Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ORGANIC REACTIONS
Volume 10
EDITORIAL BOARD
ROGER ADAMS, Editor-In-Chief
A. H. BLATTDAVID Y. CURTIN
VIRGIL BOEKELHEIDE FRANK C. McGREW ARTHUR C. COPECARL NIEMANN
ADVISORY BOARD
LOUIS F. FIESERJOHN R. JOHNSON
HAROLD R. SNYDER
ASSOCIATE EDITORS
ERNST D. BERGMANNRAPHAEL PAPPO
DAVID GINSBURGSTANLEY M. PARMERTER
ROBERT R. PHILLIPS
FORMER MEMBERS OF THE BOARDNOW DECEASED
HOMER ADKINS WERNER E. BACHMANN
New York
John Wiley & Sons, Inc.
London • Chapman & Hall, Limited
ОРГАНИЧЕСКИЕРЕАКЦИИСборник 10
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
ДОКТОРА ХИМ. НАУК ПРОФ. А. Ф. ПЛАТЭ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
ДОКТОРА ХИМ. НАУК ПРОФ. И. Ф. ЛУЦЕНКО
1963
ИздательствоИНОСТРАНЙОЙ ЛИТЕРАТУРЫМо с к в а
Книга представляет собой десятый том серии сборников «Органические реакции» и содержит три главы, посвященные реакциям сочетания солей диазоиия с соединениями алифатического ряда, реакциям Яппа и Клингемана и реакциям конденсации Михаэля.
Книга предназначена для широкого круга химиков-органиков.
Редакция литературы по химии
ОТ РЕДАКЦИИ
Десятый том сборника «Органические реакции» продолжает серию переводов американского издания «Organic Reactions», выпускаемую Издательством Иностранной:' литературы. Начатое 20 лет назад издание этой серии завоевало широкое признание среди химиков-органиков. Обзоры по наиболее важным реакциям органической химии, опубликованные в предыдущих выпусках (свыше 70 обзоров), оказывают большую помощь в работе, так как исследователю часто бывает"необходимо применить некоторые из хорошо известных реакций синтеза. Наличие полных, с исчерпывающей библиографией обзоров намного упрощает задачу проведения экспериментов в оптимальных условиях.
Книга содержит три обзорные статьи. В первой главе изложен материал по реакциям сочетания солей диазония с соединениями алифатического ряда. Эта реакция, открытая Виктором Мейером еще в конце прошлого века, получила в дальнейшем значительное распространение. В ней рассматриваются реакции с различными классами алифатических соединений, которые содержат относительно подвижный атом водорода. Частный случай этой реакции — реакция Яппа — Клингемана, описанная в небольшой второй главе. В этой главе собран материал по реакциям сочетания солей диазония с алифатическими соединениями, при которых происходит сольволиз про-- дукта реакции с образованием замещенного гидразина.
Наконец, в третьей главе содержится обширный материал по реакции Михаэля, впервые представленный с такой полнотой. Достаточно указать,'что в списке литературы приведено, более 1000 ссылок, а таблицы занимают около половины всего тома. В обзоре эта важная реакция конденсации подробно рассмотрена для самых различных типов органических соединений.
Во всех трех главах весь известный материал, сгруппированный в таблицах, расположен в таком же порядке, как и в предыдущих обзорах. В конце каждой главы приведены сводные таблицы синтезированных соединений. Это очень помогает исследователю, позволяя быстро и достаточно полно получить не- обходимые.сведения по интересующему вопросу.
Очередной сборник «Органические реакции» представляет несомненный интерес для химиков, работающих в исследовательских лабораториях, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов.
Книга переведена проф. А. Ф. Платэ. Редактирование сборника провел проф. И. Ф. Луценко, ,
1
СОЧЕТАНИЕ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С СОЕДИНЕНИЯМИАЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
С. М. ПАРМЕРТЕР
ВВЕДЕНИЕ
Соль диазония вступает в реакцию сочетания с алифатическим соединением, содержащим активированную углерод-водородную связь. В настоящей главе рассматриваются лишь те реакции, в которых оба атома азота, находящиеся в соли диазония, сохраняются в образовавшейся молекуле. Реакции сочетания, протекающие с отщеплением какой-либо группы от активированного метикового соединения (реакция Яппа—Клин- гемана), рассматриваются в гл. II.
Впервые о сочетании соли диазония с алифатическим соединением, содержащим активированную связь, сообщил Мейер [1]. Он нашел, что сернокислый фенилдиазоний вступает в реакцию с натриевой солью нитроэтана с образованием окрашенного соединения, которому было приписано строение азосоединения I.
CeH6N=NCHNO2
I
СН3
I
Вскоре появились сообщения о реакциях сочетания с другими нитропарафинами [2—5], а также с ацетоуксусным эфиром [6, 7]. Вопрос о строении продуктов реакции возник после того, как было обнаружено, что хлористый фенилдиазоний взаимодействует с малоновым эфиром с образованием продукта, идентичного фенилгидразону диэтилового эфира мезоксале- вой кислоты (II) [8].
C6H5N2C1 + СН2 (СООС2Н5)2C6H6NHNH2 + СО (СООС2Н5)2C6H5N2C1 + СН2 (СООС2Н5)2C6H6NHNH2 + СО (СООС2Н5)2^} C6H5NHN=C (СООС2Н5)2^} C6H5NHN=C (СООС2Н5)2IIII
C6H5N2C1 + СН2 (СООС2Н5)2
C6H6NHNH2 + СО (СООС2Н5)2
C6H5N2C1 + СН2 (СООС2Н5)2
C6H6NHNH2 + СО (СООС2Н5)2
^} C6H5NHN=C (СООС2Н5)2
^} C6H5NHN=C (СООС2Н5)2
II
II
Проведение большинства ранних работ по реакциям сочетания было вызвано желанием выяснить, какое строение имеют продукты реакций: азосоединений или гидразонов. В тех случаях, когда возможны две таутомерные формы, строение соединений . трудно установить с полной определенностью. Однако обычно полагают, что гидразон устойчив в тех случаях, когда реакция сочетания протекает по метильному или метиленовому
атому углерода. Недавно Уилей и Джарбо представили данные о спектрах поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, которые подтвердили эту точку зрения [9]. Для некоторых соединений, когда реакция сочетания протекает по метино- вому атому углерода без отщепления какой-либо группы, продукту реакции можно приписать строение только азосоединения.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Были предложены различные механизмы реакции сочетания. Димрот заметил, что в эту реакцию вступают только енольные формы различных кетонов [10]. Он высказал предположение о том, что первичным продуктом реакции является простой эфир енола, в результате перегруппировки которого образуется конечный продукт. Выделение в некоторых случаях промежуточных О-азосоединений подтверждает это предположение
ОН
I
C6H6N=NOH 4 СН=С-> —СН=С——> —С=С—
III
ОНON=NC6H5N=NC6He
[11—13]. Однако такие промежуточные соединения были выделены только в случае реакции высокозамещенных алифатических соединений, например трибензоилметана. Возможно, по этому механизму реакции протекают в особых случаях.
При реакции некоторых а,а-диарилэтиленов с солями диазония может быть выделено кристаллическое промежуточное соединение [14, 15], которое рассматривают как соль карбония III. Эта соль легко отщепляет галоидоводород с образованием азосоединения. Эти промежуточные соединения были выделены только в случае очень сложных молекул, так что их образование нельзя считать частью общего механизма реакции сочетания со всеми непредельными углеводородами и енолами.
Ar2C=CH2 + Ar'N2X -^- (Ar2CCH9N9Ar')+X~ —>
—> Ar2C=CHN=NAr' + НХ
III
Буш изучал механизм реакции солей диазония с гидразонами [16—19]. На основании того, что первичные гидразоны (IV) легко сочетаются с солями диазония, тогда как вторичные гидразоны (V) в такую реакцию не вступают [20], он сделал предположение, что в результате реакции образуется N-азосое- динение (VI), которое перегруппировывается затем в произвол-
ное формазана VII . В качестве продукта реакции хлористого фенилдиазония с фенилгидразоном бензальдегида в спиртовом
RNHN=CHR + ArN2X —> RNN=CHR —* RNHN=CRIV'*
N=NArN=NAr
VIVII
R2NN=CHR + ArN2X —>• Реакция не идетV
растворе ацетата натрия выделено кристаллическое промежуточное соединение, которое принято за N-азосоединение [19]. После выпаривания эфирного раствора этого соединения получен форм азан.
В более позднем исследовании реакции между фенилгидразоном бензальдегида и хлористым фенилдиазонием установлено, что строение продукта реакции зависит от pH реакционной среды [21, 22]. Из раствора с pH 3 был выделен п-фенилазофе- нилгидразон бензальдегида. В случае реакции при pH 4—8 получен 4-бензилиден-1, 3-дифенилтетразен-1 с выходом до66%, тогда как при pH > 9 продуктом реакции оказался N, N', С-три- фенилформазан. При комнатной температуре тетразен превращается в формазан за несколько часов, при нагревании до 90° это превращение протекает быстрее. Перегруппировка происходит также в пиридине или в спиртовом растворе едкого кали. Если перегруппировку проводить в спиртовом растворе едкого кали в присутствии [3-нафтола, то 1-фенилазо-2-нафтол не образуется; это свидетельствует о том, что реакция протекает по внутримолекулярному механизму. Однако при растворении тетразена в холодном спиртовом растворе хлористого водорода были выделены обратно фенилгидразон бензальдегида и хлористый фенилдиазоний.
C6H6CH=NNHC6H6 4- C6H5N2C1C6H6CH=NNHC6H6 4- C6H5N2C1-Й^-> C6H5CH=NNHC6H4(N=NC6H5)-n e5^^c6hbch=nnc6h5
C6H6CH=NNHC6H6 4- C6H5N2C1
C6H6CH=NNHC6H6 4- C6H5N2C1
N=NC6HB
-Е^э- C6H6C=NNHC6HB
I
N=NC6HB
В большинстве существующих теорий эту реакцию принято рассматривать как прямую атаку катиона диазония на карб-
анион или на атом , углерода с высокой электронной плотностью [23, 24]. Тарбелл предложил такой механизм для реакции между солью диазония и нитрометаном [25]. Считалось, что реакция конечного продукта со второй молекулой соли диазония также имеет ионный характер.
ArN+ + (CH2NO2) "—> ArN=NCH2NO2 ^r* ArNHN=CHNO2ArN2++(ArN=NCHNO2)" —> ArN=NC=NNHAr
MO2
Хотя вторая реакция, по-видимому, находится в противоречии с описанными выше опытами Буша, следует отметить, что приводимые Бушем факты не исключают возможности ионного механизма для рассматриваемой реакции. Поскольку реакции в системе, по-видимому, обратимы, выделение азосоединений и тот факт, что они могут образовать конечный продукт, не доказывают, что они являются промежуточными соединениями. Наблюдение, что вторичные гидразоны, например V (см. выше), не вступают в реакцию, можно объяснить также тем, что для реакции сочетания требуется карбанион со стабилизированным резонансом Villa <—> VII16 [26].
RNHN=CHR _O£525^^ RN=NCHR RNN=CHR
VIII аVIII б
Соли диазония, получаемые из о-аминофенилацетиленов, претерпевают внутримолекулярное сочетание с образованием 4-оксициннолинов. Шофильд и его сотрудники полагают, что первой стадией этой реакции является координация катиона диазония с одним из атомов углерода в ацетилене с последующим присоединением гидроксильного иона к другому атому углерода [27, 28].
ОН
Диазотированные о-аминоацетофеноны также сочетаются внутримолекулярно с образованием 4-оксициннолинов. Предполагают, что эта реакция, которой благоприятствует сильнокислая реакционная среда, протекает через стадию енолизации
карбонильной группы [29], катализируемую кислотой. ОН+ОН
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Так как данная реакция в основном зависит от характера алифатического соединения, участвующего в реакции, а не соли диазония, в дальнейшем изложении за основу принимаются классы органических соединений, вступающих в реакцию сочетания.
КЕТОНЫ
В литературе приводится мало примеров реакций простых кетонов с солью диазония. Ацетон вступает в реакцию с хлористым фенилдиазонием в щелочном растворе с образованием продукта [30], который позднее был идентифицирован как метил формазилкетон (IX) [31]. Метильная группа в пировиноградной кислоте также реагирует с двумя молекулами соли ди- азония [32]. Если один из атомов водорода в ацетоне замещен активирующей группой, атаке подвергается атом углерода метиленовой группы.
CH3COCH34-2C6H5N2C1 —> C6H5N=NC=NNHC6H5
СОСН3
IX
Из соединений этого класса изучены хлорацетон [33], 2,4-ди- нитрофенилацетон [34], бромистый ацетонилпиридиний [35] и ряд 3-ацетонил-1,2,4-оксадиазолов [36, 37]. Продукт реакции бромистого ацетонилпиридиния имеет бетаиновое строение X.
(CH3COCH2NC6H5)+Br- 4-C6H5N2Cl —> CH3COCNC6HS
II
NNC6H6
e
Дикман сообщил, что циклопентандион-1,2 реагирует с хлористым фенилдиазонием с образованием 1-фенилгидразона цик- лопентантриона-1,2,3 [38]. Единственным примером сочетания 2 молей соли диазония с циклическим кетоном является реакция, которую Вильштеттер применил для доказательства наличия
двух активированных метиленовых групп в пропиноне (XI) [39].
СН2—СН—C=NNHC6H6I INCH3 СОI IСН2—СН—C=NNHC6HSСН2—СН—C=NNHC6H6I INCH3 СОI IСН2—СН—C=NNHC6HSСН2—СН—СН2 I I
СН2—СН—C=NNHC6H6
I I
NCH3 СО
I I
СН2—СН—C=NNHC6HS
СН2—СН—C=NNHC6H6
I I
NCH3 СО
I I
СН2—СН—C=NNHC6HS
NCHSCO 4-2C6H5N2Cl
СН2— СН—СН2 XI
При реакции соли диазония с 1-этоксалилинденом (XII) образуется 1-арилазосоединение [40]. Это противоречит наблюдению, согласно которому этоксалильная группа отщепляется при действии соли диазония на 9-этоксалилфлуорен (XIII) [41].
^Х
| || ||+ ArN2X —► ||| 1|
Н COCOOC2HSArN=N СОСООС2Н5
XII
^Х. /X/X/X
I II II I + ArN2X —> | || || |\/\/\^Х/\/Х^
/X.II
Н СОСООС2НБ .NNHAr
XIII
Реакцию гетероциклических сложных эфиров с 2 молями соли диазония можно использовать для получения С-гетероцикличе- ских формазанов [42]. Например, при реакции этилового эфира 2-хинолилпировиноградной кислоты с хлористым п-бромфенил- диазонием образуется формазан с выходом 79%.
X/XN^\CH2COCOOC2H5 + 2n-BrC6H4N2Cl
•п
N=NC6H4Br-n
Было показано, что из производных ацетофенона в реакцию сочетания вступают только о-аминоацетофеноны. При диазотировании этих аминов реакция протекает внутримолекулярно, при этом образуются 4-оксициннолины. Хотя протеканию этой реакции благоприятствует наличие электроотрицательных групп,
находящихся в орто- или пара-положении по отношению к аминогруппе, при нагревании раствора диазотированного о-амино- ацетофенона в соляной кислоте можно получить 4-оксициннолин (XIV) с выходом 70—75% [43]. Это превращение протекает гладко с различными замещенными о-аминоацетофенонами. Область
ОН
XIV
применения этой реакции была распространена также на о-ами- нофенацилгалогениды, из которых образуются З-галоид-4-окси- циннолины [29, 44]. Высшие гомологи о-аминоацетофенона образуют соответствующие З-алкил-4-оксициннолины [45—47].
Метиленовая группа в р-дикетонах легко взаимодействует с солями диазония. Продукту реакции можно приписать формулу моногидразона трикетона. Например, бензоилацетон превращается в монофенилгидразон XV с выходом 90% [48]. В той CeH6COCH2COCH3-f-C6H5N2Cl —> С6Н6СОССОСН3
IInnhc6h5XV
же общей реакции были использованы и другие р-дикетоны. Такие циклические р-дикетоны, как циклогександион-1,3 [49], метон [50—52] и индандион-1,3 [53, 54], взаимодействуют так же легко, как и их ациклические аналоги. Из р-кетоальдегидов изучены немногие соединения [55—57]. В этих соединениях метиленовая группа реагирует так же, как и в р-дикетонах.
Р-КЕТОКИСЛОТЫ, СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И АМИДЫ
При действии на p-кетокарбоновую кислоту соли диазония выделяется двуокись углерода. В результате взаимодействия хлористого фенилдиазония с ацетоуксусной кислотой образуется 1-фенилгидразон пировиноградного альдегида (XVI). Если взять 2 моля соли диазония, то продуктом реакции будет метилформа- зилкетон (XVII) [58]. При проведении этой реакции обычно омы- ляют p-кетоэфир, а затем к гидролизуемой смеси, не выделяя нестойкую р-кислоту, приливают раствор соли диазония [59—61].
СН3СОСН2СООН + С6Н5М2С1 —> CH3COCH=NNHC6H5
XVI
CH3COCH=NNHC6H6 + С„Н5М2С1 —> CeH6N=NC=NNHC6H6.
I
Ацетондикарбоновая кислота реагирует с 2 молями соли диазония с отщеплением обеих карбоксильных групп [62, 63]. Продукт реакции представляет собой диарилгидразон мезокс- альдегида (XVIII).
СО (СН2СООН)2 4-2ArN2Cl —> СО (CH=NNHAr)2
XVIII
При сочетании р-кетосульфокислот с солью диазония кислотная группа сохраняется [64, 65]. Например, фенилгидразон XIX получен с выходом 60% из фенацилсульфокислоты.
C6H5COCH2SO3H + C6H5N2CI —> C6H5COCSO3H
II
NNHC6HS
XIX
Реакции p-кетоэфиров с солями диазония изучены довольно широко. Описано получение продуктов реакций ацетоуксусного эфира и более чем пятидесяти различных солей диазония. Хорошие выходы а-гидразонов а, p-дикетоэфиров получают, используя 1 моль соли диазония. При реакции с 2 молями хлористого фенилдиазония отщепляется ацетильная группа и образуется С-карбэтокси-N, N'-дифенилформазан (XX) с выходом 80 % [66].
СН3СОСН2СООС2Н5 + С6Н5М2С1 .—> СН3СОССООС2Н6
II
NNHC6H6
СН3СОССООС2Н6 4- C6H5N2C1 .—> C6H5N=NCCOOC2H6 II-II
NNHC6H6NNHC6H6
XX
Диэтиловый эфир щавелевоуксусной кислоты также может реагировать с 1 или 2 молями хлористого фенилдиазония [67—69]. Если используется 1 моль соли диазония, то продуктом реакции оказывается фенилгидразон диэтилового эфира дикетоянтарной кислоты (XXI). При добавлении 2 молей соли диазония в сильнощелочном растворе происходит замещение этоксалильной группы.
С2Н6ООССН2СОСООС2НЕ + C6H6N2C1 ■—► С2НЕООСССОСООС2Н5
II
NNHC6H6
XXI
C2H6OOCCCOCOOC2H64-C6H6N2C1 —> C2H5OOCCN=NC6H5 ■ IIII
nnhc6h5nnhc6h6
' Имеются сообщения об отщеплении только ацетильной и этоксалильной групп при реакции 2 молей соли диазония с p-кетоэфиром, содержащим метиленовую группу. Однако по аналогии с реакцией Яппа—Клингемана (стр. 148) можно было бы ожидать, что другие ацильные группы также будут отщепляться.
Диэтиловый эфир ацетондикарбоновой кислоты (XXII) гладко реагирует с 1 молем соли диазония [70, 71]. Сообщений о том, что в дальнейшем может реагировать и вторая метиленовая группа, содержащаяся в молекуле, не имеется.
C2H5OOCCH2COCH2COOC2H5+C6H5N2Ci —> С2Н5ООСССОСН2СООС2Н5 II
nnhc6h5
XXII
Диэтиловый эфир щавелевокротоновой кислоты (XXIII) можно рассматривать как винилог диэтилового эфира щавелевоук- сусной кислоты. Его взаимодействие с солями диазония зависит от pH реакционной смеси [72]. При действии на сложный эфир избытка хлористого n-бромфенилдиазония в спиртовом растворе хлористого водорода единственным продуктом реакции оказывается монофенилгидразон XXIV. При добавлении уксуснокислого натрия этот продукт превращается в азопроизводное XXV. Исходный сложный эфир взаимодействует с 2 молями соли диазония в разбавленном водном растворе аммиака с отщеплением этоксалильной группы.
СОСООС2Н5
СОСООС2Н5
СОСООС2Н6
1
1 сн2
1
СН
ArN,X
C=NNHAr
1
СН
ArN,X
C=NNHAr
1
СН
II
СН
1
СООС2Н5
XXIII
(НС1)
11
(CH,COONa) *
II
ArN2X ,(NH4OH)
СН
СООС2Н6
XXIV
1
4
ArN=NC=NNHAr
С—№=NAr
1
СООС2Н6 XXV
СН
I!
СН
I
Широко изучены реакции сочетания солей диазония с анилидами р-кетокислот, так как продукты этих реакций нашли применение в качестве желтых красителей и пигментов. «Желтые ханза» получают в результате реакций ацетоацетанилидов с различными солями [73—75]. С целью улучшения цвета, стойкости и растворимости получаемых красителей изучались реакции различных анилидов и солей диазония. В данной главе не представляется возможным дать обзор обширной патентной литературы по этому вопросу, р-Кетокислоты, о реакциях сочетания которых сообщается в литературе, приведены в табл. ПВ. Можно считать, что эти красители существуют в обеих таутомерных формах: гидразонов (XXVI) и азосоединений (XXVIIa и XXVI16).
ОНIRCOCCONHAr *2* RC=CCONHAr RCOCHCONHArIIII
NNHArN=NArN=NAr
XXVIXXVIIaXXVII6
МАЛОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, ИХ ЭФИРЫ И АМИДЫ
Малоновая кислота может реагировать с 1, 2 или 3 молями соли диазония. По-видимому, реакция протекает через следующие стадии, причем на первой и второй стадиях происходит декарбоксилирование [76]. Даже в тех случаях, когда кислоту и соль берут в эквимолярных количествах, в результате реакции обычно получают смесь первых двух продуктов. Относительные
СН2 (СООН)2 + АгМ2Х —> ArNHN=CHCOOH ArNHN=CHCOOH + ArN2X —> ArNHN=CHN=NAr ArNHN=CHN=NAr + ArN2X —> ArNHN=C (N=NAr)2
количества этих веществ зависят от природы соли диазония. Бушу и Вольбрингу в результате взаимодействия малоновой кислоты с хлористым о-нитрофенилдиазонием удалось выделить фенилгидразон XXVIII с выходом 50%. Из хлористого n-бромфенилдиазония в тех же условиях был получен в основном N №-ди-(п-бромфенил)формазан (XXIX) [77]. При использовании 1 или 2 молей большинства солей диазония основным продуктом реакции является производное формазана.
O-O2NC6H4NHN=CHCOOH «-BrC6H4NHN=CHN=NC6H4Br-n
XXVIIIXXIX
Область применения реакции 17 i При добавлении к раствору калиевой соли малоновой кислоты и нитрита натрия кислого раствора соли диазония происходят нитрозирование и сочетание с образованием азопроизводного формальдоксима [77].
ArN2X+CH2(COOK)2 сида' ArN=NCH=NOH
При взаимодействии 2 молей хлористого фенилдиазония с хлормалоновой кислотой образуется хлористый формазил (XXX) [78]. Алкилмалоновые кислоты по аналогичной реакции превращаются в формазилалканы (XXXI) [79].
C6H6NHN=CN=NC6H6ClXXXC6H6NHN=CN=NC6H6ClXXXc6h6nhn=cn=nc6h5RXXXIc6h6nhn=cn=nc6h5RXXXI
C6H6NHN=CN=NC6H6
Cl
XXX
C6H6NHN=CN=NC6H6
Cl
XXX
c6h6nhn=cn=nc6h5
R
XXXI
c6h6nhn=cn=nc6h5
R
XXXI
При взаимодействии кислого этилового эфира малоновой кислоты с солью диазония отщепляется двуокись углерода и образуется арилгидразон этилового эфира глиоксалевой кислоты (XXXII) [80]. Этот гидразон может реагировать со вторым молем соли диазония с образованием формазана ХХХПа. По-видимому, этот формазан является единственным выделен-, ным продуктом реакции при отсутствии в соли диазония орто- заместителя [23, 81]. С другой стороны, диэтиловый эфир малоновой кислоты образует арилгидразон диэтилового эфира мезо- ксалевой кислоты (XXXIII) [82]. Аналогичным путем амид малоновой кислоты и его N-замещенные производные превращаются в гидразоны соответствующих амидов мезоксалевой кислоты [83].
НООССН2СООС2Н5 +ArN2X —> ArNHN=CHCOOC2H5 —>
XXXII
—> ArNHN=C (СООС2Н8) N=NAr
XXXII a
CH2 (COOC2H5)2 + ArN2X —> ArNHN=C (COOCaH6)2
XXX11I
ДиэтиЛовый эфир глутаконовой кислоты (XXXIV) можно рассматривать как винилог диэтилового эфира малоновой кислоты. Генрих изучил взаимодействие этого соединения с 1 и 2 же соли диазония [84]. При использовании 1 же соли получают фенилгидразон диэтилового эфира кетоглутаконовой кислоты
2 Зак. 794
(XXXV). Второй эквивалент вступает в реакцию сочетания при другом а-углеродном атоме.
С2Н5ООССН2СН=СНСООС2Н5 + С6Н5М2С1 —> XXXIV
—> C2HBOOCCCH=CHCOOC2HS
II
NNHC6H6
XXXV
nnhc6h5
II*
C2H6OOCC=CHCCOOC2H5 ^yw£L с2Н5ООСС=СНСН2СООС2Н5
II
n=nc6h5n=nc6hb
арилуксусные кислоты И ИХ ЭФИРЫ
Из арилуксусных кислот изучена реакция сочетания с солями диазония только 2,4-динитрофенилуксусной кислоты [85]. При атаке а-углеродного атома двумя молекулами соли диазония происходит декарбоксилирование и образуется производное формазана XXXVI.
z—хх—х,N=NAr
O2N^ ^-СН2СООН + 2ArN2X —> O2N—< >-С< ^NNHAr
XNO2xNO2
XXXVI
При взаимодействии различных солей диазония с метиловым эфиром 2,4-динитрофенилуксусной кислоты с хорошими выходами получены гидразоны метилового эфира 2,4-динитрофенилгли- оксалевой кислоты (XXXVII) [86, 87]. В присутствии щелочи эти гидразоны претерпевают замыкание цикла, в результате чего образуются 1-арилиндазолы (XXXVIII) [86—88].
O2N-^ ^-CH2COOCH3 ArN,X ■ > о2Н-У~ЧССООСН3 —■—->
II
no2no2 NNHAr
XXXVIi
+ NaNO2+ NaNO2XXXVIHXXXVIH
+ NaNO2
+ NaNO2
XXXVIH
XXXVIH
, Диэтиловый эфир гомофталевой кислоты не реагирует с хлористым фенилдиазонием, тогда как ангидрид эгой кислоты В смеси спирта и хлороформа превращается в а-фенилгидра- зон [89]. Диметиловый эфир 5-нитрогомофталевой кислоты (XXXIX) также вступает в реакцию сочетания, причем одновременно происходит замыкание цикла и образуется замещенный дигидрофталазон XL [87].
СООСНз
/СНгСООСНз
I'+C6H5N2C1—>I I 7
V\/\/\7Сб 6
O,N СООСНзO2N II
О
XXXIXXL
НИТРИЛЫ
В результате взаимодействия циануксусного эфира с хлористым фенилдиазонием в присутствии уксуснокислого натрия или соды [90] образуется почти с количественным выходом фенил- гидразон этилового эфира цианглиоксалевой кислоты (XLI).
C6H5N2CI + СН2СООС2НЕ .—» CeH5NHN=CCOOC2H6
II
CNCN
XL1
Было изучено взаимодействие различных солей диазония с циануксусными эфирами. Другие нитрилы, которые вступают в реакцию сочетания того же типа, между циангруппой и какой-либо другой активирующей группой содержат метиленовую группу. Примерами могут служить нитрил малоновой кислоты [91, 92], цианацетальдегид [93, 94], цианацетанилид [80], этиловый эфир цианпировиноградной кислоты [94, 95], нитроацетонитрил [96, 97], р-иминонитрилы [98, 99] и р-сульфонитрилы [100, 101]. Продукты реакции сочетания, полученные из p-кетонитрилов, образуют комплексные соединения хрома, которые являются красителями [102]. Циануксусная кислота вступает в реакцию сочетания с 2 же хлористого фенйлдиазония с образованием цианистого формазила [103].
При диазотировании о-аминофенилацетонитрила происходит замыкание цикла с образованием 3-цианиндиазола (XLII)
с выходом 71% [104]. Циклизация о-аминофенилацетонитрилов, замещенных в ядре, не изучалась.
,х ZCH2CN,.
| J™Ю1+НС1^ ||||
^^NH,^/^n/
H
XLII
Нитрилы, в которых циангруппа находится по соседству с метиновым атомом углерода, взаимодействуют с солями диазония по-разному. Бензилмалононитрил (ХЕШ) [105], лактон а-циан-7-оксимасляной кислоты (XLIV) [106], 1,2,3,4-тетра- гидроакридин-4-карбонитрил (XLV) [107] и а-арилсульфонилпро- пионитрилы (XLVI) [101] образуют азосоединения. Согласно
С6Н5СН2СН (CN)2
1 1 CN^\ZW\
\о/=°1 I I 1ArSO2CHCN
V^v'I
ХЕШ
XLIVXLV NXLVI
имеющимся данным, этиловый эфир а-цианмасляной кислоты вступает в две различные реакции. В случае этого эфира Фав- рель выделил гидразон XLVII, который образовался в результате миграции этильной группы, и ожидаемое азосоединение
CjHsCHCOOCjHs 4- c6h5n2ci —>.
CN
С2Н6С2Н6
II
CNXLVIICNXLVIIC6H6NN=CCOOC2H5+ C6H6N=NCCOOC2H5 1
CN
XLVII
CN
XLVII
CN
XLVIII
XLVIII [108]. Если ацетильная группа присоединена к метановому атому углерода, как, например, в этиловом эфире а-циан- ацетоуксусной кислоты, то происходит реакция Яппа — Клинге- мана с отщеплением ацетильной группы [109].
Известен один пример, когда при реакции сочетания происходит отщепление циангруппы [42]. Продуктами, выделенными при реакции З-метилхиноксалин-2-ацетонитрила с хлористым
^.хлорфенилдиазонием в разбавленном водном растворе аммиака, оказались формазан (XLVIIIa) и мочевина.
zx/N^ гы, nh,oh , <^\/ \-СНа
A YCHa -{-2n-ClC6H4N2ClII I
^/\N^„ cnN C=NNHC6H4Cl-n
N=NC6H4Cl-n
XLVII1 a
СУЛЬФОНЫ
Метиленовая группа, связанная с двумя сульфонильными группами, способна вступать в реакцию с солью диазония. Обычным продуктом реакции является монофенилгидразон XLIXa, образующийся даже в том случае, когда соль берется в избытке [110]. При взаимодействии борофторида и-нитрофенил- диазония с различными сульфонами были выделены два других продукта реакции — арилазосульфон XLIX6 и тетразолийбетаин ХЫХв [23].
ArN2 + (RSO2)2 CHs —> (RSO2)2 C=NNHAr + ArN=NSO2R + ArNN
II He
N CO
XLIXaXLIX6
Ar
XLIXb
В других сульфонах, которые вступают в реакцию сочетания с солями диазония, метиленовая группа находится между сульфонильной и какой-либо другой активирующей группой, например нитрогруппой [23, 111], циангруппой [23, 100, 101], карбоксильной группой [23, 100], карбэтоксигруппой [23, 100] или карбоксамидогруппой [23, 100]. Клаасе получил ряд красителей из циклического амида о-аминофенилсульфонилуксусной кислоты (сульфазона) (XLIXr) и различных солей диазония [112].
XLIXr
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитропарафин, который имеет один или больше атомов водорода при а-углеродном атоме, может вступать в реакцию сочетания с солью диазония. При взаимодействии нитрометана с хлористым фенилдиазонием [113] образуется смесь продуктов реакции. При проведении реакции в разбавленной соляной кислоте [114] образуется фенилгидразон нитроформальдегида (L). В слабощелочном растворе и даже при pH 4,5 основным продуктом реакции является М.Н'-дифенил-С-нитроформазан (LI) [25]. В щелочном растворе при реакции с третьей молекулой соли диазония нитрогруппа замещается на фенильную группу.
CH3NO2 -^^-* c6H5NHN=CHNO2 —^У5^1-*
L
—> C6HsNHN=CNO2 - -^-^-^ c6h5nhn=cc6h5II
C6HSN=Nc6h6n=n
LI
При взаимодействии нитрометана с другими солями диазония продуктом реакции обычно является производное нитро- формазана [25, 115]. Другие первичные нйтропарафины вступают в реакцию сочетания только с 1 молем соли диазония, при этом образуются гидразоны 1-нитроальдегидов; из вторичных нитропарафинов образуются азосоединения.
RCH2NO2 + ArN2XRCH2NO2 + ArN2XR2CHNO24-ArN2XR2CHNO24-ArN2Xrcno2li
RCH2NO2 + ArN2X
RCH2NO2 + ArN2X
R2CHNO24-ArN2X
R2CHNO24-ArN2X
NNHAr
R2CNO2
N=NAr
При взаимодействии нитроспирта с солью диазопия иногда происходит разложение молекулы. Например, из 2-нитропропанола и хлористого фенилдиазония образуются формальдегид и с выходом 78% фенилгидразон I-нитроацетальдегида [116]. Аналогичным путем 2-нитробутанол-1 превращается в фенилгидразон 1-нитропропионового альдегида. Если реакционную смесь,
N=NAr
1
NO2NO2СН3СН2СНСН2ОН + ArN2X —> СН3СН2ССН2ОН —> I
NO2
NO2
NO2
LII
CH8CH2C=NNHAr + CH2O
состоящую из 2-нитробутанола-1 и соли диазония, сразу же подкислить, то можно выделить 2-арилазо-2-нитробутанол-1 (Ы1) [117]. 2-Окси-1-нитропарафины вступают в реакцию сочетания обычно с образованием фенилгидразонов 2-окси-1-нитроальдегидов. При добавлении второго моля соли диазония происходит отщепление альдегида от этих продуктов [116].
RCHCH2NO2 —^Х-* RCHC=NNHC6H5 -^^
III
ОНно мо2
—> C6H5N=NC=NNHCsH5 + RCHO
I
no2
Если у а-углеродного атома имеются два других электроноакцепторных заместителя, одним из которых является фенильная группа, то наблюдается миграция нитрогруппы. В этих случаях нитрогруппа мигрирует в пара-положение по отношению к гидразонной группе. (Если пара-положение -занято, то нитрогруппа вступает в орто-положение.) В литературе описаны реакции фенилдинитрометана (LIII) [118—120], дифенилнитрометана [121, 122] и нитрила а-нитрофенилуксусной кислоты [123].
с6н5сн (No2)2 + с6н5м2а —> с6н5с=кмн-<^—у~ко2
LIII।=
no2
УГЛЕВОДОРОДЫ
В данном разделе рассмотрены алифатические углеводороды и соединения, содержащие реакционноспособный углеводородный радикал, связанный с ароматическим кольцом.
При сочетании многих алифатических углеводородов с сопряженными двойными связями с солями диазония образуются моноазопроизводные [124, 125]. Выходы продуктов обычно низкие даже при использовании реакционноспособных солей диазония, получаемых из n-нитроанилина или 2,4-динитроаиилина. Сочетание происходит по атому углерода, имеющему наиболее высокую электронную плотность. Так, в бутадиене-1,3 сочетание происходит по углероду 1, а в пентадиене-1,3 — по углероду 4. Из моноолефинов в реакцию сочетания вступают только n-O2NC6H4N2X -р СН2=СНСН=СН2 —> n-O2NC6H4N=NCH=CHCH=CH2 сн3
In-O2NC6H4N2X + СН3СН=СНСН=СН2 —> n-O2NC6H4N=NC=CHCH=CH2
два соединения — 2-метилпропен и 2-метилбутен-2 [125]. Циклические углеводороды, например циклопентадиен [126, 127] и инден [127] также образуют моноазопроизводные.
Реакции сочетания а, а-диарилэтилёновых соединений с солями диазония рассматривались выше (стр. 8). Аналогичный реакцией, которая при диазотировании о-аминофенилэтиленов протекает внутримолекулярно, является синтез циннолинов по Видману—Штёрмеру [128—130]. Область применения этой реакции изучали Симпсон и Стефенсон [131], а также Шофильд
NaNO,+HClNaNO,+HCl
NaNO,+HCl
NaNO,+HCl
. Они нашли, что хорошие выходы циннолина получаются в тех случаях, когда R'—метил или арил, a R— водород. Образование циннолинов происходит и в том случае, если R и R'—ароматические радикалы. Однако если R' — водород или карбоксильная группа, a R — ароматический радикал, то диазотированный амин вступает в реакцию Пшорра, в результате которой образуется производное фенантрена.
При реакции сочетания n-метоксифенилацетилена с сернокислым 2,4-динитрофенилдиазонием образуется р-2,4-динитро- фенилгидразон a-n-анизилглиоксаля (LIV) с выходом 69% [133].
LIV
NaNO,+HClNaNO,+HClЭта реакция аналогична синтезу 4-оксициннолина (LV) из диазотированного о-аминофеиилацетилена [134]. В каждом из этих случаев в продукте реакции появляются гидроксильные группы из водной реакционной среды. Замыкание цикла впервые осу-
NaNO,+HCl
NaNO,+HCl
ществил Рихтер с целью получения 4-оксициннолин-З-карбоно- вой кислоты из о-аминофенилпропиоловой кислоты [135]. За последнее время были проведены аналогичные реакции замещенных в ядре о-аминофенилацетиленов, о-аминофенилпропиоло- вых кислот и о-аминодифенилацетилена [28, 134].
Стирол не реагирует с сернокислым 2,4-динитрофенилди- азонием, однако и-метоксистирол (LVI) при действии этого реагента превращается в 2,4-динитрофенилгидразон анисового альдегида [133]. При добавлении сухой соли диазония к спиртовому раствору анетола (LV1I) образуется тот же продукт [136]. В результате вторичной реакции отщепляется ацетальдегид. Из других соединений в такую же реакцию сочетания с отщеплением ацетальдегида вступают изоэвгенол [137], изосафрол [136], изо- апиол [136] и п-пропеиилдиметиланилин [138]. При добавлении сухого сернокислого и-нитрофенилдназония к спиртовому раствору n-пропенилфенола можно получить и-нитрофенилгидра- зон п-оксибензальдегида с выходом 60% [139].
СН3О ^ ^ СН = СН2(°aN)a C,H,N2SO4H
LV1
СН3О^ ^СН=СНСН3 ^а^а CeH2N2SO4H
LVI1
ззCH=NNHCH=NNHNO2NO2no2no2
з
з
CH=NNH
CH=NNH
NO2
NO2
no2
no2
Реакция a, p-ненасыщенного третичного амина с солью диазония аналогична реакции непредельного углеводорода. Сочетание происходит пр р-углеродному атому, при этом отщепляется аминогруппа. Если у p-углеродного атома находится атом водорода, то образуется p-арилгидразон соответствующего глиоксаля. Если же p-углеродный атом не имеет водорода, то енамин расщепляется с образованием гидразона соответствующего кетона [140].
RCH=CHNR2 + ArN2X —>RCCHO + R2NH
NNHAr
R2C=CHNR2 + ArN2X —> R2C—NNHAr + R2NCHO
Метильные группы, находящиеся в а- или ^-положении в некоторых гетероциклических соединениях, взаимодействуют с солями диазония. Например, проведены реакции сочетания
9-метилакридина (LVIII) с рядом солей, в результате которых получены арилгидразоны акридин-9-карбоксальдегида [141].
CH=NNHArCH=NNHAr+ ArN2X —>+ ArN2X —>LVIIILVIIIСН3 лАл I I II I \/^N/\^
CH=NNHAr
CH=NNHAr
+ ArN2X —>
+ ArN2X —>
LVIII
LVIII
Если гетероатом превратить в ониевую соль, то реакционная способность метильной группы повышается [142]. 2,3,3-Триметилиндоленин является исключением, так как в этом случае основание более реакционноспособно, чем его соли [143]. Изучались следующие гетероциклические соединения: а-пиколин [142], перхлорат 9-метилксантилия [16], перхлорат 9-метилтио- ксантилия [15], соли 2,3-диметилбензотиазолия [143—149], соли хинальдиния [149—151] и соли 2,3,3-триметилиндоления [143, 150, 152]. Метильная группа 2,4,6-тринитротолуола также реагирует с хлористым n-нитрофенилдиазонием в пиридине [142]. . Этилиденовая группа в 1-фенил-3-метил-4-этилиден-5-пиразоло- нах также реакционноспособна в отношении солей диазония [153].
При замыкании цикла, в котором участвует метильная группа, в результате внутримолекулярной реакции сочетания диазотированных о-толуидинов образуется индазол. Из о-толуидина индазол получают лишь с небольшим выходом [154], но многие замещенные о-толуидины дают высокие выходы замещенных индазолов [155]. Типичным примером является получение 5-ни- троиндазола (LIX) [156].
LIXLIXГИДРАЗОНЫГИДРАЗОНЫ
LIX
LIX
ГИДРАЗОНЫ
ГИДРАЗОНЫ
Арилгидразоны многих алифатических и ароматических альдегидов вводились в реакции сочетания с солями диазония, в результате которых образовывались производные формазана.
CH3CH=NNHC6HB + CBH5N2C1 —> СН3С—NNHC6H6
I
N=NC6H5
LX
Примером может служить получение N.N'-дифенил-С-метил- формазана (LX) из фенилгидразона ацетальдегида с выходом
88% [157]. Как указано на стр. 8 [20], в такую реакцию вторичные гидразоны не вступают. При рассмотрении нитросоединений упоминалась реакция фенилгидразонов 2-окси-1-нитро- альдегидов с расщеплением молекулы и с образованием альдегида и нитроформазана. Формазаны, полученные из фенилгидразонов альдоз, оказались весьма интересными производными этих сахаров [158—163].
В формазаны были превращены гидразоны только двух типов кетонов: арилгидразоны а-кетокиСлот (LXI) [20, 164—169] и а-арилгидразоны эфиров а,р-дикетомасляной кислоты (LXII) [20, 66, 166, 170]. При сочетании гидразонов первого типа происходит декарбоксилирование, а гидразонов второго типа—замещение ацетильной группы. Эти реакции отщепления напоминают реакцию Яппа — Клингемана.
RCCOOH + С6Н5М2Х —> RCN=NC6H5 + СО2
IIII
NNHC6HBNNHC6H5
LXI
CHgCOCCOOR + C6HSM2X —> C6H5N=NCCOOR + CH3COOH
IIII
nnhc6h5nnhc6h5
LXII
Сообщения о том, что удалось выделить две изомерные формы несимметрических формазанов [19, 171], оказались ошибочными [172—174]. Несимметрические формазаны, полученные двумя возможными путями (А и Б), идентичны. Образование одного и того же соединения в обеих этих реакциях объясняется тем, что продукт реакции, очевидно, имеет строение резонансного гибрида хелатных форм (LXIII) [172, 173].
Аг
уА
Путь A: RCH=NNHAr+Ar'NjCl —> RCН
\n=n/
I
Аг'
Аг'
\
Путь Б: RCH=NNHAr' + ArN2C1 —> RCН
\n=n/
I
Ar
LXIII
При сочетании формазана, в котором атом углерода соединен с карбоксильной [20, 76, 164, 175, 176], ацетильной [58, 166] или оксалильной [177] группой, со второй молекулой соли диазония происходит отщепление этой группы.
RNHN=CN=NR + ArN2Cl —> RNHN=CN=NR
XN=NAr
(X=—COOH, —COCH3, — COCOOH)
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯВ этот раздел включены гетероциклические соединения, в которых метиленовая группа в кольце находится рядом с карбонильной группой. Такие соединения могут существовать также в таутомерной енольной форме.Из соединений этой группы наиболее подробно изучены 5-пи- разолоны, так как их азопроизводные нашли широкое применение в качестве красителей. Здесь рассмотрены не все пиразолоны, описанные в патентной литературе. Обзор более ранних патентов в этой области опубликовали Ру и Мартине [178], а некоторые более поздние патенты рассмотрены Венкатарама- ном [179]. Для получения красителей чаще всего применялись 1-арил-3-метил-5-пиразолоны (LXIV). Пиразолоны, у которых метильная группа находится в положении 4, не реагируют с солями диазония [180]. С другой стороны, пиразолоны с винильной, изопропилиденовой или бензальной группой в положении 4 вступают в реакцию сочетания с солями диазония, в результате которой эти группы отщепляются [181, 182].ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯВ этот раздел включены гетероциклические соединения, в которых метиленовая группа в кольце находится рядом с карбонильной группой. Такие соединения могут существовать также в таутомерной енольной форме.Из соединений этой группы наиболее подробно изучены 5-пи- разолоны, так как их азопроизводные нашли широкое применение в качестве красителей. Здесь рассмотрены не все пиразолоны, описанные в патентной литературе. Обзор более ранних патентов в этой области опубликовали Ру и Мартине [178], а некоторые более поздние патенты рассмотрены Венкатарама- ном [179]. Для получения красителей чаще всего применялись 1-арил-3-метил-5-пиразолоны (LXIV). Пиразолоны, у которых метильная группа находится в положении 4, не реагируют с солями диазония [180]. С другой стороны, пиразолоны с винильной, изопропилиденовой или бензальной группой в положении 4 вступают в реакцию сочетания с солями диазония, в результате которой эти группы отщепляются [181, 182].Н2СССН3I IIОС NН2СССН3I IIОС NН2ССОI IОС NHН2ССОI IОС NHН2СCRН2СCRОСОСNNН2С—NI IIОС NН2С—NI IIОС NАгLXIVАгLXIVАгLXVАгLXVLXVILXVIRLXVI1RLXVI1
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В этот раздел включены гетероциклические соединения, в которых метиленовая группа в кольце находится рядом с карбонильной группой. Такие соединения могут существовать также в таутомерной енольной форме.
Из соединений этой группы наиболее подробно изучены 5-пи- разолоны, так как их азопроизводные нашли широкое применение в качестве красителей. Здесь рассмотрены не все пиразолоны, описанные в патентной литературе. Обзор более ранних патентов в этой области опубликовали Ру и Мартине [178], а некоторые более поздние патенты рассмотрены Венкатарама- ном [179]. Для получения красителей чаще всего применялись 1-арил-3-метил-5-пиразолоны (LXIV). Пиразолоны, у которых метильная группа находится в положении 4, не реагируют с солями диазония [180]. С другой стороны, пиразолоны с винильной, изопропилиденовой или бензальной группой в положении 4 вступают в реакцию сочетания с солями диазония, в результате которой эти группы отщепляются [181, 182].
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В этот раздел включены гетероциклические соединения, в которых метиленовая группа в кольце находится рядом с карбонильной группой. Такие соединения могут существовать также в таутомерной енольной форме.
Из соединений этой группы наиболее подробно изучены 5-пи- разолоны, так как их азопроизводные нашли широкое применение в качестве красителей. Здесь рассмотрены не все пиразолоны, описанные в патентной литературе. Обзор более ранних патентов в этой области опубликовали Ру и Мартине [178], а некоторые более поздние патенты рассмотрены Венкатарама- ном [179]. Для получения красителей чаще всего применялись 1-арил-3-метил-5-пиразолоны (LXIV). Пиразолоны, у которых метильная группа находится в положении 4, не реагируют с солями диазония [180]. С другой стороны, пиразолоны с винильной, изопропилиденовой или бензальной группой в положении 4 вступают в реакцию сочетания с солями диазония, в результате которой эти группы отщепляются [181, 182].
Н2СССН3
I II
ОС N
Н2СССН3
I II
ОС N
Н2ССО
I I
ОС NH
Н2ССО
I I
ОС NH
Н2СCR
Н2СCR
ОС
ОС
N
N
Н2С—N
I II
ОС N
Н2С—N
I II
ОС N
Аг
LXIV
Аг
LXIV
Аг
LXV
Аг
LXV
LXVI
LXVI
R
LXVI1
R
LXVI1
К числу других гетероциклических соединений, в которых имеется метиленовая группа, активная по отношению к солям диазония, относятся 3,5-пиразолидиндионы (LXV), 5-изоксазо- лоны (LXVI), 1,2,3-триазолоны-5 (LXVII), 2(3)-тианафтенон
LXVHILXVHILXIXLXIX
LXVHI
LXVHI
LXIX
LXIX
л XVIII) 3(2)-тианафтенон (LXIX), 1-фенилоксиндол (LXX), индоксил’ (LXX1), барбитуровая кислота и гомофталимид.
С6Н5 LXXС6Н5 LXX
С6Н5 LXX
С6Н5 LXX
ПРИМЕНЕНИЕ В СИНТЕЗАХ
Реакции солей диазония с многими алифатическими соединениями используют только для получения производных, чтобы охарактеризовать эти соединения. Применимость этой реакции для крупномасштабных синтезов совершенно очевидна, если принять во внимание значительное количество красителей, которые были получены из амидов р-кетокислот и 5-пиразолонов. Синтез Пшорра и родственные ему реакции циклизации диазо- ниевых соединений рассмотрены в гл. 7 сб. 9 «Органические реакции».
ЦИННОЛИНЫ
Во всех общих методах получения циннолинов используется внутримолекулярная реакция сочетания соли диазония с каким- либо алифатическим заместителем в орто-положении. Синтез Борше [183] из о-аминофенилкетонов (LXXI1) был использован
для получения 3-, 5-, 6-, 7- и 8-замещенных 4-оксициннолинов [27, 29, 43—47, 183—192]. Метод Рихтера [135], исходными веществами для которого служат о-аминофейилацетилены
(LXXIII), дает возможность получать 3-карбокси- или 3-фенил- 4-оксициннолины [28, 134]. Циннолины с алкильными или арильными заместителями в положении 4 были получены по методу синтеза Видмана — Штёрмера из о-аминоарилэтиленов (LXXIV) П9Я1ЧЛ ЮЧ1
ОН
| INaNO2+HX+HzO3 । Г |—К
"^Z^NHz'^/ХЫ^
LXXIII
R^^j-C=CHR' NaNOl+HX , j^^^^-R\/\nh2\/xN^
LXXIV
З-Нитроциннолины получены в результате реакций сочетания диазотированного о-аминобензальдегида или о-аминоацето- фенона с нитрометаном с последующей циклизацией арилгидра- зона нитроформальдегида [194].
o-RCOC6H4N2X + CH3NO2 —> o-RCOC6H4NHN=CHNO2
(R=H или CH3)(R=H или CH3)
(R=H или CH3)
(R=H или CH3)
ИНДАЗОЛЫ
Внутримолекулярная реакция сочетания диазотированных о-толуидинов использовалась для получения ряда замещенных индазолов. Этот метод является наилучшим для синтеза нитроиндазолов (LIX). Хороший выход индазол-3-карбоновой кислоты получают при проведении реакции через стадию образования нитрила XLII, исходя из о-аминофенилацетонитрила [104, 195]. Для получения 1-арил-6-нитроиндазолов (XXXVIII) используется реакция соли диазония с метиловым эфиром 2,4-дини- трофенилуксусной кислоты. Если полученный в результате реакции гидразон обработать щелочью, то он претерпевает реакцию циклизации с отщеплением одной нитрогруппы [86—88].
СОЛИ ТЕТРАЗОЛИЯ
При окислении формазана тетраацетатом свинца образуется соль тетразолия (LXXV). Формазаны, в свою очередь, можно синтезировать при сочетании соли диазония с арилгидразоном. Это, по-видимому, единственный хороший метод получения солей’тетразолия. Обзоры по методам получения и применению формазанов и солей тетразолия опубликованы Ридом [196] и Найнхэмом [196].
RCH=NNHAr + Ar'N2X —>
—> RC=NNHArIN=NAr'—> RC=NNHArIN=NAr'Pb (OCOCH3)4,затем HXPb (OCOCH3)4,затем HX^N—NAr - RC | . \N=NAr'.^N—NAr - RC | . \N=NAr'.X"X"
—> RC=NNHAr
I
N=NAr'
—> RC=NNHAr
I
N=NAr'
Pb (OCOCH3)4,затем HX
Pb (OCOCH3)4,затем HX
^N—NAr - RC | . \N=NAr'.
^N—NAr - RC | . \N=NAr'.
X"
X"
LXXV
ТИОКАРБАЗОНЫ
Первой стадией синтеза тиокарбазонов является взаимодействие нитрометана с 2 же соли диазония [25, 115, 197]. Полученный нитроформазан восстанавливают сернистым аммонием до тиокарбазида LXXVI, который легко окисляется до тиокарбазона.
NO2
2ArN2X + CH3NOj —> ArNHN=CN=NAr ^^^ > (ArNHNH)2 CS —^
LXXVI
s
II
—> ArNHNHCN=NAr
При синтезе по другому методу исходят из хлормалоновой кислоты [198]. Согласно этому методу хлорформазаи непосредственно превращают в тиокарбазон при действии кислого сернистого натрия.
С1
2ArN2X + С1СН (СООН)2 —> ArNHN=CN=NAr -^5
S
—> ArNHNHCN=NAr
АМИДРАЗОНЫ
Каталитическое восстановление арилгидразонов а-нитробен альдегида (LXXVII) представляет собой удобный метод chhi за амидразонов [199]. В результате реакции сочетания coj диазония с фенилнитрометаном получают исходный гидраза! Понцио получил амидразоны в результате взаимодейств^ арилгидразона а-нитробензальдегида с аммиаком [200].
ArN2X + C6HSCH2NO2 —> C6HsC=NNHAr —-—^ C6HbC=NNHAr
NH2NH2NO2
NH2
NH2
LXXVII
АМИНЫ
В патентной литературе имеется только одно сообщение d использовании реакции сочетания с целью введения амин! группы в соединения с активными метиленовыми группами [201 По этому методу фенилгидразоны, полученные из ацетоуксу] ного и циануксусного эфиров или из ацетилацетона и хлор| стого фенилдиазония, восстанавливают цинком в среде уксу ной кислоты и получают а-ацетамидосоединения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Соли диазония взаимодействуют с различными класса^ алифатических соединений, так что сделать какие-либо обобщи ния относительно экспериментальных условий довольно трудщ Тем не менее некоторые выводы, приводимые ниже, могут ок| заться полезными.
СОЛИ ДИАЗОНИЯ
При диазотировании большинства ариламинов раствор ш рита натрия добавляют к холодному раствору ариламина в рг бавленной минеральной кислоте. В случае аминов, обладав щих слабоосновными свойствами, или аминокислот необходи] применять особые приемы. Обзор таких методов опубликов; Сондерс [202].
РАСТВОРИТЕЛИ
Реакции сочетания чаще всего проводились в холодных разбавленных водных растворах, содержащих в качестве буфера уксуснокислый натрий. Если реагенты мало растворимы в воде, то добавляют спирт, а иногда пиридин или уксусную кислоту’. Реакции, которые проводились в безводных условиях, рассмотрены в разделе «Область применения реакции» (стр. 25).
pH СРЕДЫ
Реакции сочетания солей диазония с различными соединениями, содержащими активные метиленовые группы, могут протекать в широких пределах pH среды. Реакции сочетания в разбавленной соляной кислоте [72, 90] или в разбавленном растворе едкого натра [203] обычно протекают хуже, чем в присутствии буфера —соды или уксуснокислого натрия [90]. Обычно используют большой избыток уксуснокислого натрия.
Хюниг и Бёс тщательно изучили относительную реакционную способность различных метиленовых соединений (XCH2Y) по отношению к борофториду п-нитрофенилдиазония при pH 2—10 [23]. Самую низкую величину pH. при которой соединение вступало в реакцию сочетания, принимали за показатель его реакционной способности. Заместители X и Y можно расположить в порядке уменьшения их способности к активированию соединения: NO2, CHO, СОСН3, CN, СООС2Н5, CONH2, СООСНз, SO2C2H5, SOCH3, С6н5. В кислом растворе в реакцию сочетания вступают лишь наиболее активные соединения, тогда как наименее активные соединения не реагируют даже в щелочном растворе.
Внутримолекулярные реакции сочетания, которые используются для получения циннолинов или индазолов, проводятся в сильнокислом растворе. Это способствует протеканию реакции сочетания и уменьшает происходящее одновременно разложение соли диазония с образованием фенола. По тем же причинам применяют кислые растворы в случае реакций солей диазония с углеводородами.
Оптимальные условия реакции для нитросоединений могут быть весьма различными. Обычно применяют водный раствор натриевой соли ацинитросоединення. С другой стороны, реакция сочетания ' нитрометана протекает при pH 4,5 [25]. Реакции. нитроспиртов протекают в среде с довольно высоким pH. Так, реакция 2-нитробутанола-1 с хлористым и-хлорфенилди- азонием при pH 10,8 вообще не идет, а при pH 13,9 получаются
3 Зак. 794.
самые хорошие выходы [117]. Имеется сообщение о том, что В; растворах 1-М-морфолино-2-нитропропана при pH 7—10 во] время реакции сочетания происходят сильные взрывы [204].
СООТНОШЕНИЯ РЕАГЕНТОВ .
В большинстве случаев применяют эквивалентные количе-j ства реагента и соли диазония. Избытка соли диазония следует избегать, так как в результате реакции часто образуется гидразон, который может вступать в реакцию сочетания со второй молекулой соли диазония с образованием производного форм- азана. Последней реакции благоприятствует сильнощелочная среда.
ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИИ
Так как большая часть реакций сочетания протекает быстро, продукт реакции можно выделить вскоре после добавления соли диазония. Для завершения внутримолекулярных реакций сочетания требуется больше времени. При получении индазолов диазотированное производное о-толуидина следует оставлять на несколько суток для того, чтобы произошла циклизация [155, 156]. Образование циннолинов также часто протекает медленно [28, 44, 45, 188—194]. Для некоторых циннолинов циклизацию можно ускорить, если реакцию проводить в теплой сильнокислой реакционной среде [43, 46].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Получение 1-фенилгидразона пировиноградного альдегида из ацетоуксусной кислоты и хлористого фенилдиазония с выходом 73—82% описано в сборнике [61].
Методика получения 5-нитроиндазола с выходом 72—80% при внутримолекулярной реакции сочетания диазотированного 2-метил-4-нитроанилина также описана [156].
Получение а-фенилгидразона этилового эфира а, р-дикето- масляной кислоты [267]. Раствор 73 г (1,06 моля) нитрита натрия в 250 мл воды при перемешивании медленно приливают под поверхность холодного раствора 93 г (1,0 моля) анилина в 500 мл 5 н. соляной кислоты. Во время приливания температуру раствора поддерживают при 0—5°. Через 10 мин раствор подщелачивают по конго красному, добавляя насыщенный раствор уксуснокислого натрия. Полученный раствор соли диазония при перемешивании медленно приливают к холодной взвеси,
состоящей из 130 г (1,0 моля) ацетоуксусного эфира, 120 г И 46 моля) уксуснокислого натрия и 200 мл воды в 750 мл спирта. Во время приливания температуру поддерживают ниже 1'0°. Смесь перемешивают 30 мин при 5—10° и 1,5 час при комнатной температуре. Затем смесь разбавляют '1 л воды и отфильтровывают выпавшее в осадок Твердое вещество желтого цвета. Выход продукта 229 г (98%), т. пл. около 70°; температура плавления продукта изменяется -.в зависимости от скорости нагревания.
Получение ж-хлорфенилгидразона этилового эфира цианглиоксалевой кислоты [80]. Раствор 38 г (0,30 моля) лъхлор- анилина в 85 мл концентрированной соляной кислоты и 300 мл воды при перемешивании охлаждают до 5°. л-Хлоранилин диазотируют, медленно приливая раствор 23 г (0,33 моля) нитрита натрия в 50 мл воды, при температуре ниже 5°. Раствор перемешивают еще 10 мин с активированным углем (при температуре ниже 10°) и фильтруют. Фильтрат в течение 1 час при перемешивании приливают по каплям к-смеси 33,9 г (0,30 моля) этилового эфира циануксусной кислоты в 300 мл воды при 5—10°. Для того чтобы смесь оставалась щелочной по лакмусовой бумажке, к ней добавляют небольшими порциями соду (100 г). Затем смесь экстрагируют эфиром до тех пор, пока вытяжки не станут бесцветными. Эфирные вытяжки объединяют, сушат сернокислым магнием и отгоняют эфир. Остаток перекристаллизовывают из спирта и получают 73 г (97%) кристаллов светло-оранжевого цвета с т. пл. 89—90°.
По той же методике малоновый эфир превращают в м-хлор- фенилгидразон диэтилового эфира мезоксалевой кислоты с выходом 78%. Аналогичным путем ацетоуксусный эфир превращают в а-ж-хлорфенилгидразон этилового эфира а, р-дикетомас- ляной кислоты с выходом 78%.
Получение 1-нитро-1-л-хлорфенилгидразоноэтана [205]. К холодному раствору 8,4 г (0,066 моля) n-хлоранилина в 17 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды при перемешивании медленно приливают 4,7 г (0,068 моля) нитрита натрия в 50 мл воды. Во время приливания температуру раствора поддерживают при 0—5°. Через 10 мин раствор разбавляют 1,7 л холодной воды и добавляют к нему 30 г кристаллического уксуснокислого натрия. Одновременно с этим 5 г (0,066 моля) нитроэтана растворяют в растворе 2,6 г едкого натра в 20 мл воды, охлажденном льдом. Затем раствор нитро- этана в течение 10 мин приливают по каплям при перемешивании к раствору соли диазония. Во время приливания температуру смеси поддерживают при 5—10°. Через 30 мин
отфильтровывают выпавший осадок оранжевого цвета. ВыхоЛ продукта с т. пл. 116—118° составляет 14 г (100%). После nepes, кристаллизации из спирта получают кристаллы аранжево-жел-( того цвета, которые при нагревании на бане, предварительна нагретой до 120°, разлагаются при 126—127°. j
Получение 1-(л-нитрофенилазо)-2, З-диметилбутадиена-1, j [124]. Теплый раствор 13,8 г (0,10 моля) n-нитроанилина в 25 мл концентрированной соляной кислоты и 25 мл воды выли-! вают на 100 г льда. Смесь перемешивают с раствором 7 j (0,10 моля) нитрита натрия в 50 мл воды до тех пор, пока не растворится все твердое вещество. Раствор разбавляют 100 мЛ воды и встряхивают в течение 2 час с 9 г (0,11 моля) 2, З-диметилбутадиена-1, 3 [206]. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат; выход продукта 12 г (47%). После перекристаллизации из уксусной кислоты с небольшим количеством активированного угля получают продукт с т. пл. 177°.
Получение N, N'-дифенил-С-метилформазана [157]. Водный раствор хлористого фенилдиазония приготовляют, приливая раствор 7 г (0,1 моля) нитрита натрия в 15 мл воды к 9,3 г (0,1 моля) анилина, растворенного в 25 мл концентрированной соляной кислоты и 25 мл воды. Теплый раствор 13,4 г (0,1 моля) фенилгидразона ацетальдегида (а- или р формы) в 100 мл спирта смешивают с теплым раствором 30 г кристаллического уксуснокислого натрия в 150 мл спирта. Смесь охлаждают до 5° при энергичном перемешивании, после чего по каплям приливают раствор соли диазония. Продукт выделяется в виде масла, которое вскоре затвердевает. Твердое вещество отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодного спирта; выход 21 г (88%), т. пл. 123°. После перекристаллизации из спирта температура плавления повышается до 125°.
Получение 4-окси-З-метилциннолина [46]. К холодному раствору 45,5 г (0,31 моля) о-аминопропиофенона в 1,2 л концентрированной соляной кислоты при перемешивании медленно приливают раствор 23 г (0,33 моля) нитрита натрия в 30 мл воды. Температуру во время приливания поддерживают при 5—10°. Затем раствор фильтруют и фильтрат разбавляют 4 л концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь в течение 4 час нагревают при 60°, после чего выпаривают ее при пониженном давлении до небольшого объема. Продукт реакций' осаждают, добавляя избыток насыщенного -раствора уксуснокислого натрия, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и’ получают 40,7 г (83%) почти чистого 4-окси-З-метилциннолина.
После перекристаллизации из 50%-ного водного спирта получают тонкие серебристые иглы с т. пл. 241—242°.
ТАБЛИЦЫ ПО РЕАКЦИЯМ СОЧЕТАНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯС СОЕДИНЕНИЯМИ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
В таблицы включены реакции, сообщения о которых опубликованы в Chemical Abstracts до января 1956 г. Приводятся также некоторые более поздние примеры. Реагенты в таблицах расположены, как правило, в порядке увеличения молекулярного веса и усложнения молекулы.
В тех случаях, когда приводится несколько литературных ссылок, в таблицах указан выход, взятый из первой работы. Если в колонке «Продукт реакции» цифры в скобках отсутствуют, это значит, что выход в работе не сообщался.
Кетон
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Ацетон
—
C6HSNHN = С (СОСНз) N=НСбН6
30
Хлорацетон
—
СНзСОС (Cl) = NNHC6H6 (30)
33
2-Метил
CHsCOC(C1)=NNHC6H4CH3-o (25)
33
4-Метил
СНзСОС(Cl) =NNHC6H4CH3-n (15)
33
о, о'-Дихлорацетон
—
С1СН2СОС(С1) =NNHC6H5
207
2-Метил
С1СН2СОС(С1) =NNHC6H4CH3-o
207
4-Метил
ClCH2COC(Cl)=NNHC6H4CH3-n
207
а, а-Дихлорацетон
—-
(C6H6N=N)2CCI2
207
4-Метил
(n-CH3CeH4N=N)2CCl2
207
сылои-Тетрахлорацетон
—
(C6H5N=N)2CC12
207
4-Метил
(n-CH3C6H4N=N)2CCl2
207
Нитроацетон
4-Нитро
СНзСОС (NO2) = NNHC6H4NO2-n (59)
23
Метилсульфонилацетон
4-Нитро
CH3SO2C (СОСНз) = NNHC6H4NO2-n (70)
23
4-И мииопеитанон - 2
—
СНзСОС (N=NC6HS) = C (NH2) CH3
208
Пировиноградная кислота
—
C6HsNHN=C(N=NC6H5)COCOOH (57)
177, 258
Левулиновая кислота
—
Диформазил 2 (88)
209, 177, 210
Т-Кетопимелиновая кислота
—
Диформазнл 2-3 (13—17)
177, 210
Циклопеитандион-1,2
—
1-Феннлгидразои циклопентантриона-1,2,3
38
Лактон а-окси-а-метил-у-кетоглутаро- вой кислоты
—
p-Фенилгидразон лактона а-окси-а-метил-
Р, у-дикетоглутаровой кислоты
211
Этиловый эфир З-окси-2,5-дикето-
—-
Этиловый эфир З-окси-2,5-дикето-4-фенилазо-
212
З-циклопентен-1-карбоновой кислоты
3-циклопентен-1 -карбоновой кислоты
2, 4-Дннитрофеиил ацетон
—
I-Фенилгидразон 1-(2, 4-динитрофенил)пропан- диона-1,2
34
РЕАКЦИИ СОЧЕТАНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С КЕТОНАМИ Л. Монокетоны
Таблица IТаблица I
Таблица I
Таблица I
Заместитель R в
NCR
СН,СОСН,(!!N
Заместители в анилине 1
Заместители в продукте реакции'
NCR
CHgCOCC N н \о/ R'HNN и
Выход, %
Литература
R
Фенил
п-Толил
зи-Нитрофенил
2-Метил
4-Метил
2,4-Диметил
2, 5-Диметил 2-Метокси 3-Метокси З-Хлор 4-Хлор 2-Нитро З-Нитро 4-Нитро 4-Диметил амнно 2-Карбокси 4-Карбокси а-Нафтиламин р-Нафтиламни 4-Фенил 4-Бензил
3,3-Диметоксибензиднн
2-Метокси
Фенил
Фенил о-Толил п-Толил
2,4-Диметилфенил
2,5-Диметилфенил о-Анизил
л-Анизил
л-Хлорфенил п-Хлорфенил о-Нитрофенил льНитрофенил п-Нитрофенил п-Диметиламинофенил о-К арбоксифен ил п-Карбоксифенил а-Нафтил Р-Нафтил п-Бифенил п-Бензилфенил
3, З-Диметоксибифени- леи
Фенил
о-Анизил
Фенил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил п-Толнл п-Толил п-Толил п-Толил п-Толил
л-Нитрофенил jn-Нитрофенил
40 35
55
40
40
35
35
- 55 30
45
20
20
25 50
45
40
35
40
45
20
80
50
36, 37
36, 37
36, 37
36, 37
36, 37
37
36, 37
36, 37
36. 37
36, 37
36, 37
36, 37
36. 37
36, 37
36, 37
36, 37
36, 37
36, 37
36, 37
36, 37
37
36, 37
36, 37
Кетон
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Апетоиилпиридиний бромистый
—
CH3COC(NC5H6)=NNC6HS (84)
35
Фенацил хлористый
—
С6Н5СОС (Cl) - NNHCeH6
207
4-Карбометокси-3-метил-5-фенилпикло- гексен-З-он-1
—
2-Фенилгидразон 4-карбометокси-3-метил-5-фе- нилциклогексеи-З-диона-1, 2
309
4-Карбэтокси-3-метил-5-фенилцикло- гексен-З-он-1
—*
2-Фенилгидразон 4-карбэтоксн-3-метил-5-фенил- циклогексен-З-диона-1, 2
309
4-Карбэтокси-3,5-дифенилциклогекса- днен-l, З-ол-1
—
2-Фенилгидразон 4-карбэтокси-3,5-дифенилцик- логексен-З-диона-1,2
310
Фенил-2, 4-динитробензилкетон
—
2,4-(NO2)2QH3COC(C6H6) ==NNHC6HS (количественный)
86
Фенацилпиридииий бромистый
—
C6HSCOC(NCSHS)-NNC6H5 (89)
35
2-Нитро
С6НЕСОС (NC5H5) = NNC6H4NO2-o
35
З-Нитро
C6H6COC(NC5H6) =NNC6H4NO2-jh
35
4-Нитро
C6H5COC(NC5H5) =NNC6H4NO2-n
35
n-Бромфенацилпиридииий бромистый
—
n-BrC6H4COC(NC5H5)=NNC6H5 (74)
214
5-п-Нитрофенацил-3-п-толил-1,2,4-окса- диазол
—
1-Фенилгидразон 1-(3-п-толил-1,2,4-оксадиазо- лил-5)-3-п-нитрофенилэтандиона-1, 2 (65)
37
2-Метокси
1 -о-Метоксифенилгидразои 1 - (3-п-толил-1,2,4- оксадиазолил-5) -3-п-нитрофенилэтандиона-1,2 (20)
37
Тропинон
4-Нитро
l-n-Нитрофенилгндразон1-(3-п-толил-1,2,4-
оксадиазолил-5)-3-п-нитрофенилэтаидиона-1,2 (20)
37
—
Дифенилгидразои 2,4-дикетотропинона (80)
39
( Метиленбисметон)( Метиленбисметон)З-Нитро1 - ж-Нитрофенил азо-1 «этоксалилинден\404-Ннтро1 -п-Нитрофенил азо-1 -этоксалилииден40—2, 2'-Метилен-бпс-(З-окси-5,5-диметил-6-фенил- азоциклогексен-2-он-1) (количественный)216, 215З-Нитро1 - ж-Нитрофенил азо-1 «этоксалилинден\404-Ннтро1 -п-Нитрофенил азо-1 -этоксалилииден40—2, 2'-Метилен-бпс-(З-окси-5,5-диметил-6-фенил- азоциклогексен-2-он-1) (количественный)216, 2152-Метил2-МетилЭтиловый эфир 2-хииолилпировино- градной кислотыЭтиловый эфир 2-хиноксалилпировино- градной кислотыЭтиловый эфир 2-хиназолилпировино- градной кислотыЭтиловый эфир 2-бензоксазолилпиро- виноградной кислотыЭтиловый эфир бензотиазолилпировиноградной кислотыЭтиловый эфир 2-кето-5-(2-бензоксазо- лил)-4-пентеновой кислотыЭтиловый эфир 2-кето-5-(2-бензотиазо- лил)-4-пентеновой кислотыЭтиловый эфир 2-хииолилпировино- градной кислотыЭтиловый эфир 2-хиноксалилпировино- градной кислотыЭтиловый эфир 2-хиназолилпировино- градной кислотыЭтиловый эфир 2-бензоксазолилпиро- виноградной кислотыЭтиловый эфир бензотиазолилпировиноградной кислотыЭтиловый эфир 2-кето-5-(2-бензоксазо- лил)-4-пентеновой кислотыЭтиловый эфир 2-кето-5-(2-бензотиазо- лил)-4-пентеновой кислоты2,3-Диметил2,5-Диметил4-Бром а-НафтиламинР-НафтиламинБензидин4-Бром4-Бром4-Бром4-Бром4-Бром4-Бром4-Бром2,3-Диметил2,5-Диметил4-Бром а-НафтиламинР-НафтиламинБензидин4-Бром4-Бром4-Бром4-Бром4-Бром4-Бром4-Бром2,2'-Метилен-б«с- (З-окси-5,5-диметил-6-о-толил- азоциклогексен-2-он-1)2,2'-Метилен-б«с-[3-окси-5,5-диметил-6-(2, 3-кси- лилазо)циклогексен-2-он-1]2,2'-Метилен-б«с-(З-окси-5, 5-диметил-6-п-кси- лилазоциклогексен-2-он-1)2,2'-Метилен-быс- (З-окси-5,5-диметил-6-п-бром- фенилазоциклогексен-2-он-1)2,2-Метилен-бис- (З-окси-5,5-диметил-6-а-наф- тилазоциклогексен-2-он-1)2,2'-Метилен-бнс-(З-окси-5,5-диметил-6-р-наф- тилазоциклогексеи-2-OH-l),?N, N'-Ди-(п-бромфенил)-С-2-хинолилформазан 4 (79)N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-хиноксалилформа- зан (78)N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-хиназолилформазанN, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-бензоксазолилфор- мазан (76)N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-бензотиазолилфор- мазан (62)N, N'-Ди-(п-бромфенил)-С-[2-(2-бензоксазолил) - винил]формазанN, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-[2- (2-бензотиазолил) - винил]формазан (46)2,2'-Метилен-б«с- (З-окси-5,5-диметил-6-о-толил- азоциклогексен-2-он-1)2,2'-Метилен-б«с-[3-окси-5,5-диметил-6-(2, 3-кси- лилазо)циклогексен-2-он-1]2,2'-Метилен-б«с-(З-окси-5, 5-диметил-6-п-кси- лилазоциклогексен-2-он-1)2,2'-Метилен-быс- (З-окси-5,5-диметил-6-п-бром- фенилазоциклогексен-2-он-1)2,2-Метилен-бис- (З-окси-5,5-диметил-6-а-наф- тилазоциклогексен-2-он-1)2,2'-Метилен-бнс-(З-окси-5,5-диметил-6-р-наф- тилазоциклогексеи-2-OH-l),?N, N'-Ди-(п-бромфенил)-С-2-хинолилформазан 4 (79)N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-хиноксалилформа- зан (78)N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-хиназолилформазанN, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-бензоксазолилфор- мазан (76)N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-бензотиазолилфор- мазан (62)N, N'-Ди-(п-бромфенил)-С-[2-(2-бензоксазолил) - винил]формазанN, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-[2- (2-бензотиазолил) - винил]формазан (46)215, 216215, 216215215, 216215, 216215, 21621642424242424242215, 216215, 216215215, 216215, 216215, 21621642424242424242
( Метиленбисметон)
( Метиленбисметон)
З-Нитро
1 - ж-Нитрофенил азо-1 «этоксалилинден\
40
4-Ннтро
1 -п-Нитрофенил азо-1 -этоксалилииден
40
—
2, 2'-Метилен-бпс-(З-окси-5,5-диметил-6-фенил- азоциклогексен-2-он-1) (количественный)
216, 215
З-Нитро
1 - ж-Нитрофенил азо-1 «этоксалилинден\
40
4-Ннтро
1 -п-Нитрофенил азо-1 -этоксалилииден
40
—
2, 2'-Метилен-бпс-(З-окси-5,5-диметил-6-фенил- азоциклогексен-2-он-1) (количественный)
216, 215
2-Метил
2-Метил
Этиловый эфир 2-хииолилпировино- градной кислоты
Этиловый эфир 2-хиноксалилпировино- градной кислоты
Этиловый эфир 2-хиназолилпировино- градной кислоты
Этиловый эфир 2-бензоксазолилпиро- виноградной кислоты
Этиловый эфир бензотиазолилпировиноградной кислоты
Этиловый эфир 2-кето-5-(2-бензоксазо- лил)-4-пентеновой кислоты
Этиловый эфир 2-кето-5-(2-бензотиазо- лил)-4-пентеновой кислоты
Этиловый эфир 2-хииолилпировино- градной кислоты
Этиловый эфир 2-хиноксалилпировино- градной кислоты
Этиловый эфир 2-хиназолилпировино- градной кислоты
Этиловый эфир 2-бензоксазолилпиро- виноградной кислоты
Этиловый эфир бензотиазолилпировиноградной кислоты
Этиловый эфир 2-кето-5-(2-бензоксазо- лил)-4-пентеновой кислоты
Этиловый эфир 2-кето-5-(2-бензотиазо- лил)-4-пентеновой кислоты
2,3-Диметил
2,5-Диметил
4-Бром а-Нафтиламин
Р-Нафтиламин
Бензидин
4-Бром
4-Бром
4-Бром
4-Бром
4-Бром
4-Бром
4-Бром
2,3-Диметил
2,5-Диметил
4-Бром а-Нафтиламин
Р-Нафтиламин
Бензидин
4-Бром
4-Бром
4-Бром
4-Бром
4-Бром
4-Бром
4-Бром
2,2'-Метилен-б«с- (З-окси-5,5-диметил-6-о-толил- азоциклогексен-2-он-1)
2,2'-Метилен-б«с-[3-окси-5,5-диметил-6-(2, 3-кси- лилазо)циклогексен-2-он-1]
2,2'-Метилен-б«с-(З-окси-5, 5-диметил-6-п-кси- лилазоциклогексен-2-он-1)
2,2'-Метилен-быс- (З-окси-5,5-диметил-6-п-бром- фенилазоциклогексен-2-он-1)
2,2-Метилен-бис- (З-окси-5,5-диметил-6-а-наф- тилазоциклогексен-2-он-1)
2,2'-Метилен-бнс-(З-окси-5,5-диметил-6-р-наф- тилазоциклогексеи-2-OH-l),
?
N, N'-Ди-(п-бромфенил)-С-2-хинолилформазан 4 (79)
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-хиноксалилформа- зан (78)
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-хиназолилформазан
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-бензоксазолилфор- мазан (76)
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-бензотиазолилфор- мазан (62)
N, N'-Ди-(п-бромфенил)-С-[2-(2-бензоксазолил) - винил]формазан
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-[2- (2-бензотиазолил) - винил]формазан (46)
2,2'-Метилен-б«с- (З-окси-5,5-диметил-6-о-толил- азоциклогексен-2-он-1)
2,2'-Метилен-б«с-[3-окси-5,5-диметил-6-(2, 3-кси- лилазо)циклогексен-2-он-1]
2,2'-Метилен-б«с-(З-окси-5, 5-диметил-6-п-кси- лилазоциклогексен-2-он-1)
2,2'-Метилен-быс- (З-окси-5,5-диметил-6-п-бром- фенилазоциклогексен-2-он-1)
2,2-Метилен-бис- (З-окси-5,5-диметил-6-а-наф- тилазоциклогексен-2-он-1)
2,2'-Метилен-бнс-(З-окси-5,5-диметил-6-р-наф- тилазоциклогексеи-2-OH-l),
?
N, N'-Ди-(п-бромфенил)-С-2-хинолилформазан 4 (79)
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-хиноксалилформа- зан (78)
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-хиназолилформазан
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-бензоксазолилфор- мазан (76)
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-2-бензотиазолилфор- мазан (62)
N, N'-Ди-(п-бромфенил)-С-[2-(2-бензоксазолил) - винил]формазан
N, N'-Ди- (п-бромфенил) -С-[2- (2-бензотиазолил) - винил]формазан (46)
215, 216
215, 216
215
215, 216
215, 216
215, 216
216
42
42
42
42
42
42
42
215, 216
215, 216
215
215, 216
215, 216
215, 216
216
42
42
42
42
42
42
42
р-Дикетонр-ДикетонЗаместители в анилине 1Заместители в анилине 1Продукт реакции (выход, %)Продукт реакции (выход, %)ЛитератураЛитератураЛеитандион-2, 4Леитандион-2, 44-Метил *4-Бррм2, 4-Дибром2, 4, 6-Трибром4-Метил *4-Бррм2, 4-Дибром2, 4, 6-ТрибромСНзСОС (СОСНз) =nnhc6h5СНзСОС (COCH3)=NNHC6H4CH3-n (92)СНзСОС (СОСНз) =NNHC6H4Br-n СНзСОС (СОСН3) =NNHC6H3Br2-2,4СНзСОС (СОСН3) =NNHC6H2Br3-2,4,6СНзСОС (СОСНз) =nnhc6h5СНзСОС (COCH3)=NNHC6H4CH3-n (92)СНзСОС (СОСНз) =NNHC6H4Br-n СНзСОС (СОСН3) =NNHC6H3Br2-2,4СНзСОС (СОСН3) =NNHC6H2Br3-2,4,613, 217, 21821922022022013, 217, 218219220220220Б. ^-Кетоальдегиды
р-Дикетон
р-Дикетон
Заместители в анилине 1
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Литература
Леитандион-2, 4
Леитандион-2, 4
4-Метил *
4-Бррм
2, 4-Дибром
2, 4, 6-Трибром
4-Метил *
4-Бррм
2, 4-Дибром
2, 4, 6-Трибром
СНзСОС (СОСНз) =nnhc6h5
СНзСОС (COCH3)=NNHC6H4CH3-n (92)
СНзСОС (СОСНз) =NNHC6H4Br-n СНзСОС (СОСН3) =NNHC6H3Br2-2,4
СНзСОС (СОСН3) =NNHC6H2Br3-2,4,6
СНзСОС (СОСНз) =nnhc6h5
СНзСОС (COCH3)=NNHC6H4CH3-n (92)
СНзСОС (СОСНз) =NNHC6H4Br-n СНзСОС (СОСН3) =NNHC6H3Br2-2,4
СНзСОС (СОСН3) =NNHC6H2Br3-2,4,6
13, 217, 218
219
220
220
220
13, 217, 218
219
220
220
220
Р-Кетоальдегид
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Р-Кетомасляный альдегид
Р-Кетовалериановый альдегид 5-Метил-3-кето-4-гексеналь Р-Кето-Р-фенилпропионовый альдегид
4-Нитро
СНзСОС (CHO) =NNHC6Hc
СНзСОС (CHO) =NNHC6H4NO2-n (17) С2Н6СОС(СНО) =nnhc6h5
(СНз)2С=СНСОС (CHO) =NNHC6HS С6Н5СОС (CHO) =NNHC6HS
55
23
56
57
55
; Р-Кето-Р-п-толнлпропионовый альдегид
^ Р-Кето-Р-л-анизилпропноно- вый альдегид
n-CH3Ce H4COC (CHO) = NNHC6H6
л-СНзОС6Н4СОС(СНО) =NNHC6HS
56
56
В. ^-Дикетоны
4-Нитро
СНзСОС (СОСН31 =NNHC6H4NO2-nV
Л», ■23»
4-Метил-З-нитро
СНзСОС (СОСНз) =NNHC6H3CH3-4-NO2-3 \
219
4-Бром-2-нитро
СНзСОС (СОСНз) =NNHC6H8Br-4-NO2-2
220
2, 4-Дибром-6-нитро
СНзСОС (СОСНз) =NNHC6H2Bt2-2, 4-МО2-6
220
Бензидин
3, 3'- (4, 4'-Бифенилеидигидразоно) -бис-
221, 222
3, З'-Диметилбензидии
(пеитантриои-2,3,4)
3, 3'- (3,3'-Диметил-4, 4'-бифеиилендигидра-
221, 222
3, З'-Диметоксибеизидин
зоно) -бис- (пентаитрион-2,3,4)
3,3'-(3, 3'-Диметокси-4, 4'-бифенилендигид-
221, 222
4- (З-Метил-5-фенилпиразо-
разоно) -бис- (пеитантрион-2, 3, 4)
З-Арилгидразон пентантриона-2, 3, 4
223
лил-1)
1-Фенил-2,З-диметил-4-ами-
З-Арилгидразои пеитаитриоиа-2,3,4
224
ио-5-изопиразолон
1-Фенил-3,5-диметил-4-ами-
З-Арилгидразои пентантриона-2, 3, 4
225.
иопиразол
3,5-Диметил-4-амииопиразо.п
З-Арилгидразон пентантриона-2, 3,4
226.
5-Амиио-3-изопропилтриазол-
З-Арилгидразон пентантриона-2, 3,4
227
Этиловый эфир еиола пеитаи-
1, 2, 4
4-Нитро
СНзСОС (СОСНз) =NNHC6H4NO2-n
228.
диона-2,4
1, 5-Дихлорпеитандион-2, 4
4-Нитро
С1СН2СОС (СОСН2С1) =NNHC6H4NO2-n
229-
Гсксаидион-2, 4
4-Нитро
«СНзСОС (СОС2Н5) =NNHC6H4NO2-u
229»
Гептандион-2, 4
—
СНзСОС (СОСН2С2Н5) =nnhc6h5
230,
6-Метилгептаидион-2, 4
4-Нитро
(СНз) 2СНСН2СОС (СОСНз) =
229-
Гептаидион-3,5
4-Хлор
=NNHC6H4NO2-U
СгНзСОС (COC2Hs) =NNHC6H4Cl-n
229,
Гептантрион-2,4,6
—
(C6H5NHN=CHCOCHN=NC6H6) 2со
231
—
2, 6-Диметил-З, 5-дифенилазопирон
232
Нонандион-4,6
4-Хлор
н-СзН7СОС (СОС3Н7-я) =NNHC6H4Cl-n
229
4-Нитро
н-С3Н7СОС (СОС3Н7-и) =NNHC6H4NO2-n
229
Р- Ди кетон
Заместители в анилине 1
Продолжение табл. 1
Продукт реакции (выход, «)
Литература
1-Фенилбутандион-1, 3
——
—
С6Н5СОС (СОСНз) =NNHCcH5 (90)
48 217
2-Нитро
CeH5N=NC(COC6H6) = NNHC6He 6(25) С6Н5СОС (СОСНз) =NNHC6H4NO2-o
233, 234
235
4-Нитро
CbHsCOC (СОСНз) =NNHC6H4NO2-n (количественный)
235, 236
4-Ацетами до
С6Н5СОС (СОСНз) =NNHC6H4NHCOCH3-n
237
2,4-Дибром
СбН5СОС (СОСНз) =NNHC6H3Br2-9 4
48
•
2, 4,6-Три- бром
СбН6СОС (СОСН3) =NNHCeH2Br3-2, 4, 6
48
3, 5-Диме- тнл-4-амино-
2" бута^ЬФСНИЛ-
226
1-о-Аиизилбутаидион-1, 3
1-(2, 4-Диметоксифенил) бутаидион-1, 3
1 (2, 4-Диэтоксифенил)бутандион-1 3
пиразол 4-Нитро 4-Нитро
о 5^°СбН4С°С (СОСНз) =NNHC6H4NO2-n
9 Т 5г м°Л2СДНзСОС (СОСНз) =NNHQH4NO2-n
238
238
1-Фенилпентандион-2, 4
2, 8-Диметилноиандиои-4 6
4-Ннтро
4-Нитро
USf)),c,H1CW<c^
СбН5СН2СОС (СОСНз) =NNHC6H4NO2-n
240, 239
229
1-Фенилгександион-З 5
1 (СН3) 2СНСН2СО]2С = NNHC6H4NO9-n
229
1, З-Днфенилпропандион-1, 3
4-Нитро
(COCH3)=NNHC6H4NO2-n (70)
241
4-Нитро
(C6H5CO)2C = NNHC6H6;
(C6H5CO)2C=NNHC6H4NO2-n
217
229
1, 3-Ди-п-иитрофенилпропандион-1 3
4-Сульфо
4-Нитро
—2
(C6HsCO)2C=NNHC6H4SO3H-n
217
^^’^“""^нфеиил) -3-фснилпропан-
ДИиН-1, о
(n-O2NC6H4CO)2C=NNHCsH4NO2-n
, 5- (CH3O)2C6H3COC (COC6H5) = NNHC6HS
229
242
1-(2, 4, 6-Триметоксифенил)-3-п-анизилпро-
—
2, 4, 6- (СН3О) зС6Н2СОС (СОС6Н4ОСНз-п) =
239
ландион-1, 3
1- (2, 4, 6-Триметоксифенил) -3- (2-этокси
—
=NNHC6H5
2,4, 6-(СН3О)зС6Н2СОС(СОС6Н4ОС2Н5-п) =
239
фенил) пропандион-1, 3
1 - (2, 4,6-Триметоксифеиил) -3- (3-метокси-
—
=NNHC6H5
2, 4, 6-(СНзО)зСбН2СОС(СОС6Н3ОСНз-3-ОС2Н5-
239
4-этоксифенил) пропандион-1, 3
1, 4-Дифенилбутандион-1, 3
.—
4)=NNHC6H5
СбН5СН2СОС (СОС6Н6) =NNHC6HE (количествен
243
1, 5-Дифенилпеитандион-2, 4
4-Нитро
ный)
(C6H6CH2CO)2C=NNHC6H4NO2-n
229
1 -(2-Окси-1 -нафтил) -3-фснилпропаи-
—
2-Фенилгидразон1 - (2-окси-1 -нафтил) -3-фенил-
244
диои-1,3
а, 7-Дикетовалериановая кислота
—
пропантриона-1,2, 3 (79)
СНзСОС (СОСООН) =NNHC6H6
245
Этиловый эфир а, 7-дикетовалериановой
—
CH3COC(COCOOC2H5)=NNHC6H5 (96)
246, 217
кислоты
2-Метил
СНзСОС (СОСООС2Н5) =NNHC6H4CH3-o (78)
246
Si
4-Метил
СНзСОС (СОСООС2Н5) =NNHC6H4CH3-n (98)
246
З-Хлор
СНзСОС (СОСООС2Н5) =NNHC6H4C1-JK (99)
246
З-Бром
СНзСОС (СОСООС2Н5) =НННСбН4Вг-Л( (99)
246
2-Нитро
СНзСОС (СОСООС2Н5) =NNHC6H4NO2-O (73)
246
З-Нитро
СНзСОС (СОСООС2Н5) =NN HC6H4NO2-^ (90)
246
4-Нитро
СНзСОС (СОСООС2Н5) =NNHC6H4NO2-n (76)
246
Этиловый эфир ксаитохелидоновой кис
—
Этиловый эфир Р, 8-дифенил азоксантохслидоно-
232
лоты
а, 7-Дикето-7-фенилмасляная кислота
—
вой кислоты 6
CeHsCOC (СОСООН) =NNHC6HS
247
Этиловый эфир а, 7-дикето-7 фенилмасля-
—
СбНбСОС (СОСООС2Н5) =NNHC6HE
217, 247
ной кислоты
2-Карбокси
CeHsCOC (СОСООС2Н5) =NNHC6H4COOH-o
247
Бензидин
Р, Р'-(4, 4'-Бифенилендигидразоио)-бис-(этило
247
Этиловый эфир а, 7-дикето-у-(п-ацетамидо-
вый эфир а, р, 7-трикето-7-фенилмасляиой кислоты)
Р-Фенилгидразон этилового эфира а, Р,7-трике-
248
фенил)масляной кислоты
то-7* (n-ацетамидофеиил) масляной кислоты
.р-Ди кетон
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир 2,4-дикето-6-метил- гептен-5-овой кислоты
Этиловый эфир а, 7-дикето-7-[п-(3, 4- дикарбэтокси-2,5-диметилпиразо- лил-1)фенил]масляной кислоты
4-Нитро
З-л-Нитрофенилгидразои этилового эфира 2,3,4- трикето-6-метилгептеи-5-овой кислоты
Р-Феиилгидразон этилового эфира а, Р, у-трике- то-у-[и-(3,4-дикарбэтокси-2, 5-диметилпиразо- лил-1)фенил)масляной кислоты
10
249
Г. Циклические ^-дикетоны
Циклогександион-1. 3
5,5-Диметилциклогександион-1, 3
S(метон)
4-Метил
2-Метил
З-Метил
4-Метил
4-Нитро
2-Арсоно
З-Арсоно
4-Арсоно а-Нафтиламин|
2-л-Толилгидразои циклогексантриоиа-1, 2, 3
2-Феиилгидразон 5,5-диметйлциклогексантри- оиа-1,2.3.
2-о-Толилгидразон 5,5-диметилциклогексантри-
она-1.2. 3
2-л-Толилгидразон 5,5-диметилциклогексантри- она-1,2,3
2-л-Толилгидразон 5,5-диметилциклогексантри- она-1,2.3
2-л-Нитрофенилгидразон 5,5-диметилциклогек- саитриона-1, 2. 3"
2-о-Арсоиофенилгидразон 5,5-диметилциклогек- сантриоиа-1, 2, 3
2-л-Арсонофенилгидразон 5,5-диметилциклогек- саитриоиа-1, 2,3
2-л-Арсонофенилгидразои 5,5-диметилциклогек- сантриона-1, 2, 3
2-а-Нафтилгидразон 5,5-диметилциклогексантри-
. —^iua-1 о а..1
49
50,51
51
51
51
52
250
250
250
51
Р -Нафтиламин
Бензидин
3, З'-Диметилбензидин
3, 3'-Диметоксибензидин ,
2-Р-Нафтилгидразон 5,5-диметилциклогексаи- \51
5-Фенилциклогександион-1, 3
4-Циаи-5-фенилциклогександиои-1,3
4-Карбэтокси-5-фенилциклогексан- дион-1, 3
5-(2-Фурил)циклогексаидион-1, 3
^ Филициновая кислота
2-Бутирил-6,6-диметнлциклогексан- трион-1, 3, 5
2, 2'-Метилен-бис-(6, 6-диметилцикло- гексантрион-1, 3, 5)
Индандион-1, 3
4-Метил
4-Нитро Р-Нафтиламин Бензидин
2,4-Дикето-1, 2, 3,4, 4а, 9, 10, 10а-ок- тагидрофенантрен
триоиа-1, 2, 31
2, 2'-(4. 4'-Бнфенилендигидразоно)-бис-[5, 5-диме- тилциклогексантрион-1,2, 3]
2, 2'-(3, 3'-Диметил-4, 4'-бифеиилендигидразоно)- бис-[5,5-диметилциклогексантриои-1, 2, 3]
2, 2'-(3, 3'-Диметокси-4, 4'-бнфенилендигидразо- но)-быс-[5,5-диметилциклогексантрион-1,2, 3]
2-Феиилгидразон 5-феиилциклогексантриона-
1,2,3 (количественный)
2-Фенилгидразои 4-циан-5-феиилциклогексан- ;
триона-1, 2, 3
2-Феинлгидразон 4-карбэтокси-5-фенилциклогек-
сантриона-1, 2, 3
2-Феннлгидразон 5- (2-фурил)циклогексантри- она-1,2, 3
2, 4-Дифеиилгидразон 6,6-диметилциклогексан- пентаона-1,2, 3,4, 5
4-Фенилгидразои 2-бутирил-6,6-диметилцикло-
гексантетраоиа-1, 3, 4, 5
быс-4-Фенилгидразон2,2'-метилен-бас- (6,6-дн-
метилциклогексантетраона-1,3, 4, 5)
2-Фенилгидразон индантриоиа-1, 2, 3 (35)
2-п-Толилгидразон индаитриона-1, 2, 3
2-п-Нитрофенилгидразон индантриона-1,2, 3
i 2-Р-Н афтилгидразон индантриона-1,2, 3
2, 2'-(4, 4'-Бифенилендигидразоно)-бас-(индан- трион-1, 2, 3)
З-Фенилгидразон 2,3, 4-трикето-1,2, 3,4, 4а, 9,10, 10а-октагидрофенантрена
52
52
251
49
49
251
252
252
253
53
54
54
54
54
254
2-Амино-4-ацетил2-Амино-5-ацетамидо*. 2-Аминофенилазо2-Амино-5- (3-ацетилфенил азо) 2-Амино-4, 5-диметил 2-Амино-4, 5-диметокси 2-Амино-4, 5-дихлор 2-Амиио-З,4-дихлор 2-Амиио-З, 5-дибром2-Амино-5-хлор-4-метил 2-Амино-3-хлор-4-метил 2-Амино-5-бром-4-метил 2-Амиио-4-метил-5-иитро 2-Амиио-4-хлор-5-нитро 2-Амиио-4-хлор-3-иитро Фенацил хлористый2-Амиио2-Ам иио -5- метил 2-Амино-5-хлор 2-Амиио-4, 5-диметилФенацил бромистый2-Амино2-Амино-5-хлор 2-Амиио-5-бромПропиофенон2-Амино2-Амино-5-хлор 2-Амино-5-бром 2-Амино-5-нитро , 2-Амино-З-иитро2-Амино-4-ацетил2-Амино-5-ацетамидо*. 2-Аминофенилазо2-Амино-5- (3-ацетилфенил азо) 2-Амино-4, 5-диметил 2-Амино-4, 5-диметокси 2-Амино-4, 5-дихлор 2-Амиио-З,4-дихлор 2-Амиио-З, 5-дибром2-Амино-5-хлор-4-метил 2-Амино-3-хлор-4-метил 2-Амино-5-бром-4-метил 2-Амиио-4-метил-5-иитро 2-Амиио-4-хлор-5-нитро 2-Амиио-4-хлор-3-иитро Фенацил хлористый2-Амиио2-Ам иио -5- метил 2-Амино-5-хлор 2-Амиио-4, 5-диметилФенацил бромистый2-Амино2-Амино-5-хлор 2-Амиио-5-бромПропиофенон2-Амино2-Амино-5-хлор 2-Амино-5-бром 2-Амино-5-нитро , 2-Амино-З-иитроЗак. 794.Зак. 794.7-Ацетил (47)6-Ацетамидо (33)6-Фенилазо (60)6- (З-Ацетилфеиилазо) (50))6, 7-Диметил (91)6, 7-Диметокси (67)6, 7-Дихлор (91)7,8-Дихлор (59)6,8-Дибром (65) 6-Хлор-7-метил (90) 8-Хлор-7-метил (75)6-Бром-7-метил (37) 7-Метил-6-иитро (76) 7-Хлор-6-нитро (57) 7-Хлор-8-нитро (57)З-Хлор (85)З-Хлор-6-мётил (87)3, 6-Дихлор (73)З-Хлор-6, 7-диметил (80)З-Бром (73)З-Бром-6-хлор (77) 3,6-Дибром (76)З-Метил (83) 6-Хлор-З-метил (94) 6-Бром-З-метил (76)З-Метил-6-иитро (65)З-Метил-8-нитро (96)7-Ацетил (47)6-Ацетамидо (33)6-Фенилазо (60)6- (З-Ацетилфеиилазо) (50))6, 7-Диметил (91)6, 7-Диметокси (67)6, 7-Дихлор (91)7,8-Дихлор (59)6,8-Дибром (65) 6-Хлор-7-метил (90) 8-Хлор-7-метил (75)6-Бром-7-метил (37) 7-Метил-6-иитро (76) 7-Хлор-6-нитро (57) 7-Хлор-8-нитро (57)З-Хлор (85)З-Хлор-6-мётил (87)3, 6-Дихлор (73)З-Хлор-6, 7-диметил (80)З-Бром (73)З-Бром-6-хлор (77) 3,6-Дибром (76)З-Метил (83) 6-Хлор-З-метил (94) 6-Бром-З-метил (76)З-Метил-6-иитро (65)З-Метил-8-нитро (96)189451901904419218618645.186, 29186186188185185189451901904419218618645.186, 29186186188185185294429442944294429292929292946, 454645, 4645, 464646, 454645, 4645, 4646Д. 4-Оксициннолины из о-аминокетонов
2-Амино-4-ацетил
2-Амино-5-ацетамидо
*. 2-Аминофенилазо
2-Амино-5- (3-ацетилфенил азо) 2-Амино-4, 5-диметил 2-Амино-4, 5-диметокси 2-Амино-4, 5-дихлор 2-Амиио-З,4-дихлор 2-Амиио-З, 5-дибром
2-Амино-5-хлор-4-метил 2-Амино-3-хлор-4-метил 2-Амино-5-бром-4-метил 2-Амиио-4-метил-5-иитро 2-Амиио-4-хлор-5-нитро 2-Амиио-4-хлор-3-иитро Фенацил хлористый
2-Амиио
2-Ам иио -5- метил 2-Амино-5-хлор 2-Амиио-4, 5-диметил
Фенацил бромистый
2-Амино
2-Амино-5-хлор 2-Амиио-5-бром
Пропиофенон
2-Амино
2-Амино-5-хлор 2-Амино-5-бром 2-Амино-5-нитро , 2-Амино-З-иитро
2-Амино-4-ацетил
2-Амино-5-ацетамидо
*. 2-Аминофенилазо
2-Амино-5- (3-ацетилфенил азо) 2-Амино-4, 5-диметил 2-Амино-4, 5-диметокси 2-Амино-4, 5-дихлор 2-Амиио-З,4-дихлор 2-Амиио-З, 5-дибром
2-Амино-5-хлор-4-метил 2-Амино-3-хлор-4-метил 2-Амино-5-бром-4-метил 2-Амиио-4-метил-5-иитро 2-Амиио-4-хлор-5-нитро 2-Амиио-4-хлор-3-иитро Фенацил хлористый
2-Амиио
2-Ам иио -5- метил 2-Амино-5-хлор 2-Амиио-4, 5-диметил
Фенацил бромистый
2-Амино
2-Амино-5-хлор 2-Амиио-5-бром
Пропиофенон
2-Амино
2-Амино-5-хлор 2-Амино-5-бром 2-Амино-5-нитро , 2-Амино-З-иитро
Зак. 794.
Зак. 794.
7-Ацетил (47)
6-Ацетамидо (33)
6-Фенилазо (60)
6- (З-Ацетилфеиилазо) (50))
6, 7-Диметил (91)
6, 7-Диметокси (67)
6, 7-Дихлор (91)
7,8-Дихлор (59)
6,8-Дибром (65) 6-Хлор-7-метил (90) 8-Хлор-7-метил (75)
6-Бром-7-метил (37) 7-Метил-6-иитро (76) 7-Хлор-6-нитро (57) 7-Хлор-8-нитро (57)
З-Хлор (85)
З-Хлор-6-мётил (87)
3, 6-Дихлор (73)
З-Хлор-6, 7-диметил (80)
З-Бром (73)
З-Бром-6-хлор (77) 3,6-Дибром (76)
З-Метил (83) 6-Хлор-З-метил (94) 6-Бром-З-метил (76)
З-Метил-6-иитро (65)
З-Метил-8-нитро (96)
7-Ацетил (47)
6-Ацетамидо (33)
6-Фенилазо (60)
6- (З-Ацетилфеиилазо) (50))
6, 7-Диметил (91)
6, 7-Диметокси (67)
6, 7-Дихлор (91)
7,8-Дихлор (59)
6,8-Дибром (65) 6-Хлор-7-метил (90) 8-Хлор-7-метил (75)
6-Бром-7-метил (37) 7-Метил-6-иитро (76) 7-Хлор-6-нитро (57) 7-Хлор-8-нитро (57)
З-Хлор (85)
З-Хлор-6-мётил (87)
3, 6-Дихлор (73)
З-Хлор-6, 7-диметил (80)
З-Бром (73)
З-Бром-6-хлор (77) 3,6-Дибром (76)
З-Метил (83) 6-Хлор-З-метил (94) 6-Бром-З-метил (76)
З-Метил-6-иитро (65)
З-Метил-8-нитро (96)
189
45
190
190
44
192
186
186
45.
186, 29
186
186
188
185
185
189
45
190
190
44
192
186
186
45.
186, 29
186
186
188
185
185
29
44
29
44
29
44
29
44
29
29
29
29
29
29
46, 45
46
45, 46
45, 46
46
46, 45
46
45, 46
45, 46
46
Реагирующее вещество
Заместители в 4-оксиииннолине (выход, %)
Литература
г 5
(7
ОН
А цетофенон
2-Амино
2-Амино-4-метил
.^ 2-Амино-З-метил
2-Амиио-6-метокси
2-Амино-5-метокси
2-Ам ино-4-метоксн
2-Амино-З-метокси
2-Амино-5-хлор
2-Амино-4-хлор
2-Амино-З-хлор
2-Амино-5-бром
2-Амино-З-бром
2-Амино-5-нод
2-Амино-6-нитро
2-Амино-5-иитро
2-Амино-4-нитро
2-Амиио-З-нитро
^-Аминоуб^циав..-*
— (70—75) 7-Метил (58), 8-Метил (78) 5-Метокси (55) 6-Метокси (53) 7-Метокси (63) 8-Метокси (92) 6-Хлор (74) 7-Хлор (90—95) 8-Хлор (69), 6-Бром (95) 8-Бром (57) 6-Иод
5-Нитро (70) 6-Нитро (87) 7-Нитро (76) 8-Нитро (70) 8-Хлор7 (45) jlii.™/т . дп«
43, 27, 45
188
188
255
255
255
191
27, 45
43, 45, 185
27
45, 27
27
45
189
45, 27, 183
189, 190
187, 188
188
Реагирующее веществоРеагирующее веществоЛитератураЛитература
Реагирующее вещество
Реагирующее вещество
Литература
Литература
Различные о-аминокетоны
З-Этил (68)З-Карбоксиэтил (53)З-Карбоксиметил-6,7-диметокси (71)З-Карбэтоксиметил-7-карбэтокси (13)4, 4'-Диокси-6, б'-азоциннолин (69)7-Циклопентено (60)7,8-ЦиклопентеноЗ-Хлор-6, 7-цнклопентено (57)7-Циклогексено (70).8-ЦиклогексеноЗ-Хлор-6,7-циклогексеио (67)З-Этил (68)З-Карбоксиэтил (53)З-Карбоксиметил-6,7-диметокси (71)З-Карбэтоксиметил-7-карбэтокси (13)4, 4'-Диокси-6, б'-азоциннолин (69)7-Циклопентено (60)7,8-ЦиклопентеноЗ-Хлор-6, 7-цнклопентено (57)7-Циклогексено (70).8-ЦиклогексеноЗ-Хлор-6,7-циклогексеио (67)47 4727184190 44444444444447 4727184190 4444444444442-Аминобутирофенон
З-Этил (68)
З-Карбоксиэтил (53)
З-Карбоксиметил-6,7-диметокси (71)
З-Карбэтоксиметил-7-карбэтокси (13)
4, 4'-Диокси-6, б'-азоциннолин (69)
7-Циклопентено (60)
7,8-Циклопентено
З-Хлор-6, 7-цнклопентено (57)
7-Циклогексено (70).
8-Циклогексено
З-Хлор-6,7-циклогексеио (67)
З-Этил (68)
З-Карбоксиэтил (53)
З-Карбоксиметил-6,7-диметокси (71)
З-Карбэтоксиметил-7-карбэтокси (13)
4, 4'-Диокси-6, б'-азоциннолин (69)
7-Циклопентено (60)
7,8-Циклопентено
З-Хлор-6, 7-цнклопентено (57)
7-Циклогексено (70).
8-Циклогексено
З-Хлор-6,7-циклогексеио (67)
47 47
27
184
190 44
44
44
44
44
44
47 47
27
184
190 44
44
44
44
44
44
у-(2-Аминобензоил) масляная кислота
₽-(2-Амино-4, 5-диметоксибензоил) пропионовая кислота
Этиловый эфир 0-(2-амино-4-карбэтоксибензоил)- пропионовой кислоты
3'-Диацетил-4,4'-диаминоазобензол
5-Амино-6-ацетилиндан
4-Амино-5-ацетилиндаи
5-Амино-6-хлорацетилиндан
2, 3, 4-Тетрагидро-6-амино-7-ацетилнафталин
2, 3, 4-Тетрагидро-5-амино-6-ацетилиафталин
2,3, 4-Тетрагидро-6-амино-7-хлорацетилнафта- лин
Формула радикала^ормазма: С^НвННН^Н^СеН™ ТруДН0 назвать как производное анилина.
” Выделилась янтарная кислота.*
:формазана И’™-™™
Таблица XY
РЕАКЦИИ СОЧЕТАНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С Р-КЕТОКИСЛОТАМИ, СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ И АМИДАМИ
А. ^-Кетокислоты
0-Кетокислота
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход* %)
Литература
Ацетоуксусная кислота
—
CH3COCH=NNHC6HS (73—82) CH3COC(N=NC6H5)=NNHC6H62 (41)
61, 59, 60, 256
58, 257
C6H5C(N=NC6Hs) =nnhc6h5 3
164
4-Метил
СНзСОС (N=NC6H4CH5-n)=NNHC6H4CH3-n 2
58
2-Метокси
CH3COCH=NNHC6H4OCH3-O
258
259, 260
259
259
2-Нитро
CH3COCH=NNHC6H4NO2-o
З-Нитро
CH3COCH=NNHC6H4NO2-^
4-Нитро
CH3COCH=NNHC6H4NO2-n
2,4-Дибром
CH3COCH=NNHC6H3Br2-2,4
176
2-Бром-4-нитро
CH3COCH=NNHC6H3Br-2-NO2-4
259
261
261
259
256
58
2,4,6-Трихлор
CH3COCH=NNHCeH2Cl3-2, 4, 6
2, 4,6-Трибром
CH3COCH=NNHC6H2Br3-2,4, 6
2,6-Дибром-4-нитро
CH3COCH=NNHC6H2Br2-2,6-NO2-4
а-Нафтиламин
CH3COCH=NNHCl0Hr-a
CH3COC(N = NCl0H7-a) =NNHCibH7-a 2
Пропионилуксусиая кислота а-Ацетопропиоиовая кислота Тетроиовая кислота
4-Нитро
C2H5COCH=NNHC6H4NO2-n
CH3C(N=NC6H6)=NNHC6Hs 2
Р-Феиилгидразон лактона ^-окси-сг, Р-дикето-
140
177
262
масляной кислоты
Бензоилуксусиая кислота
—
C6HsCOCH=NNHC6H5
CeHsCOC (N=NC6Hs) = NNHC6H5 2 (39)
263
234, 233
4-Метокси
C6H5COCH-NNHC6H4OCH3-n
140
140 .
4-Хлор
C6HECOCH=NNHC6H4Cl-n
——Продолжение табл. IF
Р-Кетокислота
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Бензоилуксусная кислота
о-Карбоксибензоилуксусная кислота
Ацетондикарбоновая кислота
й S'-Кето-1 -пропансульфокислота
2-Кето-2-фенил-1-этансульфо-
кислота
2-Нитро З-Нитро 4-Нитро 4-Карбокси 4-Окси-5-хлор
4-Мет ил
4-Хлор
4-Хлор
4-Бром 2-Нитро З-Нитро 4-Ннтро
2, 4-Дихлор
2, 4-Дибром
CeHsCOCH=NNHC6H4NO2-o C6HSCOCH=NNHC«H4NO2-^ C6H5COCH=NNHC6H4NO2-n C6H5COCH=NNHC6H4COOH-n o-HOOCC6H4COC (N=NC6H3OH-2-Cl-5) =
. =NNHC6H3OH-2-Cl-5 CO(CH=NNHC6H6)2 (39) CO(CH=NNHC6H4CH3-n)2 (80) CO(CH=NNHCeH4Cl-n)2 (70) CH3COC (SO3H)=NNHC6H5 CH3COC (SO3H) =NNHCeH4Cl-n CH3COC (SO3H) =NNHCeH4Br-n СНзСОС (SO3H) =NNHC6H4NO2-o СНзСОС (SO3H) =NNHC6H4NO2-^ CH3COC (SO3H) =NNHC6H4NO2-n СНзСОС (SO3H) =NNHC6H3CI2-2,4 СНзСОС (SO3H)=NNHC6H3Br2-2, 4 C6H6COC(SO3H)=NNHC6H5 (60)
263
263
263, 140
140
264
62
63
63
64
64
64
64
64
64
64
64
65
4-Хлор 4-Бром 2-Нитро 4-Нитро
2, 4-Дихлор 2, 4-Дибром
C6H5COC(SO3H) = NNHC6H4Cl-n CeHsCOC (SO3H) =NNHC6H4Br-n CeHsCOC (SO3H) =NNHC6H4NO2-o CeHsCOC (SO3H) =NNHC6H4NO2-m CeHsCOC (SO3H)=NNHC6H3C12-2, 4
CeHsCOC (SO3H)=NNHC6H3Br2-2, 4
65
65
65
65
65
65
2, 4, 6-Трихлор
2,4, 6-Трибром
4-Бром-2-нитро
CeHsCOC (SO3H) =NNHC6H2Cl3-2, 4.6 C6H5COC (SO3H) =NNHCeH2Br3-2,4,6 CeHsCOC (SO3H) =NNHC6H3Br-4-NO2-2
65
65
65
Б. Эфиры ^-кетокислот_____
—
—
Эфир р-кетокислоты
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир формилуксусной кислоты
Ацетоуксусный эфир
со
2-Метил 4-Метил 2-Хлор З-Хлор 4-Хлор 4-Хлор 2-Бром 2-Нитро З-Нитро
4-Нитро
4-Этокси
2-Карбокси 3-Карбокси 4-Ацетамидо
НСОС (СООС2Н5) =NNHCeHs
СНзСОС (COOC2H5)=NNHCeH5 (94—98)
C6H5N=NC(COOC2H5)=NNHC6HS2 (80)
СНзСОС (COOC2H5) =NNHC6H4CH3-o (80-90)
СНзСОС (COOC2H5) =NNHC6H4CH3-n (95)
СНзСОС (COOC2H5) =NNHC6H4C1-o
СНзСОС (COOC2H5) =NNHC6H4C1-m (78)
СНзСОС (COOC2H5) =NNHC6H4Cl-n n-ClC6H4N=NC (COOC2H5) =NNHC6H4Cl-n2
СНзСОС (COOC2H5) =NNHCeH4Br-o
СНзСОС (COOC2H5) =NNHC6H4NO2-o
СНзСОС (СООСгНв) =NNHCgH4NO2-4« xt-O2NC6H4N=NC (COOC2Hs)=NNHC6H4NO2-jM 2
СНзСОС (COOC2H5) =NNHC6H4NO2-n(количе
ственный)
n-C2HsOC6H4N=NC (COOC2H6) =
= NNHCcH4OC2H6-n2 (57)
CH3COC (COOC2H6)=NNHC6H4COOH-o (90)
CH3COC (COOC2HS) =NNHC6H4COOH-ai
СНзСОС (СООС2Ц5) =NNHC6H4NHCOCH3-n
265
268, 6, 7, 266, 267
66, 164
269, 270
270, 7, 266, 269
271
80, 271
271
272
271
259, 260, 271
259
273
274, 259, 271
273
269
275
276
2,6-Дихлор-4-иитро2, 6-Дибром-4-нитро2-Бром-4-метил-5-ннтро2-Бром-4-метил-6-нитро2-Бром-6-метил-4-иитро4-Бром-2-метил-6-нитро2,6-Дибром-3-иитро-4-метил4, 6-Дибром-2-метил-5-иитро а-НафтиламинЗ-Нафтиламин2-АмииоантрахинонЗ-Аминокарбазол2,6-Дихлор-4-иитро2, 6-Дибром-4-нитро2-Бром-4-метил-5-ннтро2-Бром-4-метил-6-нитро2-Бром-6-метил-4-иитро4-Бром-2-метил-6-нитро2,6-Дибром-3-иитро-4-метил4, 6-Дибром-2-метил-5-иитро а-НафтиламинЗ-Нафтиламин2-АмииоантрахинонЗ-Аминокарбазол381259280280280280280280282, 269269, 282283284381259280280280280280280282, 269269, 282283284
2,6-Дихлор-4-иитро
2, 6-Дибром-4-нитро
2-Бром-4-метил-5-ннтро
2-Бром-4-метил-6-нитро
2-Бром-6-метил-4-иитро
4-Бром-2-метил-6-нитро
2,6-Дибром-3-иитро-4-метил
4, 6-Дибром-2-метил-5-иитро а-Нафтиламин
З-Нафтиламин
2-Амииоантрахинон
З-Аминокарбазол
2,6-Дихлор-4-иитро
2, 6-Дибром-4-нитро
2-Бром-4-метил-5-ннтро
2-Бром-4-метил-6-нитро
2-Бром-6-метил-4-иитро
4-Бром-2-метил-6-нитро
2,6-Дибром-3-иитро-4-метил
4, 6-Дибром-2-метил-5-иитро а-Нафтиламин
З-Нафтиламин
2-Амииоантрахинон
З-Аминокарбазол
381
259
280
280
280
280
280
280
282, 269
269, 282
283
284
381
259
280
280
280
280
280
280
282, 269
269, 282
283
284
__хПродолжение табл. П
Эфир р-кетокислоты
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Ацетоуксусный эфир
4-Сульфамил
СНзСОС (COOC2HS) =NNHC6H4SO2NH2-n
277
2, 4-Диметил
СН3СОС(СООС2Н5) =NNHC6H3(CH3)2-2,4 (75)
269
2, 4-Дихлор
СНзСОС (COOCsHs) =NNHC6H3Cl2-2, 4 (85)
267
3, 5-Дихлор
СНзСОС (COOC2Hs)=NNHCeH3Cl2-3, 5
278
3, 5-Дибром
СНзСОС (COOC2HE)=NNHC6H3Br2-3, 5
278
2, 4,6-Трихлор
СНзСОС (СООС2НБ) =NNHC6H2Cl3-2,4, 6 (коли-
261, 279
2,4,6-Трибром
чественный)
СН3СОС (COOC2Hs) =NNHC6H2Br3-2, 4, 6 (коли-
261, 271
3, 4, 5-Трибром
чественный)
СНзСОС (СООС2НЕ) =NNHC6H2Br3-3, 4, 5
278
2-Метил-4-нитро
СНзСОС (СООС2Н5) = NNHC6H3CH3-2-NO2-4
280
2-Метил-5-нитро
СНзСОС (СООС2Н5) =NNHC6H3CH3-2-NO2-5
280
2-Метил-6-нитро
СНзСОС (COOC2HS) = NNHC6H8CH3-2-NO2-6
280
4-Метил-2-нитро
4-Метил-З-иитро
СНзСОС (COOC2H5)=NNHC6H3CH3-4-NO2-2 (90)! СНзСОС (СООС2Н5) =NNHC6H3CH3-4-NO2-3
280, 260
280
2-Хлор-4-нитро
СНзСОС (СООС2Н6) =NNHC6H3Cl-2-NO2-4
281
4-ллор-2-нитро
СНзСОС (СООС2Н5) =NNHC6H3Cl-4-NO2-2
281
2-Бром-4-нитро
3, 5-Дихлор-4-бром
СНзСОС (СООС2Н5) =NNHCeH3Br-2-NO2-4 “-(3,5-Дихлор-4-бромфенилгидразон) этилового
281
278
эфира а, Р-дикетомасляной кислоты
а- (2, 6-Дихлор-4-иитрофенилгидразон) этилового \ эфира а, Р -дикетомасляной кислоты
а- (2, 6-Дибром-4-нитрофснилгидразон) этилового эфира а, Р-дикетомасляной кислоты
а- (2-Бром-4-метил-5-иитрофеиилгидразон) этилового эфира а ,Р-дикетомасляной кислоты
а- (2-Бром-4-метил-6-иитрофеиилгидразои) этилового эфира а, Р-дикетомасляиой кислоты
а-(2-Бром-6-метил-4-нитрофеиилгидразон) этилового эфира а, Р-дикетомасляной кислоты
а - (4-Бром-2-метил-6-нитрофенилгидразои) эти-лового эфира а, р -дикетомасляной кислоты
«- (2,6-Дибром-3-нитро-4-метилфенилгидразои) этилового эфира а, р-дикетомасляиой кислоты
а - (4, 6-Дибром-2-метил-5-нитрофенилгидразон) этилового эфира а, Р-дикетомасляной кислоты а-(а-Нафтилгидразон) этилового эфира а, р-дикетомасляной кислоты (количественный)
а-(Р -Нафтилгидразои) этилового эфира а, Р-ди- кетомасляиой кислоты
а-(2-Аитрахиионилгидразои) этилового эфира а, Р-дикетомасляиой кислоты (количественный)
а-(З-Карбазолилгидразон)' этилового эфира а, р -дикетомасляной кислоты
Эфир р-кетокислоты
Заместители в анилине1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Ацетоуксусный эфир
АМеитиловый эфир уксусной кислоты
ацето-
М-Этил-З-аминокарб- азол
п- (З-Карбокси-4-окси- фенилазо)
л- (п-Диметилсульф- ) амилфенилсульф- амил)
3, 5-Диметил-4-амнно- пиразол
1-Фенил-3, 5-диметил- 4-аминопнразОл
п- (3,4-Дикарбометокси-5- метил-1 -пир- азолил)
З-Амино-5-изопропил-
1,2,4-триазол Бензидин
3, 3'-Дикарбоксибензидин
4-Мет ил
а- (М-Этил-З-карбазолилгидразон)этилового
эфира а, р-дикетомасляной кислоты
«-[и- (З-Карбокси-4-оксифенилазо) фенилгидразон] этилового эфира а, р-дикетомасляиой кислоты а-[п- (n-Диметилсульфамилфенилсульфамил) фе
нилгидразон] этилового эфира а, Р-дикетомасляной кислоты
о- (3, 5-Диметил-4-пиразолилгидразон) этилового эфира а, р -дикетомасляиой кислоты
а-(1 -Фенил-3, 5-диметил-4-пиразолилгидразон)) этилового эфира «, Р-дикетомасляиой кислоты
а-[л- (3, 4-Дикарбометокси-5-метил-1-пиразолил)- фенилгидразон этилового эфира а, Р-дикетомасляной кислоты
1-(5-Изопропил-1, 2,4-триазолил-З)гидразон этилоного эфира а, р-дикетомасляной кислоты
«, а' -(4,4'-Бифенилендигидразоно)-бис-(этило
вый эфир а, Р-дикетомасляной кислоты) (98)
°.а'- (3, 3'-Дикарбокси-4, 4'-бифеийлендигидразо- ио)-бис-(этиловый эфир а, Р-дикетомасляной кислоты)
СНзСОС (СООС10Н19-/) =NNHC6HS
СНзСОС (COOCI0Hi9-/) =NNHC6H4CH3-n
n-CH3C6H4N=NC (СООСюН18-/)=
284
285
277
226
225
286
227
287, 288
289
170
170
170
Метиловый эфир f-хлор- ацетоуксусной кислоты
Этиловый эфир -(-хлораце- тоуксусной кислоты
Метиловый эфир -у-бром- ацетоуксусной кислоты
Этиловый эфир 7-бром- ацетоуксусной кислоты
4-Хлор
4-Бром
2-Метил
4-Метил
2-Метил
4-Метил
4-Хлор
4-Нитро
2, 4-Дихлор
2, 4, 6-Трихлор
2,4,6-Трибром
2-Хлор-4-нитро
2,6-Дихлор-4-нитро
2-Метил
4-Метил
2-Метил
4-Метил
4-Бром
2,-Нитро
З-Нитро
4-Нитро
2,4-Дибром
2,4, 6-Трихлор
2, 4,6-Трибром
2-Бром-4-иитро
2,6-Дибром-4-нитро
CH3COC(COOC10Hi9-/)=NNHC6H4Cl-n
СНзСОС (СООСюН19-<) =NNHC6H4Br-n
CICH2COC (СООСНз) =NNHC6H5
С1СН2СОС (СООСНз) =NNHC6H4CH3-O
CICH2COC (СООСНз) =NNHC6H4CH3-n
С1СН2СОС (СООС2Н5) =NNHC6HS
С1СН2СОС (СООС2Н5) =NNHC6H4CH3-o
CICH2COC (COOC2H6) =NNHC6H4CH3-n CICH2COC (СООС2Н5) =NNHC6H4Cl-n
CICH2COC (COOC2HS) =NNHC6H4NO2-n CICH2COC (COOC2H5) =NNHC6H3C12-2,4 С1СН2СОС(СООС2Н5)=НННСбН2С1з-2,4,6 CICH2COC (COOC2H5) =NNHC6H2Br3-2,4,6 CICH2COC (COOC2H8) ==NNHC6H3Cl-2-NO2-4
CICH2COC (COOC2H5) =NNHC6H2C12-2,6-NO2-4
BrCH2COC (СООСНз) =NNHC6HS
BrCH2COC (СООСНз) =NNHC6H4CH3-o
ВгСНгСОС (СООСНз) =NNHC6H4CH3-n
ВгСНгСОС (COOC2H5) =NNHC6H5 (хороший)
BrCH2COC (COOC2HS) =NNHC6H4CH3-o
ВгСНгСОС (COOC2H5) =NNHCeH4CH3-n
ВгСНгСОС (COOC2H5) —NNHC6H4Br-n
ВгСНгСОС (COOC2H5) =NNHC6H4NO2-o
ВгСНгСОС (COOC2H5) =NNHC6H4NO2-«
ВгСНгСОС (COOC2H5) =NNHC6H4NO2-n ВгСНгСОС (COOC2H5) =НННС6Н3Вгг-2,4 ВгСНгСОС (СООСгН5) =НМНС6НгС13-2, 4,6
ВгСНгСОС (СООС2Н5) =NNHC6H2Br3-2,4, 6 (80)
ВгСНгСОС (СООС2Н6) =NNHC6H3Br-2-NO2-4
ВгСНгСОС (СООСгНб) =NNHC6H2Br2-2, 6-NO2-4
170
170
290
290
290
176, 290
290
290
176
281
176
261
261
281
281
291
291
291
292, 261, 291
291
291
176
259
259
259
176
261
261
259
259
Эфир Ь-кетокислоты
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
«Литература
Этиловый эфир З-кетокапро-
—
н-СзН7СОС (СООС2Н5) =NNHC6Hs
293
НОВОЙ кислоты
4-Нитро
«-С3Н7СОС (СООС2Н5) =NNHCeH4NO2-n
293
Этиловый эфир 3-кетопелар-
—
н-С6Н13СОС (СООС2Н5) = NNHC6HS
293
гоновой кислоты
Метиловый эфир бензоил-
—
С6Н5СОС (СООСНз) =NNHC6H6
294, 295
уксусной кислоты
4-Нитро
C6HSCOC (СООСН3) =NNHC6H4NO2-fl
294, 295
-Этиловый эфир бензоилуксус-
—
C6H5COC(COOC2H5)=NNHC6H5 (70)
298, 164,
ной кислоты
296, 297
4-Метил
C6H5COC (COOC2HS) =NNHC6H4CH3-n
297
2-Нитро
CeHsCOC (COOC2H5) =NNHC6H4NO2-o
296, 299
З-Нитро
CeHsCOC (COOC2H5) =NNHC6H4NO2-jm
299
4-Нитро
C6H5COC (COOC2H6) =NNHC6H4NO2-n
297
4-Лцетамидо
СбНбСОС (COOC2H5) =NNHC6H4NHCOCH3- л
300
4-Мет ил-2-нитро
C6H5COC (COOC2H6) =NNHC6H3CH3-4-NO2-2
296
Метиловый эфир о-метокси-
—
o-CH3OC6H4COC (COOCH3) =NNHC6H5
301
бензоилуксусиой кислоты
4-Нитро
о-СНзОС6Н4СОС (СООСНз) =NNHC6H4NO2-n
301
Метиловый эфир лг-метокси-
—
л-СН3ОСеН4СОС (СООСНз) =nnhc6h5
301
бензоилуксусиой кислоты
4-Нитро
л-СН3ОСеН4СОС (СООСНз) =NNHC6H4NO2-n
301
Метиловый эфир л-метокси-
—
л-СНзОС6Н4СОС (СООСНз) =NNHC6H6
301
бензоилуксусиой кислоты
4-Нитро
Л-СН3ОС6Н4СОС (СООСНз) =NNHC6H4NO2-n
301
Метиловый эфир о-хлорбен-
—
о-С1С6Н4СОС (СООСНз) =NNHC6H6
302
зоилуксусной кислоты
4-Нитро
о-С1С6Н4СОС (СООСНз) =NNHC6H4NO2-n
302
Метиловый эфир л<-хлорбен-
—
л-С1С6Н4СОС (СООСНз) =NNHC6HE
302
зоилуксусной кислоты
4-Нитро
л-С1С6Н4СОС (СООСНз) =NNHC6H4NO2-n
302
Метиловый эфир л-хлорбеи-
—
л-С1С6Н4СОС (СООСНз) =NNHCeH3
302
Диметиловый эфир щавелево- уксусиой кислоты
Диэтиловый эфир щавелево- уксусной кислоты
Бензидин
СНзООССОС (СООСНз) =NNHC6H5 (40)\
[СНзООССОС (СООСНз) =NNHC6H4—12 (65)1
68
303
2-Метил
С2Н5ООССОС (СООС2Н5) -NNHCeHs (75)
C6H5N = NC (COOC2H5) = NNHC6He 2 (76)1
С2Н5ООССОС (COOC2H8) —NNHC6H4CH3-o
68, 67
69, 67
68/ 304
9-CH3C6H4N=NC (COOC2Hs) =NNHC6H4CH3-o 2(81)
69
4-Бром
C2HsOOCCOC(COOC2H6)=NNHC6H4Br-n (62)
•72
n-BrCeH4N = NC(COOC2Hs) =NNHCeH4Br-n 2 (41) ,
72
2, 4-Дибром Беизидии
C2HSOOCCOC (COOC2H6) =NNHCeH3Br2-2, 4 4,4'-Бифенилендигидразоно-блс- (диэтиловый
305
303, 306
3,З'-Диметилбензидин
эфир дикетоянтариой кислоты) (76)
3, 3'-Диметил-4, 4'-бифенилендигидразоио-быс-
306, 303
(диэтиловый эфир дикетояитарной кислоты)
3, 3'-Диметоксибенз
(60)
3, 3'-Диметокси-4.4'-бифенилеидигидразоно-бис-
306, 303
идин
(диэтиловый эфир дикетояитарной кислоты)
Диэтиловый эфир ацетондп-
(55—60)
С2Н6ООССН2СОС (СООС2Н5) = NNHCeHs (86)
71, 307
С2Н5ООССН2СОС (СООС2Н5) =NNHC6H4CH3-o (94)
71
карбоновой кислоты
2-Метил
4-Метил
C2HSOOCCH2COC(COOC2H5) =NNHC6H4CH3-n (90)
71
С2Н5ООССН2СОС (СООС2Н5) = NNHCeH4NO2-n
70
4-Нитро
2-Карбокси
C2HsOOCCH2COC(COOC2Hs)=NNHC6H4COOH-o
(70)
71
2, 4-Диметил
С2Н5ООССН2СОС (СООС2Н6) = =NNHCeH3(CH3)2-2,4
71
4- (л-Фенилмеркапто- бензоил)
а-[л- (л-Фенилмеркаптобеизоил) феиилгидразои]
14
диэтилового эфира а, Р-дикетоглутаровой кислоты (27)
4- (3,4-Дикарбэтокси-5- метил-1 -пиразолил)
а-[л- (3, 4-Дикарбэтокси-5-метил-1-пиразолил) - феиилгидразои] диэтилового эфира а, Р-дике-
286
тоглутаровой кислоты
Эфир р-кетокислоты
Заместители в анилине*
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Диэтиловый эфир а, Я-ДИЭТИЛ- Р-кетоглутаровой кислоты
—
у-Феиилгидразон диэтилового эфира а, а-ди- этил-р, 7-дикетоглутаровой кислоты
307
Лактон 5-окси-З-кетогексен- 4-овой кислоты
—
Лактон б-окси-З-кето-2-фенилгидразоногексен- 4-овой кислоты (60)
308
Диэтиловый эфир 5-кето-2-
—
C6H5N=NC (СН=СНСООС2Н6) = NN НС6Н6 4 (18)
72
гексендикислоты
4-Бром
4-Этокси
C2HSOOCCOC (СН=СНСООС2Н6) =
= NNHCeHjBr-n 5 (65) n-BrC6H4N=NC (СН=СНСООС2Н5) =
= NNHC6H4Br-n 4
n-BrC6H4N=NC (СООС2Н5) =
=CHC (COCOOC2H5) =NNHC6H4Br-n
C2H5OOCCOC (CH=CHCOOC2H6) =
= NNHCeH4OC2Hs-n 6 (36-43)
72
72
72
72
Оксальдигидразоно-бис- (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)
—
ос, а'-Днфеиилгидразон P, р'-оксальдигидразоно- бис- (этилового эфира а, Р-дикетомасляной кислоты)7•
311
Малонодигидразоно-бис- (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)
1
4-Метил
а, а', а"-Трифенилгидразон р, Р'-мезоксальдигид- разоно-бис- (этилового эфира а, Р-дикетомасляной кислоты) (72)
а, а', а"-Три-п-толилгидразон Р, Р'-мезоксальди- гидразоно-бис-(этилового эфира а, Р-днкето-
313, 312
313
15. Амиоы ^-кетокислот
Амид р-кетокислоты
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Ацетоацетанилид
—
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H5
314, 315
2-Метпл
СНзСОС (CONHC6HE) =NNHC6H4CH3-o
316
4-Метил
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H4CH3-n
316
2-Метокси
СНзСОС (CONHC6HS) =NNHCeH4OCH3-o
316
4-Метокси
СНзСОС (CON HC6H5) =NNHC6H4OCH3-n
316
4-Этокси
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H4OC2H5-n
316
З-Хлор
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H4C1-^
316
4-Хлор
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H4C1 -n
316
4-Бром
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H4Br-n
316
2-Нитро
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H4NO2-o
73, 74
4-Метил-2-иитро
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHCeH3CH3-4-NO2-2
73, 75
4-Хлор-2-иитро
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H3Cl-4-NO2-2
73, 74
2,4, 6-Триметил-З-нит-
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H (CH3)3-2,4,6-
317
8
ро
NO2-3
316
а-Нафтиламин
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC10H7-a
Р-Нафтиламин
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC10H7-P
316
Ангидро-трис-о-амино- бензальдегид
СНзСОС (CONHCeHs) =NNHC6H4CHO-o
318
4- (3, 4-Дикарбэтокси-
2, 5-диметилпирро- лил)
a-[n- (3,4-Дикарбэтокси-2, 5-диметилпирролил) - фенилгидразои] a, p-дикетобутиранилида
319
4- (3,4-Дикарбэтокси-5- метил-1 -пиразолил)
a-[n- (3,4-Дикарбэтокси-5-метил-1 -пиразолил)фе- иилгидразон] со, Р дикетобутиранилида
286
Бензидии
а, а'-(4, 4'-Бифенилеидигидразоно)-бис-(а, р-ди- кетобутиранилид)
320
о-Ацетоацетотолуид
—
СНзСОС (CONHC6H4CH3-o) =NNHCeH5
315
Бензидин
[СНзСОС (CONHC6H4CH3-o) =NNHCeH4—]2
320
Амид Р-кетокислоты
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
п-Ацетоацетотолуид
—-
СНзСОС (CONHC6H4CH3-n) = NNHC6H5
315
о-Ацетоацетанизид
Бензидин
[СН3СОС (CONHC6H4CH6-n) = nnhc6h4—j2
320
—
CH3COC (CONHCe^OCHg-o) =NNHCeH5
315
п-Ацетоацетанизид
Бензидин
[CHgCOC (CONHC6H4OCH5-o) = NNHC6H4—b
320
—
СНзСОС (CONHC6H4OCH3-n) =NNHC6HB
315
n-Этокс иацетоацетанил ид
Бензидин
[СНзСОС (CONHC6H4OCH3-n) =NNHC6H4-]2
320
—
CH3COC(CONHC6H4OC2H5-n) =NNHC6H6
315
8
«-(3,4-Дикарбэтокси-
a-[n-(3,4-Дикарбэтокси-2,5-диметилпирролил)-
319
2,5-диметилпирро-
фенилгидразои] п-этокси-a, p -дикетобутирани-
лил)
лида
■ о-Хлорацетоацетаиилид л-Хлорацетоацетаиилид
Бензидин
4-Хлор-2-нитро
[СНзСОС (CONHC6HtOC2Hs-n) =NNHC6H4—]2 СНзСОС (CONHC6H4C1-o) =NNHCsH3C1-4-NO2-2
320
73, 74
—
СНзСОС (CONHC6H4C1-*) =NNHCsHs
315
п- Хлорацетоацетанилид
Беизидии
[СНзСОС (СОННС6Н4С1-ж) =NNHCeH4—]2
320
—
СНзСОС (CONHC6H4Cl-n) - NNHC6H5
315
п-Бромацетоацетаиилид
Бензидин
[СНзСОС (CONHC6H4Cl-n) =NNHC6H4-]2
320
СНзСОС (CONHC6H4Br-n) =NNHC6HS
315
п-Сульфамилацетоацетанилид
Бензидин
2-Нитро
[СНзСОС (CONHC6H4Br-n) =NNHC6H4—]2 CH3COC (CONHC6H4SO2NH2-n) =NNHC6H4NO2-o
320
321
3-Нитро
СНзСОС (CONHCeH4SO2NH2-n) =NNHC6H4NO2-^
321
4-Нитро
СНзСОС (CONHCsH^OaNH^) =NNHCeH4NOe-n
321
Бензидин
[CH3COC (CONHCioHt-») = NNHCeH4—Ъ\
318
N- (P-Нафтил) ацетоацетамид
—
CH3COC(CONHCioH7-₽)=NNHC6H51
315
Бензидин
[CH3COC(CONHCl0H7-p) =nnhc6h4—1г)
318
N, N-Дифенил ацетоацетамид
2-Нитро
(C6H5)2NCOC(COCH3) =NNHC6H4NO2-o (80—90)
321
З-Нитро
(C6H5)2NCOC(COCH3) =NNHC6H4NO2-M (80—90)
321
4-Нитро
(C6H5)2NCOC(COCH3) =NNHC6H4NO2-n (80—90)
321
М-Сульфоацетоацетамид
4-Нитро
CH3COC(CONHSO3H) =NNHC6H4NO2-n
322
322
314
N -Сульф амил ацето ацет а мид
4-Нитро
СНзСОС (CONHSO2NH2) =nnhc6h4no2-«
Фенилгидразои ацетоацетани-
—
CH3C (=NNHC6H6) c (=NNHC6Hs) CONHC6H5
лида
Бензоилацетаиилид
4-Метил
C6HSCOC (CONHCeHs) =NNHC6HS
C6H5COC (CONHCeHs) =NNHC6H4CH3-n
315
316
4-Метокси
C6H5COC (CONHCeHs) =NNHC6H4OCH3-n
316
4-Этокси
CeHsCOC (CONHCeHs) =NNHC6H4OC2HE-n
316
со
4-Хлор
CeHsCOC (CONHCeHs) =NNHC6H4Cl-n
316
Беизидии
[CeHsCOC (CONHCeHs) =NNHC6H4—]2
320
п-Беизоилацетотолуид
Беизидин
CeHsCOC (CONHCeH4CH3-n) =NNHC6Hs [CeHsCOC (CONHCeH4CH3-n) =NNHC6H4—]2
315
320
п-Бензоилацетанизид
Бензидин
CeHsCOC (CONHC6H4OCH3-n) =NNHC6Hs [CeHsCOC (CONHCeH4OCH3-n) =NNHC6H4—]2
315
320
п-Бензоилаиетофенетид
Бензидин
CeHsCOC (CONHC6H4OC2H5-n) =NNHC6H5 [CeHsCOC (CONHCeH4OC2H5-n) =NNHC6H4—h
315
320
N-n-Хлорфенилбеизоилацет- амид
Беизидин
CeHsCOC (CONHCeH4Cl-n) =NNHC6HS [CeHsCOC (CONHC6H4Cl-n) =NNHC6H4—]2
315
320
Реагирующее вещество Заместитель R в
l( Ji—COCH,CONHR
Заместители в анилине
Заместители в продукте реакции
Il J-COCCONHR II . NNHR'
)лжение тайл.
Литература
Фенил
о-Толил «-Толил о-Анизил п-Анизил п-Этоксифеиил .и-Хлорфеиил п-Хлорфенил п-Бромфенил а-Нафтил Р-Нафтил
2-Метил 4-Метил 2-Метокси 4-Метокси 4-Этокси З-Хлор 4-Хлор 4-Бром а-Нафтиламин Р-Нафтиламин Бензидин
Беизидии
Бензидин
Бензидин
Бензидин
Бензидин
Бензидин
Бензидин
Бензидин
Бензидин
Фенил Феиил Фенил Фенил Фенил Фенил Фенил Фенил Фенил Фенил Фенил Фенил о-Толил о-Толил п-Толил п-Толил о-Анизил о-Анизил п-Анизил п-Аиизил п-Этоксифенил «-Этоксифенил ти-Хлорфенил .м-Хлорфенил п-Хлорфенил п-Хлорфенил п-Бромфеиил п-Бромфенил а-Нафтил а-Нафтил Р-Нафтил
Фенил о-Толил п-Толил о-Анизил п-Аиизил п-Этоксифенил л-Хлорфенил п-Хлорфенил п-Бромфенил а-Нафтил Р-Нафтил Бифенилен Феиил Бифенилен Фенил Бифеиилен Феиил Бифенилен Фенил Бифеиилен Фенил ' Бифенилен Фенил Бифеиилен Фенил Бифенилен Фенил Бифеиилен Фенил Бифенилен
^Фекмл—.-.-.- - -
315
316
316
316
316
316
316
316
316
316
316
320
315
320
315
320
315
320
315
320
315
320
315
320
315
320
315
320
315
320
II
Зак. 794.Зак. 794.Реагирующее веществоЗаместитель R вНзсД Ji—COCHSCONHRХ(УРеагирующее веществоЗаместитель R вНзсД Ji—COCHSCONHRХ(УЗаместители в продукте реакцииН.сД Ji—COCCONHR Х(УпNNHR'ЛитератураRR'-Заместители в продукте реакцииН.сД Ji—COCCONHR Х(УпNNHR'ЛитератураRR'-Заместители в анилинеЗаместители в анилинеФенилФенило-Толил п-Толил о-Анизил п-Аиизил п-Этоксифеиил лг-Хлорфенил п-Хлорфенил п-Бромфеиил а-Нафтил Р-Нафтило-Толил п-Толил о-Анизил п-Аиизил п-Этоксифеиил лг-Хлорфенил п-Хлорфенил п-Бромфеиил а-Нафтил Р-Нафтил2-Метил 4-Метил 2-Метокси 4-Метокси 4-Этокси З-Хлор 4-Хлор4-Бром а-Нафтил амин р-Нафтиламин2-Метил 4-Метил 2-Метокси 4-Метокси 4-Этокси З-Хлор 4-Хлор4-Бром а-Нафтил амин р-НафтиламинФеиилФенил323Феиило-Толил323Фенилп-Толил323Фенило-Анизил323Фенилп-Анизил323Фенилп-Этоксифеиил323Феиилл<-Хлорфеиил323Феиилп-Хлорфенил323Феиилп-Бромфенил323Фенила-Нафтил323ФенилР-Нафтил323о-ТолилФеиил323п-ТолилФенил323о-АиизилФенил323п-АнизилФенил323п-ЭтоксифенилФенил323ж-ХлорфенилФенил323п-ХлорфенилФеиил323п-Бромфенил а-НафтилФенилФенил323323Р-НафтилхФеиил323ФеиилФенил323Феиило-Толил323Фенилп-Толил323Фенило-Анизил323Фенилп-Анизил323Фенилп-Этоксифеиил323Феиилл<-Хлорфеиил323Феиилп-Хлорфенил323Феиилп-Бромфенил323Фенила-Нафтил323ФенилР-Нафтил323о-ТолилФеиил323п-ТолилФенил323о-АиизилФенил323п-АнизилФенил323п-ЭтоксифенилФенил323ж-ХлорфенилФенил323п-ХлорфенилФеиил323п-Бромфенил а-НафтилФенилФенил323323Р-НафтилхФеиил323
Зак. 794.
Зак. 794.
Реагирующее веществоЗаместитель R в
НзсД Ji—COCHSCONHRХ(У
Реагирующее веществоЗаместитель R в
НзсД Ji—COCHSCONHRХ(У
Заместители в продукте реакции
Н.сД Ji—COCCONHR Х(Уп
NNHR'
Литература
R
R'-
Заместители в продукте реакции
Н.сД Ji—COCCONHR Х(Уп
NNHR'
Литература
R
R'-
Заместители в анилине
Заместители в анилине
Фенил
Фенил
о-Толил п-Толил о-Анизил п-Аиизил п-Этоксифеиил лг-Хлорфенил п-Хлорфенил п-Бромфеиил а-Нафтил Р-Нафтил
о-Толил п-Толил о-Анизил п-Аиизил п-Этоксифеиил лг-Хлорфенил п-Хлорфенил п-Бромфеиил а-Нафтил Р-Нафтил
2-Метил 4-Метил 2-Метокси 4-Метокси 4-Этокси З-Хлор 4-Хлор
4-Бром а-Нафтил амин р-Нафтиламин
2-Метил 4-Метил 2-Метокси 4-Метокси 4-Этокси З-Хлор 4-Хлор
4-Бром а-Нафтил амин р-Нафтиламин
Феиил
Фенил
323
Феиил
о-Толил
323
Фенил
п-Толил
323
Фенил
о-Анизил
323
Фенил
п-Анизил
323
Фенил
п-Этоксифеиил
323
Феиил
л<-Хлорфеиил
323
Феиил
п-Хлорфенил
323
Феиил
п-Бромфенил
323
Фенил
а-Нафтил
323
Фенил
Р-Нафтил
323
о-Толил
Феиил
323
п-Толил
Фенил
323
о-Аиизил
Фенил
323
п-Анизил
Фенил
323
п-Этоксифенил
Фенил
323
ж-Хлорфенил
Фенил
323
п-Хлорфенил
Феиил
323
п-Бромфенил а-Нафтил
Фенил
Фенил
323
323
Р-Нафтилх
Феиил
323
Феиил
Фенил
323
Феиил
о-Толил
323
Фенил
п-Толил
323
Фенил
о-Анизил
323
Фенил
п-Анизил
323
Фенил
п-Этоксифеиил
323
Феиил
л<-Хлорфеиил
323
Феиил
п-Хлорфенил
323
Феиил
п-Бромфенил
323
Фенил
а-Нафтил
323
Фенил
Р-Нафтил
323
о-Толил
Феиил
323
п-Толил
Фенил
323
о-Аиизил
Фенил
323
п-Анизил
Фенил
323
п-Этоксифенил
Фенил
323
ж-Хлорфенил
Фенил
323
п-Хлорфенил
Феиил
323
п-Бромфенил а-Нафтил
Фенил
Фенил
323
323
Р-Нафтилх
Феиил
323
Полное название лается в тех случаях, когда ариламии трудно назвать как производное анилина
Этот продукт получен при использовании 2 экв соли диазония.
Этот продукт получен при использовании 3 экв соли диазония.
Этот продукт получен при проведении сочетания в присутствии аммиака.
Этот продукт получен при проведении реакции в спиртовом растворе хлористого водорода.
• Этот продукт получен при проведении реакции в присутствии соды.
гБыло выделено некоторое количество монофенилгидразона.
Таблица III
Аллилмалоновая кислотаБеизилмалоновая кис-* лотаФеиацилмалоновая кислотаАллилмалоновая кислотаБеизилмалоновая кис-* лотаФеиацилмалоновая кислота4-Метил4-Метилn-CH3C6H4N=NC (СН2СН=СН2) = NNHC6H4CH3-n (50)C6H5N=NC(CH2C6H5)=NNHC6H5 (50)C6HSN=NC (СН2СОС6НЕ) =NNHC6HSn-CH3C6H4N=NC (СН2СН=СН2) = NNHC6H4CH3-n (50)C6H5N=NC(CH2C6H5)=NNHC6H5 (50)C6HSN=NC (СН2СОС6НЕ) =NNHC6HS79793267979326
Аллилмалоновая кислота
Беизилмалоновая кис-
* лота
Феиацилмалоновая кислота
Аллилмалоновая кислота
Беизилмалоновая кис-
* лота
Феиацилмалоновая кислота
4-Метил
4-Метил
n-CH3C6H4N=NC (СН2СН=СН2) = NNHC6H4CH3-n (50)
C6H5N=NC(CH2C6H5)=NNHC6H5 (50)
C6HSN=NC (СН2СОС6НЕ) =NNHC6HS
n-CH3C6H4N=NC (СН2СН=СН2) = NNHC6H4CH3-n (50)
C6H5N=NC(CH2C6H5)=NNHC6H5 (50)
C6HSN=NC (СН2СОС6НЕ) =NNHC6HS
79
79
326
79
79
326
РЕАКЦИИ СОЧЕТАНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С МАЛОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ, ИХ ЭФИРАМИ И АМИДАМИ
А Малоновые кислоты
Малоновая кислота
Заместители в аиилиие 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Малоновая кислота
8
Малоновая кислота и нитрит натрия
Хлормалоновая кислота
2-Метокси 4-Метокси 2-Бром 4-Бром 2-Иод 2-Нитро З-Нитро 4-Нитро
2-Метокси
2-Хлор
2, 4-Диметил а-Нафтил ₽-Нафтил
4-Метил 4-Нитро Р-Нафтиламин
C6HEN=NCH=NNHC6HE (46)
C6HSN=NC (С6НЕ) =NNHC6HS = o-CH3OC6H4N=NCH=NNHC6H4OCH3-o (67), n-CH3OC6H4N=NCH=NNHC6H4OCH3-n o-BrC6H„NHN=CHCOOH (30—40) n-BrC6H4N=NCH=NNHCEH4Br-n o-IC6H4N=NCH=NNHC6H4I-o 3 o-O2NC6H4NHN=CHCOOH4 (50) m-O2NC6H4N=NCH=NNHC6H4NO2-m n-O2NC6H4N=NCH=NNHC6H4NO2-n C6HEN=NCH=NOH
o-CH3OCeH4N=NCH=NOH o-CIC6H4N=NCH=NOH
2, 4-(CH3)2C6H3N=NCH=NOH a-C10H7N=NCH=NOH
P-c10h7n=nch=noh
C6HeN=NC(C1)=NNHC6He5 (40—50). n-CH3C6H4N=NC (CI) =NNHC6H4CH3 n (40—50) n-O2NCEH4N=NC (Cl) =NNHC6H4NO2-n (хороший)) P-Ci0H7N=NC(C1) =NNHCl0H7-p (плохой)
76
76
324
273
77
77, 198
77
77. 325
273
77, 273
77
77
77
77
77
77
78, 198
78
78
78, 198
Б. Эфиры малоновых кислот
Эфир малоновой кислоты
Заместители в аиилиие1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Кислый этиловый эфир
4-Нитро
n-O2NCEH4N=NC (СООС2Н5) =NNHC«H4NO2-n (52)
23
малоновой кислоты
2-Карбокси-4-хлор
2, 4-HOOC(Cl)C6H3NHN=CHCOOC2H6 (52)
80
2-Карбокси-5-хлор
2,5-HOOC(Cl)C6H3NHN=CHCOOC2H5 (72)
80
Диметиловый эфир ма-
—
C6HSNHN=C (COOCH3) 2
81, 327
лоиовой кислоты
2-Метил
o-CH3C6H4NHN=C (COOCH3)2
327
З-Метил
m-CH3C6H4NHN=C (COOCH3)2
327
4-Метил
n-CH3C6H4NHN=C (COOCH3) 2
327
2-Метокси
o-CH3OC5H4NHN=C (COOCHa) 2
327
4-Метокси
n-CH3OC6H4NHN=C (COOCH3) 2
327
2-Нитро
o-O2NC6H4NHN=C (COOCHs)2
327
З-Нитро
m-O2NC6H4NHN=C (COOCHa) 2
327
4-Нитро
n-O2NC6H4NHN=C (COOCHe) 2
327
2-Карбокси
o-HOOCC6H4NHN=C (COOCHa) a
327
3-Карбокси
m-HOOCC6H4NHN=C (COOCHa) a
327
4-Карбокси
n-HOOCCsH4NHN=C (COOCH3)a
327
Эфир малоновой кислоты
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
О) 00
Диметиловый эфир малоновой кислоты
Малоновый эфир
2,4-Диметил Бензидин
3,З'-Диметилбензи- дин
3,З'-Диметоксибензи- ДИн
З-Хлор
4-Бром
4-Нитро
3-Карбокси
4-Фенил
4-Метокси-2-иитро
2-Карбокси-5-хлор Бензидин
3,З'-Диметилбензи- дин
3,3'-Диметоксибензидин
2,4- (СН3) 2C6H3NHN=C (СООСНз) 2
4,4'-Бифенилеидигидразоио-бнс- (диметиловый эфир мезоксалевой кислоты)
3, 3'-Диметнл-4, 4,-бифенилендигидразоно-бнс- (диметиловый эфир мезоксалевой кислоты) (84)
3,3'-Диметокси-4, 4'-бифенилеидигидразоно-бнс-(диме- тиловый эфир мезоксалевой кислоты) (71)
C6H5NHN=C (СООС2Н5) 2 m-C1C6H4NHN=C(COOC2H5)2 (78) n-BrC6H4NHN=C (СООС2Н5) 2 n-O2NC6H4NHN=C(COOC2H5)2 (71) m-HOOCC6H4NHN—С (COOC2H5) 2 n-C6H5C6H4NHN=C(COOC2Hs)2 (50) 4-CHaO-2-O2NC6H3NHN=C (COOC2H6)2 (47) 2-HOOC-5-ClC6H3NHN=C (COOC2H5) 2 (67) 4,4'-Бифенилендигидразоно-бнс-(диэтиловый эфир мезоксалевой кислоты)
3,3'-Диметил-4,4'-бифенилеидигидразоио-бис- (диэтиловый эфир мезоксалевой кислоты) (80)
3,3'-Диметокси-4,4'-бифенилеидигидразоио-бнс- (диэтиловый эфир мезоксалевой кислоты)
327
328, 329
328, 329
328, 329
8, 9, 82, 330
80
82
23
275
105
80
80
328
328
328
3
Хлормалоновый эфир
Глутакоиовая кислота Диэтиловый эфир глута- коновой кислоты
4-Нитро
2-Метил
4-Метил
2-Этокси
4-Хлор
2-Бром
З-Бром
4-Бром
4-Нитро
2,4-Диметил
2,4,6-Триметил
n-O2NC6H4N=NCCl (COOC2Hs)2 (количественный)
C6HSN=NC (СН=СНСООН) =NNHC6H5
C6H6NHN=C (СООС2Н5) СН=СНСООС2Н5 (77))
C6HSNHN=C (COOC2Hs) CH=C (COOC2H6) N=NC6HS6(62) o-CH3C6H4NHN=C (COOC2Hs) CH=C (COOC2H5) n= =NC6H4CH3-o =
n-CH3C6H4NHN=C (COOC2HE) CH=C (COOC2H5) N= =NC6H4CH3-n«
o-C2H5OC6H4NHN=C (COOC2Hs) CH=CHCOOC2H5
o-C2H5OC6H4NHN=C (COOC2H5) CH=C (COOC2Hs) n= =NC6H4OC2H5-o 6
n-ClC6H4NHN=C (COOC2HE) CH=C (COOC2H5) N= =NC6H4Cl-n 6
o-BrC6H4NHN=C (COOC2H6) CH=C (COOC2H6) N= =NC6H4Br-o 6
M-BrCeH4NHN=C (COOC2HS) CH=C (COOC2H5) N= =NC6H4Br-M 6
n-BrC6H4NHN=C (COOCaHs) CH=C (COOC2H5) N= =НСбН4Вг-п 6
n-O2NC6H4NHN=C (COOC2HE) CH=CHCOOC2HB
2,4- (CH3) 2CeH3NHN=C (COOC2H5) CH=CHCOOC2H5
2,4- (CH3) 2C6H3NHN=C (COOC2H5) CH=
=C (COOC2H5) N=NC6H3 (CH3) 2-2,4 6
2,4, 6-(CH3)3C6H2NHN=C(COOC2H5)CH=CHCOOC2H5
2,4, 6-(CH3)3C6H2NHN=C (COOC2H5)CH=
C(COOC2H5)N=NC6H2(CH3)3-2,4,6 6
78
331
332, 84
331, 84, 333
84
84
84
84
84
84
84
84
84
84
84
84
84
В. Амиды, малоновых кислот
Амид малоновой кислоты
Заместитель в анилине
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Амид малоновой кислоты
—
C6H5NHN=C (CONH2) 2
83
Этиловый* эфир N, М'-малонилди-
C6HBNHN=C(CONHCOOC2HB)2 (67)
83
карбаминовой кислоты
83
C6HBNHN=C (CONHCOOC2Hb) N=NC6HB 7 (74)
4-Метил
n-CH3CeH4NHN=C (CONHCOOC2HB) 2
83
n-CH3C6H4NHN=C (CONHCOOC2HB) М=МСбН4СН3-л 7
83
2-Нитро
o-O2NCBH4NHN=C (CONHCOOC2Hb) 2
83
o-O2NC6H4NHN=C (CONHCOOC2Hb) N=NC6H4NO2-o 7
83
З-Нитро
m-O2NC6H4NHN=C (CONHCOOC2Hb) 2
83
4-Нитро
n-O2NCBH4NHN=C (CONHCOOC2HB) 2
83
Амидии малоновой кислоты
—
C6HSNHN=C[C (=NH) NH2]2
334
CH2[CONHN=C (СН3) С (СООСеН5)=
—
C6HBNHN=C[CONHN=С (CH3) C (COOC2H5) =
313
=ММНСбНд]2
=NNHC6HB]2
Этиловый эфир малонаниловой
—
CBH6NHN=C (COOC2HB) CONHC6HB
335
КИСЛОТЫ
Метиловый эфир полуамида М-(а-
—
CeHBNHN=C(COOCH3)CONHCBH4N-a (количествен-
335
пиридил)малоновой кислоты Этиловый эфир полуамида N-
НЫЙ)
C6HBNHN=C (COOC2HB) CONHC5H4N- t
336
(Y-пиридил)малоновой кислоты
Полуамид малоновой кислоты
4-Нитро
n-O2NCBH4N=NC (CONH2) =NNHC6H4NO2-n (89)
23
Этиловый эфир полуамида мало-
4-Нитро
n-O2NCBH4NHN=C (COOC2H6) CONH2 (36),
23
новой кислоты
1 Полное название дается в тех случаях, когда ариламии трудно назвать как производное анилина.
3 Этот продукт получен при проведении реакции с избытком соли диазоиия.
* Образуется также о-иодфенилгилразон глиоксиловой кислоты с выходом 8%.
4 Образуется также N, N'-ди-о-иитрофенилформазан с выходом 5%.
в При избытке хлормалоновой кислоты получен соответствующий 3-арил-1,3,4-оксадиазолои-2.
• Этот продукт получен при проведении раакции с 2 экв срли диазоиия.
Таблица W
РЕАКЦИИ СОЧЕТАНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С АРИЛУКСУСНЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ЭФИРАМИ
Кислота или эфир
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2,4-Дииитрофенилуксусиая кислота
—
2, 4- (O2N) 2С6Н3С (N=NCcH5) =NNHC6H5
85
4-Бром
2, 4- (O2N) 2С6Н3С (N=NC6H4Br-n) =NNHC6H4Br-n
85
2, 4-Дихлор
2, 4-(O2N)2C6H3C(N=NC6H3C12-2, 4) =NNHC6H3Ch-2,4
85
2,4-Дибром
2,4-(O2N)2C6H3C(N=NC6H3Br2-2, 4) =NNHC6H3Br2-2,4
85
Метиловый эфир 2,4-дииитро- фенилуксусиой кислоты
—
2,4- (O2N) 2CbH3C (COOCHg) =NNHC6HS
87, 88, 337
2-Метил
2,4- (O2N) 2СбН3С (COOCH3) =NNHC6H4CHg-o (98)
87
4-Метил
2,4- (O2N) 2C6H3C (COOCHg) =NNHCeH4CH3-n (75)
86, 338
4-Метокси
2,4- (O2N) 2СбН3С (COOCHg) =NNHC6H4OCH3-n
87
4-Хлор
2, 4-(O2N)2C6H3C (COOCHg) =NNHC6H4Cl-n
85
4-Бром
2,4- (O2N) 2C6H3C (COOCH3) =NNHC6H4Br-n
85
4-Ацетил
2,4-(O2N)2C6HsC (COOCHg) =NNHC6H4COCH3-n
86
2-Нитро
2,4- (OsN) 2C6H3C (COOCH3) =NNHC6H4NO2-o (30)
87
З-Нитро
2,4- (O2N) 2C6H3C (COOCHg) =NNHCeH4NO2-M (15)
87
4-Нитро
2,4- (O2N) 2C6H3C(COOCH3) =NNHC6H4NO2-n
87
2-Карбокси
2,4- (O2N) 2СбН3С (COOCH3) =NNHCeH4COOH-o(ко
личественный)
87
4-Карбокси
2,4- (O2N) 2C6H3C (COOCHg) =NNHCsH4COOH-n(ко
личественный)
86
Кислота или эфир
Заместители в анилине1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Метиловый эфир 2,4-динитро-
4-Сульфо
2,4- (O2N) 2С6Н3С (COOCHs) =НННСбН48О3Н-л
338
фенилуксусной кислоты
2, 4-Диметил
2,4-(O2N)2C6H3C(COOCH3)=NNHC«H3(CH3)2-2,4
338
2.4-Дихлор
2,4-(О2М)2С6Н3С(СООСН3) = NNHC6H3Cl2-2,4 (55)
86, 85
2, 4-Дибром
2, 4- (O2N)2C6H3C (СООСНз) =NNHC6H3Br2-2, 4
85
2,4,6-Триметил
2, 4-(O2N)5C6H3C (СООСНз) =NNHC6H2(CH3) з-2,4,6 (80)
86
2, 4, 6-Трихлор
2, 4- (O2N) 2С6Н3С (СООСНз) =NNHC6H2Cl3-2,4,6 (45)
86
«-Нафтил
2,4- (O2N)2C6H3C (COOCHg) =NNHCi0H7- «
338
Р-Нафтил
2, 4- (O2N) 2C6H3C (COOCH3) =NNHC10H7- ₽ COOCHg
87
Диметиловый эфир 4-иитро- гомофталевой кислоты
NC6HS
_ /^/\/ o2Nli
о
87
Метиловый эфир 4-карбоме- токси-2-иитрофеиилуксусной кислоты
C6HsNHN=C (COOCH3) C6H3COOCH3-4-NO2-2
87
Ангидрид гомофталевой кислоты
—
Ангидрид а-фенилгидразоногомофталевой кислоты
89
Та6 лица V
РЕАКЦИИ СОЧЕТАНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С НИТРИЛАМИ
Нитрил
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Л итература
Цианацетальдегид
..—
CNC(CHO)=NNHC6H5 (15)
94, 93
4-Бром
CNC (CHO) =NNHC6H4Br-n
94
4-Нитро
CNC(CHO)=NNHC6H4NO2-n (11)
23
Циануксусная кислота
—
C6H5N=NC (CN) =nnhc6h5
103
2-Карбокси
o-HOOCC6H4N=NC (CN) =NNHC6H4COOH-o (65)
339
4-Нитро
n-O2NC6H4N=NC (CN) =NNHC6H4NO2-n
23
2-Окси-5-хлор
2-HO-5-ClC6H3N=NC (CN) =NNHC6H3Cl-5-OH-2
264
Метиловый эфир циаи-
—
CNC (СООСНз) =NNHC6HS
340
уксусной кислоты
2-Метил
CNC (СООСНз) =NNHC6H4CH3-o
340
4-Мет ил
CNC (СООСНз) —NNHC6H4CH3-n
340
Бензидин
4, 4'-Бифеиилендигидразоно-бцс- (метиловый эфир цианглиоксиловой кислоты)
341, 342
3,3'-Диметилбеизидин
3, 3'-Диметил-4,4'-бифеиилендигидразоно-бис- (метиловый эфир цианглиоксиловой кислоты)
341, 342
3, З'-Диметоксибеизи- ДИН
3,3'-Диметокси-4,4,-бифеиилендигидразоно-бнс-(мети- ловый эфир цианглиоксиловой кислоты)
341, 542
Циануксусиый эфир
—
CNC (СООС2Н5) =NNHC6H5 (количественный)
90,82,203,340, 343—345
2-Метил
CNC (СООСгНз) =NNHC6H4CH3-o
90, 340
4-Метил
CNC (СООС2Н5) =NNHC6H4CH3-n
90, 340
2-Метокси
CNC (СООС2Н5) =NNHC6H4OCH3-o
346
4-Метокси
CNC (СООСгНз) =NNHC6H4OCH3-n
346
Нитрил
Заместители в анилине1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Циануксусный эфир
4-Этокси
CMC (СООС2Н5) =NNHC6H4OC2H5-n
346
2-Окси
CNC (СООС2Н5) =NNHC6H4OH-o
347
З-Окси
CMC (СООСгНо) =NNHC6H4OH-m
347
4-Окси
CNC (COOC2H5) =NNHC6H4OH-n
347
З-Хлор
CNC(COOC2H5)=NNHC6H4Cl-^ (97)
80
З-Бром
CNC (COOC2HS) =NNHC6H4Br-jM
347
2-Нитро
CNC (COOC2H5) =NNHC6H4NO2-o
348
З-Нитро
CNC(COOC2Hs) = NNHC6H4NO2-m (76)
348
4-Нитро
CNC(COOC2H5)=NNHCeH4NO2-n (97)
348
2-Карбокси
CNC (COOC2HE) =NNHC6H4COOH-o
90
3-Карбокси
CNC(COOC2H5) =NNHC6H4COOH-m
347
2-Карбометокси
CNC (COOC2H5) =NNHCsH4COOCH3-o
346
4-Сульфо
CNC (СООС2Н5) =NNHC6H4SO3H-n
347
2,4-Диметил
CNCfCOOCsHs) = NNHC6Hs(CH3)2-2, 4
90
2,4, 5-Триметил
CNC(COOC2H5) =НННСбНг(СНз)3-2,4, 5
90
2,4-Дихлор
CNC(COOC2H5)=NNHC6H3C12-2,4 (96)
349
2, 5-Дихлор
CNC(COOC2Hs)=NNHC6H3C12-2, 5 (99)
349
2, 5-Дибром
CNC(COOC2H5)=NNHC6H3Br2-2, 5
347
2,4, 6-Трибром
CNC(COOC2H5)=NNHC6H2Br3-2,4, 6
347
2-Хлор-4-метил
CNC (COOC2H5) =NNHC6H3Cl-2-CH3-4 (71)
270
4-Хлор-2-метил
CNC(COOC2H5)=NNHC6H3Cl-4-CH3-2 (92)
270
а -Нафтиламин
CNC (COOC2H5) =NNHC10H7-a
347
р-Нафтиламин
CNC (COOC2H5) =NNHC,oH7-P
347
Бензидин
4,4'-Бифенилендигидразоно-бис- (этиловый эфир циан-
341, 346
глиоксиловой кислоты)
3, З'-Диметилбензидин
3, 3'-Диметил-4,4'-бифеиилеидигидразонр-быс- (этило-
34L_3^.
3, З'-Диметоксибензи-
\
3, 3'-Диметокси-4,4,-бифенилендигидразоно-бис- (эти-
341, 346
ДИН
левый эфир циаиглиоксиловой кислоты)
350
н-Пропиловый эфир ни-
CNC (СООС3Н7-м) =NNHC6H6
ануксусиой кислоты н-Бутилоный эфирциаи-
—
CNC (СООС4Н9-н) =NNHC6HS
350
уксусной кислоты н-Амиловый эфир циан-
—
CNC (COOC5Hn-H)=NNHC6HE
350
уксусной кислоты
/-Ментиловый эфир ци-
4-Метил
CNC(COOCl0Hie-/)=NNHCsH4CH3-n
351
ануксусной кислоты
4-Бром
CNC (COOC10H19-/) =NNHC6H4Br-n
351
Цианацетамид
4-Нитро
CNC(CONH2)=NNHC6H4NO2-n (56)
23
Цианацетанилид
4-Метокси-2-иитро
CNC (CONHC6Hg) = NNHC6H3OCH3-4-NO2-2
80
Этиловый эфир а-циаи-
4-Нитро
n-O2NC6H4N=NC(CH3) (CN)COOC2He2
108
пропионовой кислоты Этиловый эфир ° -циан-
—
C6HsN=NC(C2H5) (СН)СООС2Н53
108
сл масляной кислоты
n-BrC6H4N=NC (C2HE) (CN)COOC2H3 ♦
108
4-Бром
Этиловый эфир циан-
—
C6H5NHN=C(CN)COCOOC2H5 (72)
94, 95
пировиноградной кислоты
4-Бром
n-BrC6H4NHN =C (CN) COCOOC2H6 (83)
94, 95
Малононитрил
—
C6H6NHN=C(CN)2
81, 91
4-Нитро
n-O2NC6H4NHN=C(CN)2 (75).
92, 23
Бензилмалононитрил
—
C6H5N=NC(CN)2CH2C6H5 (84)
105
4-Нитро
n-O2NC6H4N=NC(CN)2CH2CeHs (87)
105
4-Феиил
n-C6HBC6H4N=NC(CN)2CH2C6Hs (87)
105
Нитроацетоинтрил
—
C6HsNHN=C(NO2)CN
96, 97
23
4-Нитро
n-O2NC6H4NHN=C(NO2)CN (59)
Метилсульфинил ацето-
4-Нитро
n-O2NC6H4N=NC (CN) =NNHC6H4NO2-n (72))
23
нитрил
1
Нитрил
Заместители в анилине 1
Продукт реакпии (выход, %)
■Литература
Метилсульфони л ацетонитрил
4-Нитро
n-O2NC6H4NHN=C(CN)SO2CH3 (63)
23
п-Нитрофенилацетони- трил
—
n-O2NCeH4C (CN) =NNHC6HS
352
Р-Иминобутиронитрил Р-Оксиминобутирони- трил
—
CH3COC (CN) =NNHC6HS
СНзСОС (CN) =NNHC6HS
98
98
Р-Иминовалероиитрил
—
?
98
98
0-Имиио- 0 -фенилпропионитрил
—
СбН5СОС (CN) =nnhc6h5
0-Фенилиминобутиронитрил
—
C6HSN=C (CH3) C (CN) =NNHC6H5
99
Беизоилацетонитрил
2-Метил
2-Окси-5-сульфо
2-Карбокси-4-сульфо
2-Окси-4-сульфо-5-ме-
тил
C6H5COC (CN) =NNHC6HS
C6H5COC (CN) =NNHC6H4CH3-o
CeHgCOC (CN) =NNHC6H3OH-2-SO3H-5
C6H5COC (CN) =NNHC6H3COOH-2-SO3H-4
C6H5COC (CN) =NNHC6H2OH-2-SO3H-4-CH3-5
353
353
102
102
102
2-Окси-3-сульфо-5-хлор
2-Окси-3-сульфо-5-ни- тро
CeHsCOC (CN) =NNHC6H2OH-2-SO3H-3-Cl-5 C6H5COC (CN) =NNHC6H2OH-2-SO3H-3-NO2-5
102
102
2-Окси-З- ка рбокси-5- сульфо
C6H5COC (CN) =NNHC6H2OH-2-COOH-3-SO3H-5
102
2-Окси-4-сульфо-1-наф- тиламин
2-Окси-4-сульфо-6-ии-
«-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а, Р-дикето- р-фенилпропиоиитрила
a - (2-Окси-4-сульфо-6-иитро-1 -иафтилгндразон)
102
102
п-Толуонлацетоннтрил2-Окси-4-сульфо-1-наф- тиламина-(2-Окси-4-сульфо-1-вафтилгидразои) а,? -дикето- п-толилпропионитрилао-Аннзоилацетонитрил2-Окси-4-сул ьфо-1 -наф- тиламииа-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,Р -дикето- о-анизилпропионитрила 'о-Этоксибензоилацето-2-Окси-4-сульфо-1 -наф-а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а,р-дикето-нитрилтиламино-этоксифенилпропиоиитрилао-Пропоксибеизоилаце2-Окси-4-сульфо-1 -наф-а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,р-дикето-тонитрилтиламино-пропоксифенилпропионитрилао-Бензилоксибеизоил2-Окси-4-сульфо-1 -нафа- (2-Окси-4-сульфо- 1-нафтилгидразои) а,₽ -дикето-ацетонитрилтил амино-бензилоксифенилпропионитрил ап-Хлорбензоилацетони-2-Окси-4-сульфо-1 -иаф-а-(2-Окси-4-сульфо-1-иафтилгидразои) а,Р-дикето-трилтиламинп-хлорфеиилпропионитрила.и-Ам инобензоил ацето2-Окси-4-сул ьфо-1 -нафа- (2-Окси-4-сульфо-1 -нафтилгидразон) а,₽-д икето-нитрилтил аминм-аминофеиилпропиоиитрилал-Нитробензоил ацето2-Окси-4-сульфо-1-нафа-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) «,р -дикето-нитрилтил а минм-нитрофенилпропионитрилаЛ1-Карбоксибензоил аце2-Окси-4-сульфо-1-иаф-а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а$ -дикето-тонитрилтиламинм-карбоксифенилпропиоиитрила2, 4-Диметоксибензоил-2-Окси-4-сульфо-1-нафа-(2-Окси-4-сульфо-1-иафтилгидразон) «,р -дикето-ацетонитрилтил а мин2,4-диметоксифенилпропионитрила3, 4-Дихлорбензоилаце-2-Окси-4-сульфо-1 -нафа- (2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,₽ -дикето-тонитрилтил амин3, 4-дихлорфенилпропионитрила3, 4, 5-Триметоксибен2-Окси-4-сульфо-1 -нафа - (2-Окси-4-сульфо-1 -иафтилгндразон) «,₽-дикето-зоил ацетонитрилтил амин3, 4, 5-триметоксифеиилпропионитрила3, 4,5-Триэтоксибен2-Окси-4-сульфо-1 -нафа-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,р-дикето-зоил ацетонитрилтил амин3, 4, 5-триэтоксифеиилпропиоиитрилап- (п-Цианацетофенил) -2-Окси-4-сульфо-1 -нафa - (2-Окси-4-сульфо-1 -иафтилгндразон) а,₽ -дикето-беизоилацетонитрилтил аминп- (n-цианацетофеиил) феиилпропионитрилаГексагидробеизоилаце2-Окси-4-сул ьфо-1-нафа- (2-Окси-4-сульфо- 1-иафтилгидразон) «,р -дикето-тонитрилтил аминциклогексилпропионитрилап-Толуонлацетоннтрил2-Окси-4-сульфо-1-наф- тиламина-(2-Окси-4-сульфо-1-вафтилгидразои) а,? -дикето- п-толилпропионитрилао-Аннзоилацетонитрил2-Окси-4-сул ьфо-1 -наф- тиламииа-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,Р -дикето- о-анизилпропионитрила 'о-Этоксибензоилацето-2-Окси-4-сульфо-1 -наф-а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а,р-дикето-нитрилтиламино-этоксифенилпропиоиитрилао-Пропоксибеизоилаце2-Окси-4-сульфо-1 -наф-а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,р-дикето-тонитрилтиламино-пропоксифенилпропионитрилао-Бензилоксибеизоил2-Окси-4-сульфо-1 -нафа- (2-Окси-4-сульфо- 1-нафтилгидразои) а,₽ -дикето-ацетонитрилтил амино-бензилоксифенилпропионитрил ап-Хлорбензоилацетони-2-Окси-4-сульфо-1 -иаф-а-(2-Окси-4-сульфо-1-иафтилгидразои) а,Р-дикето-трилтиламинп-хлорфеиилпропионитрила.и-Ам инобензоил ацето2-Окси-4-сул ьфо-1 -нафа- (2-Окси-4-сульфо-1 -нафтилгидразон) а,₽-д икето-нитрилтил аминм-аминофеиилпропиоиитрилал-Нитробензоил ацето2-Окси-4-сульфо-1-нафа-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) «,р -дикето-нитрилтил а минм-нитрофенилпропионитрилаЛ1-Карбоксибензоил аце2-Окси-4-сульфо-1-иаф-а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а$ -дикето-тонитрилтиламинм-карбоксифенилпропиоиитрила2, 4-Диметоксибензоил-2-Окси-4-сульфо-1-нафа-(2-Окси-4-сульфо-1-иафтилгидразон) «,р -дикето-ацетонитрилтил а мин2,4-диметоксифенилпропионитрила3, 4-Дихлорбензоилаце-2-Окси-4-сульфо-1 -нафа- (2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,₽ -дикето-тонитрилтил амин3, 4-дихлорфенилпропионитрила3, 4, 5-Триметоксибен2-Окси-4-сульфо-1 -нафа - (2-Окси-4-сульфо-1 -иафтилгндразон) «,₽-дикето-зоил ацетонитрилтил амин3, 4, 5-триметоксифеиилпропионитрила3, 4,5-Триэтоксибен2-Окси-4-сульфо-1 -нафа-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,р-дикето-зоил ацетонитрилтил амин3, 4, 5-триэтоксифеиилпропиоиитрилап- (п-Цианацетофенил) -2-Окси-4-сульфо-1 -нафa - (2-Окси-4-сульфо-1 -иафтилгндразон) а,₽ -дикето-беизоилацетонитрилтил аминп- (n-цианацетофеиил) феиилпропионитрилаГексагидробеизоилаце2-Окси-4-сул ьфо-1-нафа- (2-Окси-4-сульфо- 1-иафтилгидразон) «,р -дикето-тонитрилтил аминциклогексилпропионитрила102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102102
п-Толуонлацетоннтрил
2-Окси-4-сульфо-1-наф- тиламин
а-(2-Окси-4-сульфо-1-вафтилгидразои) а,? -дикето- п-толилпропионитрила
о-Аннзоилацетонитрил
2-Окси-4-сул ьфо-1 -наф- тиламии
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,Р -дикето- о-анизилпропионитрила '
о-Этоксибензоилацето-
2-Окси-4-сульфо-1 -наф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а,р-дикето-
нитрил
тиламин
о-этоксифенилпропиоиитрила
о-Пропоксибеизоилаце
2-Окси-4-сульфо-1 -наф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,р-дикето-
тонитрил
тиламин
о-пропоксифенилпропионитрила
о-Бензилоксибеизоил
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
а- (2-Окси-4-сульфо- 1-нафтилгидразои) а,₽ -дикето-
ацетонитрил
тил амин
о-бензилоксифенилпропионитрил а
п-Хлорбензоилацетони-
2-Окси-4-сульфо-1 -иаф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-иафтилгидразои) а,Р-дикето-
трил
тиламин
п-хлорфеиилпропионитрила
.и-Ам инобензоил ацето
2-Окси-4-сул ьфо-1 -наф
а- (2-Окси-4-сульфо-1 -нафтилгидразон) а,₽-д икето-
нитрил
тил амин
м-аминофеиилпропиоиитрила
л-Нитробензоил ацето
2-Окси-4-сульфо-1-наф
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) «,р -дикето-
нитрил
тил а мин
м-нитрофенилпропионитрила
Л1-Карбоксибензоил аце
2-Окси-4-сульфо-1-иаф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а$ -дикето-
тонитрил
тиламин
м-карбоксифенилпропиоиитрила
2, 4-Диметоксибензоил-
2-Окси-4-сульфо-1-наф
а-(2-Окси-4-сульфо-1-иафтилгидразон) «,р -дикето-
ацетонитрил
тил а мин
2,4-диметоксифенилпропионитрила
3, 4-Дихлорбензоилаце-
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
а- (2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,₽ -дикето-
тонитрил
тил амин
3, 4-дихлорфенилпропионитрила
3, 4, 5-Триметоксибен
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
а - (2-Окси-4-сульфо-1 -иафтилгндразон) «,₽-дикето-
зоил ацетонитрил
тил амин
3, 4, 5-триметоксифеиилпропионитрила
3, 4,5-Триэтоксибен
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,р-дикето-
зоил ацетонитрил
тил амин
3, 4, 5-триэтоксифеиилпропиоиитрила
п- (п-Цианацетофенил) -
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
a - (2-Окси-4-сульфо-1 -иафтилгндразон) а,₽ -дикето-
беизоилацетонитрил
тил амин
п- (n-цианацетофеиил) феиилпропионитрила
Гексагидробеизоилаце
2-Окси-4-сул ьфо-1-наф
а- (2-Окси-4-сульфо- 1-иафтилгидразон) «,р -дикето-
тонитрил
тил амин
циклогексилпропионитрила
п-Толуонлацетоннтрил
2-Окси-4-сульфо-1-наф- тиламин
а-(2-Окси-4-сульфо-1-вафтилгидразои) а,? -дикето- п-толилпропионитрила
о-Аннзоилацетонитрил
2-Окси-4-сул ьфо-1 -наф- тиламии
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,Р -дикето- о-анизилпропионитрила '
о-Этоксибензоилацето-
2-Окси-4-сульфо-1 -наф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а,р-дикето-
нитрил
тиламин
о-этоксифенилпропиоиитрила
о-Пропоксибеизоилаце
2-Окси-4-сульфо-1 -наф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,р-дикето-
тонитрил
тиламин
о-пропоксифенилпропионитрила
о-Бензилоксибеизоил
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
а- (2-Окси-4-сульфо- 1-нафтилгидразои) а,₽ -дикето-
ацетонитрил
тил амин
о-бензилоксифенилпропионитрил а
п-Хлорбензоилацетони-
2-Окси-4-сульфо-1 -иаф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-иафтилгидразои) а,Р-дикето-
трил
тиламин
п-хлорфеиилпропионитрила
.и-Ам инобензоил ацето
2-Окси-4-сул ьфо-1 -наф
а- (2-Окси-4-сульфо-1 -нафтилгидразон) а,₽-д икето-
нитрил
тил амин
м-аминофеиилпропиоиитрила
л-Нитробензоил ацето
2-Окси-4-сульфо-1-наф
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) «,р -дикето-
нитрил
тил а мин
м-нитрофенилпропионитрила
Л1-Карбоксибензоил аце
2-Окси-4-сульфо-1-иаф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а$ -дикето-
тонитрил
тиламин
м-карбоксифенилпропиоиитрила
2, 4-Диметоксибензоил-
2-Окси-4-сульфо-1-наф
а-(2-Окси-4-сульфо-1-иафтилгидразон) «,р -дикето-
ацетонитрил
тил а мин
2,4-диметоксифенилпропионитрила
3, 4-Дихлорбензоилаце-
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
а- (2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,₽ -дикето-
тонитрил
тил амин
3, 4-дихлорфенилпропионитрила
3, 4, 5-Триметоксибен
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
а - (2-Окси-4-сульфо-1 -иафтилгндразон) «,₽-дикето-
зоил ацетонитрил
тил амин
3, 4, 5-триметоксифеиилпропионитрила
3, 4,5-Триэтоксибен
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) «,р-дикето-
зоил ацетонитрил
тил амин
3, 4, 5-триэтоксифеиилпропиоиитрила
п- (п-Цианацетофенил) -
2-Окси-4-сульфо-1 -наф
a - (2-Окси-4-сульфо-1 -иафтилгндразон) а,₽ -дикето-
беизоилацетонитрил
тил амин
п- (n-цианацетофеиил) феиилпропионитрила
Гексагидробеизоилаце
2-Окси-4-сул ьфо-1-наф
а- (2-Окси-4-сульфо- 1-иафтилгидразон) «,р -дикето-
тонитрил
тил амин
циклогексилпропионитрила
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
102
Нитрил
Заместители в анилине 1
Продукт реакпии (выход, %)
Литература
а-Нафтоил ацетонитрил
2-Окси-4-сульфо- 1 -нафтила мии
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) а, р-дикето- 1-иафтилпропиоиитрила
102
Р-Нафтоилацетоиитрил
2-Окси-4-сульфо-1-иаф-. тиламин
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразон) а, р -дикето- 2-нафтилпропионитрила
102
З-Метокси-2-нафтоил-
2-Окси-4-сульфо- 1-наф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) а, р-дикето-
102
ацетонитрил
тиламин
З-метокси-2-нафтилпропионитрила
2-Окси-4-сульфо- 6-нитро-1 -нафтил- амии
а-(2-Окси-4-сульфо-6-иитро-1-иафтилгидразои) а, р-ди- кето-З-метокси-2-иафтилпропионитрила
102
5, 6,7,8-Тетрагидро-
2-Окси-3-нитро-4-суль- фо
а-(2-Окси-3-нитро-4-сульфофеиилгидразон) а, Р -ди- кето-З-метокси-2-нафтилпропиоиитрила
102
2-Окси-4-сульфо-
“•(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) а, р-дикето-
102
2-и а фтои л ацетонитрил
1-иафтиламин
Р-(5, 6,7,8-тетрагидро-2-нафтил) пропионитрила
5-Аиенафтеиоилацето-
2-Окси-4-сульфо-1 -наф-
а-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) а, Р-дикето-
102
нитрил
тил амии
Р - (5-ацеиафтил) пропиоиитрила
2-Теноилацетонитрил
2-Окси-4-сульфо-1-нафтил а мин
°-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) «, Р -дикето- Р -(2-тиенил) пропионитрила
102
2-Фуроилацетонитрил х
2-Окси-4-сульфо-1 -нафтил а мии
“-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилгидразои) а, р-дикето- ₽- (2-фурил) пропионитрила
102
2-Карбокси-4-сульфо
а- (2-Карбокси-4-сульфофеиилгидразои) а, Р-дикето- p. (2-фурил) пропиоиитрила
102
2-Карбокси-З-сульфо- 4-хлор
о-(2-Карбокси-3-сульфо-4-хлорфенилгидразон) а, р-дн- кето- р - (2-фурил) пропионитрила
102
2-Окси-4-сульфо- 6-нитро-1 -иафтиламин
”-(2-Окси-4-сульфо-6-нитро-1-иафтилгидразон) а, Р-дикето-р - (2-фурил) пропионитрила
102
Фенилсульфонилацето- нитрилФенилсульфонилацето- нитрилп-Толилсульфонилаце- тоиитрилп-Толилсульфонилаце- тоиитрилп-Бромфенилсульфонил- 5 ацетонитрил.а -Нафтилсульфоиил- ацетонитрилР -Нафтилсульфонил- ацетоиитрил■а -Фенилсульфоиилпро- пиоиитрила -п-Хлорфенилсульфо- нилпропиоиитрилп-Бромфенилсульфонил- 5 ацетонитрил.а -Нафтилсульфоиил- ацетонитрилР -Нафтилсульфонил- ацетоиитрил■а -Фенилсульфоиилпро- пиоиитрила -п-Хлорфенилсульфо- нилпропиоиитрил2-Метил З-Метил 2-Метокси4-Метокси 4-Этокси2,4-Диметил2-Метил З-Метил 4-Метил2-Метокси 4-Метокси 4-Этокси2,4-Диметил4-Этокси2-Метил 4-Метил 4-МетоксиЗ-Метил 4-Метил 4-Этокси4-Метил 4-Метокси 4-ЭтоксиР-Нафтиламин2-Метил З-Метил 2-Метокси4-Метокси 4-Этокси2,4-Диметил2-Метил З-Метил 4-Метил2-Метокси 4-Метокси 4-Этокси2,4-Диметил4-Этокси2-Метил 4-Метил 4-МетоксиЗ-Метил 4-Метил 4-Этокси4-Метил 4-Метокси 4-ЭтоксиР-НафтиламинCaH5SO2C(CN)=NNHC6Hs\100100C6H5SO2C(CN)=NNHC6H4CH3-o1C6HsSO2C (CN) =NNHC6H4CH3-mC6H5SO2C(CN) =NNHC6H4OCH3-oC6H5SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-nC6H5SO2C (CN) =NNHC6H4OC2H5-nCeHsSOsC (CN) =NNHC6H3 (CH3) 2-2,4LW100n-CH3C6H4SO2C (CN) ==NNHC6HEn-CH3C6H4SO2C(CN) =NNHC6H4CH3-on-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-mn-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-n100n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-o100n-CH3C6H4SO2C(CN) =NNHCeH4OCH3-n100n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHCeH4OC2H5-n100n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H3 (CH3) г-2,4100n-BrC6H4SO2C (CN) =NNHC6HS101n-BrC6H4SO2C (CN) =NNHC6H4OC2H6-na-CioH7S02C(CN)=NNHC6H5 (67)a-CiaH7SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-oa-C10H7SO2C(CN) =NNHC6H4CH3-n101a-Ci0H7SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-n101 1P-CioH7S02C (CN) =NNHC6HS1U1PCioH7S02C (CN) =NNHC6H4CH3-mlUL101p.C10H7SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-n1A1P-CioH7S02C (CN) =NNHCeH4OC2H5-nLULC6HsSO2C (CN) (CH3) N=NC6H5C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NCsH4CH3-n101C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NC6H4OCH3-h101C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NC6H4OC2H5-nLULn-ClCeH4SO2C(CN) (CH3)N=NC6HS101n-ClC6H4SO2C(CN) (CHs)N=NCI0H7- p101CaH5SO2C(CN)=NNHC6Hs\100100C6H5SO2C(CN)=NNHC6H4CH3-o1C6HsSO2C (CN) =NNHC6H4CH3-mC6H5SO2C(CN) =NNHC6H4OCH3-oC6H5SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-nC6H5SO2C (CN) =NNHC6H4OC2H5-nCeHsSOsC (CN) =NNHC6H3 (CH3) 2-2,4LW100n-CH3C6H4SO2C (CN) ==NNHC6HEn-CH3C6H4SO2C(CN) =NNHC6H4CH3-on-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-mn-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-n100n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-o100n-CH3C6H4SO2C(CN) =NNHCeH4OCH3-n100n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHCeH4OC2H5-n100n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H3 (CH3) г-2,4100n-BrC6H4SO2C (CN) =NNHC6HS101n-BrC6H4SO2C (CN) =NNHC6H4OC2H6-na-CioH7S02C(CN)=NNHC6H5 (67)a-CiaH7SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-oa-C10H7SO2C(CN) =NNHC6H4CH3-n101a-Ci0H7SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-n101 1P-CioH7S02C (CN) =NNHC6HS1U1PCioH7S02C (CN) =NNHC6H4CH3-mlUL101p.C10H7SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-n1A1P-CioH7S02C (CN) =NNHCeH4OC2H5-nLULC6HsSO2C (CN) (CH3) N=NC6H5C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NCsH4CH3-n101C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NC6H4OCH3-h101C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NC6H4OC2H5-nLULn-ClCeH4SO2C(CN) (CH3)N=NC6HS101n-ClC6H4SO2C(CN) (CHs)N=NCI0H7- p101
Фенилсульфонилацето- нитрил
Фенилсульфонилацето- нитрил
п-Толилсульфонилаце- тоиитрил
п-Толилсульфонилаце- тоиитрил
п-Бромфенилсульфонил- 5 ацетонитрил.
а -Нафтилсульфоиил- ацетонитрил
Р -Нафтилсульфонил- ацетоиитрил
■а -Фенилсульфоиилпро- пиоиитрил
а -п-Хлорфенилсульфо- нилпропиоиитрил
п-Бромфенилсульфонил- 5 ацетонитрил.
а -Нафтилсульфоиил- ацетонитрил
Р -Нафтилсульфонил- ацетоиитрил
■а -Фенилсульфоиилпро- пиоиитрил
а -п-Хлорфенилсульфо- нилпропиоиитрил
2-Метил З-Метил 2-Метокси
4-Метокси 4-Этокси
2,4-Диметил
2-Метил З-Метил 4-Метил
2-Метокси 4-Метокси 4-Этокси
2,4-Диметил
4-Этокси
2-Метил 4-Метил 4-Метокси
З-Метил 4-Метил 4-Этокси
4-Метил 4-Метокси 4-Этокси
Р-Нафтиламин
2-Метил З-Метил 2-Метокси
4-Метокси 4-Этокси
2,4-Диметил
2-Метил З-Метил 4-Метил
2-Метокси 4-Метокси 4-Этокси
2,4-Диметил
4-Этокси
2-Метил 4-Метил 4-Метокси
З-Метил 4-Метил 4-Этокси
4-Метил 4-Метокси 4-Этокси
Р-Нафтиламин
CaH5SO2C(CN)=NNHC6Hs\
100
100
C6H5SO2C(CN)=NNHC6H4CH3-o1
C6HsSO2C (CN) =NNHC6H4CH3-m
C6H5SO2C(CN) =NNHC6H4OCH3-o
C6H5SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-n
C6H5SO2C (CN) =NNHC6H4OC2H5-n
CeHsSOsC (CN) =NNHC6H3 (CH3) 2-2,4
LW
100
n-CH3C6H4SO2C (CN) ==NNHC6HE
n-CH3C6H4SO2C(CN) =NNHC6H4CH3-o
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-m
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-n
100
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-o
100
n-CH3C6H4SO2C(CN) =NNHCeH4OCH3-n
100
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHCeH4OC2H5-n
100
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H3 (CH3) г-2,4
100
n-BrC6H4SO2C (CN) =NNHC6HS
101
n-BrC6H4SO2C (CN) =NNHC6H4OC2H6-n
a-CioH7S02C(CN)=NNHC6H5 (67)
a-CiaH7SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-o
a-C10H7SO2C(CN) =NNHC6H4CH3-n
101
a-Ci0H7SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-n
101 1
P-CioH7S02C (CN) =NNHC6HS
1U1
PCioH7S02C (CN) =NNHC6H4CH3-m
lUL
101
p.C10H7SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-n
1A1
P-CioH7S02C (CN) =NNHCeH4OC2H5-n
LUL
C6HsSO2C (CN) (CH3) N=NC6H5
C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NCsH4CH3-n
101
C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NC6H4OCH3-h
101
C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NC6H4OC2H5-n
LUL
n-ClCeH4SO2C(CN) (CH3)N=NC6HS
101
n-ClC6H4SO2C(CN) (CHs)N=NCI0H7- p
101
CaH5SO2C(CN)=NNHC6Hs\
100
100
C6H5SO2C(CN)=NNHC6H4CH3-o1
C6HsSO2C (CN) =NNHC6H4CH3-m
C6H5SO2C(CN) =NNHC6H4OCH3-o
C6H5SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-n
C6H5SO2C (CN) =NNHC6H4OC2H5-n
CeHsSOsC (CN) =NNHC6H3 (CH3) 2-2,4
LW
100
n-CH3C6H4SO2C (CN) ==NNHC6HE
n-CH3C6H4SO2C(CN) =NNHC6H4CH3-o
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-m
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-n
100
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-o
100
n-CH3C6H4SO2C(CN) =NNHCeH4OCH3-n
100
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHCeH4OC2H5-n
100
n-CH3C6H4SO2C (CN) =NNHC6H3 (CH3) г-2,4
100
n-BrC6H4SO2C (CN) =NNHC6HS
101
n-BrC6H4SO2C (CN) =NNHC6H4OC2H6-n
a-CioH7S02C(CN)=NNHC6H5 (67)
a-CiaH7SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-o
a-C10H7SO2C(CN) =NNHC6H4CH3-n
101
a-Ci0H7SO2C (CN) =NNHC6H4OCH3-n
101 1
P-CioH7S02C (CN) =NNHC6HS
1U1
PCioH7S02C (CN) =NNHC6H4CH3-m
lUL
101
p.C10H7SO2C (CN) =NNHC6H4CH3-n
1A1
P-CioH7S02C (CN) =NNHCeH4OC2H5-n
LUL
C6HsSO2C (CN) (CH3) N=NC6H5
C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NCsH4CH3-n
101
C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NC6H4OCH3-h
101
C6H5SO2C(CN) (CH3)N=NC6H4OC2H5-n
LUL
n-ClCeH4SO2C(CN) (CH3)N=NC6HS
101
n-ClC6H4SO2C(CN) (CHs)N=NCI0H7- p
101
Нитрил
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
а -п-Бромфенилсульфо-
4-Метил
и-ВгС6Н45О2С (CN) (СНз) N=NC6H4CH3-n
101
нилпропионитрил
4-Метокси
п-ВгСбН45О2С (CN) (СНз)N=NC6H4OCH3-n
101
а- (Р-Наф1илсульфо-
—
₽-Ci0H7SO2C(CN) (CH3)N=NC6Hs
101
нил)пропионитрил
4-Метил
₽-Cl0H7SO2C (CN) (СНз) N=NC6H4CH3-n
101
а-Феиоксиацетил- £- имино- р -феиилпро- пионитрил
C6H5OCH2COC(CN) (N=NC6H5)C(=NH)C6H5
354
Р -Феноксиацетимидо-
Р-феиилпропионитрил
C6H5OCH2CON=C (C6H5) C (CN) =NNHC6H5
355
Нитрил
Заместитель в анилине
N NCC—1
RHNN
R
II R
N
oZ
R'
Выход, %
Литература
(З-п-Толил-1,2, 4-оксадиазолил-5)-
Фенил
n-Толил
20
37
ацетонитрил
2-Метокси
о-Анизил
n-Толил
20
37
(3-м-Нитрофеиил-1, 2,4-оксадиазо-
4-Нитро
и-Нитрофенил
n-Толил
20
37
4-Диэтиламино
п-Диэтиламинофеиил
n-Толил
20
37
лил-5) ацетонитрил
4-Диэтиламино
п-Диэтиламинофенил
.и-Нитрофенил
20
37
Нитрил 1,2,3,4-тетрагидроакридин- 4-карбоновой кислоты
4-Метокси
50
170
4-Бром оНитрил 2,3-дигидро-1-циклопента[6]- 4-Бром хннолин-3-карбоновоц кислоты4-Бром оНитрил 2,3-дигидро-1-циклопента[6]- 4-Бром хннолин-3-карбоновоц кислотыЗак. 794.Зак. 794.Бензотиазол-2-ацетонитрил4-БромЗ-Метилхиноксалии-2-ацетонитрил4-ХлорБензотиазол-2-ацетонитрил4-БромЗ-Метилхиноксалии-2-ацетонитрил4-ХлорооооCN N=NC6H4Br-nCN N=NC6H4Br-n—СН3—C=NNHC6H4Cl-n—СН3—C=NNHC6H4Cl-nN=NC6H4Cl-nN=NC6H4Cl-n5610761107(47)42(67)425610761107(47)42(67)42
4-Бром о
Нитрил 2,3-дигидро-1-циклопента[6]- 4-Бром хннолин-3-карбоновоц кислоты
4-Бром о
Нитрил 2,3-дигидро-1-циклопента[6]- 4-Бром хннолин-3-карбоновоц кислоты
Зак. 794.
Зак. 794.
Бензотиазол-2-ацетонитрил
4-Бром
З-Метилхиноксалии-2-ацетонитрил
4-Хлор
Бензотиазол-2-ацетонитрил
4-Бром
З-Метилхиноксалии-2-ацетонитрил
4-Хлор
оо
оо
CN N=NC6H4Br-n
CN N=NC6H4Br-n
—СН3
—C=NNHC6H4Cl-n
—СН3
—C=NNHC6H4Cl-n
N=NC6H4Cl-n
N=NC6H4Cl-n
56
107
61
107
(47)
42
(67)
42
56
107
61
107
(47)
42
(67)
42
Полное название дается в тех случаях, когда ариламин трудно назвать как производное анилина, а Образуется также некоторое количество n-O2NC6H4N (CH3)N=C(CN) СООС2Н6.
Образуется также некоторое количество C6HFN (C2H5)N=C (CN) СООС2НБ.
СульфонЗаместители в анилине 1Продукт реакции (выход, %)
Литература
•бис- (Метилсульфонил) ме-—(CH3SO2)2C=NNHC6H5 (56)
тан2-Метил(СН28О2)2С = НМНС6Н4СН3-о (43)
4-Метил(CH3SO2)2C=NNHC6H4CH3-n (36)
4-Нитро(CH3SO2)2C=NNHC6H4NO2-n2
‘бис- (Этилсульфонил) метан—(C2H5SO2)2C=NNHC6H5 (43)
2-Метил(C2H5SO2)2C=NNHC6H4CH3-o (48)
4-Метил(C2H6SO2)2C=NNHC6H4CH3-n (33)
4-Нитро(C2H5SO2) 2C=NNHC6H4NO2-n 2
g Метил (метилсульфонил)-4-Нитроn-O2NC6H4N=NC($O2CH3)=NNHC6H4NO2-n2
метилсульфоксид
Этиловый эфир метилсуль- 4-НитроCH3SO2C (СООС2Н5) =NNHC6H4NO2-n (79)
фонилуксусной кислоты'
2-(Метилсульфонил) ацет-4-Нитроn-O2NC6H4N=NC(SO2CH3)=NNHC6H4NO2-n(54)
амид , Метилнитрометилсульфон4-НитроCH3SO2C(NO2)=NNHC6H4NO2-n (35)
бис- (Фенилсульфонил) ме-4-Нитро(СеНвЗОг) 2C=NNHC6H4NO2-n2
тан •бис-(Метилсульфонил) ме-—(CH3SO2)2C(SCH3)N=NC6H6 (66)
тилтиометан
Фенилсульфонилуксусная2-МетилC6H5SO2C (N=NC6H4CH3-o) =NNHC6H4CH3-o
кислота2-МетоксиC6H6SO2C(N=NC6H4OCH3-o) =NNHC6H4OCH3-o
Этиловый эфир фенилсуль-—C6HESO2C (СООС2Н5) =НННСеНЕ
фонилуксусной кислоты2-МетилС6Н58О2С (СООС2Н5) =NNHC6H4CH3-o
З-МетилС6Н58О2С (СООС2Н5) = NNHC6H4CH3-jm
по по по
23 ПО ПО по 23 23
23
23
. 23 23
356
100 100 100 100 100
2-МетоксиСбНБ5О2С(СООС2Н5) =NNHC6H4OCH3-o
4-МетоксиC6HESO2C (СООС2НЕ) = NNHC6H4OCH3-n
. 04-ЭтоксиC6H5SO2C(COOC2H5)=NNHC6H4OC2Hs-n
*2,4-ДиметилC6H5SO2C(COOC2He)=NNHCbH3(CH3)2-2,4
Этиловый эфир п-толил-—п-СН3СбН48О2С(СООС2Н5) =NNHC6HS
сульфонилуксуснойкис-2-Метилп-СН3С6Н48О2С (СООС2Н5) =NNHC6H4CH3-o
лотыЗ-Метилп-СН3СбН48ОгС (СООС2Н5) =NNHCeH4CH3-JM
4-Метилп-СН3С6Н48О2С (СООС2Н5) =NNHC6H4CH3-n
2-Метоксип-СН3С6Н48О2С (СООС2Н5) =NNHC6H4OCH3-o
4-Метоксии-СН3СбН48О2С (СООС2Н5) =NNHC6H4OCH3-n
4-Этоксип-СН3СбН48О2С (СООС2Н5) =NNHC6H4OC2HE-n
2,4-Диметилп-СН3С6Н48О2С (СООС2Н5) =NNHC6H3(CH3)2-2,4
Фенилсульфоиилацетамид—СбН58О2С (CONH2) =NNHC6H5
2-МетилС6Н58О2С (СОМН2) =NNHC6H4CH3-o
З-МетилСбН58О2С (CONH2) =NNHC6H4CH3-At
4-МетилС6Н68О2С (CONH2) =NNHC6H4CH3-n
со2-МетоксиC6H6SO2C(CONH2)=NNHC6H4OCH3-o
4-МетоксиСбН58О2С (CONH2) =NNHC6H4OCH3-n
4-ЭтоксиС6Н58О2С (CONH2) =NNHC6H4OC2H5-n
2,4-ДиметилC6H5SO2C(CONH2)=NNHC6H3(CH3)2-2,4
n-Толилсульфонил ацетамид—n-CH3CEH4SO2C(CONH2)=NNHC6HE
2-Метилп-СН3С6Н48О2С (CONH2) =NNHC6H4CH3-o
З-Метилп-СН3СеН48О2С (CONH2) =NNHC6H4CH3-jm
'4-Метилп-СН3СбН48О2С (CONH2) =NNHC6H4CH3-n
2-Метоксип-СН3СбН48О2С (CONH2) =NNHC6H4OCH3-o
4-Метоксип-СН3СеН48О2С (CONH2) =NNHC6H4OCH3-n
4-Этоксип-СН3С6Н48О2С (CONH2) =NNHC6H4OC2H5-n
2,4-Диметилn-CH3C6H4SO2C(CONH2)=NNHC6H3(CH3)2-2,4
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
* 100
100
100
100 .
100
100
100
100
100
100
100
100
Сульфон
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Фенилсульфонилнитрометан
C6H5SO2C (NO2) =NNHC6H5
111
л-Толилсульфонилиитро- метан
4-Нитро
n-CH3C6H4SO2C (NO2) =NNHC6H4NO2-n (22)
23
п-Бромфенилсульфонил-
—
n-BrC6H4SO2C (NO2) =nnhc6h5
111
нитрометан
л-Нитробензилфеиилсуль-
—
jm-O2NC6H4C (SO2C6Hs) =NNHC6HS
111
фон
Сульфазои, т. е.
5-Сульфо-1-нафтиламин
2- (5-Сульфо- 1-нафтилазо) сульфазон
112
Н
8-Окси-6-сульфо-1 -нафтил амин
2- (8-Окси-6-сульфо- 1-нафтилазо) сульфазон
112
r^^V'^Sco
З-Сульфо-4- (п-сульфо- фенилазо)
2-[3-Сульфо-4- (n-сульфофенилазо) фенилазо]сульфазон
112
4-[п- (4-Окси-З-карб-
2-{п-[п (4-Окси-З-карбокси фенилазо) фенил]фенилазо}-
112
о2
оксифенилазо) фенил]
сульфазон
Сульфазон-7-сульфонил- уксусная кислота
4-Сульфо
2- (и-Сульфофенилазо) сульфазон-7-сульфонилуксусная кислота
357
З-Карбокси-4-окси
2- (З-Карбокси-4-оксифенилазо) сульфазон-7-сульфонил- уксусная кислота
357
4-Сульфо-1 -нафтил амин
2- (4-Сульфо- 1-нафтилазо) сульфазон-7-сульфонилуксус- ная кислота
357
* Полное название дается в тех случаях, когда арнламии трудно назвать к.ак производное анилина.
Т а б л и ц а VII
Нитросоедииение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Нитрометан
—
c6h5nhn=chno2
113, 114,
116, 358
СбНбН=НС(МО2)=НННСбНб (56)
25, 3, 113—116, 359
2-Метил 4-Мет ил 2-Этокси 4-Бром 2-Нитро 4-Нитро
2-Формил 2-Ацетил 2-Карбокси
2-Карбометокси 4-Карбэтокси 4-Сульфо 4-Сульфамил 2, 4-Диметил 2-Фенил 3-Фенил 4-Фенил 4-Фенокси а -Нафтиламин р-Нафтиламин
o-CH3C6H4N=NC (NO2) =NNHC6H4CH3-o n-CH3C6H4N=NC (NO2) =NNHC6H4CH3-n o-C2H6OC6H4N=NC (NO2) =NNHC6H4OC2H6-o n-BrC6H4N=NC (NO2) =NNHC6H4Br-n o-O2NCeH4NHN=CHNO2 (77) n-O2NC6HlN=NC(NO2) =NNHC6H4NO2-n n-O2NC6H4NHN=CHNO2 (6) o-HCOC6H4NHN=CHNO2 (57) o-CH3COCcH4NHN=CHNO2 (98) o-HOOCC6H4NHN=CHNO2 (73) o-CH3OOCC6H4NHN=CHNO2 (95) n-C2H6OOCC6H4NHN=CHNO2 (80) n-HO3SC6H4N=NC (NO2) =NNHC6H4SO3H-n n-H2NSO2C6H4N=NC (NO2) =NNHC6H4SO2NH2-n 2, 4- (CH3)2C6H3N=NC (NO2)=NNHC6H3(CH3)2-2,4 (20) o-C6H5C6H4N=NC (NO2) =NNHC6H4C6H5-o jh-C6H5C6H4N=NC (MO2) =NNHC6H4C6H6-a« n-C6H5C6H4N=NC (NO2) =NNHC6H4C6H5-n n-C6H5OCcH4N=NC (NO2) = NNHC6H4OC6H5-n a-CioH7N = NC (NO2) = NNHCi0H7-a P-CioH7N=NC(N02)=NNHCi0H7-P (63)
115
115
25
115
360, 361
115
199, 362
194
194
194
194
199
363
115
197
25
25
115
25
115
115
РЕАКЦИИ СОЧЕТАНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С НИТРОСОЕДИНЕНИЯМИ
8
Нитросоединение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Нитрометан
2-Фенилтио
o-C6H5SC6H4N=NC (NO2) =NNHC6H4SC6H6-o
25
2- (я-Анизилокси)
N, N'-Ди-о- (n-анизилокси) фенил-С-нитроформазан 2
25
2-Фенокси-4-фенил
N, N'-Ди- (2-феиокси-4-фенил) фенил-С-нитроформазан 2
25
2-Фенилтио-4-фенил
N, N'-Ди- (2-феиилтио-4-фенил) фенил-С-нитроформ- азаи 2
25
Нитроэтан
—
СН3С (NO2) =NNHCbH5 (количественный)
364, 1, 2, 116,
199, 362
2-Метил
СН3С (NO2) =NNHCeH4CH3-o
365
4-Метил
СН3С (NO2) =NNHC6H4CH3-n
362, 365
4-Хлор
. CHsC(N02)=NNHCoH4Cl-n (количественный)
205
4-Бром
СН3С (NOe) =NNHC6H4Br-n
366
З-Нитро
СН3С (NO2) =NNHC6H4NO2-jm
367
4-Нитро
CHSC (NO2)=NNHCeH4NO2-n
362
4-Сульфо
CHSC (NO2) =NNHC6H4SO3H-n
363
2,4-Дихлор
CHsC(NO2)=NNHC6H3Cl2-2,4 (95)
368
2,4, 6-Трихлор
CHSC (NO2) =NNHC6H2C1s-2, 4, 6 3
368, 369
2,4, 6-Трибром
CHgC (NO2) =NNHC6H2Br3-2,4, 6 3 (49)
369
а-Нафтиламин
CH3C(NO2)=NNHCi0H7-a (5)
370
Р-Нафтиламин
CH3C (NO2) =NNHCioH7-P
362, 370
1-Нитропропан
—
C2H5C(NO2)=NNHC6Hs (87)
364, 4, 116,362
4-Метил
C2H6C (NO2) =NNHC6H4CH3-n
362
4-Нитро
C2H6C (NO2) =NNHC6H4NO2-r
362
Р-Нафтиламин
C2H5C(NO2)=NNHCi0H7- p
362
2-Нит ропропан
—
(CH3)2C(NO2)N=NCcH5
2, 371
1 -Нитропропеи -291 -Нитропропеи -291 -Нитро-н-бутан 2-Нитро-н-бутан1 -Нитро-н-бутан 2-Нитро-н-бутан4-Бром(СН3) 2С (NO2) N=NCeH4Br-n\3712-Нитро(СН3) 2С (NO2) N=NCeH4NO2-o371З-Нитро(СН3)2С (NO2)N=NC6H4NO2-jh3714-Нитро(CH3)2C(NO2)N=NC6H4NO2-n362, 3712-Карбокси(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4COOH-o3714-Карбокси(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4COOH-n3714-Сульфо(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4SO3H-n3634-Ацетамидо(СНз) 2С (NO2) N=NC6H4NHCOCH3-n3712, 5-Дихлор(СН3)2С (NO2) N==NC6H3Cl2-2, 53712-Метил-5-нитро(CH3) 2C (NO2) N=NC6H3CHs-2-NO2-53712, 4, 6-Трибром(CH3)2C(NO2)N=NC6H2Br3-2, 4, 6371р-Нафтиламин(CH3) 2C (NO2) N=NCioH7-P362, 371Бензидин[(CH3)2C (NO2)N=NC6H4—]23714-Феи илазоn- (C6HSN =N) C6H4N = NC (CH3)2NO2371—CH2=CHC (NO2) =nnhc6h53722-МетилCH2=CHC (NO2) =NNHCcH4CH3-o3724-МетилCH2=CHC (NO2) =NNHC6H4CH3-n3724-МетоксиCH2=CHC (NO2) =NNHC6H4OCH3-n3724-ЭтоксиCH2=CHC (NO2) =NNHC6H4OC2H6-n3724-ХлорCH2=CHC (NOs) =NNHC6H4Cl-«372З-БромCH2=CHC (NO2) =NNHC6H4Br-JK3724-Карбокси■CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4COOH-rt372—я-С3Н7С (NO2) =NNHCcHs116З-НитроC2HsC(NO2) (CH3)N=NC6H4NO2-jk3714-КарбоксиC2H5C(NO2) (CH3)N=NC6H4COOH-n3712, 5-ДихлорC2H6C(NO2) (CH3)N=NC6H3C12-2,53712-Метил-5-нитроC2H5C (NO2) (CH3) N=NC6H3CH3-2-NO2-53712, 4, 6-ТрибромC2HsC(NO2) (CH3)N=NCcH2Br3-2,4, 63714-Фенил азоC2H5C (NO2) (CH3) N=NC6H4 (N=NC6H6) -n3714-Бром(СН3) 2С (NO2) N=NCeH4Br-n\3712-Нитро(СН3) 2С (NO2) N=NCeH4NO2-o371З-Нитро(СН3)2С (NO2)N=NC6H4NO2-jh3714-Нитро(CH3)2C(NO2)N=NC6H4NO2-n362, 3712-Карбокси(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4COOH-o3714-Карбокси(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4COOH-n3714-Сульфо(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4SO3H-n3634-Ацетамидо(СНз) 2С (NO2) N=NC6H4NHCOCH3-n3712, 5-Дихлор(СН3)2С (NO2) N==NC6H3Cl2-2, 53712-Метил-5-нитро(CH3) 2C (NO2) N=NC6H3CHs-2-NO2-53712, 4, 6-Трибром(CH3)2C(NO2)N=NC6H2Br3-2, 4, 6371р-Нафтиламин(CH3) 2C (NO2) N=NCioH7-P362, 371Бензидин[(CH3)2C (NO2)N=NC6H4—]23714-Феи илазоn- (C6HSN =N) C6H4N = NC (CH3)2NO2371—CH2=CHC (NO2) =nnhc6h53722-МетилCH2=CHC (NO2) =NNHCcH4CH3-o3724-МетилCH2=CHC (NO2) =NNHC6H4CH3-n3724-МетоксиCH2=CHC (NO2) =NNHC6H4OCH3-n3724-ЭтоксиCH2=CHC (NO2) =NNHC6H4OC2H6-n3724-ХлорCH2=CHC (NOs) =NNHC6H4Cl-«372З-БромCH2=CHC (NO2) =NNHC6H4Br-JK3724-Карбокси■CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4COOH-rt372—я-С3Н7С (NO2) =NNHCcHs116З-НитроC2HsC(NO2) (CH3)N=NC6H4NO2-jk3714-КарбоксиC2H5C(NO2) (CH3)N=NC6H4COOH-n3712, 5-ДихлорC2H6C(NO2) (CH3)N=NC6H3C12-2,53712-Метил-5-нитроC2H5C (NO2) (CH3) N=NC6H3CH3-2-NO2-53712, 4, 6-ТрибромC2HsC(NO2) (CH3)N=NCcH2Br3-2,4, 63714-Фенил азоC2H5C (NO2) (CH3) N=NC6H4 (N=NC6H6) -n371
1 -Нитропропеи -2
9
1 -Нитропропеи -2
9
1 -Нитро-н-бутан 2-Нитро-н-бутан
1 -Нитро-н-бутан 2-Нитро-н-бутан
4-Бром
(СН3) 2С (NO2) N=NCeH4Br-n\
371
2-Нитро
(СН3) 2С (NO2) N=NCeH4NO2-o
371
З-Нитро
(СН3)2С (NO2)N=NC6H4NO2-jh
371
4-Нитро
(CH3)2C(NO2)N=NC6H4NO2-n
362, 371
2-Карбокси
(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4COOH-o
371
4-Карбокси
(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4COOH-n
371
4-Сульфо
(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4SO3H-n
363
4-Ацетамидо
(СНз) 2С (NO2) N=NC6H4NHCOCH3-n
371
2, 5-Дихлор
(СН3)2С (NO2) N==NC6H3Cl2-2, 5
371
2-Метил-5-нитро
(CH3) 2C (NO2) N=NC6H3CHs-2-NO2-5
371
2, 4, 6-Трибром
(CH3)2C(NO2)N=NC6H2Br3-2, 4, 6
371
р-Нафтиламин
(CH3) 2C (NO2) N=NCioH7-P
362, 371
Бензидин
[(CH3)2C (NO2)N=NC6H4—]2
371
4-Феи илазо
n- (C6HSN =N) C6H4N = NC (CH3)2NO2
371
—
CH2=CHC (NO2) =nnhc6h5
372
2-Метил
CH2=CHC (NO2) =NNHCcH4CH3-o
372
4-Метил
CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4CH3-n
372
4-Метокси
CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4OCH3-n
372
4-Этокси
CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4OC2H6-n
372
4-Хлор
CH2=CHC (NOs) =NNHC6H4Cl-«
372
З-Бром
CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4Br-JK
372
4-Карбокси
■CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4COOH-rt
372
—
я-С3Н7С (NO2) =NNHCcHs
116
З-Нитро
C2HsC(NO2) (CH3)N=NC6H4NO2-jk
371
4-Карбокси
C2H5C(NO2) (CH3)N=NC6H4COOH-n
371
2, 5-Дихлор
C2H6C(NO2) (CH3)N=NC6H3C12-2,5
371
2-Метил-5-нитро
C2H5C (NO2) (CH3) N=NC6H3CH3-2-NO2-5
371
2, 4, 6-Трибром
C2HsC(NO2) (CH3)N=NCcH2Br3-2,4, 6
371
4-Фенил азо
C2H5C (NO2) (CH3) N=NC6H4 (N=NC6H6) -n
371
4-Бром
(СН3) 2С (NO2) N=NCeH4Br-n\
371
2-Нитро
(СН3) 2С (NO2) N=NCeH4NO2-o
371
З-Нитро
(СН3)2С (NO2)N=NC6H4NO2-jh
371
4-Нитро
(CH3)2C(NO2)N=NC6H4NO2-n
362, 371
2-Карбокси
(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4COOH-o
371
4-Карбокси
(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4COOH-n
371
4-Сульфо
(СН3) 2С (NO2) N=NC6H4SO3H-n
363
4-Ацетамидо
(СНз) 2С (NO2) N=NC6H4NHCOCH3-n
371
2, 5-Дихлор
(СН3)2С (NO2) N==NC6H3Cl2-2, 5
371
2-Метил-5-нитро
(CH3) 2C (NO2) N=NC6H3CHs-2-NO2-5
371
2, 4, 6-Трибром
(CH3)2C(NO2)N=NC6H2Br3-2, 4, 6
371
р-Нафтиламин
(CH3) 2C (NO2) N=NCioH7-P
362, 371
Бензидин
[(CH3)2C (NO2)N=NC6H4—]2
371
4-Феи илазо
n- (C6HSN =N) C6H4N = NC (CH3)2NO2
371
—
CH2=CHC (NO2) =nnhc6h5
372
2-Метил
CH2=CHC (NO2) =NNHCcH4CH3-o
372
4-Метил
CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4CH3-n
372
4-Метокси
CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4OCH3-n
372
4-Этокси
CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4OC2H6-n
372
4-Хлор
CH2=CHC (NOs) =NNHC6H4Cl-«
372
З-Бром
CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4Br-JK
372
4-Карбокси
■CH2=CHC (NO2) =NNHC6H4COOH-rt
372
—
я-С3Н7С (NO2) =NNHCcHs
116
З-Нитро
C2HsC(NO2) (CH3)N=NC6H4NO2-jk
371
4-Карбокси
C2H5C(NO2) (CH3)N=NC6H4COOH-n
371
2, 5-Дихлор
C2H6C(NO2) (CH3)N=NC6H3C12-2,5
371
2-Метил-5-нитро
C2H5C (NO2) (CH3) N=NC6H3CH3-2-NO2-5
371
2, 4, 6-Трибром
C2HsC(NO2) (CH3)N=NCcH2Br3-2,4, 6
371
4-Фенил азо
C2H5C (NO2) (CH3) N=NC6H4 (N=NC6H6) -n
371
Нитросоединение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Метил-1 -нитропропан
—
(СН3)2СНС (NO2) =nnhc6h5
5
4-Сульфо
(CHS)2CHC (NO2) =NNHC6H4SO3H-/i
363
1 -Нитро-н-пентан
—
h-C4H9C(NO2)=NNHC6H5 (90—100)
364
Диинтрометаи
—
C6H5N=NCH(NO2)2
373
4-Нитро
n-O2NC6H4NHN=C(NO2)2 (37)
23
1, 3-Динитропропан
—
C6HSNHN-C (MO2) CH2C (NO2) = NNHC6H6
374
4-Метил
n-CH3CcH4NHN=C (MO2) CH2C (NO2) =NNHC6H4CH3-n
374
СО
4-Метокси
n-CH3OC6H4NHN=C (NO2) CH2C (NO2) = =NNHC6H4OCH3-n
374
°0 1,5-Динитро-н-пентан
—
C6H3NHN=C (NO2) (CH2) 3C (NO2) =NNHC6HS
375
1,7-Динитро-н-гептан
—
C6HsNHN=C (NO2) (CH2) 6C (NO2) =nnhc6h5
376
Иоднитрометан
—
IC(NO2)=NNHC6Hb
377
4-Метил
IC (NO2) =NNHC6H4CH3-n
377
Метазоновая кислота
—
C6H5NHN=C (NO,) ch=noh
378
4-Метил
n-CH3C6H4NHN=C (MO2) CH=NOH
378
Нитроацетамид
—
C6H5NHN=C(NO2)CONH2
97
4-Нитро
n-O2NC6H4NHN=C(NO2)CONH2 (66)
23
Метиловый эфир нитро-
—
C6H5NHN=C(NO2) COOCH3 (56)
379
уксусной кислоты
Этиловый эфир нитро-
—
CeHgNHN=C (MO2) COOC2H5
380
уксусной кислоты
4-Нитро
n-O2NC6H4NHN=C (МО2) СООС2НБ
380
4-Фенилазо
n(C6HsN=N)C6H4N=NC(NO2)(C2H5)CH2SO3H (56)\
361
3,З'-Диметоксибензи- ДИН
2,2'- (3, 3'-Диметокси-4,4,-бифенилеидисазо) -бис-[2-иит- ро-1-бутансульфокислота] (77)
381
2-Нитроэтанол
—
HOCH2C(NO2)=NNHC6H5 (94)
116, 382
4-Сульфо
HOCH2C(NO2) =NNHC6H4SO3H-n
382
2-Нитропропанол
—
CH3C(NO2)=NNHC6H5 (78)
116
1-Нитропропаиол-2
—
CH3CHOHC (NO2) =nnhc6h5
116
2-Нитробутанол-1
—
C2H5C(NO2)=NNHC6H5
116
4-Метил
HOCH2C(NO2) (C2H5)N=NC6H4CH3-n *
117
2-Хлор
HOCH2C(NO2) (C2Hs)N=NCcH4C1-o 4
117
4-Хлор
HOCH2C (NO2) (C2H5)N=NCcH4Cl-n 4 (56)
117
C2H5C (NO2) =NNHC6H4Cl-n 5
117
2-Бром
HOCH2C(NO2) (C2H5)N=NCcH4Br-o ’
117
ее
4-Бром
HOCH2C (NO2) (C2H6) N=NCcH4Br-n 4
117
C2H5C (NO2) =NNHC6H4Br-n 5
117
2, 5-Дихлор
HOCH2C(NO2) (C2H5)N=NC6H3Cl2-2, 54
117
2-Метил-4-иитро
С2НБС (MO2) =NNHC6H3CH3-2-NO2-4
117
5-Метил-З-нитро
HOCH2C(NO2) (C2Hs)N=NC6H3CH3-5-NO2-3 4
117
1-Нитробутаиол-2
—
C2H6CHOHC (NO2) =nnhc6h6
116
З-Нитробутанол-2
—
CH3C (NO2) =NNHC6Hs
116
1,1,1,-Трихлор-З-нитро- пропанол-2
—
CkCCHOHC (NO2) =nnhc6h5
116
Ацетат 1,1,1-трихлор-
—
ClsCCH (OOCCHs) C (NO2) =nnhc6h5
383
З-ннтропропанола-2
2-Метил
ClsCCH (OOCCHs) C (NO2) =NNHC6H4CH3-o
383
З-Метил
C13CCH (OOCCHs) C (NO2) =nnhc6h4ch3-^
383
4-Метил
ClaCCH (ООССНз) C (NO2) =NNHC6H4CH3-n
383
Нитросоединение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Ацетат 1,1,1-трихлор-
4-Хлор
ClsCCH (ООССНз) С (NO2) =NNHC6H4Cl-n
383
З-нитропропанола-2
4-Нитро
CI3CCH (ООССНз) С (МО2) =NNHC6H4NO2-n
383
2,4-Дихлор
CI3CCH (ООССНз) С (NO2) =NNHC6H3Cl2-2,4
383
2-Нитропропандиол-1, 3
—
HOCH2C(NO2)=NNHC6H5 (97)
116
2-Нитропентанол-1
—
Н-С3Н7С (NO2) =NNHCeHs
116
1-Нитропеитанол-2
—
H-C3H7CHOHC (NO2) =NNHC6H6
116
1-Нитрогексанол-2
—
h-C4H9CHOHC (NO2) =nnhc6h5
116
2-Нитро-1 -фенилэтанол
—
C6HBCHOHC (NO2) =NNHC6Hs
116
о Ацетат 3, 3, 4-трихлор-1-ни-
—
CH3CHC1CC12C (ООССНз) С (NO2) =nnhc6h5
383
тропентанола-2
4-Метил
СНзСНС1СС12С (ООССНз) C (NO2) = NNHC6H4CH3-n
383
4-Хлор
CH3CHC1CC12C (ООССНз) С (NO2) = NNHCBH4Cl-n
383
4-Нитро
СНзСНС1СС12С (ООССНз) С (NO2) = NNHC6H4NO2-n
383
1 -Бензоил -2-нитроэтанол
4-Нитро
n-O2NC6H4N = NC (NO2) =NNHC6H4NO2-n
384
2, 4-Дииитро-1, 3-дифенил-
—
C6H5CHOHCH (NO2) CH (CeHs) C (NO2) =NNHCcHe
385
бутанол-1
а -Нитротолуол
—
C6HbC(NO2)=NNHC6Hb (80)
199, 386, 387
4-Метил
C6H5C(NO2)=NNHC6H4CH3-n (40)
199
4-Метокси
C6HSC (NO2) =NNHCeH4OCH3-n (33)
199
4-Бутокси
C6H5C(NO2)=NNHC6H4OC4H9-n (34)
199
4-Бензилокси
C6HBC (NO2)=NNHC6H4OCH2C6HB-n (39)
199
З-Нитро
CBHBC (NO2) =НМНСбН4МОг-ai (количественный)
388
4-Фенил
C6H5C (NO8) =NNHC6H4C6H5-n (33)\
199
2, 4-Дииитро
C6H5C(NO2)=NNHC6H3(NO2)2-2, 4
388
2-Метил-4-нитро
C6HsC(NO2)=NNHC0H3CH3-2-NO2-4
200
4-Метил-2-иитро
C6H5C (NO2) =NNHCcH3CH3-4-NO2-2
200
2-Хлор-4-нитро
C6HEC (NO2) =NNHCcH3C1-2-NO2-4
200
р-Нафтиламин
C6H5C(N02)=NNHC,oH7-P (34)
199
2- (о-Нитрофеиил)
CcH5C (NO2) =NNHC6H4 (C6H4NO2-o) -o (55)
360
4- X лор-2-(4-х лор -
C6H5C (NO2) =NNHC6H3Cl-4- (C6HsC1-4-NO2-2) -2 (35)
360
2-нптрофенил)
4-Бром-2- (4-бром-
C6H5C (NO2) =NNHC6H3Br-4- (C6HsBr-4-NO2-2) -2
360
2-нитрофенил)
а -Нитробензилцианид
—
C6H5C (CN) =NN HCcH4NO2-n
123
2-Метил
CcHsC (CN) =NNHC6H3CH3-2-NO2-4
123
4-Метил
C6H5C (CN) =NNHCcH3CH3-4-NO2-2
123
2-Хлор
C6H5C (CN) =NNHC6H3Cl-2-NO2-4
123
4-Хлор
C6H5C (CN) =NNHC6H3Cl-4-NO2-2
123
2-Нитро
C6H5C(CN)=NNHC6H3(NO2)2-2, 4
123
4-Нитро
C6H5C (CN) =NNHCcH3(NO2)2-2,4
123
п-Метокси-а -нитротолуол
—
n-CHsOC6H4C (NO2) =nnhc6h5
389
n-Х лор-а -нитротолуол
2- (о-Нитрофеиил)
n-ClC6H4C (NO2) =NNHC6H4 (C6H4NO2-o)-o (75)
360
о.. At-Динитротолуол
—
At-O2NC6H4C (NO2) =NNHC6Hs (количественный)
390
а, п-Динитротолуол
—
n-O2NC6H4C (NO2) =NNHC6Hs
390
4-Нитро
«-O2NC6H4C(NO2) =NNHCcH4NO2-n
380
а-Нитроацетофенон *
—
C6H5COC(NO2)=NNHC6H5 (60))
391
4-Хлор
CeHsCOC (NO2) =NNHC6H4Cl-n
391
Нитросоединение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
а-Нитроацетофенон
4-Бром
CeHsCOC (NOs) =NNHC6H4Br-n
391
2-Нитро
CeHsCOC (NOs) =NNHC6H4NO2-o
391
4-Нитро
CeHsCOC (NO2) =NNHC6H4NO2-n
380, 391
2, 4-Дихлор
C6H6COC(NO2)=NNHC6H3C12-2, 4
391
2, 5-Дихлор
C6HECOC (NO2) =NNHC6HsC12-2, 5
391
2, 4-Дибром
C6H5COC(NO2)=NNHC6HsBr2-2, 4
391
2,4, 6-Трибром
CeHsCOC (NOs) =NNHC6H2Br3-2,4, 6
391
2,4,5-Трибром
CeHsCOC (NOs) =NNHC6H2Br3-2,4,5
391
$О
1 -Нитро-З-фенилпропан
—
C6HE(CHs)sC(NOs) =nnhc6h5
392
Дифенилнитрометан
—
(CeHs)sC=NNHC6H4NOs-n
121, 122
а, а. -Дннитротолуол
—
C6H5C (NOs) =NNHC6H4NO2-n
118, 120, 393
2-Метил
C6H6C (NOs) =NNHC6H3CH3-2-NOs-4
118, 394
4-Метил
C6H6CON=NC6H4CH3-n
394
2-Хлор
C6H6C (NO2) =NNHC6H3Cl-2-NO2-4
118, 394
4-Хлор
C6HBCON=NC6H4Cl-n
394
2-Бром
C6H5C (NOs) =NNHC6H3Br-2-NOs-4
118, 394
4-Бром
C6H5CON=NC6H4Br-n
394, 395
2, 4-Диметил
CcHECON=NC6H3(CH3)s-2, 4
119
2-Метил-4- нитро
C6HsCON=NC6H3CH3-2-NOs-4
119
4-Метил-2-нитро
C6HeCON=NC6H3CH3-4-NO2-2
119
4-Метил-З-нитро
. ^CON=N€dl^J
.„„1,18.,
а, а-Днннтро-П-КСИЛОЛ
—
n-CH3C6H4C(NOs)=NNHC6H4NOs-n\
И8, 396
а, а -Динитро-п-метокси-
—
n-CH3OCEH4C (NO2) =NNHC6H4NO2-n
118, 396
толуол
4- (2-Нитропропил) морфо-
—
4- (2-Нитро-2-фенилазопропил) морфолин (22)
204
ЛИН
4-Хлор
4-[2-Нитро-2- (n-хлорфенилазо) пропил]морфолин (26)
204
2-Нитро
4-[2-Нитро-2- (о-нитрофенилазо) пропил]морфолин (32)
204
З-Нитро
4-[2-Нитро-2- (л-нитрофенилазо) пропил]морфолин (41)
204
4-Нитро
4-[2-Нитро-2- (n-нитрофенилазо) пропил]морфолин (46)
204
2-Карбокси
4-[2-Нитро-2- (о-карбоксифенилазо) пропил]морфолин (13)
204
4-Карбокси
4-[2-Нитро-2- (n-карбоксифенилазо) пропил]морфолин(26)
204
2,4-Дихлор
4-[2-Нитро-2- (2,4-дихлорфенилазо) пропил]морфолин (48)
204
Р-Нафтиламин
4- (2-Нитро-2-р-нафтилазопропил) морфолин (25)
204
4-Фенилазо
4-[2-Нитро-2- (n-фенилазофенилазо) пропил]морфолин(80)
204
<D
1 - Ди-н-бутиламино-2-нитро-
4-Хлор
2- (n-Хлорфенилазо) -2-нитротрибутиламин (7)'
204
Цэ
бутан
Р -Нафтиламин
2-Р-Нафтилазо-2-нитротрибутиламин (17)
204
2, 3-Дифенил-1,4-динитро-
—
2, 3-Дифенил-1,4-дигидразоно-1, 4-динитробутан (89)
397
бутан
2, 3-Ди-(3, 4-метилендиокси-
—
2, 3-Ди-(3, 4-метилендиоксифенил)-1,4-дигидразоно-
397
фенил)-1, 4-динитробу-
1,4-динитробутаи
тан
Нитрометил-п-толилсульф-
4-Нитро
n-CH3C6H4SOC (NO2) =NNHC6H4NO2-n (43)
23
оксид
1 Полное название дается в тех случаях, когда ариламин трудно назвать как производное анилина.
2 Строение формазаиа: H3NN=CHN=NH.
8 Кроме того, образуется некоторое количество диарилазонитроэтана.
4 Этот продукт получен при подкислении реакционной смеси.
6 Этот продукт получен после стояния щелочной реакционной смеси в течение нескольких суток.
А. Непредельные углеводороды
Углеводород
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Метилпропен
Бутадиен-1, 3
2-Метилбутен-2
«о Пентадиен-1,3
2-Метилбутаднеи-1, 3
Гексадиен-2,4
2-Метилпентадиен-2, 4
Диметилбутадиен-1,3
Циклопентадиен
Циклопентадиеи-1-карбоновая кислота
4-Амино
2,4-Дииитро
4-Нитро
2,4-Динитро
4-Амиио
2,4-Динитро
4-Амино
4-Нитро
2, 4-Динитро
4-Нитро
2, 4-Динитро
4-Нитро
2, 4-Динитро
2, 4-Динитро
4-Нитро
2, 4-Динитро
4-Нитро
2,4-Динитро .
2-Окси-5-сульфо
(CH3)2C=CHN=NC6H4N=NCH=C (СНз)2
2, 4- (O2N)2C6H3N=NCH=C (СН3)2 n-O2NC6H4N=NCH=CHCH=CH2
2,4-(O2N)2C6H3N=NCH=CHCH=CH2 (13) (СНз)2С=С (СН3) N=NC6H4N=NC (СНз) =С (СНз) 2
4-(O2N)2C6H3N=NC(CH3)=C(CH3)2
СН2=СНСН=С (СНз) N=NC6H4N=NC (СНз) =
=СНСН=СН2
n-O2NC6H4N=NC(CH3)=CHCH=CH2
(O2N) 2CcH3N=NC (СНз) =СНСН=СН2.
n-O2NCBH4N=NCH=C (СНз) СН=СН2
(O2N)2C6H3N=NC (СНз)=СНСН=СН2 n-O2NC6H4N=NC (СНз) =СНСН=СНСН3
(О2М)2СбН3Н=МС (СНз) =СНСН=СНСН3
2,4-(O2N)2C6H3N=NCH=CHCH=C(CH3)2 (49) n-O2NC6H4N=NCH=C (СНз) С (СН3) =СН2 (47)
4- (O2N) 2C6H3N=NCH=C (СНз) С (СН3) =СН2 1-Фенилазоциклопентадиеи (небольшой)
(n-Нитрофеиилазо) циклопентадиен
(2, 4-Динитрофенилазо) циклопентадиен
1- (2-Окси-5-сульфофенилазо) -2,4-циклопентадиен-
1-карбоновая кислота (40)
125
125
398
124
125
125
125
124, 125
125
399
124
398
125
400
124
124
401
127
127
402
Инден п-Метоксистирол Фенил ацетилен n-Метоксифенил ацетилен
Анетол
о-Пропевилфенол n-Пропеиил фенол Изосафрол
Изоэвгенол
Изоапиол
сл и-Пропеиилдиметиланилин
1,1-Дифенилэтилеи
1, 1 -бис- (n-Т олил) этилен
1 -бис- (п-Аиизил) этилен
1-Фенил- 1-(п-анизил) этилен
бис- (п- Диметиламинофенил) этилен
4-Нитро
2, 4-Динитро
2, 4-Динитро
2, 4-Динитро
4-Нитро
4-Нитро
2, 4-Дннитро
4-Нитро
2, 4-Динитро
4-Нитро
4-Нитро
4-Нитро
2, 4-Динитро
4-Нитро
2, 4-Динитро
4-Нитро
4-Нитро
2, 4-Динитро
4- (п-Фенилмеркапто- бензоил)
4-Нитро
4- (п-Фенилмеркапто- беизоил)
2,4-Динитро
4-Нитро
2, 4-Дннитро
1 - Аминоантрахинон
3-(п-Нитрофенилазо)-2, 5-диметилгексадиен-2,4
3- (2,4-Динитрофенилазо) -2,5-диметилгексадиен-2,4 1- (2,4-Динитрофенилазо) индеи п-СНзОС6Н4СН=НННС6Нз(НО2)2-2, 4 (21) C6H5COCH=NNHC6H4NO2-n (13) n-CH3OC6H4COCH=NNHC6H4NO2-n (33) п-СНзОС6Н4СОСН=НННСбНз(НО2)2-2, 4 (69) n-CH3OC6H4CH=NNHC6H4NO2-n 2 (71) n-CH3OC6H4CH=NNHC6Hs(NO2)2-2,4 2 (62) o-HOC6H4CH=NNHC6H4NO2-n2 (25)
n-HOC6H4CH=NNHC6H4NO2-n2 (60) n-Нитрофенилгидразои пиперонала2 (72) 2,4-Динитрофенилгидразон пиперонала 2 n-Нитрофенилгидразои ванилина 2 (86) 2,4-Динитрофенилгидразон ванилина 2 n-Нитрофеиилгидразон ап иол альдегида 2 п- (CH3)2NC6H4CH=NNHC6H4NO2-n 2-3 (С6Н5)2С=СНН=НС6Нз(НО2)2-2, 4 (п-СНзС6Н4)2С=СНН=НС6Н4(СОС6Н48С6Н5-п)-п
(n-CH3OC6H4)2C=CHN=NC6H4NO2-n (40) (п-СНзОС6Н4)2С=СНН=НС6Н4(СОС6Н48С6Н5-п)-п
п-СН3ОС6Н4С (С6Н5) =CHN=NC6HS п-СНзОС6Н4С(С6Н5)=СНН=НС6Нз(НО2)2-2, 4 (40) [п- (CH3)2NC6H4]2C=CHN=NC6H5
[п- (СНз) 2NC6H4]2C=CHN=NC6H4NO2-n
[п- (СНз) 2NC6H4]2C=CHN=NC6H3 (NO2) 2-2,4
[п- (СНз) 2NC6H4]2C=CHK=NC мН7О2 (88)
125
125
127'
133
133
133
133
136
136
139
139
136
136
137
137
136
138
15
14
15
14
15
15
15
15
15
15
Углеводород
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
1 -Фенил-1 - (п-диметиламн-
п- (CH3)2NC6H4C (С6Н5) =chn=nc6h5
15
иофенил) этилен
4-Нитро
п- (CH3)2NC6H4C (С6Н5) =CHN=NC6H4NO2-n
15
2,4-Динитро
п- (СН3) 2NC6H4C (С6Н6) =CHN=NC6H3 (NO2) 2-2,4
15
1-Фенилбутадиен-1, 3
4-Нитро
СбНбСН=СНСН=СНН=НСбН4НО2-п
404
2,3-Днфенилбутадиен-1, 3
2,4-Динитро
2,4- (O2N) 2C6H3N=NCH=С (С6Н5) С (С6Н6) = СН2
405
Б. Соединения, содержащие реакционноспособную метильную группу
Реакционноспособное метильное соединение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
-Пиколин'
4-Нитро
п-Нитрофенилгидразон а-пиколинальдегида (58)
142
2,4, 6-Тринитротолуол
4-Нитро
n-Нитрофенилгидразон 2,4,6-тринитробензальдегида (86)
142
2-Метилимидазол
4-Нитро
п-Нитрофенилгидразон имидазол-2-карбоксальдегида (64)
142
2, 6-Диметил-3,5-днкарб-
4-Нитро
п-Ннтрофенилгидразон 3,5-дикарбокси-6-метилпирн-
142
оксипиридин
N-Метилхинальдиний иоди-
—
дин-2-карбоксальдегида (94)
1,2-Дигидро-1-метил-2-феннлазометиленхинолин
150, 151
стый
4-Нитро
1,2-Дигидро-1-метил-2-(п-нитрофенилазометилен)хино-
150, 151
N-Метилхинальдиниймето-
4-Нитро
ЛИН
1,2-Дигидро-1-метил-2- (n-нитрофенил азометил ен)хино-
149
сульфат
2,5-Дихлор
лин
1,2-Дигидро-1-метил-2- (2,5-дихлорфенил азометилен) -
149
2-Метокси-5-хлор
хинолин
1,2-Днгидро-1-метил-2- (2-метокси-5-хлорфенилазомети-
149
Зак. 794.Зак. 794.2-Метилбензотиазол2, З-Диметилбензотиазолий иодистый2-Метилбензотиазол2, З-Диметилбензотиазолий иодистый149149149149149143143143150, 152150, 152150152406, 407145149149149149149143143143150, 152150, 152150152406, 407145145145
Зак. 794.
Зак. 794.
2-Метилбензотиазол
2, З-Диметилбензотиазолий иодистый
2-Метилбензотиазол
2, З-Диметилбензотиазолий иодистый
149
149
149
149
149
143
143
143
150, 152
150, 152
150
152
406, 407
145
149
149
149
149
149
143
143
143
150, 152
150, 152
150
152
406, 407
145
145
145
2-Метокси-4-нитро
■ч N-Этиллепидиний иодистый 4-Нитро
2. 5-Дихлор
2-Метокси-5-хлор
2-Метокси-4-нитро
2, 3,З-Триметилиндолении—
4-Хлор
4-Нитро
1, 2, 3, З-Тетраметилиндоле- ний иодистый
4-Нитро
4-Иод
2-Метокси-4-иитро
4-Нитро
4-Нитро
2-Лигидро-1 -метил-2- (2-метокси-4-нитрофенилавоме- тилен)хинолин
1, 4-Дигидро-1-этил-4-(п-нитрофенилазометилен)хиио- лин
1, 4-Дигидро-1-этил-4-(2, 5-дихлорфеиилазометилен) хинолин
1, 4-Дигидро-1 -этил-4- (2-метокси-5-хлорфенилазометилен) хинолин
1,4-Дигидро-1 -этил-4- (2-метокси-4-нитрофенилазометн- лен)хинолин
Фенилгидразои 3,З-диметилиндоленин-2-карбоксальде- гида (60—90)
п-Хлорфенилгидразон 3.З-диметилиндоленин-2-карб- оксальдегида (60—90)
п-Нитрофенилгидразон 3,З-диметилиндоленин-2-карб- оксальдегида
1,2-Дигидро-2-фенилазометилен-1,3,3-триметилиндолин
1, 2-Дигидро-2-(п-нитрофенилазометилен)-1,3, 3-триме- тилиидолии
1, 2-Дигидро-2-(п-иодфенилазометилен)-1,3. 3-триметилиндолин
1, 2-Дигидро-2- (2-метокси-4-нитрофеиилазометилеи) -
1, 3, 3-триметилиндолин
п-Нитрофеиилгидразои бензотиазол-2-карбоксальдегн- да (30)
2-[бис- (Фенилазо) метилен]-3-метилбензотиазолин
2-[бис- (n-Нитрофенилазо) метилен]-3-метилбензотиазо-
ЛИН
Реакционноспособное метильное соединение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %,
Литера тура
2, З-Диметилбензотиазолий-
—
2-[быс- (Фенилазо) метилен]-3-метилбензотиазолин (80)
146
метосульфат
4-Метил
2-[бис- (n-Толилазо) метилен]-3-метилбензотиазолин
146
4-Метокси
2-[бис- (n-Анизилазо) метилен]-3-метилбензотиазолин
146
4-Хлор
2-[бис- (n-Хлорфенилазо) метилен]-3-метилбензотиазолин
144. 146
2-Нитро
2-[био (о-Нитрофенилазо) метилен]-3-м етил бензотиазолин
146
4-Нитро
2- (n-Нитрофенил азометилен) -3-метилбензотиазолии
2-\бис- (n-Нитрофенилазо) метилеи]-3-метилбензотиазо- лин
149
144, 146
4-Сульфо
2-[бис- (n-Сульфофенилазо) метилен]-3-мети лбензотиазо- лин
146 '
2,5-Дихлор
2-[био (2,5-Дихлорфенилазо) метилен]-3-мети л бензотиазол ин
146
2-Метокси-4-нитро
2- (2-Метокси-4-нитрофенил азометилен) -3-метилбеизо- тиазолин
149
2-Метил-З-этилбензотиазо-
4-Хлор
2-[бис- (n-Хлорфенилазо) метилен]-3-этилбензотиазолин
144
ЛИЙ иодистый
4-Нитро
2-[бис- (n-Нитрофенилазо) метилеи]-3-этилбензоти азолин
144. 145
2,3, 6-Триметилбензотиазо- лийметосульфат
4-Нитро
2Дбис- (n-Нитрофенилазо) метилен]-3,6-диметилбензотиазолин
147
2, З-Диметил-6-метоксибен- зотиазолийметосульфат
4-Нитро
2-[бис- (n-Нитрофенилазо) метилен]-6-метокси-3-метил- бензотиазолин
147
2-Метил-3-этил-5, 6-димет- оксибензотиазолиймето-
4-Нитро
2-[бис- (n-Нитрофенилазо) метилен]-3-этил-5,6-димет- оксибензотиазолин
147
1,2, З-Триметилбензимид-
2-\бис- (Фенилазо) метилен]-!, 3-диметилбеизимидазолин
147
азолийметосульфат
4-Хлор
2-V6uc- (n-Хлорфенилазо) метилен]-!, 3-диметилбензимидазол ин
147
1,2, З-Триметил-5-нитро- беизимидазолий иодистый
4-Нитро
1-Метил-2- (n-нитрофенил азометил) -5-нитробензимид- азол (50)
148
1-Фенил-2, З-диметил-5-ни- тробензимидазолий иоди-
4-Нитро
1-Фенил-2- (n-нитрофенил азометил) -5-нитробензимид- азол
148
стый
1 -Феиил-2-метил-3-этил-5- нитробензимидазолий
4-Нитро
1-Фенил-2- (n-нитрофенилазометил) -5-нитробензимид- азол
148
иодистый
2, 3-Диметилбензоселеназо-
—
2-[бис- (Фенилазо) метилен]-3-метилбензоселеназолин
147
лийметосульфат
4-Хлор
2Дбис- (n-Хлорфенилазо) метилен]-3-мети л бензоселеназолин
147
4-Нитро
2-\бис- (n-Нитрофенилазо) метил ей]-3-мети л беизоселен- азолин
147
1,2-Диметилиафто[1,2]ти-
—
2-[бис- (Фенилазо) метилен)- 1-метилнафто[1,2]тиазолин
147
азолийметосульфат
2-[бис- (л-Хлорфенилазо) метилеи]-1-метилиафто[1,21- тиазолин
147
4-Хлор
4-Нитро
2-[бис- (л-Нитрофенилазо) метилен]-1 -метилнафто[1,21- тиазолин
147
3, З-Диэтил-1, 2-диметилин- долений иодистый
4-Нитро
1,2-Дигидро-!-метил-2-(n-нитрофенил азометилен) -3,3- диэтилиидолин
150, 152
9-Метил акридин
—
Фенилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
2-Метил
о-Толилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
3-Мет ил
-и-Толилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
4-Метил
п-Толилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
2-Метокси
о-Аиизилгидразои акридин-9-карбоксальдегида
141
4-Метокси
п-Анизилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
4-Окси
n-Оксифенилгидразон акридин^Э-карбоксальдегида
141
4-Хлор"
п-Хлорфенилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
Реакционноспособное метильное соединение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
9-Метилакридин
4-Иод
п-Иодфенилгидразои акридин-9-карбоксальдегида
141
2-Нитро
с-Нитрофеиилгидразон акридии-9-карбоксальдегида
141
З-Нитро
■и-Нитрофенилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
4-Нитро
п-Нитрофенилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
2-Карбокси
о-Карбоксифенилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
3-Карбокси
.м-Карбоксифенилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
4-Карбокси
п-Карбоксифенилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
4-Сульфо
п-Сульфофенилгидразон акридин-9-карбоксальдегида
141
2. 4-Диметил
2,4-Диметилфенилгидразои акридин-9-карбоксальдегида
141
2, 4-Дииитро
2,4-Динитрофенилгидразон акридии-9-карбоксальде- гида
141
2, 5-Диметоксн-4-фе- ниламино
2, 5-Диметокси-4- (фениламино) фенилгидразонакри-
дии-9-карбоксальдегида (43)
142
9, 10-Диметилакридиний-
—
9, 10-Дигидро-9-метил-10-фенилазометилеиакридин
15
метосульфат
4-Нитро
15, 149
9, 10-Дигидро-9-метил-10- (n-нитрофени л азометилен) - акридин
2, 5-Дихлор
9,10-Дигндро-9-метил-10-(2, 5-дихлорфенил азометилен) акридин
149
2, 4-Динитро
9, 10-Дигвдро-9-метил-10-(2, 4-дииитрофенилазомети- лен)акридин
15
2-Метокси-5-хлор
9, 10-Дигидро-9-метил-10-(2-метокси-5-хлорфенил- азометилен)акридин
149
2- Ацетамидо-9-метил акридин
2-Метокси-4-нитро
9,10-Дигидро-9-метил-10- (2-метокси-4-нитрофенилазо- метилен)акридин
149
—
Фенилгидразон 2-ацетамидоакридин-9-карбоксальде- гида (66)
142
4-Нитро
n-Ннтрофенилгидразон 2-ацетамидоакридии-9-карб-
142
9-Метилкса итилийиерхло-
—
Фенилгидразон ксантен-9-карбоксальдегида\
15.
рат
4-Нитро
п-Нитрофенилгидразон ксантен-9-карбоксальдегида
15
2, 4-Динитро
2,4-Динитрофенилгидразон ксантен-9-карбоксальде- гида
15
9-Метилтиоксантилийпер-
—
Фенилгидразон тиоксантен-9-карбоксальдегида
15
хлорат
4-Нитро
п-Нитрофенилгидразон тиоксантен-9-карбоксальдегида
15
2,4-Динитро
2,4-Динитрофеиилгидразон тиоксантен-9-карбоксаль- дегида
15
1 -Феиил-З-метил -4-изопро- пил иден-2-пир азолинон -5
—
1 -Фенил-З-метил-4-а- (фенилазометил) этилиден-2-пнр- азолиион-5 (57)
153
4-Нитро
1-Фенил-3-метил-4-а - (п-нитрофенилазометил)этилиден- 2-пиразолинон-5 (76)
153
3-Карбокси
1 -Фенил-З-метил-4- а - (л-карбоксифенилазометил) эти- лиден-2-пиразолинон-5 (62)
153
2, 5-Дихлор
1 -Фенил-З-метил-4-сс- (2,5-дихлорфенилазометил) эти- " лидеи-2-пиразолинон-5 (51)
153
1 -Фенил-З-метил-4- а-метил- бензилиден-2-пиразолин-
—
1-Феннл-3-метил-4-а-фенилазометилбензилиден-2-пир- азолинои-5 (70)
153
ои-5
4-Нитро
1-Фенил-З-метил-4-а -(n-нитрофеиилазометил) бензили- ден-2-пиразолинон-5 (73)
153
2-Карбокси
1-Фенил-З-метил-4 а - (о-карбоксифенилазометил) бен- зилиден-2-пиразолинон-5 (82)
153
2,5-Дихлор
1-Фенил-3-метил-4-а -(2, 5-дихлорфенилазометил) беи- зилиден-2-пиразолинон-5 (87)
153
4-Хлор-2-нитро
1-Фенил-3-метил-4-а-(4-хлор-2-нитрофенилазометил)- бензилидеи-2-пиразолинои-5 (47)
153
1-Фенил-З-метил-4- (а-ме- тил-л-нйтробеизилиден) -
4-Ннтро
1 -Фенил-3- метил-4-[а- (n-нитрофенилазометил) -л-нитро- бензилиден]-2-пиразолинон-5 (52)
153
100
2-пнразолинон-5
Заместители в циннолиие (выход, %)
Амин
Литература
о-Амино-а -метилстирол
4-Метил (90)
409, 410
2- (2'-Амино-б'-хлорфенил) пропей
6-Хлор-4-метил (28)
410
2- (2'-Амино-4'-хлорфенил) пропен
7-Хлор-4-метил (55)
410
2-(2,-Амино-3,-хлорфенил) пропен
8-Хлор-4-метил (29)
411
2- (2'-Амино-3'-метоксифенил) пропен
8-Метокси-4-метил (72)
193, 191
2- (2'-Амино-4'-ка рбоксифенил) пропен
7-Карбокси-4-метил (79)
410, 128
я -(о-Аминофенил) стирол
4-Фенил (количественный)
129
а- (о-Аминофенил) -р-бромстирол
4-Феиил (22)
129
а - (о-Аминофенил)-п-метилстирол
4-(п-Толил)
129
а - (о-Аминофенил) -п-метоксистирол
4-(п-Анизил)
130.
и -(2-Пиридил)-о-аминостирол
4-(2'-Пиридил) (25)
132
а- (2-Амино-5-бромфенил) стирол
6-Бром-4-фенил
131
а - (2-Амино-З-метоксифенил) стирол
8-Метокси-4-фенил (86)
191
а -(2-Амино-5-хлорфенил) -2-оксистирол
6-Хлор-4- (п-оксифенил)
131
а - (2-Амино-5-хлорфенил) -2-окси-5-метилстирол
6-Хлор-4- (2-окси-5-метилфенил)
131
1-(о-Аминофенил) -1-фенилпропен
З-Метил-4-фенил (84)
412, 129
1- (о-Аминофенил) -1-п-анизилпропен
4-(п-Анизил)-3-метил (90)
412
а - (о-Аминофенил) - Р-фенилстирол
3,4-Дифенил (количественный)
413
Р-(о-Аминофенил)- Р-(п-анизил)стирол
4-(п-Аннзил)-3-фенйл (98) .,
413
102
В. Циннолины из о-аминофенилэтиленов
а - (о-Аминофенил)- Р - (1 -нафтил) стирол
а (о-Аминофенил) -р- (2-пиридил) стирол
а- (о-Аминофенил) Р- (2-пиридил) -л-метоксистирол 2-Окси-5-амннолепидин
3- ( а -Нафтил) -4-фенил 44-Фенил-З- (2-пиридил) (25)4-(и-Анизил)-З-(2-пиридил) (70)5-Окси-3-пиридо[4, 3, 2-de]3- ( а -Нафтил) -4-фенил 44-Фенил-З- (2-пиридил) (25)4-(и-Анизил)-З-(2-пиридил) (70)5-Окси-3-пиридо[4, 3, 2-de]413132132414413132132414Г. 4-Оксициннолины из о-аминофенилацетиленов
3- ( а -Нафтил) -4-фенил 4
4-Фенил-З- (2-пиридил) (25)
4-(и-Анизил)-З-(2-пиридил) (70)
5-Окси-3-пиридо[4, 3, 2-de]
3- ( а -Нафтил) -4-фенил 4
4-Фенил-З- (2-пиридил) (25)
4-(и-Анизил)-З-(2-пиридил) (70)
5-Окси-3-пиридо[4, 3, 2-de]
413
132
132
414
413
132
132
414
АминАминЛитератураЛитератураПродукт реакции, заместители в
Амин
Амин
Литература
Литература
6-Метокси6-Хлор (20) 66-Бром (20) Б3-Фенил (55)6-Метокси-З-фснил3-Карбокси (60)З-Карбокси-6-хлор (66)З-Карбокси-6-бром (66)З-Карбокси-6-метокси (68) 6З-Карбокси-6, 7-метиленднокси (37) 56-Метокси6-Хлор (20) 66-Бром (20) Б3-Фенил (55)6-Метокси-З-фснил3-Карбокси (60)З-Карбокси-6-хлор (66)З-Карбокси-6-бром (66)З-Карбокси-6-метокси (68) 6З-Карбокси-6, 7-метиленднокси (37) 513413428282828408,134,135282813413413413428282828408,134,1352828134134
6-Метокси
6-Хлор (20) 6
6-Бром (20) Б
3-Фенил (55)
6-Метокси-З-фснил
3-Карбокси (60)
З-Карбокси-6-хлор (66)
З-Карбокси-6-бром (66)
З-Карбокси-6-метокси (68) 6
З-Карбокси-6, 7-метиленднокси (37) 5
6-Метокси
6-Хлор (20) 6
6-Бром (20) Б
3-Фенил (55)
6-Метокси-З-фснил
3-Карбокси (60)
З-Карбокси-6-хлор (66)
З-Карбокси-6-бром (66)
З-Карбокси-6-метокси (68) 6
З-Карбокси-6, 7-метиленднокси (37) 5
134
134
28
28
28
28
408,134,135
28
28
134
134
134
134
28
28
28
28
408,134,135
28
28
134
134
со
о-Аминофенил ацетилен
2тАмино-5-метоксифенилацетилен
2-Амнно-5-хлорфенилацетилен
2-Амино-5-бромфенилацетилен
(о-Аминофенил) -2-фенилацетилен
(2'-Амино-4'-метоксифеиил) -2-фенил ацетилен о-Аминофенилпропиоловая кислота 2-Амино-5-хлорфенилпропиоловая кислота 2-Амино-5-бромфенилпропиоловая кислота 2-Амино-5-метоксифеиилпропиоловая кислота 2-Амино-4, 5-метилендиоксифенилпропноловая кислота
'„ Индазолы из о-,
Реагирующее вещество, заместители в анилине
Продукт реакции, заместители в индазоле
н (выход* %)
Литература
2-Метил
— (3—5)
154, 156
2-Цианметил
З-Циан (71)
104, 195
2-Метил-З-иитро
4-Нитро (96—98)
155, 417
2,4-Диметил
5-Мет ил
154
2-Мет ил-4-нитро
5-Нитро (82—90)
155,156,417
2-Метил-5-нитро
6-Нитро (90—96)
155,415—417
2-Метил-6-иитро
7-Нитро (80)
155, 417
2,4, 6-Триметил
5,7-Диметил (небольшой)
154
2, 4-Динитро-6-метил
5,7-Динитро (34—38)
419
2, З-Диметил-4-нитро
4-Метил-5-нитро (79—86)
155
2, З-Диметил-5-нитро
4-Метил-6-иитро (94)
155
2, З-Диметил-6-нитро
4-Метил-7-нитро (100)
155
2,4-Диметил-З-нитро
5-Метил-4-нитро (79)
155
2, 4-Диметил-5-нитро
5-Метил-6-нитро (75—80)
155
2, 4-Диметил-6-нитро
5-Метил-7-нитро (48—53)
155, 418
2, 5-Диметил-З-нитро
6-Метил-4-нитро (93)
155
2,5-Диметил-4-нитро
6-Метил-5-нитро (83)
155
2,5-Диметил-6-нитро
6-Метил-7-нитро (81)
155
2, 6-Диметил-З-нитро
7-Метил-4-(или 6-) нитро (100)
155
3-Хлор-2-метил-4-нитро
4-Хлор-5-нитро (86)
421
3-Хлор-2-метил-6-нитро
4-Хлор-7-нитро
420
4-Хлор-2-метил-6-нитро
5-Хлор-7-нитро
420
2, З-Динитро-6-метил
7-Хлор-6-нитро (85)
421
3-Метокси-2-метил-6-нитро
4-Метокси-7-нитро
420
3-Метокси-6-метил-2-иитро
6-Метокси-7-нитро (83)
424
3-Диэтилсульфамил-2-метил-6-ннтро
4-Диэтилсульфамил-7-нитро
420
&&^И№$№3-нич>р
5,6-Диметил-4-.ннтро (58)
155
Реагирующее веществоРеагирующее веществоПродукт реакции (выход, %)Продукт реакции (выход, %)ЛитератураЛитература2,4, 6-Триметил-З-нитро2,4-Диметил-З, 5-динитро2,6-Диметил-З,5-динитро3, 6-Диметил-2, 4-динитро2,4-Динитро-6-метил-3-сульфо2,4, 6-Триметил-З-амиио2, 5-Динитро-З, 4, 6-тримет,ил3,5-Динитро-2, 4, 6-триметил2,4, 6-Триметил-З-нитро2,4-Диметил-З, 5-динитро2,6-Диметил-З,5-динитро3, 6-Диметил-2, 4-динитро2,4-Динитро-6-метил-3-сульфо2,4, 6-Триметил-З-амиио2, 5-Динитро-З, 4, 6-тримет,ил3,5-Динитро-2, 4, 6-триметилH2N СН3H2N СН35, 7-Диметил-4-(или 6-) нитро (100)5-Метил-4,6-динитро (80)7-Метил-4,6-динитро (86)6-Метил-5, 7-дииитро (100)5, 7-Динитро-6-сульфо5, 7-Диметил-4-триазо 75,6-Диметил-4, 7-динитро (75—85)5, 7-Диметил-4, 6-динитро (100)5, 7-Диметил-4-(или 6-) нитро (100)5-Метил-4,6-динитро (80)7-Метил-4,6-динитро (86)6-Метил-5, 7-дииитро (100)5, 7-Динитро-6-сульфо5, 7-Диметил-4-триазо 75,6-Диметил-4, 7-динитро (75—85)5, 7-Диметил-4, 6-динитро (100)155155155155422423155155421155155155155422423155155421Заместители X вЗаместители X в
Реагирующее вещество
Реагирующее вещество
Продукт реакции (выход, %)
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Литература
2,4, 6-Триметил-З-нитро
2,4-Диметил-З, 5-динитро
2,6-Диметил-З,5-динитро
3, 6-Диметил-2, 4-динитро
2,4-Динитро-6-метил-3-сульфо
2,4, 6-Триметил-З-амиио
2, 5-Динитро-З, 4, 6-тримет,ил
3,5-Динитро-2, 4, 6-триметил
2,4, 6-Триметил-З-нитро
2,4-Диметил-З, 5-динитро
2,6-Диметил-З,5-динитро
3, 6-Диметил-2, 4-динитро
2,4-Динитро-6-метил-3-сульфо
2,4, 6-Триметил-З-амиио
2, 5-Динитро-З, 4, 6-тримет,ил
3,5-Динитро-2, 4, 6-триметил
H2N СН3
H2N СН3
5, 7-Диметил-4-(или 6-) нитро (100)
5-Метил-4,6-динитро (80)
7-Метил-4,6-динитро (86)
6-Метил-5, 7-дииитро (100)
5, 7-Динитро-6-сульфо
5, 7-Диметил-4-триазо 7
5,6-Диметил-4, 7-динитро (75—85)
5, 7-Диметил-4, 6-динитро (100)
5, 7-Диметил-4-(или 6-) нитро (100)
5-Метил-4,6-динитро (80)
7-Метил-4,6-динитро (86)
6-Метил-5, 7-дииитро (100)
5, 7-Динитро-6-сульфо
5, 7-Диметил-4-триазо 7
5,6-Диметил-4, 7-динитро (75—85)
5, 7-Диметил-4, 6-динитро (100)
155
155
155
155
422
423
155
155
421
155
155
155
155
422
423
155
155
421
Заместители X в
Заместители X в
Хлор Циан Ацетил Ацетамидо Карбокси КарбэтоксиХлор Циан Ацетил Ацетамидо Карбокси Карбэтокси425426426426426427425426426426426427
Хлор Циан Ацетил Ацетамидо Карбокси Карбэтокси
Хлор Циан Ацетил Ацетамидо Карбокси Карбэтокси
425
426
426
426
426
427
425
426
426
426
426
427
бис- (2-Амино-4-хлорфенил) метай бис- (2-Амино-4-цианфеиил) метай бис- (2-Амино-4-ацетилфенил) метан бис- (2-Амино-4-ацетамидофенил) метан бис-(2-Амино-4-карбоксифенил)метан бис- (2-Амино-4-'карбэтоксифенил) метан
Полное название дается в тех случаях, когда ариламин трудно назвать как производное анилина.
' Эти продукты получены при добавлении сухой соли диазония к спиртовому раствору реагирующего вещества.
Если спиртовый раствор реагирующего вещества приливать к сухой соли диазония, то отщепляется вся боковая цепь и образуется N.N-диметил л-(л-нитрофенилазо)анилин почти с количественным выходом [403].
Образуется также 2-фенилхризеи.
РЕАКЦИИ СОЧЕТАНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С ГИДРАЗОНАМИ
Л. Простые гидразоны
RC=NNHR'
RCH=NNHR' + R"N2X -> |
N=NR"
R
R’
R"
Выход, %
Литература
- н
Холил (С24Н39О5)
С6Н5
428
no2
с6нЕ
СбН5
—
358
CH3
С6н6
СбН6
88
157,168,429
СНз
с6н6
G-O2NC6H4
—
168
S СНз
СбНб
Л1-ОгНСбН4
—
168
® СНз
СбН6
n-O2NC6H4
Количественный
157,168
СНз
с6н6
п-НОз8СбН4
»
430
СНз
с6н5
п-(С6Н5СН=СН)С6Н4
68
431
СНз
с6н5
п-[С6Н5С (CN) =СН]С6Н4
—
432
СНз
с6н6■
п- (n-O2NC6H4CH=CH) СзН4
16
431
СНз
с6н5
п- (п-СНзСОННС6Н4СН=СН) СбН4
12
431
СНз
С6н6
n-(C6H5N=N)C6H4
28
433
СНз•
O-O2NC6H4
о-О2МС6Н4
Небольшой
168
СНз
/1-O2NC6H4
с6н5
—
168
СНз
/1-O2NC6H4
o-O2NCEH4
—
168
СНз
/1-O2NC6H4
л-О2МС6Н4
—
168
СНз
/1-ОгЫСбН4
п-О2МСЕН4
48
138, 168
СНз
/1-O2NC6H4
2,4-(O2N)2C6H3
—
434
СНз
2,4-(О2М)2С6Нз
с6н6■
—
435
СНз■
2,4-(О2М)2СвНз _
o-O2NC6H4
—
434
СНз.
2, 4-(O2N)2C6H3
п-О2КСбН4
434
СНз
(CeH5)2NCO
с6нЕ
—‘
448
СНзООС
с6н5
сЕнЕ
—
167
СНзООС
СбН5
n-O2NCfiH4
—:
167
СНзООС-
2, 4-(СНз)2С6Нз 1
СбН5
—
167
СНзООС
2, 4-(СНз)2С6Нз|
п-ВгСЕН4
—
167
СНзООС
2,4-(СНз)2С6Н3|
n-O2NCEH4
—
167
С2Н5ООС
СвН5
СбНЕ
34
172
С2НЕООС
n-HO3SCEH42
СбНЕ
80
451
С2Н5
с6н8
СбН5
65
437, 436
СНзСО
с6н5
СдНЕ
68—71
■ 58, 257
СНзСО
с6н5
п-СН3СбН4
—
58
СНзСО
с6н5
n-O2NC6H4
-—
58
H-C3H7
СеНз
п-НО38СбН4
75
430
Я-Сзн?
Холил (СгзНздОз)
C6Hs
—
436
, . «30-C3H7
СбН5
С6НЕ
—
428
5 СН2=С(СН3)
с6нЕ
с6нЕ
72
438
(CHshCHCHs
с6н5
СбНЕ
—
436
W-C5H11
С6НЕ
С6НЕ•
—
436
я-СбН1з
СбНЕ
с6нЕ
81
172
к-СеН1з
сЕнЕ
п-НО38СбН4 -
Количественный
430
Циклогексил
H2N(HN=)C
5-Тетразол ил
—
24
Я-С7Н15
С6НЕ
с6нЕ
46
437, 436
H-C7H1S
С6н5
4-НО38СеН4
93
430
н-СзН17
С6н5
С6НЕ
—
436
H-CgHig
сЕн6
С6Н6
—
436
н-СпНгз
С6н5
с6нЕ
77
172
я-СпНгз
с6нЕ
п-ВгСЕН4
82
172
H-СцНгз
с6нЕ
п-ОгНСбН4
83
172
я-СцНзз
СЕНб
n-HO3SC6H4
Количественный
430.
R
В'
К'
Выход, %
Литература
Я-СцН23
СБН8
Ct -С10Н7
67
172
н-СцНгз
п-ВгСБН4
с6н8
63
172
н-СцН23
n-O2NC8H4
С6НБ
60
172
С6Н5
свн6
с6нБ
50
439, 19—22,
76, 440
СеНБ
СбН5
п-СН3СБН4
—
20
с6н6
с6н5
п-изо-СзНтСбН4
—
441
сБнБ
сБнБ
п-н-С|2Н28СБН4
83
441
с6н5
сБнБ
п-С1С6Н4
60
441, 437
с6нЕ
С6Н8
п-ВгС6Н4
50
19, 173
с6н5
с6н8
п-1С6Н4
45—60
442
СбНЕ
с6н8
о-НОС6Н4
80
339
с6н5
СвНБ
o-O2NC6H4
58
22
с6н5
с6н5
п-О2НСбН4
92
441, 19
с6н5
с6н8
n-CH3CONHC6H4
55
443
с6н5
сБн8
о-НООСС6Н4
75
339
с6н6
сБн5
п-НОз5СбН4
—
171
с6н5
с6н6
я-СеНбСбН»
44
441, 444
с6н5
сБн8
4-CHsCONH-2-ClC6H3
76
441
с6н5
с6нБ
4-CH3CONH-3-ClC6Hs
44
441
с6н6
сБнБ
4-CH3CONH-2-O2NC8H3
57
441
с6н5
С6НБ
4-CHsCONH-2-CH3COOC6H3
39
441
с6н5
СбНБ
п-н-С12Н28СОННСбН4
—
441
СбНд
с6нБ
n-CH3CONH (CH2) KN (COCH3) C6H4
—
441
с6н5
с6нБ
n-[(C2H6) ,N (CH2) 2OOC]C8H4
64
441
С?Нб
GeH,
п4/шы»ы (СН.У.СН /сна NHruci г-н.
47
▲AV
с6н8
С6НБ
n- (n-HOC6H4CH=CH) C6H4
32
431
С6Н8
С6НБ
n- (n-BrC6H4CH=CH) СбН4
33
431
сБн8
с6н8
n- (n-O2NC6H4CH=CH) C6H4
33
431
с6н5
с6н8
n- (n-CH3CONHC6H4CH=CH) C6H4
14
431
СБН8
С6НБ
«-(C6HsN=N)C6H4
50
433
СеН8
с6н8
n- (n-CH3C6H4N=N) C6H4
53
433
СбНб
С6НБ
n-(n-ClC6H4N=N)C6H4
12
433
с6нБ
с6н8
n- (n-HOC6H4N=N) C6H4
28
433
С6Н8
сБн8
n- (n-O2NC6H4N=N)C6H4
57
433
С6НБ
с6н8
n-ln- (CH3)2NC6H4N=N]C6H4
23
433
СБН8
с6н8
n- (n-CH3CONHC6H4N=N) C6H4
35
433-
С6Н8
сБнБ
n- (2-Cl-4-HOC6HsN=N) C6H4
27
433
С6НБ
С6Н8
n- (3-Cl-4-HOC6H3N=N) C6H4
8
433
C6Hs
с6нБ
2, 5-(CH3)2-4-(C6H8N==N)C6H2
50
433
сБн8
С6Н8
CC-C10H7
80
174, 171,
173, 434
с6нБ
с6н8
P-C.oH,
47
174,173,434
СБН8
с6нБ
4-(C6H8N=N)-1-Ci0Hg
9
433
с6нБ
с6н8
З-Пиридил
53
441
с6н5
СсН8
6-Хинолил
—
445
с6н5
С8Н8
7-Хинолил
——
445
с6н5
с8н8
б-Этокси-2-хинолил
—
445
с6н5
с6н8
6-Метокси-8-хинолил
20
441
с6н5
СБН8
2-Хинолилметил
—
445
с6н8
С6Н5
2-Тиазолил
*—
445
С6н5
СбН8
5-Метил-2-тназолил
68
446
с6н5
с«н5
4-Метил-2-тиазолил
1—3
446
с6н5
СбН;
4,5-Диметил-2-тиазолил
69
446
С6н5
СбНб
2, 5-Диметил-4- (2-тиазолилазо) фенил
25
433
с6н5
СбН8
п- (6-Метил-2-бензотиазолил) фенил
—
445
с6н8
о-СН3С6Н4
с6н8
85
22
R
R’
R"
Выход. %
Литература
сенЕ
o-CH3CeH4
п-ОгНСбН4
37
22
С6НЕ
n-CH3C6H4
СеН5
—
20
СбН8
n-CH3C6H4
п-СН3СЕН4
—
20
с6н5
n-CH3CEH4
а-СюН?
—
434
СбН5
n-CH3C6H4
₽С,оН7
—
434
С6нв
o-CH3OCEH4
о-СН3ОС6Н4
—
324
С6НЕ
n-CH3OCeH4
п-СН3ОС6Н4
60
324
с6н6
o-C2HsOCeH4
СеНЕ
91
22
с6нБ
O-C2H5OC6H4
n-OsNCeH,
51
22
§ с6н5
fl- C2H5OC6H4
C6Hs
74
22
С6Н6
o-ClCeH4
CeHs
26
22
с6н5
n-ClC6H4
C6HS
55
22
СбНЕ
л-С1С6Н4
fi-ClCeH4
50
22
С6Н5
n-ClCEH4
n-(C6HsN=N)C6H4
18
22
СбНв
n-BrCeH4
CeHs
50
19, 173
с6н5
fl-1СбН4
n-IC6Ht
42—51
442.
СбНб
o-O2NC6H4
C6Hs
10
22
с6н5
H-O2NC6H4
CeHs
46
22
С6Н6
fi-O2NCeH4
n-IC6H4
36—58
442
с6нЕ
fi-OaNCeH*
fl-O2NC6H4
8
361
с6нЕ
л-ОгИСбН4
fl- C6H5C6H4
22
447
СбНб
n-O2NC6H4
a-Ci0H7
41
174, 434
с6нЕ
M-O2NC6H4
P-CIOH7
—
434
С6НЕ
fl-O2NC6H4
fl- (fi-C2H5OC6H4) C6H4
52
447
СбНЕ
n-O2NC6H4
З-СН3О-4- (jm-CH3OCsH4) CeH3
52
447
СбНб
fi-O2NCeH4
2,5- (CH3O) 2-4- (n-O2NC6H4N = N) C6H2
5
447
СвН5
o-HOOCCeH4
o-HOOCCsH4
75—80
339
С6НЕ
л-НООСС6Н4
C6HB
—
165
C6Hs
Л1-НООСС6Н4
O-C1C6H4
165
С6НЕ
м-НООСС6Н4
л4-ОгНСеН4
165
С6Н5
л-НООССЕН4
O-HOOCC6H4
—
165
CeHs
л-НООСС6Н4
Л4-НООСС6Н4
—
165
CeHs
ж-НООССеН4
n-HOOCC6H4
—
165
C6Hs
п-НООССбН4
n-(C6HsN=N)C6H4
10
433
CeHs
n-CH3CONHC6H4
n-(CeHsN=N)C6H4
26
433
C6Hs
n-HO3SCEH4
C6Hs
—
171
C6Hs
n-H2NO2SC6H4
C6Hs
37
22
C6Hs
(C6Hs)2NCO
CeHs
—
478
C6Hs
а-СюНу
CeHs3
—
171,173,434
C6Hs
a -C10H7
n-CH3CcH43
—
434
CeHs
a-CtoH?
n-O2NC6H43
—-
434
5 C6Hs
P-C10H7
C6Hs
39*
174, 173
C6Hs
(P-Ci0H7)2NCO
CeHs
—
448
C6HE
P-CioH7(C6Hs)NCO
CeHs
—
448
CeHs
fi-CeHgCgH 4
n-CeHECeH4
13
444
C6HE
Холил (C24H39Os)
C6Hs
428
C6Hs
n-(CeH5N=N)C6H4
n-(CeHsCH=CH)C6H4
47
431
C6HE
2-Пиридил
n-CICeHs
—
445
CeHs
2-Хинолил
CeHs
24
C6Hs
2-Хинолил
n-CICeHs
—
445
CeHe
2-Тиазолил
CeHs
66
446
CeHs
4-Метил-2-тиазолил
CeHE
50
446
CeHs
4-Феиил-2-тиазолил
CeHE
38
446
CeHE
4,5-Дифенил-2-тиазолил
CeHs
' 22
446
CeHs
H2N(NH=)C
CeHs
61
452
К
R'
R"
Выход, %
Литература
СбН5
H2N(NH = )C
-м-О2МСвН4
452
п-(СН3)2СНС6Н4
H2N (NH=)C
5-Тетразолил
—
24
и-СН3ОС6Н4
c6H5
СеНз
—
16
п-СН3ОС6Н4
c6H5
п-(СбН6СН=СН)С6Н4
83
431
п-СН3ОС6Н4
п-С1С6Н4
п-С1С6Н4
43
361
и-СН3ОС6Н4
M-O2N С5Н4
n-O2NCsH4
15
361
и-СН3ОС6Н4
2-Пиридил
п-С1С6Н4
—
445
п-СНзОС6Н4
2-Хинолил
/1-CIC6H4
—
445
п-СН3ОС6Н4
H2N(NH=)C
5-Тетразолил
—
24
<3
о-С1С6Н4
2-Пиридил
5-Тетразолил
—
445
о-С1СеН4
2-Хинолил
5-Тетразолил“
—
445
я-С1СбН4
о-СН3ОС6Н4
о-СНаОС6Н4
44
361
п-С1С6Н4
H2N(NH=)C
5-Тетразолил
—
24
п-ВгСвН4
с6н5
n-BrC6H4
80
441
л-ВгС6Н4
с6н5
2,4, 6-ВгзС6Н2
10
441
п-ВгС6Н4
СбН5
п-(С6Н5СН=СН)С6Н4
47
431
о-НОС6Н4
(С6Н5)2МСО
с6н5
—
448
о-НОС6Н4
2-Пиридил
и-С1С6Н4
445
о-НОС6Н4
2-Хинолил
M-CIC6H4
—.
445
п-НОС6Н4
сен5
n-(C6H5N=N)C6H4
50
433
n-NCC6H4
C6HS
QH5
65
441
n-NCC6H4
с6н5
n-NCC6H4
80
441
o-O2NC6H4
2-Пиридил
и-С1С6Н4
—
445
o-O2NC6H4
2-Хинолил
и-С1С6Н4
445
л-ОгЫСбН4
С6Н5
СбН5
40
22, 441
л-ОгМСеН»
П-О2НС6Н4
П-С6Н5С6Н4
447
/г-О2МС6Н4
М-О2КС6Н4
З-СНзО-4- (ж-СНзОС6Н4) С6Н5
23
447
сс
n-O2NCeH4
H2N(NH=)C
СбН5
—
452
л-НООСС6Н4
n-(CeH5N=N)C6H4
п-(СбН5СН=СН)СбН4
33
431
n-CHsCOOC6H4
n-(CsHEN=N)C6H4
и-(С6Н5СН=СН)С6Н4
40
431
n-CH3CONHC6H4
с6нв
с6н5
53
441
п-СН3СОЬШСбН4
c6H5
n-CH3CONHC6H4
17
441
п-СН3СОМНС6Н4
п-СН3СОМНС6Н4
n- (n-HOC6H4N=N) СбН4
—
433
л-НО35СбН4
с6н5
СбН5
—
171
3, 4-(СНзО)2СбНз
С6НЕ
п-СНзОС6Н4
25
441
С6Н5СН2
Холил (С24Н39О5)
с6н5
—
428
С6Н5СО
СеН5
С6Н8
76,234
п-С6Н5СбН4
с6н5
СбН5
43
444
п-СбНзСбН4
и-СбНЕСбН4
«-СбНбСбН4
23
444
2-Фурил
СбН5
CsH5
14
453
2-Фурил
(CeH5)2NCO
с6н5
—
448
<5
2-Фурил
2-Пиридил
п-С1СбН4
—
445
2-Фурил
2-Хинолил
п-С1С6Н4
—
445
2-Фурил
Холил (С24Н39О5)
с6н5
—
428
2-Тиенил
С6Н5
л4-р3ССбН4
—
445
2-Пиридил
с6н5
с6н6
46
453
2-Пиридил
СбН5
п-СНзОСбН4
95
453
2-Пиридил
СбН5
м-С1СбН4
40
453
2-Пиридил
С6Н5
o-H2NC6H4
35
454
2-Пиридил
с6н5
и-(СбН5СН=СН)С6Н4
40
453
2-Пиридил
С6Н5
r-(C6H5N=N)C6H4
39
453
2-Пиридил
2-Пиридил
л-С1СбН4
—
445
2-Пиридил
2-Хинолил
л-С1СбН4
—
445
2-Пиридил
2-Хинолил
6-Хинолил
—
445
4-Пиридил
2-Хинолил
и-С1С6Н4
—
445
R
R'
R"
Выход, %
Литература
4-Пиридил
2-Хинолил
6-Хииолил
445
2-Фенил-1,2,З-триазолнл-4
с6н5
C6Hs
59
453
2,6-Диоксипиримидил-4
С6Н5
CeHs
76
449
2 Хинолил
с6н5
C6Hs
50
455, 158
2-Хииолил
с6н5
o-HOOCC6H4
65
450, 456
2-Бензотиазол ил
с6н5
CeHs
47
455, 457, 458
2-Бензотиазолил
CeHs
n-CIC6H4
—
144, 457
2-Бензотиазол ил
СбН5
п-ОгНСбН4
—
144, 457, 459
2-Бензотиазолил
СбН5
o-HOOCCeH4
56
455
, 2-Бензотиазолил
п-С1СбН4
СбН5
—
144, 457
5^ 2-Бензотиазолил
п-С1С6Н4
п-С1С6Н4
—
144, 457
2-Бензотиазолил
n-O2NC6H4
C6Hs
—
144, 457, 459
2-Бензотиазолил
M-O2NC6H4
и-ОгНСбН4
—
144, 457. 458
2-Бензо[/]хинолил
C6HS
CeHs
48
460
2-Бензо[Лхинолил
СеН5
o-HOOCCeH4
65
460
Б. Гидразоны сахаров
Гидразон
Заместитель в анилине
Продукт реакпии (выход, %)
Литература
Фенилгидразон D-глюкозы
—
Дифенилформазан D-глюкозы (64)
159, 160
Фенилозазон D-глюкозы
—
Формазан фенилозазона о-глюкозы (20)
158
Феиилозазои ангидро- D-глюкозы
Формазан фенилозазона ангидро-о-глюкозы (27).
161
Фенилгидразон D-галактозы
-—
Дифенилформазан о-галактозы (73)
159,160.162
п-Бромфенилгидразон D-галактозы
ос Фенилгидразон D-маннозы
* Фенилгидразон L-арабииозы Фенилгидразон L-рамнозы Фенилгидразон D-ксилозы Фенилгидразон пентаацетил-
Фенил- (n-бромфенил) формазан D-галактозы163Дифенилформазан D-маннозы (68)159, 160Дифенилформазан L-арабинозы (51)159Дифенилформазан L-рамнозы (45)159, 162Дифенилформазан D-ксилозы (55)159Дифенилформазан пентаацетил-D-маннозы (57)162Фенил- (n-бромфенил) формазан D-галактозы163Дифенилформазан D-маннозы (68)159, 160Дифенилформазан L-арабинозы (51)159Дифенилформазан L-рамнозы (45)159, 162Дифенилформазан D-ксилозы (55)159Дифенилформазан пентаацетил-D-маннозы (57)162D-маннозы
Фенил- (n-бромфенил) формазан D-галактозы
163
Дифенилформазан D-маннозы (68)
159, 160
Дифенилформазан L-арабинозы (51)
159
Дифенилформазан L-рамнозы (45)
159, 162
Дифенилформазан D-ксилозы (55)
159
Дифенилформазан пентаацетил-D-маннозы (57)
162
Фенил- (n-бромфенил) формазан D-галактозы
163
Дифенилформазан D-маннозы (68)
159, 160
Дифенилформазан L-арабинозы (51)
159
Дифенилформазан L-рамнозы (45)
159, 162
Дифенилформазан D-ксилозы (55)
159
Дифенилформазан пентаацетил-D-маннозы (57)
162
В. Диформазаны из гидразонов и диаминов
RCH=NHNR' + XN^X-^" ।
Y1
У-н2х-»
-RC=NNHR'
N-N-O-
1
Y
2
СЛ
R
R'
Y
Выход, %
Литература
СНз CeHs С6НБ CeHs C6Hs
CeHs
СвН5 CeHs n-CH3OCeH4 O-ClCeH4 0-ClCeH4
C6HB C6H6
C6Hs C6Hs n-O2NC6H4 n-O2NC6H4 2-Пиридил 2-Хинолил CeHs 2-Пиридил 2-Хинолил
H
H
СНз
CHaO
H
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
90s
39 =
72 =
11
18
209
461
461
462, 461
447
447
445
445
462
445
445
R
R'
Y
Выход, %
Литература
o-HOC6H4
с6н5
СН3О
462
o-O2NC6H4
2-Пиридил
СН3О
445
o-O2NCeH4
2-Хинолил
СН3О
445
n-OsNCeHt
n-O2NC6H4
н
49
447
n-O2NCeH4
W-O2NCI5H4
СНзО
12
447
3,4-(CHsO)2C6Hs
СбН5
СНзО
79
462
2-Фурил
С6Нб
СНзО
70
462, 445
2-Фурил
2-Пириднл
СНзО
445
2-Фурил
2-Хинолил
СНзО
445
_ 2-Пиридил
с6н5
СНзО
445
с> 2-Пиридил
2-Пиридил
СНзО
445
4-Пиридил
с6н5
СНзО
49
462, 445
4-Пиридил
2-Пиридил
СНзО
445
2-Тиенил
С6Н5
н
445
2-Тиенил
СбНЕ
СНзО
61
462, 445
2-Тианафтенил
с6н5
СНзО
64
462, 445
2-Тианафтенил
2-Пнридил
СНзО
—
445
2-Бензотиазол ил
С6н5
СНзО
—
445
Г. Диформазаны из дигидразонов
Заместитель
Гидразон
в анилине
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Дихолилгидразон глиоксаля
—бис- (N-Xoлил-N'-фeиилфopмaзaн)
428
Фснилгидразои днкетоянтар-
—бис- (N, N'-Днфенилформазаи)
(небольшой).
177, 210
бис- Фени лгидр азон
янтарного
—
1
С, С'-Этилеи-бис- (N, N'-дифенилформазан) (53)
209
альдегида
4-Фенилазо
С, С'-Этилен-быс-[Н-фенил-№- (и-фенилазофе- нил) формазан] (29)
433
бис-Фенилгидразон вого альдегида
суберило-
4-Фенил азо
С, С'-Гексаметилен-бис-(Н, N'-дифенилформазан)
С, С'-Гексаметилен-бис-[Н-фенил-Н'- (п-феиил- азофенил)формазаи] (39)
441
433
бис-Фенилгидразон вого альдегида
терефтале-
4-Карбэтокси
п-Февилен-бис-(Н, N'-дифенилформазан) (90)
п-Фенилеи-бмс-[Н-фенил-Н'-(п-карбэтоксифе- нил) формазан] (47)
209
209
Д. Диформазаны из дибензальаминогуанидинов
RCH=NNHC (=NH) NHN=CHR + 2R'N2X -> RC=NNHC (=NH) NHN—CR
N=NR'R'N=N
R
R'
Литература
с6н5
с6н5
463
С6Н6
o-O2NC6H4
24
с6н5
n-OgNCebU
24
СеН6
n-HO3SC6H4
463
СбН6
4-CH3-2-(O2N)C6H3
24
с6н5
2-CH3-6-(O2N)C6H3
24
СбНз
2-СН3-4-С1СбНз
24
CeHs
P -C10H7
24
C6HS
4-Антипирил
24
«-O2NCeH4
CeH5
463
Продолжение табл. IX
c6h5n=nc6h5n=n C6H5N=N HOCH2CH21 HOCH2CH27 HOCH2CH27HOCH2CH2 7CH3CHOHCH28 CH3CHOHCH28 СНзООС C2H6OOC С2Н6ООС*-* Z-Карбоментилокси*° /-КарбоментилоксиCeH5N=NC6HSN=NС2НЕООСNO2NO2NO2NO2NO2 NO2 NO2c6h5n=nc6h5n=n C6H5N=N HOCH2CH21 HOCH2CH27 HOCH2CH27HOCH2CH2 7CH3CHOHCH28 CH3CHOHCH28 СНзООС C2H6OOC С2Н6ООС*-* Z-Карбоментилокси*° /-КарбоментилоксиCeH5N=NC6HSN=NС2НЕООСNO2NO2NO2NO2NO2 NO2 NO2соонсоон соон соон соон соон соон соон соон СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО нооссо с2н6ооссо НОСН2 СНзСН(ОН) С1зССН(ОН) СНзСН2СН(ОН)СНз(СН2)2СН(ОН) СНз(СН2)зСН(ОН) С6Н5СН(ОН)соонсоон соон соон соон соон соон соон соон СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО нооссо с2н6ооссо НОСН2 СНзСН(ОН) С1зССН(ОН) СНзСН2СН(ОН)СНз(СН2)2СН(ОН) СНз(СН2)зСН(ОН) С6Н5СН(ОН)С6Н5С6Н5 ■ п-СНзС6Н4 о-СНзСеН4 о-С1С6Н4 о-С1СеН4 о-ОгНСбН4 СбН5 О-С1С6Н4 п-СНзС6Н4 с6н5 П-СН3С6Н4 п-СН3СеН4 п-ВгС6Н4 СвН6 СбН6 п-ВгС6Н4 с6н5 С6н5 С6н5 С6н5 С6н5 С6Н5 СбН8С6Н5С6Н5 ■ п-СНзС6Н4 о-СНзСеН4 о-С1С6Н4 о-С1СеН4 о-ОгНСбН4 СбН5 О-С1С6Н4 п-СНзС6Н4 с6н5 П-СН3С6Н4 п-СН3СеН4 п-ВгС6Н4 СвН6 СбН6 п-ВгС6Н4 с6н5 С6н5 С6н5 С6н5 С6н5 С6Н5 СбН8С6н5п-СН3СбН4 с6н5 о-С1С6Н4 о-СНзСеН4 О-С1С6Н4 o-O2NC6H4 с6н5 О-С1С6Н4 СбН5 с6н5 CeHs п-С1СеН4 п-СНзСбН4 CeHs CeHs п-ВгСеН4 CeHs CeHs с6н6 CeHs CeHs CeHs с6н5С6н5п-СН3СбН4 с6н5 о-С1С6Н4 о-СНзСеН4 О-С1С6Н4 o-O2NC6H4 с6н5 О-С1С6Н4 СбН5 с6н5 CeHs п-С1СеН4 п-СНзСбН4 CeHs CeHs п-ВгСеН4 CeHs CeHs с6н6 CeHs CeHs CeHs с6н566, 76, 164, 17520204644644644644644642066, 1752017017058, 1661777211611611611611611611666, 76, 164, 17520204644644644644644642066, 1752017017058, 16617772116116116116116116116
c6h5n=n
c6h5n=n C6H5N=N HOCH2CH21 HOCH2CH27 HOCH2CH27
HOCH2CH2 7
CH3CHOHCH28 CH3CHOHCH28 СНзООС C2H6OOC С2Н6ООС
*-* Z-Карбоментилокси
*° /-Карбоментилокси
CeH5N=N
C6HSN=N
С2НЕООС
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2 NO2 NO2
c6h5n=n
c6h5n=n C6H5N=N HOCH2CH21 HOCH2CH27 HOCH2CH27
HOCH2CH2 7
CH3CHOHCH28 CH3CHOHCH28 СНзООС C2H6OOC С2Н6ООС
*-* Z-Карбоментилокси
*° /-Карбоментилокси
CeH5N=N
C6HSN=N
С2НЕООС
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2 NO2 NO2
соон
соон соон соон соон соон соон соон соон СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО нооссо с2н6ооссо НОСН2 СНзСН(ОН) С1зССН(ОН) СНзСН2СН(ОН)
СНз(СН2)2СН(ОН) СНз(СН2)зСН(ОН) С6Н5СН(ОН)
соон
соон соон соон соон соон соон соон соон СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО СНзСО нооссо с2н6ооссо НОСН2 СНзСН(ОН) С1зССН(ОН) СНзСН2СН(ОН)
СНз(СН2)2СН(ОН) СНз(СН2)зСН(ОН) С6Н5СН(ОН)
С6Н5
С6Н5 ■ п-СНзС6Н4 о-СНзСеН4 о-С1С6Н4 о-С1СеН4 о-ОгНСбН4 СбН5 О-С1С6Н4 п-СНзС6Н4 с6н5 П-СН3С6Н4 п-СН3СеН4 п-ВгС6Н4 СвН6 СбН6 п-ВгС6Н4 с6н5 С6н5 С6н5 С6н5 С6н5 С6Н5 СбН8
С6Н5
С6Н5 ■ п-СНзС6Н4 о-СНзСеН4 о-С1С6Н4 о-С1СеН4 о-ОгНСбН4 СбН5 О-С1С6Н4 п-СНзС6Н4 с6н5 П-СН3С6Н4 п-СН3СеН4 п-ВгС6Н4 СвН6 СбН6 п-ВгС6Н4 с6н5 С6н5 С6н5 С6н5 С6н5 С6Н5 СбН8
С6н5
п-СН3СбН4 с6н5 о-С1С6Н4 о-СНзСеН4 О-С1С6Н4 o-O2NC6H4 с6н5 О-С1С6Н4 СбН5 с6н5 CeHs п-С1СеН4 п-СНзСбН4 CeHs CeHs п-ВгСеН4 CeHs CeHs с6н6 CeHs CeHs CeHs с6н5
С6н5
п-СН3СбН4 с6н5 о-С1С6Н4 о-СНзСеН4 О-С1С6Н4 o-O2NC6H4 с6н5 О-С1С6Н4 СбН5 с6н5 CeHs п-С1СеН4 п-СНзСбН4 CeHs CeHs п-ВгСеН4 CeHs CeHs с6н6 CeHs CeHs CeHs с6н5
66, 76, 164, 175
20
20
464
464
464
464
464
464
20
66, 175
20
170
170
58, 166
177
72
116
116
116
116
116
116
116
66, 76, 164, 175
20
20
464
464
464
464
464
464
20
66, 175
20
170
170
58, 166
177
72
116
116
116
116
116
116
116
Е. Гидразоны, которые вступают в реакцию сочетания с отщеплением заместителя RC=NNHR" + R"'N2X -^^ RC=NMHR" + R'OH
R'N=NR"'
к
R'
R"
№
Выход, %
Литература
н
СООН
СеН5
CeHs
20
167
н
соон
CeHs
2, 4-ВггСбНз
—
198
С1
соон
о-С1С6Н4
n-OsNCeH,
Количественный
169
С1
соон
о-СН3ООССбН4
n-O2NCeH4
—
169
С1
соон
2, 4-(СН3)2С6Нз
Л-ОгМСбН*
—
169
СНз
соон
СеН5
CeHs
87—89
32, 177, 103
СНз
соон
CeHs
O-O2NC6H4
—
168
СНз
соон
о-СНзОС6Н4
о-СНзОС6Н4
70
324
СНз
соон
п-СНзОС6Н4
л-СНзОС6Н4
—
324
СНзООС
соон .
СеНв
CeHs
76
С2Н5ООС
соон
CeHs
CeHs
Количественный
76
С2Н5ООС
СООН'
CeHs
п-СНзС6Н4
20
CH3C0
соон
CeHs
CeHs
75
58, 166
CeHs
соон
СеН5
C6H5
20
CeHs
соон
CeHs
o-CH3CeH4
—
165
CeHs
соон
CeHs
o-O2NC6H4
165
СаНз
соон
CeHs
.M-O2NC6H4
-
165
CeHs
соон
CeHs
п-ОзМСеЩ
165
CeHs
соон
C6Hs
2,4-(СНз)2СеН3
—
165
C«Hs
,12йд
ьфира глиоксиловой кислоты. аяти-Изомер реагирует
Таблица X
toto1 -Метил-3-а мино 1-Метил-З-карбэтокси1 -Метил-З-фенил1 -Ацетил-З-фенил1-Фенил1-Фенил-З-метил1 -Метил-3-а мино 1-Метил-З-карбэтокси1 -Метил-З-фенил1 -Ацетил-З-фенил1-Фенил1-Фенил-З-метил4-Метокси1-Метил-3-амиио-4-(п-анизилазо) (41)4724-Метокси1 -Метил-З-карбэтокси-4- (п-анизилазо) (88)472—1 -Метил-З-фенил-4-фенилазо473—1 -Ацетил-З-фенил-4-фенилазо469—1 -Фенил-4-фенилазо181—1-Фенил-З-метил-4-фенилазо474—4762-Метил1 -Фенил-З-метил-4- (о-толилазо)476—478З-Метил1 -Фенил-З-метил-4- («-толилазо)476, 4784-Метил1-Фенил-3-метил-4- (п-толилазо)476, 4782-Метокси1-Феиил-З-метил-4- (о-аиизилазо)476, 4784-Метокси1-Фенил-З-метил-4- (п-анизилазо)476, 4782-Этокси1 -Фенил-З-метил-4- (о-этоксифенилазо)476, 4784-Этокси1-Феиил-3-метил-4- (п-этоксифенилазо)476, 4782-Х лор1-Фенил-З-метил-4-(о-хлорфенилазо)74, 476З-Хлор1-Фенил-З-метил-4-(«-хлорфенил азо)4764-Хлор1-Феиил-3-метил-4-(п-хлорфенилаз6)476, 4784-Бром1-Фенил-З-метил-4- (п-бромфенилазо)476, 4784-Ацетил1 -Фенил-З-метил-4- (п-ацетил фенил азо)4782-Нитро1 -Феиил-З-метил-4- (о-иитрофенилазо)476, 478З-Нитро1-Феиил-3-метил-4-(«-нитрофеиилазо)476, 4784-Нитро1 -Феиил-З-метил-4- (п-иитрофеиилазо)'476, 4784-Ацетамидо1-Фенил-З-метил-4-(п-аиетамидофенил азо)4784-Бензамидо1-Фенил-З-метил-4- (п-бензамидофенилазо)478З-Сульфо1-Фенил-З-метил-4-(«-сульфофенилазо)4794-Сульфо1-Фенил-З-метил-4-(п-сульфофенилазо)4792, 4-Диметил1 -Фенил-З-метил-4- (2,4-диметилфенил азо)4782, 5-Диметил1 -Фенил-З-метил-4- (2,5-диметил фенилазо)'4782,5-Дихлор1 -Фенил-З-метил-4- (2, 5-дихлорфенилазо)73, 4764-Хлор-2-метил1-Фенил-З-метил-4-(4-хлор-2-метил фенилазо)4765-Хлор-2-метил1 -Фенил-З-метил-4- (5-хлор-2-мстилфенилазо)4764-Метокси1-Метил-3-амиио-4-(п-анизилазо) (41)4724-Метокси1 -Метил-З-карбэтокси-4- (п-анизилазо) (88)472—1 -Метил-З-фенил-4-фенилазо473—1 -Ацетил-З-фенил-4-фенилазо469—1 -Фенил-4-фенилазо181—1-Фенил-З-метил-4-фенилазо474—4762-Метил1 -Фенил-З-метил-4- (о-толилазо)476—478З-Метил1 -Фенил-З-метил-4- («-толилазо)476, 4784-Метил1-Фенил-3-метил-4- (п-толилазо)476, 4782-Метокси1-Феиил-З-метил-4- (о-аиизилазо)476, 4784-Метокси1-Фенил-З-метил-4- (п-анизилазо)476, 4782-Этокси1 -Фенил-З-метил-4- (о-этоксифенилазо)476, 4784-Этокси1-Феиил-3-метил-4- (п-этоксифенилазо)476, 4782-Х лор1-Фенил-З-метил-4-(о-хлорфенилазо)74, 476З-Хлор1-Фенил-З-метил-4-(«-хлорфенил азо)4764-Хлор1-Феиил-3-метил-4-(п-хлорфенилаз6)476, 4784-Бром1-Фенил-З-метил-4- (п-бромфенилазо)476, 4784-Ацетил1 -Фенил-З-метил-4- (п-ацетил фенил азо)4782-Нитро1 -Феиил-З-метил-4- (о-иитрофенилазо)476, 478З-Нитро1-Феиил-3-метил-4-(«-нитрофеиилазо)476, 4784-Нитро1 -Феиил-З-метил-4- (п-иитрофеиилазо)'476, 4784-Ацетамидо1-Фенил-З-метил-4-(п-аиетамидофенил азо)4784-Бензамидо1-Фенил-З-метил-4- (п-бензамидофенилазо)478З-Сульфо1-Фенил-З-метил-4-(«-сульфофенилазо)4794-Сульфо1-Фенил-З-метил-4-(п-сульфофенилазо)4792, 4-Диметил1 -Фенил-З-метил-4- (2,4-диметилфенил азо)4782, 5-Диметил1 -Фенил-З-метил-4- (2,5-диметил фенилазо)'4782,5-Дихлор1 -Фенил-З-метил-4- (2, 5-дихлорфенилазо)73, 4764-Хлор-2-метил1-Фенил-З-метил-4-(4-хлор-2-метил фенилазо)4765-Хлор-2-метил1 -Фенил-З-метил-4- (5-хлор-2-мстилфенилазо)476
to
to
1 -Метил-3-а мино 1-Метил-З-карбэтокси
1 -Метил-З-фенил
1 -Ацетил-З-фенил
1-Фенил
1-Фенил-З-метил
1 -Метил-3-а мино 1-Метил-З-карбэтокси
1 -Метил-З-фенил
1 -Ацетил-З-фенил
1-Фенил
1-Фенил-З-метил
4-Метокси
1-Метил-3-амиио-4-(п-анизилазо) (41)
472
4-Метокси
1 -Метил-З-карбэтокси-4- (п-анизилазо) (88)
472
—
1 -Метил-З-фенил-4-фенилазо
473
—
1 -Ацетил-З-фенил-4-фенилазо
469
—
1 -Фенил-4-фенилазо
181
—
1-Фенил-З-метил-4-фенилазо
474—476
2-Метил
1 -Фенил-З-метил-4- (о-толилазо)
476—478
З-Метил
1 -Фенил-З-метил-4- («-толилазо)
476, 478
4-Метил
1-Фенил-3-метил-4- (п-толилазо)
476, 478
2-Метокси
1-Феиил-З-метил-4- (о-аиизилазо)
476, 478
4-Метокси
1-Фенил-З-метил-4- (п-анизилазо)
476, 478
2-Этокси
1 -Фенил-З-метил-4- (о-этоксифенилазо)
476, 478
4-Этокси
1-Феиил-3-метил-4- (п-этоксифенилазо)
476, 478
2-Х лор
1-Фенил-З-метил-4-(о-хлорфенилазо)
74, 476
З-Хлор
1-Фенил-З-метил-4-(«-хлорфенил азо)
476
4-Хлор
1-Феиил-3-метил-4-(п-хлорфенилаз6)
476, 478
4-Бром
1-Фенил-З-метил-4- (п-бромфенилазо)
476, 478
4-Ацетил
1 -Фенил-З-метил-4- (п-ацетил фенил азо)
478
2-Нитро
1 -Феиил-З-метил-4- (о-иитрофенилазо)
476, 478
З-Нитро
1-Феиил-3-метил-4-(«-нитрофеиилазо)
476, 478
4-Нитро
1 -Феиил-З-метил-4- (п-иитрофеиилазо)'
476, 478
4-Ацетамидо
1-Фенил-З-метил-4-(п-аиетамидофенил азо)
478
4-Бензамидо
1-Фенил-З-метил-4- (п-бензамидофенилазо)
478
З-Сульфо
1-Фенил-З-метил-4-(«-сульфофенилазо)
479
4-Сульфо
1-Фенил-З-метил-4-(п-сульфофенилазо)
479
2, 4-Диметил
1 -Фенил-З-метил-4- (2,4-диметилфенил азо)
478
2, 5-Диметил
1 -Фенил-З-метил-4- (2,5-диметил фенилазо)'
478
2,5-Дихлор
1 -Фенил-З-метил-4- (2, 5-дихлорфенилазо)
73, 476
4-Хлор-2-метил
1-Фенил-З-метил-4-(4-хлор-2-метил фенилазо)
476
5-Хлор-2-метил
1 -Фенил-З-метил-4- (5-хлор-2-мстилфенилазо)
476
4-Метокси
1-Метил-3-амиио-4-(п-анизилазо) (41)
472
4-Метокси
1 -Метил-З-карбэтокси-4- (п-анизилазо) (88)
472
—
1 -Метил-З-фенил-4-фенилазо
473
—
1 -Ацетил-З-фенил-4-фенилазо
469
—
1 -Фенил-4-фенилазо
181
—
1-Фенил-З-метил-4-фенилазо
474—476
2-Метил
1 -Фенил-З-метил-4- (о-толилазо)
476—478
З-Метил
1 -Фенил-З-метил-4- («-толилазо)
476, 478
4-Метил
1-Фенил-3-метил-4- (п-толилазо)
476, 478
2-Метокси
1-Феиил-З-метил-4- (о-аиизилазо)
476, 478
4-Метокси
1-Фенил-З-метил-4- (п-анизилазо)
476, 478
2-Этокси
1 -Фенил-З-метил-4- (о-этоксифенилазо)
476, 478
4-Этокси
1-Феиил-3-метил-4- (п-этоксифенилазо)
476, 478
2-Х лор
1-Фенил-З-метил-4-(о-хлорфенилазо)
74, 476
З-Хлор
1-Фенил-З-метил-4-(«-хлорфенил азо)
476
4-Хлор
1-Феиил-3-метил-4-(п-хлорфенилаз6)
476, 478
4-Бром
1-Фенил-З-метил-4- (п-бромфенилазо)
476, 478
4-Ацетил
1 -Фенил-З-метил-4- (п-ацетил фенил азо)
478
2-Нитро
1 -Феиил-З-метил-4- (о-иитрофенилазо)
476, 478
З-Нитро
1-Феиил-3-метил-4-(«-нитрофеиилазо)
476, 478
4-Нитро
1 -Феиил-З-метил-4- (п-иитрофеиилазо)'
476, 478
4-Ацетамидо
1-Фенил-З-метил-4-(п-аиетамидофенил азо)
478
4-Бензамидо
1-Фенил-З-метил-4- (п-бензамидофенилазо)
478
З-Сульфо
1-Фенил-З-метил-4-(«-сульфофенилазо)
479
4-Сульфо
1-Фенил-З-метил-4-(п-сульфофенилазо)
479
2, 4-Диметил
1 -Фенил-З-метил-4- (2,4-диметилфенил азо)
478
2, 5-Диметил
1 -Фенил-З-метил-4- (2,5-диметил фенилазо)'
478
2,5-Дихлор
1 -Фенил-З-метил-4- (2, 5-дихлорфенилазо)
73, 476
4-Хлор-2-метил
1-Фенил-З-метил-4-(4-хлор-2-метил фенилазо)
476
5-Хлор-2-метил
1 -Фенил-З-метил-4- (5-хлор-2-мстилфенилазо)
476
реакции сочетания солей диазония с гетероциклическими соединениями
А. 5-Пиразолоны
Гетероциклическое соединение, заместители в
Продукт реакции (выход, %), заместители в
н
О=Сь 1 2N
H2ci^сн
Заместители в анилине 1
н
Nx
О=Сз * 2N
г з
H2d
Литература
3-Метил с
З-Карбоксн
3-Карбометокси
З-Карбэтокси
■З-Карбэтоксиметил
3-Фенил
4-Метил
2-Аминоантрахинон
2-Карбокси 2-Карбэтокси
2-Карбокси 2-Карбэтокси 4-Метил
2-Метил
4-Метил а-Нафтиламин р-Нафтиламин
4-Фенилазо (количественный)
4-(n-Толилазо) (количественный)
З-Метил-4-фенилазо
З-Метил-4- (2-аитрахинонилазо)(количествен
ный)
З-Карбокси-4-фенилазо
3-Карбокси-4-(о-карбоксифенилазо)
3-Карбокси-4-(о-карбэтоксифенилазо)
З-Карбометокси-4-фенилазо
З-Карбэтокси-4-фенилазо
3-Карбэтокси-4-(о-карбокси фенилазо)
3-Карбэтокси-4-(о-карбэтоксифенилазо) З-Карбэтоксиметил-4- (п-толилазо) (98) 3-Фенил-4-фенилазо
З-Фенил-4- (о-толилазо)
З-Феиил-4- (п-толилазо)
З-Фенил-4- (а-нафтилазо)
З-Фенил-4- (Р-нафтилазо)
466, 465
466,465,467,468
465, 468, 469
283
465
465
470
465
465
465
470
71
465, 468—470
465, 470
465, 470
465, 470
465, 470
Гетероциклическое соединение, заместители в
н
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %), заместители в
Н
н,с-—кН
Литература
1-Фенил-З-метил
4-Хлор-2-нитро
1-Фенил-3-метил-4- (4-хлор-2-нитрофеиилазо)
476
З-Метил-4-сульфо
1 -Феиил-З-метил-4- (3-мет ил-4-сульфофенилазо)
479
4-Хлор-З-сульфо
1-Фенил-3-метил-4-(4-хлор-3-сульфофенилазо),
479
З-Хлор-5-сульфо
1-Фенил-З-метил-4-(З-хлор-5-сульфофеиилазо)
480
В
а-Нафтиламин
1-Фенил-3-метил-4- (а-нафтилазо)
476, 478
Р-Нафтиламии
1-Фенил-З-метил-4- (Р-нафтилазо)
476, 478
1 -НиТро-2-иафтиламин
1-Фенил-3-метил-4- (1-нитро-2-иафтилазо)
478
4-Нитро- 1-нафтиламии
1-Фенил-3-метил-4- (4-нитро-Г-иафтилазо)
478
1-Сульфо-2-иафтиламин
1-Феиил-З-метил-4- (1-сульфо-2-иафтилазо)
479
1 - (п-Аминофенил) пипе-
1 -Фенил-З-метил-4- (п-1 -пиперазилфеиилазо) (66)
481
разин
6-Амино-2,З-дигидро-З-
1 -Феиил-З-метил-4- (2, З-дигидро-З-кетобензотиазинил-
482
кетобензотиазин-1,4
1,4-азо-6) (88)
Бензидин
4,4'-(4, 4,-Бифенилендисазо)-бис-[1-фенил-3-метилпира-
478
золон-5]
1-Фенил-З-карб-
4-Метил
1-Фенил-3-карбэтоксиметил-4- (п-толилазо) (89)
71
этоксиметил
4-Нитро
1-Феиил-3-карбэтоксиметил-4- (п-нитрофеиилазо) (85)
71
1, З-Дифеиил
—
1, З-Дифенил-4-фенилазо
470. 476. 483
2-Метил
1,З-Дифеиил-4-(о-толилазо)
470, 476
,3-Метил
1,З-Дифеиил-4- (х-толилазо))
476
2-Метокси
1, З-Дифенил-4-(о-анизилазо)
476
4-Метокси
1, 3-Дифенил-4- (п-анизилазо)
476
2-Этокси
1,3-Дифенил-4- (о-этоксифенилазо))
476
4-Этокси
1, З-Дифеиил-4- (п-этоксифенилазо)
476
2-Хлор
1, 3-Дифенил-4-(о-хлорфенилазо)
476
З-Хлор
1, З-Дифенил-4- (jn-хлорфенилазо)
476
4-Хлор
1, З-Дифенил-4-(п-хлорфенилазо)
476
4-Бром
1, З-Дифенил-4-(п-бромфенилазо)
476
2-Нитро
1, З-Дифенил-4- (о-нитрофенилазо)
476
З-Нитро
1, З-Дифенил-4- (х-нитрофеиилазо)
476
4-Нитро
1, З-Дифенил-4- (п-нитрофенилазо)
476
З-Сульфо
1, З-Дифенил-4- (л-сульфофенилазо)
479
4-Сульфо
1, З-Дифенил-4- (п-сульфофенилазо))
479
2, 5-Дихлор
1, З-Дифенил-4- (2,5-дихлорфенил азо)
476
4-Хлор-2-метил
1, З-Дифеиил-4- (4-хлор-2-метилфенилазо)
476
5-Хлор-2-метил
1, З-Дифенил-4- (5-хлор-2-метилфенилазо)
476
В
4-Хлор-2-нитро
1, З-Дифенил-4- (4-хлор-2-нитрофенилазо)'
476
З-Метил-4-сульфо
1, З-Дифенил-4- (З-метил-4-сульфофенилазо)
418
4-Хлор-З-сульфо
1, З-Дифенил-4- (4-хлор-З-сульфофенилазо)
418
а-Нафтиламин
1, З-Дифенил-4-(а-иафтилазо)
470, 476
Р-Нафтиламин
1, З-Дифенил-4- (Р-нафтилазо)
470, 476
1-Сульфо-2-нафтиламии
1, З-Дифенил-4- (1-сульфо-2-нафтилазо)
479
1-Фенил-3-(2-фу-
—
1 -Фенил-3- (2-фурил) -4-фенилазо
471, 476
рил)
2-Метил
1 -Фенил-3- (2-фурил) -4- (о-толилазо))
471, 476
З-Метил
1 -Фенил-3- (2-фурил) -4- (л<-тол и л азо)
471, 476
4-Метил
1 -Фенил-3- (2-фурил) -4- (п-толилазо)
471, 476
2-Метокси
1 -Фенил-3- (2-фурил) -4- (о-анизил азо)
471, 476
4-Метокси
1-Фенил-З- (2-фурил) -4- (п-анизилазо)
471, 476
2-Этокси
1 -Фенил-3- (2-фурил) -4- (о-этоксифенилазо)
471, 476
4-Этокси
1-Фенил-З- (2-фурил),-4- (п-этоксифенилазо)
471, 476
1етероциклическое соединение, заместители в
Продукт реакции (выход, %), заместители в
н ,N.
Заместители в анилине 1
н
Литература
О=С5 ’ 2 N
O=CsZ^ 2N н2с-—^n
Н2С-^Н
2-Хлор
1 -Фенил-3- (2-фурил) -4- (о-хлорфенил азо)
471, 476
З-Хлор
1-Феиил-З- (2-фурил) -4- (м-хлорфенилазо))
471, 476
4-Хлор
1-Фенил-3- (2-фурил) -4- (п-хлорфеиилазо)
471, 476
4-Бром
1-Феиил-З- (2-фурил) -4- (п-бромфенилазо)
471, 476
2-Нитро
1-Фенил-3- (2-фурил) -4- (о-нитрофеиилазо)
471, 476
З-Нитро
1 -Фенил-3- (2-фурил) -4- (л-нитрофенилазо)
471, 476
4-Нитро
1-Фенил-З- (2-фурил) -4- (п-иитрофенилазо)
471, 476
З-Сульфо
1 -Фенил-3- (2-фурил) -4- (л-сул ьфофенилазо)
479
4-Сульфо
1-Фенил-З- (2-фурил)-4-(п-сульфофенилазо)
479
2,5-Дихлор
1-Фенил-З- (2-фурил) -4- (2, 5-дихлорфенил азо)
476
4-Хлор-2-метил
1-Фенил-З- (2-фурил) -4- (4-Хлор-2-метилфенилазо)
476
5-Хлор-2-метил
1-Фенил-З- (2-фурил) -4- (5-хлор-2-метил фенилазо)
476
4-Хлор-2-нитро
1-Феиил-З- (2-фурил) -4- (4-хлор-2-нитрофенилазо)
476
З-Метил -4-су л ьфо
1-Фенил-З- (2-фурил) -4- (З-метил-4-сульфофенилазо)
479
4-Хлор-З-сульфо
1-Фенил-З- (2-фурил) -4- (4-хлор-З-сульфофенилазо)
479
а-Нафтиламин
1-Фенил-З-(2-фурил)-4-(а-нафтилазо)
476
Р-Нафтиламин
1-Фенил-З- (2-фурил) -4- (Р-нафтилазо)
471, 476
1-Фенил-3- (а-фенил-
1 -Сульфо-2-нафтиламин
1 -Фенил-3- (2-фур ил) -4- (1 -сул ьфо-2-нафтил азо)
479
4-Метокси
1-Фенил-З- (а-фенилбутирамидо) -4- (п-анизилазо) (80)
484
бутирамидо)
1 -n-Толил -3-мети л
—.
1-л-Толил-3-метил-4-фенилазо
477
4-Метил
1.„Т—.._ о* ,_ .-1
I- (о-ХлорфеннлТ -3-ме-
2-Хлор
1- (о-Хлорфенил) -З-метил-4- (о-хлорфенилазо)>
485
1 - (ж-Хлорфенил) -3-ме-
2, 4-Дихлор
1 - (ж-Хлорфенил) -З-метил-4- (2, 4-дихлорфенилазо)
485
1 - (п-Хлорфенил) -3-ме-
4-Хлор
1- (п-Хлорфенил) -З-метил-4- (п-хлорфенилазо))
485
ТИЛ
1- (2,4-Дихлорфенил)-
—
1- (2, 4-Дихлорфенил) -З-метил-4-фенилазо
485
3-метил
1- (м-Нитрофенил) -3-фе-
—
1- (м-Нптрофенил) -З-фенил-4-фенилазо
486
НИЛ
1 - (n-Нитрофенил) -3-ме-
4-Метокси
1 - (п-Нитрофенил) -З-метил-4- (п-анизилазо) (52)'
484
ТИЛ
2-Хлор
1-(п-Нитрофеиил )'-З-метил-4-(о-хлорфенилазо)
74
1- (о-Карбоксифенил) -
—
1 - (о-Карбоксифенил) -3-метил -4-фенилазо
487
3-метил
1 - (о-Карбоксифенил) -
—
1- (о-Карбоксифенил) -З-фенил-4-фенилазо
488
3-фенил
4-Метил
1- (о-Карбоксифенил)'-З-феиил-4- (п-толилазо)
488
1- (м-Карбоксифенил)-
—
1 - (м-Карбоксифенил) -3-метил -4-фенилазо
489
3-метил
489
1-(п-Карбоксифенил)-
—
1- (п-Карбоксифенил) -3-метил-4-фенил азо
3-метил
1- (о-Сульфофенил) -
—
1 - (о-Сульфофенил) -З-метил-4-фенилазо
490
3-метил
1- (п-Сульфофенил) -
—
1- (п-Сульфофенил) -З-метил-4-фенилазо
491, 492
3-метил
4-Нитро
1-(п-Сульфофенил) -З-метил-4-(п-нитрофенилазоУ
491, 498
2,5-Дихлор
1- (п-Сульфофенил) -З-метил-4- (2,5-дихлорфенил азо)'
491
4-Хлор-2-метил
1- (п-Сульфофенил) -З-метил-4- (4-хлор-2-метилфенил-
491
азо)
491
5-Хлор-2-метил
1- (п-Сульфофенил) -З-метил-4- (5-хлор-2-метилфенил-
азо)
Гетероциклическое соединение, заместители в
Н
О—
Н2С-^Н
Заместители в анилине1
Продукт реакции (выход, %), заместители в
Н
о=сф^^
L зИ
Н2С-
Литература
1 - (n-Сульфофенил) -
—
1- (n-Сульфофенил) -3-фенил-4-фенилазо
491
3-фенил
2-Нитро
1 - (n-Сульфофенил) -З-фенил-4- (о-нитрофенилазо)
491
4-Нитро
1 - (n-Сульфофенил) -З-фенил-4- (n-нитрофеиил азо)
491
2,5-Дихлор
1-(п-Сульфофеннл)-3-феиил-4-(2,5-дихлорфенилазо)
491
4-Хлор-2-метил
1 - (n-Сульфофенил) -З-фенил-4- (4-хлор-2-метилфенил-
491
5-Хлор-2-метил
азо)
1 - (n-Сульфофенил) -З-фенил-4- (5-хлор-2-метилфенил-
491
1- (n-Сульфофенил) -3-
—
азо)
1 - (n-Сульфофенил) -3- (2-фурил) -4-фенилазо
491
(2-фур ил)
2-Нитро
1- (n-Сульфофенил) -3- (2-фурил) -4- (о-нитрофенилазо)
491
4-Нитро
1 - (/i-Сульфофенил) -3- (2-фурил) -4- (п-нитрофеиилазо)
491
2,5-Дихлор
1- (n-Сульфофенил) -3- (2-фурил) -4- (2,5-дихлорфенил-
491
4-Хлор-2-метил
азо)
1- (n-Сульфофенил) -3- (2-фурил) -4- (4-хлор-2-метилфе-
491
5-Хлор-2-метил
нилазо)
1- (/i-Сульфофенил) -3- (2-фурил) -4- (5-хлор-2-метилфе-
491
1 - (/и-Сульфамилфенил) -
2-Окси-4-сульфо-1-на-
нилазо)
1 - (/и-Сульфамилфенил) -З-метил-4- (2-окси-4-сульфо-
494
3-метил
фтиламин
1-нафтилазо)
2-Окси-4-сульфо-6-нит-
1 - (.м-Сульфамилфеиил) -З-метил-4- (2-окси-4-сульфо-
. 494
1 -Дифенилметил-З-ме-
4-Метил
1 -Дифенилметил-3-метил-4- (п-толилазо}
495
ТИЛ
1 - (2-Н афтил) -3-метил
2-Аминоаитрахинон
1- (2-Нафтил) -З-метил-4- (2-антрахинонилазо) (количе-
283
1- (2-Антрахинонил)'-
——
ственный)
1- (2-Антрахинонил) -З-метил-4-фенилазо
283
3-метил
а-Нафтиламин
1- (2-Антрахинонил) -З-метил-4- (а-нафтилазо)
283
Р-Нафтиламин
1 - (2-Антрахинонил) -З-метил-4- (Р-нафтилазо)
283
2-Аминоантрахииои
1 - (2-Антрахинонил) -3-метил -4- (2-а итрахиионил азо J
283
1 - (2-Бензотиазолил) -3-
—
1- (2-Бензотиазолил) -3-метил-4-фенилазо
496
метил
4-Сульфо
1- (2-Бензотиазолил) -З-метил-4- (п-сульфофенилазо))
496
Б. Различные гетероциклические соединения
Гетероциклическое
_соединение
ГО
Заместители в анилине1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
1-Метил-З-окси-5-пира-
4-Метокси
1 -Метил-З-окси-4- (п-метоксифеиилазо) -5-пиразолои-
472
золоиимид
3- (n-Толил) -5-пиразо-
—
имид (35)
3- (n-Толил) -4-фенил азо-5-пиразолонимид
354
лонимид
1-Фенил-3-метил-5-пира-
—
1 -Фенил-3-метил-4-феиилазо-5-пиразолонимид (59)
498, 497
золонимид
4-Сульфо
1-Фенил-3-метил-4- (n-сульфофенилазо) -5-пиразолои-
499
Р-Нафтиламин
ИМИД
1-Феиил-3-метил-4- (р-иафтилазо) -5-пиразолоиимид
500
1- (о-Толил) -З-метил-5-
—
1- (о-Толил) -3-метил-4-феиилазо-5-пиразолонимид
501
пиразолонимид
1-ч>еиил-3-метил-5-тио-
—
1-Фенил-3-метил-4-фенилазо-5-тиопиразолон
502, 503
пиразолои
Гетероциклическое соединение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
1 -Фенил-5-метил-З-пир-
—
-1 -Фенил-4-фенил азо-5-метил-З-пиразолон
504, 505
азолои
1- (о-Толил) -5-метил-З-
_
1 - (о-Толил) -4-фенилазо-5-метил-3-пиразолон
505
пиразолон
1 - (п-Толил) -5-метил-З-
—
1-(п-Толил)-4-фенилазо-5-метил-3-пиразолон
505
пиразолон
1- (n-Бромфенил) -5-ме-
—
1- (n-Бромфенил) -4-фенилазо-5-метил-3-пиразолон
506
тил-3-пиразолон
1 - (о-Карбоксифенил) -5-
—
1- (о-Карбоксифенил) -4-феиилазо-5-метил-3-пиразолон
507
метил-3-пиразолон
Пиразолидиндиои-3,5
4-Метил
4- (n-Толилазо) пиразолидиндион-3, 5
465
1 -Фенилпиразолидин-
—
1 -Фенил-4-фенилазопиразолидиндион-З, 5
508
диои-3, 5
4-Метил
1-Фенил-4-(п-толил’азо)пиразолидиндион-3, 5
509
1 -Фенил-4-этилпиразол-
—
1-Фенил-4-этил-4-фенилазопиразолидиндион-3,5
510
идиндион-3, 5
1-п-Толилпиразолидии-
.—
1- (n-Толил) -4-фенилазопиразолидиндион-З,5
511
дион-3, 5
З-Метилизоксазолон-5
—
3-Метил-4-фенилазоизоксазолон-5 (количественный)
512,258,513
2-Метил
З-Метил-4- (о-толил азо) изоксазолон-5
258
4-Метил-
З-Метил-4- (n-толил азо) изоксазолон-5
258
2-Метокси
З-Метил-4- (о-анизилазо) изоксазолон-5
258
а-Нафтиламин
З-Метил-4- (а-нафтилазо) изоксазолон-5
258
Р-Нафтиламин
З-Метил-4- (Р-нафтилазо) изоксазолон-5
258
З-Фенилизоксазолон-5
—
3-Фенил-4-фенилазоизоксазолон-5
514
3- (jm-Толил) изоксазо-
—
3- (ai-Толил) -4-фенилазоизоксазолон-5
515
лов-5
3- (л-Толил) изоксазол-
3- (n-Толил) -4-фенилазоизоксазолон-5
515
он-5
3- (jn-Хлорфенил) изокс-
4-Нитро
3- (л-Хлорфенил) -4- (n-нитрофеиилазо) изоксазолон-5
516
азолон-5
3- (.и-Нитрофенил) из-
4-Нитро
3- (л-Нитрофеиил) -4- (n-нитрофенилазо) изоксазолон-5
516
оксазолон-5
З-Анилиноизоксазолон-5
3-Анилино-4-фенилазоизоксазолон-5
517
З-Метилимииоизокс-
—
3-Метил-4-фенилазоиминоизоксазол-5
98
азол-5
2-Бензилимидазолои-4
4-Нитро
З-Беизил-5- (n-иитрофенилазо) имидазолон-4
518
1,2,З-Триазолои-5
4-Метил
4-(п-Толилазо)-1,2, З-триазолон-5
519
1-Карбоксиметил-1,2, 3-
4-Метил
1-Карбоксиметил-4-(п-толилазо)-1,2, З-триазолон-5
519
триазолои-5
1-Фенил-1,2,3-триазол-
—
1-Феиил-4-фенилазо-1,2, З-триазолон-5
520
он-5
1 -Ацетилбензальгидр-
4-Метил
1-Ацетилбензальгидразид-4-(п-толилазо)-1,2, 3-триазо-
521
азид-1,2,З-триазолон-5
лон-5
1 -Ацетилглицинбензаль-
4-Метил
1 -Ацетилглицинбензальгидразид-4- (п-толилазо) -
521
гидразид-1,2, 3-три- азолон-5
1,2, З-триазолон-5
Барбитуровая кислота
—
Фенилгидразон 5-кетобарбитуровой кислоты (количе-
522
ствениый)'
2-Нитро
о-Нитрофенилгидразои 5-кетобарбитуровой кислоты
522
4-Нитро
n-НитрофенйлгиДразон 5-кетобарбитуровой кислоты
522'
4-Сульфамил
n-Сульфамилфенилгидразои 5-кетобарбитуровой кис-
277
ЛОТЫ
4- (п-Диметилсульф-
п-(п-Диметилсульфамилфенил)сульфамйлфенилгидра-
277
амиЛфенил)сульф амил
зон 5-кетобарбитуровой кислоты
N, N'-Дифеиилбарбиту-
—
Фенилгидразон N, К'-дифенил-б-кетобарбитуровой кис-
523
ровая кислота
лоты
Зак. 794.
Гетероциклнческое соединение
Заместители в анилине 1
Продукт реакции (выход, %)
Литература
N, N'-Дифенилбарбиту-
4-Нитро
1 n-Нитрофенилгидразон N, N'-дифенил-б-кетобарбиту-
523
ровая кислота
ровой кислоты
N, М'-Дифенил-б-бензил- барбитуровая кислота
—
N, N'-Дифенил-б-бензил -5-фенил азобарбитуровая кислота
523
4-Нитро
N, М'-Дифенил-б-бензил-б- (n-нитрофенилазо) барбитуровая кислота
523
N, М'-Дифенил-б-дифе-
нилметилбарбитуровая
4-Нитро
N, М'-Дифенил-б-дифенилметил-б- (n-нитрофенилазо) - барбитуровая кислота
523
кислота
N, N'-Дифеиилтиобар-
—
N, N'-Дифенил-б-фенилазотиобарбитуровая кислота
524
битуровая кислота
4-Нитро
N, N'-Дифенил-б- (п-нитрофенилазо)тиобарбитуровая кислота
524
N, N'-Дифенил-б-дифе-
нилметилтиобарбиту-
—
N, N'-Дифенил-б-дифенилметил-б-феиилазотиобарбиту- ровая кислота
524
ровая кислота
2-Тианафтенон
—
З-Феиилазо-2-тианафтенон
525
4-Нитро
3- (n-Нитрофенилазо) -2-тианафтеион
525
а-Нафтиламин
3- (а-Нафтилазо) -2-тиаиафтеион
525
Р-Нафтиламин
3- (₽-Нафтилазо) -2-тианафтенон
525
З-Тианафтенон
4-Нитро
2- (n-Нитрофенилазо) -3-тианафтенон
526
5-Метил-З-тианафтенон
—.
2-Фенилазо-5-метил-3-тианафтенон
527
З-Селеннафтенон
—
2-Феиилазо-З-селениафтеиои
528
6-Нитрооксиндол
4-Бром
: 3- (n-Бромфенилазо) -6-нитрооксиидол
85
1 -Фенилоксиндол
—
1 -Фенил-З-фенилазооксиндол
529
Индоксил
—
2-Фенил азоиндоксил
530
Гомофталимид
: а-Фенилазогомофталимид
, 531^533
З-Метил
а- (.и-Толилазо) гомофталимид
533
4-Метил
а- (n-Толил азо) гомофталимид
533
2-Хлор
а- (о-Хлорфенилазо) гомофталимид
533
2-Нитро
а- (о-Нитрофенил азо) гомофталимид
533
4-Нитро
а- (n-Нитрофенилазо) гомофталимид
533
2-Карбокси
а- (о-Карбоксифенилазо) гомофталимид
533
3-Карбокси
а-(м-Карбоксифенилазо) гомофталимид
533
4-Сульфо
а- (n-Сульфофенилазо) гомофталимид
534
2,4-Диметил
а- (2,4-Диметилфеиилазо) гомофталимид
533
4-Метил-2-нитро
а- (4-Метил-2-нитрофенилазо) гомофталимид
533
4-Метил-З-нитро
а- (4-Метил-З-нитрофенилазо) гомофталимид
533
а-Нафтиламин
а- (1 -Нафтилазо)гомофталимид
533
Р-Нафтиламин
а- (2-Нафтилазо) гомофталимид
533
4-Сульфо-1 -нафтил- амин
о- (4-Сульфо-1 -нафтилазо) гомофталимид
534
6, 8-Дисульфо-2-наф- тиламин
о- (6,8-Д исульфо-2-нафтилазо) гомофталимид
534
2-Окси-4-сульфо- 1 -нафтилам ин
а- (2-Окси-4-сульфо-1 -нафтилазо) гомофталимид
534
Бензидин
а, а'- (4,4'-Бифенилендисазо)-бис- (гомофталимид)
533
3,З'-Диметилбензидин
а, о/-(3,3'-Диметил-4, 4'бифенилендисазо)-бис-(гомофталимид)
533
3, З'-Диметоксибеизи- дин
а, а'- (3,3'-Диметокси-4, 4'-бифенилендисазо) -бис- (гомофталимид)
533
N-Феиилгомофталимид
—
а-Фенилазо-М-фенилгомофталимид
535
4-Оксикумарин
—
З-Феиилазо-4-оксикумарин (91)
536
4-Метил
3- (n-Толилазо) -4-оксикумарин (88).
536
4-Нитро
3- (n-Нитрофенилазо) -4-оксикумарин (75)
536
4-Сульфо
3- (n-Сульфофенилазо) -4-оксикумарии (10)
536
4-Сульфамил
3- (n-Сульфамилфенилазо) -4-оксикумарин (50)
536
§
Гетероциклическое соединение
Заместители в анилине1
Продукт реакции (выход, X)
Литература
1 -Метил-4-оксикарбо- стирол
Глутакоиовый ангидрид
Р-Метилглу 1 коновый ангидрид
З-Нитро
2-Метил
4-Метил
2-Метокси
4-Диметиламино
2-Карбокси
о-Нафтиламии Р-Нафтиламии
2-Метокси
4-Метокси
2-Нитро
4-Диметиламино
4-Диэтиламино
4-Сульфо
1-Метил-3- (л-нитрофеиилазо) -4-оксикарбостирол
Фенилгидразои у-кетоглутаконового ангидрида (87) о-Толилгидразон у-кетоглутакоионого ангидрида (57) л-Толилгидразон у-кетоглутаконового ангидрида (79) о-Анизилгидразон у-кетоглутаконового ангидрида (56) л-Диметиламинофеиилгидразон у-кетоглутакононого ангидрида (64)
о-Карбоксифенилгидразон у-кетоглутаконового ангидрида (80)
а-Нафтилгидразон у-кетоглутаконового ангидрида (86) Р-Нафтилгидразон у-кетоглутаконового ангидрида (87) Фенилгидразои у-кето?Р-метилглутаконового ангидрида (70)
о-Анизилгидразон у-кето- р-метилглутаконового ангидрида (62)
л-Анизилгидразон у-кето-Р-метилглутаконового ангидрида (40)
о-Нитрофенилгидразон у-кето-Р-метилглутаконового ангидрида (64)
л-Диметиламинофенилгидразон у-кето-Р-метилглутаконового ангидрида (72)
/г-Диэтиламинофенилгидразои у-кето-р-метилглутако- нового ангидрида (71)
л-Сульфофеиилгидразон у-кето-Р-метилглутакононого ангидрида (85)
538
537
537
537
537
537
537
537
537
9
9
9
9
9
9
9
Р-Хлорглутакоиовый
3-Т рифторметил
2,4-Динитро а-Нафтиламии Р-Нафтяламин
.и-Трифторметилфенилгидразои у-кето-Р-метилглутако- иового ангидрида (65)
2,4-Динитрофенилтидразон у-кето-Р-метилглутаконо- вого ангидрида (69)
а-Нафтилгидразон у-кето-Р-метилглутакоиового ангидрида (85)
Р-Нафтилгидразои у-кето-Р-метилглутаконового ангидрида (85)
Фенилгидразои Р-хлор-у-кетоглутакоионого ангидрида
9
9
9
9
539
ангидрид
Р-Карбоксиглутакоио- вый ангидрид (транс- аконитовыйанги
дрид)
Р-Карбометоксиглута- коиовый ангидрид
Малонил-а-амииопири- ДИН
4-Карбокси
4-Карбометокси
4-Карбэтокси
4-Сульфо
Фенилгидразои р-карбокси-у-кетоглутаконового ангидрида (84)
Фенилгидразои Р-карбометокси-у-кетоглутаконового ангидрида (70)
3-Фенилазо-4Н-пиридо[1,2-а]пиримидинон-4 (85)
3- (n-Карбоксифенилазо) -4Н-пиридо[1,2-а]пиримидин- ои-4 (96)
3- (л-Карбометоксифенилазо) -4Н-пиридо[1,2-а]пирими- динон-4 (70)
3- (л-Карбэтоксифенилазо) -4Н-пиридо[1, 2-а]пиримидин- он-4
3- (л-Сульфофеиилазо)-4Н-пиридо[1,2-а]пиримидин- он-4 (93)
540
540
335
335
335
335
335
/
to
1 Полное название дается в тех случаях, когда арнламии трудно назвать как производное анилина.
X
еу я я
ч
Ю «У
Н
РЕАКЦИИ СОЧЕТАНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
9 9999^^9^9^^^
Я ш ■&
eZ
S*
= 8
Kf<K[
g
3 2
ч я
Р a о 3
Я ь
СП
»я 2 со
И
Sx -
CD ^
я 5 СП
Я Я СУ я
я
О я ® я к
§ = е°1
5-О<9
ч я я
m я в
t^E г 1 5 1 । о к । о §2-
я я к я я
S а
(О
SeS
5 «
Я
5
§
О^Я
2 »
СП
4g
о
$ о X •=
3 5
з
Я
Яо•е
О ОО СУ щ - я о
ё ё d са <5 cQ.ca.co.aa. ё ё н
хд^хх^хх^кх^
-4
ЛИТЕРАТУРА
Meyer, Ambiihl, Вег., 8, 751 (1875).
Meyer, Ambiihl, Вег., 8, 1073 (1875).
Friese, Вег., 8, 1078 (1875).
Meyer, Вег., 9, 384 (1876).
Ziiblin, Вег., 10, 2087 (1877).
Meyer, Вег., 10, 2075 (1877).
Ziiblin, Вег., 11, 1417 (1878).
Meyer, Вег., 12, 118 (1888).
Wiley, Jarboe, J. Am. Chern. Soc., 77, 403 (1955).
Dimroth, Ber., 40, 2404 (1907).
Dimroth, Hartmann, Ber., 41, 4012 (1908).
Dimroth, Leichtlin, Friedemann, Ber., 50, 1534 (1917).
Auwers, Ann., 378, 243 (1910).
Dil they, В 1 a n k e n b u r g, J. prakt. Chern.. [2] 142, 177 (1935).
Wizinger, Cyriax, Helv. Chim. Acta, 28, 1018 (1945).
Busch, Pfeiffer, Ber., 59, 1162 (1926).
Busch, Schmidt, Ber., 63, 1950 (1930).
Busch, Schmidt, J. prakt. Chem., [2] 129, 151 (1931).
Busch, Schmidt, J. prakt. Chem., [2] 131, 182 (1931).
Pechmann, Ber., 27, 1679 (1894).
H a u p t m a n n, PeriSse, Experientia, 10, 60 (1954) [C. A., 49, 4554 (1955)].
H auptma nn, Peris.se, Chem. Ber., 89, 1081 (1956).
H ii n i g, Boes, Arm., 579, 28 (1953).
Scott, O’Sullivan, Reilly, J. Am. Chem. Soc., 75, 5309 (1953)
Tarbell, Todd, Paulson, Lindstrom, Wystrach, J. Am. Chem. Soc., 70, 1381 (1948).
Tarbell D. S., частное сообщение.
Schofield, Simpson, J. Chem. Soc., 1945, 520.
Schofield, Swain, J. Chem. Soc., 1949, 2393.
Schofield, Simpson, J. Chem. Soc., 1948, 1170.
Bamberger, Wulz, Ber., 24, 2793 (1891).
Pechmann, Ber., 25, 3190 (1892).
Bamberger, M ii 11 e r, Ber., 27, 147 (1894).
Favrel, Bull. soc. chim. France, [4] 41, 1494 (1927).
Borsche, Ber., 42, 601 (1909).
Krollpfeiffer, Braun, Ber., 70, 89 (1937).
Merckx, Chim. et ind., 63, № 3 bis, 453 (1950).
Merckx, Bull. soc. chim. beiges, 58, 183 (1949).
Dieckmann, Ber., 35, 3201 (1902).
Wil I st at ter, Ber., 30, 2679 (1897).
Wislicenus, Hentrich, Ann., 436, 9 (1924).
Kuhn, Levy, Ber., 61, 2240 (1928).
Ried, Hoff schmidt, Ann., 581, 23 (1953).
Кeneford, Simpson, J. Chem. Soc., 1947, 917.
Schofield, Swain, Theobald, J. Chem. Soc., 1949, 2399.
Leonard, Boyd, J. Org. Chem., 11, 419 (1946).
Ke ne ford, Simpson, J. Chem. Soc., 1948, 354.
К e n e f о r d, Simpson, J. Chem. Soc., 1948, 2318,
Chattaway, Lye, J. Chem. Soc., 1933, 480.
Vorlander, Ann., 294, 253 (1897).
Lifschitz, Ber., 47, 1401 (1914).
Iyer, Chakravarti, J. Indian Inst. Sci., 17A, 41 (1934) [C, A., 28, 4390 (1934)].
Iyer, J. Indian Inst. Sci., 21 A, Pt. 6, 65 (1938) (C. A., 33, 148 (1939)].
53 Wislicenus, Reitzenstein, Ann., 277, 362 (1893).
Das, Ghosh, J. Am. Chem. Soc., 43, 1739 (1921).
55 Beyer, Claisen, Ber., 21, 1697 (1888).
56 Ben ary, Meyer, Charisius, Ber., 59, 108 (1926),
Ben ary, Ber., 60, 914 (1927).
58 Bamberger, Lorenzen, Ber., 25, 3539 (1892).
Japp, Klingemann, J. Chem. Soc., 53. 519 (1888).
Japp, Klingemann, Ann., 247, 190 (1888).
Рейнольдс, Ваи Аллан, Смит. орг. open., сб. 4, Издатинлит, 1953, стр. 508.
Pechmann, Jenisch, Вег., 24, 3255 (1891).
Pechmann, Vanino, Ber., 27, 219 (1894).
Parkes, Fisher, J. Chem. Soc., 1936, 83.
Parkes, Tinsley, J. Chem. Soc., 1934, 1861.
66 Bamberger, Wheelwright. J. prakt. Chem., [2] 65, 125 (1902].
67 Wislicenus, Jensen, Ber., 25, 3448 (1892).
68 Rabischong, Bull. soc. chim France, [3] 31, 76 (1904).
69 Rabischong, Bull. soc. chim. France, [3] 31,83 (1904).
Bulow, Hopf пег, Ber., 34, 71 (1901),
71 Billow, Goller, Ber., 44, 2835 (1911).
Prager, Ann., 338, 360 (1905).
Fierz-David, Ziegler, Helv. Chim. Acta, 11, 776 (1928).
Burr, Rowe, J. Soc. Dyers Colourists, 44, 205 (1928) [C. A., 22, 3400 (1928)].
75 Rowe, Burr, Corbishley, J. Soc. Dyers Colourists, 42, 80 (1926) [C. A., 20, 1718 (1926)].
76 Pechmann, Ber., 25, 3175 (1892).
Busch, Wo 1 bring, J. prakt. Chem., [2] 71, 366 (1905),
Fusco, Romani, Gazz. chim. ital., 76. 419 (1946).
Walker, J. Chem. Soc., 123, 2775 (1923).
80 Leonard, Boyd, Herbrandson, J Org. Chem., 12. 47 (1947),
81 Parmerter S., Hodges E. J., неопубликованные наблюдения.
82 Hantzsch, Thompson. Ber.. 38. 2266 (1905).
83 Whiteley, Yapp, J. Chem Soc.. 1927, 521.
Henrich et at, Ann., 376, 121 (№10).
Parkes, Al dis, J. Chem. Soc., 1938, 1841,
Borsche, Bfltschli, Ann. 522, 285 (1936),
Borsche, Diacont, Ann., 510, 287 (1934).
Meyer, Ber., 22, 319 (1889).
Dieckmann, Me is er, Ber., 41, 3253 (1908),
Kruckeberg, J. prakt. Chem., [2] 49, 321 (1894)
Schmidtmann, Ber., 29, 1168 (1896).
Lythgoe, Todd, Topham, J. Chem. Soc., 1944, 315.
Claisen, Ber., 36, 3664 (1903).
Borsche, Manteuffel, Ann., 512, 97 (1934).
Fleischhauer, J. prakt. Chem., [2] 47, 375 (1893).
Steinkopf, Bohrmann, Ber., 41, 1044 (1908),
Steinkopf, J. prakt Chem., [2] 81, 193 (1910).
Meyer, J. prakt. Chem., [2] 52, 81 (1895).
Meyer, J. prakt. Chem., [2] 78. 497 (1908).
Troger, Berndt, J. prakt. Chem., [2] 102, 1 (1921).
Troger, Wunderlich, J. prakt. Chem., [2] 101, 157 (1921).
Long, J. Am. Chem. Soc., 69, 990 (1947).
Wedekind, Ber., 30, 2993 (1897).
Pschorr, Hoppe, Ber., 43, 2543 (1910).
Curtin, Russell, J. Am. Chem. Soc., 73, 4975 (1951).
Феофилактов, Онишенко, ЖОХ, 9, 325 (1939).
Borsche, Manteuffel, Ann., 534, 56 (1938).
Favrel, Bull. soc. chim. France, [4] 47, 1290 (1930).
Favrel, Bull. soc. chim. France, [3] 27, 200 (1902).
Backer, Rec. trav. chim., 70, 733 (1951).
Tro ger, N olte, J. prakt. chem., [2] 101, 136 (1921).
С 1 a a s s, Ber., 45, 747 (1912).
Bamberger, Schmidt, Levinstein, Ber., 33, 2043 (1900).
Bamberger, Ber., 27, 155 (1894).
Hubbard, Scott, J. Am. Chem. Soc., 65, 2390 (1943).
Jones, Kenner, J. Chem. Soc., 1930, 919.
Gochenour, D e g e r i n g, Proc. Indiana Acad. Sci., 57, 88 (1948) [C. A., 43, 4646 (1949)].
Ponzio, Gazz. chim. ital, 39, II, 535 (1909).
Ponzio, Macciotta, Gazz. chim. ital., 44, I, 269 (1914).
Ponzio, Macciotta, Gaz. chim. ital., 44, II, 63 (1914).
Ponzio, Gazz. chim. ital., 42, I, 525 (1912).
Busch, Schaffner, Ber., 56, 1612 (1923).
Ponzio, Giovetti, Gazz. chim. ital., 39, II, 546 (1909).
Meyer, Ber., 52, 1468 (1919).
Терентьев, Демидова, ЖОХ, 7, 2464 (1937).
Eibner, Laue, Ber., 39, 2022 (1906).
Терентьев, Гомберг, ЖОХ, 8, 662 (1938).
Widman, Ber., 17, 722 (1884).
Stoermer, Fincke, Ber., 42, 3115 (1909).
S t о er me г, Gaus, Вег., 45, 3104 (1912).
Simpson, Stephenson, J. Chern. Soc., 1942, 353.
Schofield, J. Chern. Soc., 1949, 2408.
Ain ley, Robinson, J. Chern. Soc., 1937, 369.
Schofield, Simpson, J. Chern. Soc., 1945, 512.
Richter, Ber., 16, 677 (1883).
Q u i 1 i c o, F r e r i, Gazz. chim. ital., 58, 380 (1928).
Quilico, Fieischner, Gazz. chim. ital., 59, 39 (1929).
Quilico, Freri, Gazz. chim. ital., 60, 606 (1930).
Quilico, Freri, Gazz. chim. ital., 59, 600 (1929).
Crary, Quayle, Lester, J. Am. Chem. Soc., 78, 5584 (1956).
П op а й - К о ш иц, Хархаров, Изв. АН СССР, ОХН, 1944, 143.
Хар ха ров, ЖОХ, 23, 1175—1181 (1953).
Gault, Wahl, Compt. rend., 240, 983 (1955).
W a h 1, L e В r i s, Bull. soc. chim. France, 1954, 587.
Wahl, Le В r i s, Compt. rend., 234, 631 (1952).
Le В ri s, Wa h 1, Bull. soc. chim. France, 1954, 248.
Wahl, Bull. soc. chim. France, 1954, 251.
П op а й-К о шиц, Муравич, ЖОХ, 23, 1583—1593 (1953)
W i z i n g e r, A t a к a n, Helv. Chim. Acta, 39, 1330 (1956).
\50. Konig, Ber., 57, 891 (1921).
/51. Konig, Ber., 56, 1543 (1923).
Konig, Muller, Ber., 57, 144 (1924).
Порай-Кошиц, Дивабург, ЖОХ, 24, 2208 (1954).
Bamberger, Ann., 305, 289 (1899).
Nolting, Ber., 37, 2556 (1904).
Портер, Петерсон, Синт. орг. преп., сб. 3, Издатинлйт, 1952, стр. 357.,
Bamberger, Billeter, Helv. Chim. Acta, 14, 219 (1931).
Mester, J. Am. Chem. Soc., 77, 4301 (1955).
Mester, Major, J. Am. Chem. Soc., 78, 1403 (1956).
Zemple n, Mester, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 2, 9 (1952) [C. A., 48, 1966 (1954)].
Mester, Major, J. Am. Chem. Soc., 77, 4305 (1955).
Mester, Major, J. Am. Chem. Soc., 77, 4297 (1955).
Zemplen, Mester, Messmer, Eckhart, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 2, 25 (1952) [C. A., 48, 1966 (1954)].
Bamberger, Ber., 25, 3547 (1892).
Wedekind, Stauwe, Ber., 31, 1746 (1898).
Bamberger, de Gruyter, J. prakt. Chem., [2] 64, 222 (1901),'
Busch, Beust, Ber., 58, 442 (1925).
Ragno, Bruno,,Gazz. chim. ital., „76, 485,(1946).
F u s co, R о m a n i, Gazz. chim. ital., 78, 342 (1948).
Lap worth, J. Chem. Soc., 83, 1114 (1903).
Fichter, Schiess, Ber., 33, 747 (1900).
К u h n, J er ch el, Ber., 74, 941 (1941).
Hunter, Roberts, J. Chem. Soc., 1941, 820.
Hausser, Jerchel, Kuhn, Chem. Ber., 84, 651 (1951).
Bamberger, Wheelwright, Ber., 25, 3201 (1892).
Chattaway, Lye, Proc. Roy. Soc., A137, 489 (1932) [C. A., 26, 5555 (1932)].
Bamberger, Muller, J. prakt. Chem., [2] 64, 199 (1901).
Roux, Martinet, Rev. gen. mat. color., 27, 115—120, 134—139, 152—
155 (1923); 28, 13—14, 74—77 (1924).
Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, 1952, Chap. XVIII.
Verkade, D h о n t, Rec. trav. chim., 64, 165 (1945).
Stolz, Ber., 28, 623 (1895).
Sawdey, R u о f f, V i t1 u m, J. Am. Chem. Soc., 72, 4947 (1950).
Borsche, Herbert, Ann., 546, 293 (1941).
Koelsch, J. Org Chem., 8, 295 (1943).
Atkinson, Simpson, J. Chem. Soc., 1947, 232.
К e n e f о r d, Simpson, J. Chem. Soc., 1947, 227.
Simpson, J. Chem. Soc., 1947, 237.
К e n e f о r d, Morley, Simpson, J. Chem. Soc., 1948, 1702.
Schofield, Theobald, J. Chem Soc., 1949, 2404.
McIntyre, Simpson, J. Chem. Soc., 1952, 2606.
Alford, Irving, Marsh, Schofield, J. Chem. Soc., 1952, 3009.
Castle, Kruse. J. org. Chem., 17, 1571 (1952).
Albert, Hampton, J. Chem. Soc., 1952, 4985.
Baumgarten, DeBrunner, J. Am. Chem. Soc., 76, 3489 (1954).
Rousseau, Lindwall, J. Am. Chem. Soc., 72, 3047 (1950).
Ried, Angew. Chem., 64, 391 (1952); Nineham, Chem. Revs., 55, 355 (1955).
Oesper, KHngenberg, J. Org. Chem., 13, 309 (1948).
Irving, В e 11, J. Chem. Soc., 1953, 3538.
Jerchel, Fischer, Ann., 574, 85 (1951).
Po.nzio, Gazz. chim. ital., 40, I, 312 (1910).
Pfister, Ti shier, пат. США 2489927 [С. A., 44, 2552 (1950)].
Saunders, The Aromatic Diazo-Compounds, Edward Arnold and Co., London, 1949.
Rothenburg, Ber., 27, 685 (1894).
Van Biema, Degering, J Am. Chem. Soc., 66, 1514 (1944).
'В a m b er ge r, Grob, Ber., 35, 67 (1902).
Аллен, Белл, Синт. орг. преп., сб. 3, Издатинлит, 1952, стр. 186.
Fa vre 1, Bull. soc. chim. France, [5] 1, 981 (1934).
Ben ary, Reiter, Soenderop, Ber., 50, 65 (1917).
Jerchel, Fischer, Ann., 563, 208 (1949).
Bamberger, Kuhlemann, Ber., 26, 2978 (1893).
Wolff, Ann., 317, 1 (1901).
Wislicenus, Schoilkopf, J. prakt. Chem., [2] 95, 269 (1917).
Borsch е, Stackmann, Makaroff-Semljanski, Вег., 49, 2222 (1916).
Krohnke, Kubler, Вег., 70, 538 (1937).
Kowjalgi, Iyer, Current Sci. India, 19, 210 (1950) [C. A., 45, 863 (1951)].
Iyer, Kowjalgi, J. Indian Inst. SCi., 34, 81 (1952) [C. A., 46, 8857 (1952)].
Beyer, Claisen, Ber., 21, 1697 (1888).
Billow, Schlotterbeck, Ber., 35, 2187 (1902).
Bulow, Spengler, Ber., 58, 1375 (1925).
Chattaway, Ashworth, J. Chern. Soc., 1934, 980.
Fa vrel. Bull. soc. chim. France, [3] 27, 328 (1902).
Fa vrel, Compt. rend., 128, 318 (1899).
Reilly, Daly, Drumm, Proc. Roy. Irish Acad., 40B, 94 (1931) [C. A., 26, 452 (1932)].
M о r g a n, R e i 11 y, J. Chem. Soc., 103, 808 (1913).
Reilly, MacSweeney, Proc. Roy. Irish Acad., 39B, 497 (1930) [C. A., 25, 1523 (1931)].
Morgan, Ackerman, J. Chem. Soc., 123, 1308 (1923).
Reilly, Drumm, J. Chem. Soc., 1926, 1729.
Morgan, Drew, J. Chem. Soc., 119, 610 (1921).
S i e g 1 i t z, Horn, Chem. Ber., 84, 607 (1951).
Claisen, Ehrhardt, Ber., 22, 1009 (1889).
Feist, В el art, Ber., 28, 1817 (1895).
Mullen, Crowe, J. Chem. Soc., 1927, 1751.
Bamberger, Witter, Ber., 26, 2786 (1893).
Bamberger, Witter, J. prakt. Chem., [2] 65, 139 (1902).
Chattaway, Ashworth, J. Chem. Soc., 1933, 1624.
Bulow, Ber., 32, 2637 (1899).
Biilow, Busse, Ber., 39, 2459 (1906),
Sachs, Herold, Ber., 40, 2714 (1907).
Kostanecki, Tambor, Ber., 35, 1679 (1902).
Bulow, Sautermeister, Ber., 37, 354 (1904).
Morgan, Porter, J. Chem. Soc., 125, 1269 (1924).
В ii 1 о w, Riess, Ber., 35, 3900 (1902).
Billow, Grotowsky, Ber., 34, 1479 (1901).
Anand, Patel, Venkataraman, Proc. Indian Acad. Sci., 28A, 545 (1948) [C. A., 43, 5778 (1949)].
Claisen, R о о s e n, Ann., 278, 274 (1894).
Fa vrel, Jean, Bull. soc. chim. France, [4] 37, 1238 (1925).
Bulow, Ber., 37, 2198 (1904).
В Clow, Nottbohm, Ber., 36, 2695 (1903).
Вii 1 оw, Nottbohm, Ber., 36, 392 (1903).
Krishnan, Iyer, Guha, Science and Culture India, 11, 567 (1946) [C. A., 40, 5712 (1946)]
Vorlander, Erig, Ann., 294, 302 (1897),
Boehm, Ann., 318, 230 (1901).
Boehm, Atm., 329, 269 (1903).
Rabe, Ber., 31, 1896 (1898).
Osborn, Schofield, J. Chem. Soc., 1955, 2100,
Otter, Rec. trav. chim., 57, 427 (1938).
Bamberger, Ber., 24, 3260 (1891),
Schiff, Viciani, Gazz. chim. Hal., 27, II, 70 (1897).
Chattaway, Ashworth, J. Chem. Soc., 1933, 475.
Bamberger, Ber., 17, 2415 (1884).
Chattaway, Lye, Proc. Roy. Soc., A135, 282 (1932) [C. A., 26, 5074 (1932)].
Wolff, Liittringhaus, Ann., 312, 155 (1900).
Bamberger, Schmidt, Ber., 34, 2001 (1901).
Wizinger, Herzog, Helv. Chim. Acta, 36, 531 (1953).
Michael, Ber., 38, 2096 (1905).
Richter, Mflnzer, Ber., 17, 1926 (1884),
Bulow, Neber, Ber., 45, 3732 (1912).
Goldberg, Kelly, J. Chem. Soc., 1948, 1919.
Bulow, Schaub, Ber., 41, 2355 (1908).
Bulow, Engler, Ber., 51, 1246 (1918).
Kjell in, Ber., 30, 1965 (1897).
Le Br is, Wahl, Compt. rend., 241, 1143 (1955).
Pechmann, Wedekind, Ber., 28, 1688 (1895).
Billow, Ber., 31, 3122 (1898).
Griess, Ber., 18, 960 (1885).
Bulow, Ber., 33, 187 (1900).
Moss ini, Ann. chim. farm., Dec. 1939, 47 [C. A., 34, 2175 (1940)],
Chattaway, Parkes, J. Chem. Soc., 1935, 1005.
Chattaway, D a 1 d y, J. Chem. Soc., 1928, 2756.
C h a 11 a w a y, Ashworth, Grim wade, J. Chem. Soc., 1935, 117,
Chattaway, Ashworth, J. Chem. Soc., 1933, 475.
Oddo, Gazz. chim. Itai., 21, I, 264 (1891).
Saunders, J. Chem. Soc., 117, 1264 (1920).
Morgan, Read, J. Chem. Soc., 121, 2709 (1922).-
Bulow, Ber., 44, 601 (1911).
Bulow, Baur, Ber., 58, 1926 (1925).
Wedekind, Ann., 295, 324 (1897).
Wizinger, Herzog, Helv. Chim. Acta, 34, 1202 (1951)<
Bulow, Reden, Ber., 31, 2574 (1898).
Favrel, Compt. rend., 145, 194 (1907).
Favrel, Bull. soc. chim. France, [4] 1, 1238 (1907).
Wolff, Fertig, Ann., 313, 12 (1900).
Wahl, Doll, Bull. soc. chim. France, [4] 13, 265 (1913).-
Wahl, Compt. rend., 147, 72 (1908).
Wahl, Bull. soc. chim France, [4] 3, 946 (1908).
Bamberger, Caiman, Ber., 18, 2563 (1885),
Stier И п, Вег., 21,2120 (1888).
Wahl, Bull. soc. chim. France, [4] 1, 729 (1907).
Ciusa, Gazz. chnn. ital., 50, I, 194 (1920).
В ii 1 о w, Busse, Ber., 39, 3861 (1906).
Wahl, Silberzweig, Bull. soc. chim. France, [4] 11, 61 (1912).
Wahl, Rolland, Ann. chim. Paris, [10] 10, 5 (1928).
Rabischong, Bull. soc. chim. France, [3] 31, 87 (1904).
Chattaway, Humphrey, J. Chern. Soc., 1927, 2793.
Chattaway, Humphrey, J. Chern. Soc., 1927, 1323.
-R a b i s c h о n g, Bull. soc. chim. France, [3] 27, 982 (1902).
Sonn, Ann., 518, 290 (1935).
Tamburello, С a r a p e 11 e, Gazz. chim. ital., 37, I, 561 (1907).
Dieckmann, Ber., 45, 2689 (1912).
Dieckmann, Ber., 44, 975 (1911),
Bulow, Ber., 40, 3787 (1907).
Bulow, Ber., 41, 641 (1908).
Billow, Bozenhardt, Ber., 43, 234 (1910).
Knorr, Reuter, Ber., 27, 1169 (1894).
Andrisano, P c n t i m a 11 i, Ann. chim. Rome, 40, 292 (1950) [C. A., 45, 6384 (1951)].
Andrisano, Boil. sci. fac. chim. ind. Bologna, 7, 58 (1949) [C. A., 44, 9404 (1950)].
Morgan, Davies, J. Chern. Soc., 123, 228 (1923).
Seidel, Ber., 59, 1894 (1926).
Billow, Dick, Ber., 57, 1281 (1924).
Andrisano, Passerin i, Ann. chim. Rome, 40, 439 (1950) [C. A., 45, 8775 (1951)].
Челинцев, ЖОХ, 14, 941 (1944).
Petersen, Chern. Ber., 83, 551 (1950).
Andrisano, Maioli, Ann. chim. Rome, 40, 442 (1950) [C. A., 45, 8775 (1951)].
A b ra m о v i t c h, Schofield, J. Chern. Soc., 1955, 2326.
Busch, Frey, Ber., 36, 1362 (1903)..
Fusco, Romani, Gazz. chim. ital., 78, 332 (1948).
Billow, Ganghofer, Ber., 37, 4169 (1904).
Favrel, Bull. soc. chim. France, [3] 27, 313 (1902).
Favrel, Compt. rend., 128, 829 (1899).
Meyer, Ber., 24, 1241 (1891).
Henrich, Thomas, Ber., 40, 4924 (1907).
Henrich, Monatsh., 20, 537 (1899).
Henrich, Ber., 35, 1663 (1902).
Shaw, J. Bipl. Chern., 185, 439 (1950).
Snyder, Robison, J. Am. Chern. Soc., 74, 4910 (1952),
Snyder, Robison, J. Am. Chern. Soc., 74, 5945 (1952),
Meyer, Ber., 21, 1306 (1888).
Hausknecht, Ber., 22, 324 (1889).
W i z i n g e r, Biro, Helv. Chim. Acta, 32, 901 (949).
Haller, Compt. rend.. 106, 1171 (1888).
Favrel, Bull. soc. chim. France, [3] 27, 104 (1902).
Favrel, Compt. rend., 127, 116 (1898).
Kriickeberg. J. prakt. Chern., [2] 46, 579 (1892).
Kriickeberg, J. prakt. Chern., [2] 47, 591 (1893).
Weissbach, J. prakt. Chern., [2] 57, 206 (1898).
Lax, J. prakt. Chern., [2] 63, 1 (1901).
Marquardt, J. prakt. Chern., [2] 52, 160 (1895).
U h 1 m a n n, J. prakt. Chern., [2] 51, 217 (1895).
В Clow, Neber, Ber., 49, 2179 (1916).
Favrel, Compt. rend., 122, 844 (1896).
Bowack, Lapworth, J. Chern. Soc., 85, 42 (1904).
Perkin, J. Chem. Soc., 43, 111 (1883).
Haller, Compt. rend., 108, 1116 (1889).
Meyer, J. prakt. Chem., [2] 90, 1 (1914).
Be nary, Hosenfeld, Ber., 55, 3417 (1922).
Backer, Rec. trav. chim., 70, 892 (1951).
Finzi, Bottiglieri, Gazz. chim. ital., 48, II, 113 (1918).
Bamberger, Schmidt, Ber., 34, 574 (1901).
Bamberger, Padova, Ormerod, Ann., 446, 260 (1925).
Jerchel, Elder, Chem. Ber., 88, 1284 (1955).
Robbins, Schofield, J. Chem. Soc., 1957, 3186.
Dermer, Hutcheson, Proc. Oklahoma Acad. Sci., 23, 60 (1943).
[C. A., 38, 2006 (1944)].
Kappeler, Ber., 12, 2285 (1879).
В amberger, Ber., 31, 2626 (1898).
Barbieri, Ber., 9, 368 (1876).
Wald, Ber., 9, 393 (1876).
Ha 11 ma nn, Ber., 9, 389 (1876).
Bamberger, Frei, Ber., 35, 82 (1902).
Bamberger, Frei, Ber., 36, 3833 (1903).
Oddo, Ampola, Gazz. chim. ital., 23, I, 257 (1893).
Feasley, Degering, J. Org. Chem., 8, 12 (1943),
Askenasi, Meyer, Ber., 25, 1701 (1892).
Du den, Ber., 26, 3003 (1893).
Keppler, Meyer, Ber., 25, 1709 (1892).
Braun, Sobecki, Ber., 44, 2526 (1911).
Braun, Danziger, Ber., 46, 103 (1913).
Russanow, Ber., 25, 2635 (1892).
3i8. Ki mi ch, Ber., 10, 140 (1877).
Wieland, Ann., 328, 250 (1903).
Meyer, Wertheimer, Ber., 47, 2374 (1914).
Gold, Levine, J. Org. Chem., 16, 1507 (1951).
D e m u t h, Meyer, Ann., 256, 28 (1890)
Chattaway, Drewitt, Parkes, J. Chem. Soc., 1936, 1693,
Canonica, Gazz. chim. ital., 79, 738 (1949).
385 Meisenheimer, Heim, Ber., 38, 466 (1905).
Holleman, Rec. trav. chim., 13, 403 (1894).
387 Bamberger, Ber., 33, 1781 (1900).
Ponzio, Gazz. chim. ital., 42, I, 525 (1912).
Bamberger, Scheutz, Ber., 34, 2023 (1901).
.390 Bamberger, P e m s e 1, Ber., 36, 57 (1903).
Parkes, Williams, J. Chem. Soc., 1934, 67.
392 Braun, Kruber, Ber., 45, 384 (1912).
393 Ponzio, Gazz. chim. ital., 38, 1, 509 (1908).
394 Ponzio, Charrier, Gazz. chim. ital., 39, I, 625 (1909).
Ponzio, Gazz. chim. ital., 39, I, 559 (1909).
Ponzio, Charrier, Gazz. chim. ital., 38, I, 526 (1908).
Sonn, Schellenberg, Ber., 50, 1513 (1917).
Арбузов, Рафиков, ЖОХ, 7, 2195 (1937).
Meyer, Irschick, Schlosser, Ber., 47, 1741 (1914).
Bachman, Hatton, J. Am. Chem. Soc., 66, 1513 (1944).
Thiele, Ber., 33, 666 (1900).
Sus, Ann., 556, 85 (1944).
Quilico, Pre ri, Gazz. chim. ital., 62, 253 (1932).
Терентьев, Зегельман, Уч. зап. Моск. гос. унив., № 6, 257 (1936).
Allen, Eliot, Bell, Can. J. Res., 17B, 75 (1939).
Pierrot, Wahl, Compt. rend., 240, 879 (1955).
Pierrot, Wahl, Compt. rend., 239, 1049 (1954).
Busch, Klett, Ber., 25, 2847 (1892).
Jacobs, Wi nstei n, Henderson, Spaeth, J. Am. Chem. Soc., 68, 1310 (1946).
Atkinson, Simpson, J. Chem. Soc., 1947, 808.
Schofield, Swain, J. Chem. Soc., 1949, 1367.
Simpson, J. Chem. Soc., 1946, 673.
Simpson, J. Chem. Soc., 1943, 447.
Krabler, Burger, J. Am. Chem. Soc., 63, 2367 (1941).
Witt, Nolting, Grandmougin, Ber., 23, 3635 (1890).
Michel, Grandmougin, Ber., 26, 2349 (1893).
Auwers, Schwegler, Ber., 53, 1211 (1920).
Gabriel, Stelzner, Ber., 29, 303 (1896).
, Zincke, Malkomesius, Ann., 339, 218 (1905).
Sos. anon, de mat. color, et prod. chim. Francolor., англ. пат. 599834 [С. A., 42, 7538 (1948)].
Petitcolas, Sureau, Bull. soc. chim. France, 1950, 466.
Zincke, Kuchenbecker, Ann., 339, 226 (1905).
Morgan, Davies, J. Chem. Soc., 123, 228 (1923).
D a d s w e 11, Kenner, J. Chem. Soc., 1927, 580.
Duval, Compt. rend., 154, 780 (1912).
Duval, Compt. rend., 146, 1407 (1908).
427,|Duval, Compt. rend., 144, 1222 (1907).
Сарка, Chem. Zvesti, 2, 1 (1948) [С. Л., 44, 1523 (1950)].
Bamberger, Pern sei. Вег., 36, 85 (1903).
Jerchel, Вег., 75В, 75 (1942).
Nineham, Pain, Slack, J. Chem. Soc., 1954, 1568.
L e 11 г e, H a e d e, Schafer, Hoppe-Seyler’s Z. physiol. Chem., 289, 298 (1952) [C. A., 48, 10677 (1954)].
Libman, Nineham, Slack, J. Chem. Soc., 1954, 1565.
Ragno, Oreste, Gazz. chim. ital., 78, 228 (1948).
Ragno, Bruno, Gazz. chim. ital., 77, 12 (1947).
В reusch, Re skin, Rev. fac. sci. univ. Istanbul, 9A, № 1, 30 (1944) [C. A., 40, 1319 (1946)].
Hausser, Jerchel, Kuhn, Chem. Ben, 82, 515 (1949).
Duffin, Kendall, J. Chem. Soc., 1954, 408.
Wislicenus, Ber., 25, 3456 (1892).
Mattson, Jensen, Dutcher, J. Am. Chem. Soc., 70, 1284 (1948),
Ashley, Davis, Nineham, Slack, J. Chem. Soc., 1953, 3881.
Fox, Atkinson, J. Am. Chem. Soc., 72, 3629 (1950).
Wedekind, Ber., 32, 1918 (1899).
Jerchel, Fischer, Ann., 563, 200 (1949).
Ried, Gick, О er tel, Ann., 581, 29 (1953).
Beyer, Pyl, Chem. Ber., 87, 1505 (1954).
Tso u, Cheng, Nachlas. Seligman, J. Am. Chem. Soc., 78, 6139 (1956).
Ried, Hillenbrand, Ann., 581, 44 (1953).
Ludolphy, Chem. Ber., 84, 385 (1951).
Seyhan, Rev. fac. sci. univ. Istanbul, 17A, 182 (1952) [C. A., 47, 12390 (1953)].
Pechmann, Ber., 29, 2161 (1896).
Wedekind, Ber., 30, 444 (1897).
Cottrell, Pain, Slack, J. Chem. Soc., 1954, 2968.
Seyhan, Chem. Ber., 87, 1124 (1954).
Seyhan, Chem. Ber., 88, 646 (1955).
Seyhan, Chem. Ber., 87, 396 (1954).
Wahl, Le Bris, Bull. soc. chim. France, 1954, 1281,
Wahl, Le Bris, Compt. rend., 235, 1405 (1952).
Wahl, Le Bris, Compt. rend., 236, 294 (1953).
Seyhan, Chem. Ber., 88, 212 (1955).
Seiler, Schmid, Helv. Chim. Acta, 37, 1 (1954).
Ried, Gick, Ann., 581, 16 (1953).
Scott, O’Sullivan, Reilly, J. Chem. Soc., 1951, 3508.
Duffin, Kendall, J. Chem. Soc., 1955, 3470.
Rothenburg, J. prakt. Chem., [2] 51. 43 (1895).
Knorr, Ber., 29, 249 (1896).
Rothenburg, Ben, 26, 2972 (1893).
Rothenburg, Ber., 27, 790 (1894).
Rothenburg, J. prakt. Chem., [2] 52, 23 (1895).
10 Зак. 794.
Rothenburg, Вег., 27, 763 (1894).
Torrey, Zanetti, Am. Chem. J., 44, 391 (1910).
Graham, Porter, Weissberger, J.Am. Chem. Soc., 71, 983 (1949).
Michaelis, Dorn, Ann., 352, 163 (1907).
Knorr. Ann., 238, 183 (1887).
Eibner, Ber., 36, 2687 (1903).
Casoni, Boll. sci. fac. chim. ind. Bologna, 9, 4 (1951) [C. A., 45, 7353 (1951)].
Michaelis, Ann., 338, 183 (1905).
C r i p p a, Long, Perroncito, Gazz. chim. ital., 62, 944 (1932).
Casoni, Boll, sci. fac. chim ind Bologna, 9, 13 (1951) [C. A.. 45, 7355 (1951)].
Hayashi, Oshima, Tsuruoka, Seo, Rept. Japan Assoc. Advance Sci., 17, 47 (1942) [C. A., 44, 3258 (1950)].
Kohl bach,. Arch. Hem. Farm., H, 99 (1937) [C. A., 33, 2897 (1939)].
Mackie, Cutler, Rec. trav..chim., 71, 1198 (1952).
Knorr, Klotz, Ber., 20, 2545 (1887).
Vittum, S a w d e y, Herdle, Scholl, J. Am. Chem. Soc., 72, 1533 (1950).
Chattaway, Strouts, J. Chem. Soc., 125, 2423 (1924).
Mich at 1 is, Willert, Ann., 358, 171 (1908).
Michaelis, Ann., 373, 129 (1910).
Michaelis, Ann., 373, 196 (1910).
Michaelis, Horn, Ann., 373, 213 (1910).
Шар вин, Арбузов, Варшавский, Ж. хим. пр., 6, 1409 (1929).
Casoni, Boll. sci. fac. chim. ind. Bologna, 9, 9 (1951) [C. A., 45, 7355 (1951)].
Mollenhoff, Ber., 25, 1941 (1892).
Иоффе, Хавин, ЖОХ, 17, 522 (1947).
Hayashi, H a g i у a m a, Seo, Rept. Japan Assoc. Advance Sci., 17,
257 (1942) [C. A.. 44, 3259 (1950)].
Darapsky, J. prakt Chem., [2] 67, 175 (1903).
Эфрос, Давиденков, ЖОХ, 21, 2046 (1951).
Michaelis, В r u s t, Ann., 339, 134 (1905).
Mohr, J. prakt. Chem., [2] 79, 1 (1909).
Michaelis, К lop stock, Ann., 354, 102 (1907).
Michaelis, Schafer, Ann., 397, 119 (1913).
Michaelis, KI ap pert, Ann., 397, 149 (1913),
Michaelis, Pander, Ber., 37, 2774 (1904).
Michaelis, Pander, Ann., 361, 251 (1908).
Michael is, Ber., 38, 154 (1905).
Michaelis, Behrens, Ann., 338, 228 (1905).
Michaelis, Ann., 358, 127 (1907).
Michaelis, Ann., 373, 209 (1910).
Michaelis, Burmeister, Ber., 25, 1502 (1892)
Michaelis, S imqn, Ann., 338, 217 (1905).
М i с h а е 1 i s, S с h еп к, Вег., 41, 3865 (1908),
Asher, Вег., 30, 1018 (1897).
Schiff, Вег., 28, 2731 (1895).
Schiff, Viciani, Вег., 30, 1159 (1897).
Claisen, Z е d е 1, Вег., 24, 140 (1891).
Posner, Schreiber, Вег., 57, 1127 (1924).
Хромов, П о р а н - К о ш и ц, ЖОХ, 17, 1828 (1947),
Worrall, J. Am. Chern. Soc., 44, 1551 (1922).
Finger, Z e h, J. prakt. Chern., [2] 82, 50 (1910).
Curtins, Thompson, Ber., 39, 4140 (1906).
Dimroth, Ann., 335, 86 (1904).
Curti us, Callan, Ber., 43, 2447 (1910).
Kuh ling, Ber., 31, 1972 (1898).
Whiteley, J. Chern. Soc., 91, 1330 (1907).
Whiteley, Mountain, Chern. News, 99, 234 (1909).
Marschalk, J. prakt. Chern., [2] 88, 227 (1913).
Friedlander, Monatsh., 30, 347 (1909).
Auwers, Arndt, Ann., 381, 299 (1911).
Lesser, S c h о e 11 e r, Ber., 47, 2292 (1914).
Stoile, Hecht, Becker, J. prakt. Chern., [2] 135, 345 (1932).
В a ey er, Ber., 16, 2188 (1883).
Gabriel, Ber., 20, 1198 (1887).
Pulvermacher, Ber., 20, 2492 (1887).
Meyer, Vit tenet, Compt. rend., 192, 885 (1931).
Meyer, Vittenet, Compt. rend., 193, 344 (1931).
Dieckmann, Ber., 47, 1428 (1914).
Huebner, Link, J. Am. Chern. Soc., 67, 99 (1945).
Wiley, Eilert, J. Am. Chern. Soc., 77, 5187 (1955).
Waldmann, J. prakt. Chern., [2] 147, 321 (1937).
Mal a chowski, К al in ski, Roczniki Chern., 6, 768 (1926) [C. A.,
21, 3615 (1927)].
Malachowski, Giedroyc, Jerzmanowska, Ber., 61, 2525 (1928).
Huisgen, Koch, Naturwiss., 41, 16 (1954) [C. A., 49, 5344 (1955)].
McElvain, Jelinek, J. Am. Chem. Soc., 65, 2236 (1943).
Prager, Ber., 34, 3600 (1901).
Prager, Ber., 36, 1451 (1903). .
H i n s b e r g, J. prakt. Chem., [2] 85, 337 (1912).
п
РЕАКЦИЯ Я П ПА — КЛ И Н ГЕМАНА
Р. ФИЛЛИПС
ВВЕДЕНИЕ
При попытке получить азрэфир I в результате реакции сочетания хлористого фенилдиазония с этиловым эфиром 2-метил- ацетоуксуоной кислоты Япп и Клингеман [1] получили соединение, которое, как вскоре было показано [1—4], является фенил- гидразоном этилового эфира пировиноградной кислоты (II).
сн3соснсоос2н5+с6н5м^сг
СН3
СООС2Н6
СНзСОС—N=NC6H6I
СНз
СООС2Н5
—► СНзСООН + CH3C=N—мнсвн5
н.о,
Таким образом, оказалось, что при реакции отщепляется ацетильная группа; действительно, продукт азосочетания I в условиях его образования неустойчив и претерпевает гидролитическое отщепление ацетильной группы с последующей перегруппировкой азоструктуры. Через год те же авторы обнаружили, что если замещенный ацетоуксусный эфир предварительно омылить и реакцию сочетания проводить с натриевой солью, то отщепляется не ацетильная, а сложноэфирная группа. В этом случае в качестве продукта реакции был получен фенилгидра- зон диацетила [4, 5].
СН3СОСНСОО~I
СН3
соо-ICHgCOC—N=NCeHs
СНз
—> СН3СОС=КМНС6Н5 + НСО^СНз
ЩО^
В последующие годы реакция была распространена на другие системы, содержащие активированные метановые группы.
Процесс можно обобщить, как это показано в следующем уравнении, где х и у — электроноакцепторные группы
—> уОН + х— C=N—NHAr
R
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Из приведенного выше уравнения очевидно, что реакция Яппа — Клингемана представляет собой частный случай сочетания солей диазония с алифатическими соединениями (см. гл. I), отличающийся тем, что продукт азосочетания обычно претерпевает сольволиз с такой же, или почти с такой же, скоростью, с какой он образуется. Эта реакция очень напоминает нитрозирование и расщепление соединений, содержащих активные 'метиновые группы, которые были рассмотрены в одном из предыдущих сборников этой серии [6]. Первая стадия протекает, несомненно, по тому же механизму, что и аналогичная реакция сочетания с активным метиленовым соединением (см. стр. 10), и, вероятно, ее лучше всего можно представить как непосредственное соединение друг с другом аниона активного метино- вого соединения с катионом диазония. Это можно видеть из приведенного ниже уравнения, в котором полный заряд показан у атомов, соединяющихся в ходе реакции друг с другом.
хIC6H6N=N® + e:C-y —>КхIC6H6N=N® + e:C-y —>КX
х
I
C6H6N=N® + e:C-y —>
К
х
I
C6H6N=N® + e:C-y —>
К
CeHsN=N—С—у
R
В прежних работах [7—9], касающихся механизма таких реакций сочетания, рассматривался вопрос об участии енольных форм активных метиновых соединений и возможном образовании О-азосоединений в качестве промежуточных форм (стр. 8). Указанный выше механизм, no-видимому, точно представляет реакцию сочетания моно-р-кетоэфиров, однако нет сомнения в том, что из ди-р-кетоэфиров и трикетонов иногда сначала образуются О-азосоединения. Так, из трибензоилме- тана образуется продукт азосочетания, при взаимодействии которого с р-нафтолом получается азокраситель, так что он несомненно является производным соответствующего енола [10]. При нагревании до температуры плавления он превращается
в изомер, который не обладает таким свойством и является, по- видимому, С-азосоединением.
(С6Н5СО)2 С=С—О—N=N—С6Н5 Нагревание ? (С6Н5СО)2—С—N=N—С6Н5
Стадия расщепления аналогична расщеплению триацилмета- нов и нитрозопроизводных монозамещенных активных метиленовых соединений [7]. Расщеплению благоприятствует повышение щелочности раствора; например, азосоединение III можно получить из соли диазония, полученной в результате сочетания О
II СООС2Н5NNHC6H3 (NO2)2
| ]\n=NC6H3(NO2)3 —> HOOCCH2CH2CH2CCOOC2HS
ШIV
2,4-динитроанилина и этилового эфира циклопентанон-2-карбо- новой кислоты в уксусной кислоте. В водном растворе основания это соединение быстро расщепляется с образованием соединения IV [II]. По аналогии'с расщеплением нитрозоэфиров, катализируемым основаниями [6], вторую стадию реакции Яппа—Клингемана можно представить следующим образом:
О СООС2Н5О* СООС2Н5
II I он- II
R—С—С—R» R—С—С—R
I I
NНО N
IIII
NCeH5NC6H5
~ СООС2Н5 COOC2HS~
II
—►RCOOH+—►RCOOH+©c—R *_> c—R
—►RCOOH+
—►RCOOH+
III
NN
11e1
_ NCeHs yNC6Hs J
COOC2HS
C-R
II
N
INHC6He
При разложении продукта, полученного в результате, сочетания с солью кетокислоты, резонирующий анион, который дает фенилгидразон, образуется, вероятно, в результате отщепления двуокиси углерода от сложноэфирного аниона.
Приведенный выше механизм процесса Яппа — Клингемана подтверждается выделением многих промежуточных азосоединений [7, 11—14], хотя не все попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями р-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью диазония.
COONaCOONaVVICOONaCOONaVVI
COONaCOONa
VVI
COONaCOONa
VVI
Азопроизводные анилида циклогексанон-2-карбоновой кислоты — относительно стойкие соединения, которые могут быть выделены при реакции сочетания [11]. Однако наряду с азоани-
55
5
5
лидом образуется некоторое количество моноарилгидразона циклогександиона, по-видимому, в результате гидролиза и поел едующего дек арбоксилирования.
Фенилпиразолон, полученный из этилового эфира циклогек- санон-2-карбоновой кислоты, вступает в реакцию сочетания с диазотированным n-нитроанилином с образованием чрезвычайно интересного азопроизводного VII. Хотя это соединение
N=NC6H4NO2VIIN=NC6H4NO2VIINNNGeHs + n-OaNCeH4N«.N—^ %—N (GHg)aNGeHs + n-OaNCeH4N«.N—^ %—N (GHg)a
N=NC6H4NO2
VII
N=NC6H4NO2
VII
N
N
NGeHs + n-OaNCeH4N«.N—^ %—N (GHg)a
NGeHs + n-OaNCeH4N«.N—^ %—N (GHg)a
весьма нестойко, оно не претерпевает превращения по реакции Яппа — Клингемана; вместо этого происходит отщепление азогруппы по реакции, обратной сочетанию. Так, это соединение, как показано выше, взаимодействует с диметиланилином; при взаимодействии его с этиловым спиртом выделяется исходный пиразолон и образуются нитробензол, ацетальдегид и азот [11].
В реакцию Яппа — Клингемана вступают главным образом замещенные р-дикетоны, p-кетоэфиры (ациклические и циклические), эфиры циануксусной кислоты и соли соответствующих кислот. Расщепление продуктов реакции сочетания, по-види- мому, представляет частный случай расщепления дикетонов, p-кетоэфиров и других соединений. Почти все известные примеры этих реакций относятся к производным p-кетоэфиров; как указано выше, при расщеплении этих соединений алифатическая ацильная группа оказывается значительно подвижнее, чем карбалкоксильная группа, однако если карбалкоксильную группу предварительно омылить, то отщепляется не ацильная группа, а сложноэфирный ион.
Поведение формильной и ацетильной групп при расщеплении по Яппу—Клингеману, по-видимому, не сравнивалось, но можно ожидать, что формильная группа более подвижна. При реакции этилового эфира формилпропионовой кислоты [16], как и следовало ожидать, происходит отщепление формильной группы, тогда как некоторые формильные производные цикланонов, например 2-формилциклогексанон [17], в условиях, в которых происходит размыкание цикла (альтернативное расщепление) с образованием соответствующих ацетильных производных, реагируют с отщеплением формильной группы.
/\-CHO c6h5n+ /\=NNHCeH6
\/ ° *\/=О
NNHC6H5
СН3СОССН2СН2СН2СН2СООН
Об отщеплении ароматических ацильных групп мало известно, но, по-видимому, они связаны прочнее, чем их алифатические аналоги. Известно, что а, а-дибензоилацетон реагирует с отщеплением ацетильной группы [19]. Этиловый эфир дибензоилуксусной кислоты [9] взаимодействует с диазотированным
N—NHAr
ArNo"II
(С6Н5СО)2 СНСОСНз--> С6Н5СОССОСеН6
анилином в буферном растворе (уксуснокислый натрий) с образованием О-азосоединения IX в условиях, в которых проис-
ходит расщепление продукта азосочетания VIII, полученного из этилового эфира бензоилацетоуксусной кислоты [18]. В теплой разбавленной щелочи соединение IX расщепляется; поскольку
СОСНзNNHC6HS
|C.H,N,+И
C6H6COCHCOOC2H5 * СеН5СОССООС2Н,
VIII
Сб^^zCOC6H5
(СеН5СО)2 снсоос2н5 >сен5с=с^соо^н
ON=NC6H6IX
ZCOC6HB ;С=С< | \соос2н6 ON=NC6HBIXZCOC6HB ;С=С< | \соос2н6 ON=NC6HBIXпри этом отщепляется бензойная кислота, гидролизу, вероятно, предшествуют перегруппировка и расщепление; выделенный продукт представляет собой кислоту, соответствующую указанной ниже соли [9].
ZCOC6HB ;С=С< | \соос2н6 ON=NC6HB
IX
ZCOC6HB ;С=С< | \соос2н6 ON=NC6HB
IX
^-* (С6Н,СО)2ССООС2Н5-т§г
N=NC6HB
nnhc6h5
_> C6HsCOONa + C6H5COCCOOC2Hs -^
NNHCeH6
—». C6H6COCCOONa
Известны также примеры легкого отщепления бензоильной группы. Например, Ауверс и Поль [19] использовали реакцию Яппа — Клингемана для получения производного 2-бензоил-6- метилкумарапона-З. Особенно интересно то, что в этом случае происходит отщепление бензоильной группы, а не размыкание цикла.
Н3СН3Сc6h6n+НСОСвНеc6h6n+НСОСвНе=NNHC6HS=NNHC6HS
Н3С
Н3С
c6h6n+
НСОСвНе
c6h6n+
НСОСвНе
=NNHC6HS
=NNHC6HS
Бензоильная группа отщепляется легче, чем циангруппа. Так, из этилового эфира бензоилциануксусной кислоты образуется производное мезоксалевой кислоты [20, 21].
c6h5n+IIС6Н5СОСНСООС2Н5 — - - -> N=C—CCOOC2HSc6h5n+IIС6Н5СОСНСООС2Н5 — - - -> N=C—CCOOC2HSNNHC6H6
c6h5n+II
С6Н5СОСНСООС2Н5 — - - -> N=C—CCOOC2HS
c6h5n+II
С6Н5СОСНСООС2Н5 — - - -> N=C—CCOOC2HS
CN
Бюлов и Хайлер применили реакцию Яппа — Клингемана к этиловым эфирам нескольких диацилуксусных кислот [18]. Из этилового эфира пропионилацетоуксусной кислоты они получили фенилгидразон, который образуется при отщеплении пропионильной группы. Продукт, полученный из этилового эфира бензоилацетоуксусной кислоты, содержал бензоильную группу (отщепилась ацетильная группа), а продукт, полученный из этилового эфира фенацетилацетоуксусной кислоты, — фенацетильную группу (отщепилась ацетильная группа). Был сделан вывод, что в таких реакциях расщепления ацильная группа, которая отвечает более слабой кислоте, отщепляется легче (термодинамически исправленные константы диссоциации [22] 105 Ка соответствующих кислот следующие: пропионовая кислота 1,33; уксусная кислота 1,75; фенилуксусная кислота 4,88; бензойная кислота 6,27). При изучении реакций расщепления несимметрических 1,3-дикетонов типа RCOCH2COR' Хаузер, Суо- мер и Ринглер [23] обнаружили зависимость между относительными выходами кислот RCOOH и R'COOH и скоростями омыления их этиловых эфиров, ..хотя в случае чисто алифатических соединений эта зависимость строго не соблюдается. На этом основании в противоположность полученным опытным данным можно было бы ожидать, что в этиловых эфирах бензоилацетоуксусной и пропионилацетоуксусной кислот будут отщепляться ацетильные группы (константы скорости Ю4/? щелочного гидролиза этиловых эфиров этих кислот следующие [24]: С6Н5СООС2Н5 5,50; СН3СН2СООС2Н5 35,5; СН3СООС2Н5 69,5).
При расщеплении замещенных циануксусных эфиров на второй стадии реакции Яппа — Клингемана неизменно происходят омыление и декарбоксилирование, что приводит к образованию фенилгидразонов а-кетонитрилов. По-видимому, случаев отщепления нитрильной группы не наблюдалось.
^CNRCH \соос2н6^CNRCH \соос2н6CNN—NHAr
^CN
RCH \соос2н6
^CN
RCH \соос2н6
III
—► R—С—N=N—Аг —> R— С—CN
I
СООС2Н5
Возможно, отсутствие более точных данных о направлении расщепления азодикетонов в реакции Япла — Клингемана объ-
ясняется тем, что образующиеся в этом случае арилгидразоны обычно существуют в виде двух геометрических изомеров (например, X и XI). Поскольку часто образуются оба изомера, для
NNHC6H6NNHC6H6RCCOOCaHsRCCOOCaHsC6HSNHNIIRCCOOC2H6
NNHC6H6
NNHC6H6
RCCOOCaHs
RCCOOCaHs
проведения последующих реакций выгоднее использовать неочищенный продукт и не выделять арилгидразон в чистом виде. Очистку можно будет осуществить на более поздней стадии. Часто поэтому выходы арилгидразонов не приводятся.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Для протекания реакции Яппа — Клингемана прежде всего необходимо наличие достаточно активного атома водорода, чтобы могло происходить сочетание с солью диазония. Обычно в молекуле содержатся две или три электроноакцепторные группы, например карбонильная, карбэтоксигруппа, циангруп- па и т. д„ но если имеются другие влияния, активирующие данный атом водорода, то требуется только одна такая группа. Типичным примером может служить реакция 9-этоксалилфлуо- рена [25]. Особенно интересна реакция 9-нитрофлуорена [26]; при сочетании с диазотированным анилином замещаемая нитро-
СОСООС2Н5СОСООС2Н5группа переходит в пара-положение фенилгидразинового остатг ка в продукте реакции.группа переходит в пара-положение фенилгидразинового остатг ка в продукте реакции.NNHCeH4NO2-nNNHCeH4NO2-nМО2МО2nnhc6h8
СОСООС2Н5
СОСООС2Н5
группа переходит в пара-положение фенилгидразинового остатг ка в продукте реакции.
группа переходит в пара-положение фенилгидразинового остатг ка в продукте реакции.
NNHCeH4NO2-n
NNHCeH4NO2-n
МО2
МО2
Метиновая группа в a-положении пиридинового производного также достаточно реакционноспособна, чтобы принимать участие в процессе Яппа — Клингемана, если в соединении содержится еще одна активирующая группа. Например, 2-«-бути- рилпиридин получен с хорошим выходом из 2- (2'-пиридил) пентановой кислоты по реакции, приведенной ниже [15]. Эту
реакцию несколько напоминают реакции 1-этоксалил-1, 2, 3, 4- тетрагидроакридина и аналогичного циклопентенопроизводного [27].
/х. /хNNHC6H4COOH-n
/>«-ноосс6н4н+ /% нНа0
^J-CHCH^H^Hg :* J-CCH2CH2CH8' *
соон
"* (^-СОСН^СНз
СОСООС2Н5СОСООС2Н5C6H5N2+C6H5N2+^/\N^\/^/\N^\/nnhc6h5nnhc6h5СОСООС2Н5СОСООС2Н5
СОСООС2Н5
СОСООС2Н5
C6H5N2+
C6H5N2+
^/\N^\/
^/\N^\/
nnhc6h5
nnhc6h5
СОСООС2Н5
СОСООС2Н5
В противоположность 9-нитрофлуорену, в а-нитропропионо- вой кислоте при такой реакции нитрогруппа сохраняется. В результате декарбоксилирования образуется фенилгидразон СНзС(МОг) =NNHCeH5, идентичный продукту, полученному из нитроэтана и хлористого фенилдиазония [28].
Эта реакция проводилась со сложными эфирами различных монозамещенных ацетоуксусных кислот. Атомы хлора и брома могут служить в качестве третьего заместителя у углерода метиковой группы. При проведении сочетания эти атомы галоидов сохраняются в продуктах реакции, которые представляют собой фенилгидразоны необычного строения, как это показывает приведенное ниже уравнение [29, 30].
C6H5N^
сн3соснсоос2н5 ■ — -- -> C6H5NHN=CCOOC2H5II
ClCl
Единственным исключением из того наблюдения, что атом галоида не отщепляется в таких реакциях, является реакция сочетания лактона 3-бромтриуксусной кислоты (XII). В результате этой реакции образуется тот же арилгидразон XIII, который получается и из самого лактона триуксусной кислоты [31]. Из метиленового производного лактона бис-(триуксусной) кис-
лоты (XIV) при реакции сочетания также образуется арил- гидразон XIII.
В большинстве случаев реакции проводились с алкилзаме- щенными ацетоуксусными эфирами. Продукты, полученные из таких эфиров, легко восстанавливаются и гидролизуются, и этот метод синтеза а-аминокислот нашел широкое применение. Примерами могут служить синтезы аланина [5, 32—35] и метионина [36].
^eHrNjдрт
СН3СОСНСООС2Н5-> СН3ССООС2Н5 - затемно"* СНзСНСООН
СН3NNHC6HSNH2
4Н.
CH3SCH2CH2CHCOOC2Hs —> CH3SCH2CH2CCOOC2H5 -затем Нзб-*сосн3 'nnhc6h5
—>■ CH3SCH2CH2CHCOOH
I
nh2
Фенилгидразоны, полученные по реакции Яппа — Клинге- мана из ацетоуксусных эфиров с простыми заместителями, часто использовались также для синтеза индолов. Путем циклизации по Фишеру их можно превратить в эфиры замешенных индол-2-карбоновых кислот. Примером может служить получение этилового эфира З-фенилиндол-2-карбоновой кислоты [37].
н+
СН3СОСНСООС2Н5 —> С6Н5СН2ССООС2Н5 —->
СН2С6Н5NNHC6HS
н
Заместители в бензольное кольцо индола можно ввести, если для сочетания использовать соль замещенного фенилдиазония. Соли диазония, полученные из анилинов, замещенных в положениях 2 и 4, при обычной циклизации пр Фишеру могут дать только один продукт. Из .м-замещенных анилинов можно получить два различных индола [38], поэтому их использовали
довольно редко. Продукты реакции, получаемые из 2- и 4-заме- щенных анилинов, приведены ниже [39, 40].довольно редко. Продукты реакции, получаемые из 2- и 4-заме- щенных анилинов, приведены ниже [39, 40].o-O9NC„H,n +CH3COCHCOOC2H5--o-O9NC„H,n +CH3COCHCOOC2H5--СН2СН3СН2СН3СН2СН3СН2СН3Y^hn^00^5no2Y^hn^00^5no2сн3СООС2Н6сн3СООС2Н6NO2NO2п-сн3ос6н4н+п-сн3ос6н4н+СН2СН3СН2СН3СНдСОСНСООС2Н5СНдСОСНСООС2Н5СН2СН3СН2СН3^/\nhn^^/\nhn^.ССООС2Н6.ССООС2Н6
довольно редко. Продукты реакции, получаемые из 2- и 4-заме- щенных анилинов, приведены ниже [39, 40].
довольно редко. Продукты реакции, получаемые из 2- и 4-заме- щенных анилинов, приведены ниже [39, 40].
o-O9NC„H,n +
CH3COCHCOOC2H5--
o-O9NC„H,n +
CH3COCHCOOC2H5--
СН2СН3
СН2СН3
СН2СН3
СН2СН3
Y^hn^00^5no2
Y^hn^00^5no2
сн3
СООС2Н6
сн3
СООС2Н6
NO2
NO2
п-сн3ос6н4н+
п-сн3ос6н4н+
СН2СН3
СН2СН3
СНдСОСНСООС2Н5
СНдСОСНСООС2Н5
СН2СН3
СН2СН3
^/\nhn^
^/\nhn^
.ССООС2Н6
.ССООС2Н6
СН3СН3>5>5СН3<
СН3
СН3
>5
>5
Nz
Н •
Если заместитель в ацетоуксусном эфире имеет карбонильную группу, связанную с первым атомом углерода, то фенил- гидразон, получаемый в результате реакции Яппа — Клингемана, легко циклизуется с образованием пиразола. Аналогичное влияние оказывают ацетонильная [41] и фенацильная [42] группы, которые могут содержать и дополнительные заместители.
NHC6HS —> Н3ССNC6H5NHC6HS —> Н3ССNC6H5СН3СОСН2СНСООС2Н5 —> СН3С
NHC6HS —> Н3ССNC6H5
NHC6HS —> Н3ССNC6H5
сосн3сосн3СН2 NСН2 NCH NCH N
сосн3
сосн3
СН2 N
СН2 N
CH N
CH N
СООС2Н6СООС2Н6СООС2Н5СООС2Н5
СООС2Н6
СООС2Н6
СООС2Н5
СООС2Н5
Можно применять также ацильные производные ацетоуксусного эфира. Продуктами реакции в таком случае будут моно- фенилгидразоны а, p-дикетоэфиров. Так, этиловый эфир бензоилацетоуксусной кислоты реагирует, как показано ниже [18].
О NNHCeHs
C,H-Nj" II IIC6H5COCHCOOC2H5—> C6H5C—CCOOC2HS
СОСНд
Вероятно, 1,3-дикетоны не были широко использованы в реакции Яппа — Клингемана потому, что они менее доступны, чем ацетоуксусные эфиры. Были изучены реакции а-хлор- [43], а-метил- [44] и а-этилацетилацетона [44]. В качестве продуктов реакции получены монофенилгидразоны 1, 2-ди кетонов, как это
NNHCeH5
СН3СОСНСОСН3 ■ --» СН3СОССН3
СН3
показано для метильного производного. Такие же продукты можно получить из замещенных g-кетоэфиров при условии, что эфирная группа до сочетания будет подвергнута омылению (стр. 148). Такие монофенилгидразоны получены из нескольких замещенных ацетоуксусных эфиров.
Если реакцию Яппа — Клингемана проводить с циклическим p-кетоэфиром, то на второй стадии процесса происходит размыкание кольца. Примером может служить реакция этилового эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты [11, 45]. Производные циклопентанона претерпевают аналогичное размыка
ние кольца. Продукты реакции, полученные из производных циклогексанона и циклопентанона, применялись для синтеза аминокислот и индолов. Может происходить также размыкание лактонного кольца, как в ацетобутиролактоне, из которого был получен фенилгидразон кетобутиролактона [46]. Этот продукт
СН2—СНСОСНд СН2—C=NNHC6HS
сн2 сосн2 сосн2 сосн2 со_<Г12 V^_<Г12 V^
сн2 со
сн2 со
сн2 со
сн2 со
_<Г12 V^
_<Г12 V^
также нашел применение для синтеза аминокислот [47, 48]. С другой стороны, размыкаться может и лактамное кольцо, как в случае изящного синтеза триптамина и серотонина (5-окси- триптамина). Этот синтез основан на реакции сочетания с солью а-карбокси-а-валеролактона и циклизации по Фишеру полученных соединений [49].
Так же, как и в случае ациклических p-кетоэфиров, при реакции" будет происходить декарбоксилирование, если до* сочетания эфир омылить. Так, из этилового эфира циклогекса-
нон-2-карбоновой кислоты образуется монофенилгидразон цию логександиона-1,2 [11].
//\=О^VV^^ |^\=О
l^y-COOH "* jX/J=NNHC6H5
:r=NNHCeH4NO2-o\/=О:r=NNHCeH4NO2-o\/=ОИз таких соединений можно получать производные со-аль- дегидокислот. о-Нитрофенилгидразон, полученный из циклопен- танон-2-карбоновой кислоты, при стоянии в течение 5 суток в водно-спиртовом растворе едкого кали превращается в о-нитро- фенилгидразон 8-формилмасляной кислоты с выходом около 35% [И].
:r=NNHCeH4NO2-o
\/=О
:r=NNHCeH4NO2-o
\/=О
—> HOOCCH2CH2CH2CH=NNHC6H4NO2-o
Монозамещенные циануксусные эфиры легко вступают в реакцию сочетания. При гидролизе продукты реакции декарбоксилируются и образуются гидразоны а-кетонитрилов. Из замещенных малоновых эфиров получают фенилгидразоны а-кето- кислот, идентичные тем, которые образуются из замещенных аналогичным образом ацетоуксусных эфиров.
К солям диазония, применяемым в таких реакциях, относятся соли, получаемые из анилина, анилинов с простыми заместителями, полизамещенных анилинов, бензидина, замещенных бензидинов и даже из антипирина. При сочетании соли диазония, полученной из антипирина, с З-метилпентандионом-2,4 [50] получен гидразон, указанный в приведенном ниже уравнении.
HSC6N—СО
| ^CNf СГ + СН3СОСНСОСН3 4- н2о —*
H3CN—Ссн3
СН3
Н5С6М—СО
—>| ^CNHN=CCOCH3 + НС1 + СН3СООН
H.CN-C^
сна
Можно ожидать, что соли диазония, в которых электроноакцепторные группы находятся в орто- или пара-положениях, усиливая положительный характер катиона диазония, в реакции сочетания будут наиболее активны. При сочетании с 2-пи- ридилуксусной кислотой наилучшие результаты получены в
случае диазотированной n-аминобензойной кислоты. В результате реакций диазотированных n-нитроанилина и сульфаниловой кислоты получены лучшие выходы и более высокая степень чистоты продуктов, чем в случае диазотированного анилина [15]. Известно мало работ, в которых проводилась реакция Яппа — Клингемана с каким-либо одним активным метановым соединением и различными солями диазония в одинаковых условиях, но все же, по-видимому, замещенные анилины дают более высокие выходы, чем анилин. Возможно, что при таких заместителях, как нитрогруппа и карбоксильная группа, образуются менее растворимые продукты реакции с более высокой .температурой плавления, что обеспечивает более легкое выделение конечного продукта и большую степень протекания реакции.
Если ариламиновая часть продукта реакции Яппа — Клин- -гемана должна быть удалена, как, например, при восстановлении до а-аминокислоты (стр. 157), то соль диазония следует выбирать с учетом не только возможного выхода в реакции сочетания, но и характера второго продукта последующей реакции. Например, в результате сочетания диазотированной амино- бензойной кислоты, проводимого с целью получения а-аминокислоты, образуется продукт, который трудно отделить от аминобензойной кислоты, что ликвидирует любое преимущество, которое может быть получено при реакции сочетания.
При получении арилгидразонов, предназначаемых для синтеза индолов и пиразолов, выбор соли диазония зависит от того, какие заместители хотят иметь в конечном продукте.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
В большинстве случаев реакции проводились в водной среде при температуре около 0°. Для увеличения растворимости иногда добавляли спирт [51]. Сочетание 1-этоксалил-1, 2, 3, 4- тетрагидроакридина (стр. 156) проводилось в пиридине, разбавленном водой, в которой была получена соль диазония [27]. При проведении реакций, в результате которых должна была отщепляться ацильная группа, в водные растворы обычно в качестве буфера добавляли уксуснокислый натрий [20, 52]. Однако применялись и более сильные основания. При превращении этилового эфира циклопентанон-2-карбоьовой кислоты в фенил- гидразон моноэтилового эфира 2-кетоадипиновой кислоты Манске и Робинсон [53] применяли едкое кали. Для получения аналогичного продукта из диазотированной .м-аминобензойной кислоты Кёльш [38] проводил реакцию сочетания в кислом растворе. Полученное таким путем азосоединение он обрабатывал в течение 2 мин 7%-ным водным раствором соды и получал
в результате замещенный гидразон. Было найдено, что другие реакции сочетания также протекают как в кислой, так и в щелочной среде [8, 44, 54], причем в качестве основания применяли даже этилат натрия [55].
Для отщепления ацильной группы от p-кетоэфира щелочной раствор эфира следует обрабатывать солью диазония немедленно [56]. Если такие щелочные растворы до обработки солью диазония оставить в течение суток при 0°, то отщепляется эфирная группа и в качестве продукта реакции образуется производное 1,2-дикетона [11, 57, 58].
Время, необходимое для завершения реакции Яппа — Клингемана, изменяется в зависимости от активности метиновой группы от нескольких секунд до 4 суток [15]. При проведении реакции в водной среде продукты реакции часто выпадают из раствора и смесь можно перемешивать до тех пор, пока не будет наблюдаться дальнейших изменений. Азосоединения, которые иногда могут быть промежуточными соединениями (стр. 151), имеют более глубокую окраску (обычно красную), чем арилгидразоны. Таким образом, по изменению окраски иногда можно следить за протеканием реакции.
Большинство реакций проводилось с эквивалентными количествами метанового соединения и соли диазония. При избытке соли диазония могут наблюдаться потери части продукта реакции в результате превращения его в формазил, как это показано в приведенном ниже уравнении [34, 59]. По-види-
CHCOC=NNHC„H + CJLN+Cr —>и | О D О D *
сн3
—> C6H5N=NC=NNHC6H5 + СН3СООН + НС1I
CH3
мому, это единственная важная побочная реакция в процессе Яппа — Клингемана, если не считать указанного выше расщепления кетоэфиров. Кроме того, при использовании избытка соли диазония происходит образование окрашенных примесей и смолистых веществ в результате ее разложения при возможном нагревании реакционной смеси.
Обычно продукты реакции Яппа — Клингемана перекристаллизовывают из спирта или бензола; в некоторых случаях применялась 80%-ная уксусная кислота [60].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
о-Нитрофенилгидразон этилового эфира пировиноградной кислоты [39]. К охлажденному льдом раствору 20,5 г (0,14 мо-
ля) этилового эфира 2-метилацетоуксусной кислоты в 150 мл спирта приливают 51 мл 50%-ного водного раствора едкого кали. Затем смесь разбавляют 300 мл ледяной воды и быстро приливают к ней при перемешивании холодный раствор соли диазония, полученный из 20,0 г (0,14 моля) о-нитроанилина, 60 мл концентрированной соляной кислоты, 90 мл воды и 10,5 г нитрита натрия. Перемешивание продолжают в течение 5 мин, затем выделившийся о-нитрофенилгидразон этилового эфира пировиноградной кислоты отфильтровывают. После перекристаллизации из спирта гидразон плавится при 106°; выход 30,0 г (83%).
Монофенилгидразон циклогександиона-1,2 [58]. К охлажденному льдом раствору 36,0 г (0,21 моля) этилового эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты в 40 мл спирта приливают охлажденный льдом раствор 12,0 г едкого кали в 60 мл воды. Реакционную смесь выдерживают при 0° в течение суток, после чего разбавляют 1 л ледяной воды. Раствор хлористого фенилдиазония получают из 18,6 г (0,2 моля) анилина, 50 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл воды и 13,8 г нитрита натрия. Затем холодный раствор соли диазония при энергичном перемешивании и охлаждении льдом приливают к первому раствору, после чего сразу же добавляют 30,0 г уксуснокислого натрия. При этом выделяется двуокись углерода; реакционную смесь выдерживают при 0° до тех пор, пока не прекратится выделение газа. Выпавший в осадок монофенилгидразон циклогександиона-1,2 отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта; т. пл- 185—186°, выход почта количественный.
ТАБЛИЦЫ ПО РЕАКЦИИ ЯППА— КЛИНГЕМАНА
В таблицах приведены многие примеры реакций Яппа— Клингемана, продукты которых использовались для дальнейшего синтеза, так что выходы не указаны. Использованы литературные данные, опубликованные до I января 1956 г. Поскольку найти в литературе случаи применения этой реакции, особенно когда продукты представляли интерес лишь как промежуточные соединения для последующих реакций, было довольно трудно, в таблицу включены, очевидно, не все описанные реакции Яппа — Клингемана. Для удобства реакции, при которых происходит отщепление ацильной группы, помещены отдельно (раздел А) от реакций, сопровождающихся декарбоксилированием (раздел Б) В связи с этим некоторые соединения приводятся в обоих разделах.
П*
Раздел А
Производные нитропропионовой, формилпропионовой и галоидзамещенных ацетоуксусных кислот.
Монозамещенные ацетоуксусные эфиры.
Ацилацетоуксусные эфиры.
Ацилциануксусные эфиры.
Циклические соединения.
1,3-Дикарбонильные соединения.
Другие соединения.
Раздел Б
Производные ацетоуксусной кислоты.
Производные циануксусной кислоты.
Производные малоновой кислоты.
Другие реакции.
А. Реакции, в которых отщепляется ацильная группа
Таблица 1
ПРОИЗВОДНЫЕ ФОРМИЛПРОПИОНОВОЙ И ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХАЦЕТОУКСУСНЫХ КИСЛОТ
(отщепляющаяся группа набрана курсивом)
Вещество
Заместитель в
N^" ИЛИ [другой ион диазоиия]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
СН3СНСООС2Н5
—
—
16
—
сно
С//3СОСНСООСН3
—
—
30
—
С1
—
—
61
—
2-СН3
—
30
—
4-СН3
—
30
—
С//3СОСНСООС2Н5
—
-—
29, 30
—
С1
1
—
61
—
2-СН3
_
29, 30
—
4-СН1
—
29, 30
—•
4-Вг *
—
62
—
[Некоторые производные бензидина]
30
—
C//3COCHCONHC6H5
4-СН3
80
63
—
Cl
3-СНз, 4-СН3
—
63
—
3-СН3, 5-СН3
—
63
—
[a-C10H7N+]
—
63
—
[P-c10h7n2+]
—
63
—
C//3COCHCOOC10Hl62-3
—
—
64
—-
Br
4-Br
—
64
—
4-СН,
—
64
—
1 Эти реагирующие вещества вступали в реакцию сочетания также с этиловым эфиром к-бромацетотксусной кислоты [62].
2 (-)-Меитилевый эфир.
8 Некоторые реакции этилового сложного эфира приведены в колонке этилового эфира а-хлорацетоуксусной кислоты.
Таблица II
МОНОЗАМЕШЕННЫЕ АЦЕТОУКСУСНЫЕ ЭФИРЫ В РЕАКЦИИ
CH3COCHCOOC2H5 + ArN^X- -*
R
-R"
1
СН3СОССООС2Н6
h,o"
NNHAr
II
CH3COOH + RCCOOC2H5
N=
NAr
Заместитель R в СН3СОСНСООС2Н, 1 R
Заместитель в
С^-^ или [другой иои диазония]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
СН3
С2Н5
CH3SCH2CH2
. (С2Н5)2 мсн2сн2
2-СН3
4-СН3
2-NO2 3-NO2
4-NO2
4-Br
4-ОСН3
2-ОС2Н5 4-ОС2Н5 4-СООС2Н5 3-ОСН3, 4-ОСН3 [a-C10H7N2+]
[P-c10h7n+]
2-NO2 3-NO2 4-Br 4-OCHg 4-OC2Hb 4-COOC2H5
3-OCH3, 4-OCH3 [a-C10H7N+j [P-c10h7n+J
38
83
84
78 -
73
90
70
73
76
5,32—35
1, 5
1, 5
39
12
65
65
40
40
40
40
40
51
40
40
1, 5
39
12
40
40
40
40
51
40
40
36, 119
66
Аминокислота
Индол
Индол
» » » » »
. »
»
Индол
Индол
»
»
»
»
»
Амино
кислота
Индол
Продолжение табл. II
Заместитель R в
СН,СОСНСООС,Н5
R
Заместитель в
N^ или [другой ион диазоиия]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
Ai-cgHy
—
35
67
Аминокислота
4-СН3
43
67
»
2-NO2
97
39
Индол
Изо-Сзн^
—
55
68
Аминокислота
СН3СОСН2
—
——
41
Пиразол
4-NO2
——
69
»
С2Н6ООССН2СН2
—
74
115
2-СН3
88
115
з-сн3
34
115
2-С1
60
115
—
3-С1
72
115
—-
4-CI
81
115
—
2-СООН
90
115
—
4-SO3H
95
115
—
4-NO2
87
115
—
(a-C10H7N2)
47
115
—
(P-C10H7N2)
33
115
—
ncch2ch2
—
98
114, 115
Индол
4-NO2
. 98
115
—
С2Н6ООССН2СН2
—
—
70, 71
Индол
2-C1
—
54
—
3-C1
—
54
—
4-CI
—
54
.—.
2-CH3
—
113
Аминокислота
2-OCHg
—
54
Индол
3-OCHg
-—
54
»
4-OCH3
—
54
»
С6Н5ОСН2СН2СН2
—
15
72
»
С2Н5ООССНСН2СН2
—
Хороший
73
»
МНСООС2Н5
И-С4Нд
—
65
74
Аминокислота
2-NO2
—
39
Индол
4-Br
—
40
»
Продолжение табл. II
Заместитель R в
СН,СОСНСООС3Н, 1
R
Заместитель в
О"^ "ЛИ [другой нон диазония]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
И-С4Н9
4-ОСН3
—
40
Индол
2-ОС2Н6
—
40
»
4-ОС2Н6
—
40
»
4-СООС2Н5
—
40
»
[-C10H7N2+j
—
40
»
(СН3)2 снсн2
—
72
32,33,75
Аминокислота
СН3СН2СН(СН3)
—
63
32,33,75
»
СН8СОСН (СООС2Н5)
-—
Количественный
76—78
Пиразол
4-СН3
»
79
»
4-CH3CONH2
—
80
»
4-(n-H2NC6H4)2
—
80
»
4-(n-CH3CONHC6H4)2
—
80
»
[P-cwh7n+]
—
79
»
C6HSCH2
—
68
32,33,81
Аминокислота
—
Количественный
82
Азоформ- альдок- сим
2-NO2
90
39
Индол
4-Br
—
40
»
4-OCH3
—
40
»
2-OC2H6
—
40
»
4-OC2Hs
—
40
»
4-COOC2Hs
—
40
»
3-OCH3, 4-OCH3
70
51
»
[a-C10H7N+]
—
40
»
[P-c10h7n+]
—
40
»
4-СН3ОС6Н4СН2
—
75
83
Аминокислота
fYV™-
70
84
Индол
Продолжение табл. II
Заместитель R в
СН„СОСНСООС,Н5 1
R
Заместитель в
O'N2+ ИЛИ [другой ион диазоння]
Выход, *%
Литература
Продукт превращения
Вг
сн
1 II 1 с 2
—
50
84
Индол
С6Н5СОСН2
—
—
42
Пиразол
2-СН3
—
41
>
4-СН3
—
41
»
С6Н5СОСН (С6Н5)
—
—
41
>
1 Выделено азосоединение; после стояния и обработки раствором щелочи в воде с последующим подкислением от него отщепляется ацетильная группа и происходит циклизация в пиразол.
2 Может быть выделено азосоединение.
Таблица Ш
АЦИЛАЦЕТОУКСУСНЫЕ ЭФИРЫ В РЕАКЦИИ RCOCHCOOC2H5 4- ArN^X~ -♦
СОСН3
NNHAr
- СООС2Н5- 1 -» RCOCN=NAr 1 COCH.
^2- RCOCCOOC2H5 + CH3COOH (a)
— илиNNHAr
II
^CH.COCCOOCoHb + RCOOH <6Л
R в RCOCHCOOCjH.
COCH,
Заместитель в ^^-N^ или 'другой иои диазония]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
CH3 CH3CH21 C2H5O2 C2H5OCO 2 C6HS2
3-O2NC6H4 2 4-O2NC6H4 2 C6H5CH2CO2
2-COOH
2-CH3
4-NO2
2-COOH
M-O-O-^l
2-COOH
18
18
18
85
18
18
18
18
18
18
18
18
1 Направление реакции б.
8 Направление реакции а.
Таблица IV
АЦИЛЦИАНУКСУСНЫЕ ЭФИРЫ В РЕАКЦИИ
RCOCyCOOC2H5 + ArN2 Х~ ->
CN
СООС2Н5
RCOC—N=N—Аг
I
CN
СООС2Н5
2^ RCOOH + С = NNHC6HSICN
R в эфире
Заместитель в
C2/-N2^ или [другой ион диазоиия]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
сн3
—
—
20, 21
—
[ + N2~хГ /~\ A N2 ]
—
20
—
СН3СН2
—
—
20, 21
—
(СН3)2 СИ
—
—
20, 21
—
[+ N2"\ ”/—\ ”/"N2 ]
—
20
—
(СН3)2 снсн2
—
—
20, 21
—
С6н5
—
—
20, 21
—
Циклическое соединение2
Заместитель в
^— Ng" или [другой нон диазония]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
О
А >СНз
4-NO2
Хоро-
86
—
НдС—
ший 3
*ХООС2Н5
о
О
96
11, 53, 55,
Индол
^^ jCOOCgHg
87, 116
2-NO2
—
11
»
4-NO2
—
И, 14
»
з-соон
70
38
»
Таблица V
ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ РАЗМЫКАНИЯ ЦИКЛА*
Циклическое
соединение 8
Заместитель в ^^—Ng" или [другой нон диазония]
Выход, %
Литература
продукт превращения
4-1
65
14
Индол
4-ОСНз
71
88
»
3-1, 4-1, 5-1
95
14
—
3-1, 4-ОСНз, 5-1
88
14
—
[a-C10H7N2+]
94
55
Индол
О
—
—
89
О
/№2
—
90
О
Цу соос2н5
—
45
Амино-
кислота
—
97
117, 120
Индол
4
87
11, 56
—
2-NO2
—
39
Индол
4-NO2
-—
И
—
3-ОСНд, 4-ОСНз
90
51
Индол
сн3
сн^л
:о
1 нчсссн,-
...
—
89
91, 118
—
СН2 |^
:нсоос2нь
^сн
Продолжение табл. V
1 См. стр. 159.
2 Связь, которая разрывается при размыкании цикла, указана точками.
8 Описанный продукт реакции представляет собой сн5 сн3
O,NCAN=N-<!—СО—<*:НСООС,НеiooH
4 Метиловый эфир циклогексанои-2-карбоновой кислоты также вступает в реакцию сочетания.
1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
(Группа, которая отщепляется, набрана курсивом)
_______• Карбонильное соедииеиие
Заместитель в ^^/—N^ или [другой иои диазония]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
Карбонильное соединение
Заместитель в ^ ^—или
(другой ион диазоиия]
Выход» %
Литература
Про-
превращения
з-сна
4-СН3
4-NO2
4-Вг
4-NO2
85 (в виде кислоты)
81
(в виде кислоты)
85 (в виде кислоты)
115
115
115
94, 95
9
8
96
19
19
19
С/73СОСНСОСН3 1
С1
СН3СОСНСОСООС2/7В 1
С1
сн3сосНсося3 1
сн3
СН3СОСНСОС//3 1
СН2СН3
снасоснсос//3 1
СН2СН2СООС2Н5
2-СН3
4-СН3
4-NO2 [^^О^О^] + N2-N2" 11
СН3сн3 _
нвсвм—со.
|CN+
H3CNС^
1 сн3
2-СН3
4-СН3
4-NO2
4-CI 4-Вг
2-СН3
69
90
(в виде кислоты)
72
(в виде кислоты)
43
92
93
44
44
44
13
44
44
50
44
44
44
13
13
13
44
115
115
—С6НВСОСНС//О
_С6Н5
СЧз О^Р^СНОИО I HjOCCH^
||| СНСОСН3
_о
_СН3О—^у ХСНСОС6Я6
-о
Н3с—Унсос6/7В
-11
о
Таблица VI
Продолжение табл. VI
Таблица VIIБ. Реакции, сопровождаемые декарбоксилированием
ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯТаблица VIII
ПРОИЗВОДНЫЕ АЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Исходное вещество
Заместитель в ^ ^м+ \=/2
Выход, %
Лите
ратура
Продуктр
превра-п
щенияRCHCOOH
Заместитель в
^м +
\=/2
Выход, %
Литература
Продукт превращения
1
4-ОСНа 1
4-Вг 1
2
3
4-NO2 3
1дине.
гия У флуорена нитрогру «делен л-нитрофенилгид^ группа.
90—96
83
ппа, по-вид]
>азон флуор<
27
27
27
26
97
25
46—48
98, 99
100
шому, атаю шона.
^ЛгА/
COCOOC2HS
А А
no2
ОуО СОСООС2Н5
ГОРН.
_СНз
-С2нв
—кооссн2сн2
С6Н5СН2
С6Н5СОСН2 о
—с6н; nch2ch2ch2
_II
О
ПРОИЗ
3-МО2
2-OCH3, 5-OCH3
3-OCH3, 4-OCH3
3-OCH3
3-С1
ВОДНЫЕ ЦИАНУКСУСН
Количественный
80
86
80
80
Количественный
86
85
ОЙ КИСЛОТ1
4, 5, 34
4, 5
101
37
37
37
51
41
37
37
37
Т а б ли
,1
Индол
Пиразол
Индол »
ца IX
=(
э
кислотаr в
RCHCOOH
C-N
Заместитель в ^Л\.к+ \=/2
Выход, %
Литература
Продукт превращения
j—г-соснз С1СН2—11=0
уСН2—со
с>|
\со—снсн3
1 Реакция проводилась в пирг 2 Отщепляющаяся из полозке! реакции сочетания, так как был bi
8 Отщепляется этоксалильная
»СНз
С2н5
С6н5 с6н5сн2
рет продукт
2-СНз
4-СН3
2-СНз
4-СНз
4-С1
4-СНз .
4-NO2
25
28
31
25
15 Количественный
30
Количественный
25
102, 103 ‘
102, 103
102, 103
102, 103
102, 103 102—104
104
104
60, 105
104
104
104
Аминокислота
Таблица X
R в RCH (COOHh
Заместитель в
Выход, %
Литература
Продукт превращения
Cl
—
61
2-COOCH3
—
61
—
сн3
—
—
106, 107
—
4-CH3
—
106, 107
с2н5
—
—
106, 107
2-CH3
—
106, 107
—
НООССН2СН2
—
49
115
—
С6Н5СН2
—
—
60, 105
Аминокислота
—
82
Азоформ- альдбксим
ПРОИЗВОДНЫЕ МАЛОНОВОЙ кислоты
Таблица XI
Исходное вещество
Заместитель в
^__/“^? или [другой иои диазония]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
СН3СНСООН
I
NO2
сн2
сн2 со
I I '
сн2—снсоон сн2
dH2\o
I I
СН2—CHCONHC6HS сн2
сн2 со
I I
сн2 снсоон
сн2
—
—
28
—
—
Количе
И, 58,
Индол
ственный
108
2-МО2
—
11
—
4-МО2
—
11
—
2-NO2 ‘
11
,—-
4-NO21
—
11
—
—
Количе
И, 58
Индол
ственный
4-СНз
»
58
»
4-NO2
—
11
»
[«-c10h7n2+]
—
58
»
[₽-C10H7N2+j .
Количе
58
»
ственный
Исходное вещество
Заместитель в
^ у—N^ или [другой иои дназония]
Выход, %
Литература
Продукт превращения
№ | Н-' СН^
СН3
| ^со )СССН3 1
снсоон
^СН^
zN\
со 2
4-СООС2Н6
89
109
ПО
JСНСНз
\сс/
4-СООН
94
15
—
с
сн2
j—снсн2сн2сн3з
соон
-CHCN
1
—
88
111
—
СН 'СО
CHj—снсоон
11
сн2 со
^\=о
_соон
83
Количественны
47
'112 й
Аминокислота
Продолжение табл. XI
1 Выделено также азосоединение.и
2 Продукт реакции a-C5H4NNHCOCH (CHS)—NNHC6H<COO 2 8 ( * Продукт реакции 2-я-бутирилпиридин.
ЛИТЕРАТУРА
Japp, Klingemann, Вег., 20, 2942 (1887).
Japp, Klingemann, Вег., 20, 3284 (1887).
Japp, Klingemann, Вег., 20, 3398 (1887).
Japp, Klingemann, Ber., 21, 549 (1888).
Japp. Klingemann, Ann., 247, 190 (1888); J. Chem. Soc.,53,519 (1888).
Ту стер, Органические реакции, сб. 7, Издатинлит, 1956, гл. 6.
Dimroth, Hartmann, Ber., 41, 4012 (1908).
Dimroth, Вег., 40, 2404 (1907).
Dimroth, Hartmann, Ber., 40, 4460 (1907).
Dimroth, Leich11 i n, Friedemann, Ber., 50, 1534 (1917).
L instead, Wang, J. Chem. Soc., 1937, 807.
Fa vrel. Bull. soc. chim. France, [4] 47, 1290 (1930).
Fa vrel, Compt. rend., 189, 335 (1927).
Kalb, Schweitzer, Zellner, Berthold, Ber., 59, 1860 (1926).
Frank, Phillips, J. Am. Chem. Soc., 71, 2804 (1949).
Michael, Ber., 38, 2096 (1905).
Coffey, Rec. trav. chim., 42, 528 (1923); Sen, Ghosh, J. Indian Chem. Soc., 4, 477 (1927).
Biilow, Hailer, Ber., 35, 915 (1902).
A u w e r s, Pohl, Ann., 405, 243 (1914).
Fa vrel, Bull. soc. chim. France, [3] 27, 200 (1902).
F a v r e 1, Compt. rend., 131, 190 (1900).
И н г о л ь д. Механизм реакций и строение органических соединений, Издатинлит, 1959, стр. 590, 591.
Hauser, Swamer, Ringler, J. Am. Chem. Soc., 70, 4023 (1948).
Hammett, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1940, p. 121.
Kuhn, Levy, Ber., 61, 2240 (1928).
Ponzio, Gazz. chim. ital., 42, II, 55 (1912).
Borsche, Manteuffel, Ann., 534, 56 (1938).
Steinkopf, S u p a n, Ber., 43, 3239 (1910).
Fa vrel, Compt. rend., 134, 1312 (1902).
Fa vrel. Bull. soc. chim. France, [3] 31, 150 (1904).
Wiley, Jarboe, J. Am. Chem. Soc., 78, 624 (1956).
Феофилактов, ДАН СССР, 24, 755 (1939).
Феофилактов и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1940, 259.
В a m b er ge г, Вег., 25, 3547 (1892).
Феофилактов, Зайцева, ЖОХ, 10, 258 (1940).
Феофилактов, Иванова, ЖОХ, 21, 1684 (1951).
Manske, Perkin, Robinson, J. Chem. Soc., 1927, 1.
К о e 1 s c h, J. Org. Chem., 8, 295 (1943).
Hughes, Lions, Ritchie, J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 72, 209 (1938) [C. A., 33, 6837 (1939)].
Hughes et al., J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 71, 475 (1937) [С. A.,
33, 587 (1939)],
Bischler, Вег., 26, 1881 (1893).
Bischler, Вег., 25, 3143 (1892).
D i e с к m a n n, Platz, Ber., 38, 2986 (1905).
Favrel, Bull. soc. chim. France, [3] 27, 336 (1902); Compt. rend., 132, 41 (1901).
Феофилактов, Иванов, ЖОХ, 13, 457 (1943).
Harradence, Lions, J. Proc, Roy. Soc. N. S. Wales, 72, 221 (1938) [C. A., 33, 6838 (1939)].
Феофилактов, Онищенко, ЖОХ, 9, 314 (1939).
S n у d e г, A n d r e e n, Cannon, Peters, J. Am. Chem. Soc., 64, 2082 (1942).
Abramovitch, Shapiro, Chem. a. Ind., 1955, 1255.
Morgan, Reilly, J. Chem. Soc., 103, 808 (1913).
Lions, Spruson, J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 66, 171 (1932) [C. A., 27, 291 (1933)].
Favrel, Chrz, Bull. soc. chim. France, [4] 37, 1238 (1925).
Manske, Robinson, J. Chem. Soc., 1927, 240.
Findlay, Dougherty, J. Org. Chem., 13, 560 (1948).
Феофилактов, ЖОХ, 17, 993 (1947).
Jackson, Manske, J. Am. Chem. Soc., 52, 5029 (1930).
Manske, Can. J. Research, 4, 591 (1931).
Lions, J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 66, 516 (1932) [C. A., 27, 2954 (1933)].
W a I k e r, J. Chem. Soc., 123, 2775 (1923).
Феофилактов, Виноградова, ДАН СССР, 24, 759 (1939),
Fusco, Romani, Gazz. chim. ital., 76, 419 (1946); 78, 342 (1948).
Bowack, Lapworth, J. Chem. Soc., 87, 1854 (1905).
Bulow, King, Ann., 439, 211 (1924).
Lapworth, J. Chem. Soc., 83, 1114 (1903).
Ry don, Siddappa, J. Chem. Soc, 1951, 2462.
Hegedus, Helv. Chim., Acta, 29, 1499 (1946).
Феофилактов, Зайцева, ЖОХ, 13, 358 (1943).
Феофилактов, Зайцева, ЖОХ, 10, 1391 (1940).
Eastman, Detert, J. Am. Chem. Soc., 70, 962 (1948).
Tanaka, J. Pharm. Soc, Japan, 60, 74 (1940) [C. A., 34, 3735 (1940)].
King, L’Ecuyer, J. Chem. Soc., 1934, 1901,
Manske, Can. J. Research, 4, 591 (1931).
P Henin ger, Ber., 83, 268 (1950).
Феофилактов, Блаико, ЖОХ, 11, 859 (1941).
Феофилактов, ЖОХ, 10, 247 (1940).
Bulow, Schlesinger, Ber., 32, 2880 (1899).
Bulow, Ber., 33, 3266 (1900).
Stolz, Ber., 33, 262 (1900).
Bulow, Schlesinger, Ber., 33, 3362 (1900),
Bulow, Baur, Ber., 58, 1926 (1925).
Ф e о ф и л а к то в, Виноградова, ЖОХ, 10, 255 (1940).
Walker, J. Chem. Soc., 127, 1860 (1925).
Феофилактов, Зайцева, Сироткина, ЖОХ, 13, 362 (1943),
S е m р г о п j, Gazz. chim. ital., 68, 263 (1938).
Rabis cho ng. Bull. soc. chim France, [3] 31, 91 (1904).
Schroeter, Ber., 49, 2697 (1916).
Kalb, Schweitzer, Schimpf, Ber., 59, 1858 (1926).
Barrett, Perkin, Robinson, J. Chem. Soc., 1929, 2942
Феофилактов, Изв. АН СССР, ОХН, 1941, 521.
Wieland, Garbsch, С h a v a n, Ann., 461, 295 (1928).
Феофилактов, ЖОХ, 21, 362 (1951).
Neber, Worner, Ann., 526, 173 (1936).
Favre I, Chrz, Bull soc. chim France, [4] 41, 1603 (1927).
Wislicenus, Rut hi ng, Ann., 379, 229 (1911).
Roy, Sen, J. Indian Chem. Soc., 10, 347 (1933).
Bishop, Claisen, Sinclair, Ann., 281, 314 (1894).
Wislicenus, Denseh, Ber., 35, 759 (1902).
Феофилактов, Онищенко, ДАН СССР, 20, 133 (1938).
Феофилактов, Онищенко, ЖОХ, 9, 331 (1939).
Wolff, Ann., 312, 119 (1900).
Cl emo, Welch, J. Chem. Soc., 1928, 2621.
Favrel, Compt. rend., 132, 983 (1901).
Favrel, Bull. soc. chim. France, [3] 27, 193 (1902).
Walker, J. Chem. Soc., 125, 1622 (1924).
Феофилактов, Виноградова, ДАН СССР, 24, 759 (1939); ЖОХ, 10, 260 (1940).
Favrel, Compt. rend., 132, 1336 (1901).
Favrel, Bull. soc. chim. France, [3] 27, 324 (1902).
Dieckmann, Ann., 317, 27 (1901).
Betti, Ber., 32, 1995 (1899).
Snyder, Robinson, J Am. Chem. Soc., 74, 4910 (1952).
Феофилактов, Онищенко, ЖОХ, 9, 325 (1939).
Friedlander, Monatsh., 30, 347 (1909).
Феофилактов, Семенова, Синтезы органических соединений. Изд-во АН СССР, 1952, сб. 2, стр. 74.
Феофилактов, Семенова, Синтезы органических соединений. Изд-во АН СССР, 1952, сб. 2, стр. 63.
Феофилактов, Семенова, ЖОХ, 23, 450 (1953).
Феофилактов, Синтезы органических соединений. Изд-во АН СССР, 1952, сб. 2, стр. 103.
Polaczkowa, Porowska, Przemsyl Chem., 6, 340 (1940) [С. A., 46, 3039 (1952)].
Феофилактов, Феофилактов, Феофилактов,Феофилактов, Феофилактов, Феофилактов,118.119.120.118.119.120.ЖОХ, 21, 399 (1951).
Феофилактов, Феофилактов, Феофилактов,
Феофилактов, Феофилактов, Феофилактов,
118.
119.
120.
118.
119.
120.
Иванова, ЖОХ, 21, 1851 (1951).
соединений.соединений.Семенова, Синтезы органических
соединений.
соединений.
Изд-во АН СССР, 1952, сб, 2, стр, 98,
Ill
РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ
Э. Д. БЕРГМАН, Д. ГИНЗБУРГ, Р, ПАННО
ВВЕДЕНИЕ
Первоначально конденсация Михаэля [1—21] представляла собой присоединение адденда или донора (А), содержащего в системе О = С—СН а-водородный атом, к двойной углерод-углеродной связи, которая является частью сопряженной системы общей формулы С=С—С = О в акцепторе (Б). Конденсация
R Ri R»1 Rv RVIR R1 Rni Rv RV1
II II* Основание I I I I IO=C—CH + C=C-C=O Д^^ч. o=C-C-C—C-C=O
|IIII
RilRlVR» RIV H
АБ
происходит под влиянием щелочных реагентов, обычно алко- голятов щелочных металлов.
Круг аддендов очень широк. Вообще говоря, все структуры О=С—СН, водород в которых активен в реакции Церевити- нова, могут служить донорами в конденсации Михаэля. Многие соединения, которые не дают этой реакции на активный водород, например ацетофенон, также являются эффективными реагентами в реакции Михаэля.
Типичными акцепторами являются а, p-ненасыщенные альдегиды, кетоны и производные кислот.
В дальнейшем первоначальное представление о конденсации Михаэля было расширено, и теперь полагают, что в этой реакции могут принимать участие адденды и акцепторы, активированные не только карбонильными и карбалкоксильными группами. В настоящем обзоре в качестве доноров рассмотрены нитрилы, нитросоединения, сульфоны и некоторые углеводороды, например циклопентадиен, инден и флуорен, в которых имеются достаточно реакционноспособные атомы водорода. В качестве акцепторов в настоящий обзор включены винилсульфониевое соединение [22] и некоторые углеводороды, имеющие постоянный полярный характер (определенный дипольный момент), например фульвены. Другим углеводородным акцептором является тетраацетиленовое соединение с
сопряженными связями, которое присоединяет натриймалоновый эфир, как показано ниже [23]. Рассмотрены также сравнитель-
СН3С=С—С=С—С=С—С^ССН3 + СН2 (СООС2Н5)2 —>
—> СН3С=С—С=С—С=С—СН=С (СН3) СН (СООС2Н6)2
но немногочисленные конденсации Михаэля, в которых акцепторами служат альдегиды, кетоны и сложные эфиры с ацетиленовыми связями.
Интересным примером активации этиленовой двойной связи соседней сульфониевой группой является присоединение к бромистому винилдиметилсульфонию в присутствии водного раствора едкого натра метилового эфира ацетоуксусной кислоты и малонового эфира [22] в соответствии со следующим уравнением:
(СН3)2 S—СН=СН2 + СН3СОСН2СООСН3 —>
—> (СН3)2 SCH2CH2CH (СОСН3) соосн3е
Этот пример хорошо иллюстрирует механизм реакции Михаэля, как это будет рассмотрено в следующем разделе.
H^CHtCOOCjH^H^CHtCOOCjH^Ненасыщенные циклические четвертичные аммониевые соли также могут действовать как акцепторы в присутствии оснований *. Примером является присоединение малонового эфира к галогенидам 2,7, 10-триметилакридиния в присутствии этилата натрия, как это видно из следующего уравнения [24—26]:
H^CHtCOOCjH^
H^CHtCOOCjH^
СН2 (СООСгЩЬ
C,H5ONa
сн3сн3
МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ РЕАКЦИИ МИХАЭЛЯ
НОРМАЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ
На основании природы щелочных реагентов, которые вызывают конденсацию Михаэля, логично предположить, что их действие заключается в отщеплении а-водородного атома донора в виде протона. Остающийся анион, вероятно, следует рассматривать как гибрид формы иона енолята и формы карбаниона,
* Эти реакции напоминают прежние наблюдения, сделанные при проведении реакций ненасыщенных циклических четвертичных аммониевых псевдооснований с ацетоуксусным эфиром и ннтропарафннамн [27—29].
как это показано ниже, хотя легче считать, что последующая конденсация происходит с участием карбаниона.
R RR RR R
II о। L ® । ।
О=С—СН + С2Н6Ое ^ С2Н6ОН+О=С—Се «-> О-С=С
R»rIIR»
Ав
Сама конденсация происходит тогда, когда образуется новая связь между богатым электронами атомом углерода в этом ионе и наиболее бедным электронами атомом углерода сопряженной системы в акцепторе, а именно p-углеродным атомом. В тех случаях, когда в акцепторе (как показано выше) а, ₽- двойная связь активирована карбонильной группой, карбанионный продукт реакции В представляет собой резонансный гибрид. Заслуживает внимания тот факт, что способность акцепторов принимать участие в конденсации Михаэля повышается при наличии полярных заместителей (R111, RIV, Rv), которые стабилизируют ионы В.
R R1 R,n Rv RVI
II III
O=C—Ce + C=C—C=O —>
R” R1V
R R* R111 Rv RVIR R* Rni Rv RVI
—>. O=C—C—C—C—C=OO=C—C—C C^C0е
lieI I "
rIIrIVвRn RIV
Протон, необходимый для превращения ионизированного продукта В в кетоформу (Г), которую можно выделить, может образовываться и из другой молекулы донора. Этим объясняется, почему для осуществления конденсации часто достаточно значительно меньшее по сравнению с эквивалентным количество основного реагента. При использовании целого эквивалента основания протон получается за счет нейтрализации реакционной системы.
Таким образом, суммарная реакция заключается в присоединении донора (в виде частей 0 = С—С— и —Н) к сопряженной
системе акцептора в положение 1, 4.
R R1 Rni Rv RVIR Ri
J I I I I||
O=C—C—C—C=C—Oe + 0=C—CH
III
Rll rIVRH
вA
R R1RlnRv RVIRR»
I IIIIII
^ 0=C—С—С—C—C=O + 0=C—Ce
IIII
Rn RIV HR»
Г
Все сказанное выше, очевидно, не применимо к таким конденсациям, включающим реакции Михаэля в более широком понимании, в которых акцептором является непредельный углеводород постоянного полярного характера. В этом случае соединение В следует рассматривать исключительно как карбанион, и суммарная реакция представляет собой присоединение донора RH (в виде R— и —Н) к поляризованной двойной связи в положение 1, 2.
ПРИРОДА АНИОНА АДДУКТА
В тех случаях, когда Rn — водород, карбанион В может претерпевать сдвиг протона. Следует предположить, что анион легко принимает форму В', если она устойчивее, чем В, как это может быть в том случае, когда заместитель R* придает протону группы R’CH более кислотный характер по сравнению с протоном группы RVCH.
R R1 Rin Rv RVIR Rl Rin rV rVI
I I I I II I I I I
0=C—С—С—C—C=0 ^r* 0=C—С—C—c—c=o||ee । ।
н rivR1V н
вВ'
Хотя при непосредственном выделении из В и из В' получают одно и то же соединение, при проведении реакций с анионом можно выяснить, когда происходит стадия обмена, как это видно из приведенного ниже примера [30]. Соединение, полученное в результате реакции Михаэля из этилового эфира
циануксусной кислоты и этилового эфира метакриловой кислоты (при использовании 1 зкв основания), можно метилировать в спиртовом растворе иодистым метилом. После гидролиза и декарбоксилирования получают а, а'-диметилглутаровую кислоту (IV). Эта кислота должна была образоваться из III; тогда анион лучше представить в виде II, а не I, который должен был явиться основным результатом реакции присоединения, как это указано выше.
еСН (CN) СООС2Н6 + СН8=С (СН3) СООС2Н5 —> CH (CN) СООС2Н5 I е*
СН2С (СН3) СООС2Н5
I
? С (CN) СООС2Н6 сНз1 СНзС (CN) СООС2Н5 Гидродиз?
СН2СН (СНз) СООС2Н5СН2СН (СН3) СООС2Н5 -СО1
IlIII
СНзСНСООН
—>I
СН2СН (СН3) соон
IV
При попытках установить механизм реакции Михаэля было сделано много подобных наблюдений, касающихся такой перегруппировки, которая сама по себе не является частью реакции Михаэля [31].
Один такой частный пример показывает, что перегруппировка может быть затруднена в растворителях, не содержащих гидроксильной группы [32, 33]. При взаимодействии этилового эфира фенилпропиоловой кислоты (V) и натриймалонового эфира в инертных растворителях образуется натриевая соль, окрашенная в желтый цвет, а в спиртовом растворе — бесцветный изомер. Формулы VI (до перегруппировки) и VII (после перегруппировки) были приписаны соответственно каждой из этих солей. Натрий-метилмалоновый эфир в "бензоле также образует с этиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты соединение (VIII), окрашенное в желтый цвет. Бесцветный изомер
С6Н5С=ССООС2Н5VС6Н5С=ССООС2Н5VС6Н5С=СНСООС2Н5С2Н8ООСС=С (ОС2Н6) ONaVIIС6Н5С=СНСООС2Н5С2Н8ООСС=С (ОС2Н6) ONaVIIС6Н5С=С=С (ОС2Н5) ONaСН (СООС2Н5)2VICfH5C=C=C (ОС2Н5) ONaIСН3С (СООС2Н5)2VIIIС6Н5С=С=С (ОС2Н5) ONaСН (СООС2Н5)2VICfH5C=C=C (ОС2Н5) ONaIСН3С (СООС2Н5)2VIII
С6Н5С=ССООС2Н5V
С6Н5С=ССООС2Н5V
С6Н5С=СНСООС2Н5
С2Н8ООСС=С (ОС2Н6) ONa
VII
С6Н5С=СНСООС2Н5
С2Н8ООСС=С (ОС2Н6) ONa
VII
С6Н5С=С=С (ОС2Н5) ONa
СН (СООС2Н5)2
VI
CfH5C=C=C (ОС2Н5) ONa
I
СН3С (СООС2Н5)2
VIII
С6Н5С=С=С (ОС2Н5) ONa
СН (СООС2Н5)2
VI
CfH5C=C=C (ОС2Н5) ONa
I
СН3С (СООС2Н5)2
VIII
не образуется. Это объясняют отсутствием а-водородного атома в соединении VIII, который сделал бы возможным перемещение с образованием формы, аналогичной структуре VII. Следует отметить, что структурные формулы, приведенные для соединений VI и VIII, не вполне объясняют желтую окраску этих соединений.
КОНКУРИРУЮЩАЯ ПОБОЧНАЯ РЕАКЦИЯ
Соединения, являющиеся, согласно приведенному выше определению, акцепторами, обычно склонны к реакциям присоединения анионов, например анионов алкоголятов, которые часто используют в реакции Михаэля в качестве катализаторов. В таких случаях катализатор конкурирует с донором за молекулу акцептора. Хотя эту возможность всегда следует иметь в виду,
R R1
I I
о=с—се
Ru RmRv RV1
I I I
и 4- C=C—C=O —>
RviiQe Riv
"RR1 R1*1 Rv RVI
I I I I I
o=c—c—c— c=c—OQ
I I
R1I rIV
и
R1» Rv RVI
I I I
Rvn_O—G—C=C—Oe
I
Riv
по-видимому, только те акцепторы, в которых Rni=RIV=H (акрилаты, акрилонитрил), присоединяют анионы алкоголятов достаточно энергично, так что это может помешать реакции Михаэля. Используя такие акцепторы, конденсацию лучше проводить без растворителя или в среде, не содержащей гидроксильных групп [34].
ОБРАТНАЯ РЕАКЦИЯ
Реакция Михаэля — процесс обратимый. Аддукты Г могут расщепляться на исходные вещества А и Б под действием тех же катализаторов, которые вызывают конденсацию [35]. Склон-
ность к такой обратимости реакции можно до известной степени преодолеть, если один из реагентов брать в избытке; невидимому, это случай проявления закона действия масс, который оказывает влияние на равновесие. Хотя количественных данных о состоянии равновесия имеется мало, низкая температура, по-видимому, благоприятствует конденсации, а повышенная температура — обратной реакции [36]. Кроме того, более вероятно, что обратная реакция происходит в том случае, когда конденсация протекает медленно. Одним из факторов, вызывающих медленное протекание конденсации, является наличие большого количества заместителей . (R™, RIV, Rv) при а, p-двойной связи молекулы акцептора (см. стр. 243). Примеры реакций конденсации, протекающих при различных температурах, приведены в таблице; выходы полученных продуктов конденсации, возможно, отображают достигнутое равновесие.
100°25°этиловым эфиром кротоновой кислоты65?этиловым эфиром коричной кислоты35?этиловым эфиром р, р-днметилакрнловой кислоты3070этиловым эфиром а, р, р-триметилакрн- ловой кислотыСледы ??100°25°этиловым эфиром кротоновой кислоты65?этиловым эфиром коричной кислоты35?этиловым эфиром р, р-днметилакрнловой кислоты3070этиловым эфиром а, р, р-триметилакрн- ловой кислотыСледы ??Реакция между малоновым эфиром и Выход аддукта при
100°25°
этиловым эфиром кротоновой кислоты65?
этиловым эфиром коричной кислоты35?
этиловым эфиром р, р-днметилакрнловой кислоты3070
этиловым эфиром а, р, р-триметилакрн- ловой кислотыСледы ??
100°25°
этиловым эфиром кротоновой кислоты65?
этиловым эфиром коричной кислоты35?
этиловым эфиром р, р-днметилакрнловой кислоты3070
этиловым эфиром а, р, р-триметилакрн- ловой кислотыСледы ??
Всякий раз, когда хотя бы один из заместителей (R1 или R11) в доноре является водородом, общая формула продукта конденсации приобретает симметрию 1,5-дикетопентана с ато-
R R1 Rin Rv RV1R R1 R,n Rv RVI
I I I I IIII II
O=C—С—С—C—C=O —> O=C—C=C +H2C—c=o
I 1 IL
H RIV HRIV
Мами водорода в положениях 2 и 4. При таком строении в результате обратной реакции могут образоваться фрагменты, отличающиеся от исходных веществ. В таком случае разрывается связь, которая первоначально была а.р-связью в акцепторе; остаток этого конца молекулы выделяется тогда в виде фрагмента, имеющего строение О=С—СП («донор»). В то же время первоначальный донор теперь имеет строение С=С—С = О («акцептор»). Суммарным результатом при протекании конденсации и обратной реакции является в таких случаях переход алкилиденового заместителя от а-углеродного атома первоначального акцептора к а-углеродному атому первоначального донора. Так, в результате конденсации Михаэля из фенилацетона
и а-нитростильбена наряду с другими соединениями образуется 3,4-дифенилбутен-3-он-2 (IX) [36], а при конденсации изопропил- С6Н5СН2СОСН3+ С6Н5СН=С(МО2)С6Н5 *-
-*- C6H5CHCH(C6H5)4-CH(NO2)C6H5 —*-
COCH3
—*- С6Н5С=СНС6Н3 + CH2(NO2)C6H5 сосн3
IX n-метоксибензилиденметилкетона с малоновым эфиром, если ее проводить в этиловом спирте, — n-метоксикоричная кислота [37].
° СН3ОС6Н4СН1=СНСО<:Н(СНз)г + СН^СООС^^г —
— ^CHgOCeHL^H^HyCXICH^^ — СНвСОСШСЦз^ + снбсоосзц^
* «-^OQ^CH-CtCOOC^^ ^СН№>Н4СН^СНСООН
Расщепление, формально одинаковое с описанным выше, молекулы соответствующего строения могут претерпевать даже в том случае, если они образуются не только в результате реакции Михаэля.
Ниже приводятся примеры реакций расщепления из химии природных соединений, которые формально можно рассматривать как реакции, обратные реакции Михаэля.
Диметиловый эфир кариофилленовой кислоты (X) превращается в результате последовательных обработок амидом натрия в ксилоле при 130°, а затем .разбавленной соляной кислотой в 4, 4-диметилциклогексен-2-он (XI) [38].
СН3\/СН2СООСН3 (СН3)2 ССН=СНСООСН3
сн/СН2СН2СООСН3
х\соосн3
соосн3
СООСНзСООСНзДиметиловый эфир а-танацетондикарбоновой кислоты (XII) аналогичным образом превращается в танацетофорон (ХШХ [39].
СООСНз
СООСНз
/СН2СООСН3
—СН2СООСН3—СН2СООСН3СН2—>
—СН2СООСН3
—СН2СООСН3
\з=снсоосн3
(СН3)2 сн|хп(СНз)2СН(СН3)2 сн|хп(СНз)2СН(СН3)2 СН(СН3)2 сн(СН3)2 СН(СН3)2 снXIIIXIII3. Превращение санторовой кислоты (XIV) в сантороновую (гептан-2,3,6-трикарбоновую) кислоту (XV) можно представить следующим образом [40]:3. Превращение санторовой кислоты (XIV) в сантороновую (гептан-2,3,6-трикарбоновую) кислоту (XV) можно представить следующим образом [40]:сн3 соонсн3 соонСН2СООНСН2СООНСН(СН3)СООНСН(СН3)СООНсн3 соонснН2С сн=снсоонI I /СООНН2С—с/-сн.соон^ХСН (СН3) соонсн3 соонснН2С сн=снсоонI I /СООНН2С—с/-сн.соон^ХСН (СН3) соонсн3 соонснсн3 соонснН2С соонI I /СООНН2С—с<ХСН (СН3) соонсн3 соонснН2С соонI I /СООНН2С—с<ХСН (СН3) соонсн3 соонсн-со.-со.Н2С| /СООНН2С—сн\зн (СН3) соонН2С| /СООНН2С—сн\зн (СН3) соон
(СН3)2 сн|
хп(СНз)2СН
(СН3)2 сн|
хп(СНз)2СН
(СН3)2 СН(СН3)2 сн
(СН3)2 СН(СН3)2 сн
XIII
XIII
3. Превращение санторовой кислоты (XIV) в сантороновую (гептан-2,3,6-трикарбоновую) кислоту (XV) можно представить следующим образом [40]:
3. Превращение санторовой кислоты (XIV) в сантороновую (гептан-2,3,6-трикарбоновую) кислоту (XV) можно представить следующим образом [40]:
сн3 соон
сн3 соон
СН2СООН
СН2СООН
СН(СН3)СООН
СН(СН3)СООН
сн3 соон
сн
Н2С сн=снсоон
I I /СООН
Н2С—с/-сн.соон^
ХСН (СН3) соон
сн3 соон
сн
Н2С сн=снсоон
I I /СООН
Н2С—с/-сн.соон^
ХСН (СН3) соон
сн3 соон
сн
сн3 соон
сн
Н2С соон
I I /СООН
Н2С—с<
ХСН (СН3) соон
сн3 соон
сн
Н2С соон
I I /СООН
Н2С—с<
ХСН (СН3) соон
сн3 соон
сн
-со.
-со.
Н2С
| /СООН
Н2С—сн
\зн (СН3) соон
Н2С
| /СООН
Н2С—сн
\зн (СН3) соон
Фенилкетон XVII, полученный из холестен-4-она-З (XVI), превращается (через стадию образования внутримолекулярной альдольной формы) при нагревании с щелочью при 200—240° в соединение XVIII и винилфенилкетон, который затем разлагается на формальдегид и ацетофенон [41].
При пиролизе кетоальдегида XIX образуются соединение XX и 2-додеценаль [42, 43].
С9Н|9СН=СНСНОС9Н|9СН=СНСНОXXXX
С9Н|9СН=СНСНО
С9Н|9СН=СНСНО
XX
XX
Аналогичным образом соединение XXI превращается в 2-метилциклогексанон и соединение XXII [44].
Другие обратные реакции этого типа могут протекать при нагревании или в присутствии основных катализаторов [45—54].
«АНОМАЛЬНАЯ» КОНДЕНСАЦИЯ МИХАЭЛЯ
Если продукт реакции конденсации Михаэля, полученный из этилового эфира р, р-диметилакриловой кислоты и этилового эфира а-цианпропионовой кислоты метилировать (этилатом натрия и иодистым метилом), то после гидролиза и частичного декарбоксилирования образуется а, а', р, р-тетраметилглутаровая кислота (XXVI) [30]. Такой углеродный скелет показывает, что продуктом метилирования до гидролиза является соединение XXV. Соединение XXV могло образоваться в свою очередь только в результате метилирования соединения XXIV, в котором замещаемый атом водорода дважды активирован (способен к енолизации), так как обычно предполагается, что (однократно активированные) а-водородные атомы, подобные атомам водорода в соединении XXIII (другой возможный предшественник соединения XXV), не могут метилироваться смесью этилата натрия и йодистого метила *. При гидролизе первичного аддукта образуется а, р, p-триметилглутаровая кислота [56]; в этом случае нельзя сделать различие между соединениями XXIII и XXIV. Таким образом, первоначальным продуктом (СН3)2 С=СНСООС2Н6 . (СН3)2 ССН2СООС2Н6
+"7^I
СН3СН (CN) СООС2Н6СН3С (CN) СООС2Н6
]ХХ1П
(СНз)2ССН(СН3)СООС2Н6 гипм (СН3)2 ССН (СН3) СООС2Н6
CH (CN) СООС2Н5 СН11 СН3С (CN) СООС2Н6XXIVф XXV
(СН8)2 ССН (СНз) соон
СНзСНСООН
,XXVI
* Имеются также наблюдения, противоречащие этой точке зрения [55],
конденсации должно быть не ожидаемое («нормальное») соединение XXIII, а сложный эфир XXIV, который формально образуется в результате присоединения молекулы донора в виде фрагментов СН3— и —CH(CN)COOC2Hs. Такую реакцию называют «аномальной» реакцией Михаэля. Считается, что в этом и в других подобных случаях, изученных Торпе и сотрудниками, продукты конденсации образуются в результате непосредственного присоединения метильной группы как одной из частей донора. «Аномальное» присоединение метилмалонового эфира заключается в кажущемся присоединении фрагментов С2Н5ОСО— и -СН(СН3)СООС2Н5.
Наблюдалось, что в случае некоторых систем ход реакции можно изменять по желанию, изменяя количество конденсирующего агента. Например [57], малоновый эфир и этиловый эфир кротоновой кислоты образуют нормальный аддукт — триэтиловый эфир 2-метилпропан-1, 1,3-трикарбоновой кислоты (XXVII), который, поскольку он имеет способный к енолиза- ций атом водорода, можно метилировать до триэтилового эфира 3-метил бутан-2,2, 4-трикарбоновой кислоты (XXVIII). Аддукт XXVIII можно получить также из этилового эфира кротоновой кислоты и лгетилмалонового эфира в присутствии 7б экв этилата натрия. Однако если взять целый эквивалент конденсирующего агента, то образуется соединение, изомерное соединению XXVIII. Это соединение должно иметь «аномальное» строение XXIX, поскольку оно содержит способный к ено- лизации атом водорода и его можно метилировать этилатом
СН3СН=СНСООС2Н5+СН2 (СООС2Н6)2СН3СН=СНСООС2Н5+СН2 (СООС2Н6)2СН3СНСН2СООС2Н5СН3СНСН2СООС2Н
СН3СН=СНСООС2Н5+
СН2 (СООС2Н6)2
СН3СН=СНСООС2Н5+
СН2 (СООС2Н6)2
CH (СООС2Н5)2СН3С (СООС2Н6)2
I C2H,ONa1/6 моляСН3СН=СНСООС2ИБСН3СН (СООС2Н5)2I C2H,ONa1/6 моляСН3СН=СНСООС2ИБСН3СН (СООС2Н5)2XXVIIXXVIII
I C2H,ONa1/6 моля
СН3СН=СНСООС2ИБ
СН3СН (СООС2Н5)2
I C2H,ONa1/6 моля
СН3СН=СНСООС2ИБ
СН3СН (СООС2Н5)2
C,H,ONa
СН3СНСН (СН3) СООС2Н5 <-1МОДЬ -
I
СН (СООС2Н6)2
сн,1сн,1XXIX
сн,1
сн,1
СН3СН=С (СН3) СООС2Н5+
СН2 (СООС2Н5)2
СН3СНСН (СНз) СООС2Н6 I
СН3С (COOC^h
натрия и йодистым метилом до соединения XXX. Изомер XXIX можно получить также по реакции Михаэля конденсацией этилового эфира тиглиновой кислоты и малонового эфира, хотя этот синтез может служить веским доказательством только в том случае, если конденсация протекает «нормально». В противоположность поведению соединения XXIX при обработке соединения XXVIII этилатом натрия, а затем иодистым метилом протекает обратная реакция и образуются этиловый эфир кротоновой кислоты и метилмалоновый эфир, который метилируется далее до ди метил малонового эфира.
Наиболее общепринятое объяснение «аномальной» реакции дали Холден и Лапуорз [58]. Первичный продукт конденсации Михаэля всегда имеет строение, которому отвечает нормальная формула (например, XXVIII для соединения, полученного из этилового эфира кротоновой кислоты и метилмалонового эфира), но этот продукт конденсации устойчив только при использовании небольших количеств катализатора. Полагают, что в присутствии больших количеств катализатора происходит конденсация Дикмана (XXVIII~>XXXI). Эта циклизация может легче происходить при наличии относительно большого числа заместителей, которые могут вызвать изменение углов между направлениями валентностей, как это полагал Ингольд [59, 60] в других случаях. Производное циклобутанона XXXI в свою очередь также неустойчиво, особенно ввиду того, что оно имеет строение p-кетоэфира; в соответствии с этим оно разлагается при действии спирта с образованием соединения XXIX, которое и получают фактически в качестве конечного продукта.
СН3СНСН2СООС2Н5 с,неонs
СН3С(С.ООС2Н5)2
XXVIII
СН3СН СНСООС2Н5 с^щон сн3с—|—со
СООС2Н5
XXXICH^CHfcOOCaHjh■ *" СН3СНСООС2Н5
XXIX
Позднее [61] было предложено видоизменение механизма Холдена — Лапуорза, основанное на предположении, что промежуточным продуктом реакции является не производное циклобутанона, а анион полуацеталя. В этом случае взаимодействие этилового эфира кротоновой кислоты с метилмалоно-
вым эфиром можно представить следующим рядом реакций:
COORCOOR
II *
СН3СН—сн2СН3СН—сн
I-н+*'l' А
сн3сс=о > СН3Сс—ое —>
IIII
COOR ORCOOR OR
COORCOOR
CH3CHCHCH3CHCH
I I +н+ I I
—> CH3Ce c=o ——-> CH3CH c=o
IIII
COOR ORCOOR OR
Особое значение придавалось тому, что связь С—С, соединяющая атом углерода полуацетальной группы с группой CHCOOR, «сильно поляризована» (что обозначают | ), но смысл такого утверждения не вполне ясен. Аналогичный механизм предполагался и для аномальной реакции Михаэля между метилмалоновым эфиром и этиловым эфиром тетроловой кислоты.
Установить различие между механизмами, предложенными Торпе и Холденом и Лапуорзом, можно в том случае, если в акцепторе вместо карбалкоксигруппы использовать ацильную группу, т. е. взять ненасыщенный кетон, а не сложный эфир. Однако установить различие этим путем не удалось, так как продукт конденсации оказался неустойчивым. При взаимодействии бензилиденацетофенона с метилмалоновым эфиром, согласно Торпе, должно образовываться соединение XXXII, а согласно Холдену и Лапуорзу — соединение ХХХШ. В действи-
6Н6 6J^ccH5CH=C (СООС2Не)2+СН3СН2СОС6Н56Н6 6J^ccH5CH=C (СООС2Не)2+СН3СН2СОС6Н5,—>СЕНЕСНСН (СН8) соос
6Н6 6J^ccH5CH=C (СООС2Не)2
+
СН3СН2СОС6Н5
6Н6 6J^ccH5CH=C (СООС2Не)2
+
СН3СН2СОС6Н5
СН (СООС2Н5)2 сенБсн=снсос6нЕхххп
СН3СН (СООС2Н6)2
L^c6H5CHCH (СООС2Н6) СОС6Н6
I—>С6Н6СН=С (СН3) СООС2НЕ
сн3снсоос2нЕ+
YYYJHС6Н5СОСН2СООС2Н5
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 195 тельности не было получено ни одно из этих соединений. Вместо них была получена смесь продуктов, образовавшихся в результате обратной реакции, — этиловый эфир а-метилкоричной кислоты и этиловый эфир бензоилуксусной кислоты. Это оказалось совместимым только с формулой XXXIII, как показывает схема реакции, поскольку, если бы образовалось соединение XXXII, оно разложилось бы на бензилиденмалоновый эфир и пропиофенон *.
Дополнительное доказательство механизма реакции пытались получить при изучении конденсации бензилмалонового эфира с диэтиловым эфиром фумаровой кислоты [63, 64], бензилмалонового эфира с транс-дибензоилэтиленом и а-хлорди- бензоилэтиленом [65], метилмалонового эфира с этиловым эфиром циклогексен-1-карбоновой кислоты и этиловым эфиром а-этилкротоновой кислоты [66] и этил малонового эфира с этиловым эфиром тиглиновой кислоты [67]. Хотя прямого доказательства получено не было, очевидно, что эти исследования скорее поддерживают точку зрения Холдена — Лапуорза [66, 68].
Недавно было обращено внимание [69] на тот факт, что часто продукты с более высокими выходами образуются при «аномальной» реакции Михаэля из обычных исходных веществ, а не в тех случаях, когда «нормальный» продукт (синтезируемый независимым путем) подвергается конденсации в условиях реакции Михаэля. По-видимому, это означает, что «нормальный» продукт не всегда является промежуточным продуктом при протекании «аномальной» реакции. На основании экспериментальных результатов, полученных при конденсации этилового эфира кротоновой кислоты и метилмалонового эфира, установлен следующий предполагаемый ход реакции [70]. Поскольку для аномальной реакции требуется целый эквивалент основания, предполагается, что первоначально происходит образование связи между реагирующими веществами по типу конденсации Кляйзена с участием аниона (XXXIV), образующегося из основания и акцептора. Отщепление молекулы этилового спирта от промежуточного соединения XXXV, катализируемое щелочью, будет приводить к образованию сложного эфира XXXVI. Этот эфир может претерпевать внутримолеку-
оеакцию Михаэля с образованием промежуточного циклобутаиона XXXI, что постулировали Холден и Лапуорз.
с2НбОе + сн3сн=снсоосгн6 ±5 СН3СНСНСООС2Н5
ОС2Н5
XXXIV
ОС2Н5 ОС2Н6-с2н5ое
I I
XXXIV + СН3СН (СООС2Н6)2 ^ СН3СНСН—ССН (СН3) СООС2Н6
I 0е
СООС2Н5
ОС2Н5
СН3СНСНСОСН (СН3)СООС2Н6
СООС2Н5
XXXV
Предполагалось [70] также, что циклическое промежуточное соединение может и не существовать как таковое, но что сложный эфир XXXVI может превратиться непосредственно в аномальный продукт конденсации XXXVII в результате реакции алкоголиза и присоединения.
XXXV ^^SL CHaC^ClCOOCjH^COyCHfCH^COOCills
xxxvi
СНзСНСН(СООС7Н5Ъ
CH3CHCOOC2Hs
сн3
XXXVII
Изучение кинетики [71] аномальной реакции конденсации диэтилового эфира фумаровой кислоты и этилмалонового эфи-
ра показало, что анион донора и диэтиловый эфир фумаровой кислоты быстро взаимодействуют с образованием аниона нормального продукта реакции, который можно отличить от аномального продукта по удельному весу. Затем наблюдалась медленная стадия изомеризации этого аниона в анион аномального продукта конденсации. Наблюдалось также, что при избытке свободного этилмалонового эфира аномальная реакция подавляется даже в присутствии этилата натрия, взятого в количестве, эквивалентном диэтиловому эфиру фумаровой кислоты. Это привело к выводу, что первоначально образующийся анион может быть стабилизирован путем отщепления иона водорода от свободного этил малонового эфира, причем эта реакция протекает с большой скоростью и конкурирует с реакцией изомеризации.
Окончательное доказательство того, что при «аномальной» реакции происходит миграция карбоксильной группы (в той или другой форме), было получено при проведении опытов с мечеными соединениями. Оказалось, что при конденсации этилового эфира кротоновой кислоты, содержащего С14 в карбэток- сигруппе, с метилмалоновым эфиром продукт реакции образуется в результате миграции меченого углеродного атома [72]. Обогащение карбэтоксигруппы в этиловом эфире кротоновой кислоты, этиловом эфире коричной кислоты и метилмалоновом эфире атомами О18 послужило дополнительным доказательством того, что при конденсации каждого из первых двух соединений с метилмалоновым эфиром (при использовании в качестве катализатора, способствующего протеканию «аномальной» реакции, 1 же основания) происходит миграция карбэтоксигруппы [73—75].
Располагая этими данными, можно с уверенностью заключить, что предложенный Холденом и Лапуорзом механизм реакции в своей основе правилен, хотя видоизменения этого механизма, которые предложил Джонсон [70], представляют собой наиболее вероятную картину протекания этой реакции.
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С МОСТИКОМВ ПЛРЛ-ПОЛОЖЕНИИ
Конденсация З-метилциклогексен-2-она (XXXVIII) с малоновым эфиром обладает характерными особенностями, которым было дано объяснение [76, 77] в соответствии с предположением Холдена — Лапуорза о промежуточном образовании циклобу- танона и в поддержку этой точки зрения. Если эту реакцию проводить при комнатной температуре с I же этилата натрия,
то в результате получается только один продукт, который был идентифицирован (соединение XXXIX). Если реакцию проводить при температуре кипения этилового спирта, то помимо указанного выше соединения получается продукт с открытой цепью, образующийся в результате алкоголиза (XL).
В этой конденсации «аномальным» положением, в котором, по-видимому, находится карбэтоксигруппа в молекуле донора, является пара-положение, а не орто-положение (в алициклическом кольце). Для объяснения этого было сделано допущение, что первичным продуктом реакции является соединение XLI, образующееся в результате нормальной конденсации. Предполагалось, что это соединение по реакции Дикмана превращается в бициклический дикетон XLII. Предполагалось также, что в результате алкоголиза дикетона (указано точками) образуется соединение XXXIX.
Этот механизм был выдвинут по аналогии с механизмом Холдена — Лапуорза, но в предположении, что промежуточным соединением является циклогексанон, а не циклобутанон, поскольку образование мостика в пара-положении там, где это
возможно (как в данном примере), следует-Считать, более вероятным, чем образование соединения XLIII.
СНЭ/у-СИаСООС^СООС2Н5 -YоСНЭ/у-СИаСООС^СООС2Н5 -YоОднако недавно было сделано предположение [70], согласно которому промежуточное соединение с мостиком в пара-по- ложении может в таких случаях и не образоваться. Вместо этого первоначально может образоваться продукт аномальной реакции Михаэля XLIV. Он может подвергаться алкоголизу (обратной реакции Дикмана) до полного эфира трикарбоновой кислоты с открытой цепью XLV, который затем претерпевает циклизацию (по известной реакции) с образованием соединения XXXIX. Во всяком случае, было показано, что нормальный аддукт XLI не является предшественником соединения XXXIX,
СНЭ
/у-СИаСООС^
СООС2Н5 -
Yо
СНЭ
/у-СИаСООС^
СООС2Н5 -
Yо
XXXIXXXXIXСН2 СН3бн.?ссн2соос2н6
XXXIX
XXXIX
С2Н5ООССН2 СН2СООС2Н5XLV
XLIV
так как это соединение из З-метилциклогексен-2-она и малонового эфира образуется с более высоким выходом, чем из соединения XLI [70]. Высказано мнение [70], что так же, как и в приведенном выше случае, первой стадией является эфирная конденсация в положении 6 (что вызвало бы затем образование мостика в пара-положении) или,, что более вероятно,
в положении 2 через стадию образования аниона XLVI. Это
А-сн°сосн2соос2н6YоА-сн°сосн2соос2н6YоXLVIXLVI
А-сн°
сосн2соос2н6
Y
о
А-сн°
сосн2соос2н6
Y
о
XLVI
XLVI
объяснение основано на аналогии с механизмом, предложенным для реакции З-метилциклогексен-2-она с этиловым эфиром циануксусной кислоты, который был установлен с полной очевидностью и согласно которому последовательно образуются следующие промежуточные соединения:
сн3сн2 сн3сн3
'-СН2СООС2Н6 i— CN'-СН2СООС2Н6 i— CNCH2CNCHgYcHiCN
'-СН2СООС2Н6 i— CN
'-СН2СООС2Н6 i— CN
СООС2Н6 * С2Н6ООССН2 ^Н2СООС2Н5
СТЕРЕОХИМИЯ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ
О пространственном течении конденсации Михаэля известно очень мало, хотя из-за образования асимметрических атомов углерода в продуктах реакций с открытой цепью и возможности цис-транс-изомерии в алициклических аддуктах возникает ряд стереохимических проблем. Часто отмечалось образование диастереомерных аддуктов, например при взаимодействии следующих реагирующих веществ: бензилиденацетона с диметиловым эфиром малоновой кислоты [78], бензилиденаце- тофенона с цианистым бензилом [79], диэтилового эфира янтарной кислоты с л-толилбензилсульфоном [81], а-бензилиденпро- пиофенона с диметиловым эфиром малоновой кислоты [82, 83], этилового эфира коричной кислоты с метилмалоновым эфиром [57, 84], этилового эфира p-изопропилакриловой кислоты с этиловым эфиром циануксусной кислоты, этилового эфира коричной кислоты с этиловым эфиром циануксусной кислоты [86, 87], этиловым эфиром фенилуксусной кислоты [88, 89] или цианистым бензилом [34, 90, 91], нитрила коричной кислоты с цианистым .м-аминобензилом [34], 2-нитробутена-2 с цианистым бензилом [92], 2-нитро-1-фенилпропена-1 с малоновым эфиром [93], а-нитростильбена с малоновым эфиром [93] и З-циан-1,2,5,6- тетрагидропиридина с малоновым эфиром [94]. ■
При конденсации этилиденацетона с 7-хлор-4,6-димет- оксикумараноном-3 образуются одновременно два возможнь^
изомера [95]. Подобный результат получен при конденсации аналога, не содержащего хлора. Реакция между 4-метилциклогексаноном и метилизопропенилкетоном также приводит к образованию двух стереоизомерных форм 3,6-диметил-9-оксиде- калона-2 [96].
Реакции бензилиденацетофенона с цианистым бензилом [79] и а-бензилиденпропиофенона с диметиловым эфиром малоновой кислоты [82, 83] представляют два разных пути, по которым в результате конденсации Михаэля могут образоваться асимметрические атомы углерода. В аддукте XLVII а- и р-уг- леродные атомы в акцепторе становятся асимметрическими; в аддукте XLVIII атом углерода в акцепторе и атом углерода в молекуле донора, связанный с акцептором, становятся центрами асимметрии. Ввиду несомненной способности щелочного конденсирующего агента обращать конфигурацию замещенных углеродных атомов, как, например, в случае — СН(СН3)СОСбН5 и —СН(СМ)СбН5, выделенный продукт реакции должен быть равновесной смесью всех возможных форм. Возможность выделения диастереомеров из таких смесей в данном случае служит доказательством того, что образовавшиеся формы с энергетической точки зрения приблизительно одинаковы.
СН3СН3
I
С6Н6СН=ССОС6Н5С6Н5СНСНСОС6Н5
+—>I
СН2 (СООСН3)2СН(СООСН3)2
XLVIIс6н5сн=снсос6н5С6Н5СНСН2СОС6Н5
+—>I
c6h5ch2cnc6h6chcn
XLVIII
При конденсации 1-нитроциклогексена с цианистым н-бром- бензилом образуются цис- и транс-формы соединения XLIX [92], тогда как из цас-2-гидриндилиденацетонитрила и цианацетамида образуется только один изомер (L) [97].
XLIXl
Непредельный аддукт LI, полученный по реакции Михаэля, может существовать в виде цис- и транс-изомерных форм; это
продукт реакции ацетилацетона и двух молекул 1-цианбута- диена [98].
СН3СО ch2ch=chch2cn
сн3со ch2ch=chch2cnLI
В том случае, когда образуется только один аддукт, определить его конфигурацию обычно трудно из-за отсутствия эталонных соединений установленной конфигурации. Однако доказано, что бициклические соединения, образующиеся из ацил- или карбалкоксициклогексенов, если не всегда, то все же довольно часто, имеют транс-конфигурацию. Это справедливо в следующих случаях: при конденсации этилового эфира циклопентенкарбоновой кислоты с этиловым эфиром циануксусной кислоты или с малоновым эфиром (только транс-форма) [99]; ацетилциклогексена с ацетоуксусным эфиром (только транс- форма) [100]; а цетил циклогексена с малоновым эфиром (цис- и транс-формы) [101—103]; 2-метил-1-бутирилциклогексена с малоновым эфиром (только транс-форма) [103]; 2,6-диметилбу- тирилциклогексена с малоновым эфиром (только транс-форма) [103]; винилциклогексенилкетона с малоновым эфиром (только транс-форма) [107]; 4-метокси- и 3,4-метилендиоксибензальацето- фенона с 3-метилциклогексаноном (цис- и транс-формы) [108]; метилизопропенилкетона с 3- и 4-метилциклогексаноном (цис- и транс-формы) [109] и ( + )-дигидрокарвона с иодометилатом 1-диэтиламинопентанона-З (цис- и транс-формы) [ПО].
Изомеры образуются также при автоконденсации 1-ацетилциклогексена-1 и при конденсации 1-ацетилциклогексена-1 с тетралоном-1 [106].
При полном синтезе сантонина [111] используется тот факт, что при конденсации по Михаэлю метилмалонового эфира и 1,10-диметил-2-кето-2,3,4,5,6, 10-гексагидронафталина боковая цепь вводится в цис-положение по отношению к метильной груп- СНзСН3
/\|/\ /Х|А
ОАА^ оД^1х^-С(СН3)(СООС2Н5)2
СНзсн3
пе у Сю [112]. Аналогичное наблюдение сделано и в случае хо- лестадиен-3,5-она-7.
Присоединение в цис-положение наблюдается при реакции конденсации малонового эфира, метилмалонового эфира и аце-
тоуксусного эфира с ен-2,5-карбоновой-2 с этиловым эЛиромтоуксусного эфира с ен-2,5-карбоновой-2 с этиловым эЛиромметиловым эфиром бицикло[2.2.1]гептади-кислоты [ИЗ! а также малонового эфирациклогексен-1-карбоновой-1 кислоты [114].
тоуксусного эфира с ен-2,5-карбоновой-2 с этиловым эЛиром
тоуксусного эфира с ен-2,5-карбоновой-2 с этиловым эЛиром
соосн3+ СН2(СООС2Н5)2соосн3+ СН2(СООС2Н5)2СООС2Н5+ СН2(С00С2Нз)2СООС2Н5+ СН2(С00С2Нз)2СООСН3
соосн3
+ СН2(СООС2Н5)2
соосн3
+ СН2(СООС2Н5)2
СООС2Н5
+ СН2(С00С2Нз)2
СООС2Н5
+ СН2(С00С2Нз)2
СН(СООС2Н5?2
соос2н5 а--н
--Н
СН(СОО<^Н5)2
ся вся вСклонность к присоединению в транс-положение проявляет- и при конденсации по Михаэлю 2-арилциклогексен-2-онов-1. этом случае показано, что при конденсации с малоновым эфиром образуется транс-соединение, так как продукт реакции оказался родственным известной транс-2-фенилциклогексилук- сусной кислоте (LII) [117, 118].
ся в
ся в
Установлено также, что реакция присоединения дибензилового эфира малоновой кислоты к 4-фенил- или 5-фенилцикло- гексен-2-ону [119] и метилового эфира нитроуксусной кислоты к 2-фенилциклогексен-2-ону протекает стерически в том же направлении [120].
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
ДОНОРЫ
Все донорные молекулы, встречающиеся в табл. 1—XXIII, приведены в табл. XXIV. Поскольку кинетика реакций конденсации Михаэля мало изучена, провести точное сравнение
соединений, действующих в качестве доноров в конденсации, невозможно. Тем не менее, в некоторых случаях, когда донор имеет два активных атома водорода, эффективность активирующих групп можно сравнивать непосредственно. Например, две карбэтоксигруппы активируют водород больше, чем одна карб- этоксигруппа [121] или одна альдегидная группа [122], но одна карбонильная группа более эффективна, чем одна карб- этоксигруппа [123]. Группы СН(СН3) и СН(С6НБ) активируют в большей степени, чем метиленовая группа [124—127], а нитрогруппа— лучший активатор, чем карбэтоксигруппа [128] или алкилсульфонильная группа [129]. По-видимому, ненасыщенные кетоны вообще более реакционноспособны, чем нитрилы, нитрилы более реакционноспособны, чем сложные эфиры, а а, p-ненасыщенные сульфоны — наименее реакционноспособные соединения [130—134]. Поведение метил-р-цианэтилкетона в реакциях конденсации Михаэля [135] подтверждает более сильное активирующее действие карбонильной группы по сравнению с нитрильной группой. Недавнее исследование [136] показало, что фосфонатная группа — PO(OR)2 также активирует атомы водорода у соседнего углеродного атома. Подобно нитро- и сульфоксидным функциональным группам, она активирует соседние двойные связи, придавая им способность действовать в качестве акцепторов (см. табл. ХХШ).
Хотя можно было бы ожидать, что реакционная способность донора связана со степенью енолизации в реакционной среде, простой зависимости между реакционной способностью и склонностью донора к енолизации в чистом состоянии не было установлено [137]. Аналогично этому реакционная способность метиленовой или метановой группы по отношению к реактиву Гриньяра (реакция Церевитинова), по-видимому, не отвечает ее активности в качестве' донора в реакции Михаэля [138].
Вообще говоря, можно было бы ожидать, что степень протекания реакции Михаэля так же, как и ее скорость, должна в значительной степени зависеть от кислотности донора и полярности двойной углерод-углеродной связи в акцепторе. Кислотность атома водорода в группе RCH уменьшается в следующем ряду: R = NO2 > SO3R > CN > COOR > CHO > COR [139]. Электромерное влияние активирующих групп, которое вызывает полярность двойной связи, уменьшается в ряду CHO > COR > >CN>COOR>NO2. В зависимости от наличия соответствующего сочетания этих групп некоторые соединения, например р-дикетоны, p-кетоэфиры или этиловый эфир р-аминокротоно- вой кислоты, могут действовать в качестве доноров или в ка*
честве акцепторов.
АкцепторыСН3С=СНСОСН3I ОНСН3С=СНСООС2Н6 I онСН3С=СНСООС2Н5мн2АкцепторыСН3С=СНСОСН3I ОНСН3С=СНСООС2Н6 I онСН3С=СНСООС2Н5мн2ДонорыСН3СОСН2СОСН3
Акцепторы
СН3С=СНСОСН3
I ОН
СН3С=СНСООС2Н6 I он
СН3С=СНСООС2Н5
мн2
Акцепторы
СН3С=СНСОСН3
I ОН
СН3С=СНСООС2Н6 I он
СН3С=СНСООС2Н5
мн2
#
СН3СОСН2СООС2Н5
СН3ССН2СООС2Н5
NH
РЕАКЦИИ С ПРОИЗВОДНЫМИ ЦИКЛОПРОПАНА
Известно, что некоторые производные циклопропана вступают в реакцию конденсации Михаэля. При реакции этилового эфира 1-цианциклопропан-1-карбоновой кислоты (LIII) с этиловым эфиром циануксусной кислоты [140] и с малоновым эфиром [141] происходит размыкание цикла [141—145]. Промежуточные соединения LIV и LV циклизуются с образованием соответствующих производных циклопентанонимида LVI и LVII;
последующее отщепление циангруппы и, соответственно, второй карбэтоксигруппы приводит к образованию диэтилового эфира циклопентанон-2,5-дикарбоновой кислоты (LVIII). При аналогичной реакции между малоновым эфиром и диэтиловым эфиром циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты может быть выделено то же производное циклопентанона (LVIII). Это соединение получается из промежуточно образующегося тетраэтилового эфира бутан-1,1,4,4-тетракарбоновой кислоты [142, 146]. Сходство между двойной связью и циклопропановым кольцом,
которое наглядно иллюстрируется этой реакцией, подтверждают и другие данные [147—156], в частности результаты недавно
проведенных опытов, в которых было показано, что енолят малонового эфира вступает в реакцию Михаэля с диэтиловым эфиром 2-винилциклопропан-1,1-дикарбон6вой кислоты (LIX) [146]; эта реакция протекает частично (по приводимой ниже схеме, а частично — по концам «сопряженной» системы. Обе /\/CN Q
/ ^COOCiHg
/ LIII ч
CH (CN) COOC2H5
СН (СООС2Н6)2
сн2
сн2 1
СН2СН (CN) СООС2Н5
CH2CH(CN) соос2н#
NCxI 1 СООСаН5 С2Н6ООС^(| н NHLVINCxI 1 СООСаН5 С2Н6ООС^(| н NHLVIС2Н5ООС\| ^СООСЛ С2Н5ООс/\/\н
NCxI 1 СООСаН5 С2Н6ООС^(| н NH
LVI
NCxI 1 СООСаН5 С2Н6ООС^(| н NH
LVI
NHУ LVII '
С2Н5ООС—\/—1СООС2Н5
II
.о
LVIII
/СООСзНд/СООС2Н5
СН2-=СН —\, —► СН2=СН—т—\ ~
\СООС2Н5>=о
LIX\'-<
\\соос2н5
(С2Н5ООС)2 СНСН2СН=СНСН2СН (СООС2НБ)2
реакции протекают и в случае производных а, (3, 7, S-ненасыщенной карбоновой кислоты с двумя двойными связями (см. стр. 235).
Аналогичным образом изучалось [157] взаимодействие этилового эфира циануксусной кислоты с этиловым эфиром 1-ци- ан-2-винилциклопропан-1-карбоновой кислоты, полученным In situ из транс- 1,4-дибромбутена-2 и этилового эфира циануксусной кислоты. Продукт реакции, полученный с выходом 30%, оказался смесью двух производных циклопентана (LX и LXI).
СН2=СНСН—CHCNСН2—CHCN
C=NHC=NH^=NH
C=NH
C=NH
СНСООС,Н,СНСООС,Н,СН2—СНСООС2Н5сн2=
СНСООС,Н,
СНСООС,Н,
LXLXI
СИСТЕМА С=С—C=N
Поведение системы С = С— C=N в реакции Михаэля аналогично поведению системы С = С —С=О. Обзор наиболее исчерпывающих исследований по присоединению реакционноспособных метиленовых соединений к хинонимидам был опубликован [158]; отдельные примеры таких реакций приведены в табл. IX.
2-Винилпиридйн и 4-винилпиридин являются подходящими акцепторами в реакции Михаэля (табл. XXIII). Аналогичным образом фенантридин-9-карбоксальдегид взаимодействует с 9-метилфенантридином (LXII) с образованием (что не вызывает сомнения) 1, 2,3-три-(9-фенантридил) пропана (LXIII) [159].
—> СН3СОСН2ССООС2НБ ^ СН3С=СНССООС2НЕ
NHон NH
LXVLXVI
СН3 ОНсн3 ОН
/ X ■
сн СН2СОСН3СН2 СНСОСНд
II—>I I
с2н5оосс СОСООС2Н5 С2Н5ООСС СОСООС2Н5
NHNH
LXVII
СН3
?/\-сосн3
С2Н6ООС—^nJ-COOC2H5
LXVIII
Диэтиловый эфир 4-метил-5-ацетилпиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (LXVIII) образуется из этилового эфира ацетилриро- виноградной кислоты (LXIV) и аммиака [160], по-видимому, в результате реакции части сложного эфира с аммиаком. При этом происходят образование имина его енольной формы и конденсация по Михаэлю этого соединения с кетоформой исходного сложного эфира или его имина.
В связи с этим следует отметить, что шиффовы основания типа бензилиденанилина (но не анилы кетонов) присоединяют, например, ацетоуксусный эфир [161—163], этиловый эфир ща- велевоуксусной кислоты [161, 164], малоновый эфир [165], этиловый эфир циклопентанон-2-карбоновой кислоты [164], этиловый эфир циануксусной кислоты, амид малоновой кислоты, цианацетамид [166] и этиловый эфир нитроуксусной кислоты [167] в соответствии со следующей схемой:
C6H6CH=NCeH6 + СН3СОСН2СООС2Н5 —> C6HsCHNHC6H5
СН3СОСНСООС2Н5
Группа C=N в шиффовых основаниях и азинах, по-видимому, ведет себя как карбонильная группа, так как эти соединения могут служить как доноры. В качестве примеров можно указать шиффовы основания алифатических альдегидов и кетонов и циклоалканонов, которые могут быть цианэтилированы в а-по- ложении к углеродному атому азометиновой группы [168]. Примером может служить реакция между азином циклогексанона и метилакрилатом [169]. Кроме того, по крайней мере формально,
+2СН2=СНСООСН3+2СН2=СНСООСН3J>=N—N=<^ / ^н2сн2соосн3 iJ>=N—N=<^ / ^н2сн2соосн3 i;н2сн2соосн3;н2сн2соосн3
+
2СН2=СНСООСН3
+
2СН2=СНСООСН3
J>=N—N=<^ / ^н2сн2соосн3 i
J>=N—N=<^ / ^н2сн2соосн3 i
;н2сн2соосн3
;н2сн2соосн3
Лг^\/\N^Лг^\/\N^Н LXIXН LXIX
Лг^
\/\N^
Лг^
\/\N^
Н LXIX
Н LXIX
можно объяснить реакцию атома водорода в положении 3 в ■индоле (LXIX) с 1-этилтиометил-2-нафтолом [170], рассматривая индол в виде таутомерной формы LXX. Аналогичная реак-
LXX
ция протекает между бромистым индолилмагнием и соединениями типа (о-нитростирола [171].
АКЦЕПТОРЫ
а, ₽-Ненасыщенные альдегиды (табл. 1). Конденсация а, p-ненасыщенных альдегидов (акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид) с соответствующими производными кислот [122, 172—177] (эфиры малоновой и циануксусной кислот, этиловый эфир циклогексанон-2-карбоновой кислоты) приводит к образованию производных 8-альдегидокислот. Наличие алкильной группы в a-положении, по-видимому, не оказывает отрицательного влияния на способность альдегидов вступать в конденсацию Михаэля; с другой стороны, р-замещение изменяет течение реакции [172, 173]. (О дальнейшем применении продуктов конденсации для синтетических целей см. стр. 245.)
Примеры конденсации а, p-ненасыщенных альдегидов с кетонами или альдегидами очень немногочисленны. Конденсации альдегида с а, p-ненасыщенным альдегидом постоянно сопровождаются вторичными реакциями [178—180]. Например, продукт, который образуется при взаимодействии коричного альдегида с фенилацетальдегидом (диальдегид LXXI), в результате внутримолекулярной реакции Канниццаро превращается в 8-окси-р, 1-дифенилвалериановую кислоту, которая была выделена в виде ее лактона LXXII.
С6Н5СН=СНСНО С6Н5СНСН2СНО н г /X 0
+>НС- С=°
С6Н5СН2СНО С6Н5СНСНО5 6 \/
LXXILXXII
«Димеризация» а, p-ненасыщенных альдегидов, например 2-этилгексен-2-аля, которая происходит под влиянием водно
спиртового раствора щелочи, рассматривалась как реакция Михаэля с последующей внутримолекулярной альдолизацией с образованием циклического соединения [181].
С2Н5I снСН СНС3Н7-я||1с2Н6 —>С2Н5С сн\ хсно сноС2Н5I снСН СНС3Н7-я||1с2Н6 —>С2Н5С сн\ хсно сноС2Н6 I снС2Н6 I снСН СНС3Н7-яСН СНС3Н7-яСНОНСНОН
С2Н5
I сн
СН СНС3Н7-я
||1с2Н6 —>
С2Н5С сн
\ хсно сно
С2Н5
I сн
СН СНС3Н7-я
||1с2Н6 —>
С2Н5С сн
\ хсно сно
С2Н6 I сн
С2Н6 I сн
СН СНС3Н7-я
СН СНС3Н7-я
СНОН
СНОН
В таб/i. I приведено роксильная группа (илиВ таб/i. I приведено роксильная группа (или
В таб/i. I приведено роксильная группа (или
В таб/i. I приведено роксильная группа (или
несколько акцепторов, у которых гид- алкокси- или аминогруппа) находится
14 Зак. 794.
у двойной связи, т. е. эти вещества являются енольными формами соединений, которые также могут быть донорами в реакции
Михаэля (см. стр. 205). Все первичные продукты конденсации, образовавшиеся из доноров, у которых группа C = NH находится
в непосредственном соседстве с реакционноспособной метиленовой группой, самопроизвольно циклизуются с отщеплением
и аминогрупп) и образуют про-и аминогрупп) и образуют про-гидроксильных групп (алкокси- изводные пиридина [182].
и аминогрупп) и образуют про-
и аминогрупп) и образуют про-
СН3СОС2Н5СНСН2СООС2Н5I + IСНССН3\^О HNСН3СОС2Н5СНСН2СООС2Н5I + IСНССН3\^О HNСН2 СНСООС2Н5 —-^*I IСН ссн3\ IIOHNСН2 СНСООС2Н5 —-^*I IСН ссн3\ IIOHN
СН3СОС2Н5
СНСН2СООС2Н5
I + I
СНССН3
\^
О HN
СН3СОС2Н5
СНСН2СООС2Н5
I + I
СНССН3
\^
О HN
СН2 СНСООС2Н5 —-^*
I I
СН ссн3
\ II
OHN
СН2 СНСООС2Н5 —-^*
I I
СН ссн3
\ II
OHN
СНз ОС2Н5СН3
I]/ I—СООС2Н6 _с2н5он }—СООС2Н5
\N^~ снз\NJ—снз
Однако циклизация иногда может протекать иначе. Из бензоилацетальдегида и этилового эфира p-аминокротоновой кислоты образуется не ожидаемый этиловый эфир 2-метил-4-фе- нилпиридин-3-карбоновой кислоты, а его изомер LXXIV с фенильной группой в положении 6 [183]. Вероятно, он образуется в результате реакции бензоилацетальдегида в виде р-оксико- ричного альдегида (LXXIII) или в виде оксиметиленацетофенона.
СНО
СНСН2СООС2Н5/%-СООС2Н5
11+ 1~* Н Г JГН
С6Н5Сссн3с 3
\>Н Hn"LXXIV
LXXIII
Алифатические а, p-ненасыщенные кетоны (табл. II). Конденсация Михаэля алифатических а,р-ненасыщенных кетонов протекает нормально; по имеющимся данным, продукты реакции часто получают с очень высокими выходами. Ненасыщенные кетоны легко вступают в реакцию конденсации. Например, такие соединения, как р-нафтол [184] и этиловый эфир 3-окси-4,5-бензо- фуран-2-карбоновой кислоты [131] взаимодействуют с метилви- нилкетоном в своих кетонных формах. То же самое справед-
лйво и для реакций 4-оксикумарина с. этилиденацетоном и окисью мезитила соответственно [185]. Можно сравнить также реакцию койевой кислоты с акрилонитрилом [186].
Гмгон Лгт° !^\О/-СООС2Н5 ^/\О/-СООСАГмгон Лгт° !^\О/-СООС2Н5 ^/\О/-СООСАсн,=снсосн,;
Гмгон Лгт° !^\О/-СООС2Н5 ^/\О/-СООСА
Гмгон Лгт° !^\О/-СООС2Н5 ^/\О/-СООСА
—> | I |/СООС2Н5
Х/ХО/\сн2СН2СОСН3
LXXVILXXVILXXVI1LXXVI1Примером реакции оксиметиленкетонов является конденсация производного метилэтилкетона LXXV с цианацетамидом (при действии в качестве катализатора пиридина или пиперидина) [187, 188]. Первичный продукт реакции циклизуется самопроизвольно, причем в зависимости от условий проведения реакции образуется 2-кето-3-циан-4-окси-5,6-диметил-1,2,3,4- тетрагидропиридин (LXXVI) или продукт его дегидратации 2-окси-3-циан-5,6-диметилпиридин (LXXVII).
LXXVI
LXXVI
LXXVI1
LXXVI1
Наконец, следует упомянуть о поведении ненасыщенных кетонов с двумя двойными связями. Из этой группы довольно поверхностно были исследованы два типа соединений. Кротил- иденацетон (LXXVIII) дает с малоновым эфиром в присутствии метилата натрия смесь двух соединений, причем образуется в основном соединение LXXIX в результате присоединения в положении 1,6; изомерное соединение LXXX образуется в результате присоединения в положении 1,4 (189]. 5-Метилгексадиен-1,4-
СН3СН=СНСН=СНСОСН3LXXVIIIСН3СН=СНСН=СНСОСН3LXXVIIIСН3СНСН=СНСН2СОСН8
СН3СН=СНСН=СНСОСН3LXXVIII
СН3СН=СНСН=СНСОСН3LXXVIII
СН (СООС2Н5)2
LXXIX
(66%)
СН2 (СООС2Н5)2СН3СН=СНСНСН5СОСН3
I
СН (СООС2Н5)2
LXXX
(29%)
он-3 (LXXXI) взаимодействует под влиянием метилата натрия с малоновым эфиром и а цетил ацетоном только по менее замещенному концу молекулы с образованием соответственно соединений LXXXII и LXXXIII [190]. Форон (LXXXIV) реагирует с малоновым эфиром в спиртовом растворе не так, как соединение LXXXI. В этом случае продукт реакции (LXXXV) [191] оказался идентичным продукту, полученному из окиси мезитила [192—195]. По-видимому, форон обратно превращается в окись мезитила значительно быстрее, чем взаимодействует с малоновым эфиром, или образовавшийся аддукт претерпевает обратное превращение.
(СН3)2 С=СНСОСН=СН2 —> (СН3)2 С=СНСОСН2СН2СН (СООС2Н5)2
LXXXI \LXXXII
<75%)
(СН3)2 С=СНСОСН2СН2СН (СОСН3)2
LXXXIII
(65-70%)
(СН3)2 С=СНСОСН=С (СН3)2 Н3Сх /СНз LXXXIV/\
0=^=0
LXXXV
а,Р~ Ненасыщенные кетоны ацетиленового ряда. Можно было бы ожидать, что кетоны ацетиленового ряда с тройной связью
в а, {3-положении в конденсации Михаэля будут образовывать а,р-ненасышенные кетоны, как это показывает уравнение реакции. Однако в исследованных случаях (ацетил-н-бутилацетилен RC=CCOR' + СН2 (СООС2Н5)2 —> RC=CHCOR'
СН (СООС2Н5)2
[196], пропионилфенилацетилен [197], бензоилфенилацетилен [198], бензоил-о-хлорфенилацетилен [199]) первичные продукты реакции, полученные с малоновыми эфирами в присутствии соответствующих алкоголятов натрия в качестве катализаторов, оказались слишком реакционноспособными, чтобы их можно было выделить. Вместо них были выделены продукты циклизации. Из ацетил-н-бутилацетилена было получено производное а-пирона (LXXXVI), которое может быть превращено в 5-н-бу- тилрезорцин. Производные фенилацетилена претерпевали циклизацию с образованием а-пиронов LXXXVII [197, 198]. Анало-
я-С4Н9С=ССОСН3 IRONa?СН2 (COOR)2■—> н-С4Н9—/^—СН3II оROOC^/Оя-С4Н9С=ССОСН3 IRONa?СН2 (COOR)2■—> н-С4Н9—/^—СН3II оROOC^/ОСНСНя-С4Н9Ся-С4Н9ССОСНз —>СОСНз —>CH (COOR)2CH (COOR)2Гидролиз-СО2Гидролиз-СО2ононОНОН
я-С4Н9С=ССОСН3 IRONa?
СН2 (COOR)2
■—> н-С4Н9—/^—СН3II о
ROOC^/
О
я-С4Н9С=ССОСН3 IRONa?
СН2 (COOR)2
■—> н-С4Н9—/^—СН3II о
ROOC^/
О
СН
СН
я-С4Н9С
я-С4Н9С
СОСНз —>
СОСНз —>
CH (COOR)2
CH (COOR)2
Гидролиз
-СО2
Гидролиз
-СО2
он
он
ОН
ОН
LXXXVIILXXXVII
LXXXVII
LXXXVII
LXXXVI
СН
/^ \
Н5С6С COR'
I
СН (COOR)2
гичным образом реакция между цианацетамидом и пропионил- фенилацетиленом [197] или бензоилфенилацетиленом [200] приводит к замещенным 2-пиридолам LXXXVIII. Из 5-метилгек-
син-3-онат2 и малонового эфира в присутствии- небольшого количества этилата натрия получен 3-карбэтокси-4-изопропил-6- метил-а-пирон (LXXXIX) с выходом 59% [201^
СН (СН3)2
(СН3)2 снс=ссосн3I
+соос2н5
СН2 (СООС2Н5)2 *■ рИ |р
LXXXIX
Циклизация происходит также при реакции метилэтинил- кетона и 2-метилциклогексанона. Под влиянием гидрида, натрия образуется 2-кето-10-метил-2, 5, 6, 7,8, 16-гексагидронафта- лин [202].
При конденсации по Михаэлю этилэтинилкетона и производного циклогексанона ХС под влиянием трифенилметилнат- рия получено соединение XCI с очень низкими выходами [203]
СН
СНз
О=С+ О=Л)—СН(СН3)СООСН3 *
СНХС
(ср. [204, 205]). Поскольку такие же неудовлетворительные результаты получены при проведении и других аналогичных реакций [206, 207], было предпринято систематическое изучение реакции между 2-метилциклогексаноном (в виде его енолятов) и этилэтинилкетоном, полученным in situ. Однако p-хлорвинил- е этилкетон, р-этоксивинилэтилкетон и хлористый р-пропионилви- нилпиридиний дали почти такие же выходы, как и этилэтинил- кетон, а р-диметиламиновинилэтилкетон совсем не вступил
в реакцию с енолятом натрия. Кроме того, помимо ожидаемого 1,10-диметил-2-кето-2,5,6,7,8,10-гексагидронафталина (ХСП) был получен продукт реакции с открытой цепью — 2-метил- 2- (p-пропионилвинил)циклогексанон (XCIII). Установлено, что
СН3СН3СН3 ХСПСН3 ХСПСН3СН3СНСНСН2СН3 хешСН2СН3 хеш
СН3
СН3
СН3 ХСП
СН3 ХСП
СН3
СН3
СН
СН
СН2СН3 хеш
СН2СН3 хеш
лучше всего проводить конденсацию кальциевого или литиевого производного енола 2-метилциклогексанона с р-хлор винил этил - кетоном; при использовании енолятов кальция и лития выход составляет 12—14 и 20% соответственно, а в случае енолята натрия — только 3—4%.
а,р-Ненасыщенные кетоны ароматического ряда (табл. III, IV). Введение ароматических радикалов в конечные положения системы С = С—С = О, по-видимому, увеличивает ее полярный характер, а следовательно, и ее склонность вступать в конденсацию Михаэля. Может быть, именно поэтому было проведено очень большое число таких реакций. Те реакции, в которых кетон имеет ненасыщенные связи только со стороны одного из радикалов, сведены в «табл. III, причем они расположены в следующем порядке: винилфенилкетоны, метилстирилкетоны, фенилстирил- кетоны.
При обработке щелочью непредельный кетон дипнон (XCIV) претерпевает автоконденсацию. Продукту этой реакции «дипно- пинакону» была приписана формула XCV [207—209]. Хотя предполагалось, что соединение XCVI является промежуточным [207, 208], по-видимому, маловероятно, что метильная группа обладает достаточно реакционноспособным атомом водорода, чтобы служить в качестве донора. Авторы высказывают предположение, что некоторая часть дипнона гидролизуется до ацетофенона аналогично известному случаю гидролиза окиси ме-
С6Н5СОС£1=С (СН3) С6НБXCIVС6Н5СОС£1=С (СН3) С6НБXCIVСНз^^СбНд /Х^/сосвн5 | |/СвН5 н5с/\/\онСНз^^СбНд /Х^/сосвн5 | |/СвН5 н5с/\/\онС6Н5С (СН3)=С (ОН) С6Н5сн2 I Н5С6С=СНСОС6Н5С6Н5С (СН3)=С (ОН) С6Н5сн2 I Н5С6С=СНСОС6Н5
С6Н5СОС£1=С (СН3) С6НБXCIV
С6Н5СОС£1=С (СН3) С6НБXCIV
СНз^^СбНд /Х^/сосвн5 | |/СвН5 н5с/\/\он
СНз^^СбНд /Х^/сосвн5 | |/СвН5 н5с/\/\он
С6Н5С (СН3)=С (ОН) С6Н5
сн2 I Н5С6С=СНСОС6Н5
С6Н5С (СН3)=С (ОН) С6Н5
сн2 I Н5С6С=СНСОС6Н5
XCVXCVXCVI
XCV
XCV
зитила. Далее из ацетофенона образуется дикетон XCVII в результате конденсации Михаэля; дикетон конденсируется с другой молекулой ацетофенона, образуя альдоль XCVIII, который нормально циклизуется в дипнопинакон.
С6НЕСОСН2С (СН3) С6Н5С„НЕСОСН2С (СН3) СЕНЕ
II
СН2СОСЕНЕ СеН5 (СН3) ССНСОС6НЕ
хс™он
XCVIII
СООС2Н4СООС2Н4,СН2СОСН3 сЕн5сн=снСнХснсоос2н5,СН2СОСН3 сЕн5сн=снСнХснсоос2н5Изучены лишь немногие непредельные кетоны с двумя двойными связями типа C6HsCH = CHCH = CHCOR. Если циннамили- денацетон (XCIX) обработать малоновым эфиром и этилатом натрия, то происходит присоединение в положении 1,4. Первичный продукт реакции С циклизуется самопроизвольно, что приводит к образованию 4-карбэтокси-5-стирилциклогександиона-
СООС2Н4
СООС2Н4
,СН2СОСН3 сЕн5сн=снСн
Хснсоос2н5
,СН2СОСН3 сЕн5сн=снСн
Хснсоос2н5
СЕНЕСН=СНСН=СНСОСН3XCIX+
СН2 (СООС2Н5)2
1,3 (I) [194, 210, 211]. Циннамилиденацетофенон также образует продукты присоединения в положении 1,4: с малоновым эфиром и этилатом натрия [212] соединение II, а с ацетофеноном и едким кали в этиловом спирте [213] соединение III. Это
СвН6СН=СНСНСН2СОС6НЕС6Н5СН=СНСНСН2СОС6НЕ
II
СН (СООС2НЕ)2СН2СОС6Н5
IIIII
не совпадает с поведением диметилового эфира циннамилиден- малоновой кислоты (стр. 483), который претерпевает конденса-
* Нумерация формул после С снова начинается с 1 во избежание слож
ных чисел.
цию в положении 1,6. Помимо аддукта III из циннамилиден- ацетофенона и ацетофенона получают продукт реакции, на образование которого расходуется 2 моля ацетофенона. При конденсации циннамилиденацетофенона с ацетоуксусным эфиром образуется соединение С28Н22О3 невыясненного строения [212].
Большое внимание было уделено реакциям конденсации Михаэля с непредельными кетонами с двумя двойными связями типа RCH = CHCOCH = CHR, например с дибензилиденацето- ном (IV) [214—216] и дициннамилиденацетоном (V) [214]. Имеющиеся экспериментальные данные, приведенные в табл. IV, показывают, что две двойные связи в дибензилиденацетоне подвергаются конденсации Михаэля независимо друг от друга.
С6Н5СН=СНСОСН=СНС6Н5IV
СвН6СН=СНСН=СНСОСН=СНСН=СНС6Н5V
Если донор содержит два способных к енолизации атома водорода, то часто наблюдается вторичная внутримолекулярная стадия, которая приводит к образованию шестичленного кольца (VI) [214]. Вещества типа дициннамилиденацетона, по-види- мому, претерпевают конденсацию Михаэля путем присоединения в положении 1,4, а не 1,6 [214].
СН(СООС2Н5)2
Н5С2ООС СООС2Н6
VI
Интересно сравнить реакционную способность двойных связей в несимметрично замещенных дибензилиденацетонах. В дибензилиденацетоне хлор в положении 2, 3 или 4 [217] и метоксильная группа в положении 4 [214] дезактивируют соседнюю двойную связь, так что реакция Михаэля протекает со стороны незамещенного бензольного кольца. При наличии атома хлора
в а-(3- или 4-хлорбензилиден)-|3-(4'-метоксибензилиден) ацетоне реакция протекает по двойной связи, примыкающей к хлорированному ядру. С другой стороны, гидроксильная группа в положении 2 или 4 бензольного ядра оказывает более сильное активирующее влияние, чем 2-метоксигруппа или атом хлора в положении 3 или 4 [218—220].
Следует отметить, как это ни странно, что ацетоуксусный эфир конденсируется с а-(4-диметиламинобензилиден)-р-(2-ок- сибензилиден) ацетоном в присутствии едкого коли, применяемого в качестве катализатора, со стороны диметиламиногруппы, тогда как этиловый эфир циануксусной кислоты с едким натром в качестве катализатора присоединяется со стороны 2-окси- фенильного радикала [221]. То же различие наблюдается и в двух других случаях, приведенных в табл. IV.
Гетероциклические а, р-ненасыщенные кетоны (табл. VhVI). Ввиду ароматического характера систем фурана а, р-ненасы- щенные кетоны, содержащие фурильную группу, должны вести себя подобно своим фенильным аналогам [133, 222—226]. Это положение подтверждается примерами, приведенными в табл. V. Однако характерным отличием является то, что в этих случаях почти не происходит вторичных реакций циклизации или изомеризации. В табл. V включено также несколько гетероциклических соединений, которые не являются производными фурана.
В табл. VI приводится ряд других гетероциклических а, р- ненасыщенных кетонов, причем большей частью типа ацилку- марина [227—229]. Включено также несколько реакций, проведенных с 2-(п-метоксибензилиден)-4, 5-бензо-2, 3-дигидрофура- ноном-3“[230, 231] и ?-пироном [232]. Реакция 7-пирона с малоновым эфиром протекает довольно сложно, однако можно предположить, что первой стадией является конденсация Михаэля с образованием соединения VII, за которой следуют размыкание цикла и новая циклизация. Отщепление одной из карбэто- ксильных групп делает возможной реакцию ароматизации с образованием соединения VIII.
О.но СН(СООС2Н5)2
CH СНСН (СООС2Н5)2•1
।СП СП
сн^ОН ш
СООС2Н5
А
11
06
он
VIII
VII
В табл. VI включены также реакции конденсации Михаэля между роданином и алкилиденроданинами. В этой реакции, из
роданина и алифатических альдегидов образуются а, а-био(2- тио-4-кетотетрагидро-5-тиазолил) алканы [233].
Циклоалкеноны и ацилциклоалкены (табл. VII). Реакции конденсации Михаэля циклоалкенонов и 1-ацилциклоалкенов приведены в отдельной таблице (табл. VII) ввиду важности продуктов этих реакций для синтеза гидроаромэтических полициклических веществ, родственных стероидам и стероидным алкалоидам.
Аддукты, получаемые из ацетилциклоалкенов [90—106, 233— 235] претерпевают внутримолекулярную конденсацию с образованием полициклических систем, как это показано ниже на примере реакций 1-ацетилциклогексена (IX) [100, 105].
Кроме того, в табл. VII включено несколько случаев, в которых циклоалкилиденацетоны были подвергнуты реакции конденсации Михаэля [236—240]. Здесь циклизация первичного аддукта также протекает самопроизвольно, как это показано на примере образования соединения X [238]. Как и во многих других реакциях, остающаяся карбэтоксильная группа во время процесса часто отщепляется.
/Х^СНСОСН3^СН^ОСНз
I I+ сн2 (СООС2НБ)2 —> | |\снсоос2н6 —*
Ci..: * -. ._. СООС2Н5
.-.••=, • - •/X/—V°
■ — I к >о ' <
СООС2Н5
X
Реакции конденсации Михаэля с оксиметилен- и алкоксиме- тиленциклоалканонами приводят к образованию интересных циклических, продуктов. Например, от продукта реакции, полученного из 2-оксиметиленциклогексанона и цианацетамида
(в присутствии пиперидина или диэтиламина) [241], отщепляется молекула воды за счет амидной группы и карбонильной группы циклогексанона. Гидроксил из оксиметиленовой группы также отщепляется в виде воды, в результате чего образуется соединение XI (R=H, СН3).
снон
Димеризация пиперитона [242] (XII), по-видимому, представляет собой частный случай конденсации Михаэля. Метильная группа одной молекулы предоставляет водород для насыщения другой молекулы; таким образом, первая молекула ведет себя как винилог метилкетона и не использует водород, имеющийся в орто-положении, что, возможно, обусловлено пространственными затруднениями, вызванными изопропильной группой.
XIIXII
XII
XII
При этом образуются два стереоизомера. Строение димера пиперитона, который стабилизируется за счет образования водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами [243], можно установить по аналогии с данными, полученными при расщеплении димера 3,5-диметилциклогексен-2-она-1 [244].
1з1зН3СХ /х /СН3 Н3СХ ^СН^СНз 2
1з
1з
О-НО
Реакции конденсации Михаэля1 (видоизменение Робинсона) (табл. VIII). Использование скрытой формы а, ^-ненасыщенного карбонильного соединения, из которого это соединение образуется in situ, имеет важное практическое значение при работе с нестойкими кетонами и для реакций конденсации, протекающих в жестких условиях. Хотя предельные Р-хлоркетоны все же применялись в качестве предшественников соответствующих а, p-ненасыщенных кетонов [245], Робинсон и его сотрудники [105, 246—248] ввели применение Р-диалкиламинокетонов или их четвертичных солей. Эти четвертичные соли постепенно разлагаются на диалкиламин или соль триалкиламмония и желаемый а,р-ненасыщенный кетон. Эти исходные вещества легко могут быть получены по реакции Манниха [249] из предельных кетонов и, если это необходимо, превращены в четвертичные соединения, как это показано ниже.
СНдСОСНз —> CH3COCH2CH2N (СН3)2 —>
—> СН3СОСН2СН2К(СН3)31 —> CHSCOCH=CH2 + (CH3)3NHI
Хотя эти реакции включены в.число реакций конденсации Михаэля (табл. VIII), еще не вполне ясно, протекают ли они через промежуточную стадию образования а, р-ненасыщенных кетонов [250]. Недавно в результате изучения этих реакций пришли к выводу, что непредельное промежуточное соединение, как считал Робинсон, образуется всякий раз, когда имеется атом водорода у .углеродного атома в р-положении к атому азота .
Реакция Михаэля, видоизмененная Робинсоном, нашла более широкое применение после того, как было сделано наблюдение [269], что в реакциях Михаэля 1-диалкиламино-2-нитроалканы (основания Манниха, полученные из нитроалкачов) можно заменить соответствующими нитроолефинами.
R2NCH2CH (NO2) СН2СН3 ^ RgNH + СН2=С (МО2) СН2СН3
Другой вариант включает применение алкилтиогруппы вме сто диалкиламиногруппы. Так, 1-этилтиометил-2-нафтол реаги
рует как 1-метиленовое производное кетоформы 2-нафтола [170].
CH2SC,H6СН;CH2SC,H6СН;+ C2H5SH+ C2H5SH
CH2SC,H6СН;
CH2SC,H6СН;
+ C2H5SH
+ C2H5SH
n-Хиноны и их производные (табл. IX). Как и во многих других реакциях, например в синтезе Дильса —- Альдера, п-хи- ноны ведут себя в конденсации Михаэля как а, ^-ненасыщенные кетоны. Однако, хотя енолы, образующиеся при конденсации по Михаэлю большинства а,р-ненасыщенных кетонов, самопроизвольно кетонизируются, енолы, образующиеся из хинонов, представляют собой гидрохиноны и являются устойчивыми.
Некоторые продукты реакции, имеющие гидрохиноновую структуру, легко окисляются in situ под действием избытка исходного хинона, так что вновь образовавшийся хинон можег подвергаться вторичной конденсации-Михаэля [270].
Другие гидрохиноны претерпевают циклизацию, в которой принимает участие гидроксильная группа гидрохинона; при этом образуется конденсированная гетероциклическая система. При-
223
мерой можетсн3
служить образование лактона XV [271]. СНз
НзС\^\_о
I I +СН2(СООС2Н6)2 0=1 Л
Н3С
0=
СН3
Н3С
\СН(СООС2Н6)2
Н
сн3
H-c^Zyo
I I—СООС2Н5
сн3
XV
не только изокумароны, но и
„„.IS^ ^^^ соединение XVI [272]. ВелиСНзн с J 3 о
НзсXX пгд
+ СН3СОСН2СООС2Н6 —> но
Г 3 1—СООС2Н3
I
СН3сн3 XVI
реакция п-бензохинона с ацетоуксусным эфиром катализируется хлористым цинком, то может образоваться моно- (XVII) или
О ОНон
о
I—СНСООС2Н5 он С0СНз
XVII
4-о
СНзСО он
С2Н5ООСНСх 1
5
СОСН3
I снсиис2п5
ОН С0СНз
4-
н3с—ц о
C2HSOOC-** L
-СООС2Н5
-СН8
левый спирт,Ох /Xлевый спирт,Ох /Xбис-производное (XVIII) [273—275]. Циклизация происходит и в том случае, когда бензохинон реагирует с иминомасляным эфиром (этиловым эфиром p-аминокротоновой киелрты). Если в качестве растворителя взять ацетон или абсолютный эти- то образуется 2-метил-3-карбэтокси-5-оксииндол
левый спирт,
Ох /X
левый спирт,
Ох /X
СНСООС2Н6IО ССНзNHСНСООС2Н6IО ССНзNHСН2СООС2Н5 о:
СНСООС2Н6I
О ССНз
NH
СНСООС2Н6I
О ССНз
NH
^/^О^/^ОССНз
^/^О
^/^О
HN
НО.НО./СООС2Н6
НО.
НО.
сн
\N/
н
XIX
(XIX) [276]. Тем же путем получен М-фенил-2-метил-3-карбэто- кси-5-оксииндол из этилового эфира p-аминокротоновой кислоты и соответствующее N-карбэтоксиметильное соединение из этилового эфира р-(карбэтоксиметиламино) кротоновой кислоты.
Обычно атаке аниона, который является донором, подвергается лишь незамещенный атом углерода в кольце хинона, что, возможно, зависит от пространственных затруднений. Так, три- замещенные хиноны претерпевают только моноконденсацию [272, 277, 278]. Однако четырехзамещенный хинон может вступать в реакцию конденсации Михаэля [279—281]. Вещество, подобное дурохинону (XX), вероятно, реагирует в таутомерной форме (которая считается промежуточной в «димеризации» этого хинона) [282]. Очевидно, в этом случае пространственные затруднения будут меньше, чем при реакции в нормальной форме.
Было показано, что один из метиленхинонов (1-метилен-1,2- нафтохинон, XXI) вступает в реакцию Михаэля с малоновым эфиром, но выход продукта реакции при этом небольшой. В этом случае также происходит циклизация и образуется этиловый
кислоты
эфир 5,6-бензо-З,4 (XXII) [283].эфир 5,6-бензо-З,4 (XXII) [283].-Дигидрокумарин-3-карбоновой-Дигидрокумарин-3-карбоновойСложное видоизменение реакции Михаэля с участием «-хинонов наблюдалось при конденсации 1,4-нафтохинона (см. [279]) с ацетоуксусным эфиром в присутствии пиридина и солянокислой соли пиридиния [284] (ср. [285]) . Конечный продукт реакции образуется после отщепления ацетильной группы от остатка ацетоуксусного эфира"; поэтому тот же продукт (1-карбэтокси-2, 3-фталоилпирроколин, XXIII) получен и при использовании этилового эфира бензоилуксусной кислоты. Течение реакции можно представить следующим образом:
эфир 5,6-бензо-З,4 (XXII) [283].
эфир 5,6-бензо-З,4 (XXII) [283].
-Дигидрокумарин-3-карбоновой
-Дигидрокумарин-3-карбоновой
О
ОО
О
О
ОН^\АЛ ^—СНСООС^ он сосн3ОН^\АЛ ^—СНСООС^ он сосн3о II, Окисление I II ц5 нафтохинопом^ ^/\/—СНСООС2Н6 о СОСНзо II, Окисление I II ц5 нафтохинопом^ ^/\/—СНСООС2Н6 о СОСНз/ C5HeNHC1/ C5HeNHC1XXIIIXXIIIНизкий выход (14%), а также образование из 2-бром- и 2,3-дихлорнафтохинона и 1,4-нафтохинон-2-сульфоната [287] одного и того же продукта реакции в результате потери полярных -
ОН
^\А
Л ^—СНСООС^ он сосн3
ОН
^\А
Л ^—СНСООС^ он сосн3
о II
, Окисление I II ц
5 нафтохинопом^ ^/\/—СНСООС2Н6 о СОСНз
о II
, Окисление I II ц
5 нафтохинопом^ ^/\/—СНСООС2Н6 о СОСНз
/ C5HeNHC1
/ C5HeNHC1
XXIII
XXIII
заместителей объясняются сложностью течения реакции. Согласно данным Сурианарайана и Тилака [288] 2,3-дихлорнафтохинон при конденсации с малоновым эфиром и с этиловым эфиром бензоилуксусной кислоты образует одно и то же соединение (XXIII). Первоначально авторы приписали этому соединению формулу XXIV, но позднее отказались от нее в пользу формулы XXIII [289—292]. Далее они обнаружили, что при конденсации 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона с ацетоацетанилидом в пиридине в результате частичного расщепления боковой цепи может отщепиться ацетильная или анилидная группа и, таким образом, образуются соединения XXV и XXVI. Соединение XXVI
XXIVXXV
II О
XXVI
образуется также, если вместо незамещенного анилида используется ацетоацет-о-хлоранилид, ацетоацет-о-толуид или 2-(ацетоацетамидо)-6-этоксибензотиазол.
Аналогичная реакция наблюдалась при конденсации ацетоуксусного эфира в пиридине с хлоранилом или 2,6-дихлорхино- ном. В результате этой реакции образовалась смесь соединений XXVII А и XXVII Б. Строение соединения XXVII А было доказано его синтезом из тетраэтилового эфира 2,5-дихлорхинон-3,6- дималоновой кислоты и ацетоуксусного эфира в пиридине.
XXVII АXXVII АXXVII БXXVII Б
XXVII А
XXVII А
XXVII Б
XXVII Б
Хлоранил вступает также в реакцию Михаэля с 0-нафтолом и 2-окси-З-нафтанилидом. Эти доноры реагируют в своих таутомерных кетоформах, как и в ряде других случаев (см. стр. 210), и вызывают потерю атомов галоидов, что приводит к образованию соединений следующего типа:
(R=H, CONHC6HS)
Акрилонитрил, другие а,0-ненасыщенные нитрилы и их амиды (табл. X, XI, XII). Акрилонитрил более широко применялся в качестве акцептора в синтезах Михаэля, чем какое-либо другое производное а, 0-ненасыщенных кислот. Реакция с акрилонитрилом использовалась не только для препаративных целей, но и для исследования органических молекул на наличие енолизую- щихся атомов водорода. Литература по этому вопросу приведена в табл. X. В эту таблицу включены данные, начиная с раннего обзора реакции цианэтилирования [293] вплоть до последнего времени.
На основании данных табл. X можно сделать некоторые интересные обобщения. В алифатических метилкетонах метановая группа, соседняя с карбонилом, более реакционноспособна, чем метиленовая группа, а метиленовая группа более реакционноспособна, чем метильная группа [294—296]. В циклогексаноне и 2-замещенных циклогексанонах первым реагирует с акрилонитрилом водород в положении 2 [126, 294, 297, 298], когда же в положении 2 не остается подвижного водорода, атака нитрила направляется на положение 6 [294, 298]. В арилметилкетонах все три водородных атома метильной группы реагируют с акрилонитрилом последовательно [296].
По имеющимся данным [129, 299—301], при взаимодействии нитрометана и нитроэтана с акрилонитрилом продукты реакции образуются с различными выходами. С другой стороны, динитрометан легко образует бдс-(цианэтил)динитрометан, от которого отщепляется одна нитрогруппа, а продукт расщепления вступает в реакцию с третьей молекулой акрилонитрила и образует три(цианэтил)нитрометан [838].
СН2 (МО2)2 —> (NCCH2CH2)2 с (NO2)2 - Гидролиз^ (NCCH2CH2)2 chno2 —>
Способность некоторых а, p-ненасыщенных карбонильных и карбоксильных соединений к таутомерии с образованием Р, if-ненасыщенных форм при взаимодействии с акрилонитрилом увеличивается. Например, из окиси мезитила получаются моно- и бисаддукты [302, 303] (ср. [791]). Формула бис-аддукта XXIX была установлена путем расщепления. Для моноаддукта Брусок и Ринер предложили строение а, p-ненасыщенного соединения XXX, так как при гидролизе из него образуется соединение XXXI. Однако доказательство не исключает возможности того, что при гидролизе двойная связь перемещается в а, р-поло- жение и что правильной структуре соответствует формула XXXII. Во всяком случае, формула XXXII несомненно отвечает структуре первичного продукта взаимодействия акрилонитрила
с окисью мезитила.
(СН3)2 с=ссосн3 ch2ch2cnXXXСН2=С (СН3) СНСОСНзch2ch2cnXXXII(СН3)2 с=ссосн3 ch2ch2cnXXXСН2=С (СН3) СНСОСНзch2ch2cnXXXIICH2CH2CN
(СН3)2 с=ссосн3 ch2ch2cn
XXX
СН2=С (СН3) СНСОСНз
ch2ch2cn
XXXII
(СН3)2 с=ссосн3 ch2ch2cn
XXX
СН2=С (СН3) СНСОСНз
ch2ch2cn
XXXII
СН2=С (СНа) ССОСНз\h2ch2cn
XXIX (СН3)2 с=ссосн3
СН2СН2СООН
XXXI
Пересматривая свою первоначальную точку зрения [302] на реакцию изофорона с акрилонитрилом, Брусон и Ринер получили моно-, бис- и трипианэтильные производные (XXXIII— XXXV) изофорона, которым они приписали следующие структуры (R = CH2CH2CN) [304]. Однако было показано [305], что
СН3х /СН3 СНЗХ /СН3 СНЗХ ХСН3
XXX /R
< -~R1 VR I I\d
н3С—!
'=0
Н3С—!
'=0
Н3С
XXXIII
СН3х /СНз
R XXXIV /СН3
сн3.
н3с
1=0
0 \сн3
0='
R XXXV \/СН3 /\—СН2СН2СООН I соон хсн3
RXXXVI
XXXVII
XXXVIII
отвечает формула XXXVI, поскольку в ре-
МОНОПрОИЗВОДНОМу ишстач y^H-'-j"- ,_.
зультате озонирования из него была получена 3,3-диметил-5-ке-
токапроновая кислота (XXXVII) (после омыления нитрильной группы), тогда как соединение XXXIII должно было бы дать соединение XXXVIII. Как и в (стр. 228), в реакцию вступает
случае с окисью мезитила таутомерная форма (XXXIX)
Н2С=^=О
СНд^/СНз
Н/ХЧ1
XL
XXXIX
изофорона; первичным продуктом этой реакции является соединение XL, которое затем изомерйзуется в а, Р-ненасышенный кетон. Брусон и Ринер на основании спектров поглощения в инфракрасной области бис- и трис-продуктов этой реакции предложили следующие формулы [304] для моно-, ди- и трицианэти- лированных продуктов этой реакции соответственно. Алкилирование изофорона протекает аналогичным образом [306].
СНзх/СН3
r/^r
X *= 5,90
X = 6,05 X = 5,90
2-Этилгексен-2-аль (XLI) реагирует кислоты и р, Р-диметилакрилонитрилом форме.
с нитрилом кротоновой также в р, 7-изомерной
СН3СН2СН2СН=С (С2НБ) СНО ^ СН8СН2СН=СНСН (С2НБ) сно
XLI
Представляет интерес поведение таких соединений, как, например, инден (XLII) [307], который дает трицианэтильное производное. Приходится предположить, что первичные продукты реакции перегруппировываются с образованием новой реакционноспособной метиленовой группы. Аналогичным образом из циклбпентадиена образуется гексацианэтильное производное.
XLU
Предполагалось, что реакции диметилбензофульвена (ХЕШ), который образует монопроизводное XLIV, предшествует изоме-
Коневая кислота (XLV) представляет пример, в котором енольная гидроксильная группа реагирует в таутомерной кетоформе [186]; после гидролиза продуктом этой реакции является производное койевой кислоты (XLVI) с остатком пропионовой кислоты в положении 6.
—ch2ch2cn =0—ch2ch2cn =0XLVXLV
—ch2ch2cn =0
—ch2ch2cn =0
XLV
XLV
нон2с—/ \—ch2ch2cnIiILohII онон2с—/ \—ch2ch2cnIiILohII оНОН2С-^-СН2СН2СООНYоXLVIНОН2С-^-СН2СН2СООНYоXLVI
нон2с—/ \—ch2ch2cnIiILoh
II о
нон2с—/ \—ch2ch2cnIiILoh
II о
НОН2С-^-СН2СН2СООН
Yо
XLVI
НОН2С-^-СН2СН2СООН
Yо
XLVI
Значительно меньше изучены реакции Михаэля с другими непредельными нитрилами. Имеющиеся данные, приведенные в табл. XI, касаются главным образом нитрила коричной кислоты [34, 308, 309] и цианистого аллила [34, 84, 129, 310], который изомеризуется в нитрил кротоновой кислоты под действием щелочных реагентов, применяемых в качестве катализаторов при кон-
денсации Михаэля. В табл. XI включены также некоторые данные о реакциях 1-цианбутадиена [98, 311, 312]. В противоположность а, р, 7,8-двуненасыщенным кетонам (см. стр. 216) конденсация по Михаэлю 1-цианбутадиена с нитроалканами происходит в положении 1,6 с образованием нитрилов (^-ненасыщенных кислот [312].
Можно было ожидать, что амиды а, Р-ненасышенных кислот будут реагировать аналогично нитрилам. Акриламид в присутствии гидроокиси бензилтриметиламмония присоединяет одну молекулу 2-нитропропаНб [313], а амид коричной кислоты конденсируется с натриймалоновым эфиром с образованием нормального аддукта 1:1, из которого в результате циклизации образуется этиловый эфир 2,6-дикето-4-фенилпиперидин-3-кар- боновой кислоты (XLVII) [314]. Однако в изученных реакциях (табл. XII) акриламид, по-видимому, не обладает какими-либо особыми преимуществами для использования его в синтезе [315].
.,- 'С6нв
C6H6CH=CHCONH2Л
+> f СООС2Н5
СН2 (СООС2Н5)2 О=( )=Он
XLVII
Эфиры а, ^-ненасыщенных кислот алифатического ряда (табл. XIII, XIV, XV). Реакции конденсации Михаэля, которые проводились с эфирами а, p-ненасыщенных кислот алифатического ряда (табл. XIII), показали, что активация, вызываемая карбалкоксигруппой, слабее активации нитрогруппой.
Целый ряд эфиров предельных а- и Р-оксикислот реагирует с этиловым эфиром циануксусной кислоты так. как-будто вначале они дегидратируются с образованием эфиров а, p-ненасыщенных кислот, которые уже затем претерпевают конденсацию Михаэля [316]. То же самое относится и к некоторым циангидринам [317]. Поскольку механизм этих реакций точно не выяснен, они не включены в табл. XIII. Формально можно считать также, что димеризация метилакрилата и этилакрилата [5, 318—320] протекает по реакции Михаэля, но, вероятно, по другому механизму.
Наоборот, автоконденсация диэтилового эфира глутаконовой кислоты (XLVIII) под влиянием этилата натрия представляет собой типичную конденсацию Михаэля. Мо’жно считать, что такая автоконденсация включает промежуточную стадию, на которой происходит перемещение двойной связи. Часть продукта реакции ароматизируется в результате отщепления этилацетата
с образованием диэтилового эфира 4-оксиизофталевой кислоты
С2НБООССН2СНСН2СООС2Н5
2С2Н5ООССН2СН=СНСООС2Н6 —>|->
XLVIIIС2Н5ООССНСН=СНСООС2Н6
СН2СООС2НБ
С2Н5ООССН2СНСН2СООС2Н5С2Н5ООССН2СНСН2СООС2Н5lsls
С2Н5ООССН2СНСН2СООС2Н5
С2Н5ООССН2СНСН2СООС2Н5
ls
ls
СООС2Н5СООС2Н5СООС2Н5СООС2Н5СООС2НБСООС2НБXLIXXLIX(СН3ООС)2 СНС (СООСН3)=СН2 сн2(СН3ООС)2 СНС (СООСН3)=СН2 сн2СН3ООССН3ООС(СН3ООС)2 с СНСООСН3\н2(СН3ООС)2 с СНСООСН3\н2СН3ООС—1 —> СНзООС.СН3ООС—1 —> СНзООС.^уСООСНз Ь'СООСНз 1 I—СООСНз^уСООСНз Ь'СООСНз 1 I—СООСНз
СООС2Н5
СООС2Н5
СООС2Н5
СООС2Н5
СООС2НБ
СООС2НБ
XLIX
XLIX
(СН3ООС)2 СНС (СООСН3)=СН2 сн2
(СН3ООС)2 СНС (СООСН3)=СН2 сн2
СН3ООС
СН3ООС
(СН3ООС)2 с СНСООСН3
\н2
(СН3ООС)2 с СНСООСН3
\н2
СН3ООС—1 —> СНзООС.
СН3ООС—1 —> СНзООС.
^уСООСНз Ь'СООСНз 1 I—СООСНз
^уСООСНз Ь'СООСНз 1 I—СООСНз
С2НБООСС=СНСН2СООС2НБ
СН2СООС2Н5
(XLIX) [321]. Таким образом, одна молекула глутаконовой кислоты действует в качестве донора, а другая — в качестве акцептора. (Под влиянием металлического натрия происходит конденсация Кляйзена [322].) Такое же толкование применимо и к автоконденсации триметилового эфира пропилен-2,3,3-трикарбоновой кислоты. В этом случае автоконденсация состоит из двух последовательных конденсаций Михаэля. В результате первой конденсации образуется эфир с открытой цепью L, в то время как вторая конденсация является внутримолекулярной и приводит к образованию циклического соединения LI [323].
Н2С=С (СООСН3) СН (СООСН3)2
LLLI
L
L
При присоединении этилового эфира 5-метилциклопентанон- 2-карбоновой кислоты к этиловому эфиру кротоновой кислоты происходит перемещение a-во дородного атома, находяитегося в
положении 2, а не в положении 5, как это ошибочно указывалось в рефератах [324, 325].
При конденсации ацетоуксусного эфира и диэтилового эфира ацетон-1,3-дикарбоновой кислоты с образованием диэтилового эфира 3,5-диокситолуол-2,4-дикарбоновой кислоты [326] реакции Михаэля не происходит.
В табл. XIV приведены реакции эфиров р-окси-, р-этокси- и Р-аминопроизводных а, P-ненасыщенных кислот. Эти реакции обычно сопровождаются отщеплением P-заместителя (в виде воды, спирта или аммиака соответственно). Например, при конденсации этилового эфира Р-этоксиакриловой кислоты с метилмалоновым эфиром при каталитическом действии этилата бен- зилтриметиламмония ожидаемый триэфир LII подвергается эта- нолизу до диэтилового эфира угольной кислоты и диэфира LIII, а диэфир разлагается далее уа этиловый спирт и непредельный эфир LIV [327].
СН2СООС2Н5СНОС2Н6 IСН3С (СООС2Н5)2LI1СН2СООС2Н5СНОС2Н6 IСН3С (СООС2Н5)2LI1СН2СООС2Н5СНСООС2Н6
СН2СООС2Н5
СНОС2Н6 I
СН3С (СООС2Н5)2
LI1
СН2СООС2Н5
СНОС2Н6 I
СН3С (СООС2Н5)2
LI1
III
CHOC2HSсн
II
СН3СНСООС2Н5СН3СНСООС2Н5
LIIILIV
Очень сходно и поведение диэтилового эфира 2-этоксиэтилен- 1,1-дикарбоновой кислоты LV [328—330]. С нитрометаном и вторичными основаниями эфир LV претерпевает реакцию, которую рассматривали как реакцию Михаэля с последующим расщеплением продукта реакции согласно приведенной ниже схеме [331]. В результате этой реакции получены 2-пиперидино- и 2- морфолино-1 -нитроэтилен с выходом 40 и 34% соответственно. Аналогичным образом из диэтилового эфира 2-этоксипропилен- 1,1-дикарбоновой кислоты получены 2-пиперидино- и 2-морфо- лино-1 -нитропропен с выходом 21 и 40% соответственно.
С2Н6ОСН=С (СООС2Н5)2 + CH3NO2 —> С2Н5ОСНСН (СООС2Н5)2 -^NH^ I
LVCH2NO2
—> R2NCH=CHNO2 + CH2 (COOC2H5) + С2Н5ОН ,
р-Аминогруппа отщепляется не всегда. Этиловый эфир р-амш нокротоновой кислоты [332, 333] и этиловый эфир а-метил-р- аминокротоновой кислоты [334] взаимодействуют с малоновым эфиром в присутствии этилата натрия с образованием производны^
пиридина LVI. Однако это не реакция Михаэля.пиридина LVI. Однако это не реакция Михаэля.LVILVIсн3сн3R=H, СН3R=H, СН3
пиридина LVI. Однако это не реакция Михаэля.
пиридина LVI. Однако это не реакция Михаэля.
LVI
LVI
сн3
сн3
R=H, СН3
R=H, СН3
Интересно отметить, что сухой этилат натрия или металлический натрий вызывают непосредственную конденсацию диэтилового эфира цитраконовой кислоты (LVII), тогда как в спиртовом растворе этилата натрия вначале происходит изомеризация с образованием диэтилового эфира итаконовой кислоты
С2Н5ООСС (СН3)=СНСООС2Н5 С2Н6ООСС (=СН2) СН2СООС2Н5LVII LVIII
(LVIII), а затем уже конденсация Михаэля [335]. Следует отметить также, что при присоединении ацетоуксусного эфира, метил ацетоуксусного эфира или этилового эфира циануксусной кислоты к диэтиловому эфиру цитраконовой кислоты а-водород- ный атом донора присоединяется к неметилированной стороне непредельного эфира [336], в то время как при присоединении малонового эфира к непредельному эфиру водород присоединяется по метилированной стороне. К диэтиловому эфиру мезаконовой кислоты малоновый эфир присоединяется в том же направлении. Эта реакция является единственным примером использования этого транс-соединения в качестве акцептора [337] в конденсации Михаэля.
В конденсации Михаэля эфиров поликарбоновых кислот выявляются две тенденции. Во-первых, высокозамещенные продукты реакции склонны к диссоциации на более простые вещества путем отщепления некоторых небольших молекул, например этилового спирта пли малонового эфира, с образованием двойной связи [325, 328—341]. Во-вторых, такие аддукты, содержащие енолизующийся водородный атом и подходящую структуру акцептора, претерпевают внутримолекулярную конденсацию Михаэля с образованием шестичленного цикла. По имеющимся
данным, из тетраэтилового эфира пропилен-1,1,3,3-тетракарбоновой кислоты под влиянием пиперидина или этилата натрия образуется производное циклобутана LIX [341—343]. Пиперидин превращает диэтиловый эфир З-цианпропилен-1, 3-дикарбоновой кислоты и диэтиловый эфир 4-цианбутилен-2,4-дикарбоновой кислоты соответственно в циклобутановые производные LX и LXI [342, 343]. Однако недавно было показано [344, 345], что при
(С2Н5ООС)2 СНСН—С (СООС2Н5)2I I
(С2Н5ООС)2 ССНСН (СООС2Н6)2
LIX
С2Н5ООС (CN) ССНСН2СООС2НВ
С2Н5ООССН2СН—С (CN) СООС2Н5
LX
С2Н6ООС (CN) ССНСН (СН3) СООС2Н6II
С2Н5ООС (СНз) НССН—С (CN) СООС2Н5
LXI
реакции диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты с тетраэтиловым эфиром этан-1,1,2, 2-тетракарбоновой кислоты образуется не производное циклобутана, а гексаэтиловый эфир бутен-1, 1, 2, 2, 3,4-гексакарбоновой кислоты.
В табл. XV приводятся имеющиеся данные о поведении алифатических диеновых сложных эфиров и триенового эфира в конденсации Михаэля. В случае диеновых эфиров преобладает присоединение в положение 1,6 по сравнению с присоединением в положение 1,4; в случае триеновогр эфира преобладает присоединение в положение 1,8. Однако это справедливо лишь для тех эфиров, в которых полярные группы расположены несимметрично по отношению к двойной связи; диалкиловые эфиры слизевой кислоты ROOCCH = CHCH = CHCOOR претерпевают исключительно присоединение в положение 1,4 и образуют соединения ROOCCH = CHCHR'CH2COOR [346].
Эфиры а, ^-ненасыщенных кислот алициклического и ароматического рядов (табл. XVI и XVII). С соединениями алициклического ряда было осуществлено небольшое число реакций конденсации Михаэля (табл. XVI). Эти реакции протекают нормально и представляют интерес только в том отношении, что реакции этилового эфира циклопентенкарбоновой кислоты с ацетоуксусным эфиром и с малоновым эфиром приводят к образованию продуктов реакции исключительно транс-формы [99].
Как указано на стр. 200, о стереохимии реакции Михаэля известно сравнительно мало.
В ароматическом ряду изучено еще меньшее число реакций (табл. XVII). Ацетофенон вступает в реакцию конденсации Михаэля с метиловым и этиловым эфирами коричной кислоты. Однако с этой реакцией конкурирует конденсация Кляйзена между теми же реагирующими .веществами, протекающая под влиянием амида натрия или металлического натрия. Ацетон вступает с алкильными эфирами коричной кислоты только в реакцию Кляйзена [347, 348].
Три диеновых эфира, которые были изучены, не дают какой- либо определенной картины. В двух из них происходит присоединение в положение 1,6, а в одном —в положение 1,4, хотя нет никакого явного различия ни в строении непредельного эфира, ни в условиях проведения реакции [63, 210, 211, 349].
Эфиры о-замещенных а, p-ненасыщенных кислот ароматического ряда обладают идеальной структурой для внутримолекулярной конденсации Михаэля. Если в орто-положение по отношению к группе непредельного эфира ввести заместитель, содержащий способный к енолизации атом водорода на подходящем расстоянии от кольца, то легко может образоваться бициклическая система. Эта возможность была использована в случае веществ общей формулы LXII для синтеза таких бициклических систем, как LXIII, где Х = О, S или N-алкил. Соответствующие данные составляют вторую часть табл. XVIII, в которую включен также аналогичный случай из алициклического ряда.
CHCOOR
Эфиры ненасыщенных кетонокислот (табл. XIX). В табл. XIX собраны весьма немногочисленные данные, относящиеся к конденсации Михаэля непредельных кетоэфиров, в которых двойная связь активирована как кетогруппой, так и сложно- эфирной группировкой [8, 132, 330, 350, 351]. Интересно отметить, что в эфирах типа RCOCH=CHCOOR' кетогруппа образует более устойчивый, карбанион, чем сложноэфир- ная группировка: конденсация Михаэля с донором R"H приводит к образованию продукта реакции, имеющего строение RCOCH2CHR"COOR'.
С теоретической точки зрения внутримолекулярная конденсация Михаэля о-ацетильных производных коричной кислоты вполне осуществима. Действительно, было установлено, что метиловый эфир о-ацетилкоричной кислоты реагирует с метилатом натрия, но ожидаемый продукт реакции LXIV не удалось выделить в чистом виде [352].
/\—,—СН2СООСН3
ИО
LXIV
Ароматические а, ^-ацетиленовые эфиры (табл. XX). В ароматическом ряду, как и в алифатическом, ацетиленовая связь в сочетании со* сложноэфирной группировкой ведет себя в конденсации Михаэля подобно двойной связи (табл. XX). В некоторых случаях нельзя точно установить строение аниона первичного продукта реакции конденсации. Например, наблюдалось, что конденсация этилового эфира фенилпропиоловой кислоты с малоновым эфиром при использовании раствора этилата натрия в этиловом спирте, а также металлического натрия в бензоле приводит к образованию различных анионов, для которых приведены формулы LXV и LXVI [32, 33, 353, 354]. Этот вопрос рассмотрен на стр. 185.
[с2Н5ООССН=С (С6Н5) С (COOC2H6)J Na®[с2Н6ООСС=С (С6Н6) CH (COOC2H5)J Na®LXVI
Часто считалось, что реакция между ацетиленовыми эфирами и такими веществами, как 2-пиколин или хинальдин, представляет собой особый случай конденсации Михаэля, хотя компоненты реагируют друг с другом в соотношении 2:1. Диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты и 2-пиколин образуют диен с сопряженными связями LXVII; соответствующий димети-
LXVULXVUtxvmtxvm
LXVU
LXVU
txvm
txvm
ловый эфир образует с 2-хинальдином аналогичный, но более сложный продукт реакции LXVIII [355—357].
Известно, что в реакции Дильса — Альдера ацетиленовые соединения часто образуют подобные димеры, которые формально считаются промежуточными продуктами реакции [358].
Олефины с заместителями у гетероатомов (N, S, Р;табл. XXI, XXII и XXIII). Нитрогруппа активирует двойную связь, с которой она связана, так же, как и соседние атомы водорода. В табл. XXI указаны реакции конденсации Михаэля с а, р-нена- сыщенными нитросоединениями. В эту таблицу включены также данные, относящиеся к оксиметиленнитроацетальдегиду (енольная форма нитромалонового диальдегида LXIX). Это соединение реагирует с многими молекулами доноров, включая даже алифатические кетоны, с образованием производных 4-нитрофенола [123, 360—364]. Показательна реакция с метилэтилкетоном.
снонснон
O2NCСН2СН3 —> O2NCH СНСНз —>
+ ■ 1II
снососно со
dH3сн3
LXIX снон
—* o2n6h ^НСНз —> o2n-Z\—сн3
1 11 он
сн со
он
4-СН3СОСН2СООС2Н5 —>4-СН3СОСН2СООС2Н5 —>QzQzАктивирующая способность нитрогруппы настолько велика, что о- и л-нитростиролы могут участвовать в реакциях Михаэля и
4-СН3СОСН2СООС2Н5 —>
4-СН3СОСН2СООС2Н5 —>
Qz
Qz
CH2CH2CH (СОСНз) СООС2НВ no2
в качестве акцепторов. Формально присоединение донора происходит соответственно в -у, 8- и е, ^-положения активированной ненасыщенной системы [365].
По-видимому, связь 5 = 0 в сульфоокисях и сульфонах (табл. XXII) обладает достаточной двоесвязностью, чтобы находиться в сопряжении и активировать соседние двойные углеродуглеродные связи [366—377]. В связи с этим следует отметить, что 1,2-бис-(арилсульфонил)этилены представляют собой весь-
ма активные диенофилы [378] и что винилсульфоны присоединяют ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия таким же образом, как а, ^-ненасыщенные кетоны [379]. Магнийорганические и литийорганические соединения также присоединяются к а, 0-ненасыщенным сульфонам в 1,4-положение [380].
В табл. XXII указаны также реакции Михаэля N, М-диэтил- винилсульфонанилида [381] и представляющие интерес реакции конденсации бромистого винилдиметилсульфония с ацетоуксусным и малоновым эфирами [22].
Реакции, в которые вступает диэтиловый эфир винилфосфиновой кислоты СН2=СНРО(ОС2Н5)2 — недавно открытый тип акцептора в реакции Михаэля — собраны в табл. XXIII. Уже было указано (стр. 204), что соединения, содержащие фосфоновую группу, обладают достаточно активными атомами водорода, чтобы служить донорами в конденсации Михаэля. Реакция, о которой идет речь, приводит к предположению, что связь Р = О подобно связи S = О способна образовывать с соседней двойной связью сопряженную систему.
и 4-Винилпиридины (табл. XXIII). Хотя по существу нет исследований, в которых говорилось бы о способности системы с открытой цепью С = С—C = N претерпевать конденсацию Михаэля (см. стр. 206), поведение 2- и 4-винилпиридинов показывает, что по крайней мере в определенных условиях эта система образует типичные продукты реакции Михаэля. Изученные реакции этого дипа помещены в табл. XXIII.
Фульвены. Расчеты, а также физические и химические дан-ные показывают, что фульвены, представленные формулой LXX,О
С®
IIс®LXX
обладают полярной двойной связью [382, 383]. Поэтому не удивительно, что фульвены являются акцепторами в конденсации Михаэля. Экспериментальные данные по Этому вопросу немногочисленны [384, 385], и пока только флуорены были исследованы в качестве доноров. Так,_дибифениленэтилен (LXXXI) присоединяет флуорен под влиянием едкого натра, применяемого в качестве катализатора, и образует трибифениленпропан (LXXII) с выходом 82%. Такая же реакция может происходить
между 2,7-дибромфлуореном и 2,7,2', 7'-тетрабромдибифенилен-между 2,7-дибромфлуореном и 2,7,2', 7'-тетрабромдибифенилен-
между 2,7-дибромфлуореном и 2,7,2', 7'-тетрабромдибифенилен-
между 2,7-дибромфлуореном и 2,7,2', 7'-тетрабромдибифенилен-
Следует ожидать, что эти высокозамещенные системы будут обладать большой склонностью к диссоциации (такого типа, по которой декафенилбутан диссоциирует на пентафенилэтил) [386]. Таким образом можно объяснить сделанное наблюдение, что 9-аминофлуорен (LXXIII) реагирует с дибифениленэтиленом (LXXV) в присутствии аммиака и образует дибифениленэтан (LXXV) и имид флуоренона (LXXVI) по приведенному ниже уравнению. Аналогично ведет себя 9-флуоренол. Было найдено, что при реакции 2,7,2/,7/-тетрабромдибифениленэтилена и флуорена образуются дибромпроизводное LXXVII и 2,7-дибромфлуо- рен; эту реакцию можно представить как ряд реакций конденсации и стадий диспропорционирования.
7-Дибромфлуорен и дибифениленэтилен дают при использовании этилата натрия в качестве катализатора а- (2,7-ди-
LXXVLXXVI
бромбифенилен)-рл-ди^ифенилейпропан (LXXVII) с выходом 58%. Если же в качестве катализатора использовать едкое кали и пиридин, то в результате реакции образуется а, р-бис- (2, 7-дибромбифенилен)-7-бифениленпропан (LXXVIII). При термическом разложении этих двух соединений наряду с другими соединениями образуются 2,7-дибромдибифениленэтилен, 2,7-ди- бромдибифенилэтан, 2,7,2', 7'-тетрабромдибифениленэтилен и 2,7,2', 7'-тетрабромдибифениленэтан.
Второе, производное фульвена, применявшееся в конденсации Михаэля в качестве акцептора, — это бензилиденфлуорен (LXXIX), который присоединяет флуорен (реакция протекает на 70%) под влиянием смеси пиридина и водного раствора едкого натра. В соответствии с направлением дипольного момента в семициклической двойной связи фульвенов продуктом реакции является а,7-дибифенилен-р-фенилпропан (LXXX) [387].
СНС6Н5LXXIXСНС6Н5LXXIXLXXXLXXX
СНС6Н5
LXXIX
СНС6Н5
LXXIX
LXXX
LXXX
Не удивительно, что формилфлуорен, т. е. 9-оксиметилен- флуорен, также способен вступать в конденсацию Михаэля (см. стр. 219, 231). Формилфлуорен в результате реакции с малоновой кислотой превращается (с отщеплением воды и двуокиси углерода) в £-(9-флуоренилиден)пропионовую кислоту (LXXXI) с выходом 11% [388].
СИСТЕМЫ, НЕ ВСТУПАЮЩИЕ В РЕАКЦИЮ КОНДЕНСАЦИИ
Ниже приводятся системы, которые не дали продуктов реакции конденсации Михаэля. Соединения указаны в порядке увеличения числа атомов углерода в молекуле акцептора.
Акрилонитрил и диэтиловый эфир ацетоянтарной кислоты [389}.
Метилвинилсульфон и этиловый эфир фенилуксусной кислоты, ацетофенон или бензил-п-толилсульфон [130].
Метилвинилкетон и «кетон Инхоффена» [390].
Метилизопропенил кетон и циклопентанон [391].
Ацетилацетон и хлорацетамид, фенил ацетамид, цианистый бензил [392] или а-цианпропионамид [393].
Этиловый эфир акриловой кислоты и 3-ацетилоксиндол или 1-метил-З-ацетилоксиндол [394].
Метиловый эфир кротоновой кислоты и нитропропан в присутствии диэтиламина [395].
. Окись мезитила и 2-хинальдин [396].
Кротоновый альдегид и N-(1,3-диметилбутил идеи)-1,3-диме- тилбутиламин [397].
Этиловый эфир кротоновой кислоты и 2,7-дибромфлуорен [398].
л-Бензохинон и этиловый эфир N-ацетил-р-аминокротоновой кислоты или диэтиловый эфир аминометиленмалоновой кислоты [399].
З-Метилциклопентен-2-он и ацетоуксусный эфир [400].
Этиловый эфир а-ацетамидоакриловой кислоты и оксин- дол [401].
1-Ацетилциклогексен и 6-метокси-9-метил-1-кето-1,4,5,6,7,8, 9,10-октагидронафталин [402].
Метиловый эфир 5-метилгексен-2-овой кислоты или 8-метил- сорбиновой кислоты и диметиловый эфир малоновой кислоты или метиловый эфир циануксусной кислоты [403].
1-Ацетил-2-метил циклогексен с различными реагентами [404—409].
Триметилхинон и диацетил или его полуацеталь [410].
Метиловый эфир а-циан-р-метилсорбиновой кислоты и метиловый эфир циануксусной кислоты [403].
Этил-р-диэтиламиновинилкетон и 2-метилциклогексанон [411].
Монометилимин триметилхинона и 3,3-диметоксибутанон-2 [4Ю].
Метил-2-оксистирилкетон и этиловый эфир щавелевоуксус- ной кислоты, этиловый эфир циануксусной кислоты или малоновый эфир [45].
Метил-а-циклогексилиденэтилкетон и малоновый эфир [412].
4-Фенил-2-метиламинобутен-2-он-4 и этиловый эфир циануксусной кислоты [413]./
Диэтиловый эфир пентен-1 -дикарбоновой-1,3 кислоты и этиловый эфир циануксусной кислоты [414].
Этиловый эфир коричной кислоты или бензилиденмалоновый эфир и флуорен или 2,7-дибромфлуорен [398].
Диэтиловый эфир 2-ацетилгексен-2-диовой-1,6 кислоты и тетралон-1 или 6-метокситетралон-1 [222, 415].
2-Диметиламино- или 2-морфолинобензосуберон или их иодометилаты и диацетил или его моноксим [416].
З-Фенил-5,5-диметилциклогексен-2-он и малоновый эфир, этиловый эфир циануксусной кислоты или нитрометан [417].
З-Бензилиден-6-формилциклогексанон и 5-диэтиламинопен- тандион-2,3-моноксим-3 и его иодометилат [416].
Бензилиденацетофенон и диэтиловый эфир цианмалоновой кислоты, этилмалоновый эфир [418], бутилмалоновый эфир или фенилмалоновый эфир [137].
м-или п-Нитробензилиденацетофенон и флуорен [398].
а-Цианстильбен и этиловый эфир фенилуксусной кислоты [89].
Диэтиловый эфир циннамилиденмалоновой кислоты и метиловый эфир циануксусной кислоты [419].
цис-Дибензоилэтилен и бензилмалоновый эфир [65].
2-Ацетил-1,3-дифенилпропен-2-аль-1 и этиловый эфир тетра- гидроантраниловой кислоты [420].
Этиловый эфир 2,4-дифенилбутадиен-1-карбоновой кислоты и этиловый эфир циануксусной кислоты [419].
(Триметилхинонил) метилен-3,5,6-триметил-2-ацетокси- (или метокси-) циклогексадиен-3,5-он и малоновый эфир или этиловый эфир циануксусной кислоты [421].
Непредельная система с карбонильным мостиком
и малоновый эфир или цианацетамид [422].
Бензилиденмалоновый эфир и нитроэтан [93].
Дихлор-1,4-нафтохинон и ацетон [292].
Окись мезитила и циклогексанон [423].
Акрилонитрил и этиловый эфир триметилянтарной кислоты, который образует, по-видимому, О-замещенное производное енольной формы [424].
3-Метил-4-аминопентен-3-он-2 и цианацетамид [420].
2-Метилциклогептилиденацетонитрил и циднацетамид [425].
Рассматривая указанные примеры, нельзя сделать окончательный вывод о причинах неудачи реакций конденсации. Однако на этих примерах можно видеть, что многие заместители у
реагирующих центров имеют склонность препятствовать реакции. В случае доноров это можно приписать понижению кислотности, но пространственные факторы несомненно также играют некоторую роль и могут мешать конденсации. Например, именно этими причинами можно объяснить почему фенилмалоновый эфир не вступает в реакцию Михаэля [426].
ПРИМЕНЕНИЕ В СИНТЕЗАХ
Одни продукты реакции конденсации Михаэля можно использовать для получения аминокислот, другие продукты могут претерпевать самопроизвольные реакции циклизации или циклоизомеризации, давая различные циклические соединения. В частности, видоизменение Робинсона реакции Михаэля использовалось для синтеза алициклических систем (табл. VIII).
СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Производные циклопропана. Соединения, которые являются промежуточными для образования продуктов, содержащих циклопропановое кольцо, можно получить конденсацией по Михаэлю. Например, продукт реакции Михаэля между бензилиденацетофеноном и диметиловым эфиром малоновой кислоты можно бронировать, затем отщепить бромистый водород и получить производное циклопропана (LXXXII), как это показано ниже. Таким путем можно получать многие полизамещенные производные циклопропана.
CeH6CHCH2COCeH6 Bfj C6H6CHCHBrCOCeH6 Mg(OCH,)2
CH (COOCH3)2CH (COOCH3)2
H5C6—— -COC6H5
CH3OOC COOCH3LXXXII
Производные циклобутана. Имеются указания на то, что производные циклобутана могут образоваться в результате внутримолекулярной конденсации Михаэля сложных эфиров некоторых поликарбоновых кислот [342, 343, 428]. Однако недавние исследования [344, 345] показали, что при реакции диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, например, с тетраэтило- вым эфиром этан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты образуется не гексаэтиловый эфир циклобутан-1,2,3,3,4,4-гексакарбоновой
кислоты, а гексаэтиловый эфир бутен-1,1,2,2,3,4-гексакарбо- новой кислоты.
Производные циклопентана. Производные циклопентанона получают in situ путем конденсации Дикмана первичных аддуктов конденсации Михаэля из этилового эфира цитраконовой (или итаконовой) кислоты и малоновых эфиров или замещенных малоновых эфиров [6, 157, 429] (сравни аналогичный случай образования циклопентанонов из производных циклопропана; стр. 205—206).
О
Н2С=С (СООС2Н5) СН2СООС2Н5н
1j ° C2HEONa/XСН2(СООС2Н5)2Нагревание-» C2H5UUL-|1j ° C2HEONa/XСН2(СООС2Н5)2Нагревание-» C2H5UUL-|(—СООС2Н5Lcooc2hb(—СООС2Н5Lcooc2hbПроизводные циклогексана и конденсированные алициклические системы. Дивинилкетоны типа дибензилиденацетона взаимодействуют с донорами, содержащими активную метиленовую группу, согласно приведенному ниже общему уравнению, образуя замещенные циклогексаноны (LXXXIII) [214—216].
1j ° C2HEONa/X
СН2(СООС2Н5)2Нагревание-» C2H5UUL-|
1j ° C2HEONa/X
СН2(СООС2Н5)2Нагревание-» C2H5UUL-|
(—СООС2Н5Lcooc2hb
(—СООС2Н5Lcooc2hb
LXXX111
Образующиеся по реакции Михаэля между непредельными альдегидами и кетонами и ацетоуксусным эфиром аддукты легко вступают во вторичную конденсацию, которая происходит между конечной метильной группой аддукта и карбонильной группой молекулы исходного акцептора. В целом ряде случаев эта реакция циклизации сопровождается отщеплением карб- этоксигруппы. Иллюстрацией этой реакции может служить синтез кетоэфиров LXXXIV [246], LXXXV [15—17] и LXXXVI [430]. В последнем примере реакция останавливается на промежуточной стадии образования альдоля *, без дополнительной стадии
дегидратации.
СН.1 3СН.1 3СООС^НдСООС^Нд
СН.
1 3
СН.
1 3
СООС^Нд
СООС^Нд
Очевидно, что та же реакция всегда будет происходить при образовании 1,5-дикетонов указанного типа. Например, в случае продукта конденсации этилового эфира циклогексанон-2-карбо- новой кислоты с этилиденацетоном или бензилиденацетоном образуется соединение LXXXV1I (R = СН3 или С6Н5) [431]. Дна*
логичная реакция циклизации происходит и в случае аддукта тетралона-1 и этилиденацетоуксусного эфира или ацетилцикло- пентена, которые образуют трициклический кетоэфир LXXXVIII [222] и (через соединение LXXXIX) тетрациклический кетон ХС [105] соответственно.
СООС2НВСООС2НВII оII оXCIXCIХСПХСПхешхеш
СООС2НВ
СООС2НВ
II о
II о
XCI
XCI
ХСП
ХСП
хеш
хеш
Родственной реакцией является циклизация диэтиловых эфиров алкилиден-бис-ацетоуксусной кислоты. Например, из диэтилового эфира метилен-быс-ацетоуксусной кислоты (XCI) образуется соединение ХСП. В результате отщепления молекулы воды и одной карбэтоксигруппы образуется «эфир Хагемана» ХСШ. В других случаях- отщепляются обе карбэтоксигруппы и образуются 1-метил-5-алкилциклогексен-1-оны-З. Реакция
СООС2Н5СООС2Н6
II
снсн
/X/ \/снз
Н2С сосн3Н2С
I—>I ПОН
С2Н5ООСНС СН3С2Н6ООСНС сн2
натрийацетоуксусного эфира и этилового эфира этоксиметиленацетоуксусной кислоты протекает более сложно [432—435]. Дру-
гими примерами могут служить продукты конденсации окиси мезитила с этиловым эфиром бензоилуксусной кислоты [436], ацетилацетоном [437] или дезоксибензоином [438]; 1 :2 аддукты малонового эфира или продукты конденсации его однозамещенных производных с акролеином и метакролеином [122, 439]; продукты конденсации метилвинилкетона с 2-метилциклопентаноном [246, 247], 2-метилциклогексаноном [246] или с алифатическими кетонами [440, 441].
В некоторых случаях, когда метильная группа, входящая" в состав ацетильной группы, если только она не входит в состав ацетоуксусного эфира, служит источником водорода для отщепляемой молекулы воды, например при образовании циклогексенонов XCIV [442] и XCV [100]. Эта циклизация возможна также
в случае непредельных 1,5-дикетонов. Очевидно, для того чтобы произошла циклизация, заместители у двойной, связи должны иметь цис-конфигурацию. Из продукта конденсации (XCVI)
XCVl XCV1IXCVl XCV1I
XCVl XCV1I
XCVl XCV1I
ацетилацетилена и 2-метилциклогексанона образуется диенон XCVII. Имеются указания на то, что при взаимодействии карвона и ацетоуксусного эфира возможна циклизация и в мета- положение.
Продуктами присоединения малонового эфира и а, р-ненасы- щенных неароматических кетонов являются 8-кетоэфиры, которые могут циклизоваться путем отщепления этоксигруппы и
с6н&сн, н2<г >снссос,н5о=с. СО0С2Н5СН2сн2с6н5с6н&сн, н2<г >снссос,н5о=с. СО0С2Н5СН2сн2с6н5НзСхСНСООС2Н5\р\хсоос2н5—L ZCH3хсоНзСхСНСООС2Н5\р\хсоос2н5—L ZCH3хсо
с6н&
сн, н2<г >снссос,н5
о=с. СО0С2Н5
СН2
сн2с6н5
с6н&
сн, н2<г >снссос,н5
о=с. СО0С2Н5
СН2
сн2с6н5
НзСхСНСООС2Н5\р\хсоос2н5
—L ZCH3
хсо
НзСхСНСООС2Н5\р\хсоос2н5
—L ZCH3
хсо
атома водорода, находящегося в е-положении. Образуются циклические 1,3-дионы, например XCVIII [444], XCIX [445], С [446]и I [446]. Аналогичные аддукты — производные этилового эфира
циануксусной кислоты (вместо малонового эфира) приводят к тем же конечным продуктам, т. е. циклогександиону II [447].
соосгн5соосгн5
соосгн5
соосгн5
Естественно, что аналогичным образом ведут себя и 8-кетоэфи- ры, образующиеся, например, из р-кетоэфиров и а, р-ненасыщен- ных эфиров [448].
Ароматические циклические системы. В тех случаях, когда 8-кетоэфир содержит двойную связь в р, 7-положении, конечным продуктом реакции является замещенный резорцин. Таким образом, из аддукта малонового эфира и н-бутилацетилацетилена образуется 5-н-бутилрезорцин (см. стр. 213). Ниже описаны другие схемы реакций, в которых в результате конденсации Михаэля образуются ароматические соединения.
Эфиры стирилуксусной кислоты, которые можно получить из арилацетатов и диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты, циклизуются с образованием производных а-нафто- ла (III) [328] или оксифенантрена IV [329]. Аналогично этому в результате конденсации енольных форм р-кетоальдегидов и р-ди-
с^н^оос
^rs. СНСООСгНб
СООСЕН.,СООСЕН.,I] х CHOICE
СООСЕН.,
СООСЕН.,
кетонов с диэтиловым эфиром ацетон-1, 3-дикарбоновой кислоты (V) [449, 450] непосредственно образуются ароматические соединения. В этом процессе диэтиловый эфир ацетон-1,3-ди-
карбоновой кислоты можно заменить ацетоуксусным эфиром [449]. Аналогичным образом енольная форма нитромалонового диальдегида (VI) реагирует с кетонами, которые в реакции Михаэля могут играть роль доноров.
СНОНСНОНСНОН
СНОН
СНОН
СНСНСН2СООС2НЕСН2СООС2НЕСН2 СНСООС2НЕСН2 СНСООС2НЕН3ССН3СССОСОн3сс сон3сс сон3сн3с////СН2СООС2НЕVСН2СООС2НЕVо СН2СООС2НЕо СН2СООС2НЕООСН2СООС2НЕСН2СООС2НЕн3сн3сн3сн3ссосо1—СООС2НЕ LОН1—СООС2НЕ LОНСООС2Н6 онСООС2Н6 он/ у у-СНСООС2Н6 I I /=О ^ О СН2СООС2НЕ/ у у-СНСООС2Н6 I I /=О ^ О СН2СООС2НЕ
СН
СН
СН2СООС2НЕ
СН2СООС2НЕ
СН2 СНСООС2НЕ
СН2 СНСООС2НЕ
Н3СС
Н3СС
СО
СО
н3сс со
н3сс со
н3с
н3с
//
//
СН2СООС2НЕ
V
СН2СООС2НЕ
V
о СН2СООС2НЕ
о СН2СООС2НЕ
О
О
СН2СООС2НЕ
СН2СООС2НЕ
н3с
н3с
н3с
н3с
со
со
1—СООС2НЕ LОН
1—СООС2НЕ LОН
СООС2Н6 он
СООС2Н6 он
/ у у-СНСООС2Н6 I I /=О ^ О СН2СООС2НЕ
/ у у-СНСООС2Н6 I I /=О ^ О СН2СООС2НЕ
СН2СООС2НЕV
сн3
UJ-°hUJ-°h:8Н5:8Н5СООС2Н5О2МС=СНОН + С6НЕСН2СОСН2С6НЕ —>СООС2Н5О2МС=СНОН + С6НЕСН2СОСН2С6НЕ —>CHOCHOVIVIСНОНСНОНo2nch снс6неo2nch снс6неО2№О2№-с6нЕ-с6нЕсно с=осно с=о^нЕ^нЕi6HEi6HE
UJ-°h
UJ-°h
:8Н5
:8Н5
СООС2Н5
О2МС=СНОН + С6НЕСН2СОСН2С6НЕ —>
СООС2Н5
О2МС=СНОН + С6НЕСН2СОСН2С6НЕ —>
CHO
CHO
VI
VI
СНОН
СНОН
o2nch снс6не
o2nch снс6не
О2№
О2№
-с6нЕ
-с6нЕ
сно с=о
сно с=о
^нЕ
^нЕ
i6HE
i6HE
Несколько более сложная реакция происходит при конденсации формальдегида с малоновым эфиром [451]. Образующийся вначале диэтиловый эфир этилен-1,1-дикарбоновой кислоты (VHI) конденсируется с малоновым эфиром с образованием тетраэтилового эфира метилен-бнс-малоновой кислоты (VII). Этот эфир образует еще с одной молекулой диэтилового эфира этилен-1,1-дикарбоновой кислоты гексаэтиловый эфир пентан-1, 1,3,3,5,5-гексакарбоновой кислоты (IX). Циклизация соединения IX в результате реакции Дикмана и отщепления одной карб- этоксигруппы, находящейся в p-положении к кетогруппе, приводит к образованию тетраэтилового эфира циклогексанон-2,4,
(С2Н5ООС)2 СНСН2СН (СООС2Н5)2 4- Н2С=С (СООС2Н5)2 —>
VIIVIII
—> (С2Н5ООС)2 СНСН2С (СООС2Н5)2 СН2СН (СООСаН5)2
IX
тетракарбоновой кислоты (X), который может снова вступить в реакцию Михаэля с диэтиловым эфиром этилен-1, 1-дикарбоновой кислоты и образовать соединение XI. Повторная
Н2сС(СООС2Н5>2
с2н5ооссн сн2—*-
о=с|н
СООС2Н5
X
СОбС2Н4
Н2СССООС2Н5
—► с^оосАн |н2 СН(СООС2Н5)8 —*►о=с ■ с-i—сн2
соос2н4XI
СООС2Н5
н2сс0=0
—*- сгн5ооса <^н2 <Ьсоосгн4
0=0с—
COOCjHj
XII
реакция Дикмана и отщепление карбэтоксигруппы приводят к образованию в качестве конечного продукта этой реакции тетраэтилового эфира бицикло[3.3.1]нонандион-2,6-тетракарбоновой-1,3,5,7 кислоты (XII).
Циклические системы, содержащие кислород в кольце. б-Кетоэфиры, имеющие двойную связь в а, ^-положении, циклизуются иначе, чем их р, 7-аналоги. Так, хотя р, 7-соединения образуют 5-алкилрезорцины (см. стр. 213), от аддуктов малонового эфира и производных оксиметиленкетонов при конденсации отщепляется молекула воды или этилового спирта и образуются такие производные а-пирона, как соединение XIII.
СООС2Н5 zchС2Н5ОСЙ хосн«^н5оо'с£'н ^COOC^HjСООС2Н5 zchС2Н5ОСЙ хосн«^н5оо'с£'н ^COOC^HjоKillоKill
СООС2Н5 zch
С2Н5ОСЙ хосн«
^н5оо'с£'н ^COOC^Hj
СООС2Н5 zch
С2Н5ОСЙ хосн«
^н5оо'с£'н ^COOC^Hj
о
Kill
о
Kill
Другим примером может служить аддукт ацетоуксусного эфира и этилового эфира этоксиметиленмалоновой или этокси- метиленциануксусной кислоты [330]. Продукты конденсации этилового эфира фенилпропиоловой кислоты с ацетоуксусным эфиром [452, 453] и с ацетилацетоном [454, 455] ведут себя так же, образуя соединение XIV (R = ОС2Н5 и СН3 соответственно).
/СНСООС2Н5 с6н6с^.
*'"снсосн3
Циклизация предельного 8-кеТоэфира путем енолизации карбонильной группы происходит также в случае аддукта циклогексанона и бензилиденмалонового эфира. В этом случае
пространственные затруднения мешают метиленовой группе в е-положении принять участие в образовании циклической системы, в результате чего за счет енольной формы кетона образуется лактон XV,
XVXV
XV
XV
(о-Оксифенил) кетоны превращаются в условиях конденсации Михаэля в производные 2,3-бензо-1,4-дигидропираиа (XVI, R = СН3, С6Н5) [219, 456].
Аналогичные реакции циклизации рассматривались в одном из предыдущих сборников «Органические реакции» [457]. Аддукт, образующийся из 3-хлорциклогексен-2-она-1 и метилмалонового эфира отщепляет хлористый водород и циклизуется с образованием предельного лактона XVII [458]. Дови и Робинсон [459] предположили, что образование борофторида 2,4,6-трифенил- пирилия из ацетофенона и трехфтористого бора протекает по реакции Михаэля, однако недавно было доказано, что это не> Так [460].
XVIIXVII
XVII
XVII
Пиперидины и пиридины. 8-Кетоамиды, полученные в результате конденсации Михаэля из цианацетамида и а, р-ненасыщен- ных кетонов, циклизуются с образованием ненасыщенных циан* вамещенных 2-кетопиперидинов (XIII). В приведенном примере
показано образование промежуточного оксисоединения; производные такого типа были получены во многих реакциях [461].
KVtlliKVtlli
KVtlli
KVtlli
Несколько иная схема применима для продуктов конденсации цианацетамида и а-оксиметиленкетонов. При реакции этих соединений в результате отщепления молекулы воды в кольцо вводится вторая двойная связь и, следовательно, облегчается1 енолизация с образованием 2-оксипиридинов (XIX и XX) [187,
NHtNHt>0>0Н3ССНН3ССН^снсн сн'^снсн сн'
NHt
NHt
>0
>0
Н3ССН
Н3ССН
^снсн сн'
^снсн сн'
он
Lu>ni ^налогичнЬ1м образом ведут себя и аминометиленкетоны 1420], причем цианацетамид можно заменять амидом малоновой кислоты [392]. Тот же результат получен с'аддуктами цианацетамида и ацетиленовых кетонов; при этом образуются соединен
ния, имеющие строение XXI (К = С2НБ или С6НБ) [197, 200].
XXIXXI
XXI
XXI
Если соединение, которое является предшественником соединения XXI, изобразить в его таутомерной форме XXIA, то будет очевидно, что соединения ХХ1Б также могут превращаться в производные пиридина. Так, из «диацетонитрила» и бензили-
XXIAХХ|БXXIAХХ|Б
XXIAХХ|Б
XXIAХХ|Б
денацетона в результате самопроизвольного отщепления водорода от первичного продукта реакции образуется З-циан-4-фе-. нил-2,6-диметилпиридин (XXII) [462]. Аналогично этому имин
ацетоуксусного эфира конденсируется с этиловым эфиром этоксиметиленмалоновой кислоты, при этом отщепляется молекула этилового спирта и образуется диэтиловый эфир 2-окси-6-метил- пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты (XXIII) [463].
снос2н5
С2Н5ООССгГ ^HCOOCghg
с2н5оос х:сн3
снос2нйснос2нйWWXXII)XXII)
снос2нй
снос2нй
W
W
XXII)
XXII)
Вообще говоря, имины p-кетоэфиров и р-дикетонов реагируют таким же образом с оксиметилен-, алкоксиметилен- и аминоме- тиленкетонами и сложными эфирами [464—466]. Так, из 2-оксиметиленциклопентанона и иминомасляного эфира можно not лучить этиловый эфир 5-метил-4-азаинден-6-карбоновой кислоты (XXIV) [467]. Этиловый эфир тетрагидроантраниловой кислоты
CONH2
XXIVXXVXXVI
(XXV) реагирует так же, как аминометиленовый эфир и образует с амидом малоновой кислоты умид 1-окси-3-кёто-2,3,4,5,6, 7,8,10-октагидроизохинолин-4-карбоновой кислоты (XXVI) [403]. Единственным исключением из этого правила является реакция 2-аминометиленциклогексанона (XXVII) с этиловым эфиром циануксусной кислоты, в результате которой, по имеющимся данным [468], образуется 3-кето-4-циан-2,3,5,6,7,8-гёксагидро- изохинолин (XXVIII). В связи с этим Берсон и Браун [469]
считают, что синтез Ганча 1,4-дигидропиридинов по существу представляет собой реакцию Михаэля, Эти авторы предполагают, что, например, при конденсации формальдегида, аммиака и ацетоуксусного эфира образуются этиловый эфир р-аминокро- тоновой кислоты и метиленацетоуксусный эфир, а затем реакция протекает следующим образом:
ROOCCH2I + н3ссNHROOCCH2I + н3ссNHсн2'cCOORсн2'cCOORROOCCHROOCCHСН2
ROOCCH2
I + н3сс
NH
ROOCCH2
I + н3сс
NH
сн2
'cCOOR
сн2
'cCOOR
ROOCCH
ROOCCH
CHCOOR
Для соединений пиридинового ряда возможен и другой путь в случае всех реакций конденсации Михаэля, которые приводят к образованию 1,5-дикетонов, способных циклизоваться под действием аммиака. В этих реакциях в качестве катализатора конденсации Михаэля можно применять аммиак. Частным случаем этой общей закономерности является реакция этилового эфира аминометиленацетоуксусной кислоты с ацетоуксусным эфиром или циклогексаноном [132]: аммиак отщепляется от первичного продукта реакции XXIX на первой стадии и используется на второй стадии процесса.
снсоос?н5снсоосгн5
H2NCfi сосн3нс^Хосн, ,NH,
с,н6оосс:нс,н5ооссн
хЮСН3^ОСНз
XXIX
Пирролы. Кларк и Лапуорз [470] сделали предположение, что синтез пиррола, который открыли Миллер и Плёхл, представляет собой реакцию Михаэля. Таким образом, синтез 1-(п-толил)-2,3-дифенилпиррола из цианистого а-толуидинбензила и коричного альдегида в присутствии едкого кали можно представить следующим уравнением (ср. [472]):
С6НБСН=СНСНО + С6НБСН (CN) NHC6H4CH8-n —>
СН2—СНС6НБ
1 1/CN |Г-ГСбНб
—> нсо—> I JLc6H6
NH C6H6
C6H4CH3-n C6H4CH3-n
Однако Трейбс и Дерра [473] предполагают, что этот синтез! протекает через стадию образования полуацеталя непредельного альдегида (образующегося в результате взаимодействия с pacJ творителем, например метиловым спиртом) и, следовательнм не является реакцией Михаэля.|
Пирролизидины и родственные им циклические системен Леонард использовал конденсацию Михаэля для получения пир! ролизидинов (XXX) путем восстановительной циклизации эфй|
ров 7-нитропимелиновой кислоты, которые получают из нитропарафинов и эфиров акриловой кислоты или замещенных эфиров акриловой кислоты [474—479].
2СН2=СНСООСН3 [c,h,ch,n (CH,),j он
+—*
CH3NO2
СН2—CH—CH2
XXXXXXIII н
XXX
XXX
—*CH2 NO2CH2 -^
COOCH3 COOCHg
Эта реакция была распространена также на синтез 6-метил- азабицикло[5.3.0]декана (XXXI) путем присоединения метилового эфира 7-нитромасляной кислоты в положение 1,6 к метиловому эфиру сорбиновой кислоты с последующей восстановительной циклизацией [128].
СН3СН=СНСН=СНСООСНзО2МСН2СН^СН2СООСН3СН3СН=СНСН=СНСООСНзО2МСН2СН^СН2СООСН3СН2—СН—СНСНзI I Iсн2 no2 СН—> I II —СООСНз СНIСН2СООСН3XXXIСН2—СН—СНСНзI I Iсн2 no2 СН—> I II —СООСНз СНIСН2СООСН3XXXI
СН3СН=СНСН=СНСООСНзО2МСН2СН^СН2СООСН3
СН3СН=СНСН=СНСООСНзО2МСН2СН^СН2СООСН3
СН2—СН—СНСНз
I I I
сн2 no2 СН
—> I II —
СООСНз СН
I
СН2СООСН3
XXXI
СН2—СН—СНСНз
I I I
сн2 no2 СН
—> I II —
СООСНз СН
I
СН2СООСН3
XXXI
ононОсн8СН2СООС2Н6 оОсн8СН2СООС2Н6 оооXXXIIXXXII
он
он
Осн8
СН2СООС2Н6 о
Осн8
СН2СООС2Н6 о
о
о
XXXII
XXXII
Известен также синтез производного индола XXXII из хинона и иминомасляного эфира (этилового эфира ₽-аминокро- тоновой кислоты) [307], который можно представить следующим образом: О II
СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ
Было замечено, что такие соединения, как этиловый эфир ацетамидомалоновой кислоты и этиловый эфир фталимидомалоновой или фталимидоциануксусной кислоты, реагируют в конденсации Михаэля, в качестве доноров; это наблюдение открыло широкий путь для Синтеза аминокислот [176, 480—484]. Показательным для этого метода может служить получение DL-глута- миновой кислоты (XXXIII) [485]. Большой интерес представляют также продукты реакции между а,₽-ненасыщенными альдегидами и эфирами N-ацилированных аминомалоновых кислот [175, 176, 482—484] и аминоацетоуксусных кислот [175, 482], которые являются возможными промежуточными соединениями в построении системы орнитина и, по-видимому, ключевыми веществами в биосинтезе различных алкалоидов [487].
CHS=CHCOOCH3 + CH3CONHCH (СООС2Н6)2 с,н‘—->—> CHgCONHC (СООС2Н6)2 СН2СН2СООСН3 -^^-*—> НООССН (NHj) СН2СН2СООНхххш
Поскольку эфиры нитроуксусной кислоты становятся все более доступными, их также можно использовать с целью получения исходных веществ для синтеза аминокислот по реакции конденсации Михаэля [118, 488].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Растворители. Если продукты реакции чувствительны к алкоголизу или если наблюдается конкурирующее действие между ионом алкоголята и анионом донора за молекулу акцептора, то следует использовать растворитель, не содержащий гидроксильной группы, или проводить реакцию без растворителя (ср. [297]). При наличии такого конкурирующего действия или в том случае, когда енолят донора образуется с трудом, можно применять натрий или амид натрия в инертном растворителе. Чаще всего в конденсации Михаэля применяются следующие раство: рители: метиловый, этиловый и трет-бутиловый спирты, эфир, бензол, диоксан и смеси этих растворителей. В тех конденсациях, в которых в качестве реагирующих веществ использовались сложные эфиры, наблюдалась реакция переэтерификации [199]. ’ ' '
Катализаторы. В качестве катализаторов применялись метилат натрия, этилат натрия, метилат калия, этилат калия, изопропилат калия, н-бутилат калия, трет-бутилат калия, а, а-диме- тилпропилат калия, сухие едкий натр и едкое кали или их водные растворы, растворы едкого натра и едкого кали в метиловом и этиловом спиртах, раствор едкого кали в трет-бутило- вом спирте; металлические натрий и калий, аммиак, спиртовый раствор аммиака, аммиак с хлористым аммонием, амид натрия как таковой или в жидком аммиаке; диэтиламин, ди- изопропиламин, пиперидин, триэтиламин, трибутиламин и другие триалкиламины; гидроокись метилтриэтиламмония, гидроокись бензилтриметиламмония (тритон В) и его метилат или бутилат.
Гидриды кальция или натрия применяли очень редко [202, 489, 490]. То же самое можно сказать об углекислом калии [222] и трифенилметилнатрии [491], которые были использованы в реакциях Михаэля в качестве конденсирующего агента в случае этиловых эфиров уксусной, изомасляной и фенилуксусной кислот. Уксусноэтиловый эфир прежде чем вступить в реакцию Михаэля претерпевал в этих условиях конденсацию Кляйзена.
В реакциях конденсации акрилонитрила с этиловым эфиром циануксусной кислоты и с цианистым бензилом в качестве катализатора использовался водный раствор цианистого натрия [492].
Следует отметить, что, по имеющимся данным, в результате реакции между циклогексаноном или 2-метилциклогексаноном и акрилонитрилом, проводимой в присутствии оптически активного кварца, покрытого этилатом натрия, калия или лития, образуются продукты реакции, обладающие слабой оптической активностью [493].
В литературе описано несколько примеров [170, 273, 494— 496] конденсаций типа конденсации Михаэля, которце были осуществлены под действием таких кислотных катализаторов, как трехфтористый бор, хлористый цинк и сернистый ангидрид. Практически важное значение имеют реакции конденсации производных пиррола со свободными a-положениями, которые вступают в реакции с а, ^-ненасыщенными альдегидами, кетонами, кислотами и производными кислот в присутствии таких кислотных катализаторов, как эфират трехфтористого бора или бромистоводородная кислота [497, 498]. Как и в случае индола (см. стр. 208), можно предположить, что донором является таутомерная форма пиррола, в которой в a-положении находится (активированная) метиленовая группа. В результате последующей реакции из этого продукта образуется производное дипир-
рилтриметина
ROOC—пг-СНз
fROOC—-=т—СН3-fROOC—-=т—СН3-HaC/^NHaC/^NСН3=СНСОСН9 vНВгСН3=СНСОСН9 vНВгНзС^^ п
fROOC—-=т—СН3-
fROOC—-=т—СН3-
HaC/^N
HaC/^N
СН3=СНСОСН9 vНВг
СН3=СНСОСН9 vНВг
ROOCx ,СН3
Н3С/Х N у\сИ2СН2СОСН3
Одна или две реакции конденсации были осуществлены в отсутствие катализатора. Так, конденсация происходит при нагревании этилового эфира оксиметиленфенилуксусной кислоты с малоновой или циануксусной кислотой [388, 499, 500] и при пропускании паров метилвинилкетона через нагретую трубку [441] вместе с ацетоном или метилэтилкетоном.
Особое вним-ание следует обратить на те возможности, которые появились благодаря получившим за последнее время широкое применение ионообменным смолам с сильнощелочными свойствами. Эти смолы могут оказаться многообещающими конденсирующими агентами, особенно в тех случаях, когда реагирую- , щее вещество или продукт реакции чувствительны к присутствию щелочи в растворе. Так, например, ацетон или метилэтилкетон легко реагируют.с акрилонитрилом [501] в присутствии четвертичной сшитой поливинилпиридиновой смолы. Таким путем могут быть осуществлены и более сложные реакции [502, 503].
На основании имеющегося экспериментального материала о катализаторах, применяемых в реакциях Михаэля, можно сделать лишь качественные выводы. Можно предположить, что аю тивность какого-либо катализатора в определенной реакции за^ висит от его способности енолизовать донор [491]. Однако прй выборе конденсирующего агента имеют значение и другие фаю торы. Так, пиперидин, очевидно, менее способен вызвать вторич^ ные реакции циклизации, чем этилат натрия, но он реагируем сравнительно медленно. Вторичных реакций можно избежать также, если этилат брать в меньшем по сравнению с эквива^ лентным количестве (от ’/б До ’/з) или проводить реакцию пру низкой температуре [65, 504]. С другой стороны, в растворах этш лата калия в этиловом спирте может произойти размыкани цикла в случае производных циклопентанона или циклогексаноне
Иногда, если пиперидин оказывается неэффективным, peal цию можно осуществить, применяя этилат натрия; наприме| это относится к конденсации Михаэля между этиловым эфиро; коричной кислоты и этиловым эфиром фенилуксусной кислот! Сухое едкое кали или смесь пиридина и водного раствора едког натра с успехом использовались в реакциях с флуореном и ег
производными, т. е. с соединениями, в которых катализатор не вызывает енолизации, а только замещает водород у атома углерода [384, 505]. Однако применение сухого едкого кали не ограничивается этой частной группой доноров. Было показано, что суспензии мелкораздробленного едкого кали в ацеталях (которые, возможно, образуют с основанием нестойкие молекулярные соединения) являются очень хорошими катализаторами для конденсации Михаэля [506]. Как это ни удивительно, сложно- эфирные группировки в этих условиях не затрагиваются, хотя применяемое едкое кали обычно содержит около 15% воды. Следует отметить, что в качестве катализатора в данном случае можно применять только едкое кали, а не едкий натр, особенно если учесть некоторые наблюдения о различном поведении этих двух гидроокисей щелочных металлов, применяемых в конденсациях Михаэля в качестве катализаторов [221]. Было замечено также, что 4-пиколин конденсируется с 4-винилпиридином и образует 1,3-ди-(4-пиридил)пропан в присутствии металлического калия, но не вступает в эту реакцию в присутствии металлического натрия [507].
Температура. Обычно повышенная температура благоприятствует перегруппировкам и обратной реакции (см. стр. 186), а также вторичным реакциям циклизации. Эти процессы, конечно, снижают выход нормального аддукта. При использовании в качестве катализатора алкоголятов хорошие результаты были получены при комнатной температуре и продолжительности реакции 20—150 час. Для получения продукта реакции с хорошим выходом при использовании в качестве катализаторов вторичных аминов смесь обычно необходимо кипятить от 20 до 48 час.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
у-Ацетамидо-у-карбэтокси-у-цианмасляный альдегид [482]. Раствор 50 мг металлического натрия в 60 мл абсолютного этилового спирта смешивают с 17 г этилового эфира ацетамидоциануксусной кислоты. Полученную суспензию охлаждают на водяной бане и приливают по каплям 7,5 мл акролеина. По окончании приливания смесь перемешивают в течение 2 час, затем нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, фильтруют и фильтрат охлаждают. Через 24 час выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и получают 15 г (66%) продукта с т. пл. 106— *09°. После кристаллизации из 95%-ного этилового спирта температура плавления повышается до 113,5—114,5°.
5-Нитро-4,4-диметилпентанон-2 [225]. Смесь 1 моля окиси мезитила, 10 молей нитрометана и 1 моля диэтиламина выдер-
живают в течение 30 суток при 30°. Непрореагировавшие компоненты отгоняют при 55° (20 мм рт. ст.) и остаток фракционируют. После головного погона, содержащего 4-диэтиламино-4- метилпентанон-2 (10%). отгоняется продукт реакции в виде маслянистой жидкости с т. кип. 112—113,5° (14 мм рт. ст.) (65%). Полученный продукт можно полностью освободить от примесей основного характера путем взбалтывания с 10%-ной соляной кислотой. После двух перегонок получают чистый продукт с выходом 58% и т. кип. 128—129° (22 мм рт. ст.).
Тот же продукт можно получить с выходом 55—60% путем нагревания реакционной смеси с обратным холодильником в течение 48 час и последующей обработки, как указано выше.
7-Кето-1-метокси-13-метил-5,6,7,9,10,13-гексагидрофенантрен (видоизменение Робинсона). [338] 15,05 г диэтиламинобутанона [508] помещают в колбу емкостью 1 л. При охлаждении льдом и встряхивании к содержимому колбы в течение 30 мин отдельными порциями добавляют 15,0 г йодистого метила. Содержимое колбы взбалтывают таким образом, чтобы кристаллический иодметилат отлагался на стенках колбы в виде ровного слоя. Когда жидкости больше не останется, колбу оставляют на 30 мин во льду, а затем 45 мин под краном с проточной водой. После этого приливают раствор 20,0 г 5-метокси-1-метилтетралона-2 в 100 мл сухого бензола, не содержащего тиофена, вытесняют сухим азотом воздух и в течение 5 мин при охлаждении приливают раствор 6,5 г металлического калия в 100 мл абсолютного этилового спирта. ;
Взбалтывание продолжают до тех пор, пока иодметилат не растворится (около 30 мин) и в осадок не выпадет иодистый. калий. Смесь еще 1 час держат во льду, кипятят в течение 25 мин, приливают к ней избыток 2 н. серной кислоты, а затем< такое количество воды, чтобы растворить сернокислый калий,- Бензольный слой отделяют, а водный слой дважды экстраги-; руют эфиром. Эфирный и бензольный слои объединяют, промЫ| вают водой, сушат сульфатом магния и отгоняют растворителе Остаток перегоняют и получают 23,2 г продукта с т. кип. 1803 (0,1 мм рт. ст.). После кристаллизации из эфира получают 17 а продукта с т. пл. 115—117°. Дополнительно 1 г продукта можну получить после перегонки маточного раствора; общий выход 18 | (71% теоретического). |
Эта методика является общей для эффективного использсй вания в качестве катализатора метилата или этилата натрия.J
трояс-З-Кето-2-фенилциклогексануксусная кислота [120| Смесь 50 г 2-фенилциклогексен-2-она, 150 г дибензилового эфй ра малоновой кислоты и раствора трет-бутилата калия, полЯ ченного из 1,3 г калия и 20 мл трет-бутилового спирта, нагрЯ
вают в течение 3 час при 60° и выдерживают в течение ночи при комнатной температуре. Затем смесь подкисляют 2,5 мл уксусной кислоты и разбавляют до 250 мл этил ацетатом. Добавляют в качестве катализатора 13 г палладия на угле (10% Pd) и< гидрируют смесь в течение 1 час при комнатной температуре и начальном давлении 4 ат. Затем катализатор отфильтровывают, растворитель отгоняют, а остаток нагревают 10 мин при 170— 180° с целью декарбоксилирования малоновой кислоты. Остаток растворяют в эфире, неско'лько раз экстрагируют 10%-ным раствором соды, после чего щелочные вытяжки подкисляют. Полученный продукт представляет собой твердое вещество с т. пл. 125° (55 г, 82% теоретического).
Если необходимо осуществить гидролиз аддукта, полученного в результате конденсации Михаэля, то в качестве донора вместо малонового эфира следует применять дибензиловый эфир малоновой кислоты.
Метиловый эфир З-кето-2-фенилциклогексил-а-нитроуксусной кислоты [118, 1201. Смесь 17,2 г 2-фенилциклогексен-2-она, 23,0 г метилового эфира нитроуксусной кислоты [509] и 0,025 моля 30%-ного метанольного раствора метилата бензилтриме- тиламмония [510] выдерживают в течение 12 час при 60°. Смесь подкисляют уксусной кислотой, экстрагируют эфиром, после чего вытяжки промывают водой и раствором бикарбоната натрия для удаления большей части непрореагировавшего эфира. После удаления оставшегося количества не вошедших в реакцию реагирующих веществ путем перегонки в высоком вакууме получают 26,2 г продукта в виде маслянистой жидкости (выход 90%).
Триэтиловый эфир а-ацетилкарбаллиловой кислоты [506].
К раствору 20 г технического едкого кали в 150 мл дипропилового ацеталя ацетальдегида приливают 51,6 г диэтилового эфира малеиновой кислоты и 52 г ацетоуксусного эфира, поддерживая смесь при 20°. Затем после самопроизвольного повышения температуры до 27° смесь в течение 1 час нагревают при 90°. Смесь подкисляют разбавленной серной кислотой, слой ацеталя отделяют, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Некоторое количество ацетоуксусного эфира регенерируют, после чего получают 65 г продукта с т. кип. 189° (12 мм рт.ст.ув виде маслянистой жидкости. Выход, считая на вошедшие в реакцию компоненты, составляет 72%.
Диэтиловый эфир 6-кето-4-метилгептен-2-дикарбоновой-1,5 кислоты [511]. К раствору 2,5 г металлического калия в 150 мл абсолютного трет-бутилового спирта приливают 98 г ацетоуксусного эфира и 53 г этилового эфира сорбиновой кислоты. Смесь нагревают в течение 12 час с обратным холодильником
на масляной бане при ПО—120°. После охлаждения раствор выливают в разбавленную серную кислоту и выделившееся маслянистое вещество растворяют в бензоле. Затем бензол и не- прореагировавшие компоненты отгоняют и получают 78 г продукта в виде почти бесцветной маслянистой жидкости с т. кип. 120° (0,5 мм рт. ст.) (выход 75% теоретического).
Гексаэтиловый эфир З-бутен-1, 1, 2, 2, 3, 4-гексакарбоновой кислоты [344, 345, 512[. Смесь 34 г диэтилового эфира ацети- лендикарбоновой кислоты, 66 г тетраэтилового эфира этан-1,1; 2,2-тетракарбоновой кислоты и 10 мл абсолютного этилового спирта нагревают при перемешивании- до 45°, пока раствор не станет прозрачный, защищая его от попадания влаги. Затем при энергичном перемешивании по каплям приливают раствор 1,5 г металлического натрия в 24 мл абсолютного этилового спирта. После добавления примерно 10 капель раствора этилата температура реакционной смеси сразу повышается до 92°, а затем, по мере добавления остального количества катализатора, медленно падает. По мере повышения температуры раствор приобретает темно-бурую окраску. Смесь выливают в 100 мл 1 н. соляной кислоты и тщательно экстрагируют эфиром. После испарения эфира остается смесь твердого вещества и маслянистой жидкости.. Твердое вещество отфильтровывают и кристаллизуют из 80%-ного этилового спирта. Выход продукта, полученного в виде нескольких порций, составляет 48,5 г (48% теоретического); т. пл. 78°.
Диэтиловый эфир а, p-дифенилглутаровой кислоты [80,89]. 100 г этилового эфира коричной кислоты и 100 г этилового эфира фенилуксусной кислоты смешивают с раствором 4 г металлического натрия в 60 мд этилового спирта, а затем кипятят 2,5 час с обратным холодильником. Смесь нейтрализуют рассчитанным количеством разбавленной соляной кислоты, после, чего приливают воду в таком количестве, чтобы произошло помутнение раствора. Продукт кристаллизуется при охлаждении раствора; выход смеси изомеров количественный. После нескольких перекристаллизаций из разбавленного этилового спирта температура плавления продукта 92—93°.
Диметиловый эфир (а-фенил-р-нитроэтил)малоновой кислоты [349]. К охлажденному до 0° раствору 26 г диметилового: эфира малоновой кислоты и 1 г металлического натрия в 30 мл абсолютного метилового спирта добавляют 5 г тонкоизмельчен- ного <м-нитростирола. Смесь взбалтывают до полного растворения. Прозрачный раствор подкисляют ледяной уксусной кислотой, охлаждают льдом и насыщают хлористым водородом,- Когда раствор становится бесцветным, его выливают в суспензий
льда в растворе соды. Выделившееся маслянистое вещество после трения о стенки сосуда стеклянной палочкой кристаллизуется. Кристаллы промывают водой и перекристаллизовывают из метилового спирта, после чего получают 8,7 г (92% теоретического) продукта с т. пл. 57°.
Этиловый эфир а-бензоил-у-(2-пиридил)масляной кислоты [513]. К смеси 246 г свежеперегнанного этилового эфира бензоилуксусной кислоты и 66 г свежеперегнанного 2-винилпири- дина добавляют 1 г металлического натрия и кипятят смесь в течение 5 час. Раствор охлаждают, подкисляют и экстрагируют эфиром, чтобы удалить вещества нейтрального характера. Водный слой подщелачивают, выделившийся маслянистый слой растворяют в эфире и вытяжки сушат безводным сульфатом кальция. Эфир и 2-винилпиридин отгоняют в вакууме, а остаток перегоняют и получают 135 г (70% теоретического) продукта в виде бледно-оранжевой маслянистой жидкости с т. кип. 170—175° (0,3 мм рт. ст.у
ТАБЛИЦЫ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РЕАКЦИИКОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ
В приведенных ниже таблицах собраны литературные данные по октябрь 1955 г. В табл. I—XXIII материал расположен по акцепторам непредельного характера. В табл. XXIV приведены наиболее важные доноры, которые применялись в конденсации Михаэля.
Акцепторы в табл. I—XXIII расположены в порядке увеличения числа атомов углерода, если не указано другое их расположение. Сложные эфиры алифатических спиртов (независимо от числа атомов углерода в алкильной группе) расположены после самого низкого члена данного ряда. При каждом акцепторе доноры расположены в соответствии со следующей схемой:
Сложные эфиры и другие производные кислот (за исключением нитрилов).
Кетоэфиры.
Циансоединения.
Альдегиды и кетоны.
Нитросоединения.
Сульфоны.
Другие доноры.
Запятыми в колонке «Катализатор» отделены компоненты сложного катализатора; точкой с запятой отделены различные комбинации катализаторов.
В тех случаях, когда приводится несколько литературных ссылок, в таблицах указан выход, взятый из первой работы. Если в колонке «Продукт реакции» цифры в скобках отсутствуют, это значит, что выход в работе не сообщался.
Таблица I
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С а, Р-НЕ НАСЫЩЕННЫМИ АЛЬДЕГИДАМИ
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Акролеин и
A=—СН2СН2СНО
Малоновый эфир
C2HEONa
ACH(COOC2He)2 (50)
174, 439, 514
(я-С4Н9)3Н
A2C(COOC2H5)2
515
Этилмалоновый эфир
C2H6ONa
AC(C2He)(COOC2Hb)2 (40),
174, 176, 514
н-Гексилмалоновый
C2HEONa
AC(C6Hi3-«) (COOC2HE)2
174, 176, 514
эфир
я-Децилмалоиовый эфир
C2HEONa
АС(С,оН21-я) (COOC2Hb)2
174, 176, 514
я-Гексадецилмалоновый
C2HEONa
ЛС(С16Нзз-я) (COOC2HE)2
514
эфир
Броммалоновый эфир
(h-C4H9)3N; C2HBONa
ACBr(COOC2HE)2 1
174, 516
Хлор малоновый эфир
(h-C4H9)3N
ACC1(COOC2HE)2' (76)
516
Формамидомалоновый
C2HEONa
AC(NHCHO) (COOC2HE)2
517
эфир
Ацетамндомалоновый
Na
AC(NHCOCH3)(COOC2HS)2 (87)
482
эфир
CHsONa
AC(NHCOCH3)(COOC2HS)2 (61)
483
C2HBONa
AC(NHCOCH3)(COOC2H5)2 (56)
484, 517, 518
Иоиообмениая смола
AC(NHCOCH3)(COOC2HE)22 (62)
519
(ОН- или CN-форма)
0
Фталимидомалоновый
C2HsONa
o-C^^C (COOC2H5)2
482, 517
эфир
•
V
^цетрусима^о;довый
C2HsONa
CH3COOC(A) (COOGH^a
174, 520
СН(СООС2НЕ)2
C2HsONa
A2C (COOC2Hs) 2; Б, 5-дикарбэтоксициклогексен-
122, 439
1
1 -карбоксальдегид-1
СН2СН2СНО
Ацетоуксусный эфир
C2HEONa
СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (40, 39); циклогексен-2-ои
521, 522
(20, 23)
523
C2HsONa
СНзСОСН (А) СООС2Н5
He указан
Цнклогексен-2-он
524
Метилацетоуксусный
C2H5ONa
6-Метилциклогексен-2-он (20)
522
эфир
Этиловый эфир цикло-
C2HEONa
О
177
гексанон-2-карбоновой
/\/Л
КИСЛОТЫ
I^J^COOCsHs
Циаиуксусный эфир
C2HEONa
ACH(CN)COOC2H5 (12); 5-карбэтокси-5-цианцикло-
174, 439, 525,
гексен-1 -карбоксальдегид-1
526
Ацетамидоциаиуксусиый
C2HEONa
AC(NHCOCH3)(CN)COOC2He (82, 60)
482, 517, 527
эфир
CH(CN)COOC2Hs |
C2HsONa
A2C(CN)COOC2He (18)
122, 439
СН2СН2СНО
Альдегид циклогексан-
SO2
АХ/СНО
карбоновой кислоты
А (23)
495
Альдегид циклогексен-
SO2
АХ/СНО
З-карбоиовой-1 кис-
0 (27)
495
ЛОТЫ
Дезоксибензоин
C2H6ONa
С6Н5СН(Л)СОС6НЕ (100))
178
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Ацетилацетон
Пиридин
СН3СОСН(Л)СОСН3 (27); 6-ацетнлциклогексен-
528
2-он (13); соединение СмН1вО« (27);
О
А/л
I^^COCHa при 0°
Нитрометан
[CeHECH2N(CH3)3]OH;
ЛСН2МО2 (41)
529
CH3ONa
Нитроэтаи
[C6HECH2N(CH3)3]OH;
СНаСН(Л)МО2 (51)
529
^
CH3ONa
о 1-Нитропропаи
C2H5ONa
CH3CH2CH(A)NO2 (30)
530
2-Нитропропан
[C6H6CH2N(CHa)3]OH
(CH3)2C(A)NO2 (49).
529
CH3ONa
(CH3)2C(A)NO2 (33)
529
C2HEONa
(CH3)2C(A)NO2
530
КгСО3
(СН3)2С(Л)МО2 (35)
531
Нитроуксусный эфир
C2HEONa
ЛСН(НО2)СООС2Нв
532
Нитромалоновый эфир
C2HEONa
ЛС(КО2) (COOC2HE)2
533
Ионообменная смола
ЛС(МО2) (COOC2HE)2 (94)
519
(ОН- или CN-форма)
NCH(CH3)CH2CH(CHa)2 II
(СН3)2СНСН2С(СН3) =
Без катализатора
/\-СН(СН3)2 (5)
397
-NCH (СН,) СН2СН (СН2)2
\/ 1
Кротоновый альдегид и
л=сн3снсн2сно
М*аоцо»ый эфир
(С2Нб)2МН
CH(COOCsH6)CH(CH3) CH- CHCH (COOC2H5)2
173
172 .
C2HsONa
ЛСН(СООС2Н5)2 (12)
175, 514
C2HEONa
Л2С(СООС2НЕ)2
515
-Этилмалоновый эфир
C2H5ONa
ЛС(С2НЕ)(СООС2НЕ)2 (38)
175, 514
«-Гекса децил м алоновый
C2HEONa
ЛС(С16Н3з-н) (СООС2НЕ)2
514
эфир
Хлормалоновый эфир
(н-С4Н9)зН
ЛСС1(СООС2Н5)2'
516, 534
Ацетамидомалоновый
C2HsONa
ЛС(МНСОСН3) (СООС2НЕ)2
175, 517
эфир
Ацетоксималоиовый
C2H5ONa
ЛС (ОСОСН3) (СООСзНв) 2
520
эфир
Ацетоуксусный эфир
C2HEONa
6-Карбэтокси-5-метилциклогексеи-2-он
535
C2H5ONa
5-Метилциклогексен-2-он (15—20, 35)
521, 522
Циануксусный эфир
C2HsONa
ACH(CN)COOC2Hs ‘
525
Ацетамидоциануксус-
C2HEONa
ЛС(ННСОСНз) (CN)COOC2He
175, 517
ный эфир
Дезоксибензоин
CH3ONa
С6НЕСН(Л)СОС6Н5 (100)
178
25 1-Нитропропан
C2HEONa
СН3СН2СН(Л)НО2 (15)
530
2-Ннтропропан
C2HEONa
(СН3)2С(Л)НО2 (34)
530
Нитроуксусный эфир
C2HEONa
ACH(NO2)COOC2Hs
532
Нитромалоновый эфир
C2HEONa
ЛС(НО2) (СООС2Н5)2
533
Метакролеин и
Л = — СН2СН (СНз)СНО
Малоновый эфир
C2H5ONa
ЛСН(СООС2НЕ)2 (42)
175, 514
C2HEONa
Л2С(СООС2НЕ)2
515
Этилмалоновый эфир
C2HgONa
ЛС(С2Н5) (СООС2На)2 (25)
175, 514
Хлормалоновый эфир
(«-C4H9)3N
ЛСС1 (СООС2НЕ)а
516
Ацетамидомалоновый
CsHsONa
ЛC(NHCOCH3) (СООС2НЕ)2 (количественный)
175, 517
эфир
Ацетоксималоиовый
C2H5ONa
ЛС(ОСОСНз) (СООС2Н5)2
520
эфир
Ацетоуксусный эфир
He указан
4-Метилциклогексен-2-он (15—20)
521
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Ацетоуксусный эфир
<СН3СНСН2СН (СООС2Н5)2
C2HsONa
C2HsONa
4-Метилциклогексеи-2-он (35) сн3
522
сно
НзС^|^\/СООС2Н5
ОНс/^/^СООСг^
122
•Циануксусный эфир
C2HsONa
ACH(CN)COOC2H5
526
Апетамидоциануксусный эфир
C2H5ONa
AC(NHCOCH3) (CN)COOC2H5
175, 5
Р-Метоксиизомасляный
NaOH
2-Метоксиметил-2,4-диметилпеитандиаль (59)
536
альдегид 3
Р-Этоксиизомасляиый
NaOH
2-Этоксиметил-2, 4-диметилпентандиаль (34)
536
альдегид 3
Р-Аллилоксйизомасляный
NaOH
2-Аллилоксиметил-2, 4-диметилпентандиаль (16)
536
альдегид 3
Р-н-БутоксййзомаслЯ-
NaOH
2-н-Бутоксиметил-2, 4-диметилпентандиаль (23)
536
ный альдегид3 1-Нитропропан
C2HsONa
CH3CH2CH(A)NO2 (31)
530
2-Нитропропаи
C2H5ONa
(CH3)2C(A)NO2 (20)
530
K2CO3
(CH3)2C(A)NO2 (85)
526
Нитроуксусный эфир
C2HEONa
ACH(NO2) COOC2H5
532
Нитромалоиовый эфир
C2HsONa
AC(NO2) (COOC2He)2
533
<СН3)2СНСН2С(СН3) =
Без катализатора
NCH (CH3) CH2CH (CH3) 2 4
397
==NCH(CH3)CH2CH(CH3)2
II
A-CH (CH3)2 \z(5)
1
CH,
^-Оксикротоновый альдегид и
H2NC(=NH)CH2COOC2Hb3
Без катализатора
Этиловый эфир 2-амиио-6-метилпиридин-3-карбо-
ИОВОЙ кислоты (13)
537
Р, ^-Диметилакролеин и ₽, Р-Диметилакролеин
NaNH2
4, 6, 6-Триметилциклогексадиен-1,3-карбоксальде-
539
Q-Этоксиакролеин. 6 и
H2NC(=NH)CH2COOC2H6s
Без катализатора
гид-4
Этиловый эфир 2-амииопиридин-З-карбоновой кис
537
СН3С (=NH) СН2СООС2Н5
лоты (18)
Этиловый эфир 2-метилпиридин-З-карбоновой кис
538
CH3C(=NH)CH2CN
лоты (30)
З-Циаи-2-метилпиридии (4)
538
CHsC(=NH)CH2COCH3
З-Ацетил-2-метилпиридии (25)
538
CH3C(=NH)CH2COC6Hs
»
З-Бензоил-2-метилпиридии (5)
' 538
^-Этоксикротоновый альдегид6 и
H2NC(=NH) CH2COOC2H5s
Этиловый эфир 2-амино-6-метилпиридин-3-карбо-
537
CH3C(=NH)CH2COOC2H5
»
новой кислоты
Этиловый эфир 2-6-диметилпиридин-З-карбоновой
182
CH3C(=NH)CH2CN
кислоты (40)
З-Циан-2,6-диметилпиридин (40)
182
СН3С (=NH) СН2СОСН3
З-Ацетил-2, 6-диметилпиридин (40)
182
CH3C(=NH)CH2COC6Hs
»
З-Бензоил-2,6-диметилпиридии (35))
182
а-Метил-^-этилакролеин и
•Изомасляный альдегид
СН3ОК, води.
СН3СН2СНСН(СН3)С=О (42, 15)
180, 179
Дезоксибеизоин
NaOH, 130—180°
CH3ONa
(СН3)2С—СН2—О
СН3СН2СНСН (СН3) СНО
178
СбН5СНСОСбН3
18 Зак. 794.
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
а-Этил-^-н-пропилакролеин и
Ацетоуксусный эфир
КОН, ацеталь
н-СзН7СНСН(С2НЕ)СНС (61)
506, 540, 541
Масляный альдегид 7
Водн. NaOH,200°
СН3СОСНСООС2НБ н-СзНтСНСН (C2Hs) С=О
179
Коричный альдегид и Этилмалоновый эфир
CH3ONa
С2НЕСН—СН2—О
А = СбН5СНСН2СНО ДС(С2НБ) (СООС2Н5)2
542
Ацетамидомалоновый эфир
C2H5ONa
AC(NHCOCHg) (СООС2НЕ)2
486
Ацетоуксусный эфир
QHsONa
6-Карбэтокси-5-фенилциклогексен-2-он
535
н-Бутилциануксусный эфир
CH3ONa
АС (С4Н9-н) (CN) (СООС2Н5)
542
Формамидоциануксусный эфир
C2H6ONa
AC(NHCHO) (CN)COOC2Hs
486
Фенил ацет альдегид
CHsONa
Р, у-Дифенилвалеролактон (18)
178
Дезоксибензони
CH3ONa
СбН5СН (А) СОСеН5 (количественный)
178
1-Нитропропан
C2H5ONa
CH3CH2CH(A)NO2
543
2-Нитропропан
C2H5ONa
(CH3)2C(A)NO2
543
^-Оксикоричный альдегид и H2NC (=NH) СН2СООС2Н5 в
Без катализатора
Этиловый эфир 2-амино-6-фенилпиридни-3-карбо-
544
2-Гептилиденгептаналь3 и Гептаналь
Водн. NaOH, 200°
новой кислоты (31)
З-н-Гексил-2, 4-ди-н-амилвалеролактои (9)
183
1 При использовании в качестве катализатора этилата натрия происходит дегидрогалоидирование.
2 Продукт выделен в виде фенил гидра зона.
8 Алкоксиальдегид образовался in situ из метакролеина и соответствующего спирта.
4 Положение двойной связи в кольце ие установлено.
8 Был использован имииоэфир малонового эфира; он реагировал, как амидии.
• Альдегид вводился в j-еакцию в виде ацеталя.
АМмавмАлммйошяймыввш МдАМ^1и?эультате расщепления а-этнл-£-л-пропила кролей на.
Таблица И
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ а, ^-НЕНАСЫЩЕННЫМИ КЕТОНАМИ
ОС »
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
3 СП
Метилвинилкетон и
Малоновый эфир
Этилмалоновый эфир
с-Метил- Р-кето-у-бутн- ролактон
[С6Н6СН2Н(СНз)з]ОН
C2HsONa
CHsONa
A = СНзСОСН2СН2—
A2C(COOC2H5)2 (85)
ДС(С2Н5) (COOC2HS)2 (42J
CO
/\ ,CH3
сн- «\л <S6)
0—co
00
IIII
545, ср. 546
547
548
CH3ONa *
CH2OH (I4>\/*—CH2OH ^
548
Ацетоуксусный эфир
Этилацетоуксусный эфир
а- (Метил тиометил) ацетоуксусный эфир
Изопропилацетоуксус- иый эфир
C2H5ONa Na
C2HEONa
CsHsONa
H3cfcboCH3CHg
СНзСОС(А)2СООС2Н5 (92)
4-Этил -З-метилциклогексен-2-он
СНзСОС(СН25СНз)(А)СООС2Н6 (47)
6-Карбэтоксн-6-изопропил-3-метилциклогексеи-
2-он* (32)
СН3СОС(А)(СзН7-изо)СООС2Н6 (741
131
442
549
550
131
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %),
Литература
Этиловый эфир цикло- гексанон-2-карбоно- вой кислоты 3
NaOH
/\
(небольшой)
551
СООС2Н5
Не указан
<73)
552
( о
:оос2н5
1
[C6H3CH2N(CH3)3]OH
II
0
/А(91)
\соос2н5
553
Этиловый эфир 4-ме- тилциклогексен-3-он- 2-карбоновой кислоты
CH3ONa
с*нЕ
ООСх у А
<84>
V
134
Этиловый эфир бен- зоилуксусиой кислоты
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
о
II
сн3
(55)
—С6Н5
о
II(21)
Y^OH
559
Этиловый эфир (а-фу- £йМЬй£Х^АЖЖ1М.
Не указан
СООС2НЕ
4-Карбэтоксн-З- (а-фурил) -3
СООС2Н5
-о кснци кл огексанон
554
Метиловый эфир /-кето-
CH3ONa
/\уА(93)
555
1, 2, 3, 4-тетрагидро- фенантреи-2-карбоно- вой кислоты
| |ХСООСН3
А/У^0
Метиловый эфир 4-кето-
CH3ONa
A ХСООСН3
556
1,2, 3,4-тетрагидро
<Х (96)
фен антрен-З-карбоНо- вой кислоты
1 1 //x/W
Этиловый эфир фенил
Не указан
3-Карбэтокси-3-окси-2-метил-4-фенилцикл огексанон
554
пировиноградной кис
лоты
Нитрил малоновой кис
CH3ONa
(A)2C(CN)2 (74)
131, 134
лоты
§ Цианистый бензил
Na
C6H5CH(A)CN
133
Этиловый эфир фенил-
Na
C6HeC(A)(CN)COOC2H5 (90)
133
циануксусиой кислоты Метил -р-цианэтйлкетои
KCN
О
135
JI ZCH2CN
Н3С/Х/
Ацетон
5
З-Метилциклогексен-2-ои (3)
441
Изомасляиый альдегид
СНзОК
4,4-Диметилцнклогексен-2-он 6 (40)
557
Метилэтилкетон
5
3,6-Диметилциклогексен-2-он (3)
441
Диэтил ацетальдегид
СНзОК
4, 4-Диэтилциклогексен-2-он
557
2-Этилгексаналь
СНзОК
4-н-Бутил-4-этилциклогексен-2-он
557
Циклогексанон
Енамин из циклогекса
/\^\^°
558, 554
нона
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Фенил ацетон
Циклогександион-1,3
2-Метилциклогексан- дион-1,3
5,5-Днметнлциклогек-сандион-1.3
5-Метилоктагидронаф-талиндион-1,6
ОН
6-Метокси-1 -метнл- 2-тетралон
З-Оксиметилен-4-кето-
*§1,2, 3,4-тетрагидро-
-ссфенантрен
(СбН5СН2Ь[(СНз)з]ОН
CH3ONa
КОН, СН3ОН
CH3ONa; (C2Hs)3N
КОН, СН3ОН
CH3ONa
[С6НЕСН2Н(СНз)з]ОН
Не указан
CH3ONa
C2HsONa; трет-амииы
[C6HSCH2N(CH3)3]OH;
CH3ONa
О
II
СНзЛ^,1 (52)
СНз/^/^Ч»
О
Х/А
СН3х ||\^ (43)
СНз/\/^О
5-Метил-5- (у-кетобутил)-Д4“- 5“ -октагидронафта- лиидиои-1,6
и 3-формнльное производное
ЛСН2НО2 (51)
559
555
561
548, 562
561
127
563, 564
554
556
565
529, 546
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Нитроэтаи
CH3ONa
CH3CH(A)NO2 (49)
529
2-Нитропропай
CH3ONa
(CH3)2C(A)NO2 (69)
529, 566
Метиловый эфир флуо- рен-9-карбоновой кислоты
кон
^OO^ (71)
A COOCH3 A
567
Нафтол-2
C2H5OK
^У^ОН (24)
184
Этиловый эфир 3-окси- бензофур ан-2-карбо- новой кислоты
C2HsONa
AL=O(90)
^/^o/^COOCsHs
131
2'-Оксиметилеи-1 '-кето-
Г, 2', 3'. 4'-тетрагидро-
CH3ONa
Г-Кето-2’-(у-кетобутил)-Г, 2', 3', 4'-тетра гидро- 1, 2-беиз-З, 4-ацеперийафтаи (70)
568
1, 2-бенз-З, 4-ацепери- иафтан
Оксиметиленацетон и
rper-CiHgOK
1'-Кето-2'-(у-кетобутил)-Г, 2', 3', 4'-тетрагидро-
1,2-беиз-З, 4-ацеперинафтан (26)
568
Ацетоуксусный эфир
C2HEONa
2-Окси-4-метилбеизойиая кислота (55)
449
Этиловый эфир ацетон-
1, 3-дикарбоновой кис-
C2HsONa
Этиловый эфир 2-окси-4-метилизофталевой кислоты (49)
449
ЛОТЫ
UlH^™1
CHaCOCH=CHONa
CH3COCHSCHOHCH2NO2 (4);
569
Этиловый эфир полу- амида малоновой кислоты 7ЦианацетамидЭтилиденацетон и Метилмалоновый эфирЭтиловый эфир никло- гексанон-2-карбоиовой кислотыЭтиловый эфир полу- амида малоновой кислоты 7ЦианацетамидЭтилиденацетон и Метилмалоновый эфирЭтиловый эфир никло- гексанон-2-карбоиовой кислоты^ Метиловый эфир 1-кето- 1,2, 3,4-тетрагидрофен антрен-2-карбоно- вой кислоты4-Оксикумарин^ Метиловый эфир 1-кето- 1,2, 3,4-тетрагидрофен антрен-2-карбоно- вой кислоты4-Оксикумарин7-Хлор-4,6-днметокси-кумараион-37-Хлор-4,6-днметокси-кумараион-3Без катализатораПиперидииацетатC2H5ONaС2НЕОКБез катализатораПиперидииацетатC2H5ONaС2НЕОКi CH3ONai CH3ONa<1иридин<1иридинC2H5ONaC2H5ONaЭтиловый эфир 2-амино-6-метилникотииовой кислоты (32)Этиловый эфир 2-амино-6-метилникотииовой кислоты (32)3-Циаи-2-окси-6-метилпиридии (55—62)А=СН3СНСН2СОСН32, З-Диметилциклогександион-1, 5 (10)3-Циаи-2-окси-6-метилпиридии (55—62)А=СН3СНСН2СОСН32, З-Диметилциклогександион-1, 5 (10)С2Н5ООС СН3С2Н5ООС СН3(два изомера)(два изомера)(неочищенный 83, чистый 59)(неочищенный 83, чистый 59)544570444431571185544570444431571185
Этиловый эфир полу- амида малоновой кислоты 7
Цианацетамид
Этилиденацетон и Метилмалоновый эфир
Этиловый эфир никло- гексанон-2-карбоиовой кислоты
Этиловый эфир полу- амида малоновой кислоты 7
Цианацетамид
Этилиденацетон и Метилмалоновый эфир
Этиловый эфир никло- гексанон-2-карбоиовой кислоты
^ Метиловый эфир 1-кето- 1,2, 3,4-тетрагидрофен антрен-2-карбоно- вой кислоты
4-Оксикумарин
^ Метиловый эфир 1-кето- 1,2, 3,4-тетрагидрофен антрен-2-карбоно- вой кислоты
4-Оксикумарин
7-Хлор-4,6-днметокси-кумараион-3
7-Хлор-4,6-днметокси-кумараион-3
Без катализатора
Пиперидииацетат
C2H5ONa
С2НЕОК
Без катализатора
Пиперидииацетат
C2H5ONa
С2НЕОК
i CH3ONa
i CH3ONa
<1иридин
<1иридин
C2H5ONa
C2H5ONa
Этиловый эфир 2-амино-6-метилникотииовой кислоты (32)
Этиловый эфир 2-амино-6-метилникотииовой кислоты (32)
3-Циаи-2-окси-6-метилпиридии (55—62)
А=СН3СНСН2СОСН3
2, З-Диметилциклогександион-1, 5 (10)
3-Циаи-2-окси-6-метилпиридии (55—62)
А=СН3СНСН2СОСН3
2, З-Диметилциклогександион-1, 5 (10)
С2Н5ООС СН3
С2Н5ООС СН3
(два изомера)
(два изомера)
(неочищенный 83, чистый 59)
(неочищенный 83, чистый 59)
544
570
444
431
571
185
544
570
444
431
571
185
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
4,6-Диметоксикумаран- он-3
2-Карбэтокси-4,6-димет- оксикумаранон-3
Этилвинилкетон и
Малоновый эфир 8
Ацетоуксусный эфир 8
Ацетилацетон 8
Циклогексаидион-1, 3
СНО 1
АХХ° Стране}
\Z|\^
СН3
Дивинилкетон и
2-Мет илциклогексаи- дион-1, 3
Метилизопропенилке- тон и
Ацетоуксусный эфир
Пропионилуксусный эфир
Изобутирилуксусиый эфир
Ацетон
Метилэтил кетой
Циклогексаиои
C2HBONa
C2H5ONa
C2H6ONa
C2H5ONa
C2H6ONa
Пиперидин
трет-СаНдОК
CHsONa
Na
Na
KOH, C2HSOH
кон, СНзОН KOH, СНзОН
KOH, C2H5OH
ОСН3
сн2
95
95
572
573
572
560
574
561
442
442
131
440, 575»
440, 575
391
СН3О-^/
(два О(
СН3О—'
А = СНзСН
АСЩСООС СНзСОСЩ СНзСОСН(
О
II
(J=o
А СН /\Х= \/|\А
СН3
/О сь
<Y?
\\/^6 А = СН3С
3,4-Димет З-Этил-4-n
(СН3)2СН
3, 6-Диме!
3,4,6-Три
/\^\_
(80, 90,
\О/
изоме
ЗН3
СО 1 сн2
СН3 ра)
\/А
^О^СООСзНз
2СОСН2СН2—
:=н5)2
Л)СООС2Нз Л)СОСНз
°
о(45-57)
1з\
12сн2— 1со(18)
' 2
ОСН(СНз)СН2—
илциклогексеи-2-он 1етилциклогексен-2-он
СОСН(А)СООС2Н5 (75)
гилциклогексеи-2-он (20)
метилциклогексен-2-ои 10 (49, 43)
ОН
М-о
-ен,хА/-™’
25)(32)
§
ю со to
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
4-Метилциклогексаион
КОН, С2Н5ОН
/\^\ нс-1 1 1 3 \/\/
=0
—СН3
(13)
109, ср. 8
он
НзсД ,
=0
—СНз
(50)
(два изомера)
3-Метилциклогексанон
кон, с2н5он
НГ/Ху^Х^
1 A J-CH,
(18)
109
он
«■нГУ
Ш-™1
(19)
(два изомера)
ОН
2-Метилциклогексаион
KOH, C2H5OH
/\^\^° \/|\/~СНз
(28)
/х/л
Х/!-сн3
(1)
109
СН3
(
:н3
Тетрагидрокарвон
КОН, С2Н5ОН
изо-С3Н7—^^
^Х^° yX/J-CH3
(40)
109
СНз
4-Оксипентен-3-он-2 и
Этиловый эфир ацетон-
1, 3-дикарбоновой кислоты
Амид малоновой кислоты
Нитрил малоновой кислоты H,NC (=NH)CH2COOC2H5 7
CsHsONa
Без катализатора
»»
»»
to*
Цианацетамид
Циаиацетамид 11
NCCH2CONHCH311
NCCH2CONHC2HS 11
NCCH2CONHCH2CH=CH2 и
СН3СОСН2С (=МН)СН3 и 4-Аминопентен-3-он-2 и
Циануксусный эфир N-Метилциан ацетамид
»»
Пиперидин
NH3
CH3NH2
C2H5NH2
CH2=CHCH2NH2
Без катализатора
Без катализатора
»»
Метил-а-оксиметилен- этилкетон и
Циан ацетамид
Пиперидин
CH3C(=NH)CH2COOC2H6
Без катализатора
З-Оксиметиленпентан- дион-2,4 и
Цианацетамид
Окись мезитила и
C2H5ONa
Диметиловый эфир малоновой кислоты
CH3ONa
Этиловый эфиркислоты (92)
2-ОКСИ-4,6-диметилизофталевой
Амид 4,6-диметилпиридои-2-карбоновой-3 кислоты 4,6-Диметил-3-цианпиридон-2
Этиловый эфир 2-амино-4, 6-диметилпиридин-З-кар-
боновой кислоты (50, 69)
Амид 4, 6-диметилпиридон-2-карбоновой-3 кислоты
З-Циан-4,6-диметилпиридои-2 (87, 100)
З-Циан-4,6-диметилпиридон-2
З-Циан-1,4,6-триметилпиридон-2
З-Циан-4, 6-диметил-1-этилпиридон-2
1-Аллил-3-циан-4, 6-диметилпиридои-2
Метил-2, 4, 6-триметил-З-пиридилкетон (>75)
З-Циан-4, 6-диметилпиридон-2
З-Циан-L, 4,6-триметилпиридон-2
3-Циан-4-окси-5, 6-диметил-2, 3, 4, 5-тетрагидропири- дон-2 или З-циан-5, 6-диметил-2-оксипиридин (23)
Этиловый эфир 2,5,6-триметилпиридин-З-карбоно- вой кислоты
Соединение CgHeNzOs
А = СН3СОСН2С (СНз) 2
4-Карбометокси-5,5-диметилциклогександион-1, 3
(85)
449
392
392
537, 544
392
576, 393, 577
578
578
578
578
466
578
579
187, 188
580
272
581
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Малоновый эфир
C2HEONa
5,5-Диметилциклогексаидиои-1, 3(67—85)или
4-карбэтокси-5,5-диметилциклогександион-1,3
(95—97)
581, 582
Метилмалоиовый эфир
C2HEONa
4,5, 5-Триметилциклогексаидион-1, 3
335
Этиловый эфир феи ил- уксусной кислоты
C2HEONa
5,5-Диметил-4-феиилциклогександион-1,3
89
Ацетоуксусный эфир
C2HEONa
3,5,5-Триметилциклогексеи-2-он (низкий)
15—17, ср. 131
Этиловый эфир беи- зоилуксусной кислоты
C2HEONa-
4-Карбэтокси-5,5-диметил-3-феиилциклогексен-2-он
(44)"
436
Метиловый эфир циануксусной кислоты
Na
NCCH(A)COOCHg
437
Циаиуксусиый эфир
C2HEONa
4-Циан-5, 5-диметилциклогексаидион-1,3 (50)
437, 447
Циаиацетамид
C2HEONa
3-Циаи-6-окси-4, 4,6-триметилпиперидон-2 (количественный)
583
Дезоксибеизоин
C2HEONa
СбН5СОСН(А)СбН5 и 5,5-диметил-3, 4-дифенил- цикл огексеи-2-ои
436
Ацетилацетои
Na
6-Ацетил-3,5,5-триметилциклогексен-2-он
437
Нитрометан
C2HEONa
ACH2NO2 (63)
584
(C2H5)2NH
ACH2NO2 (65)
225
Флуореи
KOH, пиридин
5-(9-Флуоренил)-4, 4-диметилпеитанои-2 (15—20)
585
4-Оксикумарии
З-Этилбутен-З-он-2 и
Пиридин
4- (4-Оксикумаринил) -4-метилпентанон-2 (43)
185
Метилпропилкетон 12
З-Метилпентен-З-он-2 и
KOH, CH3OH
4,6-Диэтил-3-метилциклогексен-2-он 13 (7, 20)
575, 440
Малоновый эфир
2-Метилпентпен-Пон-З и
C2HEONa
4,5-Диметилциклогександион-1. 3 14 (10)
444
Этиловый эфир пропионил-
He указан
2, 4-Диметил-3-этилциклогексен-2-он
442
Метилацетоуксусный эфир
»»
З-Этил -4,6-диметилциклогексен -2-он
442
Этилацетоуксусный эфир
4-Окси-З-метилпентен-З- он-2 и
»»
3,6-Диэтил-4-метилциклогексен-2-ои
442
Циаиацетамид 11
Без катализатора
Пиперидин
З-Циаи-4, 5, 6-триметилпиридои-2
З-Циан-4,5, 6-триметилпиридои-2 ■
578
586, ср. 587
NCCH2CONHCH3 ”
Этил-а-оксиметиленэтил- кетон и
Без катализатора
З-Циан-1,4, 5, 6-тетраметилпиридон-2
578
Циаиацетамид
втор- Амин
3-Циаи-6-этил-2-окси-5-метилпиридии
272
СНзС (=NH)CH2COOC2Hs
Без катализатора
Этиловый эфир б-этил-2,5-диметилпиридии-З-кар- боиовой кислоты (50)
464
CHgC (=NH) СН2СОСНз
»»
Метил-6-этил-2,5-диметил-З-пиридилкетои (46)
464
Нитрометан
Метил-^-этоксивинилке- тон и
СНзСН2СОС— (=CHONa)CHg
5-Окси-4-метил-6-ннтрогексанои-3 (54)
569
Циаиацетамид
^-Метоксивинилэтилке- тон и
Пиперидин
3-Циаи-6-метилпиридои-2 (75)
ОСНд
588
2-Метилциклогексанон
Гептен-З-он-2 и
Na
А /СНд '/\ 1
/у(небольшой)
!х/1хсн=снсос2н5 ^х/К^
СНд
411
Малоновый эфир 4-Метилгексен-3-он-2 и
C2HEONa
5-и-Пропилциклогександион-1,3 (16, 24)
589, 444
Циаиацетамид
5-Метилгексен-3-он-2 и
C2HEONa
3-Циан-4-этил-6-окси-4,6-диметилпиперидои-2 (63)
590
Малоновый эфир
3,4-Диметилпентен-3- он-2 и
C2HEONa
5-Изопропилциклогександиои-1, 3 (80)
444, 591, 592
Малоновый эфир
C2HEONa
4,5,5-Триметилциклогексаидион-1, ?
593
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
5-Оксигептен-4-он-3 и Цианацетамид
Без катализатора
З-Циан-4,6-диэтилпиридон-2
392
4- Окси-5-этоксипентен-З- он-2 и
Цианацетамид
Пиперидин
3-Циан-4-этоксиметил-6-метилпиридон-2 (81)
500
4-Окси-3-этилпентен-3-он-2 и Цианацетамид
Без катализатора
3-Циан-5-этил-4,6-диметилпиридон-2
393
Метил-^-изопропоксивинил- кетон и
Малоновый эфир
Na
СН3СОСН=СНСН(СООС2Н8)2 и
411
bo
Метиловый эфир 4-кето-5-
CHsONa
НзС-/°у°
СООС2Н8
/-^СНз
/ХСН2СН2СОСНгСН2СООСН3
5-Изопропил-2-метилциклогександион-1,3 (43)
548
гексеновой кислоты и 2-Метилциклогександирн-1, 3
6-Метилгептен-4-он-3 и
Малоновый эфир
C2H5ONa
444
4-Этилгексен-3-он-2 и
Малоновый эфир
C2H5ONa
5,5-Диэтилциклогександион-1, 3 (50)
594
Цианацетамид
C2H5ONa
З-Циан-4,4-диэтил-6-окси-6-метилпиперидон-2 (75)
590
н-Пропил-^-этоксивинилке- тон и
Циаиацетамид
Пиперидив
3-Циаи-6-я-пропилпиридон-2 (64)
588
Изопропил-^-этоксивинил- : кетон и
588
3-н-Амилбутен-3-он-2х1 и
Метилгексилкетон
КОН, СНзОН
4, 6-Ди-(я-амил)-3-метилциклРгексен-2-он (23, 33)
440, 575
6-Метилнонен-5-он-4 и Малоновый эфир
C2H5ONa
2-Этил-5-метил-5-я-пропилциклогександион-1, 3
595
Декандион-2,4 (.енол1) и
Цианацетамид 11
Без катализатора
CH3С6Н13-н
578
^-Этоксивинил-н-алшлкетон и Цианацетамид
Пиперидин
CN илиCN
«-н.зсД^о.h3c4nJ=o
нн
6-я-Амил-3-цианпиридон-2 (68)
588
8-Метилтридецен-7-он-6 и Малоновый эфир
C2H5ONa
А = н-С8НпСОСН2С(СНз)С8Нц-« 5-«-Амил-2-н-бутил-5-метилциклогександион-1, 3 (60)
596
Циан ацет а мид
C2H5ONa
ACH(CN)CONH2 (64)
596
1-Оксиметиленгептадекан- g он-2 и
Этиловый эфир ацетон-
C2H5ONa
Этиловый эфир 2-окси-4-н-пентадецилизофталевой
449
1, 3-дикарбоиовой кислоты 13-Метилтрикосен-12-он-11 и Малоновый эфир
C2H5ONa
кислоты (52)
А = н-С|оН21С(СНз)СН2СОСюН2]-н
5-н-Децил-5-метил-2-я-нонилциклогександиои-1,3 (60'
596
Циаиацетамид
C2H5ONa
ЛСН2СООС2Н8 15
596
1 В этой реакции использовалось вдвое большее количество катализатора, чем в предыдущей конденсации.
2 Использовался метилхлорэтилкетои.
8 В данном опыте реагентами фактически были сложный эфир, ацетои и формальдегид.
* После гидролиза аддукта общий выход (±)-пиперитоиа составил 26%.
8 Этот опыт проводился в паровой фазе в присутствии окисей элементов II—IV групп периодической системы.
6 Указывалось, что это вероятное строение продукта.
7 Использовался имииоэфир сложного эфира.
8 Использовался Р-хлорэтилэтилкетои.
9 При испольвоваиии вместо насыщенного кетона З-окси-З-метилбутаиона-2 выход составлял 11%.
10 Тот же продукт получен из мети л эти л кетона и формальдегида (49—52%) и из метилэтилкетоиа и З-окси-З-метилбутаиоиа-2 (43—49%).
11 В этих опытах использовалась смесь циаиуксусного эфира и аммиака или соответствующий амин.
12 Использовалась смесь триоксиметилеиа и кетона.
18 Тот же цродукт получен из кетоиа и 3-этил-4-оксибутаноиа-2 с выходом 23% и из метилпропилкетона и формальдегида с выходом 20%.
14 Наименование, приведенное в литературной ссылке, ошибочно.
16 Этот продукт получен после кислотного гидролиза и этерификации.
Таблица III
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С АРОМАТИЧЕСКИМИ а, В-НЕНАСЫШЕННЫМИ КЕТОНАМИ
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %^
Литература
Винилфенйлкетон1 и
Диметиловый эфир малоно-
CH3ONa
А = С6Н5СОСН2СН2—
АСН(СООСНз)2 (70) (А)2С(СООСНз)2
597
вой кислоты
Метиловый эфир флуорен-
КОН
(небольшой) ^A^^COOCHg
567
9-карбоиовой кислоты
Ацетоуксусный эфир
C2HEONa
Д11II J(56)
6-Карбэтокси-3-фенилциклогексен-2-он
598
Нитрил малоновой кислоты
CH3ONa
(A)2C(CN)2
245
Метиловый эфир циануксус-
CH3ONa
(A)2C(CN)COOCH3 (70)
245
НОЙ кислоты
Цианацетамид
CH3ONa
(A)2C(CN)CONH2
245
Метилбензилкетон
CHsONa
3,6-Дифенилциклогексен-2-он
598
Дезоксибензоин
CHsONa
С6НЕСОСН(А)С6НЕ (60)
599
Дибензилкетон
C2HsONa
2, 3,6-Трифеиилциклогексен-2-он
598
Бензил-п-бифенилкетон
CH3ONa
С6Н5СН (А) СОСЕН4С6НЕ-п
599
Нитрометан
CHsONa
(A)3CNO2
245
Фенилнитрометан
CH3ONa
C6HeCH(A)NO2 (82)
600
Оксиметиленацетофенон и
Ацетоуксусный эфир
[CHsCOCHCOOC2H5]Na
Этиловый эфир З-оксибифенил-4-карбо-
601
Диэтиловый эфир ацетон-
C2HEONa
новой кислоты (42)
Диэтиловый эфир З-оксибифенил-2,4-ди-
449
1,3-дикарбоновой кислоты СНзС (=NH)CH2COCH3
Без катализатора
карбоновой кислоты (59)
3-Ацетил-2-метил-6-фенилпиридин
444■
<н
НитрОметан
(Метоксиметил^ацетофе- нон и
Ацетоуксусный эфир
। C6HsCOCH=CHONa
[CHsCO,CHCOOC2HE]Na
Бензилиденацетон и
Диметиловый эфир малоно
CHsONa
вой кислоты
Малоновый эфир
Na, C2HEONa
Этиловый эфир фенилуксус
KOH, ацеталь
C2HEONa
ной кислоты
Этиловый эфир циклопента-
C2HEOK
Ed
иои-2-карбоновой кислоты ,
Этиловый эфир циклогексан-
C2HEOK
он-2-карбоновой кислоты
Циануксусный эфир
C2HsONa
Этиловый эфир а-цианмасля-
C2HsONa
ной кислоты
Этиловый эфир а-цианкапро-
C2HsONa
новой кислоты Цианацетамид
втор- Амин
•
C2HEONa
Р-Окси-к-нитробутирофенон\
567
Этиловый эфир З-оксибифенил-4-карбоно- вой кислоты (42)
А = СНзСОСН2СНС6Н5
601
АСН(СООСН3)2
78
5-Феиилциклогександион-1,3 (75) или его 4-карбэтоксипроизводное
4, 602, 603
АСН(СООС2НЕ)2 (84)
506, 540, 541
604, 37
4, 5-Дифенилциклогександион-1,3
О ‘'
А/л
89
|\соос2н6 о
Дхл
431
1 |\соос2нЕ
431
ACH(CN)COOC2He (91)
133
CH3CH2C(A)(CN)COOC2He (23)
605
C4H9C(A)(CN)COOC2He (78)
133
3-Циан-6-окси-6-метил-4-фенилпипери- дон-2
3-Циан-2-кето-6-метил-4-фенил-2,3, 4,5- тетрагидропиридин
461
461, 241
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Ацетонитрил
КОН, ацеталь
ACH2CN (82)
506,540,541
CH3C(=NH)CH2CN
C2HsONa
З-Циан-2, 6-диметил-4-фенилпиридин (12)
462
Цианистый бензил
CH3ONa
C6HSCH(A)CN (87)
135
Дезоксибеизоин
C2H5ONa
СбН5СОСН(А)С6НБ
438
Циклогексанон
NaNH2
ZV\^o
<43)
105
2-Метилтетралон-1
NaNH2
с6н5
О
1!
105
Антрон
Пиперидин
^\АЛСбН»
ММ
о
II ^\/\/\
606
Нитрометан
(C2H5)2NH
Vk/V (66) н/\/
ACH2NO2 (58)
225
1-Нитропропан
(C2Hs)2NH
СН3СН2СН(Л)МО2 (два изомера, общий
225
Этиловый эфир нитроуксус-
(C2Hs)2NHI
.АЫ#йд8Й)
O2NCH(A)COOC2Hs2 (54)\
167
ной кислоты
Флуорен
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
C2H5ONa
O2NCH(A)COOC2Hs ava
AAA (2)
398
2, 7-Дибромфлуорен
C2H5ONa
v \^ Нх
^ауДа^ (in
398
2-Оксииафтохиион-1,4
Пиридин
О
II
607
4-Оксикумарин
Пиперидин
II о
он
185, 608
NH3, трет-амины
II Lo <67) ^/\о/-°
он
^\/"S А
609
Триэтиловый эфир фос-
C2H5ONa
||||(76—90)
^/\о/^о
(С2Н5О)2Р(О)СН(А)СООС2Н5 (48);
136
фонуксусной кислоты
1 1
Этиловый эфир цикло- гексанон-2-карбоно- вой кислотыС2Н5ОКЦиануксусный эфирC2H£ONaДезоксибензоинC2H5ONa4-ОксикумаринПиридинм З-Нитро8 4-Нитро2-ХлорМалоновый эфир Малоновый эфир Малоновый эфирC2H5ONaC2H5ONaC2H5ONa4-Окси-З-метокси4-ОксикумарннПиридин2, З-Диметоксй4-Димет иламиио4-ИзопропилЭтиловый эфир а-ци- анмасляной кислотыАцетоуксусный эфирМалоновый эфирC2H5ONaВодн.NaOH C2H5ONaЭтиловый эфир цикло- гексанон-2-карбоно- вой кислотыС2Н5ОКЦиануксусный эфирC2H£ONaДезоксибензоинC2H5ONa4-ОксикумаринПиридинм З-Нитро8 4-Нитро2-ХлорМалоновый эфир Малоновый эфир Малоновый эфирC2H5ONaC2H5ONaC2H5ONa4-Окси-З-метокси4-ОксикумарннПиридин2, З-Диметоксй4-Димет иламиио4-ИзопропилЭтиловый эфир а-ци- анмасляной кислотыАцетоуксусный эфирМалоновый эфирC2H5ONaВодн.NaOH C2H5ONaСООС2Н5С6Н4ОСН3-пСООС2Н5С6Н4ОСН3-п4-Циан-5- (п-мётоксифенил)циклогександион-!,3 (90)СбН5СОСН(А)С6Н54-Циан-5- (п-мётоксифенил)циклогександион-!,3 (90)СбН5СОСН(А)С6Н5—СН (С6Н4ОСН3-и) СН2СОСН3 ^/\о/%о—СН (С6Н4ОСН3-и) СН2СОСН3 ^/\о/%о5- (.м-Нитрофенил) циклогександион-1,35- (п-Нитрофенил)циклогександион-!,35-(о-Хлорфенил)циклогександион-1, 3 (27)5- (.м-Нитрофенил) циклогександион-1,35- (п-Нитрофенил)циклогександион-!,35-(о-Хлорфенил)циклогександион-1, 3 (27)ОНI/ОСН3\CH—^~S—онI 1=о IЧ/ХО/ СН2СОСН3СНзСН2С(СМ) (Л)СООС2Н5ОНI/ОСН3\CH—^~S—онI 1=о IЧ/ХО/ СН2СОСН3СНзСН2С(СМ) (Л)СООС2Н5(45)(45)2-Карбэтокси-З- (n-диметиламинофенил) -5-окси- 5-метилциклогексаион-15-(п-Изопропилфенил)циклогександион-1,3 (60)2-Карбэтокси-З- (n-диметиламинофенил) -5-окси- 5-метилциклогексаион-15-(п-Изопропилфенил)циклогександион-1,3 (60)431613438185614 614611185605304602431613438185614 614611185605304602А. Замещенные бензилиденацетоны
Этиловый эфир цикло- гексанон-2-карбоно- вой кислоты
С2Н5ОК
Циануксусный эфир
C2H£ONa
Дезоксибензоин
C2H5ONa
4-Оксикумарин
Пиридин
м З-Нитро
8 4-Нитро
2-Хлор
Малоновый эфир Малоновый эфир Малоновый эфир
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa
4-Окси-З-метокси
4-Оксикумарнн
Пиридин
2, З-Диметоксй
4-Димет иламиио
4-Изопропил
Этиловый эфир а-ци- анмасляной кислоты
Ацетоуксусный эфир
Малоновый эфир
C2H5ONa
Водн.
NaOH C2H5ONa
Этиловый эфир цикло- гексанон-2-карбоно- вой кислоты
С2Н5ОК
Циануксусный эфир
C2H£ONa
Дезоксибензоин
C2H5ONa
4-Оксикумарин
Пиридин
м З-Нитро
8 4-Нитро
2-Хлор
Малоновый эфир Малоновый эфир Малоновый эфир
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa
4-Окси-З-метокси
4-Оксикумарнн
Пиридин
2, З-Диметоксй
4-Димет иламиио
4-Изопропил
Этиловый эфир а-ци- анмасляной кислоты
Ацетоуксусный эфир
Малоновый эфир
C2H5ONa
Водн.
NaOH C2H5ONa
СООС2Н5
С6Н4ОСН3-п
СООС2Н5
С6Н4ОСН3-п
4-Циан-5- (п-мётоксифенил)циклогександион-!,3 (90)
СбН5СОСН(А)С6Н5
4-Циан-5- (п-мётоксифенил)циклогександион-!,3 (90)
СбН5СОСН(А)С6Н5
—СН (С6Н4ОСН3-и) СН2СОСН3 ^/\о/%о
—СН (С6Н4ОСН3-и) СН2СОСН3 ^/\о/%о
5- (.м-Нитрофенил) циклогександион-1,3
5- (п-Нитрофенил)циклогександион-!,3
5-(о-Хлорфенил)циклогександион-1, 3 (27)
5- (.м-Нитрофенил) циклогександион-1,3
5- (п-Нитрофенил)циклогександион-!,3
5-(о-Хлорфенил)циклогександион-1, 3 (27)
ОН
I/ОСН3
\CH—^~S—он
I 1=о I
Ч/ХО/ СН2СОСН3
СНзСН2С(СМ) (Л)СООС2Н5
ОН
I/ОСН3
\CH—^~S—он
I 1=о I
Ч/ХО/ СН2СОСН3
СНзСН2С(СМ) (Л)СООС2Н5
(45)
(45)
2-Карбэтокси-З- (n-диметиламинофенил) -5-окси- 5-метилциклогексаион-1
5-(п-Изопропилфенил)циклогександион-1,3 (60)
2-Карбэтокси-З- (n-диметиламинофенил) -5-окси- 5-метилциклогексаион-1
5-(п-Изопропилфенил)циклогександион-1,3 (60)
431
613
438
185
614 614
611
185
605
304
602
431
613
438
185
614 614
611
185
605
304
602
Заместитель в 3_2
4^ ^-СН=СНСОСН3 3=в
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) A=ArCHCH2COCH, 1
Литература
2-Окси
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
4-Ацетонил-2-метил-1, 4-бензопиран
456
Метилацетоуксусный эфир
C2H5ONa
4-Ацетонил-2, З-диметил-1, 4-бензопиран (52)
45 ’
Фенилацетоуксусный эфир
2-Оксиёензилиденаце- тон •
C2H5ONa
C2HsONa
4-Ацетонил-2-метил-3-фенил-1,4-бензопираи
О^
<^”У-СН=СНС6Н4ОН-2
2-НОС^Н4
45
610
2-Метокси
Ацетоуксусный эфир
Водн. NaOH
2 (или 4)-Карбэтокси-5-(о-метоксифенил)-3-ме- тилциклогексен-2-он
456
Малоновый эфир
C2H5ONa
5- (о-Метоксифенил) циклогександион-1,3
611
4-Метокси
Малоновый эфир
C2H5ONa
5- (n-Метоксифеиил) циклогександион-1,3 (59)
611
Ацетоуксусный эфир
Пиперидин
СНзСОСН(А)СООС2Н5 (55)
612
Триэтиловый эфир этан-1, 2, 2-трикарбоновой кислоты
C2H6ONa
OsV\—С6Н4ОСН3-п(40)
Lcooc2h5
'y^CHjCOOCsHg О
121
Этиловый эфир цикло- пентанои-2-карбоио-
C2HSOK
СН,СОСН2СН(С6Н4ОСН8-л)СН(СООС2Н6)СН2СН,СН2СООН
431
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этилиденаиетофенон и Циаиацетамид
C2H5ONa
сн3
A_cn
615
Оксиметилен-п-метилацетофе- нон и
CHgC (=NH) СН2СООС2Н5
CHgC (=NH) СН2СОСН3
CHgC (=МН) СН2СОС6Н6
а-Оксиметиленэтилфенилкетон
и
СН3С (=NH) СН2СООС2Н5
Бензоилацетон(енол) и
Диэтиловый эфир апетон-1.3- дикарбоновой кислоты
Цианацетамид
Циануксусный эфир
Нитрил малоновой кислоты 3-Амино-1-фенилбутен-2-он-1 и
Без катализатора
>»
»»
»»
C2H5ONa
(C2H6)2NH
(C2Hs)2NH
(C2Hs)2NH
HsCe^N^O
Этиловый эфир 2-метил-6-(н-толил)пиридин- 3-карбоиовой кислоты
3-Ацетил-2-метил-6- (n-толил) пиридин 3-Беизоил-2-метил-6-(л-толил) пиридин
Этиловый эфир 2,5-диметил-6-фенилпиридин- 3-карбоновой кислоты
Диэтиловый эфир 3-окси-5-метилбифенпл-2. 4-ди- карбоновой кислоты (47)
3-Циаи-6-метил-4-феиилпиридои-2 и З-циан-4-ме- тил-6-фенилпиридои -2
3-Карбэтокси-4-метил-6-фенилпиридон-2 (низкий) 3-Циан-4-метил-6-фенилпиридон-2
580
464. 580
464
580
449
393, 616
392
392
Циануксусный эфир Циаиацетамид МССН2СОМНСН3
Этилстирилкетон и Малоновый эфир
Этиловый эфир фенилуксусной кислоты
Этилфенацилкетон (енол) и Цианацетамид
1-Окси-5-фенилпентен-1-он-3 и Цианацетамид
1-Фенил-2-метилбутен-3-он-1 и Нитрометан
/-Фенил-3-метилбутен-2-он-1 и Нитрометан
5-Фенилпентен-3-он-2а и
Малоновый эфир
4-ФеНил-4-метоксибутен-3-он-2 и Цианацетамид
1-Фенил-3-этоксибутен-2-он-1 и Циаиацетамид
п-Метилбензоилацетон (енол) и Цианацетамид
NCCH2CONHCH3
C2H5ONa
Без катализатора
C2HsONa
C2H5ONa
Без катализатора
Пиперидин
C2HEONa
C2HEONa
C2H5ONa
C2HEONa; (C2H6)2NH
C2HsONa
(C2HE)2NH
(C2H6)2NH
3-Циан-6-метил-4-феиилпиридон-2\
3-Циан-4-метил-6-фенилпиридон-2
З-Циан-1, 4-диметил-6-фенилпиридон-2 и 3-циан- 4-метил -6-фенилпиридон-2
4-Карбэтокси-2-метил-5-фенилциклогексан- дион-1,3 (79)
2-Метил-5-феиилциклогексаидиои-1,3 (80)
2-Метил-4, 5-дифенилциклогександион-1,3 (21,32)
3-Циан-4-этил-6-фенилпиридои-2
Ci4Hi2M2O, 5-циаи-6-окси-2-феиилэтилпиридин (?)
С6Н5СОСН(СНз)СН(СНз)СН2НО2 (63)
С6НБСОСН2С(СНз)2СН2МО2 (76)
5-Бензилциклогександиои-1, 3
3-Циаи-6-метил-4-фенилпиридон-2 (30)
3-Циаи-4-метил-6-феиилпиридои-2
3-Циан-4-метил-6-п-толилпиридон-2 (80) и
3-циан-6-метил-4-п-толилпиридон-2 (в небольшом количестве нз изомерного енола)
З-Циан-1,6-диметил-4-л-толилпиридон-2
413
413
413
445
444
445, 444
393
188
584
584
617
616
616
618
618
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
1 - Фенил-З-метиламинобутен-2- он-1 и
413
Цианацетамид
Этоксиметиленацетофенон и
3-Циаи-2-метнл-6-фенилпиридон-2 и 3-циан-
1, 4-диметил-6-фенилпиридон-2
Малоновый эфир
Натрийенолят сложного эфира
Этиловый эфир 6-фенилкумалин-З-карбоновой кислоты (44)
601
н-Пропилстирилкетон и
4-Карбэтокси-2-этил-5-фенилциклогексан- дион-1,3 (41)
Малоновый эфир
Изопропилстирилкетон и
C2HsONa
445
Малоновый эфир
C2H5ONa
(СН3) 2СНСОСН2СН (С6Н5) СН (С6Н5) - СН(СООС2Н5)2 (79)
339
Этил-п-метоксистирилкетон и
619
Малоновый эфир
C2HsONa
4-Карбэтокси-5- (и-метоксифеиил) -2-метилцикло- гександион-1,3 (44)
Циануксусный эфир
C2H6ONa
4-Циан-5- (п-метоксифенил) циклогексан- дион-1,3 (55)
О
613
Триэтиловый эфир этаи-I,1,2- трикарбоновой кислоты
Циклопропилстирилкетон и
C2H5ONa
II
НзС~|/Х|(20)
^^-CgH.OCHg-n
C^^OOC^^CHiCOOCsHs
СН2—СНСОСН2СНС6Н5
121
Имажшвтан.
1-Фенил-З-циклопропилпропен-
2-он и
.QM№
СН2—СНСНСН2СОС6Н6 \ / 1(71)
150
Нитрометан
1-А цетил-3,4-дигидронафталин
CH3ONa
СН2 СН2МО2 ^/^-СНз
150
Ацетоуксусный эфир
C2HsONa
—СООС2Н5
1 II 1
\/\/
620
3-Ацетил-4-фенилбутен-3-он-2 и
Фенилнитрометан
(C2H5)2NH
З-Ацетил-4, 5-дифеиил-5-нитропентанон-2 (84)
36
н-Бутилстирилкетон и
Малоновый эфир
Винил-п-н-пропоксифенилкетон
C2H5ONa
4-Карбэтокси-5-фенил-2-н-пропилциклогексан- дион-1, 3 (35)
А =п-н-С3Н7ОС6Н4СОСН2СН2—
445
и
Нитрометан
NaOH
(A)2CHNO2 (73)
621
Феиилнитрометан
CH3ONa
C6H5CH(A)NO2 (71)
621
Цианацетамид
CH3ONa
NCC(A)2CONH2 (83)
621
Бензальпинаколин и
А= (СН3)3ССОСН2СНС6Н5
Диметиловый эфир малоно-
CH3ONa
АСН(СООСНз)2 (82)
622
ВОЙ кислоты
Малоновый эфир
C2H5ONa
АСН(СООС2Н5)24 (97, 70)
622, 623
Метиловый эфир п-нитрофе-
CH3ONa
n-O2NC6H4CH (А) СООСН3
624
нилуксусной кислоты
Этиловый эфир п-нитрофенил-
C2HsONa
n-O2NC6H4CH (А) СООС2Н5
624
уксусной кислоты
Нитрометан
CH3ONa
ACH2NO2 (80—90)
625
Изопропил-п-метоксистирил- кетон и
Малоновый эфир
Енолят
(СНз) 2СНСОСН2СН (С6Н4ОСН3-и) СН2СООН
37
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
З-Этокси-1 -п-толилбутен-2-он-1 и
Пианацетамид
2-Бензилиденциклогексанон и
(C2HS)2NH
3-Циан-4-метил-6-п-толилпирилои-2(количе
ственный) с6н5
соос.н5
618
Малоновый эфир
п-Метоксибензилиденцикло- гексанон и
Еиолят »
1 J 1_о(89)
Этиловый эфир Р- (2-кетоциклогексил) гидроко- ричиой кислоты (70)
С6Н4ОСН3-п
/^/V-COOCiHg
626
627
Малоновый эфир
Na
x/w-0
626
н-Гексилстирилкетон и
Малоновый эфир
1.2-Дифенилпропен-2-он и
C2H5ONa
4-Карбэтокси-2-амил-5-фенилциклогексаи- дион-1,3 (45)
А - СбН5СОСН(С6Н5)СН2—
445
Бензил-п-хлорфеиилкетон
КОН, СН3ОН
С6Н5СН(Л)СОС6Н4С1-п (88)
628
629, 630
Бёнзил-п-толилкетои
КОН, СНзОН
СбН5СН(Д)СОСбН4СНз-п (85)
628
Беизил-п-аиизилкетон
КОН, СНзОН
С6Н5СН (Л) СОС6Н4ОСН3-л (74)
628
ДезокСибеизоии
КОН, СНзОН
С6Н5СН(Л)СОС6Н5 (80)
628
-tel№<kHa£^MM>^
КОН, СНзОН
«ХК^Й^СОСз^
628
Феннл-п-метнлбензилкетон
КОН, СНзОН
п-СН3С6Н4СН (Л) СОСбНз (71)
628
Феннл-л-диметиламинобензил-
КОН, СНзОН
п-(СНз)2НСбН4СН(Л)СОС6Н5 (86)
628
кетон
Дибензоилметан (енол) и
Циаиацетамид
C2HsONa (C2HS)2NH Пиперидин
З-Циан-4,6-дифеиилпиридои-2 (5—20)
З-Циан-4,6-дифеиилпиридон-2 (55—70)
З-Циан-4,6-дифенилпиридои-2
392, 616
392, 616
392, 616
Винил-п-бифенилилкетон и
Дезоксибензоин
Халкон, СвН5СН=СНСОСбН5 и
Диметиловый эфир малоновой
CHsONa
п-С6Н6С6Н4СОСН2СН2СН (С6Н5) СОС6Н5
А = СвН5СНСН2СОС6Нз
1
599
кислоты
CH3ONa
Пиперидин
ЛСН(СООСНз)2 (80, 94)
ЛСН(СООСН3)2 (плохой)
82, 427
78
Малоновый эфир
Пиперидин;
0,1 же C2HsONa;
КОН, ацеталь
1 же C2H5ONa
ЛСН(СООС2Н6)2 (71, 93, 98)
Диэтиловый эфир 5-бензоил-2,4,6-трифенил- 4-циклогексенил-1,1-дикарбоноиой кислоты (70)
37, 62, 137
505,540,541
62
Метилмалоиовый эфир
Пиперидин, C2H5ONa
Na
ЛС(СНз)(СООС2Н5)2 (80)
Продукты обратной реакции
62, 137, 58
418, 631
Этилмалоновый эфир
C2H5ONa
>»»
137
Фенилмалоиовый эфир
C2H5ONa
ЛС(СвН5) (СООС2Н6)2 (94)
426
Этиловый эфир янтарной кислоты
C2H5ONa
ЛСНСООН=
СН2СООН
80
Метиловый эфир фенилуксус-
CH3ONa
С6Н5СН(Л)СООСНз
178, 632
НОЙ кислоты
Этиловый эфир фенилуксус-
C2H5ONa
С6Н5СН(Л)СООС2Н5 (92); соединение С4оН34Ов
89, 137
НОЙ кислоты
Этиловый эфир а-фенилмасля-
C2HsONa
СбН5С(С2Н5)(СООС2Н5)Л (3)
137
ной кислоты
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
n-O2NC6H4CH2COOCH3
CH3ONa
п-О2НС6Н4СН(Л)СООСНз (95)
624
n-O2NC6H4CH2COOC2HB
C2H5ONa
n-O2NCBH4CH (Л) СООС2Н5
624
n-O2NC6H4CH2COOC4H8-H
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
C2HBONa; пиперидин
n-O2NCBH4CH (Л) СООС4Н9-н
О
II,
/\-СООС2Н5
н5с6-!^/!-с6н5
о
624
137, ср. 19
СНзСОСН (С2Н5) СООС2НВ
C2H5ONa
11^
HsCB— ,.
/СООСА ^С2Н5(9^
—с6н5
137
Этиловый эфир бензоилуксус- * ной кислоты
Пиперидин;
C2H5ONa
СбН5СОСН(Л)СООС2Н5 (94)
137
CBHsCOCH2CH (С6Н5) СН (С6н5) -
Na в C6H6
Соединение С4оНз408
426
СООС2Н5
Метиловый эфир циануксус-
CH3ONa
ACH(CN)COOCH3 и (Л)2С(СИ)СООСНз (83)
633
НОЙ кислоты
Циануксусный эфир
C2H5ONa
(Л)2С(СИ) СООСЕН, (91)
.133
Этиловый эфир w-бутилциан- уксусной кислоты
C2HBONa
ЛС(С4Н9-н)
(CN)COOC2H5 (78)
133
Цианацетамид
CH3ONa
Пиперидин или (C2Hb)2NH
ACH(CN)CONH2 (72)
3-Циан-6-окси-4, 6-дифенилпиперидои-2 (75)
634
461
CH3C(=NH)CH2CNC2H5ONaНитрил малоновой кислотыCH3ONaЦианистый бензилCHsONaФеиилацетальдегидCHaONaCHsONaДиэтилкетонC2HBONaПинаколинC2HsONaАцетофенонC2H5ONaПропиофенонC2H5ONaн-БутирофенонC2HBONaИзобутирофенонC2H5ONaДезоксибензоинC2H5ONaДибензоилметанC2HBONa03АнтронCH3ONa; NaOH,C2HBOH;CH3C(=NH)CH2CNC2H5ONaНитрил малоновой кислотыCH3ONaЦианистый бензилCHsONaФеиилацетальдегидCHaONaCHsONaДиэтилкетонC2HBONaПинаколинC2HsONaАцетофенонC2H5ONaПропиофенонC2H5ONaн-БутирофенонC2HBONaИзобутирофенонC2H5ONaДезоксибензоинC2H5ONaДибензоилметанC2HBONa03АнтронCH3ONa; NaOH,C2HBOH;втор-аминывтор-амины46263479, 6356361782232231372232232231313746263479, 63563617822322313722322322313137(77)(77)178, 637178, 637
CH3C(=NH)CH2CN
C2H5ONa
Нитрил малоновой кислоты
CH3ONa
Цианистый бензил
CHsONa
Феиилацетальдегид
CHaONa
CHsONa
Диэтилкетон
C2HBONa
Пинаколин
C2HsONa
Ацетофенон
C2H5ONa
Пропиофенон
C2H5ONa
н-Бутирофенон
C2HBONa
Изобутирофенон
C2H5ONa
Дезоксибензоин
C2H5ONa
Дибензоилметан
C2HBONa
03
Антрон
CH3ONa; NaOH,
C2HBOH;
CH3C(=NH)CH2CN
C2H5ONa
Нитрил малоновой кислоты
CH3ONa
Цианистый бензил
CHsONa
Феиилацетальдегид
CHaONa
CHsONa
Диэтилкетон
C2HBONa
Пинаколин
C2HsONa
Ацетофенон
C2H5ONa
Пропиофенон
C2H5ONa
н-Бутирофенон
C2HBONa
Изобутирофенон
C2H5ONa
Дезоксибензоин
C2H5ONa
Дибензоилметан
C2HBONa
03
Антрон
CH3ONa; NaOH,
C2HBOH;
втор-амины
втор-амины
462
634
79, 635
636
178
223
223
137
223
223
223
13
137
462
634
79, 635
636
178
223
223
137
223
223
223
13
137
(77)
(77)
178, 637
178, 637
5-Циан-6-метил-2,4-дифенилпиридин и его
1,4-дигидропроизводное
ЛСН(СН)2.
СВНВСН(Л)СН (два изомера: 87; 40 и 30)
С6Н5С(Л)2СН (94)
C6HsCHOHCH2CH (C6HS) CH (C6HB) COOH(30)
СНзСН(Л)СОС2НВ и СНзС(Л)2СОС2Н5 (90—100)
(СНз)зССОСН(Л)2 (69)
С6Н5СОСН(Л)2 (27) и С6НвСОС(Л)з (25)
СНзСН(Л)СОС6Н6 (54) иСН3С(Л)2СОСвН5 (27)
СНзСН2СН(Л)СОС6Нв (19) и
СНзСН2С(Л)2СОС6Нв (58)
(СНз) 2С (СОС6Н5) СН (С6Н5) СН (Л) СОС6НВ (30)
СбН5СН(Л)СОСвНв (С6Н5СО)2СНЛ (1)
о
2-Фенил-2,З-дигидро-у-пирон
2-(3', 4'-Метилендиоксифенил)-
2,З-дигидро-у-пирон
NaOH, С2Н5ОН
Na
638
638
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Фенил-2, 3-дигидробензо-
■у-пирон
Циклопентаион
Циклогексанон
3-Метилциклогексанон
Ментон
Водн. NaOH;
NaNH2; Na
NaOH, C2H6OH; (C2H5)2NH
NaOH, C2H5OH
C2H3ONa
NaOH, C2H6OH; пиперидин
C2H5ONa
(83)
(72—80)
—л С6Н6
Соединение С36Н34О3 О
Л—;
1з
сн3 сн3
H5C6CH
сн2
B5C5C
СН—СНСН3
со сн2
-ссн2
н5с6сн—с—сн2
или СН2 СО
сн2
H5C6C СН—CHCH
‘3
639
640
637, 641
637
637, 640
640
Циклогександион-1,3
Пиперидин
О
11
(Со (58>
642
Нитрометан
CH3ONa; NH3, С2Н5ОН
ЛСН2НО2 (75, 88)' и (Л)2СННО2
(небольшой)
644, 225, 643
(C2H5)2NH
(Л)2СННО2 (два изомера, 77)
645
СаН2, СНзОН
ЛСН2НО2 (65—92)
489
Нитроэтан
(C2H6)2NH; CHsONa
СН3СН(Л)НО2 (два изомера: 78+ И; ствениый)
количе-
225, 644
1-Нитропропан
(C2H5)2NH
СН8СН2СН(Л)НО2 (97)
225
СаН2, СНзОН
СН3СН2СН(Л)НО2 (65—92)
489
2-Нитропропан ё
(C2H5)2NH; CHsONa
(СНз)2С(Л)ИО2 (92—96)
225, 489
СаН2, СНзОН
644
Этиловый эфир нитроуксус-
(C2H6)2NH
О2НСН(Л)СООС2Н5 (94)
646
ной кислоты
Беизил-п-толилсульфои
CH3ONa
СбН5СН (Л) 5О2СбН4СНз-п (два изомера:
15, ПУ
81
Циклопентадиен
Натриевое производное; пи
[_\—CH (С6Н5) СН (Л) СОС6Н6
(небольшой)
398
перидин
Н\/Л
Флуорен
Пиридин, NaOH, Н2О
| (количественный)
384, 647
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Нх/Л
■Флуорен
C2H5ONa
Z\/\Z\
Х||^ (10—27)
398
нх ,А
2,7-Дибромфлуо- рен
C2H5ONa
BrZYYVBr и \Z™\Z
398
он г
4-Оксикумарии
Пиридин
1 II ГЛ ' (37)
Vxo\
185
2-Метилпиридин
NaNH2
Продукты три- и тетрамолекулярной конденсации
396
2-Метилхинолин
NaNHa
АА
Vw-ch*ch(c«Hb)ch(x)coc«Hb или
396
^Vzz—CH2CH (С=Н=) СН (СОС6Н5) СН (С6Н5) СП (Л) СОС6Н5 (60)
СН2Л
4-Метилхинолин
NaNH2
1 if 1(27)
Х/Х^
396
Б. Замещенные халконы
Заместители в з_22'_з*
4^^—СН^СНСО-^^4' 5 66^
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) Л=Соответственно замешенный CeHfiCHCH2COCeH5
Литература
З-Вг
СН3МО2
CH3ONa
ЛСН2МО2
645
4-Вг
CH3NO2
CHgONa
лсн2мо2
645
4'-Вг
СН2(СООСНз)2
CH3ONa
ЛСН(СООСНз)2 (92)
648
СН2(СООС2Н6)2
C2HsONa
ЛСН(СООС2Н5)2
648
СН3МО2
CzHsONa
ЛСН2ПО2 (87)
649
Пентадиен-1,4
C2H5ONa;
NaNH2, жидк. NH3
(СН2=СН)2СНЛ (4)
(СН2=СН)2СНЛ (11)
398
н\/л
Флуорен
C2H5ONa
z\z\z\
1 II 1^1 (15)
398
2,7-Дибромфлуорен
C2H5ONa
и л
Br—Вг (48)
398
И л\/л
в""()(ХгВг i®
4'-С1
СН2(СООСН3)2
CHgONa
ЛСН(СООСНз)2
633
NCCH2COOCH3
CH3ONa
ПССН(Л)СООСНз (87)
633
Заместители в 3_22L3'
4^^— СН=СНСО— ^ ^$4' 5 6О
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, X) Д= Соответственно замещенный СеН,СНСН2СОС.Н6 1
Литература
4'-С1
CH3CH(CN)COOCH3
Циклогексанон
CH3ONa
NaOH, С2Н5ОН
CH3C(CN)COOCH3
633
637
О
А
ГА
Нх /СН2Х
§ 2-ОН
СН3СОСН2СООС2Н6
СгНзОНа
/С\ \
610,
хсн2 СО
ср. 218,
(1—сн.
219
СН3СОСН(СН3)-
CH3ONa
2, 3-Диметил-4-фенацил-1,4-бензопиран
45
СООСзНз
СН3СОСН(С6Н5)-
C2H5ONa
2-Метил-4-фенацил-3-фенил-1,4-бензопиран
45
СООС2Н5
СзНзСОСНзСООСзНз
Водн. NaOH
4-Фенацил-2-фенил-1,4-бензопиран
456
Дезоксибензоин
C2HBONa
СвН5СН(А)СОСвНБ (65)
650
0
Циклопентанон
(C2H5)2NH
II
II
-А (10)
650
О
Циклогексанон
NaOH,
—А
650
С2Н5ОН
ОН
2'-ОН
4-Оксикумарин
Пиридин
у\
If j Л (34) ^о/^о
185
4-СНзО
СН2(СООСН3)2
CH3ONa
АСН(СООСН3)а (хороший)
651
СН3СОСН2СООС2Н6
СгН5ОНа
2-Карбэтокси-3-п-метоксифенил-5-фенилци-
652
клогексен-5-он
NCCH2CONH2
. Na-Енолят
3-Циан-2-окси-4-п-метоксифенил-6-фенил-
618
4,5-дигидропиридин
i
Циклопентаион
втор-
О II
640
Амины
I
о
3-Метилциклогексанон
втор-
640
Амины; кон.
-сн3
С2Н5ОН
(два изомера)
Дезоксибензоин
кон.
С6Н5СН(А)СОСбН5 (42, небольшой)
628, 653
СН3ОН;
CH3ONa
Заместители в 3_22'_3'
4^ '^-СН=СНСО -^^4' 566'^7
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) А = Соответственно замещенный С6НБСНСН2СОС6Н-
Литература
4-СНзО
Нитрометан
CHaONa
(Д)2СНКТО2
О
II
645
Со
4'-СН3О
2-Фенил-2, 3-дигидро- Т-пирон
C2H5ONa
\Г)/^6П5
О II
638
О
З'-СНз
Циклогексанон
NaOH, С2Н5ОН
637
4-СНз
CH3NO2
2-Фенил-2, 3-дигидро-
Т-пирон
CH3ONa
NaOH, С2Н5ОН
(Д)2СНКТО2
О
II
loJ-c-H.
645
638
4'-СН3
СН3СОСН2СООС2Н5
МССН2СОМН2
C2H5ONa
Пиперидин
C2HsONa
2-Карбэтокси-3-метил-5-п-толилци- клогексеи-5-ои
3-Циан-6-окси-^-фенил-6-п-толилпи- перидои-2 (75);
3-Циан-2-кето-4-фенил-6-п-толил-
2,3,4,5-тетрагидропиридин (90)
654
461
461
3-NO2
СН3МО2
CH3ONa
(AhCHNO2
645
З-Вг, 4-СНзО
СН2(СООСН3)2
CH3ONa
АСН(СООСНз)2
О
II
651
4,4'-Диметоксн
2-Фенил-2. 3-дигидро- 7-пирон
Na
\oz 5
О 1!
—COOCgH5 n-CH3H4C6—1^—C5H4OCH3-n
0
II
V" СбН=
0
638
со
4-СНзО, 4'-СН3
СНзСОСН2СООС2Н5
2-Фенил-2, 3-дигидро-
Т-пирон
CsHsONa
Na
652
638
3,4-Метиленднокси
Циклопентанон
3-Метилциклогексанон
CH3NO2
втор-Амины
в тор-Амины;
кон, с2н5он
CH3ONa
A A
0 и
^-СНз
(два изомера)
ACH2NO2 и (A)2CHNO2
640
640
645
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукты реакции (выход, %)
Литература
а-Бромбензилиденацетофенон и n-O2NC6H4CH2CN
CH3ONa
Н5С6СН—С (CN) C6H4NO2-n
655
СНСОС6Н5
(смесь стереоизомеров)
3,4-Метилендиоксистирил-н-
СН3СОСНСООС2Н5
гексилкетон и
Ацетоуксусный эфир
C2HsONa
3, 4-СН2О2С6Н3СНСН2СОС6Н13-н
505
(при 5°, 65%),
О
н-Н13С6-ДД-С6Н3О2СН2-3,4
(при кипячении с обратным холодильником
50%
656, 657
вместе с некоторым количеством 6-карбэтокси-
производного)
транс-Дибензоилэтилен и
А - С6Н5СОСН2СНСОС6Н5
Бензилмалоновый эфир
C2HsONa
СбН5СН2С(Л)(СООС2Н5)2 (20)
65
Ацетофенон
CH3ONa
1,2,3-Трибензилпропан (1)
658
1, 2-Дибензоилэтан
1,1-Дибензоилэтан (енол) и
C6H5ONa
СбН5СОСН2СН(А)СОС6Н5 (62)
658
Цианацетамид
3,4-Дифенилбутен-3-он-2 и
(C2H6)2NH
3-Циан-5-метил-4, 6-дифенилпиридон-2
616
Фенилнитрометан 2-Бензоил-1-фенилпропен и
(C2H6)2NH
1-Нитро-1,2, З-трифенилпентанои-4 (68)
36
Диметиловый эфир малоновой
CH3ONa
С6Н5СОСН (СН3) CH (С6Н5) СН (СООСН3) 2 (два
ИЗО-
83
КИСЛОТЫ
2-Метокси-1,3-дифенилпропен-
мера: 52 + 10)
2-ОН-1 и
Цианацетамид
CH3ONa
3-Циан-5-метокси-4,6-дифенилпиридон-2
655
Бензоил-п-толуилметан (енол) и Цианапетамид(C2H5)2NHБензоил-п-толуилметан (енол) и Цианапетамид(C2H5)2NH2-Бензилидениндандион-1.3 и Дезоксибензоин2-Бензилидениндандион-1.3 и ДезоксибензоинСтирилфенилэтилкетон иДиметиловый эфир малоновой кислотыМалоновый эфирЗ-Бензоил-4-фенилбутен-З-он иФеиилиитрометанw n-CH3C6H4COCH2C(=NH)CH3 соЗ-Метокси-З-фенил-1 -п-толил- пропен-2-он иЦиаиацетамидЗ-Метокси-1-фенил-З-п-анизил- пропен-2-он иЦианацетамидФлуоренилиденацетофенон6 иАцетофенон5-Мезитоилаценафтилен иМалоновый эфирСтирилфенилэтилкетон иДиметиловый эфир малоновой кислотыМалоновый эфирЗ-Бензоил-4-фенилбутен-З-он иФеиилиитрометанw n-CH3C6H4COCH2C(=NH)CH3 соЗ-Метокси-З-фенил-1 -п-толил- пропен-2-он иЦиаиацетамидЗ-Метокси-1-фенил-З-п-анизил- пропен-2-он иЦианацетамидФлуоренилиденацетофенон6 иАцетофенон5-Мезитоилаценафтилен иМалоновый эфирC2H5ONaC2H5ONaCH3ONaC2H5ONa(C2H5)2NH Без катализатора(C2H5)2NH(C2H5)2NHКОН, ацетальC2H5ONaCH3ONaC2H5ONa(C2H5)2NH Без катализатора(C2H5)2NH(C2H5)2NHКОН, ацетальC2H5ONa3-Циан-4-фенил-6-п-толилпиридон-2 (34) и3923-циан-6-фенил-4-п-толилпиридон-2 (17), ОIIi^Y\-CH (С6Н5) СН (С6Н5) СОС6Н5438^z\zIIоА = С6Н5СН2СН2СОСН2СНСбН5ЛСН(СООСН3)24454-Карбэтокси-2-бензил-5-фенилциклогексан-214дион-1,3 (60)3-Бензоил-5-нитро-4,5-дифенилпеитанон-2 (38)365-Ацетил-2-метил-4,6-дифенил-З-п-толуоил-З,4-ди-420гидропиридин.3-Циаи-4-фенил-6-п-толилпиридон-23923-Циан-4-п-анизил-6-феиилпиридон-26189,9-Дифенилацилфлуорен6595-Мезитоилаценафтеи-1-уксусная кислота7 (50)6603-Циан-4-фенил-6-п-толилпиридон-2 (34) и3923-циан-6-фенил-4-п-толилпиридон-2 (17), ОIIi^Y\-CH (С6Н5) СН (С6Н5) СОС6Н5438^z\zIIоА = С6Н5СН2СН2СОСН2СНСбН5ЛСН(СООСН3)24454-Карбэтокси-2-бензил-5-фенилциклогексан-214дион-1,3 (60)3-Бензоил-5-нитро-4,5-дифенилпеитанон-2 (38)365-Ацетил-2-метил-4,6-дифенил-З-п-толуоил-З,4-ди-420гидропиридин.3-Циаи-4-фенил-6-п-толилпиридон-23923-Циан-4-п-анизил-6-феиилпиридон-26189,9-Дифенилацилфлуорен6595-Мезитоилаценафтеи-1-уксусная кислота7 (50)660В этих реакциях коидеисации фактически использовался Р-хлорпропиофеион.
Бензоил-п-толуилметан (енол) и Цианапетамид
(C2H5)2NH
Бензоил-п-толуилметан (енол) и Цианапетамид
(C2H5)2NH
2-Бензилидениндандион-1.3 и Дезоксибензоин
2-Бензилидениндандион-1.3 и Дезоксибензоин
Стирилфенилэтилкетон и
Диметиловый эфир малоновой кислоты
Малоновый эфир
З-Бензоил-4-фенилбутен-З-он и
Феиилиитрометан
w n-CH3C6H4COCH2C(=NH)CH3 со
З-Метокси-З-фенил-1 -п-толил- пропен-2-он и
Циаиацетамид
З-Метокси-1-фенил-З-п-анизил- пропен-2-он и
Цианацетамид
Флуоренилиденацетофенон6 и
Ацетофенон
5-Мезитоилаценафтилен и
Малоновый эфир
Стирилфенилэтилкетон и
Диметиловый эфир малоновой кислоты
Малоновый эфир
З-Бензоил-4-фенилбутен-З-он и
Феиилиитрометан
w n-CH3C6H4COCH2C(=NH)CH3 со
З-Метокси-З-фенил-1 -п-толил- пропен-2-он и
Циаиацетамид
З-Метокси-1-фенил-З-п-анизил- пропен-2-он и
Цианацетамид
Флуоренилиденацетофенон6 и
Ацетофенон
5-Мезитоилаценафтилен и
Малоновый эфир
C2H5ONa
C2H5ONa
CH3ONa
C2H5ONa
(C2H5)2NH Без катализатора
(C2H5)2NH
(C2H5)2NH
КОН, ацеталь
C2H5ONa
CH3ONa
C2H5ONa
(C2H5)2NH Без катализатора
(C2H5)2NH
(C2H5)2NH
КОН, ацеталь
C2H5ONa
3-Циан-4-фенил-6-п-толилпиридон-2 (34) и
392
3-циан-6-фенил-4-п-толилпиридон-2 (17), О
II
i^Y\-CH (С6Н5) СН (С6Н5) СОС6Н5
438
^z\z
II
о
А = С6Н5СН2СН2СОСН2СНСбН5
ЛСН(СООСН3)2
445
4-Карбэтокси-2-бензил-5-фенилциклогексан-
214
дион-1,3 (60)
3-Бензоил-5-нитро-4,5-дифенилпеитанон-2 (38)
36
5-Ацетил-2-метил-4,6-дифенил-З-п-толуоил-З,4-ди-
420
гидропиридин.
3-Циаи-4-фенил-6-п-толилпиридон-2
392
3-Циан-4-п-анизил-6-феиилпиридон-2
618
9,9-Дифенилацилфлуорен
659
5-Мезитоилаценафтеи-1-уксусная кислота7 (50)
660
3-Циан-4-фенил-6-п-толилпиридон-2 (34) и
392
3-циан-6-фенил-4-п-толилпиридон-2 (17), О
II
i^Y\-CH (С6Н5) СН (С6Н5) СОС6Н5
438
^z\z
II
о
А = С6Н5СН2СН2СОСН2СНСбН5
ЛСН(СООСН3)2
445
4-Карбэтокси-2-бензил-5-фенилциклогексан-
214
дион-1,3 (60)
3-Бензоил-5-нитро-4,5-дифенилпеитанон-2 (38)
36
5-Ацетил-2-метил-4,6-дифенил-З-п-толуоил-З,4-ди-
420
гидропиридин.
3-Циаи-4-фенил-6-п-толилпиридон-2
392
3-Циан-4-п-анизил-6-феиилпиридон-2
618
9,9-Дифенилацилфлуорен
659
5-Мезитоилаценафтеи-1-уксусная кислота7 (50)
660
Продукт реакции получен в виде соли оци-формы.
Этот кетой образовался In situ в результате изомеризации 5-феиилпентеи-4-оиа-2.,
В этом опыте была выделена кислота.
Получены две изомерные кислоты и соединение С29Н26О4 некислотного характера неизвестного строения.
Из флуоренона и ацетофенона образовался In situ непредельный кетон.
Кислота получена после гидролиза аддукта.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ КЕТОНАМИ ТИПА ДИБЕНЗИЛИДЕН И ДИЦИННАМИЛИДЕНАЦЕТОНА
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Дибензилиденацетон и
Диметиловый эфир ма-
Пиперидин
A = СбН5СН=СНСОСН2СНС6Н5
АСН(СООСНз)2 (59)1
214
лоновой кислоты
CH3ONa
Диметиловый эфир 2, 6-дифеиил-4-кетоциклогексан-
214
Малоновый эфир
Пиперидин
1,1-дикарбоновой кислоты
АСН(СООСгН5)2
214
CHaONa
Диэтиловый эфир 2.6-дифенил-4-кетоциклогексан-
214
Ацетоуксусный эфир
(C2H5)2NH
1,1-дикарбоновой кислоты СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (38)
21
Метиловый эфир циан-
CHaONa
4-Карбометокси-4-циаи-3,5-дифенилциклогексан-
214, 215
уксусной кислоты
NaOH
ои-1 (72)
4-Карбометокси-4-циан-3,5-дифенилциклогексан-
215
Этиловый эфир циан-
C2H5ONa
он-1
4-Карбэтокси-4-циан-3,5-дифенилциклогексан-
216
уксусной кислоты
З-Метилциклогексанон
(C2HS)2NH
он-1 (88)
ОО
IIII
/ \дд/X
640
Цианистый бензил
CHaONa
И-СН, ™М-сн,
Нитрил 7-циннамоил-а, Р-дифенилмасляной кис-
982
Нитрометан
CHaONa
лоты (два изомера) и 4-циан-3,4,5-трифенил- циклогексанон-1 (общий 44)
или
4-циаи-З,4, 5-трифенилциклогексаион-1 (52)
4-Нйтро-3,5-дифенилциклогексанон-1
214
Замещенные дибензилиденацетоны
Заместители в 32
4^^ СН=СНСОСН= 56
2^3' =СН-^ '^4',
Присоединяемое соединение
Катализатор
Заместители в продукте реакции (выход, %)
О II
4
Литература
2-С1
СНзСОСН2СООС2Нв
C2H5ONa; пиперидин
3-О-С1С6Н4СН=СН—, 5-С6НЕ—, 6-С2Н5ООС— (35)
217
3-С1
СН3СОСН2СООС2Н5
C2HEONa; пиперидин
3-м-С1СвН4СН=СН—, 5-СбНа—, 6-С2НБООС— (88))
217
4-С1
03
2,3'-Ди-С1
2, 4'-Ди-С1
3,4'-Ди-С1
СНзСОСН2СООС2Н5
CH3COCH2COOC2HS
СНзСОСН2СООС2Н5
СН3СОСН2СООС2Н5
C2H5ONa; пиперидин
CHaONa
CHaONa
CHaONa
3-п-С1СбН4СН=СН—, 5-С6Нв—, 6-С2Н5ООС—
3-о-С1С6Н4—, 5-л-С1С6Н4СН=СН—, 6-C2HsOOC—
3-о-С1С6Н4—, 5-и-С1С6Н4СН=СН—, 6-С2Н5ООС—
3-л-С1СвН4— 5-п-С1С6Н4СН=СН—, 6-С2Н5ООС—
217
217
217
214
4-СНзО
СН2 (СООСНа) 2
Пиперидин
CHaONa
п-СН3ОС6Н4СН=СНСОСН2СН- (С6Н5)СН(СООСНз)2
3-п-Анизил-4,4-дикарбометокси- 5-фенилциклогексанон-1
214
214
Заместители в 3 2 4^=^-СН=СНС0СН= 2^3' =СН-^^4' 6"5’
П рисоедиияемое соединение
Катализатор
Заместители в продукте реакции (выход, %)
О
II
о
4
Литература
2-ОН, 2'-С1
СН=СНС6Н4С1-о
CHgCOCHgCOOCsHs
NaOH, водн. С2Н5ОН
3-О-С1С6Н4СН=СН—, 5-о-НОС6Н4—, 6-С2Н5ООС— (28)
219
219
f Y Y^°
Х/Х°/ХСН3 (15)
СН2СОСН=СНС6Н4С1-о
С6Н6СОСН2СООС2Н6
C2HsONa
Y^^Y^^Y—С00С2Н5
219
и^-»-
2-ОН, 3'-С1
СН=СНС6Н4С1-л
СНзСОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. С2Н5ОН
3-.м-С1СбН4СН=СН—, 5-о-НОС6Н4—, 6-С2Н5ООС— (3)
219
А
ОХ0 ж
219
2-ОН, 4'-С1
СН=СНС6Н4С1-п
СН3СОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. C2HsOH
3-п-С1СбН4СН=СН—, 5-о-НОС6Н4—, 6-С2Н5ООС— (33)
219
Г) fY Y ^О^СН, (11)
219
3-С1, 4'-ОН
СНзСОСН2СООС2Нв
NaOH, водн. C2HsOH
3-л-С1СбН4СН=СН—, 5-п-НОС6Н4—, 6-С2Н5ООС— (65)
220
4-С1, 4'-ОН to
СНзСОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. С2Н5ОН
3-п-С1С6Н4СН=СН—, 5-п-НОС6Н4—, 6-С2Н5ООС— (70)
220
5 3-С1, 4'-СНзО
СНзСОСН2СООС2Н5
NaOH, води. С2Н5ОН
3-и-СНзОС6Н4СН=СН—, 5-л1-С1С6Н4—, 6-С2Н5ООС— (55)
220
4-С1, 4-СНзО
СН3СОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. С2Н5ОН
3-и-СНзОСбН4СН=СН—, 5-п-С1С6Н4—, 6-С2Н5ООС— (45)
220
2,2'-Ди-ОН
СН3СОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. С2Н5ОН
3-о-НОС6Н4СН=СН—, 5-о-НОСеН4— (24)
218,610
2-ОН, 2'-СН3О
СНзСОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. С2Н5ОН
3-о-СНзОС6Н4СН=СН—, 5-о-НОС6Н4—
218
2,2'-Ди-СНзО
СН3СОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. С2Н5ОН
3-о-СНзОСбН4СН=СН—, 5-о-СНзОС6Н4— (88)
218
Заместители в
3_2
4^V-CH=CHCOCH=
.5 6
2' 3'
-СН-О»'
6*^
Присоединяемое соединение
Катализатор
Заместители в продукте реакции (выход, %)
О
II
Литература
2,2'-Ди-СН3О
СН3СОСН2СООСН3
NaOH, водн. С2Н5ОН
3-о-СНзОС6Н4СН=СН—, 5-о-СН3ОС6Н4—, 2-СНзСО—
218
4,4'-Ди-СН3
СН2(СООСНз)2
CH3ONa
4,4-Дикарбометокси-3,5-ди-п-мет- оксифенилциклогексанон-1
214
NCCH2COOCH3
CH3ONa
3,5-Ди- (n-метоксифенил) -4-карбо- метокси-4-цианциклогексанон-1
215
4,4'-Ди-(СН3)2Н
СН3СОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. C2HSOH
З-n- (СН3)2НСбН4СН=СН—, 5-п- (СНз) 2NC6H4—, 6-С2Н5ООС—
221
2-ОН, 4'-(СНз)2Н
CH3COCH2COOC2H5
КОН, водн. С2Н5ОН
3-о-НОС6Н4СН=СН—,
5-п- (СН3) 2NCeH4—, 6-С2НбООС—
221
rjcCH2COOC2H5
NaOH, водн. С2Н5ОН
п- (СНз) 2NC6H4CH=СНСОСН2-
СН(С6Н4ОН-о)СН(СООН)2 1
221
2-СНзО, 4'-(CH3)2N
СН3СОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. С2НзОН
3-о-СНзОС6Н4СН=СН—, 5-n-(CH3)2NCeH4— 6-C2HsOOC—
221
2-ОН, 3-СНзО, 4'-(CH3)2N
СНзСОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. С2НзОН
3- (2-НО-3-СНзОС6Нз) СН=СН—,
221
5-п-(СН3) 2NCeH4—, 6-С2Н5ООС—
221
2-ОН. 4-CHsO, 4'-(CH3)2N
СН3СОСН2СООС2Н5
NaOH, водн. С2НзОН
3-п- (СНз) 2NCeH4CH=CH—, 5- (2-НО-4-СНзОСбНз) —, 6-С2Н5ООС—
221
2-ОН, 5-СН3О, 4'-(CH3)2N
СН8СОСН2СООС2Н5
NaOH, волн. С2Н5ОН
3- (2-НО-5-СН3ОС6Нз) СН=СН—, 5-п-(СН3)2НСбН4—, 6-С2Н5ООС—
221
2-СНзО, 4'-С1
СН3СОСН2СООС2Н5
CHaONa
3-п-С1С6Н4СН=СН—, 5-о-СН3ОСбН4—, 6-С2Н5ООС— (57)
219
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Бензилиденциннамилиденацетон и Диметиловый эфир малоновой кислоты
CHaONa
4, 4-Дикарбометокси-3-фенил-5-стирил-
214
п-Метоксибензилиденциннамилиденаце- тон и
Диметиловый эфир малоновой кислоты
CHaONa
циклогексанои-1
4,4-Дикарбометокси-З-п-метоксифенил-
214
Дициннамилиденацетон и
Диметиловый эфир малоновой кислоты
CHaONa
5-стирилциклогексанои-1
4,4-Дикарбометокси-З, 5-дистирилцикло-
214
2,6-Дибензилиденциклогексанон и Циаиацетамид
C2H5ONa
гексанон-1
Соединение C23H22N2O2
Кислота была получена после гидролиза аддукта.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ КЕТОНАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КОЛЬЦА
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Фурфурилийенацетон и
Л l( OJJ—СНСН2СОСН3
Цианистый бензил
CHaONa
СбН5СН(А)СН (81)
133
1-Нитропропан
(C2H6)2NH
CH3CH2CH(A)NO2 (75)
225
2-Нитропропан
(C2Hs)2NH
(CH3)2C(A)NO2 (95)
225
Триэтиловый эфир фосфоноуксусной кис-
C2H5ONa
(С2Н5О)2Р(О)СН(Д)СООС2Н5 (9)
136
ЛОТЫ
Фурфурилийенацетофенон и
л = l( о J—СНСН2СОС6Н5
Малоновый эфир
C2H5ON a
ДСН(СООС2Н5)2 (75)
226
Ацетофенон
C2H5ONa
С6Н5СОСН2Д (25)
223
Нитрометан
CHaONa
ACH2NO2
224
1-Нитропропан
(C2Hb)2NH
CH3CH2CH(A)NO2 (79)
225
2-Нитропропан
(C2H5)2NH
(CH3)2C(A)NO2 (90)
225
CHaONa
C6H6CH(A)NO2
224
Заместитель в 2_3 I J!-CH=CHCO-^ ^4
Аддукт
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) Л=|1 У—СНСН2СОС6Н4В
с заместителем R
Литература
4-Вг
CH3NO2
CH3ONa
ACH2NO2, R = 4-Вг (75)
224
C6HBCH2NO2
CHaONa
CeH5CH(A)NO2, R = 4-Br (29)!
224
4-СНзО
СН2(СООС2Н8)2
CHaONa
ACH(COOH)2i, R = 4-СНзО
226
4-Циклогексил
СН2(СООСНз)2
CHaONa
ДСН(СООСНз)2, R = 4-циклогексил (50)
226
21 Зак. 794.
Фурфурилийенацетофеноны, содержащие заместитель в фенильной группе
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Фурилидентетралон-1 и Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
2-Фурилиден-6-метокситетралон-1 и Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
415
1 415
I
•Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции <выход, %'
Литература
Бензилиденацетилкумарон-2 и 2-Ацетилкумарон 2
Со
Води. Na ОН
fl 1 сосн2—)
V\ JL-COCH2CH(C6H6)C
VACOCHs(
СНС6Н5 и нс°аоа)
:нс6н5
661
to
Оксиметилен-2-ацетилтиофен и
Диэтиловый эфир ацетои-1,3-дикарбоновой кислоты
Оксиметилен-2-ацетилпиридин и
CsHsONa
Этиловый эфир 2-окси-4-(а-тиенил)изо- фталевой кислоты (61)
449
Диэтиловый эфир ацетов-1,3-дикарбоио- вой кислоты
Фенил-$-(4-хинолил)винилкетон и
C2HsONa
Этиловый эфир 2-окси-4-(а-пиридил) изофталевой кислоты (76)
449
Ацетофенон 3
NaOH
1, 5-Дифенил-3- (4-хинолил) пентандион-1,5 (87)
662
1 A-Wi^ малонового эфира не может быть получен в кристаллическом виде, поэтому его гидролизовали до кислоты. Использовали смесь бензальдегида и 2 ацетилкумар на.
й№1шымьмйиш1^^
Таблица VI
ISРЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С 3-АЦИЛКУМАРИНАМИ И РОДСТВЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
R
З-Ацетилкумарин и
А 1 N
(XX
Цианацетамид
Без катализатора
R = З-Кумаринил 1 (45—52)) НО^СНз
227
Ацетон
Пиперидин
AjV°
228
NH3(NCCH2CONH2) 2
R = СНз (32)
227
Метилэтилкетов
NH3(NCCH2CONH2) 2
R = С2НБ (42)
227
Ацетофенон
NH3(NCCH2CONH2) 2
R = C6H5 (21)
227
228
З-Ацетилкумарин
NH3(NCCH2CONH2) 2
R = 3 Кумаринил
Пиперидин
А/
CAxV"Са (18) о^ \г/ Vo/
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литера-тура
З-Ацетилкумарин и Циклогексанон
З-Бензоилкумарин и Цианацетамид
7-Оксикумарин и Цианацетамид
7-М.етоксикумарин и Цианацетамид
2-( п-Метоксибензилиден )кума- ранон-23 и
Ацетоуксусный эфир Дезоксибензоин
Циклогексанон
t-Пирон и
Малоновый эфир
Алкилиденроданины и
Роданин 4
5-Этоксиметилен-З-метилрода- нин и
3-Мет илроданин
З-Фенилроданин
5-Этоксиметилен-З-фенилрода- нин и.
3-Мет илроданин
^ 3,3'-Этилен-бис-(5-зтоксимети- с'ленроданин) и
З-Метилроданин
З-Фенилроданин
Пиразол синий и
Г-Фенил-З-метил-2-пиразолйн- он-5
Mn-Бром фенил) -З-метил-2- пиразолинои-5
NH3(NCCH2CONH2) 2
З-Бензоилдигидрокумарив-4-(а-цианацетамид)
Пиперидин
Пиперидин
Пиперидин
C2HsONa C2ti6ONa
C2HsONa
C2HsONa
NH4OH, NH4CI
трет-Амины
(C2HS)3N
(C2HS)3N
(C2Hs)3N
(C2Hs)3N
Без катализатора
7-Оксидигидрокумарин-4- (а-цианацетамид) (90)
7-Метоксидигидрокумарин-4- (а-цианацетамид) (90)
Н4ОСН3-П
СНзСОСН (А) СООС2Нб C6HsCOCH(A)C6H6 о
Этиловый эфир л-окснбенйойной кислоты
а, а-бис- (2-Тио-4-кетотетрагидро-5-тиазолил) этан гомологи (22—55)
5,5'-Метилидин-быс- (3-метилроданин) (34—69)
Соль 3,3'-этилен-бис-5-(2"-тионо-4"-кето-3"-метил-5"- тиазолидилметиленроданина) (50)
Соль 3,3'-этилен-бнс-5-(2"-тионо-4"-кето-3"-фенил-5"- тиазолидилметиленродаиина) (37)
227
229
663
663
230
230
230
232
233
664
664
664
664
664
1,1', Г'-Трнфенил-3,3',3"-триметил-(4, 4', 4"-три-2-пи-665
разолин)трнон-5,5', 5"
1,1'-Дифенил-1"- (л-бромфенил) -3,3', 3"-триметил-665
(4,4', 4 "-три-2-пиразолин) трион-5,5', 5"
Если * вместо цианацетамида использовать амид малоновой кислоты, формамид или мо^евииу, то образуется тот же продукт реакций. Этот же продукт реакции получают, когда в качестве катализатора применяют пиперидин. Более раннее сообщение (229) о том, что при взаимодействии 3-ацетил кумарина с цианацетамидом и пиперидином образуется 3-ацетилдигндрокумарни-4-(а-цнаиацетамид), не подтверждается.
В этих опытах в реакционной смеси присутствовал циаиацетамид; в результате его разложения образовывался аммиак.
Соответствующее 2-метоксисоедннение аналогичным образом ^взаимодействует с ацетоуксусным эфиром, дезоксибёнзоииом и циклогексаноном [231|.
В действительности в качестве ингредиентов использовали родании и различные алифатические альдегиды.Д /*•”
Тетралон-16-Метокситетралон-12-Этокситетралон-1ЦиклогептанонТетралон-16-Метокситетралон-12-Этокситетралон-1Циклогептанон2-Метиленциклогексанон 2 и Ацетоуксусный эфир2-Метиленциклогексанон 2 и Ацетоуксусный эфирМетилэтилкетонМетилэтилкетонЦиклогексанонЦиклогексанонЗ-Метилциклогексен-2-он и Малоновый эфирАцетоуксусный эфирЗ-Метилциклогексен-2-он и Малоновый эфирАцетоуксусный эфирNaNH2NaNH2NaNHsтрет-CjHgOKNaOHKOH, СНзОНKOH, СНзОН[C6HsCH2N (СНз) з]ОСН3C2H5ONaNaNH2NaNH2NaNHsтрет-CjHgOKNaOHKOH, СНзОНKOH, СНзОН[C6HsCH2N (СНз) з]ОСН3C2H5ONaR = HR = СНзО (55)R = C2HsOR = HR = СНзО (55)R = C2HsO(<f>(<f>2-Кето-2,3,4, 5,6,7, 8,10-октагидро- иафталин2-Кето-2,3,4, 5,6,7, 8,10-октагидро- иафталинI । 1-0\/\/-°I । 1-0\/\/-°(68)(68)(50) ^/^СНгСООСг^1 -Метилбицикло[3.3.1]ноиаиол-5-он-7(50) ^/^СНгСООСг^1 -Метилбицикло[3.3.1]ноиаиол-5-он-7\ 105, 234222234\ 105, 234222234668668551669669, 670369,671, ср.76, 191672, 76551669669, 670369,671, ср.76, 191672, 76РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С ЦИКЛОАЛКЕНОНАМИ И АЦИЛЦИКЛОАЛКЕНАМИ
Тетралон-1
6-Метокситетралон-1
2-Этокситетралон-1
Циклогептанон
Тетралон-1
6-Метокситетралон-1
2-Этокситетралон-1
Циклогептанон
2-Метиленциклогексанон 2 и Ацетоуксусный эфир
2-Метиленциклогексанон 2 и Ацетоуксусный эфир
Метилэтилкетон
Метилэтилкетон
Циклогексанон
Циклогексанон
З-Метилциклогексен-2-он и Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
З-Метилциклогексен-2-он и Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
NaNH2
NaNH2
NaNHs
трет-CjHgOK
NaOH
KOH, СНзОН
KOH, СНзОН
[C6HsCH2N (СНз) з]ОСН3
C2H5ONa
NaNH2
NaNH2
NaNHs
трет-CjHgOK
NaOH
KOH, СНзОН
KOH, СНзОН
[C6HsCH2N (СНз) з]ОСН3
C2H5ONa
R = H
R = СНзО (55)
R = C2HsO
R = H
R = СНзО (55)
R = C2HsO
(<f>
(<f>
2-Кето-2,3,4, 5,6,7, 8,10-октагидро- иафталин
2-Кето-2,3,4, 5,6,7, 8,10-октагидро- иафталин
I । 1-0\/\/-°
I । 1-0\/\/-°
(68)
(68)
(50) ^/^СНгСООСг^
1 -Метилбицикло[3.3.1]ноиаиол-5-он-7
(50) ^/^СНгСООСг^
1 -Метилбицикло[3.3.1]ноиаиол-5-он-7
\ 105, 234
222
234
\ 105, 234
222
234
668
668
551
669
669, 6703
69,671, ср.
76, 191
672, 76
551
669
669, 6703
69,671, ср.
76, 191
672, 76
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Оксиметиленциклопентанон и Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
5-Инданол-6-карбоиовая кислота (18)
449
Диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикар-
C2H5ONa
Диэтиловый эфир 5-индаиол-4,6-ди-
449
боновой кислоты
Этиловый эфир (3-амииокротоновой
—
карбоновой кислоты (92)
б-Метил-2,3-дигидро-р-пиридииден1
467
Co
кислоты
Циклогексен-2-он и
Малоновый эфир
C2H5ONa
О
II
-0-
АСН(СООС2Н5)2 (90)
666
Нитрометан
CHaONa
ACH2NO2 (50)
667
Нитроэтаи
CHsONa
CH3CH(A)NO2 (57)
667
З-Хлорциклогексен-2-он и
Диметиловый эфир метилмалоиовой
CH3ONa
О
А/\-о
458
кислоты
1-Ацётилциклопентен-1 и
1 1 1 ГП
О
II
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
ЗтМетйлцйклбгексен-2-он и
Циануксусный эфир
C2H6ONa
О II
CN 1(13—21)
/СНЭ’
69, 671, ср.
18, 77
^СН2СООС2Н6
CH (CN) CONH2
/—^—NP
NH3
> 'со (44)
673
। cfbiGN-=
СН3
-
ОН
L ... NH
Цианацетамид
Пиперидин
> ХСО(77)
673
।dHCN
СНз
О1
Нитрометан
II
[С6Н$СН2П(СНз)э]ОСНз
М/СН8<65>
69
(37)(37)О
(37)
(37)
- Пиперидин, */is моля- Пиперидин, */is моляII
- Пиперидин, */is моля
- Пиперидин, */is моля
I 1/СНз \/\CH2NO2
1, З-Диметилиндол
HCI
675 '
Ацетоуксусный эфирC2H6ONa8 Диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикарC2H6ONaбоновой кислоты ЦианацетамидСНзС (=NH) СНгСООСзНзПиперидин; (CsHsJsNH Без катализатораCH3C(=NH)CH2CN»»СНзС (=NH) СН2СОСНз»»CH3C(=NH)CH2COC6H5»»2-АминометиленциклогеКсанон и Циануксусный эфирNa,. -Ацетоуксусный эфирC2H6ONa8 Диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикарC2H6ONaбоновой кислоты ЦианацетамидСНзС (=NH) СНгСООСзНзПиперидин; (CsHsJsNH Без катализатораCH3C(=NH)CH2CN»»СНзС (=NH) СН2СОСНз»»CH3C(=NH)CH2COC6H5»»2-АминометиленциклогеКсанон и Циануксусный эфирNa,. -2-Оксиметиленциклогексанон и2-Оксиметиленциклогексанон и449449241465, 676677677677468449449241465, 676677677677468
Ацетоуксусный эфир
C2H6ONa
8 Диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикар
C2H6ONa
боновой кислоты Цианацетамид
СНзС (=NH) СНгСООСзНз
Пиперидин; (CsHsJsNH Без катализатора
CH3C(=NH)CH2CN
»»
СНзС (=NH) СН2СОСНз
»»
CH3C(=NH)CH2COC6H5
»»
2-АминометиленциклогеКсанон и Циануксусный эфир
Na,. -
Ацетоуксусный эфир
C2H6ONa
8 Диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикар
C2H6ONa
боновой кислоты Цианацетамид
СНзС (=NH) СНгСООСзНз
Пиперидин; (CsHsJsNH Без катализатора
CH3C(=NH)CH2CN
»»
СНзС (=NH) СН2СОСНз
»»
CH3C(=NH)CH2COC6H5
»»
2-АминометиленциклогеКсанон и Циануксусный эфир
Na,. -
2-Оксиметиленциклогексанон и
2-Оксиметиленциклогексанон и
449
449
241
465, 676
677
677
677
468
449
449
241
465, 676
677
677
677
468
Этиловый эфир 6-оксИтетралии-7-кар- боиовой кислоты (50)
Диэтиловый эфир 6-окситетралин- 5,7-дикарбоиовой кислоты (83)'
З-Циаи-5,6,7, 8-тетрагидрохинолинол-2
Этиловый эфир 2-метил-5,6,7, 8-тетра-.
гидрохинолии-3-карбоновой кислоты4
3-Циан-2-метил-5, 6, 7, 8-тетрагидрохи- нрлин
3-Ацетил-2-метил-5,6, 7,8-тетрагидро- хинолии
3-Бензоил-2-метил-5, 6,7, 8-тетрагидрохино л ин
4-Циан-3-кето-2, 3,5,6,7,8-гексагидро-
ИЗОХИНОЛИН\
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
1-Ацетил-2-метилциклопентен-1 и Малоновый эфир
Фенилэтилмалоновый эфир
Циклопентилиденацетон и Малоновый эфир
1-Ацетилциклогексен-1 и Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
Циклогексанон
Циклогептанон
1 -Ацетилциклогексен-1
8
Тетралон-1
6-Метокситетралон-1
C2H5ONa
C2HsONa
CsHsONa
CzHsONa
C2H5ONa
NaNH2
трет-СУТдОК
NaNH2
NaNHs
NaNHz
Кислота Ci9H2eO3 (плохой)
(80)
цис- и транс-4-Карбэтоксидекалиидион-1,3 (7, 87, 60)
446
235
238
101—103,
678
100
106, ср. 105
668
104
228
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
цис- Декалон-1
NaNH2
О
II . /X /Х/Х_| 1 । 1 1 Vt35)
х/х^ 1
СОСНз’
Нэ(
: о
1-Кето-9-метил-1,2.5,6,7,8,9,10- октагидронафталин
NaNH2
X/
/\
/Х|-\/(30)
\^ 1
СОСНз
н3с
°
3, 8-Диметил-4,7,8,9-тетрагидро- ииданон-1
2-Метоксиметиленциклогексанон-1 и Ацетоуксусный эфир
NaNH2
г
II(35)
CsHsONa
\/— -з |
СОСНз
2-Окси-5,6,7,8-тетрагидро-З-иафтой- ная кислота и этиловый эфир а-аце- тил-₽- (2-кетоциклогексил) акриловой кислоты
2- (а-0ксизтилиден) циклогексанон-1 и Диэтиловый эфирацетон-1,3-ди-
C2H6ONa
5,7-Дикарбэтокси-8-метил-6-окси-
« to
Литература
680
449
679
679
679
Цианацетамид
Пиперидин; C2HsONa
N -Метилцианацетамид
Пиперидин; C2H6ONa
971
971
3,5-Диметилциклогексен-2-он и Ацетоуксусный эфир
2-Оксиметилен-5-метйлциклогексан-
он и
Циануксусный эфир
Циаиацетамид
C2H6ONa
(C2H5)2NH
Пиперидин; (С2Нз)2ПН
1,3-Диметил-5-оксибицнкло[3. 3.1]ноиан' ои-7
Н3С
=CHCH(CN)COOC2H5
НЭС—.
■CN
X^Xq
НО н
^VV™
HaC-\/^N/^O
681
241
241
2-Оксиметилен-5-метилциклогексан- он иСНзС (=NH) СН2СООС2Н52-Оксиметилен-5-метилциклогексан- он иСНзС (=NH) СН2СООС2Н5Без катализатораБез катализатораCH3C(=NH)CH2COCH3»»СНзС (=NH) СН2СОС6Н5»»2-Аминометилен-5-метилциклогексан- он иЦиануксусный эфирNaСЛ2-Оксиметилен-6-метилциклогексан- он иЦианацетамидвтор-АминСНзС (=NH) СН2СООС2Н5Без катализатораCH3C(=NH)CH2COCH3»»СНзС (=NH) СН2СОС6Н5»»2-Аминометилен-5-метилциклогексан- он иЦиануксусный эфирNaСЛ2-Оксиметилен-6-метилциклогексан- он иЦианацетамидвтор-АминСНзС (=NH) СН2СООС2Н5Без катализатораЭтиловый эфир 2, 7-диметил-5, 6,7,8-те- трагидрохинолин-3-карбоновой кислоты3-Ацетил-2, 7-диметил-5, 6, 7, 8-тетра- гидрохинолинЗ-Беизоил-2,7-диметил-5,6,7,8-тетра- гидрохинолинЭтиловый эфир 2, 7-диметил-5, 6,7,8-те- трагидрохинолин-3-карбоновой кислоты3-Ацетил-2, 7-диметил-5, 6, 7, 8-тетра- гидрохинолинЗ-Беизоил-2,7-диметил-5,6,7,8-тетра- гидрохинолинНитрил 7-метил-3-кето-2,3,5, 6, 7,8-ге- ксагидрошохинолин -4-карбоновой кислотыНитрил 7-метил-3-кето-2,3,5, 6, 7,8-ге- ксагидрошохинолин -4-карбоновой кислотыЭтиловый эфир 2, 8-диметил-5, 6, 7,8- тетрагидрохинолин-3-карбоновой кислоты (42)Этиловый эфир 2, 8-диметил-5, 6, 7,8- тетрагидрохинолин-3-карбоновой кислоты (42)468468241241677677
2-Оксиметилен-5-метилциклогексан- он и
СНзС (=NH) СН2СООС2Н5
2-Оксиметилен-5-метилциклогексан- он и
СНзС (=NH) СН2СООС2Н5
Без катализатора
Без катализатора
CH3C(=NH)CH2COCH3
»»
СНзС (=NH) СН2СОС6Н5
»»
2-Аминометилен-5-метилциклогексан- он и
Циануксусный эфир
Na
СЛ
2-Оксиметилен-6-метилциклогексан- он и
Цианацетамид
втор-Амин
СНзС (=NH) СН2СООС2Н5
Без катализатора
CH3C(=NH)CH2COCH3
»»
СНзС (=NH) СН2СОС6Н5
»»
2-Аминометилен-5-метилциклогексан- он и
Циануксусный эфир
Na
СЛ
2-Оксиметилен-6-метилциклогексан- он и
Цианацетамид
втор-Амин
СНзС (=NH) СН2СООС2Н5
Без катализатора
Этиловый эфир 2, 7-диметил-5, 6,7,8-те- трагидрохинолин-3-карбоновой кислоты
3-Ацетил-2, 7-диметил-5, 6, 7, 8-тетра- гидрохинолин
З-Беизоил-2,7-диметил-5,6,7,8-тетра- гидрохинолин
Этиловый эфир 2, 7-диметил-5, 6,7,8-те- трагидрохинолин-3-карбоновой кислоты
3-Ацетил-2, 7-диметил-5, 6, 7, 8-тетра- гидрохинолин
З-Беизоил-2,7-диметил-5,6,7,8-тетра- гидрохинолин
Нитрил 7-метил-3-кето-2,3,5, 6, 7,8-ге- ксагидрошохинолин -4-карбоновой кислоты
Нитрил 7-метил-3-кето-2,3,5, 6, 7,8-ге- ксагидрошохинолин -4-карбоновой кислоты
Этиловый эфир 2, 8-диметил-5, 6, 7,8- тетрагидрохинолин-3-карбоновой кислоты (42)
Этиловый эфир 2, 8-диметил-5, 6, 7,8- тетрагидрохинолин-3-карбоновой кислоты (42)
468
468
241
241
677
677
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Аминометилен-З-метилциклогексан- он и
Циануксусный эфир
Na
Амид 5-метил-3-кето-2,3, 5.6,7. 8-гекса- гидроизохинолин-4-карбоновой кислоты
468
2-Оксиметилен-4~метилциклогексан-
он и’-
н3с—
y-CN
Цианацетамид
втор-Амин
НС и
НзС-^ \/
^N^O )Н
CN
^N/^O
241
СН3С (=NH) СН2СООС2Н6
Без катализатора
Этиловый эфир 2, б-диметил-5,6,7,8-те-
трагидрохинолин-3-карбоиовой кис-
465
СН3С (=NH) СН2СОСН3
»»
ЛОТЫ
3-Ацетил-2,6-диметил-5,6, 7,8-тетра- гидрохинолии
677
СНзС (=NH) CH2COC6Hs
2-Аминометилен-4-метилциклогексан-
»»
З-Бензоил-2, 6-диметил-5,6, 7,8-тетра- гидрохинолин
465
он и
Циануксусный эфир
Na
Нитрил 6-метил-3-кето-2,3,5,6,7,8-ге- ксагидроизохинолии-4-карбоновой
1 кислоты
468
2-Метилен-3-метилциклогексанон-1 и
6706703-МетилциклогексанонКОН, C2HsOH
670
670
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
СО
2- (а-Оксиэтилиден) -4-метилцикло- гексанон-1 и
Цианацетамид
2- (а-Оксиэтилиден ) -5-метилцикло- гексанон-1 и
Цианацетамид
2-(а-0ксизтилиден)-6-метилцикло- гексанон-1 и
Цианацетамид
2-Оксиметиленциклогептанон и
Диэтиловый эфир ацетон-1, 3-ди - карбоновой кислоты
СН3С (=NH) CH2COOC2HS
Пиперидин; C2H5ONa
Пиперидин; C2HsONa
Пиперидин; C2H5ONa
C2HsONa
Без катализатора
СНзCN
н.с/ук CN /УУ° иN
\ЛАО ^Ау СНз
СН3CN
CN H3C—^^^ Н3С—।и 1 1 ■N
\/vN/4o\/у
СНз СН3СНз CN
/\A_CN аа^° 1 II и | | ' ^N^o\/\^
СНзСНз
Диэтиловый эфир 3-оксибицикло[5.4.0]- гендека-1 (6), 2,4-триеи-2,4-дикарбоновой кислоты (61)
Этиловый эфир 6-метил-2,3-дигидро- пиридинден-7-карбоновой кислоты
971
971
971
450
676
Метил-а-циклопентилиденэтилкетон и Малоновый эфир
З-Метилциклопентилиденацетон и Малоновый эфир
Циклогексилиденацетон и Малоновый эфир
2-Метилен-З-З-диметилциклогексан- он и
Ацетоуксусный эфир
2-Оксиметилен-4,5-диметилцикло- гексанон и
СН3С (=NH) СН2СООС2Н6
Изофорон и
Нитрометан 1-Ацетил-2-я.етилциклогексен-1 и Малоновый эфир
C2H6ONa
C2HsONa
C2HEONa
CHeONa
C2H5ONa
Без катализатора
Пиперидин
C2H5ONa
1-Метилспир( (низкий)
8-Метилспир
1-Карбэтоксн
дион-2,4 ( Сииро[5.5]ген НзС-^/СНз
\/%о или
Н3СХ/
Этиловый э
8-тетрагид кислоты
5-Нитромети гексанон
10-Метилдек
4-Карбэтокс
)[5.4]декаидион-2,4
о[5.4]д екайдион -2,4
спиро[5.5]гендекаи-
84)
декандион-2,4 (70—80)
Н2СН (СОСНз) СООС2Н5
(8—20)
СНз
/\-соос2н5 (42)
\/^О эн
фир 2,6,7-триметил-5, 6,7, рохинолин-3-карбоновой
л-3,3,5-триметилцикло-
(9)
алиндион-1, 3 (низкий)
и-1О-метилдекалиндион-1, 3
237
682
238, 412
678
683
677
674
103
684
(хороший)
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакни
и (выход, %)
Литература
1-Ацетил-2-метилциклогексен-1 и
(
:н3
Циклогексанон
zper-CjHgOK
423, 406
о
(смесь изомеров, 22 5)
1-Ацетил-6-метилциклогексен-1 и Циклогексанон
трет-СЩэОК
у
423
Y । снас
(смесь изомеров, 19 6)
2-Метил-3-винйлциклогексен-2-он-1 и
2-Метилциклогександион-1, 3
(C2H5)2NH
Г н
ИзСх/kj
^с
О
J (42) 7
685
ОН
О
to to
1-Ацетилциклогептен и Циклопентанон
CH3ONa
(^ ^^у^^^ (неочищенный 26)
668
Циклогексанон
трет-С<Н8ОК
О
(^Х^к^ 1551
668
8 СО
Циклогептанон
трет-С4Н9ОК
О
(Z/C^\|(41)
668
2-Оксиметиленциклооктанон и
Диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикар- боиовой кислоты
2-Метил-5-н-пропилцик.логексен-2-он и
C2H5ONa
Диэтиловый эфир 3-оксибицикло[6.4.0]- додека-1 (6), 2,4-триен-2, 4-дикарбоновой кислоты (59)
450
Нитрометан
2-Метилциклогексилиденацетон и Малоновый эфир
Пиперидин
C2HsONa
З-Метил-З-нитрометил-5-н-пропил- циклогексанон (25)
1-Карбэтокси-7-метилспиро[5. 5]генде-
674
237
З-Метилциклогексилиденацетон и Малоновый эфир
C2HsONa
кандиои-2, 4
8-Метилспиро[5.5]гендекандиои-2,4
237
341
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
З-Метилчиклогексилиденацетон и
СНд
Циаиацетамид
C2H5ONa
. у- *ОН
'nh
686
СН3
/(58)
/ %
CNО
4-Метилциклогексилиденацетон и Циануксусный эфир Цианацетамид
C2HsONa
CaHjONa
9-Метилспиро[5.5]гендекандион-2,4 СН3
237
\ / он
Н3С—^^
XNH
686
-
Карвон и Ацетоуксусный эфир
Циануксусный эфир
Умбеллулон и Малоновый эфир
C2HsONa
(С2Н6).№
C2H6ONa
CNО
5-Окси-3-изопропенил-9-метилбицикло- [3. 3.1]ноианон-7 (54)
Этиловый эфир 2-метил-5-изопропенил- циклогексанон-3-циануксусной кислоты (25—33)
QL, СН(СООС2Н5)2
453
20
155
сАо (85)
I-Ацетил-2,6-диметилциклогексен и Малоновый эфир
1-Ацетил-6,6-диметилциклогексен и Этиловый эфир а-ацетиладипиновой
кислоты
C2HsONa
Na
транс^У2>, 10-Диметилдекалии- диои-1,3
4-Карбэтоксн-8, 10-диметилдекалин- дион-1,3 (42)
СОСНз СОСНз
снзх 1|
У >С (СН2)3 СООС2Н5
СИзЛ J1
СООСаНБ
(85)
103
684, 103
687
6-Карбэтокси-6-метилциклогексен-2- он и
Малоновый эфир
CsHsONa
СН3
С2НЕООС—
о^,1Х/!-СН(СООСаН6)2
(74)
688
Метилмалоновый эфир
C2H5ONa
С
С2Н6ООС— о^
Нз
А-С <СООС2НЕ)2
(78)
204
1*Бутирил-2-метилциклогексен-1 и Малоновый эфир
2-Оксиметиленментон и
Цианацетамид
CaHsONa
втор-Амин
СН3
транс ^ -2-Этил-10-метилдекалии- Дион-1,3
СН3
^Wcn
103
241
\/^N/4O(20)
2-Оксиметиленкамфора и Малоновая кислота
Без катализатора
uso-C3H7
p-Камфорилиденпропионовая кислота (50)
388
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Й-Оксиметиленкамфора и Циануксусная кислота
Без катализатора
Нитрил Р-камфорилиденпропионовой
388
10-Метил-2-кето-2,3,4,5,6,10-гекса-
кислоты (80)
сн3
АП(33)
0^\^ \/-СН (С<>ОСгНБ)2
206
гидронафталин и Малоновый эфир
C2HEONa
2-Оксиметиленциклодеканон и
Диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикар-
C2HEONa
Этиловый эфир 3-оксибицикло[8. 4. 0]-
450
боновой кислоты 2-Фенилциклопентен-2-он и Малоновый эфир
C2HEONa
тетрадека-1 (6), 2,4-триеи-2,4-дикар- боиовой кислоты (60)
Этиловый эфир 2-фенилциклопеитан-
689
Дибензиловый эфир малоновой кис-
трет-С4Н9ОК
он(1)-3-малоновой кислоты (67)
З-Кето-2-фенилцик лопентан-1 -уксусная
690
лоты
1-Бензоилциклопентен и
Дибензиловый эфир малоновой кис-
трет-С4Н9ОК
кислота 8 (53)
транс (?) -2-Бензоилциклопентилмалоно-
691
лоты
2-Фенилциклогексен-2-он и Малоновый эфир
C2HEONa
вая кислота
Этиловый эфир траяс^2-фенилцикло-
117, 118,
Дибензиловый эфир малоновой кис-
трет-С4Н9ОК
гексанои(1)-3-малоиовой кислоты (96)
Дибензиловый эфир траяс-2-фенил-
692, 693
120, 693
ЛОТЫ
Метиловый эфир циануксусной кис-
CH3ONa
циклогексанон (1) -3-м алоновой кислоты (96)
Метиловый эфир 2-фенилциклогексан-
118, 692
доты - „
ои(1)-3-циануксусной кислоты (80)
Бензиловый эфир циануксусной кислоты
Нитрометан
Метиловый эфир нитроуксусной кислоты
6-Фенилциклогексен-2-он и
Дибензиловый эфир малоновой кислоты 8
4-Фенилциклогексен-2-он и
Дибензиловый эфир малоновой кислоты 8
Циклогексилиденциклогексанон и
Цианацетамнд
1-Бутирил-2,6-диметилциклогексен и
Малоновый эфир
2-Гидринданилиденацетон и Малоновый эфир
Цианацетамид
трет-С4Н9ОК
[C6HSCH2N(CH3)3]OCH3
[C6HsCH2N(CH3)3]OCH3
трет-С4Н9ОК
трег-С4Н9ОК
C2HsONa
C2H5ONa
C2HsONa
C2H6ONa
транс-З-Цианметил-2-фенилциклогексан- он-1 (86)
2-Фенил-3-нитрометилциклогексанон-1 (80)
Метиловый эфир транс-2-фенилцикло- гексанон (1) -3-нитроуксусной кислоты (90)
траяс-6-Феиилциклогексанон-З-уксус- ная кислота 9
транс-4-Фенилциклогексанон-З-уксус- ная кислота 8
Соединение CtsH2oN20
транс (?) -2-Этил-8, 10-диметнлдекалин- дион-1,3
СООС2НБ
CN
120
118, 692
118, 692
119
119
694
103
239
56
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
/, 10-Диметил-2-кето-2,3,4,5,6,10- гексагидронафталик и
Малоновый эфир
C2H5ONa
Метилм алоновый эфир
1-Бензоилциклогексен и
Дибензиловый эфир малоновой кислоты
трет-С4Н8ОК
2-Фенилциклогептен-2-он и
Дибензиловый эфир малоновой кислоты
трет-С4Н8ОК
1-Ацетил-9-метил-6-кето-3,4,6, 7,8,9- гексагидронафталин и
Днэтнловый эфир а-ацетиладипино- вой ^ислоты
1 -Л цетил-6-метокси-3,4-дигидронафталин и
Ацетоуксусный эфвр
Циклогександион-1, 2
Метил-а-гидринданилиденэтилкетон и Малоновый эфир
C2H5ONa
Na
сн3
А
СН3
СН3 ,
СНз I о
I z\z\z°
НООСНС—I I I
СНЭ
транс (?) -2-Бензоилциклогексилмалоно- вая кислота (64)
Дибеизиловый эфир 2-фенилциклогеп- танон(1)-3-малоновой кислоты (90)
^Z^/™3
НаС | |/COOC2HS
^^ YNcH2)3 СООС2Н6 о^МХ/ и
687
695
696
691
120
697
698
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Оксиметиленциклододеканон и
Диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикар-
C2H6ONa
Диэтиловый эфир 3-оксибицикло-
450
боновой кислоты
2- (2', 3'-Диметоксифенил) циклогек- сен-2-он и
Диметиловый эфир малоновой кис-
CH3ONa
[10.4.0]-1 (6), 2,4-триен-2,4-дикарбоновой кислоты
О СН3ООСН3
1!\ /
ЛСН(СООСН3)2 (97)
118, 692
ЛОТЫ
Малоновый эфир
C2H6ONa
ДСН(СООС2Н5)2 (94)
118, 692
Дибензилрвый эфир малоновой кис-
rper-CtHgOK
ДСН(СООСН2С6Н5)2 (88))
120, 693
ЛОТЫ
Метиловый эфир циануксусной кис-
CH3ONa
/CH(CN)COOCH3 (95)
118, 692
ЛОТЫ
Циануксусный эфир
C2H6ONa
ЛСН(СК)СООС2НБ (90)
118, 692
Бензиловый эфир циануксусной кис-
трет-С4Н8ОК
71CH2CN 10 (82)
120, 693
ЛОТЫ
Метиловый эфир нитроуксусной кис-
[C6H6CH2N(CH3)3]OCH3
ДCH(NO2)COOCH3 (90)
118, 692
1-Бензоилциклогептен иДибензиловый эфир малоновой кислоты2-Изопропоксиметилентетралон-1 и1-Бензоилциклогептен иДибензиловый эфир малоновой кислоты2-Изопропоксиметилентетралон-1 иIгрет-С4Н9О КIгрет-С4Н9О Ктранс (?)-2-Бензоилциклогептилмалоно- вая кислота 11 (46)транс (?)-2-Бензоилциклогептилмалоно- вая кислота 11 (46)691691Монодиметилкеталь диацетилаМонодиметилкеталь диацетила2-(2', 3', 4'-Т риметоксифенил )цикло- гептен-2-он иМалоновый эфирЗерумбон2-(2', 3', 4'-Т риметоксифенил )цикло- гептен-2-он иМалоновый эфирЗерумбонООЦиануксусный эфирЦиануксусный эфирNaNaтрет-С4Н9ОКтрет-С4Н9ОК699699З-Кето-2- (2', 3', 4'-триметоксифенил) -700З-Кето-2- (2', 3', 4'-триметоксифенил) -700циклогептан-1-уксусная кислота 9 (72)циклогептан-1-уксусная кислота 9 (72)Соединение C25H36N2O5Соединение C25H36N2O5701701
1-Бензоилциклогептен и
Дибензиловый эфир малоновой кислоты
2-Изопропоксиметилентетралон-1 и
1-Бензоилциклогептен и
Дибензиловый эфир малоновой кислоты
2-Изопропоксиметилентетралон-1 и
I
грет-С4Н9О К
I
грет-С4Н9О К
транс (?)-2-Бензоилциклогептилмалоно- вая кислота 11 (46)
транс (?)-2-Бензоилциклогептилмалоно- вая кислота 11 (46)
691
691
Монодиметилкеталь диацетила
Монодиметилкеталь диацетила
2-(2', 3', 4'-Т риметоксифенил )цикло- гептен-2-он и
Малоновый эфир
Зерумбон
2-(2', 3', 4'-Т риметоксифенил )цикло- гептен-2-он и
Малоновый эфир
Зерумбон
О
О
Циануксусный эфир
Циануксусный эфир
Na
Na
трет-С4Н9ОК
трет-С4Н9ОК
699
699
З-Кето-2- (2', 3', 4'-триметоксифенил) -700
З-Кето-2- (2', 3', 4'-триметоксифенил) -700
циклогептан-1-уксусная кислота 9 (72)
циклогептан-1-уксусная кислота 9 (72)
Соединение C25H36N2O5
Соединение C25H36N2O5
701
701
Реагирующие вещества
. Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Изопропоксиметиленбензосуберон и
Монодиметилкеталь диацетила
Na
о сн=снсосОсн3
^\Л\(35)12
U\ /
699
Циклопентадецен-2-он и
Малоновый эфир
C2H5ONa
Этиловый эфир циклопентандеканон (1)-3-малоновой кислоты (41)
555
2-Оксиметиленциклопентадеканон и
Диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикар- боновой кислоты
C2HsONa
Диэтиловый эфир 3-оксибицикло- [13.4. 0]нонадека-1 (6) ,2,4-триен-2,4- дикарбоновой кислоты (79)
450
2-Оксиметиленциклогексадеканон ц
Диэтиловый эфир ацетон-1, 3-дикарбоновой кислоты
C2H6ONa
Диэтиловый эфир 3-оксибицикло- [14.4.0]эйкоса-1 (6),2,4-триен-2,4-дикарбоновой кислоты (35)
450
Холеста-3,5-диен-7-он и Малоновый эфир
C2H5ONa; пиперидин
Этиловый эфир 7-кетохолестен(5)-3- малоновой кислоты (50)
702
СН3.СН3.СН3-СН3-СН2СООС2Н5СК\у—сн3 сн2СН2СООС2Н5СК\у—сн3 сн2сн2СООС2Н5сн2СООС2Н5C6HsN(CH3)MgBrC6HsN(CH3)MgBr687687
СН3.
СН3.
СН3-
СН3-
СН2СООС2Н5
СК\
у—сн3 сн2
СН2СООС2Н5
СК\
у—сн3 сн2
сн2
СООС2Н5
сн2
СООС2Н5
C6HsN(CH3)MgBr
C6HsN(CH3)MgBr
687
687
Этот продукт реакции получен после гидролиза и декарбоксилирования.
В этих опытах использовался 2-оксиметилииклогексанон.
• Использовалась смесь циклогексанона и формальдегида.
* При проведении реакции при 0° образуется этиловый эфир 9-оксн-2-метил-5, 6, 7, 8, 9, 10-гексагидрохинолин-З-карбоновой кислоты
Получено также соединение ( ||3 I I с выходом 50%. Другие авторы [4091 указывают, что это соединение является
Х/\сн, единственным продуктом реакции.
Кроме того, получено соединение |С$СН2 —^ । с выходом 46%.
SS, которое, одиако, не было выделено., которое, одиако, не было выделено.Хн,с о
S
S
, которое, одиако, не было выделено.
, которое, одиако, не было выделено.
1 Этот продукт реакции образуется из промежуточного соединения
В этом опыте использовалась смесь 4- и 6-феннлциклогексен-2-онов.
• Продукт реакции получен после гидролиза и частичного декарбоксилирования.
Этот продукт реакции получен после частичного гидролиза и декарбоксилирования.
Продукт реакции получен после гидролиза.
“ Этот продукт реакции образуется в результате самопроизвольной дегидрогенизации или диспроцорционирования ожидаемого соединения Эта реакция протекает при обработке соединения
сосн, сосн, СИ, I )
CiCiССН2СН2СН2СООС2Н,
Ci
Ci
СООС2Н.
реагентом или в результате конденсации 1-ацетил 6,6 диметилциклогексена-1 с этиловым эфиром а-ацетиладипиновой кислоты в присутствии амида натрия.
[(C2H5)2N • снл[(C2H5)2N • снл2-Карбэтоксициклогексанон2-Карбэтоксициклогексанон2-Карбометоксициклогептанои2-Карбэтоксициклооктанон2- КарбэтоксицИклонона нон2-Карбометоксициклопента- деканонМетиловый эфир 1-кето- 1,2,3, 4-тетрагидрофен- антрен-2-карбоновой кислоты2-Карбометоксициклогептанои2-Карбэтоксициклооктанон2- КарбэтоксицИклонона нон2-Карбометоксициклопента- деканонМетиловый эфир 1-кето- 1,2,3, 4-тетрагидрофен- антрен-2-карбоновой кислотыN • СН31N • СН31Метиловый эфир 1-кето-1, 2, 3.4-тетрагидрофенан-трен-2-карбоновой кислотыМетиловый эфир 1-кето-1, 2, 3.4-тетрагидрофенан-трен-2-карбоновой кислотыC2HsONaCHsONaCHsONaCHsONaCHaONaCHaONaCHaONaC2HsONaCHsONaCHsONaCHsONaCHaONaCHaONaCHaONaМетиловый эфир 4-кето- CHsONa 1, 2, 3,4-тетрагидрофенан- I трен-3-карбоновой кислоты IМетиловый эфир 4-кето- CHsONa 1, 2, 3,4-тетрагидрофенан- I трен-3-карбоновой кислоты IСООС2Н6/\|х\(70)\zkAo75.2462- (Р-Ацетилэтил) -2-карбометоксициклогептанон (86)7122- (Р-Ацетилэтил) -2-карбэт- оксициклооктанон (78)713, 7142- (Р-Ацетилэтил) -2-карбэт- оксициклононаион (80)713,7142- (Р-Ацетилэтил) -2-карбомет- оксипиклопентадеканои (78)/Х/А[ |\зоосн300"°713508/\/А| |^соосн3ZZZ^xZ^-nА СООСН3555ОkzZ (92)556СООС2Н6/\|х\(70)\zkAo75.2462- (Р-Ацетилэтил) -2-карбометоксициклогептанон (86)7122- (Р-Ацетилэтил) -2-карбэт- оксициклооктанон (78)713, 7142- (Р-Ацетилэтил) -2-карбэт- оксициклононаион (80)713,7142- (Р-Ацетилэтил) -2-карбомет- оксипиклопентадеканои (78)/Х/А[ |\зоосн300"°713508/\/А| |^соосн3ZZZ^xZ^-nА СООСН3555ОkzZ (92)556а, Р-ИЕНАСЫЩЕННЫЕ КЕТОНЫ В КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ (ВИДОИЗМЕНЕНИЕ РОБИНСОНА)
[(C2H5)2N • снл
[(C2H5)2N • снл
2-Карбэтоксициклогексанон
2-Карбэтоксициклогексанон
2-Карбометоксициклогептанои
2-Карбэтоксициклооктанон
2- КарбэтоксицИклонона нон
2-Карбометоксициклопента- деканон
Метиловый эфир 1-кето- 1,2,3, 4-тетрагидрофен- антрен-2-карбоновой кислоты
2-Карбометоксициклогептанои
2-Карбэтоксициклооктанон
2- КарбэтоксицИклонона нон
2-Карбометоксициклопента- деканон
Метиловый эфир 1-кето- 1,2,3, 4-тетрагидрофен- антрен-2-карбоновой кислоты
N • СН31
N • СН31
Метиловый эфир 1-кето-1, 2, 3.4-тетрагидрофенан-трен-2-карбоновой кислоты
Метиловый эфир 1-кето-1, 2, 3.4-тетрагидрофенан-трен-2-карбоновой кислоты
C2HsONa
CHsONa
CHsONa
CHsONa
CHaONa
CHaONa
CHaONa
C2HsONa
CHsONa
CHsONa
CHsONa
CHaONa
CHaONa
CHaONa
Метиловый эфир 4-кето- CHsONa 1, 2, 3,4-тетрагидрофенан- I трен-3-карбоновой кислоты I
Метиловый эфир 4-кето- CHsONa 1, 2, 3,4-тетрагидрофенан- I трен-3-карбоновой кислоты I
СООС2Н6
/\|х\(70)
\zkAo
75.246
2- (Р-Ацетилэтил) -2-карбометоксициклогептанон (86)
712
2- (Р-Ацетилэтил) -2-карбэт- оксициклооктанон (78)
713, 714
2- (Р-Ацетилэтил) -2-карбэт- оксициклононаион (80)
713,714
2- (Р-Ацетилэтил) -2-карбомет- оксипиклопентадеканои (78)
/Х/А
[ |\зоосн3
00"°
713
508
/\/А
| |^соосн3
ZZZ^xZ^-n
А СООСН3
555
О
kz
Z (92)
556
СООС2Н6
/\|х\(70)
\zkAo
75.246
2- (Р-Ацетилэтил) -2-карбометоксициклогептанон (86)
712
2- (Р-Ацетилэтил) -2-карбэт- оксициклооктанон (78)
713, 714
2- (Р-Ацетилэтил) -2-карбэт- оксициклононаион (80)
713,714
2- (Р-Ацетилэтил) -2-карбомет- оксипиклопентадеканои (78)
/Х/А
[ |\зоосн3
00"°
713
508
/\/А
| |^соосн3
ZZZ^xZ^-n
А СООСН3
555
О
kz
Z (92)
556
Заместитель R в CHsCOCH2CH2R
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) д=сн3сосн?сн2-
Литература
(CH3)2n
CH2(COOC2HE)2
C2HEONa
АСН(СООС2Н5)2
703
(C2H5)2N • CHsl
C6HSCH(COOC2H5)2
NaNH2
С6НЕС(Л) (СООС2Н5)2
704
(CH3)2N
СН3СОСН2СООС2НЕ
C2HEONa
4-Карбэтокси-З-метилцикло-
653, 705
гексен-2-он
(CH3)2N-CH3I
СНзСОСН (СН3) СООС2НЕ
—
3,6-Диметилциклогексен-2-он
706
(C2H5)2N-CH31
СН3СОСН (СН2С6Н5) СООС2НЕ
—
6-Бензил-З-метилциклогексен-
707
2-он
co
о
Этиловый эфир изобутирил-
C2HEONa
Этиловый эфир 2-изобутирил-
708
уксусной кислоты
5-кетогексановой кислоты (65)
(Г \-CH3I
Этиловый эфир а-ацетилизо- валериановой кислоты
C2HsONa
,6-Изопропил-З-метилцикло- гексен-2-он1 (50);
107
;(C2H5)2N • CH3I
Диэтиловый эфир а-метил-
C2HsONa
Этиловый эфир 1-метил-2,4-
709
оксалилуксусной кислоты
дикетоцикл огексав-1 -пировиноградной кислоты
о
Диметиловый эфир а-метил-
CHsONa, пиридин
1!
/\(8)
710
Р-кетоадипиновой кислоты
1 !-сн2сн2соосн3
СН3 СООСНз
(C2HE)2N
2-Карбэтоксициклогексанон
C2H5ONa, пиридин
2- (р-Ацетилэтил) -2-карбэт-
247
оксициклогексанон
Заместитель R в CHSCOCH2CH2R
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) X=CHSCOCH2CH2-
Литература
(С2Н5) 2N
СНзСОСНз
Без катализатора
З-Метилциклогексен-2-он (16) О
715
Циклопентанон
»»
1
^ (28)
СНз
715
(C2H5)2N • СНз1
Ей
2-Метилциклопентанон
NaNHa;
C2HEONa
o^x^—•
СНз
246, 247
2-Метилциклогексанон
NaNHa
грет-^НзОК
(CeH5) 3CNa
КОН, С2Н5ОН
CHaONa
/\|/\ (35—40, 10—15) qA^V
СНЭ
/\|/\ (28)
o^\d\Z
СНз
/\|/\ (26-30) 1 1 1
О^\^\/
СН3
od\^\z
СНз
/\|/\ (17)
ОА^\/
246,711
711
716
717
688,206
2-Формилпиклогексанон
CHaONa
/\/\ (68)
1 1 1
О^\^\/
СН3
718
£
5-Карбометоксиметил-2- м е- тилциклогексанон
CHaONa
NaNHa
/\1/Х(12)
oAA/~CH2COOCHs СНз
/\|/\(12)
оААЛСН2СООСНз
О
708
708
2-Апетил-З,3-диметилциклогексаион
транс-Декалон-2
CHaONa
NaNHa
\/Л ^СОСНд /СНз
А ^
^ХСН,
719
246
•м
ю 05
§
Заместитель R в снясосн3сн,н
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %> д=сн8сосн2сн3-
Литера тура
,(C2h5)2n • снз!
(CHshN
(С2Н5)2М-СНз1
0
II 2
оЛА/
о
II •
ГУ) о^у^
СНз
1 -Мети лдекалон-2
1О-Метилдекалон-2
1,4-Диокси-8-метилдекалон-7
2-Фенилциклогексанои
1 -Метил-6-метоксидекалои-2
1-Метил-5-метокситетралон-2
CHsONa
CHsONa
NaNH2
NaNHa
[(C6HSCH2N(CH3)3]OH
NaNHa
NaNHa
NaNHa
CaH5OK
KOH, C2HSOH
0
II
/У) оА)
О
0^/
СН3Л
HsC^Q
СН3 /\|/\/\ III \/\/^^о
Ок?Н
Y i/CI4
Ан
2-Кето-10-фенил-2,3,4,5,6, 7,8,10-октагидронафталин
(42)-
Н3С /"у00^ ' /\к\/■
О^УУХ/
НзО
/\/—ОСНз (55)
11
О^^\/ н с ^\ /<|/у-0СН2 (70>
н с ^Х
У^Л0»-
O^V\Z *
. 560
560
720
247
563
125
716
722
338
717
8
Заместитель К в
CHaCOCH2CHaR
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) Д=СН,СОСН2СН,-
Литература
(C2H5)2N. СН31
5-Окси-1 -метил-8-метокситет- ралон-2
Води. КОН
сн,о-/\
СН, I У o^\Z\Z
(30)
717
5,8-Диметоксн-1-метилтетра- лои-2
NaNH2
CH,O-jZ\
_ сн,| L-Or.H.
723
<Az
/X/
V
4-Циклогексил-2-оксимети- ленциклогексанон
CHaONa
Д сио i Ал <
0
76) и ^
(21)
724
€.HU
c,hh
2-Оксиметилеи-4. (транс-У- оксициклогексил) циклогексанон
CHaONa
(35)*
—OH
555
(C2HE)2N
2-Оксиметилен-4- (гранс-4'- оксициклогексил) циклогексанон
CH3ONa
(29)*
-OH
716
(C2He)2N-CHsl
2-Оксиметилеи-4- (цис-4'-кето- циклогексил) циклогексанон
CHaONa
(40)*
-OH
555
(C2H5)2N
2-Оксиметилен-4- (цис-4'-кего- циклогексил) циклогексанон
CHaONa
(34)*
-OH
716
(C2He)2N . CH31
2-Оксиметилен-4- (4'-кетоцик- логексил) циклогексанон
rH3ONa
O==\^V
"\_/-0 ’ (10—15)
555,716
6-Карбэтокси-1-метилдека- лон-2
NaNH2
CHg |///^y-COOCaH5 AIZY O^\/\/
721
GJ
2-Оксиметилен-4- (4'-карбо- метоксифенил) циклогексанон
CH3ONa
онс
А-
г—С6Н4СООСНз-п
(51)
(C2H5)2N • CH3I
(СНэ^К- CH31
о^\/
О
(смесь изомеров)
О^\/
2-Оксиметилен-1-кето-1, 2,3,4- тетрагидрофенантрен
3-Оксиметилен-4-кето-1, 2, 3, 4- тетрагидрофенантрен
2, 2'-Диметоксидезоксибензоин
NaNH2
NaNH2
CH3ONa
CH3ONa
C2H5ONa
Н3С
СН3|
СН3
oAz\/
А (60)
О
I (40)
3,4-Ди- (2-метоксифенил) цик- логексен-2-он (52—56)
726
727
728
555
556
729
Заместитель R в СНяСОСН2СН,Р
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход. %) А - СН8СОСН2СН2 —
Литература
(C2H6)2N • CHgl
1 -Оксиметилен-З-метиланили- нометилен-транс-декалои-2
CH3ONa
(24)
718
О
II
Г
(
2H3
2-Метилциклопеитандион-1,3
CH3ONa
/А/\
<и 1
\сн3 ^\/
xZ°
OH
551, 730
(37)
О
Циклогександиой-1,3
Пиперидин
II /^
555
\/^о
2 Метилциклогександион-1, 3
Без катализатора
О
I ХСН3
XZ^n
687
CHgONa; NaNH,; (C2Hb)2NH; пиридин; C2HEONa
z\z\^°
Q
687,730, 731
C2HEONa
О„
\Ао°
CHg
551
(C2H5)2N
2-Метилциклогександион-1,3
Без катализатора '
vM
(8)
561
^CH,
(C2H6)2N-CH3I
2-Метилциклогексаидион-1,3
CHgONa
Н8
OH
C—z\—CH2CH2COOH Д-СН3
732,733
(C2He)2N
5,5-Диметилциклогексан- дион-1,3
Без катализатора
о II СНзДД A CHS/X/^O
561
(CHs)2N
Нитрометан
C2H5ONa
4CH2NO2
734
{C2Hs)2N
,2-Нитропропан
NaOH
(СНз)2С(Л)ЫО2 (85)
715
Заместитель R в СН8СОСН2СВД
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) Д = СН,СОСН2СН2-
Литература
(C2H5)2N. CH3I
NaNH2
ОСН3 1
735
Y ^N ■ CH3I
СНзОЦДоА0
Метиловый эфир флуорен-
кон
г сн-°ААоЛЛ° Метиловый эфир 9-(р-аце-
567
9-карбоновой кислоты
тилэтил) флуорен-9-карбо- новой кислоты (45)
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
°=\ ^NCH^-CHJ и
Л = (CH3)2NCH2CH2COCH2CH2—
Малоновый эфир
C2HSOK
ЛСН(СООС2НЕ)2
(25)
705
Ацетоуксусный эфир
2-Карбэтоксициклопентанон
QHsOK
с2н5ок
СНзСОСН (Л) соос2не о
/Х/А •(5)
1—1\соос2н5
705
705
2-Карбэтоксициклогексанон
СаН5ОК
о
А/Л(70)
I^AcOOCgHs
705
О—<^ XS CH3I и
Л = CHsSCH2CH2COCH2CHa—
Малоновый эфир
CaHgOK CHjOK
ЛСН(СООС2Н5)2 (42)
СНаООС (СН2) 2СОС (Л) (СНз) СООСНз (70)
736
736
вой кислоты
2-Карбэтоксициклопентанон
2-Нитропропан
CaHsOK
СаНеОК
О
А/Л(58)
L—ScOOCjHs
(СН3)8С(Л)КО2 (41)
СН3
736
736
СЯзСЯ2СОСЯ2С#2М(С2#5)2.СЯз/ и
2-Карбэтоксициклогексаиои7
CaHsONa
1
248
(
:оос2н5
Метиловый эфир 1-кето-1,2,3,4-тетра- гидрофенантреи-2-карбоновой кислоты
Метиловый эфир 4-кето-1,2, 3,4-тетрагид- рофенантрен-3-карбоиовой кислоты
CHsONa
CH3ONa
Метиловый эфир 1 -кето-2- (0-пропиоиил- этил)-1,2,3,4-тетрагидрофеиантрен- 2-карбоиовой кислоты (96)
Метиловый эфир 4-кето-З- (р-пропио- нилэтил)-!, 2, 3,4-тетрагидрофенантрен- 3-карбоиовой кислоты (87)
ОН
555
556
Циклогександион-1,3
(C2H5)3N
127,555
о^у'
СН;
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %«
Литера-тура
сн8снгсоснгсн,м- (СгН^-СН31
2-Оксициклогексанон
Без катализатора
(количественный)
737
g 2-Метилциклогексанон
2-Ацетоксициклогексанов
Карвенои
(+)-Дигидрокарвон
8
4—) -Днгндрокарвов
I
NaNHa
CHaONa
NaNHa
NaNHa
СН,
(циперон, 35—40 8)
СН.
738
737
739
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
СН$СНгСОСНгСН2К(СгНь)г • СН31
5-(а-Карбометоксиэтил)-2-метилциклогек- саион
CHaONa
сн3
А z/O
HOOCCH(CHS)-/\^Y (15, 70,0)
СН8
688, 742
NaNHs
СН3
HOOCCH(CHS)-QQ^ (45,10)
204, 742
снэ
(CeHe)aCNa
СНз
~ А //°
НООССН (СНз)-/ у у (231|)
CH,
203
9-Метилгидринданои-6
NaNHa
СНзСНз
A^b- Ah о^уА/нзсуу
247
СНзО'^'Х/
СН3
сн^сосн (сн$ снХХ\ • СНг1 и
А^°
Этиловый эфир изобутирилуксусной КИСЛОТЫ
Этиловый эфир а-ацетилпропионовой кислоты
CaHsONa
у
изо-С3Н7 (карвеиои)
3,4,6-Триметилциклогексеи-2-он (65)
СНз
708
107
•Оксиметилеикарвотананетон
CaHsONa
Изс5(/у (358>
744
СНзСОСН[СН^(СНз)2 • СгН5Пг и
2-Карбэтоксициклогексанов
CHsONa
«зо-С3Н7
СН2
II
А = СНдСОССНа—
О
А/л
уАсООСаН, <74' конверсия 65 -=)
713
2-Карбэтокснциклогептаион
CHsONa
О
II
у уАсоос2н5
713
.2-Карбометоксицнклооктанон
CHsONa
/-Х/А
। А\(Х)ОСНз ^Ь’ конверсия 89 12)
713
Заместитель R в (СН8)3 CHCOCH8CH3R
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
(CH3)2N
Ацетоуксусный эфир
—
3-Изопропилциклогек- сен-2-он
746
о'~\. CH,I
Метилацетоуксусный эфир
C2H5ONa
Карвенон (43)
107
24 Зак. 794
Реагирующие веществаКатализатор2-КарбометоксициклононанонCHaONa2-Карбометоксициклодеканон§CHaONa2-КарбометоксициклопентадеканонCHaONaРеагирующие веществаКатализатор2-КарбометоксициклононанонCHaONa2-Карбометоксициклодеканон§CHaONa2-КарбометоксициклопентадеканонCHaONaCH3OCH2COCH2CH2N(C2H3)2 иCHSCOCH(OCHS)CH2N(C2H5)2 (смесь) и2-Метилциклогександион-1,3CH3OCH2COCH2CH2N(C2H3)2 иCHSCOCH(OCHS)CH2N(C2H5)2 (смесь) и2-Метилциклогександион-1,3ПиридинПиридинПродукт реакции (выход, %)Продукт реакции (выход, %)(СН2),(СН2),сосо(сн2)7(сн2)7(70)(70)\соосн8 со\соосн8 со(70, конверсия 87 ,а)(70, конверсия 87 ,а)СООСН8СООСН8осн.осн.Литера-тураЛитера-тура713713713713712712745745
Реагирующие вещества
Катализатор
2-Карбометоксициклононанон
CHaONa
2-Карбометоксициклодеканон
§
CHaONa
2-Карбометоксициклопентадеканон
CHaONa
Реагирующие вещества
Катализатор
2-Карбометоксициклононанон
CHaONa
2-Карбометоксициклодеканон
§
CHaONa
2-Карбометоксициклопентадеканон
CHaONa
CH3OCH2COCH2CH2N(C2H3)2 и
CHSCOCH(OCHS)CH2N(C2H5)2 (смесь) и
2-Метилциклогександион-1,3
CH3OCH2COCH2CH2N(C2H3)2 и
CHSCOCH(OCHS)CH2N(C2H5)2 (смесь) и
2-Метилциклогександион-1,3
Пиридин
Пиридин
Продукт реакции (выход, %)
Продукт реакции (выход, %)
(СН2),
(СН2),
со
со
(сн2)7
(сн2)7
(70)
(70)
\соосн8 со
\соосн8 со
(70, конверсия 87 ,а)
(70, конверсия 87 ,а)
СООСН8
СООСН8
осн.
осн.
Литера-тура
Литера-тура
713
713
713
713
712
712
745
745
Реагирующие вещеста
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
(CH3)2CHCH2COCH2CH2N ХО • CHJ и
Ацетоуксусный эфир
CzHsONa
З-Изобутилциклогексен-2-он (45)
107
(C/7s)a CCOCH2CH2N Ъ • CHJ и
Ацетоуксусный эфир
CjHsONa
З-трет-Бутилциклогексеи-2-ои (45)
107
Иодометилат 2-диэтиламинометил-5-метил- циклопентанона и
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
CaHgOOC^/x^/x^
246
о^\^ СМз
Заместитель R в
ХСВД
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) О
д=0-сн,-
Литература
(CH3)2N
(CH8)2N • СН81
(CH8)2N
CO
° (CH3)2N-CHsI
Ю *
(CH8)2N
У
Малоновый эфир
Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
Метилацетоуксусный эфир
Этил ацетоуксусный эфир
н-Пропилацетоуксус- ный эфир
Аллилацетоуксусиый эфир
Фенилацетоуксусный эфир
Бензилацетоуксусный эфир
Ацетил ацетон
Циклопентанон
Гексаидиои-2,5
Циклогексанон
Нитрометан
Нитроэтан
1-Нитропропан
2-Нитропропан
C2HsONa
C2HsONa
C^HsONa
CsHsONa;
uso-CaHrONa
GiHsONa;
uso-CaHjONa
OzHsONa
C2H6ONa
QzHsONa1
C2HsONa
Без катализатора
C2HBONa
C,H«ONa
NaOH
NaOH
АСН(СООС2Н5)2 (60—66)
ДСН(СООС2Н6)2 (60—66)
ОН
А0
l^'^-COOCsH, (70)
fYA0”8 + lYY-™8
XZXZ^ \Z\ZX0
(40—55)
/^j^—С2Н5
XZXZXq
—С3Н7-К
< A At30-35)
^/^-C^CH^CH, (20)
XZ^/Xo
СН3СОС (А) (С6Н5) СООС2Н6
^Х/Х—снгсеи5 (35-40)
\Z\ZXo
/\^V°Z«nx
сосна (60)
о II
Z^ (73)
z\z\z°
1^^1-CHsCOCHs (29)
о
II
0-Л (63)
АСНгКОг
ACH(CH3)NO2
ACH(C2Hs)NO2 (78))
(CHa)2C(A)NO2 (81)
126,747
126,747
748
749
749
749
750
749
749
715
715
715
715
734
750
715
715
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Иодометилат 2-диэтиламинометил-6-метил- циклогексанона и
Малоновый эфир
CiHsONa
О
II
Н3С—/\—СП2СН (СООС2Н6)2 (42)
126
Ацетоуксусный эфир
Иодометилат 2-диэтиламинометил-4-метил- циклогексанона и
Малоновый эфир
C2HsONa
CiHsONa
СН3
f / 1(60)
Ох/х/ о
А11
1 ]—СН2СН (СООС2Н5)2 /X—СН2СН2СООС2Н6
246
126
Иодометилат 2-диэтиламинометил-4-меток- сициклогексанона и
Ацетоуксусный эфир
C2HsONa
X <*» х ^
/\^\^°
СН3О—АА/
721
сн3
Этиловый эфир p-кетовалериановой кислоты
О
^|—CH^N ^СН^г и
CaHcONa
/хАА СНзО—^I^J
721
Малоновый эфир
C2H6ONa
Диэтиловый эфир 2-(2'-кетоциклогептил) этан-
1, 1-дикарбоиовой кислоты1
751 ■
О
^уСЩК^СН^.СН»! и
Ацетоуксусный эфир
CiHsONa
(69)
X—/Ч/Хо
751,752
Иодометилат 6-диметиламинометил-З-ме- тилцишюгексен-2-она и
Ацетоуксусный эфир
—
Нзс/Х^О^о
706
Этиловый эфир пропиоиилуксусной кислоты
m
H^vySo
СН8
706
Этиловый эфир 7-пиперидино-5-кетогепта- новой кислоты, и
2-Метилцнклогександион-1,3
Пиридин
°СН3
j^)—(СН2)2Ш(СН2)3СООС2НЕ (50—55) Х^о
9На? СНз
1(3—4*S) А1(низкий)
f |=°
1 1—сн2сн2соонХ/Х/
732
^Н2СН2СН2СООНСН2СН2СООС2Н5
£3 се
У К>
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Хлоргидрат ^-диметиламиноэтилциклогек- силкетона и
Метиловый эфир ацетоуксусной кислоты
трет- QHeOK
З-Циклогексилциклогексен-2-он (30)
753
Хлоргидрат 1-(^-диметиламинопропионил)- циклогексена-1 и
Метиловый эфир ацетоуксусной кислоты
трет-СЛдОК
4-Ацетил-4-карбометоксидекалон-1 (47)
753
Иодометилат 1-($-морфолинопропионил)- циклогексена-1 и
Малоновый эфир
CsHsONa
О II
СаНвООС^ СООС2Н5
107
Заместитель R в RCH2CH2COC6HS
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) Л = -СН2СН,СОС6Н5
Литература
f(CH3)2N • НС1
Метиловый эфир ацетоуксусной кислоты
rper-CtHgOK
З-Фенилциклогексен-2-ои (60)
753
Ацетоуксусный эфир
rper-CiHsOK
З-Феиилциклогексеи-2-ои (60)
754
(CH3)2N
Ацетоуксусный эфир
CiHsONa
6-Карбэтокси-З-фенилцнклогексен- 2-он
598
o^k .ch8i
Ацетоуксусный эфир
CzHsONa
З-Фенилциклогексен-2-ои (60))
107
,<CH3)2N
Циклопентанои
Без катализатора
°1
715
<95>
Циклопентанон
>>
О
А_л (83)
715
(CH3)2N
Ацетилацетон
»»
6-Ацетил-3-фенилциклогексен-2-он^
715
Циклогексанон
NaOH, СгНбОН
О
II
А)~Л (50)
755
Si
Без катализатора
О II
715
«я
Циклогекса нон
Без катализатора
Л (95>
О
II
(73)
715
tCH3)2N
Гександион-2,5
»»
6-Ацетонил-З-фенилциклогексен-
715
Ацетофенон
»»
2-он (22)
ЛСН2СОС6Н6 (40)
715
Дезоксибензоии
»»
СбН6С11(Д)СОСбН5 (9)
715
Нитрометан
QjHsONa
АСН^Оя, (Д)2СНЬЮ2, (Д)3СМО2
734
Заместитель R в RCH2CHaCOCeH6
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) A=—СН2СН2СОС6НБ
Литература
XCHshN
Нитрометан
NaOH
ЛСН2НО2 (13)
715
Без катализатора
ЛСН2ИО2 (15)
715
(C2HB)2N
Нитроэтан
NaOH
ЛСН(СН3)ИО2 (7) и Л2С(СН3)НО2
(50)
715
о
Нитроэтан
NaOH
Л2С(СН3)НО2 (30)
715
C2H5ONa
ЛСН(СН3)НО2 (48) и Л2С (СН3) NOg
(30)
715
(CHshN
1-Нитропропан
NaOH
ЛСН(С2Н5)ИО2 (80)
715
(QHshN
1-Нитропропан
C2HsONa
ЛСН(С2Н5)ИО2 (60)
715
(CH8)2N
2-Нитропропан
NaOH
(СН3)2С(Л)НО2 (12)
715
2-Нитропропан
NaOH
(СНз)2С(Л)НО2 (84)
715
(CH3)2N
1-Нитро-2-феиилэтан
NaOH
СвНбСН2СН(Л)НО2 (68) и CsH5CH2CM)2NO2 (7)
715
Л СООСНд
(C,h5)2n . (CH3)2SO4
Метиловый эфир флу- орен-9-карбоиовой кислоты
KOH
0^0 (8з>
567
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) О
II r-VVr'
Литература
Хлоргидрат ^-диметиламино-п-оксипропио- фенона и
R' = R" = Н (30)
Ацетоуксусный эфир
Трет-С4НеОК
753
Этилапетоуксусиый эфир
трет-С4Н8ОК
R' = СгНе, R" - Н (71)
753
Изопропилапетоуксусиый эфир
трет-С4Н8ОК
R' = (СН3)2СН и COOC2Hs, R"
= н
(30)
753
Этиловый эфир а-пропиоиилпропиоиовой кислоты
трет-С4НдОК
R' = R" = СН3 (56)
753
Этиловый эфир а. улифенилацетоуксусиой кислоты
трет-С4Н8ОК
R' - R" = С6НЕ (15)
753
Ацетилапетон
Иодометилат 4-карбэтокси-2-диэтиламино- метилциклогексанона и
трет-С4Н»ОК
R' = СН3СО, R" = Н (12)
СН3
753
Этиловый эфир Р-кетовалериаиовой кислоты
Иодометилат 2-морфолинометилгидрин- дона-1 и
C2HsONa
С2Н5ООС—
721
Ацетоуксусный эфир
GHsONa
^/\^\^°
\/\СООС2Н6
756
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) О
R А
к 1 II
Х/ХС,Н4ОСНгя
Литература
Хлоргидрат Р-диметиламиноэтил-п-метокси- фенилкетона и
Ацетоуксусный эфир
трет-CiHgOK
R = Н (40)
753
Этилацетоуксусный эфир
трет-С4Н9ОК
R = QHs (64)
753
Изопропилацетоуксусный эфир
трет-С4Н9ОК
R = (CHshCH (30)
753
Ацетилацетон
трет-С4Н9ОК
R = СНзСО (36)
753
Нитрометан 14
Хлоргидратрдиметиламиноизопропил-
трет-С4Н9ОК
п-Метокси-со-нитробутирофенон
734
фенилкетона и Ацетоуксусный эфир
трет-С4Н9ОК
4-Метил-3-фенилциклогексен-2-он
753, 754
$-Морфолино-а-фенилэтилметилкетон и
(40, 38)
2-Нитропропан
NaOH
2-Метил-2- нитро-4-фенилгексаиои-5 (89)
715
И обо метилат 6-иэопропил-3-метил-2-морфо- линометилциклогексанона и
изо-С3Н7
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
11
757
(82)
СН3
О
2-Диметиламинометилтетралон-1 и
11 R
II 1 (ХУ
Ацетоуксусный эфир
C2HEONa
R = H
748
Метилацетоуксусный эфир
C2H5ONa
R = CH3
748
ИодометилатР-диметиламино-а- (п-мет-
оксифенил)этилметилкетона и
2-Оксиметилен-6-метокситетралои-1
CHaONa
2- (n-Метоксифенил) -З-кето-7-метокси- 1,2, 3,9,10, Юа-гексагидрофеиаитрен
758
3,4-Д иметоксифенил-^-диметиламиноэтил-
(46)
кетон и
Нитрометан
C2H5ONa
1- (3', 4'-Диметоксифенил) -4-нитробу-
734
танои-1
$-Диметиламино-р>-(п-метоксифенил)этил-
. метилкетон и
Нитрометан
C2HsONa
4- (я-Метоксифенил) -5-ннтропентанон-2
734
р-Диметиламино-р-(3,4-диметоксифенил)-
этилметилкетон и
Нитрометан
C2H5ONa
4- (3', 4'-Диметоксифенил) -5-иитропеи-
734
танон-2
Р-Диметиламино-р>-(3,4-метилендиоксифе- нил) этилметилкетон и
Нитрометан
C2H5ONa
4-(3', 4'-Метилендиоксифенил) -5-нитро-
734
пентанои-2
§
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Диметиламинометилбензосуберон и
п СНСН2СОСОСН3
Монодиметилкеталь диацетила
Хлоргидрат ^-диметиламиноэтил-б-мет-
Na-Еиолят
//X/ \
1)(небольшой)
416
окси-2-нафтилкетона и
Метиловый эфир ацетоуксусной кислоты $-Диметиламино-$-фенилэтил-2-нитро-
КОН, (СН3)2СНОН
3- (6'-Метокси-2'-нафти л) циклогексеи- он-1 (70)
759
4.5-диметоксифенилкетон и
Нитрометан
C2H5ONa
4-Нитро-1- (2'-нитро-4', б'-диметокси- фенил) -3-феиилбутанон-1
734
Заместитель R в
CH2R
^\/^он
1 II 1
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
C2H5S
Малоновый эфир
1
кон
°^Х^° (68) о 1.
СН8С (NHCOCH3) (COOC2HS)2\
170
Ацетамидомалоновый эфир
кон
1 /ОН
AZY <8>
\/^И
CsHsOOC NHCOCHg
Ха
1 о(42)
х/х^
СН2СН (СОС6Н5)2
170
О ^N
Дибензоилметан
НС1, C2H5OH
Ay°h <53>
х/х^
CH2C(NO2)(CH3)2
760, ср. 761 762
QHsS
2-Нитропропан
NaOH
Xj^—ОНt56)
170
Индол
КОН
Q(Y°h сн‘ Ш№
170
Заместитель R в
RCH2CH (NO2) сн8
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %) A=CHSCH (NO2) СН,-
Литература
(u3O-C3H7)2N
Малоновый эфир
H-C4HgONa
ДСН(СООС2НЕ)2 (37)
269
C2H5ONa
ACH(COOC2HE)2 (25)
269
[C6HECH2N(CH3)3]OH
ЛСН(СООС2Н5)2 (47)
269
Малоновый эфир
H-C4H9ONa
ACH(COOC2Hs)2 (13)
269
(U3O-C3H7)2N
Ацетоуксусный эфир
C2HEONa; H-C4H9ONa
CH3COCH(A)COOC2HE (46)
269
/ N
03 \ ✓ tOX /
Ацетоуксусный эфир
H-C4H9ONa
СН3СОСН(Д)СООС2НЕ (17)
269
(uao-C3H7)2N
Этиловый эфир а-аце-
H-C4H9ONa
C2H5OOCC(A) (COCH3)CH2COOC2HE
269
тилянтарной кислоты
(72)
Этиловый эфир а-аце-
«-C4H9ONa
С2НЕООСС(Д) (COCH3)CH2COOC2HE
269
тилянтарной кислоты
(8)
(tiao-QH?) 2N
1-Нитропропан
[C6HECH2N(CH3)3]OH
CH3CH2CH(A)NO2 (33)
269
NaOH
CH3CH2CH(A)NO2 (50)
269
2-Нитропропан
[C6H5CH2N(CHa)3]OH
(CH3)2C(A)NO2 (52)
269
NaOH
(CH3)2C(A)NO2 (43)
269
Заместитель R в
RCH2CH(NO2)CH2-
A = CH3CH2CH(NO2)CH2-
CHs
(CHa)2N
, 1-Нитропропан
NaOH
СНлСНаСН И№ 1341.
269. 76.3
(C2H5)2N
/ 1 -Нитропропан
NaOH
CH3CH2CH(A)NO2 (18)
269.763
(n3O-C3H7)2N
1-Нитропропан
[C6HECH2N(CH3)31OH
CH3CH2CH(A)NO2 (15)
269
NaOH
CH3CH2CH(A)NO2 (18)
269,763
((CH3)2N
2-Нитропропан
NaOH
(CHs)2C(A)NO2 (55)
269
;(u3o-c3h7)2n
2-Нитропропан
[C6HECH2N(CH3)3]OH
(CH3)2C(A)NO2 (50)
269
NaOH
(CH3)2C(A)NO2 (44)
269
Этот продукт реакции (пиперитон) получен после гидролиза и декарбоксилирования.
Фактически применявшееся соединение было изомером строения
Использовалась смесь этого соединения с изомером строения
н,с-^\/^о
Часть вещества подверглась дегидрогенизации до 6-окси-5-метилтетралоиа-1.
Этот продукт реакции получен в результате циклизации первичного продукта реакции, который ие был выделен.
Строение продукта реакции, предполагаемое авторами.
Это соединение образуется в результате размыкания цикла первичного продукта реакции.
В этом случае вместо четвертичного иодометилата использовалось третичиое основание.
Это соедииеиие получают, обрабатывая неочищенный первичный продукт реакции кипящим раствором едкого кали.
Около 65% кетоэфира не вступило в реакцию.
25% кетоэфира можно извлечь в неизмененном виде.
Сложный эфир, полученный в реакции, был омылеи.
В реакцию вступило лишь указанное количество кетоэфира; остальное количество можно извлечь в неизмененном виде.
Это соедииеиие образуется в результате размыкания цикла первичного продукта реакции и новой циклизации. Если использовались иодометилат этилового эфира 7-пиперидино-5-кетогептановой кислоты ки метилат натрия, то основным продуктом реакции была двухосновная кислота.
Вместо хлоргидрата использовалось свободное основание.
Нитрил малоновой кислотыНитрил малоновой кислотыNHs, СгНБОНNHs, СгНБОН25 Зак. 79425 Зак. 794АцетилацетонАцетилацетонПиридинПиридинg 2,6-Дихлорбензохинон иАцетоуксусный эфирg 2,6-Дихлорбензохинон иАцетоуксусный эфирПиридинПиридин270270764764765765291291РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С ХИНОНАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ
Нитрил малоновой кислоты
Нитрил малоновой кислоты
NHs, СгНБОН
NHs, СгНБОН
25 Зак. 794
25 Зак. 794
Ацетилацетон
Ацетилацетон
Пиридин
Пиридин
g 2,6-Дихлорбензохинон и
Ацетоуксусный эфир
g 2,6-Дихлорбензохинон и
Ацетоуксусный эфир
Пиридин
Пиридин
270
270
764
764
765
765
291
291
Таблица IX
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
п-Бензохинон и
X-СПГ\С Н
Ацетоуксусный эфир
ZnCl2 (!)
Vxo^™3
274
Н-Г,_/Х/7 XСАЛГ.Н.
||]n -LUUL^Hb
С2Н6ООС—1CH3
СН3С (=NH) СН (СН3) СООС2Н5 Со
Без катализатора
^x/С (CH3) (СООС2НБ) c (=NH) CH3
H°-| ц ^/\он(31)
399
СО
С2Н5ОС (=NH) СН2СООС2Н5
Циануксусный эфир
»»
NHa, С2Н5ОН
Этиловый эфир 2-этокси-б-оксиндол-
З-карбоновой кислоты(38)
CH (CN) COOCaH5
но\А
399
270
(15)
Y \OH
Цианацетамид
NH3. С2Н6ОН
CH (CN) COOC2H6 CH (CN) CONH, H0\A
k A(I6)
у \qh
270
CHLCN1CONH. _
Метоксибензохинон и
СНзС (=NH) СН (СН3) СООС2НБ
Без катализатора
НОХ/ОСН?
'У'^ОН
399
С2Н5ОС (=NH) СН2СООС2НБ
п-Ксилохинон и
»
>
С(СН3) (СООС2НБ) С (=NH)CH3
Этиловый эфир 2-этокси-5-окси-6-мет- оксиндол-3-карбоновой кислоты2 (46)
О—СО
399
Малоновый эфир
C2H5ONa
н8с-А-снсоос2нБ
NL-CH3(41)
766
СО
СО
он
0—со
н3с—А—снсоос2нБ
С2НБООСНС—1сн3
2-Бром-З. 5-диметилбензохинон и
ОС—О(небольшой)
О—СО
Малоновый эфир
C2H5ONa
1|
Вг—СНСООС2Н5 H,cJ Jch,№
767
1 он
88 ОО
У
1
1
88
<о
' 1
1
/
Реагирующие вещества
Катализатор.
Продукт реакции (выход, %)
Литература
3,5-Дибром-2,6-диметилбензохинон и
Малоновый эфир
Триметилбензохинон и
Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
Этиловый эфир пальмитоилуксусной кислоты
Этиловый эфир стеароилуксусной кислоты
(зобутирилмалоновый эфир
1иануксусный эфир
"риметилбензохинон и
Хианацетамид
Цианистый бензил
Щётилацеюн*’'*
Na
C2HBONa
C2HBONa; Na
C2HsONa
C2HBONa
i
C2HBONa
C2HBONa;
(С2НвО)гМ^
Nai
■I с’-1- I
CH3ONa'
CHaONa
C2HBONa-'
,сн3
B,-/V°yo
HO-!^J^^!-COOC2HB W
Br
CH3CH3
/O -°H,c-/\-OH
A= но—L ILr b- ho-I U
YY
.CH3CH3
Л, R = H
CH3
Л, R = H (4) и H3C—/\/OY-CH3 HO-M—Г(20)
CH3
Л, R = СОСНз(55)
Л, R — СОС1ВНз1-н
Л. R = COC17H35-H (27)
Л, R = COOC2H5 (56) ■ _-•;.<•■!
Этиловый эфир триметилгидрохинонциаи-
уксусноД кислоты (32) сн3сн3
Н3с—^Y°\=OН3с—^\-он
^=но-М1Lr ^=но 1 Lr' 11
сн3сн3
СН3'.
НзС^^^/0^—NH2 1-CN или
1 сн3 сн3
1 Н
H3G-f^VN\=°
НО—1—CN(74—83)
1
сн3
Л, R = С6Н5 (32)
В, R' = СНзСОСНСОСНз ХТ21
768
271, 769
769
769
770
770
271
410
410
410
277
8
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Изобутирилацетон
C2HBONa
1
В. R' = СН3СОСНСОСН(СНз)2 (81)
277
2,6-Диметилгептаидион-З,5
C2HBONa
1
S.R'= (СН3)2СНСОСНСОСН(СНз)2 (76)
278
Гепта деканд ион-2,4
C2HBONa
1
В, R' = СНзСОСНСОСыНи-н (14)
272
5,9,13,17-Тетраметилоктадекаи- дион-2,4
C2HgONa
СН3
н,с-А/ °Y-CH <СН=> <сн=>3 сн (СНз) <сн’>з-
но 1IIСН(СНз)(СН2)зСН(СНэ)2
1(21)
СН3
272
Ацетомезитилеи
Бромтриметилбензохинон и
Малоновый эфир
Броммаг- нийенолят
CiHgONa
В, R' = СН2СОС6Н2(СНз)з (90)
Вг НзсАу°^° НО—СООС2Н, (25)
СН,
271
801
Дурохинон и
1
СНз
А/°\^°
H3G-|1
но-LA >-R
Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
Метиловый эфир циаиуксусной кислоты
Триметилэтилбензохинон и
Малоновый эфир
Na
Na
Na
Na
СН,
R = СООС2НВ
R = СОСНз (25)
R = CN (26)
СН3СНз
«AYH.C^A<°/°
ноу^^сооСзНз ноу^^!-соос2н5
217, ср.
772,773
281
280
774
С2НВСНз
С2НВ н,с_А/оу° НО-У^^у-СООСгНв
1.4-НасЬтохинон и
Малоновый эфир
Пиридин
СНз
(смесь, 90)
° СООС2НВ °Н
( 1 Г1। " 1 (15)
Y СООС2Н6 Y
оон1
285
to
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
1,4-Нафтохинон и
Ацетоуксусный эфир
NaOH, С2НБОН
о
^/^СНгСОСНз СН2СООС2НЕ <25>
284
Пиридин, хлоргидрат пиридина
II
О
? а
J (14)
284
Бензоилуксусный эфир .
Пиридин, хлоргидрат
ir
О
о Z\
II 1 II
Z\/\zN\Z
x^ZX/—LcOOC2Hb (16)
II
0
° COOC2HS °H
ОС11 ^~i1 (4o> '
■288
1,4-Нафтохинон-2-сульфонат калия и
пиридина
285
Малоновый эфир
Пиридин
Y COOC2HE Y
0OH
.0
Ацетоуксусный эфир
(СНзНМОН
YZ\-CH2COCHa
,^/\/ СН2СООС2Н5 (40)
\II
О
284
2-Бром-1,4-нафтохинон и
Ацетоуксусный эфир . !К
КОН, водн. С2Н6ОН
•0
II .
fYVcn2COCH3
УуССН2СООС2НБ (32)
284
0
. и
/V
°°
^zxAzZz B=^AyNY
0 II IIР1 II II »,R
2. 3-Дихлор-1,4-нафтохинон и
V\zкWк
ии।
оо;
Диметиловый эфир малоновой кис-
Хинолии, хлоргидрат
В, R = СООСНз (20)
284
ЛОТЫ
хинолина
Малоновый эфир
Пиридин
A, R = СООС2Н6 (6)
288
Хинолин, хлоргидрат
В, R = COOC2H5 (11)
284
хинолина
Метиловый эфир ацетоуксусной кис-
Пиридин, хлоргидрат
A, R = СООСНз (51)
284
ЛОТЫ
пиридина
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Метиловый эфир ацетоуксусной кис-
Хинолин,
хлоргидрат
В, R = СООСНз (39)
284
ЛОТЫ
хинолина
Ацетоуксусный эфир
Пиридин,
хлоргидрат
A, R = СООС2Н5 (49, 62) или
284,288
пиридина
О
||
—сн2сосн3 y\JLcH2COOC2H5 ^
284
о
Хинолин,
хлоргидрат
В, R = COOC2Hs (45)
284
хинолина
Ацетоацетанилид
Пиридин
A, R = СОСНз (31) и A, R = CONHC6Hs
290, 291
(8)
Ацетоацет-о-хлоран ил ид
»
A, R = СОСНз
290, 291
Ацетоацет-о-толуид
»
A, R = СОСНз
290, 291
2- (Ацетоацетамидо) -6-этоксибензо-
»
A, R = СОСНз
290, 291
тиазол
Ацетилацетон
»
A, R = СОСНз (36)
288
Ацетофенон
»
A, R = СОС6Н6 (13)
292
Дибензоилметаи
»
A, R = СОСеНв (3)
292
СН»3
СООС2Н6
т-» -
х/\^
Малоновый эфир
Na
(небольшой)
283
ОО2,3-Диметил-1,4-нафтохинОн и
О
О
is
Малоновый эфирМалоновый эфирКСОС6Н5IIII II иIINCOC6HSСоg Малоновый эфирАцетилацетонNSOuC6Hb 4КСОС6Н5IIII II иIINCOC6HSСоg Малоновый эфирАцетилацетонNSOuC6Hb 4NSOaC6HBМалоновый эфирАцетоуксусный эфирNSOaC6HBМалоновый эфирАцетоуксусный эфир2-Карбэтоксициклопентанон2-КарбэтоксициклопентанонNaNaCH3ONaCHgONaCH3ONaCHgONaCH3ONaCH3ONaCH3ONaCH3ONaCH3ONaCH3ONa•CH3•CH3OHNHCOC6HBOHNHCOC6HBFjHCOC6H6ACH(COOC2HE)2 (76) CH3COCH(A)COCH3 (75)NHSO2C6H5FjHCOC6H6ACH(COOC2HE)2 (76) CH3COCH(A)COCH3 (75)NHSO2C6H5(45)(45)NHSO2C6H6ACH(COOC2He)2 (57)СН3СОСН(А)СООС2НБ (неочищенный 90)О/\/А(неочищенный 97)1lXCOOC2H5NHSO2C6H6ACH(COOC2He)2 (57)СН3СОСН(А)СООС2НБ (неочищенный 90)О/\/А(неочищенный 97)1lXCOOC2H577S77S776776776776777777777777777"777"
Малоновый эфир
Малоновый эфир
КСОС6Н5
II
II II и
II
NCOC6HS
Со
g Малоновый эфир
Ацетилацетон
NSOuC6Hb 4
КСОС6Н5
II
II II и
II
NCOC6HS
Со
g Малоновый эфир
Ацетилацетон
NSOuC6Hb 4
NSOaC6HB
Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
NSOaC6HB
Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
2-Карбэтоксициклопентанон
2-Карбэтоксициклопентанон
Na
Na
CH3ONa
CHgONa
CH3ONa
CHgONa
CH3ONa
CH3ONa
CH3ONa
CH3ONa
CH3ONa
CH3ONa
•CH3
•CH3
OH
NHCOC6HB
OH
NHCOC6HB
FjHCOC6H6
ACH(COOC2HE)2 (76) CH3COCH(A)COCH3 (75)
NHSO2C6H5
FjHCOC6H6
ACH(COOC2HE)2 (76) CH3COCH(A)COCH3 (75)
NHSO2C6H5
(45)
(45)
NHSO2C6H6
ACH(COOC2He)2 (57)
СН3СОСН(А)СООС2НБ (неочищенный 90)
О
/\/А(неочищенный 97)
1lXCOOC2H5
NHSO2C6H6
ACH(COOC2He)2 (57)
СН3СОСН(А)СООС2НБ (неочищенный 90)
О
/\/А(неочищенный 97)
1lXCOOC2H5
77S
77S
776
776
776
776
777
777
777
777
777"
777"
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Бензоилуксусный эфир
CH3ONa
СвН5СОСН(Д)СООС2Нв (неочищенный 94)
777
Ацетилацетон
CHsONa
СНзСОСН(А)СОСНз (неочищенный 25)
777
Циклогексаидиой-1,3
CHsONa
О
II /\-А(76)
777
WSO2C6//5
II CZ—А
II“
II nso2c6h? Малоновый эфир
CHsONa
А=о
NHSO2C6H5
Л-°А
NHSO2C6H5
ACH(COOC2Hs)2 (62)
777
Ацетоуксусный эфир
CHsONa
СНзСОСН(Д)СООС2Нв (неочищенный 97)
777
Ацетилацетон
CHsONa
СНзСОСН(Л)СОСНз (неочищенный 94)
777
NSO2C6Hb
II
II
NSO2C6Hb
Малоновый эфир
CHsONa
NHSO2C6Hb
Y
NHSO2C6H5
ДСН(СООС2Н5)2 (82)
777
Ацетоуксусный эфир •*' •' V у ■ ,•
CHsONa
СНзСОСН(Д)СООС2Нв (неочищенный 95)
777
Ацетилацетон
CHsONa
CHsCOCH(A)COCH3 (79)
777
NSO2C6Hb
NHSO2C6Hs
II
л aA-
|Х II II“
\/\/
uu
II NSO2C6Hb
NHSO2C6H5
Малоновый эфир
(C2Hs)sN
ACH(COOC2Hs)2 (83)
778
Бензоилуксусиый эфир
(C2H5)sN
C6HeCOCH(A)COOC2H6 (90)
778
Ацетилацетон
(C2Hs)sN
CH3COCH(A)COCHs (84)
778
Нитрометан
(C2Hs)sN
(A)2CHNO2 (84)
778
Нитроэтан
(C2H5)sN
ACH(CHs)NO2 (64)
778
^X.=NCOCtHb
\^)=NCOC6Hb
_ Ar-NHCOC6H6
NHCOCeHs
Малоновый эфир
CHsONa
ACH(COOC2H5) 5 (96)
779
S§ Ацетилацетон
CHsONa
СНзСОСН(А)СОСНзБ (99)
779
. С1—^\=КСОС^Н5е
^=NCOC6HS
Cl—A—NHCOC6HB
Ацетилацетон
CHsONa
M|_NHCOC6He (97)
779
CH (COCH3)2 5
1 Это формула, предполагаемая автором.
2 Положение метоксильной группы ие определялось.
р Этот хинои вводили в виде его димера.
* При взаимодействии этого соединения с циануксусным эфиром, нитрилом малоновой кислоты, нитрометаном, иитроэтаном и 2-нитропро- паном образуются только продукты осмолеиия. *
8 Положение, в котором происходило замещение, ие определялось.
• При взаимодействии этого соединения с малоновым эфиром образуется только маслянистый продукт реакции.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С АКРИЛОНИТРИЛОМ'
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литерат ь
Л. Углеводороды
А = — CH2CH2CN
Циклопентадиен
[C6HSCH2N(CH3)3]OH
Гекса- (р-цианэтил) циклопеитадиен (9)
307
Инден
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
х, х-бис-(р-Цианэтил) инден (14)
1, 1,3-тр«с-(р-Циаиэтил)инден (35)
307
1 -Изопропилиденинден
[С6НБСН2М(СН3)3]ОН
fV< По
^ Y или ^zy /Сн3 <22)
С(СН3),А Чен,
307
Флуорен
[С6НБСН2М(СН3)3]ОН
9,9-Ди-(р-цианэтил) флуореи (74)
307, 780
1 -Метилфлуорен
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
9,9-Д и- (р-цианэтил) -1 -метилфлуорен (70)
505
2-Нитрофлуорен
[СбНБСН2М(СН3)3]ОН
9,9-Ди- (р-цианэтил) -2-иитрофлуорен (70)
307
2,7-Дибром флуорен
Не указан
2,7-Д ибром-9,9-ди- (Р-цианэтил) флуорен
781
4, 5-Метиленфенантрен
[С6Н5СН2М(СН3)3]ОН
4,5 -[Ди- (Р-цианэтил) метилен]фенаитрен
781, 782
9-Фенилфлуорен
[С6НБСН2М(СН3)3]ОН
9- (р-Цианэтил) -9-фенилфлуорен (73)
308
9-Флуоренол
[С6НБСН2М(СН3)3]ОН
9- (р-Цианэтил) -9-флуоренол
308
1,2,3,4-Тетрагидрофлуорантен
[СБНБСН2М(СН3)3]ОН
1-(р-Цианэтил)-1,2, 3,4-тетрагидрофлуо-
781, 782
2,2, 4-Триметил-1,2-дигидрофлуорантен
Б. Альдегиды
[CbH5CH2N(CH3)3]OH
рантен
1-(р-Цианэтил)-2,2,4-триметил-1, 2-ди- гидрофлуорантен
А = —CH2CH2CN
781, 782
Ацетальдегид
—
(Л)2СНСНО, (Л)3ССНО
783
Пропионовый альдегид
—
СН3СН(А)СНО, СН3С(А)2СНО
783
Изомасляный альдегид
Полимер четвертичной соли винилпиридина; водн. KCN
(СН3)2С(Л)СНО (40, 79)
501, 783, 784
Диэтилацетальдегид 2-Этилгексеи-2- аль 2-Этилгексаналь а-Фенилпропионовый альдегид
КОН, СН3ОН кон
кон, СН3ОН кон
(С2Нб)2С(А)СНО (75—80)
СН3СН2СН=СНС(Л)(С2Н5)СНО (50)
С4Н8С(Л)(С2НБ)СНО (75, 80) (С6Нв)(СН3)С(Л)СНО (74)
297, 303
303
297, 303
785
В. Кетоны
Ацетон
Полимер четвертичной соли
А = — CH2CH2CN СН3СОСН2Л (19) и СНзСОС(Л)з (32)
501
Метилэтилкетон
винилпиридина
NaOH
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
[C6HbCH2N(CH3)3]OH
Na; [C6HbCH2N(CH3)3]OH
СНэСОСНгЛ (8), СН3СОСН(Л)2 (14),
СН3СОС(Л)3 (24))'
СН3СОС(Л)3 (75—80) и (Л)2СНСОС(Л)3
СН3СОСН2Л (18) =
СН3СОС(Л)2СН3 (51, 90» и
786
787, 788
789
790. 788
■СО
<о
<о
KOH, С2НБОН;
[CbHbCH2N(CH3)3]OH
[C6HbCH2N(CH3)3]OH
(Л)2СНСОС(Л)2СН3
СН3СОСН(Л)СН3 (6, 20) и
СН3СОС(Л)2СН33 (47)
СН3СОСН(Л)СН3 и СН3СОС(Л)2СН32
294, 297
789
Метил-Р-цианэтилкетон
Поливинилпиридин
Водн. KCN
(24—30)
СН3СОСН(Л)СН3 и СН3СОС(Л)2СНз (общий 47)
CH3COC(A)2CH2CN (82)
501
135
Метил-ц-пропилкетон
KOH, C2HbOH;
СН3СОСН(Л)С2НБ (15, 20),
294, 297,
Метилизопропилкетон
[CeH5CH2N(CH3)3]OH;
полимер четвертичной соли винилпиридина
КОН, С2НвОН;
СН3СОС(Л)2С2НБ (14, 43) и
ЛСН2СОС(Л)2С2Н5
СН3СОС(Л)(СН3)2’ (54)
501, 788
294
Диэтилкетои
[CbH5CH2N(CH3)3]OH [C6HbCH2N(CH3)3]OH
СН3СН(Л)СОС(Л)2СНз (31)
788
Метилизобутилкетои
КОН, CsHbOH;
СН3СОСН(Л)СН(СН3)2 (17) и
294, 788
[C6HbCH2N(CH3)3]OH
СН3СОС(Л)2СН(СН3)23 (15)
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
В. Кетоны
Окись мезитила
[C6H5CH2N(CH3)s]OH
а=—ch2ch2cn
СНзСОС(Л)8С(СН)з=СН2 (35, 74) и
791, 302
Метил-н-амилкетон
КОН, С2Н5ОН;
СН3СОС(Д)=С(СН3)2 (10—15) СН3СОСН(Л)С4Н9-н (19) и
294, 788
[СбН5СН2Н(СНз)з]ОН
СНзСОС(Л)2С4Нв К (40) 3
Диизопропилкетон
[С6Н5СН2Н(СН3)з]ОН
(СНз)2С(Д)СОСН(СН3)2 (40, 10) и
293, 294,
Водн. NaOH
(СНз)2С(Д)СОС(Д)(СНа)23 (1) (СНз)2С(Л)СОСН(СНз)2 (28) и
792
793
Метилгексилкетои
[CeHBCH2N (СН3)3]ОН; КОН,
(СН3)2С(Д)СОС(Д) (СНзЦ (небольшой) СН3СОСН(Д)СБНц-« (19) и
294, 788
Диизобутилкетон
С2НБОН
КОН, С2НЕОН;
СНзСОС(Л)2С5Ни-н3 (31) (СНз)2СНСН(Л)СОСН2СН(СНз)2 (35) и
294
Изопропил-н-амилкетон
[С6НБСН2Н(СНз)з]ОН
КОН, СНзОН
(СН3)2СНСН(Д)СОСН(Д)СН(СН3)23 (19) «-СБНиСОС(Л)(СНз)2
295
Изопропил-н-нонилкетон
КОН, СНзОН
н-С9Н19СОС(Л)(СНз)2
295
Ацетилацетон
[C6H5CH2N(CH3)3]OH или -ОС4Н9-н
СН3СОС(Л)2СОСН3 (49—55)
296
Ацетонилацетон
[СБНБСН2Н (СН3)3]ОН или -ОС4Н9-н
СН3СОС(Д)2СН2СОСН3 (46—50)
296
Циклопентанон
[С6НБСН2Н(СНз)з]ОН; КОН
2,2, 5, 5-Тетра-(Р-цианэтил) циклопеитанон
788
[C6HSCH2N(CH3)3]OH;
(97)
2,2, 5, 5-Тетра- (р-цианэтил) циклопентанои
794
Циклогексанон
[С6НБН(СНз)з]ОС2Н5 КОН, С2Н6ОН;
(95—97)
2-(р-Цианэтил) циклогексанои (16—19) и
126, 251,
[С6НБСН2Н(СНз)з]ОН
2, 2-ди- (р-цианэтил) циклогексанон 8 (44)
294
[C6HsCH2N(CH3)3]OH
2-(р-Цианэтил) циклогексанон (47) или
789, 184
NaNH2
2,2-ди- (р-цианэтил)циклогексанон (18—20)
2, 2, 6,6-Тетра-(р-циаиэтил)циклогексанон
294, 303
26 Зак. 794.26 Зак. 794.Na; [СбНБСН2Н(СНз)3]ОН; КОНNaOHЕнамии кетона с пирролидиномС2НБОНаNa; [СбНБСН2Н(СНз)3]ОН; КОНNaOHЕнамии кетона с пирролидиномС2НБОНаКОНЦиклогександион-1,3CHgONa2,4-Ди метилциклопентанонёкон2,4-Диметилциклопентен- 2-онНе указанКОНЦиклогександион-1,3CHgONa2,4-Ди метилциклопентанонёкон2,4-Диметилциклопентен- 2-онНе указан3,5-Диметилциклопеитеи- 2-он»»2-Метилциклогексанон[C6H5CH2N(CH3)3)OH[С6Н5СН2Н(СНз)3]ОН; КОН3,5-Диметилциклопеитеи- 2-он»»2-Метилциклогексанон[C6H5CH2N(CH3)3)OH[С6Н5СН2Н(СНз)3]ОН; КОН2,2, 6,6-Тетра-(Р-цианэтил)циклогексанон. (81, 80—95)2-(р-Цианэтил) циклогексанон(20) и2,2-ди- (Р-цианэтил) циклогексанон (40), 2-(р-Цианэтил) циклогексанон (80) 2-(р-Цианэтил)циклогексанон (5), 2,2-ди-(р-пианэтил) циклогексанон (5); и2, 2, 6, 6-тетра-(р-цианэтил) циклогексанон2-(р-Цианэтил)циклогексанон (29) и2,2-ди- (р-цианэтил) циклогексанои (26)2- (р-Цианэтил) циклогександион-1,3 (23)AjA (73)ХСН3Н3СJОиН3с——СНзОА л(неочищенный 24) ХСН3НзС-И—12-Метил-2- (Р-цианэтил) циклогексанон (80) 2-Метил-2, 6, 6-три-(р-цианэтил) циклогексанон (38))2,2, 6,6-Тетра-(Р-цианэтил)циклогексанон. (81, 80—95)2-(р-Цианэтил) циклогексанон(20) и2,2-ди- (Р-цианэтил) циклогексанон (40), 2-(р-Цианэтил) циклогексанон (80) 2-(р-Цианэтил)циклогексанон (5), 2,2-ди-(р-пианэтил) циклогексанон (5); и2, 2, 6, 6-тетра-(р-цианэтил) циклогексанон2-(р-Цианэтил)циклогексанон (29) и2,2-ди- (р-цианэтил) циклогексанои (26)2- (р-Цианэтил) циклогександион-1,3 (23)AjA (73)ХСН3Н3СJОиН3с——СНзОА л(неочищенный 24) ХСН3НзС-И—12-Метил-2- (Р-цианэтил) циклогексанон (80) 2-Метил-2, 6, 6-три-(р-цианэтил) циклогексанон (38))788, 790795558793796797796796796126788788, 790795558793796797796796796126788
26 Зак. 794.
26 Зак. 794.
Na; [СбНБСН2Н(СНз)3]ОН; КОН
NaOH
Енамии кетона с пирролидином
С2НБОНа
Na; [СбНБСН2Н(СНз)3]ОН; КОН
NaOH
Енамии кетона с пирролидином
С2НБОНа
КОН
Циклогександион-1,3
CHgONa
2,4-Ди метилциклопентанон
ё
кон
2,4-Диметилциклопентен- 2-он
Не указан
КОН
Циклогександион-1,3
CHgONa
2,4-Ди метилциклопентанон
ё
кон
2,4-Диметилциклопентен- 2-он
Не указан
3,5-Диметилциклопеитеи- 2-он
»»
2-Метилциклогексанон
[C6H5CH2N(CH3)3)OH
[С6Н5СН2Н(СНз)3]ОН; КОН
3,5-Диметилциклопеитеи- 2-он
»»
2-Метилциклогексанон
[C6H5CH2N(CH3)3)OH
[С6Н5СН2Н(СНз)3]ОН; КОН
2,2, 6,6-Тетра-(Р-цианэтил)циклогексанон. (81, 80—95)
2-(р-Цианэтил) циклогексанон(20) и
2,2-ди- (Р-цианэтил) циклогексанон (40), 2-(р-Цианэтил) циклогексанон (80) 2-(р-Цианэтил)циклогексанон (5), 2,2-ди-
(р-пианэтил) циклогексанон (5); и
2, 2, 6, 6-тетра-(р-цианэтил) циклогексанон
2-(р-Цианэтил)циклогексанон (29) и
2,2-ди- (р-цианэтил) циклогексанои (26)
2- (р-Цианэтил) циклогександион-1,3 (23)
AjA (73)
ХСН3
Н3СJ
О
и
Н3с——СНз
О
А л
(неочищенный 24) ХСН3
НзС-И—1
2-Метил-2- (Р-цианэтил) циклогексанон (80) 2-Метил-2, 6, 6-три-(р-цианэтил) циклогек
санон (38))
2,2, 6,6-Тетра-(Р-цианэтил)циклогексанон. (81, 80—95)
2-(р-Цианэтил) циклогексанон(20) и
2,2-ди- (Р-цианэтил) циклогексанон (40), 2-(р-Цианэтил) циклогексанон (80) 2-(р-Цианэтил)циклогексанон (5), 2,2-ди-
(р-пианэтил) циклогексанон (5); и
2, 2, 6, 6-тетра-(р-цианэтил) циклогексанон
2-(р-Цианэтил)циклогексанон (29) и
2,2-ди- (р-цианэтил) циклогексанои (26)
2- (р-Цианэтил) циклогександион-1,3 (23)
AjA (73)
ХСН3
Н3СJ
О
и
Н3с——СНз
О
А л
(неочищенный 24) ХСН3
НзС-И—1
2-Метил-2- (Р-цианэтил) циклогексанон (80) 2-Метил-2, 6, 6-три-(р-цианэтил) циклогек
санон (38))
788, 790
795
558
793
796
797
796
796
796
126
788
788, 790
795
558
793
796
797
796
796
796
126
788
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
6 to
В. Кетоны 4-Метилциклогексанон 2-Метилциклогександион-1,3
Циклогептанон 2-Цианциклогептанон
5, 5-Диметилциклогексан- дион-1,3
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
CH3ONa
C2H5ONa
Енамин кетона
КОН, СНзОН
CH3ONa
Л=-СН2СН2СЦ
2- (р-Цианэтил) -4-метплциклогексанон (21)
2- (Р-Цианэтил) -2-метилциклогексан- дион-1,35 (82)
1-Карбэтокси-7-циан-5-метилгептанон-4
(63)
2- (Р-Цианэтил) циклогептанон
2- (р-Цнанэтил) -2-цнанциклогептанон (65);
АА А
°%Л\^° °хх°
(56) или)
126
796
798
558
799
796
C2H5ONa
Н3С СН3Н3С СН3
А А
%Х^° (83)7
251
NaNH2
Н3С СНз А А °ОХ°
251
Н3С СНз
to CD
*
4^ О Ос
Изофорон
4-трет-Амнлцнклогексанон
2- (Циклогексен- Г-нл) циклогексанон
4-Циклогекснл циклогексанон
Нитрил З-кето-2-фенилцикло- гексилуксусной кислоты
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
трет-CsHnONa
[C6HsCH2N(CH3)3]OH;
[C6H6CH2N(CH3)3]OH;
[C6H5CH2N(CH3)3]OH;
[С6Н5СН2Н(СН3)з]ОН
KOH
KOH
KOH
СНз 8
СНзХХЛ(9)
СНз/^^О
СН3СНз
Х/лХ/л
СН3. ||\л (22) СНзХ| |\л (1)
СН3/ ^^ОСНз^ у ^о
А
сн3
СНз\1 | Л СН3/\/^О
2, 2, 6, б-Тетра-(р-цианэтил) -4-трет-амил- циклогексанон (80—95)
2-Циклогексен-1 '-нл-2- (Р-цнанэтил) циклогексанон (50) и 2-циклогексен-1'-ил- 2,6, 6-три-( Р-цианэтил) циклогексанон (29) 2,2, 6,6-Тетра- (Р-цнанэтил) -4-циклогексилциклогексанон (80—95)
А С6Н5
X |-CH2CN (16)
Л\1 1
304
305
788
298
788
120
6
I
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
В. Кетоны
2-Фенилциклогексанон
NaNH2
A=— CH2CH2CN
2- (Р-Цианэтил) -2-фенилциклогексанон
124
4- (a. a, у, у-Тетраметилбутнл)-
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
Na
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(63—70)
2- (Р-Цианэтил) -2-фенилциклогексанон
2- (Р-Цианэтил)-2-фенилцнклогексанон (60)
2,2, 6, 6-Тетра- (Р-цианэтил) -4- (а, а, у, у-
125
800
788
циклогексанон
2-Бензнлнден-6-фенилцикло-
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
тетраметилбутил) циклогексанон (80—95) 2-Бензилиден-6- (Р-цианэтил) -6-фенилцик-
124
гексанон
а-Тетралон
[C6HsCH2N (CH3) 3]OH; KOH
логексанон (83)
О
Л/А
788
1 -Метил-ч«с-декалон-2
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
1
НдС
J
0-
СН2СНгСООН
390
1 -Метил- транс-декалон-2
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
н3с
/<50)9
н к^
XcHjCHjCOOH
390
3- (Метилаиилинометилеи) -1- метил-транс-дёкалон-2
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
НзС
СН?СН2СООН।
/(I0)9
390
12С
АА/ » । и о
6
ZY (7S)
А О
%/х/\
[C6H5pH2N(CH3)3]OH
120
\/ о
\/(71)'
II
1 О
(
(
Н3С
/ х
;н2—сн2
11
3 о
[C6H5N(CH3)3]OH
сн2— сн2
о о
Н3с\/
565
«yvv
° А/
CHN (СН3) С6Н5
НзС\/Х/Х/ (}
O^V
CHN (СН3) С6Н5
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
В. Кетоны
сн3
н3с /уА/°
^Y'Xs^CHN(CHs)CeH6
[CBHBN(CH3)3JOH
л=—ch2ch2cn
н3с
Н3С /
Г Y
СН2СН2СООН
'=о
(22)
801
1НзС
НзС\/0 ОА/
(кетой Иихо<
>фена)
[C6HcN(CH3)3]OH
Н3С
Нзс\/Х/
НООССН2СН2 СИ
с8н|7
zS
(П)
2СН2СООН
390
Н3С
1 1 о^у
CHN (
C8Hl7
CH,) C6HB
:C6HbN(CH3)3]OH
н3(
Нзс\/О
НООССН2СН2/| 1
(кислота Вивдаус
: с8н17
1
а),
390, 802
Ацетофенон
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
или
[C8H5CH2N(CH3)3]-
OC4H9-H
4-Хлорацетофеиои
4-Бромацетофенон
4-Метилацетофенои
КОН
1
Н3С С8Н17
574
Нзс\/С/
/Х/°\
Z Y /С(СН,)2
HOOCCH2CH2/|\J
(а-изомер 33, р-изомер 46)
СеНвСОС(Л)3 (57—64
296, 298,
С«Н5СОСН(Л)2 (ЗОУ
и С.Н5СОС(Л)з
788
803
(небольшой)
С6Н5СОС(Л)3 (65)
794
С«НВСОС(Л)3 (64)
794
С6Н5СОС(Л)3 (57$
794
п-С1СбН4СОС(Л)3
788
п ВгСбН4СОС(Л)3
788
ц-СН3С6Н4СОС(Л)з
788
Води. KCN
[C8H5N(CH3)3]OC2HB
[CeH5CH2N(CH3)3]-
ОС4Н9-Н
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
[СбН5СН2М(СН3)3]ОН;
КОН
[C6H5CH2N(CH3)3]OH;
КОН
[C6HsCH2N(CH3)3]OH;
6о
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
В. Кетоны 4-Метоксиацетофенон Пропноферон ., Фенилацетон
Изобутирофенон Бензоилацетон
2, 4, 6-Трнметилацетофенои Изопропилбензилкетон Метил- Р-нафтилкетон а-я-Бутилпропиофеиои а-я-Пропилбутирофенои Дезоксибензоин
Антрон
[C6HSCH2N(CH3)3]OH; КОН [C6H5CH2N(CH3)3]OH; КОН [С6Н5СН2М(СН3)з]ОН; КОН Na-Енолят
КОН, СНзОН
[С6Н5СН2М(СН3)з]ОН или
[CeH5CH2N (СН3)з]ОС4Н».я [C6H5CH2N(CH3)3]OH; КОН КОН, СНзОН,
[СбНзСН2М(СНз)3]ОН
КОН, СНзОН кон; СНзОН
[CeHsCH2N(CH3)3]OH; КОН [СбН5СН2М(СН3)з]ОН
трет-СЛвОК: ■
А=—CH2CH2CN
я-СН3ОС6Н4СОС(А)3
СбН5СОС(А)2СНз (количественный)
С6Н5С(А)2СОСНз (86)'
С6Н6СН(А)СОСН3 (80)
С6Н5СОС(А) (СНз)2
С6Н5СОС(А)2СОСН3
2,4,6- (СНз) 3СвН2СОС (А ) з (30)
С6Н5СН2СОС (А); (СНз) 2
Р-С10Н7СОС (А) 3
С6Н5СОС(А) (СНз)С4Н9-я
С6Н5СОС(А)(С2Нб)СзН-7-я Ь
С6Н5С(А)2СОСбН5 (80)'■
9,9-Ди- (Р-цианэтил) -10-аитрон (89)
О■
II:
^\/\/\
II](90-95)"
788
788
788
119
295 £96
788
295
788
295
295
788
307
804
4-Фенилацетофенон Дибензилкетон,, : ’
а-я-Октилпропиофенон Метил-а-фенилноиилкетон . 2-Ацетилфуран. ■/.-5 * •
{С6Н5СН2М(СН3)з]ОН; КОН|
[C6H5CH2N(CH3)3]OH; КОН'
, КОН, СНзОНj
КОН, СНзОН;
[C6H5CH2N (СНз)'з]ОН ' йл’и,
I [CeHsCH2N (СНз) з]ОС4Нд-н.
н/\н2сн2соон ■ 4-СбН5СбН4СОС(А)з СбНвС (А) 2СОСН (А) С6НЕ СвН5СОС(А)(СНз)СвН17-я, ' СНзСОС(А) (я-С8Н17)С6Н5
\о/'ХСОС(А)з (9°
1
—93) /
788
788
295
295
296, 298
2-Ацетил-5-метилфуранi
2-Пропионилфуранi
З-Ацетил-2,5-диметилфураи-
2-Пропионил-5-метнлфураи
2-я-Бутирилфураи
2,5-Диметил-З-пропионнлфу- .
•ран''
2-я-Бутирил-5-метилфуран
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
[C6HsCH2N(CH8)3]OH
[СбН5СН2Н(СНз)з]ОН1
[C6HsCH2N(CH3)3]OHI
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
[С6Н5СН2М(СН3)з]ОН
[С6Н6СН2М(СНз)з]ОН
х 11 к
HsC/^O/^COClAXa V ’ \<AcoC№CH; (">-“*=="“«) /СОС (А)з
II II '<(16)
НзС^О^СНз
'" '' <62)
Н3СУ \о/\сос (А)2СН3
^о/\сос (А)2 сн2сн3 (70)
./СОСН (А) СНз
А Л' t27)
НзС/^б/^СНз
,СОС (А)2 СНз
) II'(45):
Н3С< \о/ХСН3 .
II,23,
Нзс/ ^д/^СОСН (А) С2Н5 ' ’
805
298
805
805
298
805
805
З-и-Бутнрил-2, 5-диметил фуран
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
НзС/^О/^СОС (А)2 с2н5
/СОС (А)2 с2н5
■II II
НзС^о/^СНз -
(47)
(54)
805
S со
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт p
еакцни (выход, %)
Литература
В. Кетоны 2-Ацетилтиофеи
[CeH5CH2N(CH3)3]OH или
[CeH5CH2N(CH8) s]OCtH,-H
A=—CH2CH2CN
U\cocm>. (и'
296, 298
2-Ацетил-5-метилтиофен
[C6H5CH2N(CH3)s]OH
H„C/
^S^
(8°)
'COG (-А)з
805
2-Пропионилтиофен
5-Метил-2-пропиоиилтиофеи
[CeHsCH2N(CH3)3]OH
[СвН5СН2М(СНз)з]ОН
( A(98)
XS/ \COC(A)2CH3' ’
298
805
2-н-Бутнрилтиофен
2-Ацетоксиаиетилтиофен
5-Метил-2-н-бутирилтиофен
[C6H5CH2N(CH3)s]OH
[C6HsCH2N(CH3)3]OH
[C6HsCH2N(CH3)3]OH
H,cZ\s/\cOC (A)2 CHg ( '
VocH (A) C2H6 ' ’ ^s/^COC (A^CgHg(48)
^S^COCCA^OCOCH, ( }
805
296
805
1,2,5-Триметилпиперидои-4
KOH
H3cZ xs/ ^-COCH (A) C2H5 ' 1
H3cZ\ s/^COC (A), CjHg(27)
°
/X/A
796
2,5-Диметил-1-этилпиперид-
KOH
1 1 H3C/XNZ
CHg о
хсн3W
/А
796
он-4
1,2,3,6-Тетраметилпиперид- он-4
1,2-Диметилоктагидрохинол-
KOH
KOH
HgC^
H3cZ
7
\NZ CH’( ’
C2HS
о
/X/A
i |\CHS(70)
xNz\ch3
CH3
1 О II
1
796
796
ои-4 (1Н)
\/xNz\CH3
СН3
Амид малоновой кислоты
[СбН5СН2Н(СН3)з]ОН
(A)2C(CONH2)2 (14)
301
Метилмалоновый эфир
[С6Н5СН2К(СНз)з]ОН
АС(СНз)(СООС2Н5)2 (93)
810
КОН, СНзОН
а-Метилглутаровая кислота 9
811
я-Пропилмалоновый эфир
КОН, СНзОН
а-Пропилглутаровая кислота 9
811
я-Бутилмалоновый эфир
КОН, СНзОН
а-я-Бутилглутаровая кислота 9
811
Na; CH3ONa; C2H6ONa;
я-С4Н9С(Д)(СООС2Н5)2 (87—94)
301, 808,
[C6HSCH2N(CH3)3]OH
812
я-Гексилмалоиовый эфир
CHsONa; C2H5ONa
h-C6H,3C(A)(COOC2H5)2 (82)
812
я-Октилмалоновый эфир
CH3ONa; C2H5ONa
я-С8НпС(А)(СООС2Н5)2 (90)
812
я-Децилмалоновый эфир
CH3ONa; C2H5ONa
я-С10Н21С (А) (СООС2Н5) 2 (89)
812
я-Додецнлмалоновый эфир
CH3ONa; C2H5ONa
я-С12Н25С(А)(СООС2Н5)2 (92)
812
н-Тетрадецилмалоновый эфир
CH3ONa; C2H5ONa
н-С14Н29С(Д)(СООС2Н5)2 (86)
812
Цетилмалоновый эфир
CH3ONa; C2H5ONa
н-С16Нзз(А)(СООС2Н5)2 (89)
812
Тетраэтиловый эфир этап-
[CcH5CH2N(CH3)3]OH
(С2Н5ООС)2С(А)СН(СООС2Н5)2 (77)
389
1, 1,2,2-тетракарбоновой
^ кислоты
со Феннлмалоновый эфир
KOH, СНзОН
а-Фенилглутаровая кислота 9
811
C2H5ONa
С6Н6С(А)(СООС2Н5)2 (72)
813
Бензилмалоновый эфир
KOH, СНзОН
а-Беизилглутаровая кислота 9
811
[CeH5CH2N(CH3)s]OH
С6Н5СН2С(Д)(СООС2НБ)2 (81)
302
Феннлэтилмалоновый эфир
KOH, СНзОН
а-Фенилэтилглутаровая кислота 9
811
1-Нафтнлмалоновый эфир
KOH, СНзОН
а- (1 -Нафтил) глутаровая кислота 9
811
2-Нафтнлмалоновый эфир
KOH, СНзОН
а-(2-Нафтил) глутаровая кислота 9
811
(1 -Нафтилметил) малоновый
KOH, СНзОН
а-(1-Нафтилметил)глутаровая кислота 9
811
эфир
(2-Нафтнлметнл) малоновый.
KOH, СНзОН
а-(2-Нафтнлметнл)глутаровая кислота 9
811
эфир
(Р-1 -Нафтилэтил) малоновый
KOH, СНзОН
а- (р-1 -Нафтилэтил) глутароваи кислота 9
811
эфир
Продукт реакции (выход, %)Продукт реакции (выход, %)ЛитератураЛитератураВ. Кетоны2, 2-Диметилпнранон-4КОНКойеная кислота[СбН5СН2М(СНз)з]ОН10 З-Кето-2,2,5, 5-тетраметил- тетрагидрофуран[CeH5CH2N(CHs)3]OH; КОНЗ-Этил-1 -^етилрксрндрд,., „-![CjH5CH2N(CH3)3]OHГ. Сложные эфиры и амиды Малоновый эфирC2H5ONa; Na[C6H6CH2N (СНэ)з]ОН [СбН5К(СНз)з]ОС2Н5В. Кетоны2, 2-Диметилпнранон-4КОНКойеная кислота[СбН5СН2М(СНз)з]ОН10 З-Кето-2,2,5, 5-тетраметил- тетрагидрофуран[CeH5CH2N(CHs)3]OH; КОНЗ-Этил-1 -^етилрксрндрд,., „-![CjH5CH2N(CH3)3]OHГ. Сложные эфиры и амиды Малоновый эфирC2H5ONa; Na[C6H6CH2N (СНэ)з]ОН [СбН5К(СНз)з]ОС2Н5Реагирующие веществаРеагирующие веществаКатализаторКатализаторА=— CH2CH2CNОА=— CH2CH2CNОсн сн,сн сн,‘3’‘3’‘з'‘з'ОО(25)(25)ООCHV кСНз^^О^ .CHV кСНз^^О^ .ОНОН(47)9(47)9796796186186HOHsC/^O/Xc^CH^OOHА оHOHsC/^O/Xc^CH^OOHА о^\/А| |хс2н5 (71)^\/А| |хс2н5 (71)(63)(63)W=oсн3ДСН(СООС2Н5)2 (57—63);(Л)2С(СООС2Н5)2 (12):(Л)2С(СООС2Н5)2 (82)ЛСН(СООС2Н5)2 (27); (Л)2С(СООС2Н5)2 (Ю)"W=oсн3ДСН(СООС2Н5)2 (57—63);(Л)2С(СООС2Н5)2 (12):(Л)2С(СООС2Н5)2 (82)ЛСН(СООС2Н5)2 (27); (Л)2С(СООС2Н5)2 (Ю)"788788806806807, 808307, 809307794807, 808307, 809307794
Продукт реакции (выход, %)
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Литература
В. Кетоны
2, 2-Диметилпнранон-4
КОН
Койеная кислота
[СбН5СН2М(СНз)з]ОН
10 З-Кето-2,2,5, 5-тетраметил- тетрагидрофуран
[CeH5CH2N(CHs)3]OH; КОН
З-Этил-1 -^етилрксрндрд,., „-
!
[CjH5CH2N(CH3)3]OH
Г. Сложные эфиры и амиды Малоновый эфир
C2H5ONa; Na
[C6H6CH2N (СНэ)з]ОН [СбН5К(СНз)з]ОС2Н5
В. Кетоны
2, 2-Диметилпнранон-4
КОН
Койеная кислота
[СбН5СН2М(СНз)з]ОН
10 З-Кето-2,2,5, 5-тетраметил- тетрагидрофуран
[CeH5CH2N(CHs)3]OH; КОН
З-Этил-1 -^етилрксрндрд,., „-
!
[CjH5CH2N(CH3)3]OH
Г. Сложные эфиры и амиды Малоновый эфир
C2H5ONa; Na
[C6H6CH2N (СНэ)з]ОН [СбН5К(СНз)з]ОС2Н5
Реагирующие вещества
Реагирующие вещества
Катализатор
Катализатор
А=— CH2CH2CNО
А=— CH2CH2CNО
сн сн,
сн сн,
‘3’
‘3’
‘з'
‘з'
О
О
(25)
(25)
О
О
CHV к
СНз^^О^ .
CHV к
СНз^^О^ .
ОН
ОН
(47)9
(47)9
796
796
186
186
HOHsC/^O/Xc^CH^OOH
А о
HOHsC/^O/Xc^CH^OOH
А о
^\/А
| |хс2н5 (71)
^\/А
| |хс2н5 (71)
(63)
(63)
W=o
сн3
ДСН(СООС2Н5)2 (57—63);
(Л)2С(СООС2Н5)2 (12):
(Л)2С(СООС2Н5)2 (82)
ЛСН(СООС2Н5)2 (27); (Л)2С(СООС2Н5)2 (Ю)"
W=o
сн3
ДСН(СООС2Н5)2 (57—63);
(Л)2С(СООС2Н5)2 (12):
(Л)2С(СООС2Н5)2 (82)
ЛСН(СООС2Н5)2 (27); (Л)2С(СООС2Н5)2 (Ю)"
788
788
806
806
807, 808
307, 809
307
794
807, 808
307, 809
307
794
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Г. Сложные эфиры и амиды
A=—CH2CH2CN
(р-2-Нафтилэтил) малоновый ’ эфир
КОН, СНзОН
a- (Р-2-Нафтилэтил) глутаровая кислота 9
811
Амид винилуксусной кислоты (или амнд кротоновой кислоты)
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
CH2=CHC(A)2CONH2 (18)
CH2CH2CHCOOH
302
Этиловый эфир Р- (4-метокси- 1 -нафтил) этнлмалоновой кислоты
кон, СН3ОН, (СН3)3СОН
/Х/Х СН2СН2СООН ill(40)9
^/^
осн3
сн2сн2снсоон
814
Этиловый эфир Р- (5-метоксн- 1-нафтил) этилмалоновой кислоты
КОН, СНзОН, (СН3)3СОН
СН2СН2СООН (32)9
ОСНз
СН2СН2СНСООН
814
Этиловый эфир Р-(6-метоксн- 1 -нафтил) этилмалоновой кислоты
КОН, СНзОН, (СН3)3СОН
j^\/\СН2СН2СООН (61) 9
СН3о/^/ ^
СН2СН2СНСООН 9
814
Этиловый эфир Р- (7-метокси- 1 -нафтил) этнлмалоновой кислоты
КОН, СНзОН, (СН3)3СОН
СНз°\^\/\ СН2СН2СООН
814
Этиловый эфир формамидо- малоновон кислоты
C2HsONa
Глутаминовая кислота 9 (55)
. 481
Этиловый эфир ацетамидомалоновой кислоты
C2HsONa
СН3СОННС(Л)(СООС2Н5)2 (95)
480
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Водн. NaOH
[C6H6CH2N(CH3)3]OH
NaCN
NCCH(/1)COOC2H5, NCCH)2COOC2Hs
МСС(Л)2СООС2Н5 (количественный)
ЦССН(Л)СООС2Н5 и немного
NCC(X)2COOC2H5
492
389, 301
492
Цианацетамид
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
NCCMlzCONHs (56)
301
Этиловый эфир а-изопропил- циануксусной кислоты
KOH, СНзОН
a-Изопропилглутаровая кислота 9
811
Этиловый эфир а-метил- а'-циаиянтарной кислоты
CHsONa
С2Н5ООССН (СН3) С (CN) (Л) СООС2Н5 (94)
815
Сл
Этиловый эфир а, Р-дициан- Р-метилмасляной кислоты
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(CH3)4C(CN)C(4)(CN)COOC2H5 (89)
816, 817
Этиловый эфир а-циан-Р, Р-ди- метилглутаровой кислоты
He указан
С2Н5ООССН2С(СН3)2С(Д)(СН)СООС2Н5 (72)
818
Диэтиловый эфир 3,4-дициан- З-метилбутан-1,4-дикарбоновой кислоты
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
ЛС (CN)(COOC2H5)C (CN) (СН3)- СН2СН2СООС2Н5 (83)
819
Этиловый эфир фенилцианук- сусной кислоты
KOH, СНзОН
С6Н5С (Л) (CN) (СООС2Н5) (69—83)
820
Диэтиловый эфир 1, 2-дицнан- 2-метияпентан-1, 5-дикарбо- новой кислоты
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
C2H5OOC(CH2)sC(CN) (СНз)С(Л) (CNJ- СООС2Н5 (99)
821
Метиловый эфир этилфеннл- уксусной кислоты
CH3ONa
(СбН6)(С2Н5) С (А) СООСН3
822
Метиловый эфир н-пропнлфе- нилуксусной кислоты
CH3ONa
(С6НБ)(и-СзН7) С (Л) СООСНз
822
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Г Сложные эфиры и амиды Метиловый эфир н-бутнлфе-
CH3ONa
АCH2CH2CN (С6Н5) (н-С4Н9)С(Д)СООСН3
822
иилуксусной кислоты
Метиловый эфир изобутилфе-
CH3ONa
CeHs (изо-С4Н9) С (А) СООСНз
822
иилуксусной кислоты
Метиловый эфир дифенилук-
CH3ONa
(С6Н5)2С(Д)СООСНз
822
сусной кислоты
Метиловый эфир флуорен-
кон
9-Карбометокси-9-(Р-цианэтил)флуорен
823
9-карбоновой кислоты
Этиловый эфир 1-метилфлуо-
NaOH, пиридин
(94)
9-Карбэтокси-9- (р-цианэтил) -1-метилфлу-
505
рен-9-карбоновой кислоты
Этиловый эфир 2,7-дибром-
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
орен (78)
9-Карбэтокси-9- (Р-цнанэтил) -2, 7-дибром-
824
флуорен-9-карбоновой кис-
флуорен (93)
ЛОТЫ
Метиловый эфир 4-циклопен-
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
СН2СН2СООН
н
/х/\/(90)
825
та[</е/:]фенантрен-4-карбо-
НОВОЙ кислоты
Этиловый эфир а-фурилуксус-
[СвН5СН2Н(СНз)3]ОН или
6 I!
296
ной кислоты
[CeH5CH2N (СН3) 3]ОС4Нв-н
ХО/\С (Л)г СООС2Н5 ( )
•
Этиловый эфир а-тиеннлук-
[C6H5CH2N(CH3)3]OH или
Г!
296
сусной кислоты
[C6H5CH2N (CH,) 3]ОС4Н9-н
, S^Xc (А)2 СООС2Н5 ( }
27 Зак. 794.27 Зак. 794.Этиловый эфир 2-пирндилук- сусной кислотыД. Кетоэфиры и амидыМетиловый эфир ацетоуксусной кислотыАцетоуксусный эфирЭтиловый эфир 2-пирндилук- сусной кислотыД. Кетоэфиры и амидыМетиловый эфир ацетоуксусной кислотыАцетоуксусный эфирNaNaМетилацетоуксусный эфирМетилацетоуксусный эфир-о Этилацетоуксусный эфир-о Этилацетоуксусный эфир[CeHsCH2N(CH3)3]OH[C6H5CH2N(CH3)3]OH или[C6H6CH2N (СН3) 3]OC4Hg-«[C6H6CH2N(CH3)3]OC2H5CsHsONaKOH. СНзОН, (CH3)3COHC2H5ONaKOH, СНзОН, (CH3)3COH[CeHsCH2N(CH3)3]OH[C6H5CH2N(CH3)3]OH или[C6H6CH2N (СН3) 3]OC4Hg-«[C6H6CH2N(CH3)3]OC2H5CsHsONaKOH. СНзОН, (CH3)3COHC2H5ONaKOH, СНзОН, (CH3)3COH« Пропилацетоуксусный эфирИзопропилаиетоуксусный эфирАллилацетоуксусный эфирн-Бутилацетоуксусный эфир« Пропилацетоуксусный эфирИзопропилаиетоуксусный эфирАллилацетоуксусный эфирн-Бутилацетоуксусный эфирКОН, СНзОН, (СН3)3СОНКОН, СНзОН, (СН3)3СОНКОН, СНзОН, (СНз)зСОНКОН, СНзОН, (СНз)зСОНКОН, СНвОН, (СНз)зСОНКОН, СНзОН, (СНз)зСОНКОН, СНзОН, (СНз)зСОНКОН, СНвОН, (СНз)зСОН^'"ХснСД) СООС2Н5826СНзСОС (А )2СООСНз (49).787, 788СН3СОС(Д)2СООС2Н5 (79—80) или296, 787,СН3СОСН(А)СООС2Н5 (79—80)‘ 788, 794СНзСОС (А )2СООС2Н5 (83)794СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (40)827СН3СОС(СН3)(Д)СООС2Н5 (58, 57)793, 828а-Метилглутаровая кислота8 (51)828СНзСОС (СНз) (А) СООС2Н5 (61)810СН3СОСН(А)СН38 (34)829СНзСОС (С2Н5) (А) СООС2Н5 (62)828а-Этнлглутаровая кислота 8 (62)828СН3СОСН(Д)СН2СНз8 (43)829СНзСОС (н-СзНт) (А) СООС2Н5 (88)828а-н-Пропилглутаровая кислота 8 (88)828СНзСОСН (А) СН2СН2СН3 8 (36)829СНзСОС (uso-СзНт) (А )СООС2Н5 (37, 43)615, 828а-Изопропилглутаровая кислота 9 (43)828СНзСОС (С3Н5) (А )СООС2Н , (76)828а-Аллилглутаровая кислота8 (76)828СНзСОС (н-С4Н9) (А)СООС2Н5 (74—75)131, 828а-н-Бутилглутаровая кислота 8 (75),828СН3СОСН(А)СН2СН2СН2СН38 (35)829^'"ХснСД) СООС2Н5826СНзСОС (А )2СООСНз (49).787, 788СН3СОС(Д)2СООС2Н5 (79—80) или296, 787,СН3СОСН(А)СООС2Н5 (79—80)‘ 788, 794СНзСОС (А )2СООС2Н5 (83)794СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (40)827СН3СОС(СН3)(Д)СООС2Н5 (58, 57)793, 828а-Метилглутаровая кислота8 (51)828СНзСОС (СНз) (А) СООС2Н5 (61)810СН3СОСН(А)СН38 (34)829СНзСОС (С2Н5) (А) СООС2Н5 (62)828а-Этнлглутаровая кислота 8 (62)828СН3СОСН(Д)СН2СНз8 (43)829СНзСОС (н-СзНт) (А) СООС2Н5 (88)828а-н-Пропилглутаровая кислота 8 (88)828СНзСОСН (А) СН2СН2СН3 8 (36)829СНзСОС (uso-СзНт) (А )СООС2Н5 (37, 43)615, 828а-Изопропилглутаровая кислота 9 (43)828СНзСОС (С3Н5) (А )СООС2Н , (76)828а-Аллилглутаровая кислота8 (76)828СНзСОС (н-С4Н9) (А)СООС2Н5 (74—75)131, 828а-н-Бутилглутаровая кислота 8 (75),828СН3СОСН(А)СН2СН2СН2СН38 (35)829
27 Зак. 794.
27 Зак. 794.
Этиловый эфир 2-пирндилук- сусной кислоты
Д. Кетоэфиры и амиды
Метиловый эфир ацетоуксусной кислоты
Ацетоуксусный эфир
Этиловый эфир 2-пирндилук- сусной кислоты
Д. Кетоэфиры и амиды
Метиловый эфир ацетоуксусной кислоты
Ацетоуксусный эфир
Na
Na
Метилацетоуксусный эфир
Метилацетоуксусный эфир
-о Этилацетоуксусный эфир
-о Этилацетоуксусный эфир
[CeHsCH2N(CH3)3]OH
[C6H5CH2N(CH3)3]OH или
[C6H6CH2N (СН3) 3]OC4Hg-«
[C6H6CH2N(CH3)3]OC2H5
CsHsONa
KOH. СНзОН, (CH3)3COH
C2H5ONa
KOH, СНзОН, (CH3)3COH
[CeHsCH2N(CH3)3]OH
[C6H5CH2N(CH3)3]OH или
[C6H6CH2N (СН3) 3]OC4Hg-«
[C6H6CH2N(CH3)3]OC2H5
CsHsONa
KOH. СНзОН, (CH3)3COH
C2H5ONa
KOH, СНзОН, (CH3)3COH
« Пропилацетоуксусный эфир
Изопропилаиетоуксусный эфир
Аллилацетоуксусный эфир
н-Бутилацетоуксусный эфир
« Пропилацетоуксусный эфир
Изопропилаиетоуксусный эфир
Аллилацетоуксусный эфир
н-Бутилацетоуксусный эфир
КОН, СНзОН, (СН3)3СОН
КОН, СНзОН, (СН3)3СОН
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
КОН, СНвОН, (СНз)зСОН
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
КОН, СНвОН, (СНз)зСОН
^'"ХснСД) СООС2Н5
826
СНзСОС (А )2СООСНз (49).
787, 788
СН3СОС(Д)2СООС2Н5 (79—80) или
296, 787,
СН3СОСН(А)СООС2Н5 (79—80)
‘ 788, 794
СНзСОС (А )2СООС2Н5 (83)
794
СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (40)
827
СН3СОС(СН3)(Д)СООС2Н5 (58, 57)
793, 828
а-Метилглутаровая кислота8 (51)
828
СНзСОС (СНз) (А) СООС2Н5 (61)
810
СН3СОСН(А)СН38 (34)
829
СНзСОС (С2Н5) (А) СООС2Н5 (62)
828
а-Этнлглутаровая кислота 8 (62)
828
СН3СОСН(Д)СН2СНз8 (43)
829
СНзСОС (н-СзНт) (А) СООС2Н5 (88)
828
а-н-Пропилглутаровая кислота 8 (88)
828
СНзСОСН (А) СН2СН2СН3 8 (36)
829
СНзСОС (uso-СзНт) (А )СООС2Н5 (37, 43)
615, 828
а-Изопропилглутаровая кислота 9 (43)
828
СНзСОС (С3Н5) (А )СООС2Н , (76)
828
а-Аллилглутаровая кислота8 (76)
828
СНзСОС (н-С4Н9) (А)СООС2Н5 (74—75)
131, 828
а-н-Бутилглутаровая кислота 8 (75),
828
СН3СОСН(А)СН2СН2СН2СН38 (35)
829
^'"ХснСД) СООС2Н5
826
СНзСОС (А )2СООСНз (49).
787, 788
СН3СОС(Д)2СООС2Н5 (79—80) или
296, 787,
СН3СОСН(А)СООС2Н5 (79—80)
‘ 788, 794
СНзСОС (А )2СООС2Н5 (83)
794
СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (40)
827
СН3СОС(СН3)(Д)СООС2Н5 (58, 57)
793, 828
а-Метилглутаровая кислота8 (51)
828
СНзСОС (СНз) (А) СООС2Н5 (61)
810
СН3СОСН(А)СН38 (34)
829
СНзСОС (С2Н5) (А) СООС2Н5 (62)
828
а-Этнлглутаровая кислота 8 (62)
828
СН3СОСН(Д)СН2СНз8 (43)
829
СНзСОС (н-СзНт) (А) СООС2Н5 (88)
828
а-н-Пропилглутаровая кислота 8 (88)
828
СНзСОСН (А) СН2СН2СН3 8 (36)
829
СНзСОС (uso-СзНт) (А )СООС2Н5 (37, 43)
615, 828
а-Изопропилглутаровая кислота 9 (43)
828
СНзСОС (С3Н5) (А )СООС2Н , (76)
828
а-Аллилглутаровая кислота8 (76)
828
СНзСОС (н-С4Н9) (А)СООС2Н5 (74—75)
131, 828
а-н-Бутилглутаровая кислота 8 (75),
828
СН3СОСН(А)СН2СН2СН2СН38 (35)
829
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Д. Кетоэфиры и амиды н-Лмилацетоуксусный эфир
КОН, СНзОН, (СН3)3СОН;
А=— CH2CH2CN
СНзСОС (н-СЕН11) (А) СООС2Н5 (71)
808, 828
Na
а-я-Амилглутаровая кислота 9 (71) СНзСОСН (А) (СН2) 4СНз 9 (32)
828
829
Изоамилацетоуксусный эфир
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
СН3СОС(изо-СЕНи)(Л)СООС2Н5 (72)
828
я-Гексилацетоуксусный эфир
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
а-Изоамилглутаровая кислота 9 (72) СНзСОС (И-С6Н13) (А) СООС2Н5 (84)
828
828
Фенилацетоуксусный эфир
C2HsONa; КОН, СН3ОН,
a-я-Гексилглутаровая кислота 9 (84)) СНзСОС (С6Н5) (Л )СООС2Н5 (27)
828
830
Бензнлацетоуксусный эфир
(СНз)зСОН
C2H5ONa
СНзСОС (СН2С6Н5) (А )СООС2Н5 (85)
605
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
СНзСОС(СН2СеН5) (Л)СООС2Н5 (66)
828
Этиловый эфир я-бутирил-
—
а-Бензнлглутаровая кислота9 (66) СНзСОСН(Л)СН2С6Нз9 (31)
828
829
[C6H5CH2N(CH3)3]OH нли
я-С3Н7СОС(А)2СООС2Н5 (34—36, 74)
234, 131
уксусной кислоты
[СбН5СН2М(СН3)з]ОС4Н9-я
C2H5ONa
н-С3Н7СОСН(А)СООС2Н6 (52)
827
Этиловый эфир изобутнрил-
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН нлн
(СНз)2СНСОС(Л)2СООС2Не (65—68)
296
уксусной кислоты
[C6H5CH2N (СНз) з]ОС4Н9-я
C2H6ONa
(СН3)2СНСОСН(Д)СООС2Н5 (53)
827
Этиловый эфир изовалерил-
C2H5ONa
nso-C4H9COCH(A)COOC2Hs (46)
827
уксусной кислоты
Этиловый эфир гексаноилук-
QHbONa
я-С5Н11СОСН(А)СООС2Н5 (38, 67)
827, 831
сусной кислоты
Этиловый эфир гептаноилук-
C2H5ONa
я-С6Н 13СОСН (А) СООС2Н5 (35)
827
сусной кислоты
Этиловый эфир бензоилуксус-
[C6H5CH2N(CH3)3]OH или [C6HsCH2N (СНз) з]ОС4Н6-я
С6Н5СОС(Л)2СООС2Н5 (53)
296
ной кислоты
to
C2H5ONa
С6Н5СОСН(Л)СООС2Н5 (86, 43)
605, 827
*
Этиловый эфир 2-фуроилук- сусной кислоты
C2HsONa
^/х(37)
оХСОСН(А)СООС2Н5
827
Этиловый эфир 2-тенонлук- сусной кислоты
C2HsONa
II 11(64)
XSz\cOCH (А) СООС2Н8' ’
о /^/СООСгНв<85)
М\4
827
2-Карбэтоксициклогексанон
КОН, С2Н5ОН; C2H5ONa;
NaNH2;
[СсН5СН2М(СНз)з]ОН
131, 133, 718
0
Метиловый эфир камфор- 3-карбоновой кислоты
2-Карбометокситетралон-1
кон, С2Н5ОН
[С6НЕСН2К(СН3)з]ОН
З-Карбометокси-3- (Р-цнанэтил) камфора (78)
О
^^^СООСНз(92)
х/\/
131
832
Ацетоацетанилид
[С6НзСН2К(СНз)з]ОН
СНзСОС (А) 2CONHC6H5
787
Ацетоацет-2-хлоранилид
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
СНзСОС (А) 2CONHC6H4C1-o
787
Ацетоацет-2, 5-дихлоранилид
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
СНзСОС (А )2СОМНСвНзС12-2,5
787
Ацетобутнролактон
Е. Нитрилы
C2H5ONa
2-Ацето-2- (Р-цианэтнл) бутиролактон (86—92)
605
Цианистый аллил (или нитрил кротоновой кислоты)
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
CH3CH=C(A)CN (9) CH2=CHC(A)2CN (23)
302
Цианистый нзопропенил (нли Р, Р-диметилакрилонитрил)
[CeHsCH2N(CH3)3]OH
(CH3)2C=C(A)CN (5)
CH2=C(CH3)C(A)2CN (11)
302
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Е. Нитрилы
А=— CH2CH2CN
Цианистый бензил
Води. NaCN [C6H5CH2N(CH3)3]OH C2H5ONa
КОН, СН3ОН, (СН3)зСОН [С6Н5М(СНз)з]ОС2Н5
С6Н5СН(Л)СК (80)
СоН5С(Л)2СН (94)
С6Н5С(Л)2СН (46)
С6Н5С(Л)2СН (70)
С6Н5С(Л)2СН (90)
492
301
833
794
794
Цианистый п-нитробензнл
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
п-О2НС6Н4С(Л)2СН (90)
301
Цианистый о-хлорбензнл
КОН. СНзОН, (СНз)зСОН
о-С1С6Н4С(Л)2СН (47)
835
Цианистый льхлорбензил
КОН, СНзОН, (СН3)3СОН
л1-С1СсН4С(Л)2СН (64)
835
Цианистый п-хлорбензил
кон
п-С1С6Н4С(Л)2СН (80)
836
Цианистый л<-бромбензнл
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
л«-ВгС6Н4С(Л)2СН (89)
835
Цианистый п-бромбензил
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
л-ВгС6Н4С(Л)2СН (84)
835
Цианистый лмлетилбензил
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
л!-СН3С6Н4С(Л)2СН (88)
835
Цианистый п-метилбензнл
КОН, СНзОН, (СНз)зСОН
п-СН3С6Н4С(Л)2СН (95)
835
Нитрил а-феннлпропионовой кислоты
КОН. СНзОН, (СН3)3СОН
(С6Н5)(СН3)С(Л)СН (55)
785
Цианистый п-нзопропилбензил
кон
п-(СНз) 2СНС6Н4С (Л) 2cn
836
Нитрил циклогексенилуксус- ной кислоты
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
<(""/—С (Л)2 CN(37)
302
Цианистый а-(2-тненнл) бензил
[C6H5CH2N(CH3)a]OH
11 к
XS/\c (Л) (С6Н5) CN
837
Нитрил а-нафтнлуксусной кислоты
[С6Н5СН2Н(СНз)з]ОН
а-СюН7С(Л)2СН (55)
836
Цианистый а- (1-цнклогексе- [C6H5CH2N(CH3)3]OH\ / С (Л) (С6Н5) CN837
иил)бензил
1-Цнан-2-бензоил-1, 2-дигидро- Li-Сольz^\/^834
изохинолин||1
vyNY
\conh2
Ж. Нитросоединения
НитрометанCH3ONa; водн. К2СО3(Л)2СНИО2 (низкий); (ЛЦСМОг (52)129,300
[С6Н5СН2Н(СНз)з]ОН(Л)зСЫО2 (45)301
Нитроэтан(C2Hs)2NH; CH3ONaСН3СН(Л)НО2 (30)129.299
Водн. К2СОзСНзС(Л)2НО2 (67)300
2-НитропропанВодн. КОН(СН3)2С(Л)МО2 (78)129
6 НитроциклогексанВодн. КОН1-Ннтро-1-(₽-цнанэтил)циклогексан(40)129
O2NCH=NO2KВодный раствор(Л)2С(МО2)2 (34); (ЛЦСМОг (12)838
CH3OOCCH2CH2C(NO2)=Водный растворЛС(НО2)2СН2СН2СООСН3839
=NO2Na
n-Бромфеннлннтрометан[СбН5СН2М(СН3)3]ОНп-ВгСбН4С(Л)2КО2 (15)129
Метил-2-нитро-1-феннлпро-Водн. NaOHНитрил 3-нптро-3-метил-4-метоксн-4-фе-129
лиловый эфирнилвалериановой кислоты (30)
я-Бутил-З-нитро-н-бутилсуль-[CH3N (С2Н5)3]ОННитрил 3-нитро-3-метил-5-(бутнлсульфо-129
фоннил)-1-пентанкарбоновой кислоты
Нитроуксусный эфирКОН, С2Н5ОНЭтиловый эфир а-нитро-у-цианмасляной840
хкислоты (19)
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОНО2НСН(Л)СООС2Н5 (52)841
О2КС(Л)2СООС2Н5 (80)841
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход.
%)
Литература
Ж. Нитросоединения Нитроуксусный эфир
X
(C2H5)2NH
А = — CH2CH2CN
O2NCH(A)COOC2H5 (соль диэтиламина)
646
Метиловый эфир 7, 7-динитро-
Na-Производиое в воде
(81)
Метиловый эфир 6-циан-4,4-динитрока-
839
масляной кислоты
Эндо- (нитроэтилен) антрацен
3. Сульфоны
Фенилбензилсульфон Аллил-п-толилсульфон
CHsONa
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
проновой кислоты (51)
(48)
С6Н55О2С(А)2СбН5 (60) п-СН3СбН45О2СН (А) СН=С
н,
4г и
842
298, 843
843
п-СНзСбН45О2СН2СООС2Н5
Фенил-и-хлорбензилсульфон 12
КОН, СНзОН [СбН5СН2Н(СНз)з]ОН
n-CH3C6H4SO2C (А) 2СН=СН2 ft-CH3CeH4SO2C (А) 2СООС2Н5 и-С1С6Н4С(А)28О2СбН5 (60)
843
844
И. Фосфонацетаты
Триэтиловый эфир фосфон-
[С6Н5СН2К(СНз)з]ОН
(С2Н5О) 2Р (О) С (А) 2СООС2Н5
(87)
, 845
уксусной кислоты
Этиловый эфир цианметан-
C2H5ONa
Na
К
[С6Н5СН2К(СНз)з]ОН
(С2Н3О)2Р(О)СН(А)СООС2Н5 (28)
(С2Н5О)2Р(О)С(А)2СООС2Н5 (27) (С2Н5О)2Р(О)СН(А)СООС2Н5 (40) (С2Н5О)2Р(О)С(А)2СООС2Н5 (19) (С2Н5О)2Р(О)С(А)2СООС2Н5 (68) (C2H5O)2P(O)C(CN)(A2) (90)
136
846
846
845
фосфоновой кислоты
Триэтиловый эфир а-фосфон-
к
C2H6ONa
(C2H5O)2P(O)C(CN)(A)2 (80)
(С2Н5О) 2Р (О) С (СНз) (А) СООС2Н5 (58),
846
136
пропионовой кислоты
Триэтиловый эфир а-фосфон-
C2H5ONa
(С2Н5О) 2Р (О) С (н-С4Н9) (А) СООС2Н5 (71)
136
капроновой кислоты
К
(С2Н5О)2Р(О)С(н-С4Н9) (А)СООС2Н5 (73)
846
to to
Сравни с обзором, составленным Брусоном ]293] *.
В этом опыте использовался большой избыток кетона.
В опытах, описанных в работе [294], акрилонитрил получен in situ из Р-хлорпропионитрила.
Акрилонитрил получен in situ из иодометилата цианистого 2-диэтиламиноэтила.
В более жестких условиях этот продукт гидролизуется до 7-циан-5-метил-4-кетоэнантовой кислоты [74].
В более жестких условиях часть продукта гидролизуется до 5-(Р~цианэтил)-7-циан-2,2-диметил-4-кетоэнантовой кислоты.
Регенерировано 34% дикетона. При использовании вместо акрилонитрила Р-хлорпропионитрила выход составил 21%, при этом было регенерировано 52% дикетона.
Такое строение доказано [305] озонированием до 3,3-диметил-5-кетокапроновбй кислоты. В работе [304[ формула изомераСН3
Z^ СНЗХ| | CHg^^^OZ^ СНЗХ| | CHg^^^OI
Z^ СНЗХ| | CHg^^^O
Z^ СНЗХ| | CHg^^^O
А была неправильно приписана монозамещеиному продукту реакции.
Этот продукт реакции выделен после омыления аддукта.
Акрилонитрил получен in situ из p-хлорпропионитрила.
Вместо акрилонитрила использовался р-этоксипропионитрил.
Орто- и л<е??га-изомеры вступают в аналогичные реакции. Из о- и л<-метилбеизилфеиилсульфонов образовались только маслянистые вещества, строение которых не было определено; лп/ш-изомер в реакцию ие вступил.
* См. также обзор по реакциям цианэтилирования А. П. Терентьева и А. Н. Коста в сборнике «Реакции и методы исследования органических соединений», кн. 2, ГНТИ, М.—Л., 1952. — Прим. ред.
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Нитрил кротоновой кислоты (или цианистый аллил) и
Циануксусный эфир
Этиловый эфир а-цианпропноновой кислоты
Цианистый бензил
1-Нитропропан
2-Нитропропан
Флуорен
Метиловый эфир флуорен-9-карбо- иовой кислоты
Этиловый эфир флуорен-9-карбоно- вой кислоты
Нитрил метакриловой кислоты и
1,2,3, 4-Тетрагидрофлуорантен
Нитрил у-метоксикротоновой кислоты и
Малоновый эфир
Этилмалоновый эфир
Этиловый эфир р-метоксиэтилмало- новой кислоты
Этиловый эфир Р-этоксиэтилмалоно- вой кислоты
З-Циан-1,2,5,6-тетрагидропиридин и
Малоновый эфир
Циклопентилиденацетонитрил и
Цианацетамид
1-Циан-2-метилциклогексен-1 и
Малоновый эфир
Циклогексилиденацетонитрил и
Цианацетамид
С2Н5ОКа
C2H5ONa
C2H5ONa; CH3ONa Волн. NaOH [CH3N(C2H5)3]OH
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
КОН
кон
[С6Н5СН2М(СН3)3]ОН
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa
Л = СН3СНСН2СН
ЛОНДОН) СООС2Н5 (90) СН3С(Л)(СМ)СООС2Н5
С6Н5СН(Л)СН (76)
С2Н5СН(Л)МО2 (80) (СН3)2С(Л)МО2 (80)
Нх/Л г^/Х/^(51)
Мii^
Л^уСООСЩ YX/\/X(73)
1 II II I X/
Л\/СООС2Н6 fYn ' 170> Vх—\z
1-(Р-Цианпропил)-1, 2,3,4-тетрагидро- флуорантен
Л=CH3OCH2CHCH2CN
ЛСН(СООС2Н5)2 (74)
ЛС(С2Н5)(СООС2Н5)2 (36)
ЛС(СН2СН2ОСНа) (СООС2Н5)г (40—50)
ЛС(СН2СН2ОС2Н5)(СООС2Н5)2 (42)
СН2СООН
СООН
\м/ Н (цинхолойпоноваи кислота, два изомера)1
—<^NH
NH
у-^о «30) сн
Диэтиловый эфир (2-циан-1-метилцикло- гексил)малоновой кислоты (низкий)
\^NH
/ X NH (63) Xл о
84
84
34
129
129
301
310
310
781, 782
847, ср. 848
849
849
849
94
850
851
850
(
:n
•' РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С НИТРИЛАМИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ (кроме акрилонитрила)
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
(З-Метилциклогексилиден)ацетони- трил и
Цианацетамид
C2H5ONa
z~rNH
\_Z\_ZO(25)
425
(4-Метилциклогексилиден Ацетонитрил и
Цианацетамид
C2H5ONa
СНз CN
\ /—^NH
Н3С—<NH
Z \^О(25)
425
to
Нитрил коричной кислоты и
Малоновый эфир
C2H5ONa
CN a=c6h5chch2cn
ДСН(СООС2Н5)2 (83)
309
Фенилуксусный эфир
C2H5ONa; CH3ONa
С6Н5СН(Д)СООС2Н5 (50)
34
Цианистый бензил
C2H5ONa; CH3ONa
C6H5CH(A)CN (80—87)
34, 833
Цианистый п-метоксибензил
C2H5ONa, CHsONa
n-CH3OC6H4CH(A)CN (23)
34
Цианистый л-аминобензил
C2H5ONa; CH3ONa
a-H2NC6H4CH(A)CN (два изомера: 17,30)
34
Флуорен
[С6Н5СН2К(СНз)з]ОН
Н А
Z\Z\Z\ (50)
1 II II 1
308
Нитрил п-метоксикоричной кислоты и
Цианистый бензил
C2H5ONa; CH3ONa
ZZ \z
C6HSCH (CN)CH (С6Н4ОСН3-П)CH2CN (72)
34
2-Гидринданилиденацетонитрил и Цианацетамид
C2H5ONa
Z\Z\z nj_[
V-^-™ и
Нитрил а-фенилкоричной кислоты и
CN /\^\^/CH2CN ^I\ch (CN)CONH2 A = СбНзСНСН (CeHs) CN
Нитрометан
(C2Hb)2NH
ACH2NO2 (11) 1
129
Нитроэтан
Нитрил а-(п-бромфенил)коричной кислоты и
(C2Hs)2NH
CH3CH(A)NO2 (57)
129
Нитроэтан 1-Цианбутадиен-1,3 и
Пиперидин
C6H5CH[CH (СНз) NO2]CH (CN) C6H4Br-n A=—ch2ch=chch2cn'
129
У Малоновый эфир
[С6Н5СН2К(СН3)з]ОН
(A)2C(COOC2Hs)2 (13)
98
Ацетоуксусный эфир
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
CH3COC(A)2COOC2H5 (28)
98
Циануксусный эфир
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(A)2C(CN)COOC2H5
98
Ацетилацетон
[С6Н5СН2Н(СНз)з]ОН
(А)2С(СООСНз)2 (22)
98
Нитрометан
[С6Н5СН2К(СНз)з]ОН
(A)3CNO2
312
Нитроэтан
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
CH3CH(A)NO2 и CHsC(A)2NO2 (общий 65)
312
1-Нитропропаи
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
C2HsCH(A)NO2
312
2-Нитропропан
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(CH3)2C(A)NO2 (77)
312
Нитроциклогексан
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
Z\ZN°2 \ХЛ
312
1 Этот продукт реакции получен после гидролиза и частичного декарбоксилирования.
4-Кето-1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-окта- гидрофенантрен4-Кето-1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-окта- гидрофенантрентрет-С4Н9ОКтрет-С4Н9ОК4,9-Дикето-1, 2,3, 4,9, 10, И, 12-окта- гидрофенантрен4,9-Дикето-1, 2,3, 4,9, 10, И, 12-окта- гидрофенантренМетакриламид иДифенилацетонитрилМетакриламид иДифенилацетонитрилтрет-С4Н9ОКтрет-С4Н9ОКNaHNaHC2H5ONaC2H5ONa(50) 3(50) 3(23)(23)(41) 3(41) 3(35)(35)РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С АКРИЛАМИДОМ [315) И МЕТАКРИЛАМИДОМ [852|
4-Кето-1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-окта- гидрофенантрен
4-Кето-1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-окта- гидрофенантрен
трет-С4Н9ОК
трет-С4Н9ОК
4,9-Дикето-1, 2,3, 4,9, 10, И, 12-окта- гидрофенантрен
4,9-Дикето-1, 2,3, 4,9, 10, И, 12-окта- гидрофенантрен
Метакриламид и
Дифенилацетонитрил
Метакриламид и
Дифенилацетонитрил
трет-С4Н9ОК
трет-С4Н9ОК
NaH
NaH
C2H5ONa
C2H5ONa
(50) 3
(50) 3
(23)
(23)
(41) 3
(41) 3
(35)
(35)
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Акриламид и
Циклогексанон
NaH
2-Кето-1. 2, 3. 4.5.6. 7. 8-октагидрохинолин (10)
Ацетофенон
трет-С4Н9ОК
у-Бензоилмасляная кислота 1 (20)
Дибензилкетои
трет-С4Н9ОК
[С6Н5СН (CH2CH2CONH2) ]2СО (48)
2-Фенилциклогексанои
трет-С4НдОК
/\ Г н^®^
V\
H\J
II
о
NaNHs
0/с6н5(29>
Н\/
II о
2-Фенилциклогептаион
трет-С4Н9ОК
Лактам р-(2-кето-1-феиилциклогептил) пропионевой кислоты (31)
NaNHs
Лактам ₽- (2-кето-1 -фенилциклогептил) пропионовой кислоты (22)
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ ПРОИЗВОДНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ о, ₽-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Метиловый эфир акриловой кис-
A = — CH2CH2COOCH3
ЛОТЫ и
Малоновый эфир
Na
ACH(COOC2H-5)2 (76)
548
Этиловый эфир ацетамндомалоно-
C2H5ONa
Глутаминовая кислота 1 (64)
485
вой кислоты
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa; Na
СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (73, 38)
853, 548
Этиловый эфир 5-этокси-З-кетовале- риановой кислоты
Na
Метиловый эфир 5-кетогептен-6-овой кислоты2 (19)
561
Этиловый эфир бензоилуксусной
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
С6Н5СОСН (А) СООС2Н5 (52)
559
КИСЛОТЫ
Этиловый эфир циануксусной кис-
C2HsONa'
NCCH(A)COOC2H5 (73)
854
ЛОТЫ
Нитрил малоновой кислоты
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(A)2C(CN)2
R55
Диэтиловый эфир 1,2-дициан-2-ме- тилпентан-1, 5-дикарбоновой кис-
c2h5ok
(А) С(CN) (СООС2Н5)С(CN) (СН3) СН2- СН2СН2СООС2Н5 (65)
891
ЛОТЫ
Цианистый бензил
CH3ONa; NaNH2
C6H5CH(A)CN (20—24)
34
Нитрил а-фенилпропионовой кис-
CH3ONa
C6H5C(A)(CH3)CN (43)
785
ЛОТЫ
Нитрил а-фенилмасляной кислоты
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
C6H5C(A)(C2H5)CN
837
Цианистый а-изопропилбензил
[C6HsCH2N(CH3)3]OH
C6H5C(A)(U3o-C3H7)CN
837
Цианистый а-изобутилбензил
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
C6H5C(A) («3o-C4H9)CN
837
Цианистый а-(2-тиенил) бензил
[C6HsCH2N(CH3)3]OH
C6H5C(A)(C4H3S)CN
837
Цианистый а-н-амилбензил
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
C6H5C(A)(h-C5Hh)CN
837
Цианистыйа-(3-метилбутил)бензил[CgH5CH2N(CH3)3]OHC6HsC(A) (CN)CH2CH2CH(CH3)2837
Цианистыйa-(2-пиридил) бензил[СбНзСН2Н(СН3)з]ОНСбН3С(А) (C3H4N)CN837
Цианистыйа-(2-пиридил)-n-хлор-[СбНзСН2Н(СН3)3]ОНп-С1СвН4С(A) (CsH4N)CN837
бензил
Цианистый а-(циклогексен-1-ил) бен-[СбНзСНгЩСНзЩОНСбН5С(Д) (C6H9)CN837
зил
Цианистый a-циклогексилбензил[C6H5CH2N(CH3)3]OHCeHsC(A) (C6Hn)CN837
ДифенилацетонитрилCH3ONa(СбНз)2С(А)СН852
Цианистый а-(n-хлорфенил) бензил [CcH5CH2N(CH3)3]OH СбНзС(А) (CeH4Cl-n)CN837
С (A) (CN) СООС2Н5 (57)
Этиловый эфир (сиетралилиден)- C2HsONaz^\/\856
циануксусной кислоты 3\/\/
О ,(40)
II А
2 2-(Циклогексен-1'-ил)циклогексанон [C5H5CH2N(CH3)3]OCH3^/\L_y^857
ОксиндолC2HsONa^\/СН2СН2СООН4858
||| |\сн2сн2соон
^/^N/^o
1-МетилоксиндолC2H3ONa^\^СН2СН2СООН (93)4394
||\сн2сн2соон
^/\N/^o
сн3
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход.
%)
Литература
Метиловый эфир акриловой кислоты и
A =—CH2CH2COOCH3
1 -Этилоксиндол
C2H5ONa
^\ /СН2СН2СООН 1 И |\сн2сн2соон ^/^N/^o
С2Н5
(71)»
858
Метиловый эфир оксиндол-3-про- пионовой кислоты
CaHgONa
^\ /СН2СН2СООН I II |\сн2СН2СООН ^^N^o
(66)4
858
Этиловый эфир ОКСИНДОЛ-З-ПРОДИОНОВОЙ кислоты
C2H5ONa
^\^СН2СН2СООН
1 II |\сн2сн2соон ^/^N^n н
(17) 4
394
Нитрометан
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(A)CH2NO2 (35)
(A)2CHNO2
479, 859
860
Нитроэтан
[C6H5CH2N(CH3)3]OH; (C2H5)3N
CH3CH(A)NO2 (66)
861,859,862
1-Нитропропан
(C2h5)3n
C2H5CH(A)NO2 (80)
861
2-Нитропропан
(С2НБ) 3N
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(CH3)2C(A)NO2 (81$
(CH3)2C(A)NO2 (80—86)
861
859,863,864
1-Нитробутан
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
h-C3H7CH(A)NO2 (51) H-C3H7C (Л) 2NO2 (36)^
475
2-Метил-1 -нитропропан
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(CH3)2CHCH(A)NO2 (59)
(CH3)2CHC(A)2NO2 (9$
475
ДинитрометанР, fl-ДинитроэтанолДинитрометанР, fl-Динитроэтанол28 Зак. 79».28 Зак. 79».Метиловый эфир v> у-динитромасля- ной кислотыМетиловый эфир у-изопропил-у-ни- тромасляной кислотыМетиловый эфир v> у-динитромасля- ной кислотыМетиловый эфир у-изопропил-у-ни- тромасляной кислотыЭндо- (ннтроэтилен)антраценЭндо- (ннтроэтилен)антрацен66(C2H5)2NH[C6H5CH2N(CH3)3]OH(C2H5)2NH[C6H5CH2N(CH3)3]OHCH3ONaCH3ONa(A)2C(NO2)2 (60)(A)C(NO2)2CH2OH (20)AC(NO2)2CH2CH2COOCH3 (45)(A)2C(NO2)2 (60)(A)C(NO2)2CH2OH (20)AC(NO2)2CH2CH2COOCH3 (45)(CH3)2CHC(A)2NO2 (41)(CH3)2CHC(A)2NO2 (20)(CH3)2CHC(A)2NO2 (41)(CH3)2CHC(A)2NO2 (20)838838,839,865866839475838838,839,865866839475842842^ Триэтиловый эфир фосфонуксусной кислоты^ Триэтиловый эфир фосфонуксусной кислотыТриэтиловый эфир а-фосфонкапро- новой кислотыМалоновый эфирМетилмалоновый эфирЭтилмалоновый эфир 7Триэтиловый эфир а-фосфонкапро- новой кислотыМалоновый эфирМетилмалоновый эфирЭтилмалоновый эфир 7C2H5ONaNa (небольшое количество)К (молярное количество)C2H5ONaК (молярное количество)C2H5ONaАнионообменная смолаC2H5ONaC2H5ONaC2H5ONaNa (небольшое количество)К (молярное количество)C2H5ONaК (молярное количество)C2H5ONaАнионообменная смолаC2H5ONaC2H5ONa(С2НБО)2Р (О) CH (A) COOC2H5 (40$(С2НБО)2Р (О) CH (A) COOC2H5 (40$(C2H5O)2P(O)CH(A)COOC2H5 (53)(C2H5O)2P(O)C(A)2COOC2H5 (67)(C2H5O)2P(O)C(A) (h-C4H9)COOC2H5 (64)(C2H5O)2P(O)CH(A)COOC2H5 (53)(C2H5O)2P(O)C(A)2COOC2H5 (67)(C2H5O)2P(O)C(A) (h-C4H9)COOC2H5 (64)(C2H5O)2P(O)C(A) (h-C4H9)COOC2H5 (73)(C2H5O)2P(O)C(A) (h-C4H9)COOC2H5 (73)ACH(COOC2H5)2ACH(COOC2H5)2; (A)2C(COOC2H5)2ACH(COOC2H5)2ACH(COOC2H5)2; (A)2C(COOC2H5)2AC(CH3)(COOC2H5)2 (74)AC(C2H5)(COOC2H5)2 (79)AC(CH3)(COOC2H5)2 (74)AC(C2H5)(COOC2H5)2 (79)13684684613684673503738671368468461368467350373867
Динитрометан
Р, fl-Динитроэтанол
Динитрометан
Р, fl-Динитроэтанол
28 Зак. 79».
28 Зак. 79».
Метиловый эфир v> у-динитромасля- ной кислоты
Метиловый эфир у-изопропил-у-ни- тромасляной кислоты
Метиловый эфир v> у-динитромасля- ной кислоты
Метиловый эфир у-изопропил-у-ни- тромасляной кислоты
Эндо- (ннтроэтилен)антрацен
Эндо- (ннтроэтилен)антрацен
6
6
(C2H5)2NH
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(C2H5)2NH
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
CH3ONa
CH3ONa
(A)2C(NO2)2 (60)
(A)C(NO2)2CH2OH (20)
AC(NO2)2CH2CH2COOCH3 (45)
(A)2C(NO2)2 (60)
(A)C(NO2)2CH2OH (20)
AC(NO2)2CH2CH2COOCH3 (45)
(CH3)2CHC(A)2NO2 (41)
(CH3)2CHC(A)2NO2 (20)
(CH3)2CHC(A)2NO2 (41)
(CH3)2CHC(A)2NO2 (20)
838
838,839,865
866
839
475
838
838,839,865
866
839
475
842
842
^ Триэтиловый эфир фосфонуксусной кислоты
^ Триэтиловый эфир фосфонуксусной кислоты
Триэтиловый эфир а-фосфонкапро- новой кислоты
Малоновый эфир
Метилмалоновый эфир
Этилмалоновый эфир 7
Триэтиловый эфир а-фосфонкапро- новой кислоты
Малоновый эфир
Метилмалоновый эфир
Этилмалоновый эфир 7
C2H5ONa
Na (небольшое количество)
К (молярное количество)
C2H5ONa
К (молярное количество)
C2H5ONa
Анионообменная смо
ла
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa
Na (небольшое количество)
К (молярное количество)
C2H5ONa
К (молярное количество)
C2H5ONa
Анионообменная смо
ла
C2H5ONa
C2H5ONa
(С2НБО)2Р (О) CH (A) COOC2H5 (40$
(С2НБО)2Р (О) CH (A) COOC2H5 (40$
(C2H5O)2P(O)CH(A)COOC2H5 (53)
(C2H5O)2P(O)C(A)2COOC2H5 (67)
(C2H5O)2P(O)C(A) (h-C4H9)COOC2H5 (64)
(C2H5O)2P(O)CH(A)COOC2H5 (53)
(C2H5O)2P(O)C(A)2COOC2H5 (67)
(C2H5O)2P(O)C(A) (h-C4H9)COOC2H5 (64)
(C2H5O)2P(O)C(A) (h-C4H9)COOC2H5 (73)
(C2H5O)2P(O)C(A) (h-C4H9)COOC2H5 (73)
ACH(COOC2H5)2
ACH(COOC2H5)2; (A)2C(COOC2H5)2
ACH(COOC2H5)2
ACH(COOC2H5)2; (A)2C(COOC2H5)2
AC(CH3)(COOC2H5)2 (74)
AC(C2H5)(COOC2H5)2 (79)
AC(CH3)(COOC2H5)2 (74)
AC(C2H5)(COOC2H5)2 (79)
136
846
846
136
846
73
503
73
867
136
846
846
136
846
73
503
73
867
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Метиловый эфир акриловой кисло-
А
=— СНгСНгСООСНз
ты и
н-Бутилмалоновый эфир 8
СгНдОКа
ЛС(н-С4Н9)(СООС2Н5)2 (88),
867
н-Гексилмалоиовый эфир 7
СгНбОМа
ЛС(н-С6Н13)(СООС2Н5)2 (831
867
н-Октилмалоновый эфир 7
CsHsONa
А С («-C8Hi7)
(СООСгНз)» (81)
867
н-Децилмалоновый эфир 7
Этиловый эфир акриловой кис-
CiHsUNa
АС(н-СюН2|)(СООС2Н5)2 (79)
А =— СН2СН2СООС2Н5
867
ЛОТЫ и
н-Додецилмалоновый эфир 7
C2H5ONa
АС (н-С|2Н25) (СООСгНгЦ (80)
867
н-Тетрадецилмалоновый эфир 7
C2H5ONa
АС(н-СцН2д) (СООС2Н5)2 (80)
867
н-Гексадецилмалоновый эфир7
СгНзОНа
АС(н-С|6Нзз) (СООС2Н5)2 (83)
СН (Л) СООС2Н5 (69)
867
Этиловый эфир 1-метил-1, 2,5, 6-те- трагидропиридин-4-уксусной кислоты
NaH
^nz
СН
3
490
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa; NaOH
СНзСОСН(Л)СООСгН5 (80, 67)
868, 131, 37
2-Ка рбэтокси-3,3-диметилциклогек- санон
C2H5ONa
II
/А(49)
хсоос2н5 /СН3 хсн3
869
Циануксусный эфир
C2H6ONa
ACH(CN)COOC2H5
870, 871 8
Цианацетамид
Na-Производное
З-Циан-2,6-дикетопиперидин
872
Циклогександион-1, 3
C2H5ONa
Диэтиловый эфир З-(Р-карбэтоксиэтил)-
4-кетогептан-1,7-дикарбоновой кисло
873
ю
“ 2-Этилциклогександион-1,3
C2H5ONa
ты 10 (64)
Диэтиловый эфир З-этил-4-кетогептан-
873
2-Аллилциклогександион-1,3
C2H5ONa
1,7-дикарбоновой кислоты 10 (61) Диэтиловый эфир З-аллил-4-кетогептаи-
798
2-Бензилциклогександион-1, 3
GzHsONa
1,7-дикарбоновой кислоты 10 (66)
Диэтиловый эфир З-бензил-4-кетогептан-
873
Окси идол
C2H5ONa
1,7-дикарбоновой кислоты 10 (61) ,А
X П
874
1 -Метилоксиидол
C2HsONa
1 II !хл
^/^N^o Н
Гп<л <ю>
875
1,З-Диметилоксиндол
C2H5ONa
\/\ц/^о
-СН8
875
Нитрометан
[С6Н5СН2М(СНз)з1ОН
1 II 1ХСН3 X/^N/^o
1
сн3
(Л)2СНЫО2
474
Нитроэтаи
[С6Н5СН2М(СНз)з1ОН
ЛСН(СНз)КО2 (60) или (Л)2С(СНз)НО2
859, 474
1-Нитропропан
[CeH5CH2N(CH3)3]OH
С2Н5СН(Л)МО2
859
2-Нитропропан,
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
С2Н5С(Л)2МО2 (СНз)2С(Л)МО2
859
859
Р, р-Динитроэтанол
5
(NO2)2C(A)CH2OH (35)
866
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Метиловый эфир акриловой кислоты и
Нитроуксусный эфир
Этиловый эфир Р-метил-у-нитро- масляной кислоты
Этиловый эфир у-нитро-Р-н-пропил- масляной кислоты
Этиловый эфир у-ацетокси-Р-нитро- метилмасляной кислоты
Этиловый эфир Р-нитроизопропил- малоновой кислоты
2-Бензоил-1 -циан-1, 2-дигидроизохино л ин
н-Бутиловый эфир акриловой кислоты и
Метил - Р-циа нэтилкетон
Р, Р Динитроэтанол
Лактон ■\-оксикротоновой кислоты и
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
[C6H5N(CH3)3]OH [C6H5CH2N(CH3)3]OH
(m30-C3H7)2NH [C6H5CH2N(CH3)3]OH
[С6Н5СН2М(СНа)3]ОН
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
Li-Соль
Водн. KCN 5
Л—CH2CH2COOCH3
4CH(NO2)COOC2He (55) 42C(NO2)COOC2H5 (22) 4CH (NO2)COOC2Hs (11)
4CH(NO2)COOC2H5
4CH(NO2)CH(CH3)CH2COOC2H5 (63)
4CH(NO2)CH(CH3)CH2COOC2H5 (46)
ЛСН (NO2) CH (h-C3H7) CH2COOC2H5 (53)
ЛСН (NO2) CH (CH2OCOCH3) CH2COOC2H5 (67)
ЛСН (NO2) CH (CH3) CH (COOC2H5) 2 (65)
Z\/\(58)
UM
CH2CH (COC6HE) COOC2H5 Л = —СН2СН2СООС4Н9-н
СН3СОСН(Д)СН2СК иСН3СОС(Л)2СН2СК 4C(NO2)2CH2OH (23)
yCH (COOC2H5) COCH2OC2H5
477 477
840 876
478
478
128
479
479
834
135
866
у-Этоксиацетоуксусный эфир
Этиловый эфир ^-оксиакриловой кислоты и
Нитрометан
Нитроэтан
1-Нитропропан
Этиловый эфир р-этоксиакриловой кислоты и
Малоновый эфир
Метилмалоновый эфир
Na
Енолят
» »
C2H5ONa
[C6H5CH2N(CH3)3]OC2H5
[C6H5CH2N(CH3)3]OC2HE
CsHsONa
11
o^MoZ
Этиловый эфир p-окси-у-нитромасляиой кислоты (количественный)
Этиловый эфир р-окси-у-нитровалерна- новой кислоты (66)
Этиловый эфир р-окси-у-нитрокапроно- вой кислоты (54)
ОН
c2h5oocxJx/cooc2h5 (И)
V
СООС2Н5
С2Н5ООСХ/Х/СООС2Н5 (25)
Y
СООС2Н5
Диэтиловый эфир З-этоксибутан-2,4-дикарбоновой кислоты (19) и этиловый эфир угольной кислоты; диэтиловый эфир бутен-1-дикарбоновой-1.3 кислоты (18)
Н3СХ ,Х/СООС2Н5 (47)
но^/
СООС2Н5 С2Н5ООСХ^Х/СООС2Н5 \^/(небольшой)
877
569
569
569
327
327
327
327
СООС2Н5
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Кротоновая кислота и
Койевая кислота
NaHCO3
о
/ОН(63)
878
Этиловый эфир кротоновой кислоты и Малоновый эфир
C2HEONa
НОНгС^^^СН (СН3) СН2СООН
А = —СН(СН3)СН2СООС2Н5 АСН(СООС2Н5)2 (38, 53, 95, 98)
5, 880, 57,
Метилмалоновый эфир
C2H6ONa (*/е моля)
2-Метилбутан-1, 3, 3-трикарбоновая кис-
879, 7, 8
57, ср. 631
C2HsONa (1 моль)
лота 4 и 2-метилбутан-1, 1,3-трикарбоновая кислота 4 (9:1,90)
2-Метилбутан-1, 1,3-трикарбоновая кис-
57, ср. 631
Этиловый эфир фенилуксусной кис-
К
лота 4 (60)
С6Н5СН(Д)СООС2Н5 (22)
881
ЛОТЫ
Этиловый эфир 3, 4-диметоксифенил-
C2H5ONa
3,4-(СН3О)2С6Н3СН(А)СООС2Н6 (76)
882
уксусной кислоты
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
СНзСОСН(Д)СООС2Н5 (60)
810
2-Карбэтоксициклопентанон
с2н5ок
%/^°
^^СООСгНз (80' 65) сн,
%/\^° U (55)
сн3
о
11 А
/\/
196, 883
884
'885—887
2-Карбэтокси-5-метилциклопентанон
C2HsOK
||\соос2н5
и триэтиловый эфир 2-метилгексан-
1, 3, 6-трикарбоновой кислоты 11
О
НзС\/\/ЛС66)
324, 325
Этиловый эфир а-циануксусной кис-
C2H5ONa
I|\соос2н5
ACH(CN)COOC2HS12
888, 889
ЛОТЫ
Этиловый эфир а-цианпропионовой
C2H5ONa
CH3C(A)(CN)COOC2Hs (50)
84, 87
КИСЛОТЫ
Этиловый эфир а-цианмасляной кис-
C2H5ONa
C2H5C(A)(CN)COOC2H5 (33)
84
лоты
Этиловый эфир а-циангидрокорич-
C2H5ONa
С6Н5СН2С(Д) (CN)COOC2H5
87
НОЙ кислоты
Цианацетамид
Na-Енолят
З-Циан-2, 6-дикето-4-метилпиперидин
372
Цианистый бензил
C2H5ONa
CeHsCH(A)CN (63—68)
34
СО
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир кротоновой кислоты и
1 - (0-Диметиламиноэтил) тетралон-2
C2H6ONa
Л =—СН (СН3) СН2СООС2Н5
AC^CH^Nf^Hsh.
890
Нитрометан
[CcH5CH2N (СН3) з]ОС4Н9
(23)
/О
CH2CH2N(C2H6)2
ЛСН2МО2 (55)
478
Триэтиловый эфир фосфонуксусной
(С2Н5)2МН (изо-С3Н7)2МН К
ЛСН2МО2 (15)
ЛСН2МО2 (25)
(С2Н5О)2Р(О)СН(Л)СООС2Н5 (66)
478
478
846
КИСЛОТЫ
Этиловый эфир а-хлоркротоновой кислоты и
Ацетоуксусный эфир
Na-Енолят
Н3С\/СООС2Н6
1 II
С2Н5ООС/\ О^^СНз
891
Этиловый эфир Р-оксикротоновой кислоты и
Цианацетамид
Пиперидин
3-Циан-6-окси-4-метилпиридон-2j
400
Этиловый эфир Р-аминокротоновой кислоты и
Амид малоновой кислоты
»
Амид 6-окси-4-метилпиридон-2-карбоно-
400
Цианацетамид
»
вой-3 кислоты
3-Циан-6-окси-4-метилпиридон-2
413
Этиловый эфир р-этоксикротоновой кислоты и
Цианацетамид
»
3-Циан-6-окси-4-метилпиридон-2
400
Этиловый эфир у-ацетоксикротоно- вой кислоты и
Нитрометан
[С6Н5СН2Н(СНз)3]ОС4Н9
СН3СООСН2СН (CH2N О2) СН2СООС2Н5
(65)
CF3CH(CH2NO2)CH2COOC2H5 (68))
479
Этиловый эфир у, у, у-трифторкрото- новой кислоты и
Нитрометан
(C2H5)3N
892
Метиловый эфир метакриловой кислоты и
Метилмалоновый эфир
C2HsONa
А = —СН2СН(СН3)СООСНз
Триэтиловый эфир пентан-2,2,4-трикар-
893
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
боновой кислоты (66)
СНзСОСН(СООС2Н5)СН2СН(СН3)СООСН3
810
2-Карбэтоксициклопентанон
CH3ONa
О
^^СНаСН (СН3) СООС2Н5 (70)
894
Дифенилацетонитрил
C2H5ONa
1|\соос2н5 (C6H5)2C(A)CN (80)
852
2- (Циклогексен-1'-ил) циклогексанон
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОСНз
А
<31>
857
2-Ннтропропан
(C2H5)2NH
(СНз)2С(Л)МО2 (35)
861
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Метиловый эфир метакриловой кис-
А =-СН2СН (СН3) СООСНз
лоты и
Триэтиловый эфир фосфонуксусной кислоты
C2HsONa
(С2Н5О) 2 Р (О) СН (СООС2Н6) СН2СН (СН3) СООСНз
(42)
136
Триэтиловый эфир а-фосфонкапро- новой кислоты
Этиловый эфир метакриловой кис-
C2H5ONa
(С2Н5О) 2Р (О) С (С4Н9) (СООС2Н5) СН2СН- (СНз) СООСНз (75)
А = —СН2СН(СНз)СООС2Н5
136
лоты и
Метилмалоновый эфир
C2H5ONa
АС(СНз) (СООС2Н5)2
895
£ Ацетоуксусный эфир
C2HsONa
СН3СОСН(А)СООС2Нб (24)
896
г'' Этиловый эфир изобутирилуксусной
C2H5ONa
СНзСН (СООС2НЕ) СН2СН (СООС2Н5) СН (СН3)2
340
кислоты
о
2-Карбэтоксициклопентанон 13
К
А /X/(17)
I|\соос2н5
894
Циануксусный эфир
Na; C2HsONa
ACH(CN)COOC2Hs
85, ср. 889
Этиловый эфир р-оксиметакриловой кислоты и
Малоновая кислота
Пиридин, пиперидин
транс-а-Метилглутаконовая кислота 1 (47)
388, 897
Цнануксусная кислота
Пиридин, пиперидин
Этиловый эфир 4-циан-2-метилбуТен-2-овой КИСЛОТЫ
388
Нитрометан
Диметиловый эфир метиленмалоно-
Енолят эфира
Этиловый эфир а-метил-Р-окси-у-нитромасляиой кислоты
569
вой кислоты и
898
о-Нитрофенилуксусная кислота
Na
3, 3-Дикарбометокси-1-(о-нитрофенил) масляная кислота (58)
Метиленмалоновый эфир 14 и
Малоновый эфир
кон, С2Н5ОН
(С2НЕООС) 2СНСН2СН (СООС2НЕ) 2(количествен
ный)
899
Тетраэтиловый эфир пропан-
1, 1,3, 3-тетракарбоновой кислоты
кон, С2Н5ОН
Гексаэтиловый эфир пентан-1,1,3,3,5,5- гексакарбоновой кислоты
899
Этиловый эфир о-нитрофенилуксусной кислоты
C2H5ONa
o-O2NC6H4 (СООС2Н5) СН2СН (СООС2Н5) 2 (60)
90п, 8'8, 901
Ацетоуксусный эфир
C2HEONa
Триэтиловый эфир 2-кетопентан-3,5, 5-трикарбоновой кислоты (38)
8S6
Диметиловый эфир малеиновой кислоты и
н-Бутилмалоновый эфир
Не указан
н-С4Н9СН (СООН) СН (СООН) СН2СООН 1
902
С Изоамилмалоновый эфир
»»
ызо-СвНцСН (СООН) СН (СООН) СН2 СООН 1
902
н-Гексилмалоновый эфир
»»
н-С6Н13СН(СООН)СН(СООН)СН2СООН 1
902
Циклогексилмалоновый эфир
»»
СбНпСН (СООН) СН (СООН) СН2СООН 1
902
Изооктилмалоновый эфир
»»
№О-С8Н17СН (СООН) СН (СООН) СН2СООН 1
902
Цианистый бензил
CHsONa
C6HsCH (CN) СН (СООСНз) СН2СООСН3 (50)
34
Диметиловый эфир малеиновой кислоты и
861
2-Нитропропан 15
(C2H5)2NH ■
• СНзСООН
(СНз) 2С (NO2) СН (СООСНз) СН2СООСН3 (69)
C2H5NH2
(СН3)2С(КО2)СН(СООСНз)СН2СООСНз (80); (СНз) 2С=С (СООСНз) СН2СООСН3 (16)
861
(C2H5)2NH
(СНз) 2С (NO2) СН (СООСНз) СН2СООСН3 (85)
861
Триэтиловый эфир фосфонуксусной кислоты
C2H5ONa
(С2Н5О)2 Р (О) СН (СООС2Н6) СН(СООСН3)- СН2СООСН3 (13)
136
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир малеиновой
A = —CH(COOC2H5)CH2COOC2HS
кислоты и
*
505, 6, 540,
Малоновый эфир
Na; КОН, ацеталь
ACH(COOC2HE)2 (72)
541
Этиловый эфир фенилуксус-
C2H5ONa
CeHECH(A)COOC2H5
903
НОЙ кислоты Ацетоуксусный эфир
КОН, ацеталь
CH3COCH(A)COOC2H5 (72)
55
Na; C2H6ONa
°%Z\^°
336, 904
\/\cOOC2H5
COOC2HE
0
2-Карбэтоксициклопентанон
Пиперидин
II A /X/<60>
jPCOOC2H5
905
С2НЕОК
Тетраэтиловый эфир гексан-1, 2,3,4-тетракарбо-
905
новой кислоты 11 (96)
Цианистый бензил
CH3ONa; C2H5ONa
C6HSCH(A)CN (52—58)
34
КОН, ацеталь
C6HSCH(A)CN (74)
505,540,541
2-Метилциклогександион-1, 3
C2H5ONa
Триэтиловый эфир 3-метил-4-кетогептан-1. 2,7-
873
трикарбоновой кислоты 11 (62)
Диметиловый эфир фумаро-
АСН(СООСН3)СН2СООСНз
вой кислоты и
IGaHAaNH
ДСН(СООСЛб1 (51-,
.18
Циануксусный эфир
(C2H5)2NH
ACH(CN)COOC2H5 (10)
18
2-Нитропропаи
(C2Hs)2NH; (C2Hs)3N
(CH3)2C(A)NO2 (80—85)
861
Этиловый эфир фумаровой
А = —СН(СООС2Н5)СН2СООС2Н5
кислоты и
Малоновый эфир
Na; C2H5ONa
АСН(СООС2НЕ)2 (90, 55)
84,5, 7, 8, 6,
906, 907
Метилмалоновый эфир
C2H5ONa
АС(СНз) (СООС2Н5)2
84,907,7, 8
Этилмалоновый эфир
C2H5ONa
АС(С2НЕ)(СООС2Н5)2 (61, 80)
5, 908, 7, 8,
84, 907
Изопропилмалоновый эфир
C2H5ONa
АС (uso-СзНт) (СООС2Н5)2
7, 907
Бензилмалоновый эфир
C2HEONa
АС(СН2С6Н5)(СООС2Н5)2 (23—31) J6
63, 909
Ацетоуксусный эфир
Na; C2H5ONa
СН3СОСН(А)СООС2Н5 и
904
°\/\z°
^^СООСзНз
СООС2Н5 •
Метилацетоуксусный эфир
C2H5ONa
СНзСОС(СНз)(А)СООС2Н5 и
336, 907
°w°
i |/СН3
''у\зоос2н5
СООС2Н5
Этилацетоуксусный эфир
C2H5ONa
СНаСОС(С2Н5) (А)СООС2Н5
904
Этиловый эфир пропионил-
C2H5ONa
С2НЕСОСН (А) СООС2Н5
908
уксусной кислоты
Бензилацетоуксусный эфир
C2H5ONa
СНзСОС(СН2С6Н5) (А)СООС2Н5
904
Циануксусный эфир
Na
NCCH(A)COOH; NCCH(A)COOC2H6
336
445
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый "эфир фумаровой кислоты и
Цианистый бензил
2-Нитропропан
Этиловый эфир хлорфумаровой кислоты и
Ацетоуксусный эфир
Метилацетоуксусиый эфир
C2HsONa
(C2HE)2NH (0,2 (C2H5)2NH (1,25
CsHsONa
C2H5ONa
моля) моля)
А =—СН (СООС2Н5) GH2COOC2H5
ZCN
С6Н5СН (CN) С—.<
II I о с6н5
0 \/
II о (CH3)2C(A)NO2 (90)
(CH3)2C=C(COOC2Hs)CH2COOC2H5 (83)
CHsCOC (СООС2Н5) =С (COOC2HS) СН2СООС2Н5
О
Л /СНз
(21) 17
1 |\СООС2НБ O^^COOCgHs
910
861
861
911—914
911, 912,
914, 881
О18
Бензилацетоуксусный эфир
C2HsONa
•^CH^eHs
I |\COOC2HS O^\^\COOC2HS
881
Этиловый эфир р, ^-диметил- акриловой кислоты и
Малоновый эфир
C2H5OK; C2H5ONa
А = (CH3)2CCH2COOC2HS ACH(COOC2Hs)2 (35)
915,
11, 31
Ацетоуксусный эфир
Na
0
II
■ CH\Ci
СНз^^^О
COOC2HS
437
Этиловый эфир а-циаипропио- новой кислоты
Na
CH3C(A) (CN)COOC2He 1»
30
Цианистый бензил
Этиловый эфир тиглиновой кислоты и
C2HEONa
CeH6CH(A)CN (43)'
A = — СН(СНз)СН(СН3)СООС2Н5
34
Малоновый эфир
C2H5ONa
АСЩСООСгНвЦ (15, 63)
57, 66, ср.
916
Этилмалоновый эфир
C2H5ONa
AC(C2Hb)(COOC2Hs)2 (14)
66
Этиловый эфир фенилуксусной кислоты
К
C6H5CH(A)COOC2H5
881
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Этиловый эфир а-этилакрило- вой кислоты и
Na-Енолят
ACH(CN)COOC2Hs (42, 65)
57, 916, 917
Ацетоуксусный эфир
Диметиловый эфир глутаконо- вой кислоты и
C2H5ONa
CH3COCH (COOC2Hs) CH2CH (C2H5) COOC2H5 (20), этиловый эфир а-этилглутаровой кислоты
А = —СН(СН2СООСНз)г
918
Метиловый эфир циануксусной кислоты
CH3ONa
ACH(CN)COOCH3 (46)
919
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Na; CH3ONa; C2H6ONa
ACH(CN)COOC2H5 (64)
919, 414
Нитрометан
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
ACH2NO2 (51)
920
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Диметиловый эфир этилиден- малоновой кислоты и
Дезоксибензоин
Этилиденмалоновый эфир и
CH3ONa
С6НЕСОСН (С6Н5) ОН (СНз) СН2СООН (55) А = СН3СНСН(СООС2Н5)2
178
Малоновый эфир 20
Без катализатора; Na
АСН(СООС2НЕ)2 (95)
О
921, 922
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
СгНвООС^^
1 1
СНд^/^О
СООС2Н5
14
Нитрометан
Этиловый эфир полуалмда этилиденмалоновой кислоты 21 и
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
ACH2NO2 (69)
479
Этиловый эфир полуамида малоновой кислоты
Этиливенцианацетамид У и
КОН; (C2Hs)2NH
CH3CH[CH(COOC2H5)CONH2]2 (73)
924
Цианацетамид
кон
CHSCH[CH (CONH2) CN]2, СНз
NC^^Y/CON^
O^N^nh H
925
Нитрил этилиденмалоновой кислоты 21 и
Нитрил малоновой кислоты
Пиперидин
CH3CH[CH(CN)2]2
926
Этиловый эфир а-этилкрото- новой кислоты и
Малоновый эфир
C2HEONa
A = СН3СНСН(С2Н5)СООС2Н5
ACH(COOC2He)2 (48)
66
Этилмалоновый эфир
C2H5ONa
AC(C2He)(COOC2He)2 (39)
66
Циануксусный эфир
C2H5ONa
ACH(CN)COOC2H5 (60)
84
Этиловый эфир ^-н-пропил- акриловой кислоты и
Ацетоуксусный эфир
C2HsONa
о
II
927
Нитрометан
[C6H5CH2N (СНз) 3]ОС4Нд
н-С3Н7—(^1=0
COOC2H5
«-C3H7CH(CH2NO2)CH2COOC2HS (71)
128
Этиловый эфир р-изопроаил- акриловой кислоты и
Малоновый эфир
C2H5ONa
ЫЗО-С3Н7СН (CH2COOC2HE) CH (COOC2HS) 2
915
Этиловый эфир а-н-бутил- акриловой кислоты и
Циануксусный эфир
C2HsONa
CNCH (COOC2H5) CH2CH (h-C4H9) COOC2HE (54)
918
Метиловый эфир ^-н-амил-
акриловой кислоты и Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
0
II
196
Л(71)
н-С5Н1/\/^О
COOC2HS
29 Зак. 794.
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Диметиловый эфир 1,2-дигид рому коновой кислоты и
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Этиловый эфир фенилэтил- циануксусной кислоты
Этиловый эфир 1,2-дигидро- муконовой кислоты и
Малоновый эфир
C2H5ONa
с2н5ок
C2HsONa
(Р-Карбоксиметил)адипиновая кислота1 (79))
С6Н5СН2СН2 C(CN) (СООС2Н5) СН- (СН2СООС2Н5) СН2СН2СООС2Н5 (46)
С2Н5ООССН2СН2 СН (СН2СООС2Н5) сн- (СООС2НЕ)2 (50), о
928
928
929
Этиловый эфир 4,4,5,5,6,6,6- гептафторгексен-2-овой кислоты и
Нитрометан
Пропилиденмалоновый эфир и
Малоновый эфир
Пропилиденцианацетамид21 и Цианацетамид
(C2Hg) 3N
Енолят кон
А(25)
С2Н5ООС—/СООС2Н5
11—СН2СООС2Н6
Этиловый эфир 4,4,5,5,6, 6, 6-гептафтор-З-нит- рометилкапроновой кислоты (64)
С2Н5СН[СН (СООС2Н5) 2]2 (количественный)
C2HsCH[CH(CONH2)CN]2 иС2Н5
H.NOC^/^.CN
892
930
925
11
HN-^^N/^
Изопропилиденмалоновый эфир и
Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
C2HsONa; еиолят C2HsONa
(CH3)2C[CH(COOC2HS)2]2 (95, 30, 8)
СН3СОСН (СООС2Н5) С (СН3) 2СН (СООС2Н5)2, 0^ ZCOOC2HS
930—933
934, 437
\/\сн3
о^
\соос2н5
Цианацетон 22
C2HsONa
%
СООС2Н5 \/снз ^СНз
437
•
о^
\CN
Ацетилацетон
C2H3ONa
Н3СХ
—
/СООС2Н5
437
Этиловый эфир изопропил- иденциануксусной кислоты21 и
Циануксусный эфир
Нитрометан
Этиловый эфир 4-этоксиме- тилгексен-2-овой кислоты и Малоновый эфир
(G2H6)2NH NH3 CHsONa
Na
(СНз)2С[СН(СН)С Р, р-Диметилглутар Этиловый эфир a-i ляной кислоты (
С2Н5СН (СН2ОС2К (СООС2Н5)2 (79)
оос имвд 1иан- 74))
l5) CI
ХСН3
2н5]2 (10)
(количественный)
Р, Р-диметил-у-нитромас-
4 (СН2СООС2Н5) СН-
935
850
936
937
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир 4,4-8иэтокси- метилгексен-2-овой кислоты и
Малоновый эфир
н-Бутилиденцианацетамиб21 и Цианацетамид
C2HsONa
КОН
C2H5CH [CH (ОС2Н5)2] CH (СН2СООС2Н5)- СН (СООС2Н5)2 (48)
h-C3H7CH[CH(CN)CONH]2 и CN О \#
н-СзНг-NH
938
925
Изобутилиденмалоновый эфир1! и
Малоновый эфир
Этиловый эфир изобутилиден- циануксусной кислоты и
Ацетоуксусный эфир
Изобутилиденцианацетамид2' и
Цианацетамид
Пиперидин; (C2H5)2NH
C2H5ONa
(C2H6)2NH
conhA
(СН3)2СНСН[СН(СООС2Н5)2]2 (41)
СНзС2Н5
NC—СООС2Н5 о^\/^о
(CH3)2CHCH[CH(CN)CONH2]2 (79)
CN О
изо- С3Н7—NH (небольшой)
/ С
CONH2 NH
923
•
437
939
Этиловый эфир итаконовой кислоты и
Малоновый эфир
C2H5ONa
А = —СН2СН(СООС2Н5)СН2СООС2Н5
АСН(СООС2НЕ)2, триэтиловый эфир циклопен- танон-2, 3, 5-трикарбоновой кислоты, этиловый эфир циклопентанон-3-карбоновой кислоты, диэтиловый эфир циклопентанон-2,4- (или 2, 3-) дикарбоновой кислоты,
СН (СООС2Н5)2 1/СООС2Н5
8, 337, 940, 941
11 СООС2Н5
Метилмалоновый эфир
C2H5ONa
С2Н5ООССН2СН (СООС2Н5) СН2СН2СООС2Н5 О
А /СНз
С2Н5ООС—f V
С2Н5ООС—11 соос2н5
337, 429
Тетраэтиловый эфир бутан- 1, 1, 2, 3-тетракарбоновой кислоты 23
Ацетоуксусный эфир
2-Карбэтоксициклопентанон
C2HEONa
C2H5ONa
[C6HECH2N(CH3)3]OH
и АС (СН3) (СООС2Н5)2 (небольшой) О
И А C2H5OOC-/'V С2Н5ООС—!1ХСООС2Н5
СНзСОСН (А) СООС2Н5 о
А /\/(неочищенный 90)
j _J\COOC2H5
940
336
942
Циануксусный эфир23
C2HEONa
ACH(CN)COOC2H5
336
сл го
& СО
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир кислоты и
Нитрометан
Нитроэтан
Этиловый эфир кислоты и
итаконовой
мезаконовой
(C2H6)2NH;
(ызо-СзН7) 2NH (изо-СзН7)2НН
А =— СН2СН (СООС2Н5) СН2СООС2Н5
ЛСН2НО2 (25)
СН3СН(Л)НО2 (40)
920
920
Малоновый эфир
Этиловый эфир вой кислоты и
цитраконо-
C2H5ONa
С2Н5ООССН (СНз) CH (COOC2Hs) CH (СООСгНз) г (60—75)
6, 337
Малоновый эфир
Na-Енолят
C2HsONa
C2HsONa
C2HsONa
С2Н5ООССН2С (СНз) (СООС2Н6) СН (СООСгНз) г (72)
С2Н5ООССН2СН (СООС2НВ) СНгСН (СООСгНз) 2 (50) 24
2,3, 5-Трикарбэтоксициклопентанон
Этиловый эфир итаконовой кислоты, этиловый эфир мезаконовой кислоты, 3-карбэтоксицик- лопентанон, 2,3-(или 3,4-)дикарбэтоксицикло- пентанон, 2,3,5-трикарбэтоксициклопентанон,
СН (СООС2Н5)2
X—СООС2Н5
11—СООС2НВ
/СООС2Нз
336, 337
336
336
337,941, ср.
5, 6, 8, 940
Этилмалоновый эфир
Na-Енолят
С2Н5ООС—
—
\сн3 хС2Нз \соос2нв
5
Ацетоуксусный эфир
Na; сухой C2H5ONa
CH3COCH (COOC2H5) С (СНз) (СООС2Н5)- СН2СООС2Н5;
336
°Ч/\Х
1 J—СООС2Н5
СНз СООС2Н5
Метилацетоуксусный эфир
Na
СН3СОС(СН3) (СООС2Н5) С (СНз) (СООС2Н5)-
СН2СООС2Н5;'
336
%/\Х
1 1/СНз
^><^\соос2н5
СНз СООС2Н5
C2H5ONa
СНзСОС (СНз) (СООС2Н5) СН2СН (СООС2Н5)- СН2СООС2Н5 24,
336
ПЛ24
нзсх| I X ;—сн2соос2н5
С2Н5ООС/\/‘
Циаиуксусный эфир
Na
NCCH(COOC2H5)C(CH3) (СООСгНз) СНгСООСгНз
336
C2H5ONa
NCCH2CH2CH (СООСгНз) СНгСООСгНз 24
336
Триметиловый эфир аконитовой кислоты26 и
Л = СНзООССНгСН(СООСНз)СНСООСНз
Диметиловый эфир малоновой
Na-Енолят
ЛСН(СООСНз)г
943
кислоты
Малоновый эфир
Na-Енолят
Лен (СООСгНз) г
943
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Триметиловый эфир аконитовой25 кислоты и
Ацетоуксусный эфир
Na-Енолят
А=СН3ООССН2СН (СООСНз) СНСООСНз
ЛСНзСОСН (Л ) СООС2Н5
943
Триэтиловый эфир аконитовой кислоты и
Малоновый эфир
Сухой C2HsONa
Пентаэтиловый эфир бутан-1,1,2, 3,4-пентакар-
944, 907
Na
боновой кислоты
Тетраэтиловый эфир бутан-1, 2,3, 4-тетракарбо-
7, 9, 10
Ацетоуксусный эфир
Na-Енолят
.новой кислоты, 2,4-дикарбэтоксициклопента- нои
Тетраэтиловый эфир 2-кетогексан-З, 4, 5,6-тетра-
904
Триэтиловый эфир изоакони- товой кислоты и
Циануксусный эфир
Na
карбоновой кислоты
Этиловый эфир а-цианглутаконовой кислоты и
945
.Этиловый эфир этилиденглут- аконовой кислоты и
Этиловый эфир глутаконо-
(C2H5)2NH
малоновый эфир
Тетраэтиловый эфир этилиден-быс-глутаконо-
946
вой кислоты
Изоамилиденмалоновый эфир21 и
Малоновый эфир
Na-Еиолят; пиперидин;
ВОЙ кислоты
шо-С4Н9СН[СН(СООС2Н5)2]2 (63)
923,907,
Изоамилиденциануксусная кислота 21 и
Цнануксусная кислота
(C2He)2NH
Пиперидин
а, а'-Дициан-Р-изобутилглутаровая кислота
947, 948
947
Изоамилиденцианацетамид 21 и ЦианацетамидИзоамилиденцианацетамид 21 и ЦианацетамидЭтиловый эфир (3-пентил- иден )циануксуснойкислоты 21 иЦиануксусный эфирЭтиловый эфир (3-пентил- иден )циануксуснойкислоты 21 иЦиануксусный эфирГептилиденмалоновый эфир21 иМалоновый эфирГептилиденциануксусная кислота^ иЙ Циануксусная кислотаГептилиденцианацетамид 21 и ЦианацетамидГептилиденмалоновый эфир21 иМалоновый эфирГептилиденциануксусная кислота^ иЙ Циануксусная кислотаГептилиденцианацетамид 21 и ЦианацетамидТриэтиловый эфир этилентрикарбоновой кислоты иМалоновый эфирТриэтиловый эфир этилентрикарбоновой кислоты иМалоновый эфир(C2H5)2NH(C2H5)2NHNHsNHsПиперидин; (C2Hs)2NHПиперидин; (C2Hs)2NHПиперидин»Пиперидин»C2H5ONaC2H5ONaСН2СН (СН3)2H2NOC—/^—CN(небольшой)HN^^^^^o Н939Р, Р-Диэтилглутаримид (количественный)850я-СбН13СН (CH(COOC2HS)2]2923н-СбН13СН [CH(CN)COOH]2947h-C6Hi3CH[CH(CN)CONH2]2 (87).939я-С6Н13H2NOC—Z^—CN(небольшой)HN^Xn/^O н(C2HSOOC) гСНСН (COOC2H5) CH (COOC2HS) 2907, 949СН2СН (СН3)2H2NOC—/^—CN(небольшой)HN^^^^^o Н939Р, Р-Диэтилглутаримид (количественный)850я-СбН13СН (CH(COOC2HS)2]2923н-СбН13СН [CH(CN)COOH]2947h-C6Hi3CH[CH(CN)CONH2]2 (87).939я-С6Н13H2NOC—Z^—CN(небольшой)HN^Xn/^O н(C2HSOOC) гСНСН (COOC2H5) CH (COOC2HS) 2907, 94911
Изоамилиденцианацетамид 21 и Цианацетамид
Изоамилиденцианацетамид 21 и Цианацетамид
Этиловый эфир (3-пентил- иден )циануксуснойкисло
ты 21 и
Циануксусный эфир
Этиловый эфир (3-пентил- иден )циануксуснойкисло
ты 21 и
Циануксусный эфир
Гептилиденмалоновый эфир21 и
Малоновый эфир
Гептилиденциануксусная кислота^ и
Й Циануксусная кислота
Гептилиденцианацетамид 21 и Цианацетамид
Гептилиденмалоновый эфир21 и
Малоновый эфир
Гептилиденциануксусная кислота^ и
Й Циануксусная кислота
Гептилиденцианацетамид 21 и Цианацетамид
Триэтиловый эфир этилентрикарбоновой кислоты и
Малоновый эфир
Триэтиловый эфир этилентрикарбоновой кислоты и
Малоновый эфир
(C2H5)2NH
(C2H5)2NH
NHs
NHs
Пиперидин; (C2Hs)2NH
Пиперидин; (C2Hs)2NH
Пиперидин
»
Пиперидин
»
C2H5ONa
C2H5ONa
СН2СН (СН3)2
H2NOC—/^—CN(небольшой)
HN^^^^^o Н
939
Р, Р-Диэтилглутаримид (количественный)
850
я-СбН13СН (CH(COOC2HS)2]2
923
н-СбН13СН [CH(CN)COOH]2
947
h-C6Hi3CH[CH(CN)CONH2]2 (87).
939
я-С6Н13
H2NOC—Z^—CN(небольшой)
HN^Xn/^O н
(C2HSOOC) гСНСН (COOC2H5) CH (COOC2HS) 2
907, 949
СН2СН (СН3)2
H2NOC—/^—CN(небольшой)
HN^^^^^o Н
939
Р, Р-Диэтилглутаримид (количественный)
850
я-СбН13СН (CH(COOC2HS)2]2
923
н-СбН13СН [CH(CN)COOH]2
947
h-C6Hi3CH[CH(CN)CONH2]2 (87).
939
я-С6Н13
H2NOC—Z^—CN(небольшой)
HN^Xn/^O н
(C2HSOOC) гСНСН (COOC2H5) CH (COOC2HS) 2
907, 949
1
1
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Триэтиловый эфир пропен- 1-трикарбоновой-1,1,2 кислоты и
Малоновый эфир
Триэтиловый эфир пропен- 1-трикарбоновой-2,3,3 кислоты и
Na-Енолят
(С2Н5ООС) 2СНС (СНз) (СООС2Н5)СН (СООС2Н5)2 (43—49)
950
Малоновый эфир
g
Тетраэтиловый эфир этилентетракарбоновой кислоты и
Na-Енолят
(С2Н5ООС) 2СНСН (СООС2Н5)СН2СН (COOC2HS)2
(61)
950
Малоновый эфир
Тетраэтиловый эфир пропен- 1-тетракарбоновой-1,1,3,3 кислоты и
Na
Трикарбаллиловая кислота 1
922, 907
Циануксусный эфир
Пиперидин
Этиловый эфир у-карбэтокси-а-цианглутаконо- вой кислоты и малоновый эфир
951
Триэтиловый эфир 3-цианпро- пен-1-трикарбоновой-1,1,3 кислоты и
СгНбОЫа
Этиловый эфир у-карбэтокси-а-цианглутаконо- вой кислоты, малоновый эфир, этиловый эфир а, у-дицианглутаровой кислоты
945
Циануксусный эфир
Тетраэтиловый эфир бутен- 1-тетракарбоновой-1,1,3,3 кислоты и
C2H5ONa
Этиловый эфир а, у-дицианглутакоиовой кислоты и малоновый эфир
945
Циануксусный эфир
C2H5ONa
Этиловый эфир у-карбэтокси-а-цианглутаконо- вой кислоты и метилмалоновый эфир
945
Эта кислота выделена после гидролиза и частичного декарбоксилирования.
Это соединение выделено после частичного гидролиза и декарбоксилирования, которые сопровождались отщеплением одной молекулы етилового спирта.
Это соединение вступает в реакцию в таутомерной Р, у- ненасыщенной форме.
* Это соединение выделено после омыления.
Динитросоедииеиие использовалось в виде калиевой соли в водном растворе: другой катализатор не применяли.
Дииитросоедииение использовалось в виде «ци-натриевой соли в водном растворе.
В этом опыте в качестве исходного вещества использовался метиловый эфир акриловой кислоты; этот эфир был mpawc-этерифицирован в растворе катализатора.
При использовании метилового эфира акриловой кислоты и этилата натрия получено соединение и-С4НвС (А) (СООС2Н6>2 с выходом 85%.
В этом опыте продукт конденсации, не выделяя из реакционной смеси, непосредственно обрабатывали этиловым эфиром а-бромизомас- ляной кислоты.
Этот продукт реакции образуется в результате гидролитического раскрытия циклогексанового кольца.
Этот продукт реакции был получен гидролитическим раскрытием алициклического кольца.
Этот продукт реакции, ие выделяя из реакционной смеси, конденсировали с этиловым эфиром p-хлорпропионовой кислоты [888] и с этиловым эфиром бромуксусиой кислоты [889].
Этиловый эфир метакриловой кислоты образовался in situ из этилового эфира а-бромизомасляной кислоты.
Вместо ненасыщенного эфира использовался диметиловый эфир метоксиметилмалоновой кислоты.
18 При этой реакции происходит предварительная изомеризация этилового эфира малеиновой кислоты в этиловый эфир фумаровой кислоты.
18 Гарднер и Райдои [65—68] приписывали этому продукту реакции изомерное строение С6НБСН2СН (СООС2НБ) СН(СООС2Н5) СН (СООС2Н5)2.
QO0_____соос н
” Доказано, что первоначально предложенная формула 2611 I 24 |9П, 912], неправильна.
НдС^ о-^сооСзН,
18 По аналогии со свойствами метил ацетоуксусного эфира эта формула более вероятна, чем предложенная ранее формула C2H5OOC-tц-СООС2Н6
С2 НСОО С^ О^^ СН2С6Н5
18 Продукт реакции, ие выделяя из реакционной смеси, подвергали непосредственно метилированию.
,20 Та же реакция происходит, когда ацетальдегид и малоновый эфир вступают в реакцию в присутствии вторичных аминов; выход 11—55%
[916, 923].
21 Вещество получено in situ из альдегида или кетоиа и производного малоновой или циаиуксусной кислоты.
22 Вместо пиаиацетоиа использовался а-метилизоксазол.
28 Вместо этилового эфира итаконовой кислоты использовался этиловый эфир цитраконовой кислоты, который в условиях опыта изомеризуется.
24 Эфир цитраконовой кислоты изомеризуется в эфир итаконовой кислоты.
28 Вместо триметилового эфира аконитовой кислоты использовался триметиловый эфир хлортрикарбаллилсвой кислоты.
Таблица XIV
Метиловыйэфир 2-пиридид-Без катализаторауксуснойкислотыМетиловыйэфир 2-пиридид-Без катализаторауксуснойкислотыЭтиловый эфир 2-пиридил-Этиловый эфир 2-пиридил-уксусной кислотыуксусной кислотыоо—СООС2Н5 (26)—СООС2Н5 (26)соосн3соосн3—СООС2Н5 (52)—СООС2Н5 (52)СООС2Н5СООС2Н5953953953953
Метиловый
эфир 2-пиридид-
Без катализатора
уксусной
кислоты
Метиловый
эфир 2-пиридид-
Без катализатора
уксусной
кислоты
Этиловый эфир 2-пиридил-
Этиловый эфир 2-пиридил-
уксусной кислоты
уксусной кислоты
о
о
—СООС2Н5 (26)
—СООС2Н5 (26)
соосн3
соосн3
—СООС2Н5 (52)
—СООС2Н5 (52)
СООС2Н5
СООС2Н5
953
953
953
953
СООС2Н5СООС2Н5Этиловый эфир 6-метил-2-пи-ридилуксусной кислотыЭтиловый эфир 6-метил-2-пи-ридилуксусной кислотыCOOC2HS (80)COOC2HS (80)954954СН3 ОСН3 О
СООС2Н5
СООС2Н5
Этиловый эфир 6-метил-2-пи-ридилуксусной кислоты
Этиловый эфир 6-метил-2-пи-ридилуксусной кислоты
COOC2HS (80)
COOC2HS (80)
954
954
СН3 О
СН3 О
соос2н5соос2н5Ацетоуксусный эфирАцетоуксусный эфирCaHsONaCaHsONa330330СНдСНд—СООС2Н3—СООС2Н3
соос2н5
соос2н5
Ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир
CaHsONa
CaHsONa
330
330
СНд
СНд
—СООС2Н3
—СООС2Н3
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ЭТОКСИМЕТИЛЕНЦИАНУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ЭТОКСИМЕТИЛЕНМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ АМИНОМЕТИЛЕНМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир этоксимети- ленциануксусной кислоты и
Ацетоуксусный эфир
CaHsONa
C2H5OOCCOOC2H8
II 1 HaC^O^O
330
Этиловый эфир этоксиметиленмалоновой кислоты и
Малоновый эфир
CaHsONa
(C2H5OOC) aC=CHCH (СООС2Н5) 2
952
Этиловый эфир фенилуксусной кислоты
CaHsONa
Диэтиловый эфир 1-оксинафталин-2,4-дикарбоновой кислоты 1
328
Этиловый эфир п-хлорфенил- уксусной кислоты
CaHsONa
Диэтиловый эфир 7-хлор-1-оксииафталин-2,4- дикарбоновой кислоты1 (7) и а-(п-хлорфенил) глутаконовая кислота 2 (11)
329
Этиловый эфир п-бромфенил- уксусной кислоты
CaHsONa
Диэтиловый эфир 7-бром-1-оксинафталин-2, 4-дикарбоновой кислоты1 (11) и 7-бром-1-окси- нафталин-2,4-дикарбоновая кислота 2 (13)
329
Этиловый эфир а-нафтил- уксусной кислоты
CaHsONa
1-Оксифенантрен-2, 4-дикарбоновая кислота2 (5) и а-(1-нафтил)глутаконовая кислота 2
329
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир этоксиметиленмалоновой кислоты и
Этиловый эфир JJ-аминокротоновой кислоты
Без катализатора
С2Н5ООС—«^Г- соос2н6 H3c4nJ-OH
463
Диэтиловый эфир 2-аминоэти- лен-Г, 1-дикарбоновой кислоты и
он
Ацетоуксусный эфир
НС!
СООС2Н5
463
\N^
Na-Енолят
он
С2Н5ООС—СООС2Н6
463
о to
1 Это соединение можно было выделить только после перегонки неочищенного продукта конденсации. В результате прямого гидролиза этого продукта реакции установлено, что он состоит из этилового эфира а-карбэтокси-у-фенилглутаконовой кислоты
С8Н5ООССН (С„Не) СН=С (СООС,Н5)2.
1 Эта кислота находилась в неочищенном продукте реакции в виде эфира, но она ие была выделена.
Таблица XV
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ СО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ ДИЕНОВЫХ И ТРИЕНОВЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Реагирующие вещества-
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Метиловыйэфирбута-
диен(1,3)-1-карбоновой кислоты и
Диметиловый эфир малоно-
-
A=— CH2CH=CHCH2COOCH3
419, 955, 956
CHaONa; Na
АСН(СООСНз)2 (75)
вой кислоты
Этиловый эфир а-цианпро- пионовой КИСЛОТЫ
Метиловый эфир сорбиновой
CH3ONa (1/8 моля),
СН3С(А) (CN)COOC2H5
А=СН3СНСН=СНСН2СООСНз
956
кислоты и
Диметиловый эфир малоновой
CH3ONa
ДСН(СООСНз)2 И СНзСН=СНСНСН2СООСНз
955—957, 189
кислоты
СН(СООСН3)2
(смесь 9: 1; 60—70, 80)
956
Этиловый эфир а-цианпро-
CH3ONa (1/8 моля)
AC(CH3)(CN)COOC2H5 (60—70)
пионовой кислоты
ACH2NO2 (21)
O2NCH(A)CH2CH2COOCH3 (32)
128
128
Нитрометан
Метиловый эфир у-нитромас-
(uso-C3H7)2NH
(ЫЗО-С3Н7) 2NH
ЛЯНОЙ кислоты
Этиловый эфир сорбиновой кислоты и
Малоновый эфир
Na
НООССН2СН=СНСН(СН3)СООН 1
958
i
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, % ■
Литература
Этиловый эфир сорбиновой кислоты и
Циануксусиый эфир
C2H6ONa
CH3CHCH=CHCH2COOC2H5
419
g; Ацетоуксусный эфир
трет-С4Н9ОК
CH(CN)(COOC2H5)(77) и
СН3СН=СНСНСН2СООС2Н6
CH(CN)COOC2H5 (9)
СН3СНСН=СНСН2СООС2Н5
511
Этиловый эфир а-метилсор- биновой кислоты и
Циаиуксусный эфир
C2H5ONa
СН(СОСН3)СООС2Н5 (75)
СН3СНСН=СНСН (СН3) СООС2Н6
419
Этиловый эфир ^-метилсорби- новой кислоты и
Малоновый эфир
CzHsONa
СН(СМ)СООС2Н5 (67)
СН3СНСН=С (СНз) СН2СООС2Н5
189
*
Этиловый эфир циануксусной
C2H5ONa
СН(СООС2Н5)ги
СН3СН=СНС (СНз) СН2СООС2Н5
СН(СООС2Н5)2 (смесь 9:1; 39—42)
СН3СНСН=С (СНз) СН2СООС2Н6
419
кислоты
Этиловый эфир у-метилсорби- новой кислоты и
Этиловый эфир циануксус-
C2HsONa
CH(CN)COOC2Hsи
СН3СН=СНС (СНз) СН2СООС2Н5
CH(CN)COOC2H6 (65)
СНзСНС(СНз) =СНСН2СООСгН6
189
ной кислоты
Метиловый эфир гексатриен- 61,3,5-карбоновой-1 кислоты
и
Диметиловый эфир малоно-
C2H5ONa
CH(CN)COOC2H5 и
СН3СН=С (СНз) СНСН2СООС2Н5
CH(CN)COOC2H6
(смесь 1 : 3; 18—40)
Смесь изомеров CuHisOe (44)
959
вой кислоты
Метиловый эфир гептатриен- 1,3,5-карбоновой-1 кислоты и
Диметиловый эфир малоно-
CH3ONa
СН3СНСН=СНСН=СНСН2СООСН3
960
ВОЙ кислоты
СН(СООСН3)2и
СН3СН=СНСН=СНСНСН2СООСН3 I СН(СООСНз)1
(смесь 7:1; 74)
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Диметиловый эфир пентадиен-1, З-дикарбоновой-1,1 кислоты и
Метиловый эфир циануксусной кислоты
CH3ONa
•
СН3СНСН=СНСН (СООСНз) 2
CH(CN)COOCH3 и
СН3СН=СНСНСН (СООСНз) 2
401
Метиловый эфир а-карбомет- окси-б-метилсорбиновой
^ кислоты и
Диметиловый эфир малоновой кислоты
Этиловый эфир муконовой кислоты и
Малоновый эфир
Этиловый эфир циануксусной кислоты
CH3ONa
Na
C2HsONa (небольшое количество)
C2H5ONa
CH(CN) СООСНз (СНз)2С=СНСН[СН (СООСНз) 2]2 (83)
С2Н5ООССН2СН2С (=СНСООС2Н5) сн- (СООС2Н5)2 (32, 90)
С2Н5ООССН2СН=ССН2СООС2Н5 (70)
СН(СООС2Н5)2 с2н5ооссн2сн2с (=снсоос2н5) сн- (CN)COOC2H5 (90}
403
961, 346
962
346
1 Этот продукт реакции получен
после гидролиза и частичного декарбоксилирования.
Таблица XVI
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С а, Р-НЕНАСЫЩЕННЫМИ ЭФИРАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Реагирующие вещества
Метиловый эфир циклобутен- 1 -карбоновой-1 кислоты и
Малоновый эфир
трет-С^дОК
Этиловый эфир (2-карбометоксициклобутил)ма-
963
Этиловый эфир циаиуксусиой
трет-С^ОК
лоновой кислоты (54)
Этиловый эфир (2-карбометоксициклобутил)-
963
кислоты
Метиловый эфир 3,3-диметил- циклобутен-1 -карбоновой-1 кислоты и
Малоновый эфир
трет-С4Н9О К
циаиуксусиой кислоты (52)
Этиловый эфир (4-карбометокси-2,2-диметил-
963
Этиловый эфир циануксусной
трет-С4Н9ОК
циклобутил)малоновой кислоты (57)
Этиловый эфир (4-карбометокси-2 2-диметил-
963
кислоты
Этиловый эфир циклопентен- 1-карбоновой-1 кислоты и
Малоновый эфир
C2HsONa
циклобутил)циануксусной кислоты (9) ^/СООС.,^
-4=1 Y
ACH(COOC2Hs)2 (80—85)
99
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
ДСН2СООС2Н5 (23), СН3СОСН(А)СООС2Н5 (8)
100
Этиловый эфир циаиуксусиой
C2HsONa
ACH(CN)COOC2H6 (30—35)
99. 964,
КИСЛОТЫ
.СООСгНе
— CH (CN) СООН
965
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир 2-оксицикло- пентен-1-карбоновой-1 кислоты и
966
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Пиперидин; С2НЕОК
A-CH(CN)COOC2H6f50|59)
•——СООС2Н8
Цнанацетамид
Этиловый эфир циклогексен- 1-карбоновой-1 кислоты и
Пиперидин
nc-A
1
(38)
-ОН
j—СООС2Н6
967
Малоновый эфир
C2HsONa
ДСН(СООС2НВ)2 (40)
66, 968
Метилмалоновый эфир
C2HsONa
ДС(СН3) (СООС2Н5)2
(6))
66
Этиловый эфир циануксусной кислоты
C2H5ONa; С2Н5ОК; пиперидин
ACH(CN)(COOC2H5) (74, 35, 18)
969
Этиловый эфир 2-оксицикло- гексен-1-карбоновой-1 кислоты и
C2H6ONa
AC(CN) (COOC2H5)CH2COOC2HS'
CN 1
970
Цианацетамид
Этиловый эфир 2-аминоцикло- гексен-1-карбоновой-1 кислоты и
Пиридин
0
H
Y он
3 CN
/\=о
NH
II
О
420
971
Цианацетамид
Без катализатора
4-Циан-1-оксн-3-кето-2, 3,5, 6, 7,8-гексагидроизо- хинолнн
420
Амид малоновой кислоты
Этиловый эфир 4-метилцикло- гексен-1-карбоновой-1 кислоты и
Пиперидин
Амид 1-окси-3-кето-2, 3,5,6,7,8-гексагидроизо- хинолнн-4-карбоновой кислоты
413
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Этиловый эфир (3-метилциклопентилиден )циануксусной кислоты 3 и
C2H6ONa
Этиловый эфир 1-карбэтоксн-4-метилцикло-
гексан-2-циануксусной кислоты 2
972
Этиловый эфир циаиуксусной кислоты
Этиловый эфир циклогексили- денциануксусной кислоты 3 и
NHs
Н3С/
.CH (CN) СО
()>NH (50)
\сн (CN) СО
973
Этиловый эфир циануксусной кислоты
C2H5ONa
Циклогексан-1,1-диуксусная кислота
238
6
6 «о.
Реагирующие вещества
Катализатор
Этиловый эфир (З-метил-2-ци- клогексенилиден)циануксус- ной кислоты3 и
Этиловый эфир циануксусной кислоты
NH3
Этиловый эфир (З-этил-2-ци- клогексенилиден)циануксус- ^ ной кислоты3 и
° Этиловый эфир циануксусной кислоты
NH3
Этиловый эфир (цис-2-гидрин- данилиден) циануксусной кислоты3 и
Этиловый эфир циануксусной кислоты
NH3
Этиловый эфир (транс-2-ги- дринданилиден) циануксусной кислоты 3 и
Этиловый эфир циануксусной кислоты
NH3
(цис-2-Гидринданилиден) цианацетамид и
Цианацетамид
Пиперидин
Продукт реакции (выход. %)
С—МН
Литература
673
673
97
97
\транс-2-Гидринданилиден) цианацетамид 4 и
Цианацетамид
Этиловый эфир (цис-2-дека- ^ лилиден)циануксусной кис- лоты и
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Этиловый эфир (транс-2-дека- лилиден) циануксусной кислоты6 и
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Пиперидин
NH3
МН3
СН-
•СО
(15)
сн
(70)
974
974
Это соединение Получили, непосредственно обработав продукт конденсации этиловым эфиром бромуксусной кислоты.
Этот продукт реакции подвергался дальнейшей конденсации с этиловым эфиром бромуксусной кислоты или с этиловым эфиром Р-хлор- цропионовой кислоты.
Это соединение получено in situ из этилового эфира циануксусной кислоты и соответствующего кетона.
Это соединение получено in situ из цианацетамида и соответствующего кетоиа.
Если это соединение получали in situ из этилового эфира циаиуксусной кислоты и траяс-декалона-2, то выход того же продукта конденсации составлял 60%.
Таблица XVII
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С ЭФИРАМИ а, Р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир (2-фурил)- акриловой кислоты и
Малоновый эфир
Этиловый эфир (4-пиридил)- акриловой кислоты и
Малоновый эфир
Метиловый эфир коричной кислоты и
Цианистый бензил
Ацетофенон
Этиловый эфир коричной кислоты и
Малоновый эфир 2
CsHsONa
C2H5ONa
СНзОК
Сухой CsHsONa
NaNH2
C2HsONa
\o/—CH (CH2COOC2H5) CH (COOC2H6)2
CH (CH2COOC2H6) CH (COOC2H6)2
A
и
CeHsCH (CH2COOCH3) CH (СбН5) CN (59)
CeHsCH (CH2COOCH3) CH (C6H5) CN
C6H5CH(CHsCOOH)CH2COCcHs (49) 1
A=C6H5CHCHsCOOCsH5
ACH(COOC2Hs)s (количественный)
(49)
(94)
975
976
90
90
357
2, 31, 907,
977
Метилмалоновый эфир
CsHsONa (каталитическое количество)
CsHsONa (1 эке)
AC(CH3)(COOC2Hs)s (50)
C6H5CHCH (CH3) COOC2HS
57
Этиловый эфир изомасляной кислоты
Этиловый эфир янтарной кислоты
Этиловый эфир фенилуксусной кислоты
C2H5ONa (C6HE)3CNa
C2H5ONa
C2HBONa (C6Hs)3CN'a
CH(COOCsH5)s (смесь двух изомеров, 40): (СН3)2С(Д)СООС2Н5 (50) (СН3)2С(Д)СООС2Н5 (20) 2-Фенилбутан-1, 3, 4-трикарбоновая кислота 1 (24)
CeHsCH (А) СООС2Н5 (количественный}
CeHsCH (A)COOCsHs (10)_
57
491
491
978
88, 89
491
^
с^
Ацетоуксусный эфир 3
Этиловый эфир цнануксусной кислоты
Цианацетамид
Этиловый эфир а-цианмасля- ной кислоты
Этиловый эфир а-цианизова- лериановой кислоты
Этиловый эфир а-циангидро- коричной кислоты
Цианистый бензил
(C6Hs)3CNa
C2HsONa
Na-Енолят
C2HsONa
C2HsONa
C2H5ONa
CsHsONa
Сухой CsHsONa
CH3ONa
Сухой NaOH
СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (60)'
NCCH(A)COOCsH5 (два изомера, 85)
З-Циан-2, 6-дикето-4-фенилпиперидин
NCC(CsHs) (A)COOCsHs
NCC(h-C3H7) (Д)СООС2Н5
NCC(CH2C6Hs) (A)COOC2Hs
CeHsCH(A)CN (два изомера: общий 27; общий 50; 32 4- 12 или общий 44)
CeHsCH (A)CN (80);
CeHsCH (CN) CH (C6HS) CH2COOH (небольшой);
О
И/СООС-гНе
| j(небольшой)
Hsq/^^CeHs
CN СбН5
О
JI COOC2H5
I |(43, 66)
H5C6/\/\CeH5
CN СбНб
CeHsCH (CN) CH (С6Н5) СН2СООСН3
CeHsCH (A) CN (33);
С6Н5СН (CN) СН (С6Н6)СН2СООН (35);
CeHsCH (A) CONH2 (12)
491
309, 86, 87, 979 872
87
87
87
34, 90, 982, 91 980
90, 982, 981
90
980
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход.
%)
Литература
Этиловый эфир коричной кислоты и
Нитрил у-бензоил-а, р-дифе- нилмасляной кислоты
Пинаколин
Ацетофенон
Нитрометан
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
2-Хинальдин
Триэтиловый эфир фосфон- уксусной кислоты
Этиловый эфир 4-нитрокорич- ной кислоты и
Цианацетамид
Этиловый эфир ^-оксикорич- ной кислоты и
СН8С (=NH) СН2СООС2Н5
C2H5ONa
NaNH2
NaNH2
[CeHsCH2N(CH3)3J-
OC4H9-H [C6H5CH2N(CH3)3]OH
CzHsONa; К
Na-Енолят
Без катализатора
А = С6Н5СНСН2СООС2Н5
О ^^СООСгНв X А(4)
Н5С6СбН5
CN 'ceHs АСН2СОС(СН3)з (64)! ЛСН2СОСбНв (19) или
СбН6СОСН2СН(СбН5)СН2СООН (37—66)
ACH2NO2 (76)
АСН(МО2)СООС2Нв (66)
AAXA
1*1 X(10)1
N^cn^n (СбН5) СН2СООН (С2Н5О)2Р(О)СН(А)(СООС2Н5) (24, 50)
З-Циан-2, 6-дикето-4- (л-нитрофенил) пиперидин
6-Окси-2-метил-4-фен ил пиридин-3-карбоновая кислота1 (25)
982
357
357, 983
47
167
396
136, 846
872
984
Этиловый эфир атроповой кислоты (а-фенилакриловой кислоты) и
Триэтиловый эфир этан-1, 1,2- трикарбоновой кислоты
Этиловый эфир ^-метокси- а-фенилакриловой кислоты и Цианацетамид
Нитрил ^-Л1втокси-а-фенил- акриловой кислоты и
Цианацетамид
Этиловый эфир ^-этокси-а- (п-хлорфенил) акриловой кислоты и
о Цианацетамид
Этиловый эфир ^-изобутокси- а-фенилакриловой кислоты и Цианацетамид
Нитрил ^-изобутокси-а-фенил- акриловой кислоты и
Цианацетамид
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H6ONa
C2H5ONa
C2H6ONa
C2H6ONa
С2Н5ООССН (СвН5) СН2С (СООС2Н5) 2-
63
СН2СООС2Н£
2,6-Диокси-З-фенилпиридин (28)
985
N Сч^С6Н5
II 1(78)
HO/^N^mh^
985
^/^^^/СеН4С1-л
|||(33) или
но/4 N^OH
985
Н2НОС\//^/С6Н4С1-л
HO/^N^OH
2, 6-Диокси-З-фенилпиридин (31)
985
N Ск^/^/С6Н6
985
11(81)
Ho/^N^NHj
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир п-метилкорич- ной кислоты и
Этиловый эфир а-цианпро- пионовой кислоты
Этиловый эфир а-метилкорич- ной кислоты и
C2H5ONa
CH3C(CN) (СООС2Н5)СН(СбН4СНз-п)-
СН2СООС2Н5
87
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Этиловый эфир оксиметилен- фенилуксусной кислоты и
C2H5ONa
NCCH (СООС2Н5) СН (С6НЕ) СН (СНз) СООС2Н5 (два изомера, 58)
57, 87
Малоновая кислота
Без катализатора
а-Фенилглутаконовая кислота 1 (75)
388
Цнануксусная кислота
Этиловый эфир ^-бензилакри- ловой кислоты и
»»
Этиловый эфир 4-циан-2-фенилбутен-2-овой кислоты (47)
А = С6Н5СН2СНСН2СООС2Н5
388
Малоновый эфир
Na-Енолят
АСН(СООС2Н5)2 (51)
986
Метилмалоновый эфир 4
C2H5ONa
ДС(СНз)(СООС2Н5)2 (42)
84
Этиловый эфир циануксусной кислоты 4
P-И зобутокси-а-фенилкрото- нонитрил и
C2H5ONa
ACH(CN)COOC2H5 (67)
СНз
84'
Цианацетамид
C2H5ONa
NCX /L /С6Н5„
6 5(33)
Ho/XN^\nH2
985
Диметиловый эфир бензилиденмалоновой кислоты и
Изомасляный альдегид
Дезокснбензоин
Антрон
Нитрометан
Диметиловый эфир м-нитро- бензилиденмалоновой кислоты и
^ Антрон
Фенилнитрометан
Диметиловый эфир о-хлорбен- зилиденмалоновой кислоты и
Антрон
CH3ONa
CH3ONa
CH3ONa
CHaONa
Пиперидин
CHaONa
Пиперидин
А = С6Н5СНСН (СООСНз) 2
(СН3)2С(Д)СНО (80)
СбН5СОСН(А)С6Н5 (44)
О
Н А
ACH2NO2 (95)
О
Н СН (C6H4NO2-3<) СН (СООСН3)2
С6Н5СН (NO2) СН (C6H4NO2-3t) СН (СООСН3)2
(78)
О
Н СН (С6Н4С1-о) СН (СООСН3)2
987
178
178
349
988
989
990
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Бензилиденмалоновый эфир и
А=С6Н6СНСН (СООС2Н5) г
930
991
Малоновый эфир
Na-Енолят
АСН(СООС2Н6)2 (количественный)
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (81) с6н5
СНзС (=NH) СН2СООС2Н5
Без катализатора
С,Н,ООСХ А ,соос,н,,
Y Y* ’
H3c/Xn /<хо
992. 604,
993
Этиловый эфир изобутирилуксусной кислоты
C2H5ONa
(СНз)2СНСОСН(Д)СООС2Н6 (65)
О
994
Антрон
Пиперидин; (C2Hs)2NH
и
0С/0 (71, si)
Н А
53, 990
Дезоксибензоин
C2H5ONa
С6НЕСОСН(Д)С6Н5
438
Феннлнитрометан
(C2HS)2NH; C2HsONa
СбН5СН(Д)НО2 (86, 52)
36, 995
Этиловый эфир нитроуксус- ИОЙ КИСЛОТЫ
(C2Hs)2NH
АСН(МО2)СООС2Не (99)
36
Замещенные бензилиденмалоновые эфиры
Заместители в С6НБСН=С (СООС2Н6)2
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
-
О
2-Хлор
Антрон
Пиперидин
YY/X^Y
V\>Ay (73)
Н CH (С6Н4 С1-2) СН (СООС2Н5)2
990
З-Нитро
Малоновый эфир
Na-Енолят
(С2Н5ООС) 2CHCH(C6H4NO2-3) СН (СООС2Н5) 2 О
930
Антрон
Пиперидин
II соо
Н СН (C6H4NO2-3) СН (СООС2Н5)2
988
Нитрометан
CsHsONa
O2NCH2CH (C6H4NO2-3) СН (СООС2Н5) 2
996
4-Нитро
Малоновый эфир
Na-Енолят
(С2Н5ООС) 2СНСН (C6H4NO2-4) СН (СООС2Н5) 2
930
Нитрометан
CaHsONa
O2NCH2CH (C6H4NO2-4) СН (СООС2Н5) 2
996
4-Метокси
Дезоксибензоин
C2HsONa
С6НВСОСН (С6Н5) СН (С6Н4ОСНз-4) - CH(COOCSH5)2
438
4-Диметиламино
C2H5ONa
С6Н5СОСН (С6Н5) СН [C6H4N (СНз) 2-4] сн- (СООС2Н5)2
438
3,4-Метилендиокси
C2H5ONa
С6НБСОСН (СвН5) СН[С6Нз (О2СН2) -3,4]- СН(СООС2Н5)2
438
Заместители в С6Н5СН=С (СООС2НБ)2
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
4-Ацетокси
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
СООС2Н5 ь°
4-СН3СООС6Н4-^ ^>
997
Этиловый эфир про-
C2H5ONa
| ^о
СООС2Н5
СООС2Н5
Ь° и-СН3СООС6Н4-/ ^>—СНз
448
З-Метокси-4-ацетокси
пионилуксусной кислоты
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
| ^О СООС2Н5
СООС2Н5
СНзСОО—
998
11 ^о
ОСН3 1
СООС2Н6
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир бензилиден» циануксусной кислоты и
С6н5
Этиловый эфир циануксусной i кислоты
(C2H5)2NH
NC-. A ,CN
। I(диэтиламмониевая соль, 60)
q^^ N^^o
Н
999
C6HbC(=NH)CH2CN
Этиловый эфир (а-фенилэтил- иден) циануксуснойкисло
ты и
(C2H5)2NH
3,5-Дициан-4,6-дифенилпиперидон-2 (5))
351
§ Ацетоуксусный эфир
Вензилиденцианацетамид и
C2H6ONa
%/\^°
1 1 Nc/^X^COOQHe
СН3 С6Н5
437
Цианацетамид
КОН
C6H5CH2CH(CN)CONH2 или
CeH5CH=C(CN)CONH2
с6н6
NC^Jx^CN
О^'4 N^o
Н
925
Реагирующие веществаРеагирующие веществаКатализаторКатализаторПродукт реакции (выход, %)Продукт реакции (выход, %)ЛитератураЛитератураЭтиловый эфир циннамилиден- уксусной кислоты иМалоновый эфирЭтиловый эфир циннамилиден- уксусной кислоты иМалоновый эфирC2HsONaC2HsONaР-Стирилглутаровая кислота 1 (38)Р-Стирилглутаровая кислота 1 (38)210, 211210, 211Этиловый эфир 3,4-дигидро- нафтойной кислоты иАцетоуксусный эфирЭтиловый эфир 3,4-дигидро- нафтойной кислоты иАцетоуксусный эфир(20)'(20)'10001000Этиловый эфир 4-фенилпен- тен-2-овой кислоты иЭтиловый эфир циануксусной кислотыЭтиловый эфир 3-пиридилме- ■ тиленмалоновой кислоты иФенилнитрометанЭтиловый эфир 4-фенилпен- тен-2-овой кислоты иЭтиловый эфир циануксусной кислотыЭтиловый эфир 3-пиридилме- ■ тиленмалоновой кислоты иФенилнитрометанЭтиловый эфир нитроуксус-Этиловый эфир нитроуксус-ной кислотыной кислоты(C2HS)2NH(C2HS)2NH(С2Н5)2МН(С2Н5)2МНС6Н5СН (СН3) CH (СН2СООС2Н5) CH (CN) - СООС2Н5 (56))С6Н5СН (СН3) CH (СН2СООС2Н5) CH (CN) - СООС2Н5 (56))/^/СН [CH (СООС2НЕ)2] CH (С6НЕ) NO2 (84)II IХК^/^/СН [CH (СООС2НЕ)2] CH (С6НЕ) NO2 (84)II IХК^у^/СН [CH (СООС2Н5)2] CH (NO2) СООС2Н6( I(91)у^/СН [CH (СООС2Н5)2] CH (NO2) СООС2Н6( I(91)3636
Реагирующие вещества
Реагирующие вещества
Катализатор
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Литература
Этиловый эфир циннамилиден- уксусной кислоты и
Малоновый эфир
Этиловый эфир циннамилиден- уксусной кислоты и
Малоновый эфир
C2HsONa
C2HsONa
Р-Стирилглутаровая кислота 1 (38)
Р-Стирилглутаровая кислота 1 (38)
210, 211
210, 211
Этиловый эфир 3,4-дигидро- нафтойной кислоты и
Ацетоуксусный эфир
Этиловый эфир 3,4-дигидро- нафтойной кислоты и
Ацетоуксусный эфир
(20)'
(20)'
1000
1000
Этиловый эфир 4-фенилпен- тен-2-овой кислоты и
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Этиловый эфир 3-пиридилме- ■ тиленмалоновой кислоты и
Фенилнитрометан
Этиловый эфир 4-фенилпен- тен-2-овой кислоты и
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Этиловый эфир 3-пиридилме- ■ тиленмалоновой кислоты и
Фенилнитрометан
Этиловый эфир нитроуксус-
Этиловый эфир нитроуксус-
ной кислоты
ной кислоты
(C2HS)2NH
(C2HS)2NH
(С2Н5)2МН
(С2Н5)2МН
С6Н5СН (СН3) CH (СН2СООС2Н5) CH (CN) - СООС2Н5 (56))
С6Н5СН (СН3) CH (СН2СООС2Н5) CH (CN) - СООС2Н5 (56))
/^/СН [CH (СООС2НЕ)2] CH (С6НЕ) NO2 (84)
II I
ХК^
/^/СН [CH (СООС2НЕ)2] CH (С6НЕ) NO2 (84)
II I
ХК^
у^/СН [CH (СООС2Н5)2] CH (NO2) СООС2Н6
( I(91)
у^/СН [CH (СООС2Н5)2] CH (NO2) СООС2Н6
( I(91)
36
36
Диметиловый эфир циннами- лиденмалоновой кислоты и
со Диметиловый эфир малоновой* кислоты•со Диметиловый эфир малоновой* кислоты•Нитрометан .Нитрометан .Этиловый эфир бенэилиденян- тарной кислоты иМалоновый эфирЭтиловый эфир бенэилиденян- тарной кислоты иМалоновый эфирCH3ONaCH3ONaCHsONaCHsONaС2Н5ОКС2Н5ОКС6НЕСН[СН(СООСН3)2]СН2СН[СН(СООСН3)2]25 63, 1001C6H5CH=CHCH(CH2NO2)CH(COOCH3)2 (87)349С6НЕСН[СН(СООСН3)2]СН2СН[СН(СООСН3)2]25 63, 1001C6H5CH=CHCH(CH2NO2)CH(COOCH3)2 (87)3492-Фенилбутан-1,1,3,4-тетракарбоновая кислота, 2-фенилбутан-1,3,4-трикарбоновая кислота 12-Фенилбутан-1,1,3,4-тетракарбоновая кислота, 2-фенилбутан-1,3,4-трикарбоновая кислота 1978978
со Диметиловый эфир малоновой
* кислоты•
со Диметиловый эфир малоновой
* кислоты•
Нитрометан .
Нитрометан .
Этиловый эфир бенэилиденян- тарной кислоты и
Малоновый эфир
Этиловый эфир бенэилиденян- тарной кислоты и
Малоновый эфир
CH3ONa
CH3ONa
CHsONa
CHsONa
С2Н5ОК
С2Н5ОК
С6НЕСН[СН(СООСН3)2]СН2СН[СН(СООСН3)2]25 63, 1001
C6H5CH=CHCH(CH2NO2)CH(COOCH3)2 (87)349
С6НЕСН[СН(СООСН3)2]СН2СН[СН(СООСН3)2]25 63, 1001
C6H5CH=CHCH(CH2NO2)CH(COOCH3)2 (87)349
2-Фенилбутан-1,1,3,4-тетракарбоновая кислота, 2-фенилбутан-1,3,4-трикарбоновая кислота 1
2-Фенилбутан-1,1,3,4-тетракарбоновая кислота, 2-фенилбутан-1,3,4-трикарбоновая кислота 1
978
978
(С2Н5)гМН(С2Н5)гМНp-Бензгидрилглутаровая кислота’ (12—21)1002p-Бензгидрилглутаровая кислота’ (12—21)1002
(С2Н5)гМН
(С2Н5)гМН
p-Бензгидрилглутаровая кислота’ (12—21)1002
p-Бензгидрилглутаровая кислота’ (12—21)1002
Этиловый эфир а-циан-у, у-ди- фенилкротоновой кислоты и
Этиловый эфир циануксусной
кислоты 6
Использовался уксусноэтиловый эфир; до реакции с этиловым эфиром коричной кислоты он был превращен в апетоуксусный эфир.
Вместо этилового эфира р-бензилакриловой кислоты применялся этиловый эфир стирилуксусной кислоты.
Это формула ожидавшегося продукта конденсации; фактически выделен пентаметиловый эфир. То же соединение получено при конденсации коричного альдегида с диметиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии метилата натрия с выходом 97%.
Ненасыщенный эфир получен In situ из дифенилацетальдегида и этилового эфира циануксусной кислоты.
IPc (CHg)- C (C2H6) COOC2H, J— OCH2COOC2HEHgC-lIPc (CHg)- C (C2H6) COOC2H, J— OCH2COOC2HEHgC-lC2HEONaC2HEONaCH3/\pCH (C2H5)COOC2HEH9C—у oJ-cooc2H6CH3/\pCH (C2H5)COOC2HEH9C—у oJ-cooc2H610041004!—СООС2Н5!—СООС2Н51515^\-СН=- С (С6Н5) соосн3 L LoCH2COOCH3^\-СН=- С (С6Н5) соосн3 L LoCH2COOCH3^V_ C(c6h;i)=chcooch, Н3С—^J—OCH2COOCH3^V_ C(c6h;i)=chcooch, Н3С—^J—OCH2COOCH3, CH=CHCNМ-ОСН2СООС2НЕ, CH=CHCNМ-ОСН2СООС2НЕC2H5ONaC2H5ONaCHgONaCHgONaCHgONaCHgONaC2H6ONaC2H6ONaCH (C6HE) COOCH COOCHgCH (C6HE) COOCH COOCHg33(43)(43)1004,10031004,1003352352C6H5z\1—CH2COOCH3(80)HgC-l^Jip o/l-COOCHgC6H5z\1—CH2COOCH3(80)HgC-l^Jip o/l-COOCHg352352Г pCH2CNLAJ—COOC8H6CH2COOCH3Г pCH2CNLAJ—COOC8H6CH2COOCH310041004РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С ЭФИРАМИ а, ₽- НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
IPc (CHg)- C (C2H6) COOC2H, J— OCH2COOC2HE
HgC-l
IPc (CHg)- C (C2H6) COOC2H, J— OCH2COOC2HE
HgC-l
C2HEONa
C2HEONa
CH3
/\pCH (C2H5)COOC2HE
H9C—у oJ-cooc2H6
CH3
/\pCH (C2H5)COOC2HE
H9C—у oJ-cooc2H6
1004
1004
!—СООС2Н5
!—СООС2Н5
15
15
^\-СН=- С (С6Н5) соосн3 L LoCH2COOCH3
^\-СН=- С (С6Н5) соосн3 L LoCH2COOCH3
^V_ C(c6h;i)=chcooch, Н3С—^J—OCH2COOCH3
^V_ C(c6h;i)=chcooch, Н3С—^J—OCH2COOCH3
, CH=CHCN
М-ОСН2СООС2НЕ
, CH=CHCN
М-ОСН2СООС2НЕ
C2H5ONa
C2H5ONa
CHgONa
CHgONa
CHgONa
CHgONa
C2H6ONa
C2H6ONa
CH (C6HE) COOCH COOCHg
CH (C6HE) COOCH COOCHg
3
3
(43)
(43)
1004,1003
1004,1003
352
352
C6H5
z\
1—CH2COOCH3
(80)
HgC-l^Jip o/l-COOCHg
C6H5
z\
1—CH2COOCH3
(80)
HgC-l^Jip o/l-COOCHg
352
352
Г pCH2CN
LAJ—COOC8H6
CH2COOCH3
Г pCH2CN
LAJ—COOC8H6
CH2COOCH3
1004
1004
Реагирующее вещество
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
^\—СН=СНСООС2НЕ L Ьосн2соос2нЕ
♦
C2HEONa
1 II V\o/
—COOC2H5
(77)
1004,1003
^\—CH=CHCOOC2H5 OCH2COOC2HE
ГЧ-Г ГТ\Г\С Ы
C2H5ONa
y\ox
IgVjV/V/v>2* *5
—COOC2H5
(65)
1003
OCH3
/\—CH=CHCOOCH3
^J—SCH2COOCH3
OCH3
CH3ONa
\z\sz
12H-/Ig
—COOCHg
(75)
352
0 N—
y^\
1l^I 1—k>l l^V/vvv^l 1g
MLnhch2cooch3
CH3
CHsONa
CH3 H
ri 2 v/ w гт 3
—COOCHg
(60)
352
/4—C (CH3)-CHCOOC2H5
4 l-OCH2COOC2H5
(
:h3
Н3С-
C2HEONa
НзС"Ц\о/
1>I I2H-/wV<2* I5 COOC«Hc
(90)
1003,1004
^\—сн=снсоосн3
CHgONaCHgONaHH^JLnhcoch2c6h5
CHgONa
CHgONa
H
H
Таблица XIX
РЕАКЦИЯ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С ЭФИРАМИ а, ^-НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОКИСЛОТ
Реагирующие веществаРеагирующие веществаКатализаторКатализаторПродукт реакции (выход, %)Продукт реакции (выход, %)ЛитератураЛитератураНатриевая соль метиленацетоуксусной кислоты 1 и2-КарбоксициклогексанонНатриевая соль метиленацетоуксусной кислоты 1 и2-Карбоксициклогексанон2-Карбэтоксициклогексанон2-Карбэтоксициклогексанон2-Метилциклопентандион-1,32-Метилциклогександион-1,32-Метилциклопентандион-1,32-Метилциклогександион-1,3Метиленацетоуксусный эфир 2 иАцетоуксусный эфир2-КарбэтоксициклогексанонМетиленацетоуксусный эфир 2 иАцетоуксусный эфир2-Карбэтоксициклогексанон2-Карбэтокситетралон2-КарбэтокситетралонNaOHNaOHNaOHNaOHNaOH, пиперидин NaOHNaOH, пиперидин NaOHNaOH, втор-амин NaOHNaOH, втор-амин NaOHNaOHNaOHf у-СН2СН2СОСН3 \/%Оf у-СН2СН2СОСН3 \/%ОСООС2Н5СООС2Н58-Окси-9-метилгидриндандион-3, 62- (Р-Ацетилэтил) -2- метилциклогександион -1,38-Окси-9-метилгидриндандион-3, 62- (Р-Ацетилэтил) -2- метилциклогександион -1,34-Карбэтокси-3-метилциклогексен-2-он10-Карбэтокси-2-кето-2, 3, 4, 5,6,7,8,10-октагидронафталин4-Карбэтокси-3-метилциклогексен-2-он10-Карбэтокси-2-кето-2, 3, 4, 5,6,7,8,10-октагидронафталинСООС2НЕ .СООС2НЕ .СООС2Н5СООС2Н5551551551551551551551551551551551551551551
Реагирующие вещества
Реагирующие вещества
Катализатор
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Литература
Натриевая соль метиленацетоуксусной кислоты 1 и
2-Карбоксициклогексанон
Натриевая соль метиленацетоуксусной кислоты 1 и
2-Карбоксициклогексанон
2-Карбэтоксициклогексанон
2-Карбэтоксициклогексанон
2-Метилциклопентандион-1,3
2-Метилциклогександион-1,3
2-Метилциклопентандион-1,3
2-Метилциклогександион-1,3
Метиленацетоуксусный эфир 2 и
Ацетоуксусный эфир
2-Карбэтоксициклогексанон
Метиленацетоуксусный эфир 2 и
Ацетоуксусный эфир
2-Карбэтоксициклогексанон
2-Карбэтокситетралон
2-Карбэтокситетралон
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH, пиперидин NaOH
NaOH, пиперидин NaOH
NaOH, втор-амин NaOH
NaOH, втор-амин NaOH
NaOH
NaOH
f у-СН2СН2СОСН3 \/%О
f у-СН2СН2СОСН3 \/%О
СООС2Н5
СООС2Н5
8-Окси-9-метилгидриндандион-3, 6
2- (Р-Ацетилэтил) -2- метилциклогександион -1,3
8-Окси-9-метилгидриндандион-3, 6
2- (Р-Ацетилэтил) -2- метилциклогександион -1,3
4-Карбэтокси-3-метилциклогексен-2-он
10-Карбэтокси-2-кето-2, 3, 4, 5,6,7,8,10-октагидронафталин
4-Карбэтокси-3-метилциклогексен-2-он
10-Карбэтокси-2-кето-2, 3, 4, 5,6,7,8,10-октагидронафталин
СООС2НЕ .
СООС2НЕ .
СООС2Н5
СООС2Н5
551
551
551
551
551
551
551
551
551
551
551
551
551
551
551551
551
551
2-ФормилциклогексанонNaOH2-ФормилциклогексанонNaOH2- (p-Ацетил-Р-карбэтоксиэтил) -2-формилциклогексанон (37)
2-ФормилциклогексанонNaOH
2-ФормилциклогексанонNaOH
Со ГС
Натриевая соль метиленаце- тондикарбоновой кислоты 3 и
2-Метилциклопентандион-1, 3
NaOH
СНа
1-0
551
о^\^\/
СНз О
2-Метилциклогександион-1, 3
Этиловый эфир а-(аминоме- тилен)ацетоуксусной кислоты и
NaOH
/\ oAzV
551
Ацетоуксусный эфир
Без катализатора
Диэтиловый эфир 2,6-диметилпиридин-3,5-ди- карбоновой кислоты (30)
132
СО
Ацетон
Этиловый эфир 2, 5, 6-триметилпиридин-З-карбо- новой кислоты (8)
132
Циклогексанон
Этиловый эфир ^-ацетилакри- ловой кислоты и
Этиловый эфир 2-метил-5,6,7,8-тетрагидрохи- нолин-3-карбоновой кислоты (20—30)
132
Малоновый эфир
Этиловый эфир ^-ацетил-а- оксиакриловой кислоты (ацетилпировиноградной кислоты) и
C2HEONa
СНзСОСН2СН (СООС2Н5) ОН (СООС2Н5) 2
1005
Цианацетамид
NH3; (C2HE)2NH Пиперидин CH3ONa К2СО3
4-Карбэтокси-3-циан-6-метилпиридон-2
4-Карбэтокси-3-циан-6-метилпиридон-2 (15)
4-Карбэтокси-3-циан-6-метилпнридон-2 (65)
4-Карбэтокси-3-циан-6-метилпиридон-2 (82)
396
1006
1006
1006, 1007
СН3С (=NH) СН2СООС2Н6
Без катализатора
Диэтиловый эфир 2,6-диметилпиридин-3,4-дикарбоновой кислоты (90)
1008, 1009
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир ^-ацетил-а- этоксиакриловой кислоты и
Цианацетамид
K2CO3
2-Карбэтокси-5-циан-4-метилпиридон-6 (73)
106
Этиловый эфир 3-кетопентен- 4-овой кислоты и
2-Метилциклогександион-1, 3
CH3ONa
°сн3
у|—СН2СН2СОСН2СООС2Н5 (30)
561
Этиловый эфир а-ацетил-$-ок- сикротоновой кислоты (диацетилуксусной кислоты) и
Цианацетамид
Пиридин
\/^о
°сн.
(30)
Vy^o
СООС2Н6
3-Циан-4-метил-6-оксипиридон-2 4
420
Метиловый эфир 5-кетогептен- 6-овой кислоты и
2-Метилциклогександион-1, 3
CH3ONa
2Н3
О
561
о^у
СИ
2СН2СООС2Н6
33 Зак. 794.33 Зак. 794.Этиловый эфир р-пропионил- а-оксиакриловой кислоты (пропионилпировиноградной кислоты) иЦианацетамида-Этилиденацетоуксусный эфир иАцетоуксусный эфир 5Этиловый эфир р-пропионил- а-оксиакриловой кислоты (пропионилпировиноградной кислоты) иЦианацетамида-Этилиденацетоуксусный эфир иАцетоуксусный эфир 5Тетралон-1Этилиденацетоацетанилид и$ Ацетоацетанилид ■1Тетралон-1Этилиденацетоацетанилид и$ Ацетоацетанилид ■1Этилиденацетоацет-о-толуид иАцетоацет-о-толуидЭтилиденацетоацет-о-толуид иАцетоацет-о-толуидПиперидинПиперидинCsHsONa,; пиперидинCsHsONa,; пиперидинNaNH2NaNH2ПиридинБез катализатораПиридинПиридинБез катализатораПиридинПиридинПиридинЭтиловый эфир 3-циан-6-этил-2-оксипиридин- 4-карбоновой кислоты (58)Этиловый эфир 3-циан-6-этил-2-оксипиридин- 4-карбоновой кислоты (58)Этиловый эфир а, а'-диацетил-р-метилглутаро- вой кислоты (93)Этиловый эфир а, а'-диацетил-р-метилглутаро- вой кислоты (93)(35)(35)101010101011—10131011—1013222222CH3CH[CH(COCH3)CONHC6H5]2 (50)СНзСН[СН (COCH3)CONHC6HE]2 (60) оCH3CH[CH(COCH3)CONHC6H5]2 (50)СНзСН[СН (COCH3)CONHC6HE]2 (60) оНО I |-CONHC6He6X /-СН3НО I |-CONHC6He6X /-СН3CONHC6HeCONHC6He;6Н4СН3-о 6;6Н4СН3-о 6СОМНС6Н4СН3-оСОМНС6Н4СН3-о10141014101410141014101410141014
33 Зак. 794.
33 Зак. 794.
Этиловый эфир р-пропионил- а-оксиакриловой кислоты (пропионилпировиноградной кислоты) и
Цианацетамид
а-Этилиденацетоуксусный эфир и
Ацетоуксусный эфир 5
Этиловый эфир р-пропионил- а-оксиакриловой кислоты (пропионилпировиноградной кислоты) и
Цианацетамид
а-Этилиденацетоуксусный эфир и
Ацетоуксусный эфир 5
Тетралон-1
Этилиденацетоацетанилид и
$ Ацетоацетанилид ■1
Тетралон-1
Этилиденацетоацетанилид и
$ Ацетоацетанилид ■1
Этилиденацетоацет-о-толуид и
Ацетоацет-о-толуид
Этилиденацетоацет-о-толуид и
Ацетоацет-о-толуид
Пиперидин
Пиперидин
CsHsONa,; пиперидин
CsHsONa,; пиперидин
NaNH2
NaNH2
Пиридин
Без катализатора
Пиридин
Пиридин
Без катализатора
Пиридин
Пиридин
Пиридин
Этиловый эфир 3-циан-6-этил-2-оксипиридин- 4-карбоновой кислоты (58)
Этиловый эфир 3-циан-6-этил-2-оксипиридин- 4-карбоновой кислоты (58)
Этиловый эфир а, а'-диацетил-р-метилглутаро- вой кислоты (93)
Этиловый эфир а, а'-диацетил-р-метилглутаро- вой кислоты (93)
(35)
(35)
1010
1010
1011—1013
1011—1013
222
222
CH3CH[CH(COCH3)CONHC6H5]2 (50)
СНзСН[СН (COCH3)CONHC6HE]2 (60) о
CH3CH[CH(COCH3)CONHC6H5]2 (50)
СНзСН[СН (COCH3)CONHC6HE]2 (60) о
НО I |-CONHC6He6
X /-СН3
НО I |-CONHC6He6
X /-СН3
CONHC6He
CONHC6He
;6Н4СН3-о 6
;6Н4СН3-о 6
СОМНС6Н4СН3-о
СОМНС6Н4СН3-о
1014
1014
1014
1014
1014
1014
1014
1014
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этилиденацетоацет-п-толуид и Ацетоацет-п-толунд
Без катализатора
СН3СН[СН (СОСНз) CONHC6H4CH3-n]2 о II
но /\—CONHC6H4CH3-ne
X СНз
н3с/у
1014
Пиридин
1014
СОМНС6Н4СН8-п
Этиловый эфир а-метоксиме- тиленацетоуксусной кислоты и
Цианацетамид
C2H5ONa
350
o^\N<"C ■
Этиловый эфир а-этоксимети- ленацетоуксусной кислоты и
Малоновый эфир
C2H5ONa
С2Н5ООС—Х^—СООС2Н5 НзС—
330
Этиловый эфир циануксусной кислоты
C2H5ONa
С2Н5ООС—^^S—СООС2Н5 НзС—!^о/=°
330
Этиловый эфир ^-н-бутирил- а-оксиакриловой кислоты (н-бутирилпировиноградной Йкислоты) и
Цианацетамид
Этиловый эфир ^-изобутирил- а-оксиакриловой кислоты (изобутирилпировиноградной кислоты) и
Цианацетамид
4-Харбометокси-З-метилцикло- гексен-2-он и
Малоновый эфир
а -Пропилиденацетоуксусный 6 эфир и
Ацетоуксусный эфир
Пиперидин
К2СО3
Na-Енолят
C2HEONa; (C2HS)2NH
а-Пропилиденацетоацетани- . лид5 и
Ацетоацетанилид
Без катализатора
Пиперидин
Пиридин
Этиловый эфир 3-циан-2-окси-6-пропилпиридин- 4-карбоновой кислоты (51)
Этиловый эфир 3-циан-2-окси-6-изопропилпири- дин-4-карбоновой кислоты (70)
СН (СООС2НЕ)2
I ZCH3
—-КсООСНз(27) 7
Этиловый эфир а, а'-диацетил-Р-этилглутаровой кислоты
' О
С2Н5СН[СН (СОСН3) CONHC6H6]2 о
HO\A-CONHC6H5 =
/—с2н5
НзС/ у
CONHC6HS
1015
1007
1016
1012, 1013,1017
1012
1014
1014
s
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
а-Изопропилиденацетоуксус- ный эфир 5 и
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa; (СН3)3СОК
4-Карбэтокси-З,5,5-триметилциклогексен-2-он (80—94, 76)
1019, 1020, 1018
Этиловый эфир р-изовалерил- а-оксиакриловой кислоты ( изовалерилпировиноградной кислоты) и
Цианацетамид
К2СОа
Этиловый эфир 3-циан-2-окси-6-изобутилпири- дин-4-карбоновой кислоты (65)
1007
Этиловый эфир р-пивалоил- а-оксиакриловой кислоты ( пивалоилпировиноградной кислоты) и
Цианацетамид
К2СО3
Этиловый эфир 3-циан-2-окси-6-трет-бутилпири- дин-4-карбоновой кислоты (70)
1007
а-н-Бутилиденацетоуксусный эфир6 и
Ацетоуксусный эфир
Пиперидин
О
II
W-C3H7СНз
1011
и-Изобутилиденацетоуксусный эфир5 и
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa; (C2HE)2NH
\
Этиловый эфир а, а'-диацетил-В-нзопропилглу- таровой кислоты
1011, 1021
Этил-6-карбэтокси-6-метил- циклогексен-2-он и
Малоновый эфир
Этиловый эфир (2-кетоцикло- гексил)глиоксалевой кислоты (енольная форма) и
СН8С (=NH) СН2СООС2Н6
Пиперидин
C2H5ONa
Без катализатора
°1
А(71)
ЫЗО-С3Н7—CHg
О /*х/сн3
(С2Н5ООС)2 ПС—^/^cOOCaHs
Диэтиловый эфир 2-метил-9-окси-5.6, 7, 8,9,10- гексагидрохинолин-3,4-дикарбоновой кислоты (36)
СООС2Н5
1011
1022
676
Цианацетамид
Диэтиловый эфир ацетон- 1, 3-дикарбоновой кислоты
Метиловый эфир ^-бензоил- акриловой кислоты и
Нитрометан
Этиловый эфир а-окси-^-бен- зоилакриловой.кислоты и
Цианацетамид
Пиперидин; C2H5ONa
Na-Енолят
CH3ONa
(C2HE)2NHI
/x/A-gn
1 I Ен 1501
Триэтиловый эфир 6-окситетралин-5,7,8-трикарбоновой кислоты (72)
С6Н5СОСН2СН(СООС2НБ)СН2МО2 (92)
4-Карбэтокси-3-циан-6-фенилпиридон-2
1007, 616
449
349
618
IP
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литературе
а-Изопентилиденацетоуксус- ный эфир и
Ацетоуксусный эфир
Этиловый эфир (2-кето-З-ме- тилциклогексил)глиоксале- вой кислоты и
СНзС (=NH) СН2СООСгНб
Этиловый эфир (2-кето-4-ме- тилциклогексил )глиоксале- вой кислоты и
СНзС (=NH)CH2COOC2H5
Этиловый эфир (2-кето-5-ме- тилциклогексил)глиоксале- вой кислоты и
СНзС (=NH) СН2СООСзН5
Этиловый эфир метиленбензо- илуксусной кислоты 5 и
Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
Этиловый эфир ^-бензоил-а- оксиакриловойкислоты
(бензоилпировиноградной кислоты) и
Цианацетамид
1-Бензилиденацетоуксусный эфир и
Дезоксибензоин
а-Бензилиденацетоуксусный эфир и
Ацетоуксусный эфир 5
Этиловый эфир циануксусной кислоты
1 i
(СгНзЦНН;
пиперидин
Без катализатора
>»
»»
(C2Hs)2NH
Пиперидин
С2Н6ОМа
Пиперидин
(С2Н5)2МН
Водн. (C2Hs)aNH
Этиловый эфир а, а'-диацетил-Р-изобутилглута- ровой кислоты
Диэтиловый эфир 2,8-диметил-9-окси-5, 6, 7,8, 9,10-гексагидрохинолин-З, 4-дикарбоновой кислоты
Диэтиловый эфир 2, 7-диметил-9-окси-5,6, 7,8, 9,10-гексагидрохинолин-З, 4-дикарбоиовой кислоты
Диэтиловый эфир 2,6-диметил-9-окси-5, 6, 7,8, 9,10-гексагидрохинолин-З, 4-дикарбоновой кислоты
СН2[СН (СОС6НВ) СООС2НЕ]2
Этиловый эфир 3-циан-2-окси-6-фенилпириднн- 4-карбоновой кислоты (30)
3,4,5-Трифенилциклогексен-2-он
О
II
С2Н5ООС—
| СН3 (три стереоизомера) С2Н5ООС
С6н5.
NC—СООС2Н5
J<«>
^ц/хон н
С2Н5ООССН (СОСНз) CH (СеН5) CH (СМ) CONH2S;
с6н5
NC—|у-СООС2Н5
0=1 l/CHs
^N^OH н
1021
676
676
676
1023
1007
1024
1012
999
999
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
а-Бензилиденацетоуксусный эфир и
C6H5
CH3C(=NH)CH2CN
(C2HE)2NH
NC—COOC2H5 /СН3или
Н3сД %
XNZ ХОН
Н
462
С6НЕ
'NC-/^—СООС2НБ
НзС-1 J-CH3
C6HeC(=NH)CH2CN
CH3ONa
Этиловый эфир 5-циан-4,6-дифенил-2-метилпи- ридин-3-карбоновой кислоты 8
351
n-CH3C6H4C (=NH) CH2CN
CH3ONa
Этиловый эфир 5-циан-2-метил-4-фенил-6-л-то- лилпиридин-3-карбоновой кислоты
351
n-CH3OCeH4C (= NH) CHsCN
CH3ONa
Этиловый эфир 5-циан-6-п-метоксифенил-2-ме- тил-4-фенилпиридин-З-карбоновой кислоты
351
[ CoFLONa
о
Антрон
C2HEONa
^\А/\
(83)
178
•Фенилнитрометан
(C2H5)2NH
С6Н5СНСН (СОСН3) СООС2Н5
3-Карбэтокси-5-нитро-4,5-дифенилпентанон-2 (78)
36
Замещенные a-бензилиденацетоуксусные эфиры
Заместители в
СН,СОССООС8Н6
II сн
1
Y
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
З-Нитро
Ацетоуксусный эфир5
Дезоксибензоин
Пиперидин
C2H5ONa
о
II
носоос2н5
X J—C6H4NO2-3 н3с/ у
СООС2Н6
3-O2NC6H4CHCH (СОСНз) COOC2Hs
С6НЕСНСОС6Н5
1012, 1025
438
S
£
Заместители в
СН,СОССООС,Н, II сн 0
4
Присоединяемое соединение
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
4-Нитро
2-Метокси
З-Циан
4-Циан
3,4-Метилендиокси
2,4-Диметокси
Ацетоуксусный эфир 6
То же
»»
»>
»»
> >
Пиперидин
/
C2H6ONa
Пиридин »
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
[CeHsCHjNCCHj^aJOH
О II но—СООС2Н5
X CsH4NO2-4
НзС/ Y
СООС2Н6 о II ио А-соос2н5
х у—С6Н4ОСНз-2
h3cz у
СООС2Н5
3-МСС6Н4СН[СН (СОСНз) СООСзНзЬ (77) 4-NCC6H4CH[CH (СОСНз) СООС2Н5]2 (77)
О
II
нохСООС2Н5
XС6Н3 (О2СН2)-3,4 v ’
Н3С/ у
СРОСТУ»
О
нох /Л—соос2н5
XС6Н3 (ОСН3)2-3,4’
н3с/ Y
СООС2НЕ
о
II
/\—СООС2Н5
НдС-Д^-СеНз (ОСН3)2-3,4
СООС2Н5
(смесь стереоизомеров, 34)
1012, 1025
1012, ср. 1026
1027
1027
559
559
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
а-н-Гептилиденацетоуксусный эфир и
Ацетоуксусный эфир6-..^’
CzHbONb; (C2H5)2NH
Пиперидин
Этиловый эфир a, a'-j ров ой кислоты
Н-С5Н13—
(иацетил- Р-н-гексилглута-
О
YJL-Chs
1021
10Ц
§
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход,; %)
Литература
а-н-Гептилиденацетоаиетани- яидБ и
Ацетоацетанилид
Без катализатора
н-С6Н13СН[СН (COCH8)CONHC6H5]i
О II
но—conhc6he •
X J-C6H18-h
HgC'
1014
Пиридин
1014
а-н-Гептилиденацетоацет-о-то- ■ луид5 и
CONHC6HS
0
II
HO /X-CONHCeH.CHg-o6
Ацетоацет-о-толуид
1014
а-н-Гептилиденацетоацет-п-то- луид5 и
COMHCsH4CH8-o
о
Ацетоацет-п-толуид
»
П
HO /V-CONHC6H4CH3-n6
✓C6H ] g-W
HgC’'
CQWHC^HtC^-
1014
Этиловый эфир ^-циннамоил- а-оксиакриловой кислоты (циннамоилпировиноградной кислоты) и
СНзС (=NH) СН2СООС2НЕ
Без катализатора
Диэтиловый эфир 2-метил-6-стирилпиридин- 3,4-дикарбоновой кислоты (48)
984
Этиловый эфир а-бензилиден- изобутирилуксусной кислоты и
Малоновый эфир
CzHsONa
С6Н5СНСН (СООС2Н5) СОСН (СН3)2 1(72)
СН (СООС2Н5)2
994
Цитрилиденацетоуксусный эфир 6 и •
Ацетоуксусный эфир
Пиперидин
Этиловый эфир цитрилиден-быс-ацетоуксусной кислоты (61)
1028
Этиловый эфир бензилиден- бензоилуксусной кислоты и
Фенилнитрометан
(C2HE)2NH
Этиловый эфир а-бензоил-у-нитро-Р, у-дифенилмасляной кислоты (71)
36
8
1 Использовалась смесь 2 Использовалась смесь ■Использовалась смесь
иатрийацетоуксусиого эфира и формальдегида.
ацетоуксусного эфира и формальдегида.
натриевой соли апетоидикарбоиовой кислоты и формальдегида.
В этой реакции выделяется уксусноэтиловый эфир.
Ненасыщенное соединение получено in situ из соответствующего альдегида и производного кетонокислоты.
Этот продукт реакции образуется при проведении реакции в кипящем пиридине
Такое строеине соединения предполагается авторами.
• Часть С6НБС (—NH) CH2CN путем самокоиденсации превращается в 3,5-дициан-2,4,6-трифеннлдигидропиридии.
Таблица XX
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С а, ^-НЕНАСЫЩЕННЫМИ ЭФИРАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С АЦЕТИЛЕНОВОЙ СВЯЗЬЮ
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Метиловый эфир пропиоловой кислоты и
Тетралон-1
Этиловый эфир пропиоловой
NaNH2, жидк. NH3
Метиловый эфир тетралон-1-акриловой-2 кислоты 1
А = — СН=СНСООС2Н5
1029
кислоты и
Метилмалоновый эфир
Na
СН3С(Л)(СООС2НВ)2 (14)
353
Ацетоуксусный эфир
C2HBONa
СН3СОСН(Л)СООС2НВ
О
1030
6-Метокситетра лон-1
NaNH2, жидк. NH3
II
ini ^ сн3о—
/\/А
1029
1 -Кето-1,2, 3,4-тетр а гидрофенантрен
NaNH2, жидк. NH3
1 1 A/V^o 1 II 1°(83)
1029
Нитрил а-фенилмасляной кис-
[CeHBCH2N(CH3)3]OH
CH3CH£C(C6H5)(A)CN (35)
1031
ЛОТЫ
Нитрил у-диэтиламино-а-фе-
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(C2H5)2NCH2CH2C(C6H5)(A)CN (59)
1031
нилмасляной кислоты
Дифенилацетонитрил
Этиловый эфир тетроловой кислоты и
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
(C6H5)2C(A)CN (92)
А = СН3С=СНСООС2Н5
1031
Малоновый эфир
• C2HBONa
ЛСН(СООС2НВ)2
121, 1032, 1033
СН3 СН3
C2HBONa
CH^CHg
z\_CH=CHC(CH3)=CHCOC(A)(COOC2HS)2 ^/-СНз
1034, 1035
/Х-СН=СНС (СН3)=СН- J-CH3
COCH (СООС2Н3)2
Нитрил тетроловой кислоты и
СН3 СН3 х /
СНз^СНз
е
А-СН=СНС (СН3)=СН- СНз
СОСН (СООС2НВ)2
Этиловый эфир фенилпропио- ловой кислоты и
C2HBONa
/Х-СН=СНС (CH3)=CHCOC (COOC2HS)2
1 уru1
\/3CH3C=CHCN
С6Н5
1
А = СВНВС=СНСООС2НВ> В = R,—А
1рДо/=о
1034
Малоновый эфир
Na; C2H5ONa
ДСН(СООС2НВ)2
Р-Фенилглутаконовая кислота 8
32, 33, 907, 1036
1037—1039
Метилмалоновый эфир
Na; С2НвОНа
СН3С(А)(СООС2НВ)2 (14)
353, 32, 33, ср. 354
Бензилмалоновый эфир
C2H5ONa
С6Н5СН2С(Л) (СООС2НВ)2
453
Ацетоуксусный эфир
C2HBONa
В, Ri = СООС2Н5, R2 = СНз (14)
452. 453
-н-
Пропилацетоуксусный эфир
C2HBONa
СНзСОС(А) (н-С3Н7)СООС2Нв
455
Этиловый эфир щавелевоук- сусной кислоты
C2HBONa
В, R, = R2 = СООСгН»
455
Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
C2HBONa
В, Ri = СООС2Н5, R2 = С6Н5
453
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир фенилпропионовой кислоты и
Этиловый эфир циануксусной КИСЛОТЫ
Ацетилацетон
Бензоилацетон
Дезоксибензоин
Этиловый эфир флоурен-9-кар- боновой кислоты
Этиловый эфир п-нитрофенил- пропиоловой кислоты и
Ацетоуксусный эфир
Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
-Этиловый эфир 2,З-димет- оксифенилпропиоловой кислоты и
-Ацетоуксусный эфир
Na
C2HEONa
C2H5ONa
C2H5ONa Na-Енолят
C2HEONa
C2H5ONa
C2H5ONa
NCCH(A)COOC2HE
СН3СОСН(Л)СОСН3; В, Ri = СОСН3, R2 = СН3
В, Ri = Н, R2 = СН3
В, R, = СОСНз, R2 = С6Н5
В, Ri = R2 — С6Н5
Этиловый эфир Р-(9-флуоренил) коричной кислоты (28)
C6H4NO2-n
с2н5оос—
НзЧо/=°
1C6H4NO2-n
С2Н5ООС— нЕс6-1 1=0
5-Карбэтокси-4- (2', 3'-диметоксифенил)-6-метил- а-пирон (71)
32
454
455
454, 455
1040
1041
455
455
1042
Ацетилацетон
C2H5ONa
2,3- (СН3О)2С6Н3С=СНСООС2Н5
1042
СНзСОС=С(ОН)СНз (33),3
Нитрил 2,З-диметоксифенил- пропиоловой кислоты и
Ацетилацетон
C2H5ONa
2.3- (CH3O)2C6H3C=CHCN
1042
СНзСОС=С(ОН)СНз (43),3
' Диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты и
А = С2Н5ООССН=ССООС2Н5
Малоновый эфир
Метилмалоновый эфир
Триэтиловый эфир этан-1,1,2- трикарбоновой кислоты
Тетраэтиловый эфир этан- 1, 1, 2,2-тетракарбоновой кислоты
Ацетоуксусный эфир
Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
Na
Na; C2HEONa
C2HEONa
C2H5ONa
C2HEONa
C2HEONa
ЛСН(СООС2НЕ)2 (30)
СН3С(Л) (СООС2Н5)2
Пентаэтиловый эфир бутен-1-пентакарбоновой- 1,2, 3, 3, 4 кислоты
Гексаэтиловый эфир бутен-1-гексакарбоновой- 1, 2, 3,3, 4, 4 кислоты 4 (16)
СН3СОСН(Л)СООС2Н5
С6НЕСОСН(Л)СООС2Н5
353
353
345
345, 512
455, 1043
455, 1043
1 Продукт реакции был восстановлен непосредственно до метилового эфира тетралон-1-пропиоиовой-2 кислоты.
2 Этот продукт реакции получен после гидролиза и частичного декарбоксилирования.
8 Фактически выделена свободная кислота, соответствующая этому продукту реакции.
4 Первоначально [5121 было высказано" предположение, что этот продукт реакции является производным циклобутана, образующимся в ре- •ультате вторичной, внутримолекулярной реакции Михаэля. В настоящее время такое предположение опровергнуто [345].
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С О, ^-НЕНАСЫЩЕННЫМИ НИТРОСОЕДИНЕНИЯМИ
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
1 -Нитропропен-1 и
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
O2NCH2CH (СНз) СН (СОСНз) СООС2Н5 (31)
1044
НзС-- „ СООСоНг
СНзС (=NCH3) СН2СООС2Н5
Без катализатора
1 Lch1701
1044
СНз
:g СН3С [=МСН (СН3)2] СН2СООС2Н5
-О)
»>
НзС .. СООС2Н5
« ГН(54)
\ \N/
1044
СН (СН3)2
СН3С [=NCH (СН3) CH2NO2] СН2СООС2Н5
»>
1 J-СН,<55>
1044
СН (СНз) CH2NO2
2-Нитропропен-1 и
1А = CH3CH(NO2)CH2—
2-Нитропропан
C2H5ONa
AC(CH3)2NO2 (20)
1045
Метил-2-нитропропиловый эфир
C2H5ONa.
AC(NO2)(CH3)CH2OCH3 (50)
1045
Метил-2-нитропропилсульфид
CH3ONa
AC(NO2)(CH3)CH2SCH3 (30)
1045
Нитромалоновый альдегид (.оксиметилен-
нитроацетальдегид’) и
Ацетоуксусный эфир
Щелочь
5-Нитросалициловая кислота
123
Цианацетамид
[С6Н5СН2М(СН3)3]ОН
3-Циан-5-нитропиридон-2 (93)
123
Левулиновая кислота
Щелочь
2-Окси-5-нитрофенилуксусная кислота (82)
123
Ацетондикарбоновая кислота
»
2-Окси-5-нитробензол-1,3-дикарбоновая
123
кислота
Ацетон
»
п-Нитрофенол
360
Метилэтилкетон
>
2-Метил-4-нитрофенол (90)
123
Аиетонилацетон
»
Метил-2-окси-5-нитробензилкетон, 2, 2'-ди-
1046,
окси-5,5'-динитробифенил
1047
Метилбензилкетон
»
2-Окси-5-нитробифенил
123,361,
362
Дибензилкетон
>
2,6-Дифенил-4-нитрофенол (94)
123,361, 362
Циклооктанон
Na-Енолят
2,6-Пентаметилен-4-нитрофенол 1 (10$
363, 364
Циклононанон
»
2,6-Гексаметилен-4-нитрофенол (62)
363
Циклодеканон
>
2,6-Гептаметилен-4-нитрофенол (6)
363
Циклоундеканон
>
2,6-Октаметилен-4-нитрофенол (2)
364
g Циклододеканон
»
2,6-Нонаметилен-4-нитрофенол (28)
363
^ Циклотридеканон
»
2,6-Декаметилен-4-нитрофенол (70)
363
Циклотетрадекаион
»
2,6-Ундекаметилен-4-нитрофенол (64)
363
Циклопентадеканон
»
2,6-Додекаметилен-4-нитрофенол (74$
363
Циклогексадеканон
>
2, 6-Тридекаметилен-4-нитрофенол (63)
363
Циклогептадеканон
»
2,6-Тетрадекаметилен-4-нитрофенол (57)
363
Циклооктадеканон
»
2,6-Пентадекаметилен-4-нитрофенол (40)
363
Циклононадеканон
»
2, 6-Гексадекаметилен-4-нитрофенол (43)
364
Циклоэпкозанон
»
2, 6-Гептадекаметилен-4-нитрофенол (47)
363
Циклогенэйкозанон
»
2, 6-Октадекаметилеи-4-нитрофенол (16)
363
Циклотриаконтанон
»
2,6-Гептакосаметилен-4-нитрофенол
363
1-Нитробутен-1 и\ .
А = CH3CH2CHCH2NO2
н-Пропилацетоуксусный эфир
Na
СНзСОС (Л) (н-С3Н7) СООС2Н5
1048
Этиловый эфир а-циаиамасляной кнс- .
CsHsONa
CH3CH2C(CN) (Л)СООС2Н6
1049
ЛОТЫ
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
1-Нитробутен-1 и
A=CH3CH2CHCH2NO2
Цианистый бензил2
греТ-СвНцОК
C6HBCH(A)CN
1049
Ацетил ацетон
2-Нитробутен-1 и
Na
СН3СОСН(А)СОСНз (30)
A = CH3CH2CH(NO2)CH2—
1050
Малоновый эфир
C2HBONa
ACH(COOC2Hb)2
1051 8
Фенилмалоновый эфир
C2H5ONa
C6H5C(A)(COOC2Hb)2 (13)
1051
Ацетоуксусный эфир
Na
CHaCOCH(A)COOC2H5 (25)
1048
Метиловый Эфир циануксус-
Без катализатора
ACH(CN)COOCH3 (23)
1052
ной Кислоты 4
Этиловый эфир циануксусной
C2HBONa
ACH(CN)COOC2Hs (неочищенный 16)
1049, 1052
кислотыБ
1-Нитропропан 5
NaOH
CH3CH2CH(A)NO2 (18)
1052
2-Нитропропан 6
NaOH
(CH3)2C(A))NO2 (55)
1052
Ацетилацетон
2-Нитробутен-2 и
Na
СНзСОСН(А)СОСНз
A = CH3CHCH(NO2)CHa
1050
Цианистый бензил
CHaONa
CBHBCH(A)CN
92
Нитроэтан
[C6HBCH2N(CH3)3]OH;
C2HBONa; пиперидин
CH3CH(A)NO2 (28)
1045
2-Нитропропан
2-Мет,ил-1-нитропропен-1 и
C2HBONa
(CH3)2C(A)NO2 (47))
A = (CH3)2CCH2NO2
1045
Малоновый эфир
C2HsONa
ACH(COOC2Hb)2 (72)
1051
Ацетоуксусный эфир
Na
СНзСОСН(А)СООС2Н5
1048
Этиловый эфир циаиуксусной кислоты ... _ „
(C2H5)3N I
ACH(CN)COOC2Hb
1049
Цианистый бензил Цианистый n-бромбензил Ацетон
трет-СбНцОК трет-СвНпОК Na
C6HBCH(A)CN (60) zi-BrC6H4CH(A)CN (70)
ДСН2СОСН3
92
92
1053
1-Хлор-3-нйтробутен-2 и
2-Нитропропан
C2HBONa
z°\
O<-N CH2
II 1(35-40)
H3CCCHC (CH3)2 no2
1054
(CH3)2C(NO2)C(CH3)2NO2 (10—12)
CH3C(NO2)=CHCH=C(CH3)2 (3)
1-Нитропентен-1 и Малоновый эфир
Na
CH3CH2CH2CH (CH2NO2) CH (COOC2Hb) 2 (95$
1051
3,3,4,4,5,5,5-Гептафтор-1-ни- тропентен-1 и
A = CF3CF2CF2CHCH2NO2
1
Нитрометан
S Малоновый эфир
CHaONa
GHBONa
ACH2NO2 (68)
ACH(COOC2H5)2 (54)
892
892
З-Нитрогексен-З и Малоновый эфир
C2HBONa
CH3CH2CH (NO2) CH (C2HB) CH (COOC2H5) 2
1051
Этиловый эфир а-нитро-ч.'у.'У- трихлоркротоновой кислоты и
1
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
(C2HB)2NH
C13CCH[CH(NO2)COOC2HB]2 (34)
1055
1-Нитроциклогексен и Цианистый п-бромбензил
трет-СвНцОК
—CH (CN) С6Н4Вг-л (смесь изомеров, 8)
92
no2
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
1-Нитроциклогексен и 2-Нитропропан
C2HEONa
M-C (CH3)2 NO2 <16>
1045
Метиловый эфир 2-нитропен- тен-2-оеой кислоты и
1,1-Динитроэтан
Метиловый эфир 2,2-динитро- масляной кислоты
1-(а-Фурил)-2-нитроэтилен и
Этиловый эфир нитроуксус- ной кислоты
to-Нитростирол и
NaOH, води. СН3ОН Na-Производное, вода
(C2Hs)2NH
NO2
A = CH3CH2CHCH(NO2)COOCH3
AC(NO2)2CH3 (61)
(NO2)2C (A) CH2CH2COOCH3
Этиловый эфир 3-(а-фурил)-2, 4-дин'Итробутано- вой кислоты (95),
А = C6H5CHCH2NO2
1
842
842
646
Диметиловый эфир малоновой кислоты
Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
Ацетилацетон
Бензоилацетон
Этиловый эфир нитроуксус- ной кислоты
Фенилнитрометан - -
Na
C2HsONa
Na; (C2HE)3N Na
Na; (C2H5)3N (C2H5)3N (C2H5)2NH -
(C2H5)2NH
ЛСН(СООСН3)2 /
ЛСН(СООС2Н5)2 (51)
СНзСОСН(А)СООС2Н5 (98) С6Н5СОСН (Л)СООС2Н5
СН3СОСН(Л)СОСН3 (78)) С6Н5СОСН(Л)СОСНз (86) ACH(NO2)COOC2H5 (97)6
CeHsCH(A)NO2 (94)
349
1056 1048, 1048
1050, 1056
167
646
1056
1056
■о-Нитростирол и
Диметиловый эфир малоновой кислоты
Малоновый эфир
Этилмалоновый эфир
Метиловый эфир ацетоуксусной кислоты
Ацетоуксусный эфир н-Бутилацетоуксусный эфир Метиловый эфир циануксусной кислоты
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Цианацетамид
CH3ONa
C2H5ONa C2H5ONa CH3ONa
C2H5ONa C2H5ONa CHaONa
C2H5ONa
C2H5ONa
А = o-O2NC6H4CH2CH2— ЛСН(СООСН3)2 (49); (Л)2С(СООСН3)2
ЛСН(СООС2Н5)2 (72)
С2Н5С(Л)(СООС2Н5)2 (44)
СН3СОСН(Л)СООСН3 (32)
СНзСОСН(Л)СООС2Н5 (42) СН3СОС(н-С4Н9)(Л)СООС2Н5 (61) ACH(CN)COOCH3 (69)
ACH(CN)COOC2HS (78)
(A)2C(CN)CONH2 (42)'
(2)
365
365
365
365
365
365
365
365
365
п-Нитростирол и
Диметиловый эфир малоновой кислоты
Малоновый эфир
Этилмалоновый эфир
Метиловый эфир ацетоуксусной кислоты
Ацетоуксусный эфир
н-Бутилацетоуксусный эфир
Метиловый эфир циануксусной кислоты
Этиловый эфир циануксусной кислоты
Цианацетамид
Нитрил малоновой кислоты
CHaONa
C2H5ONa
C2H5ONa CHaONa
C2H5ONa
C2H5ONa CHaONa
C2H5ONa
C2HsONa
C2H5ONa
А = n-O2NC6H4CH2CH2—
ЛСН(СООСН3)2 (43). (Л)2С(СООСНз)2
ЛСН(СООС2Н5)2 (45), (Л)2С(СООС2Н5)
ЛС(С2Н5)(СООС2Н5)2 (56)
СН3СОСН(Л)СООСН3 (38), СН3СОС(Л)2СООСН3 (24)1
СН3СОСН(Л)СООС2Н5 (47), СН3СОС(Л)2СООС2Н5 (19)
СН3СОС(н-С4Н9)(Л)СООС2Н5 (57) (A)2C(CN)COOCH3 (79)
(A)2C(CN)COOC2H5 (80)
(A)2C(CN)CONH2 (73) (A)2C(CN)2 (36);
(32)
2 (34)'
365
365
365
365
365
365
365
365
365
365
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
^-Метил-^-нитростирол и
.Малоновый эфир
.Этиловый эфир ?-(2-фурил)-а- нитроакриловой кислоты 9 и
Na-Енолят
Диэтиловый эфир 3-нитро-2-фечилбутан-1, Гликарбоновой кислоты ” 8 (79)
93
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
(С2НЕ)2МН
0/~СН lCH <n°2) СООС2Не]2 (83, 88) 8
167, 1055
Этиловый эфир а-нитро-^-(2- пиридил)акриловой кислоты9 и
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
(C2H5)2NH
CH [CH (NO2) СООС2Не]2 (82. 84) 8
167, 1055
Этиловый эфир а-нитро-^-(3- пиридил)акриловой кислоты9 и
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
Метиловый эфир а-нитроко- ричной кислоты 9 и
.Метиловый эфир нитроуксусной кислоты
(C2He)2NH
CHsNH2;
(C2He)2NH
/^-СН [CH (NO2) СООС2Н5]2 (55)8
CeH6CH[CH(NO2)COOCH3]2 (76)
167
1055
Этиловый эфир а-нитрокорич- ной кислоты и
Малоновый эфир
Ацетоуксусный эфир
Цианистый бензил
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты 9
Фенилнитрометан
Этиловый эфир а, 2-динитро- коричной кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
Этиловый эфир а, 3-динитро- коричной кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
Этиловый эфир а, 4-динитро- коричной кислоты и
Ацетоуксусный эфир
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты 9
Этиловый эфир 2-окси-а-нит- рокоричной кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
Этиловый эфир 4-окси-а-нит- рокоричной кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
(C2Hs)2NH
(C2Hs')2NH
(C2H5)2NH
(C2H5)2NH
(C2He)2NH
(C2H5)2NH
(C2He)2NH
(C2Hs)2NH (C2He)2NH
(C2He)2NH
(C2He)2NH
А = C6H3CHCH(NO2)COOC2HE
Диэтиламид 3, 3-дикарбэтокси-1-нитро-2-фенилмасляной кислоты (82)
СНзСОСН(Д)СООС2НЕ (85)
C6H3CH(A)CN (83)
ACH(NO2)COOC2H5 (80, 84—98, 74) 8
CEHECH(A)NO2 (82)
2-O2NC6H4CH[CH(NO2)COOC2H5]2 (82, 68) 8
3-O2NC6H4CH[CH(NO2)COOC2H5]2 (90—95, 66)8
СНзСОСН (COOC2HE) CH (C6H4NO2-4) CH (NO2)COOC2He (65)
4-O2NC6H4CH[CH(NO2)COOC2H5]2 (82, 60, 38) 8
2-HOC6H4CH[CH(NO2)COOC2H5]2 (90. 98) 8
4-HOC6H4CH[CH(NO2)COOC2H5]2 (64) 8
1057
1057
1057
167, 1055,
1057
1057
167, 1055
167. 1055
1057
167, 1055, 1057
167, 1055
167
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир 2-хлор-а-ни- трокоричной кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной
(C2H5)2NH
2-ClC6H4CH[CH(NO2)COOC2H5]2 (97) 6
167, 1055
кислоты
Этиловый эфир 4-хлор-а-ни- трокоричной кислоты и
Ацетоуксусный эфир
(C2H5)2NH
CHSCOCH(COOC2H5)CH(C6H4C1-4)CH-
1057
(MO2)COOC2H5 (85)
Этиловый эфир циануксусной
(C2H5)2NH
NCCH (COOC2H5) CH (C6H4Cl-4) CH (NO2) -
1057
КИСЛОТЫ
COOC2H5 (85)
Этиловый эфир нитроуксусной
(C2H5)2NH
4-ClC6H4CH [CH(NO2)COOC2H5]2(97) 6
167, 1055
кислоты 9
Этиловый эфир 4-метокси-а,- нитрокоричной кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной
(C2Hs)2NH
4-CH3OC6H4CH[CH(NO2)COOC2H5]2 (72) =
167
кислоты
Этиловый эфир рметил-а-ни-
трокоричной кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной
[С6Н5СН2М(СНз)з]-
Этиловый эфир 1,3-динитро-2-метил-2-фенил-
167
кислоты
ОСШэ-н
глутаровой кислоты (70)
Этиловый эфир циклогексил- иденнитроуксусной кислоты 10 и
Этиловый эфир нитроуксусной
[С6Н5СН2М(СНз)з]-
/\/СН (NO2) СООС2Н5
167
кислоты
OC4H9-H
i^T^CH (МО2) СООС2Н5 (61)
Этиловый эфир а-нитро-^-про- пилакриловой кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной
(C2H5)2NH
Этиловый эфир 1,З-динитро-2-н-пропилглута-
646
кислоты
ровой кислоты 6 (95)
Этиловый эфир р-изопропил- а-нитроакриловой кислоты 9 иЭтиловый эфир нитроуксусной(C2Hs)2NHкислотыЭтиловый эфир р-изобутил- а-нитроакриловой кислоты 9 иЭтиловый эфир нитроуксусной кислоты2-Нитро-2-фенил-1-(3' -пиридил) этилен 11 и(C2Hs)2NHФенилнитрометана-Нитростильбен иСН3МН2Диметиловый эфир малоно- 2 вой кислотыCH3ONaМалоновый эфирC2H5ONaАцетоуксусный эфирC2H5ONaЭтиловый эфир циануксусной кислотыC2HsONaАцетилацетонC2H5ONaФенилацетонC2H5ONaБензоилацетонC2H5ONaФенилнитрометан 13З-Нитро-1,4-дифенилбутен-З-он иCH3NH2Диметиловый эфир малоновой кислотыCH3ONaЭтиловый эфир р-изопропил- а-нитроакриловой кислоты 9 иЭтиловый эфир нитроуксусной(C2Hs)2NHкислотыЭтиловый эфир р-изобутил- а-нитроакриловой кислоты 9 иЭтиловый эфир нитроуксусной кислоты2-Нитро-2-фенил-1-(3' -пиридил) этилен 11 и(C2Hs)2NHФенилнитрометана-Нитростильбен иСН3МН2Диметиловый эфир малоно- 2 вой кислотыCH3ONaМалоновый эфирC2H5ONaАцетоуксусный эфирC2H5ONaЭтиловый эфир циануксусной кислотыC2HsONaАцетилацетонC2H5ONaФенилацетонC2H5ONaБензоилацетонC2H5ONaФенилнитрометан 13З-Нитро-1,4-дифенилбутен-З-он иCH3NH2Диметиловый эфир малоновой кислотыCH3ONaЭтиловый эфир 1,З-динитро-2-изопропилглута ровой кислоты 6Этиловый эфир 1,З-динитро-2-изопропилглута ровой кислоты 6Этиловый эфир 1,З-динитро-2-изобутилглута- ровой кислоты 6 (90)Этиловый эфир 1,З-динитро-2-изобутилглута- ровой кислоты 6 (90)1, З-Динитро-1, 3-дифенил-2-(3'-пиридил) процан (48)А = С6Н,СНСН (МО2) С6Н5АСН(СООСН3)2 (85)АСН(СООС2Н5)2 (29)АСН(СООС2Н5)2 (два изомера, 87) 12СНзСОСН(Д)СООС2Н5 (42)C6H5CH2NO2 и C6H5CH=C(CN)COOC2HS (60)СН3СОСН(Д)СОСНз (11)С6Н5СН(Д)СОСНз (13); C6H5CH2NO2 иС6Н5СН=С (СбН5) СОСНзС6Н5СОСН(Д)СОСНз (21)C6H5CH(A)NO2; 1-нитро-1, 2, 3-трифенилпро- пен-1; 3, 4, 5-трифенилизоксазол1, З-Динитро-1, 3-дифенил-2-(3'-пиридил) процан (48)А = С6Н,СНСН (МО2) С6Н5АСН(СООСН3)2 (85)АСН(СООС2Н5)2 (29)АСН(СООС2Н5)2 (два изомера, 87) 12СНзСОСН(Д)СООС2Н5 (42)C6H5CH2NO2 и C6H5CH=C(CN)COOC2HS (60)СН3СОСН(Д)СОСНз (11)С6Н5СН(Д)СОСНз (13); C6H5CH2NO2 иС6Н5СН=С (СбН5) СОСНзС6Н5СОСН(Д)СОСНз (21)C6H5CH(A)NO2; 1-нитро-1, 2, 3-трифенилпро- пен-1; 3, 4, 5-трифенилизоксазолС6Н5СОСН2СН (NO2>CH (С6Н5) СН (СООСНзЬ(65)14С6Н5СОСН2СН (NO2>CH (С6Н5) СН (СООСНзЬ(65)14363699536, 995933636363636105899536, 995933636363636105810591059
Этиловый эфир р-изопропил- а-нитроакриловой кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной
(C2Hs)2NH
кислоты
Этиловый эфир р-изобутил- а-нитроакриловой кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
2-Нитро-2-фенил-1-(3' -пири
дил) этилен 11 и
(C2Hs)2NH
Фенилнитрометан
а-Нитростильбен и
СН3МН2
Диметиловый эфир малоно- 2 вой кислоты
CH3ONa
Малоновый эфир
C2H5ONa
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
Этиловый эфир циануксусной кислоты
C2HsONa
Ацетилацетон
C2H5ONa
Фенилацетон
C2H5ONa
Бензоилацетон
C2H5ONa
Фенилнитрометан 13
З-Нитро-1,4-дифенилбутен-З-он и
CH3NH2
Диметиловый эфир малоновой кислоты
CH3ONa
Этиловый эфир р-изопропил- а-нитроакриловой кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной
(C2Hs)2NH
кислоты
Этиловый эфир р-изобутил- а-нитроакриловой кислоты 9 и
Этиловый эфир нитроуксусной кислоты
2-Нитро-2-фенил-1-(3' -пири
дил) этилен 11 и
(C2Hs)2NH
Фенилнитрометан
а-Нитростильбен и
СН3МН2
Диметиловый эфир малоно- 2 вой кислоты
CH3ONa
Малоновый эфир
C2H5ONa
Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
Этиловый эфир циануксусной кислоты
C2HsONa
Ацетилацетон
C2H5ONa
Фенилацетон
C2H5ONa
Бензоилацетон
C2H5ONa
Фенилнитрометан 13
З-Нитро-1,4-дифенилбутен-З-он и
CH3NH2
Диметиловый эфир малоновой кислоты
CH3ONa
Этиловый эфир 1,З-динитро-2-изопропилглута ровой кислоты 6
Этиловый эфир 1,З-динитро-2-изопропилглута ровой кислоты 6
Этиловый эфир 1,З-динитро-2-изобутилглута- ровой кислоты 6 (90)
Этиловый эфир 1,З-динитро-2-изобутилглута- ровой кислоты 6 (90)
1, З-Динитро-1, 3-дифенил-2-(3'-пиридил) процан (48)
А = С6Н,СНСН (МО2) С6Н5
АСН(СООСН3)2 (85)
АСН(СООС2Н5)2 (29)
АСН(СООС2Н5)2 (два изомера, 87) 12
СНзСОСН(Д)СООС2Н5 (42)
C6H5CH2NO2 и C6H5CH=C(CN)COOC2HS (60)
СН3СОСН(Д)СОСНз (11)
С6Н5СН(Д)СОСНз (13); C6H5CH2NO2 и
С6Н5СН=С (СбН5) СОСНз
С6Н5СОСН(Д)СОСНз (21)
C6H5CH(A)NO2; 1-нитро-1, 2, 3-трифенилпро- пен-1; 3, 4, 5-трифенилизоксазол
1, З-Динитро-1, 3-дифенил-2-(3'-пиридил) процан (48)
А = С6Н,СНСН (МО2) С6Н5
АСН(СООСН3)2 (85)
АСН(СООС2Н5)2 (29)
АСН(СООС2Н5)2 (два изомера, 87) 12
СНзСОСН(Д)СООС2Н5 (42)
C6H5CH2NO2 и C6H5CH=C(CN)COOC2HS (60)
СН3СОСН(Д)СОСНз (11)
С6Н5СН(Д)СОСНз (13); C6H5CH2NO2 и
С6Н5СН=С (СбН5) СОСНз
С6Н5СОСН(Д)СОСНз (21)
C6H5CH(A)NO2; 1-нитро-1, 2, 3-трифенилпро- пен-1; 3, 4, 5-трифенилизоксазол
С6Н5СОСН2СН (NO2>CH (С6Н5) СН (СООСНзЬ
(65)14
С6Н5СОСН2СН (NO2>CH (С6Н5) СН (СООСНзЬ
(65)14
36
36
995
36, 995
93
36
36
36
36
36
1058
995
36, 995
93
36
36
36
36
36
1058
1059
1059
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Р^ итробензилиденацетофенон
и
С6н5
Диметиловый эфир малоновой кислоты
СбНъСОСН=С(КО2)СНгС6Н5 и
CH3ONa
\
/К-СООСН3 (5)
НбСб \О/ °
или С6Н5СН=С [СН (СООСН3)2] СОС6Н5
(20)
1060
сн2с6н5
Малоновый эфир
CH3ONa
1060
НС II 1-Л(небольшой)
5 6 \о/
Сл
Б>
* В Chemical Abstracts это соединение описано как 9-нитробицикло[5.3.1]гендека-1(11), 4, 9-триен-11-ол.
вместо 1 нитробутена-1 использовался Р-нитроизопропиловый эфир уксусной кислоты
Ь этом патенте упоминается ряд подобных продуктов конденсаций Михаэля.
вместо 2-нитробутеиа-1 использовался 1-диметиламино-2-нитробутан.
выход бы^Хкол^выше^ "сп0льз0вался 1-ДИЭТиламино-2-нитробутан. При использовании соответствующего 1-диметиламиносоелииения Продукт реакции был выделен в виде диэтиламмониевой соли йци-формы соединения.
1 Ппи\^,К^л^брали эфир* то ПолУчался только один из двух диастереомеров; в спирте получалась смесь обоих изомеров.
11ри обработке кислотой это соединение превращалось в 1,1-дикарбэтокси-2-фенилбутанон-З.Р
£5енасыщенны“ 9ФИР получен in situ из эфира нитроуксусной кислоты и соответствующего альдегида.
и ^енасыщенный эфир получен in situ нз этилового эфира нитроуксусной кислоты и соответствующего кетона.
п° соединение получено tn situ из пиридин-3-карбоксальдегида и фенилнитрометаиа.
is Ури Раэделеиии обоих изомеров получены чистые соединения с выходами 47 и 17% соответственно.
dra реакция протекает при конденсации бензальдегида и фенилнитрометаиа в присутствии метиламина.
d-гот продукт реакции получают при -20°, при -50° получают С6Н5СН [СН (СООСН3)2 ]СН=СНСОС.Н- с выходом 30%. а пои -33° — пР°дукт реакции C20HlsNO4, который дает тот же 2,4-дииитрофенилгидразон, что и продукты, получаемые при более ннзкии температуре.
Таблица XXU
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С =, Р-НЕНАСЫЩЕННЫМИ СУЛЬФОНАМИ_
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Метилвинилсульфон и
А = CH3SO2CH2CH2—
130
Малоновый эфир
[С6Н5СН2К(СНз)з]ОН
(А)2С(СООС2НВ)2 (61)
130
Фенилмалоновый эфир
[C6HsCH2N(CH3)3] он
АС (СВНВ) (СООС2НВ) 2 (58)
130
Ацетоуксусный эфир
[CcH5ch2n <сн3)3] он
СНзСОС(А)2СООС2Н5 (70?
130
Этиловый эфир циануксусной
[С6Н5СН2ЩСНз)з]ОН
NCC(A)2COOC2Hb (81)
кислоты
Цианистый бензил Ацетилацетон
1С6Н5СН2М(СНз)з] он [С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
NCC(A)2C6HB (68)
СН3СОС(А)2СОСН3 (36)), СНзСОСН(А)2 (24)
130
130
130
Фенилацетон
[С6Н5СН2ЩСН3)з]ОН
С6Н5СН(А)СОСНз (61)
1061
Нитрометан
^ п-Бромфенилнитрометан
Фенаиил-п-толилсульфон
Водн. КОН [CH3N(C2H5)3]OH [СбН5СН2Н(СНз)з] он
(A)3CNO2 (50) n-BrC6H4CH(A)NO2 (50)'
СВНВСОСН (А ) SO2C6H4CH3-n (61)
1061
130
130
бис- (Бензолсульфонил) метан
[С6Н5СН2М(СНз)з]ОН
(A)2C(SO2C6H5)2 (82)
130
бис- (Метансульфонил) метан
[СбН5СН2К(СНз)з]ОН
(A)2C(SO2CH3)2 (84))
Винил-н-бутилсульфон и
А = h-C4H9SO2CH2CH2—
1061
1061
Нитроэтан
Водн. NaOH
ACH(CH3)NO2 (45), (A)2C(CH3)NO2 (13)
Водн. КОН
(A)2C(CH3)NO2 (75)
1061
1-Нитропропан
Винилизобутилсульфон и
Водн. NaOH
ACH(C2H5)NO2 и A2C(C2H5)NO2 (16),
U3O-C4H9SO2CH2CH2CH (NO2) C6H4Br-n (30)
1061
л-Бромфенилнитрометан
Дивинилсульфон и
NaOH
O2S [CH2CH2C(CH3)2NO2J2
1061
2-Нитроиропан
Водн. КОН
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Винил-п-толилсульфон и
А = n-CH3C6H4SO2CH2CH2—
Нитрометан
CHsONa
(Л)2СННО2 (91)
1062
1-Нитропропан
Волн. КОН
(/)2C(C2HS)NO2
1061
2-Нитропропан
Фенилстирилсульфон и
Водн. КОН
(СНа)2С(Л)НО2
1061
Малоновый эфир п-Толилстирилсульфон и
Na
C6H5SO2CH2CH (С6Н5) СН (СООС2Н5) 8 (97)
1062
Малоновый эфир
Сл
00 Дистирилсульфон и
Na
n-CH3CeH4SO2CH2CH (С6Н5) СН (СООС2Н5)2 (количественный)
1063
Малоновый эфир
N-Этиланилид винилсульфоновой кислоты и
Na
O2S[CH2CH(CeH5)CH (СООС2Н5)2]2 (74) А = CH2CH2SO2N(C2Hs)CeHB
1064
Нитрометан
КОН, СНзОН
G4)sCNO2 (38 -48)
381
Избыток КОН, СНзОН
(Л)2СННО2 (18)
381
Нитроэтан
КОН, СНзОН
0)2C(NO2)CH3 (18—61), XCH(NO2)CH3
(31—44)
381
1-Нитропропан
КОН, СНзОН
(Л)2С(НО2)СН2СНз (31), ACH(NO2)CH2CH3
(35—40)
(СНз)2С(Л)НО2 (83)
381
2-Ннтропропан
Бромистый винилдиметилсульфоний и
КОН, СНзОН
381
Малоновый эфир
Водн. NaOH
Соль 3, З-дикарбэтоксипропилдиметилсульфония (48)
22
Метиловый эфир ацетоуксусной кислоты
Водн. NaOH
Бромистый (З-ацетил-З-карбометоксипропил)ди- метилсульфоиий (68)
22
Таблица ХХ111
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С 2- и 4-ВИНИЛПИРИДИНАМИ, С АНАЛОГАМИ 2-ВИНИЛПИРИДИНА И С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ВИНИЛФОСФИНОВОЙ кислоты
Донор
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Л. 2-Винилпиридин
Малоновый эфирNa
C2H5ONa
с,Этилмалоновый эфирNa
ЕЭтиловый эфир изомаслянойNa
снсн_
ЛСН(СООС2Н5)2 (53)
ЛСН(СООС2Н5)2 (84, 42—43, 62) (Л)2С(СООС2Н5)2 (42—43) ЛС(С2Н5)(СООС2Н5)2 (39) (СНз)2С(Л)СООС2Нв (48)
1065 1066—1068
1068, 1066
1066
1069
кислоты
Этиловый эфир фенилуксус- [СвН5СН2Н(СН3)з] ОН
С6Н5СН(Л)СООС2Н5
1069
ной кислоты
Этиловый эфир 2-пиридил- C2H5ONa уксусной кислоты
1J—СН (Л) СООС2Н5 (41' 61)
1070, 1071
Ацетоуксусный эфирNa;C2H5ONa
н-Бутилацетоуксусный эфирNa
2-КарбэтоксициклопентанонNa
СН3СОСН(Л)СООС2Н5 (58, 50)
СНзСОС(н-С4Н9)(Л)СООС2Н5 (3) О
11\СООС2Н5 (42)
1065, 1066
1069
1072
Диизобутилкетон2,5,6-Триметилгептен-4-он-3 1 АцетофенонФенилацетонПропиофенонДезоксибензоин 2-Ацетилфуран2-Пиколинto4-ОксикумаринЗ-Метил-4-оксикумаринДиизобутилкетон2,5,6-Триметилгептен-4-он-3 1 АцетофенонФенилацетонПропиофенонДезоксибензоин 2-Ацетилфуран2-Пиколинto4-ОксикумаринЗ-Метил-4-оксикумарин1-Циан-2-бензоил-1,2-дигидро- изохинолин1-Циан-2-бензоил-1,2-дигидро- изохинолинNaNaNa[C6H5CH2N(CH3)31OHC2H5ONaNaNa[C6H5CH2N(CH3)3]OHC2H5ONa [C6H5CH2N(CH3)3]OHNaNaNa[C6H5CH2N(CH3)31OHC2H5ONaNaNa[C6H5CH2N(CH3)3]OHC2H5ONa [C6H5CH2N(CH3)3]OHNaNaNaNaNaNaLi-СольLi-Соль(СН3)2СНСН2СОСН(Д)СН(СН3)2 (63), (СН3)2СНСН2СОС(Д)2СН(СН3)2 (14)(CH3)2C(Д)СОСН=С(СН3)СН (СН3)2 (29)С6Н5СОСН2Д (8), С6Н5СОСН(Д)2 (53)С6Н5СОСН2Д (11)СНзСОСН(Д)С6Н5 (32)СН3СОСН(Д)С6Н5 (44)С6Н5СОСН(Д)СН3 (43), С6Н6СОС(Д)2СН3 (45)С6Н5СОСН(Д)СН3 (59)С6Н5СОСН(Д)С6Н5 (46).1 j—сосн2д (5)1, З-Ди- (а-пиридил) пропан (33)(СН3)2СНСН2СОСН(Д)СН(СН3)2 (63), (СН3)2СНСН2СОС(Д)2СН(СН3)2 (14)(CH3)2C(Д)СОСН=С(СН3)СН (СН3)2 (29)С6Н5СОСН2Д (8), С6Н5СОСН(Д)2 (53)С6Н5СОСН2Д (11)СНзСОСН(Д)С6Н5 (32)СН3СОСН(Д)С6Н5 (44)С6Н5СОСН(Д)СН3 (43), С6Н6СОС(Д)2СН3 (45)С6Н5СОСН(Д)СН3 (59)С6Н5СОСН(Д)С6Н5 (46).1 j—сосн2д (5)1, З-Ди- (а-пиридил) пропан (33)ОНОН1—СН2СН2СН (СН3) СОС6Н4ОН-2 (90) Nz1—СН2СН2СН (СН3) СОС6Н4ОН-2 (90) NzСОС6Н5СОС6Н510691069106910691072106910691069107210691069106910691069107210691069106910721069476476513513513513834834
Диизобутилкетон
2,5,6-Триметилгептен-4-он-3 1 Ацетофенон
Фенилацетон
Пропиофенон
Дезоксибензоин 2-Ацетилфуран
2-Пиколин
to
4-Оксикумарин
З-Метил-4-оксикумарин
Диизобутилкетон
2,5,6-Триметилгептен-4-он-3 1 Ацетофенон
Фенилацетон
Пропиофенон
Дезоксибензоин 2-Ацетилфуран
2-Пиколин
to
4-Оксикумарин
З-Метил-4-оксикумарин
1-Циан-2-бензоил-1,2-дигидро- изохинолин
1-Циан-2-бензоил-1,2-дигидро- изохинолин
Na
Na
Na
[C6H5CH2N(CH3)31OH
C2H5ONa
Na
Na
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
C2H5ONa [C6H5CH2N(CH3)3]OH
Na
Na
Na
[C6H5CH2N(CH3)31OH
C2H5ONa
Na
Na
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
C2H5ONa [C6H5CH2N(CH3)3]OH
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Li-Соль
Li-Соль
(СН3)2СНСН2СОСН(Д)СН(СН3)2 (63), (СН3)2СНСН2СОС(Д)2СН(СН3)2 (14)
(CH3)2C(Д)СОСН=С(СН3)СН (СН3)2 (29)
С6Н5СОСН2Д (8), С6Н5СОСН(Д)2 (53)
С6Н5СОСН2Д (11)
СНзСОСН(Д)С6Н5 (32)
СН3СОСН(Д)С6Н5 (44)
С6Н5СОСН(Д)СН3 (43), С6Н6СОС(Д)2СН3 (45)
С6Н5СОСН(Д)СН3 (59)
С6Н5СОСН(Д)С6Н5 (46)
.1 j—сосн2д (5)
1, З-Ди- (а-пиридил) пропан (33)
(СН3)2СНСН2СОСН(Д)СН(СН3)2 (63), (СН3)2СНСН2СОС(Д)2СН(СН3)2 (14)
(CH3)2C(Д)СОСН=С(СН3)СН (СН3)2 (29)
С6Н5СОСН2Д (8), С6Н5СОСН(Д)2 (53)
С6Н5СОСН2Д (11)
СНзСОСН(Д)С6Н5 (32)
СН3СОСН(Д)С6Н5 (44)
С6Н5СОСН(Д)СН3 (43), С6Н6СОС(Д)2СН3 (45)
С6Н5СОСН(Д)СН3 (59)
С6Н5СОСН(Д)С6Н5 (46)
.1 j—сосн2д (5)
1, З-Ди- (а-пиридил) пропан (33)
ОН
ОН
1—СН2СН2СН (СН3) СОС6Н4ОН-2 (90) Nz
1—СН2СН2СН (СН3) СОС6Н4ОН-2 (90) Nz
СОС6Н5
СОС6Н5
1069
1069
1069
1069
1072
1069
1069
1069
1072
1069
1069
1069
1069
1069
1072
1069
1069
1069
1072
1069
476
476
513
513
513
513
834
834
Донор
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Этиловый эфир бензоилуксус-
Na
С6Н5СОСН(Д)СООС2Н5 (70)
513
НОЙ. кислоты
[C6H5CH2N(CH3)3IOH
C6H5COCH (Д) COOC2H5
1069
у-Ацетил-у-бутиролактон
Na
о
IIX
513
Этиловый эфир циануксусной
Na
|/Л(40)
^СОСНз
ACH(CN)COOC2H5 (48)
826
КИСЛОТЫ
Пропионитрил
Na "
CH3CH(A)CN (19), CH3C(A)2CN (39)
1069
Цианистый бензил
Na
C6H5CH(A)CN (77)
826
Метилэтйлкетон
Без катализатора
СН3СН(Д)СОСН3
1073
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
СНзСН(А)СОСН3 (53), СН3С(Д)2СОСН3 (31)
1069
Na
СН3СОСН(Д)СН3 (71), СН3СОС(Д)2СН3 (31),
1069
Диэтилкетон
Na
ДСН2СОС(Д)2СН3 (16)
СН3СН2СОСН(Д)СН3 (53), СН3СН2СОС(Д)2СН3
(32)
СН3СОСН(Д)СОСН3 (16), СН3СОС(Д)2СОСНз(7)
1069
Ацетилацетон
CsHsONa
1066
Метилизопропилкетон
Na
СН3СОС(Д)(СНз)2 (65), ДСН2СОС(Д)(СНз)2
1069
Метилизобутилкетон
Na
(31), (Д)2СНСОС(Д)(СН3)2 (39) СН3СОСН(Д)СН(СН3)2 (20),
11)69
Диизопропилкетон
Na
СН3СОС(Д)2СН(СНз)2 (34), ДСН2СОС(Д)2СН(СНз)г (13) (СН3)2СНСОС(Д)(СНз)2 (72)',
1069
Метил-н-амилкетон
Na
(CHS)2C(A)COC(A)(CH3)2 (5)
CHsCOCH(A)C4H9-h (39), СН3СОС(Д)2С4Н9-н
(19)
СН3СОСН(Д)С4Н9-я (3))
1069
[C6H5CH2N(CH3)3]OH
1069
Б. 4-ВинилпиридинЭтиловый эфир бензоилуксусной кислотыу-ПиколинNaКГБензоил-3-(у-пиридил) пропан 2 (51)1, З-Ди-(у-пиридил) пропан (44)1072507В. Аналоги 2-винилпиридинаЦРеагирующие веществаюКатализаторПродукт реакции (выход, %)Литература2-Винилхинолин3 иМалоновый эфир Ацетоуксусный эфирC2H5ONaC2H5ONaА = 1|||ДСН(СООС2Н5)2 (43)СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (44)10741074Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты1-Винилизохинолин1 иМалоновый эфирC2H5ONaC2H6ONaС6Н5СОСН(Д)СООС2Н5 (33)1 1<«>1.-„. CHSCHSCH (С0ОСеН5),10741075Б. 4-ВинилпиридинЭтиловый эфир бензоилуксусной кислотыу-ПиколинNaКГБензоил-3-(у-пиридил) пропан 2 (51)1, З-Ди-(у-пиридил) пропан (44)1072507В. Аналоги 2-винилпиридинаЦРеагирующие веществаюКатализаторПродукт реакции (выход, %)Литература2-Винилхинолин3 иМалоновый эфир Ацетоуксусный эфирC2H5ONaC2H5ONaА = 1|||ДСН(СООС2Н5)2 (43)СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (44)10741074Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты1-Винилизохинолин1 иМалоновый эфирC2H5ONaC2H6ONaС6Н5СОСН(Д)СООС2Н5 (33)1 1<«>1.-„. CHSCHSCH (С0ОСеН5),10741075
Б. 4-Винилпиридин
Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
у-Пиколин
Na
К
ГБензоил-3-(у-пиридил) пропан 2 (51)
1, З-Ди-(у-пиридил) пропан (44)
1072
507
В. Аналоги 2-винилпиридина
ЦРеагирующие вещества
ю
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Винилхинолин3 и
Малоновый эфир Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
C2H5ONa
А = 1|||
ДСН(СООС2Н5)2 (43)
СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (44)
1074
1074
Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
1-Винилизохинолин1 и
Малоновый эфир
C2H5ONa
C2H6ONa
С6Н5СОСН(Д)СООС2Н5 (33)
1 1<«>
1.
-„. CHSCHSCH (С0ОСеН5),
1074
1075
Б. 4-Винилпиридин
Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
у-Пиколин
Na
К
ГБензоил-3-(у-пиридил) пропан 2 (51)
1, З-Ди-(у-пиридил) пропан (44)
1072
507
В. Аналоги 2-винилпиридина
ЦРеагирующие вещества
ю
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
2-Винилхинолин3 и
Малоновый эфир Ацетоуксусный эфир
C2H5ONa
C2H5ONa
А = 1|||
ДСН(СООС2Н5)2 (43)
СН3СОСН(Д)СООС2Н5 (44)
1074
1074
Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
1-Винилизохинолин1 и
Малоновый эфир
C2H5ONa
C2H6ONa
С6Н5СОСН(Д)СООС2Н5 (33)
1 1<«>
1.
-„. CHSCHSCH (С0ОСеН5),
1074
1075
Донор
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Г. Этиловый эфир винилфосфиновой, кислоты [1076]
Катализатор C2HsONa
Донор
Продукт реакции (выход, %)
Д=(С2Н6О)2Р(О)СН2СН2—
Малоновый эфир
ДСН(СООС2Н5)2 (80)
.Метилмалоновый эфир
СНзС(Л)(СООС2Н5)2 (79)
Этилмалоновый эфир
С2Н5С(Л)(СООС2Н5)2 (59)
н-Пропилмалоновый эфир
н-С3Н7С(Д)(СООС2Н5)2 (78)
н-Бутилмалоновый эфир
н-С4Н9С(Д)(СООС2Н6)2 (86)
Ацетоуксусный эфир
СН3СОСН(Л)СООС2Н5 (15)
н-Пропилацетоуксусный эфир
СНдСОС (А) (н-С3Н7) СООС2Н5 (16)
Этиловый эфир циануксусной
NCCH(A)COOC2H5 (16); NCC0)2COOC2H5 (18)
Ц кислоты
°" Этиловый эфир метилциан-
NCC0)(CH3)COOC2H5 (89)
уксусной кислоты
Этиловый эфир этилциан-
КСС(Л)(С2Н5)СООС2Н5 (66)
уксусной кислоты
Этиловый эфир изопропил-
НСС(Д)(нзо-С3Н7)СООС2Н6 (84)
циануксусной кислоты
Этиловый эфир н-бутилциан-
НСС(Л)(н-С4Н9)СООС2Н5 (78)
уксусной кислоты Цианистый бензил
C6H5C0)2CN (8)
1 Этот кетон образовывался и вступал в реакцию, когда метилизопропилкетон вводился вместе с металлическим натрием и 2-винилпиридином.
2 Этот продукт реакции получен после гидролиза и декарбоксилирования.
* Это соединение получено in situ из метосульфата 2-(£-диэтиламиноэтил)хинолина.
4 Если это соединение получали in situ из иодометилата 1-(^-диметиламиноэтил)изохинолина, то образовывались более сложные продукты реакции.
525525
525
525
Таблица XXIV
ДОНОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ в РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ
Эфиры малоновой кислоты RCH(COOC2H6)2; R=H, Cl. Br, NO2, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, н-децил. н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, Р-метоксиэтил, Р-этоксиэтил, фенил, бензил, фенилэтил, 1-нафтил, 1-нафтилметил, Р-(1-нафтилэтил), 2-нафтил, 2-нафтилметил, Р-(2-нафтил- этил), Р-альдегидоэтил, Р-альдегидопропил, ацетокси, формамидо, ацетамидо, фталимидо, R'OOCCH2—, (R'OOC)2CH—, R,OOCH(CH3)CH(COOR')—, СН2=С(СООС2Н5)—, Р-иоиилиденацетил, изобутирил.
Дибензиловый эфир малоновой кислоты, амид малоновой кислоты, этиловый эфир полуамида малоновой кислоты, этиловый эфир амидиномалоновой кислоты, диэтиловый эфир а-циан-Р-метилянтарной кислоты, диэтиловый эфир а-циан-Р, Р-диметилглутаровой кислоты.
Эфиры циануксусной кислоты RCH(CN)COOC2H5: R = H, метил, этил, изопропил, н-бутил, фенил, фенилэтил, Р-альдегидоэтил, ацетамидо, R'OOC(CH2)3C(CH3) (CN)—.
Эфиры ацетоуксусной кислоты CH3COCHRCOOC2H5: R = H, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изоамил, гексил, фенил, бензил, аллил; ацетоацетанилид. Этиловый эфир иминоацетоуксусиой кислоты СН3С( = МН)СН2СООС2Н5 и его N-метильное производное; этиловый эфир иминометилацетоуксусной кислоты CH3C( = NH)CH(CH3)COOC2H5.
Другие эфиры кетонокислот: этиловый эфир пропионилуксусной кислоты, этиловый эфир бутирилуксусной кислоты, этиловый эфир изобутирилуксусной кислоты, этиловый эфир гексаноилуксусной кислоты, у-этокснацетоуксусный эфир, этиловый эфир пальмитоилуксусной кислоты, этиловый эфир стеароилуксусной кислоты, диэтиловый эфир ацетон-1,3-дикарбоновой кислоты, этиловый эфир изобутирилизомасляной кислоты, этиловый эфир а-ацетилянтарной кислоты, этиловый эфир а-ацетиладипиновой кислоты, С2115ООССН2СН2СОСН (СН3) СООС2Н5, этиловый эфир бензоилуксусной кислоты, этиловый эфир циклогексанонкарбоновой-2 кислоты и его 3-метильное производное, этиловый эфир циклопентанонкарбоновой-2 кислоты и его 5-ме- тильное производное, высшие эфиры циклоалканонкарбоновых-2 кислот, 2-карбометокситетралон-1, метиловый эфир 1-кето-1, 2, 3, 4-тетрагидрофенан- тренкарбоновой-2 кислоты, " этиловый эфир камфоркарбоновой-3 кислоты, З-этоксн-5,5-диметил-6-карбэтоксициклогексен-2-он, этиловый эфир фенилпировиноградной кислоты (а-кетоэфир).
Эфиры монокарбоновых кислот: уксусноэтиловый эфир, этиловый эфир изомасляной кислоты, диэтиловый эфир глутаконовой кислоты, диэтиловый эфир итаконовой кислоты, этиловый эфир фенилуксусной кислоты (а также jh-NO2-, n-NO2-, С1-, Вг- и С2Н5-аналоги) и его аэтильное, н-пропильное, н-бутильное, изобутильное производные, этиловый эфир фуран-2-уксусной кислоты, этиловый эфир тиофен-2-уксусной кислоты, этиловый эфир а-нафтил-
524
уксусной кислоты, метиловый эфир дифенилуксусной кислоты, этиловый эфир а-пиридилуксусной кислоты, триэтиловый эфир фосфонуксусной кислоты, триэтиловый эфир а-фосфонкапроновой кислоты.
Кетоны: ацетон, метилэтилкетон, метил-л-пропилкетон *, метилизопропил- кетон *, метилизобутилкетон *, пинаколин, метпл-н-бутилкетоп *, метил-н-амил- кетон *, диизопропилкетон *, диизобутилкетон, изопропил-н-амилкетон *, изо- пропил-н-нонилкетон *, метил-Р-цианэтилкетон, р, Р-диэтоксиэтилалкилкетоны, ацетилацетон, ацетонилацетон *, гептадекаидион-2,4, октадекандион-2,4, изо- бутирилацетон, диизобутирилметан, циклопентанон, 2-метилциклопентан- дион-1,3, циклогексанон, 2-метилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 4-метилциклогексанон, карвенон, дигидрокарвон, тетрагидрокарвон, карвотан- апетон, циклогександион-1,2, 2-оксициклогексаион, 2-ацетоксициклогексанон, циклогександион-1,3 и его 2-алкильные производные, 5, 5-диметилциклогексан- дион-1,3, циклогексенилциклогексанон, 2-метил-6-изопропеиилциклогексанон, 2-альдегидоциклогексанон. 2-альдегидо-4-(п-карбоксициклогексил) циклогексанон, 2-альдегидо-4-(н-карбометоксициклогексил) циклогексанон, высшие цикло- алканоны, тетралон-1, 2-метилтетралон-1, 6-метокситетралон-1, 2-(Р-диэтил- аминоэтил) тетралон-1, 2-оксиметилен-6-метокситетралон-1, транс-д екалон -2, цнс-1-метилдекалоп-2, транс-1 -метилдекалон-2 и их 5-метокси-, 6-метокси-, 5,6-диметокси- и 6-карбэтоксипроизводные, 10-метилдекалон-2, 9-метилги- дриндаион-8, антрон, 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен, 4-кето-1,2,3,4,9, 10,11,12-октагидрофенантрен *, 4,9-дикето-1,2, 3,4, 9,10,11,12-октагидрофенан- трен *,
Н3С
Ацетофенон, фенилацетон, пропиофенон, нзобутирофенон, беизоилацетон, дибензилкетон, дезоксибензоин, n-фенилацетилбифенил, дибензоилметан, 1,2-дибензоилэтан, а-метил-а-н-бутилацетофенон *, а-метил-а-н-октилацетофе- нон *, а-этил а-н-пропилапетофенон *, нзопропилбензилкетон *, а-фенил- а-н-октилацетон *, 2-фенилциклогексанон и его 6-бензнлиденовое производное *, 2-альдегидо-4-(п-карбокси) циклогексанон, 2-альдегидо-4-(п-карбометокси- фенил) циклогексанон, 2 -фенилциклогептанон.
2-Ацетилфуран *, 5-метил-2-ацетилфуран *, 2-пропиоиилфуран *, 5-метил- 2-пропиоиилфуран *, 2, 5-диметил-З-ацетилфуран *, 2, 5-диметил-З-пропионил- фуран *, 2-бутилфуран *, 2, 5-диметил-З-бутирилфуран *, 2-ацетилтиофен, 2-пропионилтиофен, 2-бутирилтиофен и их 5-метильные производные *, 2-ацетоацетилтиофен *.
Ацетилацетонимин, бензоилацетонимин, (n-метплбензоил) ацетонимин.
Альдегиды: ацетальдегид •, пропионовый альдегид *, масляный альдегид, изомасляный альдегид, диэтилацетальдегид *, гептальдегид, 2-этилгексаналь, диэтила цетальдегид, фенилацетальдегид, а-фенилпропионовый альдегид *,
35 Зак. 794
Нитрилы: нитрил малоновой кислоты, ацетонитрил, пропионитрил, цианацетамид и его N-алкильные производные, цианистый бензил и его производные с заместителем в ядре (о-С1, jm-CI, Вг, СН3, ОСНз, МН2, n-Br, NO2); цианистый бензил с заместителем в a-положении [метил, этил, изопропил, н-бутил, н-амил, 3-метилбутил, (1-циклогексенил), циклогексил, (п-хлорфенил), (2-тиенил), (2-пиридил) и Р-диэтиламиноэтил]; дифенилацетонитрил; диэтиловый эфир цианметанфосфиновой кислоты, 2-цианциклогептанон, CH3C(=NH)CH2CN, C6HsC(=NH)CH2CN.
Нитросоединения: нитрометан, нигроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан, 1-нитробутан, 1-нитроизобутан, Р, Р-динитроэтанол, метил-2-нитропропиловый эфир, метил-2-нитропропилсульфид, бутил-3-нитробутилсульфон, нитроциклогексан, динитрометан, фенилнитрометан и его n-бромпроизводное, метил- 2-нитро-1-фенилпропиловый эфир, метиловый и этиловый эфиры нитроуксусной кислоты, метиловый эфир у, у-динитромасляной кислоты, нитромалоновый эфир, 1, 1-динитроэтан.
Сульфоны: фенилбензилсульфон, n-толилбензилсульфон, аллил-п-толил- сульфон, этиловый эфир n-толуолсульфоуксусной кислоты, феиацил-п-толил- сульфон, бис- (бензолсульфонил)метан, бис-(метансульфонил) метан.
Углеводороды и их производные: циклопентадиен, дивинилметан, ннден, 1-изопропилиденинден, флуорен, 2-нитрофлуорен *, 2,7-дибромфлуорен, 1-ме- тилфлуорен, 9-фен илфлуорен, 9-оксифлуорен, эфиры флуорен-9-карбоновой кислоты, этиловый эфир 1-метилфлуорен-9-карбоновой кислоты, 1,2,3,4тетра- гидрофлуорантен, 2,3,4-триметил-1,2-дигидрофлуорантен, 4,5-метиленфенан- трен, метиловый эфир 4-циклопента[йе/]фенантрен-4-карбоновой кислоты.
Различные доноры (применявшиеся в отдельных случаях): а-ацето-у-бу- тиролактон, этиловый эфир щавелевоуксусной кислоты и его а-метильное производное, этиловый эфир Р-метил-у-нитромасляной кислоты, диэтиловый эфир янтарной кислоты, изофорон, 1-формил-2-кето-10-метил-Д3.6-гексагидро- нафталин, а-нафтол (кетоформа), этиловый эфир 4-окси-2, 3-бензофуран- 5-карбоновой кислоты (кетоформа), 4-оксикумарин (кетоформа), 2-окси- 1,4-нафтохинон (кетоформа), 2-ацетилциклогексен-5-он, этиловый эфир (3,4-дигидро-1-нафтил) циануксусной кислоты, этиловый эфир (1-метил- 1,2,5,6-тетрагидро-4-пиридил) уксусной кислоты, а-пиколин, у-пиколин, а-хин- альдин, у-хинальдин, роданин, кетон Инхоффена, койевая кислота, 1-метил- оксиндол, 1, 3-диметилоксиндол, метиловый эфир оксиндол-3-пропионовой кислоты, 2,3-дигидро-2-фенилбензо-у-пирон.
Конденсируется только с акрилонитрилом в качестве акцептора.
ЛИТЕРАТУРА
Michael, J. prakt. Chern., [2] 35, 349 (1887).
Michael, Am. Chern. J., 9, 115 (1887).
Michael, J. prakt. Chem., [2] 49, 20 (1894),
Michael, Ber., 27, 2126 (1894).
Michael, Ber., 33, 3731 (1900).
Michael, Schulthess, J. prakt. Chem., [2] 45, 55 (1892).
Auwers, Ber., 24, 307 (1891).
Auwers, Koebner, Meyenburg, Ber., 24, 2887 (1891).
Auwers, Ber., 26, 364 (1893).
Auwers, Jacob, Ber., 27, 1115 (1894).
Auwers, Ber., 28, 1130 (1895).
Knoevenagel,Ann.,281,25(1894),особенностр.33.
Knoevenagel,Ann.,281,25(1894),особенностр.53.
Knoevenagel,Ann.,289,131(1896),особенностр.170.
Knoevenagel,Ann.,297,185(1897).
Meri i ng, Ber., 38, 979 (1905).
Knoevenagel, Schwartz, Ber., 39, 3441 (1906).
Knoevenagel, M о 11 ek, Ber., 37, 4464 (1904).
Knoevenagel, Speyer, Ber., 35, 395 (1902).
С о п п о r, McClellan, J. Org. Chem., 3, 570 (1938).
H eneck a H., Chemie der Beta-Dicarbonyl-Verbindungen, Berlin — Goettingen — Heidelberg, 1950.
Doering, Schreiber, J. Am. Chem. Soc., 77, 514 (1955).
Bohlmann, Inhoffen, Politt, Ann., 604, 207- (1957).
Dimroth, Criegee, Chem. Ber., 90, 2207 (1957).
Kroehnke, Honig, Chem. Ber., 90, 2215 (1957).
Kroehnke, Vogt, Ann., 600, 211 (1956); Chem. Ber., 90, 2227 (1957).
27 Kaufmann, Chem. Zentr., 1912, II, 978.
Leonard, Leu bn er, J. Am. Chem. Soc., 71, 3405 (1949).
Leonard, Leubner, Burk, J. Org. Chem., 15, 979 (1950).
Thorpe, Young, J. Chem. Soc., 77, 940 (1900).
Ingold, Powell, J. Chem. Soc., 119, 1976 (1921).
G i d v a n i, К о n, J. Chem. Soc., 1932, 2443.
G i d v a n i, К о n, Wright, J. Chem. Soc., 1932, 1027.
Koelsch, J. Am. Chem. Soc., 65, 437- (1943).
Grob, Baumann, Helv. Chim. Acta, 38, 594 (1955).
Dor now, Boberg, Ann., 578, 101 (1952).
Vorlaender, Knoetzsch, Ann., 294, 317 (1897), особенно стр. 334.
E s ch e n m о s e r, Fuerst, Experientia, 7, 290 (1951).
Wallach, Ann., 388, 49 (1912).
Woodward, Brutschy, Baer, J. Am. Chem. Soc., 70, 4216 (1948).
4#1, Julia, Eschenmoser, Heu sse г, T a г к 5 y, Helv. Chim. Acta, 36, 1885 (1953).
Achtermann, Hoppe-Seyler’s Z physiol. Chern., 225, 141 (1934).
Laucht, Hoppe-Seyler’s Z. physiol. Chem., 237, 236 (1935).
Cornfort h, Hunter, P о p j a k, Biochem. J., 54, 590 (1953).
H 111, J. Chem. Soc., 1928, 256.
Leonard, Simon, Fei ley, J. Am. Chem. Soc., 73, 857 (1951).
V or 1 a e n d e r, Ber., 33, 3185 (1900).
Vorlaender, Koethner, Ann., 345, 158 (1906).
M e e r w e i n, Ber., 53, 1829 (1920).
Smith, Engelhardt, J. Am. Chem. Soc., 71, 2676 (1949).
Cornelson, Kostanecki, Ber., 29, 240 (1896).
Kostanecki, Rossbach, Ber., 29, 1488 (1896).
Meer we in, J. prakt. Chem., [2] 97, 225 (1918).
Ari goni, Viterbo, Duennenberger, Jeger, Ruzicka, Helv. Chim. Acta, 37, 2306 (1954).
Schlenk, Hillemann, Rodloff, Ann., 487, 135 (1931).
Cp, Michael, Ross, J. Am. Chem. Soc., 53, 1150 (1931).
Michael, Ross, J. Am. Chem. Soc., 52, 4598 (1930).
Holden, Lapworth, J. Chem. Soc., 1931, 2368.
Ingold, J. Chem. Soc., 119, 305 (1921).
Ingold, J. Chem. Soc., 119, 951 (1921).
H eneck a, Fortschr. chem. Forsch., 1, 685 (1950).
Michael, Ross, J. Am. Chem. Soc., 55, 1632 (1933).
Duff, Ingold, J. Chem. Soc., 1934, 87.
R у d о n, J. Chem. Soc., 1935, 420.
Gardner,R у d о n,J.Chem.Soc.,1938,45.
Gardner,R у d о n,J.Chem.Soc.,1938,48.
Gardner,R у d о n,J.Chem.Soc.,1938,42.
Cp. Ingold, Ry don,J. Chem. Soc., 1935, 857.
Shafer P. R., Диссертация, Висконсинский университет, 1951.
Shafer, Loeb, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 75, 5963 (1953).
Tsuruta, Yasuhara, Furukawa, J. Org. Chem., 18, 1246 (1953).
S i m a m u r a, Inamoto, Suehiro, Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 221 (1954) [C. A., 49, 7494 (1955)].
Swan, J. Chem. Soc., 1955, 1039.
Samuel, Ginsburg, J. Chem. Soc., 19-55, 1288.
Cp. Baker, Rothstein, Chem. a. Ind., 1955, 776.
Farmer, Ross, J. Chem. Soc., 127, 2358 (1925).
Farmer, Ross, J. Chem. Soc., 1926, 3233.
Q u d r a t -1 - Kh u d a, J. Indian Chem. Soc., 8, 215 (193i) [C. A., 26,
123 (1932)].
Kohler, Allen, J. Am. Chem. Soc., 46, i522 (1924).
Stobbe. Ann., 314, 111 (1901).
Connor, Fleming, Clayton, J. Am. Chem. Soc., 58, 1386 (1936).
Kohler, Am. Chem. J., 46, 474 (1911).
Kohler, Davis, J. Am. Chem. Soc., 41, 992 (1919).
Michael, Ross, J. Am. Chem. Soc., 53, 1150 (1931).
Howies, Thorpe, Udall, J. Chem. Soc., 77, 942 (1900).
Carter, Lawrence, Proc. Chem. Soc., 16, 178 (1900).
Avery, McGrew, J. Am. Chem. Soc., 57, 208 (1935).
Badger, Campbell, Cook, J. Chem. Soc., 1949, 1084.
Borsche, Ber., 42, 4496 (1909).
Avery, J. Am. Chem. Soc., 50, 2512 (1928).
Avery, McDole, J. Am. Chem. Soc., 30, 1423 (1908).
Buckley, Hunt, Lowe, J. Chem. Soc., 1947, 1504c
Bo b e r g, Schultze, Chem. Ber., 88, 74 (1955) .
Wohl, Losanitsch, Ber., 40, 4698 (1907).
MacMillan, Mulholland, Dawkins, Ward, J. Chem. Soc., 1954, 429.
С о 1 о n g e, D r e u x, Kehlstadt, Compt. rend., 238, 693 (1954).
К a nd i ah, J. Chem. Soc., 1931, 922.
Charlish, Davies, Rose, J. Chem. Soc., 1948, 232.
Cook, L i n s t e a d, J. Chem. Soc., 1934, 956.
Barrett, Cook, L instead, J. Chem. Soc., 1935, 1065.
Chuang, Tien, Ber., 69, 25 (1936).
К on, Qudrat-I-Khuda, J. Chem. Soc., 1926, 3071.
Ruzicka, Koolhaas, Wind, Helv. Chim. Acta, 14, 1151 (1931).
Jones, Koch, J. Chem. Soc., 1942, 393.
Rapson, Robinson, J. Chem. Soc., 1935, 1285; Hawthorne, Robinson, J. Chem. Soc., 1936, 763.
Peak, Robinson, J. Chem. Soc., 1936, 759.
Downes, Gill, Lions, J. Am. Chem. Soc., 72, 3464 (1950); Australian J. Sci., 10, 147 (1948).
Kohler, Graustein, Merrill, J. Am. Chem. Soc., 44, 2536 (1922).
Colonge, Dreux, Kehlstadt, Bull. Soc. chim. France, 1954, 1404.
Howe, McQuillin, J. Chem. Soc., 1955, 2423.
Abe, Harukawa, Ishikawa, Miki, Sami, Proc. Japan Acad., 30,
119 (1954) [C. A., 49, 14715 (1955)].
Corey, J. Am. Chem. Soc., 77, 1044 (1955).
Alder, Wirtz, Ann., 601, 138 (1956).
Helfer, Helv. Chim. Acta, 9, 814 (1926).
Johnson, Chem. a. Ind., 1956, 167.
We11ste i n, Heusler, Ueberwasser, Wieland, Helv. Chim, Acta, 40, 323 (1957).
Bachmann, Fornefeld, J. Am. Chem. Soc., 72, 5529 (1950).
Ginsburg, Pappo, J. Chem. Soc., 1951, 938.
В er g m a n n, Szmuszkovicz, J. Am. Chem. Soc., 75, 3226 (1953).
Ginsburg, Pappo, J. Chem. Soc., 1953, 1524.
Friedmann, J. prakt. Chem., [2] 146, 79 (1936).
Moe, Warner, Buckley, J. Am. Chem. Soc., 73, 1062 (1951).
Hill, Am. Chem. J., 24, 1 (1900).
Bachmann, Wick, J. Am. Chem. Soc., 72, 3388 (1950),
В о ekeIhel de, J. Am. Chem, Soc., 69, 790 (1947).
Frank, Pierle, J. Am. Chern. Soc., 73, 724 (1951),
Wilds, Ralls, Wildman, McCaleb, J. Am. Chern. Soc., 72, 5794 (1950).
Leonard, Fei ley, Nicolaides, J. Am. Chern. Soc., 74, 1700 (1952).
Buckley, Elliott, Hunt, Lowe, J. Chem. Soc., 1947, 1505.
Truce, Wellisch, J. Am. Chem. Soc., 74, 2881 (1952).
Henecka, Chem. Ber., 81, 197 (1948).
Henecka, Chem. Ber., 82, 41 (1949).
Henecka, Chem. Ber., 82, 104 (1949).
Henecka, Chem. Ber., 82, 112 (1949).
Chem. Werke Huels, пат. ФРГ 811231 [С. A., 47, 11234 (1953)].
Пудовик, Лебедева, ЖОХ, 22, 2128 (1952).
Connor, Andrews, J. Am. Chem. Soc., 56, 2713 (1934).
McAlpine, О n g 1 e y, Anal. Chem., 27, 55 (1955).
Arndt, Scholz, Frobel, Ann., 521, 111 (1936).
Thorpe, J. Chem. Soc., 95, 1901 (1909).
Mitchell, Thorpe, J. Chem. Soc., 97, 997 (1910).
Bone, Perkin, Jr., J. Chem. Soc., 67, 108 (1895).
Cp. Fittig, Roeder, Ann., 227, 13 (1885).
Cp. Best, Thorpe, J. Chem. Soc., 95, 697, 699 (1909).
Radulescu, Ber., 44, 1018 (1911).
Kierstead, Linstead, Weedon, J Chem. Soc., 1952, 3616.
Cp. Klotz, J. Am. Chem. Soc., 66, 88 (1944); Roberts, Green, J. Am. Chem. Soc., 68, 214 (1946); Rogers, J. Am. Chem. Soc., 69, 2544 (1947); cp. [137].
К ierste a d, Linstead, Weedon, J. Chem. Soc., 1952, 3610.
Mariella, Peterson, Ferris, J. Am. Chem. Soc., 70, 1494 (1948).
Smith, Rogier, J. Am. Chem. Soc., 73, 3831 (1951).
Smith, Rogier, J. Am. Chem. Soc., 73, 3840 (1951).
Mariella, Raube, J. Org. Chem., 18, 282 (1953).
Greenfield, Friedel, Or ch in, J. Am. Chem. Soc., 76, 1258 (1954).
Per old, J. S. African Chem. Inst, 6, 22 (1953) [C. A., 48, 4314 (1954)].
Eastman, J. Am. Chem. Soc., 76, 4115 (1954).
Eastman, Selover, J. Am. Chem. Soc., 76, 4118 (1954).
Kierstead, Linstead, Weedon, J. Chem. Soc., 1953, 1799.
Adams, Reifschneider, Bull. soc. chim. France, 1958, 23.
Caldwell, J. Chem. Soc., 1952, 2035.
Mu mm, Bergell, Ber., 45, 3040 (1912).
Schiff, Bertini, Ber., 30, 601 (1897).
Schiff, Ber., 31, 205 (1898).
Schiff, Ber., 31, 601 (1898).
Philpott, Jones, J. Chem. Soc., 1938, 337.
Betti, Gazz. chim. ital., 30, II, 301 (1900).
Lazzareschi, Gazz. chim. ital., 67, 371 (1937).
Dor now, Frese, Ann., 578, 122 (1952).
Krimm, пат. СЦ1Д 2768962 [C. A„ 51, 6684 (1957)].
Haring, Wagner-Juareg, Helv. Chim. Acta, 40, 852 (1957),
Poppelsdorf, Holt, J. Chern. Soc., 1954, 4094.
Noland, Christensen, Sauer, Dutton, J. Am. Chem. Soc., 77, 456 (1955).
Farmer, Me th a, J. Chem. Soc., 1931, 2561.
Staudinger, Ruzicka, Nelv. Chim. Acta, 7, 442 (1924).
Warner, Moe, J. Am. Chem. Soc., 70, 3470 (1948).
Warner, Moe, J. Am. Chem. Soc., 71, 2586 (1949); пат. США 2468352 [С. A., 43, 7505 (1949)].
Warner, Мое, пат. США 2506050 [С. A., 44, 8946 (1950)].
Cope, Synerholm, J. Am. Chem. Soc., 72, 5228 (1950).
Meerwein, J. prakt. Chem., [2] 97, 225 (1918).
Haeusermann, Nelv. Chim. Acta, 34, 1482 (1951).
Meerwein, Ber., 53, 1829 (1920).
Nielsen, J. Am. Chem. Soc., 79, 2518, 2524 (1957).
Dor now, Ber., 72, 1548 (1939). Cp. Baumgarten, Dor now, Ber., 72, 563 (1939).
Spaeth, Burger, Monatsh., 49, 265 (1928).
Miller, Robinson, J. Chem. Soc., 1934, 1535.
Ikawa, Stahmann, Link, J. Am. Chem. Soc., 66, 902 (1944).
Woods, J. Am. Chem. Soc., 74, 3959 (1952).
Tracy, Elderfield, J, Org. Chem., 6, 63 (1941),
Joshi, Kaushal, Deshapande, J. Indian Chem. Soc., 18, 479 (1941) [C. A., 36, 4482 (1942)].
Farmer, Me th a, J. Chem. Soc., 1931, 1904.
Назаров, Терехова, Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 201.
Vorlaender, Gaertner, Ann., 304, 1 (1899).
Komppa, Вег., 32, 1421 (1899).
Шрайнер, Тодд, Синт. орг. преп., сб. 2, Издатинлит, 1949, стр. 220.
Vorlaender, Ann., 294, 273 (1897).
Vorlaender, Erig, Ann., 294. 302 (1897).
Anker, Cook, J. Chem. Soc., 1945, 311.
Bardhan, J. Chem. Soc., 1929, 2223.
Kohler, J. Am. Chem. Soc., 44, 379 (1922).
Bickel, J. Am. Chem. Soc., 72, 1022 (1950).
Barat, J. Indian Chem. Soc., 7, 851 (1930) [C. A., 25, 2145 (1931)].
Smith, Kelly, J. Am. Chem. Soc., 74, 3305 (1952).
Woodward, Singh, J. Am. Chem. Soc., 72, 494 (1950),
Cl emo, McQuillin, J. Chem. Soc., 1952, 3839.
Gunstone, Tulloch, J. Appl. Chem., 4, 291 (1954).
Abe, Harukawa, Ishikawa, Miki, Sumi, Toga, Proc. Japan Acad., 28, 425 (1952) [C. A., 48, 1317 (1954)].
Gunstone, H e g g i e, J. Chem. Soc., 1952, 1437.
Иванов, Иванов, Ber., 76, 988 (1943),
Иванов, Иванов, Ber, 76, 1148 (1943),
Meerwein, Ber., 77, 229 (1944).
Vorlaender, Вег., 36, 2339 (1903).
Vorlaender, Groebel, Ann., 345, 155 (1906), особенно стр. 206.
Vor 1 a e n d er, Staudinger, Ann., 345, 155 (1906), особенно стр. 217.
Wittig, Kosack, Ann., 529, 167 (1937).
Kohler, Dewey, J. Am. Chem. Soc., 46, 1267 (1924).
Kohler, Helmkamp, J. Am. Chem. Soc., 46, 1018 (1924).
Marvel, Moore, J. Am. Chem. Soc., 71, 28 (1949).
Heil hr on. Hill, J. Chem. Soc., 1928, 2863.
Heilbron, Forster, J. Chem. Soc., 125, 2064 (1924).
Heilbron, Hill, J. Chem. Soc., 1927, 918.
Jennings, McGookin, J. Chem. Soc., 1934, 1741.
H e i 1 b г о n, Forster, Whitworth, J. Chem. Soc., 127, 2159 (1925).
Peak, Robinson, J. Chem. Soc., 1937, 1581.
Andrews, Connor, J. Am. Chem. Soc., 57, 895 (1935),
Drake, Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 52, 4965 (1930).
Kloetzel, J. Am. Chem. Soc., 69, 2271 (1947).
Turner, J. Am. Chem. Soc., 73, 1284 (1951).
Koelsch, Sundet, J. Am. Chem. Soc., 72, 1681 (1950).
Koelsch, Sundet, J. Am. Chem. Soc., 72, 1844 (1950).
Sas tri, Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci., 16A, 29 (1942) [C. A., 37, 880 (1943)].
Panse, Shah, Wheeler, J. Indian Chem. Soc., 18, 453 (1941) [C. A., 36, 4507 (1942)].
Panse, Shah, Wheeler, J. Univ. Bombay, 10, Part 3, 83 (1941) [C. A., 36, 4507 (1942)].
Woodward R. В., частное сообщение.
Bradsher, Brown, Grantham, J. Am. Chem. Soc., 73, 5377 (1951).
Hawthorne, Robinson, J. Chem. Soc., 1936, 763.
Hewett, J. Chem. Soc., 1936, 50.
К a n d i a h, J. Chem. Soc., 1931, 952.
237/К on, Thakur, J. Chem. Soc., 1930, 2217.
Norris, Thorpe, J. Chem. Soc., 119, 1199 (1921).
Thakur, J. Chem. Soc., 1932, 2147.
Thakur, J. Chem. Soc., 1932, 2157.
Sen-Gupta, J. Chem. Soc., 107, 1347 (1915).
Taylor, Chem. a. Ind., 1954, 252. Cp, Cole, Chem. a. Ind., 1954, 661.
Briggs, Colebrook, Chem. a. Ind., 1955, 200.
Ayer, Taylor, J. Chem. Soc., 1955, 2227.
Allen, Bell, Can. J. Research, 11, 40 (1934) [C. A., 29, 150 (1935)].
Du Feu, M c Q u i 11 i n, Robinson, J. Chem. Soc., 1937, 53.
M c Q u i 11 i n, Robinson, J. Chem. Soc., 1938, 1097,
M c Q u i 11 i n, Robinson, J. Chem. Soc., 1941, 586.
Блик, Органические реакции, сб. 1, Госиноиздат, 1948, гл, 10.
Бресте р, Элиель, Органические реакции, сб. 7, Издатинлит, 1956, гл. III.
Bradford, Meek, Т и г n b u 11, Wilson, Chern, a. Ind., 1951, 839.
Elie I, Murphy, J. Am. Chem. Soc., 75, 3589 (1953).
Dor now, Theis, Ann., 581, 219 (1953).
Holland, N а у 1 e r, J. Chem. Soc., 1953, 280.
Gray, J. Am. Chem. Soc., 75, 1252 (1953).
Kiss man, Witkop, J. Am. Chem. Soc., 75, 1967 (1953).
Atkinson, Poppelsdorf, Williams, J. Chem. Soc., 1953, 580,
Jones, Kornfeld, пат. США 2621187 [С. A., 47, 10557 (1953)].
Kutscher, К lamer th, Chem. Ber., 86, 352 (1953).
Б p e с т e p, Элиель, Органические реакции, сб. 7, Издатинлит, 1956,
стр. 150.
Th esing, Chem. Вег., 87, 692 (1954).
Atkinson, J. Chem. Soc., 1954, 1329.
H e 11 m а и п, H al Im an n, Lingen s, Chem. Ber., 86, 1346 (1953),
H a r d e g g e r, Cor rod i, Helv. Chim. Acta, 38, 468 (1955).
Albertson, Archer, Suter, J. Am. Chem. Soc., 66, 500 (1944).
Snyder, Smith, J. Am. Chem. Soc., 66, 350 (1944).
Lyttle, Weisblat, J. Am. Chem. Soc., 69, 2118 (1947).
Hegediis, Helv. Chim. Acta, 29, 1499 (1946).
Shoemaker, Keown, J. Am. Chem. Soc., 76, 6374 (1954).
Wood, Colburn, Jr., Cox, G а г 1 a n d, J. Am. Chem. Soc., 66, 1540
(1944).
Smith, Prichard, J. Org. Chem., 4, 342 (1939).
Smith, В о у a c k, J. Am. Chem. Soc., 70, 2690 (1948).
Pechmann, Ber., 21, 3005 (1888).
Ikuta, J. prakt. Chem., [2] 45, 78 (1892).
Graebe, Levy, Ann., 283, 245 (1894).
Nenitzescu, Bull. Soc. Chim. Romania, 11, 37 (1929) [C. A., 24, 110
(1930)].
Smith, Kaiser, J. Am. Chem. Soc., 62, 133 (1940).
Smith, King, J. Am. Chem. Soc., 65, 441 (1943).
Smith, Dobrovolny, J. Am. Chem. Soc., 48, 1693 (1926).
Smith, Kaiser, J. Am. Chem. Soc., 62, 138 (1940).
Smith, Tenenbaum, J. Am. Chem. Soc., 59, 667 (1937).
Smith, Tess, Ullyot, J. Am. Chem. Soc.. 66, 1320 (1944).
(1954).(1957).(1954)(1953)(1954).(1957).(1954)(1953)Smith, Horner, Jr., J. Am. Chem. Soc., 60, 676 (1938)
(1954).
(1957).
(1954)
(1953)
(1954).
(1957).
(1954)
(1953)
Pratt, Luckenbaugh, Erickson, J. Org Chem, 19. 176
Pratt, Boehme, J. Am. Chem. Soc., 73, 444 (1951).
Pratt, Rice, Luckenbaugh, J. Am Chem. Soc., 79, 1212
Michel, Ber., 33, 2402 (1900).
S u г у a n a г a у a n a, Tilak, Proc. Indian Acad. Sci., 39A, 185 [C. A., 49, 12411 (1955)].
Suryanarayana, Tilak, Proc. Indian Acad. Sci., 38A, 534
[C. A., 49, 2396 (1955)].
Suryanarayana, Tilak, Current Sci. India, 22, 171 (1953) [C. A., 48, 14212 (1954)].
Acharya, Tilak, Venkiteswaran, J. Sci. Ind. Research India, I4B, 250 (1955) [C. A., 50, 15531 (1956)].
Acharya, Suryanarayana, Tilak, J. Sci. Ind. Research India, 14B, 394 (1955) [C. A., 50, 12971 (1956)].
Bru son. Organic Reactions, Vol. 5, p. 79, 1949. См. также пат. США 2386736 [С. А., 40, 7234 (1946)].
Barkley, Levine, J. Am. Chem. Soc., 72, 3699 (1950).
C a m p b e 11, Carter, Slater, J. Chem. Soc., 1948, 1741.
Zellars, Levine, J. Org. Chem., 13, 911 (1948).
Bruson, N i e d er h a u ser, пат. США 2437906 [С. A., 42, 4196 (1948)].
Bruson, Riener, J. Am. Chem. Soc., 70, 214 (1948).
Thurston, канад. пат. 443713 [С. A., 42, 205 (1948)].
Wulff, Hopff, Wiest, герм. пат. 728531 [С. A., 38, 376 (1944)].
Bruson,Riener,J.Am.Chem.Soc.,65,23 (1943).
Bruson,Riener,J.Am.Chem.Soc.,64,2850 (1942),
Bruson,Riener,J.Am.Chem.Soc.,66,56 (1944).
Bruson,Riener,J.Am.Chem.Soc.,75,3585 (1953),
Julia, Compt. rend., 237, 913 (1953).
С о n i a, Bull. soc. chim. France, 1954, 690.
Bruson, J. Am. Chem. Soc., 64, 2457 (1942).
Campbell, F a i r f u 11, J. Chem. Soc., 1949, 1239.
Koelsch, J. Am. Chem. Soc., 65, 2459 (1943).
Tucker, J. Chem. Soc., 1949, 2182.
Bruson, пат. США 2484683 [С. A., 44, 5904 (1950)].
C h a г 1 i s h, Davies, Rose, J. Chem. Soc., 1948, 227.
Bruson, пат. США 2370142 [С. A., 39, 3544 (1945)].
Herrmann, Vorlaender, Chem. Zentr., 1899, I, 730.
E 1 a d, Ginsburg, J. Chem. Soc., 1953, 4137.
Ingold, J. Chem. Soc., 119, 329 (1921).
Higson, Thorpe, J. Chem. Soc., 89,' 1455 (1906)<
Pechmann, Ber., 33, 3323 (1900).
Pechmann, Roehm, Ber., 34, 427 (1901).
Bergmann, Chem. Revs., 29, 529 (1941).
Pechmann, Bauer, Obermiller, Ber., 37, 2113 (1904),
Blaise, Compt. rend., 136, 692 (1903); Bull. soc. chim. France, [3] 29, 1028 (1903).
Baker, J. Chem. Soc., 1935, 188.
Sen-Gupta, Chakraborti, Bhattacharayya, J. Indian Chem. Soc., 24, 249 (1947) [C. A., 43, 2584 (1949)].
Bhattacharayya В. К., частное сообщение.
Koller, Krakauer, Monatsh., 53—54, 931 (1929).
Croxal, Fegley, J. Am. Chem. Soc., 72, 970 (1950).
Menon, J. Chem. Soc., 1935, 1061.
32g. Menon, J. Chem. Soc., 1936, 1775,
Simonsen, J. Chern. Soc., 93, 1022 (1908).
Hurd, Sherwood, Jr., J. Org. Chem., 13, 471 (1948).
Knoevenagel, Fries, Ber., 31, 767 (1898).
Kooyman, Wi b a u t. Rec. trav. chim., 65, 10 (1946).
Wibaut, Kooyman, Rec. trav. chim., 63, 231 (1944).
Crossley, J. Chem. Soc., 79, 138 (1901); Proc.' Chem. Soc., 16, 90 (1900).
Mi tier, Roy, J. Indian Chem. Soc., 5. 33 (1928) [C. A., 22, 3882 (1928)].
Hope, J. Chem. Soc., 101, 892 (1912).
Cornforth, Robinson, J. Chem. Soc., 1949, 1855.
Cox, Me El vain, J. Am. Chem. Soc., 56, 2459 (1934).
Cox, Kroeker, McElvain, J. Am. Chem. Soc., 56, 1173 (1934).
Guthzeit, Ber., 34, 675 (1901).
Ingold, Perren, Thorpe, J. Chem. Soc., 121, 1765 (1922),особенно стр. 1788.
Verkade, Verslag. Akad. Wetenschappen Amsterdam, 27, 1130 (1919) [C. A., 13, 3149 (1919)].
Overberger, Kabasakalian, J. Am. Chem. Soc., 75, 6058 (1953).
Reid, Chem. a. Ind., 1953, 846.
Farmer, J. Chem. Soc., 121, 2015 (1922).'
Hauser, Yost, Ringler, J. Org. Chem., 14, 261 (1949).
Ryan, D u п 1 e a. Proc. Roy. Irish Acad., 32B, 1 (1913) [Chem. Zentr., 1913, II, 2039].
Kohler, Engelbrecht, J. Am. Chem. Soc., 41, 764 (1919),
Errera, Ber., 33, 2969, 3469 (1900).
Palit, J. Indian Chem. Soc., 14, 354 (1937) [С. A., 32, 561 (1938)].
Koelsch, Stephens, Jr., J. Am. Chem. Soc., 72, 2209 (1950),
Farmer, G h о s a 1, К о n, J. Chem. Soc., 1936, 1804.
Michael, J. Org. Chem., 2, 303 (1938).
Diels, Alder et al., Ann., 498, 16 (1932).
D i e 1 s, К e c h, Ann., 519, 140 (1935).
Diels, Pis tor, Ann., 530, 87 (1937).
Diels, Alder, Ann., 498, 16 (1932); 505, 103 (1933); 510, 87 (1934).
Diels, Kock, Ann., 556, 38 (1944).
Hill, Torrey, Jr., Am. Chem. J., 22, 89 (1899),
Hill, Hale, Am. Chem. J., 38, 1 (1905).
Hill, Ber., 33, 1241 (1900).
Prelog, Wiesner, Helv. Chim. Acta, 30, 1465 (1947).
Prelog, Wiesner, Ingold, Haefliger, Helv. Chim. Acta, 31, 1325 (1948).
Dale, Strobel, J. Am. Chem. Soc., 76, 6172 (1954).
Samuel, J. Chem. Phys., 12, 380 (1944); 13, 572 (1945).
Bergmann, Tschudnowsky, Ber., 65, 457 (1932).
Lister, Sutton, Trans. Faraday Soc., 35, 495 (1939). Cm. Arndt, Eis tert, Ber., 74, 423 (1941).
Koch, J. Chem. Soc., 1950, 2892.
Karrer, Antia, Schwyzer, Helv. Chim. Acta, 34, 1392 (1951),
Varsanyi, Ladik, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 243 (1953) [C. A., 47, 11000 (1953)].
Kloosterziel, Backer, Rec. trav. chim., 72, 185 (1953).
Z о 11 i n ge r, Buechler, Wittwer, Helv. Chim. Acta, 36, 1711 (1953).
Bor dwell, Andersen, J. Am. Chem. Soc., 75, 6019 (1953).
Jaffe, J. Phys. Chem., 58, 185 (1954).
Price, Morita, J. Am. Chem. Soc., 75, 4747 (1953).
Price, Gillis, J. Am. Chem. Soc., 75, 4750 (1953).
Truce, McManimie, J. Am. <?hem. Soc., 75, 1672 (1953).
Truce, Simms, Hill, J. Am. Chem. Soc., 75, 5411 (1953).
Potter, J. Am. Chem. Soc., 76, 5472 (1954).
Buess, Jones, J. Am. Chem. Soc., 76, 5558 (1954).
Pullman, Berthier, Pullman, Bull. soc. chim. France, 1950, 1097.
Bergmann, Fischer, Bull. soc. chim. France, 1950, 1084.
Pi nek, Hilbert, J. Am. Chem. Soc., 68, 2014 (1946).
Pinck, Hilbert, J. Am. Chem. Soc., 68, 2739 (1946).
Schlenck, Mark, Ber., 55, 2296 (1922).
Bergmann, Lavie, J. Am. Chem. Soc., 74, 3173 (1952).
В or sc he, Niemann, Ber., 69, 1993 (1936).
Blood, L i n s t e a d, J. Chem. Soc., 1952, 2255.
Pinder, Robinson, J. Chem. Soc., 1952, 1224.
С о 1 о n g e, Dreux, Bull. soc. chim. France, 1952, 47.
Basu, J. Indian Chem. Soc., 7, 815 (1930) [C. A., 25, 1528 (1931)].
Bardhan, J. Chem. Soc., 1929, 2223.
Julian, Printy, J. Am. Chem. Soc., 75, 5301 (1953).
Kloetzel, J. Am. Chem. Soc., 70, 3571 (1948).
Weiss, Hauser, J. Am. Chem. Soc., 71, 2026 (1949).
Smith, Norton, Ballard, J. Am. Chem. Soc., 75, 3316 (1953).
Taylor, Connor, J. Org. Chem., 6, 696 (1941).
Beer, Davenport, Robertson, J. Chem. Soc., 1953, 1262.
Acheson, J. Chem. Soc., 1952, 3415.
Julian, Printy, Ketcham, Do one, J. Am. Chem. Soc., 75, 5305 (1953).
Назаров. Завьялов, Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 437.
Reid, Sause, J. Chem. Soc., 1954, 516.
Bagchi, Banerjee, J. Indian Chem. Soc., 23, 397 (1946) [C. A., 42, 1601 (1948)].
Dimroth, Angew. Chem., 59, 215 (1947).
Huber, Ber., 71, 725 (1938).
Johnson, Szmuszkovicz, Miller, J. Am. Chem. Soc., 72, 3726 (1950).
L u d e v i t z, Диссертация, Гёттинген, 1944.
Turner, Voitle, J. Am. Chem. Soc., 72, 4166 (1950).
Smith, Dale, J. Org. Chem., 15, 832 (1950).
Hills, M c Q u i 11 i n, J. Chem. Soc., 1953, 4060.
К on, J. Chem. Soc., 1926, 1792.
Ba su, J. Indian Chem. Soc., 12, 299 (1935) [C. A, 29, 6878 (1935)].
Thorpe, Wood, J. Chem. Soc., 103, 1579 (1913).
Peak, Robinson, Walker, J. Chem. Soc., 1936, 752.
Tarbell, Wilson, Ott, J. Am. Chem. Soc., 74, 6263 (1952).
Woods, J. Am. Chem. Soc., 69, 2549 (1947).
De Benneville, Clagett, Connor, J. Org. Chem., 6, 690 (1941).
Bloom, Ingold, J. Chem. Soc., 1931, 2765.
Basu, J. Indian Chem. Soc., 8, 319 (1931) [C. A., 26, 458 (1932)].
Smith, Davis, Jr., Sogn, J. Am. Chem. Soc., 72, 3651 (1950).
A 11 e п, V a n A 11 a n, J. Org. Chem., 18, 882 (1953).
Braude, Wheeler, J. Chem. Soc., 1955, 329.
Talukdar, Bagchi, J. Org. Chem., 20, 13 (1955),
К a n d i a h, L i n s t e a d, J. Chem. Soc., 1929, 2139.
Connor, J. Am. Chem. Soc., 55, 4597 (1933).
Kohler, Conant, J. Am. Chem. Soc., 39, 1404 (1917).
Guthzeit, Weiss, Schaefer, J. prakt. Chem., [2] 80, 393 (1909),
Toivonen, John, S a i n i o, Kuusinen, Suomen Kemistilehti, 8B, 46
[C. A., 30, 2185 (1936)].
Mannich, Koch, Borkowsky, Ber., 70, 355 (1937),
Rapson, J. Chem. Soc., 1936, 1626.
Claisen, Ann., 297, 1 (1897), особенно стр. 49.
Liebermann, Ber., 39, 2071 (1906) и предыдущие работы.
Feist, Delfs, Langenkamp, Ber., 59, 2958 (1926).
Feist, Janssen, Chen, Ber., 60, 199 (1927).
В eri ng er, Kuntz, J. Am. Chem. Soc., 73, 364 (1951).
Scheiber, Meisel, Ber., 48, 238 (1915).
Ionescu, Popescu, Bull. soc. chim. France, 51, 1215 (1932).
Warner, Мое, пат. США 2575376 [С. A., 46, 5082 (1952)].
Colonge, Dreux, Compt. rend., 231, 1504 (1950).
Ebel, Pest а, герм. пат. 714314 [С. A., 38, 1754 (1944)].
De com be, Compt. rend., 205, 680 (1937).
Rabe, Wei linger, Ber., 36, 227 (1903).
H i n к e 1, А у I i n g. Dippy, Angel, J. Chem. Soc., 1931, 814.
Mattar, Hastings, Walker, J. Chem. Soc., 1930, 2455.
Chuang, Ma, Tien, Ber., 68, 1946 (1935).
Vorlaender, Ann., 294, 253 (1897).
Papadakis, Scigliano, J. Am. Chem. Soc., 73, 5483 (1951).
Prelog, Metzler, Jeger, Helv. Chim. Acta, 30, 675 (1947).
Prelog, Ruzicka, Metzler, Helv. Chim. Acta, 30, 1883 (1947).
Me er we in, Schuermann, Ann., 398, 196 (1913), особенно стр. 223;
Meerwein et al., J. prakt. Chem., [2] 104, 161 (1922).
Feist, Pom me, Ann., 370, 72 (1909).
Ruhemann, J. Chem. Soc., 75, 245 (1899),
Ruhemann, J. Chem. Soc., 75, 411 (1899).
Ruhemann, Cunnington, J. Chem. Soc., 75, 778 (1899).
Forster, H e i 1 b г о n, J. Chem. Soc., 125, 340 (1924).
Хаузер, Свэмер, Адамс, Органические реакции, сб. 8, Издатинлит, 1958, гл. 3. См. табл. XVI и XVII.
Paranj ре, Phalnikar, Bhide, N a r g u n d, Current Sci. India, 12, 150 (1943) [C. A., 37, 6671 (1943)].
Dovey, Robinson, J. Chem. Soc., 1935, 1389.
Elder field, King, J. Am. Chem. Soc., 76, 5437 (1954).
Barat, J. Indian Chem. Soc., 7, 321 (1930) [C. A., 24, 4786 (1930)].
Chatterjee, J. Indian Chem. Soc., 29, 323 (1952) [C. A., 47, 9972 (1953)].
Ochiai, Ito, Ber., 74, 1111 (1941).
Basu, Banerjee, J. Indian Chem. Soc., 12, 665 (1935) [C. A., 30, 2194 (1936)].
Basu, Ann., 512, 131 (1934).
Dor now, Machens, Chem. Ber., 80, 502 (1947).
Basu, Science and Culture India, 2, 466 (1937) [C. A., 31, 3919 (1937)].
Basu, Banerjee, Ann., 516, 243 (1935).
В er son, Brown, J. Am. Chem. Soc., 77, 444 (1955).
Clarke, Lapworth, J. Chem. Soc., 91, 694 (1907).
Miller, Ploechl, Ber., 31, 2718 (1898),
Bodforss, Ber., 64, 1111 (1931).
Freibs, Derr a, Ann., 589, 176 (1954).
Leonard, Hruda, Long, J. Am. Chem. Soc., 69, 690 (1947).
Leonard, Beck, J. Am. Chem. Soc., 70, 2504 (1948).
Leonard, Boyer, J. Am. Chem. Soc., 72, 4818 (1950).
Leonard, Shoemaker, J. Am. Chem. Soc., 71, 1762 (1949),
478 Leonard, Felley, J. Am. Chem. Soc., 71, 1758 (1949).
Leonard, Felley, J. Am. Chem. Soc., 72, 2537 (1950).
Albertson, Archer, J. Am. Chem. Soc., 67, 2043 (1945).
Gal at,. J. Am. Chem. Soc., 69, 965 (1947).
Moe, Warner, J. Am. Chem. Soc., 70, 2763 (1948).
Rinderknecht, Niemann, J. Am. Chem. Soc., 72, 2296 (1950).
Van Zyl, Van Tamelen, Zuidema, J. Am. Chem. Soc., 73, 1765 (1951).
Snyder, Shekleton, Lewis, J. Am. Chem. Soc., 67, 310 (1945),
Moe, Warner, пат. США 2508927 [С. A., 44, 8374 (1950)].
Robinson, Proc. Univ. Durham Phil. Soc., 8, Part 1, 14 (1927—1928) [C. A., 23, 1883 (1929)].
Bergmann E. D., неопубликованные данные.
Fishman, Zuffanti, J. Am. Chem. Soc., 73, 4466 (1951).
Me El vain, Lyle, Jr., J. Am. Chem. Soc., 72, 384 (1950).
Hauser, Abramovitch, J. Am. Chem. Soc., 62, 1763 (1940).
Rogers, пат, США 2460536 [С. A., 43, 3446 (1949)].
Терентьев, Клабуновский, Будовский, Сборник статей по общей химии, 2, 1612 (1953).
Hauser, J. Am. Chem. Soc., 60, 1957 (1938).
Hauser, В reslow, J. Am. Chem. Soc., 62, 2389 (1940).
Берлин, Шерли и, ЖОХ, 8, 16 (1938).
Т г е i b s. Michl, Ann., 589, 163 (1954).
Treibs, Herrmann, Ann., 592, 1 (1955).
Phalnikar, Nargund, J. Univ. Bombay, 4, 106 (1935) [C. A., 30,
5186 (1936)].
Harris, Stiller, Folkers, J. Am. Chem. Soc., 61, 1242 (1939).
Ho wk, Langkammerer, пат. США 2579580 [С. A., 46, 7114 (1952)].
Bergmann, Korett, J. Org. Chem., 21, 107 (1956); 23, 1507 (1958).
Schmidle, Mansfield, пат. США 2658070 [С. A., 48, 13715 (1954)].
Wachs, Hedenburg, J. Am. Chem. Soc., 70, 2695 (1948).
Kloetzel, Mert el, J. Am. Chem. Soc., 72, 4786 (1950).
Weizmann, Bergmann, Sulzbacher, J. Org. Chem., 15, 918 (1950).
Jampolsky, Baum, Kaiser, Sternbach, Goldberg, J. Am. Chem. Soc., 74, 5222 (1952).
Wilds, Shunk, J. Am. Chem. Soc., 65, 469 (1943).
Feuer, Hass, Warren, J. Am. Chem. Soc., 71, 3078 (1949).
С г о x a 11, Schneider, J. Am. Chem. Soc., 71, 1257 (1949). Cp. Meisenheimer, Ann., 397, 295 (1913).
Ames, Bowman, J. Chem. Soc., 1950, 329.
Reid, Sack, J. Am. Chem. Soc., 73, 1985 (1951).
Boekelheide, Agnello, J. Am. Chem. Soc., 72, 5005 (1950).
Warner,Мое,пат.США2520666[С.A.,45,643 (1951)].
Warner,Мое,пат.США2575375[С.A.,46,5081(1952)].
Moe, Warner,пат.США2540053[С.А.,45,5720(1951)].
Warner,Мое,пат.США2523746[С.А..45,5719(1591)].
Warner, Мое, пат. США 2523743 [С. А., 45, 5718 (1951)].
Yamada, Chib ata, Tsurui, J. Pharm. Soc. Japan, 73, 123 (1953) [C. A., 47, 11132 (1953)].
Warner, Мое, пат. США 2546958 [С. A„ 45, 8035 (1951)].
J a c q u i e r, Z a g d о u n, Fontaine, Bull. soc. chim. France, 1953, 25.
Mousseron, J acq u ie r, Fontaine, Zagdoun, Bull. soc. chim.
France, 1954, 1246.
Moe, Warner, пат. США 2610204 (С. A., 47, 5961 (1953)].
J a c q u i e r, Fontaine, Bull. soc. chim. France, 1952, 248.
Warner, Мое, пат. США 2532047 [С. A„ 45, 2971 (1951)].
Warner, Мое, пат. США 2532048 [С. A„ 45, 2971 (1951)].
Moe, Warner, пат. США 2551566 [С. А., 46, 133 (1952)].
Smith, пат. США 2516729 [С. А., 45, 6217 (1951)].
Shechter, Ley, Zeldin, J. Am. Chem. Soc., 74, 3664 (1952).
Warngr, Moe, J. Am. Chem. Soc., 74, 1064 (1952),
N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij, англ. пат. 666623 [С. A., 46, 11230 (1952)].
Moe,Warner,пат.США2599653[С.А.,47, 3339 (1953)].
Мое.Warner,пат.США2546960[СА.,45, 8036 (1951)].
Мое,Warner,пат.США2540054[С.А.,45, 5720 (1951)].
Mukherjee, Bhattacharyya, J. Indian Chem. Soc., 23, 451 (1946) [C. A., 42, 128 (1948)].
Distillers Company Ltd., англ. пат. 706176 [С. A., 49, 9030 (1955)].
Dor now, К ar Ison, Ber., 73, 542 (1940).
Baumgarten, D о rn о w, Ber., 72, 563 (1939).
Fischer, Hultzsch, Ber., 68, 1726 (i935).
W e i z m a n п, англ. пат. 594182 [С. A., 42, 2986 (1948)].
Weizmann, пат. США 2472135 [С. А., 43, 6664 (1949)].
Мое, Warner, пат. США 2523710 [С. А., 45, 5717 (1951)].
Мое, Warner, пат. США 2628980 [С. А., 48, 724 (1954)].
Dornow, Н а г g е sh е i mer, Chem. Ber., 86, 461 (1953).
Kress, пат. США 2540267 [С. A., 45, 5720 (1951)].
Tsuruta, Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ., 31, 190 (1953) [C. A., 49, 6183 (1955)].
Rhinesmith, J. Am. Chem. Soc., 58, 596 (1936).
Назаров, Завьялов, Изв. АН СССР, ОХН, (952, 300.
В о е h m е, М u п d 1 о s, Chem. Ber., 86, 1414 (1953).
Walker, J. Chem. Soc., 1935, 1585.
Wieland, Miescher, Helv. Chim. Acta, 33, 2215(1950).
Cp. Miescher, Wieland, Helv. Chim. Acta, 33, 1847 (1950).
Dauben, Tweit, MacLean, J. Am. Chem. Soc., 77, 48 (1955).
Dreiding, Tomasewski, J. Am. Chem. Soc., 77, 411 (1955).
Stork, Bull. soc. chim. France. 1955, 256.
Wilds, Werth, J. Org. Chem., 17, 1149 (1952).
Wilds, Werth, J. Org. Chem., 17, 1154 (1952).
Chem. Werke Huels, пат. ФРГ 833645 [С. A., 47, 2205 (1953)].
Stork, Terrell, Szmuszkovicz, J. Am. Chem. Soc., 76, 2029 (1954).
Walker, J. Am. Chem. Soc., 77, 3664 (1955).
Ralls, Wildman, McCaleb, Wilds, пат. США 2674627 [С. A., 49, 1813 (1955)].
Назаров, Завьялов, ЖОХ, 23, 1703 (1953).
Wendler, Slates, пат. США 2542223 [С. А.. 45, 7599 (1951)].
Poos, Аг th, Beyl er, Sarett, J. Am. Chem. Soc., 75, 422 (1953),
Sarett, Beyl er, пат. США 2617828 [С. A., 47, 9365 (1953)].
Wieland, Ue b erw a s s er, A n n er, Miescher, Helv. Chim. Acta, 36, 1231 (1953).
British Celanese Ltd., англ. пат. 671412 [С. A., 47, 2198 (1953)].
Stubbs, Tucker, J. Chem. Soc., 1950, 3288.
D a n n e n b e r g, D a n п e n b e r g - D r e s 1 er, Ann., 593, 232 (1955).
Leonard, Simon, J. Org. Chem., 17, 1262 (1952),
Маряелла, Синт. орг. прей., сб. 4, Издатинлит, 1953, стр. 553.
Wilds, Djerassi, J. Am. Chern. Soc., 68, 1715 (1946).
Blaise, Maire, Bull. soc. chim. France, [4] 3, 421 (1908).
Blaise, Maire, Bull. soc. chim. France, [4] 3, 413 (1908).
Woodward, Sondheimer, Taub, Heusler, McLamore, J.
Am. Chem. Soc., 74, 4223 (1952).
D r e u x. Bull. soc. chim. France, 1954, 1443.
W a g t e n d о n k, W i b a u t. Rec. trav. chim., 61, 728 (1942).
Mariella, Leech, J. Am. Chem. Soc., 71, 331 (1949).
Guareschi, Chem. Zentr., 1899, I, 289
Moir, J. Chem. Soc., 81, 113 (1902).
Basu, J. Indian Chem. Soc., 12, 289 (1935) [C. A., 29, 6891 (1935)].
Steiner, Willhalm, Helv. Chim. Acta, 35, 1752 (1952).
Stobbe, Ber., 34, 1955 (1901).
Qudrat-I-Khuda, J. Chem. Soc., 1929, 201,
Smith, Engelhardt, J. Am. Chem. Soc, 71, 2671, 2676 (1949).
France, Maitland, Ticker, J. Chem. Soc., 1937, 1739.
P r e 1 о g, К о m z a k, Moor, Helv. Chim. Acta, 25, 1654 (1942).
Oparina, Ber., 64, 569 (1931).
Кочетков, ДАН СССР, 84, 289 (1952).
E с с о 11, L i п s t е a d, J. Chem. Soc., 1930, 905.
Qudrat-I-Khuda, J. Chem. Soc., 1929, 1913.
Frank, Hall, Jr., J. Am. Chem. Soc., 72, 1645 (1950).
Crossley, Proc. Chem. Soc., 17, 172 (1901).
Bardhan, J. Chem. Soc., 1928, 2604.
К on, Linstead, J. Chem. Soc., 127, 815 (1925).
К on. Let on, J. Chem. Soc., 1931, 2496.
Birch, Robinson, J. Chem. Soc., 1942, 488.
Allen, Cressman, J. Am. Chem. Soc., 55, 2953 (1933).
Abdullah, J. Indian Chem. Soc., 12, 62 (1935) [C. A., 29, 3995 (1935)].
Allen, Barker, J. Am. Chem. Soc., 54, 736 (1932).
Allen, Bridgess, J. Am. Chem. Soc., 51, 2151 (1929).
Walker, J. Chem. Soc., 1939, 120.
R о se n mu n d, Herzberg, Schutt, Chem. Ber., 87, 1258 (1954).
Vorlaender, Ber., 27, 2053 (1894).
Goh des, J. prakt. Chem., [2] 123, 169 (1929).
Albertson, J. Am. Chem. Soc., 72, 2594 (1950).
В a d d a r, Warren, J. Chem. Soc., 1939, 944.
Z augg, J. Am. Chem. Soc., 71, 1890 (1949).
Seidman, Robertson, Link, J. Am. Chem. Soc., 72, 5193 (1950).
Starr, Haber, пат. США 2666064 [С. A., 49, 380 (1955)].
Kuhn, Weiser, Chem. Ber., 88, 1601 (1955).
Hinkel, Ay ling, Dippy, J. Chem. Soc., 1935, 539.
Horning, Field, J. Am. Chem. Soc., 68, 387 (1946),
Friedmann, J. prakt. Chem., [2] 146, 71 (1936).
Hinkel, Dippy, J, Chem. Soc., 1930, 1387,
Barat, J. Indian Chern. Soc., 8, 699 (1931) [C. A., 26, 1608 (1932)].
Basu, J. Indian Chem. Soc., 7, 481 (1930) [C. A., 24, 5752 (1930)].
Linstead, Williams, J. Chem. Soc., 1926, 2753.
Basu, J. Indian Chem. Soc., 8, 119 (1931) [C. A., 25, 4881 (1931)].
Friedmann, J. prakt. Chem., [2] 146, 65 (1936).
Mukherji, Science and Culture India, 13, 39 (1947). [C. A., 42, 2957 (1948)].
Profit, Runge, Jumar, J. prakt. Chem., [4] 1, 57 (1954).
H i 11, J. Am. Chem. Soc., 49, 566 (1927).
Vorlaender, Kal коw, Ber., 30, 2268 (1897).
Avery, Biswell, Liston, J. Am. Chem. Soc., 54, 229 (1932).
Kohler, Rao, J. Am. Chem. Soc., 41, 1697 (1919).
Badger, Cook, Walker, J. Chem. Soc., 1948, 2011.
Vorlaender, Kunze, Ber., 59, 2078 (1926).
Mehr, Becker, Spoerri, J. Am. Chem. Soc., 77, 984 (1955).
Wislicenus, Carpenter, Ann., 302, 223 (1898).
Ziegler, Schnell, Ann., 445, 266 (1925).
Michael, Ross, J. Am. Chem. Soc., 54, 407 (1932); cm. Michael, Ross, J. Am. Chem. Soc., 52, 4598 (1930).
Allen, Massey, Nicholls, J. Am. Chem. Soc., 59, 679 (1937).
Kohler, Graustein, Merrill, J. Am. Chem. Soc., 44, 2536 (1922).
Kohler, Souther, J. Am. Chem. Soc., 44, 2903 (1922).
Rupe, Stern, Helv. Chim. Acta, 10, 859 (1927).
Upson, Maxwell, Parmelee, J. Am. Chem. Soc., 52, 1971 (1930).
Allen, Sa 11 a ns. Can. J. Research, 9, 574 (1933) [C. A., 28, 2006 (1934)].
Ka pl ash, Shah, Wheeler, J. Indian Chem. Soc., 19, 117 (1942) [C. A., 37, 375 (1943)].
Кар lash, Shah, Wheeler, Current Sci. India, 8, 512 (1939) [C, A., 34, 5830 (1940)].
Stobbe, J. prakt. Chem., [2] 86, 209 (1912).
Cope, Fawcett, Munn, J. Am. Chem. Soc., 72, 3399 (1950).
Михайлов, ЖОХ, 7, 2950 (1937).
Kohler, J. Am. Chem. Soc., 46, 503 (1924).
Kohler, J. Am. Chem. Soc., 38, 889 (1916).
Worrall, Brad way, J. Am. Chem. Soc., 58, 1607 (1936),
Dor now, Frese, Ann., 581, 211 (1953).
Tucker, Whalley, J. Chem. Soc., 1949, 50.
Kohler, Hill, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 39, 2405 (1917).
Kohler, Williams, J. Am. Chem. Soc., 41, 1644 (1919).
Hill, J. Chem. Soc., 1935, 1115.
Kohler, Conant, J. Am. Chem. Soc., 39, 1699 (1917).
Pet row, Ber., 63, 898 (1930).
Dilthey, Tros ken. Plum, Schommer, J. prakt. Chem., [2] 141, 331 (1934).
P e t г о w, Anzus, Ber,, 66, 420 (1933),
Allen, Scarrow, Can. J. Research, 11, 395 (1934) [C. A., 29, 121 (1935)].
Hedenburg, Wachs, J. Am. Chern. Soc., 70, 2216 (1948).
Hedenburg, пат. США 2524107 [С. A., 45, 811 (1951)].
Lutz, Palmer, J. Am. Chem. Soc., 57, 1947 (1935).
Garden, Gunstone, J. Chem. Soc., 1952, 2650.
Fuson, Mange, J. Org. Chem., 19, 806 (1954).
Polonovski, Pesson, Polmanss, Bull. soc. chim. France, 1953, 200.
Kw artier, Lindwall, J. Am. Chem. Soc., 59, 524 (1937).
S eshadri, Venkateswarlu, Proc. Indian Acad. Set, 15A, 424 (1942) [C. A., 36, 7015 (1942)].
L о, С г о x a 11, J. Am. Chem. Soc., 76, 4166 (1954).
Wes too, Acta Chem. Scand., 7, 355 (1953) [C. A., 48, 3349 (1954)].
Bartlett, Woods, J. Am. Chem. Soc., 62, 2933 (1940).
McCoubrey, J. Chem. Soc., 1951, 2931.
Rosenfelder, Ginsburg, J. Chem. Soc., 1954, 2955.
Colonge, Dreux, Del pl ace, Compt. rend., 238, 1237 (1954).
С о 1 о n g e. Bull. soc. chim. France, 1955, 250.
Shafer, Loeb, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 75, 5963 (1953),
Rabe, Ber., 37, 1671 (1904).
Crony n, Ri ess er, J. Am. Chem. Soc., 75, 1664 (1953).
Nightingale, Erickson, Shackelford, J. Org. Chem., 17, 1005 (1952).
Robinson, Saxton, J. Chem. Soc., 1953, 2596.
Basu, Ann., 530, 131 (1937).
Basu, Ann., 514, 292 (1934).
Eis tert, Reiss, Chem. Ber., 87, 92 (1954).
Назаров, Завьялов, Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 437.
Robinson, Walker, J. Chem. Soc., 1935, 1530.
Rabe, Appuhn, Ber., 76, 982 (1943). Cp. Rabe, Ann., 360, 1005 (1952).
Desai, J. Indian Chem. Soc., 10, 257 (1933) [C. A., 27, 5310 (1933)].
Stauffacher, Schinz, Helv. Chim. Acta, 37, 1207 (1954).
Rosenmund, Herzberg, Chem. Ber., 87, 1575 (1954).
Eschenmoser, Schreiber, Julia, Helv. Chim. Acta, 36, 482 (1953),
Q u dr a t-1 - Khu d a, Mukherji, J. Chem. Soc., 1936, 570.
Friedmann, Robinson, Chem. a. Ind., 1951, 777.
Gunstone, Tulloch, J. Chem. Soc., 1955, 1130.
Winternitz, Mousseron, Rоuzier. Bull. soc. chim. France, 1954, 316.
Amiel, Loeffler, Ginsburg, J. Am. Chem. Soc., 76, 3625 (1954).
Ginsburg, J. Chem. Soc., 1954, 2361.
P a p p o, Ginsburg, Bull. Research Council Israel, 1, Part 1—2, 145 (1951) [C. A., 46, 7064 (1952)].
Papp о, Ginsburg, Bull. Research Council Israel, 1, Part 3, 121 (1951) [C. A., 47, 2161 (1953)].
Sen, Neogi, J. Indian Chem. Soc., 7, 305 (1930) [C. A., 24, 4767 (1930)].
McQuillin, Chem. a. Ind., 1954, 311.
Dutta, Chakravarti, Dutta, Chem. a. Ind., 1955, 170.
Mukharji, Rah a, Science and Culture India, 19, 569 (1954) [C. A., 49, 5414 (1955)].
Birch, Q u a r t e y, Chem. a. Ind., 1953, 489.
Ott, Tarbell, J. Am. Chem. Soc., 74, 6266 (1952).
Ginsburg, J. Am. Chem. Soc., 76, 3628 (1954).
Parihar, Dutt, Indian Soap J„ 16, 154 (1950) [C. A., 46, 8066 (1952)].
Ralls, J. Am. Chem. Soc., 75, 2123 (1953).
Mannich, Fourneau, Ber., 71, 2090 (1938).
В a r d h a n, Chem. a. Ind., 1940, 369.
Cardwell, McQuillin, J. Chem. Soc., 1949, 708.
J a c q u i e r, Boyer, Bull. soc. chim. France, 1955, 8.
Jacquier, Boyer, Bull. soc. chim. France, 1954, 717.
Roy, Science and Culture India, 19, 156 (1953) [C. A., 48, 13660 (1954)].
Martin, Robinson, J. Chem. Soc., 1949, 1866.
Robinson, Sei jo, J. Chem. Soc., 1941, 582.
Hussey, Liao, Baker, J. Am. Chem. Soc., 75, 4727 (1953).
Prelog, Wirth, Ruzicka, Helv. Chim. Acta, 29, 1425 (1946).
Prelog, Barman, Zimmermann, Helv. Chim. Acta, 32, 1284 (1949).
Pre log, Ruzicka, Barman, Frenkiel, Helv. Chim. Acta, 31, •92 (1948).
Gill, James, Lions, Potts, J. Am. Chem. Soc., 74, 4293 (1952).
Wilds, Hoffman, Pearson, J. Am. Chem. Soc., 77, 647 (1955).
Johnston, Holly, пат. США 2671808 [С. A., 49, 3264 (1955)].
В anerj ее, Chatterjee, Bhattacharya, J. Am. Chem. Soc., 77, 408 (1955).
Buechi, Jeger, Ruzicka, Helv. Chim. Acta, 31, 241 (1948).
Robinson, Weygand, J. Chem. Soc., 1941, 386.
Cook, Robinson, J. Chem. Soc., 1941, 391.
Cornfort h, Robinson, J. Chem. Soc., 1946, 676.
Grob, Jundt, Helv. Chim. Acta, 31, 1691 (1948).
Shunk, Wilds, J. Am. Chem. Soc., 71, 3946 (1949).
Ghosh, Robinson, J. Chem. Soc., 1944, 506.
Wilds, Shunk, J. Am. Chem. Soc., 72, 2388 (1950).
Martin, Robinson, J. Chem. Soc., 1943, 491.
Mu kh ar j i, J. Indian Chem. Soc., 24, 91 (1947) [C. A., 42, 1312 (1948)].
Huang, J. Chem. Soc., 1954, 3655.
Wieland, Miescher, Helv. Chim. Acta, 33, 2215 (1950),
CIBA, швейц, пат,-293104 [С. A., 49, 3263 (1955)],
Chaudhuari, Mukharji, Science and Culture India, 18, 602 (1953) [C. A., 48, 7592 (1954)].
Wendler, Slates, Tishler, J. Am. Chem. Soc., 73, 3816 (1951).
Reichert, Posemann. Arch. Pharm., 275, 67 (1937) [C. A„ 31, 3984 (1937)].
В a r 11 г о p, J. Chem. Soc., 1946, 958.
Ca rd wel 1, J. Chem. Soc., 1949, 715.
Szmuszkovicz, Born, J. Am. Chem. Soc., 75, 3350 (1953).
M c Q u i 11 i n, J. Chem. Soc., 1955, 528.
Roy, Chem. a. Ind., 1954, 1393.
Howe, Me Quill in, J. Chem. Soc., 1955, 2423.
Adamson, McQuillin, Robinson, Simonsen, J. Chem. Soc., 1937, 1576.
Abe, H a r u к a w a, Ishikawa, Miki, Sumi, Toga, J. Am. Chem. Soc., 75, 2567 (1953).
Abe, Harukawa, Ishikawa, Miki, Sumi, Toga, Proc. Japan Acad., 29, 113 (1953) [C. A., 48, 10706 (1954)].
Roy, Science and Culture India, 19, 266 (1953) [C. A., 49, 1676 (1955)].
Szmuszkowicz, J. Org. Chem., 19, 1424 (1954).
Jacqui er, Boyer, Bull. soc. chim. France, 1954, 442.
Mannich, Koch, Ber., 75, 803 (1942).
Mannich, Koch, Borkowsky, Ber., 70, 355 (1937).
Logan, Marvell, La Pore, Bush, J. Am. Chem. Soc., 76, 4127 (1954).
Jacqui er. La net, Bull. soc. chim. France, 1953, 795.
Treibs, Muehlstaedt, Chem. Ber., 87, 407 (1954).
J a cq u ie r, Chris tol. Bull. soc. chim. France, 1954, 556.
Novello, Christy, Sprague, J. Am. Chem. Soc., 75, 1330 (1953).
Novello F. С., частное сообщение.
Cope, Hermann, J. Am. Chem. Soc., 72, 3405 (1950).
75'6. Harradence, Lions, J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales, 72, 284 (1939) [C. A., 33, 6825 (1939)].
Gill, Lions, J. Am. Chem. Soc., 72, 3468 (1950).
Jud ay, J. Am. Chem. Soc., 75, 4071 (1953).
Novello, Christy, J. Am. Chem. Soc., 75, 5431 (1953).
Lieberman, Wagner, J. Org. Chem., 14, 1001 (1949).
Dalgliesh, J. Am. Chem. Soc., 71, 1697 (1949).
E 1 i e 1, J. Am. Chem. Soc., 73, 43 (1951).
Snyder, Hamlin, J. Am. Chem. Soc., 72, 5082 (1950).
Bernatek, Acta Chem. Scand., 7, 677 (1953) [C. A., 48, 4501 (1954)].
Ionescu, Bull. soc. chim. France, (4] 41, 1094 (1927).
Smith, Nichols, J. Am. Chem. Soc., 65, 1739 (1943).
Smith, Wiley, J. Am. Chem. Soc., 68, 894 (1946).
Smith, Byers, J. Am. Chem. Soc., 63, 612 (1941).
Smith, M a с M u 11 e n, J. Am. Chem. Soc., 58, 629 (1936).
В e r g e 1, Jacob, Todd, Work, J. Chem. Soc., 1938, 1375.
Smith, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 59, 673 (1937).
Smith, J. Am. Chem. Soc., 56, 472 (1934).
Smith, Denyes, J. Am. Chem. Soc., 58, 304 (1936),
Smith, Opie, J. Am. Chem. Soc., 63, 932 (1941).
Smith, Webster, J. Am. Chem. Soc., 59, 662 (1937).
Adams, Acker, J. Am. Chem. Soc., 74, 5872 (1952).
Adams, Blom Strom, J. Am. Chem. Soc., 75, 3404 (1953).
Adams, Moje, J. Am. Chem. Soc., 74, 5557 (1952),
Adams, Way, J. Am. Chem. Soc., 76, 2763 (1954).
CIBA, швейц, пат. 276141 [С. A., 47, 7546 (1953)].
CIBA, англ. пат. 666713 [С. А., 47, 7546 (1953)].
Hoffmann, Tagmann, Helv. Chim. Acta, 32, 1470 (1949).
E. I. du Pont de Nemours and Co., англ. пат. 576427 [С. A., 42,2269 (1948)].
Hoch, Karr er, Helv. Chim. Acta, 37, 397 (1954),
Fuson, Miller, J. Org. Chem., 17, 886 (1952).
Терентьев, Г у p в и ч. Вестник Московского университета, 5, № 5 (1950).
Bruson, пат. США 2383444 [С. А., 40, 351 (1946)].
Bruson, Riener, J. Am. Chem. Soc., 64, 2850 (1942).
Baumgarten, Eifert, J. Am. Chem. Soc., 75, 3015 (1953).
Wiest, Glaser, пат. США 2403570 [С. A., 40, 6498 (1946)].
Frank, McPherson, Jr., J. Am. Chem. Soc., 71, 1387 (1949).
Bruson, пат. США 2386736 [С. A., 40, 7234 (1946)].
Терентьев, Г у p в и ч, Сборник статей по общей химии 1, 404 (1953).
Терентьев, Кост, Гурвич, ЖОХ, 22, 1977 (1952).
Левина, Шушерина, Каминская, ДАН СССР, 86, 79 (1952).
Назаров, Швехгеймер, Руденко, ЖОХ, 24, 319 (1954).
Назаров, Завьялов, ЖОХ, 24, 469 (1954).
Stet ter, Соепеп, Chem. Вег., 87, 990 (1954).
Iwanoff, Chem. Вег., 87, 1600 (1954).
Boekelheide, J. Am. Chem. Soc., 69, 790 (1947).
Barkley, Farrar, Knowles, Raffelson, Thompson, J. Am. Chem. Soc., 76, 5014 (1954).
Pinder, Robinson, Nature, 167, 484 (1951).
Chem. Werke Huels, пат. ФРГ 811350 [С. A., 47, 3337 (1953)].
Daub, Doyle, J. Am. Chem. Soc., 74, 4449 (1952).
Ac a г a, Levine, J. Am. Chem. Soc., 72, 2864 (1950).
Horning, Rutenberg, J. Am. Chem. Soc., 72, 3534 (1950).
Albertson, Fl 11 man, J. Am. Chem. Soc., 71, 2818 (1949),
Mikeska, пат. США 2461336 [С. A., 43, 4689 (1949)].
Hesse, Buecking, Ann., 563, 31 (1949).
S m г t, Sorm, Collections Czechoslov. Chem. Communs, 18, 131 (1953) [C. A., 48, 3903 (1954)].
Ansell, Hey, J. Chem. Soc., 1950, 1683.
Floyd, J. Am. Chem. Soc., 71, 1746 (1949).
Wideqvist, Arkiv Kemi, 3, 59 (1951) [C. A., 45, 10217 (1951)],
Green, Hey, J. Chern. Soc., 1954, 4306.
Newman, McPherson, J. Org. Chern., 19, 1717 (1954).
T a 1 u к d a r, Bagchi, Science and Culture India, 19, 201 (1953) [C. A., 49, 1656 (1955)].
Talukdar, Bagchi, J. Org. Chem., 20, 21 (1955).
T a 1 u к d a r, Bagchi, Science and Culture India. 18, 503 (1953) [C. A., 48, 8180 (1954)].
R a h a, M u к h a r j i, J. Org. Chem., 19, 1376 (1954).
Horning, F i n e 11 i, J. Am. Chem. Soc., 71, 3204 (1949); Синт. opr, open., сб. 4, Издатинлит, 1955.
Banerjee, Shafer, J. Am. Chem. Soc., 72, 1931 (1950).
Walter, Barry, пат. США 2524643 [С. A., 45, 7154 (1951)].
Campbell, Tucker, J. Chem. Soc., 1949, 2623.
Hol bro, Tagmann, Helv. Chim. Acta, 33, 2178 (1950).
C a m p b e 11, R e i d, J. Chem. Soc., 1952, 3281.
Boekelheide, Linn, O’G r a d y, L a m b о r g, J. Am. Chem. Soc., 75, 3243 (1953).
Y oho, Levine, J. Am. Chem. Soc., 74, 5597 (1952).
Misra, Shukla, J. Indian Chem. Soc., 29, 455 (1952).
Misra, Shukla, J. Indian Chem. Soc., 30, 37 (1953).
Koelsch, Walker, J. Am. Chem. Soc., 72, 346 (1950).
Nakazawa, Matsuura, J. Pharm. Soc. Japan, 72, 51 (1952) [C. A., 46, 11142 (1952)].
Bachmann, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 71, 3463 (1949).
К о ст, Терентьев, ЖОХ, 22, 655 (1952).
Boekelheide, Godfrey, J. Am. Chem. Soc., 75, 3679 (1953).
Misra, Shukla, J. Indian Chem. Soc., 29, 201 (1952).
Rubin, Wish in sky, J. Am. Chem. Soc., 68, 828 (1946).
Tagmann, S u r y, Hoffmann, Helv. Chim. Acta, 35, 1541 (1952).
Herzog, Gold, Geckler, J. Am. Chem. Soc., 73, 749 (1951).
Kia ger, J. Org. Chem., 16, 161 (1951).
Boyd, Leshin, J. Am. Chem. Soc., 74, 2675 (1952).
Родионов, Беликов, ДАН СССР, 93, 827 (1953).
KI a ger, J. Org. Chem., 20, 650 (1955).
Bru son, пат. США 2435552 [С. A., 42, 3778 (1948)].
As th a na, Misra, J. Indian Chem. Soc., 31, 459 (1954).
Ladd, пат. США 2632019 [С. A., 48, 1418 (1954)].
Fiszer, Michalski, Roczniki Chem., 28, 185 (1954) [C, A., 49, 9493 (1955)].
Koelsch, J. Am. Chem. Soc., 65, 2460 (1943),
Koelsch, J. Am. Chem. Soc., 68, 146 (1946).
Koelsch, Ro If son, J. Am. Chem. Soc., 72, 1871 (1950).
Birch, К on, J. Chem. Soc., 123, 2440 (1923).
Lin stead, Millid ge, J. Chem. Soc., 1936, 47§.
Oesterr. Stickstoffwerke A. G., австр. пат. 176845 [С. A., 48, 10772 (1954)].
Albertson, J. Am. Chem. Soc., 70, 669 (1948).
Koelscb, J. Am. Chem. Soc., 65, 2458 (1943).
S u r y, Hoffmann, Helv. Chim. Acta, 36, 1815 (1953). Ср. T a g m a n n, Sury, Hoffmann, Helv. Chim. Acta, 35, 1235, 1541 (1952).
Johnson, Johnson, Petersen, J. Am. Chem. Soc., 68, 1926 (1946).
Schneider, Riener, Bruson, J. Am. Chem. Soc., 72, 1486 (1950).
Lloyd, Horning, J. Am. Chem Soc., 76, 3651 (1954).
Bruson, пат. США 2390918 [С. A., 40, 2456 (1946)].
Mi ch eel, Albers, Ann., 581, 225 (1953).
Kloetzel, J. Am. Chem. Soc., 70, 3571 (1948).
Theilacker, Wendtland. Ann., 570, 33 (1950).
Моффетт, Синт. огр. преп., сб. 4, Издатинлит, 1953.
Brown, Gulick, J. Am. Chem. Soc., 77, 1079 (1955).
KI a ger, пат. США 2640072 (С. A., 48, 7626 (1954)].
KI a ger, пат. США 2668176 [С. A., 49, 4013 (1955)].
Floyd, Miller, J. Org. Chem., 16, 882 (1951).
Kappeler, Stauffacher, Eschenmoser, Schinz, Helv. Chim. Acta, 37, 957 (1954).
Stauffacher, S ch 1 nz,' Helv. Chim. Acta, 37, 1223 (1954).
Perkin, Jr., Thorpe, J. Chem. Soc., 85, 128 (1904).
Plattner, Fuerst, Meyer, Keller, Helv. Chim. Acta, 37, 266 (1954).
Barat, J. Indian Chem. Soc., 8, 37 (1931).
Stetter, Buentgen, Coenen, Chem. Ber., 88, 77 (1955).
Horner, Ann., 548, 117 (1941).
Palazzo, Rosnati, Gazz. chim. ital., 82, 584 (1952).
Weisblat, Lyttle, пат. США 2606921 [С. A., 47, 4903 (1953)].
Дрямова, Завьялов, Преображенский, ЖОХ, 18, 1733 (1948).
Woods, J. Am. Chem. Soc., 75, 1510 (1953).
Hunsdiecker, 75, 1197 (1942).
К о m p p a, Rohrmann. Ann. Acad. Sci. Fennicae, A44, № 3 (1935) [C. A., 30, 2949 (1936)].
Scheibler, Emden, Neu bn er, Ber., 63, 1557 (1930).
Edwards, Jr., Cash aw, J. Am. Chem. Soc., 76, 6188 (1954).
Schilling, Vorlaender, Ann., 308, 184 (1899).
Blanchard, Goering, J. Am. Chem. Soc., 73, 5863 (1951).
Bhattacharyya, J. Indian Chem. Soc., 22, 214 (1945).
В h a 11 a c h а г у у a. Science and Culture India, 8, 426 (1943) [C. A.,
5031 (1943)].
Herz, J. Org. Chem., 20, 1062 (1955).
Chakravarti, J. Indian Chem. Soc., 21, 319 (1944).
Hope, Perkin, Jr., J. Chem. Soc., 99, 762 (1911).
В а г 11 г о р, J. Chem. Soc., 1947, 399.
Ruhemann, Wolf, J. Chem. Soc., 69, 1383 (1896).
Cook, Pierce, McBee, J. Am. Chem. Soc., 76, 83 (1954).
N о 11 e r, Pannell, J. Am. Chem. Soc., 77, 1862 (1955).
Talukdar, Bagchi, J. Org. Chem., 20, 25 (1955).
Auwers, Koehn er, Ber., 24, 1935 (1891).
Ruzicka, Helv. Chim. Acta, 2, 144 (1919).
Phalnikar, N a r g u n d, J. Univ. Bombay, 4, 106 (1935) [C. A., 30,
5186 (1936)].
Miwa, О h s u к a, S a к a n, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 113 (1953) [C. A., 48, 9962 (1954)].
Welch, J. Chem. Soc., 1930, 257.
Kotake, S a к a n, Miwa, J. Am. Chem. Soc., 72, 5085 (1950).
Romeo, Corrodi, Hardegger, Helv. Chim. Acta, 38, 463 (1955).
Phalnikar, J. Univ. Bombay, 19, Sect. A, Part 3, Sci. № 28, 62 (1950) [C. A., 47, 1606 (1953)].
Aoki, J. Pharm. Soc. Japan, 66, 51 (1946) [C. A., 45, 6173 (1951)].
R u h e m a n n. Browning, J. Chem. Soc., 73, 727 (1898).
Ghosh, J. Indian Chem. Soc., 24, 45 (1947).
Staudinger, Ann., 341, 99 (1905).
Ruhemann, Cunnington, J. Chem. Soc., 73, 1006 (1898).
C h a 11 e n ge r, Fish wick, J. Inst. Petroleum, 39, 220 (1953) [C. A.,
48, 9355 (1954)].
Ma I ach о ws к i, В lib el, Bilinski-Tarasowicz, Ber., 69, 1295 (1936).
Henze, Ber., 33, 966 (1900).
Ruhemann, J. Chem. Soc., 71, 325 (1897).
R u hem a n n. Stapleton, J. Chem. Soc., 77, 804 (1900).
Ruhemann, Tyler, J. Chem. Soc., 69, 530 (1896).
Woodward, Reed, J. Am. Chem. Soc., 65, 1569 (1943).
Perkin, Jr., J. Chem. Soc., 69, 1472 (1896).
Ray, J. Am. Chem. Soc., 50, 558 (1928).
Blaise, Compt. rend., 136, 243 (1903).
Blaise, Luttringer. Bull. soc. chim. France, [3] 33, 760 (1905).
Kohler, Reid, J. Am. Chem. Soc., 47, 2803 (1925).
Leonard, Shoemaker, J. Am. Chem. Soc., 71, 1876 (1949).
Komnenos, Ann., 218, 145 (1883).
Koetz, Stalmann, J. prakt. Chem., [2] 68, 156 (1903).
Knoevenagel, Ber., 31, 2585 (1898).
Gupta, J. Chem. Soc., 119, 298 (1921).
Day, Thorpe, J. Chem. Soc., 117, 1469 (1920).
Diels, Gaertner, Ka ack, Ber., 55, 3439 (1922).
Sonn, Ber., 61, 2479 (1928).
Robinson, Thompson, J. Chem. Soc., 1938, 2009
Farmer, J. Chem. Soc., 123, 3324 (1923).
Koetz, J. prakt. Chem., [2] 75, 433 (1907).
Gai nd, Guha, J. Indian Chern. Soc., 11, 421 (1934).
Cl emo, Welch, J. Chern. Soc., 1928, 2621.
Kerr, J. Am. Chem. Soc., 51, 614 (1929).
Mayuranathan, Guha, J. Indian Inst. Sci., 15A, 131 (1932) [C. A., 27, 3211 (1933)].
Komppa, Ber., 33, 3530 (1900).
Brown, Gulick, J. Am. Chem. Soc., 77, 1083 (1955).
Захаркин, Преображенский, ЖОХ, 22, 1890 (1952).
Вайнона, Евстигнеева, Лившиц, Кузьмина, Преображенский, ЖОХ, 23, 149 (1953).
Curtis, Day, Kim mins, J. Chem. Soc., 123, 3131 (1923).
Ingold, Shoppee, J. Chem. Soc., 1926, 1912.
Ingold, Shoppee, Thorpe, J. Chem. Soc., 1926, 1477.
Arnold, Amidon, Dodson, J. Am. Chem. Soc., 72, 2871 (1950),
Bertram, Ber., 36, 3291 (1903).
Ranganathan. Current Sci. India, 9, 276 (1940) [C. A., 34, 7861 (1940)].
Ingold, Perren, J. Chem. Soc., 119, 1582 (1921).
Henrich, Ber., 35, 1663 (1902).
Knoevenagel, герм. пат. 156560 [Chem. Zentr., 1905, 1, 56].
Ruhemann, Cunnington, J. Chem. Soc., 75, 778 (1899).
T r a u b e, Ber., 40, 4942 (1907).
Malachowski, Czornodola, Ber., 68, 363 (1935).
Ingold, Perren, J. Chem. Soc., 121, 1414 (1922).
Claisen, Ann., 297, 1 (1897), особенно стр. 88.
Boekelheide, Lodge, Jr., J. Am. Chem. Soc., 73, 3681 (1951)
Boekelheide, Gall, J. Org. Chem., 19, 499 (1954).
Kohler, Butler, J. Am. Chem. Soc., 48, 1036 (1926).
Farmer, Healey, J. Chem. Soc., 1927, 1065.
Farmer, Mehta, J. Chem. Soc., 1930, 1610.
Vorlaender, Weissheimer, Sponnagel, Ann., 345, 227 (1906).
Cairns, Engelhardt, Jackson, Kalb, Sauer, J. Am. Chem. Soc., 74, 5636 (1952).
Farmer, Martin, J. Chem. Soc., 1933, 1960.
Blood, Cartwright, Linstead, J. Chem. Soc., 1952, 2268.
Farmer, Mehta, J. Chem. Soc., 1931, 1762.
Campbell, R у d о n, J. Chem. Soc., 1953, 3002.
Bardhan, Banerji, J. Chem. Soc., 1935, 474.
Sircar, J. Chem. Soc., 1927, 1252.
К on, Nanji, J. Chem. Soc., 1932, 2426.
Prelog, Metzler, Helv. Chim. Acta, 29, 1170 (1946).
Helfer, Helv. Chim. Acta, 9, 814 (1926).
Bhattacharyya, J. Indian Chem. Soc., 22, 85 (1945).
Chatterjee, J. Indian Chem. Soc., 14, 417 (1937).
Sen, Bose, J. Indian Chem. Soc., 4, 51 (1927).
В а г d h a n, В a n e г j i, J, Chem. Soc., 1935, 476.
Vogel, J. Chem. Soc., 1931, 907.
R a o, J. Chem. Soc., 1929, 1954.
R e i e h s t e i n, Zschokke, Gehring, Rona, Helv. Chim. Acta, 15, 1118 (1932).
Рубцов, Михлина, ДАН СССР, 88, 1003 (1953).
Herrmann, Vorlaender, Abhandl. naturforsch. Ges. Halle, 21, 251 (1899).
978 Stobbe, Ann., 315, 219 (1901).
Desai, J. Chem. Soc., 1932, 1079.
Barr, Cook, J. Chem. Soc., 1945, 438.
Erlenmeyer, Jr., Ber., 33, 2006 (1900).
Helmkamp, Tanghe, P1 a t i, J. Am. Chem. Soc., 62, 3215 (1940).
Stobbe, Ber., 34, 653 (1901).
Lawson, Perkin, Jr., Robinson, J. Chem. Soc., 125, 626 (1924).
Chase, Walker, J. Chem. Soc., 1953, 3548.
Vorlaender, Strunck, Ann., 345, 233 (1906).
Meerwein et al., J. prakt. Chem., [2] 116, 229 (1927).
• 988. Vachon, Gagnon, Kane, Can. J. Research, 11, 644 (1934) [C. A., 29,
1087 (1935)].
Kohler, Darling, J. Am. Chem. Soc., 52, 1174 (1930).
Gravel, Naturaliste can., 57, 181 (1931) [C. A., 28, 169 (1934)].
Bredt, Ber., 24, 603 (1891).
Knoevenagel, Fries, Ber., 31, 761 (1898).
Knoevenagel, Brunswig, Ber., 35, 2177 (1902).
Kroeker, McElvain, J. Am. Chem. Soc., 56, 1171 (1934).
Kohler, Barrett, J. Am. Chem. Soc., 48, 1773 (1926).
Kohler, Darling, J. Am. Chem. Soc., 52, 424 (1930).
Papadakis, J. Am. Chem. Soc., 67, 1799 (1945).
Papadakis, Scigliano, Chin, Adrian, J. Am. Chem. Soc., 72, 4256 (1950).
Palit, J. Indian Chem. Soc., 14, 219 (1937).
Rabe, Ber., 31, 1896 (1898).
Meerwein, Ann., 360, 323 (1908).
1002 Newman, Josh el, J. Am. Chem. Soc., 60, 485 (1938).
Koelsch, пат. США 2507473 [С. A., 44, 7883 (1950)].
Koelsch, J. Am. Chem. Soc., 67, 569 (1945).
Emery, J. prakt. Chem., [2] 53, 308 (1896).
Henecka, Chem. Ber., 82, 36 (1949).
Isler, Gutmann, Straub, Fust, В 6 h n i, Studer, Helv. Chim. Acta, 38, 1033 (1955).
Mumm, Hueneke, Ber., 50, 1568.(1917).
Mumm, Hueneke, Ber., 51, 150 (1918).
Tracy, Elder field, J. Org. Chem., 6, 70 (1941).
Horning, Denekas, Field, J. Org. Chem., 9, 547 (1944),
Rabe, Elze, Ann., 323, 83 (1902).
West, J. Biol, Chem., 66, 63 (1925),
Ра stour, Compt. rend., 237, 1094 (1935).
Gruber, Schloegl, Monatsh., 81, 83 (1950).
Назаров, Завьялов, Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 703.
Wallach, Ann., 323, 135 (1902).
Мег ling. Вег., 38, 979 (1905).
Merling, Welde, Ann., 366, 119 (1909).
Jeger, В uechi, Helv. Chim. Acta, 31, 134 (1948).
Knoevenagel, Ann., 288, 323 (1895).
Mukherji, Science and Culture India, 8, 190 (1942) [C. A., 37, 1994 (1943)].
Knoevenagel, Ann., 281, 25 (1894).
Cornubert, В о rre 1, de Demo, Garnier, Humeau, Le
В i h a n, Sarkis, Bull. soc. chim. France, [5] 2, 195 (1935).
Knoevenagel, Ann., 303, 223 (1898).
Schilling, Vorlaender, Ann., 308, 184 (1899).
Dyer, Kidd, Walker, J. Chern. Soc., 1952, 4778.
Knoevenagel, J. prakt. Chern., [2] 97, 288 (1918).
Bachmann, Fujimoto, R a u n i o, J. Am. Chern. Soc., 72, 2533 • (1950).
Simonsen, J. Chem. Soc., 97, 1910 (1910).
Urech, Tagmann, Sury, Hoffmann, Helv. Chim. Acta, 36, 1809 (1953).
Feist, Ann., 345, 100 (1906).
Feist, Ann., 345, 60 (1906).
Milas, пат. США 2369158 [С. A., 39, 5044 (1945)].
Milas, пат. США 2432921 [С. А., 42, 2278 (1948)].
Thorpe, Wood, J. Chem. Soc., 103, 1569 (1913),
Feist, Ann., 428, 25 (1922).
Feist, Ann., 428, 40 (1922).
Ha er di, Thorpe, J. Chem. Soc., 127, 1237 (1925).
Ruhemann, J. Chem. Soc., 97, 457 (1910).
Ruhemann, Ber., 53, 287 (1920).
Walker, J. Am. Chem. Soc., 76, 309 (1954).
Ruhemann, Stapleton, J. Chem. Soc., 77, 239 (1900).
Grob, Camenisch, Helv. Chim. Acta, 36, 49 (1953).
Lambert, Piggott, J. Chem. Soc., 1947, 1489.
Hale, Robertson, Am. Chem. J., 39, 685 (1908). Cp. Hale, Ber., 45, 1600 (1912).
Fanta, Stein, J. Am. Chem. Soc., 77, 1045 (1955).
В ah ne г, пат. США 2425276 [С. A., 41, 7410 (1947)].
В a h г. e г, пат. США 2426158. [С. А., 41, 7410 (1947)].
В ah пег, пат. США 2447626 [С. А., 42, 8819 (1948)].
В ah пег, пат. США 2431451 [С. А., 42, 2615 (1948)].
Snyder, Hamlin, J. Am. Chem. Soc., 72, 5082 (1950).
В ourl a nd J. F„ Диссертация, Университет Пардью, 1941; Hass, Riley, Chem, Revs., 32, 414 (1949),
SHechter, Conrad, J. Am. Chem. Soc., 76, 2716 (1954).
Dor now, Wiehler, Ann., 578, 113 (1952).
Перекалив, Сопова, ЖОХ, 24, 513 (1954); ДАН СССР, 95, 993 (1954).
Dor now, Menzel, Ann., 588, 40 (1954).
Heim, Ber., 44, 2016 (1911).
Smith, Kelly, J Am. Chem. Soc., 74, 3300 (1952).
Smith, Davis, J. Am. Chem. Soc., 76, 5376 (1954).
Buckley, Charlish, Rose, J. Chem. Soc., 1947, 1514.
Smith, Davis, J. Org. Chem., 15, 824 (1950).
Kohler, Potter, J. Am. Chem. Soc., 57, 1316 (1935).
Backer, Rec. trav. chim., 72, 119 (1953).
Doering, Weil, J. Am. Chem. Soc., 69, 2461 (1947).
Boekelheide, Rothchild, J. Am. Chem. Soc., 71, 879 (1949).
Winterfeld, Heinen, Ann., 573, 85 (1951); 578, 171 (1952).
Boekelheide, Rothchild, J. Am. Chem. Soc., 69, 3149 (1947).
Wilt, Levine, J. Am. Chem. Soc., 75, 1368 (1953).
Winterfeld, Wald, Rink, Ann., 588, 125 (1954).
Winterfeld, Wald, Rink, Naturwiss., 41, 230 (1954) [C. A., 49, 14759 (1955)].
Boekelheide, Mason, J. Am. Chem. Soc., 73, 2356 (1951).
Clifford, пат. США 2579419 [С. A., 46, 7593 (1952)].
Boekelheide, Marinetti, J. Am. Chem. Soc., 73, 4015 (1951).
Boekelheide, S i e g, J. Org. Chem., 19, 587 (1954),
Пудовик, Гришина, ЖОХ, 23, 267 (1953).
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции■. . .5
СОЧЕТАНИЕ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ С СОЕДИНЕНИЯМИАЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Введение•• 7
Механизм реакции 8
Область применения реакции 11
Кетоны 11
р-Кетокислоты, сложные эфиры и амиды 13
Малоновые кислоты, нх эфиры и амиды 16
Арилуксусные кислоты и их эфиры 18
Нитрилы, 19
Сульфоны 21
Нитросоединения . 22
Углеводороды 23
Гидразоны 26
Гетероциклические соединения 28
Применение в синтезах 29
Циннолины . . . 29
Индазолы 30
Соли тетразолия 31
Тиокарбазоны 31
Амидразоны 32
Амины 32
Экспериментальные условия 32
Соли диазония 32
Растворители • 33
pH среды 33
Соотношения реагентов 34
Продолжительностьреакции 34
Препаративные синтезы .. 34
Таблицы по реакциям сочетания солей дназония с соединениями алифатического ряда 37
Литература 135
РЕАКЦИЯ ЯППА - КЛИНГЕМАНА
Введение148
Механизм реакции . , , , 149
Область применения реакции
Экспериментальные условия
Препаративные синтезы162
Таблицы по реакции Яппа — Клингемана163
Литература 178
РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ
Введение181
Механизмы процессов, протекающих при реакцииМихаэля182
Нормальная реакция182
Природа аннона аддукта 184
Конкурирующая побочная реакция186
Обратная реакция186
«Аномальная» конденсация Михаэля191
Промежуточные соединения с мостиком впара-положении . . . . 197
Стереохимия конденсации Михаэля200
Область применения реакции203
Доноры 203
Реакции с производными циклопропана205
Система С=С—C=N206
Акцепторы,209
Системы, не вступающие в реакцию конденсации242
Применение в синтезах244
Синтез циклических систем244
Синтез аминокислот260
Экспериментальные условия260
Препаративные синтезы263
Таблицы соединений, полученных по реакцииконденсации Михаэля . . 267
Литература527
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр.
Строка
Напечатано
Должно быть
80
96
4 сн.
9 сн.
(З-л-Ннтрофенил-1,2, 4-оксадиа- золил-5)ацетонитрил
-Пнколнн
4-Диэтиламино
4-Диэтиламино
(З-м-Нитрофенил-1,2,4-оксадиа- золил-5)ацетонитрил
а-Пиколин
4-Днэтиламино
4-Диэтиламино
297
13 сн.
1-Феннл-2-метилбутен-3-он-1 и
1-Фенил-2-метилбутен-2-он-1 и
349
1 св.
-СН3
YVCH3
СНз\/\/
СНзИ |
\/ <
:оос2н5
СН'
CHg/^J СООС2Н5
403
5 сн.
2-(Циклогексен-1- ил)| [C6H5CH2N (СН3)3] ОН; КОН циклогексанон |
2-(Циклогексен-1-ил) цик" I [C6H5CH2N (СН3)3] ОН логексанон|
Зак. 794.
7 Этот продукт получен тетразотироваиием амина с последующим взаимодействием соли тетразония с азидом натрия.
i Формазан образует только сия-изомер 2,4-днметилфенилгидразона метилового
с отщеплением азота.
2 При реакции сочетания фенилсульфамильная группа замешается фенильной группой.
8 Вероятно, эти продукты представляют собой 4-арилазоиафтилгидразоиы, а ие формазаны (см. [174]).
4 Образуется также 1-фенилазо-2-нафтилгидразои бензальдегида с выходом 35%.
6 Исходное вещество—феиилгидразон фенилглиоксиловой кислоты.
6 Продукт получен также из фенилгидразоиа феиилглиоксиловой кислоты с выходом 50%.
7 Исходное вещество — гидразон а-кето-у-бутиролактона.
6 Исходное вещество —гидразон а-кето-у-валеролактона.
*• Попытка Михаэля и Росса [62] поставить под сомнение это заключение на основании того, что найденные продукты обратной реакции могли образоваться также из продукта прнсоедннення двух молекул бензнлиденацето- фенона и одной молекулы метнлмалонового эфира (см. стр. 301), оказалась безуспешной. Им не удалось получить такое соединение из жет«лмалоно.вого эфира, хотя из малонового' эфира его легко получить.
1 Этот продукт реакции выделен после омыления.
2 Согласно данным работы J871, амиды и нитрил коричной кислоты реагируют аналогичным образом. При гидролизе первичного продукта конден
сации в результате частичного декарбоксилирования образуется p-фенилглутаровая кислота. Первичным продуктом реакции, полученным из
амида коричной кислоты, является соединение С6Н5