ПРЕДИСЛОВИЕ

- Все возрастающий интерес к производству синтетических полимерных материалов— волокон, пластмасс, лаков, клеев и других продуктов — побуждает шире развивать химию и технологию высокомолекулярных соединений и соответствующих мономеров. Среди последних важное место занимают виниловые соединения, в которых непредельный радикал связан с такими гетероатомами, как кислород, сера, азот, кремний и некоторыми другими элементами:

Наличие комплекса интересных, б некоторых отношениях уникальных, свойств позволяет использовать поливинилпирро- лидон в самых разнообразных областях. Однако основным и наиболее ценным является применение его в медицинской практике. В зависимости от величины молекулярного веса поливинилпирро- лидон используется в следующих случаях.

Для выведения токсических веществ из организма (полимер с низким молекулярным весом около 10000—15000).

В качестве основы плазмозаменяющих растворов (полимер со средним молекулярным весом 25000—40000).

Для продления действия лекарств (полимер, с высоким молекулярным весом около 60 000).

Полимеры винилпирролидона, главным образом со средним молекулярным весом, рекомендуются также как средство для остановки кровотечения при гемофилии, для повышения вязкости крови, при определении объема крови и т. п.

Интересное применение находит полнвинилпирролидон в фармацевтической и косметической промышленности (в производстве медицинских таблеток, драже, косметических кремов, лосьонов, лаков для волос, зубных паст и т. д.).

Не менее важно использование полимеров и сополимеров винилпирролидона в текстильной промышленности, в производстве бумаги, фотоматериалов, в строительной технике и других областях. Полнвинилпирролидон применяется также в пищевой промышленности и сельском хозяйстве.

Широкие возможности открывает синтез сополимеров N-винил- пирролидона. Такие сополимеры обладают повышенной гидрофильностью, хорошей способностью окрашиваться, высокими адгезионными свойствами и т. д., что представляет несомненный интерес для практики. Введение в структуру сополимеров N-ви- нилпирролидона реакционноспособных групп (ОН, NH2, СООН и других) позволяет осуществлять разнообразные полимеранало- гичные реакции и проводить целенаправленный синтез новых полимеров, обладающих, в частности, лечебными свойствами. ।

Советскими химиками проводятся систематические нссле- j дования в области химии N-замещеняых лактамов (с пяти--, шести- 1 и семизвеннЫми циклами), содержащих различные насыщенные | и непредельные группировки, в том числе и химии N-винилпир- ролидона.

В отечественной и зарубежной литературе нет обобщающих работ, которые позволили бы ознакомиться с химией N-винил- пирролидона — этого интересного мономера, а также его полимеров и сополимеров. Обзоры, опубликованные в основном в период 1952—1956 гг., посвящены главным образом рассмот- ' рению реакции полимеризации N-винилпирролидонаи практическому использованию его полимеров.

Представлялось целесообразным собрать и систематизировать накопившийся материал по методам синтеза N-винилпирролидона, изучению его физических и химических свойств, разработке методов анализа, исследованиям реакции полимеризации и сополимеризации, определению физико-химических характеристик полимеров, полимеранологичным превращениям и основным путям практического использования полимерных продуктов на основе винилпирролидона.

Автор надеется, что изложенный материал будет полезен для исследователей и инженеров, занимающихся химией непредельных соединений и высокомолекулярных веществ, в частности химией полимеров, используемых в медицине, а также для преподавателей и студентов вузов. Книга может представить интерес и для работников медицины, сельского хозяйства и многих отраслей промышленности (химико-фармацевтической, парфюмерно-косметической, текстильной, бумажной, пищевой, кино-фото и др.).

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность член-корр. АН СССР М. Ф. Шостаковскому и проф. П. С. Васильеву за постоянный интерес к данной работе и ценные советы.

Автор искренне признателен товарищам по работе, М. Г. Зеленской и Ф. Л. Колодкину, за их помощь в подготовке этой книги.

Все замечания и предложения будут приняты автором с благодарностью.

ф. П. Сиделъкобская

Глава 1

МЕТОДЫ СИНТЕЗА N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНАИ НЕКОТОРЫХ ЕГО ГОМОЛОГОВ

Впервые N-винилпирролидон синтезирован прямым винилированием а-пирролидона ацетиленом [1—6]. Позже были разработаны и другие методы его синтеза, получившие название «косвенного» винилирования. Эта группа методов основана на реакциях отщепления (дегидрогалоидирование, дегидратация и т. п.) и замещения (перевинилирование). Наибольший интерес представляет метод винилирования ацетиленом, так как он используется и в лабораторной практике и в промышленности. Вторая группа синтезов имеет лишь лабораторное значение.

ПРЯМОЕ ВИНИЛИРОВАНИЕа-ПИРРОЛИДОНА АЦЕТИЛЕНОМ

Реакция прямого винилирования состоит в непосредственном введении винильного радикала в молекулу путем взаимодействия ацетилена с соединениями, содержащими подвижный атом водорода:

RXH + СН=СЦ RXCH-CH2.

Реакция винилирования открыта русским ученым академиком Фаворским на примере спиртов в 1888 г. [7]. Изучая превращения однозамещенных ацетиленовых углеводородов в присутствии спиртового раствора едкого кали, он получил этилизопропениловый эфир

СНз

СН3С=СН + С2Ц5ОН —5 СЩ=С-ОС3Н5.

Открытие Фаворского послужило основой для развития синтезов на базе ацетилена и его гомологов. Реакция винилирования распространена на такие классы веществ, как многоатомные спирты, фенолы, окси- и аминокислоты, маркаптаны, амиды

и многие другие. Это позволило синтезировать разнообразные- соединения, в которых винильный радикал связан с гетероатомом [4—16].

Крупный вклад в развитие химии виниловых соединений внесли фундаментальные труды советских ученых М. Ф. Шостаков- ского, С. Н. Ушакова и их школ.

Основной особенностью технологического оформления реакции винилирования является применение ацетилена при повышенной температуре (100—300° С) и высоком давлении (15—40 атму : Ацетилен, как соединение эндотермическое, способен разла- |гаться‘со взрывом:

I g СзИз^СН-Нг+^вва.г

При атмосферном давлении разложение происходит лишь при взрыве детонатора. В условиях реакции винилирования, при [высоком давлении, энергия, необходимая для инициирования [распада ацетилена, очень мала, что делает процесс взрывоопасным. В связи с этим для проведения реакции винилирования разработаны специальная технология и аппаратура. Одним из мероприятий, снижающих взрывоопасность производства, является разбавление ацетилена инертными газами, например азотом или карами реагирующих веществ. За рубежом процесс проводят, как правило, с применением ацетилено-азотных смесей. В Советском Союзе Фаворским и Шостаковским на примере спиртов был разработан оригинальный метод винилирования, б котором раз-, •авление ацетилена осуществлялось парами винилируемого агента или образующегося винилового производного [7—11].

I Одним из чрезвычайно интересных представителей виниловых Соединений является N-винилпирролидон. Винильный радикал I данном случае связан с атомом азота, входящим в структуру 1ятичленного цикла.

I Сообщения о винилировании пирролидона появились в патен- Ьх [1—3] в 1939—1940 гг. Общая схема синтеза состоит из пяти радий и может быть представлена следующими уравнениями 1—6]:

I 2СШО + нс=сн -*сн2-с=с-сн22Д8сн2-сщ— сн2-сн2~

I I ■ I I I 1 он он он он

СН3-СН2 СЩ—СНз СНз—СНз

I —> СНг (1=0 ^ScHi С=О

I ^О^ 'W 'n—C'i=CH2

Бутиндиол синтезируют, пропуская ацетилен и 30%-ный водный раствор формальдегида через колонку, содержащую ацетиленид меди, при температуре 100° С и давлении 5—7 атпм. Полученный 35%-ный водный раствор 1,4-бутиндиола гидрируют под давлением 200 атпм на никелевом катализаторе. Образующийся 1,4-бутандиол дегидрируют с почти количественным выходом д0 у-бутиролактона при 250° С в присутствии медного катализатора. у-Бутиролактон нагревают с безводным аммиаком в автоклаве при 230° С и повышенном давлении. Процесс синтеза а-пир- ролидона может быть осуществлен также по непрерывному способу в колоннах [4, 15, 16]. Винилирование а-пирролидона проводилось ацетиленом, разбавленным азотом, при температуре 100 — 105° С и давлении 15 атпм б присутствии катализаторов основного характера [1—3].

В дальнейшем реакция ацетилена с а-пирролидоном изучалась многими авторами. Сведения об этой реакции Стали появляться в монографиях [4, 6, 15—18], обзорах [5, 17, 19—21 и статьях. Реакция винилирования лактамов исследовалась также на примере пиперидона и капролактама. Процесс проводился как в растворах, так и в отсутствие растворителей.

Катализаторы. Природа катализатора и способ его приготовления играют весьма существенную роль для успешного проведения реакции ацетилена с а-пирролидоном, однако в информацН! об эффективности применяемых катализаторов до сих пор сущест вует некоторая неточность. Так, в приведенных выше патента: 11—3] в качестве катализаторов рекомендуются окиси и гидро окиси щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты соли лактамов, имидов, амидов. К катализаторам могут вводиться различные добавки: пиридин, соли цинка, кадмия, меди. Впо следствии было показано, что реакцию а-пирролидона с ацети леном необходимо проводить в абсолютно безводной среде. В при сутствии даже небольших количеств воды процесс не идет [18 —29] Такое влияние наблюдалось не только для а-пирролидона, но ] для высших лактамов (а-пиперидона и е-капролактама) [22—28]

Активаторами реакции ацетилена с лактамами являются сол последних. При взаимодействии исходного лактама с гидрооки сями выделяется вода, разрушающая катализатор при темпе ратуре реакции винилирования:

СН2— СН3 СНз—СНа

СН2 +МеОН^СШ С=О + 1ЬО

'^ИМе (Ме=К, Na

В этих же условиях может происходить раскрытие лактамно го цикла, в частности пятичленного, с образованием соли амине кислоты [18].

СЦ2-СН2

I [ М?ОН

GH2 С—О^H.2N(CH.?)3-COOMe.

\ /(Н2О)

NH

Поэтому в отличие от спиртов [4, 5, 10, И] меркаптанов [12] л фенолов [13], при винилировании которых едкое кали вносят непосредственно в реакционную среду, при синтезе N-виниллак- тамов необходимо предварительно приготовить безводную соль лактама. По этой же причине а-пирролидон, применяемый для реакции винилирования, не должен содержать влагу.

Интересно, что сернистые аналоги лактамов —тиолактамы •образуют винильные производные с хорошим выходом как в присутствии своих солей, так и гидроокиси калия. В этом случае, однако, вследствие специфики исходного гетероцикла получаются одновременно S- и N-замещенные производные [30, 31].

СИ,2-(СНг)пСНа-(СИ;)п СН,2-(СН2)п

I I ЫС=СНII

СИ,2 C=--S—- —_СНо C=S +СЩ С—S-CH=CH:. у/ катализатор \\ d

NHN—CH=CH2N

(п = 2, 3)

Таким образом, указания о возможности применения гидроокисей металлов как катализаторов винилирования пирролидона [1—3, 18, 32] являются неточными.

При Изучении реакции ацетилена с а-пирролидоном,а-пнпери- доном и е-капролактамом было найдено, что в качестве катализатора данного процесса могут быть использованы калиевая и натриевая соли лактамов [22—28].

Натриевая соль применялась при винилировании а-пирро- лидона румынскими химиками [33]. Эти же авторы предложили следующую схему синтеза исходного а-пнрролидона:

НС—СИ

нс cLchoноос-сн2-сн2-соон —Д

\/-Н>0

о

СН2-СН2 СН2-СН2

О=с С=О Д сн2 с=о

'nh’

Окислением фурфурола получали янтарную кислоту, которую переводили затем в сукцинимид, дававший прн восстановлении “-пирролидон. Винилирование проводилось при температуре 170° С в течение 6—8 час., выход 75%.

Применение натрийпирролидона описано в некоторых патентах [34, 35]. Реакцию винилирования проводили при 165—170° С в среде тетрагидрофурана с выходом около 90% [34]. Процесс осуществляли таким образом, что сначала смесь пирролидона с тетрагидрофураном насыщали ацетиленом прн 15—20 атм, а затем нагревали ее при давлении 120 атм до 165° С. Перед винилированием технический а-пирролидон рекомендуют подвергать очистке, обрабатывая его щелочными металлами, окисями или алкоголятами [35]. Такая обработка способствует удалению из а-пирролидона воды и некоторых примесей. Как известно, ряд соединений, в том числе лактоны, могут служить сока- тализаторами полимеризации а-пирролидона в присутствии его калиевой соли. Наличие таких примесей в реакционной массе, подвергаемой винилированию, может способствовать смолообразованию.

Описана реакция а-пирролидона и ацетилена с применением в качестве катализатора бутилата натрия [36, 37].

Растворители. Сведения о влиянии растворителей на процесс винилирования а-пирролидона весьма ограничены. Изучалось винилирование лактамов в среде толуола, винилбутилового эфира, бензина, бутанола и диоксана [22—28]. Было показано, что за исключением бутанола перечисленные растворители могут с успехом применяться в синтезе N-винилпирролидона.

Винилирование а-пирролидона в растворе толуола описано Реппе [4]. Японские химики [291 использовали в качестве растворителей толуол, метилциклогексан, тетрагидрофуран и бензол. Лучший выход N-винилпнрролидона (95%) был получен ими. в следующих условиях: смесь 8,5 з а-пирролидона, 0,2 г едкого кали и 20 мл толуола нагревали, удаляли воду отгонкой с 10 мл. толуола, полученную массу переносили в автоклав, вводили ацетилен и нагревали при 200° С и 30 атм в течение 70—90 мин.

Для винилирования а-пирролидона предложено использовать б качестве растворителей тетрагидрофуран [34], N-метилпирро- лидон, метилаль, диметоксиэтан, диоксан, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля [37].

Недостатком таких растворителей, как толуол, винилбутиловый эфир и бензин, является низкая растворимость в них ацетилена. Вследствие этого необходимо многократно вводить в реакционную среду свежие порции ацетилена до полного его поглощения, что значительно удлиняет продолжительность реакции.

Шостаковский, Прилежаева и Цымбал [38], исследуя реакцию ацетилена с производными целлюлозы, нашли, что наиболее удобным растворителем для этого процесса является диоксан. Последний, как известно, хорошо растворяет ацетилен, что позволяет ввести необходимое количество ацетилена в реакционную среду в один прием.

Диоксан оказался наилучшим растворителем и для винилирования а-пирролидона, а также других лактамов, например а-пиперидона и е-капролактама [22—28].

Температура. Имеются весьма разноречивые сведения относительно температуры, при которой следует проводить винилирование а-пнрролидона. Указывают температуру от 70 до 250° С [1—6, 22—28, 33, 34]. Анализ имеющихся данных показывает, что оптимальной является температура 160—180° С. При температуре ниже 150° С реакция идет весьма вяло, а выше 170 — 180° С наблюдаются побочные процессы.

Продолжительность реакции. О влиянии продолжительности реакции винилирования на выход N-винилпирролндона имеется очень мало указаний. Прн исследовании реакции а-пирролидона с ацетиленом в среде диоксана в присутствии калий- или натрийпирролидона в качестве катализатора было найдено, что при 150—170® С вполне достаточной является продолжительность 3—6 час. [22—28]. При винилировании в толуоле продолжительность реакции увеличивается. Такие же закономерности наблюдались н в случае реакций ацетилена с высшими лактамами — пиперндоном и капролактамом.

В одном из патентов рекомендуют проводить реакцию винилирования пирролидона в течение 27 час. [48].

Методика проведения

реакции винилирования а-пирролидона

Очистка исходного а-пирролидона. Есть несколько методов очистки а-пирролидона.

Очистка через моногидрат [39]. а-Пирролидон, синтезированный из у-бугиролактона и аммиака, перекристаллизовывают из воды при 0° С, получая при этом моногидрат, который фильтруют или центрифугируют и переводят затем в безводный а-дирролидон путем азеотропной перегонки с бензолом.

Очистка гидридами гцелочнъис металлов [40]. 100 з а-пирролидона, полученного из у-бутиролактона и аммиака, нагревают с 0,5—10 г гидрида щелочного металла от 5 до 60 мин. при температуре в пределах от 25 до 200° С. Очищенный а-пирролидон выделяют перегонкой.

Очистка от -примесей, ингибируюицих полимеризацию [41]. 1500 г а- пирролндона и 15 г пропионового ангидрида перегоняют при 200 мм рт. ст., после удаления первых 100 г получают 1000 г основной фракции: 900 г этой Фракции перегоняют при 200 мм рт. ст. с поташем, выделяя 600 г основной Фракции, представляющей чистое вещество. Хорошие результаты получены при использовании 5% фталевого пли 1% янтарного ангидрида от веса а-пирролидона. Вместо поташа можно применять едкое кали, а также щелочные металлы, их окиси и алкоголяты [35].

13

Для очистки а-пирролидоиа могут быть использованы и методы, пред ложенные для очистки высших лактамов:

10—50%-ный водный раствор сырого лактама окисляют пермангане том калия (1 вес.%) при 20—40° С в течение 30 мин., отделяют перекне марганца и получают хорошего качества лактам [42].

Неочищенный лактам растворяют в органическом растворителе, не смешивающемся или слабо смешивающемся с водой н затем экстрагирую водой. Водные экстракты обрабатывают органическим растворителем и выд( ляют лактам [43].

Водный раствор лактама очищают от примесей, пропуская чере колонки с катионо- и анионообменными смолами [44].

в вакууме и получают N-винилпирролидон. При наличии большого количества

смилы^целесообразно произвести предварительное осаждение ее добавлением сухого* диэтнлового эфира.

При винилировании а-пнрролндона в среде толуола, винилбутилового

эфира или бензина методика проведения синтеза несколько видоизменяется: в автоклав, содержащий катализатор, а-пирролидон и растворитель, вводят под давлением 15—18 атм ацетилен, нагревают реакционную смесь при 150—160° С до прекращения поглощения ацетилена, охлаждают, вводят следующую порцию ацетилена и опять нагревают. Так поступают до тех пор, пока практически не прекращается поглощение ацетилена. N-Впиилпирро- лидон выделяют как и в предыдущем случае.

Судя по имеющимся в литературе данным, N-винилпирроли- чают двумя методами: взаимодействием а-пирролидона с метал д0Н производится в промышленном масштабе фирмами BASF *Судя по имеющимся в литературе данным, N-винилпирроли- чают двумя методами: взаимодействием а-пирролидона с метал д0Н производится в промышленном масштабе фирмами BASF *ших масштабах для приготовления катализатора используютПри работе с малым количеством более удобным являете; едкое кали. Однако Реппе, впервые осуществивший винилирова-ших масштабах для приготовления катализатора используютПри работе с малым количеством более удобным являете; едкое кали. Однако Реппе, впервые осуществивший винилирова-ст. отг качесист. отг качесизатрузатру

Судя по имеющимся в литературе данным, N-винилпирроли- чают двумя методами: взаимодействием а-пирролидона с метал д0Н производится в промышленном масштабе фирмами BASF *

Судя по имеющимся в литературе данным, N-винилпирроли- чают двумя методами: взаимодействием а-пирролидона с метал д0Н производится в промышленном масштабе фирмами BASF *

ших масштабах для приготовления катализатора используют

При работе с малым количеством более удобным являете; едкое кали. Однако Реппе, впервые осуществивший винилирова-

ших масштабах для приготовления катализатора используют

При работе с малым количеством более удобным являете; едкое кали. Однако Реппе, впервые осуществивший винилирова-

ст. отг качеси

ст. отг качеси

затру

затру

Винилирование ос-пирролидонав лабораторных условиях [24, 25, 27]

Приготовление катализатора. Щелочные соли а-пирролидона применяемые в качестве катализаторов винилирования, полз

лическим натрием или калием и нагреванием а-пирролидон, с рассчитанным количеством КОН с последующим удаление! воды.

первый способ. В этом случае исключается необходимость в про

ведении дополнительных операций (например, удаление воды и связанные с ними потери реагентов. Ввиду большой склон пости металлического калия к самовоспламенению катализато] предпочитают получать из а-пирролидона и натрия. I

Пример 1. К 0,09 г-моля металлического натрия, предварительн мелко диспергированного в ксилоле, прибавляют 35 мл сухого диоксана 0,2 г-моля а-пирролидона и нагревают при перемешивании до полного pad творения натрия. Сначала реакция идет при комнатной температуре, а зате^ реакционную массу нагревают. i

П р и м е р 2. В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дин и Старка, помещают 0,15 г-моля едкого кали, 0,3 г-моля а-пирролидона 60 мл толуола и нагревают при слабом кипении реакционной массы до пре

кращения выделения воды.

Пример 3. В колбу Клайзена помещают 0,15 г-моля едкого калк 0,5 г-моля а-пирролидона и медленно в вакууме при 10—20 мм рт.

няют 0,2 г-моля а-пирролидона. Оставшийся продукт используют в катализатора винилирования.

Проведение реакции. В лабораторных условиях, где

йена непрерывная подача компремированного ацетилена, проце обычно проводится периодическим методом в автоклаве.

В автоклав емкостью 2,5 л помещают раствор 1 г-моля а-пирролидон в 100 мл сухого диоксана, —10 вес.% катализатора, считая на щелочную соль лактама, полученного по одному из описанных выше методов, н вате] под давлением 15—18 атм вводят 3 г-моля ацетилена. Автоклав нагреваю при вращении в течение 3—6 час. при температуре 150—160° С. Продуй реакции, представляющий густую массу темно-коричневого цвета, разгоняю

Винилирование а-пирролидонав промышленных "условиях

(ФРГ) и GAF** (США) [6]

При проведении реакции а-пирролидона с ацетиленом в боль-

ние а-пирролидона в промышленности, указывает, что катализатор для этой реакции получается нагреванием а-пирролидона с металлическим калием в инертном растворителе (толуоле) [6].

При приготовлении катализатора из а-пирролидона и едких щелочей выделяющуюся воду отгоняют в виде азеотропной смеси с избытком лактама или с ароматическими углеводородами.

Полные технологические данные процесса синтеза N-винил- пирролидона в литературе, естественно, отсутствуют. Имеются краткие указания, являющиеся, по-видимому, отражением специальных технических отчетов [4, 15, 18, 21, 45].

В монографии Вацулика [18] приведено следующее описание процесса.

В промышленном масштабе N-винилпирролидон получают нинилпраря- нием а-пирролидоиа в соответствующих условиях, обеспечивающих гладкое течение процесса. Так, например, необходимо работать в абсолютно безводной среде, поскольку в присутствии воды и при повышенной температуре, при которой осуществляется винилирование, преимущественно происходит омыление а-пирролидона с образованием щелочной соли у-аминомасляной кислоты. Так как вода выделяется при реакции едкого кали с а-ппрролидо- вом, то оба эти вещества предварительно смешивают при температуре 30— 40 С в отдельном аппарате, снабженном мешалкой, и отгоняют реакционную воду в вакууме. Отгонку воды ведут до тех пор, пока вместе с ней в приемник ие перейдет 15% пирролидона, взятого в реакцию. Остаток, представляющий

** BASF — Badische Anilin und Soda Fabrik in Ludwigshafen am Rhein. GAF — General Aniline and Film Corporation.

14

собой безводную смесь а-пир ;олидона и его калиевой соли, подвергаю- >ю—250° С. В качестве катализатора используют бутилат натрия

Вторым важным условием является исключение непосредственного кон 1ЛИ калийпирролндон^ Реакцию проводят в присутствии таких такта вводимого ацетилена с твердой щелочью, которая прн повышеино5 хороших растворителей ацетилена, как N-метилпирролидон, ме-

температуре вызывает разложение ацетилена, сопровождающееся взрывом щдаль, диметоксиэтан, диоксан и диметиловый эфир тетраэти- Поэтому, особенно в начале процесса, к смеси а-пирролидона со щелочные катализатором прибавляют чистый, свободный от щелочи а-пирролндоне гл«л о/ предварительно насыщенный под давлением смесью ацетилена и азота (50- Юрсии ои 60% ацетилена), а затем в реактор вводят смесь обоих газов под давление» 22— 25 атм. Реактор для винилирования представляет собой длинную сталь ную трубу с внутренним диаметром 20 см, рассчитанную на резкое повышени давления до 200 атм. Нижняя .треть реактора обогревается перегреты: .водяным паром (20 атму верхние две трети в зависимости от необходимост

юнгликоля. Выход винилпирролидона достигает 95 % при кон-

Предложен также парофазный метод винилирования а-пирро-

шдона с применением следующих гетерогенных катализаторов

[461:

С2О -Ьа20з,

КАЮ2, K2SnO3, K2ZnO2,

K3vo4, К2ТЮ4, К2ВеО2,

K2O-Bi2O3, K2O-CdO. Так, например, пропуская

.либо нагреваются, либо охлаждаются циркулирующим маслом. У дна реакто! ра имеется штуцер для ввода жидких и газообразных компонентов; в верхней части реактор снабжен выводом для продуктов реакции. Процесс ведут при температуре 150—170° С и давлении 20—25 атм. Перед пуском реактов продувают азотом, а затем нагревают до необходимой температуры и заполз няют смесью а-пирролидона и катализатора. После этого вводят насыщенный ацетиленом а-пнрродидон и, наконец, разбавленный азотом ацетилен. Про! цесс непрерывный и его проводят с такой скоростью, чтобы получаемый продукт содержал 50—60% N-виннл пирролидона. Продукт реакции посту< пает в два сепаратора, где ои охлаждается и освобождается от непрореаги] ровавшего ацетилена и азота, которые возвращаются в цикл и затем пере! гоняется в вакууме (5 мм рт. ст.). Головную фракцию подают на повторную разгонку; основную фракцию, кипящую прн 78—85° С н представляющую собой в основном N-винилпирролидон, собирают отдельно; остаток перего' няющийся при температуре выше 85° С и содержащий непрореагировавшпй а-пирролидон, возвращают на винилирование. Вииилпирролидои, пере^ гнаиный один раз, недостаточно чист и не дает полностью растворимого в воде полимера. Поэтому мономер повторно перегоняют с добавкой 0,5—1ЭД едкого кали. Выход абсолютно чистого мономера составляет 70% от теорет! в пересчете иа безводный а-пирролидон (60% в пересчете иа ацетилен) Побочным продуктом винилировалия является у-аминомасляная кислота В случае хранения мономерный N-винилпирролидон стабилизируют неболь^ шим количеством порошкообразного едкого кали.

Исходные продукты для получения N-винилпирролидоиа должны быть! как можно более чистыми и абсолютно сухими. Ацетилен, содержащий н<3 менее 99% основного продукта, очищают на оросительных промывных уста| новках хлориой водой, а затем раствором углекислого натра и, наконец! сушат [18]. ; |

х-пирролидон с ацетнлено-азотной смесью через трубку, наполненную катализатором из алюмината калия, нанесенного на акти- зированный уголь, при температуре 290—310° С получали N-ви- дилпирролидон с выходом 95% (конверсия 32,4%).

Представляют интерес работы советских исследователей, показавших возможность проведения реакции винилирования а-пирролндона при давлении, близком к атмосферному [47]. Процесс осуществляют при давлении 0,5 ати. в присутствии калийпирролидона с применением ацетилена, неразбавленного азотом, при температуре около 170° С.

Проведение реакции а-пирролидона с ацетиленом при атмосферном давлении с удалением паров N-винилпирролидона по мере его образования описано в бельгийском патенте [48]. В качестве катализаторов рекомендуют использовать едкий натр, едкое кали, амид натрия, метилат натрия, натрийпирролидон. Температура Процесса от 90 до 300° С, продолжительность 27 час.

О механизме реакции винилированияа-пирролидона

не со

Механизм выяснен, спиртами,

реакции а-пирролидона с ацетиленом окончательно Подробнее изучен механизм реакции ацетилена фенолами, меркаптанами. В одной из первых схем,

Модификации проведения 1 f реакции винилирования 1

Взрывоопасность процесса винилирования а-пирролидона, осу! ществляемого в автоклавах при высоких температурах и давлений в газовой фазе, побуждает изыскивать другие способы проведений этого процесса. Появились патенты, в которых предлагаются новые решения.

Разработан процесс винилирования под давлением в отсутН ствии газовой фазы [36, 37]. Ацетилен растворяют в смеси pea-j гентов при низкой температуре и повышенном давлении, чтобы предотвратить его десорбцию, а затем пропускают реакционную массу через трубчатый реактор при температуре 190° С или лучшй

описывающих конденсацию гидроксилсодержащих соединений с ацетиленом, предполагали, что реакция протекает через стадию активированной формы ацетилена [491

ИС=СН —- нс=сн—5 gi-i2=chor.

Однако в последующих работах эта схема не нашла подтверждения.

Шостаковский [10, 11], изучавший винилирование спиртов различного строения в присутствии щелочного катализатора (МеОН), предложил следующий ионный механизм реакции:

НС=С-...Н+ + Ме*...ОН~ ^ НС^СМе +4^0,Ме+...ОН" + Н+...ОК- ^ ТЮМе + И.О,

(1)

(2)

16

2 Ф, п. Сидельковсная

г5М

EHQJikU

Нагннсивго i:gy!ifi. центра |

Академии наук СССР £

(Me — металл)(Me — металл)ЭТ(РЗCOJЭТ(РЗCOJgh2-ch2gh2-ch2I 0=0I 0=0CH2 C=O + HC=CHCH2 C=O + HC=CH(медленно)(медленно)сн2-сн2I IСН2 0=0 +NCH=GH'сн2-сн2I IСН2 0=0 +NCH=GH'си2-сн3I I сн2 g=oси2-сн3I I сн2 g=o(быстро)(быстро)

(Me — металл)

(Me — металл)

ЭТ(

РЗ

COJ

ЭТ(

РЗ

COJ

gh2-ch2

gh2-ch2

I 0=0

I 0=0

CH2 C=O + HC=CH

CH2 C=O + HC=CH

(медленно)

(медленно)

сн2-сн2

I I

СН2 0=0 +

NCH=GH'

сн2-сн2

I I

СН2 0=0 +

NCH=GH'

си2-сн3

I I сн2 g=o

си2-сн3

I I сн2 g=o

(быстро)

(быстро)

UG=CMe + ROH GHMe=CH.OR,

HG=CH, + ROMe CHMe=CHOR, CHMe=CHOR + H2O CH2=GH-0R + MeOH

Реакция протекает через промежуточное образование непр дельного металлоорганического соединения. Последующее взаим действие его с молекулой исходного реагента приводит к выдел

нию винильного производного. Щелочной катализатор при регенерируется, и реакция повторяется.

Аналогичные представления высказаны Реппе [4, 5], сматривающим реакцию винилирования как присоединение винилируемого вещества к ацетилену:

НС=СН► ROCII-GHK i_2i ROCH=CH2 + ROK.

На основании изучения кинетики реакции ацетилена со спи] тами рядом исследователей [50—52] предложен следующий мех: низм:

ROH 4 МоОН ROMe-|-Н20,

ROMe R0~+ Ме+,

RO"" 4 ИС=СН "5- ROCH=CH~ (медленно),

Р ROCH=CH~ + ROII ROCH=GH2 4 R0~ (быстро).

Скорость реакции винилирования в щелочной среде опрещ ляется скоростью атаки тройной связи ацетилена алкоксидны ионом. Последующий быстрый отрыв протона от соединения содержащего подвижный водород, приводит к образованию винт лового соединения и регенерации аниона. Такой взгляд на мех? низм реакции винилирования является в настоящее время наиб< лее распространенным. Он хорошо согласуется с имеющимис экспериментальными данными о различии в легкости протекани реакции ацетилена с соединениями разных классов (спирты, феш лы., меркаптаны и др.), с одной стороны, и с особенностями взаимс действия представителей одного и того же класса с различным производными ацетилена (метилацетилен, фенилацетилен) - ь Другой. Указанный механизм подтверждается также резулт татами исследования стереохимии реакции [53].

Исходя из рассмотренных данных, а также имеющегося болт шого экспериментального материала, механизм реакции виниле рования лактамов, в частности а-пирролидона, можно иредст? вить следующей Схемой:

СН2—СНзСН2—СН2

11

СН2 С=0 ^Ме+ + СНз С=0

NMe

GHo-GHn

H=GH"

СН2-СНа СН2-СН2

-^сн2 i=o + сн2 с=о

'ngh=gh2 N'

Катализатором реакции винилирования является щелочная соль лактама. Скорость реакции с ацетиленом определяется стадией взаимодействия последнего с пирролидониланионом, возникающим в результате диссоциации соли. При последующем взаимодействии с другой молекулой а-пирролидона образуется N-винил-

пирролидон и вновь возникает пирролидонилион.

Возможна, однако, и другая схема реакции а-пирролидона с ацетиленом. На основании спектральных исследований а-пирролидона, его металлических производных, N-винилпирролидона, сернистых аналогов перечисленных веществ, а также отдельных проб, взятых в ходе проведения реакции, Родионов, Заруцкий, Родионова и Сидельковская высказали предположение о молекулярном механизме: через промежуточное образование комплекса а-пирролидона с его калиевой (натриевой) солью и ацетиленом:

СН2— СН2СН2—СН2

IIII

CHi G=0Н 4К^СЦ» 0=0НliN + ]№t

ГЬ-О^^ ^СНз^..-•0=С/ \на

СНз—СНзСНз—СНз

СНз-СИзСНз-СНзи

IIIINH

• СНз с=о---н- СН2 С=о.--Н—.

\ / I \ / I NNNN

CH. |/ \ I / \

ш >К-О=Ссн,3 нс о=ссн2

GH''II

СНз—СЦ2HCK СНз— СНз

СН2—СНзСНз—СН2

11II

->сн3 с=о + СН2 с=о...н\ /\ / I

NN N

СН=СН2 iL^cf 'сНз

СНз-СНз

Молекула а-пирролидона находится в ассоциированном состо; нии. Аналогичное состояние присуще и его щелочным соляд При действии ацетилена имеет место образование металлоорг? нического соединения, а затем выделение винильного произво/ ного. Возможность течения реакции ацетилена с соединениям! содержащими активный водород, через промежуточные двойни и тройные комплексы отмечали авторы, изучавшие синтез алкил и арилвиниловых эфиров [13, 52, 541. Высказано мнение [13[ что эти комплексы имеют циклическое строение и возникают пр» сольватации алкоголята молекулой растворителя и последующе! взанмодействии сольвата с ацетиленом.

Общая схема синтеза представлена следующими уравнениями:

СН—СН2GHv—СНз

I ‘ I+T-I2NCH-jGU,20H I |Ч-ШО,

CH-2 G=OСНа G=o

^О^\Хн2СИ2ОН

СНз-СМ-. СН2-СН2

I I+ SOC12 I I +HC1 + SO-2,

СНз G=OСН2 С=0

ХХаСНзОНХеНгСНзС!

кROH + MeOR RO—Н-О^ ^МекROH + MeOR RO—Н-О^ ^Ме

к

ROH + MeOR RO—Н-О^ ^Ме

к

ROH + MeOR RO—Н-О^ ^Ме

СН;-СЩ-HG1 СНз—GH,

I I > I -I

СНа С=0кон СН2 С=0

Х^ШСНгС! \сН=СН2

Смесь у-бутиролактона и моноэтаноламина, взятого в небольшом избытке, нагревают прн 180—190° С в колбе с дефлегматором до тех пор, пока те прекратится выделение воды (12—20 час.). Остаток перегоняют в вакууме г получают 1\-(р-окспэтил)пирролидон с выходом 90%. К охлажденному ю 0° С раствору 1 моля У-(р-оксиэтнл)пирролидона в 100 мл бензола прибавляют постепенно 1 моль хлористого тионила с такой скоростью, чтобы гемпература не поднималась выше 35° С. Смесь перемешивают еще 3 часа три комнатной температуре н после отгонки бензола выделяют N-(p-xnop- пил)гшрролндон с выходом 76% *. Раствор полученного хлорида в бензоле нагревают в течение 20 час. ** с эквимолекулярным количеством едкого халп в приборе с насадкой Дина-Старка. Реакционную массу фильтруют I после отгонки бензола выделяют N-винилпирролидои с выходом —60% 55, 60].

КОСВЕННОЕ ВИНИЛИРОВАНИЕ н-ПИРРОЛИДОНА

Трудности технологического оформления реакции прямой винилирования, связанные с применением ацетилена при повышен ном давлении, побудили, наряду с поисками нового технологической оформления процесса, разрабатывать также обходные пути полу чения этого интересного мономера. С этой целью были разраб^ таны способы косвенного винилирования а-пирролидона, т. о введения винильной группы в результате ряда химических пре^ вращений без применения ацетилена. К этой же группе синтезе! можно отнести н так называемую реакцию перевинилирования!

Отщепление хлористого водорода от №(0-хлорэтил)нирроли- [дона чрезвычайно легко протекает при действии спиртовых растворов алкоголятов [61]. Реакцию проводят при температуре 20—35° С.

I Переход от ^(р-хлорэтил)пирролидона к N-винилпирроли- дону осуществляют также методом олефинового расщепления через ^(р-пирролидонил) этилтриметиламмоний [55, 60].

СП-г—сн2NaJ+(CH8),N СН@—СНгAgeO СН2—СЦг

!|> ||>11

СЩ С=оСНг 0=0СНг С=О

Хси-.сшс!Хсн2снгы(сНз)з1 Хсн=сн3

Раствор смеси Н-(р-хлорэтил)пирролидона и нодистого натрия в ацетоне кипятят, фильтруют и пропусиают через фильтрат газообразный триметил-

Дегидрогалогенирование Т^-(Р-хлорэтил)пирролидона ;

Среди предложенных методов косвенного винилирования наи большего внимания заслуживает реакция дегидрогалогенирова: ния ^(р-хлорэтил)пирролидона [55—60].;

20,

* Выход хлорида повышается, если реакцию проводить при температуре не выше 10—15° С и полученную массу оставить стоять на ночь,— Ярил*. автора.

Стадию отщепления хлористого водорода рекомендуют проводить в течение —20 час. [55, 60]. Найдено, что вполне достаточно 12—15 час.— Прим, “втора.

амии. Образующуюся с 53%-ным выходом четвертичную соль обрабатывай окисью серебра в растворе метилового спирта. После отделения от осади и перегонки в вакууме выделяют N-винилпирролидон с выходом 81% [55, 60

Несмотря на многостадийность и неэкономичность этого сп(

Дегидратация N -(Р-оксиэтил)пирролидона

соба вследствие высокой стоимости применяемых реагентот он может быть использован в препаративных целях ввиду отш

сительнои простоты в исполнении.

Предложено синтезировать N-винилпирролидон дегидратацией .(б-оксиэтил)пирролидона. Последний пропускают в парообраз- ом состоянии под уменьшенным давлением при 300 —340° С ад активированной окисью алюминия (93% А12О3, 2% Fe2O3, % КОН) и получают N-винилпирролидон с выходом 82% (64].

Почти во всех указанных методах синтеза N-винилпирроли-

Пиролиз сложных и простых эфиров

Ушаков и сотр. (62] предложили получать N-винилпиррол! дон пиролизом ацетата №ф-оксиэтил)пирролидона. Общая cxew

она (косвенное винилирование) основным промежуточным про- уктом является К-(Р-оксиэтил)пирролидон. Помимо приведен- ых выше способов он может быть также получен из «-пирроли- окнси этилена (58]:

она и

синтеза состоит из следующих стадий:

СНг—СШн2мсн2сн2он СНг—ОН2зн.

соон соон

СО СО \юн2сн2он

сн2—сн»

СН2 0=0

NCH2CH2OGOGH3

сн2-сн2

СНг—СН2 СН2—СНг

сн2—сн2

сн2 с=о

nch2ch2oh

(СЩСОУЮ

сн2

NH

о

си2 0=0

‘NGHaCHaOH

4бо° с СН2—СН2

ОН» 0=0

+ СПзСООН.

.2

Перевииилирование

В последние годы для синтеза некоторых винильных моиоме- ов предложена реакция перевинилирования, в которой для ведения винильной группы используются реакционноспособные инильные соединения. Реакцию осуществляют с избытком инилирующего агента в присутствии катализаторов, главным бравом солей ртути. Указанный метод описан на ряде примеров, го не получил широкого распространения.

Нагреванием эквимолярных количеств янтарной кислоты и моноэтанол амина при 150° С получают с 92%-ным выходом ^ф-оксиэтил)сукцииими; который затем восстанавливают в 50%-ном растворе серной кислоты иа свив цовых анодах при температуре 1—5’С (плотность тока 90 а/см^. Поел нейтрализада серной кислоты и удаления сернокислого кальция выделяю А,ХЙ °^°^^^^К. ЕДХ —рую-цих агентов предложен винилхлорид (65] и винилал-

производного 90%. Пиролизом ацетата в трубке из стекла пирекс при темы (иловые эфиры [ЬЬ]. ратуре 460® С получают N-винилпирролидон с выходом 52% [62].

Для синтеза N-винилпирролидона этим методом в качестве

Найдено, что N-винилпирролидон образуется при термине ском распаде бутоксиэтилиденпирролидона, получаемого в

очередь на основе простых виниловых эфиров [63].

снг-сн, I !

сн, с=о \ /

NH

СВО1

На смесь «-пирролидона и щелочи в метаноле действуют при 5 —20° С винилхлоридом в присутствии хромита меди и соли келеза [65]

СН2-СН2

| I 4-СН2=СНС1 4-NaOH

СИ» с=о

СНг—СНг

||+ NaCl + Н»О.

СНг С=О

NH

"ngh=ch,2

СН2=СНОС4Н8 + НС1ОС4Н9

СНзСН

О

СНзСН (0С4Н9)С1

СИ2=СН—NPC/ \

N'

С—сн2

сн» с=о

I |+ с4н8он.

СНг—СНг

Перевииилирование с применением винилалкиловых эфиров )писано на примере винилэтилового и винилбутилового эфиров 66]. Реакцию осуществляют в среде диоксана или диметилформ- шида. Катализатором служат ртутные соли: Hg(OCOCH3)2,

сн2—сш

Выход иа последней стадии 40%.

^H5HgOCOCH3, Hg(OCOC6H5)2. около 10%.

СН2—СН2

[| +СН2=СНОН

сц2 с=о

Выход N-винилпирролидоиа

СН2—СН2

||4-НОИ.

СНг С=О

NH

NCH=CH2

Как уже указывалось, ни один из рассмотренных метод! ^

косвенного винилирования не получил до настоящего времеЛ10Сти лактамных циклов, промышленного оформления. Они используются лишь в лаборЯ L“'

^ионной способности, обусловленные изменением степени основ-

торнои практике.

Значительный интерес представляют производные «-пирроли-

ВИНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГОМОЛОГОВ а-ПИРРОЛИДОНАИ НЕКОТОРЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ,СОДЕРЖАЩИЕ а-ПИРРОЛИДОНОВЫЙ ЦИКЛ

|дона, содержащие при атоме азота различные непредельные группировки, например пропенильную, винилэтинильную, аллильную и др. Исследование свойств таких соединений позволяет глубже выявить характер влияния лактамного цикла на свойства кратных связей. На этом пути открываются также возможности синтеза большого числа новых веществ, в том числе и полн

Интересные свойства N-винилпирролидона и его полимер^

»1еров.

При действии «-пирролидона на диацетилен в присутствии

обусловленные наличием пятичленного лактамного цикла, °ост11Тпийпирролидона получен К-пирролидонилбутен-1-ин-3{73, 79]:

ЖИЛИ ТОЛЧКОМ иля лиэтвао пипи-гкиг.тг-вна^рит FH А5Г г

жили толчком для синтеза винильных производных гомолог!

пирролидона с одной стороны и для развития химии замещенньи пирролидона с непредельными радикалами различного строения ■ с другой. ■

Гомологи N-винилпирролидона, содержащие шести-, сем^

ей,—СН2

сн, с=о

и девятичленные лактамные циклы, получены главным образб реакцией прямого винилирования. Синтез осуществлен как пр высоком [4, 5, 15, 16, 22, 24, 25, 28, 67}, так и при низко' {68, 69] давлении ацетилена '

СН=СН

СШ-СЛ3

сн, с=о

XNH

СНГ-» НС=С—СП—СП—N

Реакция с диацетиленом протекает значительно легче, чем с ацетиленом, и проводится при температуре 20—35° С и атмосферном «давлении в среде диоксана или бензола. Выход продукта около

Ат рЖ41%. На основании отсутствия в ИК-спектре частот деформацион-

n-йинилкапролактам получен также пиролизом ^(а-алкоксЛтых колебаний СН для г^с-С=СН-группы (7355 слЖ) и нали-

^^‘Т^апролактамов с выходом до 90% {70, 71]. ПримененДчия частот^длятранс-С = GH-группы (948см-1) высказано мнение, рто двойная связь К-пирролидонил-бутен-1-ина-3 имеет транс-

OC(CH2)nNH

ос (СН2)ПКСЙ=СН2

(п=4, 5, 7).

реакции дегидрогалоидирования для синтеза N-винилпиперидонЪ.,..-

и N-винилкапролактама мало целесообразно вследствие низкиуонфигурацию. Тройная связь этого соединения обладает высокой

выходов как промежуточных, так и конечных продуктов {72, 73! При взаимодействии, в частности, ^(Р-хлорэтил)капролактам

со спиртовыми растворами алкоголятов

в основном замещение атома хлора на алкоксигруппу, а не отщеЛ ление хлористого водорода.' Т

[активностью в реакциях гидратации, гидрирования, присоеди- х- - .-.зАненпя тиофенола. В реакциях гидролиза с участием двойной натрия происход^связи Н-пирролидонилбутен~1-ин-3 менее активен, чем N-винил-

пирролидон (73, 79].

-, .Взаимодействием «-пирролидона с фенилацетиленом синтези-

В отличие от N-виниллактамов с шести- и семичленными цифрованы N-стирилпирролидоны {80]. В зависимости от температуры

лами, N-винильные производные С-замещенных а-пирролидо™ образуются с хорошим выходом при дегидрогалоидировании соо^

[реакции образуется либо цис-, либо /пранс-изомер:

ветствующих хлоридов. Так, при отщеплении хлористого воде рода от ^(Р-хлорэтил)лактамов синтезированы N-винил-З-мети;; а-пирролидон {56] и К-винил-5-метил-«-пирролидон {74].

Ряд винильных производных С-замещенных «-пирролидон получен методом прямого винилирования. Синтезированы прош водные 5-метил-, 5-этил-, 5-фенил-, 3-метил-, 3-бензил-, 3,3-диме тил-, 3,3,5-триметил- н 3,5,5-триметил- 4-метил- и 4-этИл-а пирролидонов {5, 36, 75—77), а также 4-метнлпиперидона {781

Гомологи N-винилпирролидона по своим свойствам близк! к последнему, однако у них имеются и некоторые отличия в реак 24

II

J О

II

О

Ссн2

ссн2

CH — GHz

СбНо

и

СИ,—СН2

транс-

N-Стирил-а-пирролидон получен также косвенным методо: из а-пирролидона и окиси стирола в результате следующи химических превращений [80]:

о

о

iHCToro водорода на N-аллиллактамы получаются их хлоргид- TbL Двойная связь при этом не затрагивается [73]. N-Аллил- -Ит)полидон явился интересным объектом для изучения аллиль- ой перегруппировки в ряду N-аллильных соединений [85]

СGHz

ССИ-2

GHz—СН2

тпре?п-С4Н»ОК

сн2—сн2

С6Н5—CH—CH2 + HN

о

CHz-CHz

о

-> С6Н3—CH—GHz—N

01

CeH5—CH—СН2—N

SOC1,

GHz 0=0

СН2 С=0

он

CHz—GHz

О

ССН2

—НС1

—+ c6h5ch=chn

с-

•CHi

N-CH2—СН=СН2

N—СН=СН—СНз

Вследствие способности аллильной группировки к образова- ию неактивного радикала N-аллилпирролидон с большим тру- ом вступает в реакцию полимеризации и сополимеризации. Это войство было использовано для регулирования молекулярного

сн2—сн2

СН2—СН2

Аналогично из «-пирролидона и окиси пропилена синтези рован N-пропенилпирролидон [81]:

СН2-СН2 СН2-СН-СНз

сн2—сн2

еса и молекулярно-весового распределения полимеров N-винил- ;ирролидона путем проведения полимеризации последнего в при- утствии N-аллилпирролидона [86].

N-Пропаргилпирролидон получен реакцией натрийпирроли- она с бромистым пропаргилом:

СН2—CHi вгсн2—с=сн СН2—СН2

8081,

СН2 0=0

о

СН2 С=0

СН2 0=0

NH

N-CH2—СН-СНз

ОН

NNa

GHz G=0 \—GHz—с=сн] ;

Интересную группу соединений представляют легко полиме- 'изующиеся непредельные производные «-пирролидона, содер-

СН2-СН2 -НС1

-> [ |:

сн2 0=0

\-СН2—CH—С Из

С1

сн2-сн2

СН2 0=0

\—СН=СН—СНз

<ащие двойные связи, сопряженный с другими группировками.

Действием Ы-(хлорметил)пирролидона на алкоголят диметил- инилэтинилкарбинола синтезирован эфир, образующий при [агревании полимерные продукты с высокими адгезионными свойствами [87, 88]:

СНзСНз

Положение двойной связи однозначно доказано исследование! УФ- и ИК-спектров, а также сравнением свойств данного соеди нения и его структурного изомера — N-аллилпирролидона.

Аллильный радикал может быть введен при действии натрш пирролидона на бромистый или хлористый аллил. Выход аллил! ного производного достигает 85% [73, 82]

СН2—СН2

сн2 с=о

\-СН2С1

СНз

С—СН=СЯ—с=сн

Na

-> \;-сн=сн—с=снСНз^АсНз—N

сна

CIT-2—СНз

СН2—СНа с1сн4~сн=сн2 СНз—СН2

I 1> I 1

сн2 с=осн2 с=о

^NNa\—СНз—СН=СН2

N-Аллилпирролидон присоединяет алкил-, арилмеркапташ и этиловый эфир меркаптоуксусной кислоты [83, 84]. В послед нем случае образуется соединение, которое может служить пред шественником в образовании пенициллинов. При действии хло

Реакция хлорангидридов акриловой и метакриловой кислот натрийпирролидоном приводит к образованию акрилоил-и мет- 1крилоилпирролидонов [89]:

О СН2—СН2

СН2-СН2у I I

I I-L СН.2=С—С->СН2 с=о

СИ2 С=о|\\ /

\ /R ClN—С—С=СН2

NNaII |

О R

(Н=Н, СНз).

26

27

1 Гепм. пат. 738753, 1939; цит. по [5].9 Фванц. нат. 865354, 1940; С., 1941, П, 2735.3 п?1. США 2317804, 1943; С. А., 37, 6057 (1943).'У w Верре. Acetylene chemistry. New York, 1949, p. 68.5 W.Reppe. Ann., 601, 81, 134 (1956).У и7. Reppe. Polyvinylpirrolidon, Weinheim, 1954.ставляют значительный интерес. Они могут быть использова! У А. Е. Фаворский. ЖРХО, 20,518 (1888).полиамидов методB1°™'1 Гепм. пат. 738753, 1939; цит. по [5].9 Фванц. нат. 865354, 1940; С., 1941, П, 2735.3 п?1. США 2317804, 1943; С. А., 37, 6057 (1943).'У w Верре. Acetylene chemistry. New York, 1949, p. 68.5 W.Reppe. Ann., 601, 81, 134 (1956).У и7. Reppe. Polyvinylpirrolidon, Weinheim, 1954.ставляют значительный интерес. Они могут быть использова! У А. Е. Фаворский. ЖРХО, 20,518 (1888).полиамидов методB1°™'сн2=с—ссн2=с—сООСН2—СИ3СН2—СИ3СН,2—сшСН,2—сш4-СИ-2 с=о4-СИ-2 с=оСП.2 с=оСП.2 с=оооR XN—СН2СИ2ОНR XN—СН2СИ2ОНN— СН2—сн2—О-c—С=СШN— СН2—сн2—О-c—С=СШRRтепла и инициаторов (динитрил азоизомасляной кислоты). Пол) 5. М. ф’ Достаковский, Ф.'п. Сиделъковская, М. Г. Зеленская,тепла и инициаторов (динитрил азоизомасляной кислоты). Пол) 5. М. ф’ Достаковский, Ф.'п. Сиделъковская, М. Г. Зеленская,СН.,—СН2СН.,—СН2сн2 с=осн2 с=оNCH2CH20CH=CH3NCH2CH20CH=CH3nch2ch3sch=ch3nch2ch3sch=ch3Всес. хим. об-ваВсес. хим. об-ваим.им.Вести. АН СССР, № 7, 46Вести. АН СССР, № 7, 46М. Г. Зеленская.М. Г. Зеленская.Изв. АНИзв. АНСССР, ОХН, 1957, 1457.СССР, ОХН, 1957, 1457.Т. Н.Шку-Т. Н.Шку-Изв. АНИзв. АНМ. Ф. Достаковский, Ф. П. Сиделъковская, М. Г. Зеленская. СССР, ОХН, 1952, 690.М. Ф. Достаковский, Ф. П. Сиделъковская, М. Г. Зеленская. СССР, ОХН, 1952, 690.9.0.9.0.1.2.1.2.3.4.5.6.7.8.3.4.5.6.7.8.9.0.1.2.9.0.1.2.

1 Гепм. пат. 738753, 1939; цит. по [5].

9 Фванц. нат. 865354, 1940; С., 1941, П, 2735.

3 п?1. США 2317804, 1943; С. А., 37, 6057 (1943).'

У w Верре. Acetylene chemistry. New York, 1949, p. 68.

5 W.Reppe. Ann., 601, 81, 134 (1956).

У и7. Reppe. Polyvinylpirrolidon, Weinheim, 1954.

ставляют значительный интерес. Они могут быть использова! У А. Е. Фаворский. ЖРХО, 20,518 (1888).

полиамидов методB1°™'

1 Гепм. пат. 738753, 1939; цит. по [5].

9 Фванц. нат. 865354, 1940; С., 1941, П, 2735.

3 п?1. США 2317804, 1943; С. А., 37, 6057 (1943).'

У w Верре. Acetylene chemistry. New York, 1949, p. 68.

5 W.Reppe. Ann., 601, 81, 134 (1956).

У и7. Reppe. Polyvinylpirrolidon, Weinheim, 1954.

ставляют значительный интерес. Они могут быть использова! У А. Е. Фаворский. ЖРХО, 20,518 (1888).

полиамидов методB1°™'

сн2=с—с

сн2=с—с

О

О

СН2—СИ3

СН2—СИ3

СН,2—сш

СН,2—сш

4-СИ-2 с=о

4-СИ-2 с=о

СП.2 с=о

СП.2 с=о

о

о

R XN—СН2СИ2ОН

R XN—СН2СИ2ОН

N— СН2—сн2—О-c—С=СШ

N— СН2—сн2—О-c—С=СШ

R

R

тепла и инициаторов (динитрил азоизомасляной кислоты). Пол) 5. М. ф’ Достаковский, Ф.'п. Сиделъковская, М. Г. Зеленская,

тепла и инициаторов (динитрил азоизомасляной кислоты). Пол) 5. М. ф’ Достаковский, Ф.'п. Сиделъковская, М. Г. Зеленская,

СН.,—СН2

СН.,—СН2

сн2 с=о

сн2 с=о

NCH2CH20CH=CH3

NCH2CH20CH=CH3

nch2ch3sch=ch3

nch2ch3sch=ch3

Всес. хим. об-ва

Всес. хим. об-ва

им.

им.

Вести. АН СССР, № 7, 46

Вести. АН СССР, № 7, 46

М. Г. Зеленская.

М. Г. Зеленская.

Изв. АН

Изв. АН

СССР, ОХН, 1957, 1457.

СССР, ОХН, 1957, 1457.

Т. Н.Шку-

Т. Н.Шку-

Изв. АН

Изв. АН

М. Ф. Достаковский, Ф. П. Сиделъковская, М. Г. Зеленская. СССР, ОХН, 1952, 690.

М. Ф. Достаковский, Ф. П. Сиделъковская, М. Г. Зеленская. СССР, ОХН, 1952, 690.

9.

0.

9.

0.

1.

2.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

0.

1.

2.

9.

0.

1.

2.

N-Акрилоилпирролидон — весьма активный мономер и сам произвольно полимеризуется с образованием твердых нераст! римых полимеров. N-Метакрилоилпирролидон полимеризует при нагревании с динитрилом азоизомасляной кислоты, дав также нерастворимые полимеры (т. пл. 270° С с разл.). Акрилов

лактамы, как и ацильные производные насыщенных кислот, пр(

в качестве сокатализаторов при синтезе анионной полимеризации.

Акриловые эфиры, содержащие пирролидоновый цикл в спи товом радикале, получены на основе Н-(Р-оксиэтил)пирролидо и акриловых производных (90, 91]:

о

IIсн2—сн2

СН3=С-С—0СН2С1ЬС1 + |[

|СН2^=0

RX/

NNa

(R=H, СН3; Х=ОЦ, С

p-Оксиэтилпирролидониловые эфиры акриловой и метакр) ловон кислот чрезвычайно легко полимеризуются при действг

мерные продукты нерастворимы ни в воде, ни в обычных орган) ческих растворителях.

Непредельные производные а-пирролидона несколько ино! типа образуются при реакции ацетилена с №(0-оксиэтил)пи ролидоном [59] и К-(р-меркаптоэтил)пирролидоном £92]. В отл чие от винилирования сс-пирролидона этот процесс протека с хорошим выходом при использовании в качестве катализато] едкого кали. Полученные вещества по химическим свойства близки к простым виниловым эфирам и винилсульфидам соо ветственно:

СН.-СИг

СН2 с=о

ЛИТЕРАТУРА

д. И. Менделеева, № 5, 6 (1941).

9 Д. Е. Фаворский, М. Ф. Достаковский. ЖОХ, 13, 1 (1943).

д’ м.ф. Шосшаковский. Докторская диссертация. М., 1945.

М-Ф. Достаковский. Простые виниловые эфиры. М., Изд-во АН СССР,

1952.

Е. Н. Прилежаева. Докторская диссертация. Москва, 1964.

3^ А. В. Калабина. Докторская диссертация. Москва, 1966.

4*. А. С. Атавин. Докторская диссертация. Казань, 1966.

5. J.W. Copenhaver,М. Н. Bigelow. Acetylene and carbon monoxide chemistry, New York, 1949.

C. A. Schildknecht. Vinyl and related polymers. New York, 1952, p. 659.

I E. C. Hansen, C. A.Bergman, D. В.Witwer. Amer. Dyestuff reporter, 43, ' Febr. 72 (1954).

5, И.Вацулик. Химия мономеров. M., ИЛ, 1960, стр. 224.

). G. М. Kline. Modern Plastics, 23, 157 (1945).

), W. E. Hanford, D. L. Fuller. Ind. Eng. Chern., 40, 117 (1948).

L J. Remand. Rev. Prod, chim., 59, 127, 260 (1956).

I. M- Ф. Достаковский, Ф. П. Сиделъковская, M. Г. Зеленская. Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 689.

I. М. Ф. Достаковский, П. С. Василъев, Ф. П. Сиделъковская, В.В.Суз- далева, Е. С. Моргунова, М. Г. Зеленская. Актуальные вопросы переливания крови, вып. 3. Л., Медгиз, 1954, стр. ИЗ.

t. М. Ф. Достаковский, ф. И. Сиделъковская. (1957).

). М. Ф. Достаковский, Ф. П. Сиделъковская,

рина, Т. Н. Огибина. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 482.

7. М. Г. Зеленская. Кандидатская диссертация. Москва, 1958. —

I.Hirao, Y.Migazy. J.Chern. Soc. Japan, 57,450(1954). РЖХим, 1956,61774. Ф. П. Сиделъковская, А. А. Аветисян, M. Г. Зеленская, M. ф.Доста- ковский. Химия гетероцикл, соед., № 3, 1967, 518.

А. А. Аветисян. Кандидатская диссертация. Москва, 1964.

В. Голдинг. Химия и технология полимерных материалов. М., ИЛ, 1963, стр. 481.

I.Pogani. Rev. chim., 5, 376 (1954); РЖХим, 1955, 51817.

Англ. пат. 799924, 1958; С. А., 53, 5286 (1959).

Англ. цат. 846575, 1960; С. А., 55, 8431 (1961).

Пат. США 2806847, 1957; 2806848, 1957; С. А., 52, 2931 (1958).

J.J.Nedwick. Ind. Eng. Chern., 1, 137 (1962).

M. Ф. Шостаковский, Е. Н. Прилежаева, Л. В. Цимбал. ДАН СССР, 96, 99 (1954).

Пат. США 2802777, 1957; С. А., 51, 18006 (1957).

Пат. США 2939869, 1960; РЖХим, 1961, 14Л174.

Пат. США 2806856, 1957; С. А., 52, 5477 (1958),

Датск. цат. 76809, 1954; С. А., 50, 5021 (1956).

Австрийск. пат. 165510, 1955; РЖХим, 1957, 9481.

Австрийск. пат. 164657, 1955; РЖХим, 1956, 69546.«

С.Е. Schildknecht. Vinyl and Related Polymers. New York, 1952, p. (

Франц, пат. 1340350, 1963; С. A., 61, 1837 (1964).

M. ф. Шостакоеский, ф. П. Сидельковская, Н.ф. Кононов, В. В. Зар кий, В. Г. Аракелян, Т. Я. Огибина, В. И. Зейфман. Авт. свид. 198; 1962; Бюлл. изобрет., № 14, 20 (1967). Фраиц. пат. 1393615, 1965; С. 63, 2957 (1965). Англ. пат. 1045627, 1966; С. А., 66, 2471 (1967).

Бельг, пат. 634033, 1963; С. А., 61, 4227 (1964).

Е. С. Вассерман, А.В. Ведринцева. ДАН СССР, 33, 34 (1941).

1.1. Miller, G. Skapenko. J. Am. Chern. Soc., 77, 5 038 (195 5).

R. Rigamonti, L. Bernardi. Chim. Ind. (Milan), 34, 561 (1952).

Оцука, Мацуи, Мурахаси. Нихои Катаку дзасси, 77,176—182, 766 (19. РЖХим, 1957, 65 999.

Е. Truce. Organic sulfur Compounds. V. f. Oxford, New York — Ps 1961, p. 112.

Нагасава, Мацудзава. Ноге Катаку дзасси, 1, 28 (1958); РЖХим, 1{ 8210.

В. Puetzer, L. Katz, L. Horwitz. J. Am. Chern. Soc., 74, 4959 (1952).

R.Bacskai. Magyar Kem. Polyoirat, 60, 5, 149 (1954).

Пат. США 2775559, 1956; С. A., 51, 9703 (1957).

M. Ф. Шостакоеский, ф. П. Сидельковская. Изв. АН СССР, ОХН, 1958,1

М. ф. Шостакоеский, Ф. П. Сидельковская, М. Г. Зеленская. Изв. СССР, ОХН, 1958, 1111.

Г. С. Колесников. Синтез винильных производных ароматических и те роциклических соединений. М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 219.

М. ф. Шостакоеский, Ф. П. Сидельковская, Э. В. Рогова, ф.Л.Кол кин, ф. Ибрагимов. Йзв. АН СССР, ОХН, 1961, 1111.

С. Н. Ушаков, В. В. Давиденкова, В. Б. Пущин. Изв. АН СССР, ОХ 1961, 901.

М. Ф. Шостакоеский, Ф. П. Сидельковская, М. Г. Зеленская. Изв. . СССР, ОХН, 1959, 516.

Пат. США 2669570, 1954; С. А., 49, 2515 (1955).

Испанок, пат. 203923, 1952; С. А., 49, 379 (1955).

Пат. США 2891058, 1959; С. А., 54, 2359 (1960).

М. ф. Шостакоеский, Н. А. Медзыховская, М. Г. Зеленская. Изв. СССР, ОХН, 1952, 682.

Н.Ф. Кононов, В. В. Заруцкий, А.А.Элъберт, ф. П. Сидельковм Авт. свид. 173776, 1964; Бюлл. и§обр., № 16, 37 (1965).

М. Ф. Шостакоеский, ф. П. Сидельковская, Н.Ф. Кононов, В. В. Зар кий. Химия ацетилена. М., «Наука», 1968, стр. 485.

М. Ф. Шостакоеский, Ф. П. Сидельковская. ЖОХ, 24, 1576 (1954).

Франц, пат. 1421336, 1965; С. А., 65, 15239 (1966).

Ф. И. Сидельковская, Ф. Л. Колодкин, Ф.Р.Широян. Изв. АН С€ серия хим., 1965, 374.!

Ф. Л. Колодкин. Кандидатская диссертация. Москва, 1966.

R. Bacskai. Acta chim. Acad. Sci. Hung., 19, 1 (1959); C. A., 54, 13 (1960).

Y. Hachihama, Y. Hayashi. Technol. Repts. (Osaka Univ.), 4, 173 (19 C. A., 49, 6226 (1955).

Y. Hayashi, E. Negoro, Y. Hachihama. J. Chern. Soc. Japan, 57, 67 (19 77. Пат. США 2958614, 1960; С. A., 55, 5899 (1961).

R. I. Longley-Jr., W. S. Emerson, Th.C. Schafer. J. Am. Chern. S 74, 2012 (1952).

M. Ф. Шостакоеский, Ф.П. Сидельковская, ф. Л. Колодкин. ДАН CC 134, 104 (1960).

W. Ziegenbein, W. Franke. Chern. Ber., 90, 2291 (1957).

M. Ф. Шостакоеский, Ф. П. Сидельковская, M. Г. Зеленская. Изв. СССР, ОХН, 1959, 738. ~

?9 М Ф Шостакоеский, Ф. П. Сидельковская, Ф. Л. Колодкин. Высокомолек. ' соед., 2, 1794 (1960).

<4 М Ф Шостакоеский, Ф. П. Сидельковская, Ф. Л. Колодкин. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 155.

у ф н Сидельковская, Ф. Л. Колодкин, Г. М. Андрианова, М.Ф.Шоста- ' ковский. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1631.

55 ф. П. Сидельковская, ф. Л. Колодкин. Изв. АН СССР, серия хнм., 1965, ' 371.

ф. П. Сидельковская, Ф. Л. Колодкин. Авт. свид. 183392, 1965; Бюлл. ' изобр., № 13, 7, 79 (1966).

57. Ф. П. Сидельковская, Э. В. Рогова, Ф. Ибрагимов, М. Ф. Шостакоеский. Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1228.

58. Ф. Ибрагимов. Кандидатская диссертация. Москва, 1965.

59 Ф.П. Сидельковская, М. Г. Зеленская, М. Ф. Шостакоеский. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 505.к

)0. Ф. П. Сидельковская, М. Г. Зеленская, М. Ф. Шостакоеский, В. В. Лопатин. Высокомолек. соед., 4, 389 (1962).

)1. ф. П. Сидельковская, ф. Ибрагимов, М. Г. Зеленская, М. А. Аскаров. Химия гетероцикл, соед., № 3, 360 (1965).

)2. М. Ф. Шостакоеский, Э. С. Шапиро, Ф. П. Сидельковская Т Я Огибина Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1524.

Глава II

ФИЗИКО-ХИМИЧЕ.СКИЕ^СВОЙСТВА

И МЕТОДЫ АНАЛИЗА N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

N-Винилпирролидон — бесцветная жидкость со слабым хара терпым запахом. Приводятся следующие физические констант т. кип. 65—66, 71—72 и 75—76° С при 1,5; 2,5 и 3 жж рт. < соответственно; п^ 1,5117; <1^ 1,0458 fl]. Т. кип. 61,5—62® при 1 МЛ1, п^ 1,5124 (2]. Т. кип. 64—66°С при 2 жж, т. пл. 13, [3]. Т. кип. 94—96° С при 13—14 жж [4]. Т. кипЛ 86,5® С при 8 л ^ 1,5132 {5J.

Если N-винилпирролидон стабилизирован едким кали, можно перегонять при атмосферном давлении [6]. С целью пред| вращения полимеризации N-винилпирролидона в процессе пе гонки или при хранении предложено добавлять в него едк щелочи или соли щелочных металлов [7, 8J. Найдено, что хорош стабилизатором мономера является поливинилгаллаль, получ ный действием галлового альдегида на поливиниловый спирт [ который, по-видимому, имеет следующую структуру:

• —СЩ—CH— СН2—CH—СТ12—сн— • •

о

о

он

сн

ж/^^Ьнон

N-Винилпирролидон растворяется органических растворителях. Было

В

воде и почти во в изучено распределе

N-винилпирролидона в некоторых системах. На рис. 1—3 пр дены тройные диаграммы для систем: N-винилпирролидон

32

юо% 0 и

юо?^гс

too7= 8л

too 7„ вп

wo 2 М

Ф- П. Сидельковская

к

Рис. 1. Тройная диаграмма для системы N-винилпирролидон — этилацетат — вода при 25° С [10, 11]

юо7л-з^Гз

^Г1,0

W/^CjHrOCjHj

Рис. 2» Тройная диаграмма для системы N-винилпирролидон—этиловый эфир — вода при 25* С [10, 11]

'ооТл^К 1

не. з. Тройная диаграмма для системы ^■винилпирролидон — хлористый метилен — вода при 25°С [10, 11]

Рис. 4. Распределение N-ввышпир- ролидона между водой и органическими растворителями при 25° €

1 — этиловый эфир; 2 — этилацетат;

3.—хлористый метилен 10, 11]

Рис. 5. Фазовая диаграмма (а), теп- лоты смешения (6) и вязкости би" парных смесей (в)

ВП — вода (О); ВП — метиловый спирт (ф), ВП — четыреххлористый углерод (* и X) [5]

Таблица 1Энтальпии смешения (AHJ N-винилпирролидона с водой,хлороформом и диоксаном. [12]

^-Винилпирролидон—вода

кал

0,0038

—20,0

0,0185

—36,8

0,0406

—74,4

0,144

—171,5

"^-Винилпирролидон—хлороформ

” N

кал

0,018

—54,3

0,055

—165,5

0,0925

—285

М-Винилпирролидон — диоксан

кал

0,254

4-48,6

0,347

4-27,2

0,439

4-31,5

0,648

4-33,7

XN — мольная доля N-винилпирролидона.

этиловый эфир—вода; N-винилпирролидон —этилацетат — вот

ям углеродом. Однако величина максимума на кривой вязкости оси N-винилпирролидон — вода значительно ниже, чем можно ло бы ожидать в случае образования гидрата. Такие же зако- мерности наблюдались при определении теплот смешения. 13овая диаграмма для системы вода — N-винилпирролидон под- ерждает вывод о том, что образование гидрата не имеет места. а система обладает эвтектической точкой при —13,5° С. Франк | полагает, что отсутствие склонности N-винилпйрролидона образованию кристаллогидрата обусловлено влиянием двойной язи.

Брейтенбахом и Шмидт [12] определены энтальпии смешения винилпирролидона с водой, хлороформом и диоксаном (табл. 1). 1йдено, что в первых двух случаях энтальпия имеет отрица- тьное значение (экзотерма), а в последнем —положительное здотерма).

Интересные данные получены при изучении спектров комби- ционного рассеяния света (КРС) N-винилпирролидона, N-ви- лпиперидона и N-винилкапролактама [13]. Как и следовало ;идать, в спектрах КРС этих соединений имеются характерные зтоты С=С- и С=О-связей. Частота связи С=С у N-винил- ктамов существенно не отличается от ее значения для углево- родов, частота связи С—О у N-винилпирролидона близка значению для незамещенного а-пирролидона, но несколько

„гд а^'Жттто ттркг v вини л лактамов с шести- и семичленным циклами,

винилпирролидон —хлористый метилен —вода [10, И]. Устаножше’ чем у виниллашами».

лено, что хлористый метилен является наилучшим растворгС

телем из трех взятых. При низких концентрациях N-виниж'

Ьзможно, это связано с влиянием напряжения в пятичленном

:кле. Интересным является тот факт, что коэффициент интенсив-юти линии С=С N-винилпирролидона и N-винилкапролактама

пирролидона его растворимость в хлористом метилене в деся™1 раз больше, чем в воде (рис. 4). Интересно, что в то время, кае в указанных выше системах мономерный винилпирролидон прЛ имущественно находится в органическом слое, для полимеЛ* это соотношение меняется. Такое свойство N-винилпирролТ1 дона может быть использовано для экстрагирования его из вож-т

ных растворов [10 11].жвности линии С—О являются одной из существенных особен-

Высказано предположение о том, что ^винилпирролидо1ЛСТеЙ спе®тРов -^^отличающей^последние

аналогично незамещенному а-пирролидону и поливинилпиррс лидону, образует кристаллические гидраты [10]. Однако Фран [5] на основании специально проведенного исследования подвеп сомнению возможность существования кристаллогидрата N-винил пирролидона. Были определены удельные веса, вязкость, теплот] смешения и фазовая диаграмма для бинарных смесей вода 4 N-винилпирролидон, N-винилпирролидон — метиловый с— и N-винилпирролидон — четыреххлористый углерод (рис.

Характер кривой вязкости указывает на наличие сильного взаЖу®Щ®™ у й-виниллактамов расположена значительно ближе, модействия между водой и N-винилпирролидоном. Указанна;

'Вольно высок и близок к значению у N-виниламина (табл. 2); N-винилпирролидона наблюдается значительное повышение личины этого коэффициента. Линия С=О в спектре КРС всех ,ех представителей N-виниллактамов намного интенсивнее, чем соединений с системой связей N—С=О. Аномалии в интен-

молекул с системами связей С=С— N и N— С=О. Эти

гомалии могут быть объяснены наличием влияния двойной связи =С на двойную связь С=О. Возможно, что передатчиком кого влияния является атом азота благодаря имеющейся у^него юбодной паре электронов.

Взаимодействие связей С=С и С=О N-виниллактамов

оявляется также и в УФ-спектре (рис. 6). Имеется сильное

спиге 1W , 5®глощение

в области 230—236 лмгк [13, 14]. Интенсивная полоса

система значительно более отклоняется от идеальной, чем смес] N-винилпирролидона с метиловым спиртом или четыреххлор^ 34 ।

!М У молекул с системой связей N—С=О,

и немного ближе,

!м У молекул, содержащих группировку N—С=С (табл. 2). Особенности УФ-спектра N-виниллактамов широко исполь- тотся в аналитических целях. В частности, снижение интенсив-

ВеществоСтруктура молекулы *0), СЛ4-1C^G в СС14С=07 иО II ооKs5 яАцетонС—СО-С11710172014, 188Диметилацетамидc\n-co-c с/—-16491652—20218ю!1-Вутенил- пиперидинc-c-c=c-n/G-G\c ХС-С/1652——100—22860Я«-Пирролидон/ССHN<fхсо-с' —1700 11664 /—1710—16—(11|N-Бутил- пирролидонС-С—с—с— n/g 1 хсо-с—16891690—25—(55ЯКапролактам/С-С—сHN(/хсо—с—с——1657———(2ЯN-Винил- пирролидон/ССC=C-n/[xCO-d1634 ♦•*170017051909523514оЛN-Винилпипе- ридонс=с-к/ \сХСО—с/1634—166612000236125ЯN-Винилкап- ролактам/С—с—сG=C-N/IХСО,—С—с1627—166112005237^б^Окись мезитилаС./,о>C=C-C<f С/ХО1639—171675—ВеществоСтруктура молекулы *0), СЛ4-1C^G в СС14С=07 иО II ооKs5 яАцетонС—СО-С11710172014, 188Диметилацетамидc\n-co-c с/—-16491652—20218ю!1-Вутенил- пиперидинc-c-c=c-n/G-G\c ХС-С/1652——100—22860Я«-Пирролидон/ССHN<fхсо-с' —1700 11664 /—1710—16—(11|N-Бутил- пирролидонС-С—с—с— n/g 1 хсо-с—16891690—25—(55ЯКапролактам/С-С—сHN(/хсо—с—с——1657———(2ЯN-Винил- пирролидон/ССC=C-n/[xCO-d1634 ♦•*170017051909523514оЛN-Винилпипе- ридонс=с-к/ \сХСО—с/1634—166612000236125ЯN-Винилкап- ролактам/С—с—сG=C-N/IХСО,—С—с1627—166112005237^б^Окись мезитилаС./,о>C=C-C<f С/ХО1639—171675—* Атомы* Атомыопущены.опущены.в о<в о<Данные спектров КРС и "УФ-спектров N-виниллактамов и некоторых других соединений [13]Данные спектров КРС и "УФ-спектров N-виниллактамов и некоторых других соединений [13]водорода у углеродных атомов в формулах .** Значения £, заключенные в скобки, обозначают величину поглощения ласти 220 jw.wk, а не в максимуме, который может лежать [дальше.*♦* Частота С=С в чистой жидкости 1632 cm-i.водорода у углеродных атомов в формулах .** Значения £, заключенные в скобки, обозначают величину поглощения ласти 220 jw.wk, а не в максимуме, который может лежать [дальше.*♦* Частота С=С в чистой жидкости 1632 cm-i.Рис. 6. УФ-спектры N-виниллактамов:1 — N-винияпирролидон; 2 —N-ви- нилпиперидон; а — N-винилкапро- лактам [131Рис. 6. УФ-спектры N-виниллактамов:1 — N-винияпирролидон; 2 —N-ви- нилпиперидон; а — N-винилкапро- лактам [131ннс=сс=сНсНс6fi ~$С6fi ~$СККв табл. 3. Заместители с — I-в табл. 3. Заместители с — I-

Вещество

Структура молекулы *

0), СЛ4-1

C^G в СС14

С=0

7 и

О II о

о

Ks

5 я

Ацетон

С—СО-С

1

1710

1720

14

, 188

Диметилацетамид

c\n-co-c с/

—-

1649

1652

—

20

218

ю!

1-Вутенил- пиперидин

c-c-c=c-n/G-G\c ХС-С/

1652

—

—

100

—

228

60Я

«-Пирролидон

/СС

HN<f

хсо-с

' —

1700 1

1664 /

—1710

—

16

—

(11|

N-Бутил- пирролидон

С-С—с—с— n/g 1 хсо-с

—

1689

1690

—

25

—

(55Я

Капролактам

/С-С—с

HN(/

хсо—с—с

—

—

1657

—

—

—

(2Я

N-Винил- пирролидон

/СС

C=C-n/[

xCO-d

1634 ♦•*

1700

1705

190

95

235

14оЛ

N-Винилпипе- ридон

с=с-к/ \с

ХСО—с/

1634

—

1666

120

00

236

125Я

N-Винилкап- ролактам

/С—с—с

G=C-N/I

ХСО,—С—с

1627

—

1661

120

05

237

^б^

Окись мезитила

С./,о

>C=C-C<f С/ХО

1639

—

1716

75

—

Вещество

Структура молекулы *

0), СЛ4-1

C^G в СС14

С=0

7 и

О II о

о

Ks

5 я

Ацетон

С—СО-С

1

1710

1720

14

, 188

Диметилацетамид

c\n-co-c с/

—-

1649

1652

—

20

218

ю!

1-Вутенил- пиперидин

c-c-c=c-n/G-G\c ХС-С/

1652

—

—

100

—

228

60Я

«-Пирролидон

/СС

HN<f

хсо-с

' —

1700 1

1664 /

—1710

—

16

—

(11|

N-Бутил- пирролидон

С-С—с—с— n/g 1 хсо-с

—

1689

1690

—

25

—

(55Я

Капролактам

/С-С—с

HN(/

хсо—с—с

—

—

1657

—

—

—

(2Я

N-Винил- пирролидон

/СС

C=C-n/[

xCO-d

1634 ♦•*

1700

1705

190

95

235

14оЛ

N-Винилпипе- ридон

с=с-к/ \с

ХСО—с/

1634

—

1666

120

00

236

125Я

N-Винилкап- ролактам

/С—с—с

G=C-N/I

ХСО,—С—с

1627

—

1661

120

05

237

^б^

Окись мезитила

С./,о

>C=C-C<f С/ХО

1639

—

1716

75

—

* Атомы

* Атомы

опущены.

опущены.

в о<

в о<

Данные спектров КРС и "УФ-спектров N-виниллактамов и некоторых других соединений [13]

Данные спектров КРС и "УФ-спектров N-виниллактамов и некоторых других соединений [13]

водорода у углеродных атомов в формулах .

** Значения £, заключенные в скобки, обозначают величину поглощения ласти 220 jw.wk, а не в максимуме, который может лежать [дальше.

*♦* Частота С=С в чистой жидкости 1632 cm-i.

водорода у углеродных атомов в формулах .

** Значения £, заключенные в скобки, обозначают величину поглощения ласти 220 jw.wk, а не в максимуме, который может лежать [дальше.

*♦* Частота С=С в чистой жидкости 1632 cm-i.

Рис. 6. УФ-спектры N-виниллактамов:

1 — N-винияпирролидон; 2 —N-ви- нилпиперидон; а — N-винилкапро- лактам [131

Рис. 6. УФ-спектры N-виниллактамов:

1 — N-винияпирролидон; 2 —N-ви- нилпиперидон; а — N-винилкапро- лактам [131

н

н

с=с

с=с

Нс

Нс

6fi ~$С

6fi ~$С

К

К

в табл. 3. Заместители с — I-

в табл. 3. Заместители с — I-

Га блица

ности поглощения в УФ-спектре в процессе химического прев щения виниллактамов позволяет судить о кинетике изучаел реакции (гидролиз, полимеризация и т. д.). Этот же метод испо; зуется для определения скорости образования N-винилпир^ лидона и других виниллактамов, а также для суждения о степ^ их чистоты и количественном содержании в смесях.

| Были исследованы ИН-спектры N-винилпирролидона [14, 15]. а рис. 7 представлен ИК-спектр N-винилпирролидона и для авнения спектры N-метил- и N-аллилпирролидона, не содержа- Их винильный радикал при атоме азота.

Исследованию ядерного магнитного резонанса N-винилпир- )лидона наряду с большим числом других винильных соедине- сй посвящена работа Брюгеля и Анкеля [16]. Из веществ, содер- мдих винильный радикал при атоме азота, изучены N-винил- щтамы с пяти-, шести-, семи-, восьми- и девятичлеиным цик- ми, а также N-винилкарбазол, N-винилимидазол и нитроэтилен.

Был введен параметр а, указывающий на степень влияния щуктивного и мезомерного эффектов заместителей на электрон- е распределение в винильной группе:

ВН

Полученные данные приведены..

—М-эффектами имеют малое значение дв —6с и соответственно

ысокое значение а. В случае заместителей, обладающих 4-1- 4-М-эффектами, наоборот, величина 6в — $с высока, а а — гада.

Для N-виниллактамов найдено небольшое значение парамет- а а, что позволяет с большой долей достоверности утверждать аличие 4-М-эффекта атома азота.

ВПВППВКВЭвклВКБВНЭ6Д26,027,127,822,322,38,125,5—20,3бв25,222,120,314,916,6—10,83,1—42,56с—78,6—104,6—93,5—100,7—100,7—76,3—64,6—68,30,85,07",57,45,718,922,422,2103,8126,7113,8115,6117,366,567,725,87дВ1,00,91,01,10,90,81,02,07дс9,09,49,89,49,69,98,87,6J вс16,216,316,016,015,616,616,215,0Ci0,1560,1290,141.0,1380,1330,2540,2390,580ВПВППВКВЭвклВКБВНЭ6Д26,027,127,822,322,38,125,5—20,3бв25,222,120,314,916,6—10,83,1—42,56с—78,6—104,6—93,5—100,7—100,7—76,3—64,6—68,30,85,07",57,45,718,922,422,2103,8126,7113,8115,6117,366,567,725,87дВ1,00,91,01,10,90,81,02,07дс9,09,49,89,49,69,98,87,6J вс16,216,316,016,015,616,616,215,0Ci0,1560,1290,141.0,1380,1330,2540,2390,580Таблица 3Данные ЯМР для некоторых N-винильных соединений [16]Таблица 3Данные ЯМР для некоторых N-винильных соединений [16]Примечание. ВП — N-винилпирролидон, ВИЛ — М-винилпиперидои, ВК — -винилкапролактам, ВЭ — N-винилэнантолактам, БКЛ — N-винилкапрпллактам, КБ — N-винилкарбозол, ВИ — N-винилимидазол, НЭ — питроэтилен.5 — величина химического сдвига в герцах; J— константы спин-спинового взаи- эдействия в герцах.Примечание. ВП — N-винилпирролидон, ВИЛ — М-винилпиперидои, ВК — -винилкапролактам, ВЭ — N-винилэнантолактам, БКЛ — N-винилкапрпллактам, КБ — N-винилкарбозол, ВИ — N-винилимидазол, НЭ — питроэтилен.5 — величина химического сдвига в герцах; J— константы спин-спинового взаи- эдействия в герцах.Волновое число, см iOQх 80sf 60S 200Волновое число, см iOQх 80sf 60S 2008001000 1200 Ш00 (600280030008001000 1200 Ш00 (60028003000Рис. 7. ИК-спектры N-замещенных а-пирролцдона<i *» N-метилпирролидон; б — N-аллилпирролидон; о — N-винилпирролидонРис. 7. ИК-спектры N-замещенных а-пирролцдона<i *» N-метилпирролидон; б — N-аллилпирролидон; о — N-винилпирролидонСН2-СН2I 1 с=оСН = СНаСН2-СН2I 1 с=оСН = СНаи2ои2о

ВП

ВПП

ВК

ВЭ

вкл

ВКБ

В

НЭ

6Д

26,0

27,1

27,8

22,3

22,3

8,1

25,5

—20,3

бв

25,2

22,1

20,3

14,9

16,6

—10,8

3,1

—42,5

6с

—78,6

—104,6

—93,5

—100,7

—100,7

—76,3

—64,6

—68,3

0,8

5,0

7",5

7,4

5,7

18,9

22,4

22,2

103,8

126,7

113,8

115,6

117,3

66,5

67,7

25,8

7дВ

1,0

0,9

1,0

1,1

0,9

0,8

1,0

2,0

7дс

9,0

9,4

9,8

9,4

9,6

9,9

8,8

7,6

J вс

16,2

16,3

16,0

16,0

15,6

16,6

16,2

15,0

Ci

0,156

0,129

0,141.

0,138

0,133

0,254

0,239

0,580

ВП

ВПП

ВК

ВЭ

вкл

ВКБ

В

НЭ

6Д

26,0

27,1

27,8

22,3

22,3

8,1

25,5

—20,3

бв

25,2

22,1

20,3

14,9

16,6

—10,8

3,1

—42,5

6с

—78,6

—104,6

—93,5

—100,7

—100,7

—76,3

—64,6

—68,3

0,8

5,0

7",5

7,4

5,7

18,9

22,4

22,2

103,8

126,7

113,8

115,6

117,3

66,5

67,7

25,8

7дВ

1,0

0,9

1,0

1,1

0,9

0,8

1,0

2,0

7дс

9,0

9,4

9,8

9,4

9,6

9,9

8,8

7,6

J вс

16,2

16,3

16,0

16,0

15,6

16,6

16,2

15,0

Ci

0,156

0,129

0,141.

0,138

0,133

0,254

0,239

0,580

Таблица 3

Данные ЯМР для некоторых N-винильных соединений [16]

Таблица 3

Данные ЯМР для некоторых N-винильных соединений [16]

Примечание. ВП — N-винилпирролидон, ВИЛ — М-винилпиперидои, ВК — -винилкапролактам, ВЭ — N-винилэнантолактам, БКЛ — N-винилкапрпллактам, КБ — N-винилкарбозол, ВИ — N-винилимидазол, НЭ — питроэтилен.

5 — величина химического сдвига в герцах; J— константы спин-спинового взаи- эдействия в герцах.

Примечание. ВП — N-винилпирролидон, ВИЛ — М-винилпиперидои, ВК — -винилкапролактам, ВЭ — N-винилэнантолактам, БКЛ — N-винилкапрпллактам, КБ — N-винилкарбозол, ВИ — N-винилимидазол, НЭ — питроэтилен.

5 — величина химического сдвига в герцах; J— константы спин-спинового взаи- эдействия в герцах.

Волновое число, см iOQ

х 80

sf 60

S 20

0

Волновое число, см iOQ

х 80

sf 60

S 20

0

8001000 1200 Ш00 (60028003000

8001000 1200 Ш00 (60028003000

Рис. 7. ИК-спектры N-замещенных а-пирролцдона

<i *» N-метилпирролидон; б — N-аллилпирролидон; о — N-винилпирролидон

Рис. 7. ИК-спектры N-замещенных а-пирролцдона

<i *» N-метилпирролидон; б — N-аллилпирролидон; о — N-винилпирролидон

СН2-СН2

I 1 с=о

СН = СНа

СН2-СН2

I 1 с=о

СН = СНа

и2о

и2о

МЕТОДЫ АНАЛИЗА N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

Гидролитический метод [17] основан на способности винил- актамов гидролизоваться в кислой среде и позволяет произво- ить как качественные, так и количественные определения.

сн2-сн3/

I | +СНзСсн2 с=о\

\ /н

NH

Наличие ацетальдегида может быть качественно установлено иобым из общеизвестных способов (появление малиново-лиловой жраски при добавлении фуксинсернистой кислоты, образование >ранжевых кристаллов при действии 2,4-динитрофенилгидразина i т- Д.).

С целью количественного определения N-винилпирролидона выделяющийся ацетальдегид титруют путем связывания его ?иДроксиламином либо бисульфитом натрия.

_ Методика проведения анализа. Б конические колбы емкостью 200— ^0 лиг с пришлифованными плотно прижатыми с помощью металлических пружинок пробками помещают 20 мл 10%-ной серной кислоты, 25 мл ~0,2N Раствора бисульфита натрия (из бюретки) и охлаждают льдом. В охлажден- пую массу вносят точную навеску (60—90 мг) N-винилпирролидона, плотно

иода мешает определению, так как йодоформ в этих условиях рас-

закрывают колбу, энергично встряхивают 5 мин. и помещают ее в термосЖЫток ^ „ялстчш; N-винилпирролидона сразу же появляется муть, где выдерживают 30 мин. при температуре 40—42 С. Затем избыток бисЖряетсЯ. “₽и л“±ярт в випе цдотных желтых комочков с характерным фита натрия оттитровывают 0,1 N раствором иода. В аналогичных условЯорая затем иседас н

проводят контрольный опыт (без внесения исследуемого вещества). РазнЖахом йодоформа._

между количеством иода, израсходованного в контрольном и в рабоГ *' " ',m”o"Trn‘>

опытах, соответствует количеству гидролизованного N-винилпиppoлид<l

Расчет производится по формулеJ

>ыток

-орая

затем оседает в виде плотных желтых комочков с характерным

^а—Ъ)КЬЬ,Ы

А ви -р100

где а — количество иода, израсходованного в контрольном опыте; b — тоЖ в рабочем опыте; К — поправка к титру 0,1 N раствора иода; Р — навеЖ N-винилпирролидона; 55,57 — эквивалентный вес N-винилцирролндЖ в этой реакции (из одного моля N-виннлпирролидона образуется 1 мЖ ацетальдегида, который связывает 1 моль бисульфита, отвечающий 2 атоЛ иода) [17]. Ж

ХОМ

Ж Количественное определение. Точную навеску анализируемого образца, Жгержагпую ^0,25 г N-вннилпирроиидона, растворяют в мерной колбе ®50 мл дистиллированной воды.

Ж В плоскодонную колбу помещают 25 мл 1 N раствора едкого кали, Ж—50 мл анализируемого раствора и 25 мл 0,1 N раствора иода. Смесь Одерживают при 23—25° С в течение 25 мин., подкисляют 1 N раствором ряиой кислоты (26 мл) и затем избыток иода оттитровывают гипосульфитом. Держание N-винилпирролидона вычисляют по формуле

М-Ы.Ц1Д4-А % ВП~ р.4,65-100

» 4,65 — эмпирически найденный коэффициент; Р — навеска анализируе- вещества; 111,14 — молекулярный вес N-винилпирролидона; а — число Йодоформенный Метод [18]. В процессе изг^ченття г лнЛллиллтров ГИП0СУльФита, израсходованного в контрольном опыте; b — N-виниллактамов было замечено что п™своиЖло миллилитров гипосульфита, израсходованного в рабочем опыте; А" -

т, » О при действии на Них ИсЛтравка к титру 0,1 N раствора гипосульфита.

■ При выполнении анализа необходимо точно соблюдать указанные экспе- Жментальные условия, для которых найден коэффициент пропорциональ-

в щелочном растворе выпадает [18]. Образование последнего

образом:

СН2-СН2

СН3 с=о \-сн=сн3

СН2-СН2

I I

СН2 с=о

характерный осадок иодофорЖ можно объяснить слепующд

CHaJCHO 4- СН2-СН2 4- Я н2о||

—*сн2 с=о

N—CHJ—CH2J

[сти, равный 4,65, [18].

I Для аналитического определения N-винилпирролидона реко- щцуют использовать также йодометрический метод [7]. Как при анализе простых виниловых эфиров [19], в данном случае (обходимо соблюдать определенный порядок смешения реаген-

^Дальнейшее взаимодействие иодацетальдегида с иодом по об™

Спектрофотометрический метод [20]. Ввиду хорошей раство-

ной схеме приводит к выделению йодоформа. Указанная реакц1м0СТИ N-винилпирролидона в воде для проведения спектрофото- позволяет легко и быстро определять качественно наличЖТрИЧеСких анализов используют водные растворы. Из спектра N-винилпирролидона. Количество израсходованного при этЖстого N-винилпирролидона был определен коэффициент экстинк- реакции иода может быть фиксировано титрованием гипосулыЖи вещества в водном растворе ^К = 146,6). Затем, исходя том. Так как взаимодействие иода с ацетальдегидом протек' одновременно по двум направлениям, то стехиометрический ко;

фициент реакции лежит между 2 и 6.

CHsCHO 4- 3J2 4- 4КОН — СШ3 4- ЗКJ 4- НСООК 4- ЗН2О,СНзСНО 4- J3 4- ЗКОН -> СНзСООК 4- 2К J 4- 2НаО.

{общего соотношения, выражаемого формулой (1), была полу- на формула (2) для расчета процентного содержания N-винил- срролидона в его смесях с другими продуктами, не имеющими

■эглощения в области 230—236 жмк.

100 % ВП —

•К';

0)

(2)

С целью нахождения стехиометрического коэффициента рег

ции в случае N-винилпирролидона был использован расирост] ,_ ппопентное содержание винилпирролидона в ана-

иевныи в аналитической химии графический метод.изируемой смеси- К - константа чистого винилпирролидона,

Коэффициент пропорциональности к в уравнении прям руемои имей , линии (у — кх)^ найденной опытным путем, и является стех! авная _.- -,

метрическим коэффициентом изучаемой реакции. Среднее зна* на™зируемои смеси при ) ние к составляет 4,65.

% ВП= 0,682 К’,

146,6; ^'—коэффициент экстинкции водного раствора'-max = 233-7-234 ммк.

Коэффициенты экстинкции растворов К' подсчитываются по

Качественное определение. В пробирку помещают 2 мл 1 N раствоЯ едкого калн и одну каплю (0,03—0,05 мл) исследуемого образца, встряхивав и добавляют 2 мл 0,1 N раствора иода. Следует учитывать, что болыпИ

40 ■

Формуле Бера

D К' = — -

(3)

41

Методика определения. В точно откалиброванный пикнометр на Я 25 .мл вносят навеску анализируемой пробы, в которой хотят опредеЯ N-виннлпирролидон. После необходимого разбавления (с помощью точЯ калиброванной посуды) раствор снимают в прямоугольной кварцевой ккЯ на спектрофотометре СФ-4. На основании полученных значений плотное рассчитывают по формуле (3) коэффициент экстинкция, а исходя из мае мальиого коэффициента по формуле (2) — процент N-вииилпирроли^ Этот метод позволяет определить с "тМетодика определения. В точно откалиброванный пикнометр на Я 25 .мл вносят навеску анализируемой пробы, в которой хотят опредеЯ N-виннлпирролидон. После необходимого разбавления (с помощью точЯ калиброванной посуды) раствор снимают в прямоугольной кварцевой ккЯ на спектрофотометре СФ-4. На основании полученных значений плотное рассчитывают по формуле (3) коэффициент экстинкция, а исходя из мае мальиого коэффициента по формуле (2) — процент N-вииилпирроли^ Этот метод позволяет определить с "тцуицсщ -ВИНИЛ UM и иолvx^w^^ *„__«лтЛ„содержание N-винилпирролндоЖдона [6]. Критерием чистоты N-винилпирролидона являетсяцуицсщ -ВИНИЛ UM и иолvx^w^^ *„__«лтЛ„содержание N-винилпирролндоЖдона [6]. Критерием чистоты N-винилпирролидона является

Методика определения. В точно откалиброванный пикнометр на Я 25 .мл вносят навеску анализируемой пробы, в которой хотят опредеЯ N-виннлпирролидон. После необходимого разбавления (с помощью точЯ калиброванной посуды) раствор снимают в прямоугольной кварцевой ккЯ на спектрофотометре СФ-4. На основании полученных значений плотное рассчитывают по формуле (3) коэффициент экстинкция, а исходя из мае мальиого коэффициента по формуле (2) — процент N-вииилпирроли^ Этот метод позволяет определить с "т

Методика определения. В точно откалиброванный пикнометр на Я 25 .мл вносят навеску анализируемой пробы, в которой хотят опредеЯ N-виннлпирролидон. После необходимого разбавления (с помощью точЯ калиброванной посуды) раствор снимают в прямоугольной кварцевой ккЯ на спектрофотометре СФ-4. На основании полученных значений плотное рассчитывают по формуле (3) коэффициент экстинкция, а исходя из мае мальиого коэффициента по формуле (2) — процент N-вииилпирроли^ Этот метод позволяет определить с "т

цуицсщ -ВИНИЛ UM и иолvx^w^^ *„__«лтЛ„

содержание N-винилпирролндоЖдона [6]. Критерием чистоты N-винилпирролидона является

цуицсщ -ВИНИЛ UM и иолvx^w^^ *„__«лтЛ„

содержание N-винилпирролндоЖдона [6]. Критерием чистоты N-винилпирролидона является

где D — оптическая плотность водного раствора; с — конценз ция раствора (мг/мл); I — толщина слоя: (см).(

Для нахождения зависимости оптической плотности от со жания N-винилпирролидона были проведены анализы иску венных смесей N-винилпирролидон—а-пирролидон и N-вие пирролидон — поливинилпирролидон.i

смесях с точностью ±1,5 отн.%.

В мерной колбе емкостью 100 мл растворяют навеску исходной смеси, личину которой подбирают таким образом, чтобы концентрация раствора ставляла 0,0500—0,3000 г/л. Полученный раствор разбавляют так, чтобы мепенная оптическая плотность находилась в пределах 0,3—0,9. Кюветы аоцевые прямоугольные, длиной 1 см. Геометрическая ширина щели ибора 0,3 м, что соответствует оптической ширине 0,5 (по аттестату при- а\ Колебания температуры пе превышают ±1° С. Фотометрнрование опзводят в точке с Л = 232,8 ммк [21).

Спектрофотометрический метод количественного определения -винилпирролидона близок к экспресс-методу и рекомендуется тя анализа различных смесей, не содержащих веществ, погло- ающих в указанной области.

Определение по лимеризационной активности N-виннлпирро -

Ькже его полимеривационная активность.

В дальнейшем Гальперн, Макаревич и Андрианов [211 ба, подробно исследовали этот метод применительно к смесям N-вие^ пирролидон — поливинилпирролидон, содержащих малые кс| чества мономера. Были сняты спектры поглощения N-винилй ролидона и поливинилпирролидона в воде. Авторы нашли, ] наиболее удобно производить измерения в точке X = 232,8 ли где среднее значение коэффициента поглощения ПВП (Кщ составляет 0,36 л!г*см. 1

Л Полимеризациопную активность определяют нагреванием 10 мл моно- Дера с 0,5 мл 3%-иой перекиси водорода в пробирке, помещенной в парафи- Ж)вую баню. Полимеризация должна протекать при температуре бани 120° С, Температура препарата за счет тепла, выделяющегося при реакции, должна Лтечение 10 мин. подняться до 160—170° С. Твердый, прозрачный, стекло- Лдиый полимер должен полностью растворяться в воде с образованием Лрозрачиого бесцветного раствора (6).

Аиализ методом тонкослойной хроматографии. Как и мно- ие органические вещества, N-винилпирролидон может быть 'Характеризован методом тонкослойной хроматографии. Анализ

Таким образом, в сравнении с мономером величина поглоще^ поливинилпирролидона невелика, ^вп/^пвп ^400.к^аракгериоила»

Однако в тех случаях, когда образец состоит в основ^ыполняется быстро, не требует елоу

из полимера, а примесь N-винилпирролидона незначительна, часто имеет место на практике, доля поглощения поливин

пирролидона может сказаться на точности определения. Дляиспользованием при-

чета количества N-винилпирролидона в его смесях с нолимеАи активности (на незакреплеппи^ л пяствопителей наиболее при содержании мономера не более 5% предложены следуюаЛора Мистрюкова. Из целого ряда систе ру эмпирические формулы [21]:Л

Лой подготовки. Сидельковская и Варварина изучали разделение N-винилпирролидона и его низкомолекулярных олигомеров. Хроматография производилась на окиси алюминия второй степе-

% вп=

% вп =

V-D-n 145,8.10-G ’

v^NLZZzlL

145,8-10-G

■тг

-Жданной для изучаемых смесей оказалась система серный эфир —- Ласыщенный аммиаком 36 %-ный этанол, взятые в соотношении ®5 : 0,5. Длина (высота) фронта 11—12 см. При обработке парами №ода N-винилпирролидон проявляется в виде светло-коричне- Лого кольца, а низкомолекулярные полимеры (точнее олигомеры) — Л виде пятен. В указанной системе для N-винилпирролидоиа У/ — 0,75, для димера Я/ = 0,50, для тримера В/ = 0,25.

,1 где D — оптическая плотность раствора при" 232,8 .ок; V\ объем водного раствора (мл); G — вес взятого для анализа раст] ра или сухого ПВП (г); п — разбавление исходного раство! Формула (4) используется в тех случаях, когда содержав N-винилпирролидона превышает 2% от веса полимера. Формуй (5) пользуются тогда, когда содержание мономера равно 0,03 2% от веса полимера.

42 ■

ЛИТЕРАТУРА

М. ф. Шостаковский, Ф. П Сидельковская, М. Г. Зеленская. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1457.

М. ф, Шостаковский, Ф. П. Сидельковская, Э. В. Рогова, Ф. Л. Колодкин, 0 Ф. Ибрагимов. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 111.

$• Houben-Weyl. Methoden der Org. Chern., 14 (I), 1106 (1961).

W. Верре. Ann., 601, 134 (1965).1

Н. Р. Frank. J. Polymer Science, 13, 187 (1954).J

П. Вацулик. Химия мономеров. М., ИЛ, I960, стр. 226.\

W. Верре. Polyvinylpyrrolidon. Weinheim, 1964.

Пат. США 3028396, 1962; С. А., 57, 2424 (1962).

n С. Н. Ушаков, В. А. Кропачев, Ё. М. Лаврентьева, К. С. Подгорев Т. Е. Семенова. Высокомолек. соед., 8, 1514 (1966).I

J. W. Copenhaver, М. Н. Bigelow. Acetylene and carbon monoxide q mistry. New York, 1949.]

Химия ацетилена. Сборник под редакцией А. Д. Петрова, М., ИЛ, 19 221.1

Глава III

9.

ю.

и.

12.

13.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАN-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

J. W. Breitenbach, A. Schmidt. Monatsb, 85, 52 (1954),i

П. П. Шорыгин, Т. Н. Шкурина, М. Ф. -Шостаковский, Ф. П. Сид! ковская, М. Г. Зеленская. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2208.|

J. Oster, Е. Immergut. J. Am. Chern. Soc., 76, 1394 (1954).a

Ф. Л. Колодкин. Кандидатская диссертация. Москва, 1966. л 16. W. Brugel, Th. Ankel. Zeitschr., f. Electrocbem., 64 (10), 1120 (19Я 17. M. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сиделъковская, M. Г. Зеленская. Изв. я

СССР, ОХН, 1954, 689.1

М. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сиделъковская, М. Г. Зеленская. Изв. Л СССР, ОХН, 1956, 615.а

18.

19.

20.

21.

М. Ф. 1952.

Ф. П. (1964).

ОХН, 1956, 615.

Шостаковский. Простые виниловые эфиры. М., Изд-во АН СО Сиделъковская, Т. Я. Огибина, В. Г. Аракелян. ЖПХ, 37,

N-Винилпирролидон обладает высокой реакционной способ- стью и может участвовать в многообразных химических пре- >ащениях. Активным центром рассматриваемой молекулы шляется двойная связь. Поэтому для N-винилпирролидона

№ f3^' Л‘ А" Макарев№' В‘ ф- Андрианов. Мед. пром. СС(

1рактерны реакции, присущие непредельным соединениям рисоединение, полимеризация и т. д.). Процессы протекают ik по ионному, так и по радикальному механизму.

Двойная связь N-виниллактамов носит нуклеофильный харак- ■р, в связи с чем из реакций, протекающих по ионному механиз- w, наиболее широко изучены электрофильные реакции присоеди- Жния. Что касается нуклеофильного присоединения к N-винил- Жктамам, то в литературе практически нет сведений по этому •просу. Имеется лишь ряд данных, позволяющих косвенно •дить о том, что реакции нуклеофильного присоединения не «рактерны для виниламидов. Так, N-виниллактамы не реа- ■руют при нагревании с водой или водными растворами щело- •й. Спирты (метанол, этанол, н-бутанол) в присутствии едкого ■али не присоединяются к N-виниллактамам.

■ N-Виниллактамы рекомендуют стабилизировать щелочами £ аминами вследствие инертности их двойной связи к нуклео-

I ильному присоединению спиртов, воды и аминов.

В последнее время появились работы, в которых описаны еакции ие только двойной связи N-винилпирролидона, но и = О-группы, например замещение кислорода карбонила на серу ри действии пятисернистого фосфора.

Исследования зарубежных авторов посвящены в основном опросам полимеризации и сополимеризации N-винилпирроли- °на. Изучение химических свойств N-виниллактамов проводится лавным образом советскими химиками.

Действие кислот

N-Винилпирролидон легко подвергается различным превра- Цениям под влиянием кислот. При этом- характер реакции суще- 'Твенно зависит от природы кислоты и ее концентрации. При дей-

о4-нон —>сн3со4-нон —>сн3ссн2—сн2+ I I сн2 с=о \нсн2—сн2+ I I сн2 с=о \нВозможно, что а-пирролидон переходит при этом части1 в у-аминомасляную кислоту.Степень гидролиза N-винилпирролидона возрастает с увели нием концентрации кислоты, продолжительности опыта и с по; шением температуры. Путем изменения этих трех парамет] удалось подобрать оптимальные условия для количественн'Возможно, что а-пирролидон переходит при этом части1 в у-аминомасляную кислоту.Степень гидролиза N-винилпирролидона возрастает с увели нием концентрации кислоты, продолжительности опыта и с по; шением температуры. Путем изменения этих трех парамет] удалось подобрать оптимальные условия для количественн'Продолжительность,мин.Продолжительность,мин.Непрореагировавший ВП, %Непрореагировавший ВП, %4646Концентрация3060Концентрация3060кислоты 0,01 моль!л77,866,3кислоты 0,01 моль!л77,866,3Условия гидролизатемпература, °C продолжительность.Степень гидролиза, %мин.Условия гидролизатемпература, °C продолжительность.Степень гидролиза, %мин.Таблица 4Таблица 4Гидролиз N-винилпирролидона в присутствии серной кислотыГидролиз N-винилпирролидона в присутствии серной кислоты23—253085,5884,3484,4640—423095,7095,96Концентрация кислоты. 10%10—123057,1552,6623—253089,7792,6789,8423—259098,4796,6523—25120100,1898,7440—433096,7698,11100,2023—253085,5884,3484,4640—423095,7095,96Концентрация кислоты. 10%10—123057,1552,6623—253089,7792,6789,8423—259098,4796,6523—25120100,1898,7440—433096,7698,11100,20Концентрация кислоты. 2%Концентрация кислоты. 2%1555,23034,26012,01201,31555,23034,26012,01201,3Концентрация кислоты 0,05 моль/лКонцентрация кислоты 0,05 моль/лГидролитический распад в соляной кислоте протекает не- )лько иначе, чем в серной. С увеличением концентрации соля- I кислоты содержание альдегида уменьшается. В этих условиях аовременно протекают и другие реакции. В зтом отношении гересно исследование реакции N-винилпирролидона с 5 %-ной 1ЯНОЙ кислотой [3]. Соотношение исходных компонентов П : кислота) составляло 1 : 10. При добавлении кислоты проходила экзотермическая реакция с выделением ацетальдегида, течением времени реакционная масса становилась все более 1кой и к концу процесса закристаллизовывалась. Полученный исталдический продукт с т. пл. 88е С представлял собой бис- Рролидонилэтан [3], который, по-видимому, образуется по сле- юЩей схеме:Гидролитический распад в соляной кислоте протекает не- )лько иначе, чем в серной. С увеличением концентрации соля- I кислоты содержание альдегида уменьшается. В этих условиях аовременно протекают и другие реакции. В зтом отношении гересно исследование реакции N-винилпирролидона с 5 %-ной 1ЯНОЙ кислотой [3]. Соотношение исходных компонентов П : кислота) составляло 1 : 10. При добавлении кислоты проходила экзотермическая реакция с выделением ацетальдегида, течением времени реакционная масса становилась все более 1кой и к концу процесса закристаллизовывалась. Полученный исталдический продукт с т. пл. 88е С представлял собой бис- Рролидонилэтан [3], который, по-видимому, образуется по сле- юЩей схеме:СНа-СШ сн2 с=о \-сн=сн3СНа-СШ сн2 с=о \-сн=сн3СН2— сн2 I IСНа С=ОСН3-С+нСН2— сн2 I IСНа С=ОСН3-С+н4747

о

4-нон —>сн3с

о

4-нон —>сн3с

сн2—сн2

+ I I сн2 с=о \н

сн2—сн2

+ I I сн2 с=о \н

Возможно, что а-пирролидон переходит при этом части1 в у-аминомасляную кислоту.

Степень гидролиза N-винилпирролидона возрастает с увели нием концентрации кислоты, продолжительности опыта и с по; шением температуры. Путем изменения этих трех парамет] удалось подобрать оптимальные условия для количественн'

Возможно, что а-пирролидон переходит при этом части1 в у-аминомасляную кислоту.

Степень гидролиза N-винилпирролидона возрастает с увели нием концентрации кислоты, продолжительности опыта и с по; шением температуры. Путем изменения этих трех парамет] удалось подобрать оптимальные условия для количественн'

Продолжительность,мин.

Продолжительность,мин.

Непрореагировавший ВП, %

Непрореагировавший ВП, %

46

46

Концентрация

30

60

Концентрация

30

60

кислоты 0,01 моль!л

77,8

66,3

кислоты 0,01 моль!л

77,8

66,3

Условия гидролиза

температура, °C продолжительность.

Степень гидролиза, %

мин.

Условия гидролиза

температура, °C продолжительность.

Степень гидролиза, %

мин.

Таблица 4

Таблица 4

Гидролиз N-винилпирролидона в присутствии серной кислоты

Гидролиз N-винилпирролидона в присутствии серной кислоты

23—25

30

85,58

84,34

84,46

40—42

30

95,70

95,96

Концентрация кислоты. 10%

10—12

30

57,15

52,66

23—25

30

89,77

92,67

89,84

23—25

90

98,47

96,65

23—25

120

100,18

98,74

40—43

30

96,76

98,11

100,20

23—25

30

85,58

84,34

84,46

40—42

30

95,70

95,96

Концентрация кислоты. 10%

10—12

30

57,15

52,66

23—25

30

89,77

92,67

89,84

23—25

90

98,47

96,65

23—25

120

100,18

98,74

40—43

30

96,76

98,11

100,20

Концентрация кислоты. 2%

Концентрация кислоты. 2%

15

55,2

30

34,2

60

12,0

120

1,3

15

55,2

30

34,2

60

12,0

120

1,3

Концентрация кислоты 0,05 моль/л

Концентрация кислоты 0,05 моль/л

Гидролитический распад в соляной кислоте протекает не- )лько иначе, чем в серной. С увеличением концентрации соля- I кислоты содержание альдегида уменьшается. В этих условиях аовременно протекают и другие реакции. В зтом отношении гересно исследование реакции N-винилпирролидона с 5 %-ной 1ЯНОЙ кислотой [3]. Соотношение исходных компонентов П : кислота) составляло 1 : 10. При добавлении кислоты проходила экзотермическая реакция с выделением ацетальдегида, течением времени реакционная масса становилась все более 1кой и к концу процесса закристаллизовывалась. Полученный исталдический продукт с т. пл. 88е С представлял собой бис- Рролидонилэтан [3], который, по-видимому, образуется по сле- юЩей схеме:

Гидролитический распад в соляной кислоте протекает не- )лько иначе, чем в серной. С увеличением концентрации соля- I кислоты содержание альдегида уменьшается. В этих условиях аовременно протекают и другие реакции. В зтом отношении гересно исследование реакции N-винилпирролидона с 5 %-ной 1ЯНОЙ кислотой [3]. Соотношение исходных компонентов П : кислота) составляло 1 : 10. При добавлении кислоты проходила экзотермическая реакция с выделением ацетальдегида, течением времени реакционная масса становилась все более 1кой и к концу процесса закристаллизовывалась. Полученный исталдический продукт с т. пл. 88е С представлял собой бис- Рролидонилэтан [3], который, по-видимому, образуется по сле- юЩей схеме:

СНа-СШ сн2 с=о \-сн=сн3

СНа-СШ сн2 с=о \-сн=сн3

СН2— сн2 I I

СНа С=О

СН3-С+

н

СН2— сн2 I I

СНа С=О

СН3-С+

н

47

47

ствии разбавленных кислот, как правило, происходит гидрол! ческий распад N-винилпирролидона, при действии концена рованной кислоты имеет место его димеризация.

Гидролиз. Наиболее хорошо изучен гидролиз N-винилпир лидона в среде разбавленной серной кислоты [1, 2].

СЩ—СН2

1 1 сн2 с=о

сн=сн2

ролиза N-винилпирролидона (табл. 4, последний пример), ценные данные были использованы при разработке метода явственного определения N-винилпирролидона (см. главу II). Описан гидролитический распад N-винилпирролидона и в пристани разбавленной соляной кислоты 13], однако попытка [меиить соляную кислоту для количественного определения инилпирролидона не привела к успеху (табл. 5).

Таблица 5

Гидролиз N-винилпирролидона

в соляной кислоте при 20° С [3]

сн2—сн2

| I 4- H2o

CIL C^O

XN—CH=CH>

CH2—CH3|14- CH3—CHOCH2 c=oCH2—CH3|14- CH3—CHOCH2 c=oCH2-CH2CH2—CH211+41CH2 G=O CH2 c=oСНа-СЯCH2-CH2CH2—CH211+41CH2 G=O CH2 c=oСНа-СЯCH2—CH2 CH2—CH2

CH2—CH3

|14- CH3—CHO

CH2 c=o

CH2—CH3

|14- CH3—CHO

CH2 c=o

CH2-CH2CH2—CH2

11+41

CH2 G=O CH2 c=o

СНа-СЯ

CH2-CH2CH2—CH2

11+41

CH2 G=O CH2 c=o

СНа-СЯ

O=C GHa GHS c=o

X\H/Z

СНз

CH2-CH3t

2 I I-H2O

CH2 C=o+CH3-CHO1

NH

бмс-Пирролидонилэтан образуется также при пропуск? в течение нескольких секунд газообразного хлористого водо] через эквимолекулярную смесь а-пирролидоиа и N-винил: ролидона [3].

Гидролиз N-винилпирролидона, как и других виниллакта] наблюдался при нагревании с водным раствором перекиси в< рода [4]. Этот процесс протекает параллельно с реакцией полз ризации.

Незначительный гидролитический распад виниллакт? отмечался в ряде случаев и при нагревании их с дистиллиро ной водой.

Димеризация. При действии на N-винилпирролидон неб ших количеств сильных кислот имеет место его димериза] Так, при пропускании в течение нескольких секунд сухого ристого водорода через N-винилпирролидон происходит зкзс мическая реакция с образованием димера [3, 5, 6]. Строение э соединения подтверждено ИК-спектром. Наличие двойной ci установлено в результате каталитического гидрирования ди? в присутствии окиси платины и окисления его трехокисью xj в растворе серной кислоты до а-(1-пирролидонил)пропион< кислоты.

Для окончательного доказательства строения димера : дукт его гидрирования был получен встречным синтезом 1,3-дибромбутана и а-пирролидона. Температура плавлю пикрата соединения, полученного встречным синтезом, совт с температурой плавления пикрата гидрированного дим Таким образом было доказано строение основной цепочки дим

тьтькатализаторкатализаторсн2—сн2I 1сн2 с=осн2—сн2I 1сн2 с=оСН2—СНз

ть

ть

катализатор

катализатор

сн2—сн2

I 1

сн2 с=о

сн2—сн2

I 1

сн2 с=о

сн2 с^о

XNZ

СК„-СН2 СН2-СН2

| I i i

CH- 00 сн2 с=о —

к7N

I/

СНз—с я—с на—cibСНз—с я—с на—cibСГО«H4SO*СГО«H4SO*сш—сшсн2 с=осш—сшсн2 с=осн—сП—сц

СНз—с я—с на—cib

СНз—с я—с на—cib

СГО«

H4SO*

СГО«

H4SO*

сш—сш

сн2 с=о

сш—сш

сн2 с=о

СНз—in—GOOH,

Димеризация N-винилпирролидона, по-видимому, является ным катионным процессом. Брейтенбах и Галиновский [3] слагают следующий механизм реакции:

СН2—СН2СН-2—СНз

н*+|1

дн2 с=осиг с=о

ХСИ=СН2 СНз—с+

I

СНз—сн2 сн2 с=оXN-GH=GHСНз—сн2 сн2 с=оXN-GH=GHСШ-СНаСНаСШ-СНаСНаCH2-GH0

СНз—сн2 сн2 с=о

XN-GH=GH

СНз—сн2 сн2 с=о

XN-GH=GH

СШ-СНа

СНа

СШ-СНа

СНа

1 Iсц2 с=о

с+ и

(1)(1)СНз-CH—сн2СНз-CH—сн2СН2—СЦ2

(1)

(1)

СНз-CH—сн2

СНз-CH—сн2

1Г^с!нй j=0

СНз-СН-СН

СНз—СН2СНз—СН2(2)(2)GHs—СНа+ сн i-oСНз с<—иGHs—СНа+ сн i-oСНз с<—иСНз-СНаСНа—СН2 СН2-СН2

СНз—СН2

СНз—СН2

(2)

(2)

GHs—СНа

+ сн i-o

СНз с<—и

GHs—СНа

+ сн i-o

СНз с<—и

П+ I I -> I I II

СН-2 С=ОСИ2 С=О СН2 с=о

^N—СН=СН2 XNZ XNZСНз—(Sh-ch^c^

4949Ф- П, Сидепъковская

49

49

С На—С Н2СШ С=О + НС1(1н=сн2С На—С Н2СШ С=О + НС1(1н=сн2СН2—СНзI I + ROH ён2 с=о ^-сн=он2СН2—СНзI I + ROH ён2 с=о ^-сн=он21 /заев1 /заев33

С На—С Н2

СШ С=О + НС1

(1н=сн2

С На—С Н2

СШ С=О + НС1

(1н=сн2

СН2—СНз

I I + ROH ён2 с=о ^-сн=он2

СН2—СНз

I I + ROH ён2 с=о ^-сн=он2

1 /заев

1 /заев

3

3

Образовавшийся при реакции роста цепи (уравнение 1) д ный катион II стабилизируется либо в результате отщеп протона (уравнение 2), либо реакции переноса цепи на мо (уравнение 3). При этом скорость реакции дальнейшего цепи значительно ниже скорости реакции переноса цепи мономер.

Димеризация N-винилпирролидона происходит также влиянием пятиокиси фосфора [7].

При действии небольших количеств концентрированной ной кислоты наблюдается полимеризация N-винилпирроли с образованием смеси олигомеров [8]. Реакцию проводят в творе (бензол, толуол, эфир, метиленхлорид, трихлорэтв или без применения растворителей. К катализатору можно д< лять уксусную кислоту или уксусный ангидрид. Темпера процесса от 10 до 100° С, предпочтительно в пределах от 2 60° С.

Образующиеся продукты представляют собой с окрашенные бальзамоподобные вещества, легкорастворимые в и органических растворителях. Основную часть получаю смеси олигомеров составляет димер [8].

Концентрированная азотная кислота действует на вини ролидон так же, как и серная. Фосфорная и уксусная кис не вызывают ни димеризации, ни образования олигомеров.

Действие галогенводородов

Как отмечалось, при пропускании незначительного колич сухого хлористого водорода через N-винилпирролидон образ его димер. При взаимодействии N-винилпирролидона и xj стого водорода, взятых в эквимолекулярных количествах, место присоединение хлористого водорода с образованием неу чивых аддуктов [91. Уже через 2—3 часа аддукты практич полностью разлагаются на ацетальдегид, а-пирролидон и х стый водород, при этом наблюдается также образование см Такой распад ускоряется нагреванием, действием влаги воз или спирта. а-Пирролидон и хлористый водород образуют этом кристаллические хлоргидраты. Попытка установить ст ние продукта реакции N-винилпирролидона с хлористым родом химическим путем не увенчалась успехом. Спектрос ческое исследование не могло быть проведено из-за большой ф ресценции анализируемых растворов.

Совокупность имеющихся экспериментальных данных зывает на то, что при действии на N-винилпирролидон боль количеств хлористого водорода происходит его присоедин При этом образуется смесь неустойчивых продуктов, с которых могут быть следующие соединения:

50

сн2-сн2

I 1 сц2 с—о

^N—СНС1—СНз

СН2-СН2

сн2 i=o ^N-GH^CHi

НС1

сн2—сн2

I I

сн2 с=о

\т-СНС1-СНз

НС1

Действие галогенов

Реакция N-винилпирролидона с галогенами непосредственно е изучалась. Известно, однако, что N-винилпирролидон может ыть определен йодометрическим методом [10], что свидетельст- ует о его способности присоединить иод. Винилпирролидон еагирует с иодом и в щелочной среде [111, При этом образуется одоформ. Поскольку в таких условиях гидролитический распад е имеет места, образование йодоформа, по-видимому, протекает предварительным присоединением иода по двойной связи. После- ующий распад образующегося продукта приводит к иодацеталь- егиду, превращающемуся затем в йодоформ. Эта реакция была сполъзована для разработки аналитических методов определе- ия N-винилпирролидона (см. главу II).

Присоединение спиртов и фенолов

Спектрофотометрическое определение скорости присоединения пиртов к N-виниллактамам в присутствии каталитических коли- еств соляной кислоты или хлористого водорода показало, что секция протекает очень быстро в мягких условиях. Присоеди- ение происходит в соответствии с правилом Марковникова образованием П-(о-алкокси)этилиденлактамов 19). Выход алко сиэтилиденпирролидонов составляет §0—90%.

СН2—СН2 с1н2 А=о

N—£H—OR

(R = CHs, C2H5, CaHa).

4*

Алкоксиэтилиденлактамы — вполне устойчивые при обы1 условиях вещества, которые, однако, разлагаются при дейс кислот или при нагревании до высокой температуры. Поа количество кислоты, применяемой в качестве катализатора j ции, не должно превышать 0,4 г на 1 г-молъ N-винилпирролщ По этой же причине после завершения реакции, перед фрак пированием продуктов, кислоту необходимо нейтрализо (обычно через 0,5—1 час, но не позднее чем через 6 час.). jАлкоксиэтилиденпирролидоны могут быть также полу* при действии а-пирролидона на а-хлорэфиры [121. В этом сл одновременно протекают три реакции: |Алкоксиэтилиденлактамы — вполне устойчивые при обы1 условиях вещества, которые, однако, разлагаются при дейс кислот или при нагревании до высокой температуры. Поа количество кислоты, применяемой в качестве катализатора j ции, не должно превышать 0,4 г на 1 г-молъ N-винилпирролщ По этой же причине после завершения реакции, перед фрак пированием продуктов, кислоту необходимо нейтрализо (обычно через 0,5—1 час, но не позднее чем через 6 час.). jАлкоксиэтилиденпирролидоны могут быть также полу* при действии а-пирролидона на а-хлорэфиры [121. В этом сл одновременно протекают три реакции: |резуль1СНг-резуль1СНг-.тате взаимодействия его с а-пирролидоном:.тате взаимодействия его с а-пирролидоном:СН2СН2;=о;=оN-CH—ORN-CH—ORСН3СН3СН.-СН2СН.-СН2сн2—СНз СПз—СН2сн2—СНз СПз—СН2СН2 С=О СН2СН2 С=О СН2|| I +R0H.С=О CHi 6=0|| I +R0H.С=О CHi 6=0NСН—N'NСН—N'СНзСНзСН2-СН2I I +СЫзСНСЮН — СЩ С=оСН2-СН2I I +СЫзСНСЮН — СЩ С=оOR СН2—СКСНзСИ— NIOR СН2—СКСНзСИ— NIНаличие в продуктах реакции спирта и диалкцлацеталя под- рждает возможность обоих путей.При термическом распаде алкоксиэтилиденпирролидонов [ебольшим выходом образуется N-винилпирролидон, что может едставить некоторый практический интерес.Наличие в продуктах реакции спирта и диалкцлацеталя под- рждает возможность обоих путей.При термическом распаде алкоксиэтилиденпирролидонов [ебольшим выходом образуется N-винилпирролидон, что может едставить некоторый практический интерес.СН2-СН2СН2 0=0 \-СН-СН3СН2-СН2СН2 0=0 \-СН-СН3СДОНСДОНСН2-СН2+ (1н3 0=0\-сн=сн2СН2-СН2+ (1н3 0=0\-сн=сн2ОС4Н9ОС4Н9+ MCI+ MCIСН2-СН2СН2-СН20=00=0^NH- HC1^NH- HC1

Алкоксиэтилиденлактамы — вполне устойчивые при обы1 условиях вещества, которые, однако, разлагаются при дейс кислот или при нагревании до высокой температуры. Поа количество кислоты, применяемой в качестве катализатора j ции, не должно превышать 0,4 г на 1 г-молъ N-винилпирролщ По этой же причине после завершения реакции, перед фрак пированием продуктов, кислоту необходимо нейтрализо (обычно через 0,5—1 час, но не позднее чем через 6 час.). j

Алкоксиэтилиденпирролидоны могут быть также полу* при действии а-пирролидона на а-хлорэфиры [121. В этом сл одновременно протекают три реакции: |

Алкоксиэтилиденлактамы — вполне устойчивые при обы1 условиях вещества, которые, однако, разлагаются при дейс кислот или при нагревании до высокой температуры. Поа количество кислоты, применяемой в качестве катализатора j ции, не должно превышать 0,4 г на 1 г-молъ N-винилпирролщ По этой же причине после завершения реакции, перед фрак пированием продуктов, кислоту необходимо нейтрализо (обычно через 0,5—1 час, но не позднее чем через 6 час.). j

Алкоксиэтилиденпирролидоны могут быть также полу* при действии а-пирролидона на а-хлорэфиры [121. В этом сл одновременно протекают три реакции: |

резуль1СНг-

резуль1СНг-

.тате взаимодействия его с а-пирролидоном:

.тате взаимодействия его с а-пирролидоном:

СН2

СН2

;=о

;=о

N-CH—OR

N-CH—OR

СН3

СН3

СН.-СН2

СН.-СН2

сн2—СНз СПз—СН2

сн2—СНз СПз—СН2

СН2 С=О СН2

СН2 С=О СН2

|| I +R0H.

С=О CHi 6=0

|| I +R0H.

С=О CHi 6=0

NСН—N'

NСН—N'

СНз

СНз

СН2-СН2

I I +СЫзСНСЮН — СЩ С=о

СН2-СН2

I I +СЫзСНСЮН — СЩ С=о

OR СН2—СК

СНзСИ— NI

OR СН2—СК

СНзСИ— NI

Наличие в продуктах реакции спирта и диалкцлацеталя под- рждает возможность обоих путей.

При термическом распаде алкоксиэтилиденпирролидонов [ебольшим выходом образуется N-винилпирролидон, что может едставить некоторый практический интерес.

Наличие в продуктах реакции спирта и диалкцлацеталя под- рждает возможность обоих путей.

При термическом распаде алкоксиэтилиденпирролидонов [ебольшим выходом образуется N-винилпирролидон, что может едставить некоторый практический интерес.

СН2-СН2

СН2 0=0 \-СН-СН3

СН2-СН2

СН2 0=0 \-СН-СН3

СДОН

СДОН

СН2-СН2

+ (1н3 0=0\-сн=сн2

СН2-СН2

+ (1н3 0=0\-сн=сн2

ОС4Н9

ОС4Н9

+ MCI

+ MCI

СН2-СН2

СН2-СН2

0=0

0=0

^NH- HC1

^NH- HC1

СН2— С Нг

I I

СНз С=О

CH2-CH2CH2—СЕЬ

2 I I -> СЩСЩОНЬ 4- |1

CH2 C=OСШ c=o

N-СНСНз^N^CH—СНз

ORN/

CH2^C=O

Характер и выход образующихся продуктов существу зависят от температуры реакции и соотношения исходных кой нентов. Наилучший выход бутоксиэтилиденпирролидона иаб дался при нагревании эквимолекулярной смеси а-пирроли? и ct-хлорэфира при SO13 С, максимальный выход изопропокси лиденпирролидона достигался при соотношении а-пирроли) а-хлорэфир, равном 1 : 2, и температуре реакции 20° С. Сниже температуры и избыток о-пирролидона способствуют образ нию его хлоргидрата, а повышение температуры до 85° С прив( в основном к получению этилиден-бпс-Т^К'-а-пирролидона.

Образование этилиден-бпс-Н^'-а-пирролидона в рассмот] ном процессе может происходить как в результате упомяну выше диспропорционирования алкоксиэтилиденпирролидона, 52

Описано присоединение ароматических оксисоединений Х-випкллактамам [13, 14]. Вацулик [15], не приводя условий нтеза и каких-либо доказательств, приписывает продуктам исоединения фенолов к N-винилпирролидону строение N-(a- нокспэтил)пирролидонов.

СНз—СН2СН8—СН2

с!н3 0=0 ^Lch2 (j=o^NGb^GIB^N—CH—OAr

GH3

Penne [16] отметил, что при взаимодействии N-винилпирроли- на с фенолом при температуре 150° С имеет место реакция при- единения; не рассматривая строение образующихся соединений, : назвал их «аддуктами». В аналогичных условиях были получе- I аддукты с ^-нафтолом, гидрохиноном и с замещенными фено- ми (о- и м-метил-, о- и и-хлор, о,л-дихлор-, тг-нитрофенолы) 4, 16]. Точное строение этих аддуктов не установлено. Предпо- гается, что в реакции присоединения участвует атом водорода р оксигруппы, а ароматического ядра фенолов, в результате эго образуются соединения I или II: [14]:

IСН2-СН2СНз"СН2

1СН-2 С=ОСНз с=о

GH—С6Н4ОН^N—СНзСН,—С6Н4ОН

СНз

IП

ссN-1 - (N-пирр о ли доиN-1 - (N-пирр о ли доио сн2-сн2R-C-NH2 1„ I»СН2 С=Оо сн2-сн2R-C-NH2 1„ I»СН2 С=О1 пропускании хлористого водорода N-винилпирролидона и а-пирролид]1 пропускании хлористого водорода N-винилпирролидона и а-пирролид]о сохранении карбонильной группы [19]:о сохранении карбонильной группы [19]:сн2-сн2I I сн2 с=осн2-сн2I I сн2 с=о(ВНз>2(ВНз>2■XN-CH=CH2■XN-CH=CH2Н2О2NaOHН2О2NaOHсн2-сн;сн2-сн;сн2 с=осн2 с=оN—СН2СН2ОНЧN—СН2СН2ОНЧСН2—СН2I I сн2 с=о \—сн=сн2СН2—СН2I I сн2 с=о \—сн=сн2(С«НЕ)з SnH(С«НЕ)з SnH->L(CH2)jGONGH2GH2 J2 S->L(CH2)jGONGH2GH2 J2 S

с

с

N-1 - (N-пирр о ли дои

N-1 - (N-пирр о ли дои

о сн2-сн2

R-C-NH2 1„ I

»СН2 С=О

о сн2-сн2

R-C-NH2 1„ I

»СН2 С=О

1 пропускании хлористого водорода N-винилпирролидона и а-пирролид]

1 пропускании хлористого водорода N-винилпирролидона и а-пирролид]

о сохранении карбонильной группы [19]:

о сохранении карбонильной группы [19]:

сн2-сн2

I I сн2 с=о

сн2-сн2

I I сн2 с=о

(ВНз>2

(ВНз>2

■XN-CH=CH2

■XN-CH=CH2

Н2О2

NaOH

Н2О2

NaOH

сн2-сн;

сн2-сн;

сн2 с=о

сн2 с=о

N—СН2СН2ОНЧ

N—СН2СН2ОНЧ

СН2—СН2

I I сн2 с=о \—сн=сн2

СН2—СН2

I I сн2 с=о \—сн=сн2

(С«НЕ)з SnH

(С«НЕ)з SnH

->L(CH2)jGONGH2GH2 J2 S

->L(CH2)jGONGH2GH2 J2 S

Присоединение амидов и лактамов

Описано присоединение первичных амидов к двойной с: N-винилпирролидона этиламидов [17].

СН3—СН2 с!на С=О

CH=GH3XN—CH— NH—С—В

СНз О

При кратковременном эквимолекулярную смесь

получен упоминавшийся выше 1,1-бнС-(^пирролидонил)этан1

СН2—сна

I I

сн2 с=о сн3-сн2N-CH-N^ |

I СНзI СНз

I СНз

I СНз

Присоединение гидридов

Изучалась реакция присоединения диборана к двойной св> N-винилпирролидона. Продукт гидроборирования не выделяв а при обработке реакционной массы перекисью водорода в щел ной среде получен М-(^>-оксиэтил)пирролидон, что свидетельств] О С.ПХПяттОггггтт——' ~'

-сн2-сн2

, сн2 с=о

- n-gh6gh2bh2

Имеется сообщение о присоединении трифенилстанн к N-винилпирролидону. Образующийся N-ф-трифенилстан этил)пирролидон обладает фунгицидным действием [20]. 1

сн2-сн2

сн2 с=о

N—CH,CH2Sn (С6н5)з

54

Присоединение тиильных соединений

Помимо электрофильных реакций присоединения для N-винил- ролидона весьма характерны процессы, протекающие по ради- ьиому механизму. Типичной реакцией такого типа является гмодействие N-винилпирролидона с сероводородом и алкил- каптанами. В отличие от последних тиофенол реагирует -виниллактамами по ионному механизму.

Присоединение сероводорода к N-винилпирролидону прово- ось в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты [21]. кдия проходит в две стадии:

СН2—СН2СН?—СН2

IIII

|GH3 G=O + Н28->СН2 С=О

|N— CH—GHa^N— GH2CH3SH

СНз—GH2СН2—СНг

(4ц3 С=о+ СН2 с=о

\-СН^СН2 НЭСНзСНз—N

Общий выход сульфида и тиола составляет 75—85%. Ско- ть второй стадии реакции больше по сравнению с медленно >текающей первой стадией присоединения сероводорода кисход- [у N-винилпирролидону. Для получения тиола применялся ыпой избыток сероводорода (11—13 молей), однако и в этом чае выход тиола очень мал. Реакция очень чувствительна ебольшим примесям в исходных веществах. Продукты окисле- t, образующиеся при длительном хранении виниллактамов оприкосновении с воздухом, заметно тормозят этот процесс, я разделения продуктов реакции способом экстракции раз- >отана специальная методика [21].

Присоединение сероводорода к N-виниллактамам описано :же американскими исследователями, которые использовали I активации процесса УФ-облучение и добавку триметилфос- га [22]. После 1,5-часового облучения смеси сероводорода быток 2 моля) и N-винилпирролидона получено 66% N-(0- ?каптоэтил)пирролидона и 26% сульфида. Константы получен- х продуктов отливаются от констант приведенных Шостаков- ®i с сотр. [21], что объясняется, по-видимому, недостаточной стотой этих продуктов, для выделения которых былиспользо- н неудовлетворительный метод [22].

уК-ф-Меркаптоэтил)пирролидон образуется с выходом 60% при иствии сульфгидрида натрия на ^(^-хлорэтил)пирролидон [21]:

СН2—СНзСНз—СН2

IIII

СНз С=о>СН2 С=О +NaGl.

\ /NaSH \ /

n-ch2gh3ci ngh2ch2sh

степени.степени.сн.--сн2сн3 С=о 'n-gh=gh;сн.--сн2сн3 С=о 'n-gh=gh;выход аддукта возрастает еще в 6oJвыход аддукта возрастает еще в 6oJСтроение №(а-фенилтиоэтил)пирролидона былоСтроение №(а-фенилтиоэтил)пирролидона былоодновременно иодновременно игомолит:гомолит:С Цй—СНз2 С На А=ОС Цй—СНз2 С На А=ОСНз—GH2 аснзсозн I I >СН3 0=0СНз—GH2 аснзсозн I I >СН3 0=0N—СН=СН.2N—СН=СН.2N—CIbCH.SiN—CIbCH.SiО iicH3О iicH3। ОS-CCHa। ОS-CCHaСН2-СНаJh2 С=О ^N-GH^GHsСН2-СНаJh2 С=О ^N-GH^GHsGH3-GHaСЛЦВг I I CIb 0=0^N—GH3—СИгЗСзНзGH3-GHaСЛЦВг I I CIb 0=0^N—GH3—СИгЗСзНз

степени.

степени.

сн.--сн2

сн3 С=о 'n-gh=gh;

сн.--сн2

сн3 С=о 'n-gh=gh;

выход аддукта возрастает еще в 6oJ

выход аддукта возрастает еще в 6oJ

Строение №(а-фенилтиоэтил)пирролидона было

Строение №(а-фенилтиоэтил)пирролидона было

одновременно и

одновременно и

гомолит:

гомолит:

С Цй—СНз

2 С На А=О

С Цй—СНз

2 С На А=О

СНз—GH2 аснзсозн I I >СН3 0=0

СНз—GH2 аснзсозн I I >СН3 0=0

N—СН=СН.2

N—СН=СН.2

N—CIbCH.Si

N—CIbCH.Si

О iicH3

О iicH3

। О

S-CCHa

। О

S-CCHa

СН2-СНа

Jh2 С=О ^N-GH^GHs

СН2-СНа

Jh2 С=О ^N-GH^GHs

GH3-GHa

СЛЦВг I I CIb 0=0

^N—GH3—СИгЗСзНз

GH3-GHa

СЛЦВг I I CIb 0=0

^N—GH3—СИгЗСзНз

N-Виниллактамы с трудом присоединяют тиофенол в пд ствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДИНИЗ) [23]. ] ресно, что даже в присутствии указанного инициатора тиоа присоединяется к N-виниллактамам по правилу Марковвв с образованием Н-(а-фенилтиоэтил)-лактамов. Без иници! выход аддукта повышается. При проведении реакции в npnd! вии соляной кислоты - —

GHa-CHi

C6H5SH I I *GHa G=o

1ИЗ или HOI \ у

N—GH—SG6H3

IСЫз

дока встречным синтезом и специально проведенным спектрал! исследованием. Такое необычное поведение тиофенола объяст ся, по-видимому, следующим образом. Тиофенол имеет выы степень гомолитической диссоциации, однако при этой m циации образуется стабилизированный в результате сопряж сравнительно малоактивный, устойчивый радикал. На1 с этим тиофенол имеет довольно высокую константу кисло диссоциации кКа = 10-7), вследствие чего он может присо няться к N-винилпирролидону и по ионному механизму. В ( высокой нуклеофильности двойной связи N-виниллактамов р ция их с тиофенолом протекает преимущественно по ионе механизму. Каталитическое действие соляной кислоты на р|

цию присоединения тиофенола к N-виниллактамам подтвержу ее электрофильный характер.

Было исследовано присоединение к N-винилпирроли^ тиоуксусной кислоты. Ацетилтиильный радикал, по-видим<- менее устойчив и потому более активен в радикальных реакц присоединения, чем фенилтиильныи. Одновременно тиоуксуа кислота способна участвовать в гетеролитическом присоединй к кратным, связям, так как она обладает высокой констан кислотной диссоциации (^0 = 10“4), превышающей на три nofl ка константу тиофенола. Вследствие такого сочетания свой тиоуксусной кислоты присоединение ее к N-винилпирроли^ в присутствии ДИНИЗ происходит

ски, и гетеролитически [24]:

сн2-сн34-СН-. G=O;N—СН-‘

56

Алкилмеркаптаны, как и этиловый эфир меркаптоуксусной слоты, при гомолизе образуют активные тиильные радикалы., гд не стабилизированы в результате сопряжения в отличие фенилтиильного и ацетилтиильного радикалов и поэтому легко соединяются к N-виниллактамам по радикальному механизму, разуя с хорошим выходом продукты ^-присоединения [24, 25].

сщ-сщ

RSH I I

>СН2 с=о

шниз \ /

N—GHaCHaSR

(R = СаШ, СШа, еаН5ОСОСН2-)

Строение продуктов присоединения было доказано встреч

м синтезом, например: СЯа-СЦа

СН3 G=O

\-GHa-CHaSNa

Как и другие производные S-алкилмеркаптоуксусных кислот 6], продукты присоединения этилового эфира меркаптоуксусной [слоты к N-виниллактамам служат предшественниками в обра- >вании новых пенициллинов [24].

При действии этилмеркаптана на N-винилпирролидон в при- мствии ДИНИЗ при 60° С образуется так называемый «тело- щ» [27]. При окислении последнего получен кристаллический '■льфон. Судя по приведенным данным, «теломер» является проектом присоединения одного моля N-винилпирролидона к этил- эркаптану и представляет собой ^(р-этилтиоэтил)пирролидон.

Диенофильная активность

Способность N-винилпирролидона участвовать в диеновом $нтезе изучалась на примере реакции с циклопеитадиеном гексахлорциклопентадиеном [28]. В обоих случаях диеновой онденсации не происходит, наблюдается течение других про- ессов. Так, при взаимодействии N-винилпирролидона с цикло- еНтадиеном при 150—250° С образуются полимеры N-вииилпир- олидона. При взаимодействии с гексахлорциклопентадиеном обучается димер N-винилпирролидона, по-видимому, за счет ыделяющегося в небольших количествах хлористою водорода. Димеризация N-винилпирролидона в среде гексахлорциклопен- адиена протекает в наибольшей степени при комнатной темпе- '^Уре (выход димера 75%). При 55—60° С наряду с димериза- .ией происходит значительное осмоление, а при температуре

57

выше 100° С наступает полное осмопение, при этом в незначитё ном количестве выделяется хлоргидрат ot-пирролидона. Аналоц ные результаты наблюдались ' "

и гексахлорциклопентадиена с

при реакция циклопентади] N-винилкапролактамом 128). ;

Реакция

окисления

При действии надуксусной

в растворе диэтилового эфира ««« Алирисгого метилена 1^имеРы комнатной температуре происходит окисление двойной свя Х29 , 30]. Образующийся продукт тут же димеризуется с образо) .нием m-paнc-2,5-ди-(N-2-oкcoтpимeтилeниминoyl ,4-дионсана: ;

кислоты на N-винилпирроли^ или хлористого метилена

О

CH.-GH-2о /°х /ССН2

CH, rLn снзсооон || СН2 CH-n; 1

\ /^Н2"С\.Т ।। хсн2-сн3

Х-сн-сн3 ск-г-тк/ СЛ $Нз

Эта реакция позволяет осуществить переход от винил- ,уолидона к новому весьма реакционноспособному MOHO- ty — N-винилтиопирролидону.

^-Бинилтиопирролидон гидролизуется, вступает в реакцию алифатическими и ароматическими меркаптанами, образует гимеры, сополимеры и т. д. [32—36]. Полимерные продукты, ершащие тиопирролидоновые группы, могут быть подвергнуты [ЫМ разнообразным полимераналогичным превращениям, пример, при действии бромистого аллила или йодистого метила

еры и сополимеры N-винилтиолирролидона дают ониевые щ, обладающие бактерицидным действием [34]. Тиокарбониль- т группа способна участвовать в реакциях окисления, восста- зления, аминирования и др. [32, 34].

Следует подчеркнуть, что реакция N-винилпирролидона с пяти- жистым фосфором является пока единственным путем для нтеза N-винилтиопирролидона — этого интересного и перспек- вного мономера. Прямое винилирование тиопирролидона аце- иеном в присутствии катализаторов основного характера иводит к получению изомерного S-винилтиопирролидона

Строение этого продукта однозначно доказано синтезом на основе терднс-2,5-дихлор-1,4-диоксана — соединения с за: домо диоксановой структурой [30]:

е

О

сн3

C1GH

о

СН2-С\CHG1 k-k

СН1

NNa

о

->СН2-С

О

GH3

GH-N'

О

-сн4

О

СНз—СИ;

'Н2ОН,—СН3

О

Реакция с пятисернистым фосфором

3, 351: г-СНг-СШ

СНз C=s

LXh^

СН2-СН

сн2

N

. М. Ф. Шостаковский,

C-SH

СН2-СП2 _^±^_>сн3 G-S-GI-I-CH,. катализатор \

N

ЛИТЕРАТУРА

Ф. П. СиЗелъковская, М.

СССР, ОХН, 1957, 1457.

. М. Ф. Шостаковский, Ф. П. СиЗелъковская, М.

Г. Зеленская. Изв. АН

Г. Зеленская. Изв. АН

СССР," охи, 1954, 689.

. A VV. Breitenbach, F. Galinovsky. Monatsch., 87, 580 (1956).

i. М. ф. Шостаковский, Ф. П. СиЗелъковская. Изв. АН СССР ОХН, 1953, 108.

*• J. W. Breitenbach, F. Galinovsky, Н. Nesvadba. Naturwiss., 42, 6, 155

пЧЗт^еДаВ“Н0 бЫЛ0 Найдено ^31’ 32L ЧТО N-винилпирролидон лег»- ^90^.' Breitenbach, F. Galinovsky. Naturwiss., 42 15, 440 (1955).

взаимодействует с пятисернистым фосфором. При ЭТОМ КИСЛОрЖ' J- ^- Breitenbach, A. Schmidt. Monatsch. 82 833 (1952).

-рольной группы замещается. J аРТом се'ры и oSp^^t: ГЖ=Ж8™ и ГО. ИЮ.

^-винильное производное тиопирролидона.

сн2—сн2

сн, с=о

N—GH—СН2]

СЫ.2-СН2

ска cLs + p2S5.

N—СН=СН2

Винилпирролидон реагирует с пятисернистым фосфором в растворе смеси ксилола и пиридина при кипячении.

38

АН ~CGGP, ЬхН, 1961, 282.

р W. Reppe. Acetylene chemistry. New York, 1946, p. 68.

С M. ф. Шостаковский, Ф. П. СиЗелъковская, M. Г. Зеленская. Изв. АН

7 СССР, ОХН, 1956, 615.

“• М. ф. Шостаковский, Ф. П. СиЗелъковская, М. Г. Зеленская. Изв. АН о СССР, ОХН, 1959, 516.

f ^рм. пат. 743945, 1940; С., 1944, I, 1458.

А Пат. ФРГ 851197, 1'952; С. А., 52, 10179 (1958).

П. Бацулик. Химия мономеров. М., ИЛ, 1960, стр. 224.

°- W. Reppe. Ann., 601, 134 (1956).

59

Итал. пат. 359511, 1941; С., 1943, I, 790.

J. W. Breitenbach, F. Galinovsky, Н. Nesvadba, Е. Wolf. Monatsh., 87, 586, 591 (1956).I

5. Corsano, F. Bombardiere. An. Chim. (Rome), 54, 650 (1964); C. A., 61, 13141 (1964).

0. G. J. M. v. d. Kerk, J. G. Noltes, J. G. Luniften. J. Appl. Gbem. (London), 7, 356 (1957).

M. Ф. Шостаковский, Э. С. Шапиро, Ф. П. Сиделъкоеская. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 68.

S. D. Turk, R. Р. Loutan, R. L. Cobb, С. R. Bresson. J. Org. Chem., 28,. : 2846 (1962).i

M. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сиделъкоеская, Ф. Л. Колодкин. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 155.

Ф. Л. Колодкин. Кандидатская диссертация. Москва, 1966.

М. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сиделъкоеская, Ф. Л. Колодкин. ЖОХ, 30^ 4108 (1960).1

з. М. Ф. Шостаковский, Т. М. Воронкина, Ф. П. Сиделъкоеская. ЖОХ^:;

31, 1463 (1961).5

L G. С. Clark. Proc. S. Dakota. Acad. Sci., 40, 226 (1961); C. A., 57, 7211., Ф. 1^. Сиделъкоеская, M. Г. Зеленская, M. Ф. Шостаковский, Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 128.

). Ф. П. Сиделъкоеская, В. Л. Пономаренко, М. Г. Зеленская, Н. Л. Мухитдинова. Авт. свид. 175970, 1965; Бюлл. изобр., № 21, 20 (1965).

). Ф. П. Сиделъкоеская, М. Г. Зеленская, Н. А. Мухитдинова, В. А. Пономаренко. Химия гетероцикл, соед., № 2, 209 (1968).

. М. Ф Шостаковский, Ф. П. Сиделъкоеская, А. А. Аветисян, М. Г. Зеленская, В. В. Лопатин. ДАН СССР, 153, 1089 (1964).

:. А. А. Аветисян. Кандидатская диссертация. Москва, 1964.

'. С. Л. Сивидова, А. А. Аветисян, Г. С. Колесников, Ф. П. Сиделъкоеская v А. С. Тевлина. Высокомолек. соед., 7, 2164 (1965).■:

. F. Р. Sidelkovskay, A. A. Avetisfan, М. G. Zelenskafa. International Sym-:; posium on Macromolecular Chemistry, Prague, 1965, preprint 580.'

. M. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сиделъкоеская, А. А. Аветисян. Авт. свид*. 168704, 1963; Бюлл. изобр., № 5, 24 (1965),

. А. А. Аветисян, Ф. И. Сиделъкоеская, М. Т. Дангян. Химия гетероцикл," соед., № 1, 105 (1968).

Глава IV

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВN-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

Одним из наиболее интересных свойств N-винилпирролидона, послужившим толчком для развития его химии, является способность N-винилпирролидона полимеризоваться:

CHi—СН2

;Н2 С=О

4N-CH=CH2

СН2-

•СН2

1

сш с=о

N

71

Первое сообщение о полимеризации N-винилпиррллидлна появилось в 1940 г. [1]. Процесс осуществлялся в водном растворе в присутствии сульфита натрия. С указанным инициатором, однако, не удавалось получить полимер с интересными для практики свойствами. При использовании больших количеств сульфита полимер осаждался из реакционной массы, с малыми количествами инициатора получались лишь низкомолекулярные липкие полимеры.

В дальнейшем были предприняты интенсивные исследования по изучению различных способов полимеризации N-винилпирролидона, разработке методов выделения полимера, его очистки, идентификации и т. п. Важное место среди этих работ занимают исследования, направленные на создание полимеров, которые .можно было бы использовать в медицине.

Синтез полимеров медицинского назначения связан со специфическими трудностями. К таким полимерам предъявляются особые требования. Они должны обладать высокой степенью чистоты, не содержать свободного мономера и других примесей. В каждом конкретном случае необходимо разработать метод стерилизации, при котором не изменялись бы структура и свойства данного полимера и его лечебный эффект.

Указанные требования предъявляются ко всем без исключения высокомолекулярным веществам, вводимым для тех или иных

как и другихкак и другихТемпература, °CСкорость, % В час1400,0261600,181800,60Температура, °CСкорость, % В час1400,0261600,181800,60Средняя степень полимеризацииСредняя степень полимеризации440300250440300250

как и других

как и других

Температура, °C

Скорость, % В час

140

0,026

160

0,18

180

0,60

Температура, °C

Скорость, % В час

140

0,026

160

0,18

180

0,60

Средняя степень полимеризации

Средняя степень полимеризации

440

300

250

440

300

250

делей в организм человека (протезирование различных органов: гровеостанавливающие губки и т. п.). В отношении препаратот юливинилпирролидона, предназначенных для внутривенной зведения, эти требования особенно жестки. Кроме того, препарата Тля внутривенного введения характеризуются строго определен- юй величиной молекулярного веса и определенным характеров долекулярно-весового распределения, поскольку спектр фармакологического действия зависит от этих величин. Совершение зчевидно, что примесь низкомолекулярных фракций в препарата? га основе полимеров со средним и высоким молекулярным весой зудет снижать их эффективность. Наличие же полимера с молекулярным весом выше 60 000 нежелательно ни в одном из пре- таратов из-за медленного выведения его из организма.

СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

N-Винилпирролидон полимеризуется под влиянием тепла! звета и радиации. Он способен также полимеризоваться в присут! угвии таких катализаторов, как эфират трехфтористого бора! галогенсодержащие кремнийорганические соединения, хлориды! металлов. Однако для N-винилпирролидона наиболее характерна радикальная полимеризация. В качестве инициаторов используют! гя перекись водорода, динитрил азоизомасляной кислоты, пер| сульфаты щелочных металлов. Перекись бензоила не инициирует

юлимеризацию N-винилпирролидона, так же Ч-виниллактамов с большей величиной цикла [2].

Полимериз ацияпод влиянием тепла и света

Склонность N-винилпирролидона к термической полимериз^ дии и фотополимеризации сравнительно невелика. Заметный троцесс термической полимеризации наблюдается при темпера! ?уре выше 140° С. Образующийся полимер окрашен в желтовам ?ый цвет и имеет низкую степень полимеризации. Величина жорости термической полимеризации и молекулярного вес излучаемых продуктов приведены в табл. 6,

Полимеризация N-винилпирролидона происходит и при дли дельном воздействии света. При этом образуются прозрачны1 юлутвердые или стеклообразные полимеры.

Полимеризация N-винилпирролидона под воздействием тепл1 I света не используется на практике, однако это его свойств* геобходимо учитывать при проведении химических реакций.

Таблица 6

Термическая полимеризация N-вииилпирролидоиа [3]

Полимеризацияпод влиянием перекиси водорода

Из всех предложенных способов полимеризации N-винилпир- ролидона наибольшее внимание уделено процессу, инициируемому перекисью водорода. Полимеризацию обычно проводят в массе или в растворе. В качестве растворителей используется вода, спирт, бензол и др. Полимеризация в эмульсии неприменима, так как и мономер, и полимер хорошо растворяются в воде.

Полимеризация в массе [3—10]. Полимеризация в массе является сильно экэотермичным процессом. Реакция начинается около 110° С и сопровождается резким подъемом температуры (до 170-180° С).

Существенным недостатком рассматриваемого способа является плохой отвод тепла из реакционной массы, в результате чего возникают местные перегревы. Образующийся полимер имеет небольшой молекулярный вес (табл. 7) и сравнительно высокую степень полидисперсности 14, 8]. Окраска его изменяется от желтой до коричневой.

Таблица 7

Полимеризация N-виннлпирролидоиа под влиянием перекиси водорода в массе [4]

Мономер, г

Htos (30%-ная), % к мономеру

Максимальный подъем температуры, °с *

Продолжительность полимеризации, час.

Выход полимера, %

"Оотн (3%-ный водный раствор при 1'5° С)

20

2,5

174

1,2

62,5

1,772

10

2,9

176

1

75,0

1,510

40

3,4

155

1,5

57,2

1,362

40

3,6

209

1,3

73,4

1,339

• Начальная температура реакции 110—120° С.

Из-за наличия продуктов разложения полимер обладает ^приятным запахом. В нем остается до 10% исходного мономера; следствие токсичности последнего его удаляют экстракцией, осле проведения нескольких операций в одном и том же сосуде 1 его стенках образуется плотный трудносмываемый слой поли- эра. Получаемый продукт дает плохо фильтрующиеся растворы.

Полимеризация в растворе. Трудности, связанные с полимери- щией N-винилпирролидона в блоке, и неудовлетворительное ячество полимера побудили развивать исследования полимери- щии в растворе. При этом удалось в значительной мере устра- : 1ть основные недостатки блочной полимеризации. В качестве • 1створителя использовали воду. Изучению полимеризации в вод- ; ом растворе посвящен ряд работ [4—14, 26] и патентов [16—25]. • раткие сведения изложены также в обзорах [27—33].

Полимеризация N-винилпирролидона в водном растворе под шянием перекиси водорода с добавлением аммиака имеет наи- ■ элыпее практическое значение. Этот способ используется промышленности для изготовления полимеров N-винилпирро- : здона различного назначения.

Получающиеся полимеры бесцветны, не обладают запахом, )условленным наличием побочных продуктов, образуют про- )ачные растворы и содержат небольшие количества мономера, олимеризация в растворе позволяет получить полимеры с раз- ачной величиной молекулярного веса и более узким фракцион- ■ ям составом по сравнению с полимерами, полученными полиме- азацией в массе [8]. Есть указание, что поливинилпирролидон, - элученный по такому способу, может быть использован для фар- ацевтических целей без дальнейшей очистки [7].

При полимеризации водных растворов N-винилпирролидона , присутствии перекиси водорода образуются кислые продукты, : эличество которых пропорционально количеству инициатора, озрастание кислотности раствора обусловлено тем, что N-винил- г грролидон в условиях реакции способен гидролизоваться i выделением ацетальдегида, который, окисляясь, образует | ксусную кислоту. G целью подавления гидролиза необходимо | ходить в реакционную среду щелочные или буферные вещества. 1

Особенно эффективным оказалось прибавление аммиака и ами- j эв. Помимо нейтрализующего действия они оказывают сильное j <тивирующее влияние. По-видимому, в данном случае обра- 1 ;ется окислительно-восстановительная система. Низкое значе- | ле энергии активации реакции полимеризации N-винилпирро- | адона в водном растворе в присутствии перекиси водорода 1 аммиака (10,5—10,7 ккал[молъ^ [7,14] согласуется с представле- | тем об окислительно-восстановительном инициирований реак- | ай. Такая точка зрения подтверждается и тем, что щелочи 1 сода не оказывают активирующего влияния на полимеризацию. I редставление об образовании окислительно-восстановительной |

системы объясняет специфичность влияния аммиака и аминов на полимеризацию N-винилпирролидона.

Применение аммиака, аминов и их солей позволило сократить индукционный период и увеличить скорость полимеризации. При этом процесс может быть проведен при более низкой температуре (50—60° С) с небольшим . количеством инициатора. Количество добавляемых аминов пропорционально их молекулярным весам. Аммиак способствует увеличению скорости полимеризации значительно больше, чем другие амины.

Количество аммиака заметно влияет на скорость полимеризации и мало влияет на индукционный период и величину молекулярного веса (рис. 8) [5]. К иному выводу пришли японские исследователи, показавшие, что при постоянной концентрации перекиси водорода (0,5 вес.%) изменение концентрации аммиака, например от 0,3 до 1,5 вес.%, вызывает уменьшение молекулярного веса с 49 000 до 29 000 [14].

Для характеристики степени полимеризации различных полимеров, в том числе поливинилпирролидона, часто пользуются константой Фикенчера К, вычисляемой по эмпирическому уравнению [15]

/ 757с2 \ _

где т]0ТН — относительная вязкость; С — концентрация, е/100 мл раствора. Во избежание дробных чисел найденное из уравнения значение 7с умножают на 1000. Полученная величина и является константой Фикенчера К.

При полимеризации в растворе могут быть получены полимеры N-винилпирролидона со значением К от 10 до 120.

Вода в процессе полимеризации N-винилпирролидона, по-видимому, является не только растворителем, но и принимает участие в реакции.

Зависимость скорости полимеризации и величины К от концентрации мономера в растворе иосит необычный характер (рис. 9). Скорость процесса сначала растет (до содержания мономера около 30%), затем в пределах концентрации N-винилпирролидона от 30 до 60% остается практически постоянной и на кривой появляется плато, а при концентрации выше 60% скорость быстро падает. Со 100%-ным N-винилпирролидоном, так же как и в растворе, содержащем незначительное количество мономера, полимеризация практически не идет. Такое поведение N-винилпирролидона, по-видимому, связано с наличием сильного взаимодействия между мономером и растворителем (в данном случае — водой). Не исключается возможность образования гидратированной формы N-винилпирролидона [271.

W к totov- 500 уW к totov- 500 уРис. 8. Зависимость скорости полимеризации W (яг/м5-мас) (1) и величины К (3) от концентрации аммиака [5]Рис. 8. Зависимость скорости полимеризации W (яг/м5-мас) (1) и величины К (3) от концентрации аммиака [5]800 - ask800 - ask600 - 60*-SOO - SO -600 - 60*-SOO - SO -200 V 20200 V 20Рис. 9. Зависимость скорости поли- « меризации И7 (1) и величины к (5) 1 от концентрации N -винилпирроли-J дона в водном растворе [5] ’Рис. 9. Зависимость скорости поли- « меризации И7 (1) и величины к (5) 1 от концентрации N -винилпирроли-J дона в водном растворе [5] ’Рис, 10, Зависимость скорости поли-; меризации И7 (?) и величины £" (Я) от количества введенной 30%-ной перекиси водорода [51Рис, 10, Зависимость скорости поли-; меризации И7 (?) и величины £" (Я) от количества введенной 30%-ной перекиси водорода [51к cd £ titi д доь Ш о S Cd СД о ф SА £-1 Pigcd дя5 °" К й к ^S - CD Д P-R m ss ки2 иm &Характеристика водных растворовотносительная вязкость при 25° Сосмотическое давление, мм вод. ст.1%з%3,5%6%3%3,5%6%0,7861,53,077,55,291180,9660,5з,о65,03,742691,80873,095,01,472,442,7728533'72,03633,085,02,453562,04632,077,02 „432083,12643,095,01,903744,063,53,0—1,181,864025,065,5з,о90,01,221,542,333124888,0753,0—1,131,552,004555168,5693,0801,131,511,875055608,564,53,062,51,54570700к cd £ titi д доь Ш о S Cd СД о ф SА £-1 Pigcd дя5 °" К й к ^S - CD Д P-R m ss ки2 иm &Характеристика водных растворовотносительная вязкость при 25° Сосмотическое давление, мм вод. ст.1%з%3,5%6%3%3,5%6%0,7861,53,077,55,291180,9660,5з,о65,03,742691,80873,095,01,472,442,7728533'72,03633,085,02,453562,04632,077,02 „432083,12643,095,01,903744,063,53,0—1,181,864025,065,5з,о90,01,221,542,333124888,0753,0—1,131,552,004555168,5693,0801,131,511,875055608,564,53,062,51,54570700Таблица 8Таблица 8Полимеризация N-винилпнрролидона в водных растворах в присутствии 3%-ной Н2О2 [8, 10]Полимеризация N-винилпнрролидона в водных растворах в присутствии 3%-ной Н2О2 [8, 10]* в* в30%-ную Hs02.30%-ную Hs02.пересчетепересчетенанаРис. 11. Зависимость скорости поли^ меризации W (1) и величины К (5)1 от температуры [5] ]Рис. 11. Зависимость скорости поли^ меризации W (1) и величины К (5)1 от температуры [5] ]

W к totov- 500 у

W к totov- 500 у

Рис. 8. Зависимость скорости полимеризации W (яг/м5-мас) (1) и величины К (3) от концентрации аммиака [5]

Рис. 8. Зависимость скорости полимеризации W (яг/м5-мас) (1) и величины К (3) от концентрации аммиака [5]

800 - ask

800 - ask

600 - 60*-

SOO - SO -

600 - 60*-

SOO - SO -

200 V 20

200 V 20

Рис. 9. Зависимость скорости поли- « меризации И7 (1) и величины к (5) 1 от концентрации N -винилпирроли-J дона в водном растворе [5] ’

Рис. 9. Зависимость скорости поли- « меризации И7 (1) и величины к (5) 1 от концентрации N -винилпирроли-J дона в водном растворе [5] ’

Рис, 10, Зависимость скорости поли-; меризации И7 (?) и величины £" (Я) от количества введенной 30%-ной перекиси водорода [51

Рис, 10, Зависимость скорости поли-; меризации И7 (?) и величины £" (Я) от количества введенной 30%-ной перекиси водорода [51

к cd £ titi д до

ь Ш о S Cd С

Д о ф S

А £-1 Pig

cd д

я

5 °" К й к ^

S - CD Д P-R m s

s к

и

2 и

m &

Характеристика водных растворов

относительная вязкость при 25° С

осмотическое давление, мм вод. ст.

1%

з%

3,5%

6%

3%

3,5%

6%

0,78

61,5

3,0

77,5

5,29

118

0,96

60,5

з,о

65,0

3,74

269

1,80

87

3,0

95,0

1,47

2,44

2,77

285

33'7

2,03

63

3,0

85,0

2,45

356

2,04

63

2,0

77,0

2 „43

208

3,12

64

3,0

95,0

1,90

374

4,0

63,5

3,0

—

1,18

1,86

402

5,0

65,5

з,о

90,0

1,22

1,54

2,33

312

488

8,0

75

3,0

—

1,13

1,55

2,00

455

516

8,5

69

3,0

80

1,13

1,51

1,87

505

560

8,5

64,5

3,0

62,5

1,54

570

700

к cd £ titi д до

ь Ш о S Cd С

Д о ф S

А £-1 Pig

cd д

я

5 °" К й к ^

S - CD Д P-R m s

s к

и

2 и

m &

Характеристика водных растворов

относительная вязкость при 25° С

осмотическое давление, мм вод. ст.

1%

з%

3,5%

6%

3%

3,5%

6%

0,78

61,5

3,0

77,5

5,29

118

0,96

60,5

з,о

65,0

3,74

269

1,80

87

3,0

95,0

1,47

2,44

2,77

285

33'7

2,03

63

3,0

85,0

2,45

356

2,04

63

2,0

77,0

2 „43

208

3,12

64

3,0

95,0

1,90

374

4,0

63,5

3,0

—

1,18

1,86

402

5,0

65,5

з,о

90,0

1,22

1,54

2,33

312

488

8,0

75

3,0

—

1,13

1,55

2,00

455

516

8,5

69

3,0

80

1,13

1,51

1,87

505

560

8,5

64,5

3,0

62,5

1,54

570

700

Таблица 8

Таблица 8

Полимеризация N-винилпнрролидона в водных растворах в присутствии 3%-ной Н2О2 [8, 10]

Полимеризация N-винилпнрролидона в водных растворах в присутствии 3%-ной Н2О2 [8, 10]

* в

* в

30%-ную Hs02.

30%-ную Hs02.

пересчете

пересчете

на

на

Рис. 11. Зависимость скорости поли^ меризации W (1) и величины К (5)1 от температуры [5] ]

Рис. 11. Зависимость скорости поли^ меризации W (1) и величины К (5)1 от температуры [5] ]

Обращает на себя внимание тот факт, что величина К (отражающая степень полимеризации) почти не зависит от концентрации мономера.

Основным фактором, влияющим на молекулярный вес поли- винилпирролидона, является количество применяемой перекиси водорода. На рис. 10 представлена зависимость величины К от количества 30%-ной перекиси водорода.

Скорость полимеризации винилпирролидона резко возрастает увеличением концентрации перекиси водорода и пропорциональ- а корню квадратному из концентрации аммиака. Кривая зави- имости величины К от количества перекиси водорода очень орошо воспроизводима и приближенно выражается уравне- пем (271

40

\е С — количество Н2О2 в вес.%. В тех случаях, когда количе- I ?во перекиси водорода превышает 2%, значение К несколько I иже вычисленного.1

Температура полимеризации очень сильно влияет на скорость 1 роцесса. Влияние температуры на величину К незначительно я шс. И). Повышение температуры на 10° приводит к снижению 1 шчеиия К примерно на две единицы [5, 7].I

Отме.чено_..тормозящее влияние кислорода воздуха на процесс « элимеризации N-винилпирролидона [5, 7, 14]. Некоторые ■ 5торы наблюдали одновременное снижение молекулярного веса '< фазующегося полимера [14]. При исключении молекулярного I гслорода из сферы реакции путем продувания азота через I )лимеризуемый раствор наблюдалось сокращение индукцион- | )го периода и повышение скорости полимеризации, особенно 3 )и низкой температуре. Так, если оставить стоять при 20° С I кствор 30 г N-винилпирролидона в 70 мл воды, содержащий М 5% перекиси водорода (30%-ной) и 0,1% аммиака (считая ;■ i 100%-ный), то в присутствии кислорода воздуха полимериза- 1 1я не происходит [5, 7]. Если же пропустить ток азота, то немед- Д шно начинается процесс полимеризации, завершающийся прак- ;‘| шески за два часа (без прибавления аммиака реакция не имеет -| юта даже в атмосфере азота).

Полимеризацию N-винилпирролидона можно проводить, либо | юся в реакционный сосуд все необходимое количество моно- 1 фа сразу, либо подавая его раствор постепенно в течение всего д )оцесса 128], Значение К изменяется при этом незначительно. $ увеличением продолжительности опыта наблюдается неболь- ж ое возрастание К.$

Относительно метода выделения сухого препарата из полиме- 1 шационного раствора имеются различные указания. Рекомен- | цот применять сушку в распылительных сушилках, а для более | [эких растворов — сушку на вальцах. При этом получают белый ^ гегка гигроскопичный порошок с содержанием влаги 2—4%. $ гот продукт используется в практике, но для специальных целей « [ может быть полностью обезвожен сушкой в вакууме.<

G целью удаления из полимера примеси уксусной кислоты а жомендуют пропускать через его водный раствор водород 1 присутствии никеля Ренея при pH 7,5 [16]. "Уксусная кислота я

восстанавливается при этом в этиловый спирт. Катализатор затем отфильтровывают, а водный раствор полимера сушат методом распыления.

Очистка поливинилпирролидона от мономера может быть осуществлена обработкой сухого препарата некоторыми растворителями или селективным экстрагированием из водных растворов. Для этой цели используют эфир, эфиро-ацетоновые смеси, хлористый метилен и др. [27, 33] (см. главу II).

Для получения полимера, свободного от примеси мономера, предложен также метод двустадийной полимеризации. Указано, что вторичная полимеризация протекает только с оставшимся мономером и не меняет молекулярного веса полученного на первой стадии продукта [17, 18].

В полимеризационпый сосуд загружают 20 кг N-винилппрролпдока 20 кг дистиллированной воды, 681 мл 35%-ной перекиси водорода и 461 м.г 28%-ного аммиака. Смесь нагревают в течение 18 час. при 50° С. Затем берут пробу и титрованием 0,01 N раствором иода определяют ненасыщенность продукта (5,8% в пересчете па мономер). К реакционной массе вторично добавляют 2% перекиси водорода (из расчета на вес загруженного N-винил- пирролидоиа). Реакционную массу нагревают еще 4 часа при 50° С, после чего анализ взятой пробы показан 0,87% ненасыщенности в пересчете на мономер.

После сушки раствора в распылителе был получен продукт с удовлетворительной степенью ненасыщенности (0,27%) [17].

Двустадийная полимеризация используется также для синтеза поливинилпирролидона с высоким молекулярным весом [19]. Процесс проводят при температуре 87° С. Для полученного полимера К равно 96. Вместо перекиси водорода рекомендуют также перекиси ацетила и третичного бутила.

Для полимеризации N-винилпирролидона предлагают применять более- концентрированную, а именно 50%-ную перекись водорода [201.

Предложена рецептура, позволяющая избежать индукционного периода [25].

Показано, что при полимеризации под влиянием перекиси водорода в присутствии аммиака с одновременным облучением ультрафиолетовым светом образуются более высокомолекулярные продукты, чем без облучения [21].

Помимо аммиака в процессе полимеризации могут быть использованы и другие вещества буферного действия, например водные растворы солей неорганических кислот: соли борной кислоты (Na3BO3, Na2HBO3, NaH2BO3), хлорноватистой кислоты (NaClO), фосфорной кислоты (Na3POi, Na2HPO4), оловянной кислоты (Na2SnO3), сернистой кислоты (Na2SO3). Вместо натриевых солей можно применять соответствующие соли калия, аммония, лития, магния, кальция, стронция и бария. Реакция осуществляется при кратковременном кипячении с одновременным удалением

эразующихся паров воды. Кроме неорганических солей реко- 1 ендуются водорастворимые соли моно-и поликарбоновых кислот. I олимеризация в этих случаях предпочтительно проводится I эи pH 8. Лучшие результаты получены с солями органических 1 неорганических кислот с константой ионизации в пределах 1 ' 10"4 до К)'11. Количество инициатора не должно превышать 1 Уо, а буферных веществ 15% [22].1

Запатентован полунепрерывный метод полимеризации N-винил- I 1рролидона [23]. Процесс проводят в водном растворе разбав- I шного аммиака с добавлением изопропилового спирта или мер- | сптоуксусной кислоты при температуре 70° С. Получены поли- I фы винилпирролидона с мол. весом 100 000—130 000; выход 1 юдукта достигает 87%.1

Не растворимые в воде и органических растворителях поли- Л фы получены при полимеризации N-винилпирролидона в вод- 1 •м растворе при комнатной температуре под влиянием перекиси | дорода с добавлением хлорного железа и аммиака [24]. Про- 1 -кты реакции представляют собой прозрачные гели и могут | гть использованы в качестве клеев или покрытий для текстиля. 1 фьируя количества хлорного железа (от 0,010 до 0,033% 1 веса мономера), а также концентрацию N-винилпирролидона, 1 >жно получить продукты различной консистенции. При тем- 1 ратуре выше 30° С образуются жидкие полимеры.1

С целью разработки способов модификации целлюлозного л локна изучалась полимеризация N-винилпирролидона, адсорби- 1 ванного пряжей [26]. Такие полимеры легко отмывались водой, 1 к как в системе пряжа — поливинилпирролидон не образуются 1 валентные связи.I

Полиуеризация в массе. Полимеризация N-виниллактамов в присутствии ДИНИЗ протекает при более низкой температуре (60—80° С), хотя и с меньшей скоростью, чем с перекисью водорода. Образующиеся полимеры бесцветны.

При нагревании виниллактамов с ДИНИЗ были получены полимеры N-винилпирролидона, N-винилпиперидона и N-винил- капролактама [2, 4, 10, 35]. Реакция проводилась при 60 и 80° С. С ростом концентрации инициатора наблюдалось понижение молекулярного веса полимеров (судя по относительной вязкости).

В первых работах [4] выход полимера составлял ~60%. В дальнейшем, по мере улучшения методов очистки мономера, выход был значительно повышен.

Таблица 9

Полимеризация N-виннлпирролндона под влиянием ДИНИЗ(температура 80° С, продолжительность 24 часа) [4, 10]

Количество ДИНИЗ, % к мономеру

Выход полимера, %

Выделено мономера, %

Относительная вязкость 3%-ных растворов

1

56,3

31,4

2,42

0,2

45,9

40,8

2,57

0,1

48,7

41,3

3,00

0,05

46,6

45,8

3,19

СНзСНзСНз (UNСНз (UN/СНз| х;Нз C—N/СНз| х;Нз C—N

СНз

СНз

СНз (UN

СНз (UN

/СНз

| х;Нз C—N

/СНз

| х;Нз C—N

Полимеризация под влияниемдинитрила азоизомасляной кислоты [2—4, 10, 34—37]

В качестве инициаторов полимеризации виниловых мономе- в широко используются азосоединевия, в том числе динитрил эизомасляной кислоты (ДИНИЗ).

В определенных условиях ДИНИЗ распадается с выделением эта. При этом возникают свободные радикалы, которые ини- ируют полимеризацию

СНзх

—*N2 Ч- 2С •

СНз / |

C=N

Полимеризация N-винилпирролидона в присутствии ДИНИЗ л же, как и в случае с Н3О2, может осуществляться в массе и в растворе.

Исследование кинетики полимеризации N-винилпирролидона под влиянием ДИНИЗ [34, 36, 37] показало, что скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что отвечает обычной радикальной винильной полимеризации [38]. При концентрации ДИНИЗ 0,5-10~3 моль/л скорость полимеризации при 20° С составляет 0,018% в час, а при 50° С — 5,7% в час.

Было найдено [38], что в пределах температур 20—50° С средняя степень полимеризации мало зависит от концентрации инициатора и составляет около 2600—2300 соответственно. Зависимость скорости полимеризации N-винилпирролидона от температуры не подчиняется точно уравнению. Аррениуса. Молекулярный вес полимера лишь немного повышается при снижении температуры.

Предполагают, что при полимеризации N-винилпирролидона происходит передача цепи через мономер [3, 34, 39]:

—(—СН.-СН—)п—сн2-сн-—(—СН.-СН—)п—сн2-сн-Длительность полимеризации, часВыход полимера, %[г.З*Концентрация. ВП1 молъ/л, ДИНИЗ4,51'10-^ моль)15,80,183212,20,186444,00,2251092,0—1591,00,276Концентрация ВП 3 молъ/я, 13,5-4О-? молъ)лДИНИЗ0,56,250,1621,027,50,1722,068,00,187Полимеризация с массе, концентрация ДИНИЗ 4,51-Ю-3 молъ/л15,70,113429,60,125Длительность полимеризации, часВыход полимера, %[г.З*Концентрация. ВП1 молъ/л, ДИНИЗ4,51'10-^ моль)15,80,183212,20,186444,00,2251092,0—1591,00,276Концентрация ВП 3 молъ/я, 13,5-4О-? молъ)лДИНИЗ0,56,250,1621,027,50,1722,068,00,187Полимеризация с массе, концентрация ДИНИЗ 4,51-Ю-3 молъ/л15,70,113429,60,125Полимеризация N-винилпнрролидона под влиянием ДИНИЗ в водном растворе [34]Полимеризация N-винилпнрролидона под влиянием ДИНИЗ в водном растворе [34]* В метаноле, при 20°С.* В метаноле, при 20°С.

—(—СН.-СН—)п—сн2-сн-

—(—СН.-СН—)п—сн2-сн-

Длительность полимеризации, час

Выход полимера, %

[г.З*

Концентрация. ВП

1 молъ/л, ДИНИЗ

4,51'10-^ моль)

1

5,8

0,183

2

12,2

0,186

4

44,0

0,225

10

92,0

—

15

91,0

0,276

Концентрация ВП 3 молъ/я, 13,5-4О-? молъ)л

ДИНИЗ

0,5

6,25

0,162

1,0

27,5

0,172

2,0

68,0

0,187

Полимеризация с массе, концентрация ДИНИЗ 4,51-Ю-3 молъ/л

1

5,7

0,113

4

29,6

0,125

Длительность полимеризации, час

Выход полимера, %

[г.З*

Концентрация. ВП

1 молъ/л, ДИНИЗ

4,51'10-^ моль)

1

5,8

0,183

2

12,2

0,186

4

44,0

0,225

10

92,0

—

15

91,0

0,276

Концентрация ВП 3 молъ/я, 13,5-4О-? молъ)л

ДИНИЗ

0,5

6,25

0,162

1,0

27,5

0,172

2,0

68,0

0,187

Полимеризация с массе, концентрация ДИНИЗ 4,51-Ю-3 молъ/л

1

5,7

0,113

4

29,6

0,125

Полимеризация N-винилпнрролидона под влиянием ДИНИЗ в водном растворе [34]

Полимеризация N-винилпнрролидона под влиянием ДИНИЗ в водном растворе [34]

* В метаноле, при 20°С.

* В метаноле, при 20°С.

CH2=CH

N бн^С^О CH2—^li,

—(—CH2-CH—)„—CH=CHСНз—CH.1

NNNJ

СН-Лс=ОСЩ 'с—О + Clif c^oI

CH2-CH2QI2-CH2 CI-h-CH2;

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации5 >т концентрации инициатора и образование около 5 молей: юлимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае поли- [еризации при 50° С. В аналогичных условиях полимеризации тирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется ; ,72 моля полимера, так как для стирола не характерна реакция ередачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает I результате образования первичного радикала из продукта. аспада инициатора и мономера.

На правильность этой точки зрения указывает также малая за : исимость молекулярного веса полимера от температуры реакции. 5 Абсолютные константы скоростей роста и обрыва цепи при i элимеризации N-винилпирролидона были определены Вагда- : (рьяном с сотр. в работе [40]. При исследовании полимеризации -винилиирролидона под влиянием динитрила азоизомасляной ; [слоты при термо- и фотоинициировании были найдены отно- эния абсолютных констант скоростей роста и обрыва,1

Vo* и WI

а основании этих данных были рассчитаны абсолютные значе- 1 я констант роста и обрыва 7ср и к0. Скорости инициирования я ределялись методом ингибирования и по распаду инициатора. Ж )лучены следующие значения для кинетических констант [40]: Ж

= 0» 12 ^Р/^о^20° = 1/5-10д

11

Ер — ~гЦ".Ео = 6,3 ккал/молъ, Е^— Ео —5,5 ккал/модъ.

(7СР )29о = 953 л/молъ-сек, (&о)20о = 6,5-Ю7 я/модъ-сек. «

Слабовыраженное явление самоускорения полимеризации а шнилпирролидона в массе под влиянием ДИНИЗ, сопровождав- в некоторым увеличением молекулярного веса полимера, объяс- Я тся замедлением реакций обрыва цепи в вязкой среде. g

Полимеризация в растворе. Исследована полимеризация N-винилпирролидона под влиянием ДИНИЗ в бензольном и водном растворах [34, 37].

В водных растворах образуются более высокомолекулярные полимеры, чем в блоке. Так, для полимера, полученного в растворе, содержащем 1 моль N-винилпирролидона на 2 моля воды, приведенная вязкость составляет 0,17, а для блочного полимера 0,11 (полимеризация проводилась в течение 1 часа при 50° С и концентрации ДИНИЗ 4,5-Ю-3 молъЬгу

Наибольшая величина степени полимеризации достигается в тех случаях, когда концентрация растворов не очень высока. При полимеризации N-винилпирролидона в присутствии ДИНИЗ образуется меньшее количество низкомолекулярных фракций, чем. в присутствии перекиси водорода.

Результаты опытов, проведенных до глубоких степеней превращения, представлены в табл. 10.

Таблица 10

Скорость полимеризации в водном растворе пропорциональна корню квадратному из концентрации ДИНИЗ.

Интересна зависимость скорости полимеризации N-винил- ■ •ролидона от концентрации мономера в водном растворе. ■ остом разбавления скорость сначала немного растет, достигая Я гениального значения при содержании воды, равном 1—2 моля I 1 моль мономера (76—87%-ный раствор), а затем падает (при я центрации 33% и ниже), достигая значений скорости полиме- Я ации в массе. Вероятно, в данном случае вода также оказы- I т влияние на реакционноспособность N-винилпирролидона. I Аналогичная закономерность отмечалась и при полимеризации S ;инилпирролидона в водном растворе под влиянием перекиси орода (см. выше). Такой характер процесса объясняется [2, 34] личной реакционной способностью гидратированного мономера.

Предложенное объяснение согласуется с имеющимися данными олимеризации в неводных средах. Так, скоростьполимериза- t N-винилпирролидона в бензольном растворе почти не зависит разбавления [34] и равна скорости полимеризации в массе, тичина молекулярного веса поливинилпирролидона в этом ■чае также не зависит от концентрации мономера.

При полимеризации N-винилпирролидона под влиянием НИЗ в водном растворе явление самоускорения при глубо- : степенях превращения наблюдалось более четко, чем при блоч- i полимеризации, что объясняется влиянием вязкости среды [34]. Изучена кинетика" полимеризации" N-винилпирролидона под (янием ДИНИЗ в водных растворах изопропилового спирта, ютилформамида и моноэтаноламина [37]..

Отмечено, что дополнительная активация УФ-облучением я [ полимеризации в растворах под влиянием ДИНИЗ дает Ж можность проводить процесс уже при температуре, близкой * омнатиой (20—30° С) [41, 42]. При этом образуются полимеры II шнилпирролидона с мол. весом до 1 000 000.#

Взят патент на полимеризацию N-винилпирролидона в водном :1 творе при температуре кипения под влиянием ДИНИЗ и бикар- '■ :ата натрия [43].*

Изучено влияние pH среды на полимеризацию 30%-ного я ного раствора N-винилпирролидона в присутствии ДИНИЗ Ж азб. NH4OH при 50° С [44]. Скорость полимеризации практи- Ж ни постоянна при pH 6—7 и быстро растет начиная с pH 8, я тигая максимума при pH 8,6—9,5. При значениях pH больше Ж скорость полимеризации значительно ниже, чем при pH 6,0. Ж указывает на отсутствие специфического влияния аммиака ■ скорость полимеризации винилпирролидона в водном рас- Л ре под влиянием ДИНИЗ.Ж

Для синтеза гомополимеров N-винилпирролидона применение Ж НИЗ не получило широкого распространения, однако в реак- ■ :х совместной полимеризации с другими мономерами этот ■ циатор используется наиболее часто.■

Полимеризация в присутствии меркаптанов. При взаимодействии эквимолекулярных количеств N-винилпирролидона с меркаптосоединениями в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты образуются с хорошим выходом аддукты (1 : 1) [62].

При меньшей концентрации меркаптосоединений они выступают в качестве регуляторов молекулярного веса образующегося поливинилпирролидона.

Полимеризация мономеров типа бутадиена, стирола, акрилатов или метакрилатов в присутствии меркаптанов в качестве регуляторов молекулярного веса хорошо известна [63, 64]. Сидельковская и Колодкин l65] изучили влияние ряда меркаптанов на средний молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного при блочной полимеризации в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты. Исследовано влияние пропилмеркаптана, бензилмеркаптана тиофенола, меркаптоуксусной и тиоуксусной кислот на полимеризацию N-винилпирролидона в присутствии различных кол .

Рис. 12. Зависимость вязкости поливинилпирролидона от концентрации пропилмеркаптана (0,2%ДИНИЗ, 67° С, 5 час.)1 — вязкость 1%-ного водного раствора (Т)отн); 2 — вязкость 2%-ного водного раствора (тротн)Рис. 12. Зависимость вязкости поливинилпирролидона от концентрации пропилмеркаптана (0,2%ДИНИЗ, 67° С, 5 час.)1 — вязкость 1%-ного водного раствора (Т)отн); 2 — вязкость 2%-ного водного раствора (тротн)Концентрация C3H?SH, мот XКонцентрация C3H?SH, мот X

Рис. 12. Зависимость вязкости поливинилпирролидона от концентрации пропилмеркаптана (0,2%

ДИНИЗ, 67° С, 5 час.)

1 — вязкость 1%-ного водного раствора (Т)отн); 2 — вязкость 2%-ного водного раствора (тротн)

Рис. 12. Зависимость вязкости поливинилпирролидона от концентрации пропилмеркаптана (0,2%

ДИНИЗ, 67° С, 5 час.)

1 — вязкость 1%-ного водного раствора (Т)отн); 2 — вязкость 2%-ного водного раствора (тротн)

Концентрация C3H?SH, мот X

Концентрация C3H?SH, мот X

Рис. 13. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного в присутствии 1,96 мол.% меркаптанов и 0,2 вес. % ДИНИЗ (ДЛ/ДМ — приращение оптической плотности)1 — контроль (без меркаптана); 2 — C3H7SH; 3 — СНзСОЗН; 4 — C6H6CH2SH; 5 — G6HaSH; 6 — HOOGCH2SHРис. 13. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного в присутствии 1,96 мол.% меркаптанов и 0,2 вес. % ДИНИЗ (ДЛ/ДМ — приращение оптической плотности)1 — контроль (без меркаптана); 2 — C3H7SH; 3 — СНзСОЗН; 4 — C6H6CH2SH; 5 — G6HaSH; 6 — HOOGCH2SH

Рис. 13. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного в присутствии 1,96 мол.% меркаптанов и 0,2 вес. % ДИНИЗ (ДЛ/ДМ — приращение оптической плотности)

1 — контроль (без меркаптана); 2 — C3H7SH; 3 — СНзСОЗН; 4 — C6H6CH2SH; 5 — G6HaSH; 6 — HOOGCH2SH

Рис. 13. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного в присутствии 1,96 мол.% меркаптанов и 0,2 вес. % ДИНИЗ (ДЛ/ДМ — приращение оптической плотности)

1 — контроль (без меркаптана); 2 — C3H7SH; 3 — СНзСОЗН; 4 — C6H6CH2SH; 5 — G6HaSH; 6 — HOOGCH2SH

ютв ДИНИЗ (концентрация указанных меркаптанов равнялась 96 и 25 мол. %.)

Все перечисленные меркаптаны уменьшают количество высоко- злекулярных фракций в полимере (рис. 12 и 13), снижая его >едний молекулярный вес (табл. И). При концентрации мер- штанов 1,96 мол. % инициатора ДИНИЗ 0,2 вес. % активность [илов в снижении молекулярного веса полимера уменьшается следующей последовательности:

НООС—CH.SH > CoILSH > CGH5CH.SH > CH3COSH > C3H7SH,

■о согласуется с величинами констант передачи цепи. |

В этих условиях под влиянием меркаптанов происходит сдвиг ‘ )лекулярно-весового распределения полимеров в сторону ; шее низких молекулярных весов. ;

Таблица 11

Полимеризация N-виннлпнрролидона в присутствии меркаптанов•

Концентрация меркаптана 1,96 мол. %, ДИНИЗ 0,2 вес. %

Меркаптан

Выход полимера, %

Средний молекулярный вес’

Контроль (без меркаптана)

99,3

49 000

H-C3H7SH

81,0

35 500

CHgCOSH

84,0

29 000

CeH5CH2SH

83,7

21 500

C6H5SH

80,0

16 700

HOOCCH2SH

77,0

12 700

* Определен вискозимет

рически по С

ормуле, приве

денной в работе [66].

Полимеризация в присутствии N-аллильиых соединений, звестно, что полимеризация аллильных соединений, изученная | /чше всего на примере сложных аллиловых эфиров, отличается я ’ полимеризации винильных мономеров. Полимеризации аллиль- л лх соединений присущи следующие особенности: необходимость j jcokhx концентраций инициатора, низкая степень полимери- ' щии и сравнительно низкое, постоянное для каждого мономера/ [ачениебШ7о7, т. е. отношение количества полученного полимера ■ количеству распавшегося инициатора в молях. Эти особенности-: )лимеризации аллильных соединений объясняются американ

скими и японскими исследователями [67—69] «деградативным переносом» цепи растущего радикала молекулой мономера.

Способность N-аллилпирролидона к деградативному переносу цепи растущего радикала была использована для регулирования среднего молекулярного веса полимеров N-винилпирролидона [70]. Была изучена полимеризация N-винилпирролидона в присутствии 5—25 мол. % N-аллилпирролидона и 0,2 вес. % ДИНИЗ от суммарного веса мономеров при температуре 60° С.

С увеличением концентрации N-аллилпирролидона в исходной смеси мономеров выход полимеров резко падает. Введение в исходную смесь мономеров уже 5 мол. % N-аллилпирролидона снижает молекулярный вес образующегося поливинилпирролидона (ПВП). С дальнейшим увеличением концентрации N-аллилпирролидона молекулярный вес уменьшается еще больше, однако увеличение концентрации N-аллилпирролидона в исходной смеси выше 25 мол. % практически нецелесообразно, поскольку выход полимера становится очень низким (< 20%).

Снижение среднего молекулярного веса ПВП происходит вследствие уменьшения содержания высокомолекулярных фракций в полимере (рис. 14). '

Рис. 14. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного в присутствии N-аллилпирролидона1 — 10 мол. % N-аллилпирролидона; 2 — 5 мол. % N-аллилпирро- лидопа; з — контроль (без N-аллилпирролидона)Рис. 14. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного в присутствии N-аллилпирролидона1 — 10 мол. % N-аллилпирролидона; 2 — 5 мол. % N-аллилпирро- лидопа; з — контроль (без N-аллилпирролидона)

Рис. 14. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного в присутствии N-аллилпирролидона

1 — 10 мол. % N-аллилпирролидона; 2 — 5 мол. % N-аллилпирро- лидопа; з — контроль (без N-аллилпирролидона)

Рис. 14. Молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона, полученного в присутствии N-аллилпирролидона

1 — 10 мол. % N-аллилпирролидона; 2 — 5 мол. % N-аллилпирро- лидопа; з — контроль (без N-аллилпирролидона)

Характер растворимости полученных полимеров и физикохимические свойства этих растворов мало отличаются от соответствующих свойств поливинилпирролидона.

11

1

1

Метод регулирования молекулярного веса и молекулярно- эсового распределения ПВП путем сополимеризации N-винил- ирролидона с N-аллилдирролидоном интересен тем, что вслед- свие близости химического строения этих мономеров свойства олимеров, по-видимому, существенно не изменяются даже при частии аллильного производного в построении полимерной ели.

Для обрыва роста цепи поливияилпирролидона нами были спользованы и другие аллильные производные, как, например, i-аллилкапролактам, аллиловый спирт, аллилглицидиловый ^ир, акролеин и др. В этих случаях одновременно с обрывом, меет место и химическая модификация полимеров N-винилпир- олидона [65, 71, 72],

Катионная полимеризация

При полимеризации N-винилпирролидона в присутствии коя- ентрированных минеральных кислот — соляной, серной, азот- - ой — происходит образование смеси олигомеров, основной уставной частью которой является димер [45, 46].

Димеры N-винилпирролидона образуются также при действии- ятиокиси фосфора или НС1 [36, 48, 49]. Серная кислота может рименяться либо в чистом виде, либо с добавкой уксусной кис- оты или уксусного ангидрида. Реакцию проводят как в растворе, 1к и без растворителей. Образующиеся олигомеры представляют. )6of растворимые в воде бальзамоподобные продукты. Они огут представить интерес как загущающие вещества и средства ля снятия статического заряда с текстильны,х изделий..

Фосфорная кислота не вызывает ни димеризации, ни олигоме-Ш изации N-винилпирролидона [46}.1

Наблюдалось образование низкомолекулярного полимера W -винилпирролидона при попытке сополимеризации его с винил- 3 гилдихлорсиланом CH2=CHSi (С2Нб)С12 при 60° С [50]. Анало- *

зчный процесс происходил при нагревании в присутствии насы- ;енного кремниЙорганического соединения —этилтрихлорсила-: a (C2H6S1C13).

Описана полимеризация N-винилпирролидона под влиянием- Жирата BF3 [51]. Например, при прибавлении двух капель рас- ■ зора BF3 в диэтиловом эфире к 1 г свежеочищенного N-винил-!

ирролидона при комнатной температуре происходила реакция заметным выделением тепла. Образовавшийся прозрачный сироп течение 15 мин. переходил в твердый полимер, растворимый воде. В другом примере к смеси 10 мл N-винилпирролидояа" 30 мл петролейного эфира добавляли при комнатной темпера-'

туре 2 мл эфирата BFg. При этом температура повышалась до 40° С. Полученный полимер представлял собой вязкую липкую массу.

Анионная полимеризация

Аскаров и Трубицина [52] исследовали полимеризацию и сополимеризацию N-винилпирролидояа в жидком аммиаке в присутствии амида натрия при температуре —60° С. Полученные данные носят характер предварительного сообщения.

Запатентован способ полимеризации N-винилпирролидона при кипячении его в вакууме в присутствии щелочных металлов, их окисей, гидроокисей или алкоголятов [47]. Получающиеся полимеры нерастворимы в воде. По-видимому, в данном случае происходит раскрытие лактамного кольца с последующим структурированием.

Радиационная полимеризация

В последнее время стали появляться сообщения о полимеризации N-винилпирролидона под влиянием у-облучения (Со60) в массе и в растворе [53—60]. Найдено, что скорость полимеризации N-винилпирролидона в массе [53—55] невелика и незначительно изменяется при переходе от жидкого состояния к твердому.

Влияние добавок N-винилпирролидона в качестве замедлителя радиационной полимеризации N-винилсукцинимида описано в работе [55].

Полимеризация N-винилпирролидона под влиянием у-облуче- ния в растворах изучалась Баллантайном и сотр. [56—58]. Указано, что в этом случае скорость полимеризации достаточно велика, что может представить интерес для практики. Скорость полимеризации в водном растворе пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из интенсивности облучения.

При у-облучении замороженного водного раствора при температуре —10° С полимеризация протекает с очень большой скоростью [56]. При проведении процесса в таких растворителях, как галогенированные углеводороды или этиловый спирт, наблюдалось резкое снижение скорости [57].

Молекулярный вес полимеров N-винилпирролидона возрастает с повышением концентрации водных растворов. Он уменьшается с ростом интенсивности облучения, а также при проведении реакции в среде неводных растворителей.

Изменение температуры практически не влияет на величину молекулярного веса [58].

С целью устранения гелеобразования, происходящего, по-видимому, за счет сшивания основных углерод-углеродных цепей

> время облучения, предложено при проведении реакции часть j )ды заменять другими растворителями. Рекомендуются этил- 1 щтат, трихлоруксусная кислота, диметилформамид, изопро- тловый спирт, моноэтаноламин. Могут быть использованы |бавки меркаптоэтанола или меркаптоуксусной кислоты [59]. ри полимеризации N-винилпирролидона в водном растворе ; >д влиянием у-облучения с добавкой 1% меркаптоуксусной , хслоты получены полимеры с мол. весом от 130 000 до 250 000. ;

Найдено, что на процесс радиационной полимеризации N-винил- [рролидона оказывает ингибирующее действие циклооктате- ,аен [60].Й

Полимеризацияа

под^влиянием электроинициирования|

Описана полимеризация N-винилпирролидона в водно-мета- 1 )льном растворе, осуществленная в анодном пространстве элек- а ■олизера [61]. Этот метод не представляет практического инте- I ’Са, так как образующийся полимер нерастворим в воде и выход 1 о мал.I

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ|

N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С МЕЧЕНЫМИ АТОМАМИ|

Полимеры N-винилпирролидона, содержащие меченые атомы,. ) ень важны для целей диагностики, а также для изучения харак- ра продвижения препаратов в организме, способов их выделе- * [Я, накапливания в различных органах и т. п.

Наибольшее применение получили полимеры, меченные изо- ^ пом J131. Такие препараты синтезированы, например, при обра- тке поливинилпирролидона NaJ131 [73—76]. Предполагают, | о J131 вводится в a-положение к карбонильной группе [73]. t

По другому методу [73, 77] проводят полимеризацию N-винил- | ;рролидона в спиртовом растворе под влиянием динитрила оизомасляной кислоты в присутствии и-толуидина или N-ани- л-п-толуидина. Полученный полимер подвергают облучению смеси с NaJ131.

Одним из недостатков поливинилпирролидона, содержащего п, является его легкая гидролизуемость. При полимеризации присутствии толуидинов, кроме того’, весьма затруднено регу- :рование величины молекулярного веса и фракционного состава, [нтезы указанных препаратов многостадийны.

Значительно более стабильны препараты, содержащие изотоп ! [78, 79]. Они сохраняют свою активность при кипячении водных растворах.

Сидельковская, Шишков, Заруцкий и Вострикова осуществили синтез поливинилпирролидона, содержащего С14, полимеризацией меченого N-винилпирролидона. Процесс одностадиен, прост в исполнении и позволяет получить полимеры с необходимыми физико-химическими свойствами. Аналогично могут быть получены сополимеры N-винилпирролидона.

Описан способ получения полимера, меченного S35. Полимер образуется при проведении полимеризации- в присутствии соответствующих меркаптосоединений [65].

Изотоп S35 может быть также введен при действии KS35CN на раствор диазотированного полимера, полученного в присутствии п-толуидина [77].

ПОЛУЧЕНИЕ

ПРЕПАРАТОВ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА

Получение полимеров N-винилпирролидона в промышленном масштабе, судя по литературным данным, осуществлено в ФРГ и США [7, 80, 81]. В табл. 12 приводятся наименования и основные характеристики таких полимеров.

Медицинские препараты на основе поливинилпирролидона выпускаются в ряде стран под различными фирменными названиями, например «коллидои», «перистон», «субтозан», «компенсан» и др. Имеющиеся в литературе сведения об этих препаратах весьма ограничены. Физико-химические характеристики (притом не всегда полные) приводятся лишь для некоторых из них. Наиболее известные препараты (табл. 13) имеют близкие между собой, но не идентичные показатели по физико-химическим свойствам применяемого полимера, по составу инъекционных растворов и методам их изготовления. Указанные расхождения объясняются, с одной стороны, особенностью высокомолекулярных соединений, представляющих сложную смесь молекул разной величины, а с другой — по-видимому, тем, что в различных странах предъявляются неодинаковые требования к препаратам одного и того же назначения.

Следует также отметить, что физико-химические показатели препаратов, о которых вообще имеются довольно разрозненные сведения, заметно изменяются со временем. Например, Строуер и Кэмпбелл [84] отмечают, что английский препарат поливинилпирролидона «плазмозан» ие имеет недостатков «перистона», применявшегося в Германии в 1940—1945 гг.

В свою очередь технология получения одних и тех же препаратов, жапример «перистона» и «перистона-Н», постоянно совершенствуется, в результате чего характеристики препаратов, выпускаемых в настоящее время, отличаются от первоначальных [7, 30].

Ф. П. Сидельковская 81

Так, для приготовления плазмозамещающего раствора «перитон», применявшегося во время второй мировой войны, исполь- овался поливинилпирролидон марки «коллидон-КЗЗ» (значение К авно 33, средний молекулярный вес 47 000, максимальный — 00 000). Позднее перешли к «коллидону-КЗО», обладающему редним молекулярным весом, равным 38 000, и максимальным — 00 000. В настоящее время для этой же цели применяется «кол- ИДОН-К25—26» [7, 3 , 81],

Сведения относительно содержания поливинилпирролидона лекарственных препаратах также разноречивы. Для плазмо- амещающих растворов указываются концентрации полимера, авные 2,5, 3,5 и 4%.

Препараты «перистон» и «перистон-Н» приготовлены на водно- элевых растворах. Австрийские препараты «компенсан» и «нео- омпенсан» содержат раствор глюкозы.

Таблица 12

Сухие препараты поливинилпирролидона

Название препарата

Молекулярный вес

Величина

К

Примечание

Литература

средний

максимальный

оллидои-20

10000—

15000

—

16

Для изготовления дезип- токсикационного раствора «перистон-N»

17, 81]

оллидон ме- [ЦИИСКИЙ

~ЗЭ 000

•—

26

Для изготовления плаз- мозаменяющего раствора «перистон»

[7, 30]

оллпдоп-60

220 000

400 000

60

[7, 30]

оллидон-90

750 000

1 000 000

90

—

[7, 30]

увискол~30

—

—

—

Для фармацевтических и косметических целей

[30]

оллакрал

—

—

30; 60 90

Для отделки бумаги, тканей в качестве загустителя

И

зьбигеп (33%- 1Й водный створ)

30

Для отбеливания и обесцвечивания в текстильной промышленности

[26, 29[

Примечание. Кроме перечисленных в табл. 12 препаратов, выпускаемых ФРГ фирмой Badische AniHn imd Soda Fabrik, известны также следующие препа- гы, изготовляемые фирмой General Aniline and Film Corporation в США: «пласдон», пользуемый для медицинских растворов и в текстильной промышленности [30], «пе- гал ST» — вспомогательный, материал при крашении [81] и сополимер П-викилиир- тидона с винилацетатом «PVP-VA, S-630», применяющийся в качестве евнзущего

Имеются лишь краткие описания способов получения некоторых

>епаратов поливинилпирролидона: сухого порошкообразного

«коллидона» (фирма BASF) и медицинского раствора «перистон» (фирма Байер). Эти сведения, носящие отрывочный характер, естественно, не являются технологическим описанием и отражают лишь самую суть процесса.

Вначале поливинилпирролидон для приготовления плазмозамещающего раствора получали полимеризацией в блоке.

К 35 кг N-винилпирролпдоиа прибавляют 150 мл НаОа и нагревают смесь до 110° С. Благодаря экзотермичности процесса температура самопроизвольно повышается до 180—190® С. Еще горячий и текучий полимер выгружают из реактора и охлаждают на пластинах. После дробления на шаровой мельнице получается тонкий белый гигроскопичный порошок.

Впоследствии ввиду отмеченных выше существенных недостатков полимеризации в блоке коллидон стали получать полимеризацией в растворе. Инициатором являлась перекись водорода, в качестве активатора добавляли аммиак.

Таблица 13

Физико-химические характеристики медицинских растворов (плазмозаменигели), выпускаемых в различных странах

Медицинский

раствор

Страна

Средний молекулярный вес ПВП

1^ уК ия

И р

1 4

s га 5

S о ф о X S О о К

4 ч ।

И К О

га о

О В к

га

« Р.

S К

Periston '*

ФРГ

~30 ООО

3,5

6,0

400

3

[7, 81J

PVP-Macrosa

США

40 000

3,5

6,6-

380—400

2,1—2,2

[7,81—831

7,07

(при 25° С)

(При 20» С)

Subtosan 2*

Франция

25 000 (ми-

3,5

—

300 ”

2,2 (при

[30, 81]

пималь-

ный)

Kompensan4*

Австрия

—

345 8»

2,3 8* (при 25° С)

—

Plasmosan

Англия

—

[7, 30, 81}

Plasmeks

Индия

50 000 =*

3,5

•—'

Isoplasma

Швейцария

—

[7]

Plasmavinil

Италия

—

[7]

Rcplasin

Финляндия

[4

i* Выпускается также Periston-N, представляю ций 6%-ный раствор низкомол е- кулнрного полимера, предназначенный для дивинтоксикации организма.

2* Выпускается также Subtosan-retard (25%-ный раствор) для продления действи я- лекарств.

а* Константы взяты из работы [8].

46 Выпускается также Neo-Kompensan—низкомолекулярный препарат для дев- интоксикации.

82826*83.6*83.Коммерческий продукт «коллидон» получают в 400-литровых реакторах [5], 30—60%-ный раствор N-вииилпирролидоиа либо сразу загружают

82

82

6*83.

6*83.

в реакционный сосуд, либо вносят постепенно в процессе полимеризации. Продукт сушат в распылительных сушилках. Выделение порошка нз рас- гворов с более высокой вязкостью (например, коллидои-33) затруднено. Поэтому коллидои-33 получают из 30%-ного водного раствора, так как при этой концентрации продукт еще может быть высушен. Чтобы высушить более зязкие растворы ПВП (К > 100), производят сушку на вальцах. Для изго- говления больших партий коллидона можно проводить непрерывную поли- ■ деривацию [5].

Поливинилпирролидон для плазмозаменителя предложено толучать по следующей рецептуре [28].

Поливинилпирролидон для «перистона» получают полимеризацией в вод- : юм растворе. Сначала готовят 300 кг 30%-ного раствора чистого N-вииил- i гирролидона в воде. Половину этого раствора помещают в реактор при 10° С, а другую прибавляют постепенно в процессе реакции. Полимеризация синдиировалась 0,05—0,2% перекиси водорода в присутствии аммиака. Тродолжительность 2—3 часа. Сухой поливинилпирролидон для «перистона» кстрагируют диэтиловым эфиром при комнатной температуре при переме- швании в течение ночи, затем декантируют и фильтруют. После экстракции олимер сушат при 30—40° С в течение 8 час. горячим воздухом. Поливинил- ирролидои С величиной К = 30 -^ 33 растворяют в воде при. 35° С до обра- ования 20%-ного раствора, который затем фильтруют и стерилизуют при 20° С. Этот концентрированный раствор применяют для изготовления кровя- ; ой плазмы.

В одном из обзоров [30] приводится следующее описание сип- I зза поливинилпирролидона.|

К смеси мономера, воды и необходимого количества аммиака при посто- | шой величине pH прибавляют перекись водорода. Реакцию ведут при < >—80° С. Варьируя количества перекиси водорода, получают полимер 1 различными величинами К. При применении 0,1 % перекиси водорода зиа- 3 ние К около 80. Для получения полимера с более высоким значением К-ж тализатор необходимо прибавлять в несколько приемов малыми порциями, ж эливинилпирролидоп, предназначенный для получения «перистона», код- 'А ргается экстракции диэтиловым эфиром при перемешивании в течение ночи и обычной температуре.j

Приготовление медицинских растворов кратко описано в некс- 1 рых обзорных статьях и монографиях. Эти описания дословно J вторяют одно другое и, по-видимому, являются переработкой > чета фирмы-изготовителя. Приводим одно из таких описаний j 3].

Плазмозамещающий раствор готовят из 20%-иого раствора поливинил- ролидона в воде.

Состав препарата:v

Cl 800г1/V НС1 1728,8 г

Л 42гNaHCOg 168 г

ЗЪ-бНгО 50г20%-ныйрастворПВП12 500 мл

СЬ-бНзО 0,5aHjO дистиллированная101,3 кг

В иеискую склянку вносят необходимое количество 20%-ного раствора поливинилпирролидона и 70 л теплой дистиллированной воды (50° С), а затем прибавляют при перемешивании хлориды в указанной выше последовательности. В отдельной склянке емкостью 10 л растворяют NaHCOg в 6—7 л воды и постепенно приливают тонкой струей при тщательном перемешивании к соляной кислоте, находящейся в специальном сосуде.

После прекращения выделения углекислого газа этот раствор смешивают с раствором поливинилпирролидона и солей. Все операции производят в стерильных условиях. Полученный раствор разбавляют водой до необходимого объема.

Еще теплый раствор фильтруют через фильтр Зейца, содержащий 6 фильтрующих пластинок диаметром 30 см. Перед употреблением фильтр стерилизуют паром.

После фильтрации удаляют растворенные газы. Первые порции фильтрата отделяют, так как они могут содержать волокна фильтра и обладать неполной стерильностью.

Полученный раствор обычно разливают в ампулы емкостью 250—500 мл, стерилизуют нагреванием в течение часа в автоклаве при 105—120° С. (Ампулы находятся некоторое время под наблюдением для обнаружения возможных дефектов.)

Солевые растворы поливинилпирролидона, подвергнутые стерилизации, могут храниться в течение длительного времени. Это их большое преимущество по сравнению с консервированной плазмой крови. Однако в некоторых ампулах наблюдалось образование незначительного осадка или появление коричневатой окраски. При попадании воздуха в раствор может наблюдаться образование плесени.

Стабилизация растворов поливинилпирролидона. Так как поливинилпирролидон используется главным образом в виде растворов, то существенное значение имеет их стабильность.

Имеются сообщения о том, что при стерилизации или при длительном хранении водных растворов поливинилпирролидона, особенно при воздействии тепла, света и кислорода воздуха, иногда происходит их помутнение и некоторое изменение окраски. Окраска растворов низкомолекулярного продукта всегда более интенсивна, чем высокомолекулярного.

В проспектах фирмы Байер отмечено, что при хранении растворов при pH 6 может иметь место незначительное повышение вязкости. В растворах с концентрацией поливинилпирролидона ниже 30% в некоторых случаях наблюдалось появление плесени через несколько дней или недель. Растворы с концентрацией выше 60% ' в течение 6 месяцев не плесневели и не обнаруживали каких-либо изменений. Образования плесени можно избежать, добавляя 1 г хинозола иа 3000 г раствора. При транспортировке и хранении растворов поливинилпирролидона рекомендуется избегать нагревания, предпочтительно хранить их на холоду.

Для стабилизации растворов поливинил лактамов, и в частности поливинилпирролидона, предложено облучать их УФ-лучами при длине волны 250—310 ммк в течение 0,5—3 час. [85].

С целью предотвращения пожелтения растворов, появляющегося при действии тепла и света, рекомендуют обрабатывать их

зернистым газом, сернистой кислотой или бисульфитами щелоч- шх металлов в количестве 0,2—1% [86].

В качестве стабилизаторов поливинилпирролидона предложе- ю использовать также цинкорганические соединения [87] и про- (вводные гидразина, например гидроксиэтилгидразин, ацетил- идразин [89].

При хранении растворов поливинилпирролидона, содержащих [ебольшие количества щелочи, которые используются в текстиль- юй промышленности, в ряде случаев наблюдается гелеобразова- [ие. Чтобы избежать образования геля, в растворы добавляют одорастворимые амины, например морфолин [89].

Стабилизованные различными добавками растворы поливинил- ирройидона обладают лучшими техническими свойствами при бработке текстиля, производящейся с целью улучшения спо- обности последнего к окрашиванию.

ЛИТЕРАТУРА

Франц, пат. 865354, 1940; С., II, 2735 (1941).

М. Ф. Шостаковский, А. М. Хомутов, Ф. П. Сиделъковская. Изв. АН СССР, ОХИ, 1955, 919.

>. J. W. Brettenbach, A. Schmidt. Monatsh., 83, 833 (1952).

t. М. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сиделъковская, М. Г. Зеленская. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1457.

G. М. KUne. Modern Plastics, 23, N 3, 157 (1945).

. Н. Fikenscher, К. Herrle. British intelligence objectives sub-comittee (BIOS), Final report N 354, Item N 22. London H. M., 1946.

И7. Reppe. Polyvinylpyrrolidon. Weinheim, 1954.

. M. Ф. Шостаковский, П. С. Васильев, Ф. П, Сиделъковская, E. С. Моргунова, M". Г. Зеленская, H. M. Гюльбадамова. Изв. АН СССР, ОХН, я 1959, 896.

. М. Ф. Шостаковский, П. С. Васильев, Ф. П. Сиделъковская, В. В. Суз- - далева, К, С. Моргунова, М. Г. Зеленская. Актуальные вопросы пере- . лпваиия крови, выи. 3. Л., Медгиз, 1954, стр. 113.

. М. Г. Зеленская. Кандидатская диссертация. Москва, 1958.

. М. Ф. Шостаковский, П. С. Васильев, Ф. П. Сиделъковская, В. В. Сузда- ' лева, Е. С. Моргунова, М. Г. Зеленская. Тезисы докладов 34-го Пленума Ученого совета ЦОЛИПК. М., 1955,

, М. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сиделъковская, М. Г. Зеленская. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1406.

. М. Ф. Шостаковский, П. С. Васильев, Ф. П. Сиделъковская, Е. С. Мор- гунова, М. Г. Зеленская. Сб. «Современные проблемы гематологии и пере- Я ливаиия крови», вып. 34. М., Медгиз, 1959, стр. 91.

Оцу, Матоба, Кикути, Хирао. J Pharmacol. Soc. Japan, 75, № 4, 364, 368 (1955);. РЖХим, 1957, 19443.■

И. Fikenscher. Cellulosechemie, 13, 58 (1932).■

Пат. США 2914516, 1959;С. А.,54, 5170(1960).•

Пат. США 2665271, 1954;С. А.,48, 5555(1954).Я

Аигл. пат. 781783, 1957;С. А.,52, 666(1958).■

Бельг, пат. 119167, 1962;С. А., 59, 5283(1963).Я

Пат.ФРГ922378,1955;С.А.,52, 19252 (195 8).

Пат.США2856338,1958;С.А.,53, 4819(1959).

Пат.США2634259,1953;С.А.,47, 6096(1953).

Пат.ФРГ1157397,1963;С.А.,60, 4277(1964).

Пат. США 2927913, 1960; С. А., 54, 12662 (1960).

Англ. пат. 781783, 1957; С. А., 52, 666, 1958.

М. Kuhn, Е. Hennige, М. Sodnik. Melliand Textil ber., 46 (1), 63 (1965).

J. W. Copenhawer, M. H. Bigelow. Acetylene and carbon monoxyde chemistry. New York, 1949.

С. E. Schildknecht. Vinyl and related Polymers. New York, 1952, p. 667.

E. C. Hansen, C. A. Bergmann, D. B. Witwer. Amer. Dyestuff reporter, 19o4, Febr. 1, p. 72.

30. J. Remond. Revue des Produits chim., 127, 260 (1956).

M. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сиделъковская. Вести. АН СССР, № 7, 45 (1957).

П. Вацулик. Химия мономеров. М., ИЛ, 1960, стр. 228.

Сб. «Химия ацетилена». М., ИЛ, 1954, стр. 212.

J. W. Brettenbach, A. Schmidt. Monatsch., 83, 1288 (1952).

М. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сиделъковская, М. Г. Зеленская, Е. С. Моргунова. Сообщ. ВХО им. Д. И. Менделеева, № 3, 5, (1955).

J. W. Brettenbach, F. Galinovsky, Н. Neswadba, Е. Wolf. Naturwiss., 42, 440 (1955).

J. W. Brettenbach. J. Polymer Science, 23, 949 (1957).

X. С. Вагдасаръян. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука», 1966.

И. П. Лосев, Е. В. Тростянская. Химия синтетических полимеров. М., Госхимиздат, 1966, стр. 392.

В. А. Агасандян, Э. А, Тросман, X. С. Вагдасаръян и др. Высокомолек . соед., 8, 1580 (1966).

Англ. пат. 725674, 1956; С. А., 49, 12037 (1955).

Пат. ФРГ 1157397, 1963; С. А., 60, 4277 (1964).

Англ. пат. 919757, 1963; С. А., 58, 14145 1963).

Kwei-Ping Shen Kwet. J. Polymer Science, IB, 7, 379 (1963).

Пат. ФРГ 1040031, 1959; С. A., 55, 6497 (1961).

Ф. И. Ибрагимов. Кандидатская диссертация. Москва, 1965.

Пат. США 2938017, i960; С. А., 50, 20335 (1960).

J. W. Brettenbach, F. Galinowsky, И. Nesuadba. Naturwiss., 42, 6, 155 (1955).

J. W. Brettenbach, F. Galinowsky et al. Monatsch., 87, 570 (1956).

M. Ф. Шостаковский, Д. А. Кочкин, В. А. Нетерман, Ф. П. Сиделъковская. ЖОХ, 28, 2840 (1958).

С. Е. Schildknecht, А. О. Zoss. Ind. Chem., 41, 2891 (1949).

М. А. Аскаров, С. Н. Трубицина. Сб. «Химия и физико-химия природных и синтетических полимеров». № 2. Ташкент, Институт химии полимеров АН УзбССР, 1964, стр. 118.

A. Shapiro. J. Polymer Science, 2С(4), 1551 (1964); С. А., 61, 16165 (1964).

A. Chapiro. «Radiat chemistry», Budapest, Hung, Acad. Sci., 1964, стр. 163; РЖХим, 1965, 6C140.

G. Hardy, J. Varga, Magy. Kem. Folyoirat., 70, 258 (1964); C. A., 61, 16165 (1964).

D. S. Ballantine, A. Glines, P. Colombo, B. Manowitz. U. S. Atomic Energy "Comm., BNL-294 T-5O (1954); C. A., 49, 1443 (1955).

B. S. Ballantine, B. Manowitz, A. Glines. Brookhaven Natl., Lab. BNL-317 T-50 (1954); C. A., 49, 6747 (1955).

D. S. Balanttne, A. Glines, B. Manowitz. Proc. Conf. Nuclear Eng., 1955, 53; C. A., 49, 15516 (1955).

Пат. США 2982762, 1961; С. A., 55, 17099 (1961).

60 L. P. Ellingen. J. Appl. Chern,, 12, 387 (1962).1

B. L. Funt, F. D. Williams. J, Polymer Science, IB, 181 (1963)./

M. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сидельковская. Ф. JI. Колодкин. ЖОХ,30,1

4108 (1960).'^

Hauben-Weil. «Metoden der organischen Chemie», 14/1. Stuttgart,1960.j

Г. С. Уитби. Синтетический каучук. Л., ИЛ, 1957..^

Ф. Л. Колодкин. Кандидатская диссертация. Москва, 19GG.)

W. Scholten. Makromol. Chern., 7, 209 (1951).\

>7. R. C. Laible. Chern. Rev., 58, 807 (1958).;

38. P. D. Bartlett, F. A. Tate. J. Am. Chern. Soc. 75, 91 (1953).)

>9. I. Sakurada, G. Takahashi. Chern. High Polymers (Japan). 11, 255(1954);1

C. A., 50, 601 (1956).I

'0. Ф. П. Сидельковская, Ф. Л. Колодкин. Авт. свид. 183392, 1965; Бюлл. изобр., № 13 (1966).

Т. Ф. Ибрагиме, ф. П. Сидельковская, М. А. Аскаров. Высокомолек. соед., 8, 247 (1966).

М. Ф. Шостанобский, Т. Т. Минакова, ф. П. Сиделъковская. Изв. АН; СССР, серия хим., 1965, 1880.■

Н. R. v. Gunter, R. Haeberli, Н. Huglgli. Nucl.-Med., 3 (3), 299 (1963); "

С. А., 60, 565 (1964)./

W. Н, Briner. J. Nuclear Med., 2, 94 (1961); С. А., 55, 23934 (1961).

Н. Р. Sheld, J. A. Clifton. Proc. Soc. Exptl. Biol. Med.. 110, 381 (1962);/;

C. A., 57, 13110 (1962).

W. H. Briner, R. S. Gordon, Th. Waldmann. Proc. Intern. Symp. Paris, 1961, p. 85; C. A., 62, 1520 (1965).:

I. R. S. Gordon. J. Polymer Science, 31, 191 (1958).1

G. J. Uhlenhut, H. Koch. Kernenergie, 7 (6/7), 504 (1964); C. A., 62, 3612 J (1965).J

L H. Koch, K. Siegl, H. Loebe, H. Hartman. Kernenergie, 7 (6/7), 507 (1964); I

C. A., 62, 4449 (1965)..1

h Б. Голдинг. Химия и технология полимерных материалов. М., ИЛ, : 1963, стр. 480.

. Зарубежные промышленные полимерные материалы и их компоненты. / Словарь-справочник. М., Изд-во АН СССР, 1963./

h R. Loeffler, J. Scudder. Amer. J. GUn. Path., 23, 311 (1953).

F. W. Hartmann. J. Amer. Med. Assn., 152, 1116 (1953).

. W. R. Thrower, H. Campbelle. Lancet, 260, 1096 (1951).

. Пат. США 2785118, 1957; С. A., 51, 9218 (1957)./

. Пат, США 2872433, 1959; С. А., 53; 8717 (1959).1

. Англ. пат. 807455, 1959; С. А., 53, 11855 (1959).

. Пат. США 2821519, 1958; С. А., 52, 7768 (1958).

. Пат. США 3048555, 1962; С. А., 57, 15372 (1962)./

Глава V

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА,ЕГО ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА

Методы аналитического определения поливинилпирролидона разрабатывались как химиками, так и медиками. Необходимо было, с одной стороны, создать методы контроля чистоты поливинилпирролидона и содержащихся в нем примесей, с другой — разработать способы определения полимера в моче, крови и животных тканях.

К ачественная идентификацияполивинилпирролидона

Поливинилпирролидон образует с рядом реагентов цветные комплексы, что может быть использовано для его качественной идентификации.

К 5 мл разбавлеппой хлоруксусноп кислоты прибавляют поливинпл- пирролидон и медленно нагревают; наблюдается переход окраски от розово- пурпурной до голубовато-зеленой [1].

К 1 мл цветного реагента прибавляют 10 мл раствора, содержащего пс более 0,11 л<8 поливинилпирролидона. Реагент готовят следующим образом: 5 г ZnSOj вносят в 10 лм 0,1 N раствора иода в 2 А растворе йодистого калия п разбавляют до 100 мл. При прибавлении указанного реагента появляется красная окраска. Для количественной оценки сравнивают пробу с контрольным образцом при длине волны 432 ммк [2].

При прибавлении к полививилпирролидону 2,4-динитрофенилгидрази- на и 10%-ного едкого натра появляется красное окрашивание [3].

Разработан чувствительный метод обнаружения поливинилпирролидона, основанный на его четко выраженном защитном действии для коллоидов. Уже несколько капель 0,1%-ного раствора полимера стабилизуют 5—10 мл золя серебра при прибавле-Разработан чувствительный метод обнаружения поливинилпирролидона, основанный на его четко выраженном защитном действии для коллоидов. Уже несколько капель 0,1%-ного раствора полимера стабилизуют 5—10 мл золя серебра при прибавле-К водному раствору полимера добавляют 0,1 N раствор иода в насыщенном растворе йодистого калия. Тут же образуется объемистый краснокоричневый хлопьевидный осадок.

Разработан чувствительный метод обнаружения поливинилпирролидона, основанный на его четко выраженном защитном действии для коллоидов. Уже несколько капель 0,1%-ного раствора полимера стабилизуют 5—10 мл золя серебра при прибавле-

Разработан чувствительный метод обнаружения поливинилпирролидона, основанный на его четко выраженном защитном действии для коллоидов. Уже несколько капель 0,1%-ного раствора полимера стабилизуют 5—10 мл золя серебра при прибавле-

и различных электролитов. Особенно эффективны низкомоле- лярные фракции [4, 5].

В водных растворах поливинилпирролидон может быть также наружен по появлению мути при прибавлении насыщенного створа сернокислого аммония или натрия. Этот способ весьма вствителен и позволяет определить полимер при его малом держании в растворе.

Предложен метод люминесцентного анализа для обнаружения чивинилпирролидона в лаках [6]. Для идентификации полиме- з винилпирролидона разработан метод бумажной хроматогра- и [7].

При определении поливинилпирролидона в моче, крови и тка- х встречаются трудности, так как этот полимер проявляет >я в некоторых реакциях аналогично белку. Поэтому для про- ' (ения указанных выше качественных проб на поливинилпир- тидон необходимо предварительно удалить белок из анализи- змого раствора. Качественное определение полимера в моче кет быть проведено по методу Ципфа [8].

Предложен колориметрический метод, который можно исполь- ;ать для анализа крови и плазмы [9]. Метод основан на обра- ании комплекса поливинилпирролидона с красителем брил- штовый красный. Разработан также колориметрический метод, :ованный на определении иодного комплекса, который приго- для исследования всех биологических сред [10, 11]. Для обна- кения поливинилпирролидона в тканях рекомендуют экстрак- • о метанолом или хлороформом с последующим определением ■ та [8, 12]. Для этой же цели используется метод флуоресцент- ' [ микроскопии [13]. В качестве индикаторов для поливинил- фолидона в организме применяли соединения железа [14].

Количественные определения

Содержание влаги в поливинилпирролидоне определяется о высушиванием его в вакууме, либо по методу Фишера [15]. Содержание мономера в поливинилпирролидоне может быть еделено рядом способов.

Гидролитический метод определения основан на способности инилпирролидона расщепляться в кислой среде с выделением гальдегида. Последний может быть связан гидроксилами- [16] или бисульфитом натрия [17].

Цля определения примеси винилпирролидона используется ке йодоформенная реакция [18]. Хотя поливинилпирролидон ?ирует с иодом, образуя комплекс, это не мешает выполнению низа, так как при добавлении тиосульфата натрия комплекс остью разрушается.

Некоторые авторы рекомендуют определять виниловые соединения методом йодометрического титрования [19, 20, 23]. Как и при анализе простых виниловых эфиров [19, 20], в случае винилпирролидона необходимо соблюдать определенный порядок смешения реагентов.

Наиболее удобным методом для определения содержания винилпирролидона в полимерах является спектрофотометрический метод. Он прост в исполнении, требует немного времени, небольших количеств вещества и дает хорошо воспроизводимые результаты с достаточной степенью точности [21—22а].

Сведения по аналитическому определению N-винилпирроли- дона приведены также в главе II.

Содержание поливинилпирролидона определяется главным образом следующими двумя методами:

Осаждение трихлоруксусной кислотой с последующим определением азота в осадке [8, 24].

Колориметрический метод, основанный на способности поливинилпирролидона образовывать с количественным выходом коричнево-красный комплекс с иодом [10, И, 25—28]. Реагентом является 0,1 N раствор иода в 0,1 N растворе йодистого калия, продолжительность определения 10—15 мин.

Сравнительно недавно был предложен фенольный метод, разработанный на примере анализа бычьей крови [26].

Указанные методы дают точные результаты в тех случаях, когда растворы, в которых определяют полимер, не содержат белок. При определении поливинилпирролидона в моче или плазме крови результаты анализа искажаются. В этих случаях перед анализом необходимо осадить белок коалином [8], пикриновой или сульфосалициловой кислотой [29, 30], ферроцианидом калия [8]. Так как осаждающийся белок увлекает с собой часть поливинилпирролидона, определяемое количество полимера несколько занижено.

Для определения поливинилпирролидона предложен также спектрофотометрический метод анализа [31]. Сравнительная оценка спектрофотометрического,турбидиметрического и колориметрического методов анализа поливинилпирролидона дана в работе индийских исследователей [32].

Для определения малых количеств поливинилпирролидона, вводимого во фруктовые напитки с целью их стабилизации, разработан хроматографический метод и метод, основанный на осаждении полимера с помощью НС1О4 [331.

Количественное определение поливинилпирролидона в водных растворах может быть осуществлено рефрактометрическим путем 116, 22а].

Разработан усовершенствованный способ определения содержания азота в различных полимерах, в том числе и в поливинилпирролидоне [34].

Для исследования поведения поливинилпирролидона в организ-

? — определения времени его нахождения в тканях, характера (определения в различных органах, выделения из них и т, п.— 'щественное значение имеет применение меченого полимера. ; олучены препараты поливинилпирролидона, содержащие изото- I (см. главу IV).

Определение молекулярного веса *

Поскольку величина молекулярного веса полимеров винил- I рролидона определяет области их применения в медицине, зна- | е этой характеристики имеет первостепенное значение. Опреде- 1 кие молекулярного веса поливинилпирролидона производилось 1 эми известными в химии высокомолекулярных соединений мето- 1 чи: осмометрически, методом диффузии, по светорассеянию, I ьтрацентрифугированием, вискозиметрически и др.1

Осмометрический метод, как известно, позволяет определить i эднечисловой молекулярный вес полимера Мп. Надежность i юметрических измерений в значительной степени зависит от а твильного выбора мембран, проницаемых для растворителя 1 [епроницаемых для растворенного вещества. Были исследованы 1 :личные проницаемые и полупроницаемые мембраны для опре- Ж ения молекулярного веса поливинилпирролидона [42—45]. 1 я обоих видов мембран найдены графические зависимости I готического давления от концентрации, на основании чего ж эдложены новые, более точные формулы для расчета молекуляр- ж х весов [44, 45].а

Метод диффузии для определения молекулярного веса поли- I гилпирролидона использовали Миллер и Хэмм [46],|

В ряде работ использовался метод светорассеяния [42, 47—49]. я Большое внимание уделено определению молекулярного веса Ж гивинилпирролидона с применением ультрацентрифугирования ж , 50—52]. Были определены константа седиментации и коэф- 1 щент диффузии, Отмечено [46], что метод, основанный на седи- 1 тации в ультрацентрифуге, является одним из лучших,1

Лангхаммер [53—56], изучая термодиффузию макромолекул ^ ютворе, предложил использовать это свойство для определения .1 екулярных весов и молекулярно-весового распределения. ж изучена термодиффузия поливинилпирролидона в различных • гворителях, а также термо диффузия тройных систем. Предло- ж ы формулы расчета молекулярного веса и способ фракциони- .1 шия полимера,д

Зедавно описан метод определения молекулярного веса поли- > алпирролидона по скорости осаждения суспензий глины в а

। общим вопросам теории определения молекулярных весов полимеров Ж . литературу [35—41].

растворе полимера по сравнению со скоростью осаждения суспензии в воде [57].

Наиболее широко для определения молекулярного веса поливинилпирролидона используется вискозиметрический метод. Поскольку поливинилпирролидон хорошо растворяется в воде, все измерения производят обычно в водных растворах.

Основную задачу при разработке вискозиметрического метода определения молекулярных весов представляет нахождение констант К и а в формуле Марка-Хувинка

[Т]]^№а,

Исследованию вязкости растворов поливинилпирролидона и установлению характера зависимости между вязкостью и величиной молекулярного веса посвящены работы Шольтана [50, 52, 58], Хегстенберга и Шуха [42, 59, 60], Франка и Леви [47, 61] и других авторов [46, 51, 62, 63]. Изучались свойства нефракциониро- ванных полидисперсных и фракционированных монодисперсных образцов.

Так, Шольтан [50, 52, 58], сопоставляя данные вискозиметри- ческих измерений и результатов ультрацентрифугирования, предложил следующую формулу для определения молекулярного веса поливинилпирролидона:

= 1,4.ю-5 М°’70.

Эта формула была сначала предложена для нефракционированных образцов поливинилпирролидона с мол. весами от 10 000 до 200 000 [50], а затем рекомендована и для образцов с мол. весом до 3 000 000 [52].

На практике для оценки величины молекулярного веса часто пользуются эмпирической формулой, предложенной Фикенчером 164]:

7 757с3 \ „1о8 Ч„н = + к) °'

где цотн — относительная вязкость раствора; С — концентрация, г/100 мл раствора. Во избежание дробных чисел найденное из уравнения значение к умножается на 10s, полученная величина является константой Фикенчера К. Величина К характеризует степень полимеризации данного полимера.

Зависимость между величиной молекулярного веса и константой Фикенчера Шольтан [50] выражает следующим уравнением:

М = 15К3'3.

Уравнение справедливо для диапазона мол, весов 10000—100000 (рис. 15).

Хегстенбергом и Шухом [42, 591 на основании данных виско- шетрии, осмометрии и светорассеяния предложены следующие ормулы:

[rj] =0,9.10^Afn; Мп = 24Кг.

Франк и Леви [47, 611, изучая вязкость растворов и используя тоды светорассеяния и осмометрии, предложили два уравнения: ■

[^] ^1,9-10^ М8;68 и [г]] = 1,3.10^М^68.

?рвая формула применима для узких фракций полимера, а вто- я может быть использована для нефракционированных образ- в [47].

Из приведенных выше формул расчета молекулярного веса ливинилпирролидона по вязкости его водных растворов наиболь- ;е практическое применение получили формулы Шольтана. Эти - рмулы, в частности, приняты западногерманской фирмой Байер я характеристики медицинских препаратов. Они подтверждены кже Васильевым, Суздалевой и Гюльбадамовой путем сравни- тьной оценки имеющихся в литературе значений К и а [65—67, , 92].

Фракционирование поливинилпирролидонаи определение молекулярно-весового распределения *

Для полимеров винилпирролидона, как и других высокомоле- лярных соединений, применяемых для внутривенного введения, )бщие вопросы теории фракционирования высокомолекулярных соедине- :ий и определения МВР освещены в специальной литературе [35 37, 38, 0, 41, 118, 119].

характеристика лишь по средней величине молекулярного веса совершенно недостаточна. Не менее важным является определение разброса молекулярных весов и характера молекулярно-весового распределения (МБР). Как уже отмечалось, полимеры подобного типа должны отвечать строгим требованиям в отношении степени однородности, так как фракции с различной величиной молекулярного веса могут обладать различным фармакологическим дей-

Рис. 16. Растворимость поливинил. пирролидона в системе ацетон — вода при 25° С [80]К— константа ФикенчераРис. 16. Растворимость поливинил. пирролидона в системе ацетон — вода при 25° С [80]К— константа Фикенчера

Рис. 16. Растворимость поливинил. пирролидона в системе ацетон — вода при 25° С [80]

К— константа Фикенчера

Рис. 16. Растворимость поливинил. пирролидона в системе ацетон — вода при 25° С [80]

К— константа Фикенчера

ствием. Совершенно очевидно, что в полимерах со средним и высоким молекулярным весом примесь низкомолекулярных фракций, быстро выводимых из организма, резко снижает эффективность препаратов, предназначенных для восстановления гемодинамики или пролонгации действия лекарств. Наличие же фракций поли- винилпирролидона с мол. весом выше 70 000 нежелательно ни в одном из препаратов вследствие слишком медленного, а иногда неполного выведения из организма.

Фракционирование поливинилпирролидона, как препаративное, так и аналитическое, разрабатывалось многими авторами [16, 47, 65-95].

Для препаративного фракционирования использован метод дробного осаждения. Были исследованы различные пары растворитель — осадитель. Изучены системы вода — ацетон, этиловый спирт — бензол, петролейный эфир — спирт, хлороформ — эфир, вода — сернокислый аммоний и др. [4, 16, 47, 68—811. Хотя поливинилпирролидон растворим во многих из перечисленных растворителей, предложенный способ фракционирования основан на том, что имеются области несмешиваемости полимера в смесях этих растворителей. Наиболее удобной системой для разделения поливинилпирролидона на фракции является ацетон — вода [47, 69—72, 79—81]. С целью повышения четкости разделения предложено добавлять к ацетону изопропиловый спирт в количестве 10% [16, 79]. Границы несмешиваемости для системы ацетон — поливинилпирролидон — вода изменяются с величиной К (рис. 16).

При добавлении ацетона к водному раствору поливинилпирроли- дона сначала осаждается высокомолекулярная часть. Этот метод ] может быть использован и для препаративного разделения на 1 фракции, и с аналитической целью для определения молекулярно- | весового распределения.I

Был предложен аппарат для разделения полимеров винилпир- I ролидона на фракции со сравнительно узкими пределами моле- ’ кулярных весов [82]. Фракционирование осуществлялось в раство- , ре ацетона при различных температурах.

Фракционирование методом дробного осаждения, как известно, весьма трудоемко. Для контроля МБР поливинилпирролидона разработан ряд способов аналитического фракционирования, при котором нет необходимости выделять индивидуальные фракции.

Описано определение МБР методом ультрацентрифугирования 46, 50—52, 84, 94, 95].

Лангхаммер использовал для этой цели явление, термодиффу- ши в растворах полимеров [53—56].

Наибольшую практическую ценность для определения МБР

юливинилпирролидона представляет метод турбидиметрического 'итрования. Метод не требует дорогостоящей аппаратуры, прост i исполнении и позволяет достаточно быстро определить характер ДВР взятого образца. Турбидиметрическое титрование растворов юливинилпирролидона разрабатывалось рядом авторов [65—67, ’9, 85—92]. Существенный вклад в разработку этого метода, его совершенствование и развитие внесли советские исследователи. ■

Сущность метода заключается в том, что очень разбавленные Ж* одные растворы поливинилпирролидона «титруют» осадителем Я раствором сернокислого аммония или натрия) и количественно Ц пределяют при момощи фотометра возрастание степени мутности." Ц 1а оси абсцисс откладывают концентрацию раствора-осадителя Ж тто пропорционально величине молекулярного веса), а на оси Ж рдинат — значения экстинкции, найденные по показанию фото- Ж :етра (что пропорционально концентрации полимера). Получают Ж ривую, отвечающую интегральной кривой распределения по Ж олекулярным весам. Интегральная кривая позволяет судить Ж суммарной концентрации фракций. По полученным данным 9 гроят дифференциальную кривую МБР, которая отражает нара- Ж гание концентрации полимера с изменением молекулярного веса Ж позволяет судить о количестве фракций полимера с узкими ■ ределами молекулярных весов (рис. 17). Получаемые таким спо- Ж эбом данные носят качественный характер. Для количественной ■ ценки МБР поливинилпирролидона предложены специальныеЯ юсобы обработки кривых высаливания с применением номо-Я^ эамм [84, 85, 87].Я

Следует отметить, что при определении степени полидисперсно-Я 'и поливинилпирролидона методом турбидиметрического титр о- Д шия с использованием сернокислого аммония наиболее надеж-Я

33Рис. 17. Дифференциальные (5) и интегральные (1) кривые турбидиметрического титрования водных растворов поливинилпирролидона сернокислым аммонием а — полимер со средним^ молекулярным весом; б — полимер с низким молекулярным весомРис. 17. Дифференциальные (5) и интегральные (1) кривые турбидиметрического титрования водных растворов поливинилпирролидона сернокислым аммонием а — полимер со средним^ молекулярным весом; б — полимер с низким молекулярным весом

3

3

Рис. 17. Дифференциальные (5) и интегральные (1) кривые турбидиметрического титрования водных растворов поливинилпирролидона сернокислым аммонием а — полимер со средним^ молекулярным весом; б — полимер с низким молекулярным весом

Рис. 17. Дифференциальные (5) и интегральные (1) кривые турбидиметрического титрования водных растворов поливинилпирролидона сернокислым аммонием а — полимер со средним^ молекулярным весом; б — полимер с низким молекулярным весом

ные результаты можно получить для образцов с мол. весом до 40 000. Для фракций полимера с мол. весом выше 80 000 указанный способ может служить скорее для качественной оценки, но не для определения полной картины МБР в этой области.

Анализ поливинилпирролидонамедицинского

Относительно методов анализа препаратов поливинилпирролидона, применяемых в клинической практике, имеются разрозненные и довольно скупые сведения [10, 16, 93, 96]. В таких препаратах определяют содержание сухого лоливинилпирролидо- на, влаги, остаточного мономера, примесь хлоридов и тяжелых металлов, зольность, величину молекулярного веса (вискозиметри- чески), характер молекулярно-весового распределения, пирогенность. Ниже приводятся данные о методах испытаний поливинилпирролидона, применяемого в клинической практике [96].

Содержание поливииилпирролидоиа. Тщательно отбирают пипеткой 10 мл анализируемого раствора и переносят в колбу Кьельдаля. Добавляют не более 10 г сульфата калия, около 150 мг сульфата меди и 25 мл серной .кислоты. Смесь нагревают до тех пор, пока не получится прозрачный зеленый раствор (для чего требуется 30 мин.). Дают смеси остыть, вливают 200 мл воды и снова дают остыть. Затем добавляют 3 капли фенолфталеина и 100 мл 50%-ного раствора гидроокиси натрия, осторожно сливая его по стенке колбы с тем, чтобы он располагался под кислотной смесью. Вносят несколько кусочиов гранулированного цинка. Присоединяют колбу посредством соединительного шарика колбы Кьельдаля к холодильнику. Трубка, отходящая от холодильника (алонж), погружена в коническую колбу емкостью 500 мл ниже уровни

Ф. П. Сидельковская 97

находящейся в ней 0,1 А серной кислоты; к серной кислоте, объем которой составляет 50 мл, предварительно добавляют 3 капли метилового красного. Дистилляцию производят до тех пор, пока в приемной колбе не сконденсируется около 200 мл жидкости. Избыток кислоты оттитровывают 0,1 N раствором гидроокиси натрия. Параллельно проводят холостой опыт с 40 мл той же кислоты. Расчет производят по следующей формуле:

% азота =(72 — 71)Аг'0,1401,

где 72 — объем (в мл) стандартного раствора едкого натра, израсходованного в холостом опыте; 7Х — объем (в мл) стандартного раствора едкого натра, израсходованного на титрование в опыте с исследуемым образцом; N — нормальность стандартного раствора.

Содержание хлорида. Определение содержания хлорида проводится' по методу Мора.|

Содержание тяжелых металлов. Содержание тяжелых металлов в пересчете на свинец может быть определено методом, принятым в государственной фармакопее *.I

Содержание золы. Содержание сульфатированной золы может быть опре- I делено методом, описанным в государственной фармакопее *.1

Определение содержания ацетальдегида, а) Прибор. Круглодониая колба 1 емкостью 1 л с обратным холодильником длиной 60 см. Верхний конец холо- 1 дильника присоединен посредством U-образной трубки к другому такому же | холодильнику. Нижний конец наклонного холодильника опускается в кони- I ческую колбу емкостью 250 мл, установленную в ледяной ванне.

б) Методика определения. Количественно переносят 300 мл анализируемого раствора иоливинилпирролидона в колбу и добавляют 80 мл 25%-ноп серной кислоты. Нагревают с вертикальным холодильником в течение I --45 мни. Тем временем переносят 20 мл раствора гадрокенпамина в прием- 1 пик и определяют на другом образце «холостое» значение путем титрования а 3,1 N раствором гидроокиси натрия в присутствии бромфенолового голубо- 1 'О. После нагревания в колбе с вертикальным холодильником прекращают Я юдачу в него воды и перегоняют в приемник около 100 мл дистиллята. | Содержимое приемника титруют 0,1 N раствором гидроокиси натрия О под- I считывают обще» количество выделенного ацетальдегида.1

Характеристика вязкости. Вязкость можно измерить о применением i :алнброваныого вискозиметра Оствальда — Фенске. Измерения проводятся I ри температуре 25 ^ 0,5° С. Определяют относительную вязкость 1%-ного 1 одного раствора высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций поли- I ера.

Разделение полимера иа фракции. Загружают в стеклянную колонку азмером 1,5 X 50 см смесь 2 объемов амберлита IRA-400 (гидроксильная орма) и 1 объема амберлита IR-120 (водородная форма). Промывают этот юй 100 мл 3%-ного водного раствора поливинилпирролидона. Пропускают !рез колонку 71 мл 3,5%-ного раствора поливишшппрролидоиа со скоростью ' мл!мин. Промывают колонку пять раз водой порциями по 10 мл. Собирают мекающую жидкость и промывные воды в толстостенную центрифужную юбирку емкостью 250 мл. Замораживают содержимое пробирки, погрузив в колотый лед. Сушат вымораживанием под вакуумом до тех пор, пока ■ будет полностью удалена вода.

Приготовленный таким образом твердый иоливинилпирродидон (2,5 г) створяют в 50 мл метанола, налитого в центрифужную пробирку емкостью ; 0 мл. Переносят в тарированную центрифужную пробирку емкостью ;

мл 10 мл этого раствора. Растворитель удаляют путем вакуумной сушки и температуре, пе превышающей 30° С. Остаток представляет собой образец 4

В цитируемой работе [96] имеется в виду фармакопея США.

исходного поливинилпирролидона. К нему добавляют соответствующий объем дистиллированной воды для получения 1%-ного раствора, требуемого для измерения относительной вязкости.Фракция f. Переносят 40 мл метанольного раствора в тарированную центрифужную пробирку емкостью 250 мл н добавляют, перемешивая раствор, 100 мл абсолютного эфира. Продолжают приливать эфир из бюретки до тех цор, пока жидкость не помутнеет. Первые признаки помутнения, служащие предупреждением, появляются после добавления 125—140 мл эфира. В результате последующего добавления по каплям 6 мл эфира при перемешивании частички мути начинают блестеть. Накрывают пробирку алюминиевой фольгой для предотвращения выпаривания и дают постоять в течение 3 мин. Центрифугируют содержимое пробирки со скоростью ~1500 обкчин иа центрифуге (550 6) в течение 3 мин. или дольше, если необходимо, для разделения слоев. Нижний слой содержит высокомолекулярную фракцию. Сливают сифоном всплывший слой в другую пробирку центрифуги, стараясь избегать потерь вязкого нижнего слоя. Производят вакуумную сушку фракции с высоким молекулярным весом при температуре, не превышающей 30° С. Повторно взвешивают пробирку. Если в остатке обнаруялгтся более 15% аликвотной части, выбрасывают твердое вещество и проводят новое осаждение из свежей аликвотной части раствора, пользуясь меньшим количеством эфира. Разбавляют содержимое пробирки соответствующим количеством дистиллированной воды для получения 1%-ного раствора. Если в остатке оказалось меиее 15% аликвотной части, а относительная вязкость 1%-ного раствора имеет требуемое значение, то полпьинилпирролидок в этом отношении соответствует спецификации.Фракция 2. Добавляют при перемешивании 50—60 ли абсолютного эфира к верхнему слою жидкости, полученному после первого осаждения. Повторяют процесс отделения так же, как и раньше, но па этот раз выбрасывают осадок, содержащий среднюю фракцию в количестве ~6О%, а верхний слой переносят в тарированную колбу; удаляют растворитель путем вакуумной сушки при температуре, не превышающей 30° С. Если в остатке обна- . рушится более 25% аликвотной части, то выбрасывают твердое вещество и повторяют операции па свежен аликвотной части раствора с соответствующим количеством эфира. Остаток представляет собой фракцию с низким молекулярным весом. Добавляют определенное количество дистиллированной воды для получения 1%-пого раствора. Если количество аликвотной части меньше 25% и 1%-ный раствор имеет должное значение относительной вязкости, поипвшшлпиррелпдон отвечает в этом отношении установленным техническим требованиям.исходного поливинилпирролидона. К нему добавляют соответствующий объем дистиллированной воды для получения 1%-ного раствора, требуемого для измерения относительной вязкости.Фракция f. Переносят 40 мл метанольного раствора в тарированную центрифужную пробирку емкостью 250 мл н добавляют, перемешивая раствор, 100 мл абсолютного эфира. Продолжают приливать эфир из бюретки до тех цор, пока жидкость не помутнеет. Первые признаки помутнения, служащие предупреждением, появляются после добавления 125—140 мл эфира. В результате последующего добавления по каплям 6 мл эфира при перемешивании частички мути начинают блестеть. Накрывают пробирку алюминиевой фольгой для предотвращения выпаривания и дают постоять в течение 3 мин. Центрифугируют содержимое пробирки со скоростью ~1500 обкчин иа центрифуге (550 6) в течение 3 мин. или дольше, если необходимо, для разделения слоев. Нижний слой содержит высокомолекулярную фракцию. Сливают сифоном всплывший слой в другую пробирку центрифуги, стараясь избегать потерь вязкого нижнего слоя. Производят вакуумную сушку фракции с высоким молекулярным весом при температуре, не превышающей 30° С. Повторно взвешивают пробирку. Если в остатке обнаруялгтся более 15% аликвотной части, выбрасывают твердое вещество и проводят новое осаждение из свежей аликвотной части раствора, пользуясь меньшим количеством эфира. Разбавляют содержимое пробирки соответствующим количеством дистиллированной воды для получения 1%-ного раствора. Если в остатке оказалось меиее 15% аликвотной части, а относительная вязкость 1%-ного раствора имеет требуемое значение, то полпьинилпирролидок в этом отношении соответствует спецификации.Фракция 2. Добавляют при перемешивании 50—60 ли абсолютного эфира к верхнему слою жидкости, полученному после первого осаждения. Повторяют процесс отделения так же, как и раньше, но па этот раз выбрасывают осадок, содержащий среднюю фракцию в количестве ~6О%, а верхний слой переносят в тарированную колбу; удаляют растворитель путем вакуумной сушки при температуре, не превышающей 30° С. Если в остатке обна- . рушится более 25% аликвотной части, то выбрасывают твердое вещество и повторяют операции па свежен аликвотной части раствора с соответствующим количеством эфира. Остаток представляет собой фракцию с низким молекулярным весом. Добавляют определенное количество дистиллированной воды для получения 1%-пого раствора. Если количество аликвотной части меньше 25% и 1%-ный раствор имеет должное значение относительной вязкости, поипвшшлпиррелпдон отвечает в этом отношении установленным техническим требованиям.ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА

исходного поливинилпирролидона. К нему добавляют соответствующий объем дистиллированной воды для получения 1%-ного раствора, требуемого для измерения относительной вязкости.

Фракция f. Переносят 40 мл метанольного раствора в тарированную центрифужную пробирку емкостью 250 мл н добавляют, перемешивая раствор, 100 мл абсолютного эфира. Продолжают приливать эфир из бюретки до тех цор, пока жидкость не помутнеет. Первые признаки помутнения, служащие предупреждением, появляются после добавления 125—140 мл эфира. В результате последующего добавления по каплям 6 мл эфира при перемешивании частички мути начинают блестеть. Накрывают пробирку алюминиевой фольгой для предотвращения выпаривания и дают постоять в течение 3 мин. Центрифугируют содержимое пробирки со скоростью ~1500 обкчин иа центрифуге (550 6) в течение 3 мин. или дольше, если необходимо, для разделения слоев. Нижний слой содержит высокомолекулярную фракцию. Сливают сифоном всплывший слой в другую пробирку центрифуги, стараясь избегать потерь вязкого нижнего слоя. Производят вакуумную сушку фракции с высоким молекулярным весом при температуре, не превышающей 30° С. Повторно взвешивают пробирку. Если в остатке обнаруялгтся более 15% аликвотной части, выбрасывают твердое вещество и проводят новое осаждение из свежей аликвотной части раствора, пользуясь меньшим количеством эфира. Разбавляют содержимое пробирки соответствующим количеством дистиллированной воды для получения 1%-ного раствора. Если в остатке оказалось меиее 15% аликвотной части, а относительная вязкость 1%-ного раствора имеет требуемое значение, то полпьинилпирролидок в этом отношении соответствует спецификации.

Фракция 2. Добавляют при перемешивании 50—60 ли абсолютного эфира к верхнему слою жидкости, полученному после первого осаждения. Повторяют процесс отделения так же, как и раньше, но па этот раз выбрасывают осадок, содержащий среднюю фракцию в количестве ~6О%, а верхний слой переносят в тарированную колбу; удаляют растворитель путем вакуумной сушки при температуре, не превышающей 30° С. Если в остатке обна- . рушится более 25% аликвотной части, то выбрасывают твердое вещество и повторяют операции па свежен аликвотной части раствора с соответствующим количеством эфира. Остаток представляет собой фракцию с низким молекулярным весом. Добавляют определенное количество дистиллированной воды для получения 1%-пого раствора. Если количество аликвотной части меньше 25% и 1%-ный раствор имеет должное значение относительной вязкости, поипвшшлпиррелпдон отвечает в этом отношении установленным техническим требованиям.

исходного поливинилпирролидона. К нему добавляют соответствующий объем дистиллированной воды для получения 1%-ного раствора, требуемого для измерения относительной вязкости.

Фракция f. Переносят 40 мл метанольного раствора в тарированную центрифужную пробирку емкостью 250 мл н добавляют, перемешивая раствор, 100 мл абсолютного эфира. Продолжают приливать эфир из бюретки до тех цор, пока жидкость не помутнеет. Первые признаки помутнения, служащие предупреждением, появляются после добавления 125—140 мл эфира. В результате последующего добавления по каплям 6 мл эфира при перемешивании частички мути начинают блестеть. Накрывают пробирку алюминиевой фольгой для предотвращения выпаривания и дают постоять в течение 3 мин. Центрифугируют содержимое пробирки со скоростью ~1500 обкчин иа центрифуге (550 6) в течение 3 мин. или дольше, если необходимо, для разделения слоев. Нижний слой содержит высокомолекулярную фракцию. Сливают сифоном всплывший слой в другую пробирку центрифуги, стараясь избегать потерь вязкого нижнего слоя. Производят вакуумную сушку фракции с высоким молекулярным весом при температуре, не превышающей 30° С. Повторно взвешивают пробирку. Если в остатке обнаруялгтся более 15% аликвотной части, выбрасывают твердое вещество и проводят новое осаждение из свежей аликвотной части раствора, пользуясь меньшим количеством эфира. Разбавляют содержимое пробирки соответствующим количеством дистиллированной воды для получения 1%-ного раствора. Если в остатке оказалось меиее 15% аликвотной части, а относительная вязкость 1%-ного раствора имеет требуемое значение, то полпьинилпирролидок в этом отношении соответствует спецификации.

Фракция 2. Добавляют при перемешивании 50—60 ли абсолютного эфира к верхнему слою жидкости, полученному после первого осаждения. Повторяют процесс отделения так же, как и раньше, но па этот раз выбрасывают осадок, содержащий среднюю фракцию в количестве ~6О%, а верхний слой переносят в тарированную колбу; удаляют растворитель путем вакуумной сушки при температуре, не превышающей 30° С. Если в остатке обна- . рушится более 25% аликвотной части, то выбрасывают твердое вещество и повторяют операции па свежен аликвотной части раствора с соответствующим количеством эфира. Остаток представляет собой фракцию с низким молекулярным весом. Добавляют определенное количество дистиллированной воды для получения 1%-пого раствора. Если количество аликвотной части меньше 25% и 1%-ный раствор имеет должное значение относительной вязкости, поипвшшлпиррелпдон отвечает в этом отношении установленным техническим требованиям.

Поливипилпирролидон (ПВП) представляет собой желто-белый порошок с температурой размягчения около 140—160° С, ^п 1,19; 77-р 1,52 (для пленки). При длительном нагревании при температуре 140—150° С полимер приобретает оранжево-бурую окраску и теряет способность растворяться в воде и органических растворителях. Пленки или таблетки из ПВП хрупки и гигроскопичны. При хранении без специальных мер предосторожностей полимер содержит 5—6% влаги. Механические свойства пленки и таблетки ' сильно зависят от содержания влаги, которая является пластификатором. Поливипилпирролидон при обычных условиях может • сохраняться в виде порошка без разложения или ухудшения

7*7*99

7*

7*

качества. Это инертное вещество не оказывает вредного действия I при ингаляции, абсорбции кожей, внутривенном вливании, не 1 вызывает сенсибилизации ни при первичном, ни при вторичном I введении,I

Растворимость поливинилпирролидона и условия его осажде- 1 ния детально изучены рядом исследователей [4, 16, 47, 68—78, б 971. Замечательной, особенностью поливинилпирролидона являет- I ся способность его растворяться в воде и большинстве органиче- ■ ских растворителей. Ограничение -растворимости определяется и лишь сильным возрастанием вязкости с ростом концентрации. Так, фракции полимера с мол. весом ^40 000 дают водные растворы с содержанием ПВП до 60%. Имеются указания о возможности получения высокомолекулярных образцов, не способных растворяться в воде, но набухающих в ней.

Растворимость ПВП в воде обусловлена наличием лактамной группировки. Найдено, что ПВП обладает способностью сорбировать молекулы воды, причем сорбция так велика; что, по-видимо- му, каждая пептидная связь является сорбирующим центром [981. Водные растворы высших гомологов, например поли-Х-винил- 1 5-этилпирролидона или поливинилпиперидона и поливинилкапро- Я лактама, при нагревании мутнеют; при определенных концентра- I циях точка помутнения лежит ниже комнатной температуры. Эта б гак называемая обратимая термокоагуляция может иметь место я и для поливинилпирролидона. Она наблюдается, однако, только » в солевых растворах, так как температура, коагуляции чистых Ц водных растворов при всех концентрациях лежит выше 100° С. Я

Удельные веса водных растворов ПВП мало зависят от кон- Ж щнтрации (для 10%-ного раствора d = 1,02, а для 50% d = 1,12). Ц Зависимость показателя преломления от концентрации графически и выражается прямой и очень близка (практически тождественна) д явисимости, найденной для растворов мономера [16, 22а].Ж

Водные растворы ПВП хорошо сохраняются, если приняты Ж геры для предохранения их от образования плесени (например, Ж •утем добавки бензойной, фосфорной кислот, эфиров бензойной Ц ислоты или стерилизацией в течение 15 мин.),Ж

Растворы ПВП обладают слабокислой реакцией (pH ^5). ■ [екарственные препараты имеют более высокое значение pH Ж следствие прибавления к ним бикарбоната натрия.Ж

Растворы ПВП не обладают буферным действием.Ж

Помимо воды этот полимер хорошо растворяется во многих Ж рганических растворителях, таких, например, как низшие спир- Ж л, глицерин, ацетон, циклогексанон, бутиролактон, хлорирован- Ж яе углеводороды, триэтаноламин, диметилформамид (в данном Ж гучае имеется в виду растворимость совершенно сухого полиме- Ж i). Поливинилпирролидон, содержащий не более 0,5% влаги, Ж >разует растворы в кетонах, диоксане, диметилформамиде, толуо- ■ ! с содержанием полимера до 50%. При растворении безводного Л О'"

ПВП в тетрагидрофуране, ароматических углеводородах, сложных эфирах имеются области несмешиваемости. ПВП нерастворим в эфире, алифатических и циклических углеводородах. Эти соединения можно использовать в качестве осадителей полимера.

В присутствии воды всегда преобладают гидрофильные свойства поливинилпирролидона. Если, например, к раствору его в хлороформе или хлористом метилене прибавить воду, то ПВП полностью переходит в водную фазу. В отличие от мономера его не удается экстрагировать из воды органическими растворителями. Полимер, содержащий влагу, не растворяется в растворителях, не смешивающихся с водой, вследствие образования гидрата. Для получения разбавленных растворов поливинилпирролидона, содержащего влагу, в бензоле, толуоле, ксилоле можно использовать один из следующих способов: 1) удалить воду в процессе растворения путем азеотропной отгонки с избытком растворителя; 2) растворить ПВП в смеси избранного растворителя с этиловым спиртом, а затем отогнать спирт. Таким путем можно приготовить 30%-ные растворы в ароматических углеводородах и 3—5%-ные растворы в алифатических углеводородах [192],

При применении для растворения ПВП смесей воды с растворителями, смешивающимися с ней (например, ацетон), наблюдаются области несмешиваемости. Это свойство, как уже упоминалось, используется для фракционирования ПВП путем добавления ацетона к его водному раствору; в первых фракциях выделяется

высокомолекулярная часть.

Поливинилпирролидон неограниченно растворяется в разбавленных и концентрированных минеральных кислотах. При нагревании таких растворов происходит частичное расщепление его до поли-Х-винил-у-аминомасляной кислоты.

Физико-химические свойства растворов поливинилпирролидона изучались многими авторами.

Была изучена диффузия в концентрированных растворах полимера интерферометрическим микрометодом [991, исследован диализ растворов через мембраны [100, 101].

Вязкость растворов поливинилпирролидона исследовалась как с целью разработки метода определения молекулярных весов [42, 46, 47, 50—52, 58—63], так и для установления внутренней структуры растворов полимера, механизма волокнообразова- ния, характера разделения фаз в концентрированных растворах и пр. [102—107].

Изучены условия денатурации поливинилпирролидона [108], процессы сушки капель его растворов, структура высушенных слоев [1091 и некоторые другие свойства его как коллоида [110, -111].

Поверхностно-активные свойства полимера N-винилпирроли- • дона и его сополимера с винилхлоридом описаны Брейтенбахом [1121 и Хотта [113].

Исследованы адсорбция и десорбция ПВП из растворов с с использованием в качестве адсорбентов фольги из платины, меди, алюминия, целлофана [114], полиамида, полиэтилена и графита [115] в зависимости от концентрации, молекулярного веса, температуры и природы растворителя. Во всех случаях наблюдалось увеличение адсорбции с ростом молекулярного веса полимера. Скорость десорбции значительно выше скорости адсорбции. Не рассматривая механизма адсорбции, Пата и сотр. отмечают, что на этот процесс влияют четыре фактора: энергия взаимодействия толимер — полимер, энергия взаимодействия полимер — раство- эитель, полимер — поверхность, растворитель — поверхность.

Изучение электрофоретических свойств поливинилпирролидо- эа показало, что он ведет себя как независимое вещество с высоким сродством к протеину сыворотки, но не взаимодействует ; ним [116].

Исследованы УФ- и ИК-спектры поглощения поливинилпирро- гидона. По данным Остера и Иммергута [21, .117], в УФ-спектре 'ейтральных растворов имеется максимум поглощения при лине волны 215 л-mik. При значениях pH ниже 1—2 или выше 1—12 наблюдалось сильное смещение максимума. Аналогичные аблюдения были сделаны Валькером [117а]. Однако Сейдел [120], сследовавший водные растворы различных амидов, этилпирро- идоиа и поливинилпирролидона, пришел к заключению, что все зученные им соединения имеют максимум поглощения немного иже 200 ммк, который не смещается с изменением концентрации ли pH (в пределах 6,2—12,2). Исследован спектр поглощения зливинилпирролидона в присутствии натрийдодецилсульфата 06].

ИК-спектр поливинилпирролидона аналогичен спектру N-заме- . енных пирролидонов и N-винилпирролидона [21, 117]. В послед- эм случае отличие наблюдается лишь в появлении частоты, при- гщей двойной С = С-связи.

Сравнительно недавно опубликованы работы по изучению ; •лярографических [121], диэлектрических [122] свойств поли- [нилпирролидона и определению его температуры стеклования ; зависимости от сорбции воды [123], опубликованы данные тер- травиметрического анализа [124] и исследования влияния дав- ния на специфический парциальный объем полимера (в интерва- давлекий 1—8000 ата) [125].■

Комплексообразование;

Интересным свойством поливинилпирролидона, имеющим 7ыное практическое значение, является его высокая адсорби- ющая способность и склонность к комплексообразованию. Поли- зилпирролидон связывает многие вещества, в том числе лекар- ] киньте препараты, токсины, красители.]

Особую важность представляет способность поливинилпирролидона сорбировать лекарственные вещества и токсины. Это свойство используется в медицинской практике,с одной стороны, для продления действия лекарств, с другой — для выведения болезнетворных токсинов из организма человека и животных.

Исследованию взаимодействия лекарственных средств с поли- винилпирролидоном посвящено значительное число работ. Показано, что поливипилпирролидон образует комплексы с сульфатиазолом, натрийсалицилатом, хлорамфениколом, бензойной, и-аминобензойной, о-, ж-, n-гидробензойной, салициловой кислотами, фенобарбиталом, фенилбутазоном, адренокортикотропином, новокаином, пенициллином, тетрациклином и другими соединениями [23, 126—138]. При введении таких препаратов совместно с поливилпирролидоном продолжительность их действия на организм резко возрастает.

В поисках препаратов, способных обратимо поглощать кислород, изучалось взаимодействие поливинилпирролидона с гемом и гемином [1391. В щелочной среде 1 моль гемина связывается с 5—6 структурными единицами полимера. Комплекс ПВП-гем реагирует с окисью углерода, закисью азота, имидазолом, но не обладает способностью обратимо поглощать кислород.

Значительно меньше изучен механизм взаимодействия поливинилпирролидона с токсинами. Однако имеющиеся данные указывают на то, что это взаимодействие достаточно велико. Поли- винилпирролидон является одним из мощных дезинтоксикацион- ных средств, например, при таких тяжелых заболеваниях, как токсические формы острых желудочно-кишечных заболеваний (дизентерия, диспепсия), ожоговая болезнь в фазе интоксикации, лучевая болезнь, гемолитическая болезнь новорожденных, скарлатина и др. Это обусловлено, по-видимому, способностью поливинилпирролидона связывать токсины и выводить их из кровяного русла. Недавно на основании детального физико-химического исследования удалось показать, что комплекс поливинилпирро- лидон — токсин образуетсяпривведенииполимера больным ожоговой болезнью и пищевыми токсикоинфекциями в стадиях острой интоксикации [65—67, 91—92, 152].

Большое внимание уделено изучению взаимодействия поливинилпирролидона с красителями [140—149]. Были исследованы тип и природа связей, механизм взаимодействия полимера с красителем. Наибольший интерес представляют работы Брейера [140], Отто [142], Шольтана [144], Брейтенбаха и Вольфа [145]. В водных растворах поливипилпирролидон проявляет большое сродство к лейкооснованиям, сернистым и субстантивным красителям. При наличии поливинилпирролидона в ванне для крашения равновесие

краситель на в о л окне д± к рас итель в ванне

сильно сдвинуто вправо, особенно в случае целлюлозных волокон. Полагают [141], что в этих системах поливинилпирролидон проявляет катионоактивные свойства, образуя с анионоактивными волокнами комплексы катион — анион. Высказано мнение о том, что существенную роль при взаимодействии полимера с красителем играет взаимодействие между диполями, а также образование водородных связей (142]. Указанное свойство поливинилпирролидона делает его ценным вспомогательным материалом для текстильной промышленности. Он используется с целью снятия красителя с волокна, для нанесения равномерной окраски, маркировки пряжи и пр.

Поливинилпирролидон образует водонерастворимые комплексы ; рядом ароматических соединений, например, с фенолом, резор- шном, пиррогаллолом, ароматическими сульфокислотами 1142, 50, 151]. Такие комплексы выпадают в виде осадков при смешении водных растворов реагентов, но не осаждаются в спиртовой реде. Аналогичное явление наблюдается при взаимодействии [ВП с полиакриловой кислотой, поливиниловым спиртом, аль- иновой, пектиновой, танниновои кислотами. При добавлении х водных растворов к поливинилпирролидону происходит момен- ыьное образование осадков, нерастворимых в воде и многих эганических растворителях [76, 142, 153—158]. Полностью кера- ’воримые в воде комплексы образуются при смешении водного icTBopa поливинилпирролидона с равной частью сополимера )тилвинилового эфира и малеинового ангидрида при pH 2,2 53].

Большой интерес представляет способность поливинилпирро- :дона связывать растительные таннины. Степень связывания висит от pH среды и в определенных условиях достигает 90— 0% [142, 155—158]. Это свойство используется в пищевой омытпленности для осветления пива, вина, соков и других [ТИТКОВ.

Изучено взаимодействие поливинилпирролидона с поверхно- ю-активными веществами, такими, как додецилсульфат натрия 6, 159, 160].

Поливинилпирролидон связывает галоиды с образованием шлексов, обладающих сильным дезинфицирующим действием. <бое значение приобрел комплекс ПЕП с иодом [116, 161—189]. ;рвые он был получен Шеланским, показавшим, что поливинил- ролидон образует с иодом в водном растворе красновато- ичневый комплекс, не обладающий запахом [161—163]. При зтвии крахмала на этот комплекс синяя окраска не появляется, добавлении тиосульфата происходит его разрушение с выде- гем иода. В комплексе с поливинилпирролидоном иод теряет щчность и свойство обжигать ткани, но сохраняет высокую 'ерицидную активность, что позволило расширить области 1енения иода как асептического средства. Комплекс ПВП — иод

используется при лечении болезней кожи, простудных заболеваний, в качестве фунгицида, инсектицида. Способность поливинилпирролидона давать окрашенный комплекс с иодом, как уже- отмечалось, используется в аналитических целях.

Комплекс ПВП — иод получают главным образом в растворе [163—1691. Например, смесь иода и поливинилпирролидона в соотношении 1 : 1 нагревают в водном растворе йодистого калия при температуре ниже 100° С. Непрореагировавший иод удаляют экстракцией ацетоном или другим растворителем [165]. По другому способу [167] к поливинилпирролидону (К-30), содержащему ^10% воды, прибавляют иод и обрабатывают эту смесь на шаровой мельнице при температуре 95° С около 22 час. При этом образуется продукт с содержанием активного иода около 9,5%, при использовании поливинилпирролидона с К, равным 90 или 95, получают комплекс, содержащий до 12,6% активного иода.

Комплекс ПВП —иод получают также смешением сухих реагентов [170, 171]. С этой целью смесь поливинилпирролидона и иода, содержащую 1—5% ионов иода, перемешивают в сухом состоянии с бикарбонатом натрия [170].

Помимо водорастворимого получен также нерастворимый комплекс ПВП — иод на основе нерастворимой модификации поливинилпирролидона [172].

Запатентованы комплексы иода с сополимерами винилпирро- лидона [173] и трехкомпонентные системы, содержащие наряду с комплексом ПВП — иод металлоорганические соединения 1174} * глицерин, сорбит, пропилен- или этиленгликоли 1175], ундециленовую кислоту, ундецилинат цинка [176].

Предложены способы получения полимера, содержащего меченый атом иода (J181) [177—180]. Такие полимеры используются в медицинской практике с целью диагностики.

Помимо комплекса с иодом, известны соединения поливинилпирролидона с хлором и бромом [181, 182].

Физико-химические свойства комплекса ПВП — иод, главным образом ИК- и УФ-спектры, изучались рядом авторов [117, 118у 144, 183—189]. Установлено, что молекулярный иод, присоединяясь к поливинилпирролидону, вызывает смещение максимума поглощения. В УФ-спектре имеются максимумы в области 290— 295 ммк и 350—370 ммк 1117, 183, 184]. Величина абсорбции меняется в зависимости от концентрации полимера. На основании спектрального исследования Остер и Иммергут [21] пришли к заключению, что в комплексе ПВП — иод на 1 моль полимера приходится 0,033 моля молекулярного иода. S-образный характер изотермы комплексообразования указывает на то, что первоначально присоединившиеся атомы иода инициируют реакцию вслед- I ствие поляризационных эффектов. Предполагается, что связь в ком- ) .плексе осуществляется за счет сил ван-дер-ваальсовского типа.

Химические и фармакологические исследования моно- и полииодидов поливинилпирролидона, проведенные японскими учеными [185], показали, что иод в этой системе находится в трех формах: химического соединения, соединения включения и в адсорбированном состоянии.

По мнению Мохнача [186—188], активным началом этого комплекса является положительно заряженный одновалетный иод.

Действие кислот и оснований

Несмотря на лактамную структуру, поливинилпирролидон обладает достаточно высокой химической стойкостью. Длительное нагревание его водных и спиртовых растворов при температуре 70—100° С и средних значениях pH не приводит к разрушению лактамного цикла полимера.

При нагревании поливинилпирролидона с разбавленными кислотами происходит гидролитическое расщепление с образованием поли-Х-винил-у-аминомасляной кислоты [190]

- (-СП-СН2-)зг- — - - (-СН-СН^-)н- |Н3о [

ХС=О(СНОз

III

Н2ССН2GOOH

С увеличением молекулярного веса полимера возрастает его устойчивость. Возможно, что повышение молекулярного веса приводит к уменьшению скорости- химических превращений из-за зозникновения пространственных затруднений при подходе эеагентов к отдельным звеньям макромолекул.

При нагревании поливинилпирролидона ,с концентрированной целочыо при 100° С сначала резко повышается вязкость раствора, i затем полимер осаждается в виде нерастворимого геля. Желати- [изация поливинилпирролидона наблюдается и при действии аких реагентов, как персульфаты щелочных металлов или фосфат [атрия 1191, 192]. Такие гели не способны переходить обратно ; раствор ни при введении больших количеств воды, ди при убавлении солевых растворов.

Конике и Смете [193] изучали щелочной гидролиз двух типов олимеров, содержащих лактамные циклы:

—сн—сна—сн—GH—

HNСО ИN

! i

СН.сн»

Ими изучены также низкомолекулярные структурные аналоги указанных полимеров (N-изопропил-у-валеролактам, бутиро лактам. пирролйдон-Х-уксусная кислота) и сополимер виниллирро- лидопа с малеиновым ангидридом. Было показано, что при гидролизе полимерных лактамов, так же как и их низкомолекулярных аналогов, большое значение имеет влияние алкильпого заместителя у азота лактамного кольца. Поведение поливинилпирролидона в условиях щелочного гидролиза близко к поведению N-изопропил- у-валеролактама. Карбоксильная группа, стоящая рядом с лактамным кольцом (в пирролидон-^уксусной кислоте), повышает склонность лактамного цикла к гидролизу, а. наличие алкильной группы понижает ее. Этим объясняется, например, высокое значение энергии активации гидролиза поливинилпирролидона. Так, константа скорости гидролиза при 100° С в 1 ;V NaOH равна 4,5-Ю"4 мин-1, а энергия активации 25 ± 1 ккал/моль. При сравнительной оценке скоростей гидролиза поливинилпирролидона и поливиниллактамов с большей величиной цикла (6-и 7-членный) был сделан вывод о том, что константы скоростей гидролиза практически не зависят от числа метиленовых групп в цикле [194].

K'lG4, миг1 Е, х^аяЦгояь

Поливинилпиперидон . . .4,122,5

Поливинилкапролактам . .2,0621,0±0,5

В этом отношении поливиниллактамы отличаются от мономерных N-замещепных лактамов [195], что связано, по-видимому, с особенностями макромолекул. Высказано мнение о том, что гидролиз лактамного кольца протекает через образование промежуточного циклического комплекса [194, 196].

В щелочной среде:

‘"Т“"Т"

/N-Н-ЬОН/NH

В кислой среде

/N-H-K>H2,NH + ОН3

О=С-О-ЬНО^С—ОН

н

Образование колланарного циклического комплекса затрудняется вследствие стерических препятствий, оказываемых поли-

сн2 с^оСН2СН2сн2 с^оСН2СН2С Н2—СИ—С Но—с нС Н2—СИ—С Но—с нСН2СН-СН2СН-CH—СМг— ••CH—СМг— ••СНз-СНз-

сн2 с^о

СН2СН2

сн2 с^о

СН2СН2

С Н2—СИ—С Но—с н

С Н2—СИ—С Но—с н

СН2СН-

СН2СН-

CH—СМг— ••

CH—СМг— ••

СНз-

СНз-

мерной цепью. Стадия образования комплекса является самой медленной и определяет кинетику реакции гидролиза. Количество членов в цикле в данном случае на процесс не влияет. Возможно также, что кинетические зависимости при гидролизе поливинил- лактамов объясняются конформационными особенностями полимерной цепи 1194].

Деполимеризация

Деполимеризация поливинилпирролидона протекает при температуре 230—270° С. Применяется сухой или содержащий до 30% воды полимер. С увеличением молекулярного веса скорость деполимеризации сухого полимера уменьшается. Прибавление воды и повышение температуры увеличивают скорость деполимеризации 1197]. Медленная деполимеризация наблюдалась также при комнатной температуре в присутствии пятиоки си фосфора.

Действие изоцианатов

При обработке поливинилпирролидона метилен-бцс(4-фенил- (зоцианатом) в смеси пиридина и диметилформамида образуется шитый гидрофильный полимер [201, 202]. Такой продукт исполь- уется для диализа в аппарате «искусственная почка». Скорость иализа обратно пропорциональна количеству сшивок.

Восстановление

Изучено восстановление поливинилпирролидона гидридами эталлов (LiAlH4). Реакция проводилась в N ►метилморфолине 1ВП растворяется в N-метилморфолине лишь при нагревании), слученный после восстановления полимер теряет способность (створяться, в результате чего его не удается очистить, помощью LiAlH4 был восстановлен сополимер стирола и винил- [рролидона. Степень превращения 100%. Полученный новый полимер был охарактеризован по вязкости и составу [198].

С Н2—С Н—СН2—СИ

Реакция с пятисернистым фосфором

Разработан способ модификации поливинилпирролидона путем замены групп С = О на С = S (199, 200]:

—сн-сн2

N

СН^ ^c^s

СНеСН2

Наличие С = S-групп в полученных соединениях подтверждено спектральными исследованиями.

Изучено влияние ряда факторов на регулирование степени превращения карбонильных групп в тиокарбонильные и на выход образующегося сополимера.

Соотношение групп С = S и С — О регулируется изменением условий реакции. Получены продукты с содержанием серы от 3 до 15%.

Таблица 14

Условия синтеза тиойроизводных поливинилпирролидона

Молекулярный вес исходного поливинилпирролидона

Отношение ПВП:

P2S5 (по весу)*

Отношение пиридин: ксилол (по объему) **

Температура реакций,

Выход сополимера, %

Содержание серы, %

Молярная доля винилтиопирролидона в сополимере

15 490

1 : 0,6

1 : 1

85

22,6

3,02

0,11

14220

1:0,6

1 : 1

95

31,0

3,64

0,13

14 220

1 !0,6

1 : 1

115

31,0

6,75

0,24

14220

1 : 0,6

2,3 : 1

115

98,6

7,90

0,29

16 500

1 : 0,6

-5,5 : 1

115

96,0

8,51

0,31

16 500

1 :1

5,5 ; 1

115

97,4

11,15

0,41

34 000

1 :1

5,5 ; 1

114

99,8

11,17

0,41

51 900

1 :1

5,5 : 1

116

94,4

11,81

0,44

17 500

1 ; 1,4

5,5 : 1

115

96,9

15,60 ■

0,58

* Количество исходного ПВП 10 г.

** Общий объем растворителей 130 лл.

Данные, приведенные в табл. 14, свидетельствуют о том, что на степень конверсии поливинилпирролидона оказывает влияние природа растворителя, соотношение между реагирующими компонентами, температура. Молекулярный вес исходного поливинилпирролидона не влияет на процент замещения карбонильных

групп. В качестве растворителя выбрана смесь пиридинаи ксилолау 1 от соотношения которых зависит выход сополимера, а также про- в цент введенных тиокарбонильвых групп.I

Изучение свойств сополимера показало, что продукты, содер-1 жащие 3—45% серы., растворимы в спиртах, хлороформе, пириди- я не, ограниченно растворимы в ацетоне, ксилоле, бензоле. Раство-. римость в воде зависит от содержания серы. Продукты, содержащие 1 — 7% серы, растворялись в воде с образованием мутных вязких растворов. Сополимеры с содержанием серы более 7% практически нерастворимы. Так, при содержании серы 8 и 11— 15% растворимость составляет соответственно 0,5 и 0,2 г на 100 г воды.

Действие радиации

При облучении водных растворов поливинилиирролидона рентгеновскими или у-лучами происходит структурирование с обра- зоваттем нерастворимых гелей [203—208]. Прибавление тиомочевины оказывает некоторое стабилизирующее действие на процесс деструкции полимера при облучении [207].1

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

34.

35.

36.

37.

39.

W. Верре. Poiyvinyipyrroiidon. Weinheim, 1954.

R. Ammon, W. Nubling. Arzneimittel-Forsch., 6, 565 (1956).

H. Campbell, G. Hunter. Lancet, 264, 197 (1953); C. A., 48, 1632 (1954),.

Florettt. Arch. vet. itai., 11, 189 (1960); C. A., 55, 3696 (1954).

G. Moricca. Pass. med. Sper. (itai.), 2, 65 (1955); C. A., 51, 13986 (1957).

J. Frank. Trav. Soc. pharm. Montpellier, 9, 28 (1949); C. A., 48, 6497 (1954).

R. Schubert. Klin. Wscbr., 26, 143 (1948); цит. no [23].

II. Bennhold, R. Schubert. Z. ges. exp. Med., 113, 722 (1943); цит no [23].

L. Costabile. Biochim. appl., 3, 81 (1956); C. A., 51, 1449 (1957).

K. Basu, B. N. Dutta. J. Proc. Inst. Chem. India, 94, 9 (1962); C. A., 57, 4765 (1962).

A. Schiraejj. J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 47 (4), 724 (1964); C. A., 61, 10004 (1964).

W. Skoda, J. Schurz. Z. anal. Cbim., 162, 259 (1958).

П. В. Аллен. Методы исследования полимеров. М., ИЛ, 1961.

Цени Жень-юанъ. Определение молекулярных весов полимеров. М., ИЛ, 1962.

А. А. Тагер. Физико-химия полимеров. М., Госхимиздат, 1963.

А. А. Тагер. Растворы высокомолекулярных соединений. М.—Л., Госхимиздат, 1951.

С. С. Воюцкий. Растворы высокомолекулярных соединений. М., Гос-

ЛИТЕРАТУРА

химиздат, I960.

Сб. «Методы исследования полимеров». М., ИЛ, 1961.

С. Р. Рафиков, С. 4. Павлова, И. И. Твердохлебова. Методы определения молекулярных весов и полндисисрсности высокомолекулярных соеди- нелий. М., Изд-во АН СССР, 1963.

/. Hengstenberg, Е. Schuch. Makromol. Chem., 7, 236 (1951).

L. C. Cerny, T. E. Helminiak, T. F. Meyer. J. polymer Science, 44. 539'

1.

2.

3.

8.

9.

10. И. 12. 13.

14.

15.

16.

Winterscheidt. Seifon — Ole — Fette — WacLse, 80, 239 (1954).

Dtscombe, U. B. W. Greig. Ann. biol. ciin. (Paris), 12, 415 (1954): A., 49, 4061 (1955).

G. Eisjeld, H. Seefeldt. Naturwiss., 41, 305 (1954).

B. Jirgensons. Makromol. Chern., 6, 30 (1951).

Meidinger. Bull. Soc. Cbim. biol., 29, 411 (1947).

K. TMnius. Farbe u. Lack, 56, 3 (1950); C. A., 44, 4818 (1950).

F. Doebler. Texas J. Sci., 5, 443 (1953); C. A., 48, 5920 (1954).

K. Zlpf. Klin. Wsch., 23, 340 (1944)-

F. P. Chinard. L Lab. Clin. Med., 39, 666 (1952); C. A., 46, 6695e (1952).

W. R. Thrower, H. Campbell. Lancet,-260, 1096 (1951).

С.

С.

B. Levy, D. Fergus. Anal. Chemistry, 25, 1403 (1953).[

R. Ammon, G. Braunschmtdt. Biochem. Z., 319, 340 (b949).J

R. Ammon, G. Mohn. Naturwiss., 46, 95 (1959).

Pt. Barner. Z. ges. in Mod. Grenzgebiete, 7, 107 4 (1952); цит. no [23]. ]

K. Fischer. Angew. Chern., 48, 394 (1935).I

B. Levy, J. Caldas, D. Fergus. Analit. Chern., 24, 1799 (1952).1

M. Ф. Шостаковский, Ф. П. Сидельковская, M. Г. Зеленская. Изв. АН 1

СССР, ОХН, 1954, 689.\

18. М. Ф. Шостаковский, Ф. И. Сидельковская, М. Г. Зеленская. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 615.]

S. Siggia, R. L. Edsberg. Analit. Chem., 20, 762 (1948).j

M. Ф. Шостаковский. Простые виниловые эфиры. М., Изд-во АН СССР, j 1952.:

:9.

10.

11. :2.

G. Oster, Е. Н. Immergut. J. Am. Chern. Soc., 76, 15, 139 (1954).

Ф. П. Сидельковская, Т. Я. Огибина, В. Г. .Аракелян. Ж. прикл. хим., [ 37, 182 (1964).

2а Г. М. Галыгерн, Л. А. Макаревич, В. Ф. Андрианов. Мед. пром. СССР, 1 № 9, 36 (1966).1

3

44.

45.

46.

48.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

(1960).

F. Bayer-Kawenoki. C. r., 254, 354 4 (19 62).

Bayer-Kawenoki. C. r., 258, 203 (1964).

L. Miller, F. Hamm. J. Phys. Chem., 57, ilO (1953).

H. P. Frank, G. B. Levy. J. Polymer Science, 10, 371 (1953).

B. Levy. J. Polymer Science, 17, 247 (1955).

WL D. Graham. J. Pharm. and Pharmacol, 9, 230 (1957); C. A., 51, 10194

57. J.

(1957).

W. Scholtan. Makromol. Chem., 7, 209 (1951/52).

К. Dialer, К. Vogler. Makromol. Chem., 6, 191 (1951).

IP. Scholtan. Makromol. Chem., 23, 128 (1957).

G. Langhammer. Kollid-Z., 146, 44 (1956); C. A., 51, 2361 (1957).

G. Langhammer. J. Cbim. Phys., 54, 885 (1957).

G. Langhammer. J. Polymer Science, 29, 505 (1958).

G. Langhammer, K. Quitzsch. Z. Elektrochem., 62, 458 (1958).

Toyoshima. Bull. Cbim. Soc. Japan, 34, 1734 (1961); C. A., 57, 4816

(1962)".

W. Scholtan. Makromol. Chem., 7, 104 (1951).

J. Hengstenberg, E. Schuch. Makromol. Chem., 7, 105 (1951).

J. Hengstenberg, E. Schuch. Makromol. Chem., 8, 236 (1952).

G. Levy, H. Frank. J. Polymer Science, 17, 247 (1955).

H. Elias. Makromol. Chem., 54, 78 (1962).

Hs. Nitschmann, H. R. Gygax. Pathol. Microbiol., 27 (4), 548 (1964); C. A., 61, 11845 (1964).

H. Fikentscher. Cellulosechemie, 13, 58 (1932).

77. С. Васильев, В. В. Суздалееа, Н. М. Гюлъбадамова, А. А. Фром. Тезисы докладов Всесоюзного биохимического съезда, вып. III. М.— Л., Медгиз, 1964, стр. 205.

Н. М. Гюлъбадалова. Современные проблемы гематологии и переливания крови, вып. 37, 337 (1964).

111

82.83.84.85.86.87.82.83.84.85.86.87.91.92.93.94.95.96.91.92.93.94.95.96.97.98.99. )0.)1.)2.)3.)4.)5.>6.97.98.99. )0.)1.)2.)3.)4.)5.>6.118.118.119.119.120.121.120.121.122,122,123.123.124.124.125.126.125.126.127.128.127.128.129.129.51, 2651 (1957).R. Н. Spitzer, Н. J. McDonald. Clin. Chim. Acta, 1, 545 (1956); С. A., 51, 13019 (1957).Пат. США 2669537, 1952, С. А., ^48, 6658 (1954).51, 2651 (1957).R. Н. Spitzer, Н. J. McDonald. Clin. Chim. Acta, 1, 545 (1956); С. A., 51, 13019 (1957).Пат. США 2669537, 1952, С. А., ^48, 6658 (1954).

82.

83.

84.

85.

86.

87.

82.

83.

84.

85.

86.

87.

91.

92.

93.

94.

95.

96.

91.

92.

93.

94.

95.

96.

97.

98.

99. )0.

)1.

)2.

)3.

)4.

)5.

>6.

97.

98.

99. )0.

)1.

)2.

)3.

)4.

)5.

>6.

118.

118.

119.

119.

120.

121.

120.

121.

122,

122,

123.

123.

124.

124.

125.

126.

125.

126.

127.

128.

127.

128.

129.

129.

51, 2651 (1957).

R. Н. Spitzer, Н. J. McDonald. Clin. Chim. Acta, 1, 545 (1956); С. A., 51, 13019 (1957).

Пат. США 2669537, 1952, С. А., ^48, 6658 (1954).

51, 2651 (1957).

R. Н. Spitzer, Н. J. McDonald. Clin. Chim. Acta, 1, 545 (1956); С. A., 51, 13019 (1957).

Пат. США 2669537, 1952, С. А., ^48, 6658 (1954).

IL М. Гюлъбадамова, П. С. Васильев, В. В. Суздалева. Проблемы гематологии и. переливания крови, 7, 19 (1965).

В. Jirgensons. J. Polymer Science, 8, 519 (1952).

A. Gallo. Chimica Industrie (Milan), 35, 487 (1953); C. A., 48, 232 (1954).

T. Otsu, K. Matoba, Sh. Kokuohi, I. Hirao. J. Pharm. Soc. Japan, 75, 368 (1955); C. A., 50, 2544 (1956).

W. Scholtan. Makromol. Chern., 24, 83 (1957).

H. Elias. Makromol. Chem., 50, 1 (1961).

K. Thinius. Dent. Farben-Z., 5, 73 (1951); C. A., 45, 5058 (1951).

II. Hotta. J. Colloid Sci., 9, 504 (1954); C. A., 49, 4368 (1955).

F. Patat, G. Traxler. Makromol. Chem., 33, 113 (1959)./

J Neel, B. Sybille. C. r., 252, 3045 (1961).

I. Maruta. Nippon Kagaku Zasshi, 83, 78 (1962); C. A., 59, 3009 (1963).

C. Trevissoi, R. Fruncesoni. Ann. Chim. (Rome), 53, 150, 901 (1963); C. A., 59, 2987, 14122 (1963).

А. А. Киселева. Современные проблемы гематологии и переливания крови, вып. 37, 38 (1964).

G. Kline. Mod. Plastics, 23, N 3, 157 (1945).

H. Fikentscher, К. Herrie. BiOS, Final report No. 354, «Polyvinylpyrrolidone».

Пат. США 2847407, 1958; С. A., 52, 19253 (1958).

M. Szwarc, M. Litt. J. Phys. Chem., 62, 568 (1958).

W. Scholtan. Makromol. Chem., 36, 162 (1960).

H. Campbell, P. О. Kane, I. G. Ottewill. J. Polymer Science, 12, 611 (1954).

J. Hengstenberg. Z. Elektrochem., 60, 236 (1956).

W. Scholtan. Makromol. Chem., 24, 104 (1957).

В. В. Суздалева. Современные проблемы гематологии и переливания крови, вып. 34, 98 (1959).

М. Ф. Шостаповский, П. С. Васильев, Ф. П. Сидельковская, Е. Ci Моргунова, М. Г. Зеленская. Современные проблемы гематологии и переливания крови, вып. 34, 91 (1959).

М. Ф. Шостаповский, П. С. Васильев, Ф. П. Сидельковская, Е. С. Моргунова, М. Г. Зеленская, Н. М. Гюлъбадаяова. Изв. АН СССР, ОХН 1959, 896.

M. Гюлъбадаяова. Проблемы гематологии и переливания крови, 7, 54 (1966).

Н. М. Гюлъбадаяова. Кандидатская диссертация. Москва, 1967.

К. Dialer, A. Studer, К. Vogler. Experientia, 7, 96 (1951).

L. May, M. Hines, L. Weintraub, J. Scudder, S. Graff. Surgery, 35, 191 (1954); C. A., 50, 3526 (1956).

H. Elias. Makromol. Chem., 29, 30 (1959).

Кн. «Аналитическая химия полимеров», под ред.? Г. Клайна. М., ИЛ, 1963, стр. 454.

R. Ammon, G. Braunschmidt. Biochem. Z., 319, 370 (1949); С. A., 43> 8539 (1949).

M. Dole, I. L. Faller. J. Am. Chem. Soc., 72, 414 (1950).

Y. Nishijima, G. Oster. J. Polymer Science, 19, 337 (1956).

R. Moret, A. Boucherle, M. Lambert. Compt. rend. soc. biol., 149, 719 (1955); C. A., 50, 1513 (1956).

P. C. Brown, R. Consden. Chem. and Industry, 1955, 1452.

H. H. Weber, В. V. KerekjdrtS. Z. Naturforscb., 7b, 94 (1952); C. A., 46, 8934 (1952).

G. Langhammer, M. Richter. Naturwissenschaften, 43, 125 (1956).

Y. Nishijima.«Kyoto Daigaku Nippon Kagakusemi Kenkyusho Koen- shu», 15, 115 (1958); C. A., 54, 907 (1960).

J. Schurz. Rheol. Acta, 1, 261 (1958); C. A., 54, 1030 (1960).

Maruta. Nippon Kogaku Zasshi, 83, 782 (1962); C. A., 59, 775b (1963).

A. Dognon, R. Dutheil, B. Mensch. 3. Chim. Phys., 61 (3), 278 (1964).

I. M. Klotz, V. H. Stryker. 3. Am. Chem. Soc., 82, 5169 (1960).

C. Koch. Kolloid-Z., 145, 7 (1956); 151, 62 (1957).

R. Neuwirth, K. Hummel. Arch. Meteorol. Geophys. u. Bioklimatol. Ser., B5, 389 (1954); C. A., 51, 7103 (1957).

Hl. B. Luyet, G. Rapatz. Biodynamica, 8, N 156, 1 (1958); C. A., 53, 15693 (1959).

J. W. Breitenbach. Z. Elektrochem., 59, 309 (1955).

ИЗ. H. Hotta. Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 64 (1955); C. A., 52, 2498i (1958).

F. Patat, C. Schliebener. Makromol. Chem., 44, 643 (1961).

F. Patat, L. Estupinan. Makromol. Chem., 49, 182, 200 (1961).

A. Hirsch, C. Cattaneo. Giorn. biochim., 5, 135 (1956); C. A., 50, 15660 (1956).

G. Oster. 3. Polymer science, 9, 553 (1952).

117a G. T. Walker. Seifen — Oele - Fette - Wasche, 89 (19), 589 (1963); C. A.,

60 (1964).

M. В. Зеленсъкий. Диффузне висолювання быюв. Кшв, ИзД-во АН Укр. ССР, 1959.

А. И. Шатенштейн, Ю. П. Вырский, Н. А. Правикова, П. П. Алиханов, К. И. Жданова, А. Л. Изюмников. Определение молекулярйых весов полимеров. М.—Л., «Химия», 1964.

L. J. Saidel. J. Am. Chem. Soc., 77, 3892 (1955).

J. Virgili Vinade, J. M. Costa Torres. Rev. Fac. Cienc. Univ. Oviedo, 5 (2), 3 (1964); C. A., 62, 8676 (1965).

D. A. Weyl, S. M. Neale. Dielectrics, 1 (1), 22 (1963); C. A., 60, 3117 (1964).

M. Sujiura, E. Fujii. Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1228 (1963); C. A., 60, 9369 (1964).

J. B. Gilbert, J. J. Kipling, B. McEnaney, J. N. Sherwood. Polymer, 3, No. 1, 1 (1962).

G. R. Anderson, Arkiv Kemi, 20 (39), 513 (1963); C. A., 59, 10248 (1963).

T. Higuchi, R. Kuramoto. J. Am. Pharm. Assoc., 43, 393, 398 (1954);

C. A., 48, 11730 (1954).

M. Schoog. Arzneimittel-Forsch., 4, 36 (1954); C. A., 48, 5442 (1954). D. E. Guttman, T. Higuchi. J. Am. Pharm. Assoc., 45, 659 (1956); C. A.,

Пат. США 2669537, 1952, С. А., 48, 6658 (1У04).

Японск. пат. 1234, 1963; С. А., 59, 7324 (1963).

Н. В. Kostenbander, Р. Р. DeLuca. J. Phys. Chem., 67 (6), 1395 (1963).

Франц, пат. 1624 (1963); С. А., 59, 1649 (1963).

L. Tomasini, G. Shekova. Farmatsiya, 14 (5), 31, 1964 (Bulg); С. A., 62,

7593 (1965).’

Г. Б. Беркенгейя. Сб. «Вопросы обезболивания». Труды 1-го МОЛМИ, 3, 175 (1957).

Г. Б. Беркенгейя. Кандидатская диссертация. Рязань, 1967.

В. А. Кочеткова, Г. Б. Веркенгейм, Ф. П. Сидельковская. Антибиотики 8, 1100 (1963).

В. А. Кочеткова, Г. В. Беркенгейя, Ф.П. Сидельковская. Антибиотики, 12, 301 (1967).

W. Scheier, G. Rahmel. Acta Biol. Med. Ger., 10 (3—4),218 (1963); C. A.,

13038 (1963).

.140. M. Brauer. Melliand Textilber., 32, 53 (1951).

'141. B. Wurzschmitt. Z. analyt. Chem., 130, 128 (1949/50).

G. Otto. Das Leder, 4, 193 (1953); C. A., 48, 1042 (1954).

• 143. H. C. OpUn, A. J. Wesson. 3. Soc. Dyers. Colourists, 69, 357 (1953); C. A.,

48, 1006 (1954).

8 Ф. П. Сидельковская

W. Scholtan. Makromol. Chern., 11, 131 (1954).

J. W. Breitenbach, E. Wolf. Makromol. Chern., 18/19, 217 (1956).

H. P. Frank, S. Barkin, F. R. Eirich. J. Phys. Chern., 61, 1375 (1957).

Sh. Saito. Kolloid-Z., 154, 19 (1957).

I. Tsubomura, J. Yoshioka, K. Torii, Bunka Kenkyu. 6, No. 3, 10 (1957); C. A., 53, 8107 (1959).

■9. N. Hayama. Nippon. Kasaku Zasshi. 84 M2v 94^ 04Я /мапях- г л ci

N.

>0.

il.

,2.

63 P. A. A.

Hayama. Nippon Kagaku Zasshi, 84 (12), 943, 948 (1963V C A 61

(1964).',

•190.

•191.

192.

193.

194.

195.

H. P. Frank. J. Polymer Science, 12, 565 (1954).

Пат. США 2658045, 1953; С. A., 48, 2413 (1954).

Hoben-Weyl. Methoden der organischeu Chemie, XIV/I, Stuttgart, 1961, S. 1106.

A. Conix, G. Smets. J. Polymer Science, 15, 221 (1955).

Г. И. Кудрявцев, Э. А. Рассолова, T. А. Романова, M. А. Жарков, E. А. Васильева-Соколова. Хийич. волокна, 1966, № 3, стр. 12.

А. Бонецкая, Н. Ю. Ерофеева, С. Скуратова, Р. Муромова. Изв. вузов,

i3.

)4.

•5.

>6.

>7.

,8.

'9.

■0.

Molyneux, H. P. Frank. J. Am. Chern. Soc., 86 (22), 4753 (1964).

Packter. Kolloid-Z., 189 (2), 125 (1963).

А. Фром, H. M. Гюлъбадамова, В. В. Суздалева, А. В. Сиратенко. Проблемы гематологии и переливания крови, 7, 34 (1965).

Пат. США 3061569, 1962; С. А., 58, 3523, 1963.

В. Sebille. J. Chim. Phys., 60 (4), 475 (1963).

К. Н. Gustavson. Svensk kem. tidskr., 66, 359 (1954); РЖХим, 1957, 15624. Sh. "Yamamura. Nippon Jozo Kydkai, Zasshi. 52, 367 (1957); C. A., 52, 651 (1958).

a

К. H. Gustavson. Leder, 14, 27 (1963); C. A., 59, 1855 (1963). Испанок. пат. 284263, 1963; С. A., 59, 12599 (1963).

Z. Maruta. Nippon Kagaku Zasshi, 83, 395 (1962); C. A., 58, 7046 (1963).

M. Ogata, H. Takarashi. Hoshi Yakko Daigaku Kiyo, 10, 20 (1961); C. A., 57, 1038 (1962).

H. A. Shelanski. Chern. Eng. News., 29, 664 (1951).

H. A. Shelanski, M. V. Shelanski. J. Intern. Coll. Surgeons, 25, 727 (1956). Пат. США 2739922, 1956; С. A., 50, 11623 (1956).

Пат. США 2706701, 1955; РЖХим, 1956, 62955.

Пат. США 2900305, 1959; РЖХим, 1960, 66575.

С. В. Cavada. Anales Fac. Quim. Farm., Univ. Chile, 14, 98 (1962); C. A., 60, 5282 (1964).

Пат. США 2900305, 1959; РЖХим, 1960, 66575.

Пат. США 2853416, 1958; С. А., 53, 17416 (1959).

. 5. Siggia. 3. Am. Pharm. Assoc., 46, 201 (1957).

Пат. США 2826532, 1958; С. А., 52. 10511 (1958).

Бельг, пат. 615889, 1962; С. А., 58, 1373 (1963).

Франц, пат. 1354115, 1964; С. А., 61, 5809 (1964).

Пат. США 2853417, 1958; С. А., 53, 12575 (1959).

Пат. США 2964447, 1960; С. А., 52, 9428 (I960).

Израильский пат. 13442, 1961; С. А., 55, 21497 (1961).

Израильский пат. 13443, 1961; С. А., 55, 21497 (1961).

R. S. Gordon. J. Polymer Science., 31, 191 (1958).

Ж Н. Briner. J. Nuclear Med., 2, 94 (1961); C. A., 55, 23934 (1961).

W. H. Briner, R. S. Gordon, Th. Waldmann. Proc. Intern. Symp., Paris, 1961, p. 85; C. A., 62, 1520 (1965).

H. R. v. Gunten, R. Haeberli, И. Hueglt. Nucl.-med., 3 (3), 299 (1963);

C. A., 60, 5658 (1964).

Пат. США 2754245, 1956; С. A., 51, 3875 (1957).

Англ. пат. 791748, 1958; С. Л., 52, 17804 (1958).

С. Runti. Univ, studi Trieste, Fac. sci., 1st. chim., 16. 11 (1957); C. A., 52, 12329 (1958).

J. Neel, B. Sebille. C. r., 252, 405 (1961).

R. Mizutani, N. Shiritsu. Daigaku Yakugakubu Kiyo, 8, 80 (I960); C. A., 55, 110802 (1961).

В. О. Мохнач. Соединения иода с высокололимсрамп, пх антимикробные и лечебные свойства. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 131.

В. О. Мохнач. Ж. неорг. хим., 8, 668 (1963).

В. О. Мохнач. ДАН СССР, 170, 103 (1966).

S. М. Barkin, Н. Р. Frank. Ricerca Sci., 25, Suppl., Simposio intern, chim. macromol. Milan— Turin, 844 (1954); PubL, 1955; C. A.. 54, 11554 ; (I960).

1.

2.

3.

■4.

7.

8.

9.

0.

1.

2.

3.

5.

6.

7.

8.

9.

0.

1.

3.

7.

№1, 74" (1961).

Я. К. Сыркин. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 401.

S. Smith. J. Polymer Science, 30, 459 (1958).

H. L. Cohen, L. M. Minsk. J. Org. Chern., 24, 1405 (1959).

Ф. П. Сидельковская, А. А. Аветисян, Г. К. Опарина, М. С. Яновская, А. Е. Макарьева, А. Я. Шмелев, А. А. Корнилов, В. И. Шапиро. Авт. свид. 188000, 1965; Бюлл. изобр., № 21 (1966).

Ф. П. Сидельковская, Г. К. Опарина, М. С. Яновская, А. А. Аветисян, А. Макарьева, И. Л. Вайсман Н. Л. Кожевникова. Высокомолек. соед., 10А, 760 (1968).

R. A. Markle, R. D. Falb, R. I. Leininger. Rubber Plastics Age, 45, 800 (1964).

R. A. Markle, R. D. Falb, R. I. Leininger. Trans. Am. Soc. Artificial Internal Organs, 10, 25 (1964); C. A., 61, 16235 (1964).

A. Charlesby. Plastics Progr., 1955, 15 (Pub. 1956); C. A., 50, 10439 (1956).

P. Alexander, 4. Charlesby. J. Polymer Science, 23, 355, 376 (1957).

A. Hengletn. J. Phys. Chern., 63, 1852 (1959).

A. Hengletn. Makromol. Chern., 32, 226 (1959).

P. M. Kopp, A. Charlasby. Intern. J. Radiation Biol., 7 (2), 173 (1963);- C. A., 60, 8811 (1964).

W. Schnabel. Makromol. Chern., 77, 51 (1964).

Глава VIСОПОЛИМЕРЫ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНАГлава VIСОПОЛИМЕРЫ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

Глава VI

СОПОЛИМЕРЫ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

Глава VI

СОПОЛИМЕРЫ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

сополимерах имеет место чередование отдельных звеньев или коротких участков цепи, состоящих из нескольких звеньев исходных мономеров (Мх и М3). В общем виде процесс можно представить следующим уравнением:

п мь+т Мг->Ml—Ml—М3—Ml—Ms—M2—Ma—Ml—Ml

В определенных условиях образуются сополимеры со строго чередующимся расположением звеньев:

M1-M2—Ml— М2-М1-М2-- ■ ■

В последние годы стали появляться многочисленные сообщения, главным образом в патентной литературе, о синтезе сополимеров N-винилпирролидона с различными мономерами. Реакция 'ополимеризации позволяет широко модифицировать свойства зысокомолекулярных соединений, вследствие чего она приобретает все большее значение. В настоящее время накопился обширный гатериал по исследованию закономерностей процесса сополимери- ации различных пар сомономеров и изучению структуры обра- ующихся продуктов. Это дало возможность сделать основные выводы и теоретические обобщения, позволяющие управлять роцессами сополимеризации. Успехи химии в области получения ополимеров освещены как в общих руководствах, так и в спе- дальпых монографиях и трудах И—111.

Вовлечение N-винилпирролидона в реакцию сополимеризации редставляет безусловный интерес. Это позволяет, с одной стороны, лявить характер влияния лактамного кольца на относительную закционную способность винильных соединений, с другой — зиводит к синтезу большого числа разнообразных сополимеров новыми практически ценными свойствами. Так, сополимеры -винилпирролидона с гидрофобными мономерами нерастворимы воде. Однако паройроницаемость и высокая склонность к ком- :ексообразов&нию, присущие поливинилпирролидону, сохра- :ются и у сополимеров, что используется для модификации нтетических волокон, пленок и других материалов с целью вышения их паронроницаемости, сродства к красителям, при- аия им бактерицидных свойств и т. п. В литературе описаны (тистические, блок- и привитые сополимеры N-винилпирроли-

СТАТИСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ

Статистические сополимеры, как известно, получают в одну дню сополимеризацией двух или более мономеров. В таких

Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации тх и г3) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы для оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или электроноакцепторный характер кратной связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями.

, Наиболее новые и исчерпывающие данные относительно характеристик реакционной способности мономеров, в том числе N- винилпирролидона, приведены в книге, вышедшей под редакцией Хэма [6], в обзоре Майо [7] и других статьях [8—11].

При синтезе сополимеров N-винилпирролидона в качестве инициатора применяют главным образом перекись бензоила и динитрил азоизомасляной кислоты (ДИНИЗ), реже — перекись водорода и персульфат калия. Процесс обычно проводят при температуре ~60° С.

Изучена совместная полимеризация N-винилпирролидона с непредельными сложными эфирами. При сополимеризации с метилметакрилатом под влиянием ДИНИЗ выход сополимеров снижается с ростом концентрации N-винилпирролидона в исходной смеси [12].

СНз

CHs—CH—СНа—С

J с=о

СИ^ С—О ОСНз

сн2 СН2

Образующиеся продукты всегда беднее звеньями N-винилпирро- лидона, чем мономерная смесь. Для пары N-винилпирролидон

(Mi) — метилметакрилат (М2)

П^0,16±0,02, rt = 1,3±0,02.

[12]«[12]«Сополимеры N-винилпирролидона и эфиров метакриловой кислоты, полученные в присутствии перекиси бензоила, применяются в качестве фильтров для папирос [13], присадок к смазочным маслам [14], добавок к полипропиленовым волокнам [15] и для других целей.

[12]«

[12]«

Синтезированы сополимеры N-винилпирролидона с виниловыми эфирами коричной [16], лауриновой [17] имуравьиной [18] кислот.

Изучалась сополимеризация N-винилпирролидона с метилметакрилатом, винилацетатом, а также винилхлоридом и стиролом, при различных молярных соотношениях исходных сополимеров [19—21]. Процесс осуществлялся в массе или растворе при 60— 65° С в присутствии ДИНИЗ. Определены константы сополимери-. зации, а также величины Q и е. Некоторые из таких сополимеров применяются в качестве клеев, при изготовлении огнестойких материалов, для покрытий, как присадки к маслам, в качестве добавок к ракетному топливу, как адгезионные вещества, в ком-1 позициях для синтетических волокон [18, 22—27]. Пленки, получающиеся из таких сополимеров, хорошо окрашиваются.

Сополимеры N-винилпирролидона с винилацетатом широко используются для полимераналогичных превращений. Эти сополимеры сначала омыляют, а затем проводят различные реакции, в которых участвуют гидроксильные группы омыленного продукта [28].

Взяты патенты на применение хлорметилированных сополимеров N-винилпирролидона со стиролом [29], а также сополимеров с /г-метоксистиролом [30]. Сополимеры N-винилпирролидона1 с малеиновым ангидридом, диалкилмалеинатами и диалкилфума- ; ратами предложено использовать для улучшения физической ' структуры почвы, в текстильной промышленности, в качестве ; клеев для полиэтилена, алюминиевой фольги, парафинированной бумаги, различных пленок и других целей [31, 32]. Физике-хими- j теские свойства водных растворов сополимеров с малеиновым - ангидридом изучались японскими химиками [33].|

Описаны сополимеры N-винилпирролидона с акриловой кисло- I гой. Синтез осуществляют в присутствии перекиси бензоила г нафтената кобальта при нормальном давлении и температуре >5—70° С [34] или без инициатора при повышенном давлении I температуре 270—280° С [35]. Сополимеры применяют в виде гленок и нитей [18, 34, 35].; |

Получены водорастворимые сополимеры с амидами акриловой ; I г метакриловой кислот [36—42]. Их рекомендуют в качестве за ] ащитных коллоидов, эмульгаторов, загустителей для печатных :аст, клеев. Пленки из таких полимеров не подвергаются действию ' [икроорганизмов. Полученные сополимеры могут участвовать • 18

в химических реакциях по амидным группам. При проведении сополимеризации используются такие инициаторы, как перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты, персульфат калия. Величина К сополимеров, полученных с динитрилом азоизомасляной кислоты, выше, чем у сополимеров, синтезированных в присутствии перекиси бензоила. Сополимеры N-винилпирролидона и акриламида после обработки формальдегидом в слабощелочной среде образуют хорошо растворимые в воде высокомолекулярные метилольные производные, дающие устойчивые, не желатинизирующиеся растворы [41].

Большое внимание уделено синтезу сополимеров N-винилпирролидона с акрилонитрилом [43—52]. Эти сополимеры представляют интерес для производства синтетического волокна. . Увеличение содержания звеньев N-винилпирролидона в сополимере способствует повышению эластичности волокон [441.

Исследовалась сополимеризация в массе в присутствии ДИНИЗ, были определены константы сополимеризации N-винилпирролидона (Mj) и акрилонитрила (М2) [12]:

п = о,84 ±U/)2, 14 — 0,74 ±0,02.

Полученные сополимеры растворимы в диметилформамиде, а-пирролидоне, винил- и бутилпирролидоне, бутиролактоне, К-(р-пирролидонил)этилацетате, №(|3-пирролидон)этилформиате. , Описана сополимеризация в присутствии таких инициаторов, как перекись бензоила, гидроперекись третичного бутила, перекись водорода [45—471, персульфат калия [501. Сополимеры N-винилпирролидона с акрилонитрилом дают устойчивые к нагреву, хорошо окрашиваемые волокна [45]. Запатентован процесс производства сополимеров, содержащих 85—99% акрилонитрила [51]. Вытяжку свежесформоваиного волокна производят при пропускании его через нагретую печь при температуре 350° С. Такие волокна хорошо окрашиваются, обладают огне-, свето- и кислотостой- костью. Растворимые в ацетоне продукты получены при совместной полимеризации N-винилпирролидона, акрилонитрила и и винилхлорида [52]. Волокно с хорошей накрашиваемостью изготовлено из полиакрилонитрила при добавлении к нему сополимера винилпирролидона с триметаллилизоциануратом [53].

Изучена сополимеризация N-винилпирролидона с простыми виниловыми эфирами — винилэтиловым, винилбутиловым, винилизопропиловым [54, 55], винилциклогексиловым и винилфениловым [55, 56]. Инициатором служил ДИНИЗ. Фрагмент структуры сополимеров можно представить в следующем общем виде:

СИ,—GH—СН2—СИ

1191191!1!N ORСН^ ^с=оСШСН3

119

119

1!

1!

3 изученных условиях N-винилпирролидон вступает в сополиме- ■изацию значительно активнее, чем винилалкиловые эфиры. С уве- ичением концентрации N-винилпирролидона в реакционной среде ыходсополимеров увеличивается. Сополимеры обогащены звенья- и N-винилпирролидона по сравнению с исходной мономерной десыо. Наиболее высокое содержание звеньев N-винилпирроли- эна в сополимерах около 80 мол.%. Значения величин ^ (>1) г2 (0) для N-винилпирролидона и винилалкиловых эфиров (ответственно указывают на то, что макромолекулы таких -полимеров содержат участки любой длины, состоящие из звень- N-винилпирролидона (ВП), между которыми находятся оди-

>чные звенья винилалкиловых эфиров (ВЭ):

ВП—ВЭ—ВП—ВП—ВП—ВЭ—ВП—ВП

юколько иная закономерность наблюдалась при сополимериза- и N-винилпирролидона (Мг) с винилфениловым эфиром (М2).

этом случае г^ = 4,43 ± 0,02, г2 — 0?22 ± 0,02 [55, 56], этому некоторые участки цепи сополимера могут состоять из шьев винилфенилового эфира. Сополимеры N-винилпирроли- ia с винилфениловым эфиром получены также в присутствии »екиси бензоила. Выход сополимеров при этом невысок [57]. Исследована сополимеризация N-винилпирролидона с диме- -винилэтинилкарбинолом (СН3)3С(ОН)СН = CH — С = СН. тученные продукты обладают высокими адгезионными свой- ами [55, 58].

Осуществлена сополимеризация N-винилпирролидона с этиле- под действием у-излучения1 Со60 в двухфазной системе при

С и мощности облучения от 105 до 107 рад}час под давлением 1ена 700 атм. Определены состав сополимеров, плотность, хература плавления кристаллической фазы, растворимость элекулярный вес [59].

Изучена сополимеризация N-винилпирролидона с винилен- эонатом [60—62] и хлорэтиленкарбонатом [61]. Определены ■ланты сополимеризации и величины Q и е.

Толучены сополимеры с такими азотсодержащими мономерами, М-винил-2-оксазолидон, аминоэтилакрилат, Я,№-метилен-бис- [ламид, аллилтаурин [63, 64], изопропенилоксазолидон [65], лкарбазол [9, 66], винилкапролактам [67], винил-5-метил- юлидон [68] и винилэтилуретан [70].

Исследовалась сополимеризация с серусодержащими мономе- . В качестве последних были использованы ^-(N-пирроли- л)этилвинилсульфид [72] и N-винилтиопирролидон [73, 74]. на С = О-группы N-винилпирролидона (Мх) на С = S в N- птиопирролидоне (М3) приводит к повышению реакционной бности последнего в процессе сополимеризации: гх = 0,13 ± )2, г2 = 1,50 ± 0,3.

СН^ О СНз—CHs N

СН.СН2 gh3 c=o

CH2CH.

Описан сополимер N-винилпирролидона с натрийвинилсуль- фонатом [71, 75).

Бурдэ [76] получил сополимеры N-винилпирролидона с винил- сульфокислым натрием или винилсульфокислотой по следующей схеме;

SOa+HCl

СН2-СН-СН2-СН

NaOHNaOH. ._С1-Ь-СН-СИ3-СН— ■IIN OH. ._С1-Ь-СН-СИ3-СН— ■IIN OHCH2CH2N \-^ON \-^OОСОСНзОСОСНзCH2CH2-CH2-CH2CI12CI12c=o-СНгc=o-СНгCH4-CH-CHzrCH

NaOH

NaOH

. ._С1-Ь-СН-СИ3-СН— ■

II

N OH

. ._С1-Ь-СН-СИ3-СН— ■

II

N OH

CH2

CH2

N \-^O

N \-^O

ОСОСНз

ОСОСНз

CH2

CH2

-CH2

-CH2

CI12

CI12

c=o

-СНг

c=o

-СНг

I IСНг-СНг

Известны сополимеры с кремнийорганическими непредельными соединениями. Они получены при температуре 80—150° С в присутствии перекиси водорода [77—79]. Сополимеры обладают термоустойчивостью, хорошей загущающей способностью, используются как смазки для прессформ, в производстве синтетического волокна.

Большой интерес представляют сополимеры N-винилпирролидона, содержащие активные функциональные группы:

-С- О

—CONI-Ь; галогены.—CONI-Ь; галогены.-ОН; О; Схон

—CONI-Ь; галогены.

—CONI-Ь; галогены.

Такие сополимеры широко используются для различных поли- мераналогичных превращений и, в частности, для синтеза препаратов с новым терапевтическим действием.

Так, сополимер N-винилпирролидона и метилакрилата был использован для введения физиологически активных группировок, например глицил-^-лейцил-мецкалина, инсулина [80, 81].

• ■ ■ —СН—СН3—СН—СНг—■ ■. —1Н_ СОПолПМер-СООН^^-

J|N(C4Hs)a

N COOR

Clif

СН3СН3

глицил-г-лейцил-мецк алпн

-» сополимер — COOCOOC2II5

-» сополимер—СО-глицил-/-лейцил-мецкалин.

С целью синтеза сополимеров с реакционноспособными группа- ги изучена сополимеризация N-винилпирролидона с ди-|5-хлор- )тиловым ацеталем акролеина и с аллилидендиацетатом [69, 941. Детальные и ацилальные группировки сополимеров легко-омы- гяются до карбонильной группы, которая в свою очередь способ- ia вступать в разнообразные химические реакции. Полимерана- [огичные превращения могут осуществляться также с участием 1тома хлора путем его замещения или отщепления. Сополимери- ация ди-р-хлорэтилового ацеталя акролеина с N-винилпирроли- оном проводилась при различных соотношениях мономеров присутствии ДИНИЗ. Сополимеры, содержащие более 70 мол.% веньев N-винилпирролидона, растворимы в воде. В указанных словиях N-винилпирролидон вступает в сополимеризацию значи- эльно активнее, чем ацеталь акролеина, который, как и винил- лкиловые эфиры, присоединяется только к «чужому» радикалу \ >1, г2 = 0). Таким образом, в сополимере не может быть рагментов, состоящих из нескольких звеньев ацеталя.

При действии на этот сополимер трет- бутилата натрия про- "ходит отщепление хлористого водорода с образованием винил- хсигрупп:

■ СН;— СН-СШ-СН-СН—СН—СНз—СИ

N СН(ОСН2СН»С1)2N СН(ОСИ^СН2).

си/ \=осн/ ^с^о

СН3СН2СН3сн2

цкция с солянокислым гидроксиламином приводит к почти личественному оксимировапию сополимера.

сн2—СН—СН,-СИ

NCH=NOH

Сн/ С=О

I I

СН3С Hi

Получены со—еры N— гпхйпртатом м9|); гх = 0,92 + 0,ио, г2 у _

диацетатом (Ма); riдиацетатом (Ма); ri..СН2— СН—СИ*—СН-

диацетатом (Ма); ri

диацетатом (Ма); ri

NСН (ОСОСНз),

сн/ Хс=о.

СН2СНз

При таких значениях констант создаются условия для правильного чередования звеньев этих мономеров. Сополимер N-винилпирро- • лидона с аллилидендиацетатом был подвергнут оксимированию, а также гидролизу при нагревании с соляной кислотой в водноспиртовом растворе. Выделен сополимер со свободными альдегидными группами:

..._сн2-сн-сн2-сн----

NС

сн/ Чс=о н

СН2СН2

Работы по созданию кровезаменителей с пролонгированным лекарственным действием получили особое развитие в трудах Ушакова и его школы [28, 82—87]. С этой целью были синтезированы и использованы следующие полимеры-кровезаменители:

Сополимер винилового спирта и N-винилпирролидона

сн»—сн—сн2—сн

II

nон

си/ Хс=оdH2СН.

Сополимеры N-винилпирролидона с кротоновой кислотой

СН3

СНг-СН-СН-СН]1

^N СООНн2с/ Хс=о

КС

Сополимеры N-винилпирролидона с кротонамидом и метилол- ютонамидом:

СНзСНз

СН2—СН—СН—СНсн»—сн—сн—сн

,/х с-о' ±4 С=О

СНз СО NH2СН^ \=о nhch2oh

СНг№СНзСНз

Сополимеры винилового спирта и N-винилпирролидона полу- )тся радикальной сополимеризацией винилацетата и N-винил- 'ролидона с последующим омылением ацетатных групп в резуль- э каталитического метанолиза. Сополимеры с производными тоновой кислоты образуются также при радикальной сополи- изации. Производные кротоновой кислоты не способны к гомо- имеризации, но вступают в сополимеризацию с винилацетатом ?-винилпирролидоном. Это обстоятельство имеет при синтезе имеров-кровезаменителей принципиальное значение, так как лечивает высокую композиционную однородность сополимера габильность его растворов (звенья кротоновых производных огут занимать в цепи сополимера соседнее положение).

Три взаимодействии сополимера N-винилпирролидона и вини- то спирта с лактоном пелентановой кислоты в среде пиридина гчен кровезаменитель — антикоагулянт 128].

интезированы кровезаменители антисклерозного действия, ение которых может быть представлено следующим фраг- ом [281:

СН2-СНСН2-СН

NОСОС17Н33

сн2

сн-сн2

Получен ряд препаратов с предполагаемым противоопухолевым действием, например [87]

■ ■ --СН2-СНСН2СН

Ncuf Чс=о

СН2СНз

^-ОНHO-L 1^-ОНHO-L 1Описан сополимер анестезирующего действия [28]. Синтезированы кровезаменители противотуберкулезного действия (851.

^-ОН

HO-L 1

^-ОН

HO-L 1

Помимо растворимых сополимеров N-винилпирролидона известны также сшитые нерастворимые продукты. Так, трехмерные, способные к набуханию полимеры получены сополимеризацией с диаллилом или диэтиленгликоль-бцс-аллилкарбонатом. Изучено равновесие набухания в спиртах, кетонах, эфирах и других растворителях и влияние количества сшивок на степень набухания [88].

Своеобразные сополимеры с сетчатой структурой образуются при полимеризации N-винилпирролидона, предварительно обработанного полифункциональными соединениями, способными давать интересные производные четвертичных аммониевых оснований [89]. В качестве бифункциональных соединений рекомендуются алкилендигалогениды, аралкилдигалогениды и т. п. 'Образующиеся соли четвертичных аммониевых оснований содержат две или более винильных групп. В результате полимеризации получены сшитые гелеподобные сополимеры с большой набухаемо- стью в воде. Аналогичный эффект достигался при обработке сополимеров N-винилпирролидона полиэтиленимином [90].

Известны не только двойные, но и тройные сополимеры N- винилпирролидона. Запатентован, например, тройной сополимер с винилстеаратом и винилацетатом или эфирами акриловой кислоты (911.

Константы сополимеризации ряда сомономеров приведены в табл. 15.

Помимо непредельных соединений в реакцию сополимеризации с N-винилпирролидоном были вовлечены также мономеры других классов, например, формальдегид (сополимеризация проводилась в присутствии SnBr4 при температуре 0—75° С) [92], оксазолидон (реакция проводилась при 40—100° С в присутствии N-ацетил- пирролидона) [93].

ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ

В последние годы интенсивно развивались исследования в области синтеза блок- и привитых сополимеров. Этот метод позволяет широко варьировать свойства полимеров и получать материалы с новыми ценными качествами. В отличие от статистических сополи-

125

Сомономер (М2)Сомономер (М2)Акриловая кислота Акрилонитрил Аллил ддендиацетат Винилацетат»Винилбензоат Виниленкарбонат Винил-м-бутиловый эфир Винил изопропиловый эфирБинилциклогексиловый эфирВинилфениловый эфир ВинилхлоридАкриловая кислота Акрилонитрил Аллил ддендиацетат Винилацетат»Винилбензоат Виниленкарбонат Винил-м-бутиловый эфир Винил изопропиловый эфирБинилциклогексиловый эфирВинилфениловый эфир ВинилхлоридЦиоктил фумаратЦиоктил фумаратЦи-В-хлорэгиловый аце-Ци-В-хлорэгиловый аце-'аль акролеина'аль акролеинаМетилметакрилатСтирол'-Бинилтио пирролидон '-Винилат ил уретан рис-(Тряметилоилок- рвиннлсиланМетилметакрилатСтирол'-Бинилтио пирролидон '-Винилат ил уретан рис-(Тряметилоилок- рвиннлсилан7t6(6(507с7660 би600,15^0,1 0,84^0,02 0,92^0,03 3,30^0,150,44 2,28^0,49 2,45^0,10,7 2,97^0,011,3±0,2 0,72^-0,02 0,94±0,03 0,205±0,010,38 0,237—Ю. 03' 0,44±0,090,4 010,1 о,г3—0,9—0,6[95][12][69, 91]5[19][21] [96] [97][60]601,68^0.09!0[54, 55][54, 55]603,84^0.010[55, 56]602,43^0,020 2^[55, 56][19, 21]50760,33 0,030^0,0330,530,011-^0 00760М2±0,010[96][69, 94]5060Л005±0,05 0,16^0,024,7±0*,51,3±0,020,07—1,54[19]506065,045^0,050,13^0,022,0।15,7^0,51,50±0,3 0 420,10--1,39[12][19][73, 74]1254,0^15%0,1^15%[70][78]7t6(6(507с7660 би600,15^0,1 0,84^0,02 0,92^0,03 3,30^0,150,44 2,28^0,49 2,45^0,10,7 2,97^0,011,3±0,2 0,72^-0,02 0,94±0,03 0,205±0,010,38 0,237—Ю. 03' 0,44±0,090,4 010,1 о,г3—0,9—0,6[95][12][69, 91]5[19][21] [96] [97][60]601,68^0.09!0[54, 55][54, 55]603,84^0.010[55, 56]602,43^0,020 2^[55, 56][19, 21]50760,33 0,030^0,0330,530,011-^0 00760М2±0,010[96][69, 94]5060Л005±0,05 0,16^0,024,7±0*,51,3±0,020,07—1,54[19]506065,045^0,050,13^0,022,0।15,7^0,51,50±0,3 0 420,10--1,39[12][19][73, 74]1254,0^15%0,1^15%[70][78]Т,Т,QQЛитератураЛитературадлинных участков (блоков)длинных участков (блоков)АААААААААААААААВАААААААААААААААВв вв ввВ ВвВ В

Сомономер (М2)

Сомономер (М2)

Акриловая кислота Акрилонитрил Аллил ддендиацетат Винилацетат

»

Винилбензоат Виниленкарбонат Винил-м-бутиловый эфир Винил изопропиловый эфир

Бинилциклогексиловый эфир

Винилфениловый эфир Винилхлорид

Акриловая кислота Акрилонитрил Аллил ддендиацетат Винилацетат

»

Винилбензоат Виниленкарбонат Винил-м-бутиловый эфир Винил изопропиловый эфир

Бинилциклогексиловый эфир

Винилфениловый эфир Винилхлорид

Циоктил фумарат

Циоктил фумарат

Ци-В-хлорэгиловый аце-

Ци-В-хлорэгиловый аце-

'аль акролеина

'аль акролеина

Метилметакрилат

Стирол

'-Бинилтио пирролидон '-Винилат ил уретан рис-(Тряметилоилок- рвиннлсилан

Метилметакрилат

Стирол

'-Бинилтио пирролидон '-Винилат ил уретан рис-(Тряметилоилок- рвиннлсилан

7t

6(

6(

50

7с

76

60 би

60

0,15^0,1 0,84^0,02 0,92^0,03 3,30^0,15

0,44 2,28^0,49 2,45^0,1

0,7 2,97^0,01

1,3±0,2 0,72^-0,02 0,94±0,03 0,205±0,01

0,38 0,237—Ю. 03' 0,44±0,09

0,4 0

1

0,1 о,г

3—0,9

—0,6

[95]

[12]

[69, 91]

5[19]

[21] [96] [97]

[60]

60

1,68^0.09!

0

[54, 55]

[54, 55]

60

3,84^0.01

0

[55, 56]

60

2,43^0,02

0 2^

[55, 56]

[19, 21]

50

76

0,33 0,030^0,033

0,53

0,011-^0 007

60

М2±0,01

0

[96]

[69, 94]

50

60

Л005±0,05 0,16^0,02

4,7±0*,5

1,3±0,02

0,07

—1,54

[19]

50

60

65

,045^0,05

0,13^0,02

2,0।

15,7^0,5

1,50±0,3 0 42

0,10-

-1,39

[12]

[19]

[73, 74]

125

4,0^15%

0,1^15%

[70]

[78]

7t

6(

6(

50

7с

76

60 би

60

0,15^0,1 0,84^0,02 0,92^0,03 3,30^0,15

0,44 2,28^0,49 2,45^0,1

0,7 2,97^0,01

1,3±0,2 0,72^-0,02 0,94±0,03 0,205±0,01

0,38 0,237—Ю. 03' 0,44±0,09

0,4 0

1

0,1 о,г

3—0,9

—0,6

[95]

[12]

[69, 91]

5[19]

[21] [96] [97]

[60]

60

1,68^0.09!

0

[54, 55]

[54, 55]

60

3,84^0.01

0

[55, 56]

60

2,43^0,02

0 2^

[55, 56]

[19, 21]

50

76

0,33 0,030^0,033

0,53

0,011-^0 007

60

М2±0,01

0

[96]

[69, 94]

50

60

Л005±0,05 0,16^0,02

4,7±0*,5

1,3±0,02

0,07

—1,54

[19]

50

60

65

,045^0,05

0,13^0,02

2,0।

15,7^0,5

1,50±0,3 0 42

0,10-

-1,39

[12]

[19]

[73, 74]

125

4,0^15%

0,1^15%

[70]

[78]

Т,

Т,

Q

Q

Литература

Литература

длинных участков (блоков)

длинных участков (блоков)

ААААААААААААААА

В

ААААААААААААААА

В

в в

в в

в

В В

в

В В

Таблица 15

Радикальная сополимеризация N-винилпирролидона (Мп с различными мономерами (М2)1

еров блоксополимеры построены из длинных участков (блоков), ■стоящих из звеньев одного и того же мономера. Крупные блоки ш сегменты одного типа чередуются с крупными блоками другого па:

ААААААААВВВВВВВВААААААА

навитые сополимеры являются разветвленными полимерами, их аовная цепь состоит из структурных единиц одного мономера, которой привиты боковые цепи, состоящие из структурных еди- ц другого мономера:

Могут быть получены привитые сополимеры и с более сложной структурой, например:

ААААВВВВВВВВ

А А А А А А

Благодаря тому, что блок- и привитые сополимеры состоят из крупных однотипных блоков, их свойства отличаются от свойств обычных сополимеров, в макромолекулах которых регулярно или хаотически небольшими участками чередуются мономерные звенья. В привитых и блоксополимерах удачно сочетаются ценные свойства гомополимеров, входящих в макромолекулу в качестве ее сегментов.

Методы синтеза, строение и свойства блок- и привитых сополимеров описаны в обзорах и монографиях, из которых наиболее полными, как нам кажется,'являются монографии Хэма [6] Бер- ланта и Хофмана [98] и Церозы [99].

Привитые сополимеры на основе N-винилпирролидона привлекают большое внимание. Однако сообщения по этому вопросу встречаются главным образом в патентной литературе. Получены два типа привитых сополимеров N-винилпирролидона: сополимеры, основная цепь которых состоит из поливинилпирролидона, и сополимеры, в которых поливинилпирролидон содержится в в боковой цепи.

Привитые сополимеры, содержащие звеньяN-винилпирролидона в основной цепи

К поливинилпирролидону были привиты следующие мономеры: метилметакрилат, этилйетакрилат, метакриловая кислота, стирол, 2-винилпиридин, аллилакрилат [100]. Прививка проводилась методом холодной пластикации, продолжительность пластикации 10—30 мин., температура 15° С, начальная концентрация мономера по отношению к поливинилпирролидону 20—25%, степень превращения около 90%.

Аналогичным способом осуществлена прививка к поливинилпирролидону таких мономеров, как акрилонитрил, аллилакрилат, аллилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, н-бутил- акрилат, 2-хлорэтилметакрилат, р-этоксиэтилметакрилат, этил- акрилат, этилметакрилат, лаурилметакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, метакрилонитрил, нонилметакрилат, N- ВИНИЛНИррОЛИДОН, 2-ВИНИЛПИРИДИН, 4-ВИНИЛПИрИДИН, 2-ВИНИЛ-5- этилпиридин, 2-винил-5-метилпиридин [99].

Большой интерес проявляется к использованию поливинилпирролидона для улучшения качества волокнообразующих материалов, в частности полиакрилонитрила. С этой целью произво-

дилась прививка на поливинилпирролидон акрилонитрила или его смесей с другими непредельными соединениями [101 — 104]. Например смесь акрилонитрила и поливинилпирролидона растворяют в 60%-ном водном растворе хлористого цинка, содержащем в качестве инициатора перекись водорода, нагревают при 50° С в течение 1 часа и получают с высоким выходом волокнообразующий материал [103]. В другом патенте [104] для инициирования прививки акрилонитрила на полив-инплпирролидон рекомендуют применять соли церия с добавкой органических восстанавливающих агентов, например альдегидов, спиртов, сложных эфиров, аминов. Реакцию роводят в водном растворе или водной эмульсии при pH 3, температуре 50—60° С и концентрации CeV, равной 10-3— Ю~3 молъ)молъ мономера. Процесс можно оборвать добавкой гидрохинона, сульфита натрия, сернокислого железа или повышением эН до 7—8. Инициирование прививки акрилонитрила на поли- шнилпирролидон осуществлялось также с помощью ДИНИЗ [105] тли у-облучения [106].

"Ценными добавками к полиакрилонитрильному волокну служат ополимеры, полученные прививкой на гомополимер N-винил- "ирролидона или его сополимеры одного или нескольких различ- ых мономеров 1107—110]. Процесс получения таких привитых ополимеров проводят при нагревании и под влиянием перекиси во- орода или персульфата калия в водном растворе в токе азота ри кипении. В качестве прививаемых мономеров используют еакционноспособные алкенилсульфоновые кислоты [107] и их деси с такими непредельными соединениями, как аминоэтилакри- 1т, быс-акриламид, винилпиридин, диэфиры полигликолей и нена- дщенных кислот [108]. Для прививки использовались также сопо- гмеры N-винилпирролидона с N-випилоксазолидоном и N-винил- морфолиноном [109—112]. Полученные продукты обладают >роптими антистатическими свойствами, повышают способность :рилонитрильного волокна к окрашиванию, увеличивают его абильность по отношению к теплу, свету, щелочам.

Осуществлена прививка на поливинилпирролидон винилбутира- , винилстеарата, винилбензоата, винилацетата [ИЗ]. Реакцию уществляли в присутствии радикальных инициаторов, перекисей и ДИНИЗ, а также под влиянием УФ-облучения. Полученные , толимеры используются в текстильной и лакокрасочной про- шленности, в косметике, медицине и других областях.

Привитые сополимерьт поливинилпирролидона с эфирами акри- зой кислоты предложено использовать для изготовления устой- зых эмульсий [114]. Получен привитый сополимер поливинил- эролидона со стиролом [115].

Привитые сополимеры, содержащие звеньяN-впнилпирролидона в боковой цепи

При выборе метода активации прививки N-винилпирролидона естественно необходимо учитывать специфику как основного полимера, так и прививаемого мономера. Очевидно, что не все инициаторы, пригодные для таких мономеров, как акрилонитрил, метилметакрилат, стирол и т. л., могут быть применимы для полимеризации и сополимеризации N-винилпирролидона.

Описана прививка N-винилпирролидона к полиакрилонитрилу с целью получения хорошо окрашиваемого волокна. Реакция проводилась в водных растворах при облучении у-или рентгеновскими лучами [118—120].

В условиях холодной пластикации, к натуральному гулс-1,4- полиизопрену, а также к дивинилстирольному каучуку [99, 121] проводилась прививка N-винйлпирролидона или его смеси с метилметакрилатом. Продолжительность пластикации 10—30 мин., степень превращения 47—83%. В таких же условиях N-винил- пирролидон прививали к поливинилацетату, поливинилхлориду, полиметилметакрилату, полистиролу [99].

Прививка N-винилпирролидона на полиметакриловую кислоту осуществлялась за счет введения в макромолекулу перекисных •групп [122]. Аналогичным путем N-винилпирролидон прививали на полиметилметакрилат [123, 124]. Сополимеры с лолиалкплакри- латами получены и другими методами [125, 126].

Привитой сополимер N-винилпирролидона и этилена получали активируя сначала полиэтилен озоном, а затем обрабатывали его при повышенной температуре N-винилпирролидоном 1127]. Был использован также радиационный метод привхшки [116, 128—131].

Продукты прививки N-винилпирролидова на полипропилен рекомендуют использовать в качестве волокон и пленок, которые обладают отличным сопротивлением на разрыв и хорошей окрашиваемостью 1132, 133].

Исследована прививка N-винилпирролидона и N-винилкапро- лактама к вискозной целлюлозе с использованием окислительно-восстановительной системы Fe2'" —- Н2О2 [55, 134, 135]. Синтезированы привитые сополимеры хлопковой целлюлозы и поли- виниллактамов при инициировании у-облучением [55]. Полненные сополимеры хорошо скрашиваются кислотными красителями, обладают светостойкостью, при обработке водным раствором иода приобретают бактерицидные свойства, сохраняющиеся после многократных стирок, адсорбируют ряд реппелентов, в результате чего значительно продлевается срок действия последних.

Описана прививка N-винилпирролидона на найлон [130, 136, 137], кремнийорганические полимеры [138,139],полиэтилентерефта- лат [140], полиэтиленоксид 1141], декстран (142, 143], поливиниловый спирт [144], поливинилхлорид [117].

ЛИТЕРАТУРА

43.

[. В. В. Коршак. Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1953.

1. И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская. Химия синтетических полимеров. М., Госхимиздат, 1960.

1. А. А. Стрепихеев, В. А. Деревицкая, Г. Л. Слонимский. Основы химии высокомолекулярных соединении. М., «Химия», 1967.

:. Р. J. Flory. Principles of Polymar Chemistry, Cornell University Press, New York, 1953.

'. T. Алфрей, Дж. Борер, Г. Марк. Сополимеризация. М., ИЛ, 1953.

'. G. Е. Ham. (Editor). Copolymerization. Interscieace, Publishers, New York, 1964.

. F. R. Mayo. Ber. Bunsen. Gesellschaft phys. Chem., 70, No. 3 (1966); Химия и технология полимеров, № 5, 3 (1967).

. К. O'Driscoll, Т. Yonezawa. Rev. Macromol. Chem., 1, No. 1 (1966); Химия и технологии полимеров, № 7, 3 (1967).

. Е. Jenke. Z. physik. Chem., A190, 24 (1941).

. G. E. Ham.. J. Polymer Science, A2 (9), 4169, 4181 (1964).

. F. R. Mayo. J. Polymer Science, A2 (9), 4207 (1964).

. M. Ф. Жостаковский, A. M. Хомутов, Ф. И. Сиделъковская. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 2222.

. Пат. США 2739598, 1956; С. А., 50, 8975 (1956).

. Каиад. пат. 560549, 1958; С. А., 53, 12675 (1959).

. Японок, пат. 27636 ('64), 1962; С. А., 62, 11961 (1965).

, J. Roovers, G. Smets. Makromol. Chem., 60, 89 (1963).

. Пат. США 2497705, 1950; С. А., 44, 6440 (1950).

. J. A. Somers. Man-Made Textiles, 34, No. 404, 69 (1958); С. A., 52, 9604 (1958).

. ). F. Bork, L. E. Coleman. J. polymer Science, 43, 418 (1960).

. R. Hart. Makromolek. Chem., 47, 151 (1961).

J. W. Breitenbach, H. Edelhauser. Ricerca scient., Suppl. 25, 242 (1955).

Англ. пат. 895609, 1962; С. A., 57, 4885 (1962).

Пат. США 2667473, 1954; С. А., 48, 6164 (1954).

Англ. пат. 808665, 1959; С. А., 53, 18469 (1959).

Японск. пат. 3389, 1959; С. А., 53, 19408 1959).

Японск. пат. 9679, 1960; С. А., 55, 8881 (1961).

Пат. США 3166525, 1965; С. А., 62, 9316 (1965).

Австрийск. пат. 200335, 19э8; С. А., 53, 10849 (1959).

С. Н. Ушаков. Синтетические полимеры лекарственного назначения. Л., Медгиз, 1962.

Пат. США 2860097, 1958; С. А., 53, 1345 (1959).

Пат. США 2860097, 1958; С. А., 53, 13453 (1959).

Пат. США 2676949; С. А., 48, 9002 (1954).

Пат. США 2980654, 1961; С. А., 55, 17103 (1961).

У. Sakaguchi, М. Tsuda, У. Nishino. Kobunshi Kagaku, 21 (235), 678 (1964); С. А., 62, 10537 (1965).

II. Heizmann. J. Polymer Science, 33, 377 (1958).

Англ. пат. 815225, 1959; С. А., 53, 22980 (1950).

Пат. ФРГ 945091, 1956; С. А., 53, 8482 (1959).

Пат. ФРГ 953345, 1956; С. А., 53, 8482 (1959).

Пат. ФРГ 954197. 1956: С. А.. 53. 13674 И959\.

Англ. пат.

954197, 1956; С. А., 53, 13674 (1959).

813463, 1959; С. А., 53, 17372 (1959).

Пат. ФРГ 1014959, 1957; С. А., 52, 1889 (1960) Пат. ФРГ 956890, 1957; РЖХим, 1959, 17629П.

Англ. лат.~—

768598, 1957; С. А., 51, 10957 (1957)'. Бельг, пат. 622785, 1963; С. А., 61, 2020 (1964).

44.

45.

46.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

J. Ulbricht, S.-D. Tscho. «Faserforsch. und Textiltechn.», 13, 433 (1962); 13, 495 (1962); РЖХим, 1963, 16T311, 1964, 2C684.

Пат. США 3016370, 1962; С. А., 56, 11819 (1962).

Пат. США 2850477, 1958; С. А., 53, 4763 (1959).

Англ. пат. 722790, 1955; РЖХим, 1957 62089П.

Пат. США 2971937, 1961; С. А., 55, 12870 (1961).

Пат. США 2768148, 1956; С. А., 51, 6178 (1957); лат. США 2776947; С. А., 51, 6222 (1957).

Франц, пат. 1050432, 1954; С., 1955, 4736.

Пат. США 2713573, 1955; С. А., 51, 14327 (1957); канал, пат. 560549, 1958; С. А., 53, 12657 (1959); лат. США 2961431, 1960; С. А., 55, 9965 (1961); пат. США 3029218, 1962; С. А., 57, 8750 (1962).

Пат. США 3027222, 1962; С. А., 57, 3559 (1962).

Пат. ФРГ 962472, 1957; С. А., 53, 15649 (1959).

Пат. США 2848440, 1958; С. А., 53, 12695 (1959).

Ф. И. Сиделъковская, М. Ф. Жостаковский, Ф. Ибрагимов, М. А. Аскаров. Высоиомолек. соед., 6, 1585 (1964).

Ф. Ибрагимов. Кандидатская диссертация. Москва, 1965.

56. Ф. П. Сиделъковская, М. А. Аскаров, Ф. Ибрагимов. Высокомолек. соед.,

55.

6, 1810 (1964).

Kigoshi Uemura, Fumiko Ida. Kagaku to Kogyo, 31, 304 (1957); C. A., 52, 5375 (1958).

M. Ф. Жостаковский, Ф. П. Сиделъковская, Ф. Ибрагимов. Высоко- молек. соед., 3, 976 (1961).

Р. Colombo, М. Steinberg, D. Macchta. J, Polymer Science, B.l (9), 483

(1963).

К. Hayashi, G. Smets. J. Polymer Science, 27, 275 (1958).

К. Hayashi, G. Smets. J. Polymer Science, 27, 275 (1958).

•61. К. Hayashi. Kyoto Daigaku Nippon Kagakuseni, Kenkyusho Kaenshn,

15, 69 (1958); C. A., 54, 958 (I960).

О. M. Климова, В. Ф. Казанская. ЖПХ, 38 (2), 434 (1965).

Пат. ФРГ 963057,1957; С. А., 53, 10784 (1959).Пат. США 3029220, 1962;

С. А., 57, 8750 (1962).'

Англ. пат. 896456, 1962; С. А., 57, 4887 (1962); пат. США 3036032, 3036033, 1962; С. А.. 57, 8750 (1962).

Пат. США 2993031, 1961; С. А., 55, 24107 (1961).

Пат. США 2850477, 1958; С. А., 53, 4763 (1959).

Е. Lindner. Z. ges. exptl. Med., 121, 32 (1953); С. A., 47, 12659 (1953).

R. Bacskai. Magyar Kem. Folyoirat, 61, 97 (1955); C. A., 50, 1360 (1956).

T. T. Минакова, Ф. П. Сиделъковская, M. Ф. Жостаковский. Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 1880.

L. Ghosez, G. Smets. 5. Polymer Science, 35, 215 (1959).

A. Kutner, D. S. Breslow. J. Polymer Science, 38, 274 (1959).

M. Ф. Жостаковский, Ф. И. Сиделъковская, Э. С. Жапиро, T. Я. Оги- бина. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1524.

С. И. Сивидова, А. А. Аветисян, Г. С. Колесников, Ф. П. Сиделъковская^ А. С. Тевлина. Высокомолек. соед., 7, 2164 (1965).

А. А. Аветисян. Кандидатская диссертация. Москва, 1964.

Пат. США 2961431, 1960; С. А., 55, 9965 (1961). •

J.-Bourdais. Compt. rend., 246, 2374 (1958); 251, 1636 (1960).

Пат. США 2820798, 1958; С. А., 52, 7777 (1958).

R. М. Pike, D. L. Bailey. J. Polymer Science, 22, 55 (1956).

Сугихара Мидзую. Катаку то каре, Sci. and Ind., 37, 160 (1963); РЖХим,

1964 10С203.

.80. Н. Jatzkewitz. Z. Physiol. Chem., 297, 149 (1954); C. A., 51, 15893 (1957).

H. Jatzkewitz. Naturforsch., 10b, 27, 1955.

С. H. Ушаков. Труды Ленинградского технол. ин-та им. Ленсовета, вып. 45, 132 (1958).

9

131

131. Y. Shinohara, К. Tomioka. J, Polymer Science, 44, 195 (i960).Итал. пат. 565618, 1957; С. А., 53, 22980 (1959).Бельг, пат. 626518, 1963; С. А., 61, 5874 (1964).ф. Ибрагимов, А. Д. Вирник, Ф. П. С идельповсхая, М. А. Аскаров, 3. А. Роговин. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, И, 119 (1966).Ф. Ибрагимов, Ф. И. Сибелыювская., М. А. Аскаров. Высокомолек. соед., 8, 247 (1966).Англ. пат. 856884, 1960; С. А., 55, 13907 (1961).Апгл. пат. 901038, 1962; С. А., 68, 4684 (1963).R. Е. Beck, R. I. Leininger. U. S. Dept. Com., Office Tech. Service, — -r-f.OC M QRZ\131. Y. Shinohara, К. Tomioka. J, Polymer Science, 44, 195 (i960).Итал. пат. 565618, 1957; С. А., 53, 22980 (1959).Бельг, пат. 626518, 1963; С. А., 61, 5874 (1964).ф. Ибрагимов, А. Д. Вирник, Ф. П. С идельповсхая, М. А. Аскаров, 3. А. Роговин. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, И, 119 (1966).Ф. Ибрагимов, Ф. И. Сибелыювская., М. А. Аскаров. Высокомолек. соед., 8, 247 (1966).Англ. пат. 856884, 1960; С. А., 55, 13907 (1961).Апгл. пат. 901038, 1962; С. А., 68, 4684 (1963).R. Е. Beck, R. I. Leininger. U. S. Dept. Com., Office Tech. Service, — -r-f.OC M QRZ\135.135.

131. Y. Shinohara, К. Tomioka. J, Polymer Science, 44, 195 (i960).

Итал. пат. 565618, 1957; С. А., 53, 22980 (1959).

Бельг, пат. 626518, 1963; С. А., 61, 5874 (1964).

ф. Ибрагимов, А. Д. Вирник, Ф. П. С идельповсхая, М. А. Аскаров, 3. А. Роговин. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, И, 119 (1966).

Ф. Ибрагимов, Ф. И. Сибелыювская., М. А. Аскаров. Высокомолек. соед., 8, 247 (1966).

Англ. пат. 856884, 1960; С. А., 55, 13907 (1961).

Апгл. пат. 901038, 1962; С. А., 68, 4684 (1963).

R. Е. Beck, R. I. Leininger. U. S. Dept. Com., Office Tech. Service, — -r-f.OC M QRZ\

131. Y. Shinohara, К. Tomioka. J, Polymer Science, 44, 195 (i960).

Итал. пат. 565618, 1957; С. А., 53, 22980 (1959).

Бельг, пат. 626518, 1963; С. А., 61, 5874 (1964).

ф. Ибрагимов, А. Д. Вирник, Ф. П. С идельповсхая, М. А. Аскаров, 3. А. Роговин. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, И, 119 (1966).

Ф. Ибрагимов, Ф. И. Сибелыювская., М. А. Аскаров. Высокомолек. соед., 8, 247 (1966).

Англ. пат. 856884, 1960; С. А., 55, 13907 (1961).

Апгл. пат. 901038, 1962; С. А., 68, 4684 (1963).

R. Е. Beck, R. I. Leininger. U. S. Dept. Com., Office Tech. Service, — -r-f.OC M QRZ\

135.

135.

с. Н. Ушаков. ДАН СССР, 128, 117 (1958).

С.II. Ушаков, Е. М.Лаврентьева. Высокомолек. соед., 1, 1862(1959).

С.II.Ушаков, Л. Б.Трухмаиоза. Высокомолек. соед., 1, 1754(1959).

С.Я.Ушаков, Т. А.Кононова, ДАН СССР, 129, 1309 (1959).

О.М.Климова, О. С.Карчмарчип. ДАН СССР, 143, 231 (1962).

J.W.Breitenbach, A.Schmidt. Monatsh., 85, 52 (1954).

39. Цат. ФРГ 932699, 1955; С. А., 53, 1843 (1959).

Ю. Пат. ФРГ 1009807, 1957; РЖХим, 1959, 40746.

)1. Бельг, пат. 911960, 1962; С. А., 58, 5809 (1963).

)2. Англ. пат. 911960, 1962; С. А., 58, 5809 (1963).

)3. Японск. пат. 18589, 1960; С. А., 55, 21676 (1961).

)4. Т. Т. Минакова. Кандидатская диссертация. Москва, 1966.

)5. G. van Paesschen, G. Smets. Bull. Soc. chim. Beiges, 64, 173 (1955).

>6. D. J. Kahn, H. H. Horowitz. J. Polymer Science, 54, 363 (1961).

'7. M. Vrancken, G. Smets. Makromoi. Chern., 30, 197 (1959).

'8. У. Берлент, А. Хофман. Привитые н блок-сополимеры. М., ИЛ, 1963.

9. Р. Цереза. Блок- и привитые сополимеры. М., «Мир», 1964.

0. D. J. Angier, R. J. Ceresa, W. F. Watson. J. Polymer Science, 34, 699 (1959).

Англ. пат. 715194, 1954; G. A., 49, 2748 (1955).

Англ. пат. 832700, 1960; цит. по [99], стр. 196.

Пат. США 2949435, i960; С. А., 55, 2130 (1961).

Пат. США 2922768, 1960; С. А., 54, 10400 (1960). .

Англ. пат. 869180, 1961; С. А., 55, 25276 (1961).

A. Henglein, W. Schnabel. Makromoi. Chern., 25, 119 (1957).

Англ. пат. 846063, 1960; С. А., 55, 6935 (1961).

Пат. США 3029218, 1962; С. А., 57, 8750 1962).

Г Пат. США 3026287, 1962; С. А., 57, 3659 (1962).

Англ. пат. 89456, 1962; С. А., 57, 4887 (1962).

Пат. США 3084138, 1963; С. А., 59, 1795 (1963).

Пат.США3075947,1963;С.А., 58,10341(1963).

СПат.ФРГ1149904,1962;С.А.,59,5321(1983).

LПат.ФРГ1156238,1963;С.А.,60,1470(1964).

Пат.ФРГ1156985,1963;С.А.,60,1905(1964).

. Р. Colombo, М. Steinberg. U. S. At. Energy Comm., BNL-6849 (1963); C. A., 60, 14615 (1964).

Sven Sonnerskog. Acta Chern. Scand., 14 (2), 491 (1960); C. A., 60, 5660 (1964).

Пат. США 3022264, 1962; С. A., 57, 1088 (1962).

Пат. США 2979447, 1961; С. А., 55, 24123 (1961).

Англ. пат. 843063, 1960; С. А., 55, 6050 (1961).

О. J. Angier, Е. D. Tarlie, W. F. Watson. IR1 Frans, 34, 8 (1958); цит. по [99].

. J. Smets, A. Pool, M. Mullier, J. P. Bex. J. Polymer Science, 34, 287 (1959).

. J. F. Kircher, R. M. Markl, R. Lieberman, F. Sleimers, R. I. Leininger. Ind. Uses Large Radiation sourses, Proc. Conf., 1, 319 (1963); C. A., 60, 14629 (1964).

. R. Lieberman, R. A. Markle, F. A. SHemers, J. F. Kircher, R. I. Leininger. U. S. At. Energy Comm. TID, 185 (1962); C. A., 58, 6939 (1963).

Пат. США 2926126, 1969; С. A., 55, 14996 (1961).

A. Markle, F. A. Slemtrs, J. F. Kircher, W. B. Gager, R. I. Leininger. U. S. At. Energy Comm. BMI-1935, 1964, p. 42; C. A., 62, 7886 (1965). Англ. пат. 823639, 1959; С. A., 54, 8381 (1960).

Японск.-пат. 17693, 1951; С. А., 55, 20450 (1961).

Н. G. Hammon. SPE Journal 14, No. 3, 40 (1953); С. А., 52, 11463 (1958).

Torikai, Е. Mukojama. Kobunshi Kagaku, 21 (226), 120 (1964); С. A., 61, 199\(1954).

132.

133.

134.

Л. 1^. uevn,o...

PB159924 (1961); C. A., 60, 9429 (1964).

H. Yasuda, M. F. Refojo. J. Polymer Science, A. 2 (12), 5093 (1964).

В. В. Коршак, К. К. Мозгова и др. Высокомолек. соед., 4, 1469 (1962).

Пат. ФРГ 923392, 1955; С. А., 52, 796 (1958).

К. Р. Shen, F. R. Etrtch. Международный симпозиум по макромолекулярной химии. М., Изд-во АН СССР, I960.

К. Р. Shen, F. R. Etrtch. J. Polymer Science, 53, 81, 1961.

Пат. ФРГ 1174991, 1964; С. А., 61, 8439, 1964.

Глава VIГ

ПРИМЕНЕНИЕПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВN-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА *

Как уже отмечалось, полимеры N-винилпирролидона обладают- 1 1ом интересных, а в некоторых отношениях уникальных свойств, обычное сочетание практически важных качеств — высокая рофильность, широкий диапазон растворимости, отсутствие сичности, ярко выраженная склонность к комплексообразова- э, хорошие адгезионные свойства и другие -- привлекают вни- ие многих специалистов. Большое разнообразие свойств поли- ов N-винилпирролидона позволяет использовать их в самых личных направлениях. Количество сообщений о путях их ользования все возрастает.

В данной главе естественно невозможно охватить всю литерату- ю применению поливинилпирролидона, этого поистине разно- юннего полимера.

Имеющиеся сведения изложены в оригинальных статьях, об- х и главным образом в патентах, насчитывающих в общей юности несколько сотен. Здесь будут рассмотрены основные давления в использовании полимеров и в некоторой степени лимеров N-винилпирролидона. Изложенный материал позво- судить о большой ценности, этих продуктов и о перспек- х их использования.

Применение в медицине**

оливинилпирролидои нашел широкое применение в медицин-, практике благодаря своей хорошей растворимости в воде, 1 ствию токсичности и высокой склонности к комплексообра- « ию. В зависимости от величины молекулярного веса поли- .|

оторые данные о свойствах полимеров н сополимеров Л-винилпирро-- I >на н областях нх применения представлены также в главах V н VK ' ювные данные по применению поливинилпирролидона в медицине- ставлены в общих [1—5] и специальных обзорах [6—28].,

винилпирролидон используется главным образом в следующих трех направлениях:

в качестве основы кровезамещающих растворов,

для дезинтоксикации организма,

для продления действия лекарств.

Медицинские препараты поливинилпирролидона выпускаются в ряде стран и имеют различные торговые названия. Например, кровезамещающие растворы — «перистон» (ФРГ), «плазмозан» (Англия), «субтозан» (Франция), «компенсан» (Австрия) и другие. Для дезинтоксикации предложено использовать «перистон-Н» (ФРГ), «неокомпенсан» (Австрия). Основные характеристики препаратов поливинилпирролидоны приведены в следующих работах [9, 10, 13-17, 29-311.

Советские препараты поливинилпирролидона — «гемовинил» (кровезаменитель) и «гемодез» (дезинтоксикатор) представляют собой водно-солевые растворы поливинилпирролидона.

«Гемовинил» является 3,5%-ным раствором среднемолекулярного полцмера, а «гемодез»— 6 %-ным раствором низкомолекулярного поливинилпирролидона [93].

Кровезаменители. Применение поливинилпирролидона как коллоидной основы для приготовления кровезамещающего, точнее, плазмозамещающего раствора явилось по существу первым, определившим дальнейшую судьбу и развитие этого интересного синтетического полимера.

В современной медицине метод переливания крови и отдельных ее составных частей приобрел большое значение. Этим методом лечат теперь гнойные заболевания, сепсис, тяжелые ожоги. Почти ни одна сложная хирургическая операция (операция на сердце, легких, пищеводе) не проходит без переливания крови. Потребность в донорной крови столь велика, что ее нельзя удовлетворить даже в мирное время. Консервированная кровь может храниться непродолжительное время, и ресурсы этого ценного природного продукта весьма ограниченны. Отсюда понятно, какое важное значение приобретают стабильные плазмозамещающие растворы, полученные на основе синтетических веществ. Совершенно очевидно, что ни один из предложенных растворов не является полноценным заменителем крови, способным воспроизводить все ее физиологические свойства. Нельзя полностью заменить цельную кровь и даже плазму крови, т. е. ту ее жидкую часть, которая остается после оседания красных, белых кровяных телец и других форменных элементов и содержит главным образом фибрин и и солевые вещества. Однако различные препараты могут выполнять те или иные функции крови и в этом смысле являются кровезаменителями.

У человека кровь составляет около 8,5% по отношению к весу тела. Потеря более 50% общего количества крови вызывает смерть. Однако смерть наступает не из-за потери эритроцитов

асных кровяных телец). Опыты на животных показали, что Я и потере 2/3 общего количества эритроцитов можно сохранить я [знь, если недостающую кровь заменить жидкой частью крови — ■ азмой. Не только опыты на животных, но и наблюдения над я тьными людьми показали, что смерть от кровотечения наступает' ■ ?езультате уменьшения общей массы крови, падения кровяного Я зления. Кровообращение замедляется, наступает расстройство ■ дена веществ, температура тела падает, наступающее кислород- Я э голодание центральной нервной системы ведет к остановке I хания и сердца. Назначение кровезамещающих жидкостей I включается в том, чтобы восполнить объем утраченной крови, | стро поднять и удержать кровяное давление и тем самым обе- 1 шить кровоснабжением жизненно важные органы. В этом слу- Я ? речь идет о плазмозаменителях.Ц

Но не каждая жидкость может играть роль плазмозаменителя. Я и непременном условии отсутствия токсичности и пирогенности у жидкость должна не только быстро поднимать кровяное дав- я иге, но и стойко удерживать его, т. е. сохраняться в кровенос- я I русле достаточно длительное время. Ллазмозаменители долж- 1 также усваиваться организмом или выводиться в неизменном я [е, не отлагаясь в различных органах и тканях. По физике- кими- « ким свойствам (вязкость, осмотическое давление, ионный « тав) такие растворы, естественно, близки к плазме чело- д

Плазмозамещающий раствор впервые был применен в 1831 г., 1 был водный раствор поваренной соли. Однако существенным | остатком солевых растворов является то, что они быстро I >дят из кровеносных сосудов и при тяжелой кровопотере их | ■вание не достигает цели. Чтобы удержать в кровеносном русле | змозамещающий раствор, к нему добавляют коллоиды. Одной | хороших гидрофильных коллоидных основ, отвечающих тре- | аниям современной медицины, является поливинилпирроли- 1 . Его водные растворы обладают слегка желтоватым оттенком 1 ри взбалтывании образуют пену. Для приготовления плазмо- ещающего раствора применяются полимеры со средним моле- ; ■ярным весом. По разным данным, величина молекулярного ;

1 колеблется в пределах от 25 000 до 40 000. Растворы, содер- цие 2,5—4% такого полимера, обладают физико-химическими яствами, близкими к свойствам плазмы человека. Лечебный парат помимо поливинилпирролидона содержит в небольших J чествах неорганические соли (хлориды натрия, калия, каль- * , магния). Растворы поливинилпирролидона легко стерили- ? тся и могут сохраняться длительное время. Такие растворы дятся больным без учета принадлежности их к группам крови, змозаменители на основе поливинилпирролидона применяют^ три травматическом и операционном шоке, острой кровопоте- при ожоговой болезни. Противопоказания к переливанию

растворов поливинилпирролидона — травма черепа, кровоизлияние в мозг, гипертоническая болезнь, заболевания печени и почек.

Продление действия лекарств. Дальнейшее изучение свойств поливинилпирролидона показало, что наряду со способностью хорошо восстанавливать динамику крови он обладает другими ценными лечебными свойствами. Так, полимеры с высоким молекулярным весом обладают замечательным свойством продлевать действие других лекарств на организм человека. Это свойство, как уже отмечалось, связано со способностью поливинилпиролли- дола адсорбировать многие вещества, в том числе и лекарственные.

Поливинилпирролидон с высоким молекулярным весом (50000—60000) медленно рассасывается в тканях, и, следовательно, медленно рассасываются введенные вместе с ним лекарства. Установлено, что поливинилпирролидон продлевает действие инсулина, некоторых антибиотиков (пенициллин, стрептомицин, тетрациклины), салицилатов, барбитуратов, ряда гормонов и некоторых других лекарств. Особенно интересна способность поливинилпирролидона продлевать обезболивающее действие наркотических и анестезирующих средств. Так, использование совместно с полимером новокаина позволяет продлить его обезболивающее действие от нескольких часов до трех — четырех (иногда до девяти) дней. При внутривенном введении поливинилпирролидона вместе с иен- тоталом длительность наркоза увеличивается вдвое против обычного, при уменьшенной вчетверо дозе наркотика.

Дезинтоксикация организма. Способность поливинилпирролидона связывать различные вещества используется в медицинской практике и в другом очень важном направлении, а именно для выведения ядов и токсических веществ из организма. Для этой цели применяются полимеры винилпирролидона с низким молекулярным весом (10000 —15000). Такие полимеры прочно связывают различные токсины и быстро выводятся вместе с ними из организма.

По силе дезинтоксикационного действия низкомолекулярный полимер винилпирролидона занимает первое место среди препаратов подобного действия. Поливинилпирролидон обладает даже более высокими по сравнению с белком крови адсорбционными свойствами. Этот полимер способствует выделению почками веществ, которые в норме ими не выделяются, а также увеличению растворимости некоторых плохо растворимых (и нерастворимых) в воде продуктов. При вливании растворов низкомолекулярного поливинилпирролидона происходит как бы «промывание» тканей. Это свойство послужило основанием для применения его в качестве дезинтоксикатора при отравлениях, а также при некоторых инфекционных заболеваниях (скарлатина, дифтерия, токсическая дизентерия). Лечебный эффект иногда наблюдается немедленно. Так, при вливании растворов низкомолекулярного поливинилпирролидона больным токсической дизентерией признаки острого

ксикоза (посинение, рвота, судороги) исчезают в процессе вве- ния этих растворов.

Высокая дезинтоксикационная способность низкомолекуляр- го поливинилпирролидона наблюдалась при эксперименталь- а острой лучевой болезни. Для оценки этого свойства очень казательны результаты исследования мочи. Обнаружено, что и лечении облученных собак низкомолекулярным поливинил- рролидоном сразу после введения препарата токсичность мочи фастает в пять раз. Это убедительно доказывает роль полимера вязывании и выведении токсинов из организма.

Поливинилпирролидон дает также комплексы с токсинами, )азующимися в организме при ожоговой болезни, пневмонии, дем сепсисе и т. д., что позволяет успешно использовать его ерапии этих тяжелых заболеваний.

Большой интерес представляет переливание поливинилпирро- цша в комплексном лечении гемолитической болезни новорож- ных. Хотя при этом не исчезают причины заболевания, введе- * поливинилпирролидона устраняет явления токсикоза, облег- т течение болезни и предотвращает появление тяжелых осложни.

Низкомолекулярный полимер винилпирролидона, как и другие параты поливинилпирролидона различного молекулярного вене вступает в круговорот обмена веществ в организме.

Другие пути использования в медицине. Сказанным выше исчерпываются полезные свойства поливинилпирролидона, воляющие применять его в медицинской практике.

Проведенное экспериментальное исследование [26] показало, полимеры винилпирролидона со средним и низким молекуляр- е весом оказывают выраженное противовоспалительное и про- эспаечное действие при введении их в брюшную полость, 'филактическое введение этих полимеров после оперативных пательств значительно снижает количество и интенсивность ж. Противоспаечное действие препаратов со средним моле- ярным весом в три раза больше, чем у низкомолекулярного. Водный раствор полимера значительно ускоряет скорость гментации крови. Это дало повод к применению его как сред- остановки кровотечения при гемофилии и при необходимости 1сить вязкость крови или усилить ее свертываемость. При )щи поливинилпирролидона можно определить объем крови )ганизме, а также скорость кроветока и насыщение крови Юродом.

Голивинилпирролидон используется как носитель контрастных ютв при рентгенографических исследованиях [32—33], как иное вещество при замораживании крови и костного моз- 1341.

1ольшой интерес представляет уже упомянутое в главе III инение поливинилпирролидона с иодом. Этот комплекс, полу-

ченный впервые Шеланским [35, 36], привлек большое внимание. Он обладает высоким бактерицидным и фунгицидным эффектами. Из известных в настоящее время иодофоров он является наиболее сильно действующим [37—39]. В отличие от свободного иода комплекс его с иоливинилпирролидоном стабилен, не проявляет токсичности, не обжигает и не раздражает ткани. Это позволило широко применить комплекс поливинилпирролидона с иодом в целях дезинфекции в самых разнообразных формах — в аэрозолях, в дерматологических мазях, растворимых таблетках и т. д. 135-42].

Комплекс полинилпирролидона с иодом используется также в сельском хозяйстве [43]. Обрабатывая растения этим комплексом, их защищают от грибков, насекомых, нематод. Препарат применяют в виде водных аэрозолей, а также композиций с другими фунгицидами и инсектицидами.

Помимо гомополимеров Н-винилпирродидона для синтеза бактерицидных препаратов, содержащих иод, используют него сополимеры. В этом случае могут быть изготовлены бактерицидные ткани, пленки, тиксотропные гели и др. [44—46]. Запатентованы препараты полимеров или сополимеров N-винилпирролидона с с иодом, содержащие также металл с переменной валентностью, например ртуть [47]. Препараты рекомендуются как биоциды для животных, в качестве компонентов бактерицидных красок и для дезинфекции семян. В связи со способностью комплекса поливинилпирролидон —иод поглощать ртуть его вводят в воздушные фильтры для очистки от паров ртути или ее мелких капель [471,

Соединение поливинилпирролидона с иодом приобрело большое значение для диагностики. Особое распространение получил этот способ для диагностицирования болезней желудочно-кишечного тракта, а также для изучения поведения поливинилпирролидона в организме (скорость продвижения, накопление в отдельных органах, выделение и т. п.). С этой целью используется комплекс поливинилпирролидона, меченным изотопом J131 [48, 49].

Применение в промышленности

За последние годы поливинилпирролидон стал широко применяться в промышленности. Так же как и в медицине, здесь используются главным образом его способность к комплексообразованию с различными соединениями, гидрофильность, легкая растворимость во многих растворителях. Особенно широко применяется поливинилпирролидон в текстильной, пищевой, фармацевтической промышленности, косметике, при отделке бумаги в производстве фотоматериалов. Некоторые данные по этому вопросу имеются в монографиях [1—3] и обзорах [3, 4, 51, 63, 64], а главным образом в патентах.

Ю* 139

Применение в текстильной и бумажной промышленности.! [оливинилпирролидон обладает необычайно высоким сродством! красителям. Поэтому он используется в качестве вспомогатель-я ого материала для удаления красителя с целью обесцвечивания! ли резкого снижения окраски целлюлозных волокон, окрашен-! ых кубовыми, сернистыми или субстантивными красителями.Я ффективностъ поливинилпиррояидона в этом отношении очень! лсока, образующиеся комплексные соединения с красителем! юьма устойчивы, в связи с чем предотвращается повторное осаж-я !ние красителя на волокне, с которого он был снят. Промышлен-! ле препараты, применяемые для указанной цели, представляют! >бой 30%-ный водный раствор поливинилпиррояидона и носят! ование Альбиген-А (ФРГ) л Перегал-Т (США).1

В ванну, содержащую водный, раствор каустической соды,! дросульфита натрия и поливинилпиррояидона, погружают I ань при температуре 85—95° [5, 50—52]. Время обесцвечивания 1 висит от глубины окраски.1

Указанное выше свойство используется и в бумажной промыш- : нности для обесцвечивания лоскута, применяемого в произ- дстве высококачественной бумаги.

Поливинилпирролидон повышает антиресорбционную способ- сть моющих средств — способность предохранять ткань от вторного осаждения на нее загрязнений. Одним из наиболее спространенных веществ, применяемых для этой цели, является рбоксиметилцеллюлоза. Однако добавление ее в состав синте- теских стиральных порошков позволяет предохранить от повтор- ?о оседания загрязнений только хлопчатобумажные ткани, (канительно предохранить шерстяные ткани и совершенно не- .] ^ективно для шелковых тканей. В отличие от карбоксиметил- глюлозы поливинилпирролидон является антиресорбционным j нтом, предохраняющим от повторного отложения загрязнений пковые и шерстяные ткани.:

В табл. 16 приведены сравнительные данные по антиресорб- >нному действию полимерных веществ [53]. Температура мою- I ванны 40° С, поверхностно-активными веществами служили ^ ьфонол НП-1 и алкилсульфаты из жирных спиртов. Полимеры ; авлялись в количестве 5% от поверхностно-активного веще- ' а [53].

Способность поливинилпиррояидона связывать красители ользуется в текстильной промышленности не только для удале- окраски, но и наоборот — для окрашивания и повышения эф- тивности красящих композиций. С этой целью он вводится либо •став этих композиций, либо в состав волокна, главным обра- синтетического. Так, например, введением поливинилпирро- эна в полиакрилонитрильное, поливинилспиртовое и другие жна достигают улучшения уровня их крашения [54, 55].

Таблица 16

Степень сохранения белизны тканей (в %)

Добавка к моющей ванне, состоящей из поверхностно-активного вещества и сажи

Шерсть

Шелк

Сульфо- НОЛ

Алкил- сульфаты

Сульфонол

Алкил- сульфаты

Поверхностно-активное вещество +

75,3

83,4

—

—

+ сажа

Поливиниловый спирт

образец № 1

—

—

ЗЭ, 0

№ 2

85,3

85,4

63,9

56,9

№ 3

83,5

83,8

51,2

55,3

№ 4

83,3

84,8

61,6

57,6

Поливинилпирролидон

образец № 1 № 2

93,0 91,3

93,1

95,8

71,1

73,1

59,2

63,2

№ 3

95.1

1 95,5

73,0

63,3

Карбоксиметилцеллюлоза

77,2

84,3

57,3

54,4

Прим е ч.аЦ и е. Образцы поливинилового спирта имели следующую вязкость (в еантипаузах); AS 1—9, № 2—20, № 3—38,3, М 4 — 63,3. Молекулярный вес образцов поливинилпирролидона: № 1—20 000, № 2 - 40 000, № 3—50 000.

Запатентованы красители с широким диапазоном действия, получаемые введением, винилпирролидона, его полимеров и сополимеров в пасты, растворы и другие красящие составы [56].

Поливинилпирролидон используется в качестве компоненты для ползшения стабильных водных растворов некоторых красителей [57]. Изучено влияние поливинилпирролидона на уровень крашения целлюлозного волокна [58].

Исследованы абсорбционные свойства поливинилпирролидона по отношению к большому ряду красителей с помощью диализа, электрофореза и распределительного анализа [59]. Образование комплекса с метилоранжем не наблюдалось, комплекс с конгорот

образуется очень быстро.

Поливинилпирролидон обладает способностью быстро рассеивать заряды статического электричества, поэтому применяется в качестве антистатического вещества. Нанесение его на поверхность некоторых полимеров в частности на синтетическую ткань позволяет изменить антистатические свойства этих полимеров (60). В табл. 17 приведены данные, характеризующие антистатические свойства некоторых полимеров.

141141Применение в фармацевтической и косметической промышленности. Интерес со стороны фармацевтической и косметической промышленности к поливинилпирролидону объясняется сочетанием таких свойств, как физиологическая совместимость,

141

141

Т_а белица 17

Скорость утечки заряда для ряда полимеров [60]

Полимер

Скорость утечки заряда (сек.) при относительной влажности

65%

40%

0%■

тиэтилен)

>8000

тистирол1 См. *

>8000

тивинилхлоридJ

>8000

тиакриламид

3,46

швинилпирролидон См. **

12,5

19R4

6-10®■

тивиннлкапролактам

32

* Испытывался в виде пленки.

* Испытывался в виде покрытия^на ткани из дакрона.

юбилизирующее действие, способностьюбилизирующее действие, способность. .. продлевать актив- ть лекарственных препаратов, наличие детоксицирующего йства, стабилизирующее действие на суспензии, дисперсии мульсии.

юбилизирующее действие, способность

юбилизирующее действие, способность

Поливинилпирролидон образует комплексные соединения, творимые или диспергируемые в воде, со многими веществами, :чно нерастворимыми, при этом некоторые из таких веществ НЮТ ТОКСИЧНОСТЬ.

Поливинилпирролидон нашел применение в технологии изго- ления медицинских таблеток, кацзул, драже и других фарма- тических рецептур [61, 62). При введении его в лечебные ошки последние легко таблетируются без введения инертных олнителей. В результате уменьшается вес и объем таблеток, [ество таблеток, приготовленных на основе поливинилпирро- она, выше, чем с другими связующими веществами. Поливи- пиррблидон используется для получения стабильных раство- или суспензий лекарственных веществ, а также для новы пе- их растворимости в воде.

Однородность и защитно-коллоидальные свойства при отсут- щ вредного физиологического действия способствуют широкому менению поливинилпирролидона в косметике [63—68]. Он при- яется в красителях для волос, улучшая их свойства. Краси- з прочно удерживается и волосам придается блеск. Поливинил- ролидон используется в укрепляющих волосы препаратах, тболыпее применение в косметике он приобрел в качестве эвы в лаках для волос с целью закрепления прически -66].

Водорастворимость полимера дает возможность многократно укладывать волосы путем расчесывания их мокрым гребнем; вместе с тем полимер может быть легко отмыт водой. Фиксатуар представляет собой водно-спиртовой раствор поливинилпирролидона с добавлением некоторых других компонентов.

В последнее время в качестве компоненты лаков для волос рекомендуются сополимеры винилпирролидона с винилацетатом, акриламидом и другими мономерами [67].

Поливинилпирролидон применяется и в других косметических препаратах, например, в кремах и лосьонах для кожи, в кремах для бритья, губных помадах. Он используется как загущающий и наполняющий агент [63], в дерматологических, дезинфекционных и других средствах [68].

Весьма интересным является применение поливинилпирролидона в зубных пастах для уменьшения или полного уничтожения почернения зубов от кофе и табака. Это применение связано с с комплексообразующим действием полимера [4].

Применение в пищевой промышленности. Поливинилпирролидон представляет интерес в качестве добавки для предотвращения помутнения (стабилизации) пива при сильном охлаждении, как осветлитель в виноделии, и в производстве других напитков [69—71]. Поливинилпирролидон применяется в фильтрах для папирос [72].

Поливинилпирролидон позволяет удлинить срок хранения рыбы в охлажденной морской воде без ухудшения качества рыбы [73, 74). Это свойство основано на предотвращении проникновения воды в клетки рыбы вследствие выравнивания осмотического давления. В результате резко снижается набухание рыбы, которое обычно приводит к ее порче.

Применение в качестве клея, связующего и диспергирующего агента. Поливинилпирролидон обладает высокими адгезионными свойствами и широко используется в качестве клея, как связующее в различных системах, в том числе в лакокрасочных покрытиях.

В качестве клеев запатентованы композиции, содержащие полимеры и сополимеры N-винилпирролидона [75]. Они используются, в частности, в производстве бумаги, стекловолокна, резины, цемента. Предложены рецептуры для лакокрасочной промышленности [76].

Большое число патентов посвящено использованию поливинилпирролидона как загустителя, диспергирующего средства, защитного коллоида. В качестве примеров можно привести данные по применению его в процессах эмульсионной полимеризации виниловых мономеров, для эмульгирования нафталинов, при получении устойчивых дисперсий железа, кобальта, никеля, а также для образования стабильных вязких растворов некоторых полимерных веществ [77].

[рименение в электрохимии. Для увеличения емкости кад- ого электрода прибавляют 1% поливинилпирролидона [78]. покрытии никелем рекомендуется вводить поливинилпир- дон с добавлением солей натрия и магния [79]. Он приелся также при осаждении меди, цинка и др. [80].

римененне для стабилизации. Поливинилпирролидон явля- хорошим стабилизатором растворов перекиси водорода [81]. асиользуется и для стабилизации некоторых фенольных гратов [82].

роизводство фото- и киноматериалов. Поливиниллактамы ко используются в производстве фото- и киноматериалов, тности, с помощью этих полимеров удается получить мелко- стую галогенсеребряную эмульсию, увеличить контрастность ивов, повысить чувствительность фотоматериала, улучшить гва цветных пленок и т. д. [83].

'вменение для обезвоживания. Для обезвоживания руды и в состав флотационного агента входит поливинилпирроли- 4]. При изучении способности поглощать воду рядом ли- х полимеров было показано, что поливинилпирролидон об- • очень высокой степенью поглощения. Авторы предпо- г, что поглощение осуществляется каждой пептидной группой [85].

тменение в смазочных композициях. В ряде патентов пред- зя использовать полимеры, а главным образом сополиме- ишилпирролидона для улучшения свойств смазочных, ком- й. Описано, например, использование этих веществ для ия смазок с улучшенным индексом вязкости, с высокой

' термостойкостью и т. д. [86].

иенение в хроматографии. В последние годы, с разви- етодов хроматографического разделения веществ, предло- юпользовать различные полимеры, в том числе поли- ирролидои как вспомогательный материал. Описано шие его в бумажной хроматографии при определении венных веществ, в газохроматографических колонках для . стероидов и некоторых других полифункциональных аий, для фракционирования смесей протеинов [87, 88].

Применениев сельском хозяйстве

стоящее время еще мало работ, связанных с использова- пивинилпирролидона в сельском хозяйстве. Однако пер- I применения этого препарата безусловно велики. Он ^пользоваться в ветеринарии и животноводстве для про- т действия лекарств, микроэлементов, для растворения ^створимых лекарственных препаратов.

Поливинилпирролидон является составной частью удобрений и кормов скота. Ведется изучение действия растворов поливинилпирролидона на растения. Показано, что 5—20%-ный водный раствор задерживает всасывание воды клетками растений, и растение начинает вянуть [89].

Предложены гербицидные и фунгицидные композиции, содержащие N-винилпирролидон, его полимеры и сополимеры [90].

При обрызгивании растворами поливинилпирролидона или его сополимеров таких морозочувствительных растений, как кофе, грейпфрут, повышается их морозостойкость [91].

В одном из патентов отмечено, что эффективность усвоения пищи нежвачными животными (домашняя птица, свиньи) повышается при введении небольших количеств загущающих водорастворимых агентов, в том числе поливинилпирролидона [92].

В сельском хозяйстве находит применение и комплекс поливинилпирролидона сводом [43, 47].

ЛИТЕРАТУРА

1949, р. 68.1949, р. 68.W. Reppe. Acetylene Chemistry N. Y., 1949, p. 68.

1949, р. 68.

1949, р. 68.

С. E. Schildknecht. Vinyl and. related compounds. N. Y., 1952, p. 659.

W. Reppe. Polyvinylpyrrolidon. Weinheim, 1954.

/. Remond. Revue de Produits Chim., 1227, 127, 260 (1956).

E. C. Hansen, C. A. Bergman, D, B. Witwer. American Dyestuff reporter

1954, Fehr., 1, р. 727

Н. Weese. Dtsch. med. Wschr., 76, 757 (1951).

H. Weese. Munch. mod. Wschr., 95, 456 (1953).

R. Schubert. Dtsch. med. Wschr., 76, 1487 (1951).

H, Weese, W. Scholtan. Dtsch. med. Wschr,, 76, 46, 1492 (1951).

W. R. Thrower, H. Campbell. Lancet, 260, 1096 (1951).

K. Narayan, R. S. Dubey. Indian Sugar, No. 4, 193 (195 M. A. Lesser. Drug and Cosm. Industry, 75, 32, 126 (1954);

11.12.13.14.15.16.17.11.12.13.14.15.16.17.А., 48, 13162А., 48, 13162(1954).

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

А., 48, 13162

А., 48, 13162

G Р. Arden, W. R. Thrower. J. Roy. Army Med. Corps., 97, 421 (1951);

C. A., 46, 3665 (1952).

L. May, M. Hines, L. Weintraub, J. Scudder, S. Graff. Surgery, 35, 191

(1954)."

L. B. Jenkins, F. E. Kredel, Wm. M. McCord. Arch. Surg., 72, 612 (1956).

H. Campbell. J. Pharm. and Pharmacol., 8, 93 (1956).

F. Hauschild. Pharmakologie und Grundlagen der Toxikologie. VEB G. Thieme, Leipzig, 1960, S. 248, 252.

H. Beekman, M. D. Pharmacology. The Nature, and Use oi Drugs. II edition. W. B. Saunders Company, Philadelphia and London, 1961, p. 174.

R. Ammon, E. Hepner. Zeitschr. gesamt, experim. Med., 128, 607 (1957).

И. Ф. Леонтьев. Природа, 5, 38 (1948).

В. Б. Козинер. Бюлл. эксперим. биологии и медицины, 41, 59 (1956).

А. А. Вагдасаров. Современные проблемы гематологии и переливания крови. М., Медгиз, 1959, стр. 7.

М. А. Трунин. Труды Ленинградского сан.-гиг. мед. ин-та, т. 59. Л..

И^П. ^тя, A. H. Филатов. Плазмозамещающие растворы. Л., Мед- ' гиз, 1958, стр’ 106.

. А. А. Фром. Докторская диссертация. Москва, 1965.■

. С. Е. Александров. Кандидатская диссертация. Ярославль, 1965.<

. Г. Б. Беркенгейм. Кандидатская диссертация. Рязань, 1967.>

. Н. М. Гюлъбадамова, Кандидатская диссертация. Москва, 1967.1

М. Ф. Шосщаковский, П. С. Васильев, ф. П. Сидельковская, В. В. Сузда- II лева, Е. С. Моргунова, М. Г. Зеленская. Актуальные вопросы перелива- J' ния крови, вып. 3. Л., 1954, стр. 113.1

М. Ф. Щостаковский, П. С. Васильев, Ф. П. Сидельковская, Е. С. Мор- Ж гунова, М, Г. Зеленская, Я. М. Гюльбадамова. Изв. АН СССР, ОХН, Ж 1959, 896.1

М. Ф. Щостаковский, П. С. Васильев, Ф. П. Сидельковская, Е. С. Мор- а гунова, М. Г. Зеленская. Современные проблемы гематологии и перели- 1 вания кровн. М., Медгнз, 1959, стр. 91.Ж

Пат. США 2832722, 1958; РЖХим, I960, 66580П.Ж

Weber, A. Weber. Ztschr. Urol., 49, 1 (1956).Я

А. Р. Rinfret, С. W. Cowley. U. S. Govt. Res. Rept., 39 (21), 117 (1964);

A., 62, 3167 (1965).|

H. A. Shelanskt, M. V. Shelanskt. J. Soc. Cosm. Chem., 5, 129 (1954). 1 H. A. Shelanskt, M. V. Shelanskt. J. Intern. Coll. Surgeons, 25, 727 (1956). a R. Mizutani, N. Shirttsu. Daigaku Yakugakubu Клуб, 8, 80 (1960); С. А., и 55, 10802 (1961).|

L. Greenberg. J. Pharm. Set, 50, 480 (1961).«

J. J. Connor. Am. Perfumer Aromat., 76, No. 5, 44, 58 (1961); C. A., 55, 15829 (1961),1

S. Siggia. J. Am. Pharm. Assoc., 46, 201 (1957); C. A., 837 (1957).

О. Мохнач. Соединение иода с высокополимерами, их антимикробные и лечебные свойства. М.—Л ., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 131.

В. О. Мохнач. ДАН СССР, 170, 103 (1966).

Пат. США 2853416, 1958; С. А., 53, 17416 (1959).

И. Ушаков. ДАН СССР, 134, 643 (1960).

Лат. США 2853417, 1958; С. А., 53, 12575 (1959).

Р. И. Ибразилюва, А. Д. Вирник, Ф. П. Сидельковская, М. А. Аскаров, ?. А. Роговин. Авт. свид. 176661 (1964); Билл, изобр., № 23, 41 (1965). 1ат. США 2964447, 1960; С. А., 55, 9428 (1961).

Ч. Р. Sheld, J. A. Clifton. Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., 110, 381 (1962); 1. A., 57, 13110 (1962).

V. H. Brtner, R. S. Gordon, Th. Waldmann. Plasma Proteins Gastroint. 1ract. Health Disease, Proc. Intern. Symp., Paris, 1961; 85; C. A., 62, 520 (1965).

Brauer. Melland Textilber, 32, 53 (1951).

. Greenfield. Ind. Chemistr., 32, 11 (1956).

[ат. ФРГ 955409, 1957; С. A., 53, 15588 (1959). Пат. США 2882255, 1959;

. А., 53, 12750 (1959). Пат. ФРГ 1017589, 1957; С. А., 53, 17523 (1959). лгл. пат. 800401, 1958; С. А., 53, 4758 (1959). Пат. ФРГ 1091979, I960; . А., 55, 21606 (1961). Швед. пат. 361559, 1962; С. А., 59, 15433 (1963). . Ф. Неволин, Т. Г. Типисева, ф. И. Сидельковская. Маслобойно-жиро- 1я пром., № 2, 18 (1962).

нтл. пат. 817617, 1959; С. А., 54, 11497 (1960).

ат. США 2798788, 1957; С. А., 51, 15963 (1957). Англ. пат. 817617, >59; С. А., 54, 11497 (I960). Пат. США 2962726, I960; С. А., 55, 12875 961). Пат. США 3047426, 1962; С. А., 57, 12764 (1962). Пат. США 199517, 1963; С. А., 59, 10288 (1963).

агл. пат. 837000, 1960, С. А., 55, 1012 (1961). Швед. пат. 372027, 1963; А., 60, 12169 (1964). Пат. ФРГ 1135418, 1^62; С. А., 58, 3545 (1963).

ранц. пат. 1313937, 1963; С. А., 58, 14190 (1963). Пат. США 3088837, 63; С. А., 59, 1842 (1963). Пат. США 3105732, 1963; С. А., 60, 717 (1964). ат. США 3086831, 1963; С. А., 60, 5673 (1964). Пат. США 3136638, 1964;

А., 62, 124 9 (1965).

Англ. пат. 815458, 1959; С. А., 54, 3974 (1960).

П. В. Морыганов, М. И. Артым. Изв. вузов. Технол. текстильн. пром., 1959, № 2, 125.

W. Scholtan. Makromol. Chem., 11, 131 (1954).

V. Е. Shashone. I. Polymer Science, Al, 169 (1963).

G.P. Lehrman, D. M. Skauen. Drug. Standards, 26, 170 (1958); РЖХим,

62.62.63.64.63.64.1959, 39693. ’

62.

62.

63.

64.

63.

64.

Англ. пат. 794828, 1958; С. A., 52, 20924 (1958). Англ. пат. 811717, 1959; С. А., 53, 18397 (1959). Японск. пат. 548, 1961; С. А., 55, 21943 (1961). Пат. США 3071513, 1963; С. А., 58, 9303 (1963). Пат. США 3089818, 1963; С. А., 59, 3723 (1963). Federal Register 29,14895-6, (Nov. 5,1964); С. А., 62, 3316 (1965).

Е. Benke. Seifen-Ole-Fette-Wasche, 80, 254 (1954); С. А., 48, 12377 (1954). I. Greenfield. J. Soc. Cosmetic Chemists, 8, '95 (1957); РЖХнм, 1958,

22580.

J. Н. Dratze, A. A. Nelson, S. Н. Neuberger, Е. A. Keley. Durg. and Cosmetic Ind., 84, 592, 644, 652 (1959); C. A., 53, 22752 (1959).

Пат. США 2793980, 1957; РЖХим, 1959, 47080П. Пат. США 2871161, 1959; С. А., 53, 7521 (1959). Англ. лат. 828970, 1960; С. А., 54, 12503 (1960). Пат. ФРГ 1151242, 1963; С. А., 59, 13766 (1963). Франц пат. 1331404, 1963; С. А., 59, 12986 (1963).

Пат. ФРГ 1162509, 1964;^ С. А., 60, 13092 (1964). Пат. ФРГ 1169613,

67.68.67.68.69.70.69.70.1964; C. A., 61, 4146 (1964).

67.

68.

67.

68.

69.

70.

69.

70.

Пат. ФРГ 899248, 1953; С. A., 52, 14097 (1958). Англ. дат. 797992, 1958; РЖХим, 1960, 49158. Англ. пат. 811135, 1959; С. А., 53, 17570 (1959). Японск. дат. 7745, 1963; С. А., 60, 3958 (1964).

W. D. McFarlane. Н.Grant et al. proc. Am. Soc. Brewing Chemists 199-26;

С. А., 53, 5584 (1959).

Пат. США 2688550, 1954; С. А., 49, 2026 (1955); Яионск. дат. 7691, 1958; С. А., 54, 3848 (1960). Пат. США 2688550, 1959- С. А., 54, 7975 (1960). Японск. лат. 8476, 1963; С. А., 59, 8058 (1963).

Anon. Federal Register 28, 24 (Ian. 1, 1963); С. A., 58, 6124 (1963).

Пат. США 270725g, 1955; С. А., 49, 11248 (1955). Пат. ФРГ 944299, 1956;

111176.77.76.77.' C. A., 52, 19030 (1958).

11

11

76.

77.

76.

77.

R. A. McLeod, R. E. Jones, J. R. McBride. J. Agr. Food Chem., 8, 132 (1960); C. A., 55, 4814 (1961).

Ф. П. Сидельковская, А. В. Терентьев, ф. Л. Колодкин, T. Ю. Каган. Механизация в автоматизация трудоемких процессов в рыбной промышленности.— Труды ВНИРО, 9, 87 (1966).

Пат. ФРГ 1083462, I960; С. А., 55, 22927 (1961). Англ. дат. 862239, 1961; С. А., 55, 21675 (1961). Пат. США 3096202, 1963; С. А., 59, 10315 (1963). Бельг, пат. 612052, 1962; С. А., 57, 12122 (1962). Франц, пат. 1372980, 1964; С. А., 62, 7491 (1965). Пат. США 3149091, 1964; С. А., 62, 718 (1965).

Канадск. пат. 560549, 1958; С. А., 53, 12657 (1959). Англ. пат. 808665, 1959; С. А., 53, 18469 (1959).

Пат. ФРГ 953345, 1956; С. А., 53, 8482 (1959). Англ. пат. 974627, 1964; С. А., 62, 5998 (1965). Пат. США 3046153, 1962; С. А., 57, 12663 (1962). Японск. пат. 14640, 1962; С. А., 59, 1782 (1963).

Пат. США 2870234, 1959; С. А., 53, 5923 (1959).

Пат. ФРГ 934081, 1955; С. А., 53, 927 (1959).'

Пат. ФРГ 933843, 1955; С. А., 53, 102 (1959).

Пат. ФРГ 968992, 1958; С. А., 54, 9216 (1960).

Пат. ФРГ 1012432, 1957; С. А., 54, 6046 (1960).

Пат. США 2495918, 1950; С. А., 44, 9842 (1950). Пат. ФРГ, 956558, 1957; С. А., 53, 17737 (1959). Англ. пат. 851774, 1960; С. А., 55, 12123 (1961). Пат. ФРГ 1130286, 1962, С. А., 57, 6793 (1962).

78.79.80.81.78.79.80.81.Пат. ФРГ 1002703, 1957; С. А., 53, 22842 (1959).

78.

79.

80.

81.

78.

79.

80.

81.

W. Dole, L. Faller. J. Am. Chern. Soo., 72, 414 (1950).

ОГЛАВЛЕНИЕОГЛАВЛЕНИЕ4нгл. пат. 973679, 1964; С. A., 62, 389 (1965). Франц, пат. 1365131, 1964; L А., 62, 3872 (1965). Пат. США 3153640, 1964; С. А., 62, 1500 (1965). V. J. A. Vanden Heuvel, W. L. Gardiner. Anal. Ch<>m., 35 (11), 1745 (1963). ?. GotoX, N. Neyama. Nippon Kagakn Zasshi, 84, 104 (1963); C. A., 59, 369 (1963).

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Mascre. Ann. pharm. franc., 8, 388 (1950); C. A., 44, 10059 (1950). [ат. ФРГ 1139694, 1962; С. A., 58, 6143 (1963). Пат. США 3053738, 1962;

А., 58, 475 (1963). Пат. США 3028300, 1962; С. А., 57, 9965 (1962). Гат. США 30971)87, 1963; С. А., 59, 9253 (1963).

Ат. США 3645394, 1962; С. А., 57, 12947 (1962).

ат. США 2767094, 1956; С. А., 51, 3872 (1957).

правочник по кровезаменителям и препаратам крови. М., «Медицина», )69.

Предисловиее5

Глава I. Методы синтеза N-винилпирролидоиа и некоторых его гомологов8

Прямое винилирование «-пирролидона ацетиленом8

Методика проведения реакции винилирования а-дирролидона 13

Модификации проведения реакции винилирования16

'О механизме реакции винилирования а-пирролидона17

Косвенное винилирование «-пирролидона20

Дегидрогалогенирование Х-(|3-хлорэтил)пирролидона20

Пиролиз сложных и простых эфиров22

Дегидратация Ат-(Р-оксиэтил)пирролидопа23

Перевинилировапие23

Винильные производные гомологов «.-пирролидона и некоторые непредельные соединения, содержащие «.-пирролидоновый цикл24

Литература29

Глава II. Физико-химические свойства и методы анализа N-винил- пирролидона32

Физико-химические свойства32

Методы анализа ^А-винилпирролидона39

Литература43

Глава III. Химические свойства N-винилпирролидона45

Действие кислот45

Действие галогеноводородов50

Действие галогенов51

Присоединение спиртов и фенолов51

Присоединение амидов и лактамов54

Присоединение гидридов54

Присоединение тиильных соединений55

Диенофильная активность57

Реакция окисления58

Реакция с пятисернистым фосфором58

Литература59

1 VI. Сополимеры N-винил пирролидона116Статистические сополимеры116Приеитые сополимеры125Привитые сополимеры, содержащие звенья винилпирролидонав основной цепи127Привитые сополимеры, содержащие звенья N-винилпирролн-дона в боковой цепи129Литература1301 VI. Сополимеры N-винил пирролидона116Статистические сополимеры116Приеитые сополимеры125Привитые сополимеры, содержащие звенья винилпирролидонав основной цепи127Привитые сополимеры, содержащие звенья N-винилпирролн-дона в боковой цепи129Литература130ФавИ*! Персовна СидельковекаяХИМИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА И ЕГО ПОЛИМЕРОВУтверждено к печатиИнститутом органической химииим. Н. Д. ЗелинскогоАкадемии наук СССРРедактор С. И. Кру кооскийХудожник Э. КлеммТехнические редакторы Л. В. Касковаи Л. Б. ЛогуноваСдано в набор 2^X1.1969 г. Подписано к печати20/IV 1970 г. Формат 60X90Vu. Бумага 2У слову, псч.л. 9,5. Уч.-изд. л. 9,6Т*07708, Тираж 1500 экз. Заказ № 3133’Цена коп.Издательство < Наука»Москва К-62, Подсосенский пер, 2J2-я типография издательства «Наука».Москва, Шубинский пер., 10ФавИ*! Персовна СидельковекаяХИМИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА И ЕГО ПОЛИМЕРОВУтверждено к печатиИнститутом органической химииим. Н. Д. ЗелинскогоАкадемии наук СССРРедактор С. И. Кру кооскийХудожник Э. КлеммТехнические редакторы Л. В. Касковаи Л. Б. ЛогуноваСдано в набор 2^X1.1969 г. Подписано к печати20/IV 1970 г. Формат 60X90Vu. Бумага 2У слову, псч.л. 9,5. Уч.-изд. л. 9,6Т*07708, Тираж 1500 экз. Заказ № 3133’Цена коп.Издательство < Наука»Москва К-62, Подсосенский пер, 2J2-я типография издательства «Наука».Москва, Шубинский пер., 10

1 VI. Сополимеры N-винил пирролидона

116

Статистические сополимеры

116

Приеитые сополимеры

125

Привитые сополимеры, содержащие звенья винилпирролидона

в основной цепи

127

Привитые сополимеры, содержащие звенья N-винилпирролн-

дона в боковой цепи

129

Литература

130

1 VI. Сополимеры N-винил пирролидона

116

Статистические сополимеры

116

Приеитые сополимеры

125

Привитые сополимеры, содержащие звенья винилпирролидона

в основной цепи

127

Привитые сополимеры, содержащие звенья N-винилпирролн-

дона в боковой цепи

129

Литература

130

ФавИ*! Персовна Сидельковекая

ХИМИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА И ЕГО ПОЛИМЕРОВ

Утверждено к печатиИнститутом органической химииим. Н. Д. ЗелинскогоАкадемии наук СССР

Редактор С. И. Кру кооский

Художник Э. КлеммТехнические редакторы Л. В. Касковаи Л. Б. Логунова

Сдано в набор 2^X1.1969 г. Подписано к печати20/IV 1970 г. Формат 60X90Vu. Бумага 2

У слову, псч.л. 9,5. Уч.-изд. л. 9,6

Т*07708, Тираж 1500 экз. Заказ № 3133’Цена коп.

Издательство < Наука»Москва К-62, Подсосенский пер, 2J

2-я типография издательства «Наука».

Москва, Шубинский пер., 10

ФавИ*! Персовна Сидельковекая

ХИМИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА И ЕГО ПОЛИМЕРОВ

Утверждено к печатиИнститутом органической химииим. Н. Д. ЗелинскогоАкадемии наук СССР

Редактор С. И. Кру кооский

Художник Э. КлеммТехнические редакторы Л. В. Касковаи Л. Б. Логунова

Сдано в набор 2^X1.1969 г. Подписано к печати20/IV 1970 г. Формат 60X90Vu. Бумага 2

У слову, псч.л. 9,5. Уч.-изд. л. 9,6

Т*07708, Тираж 1500 экз. Заказ № 3133’Цена коп.

Издательство < Наука»Москва К-62, Подсосенский пер, 2J

2-я типография издательства «Наука».

Москва, Шубинский пер., 10

ва IV. Получение полимеров N-винилпирролидона61

Способы полимеризации N-винилпирролидона62.I

Полимеризация под влиянием тепла л света62]

Полимеризация под влиянием перекисиводорода63|

Полимеризация под влиянием динитрила азонзомасляной|

кислоты701

Катионная полимеризация78;

Анионпая полимеризация79'.<

Радиационная полимеризация79;

Полимеризация под влиянием электроннициировання80

Способы получения полимеров N-винилпирролидона с мечеными;

атомами80

Получение препаратов полиеинилпирролидона81

Литература86

а V. Методы анализа поливннилпирролидэна, егофизические и химические свойства89

Методы анализа полиеинилпирролидона89

Качественная идентификация поливииилпирролидона89

Количественные определения90i

Определение молекулярного веса92

Фракционирование поливииилпирролидона и определение,

молекулярно-весового распределения94j

Анализ поливииилпирролидонамедицинского97

Физические и химические свойстваполиеинилпирролидона99

Комплексообразование102 ',

Действие кислот и оснований106

Деполимеризация108

Действие изоцианатов108

Восстановление108

Реакция с пятисернистым фосфором109

Действие радиации110

Литература110

VII. Применение полимеров и сополимеров N-винилпирролидона 134

Применение в медицине134

Применение в промышленности139

Применение в сельском хозяйстве144

Литератураi 154

5 Ф. П. Сидельковская65

В табл. 8 приведены условия проведения опытов и характеристики водных растворов поливинилпирролидона, полученного при использовании в качестве инициатора 3%-ной перекиси водорода.

Была использована следующая методика проведения опытов [8, 10]: в трехгорлую колбу с мешалкой и термометром помещали 40 г свежепере- гнанного N-винилпирролидона, 100 мл дистиллированной воды и нагревали при перемешивании до 55° С; затем прибавляли отмеренное количество 3%- ной перекиси водорода и 0,8 г 25 %-него аммиака; через 20 мин. температура начинала возрастать и превышала температуру бани на 2—6° С, Продолжительность нагревания 3 часа. По окончании реакции воду отгоняли в слабом вакууме, полимер растворяли либо в спирте, либо в хлороформе, осаждали эфиром и сушили до постоянного веса. Выход полимера до 95%. Воспроизводимость результатов достаточно хорошая. Свойства полимеров, полученных в одинаковых условиях, изменяются в незначительных пределах.

Ф. П. Сидельковская

Химия

N-винилпирролидонаи его полимеров

И |да тельств о «Наука»Москва 1970

Отв тственный редактордоктор химических наукF. И. ПРИЛЕЖАЕВАОтв тственный редактордоктор химических наукF. И. ПРИЛЕЖАЕВАбИБИв®бИБИв®2-5-3355-69(1)2-5-3355-69(1)gh.2 = chxr(X = О, S, N, Si; R—одно- или поливалентный радикал).Большой интерес представляют N-виниллактамы и, в частности, N-винилпирролидон.N-Винилпирролидон, как и высшие N-виниллактамы, является интересным объектом для теоретических исследований. Наличие в этих соединениях двойной связи и гетероцикла с атомом азота, входящим в состав амидной группировки, позволяет изучить взаимное влияние указанных атомов и групп.В силу высокой реакционной способности №виниллактамы могут быть широко использованы для синтезов разнообразных соединений, в том числе и новых мономеров.Особое значение имеют полимеры и сополимеры N-випил- пирролидона. Вследствие широкого диапазона и весьма;.необыч- ного сочетания практически ценных свойств они привлекают все большее и большее внимание. Замечательной особенностью поли- винилпирролидона является отсутствие токсичности, растворимость в большинстве органических растворителей и в воде, хорошие адгезионные свойства, высокая склонность к комплексо- образованшо. В этом отношении поливинилпирролидон занимает исключительное место среди других высокомолекулярных соединений.gh.2 = chxr(X = О, S, N, Si; R—одно- или поливалентный радикал).Большой интерес представляют N-виниллактамы и, в частности, N-винилпирролидон.N-Винилпирролидон, как и высшие N-виниллактамы, является интересным объектом для теоретических исследований. Наличие в этих соединениях двойной связи и гетероцикла с атомом азота, входящим в состав амидной группировки, позволяет изучить взаимное влияние указанных атомов и групп.В силу высокой реакционной способности №виниллактамы могут быть широко использованы для синтезов разнообразных соединений, в том числе и новых мономеров.Особое значение имеют полимеры и сополимеры N-випил- пирролидона. Вследствие широкого диапазона и весьма;.необыч- ного сочетания практически ценных свойств они привлекают все большее и большее внимание. Замечательной особенностью поли- винилпирролидона является отсутствие токсичности, растворимость в большинстве органических растворителей и в воде, хорошие адгезионные свойства, высокая склонность к комплексо- образованшо. В этом отношении поливинилпирролидон занимает исключительное место среди других высокомолекулярных соединений.

Отв тственный редактор

доктор химических наукF. И. ПРИЛЕЖАЕВА

Отв тственный редактор

доктор химических наукF. И. ПРИЛЕЖАЕВА

бИБИв®

бИБИв®

2-5-3355-69(1)

2-5-3355-69(1)

gh.2 = chxr

(X = О, S, N, Si; R—одно- или поливалентный радикал).

Большой интерес представляют N-виниллактамы и, в частности, N-винилпирролидон.

N-Винилпирролидон, как и высшие N-виниллактамы, является интересным объектом для теоретических исследований. Наличие в этих соединениях двойной связи и гетероцикла с атомом азота, входящим в состав амидной группировки, позволяет изучить взаимное влияние указанных атомов и групп.

В силу высокой реакционной способности №виниллактамы могут быть широко использованы для синтезов разнообразных соединений, в том числе и новых мономеров.

Особое значение имеют полимеры и сополимеры N-випил- пирролидона. Вследствие широкого диапазона и весьма;.необыч- ного сочетания практически ценных свойств они привлекают все большее и большее внимание. Замечательной особенностью поли- винилпирролидона является отсутствие токсичности, растворимость в большинстве органических растворителей и в воде, хорошие адгезионные свойства, высокая склонность к комплексо- образованшо. В этом отношении поливинилпирролидон занимает исключительное место среди других высокомолекулярных соединений.

gh.2 = chxr

(X = О, S, N, Si; R—одно- или поливалентный радикал).

Большой интерес представляют N-виниллактамы и, в частности, N-винилпирролидон.

N-Винилпирролидон, как и высшие N-виниллактамы, является интересным объектом для теоретических исследований. Наличие в этих соединениях двойной связи и гетероцикла с атомом азота, входящим в состав амидной группировки, позволяет изучить взаимное влияние указанных атомов и групп.

В силу высокой реакционной способности №виниллактамы могут быть широко использованы для синтезов разнообразных соединений, в том числе и новых мономеров.

Особое значение имеют полимеры и сополимеры N-випил- пирролидона. Вследствие широкого диапазона и весьма;.необыч- ного сочетания практически ценных свойств они привлекают все большее и большее внимание. Замечательной особенностью поли- винилпирролидона является отсутствие токсичности, растворимость в большинстве органических растворителей и в воде, хорошие адгезионные свойства, высокая склонность к комплексо- образованшо. В этом отношении поливинилпирролидон занимает исключительное место среди других высокомолекулярных соединений.

Химия N-вшшлпирролидона и его полимеров. СидельковскаяФ. П. Изд-во «Наука», 1970г., стр. 150.

N-Buuuvmuppoviu9oH. и его полимеры и сополимеры находят широкое применение самых разнообразных областях народного хозяйства. Препараты на основе этого - полимера применяют в медицинской практике: в качестве плазмозаменителя, для приготовления бактерицидных растворов и др. Значительный интерес представляет использование полимеров и сополимеров К-втеилпирролидона в текстильной, парфю- ■ мерно-косметической, пищевой промышленности, в производстве бумаги, искусственного волокна, кинофотоматериалов, в строительной технике, в сельском хозяйстве и т. д.

В книге рассмотрены методы синтеза N-винилпирролидона, физические и хи- мические свойства Н-винилпирролидона, методы его анализа. Специальный раздел посвящен реакции полимеризации N-винилпирролидона, получению полимеров и сополимеров и их применению.

Книга рассчитана на широкий круг исследователей и инженерно-технических работников, специализирующихся в области химии непредельных соединений и высоко молекулярных веществ, а также преподавателей и студентов химических и химико- технологических вузов. Представляет интерес для работников медицины, специали- ; став фармацевтической, текстильной, бумажной и других отраслей промышленности.

Т- 6.iut| 17. Иллюстраций 17. Библ. 632 назв