., неопубликованное исследование.

Brown H. C., NishidaS., Z w e i f e 1 G., неопубликованное исследование.

Brown H. С., А у у a n g a r N. R., Z w e i f e 1 G., неопубликованное исследование.

Brown H. C., Z we i f e 1 G., неопубликованное исследование.

Beard, В u r g e r, J. Org. Chem., 26, 2335 (1961).

Newman, A r k e 1 1, Fukunago, J. Am. Chem. Soc., 82, 2498 (1960).

D u 1 о u, Chretien -Bessiere, Bull. Soc. Chim. France, 1959,1362. 62. Cristo 1, Seifert, Soloway, J. Am. Chem. Soc., 82, 2351 (1960). 63. D a u b e n, Weinstein, L i m, Anderson, Tetrahedron, 15, 217 (1961).

Henderson, Hoges, Tetrahedron, 11, 226 (1960).

Alvarez, Arreguin, Chem. & Ind. (London), 1960, .720.

Brown H. С., К e b 1 у s К., неопубликованное исследование.

Krug, Boswell, J. Org. Chem., 27, 95 (1962).

W о 1 f г о m, Whiteley, Am. Chem. Soc. Meeting, Abstr., April 1960, 2D.

Cornfort h, J. Pure and Appl. Chem., 2, 607 (1961).

Ar 1 t. Sheers, "Chamberlain, Chem. & Ind. (London), 1961, 1409.

ГАЛОГЕНЦИКЛОПРОПАНЫ ИЗ ГАЛОГЕНКАРБЕНОВ

У. Э. ПАРКАМ, Э. Э. ШВЕЙЦЕР

ВВЕДЕНИЕ

В этой главе рассматриваются методы образования галоген- карбенов и их реакции с непредельными соединениями. Химические превращения полученных галогенциклопропанов обсуждаются достаточно подробно, чтобы продемонстрировать полезность этого класса соединений для синтеза. За последнее время появилось большое число обзорных статей, в которых вообще обсуждаются карбены и в которых описаны также некоторые реакции гало- генкарбенов [1—4а]. Другие химические реакции, протекающие, вероятно, через стадию образования дигалогенкарбенов, такие, как реакция Реймера — Тимана [5], синтез изонитрилов по Гофману [6, 7], в настоящий обзор не включены.

Синтез дигалогенциклопропанов из дигалогенкарбенов впервые осуществили в 1954 г. Дёринг и Гофман [8], которые для получения дихлоркарбена использовали хлороформ и mpem-бутилат калия. С тех пор разработано много других методов получения гало-

генкарбенов. Эти методы можно иллюстрировать следующими уравнениями:

CHCI3-р KOC4Hgrznpem >: СС12-|-КС1-ГНОС4Н9-трет[8]

ВгСС1з-[-ЫС4Нд-н *: CC^-pLiCl-l-w-C^HgBr[9]

Cl2CH2+LiC4H9-H —>:СНС1+ЫС1 + н-С4Н10[10]

CI3CCOCCI3+2RO0 ->2:CC12+(RO)2CO + 2C19[Ц]

Cl3CCOONa ->: CCl2 + NaCl + CO2[12]

ClgCCOOR+RO® —>: CC12+(RO)2CO + C1Q[13]

C6H5HgCCl3 ->:GCl2+C6H5HgCl[13a]

СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ

Галогенкарбены как таковые не выделяют, однако имеются убедительные доказательства в пользу того, что они действительно

являются промежуточными соединениями с низкой энергией на пути от исходных реагентов к продуктам реакции. Предполагаемое строение промежуточного дихлоркарбена показано ниже [14, 15]:

Полагают, что тригональный атом углерода связан двумя ковалентными связями с атомами галогена, имеет два электрона с анти- параллельными спинами (синглетное состояние) и одну свободную р-орбиту. Возможно, что значительная стабилизация этой структуры является следствием перекрывания неподеленных р-электро- нов атомов галогена со свободной р-орбитой [14, 16—19]. Перекрывание в случае фтора более эффективно, чем в случае хлора [20], в результате чего дифторкарбен, по-видимому, значительно менее реакционноспособен, чем дихлор карбен [19, 21—24].

Присоединение дигалогенкарбенов к олефинам, как показали Скелл [14] и Дёринг [251, является стереоспецифическим цис-при- соединением (см. также стр. 75). В этой работе авторы придерживаются точки зрения, что такое присоединение является согласованным и протекает по трехцентровому механизму. Чтобы быть стереоспецифичным, ступенчатый процесс, приводящий к образованию промежуточного соединения с разделенными зарядами, потребовал бы, чтобы это промежуточное соединение превращалось

в циклопропановую систему быстрее, чем происходит вращение вокруг ординарной связи С — С. Стереоспецифический характер реакции также подтверждает точку зрения, что дигалоген карбены существуют в синглетном основном состоянии [26—28].

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНКАРБЕНОВ

Реакции алкоголятов с трехгалогенными производными метана. В 1854 г. Вильямсон изучил реакции хлороформа со спиртовым раствором этилата натрия и в качестве главного продукта реакции выделил триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты [29]. Вслед за этим были опубликованы результаты многих других исследований реакции трехгалогенных производных метана с алкоголя- Y5*

тами и спиртами 130, 311 и с гетероциклическими азотистыми соединениями [32—-35]. В 1862 г. Гейтер [361 высказал предположение о том, что образуется промежуточный дихлоруглерод, причем эта точка зрения получила признание у химиков [37—43].

Интерес к этой реакции возобновился в 1950 г., когда Хайн опубликовал первую серию работ, в которых он выяснил механизм реакций трехгалогенных производных'метана с основаниями [16, 17, 44—47]. Хайн высказал предположение, что сначала в результате быстрой атаки основания на хлороформ образуется трихлорметильный анион и сопряженное основание. Затем трихлорметильный анион медленно разлагается с образованием дихлор карбена [47]

в0+нсс13 —ес13+вн0 Медленно

СС13 =—> ■: СС12+С1Э

Дальнейшие исследования показали, что трехгалогенные производные метана, содержащие два атома фтора, имеют тенденцию •образовывать дифторкарбены путем согласованной потери протона и иона галогена [44].

B0+HCXF2 -* (В...Н...СР2...Х)Э -> :CF2+BH + x9

Хайн и его сотрудники подробно исследовали гидролиз трехгалогенных производных метана и Образование галогенметиленов из трехгалогенных производных метана. Относительные скорости образования карбанионов из трехгалогенных производных метана таковы: СН13 ~ СНВг3 > СНВг2С1 > СНВгС12 ~ СНС121 > > CHBr2F > СНС13 > CHBrCIF > CHC12F; этот ряд показывает, что а-галогензаместители облегчают образование карбанионов в следующем порядке: I ~ Br > Cl > F [45]. Кинетика гидролиза большого числа трехгалогенных производных метана в смеси диоксана с водой - выявила следующую последовательность: - CHBrCIF » СНВгС12 > СНВг2С1 — СНС121 >СНВг3 >СНС13 > » »»(CHF3.

- Относительная реакционная способность трехгалогенных производных метана к гидролизу в водных' растворах была выражена в виде уравнения, основанного на реакции дигалогенметилена [16, 48]. В этом уравнении используются известные константы скорости образования карбаниона и имеются параметры, характеризующие (1) относительную способность различных галогенов стабилизировать дигалогенметилены, (2) относительную легкость, t которой галогены отделяются в виде анионов от промежуточных тригалогенметильных анионов, и (3) характер карбаниона в переходном состоянии для образования дигалогенметилена. На основании величин этих параметров, по-видимому, галогены облегчают

образование дигалогенметилена из СХ® в следующей последовательности: F > Cl > Br > I. Считают, что этот порядок обусловлен относительной способностью галогенов поставлять электроны атому углерода. Параметры, характеризующие различие между способностями галогена отделяться в виде анионов (Br > I > С1), меньше невероятно, не играют большой роли.

Образование дихлорциклопропанов из хлороформа, алкоголята и олефина является прекрасным препаративным методом [8]. mpem-Бутилат калия — наилучшее основание для этой цели. Можно применять и другие алкоголяты, но обычно выходы при этом будут меньше. Конкурирующая реакция между дихлор карбеном и образующимся при реакции спиртом приводит к уменьшении^ выхода циклопропана, и эта побочная реакция протекает медленнее в случае более пространственно-затрудненного спирта. Из непредельных соединений с отрицательными заместителями циклопропаны не образуются; такие непредельные соединения вступают в реакцию с промежуточным тригалогенметильным анионом [48а].

Реакция бромоформа с mpem-бутилатом калия и олефином приводит к образованию дибромциклопропанов с хорошим выходом [8, 49, 50]. Из фтороформа и йодоформа, однако, не образуются аналогичные продукты реакции; йодоформ восстанавливается до йодистого метилена [50].

Был изучен гидролиз смешанных трехгалогенных производных метана [44, 46, 48, 51—581; смешанные галоформы применялись для получения циклопропанов, как это видно из следующих уравнений:

[58]

[57]

Реакция олефинов с дигалогенметанами и алкоголятом приводит к образованию моногалогенциклопропанов [59—61], но выходы аддуктов плохие. Предпочтительным методом для образования моногалогенкарбенов является реакция дигалогёнметанов с алкил- литием (см. стр. 72).

Реакция между алкоголятом и тригалогенутлеродкарбониль- ными соединениями. Реакция эфиров трихдоруксусной кислоты [13, 62, 63] или гексахлорацетона [11, 64] с алкоголятами в присутствии олефинов приводит к образованию дихлорциклопропанов с хорошими выходами. Поскольку в этих реакциях спирт не образуется, применение пространственно-затрудненных алкоголятов не обязательно.

OR

RO® + C13CCOOR ^ C13C-C-OR ^ C13C®+(RO)2CO

о®

OR

С13ССОСС13 + RO® ^ C13C-C-CC13 ^ C13C®+C13CCOORo®

C13C® -^ C1® + :CC12

Диалкилкарбонат можно отделить от продукта реакции или экстрагированием серной кислотой или перегонкой. Из двух эквивалентов дихлор карбена, образующегося из гексахлор ацетона, эффективно используется только один, вероятно, потому, что некоторая часть дихлоркарбена теряется в результате реакции с ионом алкоголята (см. стр. 69).

Сравнительные данные по использованию тригалогенацетатов или галогенацетонов, помимо хлор производных, в литературе отсутствуют. Из эфиров дигалогенуксусных кислот моногало- генкарбены не образуются. Вместо этого получаются производные дигалогенкарбенов, возможно, вследствие происходящего вначале диспропорционирования (катализатором служат основания) [62, 631:

®OC4Hs-mpem

2C12CHCOOR -* C13CCOOR + C1CH2COOR

Пиролитические реакции. Термическое разложение солей тригалогенуксусных кислот в 1,2-диметоксиэтане или бцс-(р-меток-

сиэтилором) эфире при кипячении в присутствии олефина приводит к образованию дигалогенциклопропанов [12, 65, 66]. Предполагают, что эти реакции протекают следующим образом:

ХзССООМ -* Х2С0+М®+СО2

Х3С©+М® -* :СХ2+МХ

Выходы аддуктов вполне сравнимы с выходами, которые получаются из трехгалогенных производных метана. Этот метод был использован для синтеза дифтор карбена 165] и представляет особый интерес, поскольку его можно применять для получения аддуктов таких акцепторов карбена, которые чувствительны к действию оснований.

Трихлорацетат серебра претерпевает побочную реакцию, в результате которой образуется окись углерода и трихлорацетил- хлорид [67—69]. .

Другой полезной пиролитической реакцией является реакция фенилтрибромметил- й фенилтрихлорметилртути; при нагревании этих соединений с циклогексеном в бензоле получается соответствующий аддукт — дигалогенноркаран — с выходом 88% [13а].

Имеются также данные и о других пиролитических процессах, которые могут протекать через стадию дигалогенкарбенов [70—77]. Эти пиролитические реакции проводились в отсутствие акцепторов карбена, и в результате были получены такие продукты, которые могли образоваться путем полимеризации, димеризации или диспропорционирования различных возможных промежуточных соединений.

Термическое разложение триметилтрифторметилолова, по-ви- димому, протекает через стадию дифтбрметилена, так как в результате пиролиза только одного этого соединения или же его смеси с тетр афторэтиленом образуется с высоким выходом перфтор циклопропан [78]:

cf2-cf2

3(CH3)3SnCF3 ~> 3(CH3)3SnF+

CF2

Термическое разложение некоторых галогеналкилкремниевых соединений может также привести к образованию карбенов. Дихлорноркаран был получен с 60%-ным выходом при реакции циклогексена с трихлор метиЛтрихлорсиланом при 250° [79]:

Cl3CSiCl3Cl3CSiCl3250°* SiCl4+:CCl2250°* SiCl4+:CCl2ЦиклогексенЦиклогексен

Cl3CSiCl3

Cl3CSiCl3

250°

* SiCl4+:CCl2

250°

* SiCl4+:CCl2

Циклогексен

Циклогексен

Данные о том, что дихлорйарбен удалось выделить при пиролизе четыреххлористого углерода [80], не подтвердились; однако

l^ J Г Галогенциклопропаны из гадогенкарбенов дифторметилен был уловлен при низкой температуре и идентифицирован в качестве продукта реакции при пропускании радиочастотных разрядов через некоторые фторуглероды [81].

Реакция алкиллития с галогенуглеродами. В результате реакции алкиллития с некоторыми тетрагалогенуглеродами в присутствии олефина были- получены производные дигалогенциклопропанов [9L Например, дихлорноркаран синтезирован с 91%-ным выходом из бромтрихлорметана и циклогексена [9]. Реакция протекает таким образом, что сначала галоген замещается на литий, а затем происходит отщепление галогенлития и образуется дига- логенкарбен. Тем же методом из дибромдифторметана был получен дифторкарбен [82].

RLi+BrCCl3 -т» RBr+LiCGl3

LiCCl3 —> LiCl + :CCl2

Дигалогенкарбены можно получить также из алкиллития и галоформа [83 ].

RLi + HCX3 —> RH + LiCX3 —> LiX + :CX2

Однако при проведении этой реакции в присутствии олефинов аддукты получались со сравнительно низкими выходами, и, по-ви- димому, эта реакция не имеет существенного значения в качестве синтетического метода.

Наиболее важное применение реакции алкиллития с галоген- замещенным метаном состоит в ее использовании для синтеза монохлор карбена [10, 83]. Клосс и его сотрудники показали, что эта методика — наилучший путь синтеза многих монохлорциклопропанов.

RCH2Li + CH2CI2 »- исн3 + ЫСНС12

LiCHCl2 *- UC1 + :CHC1

Наиболее важной побочной реакцией при этом является образование олефина RCH=CH2 из алкиллития RCH2Li. Полагают, что этот олефин — результат взаимодействия монохлоркарбена с RCH2Li и последующего отщепления хлористого лития и 1,2-гид-

ридного перемещения.

I

RCH2Li + :CHCl —> RCH2—С—Li

I

Cl

H

RCH2—C— Li —> LiCl + RCH2CH:

Cl

RCH2CH : —> RCH—CH2

Наряду с олефином RCH = CH2 образуется также некоторое количество циклопропанового ‘ производного; это соответствует внутримолекулярному внедрению RCH2CH: [83а]. Если прибавить хлористый метилен к взятому в избытке алкиллитию,. то преобладает реакция алкиллития с хлоркарбеном и образуются

RCH2CH2CH: -» RCH2CH=CH2+RCH — СН2

7СН2

с высоким выходом олефины с концевой двойной связью [10, 83].

РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНКАРБЕНОВ

Реакции с алкенами, циклоалкенами и алкинами. Главная реакция галогенкарбенов с олефинами — это присоединение, в результате которого образуются галогенциклопропаны, причем по своей реакционной способности карбены, по-видимому, могут быть расположены в такой ряд: СН2 > СНС1 > СС12 > СВг2 > СР2 [14, 60,83—87 ]. Этот порядок согласуется с расположением по возрастающей стабилизации, обусловленной перекрытием неподеленных р-электронов галогена с вакантной р-орбитой карбена.

Галогенкарбены По своему характеру электрофильны, и относительные скорости их присоединения к двойным углерод-углеродным связям обычно повышаются с увеличением степени алкильного замещения у олефиновой функции [14, 49, 83, 88]. В этом отношении, по-видимому, пространственные факторы имеют меньшее значение, чем факторы электронные [14, 50, 87, 89].

Внедрение в связь С — Н, часто происходящее в случае метиленового радикала, полученного пиролизом диазометана [85], в реакциях галогенкарбенов с простыми алкенами не наблюдалось. Однако если в непредельном соединении имеется, нуклеофильный гетероатом, то в реакции с электрофильным карбеном могут конкурировать гетероатом и олефиновая функцйя, в результате чего может образоваться продукт реакции по типу внедрения. Так,

например, два тиапирана, приведенные ниже, при взаимодействии с дихлор карбеном дают продукты реакции совершенно различного типа [90]:

Известно, что аллильный карбанион, возникающий из обоих тиапиранов, не является промежуточным продуктом и изомеризации обоих олефинов в условиях реакции не происходит. Было высказано предположение, что отмеченное различие в течении реакции обусловлено конкуренцией между атомом серы и двойной связью за электрофильный карбен; различие в сопряжении в обоих случаях влияет на относительную электронную плотность у атома серы и у олефиновой функции. В случае бензопиранов наблюдается только простое присоединение к двойной углерод-углеродной связи 190а].

:СВ?8:СВ?81СВг21СВг2СНз СНзСНз СНзВгВгСНз НСНз НВгВг

:СВ?8

:СВ?8

1СВг2

1СВг2

СНз СНз

СНз СНз

Вг

Вг

СНз Н

СНз Н

Вг

Вг

Присоединение галогенкарбенов к олефинам представляет собой стереоспецифичное quc-присоединение [14, 25, 49, 83]. Таким образом, присоединение дибромкарбена к чистому цис- и чистому тра«с-бутену-2 приводит к образованию соответственно 1,1-дибром- /{ис-2,3-диметилциклопропана и 1,1-дибром-транс-2,3-диметил- циклопропана [25].

При реакции монохлоркарбена с циклогексеном образуются два изомера; была сделана попытка приписать им структуры эндо-(1) и экзо-(П) [83].

Было также отмечено различие в соотношениях цис- и транс- изомеров в случае олефинов, которые реагируют более медленно, чем циклогексен, и кажется вероятным, что одни пространственные факторы могут лишь частично объяснить эти наблюдения. Например, отношения цис-транс- для продуктов реакции, полученных из монохлоркарбена и соответственно /{ис-бутена-2 и 2-метилбуте- на-2, будут 1 : 5,5 и 1 : 1,6 [83].

:СНС1:СНС1:СНС1:СНС1

:СНС1

:СНС1

:СНС1

:СНС1

Дихлор- и дибромкарбены присоединяются к 1,3-диенам с образованием винилциклопропанов [66, 86, 88, 91, 92]; нет никаких доказательств в пользу того, что происходит 1,4-присоединение. Так, дихлор карбен, вступая в реакцию с бутадиеном, образует

соединения III и IV, но не V [91].

СН2=СН—СН=СН2 + :СС12 —СН2=СН—СН=СН2 + :СС12 —сн2—сн—сн=сн2 + сн2—СН—СИ—сн2сн2—сн—сн=сн2 + сн2—СН—СИ—сн2

СН2=СН—СН=СН2 + :СС12 —

СН2=СН—СН=СН2 + :СС12 —

сн2—сн—сн=сн2 + сн2—СН—СИ—сн2

сн2—сн—сн=сн2 + сн2—СН—СИ—сн2

Аналогично дибромкарбен присоединяется к 1,2-диенам с образованием производных метиленциклопропана (выход 40—60%) [93]. По имеющимся данным присоединение происходит исключительно к той двойной связи, углеродные атомы которой имеют большее число алкильных заместителей:

Rx/н

\с=с=с< +:свг2 ->

R'/XR"

Была также изучена реакция между углеводородами, которые содержат как двойные, так и тройные связи, и дигалогенкарбенами. Полученные данные показывают, что реакции дихлор- и дибром- карбенов с сопряженными енинами приводят только к таким продуктам, которые образовались в результате присоединения к двойным углерод-углеродным связям [94, 95].

Дигалогенкарбены присоединяются к внутренним тройным связям, образуя дигалогенциклопропены [96—98], оказавшиеся полезными промежуточными соединениями для синтеза циклопропенонов. Попытки получить галогенциклопропены из соединений с концевой ацетиленовой связью успехом не увенчались [86, 98]. . _

Реакции с ароматическими углерод-углеродными двойными связями. Дихлоркарбен только с трудом вступает в реакцию с ароматическими двойными связями, и многие реакции с использованием дигалогенкарбена были осуществлены с применением бензола в качестве растворителя [60, 86, 89, 99, 100]. Эта реакция протекает главным образом в случае ароматических соединений, богатых электронами.

Образование небольшого количества хлоразулена из индена и дихлоркарбена происходит в результате атаки карбена на аро-

магическую двойную связь [101]:

+ :CCli+ :CCliаПерегонка с паромаПерегонка с паром

+ :CCli

+ :CCli

а

Перегонка с паром

а

Перегонка с паром

ХлортропоИЫ образуются при взаимодействии дихлбркарбена с алкоксйнафталинами [100]:

В случае 9-метоксифенантрена промежуточный дихлорциклопропан был выделен с 52%-ным выходом и нагреванием превращен в дибензхлортропон с хорошим выходом:В случае 9-метоксифенантрена промежуточный дихлорциклопропан был выделен с 52%-ным выходом и нагреванием превращен в дибензхлортропон с хорошим выходом:До настоящего времени нет данных о взаимодействии дигалоген- карбенов с нафталином или фенантреном; однако антрацен реагирует с дихлоркарбеном с образованием соли хлортропилия, которая при взаимодействии с основанием дает соединение VI [102]. При действии кислоты соединение VI вновь дает соль тропилия:До настоящего времени нет данных о взаимодействии дигалоген- карбенов с нафталином или фенантреном; однако антрацен реагирует с дихлоркарбеном с образованием соли хлортропилия, которая при взаимодействии с основанием дает соединение VI [102]. При действии кислоты соединение VI вновь дает соль тропилия:VIVI

В случае 9-метоксифенантрена промежуточный дихлорциклопропан был выделен с 52%-ным выходом и нагреванием превращен в дибензхлортропон с хорошим выходом:

В случае 9-метоксифенантрена промежуточный дихлорциклопропан был выделен с 52%-ным выходом и нагреванием превращен в дибензхлортропон с хорошим выходом:

До настоящего времени нет данных о взаимодействии дигалоген- карбенов с нафталином или фенантреном; однако антрацен реагирует с дихлоркарбеном с образованием соли хлортропилия, которая при взаимодействии с основанием дает соединение VI [102]. При действии кислоты соединение VI вновь дает соль тропилия:

До настоящего времени нет данных о взаимодействии дигалоген- карбенов с нафталином или фенантреном; однако антрацен реагирует с дихлоркарбеном с образованием соли хлортропилия, которая при взаимодействии с основанием дает соединение VI [102]. При действии кислоты соединение VI вновь дает соль тропилия:

VI

VI

Монохлоркарбен, который более реакционноспособен, чем дихлоркарбен, легко вступает в реакцию с бензолом с образованием производных циклогептатриена [60, 991:Монохлоркарбен, который более реакционноспособен, чем дихлоркарбен, легко вступает в реакцию с бензолом с образованием производных циклогептатриена [60, 991:

Монохлоркарбен, который более реакционноспособен, чем дихлоркарбен, легко вступает в реакцию с бензолом с образованием производных циклогептатриена [60, 991:

Монохлоркарбен, который более реакционноспособен, чем дихлоркарбен, легко вступает в реакцию с бензолом с образованием производных циклогептатриена [60, 991:

Реакция метиллития с фенолятом лития в хлористом метилене протекает аналогичным образом, причем получается 2-метилцикло- гептадиенон-3,5 [103]. Ряд замещенных фенолятов реагирует с образованием аналогичных продуктов.

В литературе имеются данные о многих случаях расширения кольца пирролов [35, 37, 59, 61, 104—106] и индолов [33, 106], в результате чего были получены пиридины и хинолины. В качестве примера можно упомянуть превращение индола в хинолин под действием метиллития и хлористого метилена [106]:

Реакции с двойной связью между углеродом и азотом. Единственная реакция этого типа, упомянутая в литературе,— это взаимодействие дихлоркарбена с бензальанилином, которое приводит к соединению VII [64, 107]. Продукт этой реакции быстро гидролизуется до N-фенил-а-хлорфенилацетамида:Реакции с двойной связью между углеродом и азотом. Единственная реакция этого типа, упомянутая в литературе,— это взаимодействие дихлоркарбена с бензальанилином, которое приводит к соединению VII [64, 107]. Продукт этой реакции быстро гидролизуется до N-фенил-а-хлорфенилацетамида:

Реакции с двойной связью между углеродом и азотом. Единственная реакция этого типа, упомянутая в литературе,— это взаимодействие дихлоркарбена с бензальанилином, которое приводит к соединению VII [64, 107]. Продукт этой реакции быстро гидролизуется до N-фенил-а-хлорфенилацетамида:

Реакции с двойной связью между углеродом и азотом. Единственная реакция этого типа, упомянутая в литературе,— это взаимодействие дихлоркарбена с бензальанилином, которое приводит к соединению VII [64, 107]. Продукт этой реакции быстро гидролизуется до N-фенил-а-хлорфенилацетамида:

C6H5CH=NC6H5C6H5CH=NC6H5:cci2:cci2

C6H5CH=NC6H5

C6H5CH=NC6H5

:cci2

:cci2

СвН5СНNCeHs

C^^ClVII

Разные реакции. Подробный обзор многих других реакций галогенкарбенов выходит за рамки настоящей главы. Но некоторые наиболее важные реакции все же здесь рассмотрены, чтобы дать ряд литературных ссылок, относящихся к этой области химии галогенкарбенов.

В более ранних работах было показано, что из ди галоген карбенов и спиртов получается окись углерода и эфиры ортомуравьиной кислоты [29—31, 108]. Современные технические приемы позволили

идентифицировать и многие другие продукты, образующиеся из этих реагентов [51, 53—55, 109, НО].

CeH5CH2N(CH3)2CeH5CH2N(CH3)2:са2—>:са2—>Вторичные и третичные амины реагируют с Дихлоркарбеном с образованием (после гидролиза промежуточных соединений) амидов [7, 111]:

CeH5CH2N(CH3)2

CeH5CH2N(CH3)2

:са2

—>

:са2

—>

СбН5СН2®(СН3)2

СС12

е

Н2О

С6Н5СН2СС12М(СН3)2 -» CeH5CH2CON(CH3)2

Первичные амины реагируют с дихлоркарбеном в неводных средах, образуя изонитрилы [6, 112]. Это наблюдение говорит в пользу предложенного Гофманом механизма синтеза изонитрилов [6, 7].

Трифенилфосфин реагирует с дихлоркарбеном с образованием дихлорфосфинметилена, который был использован в реакции Вит- тига для синтеза дихлоролефинов с концевой двойной связью RCH = СС12 [113, 114]. Аналогичным образом реагенты Виттига были получены из монохлор карбена [115, 116] и дифторкарбе- на [82].

Были осуществлены реакции дифторкарбена со многими анионами, причем были получены дифторметильные производные [117]. Например, диэтиловый эфир фенилдифторметилмалоновой кислоты был получен с выходом 80% взаимодействием дифторкарбена с натриевой солью диэтилового эфира фенилмалоновой кислоты

РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНЦИКЛОПРОПАНОВ

Галогенциклопропаны претерпевают превращения, в результате которых происходит или расширение цикла, или удлинение цепи, или образование второго циклопропанового кольца. Таким образом, они являются ценными промежуточными соединениями в синтезе.

Первым примером расширения кольца было количественное превращение циклопропанового производного VIII в 2-хлорнафта- лин [50]:

Аналогичные реакции были проведены с различными замещенными инденов [50, 57, 89, 101]. Предварительные исследова-

ния показали, что на скорость этих реакций не влияет прибавление щелочи [50], но добавление иона серебра повышает скорость [58].

Бицикло[3,1,0]гексановая система IX в 200 раз более реакционноспособна, чем аналогичная бицикло [4,1,0] гептановая система в дибромноркаране [58]. Причина такого значительного увеличения скорости реакции, по-видимому, заключается в уменьшении напряжения в системе [4,1,0] по сравнению е системой [3,1,0].

Для этих реакций расширения кольца было отмечено интересное пространственное требование в случае смешанных галогенидов, полученных из индена [57]. Отношение 2-хлор- и 2-бромнафталинов -было близко к 1 : 1.

(эндо-экзо-)(эндо-экзо-)

(эндо-экзо-)

(эндо-экзо-)

а- и (3-Изомеры (эндо-экзо) 2-бром-2-хлорбицикло[3,1,0]гексана {X, X = Cl, Y = Вг) были выделены [58], но их абсолютная конфигурация не установлена.

Дигалогенциклопропаны подвергались термическому разложению, причем оказалось, что легкость расширения кольца является -функцией строения. Из дихлорноркарана в результате пиролиза

при 490° образуются циклогептатриен и толуол [118]. Аналогично построенный 2-окса-7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептан образует при

140° 3-хлор-6,7-дигидрооксепин [119]:

Оба изомера 2-окса-7-хлорноркарана резко различаются по своей реакционной способности. Один, условно идентифицируемый как экзо-изомер, при 140° в хинолине превращается в дигидро- оксепин. В тех же условиях другой изомер, предположительно эндо-, в реакцию не вступает.

Весьма вероятно, что отсутствие напряжения, относительная стабильность возможных промежуточных ионов и анхимерная помощь гетероатомов — все эти факторы вместе взятые могут определять ту легкость, с которой один из двух галогенциклопропанов вступает в этот тип реакции.

Аналогичные реакции при применении их к галоген циклопропанам с алифатическими, а не циклоалифатическими заместителями приводят к удлинению цепи в результате внедрения нового атома между атомами, связанными двойной связью в исходном олефине [58]:

:cci2Ag®

r2c=cr2> r2c-cr2 ——> r2c=c-cr2

CCl OH

a ci

Метод удлинения цепи, который может иметь широкое применение,— превращение галогенциклопропанов в аллены. Эта реакция, открытая Дёрингом, состоит во взаимодействии дибромциклопропана с натрием или магнием [120]. Выходы алленов очень высокие;

6 Заказ № 143

однако при этом образуются также и некоторые изомерные веще- R2C-CR2

\/ Na или Mg

С > r2c=c=cr2

Вг Вг

ства [120—122]. Реакция была распространена в несколько иных условиях на дихлор циклопропаны [123, 124]. Высокие выходы более чистых алленов получаются при взаимодействии дибромциклопропанов с алкиллитием [123, 125], и этот метод пригоден для синтеза циклических и ациклических алленов. Такие реакции с алкиллитием, как было показано при изучении их на примере дибромноркарана- ротекают через промежуточное образование карбена:

Распад промежуточного бициклического карбена с образованием циклического семичленного аллена пространственно неблагоРаспад промежуточного бициклического карбена с образованием циклического семичленного аллена пространственно неблаго

Распад промежуточного бициклического карбена с образованием циклического семичленного аллена пространственно неблаго

Распад промежуточного бициклического карбена с образованием циклического семичленного аллена пространственно неблаго

приятен; происходит внутримолекулярное внедрение с образованием весьма напряженных бициклических систем [126, 127].

Ацетали 2,2-дигалогенциклопропанона, полученные путем присоединения дигалогенкарбена к ацеталям кетена, могут быть превращены в эфиры ct-хлоракриловой кислоты в результате нагревания или в эфиры ортопропиоловой кислоты под действием оснований [128]:

С1-■Ci

НагреваниеI|

> СН2—С —С(ОС2Н5)2 ~> СН2=С-СООС2Н5 + С2Н5С1

L ci® J

Н2С—С(ОС2Н5)2

CI С1

OoCiHg-mpemOoCiHg-mpemrH2C-C(OC2H5)2lсCl JrH2C-C(OC2H5)2lсCl JOC4H6-znpe/nOC4H6-znpe/nНС = С-С(ОС2Н5)2НС = С-С(ОС2Н5)2

OoCiHg-mpem

OoCiHg-mpem

rH2C-C(OC2H5)2lс

Cl J

rH2C-C(OC2H5)2lс

Cl J

OC4H6-znpe/n

OC4H6-znpe/n

НС = С-С(ОС2Н5)2

НС = С-С(ОС2Н5)2

Предполагают, что реакция образования эфиров пропиоловой кислоты протекает через циклопропен. Дополнительным доказательством в поддержку такой точки зрения служат реакция фенил- хлоркарбена с ацеталем фенилкетена и превращение образующегося промежуточного соединения в2,3-дифенилциклопропенон [1291:

С6Н5СН = С(ОСН3)2С6Н5СН = С(ОСН3)2С6Н5СНС12>KOC4Hg-mpemС6Н5СНС12>KOC4Hg-mpemгС6Н5СН-С(ОСНз)2гС6Н5СН-С(ОСНз)2

С6Н5СН = С(ОСН3)2

С6Н5СН = С(ОСН3)2

С6Н5СНС12>KOC4Hg-mpem

С6Н5СНС12>KOC4Hg-mpem

гС6Н5СН-С(ОСНз)2

гС6Н5СН-С(ОСНз)2

с6н5с=сс6н5

С6н5

ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан. Л. (С применением хлороформа в качестве источника карбена [81.) 1,5 л безводного трет- бутилового спирта (перегнанного над трет-бутилатом алюминия) и 60 г (1,5 г-атом') металлического калия взаимодействуют при перемешивании при температуре кипения спирта. Затем спирт отгоняют, а остаток в течение 2 час высушивают при 150—160°/1—2 мм. Высушенное твердое вещество растирают в ступке в порошок, а затем добавляют 1,5 л циклогексена. К полученной смеси, охлажденной в бане со льдом, прибавляют по каплям при перемешивании 120 мл (1,5 моля) хлороформа. После прибавления хлороформа смесь перемешивают при комнатной температуре еще 30 мин, а затем выливают в воду. Циклогексеновый слой отделяют, присоединяют к пентановым вытяжкам водного слоя и высушивают безводным сернокислым магнием. Растворители отгоняют и остаток подвергают фракционной перегонке; получают 143 г (59% теорет.) 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептана, т. кип. 78—79°/15ми, /гр3 1,5014.

Б. (С применением в качестве источника карбена этилового эфира трихлоруксусной кислоты [13].) Дважды перегнанный продажный этиловый эфир трихлоруксусной кислоты (47,9 г, 0,25 моля) сразу прибавляют к холодной (баня со льдом) смеси продажного метилата натрия (17,3 г, взвешивание в сухой камере) и сухого циклогексена (250 мл\ Смесь в охлажденном состоянии перемешивают 8 час в атмосфере азота, а затем выливают в воду. Из полученной смеси после обработки, как это указано в разделе А, получают 33 г (79% теорет.) 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептана.

В. (С применением в качестве источника карбена трихлор ацетата натрия [66].) Безводный трихлорацетат натрия получают нейтрализацией раствора этилата натрия в этиловом спирте трихлоруксусной кислотой с последующим осаждением соли избытком хлороформа. Продукт реакции высушивают в течение 20 час в вакууме при 100р.

Смесь 105 г (1,28 моля) безводного циклогексена, 40 г (0,216 моля) трихлорацетата натрия и 70 жл 1,2-диметоксиэтана (перегнанного над металлическим калием) нагревают с обратным холодильником до кипения в течение 22 час. Чтобы удалить хлористый натрий, смесь фильтруют, а затем перегоняют и получают 23 г (65% теорет.) 7,7-дихлорбицикло [4,1,0 ] гептана.

1,1-Дихлор-2-(хлорметил)циклопропан ,66]. Смесь, содержащую безводный трихлорацетат натрия (40 г, 0,22 моля), хлористый аллил (26 г, 0,34 моля) и безводный 1,2-диметоксиэтан (25 жл), нагревают в автоклаве в течение 8 час при перемешивании и температуре 120°. После охлаждения смесь фильтруют и в результате фракционной перегонки фильтрата получают 21 г (59% теорет.) 1,1-дихлор-2-(хлорметил)циклопропана, т. кип. 56°/17 жж, п2в1,4861.

7,7-Дибромбицикло[4,1,0]гептан [8]. Проводят реакцию между безводным mpem-бутиловым спиртом (1,2 л) и металлическим калием (40 г, 1 г-атож). К охлажденному до 0° раствору прибавляют безводный циклогексен (950 жл), после чего медленно приливают 304 г (1,2 моля) бромоформа. Затем реакционную смесь перемешивают еще 15 мин и выливают в воду. Циклогексеновый слой отделяют, а водный слой экстрагируют пентаном. Пентановые вытяжки и циклогексеновый слой соединяют, промывают 6 л холодной воды и высушивают над сернокислым магнием. После удаления растворителя и перегонки остатка получают 189 г (75% теорет.) 7,7-дибром- бицикло[4,1,0]гептана, т. кип. 100°/8 жж, Ид 1,5578.

1-Хлор 2,2,3,3-тетрамегилциклопропан [83]. В течение 60— 90 мин прибавляют н-бутиллитий (0,1 моля) к холодному (от —35° до —40°) раствору свежеперегнанного 2,3-диметилбутена-2 (25 г, 0,3 моля) в хлористом метилене (17 г, 0,2 моля) в атмосфере азота. Смесь гидролизуют, органический слой отделяют, промывают и высушивают сернокислым магнием. После перегонки получают 8,8 г (67% теорет.) 1-хлор-2,2,3,3-тетраметилциклопропана, т. кип. 72°/105 жж, ид1,4458.

2-Окса-7-хлорбицикло[4,1,0]гептан |И9]. Продажный н-бутил- литий (3,54 моля) в гептане прибавляют по каплям в течение 4 час к холодной (от —10° до —20°) смеси безводного дигидропирана (378 г, 4,5 моля) и безводного хлористого метилена (382 г, 4,5 моля). Смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Затем прибавляют воду (600 жл), смесь фильтруют и органический слой отделяют. Водный слой трижды экстрагируют

(порциями по 400 лм) петролейным эфиром (т.- кип. 30—60°) и соединенные органические слои высушивают безводным сернокислым магнием. После перегонки получают 134 г (28%) смеси рацемических изомеров 2-окса-7-хлорбицикло[4,1,0].гептана, т. кип. 45— 48°/3—1,5 мм, «1)1,4798—1,4879. Смесь фракционированием разделяют на эндо-2-окса-7-хлорноркаран (т. кип. 34,071,1 мм, «о 1,4765) ижзо-2-окса-7-хлорноркаран (т. кип. 4871,5лш, п^ 1,4873).

2,7-Ди-т/)е/и-бутилтропон[1031. Метиллитий (0,41 моля) в диэтиловом эфире (230 мл) прибавляют в течение 2,5 час к раствору 2,6-ди-трет-бутилфенола (48 г, 0,23 моля) в 250 мл хлористого метилена при комнатной температуре. После гидролиза в ледяной воде органический слой промывают последовательно разбавленной соляной кислотой, водным раствором бикарбоната натрия и водой. После отгонки растворителей и перегонки получают 34,5а (0,17 моля) 2,6-ди-треш-бутилфенола (т. кип. 57—5870,15 мм) и неочищенный 2,7-ди-трет-бутилтропон (т. кип. 76—8270,15 мм). В результате повторной перегонки неочищенного продукта реакции получают 9,1 г 2,7-ди-трет-бутилтропона, т. кип. 67—7070,10 мм (70%, учитывая регенерированный 2,6-ди-трет-бутилфенол). После двукратной перекристаллизации тропона из пентана получают аналитически чистый препарат с т. пл. 70,5°.

ТАБЛИЦЫ

В табл. I—IV приведены данные о реакциях дигалогенкарбенов. Моногалогенкарбены рассматриваются в табл. V. В таблицах материал расположен в зависимости от природы галогенов в следующем порядке: хлор, бром, иод, фтор. Акцепторы в каждой таблице при определенном галогенкарбене приводятся в порядке увеличения числа атомов углерода.

В тех случаях, когда имеется несколько ссылок, экспериментальные данные взяты из того опыта, в котором получен наибольший выход; эта ссылка приводится первой. Если выход в работе не указан, то в столбце «Выход» поставлено тире.

В таблицах использованы литературные данные, опубликованные до 1 ноября 1961 г.; однако как в тексте, так и в таблицах цитируется также ряд более поздних работ.

РЕАКЦИИ ДИХЛОРКАРБЕНА С АЛКЕНАМИ, АЛКИНАМИ И ЦИКЛОАЛКЕНАМИ

Акцептор карбена

Источник карбена

Основание

Продукты реакции

Выход,

Литература

2-Метилпропен-1

СНС13

mpem-C4H9OK

1,1-Д их лор-2,2-диметилциклопро- пан

65

8, 63, 84

СС13СООС2Н5

CH3ONa

1,1-Дихлор-2,2-димети лциклопро- пан

76

13

CClsCOC^Hg-mpem

трет-С4НдОК

1,1 -Дихлор-2,2-диметилцик лопро- пан

Ди-трет-бутилкарбонат

86

89

13, 63

CC13COOK

а)

1,1-Д их лор-2,2-димети лциклопро- пан

60

66

СНС^СОСМДНд-трет

трет-С4НдОК

1,1-Дихлор-2,2-диметилциКлопро- пан

Ди-/пре/п-бутилкарбонат Гекса-тре/п-бутилмеллитат

13

16—20

3

63

Бутадиен-1,3

СНСЦСОСХДНд-трет +

(СН3)3СОС1

трет-С4НдОК

1,1-Дихлор-2,2-диметилциклопро- пан

трет-Бутилтрихлорацетат

55

5

62

СНС13

CCl3COONa

трет-С4Н9ОК

1,1-Дихлор-2-винилциклопропан

1,1-Дихлор-2,2-димети лциклопро- пан

2,2'-бис(1,1-Дихлор)циклопропан

1,1-Дихлор-2-винилциклопропан

51

Следы

»

70

88, 91

66

Пентен-1

СНС13

mpe/n-C4HgOK

1,1-Дихлор-2-я-пропилциклопро- пан।

—

84

/(ис-Пентен-2

СНС13

mpem-C4H9OK

цис-\, 1-Дихлор-2-метил-3-этилцик-

—

84

2-Метилбутен-1

СНС13

mpem-C4H9OK

лопропан

1,1-Дихлор-2-метил-2-этилцикло-

—

84

2-Метилбутен-2

СНС13

mpem-C4H9OK

пропан

1,1-Дихлор-2,2,3-триметилцикло-

66

8, 84

2-Метилбутадиен-

(СС13)2СО

СНС13

CH3ONa

mpem-C4H9OK

пропан

1,1-Дихлор-2,2,3-триметилцикло- пропан

1,1,1,3,3,З-Гексах лорпропанол-2

1,1 -Дихлор-2-метил-2-винилцикло-

23

37

64

91,86, 92

1,3

2-Метилбутен-1-

СНС13

mpe/n-C4H9OK

пропан'

1,1-Дихлор-2-метил-2-этинилцик-

65

95

ин-3

Циклопентадиен

СНС13

Na/ |

лопропан

Хлорбензол

23

130

Гексен-1

СНС13

/npem-C4H9OK

1,1-Дихлор-2-я-бутилциклопропан

—

84

СНС13

KOC(CH3)2C2H5

1,1-Дихлор-2-н-бутилциклопропан

16

8

Гексадиен-1,5

CCl3COONa

a)

1,1-Дихлор-2-[бутенил-3]цикло-

23

66

2,3-Дйметилбу-

СНС13

mpem-C4H9OK

пропан

1,1 -Дихлор-2,2,3,3-тетраметил-

—

84

тен-2

CCl3COONa

a)

циклопропан

1,1 -Дихлор-2,2,3,3-тетрамети л-

87

66

СС14

6)

циклопропан

1,1-Дихлор-2,2,3,3-тетраметил-

—

131

2,З-Диметилбута-

СНС13

mpem-C4H9OK

циклопропан

2,2-Д их лор-1 -метил-1 -изопропе-

—

92

диен-1,3

2-Метилпентен-1-

CCl3COONa

a)

нилциклопропан

1,1-Дихлор-2-метил-2-[1-пропинил]

20

94

ин-3

циклопропан

Акцептор карбена

Источник карбена

Основание

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Циклогексен

СВгС13

H-C4H9Li

7,7-Дихлорбицнкло[4,1,0]гептан

91

9

CCI3COOC2H5

CH3ONa

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

79—88

13

C6H5HgCCl3

в)

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

88

13а

CC13I

CH3Li

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

71

9

СВгС13

CH3L1

7,7-Дихлорбицик ло[4,1,0]гептан

67

9

CCl3COONa

а)

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

65

12, 66

С1381СС1з

г)

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

60

79

CHCI3

mpem-C4H9OK

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

59

8, 84

(СС13)2СО

CH3ONa

7,7-ДихлорбиЦикло[4,1,0]гептан

59

11, 64

СОЦ

н-С4Н8Ы

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

50

9

СНС13

CH3ONa

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

38

118

СС14

KCH(C6H5)2

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

26

132

СНС13

H-C^HgLi

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

19

83

СВгС13

KCH(C6H5)2

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

17

132

СНС13

KCH(C6H5)2

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

15

132

ссц

CH3Li

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

8

9

Циклогексен и

CCl3COOAg

a)

7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан

10

68, 69

СС13СООе

Ангидрид трихлоруксусной кис-

Главный

лоты

продукт

2-Метилгексен-2-

CCl3COONa

a)

Не охарактеризован

20

94

ин-4

З-Этилпентен-2-

CHCI3

mpezn-C4H8OK

1,1-Дихлор-2-этил-2-этинил-3-ме-

40

95

ин-4

тилциклопропан

1-Этинилцикло

СНС13

mpem-C4H9OK

1 -Этинил-6,6-дих лорбици к ло[3,1,0]

35

95

пентен

1 -Метилциклогек-

—

—

гексан1

1-Метил-7,7-дихлорбицикло[4,1,0]

—

133

сен

Циклогептатриен

СНС13

CH3ONa

гептан

8,8-Дихлорбицикло[5,1,0]октади-

20

130

Октен-1

CCl3COONa

а)

ен-3,5

8,8-Д ихлорбицик ло[5,1,0]октади- ен-3,5

1,1-Дихлор-2-гексилциклопропан

46

12, 66

124

4-Винилциклогек-

CHCI3

mpem-C4H0OK

Не идентифицирован

—•

8

сен р-Пинен

CHCI3

mpem-C4HeOK

»»

50

8

Этилбензол

CHCI3

+mpem-C4H9OH mpem-C4H9OK

Не получен

—-

86

Стирол

СНС13

mpe/n-C4HgOK

1,1-Дихлор-2-фенилцнклопропан

76

134

Фенилацетилен

СНС13

mpe/n-C4H9OK

Не получен

—

86

1 - Этинилциклогек-

СНС13

mpem-C4HgOK

1-Этинил-6,6-дихлорбицикло[4,1,0]

45

95

сен

Циклооктатетраен

СНС13

mpem-C4HgOK

гептан

9,9-Дихлорбицикло[6,1,0]-нонатрн-

—■

135

Ди-н-пропилацети-

СС13СООС2Н5

CH3ONa

ен-2,4,6

Ди-н-пропилциклопропенон

5Д)

96

лен

До децен-1

CCl3COONa

a)

1,1-Дихлор-2-децилциклопропан

-Д)

96

124

1-Циклогексил-

—

—■

1-Циклогексил-7,7-дихлорбицик-

—

133

циклогексен

1-Фенилциклогек

—

—

ло[4,1,0]гептан

1-Фенил-7,7-дихлорбициклб[4,1,0]

—

133

сен

Дифенилацетнлен

СНС13

mpem-C4HgOK

гептан

Дифенилциклопропенон

24 Д)

98, 97

Акцептор карбена

Источник карбена

Основание

Продукты реакции

Выход, %

Литература

1-а-Нафтилцикло-

—

—

1-а-Нафтил-7,7-дихлорбицикло-'

—

133

гексен

[4,1,0]гептан

124

Окта децен-1

—■

—

1,1-Дихлор-2-гексадецнлцикло-

—

пропан

а) Реагенты подвергали кипячению.

б) Электролиз в ацетонитриле при —20°.

в) Реагенты подвергали кипячению в бензоле.

г) Реагенты нагревали до 250°.

Д) Продукт реакции выделен в виде хлоргндрата после гидролиза аддукта.

Таблица I)

РЕАКЦИИ ДИБРОМ- И ДИФТОРКАРБЕНОВ С АЛКЕНАМИ, АЛКИНАМИ И ЦИКЛОАЛКЕНАМИ

Акцептор карбена

Источник карбена

Основание

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Ацетилен

СНВг3

znpezzz-C4H9OK

He идентифицирован

—

98

/{ыс-Бутен-2

СНВг3

znpezzz-C4H8OK

цис-\, 1 - Дибром-2,3-диметилцикло- пропан

80

49, 25

/гаранс-Бутен-2

СНВг3

mpem-C4HgOK

транс-1,1-Дибром-2,3-диметилцикло- пропан

68

49, 25

2-Метилпропен-1

СНВг3

mpem-C4H6OK

1,1-Дибром-2,2-Диметилциклопропан

72

49, 14, 84

Бутадиен-1,3

СНВгз

zzzpezn-C4H9OK

1,1-Дибром-2-винилциклопропан

72

14, 88

Пентен-1 2-Метилбутен-2

СНВгз СНВгз

mpe/n-C4HgOK mpe/n-C4H9OK

З-Метилбутадиен- 1,2

СНВгз

znpezn-C4H9OK

2-Метилбутен-1- ин-3

СНВгз

mpem-C4HBOK

Циклопентен

СНВг3

znpem-C4H9OK

Гексен-1

СНВгз

mpe/ra-C4HgOK

Гексадиен-1,2

СНВгз

mpe/«-C4HgOK

Гексадиен-1,5

СНВгз

znpem-C4H9OK

З-Метилпентади- ен-1,2

СНВгз

mpem-C4H9OK

4-Метилпентади- ен-2,3

СНВг3

mpem-C4HgOK

2,З-Диметилбу- тен-2

СНВгз

znpezzz-C4H9OK

Циклогексен

CeHsHgCBrs

a)

СНВгз

zrapezn-C4H9OK

СВг4

L i C4Hg—н

Циклогексадиен-

1,4

СНВг3

znpezzz-C4HgOK

Циклогептен

СНВгз

znpezn-C4HgOK

Циклооктен

СНВгз

zzzpezn-C4HgOK

1,1-Дибром-2-н-пропилциклопропан

55

120, 84

1,1-Дибром-2,2,3-триметилцик лопро-

66

14, 120, 84

пан

122

1,1-Дибром-2,2-диметил-З-мети лен-

40—60

93

циклопропан

1,1-Дибром-2-метил-2-этиннлцикло-

35

95

пропан

6,6-Дибромбицикло[3,1,0]гексан

40

135а, 14

1,1-Дибром-2-н-бутилциклопропан

14

14

1,1-Дибром-2-н-пропил-3-метиленцик-

40—60

93

лопропан

1, ГДибром-2-[4-(Д1)-бутенил]цикло-

—

122

пропан

1,1-Дибром-2-метил-2-этил-3-мети-

40—60

93

ленциклопропан

1,1-Дибром-2,2-диметил-З-этилиден-

40—60

93

циклопропан

1,1 -Дибром-2,2,3,3-тетраметилцик ло-

54

14, 84, 122

пропан

7,7-Дибромбицикло[4,1,0]гептан

88

13а

7,7- Дибромбицик ло[4,1,0]гептан

75

8, 14, 84

7,7-Дибромбицик ло[4,1,0]гептан

11

9

7,7-Дибромбицик ло[4,1,0]гептен-3

70

136, 137

^^З^^^ Вг2

1

138

8,8-Дибромбицикло[5,1,0]октан

—

123

9,9-Дибромбицикло[6,1,0]нонан

33

121, 122, 123

Акцептор карбена |

Источник I карбена'

Основание

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Циклооктадиен-1,5

СНВг3

/пре/п-С4Н9ОК

9,9,10,10-T етрабромтрицикло- [7,1,0,01.8]декан

9,9-Дибромбицикло[6,1,0]нонен-4

34

122

Циклооктатетраен

СНВг3

mpem-CiHgOK

9,9-Днбромбицикло[6,1,0]нонатриен-

2,4,6

—

135

1-Этинилцикло-

гексен

СНВг3

/пре/п-С4Н9ОК

1-Этин ил-6,6-дибромбицик ло[4,1,0]- гептан

50

95

Стирол

СНВгз

mpem-C4HgOK

1,1-Дибром-2-фенилциклопропан

72

134, 14, 122

Фенилацетилен

СНВгз

/пре/п-С4Н9ОК

Не идентифицирован

—

86, 98

Циклононен

СНВгз

mpe/n-C4HgOK

10,10-Дибромбицикло[7,1,0]декан

—

123

2-Фенилпропен-1

СНВгз

mpe/n-C4HgOK

1,1-Дибром-2-метил-2-фенилцикло- пропан

81

134

З-Фенилпропен-1

СНВгз

mpem-C4HgOK

1,1-Дибром-2-бензилциклопропан

13

14

1-(п-Метоксифе- нил)-пропен-1

СНВгз

mpe/n-C4HaOK

1,1-Дибром-2-метил-3-(п-метоксифе- нил)циклопропан

47

14

I -Фенилциклогексен

—

1-Фенил-7,7-дибромбицик ло[4,1,0]- гептан

—

133

Циклотетрадекадиен-1 ,9

СНВгз

mpe/n-C4HgOK

15,15,16,16-Тетрабромтрицикло- [13,1,0,01,14]гексадекан

22

122

Дифенилацетилен

СНВгз

mpem-C4HgOK

Дифенилциклопропенон 6)

28

98, 97

Циклогексен

CHC12F

mpem-C4HgOK

7-Хлор-7-фторбицикло[4,1,0]гептан

24

57

(СНз)з8пСР3

B)

Перфторциклопропан

Тетрафторэтилен, фтороформ

95

78

KCF3BF3

r)

Тетрафторэтилен

89

70

Тетрафторэтилен

KCF3BF3

«)

Перфторциклобутан, перфторциклопропан

Перфторциклобутан

Фторолефины

Следы

80

70

(СНз)з8пСР3

в)

Перфторциклопропан Перфторциклобутан

100

Следы

78

Циклогексен

CHC1F2

mpem-C4HgOK

Не идентифицирован

—

57'

CF2ClCOONa

в)

7,7-Дифторбицикло[4,1,0]гептан

Двуокись углерода

22 60—65

65

^ Реагенты подвергали кипячению в бензоле.

6) Продукт реакции выделен в виде хлоргидрата после гидролиза аддукта.

в) Пиролиз.

г) Пиролиз при 300° в вакууме.

Я) Пиролиз при 450° в вакууме.

Таблица III

РЕАКЦИИ ДИГАЛОЦАРБЕНОВ С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ В АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Акцептор карбена

Источник карбена

Основание

Продукты реакции

Выход,

Литература

Пиррол

СНС13

Пиррилнатрий

З-Хлорпиридин а)

4

59

СНС13

Пиррилкалий

З-Хлорпиридин

13

59

2-Метилпиррол

СНС13

Пирриллитий

З-Хлорпиридин

7

59, 37

СНС13

2-Метилпиррилка- лий

2-Метил-З-хлорпиридин

—

37

2,3-Дигидропиран

СС19СООС2Н5

СНзОНа

7,7-Д их лор-2-оксабицик ло[4,1,0] гептан

75

119

Акцептор карбена

Источник карбена

Основание

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Бензол

СНС13

/пр«н-С4НдОК

He получен

60, 99

2,5-Диметилпиррол

СНС13

C2H5ONa

З-Хлорлутидин a)

—

35

Анизол

СНС13

mpem-C4H9OK

He получен

—

86

Инден

СНС13

Инденилнатрий

2-Хлорнафталин

10

101

5-Хлоразулен

Следы

СНС13

mpem-C4H9OK

1,1-Дихлорциклопроп[а]инден

65

50

СНВгС12

mpem-C4HgOK

1,1-Дихлорциклопроп[«]инден

33

57

2-Броминден

СНС13

mpem-C4H9OK

Неидентифицированный нафталиновый

2

89

продукт б)

2-Хлоринден

СНС1з

mpem-C4H9OK

1,2-Дихлорнафталин б)

5

89

2-Метилиндол

СНС13

C2H5ONa

З-Хлорхинальдин а)

—

33

Скатол

СНС13

C2H5ONa

З-Хлорлепидин а)

—

33

2Н-1-Бензпиран

СС13СООС2Н5

CH3ONa

1,1-Дихлорциклопропа[с][1]бензпиран

92

90а

CCl3COONa

B)

1,1-ДихлорциклопропаИ[1]бензпиран

24

90а

4Н-1-Бензпиран

СС13СООС2Н5

CH3ONa

1,1-Дихлорциклопропа[6][1]бензпиран

83

90а

411-1 -Бензтиопиран

СС13СООС2Н5

CH3ONa

1,1-Дихлорциклопропа[6][1]бензтио-

82

90

пиран

CCl3COONa

B)

1,1-Дихлорциклопропа[6][1]бензтио-

24

90

пиран

2-Метилинден

СНС13

mpem-C4H9OK

2-Хлор-З-метилнафталин б)

37

89

1-Метоксинафталин

СС13СООС2Н5

CH3ONa

7-Х лор-2,3-бензтропон

11

100

Метил хлористый

—

2-Метоксинафталин

СС13СООС2Н5

CH3ONa

7-Х лор-4,5-бензтропон

13

100

1,2,3,4-Тетрагид-

СНС13

C2H5ONa

Неидентифицированный продукт реак-

—

34

рокарбазол

ЦИИ C13H13CI2N

2-Карбэтоксиинден

СНС13

mpem-C4H9OK

Неидентифицированный продукт реак-

89

9-Метоксифенан- трен

СС13СООС2Н5

CH3ONa

ЦИИ

1,1-Дпхлор-1а-метокси-1Н-циклопро-

52

100

Инден

СНВг2С1

mpem-C4H8OK

па[1]фенантрен 2-Хлорнафталин

35

57

Пиррол

СНВгз

Пирриллитий

2-Бромнафталин З-Бромпиридин

35

9

СНВг3

Пиррилнатрий

З-Бромпиридин а)

З-Бромпиридин

Не получен

2,5-Диметил-З-бромпиридин а)

з

Бензол

2,4-Диметилпиррол

СНВг3

СНВг3

СНВг3

Пиррилкалий mpem-C4HsOK C2H5ONa

104

60

35

2,5-Диметилпиррол Инден 2-Метилиндол Скатол 1-Метилинден 2-Метил-5-фепил- пиррол

СНВг3 СНВгз СНВг3 СНВг3 СНВг3 СНВгз

C2H5ONa mpem-C4H9OK C2H5ONa

C2H5ONa mpem-C4HBOK QHgONa

2,4-Диметил-5-бромпиридин З-Бромлутидин а)

2-Бромнафталин б)

З-Бромхинальдин а)

З-Бромлепидин а)

1 -Метил-2-бромнафталин

I ^идентифицированное пиридиновое

52

44 Следы

35

50

33

33

50

35

Инден

СН13

mpem-C4H9OK

основание а) Не получен

33

) Реакцию проводили в присутствии этилового спирта.

) Продукт реакции выделен после обработки водой.

диэтиленгликоля.диэтиленгликоля.в) Реагенты подвергали кипячению в диметиловом эфире

диэтиленгликоля.

диэтиленгликоля.

РЕАКЦИИ ДИГАЛОГЕНКЛРБЕНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Акцептор карбена

Источник карбена

Основание

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Аллилхлорид

CCl3COONa

а)

1,1-Дихлор-2-хлорметилциклопропан

60

66

Этилвиниловый эфир

СНС13

mpem-C4HgOK

1,1-Дихлор-2-этоксициклопропан

—

84

Дивиниловый эфир

СС13СООС2Н6

CH3ONa

быс-(2,2-Дихлорциклопропиловый) эфир

16

139

Винилацетат

CCl3COONa

а)

1,1,1-Трихлор-2-ацетокси-я-пропан

10

66

Диметилацеталь

кетена

СНС13

mpem-C4H9OK

1,1-Дихлор-2,2-диметоксициклопропан

4

128

Гексахлорбутадиен

СНС13

mpem-C4H9OK

Не получен

—

88

Диметилацеталь метилкетена

СНС13

mpem-C4H0OK

1,1-Дих лор-2,2-диметокси-З-метил- циклопропан

52

128

Диэтнлацеталь кетена

СНС13

mpe/n-C4HgOK

1,1-Дихлор-2,2-диэтоксициклопропан

68

128

Диметилацеталь диметил кетена

СНС13

mpem-C4H9OK

1,1-Д их лор-2,2-диметокси-3,3-диме- тилциклопропан

61

128

Диметил ацеталь этилкетена

СНС13

mpem-C4HgOK

1,1-Д их лор-2,2-диметокси-З-эти л циклопропан

56

128

СО СТ)СО СТ)"^ Диметилацеталь н-пропилкетенаДиизобутениловый эфир"^ Диметилацеталь н-пропилкетенаДиизобутениловый эфирЗаказ № 143Заказ № 1432Н-1 -Бензтиопиран2Н-1 -БензтиопиранСНС13CCI3COOC2H5СНВг3СС13СООС2Н5СНС13CCI3COOC2H5СНВг3СС13СООС2Н5CCl3COONaCCl3COONaДиметилацетальфенилкетенаДиметилацетальфенилкетенаСНС13СНС13БейзальанилинБейзальанилинСНС13(СС13)2СОСНС13(СС13)2СО/прет-С4НеОК1, 1-Дихлор-2,2-диметокси-З-н-про- пилциклопропан55128CH3ONaбис-(2,2-Дихлор-3,3-диметилцикло- пропиловый) эфир20139mpem-C4H9OKбис-У, 2-Дибром-3,3-диметилциклопропиловый) эфир26139CH3ONa2-Дихлорметил-2Н-1 -бензтиопиран22904-Дихлорметил-4Н-1-бензтиопиран9Неидентифицированный диаддукт СцН3С1458a)2-Ди хлор метил-2 Н-1 -бензтиопиран15 6)902-Дихлорметил-4Н-1-бензтиопиран15mpezn-C4H9OKДиметиловый, трет-бутиловый эфир ортофенилпропиоловой кислоты20128Метиловый эфир фенилпропиоловой кислотыМетиловый эфир фенилуксусной кислоты5019CH3ONa2,2-Д ихлор-1,3-дифенилэтиленимин55107CH3ONa2,2-Дих лор-1,3-дифени лэтиленимин6164-/прет-С4НеОК1, 1-Дихлор-2,2-диметокси-З-н-про- пилциклопропан55128CH3ONaбис-(2,2-Дихлор-3,3-диметилцикло- пропиловый) эфир20139mpem-C4H9OKбис-У, 2-Дибром-3,3-диметилциклопропиловый) эфир26139CH3ONa2-Дихлорметил-2Н-1 -бензтиопиран22904-Дихлорметил-4Н-1-бензтиопиран9Неидентифицированный диаддукт СцН3С1458a)2-Ди хлор метил-2 Н-1 -бензтиопиран15 6)902-Дихлорметил-4Н-1-бензтиопиран15mpezn-C4H9OKДиметиловый, трет-бутиловый эфир ортофенилпропиоловой кислоты20128Метиловый эфир фенилпропиоловой кислотыМетиловый эфир фенилуксусной кислоты5019CH3ONa2,2-Д ихлор-1,3-дифенилэтиленимин55107CH3ONa2,2-Дих лор-1,3-дифени лэтиленимин6164-

СО СТ)

СО СТ)

"^ Диметилацеталь н-пропилкетена

Диизобутениловый эфир

"^ Диметилацеталь н-пропилкетена

Диизобутениловый эфир

Заказ № 143

Заказ № 143

2Н-1 -Бензтиопиран

2Н-1 -Бензтиопиран

СНС13

CCI3COOC2H5

СНВг3

СС13СООС2Н5

СНС13

CCI3COOC2H5

СНВг3

СС13СООС2Н5

CCl3COONa

CCl3COONa

Диметилацетальфенилкетена

Диметилацетальфенилкетена

СНС13

СНС13

Бейзальанилин

Бейзальанилин

СНС13

(СС13)2СО

СНС13

(СС13)2СО

/прет-С4НеОК

1, 1-Дихлор-2,2-диметокси-З-н-про- пилциклопропан

55

128

CH3ONa

бис-(2,2-Дихлор-3,3-диметилцикло- пропиловый) эфир

20

139

mpem-C4H9OK

бис-У, 2-Дибром-3,3-диметилциклопропиловый) эфир

26

139

CH3ONa

2-Дихлорметил-2Н-1 -бензтиопиран

22

90

4-Дихлорметил-4Н-1-бензтиопиран

9

Неидентифицированный диаддукт СцН3С145

8

a)

2-Ди хлор метил-2 Н-1 -бензтиопиран

15 6)

90

2-Дихлорметил-4Н-1-бензтиопиран

15

mpezn-C4H9OK

Диметиловый, трет-бутиловый эфир ортофенилпропиоловой кислоты

20

128

Метиловый эфир фенилпропиоловой кислоты

Метиловый эфир фенилуксусной кислоты

50

19

CH3ONa

2,2-Д ихлор-1,3-дифенилэтиленимин

55

107

CH3ONa

2,2-Дих лор-1,3-дифени лэтиленимин

61

64-

/прет-С4НеОК

1, 1-Дихлор-2,2-диметокси-З-н-про- пилциклопропан

55

128

CH3ONa

бис-(2,2-Дихлор-3,3-диметилцикло- пропиловый) эфир

20

139

mpem-C4H9OK

бис-У, 2-Дибром-3,3-диметилциклопропиловый) эфир

26

139

CH3ONa

2-Дихлорметил-2Н-1 -бензтиопиран

22

90

4-Дихлорметил-4Н-1-бензтиопиран

9

Неидентифицированный диаддукт СцН3С145

8

a)

2-Ди хлор метил-2 Н-1 -бензтиопиран

15 6)

90

2-Дихлорметил-4Н-1-бензтиопиран

15

mpezn-C4H9OK

Диметиловый, трет-бутиловый эфир ортофенилпропиоловой кислоты

20

128

Метиловый эфир фенилпропиоловой кислоты

Метиловый эфир фенилуксусной кислоты

50

19

CH3ONa

2,2-Д ихлор-1,3-дифенилэтиленимин

55

107

CH3ONa

2,2-Дих лор-1,3-дифени лэтиленимин

61

64-

Реагенты подвергали кипячению в диметиловом эфире ди этиленгликоля. °) Выход продуктов реакции установлен по данным ЯМР.

РЕАКЦИИ МОНОГАЛОКАРБЕНОВ

Акцептор карбена

Источник карбена

Основание

Продукты реакции

Выход, %

Литература

2-Метилпропен

СН2С12

н-С4Н91л

1-Хлор-2,2-димети лциклопропан

44

83

СН2С12

CH3Li

1 -Хлор-2,2-димети лциклопропан

50

83

цис-Бутен-2

СН2С12

H-C4H9Li

1-Х лор-цис-2,3-диметилциклопропан (отношение цис!транс для хлора было 1: 5,5)

30

83

транс -Бутен-2

СН2С12

H-C4H9Li

1 -X лор-транс-2,3-диметилциклопропан

40

83, 10

Пиррол

СН2С12

CH3Li

Пиридин

32

106

1,2-Димети лпро- пениллитин

СН2С12

CH3Li

1,3,3-Триметилциклопропен а)

40—50

140

2-Метилбутен-2

СН2С12

Н-С4Н9Ы

1 -Хлор-2,2,3-триметилциклопропан(отно

шение цис]транс 1 : 1,6)

50

83

Пентен-1

СН2С12

H-C4H9Li

1-Хлор-2-н-пропилциклопропан (отношение цис!транс при —35° 1 : 3,4)

10

83

СН2С12

CH3Li

1-Хлор-2-н-пропилциклопропан (отношение цис!транс при 30° 1 : 1,8)

25

83

Дигидропиран

СН2С12

H-C4H9Li

7-Х лор-2-оксабицикло[4,1,0]гептан (отношение экзо/эндо 3,2: 1)

28

119

2,3-Диметилбу- тен-2

СН2С12

h-C4H9L1

1 -Хлор-2,2,3,4-тетраметилциклопропан

67

83, 10

Циклогексен

i СИ2С12

я-С4Н9и

7-Хлорбицикло[4,1,0]гептан(отношение

экзо!эндо 2,2: 1)

31

10

СН2С12

CH3Li

7-Хлорбицик ло[4,1,0]гептан(отношение

экзо/эндо 3,2: 1)

48

83

Бензол

СН2С12

CH3Li

Метилциклогептатриен

20

99

Этилен

—

СН2С12

mpem-C4H9OK

трет-Бутоксициклогептатриен б)

2

60

Фенолят лития

СН2С12

CH3Li

Тропой

0,2

103

2-Метил-3,5-циклогептадиенон

44

Хлороплатинат метилтропилия в)

4

о-Крезолят лития

СН2С12

CHsLi

2,7-Диметил-3,5-циклогептадиенон

23

103

Хлорид 1,2-диметилтропилия в)

3

Индол

СН2С12

CH3Li

Хинолин

13

106

2,6-Ди-трет-бу- тилфенолят

СН2С12

CH3Li

2,7-Ди-трет-бути лтропон

70

103

Бензол

СН2Вг2

mpem-C4H9OK

/прет-Бутоксициклогептатриен б)

1

60

Пиррол

СН212

NaOC2H5

Пиридин

Следы

59, 61

Бензол

СН212

mpem-C4H9OK

/прет-Бутоксициклогептатриен 6)

0,1

50

а) Промежуточный продукт — 2,3,3-триметилциклопропеннллнтий — подвергнут гидролизу, чтобы получить указанный здесь продукт реакции.

®) Продукт реакции выделен в виде бромистого тропнлня после обработки бромистым водородом.

* в) Продукт реакции выделен после подкисления.ю

Успехи химии, 27, 1361Успехи химии, 27, 1361ЛИТЕРАТУРА

Успехи химии, 27, 1361

Успехи химии, 27, 1361

Кнунянц, Гамбарян, Рохлин,

(1958).

К i г m s е, Angew. Chem., 71, 537 (1959).

Vogel, Angew. Chem., 72, 4 (1960).

(1960).(1960).К i r m s e, Angew. Chem., 73, 161 (1961). 4a. L e i t 1 1 c h, Oesterr. Chemiker Z., 61, 164

(1960).

(1960).

1599 (1958).1599 (1958).W у n b e r g, Chem. Revs., 60, 169 (1960).

1599 (1958).

1599 (1958).

7.8.9.10.11.12.13.7.8.9.10.11.12.13.S m i t h, Ka lend a, J. Org. Chem., 23, Frankel, Feuer, Bank, Tetrahedron Letters, 7, 5 (1959). Doering, Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 76, 6162 (1954). Mi Iler, К i m, J. Am. Chem. Soc., 81, 5008 (1959). Gloss, Gloss, J. Am. Chem. Soc., 81, 4996 (1959). Grant, C a s s i e, J. Org. Chem., 25, 1433 (1960). Wagner, Proc. Chem. Soc., 1959, 229.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

Parham, Schweizer, J. Org. Chem., 24, 1733 (1959).

13a. Seyferth, В u r 1 i t c h, Heeren, J. Org. Chem., 27, 1491

(1962).

S к e 1 1, Garner, J. Am. Chem. Soc., 78, 5430 (1956).

S к e 1 1, Woodworth, J. Am. Chem. Soc., 78, 4496 (1956); 79, 6577 (1957).

Hine, Ehrenson, J. Am. Chem. Soc., 80, 824 (1958).

Hine, J. Am. Chem. Soc., 72, 2438 (1950).

S к e 1 1, Etter, Chem. & Ind. (London), 1958, 624.

Ve n к a t e s w a r I u, Phys. Rev., 77, 676 (1950).

Hine, R о s s c u p, J. Am. Chem. Soc., 82, 6115 (1960).

Laird, Andrews, В a г г о w, Trans. Faraday Soc., 46, 803 (1950).

Margrave, Wieland, J. Chem. Phys., 21, 1552 (1953).

Duchesne, Burnell e, J. Chem. Phys., 21, 2005 (1953).

Franzen, Chem. Ber., 95, 1964 (1962).

Doering, L a F 1 a m m e, J. Am. Chem. Soc., 78, 5447 (1956).

Woodworth, S к e 1 1, J. Am. Chem. Soc., 81, 3383 (1959).

Etter, Skovronek, S к e 1 1, J. Am. Chem. Soc., 81, 1008 (1959).

P a r h a m, H a s e k, J. Am. Chem. Chem., 76, 935 (1954).

Williamson, Proc. Roy. Soc. (London), 7, 135 (1854).

Bassett, Ann., 132, 54 (1864).

Gorboff, Kessler, J. Prakt. Chem., [2] 41, 224 (1890).

Ci a m i c i a n, Ber., 37, 4231 (1904).

Ma g n a n i n i, Ber., 20, 2608 (1887); Gazz. Chim.Itai.,17, 246 (1887).

Ze n e t t 1, Levi, Gazz. Chim. Itai., 24 [11],111(1894).

Во с c h i, Gazz. Chim. Itai., 3 0 [1], 89 (1900).

G e u t h e r, Ann., 123, 121 (1862).

C i a m i c i a n, D e n n s t e d t, Ber., 14, 1153 (1881).

U г b a i n, Bull. Soc. Chim. France, [4] 51, 853 (1932).

T c h a к i r i a n, Bull. Soc. Chim. France, [4] 51, 846 (1932).

U r b a i n. Bull. Soc. Chim. France, [4] 53, 637 (1933).

Mossier, Monatsh. Chem., 29, 573 (1908).

Thiele, Dent, Ann., 302, 273 (1898).

N e f, J. Am. Chem. Soc., 30, 645 (1908).

Hine, Langford, J. Am. Chem. Soc., 79, 5497 (1957).

Hine, В u r s к e, H i n e, Langford, J. Am. Chem. Soc., 79, 1406 (1957).

H i n e, D о w e 1 1, S i n g 1 e y, J. Am. Chem. Soc., 78, 479 (1956).

Hine, Dowel 1, J. Am. Chem. Soc., 76,2688 (1954).

H i n e, P г о s s e r, J. Am. Chem. Soc., 80, 4282 (1958).

48a. В r u s о n, Neiderhauser, R i e п e r, H e s t e r, J. Am. Chern. Soc., 67, 601 (1945).

S к e 1 1, G a r n e r, J. Am. Chern. Soc., 78, 3409 (1956).

Parham, Reiff, Swartzentruber, J. Am. Chern. Soc., 78, 1437 (1956).

1 1, S t а г е г, J. Am. Chem. Soc., 81, 4117 (1959).

~ Р о г t е г, J. Am. Chem. Soc., 82, 6118 (1960).

К е t 1 е у, Tanabe, J. Am. Chem. Soc., 82, 1398 (1960).

Т a n a b е, J. Am. Chem. Soc., 80, 3002 (1958).

Porter, J. Am. Chem. Soc., 79, 5493 (1957).

К e t 1 e y, J. Org. Chem., 25, 606 (1960).

m. Twelves, J. Org. Chem., 22, 730 (1957).

S к e 1 1, Sandler, J. Am. Chem. Soc., 80, 2024 (1958).

A 1 e x a и d e г, H e r r i с к, Г

S к

H i

H i

H i

H i

H i

e n n n n n

e, e, e, e, e,

57. Р а г h а

(1950).

60. В о л ь п и н, Курсанов,

R о d е г, J. Am. Chern. Soc., 72, 2760

.Дулова, Tetrahedron, 8, 33 (1960).

Dennstedt, Zimmermann, Ber., 18, 3316 (1885).

Parham, Loew, Schweizer, J. Org. Chem., 24, 1900 (1959).

Parham, L о e w, J. Org. Chem., 23, 1705 (1958).

К a d a b a, E d w a r d s, J. Org. Chem., 25, 1431 (1960).

cc Birchall, Cross, Haszeldine, Proc. Chem. Soc.,1960, 81. Wagner, Kloosterziel, van der V 740 (1961).

61.

63.

65.

66.

В a d e a, Ne

Ioan, В a d

72, 416 (1960).

nitzescu, Angew. Chem., Cioranescu, N e n i

е а,

e n. Rec. Trav. Chim., 80, 72, 415 (1960).

t z e s c u, Angew. Chern.,

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.

78.

79.

80.

81.

82.

83.

83a.

84.

85.

Beckurts, Otto, Ber., 14, 576 (1881).

Chambers, Clark, W i 1 1 i s, J. Am. Chern. Soc., 82, 5298 (1960).

Seme 1 uk, Bernstein, J. Am. Chem. Soc., 79, 46 (1957).

Haszeldine, Young, Proc. Chem. Soc., 1959, 394.

Atkinson, Atkinson, J. Chem. Soc., 1957, 2086.

Atkinson, J. Chem. Soc., 1952, 2684.

Park, Benning, Downing, Laucius, McHarness, Ind Eng. Chem., 39, 354 (1947).

Fink, Bonilla, J. Phys. Chem., 37, 1135 (1933).

Hodgins, Haines, Can. J. Chem., 30, 473 (1952).

Clark, W i 1 1 i s, J. Am. Chem. Soc., 82, 1888 (1960).

Bevan, Haszeldine, Young, Chem. & Ind. (London), 1961, 789.

Schmeisser, Sch rot er, Angew. Chem., 72, 349 (1960).

Mastrangelo, Abstr., 140th Meeting, Am. Chem. Soc., September 1961, p. 6M.

Otto, Вег., 14, 576 (1881)

86.

87.

88.

89.

90.

90a.

91.

92.

93.

Franzen, Angew. Chem., 72, 566 (1960).

С 1 о s s, С 1 о s s, J. Am. Chem. Soc., 82, 5723 (1960).

С 1 о s s, Abstr., 138th Meeting, Am. Chem. Soc., Sept. 1960, p. 9P. Doering, Henderson, J. Am. Chem. Soc., 80, 5274 (1960). Doering, Buttery, '’ ’

Chem. Soc., 78, 3224 (1956).

L e d w i t h. Bell, Chem. & Ind. (London), 1959, 459.

Gloss, Schwartz, J. Am. Chem. Soc., 82, 5729 (1960). Woodworth, S к e 1 1, J. Am. Chem. Soc., 79, 2542 (1957).

Parham, W r i g h t, J. Org. Chem., 22, 1473 (1957).

am, К о n с о s, J. Am. Chem. Soc., 83, 4034 (1961). am, H u e s t i s, J. Am. Chem. Soc., 84, 813 (1962). in, Herrick, J. Org. Chem., 24, 139 (1959).

о, О d a, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 80, 1200 (1959). L a n d о r. Proc. Chem. Soc., 1961, 246.

Laughlin,

Chaudhuri, J. Am.

P P О

a a r

S h

В a

r c о 1

h h h n

1,

Дья к оно в, Фаворская, Данилкина, Аувинен, ЖОХ, 30, 3475 (1960).

V о - Q u a n g, С a d i о t, Compt. Rend., 252, 3827 (1961).

В г e s 1 о w, Peterson, J. Am. Chern. Soc., 82, 4426 (1960).

Вольпин, Корешков, Курганов, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 560.

Курсанов, Вольпин, Корешков, ЖОХ, 30, 2855 (1960).

С 1 о s s. Gloss, Tetrahedron Letters, 10, 38 (1960).

Parham, Bolon, Schweizer, J. Am. Chern. Soc., 83, 603 (1961).

Parham, Reiff, J. Am. Chern. Soc., 77, 1177 (1955).

Murray, Tetrahedron Letters, 7, 27 (1960).

С 1 о s s, С 1 о s s, J. Am. Chem. Soc., 83, 599 (1961).

C ia mi c i a n, Bennstedt, Ber., 15, 1172 (1882).

C i a m i c i a n, Silber, Ber., 20, 191 (1887).

Gloss, Schwartz, J. Org. Chem., 26, 2609 (1961).

F i e 1 d s, S a n d r i, Chem. & Ind. (London), 1959, 1216.

N e f, Ann., 308, 329 (1899).

Hine, T a n a b e, J. Am. Chem. Soc., 79, 2654 (1957).

Hine, P о 1 1 i t z e r, Wagner, J. Am. Chem. Soc., 75, 5607 (1953).

Saunders, Murray, Tetrahedron, 6, 88 (1959).

К r a p c h o, J. Org. Chem., 27, 1089 (1962).

S p e z i a 1 e, Marco, R a t t s, J. Am. Chem. Soc., 82, 1260 (1960).

S p e z i a 1 e, Ratts, Marco, Abstr., 140th Meeting, J. Am. Chem. Soc., September 1961, p. 35Q.

Seyferth, Grim, R e a d, J. Am. Chem. Soc., 82, 1510 (1960).

Seyferth, Grim, R e a d, J. Am. Chem. Soc., 83, 1617 (1961).

Shen, Lucas, S a r e t t. Tetrahedron Letters, 2, 43 (1961).

W i n b e r g, J. Org. Chem., 24, 264 (1959).

Schweizer, Parham, J. Am. Chem. Soc., 82, 4085 (1960).

Doering, L a F 1 a m m e. Tetrahedron, 2, 75 (1958).

Gardner, Narayana, J. Org. Chem., 26, 3518 (1961).

Skattebol, Tetrahedron Letters, 5, 167 (1961).

Ball, L a n d о r, Proc. Chem. Soc., 1961, 143.

Logan, Tetrahedron Letters, 5, 173 (1961).

M о о r e, W a r d, J. Org. Chem., 25, 2073 (1960).

Moore, Ward, Merritt, J. Am. Chem. Soc., 83, 2019 (1961).

Moore, Ward, Chem. & Ind. (London), 1961, 594.

McElwain, W e у n a, J. Am. Chem. Soc., 81, 2579 (1959).

В re s 1 о w, Haynie, Mirra, J. Am. Chem. Soc., 81, 247 (1959).

Ter Borg, Bickel, Rec. Trav. Chim., 80, 1217 (1961); Proc. Chem. Soc., 1958, 283.

Wawzonek, Duty, J. Electrochem. Soc.,- 108, 1135 (1961).

Hauser, Kofron, Dunnavant, Owens, J. Org. Chem., 26, 2627 (1961).

Петров, Нефедов, Колесников, ЖУР- всесоюзного хим. о-ва им. Менделеева, [4] 6, 471 (1961).

Dale, Swartzentruber, J. Org. Chem., 24, 955 (1959).

Vogel, Angew. Chem., 73, 548 (1961).

135a. Sonnenberg, W i n s te i n, J. Org. Chem., 27, 748 (1962).

Hofmann, Orochena, Sax, Jeffrey, J. Am. Chem, Soc., 81, 992 (1959).

Hofmann, Orochena, Yoho, J. Am. Chem. Soc., 79, 3608 (1957).

Vogel, О t t, G a j e k, Ann., 644, 172 (1961).

Gillis, Schimmel, J. Org. Chem., 27, 1071 (1962).

С 1 о s s, С 1 о s s, J. Am. Chem. Soc., 83, 2015 (1961).

Ill

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИПРИСОЕДИНЕНИЯ К ОЛЕФИНАМС ОБРАЗОВАНИЕМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

Ч. УОЛЛИНГ, Э. ХОЙЗЕР

ВВЕДЕНИЕ

Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом многочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в электрофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы.

Направление присоединения в свободнорадикальных реакциях обычно противоположно тому, с которым приходится иметь дело в электрофильных ионных реакциях присоединения, протекающих по правилу Марковникова. Поэтому о таких свободнорадикальных реакциях присоединения иногда говорят как о реакциях, протекающих против правила Марковникова, или как об аномальных реакциях, а в последнее время их называют реакциями присоединения по Харашу. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения по Харашу, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи, с точки зрения их использования в синтетических целях.

В тридцатых годах XX века было установлено, что некоторые соединения могут присоединяться к олефинам по свободнорадикальной цепной реакции. Общепринятый в настоящее время механизм присоединения бромистого водорода и меркаптанов против правила Марковникова был предложен Харашем в 1937 г. [1J и одновременно и независимо Уотерсом [2]. Первые примеры простой реакции присоединения, в результате которой образовалась новая углерод-углеродная связь, были приведены в 1945 г. Харашем, который показал, что четыреххлористый углерод и хлороформ вступают в реакцию с октеном-1 с образованием 1,1,1,3-тетрахлор- нонана и 1,1,1-трихлорнонана соответственно 13].

Еще ранее было замечено, что четыреххлористый углерод оказывает заметное влияние на уменьшение степени полимеризации стирола, причем Майо в 1943 г. дал этому наблюдению количественное объяснение, рассмотрев его как процесс переноса цепи [4]. Таким образом, еще до опубликования работы Хараша, совершенно независимо реакция присоединения четыреххлористого углерода к олефинам с образованием низкомолекулярных продуктов наблюдалась группами исследователей фирм «Дюпон» и «0. S. Rubber companies» [51. С тех пор было найдено, что большое число других соединений также присоединяется к олефинам в результате свободнорадикальной цепной реакции. В табл. I приведены те классы

Таблица 1

Класс соединений

Продукты реакции

Полигалогенметаны

Альдегиды

Спирты

первичные

вторичные метиловый

Амины

Сложные эфиры (и другие производные кислот)

Эфиры муравьиной кислоты

Простые эфиры

Галогенопроизводные у г леводородов

Кетоны

Вторичные спирты

Третичные спирты

Первичные »

Амины, алкилированные поа-углерод- ному атому

а-Алкилированные сложные эфиры (и другие производные кислот)

Эфиры монокарбоновых кислот

Простые эфиры, алкилированные по а-углеродному атому

соединений, в результате присоединения которых к алкенам происходит образование новой углерод-углеродной связи; одновременно в таблице приведены также образующиеся путем присоединения продукты реакции.

Хотя большинство таких реакций присоединения по Харашу было проведено непосредственно с алкенами, с успехом применялись и многие другие непредельные соединения, например винилацетат, эфиры малеиновой кислоты, аллилгалогениды, причем были получены ди- или полифункциональные продукты присоединения. Реакции присоединения к простым олефинам и к непредельным соединениям, содержащим другие функциональные группы, приведены в таблицах.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ

ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ЧЕРТЫ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Поскольку рассматриваемые в настоящей главе реакции присоединения являются типичными свободнорадикальными цепными реакциями, необходимо дать краткую характеристику таких процессов. Суммарная реакция, в которой молекула А — В присоединяется по двойной связи в присутствии, например, перекисного инициатора, фактически протекает через сложную последовательность стадий, в которых в качестве промежуточных соединений принимают участие нестойкие свободные радикалы. Эти стадии

можно изобразить следующим образом:

ROOR

A-B + CH2 = CHR—-* CH2ACHBR(i)

ROOR> 2RO-(2)

RO-+AB> ROB+A-(3)

A.+CH2=CHR> ACH2CHR(4)

ACH2CHR + AB> ACH2CHBR + A.(5)

2A->A —A(6)

2ACH2CHR> ACH2CH(R)CH(R)CH2A(7)

A-+ACH2CHR> ACH2CHAR(8)

В этой схеме стадии (2) и (3) — инициирование цепи, (6) — (8) — обрыв цепи и (4) и (5) — развитие цепи.

Реакции, представленные уравнениями (4) и (5), являются важными стадиями при определении продуктов реакции, так как радикал А-, который расходуется в реакции присоединения (4), вновь регенерируется в реакции радикального замещения (5), и на каждый радикал, введенный в систему, возможно протекание многих (часто сотен или тысяч) таких циклов. И наоборот, так как в стадии обрыва цепи радикалы разрушаются, конечных продуктов, обусловленных обрывом цепей, образуется не больше, чем начинается цепей; они играют малую роль во всей реакции, и суммарная стехиометрия процесса (при отсутствии побочных реакций, обусловленных альтернативными стадиями развития цепи) фактически отвечает реакции (1). С другой стороны, суммарная скорость реакции и кинетическая длина цепи (или число молекул продукта реакции, образовавшихся на одну молекулу инициатора исходных цепей), которые фактически определяют выход при данных экспериментальных условиях, зависит от каждого из трех процессов:

инициирования, развития и обрыва цепи. Скорость инициирования цепи обычно можно регулировать подходящим выбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость

Рис. 1. Зависимость выхода от величины отношения растворитель/олефин при радикальном присоединении галогенметанов к олефинам (Ч. Уоллинг, Свободные радикалы в растворах, ИЛ, М,, I960).

обрыва цепи не поддается такому прямому регулированию и является очень серьезным ограничением процессов, основанных на цепных реакциях. Бимолекулярные реакции между радикалами, такие, как (6) — (8), почти всегда имеют очень высокие константы скорости

(^107 л!молЫсек\ вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи бывает порядка 1 сек. Если в течение такого короткого времени должно произойти большое число стадий развития цепи, то, очевидно, во-первых, они должны быть очень быстрыми процессами с малой энергией активации и, во-вторых, незначительные изменения в структуре адденда АВ или олефина могут оказывать большое влияние на суммарную скорость процесса и на выходы.

Влияние изменения строения на реакционную способность в свободнорадикальных реакциях можно очень успешно трактовать с учетом резонанса, пространственных и полярных факторов (стр. 107—111). Если при этом учитывать должным образом рассмотренные ниже побочные реакции, то эти факторы дают возможность представить себе удовлетворительную полуколичественную картину реакций радикального присоединения, несмотря на то что до настоящего времени в отношении таких систем было опубликовано лишь небольшое число детальных кинетических исследований.

Льюис и Майо исследовали влияние соотношения олефин : ад- денд на выход в целом ряде реакций присоединения галогенметанов и получили результаты, которые, по-видимому, имеют общий характер [61. При низком соотношении олефин : адденд реакция (4) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, радикал А- накапливается в системе и обрыв цепи происходит по реакции (6); кинетическим следствием является то, что суммарная реакция имеет первый порядок по олефину. При высоком соотношении олефин : адденд реакция (5) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, обрыв цепи происходит по реакции (7) и суммарная реакция протекает по первому порядку по адденду. При промежуточных соотношениях обрыв цепи может протекать как по реакциям (6) и (7), так и по реакции (8), однако общий результат проявляется в наличии заметного максимума в скорости реакции .(или в выходе, считая на определенное количество инициатора) при некотором определенном соотношении олефин : адденд. Ряд типичных кривых выходов, приведенных на рис. 1, подтверждает такое заключение. Эти кривые показывают также исключительную чувствительность таких реакций присоединения даже к незначительным изменениям в строении, что и будет рассмотрено ниже.

СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Суммарная реакция присоединения (1), где А- углеводородный радикал, как правило, экзотермична и протекает с выделением примерно 20 ккал!моль. Однако для того, чтобы обе стадии развития цепи (4) и (5) протекали быстро и с малой энергией активации, эта энергия должна быть определенным образом поделена между этими

двумя стадиями и, во всяком случае, баланс не должен быть настолько плохим, чтобы одна из этих стадий была в заметной степени эндотермична. Каким образом происходит это распределение, определяется в первую очередь эффективными энергиями резонанса радикалов А- и R-, принимающих участие в этих двух стадиях *. Эта энергия резонанса может быть вычислена из данных энергии диссоциации связей; типичные данные приведены в табл. II, за

Таблица II

ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ И ЭНЕРГИИ РЕЗОНАНСАСВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Н-СН3

102

0

н-с2н5

98

4

н—СН2СН2СН3

100

2

Н-СН(СН3)2

94

8

Н —С(СН3)з

90

12

Н-СН2СН=СН2е

77

25

Н-СН2С6Н5

77,5

24,5

Н — С(СНз)2СООСНз

(75)»)

27

Н-СС13

90

12

С1 — СС13

68

12

Вг — СС13

49

12

I-CC13

(39)а)

12

Связь

Энергия резонанса радикала, ккал/моль

AH0D (R — Н), ккал/моль

а) Точность этой величины меньше, чем значений, приведенных без скобок. См. [5], стр. 47—49.

стандарт с целью сравнения принят метильный радикал СН3 •, Так как в реакции (4) энергия резонанса А- теряется, а энергия резонанса R • приобретается, сильно стабилизированный радикал А - будет уменьшать экзотермичность процесса, тогда как заместители в олефине, приводящие к сильно стабилизированному радикалу R ■, будут увеличивать экзотермичность. В реакции (5) энергия резонанса ACH2CHR теряется, но энергия резонанса А- приобретается, и в результате мы имеем дело с обратным явлением. В качестве

* Стабилизация двойной связи вследствие резонанса также играет некоторую роль в таком распределении, но в дальнейшем изложении это во внимание не принимается.

примеров на рис. 2 приведены вычисленные величины энергий присоединения метана и хлороформа (в виде СН3 — Ни СС13 — Н) к этилену и стиролу. Здесь -СС13 и радикал R- из стирола стабилизированы приблизительно на 12 и 24 ккал/моль соответственно. Замена СНд на CClg уменьшает экзотермичность реакции (4) и увеличивает экзотермичность реакции (5). С другой стороны, замена этилена на стирол увеличивает экзотермичность реакции (4) и уменьшает экзотермичность реакции (5). Только в системе хлороформ — этилен обе стадии экзотермичны, и это также единственная из

СН4 + С2Н4СН4 + С2Н4сн4 + сАнА о осн4 + сАнА о о-23-23СНС13 + с8нвСНС13 + с8нв

СН4 + С2Н4

СН4 + С2Н4

сн4 + сАнА о о

сн4 + сАнА о о

-23

-23

СНС13 + с8нв

СНС13 + с8нв

Рис. 2. Энергетические характеристики (ккал/моль) реакций присоединения СН4 и СНС13 к этилену и стиролу.

Первая стрелка — реакция (4); вторая стрелка — реакция (5).

Для присоединения к этилену= —19 ккал; для присоединения к сти-

ролу Д^уммарн. = -15 ккал.

четырех реакций, в которой наблюдался процесс с длинными цепями, в результате которого образуется аддукт 1:1. Подобные приближенные вычисления можно сделать и для других систем, введя соответствующие поправки в энергетические данные для реакции метан — этилен и используя величины стабилизации в результате резонанса, приведенные в табл. II.

В ряду аддендов А — В, в которых углеродсодержащий радикал А- остается постоянным, а В изменяется, реакционная способность обычно увеличивается в такой последовательности: Н <С1 < <Вг<1. Следовательно, СС13 — Вг присоединяется легче, чем СС13 — CI, a CF3 — I — легче, чем CF3 — Вг. Различие между С1 и Н менее явно выражено и в известной степени зависит от особенностей изучаемой системы. Так, хлороформ обычно менее реакционноспособен, чем четыреххлористый углерод, и присоединяется в виде СС13 — Н. Бромоформ более реакционноспособен и присоединяется в виде СНВг2 — Вг. С другой стороны, альдегиды присоединяются в виде RCO — Н, тогда как хлорангидриды не присоединяются в виде RCO — О. Реакции замещения с участием фтора неизвестны, и хотя наблюдались реакции замещения с участием Других атомов, связанных с углеродом, однако, как правило, такие

реакции не приводят к образованию углерод-углеродной связи и поэтому не относятся к тематике настоящей главы.

Хотя и выгодно, чтобы свободнорадикальные реакции были экзотермичными, одного этого еще не достаточно для быстрого образования свободнорадикальных цепей. Даже сильно экзотер- мичные процессы могут иметь значительные энергии активации, и небольшие различия в энергиях активации (или в предэкспонен- циальных членах) могут привести к существенным различиям в скоростях реакции. Эти более тонкие влияния строения были подробно исследованы, главным образом путем использования конкурирующих реакций, и могут быть выражены в виде пространственных и полярных факторов.

Простраственные затруднения оказывают влияние на свободнорадикальные реакции, особенно на стадию присоединения (4). Так, олефины с неконцевой двойной связью обычно вступают в реакцию присоединения труднее, чем олефины с концевой двойной связью, и дают более низкие выходы желаемых продуктов реакции. Действительно, обычное направление присоединения в свободнорадикальных реакциях, в которых радикал А- присоединяется к менее замещенному атому у двойной связи, вероятно, в значительной степени обусловлено пространственным эффектом, хотя ему помогает, и большая стабилизация в результате резонанса образующегося радикала. Пространственные затруднения на стадии замещения (5), по-видимому, имеют меньшее значение и пока еще недостаточно хорошо изучены.

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу: радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде RCHOH — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельными карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты.

Реальность этих полярных факторов была полностью подтверждена путем изучения конкурирующих реакций и, по-видимому, они не менее важны, чем другие факторы, упомянутые выше, в определении успеха или неудачи данной реакции *.

ОБРАЗОВАНИЕ ТЕЛОМЕРОВ

ACH2CHBR 4- АACH2CHBR 4- АACHgCHRCHgCHBR + А-ACHgCHRCHgCHBR + А-Наряду с реакцией свободнорадикального присоединения, описанной уравнениями (2) — (8), могут протекать конкурирующие процессы, которые мешают желаемой цепной реакции. Наиболее важным из этих процессов является полимеризация. Фактически реакция (5) неизменно конкурирует с реакцией присоединения радикала, образовавшегося из олефина, к другой молекуле олефина. В результате этого наряду с простейшим продуктом присоединения ACH2CHBR может также образоваться ряд более высокомолекулярных продуктов A(CH2CHR)„CH2CHBR. Эти соедине-

ACH2CHBR 4- А

ACH2CHBR 4- А

ACHgCHRCHgCHBR + А-

ACHgCHRCHgCHBR + А-

(П)(П)

(П)

(П)

АВ(М

АСН2СНВ

СН2=СНК (te)

. < CH,=CHRACH2CHRCH2CHB> и т. д.

ния, известные под названием теломеров, обычно являются нежелательными побочными продуктами реакции, так как они обладают очень сложной разветвленной структурой. Однако в случае этилена и тетрафторэтилена теломеризация представляет собой мощный метод синтеза молекул с длинной цепью А(СН2СН2)„В

и A(CF2CF2)„B.

Значение реакции образования теломеров можно оценить количественно с помощью константы переноса С, которая представляет собой отношение констант скорости для реакции радикала R-, образовавшегося из олефина, с АВ и с другой молекулой олефина. Простой кинетический анализ показывает, что для реакции (9)

Молярная доля продукта 1 : 1 _ кд [АВ][АВ]

Молярная доля теломеров “ ка [Олефин] — 1 [Олефин]’

где Сх — первая константа переноса, относящаяся к реакции радикала R-, содержащего точно одну частицу олефина. Это выражение можно обобщить:

Молярная доля более высоко- • N [Олефин]' молекулярных продуктов

* Более подробно об этих факторах см. [5], стр. 132—140.

Полученные функции распределения были обработаны таким образом, что распределение всего продукта можно было вычислить для системы, для которой известны константы переноса *. При С > 1 высокие выходы продуктов 1 : 1 можно получить при небольшом избытке АВ. В принципе хорошие выходы получаются также в случае систем, для которых С < 1, если работать при очень высоких отношениях [АВ] : [Олефин] или медленно прибавлять олефин во время реакции, хотя кинетические цепи в этих условиях могут быть короткими, что потребует сравнительно большое количество инициатора. Так как небольшие константы переноса обычно возрастают с повышением температуры, лучшие выходы аддукта 1 : 1 могут быть получены при более высоких температурах.

Достижение оптимального выхода теломера, содержащего заданное число частиц олефина, является делом более сложным. Выход какого-либо определенного теломера зависит от соотношения адденд : олефин и проходит через максимум при определенном соотношении адденд : олефин. Этому положению несколько способствует тот факт, что константы переноса часто значительно увеличиваются до п = 3 или 4, так что можно получить очень хорошие выходы аддуктов 2 : 1 или 3:1. Некоторые типичные величины приведены в табл. III.

Таблица IIIИЗМЕНЕНИЯ КОНСТАНТ ПЕРЕНОСА ДЛЯ ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНОВВ ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДЛИНЫ ЦЕПИ [7]

Система

С1

С2

Сп

Этилен — СС14 (70°)

0,08

1,9

3,2а)

Пропилен—СС14 (100°)

1,3

0.55^0,03

5—10

Пропилен—СНОз (100°)

0,11±0,01

I, ОЗ-^О, 05

Изобутилен—СС14 (100°)

1,4±0,4

0,10^0,05

17^3

Алл ил хлорид—СС14 (100е)

0,01—0,02

0,48+0,03

Аллилацетат—СС14 (100°)

0,01±0,01

0,5^0,2

2,0^1,0

Стирол—СС14 (76е)

0,0006

0,0025

0,0115°)

а) Величина для С3.

б) Величина для Сд равна 0,004.

Константы переноса изменяются в зависимости от строения в таком направлении, как это следует из приведенных выше рас- суждений. В случае адденда А — В они увеличиваются а) с изменениями В в последовательности Н <С1 <Вг <1, б) в зависи-

* См. [5], глава 6.

мости от заместителей в А, которые увеличивают его стабилизацию посредством резонанса, поскольку все эти изменения повышают скорость реакции замещения. Так, бромтрихлорметан дает хорошие выходы аддуктов 1 : 1 в реакциях с эквимолярными количествами большинства олефинов, тогда как четыреххлористый углерод следует применять при высоких соотношениях четыреххлористый углерод : олефин. Полигалогенметаны, имеющие менее трех атомов галогена, обычно дают низкие выходы аддуктов 1:1, если только эти производные метана не активированы дополнительно нитриль- ными, карбонильными или другими аналогичными группами.

Положение с олефинами является несколько более сложным. Заместители, стабилизирующие R-, также увеличивают реакционную способность олефинов, поэтому тенденция к присоединению другого олефина заметно не изменяется с изменением строения. С другой стороны, стабилизация R- в результате резонанса уменьшает скорость реакции замещения, что благоприятствует образованию теломера. Так, этилен, винилацетат и другие олефины, которые сами по себе хорошо полимеризуются, но реагируют через стадию весьма реакционноспособных нестабилизированных радикалов, в случае многих систем образуют аддукты 1:1. Наоборот, стирол и метилакрилат обычно образуют только высокомолекулярные теломеры. Олефины, не имеющие концевой двойной связи, полимеризация которых тормозится вследствие пространственных затруднений, обладают лишь незначительной тенденцией к образованию теломерных продуктов, хотя выход желаемых продуктов реакции 1 : 1 может быть незначительным.

Наконец, полярные факторы могут также играть решающую роль в конкурирующих реакциях (9), так же как и в определении скорости суммарной реакции присоединения. В качестве примера можно указать, что перфторолефины имеют высокие константы переноса при реакции со спиртами и образуют с хорошими выходами аддукты 1 : 1 со спиртами в противоположность нефторированным олефинам, таким, как этилен.

АЛЛИЛЬНАЯ АТАКА

Второе осложнение в процессах свободнорадикального присоединения обусловлено возможной конкуренцией между желаемой реакцией присоединения (4) и реакцией замещения между радикалом А- и олефином. В этом случае особенно вероятна атака на аллильные атомы водорода вследствие высокой стабилизации в результате резонанса образующегося аллильного радикала, и значение этой реакции, очевидно, зависит от соотношения констант скоростей kdlka в уравнении (12). На роль такой побочной реакции при полимеризации впервые обратили внимание Бартлетт и Альтшуль

8 Заказ № 143

18], а на ее важное значение при радикальных реакциях присоеди-

A.+CH2 = CHCH2RA.+CH2 = CHCH2RCH2=CHCHR + AHCH2=CHCHR + AH(12)(12)ach2chch2rach2chch2r

A.+CH2 = CHCH2R

A.+CH2 = CHCH2R

CH2=CHCHR + AH

CH2=CHCHR + AH

(12)

(12)

ach2chch2r

ach2chch2r

нения — Израелашвили и Шабатай [9].

Немногие имеющиеся оценки величин соотношений kd/ka дают представление о количестве побочных реакций, которые можно ожидать. Для реакции метильных радикалов с изобутиленом при 65° kjka = 0,06 и увеличивается до 0,95 и 0,7 для цис- и транс-^у^- нов-2, вероятно, вследствие уменьшения скорости присоединения к неконцевой двойной связи [10]. Если А- является более стабилизированным радикалом в результате резонанса, аллильная атака уменьшается. Положение в случае радикала СС13- было исследовано достаточно подробно [II, 12]. Для гексадецена-1 kd/ka равно 0,018, тогда как для циклогексена это отношение приблизительно равно 0,5. Данные табл. IV иллюстрируют влияние некоторых

Таблица IV

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОЛИЧЕСТВА ОТЩЕПЛЕНИЙ ВОДОРОДА И ПРИСОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ ТРИХЛОРМЕТИЛЬНОГО РАДИКАЛА В СЛУЧАЕ

РАЗЛИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ [12]

Олефин

Температура, °C

Ч1ка

Чис-Бу тен-2

99,0

0,029

транс-Бутен-2

99,0

0,038

Пентен-2

77,8

0,18

Циклопентен

77,8

0,18

40,0

0,54

4-Метил пентен-2

77,8

0,81

40,0

0,60

Циклогексен

77,8

0,83

40,0

0,54

Гептен-3

77,8

0,29

40,0

0,20

Циклогептен

77,8

0,18

40,0

0,12

Октен-1

77,8

0,023

Децен-1

77,8

0,023

структурных особенностей олефина на степень замещения в аллильном" положении. Олефины с концевыми двойными связями, которые весьма реакционноспособны в реакции присоединения, подвергаются в сравнительно незначительной степени аллильной атаке по сравнению с олефинами, не имеющими концевых двойных связей. Более того, олефины с неконцевыми двойными связями с очень реакционноспособными аллильными атомами водорода, такими, как третичный аллильный атом водорода в 4-метилпентене-2 и атомы водорода в кольце циклогексена, претерпевают в значительной степени замещение в аллильном положении.

Аллильная атака — это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован в результате резонанса, поэтому он может и не вступать в реакцию с аддендом А — В, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к циклогексену. Четыреххлористый углерод дает лишь очень низкие выходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметан вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. В данном случае аллильные радикалы вновь вступают в щепную реакцию по уравнению

<^==\- + СС13Вг -> /^”'\вг+-СС13 (13)

и на основании величины kd/ka около одной трети олефина, вступившего в реакцию, превратится в 3-бромциклогексен, а около двух третей — в продукт присоединения— 1-трихлорметил-2-бромцикло- гексан. Более подробные данные о кинетическом значении аллильной атаки см. [6, 11, 13].

ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Перегруппировки, которые иногда сопровождают свободнорадикальные реакции присоединения, можно разделить на три типа: 1,2-перемещения, раскрытие и замыкание кольца и разные перегруппировки. Более подробные данные о свободнорадикальных перегруппировках см. [14].

В свободнорадикальных реакциях процессы 1,2-перемещения соседних групп гораздо менее распространены по сравнению с процессами, протекающими через ионы карбония; число бесспорных примеров, по-видимому, ограничено миграцией арильной группы или атома галогена.

Единственный пример миграции арильной группы в реакции свободнорадикального присоединения наблюдается при присоединении н-масляного альдегида к 3,3-дифенилбутену-1, в результате чего образуется пропил-2,3-дифени л бутил кетон [15], вероятно, согласно приведенному ниже уравнению. Подобные перегруппировки можно было бы ожидать и в других сравнимых системах, но это, однако, еще не исследовано.

ОС6Н5О C6Hg

IIIII- I

RC-+CH2 = CHCCH3 —> RCCH2CHCCH3(14)

c6H5C6H5

о С6Н5о С6Н5 С6Н5

и. Inil

R — ССН2СНССН3 —> R-CCH2CH—ССН3(15)

С6Н5

о с6н5 с6н5о с6н5 с6н5 О

II I III I III

R-C —СН2СН —ССНз + RCHO -^ R-C-CH2CH —CHCH3 + R-C. (16)

В качестве примера миграции галогена можно указать на реакцию присоединения бромтрихлор метана к 3,3,3-трихлорпропену, в результате чего получается сложная смесь продуктов (А, Б и В), которая образовалась, по-видимому, путем миграции галогена, как это указано ниже [161:

СН2=СНСС1з+-СС13 —>

.. СС13Вг

СС13СН2СНСС13 —> СС13СН2СНС1СС12> СС13СН2СНС1СС12ВГ-

СС13СН2СН ^ СС12 + Ci •

Б

СС13Вг

СЬ+СН2=СНСС13 -> СС13СНСН2С1»(17)

СС12ВгСНС1СН2С1 или СС13СНВгСН2С1в

Ввиду того что строение соединения В не было определено однозначно, вопрос о второй перегруппировке остается под сомнением *.

-а

* В дальнейшем строение этого соединения, было авторами строго доказано, что окончательно подтвердило правильность предложенного механизма реакции [А. Н. Несмеянов, Р. X. Фрейдлина, Л. И. Захаркин, ^uart. Rev., 10, 344 (1956); Л. И. Захаркин, Докторская диссертация, Москва, ИНЭОС, 1958).— Прим. ред.

Реакции раскрытия кольца возможны в сильно напряженных системах; в качестве примера служит реакция присоединения четыреххлористого углерода к а-пинену 117]:

Подобные продукты реакции получаются и в результате присоединения других углеродных радикалов, однако при присоединении меркаптанов, где стадия замещения протекает очень быстро, раскрытия кольца не наблюдается.

Замыкание кольца, по существу, реакция, обратная реакции (18), тоже возможно в случае присоединения к соответствующим диенам. Так, реакция четыреххлористого углерода с диаллиловым эфиром протекает по следующему уравнению [18]:

Подобные процессы упоминаются в литературе. Так, производное трициклена — преобладающий продукт 1 : 1-присоединения, который образуется при реакции бромтрихлорметана с 5-метиленби- цикло|2,2,1 ]гептеном-2 [19]:

(20)

Наконец, реакции присоединения иногда осложняются побочными реакциями, при которых происходит отщепление галогена от промежуточных радикалов. Уравнение реакции (17) служит примером того, как при присоединении бромтрихлорметана к бромистому аллилу образуются соединения Г, Д и Е [20]:

•СС1з + СН2^СНСН2Вг -> СС13СН2СНСН2Вг —>

СС13СН2СН=СН2 4- Вг.г

СС13СН2СН=СН2СС13СН2СН=СН2• СС1з•ВгСС1з

СС13СН2СН=СН2

СС13СН2СН=СН2

» СС13СН2СНСН2СС13*

(21)(21). СС13 + СС13СН2СНВгСН2СС13 д

(21)

(21)

.ВгСС1з

СН2 = СНСН2Вг + Вг. -^ СН2ВгСНСН2Вг >

. СС13 + СН2ВгСНВгСН2Вг

Е

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАДИКАЛОВ

В результате реакции присоединения радикалов к соответственно замещенным олефинам могут образоваться различные стереоизомерные продукты реакции: из олефинов с открытой цепью могут образоваться эритро- и трео-изомеры. Как правило, получаются оба изомера, и заслуживает внимания тот факт, что во всех исследованных реакциях присоединения углеродистых радикалов получалась одна и та же смесь как из цис-» так и из транс-олефина. . Вероятное объяснение этого явления состоит в том, что промежуточный радикал свободно вращается вокруг бывшей двойной связи со скоростью, которая достаточно велика по сравнению со скоростью присоединения адденда АВ.

К RА

А + р=С >1

ННА

Стереохимия присоединения углеродистых радикалов к циклическим олефинам не изучена. Однако присоединение бромистого

водорода и меркаптанов протекает преимущественно в транс-поло- жение *, и аналогичный результат можно ожидать и в случае органического радикала. Реакции присоединения к мостиковой системе норборнена, наоборот, приводят, по-видимому, к образованию только ^мс-жзо-продуктов, вероятно, вследствие влияния пространственных факторов; примером может служить реакция с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [21]:

СН2ВгСО2С2Н5СН2ВгСО2С2Н5(22)(22)

СН2ВгСО2С2Н5

СН2ВгСО2С2Н5

(22)

(22)

В реакциях присоединения к 1,3-диенам атака образующегося аллильного радикала на адденд может привести к образованию трех возможных продуктов реакции, приведенных на схеме (23). Как правило, преимущественно происходит присоединение в 1,4- положение, но точных данных об относительном количестве цис- и транс-продуктов пока нет. По аналогии с полимеризацией бутадиена [22] и с исследованиями по стереохимии аллильных радикалов [23] следовало бы ожидать, что будет преобладать транс- аддукт, причем его относительный выход будет увеличиваться с понижением температуры реакции.

АСН2СН — СН=СН**|АВ

А- + СН2^СН—сн—сн2 ->>

асн2сн=сн—сн2

асн2сн2васн2н

\с=с/+/С=С<^+ АСН2СНВСН = СН2 (23)

нн нСН2В

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНЫ (ТАБЛ. V—VIII)

Самое большое количество исследований реакции свободнорадикального присоединения было проведено с полигалогенмета- нами. Наиболее успешные реакции присоединения осуществлены с трех- и четырехгалогензамещенными метанами, причем по легко-

* См. главу IV, стр. 174 и 192.

** Эти радикалы легко димеризуются, и во многих случаях можно сделать так, чтобы димер был главным продуктом реакции. См. Jenner, Lindsey, J. Am. Chem. Soc., 83, 1911 (1961) и более ранние работы, особенно ibid, 80, 2872 (1958).

сти замещения галогены располагаются в таком порядке: I >Вг > >С1. Реакция с бромтрихлорметаном протекает, например, следующим образом:

CCl3Br + CH2=CHR —> CCl3CH2CHBrR

и идет по такому пути:

•CC13 + CH2 = CHR —> CC13CH2CHR

CCl3CH2CHR + CCl3Br —> CCl3CH2CHBrR+-CCl3

Реакции, в которых участвуют четыреххлористый углерод и бромтрихлорметан, приведены соответственно в табл. V и VI.

Из трифторметанов хорошие выходы продуктов присоединения дал только иодтрифторметан (табл. VII)

CF3I + CH2 = CHR —> cf3ch2chir

Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза перфтор- алкилиодидов. Изучение распределения продуктов реакции показывает, что продукты более высокого молекулярного веса, возможно, образуются ступенчато, а не в результате теломеризации [24]. Хотя было высказано предположение, что реакция протекает по четырехцентровому механизму, т. е. фактически это не радикально-цепной процесс, по-видимому, более вероятно, что продукты реакции образуются в результате свободнорадикального присоединения первоначально возникающих аддуктов 1 : 1 к добавляемому олефину.

Другие реакции присоединения полигалогенметанов приведены в табл. VIII. Следует обратить внимание на то, что в противоположность другим полигалогенметанам хлороформ присоединяется в результате переноса водорода, например,

CHC13 + CH2^CHR -^ cci3ch2ch2r

Реакция идет по такому пути:

.CC13 + CH2=CHR -^ CC13CH2CHR

CC13CH2CHR + CHC13 —> CC13CH2CH2R4-.CC13

В случае реакций таких полигалогенметанов, которые менее реакционноспособны, чем бромтрихлорметан, образование теломеров является серьезным осложнением при присоединении к простым олефинам, однако это осложнение можно свести к минимуму, если реакцию проводить при высоких соотношениях адденда к олефину. Другой серьезной побочной реакцией в процессах присоединения галогенметанов является отщепление аллильного водорода, о чем упоминалось в предыдущем разделе.

АЛЬДЕГИДЫ (ТАБЛ. IX)

Присоединение альдегида к олефину приводит к образованию кетона:

C3H7CHO+CH2=CHR —> C3H7COCH2CH2R

C3H7CO + CH2 = CHR —> C3H7COCH2CHR

C3H7COCH2CHR + C3H7CHO —> C3H7COCH2CH2R + C3H7CO

В некоторых случаях выходы аддуктов 1 : 1 бывают весьма хорошими. С простыми олефинами, такими, как этилен, происходит также образование теломеров. Полярные эффекты играют важную роль, и более высокие выходы можно ожидать в случае присоединения определенного альдегида к такому олефину,- который обладает электроноакцепторными свойствами. К этой категории относятся перфторолефины, у которых имеются карбонильные группы, сопряженные с двойной связью.

Побочной реакцией, которая приводит к снижению выхода кетона, является декарбонилирование ацильного радикала:

RCO —> R-+CO

Замещение у а-углеродного атома повышает возможность отщепления окиси углерода от ацильного радикала. В некоторых случаях, например для триметилацетальдегида, распад бывает полным. Отщепление зависит от температуры и становится заметным даже в случае нормальных альдегидов при температурах выше 100°. Следовательно, при подходящем выборе альдегида и условий реакции взаимодействие олефинов с альдегидами может быть использовано для синтеза углеводородов; однако применение таких реакций с этой целью недостаточно изучено.

СПИРТЫ (ТАБЛ. X)

Первичные и вторичные спирты присоединяются к олефинам с образованием вторичных и третичных спиртов соответственно.

CH3CH2OH + CH2=CHR —> ch3chohch2ch2r

Реакция идет по такому пути:

CH3CHOH + CH2 = CHR -^ ch3chohch2chr

ch3chohch2chr+ch3ch2oh -> CH3CHOHCH2CH2R+CH3CHOH

Подобным же образом

(CH3)2CHOH+CH2=CHR -> (CH3)2C(OH)CH2CH2R

Присоединение метилового спирта к олефинам приводит к образованию первичных спиртов.

CH3OH + CH2=CHR —> HOCH2CH2CH2R

Третичные спирты, у которых нет а-водородных атомов, не присоединяются к олефинам по свободнорадикальной цепной реакции.

Во всех сообщениях о реакциях присоединения спиртов к алкенам указывается на образование теломеров. С перфторолефинами можно получить довольно высокие выходы продуктов присоединения 1:1, вероятно, вследствие благоприятных полярных факторов в реакции переноса цепи. По тенденции к образованию теломера в случае определенного олефина спирты располагаются в следующем порядке: СНзОН > первичный спирт > вторичный спирт. При высоком соотношении спирта к олефину и достаточно высокой температуре реакции можно получить довольно хорошие выходы аддуктов 1 : 1 из вторичных спиртов.

Хотя имеются сообщения о том, что некоторые реакции присоединения спиртов к олефинам инициируются светом, наиболее значительные успехи были достигнуты в случае реакций, которые инициировались перекисью mpem-бутила. Ацилперекиси претерпевают разложение в присутствии спиртов и, как правило, не являются эффективными инициаторами (об инициаторах см. стр. 126—131). Однако перекись бензоила была с успехом применена для инициирования реакций присоединения спиртов к перфтор- алкенам. Азо-бпс-(изобутиронитрил) также не эффективен в качестве инициатора в реакциях присоединения спиртов, вероятно, из-за стабильности радикала инициатора.

АМИНЫ (ТАБЛ. XI)

В противоположность большинству полярных реакций аминов при их присоединении по свободнорадикальному механизму к олефинам принимает участие атом водорода у углеродного атома, связанного с азотом. Например, пиперидин присоединяется к октену-1 с образованием 2-октилпиперидина:

СН2СН2С6Н13-нСН2СН2С6Н13-н

СН2СН2С6Н13-н

СН2СН2С6Н13-н

Цепная реакция протекает следующим образом:

Н\| l/CHsCHCeHjg-H+H^I |/Н _ н/\/\нн/у^н

нн

■> 1Ц| l/CHgCHgCeHig-rt+HsJ |в нн

Присоединение аминов обычно инициируют перекисью трет- бутила. Хотя некоторые из этих реакций присоединения были инициированы фотохимически, использование ацилперекисей в качестве инициаторов вследствие их реакции с аминами оказалось неэффективным (об инициаторах см. стр. 126—131).

ПРОИЗВОДНЫЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ (ТАБЛ. XII)

Метиловый эфир муравьиной кислоты — единственный из эфиров муравьиной кислоты, который в свободнорадикальных реакциях присоединения приводит к образованию таких продуктов реакции, которые удается выделить. В реакциях присоединения метилового эфира муравьиной кислоты к н-алкенам водород, связанный с карбонильным атомом, так же как и в случае альдегидов, отщепляется на стадии переноса цепи, в результате чего образуются в качестве продуктов присоединения метиловые эфиры:

НСООСН3 + «-С0Н13СН=СН2 ~^ «-СсН13СН2СН2СООСНз

Реакция идет по такому пути:

-COOCHg ря-С6Н13СН=СН2 —> и-С6Н13СНСН2СООСН3

я-С0Н13СНСН2СООСН3 + НСООСН3 —>

н-С6Н1зСН2СН2СООСНз+ .соосн3

Во всех реакциях присоединения метилового эфира муравьиной кислоты, описанных в литературе, получались значительные количества теломеров и выходы продуктов присоединения 1 : 1 в лучшем случае были весьма умеренными.

Этиловый эфир муравьиной кислоты хотя и принимает участие в цепной реакции с этиленом, однако приводит к смеси продуктов. В стадии переноса отщепляется не только водород, связанный с карбонильной группой, с образованием этиловых эфиров в качестве продуктов присоединения, но происходит также отщепление атома водорода от спиртовой части сложного эфира с образованием

эфиров муравьиной кислоты и полученных в результате теломери- зации вторичных спиртов.

N-Алкилформамиды вступают в реакцию с образованием смеси продуктов. Отщепление водородного атома, связанного с карбонильной группой, на стадии переноса цепи приводит к М-алкил- амидам карбоновых кислот. Однако в процессе переноса могут принимать участие также водородные атомы алкильной части молекулы, связанной с азотом, с образованием в качестве теломерных продуктов реакции N-алкилформамидов.

Реакции присоединения инициировали перекисью трет-бутила> тогда как перекись бензоила оказалась неэффективной. Попытки вызвать реакцию фотохимическим инициированием в случае метилового эфира муравьиной кислоты также оказались неудачными; при этом произошло образование значительных количеств окиси углерода и метилового спирта.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И КИСЛОТЫ (ТАБЛ. XIII)

Атом водорода в метиленовой группе, такой, например, как в малоновом эфире, в ацетоуксусном эфире или в метиловом эфире циануксусной кислоты, легко отщепляется под действием свободных радикалов. Получаемый свободный радикал легко присоединяется к олефинам с концевой двойной связью. В результате ряда свободнорадикальных цепных реакций образуется алкилированный эфир. Например, взаимодействие малонового эфира с октеном-1 приводит к н-октилмалоновому эфиру:

СН2(СООС2Н5)2+«-С6Н13СН=СН2 ~> «-QH13CH2CH2CH(COO

Реакция идет по такому пути:

.СН(СООС2Н5)2+«-С6Н13СН^СН2 —> н-С6Н13СНСН2СН(СООС2Н5)2

«-С6Н13СНСН2СН(СООС2Н5) + СН2(СООС2Н5)2 ~>

я-С6Н13СН2СН2СН(СООС2Н5)2 +. СН(СООС2Н5)2

Этот метод алкилирования соединений с активной метиленовой группой применялся с успехом в соответствующих экспериментальных условиях (высокое отношение сложного эфира к олефину и высокая температура реакции), причем были получены с хорошим выходом продукты присоединения 1:1. Другие сложные эфиры и кислоты также могут алкилироваться этим способом в а-поло- жении.

Некоторые а-галогензамещенные эфиры присоединяются к олефинам в реакциях, в которых происходит перенос атома галогена. Например, в результате присоединения этилового эфира а-бромуксусной кислоты к октену-1 образуется этиловый эфир

у-бромкаприновой кислоты.

ВгСН2СООС2Н5 + «-С6Н13СН=СН2 —> «-С6Н13СНВгСН2СН2СООС2Н5

Реакция идет по такому пути:

-СН2СООС2Н5 + «-С6Н13СН=СН2 —> «-С6Н13СНСН2СН2СООС2Н5 ^-СбН^СНСНгСНгСООСгН^ ВгСН2СООС2Н5 —>

«-С6Н13СНВгСН2СН2СООС2Н5 +• СН2СООС2Н5

Другие производные кислот, например нитрилы и хлорангидриды, также вступают в подобные реакции (см. табл. XV).

Большинство реакций присоединения сложных эфиров инициируется перекисью mpem-бутила, хотя реакции галогенэфиров были инициированы перекисью бензоила и азо-б^с-(изобутиронитрилом).

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ И АЦЕТАЛИ (ТАБЛ. XIV)

Число работ в этой области реакций присоединения по Харашу довольно ограниченно, и примеры взяты большею частью из патентной литературы. В этих реакциях присоединения в стадии переноса цепи участвуют водородные атомы при углероде, связанном с кислородом, с дальнейшим присоединением эфирного радикала к олефину в последующем развитии цепи, как это показано для присоединения метилаля к малеиновому ангидриду:

/СО

сн \

•сн—со•сн—со-СН(ОСН3)2+ II о -> сн /

•сн—со

•сн—со

\со

(СН3О)2СНСН—со

^>0 + .СН(ОСН3)2

СН2СО

Наиболее успешно было осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радикально-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успехом были использованы малеиновый ангидрид, а, р-непредельные сложные эфиры и перфторолефины.

РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

В табл. XV приведено еще несколько других типов молекул, которые вступают в реакции радикального присоединения к олефинам. Заслуживает внимания тот факт, что при очень высоких

температурах и давлениях возможно свободнорадикальное присоединение простых алканов к олефинам, инициируемое или термически или облучением высокой энергии. Однако такие реакции находятся вне пределов обычной лабораторной практики, поэтому здесь детально не рассматриваются.

ИНИЦИИРОВАНИЕ

Факторы, обусловливающие инициирование в реакциях присоединения по Харашу, чрезвычайно важны для определения выходов и для выбора условий реакции. Методы инициирования, т. е. введения свободных радикалов в реакционную смесь, можно подразделить на три общих типа: (1) химическое инициирование, (2) фотоинициирование и (3) облучение частицами с высокой энергией. Преимущество химических инициаторов обусловлено легкостью обращения с ними и простотой аппаратуры, однако их недостатком является то, что они требуют высоких температур и могут вступать в побочные реакции. Фотоинициирование и инициирование облучением частицами с высокой энергией не зависят от температуры и не нуждаются в добавлении к реакционной смеси химических реагентов. Но они требуют более сложной аппаратуры.

ХИМИЧЕСКИЕ ИНИЦИАТОРЫ

Для инициирования реакций присоединения по Харашу применяются инициаторы двух главных типов: органические перекиси и азо-бис-(нитрилы). Общее свойство этих веществ состоит в том, что в отсутствие каких-либо индуцируемых реакций они могут претерпевать термическое разложение на свободные радикалы по реакции первого порядка. На рис. 3 показан период полураспада некоторых инициаторов, используемых для инициирования свободнорадикальных цепных реакций при обычной температуре (0—200°).

Поскольку реакции присоединения требуют постоянной подачи радикалов, начинающих цепь, то очевидно, что для каждого данного инициатора должна быть выбрана такая температура, чтобы желаемое время реакции было равно лишь нескольким периодам полураспада инициатора. Другим вариантом является проведение реакции при более высокой температуре с непрерывным или прогрессирующим добавлением инициатора.

Действие этих химических инициаторов лучше всего рассмотреть отдельно для диалкилперекисей, ацилперекисей и азо- бис-(нитрилов).

Диалкилперекиси. Наиболее доступное и широко применяемое соединение этого класса — перекись mpem-бутила. Это вещество

гладко распадается по реакции первого порядка как в растворе, так и в газовой фазе:

(СН3)3СООС(СН3)з ~> 2(СН3)3СО.

(СНз)зСО. -> СН3СОСН3+СН3.

Степень протекания вторичной реакции зависит от реакционной способности растворителя по отношению к трет-бутоксира- дикалу, который образуется в результате первичной реакции.

Р и с. 3. Период полураспада некоторых обычных инициаторов как функция температуры (Ч. Уоллинг, Свободные радикалы в растворах, ИЛ, М., 1960).

1 — перекись mpem-бутила; 2 — mpem-бутиловый эфир надбензойной кислоты; 3 — 1-азо- Циклогексанкарбоннтрил; 4 — перекись бензоила; 5 — азо-бпс-(изобутнронитрил).

Первичная реакция, которая определяет скорость реакции, характеризуется периодом полураспада около 20 час при 120°. Период полураспада уменьшается примерно до 1 час при 150°, что делает это вещество полезным инициатором при температурах порядка НО—150°. В этих температурных пределах перекись mpem-бутила является ценным инициатором в реакциях присоединения, в которых используется адденд с низкой константой переноса цепи при более низких температурах. Действительно, некоторые реакции присоединения, возможно, протекают в присутствии перекиси

128 III. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей трет-бутила, взятой в качестве инициатора, так как температура, необходимая для начала реакции, достаточно высока, что позволяет реакции переноса цепи успешно конкурировать со стадией полимеризации.

Преимущества перекиси трет-бутила по сравнению с ацилпере- кисями состоит в том, что она не очень склонна претерпевать индуцированное разложение и скорость ее распада не зависит от природы растворителя. Кроме того, образующиеся радикалы, а именно /тгрет-бутоксирадикалы при начальном разложении и метильные радикалы в возможной реакции отщепления очень реакционноспособны и могут принимать участие в стадиях, которые послужат началом желаемой свободнорадикальной цепной реакции.

Перекись кумила изучена в меньшей степени.

Ацилперекиси. Наиболее известными примерами этого класса перекисей являются перекись бензоила и перекись ацетила. Эти перекиси разлагаются при нагревании в соответствии со следующей схемой:

ООО

II IIII

RCOOCR ~* 2RCO-

О

II

RCO. —> R-4-CO2

(R=CH3 или С6Н5)

Разложение перекиси ацетила, по-видимому, протекает почти нацело с образованием метильных радикалов “и двуокиси углерода. Что касается перекиси бензоила, то при ее разложении образуется, по-видимому, бензоил оксирадикал, и степень протекания вторичной реакции отщепления зависит от природы реагентов, с которыми бензоилоксирадикал может вступать в реакцию.

Скорость разложения этих перекисей по реакции первого порядка такова, что наиболее подходящие периоды их полураспада лежат при температурах в пределах 50—100°. Однако скорость исчезновения ацилперекиси зависит также от среды, причем некоторые растворители способны вызывать быстрое индуцируемое разложение, что делает большую часть перекиси неэффективной в качестве инициатора желаемой цепной реакции.

Химия индуцируемого разложения перекиси бензоила простыми эфирами была выяснена Кассом 125]. Эфирный радикал, который возникает в результате отщепления а-водородного атома фрагментом перекисного радикала, очень быстро взаимодействует с непрореагировавшей перекисью с образованием 1-этоксиэтилового эфира бензойной кислоты и с развитием цепной реакции, как это показано

на примере реакции перекиси бензоила с диэтиловым эфиром:

ООНОО

II III IIII

СНзСНОСгНб + СвНбСООССбНг -> СН3С—ОСС6Н5 + С6Н5СО.

ОС2Н5 оо

IIII

С6Н5СО-+СН3СН2ОС2Н5 —> С6Н5СОН + СН3СНОС2Н5

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацил- перекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона[26]. Лцилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более нйзких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декарбонилированию.

Азо-бис-(нитрилы). Наиболее известным примером инициатора этого типа является азо-бис-(изобутиронитрил). Это соединение разлагается по реакции первого порядка.

CN CNCN

III

(СН3)2С—N=N—С(СН3)2 -> 2(CH8)2C.+N2

На скорость разложения не оказывает влияния среда, и азо-бис- (изобутиронитрил) разлагается в основном с одинаковой скоростью в самых различных растворителях. Период полураспада азо-бис- (изобутиронитрила) около 20 час при 60е, что делает его полезным для применения в качестве инициатора в температурных пределах от 40 до 80°. Путем изменения заместителей можно получить азо- бис-(нитрилы), которые разлагаются и при других температурах.

Хотя азо-бпс-(изобутиронитрил) не претерпевает индуцируемого разложения, образующийся из него цианизопропильный радикал очень мало реакционноспособен, так что его эффективность в качестве инициатора часто весьма мала. В связи с этим его применение ограниченно, и он используется только в реакциях с весьма реакционноспособными олефинами или с такими аддендами, как бромтрихлорметан.

Другие химические инициаторы. Известно много других соединений, которые претерпевают термическое разложение с обра- 9 Заказ № 143

130 111. Сеободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей зованием радикалов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут индуцировать процессы свободнорадикального присоединения, однако детально эти соединения пока не исследованы. Скорость разложения таких эфиров надкислот, как mpem-бутило- вый эфир надбензойной кислоты, промежуточная между скоростью разложения диалкил- и диацилперекисей. Гидроперекиси также образуют радикалы, но со скоростями, которые, по-видимому, в значительной степени зависят от растворителя; реакция осложняется еще и индуцируемым разложением. Известно также много окислительно-восстановительных систем, которые образуют радикалы, например система, состоящая из иона двухвалентного железа и гидроперекиси, которая реагирует следующим образом:

ROOH + Fe2® -> RO.+Fe3®+®OH

Все эти соединения, несомненно, могут быть использованы в соответствующих системах; следует отметить, что некоторые системы адденда и олефина часто при нагревании вступают в самопроизвольную реакцию, возможно, в результате диссоциации перекисей, случайно присутствующих в качестве примесей.

ФОТОИНИЦИИРОВАНИЕ

В ряде случаев для инициирования свободнорадикальных реакций присоединения успешно использовался ультрафиолетовый свет. При поглощении электромагнитного излучения соединение возбуждается до более высокого электронно-энергетического уровня. Количество поглощенной энергии зависит от частоты излучения:

E=hv,

где h —• константа Планка, a v — частота колебаний. В ультрафиолетовой области (4000—2000 А) поглощенная энергия составляет 71,4—142,8 ккал!моль. Этого достаточно для разрыва ковалентных связей в органическом соединении. Большинство органических соединений поглощает излучение в этих пределах, однако поглощение еще не обязательно приводит к диссоциации на свободные радикалы. Другие нерадикальные реакции или явления, связанные с поглощением, например флуоресценция или потеря поглощенной энергии при столкновении с другими молекулами, особенно в жидкой фазе, также могут служить для отдачи поглощенной энергии. В некоторых случаях, однако, при поглощении света молекула непосредственно диссоциирует на свободные радикалы и свет служит в качестве способа инициирования.

Возможность применения света для инициирования свободнорадикальной реакции зависит от системы, с которой имеют дело. Некоторые соединения поглощают свет в ближней ультрафиолете-

вой области (30Q0- К или выше) и очень легко диссоциируют на свободные радикалы. Хорошим примером может служить бром- трихлорметан, реакции присоединения которого легко инициируются путем освещения реакционных смесей солнечным светом или лампами дневного света. Однако стекло пирекс не пропускает лучи с длиной волны менее 3000 А. Если для реагентов необходим свет с длиной волны меньше низшего предела прозрачности стекла пирекс, следует применять другой сосуд, например кварцевый, поскольку кварц прозрачен для ультрафиолетовых лучей. Получение более коротковолнового ультрафиолетового света требует применения ртутных ламп или какого-либо другого источника облучения.

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетельствуют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических .реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28].

Av R2C— CR2

R2C = CR2 + R2C = O —> I Io-cr2

ОБЛУЧЕНИЕ ЧАСТИЦАМИ С ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИЕЙ

За последние несколько лет значительное внимание уделялось применению а- и ₽-частиц, у-лучей и рентгеновских лучей для инициирования свободнорадикальных цепных реакций. Действие такого облучения частицами с высокой энергией на органическое вещество оказывается весьма сложным и вначале вызывает главным образом отщепление электронов от молекул с образованием ионов. Однако во вторичных процессах значительное количество всей поглощенной энергии (возможно, до 20%) может быть израсходовано на гомолитический разрыв связей с образованием радикалов. Эти радикалы в свою очередь могут индуцировать процессы свободнорадикального присоединения, но часто низкие выходы радикалов и необходимость сложного оборудования и защитных приспособлений делают технику этих процессов малопригодной для синтетических целей, за исключением некоторых специальных случаев.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

ЧИСТОТА РЕАГЕНТОВ

Ввиду того что рассматриваемые нами реакции являются цепными процессами, примеси, даже в виде следов, которые могут оборвать цепь, способны значительно уменьшить выходы или увеличить время реакции. Следовательно, как правило, желательно работать со свежеперегнанными реагентами известной степени чистоты. Такие реакционноспособные мономеры, как винилацетат и стирол, нужно освободить от ингибиторов, которые обычно прибавляют, чтобы предотвратить полимеризацию при хранении. Ингибиторы фенольного типа до перегонки можно удалить путем экстрагирования разбавленным водным раствором основания. В некоторых случаях следы примесей, которые трудно удалить, можно эффективно «сжечь», добавив дополнительное количество инициатора. Обычно в радикальных цепных процессах кислород оказывает отрицательное действие, поэтому для повышения выхода и увеличения скорости реакции следует работать в атмосфере инертного газа или же при энергичном кипячении так, чтобы воздух был вытеснен из системы. В случае некоторых систем отрицательное влияние могут оказывать также соли металлов и, если в металлическом сосуде реакция не идет, можно предположить наличие примесей.

КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАГЕНТОВ

Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1 : 1,—это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следующей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1:1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винилацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину.

ТЕМПЕРАТУРА

В тех случаях, когда образование теломеров вызывает серьезные затруднения, часто можно уменьшить теломеризацию путем повышения температуры реакции. Так, если многие реакции присоединения дают низкие выходы продуктов присоединения 1 : 1 при 50—80°, т. е. при температурах, обычных для таких инициаторов, как перекись бензоила, перекись ацетила и азо-бис-(изо- бутиронитрил), то можно ожидать, что выходы вырастут, если в качестве инициатора применить перекись mpem-бутила, т. е. инициатор, эффективный в температурных пределах 120—150е.

Конечно, могут возникнуть осложнения, если проводить реакцию с низкокипящими реагентами при повышенных температурах. В некоторых случаях медленное прибавление более летучего компонента уже дает удовлетворительные результаты, как, например, при реакции винилацетата с диметиловым эфиром малоновой кислоты. В других случаях приходится пользоваться аппаратурой для работы под давлением.

ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ

mpem-Амиловый спирт. (Присоединение изопропилового спирта к этилену [29].) Раствор 4,5 г (0,03 моля) перекиси mpem-бутила в 425 г (7,07 моля) изопропилового спирта нагревают до 125—130° в автоклаве из нержавеющей стали со стеклянной футеровкой. Над раствором поддерживают давление этилена 14—21 ат, и газ перемешивают с жидкостью при помощи мешалки Магнедаша. За 20 час вступает в реакцию около 2,0 молей этилена. В результате перегонки реакционной смеси получают низкокипящую фракцию, состоящую из продуктов разложения перекиси, ацетона и трет- бутилового спирта. После отгонки непрореагировавшего изопропилового спирта при 66е/165 мм собирают аддукт 1:1. Выход mpem-амилового спирта («d 1,4052) составляет 76 г, т. е. 36%, считая на прореагировавший этилен.

Путем дальнейшего фракционирования реакционной смеси получают 24,2г аддукта 2 : 1 —2-метилгексанола-2 (82°/80мм, п^ 1,4180), 16,0 г аддукта 3 : 1 — 2-метилоктанола-2 (66°/8 мм, По 1,4282) и 10,5 г аддукта 4 : 1 —2-метилдеканола-2 (75°/0,3 мм, пр 1,4368). Остаток (18,4 г) имеет средний молекулярный вес 274.

3,3-Дикарбометоксипропилацетат. (Присоединение диметилово- го эфира малоновой кислоты к винилацетату [30].) В колбе емкостью 500 мл, снабженной холодильником и капельной воронкой, нагревают 198 г (1,5 моля) диметилового эфира малоновой кислоты до 150—152°. К нагретому эфиру в течение 4 час прибавляют из капель-

ной воронки смесь 12,9 г (0,15 моля) винилацетата и 4,4 г (0,03 моля) перекиси mpem-бутила. Реакционную смесь нагревают еще 30 мин, а затем продукты разложения перекиси и не вступивший в реакцию диметиловый эфир малоновой кислоты отгоняют в вакууме. В результате фракционирования высококипящего остатка получают 21 г (65%, считая на винилацетат) 3,3-дикарбометоксипропилацетата (108—115°/3 мм, п^ 1,4370, мол. вес 216). Получают также около 0,5 г тетраметилового эфира этан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты (т. пл. 135°) и 19,0 г остатка — смеси теломеров со средним молекулярным весом 468.

1-Иодгептафторпропан. (Присоединение трифториодметана к перфторэтилену [31 ].) В ампулу из стекла пирекс помещают смесь трифториодметана и перфторэтилена, взятых в молярном соотношении 10 : 1, и ампулу запаивают. Жидкую фазу смеси облучают ультрафилетовым светом в течение 3 час, после чего ампулу вскрывают, к реакционной смеси добавляют еще такое же количество олефина, ампулу вновь запаивают и снова подвергают ее в течение 3 час такому же облучению. Непрореагировавший три- фториодметан отгоняют, и аддукт 1:1 — 1-иодгептафторпропан — собирают при 39—40°. Выход, считая на взятый олефин, 94%.

Диэтиловый эфир н-бутирилянтарной кислоты. (Присоединение «-масляного альдегида к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты |32|.) Смесь 72,0 а (1,0 моль) н-масляного альдегида, 43,0 а (0,25 моля) диэтилового эфира малеиновой кислоты и 2,0 а (0,008 моля) перекиси бензоила нагревают в течение 18 час до температуры кипения. Во время нагревания температура повышается с 82 до 88е. Затем реакционную смесь охлаждают, экстрагируют водным раствором бикарбоната натрия, дважды промывают водой и высушивают сернокислым натрием. Непрореагировавший альдегид отгоняют- и получают неочищенный аддукт 1:1 — диэтиловый эфир н-бутирилянтарной кислоты (47 г, 76%, т. кип. 95—108°/0,5 мм) и 12 г более высококипящего, окрашенного в желтый цвет, слегка вязкого остатка. После повторной перегонки неочищенного диэтилового эфира н-бутирилянтарной кислоты получают 32 г чистого препарата ст. кип. 112—114°/1 мм, п^ 1,4349.

Трихлор-З-бром-З-фенилпропан. (Присоединение бромтри- хлорметана к стиролу [33J.) Раствор 100 г бромтрихлорметана, 12 г стирола и 2,3 г перекиси ацетила нагревают в течение 4 час до 60—70е. В результате перегонки реакционной смеси с елочным дефлегматором высотой 250 мм получают 78 г непрореагировавшего бромтрихлорметана (т. кип. 103—104°) и 27 г 1,1,1-трихлор-З- бром-3-фенилпропана (т. кип. 92°/0,2 мм). Аддукт быстро затвердевает в бесцветную кристаллическую массу; после одной перекристаллизации из метанола он плавится при 54,5—55,0е. После удаления аддукта 1 : 1 высококипящий остаток составляет 6 г.

Тетрахлорнонан. (Присоединение четыреххлористого углерода к октену-1 [34].) Четыреххлористый углерод (154 г, 1,0 моль), октен-1 (37 г, 0,33 моля) и перекись бензоила (5 г, 0,02 моля) нагревают в течение 4 час до кипения с обратным холодильником под давлением азота (15 см рт. ст.). Во время нагревания температура повышается от 90 до 105°. Затем избыток четыреххлористого углерода отгоняют, а из остатка после перегонки в вакууме получают 72 г неочищенного аддукта 1 : 1 (т. кип. 75— 85°/0,05 мм) и 13 г более высококипящих теломеров. После повторной перегонки неочищенного продукта получают 66 г (75%) 1,1,1,3- тетрахлорнонана, т. кип. 78—79с/0,1 мм, п™ 1,4770.

ТАБЛИЦЫ

В табл. V — XV приведены различные реакции присоединения в зависимости от типа адденда. Включены реакции, описанные в литературе до апреля 1962 г. Chemical Abstracts были просмотрены вплоть до января 1962 г. Для включения в таблицы отобраны такие реакции, в результате которых были получены простые продукты присоединения к указанным в таблицах непредельным соединениям. В некоторых случаях включены и реакции, которые приводят к образованию теломеров, с целью наглядно показать, что реакция присоединения к данному непредельному соединению все же имеет место.

В таблицах, содержащих несколько аддендов, последние перечислены в порядке возрастания числа атомов углерода. Непредельные соединения расположены следующим образом: алкены и алкины в порядке возрастания числа атомов углерода, галогенированные алкены, непредельные соединения с кислородсодержащими функциями и, наконец, непредельные соединения, содержащие атомы других элементов. Метод инициирования реакций указан там, где это возможно, следующими обозначениями: (СвН5СО)2О2 — перекись бензоила; (СН3СО)2О2 — перекись ацетила; перекись mpem-бутила; ДИНИЗ—азо-быс-(изобутиронитрил); hv — фотоинициирование; терм.— термическое инициирование; у — инициирование у-лучами; пер.— перекисные агенты, обычно перекись бензоила или перекись ацетила.

Выход продукта присоединения указывается наивысший в данных условиях опыта из числа приведенных в данной ссылке. Экспериментальные условия в таблицах не приводятся (однако, см. следующий абзац), так как авторы полагают, что во многих случаях эти условия не были оптимальными. Соответствующие изменения экспериментальных условий, например изменение соотношения (Продолжение см. стр. 166)

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА

Олефин

Инициатор

Продукты присоединения 1 : 1

Выход аддукта 1:1,

Литература

Этилен

(С6НЙСО)2О2

С13ССН2СН2С1

(Теломеры)

34—37

Пропилен

(С6НЙСО)2О2

С13ССН2СНС1СН3

80

38

+теломеры

Изобутилен

(СеН5СО)2О2

С13ССН2СС1(СН3)2

78

39, 40

Бутадиен-1,3

(С6Н5СО)2О2

С13ССН2СН=СНСН2С1

23

41

трет-Бутилэтилен

(СбН5СО)2О2

С13ССН2СНС1С(СН3)3

—

42

Диаллил

—

С13ССН2СНС1(СН2)2СН =сн2

26

34

С13ССН2СНС1(СН2)2СНС1СН2СС13

31

Циклогексен

(С6Н6СО)2О2

/сс1з

—

42, 43

х- /УС1

Гептен-1

(С6Н5СО)2О2

С13ССН2СНС1С5Н1гн

72

42, 44

Норборнен

(СбН5со)А

56

45

С1

Октен-1

(СН3СО)2О2

С13ССН2СНС1С6Н13-н

85

34, 46

5-Метилепбицикло[2,2,1]гептен-2

(С6Н5СО)2О2

—

19

С1///

Z<^_\^CH2CC13

Камфен

(СН3СО)2О2

L^^=CHCC13

—

47, 48

Лимонен

(С6Н5СО)2О2

70

49, 50

У/ ХСНСС13

(З-Пинен

(С6Н5СО)2О2

СН2СС13

97

50—52

А

С1

Аллилбензол

(СН3СО)2О2

G13CCH2CHC1CH2OC6H5

25

53

о-Метоксиаллилбензол

(СН3СО)2О2

С13ССН2СНС1СН2С6Н4ОСН3-о

50

53

м-Метоксиаллилбензол

(СН3СО)2О2

С13ССН2СНС1СН2С6Н4ОСН3-/г

23

53

Л1-Метилаллилбензол

(СН3СО)2О2

С13ССН2СНС1СН2С6Н4СН3-л

24

53

n-Мет ил аллилбензол

(СН3СО)2О2

С13ССН2СНС1СН2С6Н4СН3-и

29

53

Гексадецен-1

(С6Н5СО)2О2

С13ССН2СНС1С14Н29-н

—

42

Аллилхлорид

(СеН5СО)2О2

С13ССН2СНС1СН2С1

(Теломеры)

39

Винилацетат

(С6Н5СО)2О2

С13ССН2СНС1ОСОСН3

(Теломеры)

54, 55

Аллилацетат

(СДЦСОЦСЦ

С13ССН2СНС1СН2ОСОСН3

(Теломеры)

33, 39

Винилэтиловый эфир

(С6НЙСО)2О2

азССНгСНСЮСгНб

63

56

Винил-н-бутиловый эфир

ДИН ИЗ, hv

С13ССН2СНСЮС4Н9-н

95

56, 57

Винилциклогексиловый эфир

ДИНИЗ, hv

СЦССНгСНСЮСвНи

90

57

Винилфениловый эфир

ДИНИЗ, hv

С13ССН2СНСЮС6Н5

87

56, 57

Дивиниловый эфир

ДИНИЗ

(С13ССН2СНС1)2О

50

58

СНг=СНСН(ОС2Н5)2

hv

С13ССН2СНС1СН(ОС2Н5)2

—

59

Олефин

Инициатор

Продукты присоединения 1 : 1

Выход аддукта 1:1, %

«Литература

ClCH=CHHgCl

(СН3СО)2О2, (С6Н5СО)2О2

С13ССН=СНС1

46

60

(ClCH = CH)2Hg

(СН3СО)2О2, (СеН5СО)2О2

С13ССН=СНС1

36

60

СН2=СНВ(ОС2Н5)2

диниз

С13ССН2СНС1В(ОС2Н5)2

45

61

Бутадиенсульфон

(С6Н5СО)2О2

ПРИСОЕДИНЕ

С1.СС13

+ С]3ССН2СН=СНСН2С1

XSO2

НИЕ БРОМТРИХЛОРМЕТАНА

62

7

41, 62

"аблица VI

Непредельное соединение

Инициирование

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Этилен

(СН3СО)2О2

С13ССН2СН2Вг

—

33, 63

Пропилен

hv

С13ССН2СНВгСН3

—

33

Бутен-1

—

С13ССН2СНВгС2Н5

43

63

Бутен-2

hv

СН3СН(СС13)СНВгСН3

13

64

Изобутилен

(СН3СО)2О2

С13ССН2СВг(СН3)2

—

33

Бутадиен-1,3

—

С13ССН2СН=СНСН2Вг

75

65, 66

2-Метилбутен-2

/zv

С13ССН(СН3)СВг(СН3)2

77

65

Циклопентен

1—,СС13 \/вг

67

Циклопентадиен2-Этилбутен-1 ЦиклогексенЦиклопентадиен2-Этилбутен-1 Циклогексен/zv/zvС13С\/Вг С13ССН2СВг(С2Н5)2С13С\/Вг С13ССН2СВг(С2Н5)2Циклогексадиен-1,3Циклогексадиен-1,3СС13ВгСС13ВгНорборненНорборненОктен-1Октен-2Октин-1Октин-2Бицикло[2,2,2]октен-2Октен-1Октен-2Октин-1Октин-2Бицикло[2,2,2]октен-2hv, (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2hv, (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2С13ССН2СНВгС6 Hj 3-н СдН16С13ВгС13ССН=СВгС6Н13-нСдН14С13ВГС13ССН2СНВгС6 Hj 3-н СдН16С13ВгС13ССН=СВгС6Н13-нСдН14С13ВГ—6791653065, 67, 68686732—678833, 65456980693369—67—6791653065, 67, 68686732—678833, 65456980693369—67

Циклопентадиен

2-Этилбутен-1 Циклогексен

Циклопентадиен

2-Этилбутен-1 Циклогексен

/zv

/zv

С13С\/Вг С13ССН2СВг(С2Н5)2

С13С\/Вг С13ССН2СВг(С2Н5)2

Циклогексадиен-1,3

Циклогексадиен-1,3

СС13

Вг

СС13

Вг

Норборнен

Норборнен

Октен-1

Октен-2

Октин-1

Октин-2

Бицикло[2,2,2]октен-2

Октен-1

Октен-2

Октин-1

Октин-2

Бицикло[2,2,2]октен-2

hv, (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2

hv, (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2 (СН3СО)2О2

С13ССН2СНВгС6 Hj 3-н СдН16С13Вг

С13ССН=СВгС6Н13-н

СдН14С13ВГ

С13ССН2СНВгС6 Hj 3-н СдН16С13Вг

С13ССН=СВгС6Н13-н

СдН14С13ВГ

—

67

91

65

30

65, 67, 68

68

67

32

—

67

88

33, 65

45

69

80

69

33

69

—

67

—

67

91

65

30

65, 67, 68

68

67

32

—

67

88

33, 65

45

69

80

69

33

69

—

67

Непредельное соединение

Инициирование|

Продукты реакции

Выход, %

«Литература

Стирол

(СН3СО)2О2

С13ССН2СНВгС0Н5

78

33, 65, 66

Фенилацетилен

—

С13СН = СВгС6Н5

32

70

а-Метилстпрол

Av

С13ССН=С(СН3)С6Н5

40

66

Р-Метилстирол

Av

С13ССН(СН3)СНВгС6Н5

—

65

Аллилбензол

Av

С13ССН2СНВГСН2С0Н5

44

65

Инден

—

Л"Г'

—

67

ч/\/Вг

Дициклопентадиен

—

СцН12С13Вг

—

67

cf2=cfci

—

Cl3CCF2CFClBr

—

71

cf2=chch3

Av

Cl3CCH(CH3)CF2Br

—

72

ch2=chcf3

—

Cl3CCH2CHBrCF3

—

73

Аллилхлорид

(CH3CO)2O2

Cl3CCH2CHBrCH2Cl

—

33, 65

СН2=СС1СН3

(С6НБСО)2О2

С13ССН2СС1ВгСН3

34

74

СН2=СС1СН2С1

(С6НБСО)2О2

Cl3CCH2CClBrCH2Cl

8

74

СНС1=СНСС13

(С6Н5СО)2О2

Cl3CCHClCHBrCCl3

65

74

Аллилбромид

Av

Cl3CCH2CHBrCH2CCl3

37

70

C13CCH2CH = CH2

—

BrCH2CHBrCH2Br

41

СН2 = СВгСН3

(СеН5СО)2О2

Cl3CCH2CBr2CH3

50

74

СН2=СВгСН2С1

(С6НбСО)2О2

Cl3CCH2CBr2CH2Cl

8

74

CH2=C(CF3)CH3

(С6НБСО)2О2

Cl3CCH2CBr(CF3)CH3

64

74

СН3СН=СС1СН3

(С6Н5СО)2О2

Cl3CCH(CH3)CClBrCH3

76

74

СН2=С(СН3)СН2С1

Av

Cl3CCH2CBr(CH3)CH2C!

45

74

СН2С1СН=СНСН2С1

| (С6НБСО)2О2

CH2ClCH(CCl3)CHBrCH2CI

23

74

CH2C]CH=CC1CH3

(СвН6СО)2О2

СН2С1СН(СС13)СС1ВгСН3

8

74

CH2 = CHCH2CC13

Av

С13ССН2СНВгСН2СС13

—

65

n-Хлорстирол

Av

С13ССН2СНВгС0Н4С1-р

74

66

2,4- Дихлорстирол

Av

С13ССН2СНВгС6Н3С12-2,4

20

65

Аллилэтиловый эфир

(С6НБСО)2О2

С13ССН2СНВгСН2ОС2Н5

29

75

Диаллиловый эфир

—

Br^^CHgCClg

—

76

Хо/

Ал л и л- р-хлоро, а, Р-трифторэти

(CgH5CO)2O2

Cl3CCH2CHBrCH2OCF2CHFCl

50

75

левый эфир

Винилацетат

(СН3СО)2О2 или Av

С13ССН2СНВгОСОСН3

90

33, 63, 65,

77, 78

Изопропенилацетат

(С6НбСО)2О2илиАу

С13ССН2СВг(СН3)ОСОСН3

27

66

СИ = ССН2ОСОСН3

диниз

С13ССН = СВгСН2ОСОСН3

—

79

сн2=СНСН2СООС2Н5

Av

С13ССН2СНВгСН2СООС2Н5

92

65

СН3СН=СНСООС2НБ

(СбН5СО)2О2

СН3СН(СС13)СНВгСООС2Н5

84

80

Диметиловый эфир фумаровой

Av

С13ССНСООСН3

—

81, 82

кислоты

ВгСНСООСНз

Диметиловый эфир малеиновой

Av

С13ССНСООСН3

—

81

кислоты

ВгСНСООСНз

Этиловый эфир коричной кис

(СН3СО)2О2 или

Cl3CCH(COOC2H5)CHBrCgH5

72

65, 80

лоты

(С6Н5СО)2О2

to

Непредельное соединение

Инициирование

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Аллилцианид

Av

Cl3CCH2CHBrCH2CN

65

65

^нс-Нитрил коричной кислоты

(С6Н5СО)2О2

С13ССН(СМ)СНВгС6Н5

—

80

транс-Нитрил коричной кис-

(С6Н6СО)2О2

Cl3CCH(CN)CHBrC6H6

33

80

ЛОТЫ

Бутадиенсульфон

(СН3СО)2О2

Br.— чСС13

62

62

CH2=CHS1C13

(С6Н5СО)2О2

SQ, Cl3CCH2CHBrSiCl3

—

83

CH2=CHSi(Cl2)CH3

Av

Cl3CCH2CHBrSi(Cl2) CH3

—

83

CH2=CHSi(C6H5)2

(С6Н5СО)2О2

Cl3CCH2CHBrSi(CeHs)2

94

84

СН2=СНВ(ОС4Н9-н)2

диниз

С13ССН2СНВгВ(ОС4Н9-н)2

94

61

СН2=С(СН3)В(ОС4Н9-н)2

диниз

С13ССН2СВг(СН3)В(ОС4Н9-н)2

90

85

СН3СН = СНВ(ОС4Н9-н)2

диниз

С13ССН(СН3)СНВгВ(ОС4Н9-н)2

—

85

CH2=CHSn(CeHs)3

(С6Н5СО)2О2

Cl3CCH2CHBrSn(C6H5)3

94

84

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ИОДТРИФТОРМЕТАНА

Таблица VII

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

сн2=сн2

Av или терм.

cf3ch2ch2i

82

86

сн = сн

Av

CF3CH=CHI

78

87, 88

ch2=chf

Av

cf3ch2chfi

65

89

СН2=СНС1

Av

cf3ch2chcii

47

89

СН2= Ср2

Av

cf3ch2cf2i

80

24

cf2=chci

Av

cf3cf2chch

—

90

chf=cf2

—

cf3chfcf2i

80

91

cf3cf2chfi

20

cf2=cfci

Av

cf3cf2cfcii

Теломеры

92, 93

cf2=cf2

Av

cf3cf2cf2i

94

86, 94, 95

ch2=chch3

Av

cf3ch2chich3

50

86

ch2=chcf3

Av или терм.

cf3ch2chicf3

68

72, 96

cf2=chch3

Av

CF3CH(CH3)CF2I

77

97

cf2=chcf3

Av

(CF3)2CHCF2I

80

98

cf2=cfcf3

Av

cf3cf2cficf3

Теломеры

99, 100

CH = CCH3

Av

CF3CH = CICH3

91

101, 102

CH = CCF3

Av

CF3CH = CICF3

—

102

CH2 = C(CF3)2

Av

CF3CH2CI(CF3)2

71

97

CH2=C(CFs)CF2C1

Av

CF3CH2CI(CF3)CF2C1

69

97

CH = CC2H5

Av

cf3ch=cic2h5

—

102

ch2=chcn

Av

cf3ch2chicn

72

103

CH2 = CHCOOCH3

Av

cf3ch2chicooch3

38

89

Полигалогеиалкан

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

СН2СП

сн2=сн2

—

СН2С1СН2СН21

Теломеры

35

СНС13

сн2=сн2

—

СС13СН2СН3

Теломеры

35, 37

СН2 = СНСНз

(С6Н5СО)2О2

СС13СН2СНС1СН3

Теломеры

6

Бутадиен-1,3

(СН3СО)2О2

СС13СН2СН^СН(СН2)2СН = снсн3

СС13СН2С(СН=СН2)СН2СН2СН=СН2

45

45

104

(СН2=СНСН2)2

(СН3СО)2О2

С7Н13С13

5

34

СН2=СНС6Н18-н

(С6Н5СО)2О2

СС13СН2СН2С6Н13-К

22

34

СНС12Вг

СН2=СНСН3

—

СНС12СН2СНВгСН3

—

105

СН2=С(СН3)2

—

СНС12СН2СВг(СН3)2

—

105

СН2=СНС6Н13-н

—

СНС12СН2СНВгС6Н1з-«

—

105

СН2=:СНОСОСНз

—

СНС12СН2СНВгОСОСН3

—

105

СНВг3

СН2 = СНС6Н18-н

(СН3СО)2О2

СНВг2СН2СНВгС6Н13-н

31

34

сн2=снсвн5

(С6Н5СО)2О2

СНВг2СН2СНВгС6Н5

10

34

СН13

СН2=СНСН2ОСОС6Н 5

(СН3СО)2О2

СН12СН2СН1СН2ОСОС6Н6

—

106

Лимонен

(СН3СО)2О2

СН3 и 1ССН2СН12

СН3

35

106

СС131

ch2=chcf3

CH = CCF3

Av

Av

CC13CH2CHICF3

CC13CH = CICF3

57

74

107

107

CF2Br2

сн2=сн2

(СбНвСО)2О2

CF2BrCH2CH2Br

Теломеры

108

ch2=chf

(C6H5CO)2O2

CF2BrCH2CHFBr

34

109

ch2=cf2

(C6H5CO)2O2

CF2BrCH2CF2Br

28

109

chf=cf2

(C6H5CO)2O2

CF2BrCHFCF2Br

9

109

CF2BrCF2CHFBr

—

110

CH2 = CHCH3

(C6H5CO)2O2

CF2BrCH2CHBrCH3

—

108

CHF = CHCH3

(CeH5CO)2O2

CF2BrCHFCHBrCH3

55

109

CH3CH = CHCH3

(CgHgCO)2O2

СР2ВгСН(СН3)СНВгСНз

—

108

CH3CH=CFCH3

(C6H5CO)2O2

СР2ВгСН(СН3)СРВгСНз

—

109

CH2=CHCH2OC2H5

(C6H5CO)2O2

CF2BrCH2CHBrCH2OC2H5

31

75

CH2=CHCH2OCF2CHFC1

(C6H5CO)2O2

CF2BrCH2CHBrCH2OCF2CHFCl

46

75

СС12Вг2

CH2=CHCH3

—

CCl2BrCH2CHBrCH3

—

105

CH2=C(CH3)2

—

CCl2BrCH2CBr(CH3)2

—

105

СВг4

CH2=CH2

Av

CBr3CH2CH2Br

—

34

CH2= CHC6H13-h

Av или

СВгзСН2С11ВгС6Н13-н

96

34

(CH3CO)2O2

CH2 = CHC6H5

Av

CBr3CH2CHBrC6Hs

96

34

CH2=CHSi(Cl2)CH3

Av

CBr3CH2CHBrSiCl2CH3

—

83

СН3СС12Вг

CH2=CH2

(C6H5CO)2O2

CH3CCl2CH2CH2Br

(Высокий)

ПО

cf2=chi

CH2=CH2

Av

cf2=chch2ch2i

—

111

ch2=cf2

Av

cf2=chch2cf2i

—

111

cf2=cfci

Av

cf2=chcf2cfcii

—

111

10 Заказ № 143

Полигалогеналкан

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

cf2=cfi

сн2=сн2

hx

cf2=cfch2ch2i

67

112

ch2=chf

hx

cf2=cfch2chfi

50

112

ch2=cf2

hx

cf2=cfch2cf2i

24

112

cf2=cfi

hx

cf2=cfcf2cfi2

50

112

cf2=chci

hx

CFz=CFCHC1CF2I

4

112

cf2=ccii

CH2=CH2

hx

cf2=ccich2ch2i

—

111

СС12=СС12

CH2 = CH2

Перекись mpem- бутила

CC12=CC1CH2CH2C1

—

113

CF2C1CH2I

CH2=CH2

hx

CF2C1CH2CH2CH2I

—

111

CF2BrCFClBr

CH2=CH2

(CeH5CO)2O2

CF2BrCFClCH2CH2Br

58

114

ch2=chf

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCH2CHFBr

74

115

ch2=cf2

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCH2CF2Br

44

115

chf=cf2

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCHFCF2Br

16

115 -

CH2=CHCH3

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCH2CHBrCH3

83

114

CH2=CHCH2C1

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCH2CHBrCH2Cl

45

114

CH2=C(CH3)2

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCH2CBr(CH3)2

43

114

CH3CH=CHCH3

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCH(CH3)CHBrCH3

35

114

CH2=CHC6H13-h

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCH2CHBrCeH13-W

43

114

CH2=CHCH2OC2H5

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCH2CHBrCH2OC2H5

26

75

CH2=CHCH2OCF2CHFC1

(C6H5CO)2O2

CF2BrCFClCH2CHBrCH2OCF2CHFCl

47

75

CF2C1CFC1I

ch2=cf2

—

CF2C1CFC1CH2CF21

16

34

ch2=cfci

(C6H5CO)2O2

CF2C1CFC1CH2CFC1I

45

115

chf=cf2

(C6H5CO)2O2

cf2cicfcichfcf2i

79

115

ch2=chcf3

(CgH5CO)2O2

cf2cicfcich2chicf3

95

115

cf2=chch3

(C6HSCO)2O2

cf2cicfcicf2chich3

89

115

CH2=C(CH3)CF3

(C6H5CO)2O2

CF2C1CFC1CH2CI(CH3)CFs

87

115

CH2=CHSiCl2CH3

hx

CF2ClCFClCH2CHISiCl2CH3

—

83

CCI3CCl2Br

CH2=CHSiCl2CH3

hx

CCl3CCl2CH2CHBrSiCl2CH3

_

83

CBr3CBr2I

CH2=CHSiCl2CH3

hx

CBr3CBr2CH2CHISi C12CH3

—

83

CH2BrCH2CCl2Br

CH2=CH2

(C6H5CO)2O2

CH2BrCH2CCl2CH2CH2Br

(Высокий)

ПО

CFSCF2CF2I

CH = CH

Терм.

h-C3F7CH = CHI

90

87

ch2=cf2

—

h-C3F7CH2CF2I

41

34

cf2=cfcf3

—

h-C3F7CF2CFICF3

—

100

CF3CFICF3

ch2=cf2

—

(CF3)2CFCH2CF2I

18

34

CF3CF2CFICF3

CH = CH

Терм.

C2F5CF(CF3)CH=CHI

83

99

CH2Br(CH2)3CCl2Br

CH2=CH2

(C6H5CO)2O2

CH2Br(CH2)3CCl2CH2CH2Br

(Высокий)

ПО

h-C4F9CI(CF3)2

cf2=cfcf3

—

«-C4F9C(CF3)2CF2CFICF з

—

100

Альдегид

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Ацетальдегид

Этилен

Пер.

СН3СОС2Н5

Тело-

116—118

или y

меры

Ацетилен

Пер.

сн2=снсосн3

—

119

сн3сосн2сн2со'сн3

Пропилен

Пер.

СН3СОСН2СН2СН3

и

120, 118

или y

Чис-Бутен-2

Y

СН3СОСН(СН3)С2Н5

—

118

транс-Бутен-2

Y

CH3COCH(CH3)C2HS

—

118

Изобутилен

Y

СН3СОСН2СН(СН3)2

—

118

Гексадиен-1,5

Пер.

СН3СО(СН2)4СН = СН2

15

120

Октен-1

Пер.

СН3СОС8Н17-н

36

120

Децен-1

Пер.

СН3СОС10Н21-н

36

120

До децен-1

Пер.

Cl I3COC12H2g-H

23

117, 120

Аллилацетат

Пер.

СН3СОСН2СН2СН2ОСОСН3

63

121

Диэтилацеталь акро-

Пер.

СН3СОСН2СН2СН(ОС2Н5)2

48

122

леина

Днэтиловый эфир малеиновой кислоты

СН3СОСН(СООС2Н6)СН2СООС2Н5

78

123

Метиловый эфир ундециленовой кислоты

Пер.

СН3СО(СН2)10СООСН3

30

124

Окись мезитила

Пер.

СН3СО(СН3)2СН2СОСН3

31

125

Перфторпропилен

Пер.

CH3COCF2CFHCF3

76

126

Пропионовый альдегид

Этилен

Y

С2Н5СОС2Н5

—

118

н-Масляный альдегид

Этилен

Пер.

н-С3Н7СОС2Н5

Теломеры

116

Изобутилен

Пер. ’

н-С3Н7СОСН2СН(СН3)2

30

120

Гексен-1

Пер.

н-С3Н7СОС6Н 13-н

41

127

Циклогексен

Пер.

j//Z'^COC3H7-H

Низкий

120

Октен-1

Пер.

н-С3Н7СОС8Н17-н

57

127

До децен-1

Пер.

н-С3Н7СОС12Н25-н

—

117

Диэтил ацеталь акролеина

Пер.

н-С3Н7СОСН2СН2СН(ОС2Н5)2

28

121

Метилакрилат

Пер.

н-С3Н7СОСН2СН2СООСН3

11

124

to

Альдегид

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

О

Аллилацетат

Пер.

н-С3Н7СОСН2СН2СН2ОСОСН3

63

121

Диэтиловый эфир малеиновой кислоты

Пер.

я-С3Н7СОСН(СООС2Н6)СН2СООС2Н5

76

123, 124

Диметиловый эфир фумаровой кислоты

Пер.

н-С3Н7СОСН(СООС2Н5)СН2СООС2Н5

26

123, 124

Пентен-З-он-2

Пер.

н-С3Н7СОСН(СН3)СН2СОСН3

64

125

Метилизопропенилке- тон

Пер.

я-С3Н7СОСН2СН(СН3)СОСН3

—

128

Гексен-5-он-2

Пер.

н-С3Н7СО(СН2)4СОСН3

71

128

Окись мезитила

Пер.

«-С3Н7СОС(СН3)2СН2СОСН3

60—100

125

Форон

Пер.

н-С3Н7СОС(СН3)2СН2СОСН=С(СН3)2

80

125

Децен-З-он-2

Пер.

н-С3Н7СОСН(С6Н13-и) СН2СОСН3

42

125

Кротонофенон

Пер.

н-С3Н7СОСН(СН3)СН2СОС6Н5

24

125

3, З-Дифенилбутен-1

Пер.

я-С3Н7СОСН2СН(С6Н5)СН(С6Н5)СН3

—

15

Перфторпроцилен

Пер.

н-С31I7COCF2CHFCF3

70

126

Изомасляный альдегид

Этилен

Y

(СН3)2СНСОС2Н5

—

118

Триметилацеталь-

Октен-1

Этилен

Пер,

Y

(СН3)2СНСОС3Н17-н

(СН3)3ССОС2Н5

Низкий

120

118

дегид

«-Гептаналь

Октен-1

Пер.

Я-С6Н13СОС8Н 17-W

75

127

Циклогексен

Пер.

^^СОС6Н13-я

Низкий

127

Винилциклогексен

Пер.

/\сн2сн2сос6н)3-н

21

120

Окись мезитила

Пер.

н-С6Н13СОС(СН3)2СН2СОСН3

61

125

Диэтиловый эфир малеиновой кислоты

Пер.

н-С6Н13СОСН(СООС2Н5)СН2СООС2Н5

76

123

2-н-Пропилпента- наль

Диэтиловый эфир малеиновой кислоты

Пер.

(н-С3Н7)2СНСОСН(СООС2Н5) СН2СООС2Н5

59

123

р-Метоксипропио- новый альдегид

Диэтиловый эфир малеиновой кислоты

Пер.

СН3ОСН2СН2СОСН(СООС2Н5)СН2СООС2Н5

55

123

Глутаровый альдегид

Диэтиловый эфир малеиновой кислоты

Пер.

СН2[СН2СОСН(СООС2Н5)СН2СООС2Н5]2

100

123

Бензальдегид

Диэтиловый эфир малеиновой кислоты

Пер.

С6Н5СОСН(СООС2Н5)СН2СООС2И5

5

123

Спирт

Непредельное соединение

Ииицийтор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Метанол

Октен-1

Перекись mpem-бутила

н-С8Н17СН2ОН

16

29

Перфторэтилен

(С6Н5СО)2О2

CHF2CF2CH2OH

—

126

Перфторпропилен

(С6Н6СО)2О2

cf3chfcf2ch2oh

75

126

Перфторбутен-1

(С6Н5СО)2О2

c2f5chfcf2ch2oh

72

126

Перфторбутен-2

(С6Н5СО)2О2

CF3CHFCF(CF3)CH2OH

95

126

Перфторпентен-1

(СвН5СО)2О2

h-C3F7CHFCF2CH2OH

89

126

Перфторгептен-1

(С6Н5СО)2О2

h-CsFuCHFCF2CH2OH

50

126

Перфторнонен-1

(С6Н6СО)2О2

h-C8F17CHF CF2CH2OH

23

126

Этанол

Этилен

Перекись mpem-бутила

CH3CH2CHOHCH3

10

29

Гексен-1

км

h-C6H13CHOHCH3

13

29

Октен-1

Перекись mpem-бутила

h-C8H17CHOHCH3

28

29

Перфторбутен-1

(С6Н5СО)2О2

C2FsCHFCF2CHOHCH3

38

126

Перфторпентен-1

(С6Н5СО)2О2

h-C3H7CHFCF2CHOHCH3

70

126

Пропанол-2

Этилен

Перекись mpem-бутила

CH3CH2C(CH3)2OH

36

29

Пропилен

Перекись mpem-бутила

h-C3H7C(CH3)2OH

—

29

Октен-1

Перекись mpem-бутила

h-C8H17C(CH3)2OH

46

29

Додецен-1

Перекись mpem-бутила

я-С12Н25С(СН3)2ОН

51

29

Аллиловый спирт

Перекись mpem-бутила

HO(CH2)3C(CH3)2OH

—

29

Перфторпентен-1

(C6HdCO)2O2

h-C3H7CHFCF2C(CH3)2OH

40

126

Бутанол-1

Октен-1

Перекись mpem-бутила

W-C8H17CHOHC3H7-H

37

29

Бутанол-2

Октен-1

Перекись mpem-бутила

h-C8H17C(CH3)OHC2H5

37

29

Пентанол-1

Деден-1

Перекись mpem-бутила

h-C4oH21CHOHC4H9-h

—

128

Тридецен-1

Перекись mpem-бутила

н-С13Н27СНОНС4Н9-н

—

128

Гексанол-1

Октен-1

Перекись mpem-бутила

h-C8H47CHOHC5H41-h

—

128

Децен-1

Перекись mpem-бутила

и-СюНмСНОНСзНи-н

—

128

Циклогексанол

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

/\ /0И

42 '

29

z ^CgHy-H

Октен-1

Перекись mpem-бутила

/\/он

—

29

С8Н17 -я

Акриловая кислота

Перекись mpem-бутила

—

129

Гептанол-1

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

'о' (я-С6Н13)2СНОН

—

128

Акриловая кислота

Перекись mpem-бутила

—

129

L= О

О

Метилакрилат

Перекись mpem-бутила

—

129

h-CbhJ 1=0

О

Октанол-1

Гексен-1

Перекись /г/рет-бутила

я-С6Н13СНОНС7Н15-н

—

128

Гептен-1

Перекись mpem-бутила

(я-С7Н15)2СНОН

—

128

Нонен-1

Перекись mpem-бутила

н-С9Н19СНОНС7Н15-я

—

128

Октанол-2

Акриловая кислота

Перекись mpem-бутила

•—

129

я-СвН13/ о

2-Этилгекса

Акриловая кислота

Перекись mpem-бутила

—

129

нол-1

я-С4Н9СН(С2Н5)1х J=o

О

Нонанол-1

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

н-СйН13СНОНС8Н]7-н

—

128

Гептен-1

Перекись mpem-бутила

н-С7Н,5СНОНС8Н17-н

—

128

Метилакрилат

Перекись mpem-бутила

—

129

я-С8Н17^хО

О

Дек анол-1

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

я-СвН13СНОНС9Н19-я

—

128

СП

95

ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИНОВ

Таблица XI

сл

Амин

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Изопропиламин н-Бутиламин

Пирролидин

Октен-1

Октен-1

Аллиловый спирт

Перекись mpem-бутила

Перекись mpem-бутила, hx

Перекись mpem-бутила

(CH3)2C(NH2)C8H„-h н-С3Н7СН (NH 2)С8Н17-н

46

36

63

130

130

130

lx Jch2ch2ch2oh

N

н

Пиперидин

Этилен

Перекись mpem-бутила

0С2Н5

N Н

130

Пропилен

Перекись mpem-бутила

)с3Н7-н

N

Н

130, 131

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

1 /С6Н13-н

N

Н

60

130

Октен-1

Перекись mpem-бутила, Их

L '/С8Н17-н

N

Н

70

130, 131

Аллиловый спирт

Перекись mpem-бутила

\ /’сн2сн2сн2он N

н

54

130

Аллилцианид

Перекись mpem-бутила

х Jch2ch2ch2cn N н

48

130

н-Гексиламин

Циклогексиламин

Октен-1

Октен-1

~Перекись m pem-бутила

Перекись mpem-бутила

«-C5H11CH(NH2)C8H17-«

/x/NH2

—/^CgH^-H

36

55

130

130

М-Метилпиперидин

Октен-1

Перекись mpem-бутила

\ /С8Н17-н

N сн3

22

130

у-Пипеколин

Аллиловый спирт

Перекись mpem-бутила

х /СН2СН2СН2ОН

N

н

42

130

сл

СП

Аддеид

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

Метилформиат

Этилен

Перекись mpem-бутила

С2Н5СООСН3

Теломеры

132, 133

Пропилен

Перекись mpem-бутила

н-С3Н7СООСН3

Теломеры

133

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

w-C6H13COOCH3

20

132

Циклогексен

Перекись mpem-бутила

/\соосн3

36

134

Октен-1

Перекись mpem-бутила

н-С8Н17СООСН3

13

134

Децен-1

Перекись mpem-бутила

н-С10Н21СООСН3

21

134

Додецен-1

Перекись mpem-бутила

н-С12Н25СООСН3

18

134

Этилформиат

Этилен

Перекись mpem-бутила

C2H5COOC2HS и НСООСН(С2Н6)СН3

Теломеры

132

М,М-Диметил- формамид

Октен-1

Перекись mpem-бутила

н-С8Н17СОК(СНз)2

HCON(CH3)C9H19-«

60

40

135

N-mpem-Бутил- формамид

Октен-1

Перекись mpem-бутила

h-C8H17CONHC(CH3)3

77

135

Метиловый эфир 10-унде- циленовой кислоты

Перекись mpem-бутила

СН3О2С(СН2)10СОМНС(СН3)3

61

135

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КИСЛОТ

Таблица XI11

Адденд

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

«Литература

СН3СООСН3

Октеи-1

Перекись mpem-бутила

н-С9Н19СООСН3

11

134

ВгСН2СООС2Н5

Октен-1

(СН3СО)2О2

н-С6Н13СНВг(СН2)2СООС2Н5

48

136

С12СНСООС2Н5

Октен-1

(СН3СО)2О2

«-CgH^CClgCOOCgHg

40

137

СН3СНВгСООС2Н5

Октен-1

(СН3СО)2О2

н-С6Н13СНВгСН2СН(СН3)СООС2Н5

64

136

СН3СНВгСООС4Н9- трет

Октен-1

(СН3СО)2О2

н-С6Н13СНВгСН2СН(СН3)СООС4Н9-трет

49

136

NCCH2COOCH3

Октен-1

Перекись тре/и-бутила

h-C8H17CHCNCOOCH3

69

134

ncch2cooc2h5

Октен-1

Перекись mpem-бутила

h-C8H17CHCNCOOC2Hs

—

138

СН2(СООСН3)2

Этилен

Перекись mpem-бутила

С2Н6СН(СООСН3)2

16

30

Пропилен

Перекись mpem-бутила

н-С3Н7СН(СООСН3)2

—

30

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

я-Cg Н J 3СН (СООСН з) 2

17

134

Октен-1

Перекись mpem-бутила

н-С8Н17СН(СООСН3)2

76

30

Винилацетат

Перекись mpem-бутила

СН3СООСН 2СН2СН (СООСН3) 2

64

30

Аллилацетат

Перекись mpem-бутила

СН3СОО(СН 2)3СН(СООСН3)2

26

134

ОО

Адденд

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Вы

ХОД, %

Литература

СН2(СООС2Н5)2

Октен-1

Перекись mpem-бутила

н-С8Н17СН(СООС2Н5)2

28

30,138

Децен-1

Перекись mpem-бутила

н-С10Н21СН(СООС2Н5)2

75

139

4-Метилдецен-1

Перекись mpem-бутила

н-С6Н13СН(СН3)(СН2)3СН(СООС2Н5)2

68

139

СНВг(СООС2Н5)2

Октен-1

(СН3СО)2О2

н-С6Н13СНВгСН2СН(СООС2Н5)2

58

136

СС12(СООС2Н5)2

Этилен

(С6Н5СО)2О2

СН2С1СН2СС1(СООС2Н5)2

Теломеры

140

С2Н5СНВгСООС2Н5

Октен-1

(СН3СО)2О2

н-С6Н13СНВгСН2СН(С2Н5)СООС2Н5

47

136

(СН3)2СВгСООС2Н5

Октен-1

(СН3СО)2О2

н-С6Н13СНВгСН2С(СН3)2СООС2Н5

24

136

СН3СОСН2СООСН3

Этилен

Перекись mpem-бутила

СН3СОСН(С2Н5)СООСН3

—

134

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

СН3СОСН(СвН13-н) СООСН3

45

134

Циклогексен

Перекись mpem-бутила

СН3СОСН(С6НИ)СООСН3

8

134

Октен-1

Перекись mpem-бутила

СН3СОСН(С8Н17-н)СООСН3

46

134

Децен-1

Перекись mpem-бутила

СН3СОСН (С10Н21-н)СООСН3

64

134

СН3СОСН2СООС2Н5

Октен-1

Перекись mpem-бутила

СН3СОСН(С8Н17-н)СООС2Н5

82

30,138

СН3СОСС12СООС2Н5

Октен-1

(С6Н5СО)2О2

СН3СОСС1(СН2СНС1С6Н13-н)СООС2Н5

28

140

СН2СООСН3

Октен-1

Перекись

н-С8Н17СНСООСН3

67

139

СН2СООСН3

СН2СН2СН2

Октен-1

mpem-бутила

Перекись

1

СН2СООСН3

СН2СН2СНС8Н17-н

61

30

ОСО

С2Н5СН(СООС2Н5)2

Гексен-1

mpem-бутила

Перекись

Осо

«-С6Н13С(С2Н5)(СООС2Н5)2

74

30

Октен-1

mpem-бутила

Перекись

я-С8Н17С(С2Н5)(СООС2Н5)2

60

134

СН3СНСН2СН2

Октен-1

mpem-бутила

Перекись

СН3СНСН2СНС8Н17-н

62

30

осо

С13ССНСООСН3

Октен-1

mpem-бутила

Перекись

Осо

С13ССНСООСН3

80

82

ВгСНСООСН3 сн2соосн3-

Октен-1

mpem-бутила

Перекись

я-С6Н13СН =снснсоосн3 я-С8Н17СНСООСН3

42

139

СН2

СН2СООСН3

Децен-1

mpem-бутила

Перекись

сн2

СН2СООСН3 я-С10Н21СНСООСН3

38

139

СН2СООСН3

Октен-1

mpem-бутила

Перекись

сн2

СН2СООСН3 я-С8Н17СНСООСН3

52

139

(СН2)3

СН2СООСН3

mpem-бутила

(СН2)3

СН2СООСН3

Аддеид

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

СН2СООСН3

(СН2)4

1

СН2СООСН3

Октен-1

Перекись трет-бутила

н-С8Н17СНСООСН3 (СН2)4

СН2СООСН3

55

139

Н-С9Н19СООСН3

н-С4Н6ОСН = СН2

Перекись mpem-бутила

«-С4НвОСН2СН2СН(С8Н)7-н)СООСН3

60—75

141

(CH3)3SiCH=CH2

Перекись mpe/zi-бутила

(CH3)3SiCH2CH2CH(C8H17-H)COOCH3

60—75

141

(C2H5)2(CH3)SiCH = =сн2

Перекись mpem-бутила

(С2Н5)2(СНз)81СН2СН2СН(С8Н1,-я)СООСНз

60—75

141

Метилакрилат

Перекись mpem-бутила

СН3О2ССН2СН2СН(С8Н17-н)СООСН3

Кислота

18

139

Пропионовая кислота

Октен-1

Перекись mpem-бутила

н-С8Н17СН(СН3)СООН

60—75

141

Тридецен-1

Перекись mpem-бутила

н-С13Н27СН(СН3)СООН

60—75

141

н-С12Н25ОСН2СН = =сн2

Перекись mpem-бутила

и-С12Н25ОСН2СН2СН2СН(СН3)СООН

60—75

141

н-С3Н7СООН

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

н-С6Н 13СН (С2Н5)СООН

60—75

141

Винилацетат

Перекись mpem-бутила

СН3СООСН2СН2СН(С2Н5)СООН

37—52

142

Аллилацетат

Перекись mpem-бутила

СН3СООСН2СН2СН2СН(С2Н 5)СООН

37—52

142

СН3)2СНСООН

Децен-1

Перекись mpem-бутила

«-C10H2fC(CH3)2COOH

60—75

141

н-С4Н9СООН

Винилацетат

Перекись

СН3СООСН2СН2СН(С3Н7-н)СООН

37—52

142

mpem-бутила

я-С10Н^ОСН2СН=

Перекись mpem-бутила

я-С10Н21ОСН2СН2СН2СН(С3Н7-я)СООН

60—75

141

н-С5НиСООН

СН3О2С(СН2)8СН = =сн2

Перекись mpem-бутила

СН3О2С(СН2)10СН(С3Н7-н) соон

60—75

141

Децен-1

Перекись mpem-бутила

н-С10Н21СН(С4Н9-я)СООН

60—75

141

н-С6Н13СООН

2-Этилгексен-1

Перекись mpem-бутила

(н-С4Н9)(С2Н5)СНСН2СН(С5Ни-н)СООН

60—75

141

Нонен-1

Перекись mpem-бутила

н-С9Н19СН(С5Ни-я)СООН

60—75

141

Децен-1

Перекись mpem-бутила

я-С10Н21СН(С5Н11-н)СООН

60—75

141

5-Этилнонен-1

Перекись mpem-бутила

(н-С4Н9)(С2Ы6)СН(СЫ2)4СН(СбНп-н)СООН

60—75

141

4-Метилдецен-1

Перекись mpem-бутила

(н-С6Н1з)(СНз)СН(СН2)зСН(СвНп-н)СООН

60—75

141

Винилацетат

Перекись mpem-бутила

CH3COOCH2CH2CH(C5Hj гн) СООН

37—52

142

Метилакрилат

Перекись mpem-бутила

СН3О2ССН2СН2СН(С5Н1гн)СООН

18

139

Аллилоктиловый эфир

Перекись mpem-бутила

«-С8Н17ОСН2СН2СН2СН(С8Н11-н)СООН

60—75

141

я-С7Н15СООН

Октен-1

Перекись mpem-бутила

н-С8Н17СН(С6Н13-н)СООН

60—75

141

Винилацетат

Перекись mpem-бутила

СН3СООСН2СН2СН(СвН)3-н)СООН

37—52

142

Аллилацетат

Перекись mpem-бутила

СН3СООСН2СН2СН2СН(С6Н)3-н)СООН

37—52

142

н-С8Н17СООН

Аллилформиат

Перекись mpem-бутила

НСООСН2СН2СН2СН(С7Н15-н)СООН

37—52

142

11 Заказ № 143

Адденд

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход, %

Литература

(С2Н5)2О

Перфторэтилен

(CeHsCO)2O2

C2HBOCH(CH3)CF2CHF2

—

143

(Н-С4Н9)2О

Октен-1

Перекись трет-

Я-С4НдОСН(СзН7-и)С8Н17"Н

—

144

бутила

(СНзОСН2)2

Перфторэтилен

(С6Н5СО)2О2

CeHI0F4O2

—

143

СН2(ОСН3)2

Перфторэтилен

(С6Н5СО)2О2

C5H8F4O2

Теломеры

143

Малеиновый ангид-

(С6Н5СО)2О2

(СНзО)2СНСН — со

36

145

рид

ИЛИ /IV

1 /°

СН2-СО

СН2(ОС2Н5)2

Диметиловый эфир

(СеН5СО)2О2

С2Н5ОСН2ОСН(СНз)СНСООСН3

—

146

малеиновой кис-

лоты

СН2СООСН3

СН2(ОСзН7-н)2

Диметиловый эфир

(С6Н5СО)2О2

(я-С3Н7О)2СНСНСООСН3

—

147

малеиновой кис-

CH2COOCH3

лоты

СН3СН(ОС2Н5)2

Диметиловый эфир

(CeHsCO)2O2

(С2НвО)2С(СНз)СНСООСНз

—

147

малеиновой кис-

CH2COOCH3

лоты

Диэтиловый эфир

—

(С2НвО)2С(СНз)СНСООС2Н5

—

148

малеиновой кис-

СН2СООС2Н5

лоты

Диэтиловый эфир

—

(С2Н5О)2С(СНз)СНСООС2Н5

—

148

фумаровой кислоты

СН2СООС2Н5

Ди-2-этилгекси левый эфир малеиновой кислотыДиэтиловый эфир итаконовой кислотыТри-м-бутиловый эфир аконитовой кислоты(С2Н5О)3СНДиметиловый эфир малеиновой кислоты(С6НВСО)2О2СН2СН2СН2СН2ЭтиленТерм.ООктен-1Перекись трет- бутила/СН2СН2х о о хсн2сн/Перфторэтилен(С6Н5СО)2О2/СНгСНг^ОСН2хсн2—о/Перфторэтилен(CgHBCO)2O22-Метил-2-хлорме- тил-1-З-диоксанПерфторэтилен(С6НВСО)2О2Ди-2-этилгекси левый эфир малеиновой кислотыДиэтиловый эфир итаконовой кислотыТри-м-бутиловый эфир аконитовой кислоты(С2Н5О)3СНДиметиловый эфир малеиновой кислоты(С6НВСО)2О2СН2СН2СН2СН2ЭтиленТерм.ООктен-1Перекись трет- бутила/СН2СН2х о о хсн2сн/Перфторэтилен(С6Н5СО)2О2/СНгСНг^ОСН2хсн2—о/Перфторэтилен(CgHBCO)2O22-Метил-2-хлорме- тил-1-З-диоксанПерфторэтилен(С6НВСО)2О2(С2Н5О)2С(СНз)СНСООСН2СН(С2Н5)СеН13-я(*:н2соосн2сн(с2н5)с6н1з-н—148(С2НвО)2С(СНз)СН2СНСООС2Н5—148СН2СООС2НВ(С2Н5О)2С(СН3)СНСООС4Н9-н—148СНСООС4Н9-нСН2СООС4Н9-н(С2Н5О)3ССНСООСНз148СН2СООСН3 СН2СН2СН2СНС2НВ211491оя-Сз^СОСуН^-н—150/СН2СН2х—143ооХСН2СН/cf2chf2 c5h6f4o2143С8НИР4СЮ2—143(С2Н5О)2С(СНз)СНСООСН2СН(С2Н5)СеН13-я(*:н2соосн2сн(с2н5)с6н1з-н—148(С2НвО)2С(СНз)СН2СНСООС2Н5—148СН2СООС2НВ(С2Н5О)2С(СН3)СНСООС4Н9-н—148СНСООС4Н9-нСН2СООС4Н9-н(С2Н5О)3ССНСООСНз148СН2СООСН3 СН2СН2СН2СНС2НВ211491оя-Сз^СОСуН^-н—150/СН2СН2х—143ооХСН2СН/cf2chf2 c5h6f4o2143С8НИР4СЮ2—143

Ди-2-этилгекси левый эфир малеиновой кислоты

Диэтиловый эфир итаконовой кис

лоты

Три-м-бутиловый эфир аконитовой кислоты

(С2Н5О)3СН

Диметиловый эфир малеиновой кислоты

(С6НВСО)2О2

СН2СН2СН2СН2

Этилен

Терм.

О

Октен-1

Перекись трет- бутила

/СН2СН2х о о хсн2сн/

Перфторэтилен

(С6Н5СО)2О2

/СНгСНг^

ОСН2

хсн2—о/

Перфторэтилен

(CgHBCO)2O2

2-Метил-2-хлорме- тил-1-З-диоксан

Перфторэтилен

(С6НВСО)2О2

Ди-2-этилгекси левый эфир малеиновой кислоты

Диэтиловый эфир итаконовой кис

лоты

Три-м-бутиловый эфир аконитовой кислоты

(С2Н5О)3СН

Диметиловый эфир малеиновой кислоты

(С6НВСО)2О2

СН2СН2СН2СН2

Этилен

Терм.

О

Октен-1

Перекись трет- бутила

/СН2СН2х о о хсн2сн/

Перфторэтилен

(С6Н5СО)2О2

/СНгСНг^

ОСН2

хсн2—о/

Перфторэтилен

(CgHBCO)2O2

2-Метил-2-хлорме- тил-1-З-диоксан

Перфторэтилен

(С6НВСО)2О2

(С2Н5О)2С(СНз)СНСООСН2СН(С2Н5)СеН13-я

(*:н2соосн2сн(с2н5)с6н1з-н

—

148

(С2НвО)2С(СНз)СН2СНСООС2Н5

—

148

СН2СООС2НВ

(С2Н5О)2С(СН3)СНСООС4Н9-н

—

148

СНСООС4Н9-н

СН2СООС4Н9-н

(С2Н5О)3ССНСООСНз

148

СН2СООСН3 СН2СН2СН2СНС2НВ

21

149

1о

я-Сз^СОСуН^-н

—

150

/СН2СН2х

—

143

оо

ХСН2СН/

cf2chf2 c5h6f4o2

143

С8НИР4СЮ2

—

143

(С2Н5О)2С(СНз)СНСООСН2СН(С2Н5)СеН13-я

(*:н2соосн2сн(с2н5)с6н1з-н

—

148

(С2НвО)2С(СНз)СН2СНСООС2Н5

—

148

СН2СООС2НВ

(С2Н5О)2С(СН3)СНСООС4Н9-н

—

148

СНСООС4Н9-н

СН2СООС4Н9-н

(С2Н5О)3ССНСООСНз

148

СН2СООСН3 СН2СН2СН2СНС2НВ

21

149

1о

я-Сз^СОСуН^-н

—

150

/СН2СН2х

—

143

оо

ХСН2СН/

cf2chf2 c5h6f4o2

143

С8НИР4СЮ2

—

143

Адденд

Непредельное соединение

Инициатор

Продукты реакции

Выход,%

Литература

Метан

Этилен

Со 6о

СН3СН2СН3 и другие углеводороды

—

151

Пропан

Ацетилен

СоВД

(СН3)2СНСН = СН2

—-

152

Изобутан

Этилен

Терм.

(СНз)3ССН2СН3

40

153

Пропилен

Сово

(СНз)3ССН2СН2СНз

—

154

Циклопентан

Формальдегид

Перекись mpem-бутила

С5Н9СН2ОН

38

155

Циклогексан

Формальдегид

Перекись тре/п-бутила

С6НцСН2ОН

21,4

155

Толуол

Этилен

Перекись mpem-бутила

С6Н5СН2СН2СН3 и другие алкил- бензолы

—

156

п-Ксилол

Гексен-1

Перекись mpem-бутила

П-СН3С6Н4С7Н15-И

25

156

Br3CNOz

Гексен-1

(С6Н5СО)2О2

«-C4H9CHBrCH2CBr2NO2

51

157

Циклогексен

(С6Н5СО)2О2

/'\CBr2NO2 \/Br

—

157

Гептен-1

(С6Н5СО)2О2

я-С5НиСНВгСН2СВг2МО2

57

157

Октен-1

(СвН5СО)2О2

M-CeH13CHBrCH2CBr2NO2

73

157

6-Метилгептен-1

(СвН5СО)2О2

(СН3)2СН(СН2)зСНВгСН2СВг2МО2

49

157

CH2BrCN

Октен-1

(С6Н5СО)2О2

н-С6Н13СНВгСН2СН2СП

66

158

CHBr2CN

Аллилацетат

(С6Н5СО)2О2

СНзСО2СН2СНВгСН2СНВгСП

52

158

CI3CCN

Этилен

(С6Н5СО)2О2

CH2C1CH2CC12CN

Теломеры

158

Октен-1

(СНзСО)2О2

«-C6H13CHC1CH2CC12CN

66

158

ClgCCHO

Р-Пинен

(С6Н5СО)2О2

CH2CC12CHO м /X

С1

159

CI3CCOCI

Октен-1

(СН3СО)2О2

н-СуН|зСНС1СН2СС12СОС1

81

137

N-Метилацетамид

Октен-1

Перекись mpem-бутила

СН3СОМНС9Н19-н

39

135

М,М-Дпметилацет- амид

Октен-1

Перекись mpem-бутила

СН3СОМ(СНз)С9Н19-я

33

135

CH2C1CC12CN

Октен-1

(С6Н5СО)2О2

я-СвН13СНС1СН2С(СН2С1)С1СП

74

158

Аллилацетат

(С6Н5СО)2О2

СН3СО2СН2СНС1СН2С(СН2С1)С1СК

—

158

Циклогексанон

Октен-1

/IV

о

II

। ^iCgH^-H

25

160

адденда к непредельному соединению или повышение температуры, во многих случаях могли бы привести к значительному увеличению выхода аддукта 1:1. Однако приведенные в таблицах выходы в какой-то степени указывают на потенциальную полезность данной реакции для синтетических целей.

Некоторые указания на температуру реакции могут быть получены из рассмотрения используемых инициаторов. Реакции, инициируемые перекисью бензоила, обычно осуществлялись при 60— 90р. В тех же температурных пределах обычно проводились реакции, инициируемые перекисью ацетила и азо-бис-(изобутиронитри- лом), хотя в некоторых случаях допустима и более низкая температура (<50°). Реакции, инициируемые перекисью трет-бутила, проводились при 110—160°, т. е. в температурном интервале, в котором из этой перекиси образуются свободные радикалы со скоростью, необходимой для начального образования цепей.

ЛИТЕРАТУРА

Kharasch, Engelmann, Мау о, J. Org. Chem., 2, 288 (1937).

Hey, Waters, Chem. Revs., 21, 169 (1937).

Kharasch, Jensen, Urry, Science, 102, 128 (1945).

Mayo, J. Am. Chem. Soc., 65, 2324 (1943).

Walling, Free Radicals in Solution, p. 247, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1957.

Lewis, M a у o, J. Am. Chem. Soc., 76, 457 (1954).

Walling, Free Radicals in Solution, p. 257, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1957.

Bartlett, Altschul, J. Am. Chem. Soc., 67, 816 (1945).

Israelashvili, Shabatay, J. Chem. Soc., 1951, 3261.

Buckley, Leavitt, Szwarc, J. Am. Chem. Soc., 78, 5557 (1956).

К о оу m а п. Discussions Faraday Soc., 10,163(1951).

H u уs e r, J. Org. Chem., 26, 3261 (1961).

К о оу m а п, Farenhorst, Rec. Trav.Chim.,70,867(1951).

Walling, «Free Radical Rearrangements.), inP.DeMayo,Molecular

Rearrangements, Interscience, New York, в печати.

Weinstock, Lewis, J. Am. Chem. Soc., 79, 6243 (1957).

Несмеянов, Ф pe йдл и на, Захаркин, ДАН СССР, 81, 199 (1951).

О 1 d г о у d, Fisher, Goldblatt, J. Am. Chem. Soc., 72, 2407 (1950).

Friedlander W. S., Am. Chem. Soc. Meeting Abstr., 133, 18N (1958).

Hu у ser, Echegaray, J. Org. Chem., 27, 429 (1962).

Kharasch, Sage, J. Org. Chem., 14, 537 (1949).

Weinstock J., Am. Chem. Soc. Meeting Abstr., 128, 19-0 (1955).

Condon, J. Polymer Sci., 11, 139 (1953).

Walling, Thaler, J. Am. Chem. Soc., 83, 3877 (1961).

Hauptschein, Braid, Law 1 о r, J. Am. Chem. Soc., 80, 846 (1958).

Cas s, J. Am. Chem. Soc., 69, 500 (1947).

Kharasch, Friedlander, Urry, J. Org. Chem., 14, 91 (1949)-.

Walling, Ind ictor, J. Am. Chem. Soc., 80, 5814 (1958).

В u с h i, Inman, L i p i n s к у, J. Am. Chem. Soc., 76, 4327 (1954).

U г г у, Stacey, Huyser, J u v e 1 a n d, J. Am. Chem. Soc., 76, 450 (1954).

Critter R., Ph. D. Thesis, University of Chicago, 1955.

Haszeldine, J. Chem. Soc., 1953, 3761.

Patrick, J. Org. Chem., 17, 1009 (1952).

Kharasch, R e i n m u t h, U r r y, J. Am. Chem. Soc., 69, 1105 (1947).

Kharasch, Jensen, Urry, J. Am. Chem. Soc., 69, 1100 (1947)

Hanford, Joyce, пат. США 2440800 [С. A. 42, 6373 (1948)].

Harmon, Ford, Hanford, Joyce, J. Am. Chem. Soc., 72, 2213 (1950).

Ф p e й д л и н а, Белявский, Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 177.

С л а д к о в, Берлин, Сергеев, Сладкова, Хим. наука и пром.» 2, 669 (1957).

Lewis, Mayo, J. Am. Chem. Soc., 76, 457 (1954).

Топчиев, Богомолова, Гольдфарб, ДАН СССР, 107, 420 (1956).

Peterson, пат. США 2401099 [С. А., 40, 4907 (1946)].

К о о у m a n, Farenhorst, Rec. Trav. Chim., 70, 867 (1951).

Israelashvili, S h ab at a y, J. Chem. Soc., 1951, 3261.

Dupont, Dulou, Pigerol, Compt. Rend., 240, 628 (1955).

G r e e n e, R e e s, J. Am. Chem. Soc., 82, 893 (1961).

Kharasch, Jensen, U г г y. Science, 102, 128 (1945).

Dupont, Dulou, Clement, Bull. Soc. Chim. France, 1951, 1002.

Clement, Compt. Rend., 232, 2016 (1951).

IsraeI as h vi fi, D ia ma nt, J. Am. Chem. Soc., 74, 3185 (1952).

Dupont, Dulou, Clement, Compt. Rend., 236, 2512 (1953).

О 1 d г о у d, Fisher, Goldblatt, J. Am. Chem. Soc., 72, 2407 (1950).

Dupont, Dulou, Clement, Bull. Soc. Chim. France, 1950, 1056, 1115.

Q u e 1 e t, Durand-Dran, Compt. Rend., 246, 774 (1958).

Harmon, пат. США 2396261 [С. A., 40, 3466 (1946)].

Patrick, пат. США 2676981 [С. А., 49, 5510 (1955)].

Шостаковский, Богданова, Зверев, Плотникова, Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1236.

Богданова, Шостаковский, Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 235.

Шостаковский, Богданова, Плотникова, Ду бро- в а, Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 756.

Н а 1 1, J а с о b s, J. Chem. Soc., 1954, 2034.

Борисов, Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 524.

Matteson, J. Am. Chem. Soc., 81, 5004 (1959).

Kharasch, F r e i m a n, U r r y, J. Org. Chem., 13, 570 (1948).

Skinner, Bishop, T i e z e n, Johnston, J. Org. Chem., 23 1710 (1958).

S k e 1 1 , Woodworth, J. Am. Chem. Soc., 77, 4638 (1955).

Kharasch, Sage, J. Org. Chem., 14, 537 (1949).

Kharasch, Simon, Nudenberg, J. Org. Chem., 18, 328 (1953)

Kharasch, Friedlander, J. Org. Chem., 14, 239 (1949).

Heib a, Anderson, J. Am. Chem. Soc., 79, 4940 (1957).

Kharasch, Jerome, Urry, J. Org. Chem., 15, 966 (1950).

Kharasch, Sage, J. Org. Chem., 14, 537 (1949).

Henne, К r a u s, J. Am. Chem. Soc., 76, 1175 (1954).

Henne, N a ge г, J. Am. Chern. Soc., 73, 5527 (1951).

Haszeldine, J. Chern. Soc., 1953, 3565.

Tarrant, Brey, Gray, J. Am. Chem. Soc., 80, 1711 (1958).

Tarrant, Stump, J. Org. Chem., 26, 4646 (1961).

F r i e d 1 a n d e r W. S., Am. Chem. Soc. Meeting Abstr. (Spring 1958), p. 18N.

В e n g о u g h, Thomson, Chem. a. Ind. (London), 1957, 426.

В e n g о u g h, Thomson, Trans. Faraday Soc., 56, 407 (1960).

Lad d, пат. США 2554533 [С. A., 45, 9556 (1951)].

Huang, J. Chem. Soc., 1956, 1749.

К h a r a s c h, пат. США 2485099 [С. A., 44, 6430 (1950)].

К h a r a s c h, пат. США 2464869 [С. A., 43, 6226 (1949)].

Midland Silicones Ltd, англ. пат. 769499 (1957) [С. A., 51, 13903 (1957)].

Ф pe йдл ина, Мартирошов, Несмеянов, ДАН СССР, 137, 1129 (1961).

Matteson, J. Am. Chem. Soc., 82, 4228 (1960).

H a s z e 1 d i n e, J. Chem. Soc., 1949, 2856.

Haszeldine, J. Chem. Soc., 1950, 3037.

Haszeldine, J. Chem. Soc., 1951, 588.

Haszeldine, Steele, J. Chem. Soc., 1953, 1199.

Haszeldine, Steele, J. Chem. Soc., 1957, 2193.

Haszeldine, Steele, J. Chem. Soc., 1957, 2800.

Haszeldine, Steele, J. Chem. Soc., 1954, 923.

Miller, пат. США2880247 [С. A., 53,14001 (1959)].

Haszeldine,J.Chem.Soc.,1950,3037.

Haszeldine,J.Chem.Soc.,1953,3761.

Haszeldine,J.Chem.Soc.,1952,2504.

Haszeldine,J.Chem.Soc.,1953,3565.

Haszeldine, Steele, J. Chem. Soc., 1955, 3005

Haszeldine, J. Chem. Soc., 1953, 3559.

Haupt schein, Braid, Lawlor, J. Am. Chem. Soc., 79, 2549 (1957).

Haszeldine, Le e d h a m, J. Chem. Soc., 1954, 1261.

L e e d h a m, Haszeldine, J. Chem. Soc., 1954, 1634.

Haszeldine, J. Chem. Soc., 1952, 3490.

Gendron, Nicholls, Can. J. Chem., 35, 1467 (1957).

К h a r a s h, К u d e r n a, U r r y, J. Org. Chem., 13, 895 (1948).

Weizmann, Israe 1 ashv i 1 i, Ha 1 evy, Bergmann, J.

Am. Chem. Soc., 69, 2569 (1947).

Haszeldine, J. Chem. Soc., 1953, 922.

Tarrant, Lovelace, J. Am. Chem. Soc., 76, 3466 (1954).

Tarrant, Lovelace, L i 1 у q u i s t, J. Am. Chem. Soc., 77, 2783 (1955).

С о s c i a, J. Org. Chem., 26, 2995 (1961).

Park, Abra m-o, Hein, Gray, Lacher, J. Org. Chem., 23, 1661 (1958).

Park, Seffl, Lacher, J. Am. Chem. Soc., 78, 59 (1956).

Несмеянов, Фрейдлина, Белявский, ДАН СССР, 122, 821 (1958).

Tarrant, Gillman, J. Am. Chem. Soc., 76, 5423 (1954).

Tarrant, Lilyquist, J. Am. Chem. Soc., 77, 3640 (1955).

S t i t e 1 e r, Little, пат. США 2517732 [С. A., 44, 10730 (1950)].

Ziegler, Brennstoff-Chem., 30, 181 (1949).

S t о о p s, Furrow, J. Org. Chem., 26, 3264 (1961).

S c h 1 u b a c h, Franzen, Dahl, Ann., 587, 124 (1954).

Ladd, пат. США 2517684 [С. A., 44, 10730 (1950)].

Ladd,! пат. США 2533944 [С. А., 45, 4741 (1951)].

М о n d о п, Angew. Chern., 64, 224 (1952).

Patrick, J. Org. Chem., 17, 1009 (1952).

Ladd, пат. США 2577133 [С. A., 46, 6147 (1952)].

P a t г i с к, J. Org. Chem., 17, 1269 (1952).

L a Z e r t e, К о s h a r, J. Am. Chem. Soc., 77, 910 (1955).

Kharasch, U г г у, К u d e r n a, J. Org. Chem., 14, 248 (1949).

Никишин, Воробьев, Петров, Изв. АН СССР, ОХН, 1961 882.

Никишин, Воробьев, Петров, ДАН СССР, 136,360(1961).

U г г у,J u v е 1 a n d,J. Am. Chem. Soc., 80, 3323 (1958).

U г г у,J u v е 1 a n d,Stacey, J. Am. Chem. Soc., 74, 6155(1952).

U г г у,H u у s e r, J.Am. Chem. Soc., 75, 4876 (1953).

Петров, Никишин, Воробьев, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 59, 1023 (1957) [C. A., 53, 1127 (1959)].

H u у s e r E. S., Ph. D. Thesis, University of Chicago, 1954.

Friedman, Shechter, Tetrahedron Letters, 1961, 238.

Kharasch, S к e 1 1, F i s h e r, J. Am. Chem. Soc., 70, 1055 (1948).

Kharasch, U r r y, Jensen, J. Am. Chem. Soc., 67, 1626 (1945).

Allen, Cadogan, Harris, Hey, Chem. a. Ind. (London), 1961, 830.

Никишин, О г и б и h, Петров, Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1326.

Ladd, пат. США 2577422 [С. А., 46, 6148 (1952)].

Никишин, О г и б и н, Петров, Тр. по хим. и хим. технол., 4, 123 (1961).

Никишин, О г и б и н, Петров, ДАН СССР, 138, 393 (1961).

Hanford, пат. США 2433844 [С. А., 42, 2266 (1948)].

Me Don ne IC. Н., Ph. D. Thesis, University of Chicago, 1955.

Patrick, пат. США 2628238 [С. A., 48, 711 (1954)].

Nagasaka, Nukin a, Oda, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 58, 46 (1955) [C. A., 50, 4903 (1956)].

Nagasaka, Nukin a, Oda, J. Chem. Soc. Japan, Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ., 33, 85 (1955) [C. A., 50, 7063 (1956)].

Patrick, пат. США 2716660 [С. A., 49, 16523 (1955)].

Ш у й к и н, Лебедев, ДАН СССР, 139, 131 (1961).

W а 1 1 а ,с е, G г i t t е г, J. Org. Chem., 26, 5256 (1961).

Lucchesi, Bartok, J. Am. Chem. Soc., 82, 4108 (1960).

Bartok, Lucchesi, J. Am. Chem. Soc., 81, 5918 (1959).

Ridgway, Ind. Eng. Chem., 50, 1531 (1958).

Lucchesi, Heath, J. Am. Chem. Soc., 81, 4770 (1959).

Fuller, R u s t, J. Am. Chem. Soc., 80, 6148 (1958).

Никишин, Воробьев, Петров, ДАН СССР, 130, 1256 (1960).

Баскаков, Мельников, ЖОХ, 29, 1233 (1959).

Ladd, пат. США 2615915 [С. А., 48, 1416 (1954)].

Vilkas, Dupont, D u 1 о u. Bull. Soc. Chim. France, 1955, 799.

Kharasch, Kuderna, Nudenberg, J. Org. Chem., 18, 1225 (.1953).

IV

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ

МЕЖДУ АТОМОМ УГЛЕРОДА И ГЕТЕРОАТОМАМИВ РЕЗУЛЬТАТЕ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ ЦЕПНОЙРЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ

УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ СВЯЗЯМ

Ф. У. СТЭСИ, Дэю. Ф. ГАРРИС мл.

ВВЕДЕНИЕ

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения к кратным углерод-углеродным связям с образованием связей между атомом углерода и гетероатомами является важным широко применяемым методом синтеза. С помощью этого метода образуются связи углерод — галогены, углерод — сера, углерод — кремний, углерод — германий, углерод — фосфор и углерод — азот. В настоящей главе рассматриваются механизм, область применения и экспериментальные условия реакций присоединения, которые приводят к образованию упомянутых выше шести типов связей между атомом углерода и гетероатомами . Поскольку направление присоединения свободных радикалов к кратным углерод-углеродным связям во всех рассматриваемых случаях одинаково, сначала кратко следует рассмотреть именно этот вопрос.

Экспериментальная техника проведения реакций свободнорадикального присоединения примерно одна и та. же независимо от природы адденда, поэтому мы предпочли выбрать наиболее наглядные экспериментальные методики и изложить их в конце настоящего обзора, а не включать в обсуждение тех классов соединений, к которым они относятся.

Теория реакций присоединения радикалов в общем виде рассмотрена Уоллингом и Хайзером в главе 3 настоящего сборника.

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХПРИСОЕДИНЕНИЯ

С исторической точки зрения ориентация соединения НХ в свободнорадикальных реакциях присоединения к несимметрично замещенным олефинам получила название «присоединение против правила Марковникова» или аномальное присоединение, по сравнению

с продуктами реакции, которые образуются при ионном присоединении. Так, в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения бромистого водорода к пропилену образуется бромистый н-пропил, в то время как при ионном присоединении получается бромистый изопропил. Имеющиеся в настоящее время данные показывают, что ориентация в свободнорадикальных цепных реакциях присоединения может быть установлена с учетом относительной стабильности радикалов, промежуточно возникающих на стадии присоединения, и исходя из предположения, что продукт реакции образуется из более стабильного радикала. Предположения об относительной стабильности радикалов основаны на предпосылке, что по убыванию стабильности радикалы можно расположить в такой ряд: третичные > вторичные > первичные. Например, при присоедйнении бромистого водорода к пропилену атом брома, развивающий цепь, может присоединиться с образованием промежуточного радикала 1 или 2. Вторичный радикал 1 в данном

СН3СНСН2ВгСН3СНВгСНа-

12

примереболееустойчив, и продуктом реакции в этомслучаебудет,

какэтоинаблюдается в действительности, бромистыйн-пропил.

В широком смысле определения первичный, вторичный и третичный касаются только числа атомов или групп, исключая водород, связанных с атомом углерода, несущем неспаренный электрон, независимо от углеродного скелета радикала. Конечно, заместители могут быть различными по своей стабилизирующей способности, поэтому два радикала одинаковой сложности могут очень сильно отличаться по стабильности, и какой-либо определенный первичный или вторичный радикал фактически может быть более стабильным, чем другой определенный вторичный или третичный радикал. Например, в реакциях присоединения к Р-метилстиролу промежуточный бензильный радикал 3 стабилизирован в результате резонанса и ему следует отдать предпочтение по сравнению с другим

С6Н5СНСНХСН3 СвН5СНХСНСН3

34

промежуточным радикалом 4. Соответственно, радикал X всегда присоединяется к p-углеродному атому двойной связи.

На основании исследований реакций присоединения радикалов к группе фторолефинов был выведен следующий порядок атомов по их способности стабилизировать радикалы: Н <F <С1 [4]. Так, в реакциях присоединения к хлортрифторэтилену радикалы атакуют CF2 скорее, чем CFC1, с образованием промежуточного радикала 5. В свободнорадикальной реакции присоединения бро-

СН3СН=СН2+НВг/СН3СН=СН2+НВг/

СН3СН=СН2+НВг/

СН3СН=СН2+НВг/

172 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами мистого водорода [5] и метилмеркаптана [6] к трифторэтилену образуются оба возможных аддукта, следовательно имеется лишь

X-+CF2=CFC1 —> XCF2CFC1

5

незначительное различие (если оно вообще имеется) в относительной стабильности промежуточных радикалов. Известны и другие

CHF=CF2+HBr -> CHFBrCHF2+CH2FCF2Br

(60%)(40%)

CHF=CF2 + CH^SH —> CH3SCHFCHF2+€H3SCF2CH2F(75%)(25%)

примеры, когда в результате свободнорадикального присоединения образуются оба возможных изомера. Эти примеры рассмотрены в соответствующих разделах главы.

Ранее было высказано мнение [7], что полярные или пространственные факторы играют лишь незначительную роль или даже не играют никакой роли при определении ориентации в реакциях свободнорадикального присоединения, однако более поздние исследования [6] показывают, что электронные (полярные) факторы иногда могут играть значительную роль, например в таких случаях, когда по своей стабильности возможные промежуточные радикалы мало различаются между собою. Как бы то ни было, направление атаки радикала обычно можно предсказать уже на основании относительной стабильности возможных промежуточных радикалов.

РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГОГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения галоген- водородов к непредельным соединениям является удобным и важным методом синтеза большого числа алкил- и алкенилгалогенидов. Использование этого метода в синтезе ограничено в основном применением бромистого водорода, хотя известно несколько примеров присоединения хлористого водорода. Продукты присоединения, полученные в результате свободнорадикальной реакции, обычно являются изомерами тех продуктов, которые получаются в результате соответствующей нормальной или ионной реакции. Так, пропилен в условиях ионной реакции дает только бромистый изопропил, в то время как в условиях свободнорадикальной реакции образуется бромистый «-пропил. Исключения из этого правила известны

ПерекисьПерекись> СН3СН2СН2Вг> СН3СН2СН2ВгИонная реакция > СН3СНВгСН3

Перекись

Перекись

> СН3СН2СН2Вг

> СН3СН2СН2Вг

для некоторых олефинов с внутренней двойной связью, которые приводят к смеси изомеров 50 : 50 как в реакциях ионного характера, так и в свободнорадикальных реакциях присоединения, а также для а, £-непредельных карбонильных соединений, из которых при всех условиях обычно получается один и тот же продукт реакции. Для этих соединений возможность протекания свободнорадикальных цепных реакций присоединения точно не установлена, хотя, вероятно, они все же протекают.

Настоящее обсуждение и данные, приведенные в таблицах, касаются свободнорадикальных реакций, природа которых или была установлена или весьма вероятна. Не рассматриваются в большинстве случаев такие примеры, где один и тот же продукт реакции или смесь продуктов получаются независимо от применяемых условий. Прекрасный исторический очерк о перекисном эффекте и обсуждение опубликованных до 1940 г. результатов по гидрогалогенированию читатель найдет в обзорной статье Майо и Уоллинга [8].

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Наиболее удовлетворительный механизм аномального присоединения бромистого водорода, так называемого присоединения против правила Марковникова,— это свободнорадикальный цепной процесс с участием атомов брома в качестве переносчиков цепи; этот механизм впервые предложили Хараш с сотрудниками и Хей и Уотерс [10].

Стадии развития цепи приведены ниже:

Br*+CH2=CHR —> BrCH2CHR

BrCH2CHR+HBr —> BrCH2CH2R + Br.

Эта реакция не была изучена с кинетической точки зрения, но она обладает всеми обычными характерными чертами, присущими свободнорадикальным цепным процессам. Реакцию могут инициировать свет [II], перекиси [12] и другие системы, образующие свободные радикалы [13, 14]; ингибиторами реакции являются такие антиоксиданты, как гидрохинон и дифениламин, и она относительно независима от полярной природы растворителя.

Инициирование реакции перекисями или другими инициаторами, образующими радикалы, вероятно, протекает через атаку инициирующих радикалов (R'-) на бромистый водород:

R^+HBr —> Br-+R'H

Однако нельзя исключить и возможность первичной атаки инициирующих радикалов на олефин с последующим переносом на

бромистый водород:

R'-+CH2=CHR —> R'CH2CHR

R'CH2CHR + HBr —» R'CH2CH2R + Br.

Инициирование ультрафиолетовыми лучами в отсутствие фотосенсибилизаторов происходит только в области ниже 2900 А, области поглощения для бромистого водорода. В этих условиях стадией инициирования, по-видимому, является гомолитическое расщепление бромистого водорода [11].

Было показано, что свежевосстановленные железо, никель и кобальт являются катализаторами в реакциях присоединения к бромистому аллилу [15, 16] и ундеценовой кислоте [17, 18]. Кажется вероятным, что эффективность этих соединений в качестве инициаторов связана с их способностью генерировать атомы брома из бромистого водорода [19]. Молекулярный кислород, по-видимому, ведет себя как инициатор уже сам по себе и не обязательно через стадию образования перекисей из олефина [19—21].

Обрыв цепи может произойти в результате одной из следующих реакций:

2Вг- —> Вг2

Br- + BrCH2CHR -> BrCH2CH(Br)R 2BrCH2CHR —> BrCH2CH(R)CH(R)CH2Br

Как правило, образуются длинные цепи, и редко удается обнаружить заметные количества продуктов обрыва цепи. За единственным исключением винилиденхлорида, который образует аддукт 2 : 1 [22], нет данных о возникновении теломеров типа Br(CH2CHR)nH (n > 1). Этот факт свидетельствует о большой эффективности бромистого водорода в качестве переносчика цепи.

Недавно было обращено внимание на пространственную сторону свободнорадикальных реакций присоединения бромистого водорода к олефинам и ацетиленам. Было обнаружено, что в соответствующих условиях происходит стереоспецифическое транс- присоединение как к циклическим, так и к ациклическим олефинам. Например, при присоединении бромистого дейтерия к цис- и транс-бутенам-2 при температурах от —60 до —78° образуются практически чистые (<1 % примеси другого изомера) трео- и эри- тро-З-дейтеро-2-бромбутаны соответственно [23]. Присоединение бромистого водорода и бромистого дейтерия к цис- и транс-2-бром- бутенам-2 стереоспецифично при —80° при условии большого избытка жидкого галогенида [24]. Стереоизбирательность уменьшается с понижением соотношения бромистого водорода к олефину и с повышением температуры реакции; например, при 25° как из цис,- так и из /нранс-2-бромбутена-2 образуется одна и та же

смесь, состоящая из 75% dl- и 25% л<езо-2,3-дибромбутана. Как цис-, так и транс-2-хлорбутен-2 под действием бромистого водорода быстро дает равновесную смесь, содержащую 80%-транс- и 20% quc-соединения даже при —78°. Аддукт, полученный из чистого цис- или из чистого транс-олефина, состоит из смеси 70% трео- и 30% эритро-2-бром-З-хлорбутана [25]. Сравнение состава продукта реакции с составом равновесной смеси изомерных олефинов (причем равновесие достигается еще до реакции присоединения) показывает, что и в этом случае преобладает транс-присоединение.

Реакции присоединения к 1-хлор-, 1-бром- и 1-метилциклогексе- нам протекают с высокой стереоизбирательностью, причем образуются соответственно цыс-1-бром-2-хлорциклогексан, цис-1,2-ди- бромциклогексан и qac-1-бром-2-метилциклогексан [26, 27]. Из 1-бромциклогексена получается менее 1% транс-изомера. Однако в сравнимых реакциях присоединения к 1-бромциклобутену, 1-бромциклопентену и 1-бромциклогептену степень стереоизбирательности ниже. Соотношения цис- и транс-аддуктов в этих случаях равны 79 : 21, 94 : 6 и 91 : 9 соответственно [281. Различие в стереоизбирательности в зависимости от величины кольца было приписано равновесию между механистическим предпочтением в пользу транс-присоединения и степенью пространственного торможения при образовании ^ос-аддуктов [28]. Интересным случаем является гидробромирование 2-бромнорборнена-2, из которого в качестве главных продуктов реакции образуются транс- 2,3-дибромнорборнан (6) и экзо-цис-2,3-дибромнорборнан (7) в соотношении около 5 : 2 [29]. Образование этих обоих продуктов

реакции можно объяснить начальной экзо-атакой атома брома с последующим переносом с помощью бромистого водорода. Главный продукт — результат переноса с менее пространственнозатрудненной экзо-стороны и формально является продуктом цис- присоединения. Аддукт 7, с другой стороны, является результатом обычно доминирующего транс-присоединения, затрудненного в данном случае пространственным фактором.

Имеются сообщения о цис- и транс-присоединениях к ацетиленам. Пропин дает только цис- 1-бромпропен-1 при освещении в жидкой фазе и при температурах от —60 до —78° [30]. В газовой фазе быстро устанавливается равновесие, что мешает определению

степени стерео избирательности. Образование <//-2,3-дибромбутана в результате присоединения бромистого водорода к бутину-2 [31] почти наверное является результатом двух последовательных стереоспецифических транс-присоединений, хотя это не было признано в то время, когда была выполнена работа. По имеющимся данным, в результате реакции присоединения к 1-бромпропину и к 1-бром-3,3-диметилбутину-1 образуются преимущественно транс- 1,2-дибромпропен и транс-1,2-дибром-3,3-диметилбутен-1 соответственно; следовательно, эти реакции являются г^ас-присо- единением [32]. При присоединении бромистого водорода к фенил- пропиоловой кислоте в бензольном растворе образуется с 95%-ным выходом транс-а-бромкоричная кислота [33]. Свободнорадикальная природа этой реакции присоединения хотя и не доказана, но кажется вероятной на основании того факта, что пирокатехин является ингибитором образования этого продукта. По-видимому, необходимы дальнейшие исследования, чтобы выяснить кажущиеся различия в стереохимии реакций присоединения к ацетиленам.

Высокая степень стереоизбирательности, наблюдаемая в реакциях присоединения бромистого водорода, требует, чтобы скорость стадии переноса цепи успешно конкурировала со скоростью взаимных превращений радикалов в результате вращения вокруг связи С — С или, в случае циклических соединений, в результате конформационной изомеризации. Было предложено несколько объяснений стереоизбирательности и преобладающего траяс-присоеди- нения. Рассмотрено промежуточное соединение мостиковой струк- -^-С-

Вг8

туры 8 наряду с участием форм, содержащих трехэлектронные связи [26]. Возможность существования такого промежуточного соединения при низких температурах была доказана с помощью ЭПР-спектров [34]. Однако с помощью этих представлений, по-видимому, нельзя объяснить некоторые наблюдения, сделанные при изучении реакций присоединения бромистого водорода [29].

В другом предположении рассматривалась реакция между атомом брома и комплексом олефина с бромистым водородом [24, 27, 30] в качестве способа быстрого переноса атома водорода. Нейрейтер и Бордуэлл [25] недавно предложили полярно-пространственную схему, в которой развитие в переходном состоянии 9 диполя, ориентированного в противоположную сторону от наибольшего

х6®

■"С©НX6©

9

постоянного (отрицательного) диполя у насыщенного атома углерода, заставляет молекулу, подвергающуюся переносу, приблизиться к радикальному центру в положение транс- по отношению к наиболее отрицательной группе у насыщенного атома углерода.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

Свободнорадикальная реакция присоединения бромистого водорода была проведена с большим числом различных непредельных соединений, включая олефины с концевой двойной связью, этиленовые галогенопроизводные, олефины с внутренней двойной связью (в том числе циклические), моно- и дизамещенные ацетилены, винилсиланы и т. п. Реакция с олефинами, имеющими концевую двойную связь, является общим методом синтеза соответствующих 1-бромалканов, однако, если водород у концевого углерода двойной связи замещен на некоторые группы, например хлор, бром или карбоксил, реакция присоединения может протекать таким образом, что получится 2-бромаддукт, как это видно из следующих примеров [91:

(С6Н5СОО)2

СН3СН=СНС1 + НВг> СН3СНВгСН2С1

(С6Н5СОО)2

СН3СН=СНВг+НВг> СН3СНВгСН2Вг

1-Бромгексен-1, который только очень медленно реагирует с бромистым водородом в присутствии антиоксиданта, образует с 75 %- ным выходом 1,2-дибромгексан в течение 1,5 час при 10° и в присутствии следов перекиси [35].

Направление реакции присоединения к аллилсиланам интересно в том отношении, что некоторые из них образуют продукты реакции по правилу Марковникова даже в присутствии перекисей [36, 37].

(С6Н5СОО)2

ClSi(CH3)2CH?CH=CH2+HBr -» ClSi(CH3)2CH2CHBrCH3

(С6Н5СОО)2 (CH3)3SiCH2CH=CH2 + HBr-> (CH3)3SiCH2CHBrCH3

Однако

(С6Н5СОО)2

Cl3SiCH2CH=CH2+HBr» Cl3SiCH2CH2CH2Br

(C6H6COO)2

Cl2Si(CH3)CH2CH=CH2+HBr -> Cl2Si(CH3)CH2CH2CH2Br

Эти наблюдения можно было бы рассматривать как проявление того, что в некоторых реакциях преобладает ионное присоединение, а в других — радикальное присоединение, но это кажется _ маловероятным, так как выходы бывают высокими и, по-видимому, смеси изомеров не образуются.

12 Заказ № 143

Отсутствуют однозначные данные в пользу того, что к а, р-неп ре- дельным кислотам и их эфирам присоединение происходит по свободнорадикальной цепной реакции; имеются указания, что почти во всех исследованных случаях получались одни и те же продукты реакции (Р-бромкислоты или их эфиры) как в присутствии, так и в отсутствие перекисей или антиоксидантов . Это может означать, что ионная реакция присоединения преобладает при всех условиях, но еще более вероятно, что это просто указывает, на непосредственнее влияние концевой карбоксильной или карбалкоксильной группы на процесс свободнорадикального присоединения. Как и в случае олефинов с концевой двойной связью, так и в случае монозамещенных ацетиленов продукты реакции 1 : 1 образуются в результате присоединения атома брома к концевому атому углерода [30, 35, 39, 40]. В присутствии избытка бромистого водорода алкенилгалогениды реагируют далее с образованием во всех случаях 1,2-дибромалканов [30, 35, 41].

Ориентация в реакциях присоединения бромистого водорода обычно такая, которую можно было бы предсказать на основании стабильности промежуточных радикалов. Например, из пропилена образуется только бромистый н-цропил, а из хлорциклогексена — только 1-хлор-2-бромциклогексан. Однако в случае некоторых фторолефинов ориентация будет менее четкой. Например, из 1,1-ди- фторпропена получается 2-бром-1,1-дифторпропан [42], а из три- фторэтилена — смесь обоих возможных изомеров (1-бром-1,2,2- трифтор- и 1-бром-1,1,2-трифторэтан) в соотношении примерно 60 : 40, причем оба изомера образуются по свободнорадикальному цепному механизму [43]. Аналогичным образом из гексафторпро- пена также получаются оба возможных изомера в реакциях, инициированных ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами [44].

Свободнорадикальные цепные реакции присоединения к олефинам фтористого водорода или йодистого водорода никогда не наблюдались. Энергетические характеристики для стадии развития цепи при присоединении различных галогеноводородов к этилену приведены в табл. I [45].

Неспособность фтористого водорода к присоединению, несомненно, обусловлена очень большой прочностью связи водород—фтор. Данные об энергии для радикального присоединения йодистого водорода указывают на то, что атака атома иода на двойную связь должна быть медленной. Другое затруднение при присоединении

Таблица I

н-х

АН (при 25°), ккал/моль

X --}-СН2=СН2

хсн2сна.+н—X

Н-

F

37

Н—

С1

-26

5

Н—

Вг

-5

-11

н-

1

7

-27

йодистого водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси mpem-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к тре/га-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых я-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом.

Примеры перегруппировок в радикалах при реакциях присог единения бромистого водорода приведены в работах А. Н. Несмеянова с сотрудниками [50—53]. Все эти перегруппировки представляют собой 1,2-перемещения атома хлора, как это показано ниже:

С13ССН=СН2+Вг. —> С13ССНСН2Вг

НВгС12СНСНС1СН2Вг + Вг. < С12ССНС1СН2Вг

Главным продуктом реакции присоединения к 3,3,3-трихлорпро- лену в связи с этим является не 1,1,1-трихлор-З-бромпропан, как 12*

думали первоначально [54], а 1,1,2-трихлор-З-бромпропан [50]. Таким же образом из олефинов 3,3,3-трихлор-2-метилпропена, 2,3,3,3-тетрахлорпропена и 3,3-дихлорбу в на-1 при присоединении бромистого водорода в присутствии перекиси образуются в качестве главных продуктов реакции следующие аддукты, претерпевшие перегруппировку: 1-бром-2,3,3-трихлор-2-метилпропан [51], 1 -бром-2,2,3,3-тетрахлор пропан [52] и 1-бром-2,3-д хлорбутан [55]. И, наоборот, из 2,3,3-трихлорпропена образуется неперегруппи- рованный аддукт, 1-бром-2,3,3-трихлорпропан [52], тогда как из 3,3-дихлор-2-метилпропена [55], 3,3-дихлорпропена [55, 56] и 3-фтор-3,3-дихлорпропена [57] получаются смеси перегруппированных и неперегруппированных аддуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром- пропен [9] или трихлорэтилен [581, при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединения. Для значительного большинства олефинов, расположенных между этими крайними случаями, довольно легко осуществить преимущественно ионное или преимущественно радикальное присоединение путем использования ингибиторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона, дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, перекисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно.

Помимо того что необходимо избегать протекания ионной реакции, выбор условий для свободнорадикальной реакции присоединения может быть достаточно широким. Реакцию можно проводить в присутствии или в отсутствие растворителя и в температурных пределах от —80° (или даже ниже) до +100° (или выше)

Реакции свободнорадикального гидрогалогенирования 181 с соответствующими инициаторами. В качестве инициаторов может служить целый ряд веществ. Пожалуй, чаще всего применяются перекиси, особенно ацилперекиси, например перекись бензоила. В более ранних работах широко использовалась распространенная в природе эндо-перекись, аскаридол, но в настоящее время она вытеснена другими перекисями. Реакцию можно также инициировать фотохимически ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже 2900 А или светом большей длины волны, но в сочетании с такими фотосенсибилизаторами, как карбонильные соединения [59] или металл-алкилы [60]. Инициирование ультрафиолетовыми лучами особенно удобно для реакций, протекающих при низкой температуре, например для низкокипящих олефинов, или в тех случаях, когда стремятся осуществить стереоспецифическое присоединение. а-Галогепкетоны могут инициировать реакцию даже в темноте [13], и имеются данные о том, что мелкодисперсные металлы, такие, как железо, кобальт и никель, являются эффективными инициаторами [16, 61]. Для инициирования реакций в паровой фазе применялись также тихие электрические разряды [14], но этот способ, по-видимому, не может считаться удобным препаративным методом.

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо-

единение бромистого водорода к бромистому аллилу, катализируемое ультрафиолетовыми лучами, хорошо протекает в гептане, в сероуглероде, бромистом ацетиле или хлористом бензоиле, но в уксусной кислоте были получены только следы 1,3-дибром- пропана [8]. Гёринг и Симс [27] указывают, что реакции радикального присоединения бромистого водорода к 1-бром- и 1-хлор- циклогексену могут быть промотированы ультрафиолетовым светом в чистом пентане, в смеси, содержащей 31 мол.% диэтилового эфира в пентане, или в гомогенной эквимолярной смеси хлористого водорода и пентана. Однако в абсолютном эфире реакцию инициировать не удалось, и в результате ионного присоединения образовался единственный продукт реакции—1,1-дигалогенпро- изводное.

По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Например, воздух почти не инициирует присоединения бромистого водорода к бромистому аллилу при 0°, но при комнатной температуре он уже является инициатором этой реакции [12]. Аналогичным образом, при присоединении к 1-метилциклогексену при —80° образуется исключительно продукт ионного присоединения, при 0° он составляет только 64% всего аддукта, а при 65°—только 22% [261. Тем не менее часто можно осуществить радикальные реакции присоединения при полном исключении ионной реакции даже при такой низкой температуре, как —80°. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически.

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯК УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СВЯЗЯМ

С ОБРАЗОВАНИЕМ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ СЕРОЙ И УГЛЕРОДОМ

Некоторые классы сернистых соединений, например тиолы, сероводород, бисульфит-ион, сульфенилгалогениды, монохлорпен- тафторсера, сульфонил- и сульфурилгалогениды, присоединяются по свободнорадикальному механизму к соединениям с двойной и тройной связью с образованием связи между углеродом и серой. По этим классам соединений имеется сравнительно большой материал, й они будут рассмотрены каждый в отдельности. При радикальной сополимеризации сернистого ангидрида с олефинами *

* Обзор реакций сополимеризации олефинов с сернистым ангидридом см. в монографии Уоллинга ([45], стр. 223).

Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 183 также образуются связи между углеродом и серой, но, поскольку эта реакция представляет несколько специальный интерес, рассмотрение ее в настоящую главу не включено.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТИОЛОВ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ

Тиолы присоединяются к олефинам и ацетиленам по свободнорадикальному цепному механизму с образованием сульфидов. Эта реакция вообще характерна для тиолов, например для сероводорода (стр. 209), алкантиолов, ароматических и гетероциклических тиолов, для тиол карбоновых и тиолфосфорных кислот.

IIII

RSH+C=C -> RSC—СНIIII

Обычные инициаторы свободнорадикальных реакций, такие, как кислород, перекиси, азонитрилы и облучение ультрафиолетовым светом, эффективны и при инициировании данной реакции.

По-видимому, первым описанным в литературе примером этой реакции было присоединение тиофенола к стиролу, протекающее против правила Марковникова и описанное в 1905 г. Познером [63]. Ашуорзс и Буркхардт, повторившие опыты Познера в 1928 г., отме-

CgH5SH-|-С6Н5СН=СН2 -* C6H5SCH2CH2C6H5

тили, что при облучении реакционной смеси солнечным светом значительно ускоряется реакция присоединения, а в присутствии пиперидина она замедляется [64]. В дальнейшем Буркхардт высказал предположение, что в данной реакции промежуточным звеном является фенилтииловый радикал (C6H5S-)[65L О каталитическом действии перекисей сообщили в 1938 г. Хараш, Рид и Майо [66], а также Джонс и Рейд [67]. Общепринятый в настоящее время свободнорадикальный цепной механизм этой реакции сформулировали в том же году Хараш, Рид и Майо [66].

Присоединение тиолов к непредельным соединениям может также протекать по ионному механизму. Примерами служат катализируемые кислотой [68] или серой [67] реакции присоединения к олефинам и ацетиленам и катализируемые щелочами реакции присоединения к а,|3-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам [69]. Обычно в результате этих ионных реакций при-

C6H5SH+CH2=C(CHS)2 22 c6h5sc(ch3)3

соединения образуются продукты нормального (по Марковникову) присоединения, в то время как реакции присоединения, протекаю-

Основание

C2H5SH + CH2=CHCN —> c2h5sch2ch2cn

щие по свободнорадикальному механизму, аномальны. Джонс и Рейд [67] впервые показали, что в результате присоединения тиола к олефину можно получить как нормальные, так и аномальные аддукты 1 : 1 в. зависимости от применяемого катализатора

C2H5SCH(CH3)CeH13-«

С2Н65Н+СН2=СНСвН13-н< п рX Перекись

180° * С2Н58СН2СН2СвН13-н

Радикальные или ионные реакции присоединения к а,р-непре- дельным карбонильным соединениям и нитрилам приводят к получению одних и тех же продуктов реакции. Опубликованы обзоры реакций присоединения тиолов к олефинам Майо и Уоллинга [8], Уоллинга (1451, стр. 313 и сл.), а также Кнунянца и Фокина [70].

Механизм. Изучение механизма" свободнорадикальных реакций присоединения тиолов проводилось главным образом на примерах присоединения их к олефинам. По-видимому, реакции присоединения к ацетиленам с этой точки зрения не изучены. Обычно считают, что эта реакция протекает по многостадийному цепному механизму [66, 71].

ИнициированиеИнициированиеRSH -> RS-RSH -> RS-

Инициирование

Инициирование

RSH -> RS-

RSH -> RS-

Присоединение RS--pC=C —* RS—С—С- II II

IIII

Перенос цепи RSC — C-+RSH —> RSC—CH+RS- 11II

Развитие цепи RSC—С-4-С=:СРазвитие цепи RSC—С-4-С=:СОбрыв цепиОбрыв цепиI I2RS-I I2RS-RSC—C-+RS-RSC—C-+RS-1111—> RSC—С—С—С-11111111—> RSC—С—С—CSR 1111—* RSSR—> RSC— CSRI I1111—> RSC—С—С—С-11111111—> RSC—С—С—CSR 1111—* RSSR—> RSC— CSRI I

Развитие цепи RSC—С-4-С=:С

Развитие цепи RSC—С-4-С=:С

Обрыв цепи

Обрыв цепи

I I2RS-

I I2RS-

RSC—C-+RS-

RSC—C-+RS-

1111

—> RSC—С—С—С-

1111

1111

—> RSC—С—С—CSR 1111

—* RSSR

—> RSC— CSR

I I

1111

—> RSC—С—С—С-

1111

1111

—> RSC—С—С—CSR 1111

—* RSSR

—> RSC— CSR

I I

На цепную природу этой реакции указывает ее ускорение при облучении ультрафиолетовыми лучами, а также наблюдения, согласно которым в реакциях, инициируемых свободнорадикальными инициаторами, требуются лишь ничтожные количества этих веществ. Имеются указания на то, что длина кинетических цепей порядка 104 [71]. Каждая стадия в приведенном выше механизме будет более подробно обсуждена ниже.

Инициирование. Тииловый радикал из тиола можно получить в результате разложения перекиси, азонитрила и других образующих радикалы веществ, содержащихся в реакционной смеси, путем облучения тиола рентгеновскими лучами [6, 72], у-лучами [72, 73] или р-лучами [74], а также в результате непосредственного фотолиза тиола под действием ультрафиолетового света. Механизм инициирования под влиянием агентов, образующих радикалы, состоит в отрыве водорода от молекулы тиола радикалом, образовавшимся в реакционной смеси; в результате возникает тииловый радикал:

X-+RSH —> RS-+HX

Если применять ультрафиолетовое облучение, способное вызвать фотолиз тиола, то образуются как тииловый радикал, так и атом

RSH ->RS-+H.

водорода [75]. Водородный атом имеет равные шансы (а) присоединиться к олефину и привести к тииловому радикалу и молекуле алкана и (б) атаковать тиол, в результате чего образуется молекулярный водород и тииловый радикал:

H-+CH2=CHR —> CH3CHR

CH3CHR + RSH —> CH3CH2R + RS.

H-+RSH —* H2 + RS-

Таким образом, при инициировании ультрафиолетовым светом оба типа возникающих радикалов могут начать кинетические цепи. Ввиду того что реакции, при которых образуются аддукты 1:1, обычно имеют очень длинные цепи, выход молекулярного водорода и алкана будет очень незначительным по сравнению с выходом продукта реакции присоединения тиола к олефину. Однако при фотоинициированной реакции присоединения бутантиола к винилацетату были обнаружены как водород, так и этилацетат [76].

Присоединение и перенос цепи. При типичном присоединении тиола стадии присоединения и переноса цепи весьма экзотермичны, поэтому сразу же после возникновения тиилового радикала быстро протекает цепная реакция ([45], стр. 313 и сл.)

CH3S-+СН2=СН2 —> CH3SCH2CH2- \Н= — 14 ккал,моль

CH3SCH2CH2-+CH3SH —> CH3SCH2CH3 + CH3S.Д7/=—12 ккал! моль

Имеются доказательства того, что в некоторых случаях стадия присоединения может быть обратима [25, 77—80]. На основании определения отрицательной величины суммарной энергии активации для фотоинициированного присоединения метантиола к изобутилену, пропилену и этилену в газовой фазе Сиверц с сотрудниками пришли к выводу, что стадия присоединения в этих реакциях обратима [77]. Экспериментально было показано, что про-

исходит изомеризация чистых цис- или транс-олефинов под действием малых количеств тиола; этот факт использовали в качестве доказательства обратимости стадии присоединения. Например, цис- или транс-бутен-2 образует равновесную смесь под действием малых количеств метантиола [801; это показывает, что тииловый радикал присоединяется к олефину с образованием промежуточного радикала, из которого получается равновесная смесь, а затем происходит диссоциация на тииловый радикал и смесь цис- и транс- олефинов. При 60° обратные реакции протекают в 20 и 85 раз быстрее, чем стадия переноса. цепи для цис- и транс-изомеров соответственно [80].

СН3 СН3 I I CH3S-+C=CСН3 СН3 I I CH3S-+C=CСН3 СН3 I I CH2S—С—С-СН3 СН3 I I CH2S—С—С-

СН3 СН3 I I CH3S-+C=C

СН3 СН3 I I CH3S-+C=C

СН3 СН3 I I CH2S—С—С-

СН3 СН3 I I CH2S—С—С-

сн3 нCH3S-+C = C I I Н СНзсн3 нCH3S-+C = C I I Н СНзБыстро устанавливается равновесиесн3 нI ICH3S—с — с-н сн3Быстро устанавливается равновесиесн3 нI ICH3S—с — с-н сн3| RSH1 —^ Аддукт 1 : 1+RS-| RSH1 —^ Аддукт 1 : 1+RS-

сн3 н

CH3S-+C = C I I Н СНз

сн3 н

CH3S-+C = C I I Н СНз

Быстро устанавливается равновесие

сн3 н

I I

CH3S—с — с-

н сн3

Быстро устанавливается равновесие

сн3 н

I I

CH3S—с — с-

н сн3

| RSH

1 —^ Аддукт 1 : 1+RS-

| RSH

1 —^ Аддукт 1 : 1+RS-

^=20^=20^=85fed

^=20

^=20

Таким же образом цис- и транс-бутены-2 изомеризуются под влиянием небольших количеств тиолуксусной кислоты и при облучении ультрафиолетовыми лучами при комнатной температуре, но при —78° изомеризации не происходит [25]. В случае олефинов с концевой двойной связью и олефинов, из которых образуются путем присоединения тииловых радикалов промежуточные радикалы, стабилизированные вследствие резонанса (например, в случае p-метилстирола и метилакрилата), стадия присоединения обратима в значительно меньшей степени [80]. Образование тиола и олефина при декарбонилировании р-алкилмеркаптоальдегидов может служить дополнительным доказательством обратимости стадии присоединения [81].

О

RSCH2CH2CHO —> RSCH2CH2C- -> RSH + CH2=CH24-CO

Важное значение имеют также данные об относительной реакционной способности тиолов на стадии переноса цепи, полученные при определении констант переноса для тиолов при полимеризации винилового типа (1451, стр. 319). В этих исследованиях было установлено, что в случае тиолов с электроноакцепторными группами

(например, СООН, С6Н5) реакционная способность возрастает, тогда как тиолы с электронодонорными группами, такими, как трет-бутил- и трет-октил-, менее реакционноспособны, чем первичные алкантиолы./"

Кинетические исследования [71—74, 78—80, 821 пролили свет на влияние строения на реакционную способность, особенно в отношении стадий присоединения и переноса цепи. Была высказана точка зрения, согласно которой тииловые радикалы по своей природе электрофильны, поскольку в ряде конкурирующих опытов по присоединению меркаптоуксусной кислоты к замещенным а-метилстиролам было найдено, что электронодонорные группы в пара-положении повышают скорость реакции [83].

СН3СН3

X— У— C=CH2+HSCH2COOH -> X —^>— CHCH2SCH2COOH

(X =СН3О > СН3 > Н > Вг > F)

RS СН2ССН3IIRS СН2ССН3II0RS СН2=ССН30RS СН2=ССН3RSRS10101212Чтобы объяснить это влияние, были предложены такие полярные структуры, как 11 и 12, принимающие участие в переходном состоянии .

RS СН2ССН3II

RS СН2ССН3II

0

RS СН2=ССН3

0

RS СН2=ССН3

RS

RS

10

10

12

12

IIосн3ф

11

Влияние строения на скорость стадии присоединения и стадии переноса цепи, приводящих к образованию аддукта 1:1, изучали Сиверц [71, 78, 82] и Уоллинг [80]. Как правило, стадия переноса цепи является более медленной и поэтому определяет скорость реакции, которая имеет первый порядок в отношении тиола . Например, промежуточный радикал в реакции н-бутантиола со стиролом представляет собой радикал 13, стабилизированный резонансом; следовательно, стадия присоединения, которая при-

водит к его образованию, протекает сравнительно быстро, а стадия переноса цепи — сравнительно медленно (табл. II) [78].

h-C4H9S-+CH2=CHC6H5 -^ н-С4Н98СН2СНС6Н5 —>

13

w-C4H9SCH2CH2C6Hs

В реакции присоединения н-бутантиола к пентену-1 стадия присоединения протекает медленно по сравнению с реакцией h-C4H9S.+CH2=CHC3H7-h —> h-C4H9SCH2CHC3H7-h —>

14h-C4H9SH> h-C4H9SCH2CH2C3H7-h + h-C4H9S-

н-бутантиола со стиролом (табл. II), поскольку в промежуточном радикале 14 невозможна стабилизация вследствие резонанса. По

Таблица II

СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ПЕРЕНОСА ЦЕПИ И ОБРЫВА ЦЕПИ UIмоль-сек') ПРИ 25° [78, 79]

Реагенты

к

присоединение

перенос цепи

обрыв цепи

н-Бутантиол—стирол

1,2-109

1,24-10s

5-108

н-Бутантиол — пентен-1

7-106

1,4-106

6-Ю11

Тиофенол—стирол

—

3- 10s

2-Ю7

н-Бутантиол — изопрен

—

93

1,4-108

той же причине стадия переноса будет относительно быстрой по сравнению со скоростью этой стадии в реакции между н-бутан- тиолом и стиролом (табл. II). Скорости обеих стадий в реакции н-бутантиола с пентеном довольно близки, поэтому суммарная скорость реакции в небольшой степени зависит от концентрации олефина, хотя все же в основном это реакция первого порядка по тиолу. Различие между скоростями стадий присоединения в реакциях присоединения н-бутантиола к стиролу и н-бутантиола к пентену приводит к тому, что хотя суммарная скорость реакции н-бутантиола с пентеном в 20 раз больше скорости реакции н-бутантиола со стиролом, в конкурирующем опыте в реакцию преимущественно вступает стирол.

В реакции присоединения тиофенола к стиролу стадия переноса цепи вновь является стадией, определяющей скорость реакции (первый порядок по тиолу), что объясняется большой устойчивостью промежуточного радикала 15, стабилизированного резо-

Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 189 нансом [781.

C6H6SH C6H5S.+CH2=CHC6H5 -* C6H5SCH2CHCeH5>

15

CeH5SCH2CH2C6H5 + CeH5S.

В противоположность предыдущим системам суммарная скорость реакции между тиофенолом и октеном-1 имеет первый порядок как по тиолу, так и по олефину [78]. Хотя мы не располагаем

.CeH6SH

C6H5S- -р СН2=CHCgH|2-w ^ CeHsSCH2CHCeH13-H ^

16

CeH5SCH2CH2CeH13-M + CeH5S. данными по индивидуальным скоростям, по-видимому, в этом случае стадия присоединения протекает медленнее, чем в рассмотренных выше случаях, так как она включает присоединение стабилизированного вследствие резонанса фенилтиилового радикала с образованием промежуточного радикала 16, который не стабилизирован резонансом. Стадия переноса, по-видимому, относительно быстрая по сравнению с ранее рассмотренными системами, поскольку в результате образуется фенилтииловый радикал. Суммарная скорость реакции тиофенола с октеном-1 меньше, чем скорость реакции тиофенола со стиролом, вероятно, потому, что в реакции с октеном-1 стадия присоединения протекает медленно [781.

На основании приведенных выше рассуждений, а также результатов ряда конкурирующих опытов додекантиола с несколькими олефинами при 60° (табл. III) [80] можно сделать следующие

Таблица III

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ СПОСОБНОСТИ ОЛЕФИНОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДОДЕКАНТИОЛУ ПРИ 60° [80]

Олефнн

Относительная реакционная способность

Олефнн

Относительная реакционная способность

Стирол

17

Аллилбензол

1,0

Р-Метилстирол

5,5

Винилацетат

0,8

Винил-н-бутиловый

3,9

Хлористый аллил

0,7

эфир

Циклопентен

0,6

Метил метакрилат

2,4

Аллилацетат

0,6

Метилакрилат

2,0

Аллилцианид

0,4

Аллиловый спирт

1,5

Циклогексен

0,3

2-Метилбутен-1

1,2

цис- Дихлорэтилен

<0,2

Октен-1

1,0

выводы, касающиеся влияния строения олефина на скорость стадии присоединения, (а) Реакционная способность увеличивается, если промежуточный радикал стабилизирован вследствие резонанса, и, наоборот, уменьшается, если тииловый радикал не стабилизирован резонансом; (б) электронодонорные группы в олефине повышают скорость, в то время как электроноакцепторные группы понижают ее; (в) концевые двойные связи более реакционноспособны, чем внутренние; (г) реакционная способность цикло- пейтена выше, чем циклогексена.

Развитие цепи. Значение стадии развития цепи, которая приводит к образованию теломеров, зависит от природы олефина и от активности тиола в стадии переноса цепи. Вообще если олефин легко вступает в реакцию радикальной полимеризации, то теломеры будут образовываться. Теломеризация может быть сведена к минимуму путем применения большого избытка тиола. В терминах кинетики развитие цепи становится важным, если скорость реакции промежуточного радикала с молекулой олефина сравнима со скоростью его реакции с тиолом. Соотношение этих скоростей было определено как константа переноса цепи С, которая специфична для каждой комбинации тиола с олефином. Ввиду того что константы переноса цепи в случае тиолов обычно высоки, в реакционных смесях эквимолярных количеств реагентов будут преобладать аддукты 1:1. Константы переноса цепи для н-бутаи-

v Скорость развития цепи тиола и для типичных олефинов, способных полимеризоваться, приведены в табл. IV.

Таблица IV

КОНСТАНТА ПЕРЕНОСА ЦЕПИи-БУТАНТИОЛА ПРИ 60° [84]

Винилацетат 48

Стирол 22

Метилакрилат1,69

Метилметакрилат . . .0,67

Примером, который иллюстрирует влияние природы тиола на скорость переноса цепи по сравнению со скоростью развития цепи, могут служить реакции трифторметантиола и метантиола с хлор- трифторэтиленом при условии проведения этой реакции в срав-

Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 191 нимых условиях (табл. V) [6]. Хотя величины этих скоростей не были вычислены, совершенно очевидно, что константа переноса

Таблица V

ВЫХОДЫ (%) АДДУКТОВ В ИНИЦИИРОВАННЫХ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ CHsSH И CFsSH К CFC1=CF2

Тиол

Аддукт 1 : 1

Аддукт 2 : 1

Аддукт 3:1

CH3SH

84

5

CF3SH

62

20

3

цепи для трифторметантиола значительно меньше, чем константа для метантиола.

Другими олефинами, которые при присоединении к ним тиолов образуют теломеры, являются следующие: тетрафторэтилен (CF3SH [6] и C2H5SH [87]), трифторэтилен (CF3SH) [6], эфиры акриловой кислоты (C2H5SH [69], h-C3H7SH [69], h-CizH^SH [89]), стирол («-C12H2sSH) [90] и метилметакрилат (C6H5SH, м- и n-CH3C6H4SH) [91].

Обрыв цепи. Для процесса обрыва цепи при свободнорадикальной реакции присоединения тиолов были предложены три реакции, приведенные выше (см. стр. 184) [71], но этот вопрос был исследован сравнительно мало. В табл. II приведены суммарные скорости обрыва цепи, определяемые с помощью техники «вращающихся секторов», для нескольких реакций присоединения тиолов к олефинам [79]. По сравнению со скоростями соответствующих стадий присоединения и переноса цепи стадии обрыва цепи протекают очень быстро, требуя, вероятно, энергий активации порядка лишь нескольких сотен калорий [71]. Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены.

Тем не менее в некоторых реакциях присоединения выходы продуктов обрыва цепи могут стать заметными. Выходы до 10% диарилдисульфидов ArSSAr были обнаружены в продуктах, получаемых в реакциях присоединения тиофенолов к 1-хлорцикло- гексену и 1-хлорциклопентену, инициируемых ультрафиолетовыми лучами [92 L В фотоинициируемых реакциях присоединения н-бу- тантиола к винилацетату при применении большого избытка тиола (молярное отношение 20 : 1) были получены наряду с обычным аддуктом 1 : 1 такие количества продукта обрыва цепи (крест-

накрест) 17, которые удалось обнаружить [76].

SC4H9-HI

С4Нд8-+СН3СООСНСН28С4Н9-н —> CH3COOCHCH2SC4H9-h

17

При присоединении трифторметантиола к 1,1-дифтордихлорэти- лену образующийся промежуточный радикал, по-видимому, очень устойчив и не легко вступает в реакцию переноса цепи с тиолом или в реакцию присоединения к олефину. Он в значительной степени димеризуется с образованием в качестве главного продукта аддитивного димера 18 [93]:

CF3S-+CF2=CC12 —> СРзБСРгССЬ- ~> (СРз8СР2СС12)2

18

Другим примером получения аддитивного димера в значительных количествах может служить реакция тиолуксусной кислоты с бутадиеном в условиях, когда тиол и инициатор (гидроксильные радикалы), взятые в стехиометрическом количестве, одновременно прибавляют к реакционной смеси. В этих условиях фактически нет тиола, необходимого для переноса цепи, и главным продуктом реакции будет аддитивный димер 19 [94].

CH3COS- + CH2=CHCH=CH2 —> CH3COSC4H6. —> CH3COS(C4H6)2SCOCH3

19

Стереохимия. Свободнорадикальная реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-види- мому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. Например, присоединение метантиола-t/ к цис- и транс-бутенам-2 дает одну и ту же смесь трео- и эритро-З-дейтеро-2-метилтиобутанов [95]. Аналогично- присоединение тиолуксусной кислоты как к цис-, так и к транс- 2-хлорбутену приводит к образованию одной и той же смеси 3-хлор- 2-ацетилтиобутанов в таких условиях, когда олефин не изомеризуется, что указывает на существование общего промежуточного соединения, образующегося из обоих олефинов [25]. Чтобы объяснить, почему трео-изомер в последнем случае преобладает, было высказано предположение, что в промежуточном состоянии стадии

SCOCH3

УФ |

СН3СО8Н + СН3СН = С(С1)СН3 -4- СН3СНСНС1СН3переноса образуется диполь и что наибольший отрицательныйдиполь на предельном углероде ориентирован в сторону (транс)от образующегося диполя. Это предположение, если еще приниматьво внимание минимальные пространственные требования, приво-дит к тому, что структура 20 (предшественник трео-соединения)

является переходным состоянием с наименьшей энергией. Отсутствие стереоспецифичности в этих реакциях присоединения указывает на то, что в свободнорадикальных реакциях присоединения тиолов не принимают участия мостиковые структуры типа струк-

CH3COS

; н сн3 н I/ ; с

«©С^ SCOCHs

СН3 ^Cl

20

туры 21, аналогичной той, которая была предложена для случая ионного присоединения сульфепилхлоридов к олефинам [96].

Стереоспецифическое транс-присоединение элементов метан- тиола-d было осуществлено при —78° в смесях олефина, бромистого дейтерия и метантиола-d [95]. Так, из цис- и транс-бутенов-2 образуются соответственно трео- и эрытро-З-дейтеро-2-метилтио- бутаны. В этих случаях, по-видимому, происходит быстрый перенос цепи под действием бромистого дейтерия еще до установления равновесия промежуточных радикалов.

НН СН3II/с-сн3сн38 с/I/-Н — С+ СН38- -> сСН3Н^^СНзЧ«с-Бутен-2НН СН3II/с-сн3сн38 с/I/-Н — С+ СН38- -> сСН3Н^^СНзЧ«с-Бутен-2Н СН3Н СН3ОВгОВгСН38 С 1/1С DСН38 С 1/1С DН СН3Н СН3нн снаII/С—СН3CH3S с/I/-СН3 —С +СЫ38. -> снH3CZ ^ннн снаII/С—СН3CH3S с/I/-СН3 —С +СЫ38. -> снH3CZ ^нтрео-трео-н сн3н сн3СН38 С 1/1С DСН38 С 1/1С Dн3с нн3с н

НН СН3

II/

с-сн3сн38 с

/I/-

Н — С+ СН38- -> с

СН3Н^^СНз

Ч«с-Бутен-2

НН СН3

II/

с-сн3сн38 с

/I/-

Н — С+ СН38- -> с

СН3Н^^СНз

Ч«с-Бутен-2

Н СН3

Н СН3

ОВг

ОВг

СН38 С 1/1

С D

СН38 С 1/1

С D

Н СН3

Н СН3

нн сна

II/

С—СН3CH3S с

/I/-

СН3 —С +СЫ38. -> с

нH3CZ ^н

нн сна

II/

С—СН3CH3S с

/I/-

СН3 —С +СЫ38. -> с

нH3CZ ^н

трео-

трео-

н сн3

н сн3

СН38 С 1/1

С D

СН38 С 1/1

С D

н3с н

н3с н

эритро-эритро-транс-Бутен-2

эритро-

эритро-

Присоединение тиолов к циклопентенам и циклогексенам в высокой степени стереоизбирательно, но не стереоспецифично. При присоединении тиофенола к 1-хлорциклогексену образуются как цис-, так и транс-изомеры (94—99% цис-) 2-хлор циклогексил - 13 Заказ № 143

фенилсульфида [97]. Аналогичным образом при присоединении тиолуксусной кислоты к тому же олефину получается смесь цис- и транс-2-Хлорциклогексилтиолацетатов с преобладанием цис- изомера (66—73%). Преобладание /щс-аддуктов показывает, что присоединение происходит в значительной степени в транс-положение, по-видимому, путем начального присоединения тиилового радикала ко второму атому углерода с образованием промежуточного соединения с тиогруппой в аксиальном положении. За этой стадией следует стадия переноса цепи в ту сторону кольца, которая противоположна тиозаместителю [97]. Небольшие количества

Cl RSHCl RSHciRS ^ciRS ^

Cl RSH

Cl RSH

ci

RS ^

ci

RS ^

транс-изомеров, по-видимому, образуются в результате частичного конформационного взаимного превращения до переноса цепи. Относительные количества транс-аддукта 1 : 1 уменьшаются с увеличением концентрации тиола, вероятно, потому, что при высоких концентрациях тиола промежуточный радикал имеет меньше времени для изомеризации до того, когда произойдет перенос цепи. В настоящее время точная формулировка направления реакции в терминах конформационных представлений невозможна, поскольку неизвестно, является ли промежуточный радикал по своей природе плоскостным или тетраэдрическим. С этой точки зрения вопрос рассмотрели Бордуэлл и Хьюэтт [98].

Было также отмечено, что и другие реакции присоединения тиолуксусной кислоты к циклическим олефинам протекают преимущественно в транс-положение, а именно в случае 1-метилцикло- пентена (70% транс-, 30%-цас-) [98], 1-метилциклогексена (85% транс-, 15%-цис-) [98] и 1-циклогексенилацетата [99].

В результате присоединения м-тиокрезола к норборнилену был получен только экзо-норборнил-п-толилсульфид; это показывает, что перегруппировка Вагнера — Меервейна, характерная для ионных присоединений к этому олефину, в данном случае

п-СНзСбН4ЗН +п-СНзСбН4ЗН +8СбН4СНз-п

п-СНзСбН4ЗН +

п-СНзСбН4ЗН +

не происходит [100]. Аналогично этому, при присоединении п-тио- крезола к экзо-цис-5,6-эндометилен-А4-тетрагидрофталевому ангид-

риду 22 и к соответствующему диметиловому эфиру 23 были получены аддукты, не являющиеся результатом перегруппировки [101] .

RS-RS-RSHRSH

RS-

RS-

RSH

RSH

При присоединении n-тиокрезола к эндо-экзо-1,2,3,4,6,10,10- гептахлор - 1, 4а, 5, 8, 8а-гексагидро - 1, 4, 5, 8 - диметанонафталину («6-хлоралдрин» 24) из продуктов реакции был выделен только транс-аддукт 25; это служит указанием на то, что реакция прошла преимущественно, а возможно, исключительно по типу цис- присоединепия, т. е. как присоединение тиилового радикала, так и стадия переноса цепи прошли с экзо-стороны молекулы [102].

При присоединении n-тиокрезола к 11-хлор-9,10-дигидро-9,10- этеноантрацену (26), члену ряда бициклооктена, были получены как цис-, так и транс-аддукты, причем транс-аддукт преобладал [102].

Результаты этих реакций присоединения к бициклическим моноолефинам указывают, что в заметной степени не принимают участие в реакции ни промежуточные соединения 27 мостикового

рода промежуточные стадиирода промежуточные стадиитипа, ни л-комплекс, так как такого

рода промежуточные стадии

рода промежуточные стадии

л-СН3СбН48Нл-СН3СбН48Н8СбН4СН3-л8СбН4СН3-л

л-СН3СбН48Н

л-СН3СбН48Н

8СбН4СН3-л

8СбН4СН3-л

должны были бы привести к образованию исключительно транс- аддуктов. Поскольку продукты перегруппировки не обнаружены, не получают подтверждения и такие неклассические мезомерного

5СбН4СН3-л

типа^промежуточные радикалы, как 28, аналогичные промежуточным "соединениям в ионных реакциях этих бициклических систем.

ат

ZZ-CH3C6H4SHZZ-CH3C6H4SHSC6H4CH3-nSC6H4CH3-n313129293030При присоединении n-тиокрезола к 2,5-норборнадиену образуются два продукта, причем оба они имеют жзо-конфигурацию [1031. На основании кинетических исследований было установлено, что эти продукты реакции образуются из двух различных

ZZ-CH3C6H4SH

ZZ-CH3C6H4SH

SC6H4CH3-n

SC6H4CH3-n

31

31

29

29

30

30

промежуточных структур 29 и 30, а не из одной мезомерной промежуточной структуры 31. Так, после присоединения тиилового радикала к одной из двойных связей с образованием промежуточного радикала 29 происходит перегруппировка последнего в замещенный нортрицикленовый радикал 30 с конечной скоростью, после чего следует перенос цепи с участием обоих радикалов. В данном случае нет необходимости допускать (и нет подтверждающих данных) существование неклассического промежуточного радикала 31.

Стереохимия реакций присоединения тиолов к ацетиленам подробно нс изучалась. Однако имеются указания на то, что некоторые продукты реакции, явно образовавшиеся в результате преимущественной реакции mpmr-присоединения, были обнаружены. Например, при присоединении циклогексантиола к ацетилендикарбоновой кислоте образовалась главным образом замещенная фумаровая кислота и в качестве примеси в небольшом количестве соответствующий малеиновый ангидрид [104].

QHhSCCOOHQHhSC—СО

СбНнЗН + НООСС- ссоон —>

НС—соНС—сонооссн

НС—со

НС—со

Подобным же образом при присоединении бензилмеркаптана к пропиоловой кислоте был получен ^uc-изомер р-бензилмеркап- тоакриловой кислоты [105]. При присоединении этантиола к этоксиацетилену при —10° образуется главным образом zjtzc-изомер 1-этокси-2-(этилтио)этилена, который частично изомеризуется при перегонке или при длительном хранении при комнатной температуре в транс-изомер [106].

НСОС2Н5

C2H5SH + С2Н5ОС = СН -> ||HCSC2H5

Подобным же образом при присоединении этантиола к этилэтинил- сульфиду образуется цис-аддукт [107].

Присоединение второй молекулы тиола протекает, конечно, нестереоспецифично (как в реакциях присоединения тиола к олефинам), и в результате присоединения двух молекул тиолуксусной кислоты к ацетилендикарбоновой кислоте были получены как мезо-, так и dZ-формы [105].

CH3COS SCOCH3

2CH3COSH+HOOCC= ссоон —> ноосснснсоон

^мезо- и dl)

Область применения реакции. Олефины. Свободнорадикальное присоединение тиолов к олефинам и ацетиленам — это реакция,

которая имеет весьма широкое применение; она была использована для получения очень большого числа разнообразных сульфидов. Все типы тиоловых соединений, в том числе сероводород (стр. 209), тиолфосфорные кислоты, одно- и двухосновные тиолкарбоновые кислоты, гетероциклические тиолы, ароматические моно- и дитиолы, моно- и дитиоловые производные алканов легко вступают в эту реакцию. Вторичные тиолы, третичные тиолы (например, трет- бутилмеркаптан) [109, ПО], алициклические тиолы (например, циклогексантиол) и алкантиолы, содержащие у соседнего атома углерода такие заместители, как ОН, F, Cl, СООН и COR,— все эти соединения легко вступают в реакцию.

Известно относительно мало исследований, проведенных с целью выяснения сравнительной реакционной способности тиолов. При изучении реакций присоединения тиолов к стиролу оказалось, что их можно расположить по суммарной реакционной способности следующим образом [111]: ArSH > HOOCCH2SH > RCH2SH > > RR'CHSH > RR'R"CSH. Куннин [108, 112] установил следующий порядок реакционной способности в реакциях присоединения тиолов к циклогексену, дигидромирцену, сквалену и натуральному каучуку: C13CCOSH > C12CHCOSH > C1CH2COSH > CH3COSH > > HOOCCH2SH > C6H5SH > (CH3)2CHCH2CH2SH. Этот ряд в основном напоминает порядок расположения тиолов по их кислотности. Имеются указания, что бензилмеркаптан менее реакционноспособен, чем тиолуксусная кислота [113].

К большинству олефинов, как ациклических, так и циклических, тиолы легко присоединяются по свободнорадикальному механизму. Непредельные углеводороды с концевой двойной связью более реакционноспособны, чем их изомеры и аналоги с внутренней или циклической двойной связью, группа RS всегда присоединяется к концевому атому углерода, как и при присоединении этантиола к пропилену [88].

C2H6SH + CH2=CHCH3 -^ С2Н58СН2СН2СН3

Олефины со значительным разветвлением вблизи двойной связи (например, З-метилбутен-2) также могут быть использованы, причем получается тот продукт реакции, который можно предсказать с учетом наиболее стабильного промежуточного радикала [88].

C2H5SH + CH3CH=C(CH3)2 -* C2H5SCH(CH3)CH(CHs)2

Из олефинов с внутренней двойной связью и одинаковым типом замещения образуются оба возможных аддукта 1:1. Так, в результате реакции присоединения тиолуксусной кислоты к пентену-2 были получены почти в равных количествах оба возможных тиол-

ацетата [1141:

СН3

CH3COSH + CH3CH=CHC2H5 -> CH3COSCHC3H7-h + CH3COSCH(C2H5)2

Непредельные тиолы (например, аллилмеркаптаи [115, 116], кротил мер каптан [115], 3-меркаптоциклопентен [115], 4-мер кап- тобутен-1 [115], 5-меркаптопентен-1 [115], циннамилмеркаптан [117], 4-меркаптоэтилциклогексен [118] и 3-метилбутен-2-тиол-1 [115]), по имеющимся данным, вступают в реакцию самоприсоеди- нения, которая обычно протекает самопроизвольно. Но ни эти реакции, ни получаемые продукты не были широко исследованы.

CH2=CHCH2SH —> (—CH2CH2CH2S—)х

Были использованы также этилены с различными заместителями, содержащими гетероатомы. Продукты реакции показаны ниже:

RSH + CH2=CHX —> RSCH2CH2X

[X=RCO2, НОСН2, RO, RS, R3Si, (RO)3B, MO2, RSO2, RCOS]

При присоединении трифторметантиола к тетрафторэтилену получается ряд теломеров, однако аддукт 1 : 1 преобладает [6]. Присоединение тиолов к другим высоко фторированным, но несим-

УФ

CF3SH + CF2=CF2 -> CF3S(CF2CF2)„H

(n=l, 2, 3)

метричным олефинам с концевой двойной связью обычно приводит к образованию только аддукта 1:1, ориентация которого может быть предсказана, если принять во внимание наиболее стабильный промежуточный радикал [6, 119]. Однако при присоединении метантиола, трифторметантиола и 2,2,2-трифторэтантиола к гек- сафторпропену образуются оба аддукта 1:1, причем относительные количества их находятся в зависимости от природы тиола (табл. VI) [6].

УФ или рентгеновские лучи

RSH + CF2=CFCF3>

CF3

RSCF2CHFCF3 + RSCFCHF2 3233

На основании устойчивости промежуточных радикалов можно предсказать, что преимущественно должен образоваться продукт реакции 32, однако на самом деле из трифторметантиола образуется главным образом продукт 33. Можно установить зависимость между относительной электрофильностью (CF3S- > CF3CH2S- >

Таблица VI

СОСТАВ СМЕСИ АДДУКТОВ 1:1, ОБРАЗУЮЩИХСЯ в РЕЗУЛЬТАТЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТИОЛОВ (RSH) К ГЕКСАФТОРПРОПЕНУ

R

Состав смеси аддуктов 1 : 1, %

продукт 32

продукт 33

CF3

45

55

cf3ch2

70

30