ГЛАВА 1

СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ

Полимеры — это природные и синтетические соединения, молекулы которых, как следует из их названия (поли — много, мера— часть), состоят из большого числа повторяющихся одинаковых или различных по строению атомных группировок, соединенных между собой химическими или координационными связями в длинные линейные или разветвленные цепи.

Группа атомов, с помощью которой можно описать строение полимера, называется составным звеном. Составное звено, которое многократно повторяется, называют повторяющимся составным звеном, а группы на концах цепи — концевыми группами. Молекула полимера, состоящая из повторяющихся составных звеньев и концевых групп, называется макромолекулой.

Вещества, из которых образуется полимер, называют мономерами (моно — один). Если при получении полимера мономер полностью входит в его состав, то составное повторяющееся звено является мономерным звеном. Если же получение полимера сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, например воды, газов, то строение составного (или повторяющегося составного) звена будет отличаться от строения мономера и называть такое звено мономерным нельзя.

Полимеры, полученные из одного мономера, называются гомополимерами, а из двух или более — сополимерами.

Число повторяющихся звеньев (л) можно варьировать в широких пределах — от десятков до десятков тысяч. Как правило, в одном полимере содержатся макромолекулы различной длины, т. е. с разным числом составных повторяющихся звеньев.

Переход от низкомолекулярного соединения к полимеру происходит в результате роста числа повторяющихся звеньев. При этом заметно изменяются физические и химические свойства, но при достижении определенного значения п они перестают изменяться, несмотря на дальнейшее увеличение числа звеньев. С этого момента соединение становится полимером. Таким образом, полимер — это соединение, построенное из многократно повторяющихся одного или более составных звеньев, соединенных между"собой химическими или координационными.связями, число которых достаточно для проявления комплекса свойств, остающихся практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких звеньев.

Промежуточное положение между низкомолекулярными соединениями и полимерами занимают вещества, называемые олигомерами (олиго — немного). Они проявляют свойства, характерные как для мономеров, так и для полимеров; при добавле-

нии или удалении одного или нескольких повторяющихся звеньев наблюдается заметное изменение некоторых их свойств. Число повторяющихся звеньев у олигомеров невелико — несколько единиц или десятков.

Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли, а олигомеров — с приставкой олиго. Химическая формула полимера (олигомера) может быть изображена несколькими способами, например:

сн2-сн2сн2-сн2полиэтилен—СН2-СН2—..полиэтилен—СН2-СН2—..1-сн2-сн2-ь1-сн2-сн2-ь

сн2-сн2

сн2-сн2

полиэтилен

—СН2-СН2—..

полиэтилен

—СН2-СН2—..

1-сн2-сн2-ь

1-сн2-сн2-ь

сополимер этилена с пропиленомСН2—СН2—СН2—сн

СН,—СН,—СН2-СН-СН,—СН,—СН2-СН-СН3 (-СН2-СН2-]п-СН3 (-СН2-СН2-]п-

СН,—СН,—СН2-СН-

СН,—СН,—СН2-СН-

СН3 (-СН2-СН2-]п-

СН3 (-СН2-СН2-]п-

СНд _т

При одинаковом химическом строении низкомолекулярных соединений и полимеров последние обладают рядом особенностей:

полимер может существовать только в конденсированном твердом или жидком состоянии: переход в газообразное состояние невозможен без разрыва молекулы;

растворы полимеров (даже разбавленные) имеют очень высокую вязкость, значительно превышающую вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ;

скорость растворения полимеров существенно меньше и растворению, как правило, предшествует набухание; существует ряд полимеров, которые вообще не растворяются, а только набухают;

при удалении растворителя полимер выделяется не в виде кристаллов, как низкомолекулярное соединение, а в виде пленки;

полимеры можно переводить в ориентированное состояние: например, продавливанием через фильеры можно получить волокна;

для некоторых полимеров (эластомеров) характерны большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов;

химические реакции полимеров отличаются от аналогичных реакций низкомолекулярных веществ скоростью и протеканием большого числа побочных реакций; свойства полимеров резко изменяются при действии очень небольших количеств реагента.

Специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, знание основных параметров которой необходимо для создания научно обоснованных методов их регулирования.

Структурой полимера (как любой сложной системы) называют устойчивое взаимное расположение в пространстве всех образующих его элементов, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. Каждый структурный элемент в любом теле подвержен одновременному воздействию многочисленных, непрерывно изменяющихся по величине и направлению сил (электрических, магнитных, механических и др.), вызывающих притяжение или отталкивание этих элементов друг от друга. Находясь в непрерывном (броуновском) движении, каждая структурная единица стремится занять наиболее выгодное, судебное» равновесное положение, характеризующееся минимальной энергией и максимальной неупорядоченностью, соответствующей максимальной энтропии.

В газах структурной единицей являются атомы, поведение которых подчиняется движениям электронов и управляется законами квантовой механики. В низкомолекулярных жидкостях и твердых телах структурной единицей становятся молекулы, движения которых зависят от взаимодействия не только электронов составляющих их атомов, но и комбинаций атомов и самих молекул друг с другом.

В полимерных телах структурными элементами являются макромолекулы. Движение каждого атома в мономерном звене, каждого мономерного звена в макромолекуле и каждой макромолекулы зависит от совокупности сил, действующих на электронном, атомном, молекулярном уровнях в каждое данное мгновение.

Так же, как атомы и молекулы, находящиеся в непрерывном движении, макромолекулы стремятся занять наиболее энергетически выгодное, равновесное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру.

При рассмотрении структуры полимеров необходимо учитывать:

строение концевых групп, отличающихся от строения основного повторяющегося звена; для полимеров высокой молекулярной массы это несущественно, но для олигомеров достаточно заметно;

неоднородность по химическому составу, т. е. разнозвенность полимеров вследствие протекания побочных реакций при их получении;

неоднородность по числу повторяющихся составных звеньев, обусловленную статистическим характером протекания реакций получения полимера;

различное пространственное расположение звеньев в макромолекуле;

надмолекулярную структуру.

Рассмотрим структуру полимера на молекулярном (т. е. структуру макромолекулы) и надмолекулярном уровнях.

СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛЫ

Структура макромолекулы — это сложное понятие, включающее химическое строение, длину и распределение по длинам и молекулярным массам, пространственное расположение звеньев, форму макромолекулы.

Химическое строение

Характеристикой химического строения макромолекулы является химическое строение ее повторяющегося составного звена. По химическому строению повторяющегося звена полимеры делятся на органические, неорганические и элементоорганические.

Органические полимеры содержат в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковые группы могут входить водород, галогены, соединенные непосредственно с углеродом, или атомы других элементов, непосредственно не соединенных с углеродом основной цепи.

Неорганические полимеры состоят из неорганических атомов и не содержат органических боковых радикалов.

Элементоорганические полимеры — это соединения, макромолекулы которых наряду с атомами углерода содержат неорганические фрагменты. По составу главных цепей их делят на три группы:

соединения с неорганическими цепями, обрамленные боковыми органическими группами;

соединения, в главной цепи которых находятся атомы углерода, а боковые группы содержат любые другие атомы, за исключением азота, серы, кислорода и галогенов, соединенных непосредственно с атомом углерода;

соединения с органонеорганическими цепями.

Соединения каждого класса можно разделить на гомоцепные и гетероцепные. У гомоцепных соединений цепи построены из атомов одного элемента, у гетероцепных — на разных.

При делении на гомоцепные и гетероцепные полимеры состав боковых групп не учитывают. Например, в поливинилацетате группы —СО—О— находятся в боковых ответвлениях

~СН.—СН~

О—СО—сн3

а главная цепь макромолекулы полимера образована только из атомов углерода, и поэтому это соединение относится к гомо- цепным производным предельных углеводородов, имеющим боковые сложноэфирные группы. В полиэтилентерефталате груп-

<

лы —СО—О— входят в состав главной цепи, которая состоит из атомов углерода и кислорода

-О-СО-^А-СО-СНг-СН^

поэтому его относят к кислородсодержащим гетероцепным соединениям.

Органические гомоцепные полимеры — это обычно карбоцепные соединения, главные цепи которых построены из атомов углерода. Они делятся на алифатические (предельные и непредельные) и ароматические углеводороды, галогенпроизводные, спирты, кислоты, эфиры и т. д.:

АлифатическиеПолиэтиленПолипропиленАлифатическиеПолиэтиленПолипропиленПоливинилхлоридПоливинилфторид Поливиниловый спиртПоливннилацетатПолиакролениПоливниилметнлкетонПоливнннламииПолинитроэтилеиПолиакриловая кислотаПолиметнлакрилатПолиакриламидПолнакрнлонитрнлПоливинилхлоридПоливинилфторид Поливиниловый спиртПоливннилацетатПолиакролениПоливниилметнлкетонПоливнннламииПолинитроэтилеиПолиакриловая кислотаПолиметнлакрилатПолиакриламидПолнакрнлонитрнлпредельные—СН2—СНг——сн2—сн—Iсн,—сн2—сна—предельные—СН2—СНг——сн2—сн—Iсн,—сн2—сна——СНг—CHF——СНг—CHF——СН2—СН—Iон—сн2-сн—о—со—сн—СНг СН— I о=сн—СНг—СН—I О=С—СН, —сн2-сн—Inh2—сн2-сн—INOa—сна—сно=с-он—СНг—СН— I О=С—О—СН$—СН2—СН—Io=c—nh2—СНг—СН——СН2—СН—Iон—сн2-сн—о—со—сн—СНг СН— I о=сн—СНг—СН—I О=С—СН, —сн2-сн—Inh2—сн2-сн—INOa—сна—сно=с-он—СНг—СН— I О=С—О—СН$—СН2—СН—Io=c—nh2—СНг—СН—I C-NI C-N

Алифатические

Полиэтилен

Полипропилен

Алифатические

Полиэтилен

Полипропилен

Поливинилхлорид

Поливинилфторид Поливиниловый спирт

Поливннилацетат

Полиакролени

Поливниилметнлкетон

Поливнннламии

Полинитроэтилеи

Полиакриловая кислота

Полиметнлакрилат

Полиакриламид

Полнакрнлонитрнл

Поливинилхлорид

Поливинилфторид Поливиниловый спирт

Поливннилацетат

Полиакролени

Поливниилметнлкетон

Поливнннламии

Полинитроэтилеи

Полиакриловая кислота

Полиметнлакрилат

Полиакриламид

Полнакрнлонитрнл

предельные

—СН2—СНг—

—сн2—сн—Iсн,

—сн2—сна—

предельные

—СН2—СНг—

—сн2—сн—Iсн,

—сн2—сна—

—СНг—CHF—

—СНг—CHF—

—СН2—СН—Iон

—сн2-сн—

о—со—сн

—СНг СН— I о=сн

—СНг—СН—

I О=С—СН, —сн2-сн—

I

nh2

—сн2-сн—

INOa

—сна—сн

о=с-он

—СНг—СН— I О=С—О—СН$

—СН2—СН—

Io=c—nh2

—СНг—СН—

—СН2—СН—Iон

—сн2-сн—

о—со—сн

—СНг СН— I о=сн

—СНг—СН—

I О=С—СН, —сн2-сн—

I

nh2

—сн2-сн—

INOa

—сна—сн

о=с-он

—СНг—СН— I О=С—О—СН$

—СН2—СН—

Io=c—nh2

—СНг—СН—

I C-N

I C-N

Алифатические непредельные

Полибутадиен—СН2—СН=СН—СН2—

СНз

I

Поли изопреи—СН2—С * С Н—СН2—

С1

I

Поли хлоропрен—СН2—С=СН—СН2—

Ароматические

Полифенилен

Жириоароматические

ПолиэтнлеифениленПолиэтнлеифенилен

Полиэтнлеифенилен

Полиэтнлеифенилен

Неорганические гомоцепные полимеры получены только из элементов И!—VI групп Периодической системы, наибольшее практическое значение имеют полимеры, состоящие из элементов IV и VI групп. С увеличением номера ряда внутри каждой группы возрастает степень делокализации и обобщения электронов, резко снижается энергия о-связей между атомами одного к того же элемента, т. е. способность элементов к образованию прочных связей.

Отсутствие органических обрамляющих боковых групп также оказывает существенное влияние на свойства неорганических макромолекул. В органических полимерах электронные орбитали атомов боковых групп защищают главную цепь от атаки нуклеофильных или электрофильных агентов, определяют характер межмолекулярных взаимодействий. В неорганических высокомолекулярных соединениях этот эффект не проявляется.

Ниже приведены названия и формулы некоторых гомоцепных неорганических полимеров:

Карбин Кумулен

Полнсилан

Полигерман

Полисера

Число гомоцепных неорганических полимеров довольно ограничено, большее распространение получили гомоцепные элементоорганические полимеры, состоящие из неорганических цепей, обрамленных органическими радикалами,

или из органических цепей (карбоцепиые) с боковыми элементоорганическими группами:

Полноргаиосиланы

Поливиннлалкилснланы

Борсодержащие полимеры

R

^ Si^

I

R-СН^СН —

SiR3R=CH3

^ В ^

I

R

R — алкил или арил

Органические гетероцепные полимеры делят на классы в зависимости от природы функциональной группы, повторяющейся в главной цепи; соответственно различают кислород-, азот-, серусодержащие соединения н др. Они могут быть алифатическими или ароматическими в зависимости от того» алифатические или ароматические группировки находятся между функциональными группами. В табл. 1.1 приведены представители органических гетеро- цепных полимеров.

Неорганические гетероцепные полимеры построены из атомов элементов групп III (В, Al), IV (Si, Ge, Те, Pb, Sn). V (Р, As, Sb) и Vl (S, Se, Те)» а также кислорода и азота; возможны также сочетания элементов III группы с Р, а V — с В. Ниже приведены некоторые представители этих полимеров:

Полиборазол

R — алкил или арил

Полнкремнневая кислота

i г г

ООО

III

~ Si—О—Si—О—Si—ОН

Ан оо

Полифосфоннтрил- хлорнд

Большую группу гетероцепных полимеров образуют элементоорганические соединения, из которых наибольшее практическое значение имеют полимеры, состоящие из неорганических цепей с органическими боковыми группами. К ним относятся кремнийсодержащие полимеры, главные цепи которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, азота, серы, металлов и т. д.

К наиболее распространенным кремнийорганическим полимерам относятся следующие:

ПолиорганоснлоксаныПолиорганоснлоксаныПолиорганоснлазаныПолиорганоснлазаныПолналюмооргаиосилоксаиыПолналюмооргаиосилоксаиыRI.~ Si—О ~IRR Н-U-RRRII~ О—Si—О—А1—О—Si ~RI.~ Si—О ~IRR Н-U-RRRII~ О—Si—О—А1—О—Si ~

Полиорганоснлоксаны

Полиорганоснлоксаны

Полиорганоснлазаны

Полиорганоснлазаны

Полналюмооргаиосилоксаиы

Полналюмооргаиосилоксаиы

R

I.

~ Si—О ~

I

R

R Н

-U-

R

RR

II

~ О—Si—О—А1—О—Si ~

R

I.

~ Si—О ~

I

R

R Н

-U-

R

RR

II

~ О—Si—О—А1—О—Si ~

RR

~ L

ПолиборорганоснлоксаныПолиборорганоснлоксаныПолнтнтанорганоснлоксаныПолнтнтанорганоснлоксаныО—Si—О—В—О—Si ~

Полиборорганоснлоксаны

Полиборорганоснлоксаны

Полнтнтанорганоснлоксаны

Полнтнтанорганоснлоксаны

RR

II

О—Si—О—Ti—О—Si ~

Ri

Полимеры, содержащие в основной цепи третий гетероатом — металл, называются полиметаллоорганосилоксанамн.

К гетероцепным элементоорганическим полимерам с неорганическими цепями относятся и полиоргаиофосфазены:

R

^P=N^

R

Полимеры с органонеорганическими цепями могут быть построены из атомов углерода, кремния ит.д, К ним относятся:

Поликарбораны

Полнкарбосиланы

Поликарбосилоксаиы .

В поликарбосиланах н поликарбосилоксанах между атомами кремния могут располагаться алифатические или ароматические звенья:

i—(СНа)„—Sii—(СНа)„—Si

i—(СНа)„—Si

i—(СНа)„—Si

Соединения с органическими цепями и боковыми элементоорганическими радикалами имеют главные цепи, построенные из углерода и серы или углерода и азота, углерода и кис .города, а боковые группы — из кремния, фосфора, бора, олова, свинца. Примером может служить полиметилен-2-карбора- миленметилакрилат:

сн2—с^с—СН2—О-СО—R-CO—0^В10Ню

R- алкил

Рассмотренные выше полимеры и олигомеры состоят в основном из повторяющихся составных звеньев, в которых атомы соединены химическими ковалентными связями. Существуют также полимеры, звенья которых представляют собой внутримолекулярные циклы, образованные ионом металла (комплсксо- образователь) и внутрисферн^м заместителем (лиганд). Связь между ними осуществляется в результате донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и ионной связи (главная валентность).

Акцептором электронов являются металлы практически всех групп Периодической системы, кроме пятой. Донорами служат атомы, способные отдавать электроны для образования связи (О, N, S, F, С1). Эти полимеры получили название координационных, внутрикомплексных, хелатных, клешневидных. Они относятся к гетероцепным полимерам, в зависимости от строения цепи могут быть органическими и неорганическими.

К органическим относят полимеры, основная цепь который содержит виутрнкомплексиые циклы, состоящие из органических лигандов:

Х=О, N, S;R—алкил, арил.Х=О, N, S;R—алкил, арил.

Х=О, N, S;R—алкил, арил.

Х=О, N, S;R—алкил, арил.

Примером может служить полимер нафтазарнна с медью:

Неорганические полимеры не имеют в основной цепи атомов углерода, а обрамляющие группы могут быть неорганическими (I) или органическими (П)

Таким образом, на примере рассмотренных типичных представителей различных классов полимеров показано, что, несмотря на различную природу атомов в повторяющихся звеньях, их объединяет общее: связи между атомами и между звеньями являются химическими или координационными. Они имеют длину 0,1—0.2 нм и высокую энергию.

Ниже приведены значения энергии о-связей (кДж/моль) в некоторых гомо- и гетерососдинсниях:

Si—Si

. 189

C-C 336

Si—С

241

C-B

420

Si—S

256

В—В

257

Si—О

373

C—S

258

Химические связи в макромолекуле по энергии значительно превышают любые другие связи между структурными единицами:

Тнп связи

Энергия связи. кДж/моль

Тнп связи

Энергия связи, кДж/моль

Химическая

Водородная

До 50

ионная

590—1050

Дисперсионная

До 40

ковалентная

До 710

Ориентационная

До 20

металлическая

110—350

Индукционная

До 2

От природы атомов в звеньях зависит не только энергия связей, но и их полярность. Эти показатели являются очень важными, поскольку определяют ряд эксплуатационных свойств полимеров, например стойкость к действию высоких температур, агрессивных сред, электрические свойства и др.

В зависимости от полярности связей полимеры делят на неполярные и полярные. Количественно степень полярности оценивается дипольным моментом цо (Кл-м), равным произведению заряда q на расстояние г между зарядами. Ниже приведены значения дипольных моментов ряда производных метана СН3—X, содержащих полярные группы (X):

хсн3 сн=сн2 осн, он соосн.хсн3 сн=сн2 осн, он соосн.Но-10". Кл-мXр«10”, Кл-м0,00С16,1041,167СОСН,9,6404,302CN13,1425,637NHCOCH,13,7435,737SO2CH314,810Но-10". Кл-мXр«10”, Кл-м0,00С16,1041,167СОСН,9,6404,302CN13,1425,637NHCOCH,13,7435,737SO2CH314,810

х

сн3 сн=сн2 осн, он соосн.

х

сн3 сн=сн2 осн, он соосн.

Но-10". Кл-м

X

р«10”, Кл-м

0,00

С1

6,104

1,167

СОСН,

9,640

4,302

CN

13,142

5,637

NHCOCH,

13,743

5,737

SO2CH3

14,810

Но-10". Кл-м

X

р«10”, Кл-м

0,00

С1

6,104

1,167

СОСН,

9,640

4,302

CN

13,142

5,637

NHCOCH,

13,743

5,737

SO2CH3

14,810

Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп, распределенных вдоль цепи.

К неполярным полимерам относят, например, органические карбоцепные алифатические полимеры: полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен. Их дипольный момент равен или близок нулю. Полярные полимеры содержат в составе повторяющегося звена группы с полярными связями (С—ОН, С—СООН, С—NH2^C—CN, С—Cl), и их дипольный момент отличен от нуля. К полярным полимерам от- носятся, например, поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое количество групп ОН, полинитрилоакрил, поливинилхлорид и др.

~CFr-CF2~ ~ СН2—СС12~ ~СНг— СНС1~~CFr-CF2~ ~ СН2—СС12~ ~СНг— СНС1~Полярность полимера зависит и от симметричности расположения полярных групп в повторяющемся составном звене. При симметричном их расположении электрические поля компенсируются и цо таких полимеров равен нулю. Сравним три полимера:

~CFr-CF2~ ~ СН2—СС12~ ~СНг— СНС1~

~CFr-CF2~ ~ СН2—СС12~ ~СНг— СНС1~

Политетрафторэтилен Полнвиннлнденхлорид Поливинилхлорид

Первый является неполярным, несмотря на наличие сильно полярных групп С—F, поскольку эти группы расположены симметрично. Полярность второго и третьего полимеров выше, так как электронная плотность смещена к группе С—С1, причем ввиду меньшей компенсации электрических полей поливинилхлорид является более полярным полимером.

Ниже приведены значения дипольных моментов ц некоторых полимеров при температуре 293—298 К (растворитель для

всех полимеров, кроме поливинилхлорида толуол, для поливинилхлорида диоксан):

ц-10* Кл-м

Полиизопрен0,934Полихлоропреи

Полнвниилизобутн-3,569„

левый эфирПоливинилхлорид

Полиэтилеиоксид3,636Поливинил ацетат

Полиметнлметакри-4,503

лат

ц10“. Кл и 4,837 5,3704 —5,6039

6,1042

Поскольку каждая структурная единица цепи содержит электроны и положительно заряженные ядра, она обладает локальным электрическим полем, которое оказывает влияние на соседние структурные элементы. В результате этого между химически несвязанными атомами, принадлежащими одной макромолекуле или разным, возникает взаимодействие, проявляющееся в притяжении и отталкивании. Назовем это взаимодействие физическим. На большом расстоянии между несвязанными атомами действуют силы притяжения, но при достаточном сближении (исключающем возможность химического взаимодействия) проявляются силы отталкивания. В результате атомы располагаются на некотором расстоянии, характеризующемся минимальной потенциальной энергией. Для многих органических соединений эти расстояния составляют 0,3—0,5 нм. Таким образом, физические связи внутри макромолекул или между ними, так же как и в низкомолекулярных веществах, имеют электрическую природу. Их образование нс сопровождается смещением или переходом электронов и происходит на расстояниях, превышающих длину химических связей, т. е. для этих связей характерно дальнодействие.

В зависимости от строения молекул между ними могут проявляться дисперсионные, ориентационные и индукционное взаимодействие. Дисперсионные связи образуются между молекулами любой структуры и обусловлены возникновением мгновенных диполей в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер.

Для полярных молекул наряду с дисперсионным взаимодействием характерно диполь-дипольное, или ориентационное, взаимодействие. При взаимодействии полярных молекул (диполей) с неполярными последние могут поляризоваться в поле диполей. Между постоянным и наведенным диполями возникают силы, называемые индукционными. Энергия дисперсионных (^д), ориентационных (t/oP) и индукционных ((/„«) связей может быть оценена из соотношений:

иД—WuxU^axa^r^UwiA-UHiW. (М)

Uo^-av-W^kTr^y, (1.2)

и *„=-2^x0,/^, (1.3)

где U*i, U*i — энергии ионизации молекул; он, а2— поляризуемость; г — расстояние между молекулами; щ, р2— дипольные моменты; к—постоянная Больцмана; Т — температура.

Как следует из приведенных уравнений, энергия связей возрастает с повышением поляризуемости и дипольного момента, практически не зависит от температуры (за исключением ориентационного взаимодействия) и резко уменьшается с ростом расстояния между атомами.

Промежуточное положение между физическими и химическими связями занимает водородная связь. Она образуется между электроотрицательными атомами (обычно F, О, N, реже С1, S) и атомами водорода (связь обозначается тремя точками):

ОН - О

НС^ ^СН

-НО^

Длина ее 0,24—0,32 нм, энергия в зависимости от природы атомов изменяется от 17 до 50 кДж/моль:

С—Н - О17—26

О—Н - О25—50

С—Н - N26—33

F—H--F27

При образовании единичных физических связей уровень физического взаимодействия можно оценить по соотношениям (1.1) — (1.3). В полимерах вследствие цепного строения макромолекул вероятность физических контактов повышается. Потенциальная энергия t-й макромолекулы Ui^r) при взаимодействии с N молекулами, расположенными на расстоянии г, от нее, суммируется:

Г^—ООи^= 2 и^.(1-4)

^=0

Поэтому суммарная энергия межмолекулярного физического взаимодействия даже для неполярных молекул может достигать существенных значений, а для полярных — стать соизмеримой с энергией химических связей или даже превосходить ее.

Мерой интенсивности межмолекуляриого физического взаимодействия является плотность энергии когезии (ПЭК). Она эквивалентна работе удаления взаимодействующих молекул или атомов на бесконечно большое расстояние, что равносильно испарению или возгонке. ПЭК равна потенциальной энергии единицы объема вещества:

ПЭК=—£/У=— NKE^V»(15)

где Е — мольная потенциальная энергия вещества; V—мольный объем; Na — число Авогадро; Eq — потенциальная энергия одной молекулы.

Иногда для оценки энергии когезии используют показатель, называемый параметром растворимости бр [(Дж/м3),/2]:

^ = УЁр- к\.^

Для низкомолекулярных веществ его обычно определяют по величине теплоты испарения вещества или поверхностного натяжения. Для полимеров эти методы неприменимы, поскольку полимеры нелетучи и имеют высокую вязкость. Поэтому ПЭК для полимеров определяют косвенными методами, в частности по свойствам системы полимер — растворитель. Обычно за 6Р полимера принимают 6 жидкости» которая является наилучшим растворителем этого полимера. (Лучшим считается тот растворитель, в котором степень набухания максимальна при условии отсутствия теплового эффекта смешения и изменения объема системы.)

Если в системе проявляются не только дисперсионные силы, но и ориентационные, индукционные, водородные, то вводят понятие о трехмерном параметре растворимости 6Т:

^ = V6Vb6%p + 6%. (1.7)

где 6д, бор, 6а — параметры растворимости, учитывающие дисперсионное (6Д) ориентационное и индукционное (6Ор) взаимодействия и образование водородных связен (би).

В табл. 1.2 приведены значения бР для некоторых растворителей. Определяя бп полимера по 6Р растворителя, необходимо учитывать чип связей, которые образует полимер с растворителем.

Параметр растворимости полимера определяют и расчетным путем» исходя из условия аддитивности сил взаимодействия отдельных атомных групп и радикалов и предполагая, что силы взаимодействия в повторяющемся звене полимера аналогичны силам, действующим в низкомолекулярном соединении. Значение 6П может быть вычислено по формуле Смолла:

бп = ^IG^jV = (рп5Х/а/Мзв> (1.8)

где SGi — сумма констант притяжения отдельных групп; рп — плотность полимера; Л13в—молекулярная масса повторяющегося составного звена (значения G( для некоторых групп приведены в табл. 1.3).

Таблица 1.2. Параметры растворимости бр \МДж{м?)х,1\ некоторых растворителей

Растворитель

«д

6ор

6,

»т

Ацетон

16,15

10,86

7,24

20,75

Бензол

19,5

1,07

2,13

19,43

Гексан

15,42

0

0

15,42

Дноксан

19,81

1,92

7,67

20,72

Изопропилацетат

15,66

3,83

7,88

17,47

Ксилол

18,42

1,07

3,20

18,74

Пропанол

16,51

7,03

18,11

25,35

Толуол

18,79

1,49

2,13

18,98

Хлорбензол

19,77

4,47

2,13

20,26

Хлороформ

18,42

3,20

5,96

19,68

Циклогексан

17,42

0

0

17,42

Циклогексанон

18,42

8,73

5,33

19,70

Тетрахлорид углерода

18,42

0

0

18,42

Этилацетат

15,85

5,54

9,59

19,26

Этилбензол

18,53

0,64

1,49

18,74

—190—19039395722723115031345388438572272311503134538843840—6045458340—60454583—CFS——CFs—Br—I—О— (простые эфиры)—СО— (кетоны)—СО—О— (слож- ные эфиры)—S— (сульфиды) CNSH—CFS——CFs—Br—I—О— (простые эфиры)—СО— (кетоны)—СО—О— (слож- ные эфиры)—S— (сульфиды) CNSH307560510—550695869143562634460838644307560510—550695869143562634460838644Таблица 1.3. Константы притяжения некоторых групп (G^ при 25°С

—190

—190

39

39

57

227

231

1503

1345

388

438

57

227

231

1503

1345

388

438

40—60

454

583

40—60

454

583

—CFS—

—CFs

—Br

—I

—О— (простые эфиры)

—СО— (кетоны)

—СО—О— (слож- ные эфиры)

—S— (сульфиды) CN

SH

—CFS—

—CFs

—Br

—I

—О— (простые эфиры)

—СО— (кетоны)

—СО—О— (слож- ные эфиры)

—S— (сульфиды) CN

SH

307

560

510—550

695

869

143

562

634

460

838

644

307

560

510—550

695

869

143

562

634

460

838

644

Группа

бр (мкДж-м3)0»6

Группа

бр (*кДж-м*)М

Этой формулой можно пользоваться для оценки б„ с большой точностью в основном для неполярных и малополярных полимеров. Особенно большая погрешность получается в случае образования водородных связей. В табл. 1.4 приведены значения 8П некоторых полимеров.

Для разнозвенных полимеров при расчете 6П необходимо учитывать содержание н структуру аномальных звеньев, а для олигомеров — число н тип

концевых групп.

Итак, в полимерах наряду с химическими связями внутри повторяющихся составных звеньев и между ними существует сетка из физических связей. Эти связи подвижны, так как возникают при сближении атомов и разрушаются при их удалении. Поскольку любая система находится в тепловом движении.

Таблица 1.4. Параметры растворимости вп некоторых полимеров

Полимер

6П. (МДж/М1)!/»

Полимер

бп. (МДж/м*)1/*

Полнтетрафторэтн-12,7Полипропилен18,8 19,2

ленПолиметилметакри-1о,о 1«л

Полндиметнлсилок-14,9—15,5лат0 Q ~

•санПоливниилацетатno on а

Полиэтилен15,7—17,0Поливинилхлорид1 »•

Полнизобутнлен15,9—16,6Полиэтилеитерефта-21

Полиизопрен1®»?"17,5i?Tаqiс

Полибутаднен16,6-17,2Полиакрилонитрил25’<™’Ь

Полнхлоропрен16,8—-18,8Полигексаметилен->

Полистирол17,4—19,0адипамид

Целлюлоза

то физическая сетка непрерывно флуктуирует по объему, поэтому ее называют также и флуктуационной. Таким образом, химическое строение повторяющегося звена полимера определяет энергию химических связей в звене и между звеньями, тип и уровень физического взаимодействия (сетки) внутри и между макромолекулами.

Молекулярная масса

Для низкомолекулярных веществ молекулярная масса М является константой, характеризующей данное соединение. Для полимеров М определяется как произведение М повторяющегося составного звена Л4ЗВ на число таких звеньев п: М=МiBn. Как уже было сказано выше, полимер состоит из макромолекул, содержащих различное число звеньев, а следовательно, имеющих различные длину и молекулярную массу. Поэтому можно говорить о полидисперсности полимеров. Полидисперсность являет-' ся следствием случайного (статистического) характера реакций образования полимера, а в некоторых случаях и следствием разрушения или соединения макромолекул. Поэтому, когда говорят о_Л4 полимера, всегда имеется в виду ее усредненное значение М. Но при одинаковом значении М полимеры могут различаться полидисперсностью. Этот факт свидетельствует о необходимости рассмотрения в качестве характеристики полимера кривых распределения по длинам или по молекулярной массе, называемых кривыми молекулярно-числового (МЧР) и молекулярно-массового распределения (ММР).

Существуют два типа графического изображения молекулярно-массового распределения: интегральная и дифференциаль-

Лт^/т®Лт^/т®Рис. 1.1. Кривая интегрального молекулярно-массового распределенияРис. 1.1. Кривая интегрального молекулярно-массового распределения

Лт^/т®

Лт^/т®

Рис. 1.1. Кривая интегрального молекулярно-массового распределения

Рис. 1.1. Кривая интегрального молекулярно-массового распределения

Рнс. 1.2. Кривые дифференциального молекулярно-числового и молекулярномассового распределения

М каждой фракции, ее мольную и массовую доли. Методы определения ММР и МЧР описаны в разд. 1.3.

Кроме рассмотренных усреднений по мольной или массовой доле молекул, используют другие способы усреднения, определяемые методикой измерения молекулярных масс. По зависимости гидродинамических свойств полимеров от молекулярной массы, например по изменению вязкости, коэффициента диффузии и других свойств, определяют среднегидродинамические молекулярные массы. К ним относятся средневязкостная М^ среднедиффузная Мд и др. В общем виде

f Af»p„ W dM

Mq = 4•(1 • 13>

( Л^Рп (Л1) dM О

При <7=1 получается_величина Мп, при <7 = 2— М^, а при ^=3 и 4 получают Мг и Л/г+ь Могут быть рассчитаны и более высокие степени усреднения; обычно A/n<A/w<^z<^z+i.

Средняя молекулярная масса полимеров в зависимости от требований, предъявляемых к получаемым из них изделиям, изменяется в широких пределах — от нескольких десятков тысяч до миллионов. Варьирование молекулярной массы и ширины ММР осуществляется изменением условий при получении полимера (см. гл. 2) или путем специальной обработки за счет ме- ханохимического воздействия (см. гл. 3). Ниже приведены значения среднемассовой молекулярной массы и коэффициента полидисперсности некоторых полимеров:

MW1(H

. MuJMn

Полиэтилен

низкого давления

50-800

1,5-25

высокого давления

30—400

5—25

Сополимер этилена с пропиленом

70—150

2—5

(^50:50)

цис-1.4-Полибутадиен

100—350

1,2—2,6

цис-' 4 -Полиизопрен

500—1000

Сополимер бутадиена со стиролом

полученный радикальной полиме

400—800

ризацией

полученный ионной полнмернза-

200—250

2,1-2,5

иней

Олигомеры характеризуются теми же показателями, что и полимеры: интегральной и дифференциальной функциями числового и массового распределения, средними значениями числовой и массовой молекулярной массы, шириной распределения, т. е. степенью полидисперсности. Эти показатели, так же как и для полимеров, зависят от способа получения олигомера. Так,

если Йп стереорегулярного олигобутадиена, полученного на титановом катализаторе, составляет (35-^38) • 103, то при использовании никелевого катализатора она снижается до (1,5ч-3,0)- -103; MjMn в первом случае составляет 5—13, а во втором 2—2,5.

Олигомеры с функциональными группами теоретически должны содержать такие группы на концах молекул, т. е. должны быть бифункциональными. Но в реальных олигомерах существуют молекулы с большим числом групп, а также молекулы без функциональных групп. Поскольку концентрация групп и их распределение определяют ряд важных свойств, то для олигомеров с функциональными группами наряду с молекулярномассовыми характеристиками вводят дополнительные.

Распределение по типам функциональных групп (РТФ), которое может быть представлено в виде интегральной или дифференциальной числовой или массовой функции.

Среднечисловая и среднемассовая функциональность:

NN

2 Nth5 NMl

/«— N ; f«>— N(Ы4>

2 Nl2 Nth

i”\<—1

(где Nt — число молекул с функциональностью /,):

Степень неоднородности по функциональности, количественной характеристикой которой служит отношение

Молекулярная масса, приходящаяся на одну функциональную группу и называемая эквивалентной (M»):

М9=Мф/Сф-100

(где Мф—молекулярная масса функциональных групп; Сф— их концентрация).

Таким образом, полная характеристика олигомеров с функциональными группами должна включать характеристики молекулярной массы и функциональности. Ниже представлены такие характеристики олигобутадиена с различными функциональными группами:

соон

£1

ООН

^„■10-»

2.0—4,0

3,0

2,0

1,5-1,6

1,5

1.6

fn

2,0

2,0

1,75

РТФ, %

2,5

2,5

2,0

монофункциональные

10

10

38,2

бифункциональные

75-80

75—80

49,6

трнфункциональные н более

10—15

10-15

12,2

Таким образом, полимеры характеризуются высокой молекулярной массой (т. е. относятся к высокомолекулярным соеди-.

нениям) и значительной неоднородностью по длинам и молекулярной массе макромолекул. Неоднородность оказывает значительное влияние на основные свойства полимеров: низкомолекулярные фракции ухудшают механические, но улучшают технологические свойства полимеров, а высокомолекулярные оказывают обратное влияние — обеспечивают высокий уровень прочности, твердости, но затрудняют переработку.

Конфигурация макромолекул

В общем случае для всех химических веществ понятие конфигурации включает в себя определенное пространственное расположение атомов, составляющих молекулу и нс изменяющееся при тепловом движении. Переход из одной конфигурации в другую невозможен без разрыва химических связей. Для полимера, состоящего из повторяющихся звеньев, выделяют несколько конфигурационных уровней (подсистем): конфигурацию звена, конфигурацию присоединения звеньев ' (ближний конфигурационный порядок), конфигурацию присоединения больших блоков (дальний конфигурационный порядок), конфигурацию цепи. Ближний порядок — это порядок, который распространяется только на соседние элементы (звенья), дальний— порядок, который сохраняется на расстояниях, значительно превышающих размеры элемента.

Конфигурация звена. Для характеристики конфигурации звена используют понятия и определения, принятые в органической химии. Так, для полимеров, полученных из углеводородов с сопряженными двойными связями, характерно существование звеньев в двух изомерных формах (конфигурациях) цыс-(1) итранс-(П):

HRCHt R

/С==С\ / /С=С\ /сн2 сн/ н сн2

III

Стереоизомерным центром таких звеньев является двойная связь; в цис-форме заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, в транс-форме— по разные стороны.

Другим распространенным типом конфигурационной изомерии является /, d-изомерия звеньев строения

А

IR—С*—R',

I

В

ннгде R, R'— заместители различного строения, обусловливающие асимметричность атома углерода С*. Этот атом углерода является стереоизомерным центром. Например, для полимеров со звеньями —СН2—CHR—, где R может быть любым радикалом, возможно существование звена в виде двух изомеров / — левовращающий (I) nd— правовращающий (II):

н

н

IIН

I

I

/С\

СН^

II

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок). Ближний конфигурационный порядок можно рассматривать в двух аспектах: во-первых, с точки зрения присоединения звеньев вдоль цепи полимера (структурная изомерия), а во-вторых, с позиций пространственного порядка повторяющегося составного звена (пространственная изомерия).

Структурная изомерия. При образовании цепной структуры звенья могут присоединяться друг к другу несколькими способами: к концу одного звена (к «хвосту») присоединяется начало («голова») другого — присоединение «голова к хвосту»; конец одного звена присоединяется к концу другого — присоединение «хвост к хвосту»; начало одного звена соединяется с началом другого — присоединение «голова к голове». Структурно-регулярным считается полимер, в котором звенья присоединяются преимущественно по типу «голова к хвосту». Присоединения «голова к голове» или «хвост к хвосту» являются структурно- нерегулярными участками цепи. Рассмотрим структурную изомерию на некоторых примерах.

Если в мономере типа СН2=СНХ группу СН2 считать «хвостом» (х), а группу СНХ — «головой» (г), то в полимере будут содержаться структуры трех перечисленных выше типов:

-СНг-СНХ—СНг-СНХ—СНХ-СНг-СНг-СНХ—СНг-СНХ-

В полимере, полученном из диеновых мономеров, набор структур будет более многообразным. Мономер типа CH2=CR—СН = СН2, где R—Н, СН3, С1 и др., может вступать в реакции или по обеим двойным связям, или по одной. Если в реакции участвуют обе двойные связи, то полимер может содержать структуры «голова к хвосту», «голова к голове» и «хвост к хвосту»:

хГ Xг г

-СНг—CR=CH—СНг—СН2—CR=CH—СНг-СНг—СН=

X X

=CR—СНг—CHj—CR=CH—СНг~

Если в реакции присоединения участвует одна двойная связь, то возможно образование структур типа 1,2-(I) или 3,4-(II). Эти звенья могут соединяться друг с другом также по типу «голова к хвосту», «голова к голове» и «хвост к хвосту»:

Г XГ XXГ Г X

~СН,—CHR—СН,—CH R—CHR—СН2—СН,—CHR—IIII

CHCHCHCH

IIIIIIII

CH2CHSCH,CH2

I

—СН,—CH-CH,-CH—CH-CH,-CH,-CH~IIII

CRCR CRCR

II II IIII

CH,CH, CH,CH2

II

Для сополимеров сохраняются типы структурной изомерии, но набор структурных изомеров увеличивается. Так, сочетание повторяющихся звеньев различного строения может быть случайным статистическим или упорядоченным в виде диад (два звена), триад (три звена), тетрад (четыре звена) и т. д. Ззенья внутри диады, триады и т. д. могут соединяться так же, как в приведенных выше полимерах.

Рассмотрим в качестве примера сополимер бутадиена и стирола. Для этого сополимера возможно или последовательное чередование звена бутадиена А и звена стирола В ~А—В— А—в—А—В-~, или сочетание звеньев в виде диад, тэиад ит. д., причем последние могут распределяться регулярно (I) или статистически (П)

— ВВВ—А\—ВВВ—АА—ВВВ—I

~В—АА-ВВВВ—ААА—ВВ~II

Пространственная изомерия. Полимер можно считать пространственно регулярным (стереорегулярным), если последукь щее звено присоединяется к предыдущему в той же изомерной форме. Для полимеров, состоящих из повторяющихся звеньев типа ~СН2—CR=CH—СН2~, характерны стереоизомерные структуры, состоящие из звеньев, соединенных в положении цис-1,4 или транс-1,4:

413 2

CH,СН2 CR=CH

/ \32/ \«/\ /

CR=CH СН, СН,

цисЛД

трансАЛ

Для таких полимеров стереоизомерной плоскостью является плоскость двойных связей.

Как уже отмечалось ранее, для виниловых полимеров, содержащих асимметричный атом углерода, характерно существование звеньев в виде правых (правовращающих) или левых (левовращающих) стереоизомеров. При соединении однотипных стереоизомеров (/ или d) образуются изотактические структуры ближнего порядка, а при последовательном их чередовании— синдиотактические. Стереоизомерной плоскостью для таких полимеров является плоскость основной цепи, состоящей из асимметричных атомов углерода (рис. 1.4).

а — изотактическая; б — синдиотактическая; е — атактическая

Для звеньев типа СНХ—СНУ возможны конфигурации ди- изотактические и дисиндиотактические и, следовательно, ближний конфигурационный порядок присоединения звеньев с динзо- и синдиотактической конфигурацией.

Конфигурация присоединения больших блоков (дальний порядок). Для гомополимеров можно говорить о том, что дальний конфигурационный порядок отражает регулярность цепи. Цепь считают структурно- или стереоре- гулярной, если ближний конфигурационный порядок распространяется на всю макромолекулу.

Мерой стереорегулярностн полимера является содержание структур определенной конфигурации. Полимер считается сте- реорегулярным, если содержание звеньев иной конфигурации не превышает нескольких процентов и нс оказывает влияния на основные свойства полимера. При соизмеримом содержании цис- и транс-изомеров полимер будет нестереорегулярным.

Для полимеров с повторяющимся звеном СНг—СНХ характерно разделение на изотактические и синдиотактические полимеры, т. е. полимеры, сохраняющие изо- или синдиотактическое присоединение звеньев на протяжении всей молекулы. Аналогично для полимеров, полученных из мономеров типа СНХ—СНУ, возможно существование диизотактических и дисиндиотактиче- ских конфигураций дальнего порядка. — -

Полимеры, в которых изо (диизо) - или синдио (дисиндио) тактические группировки соединяются хаотически, являются нерегулярными и называются атактическими (см. рис. 1.4), хотя на каком-то участке для них возможен ближний конфигурационный порядок.

Как уже указывалось, для сополимеров характерно существование ближнего конфигурационного порядка в виде упорядоченного чередования повторяющихся звеньев или их диад, триад, тетрад и других последовательностей. При нерегулярном чередовании последовательностей получаются статистические сополимеры (рис. 1.5). Если последовательности имеют достаточную длину, т. е. дальний конфигурационный порядок, и становятся соизмеримыми между собой, то образуются или привитые, или блок-сополимеры.

Привитые сополимеры имеют основную цепь, к которой присоединены (привиты) боковые цепи. Основная и боковая цепи могут быть гомополнмерами или сополимерами, могут соединяться непосредственно или через низкомолекулярное соединение. Привитые полимеры не только проявляют свойства составляющих их макромолекул, но и приобретают новые, не характерные для исходных компонентов.

Блок-сополимеры построены из последовательностей звеньев, например А и В, имеющих дальний конфигурационный порядок. Блок-сополимеры могут быть нескольких типов А—В,

-ф- :_ нямомомкумриое смдкненм-ф- :_ нямомомкумриое смдкненмРис. 1.5. Схематическое изображение сополимеров: а — статистический; б, в — привитые; г» д, е» ж — блок-сополиРис. 1.5. Схематическое изображение сополимеров: а — статистический; б, в — привитые; г» д, е» ж — блок-сополи

-ф- :_ нямомомкумриое смдкненм

-ф- :_ нямомомкумриое смдкненм

Рис. 1.5. Схематическое изображение сополимеров: а — статистический; б, в — привитые; г» д, е» ж — блок-сополи

Рис. 1.5. Схематическое изображение сополимеров: а — статистический; б, в — привитые; г» д, е» ж — блок-сополи

А—В—А, [—А—В]м. Блоки полимеров могут соединяться между собой линейно или в виде лучей, а также через низкомолекулярное соединение X (см. рис. 1.5). Каждый из блоков может быть или гомополимером или сополимером. Как правило, блок- сополимеры сочетают в себе свойства составляющих их блоков.

Конфигурация цепи определяется соединением по- , следовательностей из звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров. Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например qwc-полиизопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвленным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной / боковые цепи длиной /б, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие (/б<^0 и длинные (/с—>-/) ветвления; последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические («древовидные») (см. рис. 1.6).

Характеристикой конфигурации цепи может служить разветвленность, которую оценивают следующими показателями: функциональностью ветвлений [в— числом ветвей, выходящих из каждого узла разветвления;

плотностью разветвления рв, равной числу разветвленных звеньев пв, отнесенных к их общему числу п: рв=пв}п;

средним числом ветвей в макромолекуле /в; фактором разветвленности g.

Рнс. 1.6. Схематичное изображение разветвленных полимеров:а — с короткими боковыми целями; б —с длинными боковыми цепями: в — регулярные :звездообразные трех- и чстырсхлучсвые; г — гребнеобразные; б — статистическиеРнс. 1.6. Схематичное изображение разветвленных полимеров:а — с короткими боковыми целями; б —с длинными боковыми цепями: в — регулярные :звездообразные трех- и чстырсхлучсвые; г — гребнеобразные; б — статистические

Рнс. 1.6. Схематичное изображение разветвленных полимеров:

а — с короткими боковыми целями; б —с длинными боковыми цепями: в — регулярные :звездообразные трех- и чстырсхлучсвые; г — гребнеобразные; б — статистические

Рнс. 1.6. Схематичное изображение разветвленных полимеров:

а — с короткими боковыми целями; б —с длинными боковыми цепями: в — регулярные :звездообразные трех- и чстырсхлучсвые; г — гребнеобразные; б — статистические

Эти величины связаны между собой соотношениями:

при /™3 при f=4.при /™3 при f=4.для монодисперсиого полимерадля монодисперсиого полимераle” (fa — 1)ЛВ4*1 = (/в — 1)рвИ4*1‘.

при /™3 при f=4.

при /™3 при f=4.

для монодисперсиого полимера

для монодисперсиого полимера

^-2=(1+лв/7)'/2+4л,/9лg-2= (1 + Лв/6) |/2+4л»/Зл

В ряде случаев плотность разветвления полимеров достига- •ет некоторого критического значения рв, Кр, при котором в системе возникают сшитые структуры. Сшитыми или сетчатыми называют полимеры, цепи которых соединены между собой химическими связями в единую сетку. Сетчатые структуры могут •быть плоскими или пространственными, в сетку могут соединяться две макромолекулы или несколько (вплоть до сшивания всех макромолекул), сшивающие связи могут быть распределены регулярно или статистически.

При соединении двух макромолекул могут образоваться .лестничные полимеры — полимеры со сдвоенной цепью или с регулярной линейной сеткой (рис. 1.7). К ним, как правило, относятся полимеры, макромолекулы которых состоят из конден- •сированных циклов, соединенных между собой через два или >более общих атомов, например:

полибутадиен циклическийполибутадиен циклическийполиаценполиаценHHireoMOHHXHifouHHireoMOHHXHifou

полибутадиен циклический

полибутадиен циклический

полиацен

полиацен

HHireoMOHHXHifou

HHireoMOHHXHifou

Если циклы соединены через один общий атом, то такие лестничные полимеры называются спирополимерами:

_/ГХ_ЛА_2ГА_

полифенилен

В реальных лестничных полимерах регулярность сетки нарушается, и часто конденсированные полициклические фрагменты чередуются с линейным и разветвленными участками. Такие полимеры называются полулестничными или блок-лестничными полимерами.

жет служить графит.жет служить графит.(•> - узяы полимера Б сетчатых полимеров:(•> - узяы полимера Б сетчатых полимеров:а — лестничные; б — полулестннчныс; е — плоско-сетчатые; г — пространственно-сетчатые из одного полимера (/, 2, 3— макромолекулы, темные точки — узлы); д, е — простраа- ственно-сетчатыс из полимера А (сплошные линии) и полимера Б (пунктир)а — лестничные; б — полулестннчныс; е — плоско-сетчатые; г — пространственно-сетчатые из одного полимера (/, 2, 3— макромолекулы, темные точки — узлы); д, е — простраа- ственно-сетчатыс из полимера А (сплошные линии) и полимера Б (пунктир)Е- узлы полимера А Рис. 1.7. Схематическое изображениеЕ- узлы полимера А Рис. 1.7. Схематическое изображениеЕсли макромолекулы соединяются между собой химическими связями с образованием двухмерной сетки, то такие полимеры называют плоскими сетчатыми. Примером таких полимеров мо-

жет служить графит.

жет служить графит.

(•> - узяы полимера Б сетчатых полимеров:

(•> - узяы полимера Б сетчатых полимеров:

а — лестничные; б — полулестннчныс; е — плоско-сетчатые; г — пространственно-сетчатые из одного полимера (/, 2, 3— макромолекулы, темные точки — узлы); д, е — простраа- ственно-сетчатыс из полимера А (сплошные линии) и полимера Б (пунктир)

а — лестничные; б — полулестннчныс; е — плоско-сетчатые; г — пространственно-сетчатые из одного полимера (/, 2, 3— макромолекулы, темные точки — узлы); д, е — простраа- ственно-сетчатыс из полимера А (сплошные линии) и полимера Б (пунктир)

Е- узлы полимера А Рис. 1.7. Схематическое изображение

Е- узлы полимера А Рис. 1.7. Схематическое изображение

Трехмерные сетчатые полимеры,, цепи которых соединены между собой в трех направлениях, могут быть построены регулярно или характеризоваться статистическим расположением макромолекул и сшивок. Примером регулярно построенного пространственного сетчатого полимера является полимер, состоящий из углеродных атомов, — алмаз.

Среди полимеров наиболее распространены статистические пространственные сетчатые, которые называют также гелями. Такие сетки обычно получают или при синтезе полимера, или специальной обработкой линейных и разветвленных полимеров, при которой протекают реакции структурирования. В статистических сетках распределение узлов сшивания, т. е. точек связывания, приближается к статистическому. В качестве примера таких сеток можно привести сетку из цепей натурального каучука, сшитую пероксидами. Для характеристики таких сеток наиболее часто используют следующие параметры:

функциональность узлов /у, определяемую как число цепей, сходящихся в узле;

молекулярная масса отрезка цепи, заключенного между узлами, Л1С;

число цепей между узлами в единице объема Л^;

число молей цепей лс, заключенных между узлами;

показатель сшивания ^с— число поперечных связей на одну макромолекулу;

число узлов в единице объема vc;

степень сшивания рс— доля сшитых звеньев на одну макромолекулу.

Поскольку сшивки распределены в основном статистически, то все перечисленные показатели являются средними величинами и связаны между собой следующими соотношениями:

«с—р/Л^^с/Мд;vc = GVc7>)/2= (Wap/) /2Л1с;

(1-16)

'fc ■ Мп/Me,Рс — М1в/Мс»7с — РсП,

где р — плотность полимера; N^— число Авогадро; Л7П и Л1ЭВ— средняя молекулярная масса полимера н молекулярная масса мономерного звена; п— степень полимеризации.

Согласно статистической теории бесконечная сетка (гель) монодислерсных макромолекул образуется в так называемой точке гелеобразования при условии fc=l и рс^1/л. В случае сополимеров из повторяющихся звеньев с различной реакционной способностью в реакциях сшивания pc=(lM)s, где s — доля звеньев, способных к сшиванию.

В идеальных сетках все бесконечные цепи должны быть связаны между собой химическими связями и не иметь свободных концов и несвязанных макромолекул. Однако реальные сетки отличаются от идеальных наличием растворимой части полиме-

ра, называемой золь-фракцией и включающей несшитые молекулы и низкомолекулярные фракции несвязанных концов, зацеплений, неравномерным распределением поперечных связей. Эти отклонения, являющиеся дефектами сетки, учитываются показателем, называемым активной долей сетки (Уа):

(1.17)(1.17)1'«=1-2(Мс/.Мя).

(1.17)

(1.17)

Тогда действительное число узлов (эффективное число узлов. т3ф) равно

va»-vc[l-2(Mc/AI„)].va»-vc[l-2(Mc/AI„)].(1.18)(1.18)

va»-vc[l-2(Mc/AI„)].

va»-vc[l-2(Mc/AI„)].

(1.18)

(1.18)

Наибольшая дефектность сетчатой структуры наблюдается в точке гелеобразования. При этом образуется несовершенная сетчатая структура с большим числом свободных концов. Структура таких сеток, называемых микрогелем, зависит, в частности, от типа и способа получения полимера. Так, при получении статистического сополимера бутадиена и стирола методом эмульсионной полимеризации образуется рыхлый микрогель, т. е. с невысокой плотностью сшивания, а микрогель полиизопрена, полученного полимеризацией в растворе, характеризуется наличием плотного ядра, из которого выходят длинные концы цепей. По мере увеличения плотности сшивания дефектность сетки снижается и приближается к единице при Мс—> —*хкМп.

По плотности сшивания сетки можно разделить на редкие и густые. К редким относятся сетки, имеющие vc до 1029 м-3, а к густым — сетки с большей плотностью. По структуре различают сетки, полученные из одного полимера, — однофазные, из смеси двух полимеров — двухфазные и взаимопроникающие, не связанные между собой химическими звеньями (см. рис. 1.7).

1.1.4. Конформация, размеры и форма макромолекул

Размеры макромолекулы определяются ее длиной / и диаметром d. Если макромолекулу представить в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то рассчитать / и d не составляет труда. Например, для полиизобутилена (ПИБ) диаметр и длина мономерного звена составляют 0,5 и 0,154 нм соответственно. Если число таких звеньев 104, то макромолекула ПИБ будет иметь длину 0,154-104 нм, а отношение длины к диаметру составит 3100. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи -в форме плоского зигзага нельзя, поскольку при этом не учитываются роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и их групп, в частности боковых, и влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.

VWVWU(V)U(V)иц=ивиц=ивVrVr/wr Mk/wr MkО 60 120 180О 60 120 180J11—240 300 360J11—240 300 360""ммuuо то т60120 180 240 30) 360Ц £ Ц £■*60120 180 240 30) 360Ц £ Ц £■*

VW

VW

U(V)

U(V)

иц=ив

иц=ив

Vr

Vr

/wr Mk

/wr Mk

О 60 120 180

О 60 120 180

J11—

240 300 360

J11—

240 300 360

"

"

м

м

u

u

о т

о т

60120 180 240 30) 360

Ц £ Ц £■*

60120 180 240 30) 360

Ц £ Ц £■*

Рис. 1.8. Зависимость потенциальной энергии [/(ф) молекулы этана (а) и молекулы дихлорэтана (б) от угла поворота ф метильной группы (ц — цис- конформация, т —транс-конформация, г — гош-конформация)

С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации. Каждая конформация характеризуется только ей одной присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп. Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота гили колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей.

Конформационные перестрой ки происходят и в низкомолекулярных органических соединениях. В качестве примера рассмотрим молекулу этана СНз—СНз. Колебание группы атомов вокруг связи С—С с частотой т Ю10 с-1 сопровождается изменением потенциальной энергии моле кулы, которое описывается синусоидальной кривой. Конформации, соответствующие минимуму энергии, являются устойчивыми, их называют конформерами или конформационными изомерами. Остальные конформации представляют собой такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти при переходе из одной устойчивой конформации в другую. Молекула этана может существовать в двух положениях: цис и транс;

цис-троне-цис-троне-

цис-троне-

цис-троне-

Эти положения энергетически неравноценны: в цис-форме будут сильнее проявляться силы отталкивания, поэтому транс-

форма более энергетически выгодна и ей соответствует минимум энергии (рис. 1.8). Переход из одной формы в другую, например из цис- в транс-, происходит за счет поворота группы СНз на угол 60°. Потенциальная энергия при этом изменяется от (/ц до UT. При последующем переходе транс- в цис-форму группа СНз должна повернуться еще на 60°, при этом необходимо преодолеть потенциальный барьер вращения Uo за счет накопленной кинетической энергии (^7 ). Вращение групп в таких молекулах является практически свободным, т. е. незаторможенным (^7’>t/0). По мере усложнения структуры вращение групп вокруг связей становится все более заторможенным, поскольку изменяется величина потенциального барьера вращения. Так, в молекуле дихлорэтана СН2С1—СН2С1 свободу вращения и тем самым существование определенных конформаций ограничивает атом хлора. Наиболее энергетически выгодна транс-форма, а цис-форма из-за проявления сил отталкивания является неустойчивой. Для нивелирования сил отталкивания С1 поворачивается на угол 120°, образуя так называемую «скошенную» гош-форму (левую -j-120°, правую —120°):

цис- транс- гош-леваятош-правая

Эти гош-формы менее стабильны, чем транс-(иг‘>ит’), но более устойчивы по сравнению с цис-формой (77г<^ц). Переход из одной формы в другую возможен только при условии, что кинетическая энергия молекулы кТ больше потенциального барьера вращения Uo. Если это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера Uo в газовой фазе составляет 4—19 кДж/моль:

СНз—СНз

11,7

СНз—ОН

4,5

СН3-СНаСНз

14,3

СНз—SH

4,45

СП»—СН(СН3)2

16,4

СНз—NHa

8,0

СН3-(СНз)з

18,5

СНз—SH$

7,1

СНз—СН=СН2

8,2

CF3—CF3

18,3

CH»—CF3

15,5

SiH3—SiH3

4,2

CH3-CH2F

13,9

CH»—CH2C1

15,5

Uo зависит от типа заместителя и его полярности: с увеличением объема заместителей или их полярности (например, при замене СН3 на С1 или F) значение Uo повышается. Атомы кис-

лорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.

Рассмотрим, каким образом происходит изменение конформаций макромолекулы. Можно условно представить полимер в виде молекулы этана СНз—СН3, у которой атомы водорода заменены на радикалы R и R', являющиеся звеньями макромолекулы. Например, макромолекулу полипропилена можно представить как

Н Н

RC-CR', где R=—С~ , R'=-C~ \i \н3

Звенья могут вращаться вокруг связей только в том случае, если валентные углы не фиксированы и влияние заместителей основной цепи отсутствует. Звенья такой цепи могут принимать любые конформации. В действительности такие цепи не существуют, их условно называют свободно-сочлененными. В реальных макромолекулах валентные углы строго фиксированы, и уже поэтому число конформаций ограничено. Кроме того, вероятность существования тех или иных конформеров, так же как и для простых химических соединений, будет определяться соотношением сил притяжения и отталкивания, т. е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие для полимеров, как мы уже говорили, может быть ближнего (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между группами, расположенными на значительном расстоянии). Существенно большее влияние оказывает взаимодействие ближнего порядка.

Переход из одной конформации в другую, так же как и для низкомолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергии молекулы. Существование взаимодействий ближнего и дальнего порядка накладывает настолько существенные ограничения на вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становится заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый угол Ф, величина которого определяется химическим строением и конфигурацией макромолекулы.

Конформация звена. Повторяющиеся звенья большинства полимеров, как правило, представляют собой смесь поворотных изомеров. Так, для виниловых полимеров СН2—СНХ характерно существование трех поворотных изомеров: транс и двух гот (левого и правого).

Ближний конформационный порядок проявляется в образовании различных конформаций при присоединении звеньев друг к другу. Для виниловых и винилиденовых полиме-

ров возможно существование соседних звеньев в транс- и гош- конформациях (а— повторяющееся звено):

тринетринегош-леваягош-леваятош-праваятош-правая

трине

трине

гош-левая

гош-левая

тош-правая

тош-правая

Для диеновых полимеров (полихлоропрена, полнбутадиена) также были обнаружены такие же транс- и го/ц-конформации относительно групп СН2—СН2.

Ближний конформационный порядок предусматривает и конформационный набор в малых последовательностях, например диадах, триадах и т. д. Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространстве, называется периодом идентичности. Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тип конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т — транс, Гл и ГПР— гош левая и правая; цифры — число повторяющихся конформеров):

Тип конформации

Период, нм

Тип конформации

Период, им

Тй

0,25

(ГГгр)з

0.62

0,50

(7Тл)а

0,62

ТГлТГар

0,44

3Т3Г пр

0,88

ГЛ4

0,36

(ГГ.ЫТТнрЬ

0,85

Дальний конформацио'ннный порядок предусматривает определенное регулярное или нерегулярное сочетание малых последовательностей конформеров на достаточно большом протяжении цепи. На формирование дальнего конформационного порядка оказывают существенное влияние расположение и объем заместителей в цепи. Рассмотрим в качестве примера виниловые полимеры, простейшим представителем которых является полиэтилен. Минимум свободной для этого полимера энергии достигается в той из трех конформаций (транс-, гош-левая, гош-правая), которой должно соответствовать максимальное расстояние между достаточно объемными группами СН2. Это условие выполняется, когда макромолекула на достаточно большом протяжении образует зигзагообразную транс- конформацию (рис. 1.9). В полипропилене атом водорода замещен на группу СН3, имеющую больший объем. Обычно заместители располагаются таким образом, чтобы их электронные облака не перекрывались и не вызывали тем самым появления сил отталкивания. Для удовлетворения этому условию макро-

Рис. 1.9. Схематическое изображение плоской транс-конформации полиэтиленовой цепи (а) и различные спиральные конформации в изотактических полиолефинах (б) с различными заместителями R (светлые кружки):/ — а тригональных спиралях R*—СНз, —СНу—СНз. — Cells: // — в гептагональных спиралях R*—СНз—СИ (СНз) з. —СНу—СН(СНз)—СНу—СНз; III— в тетрагональных спиралях R — СН(СНз)2Рис. 1.9. Схематическое изображение плоской транс-конформации полиэтиленовой цепи (а) и различные спиральные конформации в изотактических полиолефинах (б) с различными заместителями R (светлые кружки):/ — а тригональных спиралях R*—СНз, —СНу—СНз. — Cells: // — в гептагональных спиралях R*—СНз—СИ (СНз) з. —СНу—СН(СНз)—СНу—СНз; III— в тетрагональных спиралях R — СН(СНз)2

Рис. 1.9. Схематическое изображение плоской транс-конформации полиэтиленовой цепи (а) и различные спиральные конформации в изотактических полиолефинах (б) с различными заместителями R (светлые кружки):

/ — а тригональных спиралях R*—СНз, —СНу—СНз. — Cells: // — в гептагональных спиралях R*—СНз—СИ (СНз) з. —СНу—СН(СНз)—СНу—СНз; III— в тетрагональных спиралях R — СН(СНз)2

Рис. 1.9. Схематическое изображение плоской транс-конформации полиэтиленовой цепи (а) и различные спиральные конформации в изотактических полиолефинах (б) с различными заместителями R (светлые кружки):

/ — а тригональных спиралях R*—СНз, —СНу—СНз. — Cells: // — в гептагональных спиралях R*—СНз—СИ (СНз) з. —СНу—СН(СНз)—СНу—СНз; III— в тетрагональных спиралях R — СН(СНз)2

молекула изотактического полипропилена вместо плоского зиз- зага образует спиральную конформацию, в которой на три мономерных звена приходится один виток, а группы СНз повернуты относительно друг друга на 120°. Для синдиотактического полипропилена силы отталкивания, создаваемые группами СНз, практически не проявляются, и поэтому для него сохраняется конформация плоского зигзага (см. рис. 1.9).

Степень свернутости, или закрученности, спирали оценивается классом спирали Ху, где X—число звеньев, у— число витков. Эти величины определяются природой заместителя и его расположением. Так, если для полипропилена на один виток приходится три повторяющихся звена, то для политетрафторэтилена на каждые восемь повторяющихся звеньев приходится пять витков.

Конформация макромолекулы (цепи)—это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформаций, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10):

статистический клубок, т. е. более или менее свернутая конформация; такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешними воздействиями, она характерна для многих полимеров, например линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифениленсилоксан);

конформация спирали; эту конформацию обычно принимают макромолекулы, у которых дальний конформационный порядок в виде спирали иммобилизован, например, водородными связями; спиральная конформация характерна, как правило, для белков и нуклеиновых кислот;

конформация глобулы, т. е. очень компактной частицы по форме близкой к сферической; такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например полимеры, содержащие атомы фто- .ра (политетрафторэтилен);

конформация стержня или струны (обнаружена для некоторых алкилполиизоцианатов);

складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;

конформация коленчатого вала (например, у поли-п-бенз- амида).

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно характеризовать следующим образом: конформация звена — транс и гаи; ближний конформационный порядок т— транс и гош; дальний —

Рнс. 1.10. Конформации макромолекул:

Д— статистический клубок; б—спираль (О — заместители, между которыми образуются водородные связи); в — глобула; г — струма; д — складчатая; е — коленчатый вал

спираль Зь конформация макромолекулы — статистический клу- I бок в аморфном состоянии и складчатая в кристаллическом. ”

Следует отметить, что конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от внешних факторов — температуры, напряжения и др. При этом затрагиваются все конформационные уровни: например, при деформации растяжения в макромолекуле полибутадиена изменяется ближний конформационный порядок (гош-формы переходят в транс-1) и конформация молекулы— статистический клубок переходит в конформацию, приближающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформации макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущающих факторов. Идеальные условия — это газовая фаза, но по- i скольку макромолекулы полимера нс существуют в газообраз- • ном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояния является разбавленный раствор в так называемом 0-растворителе при 0-температуре, когда взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует и цепные макромолекулы имеют нсвозмущенные размеры.

Для любых конформаций, которые принимает макромолекула, характеристикой ее длины / является расстояние между концами г. Теоретический расчет размеров цепи был проведен для свободносочлененной цени, т. е. цепи, у которой нет жестко фиксированных валентных углов и возможно свободное вращение атомов и групп вокруг одинарных связей (рис. 1.11). Если молекула полностью развернута, то г=/, т. е. длине молекулы, рассчитанной исходя из длины повторяющегося звена b и числа этих звеньев п, причем при расчете учитываются длина связей, значения валентных углов и конфигурация звена. Эту величину / называют контурной или гидродинамической длиной цепи. Для предельно свернутой молекулы г—>0, а для любых промежуточных положений 0<г</.

Рис. 1.11. СхематическоеРис. 1.11. Схематическоелененной цепи (а), цепи, образной цепи (в);лененной цепи (а), цепи, образной цепи (в);изображение макромолекулы в виде сврбодио-соч- состоящей из независимых сегментов (б) и черве-изображение макромолекулы в виде сврбодио-соч- состоящей из независимых сегментов (б) и черве-

Рис. 1.11. Схематическое

Рис. 1.11. Схематическое

лененной цепи (а), цепи, образной цепи (в);

лененной цепи (а), цепи, образной цепи (в);

изображение макромолекулы в виде сврбодио-соч- состоящей из независимых сегментов (б) и черве-

изображение макромолекулы в виде сврбодио-соч- состоящей из независимых сегментов (б) и черве-

г — вектор расстояния между концами цепи; А — сегмент; а — персистентная длина цеп»

w, Рис. 1.12. Кривая распределения расстояний между концами макромолекулы

Поскольку макромолекула находится в движении, занимая в каждый момент i-ю конформацию, то величина г является усредненной характеристикой и рассматривается как вектор, проведенный из одного конца цепи

к другому. Среднее значение г по всем конформациям равно нулю, так как все направления равновероятны. Поэтому расстояние между концами цепи характеризуют или средним квадратом расстояния г2, или среднеквадратичным расстоянием <г2>1/2. Кривая распределения абсолютных значений расстояния между концами макромолекулы имеет вид, представленный на рис. 1.12, и описывается уравнением

№(<) - (^/Уп)?1™ ехр (— Ь2г2св),(119)

31

Ь2 = —,

2 п^

где W^r)—термодинамическая вероятность существования цепи; п — число повторяющихся звеньев; b—длина такого звена; гсв — расстояние между концами свобод несочлененной цепи.

Анализ этого выражения показывает, что при г—>0 и г—>-оо W(r)—>0, т. е. эти состояния маловероятны. Максимальное значение №(г)маКс, т. е. наиболее вероятное расстояние между концами цепи, может быть рассчитано из условий определения максимума, т. е.

Г2св макс = 3/2п/23в = п/2св "~Г~= Ав V^/^зв»(1 ■ 29)

■1 — cos р

где („ — длина связи; п=М!Мзв (М н М36 — молекулярные массы полимера и звена); р— угол, дополнительный к валентному.

Степень свернутости макромолекулы оценивается отношением //(г2)|/2, т. е. также зависит от молекулярной массы полимера.

Расстояние между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если^ макромолекулу представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11, в), то а — проекция вектора расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка — и есть персистентная длина цепи.

Размер молекулы характеризуют также средним радиусом инерции, или радиусом вращения R2. Для гауссовых клубков

<PгУ<2=-l/б<fac»>1,2.(121)

Реальную цепь можно рассматривать как свободносочленен- ную, если из длинной цепи выделить условно участки, конформации которых будут независимы друг от друга и влияние внутримолекулярного взаимодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной Л, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена b использовать длину сегмента Л, а вместо числа звеньев п— число сегментов Z. Тогда

(1.22)(1.22)1Г(г) - (46»/Уя)г» ехр (— ЬУ);

(1.22)

(1.22)

2 ' ZA^

(где г2— квадрат среднего расстояния между концами реальной цепи). В точке максимума (т. е. наиболее вероятной) размер клубка составляет:

(где ф— средний угол, в пределах которого разрешено вращение). При cos(p = 0 (условие свободного вращения) формула (1.23) переходит в (1.20), а при со5ф=1 г2—>-оо, т. е. вероятна конформация вытянутой цепи. Для всех случаев заторможенного вращения (0<созфС0) величина cos ф определяется соотношением:

где Г7о(ф) — потенциальный барьер вращения; к— константа Больцмана.где Г7о(ф) — потенциальный барьер вращения; к— константа Больцмана.

где Г7о(ф) — потенциальный барьер вращения; к— константа Больцмана.

где Г7о(ф) — потенциальный барьер вращения; к— константа Больцмана.

Можно выделить два предельных случая:

(/«(ф)^^, т. е. вращение практически не заторможено, макромолекула может принимать бесконечное число конформаций;

С,о(ф)3>^Т, т. е. энергии не хватает для перехода из одной конформации в другую, и макромолекула может существовать в форме вытянутых цепей (одна конформация).

Кроме показателя, характеризующего расстояние между концами макромолекулы, т. е. длины, в понятие размера, как мы уже говорили, входит и диаметр макромолекулы d— диаметр цилиндра, описанного вокруг молекулы. Он определяется с учетом боковых групп, разветвлений и других конфигурационных характеристик (рис. 1.13). Так же как и длина, d является усредненной характеристикой, поскольку форма макромолеку-

Рис. 1.13. Способы определения диаметра макромолекулы d (R — заместители)

лы изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем, занимаемый одной макромолекулой, — это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера зависит от типа конформаций: в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе «3%. Чем сильнее взаимодействие внутри клубка, тем больше его плотность и меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка.

Если макромолекула находится в условиях дальнедействующего взаимодействия (например, при взаимодействии с растворителем), то ее размеры определяются с учетом этих сил. В этом: случае размеры зависят от параметра набухания а:

а=(?2>1/2/<?2?>1/2(1.25).

(где Ге — расстояние между концами цепи в растворителе). По мере повышения термодинамического сродства полимера и растворителя размеры клубка увеличиваются, концентрация полимера в клубке понижается и при близких значениях параметров растворимости составляет около 1%.

Размеры макромолекулы зависят также от так называемого исключенного объема Риск- Это объем, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними. Между Риск и а существует соотношение:

limar—ДРясх(1-26)

^иск-*00

(где х—константа, составляющая от 1 до 6,67; А— постоянная).

Разветвленные молекулы характеризуются меньшими размерами клубка ввиду их большей плотности:

^‘^„„-^‘^.g,(1-27}

где <г2>'лврязч и <г2>'/,елив — среднеквадратичные расстояния между концами молекул разветвленного и линейного полимеров; g— фактор разветвленности.

Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движения, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнодействия ввиду высокой кооперативности системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы.

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.). Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные— в образования третьего и четвертого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами уяорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой.

Взаимное расположение, размеры элементов надмолекулярной структуры зависят от конфигурации и конформации, химического состава мономерных звеньев и макромолекулы в целом, размеров отдельных атомов и строения их орбиталей, условий, при которых происходило структурообразование, продолжительности и скорости структурообразования и многих других факторов.

Чем сложнее химическое строение макромолекул, чем разнообразнее условия, в которых синтезировали, перерабатывали и хранили полимер, тем сложнее и разнообразнее надмолекулярные структуры в нем, менее однородны его свойства. Поскольку состав сырья, а также рецептуры и режимы получения и переработки полимеров могут колебаться, их надмолекулярные структуры различаются даже в пределах производственных партий.

Изучение надмолекулярной структуры полимеров крайне актуально, так как она определяет комплекс их физических •свойств, скорость и механизм физико-химических и химических процессов. Вследствие различий в надмолекулярной структуре

часто изделия из одного и того же полимера имеют разные свойства.

Влияние надмолекулярных структур на формирование свойств можно проиллюстрировать на примере алмаза и графита— неорганических полимеров, образованных из атомов углерода. Алмаз представляет собой пространственный алифатический полимер кристаллического строения. Каждый атом углерода связан четырьмя ковалентными связями с четырьмя другими атомами в трех направлениях. Длина связей равна длине обычной простой о-связи С—С, т. е. 0,154 нм. Строение кристаллической решетки алмаза показано на рис. 1.14, с. Образованные из атомов углерода, лежащих в одной плоскости, циклогексановые циклы имеют конформацию «кресла» (рис. 1.14,6). Расстояние между атомами га равно 0,205 нм. Этот полимер отличается чрезвычайно высокой прочностью, твердостью, стойкостью к агрессивным средам.

О - «том углеродаО - «том углеродаРис. 1.14. Надмолекулярная структура алмаза (а, 6) и графита (в): в — кристаллическая решетка из атомов углерода: б — кресловидные конформации и плоскостях циклогексановых циклов (заштрихованы два цикла, два цнкла в нижней плоскости не заштрихованы); гж — расстояние между атомами С в кристаллической решетке

О - «том углерода

О - «том углерода

Графит имеет плоскосетчатое строение, аналогичное строению конденсированных ароматических соединений. Каждый слой представляет собой сетку гексагональных циклов, в вершинах которых расположены атомы углерода. Каждый атом связан с тремя другими ковалентными связями (расположенными под углом 2,07 рад друг к другу) длиной 0,142 нм. У всех атомов углерода четвертые валентные электроны не локализованы.. Они образуют «электронный газ» и могут перемещаться внутри плоскости, обеспечивая хорошую электрическую проводимость. Слои расположены друг от друга на расстоянии 0,34 нм и связаны относительно слабыми межмолекулярными силами. Это обусловливает низкую прочность, способность скольжения слоев один по другому (рис. 1.14, в). Переход электронов из одной плоскости в другие затруднен, вследствие чего электропроводимость графита анизотропна: проводимость вдоль плоскостей в 10м раз выше, чем поперек плоскостей.

Наиболее разнообразными являются надмолекулярные структуры органических полимеров. По степени упорядоченности элементов надмолекулярных структур их можно разделить на две группы: аморфные и кристаллические. Критерием такого разделения может служить дифракция рентгеновских лучей или электронов, характеризующая степень упорядоченности структур. В кристаллических структурах существует дальний порядок расположения звеньев и цепей, и на рентгенограмме появляется серия рефлексов (точек, пятен, линий), а на дифракционных кривых — серия максимумов. Аморфные полимеры при рентгеноструктурном анализе не дают рефлексов, а характеризуются аморфным гало (см. разд. 1.3).

В кристаллических полимерах, как правило, существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов, звеньев и цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком лишь в расположении звеньев. Дальний порядок в расположении звеньев и цепей у них отсутствует. Однако такое деление отнюдь не означает, что аморфные полимеры беспорядочны и бесструктурны, а кристаллические — имеют бездефектную кристаллическую структуру.

Количественно оценить структуру веществ можно с помощью функции радиального распределения межатомных расстояний W(ra'), представляющей собой относительную вероятность нахождения соседних атомов на расстоянии га от фиксированного атома. Вид функции W(ra') для кристаллических и аморфных веществ показан на рис. 1.15. Вследствие существования дальнего порядка в кристаллах соседние атомы расположены на определенном расстоянии друг от друга, равном периоду кристаллической ячейки. Поэтому в случае кристаллических полимеров функция W(ra') изменяется с периодическими всплесками, т. е. имеет ряд максимальных значений, соответствующих наиболее

Рис. 1.15. Вид функции распределения межатомных расстояний U7^) для кристаллического (а) и аморфного (б) полимеров

вероятным расстояниям между соседними атомами в кристаллической ячейке. Функция W(ra') аморфных полимеров имеет форму затухающей синусоиды, и после первых максимальных значений rt и Г2 перестает изменяться, что указывает на упорядоченное расположение первого слоя частиц и менее упорядоченное— второго, т. е. свидетельствует о существовании в аморфных полимерах ближнего порядка в расположении сегментов макромолекул при отсутствии дальнего, характерного для кристаллов.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров

Наиболее изучена надмолекулярная структура полимеров с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, таких, как белки, полисахариды.

Как уже указывалось, конформация макромолекул белков формируется под влиянием боковых полярных заместителей, образуя спираль в а- или ^-форме (фибриллярные белки) или глобулы (глобулярные белки). Эти структуры (для белков их называют иногда вторичными, первичной же называют конформацию звеньев ближнего порядка) усложняются скручиванием двух-трех а-спиралей вместе в двух-трехтяжную спираль, завертыванием шести спиралей вокруг седьмой, свертыванием спиралей в клубки. Эти структуры называют третичными. Более высокий уровень надмолекулярных структур (четвертичная структура) возникает в результате агрегации нескольких макромолекул в общую систему при взаимодействии водородных, солевых, дисульфидных и других связей.

В полисахаридах (целлюлоза и крахмал, состоящий из амилозы и амилопектина) макромолекулы, свернутые в спираль, плотно уложены в пучки. Такая структура вследствие большого межмолекулярного взаимодействия является довольно устойчивой.

Менее определенные формы надмолекулярной организации наблюдаются у полимеров с невысоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, имеющих макромолекулы в конформации статистического клубка. Длительное время считали, что в конденсированном состоянии такие полимеры представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих так называемый «молекулярный войлок». Однако такое представление не соответствует свойствам полимеров.

Впервые идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах была высказана в 1948 г. Ллфреем. На присутствие & аморфных полимерах областей с упорядоченным расположением макромолекул указывают следующие факторы.

Плотность аморфных полимеров обычно незначительно отличается от плотности кристаллических полимеров того же состава (плотность полиэтилена, обладающего идеальной кристаллической структурой, равна 1000, аморфного — 800 кг/м3). Если бы в аморфном полимере не содержалось упорядоченных областей, его плотность была бы значительно ниже плотности кристаллического.

Высокая скорость кристаллизации полимеров. При отсутствии областей с упорядоченной структурой продолжительность кристаллизации аморфных полимеров была бы значительно выше, чем наблюдается на практике.

Различными физико-химическими методами (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов под большими и малыми углами, электронная микроскопия и др.) было показано, что в аморфных полимерах существуют области с локальной упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров (т. е. ближний порядок), причем между упорядоченными и неупорядоченными дбластями нет четких границ.

Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Каргин, А. И. Китайгородский, Г. Л. Слонимский предложили модель, согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки. Однако последующие исследования показали, что «пачечная» теория ошибочна. Она, в частности, находится в противоречии с основными положениями кинетической теории высокоэластичности (см. гл. 4), которая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позиций этой модели практически невозможно объяснить способность некоторых полимеров к большим обратимым деформациям.

Одна из возможных моделей строения аморфных полимеров, предложенная Иехом, показана на рис. 1.16. Домены 1 образуются из многократно сложенных и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Степень упорядоченности доменов (дефектность), их размеры, число и

Рис. 1.16. Модель структуры аморфного полимера:

/ — упорядоченный домен; 2 — междоменное пространство; 3 — «проходные» макромолекулы

взаимное расположение зависят от условий, при которых про- исходило охлаждение полимера. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Между доменами находятся междоменные аморфные области 2, заполненные петлями и концами цепей, образующими домены, а также макромолекулами низкой степени полимеризации. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменов, или вообще не упорядочено. Предполагается, что некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, т. е. являются «проходными». «Проходные» макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру.

Есть основание считать, что различные домены могут агрегироваться и образовывать более сложные «наддоменные» структуры. Такая хорошо упорядоченная структура аморфных полимеров наблюдается в блок-сополимерах типа А—Б—А, например в блок-сополимерах изопрена со стиролом. В таких сополимерах блоки одного типа агрегируются в домены. Так как длина блоков в сополимере постоянна, домены образуют квази- кристаллическую решетку с характерным периодом около 1 мкм, подобную решетке глобулярных кристаллов.

Модель Перепсчко названа автором кластерной моделью. Под кластером понимают области с более или менее плотной упорядоченной упаковкой молекул или их частей по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера. Плотность кластера, как правило, должна превышать среднюю плотность полимера, но упорядоченность и плотность кластера ниже, чем кристалла.

Морфология (характер расположения) цепей в кластерах -определяется структурой полимера на молекулярном уровне, т. е. химическим строением его повторяющегося звена, молекулярной массой, степенью разветвленности макромолекул, наличием сетки зацеплений. Если подвижность цепи, молекулярная масса линейных полимеров или расстояние между узлами для сетчатых достаточно высоки для образования складчатой конформации, то кластер характеризуется складчатой морфологией. Если же подвижность цепи ограничена (например, из-за большого числа полярных групп или сетки зацеплений), то наиболее вероятной конформацией внутри кластера будет конформация вытянутой цепи.

Наряду с существованием некристаллизующихся кластеров, предполагают существование так называемых кристаллических. Если полимер имеет молекулярное строение, обеспечивающее при определенных условиях трехмерную упорядоченную структуру в кластере, то такие кластеры способны кристаллизоваться и иметь кристаллическую структуру. Если размер кристаллических образований меньше так называемых «критических» размеров зародышей кристаллизации, то кристаллизация на этих кластерах развиваться не будет и полимер в целом останется аморфным. При достаточных размерах кристаллического кластера вероятно образование тех или иных кристаллических форм надмолекулярных структур.

Надмолекулярная структура кристаллических полимеров

Для кристаллических полимеров характерен большой набор структурных элементов, характеризующих различные уровни надмолекулярной организации. Как уже отмечалось, полимерный кристалл, так же как и кристаллы низкомолекулярных веществ, характеризуется дальним порядком расположения повторяющихся структурных единиц. Таким повторяющимся элементом кристалла является элементарная ячейка с размерами а, Ь, с и углами а, р, 7, содержащая определенным образом сгруппированные атомы. Для большинства известных полимеров эти параметры ячейки определены рентгенографическим методом (табл. 1.5).

Расположение макромолекул в кристаллических областях всегда строго определенно: оси макромолекул параллельны друг другу, концы их находятся на поверхности кристаллического образования. Кристаллографическая ось с совпадает с осью макромолекулы. По форме кристаллографические ячейки делят на несколько типов: кубическая, орторомбическая, гексагональная и др. В ячейку входит, как правило, не вся молекула, а только ее небольшая часть (несколько повторяющихся звеньев), поэтому элементарная ячейка полимера часто аналогична ячейке

Таблица 1.5. Кристаллографические параметры различных полимеров

Полимер

Кристаллографическая система ячейки кристалла

Параметры элементарной ячейки, им

к

2 =

ж"

<п

о а>

о х

х 2 3-5

се 2

Д’

ЭС X

а X о. о

-е

о

а

Ь

с

а

у пи

р

4

Y

ПолиэтиленОрто0,74 0,49 0,2590909097

монокристаллТой0,760 56 12637182Л7

ТП™Р£^0,66 2,10,65 90 99,3 90 Ц ^-3,

ПолиизобутиленОрто0,69 1,20 1,86909090жго

^МЛ-Полибута-Моно0,46 0,95 0,86 90 109 90j^8*

«ыо1Л-ПолиизопренМоно1,25 0,89 0,81909290к7

п^еи’ "“""^ °РТО°’9 °’820’4890 IS 2 1

Полиэтилентерефта-Три0,46 0,59 1,0798118112IZ

ПолиоксиэтиленМоно0,801,311,9590125902Я

ЦеллюлозаМоно0,83 1,03 0 7990* 849029t*^7’

Гринитрат целлюлозыОрто1,22 2,5 0.99090904I

иая °Z- эигза^Л^^^п^ал^ииф^ы^^Рто- орторомбическая. три - тригональ-

низкомолекулярных аналогов. Так, у полиэтилена ячейка идеи- • тична ячейке кристаллических н-парафинов. Конформация звеньев в ячейке соответствует минимуму внутримолекулярной энергии, определяется силами внутримолекулярного взаимодействия или водородными связями, т. е. молекулярным строением полимера, и очень часто совпадает с конформацией изолированной молекулы. Однако полимерные кристаллы характеризуются рядом особенностей.

р

A<p

О«

940—960

1000

850

920—930

990

850

1380

1450

1330

1140

1450

1100

2090—2160

2190

2030

1400

1500

1250

Р и рам дляР и рам дляПолимеры, как правило, не бывают полностью закристаллизованы. В кристаллах полимеров наряду с кристаллическими областями существуют аморфные участки с ближним порядком. В кристаллической фазе макромолекулы расположены наиболее упорядоченно и плотно, поэтому плотность кристаллической фазы рКр больше средней плотности полимера и плотности аморфной фазы рзм, т. е. рКр>р>рам. Значения ркр, некоторых полимеров (в кг/м3) приведены ниже:

Р и рам для

Р и рам для

Полиэтилен

высокой плотности

низкой плотности Полнэтилентерефталат Поливинилхлорид Полихлортрифторэтилен Полиформ альдегид

Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической областях оценивается степенью кристалличности, представляющей собой долю полимера в закристаллизованСоотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической областях оценивается степенью кристалличности, представляющей собой долю полимера в закристаллизованном состоянии. При комнатной температуре степеньличности для наиболее распространенных полимеровном состоянии. При комнатной температуре степеньличности для наиболее распространенных полимеровкристал-лежит вкристал-лежит впределах 10—90%:Полиэтиленвысокой плотности низкой плотностиПолипропиленЦеллюлозапределах 10—90%:Полиэтиленвысокой плотности низкой плотностиПолипропиленЦеллюлоза60-9040—6040—7030—7060-9040—6040—7030—70Поликапроамнд Полиэтнлентерефталат Поливинилхлорид ПолнхлоропренПоликапроамнд Полиэтнлентерефталат Поливинилхлорид Полнхлоропрен30—600-600—4010—3030—600-600—4010—30Степень кристалличностиСтепень кристалличностиКо (по объему) и КмКо (по объему) и Км(по массе)(по массе)

Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической областях оценивается степенью кристалличности, представляющей собой долю полимера в закристаллизован

Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической областях оценивается степенью кристалличности, представляющей собой долю полимера в закристаллизован

ном состоянии. При комнатной температуре степеньличности для наиболее распространенных полимеров

ном состоянии. При комнатной температуре степеньличности для наиболее распространенных полимеров

кристал-лежит в

кристал-лежит в

пределах 10—90%:

Полиэтилен

высокой плотности низкой плотности

Полипропилен

Целлюлоза

пределах 10—90%:

Полиэтилен

высокой плотности низкой плотности

Полипропилен

Целлюлоза

60-90

40—60

40—70

30—70

60-90

40—60

40—70

30—70

Поликапроамнд Полиэтнлентерефталат Поливинилхлорид Полнхлоропрен

Поликапроамнд Полиэтнлентерефталат Поливинилхлорид Полнхлоропрен

30—60

0-60

0—40

10—30

30—60

0-60

0—40

10—30

Степень кристалличности

Степень кристалличности

Ко (по объему) и Км

Ко (по объему) и Км

(по массе)

(по массе)

можно определить по плотности:

Р Рам .

° Рхр —Рам *(1.28)

кР —Рам Ркр „ Ркр

Ы Ркр — Рам Рам ° Р

Степень кристалличности зависит от регулярности строения макромолекул и условий кристаллизации. Любой вид нерегулярности (наличие звеньев, находящихся в другой конфигурации, разветвленности, сшивок и др.) снижает степень кристалличности (рис. 1.17).

Степень кристалличности ориентированных полимеров, как правило, повышается. Условия получения полимера, предопределяя регулярность макромолекул, изменяют степень кристалличности. Примером может служить полиэтилен, который получают при высоком и низком давлениях: при низком давлении образуется менее разветвленный полиэтилен с более высокими плотностью и степенью кристалличности.

Коэффициент молекулярной упаковки, т. е. отношение -объема, занятого макромолекулами, к общему объему, в ПОЛИ-

Рнс. 1.17. Зависимость степени кристалличности Ко транс- 1,4-полихлоро- прена от числа сшивок Пе и содержания (С) звеньев трансАДРнс. 1.17. Зависимость степени кристалличности Ко транс- 1,4-полихлоро- прена от числа сшивок Пе и содержания (С) звеньев трансАД

Рнс. 1.17. Зависимость степени кристалличности Ко транс- 1,4-полихлоро- прена от числа сшивок Пе и содержания (С) звеньев трансАД

Рнс. 1.17. Зависимость степени кристалличности Ко транс- 1,4-полихлоро- прена от числа сшивок Пе и содержания (С) звеньев трансАД

мерных кристаллах значительно ниже, чем у кристаллов низкомолекулярных веществ, и находится в пределах 0,65—0,73.

Поскольку одна и та же макромолекула многократно входит в кристаллографические ячейки, то четкой фазовой границы между кристаллической и аморфной частями, как правило, не существует.

Размер отдельных кристаллических областей с единой ориентацией кристаллографических осей, так называемых кристаллитов, довольно мал: примерно на два порядка меньше длины молекулярной цепи.

Кристаллы характеризуются значительной дефектностью, т. е. отклонением от правильного трехмерного порядка внутри кристаллов. Дефектность полимерных кристаллов может быть обусловлена как дефектами, характерными для низкомолекулярных соединений (например, включение посторонних атомов, искажения, вызванные тепловым движением, и др.), как и дефектами, специфичными для полимеров и обусловленными нарушением регулярности макромолекул. Следствием высокой дефектности полимерных кристаллов является снижение температуры плавления по сравнению с теоретически предсказуемой.

Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова входит в кристалл, образуя складку. Моменту образования складки соответствует минимум свободной энергии системы, т. е. образование складки термодинамически выгодно. Складчатая структура обнаружена экспериментально для многих полимеров и олигомеров. При образовании складчатой структуры дефекты, как правило, «выталкиваются» на поверхность складок, но могут входить и в складчатое образование (ламель).

Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной морфологии и различной дефектности. Причины подобной неоднородности кроются, в первую очередь, в полидисперсности по молекулярной массе, регулярности, конфигурации макромолекул и т. д. Кроме того, структура полимеров существенно изменяется при переработке и зависит от ее условий. Следствием этого является существование интервала температур плавления кристаллов.

Многообразие кристаллических структур и влияние на них внешних условий можно показать на примере полиэтилена. Он образует кристаллы различных модификаций с ромбической, гексагональной, моноклинной и триклинной элементарными ячейками, различающимися длиной осей и величиной углов между осями. При обычной температуре преобладают макромолекулы в форме плоского зигзага, образующие кристаллы с орторомбической ячейкой. При повышении температуры увели-

чивается интенсивность крутильных колебаний макромолекул вокруг связей С—С и форма ячейки из ромбической переходит в гексагональную, наиболее удобную для укладки макромолекул. При деформации происходит ориентация цепей и ячейки кристаллов приобретают моноклинную или триклинную форму.

Наиболее распространенными видами кристаллических структур являются: кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты. Ниже приведены их минимальные (числитель) и максимальные (знаменатель) размеры (нм):

Макромолекулы0,2—0.5/ 10г—10*

Кристаллиты2—10/10—50

Монокристаллы10/103—10*

Фибриллы в сферолитах10s—5-103/IO4—105

Сферолиты—/10*—Ю5

Кристаллит представляет собой наименьшее кристаллическое образование с единой ориентацией кристаллографических осей. Поскольку длина молекулы полимера превышает максимальные размеры кристаллита, то при его формировании макромолекулы многократно складываются, образуя складчатую конформацию.

Монокристалл построен, как правило, из элементарных ячеек и, так же как и кристаллит, характеризуется единой" ориентацией кристаллографических осей. Все монокристаллы отличаются высокой степенью упорядоченности, т. е. малой дефектностью. По строению монокристаллы можно разделить на три вида: пластинчатые, фибриллярные, глобулярные.

Пластинчатые монокристаллы получены для многих полимеров при кристаллизации из разбавленных растворов (концентрация полимера 0,01—0,1%). Например, при кристаллизации линейного полиэтилена из разбавленных растворов в ксилоле или бензоле при 353—358 К получаются пластинчатые ромбовидные монокристаллы (рис. 1.18). Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок чаще всего ромбовидной формы толщиной примерно 10—26 нм и размерами сторон до 1 мкм. Эти пластины называют ламелями (рис. 1.19, а). Поэтому часто пластинчатые кристаллы называют ламелярными. Ось с, совпадающая с осью макромолекулы, перпендикулярна плоскости ламели. Конформация макромолекулы в ламелях чаще всего бывает складчатой и образуется путем перегибов макромолекул под углом 3,14 рад (180°). Поэтому в первом приближении можно считать, что кристаллит есть не что иное, как ламель. В зависимости от молекулярной массы макромолекула может образовывать большее или меньшее число складок. Возвращение цепи в кристалл после выхода из него может происходить по- разному: цепь возвращается на строго определенном расстоянии от места выхода; цепь возвращается на некотором расстоянии от места выхода; цепь не возвращается в кристалл, обра-

Рис. 1.18. Надмолекулярные структуры полимеров:Рис. 1.18. Надмолекулярные структуры полимеров:

Рис. 1.18. Надмолекулярные структуры полимеров:

Рис. 1.18. Надмолекулярные структуры полимеров:

а — монокристалл (полиатнлси); б — кольцевой сферолит; в — радиальный сферолит; г — сферолиты ая лента (изотактический полистирол)

зуя петли, концы. Последние два случая приводят к нарушению регулярности складывания. Нарушение регулярности складывания может произойти также и за счет нерегулярных участков макромолекул, при этом образуются петли внутри складок.

Несмотря на то что монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности их практически никогда не достигает 100%. Часть молекул не входит в кристалл, а образует дефектные участки с низкой степенью упорядоченности, т. е. аморфную часть. Даже в идеальном складчатом кристалле области складывания не входят в кристаллит. Их доля может быть оценена отношением Д/ск//ск (см. рис. 1.19, а, б) и составляет примерно 5—10%. Такой кристалл можно рассматривать как слойку, состоящую из кристаллических и аморфных областей. По мере роста дефектности толщина кристаллита все больше и больше отличается от толщины ламели. В общем случае период складывания, или большой период L, равен полной толщине ламели, т. е. сумме

Рис, 1.19. Модели закристаллизованных полимеров:

а—- ламель со складчатыми цепями и упорядоченным граничным слоем (а, Ь, с — осв кристаллографической ячейки); б—ламель ячейки со складчатыми цепями н разупоря* ^.иекиым граничным слоем; в—-структура «шнш-ксбаб» (А — вытянутые цепи, 6— 'проходные* цепи. Б, Г — дефекты); г — сферолит (/ — центр сферолита, 2 — лучи сферолита); д—«бахромчатая мицелла»

Рис. 1.20. Зависимость толщины ламели полиэтилена L от температуры его кристаллизации

толщин кристаллита и удвоенной толщине дефектных областей (/Ск+2Д/ск). Период складывания зависит от условий кристаллизации, в частности от температуры. Он увеличивается с ростом температуры и достигает наибольшей величины при температуре, близкой к температуре плавления (рис. 1.20). Поэтому в

равновесных условиях не искравновесных условиях не исключается возможность образования монокристалла из развернутых молекул. Такие монокристаллы были получены для полиметиленоксида при твердофазной катионной полимеризации триоксана. Монокристаллы с выпрямленными цепями — наиболее совершенные кристаллические структуры в полимерах, в них практически отсутствуют дефекты, их плотность приближается к теоретической плотности бездефектного кристалла.

равновесных условиях не иск

равновесных условиях не иск

В определенных условиях могут образовываться кристаллы,

в которых существуют участки с выпрямленными цепями и участки с цепями складчатой конформации (см. рис. 1.19, в). Эти . структуры получили название «шиш-кебаб» (шашлык). Они об-.

разуются, например, при кристаллизации в условиях переохлаждения предварительно растянутых полимеров (полиэтилена, полиизопрена, полихлоропрена).

Ламели, являясь первичными элементами монокристаллов/ могут компоноваться в различных вариантах, образуя разные морфологические формы: террасоподобныс монокристаллы, полые пирамиды, звездообразные дендриты. Монокристаллы пластинчатого типа могут соединяться друг с другом, образуя структуры более высокого надмолекулярного уровня: эдриты и овоиды. Это кристаллические образования, одна из проекций которых имеет форму многогранника (эдриты) или овала (овоиды). Толщина этих структур обычно более 1 мкм, а длина может достигать нескольких миллиметров.

Прежде чем рассмотреть строение фибриллярных монокристаллов, остановимся на понятии «фибрилла». Этим термином обычно называют структуру, представляющую собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры. Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 10—20 нм, а длина может достигать многих микрон. Фибриллярные кристаллы образуются из микрофибрилл, которые, в свою очередь, построены

aaОсь иихрофибримыОсь иихрофибримыРис. 1.21. Модель строения микрофибриллы:а, б — микро фибрилла в .монокристалле целлюлозы: о — ммкрофнбрилла в белках; г — микрофибрилла в сферолите (4—аморфная часть, К—кристаллическая)Рис. 1.21. Модель строения микрофибриллы:а, б — микро фибрилла в .монокристалле целлюлозы: о — ммкрофнбрилла в белках; г — микрофибрилла в сферолите (4—аморфная часть, К—кристаллическая)

a

a

Ось иихрофибримы

Ось иихрофибримы

Рис. 1.21. Модель строения микрофибриллы:

а, б — микро фибрилла в .монокристалле целлюлозы: о — ммкрофнбрилла в белках; г — микрофибрилла в сферолите (4—аморфная часть, К—кристаллическая)

Рис. 1.21. Модель строения микрофибриллы:

а, б — микро фибрилла в .монокристалле целлюлозы: о — ммкрофнбрилла в белках; г — микрофибрилла в сферолите (4—аморфная часть, К—кристаллическая)

либо из выпрямленных цепей, либо из цепей складчатой конформации. Примером полимера, образующего фибриллярные монокристаллы, может служить целлюлоза. Отдельное микрофибриллы этого полимера представляют собой скрученную в спираль ленту. Макромолекулы в ленте находятся в сложенном состоянии, и их ось составляет определенный острый угол с осью ленты, а ось микрофибриллы параллельна оси макромолекулы (рис. 1.21, а, 6). Следует отметить, что микрофибриллы в монокристаллах практически не содержат аморфных участков, т. е. по существу бездефектны. Для фибриллярных белков характерны спирально-кристаллические микрофибриллы (рис.

1.21,6).

В глобулярных кристаллах узлы решетки образованы макромолекулами в глобулярной конформации. Такие кристаллы характерны для биополимеров, имеющих высокую степень однородности по размерам, что является необходимым условием образования глобулярных кристаллов.

Сферолиты — это поликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра (см. рис. 1.19, г), из которого и начинается рост структуры, как правило, путем соединения ламелей одинаковой ориентации. При большом числе зародышей кристаллизация может ограничиться образованием таких центров, которые называют зернами. При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации происходит рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами. Они могут быть образованы развернутыми макромолекулами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их можно рассматривать как фибриллы. В отличие от микрофибрилл "в монокристаллах в сферолитах они построены из кристаллических и аморфных участков, которые связаны моле- кула-ми, называемыми «проходными цепями» (см. рис. 1.21, г).

Дефектность сферолитов существенно больше по сравнению с монокристаллами и для некоторых полимеров достигает 50— 80%. По особенностям строения сферолиты разделяют на радиальные и кольцевые (см. рис. 1.18, б, в). Для кольцевых сферолитов характерно чередование аморфных и кристаллических участков вдоль радиуса сферолита, в радиальных — аморфные участки (темное поле) образуют характерный «мальтийский крест» (рис. 1.18,6). При высокой степени кристаллизации отдельные сферолиты соприкасаются своими поверхностями, образуя сфе- ролитные ленты или заполняя весь объем полимера (рис. 1.18, в, г). Сферолиты невозможно выделить из полимера путем экстракции растворителем, поскольку они соединены друг с другом.

Если монокристаллы, как уже отмечалось, образуются при кристаллизации из разбавленных растворов, то сферолиты могут получаться при кристаллизации из более концентрированных растворов и при кристаллизации в блоке.

Рассмотрев особенности кристаллического состояния полимеров и морфологию надмолекулярных структур, остановимся на некоторых моделях, предложенных для кристаллических полимеров. Первой моделью закристаллизованного полимера была модель «бахромчатой мицеллы», или «бахромчатого кристаллита» (см. рис. 1.19,6), предложенная Германом, Генгроссом и Абитцем. Согласно этой модели кристаллические полимеры со- -стоят из относительно совершенных кристаллитов размером до нескольких десятков нанометров, которые расположены в аморфной фазе. Эти кристаллиты связаны с аморфной матрицей молекулами, переходящими из одного кристаллита в другой ' через аморфные области. Эти молекулы назвали «бахромой». Такая модель объясняла одну из основных особенностей полимерных кристаллов: низкую степень кристалличности и сосуществование кристаллических и аморфных областей. Однако на основании этой модели практически невозможно предусмотреть •существование монокристаллов и сферолитов.

Обращаясь к моделям полимерных моно- и поликристаллов, можно отметить, что в них входят некоторые элементы модели «бахромчатой мицеллы», а именно — чередование упорядоченных и разупорядоченных областей. Принципиальным отличием являются представления об упаковке макромолекул в упорядоченных областях и дефектах и их распределении.

В модели «складчатого кристалла», основоположниками которой считают Тилла, Келлера и Фишера, упорядоченные обла- •сти образованы макромолекулами в складчатой конформации, а дефекты сосредоточены на торцевых гранях ламелей (см. рис. 1.19, а, б). Это объясняет возможность существования монокристаллов конечных размеров, сосуществование кристалличе- •ских и аморфных, т. е. дефектных, участков, степень кристаллич-

ности меньшую, чем 100%, возможность образования в зависимости от условий кристаллизации кристаллов различной степени упорядоченности и, следовательно, имеющих различные температуры плавления, т. е. все те особенности полимерных кристаллов, о которых шла речь выше. Существование монокристаллов с выпрямленными цепями не противоречит модели складчатого кристалла. В этом случае длина складки достигает длины макромолекулы. С помощью этой модели достаточно убедительно объясняется и строение фибрилл и сферолитов (см. рис. 1.19 и 1.21). Дефекты в сферолитах могут быть сосредоточены как внутри лучей (микрофибрилл), так и в межлучевом пространстве.

Если в модели складчатого кристалла можно говорить о какой-либо локализации дефектов, то модель «паракристалла» Хоземана предлагает рассматривать любое кристаллическое образование как несовершенный кристалл, т. е. паракристалл с непрерывным распределением дефектов. Несмотря на определенные преимущества этой модели при расчете степени кристалличности, ею практически невозможно воспользоваться для полимеров, у которых дефектность кристаллов превышает 75%.

Все рассмотренные выше надмолекулярные структуры полимеров, начиная с упорядоченных структур ближнего порядка (домены, кластеры) и кончая совершенными монокристаллами, в которых реализуется трехмерный дальний порядок, формируются в основном в условиях доминирующего влияния теплового движения. При наложении внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться и полимер будет переходить в особое состояние — ориентированное.

Ориентированное состояние полимеров

Особенность полимеров, которая отмечалась выше, — резкая анизотропия свойств в продольном и поперечном направлении— характерна, в первую очередь, для полимеров в ориентированном состоянии.

Ориентированным называют состояние полимеров, при котором оси макромолекул и надмолекулярных образований преимущественно располагаются вдоль осей ориентации. Ориентированные полимеры широко распространены в природе: волокна хлопка, льна, шелковые нити, шерсть, сухожилия, мышечная ткань и др. Синтетические ориентированные полимеры можно получить в процессе их синтеза, например полимеризацией в твердой фазе, когда мономер существует в форме монокристалла, полимеризацией жидкого полярного мономера в постоянном электрическом поле или полимеризацией из газовой фазы на ориентированной подложке.

В промышленности ориентацию полимеров проводят путем их одноосного или двухосного растяжения — так называемой вытяжки. Ориентационная вытяжка заключается в растяжении при определенных условиях неориентированных полимеров. Одноосно ориентированные полимеры, чаще всего волокна, получают растяжением образцов в одном направлении, при этом увеличивается длина образца, а поперечные размеры уменьшаются. Двухосная вытяжка применяется при ориентации пленок. Она может осуществляться в одну стадию путем одновременного растяжения пленки в двух взаимно перпендикулярных направлениях и в две стадии — путем растяжения пленки вначале в одном, а затем в перпендикулярном направлении. Под действием растягивающих сил все элементы структуры (отдельные макромолекулы, надмолекулярные образования) ориентируются в направлении действия этих сил. При этом связи между макромолекулами нарушаются, макромолекулы изменяют свою конформацию — распрямляются и сближаются. Распрямление и сближение макромолекул увеличивает межмолекулярное взаимодействие, повышает жесткость цепи (рис. 1.22).

Ориентация надмолекулярных структур происходит двумя путями: поворотом вдоль оси ориентирования или распадом исходных элементов надмолекулярной структуры, ориентированием образующихся при распаде элементов и отдельных макромолекул и формированием из них новых надмолекулярных образований вдоль оси ориентации.

Особенность ориентированного состояния заключается в том, что при ориентации полимеров разного химического строения

Рис. 1.22. Схема расположения макромолекул в неориентированном (а) и ориентированном в направлении действия силы (б) полимерах (/, II, III, IV— макромолекулы, 1, 2, 3, 4, ... —узлы)

aaРис. 1.23. Схема строения фибрилл в аморфном (о) и кристаллическом (б) полимерах (Л — аморфная часть, К — кристаллическая, 1, 2— микро- фибриллы)

a

a

образуется однотипная фибриллярная структура. Схемы строения фибрилл в аморфных и кристаллических полимерах представлены на рис. 1.23. В аморфных полимерах фибриллы сравнительно гомогенны, а в кристаллических — существует продольная гетерогенность, обусловленная со

существованием кристаллических и аморфных (проходные молекулы) областей в микрофибриллах. Микрофибриллы за счет небольшого числа межфибриллярных цепей объединены в круп

ные фибриллярные элементы, которые и определяют структуру

ориентированного полимера.

Наиболее распространенной характеристикой степени ориентации является величина cos26, где 6 — угол между осью данного участка структурного элемента и осью ориентации образца. В аморфных ориентированных полимерах ориентация никогда не бывает полной и cos26 редко достигает 0,5. Это связано, в первую очередь, со стерическими затруднениями для перегруппировок и с высокой подвижностью макромолекул.

Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной ориентации — в кристаллитах она может быть очень высокой, и cos26 достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях "cos20 не превышает 0,6—0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет большую прочность ориентированных кристаллических структур, при учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т. е. по аморфным областям.

На основании рассмотренного выше строения фибрилл объяснима анизотропия свойств вдоль и поперек направления ориентации. Наличие большого числа узлов, высокая степень ориентации кристаллической и аморфной части обусловливают высокие значения жесткости и прочности в направлении ориентации. .А небольшое число межфибриллярных проходных молекул приводит к слабой связанности микрофибрилл и как следствие этого к низкой прочности в поперечном направлении.

Возможность образования ориентированной структуры и ее сохранения после снятия нагрузки определяется температурновременными факторами.

Роль температуры неоднозначна: с одной стороны, для изменения конформации макромолекулы должны обладать достаточным запасом кинетической энергии, т. е. быть достаточно подвижными, что и достигается повышением температуры; с другой стороны, тепловое движение разрушает исходную структуру, стремится дезориентировать макромолекулы и вернуть их в исходные конформации. Однако наряду с этими процессами идет и процесс образования новой ориентированной структуры. Вероятность сохранения новой структуры после снятия напряжения определяется соотношением прочности этой структуры (определяемой силами межмолекулярного взаимодействия, Дефектностью кристаллов и др.) и интенсивностью тепловых флуктуаций.

Рассмотрим два примера. Гибкие полимеры (натуральный каучук, полибутадиен, полихлоропрен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением. После снятия деформирующей силы внутреннее тепловое движение нарушает достигнутый порядок и возвращает макромолекулы в исходное состояние — конформацию свернутого клубка, т. е. ^Т»(7о(ф). Для ориентации жесткоцепных полимеров требуется большее напряжение, но за счет сильного межмолекулярного взаимодействия между ориентированными макромолекулами ориентированная структура может сохраниться при условии ^Т<С^7о(<р).

Вследствие многообразия процессов перестройки структуры при ориентации этот процесс протекает в течение определенного времени и, следовательно, требуется определенная скорость деформирования. Если скорость ориентации превышает скорости перестройки и образования новой структуры, то более вероятен процесс разрушения, чем ориентации. Поэтому для проведения ориентации требуются оптимальные для каждого полимера температура и скорость вытяжки.

Структурная модификация

Структурная модификация — это направленное изменение свойств (физических и механических) за счет преобразования надмолекулярной структуры под влиянием физических воздействий при сохранении химического строения макромолекулы. Возможность структурной модификации обусловлена тем, что надмолекулярная структура полимеров является подвижной системой: в зависимости от условий одна форма может переходить в другую. Даже для таких малоподвижных систем, как графит, вероятен переход графита в алмаз в присутствии катализаторов

при температуре 1800—2800 К и давлении 4,9—7,8 ГПа. Значительно большей подвижностью обладают надмолекулярные структуры в органических полимерах. Так, при кристаллизации полиэтилена из разбавленного раствора в ксилоле образуются отдельные монокристаллы, кристаллизация из расплава этого же полимера приводит к образованию поликристаллов — сферолитов, а при кристаллизации в растянутом состоянии образуется структура типа «шиш-кебаб».

Структурная модификация может осуществляться различными способами.

Воздействием внешнего механического напряжения, приводящего к образованию ориентированного состояния.

Изменением температурно-временных режимов структуро- образования. Наиболее часто изделия подвергают термообработке, в результате которой достигается желаемая надмолекулярная структура. Различают три метода обработки: закалку, отжиг, нормализацию. Закалку проводят в теплоносителе при быстром охлаждении (0,8—1,6 К/с). Она снижает степень кристалличности, твердость, повышает эластичность материала. Отжиг проводят в теплоносителе при медленном охлаждении (менее 0,8 К/с). Он повышает степень кристалличности, прочность, твердость. Нормализация осуществляется при медленном охлаж:- дении в воздушной среде. Она способствует снижению остаточных напряжений, широко применяется для аморфных полимеров.

Изменением природы растворителя и режимов его удаления.

Введением в полимер малых добавок (несколько процентов) веществ, химически с ним не взаимодействующих, определяющих морфологию надмолекулярной структуры. К ним относятся поверхностно-активные вещества, различные неорганические или органические соединения, не растворяющиеся в полимере, и др. Введение мелкодисперсных частиц нерастворимых веществ (например, оксида цинка, технического углерода, индиго и др.) уменьшает размер кристаллических структур за счет увеличения числа зародышей кристаллизации, повышает прочностные и деформационные показатели. Например, полипропилен с крупной сферолитной структурой может быть растянут на 100—150%, а с мелкой, образованной в присутствии 1% (масс.) индиго, проявляет способность к растяжению до 500% и более. При этом несколько повышается и прочность.

1.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Термин «Структура полимеров», как мы уже говорили, включает в себя структуру самой макромолекулы и надмолекулярных образований, возникающих в результате агрегации макромолекулы. Поэтому методы исследова-

кия структуры полимеров целесообразно разделить на две группы: методы исследования структуры макромолекулы и методы исследования надмолекулярной структуры.

Исследование структуры макромолекулы

В качестве параметров, определяющих структуру макромолекул, обычно используют химическое строение звена, его молекулярную массу, конфигурацию и конформацию цепи, причем очень часто одними и теми же методами оценивают сразу химическое строение звена, природу концевых групп, конфигурацию и конформацию макромолекул.

Химическое строение полимеров определяют обычно химическими и физико-химическими методами, в частности спектральными.

Среди химических методов наиболее распространенным является расщепление макромолекулы на низкомолекулярные соединения, которые идентифицируют различными способами, принятыми в аналитической химии. Этим методом определено строение природных полимеров, таких, как натуральный каучук н целлюлоза.

В качестве агента, вызывающего расщепление макромолекулы на низкомолекулярные продукты, часто используют озон. Так, при взаимодействии натурального каучука с озоном образуются озониды, которые затем легко распадаются с образованием стабильных продуктов. Основным продуктом разложения натурального каучука является левулиновый альдегид и левулиновая кислота (90%). Их образование указывает на то, что основным повторяющимся звеном являются остатки изопрена, соединенные между собой последовательно, причем конец одного звена соединяется с началом другого (присоединение 4,1- или «хвост к голове*):

СНзСНз

-СН2-С = СН-СН2-СН2-С = СН-СН2~ —^

12 3412 34

Н3С 0 ,нзр 0 ,

iX V1X Xн2о

->**СНг-С х/CH —СН2-СН2-С ' СН-СН2~ .н2о2 *

И i Р <12| I I3 4

о4-оо-}-о

СНзСНз

->0 = СН-СН2-СН2-С = 0 -% Н00С-СН2-СН2-С = 0

34134122

341

341

2

2

левулиновый альдегидлевулиновый альдегидлевулиновая кислоталевулиновая кислота

левулиновый альдегид

левулиновый альдегид

левулиновая кислота

левулиновая кислота

Кроме этих продуктов при реакции каучука с озоном выделяются незначительные количества уксусной кислоты и ацетальдегида (2%), муравьиной кислоты и СО2 (I—2%), метилглиоксаля (0,4%). Образование этих продуктов дает информацию о природе концевых групп полимера н служит доказательством наличия концевых групп типа

=СН—СНз;=СН—СНз;СН2=С—СН=СН—СН2=С—СН=СН—

=СН—СНз;

=СН—СНз;

СН2=С—СН=СН—

СН2=С—СН=СН—

СН3

Наличие концевых групп свидетельствует о том, что макромолекула натурального каучука имеет линейное строение, а преимущественное образова-

яие левулинового альдегида и левулиновой кислоты — о ее высокой регулярности.

Рассмотренный метод позволяет не только определить химическое строение повторяющегося составного звена и концевых групп, но также оценить конфигурацию макромолекулы. Например, присутствие в продуктах распада натурального каучука янтарной кислоты свидетельствует о наличии структурных изомеров, в которых звенья соединены «хвост к хвосту»:

123443^1

~сн2 - с=сн - сн2 - енг - сн=с - cHz

«20н2°2«20н2°2

«20

н2°2

«20

н2°2

3443 О*

*> ОСН - СН2 - СН2 - нсо--* ноос - сн2 - сн2 - соон

Янтарный альдегидЯнтарная кислота

Спектральные методы анализа основаны на способности полимера взаимодействовать с полем электромагнитного излучения, избирательно поглощая энергию па определенном его участке. При этом изменяется энергетическое состояние макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, вращение ядер, электронов, атомных групп, поступательное и вращательное движения молекулы как целого. Поглощение энергии тфоисходит лишь в том случае, если разность между двумя энергетическими уровнями ДЕ соответствует энергии кванта:

ДЕ*йу=Е!—Ез,

где к— постоянная Планка, равная 6,626-10“3< Дж-с; v— частота, с"1; Ei и Е2 — энергии молекулы в конечном (более высоком) и начальном (более низком) состояниях.

Для исследования структуры макромолекулы наиболее распространенными являются методы абсорбционной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса.

Абсорбционная спектроскопия охватывает ультрафиолетовую УФ (0,1—0,4 мкм), видимую ВИ (0,4—0,8 мкм) и инфракрасную ИК (0,8— 1000 мкм) области излучения.

При пропускании пучка монохроматического излучения через образец разные группы молекулы поглощают его при различных длинах волн. На кривой зависимости интенсивности пропускания от длины волны появляется серия полос с максимумами и минимумами пропускания. Такая кривая называется спектром пропускания илн спектром поглощения. Спектр обычно характеризуется следующими показателями: положением пика поглощения по длине волны X или частоте v либо по волновому числу V в точке максимального поглощения Хмакс, Vxaxc, У'макс (v'= 1/X — v/Ve*, ГДС Ос»— СКОРОСТЬ света), интенсивностью полосы поглощения в % пропускания света Т или в единицах оптической плотности D—Ig (70/Т), где То—100%-е пропускание; шириной полосы поглощения АН.

Концентрация характеристических групп в молекуле, вызывающих поглощение в той или иной области, определяется, как правило, по уравнению Ламберта — Бугера — Бера:

(1.29)(1.29)D=eclcn,

(1.29)

(1.29)

где е — коэффициент поглощения; С — концентрация групп, вызывающих поглощение; /«л— толщина слоя образца.

УФ и В И спектроскопия. При поглощении макромолекулой УФ или ВИ света определенной энергии валентный электрон переходит со связанной орбитали (л или о) на промежуточную, так называемую разрыхляющую, характеризующуюся более высокой энергией (лр, ор). Кроме того, возможен переход несвязанных электронов внешней орбитали (лэ) иа разрыхляющую лр или ор орбиталь.

УФ спектроскопия применяется для качественной и количественной оценки химического строения полимеров, содержащих группы, поглощающие электромагнитное излучение в УФ и ВИ областях спектра. Такне группы называют хромофорами; типичными хромофорами язляются:

^маке* нм

175; 185

175; 195; 223

160; 185; 280

217

184; 200; 255

Кроме хромофоров полосы поглощения дают функциональные группы, которые, вступая в сопряжение с хромофором за счет неподеленной пары электронов, образуют новый хромофор. Эти группы называют ауксохромами:

/Ос#\эн—N=O—NO2/Ос#\эн—N=O—NO2^и.ке* нм^макс* нм204yS—о210300,665^C=N—190210,271-C=N_О—N=O>160230^и.ке* нм^макс* нм204yS—о210300,665^C=N—190210,271-C=N_О—N=O>160230

/Ос#

\эн

—N=O

—NO2

/Ос#

\эн

—N=O

—NO2

^и.ке* нм

^макс* нм

204

yS—о

210

300,665

^C=N—

190

210,271

-C=N

_О—N=O

>160

230

^и.ке* нм

^макс* нм

204

yS—о

210

300,665

^C=N—

190

210,271

-C=N

_О—N=O

>160

230

По спектрам в УФ и ВИ областях можно определить химическое строение полимера, например наличие двойных (простых или сопряженных) или, тройных углерод-углеродных связей, ароматических колец, кислород-, азот-' или серусодержащих и других группировок, для которых характерны л—лр, л»—ор и лэ—лр переходы. Оценить же конфигурацию и конформацию макромолекулы этим методом практически невозможно.

Следует обратить внимание на довольно значительную ширину полос поглощения в УФ и ВИ спектре. Это связано с тем, что одновременно с переходом валентных электронов происходит изменение колебательных и вращательных уровней; кроме того, имеет место наложение полос поглощения, характерных для различных хромофоров. Это затрудняет интерпретацию спектров. Химическое строение полимера в большинстве случаев определяют по атласам УФ и ВИ спектров для полимеров известного строении или по -спектрам модельных образцов.

Ввиду высокого коэффициента поглощения определяемых групп в УФ спектрах толщина слоя полимера должна быть невысокой (несколько мнкро- хетров). Это затрудняет приготовление образцов для съемки. Обычно нс-

пользуют растворы полимеров в растворителях, прозрачных в исследуемой области.

ИК спектроскопия охватывает интервал частот 12500—10 см*.1! при этом область частот 650—10 см-1 называют дальней инфракрасной, область 4000—12500 см-1 — ближней, а область 650—4000 см-1 — просто инфракрасной. Если в УФ и ВИ спектроскопии принято оперировать понятием «длина волны», то в ИК спектроскопии обычно используют понятие «волновое число». Поглощение в ИК области обусловлено колебаниями атомов, сопровождающимися изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). Эти изменения обычно не затрагивают электронного состояния молекулы, а сопровождаются изменением ее дипольного момента, которое зависит от симметрии системы- Например, если молекула гомоядерная (Оз. Ch и др.), то центры положу тельных и отрицательных зарядов при колебаниях совпадают, и дипольный момент во всех случаях будет равен нулю. Такие колебания не сопровождаются поглощением ИК излучения, и их называют неактивными. При колебаниях в молекулах, состоящих из разных атомов, центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают н в результате этого происходит изменение дипольного момента. Эти колебания называют активными. Они н при- водят к появлению полос поглощения в спектре. Изменение дипольного момента молекулы при колебаниях характерно н для молекул, не имеющих постоянного дипольного момента (например, для тетрахлорнда углерода ССМ-

Каждая молекула характеризуется колебательной энергией £кол:

£xo»—Av'Uee(i+l/2).(130)

где h— постоянная Планка; V — волновое число; i—квантовое число, принимающее целые значения: 0: 1: 2 и т. д.

При комнатной температуре большинство молекул находится в состоянии с 1 = 0; при этом Emm-VsAv'ucb. Основной переход происходят при поглощении энергии падающего на молекулу излучения, при котором квантовое число изменяется от 0 до 1. Изменение колебательной энергии при поглощении излучения определяется соотношением Д^ол”^'^»- Отсюда следует, что положение полос поглощения по шкале волновых чисел зависит от энергии, необходимой для перехода из состояния с i=0 в состояние с и зависящей от строения молекулы, ее полярности, массы н других факторов.

Рассмотрим для примера области полос поглощения, обусловленные валентными колебаниями группы С—X, где Х*Н, О, CL Вероятность изменения дипольного момента при поглощении ИК света возрастает при переходе от II к С1; в этом же направлении уменьшается частота поглощения, обус~ ловленная валентными колебаниями связи С—X. Так, для С—И область поглощения расположена при 2970—2890 см*1, для С—О—сдвигается Д° 1270—1060 см*1. а полосы поглощения групп С—CI проявляются уже при 800—600 см-1.

v = —^— Vf!m,v = —^— Vf!m,Для приближенной оценки влияния массы атомов иа частоту колебании можно использовать соотношение, выведенное для двухатомной молекулы

v = —^— Vf!m,

v = —^— Vf!m,

(1.Я)

где f — силовая постоянная, характеризующая упругие силы, возникают16 при отклонении атомов от положения равновесия; rn*milm2lVni*Vm^—Л1И~ веденная масса атомов.

Влияние массы наиболее ярко видно на примере группы С Н при ^~ мене водорода на дейтерий. Если у'см^ЗООО см-1, v'cd составляет 2200 см . Силовая постоянная / возрастает с увеличением кратности связей. Поэтску валентные колебания связи С—N имеют волновое число «1300 см*1. С— — N—1640—1690 см-1, a C*N—2250 см*1. .

Число полос поглощения в спектре зависит от числа атомов в молекуле» Для многоатомной молекулы колебательное движение раскладывают на несколько составляющих, каждую из которых можно рассматривать независимо от остальных. Эти компоненты называют нормальными колебаниями системы. Для молекулы нз N атомов характерно 3N степеней свободы, так как положение каждого атома по отношению к выбранной системе определяется тремя координатами. Для характеристики перемещения и вращения молекулы как единого целого требуется 3+3=6 координат, поэтому для характеристики внутреннего движения атомов остается 3/V — 6 степеней свободы. Число полос поглощения таких молекул также будет составлять 3// — 6. На первый взгляд кажется, что спектр полимера должен быть сложным к содержать большое число полос поглощения. Однако если учесть, что повторяющиеся единицы колеблются в одной фазе, а полимер состоит в основном из повторяющихся звеньев, то ясно, что спектр полимера будет довольно простым. Если в звене содержится N' атомов, то число колебаний будет равно 3N' за вычетом 3 колебаний, связанных с поступательным движением, цепи, и одного колебания за счет вращения вокруг осн цепи, т. е.-ЭМ'— 4. Это соотношение справедливо для линейной цепи бесконечной длины. Однако на практике это наблюдается редко» поскольку кроме основных полос в. спектре появляются обертоны (кратные значению основной частоты 2v, 3v и т. д.) и комбинационные тоны (сумма двух колебаний). Это приводит к увеличению числа полос поглощения. Спектр усложняется также и за счет колебаний концевых групп.

Однако число полос может и уменьшиться по ряду причин, к которым относятся: попадание основных частот за пределы области 650-—4000 см™^ наиболее характерной для большинства спектрофотометров; слишком слабые для наблюдения основные частоты; расположение основных частот близко друг от друга, что приводит к их слиянию; наличие «вырожденной» полосы от нескольких поглощений одной и той же частоты, но разных знаков в молекулах с высокой симметрией; возможность проявления некоторых колебаний из-за отсутствия изменений дипольного момента. В качестве примера рассмотрим спектр линейного полиэтилена. Число колебаний повторяющегося составного звена —СН2—СН$— равно 14, но только пять активны в инфракрасной области: полосы валентных колебаний групп СН2 при 2851 и 2919 см”1, полосы при 1467 и 1473 см”1, связанные с изменением валентного угла между связями СН в группе СН2, и полосы маятниковых колебаний той же группы (деформационные) в виде дублета при 720 и 731 см”1.

Таким образом, метод ИК спектроскопии можно с успехом применять для идентификации химического строения повторяющегося составного звена полимера. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярности других типов минимален. Однако именно усложнение спектра за счет влияния концевых групп, составных звеньев другой природы позволяет определить строение, а в ряде случаев и содержание этих групп.

Качественное определение химического строения полимера (повторяющегося звена, концевых групп, других аномальных звеньев) включает приготовление образцов, определение спектра и его идентификацию.

Образец для съемки может быть получен различными способами: растворением в растворителе, который не имеет собственных полос поглощения в исследуемой области; в виде пленки, полученной прессованием или отливом раствора полимера на подложку; в виде суспензии в иммерсионной жидкости; в виде таблеток, прессованных с бромидом калия, и др. Выбор способа зависит от природы полимера, которая определяет его растворимость^ способность к пленкообразованию и т. д.

Для определения строения полимера редко проводят полный теоретический расчет колебательного спектра, чаще используют метод характеристиче-

Полимер

1 Волновое

| число, см*1

Интенсивность

Шири-

1 на

Группа

Wc-Полнбутадиен

735—740

Пол ибутадиеи- i ,2

912

с

ш

—СН,—СН,—

цис-1,4 -Полинзопрен

1380

С

СР

уз

УЗ

СН2=СН— —СИ,

СН3

транс- 1,4-Полихлоро- прен

840

1662

ср С

ш

уз

—с=сн—

-СС1 = СН

Статистически й сополимер бутадиена со стиролом

1600, 1500

ср

уз

912

975

с

У3

сн2=сн—

Статистический сополи-

2230

с

уз

~-СН=СН-траяс-1,4

мер бутадиена с нитри-

с

узСИ—

лом акриловой кислоты

CN

912

с

уз (

:н2=сн—

975

с

уз -

—СИ=СН-транс-1,4

Сложные полиэфиры

1740

с

УЗ -

/О—

-С=о

Полиизоциаи аты

2275

с

УЗ -

1

-N-C-

II

О

Полисилоксаны

900—700

с

ш

1 1

-Si—С—

1 1

1076—1020

ОС

ш —

-Si—О—

Таблица 1.6. Характеристические ос —очень сильная» ср —средней уз —узкая)

частоты полимеров (с — сильная полоса, интенсивности, сл — слабая, ш — широкая,.

скнх частот. Предварительно на модельных образцах известной структуры определяют ИК спектр, выявляют полосы поглощения, характерные для той или иной группы атомов, и составляют специальные таблицы, в которых указывают тип группы, волновое число, характеристику интенсивности (сильная, средняя, слабая) и ширину полосы. Пользуясь этими таблицами, можно определить химическое строение составных звеньев полимера. В табл. 1.6 приведены некоторые характеристические частоты для ряда полимеров.

При количественном анализе для учета неселективного поглощения, обусловленного рассеянием света, и учета перекрывания соседних полос поглощения используют метод базовой линии, отсекающей неселективное поглощение. Способы ее построения приведены в монографиях и руководствах по ИК спектроскопии.

Для проведения сравнительных количественных анализов необходимо проводить испытания при одинаковой толщине образца. Подобрать такие образцы довольно трудно, особенно если используется образец в виде пленки, суспензии, таблеток. Поэтому для исключения влияния толщины образца

применяют метод внутреннего стандарта. В качестве последнего может быть использовано вещество, имеющее легко определяемую полосу поглощения. В ряде случаев в качестве полосы внутреннего эталона может быть использована полоса, присущая самому полимеру, которая также легко определима», не перекрывается другими полосами и не изменяется в процессе исследования. В этом случае концентрацию той или иной группы определяют по отношению к оптической плотности полосы внутреннего эталона.

Несомненным достоинством ИК спектроскопии является возможность •определения по ИК спектрам не только химического строения звеньев, ио и конфигурации и конформации макромолекул полимера на разных уровнях.

От конфигурации звена зависят групповые характеристические частоты. В качестве примера можно привести некоторые непредельные полимеры: в полибутадиене звенья в положении транс-1,4- идентифицируют по полосе 967—975 см*1, а для конфигурации цис-1.4 характерна полоса поглощения при 730—740 см*1. Блнжиий и дальний конфигурационный порядок в расположении звеньев, а именно структурная и пространственная изомерия также может быть определена по ИК спектрам. Так, для анализа состава сополимера этилена с пропиленом используют полосы деформационных колебаний (маятниковых) групп СН2 при 720 см*1 и группу полос пропилена при 970 см*1. Положение полосы СН2 в спектре зависит от длины блока (—СН2—)п» которая определяется соотношением структурных изомеров «голова к головеэ, «хвост к хвосту» и «голова к хвосту». Ниже показано, как зависит положение полосы маятниковых колебаний группы СН2 от длины блоков сополимера этилена и пропилена:

п 1 2 3 4 5

Волновое число, см*1 815 752 735 — 723

Пространственная изомерия (цис-» транс-, изо- и скндко-нзомеры) также может быть определена по ИК спектрам по стереочувствительиым полосам. Например, в полипропилене такими полосами являются полосы, связанные с валентными колебаниями группы СН3 или с деформационными колебаниями группы СН2. Ниже приведены некоторые стереочувствительные полосы для сиидио- (А), изо- (Б) и атактического (В) полипропилена:

Волновое ЧИЩО, см-1

А Б В

Валентные колебания СНз 2886 2878 — Деформационные колеба- 1 811 807 840 ния сН2

Для оценки конфигурации макромолекулы метод ИК спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в большинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от структуры групп в основной цепи. Однако необходимо отметить, что в полиэтилене количественно определяют степень разветвленности по полосе 1378 см-1 с помощью компенсационного метода, заключающегося в сравнении разветвленного и линейного полиэтилена.

Конформацию звеньев определяют с помощью так называемых конформационных полос, параметры которых зависят только от конформации звена. Типичными примерами конформационных полос являются полосы при 1450 (траяс-форма) и 1435 см*1 (гош-форма) в спектре полибутадиена. Полиэтилентерефталат также имеет в спектре полосы, характерные для транс-конформации группы —О—СН2—СН2—О— при 1473, 1343, 1120, 973- « 845 см*1, и для гош-конформации этой группы при 1455, 1370, 1100, 1043 и 898 см*1.

Ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле оценивают по полосам регулярности. Появление этих полос обусловлено следую-

щими правилами. В ИК спектре проявляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или при сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок (полипропилене и др.). В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Например> в ИК спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см-1 пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см“* характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. Конформационные полосы были обнаружены для многих полимеров: поливинилхлорида (638, 603 см-1), полистирола (1364, 1312, 920, 898 см-1), полиэтилеитерефталата (1387, 1100 см^1) и др.

В последнее время для исследования структуры полимеров применяют спектроскопию внутреннего отражения. Суть метода заключается в регистрации излучения, полностью отраженного от границы двух сред, различающихся по оптической плотности. Образец в виде пленки, пластинки приводят в контакт с призмой или пластинкой, изготовленными из вещества, показатель преломления которого л, больше, чем у исследуемого полимера (л2). Падающий свет направляется на покрывающее образец полимера вещество (пластинку) под определенным углом 0 и после попадания в глубь образца отражается от призмы. При этом образец полимера селективно поглощает электромагнитные излучения тех или иных частот в зависимости от своей структуры, ослабленный пучок света отражается и измеряется его интенсивность.

При условии 0>0Кр, 0Кр"П2/л| происходит полное отражение. Путем многократного прохождения света поглощение можно усилить. Поэтому этот метод получил название многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Метод МНПВО применяется в УФ, ВИ и ИК областях. Пластинки для внутреннего отражения изготавливают из материалов, с высоким показателем преломления (германий — для ИК области, титанаты бария и стронция—-для УФ области).

Метод МНПВО используют для исследования полимеров, препарирование которых сложно. К «им относятся сшитые полимеры, полимеры, наполненные непрозрачными наполнителями, биологические препараты, полимерные покрытия на подложках, поглощающих свет, н др.

Несмотря на большую информативность метода ИК спектроскопии, в ряде случаев результаты анализа являются неоднозначными по разным причинам, например вследствие перекрывания полос поглощения, характерных для различных групп, высокой поглощающей способности и др. Поэтому для однозначной характеристики химического строения цепи полимера кроме метода ИК спектроскопии привлекают метод ультрафиолетовой и видимой спектроскопии. а также метод ядерного магнитного резонанса.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Этот метод основан на способности образцов, помещенных во внешнее магнитное поле, погло- 'Щать электромагнитное излучение в области радиочастот (1—500 МГц). Кривая зависимости интенсивности поглощения радиочастот от напряженности внешнего магнитного поля дает спектр ЯМР.

Метод ЯМР фиксирует переходы между энергетическими уровнями магнитных ядер во внешнем магнитном поле. Поглощают электромагнитное излучение лишь те ядра, у которых спиновое квантовое число I отлично от нуля. К таким ядрам относятся: !Н, ,8F, 31Р, l3C, ISN со спином 1^1% “С!» имеющий спин 3/2, и др. Их называют магнитными; они имеют магнитный момент р, который определяется соотношением

(L32>

где у— гиромагнитное отношение, постоянное для данного атомного ядра. 76

Рассмотрим поведение ядра со спином Vs» например ’Н. В магнитном поле напряженностью Но ядра с магнитным моментом р располагаются на двух уровнях с энергиями +ц//о и —ц//0, что соответствует двум ориентациям* магнитного момента: ориентации, совпадающей с направлением приложенного магнитного поля (параллельная ориентация, нижний энергетический уровень), и ориентации, противоположной направлению приложенного поля (анти пар аллельная ориентация, верхний энергетический уровень). Разность энергий уровней составляет 2ц//0. При воздействии на ядро электромагнитного излучения с частотой v0 протон в параллельной ориентации поглощает энергию &E=hv0 и может перейти на верхний энергетический уровень с антипар аллельной ориентацией (зеемановское расщепление) при условии равенства энергии между уровнями и энергии поглощаемого излучения. Отсюда следует, что резонанс будет наблюдаться при условии hv—S^Ho- В ЯМР спектрометрах обычно используются постоянное магнитное поле с Но= = 14 000—71000 Гс, и по этому уравнению можно рассчитать v0 для ядер различной природы. Например, для ядра !Н при //о=14 000 Гс частота электромагнитного излучения, при которой имеет место резонанс, составляет 60 МГц, а для ядра ,3С v0=15,l МГц.

Одной из основных характеристик спектра ЯМР является положение полосы поглощения по оси частот. Радиочастотное поле резонансной частоты vo возбуждает переходы спинов между двумя уровнями с выделением или поглощением энергии, причем вероятность обоих переходов одинакова» При выравнивании заселенностей обоих уровней поглощение энергии прекращается и происходит уменьшение резонансного сигнала (т. е. насыщаемость сигнала ЯМР)- Однако при обычных условиях заселенность обоих уровней не бывает одинаковой из-за самопроизвольного перехода ядер с верхнего уровня с большей энергией на нижний уровень с меньшей энергией. Это явление называется релаксацией. В результате заселенность нижнего уровня выше, и поэтому в целом образец поглощает энергию. Поглощенная энергия определяет вторую характеристику ЯМР спектра — интенсивность сигнала линии поглощения. Как правило, интенсивность сигнала А пропорциональна числу ядер N* и квадрату резонансной частоты v0 и уменьшается с ростом . температуры:

A-N^hvo^/kT.(1.33>

Потеря энергии происходит в результате спин-решет очной релаксации» когда энергия Е передается на соседние атомы той же молекулы или на соседние атомы в молекуле растворителя, и вследствие спин-спиновой релаксации, в процессе которой энергия переносится на соседние ядра. За время релаксации т* принимают время, за которое разность заселенностей спиновых уровней уменьшится в е раз. Существует зависимость между т* и шириной линии сигнала Av (принцип неопределенности): Avr«—const. Обычно время спин-спиновой релаксации тя2 намного меньше времени спин-решеточ- ной тЯ|. Поэтому можно приближенно считать Av—1/ти2. Таким образом, третьей характеристикой ЯМР спектра является ширина сигнала.

В твердых телах, в том числе и в полимерах, взаимное расположение ядер практически не изменяется во времени, обмен энергией происходит очень быстро и время релаксации очень мало (например, время спин- спиновой релаксации Тяг^Ю”4—10~5 с). Поэтому согласно принципу неопределенности ширина линии в спектре ЯМР твердых полимеров большая (104 Гц). Этот метод называют методом ЯМР широких линий. В растворах полимеров, в которых молекулы совершают интенсивное тепловое движение», время релаксации тя2 увеличивается н составляет уже несколько секунд, что- приводит к появлению в спектре очень узких линий поглощения (доли Гц). -Этот метод называют ЯМР высокого разрешения.

' * В общем случае число ориентаций равно 2Z+L

Для характеристики химического строения полимер ов используют ЯМР высокого разрешения иа ядрах ‘Н, 13С, slP, ,9F, 3SCL Н аиболее широко изучен метод ЯМР на ядре ‘Н—так называемый протонный магнитный резонанс (ПМР). В последнее время успешно развивается метод ЯМР на ,3С и других ядрах. Интенсивность сигнала ,3С намного м еньше интенсивности протона, но селективность этого метода выше. Для получения спектра ЯМР полимер растворяют в растворителе, не содержащем ядер, резонанс которых изучается, чтобы на спектр полимера не накладывался «спектр растворителя.

При интерпретации спектров ЯМР высокого разреш ения определяют четыре характеристики: положение полосы поглощения, ее интенсивность, ширину и характеристику расщепления линии (последний показатель характерен только для спектров ЯМР высокого разрешения).

Как уже указывалось, положение линии в спектре ЯМР определяется типом ядра. Казалось бы, что ядра одного вида должны характеризоваться одной линией поглощения. Однако в реальных атомах ядра находятся в окружении электронов, которые в поле постоянного магнита создают вторичное магнитное поле напряженностью Н', направленное против внешнего поля Но. Поэтому атомные ядра будут находиться в магнитном поле с напряженностью Нзф. меньшей Но на величину Н'^НоО,:

Н^Но-(\-Оэ), (134)

где оэ — константа экранирования, зависящая от электронного окружения ядра: чем больше электронов расположено вблизи ядра, тем больше оэ.

При определенной частоте резонанс ядра в атоме наступает прн больших полях (на величину НоО^» чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки. Разность в положении линий поглощения Исследуемого протона и ядра без электронной оболочки называют химическим сдвигом (х. с.). На практике для сравнения используют обычно стандартные вещества, относительно которых и измеряют химический сдвиг, поскольку не существует ядер без электронов. В качестве эталонов а ЯМР спектрах !Н и |3С используют тетраметнлеилан (ТМС) или гексаметилдисилан (ГМДС). Эталон дает линию высокой интенсивности, расположенную в области более сильных полей, чем сигналы большинства других протонов. Выражают химический сдвиг в безразмерных единицах — миллионных долях (м.д.) от напряженности приложенного магнитного поля Но или рабочей частоты v» спектрометра:

х.с.= (Av/vo) • 10е- (АН/Яо) • Ю6, (135)

где Av или ДЯ — расстояние от интересующей нас линии до линии эталона.

В ЯМР спектроскопии *Н и |3С наиболее распространена шкала б. В этой шкале линия эталона ТМС принята за нуль, а исе сдвиги, расположенные в более слабых полях, имеют положительный знак. Таким образом» увеличение 6 соответствует уменьшению константы экранирования о».

Различия в электронном окружении 'Н и 13С приводят к тому, что для протонного ядерного резонанса линии наблюдаются в интервале ^20 м.д., а в случае резонанса на ,3С этот интервал увеличивается до 400 м.д. Это обусловливает ббльшую информативность метода ЯМР иа ядрах |3С. В табл. 1.7 приведены значения химического сдвига для некоторых функциональных групп. Как видно из таблицы, для одной и той же группы атомов характерна не одна линия, а некоторый интервал химического сдвига. Это обусловлено влиянием природы заместителей, их расположения в пространстве. образованием водородных связей и другими факторами, в той или иной мере изменяющими константу экранирования. Заместители в линейных и разветвленных молекулах оказывают разное влияние. Чувствительность химических сдвигов 13С к структурным изменениям выше, чем в ЯМР спектрах ’Н, примерно на порядок.

Табл^^ 1-7- Химические сдвиги некоторых групп при ЯМР на ядрах 1Н и 'sd

Про/^^едержащяе группы

б, М, д.

Углеродсодержащие группы

б, М. д.

—сП»

0,8-4,3

Si(CH,)4

0

—ct£

1,1—4,7

—С— (алканы)

5-55

-сП-

1,4-5,3

=С— (олефины)

Ю0—150:

«сП (слефниы)

—сП

^сН (ароматические соед1|не1ия)

4,0—6,5

2,3—2,9

6,5—8,3

=С—

=С—(ароматические

соединения) —с=с=с

12 з

65-90

110—150

70-95 (С, С)

1 2

200-215(С)

3

/°

—О (альдегиды) ^н

9—10,5

-C=N

30—70

—С—О

(насыщенные соединения)

40—85

—С—S

10—70

—ОН (спирты)

2,0—4,5

^C=N

насыщенные соединения 145—165 ненасыщенные соедине- ПО—120

ння

—01^ (денолы)

4,5—9,0

^С—О (альдегиды, ке-

175—225

тоны, кислоты, сложные эфиры)

155—185

0^ (молоты)

9,0—20

^С=О (ангидриды)

150—165

^N^^ (амины)

1,0—2,4

^Nl1 (шиды)

5,0—8,0

C=S (тиоиы)

220—235

—sH ('сульфиды)

1,2-4,7

—C=N

110—125

Интенсивность линии в спектре ЯМР характеризует энергию, поглощенную образцом при резонансе, и определяется площадью под кривой лннни поглощения. Она пропорциональна числу ядер и позволяет оценить их относительное содержание.

При достаточном разрешении линия поглощения может быть в виде нескольких компонент, т. е. происходит ее расщепление. Это связано с влиянием соседних ядер, которое проявляется через электроны химических связей. Число пиков (мультмп легкость сигнала) зависит от числа ядер соседних групп и равно п+1, где п — число соседей. Расстояние между линиями каждого дуплета одинаково и называется константой спнн-спинового взаимодействия / (измеряется в Гц). Соотношение интенсивностей линий при п—1 равно 1 : 1, при п=2 линия расщепляется на триплет при соотношении интенсивностей 1:2 и т.д. Константа спнн-спинового взаимодействия очень чувствительна к структуре взаимодействующих ядер, зависит от геометрии связей между ядрами, длины валентных углов и т. д.

Техника ЯМР, так же как и ИК и УФ спектроскопии, включает приготовление образца, получение спектра и его интерпретацию. Для того чтобы получить достаточно узкие сигналы с хорошим разрешением, образец полимера обычно готовят в виде невязкого раствора невысокой концентрации ^ 10%) в растворителях, не содержащих анализируемых ядер. Например, в ЯМР спектроскопии на ядрах ‘Н наилучшимн растворителями считают тетрахлорид углерода н сероуглерод. Некоторые полимеры (разветвленные* сшитые) не могут быть переведены в раствор. Поэтому для их анализа сначала разрушают химическую сетку различными способами (пиролиз, кипячение с определенными реагентами и т. д.), а затем анализируют продукты пиролиза. Интерпретацию спектров ЯМР высокого разрешения проводят с помощью корреляционных таблиц и каталогов спектров ЯМР известных полимеров.

Таким образом, методы ЯМР, ИК и УФ спектроскопии позволяют оценить химическое строение повторяющихся звеньев н конфигурацию звена, ближний и дальний конфигурационный порядок в присоединении звеньев, разветвленность макромолекулы, конформацию звеньев и макромолекулы в целом. _

Средиечисловую молекулярную массу Мп экспериментально определяют методами, чувствительными к изменению числа молекул: мембранной осмометрнн, эбулиоскопии, криоскопии и по содержанию концевых групп.

Мембранная осмометрня. В основе этого метода лежит явление осмоса. Если растворитель отделить полупроницаемой мембраной от раствора полимера в том же растворителе, то химические потенциалы растворителя в обеих ячейках не будут равны между собой. Это обусловливает перенос растворителя через мембрану в раствор. Разность давлений по обе стороны от мембраны в состоянии равновесия называют осмотическим давлением л. Для разбавленных растворов полимеров в 0-растворителе

nlc=RTISn> (1-36)

При использовании любых других растворителей среднечисловую молекулярную массу можно рассчитать по данным измерения осмотического давления растворов полимера различных концентраций, используя выражение

л/с=7?7(1/Л1д+Л2с+Лз^+...). (1.37)

где л/с— приведенное осмотическое давление; Лз» Л3—вириальные коэффициенты.

Поскольку третий член выражения пренебрежимо мал по сравнению •с другими, то выражение принимает вид

n/c—RT/Mn*VA2c. (1.38)

лиивая завис, мости л/с от с представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный RT/Mn, с тангенсом угла наклона, равным Л2- Второй вирнальный коэффициент Л2 определяется свойствами полимера, растворителя и их взаимодействием:

Л2=(р4/р^Л1$)(1/2-х),(1-39)

где ps—плотность растворителя; рп — плотность полимера; М$— молекулярная масса растворителя; х— параметр взаимодействия полимер — растворитель.

Интервал молекулярных масс, определяемых этим методом, составляет 5-10s— 106.

Криоскопия основана на различии между температурами замерзания раствора н чистого растворителя. Изменение температуры замерзания для разбавленных растворов ЬТз—КсП» где Кс— криоскопическая константа для данного растворителя, характеризующая снижение температуры замерзания (или плавления), вызываемое 1 моль растворенного полимера; л —число моль. Криоскопическая константа равна

Кс—№М8)/и>«Нп.^(1.40)

где Тв и М$ — температура замерзания и молекулярная масса растворителя; р* и Нпа — плотность и теплота плавления растворителя.

Среднечисловую молекулярную массу Л7Я определяют по уравнению

ДТпяА=Кс(1/МяЧ^^(1.41)

где ДТпл — снижение температуры плавления; с—концентрация раствора; Ммк— приведенное снижение температуры плавления.

Поскольку величина Лзс2 намного меньше других членов уравнений, ею можно пренебречь; тогда

^TJc^Kc^/Mn+A^.(1.42)

В координатах М3к—с эта зависимость представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный KdMnt а тангенс угла наклона характеризует Д2:

A^RT^p.bH™ (1/2 — х) •(143)

Криоскопическим методом можно определить Мп до 5-Ю4.

Эбулиоскопия. В основе метода лежит различие между температурами кипения раствора и чистого растворителя. Изменение температуры кипения ДГК связано с числом моль п вещества в разбавленном растворе соотношением Мк=Ккп4 где Кк — эбулиоскопическая константа, характеризующая повышение температуры кипения, вызываемое 1 моль растворенного вещества:

Kx-RT^Mdp^H^(1.44)

где М1*$—^теплота испарения растворителя.

Расчет Л/n проводят по эбулиоскопическим данным, полученным при различных концентрациях, по соотношению

ДТ'к/сеКк^/Л/п-ЬДз^-ЬДзсЗ-Ь ...).(1.45)

Мл можно рассчитать графическим методом по зависимости MJc от с при с—>-0 Mjc=KjBn. Второй вирнальный коэффициент Д2 можно определить по уравнению

A4=RT4lp^HM (1/2 — х) -.(1 -46)

Эбулиоскопия применима для определения 57rt^100—170 тыс.

Определение Мп по числу концевых групп. Этот метод используют в основном для линейных полимеров. Наиболее распространенным способом количественного определения концевых групп является спектроскопия (ИК и ЯМР). С помощью ИК спектроскопии определяют природу концевых, групп по характеристическим полосам поглощения и по уравнению Ламберта— Бугера — Бера (1.29) рассчитывают их концентрацию. Для линейных молекул среднечисловая молекулярная масса обратно пропорциональна числу концевых групп в молекуле:

Мп = ^щМ^гц = ^LimiP;^Lt\(1.47)

.де п<— число молекул с массой Л!,; L,— число звеньев с массой т^ Li —число концевых групп i-й молекулы; если функциональные группы расположены с обоих концов макромолекулы, то Lt—^ а если полимер содержит только одну определяемую функциональную группу, то Li — 1.

Величину Л?п можно найти по уравнению

Й^п-Х^т,(1.48)

где п— число групп в макромолекуле полимера, которые могут быть определены; т— концентрации концевых групп.

При определении Мп по спектрам ЯМР используют так называемый метод стандарта. К навеске полимера g неизвестной молекулярной массы добавляют определенное количество go вещества известной молекулярной массы Мо и по данным ЯМР спектров рассчитывают Мп полимера по уравнению

g0MQ g/Mn

где Ло и Л — интегральные интенсивности стандартного и исследуемого вещества; л0 и п— число ядер, ответственных за линии в спектрах стандартного и исследуемого веществ.

Среднемассовую молекулярную массу можно определить экспериментально методами, которые чувствительны к массе частиц, например светорассеянием или седиментационным анализом.

Светорассеяние. В результате теплового движения макромолекул в любой среде всегда существуют флуктуации по концентрации и плотности, которые являются центрами рассеяния света. Рассеяние света молекулами определяется уравнением

///0 = ^',(1.50)

где /о н / — интенсивности падающего и прошедшего света; тм — мутность образца; / — толщина образца.

Рассеивающая способность вещества оценивается коэффициентом рассеяния R:

R=Ir2/I0V,(1.51)

где г — расстояние от рассеивающего объекта до наблюдателя; V—рассеивающий объем.

Угол, под которым рассеивается свет, называется углом рассеяния 6. Обычно коэффициент рассеяния обозначается с указанием угла рассеяния (/?е), например R^.

Если размеры рассеивающих частиц малы по сравнению с длиной волны света К (менее Х/20), то интенсивность рассеянного света одинакова во-

всех направлениях. Для этих частиц молекулярная масса может быть найдена по уравнениям

№//?е==1/М«+2Л2с;

(L52) Нс/чм— 1/Л1ит+2Л2с,

где К — константа, равная (2n2/z-2) (dn/dc)2/(NAX4); л, — показатель преломления растворителя; dn/dc— удельный инкремент показателя преломления; К — длина волны; Na — число Лвогадро; //=16лК/3; с — концентрация рассеивающих частиц; Д2 — второй внриальный коэффициент.

Зависимости Kc/Re и Нс/хи от с выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй внриальный коэффициент, а отрезок, отсекаемый этими прямыми на осн ординат, дает значение 1/Afw.

Таким образом, экспериментальное определение молекулярной массы полимера этим методом сводится к определению показателя преломления и его изменения с концентрацией dnjdc, коэффициента рассеяния /?е. и мутности тм.

Для макромолекул большего размера (диаметр клубка больше Х/20), например для виниловых полимеров со степенью полимеризации более 500, интенсивность рассеянного света зависит от угла, под которым проводится наблюдение. При оценке рассеяния света от различных участков макромолекулы вводится поправочный фактор рассеяния Ре, который зависит от конформации макромолекулы. Ре определяется отношением интенсивности рассеяния под углом 0 (Ре) к интенсивности» экстраполированной к углу в — = О°(Ро). Для макромолекул любой формы Ре=1 при 6 — 0°. С увеличением 0 значение Ре уменьшается. Для таких макромолекул среднемассовая молекулярная масса 3/w может быть найдена из уравнений

Kc/Re* l/(AfwPe) 4-2Л2с;

(1.53) ЗН c/8itR^= 1 / (Л/ »Р ео) -|-2Л 2с.

Для нахождения фактора рассеяния Ре существует два метода обработки экспериментальных данных: метод асимметрии н метод Зимма. Метод асимметрии сводится к определению коэффициента асимметрии Z, представляющего собой отношение интенсивностей рассеяния под углами, симметричными относительно 90°. Величина Z зависит от концентрации раствора, и для получения значений Z, не зависящих от с, проводят экстраполяцию величины 1/Z — 1 на бесконечное разбавление (с—>0), получая так называемое характеристическое значение Z (при с=0), по которому из таблиц находят значение Ре для соответствующей конформации макромолекулы.

По методу Зимма проводят двойную экстраполяцию: на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла. Этот метод является более точным и обычно используется для полимеров с конформацией статистического клубка.

Таким образом, для определения молекулярной массы методом светорассеяния необходимо определить светорассеяние растворов нескольких концентраций под несколькими углами и инкремент показателя преломления dnldc. Метод светорассеяния существенно упрощается, если измерение проводить в интервале углов 2—10°. Это так называемое малоугловое светорассеяние в отлично от рассмотренного выше, которое называется широкоугловым. _По этому методу светорассеяние определяют при одном угле, а значение Mw рассчитывают по уравнению

Kc/Re-l/Mw+MiC.(154)

которое в координатах Kc/Re — с представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный IjM™. а тангенс угла наклона этой

прямой равен Л2. Вириальный коэффициент Л2, характеризующий взаимодействие полимера и растворителя, равен

*—(1-55> Р$пуИ$ V 2 /

Его значение может быть найдено и экспериментально по изменению светорассеяния нлн другим методом. Если Л2 известен для пары полимер — растворитель, то рассчитать М« можно, определив Re при одной концентрации раствора.

Применение малоуглового светорассеяния при использовании в качестве источника света лазеров делает этот метод удобным для непрерывного контроля молекулярной массы полимера при определении молекулярно-массового распределения.

Седиментационный анализ. Этот метод (называемый также ультрацентрифугированием) основан на определении состава по массе растворенных веществ в растворе прн высокой частоте вращения (более 10 000 об/мин) кюветы с раствором. При ультрацентрнфугнровании раствора полимера молекулы движутся в направлении дна кюветы. Через определенный промежуток времени происходит разделение раствора на слой чистого растворителя у мениска н узкий слой полимера вблизи дна кюветы. Граница между этими слоями нечеткая, поскольку процесс разделения осложняется обратной диффузией макромолекул, которая начинается сразу же прн возникновении разности концентраций.

Среднемассовую молекулярную массу обычно определяют методом седиментационно-диффузного равновесия, т. е. при достижении равновесия между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. Величину Я* можно определить из уравнения

" ~ Ю2 (1 -РрРр) [ С0 U >

где (о — угловая скорость вращения кюветы; Гр— удельный парциальный объем растворенного вещества; рр— плотность раствора; г — расстояние между центром вращения и рассматриваемой точкой раствора; индекс 1 относится к мениску, индекс 2— к донной части кюветы.

Этот метод довольно длительный, например, в слое толщиной 2—3 мм равновесие устанавливается от нескольких часов до многих суток. Поэтому чаще определяют методом скоростной седиментации среднеднффузную седиментационную молекулярную массу Md*.

S/D =S/D =RT(l + MA2c + ...)RT(l + MA2c + ...)(L57>(L57>

S/D =

S/D =

RT(l + MA2c + ...)

RT(l + MA2c + ...)

(L57>

(L57>

где 5 и D — коэффициенты седиментации и диффузии, которые могут быть определены экспериментально или найдены в справочниках.

Экстраполируя на бесконечное разбавление (с—>-0), определяют эффективную массу из уравнения Сведберга:

*RTS

=.(1.58>

(l-Vp)D

Широкое распространение для оценки средней молекулярной массы получил вискоз и метрический метод. Молекулярная масса, определяемая этим методом, называется средневязкостиой М^. В основе метода лежит зависимость вязкости раствора полимера от его молекулярной массы. К достоинствам этого метода относятся несложное аппаратурное оформление и быстрота определения, недостатком является чувствительность к наличию разветвлений в полимере, неоднородности макромолекул по химическому

строению и конфигурации, существованию надмолекулярных структур (агломератов) в растворе н др. Наиболее эффективен этот метод‘Для монидис- персных полимеров (см. гл. 6).

Определение молекулярно-числового (МЧР) и молекулярно-массового (ММР) распределения включает фракционирование полимеров и определение молекулярной массы узкой фракции любым из рассмотренных выше методов. Фракционирование — эго разделение полидисперс- кого полимера на различные по молекулярной массе более или менее однородные фракции. Фракционирование проводят следующими способами: фракционным растворением, с помощью хроматографии, седиментации, диффузии и др. Из этих способов наибольшее распространение получили хроматография н седиментация.

Среди хроматографических методов для оценки распределения по массам чаще всего используют гел ь-n роникающую хроматографию. Суть этого метода заключается в следующем. Колонку заполняют пористым гелем с порами разного размера, как правило, большего, чем размер молекул растворителя. Растворитель легко заполняет все поры и промежуточное пространство между частицами геля. При введении раствора полимера макромолекулы небольшого размера (т. е. невысокой молекулярной массы) свободно диффундируют внутри пор геля и между частицами прн условии, что диаметр пор (dn) больше диаметра клубка №л) макромолекулы. При этом увеличивается длина пробега, и, следовательно, низкомолекулярные фракции будут удерживаться в колонке дольше, чем фракции полимеров, у которых d*»>dn. Таким образом проводят разделение полндисперсного полимера на серию узких фракций. Как правило, установки для гель-проннкающей хроматографии снабжают анализаторами в сочетании с ЭВМ, что позволяет сразу определить и рассчитать средние молекулярные массы (Л7П и Л7Ю) узких фракций и их долю, а затем построить кривые МЧР и ММР в интегральной и дифференциальной форме. В качестве анализирующей ячейки может быть использована установка светорассеяния или установка для анализа концевых групп методами УФ илн ИК спектроскопии.

Использование метода скоростной седиментации для определения молекулярно-массового распределения основано на различной скорости седиментации макромолекул различной массы: частицы с большей массой движутся в направлении дойной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромолекулы с меньшей молекулярной массой. Распределение скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается в граничной области, и его изменения во времени. Прн достижении равновесия можно определить молекулярную массу в различных точках кюветы, рассчитать XI* каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам.

Размеры макромолекул можно охарактеризовать среднеквадратичным расстоянием между концами цепи <72>ъ. Экспериментально невоз- мущенные размеры цепи можно оценить, определяя характеристическую вязкость [1]] (см. гл. 6) разбавленных растворов в 0-растворителе и рассчитать <r2>v' по уравнению Флори — Фокса:

[Т)]Л7=ф<г2>5/2 (L59)

где М— средняя молекулярная масса; Ф— функция, связанная с гидродинамическим поведением макромолекул; в растворе для узкой фракции и 6-условий Ф = Ф0=2,8-1021 моль-1 (Фо — константа Флори).

Исследование надмолекулярной структуры

Способы исследования надмолекулярной структуры включают установление формы, размеров и относительного расположения различных элементов надмолекулярных образований различной степени упорядоченности. Их мож-

«о разделить на две группы: визуальные (микроскопические) и интерференционно-дифракционные.

Визуальные методы основаны иа использовании электромагнитных колебаний с длиной волны, намного меньшей размеров изучаемого объекта. Разрешающая способность микроскопов dM определяется длиной волны излучения X. показателем преломления среды между образцом и линзой лпр и углом приема линзы 0м: ^м=А/(лПр$<пОм). К визуальным методам относятся световая и электронная микроскопия.

Световая микроскопия позволяет определить форму и размеры надмолекулярных образований не менее 0,4 мкм, поскольку длина волн видимого света составляет 0,4—0,8 мкм. Метод световой микроскопии в проходящем и отраженном свете применяют для изучения морфологии поликристаллов, например сферолитов. Чаще всего используют поляризованное излучение, поскольку кристаллизация и ориентация обусловливают эффект двой- . ного лучепреломления. В поляризованном свете радиальные сферолиты дают характерную картину «мальтийского креста», а кольцевые — набор светлых и темных концентрических линий (см. рис. 1.18).

Для оценки надмолекулярных образований меньшего размера используют электронную микроскопию. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) в принципе аналогична световой, но вместо светового пучка используют пучок электронов. Длина волны пучка электронов X зависит от напряжения U: X— (15iUyh. Для ускорения электронов применяют высокое напряжение (50—100 кВ и даже 1 МВ); электронный пучок фокусируется с помощью электростатических электромагнитных полей. Изображение формируется с помощью дополнительных электростатических или электромагнитных лннз и наблюдается на флуоресцентном экране или фотопластинке. Съемку проводят при глубоком вакууме («10-5 мм рт. ст.), показатель преломления лпр в этих условиях равен 1. С повышением напряжения снижается длина волны пучка электронов н, следовательно, растет разрешающая способность микроскопа. Наилучшее разрешение у промышленных приборов составляет 0,2—0,5 нм, а увеличение 103—105 раз. Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью ядер разных атомов по отношению к электронному пучку. Поэтому полимеры, состоящие из легких ядер, часто дают неотчетливые снимки. Для повышения контрастности их обрабатывают тяжелыми металлами, такими, как палладий, золото, хром, платина, осмий и др. Образцы для ПЭМ готовят в виде тонких («0,1 мкм) пленок, тонких срезов или так называемых «реплик», т. е. отпечатков поверхностей сколов образцов» Этот метод используют для изучения морфологии кристаллов и аморфных полимеров. К числу недостатков ПЭМ следует отнести сложность приготовления образцов и возможность ошибок («артефактов») в определении структуры.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) позволяет получить изображение микроскопической поверхностной области образца, причем возможно получение трехмерного изображения. СЭМ дает увеличение 20— 100 000 раз (чаще всего 20 000—50 000). Разрешающая способность СЭМ несколько меньше ПЭМ и составляет 6—10 нм. Поскольку для СЭМ не требуется специально готовить образцы, этот метод находит все более широкое применение для изучения морфологии надмолекулярных образований кристаллических и аморфных полимеров.

Интерференционно-дифракционные методы включают дифракцию рентгеновских лучей, дифракцию электронов, дифракцию нейтронов и рассеяние света под большими и малыми углами. Для изучения надмолекулярной структуры наиболее широко применяют первые два метода.

Рентгеноструктурный анализ основан на взаимодействии вещества с рентгеновским излучением, длина волн которого лежит в интервале от 0,01 до 10 нм. Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической мишени электронами высокой энергии. Для исследования полимеров:

Рис. 1.24. Схема отражения лучей от одномерной структуры (Д, А\ А”— падающие лучи; Д— дифрагированный луч)

применяют рентгеновские лучи с длиной волны 0,154 нм. Степень поглощения рентгеновских лучей оценивается линейным коэффициентом поглощения ер» который определяется из соотношения

eP=(l/Olg(/o//), - (1.60) где /о и /—интенсивности падающего и прошедшего пучка рентгеновских лучей; / — толщина образца.

Массовый коэффициент поглощения равен

Ерм^Ср/рп, (1-61)

где рл — плотность полимера.

При взаимодействии образца с монохроматическим пучком рентгеновских лучей возможны два случая: от образца с кристаллической структурой рентгеновские лучи рассеиваются когерентно без изменения длины волны, т. е. рассеивание сопровождается дифракцией рентгеновских лучей; от образца с нерегулярной структурой, т. е. содержащего аморфные и кристаллические области, рассеяние происходит иекогерентио и сопровождается изменением длины волны. На этом основано использование рентгеноструктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей. При дифракции рентгеновских лучей появляются дифрагированные пучки— результат интерференции вторичного рентгеновского излучения, возникающего лрн взаимодействии первичного излучения с электронными оболочками атомов (рис. 1.24). Дифрагированные лучи будут интерферировать (усиливаться), если выполняется условие Брэгга — Вульфа:

2rnsin0p=nX, (1.62)

где Гп — расстояние между плоскостями; 6Р—угол между направлением падающего луча и плоскостью, при котором интерференция лучей максимальная; п— целые числа (1, 2, 3 и т.д., называемые порядком отражения); X— длина волны падающего излучения.

Согласно этому уравнению отражение излучения от плоскостей будет происходить не при любом угле падения, а только в том случае, если некоторый набор плоскостей располагается под соответствующим углом к падающему пучку. В результате отражения от некоторого набора плоскостей на рентгенограмме появляется пятно (рефлекс). Чтобы увеличить число, наборов, образец вращают вокруг вертикальной осн, в результате чего появляется серия рефлексов. Этн рентгенограммы получили название рентгенограмм вращения. Они характерны для одноосно ориентированных полимеров с высокой степенью кристалличности.

На рентгенограммах порошкообразных аморфно-кристаллических образцов при использовании плоской пленки появляется серия концентрических дифракционных полос на фоне некогерентного рассеяния и аморфного гало. Если используется цилиндрический образец, то на рентгенограмме появляется серия полос на том же фоне — так называемая дебаеграмма (рис. 1.25).

Кроме качественного разделения на кристаллические и аморфные полимеры, рентгеноструктуриый анализ используют для расчета меж плоскостных

Рис. 1.25. Рентгенограммы вращения одноосно-ориентированного полимера (а) н аморфно-кристаллического на плоской пленке (б) и дебаеграмма (в) г / — дифракционные кольца: 2—дифракционные линии; 3 — дифракционные рефлексы^ 4—аморфное гало; 5 — некогерентное рассеяниеРис. 1.25. Рентгенограммы вращения одноосно-ориентированного полимера (а) н аморфно-кристаллического на плоской пленке (б) и дебаеграмма (в) г / — дифракционные кольца: 2—дифракционные линии; 3 — дифракционные рефлексы^ 4—аморфное гало; 5 — некогерентное рассеяниерасстояний в кристаллах и степени кристалличности образцов. Для трехмер* ной решетки с размерами а, b и с должны выполняться условия:

Рис. 1.25. Рентгенограммы вращения одноосно-ориентированного полимера (а) н аморфно-кристаллического на плоской пленке (б) и дебаеграмма (в) г / — дифракционные кольца: 2—дифракционные линии; 3 — дифракционные рефлексы^ 4—аморфное гало; 5 — некогерентное рассеяние

Рис. 1.25. Рентгенограммы вращения одноосно-ориентированного полимера (а) н аморфно-кристаллического на плоской пленке (б) и дебаеграмма (в) г / — дифракционные кольца: 2—дифракционные линии; 3 — дифракционные рефлексы^ 4—аморфное гало; 5 — некогерентное рассеяние

2d sin Ор |«лХ;26 sin 0р 2—wX; 2с sin 6Р з=^Х;

(1.63)

cos2 Op <4-cos2 6р 2+cos2 6Р 3* 1>

где л, т, к — целые числа; 0Pi, Ops, 0Рз — углы между направлением падаю

щего луча и плоскостью, при которых интерференция лучей максимальна.

Для определения максимума отражения измеряют интенсивность рассея* ния и строят зависимость этого показателя от угла дифракции 6Р (рис. 1,26).

По формулам (1.63) при постоянной длине волны X, но при разных углах можно рассчитать размеры элементарной кристаллической решетки (малый период), конформацию спирали (шаг

спирали), т. е. периодичность распре* деления заместителей вдоль цепи, и так называемый «большой период», обусловленный чередованием областей дальнего и ближнего порядка, например аморфных и кристаллических участков. Этим трем типам регулярности структуры соответствуют характерные углы, при которых наблюдаются максн-

Рис. 1.26. Рассеяние кристаллической (/), аморфной (2) фаз и некогерентное рассеяние (5) аморфно-кристаллических полимеров

мумы отражения. Для малых периодов и шага спирали с периодами от 0,1 до 2 нм значения углов составляют от нескольких единиц до десятков градусов. Это так называемая дифракция рентгеновских лучен под большими углами. При исследовании больших периодов, когда значения гп достигают десятков и более нанометров, максимумы проявляются в интервале углов от нескольких минут до 1—2°. В этом случае говорят о дифракции рентгенов- ских лучей под .малыми углами (метод МУРР).

Степень кристалличности по рентгенограммам определяется как отношение суммарного рассеяния кристаллитов к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей (см. рис. 1.26).

Еще одни интерференционно-дифракционный метод — электронография — метод исследования структуры, основанный на дифракции электронов. Этот метод, в основном аналогичный рентгеноструктурному анализу, имеет ряд существенных преимуществ:

длина волны электрона («0,006 нм при <7=40 кВ) меньше длины волны рентгеновского излучения, поэтому максимум интерференции наблюдается прн очень малых углах, что позволяет исследовать структурные единицы небольшого размера;

интенсивность дифракции выше в 10е—10^ раз, что позволяет наблюдать картину дифракции прямо на флуоресцентном экране;

значительно меньше время экспозиции (несколько минут по сравнению с несколькнмн часами при рентгеноструктурном анализе);

для анализа требуется очень небольшое количество материала («10-18 г); оптимальная толщина образцов составляет десятки нанометров (а для рентгеноструктурного анализа — несколько миллиметров).

1.4. ГИБКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

С помощью конформационных характеристик можно описать важное свойство, характерное только для полимеров — гибкость цепи.

Гибкость — это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения или вследствие действия внешних сил. Как уже говорилось выше, конформации макромолекул изменяются в результате заторможенного вращения звеньев вокруг одинарных связей основной цели. Энергия активации вращения Do является функцией угла поворота ф.

Рассмотрим макромолекулу произвольной формы, скелет ко- . торой состоит из углеводородной цепи с валентным углом ав, равным 1,91 рад (109°30'). Под действием внутреннего теплового движения или внешних сил в такой цепи может происходить вращение звеньев вокруг связей С—С по конусам, изображенным на рис. 1.27. Простейшим представителем полимеров этого класса является полиэтилен, имеющий плоскую зигзагообразную троне-конформацию. В разбавленных растворах в 6-условиях вероятен поворот на больший угол ф (по сравнению с твердым состоянием).

В молекулах диеновых полимеров наряду с одинарными имеются и двойные связи, поворот вокруг которых невозможен без разрыва л-связей. Поэтому группу CH=CR можно считать жесткой, а полимер рассматривать как состоящий из повторя-

Рис. 1.27. Схема вращения соседних атомов углерода вокруг одинарных углеродных связей в карбоцепных полимерах:

ав— валентный угол; р— дополнительный к валентному углу; ф — угол внутреннего вращения; пунктиром н точками /, 2, 3, 4, 5, 6 обозначена траектория вращения связей в разбавленных растворах, сплошной линией и точками /, 6, 7— область возвратно- поступательного движения (колебаний) в твердом состоянии

ющихся звеньев типа п„ а.+г и т. д., соединенных простыми связями, обозначенными а<+ь с^+з и т. д. Вращение в таких молекулах происходит по конусам, изображенным на рис. 1.28. Более сложные макромолекулы имеют набор из большего числа повторяющихся единиц, но практически все полимеры изменяют конформацию в результате поворота повторяющихся структурных единиц вокруг связей о основной цепи.

Рассмотрим изменение потенциальной энергии Щф) вращения звена полимера вокруг связи о в зависимости от угла поворота <р при переходе из конформации / с энергией Ui в кон-

ft

Рис. 1.28. Схема вращения звеньев в непредельных полимерах типа -~CHi— —CR=CH—СН2~

формацию 2 с энергией U2 (рис. 1.29). Как следует из рисунка, вероятность перехода определяется разностью энергий UY—U2= = MJ, а также величиной потенциального барьера (/0. В связи с этим различают термодинамическую и кинетическую гибкость цепи.

Термодинамическая гибкость

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины MJ, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую. Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и определяется в условиях «нёвозму- щенной» конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбавленном растворе в 6-растворителе при 0-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями: параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи и параметром гибкости Флори.

Параметр жесткости ож определяется соотношением

аж=<гг>'/2/<г2са>'/2,(1.64)

где <г2>Л и <г2св>'1 — среднеквадратичные расстояния между концами реальной н свободно-сочлененной цепей: (г^вУ6 рассчитывают по формулам (1.4), (15), a <r2>Vl определяют экспериментально, например по вязкости разбавленных растворов в 6-растворителе при 0-температуре [см. (1.59)).

Этот параметр используется только для характеристики полимеров, у которых вращение происходит вокруг валентных связей без их деформации и при условии неизменности надмолекулярной структуры.

Длина термодинамического сегмента макромолекулы Л (сегмент Куна)—условная величина, представляющая собой такую

последовательность п звеньев, при которой угловая ориентация • (n + i)-го звена может быть любой по отношению к i-му звену, т. е. каждое звено может вести себя независимо от других звеньев (см. рис. 1.11). Для предельно гибкой цепи Л равно длине повторяющегося звена, а для предельно жесткой Л=/, т. е. гидродинамической длине макромолекулы.

Рис. 1.29. Зависимость потенциальной энергии вращения звена (У(ф) от угла поворота ф

Между среднеквадратичным расстоянием между концами цепи и длиной сегмента Куна существует связь:

<r2>*/2-AZ*/2(1.65)

(где Z — число сегментов).

Персистентная длина макромолекулы а также характеризует гибкость макромолекулы; как правило, а=А/2.

Параметр гибкости Флори fo характеризует содержание гибких связей в макромолекуле. Переход от макромолекул, неспособных изменять свою конформацию, к макромолекулам, содержащим гибкие связи, т. с. связи, вокруг которых возможно вращение, происходит при fo~O,63 (1—1/е—...). Этот параметр может служить количественным критерием гибкости, с помощью которого все полимеры можно разделить на гибкоцепные (fo>- >0,63) и жесткоцепные (fo<0,63). При />0,63 макромолекулы ни при каких условиях не могут существовать в конформациях, для которых характерны вытянутые формы (например, упругая струна, спираль и др.).

В табл. 1.8 приведены для некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения. На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена. Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеном —СН2—CR = CH—СН2—(R = H, СН3, С1) характеризуются большей гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда —СН2—CHR— (R = H, СН3, Cl, С6Н5, CN и т. д.). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (транс- и гош-) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (Д(/для виниловых полимеров составляет «2—3, а для непредельных— 0,025 кДж/моль). Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжения — отталкивания) между группами СН2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер Uq. Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи Si—О или С—О.

Следует отметить, что природа заместителей оказывает не- .. значительное влияние на термодинамическую гибкость. Так, в силоксановых полимерах замена метильного радикала на фенильный практически нс изменяет гибкости. Та же картина наблюдается для непредельных полимеров: замена водорода на метильную группу или даже на хлор нс приводит к сколь-нибудь заметному изменению жесткости макромолекулы. В полимерах винилового ряда некоторое увеличение ож и А наблюда-

Таблица 1.8. Показатели, характеризующие термодинамическую гибкость

Полимер

Повторяющееся звено

X о

X

ч

К о и

О с

О со о н

Конформация макромолекулы

Сложный ПОЛИ-

ОО

IIII

— (СН3) г—О—С—CH»—С—О

1,3— 1,8

1,65—

1,85

1

Статистический клубок То же

эфир

Полиамид

—NH—(СН2)х—NH—СО—

1,66 6,6

СНз

Полнднметнл- силоксан

—Si—О—

СНз

1,4—

1,6

1,4

4,9

>

СНз

•

Полиметилфе- нилсилоксан

-Si—0-

ОН5

1,5

1,4

4,9

>

ц«с-М-Поли- бутадиен

—СНг-СН=СН—СН2— СНз

1,7

1,392-3

>

цис-1.4-Поли- изопрен

—СН2-С—сн—сн2—

1,7

1,392—3

>

CI

транс -1,4-Поли- хлоропреи

—СНг-С=СН—СНз—

1,4 (1,67)

1,39

2-3

>

Полиэтилен

—СНз—СН2—

2,2—

2,4

2,08

8,3

э

СН,

Полипропилен

—СН?—СН—

2,4

2,17

8,6

>

СН,

Полиизобутн- лен

1 -СН^-С—

СНз

2,2

1,83

7,3

>

Полистирол

-СН2—сн—

6

2,2- 2,4

2,00

7,9

>

Поливинилхлорид ПолиакрилонитрилПоливинилхлорид ПолиакрилонитрилПолнметилме- такрилатПолнметилме- такрилат—СН2—CHCI——СН2—СН—CNСНзIСН^С—СООСН, СНз—СН2—CHCI——СН2—СН—CNСНзIСН^С—СООСН, СНзПолиоктнлме- такрнлатПолиоктнлме- такрнлат2,82,96 11,7>2,6—3,17 12,6>3,21,8—1,51 6,0>2,22,32,0 7,9»2,82,96 11,7>2,6—3,17 12,6>3,21,8—1,51 6,0>2,22,32,0 7,9»СООС8Н|7СООС8Н|7Этнлцеллю- лозаЭтнлцеллю- лозаR= СоН5R= СоН5420,0 20>420,0 20>Полналкнлизо-ЦианатПолналкнлизо-ЦианатПолн-п-бенз- амндПолн-п-бенз- амндБиополимерыБиополимерыR — остаток аминокислотR — остаток аминокислот100,0 — Упругая струна100,0 — Упругая струна— 210,0 320 Коленчатыйвал— 210,0 320 Коленчатыйвал— 240,0 — Спираль— 240,0 — СпиральПродолжение

Поливинилхлорид Полиакрилонитрил

Поливинилхлорид Полиакрилонитрил

Полнметилме- такрилат

Полнметилме- такрилат

—СН2—CHCI—

—СН2—СН—

CN

СНз

IСН^С—

СООСН, СНз

—СН2—CHCI—

—СН2—СН—

CN

СНз

IСН^С—

СООСН, СНз

Полиоктнлме- такрнлат

Полиоктнлме- такрнлат

2,8

2,96 11,7

>

2,6—

3,17 12,6

>

3,2

1,8—

1,51 6,0

>

2,2

2,3

2,0 7,9

»

2,8

2,96 11,7

>

2,6—

3,17 12,6

>

3,2

1,8—

1,51 6,0

>

2,2

2,3

2,0 7,9

»

СООС8Н|7

СООС8Н|7

Этнлцеллю- лоза

Этнлцеллю- лоза

R= СоН5

R= СоН5

420,0 20>

420,0 20>

Полналкнлизо-

Цианат

Полналкнлизо-

Цианат

Полн-п-бенз- амнд

Полн-п-бенз- амнд

Биополимеры

Биополимеры

R — остаток аминокислот

R — остаток аминокислот

100,0 — Упругая струна

100,0 — Упругая струна

— 210,0 320 Коленчатыйвал

— 210,0 320 Коленчатыйвал

— 240,0 — Спираль

— 240,0 — Спираль

Полимер

Повторяющееся звено

°ж

А, нм

ос V X

£8

СО о со с« о Ч 5 = 5 =

Конформация макромолекулы

■ется лишь при замене водорода на атом С1 и группу CN (поливинилхлорид и полиакрилонитрил). Этот факт подчеркивает определяющее влияние на термодинамическую гибкость взаимодействий ближнего порядка. В полимерах винилового ряда сфера влияния полярных заместителей затрагивает вращение вокруг одинарных связей, что усиливает действие сил отталкивания и повышает М). Поэтому гибкость этих полимеров несколько снижается при введении полярных заместителей.

Наибольшей жесткостью обладают полимеры, содержащие полярные группы, расположенные на расстояниях, достаточных для реализации сил взаимодействия, например полиалкилизоцианаты. За счет сильных взаимодействий (водородные связи) в этих полимерах реализуются лишь вытянутые конформации (типа «упругая струна»), не проявляющие гибкости. Если же эти группы разделены достаточным числом метиленовых групп, то их взаимодействие ослабевает (т. е. их действие можно рассматривать уже как дальнодействие), и такие полимеры характеризуются высокой гибкостью (например, алифатические полиамиды).

Еще большей жесткостью, чем полиалкилизоцианаты, обла- .дают полимеры ароматического ряда с полярными группами в •основной цепи, например поли-п-бензамид, макромолекулы которого имеют конформацию «коленчатого вала».

К числу самых жестких полимеров относятся биополимеры, для которых характерны устойчивые спиральные конформации макромолекул, иммобилизованные водородными связями высокой энергии.

Циклические полиацетали (целлюлоза и ее производные) ■относят к полужестким полимерам. В них негативное влияние взаимодействия полярных групп уравновешивается низким ■барьером вращения вокруг связей С—О.

Таким образом, по термодинамической гибкости полимеры можно разделить на три группы:

Л, нмfo

Гибкие Полужесткне ЖесткиеГибкие Полужесткне ЖесткиеДо 10>0,63

Гибкие Полужесткне Жесткие

Гибкие Полужесткне Жесткие

Ю—35—

>35<0,63

Кинетическая гибкость

Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации с энергией U\ в другую с энергией Ц2, при котором необходимо преодолеть активационный" барьер вращения О» (см. рис. 1.29).

Подобно тому как термодинамическая гибкость определяется величиной термодинамического сегмента, для оценки кине-

тической гибкости изолированной макромолекулы используется величина кинетического сегмента, т. е. той части макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. В отличие от термодинамического сегмента кинетический является величиной, изменяющейся в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия. Рассмотрим влияние этих факторов на кинетическую гибкость изолированной макромолекулы.

Активационный барьер вращения зависит от природы атомов, входящих в группировки, окружающие связь, вокруг которой происходит вращение, и определяющих уровень взаимодействия. На с. 39 приведены значения Uo для низкомолекулярных веществ в газовой фазе. Несмотря на определенные отличия в поведении макромолекулы от низкомолекулярных веществ, можно качественно оценить кинетическую гибкость по величинам Uo низкомолекулярных аналогов. Полимеры, состоящие из звеньев, характеризующихся низкими значениями Uo, проявляют высокую кинетическую гибкость. К ним относятся:

карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда, не содержащие функциональных групп, например полибутадиен, полиизопрен, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.;

карбоцепные полимеры и сополимеры с редким расположением полярных групп, такие, как полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты (при содержании последних до 30—40%) и др.;

гетероцепные полимеры, полярные группы которых разделены неполярными, например алифатические полиэфиры;

гетероцепные полимеры, содержащие группы С—О, Si—О, Si—Si, S—S и др. с низкими значениями Uc.

Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричность расположения повышают Uo и, следовательно, снижают кинетическую гибкость. Так, рассматривая ряд виниловых полимеров, по аналогии с низкомолекулярными веществами можно считать, что замещение водорода на метильную группу или на полярные атомы хлора или фтора при несимметричном их расположении повышает Uo и, следовательно, снижает кинетическую гибкость. Поэтому в ряду

—СНа—СН8— —СН2—СН —СН2СНС1—

СНз

полиэтилен полипропилен поливинилхлорид кинетическая гибкость снижается.

Если рядом с одинарной связью находится двойная, то Uo снижается. Поэтому непредельные полимеры имеют более высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами вини-

левого ряда. Так, полибутадиен и полихлоропрен относятся к гибким полимерам, способным проявлять гибкость при т^мнат- ной и более низкой температуре, в отличие от полиэтилена и поливинилхлорида, кинетическая гибкость которых проявляется только при повышенных температурах. Низкие барьеры вращения вокруг связей С—О, Si—О, С—S обусловливают очень высокую кинетическую гибкость алифатических полиэфиров, полисилоксанов, полисульфидов. Кинетически жесткими проявляют себя такие полимеры, как целлюлоза, ароматические полиамиды и другие полимеры, характеризующиеся высоким уровнем взаимодействия.

Температура не изменяет энергии взаимодействия (за исключением ориентационного), но влияет на кинетическую энергию молекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше (/о ((/0>А7), то даже термодинамически гибкие полимеры неспособны изменить свою конформацию, т. е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы ^кТ>1)<^, повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости.

Скорость внешнего воздействия оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость, т. е. на величину кинетического сегмента. Для перехода из одной равновесной конформации в другую необходимо определенное время. Для низкомолекулярных веществ, например этана, это время составляет 10“’° с, т. е. переход конформеров из одного состояния в другое осуществляется довольно быстро. В полимерах эти переходы происходят медленнее. Время перехода /п зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.

Рассмотрим влияние скорости деформирования при температурах, обеспечивающих достаточно высокую кинетическую гибкость (U0<kT). В условиях, когда время действия силы tK • больше, чем время перехода из одной конформации в другую tn (tp/tn>i или totn<l, где с» — частота деформации), кинетическая гибкость довольно высока и кинетический сегмент по величине приближается к термодинамическому. При очень быстрой деформации (ю/п^1, /дДп<С1) величина кинетического сегмента становится соизмеримой с гидродинамической длиной макромолекулы, и в этих условиях даже термодинамически гибкая молекула ведет себя как жесткая. Поэтому кинетическую гибкость характеризуют внутренней вязкостью В, определяемой из соотношения

F=— B(dl/dt],(1.66)

где F— деформирующая сила; dl/dt— скорость деформирования макромолекулы.

Для оценки кинетической гибкости изолированной макромолекулы определяют вязкоупругие характеристики разбавленных растворов при низких концентрациях (с) с последующей экстраполяцией их к с-*0. В качестве таких характеристик используют характеристическую вязкость [tj] (см. гл. 6) или характеристические значения составляющих динамического модуля [G'j (модуль упругости) и [G"] (модуль потерь) (см. гл. 5), определенные в растворителях с вязкостью ц5 при частоте деформирования со:

(П1 = Вт [т]уд/с1; [6'1 = lim [С'/с); (1.67) С-*0 С-*0

[О»! = Пт [(G~ — соти)А].

г-*0

С повышением температуры показатели вязкоупругих свойств растворов полимеров в 6-растворителе уменьшаются, а с увеличением частоты деформирования со наблюдают их рост (рис. 1.30). Эти данные подтверждают приведенные выше рассуждения об увеличении кинетической гибкости с повышением температуры и ее снижении с ростом частоты деформации.

Положения о кинетической гибкости, полученные для изолированной макромолекулы, справедливы и для полимеров в конденсированном состоянии, но имеют ряд особенностей, обусловленных межмолекулярным взаимодействием, которое вызывает дополнительное ограничение скорости изменения конформаций.

Мерой кинетической гибкости полимеров в конденсированном состоянии является величина механического сегмента, которую определяют как минимальную длину молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется его кинетиче- -ская гибкость. Его размер (молекулярная масса МСГ или сте-

Рис. 1.30. Влияние температуры на характеристическую вязкость [т)} и частоты деформации со на G' (/) и G" (2) разбавленных растворов полистирола в 6-растворителе

пень полимеризации nfT) приближенно можно оценить по формуле Каргина и Слонимского:

^ ^ ехР <1•G8) : N® = п?п« = ^/^ - <1 • 69>

где Ncr — число механических сегментов в цепи; С и D — константы для данного полимера, зависящие от режима деформации; Тт и Гс — температуры текучести и стеклования полимера; п и лсг— степени полимеризации макромолекулы и сегмента; Л1 и Л1СГ— молекулярные массы макромолекулы и сегмента.

Как следует из формул (1.68) и (1.69), величина механического сегмента (Л1СГ или лсг) при постоянной молекулярной массе зависит от температуры стеклования Тс и текучести Тт.

Температура стеклования Те— это нижняя температурная граница проявления гибкости; при Т<ТС полимер ни при каких условиях не способен изменить свою конформацию, даже будучи потенциально гибким (при высокой термодинамической гибкости). Поэтому Тс может служить качественной характеристикой кинетической гибкости полимера в конденсированном состоянии.

Темпера гура текучести Тт— это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При Т>Тт наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При Тс->-Тт молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше ДТ=Тт—Тс, тем меньше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии. Поэтому можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величина ДГ (рис. 1.31).

Температуры текучести и стеклования зависят от режима деформирования, в частности от его скорости. С повышением скорости (частоты) механического воздействия возрастает как 7С, так и Тт (рис. 1.32), а зависимость ДТ от частоты описывается соотношением

A Ig о« (ЕтАЗДГ^ДГ (1.70)

(где Ет— энергия активации вязкого течения).

Отсюда следует, что с ростом со величина механического сегмента уменьшается, однако при этом температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур (см. рис. 1.32).

При одинаковых условиях внешнего воздействия кинетическая гибкость полимеров в конденсированном состоянии не за- 7* 99

Рис. 1.32. Влияние частоты деформации cd на температуры стекловячия Ге и текучести ТтРис. 1.32. Влияние частоты деформации cd на температуры стекловячия Ге и текучести ТтРис. 1.31. Зависимость ДГ—Гс—Гт от соотношения молекулярной массы полимера М и механического сегмента AfcrРис. 1.31. Зависимость ДГ—Гс—Гт от соотношения молекулярной массы полимера М и механического сегмента Afcr

Рис. 1.32. Влияние частоты деформации cd на температуры стекловячия Ге и текучести Тт

Рис. 1.32. Влияние частоты деформации cd на температуры стекловячия Ге и текучести Тт

Рис. 1.31. Зависимость ДГ—Гс—Гт от соотношения молекулярной массы полимера М и механического сегмента Afcr

Рис. 1.31. Зависимость ДГ—Гс—Гт от соотношения молекулярной массы полимера М и механического сегмента Afcr

висит от молекулярной массы макромолекулы. Молекулярная масса не оказывает влияния на величину активационного барьера вращения, так как он определяется только взаимодействием ближнего порядка. С ростом молекулярной массы повышается число сегментов. Формально это следует из соотношения (1.68) с учетом зависимости Гс и 7Т от молекулярной массы (рис. 1.33).

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем при определенном значении Miq> dTc/dM-t-О. Величина Л4нр определяется структурой полимера и соответствует молекулярной массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную массу), начиная с которой Тс практически не зависит от степени полимеризации, т. е. dTddM-*Q. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутилена— 1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1«105—106 7С практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова.

Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения звеньев макромолекулы (/о, но и межмолекулярное взаимодействие, которое в конденсированном состоянии довольно существенно и может быть оценено энергией когезии. Поскольку уровень межмолекулярного взаимодействия определяется не только химическим строением макромолекулы, по и надмолекулярной структурой, то и кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Макромолекулы в аморфном состоянии проявляют большую кинетическую гибкость, чем в кристаллическом, в котором вследствие плотной упаковки макромолекул и дальнего порядка в их расположении реализуется чрезвычайно высокий уровень межмолекулярного взаимодействия. Поэтому макромолекулы гибких полимеров (например, полибутадиен, полихлоропрен, полиэтилен и др.) в кристаллическом состоянии ведут себя как жесткие, неспособные изменять конформацию. Гибкость полимеров в ориентированном состоянии также снижается, поскольку при ориентации происходит сближение цепей и увеличение плотности упаковки, что повышает вероятность образования дополнительных узлов между цепями. Особенно это характерно для полимеров с функциональными группами. В качестве примера можно привести целлюлозу и ее производные: эти полимеры характеризуются средней термодинамической гибкостью (см. табл. 1.8), а в ориентированном состоянии неспособны изменить конформацию ни при каких условиях (7С выше температуры разложения).

Рассматривая влияние структуры макромолекулы на молекулярном уровне на кинетическую гибкость, можно еще раз подчеркнуть, что основные закономерности, выведенные для изолированных макромолекул, сохраняются и для конденсированного состояния.

Полимеры, содержащие группы, для которых характерны низкие значения Uo, сохраняют высокую кинетическую гибкость

Рис. 1.33. Изменение температур стеклования Гс н текучести Тт с ростом молекулярной массы (Л^р— критическая молекулярная масса)

Рис. 1.34. Влияние числа стирольных звеньев на температуру стеклования Тс сополимеров бутадиена со стиролом (цифры под кривой — содержание стирольных звеньев, над кривой — температура стеклования)

в конденсированном состоянии и характеризуются низкими

СНзСНзСНз~СН2—СН2~~СНз-СН=СН-СН2~СНз~СН2—СН2~~СНз-СН=СН-СН2~Те. К143153168Те. К143153168значениями Тс:

СНз

СНз

СНз~СН2—СН2~~СНз-СН=СН-СН2~

СНз~СН2—СН2~~СНз-СН=СН-СН2~

Те. К

143

153

168

Те. К

143

153

168

Полидиметнлсилоксан

Полиэтилен

<{ыс-1,4-Полибутаднен

Наличие боковых заместителей, увеличение их числа, объема и полярности повышает (/0, снижает кинетическую гибкость и приводит к росту Тс. Влияние числа заместителей отчетливо видно на примере сополимеров бутадиена со стиролом: с ростом содержания последнего Тс повышается (рис. 1.34). Эффект снижения гибкости можно проиллюстрировать на примере виниловых полимеров:

Те. к

Полиэтилен

~СН2—СН2^ СНз

153

Полипропилен

~ СНз—СН ~

263

Полистирол

~СНз—СН~

с6н5

373

Поливинилхлорид

~СНг—СН~

1 С1

358

Полиакрилонитрил

~СНз-СН~

CN

374

Поли-2,6-днхлорстирол

~СНз—СН~

С1С1

440

Симметричность в расположении заместителей снижает Uq, повышает кинетическую гибкость и существенно снижает Тс:

ПоливинилхлоридПоливинилхлорид' Полнвииилидеихлорид' Полнвииилидеихлорид~сн2—сн~CI/С1-~ СНз—С ~ \ci~сн2—сн~CI/С1-~ СНз—С ~ \ciтс. к358тс. к358292292

Поливинилхлорид

Поливинилхлорид

' Полнвииилидеихлорид

' Полнвииилидеихлорид

~сн2—сн~

CI

/С1

-~ СНз—С ~ \ci

~сн2—сн~

CI

/С1

-~ СНз—С ~ \ci

тс. к358

тс. к358

292

292

СН3

ПолипропиленПолинзобутнленПолипропиленПолинзобутнленI~СНг—СН~263

Полипропилен

Полинзобутнлен

Полипропилен

Полинзобутнлен

СН8

I

~СН2—С~199

I

сн.

Однако для конденсированного состояния наблюдаются и некоторые особенности, обусловленные межцепным взаимодействием. Рассмотрим ряд непредельных полимеров: полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен. Термодинамическая и кинетическая гибкость изолированных макромолекул этих полимеров практически одинакова, но в конденсированном состоянии кинетическая гибкость снижается при переходе от полибутадиена к полихлоропрену:

Тс. к

Полнбутадиен

~ СНг-СН=СН—сн2 ~ СНз

168

Полиизопреи

~ CHz—С=СН—СН2 ~

С1

203

Полихлоропрен

1

~ СНг—С=СН—СН2 -

233

Полярный атом хлора повышает уровень межмолекулярного взаимодействия и создает дополнительные препятствия для изменения конформаций, что и является причиной повышения Тс.

Все факторы, снижающие межцепное взаимодействие, способствуют повышению кинетической гибкости. В качестве примера можно рассмотреть ряд полиалкилметакрилатов общей формулы

СН9

~сн2—

ОС—О—R

R

тс. к

R

Гс. К

Полиметилмета

СНз

378

Поли-н-гексилме-

СбНп

268

крилат

Полиэтилмегакрн- лат

CiHs

338

такрилат

Поли-н-октилме-

с8н17

253

Полн-н-пропнлме-

С3Н7

308

такрнлат

такрилат Полн-н-бутнлме- такрнлат

с4н2

294

Поли-н-додецил- метакрилат

С^Нг!

208

Высокая температура стеклования (низкая кинетическая гибкость) полиметилметакрилата обусловлена сильным межмо-

«пекулярным взаимодействием полярных заместителей

О

-с\

о-сн3

Длинные боковые алифатические заместители экранируют полярные группы, что снижает эффект их взаимодействия и повышает кинетическую гибкость.

Введение низкомолекулярных веществ, снижающих межмо- лекулярное взаимодействие, например за счет экранирования полярных группировок полимера, или увеличивающих расстояние между макромолекулами, повышает кинетическую гибкость и снижает IV На этом основана пластификация полимеров. Эффективность ее тем больше, чем ниже гибкость полимерной цепи, и зависит от Тс самого пластификатора и его объемной доли:

Гс-Г=фп + Тс.1ифпл,(1-71)

где Т'с, Тс и Тс.пл — температуры стеклования пластифицированного полимера, полимера без пластификатора и самого пластификатора; фп, флл—объемные доли полимера и пластификатора.

Особо следует остановиться на кинетической гибкости сетчатых полимеров. Во-первых, для таких полимеров можно говорить только о кинетической гибкости в конденсированном состоянии, поскольку сетки нерастворимы; во-вторых, формула (1.29) теряет смысл, поскольку сетчатые полимеры неспособны к течению. Для таких систем следует говорить не о гибкости макромолекулы в целом, а о гибкости участка макромолекулы, заключенного между узлами, с молекулярной массой Мс. Если Мс намного больше величины механического сегмента, то для * полимера сохраняются выведенные выше зависимости и гибкость его практически не снижается. По мере роста числа сшивок, т. е. снижения Мс> гибкость снижается, и при Ме, соизмеримой с величиной механического сегмента, полимер теряет способность к изменению конформаций и ведет себя как абсолютно жесткий полимер. Уравнение, характеризующее возрастание Тс при сшивании линейных полимеров, имеет вид

(T'c — TcVT^KXc/^ — Xo^iK/nc.(1.72)

где Т'с и К — температуры стеклования сшитого и несшитого полимеров; Х< — мольная доля сшитых мономерных звеньев на одну исходную макромолекулу; По — среднечисловое содержание одинарных связен в главной цепи полимера между узлами сетки; К— константа, зависящая от соотношения сегментальной подвижности и плотности энергии когезии сшитых и несшитых звеньев, К~ 1,0—1,2.

Для полимеров винилового ряда, в которых на мономерное звено приходится два атома главной цепи, справедливо соотношение

Хс/(1 — Хс)=2/лс,=ЛММс(1.73>

(где Л1ЗВ— молекулярная масса мономерного звена).

Таким образом, структура полимеров достаточно сложная, и для ее оценки недостаточно знаний химического строения макромолекул: необходимо определить молекулярную массу, конфигурацию и конформацию макромолекул, степень их упорядоченности в конденсированном состоянии, т. е. надмолекулярную структуру. Анализ этих параметров подтверждает, что полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, имеющие цепное строение, их макромолекулы построены из звеньев определенных химического строения, конфигурации и конформации. В зависимости от строения макромолекула может принимать ту или иную форму и изменять ее при определенных условиях, т. е. проявлять гибкость. Полимеры крайне неоднородны по молекулярной массе, строению звеньев, их конфигурации и конформации, по характеру надмолекулярных структур.

Параметры структуры взаимосвязаны и изменение одного из них, как правило, влечет за собой изменение остальных. Умение количественно определять структурные параметры дает возможность установить связь между структурой и свойствами полимеров, материалов и изделий из них. Это, в свою очередь, позволяет предсказать комплекс свойств изделий из полимеров той или иной структуры.

Структура полимера формируется при его синтезе. Знание механизма этого процесса позволяет целенаправленно управлять формированием структуры и, следовательно, свойствами полимеров и изделий из них.

Контрольные вопросы

Какими параметрами характеризуют структуру макромолекулы?

Какие полимеры называют органическими, неорганическими, элементоорганическими, гомо- и гетероцепными?

Каким показателем характеризуют энергию когезии полимеров? Как будет изменяться параметр растворимости в ряду полимеров ~СНз—СН2~, ~СН2—СН~, ~СН2—СН~, ~CF2—CF~? Для каких полимеров

СН3CNCF3

можно использовать формулу Смолла для расчета параметра растворимости?

Почему для полимеров н олигомеров характерны полидисперсность и полифункциональность? Какими параметрами характеризуют молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение?

Что такое конфигурация повторяющегося составного звена, конфигурация ближнего н дальнего порядка и конфигурация макромолекулы? Что такое структурная регулярность и стереорегулярность?

Что такое конформация макромолекулы и какие типы конформаций вам известны? Как можно оценить размеры макромолекул? Почему полиизобутилен не образует стереоизомерных полимеров, как, например, полипропилен? Какие стереоизомерные полимеры образует полипропилен? Почему макромолекулы изотактического полипропилена принимают форму Z-спирали? Почему некоторые полимеры крнсталличиы, а другие аморфны?

Что такое надмолекулярная структура? Зависит ли она от химического строения макромолекулы, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, конфигурации макромолекул и ее конформации? Привести примеры надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах.

Каковы способы модификации надмолекулярных структур?

В чем специфические особенности ориентированного состояния полимеров?

Что такое термодинамическая и кинетическая гибкость? Почему полисилоксан, цис-1,4-полибутаднен, цыо!,4-полиизопреи, сополимеры 1,4-поли- бутадиена со стиролом (70:30) и нитрилом акриловой кислоты (70:30) характеризуются практически одинаковой термодинамической, но различной кинетической гибкостью?

Какие из приведенных ниже полимеров будут проявлять гибкость при комнатной температуре: полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, по- лиметилметакрилат, транс- 1,4-полнбутадиен. цыс-1,4-полибутадиен?

При нагревании линейный полимер превращается сначала в разветвленный, а затем в пространственный. Каким образом при этом будет изменяться его гибкость?

При переработке полимера происходит изменение его химического строения (например, присоединение амнносодержащего соединения), конфигурации звена (цис-трянс-изомернзация) и самой макромолекулы (из линейной она превращается в разветвленную). Какие методы используют для характеристики этих изменений?

ГЛАВА 2

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

В настоящее время наряду с природными материалами все большее значение приобретают синтетические полимеры. Выбор соответствующих исходных продуктов и условий процесса позволяет проводить направленный синтез высокомолекулярных соединений и получать их с заранее заданной структурой и необходимым комплексом свойств. При этом можно регулировать степень полимеризации, полидисперсность, разветвленность, конфигурацию звеньев и порядок их присоединения.

Существуют два основных метода синтеза полимеров — полимеризация и поликонденсация. Кроме того, в последние годы широко используется возможность изменения свойств полимеров за счет изменения их молекулярного строения в результате химических реакций — так называемых реакций модификации.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

I Полимеризацией называют процесс образования макромолекул I путем последовательного присоединения молекул мономеров I М к активному центру М* растущей макромолекулы. При этом I активный центр переходит во вновь присоединившееся звено:

Iм*+м, —► м—мгм—мг+м2 —► М—М,—Мз*

IМ—М,—М2*+Мз —* М—М,—Мг-Мз*

IMr.-Mn*+M —»- Мг--М%+1

I В настоящее время в мире полимеризацией получают около I s/< полимеров как гомо-, так и гетероцепных. Процесс протекает Iпо цепному механизму. Цепными реакциями называются.такие*

Iв которых образование каких-либо активных частиц (активных

Iцентров) приводит к тому,чтокаждаяизнихвызываетцепь-

Iпоследовательных реакций.

IРазличают гомо- и сополимеризацию. Гомополимеризация —

Iэто реакция соединения нескольких(п)молекулодногомоно-

Iмера:

I„м _► [—м—]„

IВ сополимеризации участвуют молекулы двух (или более)

I мономеров и образуется статистический или блок-сополимер:

I► [—М|—All—]n+m

I«М.+тМз- сополимер

I ;* [-M.-b-r-MHm

I 8 •блок-сополимер

IПроцесс полимеризации включает следующие основные ста-

I дии: образование активных центров, рост цепи, передача цепи, I обрыв цепи. Образование активных центров протекает при взан- I • модействии инициатора или катализатора с мономером. Эта Iстадия характеризуется низкойскоростью, требует затраты

Iэнергии. Рост цепи происходитпутем присоединения молекул

[мономера к активным центрамс передачей активного центра

|на присоединившуюся молекулу.Эта стадия обычно идет быст-

I ро и сопровождается выделением энергии.

гРазличают цепь материальную — число составных звеньев

(или степень полимеризации) и кинетическую—«число элементарных актов присоединения молекул мономера, приходящихся на один свободный радикал, образовавшийся при инициировании.

Обрыв цепи (материальной, но не кинетической) происходит вследствие дезактивации активных центров, в результате которой рост данной макромолекулы прекращается. Обрыв цепи

осуществляется двумя путями: путем уничтожения активного центра Мп*, его перехода в неактивное состояние

NV —* М„

и передачей цепи с одного активного центра на другую молекулу мономера с превращением ее в новый растущий активный центр:

м„*+м -— м„+м*

Скорость реакций обрыва обычно лимитируется скоростью диффузии активных центров в реакционной среде. От соотношения скоростей роста и обрыва цепи зависят степень полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера: чем выше скорость роста и ниже скорость обрыва цепи, тем больше молекулярная масса.

Активными центрами цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона), ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы), ион-радикалы. В соответствии с характером активных центров различают радикальную и ионную (анионную, катионную, ионно-координационную) полимеризацию.

До середины XX века полимеры получали в основном радикальной полимеризацией. После открытия катализаторов Циглера— Натта началось быстрое внедрение в промышленность ионных и ионно-координационных процессов, характеризующихся высокими производительностью и стереоселективностью, возможностью направленного регулирования состава полимера.

Из огромного числа мономеров для производства олигомеров и полимеров используют соединения определенных строения и состава, не содержащие примесей, способных отравлять катализаторы или изменять направление основной реакции, дешевые, доступные, транспортабельные, нетоксичные, пожаро- и взрывобезопасные, обладающие требуемыми функциональностью и реакционной способностью.

Для протекания процесса полимеризации молекула мономера должна содержать кратные связи (ненасыщенные мономеры), неустойчивые циклы или реакционноспособные функциональные группы.

Ненасыщенные мономеры — это соединения с двойными и тройными связями ^С = С\, —С=С—, ^С=О, —C=N и др.), раскрывающимися при полимеризации (олефины, диеновые и ацетиленовые углеводороды, нитрилы и др.), которые полимеризуются следующим образом:

лА—В —* (—А—В—]„

К мономерам, полимеризующимся с раскрытием цикла, относятся оксиды олефинов, лактамы, лактоны и др.:

л А—В —► [—А—В—С—]„

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных хр2-гибридизованных орбиталей атомов углерода в насыщенные ненапряженные зр2-гибридизованные орбитали) и энтропией, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны: например, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Циглера — Натта он считался инертным мономером; наоборот, изобутилен, теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полимеризуется даже при очень низкой температуре (93 К).

Активность мономера по отношению к свободному радикалу зависит от природы заместителя при двойной связи. Это характерно как для олефинов, так и для диенов. Влияние заместителя определяется электронными (сопряжение и индукционный эффект) и стерическими эффектами.

Эффект сопряжения вызывает смещение электронного облака л-связи в сторону заместителя, что приводит к поляризации двойной связи, к ее ослаблению, а следовательно, к повышению реакционной способности мономера. Направленное сопряжение способствует поляризации по двойной связи, например: е+ »-

СН2=СН—C-N —* СН2=СН—CN

Положительный индукционный эффект характерен для заместителей— доноров электронов, вызывающих появление избыточной электронной плотности на атоме углерода метиленовой группы

6—6+

СН2=СН—RR—алкил, алкоксигруппа

Отрицательный индукционный эффект наблюдается у заместителей— акцепторов электронов. Избыточная электронная плотность появляется у того атома углерода, с которым связан заместитель, например:

6+ ь-

СН$=СН—X X — нитрогруппа, галоген, карбонильная группа

Если в молекуле мономера содержится несколько заместителей, решающую роль начинают играть стерические факторы:

введение заместителей вызывает экранирование двойной связи и снижение реакционной способности мономера. Имеет значение размер заместителей, их число и характер их расположения. Например, винилантрацен

СН=СН2

менее реакционноспособен, чем стирол.

При симметричном расположении заместителей поляризации двойной связи нс происходит, а экранирующее действие заместителей делает полимеризацию невозможной. При несимметричном расположении заместителей двойная связь сильно поляризована и мономеры такого типа очень активны. Например, 1,1-дихлорэтилен СН2=СС1г полимеризуется легко, а 1,2-ди- хлорэтилен С1СН = СН—С1 к /полимеризации неспособен.

Наличие заместителей в молекулах диена оказывает еще более сложное влияние на активность мономера (табл. 2.1). Электронодонорные заместители у первого или четвертого углеродного атома снижают скорость полимеризации мономера, а у второго или третьего — несколько повышают. Электроноакцепторные заместители повышают активность мономера, особенно если они находятся не у концевых атомов углерода.

Таблица 2.1. Влияние заместителей на относительную скорость полимеризации диенов

Мономер

Формула

Относительная скорость полимеризации

Бутадиен-1,3

СН2=СН-СН=СН2

1,о

2-Метилбутаднен-1,3 (изопрен)

сн2=с—сн=сн2 сн.

1,25

Пентаднн-1,3 (пнперилен)

сн3—сн=сн—сн=сн2

0,38

2,3-Ди метнлбутадиен-1,3

сн2—с—с=си2

1 1

СНз СН3

3,75

1-Хлорбутаднеи-1,3

С1—сн=сн—сн=сн.

8,75

2-Хлорбутаднен-1,3(хлоро

прен)

СН2=С—СН=СН2 Cl

875

2,3-Дихлорбутаднеи-1,3

сн2=с—с=сн2 di i

2500

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация — один из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал.

Инициирование радикальной полимеризации — это процесс образования свободнорадикальных центров R-. Вследствие наличия неспаренных электронов на внешних орбиталях они характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары л- и даже о-связи мономера и превращать его в свободный радикал:

.

R- + !1> R—С-С—

с 1 1

н

I

R-+C > RH+ с

/IX/IX

Энергия, необходимая для образования свободных радикалов, снижается в рядуЭнергия, необходимая для образования свободных радикалов, снижается в рядуСН3СН3СН3>СН3СНаСН3>СН3СНаСН3СН3СН3:сн> снэ-сCH3ZСН3:сн> снэ-сCH3Z

Энергия, необходимая для образования свободных радикалов, снижается в ряду

Энергия, необходимая для образования свободных радикалов, снижается в ряду

СН3

СН3

СН3>СН3СНа

СН3>СН3СНа

СН3

СН3

СН3

:сн> снэ-сCH3Z

СН3

:сн> снэ-сCH3Z

первичный вторичный третичный

Устойчивость радикалов (время их жизни) оценивают энергией диссоциации разрываемой связи. Чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем легче он образуется и тем более устойчив. Поэтому по устойчивости эти же свободные радикалы располагаются в обратный ряд:

третичный>вторнчный>первнчный>СНз

Иногда в одной молекуле образуются два свободнорадикальных центра; такой радикал называют бирадикалом.

Свободные радикалы в процессе полимеризации способны вступать в различные реакции, указанные в табл. 2.2. При реакциях 1 и 5 свободные радикалы исчезают, при остальных — происходит замена одних радикалов другими. В химических взаимодействиях реакции 2—4 обеспечивают рост цепи и продолжение процесса, реакции 1 и 5 — его прекра ...ение.

Соотношение констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации Лд и Лр для первичных радикалов намного меньше единицы, т. е. при взаимодействиях радикалов типа СН3,

Таблица 2.2. Реакции свободных радикалов

Реакция

Схема реакции

Пример

5.

Рекомбинация

Распад на радикалы (фрагментация)

Передача цепи

Присоединение

Диспропорционирование

X+Y—►Х-У X—Y—Z—/х+Y—Z

X4-Y—Z—*Х—Y+Z

X4-Y—Z—1-Х—Y—Z

X+Y-Z—W—»

—X—Y4-Z=W

СНз+СНз—*-СН3—СН3 СН3—СН2—CHj—0—«- —*-CH3-f-CH2—СН$—0

CF3+CH4—-CF3H+CH3

СНз+СН2=СН2—-СНз—

—СНа—СН2

СНз+СНз—сн2—>сн4+ +сн2=сн2

СН3СН2, (СНз)гСН преобладают процессы рекомбинации. Однако для разветвленных радикалов это соотношение превышает единицу, что указывает на преобладание в данном случае реакций диспропорционирования. Как рекомбинация, так и диспропорционирование радикалов протекают через стадии образования различных активированных комплексов.

Свободные радикалы в полимеризационной среде могут возникать в результате теплового воздействия (термическое инициирование), под действием света (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование). Однако эти способы инициирования на практике применяются редко, поскольку они или не обеспечивают нужной скорости полимеризации, или вызывают побочные процессы. Поэтому в промышленных условиях применяют метод химического инициирования, при котором используют вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. К ним относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы.

Основной реакцией генерации свободных радикалов при использовании пероксидов является гомолитический распад связи О—О. Скорость распада зависит от строения пероксида и среды. Типичным представителем пероксидов является пероксид бензоила, который при 300—330 К разлагается с образованием двух бензоатных радикалов:

ОО О

Распад происходит по связи О—О, обладающей наименьшей по сравнению с остальными связями энергией (энергия связи в кДж/моль равна для О—О— 146, С—С — 345, С—О — 357, С=О— 741). Образующиеся бензоатные радикалы вновь рас-

издаются по наименее прочной связи с образованием фенильного радикала и СОг:

Скорость распада пероксида бензоила повышается при нагревании, облучении и снижается в присутствии кислорода.

В гидропероксидах свободные радикалы - также образуются при распаде связи О—О:

r'—C—о4-о—Н

—I— I R

R'—С=О+R* + ОНR'—С=О+R* + ОНТипичный представитель этой группы инициаторов — гидрр- пероксид изопропилбензолу—распадается на радикалы следующим образом:

R'—С=О+R* + ОН

R'—С=О+R* + ОН

■С—О- + ОН

Из азосоединений в качестве инициатора применяют динитрил азоизомасляной кислоты (азобисизобутиронитрил), распадающийся по связям С—N на два радикала с выделением азота:

Из диазосоединений наиболее часто применяют диазоаминобензол, распадающийся в две стадии с образованием двух различных радикалов и азота:

/""V-NH + N=N—

Применение для инициирования радикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности. Это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы (50—84 кДж/моль вместо 125—170 кДж/моль при термическом инициировании), что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах и снижает энергетические затраты. Рассмотрим некоторые примеры действия окислительно-восстановительных систем при инициировании радикальной полимеризации.

В присутствии третичных аминов, имеющих в молекуле не- поделенную пару электронов на атоме азота, распад пероксида происходит следующим образом:

RR-N: + R'ORR-N: + R'O

R

R-N: + R'O

R

R-N: + R'O

В качестве восстановителей применяют также соли железа (II), сульфиты, тиосульфаты, оксикислоты. Распад гидропероксида, например, в присутствии солей железа (II) протекает по следующей схеме:

ROOH+Fes+ -* RO-+OH+Fe’+

Введение в систему восстановителя (ронгалит OHCHsSOjNa) позволяет легко переводить ионы железа(III) в ионы железа- (II), и цикл распада инициатора, таким образом, снова повторяется:

2Fes++26H+OHCH2SO2Na —* 2Ре2*+ОНСН$5Оз№+Н2О

Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными реакциями: разложение инициатора In с образованием свободных радикалов R* и взаимодействие радикала с ■мономером М с образованием активного центра свободнорадикального типа RM<

лин* ин

In ► 2R-;R-4-M *- RM-

(где ^ия и к'№— константы скоростей соответствующих реакций). В большинстве случаев Alu,<A,mb поэтому лимитирующей стадией инициирования является стадия разложения инициатор ра. Скорость инициирования может быть описана формулой

Унк^^нп[In](2.1)

(где [In] —концентрация инициатора).

Рост цепи — основная стадия радикальной полимеризации, ответственная за образование макромолекул. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода радикала Р- к концевому атому углерода последней присоединившейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера сопровождается разрывом л-связей мономера и образованием о-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон л-связи при этом остается неспаренным и строение активного центра сохраняется. Происходит последовательное присоединение молекул мономера к радикалам растущей молекулы:

%

RM- 4- м ♦- RMM- (где кр— константа скорости роста цепи).

Если предположить, что активность растущего полимерного радикала не зависит от длины цепи, то скорость реакции роста цепи ир описывается уравнением

»Р = ММ-ИМ],(2.2)

(где [М*] и [Мф—концентрации радикалов и мономера).

Энергия активации реакции роста полимерной цепи составляет 17—42 кДж/моль. Эта реакция протекает с огромной скоростью: например, за 1 с присоединяется до 10000 молекул мономера. Скорость реакции роста полимерной цепи зависит от реакционной способности мономера и активности растущего полимерного радикала. Наибольшее влияние на скорость роста цепи оказывает строение свободных радикалов, определяющее скорость их присоединения к молекулам мономера. В табл. 2.3- Таблица 2.3. Относительная реакционная способность свободных радикалов в реакциях присоединения к этилену Х-\-СН2=СН3—*ХСН2—СНг

Свободный радикал X

Энергия активации, кДж/моль

Относительная скорость присоединения при 437 К

СН3СН2СН2СН2

28,01

0,2

СН3СН2

31,80

0,5

СН3

28,42

1,0

СС1з

26,35

1.1

CH2F

17,97

5,6

CFs

10,03

320,0

приведены данные о реакционной способности различных радикалов в реакциях присоединения к этилену. Энергия активации этой реакции уменьшается, а скорость возрастает с увеличением электроотрицательности свободных радикалов.

Скорость роста макрорадикалов также зависит от их строения. Например, константа скорости роста макрорадикалов, составляет [в м3/(кмоль-с)] в случае полибутадиена—100, полистирола — 170, полиметилметакрилата — 700, поливинилацетата— 4000, поливинилхлорида— 12 000.

Строение образующегося полимера определяется строением мономера и условиями его полимеризации. Однако получение полимеров с регулярным расположением звеньев при радикальной полимеризации затруднено.

Обрыв цепи — заключительная элементарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих макрорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика. В результате обрыва цепи образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю.

Суммарная энергия активации радикальной полимеризации равна

Е=0,5£ин+ (£Р - 0,5Еов), (2.3>

где Ен*. ЕР, Еоб — энергии активации соответственно реакций инициирования, роста и обрыва цепи, разность Ер — 0,5 Еоб обычно равна 16—29 кДж/моль, а £Нн зависит от способа инициирования.

Скорость обрыва цепи иос выражают уравнением

«об = ^б(М.р, (2.4>

где ko6 — константа скорости реакции обрыва; [М-] — концентрация макрорадикалов.

Обрыв цепи также может происходить в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоединениями, хинонами, а также стабильными свободными радикалами, не взаимодействующими друг с другом, но вступающими в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период, между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско-

Рнс. 2.1. Влияние замедлителя (2) и ингибитор» (•>! на кинетику полимеризации: (/ — полимеризация без ингибитора и замедлителя; Р— количество образовавшегося полимера)

рости полимеризации. В этом случае их называют замедлителями. Результат действия ингибиторов и замедлителей показан на рис. 2.1. Количест

венно эффективность ингибиторов Э характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие (и) и в присутствии (Рии) ингибиторов (при одинаковых скоростях инициирования): Э=ц/ини.

Эффективность ингибиторов зависит как от их строения, так и от строения мономеров. Например, константы скорости ингибирования полимеризации стирола [м3/(кмоль-с)] равны: при применении нитробензола — 30, три нитробензола — 6-103, бензохинона— 5-Ю4; константа скорости ингибирования нитробензолом полимеризации метилакрилата составляет 5, винилацетата—2-104.

В процессе полимеризации, как уже говорилось, образуются макромолекулы разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы обычно приводит к ухудшению механических свойств полимеров. Поэтому при получении полимеров стремятся регулировать их молекулярную массу. Для этого используют, в частности, реакцию передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом, реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетической цепи и прекращению (ограничению) роста материальной цепи (макромолекулы). Передача цепи может происходить не только с помощью регуляторов, но и через молекулы растворителя, примеси и т. д. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды, меркаптаны и др. Особенно широко регуляторы используются в производстве синтетических каучуков.

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации). Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода проте-

кает с образованием индивидуальных продуктов (тетрахлорпен- тана, тетрахлоргептана и др.):

2СН2=СН2+ССЦ —- С1—СНг-СНг-CHj—СНг—СС19

ЗСН2=СН2+СС14 —- С1—СНг-СНг—СНц— СНу- СНг-СН^ССЬ

Появление разветвленных макромолекул также объясняется передачей цепи на макромолекулу:

R RR R

-Ан—сн,—Ан-сн,-Ан—СН2-СН—СН3

—СН—СН2—СН—СН2—IIR'R'—СН—СН2—СН—СН2—IIR'R'—СН—СН—СН—СН2—IIR'R'—СН—СН—СН—СН2—IIR'R'

—СН—СН2—СН—СН2—

II

R'R'

—СН—СН2—СН—СН2—

II

R'R'

—СН—СН—СН—СН2—

II

R'R'

—СН—СН—СН—СН2—

II

R'R'

Образовавшийся макрорадикал с неспаренным электроном & середине цепи взаимодействует с мономером, вызывая рост боковой цепи:

сн,rAh

-СН—сн—сн—сн,- + сн=сн, —*- ~сн—Ан—сн—сн,~ ||।i i

R' R'RR' R

Скорость передачи цепи зависит от строения как агента передачи цепи, так и макрорадикала. Например, константа скорости передачи цепи на мономер [м3/(кмоль-с)] равна для полиметилметакрилата 0,028, полистирола — 0,034, поливинилацетата— 4,0. С повышением температуры она возрастает.

Общая скорость реакции полимеризации и определяется уравнением

t^Uwi+vp+vod.(2-5)

В стационарном режиме, когда количества вновь образующихся и исчезающих свободных радикалов равны, т. е. скорость полимеризации постоянна, имеем:

ииа = 1,об;(2.6)АИц [In] = ^об [М-р;(2.7).

У = Ур; (2.8)О = ЛР[М.][М].(2.9)

Определив из уравнения (2.7) значение [М«] и подставив- его в уравнение (2.9), получим:

о=Лр(Лнн/АоС),«[М] [In]»'2.(2.10>

Поскольку [М] в стационарном периоде можно считать постоянной величиной, общая скорость радикальной полимери-

зации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Степень полимеризации п, т. е. средняя молекулярная масса полимера, определяемая соотношением скоростей роста и обрыва цепи, связана с концентрацией инициатора уравнением

n=A/[Inp'2 (2.11)

(где к— общая константа скорости процесса).

На скорость полимеризации и строение полимеров большое влияние оказывает температура процесса. С повышением температуры, как правило, резко возрастают константы скорости любых химических реакций, причем эффективность повышения температуры тем выше, чем больше энергия активации реакции. Энергия активации (кДж/моль) различных стадий полимеризации равна: инициирование 84—170, рост цепи 15—40, передача цепи на мономер 28—32, гибель макрорадикалов 8—20. Вследствие более высокой энергии активации при инициировании повышение температуры вызывает значительный рост скорости инициирования и возрастание концентрации свободных радикалов, что приводит к увеличению скорости роста цепи и одновременно скорости ее обрыва. Из уравнений (2.2) и (2.4) видно, что повышение концентрации макрорадикалов вызывает более сильное увеличение скорости обрыва цени, чем скорости роста, так как в уравнение для иОб концентрация макрорадикалов входит в квадрате. Вследствие более быстрого увеличения скорости обрыва цепи при повышении температуры снижается средняя степень полимеризации полимера, определяемая соотношением ир/иоб.

Изменение температуры при полимеризации влияет также на механизм обрыва цепей. Поскольку энергия активации диспропорционирования выше, чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции диспропорционирования, что приводит к снижению степени полимеризации, т. е. молекулярной массы полимера. Повышение температуры полимеризации способствует также увеличению вероятности протекания вторичных реакций разветвления и структурирования, в результате чего возрастают содержание гель-фракции в полимере и коэффициент полидисперсности.

Температура оказывает влияние на микроструктуру полимера. Например, в сополимере бутадиена и стирола с понижением температуры полимеризации наблюдается рост содержания звеньев в положении трансЛА; содержание 1,2-звеньев от температуры полимеризации практически не зависит:

373 К

323 К

278 К

253 К

Содержание звеньев» % Чис-1»4

28

14

7

0

транс-1,4

52

62

72

81 .

1,2

20

23

21

19

На структуру полимера в некоторых случаях влияет давление. Например, его повышение при полимеризации этилена способствует увеличению числа боковых ответвлений, при полимеризации метилметакрилата — росту изотактичности полимера. Изменение давления в пределах нескольких МПа практически не влияет на скорость полимеризации. Однако применение высоких давлений значительно ускоряет процесс. Например, полимеризация метилметакрилата при 370 К протекает при давлении 10 Па в течение 6 ч, при 300 МПа — в 6 раз быстрее.

Сополимеризация

В последнее время интенсивное развитие получила радикальная сополимеризация двух, трех или большего числа мономеров. Получаемые при этом сополимеры состоят из чередующихся звеньев или блоков звеньев исходных мономеров, обладают многими ценными свойствами и широко применяются в промышленности. В качестве примера ниже приведена реакция сополимеризации бутадиена и стирола, приводящая к получению бутадиен-стирольного каучука:

лСН2=СН-СН=СН2 + mCHi^CH -

I

с6н6

[_сн$—сн=[_сн$—сн=СН-СН1—]п—Г-СН2-СН-1СН-СН1—]п—Г-СН2-СН-1

[_сн$—сн=

[_сн$—сн=

СН-СН1—]п—Г-СН2-СН-1

СН-СН1—]п—Г-СН2-СН-1

Как и гомополимеризация, сополимеризация включает инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Однако все стадии значительно осложнены присутствием нескольких мономеров. Участие в сополимеризации различных мономеров и свободных радикалов, взаимодействие которых происходит с различной интенсивностью, влияет на кинетику процесса, состав и -свойства получаемых сополимеров. Например, при сополимеризации двух мономеров Mi и М2 образуется не менее четырех -типов свободных радикалов:

•Ан••*32•

■'^'Мд—|-Л1д ■ ■ ► ^^Mj—Мд^Mg ~f~ Мд ► ^^Мд—Мд

скорость взаимодействия радикала М2 с мономерами М2 и Мь Согласно экспериментальным данным произведение констант сополимеризации всегда равно или меньше!.

Значения констант сополимеризации позволяют определить состав сополимера. При гхг2= 1 процесс называется идеальной сополимеризацией. При этом возможно, что гх>\, а г2<1, и наоборот. Если ri>l, а г2^0, то это значит, что реакционная способность М1 значительно выше реакционной способности М2 и все радикалы будут преимущественно реагировать с Мь образуя сополимер, обогащенный мономером Мь Обратная картина наблюдается, если г, приближается к 0, а г2>1.

При г1г2 = 0 процесс называется чередующейся сополимеризацией, при которой растущая цепь, состоящая из звеньев мономера одного типа, присоединяет молекулы другого мономера. При гх~г2 можно получить регулярно чередующийся сополимер эквимольного состава. Соотношение 0<Г]Г2<1 характерно для реальных систем, занимающих промежуточное положение между идеальными и чередующимися сополимерами. Чем ближе произведение констант к нулю, тем более вероятно чередование мономеров.

При Г1Г2>1 образуется не статистический сополимер, а блок- сополимер, что не характерно для радикальной сополимеризации. Если Г1>1 и г2>1, то каждый радикал взаимодействует преимущественно со «своим» мономером, что приводит к образованию гомополимеров.

Зная концентрации мономеров [MJ и [М2] и константы сополимеризации, можно определить состав сополимера по уравнению Майо, справедливому при низких степенях полимеризации, когда концентрация всех реагентов постоянна (и — отношение концентраций звеньев М| и М2 в сополимере):

[MJ[MJГ1 [MJ + [М,1г, (M,J + [MJ 1Г1 [MJ + [М,1г, (M,J + [MJ 1(2.13)(2.13)

[MJ

[MJ

Г1 [MJ + [М,1

г, (M,J + [MJ 1

Г1 [MJ + [М,1

г, (M,J + [MJ 1

(2.13)

(2.13)

Ионная полимеризация

Ионная полимеризация в отличие от радикальной характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере. Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы. Реагируя с молекулой мономера, ионы катализатора переводят ее в состояние иона, и далее полимеризация идет по механизму цепных реакций.

В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи различают полимеризацию анионную и катионную. В первом случае атом углерода растущей цепи имеет отрицательный заряд (карбанион), во втором — положительный (карбкатион). Если при ионной полимеризации реакция роста цепи сопровож-

дается координацией мономера на поверхности катализатора, то полимеризация называется ионно-координационной. Высокая координирующая способность катализатора приводит к образованию линейных макромолекул с высокой степенью регулярности чередования звеньев, а в ряде случаев и стереорегулярности. Полученные полимеры характеризуются довольно высокой молекулярной массой и узким ММР. Классы веществ, способных к ионной полимеризации, значительно разнообразнее, чем при радикальной. Кроме виниловых и диеновых мономеров хорошо полимеризуются соединения с карбоксильными группами, различные гетероциклы. Схематически процесс инициирования винилового мономера при анионной (1) и катионной (2) полимеризации может быть представлен следующим образом:

В+А-+СН2=СН —* А—СН2-СН-В+(1)

XX

Н+А-+СНа=СН —* СНз—СН+А-(2)

II

XX

Закономерности ионной 'полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора и среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет при низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии: инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в -реакциях инициирования: катализаторы влияют на реакции роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса и структуру получаемого полимера. При радикальной полимеризации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера.

Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (R+ или R~) и противоиона (А- или В+). Стабильность и структура ионной пары зависят от их свойств и сольватирующей способности растворителя; при сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. Различают три основные формы существования ионов в растворе:

А*В- т=*А*, В* т^.А++В~

контактнаясольватно разде- свободные ноны

параленная ионная

пара

Свободные ионы характеризуются гораздо большей активностью, чем ионные пары, поэтому реакционная способность

активных центров при ионной полимеризации в отличие от радикальной в значительной степени зависит от свойств реакционной среды.

Ряду систем, полимеризующихся по ионному типу, свойственно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи. Образуются так называемые «живущие» полимеры, макромолекулы которых после завершения полимеризации (полного исчерпания мономера) сохраняют активные центры в течение длительного времени и в связи с этим способны к дальнейшему присоединению новых порций мономеров, т. е. к продолжению роста цепи.

Катионная полимеризация. Под действием катализаторов катионного типа полимеризуются циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет раскрытия цикла (циклопропан, простые циклические эфиры, циклические формали и др.) и ненасыщенные соединения, среди которых наибольшей активностью характеризуются мономеры, имеющие электронодонорные заместители у а-углеродного атома при двойной связи и вызывающие смещение л-электронного облака в сторону метиленовой группы. Молекула мономера поляризуется и облегчается ее взаимодействие с катионом катализатора или растущей полимерной цепью. Этим методом полимеризуются изобутилен, стирол, а-метилстирол, а также мономеры, содержащие гетероатомы: формальдегид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, винилалкиловый эфир и ряд других. Диеновые мономеры по катионному механизму полимеризуются с гораздо меньшей скоростью. Так, активность ненасыщенных мономеров снижается в ряду: винилалкиловые эфиры>изобутилен>стирол>изо- прен> бутадиен.

Катализаторами катионной полимеризации служат доноры протонов. Наибольшее применение нашли сильные протонные (H2SO4, НС1О4, Н3РО4, НО и др.) и апротонные (кислоты Льюиса) кислоты общей формулы МеХ», где Me — металл, X — галоген (А1С13, SnO4, Т1О3, BF3 и др.). Протонные кислоты диссоциируют с образованием протона Н+ по схеме

НСЮ, ^ Н*+[С1О<]-.

При использовании апротонных кислот помимо катализатора в систему вводят небольшие количества сокатализатора (промотора). В качестве сокатализаторов применяют ионогенные вещества (вода, галогенводородные кислоты, спирты и др.). Образующееся комплексное соединение катализатора и сокатализатора имеет свойства сильной кислоты и способно в определенных условиях отщеплять протоны или ионы карбония, например:

BFs-HzO ^ H+[BF3OH] ^ Н++[ВРзОН].

дается координацией мономедается координацией мономето полимеризация называется % координирующая способ ноет'«^^то полимеризация называется % координирующая способ ноет'«^^ванию линейных макромолеванию линейных макромолеиспользованы также катионов (карбония,использованы также катионов (карбония,чтионной полнящими отрыв ё с обра-чтионной полнящими отрыв ё с обра-/УЮТСЯ ^'мернойтмеров не 1ния поли- первичных/УЮТСЯ ^'мернойтмеров не 1ния поли- первичныхБ+А>Б+А>сти чередования звеньев, а, о ■ Полученные полимеры ха^е^о, лекулярной массой и узь: к ионной полимеризаци/^о^^ <^> радикальной. Кроме ви/ полимеризуются соеди:^ личные гетероциклы. 5$ винилового мономера/^ ризации может быт!^сти чередования звеньев, а, о ■ Полученные полимеры ха^е^о, лекулярной массой и узь: к ионной полимеризаци/^о^^ <^> радикальной. Кроме ви/ полимеризуются соеди:^ личные гетероциклы. 5$ винилового мономера/^ ризации может быт!^3акономерн смотрены тод^*5 ,о,случае в зав^^^^о^о/^ среды проце-,^ °^ zl, ^>. ной поЛиме;%>*%^ идет ..ри ^V^ ВЫСОКОЙ С . Ь^г^/Ъ3акономерн смотрены тод^*5 ,о,случае в зав^^^^о^о/^ среды проце-,^ °^ zl, ^>. ной поЛиме;%>*%^ идет ..ри ^V^ ВЫСОКОЙ С . Ь^г^/Ъ/йрования: сво-4К+А~], цвиттер- координационными иного ионного харак- «нициирования — катио-/йрования: сво-4К+А~], цвиттер- координационными иного ионного харак- «нициирования — катио-этреть полимеризацию изо-Яа стадии инициирова- аое соединение H+[BF3OH] иономера с образованием ионнойэтреть полимеризацию изо-Яа стадии инициирова- аое соединение H+[BF3OH] иономера с образованием ионнойпроцесс, , t ограниче ^\/% ^ сов фу|?процесс, , t ограниче ^\/% ^ сов фу|?ЛОН]ЛОН]в -реак роставлиЛ,%в -реак роставлиЛ,%osos«она энной«она эннойра бра бСН3ICH3-O(BF30Hlсн3СН3ICH3-O(BF30Hlсн3к мономеру происходит по месту мак-к мономеру происходит по месту мак- плотности в молекуле, например протон к наиболее гидрогенизированному атому (пра- плотности в молекуле, например протон к наиболее гидрогенизированному атому (пра-.икова). Строение образовавшегося активного «едовательно, и его активность определяются не риродой катализатора, сокатализатора и их количе- соотношением, но и свойствами реакционной среды.икова). Строение образовавшегося активного «едовательно, и его активность определяются не риродой катализатора, сокатализатора и их количе- соотношением, но и свойствами реакционной среды

дается координацией мономе

дается координацией мономе

то полимеризация называется % координирующая способ ноет'«^^

то полимеризация называется % координирующая способ ноет'«^^

ванию линейных макромоле

ванию линейных макромоле

использованы также катионов (карбония,

использованы также катионов (карбония,

чтионной полнящими отрыв ё с обра-

чтионной полнящими отрыв ё с обра-

/УЮТСЯ ^'мерной

тмеров не 1ния поли- первичных

/УЮТСЯ ^'мерной

тмеров не 1ния поли- первичных

Б+А>

Б+А>

сти чередования звеньев, а, о ■ Полученные полимеры ха^е^о, лекулярной массой и узь: к ионной полимеризаци/^о^^ <^> радикальной. Кроме ви/ полимеризуются соеди:^ личные гетероциклы. 5$ винилового мономера/^ ризации может быт!^

сти чередования звеньев, а, о ■ Полученные полимеры ха^е^о, лекулярной массой и узь: к ионной полимеризаци/^о^^ <^> радикальной. Кроме ви/ полимеризуются соеди:^ личные гетероциклы. 5$ винилового мономера/^ ризации может быт!^

3акономерн смотрены тод^*5 ,о,

случае в зав^^^^о^о/^ среды проце-,^ °^ zl, ^>

. ной поЛиме;%>*%^ идет ..ри ^V^ ВЫСОКОЙ С . Ь^г^/Ъ

3акономерн смотрены тод^*5 ,о,

случае в зав^^^^о^о/^ среды проце-,^ °^ zl, ^>

. ной поЛиме;%>*%^ идет ..ри ^V^ ВЫСОКОЙ С . Ь^г^/Ъ

/йрования: сво-

4К+А~], цвиттер- координационными иного ионного харак- «нициирования — катио-

/йрования: сво-

4К+А~], цвиттер- координационными иного ионного харак- «нициирования — катио-

этреть полимеризацию изо-

Яа стадии инициирова- аое соединение H+[BF3OH] иономера с образованием ионной

этреть полимеризацию изо-

Яа стадии инициирова- аое соединение H+[BF3OH] иономера с образованием ионной

процесс, , t ограниче ^\/% ^ сов фу|?

процесс, , t ограниче ^\/% ^ сов фу|?

ЛОН]

ЛОН]

в -реак роста

влиЛ,%

в -реак роста

влиЛ,%

os

os

«она энной

«она энной

ра б

ра б

СН3

ICH3-O(BF30Hl

сн3

СН3

ICH3-O(BF30Hl

сн3

к мономеру происходит по месту мак-

к мономеру происходит по месту мак-

плотности в молекуле, например протон к наиболее гидрогенизированному атому (пра-

плотности в молекуле, например протон к наиболее гидрогенизированному атому (пра-

.икова). Строение образовавшегося активного «едовательно, и его активность определяются не риродой катализатора, сокатализатора и их количе- соотношением, но и свойствами реакционной среды

.икова). Строение образовавшегося активного «едовательно, и его активность определяются не риродой катализатора, сокатализатора и их количе- соотношением, но и свойствами реакционной среды

гратурой.

ллост цепи при катионной полимеризации осуществля- путем присоединения молекул мономера к образовавшему- л катиону. В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи. В этом случае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту». Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью,

л

л

ионная пара в процессе роста цепи сохраняется.

Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противоионом могут быть двух типов. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроионов может произойти перестройка ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме

СН3СН,

I_II

~СНг-С+[ВР3 ОН] —> ~ch2-c + bf8 h3oII

сн3сн3

Во-вторых, сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи. Реакция сопровождается регенерацией катализатора:

СН3СН3

~СН2—C+[BF3OH] * ~СНа—С—OH+BF,сн3сн3

Обрыв реакционной цепи может происходить в результате передачи ее иа мономер:

сн3сн8сна сн3

~CHa-C+[BF3OH] + СНа=С ► ~СНа-С -t CH3-C+[BF3 ОН]IIII

сн3сн8сн3 сн3

В большинстве случаев интенсивность протекания этой реакции определяет молекулярную массу полимера.

Относительная скорость передачи цепи на мономер растет с кислотностью катализатора в ряду: TiCl4>SnCl4>FeCl3>BF3 и снижается с увеличением полярности среды. Реакции передачи цепи зависят также и от условий процесса, что, по-видимому. обусловлено ролью противоиона в нем.

Передача цепи на полимер может идти с разрывом молекул и без него. Например, при катионной полимеризации циклических ацеталей в результате гидридного переноса происходит разрыв полимерной цепи:

_О—СН2—О—СН2~+СН^О♦- -О—СНг—О—

—СН~+СН3—О ~О—СН2+О=СН~+СН3—О~

В результате передачи цепи с разрывом от основной полимерной цепи отщепляются небольшие осколки, дающие новые центры полимеризации. Это приводит к заметному расширению молекулярно-массового распределения. Данный процесс используется при синтезе разнообразных блок-сополимеров. Пе-

В качестве катализатора могут быть использованы также галогены (Is, IC1, IBr), соли стабильных катионов (карбония, оксония), алкил производные металлов и др.

В ряде случаев эффективно инициирование катионной полимеризации излучениями высокой энергии, вызывающими отрыв от молекул мономера или другого реагента электрона ё с образованием катион-радикала:

Av . +_

R—R' —* R—R'+e

При взаимодействии катализаторов с мономером образуются инициирующие ионные частицы, вызывающие рост полимерной цепи. Большое разнообразие катализаторов и мономеров не позволяет создать универсальную схему инициирования полимеризации. Однако в зависимости от структуры первичных частиц можно выделить несколько типов инициирования: свободными катионами К4" или ионными парами [К+А~], цвиттерионами [К+—А-], ион-радикалами К+ и координационными комплексами, не имеющими ярко выраженного ионного характера; наиболее распространенный тип инициирования — катионами (свободными или в составе ионной пары).

В качестве примера можно рассмотреть полимеризацию изобутилена в присутствии BF3-H2O. На стадии инициирования образующееся комплексное соединение H+[BF3OH] отдает свой протон молекуле мономера с образованием ионной пары:

СН3СН3

II -

CH2=C-bH+(BFsOH] >- СН3—C+(BF3OH1

Ii

СНзСН3

Присоединение катиона к мономеру происходит по месту максимальной электронной плотности в молекуле, например протон присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому (правило Марковникова). Строение образовавшегося активного центра, а следовательно, и его активность определяются не только природой катализатора, сокатализатора и их количественным соотношением, но и свойствами реакционной среды и температурой.

Рост цепи при катионной полимеризации осуществляется путем присоединения молекул мономера к образовавшемуся катиону. В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи. В этом случае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту». Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется.

Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противоионом могут быть двух типов. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроионов может произойти перестройка ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме

СН3СНа

I _II

~СН8—O[BF3-0H] >- -CHS—C + BF. HiO

II

CHSCHa

Во-вторых, сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи. Реакция сопровождается регенерацией катализатора:

СН3~СН2—C4BF3OH]СН3~СН2—C4BF3OH]СН3I

СН3

~СН2—C4BF3OH]

СН3

~СН2—C4BF3OH]

СН3Обрыв реакционнойпередачи ее на мономер:СН3~СНа—O[BF,0H] + СНаIСНаСН3Обрыв реакционнойпередачи ее на мономер:СН3~СНа—O[BF,0H] + СНаIСНаСН8цепи может происходить в результатеСН8цепи может происходить в результатеСНа=сСНа=сСН3СН3CHSСНаIII~СНа-С + СНа-СЧВРа ОН]СН8 СН3CHSСНаIII~СНа-С + СНа-СЧВРа ОН]СН8 СН3> ~СНа—С—ОН +BF8

СН3

Обрыв реакционнойпередачи ее на мономер:

СН3

~СНа—O[BF,0H] + СНаI

СНа

СН3

Обрыв реакционнойпередачи ее на мономер:

СН3

~СНа—O[BF,0H] + СНаI

СНа

СН8

цепи может происходить в результате

СН8

цепи может происходить в результате

СНа

=с

СНа

=с

СН3

СН3

CHSСНа

III

~СНа-С + СНа-СЧВРа ОН]

СН8 СН3

CHSСНа

III

~СНа-С + СНа-СЧВРа ОН]

СН8 СН3

В большинстве случаев интенсивность протекания этой реакции определяет молекулярную массу полимера.

Относительная скорость передачи цепи на мономер растет с кислотностью катализатора в ряду: TiC14>SnCl4>FeCl3>BF3 и снижается с увеличением полярности среды. Реакции передачи цепи зависят также и от условий процесса, что, по-видимому, обусловлено ролью противоиона в нем.

Передача цепи на полимер может идти с разрывом молекул и без него. Например, при катионной полимеризации циклических ацеталей в результате гидридного переноса происходит разрыв полимерной цепи:

-О—СНг— О—СН2~+СН2^О► ~О—СНг—О—

-СН~+СН5-О- -О—сн2+о=сн~+сн3-о~

В результате передачи цепи с разрывом от основной полимерной цепи отщепляются небольшие осколки, дающие новые центры полимеризации. Это приводит к заметному расширению молекулярно-массового распределения. Данный процесс используется при синтезе разнообразных блок-сополимеров. Пе-

редача цепи на полимер, не сопровождающаяся разрывом молекул, приводит к получению разветвленных полимеров:

снг-сн

.I

+t*С4Н9

~сн2—ch[bf3oh] + сн2—*- ~сн2—сн2 + сн2 >-

с4н8 сн-с4н,с4н, сн-с4н,

СН2СНа

CH—C4He[BF3OHIC—С4Н9

г СНа сн—С4Не *• I CH,

I+

C4He-C-CH3-CH[BF3OH]гI

C4H,

Скорость и характер реакций ограничения цепи определяются активностью растущего катиона и стабильностью противоиона. При оптимальном сочетании этих величин ограничения цепи не происходит и образуются «живущие» полимеры.

Кинетика процесса. При катионной полимеризации скорость процесса образования макромолекулы складывается из скоростей четырех стадий: инициирования иин, роста цепи ир, обрыва цепи иобр и передачи цепи на мономер Опер. У про- щенные уравнения скоростей элементарных стадий имеют вид

Сим-^ип [Кат] [Сонат] [М] ;(2.14)<НР[М] [М*];(2-15)

Ообр^^обрГМ*]) Рмрвй»«р[М] [М*]»(2.16)

где | К ат]. |Сокат), [М]. [М+] — концентрации катализатора, сокаталнзатора, мономера и растущих карбкатионов; к— константы скоростей соответствую- щих реакций.

В стационарном периоде при установившейся постоянной скорости полимеризации

Сии = «обР или Агн„[КатПСокат] [М]=£овр[М+].(2.17)

(2.18)(2.18)Следовательно, концентрация активных макрорадикалов равна

(2.18)

(2.18)

[М4 ] = (^иА<>«₽) [Кат] [Сокат] [М].

Суммарная скорость процесса иОбщ, т. е. скорость убывания мономера, выражается уравнением реакции роста цепи:

Ообщ—^р[М][М+].(2.19)

Подставляя в это уравнение значение концентрации растущих карбкатионов, можно выразить скорость катионной полимеризации как функцию концентраций катализатора, соката- лизатора и мономера:

и0би1=*р(^ип/^обр) [Кат] [Сокат] [М]2=60бщ[Кат] [Сокат] [М]2. (2.20)

Это соотношение не является универсальным, так как не учитывает влияния температуры и природы среды, которое распространяется не только на состав активного центра, но и на характер всех протекающих в системе реакций. Уравнение для степени полимеризации, отвечающее простейшей схеме, имеет вид

п = Ур/(уОбр+Уп,р).(2.21)

Подставляя значения скоростей элементарных стадий, получаем:

1/п=Апер/^р+^обр/Ар[М].(2.22)

Из уравнения видно, что средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора. Если скорость реакции передачи цепи намного выше скорости реакции обрыва (/гПер> ^^обр), то молекулярная масса не зависит от концентрации мономера; если же А0бр5>£пер, то молекулярная масса пропорциональна концентрации мономера.

Влияние условий полимеризации. Константа скорости роста цепи при катионной полимеризации определяется не только природой мономера и температурой, но и зависит от типа инициирующей добавки и полярности среды, т. е. действие всех этих факторов имеет комплексный характер, и нельзя их рассматривать изолированно. С понижением температуры скорость процесса уменьшается, но при этом возрастает диэлектрическая проницаемость среды, в результате чего уменьшится влияние противоиона на процесс; это может привести к повышению константы скорости роста цепи. Ниже показано, как изменяется с температурой kv при полимеризации изобутилена в среде СН2С12 на катализаторе TiCl4-H2O:

Температура, КЛр, м>/(кмо.тьс)

24314,3

213Ц,3

18312,8

Решающим фактором, оказывающим влияние на ионные процессы, является полярность среды, в которой происходит полимеризация. Можно выделить два эффекта, обусловленных влиянием среды: изменение реакционной способности активных центров и стабилизация образующихся заряженных частиц. Увеличение полярности среды увеличивает скорость иниции-

Таблица 2.4. влияние диэлектрической проницаемости е растворителя на скорость полимеризации а-метилстирола и молекулярную массу образующегося полимера

Растворитель

е

и» моль/мин

м

Циклогексан

1,9

1,25

2040

Дихлорэтан

10

3,3

4200

Нитроэтан

28

20,4

4450

Нитробензол

36

150,0

8300

рования и уменьшает скорость обрыва цепи, что приводит к росту молекулярной массы полимера. В принципе должна возрастать и скорость роста цени, однако в этом случае наблюдается увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары и скорость реакции зависит от того, как это повлияет на ее реакционную способность. В табл. 2.4 в качестве примера показано влияние полярности растворителя на полимеризацию а-метилстирола.

Сольватирующая способность растворителя также влияет на кинетику катионной полимеризации. Растворитель, способный к комплексообразованию, может изменить активность центра роста. Например, катионная полимеризация стирола в среде нитротолуола протекает с достаточной скоростью, а в среде этилового спирта не идет, хотя диэлектрические проницаемости этих растворителей близки. Подобный эффект связан с образованием сольватной оболочки вокруг активного центра и его дезактивацией. Другой пример положительного влияния сольватации на полимеризацию заключается в следующем. Парафиновые углеводороды и бензол — растворители, близкие по диэлектрической проницаемости, однако катионная полимеризация в бензоле, как правило, протекает с большей скоростью, что вызвано сольватационным взаимодействием молекул растворителя с растущим центром и возникновением сольватно- разделенных ионных пар, которые более реакционноспособны, чем контактные. Стабилизация активных центров за счет взаимодействия со средой повышает их устойчивость и способствует росту молекулярной массы полимера.

Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционной среде (в мономере, катализаторе, растворителе). При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект.

Катионная сополимеризация. Наиболее склонны к катионной сополимеризации мономеры с электронодонорными заместите-

лями. Наблюдается снижение активности мономера в ряду: простые эфиры > изобутилен >стирол, изопрен>этилен. При катионной сополимеризации произведение констант сополимеризации находится в пределах 0,5— 5,0. Например, в системе «-метилстирол — n-хлорстирол Г1Г2=3,78 при 195 К и 5,25 при273К: в системе аценафтилен — винилбутиловый эфир /"^2=0,8 при 253 К и 0,4 при 303 К. Таким образом, в отличие от радикального процесса, где при повышении температуры rir2->-l, в катионных процессах этого не наблюдается.

Важной особенностью катионной сополимеризации является зависимость констант сополимеризации и строения полимера от природы катализатора, сокатализатора, полярности среды, причем зависимости эти более сложные, чем при гомополимеризации. Поэтому константы сополимеризации в данном случае не могут удовлетворительно характеризовать реакционную способность мономеров.

Существенный вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров. Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона. Противоионы различной химической природы неодинаково «пропускают» сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние на структуру основной цепи.

Анионная полимеризация. Этим способом полимеризуется большое число разнообразных мономеров. Мономеры, наиболее легко полимеризующиеся по анионному механизму, представляют собой ненасыщенные соединения диенового и винилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители (—COOR, —CN, —СбН5 и др.). К анионной полимеризации способны также карбонил содержащие соединения, гетероциклические мономеры (оксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др.). Мономеры с электроположительными заместителями полимеризуются этим методом значительно труднее. Лишь в определенных условиях по анионному механизму полимеризуется этилен. Другие олефины, простые и сложные эфиры по анионному механизму вообще не полимеризуются. Наиболее широко применяемые мономеры по относительной активности в реакциях анионной полимеризации можно расположить в ряд: акрилонитрил > метилметакрилат>стирол>бутадиен>а-метилстирол.

Катализаторами анионной полимеризации могут быть вещества основного электронодонорного характера — щелочные металлы Li, Na, К, Rb, Cs и производные металлов I и Ц групп Периодической системы: амиды, гидриды, органические соединения (основания, алкилы, алкоголяты и др.).

Анионная полимеризация развивается также по цепному механизму, включающему инициирование, рост, обрыв и передачу цепи.

Инициирование (образование активного центра) при ионной полимеризации может происходить по различным механизмам в зависимости от природы катализатора, характера среды, температуры. Существует несколько форм активных центров, которые находятся в состоянии динамического равновесия:

II

поляризованная молекула (~С6~—В6+), ионная пара (~С~,

В+), свободные ионы (~С~+В+). Преобладание той или иной

I

формы зависит от строения мономера, природы противоиона, полярности растворителя, температуры полимеризации. Инициирование может происходить за счет присоединения к молекуле мономера- молекулы инициатора, свободного аниона или в результате переноса электрона на мономер с инициирующего анион-радикала или металла. Рассмотрим различные механизмы инициирования в присутствии катализаторов, наиболее широко используемых на практике.

Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке, выполняющем также роль агента передачи цепи:

CH2=CH + Na+NH2“ > NHa—СН2—СН Na+

Инициирование путем переноса электрона от инициатора на мономер происходит при использовании щелочных металлов в слабополярных средах. Например, при полимеризации натрийбутадиенового каучука полимеризация идет в среде жидкого или газообразного бутадиена. Первоначальным актом инициирования является образование анион-радикала мономера:

CH2=CH-|-Na ► СНа—CHNa+

II

снсн

IIII

сн2сна

В результате взаимодействия двух анион-радикалов по свободнорадикальным концам образуется бианион, являющийся активным центром полимеризации. Подобные реакции реком-

бинации происходят в условиях относительно низкой температуры и в неполярной среде. При изменении условий не исключена одновременная полимеризация по анионному и радикальному механизмам. Ниже приводится схема рекомбинации анион- радикалов:

2NaCH—СН2 *- NaCH—CHj—СН2—CH Na+

III

СНСНСИ

IIIIII

СН2СН,сн2

При полимеризации виниловых мономеров анион-радикал образуется в результате присоединения двух молекул мономера:

Na+2CH2=CH —ь ЙаСНг—СН—СНу—СН

По механизму переноса электрона с инициирующего анион- радикала на мономер действуют инициирующие системы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами, обладающие высоким сродством к электрону. Эта реакция протекает в полярных средах (эфирные растворители). Так, нафталин восстанавливается металлическим натрием до нафталенида натрия:

При этом электрон натрия переходит на незанятую молекулярную орбиталь нафталина, характеризующуюся низкой энергией. Электронейтральность обеспечивается связью анион-радикал а с катионом натрия. Такне комплексы инициируют анионную полимеризацию, например, стирола. При этом происходит переход электрона от апион-радикала нафталина на самую низкую вакантную разрыхляющую л-орбиталь винильной группы стирола с образованием нового анион-радикала и выделением нафталина:

Реакция идет с высокой скоростью. При комнатной температуре равновесие сдвинуто вправо. Ароматический углеводород выступает в роли переносчика электронов.

По механизму присоединения к мономеру (по двойной связи) молекулы инициатора действуют алкилы щелочных металлов (R—Me). Например, при полимеризации изопрена реакция инициирования может быть представлена следующей схемой:

СН3сн3

II . *

R—Ме+СН2=С—СН=СН5 —► R—СН2— С=СН—СН2 Me

Рост цепи при анионной полимеризации — это ряд последовательных одностадийных актов присоединения мономера к первичным инициирующим центрам. Для большинства систем стадию роста можно представить схемой, по которой внедрение каждой новой молекулы мономера происходит между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и противоионом, чаще всего ионом металла:

~CH2Me+CH2=CHR —>■ ~СНг—СНг—CHR Ме+

В случае бианионов присоединение новых молекул мономера происходит по обоим отрицательно заряженным концам бииона. При реализации такого механизма обеспечивается строго регулярное присоединение молекул мономера по типу «голова к хвосту», поскольку поляризованная молекула мономера перед присоединением ориентируется под влиянием ионной пары. Однако стереорегулярность при этом не достигается. В то же время установлено, что в присутствии некоторых металл- органических катализаторов обеспечивается строго определенное пространственное присоединение мономера. Особенно этот эффект характерен для литийорганических соединений в мало- полярных средах. Например, при полимеризации изопрена образуется полимер, содержащий 93—94% z^zt'-звеньев.

Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образованием циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет цнс-конфигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьший среди щелочных металлов ионный радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи Li—С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме:

СН3СНс

СН=ССН^

/\б-8*/\ -

~СН2 СН2тЫ >- ~СН2 СНа

бСНо СНосн.> СНоЫ

Yh-cсн-с

СН3СНз

Чем выше устойчивость комплекса, тем выше стереорегулярность образующегося полимера. При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации активных центров.

Перенос гидрид-иона Н~ или другого аниона с конца растущей цепи на мономер (1) или противоионы (2):

~СН2—CH Me + СН2=СН ► ~СН=СН + СН3—CH Me (1)

IIII

XXXX

~СН2—CH Me> ~СН=СН + МеН(2)

Первый тип реакции характерен, например, для полимеризации акрилонитрила, второй — этилена с триэтилалюминием в качестве катализатора.

Отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера. Эта реакция протекает при использовании растворителя, способного отдавать протон (жидкий аммиак, толуол):

~CtL>—CHMe+NHs —*• ~CH2-CH2+NH2 Me

Уменьшение реакционной способности активного центра, например в результате реакций изомеризации:

СНзСН3 ОМе

~СН2—i-Me ► ~СН2—С=С^

СООСНаО-СНЯ

Следует отметить, что во многих случаях процессы анионной полимеризации протекают без обрыва кинетической цепи с образованием «живущих» полимеров. Активность таких полимеров может сохраняться длительное время, что позволяет использовать их для получения блок-сополимеров.

Полярность среды и температура полимеризации оказывают влияние на скорость роста цепи и на природу получаемого полимера. Так, при полимеризация стирола при одинаковых температуре и природе противоиона константа скорости роста цепи возрастает с ростом полярности среды; при снижении температуры скорость полимеризации уменьшается. Однако эта корреляция распространяется только на данную конкретную систему и не может быть перенесена на все процессы, инициируемые анионными катализаторами.

Ниже показано, как влияют тип растворителя и температура на скорость анионной полимеризации стирола (противоион Na+).

Диоксан

Тетра гидр офур ан

т. к

298

298

275

К», м3/(кмоль-с)

5

600

183

г

2,2

7,6

7,6

Большое значение при анионной полимеризации имеет сольватирующая способность растворителя по отношению к катализатору или к каталитическому комплексу. При высокой полярности растворителя, а следовательно, и высокой сольватирующей способности происходит разделение ионной пары и образование свободных карбанионов, которые в сотни раз активнее ионных пар в реакциях роста цени. Однако в этом случае нс проявляется координирующая способность противоиона, и даже в присутствии лития получаются полимеры диенов, содержащие до 85% 1,2-звеньев.

Большое влияние на скорость полимеризации оказывает природа нона щелочного металла: обычно скорость роста цепи возрастает с увеличением радиуса катиона, что связано с уменьшением его сольватирующей способности. Так, в ряду Cs<Rb<K<Na-<Li наименьшая сольватирующая способность у Сз", наибольшая — у Li+, поэтому скорость полимеризации при использовании литиевого катализатора наименьшая. Влияние природы щелочного металла (противоиона) на скорость анионной полимеризации бутадиена в тетрагидрофуране при различных температурах показано ниже:

6р, ыЧ(кыоль-с)

Li+

Na+

к+

283 К

0,85

5,4

70

243 К

0,14

1,8

17

217К

0,03

0,6

3,1

Природа щелочного металла при анионной полимеризации

оказывает влияние на структуру получаемого полимера (табл.

2.5). Данные таблицы подтверждают, что наибольший коорди-

Таблица 2.5. Структура полиизопреное, полученных при анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов (растворитель — пентан)

Катализатор

Содержание звеньев. %

цы^-1,4

транс-1,4

1.2

3.4

Li

94

0

0

6

Na

0

43

6

51

к

0

52

8

40

Rh

5

47

8

40

Cs

4

51

8

37

пирующий эффект достигается в присутствии литиевых катализаторов. Стереоспецифичность действия катализаторов на основе лития проявляется также при полимеризации полярных мономеров в неполярных средах. Например, при действии литий- органических соединений в углеводородной среде синтезирован изотактический лол и метил метакрил ат.

Таким образом, при анионной полимеризации открываются возможности более широкого регулирования структуры полимерной цепи.

Определенная последовательность в присоединении мономерных звеньев, в том числе стереорегулярность, определяется выбором каталитической системы и типа растворителя, если полимеризация проводится в растворе. Тип растворителя влияет и на молекулярную массу полимера. Данные о молекулярной массе полимера, образующегося при полимеризации изопрена и бутадиена в различных растворителях (катализатор К), приведены ниже:

Af-!(H М-10-’

Изопрен бензол толуолИзопрен бензол толуолБутадиен

Изопрен бензол толуол

Изопрен бензол толуол

168бензол362

7,4толуол41,7

Из этих данных видно, что в среде толуола, который легко вступает в реакцию переноса цепи, молекулярная масса ниже.

Кинетика анионной полимеризации сложна, так как зависит от типа катализатора и исследована лишь для простейших систем. Значительные трудности в проведении кинетического анализа анионной полимеризации обусловлены также отсутствием во многих случаях стадии обрыва цепи или протеканием обрыва под влиянием различных примесей.

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации наиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд: акрилонит- рил>алкилакрилат>стирол>бутадиен>этилен. Однако активность в значительной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле по снижению активности мономеры располагаются в ряд: бутадиен > изопрен > стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется: стирол >бута- диен>изопрен. Таким образом, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура.

Как уже говорилось, в ряде случаев в процессе анионной полимеризации в качестве активного центра образуется анион- радикал. При сополимеризации, например стирола с метилметакрилатом в присутствии Li, анион-радикал не рекомбинируется в биапион, а полимеризация идет с обоих концов. На ради-

кальном конце образуется статистический сополимер, а на анионном— гомополимер метилметакрилата. Поскольку на процесс сополимеризации влияет природа не только сополимера, ио и растворителя, константы сополимеризации не могут быть использованы в качестве величин, характеризующих реакционную способность мономера.

Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационной полимеризацией называют каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора и строения мономера. Комплексообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефинов, диенов, ряда полярных мономеров и др.). Катализаторы, вызывающие стереорегулирование в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стереоспецифическими. В качестве катализаторов наибольшее распространение получили комплексные соединения трех типов: соединения Циглера — Натта (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлоридами) переходных металлов IV—VIII групп; л-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы. Варьируя состав и способ получения катализаторов, можно регулировать их каталитическую активность и стереоспецифичность действия, т. е. способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать их при подходе к активному центру. Состав этих катализаторов сложен. Из катализаторов Циглера — Натта в производстве обычно используют комплексы па основе алюми- иийалкилов и производных титана и ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой степенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении.

Эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, диеновых и других мономеров служат оксиды переходных металлов, в частности активированные оксиды хрома и молибдена. Активность оксидно-хромовых и оксидно-молибденовых катализаторов обусловлена частичным восстановлением металлов при предварительной термообработке в промежуточные валентные состояния: катализаторы, содержащие только Сгб+ или Сг3+ неактивны, содержащие Сг54"—активны. Стереоспеци-

фичность оксидно-металлических катализаторов ниже, чем у комплексных металлоорганических систем, но добавлением алюминийалкилов она может быть значительно повышена.

Ионно-координационная полимеризация происходит также под действием ряда других каталитических систем, включающих соединения Ni, Со, Ru, Rh, Rd, 1г и др., а также в определенных условиях и на катализаторах анионной или катионной полимеризации.

Большое практическое значение при ионно-координационной полимеризации имеют координационные комплексы, состоящие из молекул мономера и катализаторов на основе переходных металлов. (В этом комплексе переходный металл образует центральный ион, а молекулы мономера являются лигандами.) В координационной сфере переходного металла молекулы мономера деформируются, вследствие чего удлиняется связь С=С, изменяются валентные углы у двойной связи и происходит ее поляризация. Большое значение имеет подбор комплексообразующих катализаторов и мономеров, так как структура и состав катализатора и молекул мономера должны соответствовать друг другу. Стабильность связи переходный металл — полимер является решающим фактором активности катализатора. В отсутствие мономера эти связи должны иметь определенную устойчивость и время жизни. Но при комплексообразовании эта же связь должна дестабилизироваться и «принять» мономер.

Таким образом, истинными катализаторами в таких системах являются органические соединения переходных металлов или в свободном состоянии, или в виде комплексов, или в виде поверхностных соединений, встроенных в кристаллическую решетку твердого катализатора.

Процесс присоединения мономера к растущей макромолекуле при помощи координационных комплексов включает следующие основные стадии: диффузия молекулы мономера к поверхности твердого катализатора, содержащего активный центр; адсорбция и ориентация мономера на поверхности катализатора (образование комплекса); соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром, сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено; отделение от катализатора полимеризованных звеньев. Рассмотрим механизм действия наиболее распространенных каталитических систем стереоспецифического действия.

Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промышленное применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана TiCI4 с триэтилалюминием А1(СгН5)з. При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до 1ЧС13. Образуется

четырехчленный комплекс на поверхности выпавших в осадок кристаллов трихлорида титана:

С1С1С2Н6

v х

CIсн2сан6

СНЭ

Наибольшее влияние на процесс стереорегулирования оказывает строение соединении металлов переменной валентности, входящих в состав комплекса. Широко применяемый TiCl3 в зависимости от технологии его получения может иметь несколько кристаллических модификаций (а, р, у, 6), из которых наибольшей стереоспецифичностью характеризуется a-TiCl3. Эта модификация состоит из трехслойных кристаллических пластин (вдоль основной кристаллической оси два слоя атомов хлора чередуются со слоем атомов титана). Рост полимеров происходит на боковых гранях кристаллов. Слоистую структуру имеют также f- и 6-формы TiCl3. При полимеризации диенов с применением a-, f- и 6-TiCls образуются преимущественно транс-1,4- полимеры; p-TiCl3 имеет волокнистую структуру, и при полимеризации на нем образуется в основном цис- 1,4-изомер.

Процессу полимеризации предшествует координация молекулы мономера у атома Ti и внедрение мономера в состав комплекса за счет разрыва связи Ti—Cl. При этом мономер выступает в роли донора л-электронов, а переходный металл катализатора благодаря наличию вакантных d-орбиталей является акцептором. За счет координации с донором образуется л-ком- плекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи Ti—Cl в катализаторе, и облегчается внедрение мономера по этой связи с образованием нового шестичленного комплекса с последующей его перестройкой в четырехчленный. Полимеризация производных этилена может быть представлена следующей схемой:

^Хт/^Х А ./^^ aс&СНзСГ/С£^ ci> ^Ж ‘}i^2СН2Х-СН2 СНз- етт^енх—>-—>X// 1 снахсн=сн2 СНз/ЗДС1х /^ хС2Н5^x^Hsа/ х./^1хчсанБ **нхЬ»сн-снг 2 5х CHs^Хт/^Х А ./^^ aс&СНзСГ/С£^ ci> ^Ж ‘}i^2СН2Х-СН2 СНз- етт^енх—>-—>X// 1 снахсн=сн2 СНз/ЗДС1х /^ хС2Н5^x^Hsа/ х./^1хчсанБ **нхЬ»сн-снг 2 5х CHs

^Хт/^Х А ./^^ aс&

СНз

СГ/С£

^ ci> ^Ж ‘}i^2

СН2Х-СН2 СНз

- етт^енх—>-—>

X/

/ 1 сна

хсн=сн2 СНз

/ЗДС1х /^ хС2Н5

^x^Hsа/ х./^1хчсанБ **

нхЬ»сн-снг 2 5

х CHs

^Хт/^Х А ./^^ aс&

СНз

СГ/С£

^ ci> ^Ж ‘}i^2

СН2Х-СН2 СНз

- етт^енх—>-—>

X/

/ 1 сна

хсн=сн2 СНз

/ЗДС1х /^ хС2Н5

^x^Hsа/ х./^1хчсанБ **

нхЬ»сн-снг 2 5

х CHs

CK zx $vc=

>Ti< . \M< с/ '& Xt

CH—CH2 I I X CH3

Ck AkMC1Z k^< ^C2HsCH— C2H5Ck AkMC1Z k^< ^C2HsCH— C2H5В регенерированном четырехчленном цикле содержится один из атомов углерода молекулы мономера, соединенный с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомом углерода винилового мономера. Дальнейшее присоединение мономера идет аналогичным образом и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. Механизм полимеризации предполагает строго определенное пространственное расположение заместителей при атоме углерода относительно плоскости основной молекулярной цепи полимера (стереорегулярность).

Ck AkM

C1Z k^< ^C2Hs

CH— C2H5

Ck AkM

C1Z k^< ^C2Hs

CH— C2H5

Наиболее склонны к полимеризации под действием этих катализаторов мономеры с повышенной электронной плотностью на двойной связи. Кроме того, при оценке активности мономера следует учитывать роль стерических факторов в реакции внедрения мономеров. Так, несмотря на то, что электронная плотность на двойной связи этилена меньше, чем у пропилена, скорость его полимеризации значительно выше, так как отсутствуют стерические препятствия при внедрении мономера.

Большая роль в процессе полимеризации диенов отводится л-аллильным комплексам,. образующимся при взаимодействии комплексных соединений переходных металлов с диенами. Предполагается, что атом переходного металла присоединяется по двойным связям диена, а этильная группа выделяется из четырехчленного комплекса и присоединяется к одному из концевых атомов углерода диеновой группы. л-Аллильный комплекс является активным центром каталитической системы, на котором протекает рост цепи. Рост цепи представляет собой чередование актов образования л-комплексов переходного металла с диеном, превращения их в л-аллильные комплексы и координации следующей молекулы мономера с изомеризацией л-ал- лилыюго комплекса, т. е. каждая последующая молекула мономера вытесняет каждое предыдущее мономерное звено по 'Следующей схеме:

образование л-аллильного комплекса

Ck z4H5 /С0Н5^^

><+ СН2=С—СН=СН2>

Сг х Z С2Н5

CICIClClCH3—C=CII-CH2—C2H5ch2^R 9 /R1/Ti^ ^A1(C2H5)2>CH3~ Q^ \fiz У1cich ciCH3—C=CII-CH2—C2H5ch2^R 9 /R1/Ti^ ^A1(C2H5)2>CH3~ Q^ \fiz У1cich ciс2цс2цC2II5C2II5

CI

CI

Cl

Cl

CH3—C=CII-CH2—C2H5

ch2^R 9 /R1

/Ti^ ^A1(C2H5)2>CH3~ Q^ \fiz У1

cich ci

CH3—C=CII-CH2—C2H5

ch2^R 9 /R1

/Ti^ ^A1(C2H5)2>CH3~ Q^ \fiz У1

cich ci

с2ц

с2ц

C2II5

C2II5

CII2—C2H5

^-аллильный комплекс

восстановление исходной структуры комплекса (вытеснение мономерного звена)

Н2С ci С1гт ci СНг

I Z X /с2"5/\

СНз-cf 'ЛХ >А1(У }Т<)А1/

\:н ci c2Hs С1 сн2 СгН5

сн2-с2н5С=СН—СН2—С2Н5

Ан3

рост цепи (координация следующих молекул мономера и внедрение их по связи Ti—С)

стт 3СК /х /С2Н5 лен—с—сп=сн2УП( )АК ciz у; 'C2HgС=сн— СНо— С2Н3' СНястт 3СК /х /С2Н5 лен—с—сп=сн2УП( )АК ciz у; 'C2HgС=сн— СНо— С2Н3' СНяН2С С1 С1/'Х I /\>СН3-С' )Ti( )А1(С2Н5)2Xz х/CH С1IСН2 СПзI I(CH2-C=CII-CHL.)n-C2HsН2С С1 С1/'Х I /\>СН3-С' )Ti( )А1(С2Н5)2Xz х/CH С1IСН2 СПзI I(CH2-C=CII-CHL.)n-C2Hs

стт 3

СК /х /С2Н5 лен—с—сп=сн2

УП( )АК

ciz у; 'C2Hg

С=сн— СНо— С2Н3

' СНя

стт 3

СК /х /С2Н5 лен—с—сп=сн2

УП( )АК

ciz у; 'C2Hg

С=сн— СНо— С2Н3

' СНя

Н2С С1 С1

/'Х I /\

>СН3-С' )Ti( )А1(С2Н5)2

Xz х/

CH С1

I

СН2 СПз

I I

(CH2-C=CII-CHL.)n-C2Hs

Н2С С1 С1

/'Х I /\

>СН3-С' )Ti( )А1(С2Н5)2

Xz х/

CH С1

I

СН2 СПз

I I

(CH2-C=CII-CHL.)n-C2Hs

Подобные каталитические системы обеспечивают формирование пространственно-регулярных полимеров, причем стереорегулярность и конфигурация звеньев зависят от тина мономера, условий полимеризации и состава комплекса. В качестве примера ниже приведены данные о структуре полиизопрена (содержание звеньев, %), полученного в присутствии различных катализаторов:

цкс-1,4транс-1.43,4

TiCh-j-AlRi96—4

VCIs4-AiR3—go—99—

Ti(OR)4+AlR3——94—99

Обрыв цепи при ионно-координационной полимеризации происходит различными способами:

140

растущей цепи на про*растущей цепи на про*СН2СН2

растущей цепи на про*

растущей цепи на про*

СН2

СН2

за счет переноса гидрид-иона с конца тивоион

за счет передачи цепи на металлалкил

Х fi X‘?ai(R)2 + R3AM Х R * ВгЛЬСНг-СНг-н"

х Y2 x/vxr

CH2R'

Взаимодействие с примесями чаще всего приводит к гибели активного центра.

л-Аллильные комплексы переходных металлов. Весьма эффективными стереоспецифическими катализаторами являются л- аллильные комплексы ряда переходных металлов (Ni, Сг, Ti, Rh, Nb, и др.) общей формулы (СпН2п-|)тМе или (СпН2п-|)т МеХ (где X— галоген или другая электроотрицательная группа). Активность и стереоспецифичность этих комплексов при синтезе, например цис- 1,4-бутадиена, резко повышаются в присутствии кислот Льюиса (ZnCl2, А1С13, NiCU и др.), а также органических акцепторов электронов. В этих л-аллильных комплексах связь Me—С стабилизована за счет взаимодействия вакантных d-орбиталей металла с л-электрона- ми двойной связи, что обеспечивает устойчивость комплексов. В качестве примера рассмотрим полимеризацию бутадиена на л-кротильных комплексах галогенида никеля.

Молекулы катализатора при взаимодействии с бутадиеном образуют две пространственные изомерные конфигурации в зависимости от положения группы СНз относительно плоскости четырехчленного цикла комплекса.

Пространственная конфигурация полимеризующегося мономера определяется пространственной конфигурацией комплекса: транс-1,4-полидиены образуются из спн-формы, цис- 1,4-полидие- ны— из анти-формы. Процесс полимеризации бутадиена с участием л-аллильного комплекса протекает в несколько стадий. Инициирование происходит при взаимодействии стабильного л-

аллильного комплекса никеля с мономером, и л-связь катализатора превращается в о-связь:

СН,

>нс' ;nix

СН3—СН=СН—СН2—NiX —СН3—СН=СН—СН2—NiX —

СН3—СН=СН—СН2—NiX —

СН3—СН=СН—СН2—NiX —

сик-форма

СН2X' ^NiX

ГН

ГН3аягд-форма

сн2

НС( S>N1X + СН2=СН—СН=СН2v CH3-CH=CH-CH2-NiX^Ч! ^>

СНзнс—сн

анти-форма

Молекула бутадиена координируется у атома Ni, под действием координированной молекулы связь Ni—С ослабляется и молекула мономера внедряется в комплекс, вытесняя кротильный радикал. При этом восстанавливается четырехчленный л- аллильный комплекс. В каждом акте присоединения формируется цепь, в которой звенья находятся в цкс-1,4-кинфигурации:

Таким образом, рост цепи происходит аналогично росту цепи при полимеризации па катализаторах Циглера — Натта путем последовательной координации и внедрения молекулы мономера. В случае слабых доноров при более восстановленном атоме никеля координация мономера идет по одной двойной связи:

СН,НС^ z)Ni X + СЦ2—СН— СН—СН2 ^СНСН3син -формаСН,НС^ z)Ni X + СЦ2—СН— СН—СН2 ^СНСН3син -формаСН3—СН=СН—СН»—NiX/ \Н2С=СНсн=ч:н2СН3—СН=СН—СН»—NiX/ \Н2С=СНсн=ч:н2

СН,

НС^ z)Ni X + СЦ2—СН— СН—СН2 ^СН

СН3

син -форма

СН,

НС^ z)Ni X + СЦ2—СН— СН—СН2 ^СН

СН3

син -форма

СН3—СН=СН—СН»—NiX

/ \

Н2С=СН

сн=ч:н2

СН3—СН=СН—СН»—NiX

/ \

Н2С=СН

сн=ч:н2

Рост цепи приводит к образованию транс- 1,4-формы:Рост цепи приводит к образованию транс- 1,4-формы:/СН=СН ?сн2/СН=СН ?сн2СН3СН3>х2Hcf ')№ХЧ/ХСН2 н к>х2Hcf ')№ХЧ/ХСН2 н кОграничение роста цепи возможно за счет передачи цепи на мономер, что приводит к регенерации активного центра:Ограничение роста цепи возможно за счет передачи цепи на мономер, что приводит к регенерации активного центра:СН2Hcf '> iX + сн2=сн-сн=сн2ГН~сн2СН2Hcf '> iX + сн2=сн-сн=сн2ГН~сн2^СН2>Hcf XNiX + ^сн=сн-сн=сн2^СН2>Hcf XNiX + ^сн=сн-сн=сн2СН3СН3

Рост цепи приводит к образованию транс- 1,4-формы:

Рост цепи приводит к образованию транс- 1,4-формы:

/СН=СН ?сн2

/СН=СН ?сн2

СН3

СН3

>х2

Hcf ')№ХЧ/

ХСН2 н к

>х2

Hcf ')№ХЧ/

ХСН2 н к

Ограничение роста цепи возможно за счет передачи цепи на мономер, что приводит к регенерации активного центра:

Ограничение роста цепи возможно за счет передачи цепи на мономер, что приводит к регенерации активного центра:

СН2

Hcf '> iX + сн2=сн-сн=сн2

ГН

~сн2

СН2

Hcf '> iX + сн2=сн-сн=сн2

ГН

~сн2

^СН2

>Hcf XNiX + ^сн=сн-сн=сн2

^СН2

>Hcf XNiX + ^сн=сн-сн=сн2

СН3

СН3

В ряде случаев рост цепи продолжается до израсходования мономера, т. е. образуются «живущие» молекулы.

Структура образующегося полимера и скорость полимеризации определяются природой атома металла и лиганда. Введение электроноакцепторных лигандов приводит к возрастанию положительного заряда на атоме металла, что способствует ускорению процесса роста цепи и приводит к образованию антиформы и соответственно цис- 1,4-структуры полимера. Такое же действие оказывают добавки, комплексообразование с которыми повышает положительный заряд на металле (соли, трихлоруксусная кислота и др.). Если лиганды — галогениды, то их электроноакцепторные свойства выражены в меньшей степени и, следовательно, меньшее значение имеет положительный ■ заряд на атоме металла. В этом случае образуется син-форма я-комплекса и формируется структура транс-1,4.

Оксидно-металлические катализаторы эффективны при полимеризации сс-олефинов и диеновых углеводородов. Наиболее распространенным и изученным катализатором такого типа является оксид хрома, нанесенный на поверхность какого-либо носителя (силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). В основе каталитического действия оксида хрома лежит способность хрома изменять свою валентность. Активными центрами при полимеризации на оксидно-хромовых катализаторах являются ионы СгЧ находящиеся на поверхности. Полимеризация в этом случае идет без индукционного периода, поэтому используют катализатор, активированный в вакууме, который содержит Сгв+. При введении мономера процесс полимеризации

сразу не развивается, а во время индукционного периода Сг6+" восстанавливается мономером до Сг5* По всей вероятности, ноны пятивалентного хрома ведут себя, как акцепторы электронов, и при взаимодействии с молекулами мономера образуют координационные комплексы. Комплексообразование облегчает присоединение молекул мономера к растущей цепи и способствует получению стереорегулярных структур. Полиэтилен, синтезированный на оксчдно-хромовом катализаторе, имеет более высокие плотность и кристалличность, чем даже полиэтилен, полученный на катализаторе Циглера — Натта. При полимеризации диенов образуются полимеры, содержащие «100% транс-звеньев.

2.2. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсацией называют ступенчатый процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с п-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул /г-меров между собой. На концах образующихся .макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Каждый акт взаимодействия при поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп. Часто (но не всегда) поликонденсация сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов реакции. В табл. 2.6 указаны отличительные особенности поликонденсации и полимеризации. В общем виде реакция поликонденсации бифункциональных мономеров описывается уравнением

л (а—А—а)+л(Ь—В—Ь) —*■ а—[—А—В—]„—Ь+(2л—1)аЬ

где а—А—а, b—В—b — исходные мономеры; а и b — функциональные группы; ab—выделяющееся низкомолекулярное соединение.

Различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. Гомополиконденсацией называют реакции, в которых участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров или только молекулы одного мономера, содержащего два типа функциональных групп. Типичным примером гомополиконденсации служит синтез полиамидов из аминокислот:

лН2М—R—СО—ОН —- Н[—NH—R—СО—)пОН+(л— 1)Н2О

Гетерополиконденсацией называют реакции с участием молекул мономеров, содержащих различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом, например диаминов с дикарбоновыми кислотами:

лН2М—R—МН2+лНО—СО—R'—СО—ОН —*■

—► Н[—NH—R—NH—СО—R'—СО—]ПОН+(2л — 1)Н2О

Таблица 2.6. Особенности процессов полимеризации и поликонденсации

Параметры процесса

Полимеризация

Поликонденсация

Характеристика про-

Цепной процесс

Ступенчатый процесс

цесса

Механизм процесса

Последо в ательное присоединение молекул мономера к активному центру растущей полимерной цепи по ионному или радикальному механизму

Замещение (промежуточные продукты на отдельных стадиях могут быть выделены и охарактеризованы)

Обратимость реакции

Необратима

Возможна обратимость

Выделение низкомолекулярных продуктов

lie выделяются

Выделяются в большинстве случаев и могут сдвигать равновесие реакции в сторону образования исходных веществ

Строение составного

Эквивалентно строению

В большинстве случаев от-

звена

мономера

личается от строения исход-, ного мономера вследствие выделения низкомолекулярных продуктов

Исчезновение молекул

В конце процесса

На ранних стадиях реакции

мономера

Зависимость средней

Средняя молекулярная

Средняя молекулярная мае-

молекулярной массы

масса от степени кон-

са зависит от степени кон-

полимера от степени

версии не зависит, и вы-

версии, и высокомолекуляр-

конверсии

сокомолекулярный полимер присутствует при низкой степени конверсии

иый полимер присутствует только при высокой степени конверсии

Реакцию, в которой помимо мономеров, необходимых для ее протекания, участвуют и другие мономеры, называют сополи- конденсацией, например:

2nHOCORCO—ОН+nli2NR'NH2+nH2NR"NH2 ^

^ Н[—HNR/NHCORCOHNR"NHCORCO—]„ОН+(4л — 1)Н2О

Сополиконденсация может происходить и при взаимодействии двух мономеров, каждый из которых способен самостоятельно вступать в гомополиконденсацию, например при поликонденсации двух амино- или оксикислот.

По пространственному строению получаемых полимеров различают линейную и трехмерную поликонденсацию. При линейной поликонденсации из бифункциональных мономеров получают линейные полимеры, при трехмерной — из мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или трехмерные (сетчатые, сшитые) структуры.

В последние годы большое значение приобрела полициклоконденсация— двухступенчатый синтез лестничных полимеров 10—816 145

путем внутримолекулярной циклизации продуктов, полученных на первой стадии.

Процессы поликонденсации широко применяются для синтеза полимеров с рядом специфических свойств: термостойких,, полупроводников, электропроводящих, фотоактивных, биополимеров, катализаторов, ионитов и др.

у ж ж ж ■ ж -wv •jwv ж ж жаж а j a i a i и жтж еж у жOR, NH2, Cl, СООН, COOR, COCI, SiOH, SiOR и др.). Некото- 1у ж ж ж ■ ж -wv •jwv ж ж жаж а j a i a i и жтж еж у жOR, NH2, Cl, СООН, COOR, COCI, SiOH, SiOR и др.). Некото- 1В качестве мономеров при поликонденсации применяются соединения с двумя или более функциональными группами (ОН, ;

у ж ж ж ■ ж -wv •jwv ж ж жаж а j a i a i и жтж еж у ж

OR, NH2, Cl, СООН, COOR, COCI, SiOH, SiOR и др.). Некото- 1

у ж ж ж ■ ж -wv •jwv ж ж жаж а j a i a i и жтж еж у ж

OR, NH2, Cl, СООН, COOR, COCI, SiOH, SiOR и др.). Некото- 1

че из мономеров, имеющие наибольшее практическое значение, перечислены в табл. 2.7. Бифункциональные мономеры можно разделить на три основных класса:

мономеры, содержащие различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом: оксикислоты (НО—R—СООН), аминокарбоновые кислоты (H2N—R—СООН) и др.;

мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные в условиях реакции взаимодействовать друг с другом: диамины (H2N—R—NH2), дикарбоновые кислоты (НООС—R—СООН), их производные и др.;

мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом, например гликоли (НО—R—ОН).

ОIIОIIОIIОIIДля поликонденсации в первом случае можно использовать один мономер, как, например, при синтезе сложных полиэфиров из оксикислот:

О

II

О

II

О

II

О

II

лНО—(СН2)х—С—ОН —*• Н[—О—(СН2)Х—С—]пОН+(л —1)Н2О

Для поликонденсации во втором случае требуется два моно мера: например дикарбоновая кислота и диамин при получении линейного полиамида:

ОIIОIIОIIОII„но—С—(СН2)4—С—ОН+ nH$N—(СН8)вННя *„но—С—(СН2)4—С—ОН+ nH$N—(СН8)вННя *ОIIОIIОНII IОНII I* HOL—С—(CHS)4-C—N-(CH2)e—N—]ПН+ (2п—1)Н8О* HOL—С—(CHS)4-C—N-(CH2)e—N—]ПН+ (2п—1)Н8О

О

II

О

II

ОII

ОII

„но—С—(СН2)4—С—ОН+ nH$N—(СН8)вННя *

„но—С—(СН2)4—С—ОН+ nH$N—(СН8)вННя *

ОII

ОII

ОН

II I

ОН

II I

* HOL—С—(CHS)4-C—N-(CH2)e—N—]ПН+ (2п—1)Н8О

* HOL—С—(CHS)4-C—N-(CH2)e—N—]ПН+ (2п—1)Н8О

Наконец, в третьем случае синтез проводят, используя один мономер с одинаковыми функциональными группами. В качестве примера можно привести синтез простых эфиров из гликоля:

лНО-R—ОН —*• Н[—О-R—]лОН + (л —1)Н2О

Основные кинетические закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции взаимодействия функциональных групп мономеров определяются наличием термодинамического рав-

2S«o^Z" дЛЯ "°',»-m“« ^орых поликонахксационных по-

Класс полимсрип, полу-чающихся при поликон-денсацииКласс полимсрип, полу-чающихся при поликон-денсацииФункциональные группымономеровФункциональные группымономеровИсходные мономерыИсходные мономеры

Класс полимсрип, полу-чающихся при поликон-денсации

Класс полимсрип, полу-чающихся при поликон-денсации

Функциональные группымономеров

Функциональные группымономеров

Исходные мономеры

Исходные мономеры

Простые полиэфиры-R-O-R'-Сложные полиэфиры ~R-C-O~IIОПростые полиэфиры-R-O-R'-Сложные полиэфиры ~R-C-O~IIОПолиамиды ^NH-C—RIIОПолиамиды ^NH-C—RIIО—ОН НО——ОМе ОН——ОН С1——СООН НО——COOR НО——СОС1НО—-nh2НООС-.—NH$сюс——nh2ROOC——ОН НО——ОМе ОН——ОН С1——СООН НО——COOR НО——СОС1НО—-nh2НООС-.—NH$сюс——nh2ROOC—Полнацетали~О—СН—О~IRПолиангидриды ^ с—о—С ^Полнацетали~О—СН—О~IRПолиангидриды ^ с—о—С ^Гликоль — гликоль Ллкоголят — гликоль Гликоль — дихлоралкан Дикарбоновая кислота — гликольДиэфнр дикарбоновой кислоты —ГЛР^ОЛЬ• Дихлорангидрнд дикарбоновой кислоты — гликольДиамин — днкарбоновая кислотаДиамин — дихлорангид- рид дикарбоновой кис^ лотыЦиамнн — диэфир дикарбоновой кислотыГликоль — ди альдегидГликоль — гликоль Ллкоголят — гликоль Гликоль — дихлоралкан Дикарбоновая кислота — гликольДиэфнр дикарбоновой кислоты —ГЛР^ОЛЬ• Дихлорангидрнд дикарбоновой кислоты — гликольДиамин — днкарбоновая кислотаДиамин — дихлорангид- рид дикарбоновой кис^ лотыЦиамнн — диэфир дикарбоновой кислотыГликоль — ди альдегид—соон ноос——ООСОСН3 Н3СОСОО——соон ноос——ООСОСН3 Н3СОСОО——nh2—nh2ПолнимидыПолнимидыноос—Н3СОСО—ноос—Н3СОСО—Дикарбоновые кислоты Смешанные днаигидрнды днкарбоновой и уксусной кислотДндмин — диангндриды или другие производные тетракарбоновых кислотДикарбоновые кислоты Смешанные днаигидрнды днкарбоновой и уксусной кислотДндмин — диангндриды или другие производные тетракарбоновых кислот

Простые полиэфиры

-R-O-R'-

Сложные полиэфиры ~R-C-O~

II

О

Простые полиэфиры

-R-O-R'-

Сложные полиэфиры ~R-C-O~

II

О

Полиамиды ^NH-C—R

IIО

Полиамиды ^NH-C—R

IIО

—ОН НО—

—ОМе ОН—

—ОН С1—

—СООН НО—

—COOR НО—

—СОС1

НО—

-nh2

НООС-.

—NH$

сюс—

—nh2

ROOC—

—ОН НО—

—ОМе ОН—

—ОН С1—

—СООН НО—

—COOR НО—

—СОС1

НО—

-nh2

НООС-.

—NH$

сюс—

—nh2

ROOC—

Полнацетали

~О—СН—О~

I

R

Полиангидриды ^ с—о—С ^

Полнацетали

~О—СН—О~

I

R

Полиангидриды ^ с—о—С ^

Гликоль — гликоль Ллкоголят — гликоль Гликоль — дихлоралкан Дикарбоновая кислота — гликоль

Диэфнр дикарбоновой кислоты —ГЛР^ОЛЬ

• Дихлорангидрнд дикарбоновой кислоты — гликоль

Диамин — днкарбоновая кислота

Диамин — дихлорангид- рид дикарбоновой кис^ лоты

Циамнн — диэфир дикарбоновой кислоты

Гликоль — ди альдегид

Гликоль — гликоль Ллкоголят — гликоль Гликоль — дихлоралкан Дикарбоновая кислота — гликоль

Диэфнр дикарбоновой кислоты —ГЛР^ОЛЬ

• Дихлорангидрнд дикарбоновой кислоты — гликоль

Диамин — днкарбоновая кислота

Диамин — дихлорангид- рид дикарбоновой кис^ лоты

Циамнн — диэфир дикарбоновой кислоты

Гликоль — ди альдегид

—соон ноос—

—ООСОСН3 Н3СОСОО—

—соон ноос—

—ООСОСН3 Н3СОСОО—

—nh2

—nh2

Полнимиды

Полнимиды

ноос—

Н3СОСО—

ноос—

Н3СОСО—

Дикарбоновые кислоты Смешанные днаигидрнды днкарбоновой и уксусной кислот

Дндмин — диангндриды или другие производные тетракарбоновых кислот

Дикарбоновые кислоты Смешанные днаигидрнды днкарбоновой и уксусной кислот

Дндмин — диангндриды или другие производные тетракарбоновых кислот

новесия между начальными и конечными продуктами реакции. В связи с этим различают поликонденсацию равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую). Принципиальным отличием обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в обратимых процессах обратных реакций, т. е. взаимодействия полимера с низкомолекулярным продуктом, приводящего к распаду полимерных цепей. Примерами обратимой поликонденсации служат реакции получения полиэфиров (1) или полиамидов (2) при нагревании дикарбоновых кислот

с гликолями или диаминами соответственно:

лОН—R—ОН+лОН—СО—R'—СО—ОН —► Щ—O—R—O—CO—

_К/—СО—]ПОН+(2л — 1)Н2О(1>

т

лН2М—R—NHz+лОН—СО—R'—СО—ОН —* H[—<NH—R—

—NH—СО—R'—СО—]ПОН + (2л— 1)Н2О(2>

В подобных реакциях для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимеров исключительно большое значение имеет вывод из реакционной среды воды или другого низкомолекулярного продукта реакции.

( Необратимыми поликонденсационными процессами являются реакции образования феноло- и карбамидоальдегидных полимеров, а также полиэфиров и полиамидов.

Процесс образования макромолекул по механизму поликонденсации состоит из следующих основных стадий:

образование реакционных центров как в молекулах моно-, мера, так и в молекулах образующихся олигомеров;

образование макромолекул в результате взаимодействия реакционных центров мономеров, олигомеров, полимеров; процесс имеет статистический характер, т. е. характеризуется независимостью протекающих в системе реакций; наименьшую долю составляют реакции взаимодействия л-меров с мономерами, так как исчезновение последних происходит на сравнительно ранних стадиях; процесс идет за счет взаимодействия реакционных центров различной длины друг с другом; эта стадия определяет все главные характеристики полимера: молекулярную массу, ММР, состав и др.;

прекращение образования макромолекул из-за дезактивации концевых функциональных групп, а также снижения реакционной способности функциональных групп в результате действия физических факторов (высокая вязкость системы, выпадение полимера в осадок и т. д.).

Направление реакции определяется константой поликонден- сационного равновесия К, которая представляет собой соотношение констант скоростей прямой и обратной реакций. В случае реакции, не сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, т. е. протекающей по схеме-

к

А+В *t С

константа К равна

где (А] и (В] — равновесные концентрации функциональных групп, не всту пивших в реакцию; [С] — равновесная концентрация связей, образовавшихс при поликонденсации.

При реакции с выделением низкомолекулярного продукта Д к*

А+В ^± С+Д

константа К' равна

(2.24)(2.24)к,= _ ДСПД1

(2.24)

(2.24)

[А][В]

Значение константы поликонденсационного равновесия характеризует обратимость процесса. Значения констант равновесия обратимых реакций находятся в пределах до 100, необратимых— значительно выше (^Ю3). Степень завершенности обратимых реакций лимитируется термодинамическими факторами, необратимых — кинетическими. Скорости этих реакций и энергии активации также значительно различаются: константа скорости обратимой реакции составляет 10 3—10~6 м3/(кмоль-с), необратимой — до 105 м3/(кмоль-с); энергия активации равна 84—167 и 8—42 кДж/моль соответственно.

В необратимых процессах поликонденсации распад цепей подавляется, что может быть обусловлено или низкой скоростью обратных реакций, или тем, что образовавшиеся поли-" меры не взаимодействуют с выделившимися низкомолекулярными продуктами.

При анализе кинетики поликонденсации используют принцип Флори, предполагая, что активность реагирующих групп одинакова и не зависит от длины цепи полимера. В случае поликонденсации мономеров, взятых в эквимольных количествах, кинетическое уравнение изменения концентрации функциональных групп выглядит следующим образом:

(2.25)(2.25)« [ Aoi = —~ .

(2.25)

(2.25)

1 — X

где А — константа скорости реакции; [Ао1 — начальная концентрация функциональных групп; х— глубина превращения (доля прореагировавших к даи- ному моменту функциональных групп).

Это уравнение справедливо для необратимых процессов и для начальных стадий обратимых в случае, если обратной реакцией можно пренебречь.

Для обратимой гомополиконденсации уравнение зависимости средней степени поликонденсации п от константы поликонденсационного равновесия К' и содержания выделяющегося низкомолекулярного продукта Д имеет вид

п = УКДДЬ (2.26)

Следовательно, для подавления обратных реакций необходимо непрерывно удалять из реакционной среды низкомолекулярные продукты.

В случаях, когда поликонденсация протекает без выделения низкомолекулярных продуктов, это уравнение с некоторым упрощением (если не учитывать процессы дезактивации реагирующих групп) можно представить в виде п^'К, т. е. средняя степень полимеризации (следовательно, и молекулярная масса) пропорциональна корню квадратному из константы равновесия.

Молекулярно-массовое распределение при поликонденсации в простейших случаях описывается уравнением

р„-х"-*(1 —х),(2.27)

где Рп — доля макромолекул со степенью поликонденсации п; х— глубина превращен"?..

Как мы уже говорили, если в реакции поликонденсации участвуют мономеры с тремя и большим числом функциональных групп, то образуются разветвленные или сшитые структуры. Трехмерная поликонденсация характеризуется точкой гелеобразования (момент образования нерастворимого полимера). Степень превращения в точке гелеобразования определяется функциональностью мономера. Связь между гелеобразованием и степенью завершенности реакции х может быть установлена на основании уравнения Карозерса для эквимольного соотношения функциональных групп:

x-(2/fcp)-(2/f4cp)(2.28)

(fcp — средняя степень функциональности). При п->-оо

Xoo=2/fCp.(2.29 >

Если /ср=2, то х=1, т. е. реакция идет до полного превращения с образованием только линейных полимеров, без гелеобразования; если /ср=3, то степень завершенности в момент' гелеобразования составляет 2/3; если /Ср=4, то реакция до гелеобразования протекает всего на 50%.

При поликонденсации большое влияние на ход реакции оказывают так называемые сопутствующие процессы. Обычно это влияние отрицательно, так как подавляется основная реакция, ухудшается качество синтезируемого продукта, увеличиваются расход сырья и себестоимость и т. д. По природе сопутствующих процессов их можно разделить на химические и физические. К физическим относятся процессы исключения функциональных групп из реакции вследствие самопроизвольного выпадения полимера (или олигомера) в осадок, блокирования функциональных групп молекулами растворителя, повышения вязкости системы и т. д., к химическим — нежелательные реакции функциональных групп с примесями, растворителями, моно- •функциональными добавками. Например, при взаимодействии

хлорангидридных групп мономера с монофункциональной добавкой

ClOCRCOCl+2HjNR' —*• R'NHCORCONHR'+2HC1

происходит дезактивация функциональных групп. Из химических реакций большое значение имеют циклизация, деструкция, структурирование.

В зависимости от механизма процессы циклизации разделяют на внутри- и межмолекулярные. Внутримолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера. Примером внутримолекулярной циклизации бифункциональных соединений может служить побочная реакция, протекающая при синтезе сложных полиэфиров из оксикислот:

оснопная

реакцияреакция>>лНО—R—СО—ОН—лНО—R—СО—ОН—Н— [-0—R-CO-] „-ОН+ (л — 1)Н20сложный полиэфирН— [-0—R-CO-] „-ОН+ (л — 1)Н20сложный полиэфирциклизация .>-циклизация .>-nRсо+ лН2ООnRсо+ лН2ОО

реакция

реакция

>

>

лНО—R—СО—ОН—

лНО—R—СО—ОН—

Н— [-0—R-CO-] „-ОН+ (л — 1)Н20сложный полиэфир

Н— [-0—R-CO-] „-ОН+ (л — 1)Н20сложный полиэфир

циклизация .>-

циклизация .>-

nRсо+ лН2О

О

nRсо+ лН2О

О

лактон

Межмолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп различных молекул:

s

НОНООНОНСН2—СН,СН2—СН,н,саон,саоос2н6ОС—соос2н6ОС—соОС—соОС—со

НО

НО

ОН

ОН

СН2—СН,

СН2—СН,

н,сао

н,сао

ос2н6

ОС—со

ос2н6

ОС—со

ОС—со

ОС—со

Наиболее легко циклизуются соединения, образующие 5— 7-членные циклы, хотя возможно образование циклов и из промежуточных продуктов поликонденсации, содержащих 20—40 атомов.

Процессы деструкции (разрушения макромолекул) происходят при взаимодействии высокомолекулярных продуктов поликонденсации с низкомолекулярными, т. е. при обратных реакциях. Возможен также межцепной обмен, который протекает или в результате взаимодействия концевых групп одной макромолекулы с внутренним звеном другой, или при взаимодействии двух внутренних функциональных групп различного типа. В этих случаях уменьшение молекулярной массы происходит не всегда.

Соотношение скоростей реакций роста макромолекул и побочных реакций определяет молекулярные характеристики полимера (структуру, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение), содержание примесей и др. Это соотношение зависит главным образом от строения мономеров, степени их очистки, условий проведения синтеза. Например, внутримолекулярную циклизацию можно предотвратить увеличением концентрации мономеров и снижением температуры процесса.

Молекулярная масса продуктов поликонденсации зависит от глубины превращения, соотношения исходных мономеров, концентрации регуляторов молекулярной массы, условий процесса. Вли-чт гчубины превращения (конверсии) на молекулярную массу при гомогенном процессе приближенно характеризуется уравнением

(2.30)(2.30)из которого видно, что при х->1 молекулярная масса увеличивается Например, при х=0,5 й=2,0; при х=0,995 Й=200- при х=0,999 й= 1000.из которого видно, что при х->1 молекулярная масса увеличивается Например, при х=0,5 й=2,0; при х=0,995 Й=200- при х=0,999 й= 1000.«=1/(1—х),

(2.30)

(2.30)

из которого видно, что при х->1 молекулярная масса увеличивается Например, при х=0,5 й=2,0; при х=0,995 Й=200- при х=0,999 й= 1000.

из которого видно, что при х->1 молекулярная масса увеличивается Например, при х=0,5 й=2,0; при х=0,995 Й=200- при х=0,999 й= 1000.

может образоватьсможет образоватьсТаким образом, с увеличением глубины полимеризации мо лекулярная масса полимера возрастает. В этом отличие по ликонденсации от реакций цепной полимеризации, в которы: молекулярная масса не зависит от глубины процесса (рис. 2.2) Поскольку в гетерогенных системах реакция поликонденсаци осложняется процессами диффузии мономера через границ раздела, высокомолекулярный полимер может образоватьс: при глубине процесса намного меньше 1 (в расчете на обще исходное количество реагентов).

может образоватьс

может образоватьс

Рис. 2.3. Изменение кривых молекулярно-массового распределения (С* — мас- -совая доля фракции; х — степень полимеризации) в процессе поликонденсации в зависимости от количества вступивших в реакцию функциональных групп: / — 10%; 2 — 20%: 3 — 50%; 4 — 100%Рис. 2.3. Изменение кривых молекулярно-массового распределения (С* — мас- -совая доля фракции; х — степень полимеризации) в процессе поликонденсации в зависимости от количества вступивших в реакцию функциональных групп: / — 10%; 2 — 20%: 3 — 50%; 4 — 100%

Рис. 2.3. Изменение кривых молекулярно-массового распределения (С* — мас- -совая доля фракции; х — степень полимеризации) в процессе поликонденсации в зависимости от количества вступивших в реакцию функциональных групп: / — 10%; 2 — 20%: 3 — 50%; 4 — 100%

Рис. 2.3. Изменение кривых молекулярно-массового распределения (С* — мас- -совая доля фракции; х — степень полимеризации) в процессе поликонденсации в зависимости от количества вступивших в реакцию функциональных групп: / — 10%; 2 — 20%: 3 — 50%; 4 — 100%

Поскольку в полимере с увеличением продолжительности процесса возрастает доля макромолекул с большой молекулярной массой и снижается доля низкомолекулярных олигомеров, полидисперсность системы непрерывно изменяется (рис. 2.3). Полимеры с узким ММР образуются на начальных стадиях реакции. С увеличением глубины полимеризации распределение по молекулярным массам становится значительно шире.

Большую роль в поликонденсации играет соотношение исходных компонентов. Для достижения высокой молекулярной массы требуется эквимольное соотношение мономеров. При избытке одного из мономеров процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока мономер, присутствующий в меньшем количестве, не будет израсходован. Тогда избыточный мономер и все макромолекулы будут содержать на обоих концах одинаковые функциональные группы. Поликонденсация прекращается, не достигнув требуемой глубины. Эквивалентность соотношения исходных веществ в процессе поликонденсации может нарушаться вследствие летучести одного из мономеров или химического изменения функциональных групп и превращения их в нереакционноспособные в условиях поликонденсации. В гетерогенных системах может наблюдаться кажущееся нарушение правила эквивалентности функциональных групп, однако в зоне реакции эквимольное соотношение компонентов обязательно должно сохраняться.

Один из надежных способов регулирования молекулярной массы поликонденсационных полимеров заключается во введении монофункционального компонента, который взаимодействует с функциональными группами, дезактивируя их. Молекулярная масса синтезируемых продуктов зависит от содержания в системе монофункционального соединения: чем больше его концентрация, тем на более ранних стадиях прекращается рост макромолекул. Например, при получении полиамидов реакцию прекращают добавлением уксусной кислоты, которая вступает в реакцию с концевой аминогруппой:

—СО—(СН2)4—СО—NH—(СН2)6—NH2+OH—СО—СНз —*• —Н2О

—^ —СО—(СН2)4—СО—NH—(СН2)6—NH—СО—СН3

Повышение температуры ускоряет поликонденсацию, облегчает удаление образующегося низкомолекулярного продукта, в результате чего реакция смещается в сторону образования более высокомолекулярных соединений. Однако после достижения равновесия молекулярная масса выше при более низкой температуре. Это используется на практике для сокращения продолжительности синтеза полимера: сначала процесс ведут при более высокой температуре, а после достижения равновесия — при более низкой. Молекулярная масса полимера

зависит также от способа проведения поликонденсации (в расплаве, в растворе, на поверхности раздела двух фаз, в твердой фазе). Одним из наиболее производительных, легко автоматизируемых и перспективных методов поликонденсации является межфазная поликонденсация. Процесс протекает в гетерогенной системе на границе раздела двух несмешивающих- • ся жидкостей, содержащих исходные компоненты и не растворяющих получаемый полимер. Константы скорости межфазной поликонденсации достаточно высоки— 102—106 м3/(кмоль-с), поэтому процесс можно проводить при относительно низких температурах, получая полимер с высокой молекулярной массой.

Контрольные вопросы

Какие преимущества имеет нонио-коордннациоииая полимеризация перед другими методами полимеризации? Каковы особенности структуры полимеров, получаемых этим методом?

Сравните методы полимеризации и поликонденсации. В чем основные преимущества и недостатки метода поликонденсации? Приведите примеры полимеров, получаемых этим методом.

Что такое «живые* молекулы? Как они получаются? Какое практическое применение находят?

Мономер СН2=СН—СН = СН2 полимеризуют методом анионной полимеризации н присутствии щелочных металлов Na, К, Li. В чем различия в структуре образующихся полимеров? В каком случае полимер имеет более регулярную структуру и почему?

Каким способом можно получить стереорегулярный полимер? Какие катализаторы используют для этих целей? Приведите схему получения стереорегул яр кого полнбутаднена.

Как называются полимеры, полученные из мономеров

СН2=CH—СН -СН2,СН2= СНС1 иСН2=С (СН3)2

Какими способами их получают и каковы их свойства?

Как можно регулировать структуру полимера (молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение прн радикальной полимеризации и прн ионной?

Какой способ синтеза полимеров более перспективен и почему?

В чем отличие равновесной поликонденсации от неравновесной? В каком случае получается полимер с более высокой молекулярной массой и почему?

Какие вы знаете приемы повышения молекулярной массы полимера прн поликонденсации?

В чем различие в структуре мономеров для полимеризации и поликонденсации?

г Л А В A 3

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Химические превращения полимеров позволяют создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широких пределах изменять их свойства и области применения (реакции модификации). Некоторые полимеры вообще нельзя получить непосредственным синтезом из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости мономеров. Так, поливиниловый спирт не может быть получен полимеризацией мономера: его синтезируют омылением готового полимера — поливинилацетата. Ацетилированием поливинилового спирта получают различные поливинилацетали. Только путем взаимодействия каучуков с серой и другими полифункциопальными соединениями (вулканизация) могут быть получены резины. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования их молекулярной массы.

В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции.

Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и возрастает молекулярная масса полимера.

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ

Химические реакции высокомолекулярных соединений в принципе не отличаются от реакций классической органической химии, но большие размеры и сложность строения макромолекул обусловливают специфические особенности этих реакций. Для полимеров возможны реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных соединений. Эти реакции, например цепная деполимеризация, обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев.

При химических превращениях как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений редко достигается 100%-е превращение. Однако в отличие от реакций низкомолекулярных соединений, при которых конечные и промежуточные продукты реакции можно отделить от исходных, звенья, по-разному затронутые данной химической реакцией, входят в состав одной и той же макромолекулы и при одном и том же их сред-

нем содержании в образце могут располагаться по цепи различным образом. Характер распределения звеньев по цепи в пределах одной макромолекулы и композиционная неоднородность полимера в пределах разных макромолекул влияют на такие практически важные свойства полимера, как растворимость, температуры плавления и стеклования, степень кристалличности, плотность, прочность и др.

Направление и механизм любых химических реакций определяются законами химической термодинамики, условиями процесса. Однако в отличие от свойств низкомолекулярных соединений химические свойства полимеров зависят не только от этих факторов, но и от особенностей строения, в частности от распределения звеньев в цепи и композиционной неоднородности полимеров, конфигурационных и конформационных эффектов, электростатических взаимодействий, взаимного влияния функциональных групп на их реакционную способность, физического состояния полимера, характера надмолекулярных структур, сегментальной подвижности макромолекул и т. д.

До недавнего времени считалось, что реакционная способность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к длинной цепочке или нет (принцип «равной ре- акциочной способности» Флори). Однако по мере расширения круга полимерных объектов при изучении химических превращений полимеров накапливалось все больше сведений о том, что реакционная способность функциональных групп макромолекул отличается от таковой для низкомолекулярных аналогов и причиной этого является цепная природа полимера. В настоящее время можно сформулировать основные отличия в химическом поведении макромолекул по сравнению с соответствующими низкомолекулярными аналогами, что сделано Н. А. Платэ с сотр.

Конфигурационные эффекты, включающие: изменение направленности и степени завершенности реакции благодаря наличию соседнего звена той же или иной химической или пространственной конфигурации и создаваемым из-за этого стерическим затруднениям; изменение кинетики и механизма реакции с низкомолекулярным реагентом из-за различного окружения данной функциональной группы или звена в начале и в конце реакции и связанного с этим изменения реакционной способности функциональных групп с конверсией (так называемый «эффект соседа»).

Конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в процессе превращения.

Изменение локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в растворе по сравнению со средней концентрацией в объеме и связанное с этим изменение скорости реакции.

Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием заряженной макромолекулы с реагирующими частицами; оно может изменяться с глубиной конверсии, приводя к изменению конформации макромолекулы и скорости реакции.

Надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией реагирующих частиц и приводящие к композиционной неоднородности и изменению химического строения продуктов реакции и скорости процесса.

Рассмотрим более детально влияние различных факторов на реакционную способность полимеров.

Конфигурационные эффекты. Любой тип стереоизомерии оказывает влияние на реакционную способность при химических превращениях. Примером влияния стереохимии на механизм внутримолекулярной реакции может служить циклизация полиакриловой кислоты с образованием полиангидрида. При обработке тионилхлоридом полиакриловой кислоты синдиотактического строения ангидридных звеньев не образуется, тогда как изотактическая полиакриловая кислота легко дегидратируется, давая соответствующий полиангидрид.

Реакционная способность функциональной группы может меняться в зависимости от того, в какую последовательность звеньев — изо-, гетеро- или синдиотактическую — она входит. Впервые факт влияния стереоизомерии на кинетику полимерана- логичных реакций был установлен при исследовании гидролиза сополимера метакриловой кислоты с п-нитрофенилметакрила- том; «20% эфирных групп, содержащихся в сополимере, способны гидролизоваться со скоростью, почти в 10 раз большей, чем скорость гидролиза остальных эфирных групп. Изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются быстрее, чем атактические и синдиотактические полимеры. Дегидрохлорирование поливинилхлорида и циклизация полиакрилонитрила при нагревании, а также гидролиз поливинилацетата и поливинилацеталей" происходят легче в синдиотактических поли-мерах. Цис- и транс-изомеры тоже могут проявлять различную реакционную способность при химических превращениях. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той Же химической природы, но иной пространственной конфигурации также влияет на его реакционную способность.

Расположение функциональных групп по длине макромолекулы влияет на их химические свойства. В частности, стойкость карбоцеппых полимеров к деструкции зависит от расположения Функциональных групп: она ниже, если группы расположены рядом. Например, макромолекулы поливинилового спирта нормального строения

—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—II-I

ОНонон

не деструктируются под действием иодной кислоты НЮ4 и кислорода воздуха, тогда как макромолекулы, содержащие а-гликолевые группировки —СН—СН—, в этих условиях дест-

I I

ОН ОН

руктируются:

ню4

~СН2—СН—СН—СН2»- -СНг—СН+НС—СН2~

IIII II

он онОО

Скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида также зависит от порядка расположения в макромолекуле мономерных звеньев —СН2—СНС1—. При обычном расположении звеньев «голова к хвосту»

~ СНг—CHCI—СН2—СНС1—СН2—СНС1—

В этомВ этомтермический распад и дегидрохлорирование поливинилхлорида протекают медленно и но иному механизму, чем при аномальном строении звеньев ~СН2—СНС1—СНС1—СН2~. В этом случае дегидрохлорирование сопровождается образованием из двух соседних звеньев хлористого винила одного звена хлоро-

В этом

В этом

прена:

~ CHz—СНС1—СНС1-СН$ - СНг—СН = СС1—СН3 -

—на

Влияние заместителей, создающих пространственные затруднения при химических реакциях, электронные эффекты, обусловленные полярностью атомов и подвижностью электронных пар, так называемое ориентирующее влияние заместителей в бензольных и нафталиновых циклах — все эти факторы хорошо известны в классической органической химии низкомо лекулярных соединений. В полимерах такой фактор, как влия ние «соседей», приобретает специфические особенности. «Эф фект соседа» (под этим термином обычно понимают изменение реакционной способности данной функциональной группы ил! звена под влиянием уже прореагировавшей группы, располо женной по соседству с данной) вызывает изменение скорост! и механизма реакции в полимерах. В ряде случаев скорост! реакции при появлении рядом уже прореагировавших груш может повышаться в 103—104 раза. Прореагировавшие сосед ние группы могут оказывать и ингибирующее влияние на реак ционную способность данной группы. Так, щелочной гидроли. полиметакриламида не проходит до конца из-за блокированш амидной группы двумя ионизованными карбоксильными труп пами.

Конформационные эффекты. Процесс химического превращения макромолекулы одного типа и строения в молекулы другого типа и строения обязательно связан с изменением формы макромолекулы в растворе, поскольку меняются ее химический состав, характер внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения и т. д. Если для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на определенное расстояние функциональных групп макромолекулы, разделенных десятками звеньев, то произойдет реакция или нет, будет зависеть от того, реализуется ли необходимая для этого сближения конформация.

Конформация и степень свернутости макромолекулярного клубка определяют, с одной стороны, скорость, с которой низкомолекулярный реагент достигнет реакционноспособных групп полимера, а с другой — равновесную концентрацию этого реагента вблизи активных групп. Конформация цепи, обеспечивающая доступность реагента к функциональным группам в начале процесса, может уже не реализоваться на более поздних стадиях, и реакция замедлится. Возможны и обратные случаи— ускорение реакции за счет разворачивания цепи.

Надмолекулярные эффекты, как правило, тесно связаны с конформационными, и разделить их чрезвычайно трудно. Однако их необходимо учитывать при изучении реакций полимеров не только в твердой фазе, но и в растворе.

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при их ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно- сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко- сферолитный.

При контакте низкомолекулярного реагента с полимером в реакцию сразу вступают только функциональные группы, расположенные на поверхности. К функциональным группам, не расположенным на поверхности полимера, реагент должен предварительно продиффундировать сквозь слой полимера. Продолжительность диффузии определяется не только условиями реакции, химическим строением полимера и низкомолекулярного реагента, но и плотностью упаковки макромолекул полимера. Так как в аморфных областях упаковка макромолекул более рыхлая, чем в кристаллических, продолжительность контакта и полнота реакции низкомолекулярного реагента с макромолекулами, расположенными в аморфных областях,

выше, чем с макромолекулами в кристаллических областях. Различная доступность для реагентов функциональных групп макромолекул или их звеньев, расположенных в аморфных и кристаллических областях и в надмолекулярных образованиях с различной плотностью упаковки, является одной из важнейших причин неоднородности продуктов реакций в полимерах, находящихся в стеклообразном или кристаллическом состоянии.

При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристаллические области разрушаются, и функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах. Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций. При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворителя и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомолитические реакции и очень существенное — на гетеролитические. В гомолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетеролитических — ионы.

В гомолитических реакциях образование активированных комплексов не сопровождается значительным перераспределением электрических зарядов между реагирующими частицами. Следовательно, при этих реакциях не происходит существенного изменения межмолекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя, скорость реакции мало зависит от природы растворителя.

При гетеролитических реакциях происходит перераспределение электрических зарядов между реагирующими частицами. Изменение зарядов ионов вызывает изменение ориентирующего и поляризующего действия электромагнитных полей ионов или диполей на молекулы растворителя, что приводит к существенной перестройке сольватных оболочек реагирующих ча-

стиц в процессе реакции. Поэтому скорость гетеролитических реакций очень сильно зависит от строения молекул растворителя (иногда она изменяется на 9 десятичных порядков). Например, для растворителей одного гомологического ряда или смесей, приготовленных из двух определенных растворителей, установлено, что скорость реакции с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя растет, если взаимодействуют одноименно заряженные ионы, и снижается при реакциях разноименно заряженных частиц.

На поведение полимеров в различных реакциях и их химическую стойкость влияют практически всегда имеющиеся в полимере (в результате протекания побочных реакций, сопровождающих любые полиреакции) связи, отличающиеся от связей, характерных для данного соединения. Наибольшее влияние на химическую стойкость карбоцепных полимеров оказывают случайные гетероатомные связи в главных цепях макромолекул, которые легко разрушаются, что приводит к разрыву макромолекул и значительному снижению молекулярной массы (разрыв 0,01% связей приводит к снижению молекулярной массы полимера в несколько раз). Существенно снижается химическая стойкость полимеров и при включении в макромолекулярные цепи третичных и четвертичных атомов углерода. Приведем несколько примеров.

При нормальном проведении радикальной полимеризации ■акрилонитрила процесс идет с образованием макрорадикала:

R—СН2—СН+СН2=СН —► R—СН2—СН—СН2—СН1।।•

C=NC=NС—NC=N

Однако отдельные молекулы акрилонитрила могут образовать бирадикалы:

СНг—CH=C=N

Их участие в полимеризации приводит к образованию гетеро- атомных кетен-иминных связей в макрорадикалах:

СН2—CH=C=N + СН2=СН > СН2—CH=C=N—СН2—СН II

C=NC^N

В полимерах эти связи при нагревании и воздействии щелочей легко разрушаются, что вызывает резкое снижение молекулярной массы полиакрилонитрила. После разрушения кетен-иминных связей в первый период обработки щелочами или нагревания стойкость полиакрилонитрила к деструкции значительно повышается.

При полимеризации винилацетата

R—СН2—СН 4- СН,=СН►IIо—со—снэ о—со—сн3R—СН2—СН 4- СН,=СН►IIо—со—снэ о—со—сн3R—СН,—С Н—-СН,СНО—СО-СНз о—со—сн3R—СН,—С Н—-СН,СНО—СО-СНз о—со—сн3

R—СН2—СН 4- СН,=СН►II

о—со—снэ о—со—сн3

R—СН2—СН 4- СН,=СН►II

о—со—снэ о—со—сн3

R—СН,—С Н—-СН,СН

О—СО-СНз о—со—сн3

R—СН,—С Н—-СН,СН

О—СО-СНз о—со—сн3

Вследствие передачи цепи на боковую группу в главной цепи макромолекул возникает кислород-углеродная сложноэфирная -связь, снижающая стойкость полимера к гидролизу:

R'

R—СН2—СН+ СНз-СО—О—СН >-

О—СО-СН,СН,

I

R"

R'

► R—СН,—СН2+ СН,—СО—О—СНII

о—со—СНасн2

IR'

R'СН,=СН

НС—О—СО—сн2 + пО—СО—СН8 ►

I

СН2

I

R*

R'

нс—о—со—сн,—Г—СН,—СН—

СН2IR'СН2IR'О—СО—СНа.О—СО—СНа.пп

СН2IR'

СН2IR'

О—СО—СНа.

О—СО—СНа.

п

п

R'R'RRR-CH,R-CH,

R'

R'

R

R

R-CH,

R-CH,

В результатеВ результатепередачи цепи на макрорадикалы при ради

В результате

В результате

калькой полимеризации этилена образуется значительное число

•боковых ответвлений и третичных атомов углерода:

R'

Н2С

R

R'

I

НС- + пН2С=СН2 >

r'-<!h2

Третичные и четвертичные атомы углерода менее устойчивы к химическим воздействиям. Например, при 570 К вероятность отщепления водорода от третичного атома углерода в 11 раз больше, чем от вторичного. Вследствие возникновения третичных атомов в цепях разветвленного полиэтилена при его нагревании рвется в два раза больше макромолекул, чем в не- разветвленном.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, НЕ ВЫЗЫВАЮЩИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

К химическим превращениям полимеров, не вызывающим существенного изменения степени их полимеризации, относятся внутримолекулярные и полимераналогичные превращения.

Внутримолекулярными называют процессы, в результате которых изменяется строение, а иногда и химический состав макромолекул, но обычно не сопровождающиеся присоединением реагентов. Они происходят вследствие внутримолекулярных перегруппировок или взаимодействия атомов, функциональных групп одной макромолекулы.

Полимераналогичными называют процессы взаимодействия функциональных групп макромолекул с низкомолекулярными реагентами, не влияющие на степень полимеризации и строение основной цепи и приводящие к получению полимераналогов.

Внутримолекулярные превращения

Внутримолекулярные химические превращения происходят под действием света, излучений высокой энергии, тепла, химических реагентов (которые ис входят в состав полимера). Внутримолекулярные превращения могут оказывать существенное влияние на механизм реакции, приводить к образованию полимеров нежелательного строения. Однако в соответствующих условиях такие превращения позволяют получить наиболее эффективным способом полимеры нужного строения, синтез которых Другими путями невозможен. Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергии, а также под действием ряда химических реагентов в ряде случаев являются побочными реакциями, которые оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров в процессе их получения, переработки и эксплуатации.

Внутримолекулярные превращения могут быть нескольких типов: внутримолекулярные перегруппировки боковых групп; внутримолекулярные перегруппировки в цепях главных валентностей; изомерные превращения (циклизация, изомеризация, миграция двойных связей, образование ненасыщенных связей; сложные превращения).

Внутримолекулярные перегруппировки б о- ковых групп не отражаются на строении цепей главных валентностей. Они могут иметь место уже при синтезе полимеров. Например, при полимеризации метакриламида при повышении температуры часто происходит циклизация с отщеплением МНз:

сн3сн3сн3 сн3

~СН2—ССНе™" С~ > ^СН2—с—сн2—с^

II -NH3||

ОС—NH. H2N—соОС со

Поликонденсация, сопровождаемая на определенной стадии щиклизацией полупродукта (преполимера), позволяет получить наиболее простым способом циклоцепные полимеры с изолированными или конденсированными циклами (лестничные полимеры), разветвленные или трехмерные. Синтез подобных полимеров происходит по схеме

-поликонденсация

H2N—HN

1где Х=О, S, NH4

.■циклизация

—Н8О—Н8О

—Н8О

—Н8О

Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп характерны также для полиметакрилатов. При пиролизе (430— 450 К) поли-трет-бутилметакрилата он превращается в полиметакриловую кислоту. При этом боковые сложноэфирные группы разлагаются с выделением изобутилена:

СН3СН3 СН8

,~сн2—сн~—► ~сн2—сн~ + <!:=сн2

II I

ОС—о—С(СН8)зОС—он сн3

В качестве примера внутримолекулярных перегруппировок в цепях главных валентностей можно привести превращение полиангидроформальдегиданили- на в кислой среде в поли-п-бензиламин:

нана~N—СН2—N—СН2—N—СН2~ >~N—СН2—N—СН2—N—СН2~ >

на

на

~N—СН2—N—СН2—N—СН2~ >

~N—СН2—N—СН2—N—СН2~ >

Изомерные превращения характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи или боковых группах. Элементный состав полимера при этом не изменяется. Изомерные превращения зачастую являются побочной реакцией, сопровождающей процессы переработки эластомеров, их химические превращения. Так, изомерные превращения происходят при серной вулканизации непредельных каучуков и являются одной из причин снижения прочности резин. В то же время ряд продуктов изомеризации находит применение в технике. Например, циклизованный латекс натурального каучука используют при производстве латексных изделий. Циклокаучуки благодаря их высокой химической стойкости, водо- и атмосферостойкости применяют для изготовления лакокрасочных антикоррозионных и электроизоляционных покрытий. Циклизованный каучук может быть использован в качестве наполнителя в светлых подошвенных резинах с целью повышения их износостойкости. Частичная цыс-тране-изомеризация цнс-полиизопрена и цис-полибутадиена способствует повышению их морозостойкости, так как замедляются процессы кристаллизации. В качестве примера реакции циклизации за счет ненасыщенных связей в боковых группах можно привести циклизацию полиакрилонитрила при нагревании в отсутствие воздуха:

Еще одним примером образования циклов за счет двойных связей в основной цепи может служить внутримолекулярная Циклизация каучуков под действием протонных или апротонных

кислот. В процессе циклизации в цепи образуются шестичленные циклы, содержащие двойную связь:

~Н2ССН3~Н2ССН,

^Н+/

НССН—СН2 Н2ССН—сн2~►

IIIIII-н+

Н2СС—СН3Н2Сс—сн3

^CHg^СЩ

23• СН—СН—R~Н,с/ ^СНа-1423• СН—СН—R~Н,с/ ^СНа-14^с-изояср^с-изоясррадикал чис-изомерарадикал чис-изомера

23

• СН—СН—R~Н,с/ ^СНа-

14

23

• СН—СН—R~Н,с/ ^СНа-

14

^с-изояср

^с-изояср

радикал чис-изомера

радикал чис-изомера

*•Н2СС—СН2~III

Н2СС—СН8

ХСН^

^с-транс-изомеризация происходит при облучении растворов каучуков УФ светом, -у-излучением и при нагревании в присутствии сенсибилизаторов (веществ, повышающих светочувствительность) — органических бромидов, сульфидов и других соединений, образующих свободные радикалы. цис-транс-Изо- меризация протекает по схеме

присоединение свободного радикала с разрывом двойной -связи:

23

СН=СН

/\ 4- R- ч= *

~Н2ССН2~

14

поворот метиленовой группы радикала ^нс-изомера на 3,14 рад вокруг одинарной связи С—С с образованием радикала транс-изомера:

2 з-CH-CH-R ч-^:2 з-CH-CH-R ч-^:радикал транс-изомерарадикал транс-изомера

2 з

-CH-CH-R ч-^:

2 з

-CH-CH-R ч-^:

радикал транс-изомера

радикал транс-изомера

отщепление свободногоотщепление свободногорадикала R- с образованием

отщепление свободного

отщепление свободного

транс-изомера:

44СН2~сн$—-2/2/• СН—СН—R 4=k CH=CH+R.44СН2~сн$—-2/2/• СН—СН—R 4=k CH=CH+R.транс-изомертранс-изомер

44

СН2~сн$—-

2/2/

• СН—СН—R 4=k CH=CH+R.

44

СН2~сн$—-

2/2/

• СН—СН—R 4=k CH=CH+R.

транс-изомер

транс-изомер

Миграция двойных связей вдоль полимерной цепи происходит при взаимодействии ненасыщенных полимеров с катализаторами ионного типа, например полибутадиена с комплексами солей Со или Ni и алюминийорганических соединений, применяемыми при ионно-координационной полимеризации: ~СН2СН=СНСН2СН2СН=СНСН2СН2СН=СНСН2*

—> ~сн2сн=снсн2сн2сн=снсн2сн=снсн2сн2*

—* ~СН2СН=СНСН2СН2СН2СН=СНСН=СНСН2СН2~

Образование сопряженных ненасыщенных связей в цепи главных валентностей происходит под действием света, излучений высокой энергии, тепла, в присутствии кислот, оснований, катализаторов Фриделя — Крафтса и других реагентов за счет отщепления низкомолекулярных продуктов от некоторых полимеров. Например, при дегидрохлорировании поливинилхлорида алкоголятами щелочных металлов получают блок-сополимер, состоящий из блоков исходного поливинилхлорида и блоков поливинилена:

NaOR~сн2—сн—сн,-сн—сн2—сн>

III -на

ааа

—> ~сн=сн—сн=сн—сн=сн~

поливинилен

~ СН2 - СН - СН2 - сн - енг - сн~ —* ~ сн=сн - сн = сн - сн = сн—• III

ОНОНОН Т

-н2о>

<Д

^СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН~^-СН2-НС CH- +Н20

II I

ОНИ Н2С СН2

сн

он

Внутримолекулярные превращения могут быть и более сложными. Например, при дегидратации поливинилового спирта реакция может одновременно происходить в двух направлениях: образование ненасыщенных связей в цепи главных валентностей I и циклизация II (см. с. 167).

Две внутримолекулярные реакции протекают также одновременно при термической обработке полиакрилонитрила при 670— 770 К: циклизация (I) и образование двойных связей вследствие дегидрирования (II):

С IIIС III

С III

С III

В результате этих реакций образуются термостойкие полимеры лестничного типа.

-3.2.2. Полимераналогичные превращения

'Полимераналогичные превращения приводят к изменению строения боковых функциональных групп макромолекул, в состав которых могут войти атомы или группы атомов из низкомолекулярных реагентов, но степень полимеризации и строение основной цепи не изменяются. Большое практическое значение эти превращения имеют для химической модификации полимеров.

В зависимости от механизма реакций при полимераналогич- иых превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения. К полимеранало- гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухого •спирта в присутствии 0,2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора. Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкого

натра от теоретически необходимого. Реакция идет по следующей схеме:

~СН2—СН— сНзОИ- ~СН2-СН~ СНз Na

I NaOH'III

6—*-OH + О + О

I1।

ОС—СНзОС—CH, ОС—СН3

При действии ацетата серебра на поливинилхлорид хлор замещается на ацетатную группу, что приводит к получению поливинилацетата:

~СН.-СН—СН2—СН~ + 2Ag—О—С—СН3IIИ

CIС1О

СН2-СН-СН2—СН~ + 2AgCl

зз-СНЭ-СНЭ

з

з

-СНЭ

-СНЭ

При воздействии на поливинилхлорид ароматических соединений в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса в результате полимераналогичных превращений получают замещенные полистиролы. Введение функциональных групп в полиэтилен можно осуществить путем хлорирования:

С1

~СН2—СН2-—СН2—СН2~~СН2—СН2-—СН2—СН2~С12I—>. ~сн2—сн—сн2—сн2С12I—>. ~сн2—сн—сн2—сн2

~СН2—СН2-—СН2—СН2~

~СН2—СН2-—СН2—СН2~

С12I

—>. ~сн2—сн—сн2—сн2

С12I

—>. ~сн2—сн—сн2—сн2

Введение хлора в макромолекулы полиэтилена снижает степень кристалличности полимера, повышает плотность, изменяет другие свойства. При содержании хлора 25—40% полиэтилен приобретает качества, свойственные каучукам.

При одновременном действии газообразного хлора и сернистого ангидрида происходит сульфохлорирование полиэтилена, заключающееся во введении в макромолекулы хлора и хлорсульфоновых групп:

~СН2—СН2—СН2—СН2~~СН2—СН2—СН2—СН2~SOs; а2 >SOs; а2 >SO2C1ClIICH2—CH—сн2—сн~SO2C1ClIICH2—CH—сн2—сн~

~СН2—СН2—СН2—СН2~

~СН2—СН2—СН2—СН2~

SOs; а2 >

SOs; а2 >

SO2C1Cl

II

CH2—CH—сн2—сн~

SO2C1Cl

II

CH2—CH—сн2—сн~

Макромолекула хлорсульфированного полиэтилена содержит одну группу SO2CI на каждые 90 атомов С и один атом CI на каждые 7—8 атомов С. Хлорсульфированный полиэтилен обладает низкой газопроницаемостью, высокой адгезией к различным субстратам, способностью к вулканизации.

При взаимодействии двух соседних боковых функциональных групп с одной молекулой низкомолекулярного реагента

происходит циклизация, как, например, при ацетилировании поливинилового спирта:

О~СН2—СН—СН,—СН—СН2—СН—СН2—СН~ + n^s/ Ан он он Ан ^нО~СН2—СН—СН,—СН—СН2—СН—СН2—СН~ + n^s/ Ан он он Ан ^н

О

~СН2—СН—СН,—СН—СН2—СН—СН2—СН~ + n^s/ Ан он он Ан ^н

О

~СН2—СН—СН,—СН—СН2—СН—СН2—СН~ + n^s/ Ан он он Ан ^н

При гидрировании полиакрилонитрила в результате циклизации наряду с другими продуктами реакции образуются также пиперидиновые циклы:

~СН,—СН—СН2—СН—CH2—CH—СН2—СН~ —»1111сссс

1111NNNN

сн2сн2

—*- ~сн2—нс^ ^сн—сн2—нс^ ^сн- НоС Ан, н2с Ан, ^NHХ'Н^

NaOH ►NaOH ►В результате некоторых реакций, например щелочного гидролиза сополимера малеинового ангидрида и винилацетата, происходит обратный процесс — размыкание циклов с образованием боковых функциональных групп:

NaOH ►

NaOH ►

— сн—сн,—сн-соо\ /IосоАн,— сн—сн,—сн-соо\ /IосоАн,~НССН—СН2—СН—НС

— сн—сн,—сн-

соо

\ /I

осо

Ан,

— сн—сн,—сн-

соо

\ /I

осо

Ан,

II II

ОС СОоОС

\ /I

I сн8I сн8~нс—сн—сноА соI INaO ONa~нс—сн—сноА соI INaO ONaос

I сн8

I сн8

~нс—сн—сн

оА со

I I

NaO ONa

~нс—сн—сн

оА со

I I

NaO ONa

,—СН—СН—СН—СН2-СН

но ос Ао Ан

I I

ONa ONa

Аналогичный процесс происходит при щелочном гидролизе,- поливинилпирролидона:

~СН,—СН—СН2СН~IINNН^ \о HjC^ ^СОН2С(1н2 н,с(1н2~СН,—СН—СН2СН~IINNН^ \о HjC^ ^СОН2С(1н2 н,с(1н2NHNHNHNHсн.сн.СН,СН,сн2сн2

~СН,—СН—СН2СН~

II

NN

Н^ \о HjC^ ^СО

Н2С(1н2 н,с(1н2

~СН,—СН—СН2СН~

II

NN

Н^ \о HjC^ ^СО

Н2С(1н2 н,с(1н2

NH

NH

NH

NH

сн.

сн.

СН,

СН,

сн2

сн2

сн2

ОС—он

При полимераналогичных превращениях часто одновременно могут происходить не одна, а несколько параллельных реакций. В этом случае обычно образуются сополимеры сложного- строения. Например, при действии на полиакрилонитрил концентрированной серной кислоты (на холоду) происходят две реакции — образование имидных звеньев в основной цепи и боковых групп акриламида, вследствие которых гомополимер- превращается в сополимер:

h2so4 ~сн,—сн—сн,—сн—сн,—сн>

III

ссс

IIII

NNN

СН,~СН,—HC^ СН—СН,—СН~—►II I

ОС со со

X /I

NHNH,

В спиртовой среде при температуре 400 К взаимодействие полиакрилонитрила с концентрированной серной кислотой приводит к образованию сополимера, содержащего до 86% слож- ноэфирных групп и до 5% карбоксильных:

H2SO4 ~сн,—сн—сн,—сн—сн,—сн—сн,—сн—сн,—сн*-

ААААА

йII100101

NNNNN

—► ~сн,—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн8—сн-сн2—сн~

II1II '

сососососо

1II1I

OROROROROR

РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К ИЗМЕНЕНИЮ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекулярной массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Их можно разделить на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе можно отнести реакции сшивания — соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение), получение блок- и привитых сополимеров.

Вторая группа — это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов (тепло, свет, излучение и др.). Особенность этих реакций — существенное изменение физико-химических свойств полимера даже при незначительной глубине реакции. Так, одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась приблизительно вдвое и изменились его механические свойства. Образования одной межмолекулярной связи на макромолекулу достаточно, чтобы полимер потерял способность растворяться.

Большинство этих реакций используют в промышленности для получения технически ценных продуктов. Однако они могут быть и побочными при химических превращениях полимеров.

Соединение (сшивание) макромолекул

Реакции соединения линейных и разветвленных молекул называются сшиванием или структурированием и происходят или при действии на полимеры так называемых сшивающих агентов, или под влиянием тепла, света, радиационного излучения. Образующиеся сшитые (сетчатые) полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Их физико-механические характеристики, как правило, повышаются. В частности, по мере увеличения густоты сетки, когда снижается кинетическая подвижность отрезков сетки между узлами, повышаются твердость, температура размягчения, термостойкость.

Процессы сшивания широко применяются в промышленности, например при вулканизации каучуков, отверждении пластмасс, высыхании лакокрасочных покрытий, дублении кож.

Вулканизация каучуков — это технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В результате вулкани-

Рис. 3.1. Зависимость прочности при растяжении оР (/) и относительного удлинения при разрыве Ер (2) вулканизатов от количества связанной серы;вертикальными линиями показано предельное содержание связанной серы в мягких резинах (/) и эбонитах (//)

зации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность, ряд новых ценных свойств (рис. 3.1). Продолжительность процесса вулканизации,, необходимая для достижения оптимальных значений наиболее "важных для данного изделия свойств, называется оптимумом вулканизации. В настоящее время для вулканизации используют серу, пероксиды, диизоцианаты, оксиды металлов и др. Ее проводят при нагревании до 410—460 К смесей каучука с необходимыми ингредиентами и серой.

Основное значение для z^c-изопрсновых, бутадиеновых и других каучуков с двойными связями в макромолекулах имеет вулканизация серой. Сера в обычных условиях состоит из циклов Ss (с энергией межатомных связей 243—260 кДж/моль)„ которые при 413 К распадаются. При взаимодействии с каучуком сера присоединяется к нему по атому, соседнему с двойной связью (а-углеродный атом) или по двойной связи как по- ионному, так и по свободнорадикальному механизму:

СН3СН3СН3

СН3

СН3

-СН—С—СН—сн2~

I

•S,

СНз сн2-с-сн-сн2СНз сн2-с-сн-сн2СНз

СНз сн2-с-сн-сн2

СНз сн2-с-сн-сн2

■> *СН—С—СН—СН2'—*'

I

Sx

~СН,—С—Ан—СНз—

I

СНз

При содержании связанной серы до 3—5% обычно образуются мягкие, прочные резины, более 25—30%—хрупкий эбо-

нит. Минимальное количество серы, необходимое для вулканизации,— около 0,1%, максимальное количество связываемой серы — 32%.

Для ускорения процесса вулканизации вводят некоторые органические вещества, называемые ускорителями вулканизации.

При вулканизации наряду с процессами формирования вулканизационной сетки могут одновременно протекать побочные реакции, среди которых наибольшее значение имеют окисление и некоторые изомерные превращения, связанные с внутримолекулярным присоединением серы. Для подавления побочных реакций в состав вулканизующей группы вводят так называемые вторичные ускорители (активаторы) — жирные кислоты и оксиды металлов. Механизм химических реакций при вулканизации зависит от состава вулканизующей группы, вида каучука и условий процесса. Существенным недостатком серной вулканизации является низкая термическая и химическая стойкость образующихся вулканизатов.

Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов при нагревании их в смеси с каучуком. Наиболее эффективны пероксиды кумила и трет-бутила. Так, пероксид кумила распадается при 411—422 К с образованием свободных радикалов по следующей схеме:

Образующиеся из пероксидов свободные радикалы вступают во взаимодействие с наиболее активными а-метиленовыми водородными атомами с образованием макрорадикала:

R 4- ~СН2—С=СН—СН2~IСНЭR 4- ~СН2—С=СН—СН2~IСНЭ> RH+ ~СН—С=СН-СН2~СН3> RH+ ~СН—С=СН-СН2~СН3

R 4- ~СН2—С=СН—СН2~IСНЭ

R 4- ~СН2—С=СН—СН2~IСНЭ

> RH+ ~СН—С=СН-СН2~

СН3

> RH+ ~СН—С=СН-СН2~

СН3

Макрорадикалы взаимодействуют с новыми макромолекулами каучука, а также между собой с образованием межмолекуляр-

1741

ных связей но следующей схеме:

СН3 ~сн.—сн=с—сн~ + ~сн-с=сн-сн,*

(tli3

СН8~сн—с=сн—сн,~► ~СН2—СН=С—сн~сн.

Большое значение пероксиды имеют для вулканизации диметилсилоксановых, этиленпропиленовых и других насыщенных каучуков, не способных к вулканизации другими соединениями:

СН3~О—Si—•О~ I СН3СН3~О—Si—•О~ I СН3► HSC—^i—СНг—СН2—Si—СН3IIОо► HSC—^i—СНг—СН2—Si—СН3IIОо

СН3

~О—Si—•О~ I СН3

СН3

~О—Si—•О~ I СН3

► HSC—^i—СНг—СН2—Si—СН3

II

Оо

► HSC—^i—СНг—СН2—Si—СН3

II

Оо

Пероксидные вулканизаты насыщенных, например кремний- органических каучуков, можно эксплуатировать при очень низких и высоких температурах: они характеризуются высокой химической, радиационной и атмосферостойкостью.

В качестве вулканизующего агента используют также олигомеры, в частности алкилфенолоформальдегидные, например п-октил- и л-трет-бутилфенолоформальдегидные, содержащие не менее 3% гидроксиметильных групп СН2ОН:

Эти олигомеры применяют чаще всего при вулканизации бутилкаучука. Они размягчаются при темпера /ре приготовления смесей с каучуком, играя роль мягчителей. Вулканизацию- олигомерами проводят при 430—450 К. Вулканизация ускоряется хлоридами металлов (SnC12-2II2O; РеС1з-6Н2О; ZnCh* •1,5Н2О), хлорсульфированным полиэтиленом в смеси с окси-

дом цинка и другими соединениями, способствующими дегидратации. Основные достоинства резин с алкилфенолоформаль- дегидными олигомерами — высокие теплостойкость и эластичность.

Вулканизация диизоцианатами применяется для уретановых каучуков. В качестве вулканизующих агентов используют следующие:

толуилен-2,4- диизоцианаттолуилен-2,4- диизоцианатди -л- изоцианатфенилмета иди -л- изоцианатфенилмета и—N=C=OОСН3—N=C=OОСН3дианнзидинднизоцианатдианнзидинднизоцианат

толуилен-2,4- диизоцианат

толуилен-2,4- диизоцианат

ди -л- изоцианатфенилмета и

ди -л- изоцианатфенилмета и

—N=C=O

ОСН3

—N=C=O

ОСН3

дианнзидинднизоцианат

дианнзидинднизоцианат

При вулканизации диизоцианаты взаимодействуют с группами, содержащими подвижные атомы водорода. Вулканизованные диизоцианатами уретановые каучуки характеризуются высокой тем пер атуростой костью.

Диизоцианатами вулканизуют также карбоксилатные каучуки, содержащие карбоксильные группы СООН. При взаимодействии с карбоксильными группами, принадлежащими разным макромолекулам, диизоцианаты образуют поперечные связи типа

R—СО—NH—R—NH—СО—R'

Вулканизация оксидами металлов используется для карбоксилатных и хлоропреновых каучуков, хлорсульфированного- полиэтилена и др. Так, карбоксилатные каучуки вулканизуются оксидами цинка или магния, для вулканизации хлоропреновых каучуков применяют одновременно и ZnO, и MgO. Реакция протекает на поверхности дисперсных частиц оксида цинка. В процессе вулканизации образуются эфирные мостики в. соответствии со схемой:

миграция двойной связи и хлораЖ

■~СН2—СС1~.4 „а -~СН2—С~

СН=СН8СН—СН,С1

~СН2—С~~СН2—С~СН—СН2С1СН—СН2С1образование ионизированных «подвесок»

~СН2—С~

~СН2—С~

СН—СН2С1

СН—СН2С1

~сн2—с~IIСН—СН8—О—Zn+СГ

образование поперечной связи

~СН.-С~+ ~СН2—С~ >

IIII

СН—СН2—О—Zn+Cl"СН—СН2С1

~СН2—С~~С—СН2~

*•IIII + ZnCl2

СН—СН2—О—СН2—СН

В присутствии хлорида цинка развиваются ионные реакции, приводящие к образованию поперечных связей С—С, что отрицательно сказывается на свойствах вулканизатов.

Роль оксида магния сводится к подавлению реакций сшивания, активируемых хлоридом цинка, за счет адсорбции последнего на поверхности оксида магния и за счет связывания 1KJ, выделяющегося при термическом гидрохлорировании каучука. Кроме того, оксид магния повышает стойкость смесей к преждевременной вулканизации, улучшает качество вулканизатов. Вулканизующий эффект оксидов возрастает при введении канифоли. По-видимому, абиетиновая кислота, содержащаяся в ней, образует с металлами соли, облегчающие вулканизацию.

в реакцию с оксидами:в реакцию с оксидами:При вулканизации хлорсульфированного полиэтилена хлор- сульфоновые группы SO2CI взаимодействуют с оксидами металлов, в частности, магния или свинца, в присутствии воды, а также ускорителей вулканизации, например тиурамов. Механизм сшивания можно иллюстрировать следующими схемами реакций. На первой стадии происходит гидролиз хлорсульфоновых групп в присутствии влаги при нагревании с образованием групп SO2OH и выделением хлорида водорода:

в реакцию с оксидами:

в реакцию с оксидами:

Затем группы SO2OH вступают

R-CH2-CH-CH2СН2-СН-Н

S02С1

I

о

н2о> ’Ь-

О

I

S02

И L1ГГ

С1С1R-CH-CH2-CH2-CH-R

С1

С1

I Cl

Хлорсульфированный полиэтилен вулканизуется также оксидами металлов в присутствии активаторов кислотного характера, в частности жирных кислот RCOOH. Процесс вулканизации осуществляется за счет хлорсульфоновых групп SO2CL Механизм реакции можно иллюстрировать следующими схема-i ми. На первой стадии жирная кислота превращается в соль,1 которая затем взаимодействует с каучуком/

2RCOOH+MgO —> (RCOO)2Mg+H2O

KaSO2Cl+(RCOO)2Mg —- KaSO^MgCl+RCOCl/

Полярные «подвески» каучука адсорбируются на поверхности оксида металла с образованием связей, устойчивых при- обычных температурах.

С хлорсульфоновыми группами взаимодействуют с образованием поперечных связей также многие бифункциональные соединения, например оловоорганические, олигомеры с гидрок- симетильными, эпоксидными и другими функциональными группами.

Радиационно-химическое сшивание осуществляется при действии на полимеры ионизирующих излучений: ускоренных электронов (быстрых электронов), нейтронов, у- и рентгеновского излучений и др. В промышленности для радиационной вулканизации используют обычно ^-излучения или ускоренные электроны. -у-Излучение высокой проникающей способности применяют для вулканизации массивных изделий, быстрые электроны — для тонкостенных.

Сущность процессов радиационного сшивания макромолекул заключается в их возбуждении при облучении, образовании из возбужденных макромолекул свободных радикалов (реакция 1) и их рекомбинации (реакция 2):

~СН2** -СН-+Н(1)-

~СН~—~СН~—(2):(2):

~СН~—

~СН~—

(2):

(2):

Сшивание при радиационном облучении может происходить также вследствие ион-радикальных реакций и электронных процессов без участия возбужденных частиц. Одновременно со сшиванием могут протекать процессы деструкции, циклизации и др. Повышение сегментальной подвижности, например при нагревании, ускоряет сшивание, хотя при этом возрастает роль деструктивных процессов.

Наиболее легко вулканизуются полимеры, не содержащие боковых групп, т. е. те, в которых отсутствуют стерические препятствия. Повышение степени кристалличности затрудняет про-

цесс сшивания. Сшивание в ряде случаев сопровождается выделением водорода.

Склонность к вулканизации полимеров, содержащих в цепи третичные атомы углерода (полипропилен), снижается, а полимеры с четвертичными углеродными атомами (полиизобутилен, бутилкаучук, полиметилметакрилат) вообще нс структурируются при облучении. Наличие в полимере фенильных ядер снижает эффективность радиационной вулканизации, по-види- мому, из-за того, что они рассеивают энергию возбуждения при облучении.

Введение в состав облучаемой композиции полимеров с винильными группами снижает степень деструкции, а с ароматическими— степень сшивания; это может служить одним из видов радиационной защиты полимеров.

Скорость радиационной вулканизации зависит также от молекулярно-массового распределения: наибольшей скоростью характеризуются монодисперсные полимеры. Радиационные вулканизаты на основе эластомеров в большинстве случаев имеют пониженные прочностные и деформационные характеристики, что обусловлено образованием жестких углерод-углеродных связей. Для устранения этих недостатков используют комбинированную вулканизацию под действием серы и ионизирующих излучений. Высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями характеризуются резины, которые содержат поперечные связи С—С и С—S*—С, полученные при одновременном проведении серной и радиационной вулканизации.

Радиационная вулканизация находит широкое применение Для получения изделий из кремнийорганических каучуков.

Эффективность радиационного сшивания оценивают радиационно-химическим выходом 6с —числом поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100 эВ энергии излучения; для большинства сшивающихся полимеров Gc=l—4.

Отверждение

Отверждением называют необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров (или их смесей с необходимыми компонентами) в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение является основной стадией технологических процессов получения различных реактопла- ^др герметиков’ компаундов, клеев, лакокрасочных покрытий Отверждение происходит в результате химического взаимо- еиствия функциональных групп олигомеров между собой или о специально добавляемыми реагентами — отвердителями. еханизм отверждения зависит от строения олигомеров и от-

вердителей, условий процесса и может быть полимеризацион- ным, поликондснсационным или смешанным.

Отверждение включает две стадии. На первой происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие образования трехмерной сетки макромолекул. Момент, когда система теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние, называется точкой гелеобразования. Время после добавления отвердителя, в течение которого смеси сохраняют текучесть и способность к переработке, называют жизнеспособностью. Жизнеспособность обычно снижается при повышении1 температуры и содержания отвердителя. Кинетика отверждения и роста вязкости смеси на начальной стадии зависит от механизма отверждения: при отверждении по механизму полимеризации в начальной стадии процесса наблюдается длительный индукционный период, при котором вязкость существенно не изменяется. При отверждении по механизму поликонденсации индукционного периода нет и вязкость с момента введения отвердителя до точки гелеобразования непрерывно возрастает..

На второй стадии отверждения происходит окончательное структурирование системы. Скорость отверждения после точки гелеобразования постепенно снижается вследствие исчерпания функциональных групп и резкого торможения диффузионных процессов, снижения сегментальной подвижности отверждаемого полимера.

Кинетика отверждения существенно зависит от температуры. Для полного отверждения необходимо, чтобы температура была выше температуры стеклования предельно отвержденного полимера. Температура отверждения зависит от экзотермич- ности реакций. Как правило, высокая экзотермичность реакций отверждения затрудняет достижение оптимальной температуры, приводит к местным перегревам материала, что обусловливает его структурную неоднородность, появление в изделиях внутренних напряжений, а следовательно, ухудшение их качества.

Большое значение имеет объемная усадка отверждаемого- изделия и количество выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции. Усадка и внутреннее давление в материале, создаваемое низкомолекулярными продуктами, вызывают искажение размеров и формы изделия. Усадка возрастает с уменьшением молекулярной массы олигомеров и увеличением в них числа функциональных групп, а также при увеличении количества выделяемых при отверждении низкомолекулярных продуктов. Так, усадка при отверждении без выделения низкомолекулярных продуктов составляет 3—6%, а с выделением—15—25%.

Наряду с собственно отвердителями при отверждении применяют также инициаторы и катализаторы. Отвердители вступают в химическое взаимодействие с олигомером и входят в-

трехмерную сетку. В качестве отвердителей используют поли- функциональные соединения, выбор которых определяется природой и строением функциональных групп отверждаемого олигомера. Например, отвердителями олигомеров с эпоксидными группами служат первичные и вторичные диамины, низкомолекулярные алифатические полиамиды, ангидриды кислот. Ново- лачные фенолоформальдегидные смолы отверждаются гексаметилентетрамином (уротропином), параформом или эпоксидными олигомерами. Роль отвердителя могут выполнять некоторые растворители, например фурфурол для фенолоформальдегид- ных олигомеров, стирол, метилметакрилат для олигоэфиракри- латов.

Инициаторы отверждения — это соединения, распадающиеся с образованием свободных радикалов, служащих инициаторами процесса отверждения по механизму радикальной полимеризации. Часто применяют отверждающую систему, состоящую из инициатора и ускорителя его распада, а иногда еще и соуско- рителя (промотора). Например, для отверждения полиэфиров при 300 К применяют инициатор — пероксид метилэтилкетона и ускоритель — нафтенат кобальта.

Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителями при отверждении по механизму поликонденсации или ионной полимеризации. Они не входят в состав трехмерной сетки, но остаются в материале, влияя на его свойства. Например, отверждение эпоксидных смол или реакции эпоксидных групп с гидроксильными, карбоксильными и другими функциональными группами катализируются третичными аминами. Активность третичных аминов сильно повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, кислот и др.) и снижается под влиянием протоноакцепторных (амидов кислот, альдегидов, кетонов и др.).

По механизму радикальной полимеризации могут отверждаться, например, олигоэфиракрилаты. Начальная стадия процесса характеризуется довольно длительным индукционным периодом, в течение которого вязкость олигомера существенно не изменяется. Продолжительность этого периода можно регулировать подбором инициатора. В качестве инициатора используют различные пероксиды. Период роста и сшивания макромолекул сопровождается быстрым, практически мгновенным нарастанием вязкости и потерей текучести. Образуется полимер пространственно-сетчатой структуры с ценными эксплуатационными свойствами. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к сетчатому полимеру происходит при степенях превращения «0,25—1%. В дальнейшем в связи с заметным уменьшением подвижности макромолекул наблюдается резкое автоторможение процесса. Предельная степень превращения, при которой начинается автоторможение, определяется жесткостью цепей:

чем она больше, тем ниже предельная степень превращения. Схематически отвержденный олигоэфиракрилат можно представить следующим образом: ..

X оX оооО XО X~СН2—С—С—О—R—О—Г—С—R—С—О—R—О—~СН2—С—С—О—R—О—Г—С—R—С—О—R—О—4С—С—CHt4С—С—CHt1-1-X ОX ОО ОО О-ft-ft

X о

X о

о

о

О X

О X

~СН2—С—С—О—R—О—Г—С—R—С—О—R—О—

~СН2—С—С—О—R—О—Г—С—R—С—О—R—О—

4

С—С—CHt

4

С—С—CHt

1-

1-

X О

X О

О О

О О

-ft

-ft

где X—Н, СНз, Hal, CN; R — алкильные или арильные радикалы.

Отверждение по механизму поликонденсации широко применяется при производстве изделий из поликонденсационных полимеров: фенолоформальдегидных, эпоксидных, уретановых и др. В зависимости от исходных продуктов и требований к изделиям отверждение проводят в кислой, нейтральной или щелочной среде.

При производстве пластмасс на основе фенолоформальде- гидных смол исходным сырьем являются резолы — олигомеры, содержащие разветвленные и линейные макромолекулы типа

(т=2—5; т-^п=4—10) с молекулярной массой 400—1000.1 При нагревании резолы отверждаются в результате реакции^ поликонденсации, превращаясь в трехмерные полимеры — резиты:

Отверждение включает три стадии. На первой (стадия А) олигомер (резол) еще способен плавиться при нагревании, раС* творяться в щелочах, спирте, ацетоне, на второй (стадия В)

образуется полупродукт (резитол), который при нагревании размягчается, но не плавится, частично растворяется, на третьей (стадия С) — образуется полностью отвержденный полимер (резит), который не размягчается при нагревании, не растворяется и не набухает в растворителях.

Эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле не менее

или глициди-или глициди-ловых —СН2—ловых —СН2—двух реакционноспособных эпоксидных

или глициди-

или глициди-

ловых —СН2—

ловых —СН2—

ОН—СН2 групп, а также гидроксильные группы.

могут отверждаться, взаимодействуя с разнообразными соединениями — мономерами, олигомерами, полимерами. Это позволяет в широких пределах регулировать режим отверждения и свойства получаемых изделий. Отверждение происходит по механизму как поликонденсации, так и полимеризации. В качестве отвердителей при отверждении по реакции поликонденсации используют первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, фенолоформ альдегидные смолы резольного и новолачного тияа, многоатомные спирты и фенолы (в количестве до 120% от массы эпоксидного олигомера). Отверждение может происходить на холоду и при нагревании (400—460 К), при отверждении не выделяется никаких побочных продуктов. Например, отверждение алифатическими диаминами протекает на холоду по следующей схеме:

Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами происходит в результате взаимодействия с гидроксильными группами эпоксидных смол:

~СН2—CH—СН2—ORO~~СН2—CH—СН2—ORO~~СН2—CH—СН2—ORO~~СН2—CH—СН2—ORO~ОНАОНА+оА соон+оА соон

~СН2—CH—СН2—ORO~~СН2—CH—СН2—ORO~

~СН2—CH—СН2—ORO~~СН2—CH—СН2—ORO~

ОНА

ОНА

+оА соон

+оА соон

Образующаяся карбоксильная группа СООН, содержащая подвижный атом водорода, способна взаимодействовать с эпоксидной группой, образуя новую гидроксильную группу:

Эта группа может взаимодействовать со следующей молекулой ангидрида с образованием пространственного полимера. Между эпоксидными и гидроксильными группами протекают и побочные реакции, однако скорость их незначительна.

При отверждении эпоксидных смол дикарбоновыми кислотами протекают реакции карбоксильной группы с эпоксидной. (1) и гидроксильной (2):

ооОН

о

о

R—СО—О—СНЯ—СН—СН,~ (1).

R—СО-ОН—'R—СО-ОН—'онСН2—сн-сн2—Н20онСН2—сн-сн2—Н20R—СО—ОR—СО—О~сн2~сн2(2)(2)

R—СО-ОН—'

R—СО-ОН—'

он

СН2—сн-сн2

—Н20

он

СН2—сн-сн2

—Н20

R—СО—О

R—СО—О

~сн2

~сн2

(2)

(2)

сн2-сн-снасн2-сн-снаОдновременно происходят взаимодействие эпоксидной и гидроксильной групп (3), а также гидролиз эпоксидной группы (4):

сн2-сн-сна

сн2-сн-сна

~сн2—сн—сн2~

I

ООRCH2—СН—СН2—О(3)

О

О

RCHa—СН—СН2—RCHa—СН—СН2—н2он2оон

RCHa—СН—СН2—

RCHa—СН—СН2—

н2о

н2о

RCH2—СН—СН2ОН (4)

I

он

С наиболее высокой скоростью протекают реакции (1), особенно в присутствии щелочных катализаторов.

При отверждении эпоксидных смол по механизму полимеризации в качестве отвердителей применяют триэтаноламин и его производные, комплексы ВРз с аминами (типа ВРз-МН2Ю и др. При отверждении эпоксидных смол третичными аминами происходит полимеризация а-оксидного цикла, протекающая по ионному механизму:

R3N4-H2cСН* R3N—СН2—СН~R3N4-H2cСН* R3N—СН2—СН~

R3N4-H2cСН* R3N—СН2—СН~

R3N4-H2cСН* R3N—СН2—СН~

R3N—СН2—СН~ + Н2ССН~ > R3N—СН2—СН~ О' и т. д.

I \ /II

О'ОО—СН2-СН

Процессы отверждения играют важную роль при формировании лакокрасочных покрытий. Отверждение (высыхание) покрытий также может происходить по полимеризационному или поликонденсацнонному механизму. По реакции полимеризации (часто сопровождающейся окислением) происходит отверждение покрытий на основе растительных масел, алкидных, полиэфирных и других смол, по поликонденсацнонному механизму отверждаются полиуретановые, фенолоальдегидные и другие покрытия.

Отверждение масляных покрытий происходит вследствие полимеризации по двойным связям. Процесс высыхания инициируется органическими гидропероксидами, образующимися при взаимодействии масел с кислородом воздуха. Для ускорения распада гидропероксидов и высыхания в состав покрытий вводят небольшое количество сиккативов — ускорителей отверждения (линолеаты, резинаты, нафтенаты свинца, марганца, кобальта). Отверждение происходит при комнатной температуре за 24—30 ч, при нагревании — значительно быстрее.

По механизму полимеризации отверждаются покрытия на основе алкидных смол. Кислород воздуха присоединяется по

месту а-метиловых групп с образованием гидропероксидов, служащих инициаторами полимеризации.

Для отверждения полиэфирных покрытий применяют различные мономеры (стирол, метилметакрилат, хлорстирол и др.), которые сополимеризуются с полиэфирами, или реакционноспособные олигомеры, например олигоэфиракрилаты, применяемые в качестве растворителей полиэфиров.

Отверждение полиэфирных смол протекает по радикальному механизму в присутствии пероксидных (пероксид бензоила и др.) или других инициаторов при 350—420 К- В присутствии ускорителей (третичные амины, кислоты и др.) отверждение происходит на холоду.

По механизму поликонденсации отверждаются полиуретановые покрытия двумя методами. По первому методу покрытия получают из двух растворов — полиизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений, которые смешивают непосредственно перед применением. В качестве полиизоцианатов применяют низкомолекулярные продукты превращения диизоцианатов, главным образом на основе 2,4-толуилендиизоцианатов, в качестве гидроксилсодержащих соединений — простые и сложные олигоэфиры, эпоксидные, алкидные и другие смолы, содержащие гидроксильные группы. При взаимодействии изоцианатных групп полиизоцианатов с гидроксильными группами гидроксилсодержащих соединений с функциональностью больше двух происходит образование полиуретанов пространственного строения:

О—С =N—R—N=C=0 -Н СН2ОН—СНОН—СН2ОН >

~С—NH—R—NH—С—ОO=C-NH-R-NH—С=О

ОО—СН2—СН—СН2—ОО-СН,-СН-СН2-О-

I NH

R I NH

I

Ос=о

III

^С—NH—R—NH—С=О ОО=С—NH—R—NH—С=О

О—СН2—СН—СН2—ОА-сн,-сн-сн8-о^

По второму методу покрытия готовят из одного раствора, являющегося смесью сложных или простых олигоэфирдиолов и так называемых «блокированных», или «скрытых», изоцианатов. Блокированные изоцианаты образуются при взаимодействии изоцианатов с нитрофенолами, ацетоуксусным эфиром и рядом других соединений. Они стабильны при комнатной температуре, но разлагаются при нагревании. Поэтому подобные системы отверждаются только при температуре выше 420 К. Под действием тепла распадаются уретановые связи между изоцианатами и блокирующими агентами. Блокирующий компонент испаряется, а выделившиеся изоцианатные группы взаимодействуют с олигоэфирами, образуя пространственный полимер. В основе отверждения покрытий на основе ароматических полиимидов лежит реакция циклизации с образованием нерастворимого неплавкого полиимида:

НО—ОС СО—NH—R~ СО СО

HN—ОС

К химическим превращениям, приводящим к увеличению молекулярной массы, можно отнести получение блок-сополимеров и привитых сополимеров. Блок-сополимеры могут быть получены при взаимодействии полимера, содержащего одну или две активные концевые группы (так называемого макромолекулярного инициатора), с мономером, а также при взаимодействии двух и более полимеров или макрорадикалов друг с другом непосредственно или с помощью низкомолекулярного сшивающего агента. В первом случае активные концевые группы в определенных условиях инициируют полимеризацию мономера, образуя второй блок. Этот процесс может осуществляться как по радикальному, так и по ионному механизму. Роль активных центров могут выполнять пероксидные или гидропер- оксидные группы, находящиеся на концах макромолекулы. При определенных условиях полимерные пероксиды разлагаются, образуя макрорадикалы, инициирующие полимеризацию другого мономера, добавленного в систему. Таким способом чаще всего получают блок-сополимеры на основе виниловых мономеров.

Однако наибольшее применение для синтеза блок-сополиме- Ров нашла анионная и ионио-координационная полимеризация, аличие «живых» полимеров при анионной полимеризации и Длительное сохранение активности растущих цепей при ионно- к°ординационной позволяют проводить этот синтез. В качестве Примера можно привести получение блок-сополимера изопрена стирола. «Живой» полимер стирола взаимодействует с изо-

дреном по ионному механизму:

сн3

Na СНа-СН CH—CH, Na 4- лСН2=С-СН=СН2 >

По второму способу блок-сополимеры получаются в результате взаимодействия полимерных или олигомерных блоков по механизму поликонденсации. Соединение блоков может происходить или путем непосредственного взаимодействия друг с другом, или с участием низкомолекулярного реагента:

НО- (R) „—ОН+OCN—R'—NCO+НО- (R") т—ОН —>—*• Н [-0- (R) „-0-С0—N Н—R'-NHCO- (R") „-О—] ,Н

Привитая сополимеризация широко используется для модификации свойств полимеров: она дает возможность сочетать в одной макромолекуле полимерные последовательности, разнообразные по свойствам и структуре. Методы синтеза привитых сополимеров мало отличаются от описанных выше. Процесс привитой сополимеризации можно осуществить двумя путями: полимеризацией мономера на активных центрах полимера той же или другой природы; взаимодействием двух полимеров за счет их функциональных групп или макрорадикалов. В основе синтеза привитых сополимеров по первому способу лежит реакция передачи цепи на полимер, т. е. отрыв макрорадикалами от полимера подвижного атома, например водорода. При этом в макромолекуле появляются активные центры, на которых происходит полимеризация добавленного мономера. Эффективность метода определяется скоростью передачи цепи на полимер, которая зависит от соотношения концентраций мономера и полимера, подвижности отрываемого атома и реакционной способности полимерного радикала. В качестве примера можно привести реакцию прививки стирола к полибутадиену. В ре'

зультате такой реакции получается ударопрочный полистирол:

~СН2—СН=СН—СН2~ 4- ~СН2-СН ►

*- ~сн—сн=сн—сн2~ +~сн,—сн2

~СН-СН=СН—СН,~ + ЛСН2=СН

6

► ~сн—сн=сн—сн2~

сн2—сн~

Наиболее эффективный способ получения привитого сополимера — радиационное облучение полимера в среде жидкого Или газообразного мономера. Если облучение проводится на воздухе, то кроме свободных макрорадикалов образуются пероксиды и гидропероксиды, являющиеся инициаторами полимеризации добавленного мономера с образованием привитого сополимера. Привитые сополимеры могут быть также получены при полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, •содержащих двойные связи. Реакция передачи цепи на полимеры осуществляется с участием растущих макрорадикалов или первичных радикалов инициатора.

По второму способу привитые сополимеры получают за счет взаимодействия функциональных групп (—NH2, —Cl, —СООН, —ОН и др.) по методу поликонденсации. В полимере, к которому производится прививка, функциональные группы должны располагаться вдоль цепи, а в прививаемом поли- ере на концах молекулы. В качестве примера можно привести реакцию модификации полиакриламида:

~С112—СН2~ 4- CI (—СН2-СН2-О—)rtH >

|НС1

сокн2 ~сн2—сн~

—►I

СО—NH(—СН2—СИ2—О—)ПН

РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К УМЕНЬШЕНИЮ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

Уменьшение степени полимеризации происходит в результате реакций, протекающих с разрывом связей в основной цепи полимера и называемых реакциями деструкции. Распад макромолекул происходит по различным механизмам, зависящим от строения полимера и факторов, вызывающих деструкцию. Деструкция приводит к значительному изменению свойств полимерных материалов и изделий из них, сокращает сроки их эксплуатации.

Однако в ряде случаев реакции деструкции используют для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например глюкозы из целлюлозы и крахмала, для частичного снижения молекулярной массы полимеров в целях облегчения их переработки, для определения строения высокомолекулярных соединений.

Наряду с деструкцией, протекающей по закону случая, может происходить и деполимеризация — последовательное отщепление звеньев мономера, начинающееся с концов макромолекулы. При этом молекулярная масса и другие свойства полимеров изменяются значительно медленнее, чем при деструкции по закону случая (рис. 3.2).

При деструкции полимеров по закону случая в течение времени т среднестатистическая длина образующихся макромолекул, характеризуемая средней степенью полимеризации пх, зависит от степени полимеризации исходного полимера «о и среднего числа связей S, распадающихся в каждой макромолекуле за период времени т:

йх=й0/(5+1).

Скорость реакции деструкции и можно определить по уравнению

v = In [ 1 — ——1 — In Г1 — ——) = Ат,

k rto j к Пт 7

где А— константа скорости распада; т— продолжительность распада.

Влияние строения полимера на механизм распада можно проиллюстрировать на примере виниловых полимеров. Полимеры с третичными атомами углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая. При замещении в этих полимерах водорода на труппу СНз и другие полимеры приобретают склонность к деполимеризации. При определенных условиях полимер может полностью деполимеризоваться до мономера.

Для подавления деполимеризации применяют различные способы: 1) введение в макромолекулу звеньев, отщепляющихся труднее, чем основные (например, винильных путем сополи-

рис. 3.2. Кинетика снижения молекулярной массы полимера в процессе деструкции по закону случая (/) и деполимеризации (2)

мернзации формальдегида с виниловыми мономерами); 2) блокирование концевых групп (например, ацилирование концевых гидроксильных групп); 3) введение стабилизаторов.

Деструкция полимеров может мических агентов (воды, кислот,

протекать под действием хи- спиртов, кислорода, озона и-протекать под действием хи- спиртов, кислорода, озона и-т. Д.) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующих излучений, механической энергии и пр.).

протекать под действием хи- спиртов, кислорода, озона и-

протекать под действием хи- спиртов, кислорода, озона и-

Химическая деструкция наиболее характерна для гетеро- цепных полимеров и протекает избирательно: с разрывом связи углерод—гетероатом. В ряде случаев конечным продуктом химической деструкции является мономер. Углерод-углеродная связь устойчива к действию химических агентов, и поэтому

предельные карбоцепные полимеры обычно мало склонны к химической деструкции. Это возможно только в очень жестких

условиях или при наличии боковых групп, снижающих прочность связей в основной цепи полимера.

Обычно деструкцию вызывают низкомолекулярные вещества, образующиеся в процессе синтеза данного полимера (при поликонденсации, сополиконденсации, ионной полимеризации -с раскрытием цикла). Эти реакции оказывают большое влия

ние на строение макромолекул, их молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. Степень деструкции пропорциональна концентрации деструктирующего реагента, а скорость увеличивается с ростом температуры.

Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий не имеет избирательного характера, поскольку энергетические характеристики различных связей довольно близки. Она происходит и в гетероцепных, и в гомоцепных полимерах. Конечным продуктом физической деструкции являются полимеры с более низкой молекулярной массой. При деструкции под влиянием физических воздействий протекают свободнорадикальные реакции, приводящие как к разложению, так и к структурированию полимера.

В зависимости от характера внешнего воздействия различает химическую, термическую, радиационную, механическую, Фотодеструкцию. Однако в реальных условиях деструкция обычно происходит при одновременном воздействии несколь- ^х факторов.

Для предотвращения или торможения деструктивных процессов в полимерные материалы вводят свето- и термостабили- заторы, противоокислители (антиоксиданты), антиозонанты и т. д.

Химическая деструкция

Гидролиз — расщепление при взаимодействии с водой — наиболее распространенный вид химической деструкции полимеров. Катализаторами гидролиза являются водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов — ферментов.

Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей в полимере. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей основной цепи происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера.

Из гетероцепных полимеров особенно легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Из полиэфиров легче гидролизуются алифатические эфиры угольной и щавелевой кислот, труднее — высших дикарбоновых кислот, ■особенно ароматических. Карбоцепные полимеры, как правило, гидролизу не подвержены. Кристаллические полимеры гидролизуются медленнее, чем аморфные.

Большое практическое значение имеет гидролиз природных полиацеталей — полисахаридов. При их полном гидролизе образуются соответствующие моносахариды. Так, при полном гидролизе крахмала и целлюлозы образуется глюкоза; катализаторами в этом процессе служат водородные ионы: I

Hi ОН

При гидролизе белков, катализируемом кислотами, щелоча ми, ферментами, получают « аминокислоты и другие низком» 192

лекулярные продукты, например желатину:

н он +н, но-R—NH—СО—R' > R—NH2+НО—СО—R'

Гидролизом полиамидов в щелочной среде при нагревании получают лактамы с выходом 75—85%:

Н ОНОС

NaOH ~NH(CH2)bCO-7-NH(CH2)sCO~ >

UN

Гидролиз сопровождается выделением газообразных углеводородов— метана, этана, этилена и др. Полученные лактамы вновь используют для синтеза полиамидов. Этот метод имеет большое значение при регенерации и вторичном использовании изношенных полиамидных изделий. При гидролизе полиамидов в кислой среде получают диамины и дикарбоновые кислоты.

Скорость гидролиза определяется скоростью диффузии воды в полимер и скоростью взаимодействия полимера с ней. Она ^прямо пропорциональна концентрации воды и ионов водорода (или гидроксильных) в полимере и содержанию функциональных групп, подвергающихся гидролизу. Процесс гидролиза имеет автокаталитический характер, поскольку осколки макромолекул, возникшие в результате гидролитического расщепления. в подавляющем большинстве случаев становятся катализаторами последующих актов деструкции.

Ацидолиз происходит под действием безводных кислот. Так, ацидолиз сложных эфиров при взаимодействии с карбоновыми кислотами протекает но схеме

~СН2—О OCR

~СН,—О—COR + R'—СО—ОН►1+ |

R'—СО ОН

На расщеплении целлюлозы сверхконцентрированной соляной кислотой основан метод определения выхода глюкозы при полном гидролизе целлюлозы. Ацидолиз целлюлозы протекает и при обработке ее уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты при повышенной температуре. Частичный ацидолиз Целлюлозы происходит и в процессе промышленного получения ацетата целлюлозы.

Скорость ацидолиза зависит от типа кислоты. Например, под действием адипиновой кислоты полиакрилаты деструктиру- ются в несколько раз быстрее, чем при воздействии изофтале- пой. При деструкции более высокомолекулярных полиэфиров молекулярная масса снижается интенсивнее, чем при деструк-

ции в тех же условиях полимеров с меньшей степенью полимеризации.

Алкоголиз — расщепление полимеров под действием спиртов — характерен для полисахаридов, сложных полиэфиров и др. Катализаторы реакций алкоголиза те же, что и гидролиза. С наибольшей скоростью протекает алкоголиз поликарбонатов. Скорость алкоголиза алифатических сложных эфиров выше, чем ароматических.

При обработке полиэтилентерефталата кипящим этиленгликолем образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты или низкомолекулярный полиэфир с концевыми гликолевыми группами, которые снова могут принимать участие в реакции поликонденс ации:

И^ОСН2СН2ОН

> ~О—(СН2)п—он +

-О— (СН2)п—О—ОС—С6Н4—со-

-]- НОСН2СН2ООС—свн4—со-

Аминолиз и аммонолиз. Аминолизу подвержены полиамиды, анилиноформальдегидные смолы, полиимиды. Процесс протекает, например, при синтезе полимеров в результате действия диаминов, анилина, аминокислот и других аминосоединений, служащих мономерами для получения данного полимера:

► -NH(CH,)„NH2 +► -NH(CH,)„NH2 +Н—NH—R—NH2Н—NH—R—NH2~NH(CH2)nNH-r СО(СН2),„СО~

► -NH(CH,)„NH2 +

► -NH(CH,)„NH2 +

Н—NH—R—NH2

Н—NH—R—NH2

ОС—(СН2),„—со-+ I

NH—R—NH$

Аммонолиз обычно происходит в полимерах, при синтезе которых выделяется аммиак, например в полиамидах, синтезируемых из амидов аминокислот.

Окислительная деструкция протекает значительно менее избирательно, чем другие виды химической деструкции. Она характерна и для гетероцепных, и для карбоцепных полимеров. Отсутствие избирательности в процессе окислительной деструкции объясняется тем, что если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с участием неспаренного электрона, могут принимать участие другие группы макромолекулы.

Окисление полимеров является типичным цепным свободнорадикальным процессом, включающим следующие элементарные стадии:

образование свободных макрорадикалов

(1)(2)(1)(2)RH+O2 >• R- + HOO.

(1)

(2)

(1)

(2)

2RH4-O2 > 2R. + 1I2O,

передача цепи, образование пероксидЕых радикалов и гидропероксидов

R- + O, > ROO-(3)

ROO- + RH ► ROOH+R.(4)

распад гидропероксидов, разветвление цепей

ROOH ► RO-+-ОН(5)

ROOH-f-RH ► RO-+ R-+H,0(6)

2ROOH ► ROO- + RO- 4- H20(7)

обрыв цепи

2R. ► R—R(8)

2ROO- ► ROOR+O2(9)

R-+ ROO» ► ROOR(10)

Здесь RH — молекула полимера, содержащая группы с пониженной энергией связи С—Н (в карбоцепных полимерах — сс-метиленовые группы, группы, содержащие водород при третичном атоме углерода).

Образование свободных радикалов и макрорадикалов на ■стадии инициирования может происходить под влиянием содержащихся в полимере примесей, остатков инициаторов полимеризации, а также при действии света, моанических напряжений, при нагревании и т. д. Дополнительнее количество свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов по реакциям (5) — (7).

Развитие цепи происходит при взаимодействии пероксидно- го радикала ROO- с полимером (реакция 4). Пероксидный радикал стабилизируется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера; при этом вновь образуется макрорадикал, взаимодействующий с кислородом.

Окисление имеет вырожденно разветвленный характер, который состоит в том, что образующийся по реакции (4) гидропероксид ROOH нестабилен и распадается с образованием новых свободных радикалов RO-, НО-, R-, ROO-, которые также отрывают атомы водорода от молекулы полимера.

>[Ог]>[Ог]ную форму, характерную дляную форму, характерную дляРис. 3.3. Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе окисления несгабнлизированного (/) и стабилизированного (2) полимеров

>[Ог]

>[Ог]

ную форму, характерную для

ную форму, характерную для

В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает; это явление называется автокатализом. Кинетические кривые поглощения кислорода полимерами имеют S-образ- всех автокаталитических (само-

ускоряющихся) процессов (рис. 3.3L

Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Рекомбинация макрорадикалов с концевыми пероксидными группами происходит с высокой скоростью (в отличие от медленной рекомбинации обычных макрорадикалов в твердом полимере) В аморфных полимерах

выше температуры стеклования и в кристаллических выше температуры плавления скорость рекомбинации таких макроради

калов резко возрастает.

Следует отметить, что в отличи : от низкомолекулярных углеводородов, при окислении которых все радикалы R- превращаются в пероксидные ROO-, в oi исляющемся полимере часть алкильных макрорадикалов вступ?ет в реакции изомеризации,

передачи цепи и др.

Скорость окислительной дестру щии определяется скоростью диффузии кислорода в полимер и скоростью химического взаимодействия полимера с кислородон. Скорость диффузии кислорода наиболее высока, если полимзр находится в растворе или расплаве. При температурах ниж< температуры стеклования, а тем более кристаллизации, дост/п кислорода в полимер за- •труднен. Чем выше степень крист ал личности полимера, тем меньше скорость диффузии кислорода. Растяжение и ориентация полимера также замедляют д, ффузию кислорода. Однако в этом случае окисление ускоряется за счет механической активации. Низкой скоростью диффузии кислорода характеризуются сетчатые полимеры.

Механизм и скорость процесса осисления зависят также от строения макромолекул. Так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются значительно быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, благодаря чему ускоряется стадия инициирования.

При окислении ненасыщенных полимеров кислород может присоединяться по двойной связи с последующим разрывом

макромолекулы или образованием гидропероксндов. В первом случае реакция протекает по схеме

02~СН,—СН=СН—СН,~ ►

~СН2—СН=СН-СН, ~сн?—сн—сн=сн~

ОО-ООН

~СН2—CH—ОН—ОН.* ~сн2-сн—сн-сн,-

IIII

О—Оо. о.

~сн2—он + сн—сн,~ II II о о

Возможно также непосредственное образование гидропероксидов ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метиленовой группе, находящейся в a-положении по отношению к двойной связи:

~СН2-СН=СН-СН,СН2—СН=СН—СН~

I

ООН

Первичным продуктом окисления полипропилена, содержащего третичный атом углерода, также является гидропероксид:

ООН о,|

~сн2—он—сн3—он ~сн,—с—он—сн~

^И3(1н3(1н3 сн8

Обрыв цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов может приводить к образованию межмолекулярных связей. Так, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры:

~СН2—СН2—ОН—СН2—сн,~~сн2—он,—CH—сн2-сн,~

■>

~СН2—ОН,—СН2—ОН—CH2~~СН2—ОН2—0Н2—сн—сн,~

Следует отметить, что при окислительной деструкции наблюдается изменение состава полимера в результате появле-

Рис. 3.4. Кинетические кривые поглощения озона каучуками СКИ-3 (/), СКД (2) и полихлоропреном (3)

ния карбонильных, карбоксильных и других кислородсодержащих групп.

Озонирование и озонолиз.

Озонированием называют реакцию взаимодействия озона с

непредельными соединениями, озонолизом — расщепление продуктов озонирования с образованием низкомолекулярных спиртов, карбонильных соединений, кислот.

Деструкция ненасыщенных соединений под действием озона протекает по закону случая в результате атаки озоном двойной связи и последующего распада озонидов:

СН3СН3

Iо3I

~СН$—С=СН—СН2 ~СН2—ССН—сна►

**СНд~СН2—С=о 4-СНд~СН2—С=о 4-С—СН2~С—СН2~О—О—(!)

*

*

СНд

~СН2—С=о 4-

СНд

~СН2—С=о 4-

С—СН2~

С—СН2~

По продуктам разложения озонидов можно судить о строении соответствующего ненасыщенного полимера. Кроме того, процессы- озонирования олефинов широко применяют для синтеза кислородсодержащих соединений, в частности ненасыщенных олигомеров с кислородсодержащими концевыми группами.

Кинетические кривые поглощения озона тонкими пленками полимеров, как и кинетические кривые поглощения кислорода, имеют S-образную форму (рис. 3.4). На глубоких стадиях озонирования после исчерпания в полимере двойных связей в реакцию с озоном вступают группы СН2 и продукты-окисления. Константы скорости взаимодействия озона с твердыми и рас- "творенными полимерами практически не различаются. Однако при температуре стеклования происходит изменение реакционной способности полимеров в твердом состоянии.

Физическая деструкция

Термическая деструкция — один из наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму, хотя распад некоторых полимеров (поливинилхлорида, полиформальдегида)

происходит с участием ионов. В зависимости от строения макромолекул разрушение связей при нагревании может происходить как по закону случая, т. е. в любом месте макромолекулы, так и по механизму деполимеризации с образованием мономера. Последний специфичен именно для термической деструкции.

Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей в макромолекуле. В зависимости от строения звеньев макрорадикалы или деполимеризуются (одновременно образуется новый, более короткий радикал)

т

R—СН,—СН—СН,—СН *- R—СН,—СН 4- сн2--сн

XXXX

или вовлекаются в реакцию передачи цепи, т. е. передачи неспаренного электрона с образованием нового свободного радикала и макромолекулы с пониженной молекулярной массой:

г

R—СН,—СН 4- ~СН—СН,—R' ► R—СН,—СН, 4- ~С—СН,—R'

XXXX

В последнем случае может происходить также разветвление макромолекул вплоть до образования сетчатых структур. Деполимеризация наблюдается тогда, когда передача кинетической цепи становится маловероятной, поскольку прочность связи с замещающими атомами или группами в макрорадикале выше прочности связей основной цепи. Например, в политетрафторэтилене передача цепи на полимер маловероятна вследствие высокой прочности связи С—F, и единственным продуктом его термического распада является мономер тетрафторэтилен:

~CF,—CF,~ к > л СЕ,—CF,

Распад до мономера наблюдается и при термодеструкции полимеров, содержащих в главной цепи четвертичные атомы углерода, например гюлиметилметакрилата и поли-а-метилсти- рола. Деполимеризация подобных полимеров объясняется снижением прочности связей С—С в главной цепи и энергии активации деполимеризации вследствие взаимодействия функциональных боковых групп.

Полимеры линейного строения, не содержащие четвертичных атомов углерода и больших боковых нетермостойких групп, как правило, при нагревании не деполимеризуются.

а распадаются no закону случая с образованием сравнительно высокомолекулярных осколков. К таким полимерам относятся, например, полиэтилен. полипропилен, полиметилакрилат.

Деполимеризация обычно начинается с концевых звеньев макромолекулы и развивается вдоль цепи. Поэтому, изменяя структуру концевых звеньев, можно влиять на процесс термодеструкции; например, характер деструкции полиметилметак- рилата зависит от условий инициирования его полимеризации: полимер, полученный в присутствии пероксида бензоила, значительно более устойчив к термическому воздействию, чем полимер, полученный фотоинициированной полимеризацией.

Деполимеризацию можно подавить, вводя в состав макромолекул звенья, которые принимают участие в реакции передачи цепи, например сополимеризуя метилметакрилат с небольшим количеством акрилонитрила или формальдегид с про- пиленоксидом. Деполимеризация прекращается, как только концевым становится звено акрилонитрила в первом сополимере или пропиленоксида — во втором.

Механизм распада макромолекул при нагревании во многом определяется теплотой полимеризации. Как правило, теплота полимеризации а,а-дизамещенных мономеров, приводящих к

Таблица 3.1. Влияние строения полимера и теплоты полимеризации на выход мономера при нагревании

Полимер

Формула

Теплота по- лимерпзв- ции. кДж/м ОЛЬ

Выход мономера.

Полныетилметакрнлат

СН,

1 >

~сн2—с~

41,8-64,3

90—100

.Полиметакрилат

о=с—осн, ~сн2—сн~

83,6

Почти нет

Поли-ос-метилстирол

о=с-осн,

/СН, ~СНг—С~

39,7

>90

.Полистирол

^CeHs

~СН2 СН~ ।

71,1

>40

Полиизобутилеи

С«н5

/СНЯ ~ СН2—С ~

65,9

20—50

Полиэтилен

\сн, ~CHs—СН2~

92—104

Почти нет

Рис. 3.5. Влияние продолжительности нагревания поливинилхлорида на отщепление хлорида водорода (ммоль на мономерное звено) при 420 К (Л. 430 К (2) и 440 К (3)

образованию полимеров с четвертичными атомами углерода, относительно мала. Поэтому образующиеся полимеры легко подвергаются деполимеризации (табл. 3.1).

При нагревании полимеров, содержащих ацильные боковые группы (например, поливинилацетата) или атомы галогена (например, поливинилхлорида) происходит отщепление боковых группировок от основной цепи с

образованием двойных связейобразованием двойных связейв цепи и выделением кислот, галогенводородов и других соединений:

образованием двойных связей

образованием двойных связей

~CH2—СН—CH2—СН—СН»—СНэ-

III

С1С1С1

* ~СН=СИ—СН2—СН—СН=СН~ 4- 2HCII

С1

Дегидрохлорирование поливинилхлорида начинается при нагревании его до 413 К и сильно ускоряется при дальнейшем повышении температуры (рис. 3.5). Деполимеризации при этом не происходит. При полном отщеплении атомов С1 образуется, устойчивый полиен с сопряженными двойными связями:

~СН2—СН—CH2—CH—С) 12—СН>

||—пИС1

ClClCI

*■ -сн^сн—сн=сн—сн-=сн~

Аналогично протекает термодеструкция поливинилацетата н поливинилового спирта.

Полимеры, содержащие функциональные группы в основной цепи, распадаются главным образом вследствие разрушения этих групп с выделением разнообразных продуктов реакции. Например, распад сложных полиэфиров идет по схеме

;т

R—сн2—сн24-о—со—ch2—СН2—R' >

> R—СН=СН, 4- ОН—СО—СН,—CH2—R'

При термической деструкции ароматических полимеров большое значение имеют реакции присоединения атомарного водорода и активных свободных радикалов к ароматическим циклам с последующим распадом продуктов реакции. Например, в результате взаимодействия со свободными радикалами (т. е. в результате передачи цепи) циклоцепные полимеры, содержащие фениленовые ядра, связанные различными мостичными группами (SO2, О, NH, S и др.) распадаются следующим образом:

RR

R

R

лярные связи, например:лярные связи, например:-СН2—СН~IОНон~сн2—сн~-СН2—СН~IОНон~сн2—сн~г>—Hsoг>—Hso~СН2—сн~Iо'-СН,—сн~~СН2—сн~Iо'-СН,—сн~

лярные связи, например:

лярные связи, например:

-СН2—СН~IОН

он

~сн2—сн~

-СН2—СН~IОН

он

~сн2—сн~

г>—Hso

г>—Hso

~СН2—сн~Iо

'-СН,—сн~

~СН2—сн~Iо

'-СН,—сн~

Скорость распада таких полимеров определяется термостой- костью мостичных групп, связывающих фениленовые ядра, а иногда и их гидролитической устойчивостью.

групп могут возникать межмолекугрупп могут возникать межмолекуПри отрыве замещающих

групп могут возникать межмолеку

групп могут возникать межмолеку

Примером термической деструкции с образованием циклических звеньев с сопряженными двойными связями может служить деструкция полиакрилонитрила или полиметакрилонитрила:

При нагревании гетероцепных полимеров протекают очень сложные процессы, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы и выделением разнообразных продуктов разложения. Так, при термической деструкции полиамидов при температуре выше 373 К выделяются метан, этан, пропан, бутан, 202

этилен, бутилен, циклопентанон. Деструкция может протекать по следующей схеме:

~NH-(CH,)e—NH-^-CO-CH^Ha-C^-CH^O^-NH-tCH^e—NH-

~NH—(CH2)e—NH + CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CO + NH—(CH2)e—NH~

Отщепившиеся свободные бирадикалы далее превращаются в углеводороды или циклизуются, в частности с образованием, циклопентаиона:

Н2С—СН2

СО-^Н,—СН,—СН2—СН2—СО > ||

Н2С сн2

Стойкость к термической деструкции определяет важнейшее- свойство полимеров — их термостойкость, т. е. способность сохранять химическое строение и свойства при высоких температурах. При этом важна не та температура, при которой начинается заметное разложение полимера, а та, при которой полимер может длительно эксплуатироваться без изменения свойств.

Высокой стойкостью к термодеструкции характеризуются лестничные полимеры, особенно с сопряженными двойными связями. Их высокая термостойкость обусловлена тем, что разрыв макромолекулы требует затраты энергии на разрушение двух о-связей или двух о- и двух л-связей.

Наиболее высокой термической стойкостью отличаются сетчатые полимеры с высокой плотностью сетки, содержащие большое число ароматических звеньев, в частности сетчатые полиметиленфенолы. Гетероцепные и особенно элементоорганические полимеры с высокой степенью поляризации ковалентных связей ' вдоль основной цепи более устойчивы к термодеструкции, чем- карбоцепные. Среди гетероцепных полимеров особенно устойчивы к термодеструкции полиимиды, полибензимидазолы, полициклогидразины, полиоксифенилен. Следует отметить, что поли- конденсационные полимеры более термостойки, чем полимсри- зационные.

Термическая деструкция полимерных материалов в процессе- переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается окислением. Разрушение полимера при одновременном воздействии на него тепла и кислорода, т. е. термоокислительная деструкция, вызывает интенсивное изменение его свойств. Например, полипропилен при нагревании в отсутствие кислорода только начинает разлагаться при 550—570 К, в присутствии кислорода он уже при 390—400 К за 30 мин становится непри-

Рис. 3.6. Влияние температуры иа скорость деструкции при нагревании полистирола иа воздухе (Д — доля меразлсжившегося полимера):

/—470 К: 2 — 520 К: 3 — 570 К: 4 — нагревание в азоте при 570 К

годным для использования. Так же как и при окислении, присоединение кислорода в процессе термоокислительной деструкции происходит по цепному механизму с участием гидропероксидов и свободных радикалов. Повышение тем

пературы приводит к сокращению индукционного периода и

увеличению скорости окисления.

Устойчивость материалов к термоокислительной и другим видам деструкции характеризуют потерей массы при их нагревании в стандартных условиях (термогравиметрический анализ— ТГА). Для примера на рис. 3.6 приведены термогравиметрические кривые разложения полистирола в атмосфере азота и кислорода воздуха. Из рисунка видно, что кислород ускоряет разложение полимера. Более высокая термостойкость полистирола в атмосфере азота по сравнению с кислородом подтверждается также более высоким значением энергии активации деполимеризации: в атмосфере азота она равна 142 кДж/моль, в кислороде — 41,8 кДж/моль.

Кислород сильно ускоряет также термическую деструкцию полиамидов, что сопровождается существенным снижением их прочности. Термодеструкция полиамидов начинается с отрыва водорода от метиленовой группы, находящейся в а-положении по отношению к NH-группе, и происходит по схеме

Os

R—Сн,—NH—СО—R' > R—CH—NH—СО—R' ►

ОО-ООН

v R—^H—NH—СО—R' ► R—CH—NH—СО—R' ►

О-ОН

II

^ R—CH—NH—CO—R' ♦- R—CH—NH—CO—R' >

*■ R—С-f- NHg—C\h XR'

Аналогично протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. В присутствии кислорода увеличивается скорость де-

гидрохлорирования поливинилхлорида, которое может происходить по схеме

ot

R 4. ^СЫ2—CH—СН£—CH RH + ~сн2—с—сн,—сн

<ti ici ci

o—o.ООН

^ ~CHa—С—СН,—CH ~CH2—C—CH2—CH>-

Cl CICl Cl

°*.

~CHt-C4-CHx-CH~ + OH >ci:i

—► ~сня—C=o+CH2—CH CH,=CH~ + ci.

ci ii

Влияние строения полимеров на их стойкость к термоокисли- тельной деструкции иллюстрируют данные табл. 3.2, из которых следует, что наиболее устойчивы к термоокислительной деструкции политетрафторэтилен и крсмнийорганичсские полимеры.

При термической и термоокислительной деструкции полимеров выделяется большое количество различных газообразных продуктов. Например, при деструкции полиэтилена выделяются бутилен, «-бутан, пропан, этан, пентан и другие продукты, при деструкции полипропилена — ацетон, метан, этан, этилен и др. Состав продуктов разложения в значительной степени зависит от температуры (табл. 3.3).

Фотодеструкция. Полимеры в процессе эксплуатации практически всегда подвергаются действию света. Если длина волны ■ достаточно мала, то кванты света поглощаются полимером и вызывают разрыв химических связей в макромолекуле с образованием свободных радикалов. Наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны (менее 400 нм).

Фотодеструкция характерна для полимеров, содержащих группировки, способные поглощать свет с короткой длиной волны. Это цепной процесс, протекающий по радикальному механизму. Фотодеструкция может идти даже при относительно низких температурах. Механизм реакции определяется строением основной цепи полимера и природой боковых хромофорных групп, способных поглощать солнечный свет.

Связи С—С и изолированные двойные С=С не поглощают свет с длиной волны более 190 нм. Поэтому в карбоцепных полимерах под действием света с такой длиной волны возбуждаются и отщепляются боковые группы (чаще водород) и образу-

Таблица 3.2. Стойкость полимеров к термоокислительной деструкции на воздухе при 620 К в течение 34 ч

Полимер

Формула

Потеря массы, % от исходного

Политетрафторэтилен (тефлон)

^ CF^—CF3 ~

СН, с,не

2,1

Полидиметилфенил алю- мосилоксан

~ Si—О—Si—О—А1—0 ~

СН, А~ о- сн, с,не

8,8

Полиднметнлфеннлси- локсан

11

~Si—0—Si—0

11

сн3 о~ он

22,8'

Фенолоформальдегидиая смола

1 ~сн.

68,0

Полиакрилонитрил

~сн2—сн~ 1

C = N

72,0

Полиэтилентерефталат (лавсан)

^ 0—СН2—СН^—0—СО— ^ ^—со ~

91,2

Полиамид (капрон)

~С0—(СН2)6—NH~

94,3

Пол итрифтор хлорэтилен

~CFC1—CF2~

98,9

Тоблд^а 3.3. Состав газов, выделякнцихся при деструкции полиэтилена

Температура, К

<

5

CU О

о X X

го

Et

5&

о >*

к го

5

5 в о

5 С а с

2

I2» 75,5 1,1 3,7 9,3 0,8 1,6 1,3 1,2 810 75,6 1,4 3,6 9,6 0,6 1,5 1,2 1,2 870 77,0 1,4 3,5 9,6 0,5 1,2 1,0 0,7 970 77,5 1,5 2,4 9,7 0,2 0 0,1 0 3

1120 77,5 1,5 0,2 11,3 0 0 0 0

ются макрорадикалы, последующие превращения которых могут привести к фотодеструкции.

В результате протекания цепной реакции, инициированной образовавшимися радикалами, могут изменяться молекулярная масса, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы изопренового каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярная масса полимера; в концентрированных растворах после снижения молекулярной массы наблюдается ее рост, что обусловлено формированием нерастворимой фракции при соединении макромолекул каучука в сетку. Таким образом, при действии на полимеры света может происходить не только деструкция, но и структурирование. При действии ультрафиолетового излучения на полимеры при повышенной температуре (423 К) скорость деструкции резко возрастает (фотолиз).

Реакции, протекающие при действии ультрафиолетового света, можно рассмотреть на примере полиизопрена. Как уже было сказано выше, процесс начинается с отрыва атома водорода с образованием свободных радикалов:

СН3СН3

I/IVI

~СН2—С=СН—СН2> ~сн2—с=сн-сн~ + н

сн3сн3

IнI

~СН2-С=СН—СН2 ~СН2—С=СН—СН~ + н2

Водород отщепляется от а-метиленовых групп, где энергия связи С—Н уменьшена за счет сопряжения с двойной связью. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полиизопрена:

СН3СН3

I • I~СН2-С=СН—CH—CHS—с=сн-сн2~ ►

СН2СН3

. I

► ~СН2—С—СН=СН2 + сн2—с=сн—сн2~

Он может также взаимодействовать с другим макрорадикалом, что приводит к сшиванию макромолекул:

СН3СН3

~СН2—^СН—СН~~СН2—С=СН—сн~

~СН2—С=СН—СН~~СН2—С=СР -СН~

сн3in3

В результате одновременно протекающих процессов деструкции и сшивания не только изменяется средняя молекуляр^

пая масса полимера, но и расширяется его молекулярно-массовое распределение.

Механизм фотодеструкции полимеров, содержащих боковые группы, поглощающие свет (хромофорные группы), зависит от строения этих групп. Так. фотодеструкция полиметилметакрилата протекает по схеме

СИ3СН3СН3 СН3

IIf.*Ill

R-CHS—С—СН2—С—R' ► R—СН2—С—СН2-<—R' -|- СО + ОСН3.

со со:do

О—СН3 О-СН3А—сн3

R—СН2R—СН2СН3СН3СН3СН3СОА—СН3СОА—СН3

R—СН2

R—СН2

СН3

СН3

СН3

СН3

СО

А—СН3

СО

А—СН3

Даже незначительное изменение строения хромофорных групп приводит к изменению механизма фотодсструкции. Например. деструкция близкого к полиметилметакрилату по строению поливинил мстил кетон а происходит не только по свободнорадикальному механизму, но и путем внутримолекулярной передачи атома водорода:

i =/ Xсо н соIIсн3сн,СН2—С—R'IсоIсн.i =/ Xсо н соIIсн3сн,СН2—С—R'IсоIсн.R—СН2—CH—СН2—CH—R' ► R—СН,—CH—СН2—С—R' ►

i =/ X

со н со

II

сн3сн,

СН2—С—R'

I

со

Iсн.

i =/ X

со н со

II

сн3сн,

СН2—С—R'

I

со

Iсн.

IIСОсо

СН3СН3

> R-CH2—сн

II

С—он

I

сн3

R—СН2-СН=С—СН3 > R—СН2—СН2—СО—снэ

он

При расположении хромофорных групп на небольшом расстоянии друг от друга полимер поглощает меньше света, чем при больших расстояниях мс?кду этими группами.

В ряде случаев фотохимические реакции в полимерах (полиолефинах, поливинилхлориде, полистироле) сенсибилизируются примесями или функциональными группами, возникающими в макроцепях в результате окисления при переработке, хранении 20R

или эксплуатации. Наиболее разрушителен для этих полимеров свет с длиной волны 300—370 нм (300 нм — для полиэтилена, 310 нм — для поливинилхлорида, 318 им — для полистирола, 370 им—для полипропилена) Гстероцспные полимеры (например, полиуретаны, полиазины, ароматические полиэфиры и полиамиды), как правило, подвергаются интенсивным фотохимическим приращениям, так как хромофорные группы входят в основную цепь макромолекулы. Целлюлоза при воздействии света с длиной волны менее 340 нм подвергается фотодеструкции, при воздействии света с длиной волны больше 340 нм — фотодеструкции, скислителыюй деструкции, гидролизу. Фотохимические процессы в таких полимерах могут инициироваться и развиваться непосредственно в основной цепи.

Эффективность действия света па полимер оценивают, величиной квантового выхода — отношения числа квантов, вызывающих деструкцию, к общему числу поглощенных квантов. Квантовый выход разрыва макромолекул при облучении пленок из полимеров обычно значительно ниже квантового выхода при облучении растворов.

При облучении твердых материалов действие света обычно ограничивается реакциями на поверхности. Проницаемость света в твердый полимерный материал определяется его оптическими свойствами. Поэтому на скорость фотодсструкции большое влияние оказывает цвет, матовость поверхности. Особенно легко разрушаются при действии света тонкие пленки из поли-, меров.

В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением под действием влаги и кислорода воздуха, активированными светом, что обусловливает весьма сложный характер реакции. В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука, происходит его фотоокислительная деструкция, которая вызывает изменение цвета, разрушение поверхности, ухудшение механических и других свойств полимеров.

При фотоокисл ителыюй деструкции образуются пероксид- ные макрорадикалы, которые распадаются следующим образом:

ООО

R— СН4-СН2—R' •- R—СН 4- О—СНа—R'

О-О

~СН2—С—СН2~ ► ~СН2—С—СН2~ + R-

R

В результате подобных реакций при фотоокислительной деструкции образуются спирты, альдегиды, кетоны, пероксид- ные и другие соединения.

Наиболее полно механизмы фотоокислительной деструкцииНаиболее полно механизмы фотоокислительной деструкцииизучены на примере полиолефинов. Установлено, что деструкция с образования гидропероксидовизучены на примере полиолефинов. Установлено, что деструкция с образования гидропероксидовполипропилена начинаетсяполипропилена начинаетсясн,~СН2—СН—СН2—1сн,~СН2—СН—СН2—1СН3 СН3СН—СН2—СН~СН3 СН3СН—СН2—СН~СН3СН3СН3 СН3СН3 СН3о2о2

Наиболее полно механизмы фотоокислительной деструкции

Наиболее полно механизмы фотоокислительной деструкции

изучены на примере полиолефинов. Установлено, что деструкция с образования гидропероксидов

изучены на примере полиолефинов. Установлено, что деструкция с образования гидропероксидов

полипропилена начинается

полипропилена начинается

сн,~СН2—СН—СН2—1

сн,~СН2—СН—СН2—1

СН3 СН3

СН—СН2—СН~

СН3 СН3

СН—СН2—СН~

СН3

СН3

СН3 СН3

СН3 СН3

о2

о2

ООН

которые быстро разлагаются с образованием котонных групп:сн3 сн3 сн3

Iе.мец| *■•••»|

~ сн,—сн—сн2—с—сн2-сн►

о 4-он

сн3сн3

> ~ сн»—сн—сн2—С—сн2—сн~ + СН3 + он

IIо

Дальнейшая деструкция окисленного полимера протекает по механизму фрагментации Норриша (типа I и П) при комнатной температуре. Общая схема фотодеструкции гидропероксида полипропилена приведена ниже:

сн3 ., сн3 реакШ1Я сн3, сн

СН$—СН—СНгтСО-гСНа—СН ~ ———* ~ СН,—CH—СН, + СО + СН2—СН

сн3 ; сн3 сн3

~ сн,—сн—сн2-гС—сн3—сн> : ООН

гидропероксид полипропилена

сн3 сн3 . сн3

I| н

>• ~ СН,-СН—СН, + ОС—СН2тСН ~ + он

Радиационная деструкция (радиолиз) полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновские и у- лучи, нейтроны, протоны, быстрые электроны, а-частицы и др.). Энергия этих излучений составляет 9—10 эВ, а энергия химических связей в полимерах — 2,5—4,0 эВ. Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей, однако это происходит не всегда, поскольку часть энергии рассеивается, например в виде теплоты. Под влиянием ионизирующих излучений в полимерах происходят глубокие структурные и химические изменения. Регулируя интенсивность излучения, можно изменять свойства полимера в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Так, облученный полиэтилен характеризуется очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами.

При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др. В отличие от термодеструкции радиолиз не вызывает деполимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая.

Под действием излучений молекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на радикалы, а выделяющийся при радиолизе вторичный электрон— рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера и взаимодействовать с другими молекулами, образуя новые ионы.

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим продуктом деструкции является водород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида и поливинилиденхлорида — хлорид водорода и хлор.

Как уже было сказано, при радиолизе протекают и деструкция, и сшивание. Это можно видеть на примере полиэтилена:

-у-лучи+.I—>-

~ СН2—СН2 > ~ СН2—СН2 - + 6- —>- ~ сн2—сн.

!-► ~ СНг—СН ~ 4- Н. ► ~ СН=СН ~ 4- н2

'—► ~ СН2 4- СН2 ~

~ СНа—СН2 ~ 4- Н. ► ~ СН-СН2 ~ 4- н.

~ СН2—СН ~~ СН2-СН

В большинстве случаев реакции деструкции и сшивания при радиационной деструкции протекают одновременно, но в 14* 211

зависимости от химического строения полимера одна из них может преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры, характеризующиеся низкими теплотами полимеризации: на основе а,а-замещенных углеводородов, имеющие в основной цепи периодически чередующиеся четвертичные углеродные атомы (например, полимстилметакрилат, полиизобутилен, пол и-a- метил стирол и др.), галогенсодержащие полимеры, целлюлоза. Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при нагревании, не имеющие четвертичных атомов углерода в основной цепи, при облучении в основном структурируются (полиэтилен, полибутадиен, полиизопрен, полистирол и др.). Из волокнообразующих полимеров структурируются полиамиды и полиэфиры. Особенно устойчивы к радиационным воздействиям полимеры на основе ароматических углеводородов, так как бензольные кольца способны поглощать значительную часть энергии излучения. Если бензольные кольца не входят в состав основной цепи полимера, а являются замещающими группами, то их радиационная стойкость проявляется в меньшей степени, и радиолиз вызывает отрыв атомов водорода, особенно а-водородных атомов, от алифатических групп. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному воздействию в 80—100 раз выше стойкости полиэтилена. Поэтому все вещества, которые вводят в полимеры для защиты от радиационной деструкции (антирады), содержат ароматические кольца.

Количественно соотношение реакций деструкции и сшивания при облучении оценивается по радиационно-химическому выходу сшивания (Gc) и деструкции (Ся), т. е. по числу актов разрыва или сшивания при поглощении 100 эВ энергии излучения. Наибольшим радиационно-химическим выходом деструкции характеризуются целлюлоза (6д>10), политетрафторэтилен (Сд«5,5), поли изобутилен (Ся«5). Наиболее стойкие к радиационной деструкции полимеры имеют радиационно-химический выход в пределах до 1,5 (например, полистирол — 0,01, полипро- пилен— 0,8, полиэтилен—1,0—1,5). Число разрывов, а также число образующихся поперечных связей прямо пропорционально дозе облучения и не зависит от интенсивности излучения. Поскольку разрыв макромолекул происходит по закону случая, молекулярная масса полимера после облучения при одной и той же дозе не зависит от молекулярно-массового распределения и определяется только химическим строением полимера. Среднечисловая молекулярная масса Мп при радиолизе уменьшается по закону

1/Д7„= 1/лР„+1,04- 10-вгСд,

где Л7„° — молекулярная масса полимера до облучения; г — доза облучения;. Од — радиационно-химический выход.

Образование поперечных связей в облученных полимерах особенно интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическос. Это объясняется подвижностью макромолекул в высокоэластическом состоянии, в результате чего они могут приближаться друг к другу на расстояния, равные длине химических связей между атомами углерода соседних макромолекул.

Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а также в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию. Например, поливинилиденфторид при облучении в вакууме структурируется, а при облучении на воздухе деструктируется. Радиационное окисление связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием пероксид- ных радикалов. Последующие превращения радикалов приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов (СО, СО», Н2О и др.). Процесс радиационного окисления можно иллюстрировать следующей схемой:

V-лучн •• Оа

R„CHS—R' ►• R—CH—R' + Н ^ R—CH—R'

I

оо-

О-ООН

II

R—CH-R' + R'-C^-R'" *- R—CH-R'+R’—CH-R"'

I

О-IR_CH—R' + OH

R—CH-R' + H > R—CH—R'

II

O-OH

Скорость и интенсивность радиационно-окислительной деструкции существенно зависят от площади поверхности соприкосновения полимера с кислородом, скорости диффузии кислорода и продуктов радиолиза в полимере. После прекращения облучения полимера в нем остаются различные активные частицы — свободные радикалы, ионы, которые вызывают протекание (иногда в течение длительного времени) многочисленных пострадиационных необратимых процессов (окисления, деструкции, сшивания и др.). Например, в полиметилметакрилате при 300 К макрорадикалы сохраняются в течение нескольких месяцев.

Механическая деструкция. В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву макромолекул. То же наблюдается и при эксплуатации полимерных материалов под действием механических напряжений. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать различные химические реакции в полимерах, которые называются механохимическими.

Разрыв изолированной макромолекулы при механическом: воздействии ^механокрекинг^ происходит вследствие того, что- приложенное напряжение превышает прочность химической, связи между атомами основной цепи, величина которой находится в пределах 4—6 Н/связь. В полимере напряжения, возникающие при деформации, распределяются не только на химические валентные связи основной цепи, но и на межмолекулярные связи между цепями. Если бы все макромолекулы были распрямлены и уложены параллельно друг другу, то при деформации такого пучка они испытывали бы почти одинаковое напряжение, были бы равномерно нагружены и для их разрыва потребовались бы очень большие напряжения, превосходящие средние напряжения, возникающие при переработке- и эксплуатации. Однако в реальных условиях различные макромолекулы и даже участки одной и той же макромолекулы расположены в различных направлениях относительно направления действующей силы. Вследствие этого, а также различной подвижности сегментов, наличия сил внутреннего трения или. межмолекулярного взаимодействия, тепловых флуктуаций при деформации полимерных материалов их отдельные структурные элементы испытывают различное напряжение. В какой-то точке это напряжение может превысить критическое напряжение, равное прочности химической связи цепи, вследствие, чего эта связь рвется. •

В отличие от деструкции под влиянием теплового или радиационного воздействия механическая деструкция не затрагивает- замещающих групп или атомов, концевых звеньев.

Количественной мерой механодеструкции является степень, деструкции, пропорциональная числу разрывов в макромолекуле. Скорость механодеструкции характеризуют увеличением числа макромолекул в исходном объеме полимера в единицу времени. Увеличение числа макромолекул х в системе совпадает с количеством связей, разорванных за период времени t:

m \ П/ «о /’

где Na — число Авогадро; т— молекулярная масса мономерного звеиа^ no, nt — среднечисловая степень полимеризации до начала деструкции и а момент времени L

Рис. 3.7. Влияние продолжительности механической деструкции натурального каучука на молекулярно-массовое распределение (цифры у кривых — продолжительность вальцевания в мин, л — относительное содержание фракций с данной молекулярной массой)

Рис. 3.8. Зависимость молекулярной массы от продолжительности механической обработки полимера

В процессе механодеструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации. Степень полимеризации, при которой деструкция резко замедляется или прекращается, называется пределом деструкции. Предел деструкции для многих полимеров составляет 100—1000 звеньев. Кроме того, происходит выравнивание длим макромолекул и, следовательно, сужение молекулярно-массового распределения (рис. 3.7). Минимальная предельная молекулярная масса определяется соотношением энергий химических связей макромолекулы и межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, большое значение имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимеров. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс.

Влияние продолжительности механодеструкции на молекулярную массу показано на рис. 3.8. Из рисунка видно, что существует четкая взаимосвязь между изменением молекулярной массы и временем механического воздействия. Поэтому характеристиками степени механической деструкции могут ■служить также и величины <pi—<р3:

ф1™(ЛТ0 — М<)/(Мо— Moo); q>2=<pi(Moo/Mt); q>s—Moo/Mt, где Af0, Mt—молекулярные массы в начальный момент и момент f; М<»— молекулярная масса, соответствующая пределу деструкции.

Ниже приведены значения степени деструкции полистирола при его измельчении в атмосфере азота при низких температурах в зависимости от исходной молекулярной массы при М« = =700 и Л1(=30 000:

240 00093 00034 000

ф10,9000,7300,148

Ф20,2100,1700,035

вычислить еле-вычислить еле-Ф,0,2340,2340,234

вычислить еле-

вычислить еле-

Скорость механической деструкции можно дующим образом:

26„ ДУЛ Ае-Ы

Ууд Л1оо ’ Де-^ + Мсо*

где кМя — константа скорости механодеструкции; Л=Л10—Л1<».

Как уже было сказано, механокрекинг приводит к образованию свободных радикалов с локализацией неспаренного электрона в зоне разрыва. Эти радикалы крайне неустойчивы и могут существовать только при очень низких температурах. Число свободных (первичных) радикалов Z равно:

= ^m.NK (—7- —д А I Afcy Л10 У

(где тд—масса деструктируемого полимера).

Стабилизация свободных радикалов может происходить в результате рекомбинации первичных радикалов, миграции неспаренных электронов по цепи или между цепями (межцепной обмен) и т. д. Миграция неспарепных электронов по цепи приводит, как правило, к образованию разветвленных и сшитых структур, поскольку вторичные радикалы участвуют в реакциях роста цепи. В реальных условиях макрорадикалы вступают в реакции друг с другом и с примесями.

Обрыв цепи при механической деструкции может происходить при взаимодействии свободных радикалов со специальными добавками, являющимися акцепторами свободных радикалов. Они могут стабилизировать свободный радикал или сделать его менее активным. Подобными свойствами обладает кислород. При обрыве цепи за счет взаимодействия с кислородом в системе могут появиться группы, содержащие кислород, например:

Такие группы были обнаружены в полиэтилене после его одноосного растяжения, в каучуках после их измельчения и в других случаях.

Следствием механокрекинга также является отщепление мономеров и других низкомолекулярных веществ, например выделение этана при механодеструкции полиэтилена:

~ сн,—сн2-гсн2—сн3 —> ~ сн2—ан.+сн$—сн3

СН,—СНа 4- ~СНд—СН,—СИ,—СН»*

► ~СН,—СНг-СН—СН2~ + сн3—сн3образование HCN при механодеструкции полиакрилонитрила:~СН2—СН—СН,—СН ► ~СН2—СН=СН—СИ—PHCN

I•I

C-NC=NC=N

Меха иодеструкция полимеров сопровождается эмиссией электронов, люминесценцией, а в среде, где возможно торможение электронов, появлением рентгеновского излучения. Эти процессы, в частности эмиссия электронов, приводят к появлению в макромолекулах довольно стабильных активных центров, которые существенно повышают активность полимера в последующих реакциях, например окисления, структурирования. В частности, такое явление было обнаружено при высокоскоростном деформировании каучуков и при их измельчении.

Таким образом, следствием механодеструкции полимеров является снижение молекулярной массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и сшитых структур, выделение низкомолекулярных веществ, механоактивация. Среди наиболее важных факторов, влияющих на механическую деструкцию, можно выделить физическое состояние полимера (см. гл. 4) в момент деструкции; структуру макромолекул на молекулярном и надмолекулярном уровнях; условия проведения процесса (температура, скорость воздействия, среда, наличие примесей и др.).

Вероятность механокрекинга определяется соотношением суммы энергий межмолекулярных взаимодействий (££*«:) и энергии химических связен (£к,:) основной цепи. При условии 5£>И.>-Ехс разрушению будут подвергаться в первую очередь химические связи, т. е. вероятность мсхапокрекнига высока. Если же 2£Mf:<£Xe, то разрыв макромолекул практически не должен наблюдаться, поскольку при этих условиях более вероятно скольжение молекул относительно друг друга.

Наибольшее межмолекулярное взаимодействие наблюдается у полимеров в стеклообразном состоянии, меньшее в высокоэластичном, ничтожно малое — в вязкотекучем. Поэтому механодеструкции в наибольшей степени подвержены полимеры в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластичном, в вязкотекучем теоретически механодеструкции не должна

наблюдаться вообще. Однако на практике при переработке полимеров в вязкотекучем состоянии механокрекинг часто имеет место. Это обычно обусловлено либо полидисперсностью полимера, т. е. наличием макромолекул большой длины и, следовательно, имеющих более высокие температуры течения, чем температура переработки, либо влиянием больших скоростей деформации, приводящих к переходу полимера в другое физическое состояние. В общем случае справедливо положение: механокрскинг начинается с момента потери полимером текучести.

Влияние химической природы полимера, определяющей энергию химических связей в цепи, уровень внутри- и межмолекулярных взаимодействий, совершенно очевидно: вероятность механодеструкции снижается с ростом энергии химических связей в основной цепи. Так, в ряду карбоцепных полимеров полиэтилен— полипропилен — нолиизобутилен наибольшая степень деструкции наблюдается у полиизобутилена, что связано с наличием четвертичного атома углерода, который обусловливает меньшую энергию связи в цепи. Этим же (т. е. наличием участков с пониженной энергией) обусловлены высокие скорость и степень деструкции полиизопрена, в котором низкой энергией характеризуются связи между а-метилеповыми группами.

Увеличение плотности энергии когезии приводит, как правило, к увеличению степени и скорости деструкции. Это убедительно иллюстрирует изменение твердости при пластикации (технологический прием целенаправленного снижения молекулярной массы полимера механической деструкцией в присутствии акцепторов свободных радикалов) сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК) при различном их соотношении:

Содержание НАК, масс. ч.

18

26

40

Параметр растворимости, (кД ж/моль)41

18,1

18,9

20,2

TJTc

0,85

0,80

0,70

Тс

0.70

0,60

0,23

Примечание. Т6 н Ть — твердость первоначальная и через 5 мнн пластикации; — значение твердости, соответствующее пределу деструкции.

Разветвленность макромолекул также влияет на механодеструкцию. Так, разветвленные макромолекулы деструкти- руются легче, чем линейные, поскольку точки ветвления (а это, как правило, третичный или четвертичный атом углерода) являются дефектными участками, по которым начинается механокрекинг. Например, линейные полибутадиены (СКД-1, СКЛД) не деструктируются при обработке на вальцах в отличие от полибутадиенов разветвленной структуры.

Рис. 3.9. Изменение характеристиче- •ской вязкости [п] растворов желатн- м на (/) и казеина (2) при механоде- струкцни

1.0

Влияние конформации макромолекулы на механическую деструкцию можно проследить 0-6 на примере полимеров класса полипептидов — желатина и казеина (рис. 3.9). Цепи же- 0,2 латина имеют асимметричную трехспиральную конформа- 1 цию, а макромолекула казеина

характеризуется глобулярной конформацией. Из рисунка видно, что более жесткий полимер дсструктирустся интенсивнее. Одной из причин этого может быть большее число межмолекулярных связей в случае спиральной конформации, что способствует механодеструкции.

Механическая деструкция протекает по-разному в зависимости от того, находится ли полимер в аморфном, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии. В кристаллических полимерах, почти не содержащих дефектов структуры, напряжения при деформации равномерно распределяются по всем связям, и деструкция происходит при более высоких напряжениях, чем в аморфных. В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов при механическом воздействии первоначальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры. Это было обнаружено при диспергировании кристаллического полиэтилена при низких температурах. Степень деструкции таких полимеров несколько . выше, чем аморфных. Например, при измельчении закристаллизованного полихлоропрена степень деструкции выше, чем при измельчении в тех же условиях аморфного образца (рис. 3.10).

Поскольку в закристаллизованных полимерах дефекты сосредоточены на границе раздела кристалл — аморфная часть, то механокрекинг прежде всего затрагивает эту область, т. е. идет по «проходным» цепям в граничных областях. Это также может служить причиной более высокой степени деструкции аморфно-кристаллических образцов.

Для большинства полимеров скорость мехаиодеструкции, характеризуемая повышением пластичности, снижается с ростом температуры (рис. 3.11). Это связано с уменьшением плотности энергии когезии по мере роста температуры и повы-

Рис. 3.11. Влияние температуры на изменение пластичности ДР при механической (/) и термоокислительной (2) деструкцииРис. 3.11. Влияние температуры на изменение пластичности ДР при механической (/) и термоокислительной (2) деструкцииРис. 3.10. Изменение степени деструкции ср закристаллизованного (/) н аморфного (2) полихлоропрена при измельчении (d— размер частиц)Рис. 3.10. Изменение степени деструкции ср закристаллизованного (/) н аморфного (2) полихлоропрена при измельчении (d— размер частиц)

Рис. 3.11. Влияние температуры на изменение пластичности ДР при механической (/) и термоокислительной (2) деструкции

Рис. 3.11. Влияние температуры на изменение пластичности ДР при механической (/) и термоокислительной (2) деструкции

Рис. 3.10. Изменение степени деструкции ср закристаллизованного (/) н аморфного (2) полихлоропрена при измельчении (d— размер частиц)

Рис. 3.10. Изменение степени деструкции ср закристаллизованного (/) н аморфного (2) полихлоропрена при измельчении (d— размер частиц)

шепнем вероятности проскальзывания макромолекул; при температуре, близкой к температуре текучести, механокрекинга практически не наблюдается.

На протекание механодеструкции большое влияние оказывает среда, в которой происходит процесс. Особенно интенсивно протекает деструкция в среде кислорода из-за образования псроксидных радикалов, которые принимают участие в дальнейших реакциях окисления. На рис. 3.12 показано изменение пластичности при пластикации натурального каучука в различных средах. Наименьшая деструкция наблюдается в среде азота. Характер среды предопределяет и температурную зависимость механодеструкции. В среде инертного газа пластичность незначительно и монотонно убывает до ПО—130 °C (т. е. до температурной области вязкого течения). В среде же, содержащей кислород, деструкция подчиняется закономерностям процесса термоокисления, для которого характерен положительный температурный коэффициент. В результате наложения двух процессов (механодеструкции и термоокисления) температурная зависимость изменения свойств в результате деструкции вписывается кривой с минимумом в области температур, близких к температуре вязкого течения.

Если механические напряжения не вызывают разрыва макромолекул, они могут активировать химические реакции в полимерах. Так, эластомеры быстро разрушаются в присутствии

небольших количеств озона, если они находятся в растянутом •состоянии. При многократном приложении напряжения быстрее протекает окисление полимеров.

В ряде случаев механическую деструкцию полимеров проводят целенаправленно для придания полимерным материалам требуемых технологических свойств. Механическим разрушением макромолекул в присутствии акцепторов свободных радикалов снижают среднюю молекулярную массу полимеров, облегчая их смешение с компонентами, входящими в состав разлм - ных полимерных композиций, а также получение концентрированных растворов более низкой вязкости, формование изделий из расплавов. Этот же процесс лежит в основе получения некоторых блок- и привитых сополимеров. Акцепторами свободных радикалов, кроме кислорода, могут служить меркгг- таны, хиноны, дисульфиды и др. (рис. 3.13).

С рассмотренными выше деструктивными процессами связно явление абляции полимерных материалов, заключающееся .в постепенном разрушении (термоокислительная и термическая

Рис. 3.12. Изменение пластичности ДР пластикации в различных средах: / — азот; 2 — воздух; 3 — кислород; 4 — озоиРис. 3.12. Изменение пластичности ДР пластикации в различных средах: / — азот; 2 — воздух; 3 — кислород; 4 — озоинатурального каучука в процессенатурального каучука в процессе

Рис. 3.12. Изменение пластичности ДР пластикации в различных средах: / — азот; 2 — воздух; 3 — кислород; 4 — озои

Рис. 3.12. Изменение пластичности ДР пластикации в различных средах: / — азот; 2 — воздух; 3 — кислород; 4 — озои

натурального каучука в процессе

натурального каучука в процессе

Рис. 3.13. Влияние различных акцепторов на пластикацию (р — относительная эффективность пластикации) натурального каучука при различных температурах в среде азота:

/ — тиофснел; 2 — бензохинон; 3 — азобензол

деструкция) и уносе (механохимическая деструкция и эрозия) поверхностных слоев материала под термическим и абразивным воздействием горячего газового потока, обладающего агрессивными свойствами и иногда содержащего взвешенные твердые частицы.

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Рассмотрение различных реакций полимеров приводит к выводу, что часть из них играет положительную роль и может быть использована на практике. Так, как мы уже говорили, механическую деструкцию в присутствии кислорода воздуха или других акцепторов свободных радикалов используют для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки, для получения привитых и блок-сополимеров; реакции сшивания макромолекул приводят к образованию пространственно-сшитых структур, отличающихся от линейных значительно более высокими механическими показателями и повышенной термостойкостью. Однако в большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах и пр. В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучении, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Это приводит к потере работоспособности изделий из полимеров. Изменение свойств полимеров под действием различных физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров называется старением.

В реальных условиях полимерные материалы и изделия из них обычно подвергаются комбинированному воздействию различных факторов. Так, только при атмосферном старении, которому подвержены многие материалы и изделия при хранении и эксплуатации, на них одновременно воздействуют свет, тепло, кислород воздуха, перепады температур и т. д. Выявить результат воздействия каждого фактора практически невозможно, что сильно усложняет изучение старения и разработку методов защиты полимеров от вредных воздействий — методов стабилизации полимеров.

Основной способ стабилизации — введение в полимер специальных добавок (стабилизаторов, ингибиторов), замедляющих старение. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимо-

действию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму.

Известно много веществ, используемых в качестве стабилизаторов. В каждом конкретном случае при выборе стабилизатора учитывают его эффективность, технологичность применения, влияние на свойства изделия, токсичность, стоимость и другие факторы. В зависимости от назначения стабилизаторов различают антиоксиданты, светостабилизаторы, антирады и др.

Стабилизаторы, применяемые для замедления окислительной деструкции, называются антиоксидантами. В качестве антиоксидантов используют фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. Они ингибируют цепной процесс окисления двумя путями: либо обрывают цепь окисления, т. е. взаимодействуют со свободными радикалами на стадии их образования (антиоксиданты аминного и фенольного типа), либо предотвращают разложение гидропероксидов ио радикальному механизму (сульфиды, тиофосфаты и др ). Антиоксиданты первой группы имеют в молекуле подвижный атом водорода, энергия связи которого с углеродом меньше, чем энергия связи подвижного атома водорода в полимере. Поэтому гидропероксидный радикал легче вступает в реакцию с ингибитором, чем с полимером. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. Реакции ингибированного окисления можно представить следующим образом (InH — молекула ингибитора):

ROO- + InH *• ROOH + In-(1)

R- 4- InH > RH + In-(2)

ROO- + In- -> ROOIn(3)

R- 4. In- *■ Rin(4)

In-+ In- > In — in(5)

Таким образом, действие ингибиторов состоит в обрыве реакционной цепи окисления по реакциям (1) и (2). Образующийся радикал ингибитора малоактивен и нс способен оторвать водород от молекулы полимера. Он дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3) — (5).

Антиоксиданты второй группы (сульфиды, тиофосфаты, дитиокарбаматы) разлагают гидропероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений:

ROOH+R'—S—R' —* ROH+R'—SO—R'

Особенно эффективна стабилизация полимеров смесями антиоксидантов, называемых синергическими смесями.

Антиоксиданты тормозят окисление только в том случае,

когда их концентрация в полимере не превышает определенное значение, называемое критической, концентрацией.

Перспективным направлением стабилизации полимеров является использование в качестве антиоксидантов стабильных радикалов, которые малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, а при повышении температуры взаимодействуют с активными радикалами, возникающими в процессе окислительной деструкции полиме- пов. Так, стабильные радикалы триацетоназотоксида взаимодействуют с радикалами, возникающими при окислительной деструкции полимеров, без образования гидропероксидов:

ососСНдСНд—С—СНд/NOR +О2СН2—С—СНдIснэСНдСНд—С—СНд/NOR +О2СН2—С—СНдIснэСН3

ос

ос

СНд

СНд—С—СНд

/NOR +О2

СН2—С—СНд

I

снэ

СНд

СНд—С—СНд

/NOR +О2

СН2—С—СНд

I

снэ

СИ,—С—СН3

ROO- Ч-ОсХ /NO-

СН2—С—СН3

СНд

В качестве стабилизаторов такого типа могут быть использованы и полимеры с системой' сопряженных связей (полифе- нилацетилены, поливинилен и др.), всегда содержащие некото- рсс количество стабильных радикалов.

Применение стабильных радикалов наиболее рационально для полимеров, которые не содержат подвижных атомов водорода (полиформальдегид, полиамиды), поскольку азотоксидные радикалы не могут отрывать подвижный атом водорода и инициировать цепной процесс окисления.

Защита от старения под действием озона, в частности резин, достигается введением так называемых физических (или инертных) противостарнтелей (парафин, церезин, воски, хлорсуль- фированный полиэтилен), которые, мигрируя на поверхность полимерного изделия, покрывают сто тонкой пленкой, стойкой к озону и иенрэницж мой дли нею.

Химически активные антиозонанты также образуют защитную пленку на поверхности резины, однако она возникает в результате химического взаимодействия антиозонанта с озоном, которое происходит с большей скоростью, чем взаимодействие озона с резиной. К таким антиозонантам относятся N-замощенные ароматические амины, производные фенолов, тиомочевины и др.

Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую энергию в трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера. Кроме того, выполняя функцию акцептора электронной энергии возбуждения макромолекулы, вызывающей ее

деструкцию, светостабилизаторы превращают эту энергию в менее опасные для полимера формы, например в тепловую, и рассеивают се. В качестве таких светостабилизаторов применяют производные салициловой кислоты (для эфиров целлюлозы, поливинилхлорида, .полиолефинов), бензотриазолы (для полистирола, полиэтилентерефталата, полиолефинов), производные бензофенона (для полиолефинов, полистирола, поливинилхлорида, полиэтиленоксидов, полиэтилентерефталатов).

Светостабилизаторы другого типа, в частности металлоорганические соединения никеля, могут взаимодействовать с образующимися при деструкции свободными радикалами и тидропероксидами.

Эффективным светостабилизатором для многих полимеров служит газовый канальный технический углерод (2—5% от массы полимера). Наибольший эффект дает совместное применение технического углерода и некоторых антиоксидантов. Технический углерод широко применяется для защиты полиэтиленовых изделий черного цвета — труб, мульчирующей пленки для сельского хозяйства, деталей машин.

Для повышения стойкости полимеров к радиоактивному излучению применяют вещества, способствующие рассеиванию поглощенной энергии и отнимающие се от защищаемых полимеров настолько быстро, что последние не успевают разрушиться. Такие вещества называют антирадами; к ним относятся углеводороды с конденсированными бензольными кольцами (нафталин, антрацен, фенантрен), амины, фенолы, тиофенолы.

Для защиты полимеров, облучение которых происходит на воздухе и сопровождается окислительными процессами, применяют одновременно антирады и антиоксиданты. В случае каучуков вторичные ароматические амины являются одновременно и антиоксидантами, и ингибиторами радиационного окисления.

Контрольные вопросы

В чем различие и в чем сходство между иолимераналогнчными превращениями и внутримолекулярными реакциями? Приведите примеры реакций каждого типа.

Каковы отличительные особенности химических реакций полимеров по сравнению с реакциями низкомолекулярных соединений?

Как влияет структура полимера на его химическую активность? Какие группы в полимере характеризуются повышенной реакционной способностью? Какой из полимеров, формулы которых приведены ниже, имеет большую активность и почему?

/ СН3 \

(—СН2—СИ2—)л \—СН2-—СН—/т сополимер этилена и пропилена

СН3

I

~СН8—С=СН—СН2~ ф/с-полиизопрен

-4. Какие вы знаете реакции, приводящие к увеличению или уменьшению молекулярной массы?

•5. Полимер имеет строение ААААББББАААА (А и Б — составные звенья). Как он называется? Каким способом может быть получен?

.6. Что такое деструкция полимеров? Как изменяется молекулярная масса полимеров в процессе этой реакции? Какие виды деструкции вам известны?

7. Какая разница между деструкцией и деполимеризацией? Как влияет структура полимера на механизм реакции?

•8. Как протекает процесс термоокислительной деструкции? Какие соединения при этом образуются? Какова роль термоокислительной деструкции при изготовлении и эксплуатации изделий? Перечислите основные методы защиты от термоокислительной деструкции.

Каков механизм действия света на полимеры? Какие полимеры наиболее подвержены действию света и почему? Как защитить полимер от действия света?

Какие процессы, протекают под влиянием ионизирующих излучений? Как изменяется структура полимера при действии радиации? Какие полимеры в наименьшей степени подвержены действию радиации и почему?

Какие из перечисленных ниже полимеров (назовите их) в наибольшей

СН3СН3

II

~СН3—С~^СН2—С^

СН3СООСНз

сн3

I

~СНа—С =СН—СН2~~СН2—СИ-

о

степени подвержены радиационной деструкции и структурированию?

Что такое гидролиз? Какие полимеры в наибольшем степени подвержены гидролизу и почему?

По какому механизму может происходить отверждение олигомеров?

Что из себя представляет процесс вулканизации? Какие полимеры способны вулканизоваться? Как изменяются свойства полимера в процессе вулканизации? Назовите основные вулканизующие агенты.

ГЛАВА 4

ФИЗИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПЕРЕХОДЫ

Для правильного выбора условий переработки и эксплуатации полимерных материалов необходимо знать в каком фазовом и агрегатном состоянии они находятся.

Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех фазовых состояниях — кристаллическом, жидком и газообразном, которые отличаются друг от друга порядком во взаимном расположении молекул.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием кристаллической решетки и трехмерным дальним поряд- 226

ком в расположении атомов или молекул. Жидкое фазовое состояние часто называют аморфным, поскольку в жидкостях отсутствует кристаллическая решетка и наблюдается лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул. Плотность упаковки молекул или атомов аморфных веществ остается высокой, но несколько ниже, чем у кристаллических тел.

Полимеры существуют в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном. Для них характерны все признаки фазовых состояний низкомолекулярных соединений, но существуют и определенные особенности (см. разд. 1.3).

Низкомолекулярные вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом, которые отличаются друг от друга плотностью упаковки, характером движения атомов и молекул и откликом на механическое воздействие.

Для газообразного состояния характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. Расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т. е. плотность упаковки мала. Под действием механической нагрузки, например при изотермическом сжатии, газ может деформироваться на сотни процентов, проявляя при этом упругость.

Упругость — это способность тела деформироваться под нагрузкой и восстанавливать свою первоначальную форму после снятия нагрузки. Деформация упругого тела подчиняется закону Гука, предусматривающего пропорциональность между приложенным напряжением о и относительной деформацией е:

о=Ее,

где Е — коэффициент пропорциональности, характеризующий внутреннее сопротивление материала изменению формы и называемый модулем. В зависимости от вида деформации различают модуль растяжения Е, модуль сдвига G, модуль сжатия К и т. д. Величину, обратную модулю, называют податливостью /; 1=\/Е.

Упругость газЗ имеет кинетический характер, т. е. деформация осуществляется за счет изменения энтропии системы. Для кинетического механизма деформирования газов характерны выделение тепла, низкий модуль (высокая податливость) и снижение модуля при повышении температуры.

Твердое состояние характеризуется высокой плотностью упаковки молекул. Поступательное и вращательное движение молекул практически отсутствует, молекулы или группы атомов лишь колеблются около центров равновесия. Малой подвижностью молекул или атомов и большой плотностью упаковки объясняется высокое сопротивление твердого тела изменению формы — высокое значение модуля (т. е. низкая податливость), снижающееся с повышением температуры деформирования.

Твердые тела деформируются преимущественно упруго, и величина упругой деформации составляет доли процентов или несколько процентов. Упругость твердых тел имеет другую при-

коэффициент. Это служит убедительным доказательством того, что под действием приложенного напряжения при температуре ниже 7С тепловой энергии недостаточно для того, чтобы макромолекула изменила свою конформацию ((70>^7). Начиная с некоторой температуры, А7-э-(70 и появляется вероятность изменения конформации за счет вращения сегментов. Полимер переходит в промежуточную область Г, для которой характерно существование подвижных («расстеклованных») и неподвижных («застеклованных») участков макромолекул. Полимер деформируется в большей степени, чем при 7<7е, но деформация его невелика. По мере повышения температуры тепловой энергии становится достаточно для того, чтобы преодолеть ■барьер вращения практически всех структурных единиц (Л7> >Uo), и полимер переходит в область //, которую называют плато высокоэластичности.

Для него характерны большая величина деформации, которая остается практически постоянной до температуры текучести. Полимер в этом состоянии легко изменяет свою конформацию за счет вращения (заторможенного) сегментов вокруг одинарных связей. При дальнейшем повышении температуры движение сегментов усиливается и при температуре, близкой к температуре текучести, наблюдается перемещение молекулярных клубков относительно друг друга — начинается течение полимера (область И^- Полимер переходит в область вязкого течения. Выше 7Т полимер находится в вязкотекучем состоянии (область ///).

Таким образом, характерным отличием полимеров от низкомолекулярных веществ является наличие трех физических состояний (стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего) и довольно протяженных («10—20°C) переходных областей, Средние значения температур этих областей принимают обычно за температуру стеклования 7С и температуру текучести 7Т.

Сравнение термомеханических кривых 1 и 2 (см. рис. 4.1, о) свидетельствует о влиянии гибкости на поведение полимера при деформации. Чем больше гибкость полимера, тем до более низкой температуры он сохраняет высокоэластическое состояние. В жесткоцепных полимерах характерные температуры переходных состояний сдвигаются в сторону больших значений. Так, для некоторых полимеров (например, для целлюлозы) значения температур стеклования и текучести находятся выше температуры термического разложения.

Термомеханическая кривая также очень чувствительна к изменению молекулярной массы полимера и конфигурации макромолекул. С уменьшением молекулярной массы плато высокоэластичности уменьшается, при определенном ее значении (AfKp) исчезает (см. рис. 4.1, б) и' поведение материала

Рис. 4.2. Термомеханические кривые кристаллических полимеров:

/ — Гт<Тпя; 2-Гт>7пд>7с

приближается к поведению низкомолекулярных веществ. Это еще раз подчеркивает, что высокоэластическое состояние проявляется только у полимеров.

Сетчатые полимеры ни при каких условиях не могут перейти в вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению. Способность к течению у таких полимеров проявляется только при разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (деструкция) при температуре выше температуры деструкции 7Д (см. рис. 4.1, в).

Кристаллический полимер при невысоких напряжениях ведет себя как твердое тело, его деформация мала и зависит от степени кристалличности, снижаясь по •мере ее роста. Выше температуры плавления кристаллов Тпл полимер может перейти или в высокоэластическое (если 7т>7ПЛ>7с), или в вязкотекучее (если 7Т<7ПЛ) (рис. 4.2).

Если полимер, способный к кристаллизации, очень быстро охладить до температуры намного ниже температуры кристаллизации, то он перейдет в стеклообразное состояние, а не в кристаллическое. При 7С полимер переходит в высокоэластическое состояние, при этом в результате повышения подвижности звеньев он приобретает способность к кристаллизации. Поскольку кристаллический полимер характеризуется низкими значениями деформации, то по мерс кристаллизации величина деформации будет снижаться до некоторого значения, определяемого степенью кристалличности. Далее полимер деформируется как кристаллический вплоть до температуры плавления кристаллов, когда деформация резко возрастает, и он переходит в вязкотекучее состояние, если 7ПЛ находится в температурной области вязкого течения. Если же 7ПЛ кристаллов заметно ниже 7Т, то на кривой может появиться еще одна область высокоэластического состояния.

В зависимости от фазового или физического состояния при переработке и эксплуатации все полимерные материалы можно условно разделить на несколько групп.

Пластические массы (пластмассы) — линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые при переработке находятся в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии,

з при эксплуатации — в стеклообразном или кристаллическом, т. е. температура стеклования или плавления пластмасс обычно выше комнатной. Пластмасса называется термопластичной, если при нагревании она переходит из стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее или высокоэласти- неское, т. е. из твердого в жидкое. При охлаждении происходит обратный переход. Если же при переработке полимер приобретает сетчатое строение (отверждается), то обратный переход в вязкотекучее состояние невозможен. Такие пластмассы называются термореактивными. К их числу относят и сиптети- ■ческие смолы, которые получают из олигомеров, отверждаемых в процессе переработки.

Эластомеры — линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые перерабатываются в вязкотекучем состоянии, затем сшиваются в трехмерную сетку и эксплуатируются в высокоэластическом состоянии. Несшитые эластомеры называют каучуками, а сшитые — чаще всего резинами.

Волокна—так же как и пластические массы, при переработке находятся в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации— в стеклообразном или кристаллическом. Их отличительной особенностью является высокая степень ориентации макромолекул и связанная с ней анизотропия свойств.

Для каждой из этих групп характерны свои термомеха ни- ■ческие кривые, по которым можно оценить температурный интервал их эксплуатации и переработки. Например, для пла- ■стических масс 7,. или 7П.| определяют верхний температурный предел эксплуатации, при превышении которого изделие теряет •форму, разрушается. Для эластомеров важной характеристикой является Тс, определяющая нижнюю температурную границу его существования в высокоэластическом состоянии. Любое изменение структуры, приводящее к повышению Тс, а также кристаллизация в интервале от Тс до 7Т приводят к сужению области высокоэластичности и ухудшению морозостойкости. Чем ниже 7Т полимера, тем легче он перерабатывается и меньше вероятность его термодеструкции.

СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ И СТЕКЛОВАНИЕ

Как уже отмечалось выше, стеклообразное состояние (твердое агрегатное состояние) характеризуется высокой плотностью упаковки макромолекул.

Показателем, отражающим плотность упаковки, является свободный объем Ус, т. е. объем, не занятый молекулами. Различают физический свободный объем Усф. отражающий интенсивность тепловых колебаний молекул, и геометрический свободный объем Усг, характеризующий неплотность упаковки молекул:

(4.1)(4.1)УсФ-ут_ уо.

(4.1)

(4.1)

где Vr — объем, который занимает полимер, совершающий тепловые колебания при температуре Г; V0 — объем полимера при О К, рассчитанный из: объемов атомов и групп, входящих в молекулу (в случае полимера — мономерное звено); У°»Л\2ЛУа (Л\— число Авогадро, AV/—объем группы).

(4-2).(4.3):(4-2).(4.3):Геометрический свободный объем W— это разность между макроскопическим объемом тела VT при температуре Т и VT при той же температуре:.

(4-2).

(4.3):

(4-2).

(4.3):

yrc=y7_ vr-vT— (iwv0);

Уг = Мзп/Рп.

где Л(„— молекулярная масса повторяющегося звена; рп —плотность полимера. определяемая экспериментально.

ковки Kv.ковки Kv.к^т1¥т=\-^г^тук^т1¥т=\-^г^ту(4.4)(4.4)Для оценки плотности упаковки используется также коэффициент упа-

ковки Kv.

ковки Kv.

к^т1¥т=\-^г^ту

к^т1¥т=\-^г^ту

(4.4)

(4.4)

Прн расчете объема при температурах Т применяют уравнение, учитывающее его изменение при нагревании или охлаждении:

Ут— Vrjl+Р(илн а)ДГ],(4.5>

где Ут и Ут0 — объем при температурах Т и Го; ₽ и а — термические коэф, фициенты объемного и линейного расширения.

По плотности упаковки полимеры в стеклообразном состоянии занимают промежуточное положение между твердыми кристаллическими и жидкими аморфными, приближаясь к кристаллическим. Так, /Су в кристаллах изменяется в пределах 0,680—0,800, в полимерных стеклах при Тс /Су = 0,667, а в жидких полимерах—может уменьшаться до 0,5. В табл. 4.1 показано, как структура полимера влияет на параметры упаковки макромолекул. Из таблицы видно, что свободный объем возрастает с ростом объема заместителей (ср. полиэтилен и полистирол и ряд полиметакрилатов).

Для стеклообразного состояния характерны ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сег-

■ М€ вГзХ^поли^рТв стеклообразном с—^^^ IO12—Ю13 Па-с, модуль упругости составляет 0»

а деформация — несколько процентов.

Таблица 4.1. Характеристики плотности упаковки полимеров в стеклообраз- ком состоянии (292 К)— ”

Полимер

vrl^.

м3/моль

Vcr-i0\

ы3/моль

Уг10*. МКМОЛЬ

Ку

49 820,60,676

Полиэтилен62,80,634

Полистирол56 50,684

Полиметилметакрилат69 10,680

Полиэтилметакрилат«1,4* 60646

Полипропилметакрилат60,665

Полибутилметакрнлат134,6

По механическому поведению полимерные стекла можно разделить на хрупкие и нехрупкие. Деформация хрупких стекол осуществляется по закону Гука, а для нехрупких при определенном значении напряжения происходит вытяжка полимера, сопровождающаяся ориентацией макромолекул.

Для стеклообразного состояния характерна также термодинамическая неравновесность, обусловленная очень низкой подвижностью структурных единиц, в результате чего в процессе стеклования образуется неравновесная структура, сохраняющаяся в течение длительного времени. Чем выше скорость стеклования, тем структура стекла более неравновесна. При последующем охлаждении структура стекла изменяется, стремясь к равновесной: при этом происходит некоторое повышение плотности полимера и уменьшение его объема.

Стеклообразное состояние полимеров может реализоваться в результате протекания процессов, которые не относятся к стеклованию, но приводят к значительному уменьшению скорости изменения конформаций. Это процессы ориентации, сшивания полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Сильно ориентированные или сильно сшитые полимеры ведут себя, как полимерные стекла, и проявляют1 все признаки, характерные для стекол.

Теории стеклования

Стеклование — это переход из жидкого в твердое аморфное состояние. Для полимеров стеклованием называют переход из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное. Если стеклование происходит при понижении температуры или повышении давления, то такой процесс называется структурным стеклованием. В настоящее время существует несколько теорий, рассматривающих процесс стеклования с различных позиций.

Кинетическая релаксационная теория. Если в результате внешнего воздействия (деформация, изменение температуры и др.) система выведена из состояния равновесия (неравновесная конформация), то под действием внутренних сил (теплового движения) она изменит конформацию и перейдет в состояние термодинамического равновесия. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в термодинамически равновесное называется релаксацией. Время релаксации — это время, в течение которого любая физическая величина, являющаяся мерой отклонения системы от состояния равновесия, уменьшается в е раз.

При снижении температуры полимера на ДТ равновесное состояние, соответствующее этой температуре, достигается не 234

сразу, а лишь спустя время т, которое называют временем структурной релаксации (т*).

Поскольку полимер включает атомы, различные группы, сегменты, цепи, надмолекулярные образования различной степени агрегации, то скорость их перегруппировки различна. При снижении температуры сначала теряют подвижность элементы надмолекулярной структуры, затем сегменты, группы, атомы. Структурное стеклование обусловлено потерей подвижности сегментов макромолекулы. Этот процесс имеет кооперативный характер: для того чтобы изменил свое положение один сегмент, необходимо изменение положения его соседей. Время структурной релаксации сегментов, определяющее скорость изменения конформаций, отнесенное к одной кинетической единице (сегменту), выражается уравнением

т*—Д exp (U/kT),(4.6)

где Д — константа, равная ~ lO-,i с; U — энергия активации движения сегментов; А — константа Больцмана; Т — температура.

Энергия активации движения свободных сегментов зависит от температуры:

U = Uco(4.7).

'о

где U^ — постоянная, имеющая смысл энергии активации при Т—>-оо; То — так называемая характеристическая температура, примерно на 50 К ниже Тс-

Согласно (4.7) в определенном температурном интервале происходит резкое увеличение энергии активации. Средняя температура этого интервала является температурой стеклования 7С.

Как видно из уравнения (4.6), при снижении температуры время релаксации увеличивается (за счет как снижения Т, так и роста 7/) и при достаточно низкой температуре становится настолько большим, что равновесное состояние полимера, соответствующее данной температуре, практически не может быть достигнуто. Полимер переходит в стеклообразное состояние. Как уже отмечалось, это состояние термодинамически неравновесно (так называемое метастабильное состояние), и полимер может пребывать в этом состоянии достаточно долго. Увеличение времени структурной релаксации т* может быть достигнуто и за счет повышения давления вследствие роста энергии активации.

Таким образом, релаксационная теория стеклования рассматривает этот процесс как результат замедления релаксационных процессов с понижением температуры при постоянном нормальном давлении или с повышением давления при постоянной температуре. Согласно этой теории время структурной

релзксацин т* зависит от скорости изменения температуры. 1/ — к с

(4.8)(4.8)т*-=С*/<7,

(4.8)

(4.8)

где q—dTIdt— скорость охлаждения; С* — постоянная для данного полимера; Сф«293 К для неорганических и 283 К для органических стекол.

При медленном охлаждении создается плотная упаковка, приближающаяся к равновесной структуре, и т* такой структуры будет больше, чем т* стекол, образованных при быстром охлаждении; при этом

(4-9)(4-9)С*=кТсг/и^,

(4-9)

(4-9)

где U(TC) энергия активации при температуре стеклования.

Из (4.8) и (4.9) следует, что Тс повышается с ростом скорости охлаждения. Изменение q в 10 раз повышает Тс на 3— 10 К. Температура стеклования повышается также с ростом давления.

Теория свободного объема. В основе этой теории лежит изменение свободного объема Vc при стекловании (рис. 4.3). При охлаждении тела происходит уменьшение и физического свободного объема, и геометрического. Для большинства полимеров тепловое перемещение сегментов прекращается, если относительное изменение (Леф) свободного физического объема составит 0,025±0,003. Изменение при стекловании доли (fcr) свободного геометрического объема Vcr для большинства поли-

*ис. 4.3. Зависимость удельного объема АУ>Д от температуры при скоростях хлаждения oj (/) и уг (2); 0]>и2 (^i и Тс2— температуры стеклования при коростях охлаждения Oi и и2; заштрихованная область — свободный объем) •не. 4.4. Зависимость доли геометрического свободного объема fcr от темпе- атуры стеклования Тс*ис. 4.3. Зависимость удельного объема АУ>Д от температуры при скоростях хлаждения oj (/) и уг (2); 0]>и2 (^i и Тс2— температуры стеклования при коростях охлаждения Oi и и2; заштрихованная область — свободный объем) •не. 4.4. Зависимость доли геометрического свободного объема fcr от темпе- атуры стеклования Тс

*ис. 4.3. Зависимость удельного объема АУ>Д от температуры при скоростях хлаждения oj (/) и уг (2); 0]>и2 (^i и Тс2— температуры стеклования при коростях охлаждения Oi и и2; заштрихованная область — свободный объем) •не. 4.4. Зависимость доли геометрического свободного объема fcr от темпе- атуры стеклования Тс

*ис. 4.3. Зависимость удельного объема АУ>Д от температуры при скоростях хлаждения oj (/) и уг (2); 0]>и2 (^i и Тс2— температуры стеклования при коростях охлаждения Oi и и2; заштрихованная область — свободный объем) •не. 4.4. Зависимость доли геометрического свободного объема fcr от темпе- атуры стеклования Тс

меров составляет 0,113. Однако с ростом кинетической гибкости fc несколько уменьшается — примерно до 0,08 (рис. 4.4).

В теории свободного объема за 7С принимают температуру, при которой свободный объем достигает некоторого постоянного значения. С ростом скорости охлаждения 7С повышается: (см. рис. 4.3). Основываясь на концепции свободного объема, Тс можно определить из соотношения

Гсдр=М,(4.10)

где Др=р1—8г: ₽i и рг — термические коэффициенты объемного расширения; выше (Pi) и ниже (8$) 7С; /сг— доля геометрического свободного объема, равная VJ/Vt.

Согласно уравнению (4.7) температуру То можно рассматривать как температуру, при которой в результате бесконечно- медленного охлаждения физический свободный объем станет равным нулю и процесс релаксации нс будет происходить ввиду отсутствия пустот (дырок), необходимых для перегруппировок сегментов.

Термодинамическая теория рассматривает стеклование как переход, при котором происходит уменьшение конформационной энтропии системы S. Стеклование наступает при достижении системой некоторого минимального значения 5, которое- может быть рассчитано из соотношения

Д5=ДСг1п (Гс/Г2),(4.11)>

где Ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении.

При температуре 72 энтропия становится равной нулю; Т2 примерно на 50 К ниже 7С.

Стеклование связывают также с образованием флуктуационной сетки зацеплений вследствие сильного меж молекулярного взаимодействия. Эта сетка образуется в том случае, когда энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил внутри- и межмолекулярных взаимодействии. В изотермических . условиях процессы разрушения и образования таких связей находятся в термодинамическом равновесии.

Полимер может быть переведен в стеклообразное состояние не только при снижении температуры или повышении давления, но и при воздействии механического поля. Этот процесс называется механическим стеклованием. Как показано в гл. 1,. кинетическая гибкость полимера, т. е. способность изменять конформацию при механическом воздействии, определяется соотношением времени действия силы 1^ и временем /п. необходимым для перехода из одной конформации в другую. При условии иНд^Х полимер ведет себя, как жесткая система, не способная изменять конформацию. Если считать, что время перехода /п из неравновесной конформации, создаваемой внешним механическим полем, в равновесную, есть не что иное как

ремя структурной релаксации т*, то условие механического геклования будет формулироваться как т*//д^1 или тш^1 где to — частота действия силы).

Механическое стеклование происходит при воздействии си- ы или с ультразвуковой частотой при высоких температурах, ли с инфразвуковой при низких температурах. Температура, ри которой полимер переходит в стеклообразное состояние в.

езультатс механического стеклования, называется температу- ой механического стеклования Тмс. При очень медленных меха- ических воздействиях значения Тмс и Тс совпадают, при быст- х — ТМС>ТС; Тмс зависит от временного режима деформиро- ания (частоты). Влияние частоты на Тмс натурального каучу- а видно из следующих данных:

астота,. с-1Кастота,. с-1КО 0,0167 0,1671,6716,72-10е8-10»

астота,. с-1К

астота,. с-1К

203212217224230259271

определеннаяопределенная(4-12)(4-12)Между температурами Тмс и Тс существует зязь, например для гибких полимеров

определенная

определенная

(4-12)

(4-12)

ДТ=7МС —Тс-А —ВГС>

ie А и В — постоянные, определяемые частотой механического воздействия; 1К, при скорости деформирования 0,013 с-1 А=10К, £=0,005, а при )00 с-1 А-35 К, В = 0,02.

,1.2. Методы определения температуры стеклования

роцесс стеклования полимера сопровождается постепенным изменением его изических свойств — объема, плотности, диэлектрических и механических ойств и др. Изучая изменение этих свойств от температуры, можно опреде- гть температуру стеклования полимера. Наибольшее распространение полупи методы исследования удельного объема (дилатометрический метод), плоемкости, модуля упругости и деформации.

В основе дилатометрического метода лежит снижение удельного объема >и стекловании (см. рис. 4.3). За Тс принимают точку перегиба на кривой 1ВНСИМОСТН удельного объема от температуры.

Метод определения Т^ по теплоемкости Ср основан на том факте, что жидком состоянии Ср существенно выше, чем в твердом. При переходе из 1зкотекучего или высокоэластнческого состояния в стеклообразное при синении температуры Ср резко уменьшается. Средняя температура области, которой происходит резкое изменение теплоемкости, обычно принимается 1 Гс. Характер зависимости Ср от Т и значение Тс определяются скоростью шенеиня Т: с уменьшением скорости охлаждения Тс снижается.

По термомеханическим кривым, представляющим собой зависимость ме- [нических свойств от температуры, Тс определяют как среднюю температуру феходной области из стеклообразного состояния в высокоэластнческое. качестве показателей механических свойств используют модуль, деформа- по, твердость, податливость, механические потерн энергии. Изменение мо- 'ля, деформации, твердости и податливости происходит монотонно в пере- щион области, а зависимость тангенса угла механических потерь от тем- фатуры выражается кривой с максимумом, по которому и определяют тем- фатуру стеклования.

Перечисленные методы хотя и чувствительны к изменению Гс, ио явля- гся косвенными, и- Т^ определенная этими методами, значительно зависит

от скорости изменения Т. Существуют методы, позволяющие непосредственно оценить сегментальную подвижность системы. Средн них наибольшее распространение получили метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широких линий, диэлектрический метод и метод радиотермолюминесценции (РТЛ). В методе ЯМР используется принцип неопределенности (Дут,=соп$(, где Ду—ширина линии, т* — время спии-сниновой и спин-решеточной релаксации ядер) для расчета времени релаксации ядер. При стекловании наблюдается увеличение времени релаксации и уменьшение ширины линии в некотором температурном интервале, середину которого принимают за Те.

Применяется и диэлектрический метод определения Гс, основанный на изменении диэлектрических потерь tg6 с температурой. При стекловании полимера на кривой зависимости tg6 от Т появляется максимум, который и принимают за Тс.

Метод радиотермолюмннесцеицин заключается в облучении застекловаи- ного образца ионизирующей радиацией (f-лучами). При этом электроны поглощаются структурными дефектами полимера и ввиду высокой плотности стеклообразных полимеров остаются там в течение длительного времени. С ростом температуры подвижность системы повышается и электроны приобретают способность взаимодействовать с ионизированным полимером, вызывая свечение. Точка максимума на кривых зависимости интенсивности све- . чения от температуры и есть температура стеклования.

4.1.3. Влияние структуры полимера на температуру стеклования

Температура стеклования полимеров определяется, по существу, всеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость макромолекул и формирование флуктуационной сетки, а следовательно, на 7С. Все структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, как правило, способствуют снижению 7С. Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше его температура стеклования.

Химическое строение звена оказывает существенное влияние на гибкость цепи и энергию межмолекулярного взаимодействия, т. с. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, на Тс. Так, на Тс влияет наличие больших по размеру заместителем, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной температуре. Для проявления гибкости такие полимеры надо нагревать до более высоких температур, т. е. 7С их достаточно высока. Число громоздких заместителей также влияет на 7С: в сополимерах бутадиена и стирола, например, она повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи.

Наличие фенильного и метильного заместителей при одном и том же атоме углерода приводит к еще большим пространственным затруднениям и повышению 7С. Так, поли-а-метилсти- рол имеет более высокую 7С, чем полистирол.

Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи, и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур, а флуктуационная сетка развита слабо, поэтому

еполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются: изкими температурами стеклования.

Наличие даже редко расположенных полярных групп увели- 1вает межмолекулярное взаимодействие и повышает TL. Уве- нчение числа полярных групп повышает Тс в еще большей епени.

Конфигурация макромолекул, т. е. разветвленность и нали- ie сшивок, также влияет на Тс. Если молекулярная масса меж- f точками разветвлений или между узлами сетки (в случае пивания) намного превышает М сегмента, то т* и гибкость 1ких полимеров близки к т* и гибкости линейных и Тс прак- 1чески не изменяется. Например, температуры стеклования дурального каучука и резины с редкой сеткой на его основе гинаковы и лежат в области 203—205 К. По мере роста числа 'ветвлений или сшивок скорость релаксационных переходов шжается из-за создаваемых ими стерических затруднений ;* повышается) и Тс сдвигается в сторону более высоких тем- ;ратур.

Как было показано в гл. 1 (см. рис. 1.33) с увеличением )лекулярнон массы полимера Тс повышается сначала очень ктро, потом медленно и затем достигает постоянного значе- !я. Это происходит, когда молекулярная масса достигает знания Мкр, равного молекулярной массе механического ссгмен- , т. е. когда полимер приобретает гибкость. Молекулярная icca, при которой достигается постоянство Тс, зависит от кине- ческой гибкости цепи полимера и повышается по мере ее ижения.

Поскольку в полимеры часто вводят пластификаторы и на- лнители, важно знать как они влияют на Тс. Пластификато- i уменьшают межмолекулярное взаимодействие и повышают нетическую гибкость цепи, что приводит к уменьшению т* и вигу Тс в область меньших значений. Кроме того, нластифи- торы, как правило, увеличивают свободный объем, что тоже осит определенный вклад в снижение Тс.

Наполнители изменяют структуру полимера в результате сорбции сегментов макромолекул поверхностью наполнителя образования связей полимер — наполнитель. Наполненные лимеры можно представить себе как двухфазную систему, :тоящую из твердой фазы, расположенной около частиц на- лнителя, и «мягком фазы», на которую не распространяется няние наполнителя, и т. е. по существу она представляет >ой ненаполненный полимер. Для наполненных полимеров зактерны две температуры стеклования, соответствующие жлованию «мягкой фазы» (Тс) и «твердой» (Г/); как прави-

Тс>Тс, так как в «твердой фазе» резко снижена сегмен- 1ьная подвижность. Разность температур стеклования ДТ= гс—Тс зависит от степени взаимодействия полимер — напол-

нитель, и часто вместо двух Тс наблюдается расширение интервала стеклования со смещением Тс в сторону более высоких температур.

Повышение Тс при наполнении следует и из концепции свободного объема: поскольку термический коэффициент расширения наполненных систем снижается с ростом наполнителя, то, как следует из (4.10), Тс при наполнении повышается.

4.2. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Высокоэластическое состояние, как мы уже говорили, — это такое физическое состояние, находясь в котором полимер спо- . собсн к очень большим обратимым деформациям, происходящим под влиянием очень небольших нагрузок. Это явление получило название высокоэластичности, а большие обратимые деформации называют высокоэластическими деформациями. Это состояние присуще только полимерам и только в определенных условиях. На рис. 4.1, б приведены термомеханические кривые олигомеров (кривые 1, 2) и полимеров (кривые 3—5) различной молекулярной массы. Из рисунка видно, что плато высокоэластичности появляется только для образцов с молекулярной массой выше AfKp.

Температурный интервал, соответствующий высокоэластическому состоянию, расположен у линейных полимеров между температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт, а у сетчатых — между температурой стеклования Тс и температурой термического разложения (см. рис. 4.1,а—в).

Плотность упаковки макромолекул в высокоэластическом состоянии несколько ниже, чем в стеклообразном, но тоже достаточно высока. Например, коэффициент плотности упаковки Ку для полиизобутилена составляет 0,667 в стеклообразном и 0,628 в высокоэластическом состоянии (при 293 К). С повышением температуры свободный объем Усф возрастает:

УСФ=УСФ'[1 +ас(7-Гс)1,(4.13)

где Vc*' и Vc* — свободный объем при Тс и дайной температуре Г; ск— коэффициент термического расширения свободного объема.

Сжимаемость полимеров в этом состоянии ниже, чем у жидкостей, но выше, чем у твердых тел; так, для жидкости (н- гексана) сжимаемость составляет 1,6-10-9 Па-1, для эластомеров в высокоэластическом состоянии — 5-10—10 Па-1, а для твердых тел (железо)—7-Ю-12 Па-1. Для высокоэластического состояния характерен ближний порядок во взаимном расположении макромолекул, но существуют надмолекулярные образования различной степени упорядоченности.

В полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, наблюдается высокая подвижность всех составляющих ча- 16—816241

стей макромолекулы: атомов, групп, звеньев, сегментов. Макромолекулы обычно находятся в конформации статистического клубка, что характерно для гибких полимеров, относящихся к классу эластомеров. Под влиянием внешних воздействий макромолекулы полимеров, находящиеся в высокоэластическом состоянии, легко изменяют конформацию за счет заторможенного вращения звеньев вокруг одинарных связей.

Высокая подвижность структурных элементов в высокоэластическом состоянии обусловливает легкость их перехода в г..зновесное состояние (структурная релаксация). Среднее: время структурной релаксации полимеров в высокоэластиче-; ском состоянии намного меньше, чем в стеклообразном. Так, в высокоэластическом состоянии время структурной релаксации сегментов эластомеров при 293 К составляет 10~5—10-6 с по сравнению с 105—106 с для стеклообразного состояния. Это и предопределяет термодинамическую неравновесность стеклообразного и равновесность высокоэластического состояния.

Особенности высокоэластичсского состояния полимеров отражаются па их механических свойствах. Для полимеров в этом состоянии характерны, в частности, высокая податливость, низкий модуль упругости (Е^0,2 МПа) и его увеличение с повышением температуры. Обратимые деформации полимеров в высокоэластическом состоянии составляют сотни процентов и деформирование сопровождается экзотермическим эффектом.

Прочность многих полимеров в высокоэластнческом состоянии приближается к прочности стеклообразных полимеров. Например, прочность при растяжении натурального каучука в стеклообразном состоянии составляет 75—100 МПа, а в высокоэластическом достигает 35—40 МПа; прочность полихлоропрена составляет 30—40 и 25—30 МПа соответственно в стеклообразном и высокоэластнческом состоянии.

Поскольку наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется как отклик на механическое воздействие, рассмотрим особенности высокоэластической деформации.

Природа высокоэластичности наиболее подробно изучена на примере эластомеров (каучуков), т. е. полимеров, характеризующихся высокой термодинамической и кинетической гибкостью, которые находятся в высокоэластическом состоянии при комнатной температуре. Рассмотрим с различных позиций деформацию (растяжение) макромолекулы каучука.

Для идеального случая (т. е. для так называемого идеального каучука) обычно вводят следующие допущения:

вязкотекучая деформация отсутствует из-за сшивания макромолекул, причем длина цепи между узлами сетки намного больше длины механического сегмента;

энтропия сетки равна сумме энтропий отдельных цепей; распределение расстояний между концами цепей сетки в.

недсформированном состоянии подчиняется нормальному закону распределения Гаусса;

образец несжимаем, т. е. деформируется при приложении небольших напряжений без изменения объема;

каждая макромолекула деформируется одинаково по всему образцу, т. е. деформация цепей аффинная;

процесс деформирования изотермический.

Молекулярная теория. Равновесному состоянию гибкой макромолекулы, как уже было сказано, соответствует конформация статистического клубка. При постоянной температуре способность к изменению конформации определяется величиной потенциального барьера Uo. Если энергия внешнего воздействия превышает величину Щ, то под действием внешних сил макромолекула изменяет свою конформацию за счет поворота звеньев вокруг связей на угол <р, переходя из равновесного состояния в неравновесное. Поскольку интервал изменения угла <р зависит от структуры полимера и для гибких макромолекул с низкой энергией активации довольно велик, то при сравнительно небольших напряжениях деформация образца будет большой. После снятия нагрузки под действием теплового движения макромолекула, находящаяся в неравновесной конформации, возвращается в равновесную и принимает первоначальную форму статистического клубка, т. е. деформация является обратимой.

Таким образом, с молекулярной точки зрения высокоэластическая деформация состоит в изменении конформации (переход из формы статистического клубка в форму, близкую к струне) под действием внешних сил и возвращении к исходной конформации после снятия нагрузки.

Термодинамическая теория. Для деформирования (растяжения) образца длиной / под действием силы / требуется работа А:

dA=$dl.(4.14)

Согласно первому закону термодинамики внутренняя энергия U системы складывается из теплоты Q, подведенной к системе, и работы А:

dU=dQ+dA.(4.15)

Для обратимого равновесного процесса в изотермических условиях dQ^TdS (где S — энтропия системы). Поэтому

dU=dA+TdS.(4.16) •

По второму закону термодинамики внутренняя энергия системы состоит из свободной dFeB и связанной TdS:

dU-dFc>+TdS.(4.17)

Из уравнений (4.14) и (4.17) получаем:

dFe„=dA=fdl; l=(dFiU/dl)T.(4.18)*

Следовательно, деформирующая сила—это изменение свободной энергии при деформировании на единицу длины при постоянной температуре. Подставляя (4.17) в (4.18), получаем:

HkdUfdlV— T(dS/dl)T(4.19).

или f=fu+Is.(4.20)

Отсюда следует, что деформирующая сила расходуется на изменение внутренней энергии fu=(dU/dl)T или энтропии системы fs=(dS/dl)T.

Деформация твердых тел (например, кристаллов) происходит с изменением объема в результате деформации валентных углов и связей. Изменением в относительном расположении структурных единиц, т. е. изменением энтропии, обычно пренебрегают и считают (dS/dl) =0, a f=(dU/dl)T-

При высокоэластической деформации объем практически не изменяется и внутренняя энергия тоже постоянна, поэтому (dUjdl)T=O. Следовательно, упругая сила в полимере, который деформируется в высокоэластическом состоянии, обусловлена изменением энтропии:

f=-T(dS/dnr.(4.21)

Таким образом, полимер в высокоэластическом состоянии аналогичен газам: деформация имеет энтропийный характер и обусловлена изменением порядка в расположении сегментов макромолекул в полимере.

Статистическая теория. Сущность высокоэластичности можно рассмотреть с позиций статистической теории. Наиболее вероятным состоянием системы является состояние, характеризующееся максимальной энтропией S:

S=A Inli^f),(4.22).

где 1Р(г)—термодинамическая вероятность; А — константа Больцмана.

Используя уравнения (4.22) и (1.19) получаем:

S=C —ЗДг2/2л62(4.23).

(здесь С — постоянная).

Этому состоянию соответствует конформация статистического клубка при расстоянии между концами макромолекулы г2= =2l3rib2 Vn — число повторяющихся звеньев, b— длина одного звена). При растяжении число возможных конформаций уменьшается (V/(r)->0] и энтропия системы в растянутом состоянии становится меньше. После снятия нагрузки система переходит

Рис. 4.5. Схематическое изображение трехмерной деформации

в устойчивое состояние с максимальной энтропией, т. е. снова сворачивается в клубок.

С помощью уравнений (4.21) и (4.23) можно оценить упругую силу, возникающую при растяжении отдельной цепной макромолекулы:

$=—T<dS/drV=(3kT/nb5V.(4.24)

Из уравнения следует, что упругая сила прямо пропорциональна расстоянию г между концами цепи. При растяжении (г увеличивается) упругость возрастает, а в нерастянутом состоянии (/=0) цепь сворачивается в клубок и среднее значение г по всем конформациям будет тоже равно нулю. Другим важным свойством, следующим из уравнения (4.24), является прямая пропорциональность между f и Т. Это подчеркивает, что высокоэластичность имеет кинетический характер, т. е. определяется движением звеньев.

Перейдем от деформации одной макромолекулы к деформации образа, имеющего, например, форму куба с длиной стороны 1 см (1 м и т. д.) (рис. 4.5). Растягивающие (нли сжимающие) силы, приложенные к граням куба, представляют собой условные напряжения pt, pi и рз, а грани прямоугольного параллелепипеда, который образуется из куба (в результате деформации) численно равны Хь Хг и Хз. Работа, требуемая для деформации такого образца, равна

з

Л = — Г J dS = — Т (S — So) = — TdS,(4.25)

ОО

(So и S — энтропия системы до и после деформирования). Изменение энтропии образца объемом 1 м3, состоящего из N отрезков цепи между узлами сетки, равно:

Д3=— ’^(X’t+X^+X^—3).(4.26)

Тогда

Л = ‘/з^Г(Х$1+Х22+Х2з-3).(4.27)

или

H^VsGCX^+X^+X’s-S), где G-*NkT.

Величина G отражает внутреннее сопротивление деформированию, т. е. является модулем высокоэластичности при сдвиге.

Учитывая, что работа деформирования всего образца под влиянием сил pi, р^ рз складывается из составляющих работы ъ трех направлениях, имеем:

с/А=р|С/Л| + р2с/Х24-рз(/Хз.(4.28)

Принимая условие несжимаемости ХА2^з=1, получаем:

dA/dK\=p\—(Хз/^1)рз»dA/dXa*p2—'(Хэ/Х^Рз*(4.29)-

Учитывая, что истинное напряжение о^рХ из уравнения (4.27), получаем:

У| — C3™G(X2t — Х2з); Оз—Оз=О(Х2з — Х2з).(4.30).

Рассмотрим частный случай одноосного растяжения. При растяжении образца в к=111о раз (/о и I— длина до и после деформирования) поперечное сечение уменьшится в X раз, а для каждого ребра — в fX раз. В этом случае Oi*=o; Ог=Оз=0; Xi=X=Z/Z0; Хз=Хз^1/Х.

Тогда из (4.30) получим:

»-G(X2—X-*).(4.31):

Модуль высокоэластичности Е прн растяжении равен

E=3NkT, (4.32)-

где N=v/Vn=e0n/Mc — число отрезков в 1 моль; Уп н рл — мольный объем1 и плотность полимера; Afc— молекулярная масса участка цепи между узлами сеткн. Тогда

Е=ЗракТ/Мс. (4.33)

Эта формула подчеркивает кинетический характер высокоэластнческой деформации (для упругости газов характерно повышение модуля с ростом температуры, так как увеличивается число столкновений).

Рассмотренный механизм высокоэластичности относится к- идеальному полимеру, который деформируется в идеальных условиях. При этом обеспечиваются постоянство объема и температуры при деформировании, отсутствие вязкого течения, аффинный и равновесный характер деформирования. Равновесный характер деформирования следует понимать как вероятность перехода из неравновесной в равновесную конформацию за время деформирования; это наблюдается лишь при условии f-»-oo, т. е. о->0.

Таким условиям удовлетворяют полимеры с узким ММР и гибкими макромолекулами, соединенными редкими сшивками (при условии, что молекулярная масса отрезка цепи между сшивками Mt намного больше молекулярной массы механического сегмента). Чтобы удовлетворить условию V=const, полимер должен быть некристаллнзующимся, так как при кристаллизации в результате роста плотности объем уменьшается..

Уровень межмолекулярного взаимодействия должен быть также незначителен, а деформирование должно проводиться при очень низких скоростях.

Деформация реальных полимеров в реальных условиях, безусловно, отличается от описанной по ряду причин, рассмотренных ниже.

Деформация реальных сеток сопровождается изменением не только конформационной энтропии, но -и внутренней энергии, т. е. fuT^O. Величина fu зависит от температуры и конформации макромолекулы:

fu—A^U/kT), (4.34)

где MJ=U\—Uг — разница конформационных энергий при переходе из одной конформации (с энергией ut) в другую конформацию (с энергией U2); А — коэффициент, учитывающий симметрию цепи ч соотношение чередующихся валентных углов.

Значения fu для полимеров составляют:

Натуральный каучук0,22

Полидиметилсилоксан0,27

Полиэт нлеи—0,47

Сополимер этилена н—0,42

пропилена

Знак при fu зависит от соотношения энергий конформеров; например, при деформации полиэтилена осуществляется переход из менее компактной гош-формы с большим значением U в вытянутую транс-форму с меньшей конформационной энергией, поэтому значение fu<0- При снижении температуры вклад fu в.общую деформацию увеличивается и при 7<ТС полимер деформируется как твердое тело, т. е. деформация имеет преимущественно энергетический характер, и f~fu.

С учетом изменения конформации макромолекул при деформировании зависимость между напряжением и деформацией при одноосном растяжении имеет следующий вид:

vkT <74 К v \

I ~гх ^ V V ) ’ (4.35)

где v' — число активных цепей в 1 моль; /0, Vo—длина и объем иедеформи- рованного образца; V — объем деформированного образца; к—константа Больцмана; <г2> и (г5^»— средние расстояния между концами цепей сеткн в недеформированном состоянии и в свободно-сочлененной цепи.

При деформировании реальных полимеров происходит изменение их объема. Это обусловлено, в частности, изменением внутренней энергии, поскольку деформация, сопровождающаяся изменением внутренней энергии, всегда влечет за собой из-

менение (уменьшение) объема. Для оценки этого вклада предложено уравнение

i

ЬУ = ЧзЦ KdfldnrdL(4.36>

/о

в котором К — модуль объемного сжатия. С ростом степени деформации относительное изменение объема возрастает.

Еще одно отличие деформации реальных полимеров от деформации идеального каучука состоит в том, что процесс деформирования не является абсолютно изотермическим. При._ растяжении образца выделяется некоторое количество тепла, что повышает температуру на 1—2 К; в случае кристаллизующегося полимера тепловыделение увеличивается и повышение температуры при том же удлинении более значительно--примерно на 10—14 К (табл. 4.2).

Высокоэластическая деформация реальных полимеров практически всегда сопровождается перемещением макромолекул относительно друг друга со смещением их центров тяжести — течением. Это обусловлено тем, что в реальных сетках не все молекулы сшиты, т. е. существует золь-фракция. Однако это явление полностью не исчезает, даже если все макромолекулы соединены в сетку. В этом случае течение обусловлено разрывом межатомных связей под действием напряжения и тепловых флуктуаций, т. е. протеканием механохимических реакций. Следствие этих реакций — появление в системе не связанных в сетку макромолекул, которые при деформировании проявляют не только высокоэластические, но и вязкотекучие свойства.

Доля вязкотекучей деформации в общей деформации невелика (несколько процентов). Она зависит от числа несвязанных макромолекул (т. е. от степени сшивания, по мере роста которой она снижается) и от глубины протекания механохимических процессов. Чем ближе температура к Тс, тем больше- число разрывов.

Таблица 4.2. Тепловые эффекты при деформации полимеров в высокоэластическом состоянии

Сополимер этилена с пропиленом

Натуральный каучук

Полиднметнлсилоксан

X| Q*. Дж/г

XI Q. Дж/г

XQ. Дж/г

1,23—0,00921,45—0,6

1,37—0,00821,97—0,123

1,780,1173,2**—0,820

2,330,52

Q—41U; нагрев: dU>0, охлаждение: dU<».

• Образец кристаллизуется. •

3,0—0,02

5,0—0,06.

Высокоэластическая деформация в реальных условиях является неравновесной, поскольку за реальное время деформирования макромолекулы не успевают принять равновесную для данных условий конформацию. Скорость установления равновесия оценивается временем релаксации т*. которое тем больше, чом больше степень сшивания, энергия когезии и т. д. Таким образом, высокоэластическая деформация имеет релаксационный характер.

Рассмотрим высокоэластическую деформацию реальной сетки эластомера с разной длиной цепей (Z2>Zi) между узлами, образованными поперечными химическими связями. Непрерывное движение сегментов приводит к свертыванию участков цепей между узлами в клубки, размеры которых соответствуют длине этих участков. Подобное состояние эластомера равновесно, и ему соответствует максимальное значение энтропии. Поперечные связи, соединяющие между собою клубки, статистически распределены по всему объему эластомера во всех направлениях.

При растяжении происходит неравномерное последовательное растягивание цепей между узлами, расположенных в направлении растяжения, с переходом макромолекул из свернутого в распрямленное состояние, сопровождающимся снижением энтропии. Из-за дефектов сетки прежде всего распрямляются и растягиваются наиболее короткие участки /ь ориентированные в направлении растяжения, затем более длинные /2.

В процессе растяжения различные участки макромолекул испытывают различные по величине и направлению напряжения. Под действием растягивающих сил наибольшие напряжения возникают в наиболее коротких и сильно растянутых, ориентированных в направлении растяжения цепях /1. После разрыва этих цепей полимер удлиняется и напряжение передается на менее растянутые, более длинные цепи /2, которые под действием растягивающих сил ориентируются в направлении растяжения и вытягиваются.

Участки сетки большой длины, свернутые в клубки, при этом испытывают незначительные напряжения. Однако после разрыва участков /2 цепи в этих клубках будут ориентированы и растянуты. Поскольку объем эластомера при растяжении изменяется незначительно, увеличение его длины компенсируется уменьшением поперечного сечения, т. е. растяжение сопровождается поперечным сжатием. Поперечное сжатие вызывает деформацию клубков в направлении растяжения. Подобные процессы растяжения цепей, свернутых в клубки, и их разрыва, ориентации и растяжения новых, цепей происходят в течение всего процесса.

В момент, когда последние наиболее длинные участки цепей будут распрямлены и ориентированы, наступает заключитель-

ный этап деформации, предшествующий разрыву эластомера. При растяжении предельно растянутых участков макромолекул на этом этапе происходит увеличение валентных углов и расстояний между соседними атомами, что приводит к некоторому увеличению внутренней энергии системы. При разрыве какой- либо цепи в процессе растяжения валентные углы между соседними атомами и расстояния между ними мгновенно уменьшаются, т. е. проявляется упругость, характерная для твердых тел. После полного разрыва эластомера или прекращения действия растягивающей силы растянутые в различной степени участки сетки оказываются в неравновесном состоянии, так как обладают ограниченным набором конформаций и более низкой энтропией, чем в равновесном состоянии. Под действием теплового движения сегментов освобожденные от действия растягивающей силы участки макромолекул между узлами сетки вновь скручиваются в клубки, что приводит к возрастанию энтропии и переходу эластомера в первоначальное равновесное состояние. Скорость образования клубков и достижения полного равновесия определяется строением, температурой и внутренним трением эластомера.

При сокращении эластомера после его растяжения образующиеся из свертываемых отрезков цепей клубки стремятся расположиться около поперечных связей, т. е. узлов сетки, ограничивающих длину этих отрезков. Вследствие этого после сокращения эластомера его структура, .пространственное распо- ложение клубков и поперечных связей почти полностью соответствуют структуре до растяжения. Если процесс растяжения эластомера сопровождался разрывом большого числа коротких участков между узлами сетки, то полного восстановления первоначальной длины не произойдет. В этом случае узлы сетки и разорванные цепи не смогут возвратиться в первоначальное положение и длина эластомера увеличится. Прирост длины "эластомера после деформации к его первоначальной длине Достаточное удлинение) характеризует степень пластичности эластомера при данных условиях деформации.

Перечисленные выше отклонения от идеального механизма высокоэластичности приводят к ограниченному совпадению теории и эксперимента обычно при Х=1.5 (рис. 4.6).

Причиной отклонения от статистической теории деформации является существование в сшитых полимерах наряду с сеткой, образованной химическими связями, флуктуационной сетки физических узлов. Такая сетка есть и в несшитых полимерах, но при достаточно интенсивном тепловом движении в результате приложения нагрузки большинство узлов разрушается и сетка становится нестабильной.

При сшивании макромолекул некоторые физические узлы становятся «запертыми». Однородная деформация (аффинная)

Рис. 4.6. Зависимость условного напряжения f от степени растяжения X для идеального (/) н реального (2) эластомеров

всего образца полимера возможна только в случае жесткого закрепления всех узлов. Если же физические узлы свободно флуктуируют по полимеру (так называемая «фантомная» сетка), то система деформируется неаффинно. Реаль-

упругости при деформа-упругости при деформа-ныс сетки, в которых наряду со свободными существуют и «запертые» узлы, при малых деформациях деформируются аффинно, а при больших — деформация приближается к деформации «фантомной» сетки.Таким образом, основная причина ции в высокоэластическом состоянииныс сетки, в которых наряду со свободными существуют и «запертые» узлы, при малых деформациях деформируются аффинно, а при больших — деформация приближается к деформации «фантомной» сетки.Таким образом, основная причина ции в высокоэластическом состоянии.*.... „ Dmvunu^i асгическим состоянии и возникновения напряжений в образце заключается в изменении конформации и переходе из равновесной формы статистического клубка с максимальным значением энтропии в неравновесную с уменьшением энтропии и обратный переход после прекращения деформации. Вклад энергетической составляющей в этот процесс невелик, а для идеальных сеток равен нулю.

упругости при деформа-

упругости при деформа-

ныс сетки, в которых наряду со свободными существуют и «запертые» узлы, при малых деформациях деформируются аффинно, а при больших — деформация приближается к деформации «фантомной» сетки.

Таким образом, основная причина ции в высокоэластическом состоянии

ныс сетки, в которых наряду со свободными существуют и «запертые» узлы, при малых деформациях деформируются аффинно, а при больших — деформация приближается к деформации «фантомной» сетки.

Таким образом, основная причина ции в высокоэластическом состоянии

Для проявления высокоэластичности, не сопровождаемой •большими пластическими деформациями, необходимы определенные условия:

высокая гибкость макромолекул я их энергичное тепловое движение, обеспечивающие подвижность сегментов и образование статистических клубков (7>ТС);

высокая степень полимеризации;

соединение макромолекул друг с другом прочными химическими поперечными связями с образованием пространственной сетки;

минимальное межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами (низкая энергия когезии);

минимальная степень кристаллизации полимера.

Этим условиям удовлетворяют эластомеры, полученные вулканизацией высокомолекулярных натурального и синтетических каучуков. Часто высокоэластичностью обладают не только сшитые эластомеры, но и линейные высокомолекулярные полимеры, например невулканизованные каучуки. В них тоже образуются пространственные структуры, однако поперечные связи между линейными макромолекулами каучуков непрочны, имеют временный характер, являются лабильными, неустойчивыми.

''ни образуются при перехлестывании, зацеплениях цепей, .: также при переплетениях петель, принадлежащих одной и ;ui же или разным макромолекулам. При деформации пространственных структур, образованных таким образом, макромолекулы могут перемещаться, скользить относительно друг друга в местах переплетений, вследствие чего снижается степень эластичности и увеличивается пластичность полимера.

Часто такие поперечные связи появляются в линейных полимерах, содержащих фрагменты, склонные к сильному межмолекулярному взаимодействию. Примером подобных структур являются термоэластопласты, которые в условиях эксплуатации (при 200—350 К) способны к большим обратимым деформациям, а при повышенных температурах (420—470 К) текут, подобии термопластам. Термоэластопласты представляют собой блок-сополимеры, например, типа АВА, где А—жесткие блоки термопластов (полистирол и др.), В — гибкие полидиеновые ‘■локи. Молекулярная масса полидиеновых блоков значительно повышает молекулярную массу жестких блоков термопластов. При содержании в термоэластопластах более 50% диена поли- стирольные блоки образуют стеклообразные домены, регулярно расположенные в непрерывной фазе полидиена. При температуре ниже температуры стеклования жесткоцепного блока (для полистирола Гс = 370 К) они играют роль соединительных узлов, аналогичных химическим поперечным связям. Но при повышении температуры выше температуры стеклования жесткоцепного компонента появляется сегментальная подвижность, домены размягчаются и перестают выполнять функции соединительных узлов. В результате термоэластопласты становятся типичными термопластами и при деформации не проявляют высокоэластичности.

Таким образом, для проявления высокоэластичности линейными полимерами также необходимы высокая гибкость макромолекул, высокая степень полимеризации, образование пространственной структуры. Однако высокоэластичность линейных полимеров имеет свои специфические особенности, к которым относятся следующие:

быстрая потеря высокоэластичности при нагревании, растворении, перемешивании и действии любых факторов, разрушающих малопрочные нестабильные поперечные связи между линейными макромолекулами;

восстановление пространственной структуры, повторное проявление высокоэластических свойств и снижение пластичности при прекращении действия механических деформаций, нагревания и других факторов, вызвавших разрушение лабильных механических или структурных поперечных связей в полимере;

V

ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ

Полимер переходит в вязкотекучее состояние при температурах выше Тс, и в зависимости от структуры полимера этот переход может осуществляться из стеклообразного, кристаллического или высокоэластического состояния; следовательно, Тт>Тсили Тт>Тпл. Оно присуще линейным полимерам в интервале Тт— Тд, т. е. между температурой текучести Тт и температурой деструкции Тд. Обычно этот интервал бывает узким. Полимеры в этом состоянии иногда называют расплавами.

Плотность упаковки макромолекул в вязкотекучем состоянии аналогична плотности жидкостей, но ниже плотности упаковки в высокоэластическом состоянии в основном за счет уве- Л1ичения доли свободного физического объема, обусловленного тепловым движением.

Подвижность кинетически связанных структурных единиц (сегментов) в вязкотекучем состоянии высокая и превышает их подвижность в стеклообразном (значительно) и в высокоэластическом состояниях.

Надмолекулярная структура расплавов полимеров характеризуется ближним порядком, свойственным аморфным телам. Но вследствие более интенсивного теплового движения в вязкотекучем состоянии по сравнению с высокоэластическим упорядоченность структуры (доменов, кластеров) ниже.

К числу основных признаков вязкотекучего состояния относится его реакция на действие напряжения. Под влиянием механических сил у полимеров в вязкотекучем состоянии развивается деформация течения. Течение — это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия F; при этом в веществе возникают силы трения FT. препятствующие течению, т. е. F=—FT. Внутреннее трение полимеров имеет в основном энергетическую природу, так как связано с преодолением сил взаимодействия между плотно упакованными макромолекулами. Поэтом}7 сетчатые полимеры с пространственной структурой, образованной химическими связями, в вязкотекучее состояние не переходят, так как эти связи препятствуют свободному перемещению макромолекул, необходимому для течения. Течение этих систем возможно лишь при разрушении поперечных связей (химическое течение).

Таким образом, для вязкотекучего состояния характерны значительные необратимые'деформации, которые резко возрастают при повышении температуры, т. е. deldT^O.

Модуль упругости полимеров в вязкотекучем состоянии невысок. Так, область вязкотекучего состояния определяют как область, в которой модуль через 10 с после действия нагрузки составляет 104Л Па. Механическая прочность полимеров в этом

Рис. 4.8. Изменение потенциального барьера течения U под влиянием напряжения сдвига От (2) и без напряжения (/)Рис. 4.8. Изменение потенциального барьера течения U под влиянием напряжения сдвига От (2) и без напряжения (/)Рис. 4.7. Изменение ныгокоэластнческой н вязкотекучей деформации при низких скоростях деформирования в областях неустановнвшегося (а) и установившегося (6) теченияРис. 4.7. Изменение ныгокоэластнческой н вязкотекучей деформации при низких скоростях деформирования в областях неустановнвшегося (а) и установившегося (6) течения

Рис. 4.8. Изменение потенциального барьера течения U под влиянием напряжения сдвига От (2) и без напряжения (/)

Рис. 4.8. Изменение потенциального барьера течения U под влиянием напряжения сдвига От (2) и без напряжения (/)

Рис. 4.7. Изменение ныгокоэластнческой н вязкотекучей деформации при низких скоростях деформирования в областях неустановнвшегося (а) и установившегося (6) течения

Рис. 4.7. Изменение ныгокоэластнческой н вязкотекучей деформации при низких скоростях деформирования в областях неустановнвшегося (а) и установившегося (6) течения

состоянии также невелика и существенно ниже прочности полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой вязкоупругие тела, поэтому под действием силы в них развиваются не только необратимые деформации течения, но и обратимые деформации упругой и высокоэластической природы. Относительный вклад каждой из них определяется условиями течения (напряжением и скоростью). Простейшим случаем является режим установившегося течения — режим, при котором высокоэластическая деформация достигает постоянного значения (рис. 4.7).

В условиях установившегося течения (при низких скоростях и большой продолжительности процесса) существует динамическое равновесие между изменением структуры под влиянием напряжения и ее восстановлением под действием теплового движения, т. е. в целом структура равновесна.

Механизм течения

Низко- и высокомолекулярные жидкости имеют различную структуру, соответственно различаются и механизмы их течения. Движение низкомолекулярных жидкостей происходит путем мгновенного перескока образующих их атомов или молекул из одного положения в другое. Эти перескоки возможны и при отсутствии течения. В этом случае частота перескоков vo зависит от высоты потенциального барьера (рис. 4.8), разме-

ров молекулярно-кинетических единиц, строения жидкости и температуры:

Vo*» exp (—ET/kT),(4.37)

где Ет — энергия активации течения, определяемая высотой потенциального барьера.

Приложение внешнего напряжения эквивалентно снижению высоты ‘потенциального барьера на величину Д; Д—это работа, которую совершает сила F при перемещении структурной единицы до вершины потенциального барьера. Частота перескоков в направлении действия силы в этом случае равна

v+»u exp [— (Ет — Л)/ЛТ];v**»Voexp (А/кТу (4.38)

Частота перескоков в обратном направлении равна

V-» ехр [—(Е+Л)/АГ);v~*»v»cxp (—A/kT).(4.39)

Перескок происходит в момент, когда запас тепловой энергии у молекулы больше, чем энергия взаимодействия с соседними молекулами. Это первое условие течения. Вторым условием является нал1ичие флуктуационного (физического) свободного объема, который определяет наличие так называемой «дырки», куда может перескочить молекула (рис. 4.9, а). Объем «дырки» обычно близок к собственному объему молекулы.

Таким образом, вероятность перескока Р определяется вероятностью преодоления активационного барьера (Ре) и вероятностью того, что рядом будет находиться «дырка» (Pv): Р= = PePv. Величину РЕ рассчитывают на основе активационной теории, и в упрощенном виде уравнение для расчета РЕ может быть представлено следующим образом:

Ре* схр (— EV*/RT^(4.40)

(где Ev* — энергия активации при постоянном объеме).

Величину Pv определяют на основе теории свободного объема:

Л =ехр [— CV*/(Ve*)'].(4 41)

где V*—объем «дырки»: (W*)' — средний свободный объем, приходящийся на одну частицу; С — коэффициент, введенный для учета возможности перекрывания соседних свободных объемов (1>С>0,5).

Механизм течения полимеров схематически можно представить так же, но его отличия обусловлены неспособностью длинных макромолекул перемещаться как единое целое (см. рис. 4.9,6). Все структурные элементы полимеров соединены химическими или физическими межмолекулярными связями, поэтому движение любой структурной единицы (боковых групп, звеньев, сегментов) может осуществляться только кооперативно, согласованно с движениями соседних групп, звеньев, сег-

Рис. 4.9. Схема течения низкомолекулярной жидкости (а) г<ь Гь г2— расстояние от условно выбранных осей ординатРис. 4.9. Схема течения низкомолекулярной жидкости (а) г<ь Гь г2— расстояние от условно выбранных осей ординати полимера (6); до центра тяжеи полимера (6); до центра тяже

Рис. 4.9. Схема течения низкомолекулярной жидкости (а) г<ь Гь г2— расстояние от условно выбранных осей ординат

Рис. 4.9. Схема течения низкомолекулярной жидкости (а) г<ь Гь г2— расстояние от условно выбранных осей ординат

и полимера (6); до центра тяже

и полимера (6); до центра тяже

сти молекулы

ментов. Кинетической единицей макромолекул, как известно, является сегмент. Сегменты находятся в непрерывном тепловом движении, образуя бесконечное множество конформаций. При этом центр тяжести макромолекулы может оставаться неподвижным относительно осей координат или центров тяжести соседних макромолекул.

Течение полимеров под действием силы осуществляется путем перескоков сегментов из одного свободного положения в другое, т. с. в «дырку». Так как все сегменты связаны между собой, то при перемещении одного из них происходит деформация всей макромолекулы, т. е. переход ее в неравновесную конформацию. При достаточно свободном объеме вслед за движением одного сегмента перемещают и другие, что приводит к перемещению всей макромолекулы. Так же как и для низкомолекулярных жидкостей, частота перемещения сегментов определяется температурой, высотой потенциального барьера

и величиной приложенного напряжения (от которого зависит работа Л):

v*= exp [—(Е— Л)/АГ]»Vo'exp (Л/АТ),(4.42)

где Vo' — частота перескоков сегмента в отсутствие напряжения, т. е. собственная частота его колебаний.

Наличие свободного объема для реализации течения необходимо и для полимеров. Вязкое течение полимера (т. е. перескоки сегментов) возможно до тех пор, пока физический (флуктуационный) свободный объем Псф не уменьшится до 0,025; это значение характерно для стеклообразного состояния.

Рассмотрим теперь течение полимеров при переходе его из высокоэластического состояния в вязкотекучее с точки зрения изменения конформации макромолекул. Как уже говорилось, в состоянии, предшествующем течению, макромолекулы имеют форму статистических клубков, соединенных между собой сеткой физических связей (флуктуационной сеткой). Под действием силы происходит деформация клубков и изменение конформаций макромолекул, которые вытягиваются, ориентируются и перемещаются в направлении действия силы. Безусловно, при этом будет разрушаться исходная флуктуационная сетка и образовываться новая, определяемая уже новой конформацией макромолекул. Таким образом, для осуществления течения полимера необходимо, чтобы молекула имела, во-первых, достаточный запас энергии для преодоления активационного барьера перескока и для разрушения флуктуационной сетки и, во-вторых, достаточный свободный физический (флуктуационный) объем, обеспечивающий наличие «дырок».

Влияние структуры полимера на температуру текучести

Переход полимеров в вязкотекучее состояние происходит в некотором интервале температур и начинается с первых переско- . ков сегментов. Теоретически за равновесную температуру следовало бы принимать ту, при которой под действием напряжения смещается центр тяжести макромолекулы, т. е. начинается течение. При бесконечно низкой скорости деформирования определяемая экспериментально Тт близка к теоретической. В реальных условиях за Тт принимают среднюю температуру области развития необратимых деформаций (см. рис. 4.1).

Наиболее существенное влияние на Тт оказывает молекулярная масса. С ростом М температура текучести повышается (см. рис. 1.33 и 4.1.6), но с разной скоростью. При Af = Af,<p темп роста замедляется.

Переход в вязкотекучее состояние полимеров с невысокой молекулярной массой происходит, как правило, из стеклообразного или кристаллического состояния, поэтому Тт = Тс или

Тт = ТПл. На термомеханической кривой таких образцов есть только два участка, характерные для стеклообразного и вязкотекучего состояний (см. рис. 4.1,6, кривые / и 2) или кристаллического и вязкотекучего состояний (см. рис. 4.2, кривая /). При достижении Л4кр на термомеханических кривых наблюдается «расщепление» Тс и Тт и появляется так называемое плато высокоэластичности. В этом случае переход полимера в вязкотекучее состояние происходит уже из высокоэластического. Влияние молекулярной массы на Тт можно оценить по формуле Каргина и Слонимского:

„,. . вугт — Тс).. ._.

Ig М = 1g -Лсг + с (Гт _ т^ ,(4.43)

где Afer — молекулярная масса сегмента; В н С— константы, зависящие от структуры полимера н режима деформации.

Таким образом, с увеличением молекулярной массы повышается температура текучести и расширяется интервал существования полимера в высокоэластическом состоянии. Например, при увеличении М полиизобутилена от 1270 до 62500 температура текучести повышается от 273 до 573 К, а интервал высокоэластичности увеличивается с 73 до 270 К. Но при этом уменьшается интервал между температурами текучести и деструкции, что ограничивает возможность переработки полимеров в вязкотекучем состоянии. Полимеры с широким молекулярномассовым распределением характеризуются большей протяженностью переходного состояния из высокоэластического в вязко- текучее состояние, поскольку фракции полимеров разной молекулярной массы имеют различную Тт.

На Тт влияет и кинетическая гибкость макромолекул: при одном и том же значении молекулярной массы Тт тем ниже, чем выше гибкость макромолекул. Полимеры с гибкими цепями (эластомеры) начинают течь при сравнительно низких температурах («350—370 К) и, как правило, перерабатываются в этом температурном интервале. Температура течения жестких полимеров лежит в интервале 420—500 К и выше. Но поскольку при этом существенно повышается и Тс, то плато высокоэластичности у этих полимеров практически исчезает. В этом случае говорят о размягчении полимера и Тс = Тт.

Рис. 4.10. Влияние скорости деформирования и на температуру текучести Тт чис-1.4-полнбутадиеиа (/), сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (2) и цис- 1.4-полинзопрена (5)

-2-1012 lev

Температура текучести зависит от режима механического нагружения: напряжения о и скорости его действия. С ростом о происходит довольно быстрое снижение Тт, а увеличение скорости деформирования и, наоборот, повышает Тт (рис. 4.10). Это влияние о и у на Тт может быть объяснено на основании рассмотренных механизмов течения. Повышение о равносильно снижению энергии активации перемещения сегментов [см. формулу (4.42)]. С ростом скорости деформирования увеличивается степень ориентации макромолекул и образуется более устойчивая флуктуационная сетка, для разрушения которой требуется большая тепловая энергия, т. е. более высокая температура.

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ

Выше мы 1говорили о том, что деформация реальных полимеров в любом физическом состоянии имеет неравновесный характер. Причина этого — наличие сетк.1 физических узлов (флуктуационная сетка), которая не позволяет системе принять равновесные конформации за время действия силы, т. е. предопределяет неравновесный характер деформирования. Поэтому говорят, что деформация имеет релаксационный характер (релаксация— латинское слово, означающее ослабление, уменьшение напряжения, отдых). Как уже отмечалось (см. разд. 1.3 и 4.1), процессы релаксации — это процессы перехода системы из неравновесного состояния к термодинамическому равновс;. сию под действием внутренних сил, т. е. процессы, в которых равновесие устанавливается во времени. Различают механические, электрические, магнитные и другие релаксационные процессы. Механические релаксационные явления возникают при нарушении равновесия структурных элементов, электрические— при нарушении равновесия ориентации электрических диполей, магнитные— магнитных моментов. Механические релаксацион-, .ныс явления могут быть двух видов: релаксация напряжения и релаксация деформации.

При деформации полимера до определенной степени в нем возникает напряжение, которое зависит от скорости деформирования. Чем выше скорость, тем больше напряжение (при одинаковой степени деформации) и модуль упругости. Иными •словами, чем быстрее действует на полимер сила, тем больше сопротивление со стороны полимера, тем жестче полимер в момент действия силы. Зависимость модуля упругости полиме-' ра от скорости деформации объясняется тем, что при быстрых деформациях громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры не успевают перестроиться в направлении действия силы и полимер проявляет упругость, свойственную низкомолекулярному твердому телу.

Рис. 4.11. Кривые релаксации напряжения о (а) и деформации е (6) сшитого (/) и линейного аморфного (2, 2') полимеров при температуре Л (/, 2) н Т2 (2'); Т2>ТХ (/,— момент удаления нагрузки: ед е0'— первоначальная; 8в»ле'.эл — высокоэластнческая, Еостс'ост — остаточная, е«> — равновесная деформации)Рис. 4.11. Кривые релаксации напряжения о (а) и деформации е (6) сшитого (/) и линейного аморфного (2, 2') полимеров при температуре Л (/, 2) н Т2 (2'); Т2>ТХ (/,— момент удаления нагрузки: ед е0'— первоначальная; 8в»ле'.эл — высокоэластнческая, Еостс'ост — остаточная, е«> — равновесная деформации)

Рис. 4.11. Кривые релаксации напряжения о (а) и деформации е (6) сшитого (/) и линейного аморфного (2, 2') полимеров при температуре Л (/, 2) н Т2 (2'); Т2>ТХ (/,— момент удаления нагрузки: ед е0'— первоначальная; 8в»ле'.эл — высокоэластнческая, Еостс'ост — остаточная, е«> — равновесная деформации)

Рис. 4.11. Кривые релаксации напряжения о (а) и деформации е (6) сшитого (/) и линейного аморфного (2, 2') полимеров при температуре Л (/, 2) н Т2 (2'); Т2>ТХ (/,— момент удаления нагрузки: ед е0'— первоначальная; 8в»ле'.эл — высокоэластнческая, Еостс'ост — остаточная, е«> — равновесная деформации)

Однако если быстро растянутый до определенной длины полимер оставить в таком состоянии на длительное время, то напряжение, возникшее в нем, постепенно снижается (рис. 4.11). В растянутом образце происходит релаксационный процесс .перегруппировки структурных элементов, скорость которого увеличивается с повышением температуры. У линейных полимеров с гибкими цепями релаксация идет быстрее, чем у полимеров с жесткими цепями, полярных полимеров, разветвленных или сетчатых.

Вследствие изменения конформации макромолекул в растянутом линейном полимере напряжение быстро снижается, а в образце сохраняются большие остаточные деформации. В пространственном полимере поперечные химические связи между макромолекулами не позволяют им перемещаться, по- .этому релаксация в таких полимерах происходит только до определенного напряжения. Чем больше степень сшивания, тем меньше эффект релаксации.

Процесс нарастания во времени деформации е0 материала при постоянном напряжении называется ползучестью. Это явление наблюдается при растяжении, сжатии и других видах деформации полимеров. На рис. 4.11,6 показано изменение деформации при растяжении сшитого (кривая /) и линейного (кривая 2) полимеров. Под действием деформирующей силы с течением времени структурные элементы полимера постепенно распрямляются, ориентируются в направлении растяжения и образец медленно растягивается. Наиболее быстро деформация возрастает в начале процесса. Скорость растяжения значительно увеличивается при повышении температуры и напряжения в образце и снижается при наличии у полимера сетки (кривая /). Если через некоторое время (в точке G) снять растягивающий груз (т. е. дать образцам «отдых» без нагрузки), то

растянутые образцы начнут самопроизвольно сокращаться, так как под действием теплового движения сегментов макромолекулы вновь примут наиболее вероятную и устойчивую форму; чем больше гибкость макромолекулы и выше температура, тем быстрее будет происходить сокращение образца. Скорость сокращения наиболее высока в начальный момент, а затем значительно замедляется. Однако как бы долго образцы ни сокращались, они обычно не достигают первоначальных размеров, т. е. приобретают остаточную деформацию еОст вследствие необратимого течения части макромолекул.

Ползучесть количественно характеризуют показателем податливости J:

l=et/o,(4.44)

где е<—деформация через промежуток времени /; а —постоянное напряжение.

Изменение податливости в процессе ползучести различных полимеров показано на рис. 4.12. Характерной особенностью трехмерных полимеров (кривая 4) является существование предельного равновесного значения податливости. Наличие плато на кривой 2, а также равновесное значение податливости на кривой 4 указывают на обратимость деформации, а резкое возрастание податливости на кривой /ив конце кривых 2 и 3— на текучесть (необратимые деформации).

Релаксационные процессы описываются определенными законами. Например, изменение напряжения при релаксации напряжения подчиняется уравнению Максвелла:

of=a0exp (—//т*),(4.45)

где Oi — напряжение в момент времени /; оо— напряжение в начальный момент растяжения при /=0; т* — время релаксации.

По этому уравнению можно рассчитать напряжение о» в образце в любой момент времени (, зная первоначальное напря-

Рис. 4.12. Логарифмическая зависимость податливости 1 при ползучести различных полимеров от времени:

1 — аморфный линейный полимер с низкой Л1; 2 — разветвленный полимер; 3 — аморфный линейный полимер с высокой М; 4— ппостран- стн*'ино сшитый полимер (вулканизованный каучук); 5 — частично кристаллический полимер; 6 — стеклообразный полимер

1QH(i)1QH(i)Рис. 4.13. Типичный релаксационный спектр линейного аморфного полимера (сплошная линия) при постоянной температуре и его изменение при сшивании и наполнении (пунктир):

1QH(i)

1QH(i)

V — движение боковых групп: Ь — движение мономерных звеньев; а — движение сегмеи- тов; X — подвижность надмолекулярных структур: 6 —- подвижность химических поперечных связей

жение со и время релаксации т*. При т* = / уравнение (4.45) принимает вид

Ot—Coe-' = Go/e.(4.46)

Из этого уравнения следует, что время релаксации определяет продолжительность процесса, в течение которого первоначальное напряжение уменьшается в е раз.

В процессах релаксации участвуют различные структурные элементы полимера, каждый шз которых имеет свои времена релаксации, лежащие в широком интервале — от 10-12 с Ж) многих лет. Релаксационные свойства полимеров зависят от типа и размера релаксирующих в данных условиях элементов структуры. Поэтому для полной характеристики полимеров необходимо рассматривать сумму всех релаксационных процессов, образующих так называемый релаксационный спектр. Эти спектры получают или статическими методами (релаксация напряжения) или динамическими (механические или диэлектрические потери). На рис. 4.13 приведен типичный спектр времен релаксации линейного полимера. Максимумы на релаксационном спектре соответствуют временам релаксации т,* каждой релаксирующей единицы при постоянной температуре. Каждое дискретное время, характеризующее данный переход, зависит от температуры и снижается при ее повышении вследствие увеличения подвижности элементов структуры:

т,*=В,ехр {Ut/kT).(4.47)

где В, — константа, зависящая от размеров структурного элемента; Ц< — энергия активации Лй структурной единицы, равная высоте энергетического барьера, преодолеваемого при переходе структурного элемента из одного равновесного состояния в другое.

В общем случае процесс релаксации напряжения при заданной деформации описывается уравнением

о(<) = е0£(/) =е0 V £.ехр( - t/V),(4.48)

где о (0 и Е (0—напряжения и модуль через время t при деформации е0; х* — время релаксации Лй кинетической единицы; п — число кинетических единиц различных типов; Е,-—коэффициент, соответствующий вкладу i-й кинетической единицы в общий процесс релаксации.

Среднее значение времен релаксации всех структурных единиц называется средним временем релаксации тСр*.

Неоднородность структуры полимера, введение наполнителей -и других компонентов, соединение макромолекул друг с другом, например при образовании пространственной сетки в процессе вулканизации каучуков, приводит к увеличению числа структурных элементов, влияющих на релаксационные процессы. В макромолекуле, содержащей разные по структуре и размерам боковые группы, вместо одного максимума 7-процесса имеется несколько (71, 72 -и т. д.) с низкой энергией активации (10—20 кДж/моль). Для гомополимера характерен один р-пе- реход, а для блок-сополимера уже два — р, и Рг. В кристаллических полимерах одна и та же структурная единица обладает различной подвижностью в аморфной и кристаллической фазах, соответственно наблюдаются два перехода р и рь характерные для аморфной и кристаллической структуры. Например, в спектре полиэтилена высокой плотности проявляются р- и рг переходы при 150 и 250 К и частоте 1000 Гц. Очень часто вместо одного а- и Х-максимумов появляется несколько, что обусловлено различной подвижностью сегментов (a-переход) или надмолекулярных структур (Х-переход). Например, в кристаллических полимерах (полиэтилене) существует даже три максимума— a, ai и аг, обусловленные сегментальной подвижностью в аморфной фазе, переходных аморфно-кристаллических межфазных слоях 'И аморфных участках лучей сферолитов.

Х-Персходы, обусловленные подвижностью надмолекулярных структур, относятся к медленным релаксационным процессам и связаны с наличием физической сетки. В некоторых полимерах могут существовать физические узлы различной природы, например в бутадиеи-нитрильных эластомерах проявляется так называемый л-процесс релаксации, обусловленный диполь-дипольным взаимодействием групп ~CN---NC~ (при 363 К) (см. рис. 4.13). При образовании водородных связей в спектре обнаруживается переход, аналогичный л-переходу, но при более высокой температуре. Переходы, обусловленные релаксацией химических связей между молекулами (6), также могут проявляться в виде нескольких максимумов, если существуют связи различной энергии. Так, в серных резинах наряду с переходом 6с-с имеет место переход 6$, обусловленный подвижностью (т. е. разрывом) химических серных связей.

В наполненных полимерах вместо одного ««перехода появляется еще один — а', обусловленный подвижностью сегментов макромолекул, адсорбированных поверхностью наполните-

Таблица 4.3. Характеристики релаксационных процессов в резине на основе сополимера бутадиена и стирола (70:30) с 2ОЧо технического углерода П-234

Релаксационный процесс

Характерное время релаксации при 293 К. те с

Энергия активации Ut. кДж/моль

Константа

В,. С

Объем кинетической единицы V<t см3

Линейные размеры кинетической единицы, нм

р

1•10-8

25

5-Ю-’3

2-Ю-22

0,5

Ct

6-Ю-6

59

510-'г

ЫО"21

3—4

а'

1,5

71

4,8-10—12

МО’21

3—4

X

1,6-102

55

2,6-10-8

2,0 -Ю-17

27

2,1-10»

55

3,4-10-®

4-10-16

73

4,3-10*

55

6,9-IO-®

1,6-10-’*

250

2-10»

74

1.6-10-8

0,9-10-17

25

6

4-10®

126

210-13

«10-2»

0,2—0,3

ля, а также ф-лереход, который связывают с подвижностью частиц наполнителя в среде-полимера. В табл. 4.3 приведены характеристики релаксационных процессов в резинах на основе наполненного сополимера бутадиена со стиролом. Вклад каждого релаксационного процесса зависит от его характерам условий проявления. Деформация полимера в стеклообразном состоянии при Т<ТС сопровождается релаксационными £- и ^-переходами. Энергия активации этих переходов намного меньше, и поэтому высота их пиков намного ниже, чем в случае a-перехода. Они оказывают существенное влияние на механические свойства полимеров в стеклообразном состоянии. При растяжении в высокоэластическом состоянии наибольшее влияние на релаксацию оказывают не ^- и £-, а а-, а-, Х-, 6- и <р- переходы, т. е. процессы ориентации сегментов (т=10-6— 10-3 с), перегруппировки надмолекулярных структур (х= 102— 104 с), перегруппировки поперечных химических связей и связей в цепях (т=107—109с) и др.

Однако влияние этих факторов на скорость релаксационных процессов зависит от продолжительности действия силы. Как уже упоминалось, вероятность проявления гибкости макромолекулой зависит от соотношения времени действия силы и времени, необходимого для изменения конформации. Последнее есть не что иное, как время релаксации т*. поэтому можно считать, что реакция полимера на механическое воздействие определяется соотношением между временем релаксации и временем деформации т*// (рис. 4.14). Если т*//<С1, то система очень быстро релаксирует и приходит в равновесное состояние. Это условие может быть реализовано или при очень малых значениях т*. или при очень высоких значениях L Для полимеров этот случай имеет место при высоких температурах (т* снижается) или очень низких скоростях воздействия. При т*//»1 релаксация протекает очень медленно, что может быть следствием или высоких значений т* (система малоподвижна,

например в стеклообразном или кристаллическом состояниях), или высоких скоростей механического воздействия. При т*#-*- -»-1 релаксационные процессы развиваются за какой-то определенный промежуток времени и оказывают наибольшее влияние на свойства материала. Таким образом, релаксационные явления проявляются для всех рассмотренных физических состояний— стеклообразного, вязкотекучего и высокоэластического, но в наибольшей степени релаксация характерна для высоко- эластического состояния.

Если сопоставить влияние температуры и времени действия силы, то можно отметить, что отношение т*// снижается либо при повышении температуры (т* уменьшается), либо при увеличении /, т. е. существует эквивалентность влияния времени и температуры. Этот принцип получил название принципа температурно-временной суперпозиции (ТВС). Любая релаксацион-"" пая характеристика при изменении температуры от Т до Т' изменяется на величину К, равную

К-рпТ/р„'Т(4.49)

(рл и рп' — плотность полимера при Т и 7').

ииРис. 4.14. Влияние скорости деформации и деформации (б) сшитых полимеров:Рис. 4.14. Влияние скорости деформации и деформации (б) сшитых полимеров:на релаксацию напряжения (а)на релаксацию напряжения (а)На основании принципа ТВС, зная температурные зависимости какого-либо показателя, отражающего релаксационные свойства в узком интервале скоростей воздействия, можно предсказать, как будет изменяться это свойство при любой заданной температуре при изменении скорости воздействия. На рис 4.15 показано использование принципа ТВС для гипотетического полимера при релаксации напряжения. Кривая при определенной температуре, например при 273 К, выбирается в качестве отсчетной; эта температура называется приведенной ^нр Затем все кривые сдвигаются вдоль логарифмической шка-

и

и

Рис. 4.14. Влияние скорости деформации и деформации (б) сшитых полимеров:

Рис. 4.14. Влияние скорости деформации и деформации (б) сшитых полимеров:

на релаксацию напряжения (а)

на релаксацию напряжения (а)

^™я корост*» т*и^1; 2— средняя скорость, t*v-4; 5— высокая скорость.

t/afРис. 4.15. Обобщенная кривая зависимости релаксационного модуля Е=о/ь от времени (о) и зависимость коэффициента ат от температуры (цифры у кривых — температура. К)t/afРис. 4.15. Обобщенная кривая зависимости релаксационного модуля Е=о/ь от времени (о) и зависимость коэффициента ат от температуры (цифры у кривых — температура. К)

t/af

Рис. 4.15. Обобщенная кривая зависимости релаксационного модуля Е=о/ь от времени (о) и зависимость коэффициента ат от температуры (цифры у кривых — температура. К)

t/af

Рис. 4.15. Обобщенная кривая зависимости релаксационного модуля Е=о/ь от времени (о) и зависимость коэффициента ат от температуры (цифры у кривых — температура. К)

лы времени до их наложения. Кривые при Т>Тпр сдвигаются вправо, а кривые при Т<ТПр влево. Обобщенная кривая при Т„р охватывает значительно больший период времени, чем экспериментальные данные. Расстояние, на которое сдвигались соседние кривые вдоль оси абсцисс, называется фактором приведения ат. Температурная зависимость фактора приведения ат описывается уравнением Вильямса — Ландела— Ферри (ВЛФ):

1g оу =1g оу =С^Т-Тпр)С,+ (Т-Гяр)С^Т-Тпр)С,+ (Т-Гяр)(4.50)(4.50)

1g оу =

1g оу =

С^Т-Тпр)С,+ (Т-Гяр)

С^Т-Тпр)С,+ (Т-Гяр)

(4.50)

(4.50)

(Ci и Сг—эмпирические константы).

В качестве температуры приведения Тпр часто выбирают Тс. В этом случае для большинства аморфных полимеров аг примерно одинаково и равно

lgay =lgay =17,44(Т-7С)51.6+(Т-Тс) 117,44(Т-7С)51.6+(Т-Тс) 1(4.51)(4.51)

lgay =

lgay =

17,44(Т-7С)

51.6+(Т-Тс) 1

17,44(Т-7С)

51.6+(Т-Тс) 1

(4.51)

(4.51)

Если же за Тпр выбирается другая температура, то константы Ci и С2 будут иметь другие значения.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового состояния в другое, т. е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества. Различают фазовые переходы первого и второго рода. Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и температуры, а тепло не выделяется и не поглощается. Но вторые производные свободной энергии по температуре и давлению претерпевают скачок (отсюда и название — переход второго рода), следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость вещества, его термический коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость.

Кристаллизация — это фазовый переход первого рода, который характеризуется изменением порядка в расположении макромолекул и их термодинамических свойств (внутренней энергии, объема, энтропии) и сопровождается экзотермическим эффектом. Кристаллизация полимеров происходит из раствора или расплава. Способность полимеров к кристаллизации обусловлена особенностями их структуры.

Полимерный кристалл характеризуется трехмерным дальним порядком в расположении звеньев и макромолекул, причем одна из осей кристалла совпадает с осью макромолекулы.. Поэтому макромолекула кристаллизующегося полимера должна иметь дальний порядок в расположении звеньев, т. е. должна быть регулярной.

- Упаковка макромолекул в кристалле должна быть максимально плотной. Это достигается, например, в глобулярных монокристаллах (плотная упаковка шаров), в фибриллярных белках, в которых спиральные макромолекулы упакованы по принципу «выпуклость — впадина». Возможна плотная упаковка и длинных макромолекул, имеющих конформацию струны (полиуретаны, полиамиды). Для многих полимеров плотная упаковка достигается за счет складывания макромолекул, т. е. образуются монокристаллы или поликристаллы со складчатыми макромолекулами. Для реализации плотной упаковки в кристалле такая макромолекула должна быть линейной, поскольку разветвления препятствуют плотной упаковке и снижают способность полимера к кристаллизации.

Переход из малоупорядоченного аморфного состояния в кристаллическое со складчатыми цепями требует изменения конформации макромолекул. Поэтому кристаллизующийся поли-

мер должен обладать определенной термодинамической и кинетической гибкостью. Если термодинамическая гибкость определяется структурой макромолекул, то кинетическую гибкость можно регулировать, изменяя условия кристаллизации (температуру, давление и т. д). Повышение кинетической гибкости макромолекул в растворах делает возможной кристаллизацию полимеров, не способных к образованию кристаллических структур из расплава.

Механизм кристаллизации

Механизм кристаллизации полимеров аналогичен механизму кристаллизации низкомолекулярных веществ. Он включает два этапа: образование зародышей кристаллизации (их называют также ядрами) и рост кристалла на этих зародышах.

Зародышеобразование. В жидкости (растворе или расплаве) существуют тепловые флуктуации, приводящие к образованию или исчезновению структурных ассоциатов (доменов, кристаллических кластеров). Число макромолекул в этих ассоциатах различно. При снижении температуры вследствие уменьшения частоты тепловых колебаний вероятность существования этих образований повышается, при этом растет и их средний размер. При температуре, близкой к температуре плавления кристаллов, ассоциаты довольно стабильны, а при температуре ниже Тпл становится возможным шх рост.

При образовании зародыша свободная энергия ДГС изменяется в зависимости от общего числа молекул в нем п и достигает максимума, соответствующего критическому размеру зародыша пкр. При пкр величина ДЕС больше нуля и зародыши еще довольно неустойчивы, но вероятность их роста выше вероятности исчезновения. С увеличением размера зародыша AFC переходит в область отрицательных значений, т. е. свободная энергия системы уменьшается. Таким образом, зародыш становится устойчивым, если уменьшение свободной энергии при его образовании больше, чем рост поверхностной энергии при образовании новой границы раздела между кристаллической и жидкой фазами.

Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. При гомогенном зародышеобразовании возникновение устойчивых зародышей происходит в аморфной фазе самопроизвольно вследствие агрегации макромолекул. Скорость образования этих зародышей определяется лишь температурой кристаллизации. Для ее определения справедливо уравнение, полученное для неполимерных систем:

Я = ^ое*Р -^^- ,(4.52)

где tf—число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; 2V0—константа; Д£*— свободная энергия активации, т. е, высота барьера, который должна преодолеть молекула при переходе через границу раздела зародыш (твердое тело)—жидкость; Д^с кр — изменение свободной энергии при образовании зародыша критического размера.

V — ^ехр^ — кТ— Тк^т^аV — ^ехр^ — кТ— Тк^т^а(4.53).(4.54)(4.53).(4.54)Величину Д^с.кр для полимеров рассчитывают с учетом формы зародыша и конформаций макромолекулы в зародыше; и уравнение (4.52) может быть представлено в виде

V — ^ехр^ — кТ— Тк^т^а

V — ^ехр^ — кТ— Тк^т^а

(4.53).

(4.54)

(4.53).

(4.54)

soa+1^(Д/^пл)аРкр

где Г°пл — равновесная температура плавления кристаллов; NT — разность между Г°м и температурой кристаллизации 7КР; о — средняя энергия образования границы раздела фаз; NHna— удельная теплота плавления; рКр — плотность закристаллизованного полимера; s и a—коэффициенты, зависящие от механизма образования и роста зародыша, в частности от его формы и конформации макромолекул; для гомогенного зародыша цилиндрической формы при складчатой конформации а=2, 5=8л, а для прямоугольного параллелепипеда a=2, s=32.

Как следует из уравнения (4.52), зависимость скорости зародышеобразования от температуры описывается кривой с максимумом (рис. 4.16, кривая /). При температурах, близких к 7%.ъ вероятность образования устойчивого зародыша мала ввиду высокой подвижности макромолекул, а при Ткр, близкой к Тс, внутренней энергии недостаточно, чтобы перевести макромолекулы в конформацию, необходимую для образования плотной упаковки. Поэтому скорость зародышеобразования низка при 7кр, близкой к Тпп и Тс.

Гетерогенное зародышеобразование происходит благодаря наличию в жидкой фазе различных"п]5имесей или специально введенных веществ другой природы, чем полимер — так нй^ . зываемых искусственных структурообразователей. В качестве зародышей могут выступать упорядоченные области в аморфных полимерах (кристаллические кластеры) или зародыши, образовавшиеся в других условиях при температурах выше Тпл. Например, при кристаллизации полидисперсных полимеров в первую очередь будут образовывать зародыши высокомолекулярные фракции и дальнейшее зародышеобразование (макромолекулами других фракций) будет происходить уже на этих первичных зародышах, т. е. по гетерогенному механизму. Скорость образования зародышей при этом в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях. Температурная зависимость скорости гетерогенного зародышеобразования такая же, как и для гомогенного, и описывается уравнениями, аналогичными урав-

Рис. 4.16. Температурные зависимости скоростей зародышеобразования

/V (/), роста кристаллов С (2) и суммарной скорости кристаллизации г (5) (Г„_кр — темпер ату р а м акси- мальной скорости кристаллизации)

нениям (4.53) и (4.54), но С другими коэффициентами а и s.

Рост кристаллов. По мере кристаллизации происходит

присоединение сегментов макромолекул длиной /с к растущей поверхности первичного зародыша кристалла. Присоединение каждого последующего структурного элемента изменяет свободную энергию на постоянную величину ДЕ, которая уменьшается тем быстрее, чем больше /с.

Уравнение, описывающее скорость роста кристаллов, аналогично уравнению (4.54), но отличается значениями констант ф" и Go:

G = 6.G = 6.(4.55).(4.55).. ГАЕ Ф'(Т°пл)«

G = 6.

G = 6.

(4.55).

(4.55).

°кТ ~ Т(А7’)«

.. Температурная зависимость скорости роста кристаллов практически аналогична температурной зависимости зародышеобразования, но сдвинута по оси абсцисс в сторону меньших переохлаждений (см. рис. 4.16, кривая 2). Это обусловлено большим влиянием подвижности макромолекул на рост кристаллов по сравнению с влиянием этого фактора на зародышеобразование.

Рост кристаллов может быть одномерным, двухмерным или трехмерным, при этом образуются стержни, диски, сферы. Линейные размеры кристаллов г увеличиваются со временем кристаллизации пропорционально скорости роста кристаллов G, т. е r=GL Рост кристалла прекращается при столкновении растущих кристаллов и вся масса полимера переходит в новое фазовое состояние— кристаллическое.

••V = f°••V = f°ДЕ фГОпл ' кТ " ЛАТ)®ДЕ фГОпл ' кТ " ЛАТ)®(4.56)(4.56)Скорость кристаллизации. Общая скорость кристаллизации определяется скоростями образования зародышей и роста кристаллов и описывается следующим уравнением:

••

V = f°

••

V = f°

ДЕ фГОпл ' кТ " ЛАТ)®

ДЕ фГОпл ' кТ " ЛАТ)®

(4.56)

(4.56)

(ф и а — константы).

Зависимость скорости кристаллизации от температуры описывается кривой с максимумом, расположенным при темпера-

гуре, которую называют температурой максимальной скорости кристаллизации Гм.|ф. Она определяется структурой полимера, преимущественно его гибкостью. Ниже приведены значения Гм.кр для некоторых полимеров (в К):

Полисилоксан203—193

цис-1,4-Полибутадиен218

цис- 1,4-Полннзопреи248

транс- 1,4-Полихлоро-273—268

прен

При снижении гибкости (в приведенном ряду от полисилок* сана к полихлоропрену кинетическая гибкость уменьшается) температура максимальной скорости кристаллизации повышается.

Зависимость скорости кристаллизации от времени удовлетворительно описывается уравнением Авраами — Колмогорова, полученным для кристаллизации металлов и низкомолекулярных веществ:

^ = 1 — ехр( — kKtn«),(4.57)

где Kt — степень кристалличности в момент времени t; Ак — константа скоро- сти кристаллизации; пк— константа, характеризующая механизм зародышеобразования и роста кристаллов; она может принимать значения от 1 до 4 (табл. 4.4).

Поскольку степень кристалличности полимеров практически всегда меньше 100%, то вместо Kt используют показатель KdKw, где К*— степень кристалличности к моменту завершения первичной кристаллизации.

Как следует из табл. 4.4, параметр пк неоднозначно характеризует механизм роста кристаллов. Так, при пк = 3 могут образовываться или сферы (чаще всего сферолиты) при гетерогенном зародышеобразовании, или диски при гомогенном механизме образования зародыша. Поэтому для получения однозначных результатов необходимо оценивать морфологию кристаллов другими методами, например микроскопическими. Иногда в кинетических расчетах получаются дробные значения

Таблица 4.4. Значения констант пк и kK в уравнении (4.57)

Рост кристаллов

Зародышеобразование

гомогенное

гетерогенное

1*к

"к

Трехмерный (сфера)

4

n/3(HW)

3

4n/3(VW,)

Двухмерный (диск)

3

nf3(V»Nh)

9

пРЛ^э

Одномерный (стержень)

2

п/3(Яа)

1

VaN,

Отсутствие роста

1

—

——

—

Примечание: N и N3 — число гомогенных и гетерогенных зародышей в единице объема V; К — толщина диска; д — площадь поперечного сечения стержня.

Рис. 4.17. Изотермы кристаллизации (участок ОА—первичная, АВ — вторичная)

пк, что свидетельствует о смешанном механизме кристаллизации.

Уравнение (4.57) в коорди!атах 1п[—1п(1—К^КыД—In t представляет собой прямую линию (рис. 4.17, а), однако на конечных стадиях кристаллизации наблюдается отклонение кинетики процесса от линейности, что связано с протеканием так называемой вторичной кристаллизации, в процессе которой повышается упорядоченность в кристаллических образованиях и между ними. Изотерма кристаллизации состоит обычно из двух участков: S-образной кривой, описываемой уравнением (4.57), и участка АВ, на котором происходит практически линейное повышение степени кристалличности во времени (рис. 4.17,6). Первый из них характеризует первичную кристаллизацию, второй — вторичную.

На изотерме первичной кристаллизации можно выделить участок, где практически не происходит превращения в кристаллическую фазу. Это индукционный период t0, характеризу- ющмй скорость зародышеобразования. Скорость кристаллизации обычно оценивают полуперюдом кристаллизации /1/2» т. е. временем, за которое степень первичной кристаллизации делается равной половине максимальной.

Условия кристаллизации (в частности, степень переохлаждения, а при кристаллизации вз раствора — и его концентрация) в значительной степени определяют морфологию и дефектность кристаллических структур. Чем ближе условия кристаллизации к равновесным, т. е. чем меньше АГ и ниже концентрация раствора, тем более совершенные кристаллы образуются при кристаллизации. При минимальной ДГ образуются самые совершенные монокристаплы с вытянутыми цепями. Такие монокристаллы полиэтилена получены кристаллизацией при ДТ=1 Кв течение нескольких недель. С ростом ДТ полу-

чают более дефектные монокристаллы со складчатой конформацией цепей, доля дефектов в которых растет с повышением Д7. При дальнейшем росте Д7 образуются поликристаллы типа сферолитов сначала менее дефектные — кольцевого типа, а при больших Д7— радиальные, причем средний размер сферолита уменьшается с ростом Д7 из-за увеличения скорости зародышеобразования. В области температур, где она максимальна, роста сферолитов практически не происходит и кристаллизация заканчивается на стадии неразвившихся центров, т. е. зерен.

Значительное влияние на морфологию оказывает и концентрация раствора. Как уже указывалось в гл. 1, совершенные монокристаллы можно получить только из очень разбавленных растворов. Повышение концентрации действует аналогично росту переохлаждения, т. е. увеличивает дефектность кристаллов и уменьшает их размер.

Плавление кристаллов

Кристаллизация — фазовый переход из жидкого малоупорядоченного состояния в упорядоченное твердое — сопровождается выделением тепла. Обратный процесс — плавление кристаллов — происходит с поглощением тепла и тоже является фазовым переходом первого рода.

За температуру плавления 7ПЛ принимают температуру, при которой происходит плавление кристаллов. Отличительной чертой полимерных кристаллов является полиморфность их структур, которая тем больше, чем выше степень переохлаждения.

Рис. 4.19. Влияние напряжения о на полупериод кристаллизации Ьь пространственно сшитых полимеров:1 — ц«с-1,4-полнбутадиен; 2 — транс- 1.4-полихлоропреи; 3— ч«с-1,4-полиизопрен; 4— по- лнмстклв1ппысн.токсан; 5 — полиуретан (цифры у прямых—Т^р)Рис. 4.19. Влияние напряжения о на полупериод кристаллизации Ьь пространственно сшитых полимеров:1 — ц«с-1,4-полнбутадиен; 2 — транс- 1.4-полихлоропреи; 3— ч«с-1,4-полиизопрен; 4— по- лнмстклв1ппысн.токсан; 5 — полиуретан (цифры у прямых—Т^р)Рис. 4.18. Зависимость температуры начала (/) и конца (2) плавления от температуры кристаллизации ТкрРис. 4.18. Зависимость температуры начала (/) и конца (2) плавления от температуры кристаллизации Ткр

Рис. 4.19. Влияние напряжения о на полупериод кристаллизации Ьь пространственно сшитых полимеров:

1 — ц«с-1,4-полнбутадиен; 2 — транс- 1.4-полихлоропреи; 3— ч«с-1,4-полиизопрен; 4— по- лнмстклв1ппысн.токсан; 5 — полиуретан (цифры у прямых—Т^р)

Рис. 4.19. Влияние напряжения о на полупериод кристаллизации Ьь пространственно сшитых полимеров:

1 — ц«с-1,4-полнбутадиен; 2 — транс- 1.4-полихлоропреи; 3— ч«с-1,4-полиизопрен; 4— по- лнмстклв1ппысн.токсан; 5 — полиуретан (цифры у прямых—Т^р)

Рис. 4.18. Зависимость температуры начала (/) и конца (2) плавления от температуры кристаллизации Ткр

Рис. 4.18. Зависимость температуры начала (/) и конца (2) плавления от температуры кристаллизации Ткр

Это влечет за собой зависимость Тпл от Ткр и существование интервала температур плавления (рис. 4.18). Точка пересечения верхней и нижней кривых дает значение Тпл, которую называют равновесной температурой плавления Г°пл, выше которой существование кристаллов невозможно.

Температура плавления кристаллов зависит от размеров кристалла, его дефектности, плотности упаковки и других факторов. Так, в случае ламелярного кристалла в первую очередь плавятся области, образованные складками, а затем плавление продвигается в глубь кристалла. Температура плавления кристаллов может быть определена нз соотношения

Тпл = Т»ип(1 - д//п//ркр ). (4.58)

где о, — поверхностное натяжение; ДНПЛ— удельная теплота плавления; I— длина складки; ркр — плотность кристалла.

Равновесную температуру плавления можно определить из соотношения Т°п< = Д/^л/Д^пя (где Д5ПЛ— энтропия плавления). Ниже приведены значения Д//пл, Д5ПЛ и 7%* некоторых полимеров:

Г» К

AHM, кДж/моль

А5пл. Дж/(.моль-К)

Полиэтилен

418

4,0

9,8

Полипропилен

445

10,9

24.3

Полистирол

513

8,4

16,3

Бутилкаучук

Полиизопрен

272

12,7

46,7

цис-1.4-

313

4,4

14,1

транс-1.4-

347

12,7

36,9

транс-1,4-Полихлоропрен

353

8,8

23,5

Как видно из приведенных данных, -низкие 7°пл характерны .для гибких полимеров, энтропия плавления которых высока.

■4.5.3. Влияние напряжения на кристаллизацию

При эксплуатации изделия из полимеров, как правило, находятся в напряженном состоянии. Рассмотренные выше закономерности кристаллизации и плавления относятся к ненапряженным системам, однако напряжение в принципе нс изменяет механизма кристаллизации. Кристаллизация, так же как и в ненапряженном состоянии, включает стадии зародышеобразования и роста кристаллов. Кинетика первичной кристаллизации описывается уравнением Авраами— Колмогорова, но константа пк с ростом деформации уменьшается в основном за счет ускорения процесса образования зародышей, о чем свидетельствует уменьшение индукционного периода кристаллизации.

Связь скорости кристаллизации с напряжением описывается экспоненциальной зависимостью:

Ь/,™/°|/, ехр (—Во), (4.59) где 1ч. и /% — полупериоды кристаллизации в напряженном и ненапряженном состоянии; о—напряжение, при котором происходит кристаллизация; В — константа, зависящая от структуры полимера.

В координатах In/1/2—о эта зависимость описывается прямой, по наклону которой можно найти В, а отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, характеризует Л/2 (рис. 4.19).

Поскольку при кристаллизации под напряжением изменяется пк, то следует ожидать и изменения морфологии кристаллов. Действительно, при деформации, особенно при растяжении, увеличивается доля кристаллов, образованных вытянутыми цепями, и соответственно снижается доля кристаллических образований со складчатой конформацией. Поэтому при кристаллизации предварительно растянутых полимеров образуется структура типа «шиш-кебаб» (см. гл. 1).

Напряжение, приложенное к образцу, повышает и температуру плавления кристаллов, которые образуются в напряженном образце. Зависимость Тпл от напряжения описывается эмпирическим соотношением:

тпл=Т^пл ехр (а о), (4.60) где Г0™— значение ГЕЛ при о=0; а — константа, отражающая влияние напряжения на Тпл и имеющая порядок 10-’ МПа.

Значения а >и Т°пл можно найти графическим методом, если уравнение (4.60) представить в координатах 1g Гпл — о; Т°ПЛ1 найденная этим методом, близка к Рпл, получаемой экстраполяцией интервала плавления на нулевую его ширину при ТП„ = ТКР (см. рис. 4.19), и ее можно рассматривать как равновесную температуру плавления кристаллов.

Повышение температуры плавления кристаллов наблюдается 1И при проведении кристаллизации под давлением:

Тпл=Т°плехр (ftp), (4.61)

где Рпл— температура плавления при давлении р—0; 6 — константа.

Давление применяют при получении монокристаллов, образованных выпрямленными макромолекулами. Высокое давление (500—1000 МПа) повышает Тпл и обеспечивает высокую скорость кристаллизации при низких ДТ.

Кристаллизация полимеров, в частности эластомеров, мо- жет развиваться уже в процессе деформирования аморфного образца, например при его растяжении. Есл* деформирование проводить при Ткр>Гпл, т. е. из аморфного состояния, то по мере увеличения степени растяжения Гпл повышается и при каком-то значении е = еПл Гпл = Ткр. По уравнению (4.60) можно

найти значение о=аПл, при котором начинается кристаллизация при растяжении. Величина еПл снижается с ростом Г°пл и а.

Чаще кристаллизация при растяжении начинается при некотором переохлаждении ДГ, -и началу ее соответствует деформация Е* = еПл+Де; ДГ и Де зависят от скоростей деформирования и кристаллизации. Чем выше скорость растяжения, тем больше ДГ и Де. Поэтому существуют такие скорости, при которых е* достигает значения удлинения при разрыве и возможность кристаллизации при растяжении не реализуется. Этот факт объясняет немонотонную зависимость прочности от скорости деформации кристаллизующихся полимеров (см. гл. 5). Повышение скорости кристаллизации полимера за счет структурных факторов приводит к уменьшению ДГ и Де.

Процесс кристаллизации при растяжении является неизо- термическим, поскольку по мере деформирования растет Гпл и, следовательно, степень переохлаждения ДГ. Кроме того, процесс осложняется дополнительной ориентацией кристаллов, образовавшихся в начальный момент кристаллизации. Поэтому кинетика кристаллизации отклоняется от зависимости, выражаемой уравнением (4.57).

Кристаллизация при растяжении имеет большое значение для полимеров, которые при эксплуатации подвергаются действию многократных деформаций растяжения — сжатия, поскольку она определяет такие важные свойства, как прочность, упругость ;и гистерезис (см. гл. 5).

4.5.4. Влияние структуры полимера на кристаллизацию

Химическое строение полимера, его конфигурация, молекулярная масса оказывают существенное влияние на процесс кристаллизации, в частности на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов. Повышение энергии когезии полимера приводит к уменьшению энергии зародышеобразования и к увеличению энергии роста кристалла. Определяющее влияние оказывает второй фактор, в результате чего общая скорость кристаллизации снижается. В качестве примера рассмотрим гибкие полимеры:

Днметилвиинлсилоксаи цис- 1,4-Полнбутадиен цис-1,4 -Поли изопренДнметилвиинлсилоксаи цис- 1,4-Полнбутадиен цис-1,4 -Поли изопренЛф- К193218248Лф- К193218248<|/2. МИИ0,01—0,1 10—103 102—10*<|/2. МИИ0,01—0,1 10—103 102—10*

Днметилвиинлсилоксаи цис- 1,4-Полнбутадиен цис-1,4 -Поли изопрен

Днметилвиинлсилоксаи цис- 1,4-Полнбутадиен цис-1,4 -Поли изопрен

Лф- К

193

218

248

Лф- К

193

218

248

<|/2. МИИ

0,01—0,1 10—103 102—10*

<|/2. МИИ

0,01—0,1 10—103 102—10*

Влияние заместителей особенно заметно у виниловых полимеров. Так, скорость кристаллизации полиэтилена сопоставима со скоростью охлаждения от Гпл (410—414 К) до комнатной температуры, и при этих условиях полимер практически пол-

ностью закристаллизован, т. е. является твердым телом. Полиизобутилен в этих условиях находится в высокоэластическом состоянии и кристаллизуется крайне медленно даже при низких температурах (/i/2 при 248—233 К составляет 30 сут).

Увеличение молекулярной массы приводит к росту вязкости системы, что равносильно росту переохлаждения, поэтому скорость зародышеобразования повышается при снижении скорости .роста кристаллов. Зависимость скорости кристаллизации от молекулярной массы имеет экстремальный характер. Для высокорегулярных гибких полимеров увеличение молекулярной массы обычно ускоряет кристаллизацию, поскольку определяющим является снижение энергии зародышеобразования за счет большей вязкости высокомолекулярного образца. Для менее гибких полимеров рост молекулярной массы может оказать негативное влияние на общую скорость кристаллизации из-за снижения скорости роста кристалла вследствие высокой вязкости полимера.

транс-Полимеры кристаллизуются значительно быстрее, чем ^/с-полимеры, и имеют более высокие температуры плавления. Рассмотрим это на примере полиизопренов. Так, цис- 1,4-поли- изопрен при комнатной температуре кристаллизуется чрезвычайно медленно (полупериод кристаллизации составляет несколько суток) и деформируется как высокоэластический материал, а транс- 1,4-полиизопрен в этих же условиях представляет собой практически полностью закристаллизованный материал. транс-Изомеры имеют более плотную упаковку кристалла и более высокие температуры плавления.

Дальний порядок в присоединении звеньев определяет степень регулярности макромолекул. Следует сразу сказать, что кристаллизация практически подавляется при содержании аномальных звеньев 15—25%. Структурная и пространственная нерегулярность отрицательно влияет на скорость кристаллизации, повышая энергию активации роста кристаллов. С увеличением степени нерегулярности снижается скорость зародышеобразования, так как не достигаются необходимые для образования зародыша критического размера условия (ввиду малой подвижности). Поскольку подвижность определяется и кинетической гибкостью, то отрицательное влияние нерегулярности будет снижаться по мере роста гибкости полимеров. Так, при увеличении доли звеньев транс-1,4 в цис-1,4-полибутадиене от 3 до 7% полупериод кристаллизации увеличивается с 0,05 до 6 ч. Для более гибких полимеров (полисилоксанов) небольшое количество групп, отличных по строению от основной цепи, ускоряет кристаллизацию. В области малых содержаний (до 0,08) тип группы не влияет на кристаллизацию, а при большем содержании аномальных звеньев кристаллизация замедляется тем больше, чем выше объем и полярность группы.

Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки или сшивающими связями, поэтому от числа сшивок зависит гибкость участков макромолекул и, сле- доватсльно, скорость кристаллизации. Узлы сетки и сшивки оказывают двойственное влияние на скорость кристаллизации: ■с одной стороны, они повышают вязкость системы, тем самым ускоряя зародышеобразование, а с другой—снижают подвижность '.макромолекул, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сетки имеет экстремальный характер. Максимум на кривой соответствует минимальной степени -сшивания, вызывающей ускорение кристаллизации. Степень сшивания определяется гибкостью полимера и тем меньше, чем * гибкость выше. Для гибких полимеров (полисилоксаны) при низкой плотности сшивающих связей наблюдается ускорение процесса кристаллизации, для менее гибких (полихлоропрен) ускорение практически отсутствует. По мере увеличения числа -сшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мерс в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и разветвленность макромолекул.

Таким образом, можно отметить общую закономерность: любой тип нерегулярности (аномальные звенья, сшивки, разветвления) оказывает одинаковое влияние на скорость кристаллизации: при невысоком переохлаждению ускоряя зародышеобразование и замедляя рост кристаллов, а при значительном— замедляя оба процесса. Вклад каждого из этих процессов в общую скорость кристаллизации зависит от кинетической гибкости макромолекул. Скорость роста кристаллов более чувствительна к конфигурации цепи, при этом замедляющая роль аномальных звеньев больше, чем сшивок.

Вводимые в полимер пластификаторы и наполнители также влияют на скорости зародышеобразования и роста кристаллов. Пластификаторы, повышающие гибкость макромолекул, снижающие число образующихся сшивок « увеличивающие свободный объем, действуют аналогично снижению степени переохлаждения, уменьшая скорость зародышеобразования и повышая скорость роста кристаллов. Поэтому зависимость обшей •скорости от содержания пластификатора имеет экстремальный характер с максимумом в области невысоких содержаний (не- •сколько процентов).

Наполнители повышают напряжение на границе раздела полимер — наполнитель, тем самым ускоряя процесс зародышеобразования и соответственно повышая общую скорость кристаллизации, но в ряде случаев (активные наполнители в среде эластомеров) наполнитель увеличивает степень сшивания по-

лимера, вызывая замедление -кристаллизации за счет снижения скорости роста кристаллов.

Контрольные вопросы

В каких фазовых и физических состояниях существуют аморфные и кристаллические полимеры? Влияет ли химическое строение, молекулярная масса и конфигурация макромолекулы на характер термомеханической кривой?

Охарактеризуйте стеклообразное состояние полимеров и процесс стеклования. Зависит ли температура стеклования от скорости деформирования?

Температура стеклования полимера находится при 170 К, но он сохраняет признаки, характерные для твердого состояния, вплоть до 273 К, затем его деформируемость возрастает и не изменяется с температурой до температуры разложения (600—800 К). Какой процесс препятствует переходу полимера в высокоэластическое состояние? Почему этот полимер не переходит в вязкотекучее состояние? Какова его структура? Какие методы можно использовать для определения температуры стеклования?

Перечислите основные признаки высокоэластического состояния. Изменяются ли внутренняя энергия и энтропия полимеров при их деформировании в высокоэластическом состоянии? К чему приводит изменение внутренней энергии при деформировании полимера в высокоэластическом состоянии?

Охарактеризуйте вязкотекучее состояние полимеров. Каковы различия в механизмах течения полимеров и низкомолекулярных жидкостей?

Зависит ли температура текучести от структуры полимера, напряжения и скорости деформирования?

Полимеры цмс-1,4-полиизопрен. сополимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (60 : 40). полнэтилеитерефталат, полиэтилен при температуре - выше 7С растягивают, затем температуру образца доводят до комнатной и снимают напряжение. Напишите формулы этих полимеров. Какие из них кристаллизуются при растяжении? Какова конформация макромолекул до деформирования, при ориентации, кристаллизации и после снятия напряжения? При растяжении каких полимеров тепловыделение больше? Какие полимеры и почему сохраняются в ориентированном состоянии после снятия напряжения?

При переработке полимера с А7Л”2ООООО в высокоэластическом состоянии его молекулярная масса уменьшилась до 150 000 и 15 000. Как ври этом изменились температуры стеклования, текучести и интервал высокоэла- стичности?

Что такое релаксация? Перечислите типы релаксационных явлений. Что такое спектр времен релаксации?

Полимер выше 7С характеризуется низкой скоростью ползучести. Как определить. является ли причиной этого поперечное сшивание или кристаллизация? С помощью каких механических методов испытания можно установить причину низкой ползучести?

Н. Каково воздействие радиации на релаксацию напряжения сетчатого и линейного полимеров?

ГЛАВА 5'

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВI

При эксплуатации полимерные изделия подвергаются действию различных внешних полей: механических, тепловых, электрических, магнитных и т. д. Физические свойства, которые представляют собой отклик на это действие, разделяют на механичес- j кие, тепловые, электрические и др. Физические свойства по- i лимсров определяются их структурой, физическим и фазовым । состоянием в процессе эксплуатации. Установление связи J между структурой полимеров и их физическими свойствами позволяет нс только определить оптимальные условия их применения, но и проводить направленный синтез новых полимерных материалов с заранее заданными свойствами.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Механические свойства определяют степень изменения структуры, размеров, формы тела при воздействии на него механических сил. В зависимости от величины и продолжительности действия механических сил полимерные материалы подверга- | ются деформации или разрушению. Соответственно различают | деформационные -и прочностные свойства. Деформационные I свойства характеризуют способность полимерных материалов деформироваться под воздействием механических напряжений, .прочностные — способность сопротивляться разрушению.

Вследствие специфики строения макромолекул и надмолеку- { .лярных структур механические свойства полимеров характери- f зуются рядом особенностей и сильно зависят нс только от сос- | тава и строения полимера, но и от внешних условий. Работоспо- I собность полимерных материалов во многом определяется режимом их деформирования, прежде всего характером действия внешних сил. Различают статические и динамические режимы нагружения. К статическим, относят воздействия при постоянных нагрузках или деформациях, а также при небольших скоростях нагружения, к динамическим — ударные или циклические воздействия.

•5.1.1. Деформационные свойства

.Деформацией тела называется изменение его размеров, объема и формы под влиянием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сил. Деформация сопровождается изменением структуры полимеров и их свойств: чем сильнее деформация, тем значительнее изменение структуры и свойств.

1оеГ

Рис. 5.1. Различные виды деформации: а — простой сдвиг: б — одноосное растяжение; в, г — объемное деформирование при сжатии (в) и растяжении (г) (сплошные линии — форма до деформации; пунктир — после деформации)

Степень деформации оценивается относительной деформацией е, равной отношению абсолютной деформации АХ к размеру образца X до деформации: е=АХ/Х.

Величина деформирующих сил характеризуется напряжением, т.е.-силой» приходящейся на единицу площади сечения тела. Различают истинное ое и условное fe напряжения при деформации:

o,=P/Se; f,=P/S0,

где Р— деформирующая сила; St> So—площади поперечных сечений при деформации е и до нагружения.

Эти показатели связаны соотношением

Се = /е(е+1).

Можно выделить три вида деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение, всестороннее сжатие (или растяжение) (ркс. 5.1). При простом сдвиге деформирование происходит под действием тангенциальных (касательных) напряжений ат, действующих на поверхности образца. При этом изменяется форма образца, а объем остается постоянным. Деформация сдвига 7 определяется тангенсом угла а при сдвиге верхней плоскости АВ относительно нижней ОО' в положение А'В\ т. е. тангенсом угла поворота а прямой ОА (ОЛ— расстояния между плоскостями). Модуль сдвига С — ОтН- Скорость сдвига -^d^/dt представляет собой величину, характеризующую изменение деформации во времени.

Одноосное растяжение происходит под действием нормальных напряжений Ок, приложенных перпендикулярно поверхности образца. При этом наблюдаются продольное растяжение еОрод и поперечное сжатие образца еПопер. Степень растяжения X равна отношению длин образца до (Zo) и после (Z) растяжения: Х=11к.

Относительное удлинение при растяжении еПрод равно

еПрод=(/ — Zo)/Z—AZ/Z=X— 1.

Модуль при одноосном растяжении Е (модуль Юнга) равен

^=Ои/впрод.

Мерой поперечного сжатия при одноосном растяжении является безразмерная величина — коэффициент Пуассона ц:

Обычно для эластомеров |л = 0,48—0,49, для пластмасс |Л=О,2—0,4.

Если до деформирования образец имел размеры а» Ь, с, а после — х» Уэ г, то степень деформирования составят

М-х/а; Х2-у/Ь;Х^—г/с.

Если объем тела не изменяется при деформировании, то abc=xyz и X1X2X3= L

При всестороннем сжатии (растяжении) под действием нормальных напряжений происходит изменение объема образца, а форма не изменяется. В этом случае сжимающим напряжением является давление Р. Объемная деформация еОб равна относительному изменению объема ДГ/V. Модуль все- сюроннсго сжатия К равен:

К— P/^V/V^.

«Модули при растяжении Е, сдвиге G и всестороннем сжатии К связаны соотношением

E=3K(l—2p)»2(l+p)C.

Податливость (величина, обратная модулю) при простом сдвиге равна /=1/О, при всестороннем сжатии В— l/К, при растяжении D=\IE.

Деформационные свойства полимеров обычно оценивают ио кривым напряжение — деформация (о—«). На рис. 5.2 приведены диаграммы растяжения для различных полимеров. Несмотря на равный характер кривых, на всех можно выделить начальный участок до точкл А где наблюдается линейная зависимость между о и е, т. с. выполняется закон Гука, выведенный для твердых тел: о —Ее, где Е—модуль упругости (модуль Юнга), численно равный о при e = L т. с. при изменении линейного размера в два раза. Напряжение, соответствующее точке А называют пределом упругости Оунр, а деформацию — упругой еу,ф.

«.мПа

Рис. 5.2. Диаграммы растяжения оргстекла (/), капрона (2), эпоксидного компаунда (3), полиэтилена высокой плотности (4) и наполненной резины (5)

Рис. 5.3. Кривые и напряжение—деформация о—е стеклообразных полимеров:

/ —полная кривая; 2, 3 — неполные (ае — предел вынужденной высокоэластячиости)

При дальнейшем нагружении при о>аупр (точка Л) закон Гука уже нс выполняется. В общую деформацию таких систем, кроме упругой составляющей еупр входят высокоэластическая ев»л и вязкотекучая еиг:

8 = 8упр+8в»д + 8»т-

Относительный вклад каждого вида деформации определяется условиями деформирования (температура, скорость), физическим -и фазовым состоянием полимера и его структурой.

На ход кривой о—е сказывает влияние и релаксационный характер деформации, наиболее ярко проявляющийся в высо- коэластичсском и вязкотекучем состояниях. Как было показано в гл. 4, релаксационный характер проявляется в отставании деформации от напряжения при деформировании и наличии остаточных деформаций после снятия нагрузки. Относительная остаточная деформация равна еОст= (/—/о)/^о, где I — длина образца после снятия нагрузки.

Иногда по величине е0Ст полимеры делят на пластичные и эластичные. Пластичные сохраняют приданную им деформацию (форму) после удаления деформирующей силы и еост —е, эластичные. — восстанавливают размеры и форму до начальных. В этом случае еОСт->0. Скорость восстановления определяется скоростью релаксации и зависит от структуры, физического .и фазового состояния полимера.

Деформационные свойства стеклообразных полимеров. На рис. 5.3 приведена характерная кривая (/) о—е стеклообразного полимера, а на рис. 5.4 схематически изображены стадии деформирования при растяжении. Процесс деформирования можно разделить на три стадии. На стадии / до точки А полимер Деформируется упруго, соблюдается закон Гука (напряжение пропорционально деформации, форма образца практически не изменяется). Деформационные свойства оцениваются модулем упругости Е и упругой деформацией еуПр. В точке /1 (см. рис. 5.3) начинается стадия //, характеризующаяся сильным растяжением образцов при незначительном росте напряжения. Если сопоставить этот участок деформационной кривой с кривой установившегося течения (см. рис. 4.8), то можно провести аналогию между этими процессами. Поэтому деформацию стеклообразного полимера на // участке называют «холодным» течением. В начале этой стадии в точке В напряжение несколько снижается и образец утончается, возникает так называемая «шейка» и дальнейшее растяжение образца происходит только за счет удлинения «шейки». Длина «шейки» растет до тех пор, пока она не распространится на всю растягиваемую часть образца, причем толщина «шейки» на стадии // остается постоянной. В точке С весь образец переходит в «шейку» и начинается /// стадия растяжения. Образец в виде «шейки» растя-

Л1 :м- .м 41 •Д о

•с .У

F

F

-1 ?

<<

г

цшш

3

S

6

рса1 хаоактерны релаксационные явления. Безусловно, высокое

Рис. 5.4. Стадии деформирования о харамр

стеклообразного полимера:

/—образец до деформирования; 2— обра. зец деформируется упруго; 3 — с^-сг:^ время образовании «шейки* (/ стадия);!

4. 5 — рост «шейки* (// стадия); 6— need образец перешел в «шейку* (точка С щ| рис. 5.3);7— деформация «шейки,

(/// стадия)

запряжение в дефектном участке релаксирует и распределяет- образецра' :я на другие участки. Релаксации напряжения способствуют ";’( микропустоты. Таким образом, релаксационными явлениями

можно объяснить некоторое снижение о после точки А.

Нельзя не учитывать и изменение активационного барьера вращения атомов и их групп вокруг одинарных связей при наложении напряжения. Прикладываемое напряжение умень-

гивается по всей длине равномерно (вплоть до разрыва е точке D), при этом напряжения вновь возрастают практически пропорционально удлинению.

тает потенциальный барьер, ограничивающий сегментальную подвижность, и увеличивает вероятность движения в направлении приложенной силы, т. е. увеличивается вероятность течения («холодной» вытяжки) (см. гл. 4 и рис. 4.8).

Уменьшение потенциального барьера влечет за собой и ус-

.т№пIU

Таким образом, для стадий I и III характерна невысокая обратимая упругая деформация. Деформация, достигнутая на // стадии, сохраняется после снятия нагрузки, но она не является истинно пластичной. Если образец с «шейкой» нагреть или подвергнуть набуханию (т. е. ускорить релаксацию), то «шейка» исчезнет и образец примет первоначальную форму. Это свидетельствует о том, что деформация на // стадии высокоэластическая. В отличие от обычной высокоэластичности, проявляе мой при 7>7С (см. гл. 4), подобная высокоэластичность npi 7<7С, для проявления которой недостаточно энергии тепловой движения, а требуется действие больших напряжений, называет ся вынужденной высокоеластичностью, деформации — вынуж денно-эластическими ев, а напряжение, при котором начинав1 проявляться вынужденная высокоэластичность, — пределом вы нужденной высокоэластичности ов.

Кривая /, приведенная на рис. 5.3, является полной дефор мационной кривой стеклообразного полимера, однако часто об разец разрывается на // или / стадиях — в этом случае говоря1 о неполной деформационной кривой (кривые 2, 3).

Механизм образования «шейки», т. е. «холодной» вытяжки объясняется с различных точек зрения. Па первой стадии уп ругое деформирование (по связям и углам) сопровождаете? увеличением свободного объема. Полимер по своей структуре неоднороден, в нем существуют слабые (дефектные) и более прочные участки. При нагружении дефекты структуры являют ся концентраторами напряжения, поэтому в полимере происхо дят локальные микроразрывы цепей, приводящие к образованию микротрещин и микропустот размером ~2—20 нм, которые способствуют увеличению свободного объема.

Рост свободного объема обусловливает возможность изменения конформации под действием напряжения и переход £ ориентированное состояние, т. е. полимер 7С проявляет спо-П собность к высокоэластичсскому деформированию, для которо-1 284

и

корение релаксации. Время релаксации т* определяется не только температурой [см. уравнение (4.47)], но и напряжением:

- n ^o-ctat TZ* = Bjexp—^

(5.1)

(a—константа). При малых напряжениях ^clo^Uo^ уравнение (5.1) переходит в (4.47), описывающее релаксацию под влиянием теплового движения. В стеклообразном состоянии Uo^hT и величина т* велика. При больших о (ао->(70) время релаксации снижается и макромолекулы способны изменить конформацию, т. е. способны проявить высокоэластическую деформацию.

После перехода всего полимера в ориентированное состояние (/// участок) в системе значительно возрастает уровень межмолекулярного взаимодействия, т. е. плотность физической сетки, за счет сближения цепей (ом. гл. 1). Внутреннее сопротивление деформированию у таких систем велико, и они ведут себя как твердые тела.

Предел вынужденной эластичности ов снижается с ростом температуры или с уменьшением скорости деформирования, а величина деформации растет. При снижении температуры напряжение Ов, необходимое для реализации вынужденной высокоэластичности, повышается. При какой-то температуре Ов достигает значения, при котором происходит хрупкое разрушение полимера, т. е. aB=axp. Эта температура называется температурой хрупкости Тхр. При этой температуре кривая о—в становится неполной (см. рис. 5.3, кривая 5) и полимер разрушается хрупко: точки А и D совпадают; 7хр, так же как и 7С, является неравновесной характеристикой, зависит от скорости нагружения « вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг).

На рис. 5.5 представлены зависимости охр и ав от темпера- ■Уры для трех полимеров, имеющих одинаковую 7С. Полимеры

285

Рис. 55. Зависимость хрупкой прочности Охр и предела вынужденной высокоэластичности о. от температуры (объяснеиня см. в тексте)

1 и 2 характеризуются оди- нако^й аХр, но разным темпом изменения ав с темпе- ратурой [(daB/d7')i> Т> (dcJdT^A- Поэтому ТХр (1) выше ТХр (2). Полимер 3 имеет такой же темп

изменения Ов с температурой, но меньшую Охр, поэтому Тхр(3) >Гхр(2). Как видно из рис. 5.5, ДТ^Тс—ТХр зависит от разрушающего напряжения

при хрупком разрыве охр и темпа изменения о8 с температурой (dcBldT) при одинаковой Тс.

Рассмотрим в качестве примера полистирол (77 = 373 К) и полиметилметакрилат (ТС = 383К). Из-за низкого значения ахр и большой скорости роста ов с Г полистирол имеет более высокую ТХр и меньший интервал вынужденной высокоэластичности ДТВ, чем полиметилметакрилат (рис. 5.6). Поэтому полисти

рол нельзя использовать в изделиях, для которых требуется высокая стойкость к ударным нагрузкам (ударная вязкость). Для расширения ДГВ полимеры модифицируют эластомерами, гибкие макромолекулы которых способствуют ускорению релакса-

Рнс. 5.6. Зависимость хрупкой прочности охр и предела вынужденной высоко- эластнчностн ов от температуры для полиметилмегакрнлата (/) н полистирола (2)

Рис. 5.7. Зависимость хрупкой прочности охр и предела вынужденной высо- коэластнчности о, полимеров различной молекулярной массы от температуры (Al, <М2<М3)

Таблица 5.1. Влияние структуры эластомера на Тхр и ДТВ

Эластомер

пхр. МПа

Гс. к

тхр.к

ДТа-Тс-Тхр, К

ц^1,4-Полнбутаднен100173

^«с^Л-Полиизопрен100211

Сополимер бутадиенасо стиролом90224

(70:30)

Сополимер бутадиена с НАК (60: 40)117254

ционных процессов и сдвигают Тхр в сторону

16112

19318

13886

16391

меньших значе-

ний, повышая ударную вязкость.

Температура хрупкости снижается с уменьшением плотное-

ти упаковки и ростом молекулярной массы. При рыхлой упа

ковке макромолекул увеличивается свободный объем, релаксация ускоряется, что приводит к уменьшению о« при топ же температуре. Это равносильно снижению doBldT. Плотность упаковки определяется наличием заместителей, их объемом и расположением, например для карбоцепных эластомеров она убывает в ряду цис-1,4-полибутадиен, t{«c-l,4-пол иизопрен, сополимер бутадиена со стиролом, сополимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК); в этом же направлении увеличивается интервал вынужденной высокоэластичности (табл. 5.1).

Молекулярная масса влияет на Тс, оХр и, следовательно, на Гхр. Для полимеров, у которых А1>>Л1сг, Л практически от молекулярной массы не зависит, а Тхр снижается ввиду роста охр (рис. 5.7), что приводит к повышению ДТ» (рис. 5.8).

Таким образом, деформационные свойства полимера в стеклообразном состоянии можно охарактеризовать модулем упругости, пределом вынужденной высокоэластичности, его изменением с температурой, величинами упругой и вынужденно-эластической деформации.

Деформационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии. Как отмечалось в гл. 4, высокоэластическое состояние является равновесным, но для его установления требуется определенное время, т. е. деформация в этом состоянии

Рис. 5.8. Зависимость температуры стеклования Тс и температуры хрупкости ТХр от молекулярной массы (заштрихованная область — область вынужденной высо- коэластичности)мРис. 5.8. Зависимость температуры стеклования Тс и температуры хрупкости ТХр от молекулярной массы (заштрихованная область — область вынужденной высо- коэластичности)мг1.г1.

Рис. 5.8. Зависимость температуры стеклования Тс и температуры хрупкости ТХр от молекулярной массы (заштрихованная область — область вынужденной высо- коэластичности)

м

Рис. 5.8. Зависимость температуры стеклования Тс и температуры хрупкости ТХр от молекулярной массы (заштрихованная область — область вынужденной высо- коэластичности)

м

г

1.

г

1.

Рис. 5.9. Кривые напряжение — деформация о—е сшитого аморфного- (/—4) и кристаллизующегося (5) эластомеров:

/, 2, 4, 5 — неравновесное деформирование при скоростях vi>v»>v<; «3 — равновесное- дефор м Ярова н не

имеет релаксационный характер. Поэтому в реальных условиях деформация является неравновесной. При статических испытаниях деформационные свойства называют у пру го-релаксационными, а при динамических — упруго-гистерезисными.

На рис. 5.9 приведены типичные кривые о—е эластомера,, полученные в равновесных (кривая 5) и неравновесных (кривая 4) условиях. В сшитых химическими связями полимерах на сетку этих связей накладывается флуктуационная сетка^ физических связей, характеризующаяся существенно меньшей энергией. В первый момент деформирования (участок I кривой 4), внутреннее сопротивление системы определяется общим числом связей (химических и физических) и напряжение резко возрастает. Деформация имеет преимущественно упругий характер. По мере дальнейшего деформирования узлы флуктуационной сетки распадаются (поскольку напряжение в системе соизмеримо с энергией физических связей), при этом макромолекулы легко изменяют конформацию, ориентируясь в направлении действия силы, и напряжение изменяется незначительно- (участок //). Но ориентация, в свою очередь, приводит к росту числа узлов, образующихся между ориентированными макромолекулами и, следовательно, к росту напряжения (/// участок), темп которого зависит от плотности физических сшивок, образующихся в условиях ориентации. Наиболее резко увеличивается о с ростом е для полимеров, кристаллизующихся при: растяжении (см. рис. 5.9, кривая 5).

Степень перестройки структуры за время деформирования определяется скоростью релаксации и условиями деформирования. Чем меньше время релаксации [а оно снижается с ростом гибкости и температуры, см. уравнение (4.47)], тем большая часть макромолекул примет равновесные конформации и- больше разрушится флуктуационных связей за время деформирования, т. е. напряжение уменьшится. Поэтому кривая о—е в- равновесных условиях (кривая 3 на рис. 59) лежит ниже кривой а—е, полученной в неравновесных условиях (кривая 4).. Повышение скорости деформирования «отодвигает» систему от состояния равновесия тем больше, чем выше скорость, и при.

t-*0, т. e. при т*//-*оо (кривые /, 2), полимер уже неспособен к высокоэластической деформации.

Отклонение от равновесной кривой на участке II при одинаковых внешних условиях определяется структурой полимера. Повышение полярности и молекулярной массы обусловливает большие значения а при той же степени деформации вследствие большей плотности физических узлов, и отклонение от равновесных значений возрастает.

Равновесные условия обеспечивают за время деформирования максимально возможную релаксацию структурных единиц (звеньев, сегментов, надмолекулярных структур и т. д.). Это, как правило, достигается при повышении температуры, снижении скорости деформирования, а также при набухании в растворителе или пластификаторе, которые повышают подвижность структурных единиц. Но практически полной релаксации добиться невозможно, так как в спектре релаксации есть очень большие времена, и поэтому говорят об условно-равновесных условиях.

Общая деформация системы е<» в этих условиях включает упругую £уПр и высокоэластическую евэл составляющие, причем ^упр< ЕвМОО. Для идеальных сеток евт=0, а для реальных, хотя еВт>0, но поскольку еВт<^еВэл, этой величиной обычно пренебрегают; поэтому еоо=еВэлоо.

Для расчета модуля упругости используют эмпирические уравнения Бартенева: *

a«>=|G<»e«>=GOo(X—1)(5.2)

(где о», Goo — условно-равновесные значения напряжения и модуля сдвига) я Муни:

о„ = 2С1(Х* —Х-')+2С2(Х —X-2)(5.3)

(где С| и С2— константы).

В условно-равновесных условиях вклад физических связей в константу С| невелик, а константа С2 очень чувствительна к наличию флуктуационной сетки и характеризует степень отклонения от статистической теории высокоэластичности. Как правило, С2 повышается по мере роста числа физических связей, т. е. по мере отклонения от равновесных условий. Любой процесс, сопровождающийся их уменьшением, например набухание, пластификация, приводит к снижению С2. При С2 = 0 уравнение (5.3) переходит в (4.31), описывающее деформацию идеального каучука, ги 2Ci = G«. Поэтому константа С| характеризует упругие свойства полимера в высокоэластическом состоянии.

Таким образом, деформационные свойства в равновесных условиях характеризуются величиной высокоэластической де-, формации и условно-равновесным модулем высокоэластичности.

Рис. 5.10. Определение начального н секущего модулей по кривой напряжение — удлинениеРис. 5.10. Определение начального н секущего модулей по кривой напряжение — удлинение

Рис. 5.10. Определение начального н секущего модулей по кривой напряжение — удлинение

Рис. 5.10. Определение начального н секущего модулей по кривой напряжение — удлинение

Рис. 5.11. Кривые напряжение — деформация а—е сшитого аморфного полимера при растяжении (/, 2) и сокращении (5, 2) в неравновесных (/, 5) к равновесных (2) условиях (стрелки указывают направление деформации)

Для неравновесных условий

8 = 8упр 4" 8ж м,1»

вулр^СвЭЛ»8еэд,8<С£вЭЛ,6о;

О= ОуПр+ Сш.к!

Оупр^СОмл^Овэл,м> Ож»л,оо.

Поэтому неравновесный модуль упругости в высокоэластическом состоянии Евэл больше, чем в равновесных условиях Еоо. В общем случае для неравновесных условий

Еьзд”ЕсоА"Ех,Овэл = ба> + бт,

где Gx, Ех— релаксационные части модулей сдвига и растяжения, определяемые степенью релаксации за время деформирования; Сх и Ех зависят от температуры и скорости деформирования; с ростом температуры и снижением скорости Ех уменьшается н прн и—>-0 E»3n=*Ew> Gbw=G<».

Упруго-релаксационные свойства в этих условиях характе- ризуются начальным Ен, мгновенным Е, и секущим Ес модулями, определяемыми, например, прн растяжении. Начальный модуль Ен — это тангенс угла наклона а прямой о—е (рис. 5.10) на начальном участке (до точки Д, см. рис. 5.2):

Ен = О^ор/ 8упр-

Мгновенный' модуль Et характеризует упруго-релаксационные свойства в любой точке i кривой о—в и равен тангенсу угла наклона касательной в этой точке, т. е. doldz.

Секусций модуль Ес представляет собой отношение напряжен ния o,t к удлинению ei и характеризуется тангенсом угла ^ (см. рис. 5.10):

£e=Oey'8i.

Секущий модуль изменяется по мере деформирования и только при переходе в область /// (см. рис. 5.9) становится постоянным. Иногда для характеристики упругорелаксацион ных свойств используют значение напряжения при определенном удлинении, чаще всего при е = 300% (азоо).

Неравновесный характер деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии определяет явления размягчения и гистерезиса. Гистерезис — это отставание во времени реакции полимера на изменяющееся внешнее воздействие. Например, под влиянием растягивающего напряжения деформация—• реакция на механическое воздействие — отстает от напряжения. Рассмотрим явление гистерезиса при растяжении полимера в статических неравновесных условиях. Растянем образец эластомера, макромолекулы которого сшиты редкими химическими связями, до удлинения ei (точка А на рис. 5.11) и затем сократим его с той же скоростью до о = 0. Кривые растяжения ОА и сокращения АО' не совпадают, образец полностью не сокращается, а имеет остаточную деформацию еОСт=е2.

При растяжении макромолекулы полимера, находящиеся в конформации свернутых клубков, ориентируются в направлении растяжения. Флуктуационная сетка физических узлов затрудняет достижение равновесной конформации, соответствующей напряжению в данный момент, и поэтому реальная деформация при растяжении е/р будет меньше равновесной е1Оо. Таким образом, деформация будет отставать от напряжения, и кривая растяжения 1 будет лежать выше равновесной кривой 2 (см. рис. 5.11). После снятия нагрузки в точке А образец начинает сокращаться. Макромолекулы стремятся перейти из ориентированной неравновесной конформации в конформацию свернутого клубка. Однако достижение равновесной конформации задерживается, так как наличие флуктуационной сетки тормозит релаксацию структурных единиц. В результате этого реальная деформация при сокращении вГ будет больше равновесной ек», а кривая сокращения 3 расположится ниже равновесной. По мере приближения к равновесным условиям кривые растяжения и сокращения сближаются, а при условии практически полного протекания релаксационных процессов за время деформирования сольются и полимер не будет иметь остаточной деформации.

Таким образом, при растяжении полимера в неравновесных условиях наблюдается явление механического гистерезиса, проявляющегося в отставании деформации от напряжения.

Рассмотрим явление гистерезиса с точки зрения термодинамики. Работа А, затрачиваемая на деформирование, возвращается полностью при упругой дефор-мации и частично превращается в тепло (Q) при высокоэластической. Поэтому для упругой деформации Араст=АСОкр, а для высокоэластической

Лраст^Лсокр+Q. Мерой работы растяжения образца до точки Л является площадь под кривой о—е (ОЛеь см. рис. 5.11):

ei

^раст = I ode;

ЛР«Т« aei= (P/St) ldMU^PdlJV=dAIV,(5.4)

где Р—деформирующая сила; Se — площадь поперечного сечения при деформации ец /о — исходная длина образца; dlt — приращение длины образца при деформации; V — объем образца.

Таким образом, Лраст — работа растяжения, приходящаяся на единицу объема эластомера. При сокращении образца работа сокращения равна

«

лсокр= ode = (Р/V) (dlt — dl2)(5.5).

Е2

(d/г—приращение длины образца после сокращения).

Графически ЛСо«р представляет собой площадь под кривой О'Ае2- Как видно из уравнений (5.4), (5.5) и рис. 5.11, при растяжении затрачивается большая работа, чем при сокращении. Это означает, что в цикле растяжение — сокращение необратимо теряется часть работы, затраченной на деформирование, пропорциональная площади под петлей (называемой петлей гистерезиса), ограниченной кривыми ОА и АО' и осью абсцисс. Эту часть работы называют механическими потерями (Лмп):

ее •^ып = j ode.

о

Потери механической энергии происходят при превращении се в теплоту, поэтому ЛМП = С?.

Величина механических потерь зависит от условий деформирования. Повышение температуры и снижение скорости приближает условия деформирования к равновесным, что приводит к уменьшению площади петли гистерезиса и, следовательно, механических потерь. При низких температурах или высоких скоростях за время деформирования структура изменяется незначительно и за время сокращения способна отрелаксировать практически полностью. Поэтому в данных условиях кривые растяжения и сокращения совпадают. Таким образом, в условиях, обеспечивающих полную релаксацию, механические потери отсутствуют.

Размягчение полимера, или эффект Патрикеева — Маллин- за, заключается в снижении напряжения при повторных деформациях (рис. 5.12). Это обусловлено неполным восстановлени- 292

Рис. 5.12. Кривые напряжение — деформация о—е при растяжении (/, 2) и сокращении l',? при повторных нагружениях:

/, Г — первый цикл; 2, 2' — второй цикл

ем структуры к началу повторного деформирования из-за наличия флуктуационной сетки. Чем больше узлов в сетке, чем медленнее идет релаксация в процессе деформирования, тем в большей степени проявляется эффект размягчения. Количественно эффект размягчения оценивают коэффициентом размягчения po.v (N— порядковый номер повторного цикла растяжения — сокращения), равным отношению максимального напряжения при повторном нагружении к его первоначальному значению притом )же удлинении. Например, коэффициент размягчения при втором цикле растяжения — сокращения равен 1102=02/01.

Из рис. 5.12 видно, что площадь петли гистерезиса и остаточная деформация за второй цикл растяжения — сжатия меньше, чем механические 'потери в -первом цикле. При последующих циклах механические потери, остаточная деформация и коэффициент размягчения снижаются и в конечном итоге ло- тери и остаточная деформация достигают предельных значений и при дальнейшем деформировании практически не изменяются, а коэффициент размягчения становится близким к единице. Причина этого в том, что релаксация физических узлов, надмолекулярных образований и других структурных элементов происходит крайне медленно; они разрушаются в первые циклы и не восстанавливаются за время сокращения. После определенного числа циклов в полимере сохраняется флуктуационная

структура, обладающая способностью практически полностью релаксировать за время деформирования. Поскольку релаксация ускоряется при нагревании, повышением температуры можно уменьшить Вост- Если при деформировании полимера не происходит необратимого изменения его структуры (течения, меха- нохимической деструкции), то остаточная деформация может исчезнуть, т. е. Еост-^0.

В реальных условиях деформирование всегда сопровождается механохимическими реакциями, приводящими к необратимому изменению структуры полимера. В этом случае остаточная деформация складывается из обратимой («задержанной») высокоэластической; обусловленной наличием структурных единиц с большими временами релаксации Девэл> И ПЛЭСТИЧССКОИ

Зепл, связанной с необратимой вязкотекучей деформацией. По этому

Вост ” ДВем + ДВпл-

Особенно велика доля ДецЛ при больших деформациях i цикле. (>100%), а также для полимеров с редкой химической пространственной сеткой или не имеющих такой сетки. Любо- внешнее воздействие, ускоряющее релаксацию (нагрев, набу хание), приводит к снижению только Дев»л. При достаточна длительном восстановлении Девэл-»-0 и Вост определяется тольк; пластической составляющем.

При эксплуатации полимерные изделия чаще всего испиты вают невысокие деформации (<100%) и, как правило, рабо тают в режиме динамического нагружения. Наибольшее расп ространение получил режим деформирования при сдвиге, npF котором напряжение и деформация изменяются во времени t по синусоидальному закону:

G=oosinw/; (5.6) e=8osinw^, (5.7] где оо, ео — максимальные амплитуды напряжения н деформации; <о — круговая частота, связанная с периодом колебания v соотношением <o=2n/v.

Как указывалось в гл. 4, полимеры в высокоэластиЧескоКак указывалось в гл. 4, полимеры в высокоэластиЧескосостоянии являются вязкоупругими жидкостями. При деформисостоянии являются вязкоупругими жидкостями. При деформированни упругого тела напряжениерованни упругого тела напряжениеиидеформациядеформацияизменяютсяизменяютсяпо синусоиде без отставания синусоид по фазепо синусоиде без отставания синусоид по фазе(рис.(рис.5.13, а).5.13, а).так как упругое тело мгновенно реагирует на внешнее воздействие. В этом случае модуль упругости по закону Гука равентак как упругое тело мгновенно реагирует на внешнее воздействие. В этом случае модуль упругости по закону Гука равенG=o/e-=(o0sin <о/)/(ео sin о)0 = о0/ео.G=o/e-=(o0sin <о/)/(ео sin о)0 = о0/ео.(5-8)(5-8)Деформация идеальных жидкостей изменяется с по закону Ньютона:Деформация идеальных жидкостей изменяется с по закону Ньютона:напряжениемнапряжениемo=T](de/JO-o=T](de/JO-(5.9)(5.9)Здесь т] — коэффициент пропорциональности, вязкостью. Для синусоидально изменяющегося o = Oosino)/ деформация вязкой жидкости равнаЗдесь т] — коэффициент пропорциональности, вязкостью. Для синусоидально изменяющегося o = Oosino)/ деформация вязкой жидкости равнаназываемназываемнапряжениянапряженияОуОуе = — cos tot = — sin(w/ - л/s).(5.10)ОуОуе = — cos tot = — sin(w/ - л/s).(5.10)Таким образом, при приложении синусоидально изменяющеТаким образом, при приложении синусоидально изменяющегося напряжения деформирование жидкости также происходит по синусоидальному закону, но синусоида деформации отстает от синусоиды напряжения на угол л/2 (см. рис. 5.13,6). Для вязкоупругих тел также наблюдается отставание деформации от напряжения, но угол сдвига фаз больше нуля, но меньше л/2 (см. рис. 5.13, в). Поэтому в общем случае для упругих,гося напряжения деформирование жидкости также происходит по синусоидальному закону, но синусоида деформации отстает от синусоиды напряжения на угол л/2 (см. рис. 5.13,6). Для вязкоупругих тел также наблюдается отставание деформации от напряжения, но угол сдвига фаз больше нуля, но меньше л/2 (см. рис. 5.13, в). Поэтому в общем случае для упругих,

Как указывалось в гл. 4, полимеры в высокоэластиЧеско

Как указывалось в гл. 4, полимеры в высокоэластиЧеско

состоянии являются вязкоупругими жидкостями. При деформи

состоянии являются вязкоупругими жидкостями. При деформи

рованни упругого тела напряжение

рованни упругого тела напряжение

и

и

деформация

деформация

изменяются

изменяются

по синусоиде без отставания синусоид по фазе

по синусоиде без отставания синусоид по фазе

(рис.

(рис.

5.13, а).

5.13, а).

так как упругое тело мгновенно реагирует на внешнее воздействие. В этом случае модуль упругости по закону Гука равен

так как упругое тело мгновенно реагирует на внешнее воздействие. В этом случае модуль упругости по закону Гука равен

G=o/e-=(o0sin <о/)/(ео sin о)0 = о0/ео.

G=o/e-=(o0sin <о/)/(ео sin о)0 = о0/ео.

(5-8)

(5-8)

Деформация идеальных жидкостей изменяется с по закону Ньютона:

Деформация идеальных жидкостей изменяется с по закону Ньютона:

напряжением

напряжением

o=T](de/JO-

o=T](de/JO-

(5.9)

(5.9)

Здесь т] — коэффициент пропорциональности, вязкостью. Для синусоидально изменяющегося o = Oosino)/ деформация вязкой жидкости равна

Здесь т] — коэффициент пропорциональности, вязкостью. Для синусоидально изменяющегося o = Oosino)/ деформация вязкой жидкости равна

называем

называем

напряжения

напряжения

ОуОу

е = — cos tot = — sin(w/ - л/s).(5.10)

ОуОу

е = — cos tot = — sin(w/ - л/s).(5.10)

Таким образом, при приложении синусоидально изменяюще

Таким образом, при приложении синусоидально изменяюще

гося напряжения деформирование жидкости также происходит по синусоидальному закону, но синусоида деформации отстает от синусоиды напряжения на угол л/2 (см. рис. 5.13,6). Для вязкоупругих тел также наблюдается отставание деформации от напряжения, но угол сдвига фаз больше нуля, но меньше л/2 (см. рис. 5.13, в). Поэтому в общем случае для упругих,

гося напряжения деформирование жидкости также происходит по синусоидальному закону, но синусоида деформации отстает от синусоиды напряжения на угол л/2 (см. рис. 5.13,6). Для вязкоупругих тел также наблюдается отставание деформации от напряжения, но угол сдвига фаз больше нуля, но меньше л/2 (см. рис. 5.13, в). Поэтому в общем случае для упругих,

Рис. 5.13. Зависимость напряжения о н деформации е при динамическом нагружении в режиме синусоидальных колебаний от частоты деформаций для упругого (а), вязкого (6) и вязкоупругого (в) тел

вязких и вязкоупругих тел уравнения (5.6) и (5.7) будут иметь вид

о— Oosinro/;(5.11)e=ecsin (wf— 6),(5.12)

где 6 — угол сдвига фаз; для упругих тел 6=0°, для вязких 6=л/2, для вязкоупругих 0<6<л/2.

Отставание деформации от напряжения в этом режиме, так Же как и в статическом, является следствием заторможенности протекания релаксационных процессов.

Упруго-гистерезисные свойства вязкоупругих полимеров при деформировании их в синусоидальном режиме оцениваются комплексным динамическим модулем:

G*=o(0/e(0 = (Oosin (oO/[eosin (of—6)].(5.13)

295

Используя прием описания колебательных процессов с помощью комплексных чисел, можно записать:

e=e'+ie",(5-14)

где в'—действительная, a is"— мнимая часть деформации; вектор е совпадает по фазе с вектором напряжения, а вектор tV отстает от напряжения на угол л/2.

Согласию (5.13)

G*=а/е'+о fie'' ™ G'+iG",(5.15)-

где G'—дей<ствительиая, a G" — мнимая часть комплексного модуля; G отражает упругие свойства, поскольку напряжение и деформация совпадают ио фазе, a Gt" — вязкостные, так как деформация отстает от напряжения на угол л/2 [см., уравнения (5.10)].

При динамическом режиме нагружения, так же как и при статическом, имеет место механический гистерезис, называемый динамическим. Механические потери работы за цикл деформирования составляют

dA = л/обе si п б.(5.16)

Поскольку sin6=G"/G*, a fo = G*eo, то

dA — ne20G".(5-17)

Если принять максимальную амплитуду во за единицу, то dA^nG".

Таким образом, мнимая часть модуля характеризует механические потери работы за цикл, поэтому G" называют модулем потерь.. Поскольку G' является мерой упругости и характеризует количество накопленной при деформировании и отданной при- разгружении энергии, то G' называют модулем накопления. Гистерезисные свойства, т. е. механические потери, при динамическом нагружении характеризуют также углом б (sin 6 = G'7G*; tg6 = G"/G') и площадью петли гистерезиса, (рис. 5.14), Ее строят на основании уравнений (5.11) и (5.12) при изменении tot от 0 до 2л.

Модули накопления G' и потерь G" зависят от температуры и скорости деформирования (рис. 5.15). Гистерезисные (G" и tg6) потери минимальны при высокой температуре и медленной деформации, т. е. в условиях, когда перестройка структуры, успевает произойти за период деформирования, т. с т*а><1. В этих условиях G невысок и равен равновесному модулю высокоэластичности. Потери минимальны также при низкой температуре и быстрой деформации, т. е. в условиях когда проявляется упругая деформация. Этому состоянию со ответствует условие т*<о^>1 и высокое значение G', характер ное для твердых полимерных тел. Гистерезисные потери максимальны при промежуточных значениях температуры и ско

Рис. 5Л4. Петля динамического гистерезиса при симметричном синусоидальном цикле деформирования G' и G" — модули накопления и потерь; £о» °о — максимальные амплитуды деформации и напряжения; 6—угол сдвига фаз):

l^tot—о. а—0, е*—е« sin 6; 2— со/—б, о— —Go sin б—GV. е—0; 3 —cof—л/2, v—о0, е—во cos 6; 4 — со/—л/2+б.,ц—Со cos б—6'е* е—во; 5 — со/—я, о—0, е—fe sin 0

рости деформирования, когда продолжительность действия внешней силы сравнима с временем релаксации системы, т. е.

Т*(1)= 1.

со'.со'.G* = G0*e0-ne,G* = G0*e0-ne,(5.18)(5.18)Динамический модуль зависит и от амплитуды деформации

со'.

со'.

G* = G0*e0-ne,

G* = G0*e0-ne,

(5.18)

(5.18)

где С»* — динамический модуль при е0=1; л* — коэффициент, значения которого находятся в пределах от 0 до 0,6 и определяются плотностью физи

ческой сетки.

Температурная зависимость деформационных свойств аморфных полимеров довольно чувствительна к изменению таких структурны^ параметров, как молекулярная масса, число химических сшивок между молекулами, полярность, к наличию лобавок (пластификаторов, наполнителей). Повышение молеку-

Рис. 5.15. Зависимость модуля накопления С'(/), модуля потерь С" (2) и тангенса угла 6 (3) от температуры (с) и произведения скоростей релаксации и деформирования т*<о (б)Рис. 5.15. Зависимость модуля накопления С'(/), модуля потерь С" (2) и тангенса угла 6 (3) от температуры (с) и произведения скоростей релаксации и деформирования т*<о (б)

Рис. 5.15. Зависимость модуля накопления С'(/), модуля потерь С" (2) и тангенса угла 6 (3) от температуры (с) и произведения скоростей релаксации и деформирования т*<о (б)

Рис. 5.15. Зависимость модуля накопления С'(/), модуля потерь С" (2) и тангенса угла 6 (3) от температуры (с) и произведения скоростей релаксации и деформирования т*<о (б)

Pi:c. 5.16. Влияние молекулярной массы на температурную дуля накопления G' и модуля потерь G" ^MV">M2>-Ms')Pi:c. 5.16. Влияние молекулярной массы на температурную дуля накопления G' и модуля потерь G" ^MV">M2>-Ms')зависимость мозависимость мо

Pi:c. 5.16. Влияние молекулярной массы на температурную дуля накопления G' и модуля потерь G" ^MV">M2>-Ms')

Pi:c. 5.16. Влияние молекулярной массы на температурную дуля накопления G' и модуля потерь G" ^MV">M2>-Ms')

зависимость мо

зависимость мо

лярной массы линейных полимеров практически не оказывает влияния на модуля накопления и потерь при 7сТс и на равновесный модуль высокоэластичности, но с ростом Мп увеличивается плато высокоэластичности Д7В, т. е. расширяется интервал работоспособности в высокоэластическом состоянии. Величина потерь при этом уменьшается (рис. 5.16).

Химическое сшивание, так же как и молекулярная масса, не оказывает влияния на модули G' и G" при 7 с 7С, но при 7>7С заметно повышает модуль накопления G' и снижает гистерезисные потери (модуль G") за счет уменьшения доли высокоэластической деформации. Относительное удлинение при разрыве с ростом числа сшивок мс снижается (рис. 5.17).

Равновесный модуль сдвига согласно кинетической теории высокоэластичности связан с молекулярной массой Мп полимера и молекулярной массой между узлами сетки Мс соотношением

72 pRT / 2МС \^^^•■мг *—мг •(5J9>

г о\/

где г2^ г2—среднеквадратичные расстояния между концами свободно-сочлененной цепи и между концами цепи сшитого полимера; р — плотность полимера; R—газовая постоянная; Т— температура.

Отношение Мс/Мп учитывает эффект концов цепей, не участвующих в образовании сетки. Для реальных полимеров с достаточно высокими степенями сшивания этим членом обычно пренебрегают. Если учесть, что г2/го2~1, то уравнение (5.19) можно записать в виде

G^p/M^RT.(5.20)

Полярность -полимера определяет уровень внутри- и межмолекулярного взаимодействия, т. е. плотность флуктуационной сетки. При 7<7С модуль накопления G' обычно возрастает с ростом полярности и плотности упаковки макромолекул. Поскольку .плотность упаковки, как правило, снижается с ростом 298

Рис. 5.17. Влияние числа узлов лс на температурную зависимость модуля накопления G\ модуля потерь G" и относительного удлинения при разрыве ер:

/ — линейный несшитый полимер; 2, 3 —сшитые полимеры; лс Р)>лс (2)

полярности, то повышение G' за счет увеличения полярности часто нивелируется вследствие снижения плотности. Для малополярных органических полимеров модули упругости довольно близки. Наибольшее влияние полярности полимера проявляется в области температур выше Гс. Увеличение полярности, оцениваемой параметром растворимости (т. е. рост плотности флуктуационной сетки), приводит к повышению G' и гистерезисных потерь (рис. 5.18). Поэтому неполярные гибкие полимеры характеризуются низкими потерями и теплообразованием при эксплуатации в неравновесных условиях многократных деформаций. В равновесных условиях потери « модуль Goo не зависят от полярности полимера, а определяются лишь числом химических связей.

Наполнители и пластификаторы, вводимые в полимер, влияют на число химических связей, слабых межмолекулярных зацеплений и на изменение подвижности макромолекул, которая определяет время их релаксации. Пластификатор смешает перегиб на кривой модуль упругости — температура и пик потерь в сторону низких температур и расширяет область максимума

Тис. 5.18. Влияние параметра растворимости бг полимера на температурную зависимость модуля накопления О' и модуля потерь О"; бг1<бтз<бгз

на температурную зависимость модуляна температурную зависимость модуляРис. 5.19. Влияние пластификаторов Г__ ху8j -- ——«-■-■•• wwv*. е »z mx/p^vk^i накопления G' и tg6 сшитых непластнфнцнрованного (/) и пластифицированного (2) полимеровРис. 5.19. Влияние пластификаторов Г__ ху8j -- ——«-■-■•• wwv*. е »z mx/p^vk^i накопления G' и tg6 сшитых непластнфнцнрованного (/) и пластифицированного (2) полимеров

на температурную зависимость модуля

на температурную зависимость модуля

Рис. 5.19. Влияние пластификаторов Г__ ху8j -- ——«-■-■•• wwv*. е »z mx/p^vk^i накопления G' и tg6 сшитых непластнфнцнрованного (/) и пластифицированного (2) полимеров

Рис. 5.19. Влияние пластификаторов Г__ ху8j -- ——«-■-■•• wwv*. е »z mx/p^vk^i накопления G' и tg6 сшитых непластнфнцнрованного (/) и пластифицированного (2) полимеров

потерь -при стекловании (рис. 5.19). Аналогичный эффект достигается при введении в жесткий полимер гибких звеньев. Наполнители повышают число химических связей и слабых адсорбционных, -причем повышение доли последних более существенно. Особо заметное влияние оказывают наполнители при Г>7С. Они, как правило, сдвигают точку перегиба на кривой •6' =f (Т) в сторону высоких температур, несколько повышают модуль высокоэластичности в равновесном состоянии и существенно увеличивают механические потери.

Таким образом, для оценки деформационных свойств полимеров в высокоэластическом состоянии необходимо определять их в равновесных и неравновесных условиях. В равновесных условиях деформационные свойства характеризуются равновесным модулем высокоэластичности. Релаксационный характер высокоэластической деформации определяет явления гистерезиса и размягчения. Упругорелаксационные свойства (при статических режимах -испытания) оценивают начальным и секущим модулями, а также величиной механических потерь за цикл, упругогистсрезисные свойства (при динамических режимах) — комплексным динамическим модулем, представляющим собой сумму модуля накопления (упругие свойства) и модуля потерь (гистерезисные свойства). Гистерезисные свойства оценивают также величиной динамических потерь, углом сдвига фаз между напряжением и деформацией или любой его тригонометрической функцией.

Деформационные свойства полимеров в вязкотекучем состоянии. Деформационные свойства полимеров при течении называют реологическими (от греческого слова рео — течь). Реологические свойства характеризуются кривыми течения, представляющими собой зависимость вязкости от скорости дефор- 300

манин 7 и напряжения, вызывающего течение. В гл. 4 было показано, что течение характерно для полимеров, находящихся в вязкотекучем- состоянии. Такие системы называются расплавами. Кроме расплавов в промышленности широко используются и растворы полимеров различной концентрации. Законы течения как расплавов, так и растворов полимеров отличаются от соответствующих законов для низкомолекулярных жидкостей.

Полимеры в вязкотекучем состоянии могут испытывать три вида деформации: сдвиг, одноосное растяжение и объемное сжатие. Наиболее изучено течение полимеров при сдвиге. Перемещение элементов тела осуществляется под действием тангенциальных напряжений от со скоростью -\ = d^!dt (где 7— деформация, / — время). Сдвиг является основным видом деформирования при переработке полимеров на смесительном оборудовании (смешение с ингредиентами, вальцевание и Др.). Одноосная деформация является определяющей при производстве волокон, а при получении пленок большой вклад вносит и двухосное растяжение.

При ламинарном течении жидкости в трубе ее слон, расположенные в центре, движутся быстрее, чем расположенные ближе к стенке трубы. Массу движущейся в трубе жидкости можно представить бесконечным множеством тонких параллельных слоев, соприкасающихся друг с другом, подобно коаксиальным цилиндрам. Каждый слой движется со своей постоянной скоростью, отличной от скорости соседних слоев. В случае стационарного течения с постоянным градиентом скорости (эквивалентным скорости деформации) тангенциальное напряжение сдвига От в соответствии с законом Ньютона пропорционально скорости сдвига 7:

от=т]7". 4=^h

(где т] — вязкость). Жидкости, подчиняющиеся закону Ньютона, называются ньютоновскими. Вязкость т] ньютоновских жидкостей не зависит от скорости деформирования, т. е. от градиента скорости 7.

Вязкость характеризует внутреннее сопротивление системы сдвигу, или внутреннее трение. Она изменяется в широких пределах: от 10 2 до 1012 Па-с; для полимеров характерны высокие значения вязкости — от 103 до 1012 Па-с.

Вязкость полимеров зависит от 7 и от, причем связь между 1^7 и 1g От является характеристикой конкретной системы. Графическое изображение зависимости 1g 7—1g от называют кри- ^Ь1ми течения.

Рис. 5.20. Кривая течения полимеров нин (6)Рис. 5.20. Кривая течения полимеров нин (6)(а) и изменение вязкости при тече-(а) и изменение вязкости при тече-

Рис. 5.20. Кривая течения полимеров нин (6)

Рис. 5.20. Кривая течения полимеров нин (6)

(а) и изменение вязкости при тече-

(а) и изменение вязкости при тече-

На рис. 5.20,а 'представлена типичная кривая течения полимеров (в установившемся режиме). Она имеет S-образный характер, и на ней можно выделить три участка:

/—в области низких скоростей сдвига выполняется закон Ньютона; вязкость в этой области наибольшая и равна т]о (рис. 5.20,6), поэтому ее называют областью наибольшей ньютоновской вязкости;

// — зависимость от от 7 нелинейна; это область аномалии вязкости; для описания зависимости от от 7 в этой области предложены различные формулы; наибольшее распространение получило эмпирическое уравнение, которое для простого сдвига имеет вид

Ст-ЦэфТ", (521)

где ц;,ф — коэффициент вязкости, который называют эффективной вязкостью; п — индекс течения, характеризующий отклонение зависимости от=/(Ч) от закона Ньютона.

/// — при больших скоростях сдвига зависимость oT=f('*) имеет опять линейный характер; это область постоянной наименьшей ньютоновской вязкости.

В условиях установившегося течения макромолекулы деформируются и ориентируются в направлении действия силы. Наряду с пластической деформацией, сопровождающейся перемещением центра тяжести макромолекулы, определенный вклад в общую деформацию вносит и высокоэластическая, вызывающая упругое деформирование макромолекулы. Высокоэластическая деформация обусловлена гибкостью макромолекул, наличием

сетки из физических узлов и имеет релаксационный характер. Полимеры по своей структуре неоднородны, и каждая структурная единица характеризуется своим временем релаксации т,*. В целом для полимера характерен спектр) времен релаксации со средним временем релаксации т*.

В области /, т. е. в области низких значений от и -у, время эксперимента /д= 1/к = К-1 намного больше t;* (т*<£/д) и макромолекулы успевают принять равновесную для от конформацию. Между структурой полимера в момент / и структурой в момент КМ существует динамическое равновесие. Поэтому иногда считают, что структура (полимера при течении в области 1 реологической кривой не изменяется.

Поскольку в этих условиях разрушается большая часть узлов флуктуационной сетки, препятствующих Перемещению центра тяжести макромолекулы, то реализуется большее число ле-" рСскоков сегментов и полимер характеризуется высокой вязкостью, которая не изменяется до тех пор, -пока выполняется условие т*</д.

С увеличением скорости деформирования время действия силы /д приближается к времени структурной релаксации. При условии т*>/д кинетическая единица исключается из течения, так как за время действия силы не успевает произойти перемещение центра тяжести. В первую очередь из процесса течения исключаются крупные структурные единицы с большими временами релаксации (например, надмолекулярные образования, макромолекулы большой длины и т. д.). Поэтому течение осуществляется более подвижными структурными единицами с малыми Временами -релаксации. Это влечет за собой снижение энергии активации перескоков сегментов и, Следовательно, снижение вязкости. Динамическое равновесие сдвигается в сторону разрушения структуры. При этом Плотность флуктуационной сетки уменьшается.

С этих же позиций объясняют и явление тиксотропии, характерное для полимеров. Суть этого явления заключается в изменении свойств, например снижении вязкости под действием механического воздействия, побратимом их восстановлении при снижении интенсивности воздействия или при его полном прекращении. Известно, что под действием теплового движения макромолекула принимает конформацию, равновесную для данного состояния. При полном прекращении действия силы эти равновесные конформации приближаются к первоначальным, образующим флуктуационную сетку с первоначальной плотностью узлов. Поэтому говорят, что восстанавливается исходная структура. Поскольку крупные структурные образования в полимерах имеют большие времена релаксации, то на их восстановление требуется значительное время.

В наполненных системах тиксотропные свойства проявляются сильнее. Это вполне естественно, поскольку структуры наполнитель— полимер в большинстве случаев отличаются меньшей подвижностью, т. е. для них аномалия вязкости проявляется в большей степени. Ввиду больших т* восстановление структуры происходит медленнее.

Последовательное исключение из процесса течения различных по подвижности единиц по мерс роста 7 уменьшает долю макромолекул, способных к перемещению. При условии т*»/д расплав полимера переходит в квазисшитое состояние, для которого характерна лишь высокоэластическая деформация, т. е. расплав теряет текучесть. Значения 7 и от, соответствующие этому переходу, называются критическими (7кР, от,кр). Если полимер содержит структурные единицы с очень малыми временами т*. например низкомолекулярные фракции, которые не связываются в единую физическую сетку, то течение такого полимера переходит в область /// кривой течения и полимер течет с низкой наименьшей ньютоновской вязкостью т]МИн.

Приведенная на рис. 5.20 кривая течения называется полной; она обычно характерна для таких систем, как расплавы линейных полимеров невысокой молекулярной массы, разбавленные растворы полимеров, концентрированные растворы гибкоцепных полимеров в хороших растворителях и полужестких — в относительно плохих. Для расплавов полимеров с достаточно высокой молекулярной массой и широким ММР удается определить только два участка кривой. При определенных 7 и от полимерный расплав начинает вести себя как квазисшитая система, т. е. начинает проявлять высокоэластичность, и ламинарное течение нарушается. Важнейшими параметрами, определяющими поведение таких систем, являются наибольшая ньютоновская вязкость и эффективная вязкость.

Наибольшая ньютоновская вязкость зависит от температуры и структуры полимера. Поскольку вероятность течения определяется наличием свободного объема («дырки») и преодолением сил межмолекулярного взаимодействия вследствие теплового движения и направленного действия силы, вязкость, представляющая собой сопротивление системы перемещению, зависит от температуры. Температура определяет физический свободный объем, который тем больше, чем дальше Т отстоит от Гс- Зависимость вязкости от величины свободного объема Vc определяется соотношением Дулиттла:

lgrk = a + »- -' . (5.22)

где а и Ь — константы, характеризующие природу жидкости; V* — собственный объем молекул.

С позиций активационной теории вязкость определяется формулой Френкеля — Эйринга— Аррениуса (формулой АФЭ):

т)о™5 exp (Er/RT),(5.23)

где Ел— энергия активации процесса течения; В1—константа.

В общем случае вязкость равна:

/ CV* Ет \

т^^дехр —+ -^ ,(5.24)

где Vе — объем «дырки»: Л и С — константы.

При низких температурах (Т-*ТС) вязкость полимеров определяется свободным объемом и его изменением с температурой и описывается уравнением Вильямса—Ланделла— Ферри (ВЛФ):

ieno=igA+ ^-Тс),(5.25)

При достаточно высоких температурах важное значение приобретает скорость активационных процессов и вязкость более точно подчиняется зависимости АФЭ.

Энергия активации процесса течения характеризует темп снижения вязкости с температурой и для полимеров практически не зависит от молекулярной массы. Это еще раз подчеркивает, что течение — это перемещение сегментов, а не всей макромолекулы. Поэтому энергию активации обычно рассчитывают на моль сегментов. Ниже приведены значения энергии активации вязкого течения Ет для некоторых полимеров (кДж/моль):

Полиднметнлсилоксан

15

Полипропилен

46

цис-1,4-Пол «бутадиен

17

Полиизобутилен

54—59

цис-1.4-Полинзопрен

55

Полистирол

118

Полиэтилен:

Поливинилхлорид

147

линейный

25—29

Ацетат целлюлозы

(в

разветвленный

38—50

растворе)

292

Как видно из приведенных данных и рис. 5.21, на величину Ет влияют факторы, определяющие гибкость (т. е. величину сегмента) и взаимодействие макромолекул (наличие аномальных звеньев, полярных групп, разветвленность и т. д.); особенно она чувствительна к наличию разветвлений в цепях линейных полимеров.

Поскольку кинетическая гибкость полимера повышается при введении растворителей (пластификаторов), вполне естественно, что Ет снижается по мере увеличения доли пластификаторов и повышения сродства полимера и пластификатора. Например,

Еу. кДж/ыохьЕу. кДж/ыохьЕт, иДк/ыолкЕт, иДк/ыолкЕу, кДж/ыольЕу, кДж/ыольРис. 5.21. Зависимость энергии активации вязкого течения Ет от содержания звеньев цис-\^ А в цне-1,4-пол ибутаднене (а), от мольного объема заместителей в полимерах Vs (б) и от параметра жесткости ow (в).Рис. 5.21. Зависимость энергии активации вязкого течения Ет от содержания звеньев цис-\^ А в цне-1,4-пол ибутаднене (а), от мольного объема заместителей в полимерах Vs (б) и от параметра жесткости ow (в).

Еу. кДж/ыохь

Еу. кДж/ыохь

Ет, иДк/ыолк

Ет, иДк/ыолк

Еу, кДж/ыоль

Еу, кДж/ыоль

Рис. 5.21. Зависимость энергии активации вязкого течения Ет от содержания звеньев цис-\^ А в цне-1,4-пол ибутаднене (а), от мольного объема заместителей в полимерах Vs (б) и от параметра жесткости ow (в).

Рис. 5.21. Зависимость энергии активации вязкого течения Ет от содержания звеньев цис-\^ А в цне-1,4-пол ибутаднене (а), от мольного объема заместителей в полимерах Vs (б) и от параметра жесткости ow (в).

/ — полндиметилснлоксан; 2 — полибута диен; 3 — полиэтилен; 4 — полипропилен; 5 — по- лиизобутилсн; 6 — поливнинлацетат; 7 — полистирол; 8 — полн-а-метилстирол

при объемной доле полистирола 0,4 величина Ет в этилацетате (хорошее сродство) составляет «25 кДж/моль, а в четыреххлористом углероде (плохое сродство)—повышается др 50 кДж/моль.

Сегментальное движение приводит к перемещению макромолекул в целом, поэтому вязкость повышается по мере роста молекулярной массы (рис. 5.22). Чем прочнее связаны между

Рис. 5.22. Зависимость наибольшей т]0 (/) и наименьшей nMRn (2) вязкости от молекулярной массы (стрелкой указан рост от или f)Рис. 5.22. Зависимость наибольшей т]0 (/) и наименьшей nMRn (2) вязкости от молекулярной массы (стрелкой указан рост от или f)

Рис. 5.22. Зависимость наибольшей т]0 (/) и наименьшей nMRn (2) вязкости от молекулярной массы (стрелкой указан рост от или f)

Рис. 5.22. Зависимость наибольшей т]0 (/) и наименьшей nMRn (2) вязкости от молекулярной массы (стрелкой указан рост от или f)

Рис. 5.23. Зависимость Л1кр от мольного объема полимеров:

/ —- полиэтилен; 2 — полннзобутнлен; 3 — поливнинлацетат; 4 — полнмстнлмстакрнжат; 5 — полистирол; 6 — цис-1,4-полибутадиен; 7 -* цнт-1,4-полннзопрен

собой макромолекулы и надмолекулярные структуры (а это наблюдается при высоких значениях М), тем больше внутреннее трение в полимере и выше его вязкость. Особенно сильно влияет на вязкость флуктуационная физическая сетка, образованная в результате межмолекулярных взаимодействий (зацеплений и перехлестов) между различными макромолекулами. Поэтому темп роста цо с повышением М увеличивается в области высоких М. Точка пересечения двух прямых характеризует критическую молекулярную массу Л!кр’ при которой образуется сетка в полимере. Значения Мкр (тыс.) для некоторых полимеров приведены ниже:

Полиэтилен цис-1,4-Полнбутаднсн цисИД-Полинзопрен ПолиизобутиленПолиэтилен цис-1,4-Полнбутаднсн цисИД-Полинзопрен Полиизобутилен3,8—4,05,5—5,910,015,2-173,8—4,05,5—5,910,015,2-17Полнвиннлацетат24,5—22,5

Полиэтилен цис-1,4-Полнбутаднсн цисИД-Полинзопрен Полиизобутилен

Полиэтилен цис-1,4-Полнбутаднсн цисИД-Полинзопрен Полиизобутилен

3,8—4,0

5,5—5,910,0

15,2-17

3,8—4,0

5,5—5,910,0

15,2-17

Полиметнлметакрнлат27,5

Полистирол31,2—35

Полиднметилсилоксаи29

Критическая молекулярная масса увеличивается с ростом мольного объема полимера и снижается по мере возрастания гибкости (рис. 5.23). Для линейных полимеров с узким ММР определена зависимость вязкости от молекулярной массы:

По(М) =По(М) =КХМ»К,№КХМ»К,№при припри приЛКМкрМ^ Мкр,ЛКМкрМ^ Мкр,(5.26)(5.26)

По(М) =

По(М) =

КХМ»

К,№

КХМ»

К,№

при при

при при

ЛКМкрМ^ Мкр,

ЛКМкрМ^ Мкр,

(5.26)

(5.26)

где а н Р — константы; а«1, Р«3,4—3,5; Kt н Ki — константы, зависящие от структуры полимера.

В расчетах чаще всего оперируют среднемассовой молеку- лявной массой М« (если в состав полимера не входят фракции ЛКМкр). В этом случае ц0 не зависит от ширины ММР. При наличии длинных ветвлений (гребне- и звездообразные полимеры) коэффициент р в уравнении (5.26) может быть выше.

Величина Мкр играет большую роль в поведении полимеров. Так, только при М>Мкр проявляются большие обратимые (высокоэластические) деформации, а температура стеклования приобретает постоянное значение. Поэтому из рис. 5.22, с одной стороны, мы получаем информацию о влиянии М на цо, а с другой, определяя Т)0 как функцию от М, можно с высокой точностью определить А1кр. Таким образом, наибольшая ньютоновская вязкость цо является функцией температуры и молекулярной массы.

В промышленности широко используются полимеры, содержащие наполнители и пластификаторы. Вязкость наполненных систем цо.н, как правило, выше, чем ненаполненных, и может быть рассчитана по уравнению

Цо,п=т)о (1 + аФ<ри+ЬФ^п+• • •). (527) где а, b — константы; Ф — фактор формы (отношение длины частицы или агрегата наполнителя к его диаметру); <рк — объемная доля наполнителя.

Это уравнение справедливо при содержании наполнителя до 15% (об.) и отсутствии химического взаимодействия его с полимером.

В присутствии пластификаторов вязкость снижается:

(5.28)(5.28)1g По.ПЛ = lg Т|о(1 /Сплфпд) “рХплфпл 1g Ппл,

(5.28)

(5.28)

где 1)о.пл, т)лл — вязкость пластифицированного полимера и пластификатора; Кп*—константа, равная 0,7—0,91 в зависимости от типа полимера и пластификатора; фпл — объемная доля пластификатора.

Как было показано выше, в области высоких ат и 7 нарушается пропорциональность между этими параметрами и вязкость зависит от 7. В этой области внутреннее сопротивление системы характеризуется эффективной вязкостью 1]эф, зависящей от температуры, молекулярной массы и напряжения сдвига. Как правило, при увеличении скорости сдвига 7 эффективная вязкость снижается тем сильнее, чем больше жесткость и молекулярная масса полимера. У расплавов низкомолекулярных полимеров аномалии вязкости не наблюдается; она начинает проявляться при молекулярной массе более Мкр. Зависимость вязкости от М ослабевает с увеличением 7 и от (см. рис. 5.22). Снижение температуры повышает аномалию вязкости. Напрн- мер, у расплавов полиэтилена аномалия вязкости почти не проявляется при 560 К, но сильно выражена при 410—470 К.

Следует отметить, что аномалия вязкости характерна в большей мере для полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. При достаточно высокой температуре (Т»ТС) полимер с узким ММР ведет себя при течении как ньютоновская жидкость в очень широком интервале 7 ио, и при 7кр(ат.кр) переходит в высокоэластическое состояние, т. е. теряет текучесть. В полидисперсном полимере с повышением скорости сдвига из процесса течения исключаются сначала фракции с высокой молекулярной массой Mt, затем с меньшей М2 и т. д., т. е. структурные единицы с временами релаксации ti*>t2* и т. д. При этом остаются низкомолекулярные фракции, способные к течению с меньшей вязкостью. В этом и состоит причина аномалии вязкости.

Переход таких систем в квазисшитое состояние происходит при больших 7кР. Таким образом, аномалия вязкости характерна для полимеров с широким ММР. Но в области Т-*ТС интенсивность теплового движения снижается, т* возрастают и аномалия вязкости обнаруживается и в случае полимеров с узким ММР.

Таблица 5.2. Реологические характеристики сополимера бутадиена со стиролом (СКМС-30 АРК), наполненного техническим углеродом (50 масс. ч. на 100 масс. ч. сополимера) при течении через канал диаметром D и длиной L (ЦО-20) при Т-393 К

Размер частиц наполнителя, мм

п

Лэф-Ю-3 (при

V-1O0 С-1). мПа-с

»т.кр- МПа

V,p. С"'

250—300

0,50

1,87

0,240

10,7

50—65

0,52

2,00

0,434

60,3

38—42

0,41

2,05

0,474

58,2

29—32

0,36

2,08

0,559

86,9

Наполнители оказывают- существенное влияние на величину эффективной вязкости. С увеличением степени наполнения и с уменьшением размера частиц наполнителя константа п в уравнении (5.21) уменьшается (т]Эф растет) и при высоких значениях ^ (^100 с-1) и повышенных температурах т]Эф определяется только природой полимера. Критические значения ^кр и от.кр при этом повышаются (табл. 5.2).

Если наполнитель повышает «связанность» системы, расширяет спектр времен релаксации в сторону больших времен и вызывает отмеченные выше особенности течения, то пластификаторы оказывают противоположное влияние: они уменьшают степень отклонения течения от ньютоновского и снижают т]»ф;

значение fKp пластифицированных полимеров выше, чем у не- плнотифицированных.

Аномально-вязкие жидкости делят на три основные группы: псевдопластичные, дилатантные и бингамовские (рис. 5.24). Псевдопластичные жидкости характеризуются постепенным уменьшением эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига.

Дилатансией называется увеличение вязкости при сдвиге сильно наполненных расплавов полимеров (а также других систем) вследствие разрушения полимерных прослоек между частицами наполнителя. Эффективная вязкость дилатантных жидкостей увеличивается с возрастанием скорости сдвига.

К бингамовским относятся системы, обладающие в состоянии покоя определенным пределом текучести от,о- Они начинают деформироваться и течь только тогда, когда напряжение сдвига От превысит От,о-

При от>От,о течение бингамовских жидкостей подчиняется зависимости

ат“От,о+ПвЪ (5.29) где т]<$ — постоянная, называемая бингамовской или пластической вязкостью.

Рис. 5.24. Кривые течения жидкостей:

/ — иьютоноиская; 2 — псевдопластнч- ^ мая; 3 — дилатантная; 4 — бингамов- •; ская }

Эффективная вязкость т)эф.б бингамовских жидкостей снижается при возрастании у. К бингамовским относятся некоторые студни и наполненные полимеры.

Необратимая пластическая деформация расплавов

полимеров при их течении почти всегда сопровождается высокоэластической деформацией, ^поэтому говорят о высокоэластичности расплавов. Особенно велика доля высокоэластической деформации при течении полимеров с жесткими макромолекулами. Эластичность расплавов связана с изменением не только энтропии, но и внутренней

энергии системы.

Высокоэл астич ность расплавов обусловливает ряд специфических явлений, имеющих большое значение в технологии переработки расплавов полимеров. К таким явлениям относится, в частности, эффект Вейссенберга (эффект нормальных напряжений), заключающийся в особенностях кругового движения расплавов, необъяснимых с позиций классической гидродинамики. Например, при вращении вала, опущенного в расплав, расплав поднимается по валу вверх. Такое же явление происходит (рис. 5.25), если в центр вращающегося сосуда с расплавом опустить неподвижный вал, трубу или диск, способный перемещаться по вертикали без вращения. При вращении сосуда расплав поднимется по валу, втянется внутрь трубы, соберется под диском и поднимет его вверх (рис. 5.25,6). Подобные явления в обычных ньютоновских жидкостях не происходит (рис. 5.25, в).

Вторая особенность расплавов — высокоэластическое восстановление. При течении расплавов полимеров в каналах, капиллярах, фильтрах макромолекулы ориентируются. При выходе струн за пределы канала тангенциальные напряжения, вызыва

ющие эту ориентацию, исчезают и немедленно начинается процесс релаксации. Внешне это проявляется в увеличении диаметра струи (экструдата) по сравнению с диаметром канала, из которого вытекает экструдат. Это явление и называют высоко- эластическим восстановлением, Баррус-эффектом, «разбуханием». Процесс протекает во времени, иногда продолжается несколько часов, сопровождается сжатием экструдата по длине — усадкой. Количественно эффект оценивают коэффициентом вы-

сокоэластического восстановления е8:

^-(dc/DXpn/p'n)^8, где dc — наружный диаметр струи после окончания процесса релаксации; О — внутренний диаметр канала; р„ — плотность полимера при комнатной температуре; р/—плотность расплава при температуре истечения; обычно значение ев для расплавов полимеров не превышает 8.

Все технологические приемы, ускоряющие протекание релаксационных процессов, снижают усадку. К ним относится повышение температуры, снижение скорости сдвига (рис. 5.26), увеличение длины канала при неизмененном расходе, добавление пластификатора. Усадка зависит от структуры полимера: с ростом полидисперсности и разветвленности эластическое восста-

аа

а

а

Рис. 5.25. Различные формы проявления эффекта Ванссенберга:

й — состояние покоя; б — перемещение расплавов полимеров при вращении сосуда; в перемещение низкомолекулярных жидкостей при вращении сосуда; /—сосуд; 2 —неподвижный вал; 3 — неподвижная труба; 4 — диск, способный перемещаться по вертикали

Рис. 5.26. Влияние скорости сдвига т на коэффициент высокоэластического восстановления еь полиэтилена низкой плотности при 463 К: отношение L/D равно 9(7)» 82 (2) и 300 (5)Рис. 5.26. Влияние скорости сдвига т на коэффициент высокоэластического восстановления еь полиэтилена низкой плотности при 463 К: отношение L/D равно 9(7)» 82 (2) и 300 (5)Рис. 5.27. Зависимости напряжения от от времени течения при различных скоростях сдвига (1з>7г>Т|):/ — область нестационарного точения; // — область установившегося течения; АЕ и А'Е* — области структурной релаксацииРис. 5.27. Зависимости напряжения от от времени течения при различных скоростях сдвига (1з>7г>Т|):/ — область нестационарного точения; // — область установившегося течения; АЕ и А'Е* — области структурной релаксации

Рис. 5.26. Влияние скорости сдвига т на коэффициент высокоэластического восстановления еь полиэтилена низкой плотности при 463 К: отношение L/D равно 9(7)» 82 (2) и 300 (5)

Рис. 5.26. Влияние скорости сдвига т на коэффициент высокоэластического восстановления еь полиэтилена низкой плотности при 463 К: отношение L/D равно 9(7)» 82 (2) и 300 (5)

Рис. 5.27. Зависимости напряжения от от времени течения при различных скоростях сдвига (1з>7г>Т|):

/ — область нестационарного точения; // — область установившегося течения; АЕ и А'Е* — области структурной релаксации

Рис. 5.27. Зависимости напряжения от от времени течения при различных скоростях сдвига (1з>7г>Т|):

/ — область нестационарного точения; // — область установившегося течения; АЕ и А'Е* — области структурной релаксации

новление повышается, поскольку такие полимеры отличаются от линейных более широким набором времен релаксаций, в том числе и за счет больших значений т*. Эта же причина является основной в повышении степени разбухания экструдата наполненных резин при одинаковом содержании полимера в них. Значение е8 учитывают при конструировании профилирующего инструмента, чтобы предупредить искажение профиля и размеров изделий.

Еще одна специфическая особенность расплавов — неустойчивое течение. Увеличение скорости сдвига при течении расплавов полимеров сопровождается не только высокоэластическим восстановлением. Начиная с определенных значений и скоростей напряжений сдвига, называемых критическим (fKp, от.кр), на поверхности экструдата появляются различные дефекты — от «матовости», микрошероховатости до крупных вмятин и даже разрывов струи на отдельные куски. Это явление иногда называют «срывом струи», эластической турбулентностью, дроблением поверхности экструдера. Эффект «срыва струи» усиливается сростом молекулярной массы, но при наличии в системе микрогеля, наполнителя ^кр повышается. При очень большом содержании пластификатора можно избежать этого явления и добиться течения с наименьшей вязкостью. Для этого применяют следую-

щие приемы: увеличение длины канала, т. е. отношения L/D; установка конических диффузоров на входе в канал; повышение температуры экструдата.

Роль высокоэластичности в вязкотекучем состоянии полимеров особенно велика при нестационарном режиме течения. В первый момент течения преобладает высокоэластическая деформация, затем доля высокоэластических деформаций снижается и возрастает доля пластических.

Переход к установившемуся течению происходит по-разному при малых и больших скоростях деформации (рис. 5.27) и зависит от соотношения времени действия силы /д=7-1 и времени релаксации т*. При низких скоростях, когда т*<т-1, равновесие устанавливается быстро. При высоких скоростях на кривых зависимости От от времени течения появляется-максимум (от.макс). который обусловлен релаксационным поведением полимера. При условии т*>7-1 деформация отстает от напряжения тем больше, чем выше 7, флуктуационная сетка нс успевает разрушиться, макромолекула не успевает принять равновесную конформацию и в результате этого в системе возникают напряжения, превышающие От при установившемся течении. По мере роста t и деформации под действием теплового движения часть связей разрушается и система приходит в равновесное состояние (участки АЕ и А'Е' на рис. 5.27), т. е. происходит релаксация напряжения. После завершения структурной релаксации полимер переходит в режим установившегося течения. Возрастание от в начальный момент (примерно в 1,5—2 раза) тем больше, чем больше время релаксации структурных единиц. Например, для жестких полимеров От.макс намного выше, чем для гибких. Это явление учитывается при переработке полимеров.

Высокоэластичность является причиной механической деструкции макромолекул при течении. При высокоэластической деформации происходят локальные разрывы связей, что приводит к уменьшению молекулярной массы, увеличению разветвленности и, следовательно, к росту аномалии вязкости.

Механические свойства полимеров в вязкотекучем состоянии исследуют чаще всего при динамических режимах деформирования. Деформационные свойства расплавов и растворов (концентрированных и разбавленных) оценивают комплексным динамическим модулем G*. состоящим из модуля накопления (модуль упругости) G' и модуля потерь G". Комплексный модуль имеет тот же физический смысл, что и напряжение сдвига при установившемся течении, и его значение зависит от сопротивления внутреннему трению и сопротивления развитию высокоэластической деформации. Значение модуля потерь распла-

Рис. 5.28. Кривая напряжение — деформация о—е кристаллического полимера (От — предел текучести)

вов выше модуля потерь полимеров в высокоэластическом состоянии. Отношение модуля потерь к частоте дает значение динамической вязкости т/ :т)' = = С"!и.

Итак, деформационные (рео

логические) свойства полимеров в вязкотекучем состоянии приневысоких напряжениях сдвига характеризуются наибольшей

ньютоновской вязкостью, а при больших—эффективной вязкостью. Их значения определяются структурой полимера, температурой, а эффективная вязкость — и напряжением сдвига. При течении полимеров наряду с пластической развиваются высокоэластические деформации. Высокоэластичность расплавов ■ является причиной аномалии вязкости, эффекта Вайссенберга,

высокоэластического восстановления, срыва струи и механохи- мических реакций при течении. Наиболее заметно аномалия вязкости проявляется у полимеров с неоднородной структурой, в частности с широким молекулярно-массовым распределением.

Деформационные свойства кристаллических полимеров. Кристаллические полимеры, как было сказано в гл. 1, состоят из кристаллических и аморфных участков. Кристаллические участки деформируются как упругие твердые тела за счет смешения атомов в решетке, деформации связей и углов. Аморфные прослойки в зависимости от условий (температуры и скорости) могут деформироваться как стеклообразные (при 7^7С), высокоэластические (7Т>7>7С) или вязкотекучие (7>7Т). Кристаллические полимеры отличаются от аморфных повышенными значениями модуля упругости, пониженной податливостью, меньшей восстанавливаемостью. Но сочетание жестких кристаллических и «податливых» (аморфных) участков делает кристаллические полимеры менее хрупкими, чем стеклообразные. Деформационная кривая кристаллического полимера по внешнему виду напоминает кривую стеклообразного полимера (рис. 5.28). На ней также можно выделить три участка. На первой стадии растяжения (линейный участок) развиваются упругие обратимые деформации, увеличивающие свободный объем в полимере. Модуль упругости (наклон прямой) тем больше, чем выше степень кристалличности. На этой стадии разрушается исходная кристаллическая структура. На // стадии происходит перестройка исходной кристаллической структуры и образование новой в условиях напряженного состояния. Этот процесс называется рекристаллизацией. Образец в каком-то месте (на

микродефектах) утончается и образует «шейку». Иногда «шейка» образуется сразу в нескольких местах (на нескольких микродефектах). Напряжение, при котором начинает образовываться «шейка», называется пределом текучести От. По мере дальнейшего деформирования увеличивается доля материала, перешедшего в «шейку», и к началу III участка весь материал находится в «шейке». По внешнему виду «шейка» кристаллических полимеров напоминает шейку стеклообразных, но механизм образования их различен. В кристаллических полимерах образование «шейки» происходит в результате .распада исходной кристаллической структуры и ориентации сегментов аморфных участков; пластической деформации сегментов в направлении деформации; ориентации частей кристаллитов в направлении действия силы.

К моменту полного перехода материала в «шейку» полностью меняется морфология кристаллов: от исходной (чаще всего сфе-. ролитной) в фибриллярную с высокой степенью ориентации в кристаллических и аморфных участках. Стадия /// соответствует деформации ориентированной структуры — «шейки». Она протекает по упругому механизму: па этом участке полимер имеет высокий модуль и низкую податливость.

Характер кривой определяется исходной степенью кристалличности и условиями процесса. Чем ниже степень кристалличности, тем менее выражена / стадия, и при отсутствии достаточно сформировавшихся кристаллов (возможны только зародыши, кристаллические кластеры) кривая вырождается в кривую, характерную для аморфных полимеров, кристаллизующихся в процессе растяжения (см. рис. 5.9). Поскольку процесс перестройки структуры имеет временной характер, то деформация кристаллического полимера зависит от релаксационных свойств полимера, т. е. от соотношения времени перестройки /п и времени действия силы /д (<д=1/и). Предел текучести повышается с ростом скорости и и при снижении температуры. При низкой Т или высокой скорости (т‘/д«1) от может оказаться выше разрушающего напряжения, и в этом случае кристаллический полимер будет разрушаться хрупко.

Многие полимеры эксплуатируются в кристаллическом состоянии, поэтому устойчивость исходной кристаллической структуры под действием напряжения (т. е. высокое значение от) является необходимым условием. В процессе эксплуатации в напряженном состоянии может иметь место рела'кеация напряжения или деформация (ползучесть) аморфной части полимера. Степень релаксации в кристаллических полимерах выше, чем у полимеров в стеклообразном состоянии.

При динамических режимах испытания (синусоидальные незатухающие гармонические колебания в отсутствие резонанса) модуль упругости G' зависит от степени кристалличности, тем-

пературы, частоты деформации (рис. 5.29). Эту связь можно выразить соотношением

IgG-XlgGx+a — К) lg Ga*. (5.30) где GK и Сам — модули упругости кристаллической и аморфной части; К — степень кристалличности; при К до 50—60% lg С «5,763+4,77 К.

Механические потери обусловлены в основном наличием аморфной фазы и проявляются при Тс (a-переход). Высота пикд потерь снижается с ростом степени кристалличности. Дополнительно к этому пику потерь в аморфной фазе появляется пик потерь ак при Тс<Т<ТПл, обусловленный процессами, протекающими в кристаллической фазе. Он может быть результатом деформаций проходных цепей, связывающих ламели, т. е. дефектных областей. С ростом длины складок этот переход сдвигается ближе к Тпл. Например, в высокоэластическом полиэтилене ак-переход проявляется при 373 К, а в разветвленном ПЭ с меньшей степенью кристалличности — при 333 К. Иногда появляется пик (у) при Т<ТС, связанный с молекулярным движением в кристалле.

5.1.2. Прочностные свойства

Прочностью называют свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Разрушение — это нарушение сплошности материала, его разрыв, приводящий к образованию новых поверхностей. Чтобы разрушить тело, надо разрушить связи, объединяющие элементы структуры.

Теоретическая прочность твердого тела (am) — это прочность тела с идеальной структурой (без повреждений и дефектов) яри температуре абсолютного нуля (т. е. в отсутствие теплового

Рис. 5.29. Температурные зависимости модуля накопления G* и tg6 кристаллических полимеров (степень кристалличности образца 2 выше, чем у образца /)

Рис. 5.30. Разрушение одноосно-ориентированного линейного полимера:

/—при растяжении вдоль оси ориятациич ц€< пей полимера: // — при растяжени; нерп^ндн. кудярио оси ориентации цепей полимера- /// — при сдвиге вдоль иапрапл-ния и^€ПеЙ полимера; IV — при сдвиге лерпетикул^ярио направлению цепей пеан мер а

движения) при однородюй •■статической деформации растяжения и сдвига, обеспечивавшей травную нагруженность всех связей и их одновременный разрыв по

поверхности разрушения Для^ расчета теоретической прочности обычно используют структурную модель линейного одноосно- ориентированного полимгра. Разрушение таких полимеров может иметь место при расгяжс»нии или сдвиге вдоль оси ориента

ции макромолекул или герпе ндикулярно направлению полимерных целей (рис. 5.30). Гри э.том в / и // случае разрушаются преимущественно химические.., а во // и /// — межмолекулярные физические связи значительней меньшей энергии. В неориентированных полимерах разр'шаюьтся как химические, так и слабые межмолекулярные физически ;е связи, т. е. тип разрушения промежуточный между I и II Рчли /// и IV. Теоретическая проч

ность равна

^□«■NF гл.

где N — число атомов или евпей, ^приходящихся на единицу площади сечения; Fm — прочность связи (<нла Еззанмодействия) двух соседних атомов.

Величина N определится^ степенью ориентации полимерных молекул: повышение стегени ориентации приводит к росту плотности упаковки макромолекул и, следовательно, к увеличению числа химических связей на единице площади разрушаемого тела, а также к росту ч!сла физических узлов. Прочность ковалентных связей Fm оп[едел яется энергией диссоциации связи Еь и силовой константой kr, характеризующей валентные колебания атомов:

1т = [^д (А,/2ЕД)' /2] /2. (5.31)

Прочность межмолекуля^рных физических связей определяется характером внутр!- и межмолекулярных взаимодействий (см. гл. 1) и намного нгже прочности химических связей. Поэтому в предельно ориентиров данном полимере при растяжении вдоль оси ориентации грочнчость будет примерно в 10 раз выше, чем при растяжении герпе ндикулярно оси ориентации. Ниже приведены значения теоретической прочности и модуля упруго-

сти при растяжении Е некоторых предельно ориентированных полимеров:

ат, ГПаЕ, ГПа

Поликапрозмид:

вдоль оси ориентации30

поперек осн ориентации2,626

Полиэтилен (вдоль оси ориентации)32—37285

Алмаз104—2301246-2806

Как видно из приведенных данных, между от и модулем упругости £ наблюдается хорошая корреляция: ст = КЕ1 где К—коэффициент корреляции, равный ^0,08—0,16.

В полимерах невысокой молекулярной массы разрушение происходит не столько за счет разрыва химических связей, сколько за счет скольжения молекул, т. е. преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. С ростом молекулярной массы увеличивается вклад в от химических связей, и при достаточно высоких значениях молекулярной массы разрушение происходит за счет разрыва в основном химических связей и от уже не зависит от молекулярной массы. В неориентированных полимерах только часть макромолекул («*/з) нагружена, поэтому От неориентированных полимеров примерно в три раза ниже Ст предельно ориентированного полимера. Для них также характерно снижение от с уменьшением молекулярной массы.

Таким образом, теоретическая прочность определяется энергией разрушаемых связей и степенью ориентации макромолекул.

Прочность реальных полимеров, так называемая техническая прочность, намного ниже теоретической. Основными причинами снижения прочности являются тепловое движение атомов и наличие слабых дефектных мест. В реальных условиях при Т>0К в любой системе происходит тепловое движение атомов, которое может являться причиной термофлуктуационного разрыва связей. Минимальная кинетическая энергия, необходимая для разрыва связи, называется энергией активации разрыва связи Up°. Время ожидания разрыва т* одной связи будет равно

т.=тоехр U°P/kT, 1^.^

где То—период колебания атомов; Up°—потенциальный барьер (энергия активации .разрыва) в отсутствие действия силы; к — константа Больцмана; Т —температура.

При 0 К Up0 равен энергии диссоциации связи, а с повышением температуры до температуры деструкции (Тд) Up° изменяется линейно с ростом температуры:

U°p-U%W—qT, (5.33)

где Ур°(0)—потенциальный барьер при 0К; <7— константа, равная «8,4 Дж/(моль-К).

Рис. 5.31. Потенциальная энергия 1/(г) атома полимерной цепи при разрыве химической связи:

1 — до разрыва; 2 — при разрыве

Рис. 5.32. Схематическое изображение разрыва изолированной полимерной цепи н ориентированного полимера с образованием поверхности разрыва АВ под действием силы F

При наложении механического поля (например, при растяжении под действием постоянной силы F) энергия активации разрыва будет меньше Up° на величину А, представляющую собой работу внешних сил (А=ХгаП (рис. 5.31), где Хт— удлинение связи при разрыве, т. е.

Uv=U% — XmF.(5.34)

Вероятность разрыва связи при этом повышается (т* уменьшается) :

т.—т0 ехр [(17°р — XmF)/feT].(5.35)

При одновременном разрыве всех связей (т. е. при их равномерном нагружении) вероятность их разрыва т=т*. При межмолекулярном расстоянии Хо растягивающее напряжение а« ~F/X02 и при о = const уравнение (5.35) будет иметь вид

т=тоехр [(t/°P—Vao)/AT],(5.36)

где то — период валентных колебаний атомов в полимерной цепи; для связей типа С—С т0~3-IO-14 с; V,—Xo1Xm— флуктуационный объем.

Если в полимере имеется лсв связей, то время ожидания разрыва связи в любом месте цепи т* уменьшается в псв раз; тогда

т=т.=»(то/п«) exp [(t/°p— Уас)ДЛ-(5.37)

Однако одновременный разрыв всех связей является маловероятным, и в реальном полимере обычно связи рвутся после-

довательно с образованием поверхности разрыва (рис. 5.32). Если по пути движения фронта разрыва встречается No связей, то T=T*^o или

T=To/Voexp [(0%—Veo')/^]. (5.38)

где а'=о(1—l/Ly, /—длина растущего надреза; L — ширина образца.

Из уравнения (5.38) следует, что с ростом степени ориентации, плотности связей, т. е. с увеличением No, время до разрыва увеличивается.

В реальном полимере нагруженность цепей неравномерна, что определяется коэффициентом перегрузки хо. В идеальном полимере (при равной нагруженности) х0=1, в реальных — х0>1 и может достигать больших значений. В связи с этим в уравнение (5.38) вводят структурный коэффициент “у^РаХо, а величина то заменяется на постоянную С;

T=Cexp[(U»P —fo)/^]. (5.39)

Здесь С=т0 для случая одновременного разрыва всех связей в поперечном сечении и равна 3-10'н с; при последовательном разрыве связей С = 8Ю~7—3-Ю-*4 с. В реальных полимерах существуют микротрещины, в вершинах которых возникают перенапряжения, а также «слабые» места структуры (включения других атомов, звеньев другого строения и др.). В этом случае уравнение (5.39) принимает вид

т=С схр [((/% — то)/И], (5.40)

где l=t'P=V.XoP-Vax; р— коэффициент перенапряжения в вершине мнкро- трещииы; х— коэффициент перенапряжения, учитывающий неравномерность нагружения н перенапряжение в вершине мнкротрещнны.

Это уравнение Журкова для оценки долговечности твердых тел.

Термофлуктуационная теория рассматривает разрушение^ связей как следствие теплового колебания отдельных атомои при равномерном распределении силового и температурного полей. Разрыв связей в реальном полимере рассматривают ка» результат распространения, взаимодействия и генерирования фононов — статистически независимых квазичастиц. Под действием собственного теплового движения фононы совершают гармонические колебания вокруг положения равновесия, и разрыва не происходит. Разрыв возможен только при больших отклонениях от положения равновесия, когда тепловые колебания становятся несимметричными (ангармонизм). Если это происходит под действием внешних сил, то это силовой ангармонизм, если при повышении температуры, — температурный ангармонизм. В реальных условиях при Т>0 К проявляется как тот, так и другой ангармонизм.

В системе существуют фононы высокой энергии двух видов: фононы, вызывающие возникновение положительных и отрнца-

тельных (так называемых дилатонов) флуктуаций плотности. Дилатоны — это области с растянутыми связями и линейными размерами, близкими к длине свободного пробега фонона. При растяжении размеры дилатонов увеличиваются и происходит «подкачка» энергии из окружающей среды. Это приводит к локальному повышению температуры и последующему удлинению связей вплоть до разрыва. Таким образом, процесс разрыва связей можно представить как двухстадийный: на первой стадии флуктуации приводят к возникновению дилатона, живущего короткое время (несколько периодов атомных колебаний), на второй — происходит разрыв связи в дилатоне, причем энергии активации разрыва меньше, чем при одностадийном разрыве.

Ангармонизм (силовой и температурный) влияет на t7p° и постоянные уи Св уравнении (5.40):

и%=от№/2Б; 1=xVa = xK>?o/2g, (5.41)

где От — теоретическая прочность; К — силовой коэффициент; Хо — межмолекулярное расстояние; g — коэффициент ангармоничности.

Из уравнения (5.41) следует, что чем сильнее выражен ангармонизм, тем меньше энергия активации разрыва и структурный коэффициент 7; чем меньше силовой коэффициент К, тем меньше флуктуационный объем Ка, а следовательно, меньше структурный коэффициент 7. Константа С уменьшается с ростом коэффициента теплового ангармонизма q;

Д = Сехр (—q/k), (5.42)

где q — коэффициент, учитывающий температурный ангармонизм и пропорциональный термическому коэффициенту объемного расширения; к — константа Больцмана.

Таким образом, для реальных полимеров, в которых возможен разрыв связей на бездефектных участках, в вершинах микротрещин, т. е. в областях перенапряжения (разрыв определяется не средним напряжением в системе о, а локальным напряжением в вершине трещин о* = ха), а также в слабых местах структуры, при наличии силового и температурного ангармонизма вероятность разрушения описывается уравнением Бартенева:

т=Д ехр [(С/%— ЧО^/кТу (5.43)

Из уравнения видно, что с повышением температуры, когда kT^Up ^Up^Up0—7а), т-*-Л, т. е. уже первое колебание атомов может привести к разрушению. Аналогичная картина наблюдается и с ростом о. При очень высоких напряжениях разрушение может происходить мгновенно. При одновременном повышении 7 и о вероятность разрыва увеличивается (т снижается). Поэтому обычно различают кратковременную и длительную прочность. Данные (истинное напряжение) о кратковременной (продолжительность нагружения 1 мин) и длительной (продолжи- 21—816 321

тельность нагружения 12 мес.) прочности некоторых полимерных материалов приведены ниже (при 293 К):

Кратковременная прочность, МПа

Длительная прочность, МПа

Эластомеры: мягкие

3—10

0,3—2

жесткие

30—50

3—10

Резины наполненные

100—200

20—30

Пластмассы

100—200

20—40

Химические волокна

500— 1000

100—300

Как видно, длительная прочность значительно ниже кратковременной. Кратковременную прочность определяют при нагрузке, приближающейся к разрушающей, а длительную — при нагрузках, намного меньших разрушающих. Длительную прочность также называют долговечностью или статической усталостью, которую оценивают временем до разрушения т по уравнению (5.43). Разрушающее напряжение, т. е. кратковременную прочность, также можно рассчитать по уравнению (5.36) и (5.43). Для идеального полимера, в котором цепи одинаково напряжены и рвутся одновременно (х=1, т= Уа)

an^ti/Va)^ —2,3*Г1е (т/то)]. (5-44)

Величина оп называется предельно достижимой прочностью; при 7=0 К On = t/P°/Va, а при С7Р°=£Д (£д— энергия диссоциа-. ций связей) получаем теоретическую прочиость ат. В реальных полимерах

o-(l/T)[^P-2,3A71g (т/Л)]. (5.45)

Как следует из этого уравнения (при учете того, что t=Vax, а х>1), в реальных полимерах значения о ниже как оп, так

И От-

ат (0 К). ГПа а„ (293 К). ГПа а (293 К), ГПа

Полнэтнлен Полипропилен Поливинилхлорид Поликапроамид По лиф ор м альдегид

26—274,0—6,5 '0,02—0,04

11—12,52,0—3,50,08—0,20

14—172,7—4,00,05—0,10

23—274,0—7,00,06—0,16

21,5—22,53,5—5,50,07—0,072

Снижение прочности по сравнению с теоретической и предельно достижимой происходит именно вследствие неравномерной нагрузки цепей, существования коротких и длинных цепей и их различной ориентации, неоднородности структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, приводящей к существованию слабых и прочных связей, наличию микротрещин и ан- гармоничного действия температуры и напряжения. Из этого следует, что одним из путей получения высокопрочных полиме-

ров является создание ориентированной бездефектной однородной структуры.

Для расчета долговечности и кратковременной прочности по уравнениям (5.43) и (5.45) необходимо знать значения Upc, f и А. Для их определения уравнение (5.43) представляют в виде [jov

1g т = Д +—о.(5.46)

82,3*72,3*7

В координатах lgT = a это уравнение изображается прямой линией при T=const, а при разных Т— серией прямых (рис. 5.33). Из наклона прямых определяют коэффициент ч по формуле: -Y = 2,3/iTtga (где tg а — тангенс угла наклона прямой). Экстраполяция прямой на ось о (а=0) дает значение lg T° = lg A + U^/^^kT, из которого можно найти Up°. Экстраполяция прямых долговечности в координатах 1g т—\/Т на ось 1g т позволяет рассчитать значение константы А в уравнении (5.46).

Уравнение (5.46) показывает, какое большое влияние на прочность оказывает равномерность распределения напряжений, дефектность, наличие микротрещин. При одинаковых значениях Up0 прочность тем больше, чем ниже у, что достигается при равномерном распределении нагрузки по всем разрываемым связям. При наличии одновременно напряженных и ненапряженных связей коэффициент 7 возрастает и тело легко разру- . шается при небольших значениях о. Для идеальных твердых тел коэффициент у должен быть одинаковым независимо от материала тела и равен объему атома («10~23 см3). Реальное значение 4 Д^я полимерных материалов значительно выше. Ориентация полимеров вызывает заметное снижение этой вели-

Рис. 5.33. Долговечность полимеров при различных температурах (a; 7i< <Т2<Тз<Г4<Г$) н различных напряжениях (б; О|>О2>Оз)

чины: так, *у для неориентированного капрона равен 128* 10~23, для высокоориентированного — 20-10 см3.

Таким образом, разрушение реальных полимеров происходит в результате тепловых флуктуаций, а роль внешних нагрузок сводится к ускорению термофлуктуационного разрыва связей. Повышение степени ориентации, плотности упаковки, снижение коэффициента перенапряжения, увеличение прочности связей — все это способствует повышению прочности, а рост дефектности, в том числе и микротрещин, снижает прочность. Чтобы выяснить причины снижения прочности при наличии в теле микротрещин, рассмотрим термодинамику разрушения и некоторые теоретические положения, объясняющие эти причины.

Разрушению реальных полимеров, как уже было сказано, предшествует деформирование образца. Величина и характер .деформации зависят от физического или фазового состояния полимера. При деформировании подведенная механическая энергия накапливается в образце в виде упругой энергии 1Го. При образовании в образце микротрещины энергия изменяется, и ее изменение dW равно

dW= W - ^0=— лоW4£, (5.47)

.где W — упругая энергия образца после образования микротрещииы; о—напряжение; h— толшнна образца; /0—длина микротрещины; Е— модуль упругости (Юнга).

Величина dW отрицательна, так как появление трещины приводит к убыли упругой энергии. Запасенная энергия dW идет на образование новой поверхности при разделении образца на ■части, т. е. на увеличение свободной поверхностной энергии dFce, .и частично превращается в тепло dQ, которое рассеивается в пространстве. За малый промежуток времени dt величина

X

—dW=dFCB+dQ. Суммарная энергия образца ТГ=—J dW, где т — время до разрушения образца.

При разрушении потери dQ складываются из деформационных потерь dQt (потери, сопровождающие высокоэластическую и вязкотекучую деформации), динамических потерь dQ2 (вызванных переходом части упругой энергии в кинетическую энер- .гию раздвижения стенок растущей трещины или в кинетическую энергию разлетающихся осколков) и потерь dQa, связанных с рассеянием энергии при разрыве связей. Вклад dQ в разрушение полимеров определяется механизмом разрушения, физическим и фазовым состоянием полимера. В идеально упругом теле dQ = = 0, в реальных телах dQ=/=^. Особенно велика роль члена dQ при разрушении полимеров в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях.

Одной из причин снижения реальной прочности по сравнению с предельно достижимой или теоретической является наличие -324

в

Рис. 5.34. Концентрация напряжений иа различных типах микротрещин: / — краевая острая; 2 — краевая эллипсовидная; 3 — эллипсовидная в объеме

Рис. 5.35. Диаграмма прочностных состояний в координатах напряжение о — длина дефекта /0:

/ — безопасное напряжение (То: 2 —критерий разрушения Гриффита; 3 — критическое иа- пряжение акр; /— область безопасных напряжений; Н— область термо флуктуационного роста трещин; /// — область атермического роста трещины

микротрещин. Их роль в разрушении полимеров наиболее полно рассмотрена в теории Гриффита, в основе которой лежат сле- лующие положения:

материал представляется как идеально упругий, содержащий микротрещины различной формы, сосредоточенные на по- верхности и в объеме (рис. 5.34);

на краях микротрещин возникает локальное перенапряжение о*, которое намного превосходит среднее напряжение, приходящееся на сечение образца; при о*=от происходит катастрофическое разрастание трещин со скоростью и*, близкой к скорости звука, и образец разрушается, т. е. разделяется на части, — образуется магистральная трещина; приложенное в этот момент напряжение называется критическим аКр или максимальной реальной прочностью; при о*<от, т. е. когда о<окр, трещина не растет и образец не разрушается;

вся работа за время dt внешних сил (—dW1) расходуется на увеличение свободной поверхностной энергии dFсв, т. е. —dW=dFce; при этом роль теплового движения не учитывается, т. е. процесс разрушения считается атермическим;

критерий разрушения Гриффита определяется соотношением:

Oc=K^aE/I0y/\(5.48)

где К — коэффициент, зависящий от вида микротрещины, ее расположения и толщины образца; для тонкой пластинки с внутренней эллипсовидной микротрещиной длиной /о Л=ЫЗ; при краевой трещине /<=0,8; круглой с диаметром /0 К*1,8; а —удельная (т. е. приходящаяся на единицу площади) свободная поверхностная энергия; /о — цлина (для узкой) или диаметр (для круглой) трещины.

Экспериментальные значения и выше рассчитанных по уравнению (5.48), поскольку, во-первых, процесс разрушения не является атермическим, во-вторых, в теории принимается dQ = 0, т. е. не учитываются потери энергии. Потери dQt и dQ2 зависят от скорости роста трещины и при и*-*0 dQt и dQ2-*0, но потери •dQ3 не исчезают даже в том случае, если v*-*0. С ростом скорости деформирования величина dQ существенно возрастает. Из этого следует, что катастрофическое разрушение (с и*, приближающейся к скорости звука) будет происходить не при о = ос (критерий разрушения), а при о>ас- При напряжениях, равных ос, разрушение не имеет катастрофического характера и скорость распространения трещины меньше скорости звука. Поэтому для реальных полимеров критерий разрушения оР равен

Ор = КУа^ЁЛ;,(5.49)

где а*— обобщенная поверхностная энергия, включающая свободную энергию и механические потери dQ, отнесенные к единице площади свободной поверхности.

На основании термодинамического подхода и термофлуктуационной теории (кинетический подход) можно построить диаграмму прочностных состояний в координатах о—/о, которая имеет большое практическое значение, так как определяет границы безопасных напряжений и размеров дефектов (рис. 5.35). Для ее построения необходимо определить зависимости от длины трещины /о следующих параметров:

критерия разрушения Гриффита ос по уравнению (5.48);

критического напряжения акР, рассчитываемого но фор- .муле

о,р=и%/УжХ,(5.50)

где Up0—энергия активации разрушения; V.—флуктуационный объем; х— коэффициент перенапряжения, х=-ХоР: Р— коэффициент концентрации напряжения в вершинах микротрещин, зависящий от длины трещины; например, для короткой краевой трещины (когда длина ее меньше ширины образца) Р~ 1+О,79)7о/Х*. где Х*—Хо (Хо— межмолекуляриое расстояние) для од- иоосиоориентнровапного и Х*=ЗХ0 для неориентированного образцов.

безопасного напряжения о0, при котором вероятности разрыва и восстановления связей равны

t/Op _ vaCTo = у/ 4. Vao0, (5.51) где Up0 и Up0'— потенциальные барьеры при а=0 при разрыве и восстановлении связи; Оо — локальные растягивающие напряжения, действующее на связи в вершине трещины: Oo=(tV—Uv° )/(2рУя)—для неориентированного полимера; а0= (Ур°—Up0 )/(2xoPVa) — для ориентированного полимера.

Если известна свободная поверхностная энергия а, то оо= =а/^кт (Хт — удлинение химической связи при разрыве).

Таким образом, оо — это напряжение, при котором не проявляется ускоряющее влияние о на разрушение.

Из рис. 5.35 видно, что кривые Oo=f(/o) и оо=НМ расположены очень близко друг к другу; это свидетельствует о том, что критерий Гриффита отражает уровень безопасных напряжений, а не разрушающих. Ниже кривой 1 оо=/(/о) на рис. 5.35 располагается область безопасных напряжений и безопасных трещин и т-*0. Между кривыми 2 и 3 находится область термофлуктуационного разрушения, где начальная трещина растет со скоростью тем большей, чем выше о. Выше кривой 3 располагается область атермического разрушения, где трещина растет со скоростью, близкой к скорости звука. Из диаграммы следует, что сильно дефектные материалы даже при низких о могут разрушаться атермически, а малодефектные — выдерживать значительные напряжения. Зная эксплуатационную нагрузку материала или изделия, можно определить безопасный размер трещин и, наоборот, при известном размере микротрещин определить безопасные напряжения.

Тот факт, что в нагруженных полимерных материалах задолго до их разрушения наблюдается распад межатомных связей с образованием свободных радикалов, неоднократно был доказан методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасной спектроскопии (ИКС) и масс-спектрометрии летучих продуктов распада. Образующиеся свободные радикалы вступают в химические реакции с соседними связями, вследствие чего в области наиболее перенапряженных участков протекают цепные реакции, происходит распад новых химических связей. Экспериментально показано, что на каждый свободный радикал, образовавшийся при распаде связей, приходится до 1000 разорванных концов макромолекул. В момент распада наиболее перенапряженных связей нагрузка, которую они несли, перераспределяется на другие участки полимера, перенапряженными становятся новые связи, а после их разрыва — следующие, и т. д.

Чем больше напряжение и продолжительность деформации, тем больше возникает в полимере зон разрушения, называемых • субмикротрещинами, которые имеют форму «чечевичек» разме-

ром 0,1—0,01 мкм; их плоскость ориентирована перпендикулярно оси растяжения. Концентрация субмикротрещин в предразрыв- ном состоянии достигает огромного значения: 1016—1017 тре- :щин в 1 см3. Они располагаются вплотную друг к другу и, сливаясь, образуют одну или несколько трещин большого размера, по которым и происходит разрушение полимера.

Таким образом, разрушение полимеров под нагрузкой происходит в несколько стадий:

растяжение межатомных связей под влиянием механической нагрузки при о^о0;

разрыв возбужденных связей под действием термических флуктуаций (создаваемых тепловым движением) с образованием свободных радикалов;

цепные реакции в зоне разорвавшихся связей, инициированные свободными радикалами, приводящие к образованию летучих продуктов, разрушенных микрообластей (дефектных зон), возникновение субмикротрещин;

накопление субмикроскопических трещин, их слияние в магистральную трещину и разрушение полимера.

Соотношение длительности этих стадий определяется физическим и фазовым состояниями полимера при разрушении. На рис. 5.36 приведена диаграмма прочностных состояний аморфного полимера, в различных физических состояниях.

Разрушение стеклообразных полимеров. Стеклообразные полимеры при температуре, близкой к 0 К, находятся в хрупком состоянии и разрушаются по атермическому механизму. Поведение таких материалов описывается теорией Гриффита. Крат- .ковременная прочность зависит от модуля упругости и характе-

".Рис. 5.36. Температурная зависимость разрывного напряжения аР (а) н кривые а—е (б) при различных механизмах разрушения:".Рис. 5.36. Температурная зависимость разрывного напряжения аР (а) н кривые а—е (б) при различных механизмах разрушения:1 — атермический; Н — хрупкий; HI — вынужденный высокоэластический; IV — высоко» эластический; V — пластический; VI—вяэкотскучее состояние VTX, Тхр, 7С, 7П, Гт — температуры атермического разрушения» хрупкости, стеклования» пластичности, вязкого течения)1 — атермический; Н — хрупкий; HI — вынужденный высокоэластический; IV — высоко» эластический; V — пластический; VI—вяэкотскучее состояние VTX, Тхр, 7С, 7П, Гт — температуры атермического разрушения» хрупкости, стеклования» пластичности, вязкого течения)

".Рис. 5.36. Температурная зависимость разрывного напряжения аР (а) н кривые а—е (б) при различных механизмах разрушения:

".Рис. 5.36. Температурная зависимость разрывного напряжения аР (а) н кривые а—е (б) при различных механизмах разрушения:

1 — атермический; Н — хрупкий; HI — вынужденный высокоэластический; IV — высоко» эластический; V — пластический; VI—вяэкотскучее состояние VTX, Тхр, 7С, 7П, Гт — температуры атермического разрушения» хрупкости, стеклования» пластичности, вязкого течения)

1 — атермический; Н — хрупкий; HI — вынужденный высокоэластический; IV — высоко» эластический; V — пластический; VI—вяэкотскучее состояние VTX, Тхр, 7С, 7П, Гт — температуры атермического разрушения» хрупкости, стеклования» пластичности, вязкого течения)

ра дефекта [см. уравнение 5.48)]. Долговечность т определяется напряжением а и равна

т=(а/щр) arcsin (ак₽/а).(5.52)

Как было показано в разд. 5.1.1, при 7^7хр для стеклообразных полимеров характерно явление вынужденной высоко- эластичпости. Но при некоторых условиях (например, при Т< <7хр) высокоэластическая деформация в полимерах не развивается. Такие полимеры называют хрупкими стеклами в отличие от нехрупких, для которых характерно явление вынужденной высокоэластичности. Хрупкие стекла (7<7хр) разрушаются по хрупкому механизму, особенности которого перечислены ниже.

Разрушению предшествуют лишь упругие деформации и в зоне разрушения нет следов пластических деформаций.

Разрушение происходит в две стадии: первая связана с медленным ростом начальной микротрещины (о*«10—*— 10-5 м/с), приводящей к образованию «зеркальной», гладкой зоны разрушения, вторая — с прорастанием первичной и образованием вторичных микротрещин, распространяющихся в объем (при этом образуется шероховатая поверхность разрушения — «шероховатая» зона) со скоростью, близкой к скорости звука. На первой стадии действует термофлуктуационный механизм, на второй — атермический. Соотношение этих стадий зависит от растягивающего напряжения, температуры и длины первоначальной трещины. Чем больше о, тем короче первая стадия и меньше «зеркальная» зона. При о=окр «зеркальная» зона исче- - зает и разрушение принимает сразу критический характер, т. е. идет по атермическому механизму. Поскольку большая часть времени тратится на первую стадию, то прочность тем выше, чем больше доля «зеркальной» зоны.

Трещина растет в основном (особенно при атермическом разрушении) нормально растягивающей силе.

Кратковременную прочность охР оценивают по величине разрушающего напряжения:

ахр=ор= (l/^p) [У% - 2.3А71g (т/Л)],(5.53)

где Уа — флуктуационный объем; ₽ — коэффициент концентрации напряжений в вершине трещины: U%— энергия активации разрыва при Т—*-0; к — константа Больцмана; т — время до разрушения; А — постоянная.

Долговечность определяется согласно термофлуктуациопной теории по уравнению

т-ЛехрП^р — Vx^!hT\,(5.54)

Оо<^<ОкР»

где ап, окр — безопасные и критическое напряжения.

Разрушение нехрупких стекол характеризуется следующими особенностями.

Разрушению предшествуют значительные деформации — вынужденные высокоэластические (см. рис. 5.3) под действием локальных напряжений и вызывающие сегментальную подвижность в микрообластях, прилегающих ■к вершине микротрещины.Разрушение происходит также в две стадии. Первая — образование микротрещин, называемых трещинами «серебра», и их накопление. МикротрещиныРазрушению предшествуют значительные деформации — вынужденные высокоэластические (см. рис. 5.3) под действием локальных напряжений и вызывающие сегментальную подвижность в микрообластях, прилегающих ■к вершине микротрещины.Разрушение происходит также в две стадии. Первая — образование микротрещин, называемых трещинами «серебра», и их накопление. МикротрещиныРис. 5.37. Микротрещины «серебра» при разрушении полимера в стеклообразном состоянии (показано начало разрушения)

Разрушению предшествуют значительные деформации — вынужденные высокоэластические (см. рис. 5.3) под действием локальных напряжений и вызывающие сегментальную подвижность в микрообластях, прилегающих ■к вершине микротрещины.

Разрушение происходит также в две стадии. Первая — образование микротрещин, называемых трещинами «серебра», и их накопление. Микротрещины

Разрушению предшествуют значительные деформации — вынужденные высокоэластические (см. рис. 5.3) под действием локальных напряжений и вызывающие сегментальную подвижность в микрообластях, прилегающих ■к вершине микротрещины.

Разрушение происходит также в две стадии. Первая — образование микротрещин, называемых трещинами «серебра», и их накопление. Микротрещины

«серебра» — особый вид дефектов, которые возникают при деформировании стеклообразных нехрупких тел по механизму вынужденной высокоэластичности. В микротрещине происходит расслаивание полимера на микротяжи и вся микротрещина оказывается заполненной чередующимися областями ориентированного полимера и микропустотами (рис. 5.37). Наличие этих трещин практически не влияет на прочность и модуль, так как трещина не растет, поскольку створки ее скреплены тяжами, которые принимают на себя нагрузку и снижают перенапряжение в вершинах трещины. Микрорасслаивание материала связано с «-процессом релаксации, протекающим под действием напряжения. В результате релаксации происходит снижение коэффициента концентрации напряжений.

Вторая стадия представляет собой разрушение — прорастание магистральной трещины, или разрушение по трещинам «серебра» с предварительным растяжением тяжей в трещине при напряжении о, равном предельно достижимому ап, или разрушение по неориентированному материалу. При этом механизм разрушения является термофлуктуационным. Следовательно, полное разрушение включает в себя два механизма: релаксационный и термофлуктуационный.

В зоне разрыва имеются следы остаточной деформации, но они исчезают со временем, что свидетельствует о ее высокоэластической релаксационной природе.

Кратковременная прочность нехрупких стекол характеризуется двумя показателями: пределом вынужденной эластичности Овэл и разрушающим напряжением оР. Долговечность описывается соотношением, аналогичным уравнению (5.43) при о<ав»я. Структурный коэффициент у=Уар в уравнениях (5.43) и (5.45) 330

для нехрупких стекол ниже, чем для хрупких, так как снижается коэффициент перенапряжения х.

Таким образом, чем больше образуется микротрещин «серебра», т. е. чем выше вклад вынужденной высокоэластичности, тем труднее разрушить образец.

Условия проявления вынужденной высокоэластичности определяются соотношением времени структурной релаксации т* и времени продвижения микротрещины за одну флуктуацию Тф. Если Тф<т*, то вынужденная высокоэластичность не развивается; если же тф>т*, то в вершине микротрещины вначале будет развиваться высокоэластическая деформация, а затем происходить разрыв полимерных цепей. Температура хрупкости в этом случае — температура, при которой выполняется условие Тф = т*.

Для повышения прочности хрупких стекол в них вводят эластомеры, расширяющие релаксационный спектр полимера.

Разрушение полимеров в высокоэластическом состоянии. Полимер находится в высокоэластическом состоянии при 7>7С и в этих условиях высокоэластическая деформация начинает развиваться практически сразу с начала деформирования, поэтому разрушению предшествуют значительные высокоэластические, деформации, имеющие релаксационный характер. Механизм, разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии называют «вязколокальным». Он реализуется при 7П>7>7С, где 7П<7Т (7П— температура, при которой появляются локальные области вязкого течения).

Для полимеров в высокоэластическом состоянии также характерны две стадии разрушения (рис. 5.38). Первая (медленная) начинается с образования очага разрушения, в месте ко-

Рис. 5.38. Стадии разрушения полимера в высокоэластическом состоянии: а —до разрушения (/о — дефект); б — образование мнкротяжей в зоне дефекта; е — раз-- пив; // — «шероховатая» зона; / — «гладкая» зона; АВ — путь трещины

< торого начинает расти «надрыв». Его можно рассматривать как аналог трещины в нехрупких стеклах. Очаги разрушения возникают в наиболее дефектных слабых местах: на микродефектах (поры, трещины и т. д.) и структурных дефектах (неоднородные атомы в главной цепи, неупорядоченные участки на границе раздела аморфная часть — кристалл в аморфно-кристаллических телах, в наиболее рыхлоупакованных областях в аморфных полимерах, на границе раздела полимер — наполнитель при их низкой адгезии друг к другу и т. д.). Первый «надрыв» возникает в месте наиболее опасного дефекта, затем по мере деформирования в зоне «надрыва» образуются микротяжи, состоящие из ориентированного в направлении действия силы материала. При образовании микротяжей происходит преодоление межмолекулярных сил, и поэтому напряжения на первой стадии невелики. По мере углубления зоны надрыва тяжи разрываются в слабых местах, распределенных по случайному закону. Поэтому на первой стадии образуется «шероховатая» зона разрушения. Когда практически весь полимер перейдет в предельно ориентированное состояние и напряжение будет превышать суммарную прочность межмолекулярных связей, произойдет нагружение химических связей и их быстрое разрушение. Трещина растет перпендикулярно направлению силы с очень высокой скоростью, и поэтому вторая стадия характеризуется гладкой поверхностью («гладкая» зона) и высокими значениями энергии разрушения.

(5.55)ие завися- сшивания:(5.55)ие завися- сшивания:Основной вклад в долговечность вносит первая медленная стадия. Долговечность определяется по уравнению

(5.55)

ие завися- сшивания:

(5.55)

ие завися- сшивания:

где C^CexpfUp0/^); 6 — структурно-чувствительный показатель, шин от температуры; b несколько растет с увеличением степени для несшитых полимеров 6 «2,7, а для сшитых Ь=3,4—3,2.

Это уравнение справедливо при средних значениях о; при очень больших о полимер ведет себя как твердый стеклообразный, и зависимость т от о подчиняется экспоненциальному закону (5.43), при очень малых о^оо т-*<ю. Кратковременная прочность в режиме т= const равна

Gp-(C/T)'/»exp [Up/(6fe7)]. • (5.56)

Как уже отмечалось, вклад потерь, обусловленных релаксационными процессами, в разрушение наиболее заметен для эластомеров, которые деформируются по высокоэластическому механизму. Повышение доли dQ снижает вероятность разрушения (т. е. образования новой поверхности). Поэтому чем больше потери, т. е. чем шире набор релаксирующих единиц в момент разрушения, тем выше кратковременная и длительная лроч-

кость. Релаксация приводит к снижению перенапряжений', диссипации напряжения по образцу и, следовательно, к снижению среднего напряжения. Основную роль в разрушении играют a-переход, связанный с подвижностью сегментов в области /, близкой к 7С, и Л-переходы, обусловленные изменениями надмолекулярной структуры.

Расширение спектра релаксации, например, за счет введения наполнителей (а'-переход) или присутствия полярных групп, (л-лереход), приводит к увеличению прочности. Так, незаполненный аморфный цис- 1,4-полибута диен имеет кратковременную прочность при растяжении 1—1,5 МПа, а для ненаполненного сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (60:40) прочность повышается до 8 МПа. Наполнение цис- 1,4-полибу- тадиена техническим углеродом приводит к еще большему росту прочности (до 20 МПа).

Поскольку при деформации для релаксационных характеристик справедлив закон температурно-временной аналогии, то и при разрушении прочность определяется скоростью деформирования и температурой и для прочностных характеристик характерен принцип температурно-временной суперпозиции при. условиях неизменности структуры (отсутствие кристаллизации) и механизма разрушения. Зависимость разрушающего напряжения Ор от температуры и скорости деформирования подчиняется.

(5.57)(5.56); Е„я —модуль(5.57)(5.56); Е„я —модульуравнению

(5.57)

(5.56); Е„я —модуль

(5.57)

(5.56); Е„я —модуль

ар—Лое1/"1 exp ^Uv/mhT^, где Ло= (/п^^л)1/"*; С| — константа в уравнении

высокоэластичности; е — скорость деформации; m=l+t> [6— константа в уравнении (5.56)].

Таким образом, разрушение полимеров в высокоэластическом: состоянии определяется в основном релаксационными процессами, а вклад термофлуктуационпого разрыва невелик в отличие от хрупкого разрушения, где термофлуктуационный разрыв хи- ‘мических связей является основным.

Повышение температуры приводит к снижению прочности полимеров, повышение скорости деформирования, наоборот, повышает прочность. Для оценки области безопасных напряжений и удлинений для эластомеров при различных 7 и е обычно строят кривую, называемую «огибающей разрывов» (рис. 5.39). В области / полимер сохраняет способность сопротивляться разрушению, а в области //— разрушается.

Разрушение полимеров выше температуры пластичности. Разрушение при 7^7П сопровождается появлением участков вязкого течения, т. е. образованием «шейки» в наиболее слабом месте. При этом существует вероятность образования «микрошеек» сразу в нескольких местах. Несмотря на некоторое их

Рис. 5.39. «Огибаюшая разрывов» (Д, Б, С, D, Е, F — точки разрыва; стрелка — повышение скорости или снижение температуры):

/ — область безопасного деформирования; // — область разрушения

сходство с «шейкой», возникающей при вынужденно-эластической деформации, структура их различается. Пластическая «шейка» характеризуется неупорядоченной структурой. Разрушение в этом слу-сходство с «шейкой», возникающей при вынужденно-эластической деформации, структура их различается. Пластическая «шейка» характеризуется неупорядоченной структурой. Разрушение в этом слу-чае происходит ио «шейке» при невысоких напряжениях. В зоне ' разрыва четко проявляются следы необратимой пластической деформации. Прочность характеризуется пределом текучести ат, который, как правило, совпадает с разрушающим напряжением Ор. Иногда ор называют когезионной прочностью. Механизм разрушения при 7^7„ имеет релаксационный характер и зависит от температуры и скорости деформирования. С увеличением скорости деформирования уменьшается доля пластического разрыва и вероятность образования пластических «шеек», и при достаточно высоких значениях скорости разрушения полимер разрушается как высокоэластическое тело (рис. 5.40). При 7> ■>Тт начинается вязкое течение полимера.

сходство с «шейкой», возникающей при вынужденно-эластической деформации, структура их различается. Пластическая «шейка» характеризуется неупорядоченной структурой. Разрушение в этом слу-

сходство с «шейкой», возникающей при вынужденно-эластической деформации, структура их различается. Пластическая «шейка» характеризуется неупорядоченной структурой. Разрушение в этом слу-

Разрушение кристаллических полимеров. Разрушению кристаллических полимеров или полимеров, кристаллизующихся в процессе растяжения, предшествуют значительные деформации.

характеризуетсяхарактеризуетсяПолимер

характеризуется

характеризуется

I, МПаI, МПа16161212ооочень высокой ориентацией цепей и ведет себя как твердое упругое тело. Поэтому механизм разрушения кристаллических полимеров приближается к термофлуктуационному и при высокой степени ориентации полимеры могут иметь предель-

I, МПа

I, МПа

16

16

12

12

о

о

Рис. 5.40. Кривые напряжение деформация /—е линейного ц«с-1,4- полиизопреиа (/, 2. 3) и нерегулярного полибутадиеиа (/', 2', 3') при различных скоростях растяжения при 295 К:

/, Г— 0.16 М/с: 2, 2'— 4.5 м/с: 3, 3' — 30 м/с; ф—начало образования пластической шейки; 4— момент разрыва

но достижимую прочность. При разрушении эластомеров, кристаллизующихся при растяжении, определенный вклад вносит и релаксаци-• онный механизм деформирования, характерный для высокоэластического разрушения. Повышение прочности кристаллизующихся полимеров связано как с увеличением числа цепей, проходящих через зону разрыва (т. е. повышение степенино достижимую прочность. При разрушении эластомеров, кристаллизующихся при растяжении, определенный вклад вносит и релаксаци-• онный механизм деформирования, характерный для высокоэластического разрушения. Повышение прочности кристаллизующихся полимеров связано как с увеличением числа цепей, проходящих через зону разрыва (т. е. повышение степени

но достижимую прочность. При разрушении эластомеров, кристаллизующихся при растяжении, определенный вклад вносит и релаксаци-• онный механизм деформирования, характерный для высокоэластического разрушения. Повышение прочности кристаллизующихся полимеров связано как с увеличением числа цепей, проходящих через зону разрыва (т. е. повышение степени

но достижимую прочность. При разрушении эластомеров, кристаллизующихся при растяжении, определенный вклад вносит и релаксаци-• онный механизм деформирования, характерный для высокоэластического разрушения. Повышение прочности кристаллизующихся полимеров связано как с увеличением числа цепей, проходящих через зону разрыва (т. е. повышение степени

Рис. 5.41. Зависимость прочности оР от скорости растяжения и кристаллизующегося полимера

ориентации), так и с вкладом гистерезисных потерь за счет ре-. . лаксационного характера деформирования.

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависи-. мость прочности от скорости растяжения (рис. 5.41). На участке АБ происходит кристаллизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины или надрывы зарождаются в аморфной области или на границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков. Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке БВ макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке ВГ полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул.

Таким образом, кристаллические полимеры разрушаются по механизму, характерному для твердых ориентированных тел с малодефектной структурой. Разрушение аморфно-кристаллических полимеров происходит по аморфной части по механизму, определяемому условиями процесса (температурой и скоростью).

Разрушение полимеров при динамических нагрузках. Разрушение полимеров под действием, циклических деформаций происходит в результате динамической усталости или утомления. Динамическая усталость — это снижение прочности под влиянием многократных периодических нагрузок.

Испытание полимеров проводят в трех режимах: при постоянной амплитуде деформации eo = const; при постоянной амплитуде напряжения ao = const; при постоянной работе цикла Дй7= = const. Динамическая усталость характеризуется временем до

334

разрушения тц или числом циклов до разрушения Nu; Мц=тцо> (где со — частота деформации). Напряжение, при котором происходит разрушение после действия заданного числа циклов, называется усталостной прочностью on. Кривые зависимости он—Nn называют кривыми усталости. Между on и Мц существуют эмпирические соотношения:

для сшитых эластомеров од-—0pAVl/p;(5.58)

для пластмасс Nu = CeD*°N ;(5.59)

для волокон и пленок 0№ОР—/IgM,(5.60)

где р. С, D, А — эмпирические константы, характеризующие скорость снижения прочности при циклических деформациях.

Разрушение полимеров при многократном циклическом нагружении определяется теми же факторами, что и при статических режимах; между временем разрушения т и напряжением а^const при статическом режиме временем до разрушения тц и максимальным напряжением за цикл оо при циклическом существуют следующие соотношения:

Tom = Ct;ТцО0т — С^(5.61)

где т — константа, одинаковая для обоих режимов; Сг и Сг — постоянные, С,>С2.

Отсюда следует, что при динамическом нагружении, так же как и при статическом, определяющим является напряжение и разрушение обусловлено термофлуктуационным распадом связей, наличием дефектов и релаксационными процессами.

Статический режим является более «мягким» по сравнению с динамическим несмотря на то, что в первом случае полимер все время находится в напряженном состоянии, а во втором — периодически разгружается. Причин, обусловливающих более низкую динамическую выносливость, несколько. Во-первых, это релаксационные (гистерезисные) потери. При статическом режиме процесс релаксации напряжения или деформации за время испытания протекает практически полностью до постоянных значений о<» или ето. При периодических нагрузках за время деформации 1/ю (о> — частота) перенапряжения в полимере не успевают отрелаксировать и накапливаются с каждым циклом. С ростом частоты деформации гистерезисные потери возрастают и достигают максимума при условии т(о=1. Эти потери, как уже говорилось, оказывают одновременно и положительное влияние на долговечность, и отрицательное вследствие выделения тепла. При низкой теплопроводности полимеров и плохом отводе тепла саморазогрев может быть значительным. В зависимости ст режима нагружения гистерезисные потерн, а следовательно, и степень саморазогрева будут изменяться с ростом модуля упругости полимера £ по-разному: с увеличением Е в режиме е0= 336

Рис. 5.42. Зависимость усталостной прочности Ov от числа циклов Д' при динамическом нагружении в отсутствие (/) саморз- зогрева и при саморазогреве (2) (объяснение см. в тексте) =const потери возрастают, в режимеоо=const —

уменьшаются, а при △№= = const неизменяются.

Влияние саморазогрева на динамическую усталость особенно значительно в области средних значений

N и о (рис. 5.42). В области / образец выдерживает небольшое число циклов до разрушения, саморазогрев мал и Мц=/(оР), т. е. определяется кратковременной прочностью. В области III напряжение приближается к безопасному, релаксация протекает практически полностью и саморазогрев незначителен; Nu = = <от (т — время до разрушения). Область II характеризуется наибольшими гистерезисными потерями. Если учесть негативную роль саморазогрева, обусловленного гистерезисными потерями, то становится ясным, что в режиме ео= const лучшей выносливостью будут обладать мягкие низкомодульные полимеры, а в режиме o0 = const — жесткие, высокомодульные.

Вторая причина снижения динамической выносливости по . сравнению со статической — локальные разогревы в микрообластях у вершин микротрещин при их реете. Например, при неизменной средней температуре образца локальное повышение температуры при разрушении твердых органических полимеров составляет 120—200 К при скорости роста трещины 0,9—1,5 м/с. С повышением скорости роста трещины до 200—600 м/с локальные перегревы возрастают до 500 К у органических полимеров и до 3000 К у неорганических. В результате значительных локальных разогревов в микрообластях размером около 1 мкм прочность полимера в этой области снижается, что при нарастающем числе таких областей приводит к уменьшению динамической выносливости. Еще одной причиной снижения динамической выносливости являются механохимические реакции, сопровождающие деформирование и разрушение и приводящие к появлению в системе свободных радикалов, взаимодействующих 1 с полимером, кислородом и т. д. Напряжение оказывает активирующее влияние на эти реакции. Ускорение химических реакций в полимере под действием механического напряжения обусловлено увеличением внутренней энергии системы, смещением уровней энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

Например, при растяжении полимерных пленок внутренняя энергия увеличивается на несколько кДж/моль, при воздействии ударных волн — на десятки кДж/моль. Вследствие неоднородности структуры полимера избыточная энергия неравномерно распределяется по его объему. В аморфных участках и в областях, где находятся наиболее напряженные макромолекулы, плотность избыточной энергии может быть на один-два порядка выше среднего уровня и делается равной энергии химических связей.

Механические напряжения могут ускорять химические процессы по многим причинам. Так, уменьшение энергии химических связей в напряженном материале вызывает уменьшение энергии активации химических реакций. Кроме того, при циклических нагрузках, когда время релаксации полимера больше продолжительности действия внешней силы, избыточная упругая энергия превращается в энергию колебательного возбуждения химических связей, что увеличивает их реакционную способность. Вследствие гистерезисных потерь в местах выделения избыточной' энергии развиваются высокие давление и температура, что также ускоряет химические процессы. Роль гистерезисных потерь иллюстрирует следующее уравнение:

АГц = (RT/ЬЩ In (Ор/Оо), (5.62)

где :\U—изменение потенциального барьера разрушения за цикл; MJ=Q^Q (AQ — гистерезисные потери; й— коэффициент, характеризующий долю гистерезисных потерь, расходуемых иа изменение потенциального барьера разрушения.

Наконец, Ари разрывах макромолекул, как мы уже сказали, образуются свободные радикалы, ионы и другие активные центры химических реакций и протекают многочисленные электронные процессы, сопровождающие деформацию полимера. Результатом протекания механохимических процессов является необратимое изменение структуры полимера.

Еще одной причиной снижения динамической выносливости является наложение микропапряжений, возникающих в данном цикле, на остаточные микронапряжения, возникающие в предыдущих циклах и связанные со структурными перестройками в .микрообъемах. Отсюда следует определяющая роль числа циклов при определении динамической усталости.

Таким образом, снижение динамической выносливости происходит вследствие релаксационных потерь, приводящих к са- моразогреву, локальных разогревов, повышения микронапряжений в микрообъемах, протекания механохимических реакций и необратимого изменения структуры. Вклад того или иного фактора определяется механизмом разрушения, зависящим от режима нагружения, физического состояния полимера и др.

Динамическая усталость является сложной характеристикой и определяется кратковременной прочностью, релаксационными гистерезисными потерями, стойкостью к окислению, зависит от .амплитуды и частоты деформации:

Nn = (ар/о0)Р°; ^ = (ер/е0)Ре, (5.63),

Фр и еР — напряжение и удлинение при разрыве; о» и ео — амплитуды напряжения и деформации; р„ и ре — коэффициенты динамической вынослнво- -сти, характеризующие снижение прочности с увеличением числа циклов; коэффициенты ро и ре можно рассчитать, если уравнения (5.58) и (5.63) пред- •ставить в логарифмических координатах 1g o^ — 1g У и lg NH— 1g а0; зависимости as—HN") и Wu=f(oo) в этих координатах выражаются прямыми линиями, по тангенсу угла наклона которых к оси абсцисс можно рассчитать величину р (рис. 5.43).

К числу факторов, от которых зависит коэффициент р, отно- 'сятся стойкость полимеров к реакциям окисления и гистерезисные потери. Чем больше р, тем выше сопротивление полимера .действию многократных деформаций.

Даже более прочные в статических условиях резины могут иметь меньшую усталостную выносливость при невысоких значениях р (см. рис. 5.43). Высокой динамической выносливостью характеризуются высокопрочные полимеры, стойкие к окислению, с невысокими гистерезисными потерями.

Из уравнения (5.63) и рис. 5.43 следует, что снижение амплитуды деформации ео или напряжения оо повышает динами- - ческую выносливость. Но скорость снижения Nu с ростом ео или ■оо непостоянна и изменяется в области больших и малых значений амплитуд. Как видно из рис. 5.44, существует значение ео (или оо), при котором Агц практически не зависит от амплитуды. Это безопасные амплитуды ео* (оо*), и при ео<ео* или оо<оо* полимер может эксплуатироваться в течение длительного вре-

Рис. 5.43. Зависимость усталостной прочности a^ от числа циклов N (а) и динамической усталости N4 от амплитуды напряжений о0 двух резни (аР|, аи — кратковременная прочность)

Рис. 5.44. Зависимость числа циклов до разрушения Мц от амплитуды деформации ее в режиме ео= const

мени. Существуют и такие значения амплитуд, выше которых образец разрушается очень быстро. Это критические значения напряжений оокр и деформаций еокр; при е>еокр или о>Оокр динамическая усталость определяется в основном уровнем кратковременной прочности. В об

ласти амплитуд 8о*<ео<еокр динамическая усталость зависит от прочностных, гистерезисных свойств и от стойкости к окислению.

Влияние температуры на динамическую выносливость неоднозначно и зависит от режима деформирования и среды, в которой эксплуатируется полимер. В инертной среде, где скорость механохимических реакций невысока, член ДИ в уравнении (5.62) невелик, и повышение температуры приводит к росту динамической усталости. Эго обусловлено ускорением релаксационных процессов, что приводит к снижению напряжения в системе и сдвигу в сторону более мягких режимов. В среде кислорода, озона влияние температуры зависит от режима деформирования. При Ео>ео* наблюдается наибольший саморазогрев, увеличивается Д(/ и усталостная выносливость снижается. При Ео<ео* саморазогрев незначителен и усталостная выносливость определяется температурой окружающей среды. Повышение температуры в интервале, в котором вероятность термодеструкции мала, способствует выравниванию локальных перенапряжений и приводит к росту динамической выносливости.

Влияние частоты деформации определяется изотермичностью процесса. Повышение частоты в неизотермических условиях (например, при многократных деформациях массивных изделий, изготовленных из материала с плохой теплопроводностью) приводит к снижению числа циклов до разрушения ввиду высокого теплообразования в системе и интенсивного протекания реакций окисления. Если же деформирование полимера происходит в изотермических условиях (например, тонкостенных изделий с хорошей теплопроводностью) при наличии агрессивного реагента (например, озона), то скорость усталостного разрушения Nu определяется зависимостью

^ц=Ф(//)+со3/о.(5.64)

где ф(/7)—член, характеризующий скорость разрастания дефекта под влиянием механических факторов; со3—концентрация озона; со — частота нагру- жеиия.

При ео<ео* ^Ч^^Сод/ш и усталостная выносливость определяется концентрацией агрессивного агента, а при Co3=const динамическая усталость повышается с ростом ю; при жестких режимах нагружения выносливость определяется механическим фактором ф(/7), т. е. упругогистерезиснымн и прочностными свойствами. При высоких частотах нагружения гистерезисные потери минимальны и практически не изменяются, поэтому и динамическая долговечность в интервале скоростей 50—500 циклов в минуту также не изменяется.

Рассмотрим особенности динамической выносливости стеклообразных и высокоэластических материалов. В стеклообразном состоянии полимеры характеризуются высоким модулем упругости и очень малыми гистерезисными потерями. Для этих условий уравнение (5.62) будет иметь вид

ЛГц-ЯПп (ор/сто). (5.65)

Отсюда следует, что при незначительных локальных перегревах повышение температуры положительно сказывается на динамической выносливости. Существенное влияние оказывает и режим испытания: так, при Oo = const высокомодульные полимеры (е = а/Е) характеризуются большей долговечностью. Поэтому пластмассы, которые в условиях эксплуатации находятся в стеклообразном состоянии, имеют большую динамическую выносливость в режиме oo = const. При многократных деформациях в режиме е0=const динамическая выносливость высокомодульных материалов снижается.

У полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, гистерезисные потери намного выше по сравнению со стеклообразными. Поэтому все рецептурные и технологические факторы, приводящие к снижению потерь (замена каучука на более гибкий, повышение гибкости за счет введения небольшого количества пластификатора и др.), способствуют повышению динамической выносливости. Мягкие резины с невысоким модулем характеризуются большей выносливостью при работе в режиме Eo = const, а жесткие — в режиме oo = const. Наполнители, например технический углерод, оказывают сложное влияние на динамическую усталость: при ео^ео* определяющим фактором является способность наполнителя ускорять или ингибировать окисление, а при ео-*еокр влияние наполнителя на Nu зависит от его влияния на уровень гистерезисных потерь — чем в большей степени наполнитель увеличивает потери, тем больше снижаются усталостная прочность и динамическая выносливость.

Экспериментальное определение прочности полимеров в статических и динамических условиях показывает, что существует значительный разброс показателей. Из теории Гриффита следует, что прочность зависит от вида дефекта, его размера, фор-

XU)

uuРис. 5.45. Распределение микро- трещин р(/0) по размерам /0 мы и места расположения. Поэтому разброс показателей является следствием многообразия дефектов и слабых мест в полимере. Статистическая теория прочности объясняет этот факт следующим образом:

u

u

в каждом теле есть дефекты разного вида, различной степени опасности, которые распределяются по объему статистически (рис. 5.45);

разрушение начинается с наиболее опасного дефекта;

с увеличением объема образца увеличивается число дефектов и вероятность наличия опасного дефекта;

поскольку распределение тепловых флуктуаций по объему имеет случайный характер, с уменьшением объема образца вероятность термофлуктуационного развития трещины снижа-

ется и прочность растет.

Таким образом, из статистической теории следует, что разброс показателей прочности является закономерным. Кривые распределения по прочности представлены на рис. 5.46. Центр тяжести площади, ограниченной кривой и осью абсцисс (точки Л, В, С), характеризует среднюю прочность, а До', До", До'"— разброс показателей. С увеличением толщины образца увеличиваются среднее значение прочности и разброс показателей. Зависимость прочности от объема образца называют «масштабным фактором». Он характеризует не только кратковременную проч

ность, но и долговечность в статических и динамических условиях. В табл. 5.3 приведены данные о прочности капронового волокна в зависимости от длины наиболее опасной трещины /о- Приведенные дан

ные еще раз подчеркивают существенную роль дефектов в снижении реальной проч-

Рис. 5.46. Крнзые распределения р(аР) по ар для образцов сшитых эластомеров (СКС-30) различной толщины:

7 — 2.2 мм: 2—1.2 мм; 3 — Эл мм

Таблица 5,3. Зависимость прочности капронового волокна от длины трещины

/с-10*. мм

Ор, МПа

ер. %

Pi-an4

29

142

6

2761

2,8

422

20

gg | макротрещины

1,8

512

31

7,6)

1,3

585

36

6,7 | микротрешииы

0,9

690

39

5,7 J

<0,6

820

43

4,8)

О.З

1050

57

3,7 } субмикротрещины

0,2

1230

77

3,2 J

"Примечание. Pf — коэффициент концентрации напряжений.

ности по сравнению с предельно достижимой оп- Особенно значительно снижаются прочность и относительная деформация при разрыве ер при наличии грубых дефектов — макротрещин. Прочность полимеров, в которых имеются субмикротрещины, ближе к предельной.

Итак, разрушение полимеров под действием нагрузки происходит в результате проскальзывания макромолекул относительно друг друга и разрыва химических связей (назовем это механическим фактором) и сопровождается необратимым изменением структуры вследствие интенсивного протекания механохимических реакций (химический фактор). Прочность повышается с ростом степени ориентации макромолекул в направлении действия силы и снижается с увеличением дефектности материала.

Влияние структуры полимера и условий испытаний на прочность. При эксплуатации полимерных изделий их разрушение происходит в самых разнообразных условиях: при растяжении, сжатии, изгибе, срезе, в результате проколов, надрезов, истирания и т. д. Поэтому прочностные свойства характеризуют обычно несколькими показателями, определяемыми при разных условиях деформирования. Поскольку прочность зависит от скорости и температуры испытания, прочностные показатели определяют при постоянных скорости деформирования и температуре. Кратковременную прочность оценивают по разрушающему напряжению при растяжении, сжатии, изгибе, срезе в обычных условиях при невысоких скоростях деформирования (»0,001—0,5 м/мин). Для некоторых полимеров определяют сопротивление разрушению при ударных воздействиях нагрузки со скоростью 2—4 м/с. Этот показатель называется ударной вязкостью (или ударной прочностью). Он представляет собой отношение работы разрушения Лразр к площади поперечного сечения образца So-

Разрушение полимеров при истирании характеризуют истираемостью а, представляющей собой отношение потерянной за определенное время истирания массы Дллг (или объема АУ) образца к работе, затраченной на истирание Л, или показателем, обратным истираемости — сопротивлением истиранию ^.

Прочность образцов, содержащих дефекты в виде надрезов, проколов, принято оценивать сопротивлением раздиру (отношение разрушающей нагрузки к толщине образца) или удельной энергией раздира, представляющей собой работу образования единицы площади поверхности образца.

Длительную прочность, долговечность, усталость в статических условиях определяют как правило, временем до разрушения т, а в динамических условиях — усталостной прочностью ох (т. е. кратковременной прочностью образца при растяжении, сжатии и т. д. после действия на него N циклов напряжения) или числом циклов до разрушения образца.

Кратковременная прочность определяется преимущественно механическим фактором, поскольку за время действия силы необратимые изменения структуры полимера вследствие протекания механохимических реакций минимальны. На длительную прочность существенное влияние оказывает и химический фактор.

Влияние структуры на кратковременную прочность определяется физическим и фазовым состоянием полимера. При Т< <7\Р полимеры разрушаются но хрупкому механизму и прочность оценивается разрушающим напряжением охр. Хрупкое разрушение сопровождается малыми деформациями, при этом не происходит изменения исходной надмолекулярной структуры и дополнительной ориентации макромолекулы. Поэтому определяющими факторами являются прочность химических связей в полимере и его дефектность. При одинаковой степени дефектности Охр повышается с ростом энергии химических связей в основной цепи полимера. Так, для карбоцепных полимеров (полиизопрена, полихлоропрена, сополимеров бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты) охр находится на одном уровне и составляет примерно 100 МПа. Введение в углеводородную цепь атомов меньшей энергии приводит к снижению охр. У полисульфидов, содержащих в цепи серные связи, характеризующиеся меньшей, чем углеродные, энергией, ахр снижается до 50—20 МПа.

Особо заметное влияние на охр оказывает дефектность материала [коэффициент х в уравнении (5.50) может достигать значений до 1000], поскольку в этом состоянии релаксационные процессы замедлены и диссипация перенапряжений затруднена.

Дефекты структуры, особенно микротрещины, действуют как эффективные концентраторы напряжения: напряжение в верши-

не трещины резко возрастает и разрушение наступает при меньших значениях прикладываемого напряжения.

Возможность образования микротрещин в полимерах связана с наличием в них значительного свободного объема (см. гл. 4). Микротрещины возникают, как правило, на границах надмолекулярных образований и в дефектных участках самих структур. Поэтому чем меньше размеры надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах, чем выше плотность упаковки макромолекул в надмолекулярных структурах и самих структур, тем в меньшей мере снижается прочность по сравнению с предельно достигаемой. Кристаллические полимеры характеризуются большой плотностью упаковки по сравнению с аморфными, и для них охр, как правило, выше и существенно зависит от степени кристалличности и морфологии кристаллов. Ниже приведены значения охр некоторых полимеров в аморфном (А) и кристаллическом (К) состояниях:

Структурасгр, МПа

ПолиакрилатПолихлоропренПолиэтилеитерефталатПолиакрилатПолихлоропренПолиэтилеитерефталатК,глобулярная64

Полиакрилат

Полихлоропрен

Полиэтилеитерефталат

Полиакрилат

Полихлоропрен

Полиэтилеитерефталат

К,фибриллярная74

А31

К, сферолитная, Ко—15%

D*<\34

0=1— 325

0=40—6018

К.сферолитная,Ао=21%48

К,фибриллярная217

А130

К124

Ш D — диаметр сферолита, мкм.

Из приведенных данных следует, что охр увеличивается с ростом степени кристалличности за счет повышения плотности упаковки и упорядоченности системы. Однако наличие границы, раздела кристалл — аморфная часть создает на границе раздела перенапряжения, которые тем больше, чем больше размер кристаллов, поэтому охр снижается с увеличением размеров кристаллов. В некоторых случаях перенапряжения могут быть определяющим фактором и ахр кристаллических полимеров остается на уровне прочности аморфных.

Повышение прочности (д^в 10 раз) при переходе от сферо- литной к фибриллярной структуре связано со значительной ориентацией макромолекул в фибриллярных кристаллах. Еще в большей мере проявляется роль ориентации при разрушении стеклообразных полимеров (нехрупкие стекла) в области температур Гхр<7^Гс, где прочностные свойства определяются способностью материала образовывать «шейку». В этом случае

показателем прочности является разрушающее напряжение оР. Все факторы, способствующие развитию ориентационных процессов (повышение молекулярной массы, конфигурационной регулярности), приводят к росту прочности. Негативная роль перенапряжений на дефектах структуры в этих условиях снижается, поскольку становится возможной релаксация напряжения, в вершине микротрещины и выравнивание напряжения в системе.

Прочностные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии (при ТП>Г>ГС) определяются дефектностью структуры, релаксационными и ориентационными эффектами (определяющая роль при разрушении в процессе растяжения). Дефектные участки создают перенапряженные зоны, но ввиду релаксационного механизма разрушения полимеров уровень опасности дефекта зависит от степени релаксации напряжения. Чем выше скорость релаксации, тем значительнее диссипация напряжения, тем ниже перенапряжение в вершине микротрещин и, следовательно, выше прочность.

При деформировании низкомолекулярных линейных полимеров разрушение происходит не в результате разрыва макромолекул, а вследствие их скольжения относительно друг друга. С увеличением степени полимеризации растут длина макромолекул, число межмолекулярных связей, вероятность образования механических зацеплений. При определенных, достаточно высоких значениях степени полимеризации лкр, вследствие ориентации и плотности упаковки силы межмолекулярного взаимодействия по всей длине макромолекулы делаются равными прочности химических связей в цепи. Начиная с этого момента (АКр) прочность ориентированного полимера при увеличении степени полимеризации не возрастает. Расширение молекулярно-массового распределения за счет наличия низкомолекулярных фракций всегда приводит к снижению прочности. Увеличение разветвленности макромолекул повышает число дефектных мест (точек разветвления), снижает степень ориентации макромолекул, увеличивает время релаксации, т. е. уменьшает диссипацию напряжений. Все это также способствует снижению прочности.

Химические узлы между линейными макромолекулами пре- ■' пятствуют их скольжению под действием механических нагрузок и, следовательно, способствуют повышению прочности. Чем больше таких узлов, тем выше напряжение и меньше удлинение при разрыве. В наибольшей степени влияние сетки химических связей на прочность проявляется при разрушении в высокоэластическом состоянии, т. е. для эластомеров. Зависимость прочности от степени сшивания в этом случае описывается кривой с максимумом при оптимальном числе узлов псопт. Величина лсопт определяется гибкостью полимера и молекулярной массой механического сегмента Мсг. Если молекулярная масса между

узлами сетки Ме намного превышает Л!сг, то сетка не препятствует ориентации макромолекул при деформации, снижает вероятность скольжения макромолекул при нагружении и, следовательно, упрочняет материал. При большой плотности сетки, когда Л4с-»-Л1сг, резко снижается способность макромолекул к ориентации, растет дефектность структуры (вследствие развития реакций окисления, изомеризации, взаимодействия с различными добавками и др.) и прочность снижается. С ростом гибкости цепи Altr повышается, и поэтому лсопт сдвигается в сторону больших значений. При МС = Л4СГ полимер теряет способность к ориентации, переходит в псевдостеклообразное состояние и разрушается по хрупкому механизму.

Характер поперечных связей также оказывает определенное влияние на прочностные свойства: более гибкие связи обеспечивают большую прочность при более высоких значениях /iconT. Повышение доли активной сетки приближает материал к идеальному, т. е. приводит к росту прочности. На разрушающее напряжение оказывает влияние уровень меж молекулярного взаимодействия (плотность флуктуационной сетки), определяемый присутствием полярных групп, их расположением, полярностью. При одинаковом числе поперечных химических связей прочность и удлинение при разрыве сополимеров бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК) повышаются с ростом содержания НАК в сополимере (в ряду СКН-18, СКН-26, СКН-40). Положительная роль связей, обладающих низкой энергией, в разрушении полимеров обусловлена релаксационными процессами, которые наиболее сильно проявляются у полярных полимеров. Влияние межмолекулярных связей особенно велико при растяжении в направлении, перпендикулярном ориентации макромолекул, или при сдвиге в направлении ориентации.

Когезионная прочность линейных полимеров при Тп<Т<Тт определяется плотностью флуктуационной сетки и способностью макромолекул ориентироваться при деформации. Увеличение плотности физических узлов в результате роста полярности полимера, его молекулярной массы, разветвленности и других факторов повышает предел пластичности оп. но снижает способность к ориентационному упрочнению. Поэтому когезионную прочность некристаллизующихся полимеров обычно повышают модификацией полимера, приводящей к росту плотности флуктуационной сетки, а у кристаллизующихся — за счет усиления способности к ориентации и кристаллизации. Так, синтетический цнс-1,4-полиизопрен (СКИ-3) имеет значительно меньшую когезионную прочность по сравнению с натуральным каучуком. /Модификация СКИ-3 полярными агентами (нитрозосоединениями, акрилатами и др.), введение микрогеля повышают плотность флуктуационной сетки и, следовательно, когезионную прочность до уровня прочности натурального каучука.

Прочность кристаллических или аморфных полимеров, кристаллизующихся при деформации, определяется способностью полимера к перестройке исходной надмолекулярной структуры при деформировании.

Повышение молекулярной массы, возникновение редких химических поперечных связей препятствуют скольжению макромолекул и тем самым способствуют ориентации, кристаллизации и упрочнению. Если исходная кристаллическая структура полимера такова, что при деформации возможно ее разукрупнение и скольжение образующихся блоков в направлении деформирования без их разрыва, то прочность и разрывное удлинение довольно высоки. Так, при уменьшении размера сферолитов в изотактическом полипропилене с 300—500 до 10—20 мкм происходит повышение прочности при разрыве от 6 до 30 МПа, а относительное удлинение растет от 5—7 до 600%.

Свойства полимерных материалов можно регулировать, изменяя их состав. Наибольшее влияние на механические свойства оказывают пластификаторы, наполнители, армирующие материалы. Введение пластификаторов способствует снижению температуры стеклования полимера (что расширяет температурную область эксплуатации полимерных материалов), но снижает модуль упругости и прочность, увеличивает долю пластических деформаций и текучесть в вязкотекучем состоянии. Влияние наполнителей на прочность полимеров неоднозначно. С одной стороны, введение твердых частиц в полимерную матрицу создает на границе раздела полимер — наполнитель дополнительные перенапряжения (дефектные зоны), которые снижают прочность. Уровень дефектности определяется прочностью связи полимер — наполнитель. С другой стороны, наполнитель изменяет структуру: в наполненных материалах увеличивается доля слабых адсорбционных связей и повышается ориентация макромолекул в направлении действия нагрузки, что способствует росту прочности. В стеклообразном состоянии наполнители снижают прочность, в высокоэластическом — проявляется их упрочняющая роль; в последнем случае зависимость прочности от содержания наполнителя описывается немонотонной кривой с максимумом при оптимальной концентрации <рОпт, которая определяется структурой полимера (в основном гибкостью) и физико-химическими свойствами наполнителя (размером частиц, свойствами их поверхности). Чем ниже гибкость полимера и больше активность наполнителя (например, меньше размер частиц), тем меньше <рОпт- Снижение прочности при концентрациях наполнителя, превышающих оптимальную, обусловлено уменьшением ориентирующего влияния наполнителя. Это объясняет тот факт, что кристаллизующиеся полимеры или сильно сшитые резины (эбониты) не упрочняются при наполнении.

В кристаллизующихся полимерах наполнитель сосредоточивается преимущественно в аморфной части, где его оптимальная концентрация оказывается превышенной. Это затрудняет ориентацию макромолекул в аморфной части, и прочность наполненных кристаллизующихся каучуков не только не увеличивается, но даже несколько снижается по сравнению с прочностью пенаполпенных. В эбонитах подвижность макромолекул настолько снижена из-за высокой плотности химических сшивок и внутримолекулярного присоединения вулканизующего агента, что их можно рассматривать как стеклообразные полимеры, в которых эффект упрочняющего действия наполнителей отсутствует.

Среди наполнителей особую группу образую! армирующие материалы. К ним относятся стеклянные, асбестовые, борные, углеродные волокна, монокристаллы оксида алюминия, карбида кремния и др. Отличительной особенностью полимерных композиций, содержащих волокна, является анизотропия свойств. Поэтому для характеристики деформационных и прочностных свойств используют несколько показателей. Если волокна ориентированы преимущественно в одном направлении, то определяют продольный модуль Юнга El (растягивающее напряжение о направлено вдоль оси ориентации волокон), трансверсальный модуль Юнга Ет (о направлено перпендикулярно оси ориентации волокон); при сдвиге также определяют GL и GT.

Для композиций с длинными ориентированными в одном направлении волокнами (L/D> 100) определяют продольную прочность при растяжении op,t, трансверсальную ор.т и сдвиговую от. Прочность композиции зависит от угла расположения волокон 0; при 0^5° разрушение определяется величиной op.l; при 6 в интервале 5—45° — величиной от, а при 0^45° характер разрушения определяется величиной оР1т:

0p.t—Ор.пфп+срлФ»; (5.66)

Сг^О.бот.п; Ор.те^ Ор.т/sin 6. (5.67)

(Здесь индекс «п» относится к полимеру, «в» — к волокну).

Таким образом, продольная прочность повышается при введении армирующего наполнителя, а трансверсальная — зависит от угла укладки волокон.

Для однонаправленных волокнистых композиций характерно значительное повышение модуля в направлении действия силы (^в 10 раз), но в других направлениях модули могут быть низкими. Для повышения жесткости композиции в нескольких направлениях волокна либо распределяют хаотически, "либо укладывают под разными углами (слоистые структуры).

Армирующие волокна в полимере выполняют двоякую роль: с одной стороны, они повышают степень ориентации системы, в том числе и полимера, а с другой — точки контакта волокна с полимером являются концентраторами напряжения. Поэтому

прочность композиций зависит от длины волокна и прочности связи на границе раздела полимер — волокно, т. е. адгезионной прочности.

Существует критическая длина волокна LKp, ниже которой упрочняющий эффект не проявляется. Для достижения максимальной прочности отношение L/D должно быть не менее 100.

Адгезионная прочность оказывает наиболее существенное влияние на трансверсальную прочность, а на продольную — только в случае очень коротких волокон. Обычно ор.г ниже прочности полимерной матрицы, но за счет повышения адгезии можно добиться роста оР(Т до уровня прочности полимера или даже, превысить ее.

Влияние структуры и состава полимера на длительную прочность (долговечность, усталостную выносливость) осложняется действием химического фактора, в частности реакций окисления. Как известно, скорость окисления значительно повышается с ростом температуры и напряженности макромолекул:

и—иоехр—(Vo— 4°M^Ti (5.68).

где t'o—постоянная; Vo— энергия активации; о — напряжение; f— коэффициент концентрации напряжений.

В статических условиях повышения температуры при испытаниях практически не наблюдается и скорость реакций определяется воздействием механических напряжений. В режиме динамических нагружений существенный вклад в ускорение окисления вносит и повышение температуры [см. уравнение (5.68)], особенно при эксплуатации толстостенных изделий в. условиях нестационарного режима (явление саморазогрева).

Механическое напряжение оказывает сложное влияние на скорость реакций окисления полимера. На стадии инициирования в индукционном периоде напряжение приводит к снижению- энергии активации, и тем в большей степени, чем выше о, причем в первую очередь активируется распад наиболее слабых связей.

Ускорение реакций окисления может быть вызвано появле-- нием в напряженном полимере свободных радикалов, а также повышением реакционной способности связи, сопряженной с деформированными участками основной полимерной цепи.

Деформирование приводит, как правило, к обеднению конформационного набора и уменьшению подвижности макромолекул. В результате этого затрудняется передача реакционноактивного центра на другую цепь, и реакция протекает с более высокой энергией активации, т. е. ингибируется на стадии автокатализа. Таким образом, напряжение может и ускорить, и замедлить реакции окисления.

Влияние структурных параметров на механическую прочность л термодеструкцию часто неоднозначно. Например, линейный 350

гибкий полиизопрен характеризуется высокими прочностными показателями и небольшими гистерезисными потерями, но очень высокой скоростью окисления. Для снижения скорости окисления в состав композиций, работающих в условиях статических или динамических нагрузок, вводят специальные добавки (про- тивоутомители), замедляющие окисление в напряженных образцах. Однозначно можно сказать, что полимерные материалы с хорошими прочностными свойствами, характеризующиеся умеренными механическими потерями и высокой стойкостью к окислению, будут обладать и высокой длительной прочностью.

Полимерные материалы эксплуатируются в самых разнообразных условиях. При выборе материала и способа изготовления из него изделия необходимо учитывать условия эксплуатации, свойства полимера и их изменения в процессе эксплуатации. Например, линейным полимерам (полиэтилен, поливинилхлорид и др.) при действии механических напряжений, особенно при повышенных температурах, свойственна ползучесть, т. е. накопление остаточных деформаций, что приводит к деформации изделия (например, к утонению стенок и увеличению диаметра труб, вздутию поливинилхлоридного линолеума и пр.). Поэтому изделия, подвергающиеся многократным деформациям, целесообразно изготавливать из сетчатых или армированных полимеров. Для предупреждения преждевременного деформирования’ изделий необходимо, чтобы они работали при напряжениях, не превышающих предела текучести в условиях эксплуатации.

Наибольшее влияние на свойства полимеров оказывает температура, величина и частота нагружения. Оптимальные температуры эксплуатации линейных полимеров должны быть не ниже температуры хрупкости и не выше температуры механического стеклования (для аморфных полимеров) или температуры плавления (для кристаллических). Нижний предел температурного интервала эксплуатации сетчатых эластомеров обычно не должен быть ниже температуры механического стеклования или температуры хрупкости; верхний — температуры начала термического разложения. Способность полимерных материалов сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах называют морозостойкостью, при высоких — теплостойкостью. Одним из показателей морозостойкости является температура хрупкости ТХр. Степень сохранения необходимых свойств при низкой температуре характеризуют также коэффициентом морозостойкости ^м, представляющим собой отношение какого-либо показателя при низкой температуре к этому же показателю при комнатной. Поскольку потеря эластических свойств у эластомеров связана с их стеклованием или кристаллизацией в условиях эксплуатации, для получения морозостойких изделий используют некристаллизующиеся полимеры с низкой температурой стеклования.

Для твердых полимеров (стеклообразных и кристаллических) теплостойкость характеризуют температурой, при которой в условиях действия постоянной нагрузки деформация образца не превышает заданную величину. Для эластомеров количественной характеристикой теплостойкости служит коэффициент теплостойкости Кт — отношение какого-либо показателя (например, прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и др.) при повышенной температуре к его значению при комнатной.

Наиболее распространенные полимерные материалы на основе карбоцепных полимеров обычно могут работать при температурах нс выше 370—420 К; при более высоких температурах резко снижаются их прочность, твердость, жесткость, возрастает ползучесть. При температурах до 570—700 К могут эксплуатироваться некоторые гетероцепные полимеры, например кремний- органические. Для работы при более высоких температурах пригодны только специальные термостойкие полимеры.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Тепловые явления сопровождают фазовые переходы, деформирование и разрушение полимеров. Основным источником тепловых эффектов являются разрывы макромолекул, пластические деформации, заторможенность конформационных превращений под влиянием нагрузки и др. Теплофизические свойства полимеров, которые следует рассматривать как реакцию на температурное поле, возникающее в полимере, специфичны из-за особенностей строения макромолекул: большая длина, гибкость, локальная анизотропия силового поля, обусловленная резким различием сил, действующих внутри макромолекулы (химические связи) и между молекулами (физические связи), и др. К теплофизическим свойствам обычно относят теплоемкость, тепло- и температуропроводность, изменение размеров при изменении температуры.

Теплоемкость

Теплоемкость — это количество тепла, необходимое для нагревания тела на 1 К. Различают удельную и мольную теплоемкости. Удельная теплоемкость — количество тепла, необходимое для нагревания на 1 К единицы массы (Дж/(кг-К)], мольная — количество тепла, необходимое для нагревания на" 1 К одного моля вещества [Дж/(моль-К)]. Различают также теплоемкость при постоянном давлении (Ср) и постоянном объеме (Су):

CP=(dH/dT)v;Cv = (dU ldT)P;СР = Су-\- —,

Асж

где Н — энтальпия; U— внутренняя энергия; V — объем; а — термический 352

коэффициент объемного расширения; Кеж— коэффициент изотермического сжатия.

Наконец, различают истинную и среднюю теплоемкость. Истинной мольной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества тепла dQ, подводимого к 1 молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры dT, которое при этом наблюдается, т. е. C=dQ/dT. Средней мольной теплоемкостью С в интервале температур от 71 до 7 г называют отношение количества тепла Q, подведенного к 1 молю вещества, к разности температур, т. е. C=Q/(72—7i). В термодинамических расчетах обычно пользуются истинной теплоемкостью.

Теплоемкость характеризует способность поглощать энергию, которая выделяется в систему вследствие молекулярного движения, т. е. определяется колебательным спектром. Учитывая цепной характер макромолекул, теплоемкость твердых полимеров (стеклообразных и кристаллических) представляют аддитивной функцией двух составляющих, обусловленных решеточными скелетными колебаниями основной цепи и характеристическими колебаниями отдельных боковых атомов и групп в повторяющемся звене. Решеточные колебания являются низкочастотными, акустическими, вносят основной вклад в теплоемкость твердых тел и зависят главным образом от массы повторяющегося звена. Характеристические колебания боковых радикалов проявляются в области более высоких частот (в частности, оптические — в ИК области) и, следовательно, более высоких температур. Они зависят от соотношения масс атомов основной цепи и бокового заместителя. Если полимер неоднороден по конфигурации или конформации, то появляется третья составляющая теплоемкости — конформационная, обусловленная различными энергетическими состояниями изомеров.

Для теоретического определения теплоемкости рассчитывают колебательный спектр полимера в широком диапазоне частот. Макромолекула при этом моделируется в виде тонкой струны или гибкого стержня, к которому жестко прикреплены боковые Труппы. Такие расчеты были проведены для полиэтилена при частотах 0—2500 см-1. Было установлено, что низкотемпературная теплоемкость определяется лишь акустической частью колебательного спектра («до 500 см-1), а вклад оптических колебаний (500—2500 см-1) составляет не более 2%. На колебательный спектр оказывает влияние не только внутрицепное взаимодействие, но и межцепное. В области частот до 100 см-1 вид спектра зависит от межмолекулярного взаимодействия, а в области 100—500 см-1 определяется только химическим строением цепи (внутрицепное взаимодействие). Таким образом, в определенной области температур («до ЮК, а иногда до 50—70 К) низкотемпературная теплоемкость кристаллических тел зависит от внутри- и межмолекулярного взаимодействия,

и теплоемкость изменяется пропорционально кубу температуры по закону Дебая (рис. 5.47, область /):

(5.69)(5.69)Су«Г.

(5.69)

(5.69)

В интервале 50—150 К межцепным взаимодействием пренебрегают и теплоемкость изменяется с температурой в соответствии с соотношением

Су^Г+Т’^ (5 70)

в котором первый член характеризует продольные колебания (деформация связей), а второй — вклад поперечных колебаний, обусловленных деформацией углов. Для модели полимера в виде струны (одномерная структура) определяющим является первый член, т. е. CV~T, а для двухмерных структур (модель гибкого стержня) теплоемкость пропорциональна корню квадратному из Т.

Влияние фазовой структуры полимера на теплоемкость проявляется лишь в низкотемпературной области. Для аморфных полимеров теплоемкость в области / выше, а зависимость С= =Д7) отклоняется от закона Дебая и определяется соотношением

(5-71)(5-71)Cv=CtT -^СзТ^+СзЕ (Ое/Т),

(5-71)

(5-71)

где Сь Ci, Сз. 0£ — константы; Е^е!Т)—функция теплоемкости Эйнштейна.

Таким образом, в неупорядоченных аморфных полимерах теплоемкость повышается за счет так называемой избыточной теплоемкости (АС), которая обусловлена меньшей плотностью аморфного полимера и ближним порядком в расположении структурных единиц, т. е. конформационным вкладом в теплоемкость.

Для аморфно-кристаллических полимеров также характерно ■отклонение от закона Дебая и появление избыточной теплоем

кости; их теплоемкость монотонно повышается при снижении степени кристалличности.

По мере повышения температуры различие в теплоемкости кристаллических и аморфных полимеров нивелируется и при 7>50 К вплоть до 7С теплоемкости становятся оди-

Рис. 5.47. Зависимость теплоемкости от температуры кристаллического (/) и аморфного (2) полиэтилена

каковыми (область // на рис. 5.47). В этой области температур теплоемкость не зависит от межмолекулярного взаимодействия, а определяется только внутримолекулярным, обусловленным подвижностью скелета цепи и боковых радикалов, и линейно изменяется с температурой. Линейный характер зависимости теплоемкости от температуры позволяет оценить С при любой температуре по значениям, которые определены при какой-то одной температуре (например, комнатной) с учетом температурного коэффициента, примерно равного З-Ю-3. Теплоемкость некоторых полимеров при 298 К приведена ниже:

Ср.

Дж/(моль-К)

г

Ср. . Дж/(молк-Ю

Полиэтилен

49,6

Политетрафторэтилен

96.6

Полипропилен

Полистирол

128,2

атактический

68,3

Полиметилметакрилат

138,6

изотактический

90,7

Полиэтилентерефталат

218,4

Как видно из приведенных данных, теплоемкость возрастает по мере увеличения числа и объема боковых групп.

При температуре структурного стеклования Гс происходит переход аморфных полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние, сопровождающийся скачкообразным увеличением теплоемкости СР (см. рис. 5.47). Изменение теплоемкости является суммой трех вкладов:

ДС=ДО+АСД+АС*‘М.

Здесь ДСК отражает конформационную теплоемкость, возникающую вследствие перехода замороженных ниже 7С конформаций в конформации с более высокой энергией (например, переход из транс- в гош-конформацию); ДСд связан с размораживанием свободного объема и возникновением выше 7С новых дырок; ■ДСКО-Л отражает изменение частоты и амплитуды колебаний структурных единиц, т. е. суммарные изменения в колебательном спектре вследствие изменения термического коэффициента расширения объема при 7С. Значения этих величин для некоторых полимеров приведены ниже:

ДСК

ДСд

ДСК°Л

Полиизобутилен

31—85

40

13

Полиметилметакрилат

13—75

40—61

33

Поливинилхлорид

18—78

52—71

25

Наиболее существенный вклад в скачок Ср дают первые два члена (примерно 60—90% от общего увеличения теплоемкости). Таким образом, изменение теплоемкости в области стеклования обусловлено размораживанием сегментальной подвижности при 7С (a-переход), которое сопровождается конформационными

переходами, размораживанием свободного объема и увеличением числа дырок.

В аморфно-кристаллических полимерах также имеет место скачок теплоемкости, но по мере роста степени кристалличности он становится все менее заметным и при высоких степенях кристалличности исчезает. Согласно двухфазовой модели аморфно- кристаллических тел степень кристалличности К. связана со скачком теплоемкости соотношением

К=1—ДСР/ДСр,ам» (5-72)

где ДСр и ДСр.пм — скачок теплоемкости при Гс в аморфно-кристаллическом и аморфном полимерах.

При высоких степенях кристалличности (Л>50%) снижение скачка теплоемкости со степенью кристалличности будет больше, чем следует из соотношения (5.72). Это связано с заметным увеличением степени ориентации аморфной фазы при кристаллизации и, следовательно, обеднением конформационного набора структурных единиц в этой фазе и уменьшением члена ДСК. При высокой степени ориентации конформационный вклад вообще исчезает.

Выше Тс аморфный полимер может находиться в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. В этой области температур для аморфных полимеров, так же как и для кристаллических, существует линейная зависимость теплоемкости от температуры с температурным коэффициентом dCP/dT, в среднем равным 1,2-10—3. Ниже приведены значения мольной теплоемкости СР некоторых полимеров при 293 К [Дж/(моль-К)]:

ЧЫС-1,4-Полибутадиен (СКД)96,6

цис- 1,4-Полиизопреи (НК)129

Сополимеры бутадиена:

со стиролом СКС-30 (70:30)•110

с нитрилом акриловой кислоты

СКН-18 (82: 18)95,8

СКН-26 (74 : 26)111

СКН-40 (60 : 40)102,4

Сополимер изобутилена с изопреном (бутилкаучук, 95:5)110

транс-1,4 -Полихлоропрен193

Теплоемкость полимеров при Т>ТС определяется химическим строением звена и повышается по мере роста отношения массы боковых заместителей к массе основной цепи (скелета) полимера.

В наполненных системах теплоемкость полимеров меняется по закону аддитивности:

Ср=Ср,а+ф(Ср,н — Ср.п),(5.73)

где Срн и Ср,п — теплоемкости наполнителя и полимера; ф— объемная доля .наполнителя.

Рис. 5.48. Температурная зависимость теплоемкости

Рис. 5.49. Температурная зависимость теплопроводности кристаллических (/у и аморфных (2) полимеров

Выше Тс характер температурной зависимости теплоемкости может осложниться вследствие фазовых переходов первого рода— кристаллизации и плавления (рис. 5.48). Кристаллизация сопровождается экстремальным уменьшением теплоемкости с максимумом при температуре максимальной скорости кристаллизации, а плавление — экстремальным ростом теплоемкости с максимумом при температуре плавления. После плавления кристаллов зависимость теплоемкости от температуры снова приобретает линейный характер и при высокой температуре теплоемкость всех тел составляет ж25 Дж/(моль-К) (закон Дюлон- га — Пти).

Теплопроводность

Теплопроводностью называют процесс переноса тепла от болбе нагретых частей тела к менее нагретым, приводящий к выравниванию температур. Возникновение в теле градиента температуры приводит к появлению теплового потока, который будет существовать до тех пор, пока вследствие переноса энергии градиент не окажется равным нулю. Теплопроводность характеризуют коэффициентом теплопроводности X, равным количеству тепла Q, протекающего в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной к направлению потока тепла при перепаде температуры в 1 К на единицу длины в этом направлений, т. е. Х=— dQ/dT. Размерность коэффициента теплопроводности Вт/(м-К). Теплопроводность зависит от температуры, физического и фазового состояния и структуры полимера.

В отличие от теплопроводности металлов, в которых перенос тепла осуществляется электронами,теплопроводность полимеров, относящихся к диэлектрикам, определяется решеточными колебаниями сетки полимера. Для описания теплопроводности полимеров в твердом агрегатном состоянии (кристаллическом и стеклообразном) используют основные положения фононной теории, разработанной для твердых тел. (Фонон — это квазичастица, представляющая собой квант упругих колебаний среды.) Согласно этой теории теплопроводность л определяется взаимодействием (перебросом) фононов и зависит от теплоемкости С, средней скорости распространения фононов уср и средней длины их пробега ZCp:

(5.74)(5.74)^ УзСуГср/ср.

(5.74)

(5.74)

Температурная зависимость теплопроводности идеальных кристаллических полимеров описывается кривой /, представленной на рис. 5.49. При низких температурах (до 30 К) теплопроводность определяется преимущественно переносом фононов на границах кристалла и зависит от теплоемкости (Zcp и уСр практически постоянны, так как в процессах переброса участвует очень малое число фононов). Поскольку в этой области Су~Т3, то и теплопроводность Х«Т3 (область /). При высоких температурах увеличиваются число фононов и взаимодействие между ними, длина пробега снижается и теплопроводность экспоненциально уменьшается с ростом Т. При нормальных н высоких температурах (выше 100—200 К) возбуждено очень много фононов, величина Zcp невелика и практически не зависит от Т, эффективность взаимодействия фононов высока, сопротивление переносу пропорционально температуре, а теплопроводность Л«1/Г (область //).

. Итак, в идеальных кристаллах перенос тепла осуществляется за счет переброса фононов внутри и на границе кристаллов. В реальных кристаллах теплопроводность ниже вследствие рассеяния части фононов на дефектах кристалла. Таким образом, можно считать, что теплопроводность реальных полимеров является релаксационным процессом.

Аморфные полимеры ниже температуры стеклования находятся в твердом стеклообразном состоянии. Для описания тем- иературной зависимости теплопроводности стекол также используются положения фононной теории. Теплопроводность стекол растет с Т немонотонно (см. рис. 5.49) и в области низких температур существенно ниже теплопроводности кристаллических полимеров. Это обусловлено большим рассеянием фононов из-за отсутствия дальнего порядка в аморфных полимерах, т. е. явлением релаксации. Кроме того, отсутствие дальнего порядка приводит к неоднородности распространения фононов, т. е. к появлению определенных флуктуаций, что также повышает рассеи- 358

Рис. 5.50. Модель решетки аморфных полимеров (двойные линии — внутримолекулярные ковалентные связи, одинарные — межмолеку.тяриые физические связи)

вание фононов. При высоких температурах (выше 100— 200 К) длина свободного пробега фононов находится на уровне ближнего порядка в стеклах (несколько десятых нанометра) и сопоставима с Тер в кристаллических полиме

рах. Поэтому при таких темпе

ратурах значения теплопроводности стеклообразного и кристаллического тел близки.

теплопроводностьтеплопроводностьX = 2Ae«d-2.X = 2Ae«d-2.(5.75)(5.75)При температуре стеклования наблюдается излом зависимости к=ЦТУ Ниже Тс теплопроводность имеет небольшой положительный температурный коэффициент dk/dT>0, а после Тс — отрицательный dk/dT<0. Это объясняют изменением механизма переноса тепла в аморфных полимерах в области температур выше 7С. Предполагают, что в высокоэластическом состоянии перенос энергии осуществляется не за счет распространения упругих волн (переброса фононов), а в результате передачи энергии путем внутри- и межмолекулярного взаимодействия, т. е. по механизму, характерному для жидкостей. В этом случае

теплопроводность

теплопроводность

X = 2Ae«d-2.

X = 2Ae«d-2.

(5.75)

(5.75)

где к— константа Больцмана; иж— скорость звука в жидкости; <1 — среднее расстояние между молекулами, равное (M(L pn)V1; М— молекулярная масса;

L — постоянная.

(5.76)(5.76)Полимер при этом рассматривают как квазирешетку (квазисетку), образованную ковалентными внутримолекулярными и физическими межмолекулярными связями (модель Айсрмана, рис. 5.50), а длину пробега фонона /СР заменяют средним расстоянием между молекулами d, не зависящим от Т. Внутримолекулярная теплопроводность кв намного выше (примерно на порядок) межмолекулярной к*. При статистическом расположении валентных связей теплопроводность всей сетки пропорциональна усредненному значению коэффициента теплопроводности межмолекулярных физических связей км'"

(5.76)

(5.76)

к=к'кх.

где ^>1 — коэффициент, не зависящий от температуры и учитывающий вклад Хж,

Расчет Хм можно провести на основе уравнения (5.74), в котором макроскопические параметры заменены на молекулярные характеристики:

Cv^3k№ "bcp = dV№; kp^d; kM = KWYVJ^ (5-77) где f* — константа упругости межмолекуляриой связи; т — масса повторяющегося звена; b — длина химической связи; d — расстояние между молекулами; А — константа Больцмана; К — постоянная.

С ростом температуры уменьшается вероятность передачи энергии через межмолекулярные связи, что и является причиной снижения теплопроводности и отрицательного температурного коэффициента dX/dT.

Существенное различие между внутри- и межмолекулярной теплопроводностью обусловливает зависимость X от молекулярной массы. Согласно модели Айермана

\/к = \/к»+А/М, (5.78) где X о» * теплопроводность полимера с бесконечно большой молекулярной массой М; А— константа.

Большее совпадение с экспериментальными результатами дает уравнение

iA^l/Xoo+B/M1^ (5.79) (В — постоянная).

Причина насыщения теплопроводности при увеличении молекулярной массы связана с тем, что при достаточно большой длине цепей доля межмолекулярных связей растет и возрастает вклад передачи энергии через межмолекулярные связи. В случае достаточно длинных макромолекул суммарная плотность физических межмолекулярных связей определяется конформацией макромолекул, а при одинаковой конформации — мало зависит от М. Например, молекулярная масса, при которой наступает насыщение X, составляет «105 для полиэтилена при 413 К и полистирола при 373 К.

Увеличение разветвленности макромолекулы, появление длинных боковых заместителей создает дополнительное сопротивление передаче энергии и приводит к снижению теплопроводности и увеличению отрицательного коэффициента d>,/dT. Теплопроводность некоторых полимеров при 293 К приведена, ниже:

Z, Вт/(м-ю

X. Вт/(М-К)

Полиэтилен низкой сти (К)*

плотно-

0,380

изотактический (К) цис-1,4-Пол иизопрен (А) линейный

0,230

0,130

высокойплотно

сти (К) Полипропилен

атактический (А)*

0,470

0,175

сшитый вулканизат вулканизат, наполненный техническим углеродом П-321

0,167

0,289

* К — кристаллический, А — аморфный.

Модель Айермана объясняет также некоторое повышение теплопроводности при химическом сшивании макромолекул, т. е. при изменении линейной конфигурации на сетчатую.

Для аморфно-кристаллических полимеров теплопроводность зависит от степени кристалличности. Если допустить, что кристаллиты распределены в аморфной матрице статистически и имеют форму, близкую к сферической, то для определения теплопроводности может быть использована формула Максвелла:

(5.80)(5.80)X — Хам Хкр Хам

(5.80)

(5.80)

X -(- 2ХамХКр + 2Хам

где Х*м и Хкр — теплопроводность полностью аморфного и кристаллического полимеров; К— степень кристалличности.

Теплопроводность полимеров с низкой степенью кристалличности (Л<0,4) определяется главным образом теплопроводностью аморфной фазы, т. е. величиной Хам, и для них характерно возрастание теплопроводности с температурой вплоть до появления пологого максимума. При высоких степенях кристалличности (А^0,7) температурная зависимость теплопроводности определяется кристаллической частью полимера и снижается с ростом температуры (см. рис. 5.49).

Для ориентированных кристаллических и аморфных полимеров характерно явление анизотропии теплопроводности, проявляющееся в том, что теплопроводность в направлении ориентации (Хя) выше, чем в направлении, перпендикулярном ориентации (XJ. Физической причиной появления анизотропии теплопроводности аморфных полимеров является переход из конформации статистического клубка в конформацию вытянутой струны (фибриллярную структуру), что приводит к увеличению доли ковалентных связей, расположенных вдоль осн ориентации, и повышению проводимости энергии за счет межмолекулярных связей, так как ориентация приводит к росту их числа вдоль направления действия силы:

Хг*+2Хх->=ЗХ-‘. (5.81)

Коэффициент анизотропии Хи/Хх в аморфных полимерах невысок и обычно не превышает 2. В кристаллических полимерах коэффициент анизотропии существенно выше и может достигать 50 и более. Это связано с тем, что при ориентировании кристаллических полимеров происходит ориентация кристаллитов и макромолекул в аморфной части полимера (проходных цепей и надмолекулярных структур — кластеров), а также образование дополнительного числа межмолекулярных связей (так называемых кристаллитных мостиков) между кристаллитами соседних микрофибрилл. Это и приводит к существенному росту Хи и коэффициента анизотропии.

ф(1 — ф)А 4* ХО(ХН — Хо)ф(1 — ф)А 4* ХО(ХН — Хо)Наполнители изменяют теплопроводность полимеров. Степень влияния наполнителей на X зависит от размера и формы частиц наполнителя, их распределения в матрице полимера и взаимодействия наполнителя с полимером. Существуют уравнения, позволяющие рассчитать теплопроводность наполненных полимеров. При регулярном распределении частиц наполнителя в среде полимера и невысоком их содержании справедливо уравнение Гамильтона—Гроссера:

ф

(1 — ф)А 4* ХО(ХН — Хо)

ф

(1 — ф)А 4* ХО(ХН — Хо)

(5.82)

где Ло — коэффициент теплопроводности ненаполнеииой системы; <р— объемная доля наполнителя; п— коэффициент, характеризующий форму частиц (для шарообразных частиц л=3, для частиц другой формы л>3).

В области средних содержаний наполнителя X рассчитывают по формуле Миснара:

^тг^, а -п ■<5 Ю>

При повышенной концентрации наполнителя справедливо уравнение Дульнсва:

Х/Хо = С2 -L V( 1 - с)» +i(5.84)

VC -j- 1 — с

где v=X„/X0; с — переменная, зависящая от концентрации наполнителя а: 2с*—Зс2+1 —ф.

При использовании наполнителей, способных к физическому и химическому взаимодействию с полимером, наблюдается отклонение экспериментальных данных от расчетных. В этом случае применяют эмпирические соотношения. Так, для эластомеров, наполненных техническим углеродом, справедливо уравнение

Х=Х0+Кхт,(5.85)

где т— массовая доля технического углерода; Кх— коэффициент, зависящий в основном от физико-химических свойств технического углерода:

Марка технического угле-К-354П-234П-324П-514П-803

рода

Л\-105, Вт/(м-К масс. ч)151203227235216

Фазовые переходы (кристаллизация и плавление) изменяют теплопроводность полимера. Кристаллизация приводит к росту теплопроводности тем большему, чем выше степень кристалличности. Плавление кристаллов сопровождается сильным уменьшением теплопроводности до постоянного значения, характерного для аморфных полимеров.

Температуропроводность

Температуропроводность характеризует скорость изменения температуры в материале под действием теплового потока в нестационарных температурных условиях. Температуропроводность определяется коэффициентом а (м2/с):

(5.86)(5.86)а— Х/(рСР),

(5.86)

(5.86)

где X — коэффициент теплопроводности; р — плотность материала; Ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении.

Температурная зависимость коэффициента температуропроводности аморфных и кристаллических полимеров приведена на рис. 5.51. В области стеклообразного состояния температуропроводность аморфного полимера снижается с ростом температуры до 7С; при Тс наблюдается скачкообразное возрастание и. а при Т>ТС (в области высокоэластического или вязкотекучего состояния) величина а практически не изменяется. Скачок температуропроводности в области стеклования является следствием резкого возрастания теплоемкости при стекловании (см. рис. 5.48) и слабого изменения теплопроводности в этой об

ласти.

Температуропроводность кристаллических полимеров заметно

уменьшается с ростом температуры, затем проходит через минимум в области плавления и после завершения плавления снова увеличивается до значений, примерно равных значениям а до плавления. После плавления температурный коэффициент da/dT близок к нулю. Такой характер зависимости u=f(T) обусловлен изменением теплоемкости, теплопроводности и плотности полимера при плавлении. На кривых температурной зависимости температуропроводности наблюдается экстремум, обусловленный плавлением, и скачок при температуре стеклования. Скачок температуропроводности проявляется только при низких степенях кристалличности. С увеличением степени кри

сталличности температуропроводность возрастает при одновременном увеличении температурного коэффициента dajdT.

Поскольку теплоемкость и теплопроводность зависят от структуры полимера, то и температуропроводность также зависит от молекулярной массы, конфигурации, химическо-

Рис. 5.51. Температурная зависимость температуропроводности аморфных (/) и кристаллических (2) полимеров

го строения звена полимера, наличия наполнителя. Значения а для некоторых полимеров приведены ниже:

<2-10*, М*/СПолиэтилен низкой плот14ностиПоливинилхлорид12,1Поли метилметакрилат сМ • 10410011,92,310,50,668,90,026Полидиметилсилоксан10,8Полистирол9,9цис-1,4-Полиизопреи8,9—9.0ц ис-1,4 -Полибут ад иен11,3<2-10*, М*/СПолиэтилен низкой плот14ностиПоливинилхлорид12,1Поли метилметакрилат сМ • 10410011,92,310,50,668,90,026Полидиметилсилоксан10,8Полистирол9,9цис-1,4-Полиизопреи8,9—9.0ц ис-1,4 -Полибут ад иен11,3в-10*, м’/сСополимерыбутадиена со стиро11,5лом (СКС-30), 70:30 бутадиена с нитрилом акриловой кислотыСКВ-18 (82:18)10,8СКН-26 (74 : 26)9,0СКН-50 (60:40)10,2изобутилена с изопре7,26ном (бутилкаучук) транс-1,4-Пол их лоро-9,3в-10*, м’/сСополимерыбутадиена со стиро11,5лом (СКС-30), 70:30 бутадиена с нитрилом акриловой кислотыСКВ-18 (82:18)10,8СКН-26 (74 : 26)9,0СКН-50 (60:40)10,2изобутилена с изопре7,26ном (бутилкаучук) транс-1,4-Пол их лоро-9,3пренпрен

<2-10*, М*/С

Полиэтилен низкой плот

14

ности

Поливинилхлорид

12,1

Поли метилметакрилат с

М • 104

100

11,9

2,3

10,5

0,66

8,9

0,02

6

Полидиметилсилоксан

10,8

Полистирол

9,9

цис-1,4-Полиизопреи

8,9—9.0

ц ис-1,4 -Полибут ад иен

11,3

<2-10*, М*/С

Полиэтилен низкой плот

14

ности

Поливинилхлорид

12,1

Поли метилметакрилат с

М • 104

100

11,9

2,3

10,5

0,66

8,9

0,02

6

Полидиметилсилоксан

10,8

Полистирол

9,9

цис-1,4-Полиизопреи

8,9—9.0

ц ис-1,4 -Полибут ад иен

11,3

в-10*, м’/с

Сополимеры

бутадиена со стиро

11,5

лом (СКС-30), 70:30 бутадиена с нитрилом акриловой кислоты

СКВ-18 (82:18)

10,8

СКН-26 (74 : 26)

9,0

СКН-50 (60:40)

10,2

изобутилена с изопре

7,26

ном (бутилкаучук) транс-1,4-Пол их лоро-

9,3

в-10*, м’/с

Сополимеры

бутадиена со стиро

11,5

лом (СКС-30), 70:30 бутадиена с нитрилом акриловой кислоты

СКВ-18 (82:18)

10,8

СКН-26 (74 : 26)

9,0

СКН-50 (60:40)

10,2

изобутилена с изопре

7,26

ном (бутилкаучук) транс-1,4-Пол их лоро-

9,3

прен

прен

В области малых и средних молекулярных масс температуропроводность аморфных полимеров увеличивается пропорционально корню квадратному из М,а затем ее рост с увеличением М замедляется, и при достаточно высоких значениях М коэффициент а практически не изменяется. Такая зависимость обусловлена преимущественным влиянием молекулярной массы на теплопроводность.

Повышение разветвленности за счет увеличения размеров боковых заместителей приводит к снижению температуропроводности аморфных полимеров. Например, коэффициент а снижается в ряду виниловых полимеров полиэтилен — поливинилхлорид— полистирол или в ряду диеновых полибутадиен — полиизопрен — полихлоронрен. Это обусловлено снижением теплопроводности с увеличением массы звена цепи за счет боковых групп.

Переход от линейной конфигурации к сетчатой в результате химического сшивания макромолекул приводит к некоторому росту температуропроводности.

Введение наполнителей, которые, как было сказано выше, влияют на теплоемкость и теплопроводность, изменяет и коэффициент температуропроводности. Существует эмпирическая зависимость а наполненных полимеров от содержания и типа наполнителя (технического углерода):

а=а0+Кст, (5.87)

где а0 — температуропроводность пенаполиениого сшитого полимера; т — содержание технического углерода, масс. ч. на 100 масс. ч. полимера; Ка— эмпирический коэффициент, зависящий от типа наполнителя; для технического углерода марки К-324 Ко—8,2-10-10 м2/(с-масс. ч.); для других марок технического углерода Ка имеет значения 13-10—10—13,5-10—10 м2/(с-масс. ч.).

Тепловое расширение

В равновесном состоянии твердые тела занимают объем, соответствующий минимуму свободной энергии. При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов, их среднее смещение от положения равновесия. Вследствие этого твердое тело будет изменять свои размеры до тех пор, пока его объем не станет таким, что ему будет соответствовать минимум потенциальной энергии. Количественной характеристикой теплового расширения полимеров служат термические коэффициенты объемного (а) и линейного (р) расширения, определяемые при постоянном давлении. Термический коэффициент объемного расширения равен

a=(l/V)(dV/dT)P.(5.88)

Термический коэффициент линейного расширения равен

^-(\/lHdl/dnP.(5.89)

Для изотропных тел a=3p>0.

С теплоемкостью термический коэффициент объемного расширения связан уравнением

a-к (CyKr/V),(5.90)

где 7—константа; Су— удельная теплоемкость при постоянном объеме; хг — изотермическая сжимаемость; хт=ЧКт (Кт— модуль объемного’ сжатия).

Из уравнения (5.90) следует, что термический коэффициент объемного расширения прямо пропорционален теплоемкости.

В-ю*. 1/КВ-ю*. 1/КТак же как и теплоемкость, аир зависят от температуры, физического и фазового состояния и структурных характеристик полимера. Температурная зависимость термических коэффициентов а и р по характеру аналогична температурной зависимости теплоемкости. Для аморфных полимеров в области низких температур значение а невелико и при Т-^0 а—-0. До Л термические коэффициенты расширения аир примерно равны между собой и несколько повышаются с ростом температуры. При Тс наблюдается резкое увеличение а и р (скачок термического коэффициента) в узком температурном интервале (2—5 К). Ниже приведены коэффициенты линейного расширения некоторых полимеров выше и ниже Тс:

В-ю*. 1/К

В-ю*. 1/К

Т. К ниже Тс выше Тс

quc-M-Полнбутадиен цис-1,4-Полиизопрен транс-1,4-11олихлоропреи Поли.мстнлвинилснлоксанquc-M-Полнбутадиен цис-1,4-Полиизопрен транс-1,4-11олихлоропреи Поли.мстнлвинилснлоксан171—1610,52,4

quc-M-Полнбутадиен цис-1,4-Полиизопрен транс-1,4-11олихлоропреи Поли.мстнлвинилснлоксан

quc-M-Полнбутадиен цис-1,4-Полиизопрен транс-1,4-11олихлоропреи Поли.мстнлвинилснлоксан

205—2010,72,3

233—2310,61,7

143—1430,94,2—3,5

г. кг. кСополимеры бутадиенасо стироломСКМС-10 (90: 10)СКС-30 (70:30)СКС-50 (50:50)с нитрилом акриловой кислотыСКЫ-18 (82:18)СКН-26 (74:26)СКН-40 (60: 40)Сополимеры бутадиенасо стироломСКМС-10 (90: 10)СКС-30 (70:30)СКС-50 (50:50)с нитрилом акриловой кислотыСКЫ-18 (82:18)СКН-26 (74:26)СКН-40 (60: 40)199—1950,92,5222—2170,82,32430,82,3226—2230,82,4233—2310,72,3253—2480,72.2199—1950,92,5222—2170,82,32430,82,3226—2230,82,4233—2310,72,3253—2480,72.2р-10*. 1/Книже Гс выше 7Ср-10*. 1/Книже Гс выше 7С

г. к

г. к

Сополимеры бутадиена

со стиролом

СКМС-10 (90: 10)

СКС-30 (70:30)

СКС-50 (50:50)

с нитрилом акриловой кислоты

СКЫ-18 (82:18)

СКН-26 (74:26)

СКН-40 (60: 40)

Сополимеры бутадиена

со стиролом

СКМС-10 (90: 10)

СКС-30 (70:30)

СКС-50 (50:50)

с нитрилом акриловой кислоты

СКЫ-18 (82:18)

СКН-26 (74:26)

СКН-40 (60: 40)

199—195

0,9

2,5

222—217

0,8

2,3

243

0,8

2,3

226—223

0,8

2,4

233—231

0,7

2,3

253—248

0,7

2.2

199—195

0,9

2,5

222—217

0,8

2,3

243

0,8

2,3

226—223

0,8

2,4

233—231

0,7

2,3

253—248

0,7

2.2

р-10*. 1/К

ниже Гс выше 7С

р-10*. 1/К

ниже Гс выше 7С

Между коэффициентами а в высокоэластическом (ав) и стеклообразном (ас) состояниях и 7С существует определенная связь:

(а, — ас)7е=Ус, (5.91)

где Ис — доля свободного объема, примерно равная 0,113.

В высокоэластическом состоянии (при 7>7С) значения коэффициентов аир отличаются друг от друга, определяются химическим строением звена полимера и практически не зависят от температуры. Однако в последнее время установлено, что при некоторых Х-переходах (см. гл. 4), обусловленных перегруппировкой надмолекулярных структур, происходит изменение коэффициента линейного расширения примерно в 1,5— 2 раза.

Тепловое расширение полимерных кристаллов анизотропно и характеризуется суммарными линейными коэффициентами £ в трех направлениях а, Ь, с:

а=рс+р»+ре, (5.92)

что обусловлено цепным строением макромолекул. Для многих полимеров установлено существование отрицательного термического коэффициента линейного расширения р вдоль оси макромолекул, совпадающей с направлением ориентации.

Причина наличия отрицательных коэффициентов расширения вдоль оси макромолекулы — вращение звеньев вокруг связей С—С, которое усиливается с ростом температуры и приводит к сокращению макромолекулы. Так, для проявления сокращения полиэтилена угол вращения должен быть не менее 13°.

В изотропных (блочных) образцах аморфно-кристаллических жмимеров влияние отрицательных коэффициентов на суммарный коэффициент, по существу, не проявляется ввиду их меньшей величины и статистического распределения кристаллов в аморфной среде. Кроме того, высокий термический коэффициент в аморфной фазе вносит весомый вклад в суммарный тер-

мический коэффициент. В сильноориентированных полимерах, где преобладает фибриллярная структура с высокой ориентацией кристаллических и аморфных участков, вклад отрицательного р будет уже существенным.

(5.93)(5.93)Как правило, при нагревании выше Тс ориентированные полимеры сокращаются, а при 7<7С расширяются, поскольку аморфные области находятся в стеклообразном состоянии, для которых р положителен. С ростом ориентации степень анизотропии повышается:

(5.93)

(5.93)

а—ЗР=Р|+Рл,

где ри к рх — термические коэффициенты линейного расширения вдоль направления ориентации и перпендикулярно ему.

(5.94)(5.94)При введении в полимеры наполнителей, таких, как технический углерод, мел, коллоидная кремниевая кислота и др., при их объемной доле ср до 0,3 коэффициент а равен

(5.94)

(5.94)

a=oto— ф(ою — ан).

где «о и а,— термические коэффициенты линейного расширения полимера и наполнителя.

При <р>0,3 (а для других наполнителей при ср>0,1). экспериментальные значения а становятся меньше рассчитанных по уравнению (5.94), что связано с возникновением термоупругих напряжений на границе полимер — наполнитель. Для некоторых наполненных систем (например, с волокнистым наполнителем асбестом) наблюдается аномальное изменение а при Тс

При переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние а не только нс уменьшается, но даже увеличивается. Это связано с отслаиванием полимера от наполнителя под действием термоупругих напряжений на границе раздела.

Таким образом, изменение а или р с температурой можно использовать не только для оценки физических переходов, но и для определения структуры наполненных систем.

Итак, теплофизические свойства полимеров зависят от температуры, фазового и физического состояния полимеров и определяются структурными параметрами полимера и составом композиций. Знание этих характеристик наряду с механическими свойствами необходимо для выбора полимера и для изготовления изделий, работающих в контакте с материалами, имеющими другие теплофизические характеристики, для правильного прогнозирования температурных полей при вулканизации изделий и т. д. Высокую чувствительность теплофизических свойств к структурным изменениям широко используют для определения структуры полимеров.

Механические свойства наиболее распространенных полимер ных материалов приведены ниже:

Ор, МПа

Е, МПа

®ОТИ' ^

Резина из натурального каучука ненаполнениая

30

1,3*

850

наполненная

34

7*

650

Полиэтилен

низкой плотности

12—16

150—250

100—600

высокой плотности

22—33

550—800

200—900

Фенолоформ альдегидная смола от

40—50

2000—2500

2—3

вержденная Полистирол

30—70

2800—3500

1,5

Полиметнлмет акрилат

70

2700

4

Капрон неориентированный

55—70

800-1000

100—150

Капроновое волокно

740—880

3500

15 20

Полиэтилеитерефталат пленка

170

3500

100

волокно

800—1000 5000—16000

10—20

Эпоксидные пластики, армированные волокном стеклянным

1080

3500**

0

борным

—•

250000**

0

• Сикущий модуль при растяжении на 300%.

*• Продильный модуль и прочность.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Поведение полимеров в электрическом поле характеризуется его электрическими свойствами. Способность полимера пропускать электрический ток при приложении электрического напряжения называется электрической проводимостью.

Количественно электрическая проводимость т» оценивается удельной дифференциальной электрической проводимостью, равной dj/dEn, где dj— плотность тока, текущего через образец, Еп — напряженность постоянного электрического ноля. В случае выполнения закона Ома '(э=ЦЕп- Величина, обратная электрической проводимости, называется удельным дифференциальным электрическим сопротивлением p^\jt». Различают удельное объемное pv н поверхностное р$ сопротивления н соответственно удельную объемную Tv и поверхностную fs электрическую проводимость. Объемная электрическая проводимость выражается в См/м (1 См=1 Ом-1), а удельная поверхностная проводимость — в См; соответственно удельное объемное сопротивление выражается в Ом • м, а удельное поверхностное — в Ом.

Перенос электрических зарядов в полимерах осуществляется ионами, отдельными заряженными макромолекулами или их ассоциатами (так называемыми моль-ионами) и электронами. Соответственно различают ионную, моль-ионную и электронную проводимость. Суммарная электрическая проводимость определяется числом п,, зарядом qt и подвижностью xj всех видов носителей, т. е. 7=5щ,^„х,.

Ту. См/м>10-з10-э_ ю-е<10-вТу. См/м>10-з10-э_ ю-е<10-вПо величине электропроводимости все тела, в том числе и полимеры» разделяют на три класса: проводники, полупроводники и изоляторы (диэлектрики):

Ту. См/м

>10-з10-э_ ю-е

<10-в

Ту. См/м

>10-з10-э_ ю-е

<10-в

Проводники Полупроводники Диэлектрики

Большинство полимеров являются диэлектриками, т. е. характеризуются большим объемным сопротивлением и ничтожно малой электрической проводимостью. Развитие ряда отраслей промышленности вызвало необходимость создания полимерных изделий, обладающих высокой проводимостью и выполняющих роль проводников или полупроводников электрического тока. Этого удается достигнуть изменением структуры или состава полимерной композиции. В последнее время нашли широкое применение в народном хозяйстве новые материалы — диэлектрики, способные длительно сохранять заряд на поверхности после электризации, так называемые электреты.

Свойства полимерных диэлектриков

Электрические свойства диэлектриков характеризуются удельной электрической проводимостью, диэлектрической проницаемостью, диэлектрическими потерями и электрической прочностью.

Электрическая проводимость. Удельная объемная электрическая проводимость (или обратная ей величина — удельное объемное сопротивление) определяется наличием свободных зарядов и их подвижностью. Для диэлектриков характерна главным образом ионная проводимость.

Присутствие ионов в полимерах обусловлено электролитической диссоциацией ионогенных участков макромолекул, а также инжекцией (холодной эмиссией) ионов в полимер из электродов. Источником ионов, химически не связанных с макромолекулой, являются низкомолекулярные примеси. Ионная проводимость характерна для полимеров, не содержащих сопряженных двойных связей, а также для растворов полимерных диэлектриков.

В полях высокой напряженности (более 10 кВ) возможен вклад и электронной проводимости вследствие инжекции электронов вблизи электродов.

Электронная проводимость характерна для диэлектриков, содержащих сопряженные двойные связи.

Электронная проводимость в полимерных материалах осуществляется также электронами проводимости электропроводящих ингредиентов, специально вводимых в полимерный материал (например, порошки никеля, серебра н других металлов). Кроме того, под воздействием ионизирующих излучений, тепла, сильного электрического поля может происходить ионизация

даже макромолекул с насыщенными связями (полиэтилен и др.), сопровождаемая образованием свободных электронов. Подвижность электронов в по- ли мео ах на 2—6 порядков превышает подвижность ионов.

Электронная проводимость полимерных материалов возрастает при повышении температуры, внешнего давления, интенсивности радиационного облучения. Она обусловлена переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. Для такого перехода необходима энергия, определяемая шириной запрещенной зоны перехода. Вакансии в валентной зоне называются дырками и рассматриваются как положительные частицы.

Число свободных ионов и электронов в диэлектриках чрезвычайно мало, поэтому их электропроводность незначительна и обусловлена преимущественно подвижностью макромолекул или их частей, определяющих, в свою очередь, подвижность ионов. Электрическая проводимость диэлектриков зависит от напряженности электрического поля, температуры, давления, физического и фазового состояния полимера, его структуры и состава.

С ростом напряженности поля электрическая проводимость повышается за счет увеличения числа инжектируемых носителей зарядов (ионов и электронов) в диэлектрик и образования инжектированного объемного заряда. Повышение температуры увеличивает электрическую проводимость согласно экспоненциальному закону:

у = Ae~U^{RT , (5.95)

где А — коэффициент, практически не зависящий от Т; U^ — энергия активации переноса заряда: R— универсальная газовая постоянная; в случае электронной проводимости U> характеризует ширину запрещенной зоны или глубину залегания дефектов структуры, которые могут быть ловушками для электронов.

В координатах 1g у—1/7 зависимость у = /(1/7) описывается прямой линией, наклон которой к оси ординат характеризует энергию активации переноса заряда. При температуре стеклования происходит резкое изменение температурного коэффициента dy/dT. Электропроводимость начинает расти намного быстрее с повышением температуры. Это связано с увеличением подвижности звеньев и сегментов макромолекул и снижением энергии активации переноса зарядов при 7>7С. С ростом внешнего давления значение ионной проводимости полимеров снижается, а электронной — растет.

При кристаллизации неполярных полимеров происходит снижение проводимости тем большее, чем выше степень кристалличности. Это еще раз подчеркивает, что проводимость в диэлектриках имеет преимущественно ионный характер, так как электронная проводимость увеличивается при кристаллизации, а ионная — снижается.

Повышение полярности полимеров приводит к росту вклада в общую проводимость электронной составляющей и увеличению

суммарной проводимости. Так, для виниловых полимеров с неполярными заместителями ширина запрещенной зоны велика, и их электронная проводимость ничтожна по сравнению с ионной. У полимеров, содержащих боковые группы, образующие цепь сопряженных связей (полиимиды, полибензоксазолы и др.), электронная проводимость заметно выше. Значения электропроводимости некоторых полимеров при 293 К и относительной влажности воздуха 40—60% приведены ниже:

Vy. См/м

vs. см

Поливинилхлорид

КН2—10-“

10-12—10-'3

Полаэтилентерефталат

10-13—10-“

10-“—10-‘$

Полиэтилен

10-“—10-15

Ю-“—1 о-'7

Полистирол

10-“—10-“

10-16—10-1'

Политетрафторэтилен

10-!$—10-“

10-16—1и-‘7

Электрическая проводимость существенно зависит от состава полимерной композиции, например от наличия наполнителей и пластификаторов. Наполнение полимеров электропроводящими наполнителями, такими, как графит, технический углерод, металлические порошки и др., повышает электрическую проводимость диэлектриков. Электропроводимость наполненных диэлектриков зависит ci содержания наполнителя, размера его частиц и физико-химических свойств его поверхности, распределения наполнителя в полимере. Пластификаторы уменьшают вероятность контакта наполнитель — наполнитель и тем самым снижают электрическую проводимость наполненных полимеров.

Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери. В отсутствие внешнего электрического поля заряженные частицы распределены статистически и результирующий электрический момент равен нулю. Под действием внешнего электрического поля равновесие нарушается, в результате чего возникает электрический момент, т. е. наступает поляризация диэлектрика. Количественно поляризацию Р характеризуют вектором, равным электрическому моменту / единицы объема полимера:

i-N

J=Vqtrb (5.96) 1-0

где Qi — заряд диполя; г,—радиус-вектор, определяющий положение i-го заряда; N — число диполей.

Величина Р представляет собой сумму двух составляющих: деформационной Рдеф и ориентационной Рор поляризации; Вдеф — поляризация, обусловленная деформацией электронных оболочек, смещением атомных ядер или ионов; Рор— поляризация, обусловленная ориентацией слабосвязанных ионов внутри диэлектрика или постоянных диполей, характеризующихся постоянным дипольным моментом.

Роль диполей в полимерах обычно выполняют полярные заместители, •связанные ковалентными связями с основной цепью макромолекулы нли с боковыми группами. Дипольный момент любого тела р0 равен произведению величины заряда q на расстояние между зарядами I. Дипольный момент макромолекулы определяют как векторную сумму составляющих векторов — дипольных моментов звеньев макромолекул. Химическая структура, конфигурация и конформация макромолекул оказывают влияние на величину дипольного момента.

В неполярных полимерах основным видом поляризации является ориентационная. Диполи, которые возникают вследствие деформационной поляризации, называются наведенными. В этом случае Рдеф=аЕп, где а—коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью.

Основным видом поляризации полярных полимеров является ориентационная, но определенный вклад вносит и деформационная составляющая. Поэтому общая поляризация полярных полимеров больше, чем у неполярных. В результате возникновения поляризации происходит увеличение напряженности суммарного поля, действующего на атомы или молекулы, на величину, пропорциональную поляризации. Поэтому емкость конденсатора (С), между обкладками которого помещен диэлектрик,выше емкости того же конденсатора, у которого между обкладками находится вакуум (Со). Отношение С/Со называется диэлектрической проницаемостью е. Диэлектрическую проницаемость также можно определить как величину, показывающую, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов меньше в среде диэлектрика по сравнению с вакуумом.

Вектор поляризации Р связан с напряженностью поля Еп со- ■отношением:

Р=еоХиЕп,(5-97)

где ео — электрическая постоянная, равная 8,854 Ф/м; Хл — безразмерный коэффициент, называемый диэлектрической восприимчивостью.

Величины х и г/ связаны между собой соотношением Хд+1 = = е'. Для неполярных полимеров величины хд и е7 зависят от поляризуемости а и числа наведенных диполей Пд.

хд=;—:при Лд“<<:Хд ~Лд •

Пд — (^да/

(е'-1)/(е'+2)=пда/3.

Деформационная поляризация устанавливается достаточно -быстро (10~H—Ю™12 с), ориентация же диполей в элсктриче- -ском поле происходит не мгновенно, а в течение определенного времени вследствие цепного строения макромолекул и сильного внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Это явление получило название диэлектрической релаксации, а время, в течение которого поляризация диэлектрика уменьшается в е раз, называется временем диэлектрической релаксации Тд. В жидко-

стях ориентация диполей происходит достаточно быстро и Тд» ~ Ю-10—)0-,2с. В твердых телах, где соседние молекулы ограничивают подвижность диполей и процессы ориентации протекают медленно, скорость релаксационных процессов невелика и время релаксации достигает больших значений. Если при мгновенной ориентации диполей суммирующая напряженность составляет D = En + Р, то при запаздывании ориентации суммарная напряженность в момент / будет меньше D за счет необратимого рассеивания электрической энергии и превращения ее в тепло. Эти потери называют диэлектрическими.

Для прохождения переменного электрического тока не требуется переноса активных центров, а достаточно небольших колебаний зарядов вблизи некоторого положения равновесия. При этом возникают так называемые токи смещения. Для описания поведения диэлектриков в таком переменном электрическом поле при отсутствии резонанса диэлектрическая проницаемость характеризуется показателем, который называется комплексной или обобщенной диэлектрической проницаемостью е*:

e'-b'+ie", (5.98)

где е' — действительная часть проницаемости, характеризующая диэлектрическую проницаемость диэлектрика; се" — минмая часть е*, характеризующая диэлектрические потерн.

Диэлектрические потери численно равны количеству тепла, выделяющегося в единице объема диэлектрика при прохождении электрического тока через него. В идеальном диэлектрике при отсутствии потерь энергии вектор тока опережает вектор приложенного напряжения на 90°. В диэлектрике, где часть энергии рассеивается, угол между векторами меньше 90° на величину 6. Этот угол называется углом диэлектрических потерь. Тангенс его равен отношению Е"/е'. или отношению активной и реактивной составляющих электрического тока. Причиной рассеивания энергии является заторможенность ориентационной поляризации, поскольку при деформационной поляризации наведенные диполи возникают настолько быстро, что их смещение проявляется при любых частотах поля ш. Поэтому деформационная поляризация не зависит от со. Для неполярных полимеров диэлектрические проницаемость и потери также не зависят от частоты электрического поля:

e'=r/2D: е."—^Е2п/8т1, (5.99) где по — показатель преломления полимера: у — удельная электропроводность диэлектриков, определяемая по остаточному току в постоянном электрическом поле; поскольку значения f малы, то и потери в неполярном полимере невелики.

В случае полярных полимеров значения е' и г." зависят от температуры и частоты со электрического поля. Между е\ е"

:и круговой частотой <о существует определенная зависимость:

е'=е«. + (ест — ем) / [ 1 + (сотд)2]; (5. Юи) е"= (Сет — ею) <йТд/[1 + (<0Тд)Ч. (5.101)

.где еС1 — статическая диэлектрическая проницаемость, т. с. е' при <о—>-о-_ е<» — высокочастотная диэлектрическая проницаемость, т. е. е' при 6)—»-оо; тя — время релаксации.

. При (отл<^1 (когда тд или ы малы) е'-^Есп а е"—>0; при <отд>1 £'-*£«, a е^-^О. Физический смысл этого сводится к следующему. При низких частотах поляризация проявляется полностью и е' достигает значения ест; величина потерь мала, е"-*0. При очень ВЫСОКИХ частотах (больших (Омаке) диполи НС успевают ориентироваться (их можно рассматривать как неподвижные) и ориентационная поляризация отсутствует. Поэтому при (о-*оо величина е"-»-0, а значение г* стремится к ею. При отд=1 на кривой е'=/((о) есть точка перегиба, а кривая зависимости e"=f((o) проходит через максимум.

(5.102)(5.102)Влияние температуры на диэлектрическую проницаемость проявляется через влияние се на тд. При высоких Т подвижность диполя велика. тд мало и е"—>-0, а е'-^Ест- При низких температурах тд настолько велико, что даже при небольшой частоте диполи не успевают ориентироваться и e'->-£«>, а г" ->0. В области средних температур, когда период колебании сопоставим со временем релаксации, т. с. при <отд-»-0, на кривой е'= =/(Т) имеется перегиб, а диэлектрические потери максимальны. В области максимума е' и е" составляют

(5.102)

(5.102)

8'махс= (ео+ем)/2;e"vixca (во — во,)/2.

Соотношения (5.100) — (5.102) справедливы при условии, что все диполи одинаковы, нс взаимодействуют друг с другом и, следовательно, характеризуются одним временем релаксации. Но реальным полимерам присуще распределение времени ре- •лаксации, которое оценивают релаксационным спектром. Поэтому комплексная диэлектрическая проницаемость равна

е* — Ссо +е* — Ссо +Ест "— Ех>Ест "— Ех>(5.103)(5.103)

е* — Ссо +

е* — Ссо +

Ест "— Ех>

Ест "— Ех>

(5.103)

(5.103)

Здесь а — коэффициент, учитывающий спектр времен релаксации, а р— асимметрию функции распределения времен релаксации; при а=0 полимер имеет одно время релаксации, при = 1—бесконечно широкий спектр времен релаксации; О^Р*^ С учетом а значения Е'ыаКс и Ермаке равны

eZMaKc~(l — «)eZMaKc~(l — «)Ео -|- Еоо2~Ео -|- Еоо2~е"максе"макс~ (1 - а)~ (1 - а)(5. Ю4>(5. Ю4>

eZMaKc~(l — «)

eZMaKc~(l — «)

Ео -|- Еоо2~

Ео -|- Еоо2~

е"макс

е"макс

~ (1 - а)

~ (1 - а)

(5. Ю4>

(5. Ю4>

Для полимеров характерны два механизма диэлектрической релаксации: дипольно-сегментальный (ДС, или a-процесс), обусловленный ориентационными поворотами сегментов и проявляющийся при Т=ТС, и дипольно-групповой (ДГ, или р-про- цесс), связанный с ориентацией полярных боковых групп и проявляющийся при ТсТс- Энергия активации ДГ процесса не превышает 5—15 кДж/моль, а энергия активации ДС поляризации на порядок выше (130—590 кДж/моль). Если полимер содержит несколько полярных групп, способных ориентироваться независимо друг от друга, то на температурных зависимостях t\ t," или tg6 появляется несколько перегибов, или максимумов дипольно-групповых потерь -у, 6 и т. д.

Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери определяются структурой полимера: химическим строением его звена, конфигурацией и конформацией макромолекулы и надмолекулярной структурой. Влияние химического строения составного повторяющегося звена проявляется через влияние его на полярность полимера. Значение е' в неполярных и малополярных полимерах пропорционально квадрату показателя преломления при длинных волнах видимого света, не зависит от частоты поля и слабо зависит от температуры. Ниже приведены значения г' и По для некоторых полимеров:

Полиэтилен

плотностью 0,918 кг/мэ.*,2,2732,278

плотностью 0,959 кНы’с.2,3572,361

«{пс-1,4-Полиизопреи (НК)2,362,27

трине- 1,4-Полиизопрен (гуттаперча)2,402,383

Политетрафторэтилен2,0091,966

Статическая диэлектрическая проницаемость этих полимеров составляет 2,8—4,0.

Для полярных полимеров значения е' намного выше и определяются величиной дипольного момента, который, в свою очередь, зависит от полярности групп, их числа и расположения, температуры и частоты электрического поля. Ниже приведены значения е' для некоторых полярных полимеров при частоте 103 Гц и 398 К:

2,843,123,0—3,32,843,123,0—3,3Полнэтнлентерефталат ПоливинилхлоридПолнэтнлентерефталат ПоливинилхлоридТриацетат целлюлозы3,2

2,84

3,123,0—3,3

2,84

3,123,0—3,3

Полнэтнлентерефталат Поливинилхлорид

Полнэтнлентерефталат Поливинилхлорид

Полиуретан6,7—7,5

Трицнаиэтнлцеллюлоза13

Как уже отмечалось выше, диэлектрические потери в непо- лярных и малополярных полимерах незначительны и определяется электрической проводимостью диэлектрика. Ниже приве-

дены значения tg6MaKc некоторых полимеров:

Частота. Гц

Iff ®ывкс

Неполярные полимеры:

полиэтилен

102—10®

210-*

полистирол

102—10®

(l-^-lO-4

полибутадиен

103

9-10—4

полнизопрен

Полярные полимеры:

103

(10-5-30)-10-

поликарбонат

102

0,001

10®

0,01

поливинилхлорид

102

0,02

эпоксидные смолы отвержденные

Ю3

0,02

10®

0,2

В полярных полимерах потери намного больше и влияние полярности проявляется через влияние ее на времена ДС и ДГ релаксации. Чем выше полярность полимера, тем меньше подвижность звеньев, больше тд и выше температура, при которой наблюдаются максимумы ДС и ДГ релаксации. Определяющее влияние на тд оказывают число и природа полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала и другие факторы. увеличивающие меж- и внутримолекулярное взаимодействие. Время релаксации возрастает, а следовательно, растут диэлектрические потерн при увеличении содержания полярных групп в макромолекуле, их полярности, повышении объема заместителей и при образовании внутримолекулярных связей у боковых заместителей. При этом максимум tg6 сдвигается в сторону более высоких температур. Конфигурация цепи, в частности стерсорегулярность, также оказывает влияние на диэлектрические потери. Например, переход от синдио- к изотактическому полиметилметакрилату сопровождается сдвигом tg бмакс ДС и ДГ потерь в сторону более низких температур и уменьшением доли ДГ потерь. У атактического полимера tg6MaKc ДГ почти вдвое превышает tg6MaкcДC потерь. Суммарная величина потерь у этого полимера намного выше по сравнению с регулярными полимерами.

Переход от линейной конфигурации макромолекулы к разветвленной или пространственно-сетчатой изменяет е' и е" по- разному в зависимости от физического состояния полимера. В высокоэластическом состоянии е/ и е" уменьшаются с ростом степени разветвления или сшивания. При этом максимум потерь сдвигается в сторону более высоких температур и уменьшается. В стеклообразном состоянии точки разветвления и сшивки снижают плотность упаковки и уменьшают межмолекулярное взаимодействие, тем самым способствуют повышению доли макромолекул, способных релаксировать, приводя к росту е' и f".

Существенное влияние на диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потерн оказывает уровень надмолекулярной 376

организации. Кристаллизация полимера приводит к упорядочению системы, возрастанию межмолекулярного взаимодействия и уменьшению доли полимера, способного к релаксации.

Предположим, что процесс диэлектрической релаксации в аморфно-кристаллическом полимере представляет собой сумму релаксационных процессов в полностью аморфной и полностью кристаллической фазах и в кристаллической фазе подвижность макромолекул, ее сегментов и групп настолько мала, что релаксация полностью подавлена. В этом случае е' и г" уменьшаются с ростом степени кристалличности. Так как скорость снижения в" с ростом степени кристалличности больше скорости снижения е', то tgd также уменьшается. Однако для ряда кристаллических полимеров подвижность частей макромолекулы в кристалле сохраняется и протекают процессы релаксации. Если их интенсивность выше интенсивности релаксационных процессов в аморфной фазе, то е' и е" могут увеличиваться с ростом степени кристалличности.

Введение пластификаторов, как правило, ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Изменение в', е" и tg6H3Kc с температурой и их значения зависят от полярности пластификатора и его термодинамической совместимости с полимером. При хорошей совместимости пластификатора с полимером положение tg6MaKC смещается в сторону меньших температур с ростом содержания пластификатора. Абсолютные значения потерь .зависят от полярности самого пластификатора. В случае неполярных пластификаторов, диэлектрическая проницаемость и потери которых малы, значения е', в" и tg6MaKc пластифицированного полимера снижаются. Введение же полярных пластификаторов, имеющих высокие г' и в", приводит к росту диэлектрической проницаемости и потерь пластифицированной композиции. При ограниченной совместимости полимера с пластификатором снижение tg6M6Kc происходит только до определенного предела.

Обнаруженная четкая корреляция между диэлектрическими свойствами (проводимостью, диэлектрической проницаемостью и диэлектрическими потерями) и структурой полимера, его физическим и фазовым состоянием позволяет использовать эти свойства, их частотную или температурную зависимость для оценки структуры полимеров и ее изменения.

Электрическая прочность. При повышении напряжения, приложенного к диэлектрику, наступает момент, когда при определенном значении напряжения Ппр диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства, в нем образуется проводящий электрический ток канал, т. е. наступает разрушение диэлектрика — его пробой. При пробое выделяется большое количество энергии, материал в области пробоя разогревается настолько, что расплавляется или загорается. Электрическая прочность Епр характеризует сопротивление диэлектрика разрушению его в электри-

ческом поле. В зависимости от вида напряжения, прикладываемого к диэлектрику, различают электрическую прочность при постоянном и переменном напряжении, в однородном и неоднородном полях, .а в зависимости от продолжительности действия напряжения — кратковременную и длительную. Наиболее изучена электрическая прочность в однородных полях, поэтому она и будет рассмотрена ниже.

Значения Епр, определенные при переменном напряжении, меньше £цР при постоянном напряжении. Кратковременная электрическая прочность — это напряженность электрического поля при пробое в условиях постепенного повышения напряжения с заданной скоростью (^ 1—2 кВ/с). Длительная электрическая прочность — это напряженность электрического поля при пробое при заданном времени выдержки под напряжением или время жизни (тж) диэлектрика при заданных значениях напряженности электрического поля. В однородном электрическом поле электрическая прочность равна отношению пробивного напряжения ипр к толщине диэлектрика h; Enp=Unp(h.

28—40 (2)* 150±30 (0,02)45—55 (1)20—25 (2)150—180 (0,02)350—450 (0,02)28—40 (2)* 150±30 (0,02)45—55 (1)20—25 (2)150—180 (0,02)350—450 (0,02)21—23 (2) 150—200 (0,02)70—1000 (0,05) 10—15 (2) 15—40 (2)21—23 (2) 150—200 (0,02)70—1000 (0,05) 10—15 (2) 15—40 (2)Кратковременная электрическая прочность, так же как и механическая, зависит от наличия дефектов в структуре материала и степени его разогрева, т. е. от термофлуктуационных явлений, а также от формы и размеров образцов (масштабный фактор). Ниже приведены значения кратковременной электрической прочности (МВ/м) некоторых полимеров при 298 К в переменном поле частотой 50 Гц:

28—40 (2)* 150±30 (0,02)

45—55 (1)

20—25 (2)

150—180 (0,02)

350—450 (0,02)

28—40 (2)* 150±30 (0,02)

45—55 (1)

20—25 (2)

150—180 (0,02)

350—450 (0,02)

21—23 (2) 150—200 (0,02)

70—1000 (0,05) 10—15 (2) 15—40 (2)

21—23 (2) 150—200 (0,02)

70—1000 (0,05) 10—15 (2) 15—40 (2)

Полиэтилен

Полипропилен Поливинилхлорид 11олнстирол

Полиэтнлентерефталат (степень кристалличности К=60 %) Поликарбонат

аморфный

кристаллический (А* = 26%)

Полнсилоксаны

Сополимер бутадиена с 18% нитрила акриловой кислоты (сшитый)

■ В скобках указана толщина образца в ям.

Механизмы разрушения полимеров в электрическом поле, т. е. механизмы пробоя, различны для разных полимеров. Различают электронный пробой, тепловой и пробой вследствие газовых разрядов.

Электронный пробой характерен для малодефектных материалов, которые не разогреваются при испытании. Как уже отмечалось выше, при приложении высокого напряжения в ди-

электрик из электродов инжектируются электроны, ускоряющиеся в электрическом поле. Полимер в стеклообразном или кристаллическом состоянии можно считать малодефектным материалом, так как дефекты его «заморожены». В этих условиях инжектируемые электроны захватываются кристаллической решеткой и остаются в ней. Электронная проводимость (взаимодействия электрон — электрон) мала, в основном преобладает взаимодействие электронов с полимером (взаимодействие электрон— фонон). С повышением температуры это взаимодействие усиливается и электрическая прочность таких материалов возрастает с температурой. Однако редко удается наблюдать повышение Епр с ростом температуры: чаще всего Fnp мало изменяется с температурой до Tt или Тпд. При температурах выше Тс или 7пл возрастают подвижность макромолекул и вероятность «выбивания» электронов из мелких ловушек, размораживаются дефекты. Все это приводит к резкому увеличению числа электронов в зоне проводимости, преобладанию взаимодействия электрон — электрон, повышению электропроводимости и, следовательно, к снижению Епр с ростом температуры.

В результате притяжения разноименно заряженных электродов диэлектрик сжимается, что повышает вероятность пробоя, и образец может разрушиться раньше, чем произойдет электронный пробой. Такой механизм пробоя называют электромеханическим.

Величина Епр в этом случае зависит от диэлектрических свойств и жесткости материала и увеличивается с ростом модуля упругости Е и при снижении диэлектрической проницаемости е:

E^O.Gt.E/eeoy/i. (5.105)

Тепловой пробой характерен для материалов, сильно разогревающихся при приложении электрического поля. Вследствие нагрева растет проводимость и образец разогревается до тех пор, пока в каком-нибудь (наиболее дефектном) месте не произойдет пробой. Степень разогрева зависит также от диэлектрических потерь и эффективности отвода тепла и наиболее значительна при переменном напряжении. Поскольку диэлектрические потери максимальны при переменном напряжении в области довольно высоких температур и частот, то вероятность теплового пробоя наибольшая в этих условиях.

Диэлектрические потери зависят от структуры полимера, а эффективность теплоотвода определяется теплопроводностью полимера и толщиной образца. Чем больше диэлектрические потери, хуже теплопроводность и больше толщина образца, тем при более низких значениях напряженности электрического поля произойдет пробой, т. е. тем ниже электрическая прочность. Повышение температуры наибольшее внутри образца и зависит

от продолжительности действия напряжения и его величины. При невысоких напряжениях температура внутри образца повышается незначительно в первый момент приложения напряжения и практически не зависит от продолжительности его действия. При напряжениях выше некоторых критических значений скорость роста температуры увеличивается и dT[dt-^oo. Это приводит к резкому снижению электрической прочности и пробою. Если температура приближается к температуре химической деструкции, то пробой сопровождается разложением полимера.

Электрический пробой вследствие газовых разрядов происходит в диэлектриках, имеющих микродсфекты в виде полостей, наполненных газом, например воздухом (внутренний пробой), или в случае неплотного прилегания электродов к поверхности образцов (внешний пробой). Электрическая прочность газов ниже электрической прочности твердых диэлектриков, поэтому при приложении высокого напряжения в первую очередь происходит электрический разряд в зазоре электрод — диэлектрик и в полостях внутри диэлектрика. Напряжение пробоя в газах определяется размером зазора и плотностью газа: при постоянной плотности Unp снижается с увеличением зазора и размеров микродефсктов. При разряде развивается высокая температура и выделяется озон, что является причиной деструкции диэлектрика и приводит к снижению пробивного напряжения. Особенно опасны внутренние газовые пробои, приводящие к возникновению разветвленных эрозионных каналов от полости к электроду. Влияние разрядов на прочность диэлектрика наиболее существенно при переменном напряжении.

С ростом температуры электрическая прочность полимеров в переменном электрическом поле при любом механизме пробоя снижается: сначала (до Тс или 7ПЛ) незначительно, а в области Тс или Тпл происходит ее резкое уменьшение. В постоянном электрическом поле в области 7С иногда наблюдается максимум Епр, обусловленный дипольной поляризацией, ослабляющей напряженность приложенного поля.

Длительная электрическая прочность в значительной мере определяется интенсивностью так называемого электрического старения, которое происходит под влиянием разрядов, и связанного с ними повышения температуры, а также озона и заключается в необратимом изменении структуры полимера (химической деструкции). Старение приводит к росту электрической проводимости (за счет увеличения числа носителей тока), и пробой наступает при меньших значениях напряженности электрического поля. Такой пробой называется электрохимическим.

Время жизни диэлектрика тж в постоянном поле зависит от температуры:

Тж=т0 ехр (Д W/kT), (5.106)

где Го — постоянная; AU7—коэффициент, для различных полимеров составляющий 0,5—2,0 эВ; к— константа Больцмана.

Время жизни диэлектрика в переменном поле обратно пропорционально частоте приложенного поля.

Статическая электризация. Для диэлектриков характерно явление статической электризации, т. е. способность накапливать, и сохранять электрические заряды в процессе получения, переработки и эксплуатации. Поверхностная плотность зарядов а$. на образце полимера в момент t зависит от скорости накопления (генерации) статических зарядов и скорости их спада:

„,(,)=!' 5^й -С„,(,)=!' 5^й -С^э, спада dt(5.107)

„,(,)=!' 5^й -С

„,(,)=!' 5^й -С

Максимальная плотность зарядов о3.ыакс, возникающих на поверхности, определяется пробивной прочностью воздуха (или любой другой среды). При нормальных условиях (давлений 0,101 МПа и влажности 65%) Оэ.макс Для разноименно заряженной пластины толщиной h равна (Кл/м2)

оэ> макс = 100е0 (200 + У^О2-(5. Ю8),

Потенциал на поверхности UM8Kc равен: С/Макс = о$,Макс/еое.

Причина генерации и возникновения статических зарядов кроется в процессах, происходящих на границе раздела двух материалов. При контакте двух металлических тел, находящихся на расстоянии h\ происходит перетекание электронов из металла с более высоким уровнем Ферми (Ф1) в металл с более низким уровнем (Фг). После разрыва контакта плотность заряда Пэ равна

ое*= (ео/А') (^i — ФаУ(5.109)

При контакте металла с полупроводником также происходит перераспределение зарядов, но этот процесс затрагивает только приповерхностные области полупроводников. Поверхностная плотность зарядов составляет

о,= [2e«end (Фм - Флп) ]"2,(5-110)

где па—концентрация носителей в полупроводнике с диэлектрической проницаемостью е; Ф„ и ФцП—уровни Ферми в металле и полупроводника.

При контакте металла с диэлектриком плотность зарядов на диэлектрике зависит от уровня Ферми металла и составляет

О,=еО,Д(Фм — фд),(5.111)

где ё—заряд электрона; Ds — плотность поверхностных состояний, равная «(0,7+1,35)-Ю-16 эВ-‘м-2 для различных полимеров; Фд — уровень Ферми в диэлектрике.

них возникает плотность зарядов, равнаяних возникает плотность зарядов, равнаяПри установлении и разрыве контакта между двумя полимерами без трения на

них возникает плотность зарядов, равная

них возникает плотность зарядов, равная

(5.112)(5.112)_е(Ф.-Ф^

(5.112)

(5.112)

гтн:—7777

расположенных последовательно таким об-последующий заряжается отрицательно порасположенных последовательно таким об-последующий заряжается отрицательно поРяд полимеров, разом, что каждый отношению к предыдущему при контакте с ним, называется трибоэлектрическим рядом. При разрыве контакта между заряженными телами возникает разность потенциалов U; если U окажется выше максимально возможной, то может произойти пробой.

расположенных последовательно таким об-последующий заряжается отрицательно по

расположенных последовательно таким об-последующий заряжается отрицательно по

Все материалы можно разделить на электрофобные и электрофильные. Электрофобные материалы не электризуются без трения, а электрофильные электризуются всегда. Трение приводит к локальному повышению температуры, улучшению электрической проводимости и превращению изолятора в проводник. Электрические заряды образуются при трении полимеров между собой или с другими материалами, при деформировании полимеров, в результате пьезоэффекта (возникновение электрических зарядов на поверхности диэлектрика и электрическая поляризация внутри его при воздействии механических нагрузок). Величина электрического заряда зависит от многих факторов: уровней Ферми в контактирующих материалах, скорости трения, диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления материала. Элсктризуемость определяется скоростью спада заряда do^.cuaaaldt. Заряд на полимерном образце опадает по экспоненциальной зависимости:

о,-а0 схр (— t/т»),(5-113)

где Go — постоянная; / — время; т, — скорость спада заряда (полупериод утечки), равный

т,- [eoe(S//t) +CJ [(S//t) рк+ (S//t) ps],(5.114)

где S и /1 — площадь и толщина образца с диэлектрической проницаемостью е; объемным pv и поверхностным ps сопротивлениями; Сг — герметическая емкость относительно земли.

Если проводимость определяется объемным сопротивлением, то T, = eo6pv и Оэ = Ооехр(—//eoepv).

Значения pv = I012 Ом-см и ps= Ю12 Ом являются граничными, выше которых материал электризуется, а ниже — не электризуется.

В ряде случаев для предотвращения электризации полимеров применяют специальные вещества — антистатики, повышающие электрическую проводимость и облегчающие утечку зарядов с поверхности.

Свойства полимерных полупроводников и электропроводящих материалов

Полупроводниками называют полимеры, имеющие электрическую проводимость 10~9—10~3 См/м. К ним относятся полимеры с сопряженными двойными связями, полимерные комплексы с переносом заряда (КПЗ), некоторые биополимеры, а также- диэлектрики, наполненные токопроводящими наполнителями. Полупроводники имеют признаки, характерные как для диэлектриков, так и для проводников электрического тока. Например, в переменных полях полупроводники характеризуются большими диэлектрическими потерями (так же, как и диэлектрики), а некоторые полупроводники имеют проводимость, характерную для проводников. Механизм электропроводимости полупроводников может быть зонным, туннельным и механизмом перескоков.

Зонный механизм заключается в следующем. Электроны в кристалле обладают строго определенными значениями энергии. Наивысший энергетический уровень — зона, в которой находятся электроны, называется валентной. Наряду с разрешен- -ными зонами существуют так называемые запрещенные, соответствующие тем значениям энергии, которыми электрон не может обладать. Для перехода с одного энергетического уровня на другой электрон должен преодолеть запрещенную зону. В металлах валентная зона не полностью заполнена электронами. Наличие в этой зоне свободных уровней позволяет электрону переходить легко на них с заполненных уровней той же зоны, что и обусловливает хорошую электропроводимость металлов.

В диэлектриках и полупроводниках валентная зона заполнена полностью и для протекания тока необходимо, чтобы электроны попали в зону, свободную от них (зону проводимости). Но при переходе электрон должен преодолеть энергетический барьер &иэ (запрещенную зону). Полупроводник отличается от диэлектрика меньшей шириной запрещенной зоны, т. е. меньшей высотой энергетического барьера, которая составляет 2—3 эВ. Для преодоления этого барьера электрон должен получить извне дополнительную энергию в виде тепла (термическая электропроводимость), кванта света (фотопроводимость) или подвергнуться действию высокого напряжения (пробой диэлектрика). При низких температурах и в отсутствие фотопроводимости полупроводники ведут себя как диэлектрики. По мере нагревания или облучения все большее число электронов приобретает энергию, достаточную для перескока через активационный барьер из валентной зоны в зону проводимости (эл ттронная проводимость). Покидая заполненную валентную зону, электроны оставляют в ней свободные энергетические уровни, называемые «дырками». Появление «дырок» создает возможность последовательного перехода на них электронов с более низких энергети-

ческих уровней, что эквивалентно перемещению «дырок» в обратном направлении. Возникает так называемая «дырочная» проводимость.

При наличии примесей, энергетические уровни которых расположены в запрещенной зоне, носители тока могут возникать в результате переходов между уровнями примеси и разрешенной зоной. Если примесь отдает электрон в зону проводимости, то возникает электронная проводимость (полупроводник л-типа), если же примеси акцептируют электрон из валентной зоны, то носителями тока являются «дырки» (полупроводник p-типа). Отличие полупроводников от электропроводящих материалов (в частности, металлов) заключается в различном влиянии на проводимость температуры: в металлах электропроводимость от температуры практически не зависит, поскольку концентрация носителей тока, равная числу атомов в единице объема, также не зависит от температуры. Подвижность же носителей при этом обычно несколько уменьшается. В полупроводниках с ростом температуры резко увеличивается число носителей тока, которое тем больше, чем меньше ширина запрещенной зоны. Изменение электрической проводимости с температурой описывается соотношением

х=хоехр (— kE^kT), (5.115)

где Хо — постоянная, не зависящая от температуры, не зависящая от концентрации и подвижности носителей тока; &ЕЭ— энергия активации проводимости, равная для полупроводников без примеси половине ширины запрещенной зоны, а для примесных проводников — половине расстояния между уровнем примеси и краем зоиы проводимости (л-тип) или валентной зоны (p-тип); к — константа Больцмана.

Величина kE, для полупроводников, не содержащих примесей, намного выше, чем у полупроводников с примесями. В переменном поле энергия активации снижается с ростом частоты.

Зонный механизм проводимости характерен для полупроводников с низким сопротивлением и высокой подвижностью носителей тока. Туннельный механизм электропроводимости обусловлен вероятностью безактивационного перехода (просачивания) электронов через энергетический барьер. Этот механизм характерен для полупроводников с очень высокой подвижностью носителей тока.

Механизм перескоков предусматривает проводимость электрического тока путем перескоков носителей с одного уровня на другой и проявляется в системах с высоким сопротивлением и низкой подвижностью носителей тока («10~2—10-3 см2/(В-с)]. Для этого механизма характерно также повышение электрической проводимости с ростом температуры, но связано это не с увеличением концентрации носителей тока, а с повышением их подвижности [в некоторых случаях в сотни и тысячи раз до 10—100 м2/(В-с)].

Механизм электрической проводимости полупроводников определяется их структурой (химическим строением макромолекулы и надмолекулярной структурой, определяющей уровень взаимодействия между молекулами). Так, для полупроводников с "сопряженными связями вдоль макромолекулы наиболее характерен механизм перескоков, согласно которому ток переносится путем активационных перескоков из одной полисопря- женной области в другую над диэлектрическим барьером, создаваемым неупорядоченными (не имеющими сопряженных связей) участками. Переход электрона внутри полисопряженной области осуществляется практически безактивационно. С ростом температуры повышается подвижность носителей и электрическая проводимость увеличивается.

Энергия активации Д£э снижается с ростом числа кратких связей в молекуле, но при определенном их содержании ( = 50) Д£э практически перестает зависеть от их числа и становится настолько низкой, что уже при комнатной температуре молекула способна проявить электрическую проводимость. Однако, если проводимость этих соединений достаточно велика вдоль макромолекулы, то в перпендикулярном направлении она существенно ниже из-за высокого межмолекулярного энергетического барьера.

Проводимость полупроводников с сопряженными связями можно изменять, изменяя их надмолекулярную структуру. Если образование надмолекулярной структуры связано с повышением компланарности расположения двойных связей, то Д£э снижается и проводимость растет; при нарушении компланарности проводимость, как правило, уменьшается в связи с увеличением энергетического барьера перескока между молекулами. Это объясняет увеличение проводимости с ростом степени ориентации и при повышении давления.

Полимерные полупроводники, относящиеся к полимерным комплексам с переносом заряда, характеризуются высокой проводимостью как вдоль макромолекулы, так и между молекулами. Перенос тока в них осуществляется преимущественно по зонному механизму с невысокой шириной" запрещенной зоны (~0,1—0,3 эВ). К полимерным комплексам относятся системы, включающие мономерные звенья, играющие роль доноров электронов, и соединения, выполняющие роль акцепторов. Образование донорно-акцепторных комплексов сопровождается частичным или полным переносом электрона с орбитали донора на орбиталь акцептора. Электропроводимость этих соединений зависит от степени взаимодействия компонентов. Увеличение донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами и повышению электрической проводимости.

На основе полимеров с сопряженными связями можно со-

здать электропроводящие полимеры. Они должны иметь упоря- доченную структуру, состоящую из длинных сопряженных участков с соответствующими заместителями, способными создавать и поддерживать в цепи сопряжения особое возбужденное состояние. Такие полимеры способны проявлять высокую электропроводимость даже при обычных комнатных температурах (явление сверхпроводимости).

В качестве полупроводников могут быть использованы диэлектрики, наполненные токопроводящими наполнителями: металлическими порошками, графитом, техническим углеродом. В качестве металлических наполнителей используют серебро, никель и другие металлы, не подвергающиеся окислению и не вызывающие химического разрушения полимеров. Механизм электропроводимости наполненных систем (полупроводников и диэлектриков) более близок к туннельному, хотя не исключается возможность эмиссии электронов от частицы к частице. Туннельное сопротивление определяется толщиной прослойки полимера, которая зависит от содержания и размера частиц, их распределения и других факторов. С уменьшением толщины прослойки сопротивление снижается. Его значение зависит также от диэлектрической проницаемости полимера, разделяющего частицы: при уменьшении проницаемости оно снижается. В области слабых полей сопротивление практически не зависит от напряжения, а при высоких значениях напряжения сопротивление уменьшается.

Электропроводимость полимеров, содержащих электропроводящие наполнители, зависит от количества и характера расположения частиц наполнителя в матрице полимера, а также от контактного сопротивления между частицами. Если на контактных поверхностях отсутствует пленка диэлектрика, то величина контактного сопротивления RK равна отношению удельного сопротивления проводника ру к радиусу «контактного пятна» а-. RK = pv/a. Если же между контактирующими частицами существует пленка диэлектрика, имеющая удельное сопротивление ру.пл и толщину /1ПЛ, то RK равно (Епд — площадь соприкосновения)

Rk=ру/2а+ру.плАлл/^пл- (а.116)

Величину ру.плЛпл можно заменить на опл (Ом-м2)—сопротивление, приходящееся на единицу площади пленки. Если поверхность соприкосновения представляет собой окружность с радиусом а, то RK равно

Rk = pv/2a+Опл/яа®. (5.117)

С увеличением толщины пленки вклад второго члена (Опл/лн2) в общее контактное сопротивление будет расти и при толщинах, превышающих 10 нм, /?к = /?пл=Опл/яа2.

При механическом диспергировании наполнителей чаще всего наблюдается статистическое распределение их в полимере. При этом зависимость удельного сопротивления материала от содержания наполнителя <рн описывается сложной кривой, имеющей три участка: первый характеризуется постоянным значением сопротивления, которое определяется свойствами полимерной среды, на втором происходит заметное снижение сопротивления с ростом количества наполнителя, третий характеризуется очень слабой зависимостью ру от (рн. Первый перегиб соответствует концентрации наполнителя, при которой начинает образовываться его непрерывная цепная структура, второй — моменту, когда формирование этой структуры завершено. Зависимость рк^П^н) на втором участке может быть выражена соотношением

ру~1,6(/М.,/фи) (5.118}

(^н — диаметр частиц наполнителя).

На формирование сетки электропроводящего наполнителя оказывает влияние и взаимодействие полимера с наполнителем. Проводящая цепная структура наполнителя образуется лишь в том случае, когда энергия взаимодействия частиц наполнителя с полимером превышает энергию взаимодействия полимер — полимер, но при условии, что на поверхности наполнителя есть участки, по которым осуществляется контакт, и энергия взаимодействия наполнитель — наполнитель выше энергии взаимодействия наполнитель— полимер.

Таким образом, изменяя содержание наполнителя, характер его распределения в полимере, уровень взаимодействия полимер— наполнитель, контактное сопротивление между частицами, можно в широких пределах варьировать электропроводимость наполненных композиций, превращая диэлектрик в полупроводник или в электропроводящий материал.

Свойства полимерных электретов

Практически всем диэлектрикам, в том числе и полимерным, присуще электретное состояние, т. е. такое, при котором на поверхности диэлектрика возникают поверхностные заряды под влиянием внешних факторов, таких как электрическое поле, облучение электронами, ионами и др. Свойства полимерных электретов характеризуются эффективной плотностью зарядов Оэф и временем жизни электрета тж. Значения оэф электретов составляют 10 9—10~7 Кл/см2, а тж— 3—10 лет и более.

Физические свойства электретов зависят от свойств диэлектрика, способа и режима его изготовления (температуры, напряженности поля, времени поляризации). По способу получения электреты разделяют на две группы. К первой относятся элек-

треты, заряды которых обусловлены поляризацией диполей (термо-, хемо- и механоэлектреты), ко второй — электреты с инжектированными зарядами (короно- и электроэлектреты, технологические, радиационные). Электреты первой группы обладают равными и разноименными по отношению к электроду зарядами на противоположных сторонах (гетероэлектреты), а электреты второй группы — равными и одноименными зарядами (гомоэлектреты).

Термоэлектреты, например, получают следующим образом. Образец полимера нагревают до температуры поляризации 7ПОл, при которой реализуется высокая подвижность диполей и ионов (Тпол2>Тс), прикладывают постоянное электрическое поле напряженностью Епол и выдерживают в этом поле в течение определенного времени /пол- Затем образец охлаждают до температуры хранения 7Х, при которой подвижность диполей и ионов незначительна или подавлена вообще (обычно это температура близкая к 7С или ниже ее). Механизм образования электретов, можно представить следующим образом. Под влиянием поля постоянного электрического тока начинается процесс поляризации. Диполи и ионы ориентируются и смещаются в соответствии со знаком потенциала электродов. Это приводит к тому, что на поверхностях образца возникают заряды, противоположные по. знаку потенциалу электрода. Если образец охладить до 7Х и снять напряжение, то образуется гетероэлектрет. Если же дальше повышать напряженность поля, может произойти пробой прослойки воздуха между поверхностью образца и электродом и ионизация молекул воздуха, сопровождающаяся выделением электрона и образованием положительно заряженного иона. Кроме того, электроны могут быть инжектированы с катода.. Эти электроны (инжектированные и полученные в результате' ионизации воздуха) вступают в последующие реакции (В— мо> лекула воздуха):

В * В++ё; ё+В —*■ В-;

ё+В —► В++2ё и т. д.

Ионы и электроны захватываются молекулами полимера и вступают с ними в реакции (П — молекула полимера):

В-+П —* В+П-,В-+П —> В+П+ё;

В-+П —> ВП-;В-+П —«- ВП+ё;

П+ё —*■ П~ и т. д.

Но ионы и электроны могут и не взаимодействовать с полимером, а попадать в ловушку и задерживаться там длительное время. Ловушками могут служить различные дефекты структуры полимера (концевые группы, границы раздела между кристаллической и аморфной фазами и др.) и ориентированные ди-

11Х/У1Ж1. A А*е»..^-.. , __ r

ну (несколько молекулярных слоев от поверхности), электроны проникают глубже, ио в целом гомозаряд сосредоточен вблизи поверхности образца. После охлаждения и снятия напряжения получаются гомоэлектреты.

В термоэлектретах фиксирование ориентированных диполей и смешанных ионов происходит в результате снижения их подвижности при охлаждении. Если подвижность снизить за счет химического сшивания, то получают хемоэлектреты.

В результате механического воздействия на полимеры получаются механоэлектреты. Например, при сжатии полярных полимеров наряду с ориентацией макромолекул происходит их поляризация в направлении, перпендикулярном плоскости ориентации.

Охлаждение в сжатом состоянии как бы замораживает диполи, и после снятия деформации получается заряженный электрет. Электреты, получаемые при разрушении адгезионной связи между металлической подложкой и полимером (в том числе и неполярным), получили название технологических. В этих электретах образование зарядов обусловлено инжекцией носителей зарядов из металлической подложки. Электреты, получаемые при воздействии поля высокой напряженности без термической обработки, называют электроэлектретами, заряженные в коронном разряде, когда одним из электродов является ионизированный воздух (плазма), — короноэлектретами, а под действием пучка заряженных электронов — радиационными. В технологических, электро- и короноэлектретах заряд обусловлен инжекцией носителей заряда.

Эффективная поверхностная плотность заряда оЭф зависит от соотношения поляризованных и инжектированных зарядов, т. е. от количества связанных аГСтеро и свободных оГОмо зарядов:

Оэф — О гомо— Огетсро ИЛИ Оэ^ — О^р—Р,(5.119)

где ор’= Освяз+Осеоо — компоненты гомозаряда, обусловленные захватом носителей ловушками (сс»«з) и смещением носителей во внутреннем поле электрета (Особ); Р—Р1+Р2 (Pi — остаточная поляризация, Р2— поляризация, обусловленная внутренним полем электрета).

Инжектированные заряды при хранении перемещаются в объеме электрета вследствие диффузии. Скорость их перемещения зависит от того, в какие ловушки попали заряды: если в глубокие, то вероятность перемещения мала, а уменьшение Оэф во времени происходит за счет собственных носителей зарядов электрета.

Скорость изменения гомозаряда составляет

a»pfdt=— Е,/ру,(5.120)

где pi-— удельное объемное электрическое сопротивление; Е,— напряженность поля электрета; для незакорочеиного электрета E*=>U,-=Oi*leoe; для

электрета толщиной h, с электродом на расстоянии I от его поверхностиE»-a»*/[eo(e+ft3/01.

Максимальная поверхностная плотность зарядов электретов зависит от пробивного напряжения окружающей среды, которое определяется давлением. При нормальном давлении зависимость максимальной плотности заряда аМакс от толщины образца h описывается уравнением (5.108). Снижение давления и повышение влажности окружающей среды приводит к снижению эффективности зарядов.

Заряды на поверхности электретов распределяются с различной плотностью: оэф растет от центра к краям образца. Резко неоднородное распределение зарядов после получения электретов приводит к их спаду из-за компенсации зарядов разного знака.

Время жизни электрета тж зависит от скорости изменения а3ф во времени dc^dt-.

do^/dt-doMdt-vdP/dt.(5.121).

В простейшем случае уменьшение Ор1 и Р происходит по экспоненциальному закону:

Р(0 = Рмаке (1 - e-</4;(5.122).

о»,(0 = о%. макс (1 - е-^8),(5.123).

где Р**кс и Омам — максимальные значения остаточной поляризации и свободного заряда для данного диэлектрика при Е„ол и Г„ол; т» — время диэлектрической релаксации (для простоты условно принимается, что полимер имеет одно время релаксации); время установления PMi« зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

С повышением температуры скорость поляризации повышается, причем не монотонно, а ступенчато. Сначала размораживаются полярные группы (механизм ДГ-релаксации), затем сегменты (ДС-релаксация). Формирование остаточной поляризации связано с ориентацией диполей, которая резко возрастает после размораживания сегментов, т. е. при Тпо/>Тс, и замораживанием этой ориентации при ГХ<ГС:

Р макс = 8э[е(Т цел) — е(Тх)]Епол,(5-124)

где е(7пол) и е(Тл) —диэлектрическая проницаемость электрета при температурах поляризации и хранения; Епол— напряженность поля поляризации.

Поскольку 7ПОЛ выше, а Тх ниже Тс (т. е. температуры, при которой размораживается сегментальная подвижность), то можно принять е(Г„ол) равной еСт, а е(Тх) равной е<». Тогда

7мвкс = 8о[ (бот — 8оо)£пол] •(5.125)

Величина Де = ест—е« зависит от температуры и структуры диэлектрика:

Де=К1п|л2эф/Т,(5.126)

где К*— постоянная: п — число молекул в единице объема; р^ф— эффективный дипольный момент равный goVg (цо — статический дипольный момент, g— коэффициент корреляции тем больший, чем ниже подвижность диполя, т. е. меньше угол вращения).

При низких £„, когда Омам весьма мало, зависимость оЭф(0 определяется изменением Р(/) и снижается с ростом /. При высоких Еп основной вклад в оэф вносит о3р,Накс и зависимость а$ф(О определяется изменением обмане (О» т- е. отрицательный заряд снижается.

В процессе хранения происходит не только спад оэр,МаКс и Рмакс, но и образование оР и Р в поле электрета, значения которых зависят от диэлектрических свойств электрета.

Влияние температуры на стабильность электретов обусловлено ее влиянием на скорость изменения гетеро- и гомозарядов. Как правило, с повышением температуры хранения скорость спада зарядов увеличивается и тж уменьшается. Проникающая радиация вызывает накопление носителей зарядов в результате захвата заряженных частиц извне и образования заряженных частиц в период облучения. В результате этого в диэлектрике растет электропроводимость, снижается поверхностная плотность зарядов и тж уменьшается.

Механические свойства электретов отличаются от механических свойств диэлектриков той же структуры. При разрушении стеклообразных полимеров существенно возрастают предел вынужденной эластичности и напряжение при разрыве. Релаксация напряжения в механоэлектретах (например, в поликарбонатах) зависит от степени деформации: при малых деформациях релаксация протекает быстрее, а при больших — медленнее. Причина заключается в предварительной ориентации макромолекул (и диполей) и увеличении размеров упорядоченных областей под влиянием электрического поля. Предварительно ориентированные механоэлектреты быстрее релаксируют, но при высоких степенях деформирования между упорядоченными структурами образуется довольно прочная флуктуационная сетка, которая затрудняет протекание релаксационных процессов и снижает их скорость.

Контрольные вопросы

Какими показателями характеризуются деформационные (упругие и релаксационные) свойства полимеров в стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем и кристаллическом состояниях. Перечислите особенности деформирования полимеров в различных фазовых и физических состояниях.

Что такое гистерезис? Перечислите причины гистерезисных потерь, при деформировании полимеров.

Оказывают ли влияние температура, скорость деформирования и структура полимера на значения модулей и гистерезисных потерь?

Как можно доказать, используя .механические испытания, имеет ли дело* экспериментатор с кристаллическим или сетчатым полимером?

Будут ли различаться модули упругости (модули Юнга) вдоль и поперек направления ориентации одноосио-орнентированного полиамидного волокна? Если будут, то как?

Будут ли отличаться кривые зависимости модуля Юнга от температуры для линейного полимера высокой молекулярной массы от аналогичных кривых для того же полимера, сшитого химическими связями?

Полимер имеет три инка механических потерь. Как определить, какой из них связан с наличием кристаллической фазы?

М Один из полимеров имеет два пика механических потерь при 7<ТС (^-переход) и при Гс (а-нереход), а другой — один, только при Гс. Какой из этих полимеров будет иметь меньшую температуру хрупкости?

Что характеризует кривую течения полимера. В чем причина аномалии вязкости? Каким уравнением описывается течение полимеров в области аномалии вязкости?

Влияет ли структура полимера на наибольшую ньютоновскую и эффективную вязкость?

Н. Что такое высокоэластичность расплавов полимеров?

Как изменяются реологические свойства полимера при введении в него до 20% (об.) наполнителя, который образует флуктуационную сетку и снижает подвижность макромолекул?

Каковы причины уменьшения усадки линейных полимеров при введении в них небольшого количества микрогеля?

Что такое теоретическая кратковременная и длительная механическая прочность? Влияет лн температура испытания, уровень напряженности и стойкость полимера к окислению на длительную и кратковременную прочность? Снизится ли долговечноеib полимера при введении в него пластификатора?

Изменится ли механизм разрушения полимеров при повышении температуры от 0 К до температуры текучести полимера? Каковы основные особенности разрушения полимеров в различных физических и фазовых состояниях?

Каковы причины разброса показателей прочности полимеров при испы- ганиях н способы снижения разброса?

Два сшитых полимера (натуральный каучук и цнс-1,4-полибут а дней) разрушаются при скоростях деформирования от 0,004 до ИР м/с и температурах от Тс до Гс+200 К. Как будут изменяться кривые напряжение— деформация в зависимости от температуры и скорости? Какой вид будут иметь огибающие разрывов?

Каковы особенности разрушения полимеров при динамическом нагружении?

Почему царапины на поверхности образцов снижают их выносливость «ри многократном деформировании?

В процессе усталостных испытаний полимеров модуль упругости уменьшается, а модуль потерь возрастает. Обусловлено ли это постепенными изменениями структуры образца пли свидетельствует о его близком разрушении?

Как будет изменяться усталостная выносливость полимеров с редкой химической сеткой (натуральный каучук цнс-1,4-полибутадиен. его сополимеры с 18, 26 и 40% нитрила акриловой кислоты) при испытании в режиме синусоидальных гармонических колебаний при постоянной амплитуде деформации? Как изменятся усталостная выносливость полимеров при расширении молекулярно-массового распределения и увеличении числа поперечных связей: I) в режиме постоянных амплитуд деформации; 2) в режиме постоянной амплитуды напряжения?

Изменится лн теплоемкость полнбутадиена, его сополимера с нитрилом

акриловой кислоты (60:40) и полиакрилонитрила при повышении температуры от 233 до 473 К? Если изменится, то почему?

Изменятся ли теплопроводность и температуропроводность полимера при наполнении его 50% (масс.) технического углерода?

Какие из приведенных ниже полимеров

С1

I

~СН2—СН2~,~СН2-СН-СН-СН2~,~CHt—С=СН—СН2~.

СН2=(=С=С=С=)П=СНг

относятся к классу диэлектриков? Какой из них имеет большие диэлектрические потерн?

Как изменится электропроводимость композиции, состоящей из низкомолекулярного диенового полимера и технического углерода, если в результате химического взаимодействия между компонентами образуются сопряженные двойные связи?

ГЛЛБА 6

ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ И КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями имеют большое значение при синтезе полимеров, их переработке и эксплуатации в различных жидких средах. При взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями в зависимости от степени диспергирования его могут образовываться истинные растворы и коллоидные системы. Ниже приведены основные признаки истинного раствора и коллоидной . системы.

Истинные растворыНаличие сродства между компонентамиСамопрозвольное образование*3. Молекулярная или ионная дисперсностьТермодинамическая устойчивостьУвеличение степени дисперсности во времениАгрегативная устойчивостьОднофазиостьОтсутствие поверхности разделаОбратимостьИстинные растворыНаличие сродства между компонентамиСамопрозвольное образование*3. Молекулярная или ионная дисперсностьТермодинамическая устойчивостьУвеличение степени дисперсности во времениАгрегативная устойчивостьОднофазиостьОтсутствие поверхности разделаОбратимостьКоллоидные системыОтсутствие сродства между компонентамиПринудительное образованиеКоллоидная дисперсностьТермодинамическая неустойчивост!.Уменьшение степени дисперсности во времениАгрегативная неустойчивостьДвухфазностьНаличие поверхности разделаНеобратимостьКоллоидные системыОтсутствие сродства между компонентамиПринудительное образованиеКоллоидная дисперсностьТермодинамическая неустойчивост!.Уменьшение степени дисперсности во времениАгрегативная неустойчивостьДвухфазностьНаличие поверхности разделаНеобратимость

Истинные растворы

Наличие сродства между компонентами

Самопрозвольное образование

*3. Молекулярная или ионная дисперсность

Термодинамическая устойчивость

Увеличение степени дисперсности во времени

Агрегативная устойчивость

Однофазиость

Отсутствие поверхности раздела

Обратимость

Истинные растворы

Наличие сродства между компонентами

Самопрозвольное образование

*3. Молекулярная или ионная дисперсность

Термодинамическая устойчивость

Увеличение степени дисперсности во времени

Агрегативная устойчивость

Однофазиость

Отсутствие поверхности раздела

Обратимость

Коллоидные системы

Отсутствие сродства между компонентами

Принудительное образование

Коллоидная дисперсность

Термодинамическая неустойчивост!.

Уменьшение степени дисперсности во времени

Агрегативная неустойчивость

Двухфазность

Наличие поверхности раздела

Необратимость

Коллоидные системы

Отсутствие сродства между компонентами

Принудительное образование

Коллоидная дисперсность

Термодинамическая неустойчивост!.

Уменьшение степени дисперсности во времени

Агрегативная неустойчивость

Двухфазность

Наличие поверхности раздела

Необратимость

Если между компонентами системы есть сродство, то при контакте друг с другом без затраты внешней энергии они начинают самопроизвольно диспергироваться друг в друге, что приводит к постепенному увеличению степени дисперсности до молекулярной или ионной. Самопроизвольное диспергирование,

ли растворение, как всякий самопроизвольный процесс, проис- эдящий при постоянных давлении и температуре, сопровожда- гся уменьшением свободной энергии и ростом энтропии.. При том образуется однофазная система, в которой отсутствует оверхность раздела.

В истинном растворе (если ои не бесконечно разбавлен) результате взаимодействия молекул растворенного вещества руг с другом образуются ассоциаты, обратимо разрушающиеся од влиянием теплового движения. Это обусловливает возмож- юсть обратимых изменений свойств раствора при изменении 1нешннх условий. Так, истинный раствор можно нагреть, охла- 1ить, разбавить, сконцентрировать, но при заданных темпера- •уре и давлении концентрация раствора, его свойства и струк- гура будут одними и теми же независимо от способа приготов- 1ения. Равновесие, не зависящее от пути его достижения, назы- зается истинным (отсюда и название растворов).

Свойства и структура коллоидных систем, как правило, зависят от способа их приготовления. В коллоидных системах всегда идут процессы агрегирования, они являются агрегативно неустойчивыми, в результате чего распадаются на две фазы.

Из любого полимера в зависимости от его сродства к той или иной жидкости можно получить истинный раствор или коллоидную систему. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в алифатических углеводородах, полистирол— в бензоле, при этом образуются истинные растворы. Но эти же полимеры не могут самопроизвольно растворяться в воде или метаноле—в этих жидкостях они образуют коллоидные системы.

ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ

Истинные растворы полимеров имеют специфические особенности, отличающие их от растворов низкомолекулярных веществ и обусловленные огромной разницей в размерах молекул полимера и растворителя. К этим особенностям относятся явление набухания, высокая вязкость даже разбавленных растворов, ряд отклонений от классических законов и уравнений термодинамики.

Набухание

При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, а макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, полимер набухает.

Набухание — это процесс поглощения или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером. При на- •бухании молекулы низкомолекулярной жидкости проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы, — внутриструктурное набухана,. Следовательно, набухание — это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Между молекулами полимера и диффундирующего в него растворителя происходит взаимодействие, которое называется сольватацией. Проникновение растворителя в полимер быстрее всего происходит в областях с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания. Одновременно с относительно •быстрым заполнением пор, пустот, каналов идет более медленная диффузия растворителя в надмолекулярные образования.

Скорость проникновения растворителя от поверхности в глубь полимера зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере, температуры и других условий процесса. На начальной стадии набухания распределение растворителя в объеме полимера неоднородно: поверхностные слои, непосредственно контактирующие с растворителем, содержат наибольшее его количество, в средних слоях растворителя нет. Естественно, что на этой стадии набухания образец полимера сильно деформируется, в нем возникают большие внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул. Однако при достижении растворителем центральных областей набухающего образца его концентрация в полимере постепенно выравнивается.

Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер — как две сосуществующие фазы, разделенные поверхностью раздела и находящиеся в равновесии: раствор низкомолекулярного растворителя в полимере и чистый растворитель или разбавленный раствор полимера в низкомолекулярном растворителе. Различают ограниченное и неограниченное набухание (рис. 6.1).

Неограниченное набухание — это набухание, самопроизволь-/, 3 но переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта. Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров "с невысокой степенью полимеризации, сольватированные макромолекулы которых легко и быстро могут переходить в раствор. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера, т. е. растворения. Таким образом, вокруг набу-

ающего образца полимера образуется слой раствора полимера. I результате диффузии макромолекулы равномерно распреде- яются по всему объему растворителя и в конце растворения бразуют однофазную гомогенную систему. Кинетика неограни- енного набухания некоторых полимеров показана на рис. 6.2. 1о точки а для всех полимеров наблюдается постепенно замед- |яющееся увеличение степени набухания (вследствие более ин- •енсивного набухания в начале процесса). В точке а скорость )астворения становится равной скорости набухания и некоторое фемя степень набухания не изменяется. В точке в скорость растворения начинает превышать скорость набухания, и масса образцов уменьшается. Между точками айв образцы имеют максимальную степень набухания Q„3kc в течение времени Дт. Из сопоставления кривых набухания можно сделать вывод, что чем ниже молекулярная масса, меньше разветвленность макромолекул и межмолекулярное взаимодействие и выше термодинамическое сродство между полимером и растворителем — тем меньше Омаке И Дт.

При очень высокой молекулярной массе или сильном межмолекулярном взаимодействии некоторые полимеры (например, белки) растворяются крайне медленно (кривая 3) и могут сохранять максимальную степень набухания в течение длительного времени, т. е. характеризуются ограниченным набуханием. Для .растворения таких набухших полимеров требуется перемешивание, повышение температуры; при этом межмолекулярное

Рис. 6.1. Кривые неограниченного (/) и ограниченного (2) набухания полимеров (Q — степень набухания, т — продолжительность)

Рнс. 6.2. Кинетика неограниченного набухания линейных полимеров при 290 К:

/ — неразветвленные нлн с невысокой молекулярной массой; 2— с высокой молекулярной массой нлн разветвленные; 3 — с высокой молекулярной массой н сильным межмолекулярным взаимодействием

Рис, 6.3. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров:

— редкосетчатые; 2 — густосетчатые; 3 — сетчатые, содержащие экстрагируемые компоненты

взаимодействие ослабляется и повышается подвижность макромолекул, что ускоряет их растворение.

Ограниченное набухание— процесс взаимодей-

ствия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а так

же характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены прочными поперечными связями в пространственную сетку. Редкие поперечные связи между макромолекулами на первой стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в него молекул растворителя. Поэтому в первый период набухание происходит с максимальной скоростью. Однако сольватация растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит к увеличению расстояний между ними, к растяжению и распрямлению макромолекул, уменьшению энтропии системы, появлению сильных механических напряжений и разрыву некоторых перенапряженных участков; скорость набухания при этом умень

шается.

При определенном давлении набухания (см. с. 399) процесс прекраща?тся. В этот момент система приходит в равновесие, при котором увеличение энтропии вследствие перемешивания молекул растворителя и сегментов макромолекул равно уменьшению энтропии в результате растяжения сегментов.

С увеличением числа поперечных связей, т. е. густоты пространственной сетки, степень и скорость набухания снижаются. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров показана на рис. 6.3. Своеобразный вид кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке а—b скорости набухания и растворения одинаковы, на участке b — с преобладает растворение, на участке с — d растворение заканчивается. Степень набухания Qi соответствует максимуму- набухания смеси сетчатый полимер + растворимый компонент, Qa — максимуму набухания сетчатого полимера, Q,— q2—количеству растворившегося компонента. В результате вымывания из полимера растворимых примесей при набухании наблюдается не увеличение, а уменьшение массы образца.

Процесс набухания характеризуют несколькими показателями: степенью набухания, скоростью, кинетикой набухания, контракцией, давлением набухания и др.

Степень набухания характеризует увеличение массы (QM) или объема (Qo) полимера в результате набухания его в определенных условиях (форма и размеры образца, продолжительность, температура и др.). Расчет ведут по формулам

Qn = —--100%; Qo = - ----100%,

m0Vo

где m*, m0 — масса стандартного образца полимера после и до набухания; Ии, Vo — объем стандартного образца полимера после и до набухания.

Скорость набухания зависит от скорости диффузии растворителя в полимер. Она может быть оценена по увеличению массы (им) или степени набухания ^Vq) образца полимера за заданный отрезок времени:

т2 — /71,Д/п/Q2 — Q, &Qt

Т2 — т, — Дт, * Vq~ т2— т, — Дт, *

где /пь т2 — масса образца в момент времени it и т5; Q, и Qa— степень набухания в момент времени Ti и т2.

Скорость набухания может также характеризоваться углом наклона а кривой зависимости степени набухания от времени к оси абсцисс: чем больше а, тем выше скорость (см. рис. 6.3).

Как видно из рис. 6.3, начиная с определенного времени, степень набухания становится постоянной. Степень набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной или равновесной степенью набухания. Скорость набухания полимера в парах значительно меньше, чем в жидкости, но максимальная степень набухания нс изменяется.

Анализ изменения степени набухания в различных условиях позволяет судить о структуре полимера и его эксплуатационных свойствах. Форма кинетических кривых набухания зависит от структуры полимера, степени термодинамического сродства его к растворителю. При изменении внешних условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное, и наоборот.

При набухании полярных полимеров в полярных растворителях увеличение объема полимера обычно сопровождается уменьшением объема всей системы (суммы объемов полимера и растворителя до набухания), т. е. Ун<Уо+Кр, где Vp— объем растворителя, вызвавшего увеличение Ко до К„. Такое уменьшение объема системы называется контракцией (от латинского contractio — сжатие, сжимание). Это явление обусловлено ориентацией молекул растворителя и нх более плотным расположением на поверхности макромолекул при сольватации, чем в растворе, а также заполнением растворителем микропор внут-

ри аморфных областей полимера. 1\он1ракцнл v миты иьи* определена по эмпирическому уравнению

V=am/(P+m), где а и g—константы; т— масса растворителя, поглощенного при набухании 1 г полимера.

Контракция прямо пропорциональна интегральной теплоте набухания ^Ннт, т. е. V/q«HT=const.

При набухании полимерных материалов в условиях сохранения постоянного объема полимера внутри образца развивается очень высокое давление — давление набухания. Оно зависит от энергии взаимодействия полимера с растворителем, концентрации полимера в набухшей системе, условий процесса и может быть определено по уравнению

Рр=РоСк

или в логарифмической форме:

In Pp-ln po-vk in с, где Рр — давление, развиваемое растворителем внутри полимера; р0—константа. определяемая химическим строением полимера и растворителя, температурой процесса; с — содержание сухого полимера в набухающем образце; к — константа.

Обычно чем больше значение константы р0, тем выше равновесная степень набухания при ограниченном набухании. Набухание полимерных изделий приводит не только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но и к резкому снижению прочности. Изменение свойств полимера при набухании в значительной степени зависит от природы полимера и растворнтеля, с которым он соприкасается. Так, действию паров воды и водных растворов кислот, солей и других веществ наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например целлюлоза, белки и др. Равновесное содержание влаги в полимере (в % к его массе при данной влажности воздуха) минимально у полиолефинов (полиэтилен — 0,1%), более значительно у аминопластов и полиамидов (капрон — до 4%), очень высокое у белков (10% и более). Влажность существенно влияет на свойства полимеров, особенно при высокой температуре, в частности снижает прочность, диэлектрические показатели, прозрачность.

Вода в полимерах способствует протеканию гидролиза и других химических реакций, облегчает подвижность структурных элементов, что может привести к их разрушению, часто способствует разрушению полимеров под действием плесени. С водой в полимер попадают различные растворенные в ней примеси. Поэтому при изготовлении изделий из полимеров тщательно контролируют и регулируют влажность полимеров и всех дру-

°.*«.%

Рис. 6.4. Изменение степени набухания Q н прочности о вулканизатов в процессе иа- юо бухания в органическом растворителе

75

гих компонентов. В процессе экс- 5С плуатации изделий из полимеров вода может вымывать из них раз- 25 личные компоненты. Например, при .соприкосновении с водой поливинилхлоридной пленки из нее вымываются стабилизаторы и пластификаторы.

На рис. 6.4 показано, как изменяется прочность вулканизатов в процессе набухания в органическом растворителе. Из рисунка видно, что прочность (как и другие физико-механические показатели) быстро снижается в первый период набухания задолго до достижения максимальной степени поглощения. Следует отметить, что степень набухания полимеров в органических растворителях зависит и от молекулярной массы растворителя: чем она ниже, тем больше степень набухания.

Процесс набухания сопровождается разрушением межмолекулярных и водородных связей, разрывом наиболее напряженных макромолекул, что приводит к возникновению свободных радикалов, которые могут инициировать реакции деструкции. Интенсивная окислительная деструкция полимера наблюдается в том случае, если сам растворитель легко окисляется. При этом прочность полимера снижается весьма существенно. Интенсивность деструкции возрастает при повышении температуры.

В ряде случаев, когда сам полимер не набухает в растворителе, изделие из него под действием этого растворителя может разрушаться из-за вымывания пластификатора, стабилизаторов или каких-либо других компонентов. Действие растворителей усиливается при воздействии тепла, механических деформаций, различных факторов, интенсифицирующих процессы экстрагирования компонентов из изделий, их разрушение.

G.1.2. Термодинамика растворения

Растворением, как мы уже сказали, называют самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. При самопроизвольном растворении полимеров происходят следующие процессы: диффузия молекул растворителя в матрицу полимера; сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул; распад надмолекулярных образований вследствие сольватации и ослабления межмолекулярного взаимодействия; отделение предельно

сольватированных макромолекул от поверхности набухшего полимера; диффузия сольватированных макромолекул из полимера в раствор.

Обязательное условие растворения — уменьшение свободной энергии системы при смешении компонентов. Особенностью растворения полимеров является очень большая роль энтропии, так как введение растворителя в полимер повышает вероятность изменения конформации молекул. Изменение энтропии при растворении полимеров в растворителе определяется уравнением Флори — Хаггинса:

AS=— RVh 1п<р1+н21п<Рг),AS=— RVh 1п<р1+н21п<Рг),(6.1)(6.1)

AS=— RVh 1п<р1+н21п<Рг),

AS=— RVh 1п<р1+н21п<Рг),

(6.1)

(6.1)

где R— универсальная газовая постоянная; Л) и л» — число молей компонентов; <pt и 42— их объемные доли.

Поскольку растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми и обратимыми системами, при растворении полимера происходит уменьшение изобарно-изотермического потенциала Аб или (при постоянных температуре и давлении) уменьшение свободной энергии, что возможно при условии, если в уравнении ^FCм=^Hcw—7AS(M величина Д7сМ<0. Это реализуется в нескольких случаях:

Д//См<0 и Д5ся>0 — растворение экзотермическое, сопровождается возрастанием энтропии; при этом энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными;

Д/7см<0 и А5см<0 при условии |Д//СМ|>|7Д5СМ| — растворение также экзотермическое, но сопровождается уменьшением энтропии вследствие иммобилизации растворителя в образующихся сольватных оболочках вокруг звеньев макромолекул; это наблюдается, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях;

Д//См<0 и AScm>0 при условии |Д//см|<|7ASrM|— растворение эндотермическое, сопровождается возрастанием энтропии; наблюдается в неполярных растворителях;

КНсм = 0 и Д5См>0—растворение атермическое, сопро- . вождается возрастанием энтропии; условие Д//См = 0 обычно означает, что энергия взаимодействия и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера не изменяются.

(6.2)(6.2)Теплота смешения на единицу объема материала при данной концентрации связана с плотностью энергии когезии следующим уравнением:

(6.2)

(6.2)

AW/( ^,ф2) - Г (А£|/V1)V* - (A£2/V2)‘4 \

где АН— полная теплота смешения; V— общий объем смеси; ф1 н <р2— объемные доли компонентов; A£\ н &Еа — изменение энергии когезии в процессе смешения; У( н У2— объемы компонентов.

Отношение kEjV называется плотностью энергии когезии (или плотностью энергии молекулярного притяжения), а величина (△£/V),/2 — параметром растворимости и обозначается буквой 6. Таким образом,

дн=у|р2(б1-б2)2 (6.3)

Если 61—б2 = 0 (т. е. 6|=62), то Д// = 0, и при растворении основную роль играет энтропийный фактор.

6.1.3. Термодинамическое сродство полимера и растворителя

Способность к набуханию и растворению полимеров в тех или иных растворителях зависит от строения их молекул. Эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном» подтверждается тем, что обычно неполярные полимеры легко растворяются в неполярных растворителях и не растворяются в полярных; наоборот, полярные полимеры не растворяются в неполярных растворителях, но растворяются в полярных.

Набухание и растворимость полимера в том или ином растворителе зависят от взаимодействий функциональных групп или атомов, в результате которых возникают донорно-акцепторные и другие связи, приводящие к образованию устойчивых комплексов макромолекул полимера с молекулами растворителя. Например, ароматические полимеры вследствие подвижности л-электронов бензольного ядра образуют с молекулами ароматических или хлорсодержащих растворителей л-комплексы. Процесс растворения (набухания) идет только в том случае, если компоненты могут взаимно смешиваться или взаимно растворяться, т. е. зависит от того имеется ли между ними термодинамическое сродство. В зависимости от степени термодинамического сродства растворителей к полимерам их подразделяют на термодинамически совместимые с полимерами и несовместимые. Количественную оценку термодинамического сродства компонентов друг к другу проводят по степени снижения в результате взаимодействия их химических потенциалов р. Химический потенциал равен приращению свободной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества i-ro компонента при постоянных давлении Р и температуре Т и постоянном числе молей всех остальных компонентов пр.

V4=(dG/dnt)p T п^ (6.4)

Химический потенциал характеризует парциальную мольную -свободную энергию данного компонента Gp для чистого вещества p.i=Gi. Химический потенциал компонента в растворе pi должен быть меньше его химического потенциала до растворе-

ния р.,0 и, следовательно, разность этих величин должна быть отрицательной (Дц,<0).

Процесс идет в направлении смешения компонентов только в том случае, если между ними имеется сродство, поэтому критерии сродства и направленности одни и те же (AG<0 и АщС <0): чем больше абсолютные значения этих величин, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем полнее идет процесс их взаимодействия.

Химические потенциалы определяют, измеряя давление пара растворителя над раствором, осмотическое давление, и другими методами.

Определение Ар, по давлению пара растворителя. При одинаковой температуре парциальное давление паров жидких компонентов над раствором р, всегда меньше давления насыщенного пара р,° над индивидуальным компонентом. Отношениер,7рг° называется относительным давлением пара. Оно связано с химическим потенциалом уравнением

Дщ=РГ1п (р./р,0). (6.5)

Поскольку р,/р,°<1, то Др;<0, и растворение происходит самопроизвольно.

Существует понятие идеального раствора. Это раствор, для которого во всей области концентраций химический потенциал каждого компонента определяется только его мольной долей х; в растворе:

^i—RTlnxi, (6.6)

т. е. для идеальных растворов выполняется соотношение

Pi/pp^xi, (6.7)

которое называется законом Рауля. Идеальные растворы обычно образуются при смешении веществ, сходных по химическому строению и размерам молекул. В этом случае энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул и их объемы близки, поэтому при смешении не происходит изменения внутренней энергии, энтальпии и объема, т. е. свойства идеального раствора складываются аддитивно из свойств компонентов.

Большинство реальных (неидеальных) растворов не подчиняется закону Рауля. Для них также по мере увеличения содержания растворенного вещества парциальное давление пара растворителя снижается, однако при этом наблюдаются положительные ^р;1рр">х^ или отрицательные (pi/pi°<xi) отклонения от закона Рауля (рис. 6.5).

■ Отклонения от закона Рауля объясняются энергетическим взаимодействием молекул компонентов раствора и изменением энтропии системы при растворении. Так, если молекулы какого- либо компонента могут располагаться средн молекул другого

Рис. 6.5. Зависимость относительного давления пара pjp? растворителя от копией грации полимера в растворе хг.Рис. 6.5. Зависимость относительного давления пара pjp? растворителя от копией грации полимера в растворе хг.

Рис. 6.5. Зависимость относительного давления пара pjp? растворителя от копией грации полимера в растворе хг.

Рис. 6.5. Зависимость относительного давления пара pjp? растворителя от копией грации полимера в растворе хг.

/ — идеальный раствор, подчиняющийся закону Рауля; 2 — отрицательное отклонение от закона Рауля при «хорошем» термодинамическом средстве растворителя к полимеру;

3 — положительное отклонение при «плохом» термодинамическом сродстве растворителя к полимеру

Рис. 6.6. Зависимость осмотического давления л от концентрации с раствора низкомолекулярного вещества (/) и полимера (2)

компонента большим числом способов, чем среди себе подобных, то энтропия реального раствора будет выше энтропии идеального раствора, что приведет к отрицательному отклонению от закона Рауля. Подобный эффект наблюдается при растворении полимеров с гибкими макромолекулами. В противоположном случае энтропия раствора становится меньше энтропии идеального раствора. Это способствует переходу молекул растворителя в парообразную фазу, т. е. росту р„ что дает положительное отклонение от закона Рауля.

Полимеры не переходят в парообразное состояние, поэтому давление над растворами полимеров является давлением пара растворителя и наблюдается резкое отрицательное отклонение от закона Рауля. Чем выше термодинамическое сродство растворителя к полимеру, тем меньше при данной концентрации раствора значение р, и больше абсолютное значение Дц,.

Определение Дц,- по осмотическому давлению. Если растворитель отделить от раствора полупроницаемой мембраной, то он будет проникать через нее до тех пор, пока в растворе не возникнет гидростатическое давление, компенсирующее давление растворителя на мембрану. Это давление называется осмотическим. Осмотическое давление л связано с химическим потенциалом растворителя Др,- соотношением

Apz= -я^ф-ЬРгу)Apz= -я^ф-ЬРгу)(6.8)(6.8)

Apz= -я^ф-ЬРгу)

Apz= -я^ф-ЬРгу)

(6.8)

(6.8)

где И|° — парциальный объем растворителя при внешнем атмосферном давлении на раствор; Вт — коэффициент изотермической сжимаемости растворителя в растворе.

Из уравнения следует, что осмотическое давление — это показатель термодинамического сродства между компонентами, отнесенный к единице объема растворителя: чем больше осмотическое давление, тем больше абсолютное значение Др?, т. е. тем выше термодинамическое сродство растворителя к полимеру.

В разбавленных растворах низкомолекулярных веществ осмотическое давление л подчиняется закону Вант-Гоффа:

n=cRT. (6.9)

где с — концентрация растворенного вещества; R— универсальная газовая постоянная; Т — температура.

В растворах полимеров каждый сегмент макромолекулы перемещается независимо от других, ведет себя как кинетически самостоятельная единица. Поэтому осмотическое давление растворов полимеров не подчиняется закону Вант-Гоффа и зависит от гибкости макромолекул: чем выше гибкость, тем короче сегменты и больше их содержится в макромолекуле, тем выше осмотическое давление и сильнее отклонение от закона Вант- Гоффа. Кроме того, осмотическое давление растворов полимеров возрастает не пропорционально их концентрации, как в случае низкомолекулярных веществ, а значительно быстрее (рис.6.6). Поэтому для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров пользуются не уравнением Вант-Гоффа, а уравнением Ван-дер-Ваальса в виде вириального разложения, т. е. по степеням концентрации с:

^~RT(Alc+A2ci+A3^+...) (6.10)

или л/с=/?Г(Д1+Л$с+Лзс$+...), (6.П)

где с — концентрация полимера в растворе; Ль А2, Аз— первый, второй, третий вириальиые коэффициенты, зависящие от формы и размеров молекул растворенного вещества и действующих между ними сил; значения коэффициентов можно вычислить по экспериментальной зависимости я/с—f(c).

Первый вириальный коэффициент At непосредственно связан с молекулярной массой М полимера соотношением Ai=\(M. Третий и последующий члены степенного ряда незначительно сказываются на результатах, поэтому уравнение (6.9) можно записать в виде

n/c=RT/M+A2c. (6.12)

Для растворов одного и того же полимера в различных растворителях зависимость n/c—f(c) выражается серией веерообразных прямых (рис. 6.7), наклон которых определяется значением второго вириального коэффициента А2- Этот коэффициент является мерой термодинамического сродства растворителя кио-

Рис. 6.7. Зависимость осмотического давления от концентрации растворов полимеров, отличающихся значением второго вирнальиого коэффициента Лг' /—^2*0 (идеальный раствор); 2— Л±<0 («плохое» ‘ термодинамическое сродство); 3, 4, 5—Л*>С («хорошее» термодинамическое сродство)

лимеру. Чем выше положительное значение Д2, тем лучше растворитель, т. е. для семейства линий 3, 4, 5 термическое срод

ство растворителя возрастает в ряду «?<4<5. Таким образом, если Д2>0,— растворитель «хороший», Д2<0 — растворитель «плохой». В случае идеального раствора Д2 = 0 и уравнение (6.10) переходит в уравнение Вант-Гоффа (6.7).

Фазовое равновесие в системе полимер — растворитель

Устойчивость системы (фазовое равновесие), как правило, определяется степенью термодинамического сродства компонентов, зависит от их химического состава и строения, внешних условий, в частности от температуры. Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом ее степеней

■свободы С:

С=К— Ф+2.

Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменить произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия.

В системах, в которых компоненты находятся только в жидком и твердом состоянии, изменение давления незначительно сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать по- 'Стоянным, и уравнение правила фаз принимает вид

С-К — Ф+1.

Согласно этому уравнению двухкомпонентная однофазная -система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов). При наличии двух фаз (Ф = 2) двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой

температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться или разделиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение, называется температурой фазового расслоения или фазового разделения (Т^р). Раствор каждой концентрации имеет свою ТфР, зависимость которой от состава раствора выражается кривой взаимного смешения, или пограничной кривой, отделяющей область однофазных растворов от двухфазных.

В зависимости от состава однофазных двухкомпонентных жидких растворов при их охлаждении возможны два случая разделения на составляющие компоненты: жидкостное и кристаллическое. При жидкостном расслаивании одна жидкая фаза расслаивается на две жидкие, при кристаллическом — из раствора выделяется компонент в виде кристаллической фазы. На рис. 6.8 представлены типичные диаграммы фазового равновесия, отвечающие этим двум механизмам расслаивания. Температура Т\ (рис. 6.8, а, б) представляет собой температуру фазового расслаивания раствора, имеющего состав, характеризуемый абсциссами точек А и В, т. е. при этой температуре сосуществуют две фазы состава А и В. Температура Т2 — это температура фазового расслаивания раствора состава, определяемого положением точек А' и В'. Кривые, соединяющие точки А и А', В и В', являются кривыми взаимного смешения, или пограничными кривыми. В условиях, соответствующих области между кривыми АА' и осью ординат, а также между кривыми ВК и осью ординат, раствор однофазен. В области, расположенной между кривыми АА' и ВВ', раствор расслаивается на две фазы. Горизонтальные линии, пересекающие кривые взаимного смешения и соединяющие сосуществующие в равновесии ~ фазы, называются кодами. При повышении (рис. 6.8, о) или

СоставСоставСоставСоставРис. 6.8. Диаграммы состояния жидкость — жидкость (а, б) и жидкость — кристалл (в)Рис. 6.8. Диаграммы состояния жидкость — жидкость (а, б) и жидкость — кристалл (в)

Состав

Состав

Состав

Состав

Рис. 6.8. Диаграммы состояния жидкость — жидкость (а, б) и жидкость — кристалл (в)

Рис. 6.8. Диаграммы состояния жидкость — жидкость (а, б) и жидкость — кристалл (в)

понижении (рис. 0.6,0) температуры длина иод уменьшается. При какой-то температуре 73 ноды вырождаются в точку, называемую критической, и обе кривые (АЛ' и ВВ') сливаются в одну АА'ВВ', называемую бинодалью. Если эта точка лежит в вершине кривой взаимного смешения (рис. 6.8,а), она назы] вается верхней критической температурой смешения (ВКТС) .или растворения (ВКТР), если в нижней части кривой (рис. 6.8,6)—нижней критической температурой смешения (НКТС) или растворения (НКТР).

Для растворов двух низкомолекулярных компонентов бино- дали имеют форму, близкую к параболе, ее ветви никогда №. пересекают ось ординат и идут параллельно ей. В условиях, соответствующих областям вне бинодалей (т. е. слева, сверху, справа от бинодали), раствор сохраняет гомогенность; внутреннее пространство бинодали соответствует условиям, при которых раствор расслаивается.

Бинодаль совпадает с линиями взаимного смешения тольке для двухкомпонентных растворов. Присутствие третьего компонента искажает форму бинодали, приводит к смещению ВКТР, Поскольку полимеры полидисперсны и в их растворах присутствуют макромолекулы различной степени дисперсности (что делает их многокомпонентными), ВКТР и НКТР полимерных растворов всегда сдвинуты в область малых концентраций, т. е. критическая концентрация растворов полимеров очень мала. Это объясняется также огромной разницей в размерах макромолекул полимера и молекул растворителя.

При кристаллическом разделении системы на две фазь (рис. 6.8, в) критические температуры растворения (смешения) отсутствуют. Температурам плавления чистых компонентов соответствуют точки 7] и 72. Растворимость компонентов характеризуется линиями ликвидуса, например линия Т^Е характеризует равновесие раствора (или расплава) с кристаллами компонента 1, т. е. растворимость компонента / в системе приданной температуре. Растворимость компонента 2 характеризуется линией Т^Е. Линии ликвидуса отличаются от бинодалей тем, что они пересекают оси ординат при 100%-м содержании компонента.

Диаграмма фазового состояния, приведенная на рис. 6.8, в, может быть построена не только для раствора, но и для расплава. Точка £ пересечения линий ликвидуса Т\Е и ТйЕ соответ- • ствует температуре и составу расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами компонентов 1 и 2. Она называется эвтектической точкой. Расплав, соответствующий эвтектической точке, называется эвтектическим расплавом, температура эвтектической точки ТЕ— эвтектической температурой. Соответствующая эвтектической температуре прямая АВ называется эвтектической прямой или линией солидуса.

При температуре выше линий ликвидуса, т. е. в области над кривой ТуЕТ^ расплав однофазен. При температуре ниже эвтектической происходит кристаллизация обоих компонентов. Смесь кристаллов этих компонентов, выпадающая при эвтектической температуре, называется твердой эвтектикой и состоит из двух твердых фаз. При температуре в интервалах между линиями ликвидуса и линией солидуса расплав содержит кристаллы соответствующих компонентов: в области, ограниченной точками ТуЕА, — кристаллы компонента /, в области, ограниченной точками ТгЕВ,— кристаллы компонента 2.

В зависимости от строения полимера и растворителя разбавленные растворы расслаиваются как при охлаждении, так и при нагревании. При охлаждении, в частности, расслаиваются с ВКТР растворы диацетата целлюлозы в хлороформе и тетра- хлорэтане, полистирола в циклогексане и декалине, полиизобутилена в бензоле. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т. е. обладают НКТР, которая может быть двух типов. Первый тип НКТР характерен для растворов, между компонентами которых образуются водородные связи, например нитрата целлюлозы в этиловом спирте. НКТР этих растворов ниже температуры кипения растворителя. Второй тип НКТР характерен для растворов, компоненты которых характеризуются большой разницей в термических коэффициентах расширения. Вследствие этого при нагревании ассоциируют как молекулы растворителя, так и макромолекулы полимера, что приводит к расслаиванию системы. НКТР этих растворов выше температуры кипения растворителя. К ним относятся растворы полистирола в циклогексане, бензоле и этилбензоле, ацетата целлюлозы в ацетоне и др. Некоторые растворы полимеров одновременно обладают и ВКТР, и НКТР, например раствор полистирола расслаивается и при охлаждении, и при нагревании:

ВКТР. к

НКТР. к

Полистирол — циклогексан

зоз

453

Полистирол — циклопентан

279

423

Полистирол — этилбензол

267

568

Пол ни зобути лен — бензол

296

433

Полнвииилацетат — метанол

270

479

Поливиниловый спирт — вода

—

504

Для таких систем могут быть два случая, схематически представленные на рис. 6.9, а, б. В первом случае диаграмма состояния представляет собой замкнутый контур, и ВКТР по шкале температур выше НКТР; во втором случае наблюдается НКТР второго типа, которая значительно выше ВКТР. Возможен третий случай (рис. 6.9,в), когда критической температуры вообще не наблюдается. Во всех случаях область вне бинодалей отвечает неограниченному смешению, т. е. однофазной системе.

Рис. 6.9. Возможные случаи жидкостного растворительРис. 6.9. Возможные случаи жидкостного растворительрасслаивания системы полимер —расслаивания системы полимер —ВКТР и НКТР зависят от молекулярной массы полимера (рис. 6.10). С увеличением молекулярной массы ВКТР возрастает, а НКТР снижается, т. е. область гомогенного состояния растворов сокращается; критическая концентрация и растворимость полимеров с ростом молекулярной массы снижаются.

Рис. 6.9. Возможные случаи жидкостного растворитель

Рис. 6.9. Возможные случаи жидкостного растворитель

расслаивания системы полимер —

расслаивания системы полимер —

Устойчивость трехкомпонентных систем, например состоящих из двух растворителей и полимера, зависит от их состава. Так, нитрат целлюлозы (содержащий 10—12% азота) ограниченно набухает в этиловом спирте и этиловом эфире, но в смеси этих растворителей неограниченно растворяется, образуя гомогенный раствор. В некоторых случаях растворяющая способность растворителя улучшается при добавлении к нему незначительного количества нерастворителя. При большом содержании нсрастворителя полимер выделяется из раствора.

Тип критической температуры растворения (ВКТР или НКТР) предопределяется характером изменения термодинамического сродства растворителя к полимеру с изменением температуры. Расслаивание системы во всех случаях происходит вследствие ухудшения термодинамического сродства между компонентами, что характеризуется снижением положительного значения второго вириального коэффициента й2 и отрицательного значения потенциала Аб. Расслаивание с ВКТР происходит при охлаж-

Рис. 6.10. Зависимость ВКТР и НКТР от молекулярной массы полимера (Л1|>Л12> >М,>Л1«)

дении системы и вообще при эндотермических процессах и возрастании энтропии, расслаивание с НКТР— при нагревании, при экзотермических процессах и уменьшении энтропии. Растворы ограниченно растворимых полимеров могут расслаиваться на две фазы как с ВКТР, так и с НКТР. При расслаивании в обеих фазах устанавливается определенная концентрация полимера, зависящая от температуры. Концентрация полимера в такой системе остается при данной температуре постоянной и не зависит от того, охлаждали или нагревали раствор. Таким образом, растворы ограниченно растворимых полимеров подчиняются правилу фаз и являются обратимыми.

Свойства растворов полимеров

Ряд свойств растворов полимеров в значительной степени зависит от их концентрации. В связи с этим различают разбавленные и концентрированные растворы (реологические свойства растворов см. гл. 5).

Разбавленными называют растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, т. е. не взаимодействуют между собой. Концентрация с разбавленных растворов обратно пропорциональна молекулярной массе полимера, характеризуемой характеристической вязкостью (см. с. 413): с<1/[т|].

Концентрированными называют растворы, в которых с> >1/[Ч] и макромолекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом. Это приводит к резкому возрастанию вязкости. Часто к концентрированным относят растворы с относительной вязкостью (представляющей собой отношение вязкости раствора к вязкости растворителя) более 100. Концентрация таких растворов находится в пределах от долей процента для длинных жестких цепей до 1% для гибких полимеров низкой молекулярной массы.

Результатом взаимодействия макромолекул в таких растворах является образование лабильных ассоциатов, состав которых непрерывно изменяется. Средний период жизни ассоциатов высокомолекулярных соединений значительно больше, чем период жизни ассоциатов низкомолекулярных жидкостей, так как отрыв и присоединение сегментов макромолекул происходят гораздо медленнее, чем в случае молекул низкомолекулярных веществ. Размеры ассоциатов и продолжительность их жизни зависят от температуры, концентрации раствора, строения полимера и растворителя. При повышении температуры увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, что способствует распаду ассоциатов; повышение концентрации, снижение температуры раствора приводят к увеличению размеров и продолжительности существования ассоциатов.

Рис 6.11. Зависимость вязкости от концентрации раствора натурального каучука

В определенных условиях (например, при высокой молекулярной массе или концентрации, низкой температуре, в отсутствие перемешивания) возможно взаимодействие между различными ассоциатами или соединение их между собой макромолекулами («проходными»), входящими одновременно в состав разных ассоциатов. В этом слу

чае в концентрированном растворе образуется пространственная сетка из взаимосвязанных ассоциатов. Например, концентрированные растворы ацетатов целлюлозы представляют собой трехмерную сетку, в ячейках которой находится растворитель. Тип растворителя определяет структуру и густоту сетки. Появление пространственной сетки в концентрированных растворах приводит к аномалии их вязкости и другим специфическим свойствам, превращению жидких раствогюв в твердое состояние— студни, или гели (см. с. 417). Таким образом, ассоциаты можно рассматривать как зародыши новой фазы.

се роствязко-виско-се роствязко-виско-(6.13)(6.13)Важнейшей отличительной особенностью растворов полимеров является их аномально высокая вязкость и быстрый с увеличением концентрации (рис. 6.11). Коэффициент сти т] растворов может быть определен в капиллярном зиметре и рассчитан по уравнению Пуазейля: п^PR^

се роствязко-виско-

се роствязко-виско-

(6.13)

(6.13)

где R и L — радиус и длина капилляра; ДР — разность давлений на концах капилляра; V — объем шарика с раствором; т — время истечения раствора.

Обычно на практике пользуются не абсолютной вязкостью, а так называемой удельной, которую рассчитывают по формуле

(6.14)(6.14)Ле—По

(6.14)

(6.14)

Луд —

По

где t]c — вязкость раствора определенной концентрации; q0 — вязкость растворителя.

Отношение удельной вязкости к концентрации называют приведенной вязкостью Пуд/с, т. с. вязкостью, отнесенной к единице концентрации. Определяя удельную вязкость растворов

различной концентрации, можно построить графическую зависимость 1]Уд/с от концентрации и экстраполяцией прямой к оси ординат найти значение характеристической вязкости [т|], т. е. вязкости раствора при бесконечном разбавлении, когда макромолекулы можно рассматривать как обособленные, изолированные друг от друга (рис. 6.12):

I'll = lira (Пуд/с).(6.15)

с-0

Между характеристической вязкостью и молекулярной мас-^З/ сой существует зависимость, выражаемая уравнением Марка — Хаувинка — Куна:

[л]=КМа,(6.16)

где К — постоянная, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя; а — показатель, характеризующий конформацию макромолекул в растворе.

Вязкость растворов при повышении температуры снижается, 2. W причем особенно интенсивно у более концентрированных растворов (рис. 6.13). Вязкость растворов полимеров зависит от состава раствора, присутствия посторонних веществ, характера взаимодействия растворителя с полимером. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его уровень сольватации. Вследствие этого снижаются межмолекулярное взаимодействие .между макромолекулами, затрудняется их свертывание в ком-

Рис. 6.12. Зависимость приведенной вязкости Т)Уд/с разбавленного раствора полимера от концентрации с

Рис. 6.13. Влияние температуры на вязкость концентрированных растворов натурального каучука:

1 — 10%-й; 2 — 20%-й; 3 — 30%-й

пактные плотные клубки, что приводит к повышению вязкости растворов. В «плохих» растворителях, слабо взаимодействующих с полимером, сольватация выражена слабо. В этих условиях макромолекулы без затруднений образуют плотные клубки небольших размеров, что обусловливает снижение вязкости растворов. Поэтому добавление к раствору полимера нераствори- теля приводит к снижению его вязкости; это широко используется на практике.

Растворы полимеров способны рассеивать свет, что обусловлено непрерывным изменением концентрации в микрообъемах системы вследствие образования и распада ассоциатов. Изменения концентрации приводят к отклонению показателя преломления от его среднего значения. По величине светорассеяния разбавленных растворов полимеров, макромолекулы которых свернуты в клубки диаметром меньше 0,1 длины волны рассеянного света, можно определить молекулярную массу полимера (см. гл. 1).

Растворы полимеров способны также избирательно поглощать световые лучи. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения судят о присутствии в полимерах сопряженных двойных связей, определенных атомных групп, что помогает установить строение макромолекул.

6.2. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

Наряду с растворами полимеров широкое применение находят и различные полимерные гетерогенные коллоидные системы, характеризующиеся коллоидной степенью дисперсности. Это означает, что частицы в таких системах представляют собой не отдельные макромолекулы, как в растворах, а их агрегаты. Эти агрегаты нерастворимы в жидкой среде, называемой дисперсионной средой, и образуют в ней отдельную дисперсную фазу. Состав и свойства коллоидных систем существенно отличаются от состава и свойств истинных растворов.

Специфической особенностью дисперсных систем является их агрегативная неустойчивость, т. е. способность к разрушению, разделению на отдельные фазы — дисперсионную среду и дисперсную фазу. Разрушение коллоидных систем легко происходит при введении в них электролитов, а также при изменении температуры и других факторов. При разрушении систе- мы отдельные частицы дисперсной фазы соединяются друге другом, что приводит к снижению степени их дисперсности, отделению дисперсной фазы от дисперсионной среды. Процесс разрушения коллоидной системы с выделением из дисперсионной среды дисперсной фазы называют коагуляцией, а выделившуюся дисперсную фазу — коагулятом (коагулюмом).

\ Неустойчивость коллоидных систем объясняется большой,, всегда положительной свободной поверхностной энергией, сосредоточенной на межфазной поверхности раздела. Поверхностная энергия 6s представляет собой произведение поверхностного натяжения о на площадь поверхности раздела фаз S. В соответствии с законами термодинамики такие системы неравновесны и стремятся перейти в состояние, соответствующее минимальной свободной энергии, т. е. разделиться на отдельные фазы с минимальной поверхностью раздела.

В реальных условиях устойчивость коллоидных систем играет громадную роль. Она зависит от сроков и условий их транспортирования, хранения, переработки. Изменения структуры коллоидных систем, приводящие к их разрушению, в различных условиях различны и зависят от соотношения и природы сил, действующих между диспергированными частицами. Это могут быть силы сцепления и силы отталкивания. Силы сцепления обычно проявляются при наличии межмолекулярного взаимодействия. Они сильно возрастают при сближении частиц, вызывая их слияние, коагуляцию. Поэтому устойчивость коллоидных систем резко снижается при увеличении концентрации. Отталкивание частиц друг от друга происходи г по нескольким причинам. Большое значение имеет электростатическое отталкивание частиц, имеющих одинаковый электрический заряд. Сближению частиц препятствует также образование на поверхности раздела сольватных оболочек, состоящих из молекул дисперсионной среды, поверхностно-активных веществ, играющих роль эмульгаторов, стабилизаторов, часто . специально вводимых в коллоидные системы, и т. п.- Подбором рецептуры, способов приготовления, хранения и переработки коллоидных полимерных систем добиваются значительного повышения их устойчивости.

Коллоидные системы образуются в результате перехода однофазного раствора в двухфазную систему при снижении температуры, введении нерастворителя или синтезе полимера в среде нерастворителя, а также за счет диспергирования полимера в низкомолекулярном компоненте или низкомолекулярного компонента в полимере. Во всех этих случаях образуются гетерогенные системы с высокоразвитой поверхностью раздела фаз.

Дисперсии и эмульсии

По строению и степени дисперсности гетерогенные коллоидные полимерные системы подразделяют на диспер'"’и и эмульсии. Дисперсии и эмульсии — устойчивые коллоидные системы с размерами частиц 0,1 мкм—1 нм; дисперсная фаза в дисперсиях— твердая, в эмульсиях — жидкая. В состав этих систем входят три компонента — дисперсная фаза, дисперсионная сре-

да, эмульгатор. Молекулы эмульгатора имеют полярные и непот лярные участки, взаимодействующие с разными фазами.

Агрегативная устойчивость эмульсий обусловлена многими факторами. В определенных условиях они могут самопроизвольно образовываться в двухкомионентной гетерогенной системе (без эмульгатора). Например, гетерогенная система вода — фенол самопроизвольно переходит в термодинамически устойчивую эмульсию, если межфазное натяжение настолько мало, что оно полностью компенсируется энтропийным фактором. Таким же свойством обладают коллоидные системы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворы полимеров. Добавление поверхностно-активных веществ вызывает сильное снижение поверхностного натяжения в системе, что способствует образованию термодинамически устойчивых (самопроизвольно образующихся) в обычных условиях эмульсий. Такие эмульсии характеризуются очень высокой дисперсностью.

Однако большинство эмульсий — это микрогетерогенные термодинамически неустойчивые системы, разрушающиеся при хранении, изменении температуры и т. д. Для стабилизации таких эмульсий применяют эмульгаторы. Они не только повышают агрегативную устойчивость дисперсий и эмульсий, но и изменяют их электрические свойства, уменьшают работу образования новых поверхностей, т. е. облегчают диспергирование. В случае сильного снижения межфазного натяжения дисперсная фаза может самопроизвольно диспергироваться с образованием микрочастиц размером 60—100 нм даже под действием теплового движения. Скорость и степень дробления дисперсной фазы определяются площадью поверхности раздела между фазами, свойствами эмульгаторов. Например, иногда неионогенные эмульгаторы при эмульсионной полимеризации обеспечивают более высокую степень диспергирования мономера, чем ионогенные эмульгаторы.

В отличие от растворов полимеров коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при замораживании или действии электролитов, обладают незначительным осмотическим давлением.

Студни

Студнями (или гелями) называют двухкомпонентные системы полимер — растворитель, представляющие собой пространственные сетчатые структуры, образованные из сольватированных макромолекул и их агрегатов, в которых распределены молекулы растворителя. Такие сетки при достаточно высокой концентрации могут образовываться и в растворе. Переход в об-

расть ограниченной совместимости приводит к застудневанию раствора и образованию гетерогенной двухфазной системы с коллоидными размерами частиц одной из фаз. Основное отличие студней от концентрированных растворов заключается В том, что в растворах сетки непрерывно разрушаются и образуются под влиянием теплового движения, т. е. имеют флуктуационный характер, а в студнях сетки в данных условиях устойчивы и не разрушаются под действием теплового движения. Однако в некоторых студнях при повышении температуры происходит разрушение поперечных связей и студень превращается в жидкость. Этот процесс называется плавлением. студня.

Существуют два типа студней. Студни первого типа — это системы, в которых пространственная сетка образована химическими связями (набухшие резины, некоторые ионообменные смолы и др.), студни второго типа — системы, в которых' пространственная сетка образована связями различной природы, в частности растворы белков, производных целлюлозы и др. При нагревании студни первого типа не плавятся, второго — плавятся. Поэтому студни первого типа называют термонеобратимыми, второго — термообратимыми.

Студни первого типа образуются при самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров, при трехмерной полимеризации или поликонденсации в растворе, в процессе химических реакций сшивания в присутствии растворителей. Момент, когда растворы теряют текучесть и превращаются в студень, называется точкой гелеобразования (желатинирования, желирования, гсль-точкой).

Свойства студней первого типа зависят от строения полимера и растворителя, концентрации поперечных связей, степени набухания. Прочность, долговечность, другие физические свойства набухающих систем (например, вулканизатов) достигают минимальных значений задолго до достижения предела набухания (см. рис. 6.4). Студни первого типа — устойчивые гомогенные системы; они не имеют критических температур растноре- ‘ ния, их строение не зависит от температуры вплоть до гермо- распада.

При охлаждении студней иногда происходит выделение части растворителя вследствие снижения равновесной степени набухания. Процесс отделения растворителя от студня называется синерезисом.

Строение и устойчивость студней второго типа зависят от температуры; они могут иметь как ВКТР, так и НКТР. При изменении температуры (или во времени) происходит разделение фаз (синерезис). В конечном итоге такие неравновесные системы должны расслоиться на две фазы — набухший полимер и растворитель или очень разбавленный раствор полимера. Таким образом, студни второго типа являются системами с неза-

вершенным расслаиванием. Некоторые характеристики студней:/ обоих типов приведены ниже:/

Характер системы

Природа обратимой деформации Скорость релаксации

Термическая обратимость Обратимость синерезиса Причины синерезиса

1И /

ГомогеннаяГетерогенная /

ЭнтропийнаяЭнергетическая]

ВысокаяНизкаяJ

НеобратимыОбратимы

ОбратимНеобратим(

Изменение условий Самонронзволь- равновесияное разделение фаз

Смеси полимеров с пластификаторами

Пластификаторы — это твердые или жидкие вещества, введение которых в полимеры повышает их пластичность, снижает вязкость до требуемого уровня, обеспечивающего снижение температуры переработки, облегчение и улучшение диспергирования в полимерных композициях сыпучих (особенно комчующихся) компонентов, высококачественное формование при заданных технологических параметрах, минимальную усадку изделий при хранении и др.

Чаще всего пластификатор вводят в полимер в жидком состоянии. При проникновении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить молекулярное или коллоидное его диспергирование. Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то происходит молекулярное диспергирование, т. е. самопроизвольно образуется истинный раствор пластификатора в полимере— полимер набухает в пластификаторе. Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, он самопроизвольно в него не проникает, т. с. набухания не происходит. В этом случае пластифицированный полимер является коллоидной системой, в которой дисперсионной средой служит полимер, а дисперсной фазой — пластификатор. Образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой, и поэтому может- расслаиваться. Вследствие высокой вязкости системы расслаивание происходит медленно, иногда при хранении или эксплуатации изделия. Это проявляется, например, в выделении капель пластификатора на поверхности изделия.

При образовании истинного раствора пластификатора в полимере говорят об их совместимости. Поскольку пластификатор вводят в количестве 30% от массы полимера, то нет необходимости в неограниченном смешении пластификатора с полимером: они могут смешиваться и ограниченно, т. е. полимер может- только набухать в пластификаторе, но не растворяться.

Механизм пластификации зависит от характера надмолекулярной структуры полимера,’ химического строения полимера и пластификатора, их термодинамической совместимости, уело- 418

\вий процесса. В зависимости от термодинамической совместимо- рти полимера и пластификатора различают внутриструктурную й межструктурную пластификацию.

Внутриструктурная пластификация происходит при высоком термодинамическом сродстве пластификатора к полимеру, сильном межмолекулярном взаимодействии молекул пластификатора с макромолекулами полимера, набухании и растворении полимера в пластификаторе, когда молекулы пластификатора проникают внутрь любых надмолекулярных структур, постепенно их разрушая.

Если пластификатор является «плохим» растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространства, и пластификация называется межструктурной. При межструктурной пластификации истинно растворяется (или совмещается) с полимером ничтожное количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя тончайшие мономолскулярные слои так называемой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур.

Количественной оценкой действия пластификаторов является снижение температуры стеклования пластифицированного полимера по сравнению с неплверифицированным (Д7С). Особенно это характерно для полимеров с жесткими цепями, где Д7С может достигать 100—160 К. Значительно менее эффективно пластификатор действует на полимеры с гибкими молекулами: температура стеклования полярных каучуков может быть снижена на 30—40 К. а неполярных — всего на 10—20 К. Чем больше Д7С, тем эффективнее пластификатор.

При межструктурной пластификации наблюдается значительное снижение температуры стеклования при введении небольших количеств пластификатора. Для внутриструктурнсй пластификации характерно непрерывное снижение 7С с увели- ' чением содержания пластификатора. Это означает, что в присутствии пластификаторов повышается морозостойкость и материал сохраняет высокоэластическис свойства при более низких температурах, чем непластифицированный полимер.

Введение пластификатора вызывает также снижение температуры текучести, поскольку вязкость полимера при введении в него менее вязкого компонента, как правило, снижается, и, следовательно, система способна течь при более низкой температуре.

Изменение 7С и 7Т зависит от концентрации пластификатора. При небольшом его содержании 7С снижается более резко, чем 7г, и разность 7Т—7С возрастает; при дальнейшем увеличении содержания пластификатора более резко снижается 7Т, поэтому

разность Тт—Тс уменьшается, т. е. сокращается область высоко- , эластического состояния. /

Изменение прочности и других механических свойств плас-' тифицированных полимеров зависит от механизма пластификации. При внутриструктурной пластификации по мере увеличения содержания пластификатора прочность и модуль упругости полимера уменьшаются, а эластичность возрастает. При межструктурной пластификации в области малых содержаний пластификатора наблюдается некоторое повышение прочности и модуля, которые при дальнейшем добавлении пластификатора уменьшаются. Повышение прочности при введении пластификаторов объясняется увеличением подвижности надмолекулярных структур, которые при растяжении ориентируются, что всегда способствует упрочнению полимера.

При введении в жесткоценные полярные полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии (например, в поликарбонаты), небольших количеств некоторых хорошо совмещающихся с ними веществ иногда наблюдается возрастание модуля упругости при снижении удлинения при разрыве и ударной вязкости. Такое явление называется антипластификацией. Наиболее эффективные антипластификаторы — совместимые с полимерами вещества, содержащие хлор, азот, кислород и другие полярные атомы и имеющие высокую температуру стеклования.

Введение пластификаторов вызывает снижение долговечности полимерных материалов, при этом энергия активации разрыва не изменяется, а увеличивается структурно-чувствительный коэффициент у. Это связано с проникновением молекул пластификатора между макромолекулами или надмолекулярными структурами, что сопровождается изменением только меж- молскулярного взаимодействия.

Пластификаторы влияют и на диэлектрические свойства полимеров. Как правило, введение пластификаторов ухудшает диэлектрические характеристики. Изменение диэлектрической проницаемости и максимума тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 зависит от полярности пластификатора и его термодинамической совместимости с полимером. Если пластификатор истинно растворим в полимере, то tg6MaKc смещается в область более низких температур. При этом абсолютные значения tg 6 и диэлектрической проницаемости е' зависят от полярности пластификатора, т. е. от его собственной диэлектрической проницаемости. При введении неполярных пластификаторов, диэлектрическая проницаемость которых мала, е' и tg6MaKc пластифицированного полимера уменьшаются, а введение полярных пластификаторов может привести к возрастанию этих показателей.

Помимо специфических требований к пластификаторам, определяемым назначением изделия и условиями его эксплуата- 420

цин, все пластификаторы должны удовлетворять ряду общих требований: хорошо совмещаться с полимером; иметь высокую температуру кипения (в случае жидких пластификаторов), чтобы не испаряться в процессе переработки или эксплуатации изделия, и невысокую температуру размягчения (для твердых), чтобы легко расплавляться или размягчаться в процессе переработки; быть нетоксичными; нс вызывать коррозии оборудования и не вступать в химические реакции с компонентами полимерной композиции при хранении к эксплуатации и т. д.

К числу важнейших пластификаторов для пластмасс относятся: эфиры ароматических кислот, например фталаты; эфиры алифатических кислот, например адипинаты, себацинаты, стеараты; эфиры гликолей и монокарбоновых кислот, например эфиры триэтиленгликоля и алифатических монокарбоновых кислот С6—Сд; эфиры фосфорной кислоты, например трикрсзилфосфаты (эти пластификаторы придают изделиям негорючесть); полиэфиры дикарбоновых кислот и полиолов; эпоксидированные растительные масла, например соевое, и др.

В качестве пластификаторов могут применяться также по- лнмеризационноспособные олигомеры, способные вступать в полиреакции. Их применение особенно эффективно, так как при смешении с полимером они повышают его пластичность, мягкость, улучшают другие технологические свойства; при этом появляется возможность уменьшить содержание других пластификаторов, снижающих прочность и другие показатели полимера (или вообще их нс применять). К таким полимеризационно- способным олигомерам относятся некоторые фснолоформальде- гидные смолы, совмещающиеся с резиновыми смесями, олиго- эфиракрилаты— с поливинилхлоридом и др. В процессе структурирования полимср-олигомерной системы в зависимости от условий процесса олигомеры одновременно могут вступать в разнообразные реакции, например сополимеризации с полимером (играя роль сшивающего агента), гомополимеризации с образованием .микровключений гомополимера (играющего роль наполнителя) или образовывать пространственную сетку, распределенную в пространственной сетке полимера.

Пластифицирующая способность олигомеров зависит от их строения и молекулярной массы. Скорость реакций олигомеров в присутствии полимерной матрицы обычно снижается. Изменяя состав и концентрацию олигомеров в полимерном материале, достигают существенного изменения их свойств. Например, введение в олигомеры ароматических ядер приводит к значительному повышению теплостойкости материалов, увеличение длины и гибкости цепи олигомеров — к снижению температуры стеклования и модуля упругости, повышению адгезии, твердости, •сопротивления динамическим нагрузкам, бензостойкости.

Свойства пластифицированного материала зависят от спосо-

ба введения пластификатора в полимер, определяемого методом производства, конструкцией оборудования, видом сырья. Наиболее часто применяются следующие способы пластификации полимерных смесей:

растворение полимера в пластификаторе (производство полимерных пленок, искусственной кожи, лакокрасочных покрытий и др.);

сорбция пластификатора полимером из эмульсий или растворов пластификатора (производство производных целлюлозы, поливинилхлорида и др.);

добавление пластификаторов к мономерам перед их полимеризацией или поликонденсацией (производство фенолоформаль- дегидных, карбамидоформальдегидных полимеров, полиэфиров и др.);

введение пластификатора в эмульсию полимера;

смешение пластификатора с полимером.

Смеси полимеров

Многие изделия изготавливают с применением не одного, а нескольких полимеров, их смеси. Свойства таких изделий зависят от состава смеси, свойств ее компонентов, режимов смешения и последующих технологических процессов, от совместимости полимеров. Совместимостью называют способность различных полимеров образовывать в определенных условиях однородные смеси с хорошими механическими свойствами. Известны однофазные и двухфазные смеси полимеров, существенно различающиеся структурой и свойствами.

Однофазные смеси представляют собой твердые растворы взаиморастворнмых полимеров, обладающих хорошим термодинамическим сродством друг к другу в условиях смешения, способностью к взаимному самопроизвольному растворению с образованием гомогенных систем. Взаиморастворимые полимеры, образующие однофазные гомогенные твердые растворы, называются термодинамически совместимыми. В однофазных смесях двух полимеров наблюдается появление одной температуры стеклования вместо двух, присущих каждому исходному полимеру. Оценить совместимость полимеров можно по параметру P=(6i—6г)2; полимеры совместимы при §<0,0697 Дж/см3.

Совместимость полимеров может быть оценена по поведению растворов смесей. Разбавленные растворы смесей полимеров, как правило, не расслаиваются. Следовательно, в разбавленных растворах все полимеры образуют однофазные смеси. При больших концентрациях подобные растворы расслаиваются, причем концентрация раствора, при которой происходит расслаивание, определяется природой растворителя и полимера.

Образование однофазных систем из двух полимеров сопро- -вождается уменьшением или свободной энергии, или изобарноизотермического потенциала ДбсмСО:

AGtH=kHtM — ТД5см. (6.17)

Поскольку у полимеров число молекул в единице объема мало, изменение энтропийного члена ASCM незначительно и уменьшение изобарно-изотермического потенциала определяется только величиной Д//см.

Согласно теории Скотта термодинамический потенциал смешения для полимеров с высокой молекулярной массой определяется по формуле

АОсМ —^^ф^у]-,, (6.18)

где q?i и ф2— объемные доли полимеров в смеси; Хы— параметр взаимодействия полимеров.

Из этого уравнения следует, что чем больше Х12, тем полимеры более совместимы. Параметр взаимодействия в критической точке (в вершине бинодали, см. рис. 6.8) можно рассчитать по формуле

X12.kp=1/2(1/xiv.+1/x2v.) (6.19)

(Х| и х2— степени полимеризации полимеров). Из уравнения видно, что чем больше молекулярная масса, тем ниже х»2.кр и тем больше вероятность расслаивания полимеров. Повышение температуры несколько увеличивает растворимость полимеров друг в друге. Однако неограниченная взаимная растворимость полимеров наблюдается крайне редко. В определенных условиях она имеет место при совмещении поливинилхлорида и бута- диен-нитрильного каучука СКН-40, поливинилацетата и нитрата целлюлозы.

Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве долей процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой. Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной растворимостью. Поэтому многие полимеры, не способные к полному взаиморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (например, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.). Сегментальная растворимость харак-

терна для большинства несовместимых полимеров. Толщина переходного слоя может составлять десятки нм и зависит от разности энергий когезии: чем последняя меньше, тем толщина слоя больше. /Межфазный слой, в котором проявляется сегментальная растворимость, представляет собой «раствор» сегментов одного полимера в другом. Образование переходного слоя приводит к уменьшению энергии когезии смеси и повышению ее устойчивости.

Наряду со слоем сегментальной растворимости полимеры могут образовывать протяженные граничные слои с измененными конформацией макромолекул и надмолекулярными структурами, которые могут включать часть сегментов более удаленных макромолекул другой фазы.

Кристаллические полимеры совместимы, если они изоморфны и способны кристаллизоваться в одной кристаллической решетке; при этом их структурные параметры не должны различаться более чем на 0,02—0,03 нм.

Вследствие ничтожной взаиморастворимости большинство полимеров при совмещении образуют гетерофазные системы. Число фаз в этих системах определяется числом полимерных компонентов. Наиболее часто используют двух- или трехфазные смеси. К ним относятся смеси цис- и трснс-полинзопренов, полиметилакрилата и полиэтилакрилата, линейного и разветвленного полиэтиленов и др.

В зависимости от соотношения полимеров в смеси и режимов се приготовления каждый полимер может быть как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Как и во всякой коллоидной системе, при изменении соотношения компонентов происходит обращение фаз. При добавлении небольшого количества одного полимера к другому образуется дисперсия его в матрице второго полимера. При увеличении концентрации дисперсной фазы до 30—70% она образует матрицу (дисперсионную среду), а исходный компонент становится непрерывной фазой. Обращение фаз в смесях полимеров возможно при изменении не только соотношения компонентов, но и условий перемешивания. Природа непрерывной фазы определяет комплекс физико-механических и химических свойств смесей.

Свойства двух- и многофазных полимерных смесей определяются не только их составом, но и способом изготовления, режимом переработки, физическим состоянием полимеров в момент смешения. Наивысшая степень диспергирования одних полимеров в других достигается при их смешении в виде латексов, дисперсий с последующей коагуляцией или при смешении расплавов одинаковой вязкости. В случае аморфных полимеров степень дисперсности тем больше, чем ближе химическое строение и ниже молекулярная масса смешиваемых полимеров. Вследствие гигантских размеров макромолекул и надмолеку- 424

лярных структур и высокой вязкости подобные системы крайне медленно расслаиваются, их структура и свойства практически нс изменяются в процессе эксплуатации изделий. Стабильность многофазных полимерных систем еще более возрастает в случае сегментальной растворимости и образования переходных слоев на поверхности раздела фаз.

Двух- и многофазные полимерные смеси характеризуются высокими показателями механических свойств. Например, долговечность многих смесей при многократной деформации в десятки раз выше долговечности исходных полимеров; модуль упругости резин резко возрастает при введении в них 20—30% пластмасс; введение 5—10% каучука в пластмассы значительно улучшает их механические свойства (ударопрочный полистирол). Основную роль в улучшении механических свойств подобных смесей играет межфазный переходной слой, препятствующий концентрации напряжений в какой-либо одной точке системы, т. е. способствующий распределению напряжения по всему объему.

Наполненные полимеры

Для того чтобы придать полимерным материалам необходимые технологические и эксплуатационные свойства, в них часто вводят наполнители. Они равномерно распределяются в объеме полимерной матрицы и образуется система, в которой полимер является дисперсионной средой, а частицы наполнителя — дисперсной фазой.

Благодаря высокоразвитой поверхности дисперсной фазы в ней протекают все специфические физико-химические процессы, характерные для коллоидных систем. Особенно большое значение наполнение имеет при получении резин на основе не- кристаллизующихся каучуков, характеризующихся низким • уровнем межмолекулярного взаимодействия, а также композиций на основе термореактивных полимеров, при отверждении которых наблюдается-значительная усадка.

Свойства наполненных полимерных композиций во многом определяются степенью дисперсности наполнителя, взаимодействием на поверхности раздела фаз и т. д. Как правило, чем выше степень дисперсности, сильнее межмолекулярное взаимодействие на поверхности контакта, тем эффективнее воздействие наполнителя на свойства полимера. В качестве наполнителей в зависимости от назначения готовых изделий применяют газообразные, жидкие, твердые порошкообразные и волокнистые вещества.

Газообразные наполнители используют в производстве легких пористых изделий с изолированными или сообщающимися

425

порами: пенопластов, пористых ионообменных смол, резиновых губок и т. п. Жидкие наполнители применяют при получении твердых пористых материалов из жидких эмульсий.

Наиболее часто применяют твердые порошкообразные и волокнистые наполнители, обеспечивающие повышение прочности, модуля, температур плавления, необходимую электропроводность, снижение степени набухания и растворимости. Кроме того, наполнители снижают расход полимеров и себестоимость изделий. Применение волокнистых наполнителей позволяет изменять свойства изделий в заданном направлении, Такие, изделия называются армированными. { / ^ х? - С7^_^„-""

Наибольшее значение в промышленности имеют органические волокнистые и порошкообразные наполнители (древесная мука, целлюлоза, натуральные и синтетические волокна), углеродные (графит, кокс, технический углерод), металлы и их оксиды, силикаты и т. д.

По эффективности воздействия на свойства полимера, в частности на его прочность, наполнители условно подразделяют на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные). Например, активными для резин являются некоторые виды технического углерода, инертными—мел, каолин. Наполнитель тем активнее, чем больше энергия адгезии полимера к наполнителю превышает энергию когезии полимера. Этот вывод основан на том, что при условии нарушения адгезионного контакта (т. е. при разделении фаз) исчезает поверхность раздела между полимером и наполнителем с образованием равных по площади поверхностей обеих фаз. Математически это можно представить следующим обрывом: ^^

^А< U ' ^e^^ll"^—£12. (6.20) где Et и Е» — свободные поверхностные энергии полимера и наполнителя; Ец — свободная межфазная энергия.

Если (по аналогии с жидкостями) принять, что £к — свободная энергия когезии полимера равна 2£ь то

Еж — Ек=Еа — Et — Ец.Еж — Ек=Еа — Et — Ец.(6.21)(6.21)

Еж — Ек=Еа — Et — Ец.

Еж — Ек=Еа — Et — Ец.

(6.21)

(6.21)

выше,выше,е.е.Упрочнение будет наблюдаться в том случае, если (£12+ + £|—£2)<0. Поскольку £2 большинства наполнителей с„~_, чем £ь введение наполнителей приводит, как правило, к упрочнению полимера. Поэтому наиболее эффективно применение наполнителей в полимерах с гибкими макромолекулами, с низким уровнем меж молекул яр него взаимодействия.

выше,

выше,

е.

е.

, техниче-, техниче-„ центров:>г ы кристаллитов, свободные (неспаренные) электро„ центров:>г ы кристаллитов, свободные (неспаренные) электроНа поверхности активного наполнителя (например ского углерода) имеется большое число активных ребра -*

, техниче-

, техниче-

„ центров:

>г ы кристаллитов, свободные (неспаренные) электро

„ центров:

>г ы кристаллитов, свободные (неспаренные) электро

ны, частично связанные с активными центрами, карбоксильные и лактонные группы. Различная природа активных центров обусловливает широкий спектр взаимодействий между наполнителем и полимером; от чисто физических (ван-дер-ваальсовых) до водородной и химических связей. Последние образуются в результате реакции активных центров на поверхности наполнителя и свободных макрорадикалов, возникающих при механической деструкции полимера в процессе переработки.

Обоснованной, общепризнанной теории усиления полимеров наполнителями, позволяющей математически описать изменение свойств любого полимера с изменением степени наполнения любым наполнителем, пока не разработано. К одной из основных причин усиливающего действия наполнителя относится ориентирующее влияние активных центров на поверхности его частиц на макромолекулы, приводящее к ограничению их подвижности и образованию в силовом поле вокруг частиц топких адсорбционных слоев из упорядоченных надмолекулярных структур. Вследствие этого наполнение полимеров сопровождается уменьшением числа возможных конформаций макромолекул в этих слоях, возрастанием средних времен релаксации, расширением релаксационных спектров, повышением температур стеклования, плотности упаковки молекул, изменением условий кристаллизации (для кристаллизующихся полимеров).

Введение наполнителей приводит к изменению типа и размеров кристаллитов. При малых концентрациях наполнитель является искусственным зародышем кристаллизации (см. гл. 5), при больших — степень кристалличности уменьшается.

Усилению полимеров способствует также возникновение тонкой прослойки полимера между частицами наполнителя. Образование такой прослойки способствует возникновению мелкокристаллической структуры и уменьшает вероятность образования дефектов структуры, являющихся очагами разрушения.

Изменения свойств полимеров при их адсорбции на поверхности наполнителя столь значительны, что наполненный полимер можно рассматривать как трехкомпонентную систему: наполненный полимер, адсорбированный полимер, образующий граничный слой с измененными свойствами на поверхности на

полнителя, и наполнитель.

В наполненной системе образовавшиеся связи полимер—наполнитель при деформации разрушаются и вновь восстанавливаются в новом положении, в результате чего происходит выравнивание местных перенапряжений, т. е. усиление полимера. Дополнительный вклад в упрочнение вносит повышенный механический гистерезис, обусловленный снижением подвижности макромолекул у поверхности наполнителя и разрушением связей полимер — наполнитель и наполнитель — наполнитель. Вследствие повышенного гистерезиса степень релаксации напря-

жсния наполненных полимеров больше, чем ненаполненных, в области больших деформаций в вершине разрастающейся трещины.

К упрочнению приводит и взаимодействие частиц наполнителя между собой с образованием агрегатов, а в ряде случаев и непрерывных сеток в полимерной матрице.

Рассмотренные выше факторы относятся главным образом к усилению эластомеров, т. е. полимеров с гибкими макромолекулами. Упрочнение жесткоцепных полимеров обусловлено в основном нс ориентирующим действием наполнителя, а изменением условий перенапряжения на краях растущих трещин. Рост развивающейся макротрещины, встречающей на пути наполнитель, ограничивается, и дальнейшее ее развитие требует повышения напряжения.

Свойства композиций при армировании определяются свойствами полимеров и армирующих материалов в изделии и главным образом адгезией полимерной матрицы к их поверхности. Для изготовления прочных изделий необходимо создать требуемые ориентацию и степень натяжения всех армирующих элементов, что обеспечит их равномерное напряжение при работе; выбрать оптимальную форму и размеры армирующих элементов, позволяющих обеспечить максимальную удельную поверхность контакта со связующим и предотвратить их разрушение в процессе переработки; выбрать связующее, химическая термостойкость, адгезия, модуль, эластичность и другие физико-механические показатели которого в условиях эксплуатации изделия должны иметь оптимальные значения.

Большие перспективы имеет метод полимеризанионного наполнения, при котором наполненный полимер получают в процессе синтеза из мономеров на поверхности наполнителя. При этом имеющиеся на поверхности частиц наполнителя функциональные группы превращаются в активные центры полимеризации и каждая частица наполнителя покрывается слоем полимера нужной толщины. Способ полимеризационного наполнения позволяет получить сыпучие гомогенные композиции заданного состава, легко перераоатываемые в изделия.

Контрольные вопросы

низко- и высокомолекулярныхнизко- и высокомолекулярныхВ чем сходство н различия растиоров соединений?

низко- и высокомолекулярных

низко- и высокомолекулярных

Что такое «хороший» и «плохой» растворитель? Какой показатель характеризует качество растворителя?

Что такое термодинамическое сродство компонентов раствора? Какие свойства раствора оно характеризует? Как оценивается термодинамическое сродство?

Какие растворы полимеров считаются концентрированными, какие разбавленными?

Каковы особенности свойств разбавленных растворов полимеров? чем они обусловлены?

Какие виды взаимодействия существуют в растворах полимеров и как они сказываются на свойствах растворов?

Что такое характеристическая вязкость? Как се определяют?

В чем различие между истинными и коллоидными растворами? Приведите примеры коллоидных систем.

Расскажите о структуре смесей полимеров. Какова особенность межфазной границы в этих системах?

Какова роль пластификаторов и полимеров? Каким показателем оценивают эффект пластификации?

В чем особенности структуры наполненных полимеров? Как изменяются свойства полимеров при введении наполнителей? Назовите основные факторы усиления.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Андрианов К. А.» Хананашвили Л. М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. 416 с.

Аскадский А. Л. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. 448 с.

Аскадский Л. Л.. Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.

Барамбойм Н. К. Мехакохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978. 384 с.

Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Хммня. 1979. 288 с.

Бартенев Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия. 1984. 279 с.

Бартенев Г. М.» Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. М.: Химия, 1976, 288 с.

Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983. 391 с.

Берлин Ал. Ал.» Вольфсон С. Л., Ениколопян Н. С. Кинетика полимерн- зационных процессов М.: Химия, 1978. 320 с.

Букина М. Ф. Кристаллизация каучуков и резни. М.: Химия, 1973. 240 с.

Букина М. Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия. 1984, 224 с.

Бюллер Г. К. Тепло- и термостойкие полимеры: Пер. с ием./Под ред.

Я- С. Выгодского. М.: Химия. 1984. 1056 с.

Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров: Пер. с англ./Под ред. А. Я. Малкина. М.: Химия, 1976. 414 с.

Василенок Ю. И. Предупреждение статической электризации полимеров. Л.: Химия. 1981. 208 с.

Виноградов Г. В., Малкин Л. Я. Реология полимеров. М.; Химия. 1977. 438 с.

Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 505 с.

Годовскии КХ К- Теплофизическне свойства полимеров. М/. Химия. 1971). 216 с.

Гддовский Ю. К. Теплофизика полимеров. Мл Химия, 1982. 280 с.

Гулъ В. Е. Структура н прочность полимеров. М.: Химия, 1978. 350 с.

Гуль В. Е.» Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа. 1979. 351 с.

Гуль В. Е.. Шенфиль Л. 3. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия. 1985. 240 с.

Гуняев Г. М. Строение и свойства полимерных волокнистых композиционных материалов. М.: Химия, 1981. 210 с.

мипцие а. а. процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978. 287 с‘

Джейд Ф. X. Полимерные монокристаллы: Пер. с англ./Под ред. С. Я. Френкеля. М.: Химия, 1968. 552 с.

Елисеева В. И. Полимерные дисперсии. М.: Химия. 1980. 296 с.

Ерусалимский Б. Л.» Любецкий С. Г. Процессы ионной полимеризации. Л.: Химия, 1974. 256 с.

Кестельман В. М. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 224 с.

Козлов П. В., Папков С. П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. 234 с.

Кудезнев В. Н. Смесн полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Физика н химия полимеров. М.: Высшая школа, 1988. 313 с.

Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Пауков а думка. 1980. 260 с.

Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. 3-е издание. М.: Химия, 1971. 616 с.

Лугцейкин Г. А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1984. 184 с.

Лущейкин Г. А Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. 160 с.

Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация .поливинилхлорида. М.: Химия, 1979. 272 с.

Марихик В. Л., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. 238 с.

Морган П. У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров: Пер. с англ. Я. С. Выгодского и Б. Р. Лившица. Л.: Химия, 1970. 448 с.

Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций: Пер. с англ. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 19. 312 с.

Оудиан Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ./Под ред. В. В. Кор- шака М.: Мир, 1974. 614 с.

Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 296 с.

Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. 312 с.

Перепечко И. И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия, 1977. 272 с.

Плате Н. А., Литманович Л. Д.» Ноа О. В. Макромолекулярные реакции, z'l.: Химия, 1977. 286 с.

Практикум но высокомолекулярным соединениям/Под. ред. В. А. Кабанова. М.: Химия, 1985 224 с.

Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. М.: Химия, 1986. 238 с.

Рабск Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: Пер. с англ. Под ред. В. В. Кортика. М.: Мир, 1983. Т. 1. 382 с.: т. 2. 479 с.

Реакции в полимерных системах/Под ред. С. С. Иванчева. Л.: Химия, 1987. 304 с.

Регель В. А., Слуцкер Л. И.. Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

Савада X. Термодинамика полимеризации: Пер, с англ. М.: Химия, 1979. 312 с.

Соколов Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979. 264 с.

Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. Изд. 3-е. М.: Химия» 1976. 137 с.

Тагер А. А. Физикохимия полимеров. Изд. 3-е. М.: Химия. 1978. 544 с,

Тюдзе Р. Каваи Т. Физическая химия полимеров: Пер. с яи. М.: Химия, 1977. 296 с.

Уорд И. ^Механические свойства твердых полимеров: Пер. с англ./Под ред. А. Я. Малкина. М.: Химия, 1975.

Хэм Д. Сополимеризация: Пер. с аигл./Под ред. В. А. Кабанова. М.: 2Химня, 1971. 616 с.

Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация иа комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976, 416 с.

Шляпников К). А„ Кирюшин С. Г.» Марьин А. П. Антиоксисжительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. 256 с.

Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. 656 с.

Электрические свойства полимеров/Под ред. Б. И. Сажина. Л.: Химия, 1986. 226 с.

Энтелис С. Г.» Евреинов В. В., Кузаев А. И. Реакционноспособные олиго- .меры. М.: Химия, 1985. 304 с.

Учебное издание

Тугое Иван Иванович

Кострыкина Галина Ивановна

ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

Редакторы Г. М. Медникова. Л. А. Чеканова Художественный редактор К. К. Фёдоров Технические редакторы Б. М. Молодцов, С. Ю. Титова Корректоры Т. С. Васина, М. В. Черниховская

ИБ № 2312

Сдано в наб. 23.01.89, Поди, в печать 09.68.89. Формат бумаги 60X88Vk. Бумага офс. А» 2. Печать офсетная. Гарнитура литературная. Усл. печ. л. 26.46. Усл. кр.«отт. 26.46. Уч.-нзд. л. 29.55. Тираж 9600 экз. Заказ № 816. Цена I р. 30 к.

Ордена «Знак Почета* издательство «Химия»

107076. Москва, Стромынка. 21

Московская типография № II Союзполиграфпрома при Госкомиздате СССР, Москва, 113105, Нагатинская ул.» д. I

I

реакция

Норрнша (И)

н3с сн3

со + СН2=СН —'

Фотодеструкция полиэтилена начинается с поглощения фотона карбонильной группой С = О (образующейся в полиэтилене вследствие окисления при обработке) с последующей деструкцией по реакциям Норриша.

И. И. Тугое Г И. Кострыкина Химия и физика полимеров

Допущено Государственным комитетом СССР по народному образованию в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических специальностей вузов

МОСКВА

«ХИМИЯ»

1989

ББК 6П7.55 Т81

УДК 541.6 : (54 + 531(075.8)

Рецензенты: кафедры технологии пластмасс Казанского хнмнко-техно-логнческого института нм. С. М. Кирова и Белорусского ордена ТрудовогоКрасного Знамени технологического института им. С. М. Кирова

Тугов И. И., Кострыкина Г. И.

Т81 Химия и физика полимеров: Учеб, пособие для вузов.— М.: Химия, 1989. — 432 с.: ил.

ISBN 5—7245—0243—7

Даны современные представления о строении полимеров, особенностях их свойств (химических, физических и физико-химических), методах исследований структуры. Рассмотрена связь между строением полимеров и их основными свойствами. Описаны способы получения полимеров. Показана роль физико-химических процессов при переработке, эксплуатации и разрушении полимеров.

Для студентов химико-технологических специальностей при изучении курса «Химия и физика полимеров». Может быть использована для повышения квалификации работников, связанных с получением, переработкой и применением полимеров в народном хозяйстве.

ББК 6П7.55ББК 6П7.551706000000-075

ББК 6П7.55

ББК 6П7.55

050(01)—7575—89

ISBN 5—7245—0243—7ISBN 5—7245—0243—7© Издательство «Химия», 1989 г.

ISBN 5—7245—0243—7

ISBN 5—7245—0243—7

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 5

Глава 1. Структура полимеров 6

.L Структура макромолекулы 9

Химическое строение 9

Молекулярная масса23

Конфигурация макромолекул28

Конформация, размеры и форма макромолекул .37

Надмолекулярная структура48

Надмолекулярная структура аморфных полимеров .51

Надмолекулярная структура кристаллических полимеров 54

Ориентированное состояние полимеров64

Структурная модификация67

Методы исследования структуры полимеров68

Исследование структуры макромолекулы69

Исследование надмолекулярной структуры85

Гибкость полимеров89

Термодинамическая гибкость .91

Кинетическая гибкость95

Контрольные вопросы* • •105

Глава 2. Получение полимеров106

Полимеризация107

Радикальная полимеризация111

Сополимеризация120

Ионная полимеризация12)

Иоино-коордниацноннаяполимеризация136

Поликонденсация144

Контрольные вопросы 154

Глава 3. Химические превращения полимеров155

Особенности химических реакций полимеров155

Химические превращения, не вызывающие нзменення степени полимеризации 163

Внутримолекулярныепревращения163

Полнмераналогнчныепревращения168

Реакции, приводящие к изменению молекулярной массы . . .172

Соединение (сшивание) макромолекул172

Отверждение179

Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации н молекулярной массы190

Химическая деструкция192

Физическая деструкция198

Старение и стабилизация полимеров222

Контрольные вопросы 225

. 226. 226Глава 4. Физические и фазовые состояния и переходы

. 226

. 226

Стеклообразное состояние н стеклование

Теории стеклования

Методы определения температуры стеклования .

Влияние структуры полимера на температуру стеклования

Высокоэластическое состояние

Вязкотекучее состояние

Механизм течения ....-

на температуруна температурутекучеститекучестиВлияние структуры полимера на температуру

на температуру

на температуру

текучести

текучести

Релаксационные процессы в полимерах .

Фазовые переходы

Механизм кристаллизации

Плавление кристаллов

Влияние напряжения на кристаллизацию

Влияние структуры полимера на кристаллизацию

Контрольные вопросы

232 23423В 239 241 253 254 257 259 267 268 273 274 276279232 23423В 239 241 253 254 257 259 267 268 273 274 276279Механические свойстваДеформационные свойстваПрочностные свойстваТеплофнзическне свойстваТеплоемкостьТеплопроводностьТемпературопроводностьТепловоеМеханические свойстваДеформационные свойстваПрочностные свойстваТеплофнзическне свойстваТеплоемкостьТеплопроводностьТемпературопроводностьТепловоеЭлектрическиеСвойстваСвойстваЭлектрическиеСвойстваСвойстварасширение свойстваполимерных полимерныхрасширение свойстваполимерных полимерныхматериалов Свойства полимерных электретовматериалов Свойства полимерных электретовКонтрольные вопросы .Контрольные вопросы .диэлектриков полупроводников и электропроводящихдиэлектриков полупроводников и электропроводящих280 280316 352352 357 363 365368369383 387391280 280316 352352 357 363 365368369383 387391Глава 5. Физические свойства полимеров

232 234

23В 239 241 253 254 257 259 267 268 273 274 276

279

232 234

23В 239 241 253 254 257 259 267 268 273 274 276

279

Механические свойства

Деформационные свойства

Прочностные свойства

Теплофнзическне свойства

Теплоемкость

Теплопроводность

Температуропроводность

Тепловое

Механические свойства

Деформационные свойства

Прочностные свойства

Теплофнзическне свойства

Теплоемкость

Теплопроводность

Температуропроводность

Тепловое

Электрические

Свойства

Свойства

Электрические

Свойства

Свойства

расширение свойства

полимерных полимерных

расширение свойства

полимерных полимерных

материалов

Свойства полимерных электретов

материалов

Свойства полимерных электретов

Контрольные вопросы .

Контрольные вопросы .

диэлектриков

полупроводников и электропроводящих

диэлектриков

полупроводников и электропроводящих

280 280

316 352

352 357 363 365

368

369

383 387

391

280 280

316 352

352 357 363 365

368

369

383 387

391

394394400402406411414415416418422425428429394394400402406411414415416418422425428429

394

394

400

402

406

411

414

415

416

418

422

425

428

429

394

394

400

402

406

411

414

415

416

418

422

425

428

429

Глава 6. Истинные растворы полимеров и коллоидные системы

Истинные растворы

Набухание

Термодинамика растворения

Термодинамическое сродство полимера и наполнителя

Фазовое равновесие в системе полимер — растворитель

Свойства растворов полимеров

Коллоидные системы

Дисперсии и эмульсин

Студни

Смеси полимеров с пластификаторами .

Смеси полимеров

Наполненные полимеры

Контрольные вопросы

Список рекомендуемой литературы .

ПРЕДИСЛОВИЕ

Можно без преувеличения сказать, что химия, физика, физико- химия полимеров — одни из наиболее быстро развивающихся областей науки. Начав существовать как самостоятельный раздел химической науки в 30-х годах нашего столетия, химия и физика полимеров достигли в настоящее время высокого уровня развития. Крупнейшие отрасли промышленности: резиновой, пластических масс, химических волокон, пленок, лаков и клеев, электроизоляционных материалов — перерабатывают и применяют полимеры. Развитие практически любой отрасли народного хозяйства сегодня невозможно без применения полимеров.

Широкое использование и высокие темпы роста производства полимеров обусловлены, в первую очередь, разнообразием их физических, химических и механических свойств. Для направленного изменения свойств, т. е. для установления связи состав — структура — свойства, необходимо владеть знаниями о структуре полимеров и способах се регулирования в процессе синтеза. Решение этой задачи требует серьезного анализа и обобщения обширной информации в области химии и физики полимеров, накопленной за последние годы. Отбирая эту информацию для учебного пособия, авторы руководствовались тем, что в какой бы области полимерной науки и технологии ни работал специалист, он должен владеть знаниями не только в этой области. Действительно, современный химик-синтетик должен знать не только методы синтеза мономеров и полимеров, но и хорошо разбираться в том, как свойства получаемого им полимера зависят от химической природы исходных веществ— мономеров. Исследователь, занимающийся физикой и механикой полимеров, должен иметь четкое представление об их химическом строении. Наконец технолог, работающий в области переработки полимеров, должен знать и химию полимеров, и их физические и эксплуатационные свойства, а также свойства их растворов.

В предлагаемом учебном пособии изложены современные представления о структуре полимеров, особенностях их свойств, способах регулирования структуры. В отличие от других пособий по химии и физике полимеров описаны методы исследования структуры полимеров, большое внимание уделено их теплофизическим и электрическим свойствам. Рассмотрены способы получения полимеров, а также направленной физической и химической модификации их с целью создания материалов с требуемыми свойствами. В конце каждой главы даны контрольные вопросы, которые помогут студентам в усвоении пройденного материала.