Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Предисловие редактора
В настоящее время вопросам химии и технологии полиуретанов посвящена обширная литература. Однако в большинстве оригинальных статей рассматривается, как правило, механизм синтеза полиуретанов, кинетика реакций изоцианатов с различными соединениями и зависимость между структурой и свойствами этих полимеров.
В немногочисленных монографиях также, в основном, рассматриваются общие принципы синтеза, химические и физические свойства полиуретанов в целом.
Известно, что главной отличительной особенностью полиуретанов является тот факт, что на основе исходных соединений одной и той же природы (полиизоцианатов и полимердиолов) могут быть получены важнейшие в техническом отношении различные типы полимеров: пластмассы, эластомеры и волокна.
Общим основным свойством, выделяющим класс полиуретанов из других типов полимеров, является их высокая износостойкость. Однако все вышеперечисленные разновидности полиуретанов имеют и свои характерные особенности, связанные со способами их получения, различными физическими и техническими свойствами, а также и областями их применения.
В последнее десятилетие все большее практическое значение приобретают полиуретановые эластомеры, прежде всего, вследствие уникальной возможности сочетания высоких величин твердости и эластичности. Поистине, трудно назвать такую отрасль промышленности, для которой бы не требовались эти полимеры.
До последнего времени отсутствовала достаточно полная информация о способах получения и переработки полиуретановых эластомеров, так как имеющиеся публикации по этим вопросам содержали, в основном, описание технологических процессов получения пенополиуретанов. Монография П. Райта и А. П. К. Камминга «Полиуретановые эластомеры» в большой мере восполняет этот пробел. В книге, наряду с общими сведениями о главных типах полиуретановых эластомеров, описаны рецептура и технология их получения, свойства
важнейших в техническом отношении представителей этого класса эластомеров, выпускаемых зарубежной промышленностью, а также приведены данные по синтезу и свойствам исходных олигомеров и диизоцианатов. Много внимания уделено применению уретановых эластомеров для различных отраслей промышленности. Подробно освещены вопросы экономики полиуретановых эластомеров и дан обоснованный прогноз развития на ближайшие годы этого интересного и ценного для промышленности нового класса полимеров.
Вместе с тем, книга не лишена некоторых недостатков. Следует отметить также отсутствие ссылок на работы советских авторов. Учитывая, что с момента английского издания книги прошло более трех лет и за это время появился ряд новых интересных работ в области полиуретановых эластомеров, списки литературы, приведенные в конце каждой главы, дополнены новыми ссылками на работы советских и зарубежных авторов (от 1968 до 1971 г. включительно).
Настоящая монография посвящена весьма актуальной проблеме, поэтому можно с уверенностью полагать, что она будет очень полезна, прежде всего, химикам и технологам, занимающимся получением и переработкой полиуретановых эластомеров, а также инженерам- технологам различных специальностей, заинтересованным в применении изделий из этих полимеров в различных отраслях промышленности.
Редактор благодарит Ф. Б. Новоселок за помощь при редактировании настоящей книги.
Доктор химических наук Н. П. Апухтина
Список сокращений
ТДИ — Толуилендиизоцианат (изомер 2,4-, за исключением особо указанных случаев).
МДИ — 4,4'-Дифенилметандиизоцианат.
ГДИ — 1,6-Гексаметилендиизоцианат.
НДИ—1,5-Нафтилендиизоцианат.
ФДИ — Фенилендиизоцианат (положение заместителей указано в каждом случае).
ТО ДИ — 3,3'-Диметил-4,4'-дифени лметандиизоцианат.
КДИ — Ксилилендиизоцианат.
ПТМГ — Политетраметиленгликоль.
ППГ — Полипропиленгликоль.
МДА — Метилендианилин.
МФД — Фенилендиамин.
ГМД — Гексаметилендиамин.
МБТС — Меркаптобензотиазилдисульфид.
МВТ — 2-Меркаптобензотиазол.
Эта книга посвящается всем тем, кто своими неустанными поисками раздвигает границы науки и способствует прогрессу человечества
Введение
Полиуретановые эластомеры сейчас широко используются как конструкционный материал во многих отраслях промышленности и известны высокой прочностью, износостойкостью и сопротивлением раздиру, стойкостью к маслам. По сравнению с жесткими и мягкими пенополиуретанами эластомеры все еще представляют собой относительно новый материал для многих производств, возможности применения которого далеко не исчерпаны. Иногда их даже считают малодоступными материалами, не имеющими важного значения для промышленности, что связано с непониманием тех значительных достижений в области технологии получения и изучения свойств полиуретанов, которые были сделаны за последние 5—7 лет.
Цель этой книги — описать существующее положение дел в области полиуретановых эластомеров и показать, где они успешно применяются и чем обусловлен этот успех. Возможно, это изменит сложившееся мнение о полиуретановых эластомерах как о весьма специализированных материалах, слишком дорогих для широкого использования. Полиуретановые покрытия и пенопласты уже нашли широкое применение, и есть все основания надеяться, что полиуретановые эластомеры займут в скором будущем такое же положение.
Термин «полиуретаны» не совсем точен, так как относится к целому ряду материалов, которые, наряду с многими общими характеристиками, могут иметь и различные свойства. Это различие свойств может быть объяснено разными химическими структурами, встречающимися ь полиуретанах. Тридцать лет назад, когда появился этот материал, он был назван полиуретаном, потому что основной группой в нем была уретановая. Теперь это уже не так: введение в цепь полимера других функциональных групп может привести к изменению свойств конечных продуктов. Иногда с целью уточнения употребляют такие названия, как полиуретаны сложноэфирного типа, полиуретаны на основе простых полиэфиров, полимочевиноуретаны. Хотя эти термины технически более точны, пользоваться ими постоянно довольно неудобно,
отличать этиотличать эти
отличать эти
отличать эти
Синтетические каучуки и пластмассы получают обычно путем полимеризации — аддиционной или конденсационной, причем первый способ используется чаще. При аддиционной, или цепной полимеризации, как ее иногда называют, ненасыщенный мономер полимеризуется ,путем цепной реакции по свободнорадикальному или ионному механизму: эта реакция управляема лишь в некоторых пределах.
Поликонденсация, или ступенчатая полимеризация, представляет собой реакцию между полифункциональными молекулами с низким и средним молекулярным весом под влиянием тепла и (или) катализаторов. Образование продуктов с более высоким молекулярным весом происходит в результате выделения воды, хлорида натрия и других аналогичных компонентов низкого молекулярного веса. Примерами аддиционных полимеров могут служить полихлоропреновые каучуки, получаемые полимеризацией хлоропрена, поливинилхлорид, получаемый полимеризацией винилхлорида. Можно использовать несколько исходных материалов и получить, например, такой продукт, как сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС).
Примером поликонденеациоиных полимеров являются полиэфиры; их получают при совместном нагревании бифункциональных органических кислот и бифункциональных спиртов с удалением воды. К этому же классу относятся полиамиды и мочевиноформальдегид- ные смолы.
Полиуретановые эластомеры нельзя безоговорочно отнести к одной из этих двух категорий. Полифункциональные компоненты с низким и средним молекулярным весом, одним из которых является диизоцианат, соединяются по принципу аддиционной полимеризации, но по способу межмолекулярпого переноса водорода, а не по свободнорадикальному или ионному механизму.
Сшивание полимера и образование вулканизованного эластомера также происходит путем иолиприсоединения. Для обозначения такой реакции ввели термины «диизоцианатное полиприсоединение» или просто «полиприсоединение», которые все еще употребляются при описании процессов, используемых в настоящее время .
Историческая справка
-Основные исследования в области полиуретанов, полу
чивших теперь столь широкую известность в виде эластомеров, пенопластов, покрытий и клеев, были начаты в Германии в 1937 г. фирмой «И. Г. Фарбениндустри А. Г.» в Леверкузене. После работы Каро- зерса (США) по полиамидам эта фирма встала перед проблемой получения аналогичных материалов методом, отличным от запатентованного американской фирмой «Дюпон». Перспективным направлением оказалось получение таких продуктов путем реакции полиприсоединения диизоцианатов и диаминов или гликолей [1]. Линейные полимочевины, полученные при взаимодействии алифатических диаминов и алифатических диизоцианатов, оказались неплавкими и очень гидрофильными и, следовательно, непригодными для производства волокон и пластмасс. С другой стороны, линейные полиуретаны, полученные из алифатических гликолей и алифатических диизоцианатов, обнаружили интересные свойства, и вскоре появилось несколько таких полимерных материалов под торговыми названиями игамид U (для переработки формованием) и перлон U (для производства волокон и щетины). Стандартный линейный полиуретан приготовляли полимеризацией 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и 1,4-бутандиола. Степень полимеризации, или длина цепи, регулировалась температурой и продолжительностью реакции, а также использованием монофункциональных реагентов для обрыва цепи (образование концевог! группы). Основные принципы этого процесса поликонден- • сации диизоцианатов были описаны в германском патенте 728981, опубликованном в 1942 г.'
Ниже представлены свойства линейного полиуретана игамид U и полиамида игамид В:
Игамид U
Игамид В
Плотность, гкм3
1,21
1,15
Температура плавления, °C
— 183
—210
Твердость по Бринеллю, кгс/см1
752
597
Температура текучести, °C
170-180
160—180
Неориентированный материал (без вытяжки) сопротивление разрыву, каНсм-1 . . .
618
379
стойкость к низким температурам, °C
8
13
Ориентированный материал (подвергшийся вытяжке)
сопротивление разрыву, кгек^
в прсдельном направлении
871
105
в поперечном направлении
400
731
относительное удлинение, % в продольном направлении
60
73
в поперечном направлении
81
70
стойкость к низким температурам, °C .
—30
—30
Термин «линейный» используется для
того, чтобы
полиуретаны от разветвленных или сшитых материалов, которым посвящена эта книга. Материалы игамид U Шыли в дальнейшем
9
заменены материалами дуретан U, сходными с предыдущими по химическому составу и свойствам.
Одновременно с исследованиями фирмы «И. Г. Фарбениндустри» возможности использования диизоцианатов изучались Пинтеном («Динамит А. Г.»). Работа касалась реакции полиэфиров с диизоцианатами [2], сопровождавшейся ростом цепи с незначительной сетчатой структурой. Так были созданы материалы I гумми на основе полиэфиров, диизоцианатов и триметилолпропана в качестве агента сшивки. Эти материалы имели высокое сопротивление разрыву и сопротивление истиранию, но низкое сопротивление раздиру и затвердевали при длительном хранении. В результате дальнейших работ был создан модифицированный материал 1N гумми.
Несмотря на то что исследования «И. Г. Фарбениндустри» широко отражены в литературе того времени, английская фирма «Ай-Си-Ай» и американская «Дюпон» в 30-х годах вели работы в этом же направлении. Однако результаты исследований «И. Г. Фарбениндустри» были первыми использованы в промышленных масштабах.
В Германии изготавливались эластомерные полиуретаны, которые использовались во время второй мировой войны, хотя они и значительно уступали по качеству современным материалам этого класса. К 1952 г. уже сложились основные принципы технологии получения литьевого полимера марки вулколлан. Эти эластомеры получали реакцией между диизоцианатом, высокомолекулярным полиэфиром и низкомолекулярным гликолем. Обычно использовали 1,5-нафтилен- диизоцианат (ИДИ) и полиэтиленадипинат. В качестве агентов роста цепи применяли воду, гликоли и диамины.
Этот процесс был описан в ряде публикаций [3, 4] в начале 1950-х годов. С тех пор система вулколлан осталась в основном без изменений, хотя «Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (отделение старой фирмы «И. Г. Фарбениндустри») непрерывно совершенствует этот материал до сих пор. Основные свойства вулколланов — высокое сопротивление раздиру и истиранию и способность выдерживать большие нагрузки в сочетании с хорошей стойкостью к маслам. Исчерпывающее описание исследований вулколланов содержится в работе [5] и более поздних работах [6, 7].
Аналогичные работы по созданию полимеров на основе диизоцианатов велись в США с конца 1930-х годов, хотя первый американский патент был выдан Лизеру [8] в 1941 г. Вскоре после этого появились еще два патента [9, 10]. Содержание оригинального германского патента 728981 (1932 г.) стало заявкой на американский патент в 1938 г., и патент был наконец выдан в 1950 г. [11 ].
В 1953 г. были опубликованы подробные сведения [12] о кемигам SL—вальцуемом каучуке, вулканизованном изоцианатом, фирмы «Гудьир». В 1954 г. появились сообщения [15] о произведенных испытаниях адипрена В — аналогичного материала фирмы «Дюпон». Промышленное использование полиуретанов в США было ускорено благодаря созданию в 1954 г. «Мобей кемикл Ко.» — фирмы, представляющей собою совместное предприятие «Монсанто» и «Байер» (теперь 10
ею полностью владеет фирма «Байер»), В 1958 г, «Дюпон» опубликовала сведения [ 14 ] о литьевых полиуретанах адипрен, полученных на основе политетраметиленгликоля, толуилендиизоцианата и ароматического диамина в качестве удлинителя цепи.
В Великобритании исследования возможностей использования диизоцианатов были начаты в 30-х годах, главным образом фирмой «Империал Кемикл Индастриз». Заявка на патент (вулканизация продукта реакции полиэфирамида с диизоцианатом и формальдегидом) [15] была подана в 1941 г.; этот материал [16, 17] начали продавать в широких масштабах в виде вальцуемого каучука под торговым названием вулкапрен.
Выше приведены лишь краткие сведения о начальном периоде разработки полиуретановых эластомеров, поскольку подробное освещение этого вопроса, с указанием фирм и патентов, содержится в других публикациях [18]. Следует помнить, что помимо твердых диизо- цианатных полимеров занимались и пеноматериалами, и клеями, и покрытиями, которые стали применяться в промышленных масштабах раньше, чем твердые эластомеры. Однако все эти способы переработки развились на базе работ и исследований, описанных выше.
Типы полиуретановых эластомеров
За последние 15 лет появилось много различных типов полиуретанов, значительно увеличилось количество фирм, производящих полиуретановые эластомеры или исходные материалы для этих систем. Ниже приводятся сведения о различных типах полиуретанов, которые можно разделить на следующие классы: 1) линейные полиуретаны ; 2) литьевые полиуретаны; 3) вальцуемые полиуретаны; 4) термопластичные полиуретаны; 5) ячеистые полиуретаны; 6) напыляемые полиуретаны; 7) полиуретановые поромеры; 8) волокна спандекс.
Линейные полиуретаны . Первыми полиуретанами, выпускаемыми в промышленных масштабах, были полиуретаны марок игамид U, перлон U. Их получали посредством реакции полиприсоединения алифатических гликолей и алифатических диизоцианатов без поперечного сшивания цепей и без добавления трифункциоиальных соединений, вызывающих рост боковых цепей (разветвление цепи). Цепь состояла из уретановых групп, соединенных короткими углеводородными цепями:
[(CHJ^OOCNH (CH2)yNHCOO (CH2)XOOCNH (CH.2)yNHCOO]„
При использовании бутандиола и ГДИ х и у равны соответственно 4 и 6. Этот материал вполне отвечает названию полиуретан, так как главной структурной группой является уретановая. Поскольку свойства таких материалов сходны со свойствами полиамидов (см. выше), линейные полиуретаны не представляют большого интереса.
Литьевые полиуретаны. Литьевые полиуретаны первыми получили широкое распространение и даже сейчас составляют большую часть выпускаемых уретановых эластомеров. Примерами этих материалов являются вулколлан («Байер»), адипрен («Дюпон»), формрез («Уитко Кемикл») и многие другие. Их можно подразделить на три основные группы: нестойкие преполимеры, стойкие преполимеры и системы, получаемые в одну стадию; химическая основа у них примерно одинакова, хотя технология получения различна.
Во всех случаях используют три основных компонента:
высокомолекулярный полиол — сложный или простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами; 2) ароматический диизоцианат и 3) удлинитель цепи в виде низкомолекулярного гликоля, воды или диамина. Для получения преполимеров из обоих типов полиолов удлиняют цепь последних с помощью диизоцианатов:
но ——— онно —— он
++
OCNRNCOOCNRNCOOCNRNCO
OCNRNHCOOOOCNHRNHCOO —OOCNHRNCO
Дальнейший рост цепи происходит после добавки гликоля
OCN NCO OCNNCO OCNNCO
HOR'OHHOR'OHHOR'OH
HOR'OOCNHNHCOOR'OOCNH ~ NCOOR'OOCNH ~~~ NCO
или диамина
OCN — NCOOCN — NCOOCN — NCO
++
H2NR'NH2H2NR'NH2H2NR'NH2
H2NR'NHCONHNHCONHR'NHCONH NHCONHR'NHCONHNCO
где OCN NCO — преполимер с концевыми NCO-группами.
Диизоцианат обычно вводят в небольшом избытке, и это приводит к поперечному сшиванию по уретановым или мочевинным группам. В материалах, где был использован в качестве удлинителя гликоль, встречаются в основном только уретановые группы; в материалах, где был использован диамин, встречаются и уретановые и мочевин-
ные группы. В первом случае сшивание осуществляется посредством аллофановых связей, во втором — биуретовых. В материалах, полученных одностадийным способом, имеются те же сетчатые структуры, образованные несколько иным путем, а именно: низкомолекулярный полиол и удлинитель цепи смешиваются, не вступая в химическое взаимодействие. Затем добавляется диизоцианат, после чего рост цепи и сшивание происходит более или менее одновременно.
Литьевые материалы получают обычно при высоких температурах, хотя при соответствующем выборе ингредиентов одностадийный процесс может протекать и при комнатной температуре; конечный продукт, однако, имеет худшие физические свойства.
Вальцуемые полиуретаны. Литьевые полиуретаны обычно получают при небольшом избытке диизоцианата, в результате чего происходит поперечное сшивание. При недостатке диизоцианата получается относительно стойкий несшитый полимер с гидроксильной группой на конце цепи. При определенном молекулярном весе продукт представляет собой мягкий каучук, который можно перерабатывать на вальцах подобно другим эластомерам. Для сшивки материала применяют диизоцианат, перекись или серу. При вальцевании можно также ввести наполнители, например сажу; весь процесс, включая вулканизацию при высокой температуре и под давлением, аналогичен процессу производства обычных резин.
Свойства конечного продукта сходны со свойствами литьевых полиуретанов, однако диапазон свойств ограничен. Эти материалы особенно пригодны в тех случаях, когда форма или размер изделия не позволяют изготовить его литьевым способом. Другое важное преимущество заключается в том, что их можно перерабатывать на обычном оборудовании для резин.
Термопластичные полиуретаны . Линейные полиуретаны, описанные выше, относятся к термопластичным материалам и обладают свойствами, сходными со свойствами других термопластов, например, найлона. Современные термопластичные полиуретаны представляют собой эластомеры, но тем не менее их можно перерабатывать на оборудовании для обычных пластмасс. По химическому составу они очень похожи на литьевые полиуретаны, а для поперечной сшивки обычно используют избыток диизоцианата. При использовании соответствующего диизоциачата поперечные связи оказываются термолабильными, так что при температурах переработки в машине для литья под давлением поперечные связи разрушаются (при —160 °C) и полимер становится линейным. Поперечные связи восстанавливаются после охлаждения изделия.
По свойствам термопластичные полиуретаны близки к литьевым материалам, но их основное преимущество в том, что из них можно экономично и в больших масштабах изготовлять малогабаритные из-
делия литьем под давлением, экструзией, шприцеванием й каландро- ванием на стандартном оборудовании для переработки пластмасс .
Ячеистые полиуретаны. Плотность большинства полиуретановых эластомеров 1,10—1,30 гкмк Плотность мягких пенополиуретанов, используемых для обивки (мебели и пр.), и жестких изоляционных пеноматериалов меняется от 0,02 до 0,20 г/c.iz3. Ячеистые полиуретановые эластомеры можно получить с плотностью 0,35—0,65 гкм3. Такие ячеистые материалы следует скорее рассматривать как более эластичные и мягкие полиуретановые эластомеры; их практически нельзя сравнивать с обычными пенополиуретанами. При взаимодействии воды с изоцианатами выделяется двуокись углерода, и поэтому воду часто использовали в качестве вспенивающего агента (вспенивателя). Амин, образующийся в ходе реакции, действует как удлинитель цепи. Вместо воды можно применять агенты, выделяющие азот, или некоторые жидкости с низкой температурой кипения, которым иногда отдается предпочтение при изготовлении ячеистых структур.
Напыляемые полиуретаны. Ни литьевые, ни вальцуемые полиуретаны непригодны для нанесения покрытий на изделия сложной геометрическот'формы'йли с большой площадью поверхности. Необходимость решить эту проблему явилась стимулом для разработки напыляемых полиуретановых композиций (обычно на основе литьевых эластомеров, полученных одностадийным способом), которые наносятся па изделия при высокой температуре. Использование катализатора обеспечивает быстрое отверждение покрытий толщиной до 12,5 .или Напыляемые полиуретаны отличаются от обычных материалов для покрытий тем, что не содержат растворителя.
Термопластичные или вальцуемые материалы можно модифицировать, придав им более линейную структуру, в результате чего они могут растворяться в таких обычных растворителях, как метилэтил- кетон, ацетон, этилацетат и т. д. Такие растворы можно наносить на покрываемую поверхность кистью или разбрызгиванием. Однако так можно получить только очень тонкие покрытия (толщина одного слоя несколько тысячных долей сантиметра). Хотя такие покрытия и имеют большое значение в качестве защитных, они не рассматриваются в этой книге. ■
Полиуретановые поромеры. Поромеры имеют пористую полимерную структуру, например корфам фирмы «Дюпон» — материал, имитирующий кожу, на основе полиуретана с беспорядочно расположенными волокнами. Благодаря пористой структуре этот материал «дышит», как кожа. В настоящее время имеется несколько разновидностей такого материала; другие фирмы также выпускают аналогичные материалы. Хотя поромеры входят в класс полиуретановых эластомеров, технология их производства и особенно применение довольно специфичны.
Волокна спандекс. Эти волокна состоят из полимеров с длинной цепью,содержащих,по крайней мере,85% полиуретановых сегментов. По сравнению с волокном натурального каучука спандекс прочнее и устойчивее к старению, что позволяет делать его более тонкими.
Кроме того, можно получить волокна чистых белых оттенков, и они легче окрашиваются, чем волокна на основе обычных каучуков. Правда, они легче разрушаются под напряжением и обесцвечиваются в хлорных отбеливателях. Как полиуретановые поромеры, так и волокна спандекс относятся к особой области, которая не рассматривается в настоящей книге.
Из всего сказанного выше ясно, что технология получения полиуретанов весьма разнообразна и открывает широкие возможности для модифицирования молекулярной структуры материала в зависимости от его возможных новых областей применения, что является уникальным свойством полиуретановых эластомеров.
Применение полиуретановых эластомеров
Полиуретановые эластомеры как конструкционный материал используются в самых различных областях, хотя уровень их годового потребления все еще относительно невелик по сравнению с другими каучуками и термопластами. Тем не менее за последние 10 лет потребление полиуретановых эластомеров увеличилось в 5—■ 10 раз и продолжало расти с еще большей скоростью, особенно в Великобритании. Такой стремительный рост затрудняет получение точной картины потребления этого материала. Многие из прогнозов оказались не соответствующими действительности.
Ниже приведены данные по потреблению (в т) полиуретановых эластомеров [19]:
19641965196619671968
Англия 8001200140016001800
ФРГ 26003000350040004500
США 35004200630080009000
Для сравнения приводим сведения по потреблению (в т) пенопо лиуретанов [20, 21, 22]:
1964
1965
1966
1967
1968
Англия . . .
. . . 24 000
26 000
28 000
29 000
33 000
ФРГ
. . .35 000
42 000
50 000
57 000
70 000
Франция . . .
. . .17 000
20 000
24 000
27 000
33 000
Италия . . .
. . .16 000
22 000
28 000
34 000
43 000
США . . . .
. . . 112 000
134 000
194 000
232 000
280 000
Доля полиуретановых эластомеров в общем потреблении — 3— 6 вес. %; поскольку по стоимости готовых изделий это составляет — 15% общей стоимости изделий из полиуретанов, можно утверждать, что полиуретаны начинают играть важную роль в потреблении. Ниже
15
показаны области применения полиуретановых эластомеров в Англии
1966
1967
1968
45
44
40
28
26
24
18
20
22
4
4
5
5
6
9
(в %):
Общее машиностроение
Колеса и массивные шины
Автомобилестроение
Уплотнения
Термопластичные материалы
В производстве колес и шин используются почти исключительно литьевые полиуретаны, причем наибольший объем потребления приходится на производство шин из-за их крупных размеров. В общем машиностроении используются и литьевые, и вальцуемые полиуретаны, а изделия из них различаются по размерам.
В автомобилестроении номенклатура изделий довольно разнообразна, но по весу они обычно невелики, так что общий тоннаж потребления полиуретанов здесь относительно невысок. Раньше эти изделия изготовлялись почти исключительно из вальцуемого полиуретана, однако теперь наблюдается усиливающаяся тенденция к использованию термопластичного материала.
В настоящее время доля Англии в общем потреблении термопластичного полиуретана самая небольшая, но ситуация, очевидно, изменится в ближайшие несколько лет.
Ниже показано потоебление полиуретановых эластомеров в ФРГ (в %):
Тип полиуретана „
1966 1968
Литьевой 6866
Термопластичный 1820
Вальцуемый 98
Ячеистый 56
Применение
Листы (каблуки) 3026
Общее машиностроение 2726
Массивные шины 1820
Автомобилестроение 2022
Гидравлические уплотнения 56
Основное отличие в потреблении здесь состоит в большей доле обувной промышленности. Ожидается, что эта область применения будет разработана в Англии в ближайшие 2—3 года.
Стоимость полиуретановых эластомеров оказывает большое влияние на их применение; этот вопрос рассматривается более подробно в гл. И и 12.
Цифры, приведенные выше, не включают показатели для полиуретановых поромеров и волокон спандекс. Сбыт этих материалов непрерывно растет. Корфам, например, используется в технике для изготовления уплотнений для гидравлического и пневматического оборудования, однако крупнейшая область применения корфама — 16
ооувная промышленность: он заменяет кожу для верха обуви. Так, в 1967 г. только в США было выпущено 20 млн. пар обуви с верхом из корфама.
Волокна спандекс уже широко используются для изготовления купальных костюмов, дамских поясов и т. п., несмотря на их относительно высокую стоимость. Очевидно, и в дальнейшем изготовление эластичных тканей из этих волокон будет расширяться.
Литература
О. Bayer, Modern Plastics, 24, 149 (1947).
Dynamit AG, пат. ФРГ 932633, 1955.
О. В а у е г et al., Angew. Chem., 62, 57 (1950); Rubber Chem. TechnoL, 23, 812 (1950).
E. Muller et al., Angew. Chem., 64, 523 (1952); Rubber Chem. TechnoL, 26, 493 (1953).
E. Weinbrenner, Kaut. u. Gummi, 5, WT 49—54 (1952); RABRM Transl. No 333, IBC 402.
О. В а у e r, E. Muller, Angew. Chem., 72, 934 (1960).
О. В a у e r, Chemistry of Polyurethanes in Kunststoff-Handbuch, vol. 7, Eds. Viewig R. and A. Hochtlen, Munich, 1966.
T. Lieser, пат. США 2266777, 1947.
Du Pont, пат. США 2284637, 1942.
Du Pont, пат. США 2284896, 1942.
E.Ri n k e, H.Schild, W.S i e f k e n, мат. США 2511544, 1950.
N.V.S e e g e ret al., Ind. Eng.Chem., 45, 2538 (1953).
Rubber Age, 75, 568 (1954).
R.J.A t h e у ,J. G. Di P i n to, J. S. R u g g, E. I. Du Pont de Nemours
&Co,ElastomerChemicals Dept.,Development Products Report No 10, «Adip-
rene L, A Liquid Urethane Elastomer», March, 1958.
Imperial Chemical Industries Ltd., англ. пат. 580524, 1948.
D. A. Harper et al., Review of Polycondensation Rubbers. Paper to Xlthlnt. Congr. Pure and Appl. Chem., London, 1947.
D. A. H a r p e r , W. E. Smith, H. G. W h i t e, Rubber Chem. TechnoL, 23, 608 (1950).
J. Acres. Polyurethane Elastomers, RABRM Information Bureau Circular No 442, 1958.
Частное сообщение.
Urethane Industry Directory/Encyclopedia 1966.
British Plastics,41,No1,61(1968).
Modern Plastics,45,No5,84(1968).
22Химия полиуретановых эластомеров
2
2
Введение
Полиуретаны — это полимерные соединения, содержащие помимо других химических группировок повторяющуюся уретановую группу [1—6]. Уретановая связь
О
II
—N-C-O—
Iн
может быть получена либо реакцией полиприсоединения, либо реакцией поликонденсации, но для промышленного использования перспективна лишь реакция полиприсоединения между диизоцианатом и диолом. Что касается реакции поликонденсации, то здесь наиболее интересна реакция между бисхлорформиатом и диамином, хотя она и не нашла еще промышленного применения.
Реакции изоцианатов
Реакционная способность изоцианатной группы может быть объяснена на основе ее электронной структуры:
— + N=c—O:=R—N-C—о:N — С-О:
Возможные резонансные структуры показывают, что наивысшая плотность электронов наблюдается на кислороде, а наименьшая на углероде, так что наибольший общий отрицательный заряд имеет кислород, наибольший положительный — углерод; азот имеет промежуточный (средний) общий отрицательный заряд. Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород (способный замещаться на натрий), протекают путем воздействия нуклеофиль- 18
ного центра на электрофильный углерод в изоцианатной группе:
НА
R—N=C=O —> R— N=C=O —> R-N—С=О t t II
Тот факт, что соединения с активным атомом водорода действуют в этой реакции как донор электронов, а не донор водорода, подтверждается влиянием электрофильных групп в этих соединениях. Эти группы способны отнимать электроны от активного водорода, обедняя его как донор электронов и уменьшая скорость реакции с изоцианатом. Такое снижение активности наблюдалось у соединений, содержащих активный водород, как показано ниже:
CH3NH2 > CgH5NH2 > СН3ОН > С6Н5ОН > CH3SH > \ / NH
Противоположный эффект наблюдается, когда изоцианат связан с электрофильной группой, так как в этом случае положительный заряд атома углерода в изоцианате увеличивается. Активность электрофильных групп возрастает в следующем порядке:
трет-бутал < циклогексил < н-алкил < бензил < фенил < п-нитрофенил
Помимо указанных особенностей на скорость реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, влияют стерические эффекты. Орто-заместитель изоцианата вызывает больший модифицирующий эффект скорее вследствие пространственных затруднений, чем в результате его электрофильного или нуклеофильного характера.
Соединения, содержащие ОН-группы. Все методы получения полиуретанов основаны на реакции изоцианатов с соединениями, содержащими ОН-группы, поэтому они изучены наиболее подробно. Все соединения этого типа взаимодействуют в соответствующих условиях, хотя есть отдельные случаи, когда сильные пространственные затруднения предотвращают реакцию.
Спирты. В результате реакции изоцианатов со спиртами образуются уретаны:
RNCO + R'OH ^RNHCOOR'(2.1)
Сильное каталитическое действие на эту реакцию оказывают основания, металлы, слабое—кислоты. Пространственные затруднения также могут значительно менять скорость реакции. Так, первичные спирты хорошо реагируют при 25—50° С, вторичные — менее активны, а третичные — еще менее активны. В общем, стабильность Уретанов зависит от скорости их образования, причем более медленные реакции дают более устойчивые уретаны. Уретаны, полученные
Из алифатических изоцианатов, более устойчивы, чем уретаны из аро-1 $ матическпх изоцианатов *.
Термостойкость уретановой группы зависит также от структуры спирта. При соответствующих условиях могут осуществляться три вида реакций:
разложение на спирт и изоцианат
RNHCOOR' ^± RNCO + R'OH(2.2)
образование первичного амина-и олефина
C6H6NHCOOCHRCH2R' C6Hf,NH3 + RCH = CHR' + CO.,(2.3)
образование вторичного амина
RNHCOOR' -» RNHR' + CO2(2.4)
Реакция выделения изоцианата происходит при —200 °C и может давать значительный выход. Уретаны на основе фенолов могут распадаться при относительно низкой температуре (150 °C). Разложение на первичные амины у уретанов на основе первичных и вторичных спиртов происходит при более высоких температурах, а у уретанов из третичных спиртов—при 50—100° С с высоким выходом олефинов.
Вторичные амины образуются только при 300 С.
При взаимодействии спиртов более сложной структуры с изоцианатами могут протекать некоторые побочные реакции. Так, в реакции с а-гидроксиэфирами, особенно в присутствии натриевого катализатора, сложноэфирная и уретановая группы могут образовывать циклические структуры:
6
* Неясно, о какой устойчивости уретанов идет речь. Если имеется в виду термостойкость, то известно, что полиуретаны, полученные на основе ароматических диизоцианатов, более стойки к термоокислительной деструкции, чем полиуретаны из алифатических диизоцианатов (см. Н. П. А п у х т и н а, М. Г. Зимина и др., Труды международной конференции по каучуку и резине», М., 1969; В. Ф. Антипова, А. И. М а р е й и др., Высокомол. соед., 10А, 2242 (1970); Ф. Б. Н о в о с е л о к, Г. В. Лужкова и др,, сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 114) — Прим. ред.
Вода, При взаимодействии изоцианатов с водой образуются амины и выделяется двуокись углерода. Обычно считают, что в ходе реакции образуется неустойчивое производное карбаминовой кис- Л0ТЫ'RNCO + Н,0 [RNHCOOH] RNH2 + С0.2(2.6)
Полученные амины проявляют еще большую активность по отношению к изоцианатам, чем вода, и образуют двузамещенную моче- ВИН^'RNCO R'NH.. > RNHCONHR'(27)
Ниже в этой главе сравниваются скорости реакций изоцианатов с гидроксильными группами, водой и аминами.
Сильные кислоты и основания оказывают значительное влияние на взаимодействие воды и изоцианатов. В присутствии сильных кислот образуются соли аминов в значительном количестве:
RNCO + Н2О -у НС1 -> RNH2HC1 + СО2(2.8)
RNCO + Н2О + 2NaOH -> RNH2 г Na2CO3(2.9)
Интересно, что изоцианаты легко реагируют с безводными галоген- Водородными кислотами, образуя галогенпроизводное карбаминовой кислоты:|ПХ
RNCO 4- НС! -> RNHCOCl(2.Ю)
Полученные соединения устойчивы при комнатной температуре, но разлагаются при ~Ю0 С. Они реагируют с соединениями, содержащими активный водород, подобно изоцианатам, но при этом выделяются галогенводороды.
Карбоновые кислоты. Изоцианаты легко реагируют с карбоновыми кислотами, при этом скорость реакции зависит от силы кислоты. В общем, они несколько менее реакционноспособны, чем первичные спирты и вода. Реакция протекает через образование нестабильного производного, продукты разложения которого зависят от типа реагирующего изоцианата и карбоновой кислоты. Алифатические изоцианаты и алифатические кислоты могут давать замещенные амиды:
RNCO + R'COOH-^RNHCOR'+ СО2(2. И)
Ароматические изоцианаты и алифатические кислоты могут образовать ангидрид кислоты, мочевину и двуокись углерода:
ОО
IIII(2.12)
ArNCO 4- R'COOH ->ArNHCONHAr + R'C—O-CR' + CO2
При 160 °C мочевина и ангидрид реагируют, образуя амид:
Оо
IIII(2.13)
ArNHCONHAr |- R'C-O-CR' —> 2ArNHCOR' + СО2
Амиды и замещенные амиды, образовавшиеся в результате этой реакции, в определенных условиях могут и дальше реагировать с изоцианатом, образуя ацилмочевину:
RNCO + R'CONH2 -> RNHCONHCOR'(2.14)
Фенолы. С фенолами, являющимися слабыми кислотами, изоцианаты реагируют медленнее, чем с алифатическими спиртами, образуя уретаны. Обычно используют такие катализаторы, как третичный амин или хлористый! алюминий:
RNCO - С6Н5ОНRNHCOOC6H6(2.15)
Соединения, содержащие NH-группы. Первая стадия образования полиуретанов — реакция между полиолом и диизоцианатом. Вторая стадия — удлинение цепи — достигается с помощью соединений, содержащих ОН- или NH-группы. Кроме того, группы NH участвуют наряду с изоцианатами в реакциях, приводящих к поперечной сшивке. Поэтому химия этих реакций имеет столь же важное значение, как и тех, которые уже были описаны.
Амин ы. Изоцианаты реагируют с аминами, образуя мочевины. В общем, чем выше основность амина, тем быстрее протекает реакция. Первичные алифатические амины обладают высокой реакционной способностью даже при 25° С и дают высокий выход двузамещенных мочевин. Вторичные алифатические и первичные ароматические амины имеют меньшую активность. Как и в случае с ароматическими изоцианатами, присутствие заместителей в ароматических аминах может изменять их активность в зависимости от электронной или стереохимической структуры:
RNCO -У R'NH2 -» RNHCONHR'(2.16)
Другие вещества типа аминов тоже легко реагируют с изоцианатами, например аммиак
RNCO + NH;1 -> RNHCONH2(2.17)
и гидразин
RNCO + NH2NHR' -> RNHCONHNHR'(2.18)
Когда присутствуют и аминные, и гидроксильные группы, могут реагировать и те, и другие. В гидроксиламине, например, сначала реагирует аминная группа, а затем менее активная гидроксильная группа:
2RNCO 4- NH2OH -> RNHCONHOH -> RNHCONHOCONHR (2.19)
Мочевины и уретаны. Мочевина, образовавшаяся в результате взаимодействия амина и изоцианата, реагирует дальше с изоцианатом, давая биурет. Для этого обычно необходима температура выше 100° С:
(2.20) _(2.20) _RNCO + R'NHCONHR"—> R'NCONHR1
(2.20) _
(2.20) _
CONHR
Реакция подобного типа происходит и между уретановой группой и изоцианатом, в результате чего образуется аллофанат.
Уретановая группа обычно менее активна, чем мочевинная, и для этой реакции требуется температура 120—140° С:
(2.21)(2.21)RNCO -у R'NHCOOR"—> R'NCOOR"
(2.21)
(2.21)
CONHR
Обе реакции имеют большое значение, так как приводят к образованию разветвленных и сшитых структур в полиуретанах. Эти реакции протекают довольно медленно, но удобны тем, что требуют температуры, обычно использующейся на производстве, т. е. 120— 140° С.
Димеры и тримеры изоцианата. Изоцианаты могут вступать во взаимодействие друг с другом, образуя димеры (уретдионы) и тримеры (изоцианураты):
О
II
2RNCO — >R — N^ ^N-R(2.22)
II О
N^N
3RNCO—>I J(2.23)
О 'N О
R
В особых условиях эта реакция идет дальше, и образуются полимерные изоцианаты (см. также Прочие реакции, стр. 25).
Образование изоцианатных димеров катализируется фосфинами, метилпиридинами и триалкиламинами. Наиболее активный катализатор — триалкилфосфины, однако обычно применяют диалкил- (арил)овые соединения, так как при этом реакция легче поддается контролю.
Алифатические диизоцианаты не образуют димеров, но многие из ароматических диизоцианатов димеризуются, полученные продукты обычно нерастворимы и имеют высокую температуру плавления. Они разлагаются при высоких температурах: димер 2,4-толуи- лендиизоцианата (ТДИ), например, начинает разлагаться при 150° С и почти полностью превращается в мономер при 175 СС. Эти изоцианатные димеры обычно реагируют со спиртами и аминами в весьма специфических условиях, но в нормальных условиях их можно считать относительно инертными.
Димеризация может проходить даже без участия катализаторов, так что при хранении некоторых диизоцианатов, например 4,4'-ди- фенилметандиизоцианата (МДИ), может образоваться небольшое
(2.24)(2.24)RR%%— NCO + OCN-^RR%%— NCO + OCN-^(2.27)(2.27)(2.28)(2.28)RNCO + NaHSO3RNCO + NaHSO3(2.29)(2.29)
(2.24)
(2.24)
RR
%%— NCO + OCN-^
RR
%%— NCO + OCN-^
(2.27)
(2.27)
(2.28)
(2.28)
RNCO + NaHSO3
RNCO + NaHSO3
(2.29)
(2.29)
количество димера с соответствующей потерей содержания эффективного изоцианата.
Тримеризацию можно катализировать аминами и различными растворимыми солями металлов. Один из последних методов [7] основан на реакции спирта и ароматического изоцианата при высокой температуре в присутствии третичных аминов. Предполагается, что реакция протекает с образованием промежуточных продуктов аллофа- ната и димеров, которые, взаимодействуя, дают изоцианурат.
Можно было бы предположить, что реакцией тримеризации объясняется получение разветвленной структуры, однако Когон [8] показал, что эта реакция не может серьезно конкурировать с образованием аллофаната при комнатной температуре под действием катализатора. Эквимолекулярные количества фенилизоцианата и этилкарбанилата в присутствии кобальт-2-этилгексаната в качестве катализатора дают выход аллофаната 95,5% по сравнению с 0,84% фенилизоцианатного тримера.
Изоцианатные тримеры устойчивы при 150—200° С.
Образование карбодиимидов. При нагревании с некоторыми катализаторами, например фосфонилоксидами, изоцианаты превращаются в карбодиимиды с выделением СО,:
2RNC0 —> RN = С = NR + С03
Подобным же образом из диизоцианатов можно получить поли- карбодиимиды (R—N=C=%. Один из последних способов [9] состоит в использовании особых диизоцианатов с пространственными затруднениями для приготовления моно- и полимерных карбодиими-
дов:
R R
/\
%^_N=C=N-/+ со3
(2.25)
Алкильные группы стабилизируют карбодиимид (и поликарбодиимид), предупреждая дальнейшую полимеризацию, а также, делая эти продукты более совместимыми с полимерами, содержащими слож- ноэфирные группы.
Важное значение карбодиимидов связано с их использованием в полиуретанах сложноэфирного типа в качестве ингибиторов гидролиза. Один из продуктов гидролиза сложных полиэфиров содержит свободную карбоксильную группу. Предполагается, что эта группа в дальнейшем катализирует полный гидролитический распад. Карбодиимиды легко взаимодействуют с карбоновыми кислотами, образуя относительно устойчивые ацилмочевины:
RN=--C=NR + R'COOH —> RNHCONCOR'
J(2.26)
R
Предполагают, что именно благодаря такому удалению карбоновой кислотной группы карбодиимиды являются эффективными стабилизирующими агентами сложноэфирных полиуретанов.
Интересно также, что эти пространственно затрудненные карбодиимиды имеют весьма специфическую реакционную способность, так что введение их в реакцию образования полиуретанов не меняет механизма образования полимера и реакции сшивания.
Прочие реакции. Основные реакции изоцианатов, особенно связанные с образованием полиуретанов, были описаны выше. Однако существует и ряд других реакций изоцианатов, которые могут представлять определенный интерес.
Соединения с группой SH. Изоцианаты взаимодействуют с серусодержащими соединениями так же, как с их кислородными аналогами, хотя и с меньшей активностью. Например, сероводород реагирует так же, как вода:
2RNCO У H2S-*RNHCONHR -i- COS
Подобным же образом меркаптаны образуют тиоуретаны:
О
II
RNCO + R'SH -* RNHCSR'
В водных растворах изоцианаты реагируют с бисульфитами, образуя водорастворимые соли:
Г 0 1
II
* LRNHCSOg.
Соединения с группой РН. Фосфины реагируют с изоцианатами, особенно в присутствии третичных аминов, образуя продукты присоединения, относительно стойкие к нагреванию и гидролизу. Термодеструкция может происходить лишь при температуре выше 200° С:
3ArNCO 4- РН3—> (ArNHCO)sP(2.30)
Ферменты, в частности диэтилфосфит, образуют продукты присоединения в аналогичных условиях:
(RO)2HPO4-R'NCO-*(RO)2P(O)CONHR'(2.31)
Реакции Фриделя — Крафтса и Гриньяра. В условиях, предусмотренных реакцией Фриделя—Крафтса, в присутствии хлорида алюминия изоцианаты образуют амиды:
//X
RNCO 4-1 II ^% RNHCO
Х//Х(2.32)
Взаимодействие с реактивами Гриньяра также протекает в довольно обычных условиях:
н.о
(2.33)(2.33)RNCO + R'MgX —> RNHCOR'
(2.33)
(2.33)
Ненасыщенные соединения. Изоцианаты вступают во взаимодействие с такими ненасыщенными группами, как нитрозо- или альдегидная группа. Промежуточный продукт присоединения имеет четырехчленное кольцо, которое распадается, выделяя при этом двуокись углерода:
120° СCeH6NCO+CoH5NO>120° СCeH6NCO+CoH5NO>С6Н5М-С6Н5М-nc6h5nc6h50=0=ОО(2.34)(2.34)
120° С
CeH6NCO+CoH5NO>
120° С
CeH6NCO+CoH5NO>
С6Н5М-
С6Н5М-
nc6h5
nc6h5
0=
0=
О
О
(2.34)
(2.34)
c6h5n=nc6h5 + со2
:-N (СН3)2~Я:-N (СН3)2~Я—N (СН3)2—N (СН3)2
:-N (СН3)2~Я
:-N (СН3)2~Я
—N (СН3)2
—N (СН3)2
(2.35)(2.35)NC=ONHCOCINC=ONHCOCI(2.36)(2.36)
(2.35)
(2.35)
NC=ONHCOCI
NC=ONHCOCI
(2.36)
(2.36)
о=с—о
'2
Г а л о г e н ы. Хлор и бром образуют с изоцианатами продукты присоединения, которые подвергаются перегруппировке и дают хлорированные хлорангидриды карбаминовой кислоты:
С1С1
Хлористый водород затем отщепляется при высокой температуре:
(2.38)(2.38)Полимеризация. Изоцианаты полимеризуются в присутствии металлического натрия в диметилформамиде при температуре ниже О °C. Продукт полимеризации — найлон 1:
(2.38)
(2.38)
ArNCO
Особым случаем является полимеризация винилизоцианата. Первый продукт— найлон 1, в котором винильная группа атома азота может реагировать дальше, замыкая кольцо:
CH2=CHN=C=O—>CH2=CHN=C=O—>(2.39)(2.39)
CH2=CHN=C=O—>
CH2=CHN=C=O—>
(2.39)
(2.39)
Образование полимера
Полиуретановые эластомеры получают из мономерных, в основном, бифункциональных, исходных материалов путем ступенчатой реакции полиприсоединения. Таким образом, имеется возможность получать полимерную структуру в соответствии с заранее заданными свойствами. Действие повышенной температуры, следов катализатора, изменение скорости реакции могут помешать полностью осуществить эту возможность. Но все же в случае полиуретанов легче получить полимеры с желаемыми свойствами, чем для других каучуков.
При однородной структуре напряжение, действующее на полимер, распределяется равномерно по всей сетке и каждая поперечная связь в равной мере сшивает полимер. В более беспорядочных структурах напряжение концентрируется лишь в некоторых из таких связей, так что эти точки несут большую часть напряжения.
Идеально однородную структуру невозможно получить на практике по нескольким причинам. Так, молекулярновесовое распределение в основной цепи полиола уже вызывает некоторую неоднородность. Сложная зависимость между скоростью роста цепи и попереч-
ной сшивкой также не позволяет точно контролировать реакцию. И все же механизм получения полиуретана таков, что позволяет получить более однородную структуру, чем в случае других каучуков, у которых механизм поперечного сшивания отличается беспорядочным характером. Кроме того, можно регулировать прочность полиуретанов соответствующим распределением поперечных связей. Можно еще более усовершенствовать структуру, создав цепь из слабополярного материала, который будет аморфным в ненапряженном состоянии и кристаллическим— под напряжением.
Экономические соображения не позволяют применять эти полу- идеальные полимеры на практике, однако данные, полученные при изучении их, неоценимы для более углубленного понимания и модификации материалов, имеющих практический интерес. Поэтому исследование химии идеальных соединений носит отнюдь не чисто академический характер, а направлено на усовершенствование как самого полимера, так и технологии его производства.
Системы гидроксил-изоцианат. Разработка системы вулколлан [10, 11] проходила в соответствии с принципами, описанными выше. В качестве гибкой полярной основной цепи был выбран поли- этиленадипинат, а в качестве жесткой поперечной сшивки — ИДИ. 1,4-Бутандиол со сравнительно короткой цепью был удлинителем цепи.
Первая стадия получения вулколлана представляет собой взаимодействие избыточного количества диизоцианата с полиэфиром, в результате чего образуется «удлиненный» диизоцианат или изоцианатный преполимер.
НО— ОННООН
+
OCNRNCOOCNRNCOOCNRNCO
I
OCNRNCOOOOCNHRNHCOOOOCNHRNCO
Этот последний можно затем превратить в полимер с длинной цепью с помощью так называемого удлинителя цепи. Как уже говорилось, удлинитель цепи представляет собой низкомолекулярный гликоль, который обладает способностью концентрировать жесткие диизоцианатные молекулы через некоторые интервалы вдоль основной цепи. Обозначив преполимер O=C=N——N^C^O, получаем следующую стадию реакции:
OCN —NCOOCN —
HOR'OHHOR'OH
I
— NCOOCNNCO
HOR'OH
HOR'OOCNHNHCOOR'OOCNH — -
NHCOOR'OOCNHNCO
Если диизоцианат имеется в избытке относительно гидроксильных групп, то не весь преполимер будет использован для удлинения 28
цепи. Лишний диизоцианат сможет взаимодействовать с уретановыми группами вдоль цепи, образуя боковые аллофановые ответвления. Весьма важен тот факт, что преполимер используется и для удлинения цепи, и для поперечного сшивания, так что в результате получается сетчатая структура, состоящая из сегментов одинаковой длины, соединенных жесткими изоцианатными молекулами. Именно такая структура получается, когда приготовляют преполимер при небольшом избытке диизоцианата по сравнению со сложным полиэфиром.
Что касается более твердого и наиболее распространенного вулколлана, то здесь все обстоит сложнее. В этом случае используют такой избыток диизоцианата, чтобы преполимер состоял из одной молекулы полиэфира с двумя молекулами диизоцианата — по одной на каждом конце— и еще оставался бы свободный диизоцианат. Удлинитель цепи—гликоль вводится в таком количестве, чтобы число свободных изоцианатных групп превь1шало^бщеещи£до„_гидроксил_ьных„ групп. Происходит сложный процесс полиприсоединения. Полученная сетчатая структура на самом деле более сложна, чем описанная выше, и состоит, вероятно, из блоков жестких полиуретановых цепей, соединенных гибкими и менее полярными цепями сложных эфиров.
При использовании воды или диаминов вместо гликоля для удлинения цепи получаем аналогичную сетчатую структуру, где некоторые уретановые группы замещаются мочевинными,, а вместо аллофановых поперечных связей возможны биуретовые». Действительно, как будет видно в дальнейшем, скорость образования биуретов такова, что вполне вероятна замена всех аллофановых групп биуретовыми. Частичное использование низкомолекулярного триола вместо бифункционального удлинителя цепи может привести к образованию уретановых поперечных связей, которые прочнее и аллофановых, и биуретовых.
Системы гидроксил—диизоцианат—диамин. Как выяснилось, преполимеры, полученные из ИДИ не очень устойчивы и проявляют тенденцию к желатинизации при хранении. Поэтому в системах, предназначенных для хранения, обычно используют ТДИ. Он не столь активен, как ИДИ, и для него в качестве удлинителя цепи приходится применять диамины, а не гликоли. Наиболее подходящими оказались ароматические диамины, так как ТДИ менее жесткий, чем НДИ. Это особенно необходимо учитывать, когда вместо сложных полиэфиров используются более гибкие простые полиэфиры, например ППГ или птмг.
Кроме этого отличия образование полимера протекает так же, как в гидроксилсодержащих системах. Однако вдоль цепи будут находиться мочевинные группы, а поперечные связи будут образованы биуретовыми группами.
Аналогичные особенности встречаем и у МДИ, удлиненного алифатическими или ароматическими гликолями (см. табл. 2.17., на стр. 57). На практике при использовании алифатического удлинителя цепи для достижения той же твердости требуется ~7 моль диизоциа-
ната по сравнению с —4 моль диизоцианата, которые используются при удлинителе на основе ароматического диола.
Системы, получаемые в одну стадию. Системы, описанные выше, называются преполимерными, поскольку сначала получают удлиненный диизоцианат, или преполимер, после чего следуют стадии роста цепи и поперечного сшивания. Преимущество этого метода состоит в возможности регулирования процесса, в результате чего можно получить более однородный и, следовательно, более высококачественный полимер.
Однако можно привести доводы и в пользу одностадийного процесса, при котором три ингредиента смешиваются за одну операцию. Главная трудность здесь заключается в том, чтобы сбалансировать скорость реакции полиола основной цепи и удлинителя цепи; в системе, содержащей только гидроксильные группы, это не должно быть слишком трудно. В системе гидроксил—диамин последний обычно оказывается слишком активным, так что иногда приходится ингибировать реакцию диамина с диизоцианатом или, наоборот, катализировать реакцию гидроксила с диизоцианатом (последнее проще).
Исследования систем, получаемых в результате одностадийного процесса [12—15], указывают, что они вполне практичны и продукт по свойствам весьма сходен с материалами, получаемыми на основе преполимера.
Особый случай системы, полимеризуемой в одну стадию — алифатический диизоцианат и гликоль с короткой цепью. Процесс протекает по стандартному механизму аддиционной полимеризации, в результате чего получаются однородные линейные полимеры без поперечной сшивки. По этому принципу изготовляют материалы марки дуретан U — полностью термопластичные и сходные по общим свойствам с полиамидами [16].
Процесс с бисхлорформиатом. Как уже отмечалось, в настоящее время во всех промышленных процессах производства полиуретана используются диизоцианаты. Однако реакция между бисхлорформиатом [3, 17, 18] и диаминами представляет интерес:
nClCOROCCl + nH2NR'NH2 -* ГROCNHR'NHCO4 + 2nHCl
I: II ~ и и 4 (2Л°) ОО ОО
Применяя этот процесс, можно получить материалы, очень сходные с продуктами .одностадийной реакции полиприсоединения алифатических диизоцианатов и диолов. Судя по сообщениям, сейчас предпочитают использовать последнюю реакцию, поскольку она обеспечивает более узкое молекулярновесовое распределение. Обе эти реакции можно проводить в растворе, и система бисхлорформиат— диамин особенно удобна для осуществления поликонденсации на границе раздела фаз.
Реакция бисхлорформиата с вторичными диаминами — единственный способ получения полиуретанов с алкильным заместителем 30
у атома азота. Частным случаем является реакция между пиперазином и бисхлорформиатом:_
nCICOROCCI . nHN Z NH
ООII II
О
О
(2.41)(2.41)| ROCN/ XNCO | +2nHCI
(2.41)
(2.41)
Г IIII 7
L оо J
Эти высокомолекулярные алкилированные полиуретаны отличаются хорошей термо- и гидролитической стойкостью, но они еще не нашли промышленного применения *.
Скорости реакций
Из всего вышесказанного очевидно, что в процессе производства полиуретанов могут одновременно протекать несколько реакций. Относительные скорости этих реакций оказывают значительное влияние на свойства конечного полимера, поэтому необходимо изучить скорости этих реакций более подробно.
Таблица 2.1
Константы скорости реакции А [в л/(моль -сек)] и энергии активации Е (в кми)молъ^ для реакций диизоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, при 100 °C
Диизоцианат
S
та т
Функциональная группа
К Л!
t- Я
с
ч X
АХ
в;
Гидроксил
полиэтиленадипинат
1г-Ю4
36,0
38,0
21,0
7,4
4,0
8,3
Е
11,0
7,5
7,9
10,0
12,0
11,0
вода
А ■ ю4
7,3
3,6
5,8
4,2
0,7
0,5
Е
17,0
6,5
10,0
24,0
7,7
9,2
Мочевина (дифенилмочеви-
Н3) /г-104
13,0
13,0
2,2
6,3
8,7
1,1
Е
15,0
15,0
17,0
11,8
13,0
17,0
Амин (3,3'-дихлорбензидин)
7,1
2,4
/г-104
17,0
23,0
36,0
6,9
Е
7,9
3,4
9,5
9,9
12,0
17,0
Уретан (п-фениленбутил- уретан),
ЫО4
1,8 (130 °C)
—
0,7 (при 130 °C)
—
0,6
2 -10-5 (при 130 СС)
* По-видимому, эта реакция представит наибольший интерес для получения не эластомеров, а полиуретановых волокон или пластмасс. — Прим. ред.
Влияние структуры изоцианата. В табл. 2.1 сравниваются скорости реакции и энергия активации нескольких диизоцианатов с различными соединениями, содержащими активный водород [19]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выводов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого диизоцианата. Скорость реакции ИДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диизоцианата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофановые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевинным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера.
Таблица 2.2
Константы скорости реакции* /г-104 (в л/(люль-сек)] диизоциаиатов при различных температурах [20]
Дпиэоцианат
Температура, °C
Энергия активации , ккал/моль
29-31,6
40
39-50
60
72-74
100-102
леФенилен
NCO-группа в положении 1
1,4
1,9
2,8
4,0
7,5
NCO-группа в положении 3
0,7
1,0
1,5
2,3
8,4
2,4-Толуилен
NCO-группа в положении 2
0,057
0,18
0,72
3,2
12,6
NCO-группа в положении 4
0,45
1,2
—
3,4
8,5
9,3
4,4'-Дифенилметан (обе NCO-группы симметричны)
0,34
—
0,94
—
3,6
9,1
10,5
4,4'-Толидин (обе NCO- группы симметричны) . .
0,048
—
—
—
0,74
3,2
13,1
0,2 моль диэтиленгликольадипината с 0,02 люль изоцианата в монохлорбензоле.
В ароматических диизоцианатах одна изоцианатная группа может изменять активность другой, а активность обеих этих групп может меняться в присутствии заместителя в ароматическом ядре (табл. 2.2).
В лцфенилендиизоцианате (ФДИ) и ТДИ одна изоцианатная группа значительно активнее другой. Очевидно, что увеличение температуры благоприятно для более медленной реакции, но даже при 100" С изо-
Рис. 2.1. Реакция ТДИ со сложным полиэфиром на Ренове диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.Рис. 2.1. Реакция ТДИ со сложным полиэфиром на Ренове диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.
Рис. 2.1. Реакция ТДИ со сложным полиэфиром на Ренове диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.
Рис. 2.1. Реакция ТДИ со сложным полиэфиром на Ренове диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.
цианатная группа в положении 2 в ТДИ в два.—три раза менее активна, чем в положении 4. Разница в скоростях протекания реакции для этого диизоцианата показана на рис. 2.1. Четко проявляется
Рис 2.2. Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.Рис 2.2. Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.
Рис 2.2. Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.
Рис 2.2. Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.
уменьшение скорости реакции, после того как она завершена на 50%, особенно при более низкой температуре. Этот график можно сравнить с графиком на рис. 2.2 для МДИ.
Недавно была сделана попытка [21 ] собрать количественные данные обо всех реакциях ТДИ и увязать их с экспериментальными данными. Если взять смесь 2,4- и 2,6-изомеров с полиолами, содержа-
3 П. Райт, А. Камминг
щими первичные и вторичные гидроксильные группы, то здесь очевидно, возможны 12 следующих реакций, протекающих одновре менно:
мономерный * /i-изоцианат (к»о-изоцианатполимерныйн-изоцианатОз)о-изоцианатВторичный гидроксилмономерныйп-изоцианатО»)о-изоцианатОб)полимерный/г-изоцианатОт)о-изоцианатOs)Уретан + мономерный/г-изоцианат(*9)»о-изоцианат1 ^10)полимерныйп-изоцианатOil)»о-изоцианатO13)мономерный * /i-изоцианат (к»о-изоцианатполимерныйн-изоцианатОз)о-изоцианатВторичный гидроксилмономерныйп-изоцианатО»)о-изоцианатОб)полимерный/г-изоцианатОт)о-изоцианатOs)Уретан + мономерный/г-изоцианат(*9)»о-изоцианат1 ^10)полимерныйп-изоцианатOil)»о-изоцианатO13)Первичный гидроксил +Первичный гидроксил +j уретан)j уретан)I »I »1j аллофанат1j аллофанат
мономерный * /i-изоцианат (к
»
о-изоцианат
полимерный
н-изоцианат
Оз)
о-изоцианат
Вторичный гидроксил
мономерный
п-изоцианат
О»)
о-изоцианат
Об)
полимерный
/г-изоцианат
От)
о-изоцианат
Os)
Уретан + мономерный
/г-изоцианат
(*9)
»
о-изоцианат
1 ^10)
полимерный
п-изоцианат
Oil)
»
о-изоцианат
O13)
мономерный * /i-изоцианат (к
»
о-изоцианат
полимерный
н-изоцианат
Оз)
о-изоцианат
Вторичный гидроксил
мономерный
п-изоцианат
О»)
о-изоцианат
Об)
полимерный
/г-изоцианат
От)
о-изоцианат
Os)
Уретан + мономерный
/г-изоцианат
(*9)
»
о-изоцианат
1 ^10)
полимерный
п-изоцианат
Oil)
»
о-изоцианат
O13)
Первичный гидроксил +
Первичный гидроксил +
j уретан
)
j уретан
)
I »
I »
1
j аллофанат
1
j аллофанат
Содержание тди^ бесСодержание тди^ бес
Содержание тди^ бес
Содержание тди^ бес
* Под термином «мономерный изоцианат» подразумевается первая изоцианатная группа в бензольном ядре, которая вступает в реакцию и активность которой увеличивается благодаря присутствию других свободных изоцианатных групп. Как только первая реакция завершится, оставшийся свободный изоцианат замещается растущей полимерной цепью и поэтому может быть назван полимерным изоцианатом.
уравненииуравненииНа основе этих реакций можно вывести 7 дифференциальных |Г1Т,„Т1ТТ» ВТОрОГО порядка, которые решаются при подстановке зна-
уравнении
уравнении
чений различных констант скорости. Вначале для этого использовали существующие величины констант скорости и с помощью компьютера находили кривую хода реакции. Согласование экспериментальных данных и кривых, полученных путем такого подсчета, было не совсем удовлетворительным, но благодаря постепенному уточнению значений 12 констант скорости получили кривую (рис. 2.3), которая совпала с экспериментальной кривой.
Рис. 2.3. Экспериментальная и расчетная кривые хода реакции между ТДИ и полиолами при 25 (а) и 60 °C (б):
1 — общее содержание ТДИ; 2 — содержание свободного ТДИ.
Константы скорости реакций ТДИ и полиолов при различных температурах приводятся ниже:
/г-104, л^жв-сек)
25 °C
60 °C
^1 ..........
. 0,613
4,17
^2
. 0,230
1,67
. 0,161
1,10
. 0,0605
0,439
. 0,204
1,67
к^
. 0,0273
0,333
k7 ...............
. 0,0538
0,439
к^
. 0,00717
0,0877
ку ,.
. 0,00307
0,0208
^ю-
. 0,000409
0,00417
кц ...............
. 0,000807
0,00548
к-^ .......... , , . . .
. 0,000108
0,00110
кПолиэтиленадипинат (мол. вес. 2000) 36Политетрагидрофуран (различного молекулярного веса) .. 10—321,4-Бутандиол9,0^ис-Бутандиол.. 4,0Бис (гидроксиэтокси) нафталин 2,5Бутиндиол . ..0,6кПолиэтиленадипинат (мол. вес. 2000) 36Политетрагидрофуран (различного молекулярного веса) .. 10—321,4-Бутандиол9,0^ис-Бутандиол.. 4,0Бис (гидроксиэтокси) нафталин 2,5Бутиндиол . ..0,6Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в качестве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные полиэфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или поли- пропиленгликоль. Ниже приводятся константы скорости реакций для соединений, содержащих первичные гидроксильные группы с ФДИ при 100 СС [191:
к
Полиэтиленадипинат (мол. вес. 2000) 36
Политетрагидрофуран (различного молекулярного веса) .. 10—32
1,4-Бутандиол9,0
^ис-Бутандиол.. 4,0
Бис (гидроксиэтокси) нафталин 2,5
Бутиндиол . ..0,6
к
Полиэтиленадипинат (мол. вес. 2000) 36
Политетрагидрофуран (различного молекулярного веса) .. 10—32
1,4-Бутандиол9,0
^ис-Бутандиол.. 4,0
Бис (гидроксиэтокси) нафталин 2,5
Бутиндиол . ..0,6
Величины констант для простых и сложных полиэфиров почти равны или несколько больше величин для 1,4-бутандиола. Введение непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат —96/6 вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным молекулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными гидроксильными группами (табл. 2.3).
Как будет показано ниже, присутствие следов ионов металлов может оказывать сильный каталитический эффект на реакцию изоцианатов с гидроксилом. Скорость реакции полиольных соединений сильно зависит от их чистоты, поэтому для получения продукта с постоянными свойствами желательно использовать сырье самого высокого качества (чистоты).
Влияние температуры. Температура, при которой протекает реакция полиприсоединения, может оказывать большое влияние на структуру конечного полимерного продукта (рис. 2.4). При повышении температуры реакционной смеси до 140 сС все скорости реакции 3*35
150 130 100 ТО 30Температура, °C150 130 100 ТО 30Температура, °CРис. 2.4. Зависимость реакционной способности ФДИ по отношению к по- лиэтиленадипинату и другим модельным соединениям от температуры: / — диол (полиэтиленадипинат); 2 — амин (3,3'-дихлорбснзидин); 3 — мочевина (ди- фенилмочевина); 4 — вода; 5 — уретан (1,4-фенилеидибутилуретан).Рис. 2.4. Зависимость реакционной способности ФДИ по отношению к по- лиэтиленадипинату и другим модельным соединениям от температуры: / — диол (полиэтиленадипинат); 2 — амин (3,3'-дихлорбснзидин); 3 — мочевина (ди- фенилмочевина); 4 — вода; 5 — уретан (1,4-фенилеидибутилуретан).
150 130 100 ТО 30
Температура, °C
150 130 100 ТО 30
Температура, °C
Рис. 2.4. Зависимость реакционной способности ФДИ по отношению к по- лиэтиленадипинату и другим модельным соединениям от температуры: / — диол (полиэтиленадипинат); 2 — амин (3,3'-дихлорбснзидин); 3 — мочевина (ди- фенилмочевина); 4 — вода; 5 — уретан (1,4-фенилеидибутилуретан).
Рис. 2.4. Зависимость реакционной способности ФДИ по отношению к по- лиэтиленадипинату и другим модельным соединениям от температуры: / — диол (полиэтиленадипинат); 2 — амин (3,3'-дихлорбснзидин); 3 — мочевина (ди- фенилмочевина); 4 — вода; 5 — уретан (1,4-фенилеидибутилуретан).
Таблица 2.3
Константа скорости к и энергия активации Е для реакций
между мд и
и некоторыми
полиолами [2.2]
6-Ю4, л/(моль-сек}
Функцио-
Е
нальиость
ккал/моль
100 °C
130 °C
П е р в н ч
на я концевая ОН-г
руппа
Полиэтиленадипинат, мол.
вес 2000
Политетраметиленгликоль,
2
34
106
11,4
мол. вес 1000
2
38
81
7,7
В т о р и ч
на я концевая ОН-г
р у в п а
Полипропиленгликоль
мол. вес 2000. . . .
2
3,5
8,4
9 1
»» 1090. . . .
2
4,2
9,9
86
»»424. . . .
Касторовое масло, мол. вес
2
8,7
14
4,8
930
2,8
48
96
6,9
проявляют тенденцию к уравниванию. Это значит, что создаются благоприятные условия для поперечного сшивания, особенно при образовании биуретовых поперечных связей. Поскольку константы ско-
рости реакций меняются с различной скоростью при изменении температуры, для получения продукта с устойчивыми воспроизво- димыми свойствами необходим точный контроль температуры.
Повышение температуры сильно влияет и на свойства вулканизованного полимера, поскольку и биуретовые, и аллофановыесвязи склонны разрываться при повышенных температурах, так что в результате получается более линейный полимер. Исследуя это явление, Когон [23] определил константы скорости первого порядка для разрыва биуретовых и аллофановых связей в растворе. Результаты, приведенные в табл. 2.4, показывают, что алкилзамещенные биуреты имеют стабильность того же порядка, что и аллофанаты, и что при температуре выше 130 °C скорость разрыва связей сильно возрастает.
Таблица 2.4
Разрыв аллофановых и биуретовых связей
R
R'
Температура, °C
* • 10* (1-го порядка), сек"1
Е,. ккал/моль
Аллофанаты
С6Н6
ос2н6
132
0,39
СвН5
ОС3Н5
150
1,65
26,2
А р и л з а
мещенные
биуреты
С6Н6
N (СН3) С6Н5
131
6,8
С6Н6
N (СН3) С6Н5
145
15,0
17,8
С6н5
N (С2Н5)2
138
0,9
С6Н5
N (С2Н5)2
145
1,5
20,0
А л к и л з
амещенные
биуреты
С2Н,
N (С2Н5)2
131
0,2
с2н6
N (С3Н5)2
150
1,32
34,2
* C.H.NHCNCR' --, C.H.NCO 4
RNHCR’
II
OR 0
О
Влияние катализаторов. Катализаторы широко используются в производстве пенополиуретанов, особенно в одностадийном процессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций требуется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катализаторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полиуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера, катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эластомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, особенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности.
Кислоты и особенно основания могут сильно влиять на реакцию между гидроксилом и изоцианатом, а также на реакцию образования поперечных связей. Кислоты несколько ускоряют реакцию роста цепи, но замедляют поперечное сшивание (рис. 2.5). Увеличение концентрации н-нитробецзоилхлорида оказывает слабое каталитическое действие на рост цепи, сильно замедляет образование биуретовых связей и никак не влияет на образование аллофановых. Единственная реакция, которая подвергается сильному катализу, это взаимодействие с водой, а ее, собственно говоря, не должно быть в полиуретановых эластомерах. Благодаря такому избирательному действию
ЕЕЕЕЕЕСодержание нитродензоилхлорида, моль/лСодержание нитродензоилхлорида, моль/л2.5. Влияние содержания п-ни-2.5. Влияние содержания п-ни-тробензоилхлорида на реакцию между ФДИ и различными активными соединениями:тробензоилхлорида на реакцию между ФДИ и различными активными соединениями:Рис.Рис.
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Содержание нитродензоилхлорида, моль/л
Содержание нитродензоилхлорида, моль/л
2.5. Влияние содержания п-ни-
2.5. Влияние содержания п-ни-
тробензоилхлорида на реакцию между ФДИ и различными активными соединениями:
тробензоилхлорида на реакцию между ФДИ и различными активными соединениями:
Рис.
Рис.
n-нитробеизоилхлорид можно с успехом использовать в качестве стабилизатора для систем полиуретановых преполимеров. Основность полиола можно нейтрализовать и ввести его в избытке, чтобы предупредить образование поперечных связей при хранении преполимера.
Это предотвращает увеличение вязкости и упрощает производственный процесс.
Основания ускоряют все реакции изоцианатов; в общем, их каталитическая эффективность увеличивается с увеличениемосновности. Вследствие их общего каталитического действия трудно получить достоверные данные (табл. 2.5). Наблюдается значительное увеличение скорости реакции, особенно в случае триэтилендиамина (1,4-ди- азо [2.2.2] бициклооктана), известного под названием дабко. Это, возможно, объясняется полным отсутствием пространственных затруднений в его структуре:
N
1 — дифелилмочевина; 2 — полиэтилена- дипинат; 3 — вода; 4 — 1,5-нафтилснбутил• уретан.
Таблица 2.5
Влияние различных катализаторов на скорость реакции фенилизоцианата с 2-этилгексанолом при 23 °C [24, 25]
fe-10*r Л/
(моль -сек)
Катализатор
Р^Ь
в бензоле
в диоксане
Без катализатора
0,39
0,055
Триэтилами и
3,36
5,3
Триэтилендиамин
5,40
21,7
6,0
Л[,Л/'-Диметилпиперазин
5,71
4,3
—
N-Этнлморфолин
6,49
1,6
—
Ионы металлов также катализируют реакции изоцианатов. Их действие необязательно носит спецефическую направленность в отношении той или иной реакции, однако некоторое представление об их относительной активности можно получить, определив время, требующееся для желатинизации смеси диизоцианата и полиола. Эти значения приведены в табл. 2.6 (концентрация катализатора ~1%).
Таблица 2.6
Влияние катализаторов на продолжительность реакции [26]
—
Время желатинизации
Содержание
при 70 °C, мин
Соединение
металла,“
%
I ’
11 **
19
Мгновенно
1
фенолят натрия
14
4
4
т-Фенилфенолят
10
4
2
Трихлорфенолят
g
16
16
Тетрахлорфенолят
8
71
90
Пентахлорфенолят .
30
8
4
Линорезинат свинца
37
8
2
Нафтенат свинца . •
28
15
4
Олеат свинца
24
60
1
2-Этилгексанат свинца
16
16
2-Этилгексанат железа
34
60•
6
Хлорид железа
16
>240
16
Ацетилацетонат железа
44
60
20
Сульфид дибугнлолова .■
27
65
4
Ацетилацетонат олова ■ •
31
90
3
ДибутоксиД олова
21
>240
5
Ди-2-этилгексанат олова
17
55
8
Олеат олова (II)
2-Этилгексанат олова (II)
29
63
100
>240
4
8
Хлорид олова (II)
5
60
12
2-Этилгексанат кобальта
0
90
32
Нафтенат кобальта
14
180
60
Ацетилацетонат ванадия
19
180
60
Ванадилацетилацстопат . -^^^“
16
§
120
9
Тетраизопропилтитанат
240
5
Тетра-2-этилгексилтитанат
15
240
30
Ацетилацетонат титана
25
19,7 3*
36,5 3*
12,1 3*
13,8 3*
60
4
Триэтилендиамин
60
32
Этилэтиленимин
155
44
Тетраметилгуанидин
>240
180
А-Этилморфолин
>240
120
Триэтиламин
24
180
30
Ацегилацеюпат меди • ^' '
И
>240
120
Нафтенат меди
24
>240
15
Ацетилацетонат цинка
14,5
14
>240
60
Нафтенат цинка
>240
240
Ацегилацегопат хрома
>240
240
Трибутилфосфин •
15
ых NCO-групп, а мондур ТД 80)
• Преполимерная смесь диола ППГ и триола с ТДИ;евоиод,
** Триол ППГ С мол. весом 3000 (марка ниакс LG 56) + ТДИ (марк
в соотношении 80 : 20.
з* в расчете на азот.
39
Для сравнения относительной активности ионов металлов и аминов в таблицу включены некоторые амины. Некоторые соединения металлов, например фенолят натрия, имеют очень высокую основность, так что их каталитическая активность зависит от последней.
Снижение основности фенолятов натрия приводило к уменьшению их активности как катализаторов.
Некоторые соли металлов [8] способствуют образованию аллофановых связей; наиболее эффективными в этом отношении являются соли свинца, кобальта и цинка (табл. 2.7). Как уже указывалось (стр. 24), эти соединения способствуют также тримеризации изоцианатов в изоцианураты, но реакция протекает гораздо медленнее, так что она не может конкурировать с процессом образования аллофановых связей.
Таблица 2.7
Образование аллофановых связей под влиянием карбоксилатов металлов при комнатной температуре * [24, 25]
Содержание
——
Соединение
металла
Время
Выход
Ь-10’,
ч
аллосЬаната,
МОЛЬ • Л
%
Нафтенат
—
свинца
кобальта меди
марганца
7,7
6,1
11,2 6,0
4
6 88
88
96 96 69
69 36
10
железа
кадмия
6,9 6,0
88
88
ванадия
5,5
88
10
2-Этилгексанат
свинца
цинка марганца
5,2
5,2
7,1
6,2
5
5
95
95
кобальта
7
10
97
Линорезинат
свинца
кобальта
5,4
6,1
7,3
Ю,1
5
96
марганца цинка . . ’
88
88
96
45
12
меди
12,2
88
50
железа
5,2
90
42
„ „ * Состав смеси: фенилизоцианат — 10 a m
(0,009 моль), катализатор.’ г (0.0088 .моль), этилкарбанилат — 1,48
В40В40ы используютсяполиуретановыхы используютсяполиуретановыхИзвестно, что в настоящее время катализатор весьма ограниченном масштабе в производстве
В
40
В
40
ы используютсяполиуретановых
ы используютсяполиуретановых
эластомеров. Это не значит, что можно совсем игнорировать влияние катализаторов, так как в сырье всегда имеются следы катализатора. Если их не убрать или не нейтрализовать, может нарушиться равновесие процессов роста цепи и поперечного сшивания.
Катализаторы можно использовать в производстве полиуретанов на основе как сложных так и простых полиэфиров. Однако в первом случае наряду с преимуществами, получаемыми в процессе производства на этой стадии, имеется и отрицательный эффект — конечный продукт имеет гораздо более низкую гидролитическую стабильность, так как многие катализаторы ускоряют гидролиз полиуретанов на основе сложных полиэфиров.
Влияние структуры на свойства
Свойства полиуретановых полимеров определяются несколькими взаимосвязанными факторами, основные из которых — молекулярный вес, склонность к кристаллизации и плотность поперечных сшивок. Молекулярный вес между двумя узлами разветвления (Л1С) зависит от степени поперечного сшивания. На способность к кристаллизации оказывает влияние наличие сильных межмолекулярных взаимодействий, а также жесткость полимерных цепей. В последнее время были сделаны попытки установить взаимосвязь между свойствами полиуретанов и их структурой, и хотя полученные результаты носят лишь частично количественный характер, все же химик, разрабатывающий! полимерные композиции для специфических применений, уже может использовать эти данные.
Молекулярный вес и поперечное сшивание. Известно, что свойства большинства полимеров зависят от изменения молекулярного веса лишь до определенной величины его. Так, сопротивление разрыву и сопротивление раздиру с увеличением молекулярного веса увеличиваются, а растворимость ухудшается. Полимеры для общих целей производят таким образом, что их молекулярный вес достигает предела, после которого значительных изменений свойств не происходит. На этой стадии становятся важными такие показатели, как плотность поперечных сшивок и Л4С.
Как указывалось, поперечные связи могут образовываться в полиуретанах тремя различными способами: а) при использовании трифункционального удлинителя цепи; б) путем образования алло- фаиатов и в) биуретов. Поперечное сшивание, вызванное образованием изоцианурата, не рассматривается, так как не имеет большого значения. Путем химического анализа трудно получить количественные данные о плотности сшивания на основе аллофановых и биуретовых связей. При использовании трифункциональных удлинителей цепи можно получить гораздо более точные сведения, особенно если при этом свести до минимума образование аллофановых и биуретовых связей. Такие условия достигаются, когда используют эквивалентные количества соединений с активным водородом и
диизоцианата и когда известно мольное количество трифункциональ- ного удлинителя цепи, например:
Вес. ч. Моль
Полиэтиленадипинат (мол. вес. 2000) 20001,00
МД И 7503,00
1,4-Бутандиол 1351,50
Триметилолпропан 450,33
Допустив, что плотность сшивания зависит только от количества триола, находим Мс, разделив общий молекулярный вес компонентов (2000 + 750 + 135 + 45) на мольное количество (0,33) трифункцио- нального реагента. Для этой ре- цептуры Мс = 8790.
Рис. 2.6. Зависимость напряжения при удлинении (/) и набухания (2) сложноэфирного полиуретана от Мс,Рис. 2.6. Зависимость напряжения при удлинении (/) и набухания (2) сложноэфирного полиуретана от Мс,Пиготт [271 с сотрудниками составил ряд композиций, аналогичных рассмотренной выше, и получил различные значения Мс, меняя соотношение диола и триола (табл. 2.8 и рис. 2.6).
Рис. 2.6. Зависимость напряжения при удлинении (/) и набухания (2) сложноэфирного полиуретана от Мс,
Рис. 2.6. Зависимость напряжения при удлинении (/) и набухания (2) сложноэфирного полиуретана от Мс,
Как и следовало ожидать, объемное набухание возрастает с увеличением Мс, т. е. при уменьшении плотности сшивания. Интересен тот факт, что при увеличении плотности сшивания от А1С — 21 000, модуль уменьшается и достигает минимума при Мс 5300. Этот факт как будто подтверждает мнение, что высокий модуль полиуре-
Таблица 2.8
Влияние плотности поперечного сшивания на свойства сложноэфирных полиуретанов
Мс
Сопротивление разрыву * кгс/см2
Удлинение*, %
Напряжение при 100% удлинения * кгс/см2
Сопротивление раздиру ** кгс/см
Твердость по Шору А 3*
Остаточная деформация
сжатии
относительное
точное
2 100
126
170
0
40,0
5,3
57
1,5
3 100
123
200
0
29,5
4,4
53
16
4 300
102
280
0
21,0
5,3
49
10
5 300
196
350
0
18,2
5,3
46
5
7 100
316
410
0
28,2
7,1
51
25
10 900
393
490
5
32,3
10,8
55
40
21 000
386
510
10
35,1
25,0
56
45
ОО
474
640
15
44,2
53,0
61
55
* ASTM 412.
’* FTMS — 60I/M 4221.
” ASTM 676.
•* ASTM 395 (70° С, 22 ч).
тановых эластомеров связан с межмолекулярными взаимодействиями и что увеличение плотности сшивания имеет тенденцию уменьшать ориентацию цепей, а следовательно, вероятность образования водородных связей. При определенной величине 7ИС = 5300 первичные связи становятся решающим фактором, определяющим модуль, и дальнейшее увеличение плотности сшивки приводит к увеличению модуля.
Исследовалось влияние плотности и типа поперечных связей на динамические свойства [28]. Как выяснилось, в системе поли- этиленадипинат—дифенилметандиизоцианат и применении смеси 1,4-бутандиол + триметилолпропан для достижения различных плотностей сшивания, сопротивление усталостной прочности при сжатии зависит от плотности сшивания и снижается как в случае очень малой плотности поперечных связей, так и при очень высокой. Если преобладали менее термостабильные аллофановые связи, сопротивление усталостной прочности при сжатии зависело от плотности сшивания уже значительно меньше (табл. 2.9).
Аналогичные результаты были получены и другими авторами 1291, исследовавшими динамические свойства полиуретанов, удлиненных аминами. При этом также был сделан вывод, что при увеличении плотности сшивания путем снижения мольной концентрации удлинителей цепи уменьшаются потери при гистерезисе, теплообразование и сопротивление усталостной прочности.
Обнаружилось, что зависимость между Мс и модулем принимает обратный характер для некоторых полиуретанов на основе простых полиэфиров (табл. 2.10). В этом случае [5] снижение модуля при увеличении УИС можно рассматривать как подтверждение того, что в эластомерах на основе простых полиэфиров, содержащих менее полярные цепи, межмолекулярные взаимодействия не имеют такого значения, как в сложноэфирных полиуретанах. Были проведены довольно обширные исследования [30—33] взаимозависимости свойств и плотности сшивания на модельных полиуретановых композициях. Подробности этих исследований выходят за пределы этой работы, хотя они, несомненно, помогают глубже понять химию полиуретанов.
В материалах, описанных выше, образование боковых цепей регулировалось путем использования точных соотношений триола и диола, удлиняющих цепь и образующих поперечные связи. Однако в большинстве промышленных полиуретанов преобладают алло- фаповые и биуретовые связи. Была сделана попытка [34—35] определить количество таких связей в вулканизованном полиуретане методом ЯМР. ЯМР-спектры были получены для ряда модельных соединений, имеющих все азотсодержащие связи, которые встречаются в вулканизованном полиуретане. Затем исследовались ЯМР-спектры полиуретанов. Так как этот метод применим только для растворов, чтобы растворить полимеры, было необходимо разрушить поперечные связи. Для этого использовали дибутиламин в диметилацетамиде или диметилсульфоксиде. Полученные продукты Деструкции были определены по их ЯМР-спектрам; было подсчитано
44
5 о
Й о
3 о я ч о X
ч д Ч Ь
к
>-
Оа
аоОУ
ОО I— оО соI °я
О
ООО®
о 1— О оОСО| о§
О04ОО 04 сч<55
04
Осу ММ
Оо SСО I U300 — О. >-00 оч
~ о s:
СОО
оОкоо со оо ооо
-СЧ In- соСО СЧ ^ф
со5н
оо I— о счосп 03|2Б
~^1счоооощ|gу
ОоСО ио СОI о
—*lo Асч со со— со _-| оg
1g
« о
'-' ч X °
щ X
•& о
ч ч
<
В 1 § SIS^8 °-2 g|
”"1 S SISШсч ^S о5
СО
°13 1 £осо ®9 сч=
~1 СО— СОО
—.UJ—_~
В 1 § s 1 s Ml § § I
О—— 1 00О - 1"§" О.— и ШО^
X ч
6SAA-*oSА>, д m‘у ^
• • У £ Й Я ■ ЯМ й" Яct.Xq. в.=^
q m к и °- • °-” • £ 5 X.о 3 ”.а
Й а ° S = . =и 'og^?a'S°.- g к”'6.3
«53 = 1^1 ssu-isHv^u =
з « ££ ёД ёД>§А §ь s SQM=<fms
eS=^g;tig^ sg»”5SS^42
OS U U ьхsog
Таблица 2.9
Влияние плотности и типа поперечных связей на динамические свойства сложноэфирных полиуретанов
Таблица 2.10
Влияние условий реакции на образование аллофаиовых и биуретовых связей
А. Вулканизующий агент МОКА
Синтез преполимера — 3 ч при 85 °C. Поперечные связи в преполимере отсутствуют. Вулканизация 2 ч при 120 °C, дополнительная вулканизация — 5 ч при 140 °C.
Образец 1
Количество мока, мол. %90
Содержание поперечных связей в эластомере (алло- фаиовые + биуретовые), определенное методом ЯМР . . . ' 0
2345
80705030
06,011,016,0
Б. Вулканизующий агент этиленгликоль
Образец
Время образования поперечных связей
Содержание поперечных связей (аллофановые + биуретовые), %
в преполимере
в отвержденном эластомере
метод ЯМР
метод с эквивалентным количеством амина
метод ЯМР
расчетные данные
Синтез
п р е п о л и
мера — 2 ч п
ри 85 °C
6
1
6,1
4,5
3,4
3,2
7
2
12,1
9,0
7,2
6,4
8
4
16,6
16,5
10,1
9,9
9
8
24,5
24,0
18,7
16,2
Синтез
п р е п о л и
мера — 3 ч п
ри 60 °C
10
0,5
3,1
3,0
—
1,5
11
2,0
16,9
17,7
12,6
10,1
12
4,0
25,7
25,1
18,1
17,1
13
6,0
30,6
33,9
22,7
22,2
Образование поперечных связей в преполимере при 140 °C, количество этиленгликоля — 100 мол. % . Вулканизация — 10 ч при 120 °C)
количество поперечных связей в материале до деструкции (табл. 2.10). Преполимер получали из 1 моль ППГ (мол. вес 1000) и 2 моль МДИ. Образование аллофановых связей обеспечивалось нагреванием преполимера при 140е С в течение 1—8 ч., а мочевинных (в полимерах типа 10—13) — путем добавления в ППГ определенного количества воды. Методика анализа продуктов довольно сложна, и хотя результаты подсчета поперечных связей, полученные разными методами, довольно хорошо согласуются, все же наблюдаются некоторые аномалии. Так, особое удивление вызывает тот факт, что в образцах 1 и 2 избыток диизоцианата не приводит к заметному образованию биуретовых поперечных связей.
45
В общем, не удалось полностью установить присутствие и количество аллофановых и биуретовых поперечных связей в полиуретанах. Наличие сильных межмолекулярных физических связей между концевыми изоцианатными группами и полярными группами вдоль цепи могло бы объяснить многие явления, приписываемые аллофа- новым или биуретовым химическим связям.
Чтобы проиллюстрировать зависимость между структурой полимера и его физическими свойствами, приводятся данные о температурах размягчения по Вика [36] и результаты дифференциального термического анализа (ДТА) [37]. Последний метод особенно интересен для изучения термопластичных сшитых полиуретанов, поскольку разрушение аллофановых и биуретовых связей носит эндотермический характер.
Химическая структура функциональных групп. Как уже упоминалось, полиуретановые эластомеры обязаны, очевидно, некоторыми из свойств присутствию вторичных химических связей или межмолекулярным взаимодействиям, которые, в свою очередь, являются результатом присутствия различных полярных групп в полиуретановых цепях. Степень прочности этих вторичных связей определяется мольной энергией когезии [38].
Ниже приводятся величины мольной энергии когезии для различных органических групп (в ккал! моль-).
—СН2— (углеводород) 0,68
—О—(простой эфир) 1,00
—СОО— (сложный эфир)2,90
—С6Н4— (ароматическая) 3,90
—CONH— (амид) 8,50
—OCONH— (уретан) 8,74
Приведенные величины дают представление о степени притяжения различных групп; в длинных цепях эта величина может несколько меняться в зависимости от гибкости цепи и степени ориентации (рис. 2.7). Можно было ожидать, что температура плавления понизится с уменьшением концентрации полярных групп — это и наблюдается в случае полимочевин, полиамидов и полиуретанов. Температуры плавления сложноэфирных полиуретанов ниже температуры плавления исходного углеводорода, хотя энергия когезии сложноэфирной группы выше, чем группы СН2СН2, которую она заменяет. Предполагалось, что сложноэфирная группа вызывает вращение соседних углеродных связей и, следовательно, увеличивает гибкость цепи. Аналогичное объяснение было выдвинуто и для поли- этиленоксидов (полимеров окиси этилена), у которых наблюдается такой же эффект в отношении температур плавления.
Зависимость температуры плавления от количества полярных групп в цепи полимера недавно подтвердилась [40] для ряда полиуретанов и полимеров, на основе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов. Во всех случаях зависимость между темпе- 46
ратурой плавления и концентрацией полярных групп выражается прямой линией.
Потенциал этих вторичных химических связей зависит от возможности геометрического упорядочения цепей полимера. Если конфигурация цепи такова, что взаимно расположенные группы не могут притягиваться друг к другу, вторичная связь будет слабее, а температура плавления, следовательно, ниже (рис. 2.8). Полиуретаны из диизоцианатов, содержащих нечетное число метиленовых групп, имеют гораздо более низкие температуры плавления, чем полиуретаны, полученные из дии- 350 гзоцианатов с четным числом мети-
Число полярных атомов цепи, в повторяющихся звеньяхЧисло полярных атомов цепи, в повторяющихся звеньяхРис. 2.7. Изменение температуры плавления различных полимеров в зависимости от концентрации полярных групп в цепи [39]:Рис. 2.7. Изменение температуры плавления различных полимеров в зависимости от концентрации полярных групп в цепи [39]:леновых групп.леновых групп.§ <цп I1IIIIIIIS' 4561в9101112s Число атомов углерода в в низ о цианате§ <цп I1IIIIIIIS' 4561в9101112s Число атомов углерода в в низ о цианатеРис. 2.8. Температура плавления полиуретанов, полученных на основе 1,4-бутандиола и различных алифатических диизоцианатов [41 ].Рис. 2.8. Температура плавления полиуретанов, полученных на основе 1,4-бутандиола и различных алифатических диизоцианатов [41 ].
Число полярных атомов цепи, в повторяющихся звеньях
Число полярных атомов цепи, в повторяющихся звеньях
Рис. 2.7. Изменение температуры плавления различных полимеров в зависимости от концентрации полярных групп в цепи [39]:
Рис. 2.7. Изменение температуры плавления различных полимеров в зависимости от концентрации полярных групп в цепи [39]:
леновых групп.
леновых групп.
§ <цп I1IIIIIII
S' 4561в9101112
s Число атомов углерода в в низ о цианате
§ <цп I1IIIIIII
S' 4561в9101112
s Число атомов углерода в в низ о цианате
Рис. 2.8. Температура плавления полиуретанов, полученных на основе 1,4-бутандиола и различных алифатических диизоцианатов [41 ].
Рис. 2.8. Температура плавления полиуретанов, полученных на основе 1,4-бутандиола и различных алифатических диизоцианатов [41 ].
/ — полимочевина; 2 — полиамиды; 3 — полиуретаны; 4 — линейным полиэтилен; 5 — сложные полиэфиры.
Эти результаты были получены при расположении полярных групп вдоль неполярной метиленовой цепи. Общие выводы применимы и для полиуретанов, где метиленовая цепь заменяется сложноэфириой цепью, но сложиоэфирные группы сильно изменяют свойства.
Примеры, приведенные выше, дают представление о том, какую роль играют различные полярные группы, присутствующие в полиуретановой молекуле.
Полиол основной цепи. Для получения полиуретанов используют три различных полиола, а именно: сложные полиэфиры, неразветвлепные простые полиэфиры (например ПТМГ) и разветвленные полиэфиры (ППГ). Как уже говорилось, сложноэфирная группа имеет более высокое значение мольной энергии когезии, чем простая эфирная группа, так что можно предполагать, что полимеры на основе сложного полиэфира будут прочнее, чем на основе простого полиэфира того же молекулярного веса. Этот эффект можно несколько снизить, если взять простые полиэфиры с меньшим молекулярным весом, так как при этом повысится концентрация уретановых групп в цепи.
Ниже показано влияние различных полиолов, использованных для построения основной цепи на свойства полиуретанов на основе МДИ (МДИ—2 моль, полиола— 1 моль, 1,3-пропандиола или 1,4-бутандиола—1,02 моль^ 1151:
Полиэти- ленпропи- лен- адипннат (9 : 1). мол. вес 1040
Поли- капролактон , мол. вес 1050
Политетра- метилен гликоль, мол. вес 808
Политриметилен ■ ГЛИКОЛЬ, мол. вес 658
Сопротивление разрыву, кгскм-
397
450
410
272
Напряжение, кгс/см? при удлинении
100%
49
46
53
54
300%
70
73
89
—
Относительное удлинение, %
1035
1000
930
830
Остаточная деформация при разрыве, %.
50
45
45
45
Сопротивление раздиру (Die С), кгскм
67
65
72
67
Твердость по Шору А . . . .
81
81
82
83
Температура плавления, °C
200
197
172
140
Полученные результаты позволяют предполагать, что, благодаря увеличению концентрации уретановых групп при использовании низкомолекулярного ПТМГ (политриметиленгликоль) обеспечивается такое же количество связей, как и в случае сложных полиэфиров с более высоким молекулярным весом. Кроме того, при максимальной концентрации гибких простых эфирных групп, например в ПТМГ, получают наименее прочный полимер. Этот эффект усугубляется при использовании ППГ, боковые метильные группы которого препятствуют образованию связей между полярными уретановыми группами.
Как установлено [42], между молекулярным весом использованного полиэфира и напряжением при удлинении полиуретанов, полученных из него, существует линейная зависимость. Сложные полиэфиры были приготовлены из адипиновой кислоты и смеси этилен- и пропиленгликоля с мольным отношением 70 : 30. 1 моль полиэфира реагировал с 2 моль 4,4'-МДИ и 0,95 моль воды. Затем определялось напряжение при заданной деформации (рис. 2.9).
ИДИ при взаимодействии с полиэтиленпропиленадипинатом дает полимер, модуль которого примерно на 40% выше, чем у полимера из МДИ, который, в свою очередь, обладает модулем на 250% выше, чем у полимера из ТДИ. Если вместо смеси 70 : 30 полиэтиленпро- пиленадипината взять только полиэтиленадипинат, напряжение при 300% удлинения увеличится приблизительно в два раза при использовании 1,5-нафтилендиизоцианата (рис. 2.10).
Дальнейшее подтверждение того, что структура сложного полиэфира может значительно влиять на свойства полученного полиуретана, представлено в табл. 2.11, где приводятся свойства материалов, приготовленных из МДИ, 1,4-бутандиола и различных сложных по- 48
полиэфира.
М
Рис. 2.9. Зависимость напряжения при удлинении полиуретана от молекулярного веса (Л1) сложного полиэфира
Рис. 2.10. Влияние природы диизоцианата и сложного полиэфира на напряжение при 300% удлинении:
Отношение 2:1— 2,4-толуилен : этилен- пропиленадипинат (2); 4,4,-дифсиилметаи: этилеипропнлеиадипинат (2); 1,5-нафтилен: этнлеипропиленадипииат (5). Отношение 1,6 : I - 1,5-иафтилеи ; этилсяадипииат (4, 5).
Сложный полиэфир
S
X
§ >'
О д Q.Q.
С со О X U д
2 ° д *
ь = s 2
О S X Г^ к & о >>
Ч X
= 2^
н та X X S Н н та о о % О •& v
X
X х х
X
X >>
5 Я ^
m Гт
С X
U о.^
о с
X (- ФУ ?>» ф Q нЗ
Этиленадипинат
1,4-Тстраметиленадипинат
485
421
590
510
15
15
1550
1900
43
50
60
70
Пентаметиленадипинат . . .
442
450
10
1800
11
ьи
1,3-Тетраметиленадипинат Этиленсукцинат
224
478
520
420
15
40
1100
3200
18
36
75
2,3-Тетраметиленсукципат
246
380
105
92 3*
4 1
85
А7
Неопентилсукцинат . . - -
182
400
70
2000
41
Таблица 2.11
Влияние типа сложного полиэфира на свойства литьевых полиуретанов [271
* Образец с надрезом, методика FTMS 8-601/М4221.
** Наблюдалась хладотекучесть.
з* Из-за хладотекучести этот результат, возможно, не отражает истинного сопротивления раздиру.
4 П. Райт, А. Камминг
между эфирнымимежду эфирнымигруппами, напримергруппами, например1-ю1-ю1010-10-10-30-3011,611,67-го47-го4"65^ 0"65^ 01050 90130 по 210Температура, °C1050 90130 по 210Температура, °CРис. 2.11. Зависимость модуля упругости полиуретана от природы сложного полиэфира:Рис. 2.11. Зависимость модуля упругости полиуретана от природы сложного полиэфира:в поли-в поли-525ь525ь823823125012500,5 1,0 1,5 2,0 M-1Q50,5 1,0 1,5 2,0 M-1Q5Рис. 2.12. Зависимость температуры стеклования полиуретана от молекулярного веса (М) [44].Рис. 2.12. Зависимость температуры стеклования полиуретана от молекулярного веса (М) [44].
между эфирными
между эфирными
группами, например
группами, например
1-ю
1-ю
10
10
-10
-10
-30
-30
11,6
11,6
7-го4
7-го4
"65^ 0
"65^ 0
1050 90130 по 210
Температура, °C
1050 90130 по 210
Температура, °C
Рис. 2.11. Зависимость модуля упругости полиуретана от природы сложного полиэфира:
Рис. 2.11. Зависимость модуля упругости полиуретана от природы сложного полиэфира:
в поли-
в поли-
525ь
525ь
823
823
1250
1250
0,5 1,0 1,5 2,0 M-1Q5
0,5 1,0 1,5 2,0 M-1Q5
Рис. 2.12. Зависимость температуры стеклования полиуретана от молекулярного веса (М) [44].
Рис. 2.12. Зависимость температуры стеклования полиуретана от молекулярного веса (М) [44].
лиэфиров. Присутствие подвесных метильных групп в простых и сложных полиэфирах оказывает сильное влияние, так что полиуретаны, полученные из таких полиэфиров, имеют худшее сопротивление разрыву и напряжение. Удаленность друг от друга сложноэфир- ных групп оказывает менее заметное влияние, хотя 1,5-полипента-
метиленадипинат имел весьма низкое сопротивление раздиру.
Модуль кручения для этих эластомеров также зависит от структуры полиэфира и, в частности, от расположения эфирных групп относительно друг друга (рис. 2.11). Чем больше расстояние
/ — поли-1,4-бутиленадипинат; 2 — поли- 1.5-пентамети- ленадипинат; 3 — полиэтиленадипннат; 4 — полинео- пснтилсукцинат; 5 — поли-2,3-бутиленсукцинат; 6 — полиэтиленсукцинат.
тетраметиленадипинате или полипентаметиленадипинате, тем ниже температура стеклования. Для полиуретана на основе полиэти- ленсукцината характерна сравнительно высокая температура стеклования.
Смит и Питерсон [431 также исследовали влияние структуры полиэфира и обнаружили, что полиуретаны на основе политетра- метиленадилината значительно превосходят по свойствам полиуретаны на основе полидиэтилепгликольадипината, в то время как смеси этих полиэфиров давали полимеры, приближающиеся по свойствам к полимерам на основе чистого полидиэтиленгликольадипи- ната.
Как выяснилось, температура стеклования поликапролактон- уретана обратно пропорциональна молекулярному весу поликапро- лактона (рис. 2.12). Точка пересечения на температурной оси при —65 С является температурой стеклования поликапролактона.
В общем, свойства полиуретана как при низких, так и при высоких температурах улучшаются при увеличении молекулярного веса полиола.
Вайсфельд и сотрудники [45] исследовали с количественной точки зрения влияние вторичных связей на увеличение прочности полимера. Результаты исследований показывают, что в случае преполимера с концевыми NCO-группами, полученного на основе сложного полиэфира, вулканизованного диамином, вторичные связи обеспечивают от 20 до 58% напряжения при комнатной температуре, При уменьшении плотности сшивания от 3,95 до 2,5-10"4 моль!см. В то же время модуль упругости возрастает от 12,30 до 14,30 X X 106 дин!смг. Это свидетельствует о том, что при более высокой плотности сшивания первичные химические связи мешают образованию полярных связей, что приводит к понижению напряжения при удлинении.
Использование простых полиэфиров, например полипропилен- гликолей, в качестве диолов основной цепи сильно меняет картину. Присутствие подвесных метильных групп оказывает такое же действие и в сложных полиэфирах (см. табл. 2.11), но эффект усугубляется из-за невозможности образования межмолекулярных связей между уретановыми или мочевинными группами и цепью простого полиэфира. В табл. 2.8 и 2.9 (стр. 42, 44) показано, что уретаны на основе простого полиэфира при уменьшении степени сшивания имеют пониженное напряжение по сравнению со сложноэфпрными полиуретанами. Один из способов преодоления этого состоит в том, что используется более низкомолекулярный простой полиэфир, в результате чего увеличивается доля уретановых или мочевинных групп.
Ниже показано влияние молекулярного веса и структуры диола на свойства эластомеров МДИ—мока (I—ППГ с мол. весом 2000, II — ППГ с мол. весом 1500, III — полиэтиленадипинат с мол. весом 2000) [13]:
1*п** III
Сопротивление разрыву, кгс/см? 104168355
Напряжение при 100% удлинении, кгс1см2. . .4574618
Относительное удлинение, % 560690930
Сопротивлению раздиру (образец Грейвза),кгс!см497676
Твердость по Шору А 838688
* Плюракол Р-2010.
” ППГ 1527.
При снижении молекулярного веса ППГ свойства его обычно улучшаются, за исключением сопротивления разрыву, которое все еще сильно уступает этому показателю для сложноэфирных полиуретанов. Несмотря на перечисленные недостатки, ППГ представляют большой интерес для производства полиуретанов благодаря их низкой стоимости.
Типичные свойства полиуретанов, полученных из полипро-
пиленгликолей с мол. весом 1000 (I), 1250 (II), 1500 приведены ниже [5, 46]:
2000 (IV)
Сопротивление разрыву, кгс/слг2
Относительное удлинение, %
Напряжение при 300% удлинения, кгс/ои2
Сопротивление раздиру (образец Грейвза), кгс/см
Твердость по Шору А
Сопротивление истиранию по Таберу (потери), мг! 1000 циклов
Температура хрупкости, °C
Эластичность по отскоку, %
I
н
in
IV
355
316
246
84
—
860
—
—
147
703
42
28
55
43
40
22
88
77
67
70
85
60
25
8
—40
—50
—55
—56
24
20
22
38
(Ш)
и
Рис. 2.13. Зависимость логарифма сопротивления разрыву (1g о) от температуры для ряда полиуретанов:
Заметное улучшение свойств достигается при уменьшении молекулярного веса полиэфира от 2000 до 1000, хотя при этом снижается эластичность по отскоку.
Смит и Магнуссон [30] исследовали количественный эффект увеличения концентрации уретановых групп для ряда соединений на основе ППГ мол. вес 1800), ТДИ, дипропи- ленгликоля и триметилопро- пана. Рецептуры были составлены таким образом, что концентрация уретановых групп повышалась, а плотность сши-
Кри-
Содержание уретановых групп, моль /1000 г
Температурастеклования,°C
1
2
3
4
5
1,42
1,57
1,85
2,30
2.89
-51
—48
—43
-34
—24
вания оставалась постоянной.
При увеличении концентрации уретановых групп увеличивалось напряжение и сопротивление разрыву, но, как выяснилось, эти показатели являются функцией температуры стеклования Тс, которая также увеличивается пропорционально концентрации уретановых групп (рис. 2.13). Сопротивление разрыву не зависело от
концентрации уретановых групп при значениях последней от 1,42— 1,85 лголДЮОО г. Однако при более высоких концентрациях уретановых групп сопротивление разрыву значительно увеличивалось. Это явление пока еще полностью не объяснено, хотя и предполагают что сопротивление разрыву увеличивается отчасти благодаря увеличению количества водородных связей.
Т10чТ10чРис. 2.14. Зависимость модуля при кручении сложноэфирных полиуретанов от природы диизоцианата:Рис. 2.14. Зависимость модуля при кручении сложноэфирных полиуретанов от природы диизоцианата:1 — 1,5-пафтилеидиизоцианат; 2 — 4.4'-толуидин- диизоцианат; 3 — 3,3'’диметил-4,4'’дифенилме- тандиизоцианат: 4 — 4,4'-дифснилметаидиизо- цианат.1 — 1,5-пафтилеидиизоцианат; 2 — 4.4'-толуидин- диизоцианат; 3 — 3,3'’диметил-4,4'’дифенилме- тандиизоцианат: 4 — 4,4'-дифснилметаидиизо- цианат.
Т10ч
Т10ч
Рис. 2.14. Зависимость модуля при кручении сложноэфирных полиуретанов от природы диизоцианата:
Рис. 2.14. Зависимость модуля при кручении сложноэфирных полиуретанов от природы диизоцианата:
1 — 1,5-пафтилеидиизоцианат; 2 — 4.4'-толуидин- диизоцианат; 3 — 3,3'’диметил-4,4'’дифенилме- тандиизоцианат: 4 — 4,4'-дифснилметаидиизо- цианат.
1 — 1,5-пафтилеидиизоцианат; 2 — 4.4'-толуидин- диизоцианат; 3 — 3,3'’диметил-4,4'’дифенилме- тандиизоцианат: 4 — 4,4'-дифснилметаидиизо- цианат.
Диизоцианат. Влияние структуры диизоцианата на свойства полиуретана изучалось Пиготтом с сотрудниками [27]. Были использованы полиэтиленадипинат (мол. вес 2000), различные диизоцианаты и 1,4-бутандиол в мольном отношении 1 : 3,2 : 2 (табл. 2.12, рис. 2.14). Примененные мольные отношения не являются оптимальными для этих диизоцианатов, поскольку целью было изучить влияние различных диизоцианатов на свойства. Влияние метильного заместителя ярко выражено и приводит к сильному снижению ве-
личины напряжения и сопротивления раздиру. Это можно видеть при сравнении МДИ и 3,3'-диметил-4,4'- дифенилметандиизоцианата (ТОДИ), с одной стороны, и ТДИ и н-ФДИ, с другой. Уменьшение объемности диизоцианата при переходе от нафтилена к п-ФДИ приводит к падению величины напряжения, аналогично тому, что происходит при увеличении эластичности молекулы путем замещения бисто- луилендиизоцианата ТОДИ.
В случае сложноэфирных полиуретанов, вулканизованных диамином, влияние структуры диизоцианата про-
Таблица 2.12
Свойства литьевых сложноэфирных полиуретанов, отвержденных гликолем и полученных иа основе различных диизоцианатов
Дииэоцианат
0 3
“ СО
U о.
|=°
£ X X о X О X х ч Н < о >.
U Kt о >.
=-Вд
о"' У
у 5
н а
1,5-Нафтилен
302
500
85
210
36
80
п-Фенилен
449
600
25
161
54
72
2,4-Толуилен
323
600
1
24
27
40
4,4'-Дифенилметан . . . . 3,3'-Диметил-4,4'-дифенил-
555
600
10
112
48
61
метан
372
500
0
42
7
47
Дифенилизопропилиден
246
700
10
21
17
56
Битолуилен
281
400
10
161
34
70
является менее заметно. Результаты исследований, проведенных Блейчем и Сэмпсоном [47] на ряде сложноэфпрных полиуретанов, вулканизованных мока, представлены в табл. 2.13.
Диизоцианат
О о
я '5- ч *
8 Q.
О^° ч я'
О X я ч о Й
Напряжение при удлинении, кг^СМ1
Я О* °
У О 2
£ 2 л
° « ц 5
U«
о
н а
О -9"
юо%
300%
2,4-Толуилен
40
400
490
но
234
48
ж-Фенилен
85 3*
478
500
70
208
98
74
я-Фенилен
53
419
450
104
279
62
—
ж-Ксилилен
87 3*
421
550
73
193
30
30
4,4'-Дифенилметан . . . .
3,3'-Диметил-4,4'-дифенил-
42
490
430
134
315
54
26
метан
48
376
450
163
297
122
56
3,3'-Диметил-4,4'-бифенил
53
460
450
181
333
124
57
3,3'-Диметокси-4,4'-бифенил
45
527
510
100
239
—
—
Таблица 2.13
Свойства литьевых полиуретанов на основе различных диизоцианатов, вулканизованных аминами
* Модифицированная методика ASTM D 571-52T.
** ASTM, метод В.
3* по Шору Д.
Аналогичный ряд полиуретанов на основе простых полиэфиров и ППГ с молекулярным весом 2000 исследовал Рауш с сотрудниками!^]. В качестве вулканизующих агентов использовались амины. Свойства (табл. 2.14) не определяются структурой диизоцианата
Диизоцианат
ч
” Q 03
U а.
=
Я Xя1 ~ о. у Тех
О ^
ч
ь = Я У о X О X я ч о Й
Сопротивление раздиру, кгс/см
^ о
5 ”
Я" У
Толуилен (80 : 20). . . .
62
37
830
38
12
83
4,4'-Дифенилметан . . . .
103
45
550
43
14
82
Смесь изомеров МДИ ”■
3,3'-Диметил-4,4'-дифенил-
104
45
560
51
16
83
метан
3,3'-Диметил-4,4'-дифенил-
100
57
460
54
18
85
метан
161
75
720
80
21
89
Таблица 2.14
Свойства полиуретанов, полученных на основе различных диизоцианатов и отвержденных аминами *
* Мока.
** Смесь 4,4'- и 4,2'-МДИ в соотношении 90 : 10.
в такой степени, как это наблюдалось в соединениях, где в качестве агента роста цепи использовали полиэфирдиол. Общий уровень свойств значительно ниже, чем у сложноэфирных систем.
При увеличении количества диизоцианата и удлинителя цепи относительно полиэфиров (сложных или простых) увеличивается концентрация уретановых и ароматических групп, а отсюда следует ожидать и повышения твердости и напряжения (табл. 2.15).
При увеличении содержания изоцианата наряду с увеличением напряжения и твердости происходит постепенное снижение сопротивления разрыву и относительного удлинения. Сопротивление раздиру увеличивается, достигая максимума при содержании МДИ 28,7%, после чего начинает уменьшаться.
Удлинители цепи. Влияние структуры удлинителя цепи на свойства вулканизованного полимера следует рассматривать в двух аспектах: а) сравнение гликольных и диамннных удлинителей цепи и б) влияние изменения структуры одного или другого из них (сравнительные данные для этих двух групп удлинителей цепи см. в табл. 2.12 и 2.13). В общем, для эластомеров, вулканизованных диамином, характерен несколько более высокий уровень свойств.
Таблица 2.16
Влияние различных гликолевых удлинителей цепи на свойства сложноэфирных полиуретанов [27]
Гликоль
Сопротивление разрыву, кгс/с.ч2
Относительное удлинение.
Остаточная деформация.
Напряжение при 300% удлинении, кге, см2
Сопроти- вленне раздиру, кгс’см
Твер-
по Шору Б
Этиленгликоль . .
457
500
20
140
41
61
1,3-Пропандиол . . .
464
600
15
66
48
61
1,4-Бутандиол . . .
555
600
10
70
48
61
1,5-Пентандиол . . .
499
600
10
63
50
62
1,6-Гександиол . . .
520
500
5
59
30
60
Влияние изменения структуры гликоля на вулканизуемую им систему относительно невелико (табл. 2.16). Изменение структуры гликоля, например введение ароматического ядра, приводит к повышению твердости продукта, что обусловлено увеличением как жесткости, так и содержания ароматических групп. Этот эффект можно проследить па свойствах системы сложный полиэфир — МДИ, вулканизованной либо 1,4-бутандиолом, либо диэтилолгидрохиноном (табл. 2.17).
В системах, вулканизованных диамином, структура последнего может влиять на свойства эластомера (табл. 2.18) [50]. Как следует из таблицы, метильный заместитель в орто-положении к аминогруппе оказывает меньшее влияние на свойства полиуретана, чем
Таблица 2.17
Сравнение алифатических и ароматических удлинителей цепи, используемых в сложиоэфирных полиуретанах
Рецептура, моль
I
11
Ш
IV
V
VI
VII
Полиэтиленадипинат, мол. вес 200 . . .
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
МДИ
7,20
5,60
4,00
4,00
3,20
2,80
2,00
1,4-Бутандиол
6,00
4,44
2,80
—
—
—
—
Диэтилолгидрохинон
—
—
-—
2,83
2,02
1,61
0,82
Свойства
Твердость (IRHD)
94
88
83
97
93
89
80
Сопротивление разрыву, кгс/см?
362
399
268
246
239
246
267
Относительное удлинение, %
480
580
690
400
600
570
75
Сопротивление раздиру, кгс!см
148
135
128
123
130
105
72
Таблица 2.18
Диамин
Т вср- дость по Шору А
Напряжение при удлинении, кгс/смк
Сопротивление разрыву, кгс^см:1
Относительное удлине-
Сопротивление раздиру (образец Грейвза), кга^см4
100%
300%
4,4' - Ди ам и ндифе и ил • метан
86
73
144
310
520
95
3,3'-Дихлор-4,4'-ди- аминдифенилметан
91
65
147
351
450
85
Бензидин
86
76
163
305
470
101
3,3'-Диметилбензидин
95
129
220
492
550
120
3,3'-Диметоксибензи- дин
93
52
70
173
550
74
3,3'-Дихлорбензидин
94
119
286
383
390
111
п-Фенилендиамин
91
109
163
163
300
115
Влияние различных удлинителей цепи на свойства
полиуретанов
в диизоцианате. Это подтверждается и на примере сложиоэфирных полиуретанов, вулканизованных диаминами, где заместитель в ортоположении к мочевинной группе оказывает меньшее влияние, чем в орто-положении к уретановой группе.
Было изучено также влияние удлинителя цепи на свойства поли- капролактонуретанов. При этом обнаружилось [44], что материалы, полученные с помощью аминов, в качестве удлинителя цепи имеют более высокие показатели свойств, особенно в условиях низких температур. При вулканизации этих материалов серой эластичность при низких температурах ухудшилась, но превосходство аминных
удлинителей цепи оставалось неизменным. Ниже приводятся значения температуры стеклования для системы капролактон — уретан:
Вулканизующий агентТсм,СС
Амин—40
Сера, с аминсодержащим удлинителем цепи . . . —36
Гидроксилсодержащее соединение —33
Сера с гидроксилсодержащим удлинителем цепи—30
Полиуретановые системы, получившие практическое применение
Выше были приведены лишь краткие сведения о влиянии структуры на свойства, при этом были освещены не все аспекты проблемы. Потребуется еще значительная работа, прежде чем будут получены количественные данные о влиянии структуры на свойства. Однако из всего сказанного понятны основные принципы создания промышленных типов полиуретанов, использующихся в настоящее время.
Разработка большинства полиуретановых систем определялась наличием различных диизоцианатов. Выбор трех основных видов диизоцианатов: ИДИ, ТДИ и МДИ — был обусловлен не столько их специфическими свойствами, сколько доступностью сырья и легкостью переработки. Так, толуол — дешевый и доступный исходный материал, легко нитруемый и затем восстанавливаемый перед фос- генированием. МДИ приготовляется из такого легкодоступного сырья, как анилин и формальдегид. Более дорогой ИДИ используется только для полиуретанов специальных марок.
Эти три диизоцианата используются для производства литьевых полиуретанов, хотя в общем свойства их конечных продуктов мало различаются. Для производства вальцуемых полиуретанов применяются только ТДИ и МДИ; в производстве термопластичных полиуретанов единственным диизоцианатом, используемым в широких масштабах, является МДИ, хотя менее широко применяют также ГДИ и ТОДИ.
При разработке систем марки вулколлан широко изучалось применение различных диизоцианатов, полиолов и удлинителей цепи. Так, использование ИДИ обеспечивает получение продукта с общим высоким уровнем свойств. В этом случае был получен заданный уровень кристалличности полиэтиленадипината с мол. весом 2000, а в результате использования 1,4-бутандиола — система, которая удовлетворительно обрабатывалась и давала продукты высокого качества. Применение первичных диаминов также дает продукт с высоким уровнем свойств, но скорость реакции слишком высока, что затрудняет технологию процесса.
В тех случаях, когда нужно получить продукт с хорошими низкотемпературными характеристиками, необходимо снизить кристалличность полимера. Удобным для этих целей способом является снижение кристалличности полиола, образующего основную цепь.
Достигнуть этого можно, используя смешанный гликольадипинат, например полиэтиленпропиленадипинат или полиэтилентетраметн- ленадипинат, хотя, как и следует ожидать, при этом наблюдается некоторое общее ухудшение свойств. Однако это ухудшение не принимает серьезного характера, если не слишком нарушать регулярность структуры основной цепи.
Применение ТДИ вместо ИДИ приводит к резким изменениям свойств и технологии получения. Это происходит отчасти из-за активности изоцианатной группы в положении 2, а также из-за менее объемной структуры. Эти недостатки устраняются, если вместо 1,4-бутандиола использовать в качестве удлинителя цепи ароматический диамин — в результате получается материал, сходный по свойствам с вулколланом. Эта система сложный полиэфир — ТДИ— ароматический диамин является основой полиуретанов марки формрез, где в качестве удлинителя цепи обычно применяется мока.
В системе вулколлан твердость можно повысить, увеличив избыток диизоцианата, необходимого для образования концевых групп цепи сложного полиэфира, и заставив избыток диизоцианата прореагировать со стехиометрическим количеством удлинителя цепи. Этот прием имеет тот же эффект, что и введение большего количества уретановых и ароматических групп. Непрореагировавший диизоцианат, имеющийся в системе до удлинения цепи, снижает стабильность преполимера, но не мешает течению процесса производства. Этот метод увеличения твердости оказывается практически нецелесообразным при использовании ТДИ, в основном из-за высокой летучести свободного диизоцианата, так что приходится изыскивать другие способы. Наиболее эффективным из них является снижение молекулярного веса основной цепи сложного полиэфира, что по результатам аналогично увеличению концентрации уретановых и ароматических групп.
При замене сложного полиэфира простым снижается полярность основной цепи и ухудшаются свойства конечного продукта. В некоторых случаях, например для ПТМГ, увеличение концентрации уретановых и ароматических групп путем применения менее высокомолекулярного простого полиэфира (~1000) приводит к образованию продуктов высокого качества. Так получают систему адипрен.
Свойства МДИ сходны со свойствами ИДИ. Обе изоцианатные группы в МДИ обладают одинаковой активностью, а содержание ароматического вещества относительно высоко, хотя отсутствие сопряженной ароматической системы несколько снижает жесткость структуры. Однако полиуретаны на основе этого диизоцианата и сложного полиэфира в качестве основной цепи при удлинении ее низкомолекулярными алифатическими диолами приобретают высокий уровень показателей свойств. Так изготовляют материалы марки малтратан F-66. Хотя этот диизоцианат имеет относительно низкую температуру плавления (39s С), он менее летуч, чем ТДИ, так что здесь можно с успехом использовать метод, связанный с введением избытка диизоцианата и удлинителя цепи для обеспечения большей
твердости. Другой метод состоит в использовании ароматического диола (диэтилолгидрохинона) вместо 1,4-бутандиола, что дает аналогичные результаты.
Получение всех промышленных полиуретанов высокого качества основано на принципах, описанных выше; для придания продукту специфических свойств прибегают к варьированию полиолов основной цепи и удлинителей цепи.
J Обычно во все литьевые системы диизоцианат вводят в небольшом избытке относительно активного атома водорода, и этот избыток участвует в реакции образования поперечных связей, благодаря чему увеличивается молекулярный вес продукта. Если же имеется избыток соединения с активным водородом, поперечные связи почти не образуются или образуются в небольшом количестве, так что рост молекулярного веса ограничен. На этом принципе основано производство вальцуемых полиуретановых резин. Поперечное сшивание и увеличение молекулярного веса достигаются позже введением перекиси, серы или добавочного количества диизоцианата. Материалы с большей твердостью обычно получают введением сажи, а не модификацией рецептуры, как это было описано для литьевых систем. Однако в системах, вулканизуемых избытком диизоцианата, например урепан 600, введение избытка диизоцианата и ароматического диола в качестве удлинителя цепи имеет тот же эффект, что и для литьевых систем, описанных ранее.
Как было обнаружено, единственный подходящий диизоцианат для уретановых термоэластопластов •—МДИ. При использовании ИДИ и ТДИ получается продукт с худшей способностью к переработке. Причина этого остается пока невыясненной, но можно предполагать, что это явление связано с количеством и прочностью поперечных связей. Другие диизоцианаты, например ТОДИ, дают удовлетворительные продукты, но в экономическом отношении они не могут соперничать с МДИ.
Литература
R. G. А г п о 1 d, J. A. Nelson, J. J. Verbanc, Chem. Rev., 57 № 1, 47 (1957).
В. A. D о m b г о w, Polyurethanes, 2nd Ed., New York, 1965.
D. J. Lyman, Rev. in Macromol. Chem., 1, 191 (1966).
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 12, 2nd Ed., New York, 1967.
J. H. S a u n d e r s, K G. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, p. I, New York, 1962, p. II, 1964.
R. V i e w e g , A. H о c h t 1 e n, Kunststoff-Handbuch, Vol. 7, Polyurethane, Munich, 1966.
I. С. К о g о n, J. Am. Chem. Soc., 78, 4911 (1956).
I. С. К о gon, J. Org. Chem., 26, № 8, 3004 (1961).
W. N e u m a n, J. Peter, H. H о 1 d s c h m i d t, W. К a 1 1 e г t. Proc. Fourth Rubber Technol. Conf., IRI, London, 1962, p. 934.
О. В а у e г , E. Muller, Angew. Chem., 72, 934 (I960).
O. Bayer, Polyadditionsverfahren. Historische und Cnemisclie Grundlagen Monographie aus Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Munich, 1963.
S. L. A х е 1 г о о d, C. W. Hamilton, К- C. Frisch, Ind. Eng. Chem, 53, №11, 889 (1961).
K. W. Rausch, R. F. Martel, A. A. R. S a у i g h, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 3, № 2, 125 (1964).
S. E. В e r g e r, W. S z u к i e w i c z, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 3, № 2, 129 (1964).
K. W. R a u s c h, A. A. R. S a у i g h, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 4, № 2, 92 (1965).
Bayer Pocket Book for the Plastics Industry, 3d Ed., 1963.
P. W. Morgan, S. L. К w о 1 e k, J. Polymer Sci., 40, 299 (1959).
E.L.W i t tb eс к e r,K- Katz,J. PolymerSci.,40, 367(1959).
W.Cooper,B. W.Pearson,S. Darke,Ind.Chem.,36, № 421,
121 (1960).
С.E.M c G in n, R. G.Spaunburgh, Dyestuffs, 42, № 7,224 (1958).
R.A.M a r ti n,K- L.H о y, R. H. Peters,Ind.Eng. Chem. Prod.
Res. Dev., 6, № 4, 218 (1967).
Частное сообщение.
I. C. Kogon, J. Org. Chem., 23, 1594 (1958).
A. Farkas et al., Ind. Eng. Chem., 51, № 10, 1299 (1959).
A. Farkas, K- G. Flynn, J. Am. Chem. Soc., 82, 642 (1960).
J. W. Britain, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1, № 4, 261 (1962).
K- A. Pigott et al., J. Chem. Eng. Data, 5, № 3, 391 (1960).
E. С. H a a g, K- A. Pigott, J. H. Saunders, Paper presented to the American Chemical Society, Division of Rubber Chemistry, Montreal, May 1967.
P. A. G i a n a t a s i o, R. J. Ferrari, Rubber Age, 98, № 6, 83 (1966).
T. L. S m i t h, A. B. Magnusson, J. Polym. Sci., 42, № 140, 391 (1960).
T. L. S m i t h, A. B. Magnusson, J. Appl. Polym. Sci., 5, № 14, 218 (1961).
E. F. С 1 u f f, E. K- G 1 a d d i n g, J. B., Rogan, J. Appl. Polym. Sci., 5, № 13, 80 (1961).
T. T a n а к a, T. Y о к a у a m a, Rubber Chem. Technol., 35, № 4, 970 (1962).
M. Sumi et al., Makromol. Chem., 78, 146 (1964).
H. О к u t o, Makromol. Chem., 98, 148 (1966).
W. C. D а г r, P. G. Gemeinhardt, J. H. Saunders, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 2, № 3, 194 (1963).
W. C. Darr P. G. Gemeinhardt, J. H. Saunders, J. Cell. Plastics, 2, № 5, 266 (1966).
C. W. Bunn, J. Polymer. Sci., 16, 323 (1955).
R. H i 1 1, E. E. Walker, J. Polymer Sci., 3, 609 (1948).
K. S a о t о m e, H. К о t о m o, J. Polymer. Sci., A-l, 5, № 1, 419 (1967).
О. В a у e r, Angew. Chem., A59, 257 (1947).
J. R. Little, R. A. Gregg, Rubber Chem. Technol., 39, No 4, 1089 (1966).
С. H. Smith, C. A. Peterson, Modern Plastics, 38, №11, 125 (1961).
R. A. Dunleavy, F. E. С г i t c h f i e 1 d, Rubber World, 156, № 3, 353 (1967).
L. B. Weisfe 1 d, J, R. Litt 1 e, W. E. Wolstenholme, J. Polymer Sci., 56, 455 (1962).
S.L.A x e 1 г о о d,К- C. F r i s c h, Rubber Age, 88, № 3,465 (1960).
C.F.В 1 a i c h, A.J. Sampson, Rubber World, 142,№ 4, 87 (1960),
К-A.P i g о t t etal., Rubber Age, 91, № 4, 629 (1962).
Частное сообщение.
A. J. S a m p s о n, C. F. Blaich, Rubber Age, 89, № 2, 263 (1961)-
33СырьеСырье
3
3
Сырье
Сырье
Сырье для производства полиуретанов получают более или менее обычными способами, хотя получение диизоцианатов и представляет новую отрасль химического производства. Зная способы производства всех видов сырья, можно понять причины недостаточной чистоты продукта и разработать эффективные методы контроля качества поступающего сырья.
Сложные полиэфиры
К сложным полиэфирам, наиболее широко использующимся в настоящее время в производстве полиуретановых эластомеров, относится полиэтиленадипинат; представляют интерес и смешанные полиэфиры типа полиэтиленпропиленадипината. Сложные полиэфиры должны иметь гидроксильную концевую группу, поэтому обычно создают условия для взаимодействия избытка бифункционального гликоля в реакции с двухосновной кислотой:
(n-H) R (ОН)2 nR' (СООН)2 —> Н 4 OROOCR'COу OROH + 2пН2О (3.1)
В результате реакции этерификации получается смесь низкомолекулярных полимеров. Проведение реакции при высокой темпе-' ратуре и (в некоторых случаях) при пониженном давлении приводит к выделению некоторого количества гликоля и образованию сложных полиэфиров с более высоким молекулярным весом:
Н 4 OROOCR 'СО 4 OROH + Н 4 OROOCR'CO 4 OROH —>
—* Н 4 OROOCR'CO 4„ 4 OROOCR'CO-} OROH + R (ОН)2(3.2)
Синтез обычно проводится [1] отдельными партиями периодическим способом в реакторах из нержавеющей стали или с облицовкой 62
Рис. 3.1. Технологическая схема производства полиэтиленадипи- ната:Рис. 3.1. Технологическая схема производства полиэтиленадипи- ната:из стеклоэмали (рис. 3.1). Вес партии (загрузки) определяется потребностью в данном продукте, экономическими факторами, типом оборудования. Гликоль обычно вводят в избытке (5—20 мол. %); после загрузки в реактор смесь нагревают до температуры перегонки, т. е. 200—250 СС. При этих температурах может наблюдаться изменение цвета продукта под влиянием окисления, но это явление можно предотвратить, создав вакуум или используя инертный газ. Обычно применяют азот или углекислый газ;поток газа также способствует отводу воды, образующейся при реакции. Чтобы облегчить отделение воды от гликоля, непосредственно над реактором иногда устанавливают ректификационную колонну; гликоль возвращается в реактор, а водяные пары поступают в конденсатор с водяным охлаждением. Температура реакции на практике определяется условиями реакции и эффективностью ректификационной колонны, но, в общем, обычно составляет ~100 ГС у верха колонны.
Рис. 3.1. Технологическая схема производства полиэтиленадипи- ната:
Рис. 3.1. Технологическая схема производства полиэтиленадипи- ната:
Процесс реакции контролируется измерением кислотного числа отобранных образцов. Когда оно достигает желаемой величины, реакцию останавливают. Обычно кислотное число должно быть 2 (или меньше). На этой стадии, несмотря на возможные потери при этерификации, будет наблюдаться некоторый избыток гликоля, который необходимо удалить. Избыток определяется при сравнении гидроксильного числа образца с заданной величиной,
1 — емкость с рубашкой; 2 — колонна для отделения воды; 3 — конденсатор для водыУдаление гликоля осуще-1 — емкость с рубашкой; 2 — колонна для отделения воды; 3 — конденсатор для водыУдаление гликоля осуще-ствляется с помощью вакуума или благодаря увеличению потока инертного газа. После того как гидроксильное число достигает заданной величины, жидкий полиэфир спускается из реактора и либо подается прямо в емкости для хранения, либо охлаждается на стальных вальцах и затем перерабатывается в чешуйки .
1 — емкость с рубашкой; 2 — колонна для отделения воды; 3 — конденсатор для воды
Удаление гликоля осуще-
1 — емкость с рубашкой; 2 — колонна для отделения воды; 3 — конденсатор для воды
Удаление гликоля осуще-
Процесс этерификации, описанный выше, может протекать без катализаторов, однако при использовании последних время реакции можно значительно уменьшить. Один из классов применяемых катализаторов — органические производные [2] титана и циркония, например тетрабутилтитанат. Однако некоторые катализаторы оказывают неблагоприятное побочное действие, что следует учитывать при выборе этих соединений.
Другой тип полиэфира, представляющий интерес для производства полиуретановых эластомеров, получают путем аддиционной полимеризации 13] е-капролактона в присутствии инициатора:
2пСН2 (СН2)4 СО + HOROH —* НО у (СН2)5 COOy^ R у ООС (СН2)5 у ОН
О
(3.3)
Эта реакция протекает быстро и дает полимер с узким молекулярновесовым распределением, если между концевой гидроксильной группой одной цепи и сложноэфирной группой в середине другой цепи не происходит эфирного обмена. Преимущество реакции также в том, что не образуется воды в качестве побочного продукта. В зависимости от желаемых свойств продукта можно варьировать применяемый в качестве инициатора диол; ненасыщенность можно ввести, используя такие материалы, как моноаллиловый эфир три- метилолпропана.
Простые полиэфиры
Из простых полиэфиров наибольший интерес для производства полиуретановых эластомеров представляют ППГ и ПТМГ. В обоих случаях процесс осуществляется методом аддиционной полимеризации мономерного эпоксида:
_ основной катализатор Г*„
СН2-СНСН3v Н ОСН2СН ОН (3.4)
ОХСНз
катализатор I АI
I^НуО(СН2)4упОН(3.5)
Окись пропилена-получают из пропилена через хлоргидрин в качестве промежуточного соединения; она представляет собой жидкость с температурой кипения 35 С. Окись пропилена полимеризуется под действием основных или кислых катализаторов (в том числе, кислот Льюиса), но чаще используются основные катализаторы.
ППГ обычно получают [4] периодическим способом, как и сложные полиэфиры, в реакторах из нержавеющей стали или облицованных стеклоэмалью (рис. 3.2). В качестве катализатора применяют натрий, либо водные растворы гидроокиси натрия или калия, либо метилат натрия, карбонат калия и ацетат натрия.
Чтобы контролировать тип получающегося простого полиэфира, используют инициатор полимеризации. Этиленгликоль, пропилен- гликоль, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль применяют как инициаторы в производстве бифункциональных простых полиэфиров, 64
а глицерин — как инициатор общего назначения для трифункцио- нальпых полиэфиров. 81
Смесь инициатора и катализатора подается насосом в емкость для катализаторов и нагревается до 80—100 °C в вакууме для удаления из катализатора растворителя и ускорения образования ал- коголята, который затем подается в реактор и нагревается до 90—• 120 С. При этой температуре туда же насосом вводится окись про-
Катализатори. инициатор
ВакуумВакуумвозврат окиси пропиленаЛвозврат окиси пропиленаЛЯров у кт на хранениеЯров у кт на хранениеРис. 3.2. Технологическая схема производства поли- пропиленгликолей:Рис. 3.2. Технологическая схема производства поли- пропиленгликолей:1 — реактор; 2 — промежуточная емкость для храпения;3 — емкость для катализаторов; 4 — теплообменник; 5 — нейтрализатор; 6 — грубый фильтр; 7 — тонкий фильтр.1 — реактор; 2 — промежуточная емкость для храпения;3 — емкость для катализаторов; 4 — теплообменник; 5 — нейтрализатор; 6 — грубый фильтр; 7 — тонкий фильтр.
Вакуум
Вакуум
возврат окиси пропилена
Л
возврат окиси пропилена
Л
Яров у кт на хранение
Яров у кт на хранение
Рис. 3.2. Технологическая схема производства поли- пропиленгликолей:
Рис. 3.2. Технологическая схема производства поли- пропиленгликолей:
1 — реактор; 2 — промежуточная емкость для храпения;
3 — емкость для катализаторов; 4 — теплообменник; 5 — нейтрализатор; 6 — грубый фильтр; 7 — тонкий фильтр.
1 — реактор; 2 — промежуточная емкость для храпения;
3 — емкость для катализаторов; 4 — теплообменник; 5 — нейтрализатор; 6 — грубый фильтр; 7 — тонкий фильтр.
6565пилена и создается давление порядка 0,70—3,51 кгУслг\ окись пропилена подают непрерывно, поддерживая это давление. На этой стадии реакция продолжается до тех пор, пока не будет получен продукт с заданным молекулярным весом. Оставшаяся окись пропилена' отгоняется. Смесь простого полиэфира транспортируется в нейтрализатор, где она нейтрализуется серной или любой другой подходящей кислотой. Это процесс весьма ответственный, содержание натрия или калия должно быть не более 3 млн"1, а кислотность полиэфира не должна увеличиватьсяj Иногда для облегчения операции используют землю Фуллера или синтетические силикаты. После окончания нейтрализации смесь фильтруют, и содержание воды должно быть не более 0,05%; вводят антиоксиданты, например замещенные фенолы.
65
65
5 П. Рант, А. Камминг
Чтобы увеличить производительность установки, процесс полимеризации можно сделать двухстадийным. На первой стадии полимеризация проводится до достижения молекулярного веса 400—500, а на второй — от этого значения до 2000—3000 или другой необходимой величины.
Другие эпоксиды полимеризуют аналогичным путем, но температура процесса и используемые катализаторы определяются типом эпоксида. Так, при полимеризации тетрагидрофурана можно использовать трифторид бора, пентахлорид сурьмы, смесь хлорида железа (II) и тионилхлорида, фторсульфоновую кислоту или многие другие подобные материалы. В присутствии катализаторов полимер простого полиэфира при повышенных температурах подвергается деструкции, поэтому полимеризация обычно проводится при температурах ниже 10 °C.
В одной из ранних работ [5], посвященной синтезу и использованию ПТМГ для получения полиуретанцв, описано применение в качестве катализатора фторсульфоновой кислоты при температуре реакции 20 СС и продолжительности 2 дня. После завершения полимеризации катализатор удаляли кипячением продукта в большом количестве воды. Одна из работ [6] описывает сополимеризацию тетрагидрофурана и других эпоксидов при температурах от —10 до +70 СС.
Диизоцианаты
Методы получения. Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 г., но, несмотря на множество разработанных с тех пор методик получения, изоцианаты не приобрели промышленного значения до конца 30-х годов, когда в Германии начали получать полиуретановые соединения.
Для изготовления изоцианатов наиболее широко используется метод, состоящий во взаимодействии фосгена и первичного амина.
RNH2 + СОС12 —* RNCO + 2НС1 ■ (3.6
Реакция не столь проста, как показано в уравнении (3.6), так как осложняется множеством побочных реакций (см. стр. 67). Она была подробно изучена: были разработаны практически приемлемые условия, обеспечивающие высокий выход; в настоящее время это основной метод получения промышленных диизоцианатов.
В других методах используются перегруппировки Куртиуса, Гофманпа и Лоссена; первая из них [7], связана с перегруппировкой азида кислоты
RCON3->RNCO + N2 (3.7)
Азиды нестабильны, поэтому и условия перегруппировки их могут быть самыми различными: от спонтанной реакции при комнатной температуре до полной инертности. Все же большинство азидов подвергаются перегруппировке в интервале температур 66
20—150е С в инертном растворителе. Азиды кислоты обычно получают путем обработки гидразидов кислоты азотистой кислотой в холодном водном растворе. Гидразиды образуются при взаимодействии сложного эфира и гидразина. Из-за неустойчивости этих азидов с ними нужно обращаться очень осторожно:
RCOOCHg + NH2NH2 —> RCONHNHa + СН3ОН(3.8)
RCONHNH3 + HNO2 —> RCON3 + 2H2O(3.9)
Азиды кислоты можно получить и в результате взаимодействия
хлорангидрида и азида натрия:
RCOC1 + NaN3 —> RCON3 + NaCI(3.10)
Перегруппировка Гофманна связана с реакцией взаимодействия амида с гипобромитом натрия в водном растворе:
R-C-NHOH—> FR-C-NT —>RNCO(3.11)
о L о J
Перегруппировка Лоссена связана с перегруппировкой гидроксамовых кислот в присутствии тионилхлорида:
R-C-NHOH—> rR—С—N1 —> RNCO(3.12)
IIII
оL о J
Производство. Как уже было сказано, изоцианаты обычно получают фосгенированием аминов. Этот процесс усложняется из-за высокой реакционной способности изоцианата по отношению и к амину, и к кислоте, так что наряду с основной реакцией (3.13) возможны несколько побочных:
RNH2 А СОС12 —> RNCO + 2НС1(3.13)
RNH2 + СОС12 RNHCOC1 + НС1(3.14)
RNH2 + HC1^RNH2HC1(3.15)
RNCO + RNH3—> RNHCONHR(3.16)
2RNH2 - COC12 —* RNHCONHR + 2HC1(3.17)
RNCO + HC1 RNHCOC1(3.18)
Общая схема процесса производства приведена в технологической карте [8] (рис. 3.3). Раствор амина смешивается с раствором фосгена при температуре ниже 60 С. Растворителем может быть ксилол, хлорбензол или о-дихлорбензол. Смесь затем реагирует, проходя несколько стадий в течение нескольких часов при постепенном повышении температуры до 200 °C и добавлении фосгена. Продукты реакции фракционируют и получают изоцианат, растворитель, соляную кислоту и избыток фосгена.
Если нет готового амина, его получают из соответствующего углеводорода путем азотирования и дальнейшего восстановления. При производстве ароматических диизоцианатов этот процесс приводит к образованию изомерной смеси аминов, которые обычно не разделяют до фосгенирования, как, например, ТДИ, получаемый
из толуола. Ниже показана технологическая схема процесса производства нескольких различных диизоцианатов [9].
IIАлифатические диизоцианаты приготовляют аналогичным способом, но в этом случае амины не представляют собой смеси изомеров. Из алифатических диизоцианатов наиболее широко используется гди.
I
I
Синтез МДИ состоит в конденсации анилина и формальдегида в присутствии соляной кислоты и последующего фосгенирования.
Рис. 3.3. Технологическая схема произвол- ьстлтох о . иРис. 3.3. Технологическая схема произвол- ьстлтох о . иства ТДИ'оля сжиги-^'1Яства ТДИ'оля сжиги-^'1Я/ — COCI; 2 — амин; 3 — разделение газов; 4—фракционная колонна; 5 — горячий фосгенатор (100 — 200 °C); 6 — холодный фосгенатор (0 — 60 °C)./ — COCI; 2 — амин; 3 — разделение газов; 4—фракционная колонна; 5 — горячий фосгенатор (100 — 200 °C); 6 — холодный фосгенатор (0 — 60 °C).
Рис. 3.3. Технологическая схема произвол- ьстлтох о . и
Рис. 3.3. Технологическая схема произвол- ьстлтох о . и
ства ТДИ'оля сжиги-^'1Я
ства ТДИ'оля сжиги-^'1Я
/ — COCI; 2 — амин; 3 — разделение газов; 4—фракционная колонна; 5 — горячий фосгенатор (100 — 200 °C); 6 — холодный фосгенатор (0 — 60 °C).
/ — COCI; 2 — амин; 3 — разделение газов; 4—фракционная колонна; 5 — горячий фосгенатор (100 — 200 °C); 6 — холодный фосгенатор (0 — 60 °C).
Температура плавления этого диизоцианата ~39 СС, однако описана интересная модификация процесса[10], когда при нагревании до 160—250 °C в присутствии триалкилфосфита получают жидкий продукт, стойкий при температуре выше 150 °C. В ходе этого процесса эквивалентный вес повышается от ~125 для чистого МДИ до 130—150, и это свидетельствует о том, что частично прошла полимеризация.
Гликоли
Различные гликоли используются в производстве поли- ' уретановых эластомеров как удлинители цепи, причем наиболее широко— 1,4-бутандиол. Этот материал входит как гликолевый компонент в сложные полиэфиры, применяемые в производстве полиуретанов и пластификаторов для самых различных термопластов.
Производство [11] 1,4-бутандиола состоит в гидрогенизации 1,4-бутиндиола под высоким давлением в присутствии никелево- медно-марганцевого катализатора. Бутиндиол получают взаимодействием ацетилена и формальдегида:
СН г CH + 2НСНО —> НОСН2С = ССН2ОН(3.19)
НОСН2С г CCH2ON УДД1Д1Д2 НОСН2СН2СН3СН2ОН (3.20)
Способы получения различных диизоцианатов
Другой гликоль, представляющий особый интерес для термопластичных полиуретанов, — диэтилолгидрохинон, твердый кристаллический материал с температурой плавления — ПО °C. Его получают при взаимодействии гидрохинона и окиси этилена в условиях, аналогичных описанным для полипропиленгликолей [12]:
НО—ОН+2СН2—СН3 —
НОСН2СН2-О-^О—СН3—СН2ОННОСН2СН2-О-^О—СН3—СН2ОН(3.21)(3.21)
НОСН2СН2-О-^О—СН3—СН2ОН
НОСН2СН2-О-^О—СН3—СН2ОН
(3.21)
(3.21)
Гидрохинон получают, восстанавливая хинон с помощью железных опилок в воде.
Диамины
Для производства полиуретановых эластомеров можно использовать различные диамины, но в настоящее время чаще всего используют мока. Этот материал приготовляют путем конденсации о-хлоранилина с формальдегидом в кислой среде (см. раздел 4.3):
С10С1
H2N-^ нсн +-МН2 —>
'ClCl
— Н2Х—CH2—NH3 + H3O(3.22)
Конденсацию начинают при низкой температуре, которую затем постепенно доводят до —80 °C. После окончания реакции смесь подщелачивают, промывают водой, фильтруют и сушат.
Литература
Частное сообщение.
В. F. Goodrich Со., Англ. пат. 851600, 1960.
F. Н о s t е t t 1 е г, Пат. США 2933477, 1960.
Частное сообщение.
Imp. Chem. Ind. Ltd., англ. пат. 733624, 1955.
Е. I. Du Pont de Nemours a. Co. Inc. Англ. пат. 834158, 1960.
P. A. S. S m i t h, «The Curtius Reaction» in Organic Reactions, vol. 3, a. Eds.' R. A d d a m s et al., New York, 1946.
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, v. 12, a. Edn., New York, 1967.
Editorial, Ind. Eng. Chern., 48, N-9, 1383 (1956).
Upjohon Co., Англ. пат. 1069858, 1967.
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 10, a. Edn., New York, 1966.
Частное сообщение.
70
44Токсическое действиеТоксическое действие
4
4
Токсическое действие
Токсическое действие
Широкие исследования проводились с целью выяснения токсического действия полиуретановых продуктов. Так, Запп [1 ], проводя опыты (аппликации) на более чем 200 подопытных животных, не обнаружил чувствительности ни в одном из случаев, лишь у трех наблюдалось легкое раздражение слизистых оболочек. Толо [2] с сотрудниками констатировал лишь один случай с симптомами аллергии, когда у пациента в дальнейшем развился конъюнктивит, стоматит и фарингит; у рабочих, имевших дело с вулканизованным пенополиуретаном на фабрике игрушек, наблюдались легкие признаки астмы. В настоящее время считается, что при обращении с полиуретановыми материалами в обычных условиях, если и суще- ■ ствует опасность, то весьма незначительная^
Однако при термодеструкции пенополиуретана (а также эластомеров на основе тех же изоцианатов) при температуре выше 200 °C выделяются токсичные продукты. Так, Бергтольдт [31 сообщает о симптомах токсикоза у группы рабочих (21 человек), занятых резкой стали с пенополиуретановым покрытием на судовых верфях.
Изоцианаты
Фосген, один из главных продуктов, использующихся в производстве изоцианатов — очень токсичный газ. Концентрация его в атмосфере около 50 млн- 1 приводит к смертельному исходу. Может показаться удивительным, что несмотря на токсичность одного из исходных продуктов, вначале не уделяли особого внимания исследованию токсического действия самих изоцианатов. Одна из первых публикаций на эту тему принадлежала Фуксу и Валаде [4 ] и появилась в 1951 г. С тех пор проводятся довольно широкие исследования на животных, был опубликован целый ряд работ, но все же остаются сомнения относительно биологического механизма появления симптомов отравления у человека.
Наиболее широкому изучению подвергся ТДИ, в связи с его особым значением для производства различных типов полиуретанов..
Хотя некоторые другие, менее летучие изоцианаты принято считать менее вредными, если нет определенных указаний о противном, при работе с ними рекомендуется соблюдать все те предосторожности, которые предусмотрены для ТДИ (см. стр. 71, 74, 75).
Использование полиуретанов всех типов быстро возросло за последние 10 лет, так что относительно немногие из персонала работали в контакте с изоцианатами более 10 лет. В связи с этим долговременный эффект действия этих материалов еще предстоит изучать, хотя пока нет сведений о существовании такого эффекта.
Толуилендиизоцианат (ТДИ). Бругш и Элкинз [5], а также Молтен и Зилхус [61 сделали обзоры ранее опубликованных работ о медицинских аспектах использования ТДИ в промышленности. Физиологическое действие его довольно хорошо известно. ТДИ, жидкость с температурой плавления 24,6 СС, вызывает у людей раздражение глаз, раздражение и сухость в горле и тяжесть (давление) в груди, кашель, особенно по ночам. Эти симптомы пациент часто даже не связывает со своей работой с изоцианатами. В серьезных случаях может развиться более тяжелый астматический бронхит, а иногда даже настоящая астма. Длительность контакта, приведшего к заболеванию, может составлять несколько часов, дней, недель или месяцев. До наступления более определенных симптомов может появиться раздражение верхних дыхательных путей. Сильные жалобы обычно бывают уже через несколько часов после прекращения контакта. Интенсивность поражения определяется концентрацией диизоцианата в воздухе, длительностью контакта и индивидуальными особенностями организма.
Лица, не имевшие ранее нарушений в работе дыхательных органов, не обладают иммунитетом к этому действию. Чаще, чем острые приступы астмы, наблюдается общая легочная недостаточность с приступами кашля и одышки. Появляются спазмы бронхов и снижается эффективность работы легких. Признаки хронического токсикоза наблюдаются редко. Они могут быть вызваны и другими токсическими веществами. Если контакт с диизоцианатами прерывается, симптомы отравления обычно исчезают в течение нескольких дней или недель. В редких случаях улучшения не наступает и развивается । хронический бронхит.
В литературе широко отмечаются случаи, когда после полного \ выздоровления, т. е. после полного прекращения контакта с изо- ; цианатами, пациенты через различные промежутки времени начинают работать с ними снова, и даже при минимальной концентрации паров ТДИ наблюдалось такое резкое возобновление симптомов, г что приходилось совершенно отказываться от работы в контакте с этим веществом. При наличии малейших признаков такой аллергической реакции рекомендуется перевести рабочего на другую работу.
Предположение об аллергической! реакции организма на изоцианаты, высказанное в 1953 г., подтвердилось недавно, когда у четырех рабочих [8], которые находились в контакте с ТДИ, были обнаружены антитела [7], специфические для ТДИ. Однако еще 72
предстоит доказать, что эти антитела действительно вызывают описанные симптомы.
Значительное число экспериментальных исследований было посвящено токсическому действию различных концентраций изоцианата (ТДИ). По сведениям Заппа [1 ], токсичность ТДИ при введении внутрь низкая (LD5o — 5,8 г/кг), токсичность при действии на кожные покровы также низка. ТДИ является умеренно сильным раздражителем ненарушенных кожных покровов и может вызывать раздражение аллергического характера на коже морских свинок [1 ]. В настоящее время общепринято мнение, что опасность токсикоза через "кожу для человека весьма невелика и что основная~про- "блёмасдазанТТ вдыхани~ем~паров ТДИ. ~“
Эрлихер с сотрудниками [9], подвергнув подопытных животных действию аэрозоля ТДИ различной концентрации (в млн- !) в течение одной минуты, получили следующие результаты:
0,13 Легкий запах
0,60 Явный запах без раздражающего действия
1,9 ...... Ощущение жжения в глазах и носу
3,9Сильное раздражение глаз и дыхательных путей
Другая попытка [10] связать токсический эффект и концентра цию ТДИ в атмосфере (в млн- !) дала следующие результаты (дей ствие на человека в течение 0,5 ч):
0,01—0,02 . . . Запаха нет
0,05 Характерный запах
0,05—0,10 . . . Слабое раздражение глаз и носа
0,10 Спорадические выделения из глаз и носа
0,5 Непрерывные выделения из глаз и носа
В опыте с группой из 24 человек Стрейер [11] определил, что для половины группы порог чувствительности (минимальная концентрация паров, при которой чувствуется запах) составляет 0,4 млн- 1, а при 0,5 млн- 1 наблюдается раздражение слизистых оболочек. По наблюдениям Манна [12] пороговые концентрации для раздражения ниже, чем у Стрейера и Эрлихера; в его экспериментах запах появляется при концентрации паров 0,1—0,2, а явное раздражение при концентрации выше 0,2 млн- Т По данным Хеншлера пороговая концентрация запаха еще ниже — 0,05 млн-1 [10].
Такое несоответствие результатов свидетельствует о необходимости более тщательного и точного исследования вопроса. Однако эти результаты позволяют сделать один важный вывод: ни одна из найденных пороговых концентраций появления запаха не является достаточно низкой, чтобы служить заблаговременным сигналом об опасности, запах появляется, когда концентрация уже слишком велика. ~ “
Предельно допустимая концентрация ТДИ. Как было показано выше, принято считать, что отравление ТДИ вызывается почти исключительно вдыханием паров. Таким образом, самой эффективной мерой предосторожности является снижение концентрации изоцианата в воздухе. Запп в 1957 г. [1] предложил предельно допустимой концентрацией (ПДК) для ТДИ считать величину 0,1 млн- х, которая и была принята. В 1961 г. на Американской конференции государственных промышленных врачей-гигиенистов было предложено считать ПДК равной 0,02 млн- К Так как эта концентрация не всегда предохраняет от появления повторных симптомов, была принята ПДК 0,01 млн- х. Во всех закрытых рабочих помещениях концентрация должна быть еще ниже.
Нафтилендиизоцианат (ИДИ). По токсическому действию ИДИ сходен с ТДИ, хотя ИДИ — твердое вещество, имеющее высокую температуру плавления (127 °C) и низкое давление паров при комнатной температуре. Получение полиуретанов из ИДИ связано с высокими температурами (~130 °C). В этих условиях токсический эффект может быть столь же серьезен, как и у ТДИ.
Авторам этой книги приходилось наблюдать явление сенсибилизации и по отношению к ИДИ. В таких случаях у человека появляются очень серьезные симптомы отравления даже при самых незначительных концентрациях. Это подтверждают наблюдения других авторов [13]: один химик в результате высокой восприимчивости испытал симптомы отравления от того, что в его лаборатории стоял открытый контейнер с ИДИ.
Недавно проводились исследования [14] на установке по изготовлению вулколлана с использованием ИДИ. Несколько работников этого предприятия жаловались на раздражающий кашель и расстройство желудка. Результаты анализа воздуха, взятого в разных частях помещения, приведены ниже:
Помещение
Объем воздуха для анализа, л
Содержание изоцианата воздуха,
1. Выдача сырья
100
0,12
2. Реакторы для получения литьевого мате-
риала
50
0,093
3. Реакторы для материала, обрабатываемого
*
на центрифуге
56
0,102
4. Центрифуги
32
0,215
5. Стол для литья .. .
9
0,92
В дальнейшем была усовершенствована система вентиляции, что привело к улучшению состава воздуха в этих помещениях. Концентрация изоцианата в воздухе в помещениях 1 и 5 осталась слишком высокой, о чем свидетельствовали и жалобы работавших в этих помещениях. В помещении 1 проблема была решена благодаря использованию масок, а в помещении 5 — путем реорганизации ра-
боты. После этого жалоб больше не было. Ниже приводятся новые
анализы воздуха для тех же помещений:
Объем воз- духа для
Помещениеанализа, л
Содержание изоцианата в воздухе,;
Выдача сырья 60
Реакторы для получения литьевого мате- риала 90
Реакторы для материала, обрабатываемого в центрифугах 70
Центрифуги 206
Стол для литья 21
0,07
0,013
0,015 0,0001 '
0,310
4,4'-Дифенилметандиизоцианат (МДИ). МДИ — твердое вещество при комнатной температуре с температурой плавления 39 °C. При таких условиях это довольно безопасное вещество. Только при нагревании до 60 °C и выше концентрация паров может достигать опасного уровня. Некоторые виды использования МДИ связаны с распылением или розливом реакционноспособных смесей МДИ и полиэфиров, когда может образовываться опасный аэрозоль. Лонгли [15 ] в 1964 г. описал 12 случаев поражения, причем некоторые рабочие находились на расстоянии 36 м от места распыления МДИ.
Большинство из пострадавших в дальнейшем, после прекращения симптомов, смогли вернуться к прежней работе. Только в крайне редких случаях развивается повышенная чувствительность к МДИ. Это отличает его от ТДИ и ИДИ и делает сравнительно более безопасным.
Гексаметилендиизоцианат (ГДИ). ТДИ также используется иногда в производстве полиуретанов, особенно для изготовления светостойких материалов. Это жидкий диизоцианат, оказывающий сильное действие на кожу и глаза; по летучести он похож на ТДИ. Будучи алифатическим диизоцианатом, он менее способен вызвать аллергию, хотя Геррицен и предполагает [16], что астма у рабочего, пораженного ГДИ, была аллергического происхождения. К сожалению, об этом изоцианате собрано относительно мало сведений.
Из сказанного очевидно, что собранная информация недостаточна, а в некоторых случаях и противоречива. Предстоит провести еще значительные исследования и систематизировать результаты, а пока можно сказать, что при работе с изоцианатами следует всегда соблюдать осторожность.
Изучение токсичности на животных. Фирма «Мобей Кемикл» организовала широкие и исчерпывающие исследования токсичности на животных [17]. Острые отравления при приеме внутрь и уровни токсичности при поглощении через кожу определялись соответственно на крысах и кроликах. Изучались также последствия вдыхания паров, раздражение кожи и глаз. В общем, диизоцианаты оказались менее токсичными при введении внутрь, чем моноизоцианаты; исключение составил ГДИ, проявивший очень высокий уровень токсичности. Большинство изоцианатов обладали приблизительно одинаковой токсичностью при поглощении через кожу, причем наиболее токсичным оказался ГДИ. Как и следовало ожидать, жидкие изоцианаты оказывают значительное токсическое действие при вдыхании их паров,
но при этом ГДИ, против ожиданий, наименее токсичен. Все изоцианаты в той или иной степени раздражают глаза; наиболее сильнодействующими являются ГДИ и ТДИ. Результаты этих испытаний говорят о том, что помимо предосторожностей в отношении вдыхания паров изоцианатов следует избегать контакта этих веществ с кожей и глазами.
Полиэфиры и гликоли
Гликоли — вещества относительно малотоксичные за исключением тех случаев, когда они вводятся внутрь (введение более 56,7 г этиленгликоля уже вызывает сильное отравление или смерть [18]). Они не испаряются легко при комнатной температуре и не представляют опасности при вдыхании.
Диамины
Диамины сильно поражают глаза и иногда вызывают . сильные ожоги при попадании на кожу. И пары, и жидкость могут вызывать повышенную чувствительность у некоторых людей, в результате чего появляется дерматит или астма, или и то и другое. Поскольку некоторые диамины могут быть канцерогенными, необходимо получить подробные сведения у фирмы-изготовителя, прежде чем начинать работу с веществами этого класса. В производстве полиуретановых эластомеров часто используется 4,4'-метиленбис- (о-хлоранилин), более известный под торговым названием мока. При работе с ним необходимо соблюдать особую осторожность.
Меры предосторожности при работе с сырьем, используемым в производстве полиуретановых эластомеров
Изоцианаты. Очевидно, уже было достаточно сказано об опасностях, связанных с использованием изоцианатов в производстве полиуретанов. Для промышленности наиболее важными являются ТДИ, МДИ и ИДИ, и хотя МДИ считается наименее токсичным из них, рекомендуемые меры предосторожности следует соблюдать при работе со всеми этими материалами. Основной мерой предупреждения отравлений является обеспечение удовлетворительной вентиляции помещений. Должна быть хорошая общая вентиляция; вблизи рабочих мест и в местах скопления паров, например около реакторов, емкостей для расплава, столов для литья, должны быть предусмотрены вытяжные трубы. Опыт показал [20], что одна вентиляционная система, обеспечивающая 25-кратный обмен воздуха в час и установленная с учетом источников образования паров, дает достаточно низкий уровень концентрации паров вблизи рабочего места (0,005 млн" Д В описанном случае производственная площадь составляла 1394 лг2, а производительность — 5 т за 80-часовую
неделю. Из изоцианатов использовался в основном ИДИ, но присутствовали также и МДИ, и ТДИ (см. таблицу).
Загрязнение атмосферы * на заводе по производству полиуретана
Помещение
Концентрация диизоцианата, млн 1
Я «6°
£ ЁГ || rv\D 11 «
о Sc s
иди
ТДИ
МДИ
всего
Отливка горячей плиты . . .
0,0013
0,0018
0,0020
0,0051
25,5
Реакторы для получения препо-
лимера
0,0022
0
0
0,0022
11,0
Печи для отверждения (вулка- низании) Центрифуги
0,0028
0,0025
0
0
0 0,0017
0,0028 0,0042
14,0
21,0
Хранение диизоцианата (помещение для взвешивания)
0,0013
0
0,0006
0,0019
9,5
Случайный образец, отобранный в любом месте
0,0017
0,0004
0,0007
0,0028
14,0
+ Измерения проводились методом газовой хроматографии (см. гл. и).
При показанных уровнях концентраций и температурах 20— 21 °C жалоб почти не было. В условиях жаркого и влажного лета при ~26 °C вентиляция оказалась достаточной, и, следовательно, может быть принята за минимально необходимую.
Даже при соблюдении гигиенических условий, указанных выше, может наблюдаться значительное скопление паров изоцианата на некоторых участках, поэтому в цехах, где идет реакция, плавление и литье, дополнительно рекомендуется пользоваться защитными масками.
Операции, связанные с распылением, следует проводить в особом помещении; работник'должен при этом надевать защитную одежду ""(воздушный колпак, капюшон), закрывающую верхнюю половину тела, а в вентиляционной системе должен быть предусмотрен вытяжной шкаф с водяным барьером.
Необходимо регулярно проводить анализ проб воздуха, отобранных в разных частях завода, чтобы удостовериться, что вентиляция работает нормально и увеличение производительности не привело к повышению концентрации изоцианатов в воздухе.
До того как приступить к работе на полиуретановой установке, новые работники должны пройти медицинский осмотр, который должен выявить людей, склонных к аллергическим реакциям и заболеваниям дыхательных путей.
Лица, приступившие к работе по производству полиуретанов, должны находиться под непрерывным медицинским наблюдением, особенно в течение первых двух месяцев. Если в этот период
у работника появятся симптомы заболеваний или признаки повышенной чувствительности к изоцианатам, то его следует перевести на дру- тую работу. Помимо мер техники безопасности, описанных выше, все лица, работающие в контакте с изоцианатами, должны регулярно, по крайней мере один раз в год, проходить медицинский осмотр, даже если у них нет симптомов отравления и с их стороны нет никаких жалоб.
Во всех случаях при работе с изоцианатами необходимо надевать перчатки и защитные очки.
Если изоцианат попал на пол, его следует немедленно убрать. Это легче сделать в случае с твердыми ИДИ и МДИ, чем с жидким ТДИ. В последнем случае ТДИ нужно абсорбировать каким-либо порошком, например землей Фуллера или другими абсорбирующими глинами. Затем абсорбент сметают, кладут в открытые барабаны, заполняют их водой и оставляют на 48 ч под открытым небом. После этого содержимое можно вылить, не опасаясь вредных последствий.
Более эффективен для этой цели абсорбент следующего состава (в вес. %) [21]:
Опилки23,0
Земля Фуллера 38,5
Этанол 19,2
Триэтаноламин 3,8
Концентрированный раствор аммиака 3,8
Вода 11,5
Растворимый краситель 0,2
Пролитый на пол изоцианат покрывают слоем этой смеси, которая его поглощает и разрушает в течение нескольких минут.
При попадании изоцианата на кожу и в глаза его следует немедленно смыть большим количеством чистой воды. Не рекомендуется применять растворители, так как они могут занести изоцианат через поры в кровь и вызвать дальнейшее поражение. Особенно осторожно следует относиться к диметилсульфоксиду, который часто рекомендуют применять для промывания химического оборудования, так как это вещество быстро проникает в кровеносную систему.
Сложные и простые полиэфиры. Сложные и простые полиэфиры широко используются в промышленности, работа с ними не представляет опасности.
Гликоли. Как уже говорилось, гликоли не представляют какой- либо особой опасности при обычном использовании, и меры предосторожности здесь не описываются.
Диамины. Ввиду токсичности этих веществ, например мока, при работе с ними необходимо соблюдать особые меры предосторожности, о которых должен сообщить по.стяшпик этого сырья.
Уничтожение отходов. Уничтожение отходов, загрязненных изоцианатом, должно производиться в соответствии с установленными правилами. Ни в коем случае нельзя сливать в канализацию жидкие изоцианаты вместе с водой: их следует сначала дезактивировать, превратив в мочевину с помощью нейтрализующего абсорбента 78
(см. выше). Твердые изоцианаты упаковывают в контейнеры и выбрасывают в соответствии с правилами, предусмотренными местной санинспекцией.
Все фирмы, производящие токсичные материалы, обязаны сообщить сведения о технике безопасности при работе с ними.
Главная цель данного раздела — сообщить имеющиеся в настоящее время сведения по этому вопросу и особенно указать на серьезные последствия, к которым может привести неаккуратное обращение с этими материалами.
Исследования токсического действия диизоцианатов продолжаются [22, 23], и надо надеяться, что новые результаты и накопленный опыт работы с этими веществами помогут уменьшить риск, связанный с их использованием.
Литература
1 J. A. Z a p p, Arch. Ind. Health, 15, 324 (1957).
F. T о 1 о t et. al., Arch. Maladies Prof., 22, 147 (1961).
С. P. I. Bergtholdt, Arch. Environ. Health, 2, 257 (1961).
S. F u c h s, P. V a 1 a d e, Arch. Maladies Prof., 12, 191 (1951).
H. G. В r u g s c h, H. B. Elkins, New Engl. J. Med., 268, 353 (1963).
К- E. M a 1 t e n, R. L. Z i e 1 h u i s, Industrial Toxicology and Dermatology in the Production and Processing of Plastics, Elsevier, London, 1964.
8. Leading Article, Lancet, 9. H. E h r 1 i c h er, Zbl.10. D. H e n s c h 1 e r, W.8. Leading Article, Lancet, 9. H. E h r 1 i c h er, Zbl.10. D. H e n s c h 1 e r, W.A. Munn, Ann. Occup. Hyg., 8, 163 (1965).
8. Leading Article, Lancet, 9. H. E h r 1 i c h er, Zbl.
10. D. H e n s c h 1 e r, W.
8. Leading Article, Lancet, 9. H. E h r 1 i c h er, Zbl.
10. D. H e n s c h 1 e r, W.
32 (1966).
Arbeitsmed., 6, 138 (1965).
A s s m a n, К- O. Meyer, Arch. Toxicol., 19,
Ind. Health, 19, 351 (1959).Ind. Health, 19, 351 (1959).364 (1962).
Ind. Health, 19, 351 (1959).
Ind. Health, 19, 351 (1959).
I. C. Strayer, Arch. Ind. Health, 19, 351 (1959).
A. Munn, Trans. Assoc. Ind. Med. Off., 9, № 4, 134 (1960).
M. D. Goldblatt, E. R. A. Mere wether (Ed.), Industrial Medicine and Hygiene, v. VIII, pp. (a) 430, (b) 426, (c) 423, London.
H. E h r 1 i c h e r, Arbeitsmed., Sozialmedizin, Arbeitshygiene, 1, № 4 (1966).
E. 0. Longley, Arch. Ind. Health, 8, 898 (1964).
W. B. G e r r i t z e n, Chem. Weekblad, 51, 269 (1955).
Mobay Chemical Co. pamphlet, Toxicity and Safe Handling of Isocyanates.
18.18.New York, 1966.. ..Du Pont pamphlet, Moca, a Diamine Curing Agent for Isocyanatecontainmg Polymers.New York, 1966.. ..Du Pont pamphlet, Moca, a Diamine Curing Agent for Isocyanatecontainmg Polymers.19.19.К i r k - О t h m e r, Encyclopedia of Chemical Technology, v. 10, 2nd Ed.,
18.
18.
New York, 1966.. ..
Du Pont pamphlet, Moca, a Diamine Curing Agent for Isocyanatecontainmg Polymers.
New York, 1966.. ..
Du Pont pamphlet, Moca, a Diamine Curing Agent for Isocyanatecontainmg Polymers.
19.
19.
Частное сообщение.
Chemical Safety Data Sheet SD73. Property and Essential Information for Safe Handling and Use of Tolylene Diisocyanate, Manufacturing Chemists' Association, Inc., Washington D. C., 1959.
H. С. В r u c k п e r et al., Arch. Environ. Health, 16, 619 (1968).
J. M. Peters et al., Arch. Environ. Health, 16, 642 (1968).
55Методы анализаМетоды анализа
5
5
Методы анализа
Методы анализа
Чистота сырья является существенным фактором для успешного производства полиуретановых эластомеров. Используемые , рецептуры рассчитаны на точную дозировку, так что отклонение в содержании активного вещества в сырье может сильно повлиять на свойства конечного продукта. Присутствие даже следов примесей может катализировать или ингибировать различные реакции и вы- ^ звать тем самым изменения сетчатой структуры вещества и, следо- 1 вательно, свойств эластомеров. В связи с этим все поступающее сырье рекомендуется регулярно проверять на качество и чистоту. Подробные методики анализа и приводятся в этом разделе.
Часто возникает необходимость определить и охарактеризовать какие-то неизвестные полимеры. Для этого используются специально разработанные методы анализа.)
Общие методы
Диизоцианаты
Свойства наиболее широко использующихся диизоцианатов приведены в таблице 5.1 [1, 2]. Обычно эти материалы имеют высокую чистоту, и их вполне достаточно проверить на содержание NCO-групп. Если диизоцианат хранят в неблагоприятных условиях, то часть его под действием влаги может превратиться в нерастворимую мочевину.
Другая побочная реакция — димеризация. В обоих случаях расходуются NCO-группы, в результате чего уменьшается содержание активного вещества. Однако даже и без этого активность ИДИ и, в меньшей степени, МДИ может меняться, поэтому при использовании в производстве полиуретанов рекомендуется проверять их реакционную способность по отношению к сложным (или простым) полиэфирам. Эмпирический метод анализа имеет то преимущество, что дает быстро результаты, которые можно непосредственно использовать в соответствии с условиями производства. Другие, более детальные анализы проводятся при сопоставлении различных партий
сырья. Сюда относятся определение содержания общего и гидролизуемого хлора, кислотности и соотношения изомеров.
Определение содержания NCO-групп в диизоцианате. Содержание NCO-групп в диизоцианате можно определить [3], проведя реакцию с избытком стандартного раствора дибутиламина в хлорбензоле и титровании избытка соляной кислотой.
Раствор дибутиламина приготовляют растворением 129 г свеже- перегнанного дибутиламина в 871 г дважды перегнанного хлорбензола, полученный раствор хранят в темноте. Раствор относительно стабилен, однако рекомендуется еженедельно определять содержание амина титрованием раствором 1 н. соляной кислоты в метаноле.
2 г диизоцианата точно взвешивают, помещают в коническую колбу и добавляют 5 мл хлорбензола. В случае НДИ рекомендуется слегка нагреть смесь, чтобы ускорить растворение. Затем в эту смесь добавляют 25 мл стандартного раствора дибутиламина. Реакция протекает быстро (несколько минут), после чего образуется прозрачный раствор. После добавления 2—3 капель 1 % спиртового раствора бромфенола голубого и 100 мл метанола, избыток дибутиламина титруют 1 и. соляной кислотой.
Содержание NCO-групп х (в %) определяют по следующей фор-
муле:муле:х = 4,2^ Кд. юо1000mх = 4,2^ Кд. юо1000m
муле:
муле:
х = 4,2^ Кд. юо
1000m
х = 4,2^ Кд. юо
1000m
где N—нормальность НС1; Vj— объем раствора НС1, пошедший на титрование образца, лы; V2 — объем раствора НС1, пошедший на титрование 25 мл раствора дибутиламина (контрольная проба), ли; т — масса образца, г.
Определение активности диизоцианата. Реакционная способность некоторых диизоцианатов может изменяться, хотя обычные методы анализа этого не выявляют. Поэтому рекомендуется иногда определять активность опытным путем, используя реакцию диизоцианата с соответствующим полиолом. Ниже приводится описание этой методики [4].
8181К 100 г сухого полиэтиленадипината (мол- вес 2000) при 130 °C добавляют 30 г нафтилендиизоцианата, при этом реактор предохраняют от контакта с воздухом и измеряют температуру смеси. После добавления диизоцианата температура обычно падает, но затем в процессе реакции температура поднимается до максимума, после чего опять начинает снижаться. Типичная кривая показана на рис. 6.3 (гл. 6). Время между добавлением диизоцианата и достижением максимальной температуры рассматривается как мера активности. Можно продолжить испытание, введя 7 г 1,4-бутандиола и вылив полученный полиуретан на горячую (ПО °C) поверхность, и измерить длительность отверждения. Оба эти метода носят эмпирический характер, однако они помогают получать продукт с устойчивыми свойствами.
81
81
6 П. Райт, А. Камминг
Поскольку активность сложных полиэфиров также может меняться, этот метод применяется успешно лишь в случае, когда активность полиэфира и бутандиола стандартна. Аналогичные результаты получаются и при испытании других диизоцианатов. Практический опыт позволит определить, какие допуски приемлемы, однако для одностадийных процессов производства термопластичных продуктов они очень малы.
Определение содержания общего хлора. Содержание общего хлора в диизоцианате можно определить [5], используя стандартный метод анализа, основанный на разложении образца в кислородной бомбе и определении образовавшихся ионов хлора потенциометрическим титрованием раствором азотнокислого серебра.
Определение содержания гидролизуемого хлора. Основные источники гидролизуемого хлора в диизоцианатах — это карбамоилхлорид и фосген. Оба они реагируют со спиртами и водой, образуя карбаматы, мочевины и двуокись углерода вместе с соляной кислотой.
К взвешенному количеству [5] диизоцианата добавляют метанол и размешивают, пока температура не начнет повышаться, что указывает на начало реакции. На этой стадии добавляют большой избыток воды и смесь кипятят на слабом огне в течение 30 мин.
Таблица 5.1
Свойства некоторых диизоцианатов
Свойства
Толуилеидиизоцианат*
иди
мди
ГДИ
тип I
ТИП II
ТИП III
Молекулярный вес Содержание активного вещества,
174
174
174
210
250
168
%
Соотношение изо-
99,5
99,5
99,5
99,0
99,5
99,5
меров, %. . ■
Температура плав-
Не менее 97,5 **
80±2 **
65±2 **
Не менее 98,5 3*
ления, °C . . .
Т.
(Ю
кип. 120± 1 мм рт. ст.)
126,5—
127
38,8
Т. кип. 112 (5 мм рт. ст.)
Плотность, г/см3 Содержание, % гидролизуемого хлора, не
1,22
1,22
1,22
1,42
1,19
1,05
более . ■ • общего хлора,
0,01
0,01
0,01
0,01
0,008
0,05
не более
0,2
0,2
0,2
0,1
0,01
0,1
* ASTM D 1786-66.
** 2,4-Изомер.
з* 4,4'.Изомер.
После охлаждения смесь подкисляют азотной кислотой и титруют потенциометрически раствором азотнокислого серебра.
Определение кислотности. Кислотные компоненты, присутствующие в диизоцианатах, можно определить [5], используя реакцию изоцианата с избытком пропанола, при которой образуется уретан; затем кислоту титруют потенциометрически раствором гидроокиси калия в метаноле.
Определение соотношения изомеров. Как видно из табл. 5.1, диизоцианаты, и особенно ТДИ, могут быть получены в виде смесей 2,4- и 2,6-изомеров в различных соотношениях. Пропорция этих изомеров может быть определена [5] инфракрасной спектрофотометрией. Используемый метод основан на количественном измерении интенсивности спектров поглощения в области 12,35 и 12,80 мк для 2,4- и 2,6-изомеров соответственно. Поскольку ширина спектров поглощения не меняется линейно с концентрацией (закон Бира), необходимо построить калибровочные кривые.
Определение содержания диизоцианатов в атмосфере
Как уже было отмечено (см. гл. 4), предельно допустимая концентрация изоцианата в атмосфере очень мала, и для точного определения ее разработана довольно сложная и длинная методика, состоящая из двух стадий: а) отбора пробы из атмосферы и б) определения содержания изоцианата в образце. Для определения можно использовать два способа — диазотирование и газовую хроматографию.
Диазотирование. Метод состоит в том, что известный объем воздуха пропускают через раствор абсорбента, гидролизуют изоцианат до амина, диазотируют, проводят реакцию сочетания диазосоединения и сравнивают полученный цвет со стандартной шкалой цветов. Метод можно варьировать в зависимости от определяемого изоцианата.
При определении ТДИ [6 ] пробу воздуха объемом 3 л пропускают через абсорбирующий раствор соляной кислоты и N, М-диметил- формамида. Раствор приготовляют разбавлением 2,5 мл соляной кислоты (плотность 1,18 при 20 °C) водой до 50 мл\ затем добавляют 25 мл свежеперегнанного М, М-диметилформамида и разбавляют водой до 100 мл. Пробу воздуха (3 л) пропускают через абсорбент со скоростью приблизительно 1 л/мин. После поглощения диизоцианата добавляют 3 капли раствора нитрита натрия (3 г нитрита натрия, 5 г бромида натрия, 100 мл воды) и оставляют на 1—2 мин. Затем добавляют 3 капли 1096 раствора сульфаминовой кислоты и встряхивают. После этого вводят 3 капли раствора N- (1-нафтил) этилендиаминдигидрохлорида. Последний приготовляют растворением 0,05 г твердого вещества в 25 мл соляной кислоты (плотность 1,18 при 20 °C) и разбавлением водой до объема 50 мл. Через 1,5— 2 мин после добавления этого реагента цвет полученного конечного раствора сравнивают с тремя стандартными растворами неоргани-
ческих веществ. Эти стандартные растворы для определения цвета приготовляются смешением в различных пропорциях разбавленного раствора соляной кислоты, содержащей 59,5 мг хлорида кобальта в 1 ли, и разбавленного раствора соляной кислоты, содержащего 62,4 мг пентагидрата сульфата меди в 1 ли. Пропорции, эквивалентные различным концентрациям ТДИ в воздухе, приведены ниже:
Стандартный раствор, мл хлорида кобальта 8,75 17,50 35,0
сульфата меди 13,75 27,50 55,0
ТДИ, млн.*1 0,01 0,02 0,04
Аналогичный метод может быть использован для определения [7] содержания МДИ в атмосфере. В этом случае 5 л воздуха пропускают через 3 мл 0,4 н. соляной кислоты. После добавления 3 капель 0,6% раствора нитрита натрия вводят 6 капель 10% сульфаминовой кислоты и переносят смесь в делительную воронку, содержащую 2 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия и 6 капель суспензии 0,5 г 2-гидро- кси-3-нафтойного анилида (брентол AS) в 50 ли воды. Эту смесь встряхивают и добавляют сначала 1 мл 6 н. серной кислоты, а затем 3 мл хлороформа, встряхивают и отделяют слой хлороформа. Цвет слоя хлороформа сравнивается с цветовыми стандартными растворами, приготовленными смешением раствора хлорида кобальта (см. выше) с раствором 32 г безводного хлорида железа, 25 ли концентрированной соляной кислоты (плотность 1,18 при 20 °C) и 975 мл воды. Ниже приводятся соотношения смесей этих растворов, соответствующие различному содержанию МДИ в воздухе:
Стандартный раствор, мл хлорида кобальта 132342
хлорида железа 15109
МДИ, млн.'1 0,01 0,02 0,04
Методика определения НДИ сложнее, поскольку не существует известных цветных стандартных растворов неорганического вещества. Проблема решается так: проводят полный анализ [8] известных количеств НДИ, и эти растворы в дальнейшем используются в качестве цветовой шкалы для визуального сравнения или, еще лучше, при построении калибровочной кривой для спектрофотометра (например, марки Уникам SP 600 с фильтром 622). Максимум поглощения — при 400 мк.
Абсорбирующий раствор приготовляют следующим образом. Смешивают 1 ли концентрированной серной кислоты с 50 ли свежепе- регнаниого N, А-диметилформамида, охлаждают водой и разбавляют диметилформамидом до 100 ли.
Чтобы получить нужное количество изоцианата, рекомендуется брать 10 л воздуха и пропускать его через 10 ли абсорбирующего раствора. После поглощения раствор оставляют на 2 ч, а затем в него добавляют 20 ли воды. Если на этой стадии появятся кристаллы изоцианата, раствор нужно слегка подогреть. После этого раствор пере- 84
ливают в другую колбу, доводят водой приблизительно до 100 мл и охлаждают до 0—5 °C. Затем каждые 5 мин добавляют последовательно 1 мл раствора нитрита натрия (1 г/100 мл воды), 2 мл раствора серной кислоты (2,13 г/100 мл воды), 10 мл раствора фенола (2 г/100 мл воды) и 25 мл раствора бикарбоната натрия (8,4 г/100 мл воды). Смесь выдерживают в темноте 15 мин, после чего экстрагируют, используя для этого 10 мл пентанола, затем экстракт высушивают с 1 г безводного сульфата натрия. Получают светло-желтый цвет.
Газовая хроматография. Методы, связанные с диазотированием, требуют много времени и достаточного опыта экспериментирования для получения удовлетворительных результатов. Более новый способ исследования, использующий газовую хроматографию [6, 9], требует значительно меньше времени и является наиболее удобным и современным.
Для этого можно использовать любой достаточно чувствительный газовый хроматограф, снабженный пламенно-ионизационным детектором. В качестве насадки колонны берется смесь промытого кислотой цеолита 545 (цеолит 545, от 30 до 60 меш.) и силиконового эластомера Е301 в соотношении 7 : 3. Набивку проводят постукиванием, но без давления. Эту же насадку можно использовать для адсорбционной трубки. Образец воздуха объемом 10 л пропускается через адсорбирующую трубку в течение приблизительно 10 мин. Адсорбирующая трубка должна иметь длину 60 мм и внутренний диаметр 4,5 мм; 25 мм длины должны быть заполнены насадкой, а входное и выходное отверстия должны быть закрыты пробками из стекловаты. На расстоянии 12 мм от выходного конца трубка должна быть сужена. Температура в колонне поддерживается на уровне 160—180° С. Калибровку проводят с помощью стандартных растворов диизоцианата в сероуглероде. Концентрация раствора должна быть приблизительно эквивалентна общему количеству диизоцианата, имеющемуся в 10 л воздуха при концентрации 0,01 млн-1. Перед каждым определением нужно проверять оборудование и приготовлять свежий калибровочный раствор.
Метод требует меньше времени и имеет то преимущество, что за одну операцию можно определить несколько изоцианатов, содержащихся в воздухе.
Сложные и простые полиэфиры
Как сложные, так и простые полиэфиры могут содержать различные примеси в зависимости от способа их производства. Будучи полимерными материалами, они различаются по молекулярному весу и природе концевой группы. Для повседневного.контроля сырья при производстве полиуретановых эластомеров обычно достаточно определить содержание гидроксильных групп, кислотное число и содержание воды. Однако, как выяснилось [10], реакционная способность сложных полиэфиров одного и того же типа меняется
ё довольно значительных пределах, поэтому рекомендуется проводить испытание на активность. Этот метод аналогичен приведенному для диизоцианатов (см. стр. 81), с тем непременным условием, что используется диизоцианат стандартной активности.
Вторая особенность полиэфиров состоит в том, что химически тождественные материалы могут сильно различаться по гидролитической стойкости, что скорее всего зависит от присутствия следов катализаторов. Для повседневного контроля легче провести эмпирическую проверку на гидролиз, чем делать полный химический анализ.
Определение кислотного числа. Кислотное число определяется как количество гидроокиси калия в л1г, необходимое для нейтрализации кислотных групп, присутствующих в 1 г полиола. Это число определяют [51 растворением образца в смеси бензола и спирта и титрованием этого раствора стандартным спиртовым раствором гидроокиси калия, используя в качестве индикатора фенолфталеин. Одновременно проводится контрольное титрование без полиола. Кислотное число л- определяют по следующей формуле:
где Ki и К2 — объем раствора гидроокиси калия, пошедшего на титрование образца и контрольного раствора, мл\ N — нормальность раствора гидроокиси калия; т — масса образца полиола, г.
Кислотное число полиолов, используемых для получения твердых полиуретановых эластомеров, должно быть ниже 3.
Определение гидроксильного числа. Гидроксильное число определяется как количество мг гидроокиси калия, эквивалентное содержанию гидроксила в 1 г полиола. Его определяют [5] по реакции полиола с известным избыточным количеством уксусного или фталевого ангидрида в пиридине с последующим титрованием избытка реагента стандартным раствором гидроокиси натрия. Избыток воды в полиоле мешает реакции, взаимодействуя с реагентом, поэтому рекомендуется полиол предварительно высушить (содержание воды должно быть не более 0,2%). Уксусный ангидрид используется для сложных полиэфиров, содержащих первичные гидроксильные группы, а фталевый ангидрид более применим для анализа простых полиэфиров, содержащих вторичные гидроксильные группы.
Как выяснилось на практике, иногда бывает трудно получить воспроизводимые результаты для некоторых сложных полиэфиров. В связи с этим был разработан другой метод [11].
В соответствии с этим методом, уксусный ангидрид смешивают с хлорной кислотой и 1,2-дихлорэтаном. В раствор добавляют образец сложного полиэфира и смесь медленно нагревают. Потом добавляют вторую смесь, состоящую из N, У-диметилформамида, пиридина и воды: избыток кислоты титруют стандартным раствором гидроокиси калия, используя в качестве индикатора тимол голубой.
Определение содержания воды. Содержание воды в сложных и простых полиэфирах можно определить [5] известным методом 86
Карла Фишера, основанным на восстановлении иода двуокисью серы в присутствии воды. Взаимодействие носит количественный характер только в присутствии пиридина и метанола, которые участвуют в реакции. Рекомендуется использовать стандартный реактив Фишера, состоящий из иода, пиридина и двуокиси серы в монометиловом эфире этиленгликоля.
Полиол смешивают с безводным метанолом и оттитровывают влагу реактивом Карла Фишера. Изменение цвета от желтого к коричневому трудно определить с точностью визуально, поэтому ре
Рис. 5.1. Щелочной гидролиз сложных полиэфиров при 100 °C:Рис. 5.1. Щелочной гидролиз сложных полиэфиров при 100 °C:/ — поликапролактон; 2 — полигексилен- гликольадипинат; 3 — полиэтиленгликоль- адипинат./ — поликапролактон; 2 — полигексилен- гликольадипинат; 3 — полиэтиленгликоль- адипинат.комендуется применять потенциометрическое титрование.
Рис. 5.1. Щелочной гидролиз сложных полиэфиров при 100 °C:
Рис. 5.1. Щелочной гидролиз сложных полиэфиров при 100 °C:
/ — поликапролактон; 2 — полигексилен- гликольадипинат; 3 — полиэтиленгликоль- адипинат.
/ — поликапролактон; 2 — полигексилен- гликольадипинат; 3 — полиэтиленгликоль- адипинат.
Чаще всего содержание воды в полиоле не превышает 0,5 вес. %. В таких случаях этот метод позволяет получать воспроизводимые результаты с отклонениями менее 0,01 абс. %.
Определение гидролитической стойкости. В зависимости от некоторых особенностей процесса производства гидролитическая стойкость сложных полиэфиров может меняться, что отражается на гидролитической стойкости полученных из них полиуретанов. В связи
с этим желательно проводить быстрое упрощенное испытание на гидролитическую стойкость; полученные результаты хорошо согласуются с показателем гидролитической стойкости конечного продукта. Один из методов [121 основан на гидролизе сложного полиэфира раствором гидроокиси натрия при 100 °C. К 150 г 0,1 н. гидроокиси натрия при 100 °C добавляют ~5 г полиэфира (мол. вес 2000).
Отбирают пробы смеси, взвешивают, охлаждают водой и остаток щелочи титруют соляной кислотой с фенолфталеином в качестве индикатора (рис. 5.1). Полученные результаты, очевидно, зависят от гидрофобных свойств сложного полиэфира, но это испытание очень удобно для проверки любого специфического полиэфира.
Методы анализа полиуретановых полимеров
Методы анализа полиуретановых полимеров представляют значительный интерес как для определения неизвестных полиуретанов, так и для дальнейшего, более фундаментального исследования взаимосвязи структуры и свойств различных полимеров. Для быстрого определения неизвестных полиуретанов существует два скоростных метода. С целью более подробного исследования используются методы ИК-спектроскопии, ЯМР и газовой хроматографии.
Скоростные методы
Определение сложных и простых полиэфиров. Существует качественный анализ для определения природы вулканизованного полиуретана, т. е. получен ли он на основе простого или сложного полиэфира [13]. По существу этот метод обнаруживает присутствие сложноэфирных связей, и, если опыт дает отрицательный результат, предполагается, что полиуретан получен из простого полиэфира. Метод основан на реакции сложного эфира с гидроксиламином, в результате которой образуется соль гидроксамовой кислоты. Затем в ходе реакции с хлоридом железа в кислой среде образуется комплекс интенсивного фиолетового или пурпурного цвета. Около 50 мг полимера режут на маленькие кусочки и добавляют несколько капель 2 н. раствора гидроокиси калия в метаноле и фенолфталеин. Эта смесь должна иметь щелочную реакцию по фенолфталеину. Затем добавляют несколько капель нарыщенного раствора солянокислого гидроксиламина в метаноле и в течение нескольких секунд смесь нагревают (не более чем до 50 °C). После этого смесь подкисляют 1 н. соляной кислотой и добавляют одну каплю 3% раствора хлорида железа. В присутствии сложных эфиров при этом немедленно появляется характерная фиолетовая окраска.
Определение различных диизоцианатов. Диизоцианаты можно определить путем гидролиза полиуретана и исследования продуктов распада методом инфракрасной спектроскопии или бумажной хроматографии. Однако для быстрого качественного анализа существует капельный метод [14]. Небольшой образец полиуретана нагревают в пробирке до выделения белого дыма, который абсорбируется фильтровальной бумагой. Для определения диизоцианата на бумагу капают одну каплю раствора (-—1%) 4-нитробензолдиазофторбората в метаноле и получают характерную окраску:
Фиолетовый НДИ
Красновато-коричневыйТДИ(2,4- и 2,6-изомеры);
димеризованный ТДИ
Желтый МДИ
ИК-спектроскопия
Для определения природы полиуретанов можно использовать методы, основанные на ИК-спектроскопии, особенно метод ATR (затухающего общего отражения). Не рекомендуется исследовать гидролизованные фракции, так как это связано с определенными трудностями. Кориш [15] разработал методику исследования растянутых микротомных срезов.
Наиболее важные из областей использования этого метода [16]: определение различия между полиуретанами на основе сложных и простых полиэфиров;
наблюдение за ходом вулканизации при уменьшении спектра поглощения изоцианатных групп в области 4,4 мк;
обнаружение аминных вулканизующих агентов по наличию или отсутствию пика при 6,1 л/к;
обнаружение карбодинмида по пику поглощения при 4,65 мк.
Ниже приведены длины волн спектров (в мк^ наиболее интенсивного поглощения для различных функциональных групп, входящих в состав полиуретана [17]:
—NCO, в изоцианате 4,4
—N=C=N 4,7
-С-О в уретдионе,. . .5,61—5,83
изоцианурате 5,85—5,92
7,0—7,1 валентные коле-бания
уретане 5,75(пленки и эласто
меры)
5,75—5,85 (растворы)
уретонимине 5,75
мочевине 5,9—6,1
аллофановых ибиуретовых связях *5,71—5,85;
5,85—6,06
сложных эфирах " 5,71—5,83
—C=N в димере карбодиимнДа 5,96
тримере карбодиимида 5,98;
8,1-8,3
= NH полоса амида 6,5
полоса растяжения. . 3,0
С—О
в алифатическом эфире 9,3
полоса растяжения и (или) деформационные колебания ОН 8,1
—ОС—, структурное растяжение связей бензольного ядра 6,2
—С=СН3, симметричные деформационные колебания 7,25
В смеси определению пе поддаются.
Ввиду сложности этот метод нельзя рекомендовать для рабочего контроля различных диизоцианатов в полиуретане. Нельзя его также применять и для определения отдельных составляющих цепи полиола.
Ядерный магнитный резонанс
В настоящее время уделяют большое внимание исследованию полиуретанов с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Этот метод уже сейчас сулит большие возможности, хотя он несомненно требует дальнейшей разработки. Неудобство применения метода состоит в том, что для измерений используются растворы; преимущество же — в том, что исследование спектров позволяет получить как качественные, так и количественные данные. Этот метод дает много важных сведений для анализа компонентов, но исследование структуры затрудняется тем, что она изменяется
66Рис. 5.2. Спектры ЯМР (60 гц, раствор AsCl3 при 100 °C):Рис. 5.2. Спектры ЯМР (60 гц, раствор AsCl3 при 100 °C):а — полиуретан на основе ПТМГ и МДИ; б — полиуретан на основе ПТМГ и ТДИ; в — полиуретан на основе ППГ и МДИ; г — полиуретан па основе ППГ и ТДИ.а — полиуретан на основе ПТМГ и МДИ; б — полиуретан на основе ПТМГ и ТДИ; в — полиуретан на основе ППГ и МДИ; г — полиуретан па основе ППГ и ТДИ.Рис. 5.3. Спектры ЯМР (60 Мгц, раствор AsCl3 при 100 °C):Рис. 5.3. Спектры ЯМР (60 Мгц, раствор AsCl3 при 100 °C):а — полиуретан на основе сложного полиэфира ди- этиленгликольадипииата и диизоциаиата; б — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,4-бутилси- гликольадипината и ТДИ; в — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,2-этиленгликольадипината и ТДИ; а — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,2-этилен-1,2-пропиленгликольадипината и ТДИ.а — полиуретан на основе сложного полиэфира ди- этиленгликольадипииата и диизоциаиата; б — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,4-бутилси- гликольадипината и ТДИ; в — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,2-этиленгликольадипината и ТДИ; а — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,2-этилен-1,2-пропиленгликольадипината и ТДИ.
6
6
Рис. 5.2. Спектры ЯМР (60 гц, раствор AsCl3 при 100 °C):
Рис. 5.2. Спектры ЯМР (60 гц, раствор AsCl3 при 100 °C):
а — полиуретан на основе ПТМГ и МДИ; б — полиуретан на основе ПТМГ и ТДИ; в — полиуретан на основе ППГ и МДИ; г — полиуретан па основе ППГ и ТДИ.
а — полиуретан на основе ПТМГ и МДИ; б — полиуретан на основе ПТМГ и ТДИ; в — полиуретан на основе ППГ и МДИ; г — полиуретан па основе ППГ и ТДИ.
Рис. 5.3. Спектры ЯМР (60 Мгц, раствор AsCl3 при 100 °C):
Рис. 5.3. Спектры ЯМР (60 Мгц, раствор AsCl3 при 100 °C):
а — полиуретан на основе сложного полиэфира ди- этиленгликольадипииата и диизоциаиата; б — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,4-бутилси- гликольадипината и ТДИ; в — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,2-этиленгликольадипината и ТДИ; а — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,2-этилен-1,2-пропиленгликольадипината и ТДИ.
а — полиуретан на основе сложного полиэфира ди- этиленгликольадипииата и диизоциаиата; б — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,4-бутилси- гликольадипината и ТДИ; в — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,2-этиленгликольадипината и ТДИ; а — полиуретан на основе сложного полиэфира 1,2-этилен-1,2-пропиленгликольадипината и ТДИ.
в растворителе. Тем не менее делаются попытки [141 получить дан
ные о строении вещества путем определения азотсодержащих фрак
ций в растворе (см. гл. 2).
Были проведены обширные исследования полиуретанов, растворенных в трихлориде мышьяка при концентрации 15% [18]. Спектры
были получены при 100— 110 °C на ЯМР-спектро- фотометре модели А-60 (Varian Associates) с контрольным температурным зондом. В качестве внутреннего эталона использовали тетраметилсилан или гексаметилдисилоксан; спектры получали при скорости развертки 1 гц'сек и при ширине развертки 500 гц. В треххлористом мышьяке полиуретаны обычно медленно разлагаются, но в течение двух
дней признаков деструкции не наблюдалось и спектры были воспроизводимы (рис. 5.2 и 5.3).
В табл. 5.2 приведены данные о химическом сдвиге для различных полиуретанов, которые можно использовать для интерпретации спектров. Хотя многие метиленовые группы идентичны по хи-
мическому составу, их протоны в магнитном отношении не эквивалентны. Из- за сильной сопряженности могут возникать сложные мультиплетные структуры, например
ХСН2СН2СН2СН2Х,
встречающиеся в полите- траметиленгликоле, 1,4- бутандиоле и адипиновой кислоте. Мультиплет с полем более высокого заряда принадлежит внутренней
метиленовой группе, и ее химический сдвиг больше зависит от соседней метиленовой группы, чем от группы X. Так, внутренняя метиленовая группа обнаруживает химические сдвиги, равные 1,62; 1,62 и 1,69 млн."1, (т. е. гц!Мгц приложенного rf поля) для политетраметилена, адипиновой кис
лоты и бутандиоловых фрагментов полиола основной цепи соответственно и 1,68 млн."1 в случае, если рядом находится уретановая группа. Соседняя же метиленовая группа в этих случаях
имеет соответственно следующие сдвиги: 3,6; 2,3; 4,0—4,3 и 4,10 млн"1.
Фрагменты диизоцианата в полиуретане также могут быть идентифицированы с помощью ЯМР. Так, для МДИ имеется резонанс СН3-групп при 3,88 млн."1, а характерный структурный резонанс группируется при 7,16 млн"1. ТДИ дает рисунок резонанса, характерный для ароматического ядра между 7,0 и 8,0 млн"1 и для метильной группы при 2,13 млн"1.
Количественный анализ полиуретанов достигается при использовании полных интенсивностей разрешенных групп резонансов, хотя могут возникнуть неточности, если резонанс NH-групп известен не полностью.
Для полиуретана а (см. рис. 5.2) нужно измерить три полных амплитуды: а) от 1,0 до 2,5; б) от 2,5 до 5,5 и в) от 5,5 до 8,0 млн"1. Потом зависимости между этими величинами рассчитываются
Таблица 5.2
Химические сдвиги для различных полиуретанов
Структура
Группа
Код прибора
Химический сдвиг
Просты
-О (СНСН„О)Л
СНз (а) № О (СН2СН2СН2СН2О)„ -
Сложны
ОО
II(а) (6) II
е пол
е по/
и э ф и р ы сн3 СП» СН
СН2 (а)
СН2 (Ь)
и э ф и р ы
1-СЬО 2-СаоОа 3-АВоО^
С-ВЬВо 2-ВЬОЬ
1,15
3,64
3,6—3,8
1,62
3,6
—ОССН2СН,СН2СН2СО
ОО
IIII
—СОСН2СН2ОС
ОО
IIII
—С-ОСНСН..ОС-
СН2 (а)
СН2 (Ь)
сн2
СН3
2-ВЬВк 2-ВЬКЬ
2-BbQb
1-Cbq
1,62
2,30
4,19
1,20
О
II
СНд
ОО
II(а) (6) II
—С—ОСН2СН2СН2СН2О—с
ОО
II(а) (6)||
—С—ОСН2СН2ОСН2СН2О-С—
Пол
ОО
IIII
-NCOCH2CH2OCN—
и у р е т
О
II
СН, сн
сн2 («)
СН2 (&)
СП., (о) сн; (&)
а и ы
сн3
2-CaqQb
3-ABqQb
2-BbBq
2-BbQb
2-BaOb
2-BoQb
2-BqQn
4,23
4,8-5,2
1,69 4,0-4,3
3,62
4,13
4,30
-OCNH-///^Ч—// л \
(а)(6)
О Н3СО
—OCNH-^^-NHCO-
0
X(а) (6) II /
^NCOCH2CH2CH2CH,OCN /
-NHCO
сн2
СН (а)
СН (6)
СН3
СН, (а)
СН2 w
2-Vhh.Vhh
14-HB I4-HN
1-Vhn
2-BbBqn
2-BbQn
3,88 7,07 7,25
2,13
1,69 4,10
по трем уравнениям:по трем уравнениям:. К (а) = 4 [CJ
по трем уравнениям:
по трем уравнениям:
К (&) = 4 [С4] + 2 [МДИ]
Л (с) = 8 [МДИ]
Коэффициент пропорциональности К включает концентрацию раствора и переменные прибора, а [С4] и [МДИ] — мольные доли фракции — О(СН2)4О и изоцианатной фракции соответственно.
Хроматография
С помощью хроматографии можно выделить и определить продукты деструкции после гидролиза полимера.
Реакцию гидролиза предпочтительно проводить в щелочной среде [15, 19], так как гидролиз в кислой среде проходит не до конца и осложняется побочными реакциями. Гидролиз в водной среде под давлением также не завершается, особенно когда мы имеем дело с ароматическими полиуретанами. При щелочном гидролизе в стеклянных емкостях может образоваться большое количество силиката, что мешает дальнейшему анализу, поэтому рекомендуется использовать емкости из стали или даже из никелированной стали.
При гидролизе сложноэфирных полиуретанов из диизоцианата ^выделяется диамин, а из сложного полиэфира соль кислоты и гли- |коли. При гидролизе полиуретанов на основе простых полиэфиров выделяется диамин и простой полиэфир. Если в качестве вулканизую- |щих агентов использовались диамины, среди продуктов гидролиза будут два диамина.
Гидролизованные вещества можно разделить с помощью многократного экстрагирования простым эфиром или, еще лучше, с помощью хроматографического метода. Различные компоненты разделяются на хроматографической колонне и определяются методом ИК-спектроскопии, методом газовой или бумажной хроматографии или методом хроматографии в тонком слое.
При использовании хроматографии в тонком слое алифатические амины можно разделить [19] только на порошкообразной целлюлозе. Как алифатические, так и ароматические амины можно разделить на кизельгеле G-HR, но при этом требуются различные растворители для элюирования: для алифатических аминов — смесь 5 объемов 17%-ного аммиака, 10 объемов хлороформа и 11 объемов метанола; для ароматических аминов — смесь 12 объемов хлороформа и 1 объема метанола. При проявлении хроматограммы раствором 300 лг нингидрина в смеси 100 ли бутанола и 3 ли уксусной кислоты с последующим нагреванием в течение 5 мин при 110 СС появляется пурпурная окраска в случае алифатических диаминов и красновато- коричневая — для ароматических диаминов. Это является также дополнительной проверкой значений величины RF, которая выражает относительную скорость движения растворенного вещества и растворителя.
Ниже представлены значения RF для ароматических аминов (адсорбент—кизельгель G-HR, 'элюент — смесь хлороформа и метанола в объемном соотношении 12 : 1):
4,4'-Дифенилметандиамин,0,43 (красный)
2,4-Толуилендиамин 0,27(желтый)
2,6-Толуилендиамин 0,37(желтый)
1,5-Нафтилендиамин 0,53(коричневый)
4,4', 4"-Трифенилметантриамин 0,29(красный)
Для разделения низкомолекулярных полиолов подходит ряд адсорбирующих веществ. Если при использовании какого-то определенного адсорбента окажется, что значения RF очень близки друг к другу, для улучшения разделения можно взять другой адсорбент.
Ниже приведены значения RF для многоатомных спиртов:
Гликоль
0,49
0,30
III 3* 0,54
IV 44 0,30
Глицерин
0,27
0,05
0,26
0,09
Диэтиленгликоль
0,43
0,46
0,44
0,28
Триэтиленгликоль
0,33
0,55
0,32
0,27
1,3-Пропандиол
0,56
0,76
0,61
0,39
1,2-Пропандиол
0,60
0,48
0,66
0,48
1,4-Бутандиол
0,62
0,58
0,67
0,51
2,3-Бутандиол
0,70
0,65
0,73
0,65
1,5-Пентандиол
0,67
0,61
0,70
0,68
* Адсорбент — кизельгель G: кизельгур G = I : 1; элюент — бутанол, насыщенный водой.
** Адсорбент — окись алюминия G + 3% борная кислота; элюент — хлороформ : метанол = 12 : 1.
3* Адсорбент — кизельгель G; элюент — эфир : метанол =9:1.
4* Адсорбент — окись алюминия G; элюент — эфир : этанол = 14 : I.
Спирты можно определять с помощью сильного окислителя, например 10 г бихромата калия в 80 мл воды и 20 мл концентрированной серной кислоты. После проявления хроматограммы и нагревания ее при 110 °C в течение 5 мин спирты проявляются в виде светло- голубых пятен на желтом фоне.
Дикарбоновые кислоты можно разделить, используя адсорбент из смеси кизельгура G с полиэтиленгликолем (мол. вес 4000) в соотношении 10 : 3 и элюент, состоящий из смеси диизопропилового эфира, муравьиной кислоты и воды (90 : 7 : 3). В качестве индикатора можно использовать 0,04% раствор бромкрезола пурпурного в 50% метаноле с pH 10 (раствор гидроокиси натрия).
Значения RF для дикарбоновых кислот:
Щавелевая кислота
0,19
П*4
0,13
Азелаиновая . . . .
1*
0,92
II44
0,75
Малеиновая . . .
0,29
0,27
Себациновая . . . .
0,96
0,82
Янтарная . . . .
0,39
0,31
<о-Гидроксикапроновая
0,62
—
Глутаровая . . .
0,53
0,44
о-Фталевая
0,84
0,33
Адипиновая . ■ •
0,62
0,49
Изофталевая
0,78
0,54
Пимелиновая . .
0,74
0,62
Терефталевая . . . .
—
0,62
Пробковая . . .
0,85
0,65
* Адсорбент — кизельгур G: полиэтиленгликоль = Ю : 3; элюент — диизопропиловый эфир: муравьиная кислота : вода = 90 : 7 : 3.
** Адсорбент — полиамид; элюент — днизопропиловый эфир : петро- лейный эфир 1 хлороформ : муравьиная кислота : вода = 50 : 25 ; 25 : 8 : 1.
Почти аналогичные методы анализа описаны Шродером [20]. Диамин получают из фильтрата окисленного продукта щелочного гидролиза диизоцианата и определяют количественно колориметрическим путем. Если предварительный анализ указывает на присутствие ИДИ, фильтрат окисляют иодной кислотой и получают окраску от фиолетовой до розовой. Для определения других диизоцианатов цвета, пригодные для колориметрического анализа, получают при смешении с диазотированным /г-нитроанилином. Интенсивность окраски определяется на колориметре и сравнивается с цветами стандартных растворов. На основании этого определяется исходное количество диизоцианата. Дикарбоновую кислоту отделяют от продуктов гидролиза на катионообменной колонне и затем титруют 0,1 н. гидроокисью калия; в качестве индикатора используют фенолфталеин. Гликоль также экстрагируют на колонке после удаления диамина и обрабатывают йодатом калия и серной кислотой. Затем добавляют иодид калия и смесь титруют раствором тиосульфата натрия, в качестве индикатора используют крахмал.
Полный анализ полиуретана известного состава, содержащего НДИ и полиэтиленадипинат, дал следующие количественные результаты: общее содержание этиленгликольадипината—77%, ИДИ — 15,5%. В сумме это составляет 92,5%, т. е. 7,5% остались не определенными. Однако, учитывая всю сложность метода, этот результат следует рассматривать как относительно удовлетворительный.
В настоящей главе описаны различные методы анализа, в том числе и эмпирические, которые сейчас считаются наиболее полезными для анализа полиуретанов и сырья. Многие методы требуют значительного усовершенствования, что, очевидно, и будет сделано в будущем.
Литература
ASTM D1786—66.
2—4. Частное сообщение.
ASTM D1638—61Т.
N. W. Н a n s о п, D. A. R е i 1 1 у, Н. Е. Stagg, The Determination of Toxic Substances in Air, 2nd ed., Cambridge, 1965.
1C1 Bulletin PC/U73, A New Method for the Determination of MD1 in Air, 1966. 8—10. Частное сообщение.
J. A. Magnuson, R. J. C e r r i, Anal. Chern., 38, № 8, 1088 (1966). 12. Частное сообщение.
G. F. В a u m a n n, S. S t e i n g i s e r, J. Appl. Polymer Sci., 1, № 2, 251 (1959).
H. Ostroumow. Adhaesion, 8, № 11, 453 (1964).
P. J. С о r i s h, Anal. Chern., 31, № 8, 1298 (1959).
Частное сообщение.
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 12, 2nd ed,. N. Y., 1967.
E. G. В r a m e, R. C. Ferguson, G. J. Thomas, Anal. Chern., 39, № 4, 517 (1967).
J. L. Mulder, Anal. Chern. Acta, 38, 563 (1967).
E. S c h г 6 d e r, Plaste u. Kaut., 10, № 1, 25 (1963).
66Литьевые полиуретаны
6
6
Введение
Работы, начатые в 1937 г. в лабораториях фирмы «И. Г. Фарбениндустри», привели к созданию литьевых полиуретановых эластомеров марки вулколлан. Это побудило другие химические компании заняться разработкой аналогичных систем, так что в настоящее время существует целый ряд литьевых полиуретанов, выпускаемых в широких промышленных масштабах (см. Приложение I).
В публикациях Байера и его сотрудников [1,2] описаны исследования, направленные на усовершенствование вулколлана, кратко изложенные также в более поздних работах (3, 4]. Вулколлан до сих пор остается единственным литьевым полиуретановым эластомером, разработанным и выпускаемым в промышленных масштабах европейской фирмой. «Уитко Кемикл Компани» в Англии выпускает в настоящее время ряд литьевых полиуретанов марки формрез, ио они были разработаны первоначально в США,
В США подошли к разработке этой проблемы несколько иначе. В 50-х годах фирма Дюпон проделала значительную работу в этой области и в 1958 г. опубликовала сведения [5] о жидком полиуретановом эластомере адипрен L. После этого «Мобей Кемикл Компани»— фирма, организованная на общих началах фирмами «Байер» и «Монсанто Кемикл Корпорейшн», но теперь полностью принадлежащая первой из них,— создала материал малтратан. За последние несколько лет и другие химические фирмы выпустили на рынок ряд литьевых полиуретановых систем, например цианопрен 4590 («Американ Цианамид Компани»), формрез («Уитко Кемикл Компани»), неотан («Гудьир Тайер энд Раббер Компани»), новитан («Б. Ф. Гудрич»), солитан 291 («Тиокол Кемикл Компани»), вибратан («Ю. С. Раббер Компани») и т. д.
Многие предприятия, изготовляющие различные полиуретаны, продают эти продукты под одним или несколькими различными торговыми наименованиями. Это создает некоторую путаницу, так как более или менее идентичные материалы имеют самые различные названия. Новые торговые наименования продолжают вводиться и сейчас. Следует указать, что в области каучуков такое положение создалось только в отношении полиуретановых эластомеров, и было бы очень желательно в будущем провести здесь некоторую рационализацию.
Исследования в области литьевых полиуретанов продолжаются. Хотя в настоящее время широко используются как вальцуемые (гл. 7), так и термопластичные (гл. 8) полиуретаны, наибольшая часть сырья используется для изготовления литьевых полиуретанов и такое положение сохранится и в ближайшие несколько лет. Наблюдается тенденция к увеличению размеров изделий, изготовляемых из этого материала, и к улучшению методов переработки. Методы становятся совершеннее и позволяют получить продукт более высокого качества и меньшей стоимости. Большинство материалов все еще изготовляется через стадию преполимеров, но несколько фирм, в том числе «Уайандот Кемикл Корпорейшн» [6, 7], разрабатывают технологию одностадийного процесса, что облегчит производство полиуретановых эластомеров.
Методы производства
Нестабильные преполимерные системы (вулколлан).
Вулколлан изготовляется в две стадии, т. е. предварительно синтезируется преполимер, который, однако, не подлежит хранению и должен быть быстро использован для дальнейшей переработки (см. схему 1). В качестве сырья для преполимера используется бифункциональный сложный полиэфир с гидроксильными группами на концах цепи и диизоцианат. Диизоцианат вводится в таком количестве, чтобы обеспечить концевые изоцианатные группы в полиэфире и в большинстве случаев иметь некоторый избыток свободного диизоцианата. Эта реакция протекает при ~130 °C. Полученный таким образом преполимер несколько нестабилен, так как могут проходить дальнейшие побочные реакции. Поэтому следует как можно быстрее (максимально — в течение 30 мин^ ввести удлинитель цепи. Для этого удлинитель цепи, обычно низкомолекулярный гликоль, смешивается с горячим преполимером, и удлинение цепи и сшивка протекают одновременно и довольно быстро. Сшивка вызывается небольшим избытком изоцианатных групп по сравнению с гидроксильными. Последняя ступень процесса состоит в отверждении этого полимера горячим воздухом.
9797Устойчивые преполимерные системы. Большинство литьевых полиуретановых эластомеров, кроме вулколлана, получают на основе стабильного преполимера (см. схему 2). В этом случае фирма-поставщик сырья поставляет готовый стойкий при хранении преполимер,
97
97
7 П. Райт. Л. Камминг
Схема 1. Производство литьевого вулколланаСхема 1. Производство литьевого вулколланаСхема 2. Производство литьевых систем на основе преполимеров (адипренформрез и др.)Схема 2. Производство литьевых систем на основе преполимеров (адипренформрез и др.)
Схема 1. Производство литьевого вулколлана
Схема 1. Производство литьевого вулколлана
Схема 2. Производство литьевых систем на основе преполимеров (адипренформрез и др.)
Схема 2. Производство литьевых систем на основе преполимеров (адипренформрез и др.)
И остается только провести стадию удлинения цепи. Преполимер поставляется в герметически закрытых барабанах в виде вязкой жидкости или твердого вещества с низкой температурой плавления, которые нужно подогреть до температуры реакции. Потом вводится удлинитель цепи, и довольно быстро происходит реакция удлинения цепи и сшивание. Для обеспечения оптимальных свойств необходимо провести отверждение в горячей печи. Поскольку для получения стабильного преполимера используются различные диизоцианаты (в отличие от систем вулколлан), в качестве удлинителя цепи обычно
применяют не гликоль, а диамин. Примером стабильных преполимеров могут служить адипрен, формрез, цианопрен, солитан, вибра- тан и др.
Системы, получаемые в одну стадию. Метод получения полиуретановых эластомеров на основе стабильного преполимера, описанный в предыдущем разделе, хотя и может показаться простым, связан с некоторыми трудностями. Преполимеры обычно бывают - довольно вязкими и требуют специального оборудования для смешения и подачи в емкости без попадания воздуха. Свойства готового продукта могут в значительной мере зависеть от точного соблюдения температурного режима; то же можно сказать и о длительности хранения преполимера. Одностадийный процесс (см. схему 3), не связанный с использованием преполимера, свободен от этих недостатков. В литературе описаны два таких процесса — фирмы «Уайан дот», с использованием простых полиэфиров [6, 7] и другой, фирмы «Апд- ■ жон», на основе сложных полиэфиров [8]. Оба процесса основаны ) на том, что сложный (или простой) полиэфир смешивается с удли- ‘ нителем цепи, а диизоцианат добавляется позже. Поскольку полиол ; и удлинитель цепи не взаимодействуют, эта смесь очень устойчива.
Основная трудность состоит в том, чтобы сбалансировать реакционную
98
7*
99
Схема 3. Одностадийный процесс производства литьевых изделий
способность полиола и удлинителя цепи таким образом, чтобы получить удовлетворительную сетчатую структуру. Проблема разрешается благодаря использованию катализаторов, хотя при этом появляются и некоторые нежелательные побочные эффекты. Однако одностадийный процесс обладает неоспоримыми преимуществами, и в настоящее время усиленно разрабатываются системы, способные обеспечить получение продуктов с устойчивыми свойствами.
Вулколлан
Вулколлан — это торговое наименование, относящееся только к полиуретанам, изготовленным из сложных полиэфиров, ИДИ и удлинителей цепи, которые поставляются фирмой «Фарбен- фабрикек Байер». Можно получить материалы с почти аналогичными свойствами, использовав МДИ вместо ИДИ, но этот материал уже 100
нельзя называть вулколланом. Состав вулколлана был разработан к началу 50-х годов, и технология его изготовления не менялась. Однако это не значит, что продукт не совершенствовался. В действительности непрерывно вносятся небольшие изменения, связанные и с технологией изготовления, и с контролем качества сырья, что привело к стабилизации свойств продукта и расширило диапазон его применения.
Сырье
В производстве вулколлана используют главным образом два вида сложного полиэфира: десмофен 2000 и десмофен 2001. Первый представляет собой линейный полиэтиленадипинат с мол. весом -^2020 и низким кислотным числом и может рассматриваться как обычный сложный полиэфир. Десмофен 2001 — тоже линейный
сложный полиэфир с аналогичным кислотным числом, но он получен из смеси гликолей. Благодаря использованию этого смешанного сложного полиэфира снижается кристалличность конечного продукта, что позволяет применять его при более низких температурах. Однако при нормальных температурах материал на основе десмофена 2001 несколько уступает по свойствам материалам на основе Десмофена 2000.
иже сравниваются свойства десмофена 2иии Тип СложныйполиэфирСтруктура ЛинейнаяПолучен наоснове Адипиновойкислоты иэтиленгликоляСредний молекулярный вес . . . .—2000Внешний вид Твердыебелыевоскоподобныехлопьяиже сравниваются свойства десмофена 2иии Тип СложныйполиэфирСтруктура ЛинейнаяПолучен наоснове Адипиновойкислоты иэтиленгликоляСредний молекулярный вес . . . .—2000Внешний вид Твердыебелыевоскоподобныехлопьяи десмофена 2001:
иже сравниваются свойства десмофена 2иии Тип Сложный
полиэфир
Структура Линейная
Получен наоснове Адипиновой
кислоты иэтиленгликоля
Средний молекулярный вес . . . .—2000
Внешний вид Твердыебелые
воскоподобныехлопья
иже сравниваются свойства десмофена 2иии Тип Сложный
полиэфир
Структура Линейная
Получен наоснове Адипиновой
кислоты иэтиленгликоля
Средний молекулярный вес . . . .—2000
Внешний вид Твердыебелые
воскоподобныехлопья
Сложный полиэфир Линейная Адипиновой кислоты и смеси 1,4-бути- лен-1,2-этилен- гликолей
—2000
С лабоокрашен-ное воскоподоб-ное вещество,
превращающееся в жидкость при температуре выше 30 °C
Цвет (по иодной цветовой шкале)
3 (в расплавленном состоянии)
7
Плотность, г! см? при 20 °C
1,27
1,20
» 100 °C
. -1,14
—
Показатель преломления п^ . .
. . 1,4669±0,0003
1,4760
Вязкость при 75 °C, спз . . . .
. .500—600
500—700
Температура, °C застывания
. . (диапазон
10
вспышки
размягчения 50—55)
. .324
221
воспламенения
. .356
336
Средняя удельная теплоемкость 10-35 °C 50—90 °CТеплопроводность при 20 °C, ккал/(м-наград) Гидроксильное число Содержание гидроксильных груп п, % Кислотное число Содержание воды, %Средняя удельная теплоемкость 10-35 °C 50—90 °CТеплопроводность при 20 °C, ккал/(м-наград) Гидроксильное число Содержание гидроксильных груп п, % Кислотное число Содержание воды, %0,4440,430,450—0,4440,430,450—0,2055±31,57—1,760,50,30,2055±31,57—1,760,50,30,1855±31,57—1,760,50,150,1855±31,57—1,760,50,15НДИ, получивший торговое наименование десмодур 15, — твердое кристаллическое вещество со слабым изоцианатным запахом и высокой температурой плавления. В процессе производства при высоких температурах, пары его оказывают сильное токсическое действие; но даже и при комнатной температуре порошкообразный десмодур 15 также проявляет активность. В связи с этим при работе с ним следует соблюдать большую осторожность и стараться не загрязнять им атмосферу. Токсичность свойственна всем диизоцианатам, о чем уже подробно говорилось в гл. 4. Ниже приведены свойства десмодура 15 [15]:
Средняя удельная теплоемкость 10-35 °C 50—90 °C
Теплопроводность при 20 °C, ккал/(м-наград)
Гидроксильное число
Содержание гидроксильных груп п, % Кислотное число Содержание воды, %
Средняя удельная теплоемкость 10-35 °C 50—90 °C
Теплопроводность при 20 °C, ккал/(м-наград)
Гидроксильное число
Содержание гидроксильных груп п, % Кислотное число Содержание воды, %
0,4440,43
0,450—
0,4440,43
0,450—
0,2055±31,57—1,760,50,3
0,2055±31,57—1,760,50,3
0,1855±31,57—1,760,50,15
0,1855±31,57—1,760,50,15
Молекулярный вес
Внешний вид
Содержание активного вещества, % , не менее Температура затвердевания, °C Плотность при 20 °C, г/см3 Содержание хлора, %
общего, не более
гидролизуемого, не более
Температура, °C вспышки кипения при 5 мм рт. ст
Удельная теплоемкость
25—60 °C
60—120 °C
140—150 °C
Теплота, кал/г плавления . . .. ’,
сгорания
Срок хранения .. .
210Желтовато-белые кри-сталлические хлопья(чешуйки)99,0126,5—127’ 1,420,10,01151670,280,33.0,513366506 месяцев; десмодур15 рекомендуется ис-пользовать в течениеэтого срока, так какон чувствителен к раз-личным воздействиям210Желтовато-белые кри-сталлические хлопья(чешуйки)99,0126,5—127’ 1,420,10,01151670,280,33.0,513366506 месяцев; десмодур15 рекомендуется ис-пользовать в течениеэтого срока, так какон чувствителен к раз-личным воздействиямВ качестве удлинителя цепи чаще всего используется 1,4-бутандиол, свойства которого приведены ниже [11]:
210
Желтовато-белые кри-сталлические хлопья(чешуйки)
99,0126,5—127
’ 1,42
0,1
0,01
15167
0,280,33.0,51
336650
6 месяцев; десмодур15 рекомендуется ис-пользовать в течениеэтого срока, так какон чувствителен к раз-личным воздействиям
210
Желтовато-белые кри-сталлические хлопья(чешуйки)
99,0126,5—127
’ 1,42
0,1
0,01
15167
0,280,33.0,51
336650
6 месяцев; десмодур15 рекомендуется ис-пользовать в течениеэтого срока, так какон чувствителен к раз-личным воздействиям
Температура кипения (при 760 мм рт. ст.} °C . . . .229,5
Пределы перегонки, град 2
Плотность р20, г/см3 1,0154
Показатель преломления «д.• 1,4460
13419,3—19,590—92— 123000,213419,3—19,590—92— 123000,2Температура, °C воспламенения замерзания ...
13419,3—19,590—92— 1230
0
0,2
13419,3—19,590—92— 1230
0
0,2
Вязкость при 20 °C, спз
Гидроксильное число
Кислотное число
Содержание воды, %, не более
Вместо 1,4-бутандиола можно использовать 2,3-бутандиол, который сообщает конечному продукту те же свойства, но замедляет реакцию роста цепи. Иногда для получения более мягкого материала используют триметилолпропан в сочетании с бутандиолом.
Получение вулколлана
Ввиду того, что вода взаимодействует с изоцианатными группами, следует принять все меры, чтобы уменьшить содержание влаги в сырье, так как это может вызвать нежелательные побочные реакции во время изготовления вулколлана. Особенно нужно следить за условиями хранения ИДИ, чтобы он не разлагался под влиянием влаги. Гликоли — удлинители цепи обычно уже изготовляются безводными, так что если они правильно хранятся, то больше не требуют никакой обработки. Совсем иначе обстоит дело с десмофеном, особенно под индексом 2000. Во время изготовления в нем присутствует вода, к тому же он гигроскопичен и может содержать до 0,5% воды. Из-за большого различия в молекулярном весе между десмофеном 2000 и водой 1 моль десмофена 2000 может содержать до 0,5 моль воды. Ниже приведен состав вулколлана [12]:
Десмофен 2000Десмодур 15 1,4-Б у тан диолДесмофен 2000Десмодур 15 1,4-Б у тан диол20006001402000600140Моль1,00 2,86 1,55Моль1,00 2,86 1,55
Десмофен 2000
Десмодур 15 1,4-Б у тан диол
Десмофен 2000
Десмодур 15 1,4-Б у тан диол
2000
600
140
2000
600
140
Моль
1,00 2,86 1,55
Моль
1,00 2,86 1,55
Эта рецептура содержит 2,55 моль бифункционального гидроксилсодержащего соединения и 2,85 моль диизоцианата; избыток диизоцианата составляет 0,31 моль. Из-за присутствия 0,5% воды в десмофене 2000 избыток изоцианата будет израсходован и создается недостаток диизоцианата — 0,24 моль. Поскольку необходим - избыток диизоцианата, содержание воды в десмофене 2000 надо снизить до <0,05%; лишь при таких условиях можно получить продукт с нужными свойствами. Присутствие воды не только изменяет стехиометрию, но может вызывать преждевременное удлинение цепи и выделение газа. И то и другое плохо влияет на процесс.
Таким образом, первая ступень в приготовлении вулколлана — сушка десмофена. Это можно сделать по-разному. Наиболее эффективный способ — сушка [13] нагретого материала сухим горячим воздухом (рис. 6.1). Десмофен при 90 °C подается насосом к распыляющему соплу со скоростью 2,26 кг!мин. Горячий воздух поступает со скоростью 2,832 м'чмин при 155 °C. Сухой десмофен собирается
на дне и в случае необходимости может быть перенесен в емкость для хранения. Продолжительность контакта при этом методе сушки минимальна; он позволяет организовать непрерывное производство продукта с устойчивыми свойствами и достаточно низким (гораздо менее 0,05%) содержанием влаги. Другой метод состоит в использовании вакуумных пленочных сушилок. Оба эти метода с успехом заменили довольно примитивный периодический метод сушки в реак-
Влсжнош возЗух
Сухой попизцщр
Рис. 6.1. Сушка сложных полиэфиров распылением:
/ — теплообменник (электрический); 2 — распылитель; 3 — тангенциальный канал для подачи воздуха; 4 — циклон; 5 — ловушка; 6 — масляная рубашка для нагревания; 7 — емкость с полиэфиром; 8 — дозирующий насос; 9 — контроль температуры; 10 — контроль уровня.
торах, когда 22,7 кг сложного полиэфира сушится в течение 90 мин при 140 °C под вакуумом при 711 мм рт. ст. Этот способ не обеспечивает ни воспроизводимых результатов, ни низкого содержания влаги.
Чтобы избежать стадии сушки, некоторые фирмы изучают возможность получать сложные полиэфиры сразу с минимальным содержанием влаги. Многие полиэфиры поставляются в форме чешуек, но в этом случае как в процессе изготовления, так и в готовом виде материал способен поглощать атмосферную влагу. При заполнении емкостей жидким сложным полиэфиром непосредственно из перегонного куба и охлаждении сухим воздухом поглощение атмосферной влаги доводится до минимума. Затем, когда возникает необхо-
димость, полиэфир можно расплавить с помощью электрообогревателей для барабанов, а для достижения нужной температуры используется теплообменник.
Какой бы метод ни использовался, десмофен следует нагреть до 130 °C, после чего можно приступить к следующей стадии — получению преполимера. Большинство фирм-изготовителей используют для этой цели периодический процесс, хотя нет никаких ограничений со стороны химии процесса, чтобы сделать эту операцию непре-
Рис. 6.2. Изменение температуры во времени в процессе получения преполимера вулколлана:Рис. 6.2. Изменение температуры во времени в процессе получения преполимера вулколлана:Материал — десмофен 2000: / — добавление десмодура 15; II — экзотермическая реакция; III — конец реакции.Материал — десмофен 2000: / — добавление десмодура 15; II — экзотермическая реакция; III — конец реакции.рывной. Очевидно, в будущем разработают установку для такого процесса.
Рис. 6.2. Изменение температуры во времени в процессе получения преполимера вулколлана:
Рис. 6.2. Изменение температуры во времени в процессе получения преполимера вулколлана:
Материал — десмофен 2000: / — добавление десмодура 15; II — экзотермическая реакция; III — конец реакции.
Материал — десмофен 2000: / — добавление десмодура 15; II — экзотермическая реакция; III — конец реакции.
Периодический процесс состоит в том, что нужное количество десмодура 15 добавляется к нагретому высушенному десмофену, помещенному в реактор из нержавеющей стали. Синтез протекает в вакууме. Реакция носит экзотермический характер, и после начального падения температуры при введении твердого десмодура в нагретый десмофен наблюдается постепенное повышение температуры вплоть до окончания реакции, когда она становится постоянной, а затем, наконец, падает.
Нормальное время реакции —10 мин
(рис. 6.2) [14]. После этого стравливается вакуум и добавляется удлинитель цепи. Синтез преполимера с помощью гликолей — удлинителей цепи может проводиться непрерывно с помощью простой машины, смешивающей два потока вещества, откуда реакционная смесь непрерывно подается в горячие формы. После введения удлинителя цепи, как известно, срок хранения смеси ограничен приблизительно от 30 сек (для более твердых сортов) до 5 мин (для более мягких). Температура форм должна быть —НО СС. Выемку из форм можно производить уже через 10 мин после заливки — для более твердых сортов и через ~45 мин — для мягких. Материал на этой стадии несколько похож на мягкий сыр и требует осторожного обращения. Последняя ступень — отверждение в горячем термостате при 110 °C в течение 24 ч.
Последние стадии процесса были усовершенствованы таким образом, что формы подаются в термостат с помощью конвейера. Скорость конвейера можно регулировать, чтобы обеспечить нужный цикл отверждения для каждой данной марки полиуретана. Основные преимущества этого устройства: получение более стабильного продукта, снижение содержания воздуха в продукте, меньшая стоимость производства.
Некоторые марки материала отчетливо меняют свой цвет на стадии формования и отверждения. Так, например, более твердые марки
в виде жидкого полимера имеют янтарный цвет и прозрачны. При отверждении они становятся белыми непрозрачными, а при отверждении в печи темнеют до светло-коричневого цвета, оставаясь непрозрачными. Под воздействием солнечных лучей в отвержденном материале, в основном на поверхности, возникают фотохимические изменения, в результате чего окраска становится темно-коричневой. Последнее изменение не ухудшает свойств, но с эстетической точки зрения лучше все же предотвращать потемнение материала, поэтому его не следует "хранить на солнечном свету. Меньшим изменениям подвергается окраска более мягких марок, так что и конечный продукт сохраняет прозрачность и янтарную окраску. Промежуточные марки претерпевают средние изменения.
Воздух или влага, находящаяся в нем, сильно влияют на отверждение. Эти факторы, а также низкая проницаемость вулколлана объясняют длительность цикла отверждения толстостенных изделий. Изделия с толщиной стенок 6,3 мм рекомендуется выдерживать на воздухе при комнатной температуре несколько дней после 24-часового отверждения в термостате. После этого изделия подвергаются еще 18-часовой выдержке в термостате. Изделия с более толстыми стенками проходят этот цикл несколько раз; очень толстостенные изделия требуют 5—6 недель для полного отверждения.
Для приблизительного расчета можно руководствоваться следующим принципом: при увеличении толщины изделия на 6,3 мм нужно добавлять один цикл отверждения [15]. Так, если толщина составляет ~50 мм, потребуется 8 циклов отверждения в печи с трехдневной выдержкой па воздухе между ними, т. е. в сумме более 30 дней. Для отверждения склеенных изделий требуется еще больше времени, поскольку площадь поверхности, подвергающаяся воздействию среды, меньше.
Для приготовления небольших количеств особых марок материала используется периодический процесс. Отмеренное количество удлинителя цепи — гликоля вливают в преполимер и тщательно перемешивают лопастной мешалкой. Затем смесь выливают в формы, далее технология та же, что в непрерывном процессе. Помимо формованных изделий изготовляют листы. Их получают, главным образом, в горизонтальных вращающихся барабанах—центрифугах. Толщина листа регулируется весом полимера, заливаемого в барабан.
Размеры листа ограничены размером барабана, поэтому разработаны и другие способы производства листов. Один из них состоит в разрезании с помощью ленточного ножа цилиндрической массивной болванки (рис. 6.3). Таким способом можно изготовить длинные листы толщиной от 0,794 до 3,175 л/л« при условии, что в болванке нет пузырьков воздуха. К другим методам относятся экструзия и каландровая не термопластичных полиуретанов (см. гл. 8).
Для получения вулколлана различной твердости—от 55 по Шору А до 70 по Шору Д— увеличивают отношение десмодура 15 к десмофену 2000, сохраняя избыток десмодура 15 [1'2] в тех же пределах, благодаря одновременному увеличению содержания бутан- 106
диола. Твердость можно Также изменить, применяя другие удлинители цепи, например смесь бутандиола и триметилолпропана вместо одного бутандиола. Ниже приведены рецептуры стандартных марок вулколлана:
I
11
111
IV
V
VI
Десмофен 2000
100
100
—
100
—
100
»2001.'....
—
—
100
—
100
—
Десмодур 15
18
18
18
30
30
60
1,4-Бутандиол
1,38
2
2
7
7
—
2,3-Бутандиол
—
—
—
—
16
Триметилолпропан . . . .
0,92
—
—
—
3
Срок хранения, мин . . • Время пребывания в формах,
5
4
4
1
1
1,5
лшм
45
25
25
10
10
10
Твердость
по Шору А
65
80
85
94
96
98
» » д
—
—
—
44
46
61
Рис. 6.3. Оборудование для строжки листа с ци- линдрической литой заготовки из полиуретана.
Свойства вулколлана суммированы в табл. 6.1 (см. также гл. 10).
Чтобы получить продукт с улучшенными низкотемпературными свойствами, можно десмофен 2000 полностью или частично заменить десмофеном 2001. При этом температура стеклования понижается на несколько градусов, но тенденция к кристаллизации значительно ослабляется. Общий уровень свойств такого материала несколько ниже, чем у материала на основе Десмофена 2000.
В тех случаях, когда необходимо обеспечить какие-то определенные свойства, можно использовать некоторые другие полимеры. Так, для получения материалов с хорошей гидролитической стойкостью можно использовать сложный полиэфир на основе гександиола и адипиновой кислоты.
Таблица 6.1
Физические свойства стандартных марок вулколлана
Показатели
Метод испита-
Вулкол- лан,
Марки *
НИЯ
СШИТЫЙ
DIN
водой
I
II
1 111
IV
1 v
i Vl
Плотность, г!см5 . . Твердость
53505
1,26
1,26
1,26
1,26
1,26
1,26
1,26
по Шору А . . .
53505
70
65
80
85
94
96
98
» Шору Д . . .
53504
44
46
Напряжение при уд-
16
линении, кгс1смг
20%
300%
Сопротивление раз-
53504
53504
10
29
7,0
50
15
70
15
65
70
176
63
147
140
316
рыву, кгс/смк . . . Относительное удли-
53504
300
300
300
250
280
240
360
нение, %. . . .
Сопротивление раз-
53504
650
600
650
650
450
500
500
диру, кгс[см
образец Грейвза
53575
74
25,0
55,0
44
69
55
134
» с надре-
зом
Потери при истира-
53506
НО
63,5
89,0
85,0
110,0
98,0
130, о'
НИИ, ММ?. . . .
Остаточная деформа-
5351G
35
50
40
65
55
61
42
ция при сжатии, % 70 ч при 20 °C 24 ч »70°C
24ч » 100 °C
Эластичность по от-
53517
7
21
58
12
22
55
7
17
43
9,5
22
47
5
14
27
6
12
25
23
41
56
скоку, %. . . .
53512
60
47
50
55
45
53
33
* Рецептуры см. стр. 107.
6.3.3. ДобавкиВулколлан отличается6.3.3. ДобавкиВулколлан отличаетсяототбольшинствабольшинства_ других эласто
6.3.3. Добавки
Вулколлан отличается
6.3.3. Добавки
Вулколлан отличается
от
от
большинства
большинства
мерных материалов тем, что для получения хороших механических свойств в него не нужно вводить усиливающие наполнители. Даже наоборот, введение большого количества наполнителя, например сажи, значительно ухудшает его свойства. Хотя небольшое количество (до 10%) допустимо, это настолько усложняет технологию производства, что выигрыша в стоимости продукта не получается. Таким образом, если в вулколлан и вводят наполнители, то не для удешевления материала и придания дополнительной прочности, а для создания некоторых специфических свойств. Сюда относятся антигидролитические добавки, пигменты и добавки для уменьшения трения (антифрикционные).
Антигидролитические добавки. Один из недостатков вулколлана, свойственный большинству полиуретановых материалов, — это плохая гидролитическая стабильность (см. гл. 10). Однако срок службы
вулколлана во влажной среде можно удвоить и даже утроить, введя в него один из карбодиимидов [18]. Так, при введении 2 ч. карбо- диимпда марки стабаксол 1 [16] на 100 ч. десмофена 2000 получается хорошая защита против гидролитического воздействия при весьма незначительном ухудшении свойств.
Пигменты. Вулколлан имеет цвет от полупрозрачного коричневого (для более мягких марок) до непрозрачного светло-коричневого (для более твердых марок). Все марки на свету быстро темнеют. Это изменение цвета не сопровождается изменением свойств, но может ухудшать внешний вид изделия. К сожалению, воспрепятствовать этому совсем или почти совсем невозможно, так как УФ-абсорберы оказываются здесь неэффективными. Можно лишь до некоторой степени замаскировать это явление, введя в материал пигменты. Ниже перечислены подходящие для этой цели пигменты [19]:
Helio Yellow GWN (желтый)
Helio Fast Carmine G (карминовый светостойкий)
Helio Fast Marine RLW (темно-синий светостойкий)
Heliogen Blue В, фирма БАСФ (голубой)
Heliogen Green GN, фирма БАСФ (зеленый) Helio Fast Brown RW (коричневый светостойкий) Helio Black TW 6653N (черный светостойкий)
Перечисленные пигменты рекомендуется диспергировать в удлинителе цепи (гликоле) на краскотерках или другом подходящем смесителе и перед употреблением пропустить через тонкий фильтр. После такой обработки суспензия становится довольно стабильной.
Низкая светостойкость объясняется ароматической природой использованного диизоцианата. Этот недостаток устраняется при применении ГДИ [17], но свойства материала при этом ухудшаются и он уже не может быть отнесен к классу вулколланов. Полиуретаны на основе ГДИ представляют интерес как термопласты (см. гл. 8), а также как литьевые эластомеры особого назначения.
Антифрикционные добавки. Твердые марки вулколлана имеют относительно низкие коэффициенты трения, но для некоторых областей применения требуются самосмазывающиеся материалы. В таких случаях в вулколлан можно ввести силиконовые жидкости, графит или дисульфид молибдена, но в некоторых случаях эффективность этих добавок сомнительна. К тому же есть данные о том, что присутствие этих добавок снижает гидролитическую стойкость вулколлана.
Клеи. С помощью правильно выбранных клеев можно получить прочное соединение вулколлана с металлом. Наиболее прочными оказываются соединения с мягкой (незакаленной) сталью, но почти так же прочны соединения с чугуном, алюминием и латунью. Так, соединения с незакаленной сталью настолько прочны, что если и происходит разрыв, то в полиуретане, а не в месте склеивания [20]. При испытании на растяжение перпендикулярно к склеенным поверхностям прочность сцепления достигает 210—280 кгс/см2. При испытании на отслаивание под углом —90° также в первую очередь разрушается
материал, а не соединение (шов); в этом случае обычно достигаются показатели 21—28 kscIcm2 на 25,4 мм ширины для полиуретанового листа толщиной 6,35 мм.
Для обеспечения такой высокой прочности соединения всю процедуру склеивания следует выполнять с большой точностью. Можно использовать несколько видов клея, но наилучшие результаты дают двухкомпонентные клеи на основе изоцианатов. После смешения двух компонентов смесь не подлежит длительному хранению. Срок хранения можно определить, испытав прочность соединений, полученных через различные промежутки времени после смешения. В общем, срок хранения смеси, в зависимости от использованных компонентов, может быть различным (меньше 1 ч и больше 10ч).
Металлическую поверхность в устройстве для обезжиривания следует предварительно тщательно очистить с помощью паров трихлорэтилена, затем подвергнуть пескоструйной обработке и опять обезжирить. Металл должен иметь температуру —— 110 °C, при использовании некоторых клеев рекомендуется нагреть металл до нанесения клея. Наносится очень тонкий слой клея, и температура металла поддерживается все время на уровне НО °C. Промежуток времени между нанесением клея на горячий металл (ПО °C) и отливкой вулколлана может оказывать большое влияние на результаты и составлять всего 10 ± 2 мин. Этот срок, однако, зависит от выбранного клея и определяется на практике.
Не следует слишком сильно смазывать формы и, в частности, не рекомендуется пользоваться силиконовыми смазками. После нанесения жидкого вулколлана на металлическую поверхность прочность соединения постепенно увеличивается в ходе обычного цикла отверждения. При выемке изделия из формы и переносе его в печь соединение пока довольно слабое и с изделием нужно обращаться весьма осторожно.
Отвержденный вулколлан тоже можно склеивать с металлом, но соединение получается менее прочным, чем при склеивании в процессе изготовления вулколлана. При испытаниях на прочность соединение обычно разрушается при величинах, составляющих ^50% прочности, полученной при склеивании в процессе изготовления материала. Можно использовать двухкомпонентные клеи на основе неопрена или сложных полиэфиров, вулканизуемых изоцианатами. До ■ склеивания поверхность вулколлана следует подвергнуть механической обработке, с целью придания ей шероховатости, и очистить растворителями.
Вулколлан, вулканизованный водой [12]
Как указывалось в гл. 2, вода реагирует с изоцианатами с выделением углекислого газа. Эта реакция была использована для получения вулколлана, сшитого при помощи воды, которая заменяет гликоли, используемые обычно для удлинения цепи. Этот процесс применяется для производства одной из марок вулколлана, ПО
содержащей 18 ч. десмодура 15 на 100 ч. десмофена 2000; требуемое количество воды составляет 0,6 ч.
Процесс получения вулколлана, сшитого водой, протекает в основном так, как это описано на стр. 105, до момента введения удлинителя цепи. На этой стадии в преполимер вводят необходимое количество воды и перемешивают с помощью лопастной мешалки. Поскольку температура преполимера превышает температуру кипения воды, следует принять меры, чтобы предотвратить потери воды при испарении. Для этого лучше всего добавлять воду в воронку, образующуюся при вращении мешалки. После перемешивания в течение 30—60 сек пенящийся материал можно вылить в глубокий противень для отверждения в печи. Для обеспечения правильного распределения тепла при экзотермической реакции внутри ячеистой массы не следует делать ее слишком тонкой. Удовлетворительной является толщина 76,2 мм; этот блок выдерживают в печи при 100 °C от 45 до 60 мин или до тех пор, пока поверхность перестанет быть липкой на ощупь. После этого блок можно охладить, а затем переработать на . обычных холодных вальцах для резин. Ячеистый полимер вначале крошится, а 'затем-образ ует листовой материал с мелкозернистой креповой поверхностью. ^Лист можно хранить несколько часов при „комнатной температурёТ1ли несколько дней при 0 сС. Образцы, выре- ■ занные из этого листа, можно перерабатывать прессованием в формах при 150 °C. Выдержка под давлением составляет приблизительно х 15 мин, но в большинстве случаев, прежде чем снять давление, нужно охладить форму, иначе могут образоваться воздушные пузыри. После этого изделие необходимо подвергнуть отверждению в горячей печи при НО °C в течение 12—24 ч для получения оптимальных свойств. Готовое изделие имеет ценные свойства и твердость по Шору А 70.
Некоторые предприятия все еще применяют эту технологию производства из-за высокого уровня свойств конечного продукта, хотя этот материал уже до некоторой степени вытесняется вальцуемыми полиуретанами, имеющими худшие свойства, но с широким диапазоном твердости (см. гл. 7).
Свойства вулколлана 18 W, сшитого водой, см. в табл. 6.1.
Ячеистый вулколлан [12]
Как указывалось в предыдущем разделе 6.3.4, ячеистый вулколлан можно получить, применяя воду вместо гликолей для удлинения цепи. Однако при получении вулколлана, сшиваемого водой, ячеистый полимер является лишь промежуточной формой продукта и структура ячеек при этом не имеет особого значения. Тем не менее при тщательном регулировании условий и использовании стабилизирующих добавок можно получить целый ряд марок с широким диапазоном плотностей от 0,25 г!см® и выше. Плотность монолитного вулколлана составляет 1,25 г!см3. Однако плотность ячеистых вулколланов все же значительно превышает плотность гибких пенополиуретанов, а с точки зрения технологии производства,
Показатели24N *27N **30N 3*Плотность, акм1Жесткость при сжатии, кгскк1 4* 100% . . . .0,3130,4650,5800,3000,4600,6100,3170,4900,6400,692,893,691,092,895,391,393,294,2830% . . . .1,194,287,392,194,999,892,896,6911,7950% . . . . Сопротивление2,698,1910,793,4910,8921,995,6911,7923,99разрыву, кгскм1 Относительное уд-242939223542283854линение, % . .Сопротивление раздиру (угловой образец с надрезом),380410440390410380370390370кгскм131723111819151624Эластичность, %535658525761565558Показатели24N *27N **30N 3*Плотность, акм1Жесткость при сжатии, кгскк1 4* 100% . . . .0,3130,4650,5800,3000,4600,6100,3170,4900,6400,692,893,691,092,895,391,393,294,2830% . . . .1,194,287,392,194,999,892,896,6911,7950% . . . . Сопротивление2,698,1910,793,4910,8921,995,6911,7923,99разрыву, кгскм1 Относительное уд-242939223542283854линение, % . .Сопротивление раздиру (угловой образец с надрезом),380410440390410380370390370кгскм131723111819151624Эластичность, %535658525761565558Таблица 6.2Свойства ячеистых сложноэфирных полиуретанов [12]Таблица 6.2Свойства ячеистых сложноэфирных полиуретанов [12]* Десмофен 2000 — 100 чд десмодур 15 — 24 ч.; добавка SM — 2,15 ч. ** Десмофен 2000 — 100 ч.; десмодур 15 — 27 ч.; добавка SM — 2,62 ч. 3* Десмофен 2000 — 100 ч.; десмодур 15— 30 ч.; добавка SM — 3,10 ч. <* DIN 53577.* Десмофен 2000 — 100 чд десмодур 15 — 24 ч.; добавка SM — 2,15 ч. ** Десмофен 2000 — 100 ч.; десмодур 15 — 27 ч.; добавка SM — 2,62 ч. 3* Десмофен 2000 — 100 ч.; десмодур 15— 30 ч.; добавка SM — 3,10 ч. <* DIN 53577.8 П. Райт, А. Камминг8 П. Райт, А. КаммингИЗИЗ
Показатели
24N *
27N **
30N 3*
Плотность, акм1
Жесткость при сжатии, кгскк1 4* 100% . . . .
0,313
0,465
0,580
0,300
0,460
0,610
0,317
0,490
0,640
0,69
2,89
3,69
1,09
2,89
5,39
1,39
3,29
4,28
30% . . . .
1,19
4,28
7,39
2,19
4,99
9,89
2,89
6,69
11,79
50% . . . . Сопротивление
2,69
8,19
10,79
3,49
10,89
21,99
5,69
11,79
23,99
разрыву, кгскм1 Относительное уд-
24
29
39
22
35
42
28
38
54
линение, % . .
Сопротивление раздиру (угловой образец с надрезом),
380
410
440
390
410
380
370
390
370
кгскм
13
17
23
11
18
19
15
16
24
Эластичность, %
53
56
58
52
57
61
56
55
58
Показатели
24N *
27N **
30N 3*
Плотность, акм1
Жесткость при сжатии, кгскк1 4* 100% . . . .
0,313
0,465
0,580
0,300
0,460
0,610
0,317
0,490
0,640
0,69
2,89
3,69
1,09
2,89
5,39
1,39
3,29
4,28
30% . . . .
1,19
4,28
7,39
2,19
4,99
9,89
2,89
6,69
11,79
50% . . . . Сопротивление
2,69
8,19
10,79
3,49
10,89
21,99
5,69
11,79
23,99
разрыву, кгскм1 Относительное уд-
24
29
39
22
35
42
28
38
54
линение, % . .
Сопротивление раздиру (угловой образец с надрезом),
380
410
440
390
410
380
370
390
370
кгскм
13
17
23
11
18
19
15
16
24
Эластичность, %
53
56
58
52
57
61
56
55
58
Таблица 6.2
Свойства ячеистых сложноэфирных полиуретанов [12]
Таблица 6.2
Свойства ячеистых сложноэфирных полиуретанов [12]
* Десмофен 2000 — 100 чд десмодур 15 — 24 ч.; добавка SM — 2,15 ч. ** Десмофен 2000 — 100 ч.; десмодур 15 — 27 ч.; добавка SM — 2,62 ч. 3* Десмофен 2000 — 100 ч.; десмодур 15— 30 ч.; добавка SM — 3,10 ч. <* DIN 53577.
* Десмофен 2000 — 100 чд десмодур 15 — 24 ч.; добавка SM — 2,15 ч. ** Десмофен 2000 — 100 ч.; десмодур 15 — 27 ч.; добавка SM — 2,62 ч. 3* Десмофен 2000 — 100 ч.; десмодур 15— 30 ч.; добавка SM — 3,10 ч. <* DIN 53577.
8 П. Райт, А. Камминг
8 П. Райт, А. Камминг
ИЗ
ИЗ
исходных материалов и свойств конечного продукта их следует скорее считать специфическим монолитным материалом. Газ, содержащийся в нем, можно отчасти рассматривать как не усиливающий наполнитель, обеспечивающий получение продукта более мягкого и эластичного, чем твердые марки того же класса.
Процесс приготовления ячеистого вулколлана почти аналогичен процессу получения обычного полиуретана, за исключением того что стадию удлинения цепи лучше проводить с помощью агрегата, обеспечивающего непрерывное или периодическое перемешивание и дозирование. Преполимер получают как быдс описано на стр. 105 и охлаждают до температуры 70—100 °C. Затем эта смесь потоком поступает в агрегат для непрерывного смешения. Другим потоком поступают вода, эмульгатор (например, сульфированное касторовое масло) и стабилизатор пены (силиконовое масло). Варьируя содержание десмодура 15 и воды, можно получить продукты различной твердости. Плотность материала регулируется точной дозировкой г"смеси, заливаемой в формы, которые затем закрывают, и материал вспенивается, заполняя всю форму, ”ТГо~не выходяПйаруЖуг'ГГосле выемки из формы изделие нужно отверждать в термостате при ПО °C в течение 24 ч. Для получения устойчивых результатов и продукта высокого качества необходимо очень точно соблюдать продолжительность каждого цикла.
112
При другом способе получения аналогичного продукта используют вещества, выделяющие воду [21 ], например дигидрат сульфата кальция. По этой технологии преполимер охлаждается до 70 °C, после чего смешивается с донором воды, эмульгатором и пеноста- билизатором. Газ при этом не выделяется, и полученная смесь — очень вязкая жидкость—стабильна приблизительно в течение 60 мин. Эта жидкость подается в формы либо с помощью дозатора с шестеренчатым насосом, либо с помощью специально приспособленного для этой цели пистолета для нанесения герметиков. При нагревании формы в прессе начинается цикл вспенивания и отверждения. При высокой температуре отверждение обычно продолжается —15 мин-, перед выемкой из формы последнюю нужно охладить до температуры ниже 100 °C. После этого изделие подвергается отверждению в горячей печи при ПО °C в течение 24 ч.
Для получения удовлетворительных результатов с помощью каждого из описанных методов необходимо очень точно регулировать все рабочие параметры. Материалы, полученные таким способом,, вызывают все более широкий интерес, и производство их быстро' растет. Полиуретан применяется для изготовления элементов пружин и деталей подвески автомобилей; применение описано более подробно в гл. 11. Механические свойства некоторых стандартных марок ячеистого материала приведены в табл. 6.2, а сопротивление сжатию в некотором диапазоне температур — в табл. 6.3.
Ниже показаны величины затухания колебаний (в %) для ячеистых сложноэфирных полиуретанов при различных температурах [221:
р, г/ся3
о°с
30 °C
60 °C
р, г/с.и3
0 °C
30 °C
60 °C
0,30*
34
12,5
7,5
0,50**
20
8,5
5
0,40*
34
14
8
0,303*
32
12,5
6,5
0,50*
33
10
5
0,403*
26
8,9
4
0,30**
31
8,5
6
0,503*
24
9
5
0,40**
29
8,5
5
* Полиуретан 24N. ** Полиуретан 27N. 3* Полиуретан 30N.
Напыляемые системы
В этом разделе описывается материал, который, строго говоря, вулколланом не является, ибо в нем не используется НДИ. Тем не менее мы сочли удобным описать его здесь, так как он расширяет возможности применения’ вулколлана и технология его получения была разработана тоже фирмой'Байер. Относительно высокая вязкость и нестабильность преполимера-вулколлана не позволяет распылять его с помощью соответствующего оборудования. С этой целью НДИ заменили специально модифицированным МДИ и ввели катализатор, обеспечивающий почти мгновенное отверждение. Смесь десмофена 2000, бутандиола и катализатора при 100 °C подается как один поток к смесительной головке. Другим потоком подается модифицированный диизоцианат, нагретый до 40 °C. Распыление про-
исходит исключительно под давлением, обеспечиваемым насосными установками (при —100 ат) без дополнительного давления воздуха. Небольшое количество воздуха между распылительной головкой и покрываемой поверхностью обеспечивает слегка микропористую структуру покрытия. Плотность составляет 0,85—1,1 г!сма в зависимости от типа и вида распыляемого материала. Поскольку напыляемая смесь не содержит никакого растворителя, толщину покрытия можно увеличивать довольно быстро. Нанося все новые и новые слои, толщину покрытия можно довести до 12,7 мм и более. Отверждения при высокой температуре не требуется, но прежде чем использовать продукт по назначению, рекомендуется довести его до кондиции при комнатной температуре в течение нескольких дней.
Системы для распыления удобны в тех случаях, когда требуются довольно толстые и эластичные полиуретановые покрытия, а вулколлан применять нецелесообразно.
Ассортимент распыляемых полиуретановых композиций можно расширить, меняя соотношение диизоцианата и гликоля. Некоторые
стандартные свойства таких композицийстандартные свойства таких композицийI11шIVVVI100100100———51318———222———_—805020——104070—-—111——-101010———-101010315470——————49,280,71206384876857651,131,08-—0,860,72—20419216442103956854383884013,5—3058530,7——1240—560428—40301330——I11шIVVVI100100100———51318———222———_—805020——104070—-—111——-101010———-101010315470——————49,280,71206384876857651,131,08-—0,860,72—20419216442103956854383884013,5—3058530,7——1240—560428—40301330——приведеныприведеныниже.ниже.Рецептура, чДесмофен 20001,4-БутандиолДесморапид ZДесмофен 300 (простой полиэфир) Десмофен ТМ (простой полиэфир) LK 1397 LK 1363 Паста цеолит ТДесмодур LK 1234 (модифицированный МДИ)Десмодур 44V (технический МДИ) СвойстваТвердость по Шору А . • . .Плотность, г/с.м3 Сопротивление разрыву, кгс,смг Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кгс/см Потери при истирании, мл?Эластичность по отскоку, %Рецептура, чДесмофен 20001,4-БутандиолДесморапид ZДесмофен 300 (простой полиэфир) Десмофен ТМ (простой полиэфир) LK 1397 LK 1363 Паста цеолит ТДесмодур LK 1234 (модифицированный МДИ)Десмодур 44V (технический МДИ) СвойстваТвердость по Шору А . • . .Плотность, г/с.м3 Сопротивление разрыву, кгс,смг Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кгс/см Потери при истирании, мл?Эластичность по отскоку, %Использование катализатора, обеспечивающего быстрое отверждение, привело к ухудшению гидролитической стойкости продукта по сравнению с обычными разновидностями вулколлана, что конечно, является недостатком этой композиции. Вместо сложного полиэфира десмофена 2000 можно использовать простые полиэфиры, но при этом значительно ухудшаются свойства. Однако уже сейчас ведутся работы по созданию аналогичных комбинаций на основе полиолов, которые будут сочетать ценные свойства с гидролитической стойкостью; некоторые из этих материалов уже проходят испытания.
стандартные свойства таких композиций
стандартные свойства таких композиций
I
11
ш
IV
V
VI
100
100
100
—
—
—
5
13
18
—
—
—
2
2
2
—
—
—
_
—
80
50
20
—
—
10
40
70
—-
—
1
1
1
—
—-
10
10
10
—
—
—-
10
10
10
31
54
70
—
—
—
—
—
—
49,2
80,7
120
63
84
87
68
57
65
1,13
1,08
-—
0,86
0,72
—
204
192
164
42
103
95
685
438
388
40
13,5
—
30
58
53
0,7
—
—
12
40
—
560
428
—
40
30
13
30
—
—
I
11
ш
IV
V
VI
100
100
100
—
—
—
5
13
18
—
—
—
2
2
2
—
—
—
_
—
80
50
20
—
—
10
40
70
—-
—
1
1
1
—
—-
10
10
10
—
—
—-
10
10
10
31
54
70
—
—
—
—
—
—
49,2
80,7
120
63
84
87
68
57
65
1,13
1,08
-—
0,86
0,72
—
204
192
164
42
103
95
685
438
388
40
13,5
—
30
58
53
0,7
—
—
12
40
—
560
428
—
40
30
13
30
—
—
приведены
приведены
ниже.
ниже.
Рецептура, ч
Десмофен 2000
1,4-Бутандиол
Десморапид Z
Десмофен 300 (простой полиэфир)
Десмофен ТМ (простой полиэфир)
LK 1397
LK 1363
Паста цеолит Т
Десмодур LK 1234 (модифицированный МДИ)
Десмодур 44V (технический МДИ)
Свойства
Твердость по Шору А . • . .
Плотность, г/с.м3
Сопротивление разрыву, кгс,смг Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кгс/см Потери при истирании, мл?
Эластичность по отскоку, %
Рецептура, ч
Десмофен 2000
1,4-Бутандиол
Десморапид Z
Десмофен 300 (простой полиэфир)
Десмофен ТМ (простой полиэфир)
LK 1397
LK 1363
Паста цеолит Т
Десмодур LK 1234 (модифицированный МДИ)
Десмодур 44V (технический МДИ)
Свойства
Твердость по Шору А . • . .
Плотность, г/с.м3
Сопротивление разрыву, кгс,смг Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кгс/см Потери при истирании, мл?
Эластичность по отскоку, %
Адипрен
Первый литьевой полиуретан марки адипрен L был выпущен на рынок в 1958 г. американской фирмой «Дюпон». С тех пор ассортимент марок адипрена постепенно расширялся и теперь насчитывает пять основных разновидностей [25—29] с диапазоном твердости по Шору А от 80 до 99 (80 по Шору Д).
Адипрен отличается от вулколлана тем, что во-первых, его поставляют в виде стабильного преполимера, который перед смешением с удлинителем цепи следует подогреть; во-вторых, полиол основной цепи представляет собой не сложный полиэфир, как в вулколлане, а простой ПТМГ с концевыми группами, образованными ТДИ, что придает материалу стабильность в сухой и прохладной среде. Поскольку преполимер содержит изоцианатные концевые группы, он может реагировать с удлинителем цепи, образуя при этом твердый вулканизованный эластомер. Для получения конечного продукта различной твердости необходимо использовать преполимеры с определенным содержанием NCO-групп. В качестве удлинителя цепи обычно используется мока, хотя сейчас разработаны и другие.
Сырье
Преполимеры. Преполимеры адипрена при нормальной температуре представляют собой вязкие жидкости с легким запахом изоцианата. Они устойчивы при комнатной температуре в отсутствие влаги, но при повышенных температурах даже в сухой среде имеют ограниченную жизнеспособность.
Некоторые свойства преполимеров марки адипрен приведены ниже:
Свойства типичныхвулканизатов, по-лученных с помо-щью мокаТвердость по Шору А »» ДСопротивление раз-рыву, кес/смгСвойства типичныхвулканизатов, по-лученных с помо-щью мокаТвердость по Шору А »» ДСопротивление раз-рыву, кес/смг>99 79>99 79>562>56258>56258>5629550> 3519550> 3519043^2319043^2318021080210
Свойства типичныхвулканизатов, по-лученных с помо-щью мока
Твердость по Шору А »» Д
Сопротивление раз-рыву, кес/смг
Свойства типичныхвулканизатов, по-лученных с помо-щью мока
Твердость по Шору А »» Д
Сопротивление раз-рыву, кес/смг
>99 79
>99 79
>562
>562
58
>562
58
>562
95
50
> 351
95
50
> 351
90
43^231
90
43^231
80
210
80
210
L315L200LI67L100L420
Химический состав
Внешний вид
Цвет
Запах
Содержание изоцианата, %
Плотность р2*, г/см*
Вязкость по Брукфилду, спз
Полностью насыщенный уретановый преполимер Вязкая жидкость
Меда
Легкий запах изоцианатаБез запаха Слабый запах
9,45+0,207,5+0,206,35 ±0,204,10 +0,202,80
1,111,091,071,061.03
30 °C 1 5 000 — 2 5008000 — 10006000 — 1000 18 000- 3 00017 000
»100 °C
Температура вспыш-
300 — 400—250 — 350500 — 600675
204204249249
ки, °C
Устойчивость при хранении
Растворимость
Отличная (при комнатной температуре в отсутствие влаги)
Растворимы в ароматических углеводородах, кетонах, сложных эфирах и хлорированных углеводородах
При нагревании до обычной температуры переработки (~95 °C) в них происходят некоторые химические изменения. К видимым изменениям [31 1 относится увеличение вязкости, снижение содержания изоцианата, потемнение и желатинизация. Даже если желатинизации не происходит, отвержденный продукт из перегретого преполимера по свойствам отличается (обычно в худшую сторону) от правильно синтезированного материала. Максимальные сроки хранения: адипрен L100 — 8 ч при 100 °C; адипрен L167— 20 ч при 95 СС; адипрен L315 — 20 ч при 85 °C.
Влияние длительности хранения преполимера L 100 в нагретом состоянии на свойства конечного продукта показано ниже;
Тепловое старение при 70 СС
Свойства преполимера
0 ч
48 ч
168 ч
336 ч
Вязкость по Брукфилду при
39 800
30 °C, спз
20 900
20 800
27 700
Содержание изоцианата, % Свойства материала*
4,10
4,03
3,88
3,79
Твердость по Шору А - • ■ • Напряжение при удлинении, кгекм1
89
89
87
81
100%
300%
G6
66
59
52
105
112
105
103
Сопротивление разрыву, кгекм1
305
312
274
286
Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру (обра-
540
920
500
490
зец с надрезом), кгекм
18
г16
15
12
Тепловое старение при 100 °C Свойства преполимера Вязкость по Брукфилду при
0 ч
10 ч
14 ч
30 °C, спз
Содержание изоцианата, % Свойства материала**
19 300
24 000
31 400
74 800
4,10
3,96
3,91
3,52
Твердость по Шору А • • • • Напряжение при удлинении, кгекм1
88
86
86
67
100%
77
72,0
66
26
300%
175
174,0
158
56
Сопротивление разрыву, кгекм1
316
288
288
175
Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру (образец
410
400
370
340
Грейвза), кгекм
Остаточная деформация (ме-
105
100
98
30
тод В) после 22 ч при 70 °C, %
25
26
23
76
* Адипрен L 10 0 — 100 ч., мока ние 3 ч при 100 °C.
— 12,5ч.
;смешение
при 1 00 (
’С, отвержде-
** Адипрен L100 — 100 ч., мокг ждение при 100 °C в течение 19 ч.
i — 12,5 ч.
; смешение
: при 1 00
°C, отвер-
При температуре хранения ниже 20 °C преполимеры адипрена могут замерзнуть. Это не ухудшает свойств полимера, ио при плавлении нужно соблюдать некоторые меры предосторожности. Температура плавления не должна превышать 50 °C, а время нагревания
нужно стараться сделать минимальным по причинам, указанным выше. Так, для плавления преполимера, замерзшего при О °C, в емкости 208,2 л требуется 32 ч нагревания при 50 °C, а для емкости —19 л — 7 ч. После того как преполимер полностью расплавится, его необходимо тщательно размешать, вращая контейнер в течение 1—2 ч (в зависимости от размера контейнера).
Удлинители цепи. Чаще всего для вулканизации адипренов используются диамины; особенно хорошим вулканизующим агентом общего назначения оказался мока [30]. Кроме того, что это твердый ароматический диамин, по химической структуре он сходен с о-ди- хлорбензидином, который известен канцерогенными свойствами. Это обстоятельство заставило задуматься о вредном физиологическом действии мока, и сейчас активно ищут ему замену. Ниже приведены свойства мока:
Внешний вид Гранулы (100% пропущено
через сито с диаметромотверстий 12,7 мм)
ЦветСветлый рыжевато-коричневый
Запах Легкий
Плотность, гкм3
в твердом состоянии (24 °C) • • ■1,44
в расплавленном состоянии (107 °C)1,26
Диапазон температур плавления, °C100—109
Содержание влаги, %, не более0,5
Способность к хранениюОтличная,слегка гигроскопичен
РастворимостьРастворимв кетонах, сложных
эфирах и ароматическихуглеводородах
Вместо мока можно использовать другие ароматические амины, например метилендианилин (МДА), лг-фенилендиамин (МФД) или эвтектическую смесь МФД с кумолдиамином (кейтур 7). МДА настолько активен, что обычные композиции нельзя перерабатывать нормальными методами. Смесь этого материала с мока можно использовать для уменьшения цикла отверждения; свойства конечного продукта почти не меняются. Преимущество кейтура 7 состоит в том, что это жидкость при комнатной температуре, но из-за высокой реакционной способности его нельзя вводить в процесс вручную. Свойства конечного продукта, полученного с использованием этого материала, почти те же, что у материалов, полученных на основе мока, но усадка (остаточная деформация) при сжатии больше. Дополнительные сведения об этих материалах приведены в этой главе ниже (см. стр. 125—127).
Для вулканизации адипрена вместо диаминов можно использовать полиолы, особенно в тех случаях, когда хотят получить более мягкий материал. Так, используя смеси 1,4-бутандиола с триметилолпропа- ном, можно получить материал с твердостью 60 по Шору А. Свойства материалов, полученных при помощи полиолов, в общем, низкие по сравнению с материалами, вулканизованными мока, но в некоторых областях применения, где требуются мягкие материалы,
они оказываются вполне удовлетворительными. Более подробно эти материалы описаны ниже (см. стр. 126, 127), а здесь приводится краткое сравнение свойств материалов, вулканизованных диаминами (I) и полиолами (II):
। п
Эластичность
Средняя
От средней до высокой
Реакционная способность
От средней до высокой
От низкой до средней
Напряжение при удлинении
От среднего до высокого
Низкое
Сопротивление разрыву ■ ■ •
То же
От низкого до среднего
Относительное удлинение
»
Высокое
Сопротивление раздиру • • •
Стойкость к истиранию
Высокое
От низкого до среднего
при скольжении
От высокой до очень высокой
От низкой до средней
» ударе • • •
От средней
От высокой
Остаточная деформация при
до высокой
до очень высокой
сжатии
Средняя
Низкая
Твердость
Высокая
От низкой до средней
Переработка адипрена
Литье. Для переработки полимеров адипрен может использоваться периодический процесс с загрузкой партиями или литьевой автомат. В обоих случаях процесс происходит в основном одинаково. Процесс делится на пять основных ступеней: 1) нагревание адипрена и мока до рабочей температуры; 2) дегазация адипрена; 3) смешение адипрена и мока; 4) разлив этой смеси в горячие формы; 5) отверждение продукта. Преполимерный адипрен можно нагреть до рабочей температуры в барабанах, в которых он поставляется, с помощью специально обогреваемой рубашки.
В процессе, где используется литьевой автомат, нагретый преполимер перекачивается через установку для дегазации, где обычно имеется теплообменник, для доведения материала до нужной температуры и подается в литьевую машину. Мока хранится в отдельной емкости при температуре-—110 °C и подается в литьевую машину насосом в виде второго потока. Литьевая машина представляет собой смеситель периодического действия, в котором продукт получается отдельными партиями. Эти партии, однако, получают непрерывно, и в промежутке машина заполнена материалом. После остановки машины ее следует промыть растворителем. Есть другие литьевые машины—'непрерывного действия. В установке для дегазации тонкая пленка материала дегазируется вакуумом.
Смешанный материал разливается в формы, нагретые до —100 °C. Жизнеспособность смеси различна у разных видов адипрена, но в общем составляет от 1 до 15 мин, а отверждение наступает между 5 и
45 мин в зависимости от вида адипрена. После этого изделия отверждаются в термостате в течение 3 ч.
При периодическом процессе необходимое количество преполимера адипрена помещают в реактор из нержавеющей стали и присоединяют к вакуумной установке для дегазации. Чтобы полностью дегазировать 453 г материала, нужно держать его 10 мин при максимальном абсолютном давлении 5 мм рт. ст.; для дегазации ~9 кг материала требуется 60 мин. Мока нагревают до 120 °C, при которой он сохраняет годность в течение 48 ч. Его стабильность при более высоких температурах значительно меньше, так что температура 140 °C должна рассматриваться как максимальная даже для коротких периодов хранения. При более высокой температуре начинается самопроизвольная деструкция с выделением тепла. Жидкий мока при 120 °C вводят в дегазированный адипрен и размешивают как можно тщательнее с помощью лопастной мешалки, после чего заливают в формы. При обеих операциях нужно стараться, чтобы в смесь не попал воз- _ДХ2Ч-Так как повторную дегазацию проводить нельзя из-за малой жизнеспособности смесей, полученных с мока. Жизнеспособность полученной смеси и цикл отверждения аналогичны уже описанным.
Ниже приведены режим отверждения и свойства отвержденных полимеров адипрен:
L 315
L 200
L 167
L 100
L -120
Рецептура
Преполимер, ч
100
100
100
100
100
Мока, ч
26
23,2
19,5
12,5
8,8
% от теоретической концентрации мока • ■ •
90
95
97
95
100
Режим Температура смешения, °C Отверждение при 100 °C, ч - ■ -
76
85
85
100
100
1
1
1
3
3
Жизнеспособность при температуре смешения, мин
1
5
6
15
6—12
Срок выдержки в формах, мин
5—15
—
15
30—45
45—60
Свойства
Твердость по Шору Л
95
90
80
»» д
79
58
50
43
—
Напряжение при удлинении- кгс/см?
100% . . . .
302
210
126
77
28
300% • . . .
—
548
239
147
43
Сопротивление разрыву, кгс1смг
Относительное удлинение, %
773
583
351
316
210
270
315
400
450
800
L 315
L 200
L 167
L 100
L 420
Сопротивление раздиру, кгс/см образец с надрезом • • •
13
образец Грейвза . . . .
129
107
89
—
Деформация при сжатии (22 ч при 70 еС), %
ASTM 1)624, метод В
40
45
27
45
ASTM 0624, метод А
9
9
9
.—.
Эластичность, %
(нагрузка
90 кгс/см2')
48
40
72
70
Сопротивление истиранию (NBS индекс), %
(по отскоку)
435
370
(по отскоку)
275
(Ерзли)
175
(Ерзли)
НО
Формование литьевых марок адипрена в прессе. Литьевые марки адипрена могут формоваться различными способами. Простейший способ — свободное литье, но существуют и более сложные способы, например, изготовление листового материала и других изделий во вращающихся центрифугах. Адипрен можно перерабатывать и формованием с переносом, разливая его в жидком виде в промежуточные емкостей оставляя его там до желатинизации. Под давлением поршня (пуансона) желатинизированный материал передавливается в полость формы. Можно применять и технику ротационного литья, используемую обычно для переработки поливинилхлоридных пластизолей. Однако для этого способа переработки необходимо, чтобы срок хранения смеси в жидком виде составлял по меньшей мере 10 мин, иначе невозможно получить однородное покрытие на стенках формы.
В некоторых случаях оказывается предпочтительным перерабатывать адипрен как обычные каучуки, и для этого был разработан метод пресс-йюрмования^ [28, 32 J. В ходе процесса адипрен и мока смешиваются и начинается реакция удлинения цепи, затем температуру смеси понижают, чтобы уменьшить скорость реакции роста цепи и сшивания. Горячую жидкую смесь выливают на алюминиевые противни, толщина слоя должна быть не больше 6,35 мм. Затем противни выдерживают при комнатной температуре несколько часов, пока твердость не составит 20 единиц по Шору А. После этого можно продолжать переработку. Если противни выдерживать слишком долго, твердость может дойти до 45 единиц по Шору А, а это уже слишком много, и материал не годится для дальнейшей переработки (рис. 6.4). Из рисунка следует, что срок выдержки адипрена L100, вулканизованного с помощью мока, составляет от 8 до 10 ч после заливки в противни. После этого изделия изготовляют"обычным м? тодом прессования в формах при —120 °C. Время выдержки под
Давлением зависит от формы и размера формованной детали и определяется экспериментальным путем.Технику прессования можно модифицировать, используя смеси различных преполимеров адипрена, а также смеси различных аминных вулканизующих агентов.Напыление. Преполимеры адипрена растворяются в ряде растворителей, в том числе в ацетоне, метилэтилкетоне, этилацетате иДавлением зависит от формы и размера формованной детали и определяется экспериментальным путем.Технику прессования можно модифицировать, используя смеси различных преполимеров адипрена, а также смеси различных аминных вулканизующих агентов.Напыление. Преполимеры адипрена растворяются в ряде растворителей, в том числе в ацетоне, метилэтилкетоне, этилацетате иРис.1Рис.16.4.6.4.Изменение твердости L100 во времени приИзменение твердости L100 во времени приадипрена 24 °C.адипрена 24 °C.толуоле. Адипрен и аминные вулканизующие агенты в растворителе взаимодействуют гораздо медленнее, чем просто в смеси, поэтому такие растворы можно использовать для нанесения на обрабатываемые поверхности распылением, кистью, ножом, валиком или маканием. Независимо от использованного метода после испарения растворителя изделие желательно выдержать в термостате при 100 °C в течение часа. Если это невозможно, отверждение проводится при комнатной температуре в течение 7 дней. Рекомендуется наносить относительно тонкие слои (в несколько тысячных сантиметра); при этом каждый последуютолуоле. Адипрен и аминные вулканизующие агенты в растворителе взаимодействуют гораздо медленнее, чем просто в смеси, поэтому такие растворы можно использовать для нанесения на обрабатываемые поверхности распылением, кистью, ножом, валиком или маканием. Независимо от использованного метода после испарения растворителя изделие желательно выдержать в термостате при 100 °C в течение часа. Если это невозможно, отверждение проводится при комнатной температуре в течение 7 дней. Рекомендуется наносить относительно тонкие слои (в несколько тысячных сантиметра); при этом каждый последуюРецептура:Рецептура:адипрен L100 — 100адипрен L100 — 100мока — 12,5 ч. Заштриховано полезное время формования.мока — 12,5 ч. Заштриховано полезное время формования.щий слой нужно наносить высыхания предыдущего, между слоями не оказалосьщий слой нужно наносить высыхания предыдущего, между слоями не оказалосьпосле чтобы раство-после чтобы раство-Таблица 6.4
Давлением зависит от формы и размера формованной детали и определяется экспериментальным путем.
Технику прессования можно модифицировать, используя смеси различных преполимеров адипрена, а также смеси различных аминных вулканизующих агентов.
Напыление. Преполимеры адипрена растворяются в ряде растворителей, в том числе в ацетоне, метилэтилкетоне, этилацетате и
Давлением зависит от формы и размера формованной детали и определяется экспериментальным путем.
Технику прессования можно модифицировать, используя смеси различных преполимеров адипрена, а также смеси различных аминных вулканизующих агентов.
Напыление. Преполимеры адипрена растворяются в ряде растворителей, в том числе в ацетоне, метилэтилкетоне, этилацетате и
Рис.1
Рис.1
6.4.
6.4.
Изменение твердости L100 во времени при
Изменение твердости L100 во времени при
адипрена 24 °C.
адипрена 24 °C.
толуоле. Адипрен и аминные вулканизующие агенты в растворителе взаимодействуют гораздо медленнее, чем просто в смеси, поэтому такие растворы можно использовать для нанесения на обрабатываемые поверхности распылением, кистью, ножом, валиком или маканием. Независимо от использованного метода после испарения растворителя изделие желательно выдержать в термостате при 100 °C в течение часа. Если это невозможно, отверждение проводится при комнатной температуре в течение 7 дней. Рекомендуется наносить относительно тонкие слои (в несколько тысячных сантиметра); при этом каждый последую
толуоле. Адипрен и аминные вулканизующие агенты в растворителе взаимодействуют гораздо медленнее, чем просто в смеси, поэтому такие растворы можно использовать для нанесения на обрабатываемые поверхности распылением, кистью, ножом, валиком или маканием. Независимо от использованного метода после испарения растворителя изделие желательно выдержать в термостате при 100 °C в течение часа. Если это невозможно, отверждение проводится при комнатной температуре в течение 7 дней. Рекомендуется наносить относительно тонкие слои (в несколько тысячных сантиметра); при этом каждый последую
Рецептура:
Рецептура:
адипрен L100 — 100
адипрен L100 — 100
мока — 12,5 ч. Заштриховано полезное время формования.
мока — 12,5 ч. Заштриховано полезное время формования.
щий слой нужно наносить высыхания предыдущего, между слоями не оказалось
щий слой нужно наносить высыхания предыдущего, между слоями не оказалось
после чтобы раство-
после чтобы раство-
Адгезия адипрена L100 к стали и алюминию * ^кгскм}
Клеевая грунтовка
Верхний слой
Сталь
Алюминий
Тиксон **
Тиксон
ХАВ 199
ХАВ 199
125
15,0
ХАВ 772
ХАВ 772
250
13,5
ХАВ 772
ХАВ 706
270
Соединения пет
ХАВ 772
ХАВ 894
270
»»
ХАВ 930
ХАВ 930
330
38
ХАВ 930
ХАВ 894
300
Соединения пет
ХАВ 936
ХАВ 936
330
33
ХАВ 936
ХАВ 934
300
ХАВ 894
ХАВ 894
336
29
Конап3* 1146
Конап 1146
355
17
* Адипрен L100 — 100 ч., мока 12,5 ч.; ASTM D42 — 56Т, метод В; адгезия при отслаивании под углом 90° и скорости 50,8 мм^гин.
Фирма «Дейтой Кемикл Продакте».
з* фирма «Конап Инк.».
рителя. Используя вулканизующие агенты ускоренного действия, можно распылять адипрен методом, описанным на стр. 114, хотя он еще не полностью разработан.
Склеивание. Прочные соединения адипрена с металлом можно получить склеиванием их на стадии синтеза. Металлическую поверхность необходимо очистить пескоструйным методом и обезжирить сначала ксилолом, а затем метилэтилкетоном. Предварительно следует нанести два слоя грунтовки с временным интервалом между слоями 15 мин, после чего выдержать в термостате 1 ч при 100 “С.
В табл. 6.4 приведены значения прочности соединений, полученных на основе различных комбинаций грунтовки и клея. Величина адгезии в условиях статических нагрузок не всегда коррелирует с величиной адгезии при динамических нагрузках, поэтому, хотя приведенные клеи и пригодны при получении соединений для эксплуатации в динамических условиях, все-таки необходимо провести испытания в условиях, приближенных к реальным.
Параметры технологического процесса
Концентрация мока. Преполимеры адипрена получают взаимодействием простого полиэфира с ТДИ, при этом образуется преполимер с концевыми NCO-группами. Полученные цепи затем соединяются с помощью удлинителя цепи (например, мока), количество которого в значительной мере определяет свойства конечного продукта. Теоретически количество удлинителя цепи, вводимого в систему, должно быть эквивалентно количеству изоцианата в преполимере, но для увеличения концентрации поперечных связей удлинитель цепи вводят в несколько меньшем количестве; в результате образуются биуретовые связи. Некоторые свойства материала улучшаются при введении избытка удлинителя цепи.
Влияние различного содержания амина показано на рис. 6.5. Остаточная деформация, которую можно рассматривать как величину, обратную степени сшивания, быстро увеличивается при повышении концентрации мока от 80 до 110% (от теоретического). Возрастание остаточной деформации при сжатии сопровождается увеличением сопротивления изгибу, что является дополнительным до- * казательством того, что степень сшивания снижается при увеличении содержания мока. При содержании мока 100% (по расчету) степень разветвленности и количество сшивок минимальны, а стойкость полимера к физическим напряжениям максимальна. Однако для достижения общего приемлемого уровня свойств, включая и остаточную деформацию при сжатии, рекомендуется вводить 90—95% мока (от теоретического).
Температура реакции. Образование биуретовых связей происходит интенсивнее при повышении температуры; таким образом, меняя температуру реакции, можно варьировать свойства продукта (рис. 6.6). В общем, повышение температуры по производимому эффекту подобно уменьшению концентрации мока. Так, показатель
остаточной деформации при сжатии улучшается, но сопротивление раздиру и разрыву снижается. Наиболее приемлемый диапазон рабочих температур для переработки адипрена L100 составляет 70—
Рис. 6.5. Зависимость физических свойств адипрена L100 от концентрации мока.
100 °C. Вязкость при этом достаточно низкая, чтобы проводить дегазацию материала и розлив, а общий уровень свойств почти оптимальный. Поскольку реакция изоцианата и амина носит экзотермический характер, температура переработки зависит от толщины слоя материала. При большем объеме продукт дольше сохраняет тепло
экзотермической реакции и поэтому рабочая температура может быть несколько ниже. Она также зависит от размера, температуры формы и окружающей среды.
Тип вулканизующего агента. Кроме вулканизующего агента общего действия — мока для этой цели используются другие диамины, смеси диаминов или даже полиолы.
Рис. 6.6. Зависимость свойств адипрена L100, вулканизован кого мока, от температуры процесса.
Кейтур 7 представляет собой эвтектическую смесь МФД и кумолдиамина, жидкую при температуре выше 18 °C. Из табл. 6.5 видно, что сво1у”гва вулканизатов, полученных с мока, и вулканизатов с кейтуром 7 [281 почти одинаковы, за исключением величины остаточной деформации при сжатии, которая для кейтура 7 составляет 54%, а для мока — 27%.
Жизнеспособность смеси, как видно из той же таблицы, очень мала, так что смешение вручную исключено и даже возможность переработки на машине периодического действия остается под сомнением. Вызывает некоторое удивление тот факт, что смесь мока и кейтура 7 дает продукты с совершенно иными свойствами. При использовании смеси с мольным отношением мока: кейтур 7 60: 40 твердость продукта падает до 78, в то время как она составляет 90 для продуктов, где каждый из агентов был использован в отдельности. Возможно, это объясняется увеличением беспорядочности цепей
Таблица 6.5
Режим отверждения и свойства адипрена L100, вулканизованного различными аминами
Рецептура
I
1 Ш
1’V
1V
IVI
Адипрен L100, ч. . . 7 .
100
100
100
100
100
100 (адипрен
Мока, ч
Кейтур 7, ч .
МДА, ч
Мольное соотношение ами-
12,5
6,2
7,5
2,5
8,7
2,9
7,5
1,85
L420) 8,8
нов мока : кейтур 7 : МДА :
: МФД
100 : 0 : 0 : 0
0 : 100 : 0 : 0
60 : 40 : 0 : 0
70 : 0 : 30 : 0
60 : 0 : 20 : 20
100 : 0 : 0 ■ 0
Режим
Температура смеси, °C
100
75
85
Отверждение при 100 °C, ч.
з
100
100
Жизнеспособность при тем-
3
3
3
пературе смешения, мин Средняя продолжительность
14
30—40 сек.
3
2
7
6—12
выдержки в форме, мин
20
—
10
8
12
45—60
Свойства
Твердость по Шору А Напряжение при удлинении,
90
90
78
90
82
80
кгс!смг
100%
300%
Сопротивление разрыву,
77
147
68
117
26
59
70
131
35
73
28
43
кгс/смг
Относительное удлинение,
315
350
200
305
320
210
%
Сопротивление раздиру,
450
480
470
470
450
800
кгс/см
13
20
12
15
Сопротивление истиранию,
—
индекс NBS, %. . . .
Остаточная деформация при
175
175
133
147
88
по
сжатии (ASTM D624, метод В, 22 ч при 70° С), %
27
54
46
31
26
45
1
X х to О co to X X X s
X о
X о
to
1
И
1П
IV
Относительное удлинение, %
560
480
470
470
Сопротивление раздиру (образец Грейвза), кгскм • • • •
25
26
30
36
Остаточная деформация при сжатии (метод В, 22 ч при 70° С), %
18
8
6
45
Ячеистый адипрен
Как и'в случае вулколлана, можно изготовлять и ячеистый адипрен. Первой была разработана технология с применением нитрозана [33], активным ингредиентом которого является N, А/'-ди- метил-vV, /Z'-динитрозотерефталамид. По этой технологии получают ячеистый^материал в основном с открытыми порами. Материал с закрытыми порами получают при использовании воды в качестве вспенивающего агента и путем уменьшения содержания мока до соответствующего уровня [34]. Можно получить закрытую ячеистую структуру и с помощью вспенивающего растворителя.
Нитрозан имеет несколько недостатков. Он требует осторожного обращения и очень нестабилен. При механизированном изготовлении материала нитрозан должен подаваться в смесь в виде отдельного, третьего потока, что требует значительной модификации используемого оборудования.
Вода как вспениватель тоже имеет недостатки: вода и мока конкурируют при взаимодействии с изоцианатом в преполимере, поэтому соотношение воды и мока в системе имеет важное значение. Кроме того, выделение газа и рост цепи полимера протекают одновременно, так что для получения продукта с хорошими свойствами необходимо поддерживать очень точное равновесие между образованием газа и физико-химическими изменениями в полимере.
Этих недостатков можно избежать, если вместо воды использовать растворители — при этом получают ту же ячеистую структуру закрытого типа. Обычно применяют метиленхлорид, который относительно безопасен при работе и не требует больших изменений в оборудовании.
Ниже приводится стандартная рецептура для получения микро- ячеистого адипрена:
Поток 1
Адипрен L167100
Метиленхлорид 8
Силиконовый сополимер (в качестве поверхностноактивного агента) 2
Поток 2Кейтур 7 (+ пигменты, если надо) 9,4
Значительное изменение плотности продукта достигается при варьировании количества метиленхлорида или типа адипрена, а также при изменении начальной температуры преполимера (рис. 6-7.). Преполимер адипрена, метиленхлорид и поверхностно-
Рис. 6.7. Зависимость плотности микроячеистого адипрена
L167 от содержания метиленхлорида:
1 — 8 ч.; 2 — 4 ч.; 3 — 10 ч.
Рис. 6.8. Зависимость свойств микроячеистого адипрена L167 от плотности.
9 П« Райт, А. Камминг
активный агент смешивают и хранят при температуре переработки. Чтобы избежать потерь растворителя (т. кип. 40 °C), в сосуде для хранения поддерживается давление -—0,70 кгс!смг.
При условии, что в емкости для хранения поддерживается указанное давление, для введения смеси преполимера с растворителем в процесс вполне достаточно уже описанного дозирующего оборудования, температуру смеси можно менять от 50 до 90 °C, в зависимости от того, какими свойствами должен обладать конечный продукт.
После смешения материал заливают в закрытые формы при определенной, регулируемой температуре. Вспенивание завершается в пределах 20 сек, и изделие можно вынуть из формы приблизительно через 5 мин. Толщина поверхностной оболочки зависит от температуры стенки формы, которая обычно ниже температуры материала.
Свойства микроячеистого адипрена типичны для обычного эластомера, но они несколько снижаются пропорционально плотности (рис. 6.8). Свойства можно модифицировать, как и в случае обычных эластомеров, меняя концентрацию диамина, что приводит к различной степени разветвленности полимера. Избыток диамина по сравнению с теоретической величиной значительно увеличивает сопротивление изгибу, но при этом увеличивается остаточная деформация при сжатии.
Другие преполимерные системы
В предыдущем разделе адипрен был описан довольно подробно, в основном, потому, что это был один из первых литьевых полимеров, поступивших на рынок, и явился предметом широких исследований и разработок. Существует много других преполимерных систем, которые, однако, не будут рассматриваться столь подробно. Это не значит, что они в чем-то уступают адинрену, — просто многое из того, что уже было освещено, относится и к этим системам. Технология синтеза и переработки также не описывается, указываются лишь некоторые характерные особенности.
Кастомеры А4 и А7
Кастомеры А4 и А7 — это два полиуретановых преполимера [361, выпускаемых фирмой «Изоцианат Продакте Инк.». В противоположность адипрену, основанному на простых полиэфирах, эти материалы — сложноэфирного типа. Интересно, что в них использованы не обычные полиэтилен- или полиэтиленпро- пиленадипинаты, а поликапролактон. Поликапролактоны обычно более стойки к щелочному гидролизу, чем полиадипинаты, поэтому от поликапролактоновых уретанов следует ожидать большей гидролитической стабильности, чем от других сложноэфирных полиуретанов (см. гл. 10).
Преполимеры, полученные на основе поликапролактона с применением ТДИ, содержат свободный изоцианат—4% для касто- мера А4 и 7% для кастомера А7.
При использовании мока в качестве вулканизующего агента на основе кастомера А4 получают эластомер с твердостью по Шору А—88, а на основе кастомера А7 — продукт с твердостью по Шору Д—60. Свойства кастомера А4 и кастомера А7 приведены ниже:
Кастомер Кастомер
А4
А7
Твердость
по Шору А
»» Д 1 1■ ■
Сопротивление разрыву, кгс1см‘
400
60 421 gnn
Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру (D470), кгс/см
Z
Остаточная деформация при сжатии (Амм, метод В), %
0
40
Таблица 6.6
Свойства полиуретанов конатан
на основе простых
и сложных полиэфиров
Напряжение
5 £
ч я
при удлине-
5 к
%* НЗ
?
нии, кгс/см2
я
О ^^ <
Марка полиуретана
° D.S
о >.=
h Хц о
О к Ох*
100%
300%
О Я м
О X *
О йс-^
Полиуретаны на
о с н о
в е с л
о ж н
ого
юли
эфир;
Конатан 3000 АН 5 *
89—92
316
49
80
500
64
29
АН 18 **
84—87
393
49
87
500
62
30
АН 20 **
55—60
295
24
49
460
36
5
АН 21 3*
55—60
175
21
38
460
36
7
Конатан ЗОЮ АН 28 4*
58—62
351
10
28
650
47
44
АН 29 4*
70—74
351
35
91
570
70
53
АН 30 4*
80—84
365
56
105
490
90
30
АН 31 4*
94—96
351
91
147
540
153
45
Конатан 3020 АН 27 5*
38—42
119
7
3
800
22
24
Полиуретаны на
о с И О
в е п
рост
ОГО
толи
эфир
Конатан 1500 АН 5*
86—90
316
56
147
440
90
26
АН 18**
82—86
358
56
84
570
85
иО
Конатан 1510 АН 5
94—96
365
126
253
480
102
41
АН 18
87—90
435
70
119
510
103
45
Конатан 1530, АН 23** . . . .
79—92
210
49
98
460
75
24
* Ароматический диамин.
** Ароматический диамин + полиол.
х3* Амин.
° Ароматический полиол.
Б* Состав не известен.
/
9*
131
4
/
Конатан
Фирма «Конап Инк» изготовляет ряд преполимеров на основе как сложных, так и простых полиэфиров. Ассортимент полиуретанов расширяется путем использования различных вулканизующих агентов (табл. 6.6). Кроме того, фирма «Конап Инк» изготовляет и другие полиуретановые преполимеры на основе касторового масла, а также клеи и смазки для форм (для облегчения выемки изделий из форм).
Цианопрен
1 «Америкен Цианамид Компани» изготовляет ряд полиуретановых преполимеров [38] под торговым названием цианопрен. Ассортимент включает марки с индексами 4590, А8, А9, D5, D6 и D7. При использовании Мока в качестве вулканизующего агента получаются продукты с диапазоном твердости от 82 по Шору А до 78 по Шору Д. Ассортимент материалов еще более расширяется, если использовать для отверждения другие вулканизующие агенты, а также смеси полиолов. На основе шести преполимеров получают ассортимент продуктов, аналогичный адипренам. Свойства этих материалов, вулканизованных с помощью мока, приведены ниже:
Содержание свободных NCO- групп, %РецептураПолимер, ч.Мока, ч. % от теоретического ....СвойстваТвердость по Шору А »» ДНапряжение при удлинении, кгс/см1 100% 300%,• • .Сопротивление разрыву, кгс/ся?Относительное удлинение, %Сопротивление раздиру, кгскм Die С образец с надрезом ■ ■ •Остаточная деформация при сжатии (метод В, 22 ч, при 70° С), %• • •Напряжение при сжатии, кгСсм- деформация 5% »10%■ ■ ■ .»25%• • ■ •Содержание свободных NCO- групп, %РецептураПолимер, ч.Мока, ч. % от теоретического ....СвойстваТвердость по Шору А »» ДНапряжение при удлинении, кгс/см1 100% 300%,• • .Сопротивление разрыву, кгс/ся?Относительное удлинение, %Сопротивление раздиру, кгскм Die С образец с надрезом ■ ■ •Остаточная деформация при сжатии (метод В, 22 ч, при 70° С), %• • •Напряжение при сжатии, кгСсм- деформация 5% »10%■ ■ ■ .»25%• • ■ •4590Л 8А9D5D6D72,72,94,25,16,07,11001001001001001009,08,312,014,517,120,010290909090908882909596——4450607863' 3770118172320126771261793303584574574575626716576505504504302701177599122234294—45728112620252826293014222852179—214559■ 87277—43771191754144590Л 8А9D5D6D72,72,94,25,16,07,11001001001001001009,08,312,014,517,120,010290909090908882909596——4450607863' 3770118172320126771261793303584574574575626716576505504504302701177599122234294—45728112620252826293014222852179—214559■ 87277—4377119175414
Содержание свободных NCO- групп, %
Рецептура
Полимер, ч.
Мока, ч. % от теоретического ....
Свойства
Твердость по Шору А »» Д
Напряжение при удлинении, кгс/см1 100% 300%,• • .
Сопротивление разрыву, кгс/ся?
Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру, кгскм Die С образец с надрезом ■ ■ •
Остаточная деформация при сжатии (метод В, 22 ч, при 70° С), %• • •
Напряжение при сжатии, кгСсм- деформация 5% »10%■ ■ ■ .
»25%• • ■ •
Содержание свободных NCO- групп, %
Рецептура
Полимер, ч.
Мока, ч. % от теоретического ....
Свойства
Твердость по Шору А »» Д
Напряжение при удлинении, кгс/см1 100% 300%,• • .
Сопротивление разрыву, кгс/ся?
Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру, кгскм Die С образец с надрезом ■ ■ •
Остаточная деформация при сжатии (метод В, 22 ч, при 70° С), %• • •
Напряжение при сжатии, кгСсм- деформация 5% »10%■ ■ ■ .
»25%• • ■ •
4590
Л 8
А9
D5
D6
D7
2,7
2,9
4,2
5,1
6,0
7,1
100
100
100
100
100
100
9,0
8,3
12,0
14,5
17,1
20,0
102
90
90
90
90
90
88
82
90
95
96
—
—
44
50
60
78
63
' 37
70
118
172
320
126
77
126
179
330
358
457
457
457
562
671
657
650
550
450
430
270
117
75
99
122
234
294
—
45
72
81
126
20
25
28
26
29
30
14
22
28
52
179
—
21
45
59
■ 87
277
—
43
77
119
175
414
4590
Л 8
А9
D5
D6
D7
2,7
2,9
4,2
5,1
6,0
7,1
100
100
100
100
100
100
9,0
8,3
12,0
14,5
17,1
20,0
102
90
90
90
90
90
88
82
90
95
96
—
—
44
50
60
78
63
' 37
70
118
172
320
126
77
126
179
330
358
457
457
457
562
671
657
650
550
450
430
270
117
75
99
122
234
294
—
45
72
81
126
20
25
28
26
29
30
14
22
28
52
179
—
21
45
59
■ 87
277
—
43
77
119
175
414
Формрез
Полиуретановые преполимеры формрез изготовляет фирма «Уитко Кемикл Компани». Они получены на основе сложного полиэфира и ТДИ и представляют собой полимеры с концевыми NCO-группами. В качестве вулканизующего агента рекомендуется применять мока. Имеется широкий ассортимент преполимеров с самыми различными свойствами. Марки серии Р211, Р311, Р411 и Р611 обеспечивают материал высокого качества, но эластомеры с повышенной твердостью иногда трудно поддаются переработке вследствие высокой реакционной способности. Для марок Р310, Р410 и Р610 характерен более длительный цикл переработки, но это сопровождается некоторым снижением уровня показателей свойств. Существуют еще два вида преполимера — РЭЮ и Р314. На основе первого получают продукт с твердостью по Шору Д 80 при вулканизации с помощью мока. Преполимер марки Р314 позволяет получить продукты с широким диапазоном свойств в зависимости от используемого вулканизующего агента. Ниже приведены свойства формрез Р314, вулканизованного мока и триметилол-
пропаном:
Рецептура, ч
Формрез
Триметилолпропаи
I
100 8,0 0,35
11
100 7,0 0,7
Ill
100
6,0
1,0
IV
100 5,0 1,3
Режим
Температура смешения, С 1
»отверждения, С
100
150
100
150
100
150
100
150
1
Время отверждения, ч
1
Свойства
Твердость по Шору Л • • ■
Сопротивление разрыву, kicIcm1 ; ; ' '
78
379
76
407
74
421
71
372
Напряжение при удлинении, кгСся1 100%
28
24
24
21
300% Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру (образец с иадре- зом), кгс!см
52
45
42
40
630
610
580
550
32
28
18
9
Переработку материала формрез проводит аналогично переработке адипрена. Температура преполимера меняется в зависимости от его вида, но лежит в пределах 80—100 °C. Фирма-поставщик не рекомендует проводить дегазацию при этих температурах, хотя, в общем, дегазация желательна. Смесь преполимера и вулканизующего агента заливают в формы при 70—100 °C. После выемки из формы изделие отверждается в термостате, при этом общая продол-
жительность циклов смешения и отверждения составляет 16—24 ч при 70° С, 4 ч при 80 °C или 3 ч при 100 °C.
Ниже приведены условия переработки и свойства некоторых марок формрез, вулканизованных мока:
, Р е ж и м
P2I1
P4I0
P6I0
Р6П
РЭЮ
Жизнеспособность, мин
9
8
2—3
45 сек
2
Время схватывания, мин . . . .
15
16
6—8
2
3
» выдержки в форме, мин
40—45
60
40—45
25—30
15—20
» отверждения, ч
3
3
3
з
2
Температура отверждения, °C
100
100
100
100
100
Свойства
Твердость
по Шору А
77
91
95
97
»» Д
Напряжение при удлинении
—
44
55
59
80
кгс/см2
100%
30
74
126
171
351
44
122
253
270
400
Сопротивление разрыву, кгс!см2
403
421
428
442
703
Относительное удлинение, % • • •
770
530
440
480
500
Сопротивление раздиру (ASTM), кгс!см
Die С
25
97
144
126
образец с надрезом
45
79
108
130
88
Малтратан
«Мобей Кемикл Компани» (теперь полностью принадлежащая фирме «Байер») использовала в США технологию изготовления полиуретанов, разработанную фирмой «Байер». «Мобей К0» выпускала два вида твердого полиуретана под названием малтратан.
Малтратан F66. Малтратан F66 — преполимер [40, 41], полученный на основе сложного полиэфира и МДИ с содержанием свободного изоцианата 6,5%. Этот преполимер вулканизуется рядом полиолов и в зависимости от примененного полиола может иметь разные свойства.
Диапазон свойств можно еще более расширить в сторону увеличения твердости, вводя избыток МДИ с соответствующим количеством диола. Малтратан F66 более похож на вулколлан, чем на адипрен, так как для него не рекомендуется использовать диамины в качестве вулканизующих агентов и он также получен на основе сложных полиэфиров. Сходство проявляется еще и в том, что для получения более твердых материалов нужно вводить избыток диизоцианата. Собственно говоря, основное отличие состоит в использовании вместо ИДИ МДИ, который придает материалу большую стабильность при хранении. При использовании МДИ получаются более мягкие материалы, чем с эквивалентным количеством ИДИ, 134
и хотя для более мягких сортов используется бутандиол, в качестве замены ему рекомендуется специальный удлинитель цепи мал- тратан ХА. При более низком содержании диизоцианата в преполимере применение малтратана ХА позволяет получить более твердый продукт, чем применение бутандиола. С другой стороны, при использовании ароматических гликолей с высокой температурой плавления возникают некоторые трудности при литье под давлением. По этой причине некоторые фирмы предпочитают жидкие вулканизующие агенты.
Малтратан F66, подобно другим преполимерам, имеет ограниченную жизнеспособность при повышенной температуре. Максимальное время хранения при 50 °C — 6—7 дней, при 90 °C — 8 ч, при 100 °C — 2,5 ч.
Дегазация обычно проводится нагреванием преполимера под вакуумом от температуры хранения (50 °C) до температуры переработки (ПО °C). Для смешения преполимера с удлинителем цепи рекомендуется использовать то же оборудование, что и для адипрена.
Если для получения более твердого материала требуется избыток МДИ, то он вводится в преполимер при 110 °C, и смесь дегазируется при этой температуре в течение 30 мин. Свойства некоторых разновидностей малтратана F66 приведены ниже:
1 Рецептура, ч.
11
Ш
IV
Малтратан F66 Ю0
100
100
100
16
1,4-Бутандиол 4,8
6,5
Диэтиленгликоль 2,0
Малтратан ХА *
—
28 7
мди —
Свойства
Твердость по Шору А 7075
»д -
78—83
90—95
50—55
Напряжение при удлинении,
кгс)смг 100%28—38
59—63
98—112
161—168
300%63—77
126—140
168—182
289—267 ,
Сопротивление разрыву, кгс!см- 386—492
Относительное удлинение, %530 630
457—562
550—650
281—351
500—600
351—321
380—480
Сопротивление раздиру (образец с надрезом), кгс/см37 47
35—54
54—72
108-126
* Ароматический диол эквивалентного веса 99.
Малтратан F196. Малтратан F196 — преполимер [42] на основе ППГ и ТДИ. Оба материала широко используются в производстве пенополиуретанов и являются самым дешевым сырьем. Правда, полиуретаны на основе ППГ обычно обладают несколько ухудшенными свойствами. Малтратан F196 представляет в этом отношении
удачный компромисс.
Малтратан F196 приготовляют так же, как Малтратан F66, нс? в качестве вулканизующего агента используют не гликоли, а мока; не рекомендуется вводить диизоцианат в избытке. Конечный продукт имеет твердость по Шору Д 43, а другие свойства колеблются в зависимости от отношения NCO : NH2 (рис. 6.9).
ОстаточноеОстаточноеТвердость по Шору АТвердость по Шору АСопротивление разрубу (1) и напряжение (при удлинении 2иЗ), кгс,смгСопротивление разрубу (1) и напряжение (при удлинении 2иЗ), кгс,смгОтносительное удлинение , %Относительное удлинение , %050050удлинение,%удлинение,%
Остаточное
Остаточное
Твердость по Шору А
Твердость по Шору А
Сопротивление разрубу (1) и напряжение (при удлинении 2иЗ), кгс,смг
Сопротивление разрубу (1) и напряжение (при удлинении 2иЗ), кгс,смг
Относительное удлинение , %
Относительное удлинение , %
050
050
удлинение,%
удлинение,%
физическихфизическихсвойств малтратана F196свойств малтратана F196от соотноше-от соотноше-Сохранение сопротивления разрыву после 10 ч Выдержки 6 масле (ASTM «"О, %Сохранение сопротивления разрыву после 10 ч Выдержки 6 масле (ASTM «"О, %Сохранение сопротивления разрыбу после 10 ч Выдержки 6 масле (АЗТМ №3),%Сохранение сопротивления разрыбу после 10 ч Выдержки 6 масле (АЗТМ №3),%
физических
физических
свойств малтратана F196
свойств малтратана F196
от соотноше-
от соотноше-
Сохранение сопротивления разрыву после 10 ч Выдержки 6 масле (ASTM «"О, %
Сохранение сопротивления разрыву после 10 ч Выдержки 6 масле (ASTM «"О, %
Сохранение сопротивления разрыбу после 10 ч Выдержки 6 масле (АЗТМ №3),%
Сохранение сопротивления разрыбу после 10 ч Выдержки 6 масле (АЗТМ №3),%
Рис. 6.9. Зависимость иия NCO : NH2.
Солитан
Солитан 291. Солитан 291 — торговое наименование полиуретанового преполимера фирмы «Тиокол Кемикл Корпо- рейшн» [43]. Содержание свободных изоцианатных групп в нем составляет 3%; после вулканизации с помощью мока полученный продукт обладает твердостью по Шору А 80 и типичными показателями сопротивления разрыву и раздиру. При применении дихлор- бензидина получается материал с максимальной - твердостью (85 по Шору А), а с помощью полиолов твердость по Шору А снижается до 50 и менее.
Ниже приведены свойства солитаиа 291 [441:
I
11
111
Рецептура, ч.
Солитан 291
100
100
100
Триметилолпропан
Триизопропаноламин ’
2,43
1,15
2,30
9,66
Мока
—
3,3'-Дпхлорбензидпи
—
4,58
—
Свойства
Твердость по Шору А ••
55
65
80
Напряжение при удлинении, кгс]см"
100% ■ ' • ■'
300%
17
37
21
42
30
56
Сопротивление разрыву, кгс/см1 • ■ ■ •
350
455
331
600
Относительное удлинение, %
500
580
Сопротивление раздиру, (Die С),кзс/сЛ1
Остаточная деформация, % (ASTM, ме-
тод В, 22 Ч прн 70° С)
34
46
67
30
40
20
Эластичность (Башор), %
45
Зо
30
Солитан 113. Еще один преполимер, изготовляемый той же фирмой «Тиокол», солитан 113, с содержанием свободных изоцианатных групп 10,6%. Для этой системы разработаны специальные вулканизующие агенты С ИЗ—300 и С 113—328. Ниже приводятся характеристики ряда этих соединений, различающихся количеством использованных вулканизующих агентов:
Рецептура, ч.
Солитан 113
С 113—300
С 113—328
1
100
150
И
100 36,5 7,5
ш
100
21,5
10,5
IV
100
15,0
Свойства
Твердость по Шору после выдержки при 27 °C в течение
1 суток
з »
16(A)
70 (А)
40 (D)
75 (D)
72 (А)
52 (D)
75 (D)
5»
15 (А)
78 (А)
56 (D)
80 (D)
7»
15 (А)
80 (А)
58 (D)
80 (D)
После выдержки при 149 °C в течение 1 ч и при комнатной температуре — 7 суток Напряжение при 100% удлпнс- ния, кгСсм1
3
80 '
Сопротивление разрыву, кгс!смг
5
147
202
177
Удлинение при разрыве, %
145
120
95
20
Эластичность по отскоку (Ба- шор), %
10
25
40
30
Qo
Показатели
6005
6008
600-1
А 682
6006
В602
Нг
Температура переработки, °C
основе слс
100
ЖНЫХ ПОЛ
93
иэфиров
88
71
65
100
Твердость по Шору А
70
80
89
94
98
80
»» Д
—
37
44
54
Напряжение при 300% удлинения, кгс!смг
70
42
38
36
28
35
Сопротивление разрыву, кгскм2
386
421
457
457
492
281
Относительное удлинение, %
450
600
550
520
400
500
Сопротивление раздиру, кгс/см образец с надрезом (ASTM D470)
И
18
21
27
32
Die С (ASTM 0624)
54
84
90
126
180
Остаточная деформация, (22 ч при 70 °C), %
10
30
27
33
20
Потери при истирании (испытание по Табору), г/1000 оборотов . . .
0,018
0,085
0,05
0,10
Температура хрупкости (Белл), °C
—29
—59
—59
—55
—33
62
Эластичность (Башор), %
8
40
34
32
50
Теплообразование при испытании иа изгиб (метод Гудрич), °C
19,4
22,2
27,8
29
47
14
Усталость при изгибе, (модификация де Маттиа), килоциклы
30
300
100
зоо 1
30
Удлинитель
Удлинитель
— куралон М.
— 1,4-бутандиол.
цепи цепи
Таблица 6.7
Свойства литьевых полиуретановых полимеров марки вибратан *
В 600
B601
B605 ••
На
100
90
42
30
386
460
14
25
—62
40
22,2
о ч о
о
аз 5
toа
to
я я
я
я
я
я«
2
3 Е
я
о
я
2
о
я
я
я
to
а
я
а о
2
а
а ^ о *
о
о ас
а
а
а а о
а о
Е
a to о Sc о
2
я
я
я
я
Е
to
я
я
to to
со
а о
Я
я
ш
to
О о
я
а 1 о ас
а
а
Г£>
Е
3
а
а
а
о В а 3
5
а<=
а
а
О
о а
а
о о а
5
а
ас а
ас
а
а
а
а
а
а
о
3
а
а
о
я о ь
а
а
а
а
to
О
а
а
О
а
о
а
а
а
to
а
а
а о
2
to
а
м
о
а о а
to з
а
я я
to
о
ас а
3
О
я
Ф Я
Ва3
а
to
X
а о ё1
я
я
я=
ь<
о
а
О
а
о ас
। а
о
а
2 а
я
о
оснопе простых полиэфиров
71
95
50
26
421
380
27
35
—62
40
36
□
НО
65
49
316
700
11
—68
70
03
5
оз
Я ф ь S
Я Ф
05
s
со 2 £
а
to
а
а
а
Я
О
а
о
К
а
ас
а
to
а
о
До
а
а
а
*
1а Ь Я
ф 1а Я Ф
Р > Я я= я ф
ф
Я ф
ф ф\
О
а
а
о а
а
а а ас
Ьа
to
а
• X о"
3
а
а
о
3
а
to
а
to
я о
а
о
а
Е
Е
а
о
о
а
а
О
а
а
о
а
о
а
а=
ас
а
а
X
3
о
Е
а
о
Е
а=
а о
а
о
Е
а
а
ас,
а
to
а
о
а
о
а
о
а
а
а
Ой ov3 В я
я
я
я
to
Ё
3
to
а<=
он
05 X о>
X а
а
о
м а о
а
а
а о
а
х
о
о а
х о
о
а
а
X
а
о
ас
а
а
а
ТЕ 5от S
а о
а
to
3В
а
О
а
до введения диизоцианата. Преимущество способа состоит в том, что полиол и вулканизующий агент не взаимодействуют, так что эта смесь вполне стабильна. При использовании ароматических диаминов или диолов метод выгоден еще и тем, что позволяет перерабатывать эти кристаллические материалы с относительно высокой температурой плавления на дозирующих аппаратах, благодаря тому что смесь полиола с вулканизующим агентом не является кристаллической и имеет более низкую температуру плавления. Основная трудность, связанная с этим методом, состоит в том, чтобы уравновесить реакционные способности полиола основной цепи и отвердителя с целью получения необходимой степени сшивания. Если оба материала — диолы, это, очевидно, не представляет особой трудности, но при использовании аминных вулканизующих агентов для ускорения реакции гидроксила с изоцианатом требуется вводить катализаторы.
Метод фирмы «Уайандот Кемикл корпорейшн» . Фирма «Уайан- дот» опубликовала сведения [6, 71 о разработанной ею двухкомпонентной системе для одностадийного производства полиуретана: 1) ППГ и мока, 2) диизоцианат. Диизоцианат представляет собой смесь 80 : 20 2,4- и'2,6-изомеров ТДИ. Кинетика реакции довольно сложная, поскольку, с одной стороны, мока превосходит ППГ по реакционной способности, а с другой — изоцианатная группа значительно более активна в пара-положении, чем в орто-по- ложении. Тем не менее с помощью избирательных катализаторов удается достигнуть нужного баланса реакционной способности для полиола и диамина и получать эластомеры одностадийным путем.
Как и обычно, присутствие влаги нежелательно, и первая операция заключается в высушивании смеси полиола и диамина (содержание воды не более 0,02 96). Это достигается с помощью тонкого пленочного дегазатора или посредством сушки материала отдельными партиями под вакуумом при 120° С. Затем смесь охлаждается до комнатной температуры. До смешения с ТДИ надо ввести необходимое количество катализатора. Процесс можно осуществлять в дозирующем аппарате непрерывного действия или вручную (в небольших масштабах). В обоих случаях два компонента смешиваются при комнатной температуре и заливаются в формы, нагретые до 100° С. Для получения оптимальных свойств необходимо проводить отверждение в термостате. В качестве наполнителя можно использовать сажу; в таком случае ее нужно смешивать с полиолом до операции сушки.
Как и у других полиуретанов на основе ППГ, эластичность этого материала низкая, а сопротивление разрыву и раздиру ниже, чем у более распространенных марок литьевых полиуретанов. Тем не менее этот материал находит применение в тех областях, где не требуется очень высоких показателей свойств; низкая стоимость материала и легкость получения стимулируют его дальнейшее производство.
«Уайандот»:«Уайандот»:Ниже приведены свойства полиуретанов фирмы
«Уайандот»:
«Уайандот»:
Твердость
по Шору А
» » д
ггНапряжение при удлинении, kscIcm1
г
г
100%
300%
Сопротивление разрыву кгс/см*
Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кгскм
образец с надрезом
» Грейвза • • • Сопротивление истиранию, индекс NBS Остаточная деформация (метод В, 22 ч при 70 9С), % Эластичность по отскоку, % Набухание (увеличение объема) при поглощении масла (ASTM № 3, 70 ч при 100 °C), %
А80А 80В*D45045 В*060О 60В*828294———2728465260714440105106130183 *’6755224178426—1406626723947844475048033039031526521342775549550508184108106500—950—1125—272723—43—4746303237422912,5—6,5—А80А 80В*D45045 В*060О 60В*828294———2728465260714440105106130183 *’6755224178426—1406626723947844475048033039031526521342775549550508184108106500—950—1125—272723—43—4746303237422912,5—6,5—508 м»!мин.508 м»!мин.* С сажевым наполнителем.** При растяжении 50,8 вместо* С сажевым наполнителем.** При растяжении 50,8 вместоМетод фирмы «Апджон Компани» . «Апджон Компани» использует несколько иной метод для получения полиуретанов одностадийным способом на основе простых и сложных полиэфиров. Катализаторы не применяются благодаря использованию в качестве удлинителей цепи только диолов. Технология в основном аналогична описанной выше, с той разницей, что реакцию начинают при —60° С из-за более высокой температуры плавления полиолов основной цепи. Вместо ТДИ можно использовать МДИ.
А80
А 80В*
D45
045 В*
060
О 60В*
82
82
94
—
—
—
27
28
46
52
60
71
44
40
105
106
130
183 *’
67
55
224
178
426
—
140
66
267
239
478
444
750
480
330
390
315
265
21
34
27
75
54
95
50
50
81
84
108
106
500
—
950
—
1125
—
27
27
23
—
43
—
47
46
30
32
37
42
29
12,5
—
6,5
—
А80
А 80В*
D45
045 В*
060
О 60В*
82
82
94
—
—
—
27
28
46
52
60
71
44
40
105
106
130
183 *’
67
55
224
178
426
—
140
66
267
239
478
444
750
480
330
390
315
265
21
34
27
75
54
95
50
50
81
84
108
106
500
—
950
—
1125
—
27
27
23
—
43
—
47
46
30
32
37
42
29
12,5
—
6,5
—
508 м»!мин.
508 м»!мин.
* С сажевым наполнителем.
** При растяжении 50,8 вместо
* С сажевым наполнителем.
** При растяжении 50,8 вместо
В табл. 6.8 приведены свойства полимеров, полученных по одной и той же рецептуре, но разными способами — одностадийным и двухстадийным. Сопротивление разрыву, относительное удлинение и температура плавления выше у продукта, полученного одностадийным способом. Возможно, это объясняется тем, что взаимодействие гликоля и диизоцианата происходит в несколько более благоприятных условиях и первая стадия представляет собой образование высококристаллических подвижных элементов цепи. Это может ■ приводить"к созданию более упорядоченной сетчатой структуры по * сравнению с образующейся при двухстадийном процессе, где рост k цепи и сшивка происходят более беспорядочно.
I В качестве простого полиэфира были использованы полиокси- | бутиленгликоль и политриметиленгликоль; и тот, и другой обладают | более высокой кристалличностью, чем пропиленгликоль, применяв-
Показатели
Рецептура I*
1Рецептура II **
одностадийный процесс
двухстадий- ii ый
процесс
одностадийный процесс
двухстадийный
процесс
Сопротивление разрыву, кгс/см?
620
492
586
312
Напряжение при 100% удлинения, кгс/см2
Относительное удлинение, %
96
99
60
52
750
655
780
700
Остаточная деформация, %
28
15
12
Сопротивление раздиру (образец Die С), кгс/см . . .
100
106
77
70
Твердость по Шору А
88
86
84
83
Температура плавления, °C
210
164
193
142
Таблица 6.8
Характеристика полиуретанов, синтезированных одностадийным и двухстадийным способами
мол. вес 980;
* Полиэтиленпропилеиадипинат (9: 1), цианат/сложный полиэфир4— 2,5; И2б2:тсч:;2.: ** Поликапролактон, мол. 1 050, Л.Д! эфир = 2,5; избыточный эквивалент гликоля
—, МДИ; 1,3-пропаидиол; диизо- . . избыточный эквивалент гликоля — 2%.
мол. вес 1050; МДИ; 1,4-бутандиол; динзоцианат/сложный печи-мол. вес 1050; МДИ; 1,4-бутандиол; динзоцианат/сложный печи-шийся для полиуретанов фирмы «Уайандот». Свойства эластомеров, полученных на основе этих простых полиэфиров, очень похожи на свойства полиуретанов на основе сложных полиэфиров.
мол. вес 1050; МДИ; 1,4-бутандиол; динзоцианат/сложный печи-
мол. вес 1050; МДИ; 1,4-бутандиол; динзоцианат/сложный печи-
Одностадийный способ синтеза все еще представляет некоторые трудности. Преимущество его состоит в более усовершенствованной технологии и в большей свободе выбора как сырья, так и свойств конечного продукта. С другой стороны, для получения продукта с хорошими воспроизводимыми свойствами необходим строгий химический контроль качества сырья и хода процесса, ибо очевидно, что различные реакции, протекающие одновременно при одностадийном процессе, способствуют протеканию побочных реакций.
Литература
О. В а у е г et al., Angew. Chem., 62, 57 (1950); Rubber Chem. Technol., 23, 812 (1950).
E. M u 1 1 e r et al., Angew. Chem., 64, 523 (1952); Rubber Chem. Technol., 26, 493 (1953).
O. Bayer, Polyadditionsverfahren. Historische und Chemische Grundlagen Monographic aus Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Munich, 1963.
0. Bayer, E. Muller, Angew. Chem., 72, 934 (1960).
R. J. A t h e y, G. J. D i p i n t o, J. S. Rugg, E. I. Du Pont de Nemours and Co-, Elastomer Chemicals Dept., Development Products Report № 10, «Adip- rene L, A Liquid Urethane Elastomer», March 1958.
S. L. A x e 1 г о о d, C. W. H a m i 1 t о n, К. C. Frisch, Ind. Eng. Chem., 53, 889 (1961).
S. L. A x e 1 г о о d, L. S. Smith, К. C. Frisch, Rubber Age, 96, № 2, -ITT /1ОЙ,1\
IF
K- W. Rausch, A. A. R. S a у i g h, Ind. Eng. Chern. Prod. Res. Dev., 4, № 2, 92 (1965).
Частное сообщение.
Частное сообщение.
В. A. S. F. Technical pamphlet, Febr. 1964.
К. Е 1 1 е ga st, W. К а 1 1 ег t, Н. Schultheis, Preparation and Properties of Polyurethane Elastomers in Kunststoffe-Hendbuch, Vol. 7, Eds. Viewig R. and A. Hochtlen, Munich, 1966.
13—15. Частное сообщение.
Bayer Pocket Book for the Plastics Industry, 3d Ed., 1963.
W. К a 1 I e r t, J. Inst. Rubber Ind., 2, № 1, 26 (1968).
W. Neumann et ah, Fourth Rubber Technology Conf., London, 1962.
Bayer, Technical Pamphlet, Colouring of Vulcollan, April 1960.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
Частное сообщение.
John Bull Rubber Co. Ltd., Patent applied for.
U. К n i p p, Technology and Applications of Polyurethane Elastomers in Kunst- stoffe-Handbuch, Vol. 7, Eds. Viewig R., A. Hoch-tlen, Munich, 1966.
Bayer Publication DD5637e, Spraying Technique of Polvurethane Elastomers, 1964.
Частное сообщение.
R. J. A t h e у, J. G. D i p i n t о, E. I. Du Pont de Nemours and Co. Inc., Elastomer Chemicals Dept., Bulletin № 1, Adipren L315, A Liquid Urethane Elastomer, July 1962.
D. J. Ryan, E. I. Du Pont de Nemours and Co, Inc., Bulletin № 10, Adipren 200, Urethane Rubber, 1966.
R. J. Athey, E. I. Du Pont de Nemours and Co. Inc., Development Products Report № 12, L167, A liquid Urethane Elastomer, 1967.
R. J. A t h e y, J. G. D i p i n t o, J. M. К e e g a n, E. I. Du Pont de Nemours and Co. Inc., Bulletin № 7, Adiprene L100, A Liquid Urethane Elastomer, Oct. 1965.
R. J. A t n e у, E. I. Du Pont de Nemours and Co. Inc., Bulletin № 6, Adip-
rene L240, Sept. 1965.
R. J. D i p i n t o, J. G. Athey, E. I. Du Pont de Nemours and Co. Inc., Moca, A Diamine Curing Agent for Isocyanate-containing Polymers, Nov. 1964. J. G. D i p i n t о, E. I. Du Pont de Nemours and Co. Inc., Heated Storage of Adiprene L Polymers, Nov. 1962.
R. J. A t h e у, E. I. Du Pont de Nemours and Co. Inc., Bulletin № 8, Compression Moulding Adiprene L, 1966.
R. O. Menard, E. I. Du Pont de Nemours and Co. Inc., Microcellular Adiprene L Vulcanizates Blown with Nitrosan, Jan. 1964.
R. P. Kane, Rubber World, 147, № 5, 35 (1963).
35. D. В i a n c a, R. E. К n о x, E. I. Du Pont de Nemours and Co. Inc., Bulletin № 9, New Method for Producing Microcellular Adiprene L; Rubber Age,
30.
31.
32.
33.
34.
98, № 5, 76 (1966).
Isocyanate Products Inc., Technical Bulletin, Castomer A4, Castomer A7. Urethane Elastomer Prepolymers.
Conap Inc. Technical Bulletin № ES105, Conathane Urethane Elastomer Systems, 1966.
American Cyanamid Co. Technical Bulletins, Cyanaprene Urethane Elastomers.
Witco Chemical Co. Ltd, Technical Bulletin № 1114 (F-12), March 1966; 1103 (F-19), Jan. 1966; 1089 (F-10), Nov. 1966, 1091 (F-ll), Nov. 1966; 1115 (F-15), March 1966; 1101 (F-20), Jan. 1966.
Mobay Chemical Co., Technical Bulletin, Multrathane F66.
K- A. Pigott et al., Rubber Age, 91, № 4, 629 (1962).
Mobay Chemical Co., Technical Bulletin № 72-E2, 1963.
Thiokol Chemical Corp., Technical Bulletin № UR-11.
Thiokol Chemical Corp.; Technical Bulletin № UR-12.
United States Rubber Co., Technical Bulletins №740-В1, 740-ВЗ, 740-B5, 740-B6, 740-B7, 740-B8 , 740-ВЮ, 740-B16, 740-B18A.
#
Вальцуемые полиуретаны
Введение
Тот факт, что полиуретаны обладают эластомерными свойствами, явился толчком к созданию полиуретановых систем, которые можно перерабатывать на обычном оборудовании резиновой промышленности. Как мы видели, для переработки литьевых полиуретанов требуется специальное оборудование и новые технологические методы, которые не всегда доступны. Вальцуемые системы, таким образом, расширяют возможности использования полиуретанов, ибо они применяются для тех изделий, которые нельзя изготовить удовлетворительно из литьевых систем, например тонкостенные гибкие шланги, мембраны и другие аналогичные изделия.
Как уже отмечалось в гл. 6, все литьевые полиуретаны состоят в основном из одинаковых компонентов — высокомолекулярного полиола, представленного сложным или простым полиэфиром, диизоцианата и удлинителя цепи. При получении литьевых систем в преполимер вводится избыток диизоцианата; в конечном продукте также имеется некоторый избыток диизоцианата. Именно избыток диизоцианата вызывает поперечное сшивание полимера и вулканизацию. Однако тот же избыток диизоцианата в преполимере делает последний потенциально нестабильным и может вызвать вулканизацию еще до удлинения цепи. Даже для относительно стабильных систем, например адипрена, формреза и других, необходимо принимать меры, предотвращающие преждевременное сшивание, и ни один из этих материалов не является основой для создания стабильной при хранении вальцуемой системы.
Поскольку нестабильность литьевых полиуретанов обусловлена избытком диизоцианата и реакционной способностью NCO-группы по отношению к уретановым или мочевинным группам, имеющимся в преполимере а также к атмосферной влаге, один из способов приготовления стабильных при хранении материалов состоит в том, чтобы подобрать соотношение концевых гидроксильных групп полиола и .изоцианатных таким образом, чтобы последние прореагировали полностью и при этом не происходило сшивания. На практике для получения стабильных преполимеров, удлиненных изоцианатами,
применяется небольшой избыток гидроксильных групп. Хотя молекулярный вес этого преполимера (~20 ООО) можно регулировать, сшитой структуры практически не образуется, и свойства эластомеров плохие. Для получения сшитой структуры по типу литьевых полимеров необходима дальнейшая обработка.
Один из методов такой обработки состоит в том, чтобы в преполимер с концевыми гидроксильными группами ввести диизоцианат и тем самым вызвать сшивание. Этот принцип использован фирмой «Фарбенфабрикен Байер» для получения урепана 600. По аналогии с литьевыми полиуретанами для получения более твердого материала достаточно ввести эквивалентные количества диизоцианата и низкомолекулярного диола. Это и было сделано при изготовлении урепана 600, так что он в значительной мере напоминает литьевые системы по композиции и не требует усиливающих добавок для обеспечения соответствующей твердости.
Другой способ создания сшитой системы из стабильного преполимера, полученного с недостатком диизоцианата, состоит в использовании обычных вулканизующих агентов, применяющихся для каучуков, — перекисей и серы. В результате соответствующей модификации преполимера оба эти вулканизующих агента могут реагировать с цепями, содержащими гидроксильные концевые группы, и вызывать сшивание. Однако полимер, полученный этим методом, не столь прочен, как полимер, сшитый диизоцианатом, и его обычно усиливают каким-нибудь наполнителем, например сажей.
Предварительная обработка полимера зависит от используемого вулканизующего агента — перекиси или серы. Сложные полиэфиры, удлиненные МДИ, могут быть сшиты перекисями, причем реакция протекает с водородными атомами метиленового мостика диизоцианата. Аналогичным образом сложные полиэфиры, содержащие незначительное количество двойных связей и также удлиненные МДИ, могут быть сшиты перекисью, причем реакция происходит частично по метиленовой группе рядом с двойной связью, а частично с метиленовым мостиком диизоцианата. В этом случае, по некоторым данным [1], для получения той же плотности сшивания требуется меньшее количество перекиси. И, наконец, сложные полиэфиры, содержащие двойные связи, модифицированные МДИ или ТДИ, можно вулканизовать серой.
Системы, вулканизованные диизоцианатом
Урепан 600. Характерным широко используемым материалом этого типа является урепан 600, известный! ранее как десмофен А, получаемый предприятием «Фарбенфабрикен Байер». Урепан 600 — это продукт реакции сложного полиэфира, полученного из диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, и ТДИ. Отношение полиэфира к диизоцианату таково, что каучук имеет концевые гидроксильные группы, а не изоцианатные. Длина цепи сохраняется сравни-
10 п. Райт, А. Камминг ^^
тельно небольшой для облегчения процесса переработки и предотвращения излишнего теплообразования при переработке; средний молекулярный вес — менее 20 000. Благодаря отсутствию свободных изоцианатных групп материал относительно стабилен и может храниться в течение года и даже больше.
Для преобразования этого полимера в сшитый эластомер с более длинной цепью необходим диизоцианат, который в ходе реакции удлиняет цепь полимера и вызывает сшивание. Наиболее предпочтительно использовать димеризованный ТДИ, десмодур ТТ — белый кристаллический материал с т. пл. —145 °C. Относительно высокая температура плавления этого продукта имеет свои преимущества, так как при этом несколько тормозится реакция изоцианатных групп во время вальцевания и хранения сырой смеси; взаимодействие начинается лишь при температуре вулканизации. Центральное урет- дионовое ядро при высоких температурах может расщепляться, в результате чего появляются еще две изоцианатные группы; однако при обычных температурах вулканизации (130—150 °C) эта реакция не имеет большого значения. Количество свободных гидроксильных групп в урепане 600 таково, что на каждые 100 вес. ч. полимера требуется приблизительно 4 вес. ч. десмодура ТТ. Этого количества теоретически достаточно, чтобы прореагировали все гидроксильные группы, но для получения нужной степени сшивания необходимо добавить еще 4—6 вес. ч. десмодура ТТ. Введение еще большего количества диизоцианата снижает молекулярный вес и ухудшает свойства (рис. 7.1). При введении дополнительно 4 вес. ч. десмодура ТТ происходит взаимодействие с уретановыми группами, в результате возникают аллофановые связи в боковых цепях. Вследствие избытка диизоцианата некоторые цепи имеют концевые изоцианатные группы, которые могут реагировать с влагой, образуя мочевинные группы. Затем эти группы реагируют с изоцианатом и образуют биуретовые связи в боковых цепях.
Хотя обычно в производстве полиуретанов следует избегать присутствия воды, небольшое количество ее всегда имеется в вальцуемых продуктах, в том числе и в урепане 600, так что конечный полимер всегда содержит и аллофановые, и биуретовые боковые связи. При нормальных условиях хранения урепан 600 содержит 0,3— 0,7 вес. ч. воды, и это количество оказывает значительное влияние на процесс вулканизации. В условиях повышенной влажности содержание воды может достигать 2%, из-за чего ухудшаются свойства конечного продукта, так как вода является конкурентом гидроксилсодержащего сложного полиэфира в реакциях с диизоцианатом. Именно по этой причине урепан 600 следует хранить в закрытых контейнерах ь сухом и прохладном помещении. Если урепан 600 содержит избыток влаги, ее можно удалить сушкой материала при 30—40 °C в печи с хорошей вентиляцией в течение 12 ч.
Интересное наблюдение относительно влияния влаги на технологию переработки материала, вулканизованного диизоцианатом, сделал Буйст с сотрудниками [4]. Они приготовляли партии полиэтилена- 146
дипината с различным содержанием влаги, проводили реакцию с м-фенилендиизоцианатом (ФДИ) и измеряли пластичность полученных материалов.
Ниже показано влияние содержания влаги на удлинение цепи полиэтиленадипината (мол. вес 1850) с помощью ФДИ:
Содержание влаги в полиэфире, %
ФДИ
вес. % (в расчете на сложный полиэфир) ■ ■ ■
моль/люль полиэфира
моль[моль полиэфира и воды
Пластичность продукта по шкале Вильямса
0,060,060,398,959,2010,301,031,061,190,971,000,85591 )>10004890,060,060,398,959,2010,301,031,061,190,971,000,85591 )>1000489Расхождение результатов можно объяснить тем, что эквивалент
0,06
0,06
0,39
8,95
9,20
10,30
1,03
1,06
1,19
0,97
1,00
0,85
591 )
>1000
489
0,06
0,06
0,39
8,95
9,20
10,30
1,03
1,06
1,19
0,97
1,00
0,85
591 )
>1000
489
Рис. 7.1. Влияние содержания десмодура ТТ на относительный молекулярный вес вальцуемого каучука урепан 600.Рис. 7.1. Влияние содержания десмодура ТТ на относительный молекулярный вес вальцуемого каучука урепан 600.ный вес воды равен 9 по сравнению с эквивалентным весом сложного
Рис. 7.1. Влияние содержания десмодура ТТ на относительный молекулярный вес вальцуемого каучука урепан 600.
Рис. 7.1. Влияние содержания десмодура ТТ на относительный молекулярный вес вальцуемого каучука урепан 600.
полиэфира (более 900) с молекулярным весом 1850. Чтобы добиться воспроизводимых результатов, использовали полиэфир, содержащий 0,03% влаги.
Следующая стадия состояла в добавлении, как уже описывалось Для урепана 600, избытка диизоцианата, чтобы вызвать рост цепи и сшивание. Полимеры, приготовленные таким методом, вулкани-
зовались удовлетворительно, если они были получены из сложных полиэфиров с достаточно большим содержанием воды; если же брали сухой полиэфир, плотность сшивания оказывалась недостаточной. Это явление, возможно, объясняется тем фактом, что мочевинные группы, образовавшиеся при взаимодействии воды, содержащейся в полиэфире, с диизоцианатом, обладают большей реакционной способностью по отношению к изоцианату, чем уретановые группы. Поэтому очевидно, что мочевинные группы или группы с аналогичной активностью необходимы для вулканизации вальцуемых материалов
Рис. 7.2. Зависимость длительности вулканизации от температуры для материалов типа уре- пап 600 с ускорителем и без него:Рис. 7.2. Зависимость длительности вулканизации от температуры для материалов типа уре- пап 600 с ускорителем и без него:1 — минимальная температура или длительность вулканизации без ускорителя (также с ускорителем при температуре <90 °C); 2 — вулканизация с содержанием ускорителя 0,5 вес. ч.; 3 — время храпения для переработки прессованием; 4 — то же — для экструзии.1 — минимальная температура или длительность вулканизации без ускорителя (также с ускорителем при температуре <90 °C); 2 — вулканизация с содержанием ускорителя 0,5 вес. ч.; 3 — время храпения для переработки прессованием; 4 — то же — для экструзии.с применением дипзоциа- натов, и именно поэтому рекомендуется регулировать содержание этих групп. Буйст и его сотрудники достигали этого, высушивая полиэфир и вводя амидные группы в цепь полиэфира, замещением частично гликоля аминоспиртом или диамином (см. таблицу).
Рис. 7.2. Зависимость длительности вулканизации от температуры для материалов типа уре- пап 600 с ускорителем и без него:
Рис. 7.2. Зависимость длительности вулканизации от температуры для материалов типа уре- пап 600 с ускорителем и без него:
1 — минимальная температура или длительность вулканизации без ускорителя (также с ускорителем при температуре <90 °C); 2 — вулканизация с содержанием ускорителя 0,5 вес. ч.; 3 — время храпения для переработки прессованием; 4 — то же — для экструзии.
1 — минимальная температура или длительность вулканизации без ускорителя (также с ускорителем при температуре <90 °C); 2 — вулканизация с содержанием ускорителя 0,5 вес. ч.; 3 — время храпения для переработки прессованием; 4 — то же — для экструзии.
Стандартная рецептура урепана 600 состоит из 100 ч. полимера и 8—10 ч. десмодура ТТ. Эта рецептура в дальнейшем может быть модифицирована двумя способами. Один из способов — введение наполнителя— сажи или дву
окиси кремния ■— для получения более твердого материала с высоким модулем. При использовании наполнителей следует помнить, что они легко могут внести
дополнительное количество влаги, поэтому наполнители нужно хранить и обрабатывать в таких же условиях, что и урепан 600. Более твердый продукт можно получить, и не прибегая к уже упомянутым наполнителям. Подобно тому как свойства вулколлана меняют, вводя избыток диизоцианата, который реагирует с эквивалентным количеством удлинителя цепи, в урепан 600 вводят избыток десмодура ТТ с эквивалентным количеством диэтилолгидрохиноиа (бифункционального ароматического диола с эквивалентным весом 99).
Сразу же после введения в урепан 600 десмодура ТТ и наполнителя или, если необходимо, диэтилолгидрохиноиа свободные изоцианатные группы могут вызывать рост цепи и сшивание; скорость этих реакций зависит от температуры. Они протекают даже при комнатной температуре, хотя и медленно, и смесь, следовательно, имеет ограниченный срок годности. Если же смесь хранить в прохладном сухом помещении, срок хранения составит несколько дней, а при
6—
Количество
Р амидных групп на 10 000 единиц молекулярного
Вулканизация 150^С
ЛШН
Сопротивление разрыву * кгс/см2
Напряжение при 300% удлинении * кгс/см2
Относительное удли пение *, %
Остаточ-
деформа- Ция *, %
Влияние содержания амида на вулканизацию сложноэфирных полиуретанов
Качественна я оценка отверждения сразу после выемки из формы
температурах ниже нуля — до двух недель (рис. 7.2). При повышенных температурах вулканизация ускоряется и при 130 °C для полной вулканизации обычно достаточно 30 мин.Время вулканизации можно уменьшить, применяя специальные ускорители, а именно вулкацит 600 и десморапид ДА, которые являются органическими солями свинца. Эти ускорители оказывают действие при температуре не ниже 90 °C, и если вальцевание прово-температурах ниже нуля — до двух недель (рис. 7.2). При повышенных температурах вулканизация ускоряется и при 130 °C для полной вулканизации обычно достаточно 30 мин.Время вулканизации можно уменьшить, применяя специальные ускорители, а именно вулкацит 600 и десморапид ДА, которые являются органическими солями свинца. Эти ускорители оказывают действие при температуре не ниже 90 °C, и если вальцевание прово-дится при более низких температурах, время хранения смеси не Ж меняется из-за присутствия ускорителей. Влияние различных кон-дится при более низких температурах, время хранения смеси не Ж меняется из-за присутствия ускорителей. Влияние различных кон-центраций ускорителя на время преждевременной вулканизации по Муни показано ниже (урепаи 600—100 ч., сажа — 20 ч.,центраций ускорителя на время преждевременной вулканизации по Муни показано ниже (урепаи 600—100 ч., сажа — 20 ч.,ТТ — 10 ч.):Концентрация вулкацита 600, вес. ч.ТТ — 10 ч.):Концентрация вулкацита 600, вес. ч.десмодурдесмодурВремя подвулканизации по Муни, лшя50 °CВремя подвулканизации по Муни, лшя50 °Cприпри»»»»70 °C90 °C НО °C 130 °C 150 °C70 °C90 °C НО °C 130 °C 150 °C0,10,30,5>45>45>45>45>45>4512,510,59,34,73,83,52,61,91,7В51,05,1,00,10,30,5>45>45>45>45>45>4512,510,59,34,73,83,52,61,91,7В51,05,1,0
температурах ниже нуля — до двух недель (рис. 7.2). При повышенных температурах вулканизация ускоряется и при 130 °C для полной вулканизации обычно достаточно 30 мин.
Время вулканизации можно уменьшить, применяя специальные ускорители, а именно вулкацит 600 и десморапид ДА, которые являются органическими солями свинца. Эти ускорители оказывают действие при температуре не ниже 90 °C, и если вальцевание прово-
температурах ниже нуля — до двух недель (рис. 7.2). При повышенных температурах вулканизация ускоряется и при 130 °C для полной вулканизации обычно достаточно 30 мин.
Время вулканизации можно уменьшить, применяя специальные ускорители, а именно вулкацит 600 и десморапид ДА, которые являются органическими солями свинца. Эти ускорители оказывают действие при температуре не ниже 90 °C, и если вальцевание прово-
дится при более низких температурах, время хранения смеси не Ж меняется из-за присутствия ускорителей. Влияние различных кон-
дится при более низких температурах, время хранения смеси не Ж меняется из-за присутствия ускорителей. Влияние различных кон-
центраций ускорителя на время преждевременной вулканизации по Муни показано ниже (урепаи 600—100 ч., сажа — 20 ч.,
центраций ускорителя на время преждевременной вулканизации по Муни показано ниже (урепаи 600—100 ч., сажа — 20 ч.,
ТТ — 10 ч.):
Концентрация вулкацита 600, вес. ч.
ТТ — 10 ч.):
Концентрация вулкацита 600, вес. ч.
десмодур
десмодур
Время подвулканизации по Муни, лшя
50 °C
Время подвулканизации по Муни, лшя
50 °C
при
при
»
»
»
»
70 °C
90 °C НО °C 130 °C 150 °C
70 °C
90 °C НО °C 130 °C 150 °C
0,1
0,3
0,5
>45
>45
>45
>45
>45
>45
12,5
10,5
9,3
4,7
3,8
3,5
2,6
1,9
1,7
В5
1,05
,1,0
0,1
0,3
0,5
>45
>45
>45
>45
>45
>45
12,5
10,5
9,3
4,7
3,8
3,5
2,6
1,9
1,7
В5
1,05
,1,0
Вулканизация 1,5 - н а ф т п л е и д п и з о ц и а н а т о м
5,8
—
Листы перевулканизованы п непригодны для испытаний
2,9
20
232
54 I 650110 I Хорошая
1,45
20
358
2883025|»
0 (сложный полиэфир)
40
Листы недостаточно отвердились под давлением и с трудом отделяются от формы
В у л к а н и
з а ц и я
д и и 3
3,3' - диметилдифени л-4,4' - оцианатом
5,8
20
84
4751010Хорошая
2,9
20
442
4571010Легкое
подгорание
1,45
20
393
3377040Хорошая
0 (сложный полиэфир)
40
Листы
недостаточно отвердились под давлением и с трудом отделяются от формы
В у л к г
н и з а ц
ия г е к
саметиленди изоцианатом
5,8
20
298
40|620 I 10 I
2,9
40
Недостаточно отвердились и непригодны для испытаний
1,45
40
Отверждения не произошло
* Определение через 15 суток после вулканизации.
Хотя урепан 600 почти полностью вулканизуется при условиях, указанных выше, все же рекомендуется проводить дополнительную вулканизацию. Обычно она осуществляется выдержкой при комнатной температуре в течение 8 дней, или, когда это необходимо, в течение нескольких часов при ПО °C.
Ниже приведены свойства урепана 600 после различных циклов вулканизации:
I* п* III*
Твердость по Шору А 778081
Сопротивление разрыву, каскм? 137210221
Относительное удлинение, %•= 950860860
Остаточная деформация при разрыве, %• • • ■704545
Сопротивление раздиру, кгс/4 мм 223031
* Условия вулканизации: I — Юлшмпри 132 °C, испытания проводились в тот же день; П — 10 мин, при 132 °C, испытания проводились через 8 суток; III — 10 мин при 132 °C 4- 2 ч при 110 °C, испытания проводились в тот же день.
Из приведенных данных следует, что по полученным результатам двухчасовая выдержка в термостате эквивалентна восьмидневной выдержке при комнатной температуре. В двух последних случаях материалы по уровню показателей свойств явно превосходят первый,
Технология производства. Технология вулканизации урепана 600 весьма похожа на технологию получения обычных резин; смешение проводится на открытых вальцах. Сначала загружается урепан 600, затем, если надо, наполнители и диэтилолгидрохинон. Потом вводят десмодур ТТ и, наконец, ускорители. Во время вальцевания температура смеси должна поддерживаться на возможно более низком уровне, чтобы избежать преждевременной подвулканизации (скорчинга). Хотя десмодур ТТ не проявляет полной активности при температуре вальцевания, в этих системах, вулканизованных изоцианатом, уже на стадии вальцевания может произойти удлинение цепи, что сопровождается увеличением вязкости и теплообразования. По этой же причине концентрация вводимого наполнителя ограничивается максимумом 30 вес. ч. сажи или двуокиси кремния. Ненаполненные материалы можно экструдировать на воздухе, но нельзя охлаждать водой, так как это вызовет реакцию.
Что касается переработки формованием, то для этого можно использовать обычные формы и прессы. Стандартная температура вулканизации составляет ~130°С в течение 10—15 мин. Во избе-- жание преждевременной вулканизации необходимо вводить наполнитель и закрывать формы очень быстро.
Урепан 600 можно перерабатывать методом экструзии, но при этом надо следить, чтобы не происходило перегрева материала. Вследствие того, что вода ухудшает свойства полиуретанов, экструдированные изделия следует вулканизовать горячим сжатым воздухом, а не применять пар, так как в этом случае может наблю-
даться пористость изделий. Давление при этом должно быть 4,218— 6,327 кгс1смй. При изготовлении изделий с очень тонкими стенками можно обойтись без вулканизации сжатым воздухом. При использовании более низких температур переработки также можно обойтись без сжатого воздуха; можно вулканизовать изделие в течение 24 ч при 90 °C вместо отверждения при 130 °C в короткий проме
жуток времени.
Система урепан 600 не очень пригодна для тех методов переработки, где требуется повышенная текучесть, т. е. для каландро- вания и покрытия тканей. Обычные пластификаторы для него не
применимы — иногда из-за несовместимости, а иногда потому, что они ухудшают свойства полиуретанового полимера. Один из рекомендованных [1] методов улучшения пластичности материала состоит в использовании жидкого сложного полиэфира, например десмофена 2001. При соблюдении правильного соотношения диизоцианата и полиэфира реологические свойства перерабатываемого материала улучшаются, а после вулканизации сложный полиэфир становится органической частью структурной решетки полимера и не вымывается в дальнейшем растворителями, как это происходит с большинством пластификаторов. Если требуется более точно регулировать реологические свойства материала, можно ввести небольшое количество дибензилового эфира.
Для склеивания урепана 600 с металлом используются те же клеи, что были описаны в гл. 6 для вулколлана и адипрена. До нанесения клея металлическую поверхность следует обработать пескоструйным методом и обезжирить.
Свойства. Свойства эластомеров этого типа рассмотрены на примере урепана 600:
Рецептура, ч.Рецептура, ч.Урепан 600 • • • • Стеариновая кислота
Рецептура, ч.
Рецептура, ч.
Сажа HAF • • ■ •
Диэтидолгидрохинон Десмодур ТТ • . • Ускоритель . . . . Поликарбодиимид •
Режим
Температура вулканизации, °C • • • • Продолжительность вулканизации, мин Выдержка после вулканизации . . • •
Свойства
Твердость
по Шору А
»» Д
Сопротивление разрыву, кгскм1 Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру, кгскм Остаточная деформация при сжатии после
1ПillIV1001001001000,50,50,50,520——2012,523,9—103050100,50,30,3315013013013051010101ПillIV1001001001000,50,50,50,520——2012,523,9—103050100,50,30,33150130130130510101015 часов при 110 °C15 часов при 110 °C84929684—4565—239239281217650450310680474275423540—35453736454550606084929684—4565—239239281217650450310680474275423540—354537364545506060выдержки в течение 24 ч при 70 °C, % Эластичность по отскоку, % Потери при истирании, мм3
1
П
ill
IV
100
100
100
100
0,5
0,5
0,5
0,5
20
—
—
20
12,5
23,9
—
10
30
50
10
0,5
0,3
0,3
3
150
130
130
130
5
10
10
10
1
П
ill
IV
100
100
100
100
0,5
0,5
0,5
0,5
20
—
—
20
12,5
23,9
—
10
30
50
10
0,5
0,3
0,3
3
150
130
130
130
5
10
10
10
15 часов при 110 °C
15 часов при 110 °C
84
92
96
84
—
45
65
—
239
239
281
217
650
450
310
680
47
42
75
42
35
40
—
35
45
37
36
45
45
50
60
60
84
92
96
84
—
45
65
—
239
239
281
217
650
450
310
680
47
42
75
42
35
40
—
35
45
37
36
45
45
50
60
60
Приведенные значения типичны для этих полиуретанов, но они несколько ниже, чем у литьевых композиций. Более подробно свойства полиуретанов обсуждаются в гл. 10. При высоких температурах вода взаимодействует с урепаном 600, как и со всеми полиуретанами, но в большинстве случаев это не имеет особого значения. В тех же областях применения, где этот эффект нежелателен, в материал рекомендуется вводить добавку под названием антиоксидант PCD, который вдвое увеличивает срок службы изделия. Эта добавка представляет собой полимер карбодиимида; предполагается, что он вступает в реакцию с продуктами гидролитического расщепления и таким образом уменьшает опасность автокаталитического разрушения материала. Обычно достаточно ввести 2 ч. PCD на 100 ч. урепана 600. Эту антигидролитическую добавку можно вводить в системы, вулканизованные как изоцианатом, так и перекисью и серой.
Для тех областей применения, где изделие может подвергаться сильному гидролитическому воздействию, рекомендуется использовать другой полимер — урепан 601. В основном он очень похож на урепан 600; разница состоит в том, что основная цепь урепана 601 состоит из более гидролитически стойкого сложного полиэфира [6] на основе гександиола и адипиновой кислоты. Помимо улучшенной гидролитической стойкости урепан 601 проявляет более сильную тенденцию к кристаллизации, в результате чего обнаруживает и более высокие показатели при испытаниях на растяжение и разрыв. С другой стороны, повышенная способность к кристаллизации ухудшает характеристики при низких температурах и повышает температуру стеклования от —27 °C для урепана 600 до —23 °C.
Некоторые свойства урепана 601:
I 11 III IV Рецептура, ч.
Урепан 601 100100100100
Сажа HAF 2020
Диэтилолгидрохинои • . . —12,5 12,5
Десмодур ТТ g 30’ зб’ 10
Стеариновая кислота 6,50,50,50 5
Свойства
Твердость по Шору А 74959683
» Д —5160—
Плотность, е м3 1,111,211,251,24
Сопротивление разрыву, к.гс1см‘д 320421421330
Относительное удлинение, % 480400400420
Сопротивление раздиру (образец Грейвза), кгс/см —89100—
Эластичность по отскоку, % 43373533
Потери при истирании, лл3 зо557050
Ниже приведено сопротивление разрыву (в кгс/см2) урепана 601 после испытаний на старение в различных условиях:
152
При 40 °C в воде
Рецептура
IV
• 330
..—
299
—
230
105
17
»
IV + 3 ч. PCD * ■ . При
• 330
70 °C и
влажности
299 90%
—
260
249
240
Рецептура
IV
• 330
80
(1 мес.)
—
—
—
—
—
»
IV+3 ч. PCD • • ■
■ 330
160
—
—
—
—
—
»
II
. 421
—
—.
—
—
—
—
»
П+З ч. PCD . . . .
При
. 421
125 °C
320
(1 мес.) на воздухе
—-
—
—
—
Рецептура
II
. 421
298
•—•
—
—
—
—
»
* Пол
11+3 ч. PCD ■ . . .
и мер карбоди имида.
. 421
—
200
160
—
—
—
До 3 нес. 6 мес. 9 мес. 12 старе-мес.
НИЯ
18
24
Системы, вулканизованные перекисью
Системы, вулканизованные диизоцианатом, например урепан 600, по химической структуре весьма сходны с литьевыми полиуретанами. Они состоят из длинных полярных цепей, сшитых аллофановыми или биуретовыми связями; высокие показатели свойств обусловлены ярко выраженной полярностью сложноэфирной цепи и уретановых и мочевинных групп, - соединяющих эти цепи. Для вальцуемых композиций можно использовать обычные сшивающие агенты, т. е. серу или перекиси, которые вводят при вальцевании и которые обеспечивают более прочные химические связи между цепями.
Наличие прочных и относительно коротких связей оказывает большое влияние на свойства полиуретана. Длинные полярные цепи уже не могут располагаться с прежней свободой и поэтому многие свойства, обусловленные физическим взаимодействием цепей, значительно ухудшаются. С другой стороны, сильные химические связи препятствуют скольжению цепей относительно друг друга под напряжением, и благодаря этому снижается остаточная деформация эластомера. Вальцуемые композиции, вулканизованные диизоцианатом, дают продукты с довольно высокой твердостью, а ценные свойства трудно получить при твердости по Шору А 75. Вальцуемые полиуретаны, вулканизованные перекисью и не содержащие наполнителя, дают очень мягкие изделия с низкими свойствами; для получения желательного уровня свойств в них необходимо вводить усиливающие добавки, как и в обычные каучуки. Но даже и с такими добавками диапазон твердости этих материалов ниже, чем у материалов, вулканизованных диизоцианатом, так что эти две системы отнюдь не конкурируют, а скорее дополняют друг друга.
Химия вулканизации полимеров с помощью перекисей изучена детально [7 L Для вулканизации можно использовать многие органические перекиси, но наибольшее применение в этой области нашла перекись дикумила (см. схему).
А. Нейтральная или щелочная среда
СНдСНдСНд
Ph—С—О—О—С—Ph ^2Ph—С—О- -*2СН3- + 2Ph-C=Oл
I II' I '
СНд СНдСНдСНд
СНдН СНд НН СН^НН СНд Н
Ph—С—о.—С—С=С—СН2— — С—С=С—Сн2с—с=с—сн2—
СНд IН
СНд I '’ Н
Ph—С—О- —С—С=С—СН2— —С—С=С—СН2— —с—с=с—сн2—
СНд Н СНд НН СНд НН СНд н
невулкаиизованиыйвулканизованный
каучуккаучук
СНд
+ 2Ph—С—ОН(7
СНд
Б. Кислая среда
СНд СНд
Ph—С—О—О—С—Ph
СН3 СНд Н+
СНд СНдI + IPh—С—О—О—С — Ph
СН3 Н СНд
СНд>Ph—С—0+СНд>Ph—С—0+СНдСНдСН3
СНд
>Ph—С—0+
СНд
>Ph—С—0+
СНд
СНд
Ph-C—ОН
СНд
н2о
PhOH + СНдСОСНд
При термической деструкции перекиси дикумила образуются свободные радикалы; в кислой среде деструкция осуществляется по механизму ионного расщепления без образования свободных радикалов. Поскольку вулканизация полимера протекает по свободнорадикальному механизму, необходимо предотвратить ионное расщепление, избегая кислой среды. Это определяет и тип наполнителя. Термодеструкция — это реакция первого порядка, зависящая от температуры и не зависящая от растворителя и концентрации (рис. 7.3). Приемлемый уровень свойств у материала достигается
Относительное удлинение, %Относительное удлинение, %Рис. 7.4. Зависимость напряжения —Рис. 7.4. Зависимость напряжения —деформации вальцуемого полиуретанадеформации вальцуемого полиуретанаS' ’ ТУУ VLU 14U ши 180 Температура, °CS' ’ ТУУ VLU 14U ши 180 Температура, °CРис. 7.3. ЗависимостьРис. 7.3. Зависимостьскорости термической дескорости термической деструкции перекиси дику-струкции перекиси дику-от содержания мочевинных групп:от содержания мочевинных групп:1 — полимочсвииоуретаи; 2 — полиуретан.1 — полимочсвииоуретаи; 2 — полиуретан.после того, как прореагирует ^95% перекиси. Так, вулканизация в течение 45 мин при 150 °C
Относительное удлинение, %
Относительное удлинение, %
Рис. 7.4. Зависимость напряжения —
Рис. 7.4. Зависимость напряжения —
деформации вальцуемого полиуретана
деформации вальцуемого полиуретана
S' ’ ТУУ VLU 14U ши 180 Температура, °C
S' ’ ТУУ VLU 14U ши 180 Температура, °C
Рис. 7.3. Зависимость
Рис. 7.3. Зависимость
скорости термической де
скорости термической де
струкции перекиси дику-
струкции перекиси дику-
от содержания мочевинных групп:
от содержания мочевинных групп:
1 — полимочсвииоуретаи; 2 — полиуретан.
1 — полимочсвииоуретаи; 2 — полиуретан.
мила в растворе от температуры.
эквивалентна вулканизации в течение 7 мин при 177 °C. Этот и другие эквиваленты рассчитываются на основании кривых на рис. 7.3. Первичными продуктами распада перекиси дикумила в нейтральной и щелочной средах являются два кумилоксирадикала, образующиеся при разрыве кислород-кислородной связи. Эти радикалы реагируют с полимером, отнимая у него атом водорода и образуя стабильный спирт, а в цепи полимера остается свободный радикал. В другом случае кумилоксирадикал может разложиться на ацетофенон и метильный радикал, который опять-таки отнимает атом водорода у полимерной цепи. Свободные радикалы, образовавшиеся в цепи полимера, затем могут соединяться и образовать сшитую структуру. При вулканизации перекисью обычные ускорители не эффективны, а иногда оказывают отрицательное действие, поглощая свободные радикалы. Щелочные соединения иногда могут, по всей видимости, ускорять реакции вулканизации, очевидно вызывая более эффективное расходование свободных радикалов.
При вулканизации с помощью перекиси вначале получают полиуретан с недостатком изоцианата, причем обычно предпочитают МДИ [8, 9, 10]. Предполагается, что свободные радикалы реагируют с метиленовой группой этого диизоцианата; по другой теории [11] во взаимодействие вступает а-метиленовая группа адипиновой кислоты в сложном полиэфире. -
Уже отмечалось, что в вальцуемых каучуках, вулканизуемых диизоцианатом, обязательно присутствие мочевинных групп; есть свидетельства, что их присутствие благоприятно влияет и на системы, вулканизуемые перекисями. Урс [9] приготовил два полимерных каучука — одни на основе полиэтиленполипропиленадипината и МДИ, а другой на основе полиэтиленполипропиленадипината (1 моль') МДИ (1,2 моль) и ГДИ (0,2 моль). Полимочевиноуретан, полученный из второй композиции, имел одну мочевинную группу на мол. вес 6792. В каждый из этих каучуков затем ввели 20 ч. сажи HAF и 4 ч. 40% перекиси дикумила (дикап 40С) на 100 ч. каучука и вулканизовали в течение 3 мин при 177 °C (рис. 7.4). Более высокое значение напряжения имеют полимочевиноуретаны. Аналогичную кривую напряжения получили для обычного полиуретана, который вулканизовали в течение 45лш«при 151 °C, из чего можно сделать вывод, что мочевинные группы позволяют ускорить реакцию вулканизации при более высокой температуре.
Условия вулканизации
Количество перекиси. Количество перекиси, применяемой для вулканизации, оказывает большое влияние на свойства конечного продукта. Недостаток перекиси приводит к высоким показателям остаточной деформации и теплообразования при изгибе. При избытке перекиси получается большая плотность сшивания, материал отличается высокой твердостью и высоким модулем, но малым сопротивлением растрескиванию при изгибе и пониженным сопротивлением раздиру. Оптимальная концентрация перекиси определяется в некоторой мере теми свойствами, которые желательно получить, и тем какой полимер использован в качестве основы композиции. Ниже приведены свойства композиций вибратана 5004 (вальцуемый каучук фирмы «Юнайтед Стейтс Раббер Компани», вулканизация в течение 45 мин при 150 °C) в зависимости от концентрации перекиси:
I
II
III
IV
V
Рецептура Вибратан 6004 . . .
100
100
100
100
100
Стеариновая кислота
0,25
0,25
0,25
0,25
0,2
Сажа HAF
20
20
20
20
20
Дикап 40С * . . . .
3
4
5
6
8
Свойства
Сопротивление разрыву, кгс!см2 . . . . Относительное удли-
311
295
267
239
196
нение, %• . . .
570
400
310
260
210
Напряжение при 300% удлинении, к&с!см? Сопротивление разди-
121
193
246
—
—
112
ру, кгс/см . • . ■
109
117
107
75
Твердость по Шору А
60
66
68
69
70
* 40% перекись дикумила, диспергированная на карбонате кальция (фирма «Геркулес Паулер»).
Степень сшивания иногда можно увеличить с помощью бифункционального трпаллилизоцианурата [1, 10], в этих случаях перекиси требуется меньше.
Температура вулканизации. Скорость разложения перекиси на свободные радикалы зависит от температуры. Взаимодействие свободных радикалов с полимером протекает быстрее, и поэтому реакция разложения определяет скорость процесса. Продолжительность вулканизации при различных температурах рассчитывают по графику аналогичному тому, который приведен на рис. 7.3. При условии, что высокие температуры не оказывают иного влияния, кроме ускорения разложения перекиси, свойства материалов, вулканизованных при различных температурах, должны быть в общем одинаковыми. Это и подтверждается на примере вибратана 5004, отвержденного при 150, 177 и 204 °C [13]:
I
И
Ш
IV
V
Рецептура, ч.
Вибратан 5004 . • •
100
100
100
100
100
Стеариновая кислота
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Сажа HAF
20
20
20
20
20
Дикап 40С
4
3
4
3
4
Режим
Температура вулканизации, °C . . . .
150 '
177
177
204
204
Продолжительность вулканизации, мин.
45
3
3
2
2
Свойства Сопротивление разрыву, кгс/см2 ■ • •
295
295
291
293
302
Относительное удлинение, %. . . .
400
660
470
560
450
Напряжение при 300% удлинении, кгс/см2
203
105
160
128
168
Сопротивление раздиру (Die С), кгс/см
98
80
98
102
96
Твердость по Шору А
68
68
70
65
70
Тот факт, что скорость разложения перекиси зависит только от температуры, позволяет перерабатывать эти материалы литьем под давлением (шприцеванием) при высоких температурах и с коротким циклом вулканизации. Общая продолжительность цикла снижается благодаря использованию максимально допустимых температур цилиндра и сопла, не вызывающих разложения перекиси. Температура может меняться от 60 до 90 °C; во втором случае общая продолжительность цикла значительно ниже, чем в первом. Большое значение имеет и температура формы. Так, при 200 °C продолжительность вулканизации составляет всего 2 мин.
Влияние наполнителей
Для полиуретанов, вулканизованных перекисью, в качестве наполнителей чаще всего применяются сажа и двуокись кремния в количестве 10—50 ч. наполнителя на 100 ч. полимера,
но обычная норма составляет 20—25 ч. Ниже приведены свойства урепана 640 («Фарбенфабрикен Байер») с сажей и кремниевыми наполнителями [2]:
I п Рецептура, ч.
Урепан 640 100100
Сажа HAF 20—
Двуокись кремния с высоким усиливающим действием—20
Перекись mpem-бутилкумила 33
Триаллилизоцианурат 11
Свойства
Твердость по Шору А 6265
Сопротивление разрыву, кгск.м1 288281
Относительное удлинение, % 380450
Эластичность по отскоку, % 4337
Сопротивление раздиру (кольцевой образец), к.гс,см2220
Потери при истирании, лщ3 4560
Остаточная деформация при сжатии, %
24 ч при 70 °C 1218
24 ч » ЮО °C 2550
При использовании сажевого наполнителя материал имеет обычно лучшие характеристики, в частности меньшую остаточную деформацию при сжатии, более высокую эластичность по отскоку и стойкость к истиранию.
Комбинированные сшивающие агенты на основе перекиси и диизоцианата
Перекись и диизоцианат совместимы и могут быть с успехом использованы вместе для вулканизации полимеров. Из диизоцианатов наиболее часто применяется димер ТДИ, который значительно увеличивает твердость эластомеров и гидролитическую стойкость. Оба эти свойства характерны для двух вальцуемых материалов фирмы «Дженерал Тайер энд Раббер», известных под торговым названием «Джентан S и Джентан SR». При добавлении 4 ч. диизоцианата на 100 ч. джентана SR твердость материала по Шору А увеличивается от 56 до 77 [14]. Напряжение также увеличивается. Остаточное сжатие остается неизменным до 70 °C, но при температуре выше 100 °C значительно возрастает у всех трех эластомеров. Композиция с 4 ч. диизоцианата — единственная из трех, выдерживающая 70 ч в кипящей воде. Свойства этих композиций приведены ниже (вулканизация — 20 мин при 160 °C, дополнительная вулканизация — 24 ч при 150 °C):
Свойства Твердость по Шору А
1
56
И
71
111
77
Сопротивление разрыву, кгс!см2
191
240
207
Относительное удлинение, %• • •
Напряжение при 300% удлинении,
610
400
330
кгсПм2
Остаточная деформация, при сжатии,
87
167
207
22 ч при 70 °C
—
13
14
70 ч » 100 °C
—
34
45
70 ч » 120 °C
После выдержки в течение 70 ч в кипящей воде
52
70
80
Сопротивление разрыву, кгекм2
Испытания невозможны
Сильная деструкция
101
Относительное удлинение, %• • •
из-за сильной деструкции
То же
350
Твердость по Шору А
То же
26
64
Ниже показано влияние на свойства полимеров марки джентан* дополнительной вулканизации димером ТДИ при 150 °C в течение 24 ч:
Джентан S Джентан S+4 ч. тди
Джентан
SR
Джентан SR+4 ч. ТДИ
Твердость по Шору А
без дополнительной вулка- низации
66
77
64
75
с дополнительной вулкани- зацией
62
76
69
80
Сопротивление разрыву, кгс[см2 без дополнительной вулка- низации
346
346
326
369
с дополнительной вулкани- зацией
253
315
216
263
Относительное удлинение, % без дополнительной вулка- низации
560
420
560
450
с дополнительной вулкани- зацией
640
430
670
370
Остаточная деформация при сжатии ** (22 ч при 70 °C), % без дополнительной вулканизации
15,5
15,6
15,1
14,5
с дополнительной вулкани- зацией
29,2
17,1
14,1
16,5
После выдержки в воде при 93 °C в течение 72 ч
Сопротивление разрыву, % изменения
без дополнительной вулка- низации
—33
— 14
—6
—4
с дополнительной вулкани- зацией
—48
— 19
— 19
—9
* Джентан SR с 4 ч. ТДИ хорошо выдерживает испытание в горячей воде и без дополнительной вулканизации.
** Вулканизация в течение 30 мин при 160 °C.
Напряжение при 300% удлине-
Джентан
S Джентан S+4 ч.
ТДИ
Джентан SR
Джентан SR4-4 Ч.
ТДИ
нии, % изменения
без дополнительной вулка- иизации
—64
—27
—9
+ 2
с дополнительной вулкани- зацией
—69
—6
—6
0
Относительное удлинение, % изменения
без дополнительной вулка-
иизации
+46
+ 14
+ 11
0
с дополнительной вулкани- зацией
+43
+ 7
+ 11
— 12
Твердость по Шору А, % изменения
без дополнительной вулка-
иизации
— 12
—2
—3
—1
с дополнительной вулкани- зацией
— 14
—4
—6
— 1
Системы, вулканизованные серой
Обычные полиуретановые композиции не пригодны для серной вулканизации, поскольку сложные и простые полиэфиры и диизоцианаты не имеют ненасыщенных связей, которые могли бы связываться серой. Однако при необходимости можно создать системы с введением ненасыщенности, заместив часть полиола ненасыщенным диолом, например моноаллиловым эфиром глицерина. При взаимодействии последнего с диизоцианатом и простым или сложным полиэфиром с недостатком изоцианата получается материал, который можно вулканизовать серой. Подобные материалы существуют, но еще не нашли такого широкого применения, как системы, вулканизуемые перекисью и диизоцианатом. Химические связи в эластомерах, сшитых серой или перекисями, более стабильны, и это приводит к снижению прочности полимера, так что в пего необходимо вводить усиливающие наполнители. Ненаполненные системы, сшитые серой, обладают, однако, более высокими характеристиками, чем системы, сшитые перекисью; к тому же они обычно легче перерабатываются. Недостаток их в том, что из-за низкого содержания двойных связей в полимере он требует очень активного ускорителя, который уменьшает стабильность других групп, что приводит к снижению гидролитической стойкости. Ниже сравниваются различные вулканизующие системы для двух таких полиуретановых материалов, обозначенных буквами А и Б. Полиуретан А [1] получен на основе полиэтиленполипропиленадипината, ТДИ и моноаллилового эфира глицерина; полиуретан Б — на основе полиэтиленбутилен- адипината, МДИ и различных аллильных соединений. Последние являются продуктами реакции бисхлорформиата и 1,4-бутандиола с А-алилэтаноламипом:
<
11
IV
VI
Рецептура, ч.
Вальцуемый каучук А • • • •
»» Б • • • •
Стеариновая кисЛота •• • • ■ Сажа HAF Окись цинка Стеарат кадмия Поли карбодиимид Меркаптобензотиазилдисульфид
(МБТС)
2-Меркаптобеизотиазол (МБТ) Тетраметилтиу рамдисульфид А-Циклогексил-2-бензотиазил- сульфенамид
2,5-Димеркаптотиодиазол
Комплекс ZnCl2 с дибензотиа- зилдисульфидом
Циик-А-этилфеиилди тиокарбамат
Сера
Вулканизация при 151 °C, мин
Свойства
100
100
30
30
100
0.5
30
100
0,5
30
100
0,5
30
1
.100
0,5
30
0,5
0,5 3
0,5
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
2
20
2
20
2
30
1
2
30
о,3 30
0,6
30
Твердость по Шору А • • • • Сопротивление разрыву, кгс!см2 Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру, кгс/4 лич
Остаточная деформация при сжатии (24 ч при 70 °C), %
После выдержки в течение двух недель при 125 °C
Твердость по Шору А ■ • • • Сопротивление разрыву, кгс!см2 Относительное удлинение, %
68289330
27
702794902G
63210590
20
63189570
19
66
149
500
69170460
17
38
35
70
92
59
45
64
132
268
210
350
66
170
175
66
175
170
82205205
окиси
84
220
200
цинка на
Было изучено влияние увеличения содержаниясвойства вулканизатов при старении (вулканизация при 161 GCполиуретана Б следующего состава (в ч.):
в
течение 20 мин} для Вальцуемый каучук Б Стеариновая кислота • Сажа HAF
Стеарат кадмия
Сера Дибензотиазилдисульфпд • МВТ
2,5-Димеркаптотиодиазол
Окись цинка (см. ниже)
Содержание окиси цинка, ч. . . • ■
Свойства
Твердость по Шору А
Сопротивление разрыву, кгс/см2
Относительное удлинение, %. . .
Эластичность, %
Сопротивление раздиру, кгс/4 мм Потери при истирании, мм3 . . . . Остаточная деформация при сжатии (24 ч при 70 °C) %
11 П. Райт, А. Камминг
100 0,5 30
0,5 1,5 4
2
71
71
71
71
137
207
137
122
560
503
433
413
23
20
19
19
18
23
18
18
68
88
130
140
87
74
79
80
5
3
0
После выдержки при 125 °C в течение 3 недель
Твердость по Шору А
85
79
74
79
Сопротивление разрыву, кгскм1
189
105
47
37
Относительное удлинение, %• • •
95
147
118
53
После выдержки при 100 °C в течение
24 ч
Твердость по Шору А
60
65
45
Разрушился
Сопротивление разрыву, кгскм1
70
105
7
—
Относительное удлинение, %• • •
568
278
53
—■
Эластотан 455— вальцуемый каучук [15, 16], способный вулканизоваться серой, и выпускаемый фирмой «Тиокол Кемикл Кор- порейшн». Цикл отверждения обычно составляет 45 лшн при 142 °C, но для тонкостенных изделий его можно уменьшить до 12 мин при 160 °C. Ниже приведены свойства наполненных и ненаполненных композиций Эластотана 455. Увеличение содержания сажи до 50 ч.
обеспечивает твердость по Шору А до 85.
Рецептура, ч.
Эластотан 455 100100
Сажа SAF —30
МБТС 44
МВТ 22
АктиваторZC456 * 11
Стеарат кадмия 0,50,5
Сера 2,02,0
Вулканизация при 142 °C 45 мин
Свойства
Твердость по Шору А 4472
Сопротивление разрыву, кгскм1 305358
Напряжение при 300% удлинении,кгскм- 26189
Относительное удлинение, % 600520
Сопротивление раздиру, кгскм 3562
Остаточная деформация при сжатии (22ч при 70 °C), %3430
Эластичность по отскоку, % 4225
* Активатор уретан (фирма «Тиокол»),
Недавно была разработана новая полиуретановая композиция эластотан ZR625, которую можно вулканизовать как серой, так и перекисью. Материал отличается повышенной гидролитической стойкостью. Сообщается, что он не разрушается в течение 48 ч в кипящей воде и не гидролизуется при 70 °C (рис. 7.5 и 7.6).
Очень похож на эластотан другой полиуретановый эластомер, который с 1957 г. выпускает фирма «Дюпон» под названием ади- прен С [18]. Его можно вулканизовать и серой, и перекисью. При вулканизации серой материал имеет более высокое сопротивление разрыву и раздиру, но худшие показатели остаточного сжатия и старения при высокой температуре на воздухе.
Ниже сравниваются свойства полиуретановых систем марки адипрен С, вулканизованных с помощью серы (I) и перекиси (II) (вулканизация в течение 45 мин при 153 СС):
I
Рецептура, ч.
Адипрен С
Сажа НАР
Кумаронинденовая смола • ■ •
Бутилолеат
Сера
МБТС
МБТ
Активатор RCD 2098
Ди кап 40С
10030
10
0,754
1
0,35
и
100
30
10
2,5
Свойства
Твердость по Шору А
Сопротивление разрыву, кгс/см1
Напряжение при 300% удлинении, кгс/см? • ■ Относительное удлинение, %
Сопротивление раздиру (образец Грейвза), Кгс/см Остаточная деформация при сжатии, %
22 ч при 70°С
70 ч при 100°С
Эластичность по Ерзли, %
64
362
173
540
67
20
8(5
57
62 221 123 450
46
21 59
56
Рис. 7.5. Гидролитическая стойкость при 70 °C эластотаиа ZR625 (/) и обычного вальцуемого сложноэфирного полиуретана (2):
а — вулканизация серой; б — вулканизация перекисью.
Рис. 7.6. Гидролитическая стойкость при 100 °C эластотана ZR625 (/) и обычного вальцуемого сложноэфирного полиуретана (2):
а — вулканизация серой; б — вулканизация перекисью.
Кинсейд с сотрудниками [19] описал вулканизованный серой вальцуемый каучук на основе поликапролактонов. Поликапролактон взаимодействовал с ТДИ и удлинителем цепи; полученный каучук смешивали с сажей, серой и ускорителями. В обычных каучуках, , вулканизуемых серой, ненасыщенность создается введением удлинителя цепи — ненасыщенного диола. В случае поликапролактона ненасыщенные связи могут вводиться либо с помощью удлинителя цепи, либо с помощью инициатора полимеризации капролактона. Было подробно изучено влияние молекулярного веса поликапро- , лактонов, природы инициаторов полимеризации и удлинителей цепи. Выяснилось, что поликапролактон с мол. весом >1000 дает эластомеры, склонные к кристаллизации, и именно по этой причине вначале использовали материал с таким молекулярным весом. Обнаружилось : также, что свойства этих каучуков зависят от местоположения двои- ной связи: так, наилучшие свойства получаются в тех случаях, когда ненасыщенные связи вводят с помощью инициатора полимеризации и сосредоточены они в основной цепи. Ниже приведены свойства i вальцуемых поликапролактоновых каучуков следующего состава:|
IIКаучук Сажа HAFМБТС МВТКомплекс ZnCl2 — МВТ • • .Сера 100 3041 0,35 0,8(Рецепт получения полиуретана, мольПоликапролактон (мол. вес 1000)ТДИ 80 : 20Диэтиленгликоль (ДЭГ) ■ . • Моноаллиловый эфир тримети- лолпропана (АТМП) • . . .Инициатор полимеризации кап- ролактона Местоположение двойной связи (для вулканизации серой)Свойства121ДЭГУдлинитель цепи121АТМПОсновная цепь121АТМПУдлинитель цепи и основная цепь1Твердость по Шору А • • • • Сопротивление разрыву, кгс'см? Напряжение при 300% удли- нении, кгс^м? .......Относительное удлинение, %76 28816346078 281170 42074 318210300Сопротивление раздиру, кгс/см Остаточная деформация при сжатии, %Эластичность по отскоку, % •3048154312939107Каучук Сажа HAFМБТС МВТКомплекс ZnCl2 — МВТ • • .Сера 100 3041 0,35 0,8(Рецепт получения полиуретана, мольПоликапролактон (мол. вес 1000)ТДИ 80 : 20Диэтиленгликоль (ДЭГ) ■ . • Моноаллиловый эфир тримети- лолпропана (АТМП) • . . .Инициатор полимеризации кап- ролактона Местоположение двойной связи (для вулканизации серой)Свойства121ДЭГУдлинитель цепи121АТМПОсновная цепь121АТМПУдлинитель цепи и основная цепь1Твердость по Шору А • • • • Сопротивление разрыву, кгс'см? Напряжение при 300% удли- нении, кгс^м? .......Относительное удлинение, %76 28816346078 281170 42074 318210300Сопротивление раздиру, кгс/см Остаточная деформация при сжатии, %Эластичность по отскоку, % •3048154312939107Рецепт вулканизации, ч.Рецепт вулканизации, ч.
I
I
Каучук
Сажа HAF
МБТС
МВТ
Комплекс ZnCl2 — МВТ • • .
Сера
100 30
4
1 0,35 0,8
(
Рецепт получения полиуретана, моль
Поликапролактон (мол. вес 1000)
ТДИ 80 : 20
Диэтиленгликоль (ДЭГ) ■ . • Моноаллиловый эфир тримети- лолпропана (АТМП) • . . .
Инициатор полимеризации кап- ролактона
Местоположение двойной связи (для вулканизации серой)
Свойства
1
2
1
ДЭГ
Удлинитель цепи
1
2
1
АТМП
Основная цепь
1
2
1
АТМП
Удлинитель цепи и основная цепь
1
Твердость по Шору А • • • • Сопротивление разрыву, кгс'см? Напряжение при 300% удли- нении, кгс^м? .......
Относительное удлинение, %
76 288
163
460
78 281
170 420
74 318
210
300
Сопротивление раздиру, кгс/см Остаточная деформация при сжатии, %
Эластичность по отскоку, % •
30
48
15
43
12
9
39
10
7
Каучук
Сажа HAF
МБТС
МВТ
Комплекс ZnCl2 — МВТ • • .
Сера
100 30
4
1 0,35 0,8
(
Рецепт получения полиуретана, моль
Поликапролактон (мол. вес 1000)
ТДИ 80 : 20
Диэтиленгликоль (ДЭГ) ■ . • Моноаллиловый эфир тримети- лолпропана (АТМП) • . . .
Инициатор полимеризации кап- ролактона
Местоположение двойной связи (для вулканизации серой)
Свойства
1
2
1
ДЭГ
Удлинитель цепи
1
2
1
АТМП
Основная цепь
1
2
1
АТМП
Удлинитель цепи и основная цепь
1
Твердость по Шору А • • • • Сопротивление разрыву, кгс'см? Напряжение при 300% удли- нении, кгс^м? .......
Относительное удлинение, %
76 288
163
460
78 281
170 420
74 318
210
300
Сопротивление раздиру, кгс/см Остаточная деформация при сжатии, %
Эластичность по отскоку, % •
30
48
15
43
12
9
39
10
7
Рецепт вулканизации, ч.
Рецепт вулканизации, ч.
Если моноаллиловый эфир триметилолпропана используется как в качестве инициатора, так и в качестве удлинителя'цепи, тогда можно применять поликапролактон с молекулярным весом 2000, который не обладает склонностью к кристаллизации и обеспечивает лучшую эластичность. Вальцуемый каучук получили из 1 .моль поликапролактона с применением в качестве инициатора триметилолпропана, 2 моль ТДИ и 1 .иол/? триметилолпропана в качестве удлинителя цепи. Смешение проводили, как указано выше, вулканизацию — в течение 45 мин при 150° С. Ниже сравниваются свойства этого материала со свойствами вальцуемых каучуков на основе сложного и простого
полиэфиров:
Поликапро-
Простой
Сложный
лактон
полиэфир
полиэфир
Твердость по Шору А • • • • Сопротивление разрыву, кгскд?
68
288
71
278
325
68
318
Относительное удлинение, % Напряжение при удлинении,
520
кгс!см?
4,9
29,5
100%
28,8
300%
156
256
132
Сопротивление раздиру (Die С), кгс!см
Эластичность по Цвику, %
41
47
32
40
41
45
Остаточная деформация при сжатии, %
Стойкость к маслам, % (набу-
17
19
20
хание при выдержке в течение 70 ч при 100° С)
2
в масле 1 (ASTM) • • • •
0
0
в масле 3 (ASTM) • • • • в контрольном топливе В
13
29
2У
45
5
16
Стойкость к гидролизу, 0,25
срока эксплуатации в воде при 25° С, годы
1,1
0,5
0,3
Таким образом, гидролитическая стойкость у этих материалов превосходная и даже лучше, чем у простых полиэфиров. Это свойство более подробно описано в гл. 10.
Литература
4.5.4.5.W. К а 1 1 е г t, Kaut. u. Gummi Kunststoffe, 19, 363 (1966).
4.
5.
4.
5.
Bayer, Technical Notes for the Rubber Industry № 34 (1964).
Bayer, Technical Notes for the Rubber Industry № 35 (1965).
J. M. В u i s t, G. P. Cr о w 1 ey, H. Fr an c e,G. Trappe, Fourth Rubber Technol. Conf., London, May 1962.
Частное сообщение.L. О. Amberg, W. D. D. C, 565 (1959).E. E. Gruber, О. C.Частное сообщение.L. О. Amberg, W. D. D. C, 565 (1959).E. E. Gruber, О. C.К- E 1 1 e g a s t, W. К a 1 1 e r t, H. Schultheis, Preparation and Properties of Polyurethane Elastomers, Kunststoff-Handbuch, Bd. 7, Eds. R. Viewig, A. Hochten, Munich, 1966.
Частное сообщение.
L. О. Amberg, W. D. D. C, 565 (1959).
E. E. Gruber, О. C.
Частное сообщение.
L. О. Amberg, W. D. D. C, 565 (1959).
E. E. Gruber, О. C.
(1959).(1959).Willis, Proc. Int. Rubber Conf., Washington, К e p 1 i n g e r, Ind. Eng. Chem., 51, № 2, 151
(1959).
(1959).
9.10.11.12.13.14.15.16.17.9.10.11.12.13.14.15.16.17.S. V. U r s, Ind. Eng. Chem. Res. Dev., 1, № 3, 199 (1962).
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Bayer, Technical Notes for the Rubber Industry № 36, 1965.
L. B. W e i s f e 1 d, J. R. L i 111 e, W. E. Wolstenholme, J. Polymer
Sci„ 56, 455 (1962).’ United States Rubber Elastomer.Sci„ 56, 455 (1962).’ United States Rubber Elastomer.Co.Co.Bulletin, Vibrathane 5004. Millable Polyurethane
Sci„ 56, 455 (1962).’ United States Rubber Elastomer.
Sci„ 56, 455 (1962).’ United States Rubber Elastomer.
Co.
Co.
18.19.18.19.United States Rubber Co. Bulletin, Vibrathane 5004, Rapid Curing.
18.
19.
18.
19.
The General Tire and Rubber Co. Bulletin No. GT-SR-1. Genthane SR. Thiokol Chemical Corp. Bulletin, Thiokol Facts, Vol. 5, № 2 (1963).
M. M. S w a a b, Rubber Age, 92, № 4, 567 (1963).
A. К a n a v e 1, R. E. L a u e r, A. F. S a n t a n i e 1 1 o, A New Millable Polyester Urethane with Improved Water Resistance. Paper presented at American Chemical Society Meeting, Division of Rubber Chemistry, Chicago, Sept. 1967. Du Pont Development Products Report № 4, July 1957, Adiprene C. A Urethane Rubber.
S. К i n s a i d, G. P. Sage, F. E. C r i t c h f i e 1 d, Polycaprolactone Millable Urethane Elastomers. Paper presented at American Chemical Society Meeting, Division of Rubber Chemistry, Montreal, May 1967.
88Термопластичные полиуретаны
8
8
Введение
Одним из последних достижений химии полиуретановых эластомеров было создание термопластичных полиуретанов, которые можно перерабатывать на оборудовании для литья под давлением и экструдирования, используемом в промышленности пластмасс. Первые полиуретановые эластомеры, разработанные Байером в конце 30-х годов, были термопластичными. Некоторое время велись работы в этом направлении, но в дальнейшем основное внимание стали уделять литьевым и вальцуемым материалам. За последние несколько лет термопластичные полимеры опять привлекли большое внимание, применение их быстро растет.
которых приведены ниже:которых приведены ниже:Плотность (DIN 53479), г/см3 Сопротивление изгибу(DIN 53 452), кгс/см1 • ■ • Ударная прочность по Изоду(ASTM D256—56) (образец с надрезом), фут/[фунт-дюйм) Модуль Юнга (20 °C), кгскм1 Твердость по Роквеллу (ASTMD785—51), шкала R . . . Температура размягчения поВика (VDE 0302), °C . . .• Полиамид испытывался приПлотность (DIN 53479), г/см3 Сопротивление изгибу(DIN 53 452), кгс/см1 • ■ • Ударная прочность по Изоду(ASTM D256—56) (образец с надрезом), фут/[фунт-дюйм) Модуль Юнга (20 °C), кгскм1 Твердость по Роквеллу (ASTMD785—51), шкала R . . . Температура размягчения поВика (VDE 0302), °C . . .• Полиамид испытывался приДуретаи и„Дуретан U2oДуретан вк*1,211,211,13—632—421—4210,51 — 19680,83—9844—2531115106618180160>200эдержаникI воды 3%.Дуретаи и„Дуретан U2oДуретан вк*1,211,211,13—632—421—4210,51 — 19680,83—9844—2531115106618180160>200эдержаникI воды 3%.Первые термопластичные полиуретаны получили название линейных и разрабатывались в качестве материала, заменяющего найлон. Линейные полиуретаны были получены взаимодействием алифатических диизоцианатов и гликолей [1]. Из диизоцианатов был выбран ГДИ; используя ряд гликолей, получили продукты с различными свойствами. Реакция проводилась в растворителе и имела экзотермический характер. Степень полимеризации можно регули- ■ ровать, поддерживая соответствующую температуру и длительность реакции, а также путем добавления монофункциональных агентов, ингибирующих рост цепи. В результате дальнейших разработок фирма «Байер» создала целый ряд, материалов дуретан U, свойства
которых приведены ниже:
которых приведены ниже:
Плотность (DIN 53479), г/см3 Сопротивление изгибу
(DIN 53 452), кгс/см1 • ■ • Ударная прочность по Изоду
(ASTM D256—56) (образец с надрезом), фут/[фунт-дюйм) Модуль Юнга (20 °C), кгскм1 Твердость по Роквеллу (ASTM
D785—51), шкала R . . . Температура размягчения по
Вика (VDE 0302), °C . . .
• Полиамид испытывался при
Плотность (DIN 53479), г/см3 Сопротивление изгибу
(DIN 53 452), кгс/см1 • ■ • Ударная прочность по Изоду
(ASTM D256—56) (образец с надрезом), фут/[фунт-дюйм) Модуль Юнга (20 °C), кгскм1 Твердость по Роквеллу (ASTM
D785—51), шкала R . . . Температура размягчения по
Вика (VDE 0302), °C . . .
• Полиамид испытывался при
Дуретаи и„
Дуретан U2o
Дуретан вк*
1,21
1,21
1,13
—632
—421
—421
0,51 — 1968
0,83
—984
4
—2531
115
106
618
180
160
>200
эдержаник
I воды 3%.
Дуретаи и„
Дуретан U2o
Дуретан вк*
1,21
1,21
1,13
—632
—421
—421
0,51 — 1968
0,83
—984
4
—2531
115
106
618
180
160
>200
эдержаник
I воды 3%.
Новые термопластичные полиуретаны представляют собой эластомеры и почти не отличаются от литьевых материалов. Их можно подразделить на две категории — линейные полиуретаны, почти несшитые, например эстан, и частично сшитые, например тексин.)
Первый тип является термопластичным материалом по сравнению!
с частично сшитыми полимерами, а второй по свойствам занимает промежуточное положение между термопластичными и термореактивными материалами.
Линейные полиуретаны. Выше авторы описали первые линейные полиуретаны, которые хотя и имели определенное историческое \ значение, сейчас не представляют интереса для промышленности.
Интерес к линейным полимерам появился вновь тогда, когда стало . ясно, что эластомерные свойства можно получить, полностью изменив рецептуру. Шолленберг и сотрудники [3] в 1958 г. описали материал полиуретан VC как «практически сшитый» эластомер со средним мол. весом 36 000. Однако с современной точки зрения такое определение несколько неверно. Этот материал сейчас поставляется фирмой «Б. Ф. Гудрич» под торговым названием эстан [4, 51; он получен на основе политетраметиленадипината, МДИ и 1,4-бутандиола. Важно, что количество использованного диизоцианата эквивалентно общему содержанию активного водорода. Здесь уместно сравнение с литьевыми полиуретанами, где применяется избыток диизоцианата, и с вальцуемыми полиуретанами, где используется избыток соединения с активным водородом. Благодаря стехиометрическому соотношению компонентов получается линейный полимер с небольшим количеством сшивок или совсем без них. Свойства полученного таким образом материала очень сходны со свойствами литьевых полиуретанов, за исключением показателей остаточного сжатия, которые из-за отсутствия сшивания довольно высоки. С другой стороны, такой материал может перерабатываться всеми используемыми для термопластов методами.
Относительно высокие показатели остаточной деформации, характерные для этого материала, зависят от рецептуры и могут меняться в некоторых пределах. В патентной литературе [5] описаны исследования, связанные с использованием различных гликолей в качестве удлинителей цепи и направленные на изменение остаточной деформации. Полимеры изготовляли из политетраметиленадипината (мол. вес 1000), МДИ и гликоля в качестве удлинителя цепи. Применялись стехиометрические соотношения диизоцианата сложного полиэфира и гликоля. В этих условиях и мольное отношение гликоля к сложному полиэфиру, и тип использованного гликоля оказывают заметное влияние на остаточную деформацию (табл. 8.1). Если мольное отношение гликоля к полиэфиру составляет 0,3 : 1 или 2:1, тогда остаточная деформация относительно высока. Во всех случаях примененный гликоль сильно влияет на свойства; как было показано, этиленгликоль обеспечивает лучшие характеристики остаточной деформации, чем 1,4-бутандиол.
168•,
Таблица 8.1
Влияние удлинителя цепи на остаточную деформацию полиуретана на основе сложного полиэфира и МДИ
Удлинитель цепи
Мольное отношение
Свойства эластомера
§ с
5 О
1 =
ЕС 5
г-
е|
о ^
Твердость по Шору
5^ £
5 >> 0 5 с « О &
5 s* 5 5 О 5 О X X S 6- ЕС о
sir з s
£ S и Д в. у X с и
А
Д
Этиленгликоль . . .
0,3 : 1
1,3 : 1
60
65
—
418
700
32
1,4-Бутандиол . . .
0,3 ; 1
1,3 : 1
80
72
—
336
795
30
Этиленгликоль . . .
1 : 1
2 ; 1
10
73
25
493
560
63
1,4-Бутандиол . . .
1 : 1
2 : 1
47
87
37
565
570
95
Этиленгликоль . . .
2 : 1
3 1
30
90
42
406
350
237
1,4-Бутандиол . . .
2 : 1
3 : 1
70
95
48
464
480
253
Влияние природы гликоля показано в табл. 8.2. Наибольшее различие отмечается между политетраметиленадипинатом и полигек- саметиленадипинатом. Возможно, влияние удлинителей цепи в этих примерах не столь значительно, как показано в табл. 8.2, и противоречит наблюдениям Пиготта и сотрудников [6], которые обнаружили, что значения остаточной деформации для литьевых полиуретанов, полученных с применением этиленгликоля, выше, чем в случаях, когда использовался 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол.
Частично сшитые термопласты. Другой класс полиуретанов представлен частично сшитыми материалами, которые можно перерабатывать многими методами, используемыми для переработки пластмасс. По этой причине такие материалы обычно называют термопластичными полиуретанами, хотя между ними и линейными термопластами типа эстан существует фундаментальное различие. Общей чертой для всех частично сшитых термопластов является то, что для их получения применяется избыток диизоцианата. Это делает их сходными в химическом отношении с литьевыми полиуретанами. В некотором отношении их можно рассматривать как литьевые полиуретаны, в которых в процессе синтеза сшивание проводится ^не полностью. При дальнейшей переработке при высоких температурах образуются поперечные связи и продукт уже не имеет линейной структуры. Выдержка изделия после формования в горячем термостате при ПО СС в течение 24 ч улучшает свойства материала. Влияние времени отверждения продукта в термостате на остаточную
С.5 Оф^W0?02-M HHHdHHlftf'X %008 Hdu эннэжвйивнСОО СПОООЬоосооосоОlO•d-1Осо%ЭННОНШГККЗОИ-4If91H00HJ.QО ОООО ю со о ю юо р оюСМоXaiqdEBd айн-diryHiodnooюc<iСОL-OОСОюОСП—<со"со"о"ЮюLOсосо" о" со"о о S3а О н сЮ Ь- 04 СОS 9 Sь*. UO <JD со СО СОСсоСОЬ’ О СОСО ООЮ 04 г^ со со со% виTIBкdoфэtf кеньоФВФЭо° ^ю о ю ио оосо о о 04 СО соок ч5dнф€•шгои : 1вп-Г’ИДОЕИИй0404040404040404Цифе-№Ои : ицац чкэтиншгИХ.—1(—'С^ с^сX§g“в5Л(Т)-ч 5 О О У S М ® е( § § ЯS 2 3 К ^ МЧ IQ U £ -4 <6 m -Г -Г£к?^ч5©о2sS5яч5С-.5о£С^МЧUm1 53оОOlfOHh дон 1О1ГЭИ>1СО ОО04 оГ1-0 «!ф Tf со со СО о" со- со'040404°»°^°04"04"04*зад -ipoivо о о о~СО00о ооо5 соОООS Нs ™® 5о 4с ' 1чSБ3 ”о ™с1SSО 3сее»С.5 Оф^W0?02-M HHHdHHlftf'X %008 Hdu эннэжвйивнСОО СПОООЬоосооосоОlO•d-1Осо%ЭННОНШГККЗОИ-4If91H00HJ.QО ОООО ю со о ю юо р оюСМоXaiqdEBd айн-diryHiodnooюc<iСОL-OОСОюОСП—<со"со"о"ЮюLOсосо" о" со"о о S3а О н сЮ Ь- 04 СОS 9 Sь*. UO <JD со СО СОСсоСОЬ’ О СОСО ООЮ 04 г^ со со со% виTIBкdoфэtf кеньоФВФЭо° ^ю о ю ио оосо о о 04 СО соок ч5dнф€•шгои : 1вп-Г’ИДОЕИИй0404040404040404Цифе-№Ои : ицац чкэтиншгИХ.—1(—'С^ с^сX§g“в5Л(Т)-ч 5 О О У S М ® е( § § ЯS 2 3 К ^ МЧ IQ U £ -4 <6 m -Г -Г£к?^ч5©о2sS5яч5С-.5о£С^МЧUm1 53оОOlfOHh дон 1О1ГЭИ>1СО ОО04 оГ1-0 «!ф Tf со со СО о" со- со'040404°»°^°04"04"04*зад -ipoivо о о о~СО00о ооо5 соОООS Нs ™® 5о 4с ' 1чSБ3 ”о ™с1SSО 3сее»Таблица 8.2сложного полиэфира и удлинителя цепи на свойства полиуретанана основе сложного полиэфира и МДИТаблица 8.2сложного полиэфира и удлинителя цепи на свойства полиуретанана основе сложного полиэфира и МДИДжектотан А Джектотан D*Джектотан А Джектотан D** «Анкор Кемнкл Ко Лтд».* «Анкор Кемнкл Ко Лтд».
С.
5 О
ф
^W0?02-M HHHdHHlftf'X %008 Hdu эннэжвйивн
СО
О СП
ООО
Ьоо
со
оосо
ОlO•d-1
Осо
%
ЭННОНШГКК
ЗОИ
-4If91H00HJ.Q
О О
ООО ю со о ю ю
о р о
юСМ
о
XaiqdEBd айн
-diryHiodnoo
юc<i
СОL-O
ОСО
ю
ОСП—<
со"со"о"
Юю
LOсо
со" о" со"
о о S3
а О н с
Ю Ь- 04 СО
S 9 S
ь*. UO <JD со СО СО
С
со
СО
Ь’ О СО
СО ОО
Ю 04 г^ со со со
% виTIBкdoфэtf кеньоФВФЭо
° ^
ю о ю ио оо
со о о 04 СО со
о
к ч
5
dнф€
•шгои : 1вп
-Г’ИДОЕИИй
0404
040404
040404
Цифе
-№Ои : ицац чкэтиншгИХ
.—1(
—'С^ с^
с
X
§g
“в
5Л
(Т)-
ч 5 О О У S М ® е( § § Я
S 2 3 К ^ М
Ч IQ U £ -4 <6 m -Г -Г
£к?^
ч5©
о2s
S5я
ч5
С-.5о
£С^М
ЧUm
1 5
3
о
О
OlfOHh дон 1О1ГЭИ>1
СО ОО
04 оГ
1-0 «!ф Tf со со СО о" со- со'
040404
°»°^°
04"04"04*
зад -ipoiv
о о о о
~СО00
о ооо
5 со
ООО
S Н
s ™
® 5
о 4
с ' 1
ч
S
Б
3 ”
о ™
с1
S
S
О 3
с
ее»
С.
5 О
ф
^W0?02-M HHHdHHlftf'X %008 Hdu эннэжвйивн
СО
О СП
ООО
Ьоо
со
оосо
ОlO•d-1
Осо
%
ЭННОНШГКК
ЗОИ
-4If91H00HJ.Q
О О
ООО ю со о ю ю
о р о
юСМ
о
XaiqdEBd айн
-diryHiodnoo
юc<i
СОL-O
ОСО
ю
ОСП—<
со"со"о"
Юю
LOсо
со" о" со"
о о S3
а О н с
Ю Ь- 04 СО
S 9 S
ь*. UO <JD со СО СО
С
со
СО
Ь’ О СО
СО ОО
Ю 04 г^ со со со
% виTIBкdoфэtf кеньоФВФЭо
° ^
ю о ю ио оо
со о о 04 СО со
о
к ч
5
dнф€
•шгои : 1вп
-Г’ИДОЕИИй
0404
040404
040404
Цифе
-№Ои : ицац чкэтиншгИХ
.—1(
—'С^ с^
с
X
§g
“в
5Л
(Т)-
ч 5 О О У S М ® е( § § Я
S 2 3 К ^ М
Ч IQ U £ -4 <6 m -Г -Г
£к?^
ч5©
о2s
S5я
ч5
С-.5о
£С^М
ЧUm
1 5
3
о
О
OlfOHh дон 1О1ГЭИ>1
СО ОО
04 оГ
1-0 «!ф Tf со со СО о" со- со'
040404
°»°^°
04"04"04*
зад -ipoiv
о о о о
~СО00
о ооо
5 со
ООО
S Н
s ™
® 5
о 4
с ' 1
ч
S
Б
3 ”
о ™
с1
S
S
О 3
с
ее»
Таблица 8.2
сложного полиэфира и удлинителя цепи на свойства полиуретана
на основе сложного полиэфира и МДИ
Таблица 8.2
сложного полиэфира и удлинителя цепи на свойства полиуретана
на основе сложного полиэфира и МДИ
Джектотан А Джектотан D*
Джектотан А Джектотан D*
* «Анкор Кемнкл Ко Лтд».
* «Анкор Кемнкл Ко Лтд».
деформацию при сжатии и другие свойства термопластичных полиуретанов показано ниже;
Без дополнительной вулканизацииТвердость по Шору А 8795
Сопротивление разрыву, кгсклб 309281
Относительное удлинение, % 660450
Сопротивление раздиру (угловой образец), кгс/« 98134
Остаточная деформация при сжатии (22 ч
при 70 РС), % 5051
После дополнительной вулканизации
Твердость по Шору А 8795
Сопротивление разрыву, кгс1см? 337316
Относительное удлинение,% 600400
Сопротивление раздиру (угловой образец), кгс!см 98134
Остаточная деформация при сжатии (22 ч при 70 °C), % 2835
Стандартная рецептура термопластичного полиуретана: 1,00 моль полиэтиленадипината, 2,40 моль МДИ и 1,21 моль диэтилолгидро- хинона. Сложный полиэфир вступает в реакцию с диизоцианатом при НО °C в течение 20 мин, и образовавшийся преполимер затем смешивают непрерывным способом с диэтилолгидрохиноном, температура которого должна быть 120 СС. Смесь непрерывным потоком подается на нагретую ленту конвейера и удаляется оттуда через 20 мин. После охлаждения материал можно гранулировать и хранить в герметически закрывающихся контейнерах. Гранулят можно перерабатывать литьем под давлением при рабочей температуре в цилиндре —180 СС. Формованный материал имеет следующие свойства:
Твердость по Шору А 87
Сопротивление разрыву, кгскзб 309
Относительное удлинение, % 700
Сопротивление раздиру (Die С),кгс/см. 98
Остаточная деформация при сжатии (без дополнительной выдержки в термостате), % 50
Материал с аналогичными свойствами, по обладающий большей твердостью, можно получить, увеличив количества МДИ и диэтилол- гидрохинона. В качестве удлинителя цепи можно также использовать бутандиол. При использовании рецептуры: 1,00 моль полиэтиленадипината, 7,20 моль МДИ и 6,00 моль 1,4-бутандиола— получают
материал, обладающий следующими свойствами (после литья под давлением):
Твердость по Шору Д 55
Сопротивление разрыву, кгскм1386
Относительное удлинение, % 500
Сопротивление раздиру (Die С), кгс!см 134
Остаточная деформация при сжатии (без дополнительной выдержки в термостате), % 60
В обоих описанных выше случаях использовался избыток диизоцианата по отношению к соединению с активным атомом водорода. Так как избыток диизоцианата вызывает сшивание полимера, как это наблюдалось для литьевых полиуретанов, можно ожидать, что и в этом случае имеется оптимальный избыток изоцианата. Существуют некоторые доказательства в пользу этого предположения. Ниже показано влияние отношения изоцианат: гидроксил [9] на свойства полученного полиуретана. Оптимальным для переработки и ценности свойств оказывается соотношение NCO : ОН = 1,04-5-1,12.
Рецептура
III
IV
Полиэтиленадипинат
(мол. вес 2000)
100
100
100
100
МДИ п-Фенилендигидроксиэтиловый
40
40
40
40
эфир
21,1
20,3
18,4
17,4
Мольное отношение NCO : ОН
1,02
1,04
1,12
1,16
Переработка
Отверждение при 100° С, мин
-60
12
12
Очень
Гранулирование
Слипание
Процесс протекает
быстро
Формование
гладко
Затруднено
Без
трудностей
Затруднено
Свойства
Напряжение при удлинении,
100%
200%
78
98
77
98
77
102
Образцы для испыта-
300%
123
133
140
ний негомо-
Сопротивление разрыву, кгссм1
182
232
302
генны
Относительное удлинение, %
540
580
600
Аналогичные материалы можно получить методом межфазной конденсации. Один из таких методов [10] состоит в том, что МДИ растворяют в изооктане при 85 °C и добавляют смесь полиэтилен-
адипината и диэтилолгидрохинона. Растворимость.,последних в изооктане составляет менее 5 вес. %. Температура смеси поднимается в течение 20 мин, и продукт выпадает в осадок. После удаления растворителя полученный продукт можно перерабатывать в листовой материал с хорошими свойствами методом литья под давлением.
Материал аналогичного состава, но полученный в расплаве при 80 СС, а не в растворителе, имеет худшие свойства:
растворе
583
600
В расплаве
309
600
100
53
25
45
94
92
в
Сопротивление разрыву, кес/см*
Остаточное удлинение, %
Сопротивление раздиру (образец с надрезом), кгс!см • •
ТвердостьТвердостьОстаточная деформация при сжатии, % по Шору А'•
Твердость
Твердость
Рецептура в обоих случаях была следующая: 1,00 моль полиэти- ленадипината (мол. вес 2000), 3,22 моль МДИ и 1,92 моль диэтилол- гидрохинона.
Таким образом, на свойства конечного продукта влияет не только рецептура, но и способ производства. В другом методе [11 J используется нагретая жидкость, куда загружают реагенты в расплаве; свойства полученного материала сравниваются со свойствами аналогичного материала, полученного путем непрерывной отливки смеси реагентов на нагретую поверхность в обычных атмосферных условиях. В смесь 1 моль полиэтиленадипината (мол. вес 2000) и 6,40 моль МДИ после их взаимодействия вводили непрерывно 5,11 моль бутандиола. Полученный материал выливали на движущуюся ленту конвейера, обогреваемую баней с силиконовым маслом при 90 °C. После двухминутного пребывания в бане отвержденный полиуретан извлекали из формы, охлаждали и промывали в четыреххлористом углероде. Затем продукт гранулировали и перерабатывали литьем под давлением. Для сравнения аналогичную смесь на-
I
п
618
365
570
560
28
57
134
126
52
52
на
горячий
при применении бани с силиконовым маслом на нагретый лист (II):при применении бани с силиконовым маслом на нагретый лист (II):лист, нелист, неливали на поверхность при 90 СС и после двухминутной выдержки снимали. Ниже приведены свойства этих материалов, полученных (I) и способом отливки
при применении бани с силиконовым маслом на нагретый лист (II):
при применении бани с силиконовым маслом на нагретый лист (II):
лист, не
лист, не
Сопротивление разрыву, к,гс!смй Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение (после 1 мин), % ■ • Сопротивление раздиру (образцы по Грейвзу), кгс'см
Твердость по Шору Д
Материал, полученный способом отливки только обладал худшими свойствами, но и был негомогенным, и вязкость его при повторных циклах формования увеличивалась.
Как можно предположить, чистота сырья также иногда оказывается решающим фактором для свойств конечного продукта. Известно, что вода вступает во взаимодействие с изоцианатом и при относительно небольшом избытке диизоцианата в приведенных рецептурах даже небольшое количество воды в полиэфире может сильно нарушить отношение изоцианат3 к активному водороду.
173
Большое значение имеет также и чистота МДИ. Этот диизоцианат обычно называют 4,4'-изомером, но многие промышленные партии его имеют небольшую примесь 2,4'-изомера, а также димера. В процессе приготовления он может быть также загрязнен кислыми хлоридами, и если впоследствии материал не подвергается эффективной очистке, активность изоцианата может значительно измениться. В примере, приведенном фирмой «Мобей» [12], указывалось, что содержание в диизоцианате ионов хлора играет важную роль в процессе получения термопласта. Использовалась следующая рецептура (В MOAt>)".
Полиэтиленадипипат (мол.вес 2000) 1,00
МДИ3,20
1,4-Бутандиол2,00
Разные партии диизоцианата содержали 4% 2,4-изомера и 1,5% димера и различные количества ионов хлора, которые рассчитывались по НС1— 0,00009, 0,0005, 0,017 и 0,03%. Диизоцианат, содержащий 0,00009% НО, реагировал очень быстро, и формованное изделие из полученного материала (использовался метод литья под давлением) имело много дефектов. При содержании НС1 0,03% реакция протекала очень медленно, и изделие, полученное литьем под давлением, также было делении от совершенства. При использовании двух других диизоцианатов получили хорошие эластомеры и на основании этого допустимое содержание кислоты в изоцианате было определено от 0,0001 до 0,020% (по НС1).
Во всех приведенных рецептурах был использован некоторый избыток диизоцианата по отношению к соединению с активным атомом водорода. Есть основания предполагать, что этот избыток является оптимальным. Как и в случае литьевых и вальцуемых материалов, считается, что избыток диизоцианата способствует реакции сшивания посредством аллофановых и биуретовых связей, так что конечный продукт имеет сшитую структуру, хотя и перерабатывался как термопласт. Эта теория подтверждается относительно низкими величинами остаточной деформации, полученными для этих термопластов, однако действительный механизм образования сетчатой структуры еще не выяснен. Так как реакция обычно прекращается вскоре после смешения, то можно предположить, что ал- лофановые и биуретовые связи образуются не сразу, а лишь в процессе литья под давлением или экструзии. Другое объяснение состоит в том, что эти связи термолабильны и разрушаются при температурах переработки, так что материал становится линейным,, а затем восстанавливаются при охлаждении изделия. В результате мы имеем относительно низкие показатели остаточной деформации, что указывает на присутствие сетчатой структуры.
Материал можно перерабатывать неоднократно, но не бесконечно, и это указывает на то, что происходит подвулкапизация. Таким образом, эти материалы нельзя назвать истинно термопластичными, 174
хотя для их переработки пригодны большинство из тех методов, которые используются для термопластов. Некоторые недостатки этих методов переработки компенсируются улучшением свойств, обусловленным образованием поперечных связей.
Степень сшивания можно свести до минимума, если использовать стехиометрические количества диизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, в результате чего образуется преимущественно линейный полиуретан.
Такой продукт, практически не имеющий поперечных связей, очевидно, полностью термопластичен и обладает хорошими свойствами даже при повторной переработке. Примером такого материала может служить эстан.
Методы переработки
И линейные, и разветвленные термопластичные полиуретаны перерабатываются так же как и другие термопласты, например найлон, делрин, поликарбонаты и другие, на оборудовании- предпочтительно шнекового типа."*
Кай ужеДтмечалось, линейные полиуретаны — это термопласты, а разветвленные полиуретаны были первоначально разработаны как материалы, которые можно перерабатывать по методу термопластов. Материалы второго типа явились своего рода компромиссом, выражающимся в несколько ухудшенной перерабатываемости и более высоких показателях остаточной деформации. Основной недостаток их заключается в том, что отходы можно повторно гранулировать и перерабатывать не бесконечно, а лишь 4—5 раз. Кроме того, при некоторых небл^опфиятпых^Дсловйях^ мбжет"проявляться тенденция материала к вулканизации в разогретом цилиндре шнековой машины, что, разумеется, следует предотвращать.
Различие между линейными и частично сшитыми материалами проявляется сильнее при использовании более сложных методов переработки, например при каландровании, формовании шприцеванием и экструзией. В этих случаях тенденция к увеличению степени сшивания или разветвленности может значительно повлиять на реологические свойства материала и, следовательно, на его способность перерабатываться. До сих пор указанное обстоятельство ограничивало применение этих материалов, хотя методы шприцевания и экструзии широко используются в настоящее время.
Литье под давлением. Большинство термопластичных полиуретанов — как линейных, так и частично сшитых —можно удовлетворительно перерабатывать на плунжерных и шнековых машинах, но предпочтительнее использовать шйЖбвыё машины возврапю- поступательного действия, так как они обеспечивают более точный контроль температуры и пластикацию гранул. Эти материалы обычно плохо работают на сдвиг, так как при больших сдвигах возникает большая теплота трения; по этой причине рекомендуется использовать умеренную скорость впрыска и относительно широкие литники.
Совершенно не следует использовать точечные литники. Оптимальные температуры переработки лежат в диапазоне от 20 до 50 СС, хотя они, конечно, зависят от рода изделия и самого перерабатываемого материала. Полиуретаны плохо проводят тепло, и иногда приходится увеличить срок охлаждения в форме, чтобы потом при извлечении изделия из формы не повредить его. Это особенно касается материалов с пониженной твердостью. Типичные условия переработки литьем под давлением [131 для материала с твердостью по
Шору А 90 приведены ниже:
Температура формы, °C 40
Продолжительность максимального давления впрыска, сек • • .5
Выдержка давления, сек 9
Длительность охлаждения, сек . 8
Время охлаждения, сек 10
Длительность цикла, сек 39
Скорость вращения шнека, об'лшн 46
Обратное давление, ат 14
Температура в отдельных зонах цилиндра (начиная от бункерного конца), °C
I 120
И 190
Ш 195
IV 195
В табл. 8.3 суммированы данные [14—19] о температурах переработки ряда термопластичных полиуретанов,
Отходы можно подвергнуть повторному гранулированию и переработке, однако обычно это не рекомендуется делать больше четырех раз; при переработке этот материал смешивается с первичным, при этом количество вторичного материала не должно превышать 50%. Исключением является эстан, поскольку он полностью термопластичен.
Большая часть термопластичных полиуретанов поставляется уже в высушенном виде; если во время хранения гранулы абсорбировали влагу, то перед переработкой их необходимо высушить в обычной печи с циркуляцией горячего воздуха. Для удовлетворительного хода процесса содержание влаги в гранулах не должно превышать 0,07%, что легко определяется с помощью прибора фирмы « Консолидейтед Электродинамике Корпорейшн». Метод основан на электронном определении изменения в электролитической кювете из пятихлористого фосфора. При увеличении содержания влаги ухудшаются все свойства изделия, особенно сопротивление разрыву и показатели остаточной деформации. В изделии могут образоваться
12 П. Райт, А. Камминг
воздушные пузырьки и вздутия («оспины»). Влияние содержания влаги на свойства тексина 192А показаны ниже [191:
Содержание влаги, вес. % 0,0330,182
Сопротивление разрыву, кгс!см2 400274
Относительное удлинение, % 640555
Остаточная деформация при сжатии, %....1950
Напряжение при удлинении, кгс]см"
100% 7873
200% 11197
300','6 158131
Сопротивление раздиру, к,гс!см 10589
Материалы марки эстан обычно прозрачны, янтарного цвета; изделия тоже сохраняют этот цвет. Естественный цвет других термопластичных полиуретанов меняется от полупрозрачного (бесцветного) до непрозрачного белого в гранулах. Изделия, полученные из полупрозрачных гранул, обычно бывают также полупрозрачными или даже прозрачными.
Непрозрачные гранулы, если их перерабатывать при низких температурах, дают непрозрачные изделия, а при высоких температурах ■— прозрачные. Получение прозрачного изделия из непрозрачных гранул может служить признаком того, что температура переработки слишком высока и происходит химическая деструкция.
Все описанные термопластичные полиуретаны, полученные на основе МДИ, чувствительны к УФ-лучам и темнеют на солнце. Правда, сейчас уже имеются несколько материалов на основе ТДИ, которые, как сообщается, являются светостойкими. Однако в основном потемнение материала на свету не имеет большого значения.
Окрашенные сорта получают при введении пигментов во время изготовления материала. Можно смешивать готовый материал с пигментами в барабане. Следует помнить, что все добавки являются потенциальными носителями влаги и их нужно хорошо высушить, прежде чем смешивать с полимером.
Термопластичные полиуретаны можно склеивать с металлом с помощью тех же клеев, которые были описаны для вулколлана и адипрена в гл. 6. Однако у термопластичных материалов трудно получить соединение высокой прочности; поэтому рекомендуется по возможности усиливать соединения механическим путем. Поверхность металла до нанесения клея следует обработать пескоструйным методом и обезжирить.
Экструзия. Большую часть выпускаемых термопластичных полиуретанов можно перерабатывать экструзией, но существуют и специальные марки для этого вида переработки. Наибольшее применение для переработки экструзией нашли материалы марки эстан, но и разветвленные полиуретаны можно перерабатывать этим методом. Экструдеры с одним цилиндром и степенью сжатия 1,7 : 1 обычно вполне удовлетворительны для переработки этого материала, хотя можно использовать и экструдеры с более высокой степенью
сжатия, однако это может привести к снижению производительности. Предпочтительно использовать экструдеры с большим отношением длины цилиндра к диаметру (например, 24 : 1), хотя можно и с меньшим (до 15 : 1). При этом способе переработки содержание влаги в материале имеет еще большее значение, чем при литье под давлением. Некоторые партии материала можно загружать в литьевую машину без подсушивания, но для переработки экструзией его надо предварительно высушить. Рекомендуется также использовать набор сит.
Подробные сведения о переработке некоторых материалов марки эстан сообщаются в работе [20].
Экструдер ШнекЭкструдер Шнек60 мм, Андоуарт (Бертонвуд)Диаметр плавно увеличиваетсяпо направлению к дозирую-щей зоне; без охлаждения;степень сжатия 2,37 : 1; отно-шение длина ; диаметр =15 ". 1Труба, наружный диаметр7,9 м.и, внутренний диаметр 3,120/205 об!мин22,680 кг/ч60 мм, Андоуарт (Бертонвуд)Диаметр плавно увеличиваетсяпо направлению к дозирую-щей зоне; без охлаждения;степень сжатия 2,37 : 1; отно-шение длина ; диаметр =15 ". 1Труба, наружный диаметр7,9 м.и, внутренний диаметр 3,120/205 об!мин22,680 кг/ч185175175155160185175175155160Ниже приведены типичные параметры переработки экструзионных полиуретанов (материал находился в течение 2 ч в сушилке с циркуляцией воздуха при 80° С):
Экструдер
Шнек
Экструдер
Шнек
60 мм, Андоуарт (Бертонвуд)Диаметр плавно увеличиваетсяпо направлению к дозирую-щей зоне; без охлаждения;степень сжатия 2,37 : 1; отно-шение длина ; диаметр =15 ". 1
Труба, наружный диаметр7,9 м.и, внутренний диаметр 3,120/205 об!мин
22,680 кг/ч
60 мм, Андоуарт (Бертонвуд)Диаметр плавно увеличиваетсяпо направлению к дозирую-щей зоне; без охлаждения;степень сжатия 2,37 : 1; отно-шение длина ; диаметр =15 ". 1
Труба, наружный диаметр7,9 м.и, внутренний диаметр 3,120/205 об!мин
22,680 кг/ч
185
175
175
155
160
185
175
175
155
160
Изделия
Набор сита, меш
Скорость шнека
Производительность
Температура в различных зонах цилиндра (начиная от бункера), °C
II
III
Головка
Мундштук
Иногда бывает трудно обеспечить необходимый температурный режим экструзии. В таких случаях можно специально установить температуру более высокую, чем нужно, особенно в загрузочном конце цилиндра. Как только экструзия достигнет заданной скорости, температуру можно понизить, причем это не оказывает отрицательного действия на скорость экструзии и потребление электроэнергии.
Если выбранные рабочие параметры не соответствуют перерабатываемому материалу, он может вулканизоваться уже внутри цилиндра. В таких случаях рекомендуется прочистить цилиндр полиэтиленом или полипропиленом. Эту же операцию следует проделать в цонце экструзионного цикла, чтобы предотвратить загрязнение его вулканизатом.
Листовой материал делают, используя формующую головку типа злыбий хвост». Ниже приведены параметры процесса для ~ 88,^миллиметрового экструдера марки Бридж-NPM Пейсмейкер с формующей головкой типа «рыбий хвост»; с хромированными, полированными, охлаждающимися тянущими валками с резиновым покрытием (материал — джектотан В, твердость по Шору А—92,
Скорость вращения шнека, об!мин 15Питание двигателя, а 138Набор сит, меш 20/40/40Скорость вращения шнека, об!мин 15Питание двигателя, а 138Набор сит, меш 20/40/401 — экструдер; 2 — формующая головка; 3 — нагреватель; 4 — подложка; 5 — охлаждающим валик для резинового валика; 6 — валик из -силиконовой резины; 7 — хромированный валик диаметром 406,4 мм; 8 — то же диаметром 304,8 мм; 9 — тянущие валики; 10 — приемное устройство.1 — экструдер; 2 — формующая головка; 3 — нагреватель; 4 — подложка; 5 — охлаждающим валик для резинового валика; 6 — валик из -силиконовой резины; 7 — хромированный валик диаметром 406,4 мм; 8 — то же диаметром 304,8 мм; 9 — тянущие валики; 10 — приемное устройство.
Скорость вращения шнека, об!мин 15
Питание двигателя, а 138
Набор сит, меш 20/40/40
Скорость вращения шнека, об!мин 15
Питание двигателя, а 138
Набор сит, меш 20/40/40
1 — экструдер; 2 — формующая головка; 3 — нагреватель; 4 — подложка; 5 — охлаждающим валик для резинового валика; 6 — валик из -силиконовой резины; 7 — хромированный валик диаметром 406,4 мм; 8 — то же диаметром 304,8 мм; 9 — тянущие валики; 10 — приемное устройство.
1 — экструдер; 2 — формующая головка; 3 — нагреватель; 4 — подложка; 5 — охлаждающим валик для резинового валика; 6 — валик из -силиконовой резины; 7 — хромированный валик диаметром 406,4 мм; 8 — то же диаметром 304,8 мм; 9 — тянущие валики; 10 — приемное устройство.
фирмы «Анкор Кемикл Ко. ЛДТ»— находился 2 ч в сушилке при 80 °C с циркуляцией воздуха):
Толщина листа, мм 0,63
Ширина листа, мм 1371
Температура в зонах цилиндра, °C
1 (задняя зона) 180
11' 185
111 185
IV 185
V 185
VI 185
Температура головки (все зоны), °C 175
Для экструзионных покрытий различных материалов лучще_ использовать термопластичные полиуретаны; Дормон и Лейдлоу [22] описали такой процесс для материалов марки эстан. Использовался 63-миллиметровый экструдер с отношением длина : диаметр = 24 : 1 и шнеком из полиэтилена со степенью сжатия 2,8 : 1. Пленка экструдировалась через головку типа «рыбий хвост» непосредственно на подложку (покрываемый материал) до того, как она поступала на валики для прокатки (см. рисунок). Как и у многих других материалов, поверхность у эстана во время переработки становится липкой и сохраняет это свойство некоторое время после окончания переработки. Именно благодаря этому свойству и способности «смачивать» многие материалы эти полимеры можно наслаивать на различные поверхности без предварительной обработки последних. Ниже приведены некоторые сведения о процессе наслаивания эстана на бумагу, поливинилхлоридные листы, хлопчатобумажную ткань и ткань из найлона:
Эстаи, смесь
№ 58092
№ 58092
№ 58054
№ 58095
Подложка
Крафт-
Лист
Хлопчато-
Ткань
бумага
из ПВХ,
бумажная
из найлона
Толщина экструдируемой плен-
18,144 кг
0,038 мм толщиной
ткань
120X72
ки, мм
Температура в зонах цилин- дра, °C
0,025—0,003
0,127
0,304
0,010
1 (задняя зона) . . . .
138
149
121
149
II
149
168
144
170
Ill
166
184
162
178
IV (передняя)
174
193
172
182
Температура переходной муф-
ты, °C
176
182
172
182
Зазор формующей головки
(щель), мм
2,54
2,54
2,54
2,54
Температура в зоне формующей головки, °C
I
182
176
176
182
II
182
176
176
182
Ill
Скорость вращения шнека,
182
176
176
182
обЕмин
Охлаждение шнека
21
2828
Нейтральное
28
Давление в головке, кгс!см2
246
140
140
295
Набор сит, меш
Температура расплава (мате-
40/60/80/100 20/120/120/20
20/40/60
40/60/80/100
риала), QC
182
182
176
182
Потребляемая сила тока, а • -
14
13
12
15
Предварительное нагревание
подложки, СС
Низкое,
Среднее,
Низкое,
Высокое,
71
82
71
93
Температура охлаждающих
валков, СС
30
38
38
38
Линейная скорость экструдата,
м!мин
39,62
9,14
6,09
41,14
Хотя это относительно новый метод переработки, однако слоистые материалы уже нашли себе применение в различных областях [23], например при изготовлении ткани для плащей с улучшенной износостойкостью, эластичных контейнеров для топлива, покрытий лент конвейера. Предлагается использовать этот метод при покрытии полиуретановых пенопластов, используемых для^изготовления мебели; преимуществом в данном случае’является то, что этоТТокрБг- тие не влияет значительным образом на деформацию пенопласта под нагрузкой.
Каландрование. Каландрование термопластичных полиуретанов— более сложный технологический процесс, чем литье под давлением или экструзия, особенно в случае разветвленных термопластов. Для обеспечения хороших реологических свойств, прочности горячего расплава и предотвращения излишней клейкости материала решающее значение имеет правильный температурный режим. Клейкость материала, о которой уже упоминалось по отношению к маркам эстан, выгодна при экструзионных покрытиях, по является
недостатком при каландровании. Чтобы устранить ее, приходится применять смазки, например стеарат кальция или стеариновую кислоту. Когда расплав поступает из мельницы на калаЯдрТПнень важно, чтобы он не остыл. Реальные условия рабочего процесса зависят от типа мельницы и каландра и обычно определяются на практике, однако ниже для примера даны некоторые параметры для четырехвалкового каландра типа L [24 ] (Джектотан В (твердость по Шору А — 92) + 0,25%' стеариновой кислоты):
Температура, °C расплава150
валков каландра
1160
2160
3165
4165
Отношение трения
валик 1 : валик 2 = 1,2 : 1
валик 3 : валик 4 = ,1:1
Использование растворов. Все термопластичные полиуретаны растворяются в определенных растворителях, хотя для большинства требуются такие растворители, как тетрагидрофуран, диметил- формамид и диметилсульфоксид.
Однако после некоторой модификации эти материалы могут растворяться и в более слабых растворителях. Один из способов такой модификации заключается в снижении молекулярного веса полиуретана; для этого при получении полиуретана применяется избыток гидроксилсодержащего соединения относительно изоцианата [25]. Так, полиуретановый эластомер, синтезированный при следующем соотношении компонентов: 1 моль полиэтиленадипината, 2,13 моль МДИ и 1,33 моль 1,4-бутандиола, растворяют в метилэтилкетоне.
Выпускаются несколько марок эстана [14], растворимых в смесях метилэтилкетона, ацетона, толуола и этилового спирта; растворы характеризуются различным временем высыхания, чем определяется сфера их применения. Покрытие поверхностей растворами можно производить кистью, напылением, маканием; растворы соответствующей ^рецептуры можно использовать и как клёйТМате- риалы марки эстан представляют"собой линейные полиуретаны, не требующие вулканизации. После высыхания пленка из раствора сразу приобретает конечную прочность. Однако для клея лучше вводить вулканизующие агенты, например полиизоцианаты, перекиси, триэтиламин или эпоксидные смолы, и в таком случае важное значение приобретает выдержка при высокой температуре.
Прочие методы переработки. В печати практически нет сведений о переработке термопластичных полиуретанов методом шприцевания, вакуум-формованием и об изготовлении рукавной пленки экструзией, хотя эти методы и используются разными фирмами. Порошкообразные материалы можно применять для покрытия металлических изделий в ваннах.
Из того, что уже было сказано, очевидно, что линейные термопласты (например эстан) перерабатываются легче, чем частично сшитые материалы, например тексин, при переработке которых требуется более высокая квалификация и больше экспериментирования для создания оптимальных условий.
Необходимость тщательного контроля параметров, в том числе содержания влаги и вязкости, имеет огромное значение при переработке термопластов. Одна из трудностей, с которыми сталкивались переработчики раньше, состояла в том, что для получения удовлетворительных материалов требовалось каждый раз подбирать условия синтеза. Эта неустойчивость рабочих параметров ограничивала применение термопластичных полиуретанов.
Свойства
Выше уже приводились свойства ряда термопластов. На основании этих сведений, а также химического состава полимеров ясно, что они по общим характеристикам весьма сходны с литьевыми полиуретанами. Подробно свойства термопластов описаны в гл. 10. Здесь рассмотрим более подробно свойства деформации при сжатии и растяжении. На различные структуры линейных и разветвленных термопластов уже было указано. Разветвленные термопласты в соответствующих условиях обладают способностью образовывать аллофановые и, возможно, биуретовые связи, хотя механизм их образования пока неизвестен. Такие условия отчасти создаются при температурах переработки, но для обеспечения оптимальных показателей остаточной деформации обычно требуется последующая выдержка при высокой температуре. Выше было показано, как снижается значение остаточной деформации после такой обработки.
Таблица 8.4
Сравнительные свойства некоторых эластомеров и пластмасс
Показатели
ч
=; g
« я
К ~
к £
s £ *
S
S ч
§ о и
О S Ч
С к с
5 2 , о
О s н о ® S ^ (J сп сз та
Пластифицированный пвх
Твердость по Шору А
85
87
55
45
94
91
40
67
Сопротивление разрыву, кгс'смг
119
337
210
147
77
133
84
210
Напряжение при 300% удлинении, кгс1см?
77
130
35
21
—
66
66
—
Остаточное удлинение, %
600
600
600
900
120
660
360
250
Сопротивление раздиру (Die С), кгс/см • • ■
71
98
—
—
—
—
—
—
Максимальная температура переработки(приблизительно), °C . .
65
НО
по
но
70
60
60
60
Единственный тип термоэластопластов, который можно перерабатывать теми же методами, что и термопластичные полиуретаны, это бутадиен-стирольные термопластичные каучуки, но они уступают полиуретанам по свойствам и используются лишь в некоторых областях (табл. 8.4) [17, 27].
Литература
О. Bayer, Modern Plastics, 24, 149 (1947).
Bayer Pocket Book for the Plastics Industry, 3d Ed., 1963.
C. S. S c h о 1 1 e n b e r g e r, H. Scott, G. R. Moore, Rubber World, 137, № 4, 549 (1958).
B. F. Goodrich, англ. пат. 849136.
В. F. Goodrich, англ. пат. 1025970.
К- A. Pigott et al., J. Eng. Chern. Data, 5, № 3, 391 (1960).
Частное сообщение.
Частное сообщение.
Mobay Chemical Co., англ. пат. 1024381.
Mobay Chemical Co., англ. пат. 1029086.
Bayer, англ. пат. 1037393.
Mobay Chemical Co., пат. США 3214411.
P. Wright, Rubber Plast. Age, 47, № 10, 1077 (1966).
British Geon Ltd, Technical Bulletin № LI, Estane Polyurethane Materials, 1963.
Bayer Pamphlet DD 5867e, Desmopan Technical Information, 1967.
Elastomer Products Ltd pamphlet Elastollan.
Anchor Chemical Co. Ltd, Bulletin Ref. 173/R/65, Jectothane Thermoplastic Polyurethanes.
United States Rubber Co. Pamphlet № 740-B9, Roylar Elastoplastic.
Mobay Chemical Co. pamphlet Texin, 1964.
F. L. Pittenge r, Extrusion of Thermoplastic Polyurethanes. Paper Presented at the SPE Technical Conference, Detroit, 1967.
Частное сообщение.
W. D о г m о n, A. Laidlaw, Modern Plastics, 43, № 4, 132 (1965). 23. D. Esarove, SPE J., 21, № 10, 1184 (1965).
Частное сообщение.
Частное сообщение.
Shell Technical Bulletin RBR 66 Pll.
R. D. D e a n i n, SPE J., 23, № 1, 45 (1967).
Дополнительные данные о переработке полиуретанов
При описании различных методов переработки полиуретанов в гл. 6—8 были намеренно опущены некоторые аспекты изготовления изделий. Дело в том, что материал этих глав связан с переработкой полиуретанов, в то время как изготовление изделий из них включает операции, хотя непосредственно и не связанные с переработкой, но влияющие на качество конечного продукта. Сюда относятся конструкция инструментов для механической обработки, механическая обработка и отделка формованных изделий, виды брака, повторное использование отходов и контроль качества в ходе технологического процесса.
Конструкция инструментов для механической обработки
Литьевые полиуретаны. Одно из преимуществ литьевых полиуретанов состоит в том, что оборудование для их производства гораздо дешевле, чем оборудование, используемое в производстве обычных резин. В связи с тем, что в процессе формования формы не подвергаются давлению, они могут иметь более легкую конструкцию, чем формы для прессования или литья под давлением. Однако соответствие заданным размерам и качество поверхности изделия, как и при других способах переработки, зависит от качества поверхности формы и точности ее размеров, а стоимость изготовления форм, соответствующих таким стандартам, в общем, одинакова, независимо от их назначения. Как уже отмечалось, одно из преимуществ полиуретанов состоит в более широком диапазоне методов переработки, которые к ним можно применять, по сравнению с другими эластомерными материалами. Это позволяет выбрать способ переработки наиболее рациональный для получения изделий данного вида. Так, из литьевых полиуретанов обычно делают крупногабаритные изделия довольно простой конфигурации, и именно в этих случаях формы для отливок обходятся дешевле, чем формы для обычных эластомеров. - -
Рис. 9.1. Стандартные формы для массивных шин:Рис. 9.1. Стандартные формы для массивных шин:а — для литьевого полиуретана; б — для прессования обычной резины;1 — основание; 2 — сердечник; 3 — наружное кольцо; 4 — крышка; 5 — верхняя плита; 6 — канавка.а — для литьевого полиуретана; б — для прессования обычной резины;1 — основание; 2 — сердечник; 3 — наружное кольцо; 4 — крышка; 5 — верхняя плита; 6 — канавка.Рис. 9.2. Отвод воздуха в формах для полиуретана:Рис. 9.2. Отвод воздуха в формах для полиуретана:а — стандартный горизонтальный воздухоотвод;б — вертикальный воздухоотвод.а — стандартный горизонтальный воздухоотвод;б — вертикальный воздухоотвод.Рис. 9.4. Форма для детали из полиуретана.Рис. 9.4. Форма для детали из полиуретана.металла, к которой полиуретан Благодаря этому усадка впоследметалла, к которой полиуретан Благодаря этому усадка впослед
Рис. 9.1. Стандартные формы для массивных шин:
Рис. 9.1. Стандартные формы для массивных шин:
а — для литьевого полиуретана; б — для прессования обычной резины;
1 — основание; 2 — сердечник; 3 — наружное кольцо; 4 — крышка; 5 — верхняя плита; 6 — канавка.
а — для литьевого полиуретана; б — для прессования обычной резины;
1 — основание; 2 — сердечник; 3 — наружное кольцо; 4 — крышка; 5 — верхняя плита; 6 — канавка.
Рис. 9.2. Отвод воздуха в формах для полиуретана:
Рис. 9.2. Отвод воздуха в формах для полиуретана:
а — стандартный горизонтальный воздухоотвод;
б — вертикальный воздухоотвод.
а — стандартный горизонтальный воздухоотвод;
б — вертикальный воздухоотвод.
Рис. 9.4. Форма для детали из полиуретана.
Рис. 9.4. Форма для детали из полиуретана.
металла, к которой полиуретан Благодаря этому усадка впослед
металла, к которой полиуретан Благодаря этому усадка впослед
В качестве примера можно привести изготовление шин (рис. 9.1), Вполне очевидно, что открытая форма для отливки стоит значительно дешевле, "чем более массивная пресс-форма; выигрыш в стоимости возрастает с увеличением размеров изделия в тех случаях, когда форма не слишком высока и может обогреваться горячими пластинами. В случае больших высоких форм температурный градиент при нагревании только на плоских горячих пластинах (столах) может оказаться слишком большим, и тогда в самой форме должно быть предусмотрено устройство для обогрева, а это, увеличит стоимость формы.
Формы для отливки полиуретановых изделий можно изготовлять из разных металлов, однако,
если нужны долговечные формы, рекомендуется использовать обычную мягкую сталь с химико-термическим упрочнением поверхности (цементированной поверхностью), выполненным до введения формы в эксплуатацию. При необходимости в форме могут быть
предусмотрены отверстия для,выхода воздуха, несли их размер (в разрезе) не превышает 0,10 лъи, воздух будет выходить без заметной утечки полиуретана (рис. 9.2). В некоторых случаях необходим также и вертикальный воздухоотвод (см. рис. 9.2, б).
При разработке конструкции формы необхо-
димо иметь в виду, что
изделие обычно вынимается из формы недоотвержденным и, следовательно, подвержено механическим повреждениям. Поэтому форма должна быть сконструирована таким образом, чтобы при выемке изделие не подвергалось излишней деформации, вплоть до того что форма может быть разъемной и состоять из нескольких частей (рис. 9.3).
Иногда конструкция формы такова, что неизбежно образование
воздушных раковин при заливке жидкого полиуретана в верхнюю
часть формы. Это можно предотвратить, если жидкий полиуретан подавать насосом в нижнюю часть формы так, чтобы он постепенно вытеснял воздух из формы. Другой способ заключается в том, что
Рис. 9.3. Большая форма для массивных шин со съемными вставками для профилирования протектора.
в форме предусматривается отдельная полость, в которую заливают жидкий полиуретан, после чего он поступает в нижнюю часть самотеком (рис. 9.4).
Значительная экономия достигается при изготовлении форм из
полиуретана, силиконового каучука или пластмасс по профилю изде
лия (рис. 9.5). Такие формы обладают значительной прочностью и выдерживают несколько десятков циклов. При изготовлении шестерен иногда даже рекомендуется делать не стальные формы, а полиуретановые, заливая жидким полиуретаном прототип изделия (шестерни). Это определяется в некоторой мере профилем шестерни а также высокой стоимостью изготовления металлической формы такого профиля и нестандартных размеров из- за усадки. При изготовлении форм для таких изделий иногда желательно изго-
товлять наружную оболочку из приклеивается во время заливки.
ствии происходит только в направлении от центра к наружной поверхности и полость формы будет больше, чем прототип шестерни
минии. идпако трудность состоит вминии. идпако трудность состоит вРис. 9.5. Образец формы, изготовленной из полиуретанового эластомера.Рис. 9.5. Образец формы, изготовленной из полиуретанового эластомера.Лак, если нужно сделатьЛак, если нужно сделать
минии. идпако трудность состоит в
минии. идпако трудность состоит в
Рис. 9.5. Образец формы, изготовленной из полиуретанового эластомера.
Рис. 9.5. Образец формы, изготовленной из полиуретанового эластомера.
Лак, если нужно сделать
Лак, если нужно сделать
из металла. После заливки полиуретана в эту форму усадка детали будет-Происходить в направлении от стенок к центру, и окончательные размеры готового изделия будут очень близки к размерам шестерни из металла.
Для производства небольшого числа крупногабаритных изделий иногда можно использовать стекловолокно пли стальные полоски, свернутые трубкой, что обходится гораздо дешевле, чем литой алю- гревании больших форм, так как материалы такого рода хотя п легко нагреваются, но так же легко остывают.
Проблему можно решить, использовав для изоляции недорогой жесткий полиуретановый пенопласт. Для получения такого пенопласта промышленность выпускает продукт в виде двух компонентов, которые нужно тщательно смешать при нормальной температуре окружающей среды, и вылить смесь в полость формы. Вспенивание происходит почти мгновенно, пена поднимается и заполняет форму, так что готовое изделие имеет плотность 64—80 кг'м3. для изготовления большого
валика, можно взять два цилиндра разного диаметра..из_евернутой в трубкуЛГйстовоиЛдЭ^^кольцевой зазор между ними
жестким пенопластом (методом, описанным выше). Перед тем как использовать эту форму, ее нужно нагреть, и она сохранит достаточно высокую температуру без дополнительного обогрева на время заливки и отверждения валика.
Иногда даже оказывается возможным удалить внутренний стальной цилиндр и использовать самый пенопласт как полость формы. Однако в этом случае полиуретан прилипнет к пенопласту и нужно будет очищать его механическим путем. Вместо стального цилиндра иногда можно использовать картонный.
Вальцуемые и термопластичные полиуретаны. Формы для вальцуемых и термопластичных полиуретанов изготовляются так же, как для обычных эластомеров и термопластов. В связи с жесткостью полиуретанов рекомендуется использовать такие формы, в которых не образуются заусенцы (облой) или, если образуются, то чтобы их можно было снимать не полировкой, а механической обработкой.
Основное отличие форм для полиуретанов состоит в том, что литник у них обычно должен быть значительно шире, чем это тре- 188
буется для других материалов. В результате след от литника гораздо больше, чем обычно на изделиях, изготовленных литьем под давлением. Должно быть предусмотрено устройство для нагревания формы и изоляции ее от задней пластины.
Для освобождения отливки от литников более эффективной оказывается конструкция с поднутрением или с обратной конусностью (по сравнению с типом Z).
Усадка. Усадка имеет место при формовании самых различных полиуретанов и зависит от типа материала и конфигурации изделия. В общем, все типы материалов — для свободного литья, прессования и литья под давлением — испытывают усадку от 0,45—0,55 мм на 25,4 мм.
В случае отливок усадка больше зависит от размера изделия, и при толстых стенках большого диаметра усадка по наружному- диаметру может доходить до 0,88 мм на 25,4 мм. В высоких формах от 60—90 см, усадка по высоте неравномерна, что зависит от неравномерности температуры в форме. Различные полиуретаны имеют свои особенности, и единственно правильная информация в этом отношении может быть получена только на основании собственной практики. В случае отливок, где размеры должны быть соблюдены очень точно, необходимо строго выдерживать температурный режим в форме. Температура жидкого полиуретана и те температуры, которым он подвергался в ходе синтеза, сильно влияют на усадку и потому должны быть стандартизованы.
Смазывание и чистка форм
При формовании литьевых, и вальцуемых полиуретанов для облегчения выемки изделий из формы используются смазки. При формовании термопластичных полиуретанов смазки обычно не применяют, но рекомендуется время от времени смазывать форму силиконовым составом для предотвращения прилипания литника.
Для смазки пресс-форм обычно используется эмульсия соли жирной сульфокислоты в воде, хотя она и имеет тенденцию накапливаться на стенках. Применяются и дисперсии на основе силикона и политетрафторэтилена, но первую из них нужно применять осторожно, если в дальнейшем предполагается склеивать изделия.
Для литьевых полиуретанов годятся многие смазки, в том числе и уже упомянутые дисперсии политетрафторэтилена и силикона. Для полиуретанов на основе сложных полиэфиров вполне эффективной смазкой оказался очищенный воск карнауба и некоторые другие аналогичные синтетические воски. Хотя полиуретаны обычно не прилипают к твердому политетрафторэтилену, все-таки между ними образуется некоторое трение, что затрудняет выемку изделия из формы. По этой причине формы, покрытые изнутри пленкой ПТФЭ, для полиуретанов непригодны.
Для полиуретанов на основе простых полиэфиров синтетические и карнубский воски не годятся; рекомендуется использовать
силиконовые смазки и дисперсии. При правильном нанесении их склеивание формованных изделий с подготовленными металлическими частями не ухудшается.
Наиболее эффективным методом очистки форм является обдувка струей очень мелких стеклянных шариков («вакью-бласт»). Кроме того, формы можно отмачивать в одном из многих патентованных щелочных средств для чистки форм, после чего проводят продувание образивным порошком и полирование жидкими абразивами «брассо»).
Механическая обработка
При механической обработке полиуретановых изделий следует соблюдать некоторые определенные условия, однако ввиду разнообразия самих полиуретанов эти рекомендации носят
Рис. 9.6. Режущие инструменты ' для полиуретанов (справа — резец общего назначения, слева — специальный резец для непрофилированных диаметров).Рис. 9.6. Режущие инструменты ' для полиуретанов (справа — резец общего назначения, слева — специальный резец для непрофилированных диаметров).весьма общий характер. Опыт работы с конкретным материалом является основной предпосылкой достижения высокого качества получаемых из него изделий.
Рис. 9.6. Режущие инструменты ' для полиуретанов (справа — резец общего назначения, слева — специальный резец для непрофилированных диаметров).
Рис. 9.6. Режущие инструменты ' для полиуретанов (справа — резец общего назначения, слева — специальный резец для непрофилированных диаметров).
При обработке любого вида полиуретана, каким бы твердым он ни был, следует помнить, что по своей природе это эластичный материал, имеющий тенденцию отклоняться от режущего инструмента. Чтобы противодействовать этому движению, режущие инструменты всегда должны быть очень хорошо заточены. Из-за эластичности полиуретана зажимы, в кото-
рых удерживается деталь при механической обработке, не должны
сдавливать ее слишком сильно, иначе она деформируется. Практика показала, что при любых операциях механической обработки не- ' лесообразно использовать высокие скорости и медленную подачу обрабатываемой поверхности, чтобы избежать перегревав ~** ""
5~~" Применение водорастворимых масел для операций резания помогает предотвращать излишний перегрев и обычно рекомендуется для более мягких марок полиуретанов. Удовлетворительными оказались следующие параметры: скорость режущего инструмента — 91—152 м!мин; подача обрабатываемой поверхности — не более
<—Q^y H;H для твердЫХ сортов и 0,12 мм — для мягких на один оборот (рис. 9.6). При фрезеровании рекомендуется, чтобы окружная скорость составляла 182—365 м/мин и сохранялся большой зазор. Скорость подачи обрабатываемой поверхности также важна.
Наилучшая отделка поверхности у мягких полиуретанов дости- | гается шлифованием. Рекомендуется применять тонкий шлифо- ; вальный порошок и шлифовальный круг с грубой поверхностью; / скорость круга 30—60 м!мин. Обрабатываемая поверхность подается / медленно — 0,02 мм на_один оборот круга. При более высоких ско- ростях подачи поверхность "полиуретана'может оплавиться и круг загрязнится.
Поскольку для полиуретанов характерно высокое сопротивление раздиру, неудивительно, что удаление заусенцев с поверхности изделия представляет известную трудность. Легкого полирования, достаточного для многих других резиновых изделий, здесь недостаточно; для полного удаления заусенцев необходимо шлифование.
Иногда применяется удаление заусенцев с помощью замораживания, но во многих случаях трудно обеспечить нужные условия. Необходимо полностью удалить заусенцы и при этом не повредить изделие. Применение этого метода для полиуретанов требует большей точности, чем для-обычных каучуков.
Контроль качества и брак
Количество брака при переработке полиуретанов во многом зависит от вида изделия, типа используемого полиуретана, контроля качества и хода процесса.
Для литьевых полиуретанов при широком ассортименте изделий общий уровень брака не должен превышать 5%. По отдельным группам изделий показатели брака приблизительно следующие: мягсиг.ные шины — целее 1%. промышленный листовой материал ^общего назначения — менее 2%, прочие профилированные изделия — 5—15%. Относительно высокий процент брака в последней группе объясняется тем, что к некоторым изделиям этой группы предъявляются очень высокие требования в отношении качества отделки поверхности и точности размеров. К таким изделиям относятся гидравлические затворы, и здесь уровень брака может достигать 25%. Это, кстати, является веским доводом в пользу того, чтобы эти и подобные им изделия высокого качества изготовляли из вальцуемых или термопластичных полиуретанов при условии, что последние обладают необходимыми свойствами. Дефекты, которые приводят к бракованию отливок из полиуретана, обычно вызываются плохим перемешиванием преполимера и удлинителя цепи, образованием пузырьков из-за присутствия влаги или воздуха, захваченного при перемешивании, воздушных раковин, вызванных неправильным способом заливки форм или неправильной конструкцией самой формы и, наконец, излишком смазки в форме.
Максимальный уровень брака для изделий из вальцуемого полиуретана — также 5%, но причины брака, как и следует ожидать, ■ здесь иные. Основная причина — плохие реологические свойства некоторых материалов, которые вследствие этого плохо отверждаются и дают некачественные детали. Материалы, вулканизуемые с помощью
изоцианата, имеют ограниченный срок годности для сырых смесей; при формовании материалов, срок годности которых истек, можно ожидать таких же видов брака.
Как показала практика, термопластичные полиуретаны дают более низкий уровень брака, чем литьевые и вальцуемые (максимальный уровень— 1%). Этот показатель в значительной степени зависит от надежности оборудования для литья под давлением, а также от конструкции форм. Брак может быть вызван перегревом материала в цилиндре или подачей материала в форму через очень узкий литник. Из-за присутствия влаги в грануляте в формованном изделии могут образоваться пузырьки газа. Неправильная длительность циклов при формовании может привести к деформации изделия при выемке из формы.
Бракованные изделия — лишь одна форма отходов. К ним добавляются отходы при переработке и механической обработке изделий. В общем, приемлемым считается использование материала на 70%, особенно если основная доля приходится на литьевые марки. Из отходов по 10—15% приходится на отходы при переработке и механической обработке изделий, а остальное на брак. Отходы при механической обработке можно уменьшить, улучшив конструкцию форм, хотя тщательное изучение проблемы иногда показывает, что экономически более выгодны потери при механической обработке, чем дополнительные расходы на усовершенствование форм.
Другой путь к снижению отходов — повышение требований к контролю за ходом процесса и качеством сырья. Регулярный анализ сырья на содержание примесей, реакционную способность, содержание влаги помогает преодолеть некоторые трудности, возникающие в процессе синтеза (см. гл. 5). Периодический контроль свойств формованных изделий может обеспечить получение устойчивых результатов и накопить полезную информацию о качестве продукта. Если производство литьевых полиуретанов ведется периодическим- или полупериодическим способом, контроль в ходе процесса может выявить непредвиденные изменения, которые всегда можно ожидать в любом процессе, ход которого зависит от квалификации исполнителя. На более крупных предприятиях для устранения подобных отклонений можно рекомендовать автоматизацию наиболее трудоемких стадий процесса. Вполне удовлетворительным методом контроля является регулярный статистический анализ готового продукта.
Повторное использование отходов
Возможность повторного использования отходов всегда выгодна. При формовании большинства термопластичных материалов все отходы — литники, разводящие каналы и бракованные изделия—можно подвергнуть вторичному гранулированию и использовать для формования, смешав с первичным материалом. То же относится и к термопластичным полиуретанам. Это — важный фактор в снижении стоимости переработки этих материалов,
Такой способ использования отходов неприменим для литьевых и вальцуемых полиуретанов. Отходы при переработке этих видов полиуретанов обрабатываются паром под высоким давлением или даже горячим воздухом, в результате чего материал деструктирует до такой степени, что может быть раздроблен на мельнице, смешан со свежим материалом и переработан в изделие. Процесс деструкции, однако, должен находиться под точным контролем и должен быть остановлен на определенной стадии. По этой причине желательно, чтобы отходы имели какую-то определенную форму — гранул или тонкой ленты. Это предполагает дополнительные расходы, так что не все формованные изделия можно использовать повторно. Тем не менее эта практика, в общем, оправдывает себя, и полученный материал имеет свойства, сравнимые со свойствами вальцуемых полиуретанов.
13 П. Райт, А. КамМийг
1010Свойства10.1. ВведениеСвойства10.1. Введение
10
10
Свойства
10.1. Введение
Свойства
10.1. Введение
Эластомер — материал, для которого характерна высокая эластичность. Это значит, что он может сильно растягиваться под нагрузкой и полностью или почти полностью восстанавливаться после удаления нагрузки. Полиуретаны, описываемые в этой книге, обладают эластичностью и могут быть отнесены к классу эластомеров.
Эластичность полимеров обусловлена их особой молекулярной структурой. Схематично эта структура представляет собою длинные гибкие молекулярные цепи, соединенные через некоторые промежутки боковыми цепями. Эти связи называются поперечными и могут быть либо первичными химическими связями, либо просто механическими переплетениями цепей. Например, в натуральном сыром каучуке почти нет или очень мало химических поперечных связей, но достаточно переплетений цепей, чтобы обеспечить некоторую эластичность. Натуральный каучук может применяться только после вулканизации с помощью серы, перекиси и т. д., в результате которой образуются химические связи. Это значительно улучшает его эластичность.
В гл. / было описано применение серы и перекиси для сшивания полиуретановых эластомеров; полученная сетчатая структура в основном аналогична структуре других эластомеров; основные различия в свойствах обусловлены строением полимерных цепей внутри сетки.
В полиуретанах, сшитых с помощью диизоцианата, сетчатая структура представлена в сильно модифицированном виде. Диизо- цианатные поперечные связи между цепями в некоторых случаях бывают гораздо длиннее, чем в материалах, вулканизованных серой или перекисью, поэтому сетка имеет менее жесткую структуру.
Напряжение—деформация
Полиуретановые цени в отличие от большинства молекулярных цепей других каучуков содержат большое количество высокополярных групп, и поскольку они не так жестко соединены первичными химическими связями, эти полярные группы могут
свободно располагаться относительно друг друга, образуя очень прочные вторичные химические Связи. Большое количество полярных групп не позволяет цепям скользить относительно друг друга под напряжением, что обусловливает очень высокий модуль, присущий эластомерам. Цепи обычных каучуков не содержат полярных групп и могут сравнительно легко передвигаться относительно друг друга. Для обеспечения более высокого модуля в таких случаях требуется вводить усиливающие агенты, например сажу. Полиуретаны, сшитые серой, или перекисью, находятся где-то между этими материалами, поскольку присутствующие в них короткие поперечные связи между цепями не позволяют полярным группам в полной мере занять соответствующее положение. В этих случаях для увеличения модуля можно ввести сажу.
Присутствие сильных вторичных химических связей помогает объяснить некоторые свойства полиуретановых эластомеров. Высокий показатель напряжения при удлинении и сжатии можно получить не меняя макромолекулярную структуру эластомера, введением армирующего наполнителя. Это значит, что эластомеры по природе своей обладают некоторой твердостью, не свойственной обычным резинам. Подобным же образом можно объяснить и высокое сопротивление раздиру.
Свойства при повышенных температурах зависят от стойкости поперечных связей, и поскольку вторичные химические связи легче распадаются при высоких температурах, можно ожидать, что показатели свойств полиуретанов ухудшаются с повышением температуры. И, наконец, при достаточно высокой нагрузке, направленной на преодоление полярного взаимодействия между цепями, материалы с относительно длинными изоцианатными поперечными связями дают более высокую остаточную деформацию, чем материалы с менее длинными серными или перекисными связями. Этот вывод подтверждается и экспериментальным исследованием остаточной деформации материалов, сшитых диизоцианатом и модифицированных дополнительной вулканизацией с помощью перекиси.
Модуль эластичности полиуретанов. Кривые напряжение— удлинение для полиуретановых эластомеров аналогичны подобным кривым других эластомерных материалов (рис. 10.1). Как и у других эластомеров, вид кривой меняется при увеличении деформации, так что эластичность не может быть оценена в полной мере с помощью модуля Юнга. На рис. 10.2 приведена кривая напряжение деформация для вулколлана 30 при небольших удлинениях [1]. В этих условиях кривая может быть описана общим уравнением [3]:
/ = СЦ —Х~2) (10.1)
где f—напряжение, приложенное к недеформированному образцу (расчет на поперечное сечение); G—модуль сдвига (или модуль жесткости); X — отношение длины деформированного образца к исходной длине (длина измеряется в направлении деформации).
Дифференцируя уравнение (10.1), получаем уравнение (10.2), в соответствии с которым находим, что исходный наклон кривой (т. е., когда X приближается к 1) дает модуль Юнга, равный 3G:
Д^1ДХ = G (1 -у 2V3), т. е. 3G при Л=1(10.2)
Даже при относительно небольшом удлинении (см. рис. 10.2) 5% закон Гука не соблюдается и предел эластичности, следова-
Рис. 10.1. Кривые напряжение — деформация при разрыве для вулколлана 30 (а) и адипрена (б) (ASTM Д412—61Т). Твердость по Шору А: / — 80; 2 — 95; по Шору Д: 3 — 75,Рис. 10.1. Кривые напряжение — деформация при разрыве для вулколлана 30 (а) и адипрена (б) (ASTM Д412—61Т). Твердость по Шору А: / — 80; 2 — 95; по Шору Д: 3 — 75,6565Рис. 10.2. Кривые напряжение — деформация при низких значениях деформации для вулколлана 30.Рис. 10.2. Кривые напряжение — деформация при низких значениях деформации для вулколлана 30.Рис. 10.3. Кривые напряжение — деформация при сжатии для вулколлана 40.Рис. 10.3. Кривые напряжение — деформация при сжатии для вулколлана 40.
Рис. 10.1. Кривые напряжение — деформация при разрыве для вулколлана 30 (а) и адипрена (б) (ASTM Д412—61Т). Твердость по Шору А: / — 80; 2 — 95; по Шору Д: 3 — 75,
Рис. 10.1. Кривые напряжение — деформация при разрыве для вулколлана 30 (а) и адипрена (б) (ASTM Д412—61Т). Твердость по Шору А: / — 80; 2 — 95; по Шору Д: 3 — 75,
65
65
Рис. 10.2. Кривые напряжение — деформация при низких значениях деформации для вулколлана 30.
Рис. 10.2. Кривые напряжение — деформация при низких значениях деформации для вулколлана 30.
Рис. 10.3. Кривые напряжение — деформация при сжатии для вулколлана 40.
Рис. 10.3. Кривые напряжение — деформация при сжатии для вулколлана 40.
тельно, равен — 2,5% удлинения. Постоянное действие нагрузок, особенно динамических, вызывающих удлинение выше этого предела, приводит к постоянной деформации. В табл. 10.1 приведены значения модуля Юнга для других марок вулколлана, рассчитанные этим методом.
Уравнение (10.2) представляет собой общую зависимость для предсказания поведения эластомеров под напряжением и может быть использовано и для расчета напряжения сжатия. Правда, 196
Таблица 10.1
Константа напряжение—деформация для материалов вулколлан
Вулколлан
Твердость
Модуль Юнга, кгс/см2
ao.i- кгс/см2
еао,1' %
^Х.о. кгс/сл12
eaL0. %
Относительное удлинение, %
по Шору А
по Шору д
18/40 *
65
17
50
2
4,7
5
11
600
18
80
27
200
6
3,5
14
8
650
25
90
37
600
17
2,7
30
6
600
30
93
42
900
22
2,5
37
5
450
40
95
52
2000
44
2,3
70
4,5
400
50
95
57
3000
60
2,1
92
4,2
400
60
64
4100
80
2,0
125
4
350
70*
68
5300
98
1,9
150
3,8
250
80
—
70
6000
НО
1,9
165
3,7
150
* В качестве удлинителя цепи была использована смесь 1,4-бутаидиола и триметилол- пропана.
в этом случае есть небольшое осложнение, состоящее в том, что поверхности под напряжением не перемещаются, и уравнение будет
иметь вид:иметь вид:/ = —G (X—V2)S/ = —G (X—V2)S(10.3)(10.3)
иметь вид:
иметь вид:
/ = —G (X—V2)S
/ = —G (X—V2)S
(10.3)
(10.3)
Дополнительно введенный коэффициент S называется коэффициентом формы и представляет собой отношение площади под нагрузкой к площади без нагрузки. Минус в уравнении обозначает напряжение сжатия, поскольку X меньше 1 и выражение в скобках имеет отрицательный знак.
Значения, полученные на основании рис. 10.3, верны только для образцов той же формы, испытываемых в тех же условиях, которые отражены на графике. Эти значения могут быть использованы только для приблизительного расчета поведения материала в условиях эксплуатации; более тойные сведения можно получить, испытывая не образец, а настоящую деталь. Это относится, разумеется, не только к полиуретанам, но и ко всем эластомерам.
Как и можно было ожидать, полиуретановые эластомеры превосходят другие эластомеры по свойствам в условиях нагружения. Все эластомеры с твердостью по Шору А ниже 75 имеют одинаковые показатели сжатия — деформации, и только полиуретаны с твердостью по Шору А 85 и выше сохраняют эластические свойства. Большинство жестких полиуретановых эластомеров одинаковой твердости имеют аналогичные свойства в условиях нагружения (рис. 10.4).
Высокие показатели при сжатии проявляются и при сдвиге (рис. 10.5).
В предыдущих разделах указывалось, что законы поведения эластомеров в общем верны и для обычных полиуретанов. Мы не будем рассматривать их подробно, так как о них достаточно сказано
Отношение деформация / толцинаОтношение деформация / толцинаТвердость по Шору А: 1 40; 2 — 55; 3 — G5; 4 — 75; 5 — 85; б^—,95; 7 — 97.Твердость по Шору А: 1 40; 2 — 55; 3 — G5; 4 — 75; 5 — 85; б^—,95; 7 — 97.Рис. 10.6. Зависимость модуля Юнга от сопротивления разрыву для ряда материалов:Рис. 10.6. Зависимость модуля Юнга от сопротивления разрыву для ряда материалов:1 __ резина; 2 — сшитые полиуретаны; 3 — полиэтилен; 4 — тефлон (ПТФЭ); 5 — линейные полиуретаны; 6 — полиамид; 7 — поликарбонат; 8 — акриловая смола; 9 — жесткий поливинилхлорид; 10 — вулканизованные волокна; 11 — эпоксидные смолы и полиэфиры, наполненные стекловолокном; 12 — алюминиевые сплавы; 13 — сталь.1 __ резина; 2 — сшитые полиуретаны; 3 — полиэтилен; 4 — тефлон (ПТФЭ); 5 — линейные полиуретаны; 6 — полиамид; 7 — поликарбонат; 8 — акриловая смола; 9 — жесткий поливинилхлорид; 10 — вулканизованные волокна; 11 — эпоксидные смолы и полиэфиры, наполненные стекловолокном; 12 — алюминиевые сплавы; 13 — сталь.
Отношение деформация / толцина
Отношение деформация / толцина
Твердость по Шору А: 1 40; 2 — 55; 3 — G5; 4 — 75; 5 — 85; б^—,95; 7 — 97.
Твердость по Шору А: 1 40; 2 — 55; 3 — G5; 4 — 75; 5 — 85; б^—,95; 7 — 97.
Рис. 10.6. Зависимость модуля Юнга от сопротивления разрыву для ряда материалов:
Рис. 10.6. Зависимость модуля Юнга от сопротивления разрыву для ряда материалов:
1 __ резина; 2 — сшитые полиуретаны; 3 — полиэтилен; 4 — тефлон (ПТФЭ); 5 — линейные полиуретаны; 6 — полиамид; 7 — поликарбонат; 8 — акриловая смола; 9 — жесткий поливинилхлорид; 10 — вулканизованные волокна; 11 — эпоксидные смолы и полиэфиры, наполненные стекловолокном; 12 — алюминиевые сплавы; 13 — сталь.
1 __ резина; 2 — сшитые полиуретаны; 3 — полиэтилен; 4 — тефлон (ПТФЭ); 5 — линейные полиуретаны; 6 — полиамид; 7 — поликарбонат; 8 — акриловая смола; 9 — жесткий поливинилхлорид; 10 — вулканизованные волокна; 11 — эпоксидные смолы и полиэфиры, наполненные стекловолокном; 12 — алюминиевые сплавы; 13 — сталь.
в других публикациях; подчеркнем только, что полиуретаны остаются эластомерами даже при высоких значения^ твердости, например 50 по Шору Д, в то время как обычные эластомеры теряют в значительной мере эластичность гораздо ниже этого показателя твердости.
При рассмотрении (рис. 10.6) можно сделать два вывода. Во- первых, основной диапазон значений модуля Юнга для полиуретанов занимает промежуточное положение между значениями для
каучуков и пластмасс. Поэтому неудивительно, что большая часть полиуретанов изготовляется как раз в этом диапазоне модулей. Второй вывод заключается в том, что, с одной стороны, есть общие
Рис. 10.5. Кривые напряжение — деформация при сдвиге для полимеров адипрен L [4] (испытание закончилось разрывом клеевого соединения полимера с металлом, а сам полиуретан остался неповрежденным).
Жидкость для испытания: 30 объемов чистого толуола в смеси со 100 объемами чистого изооктаиаЖидкость для испытания: 30 объемов чистого толуола в смеси со 100 объемами чистого изооктаиа
Жидкость для испытания: 30 объемов чистого толуола в смеси со 100 объемами чистого изооктаиа
Жидкость для испытания: 30 объемов чистого толуола в смеси со 100 объемами чистого изооктаиа
области, где полиуретаны имеют низкий модуль, а обычные эластомеры — высокий модуль, и с другой стороны, области, где полиуретаны имеют высокий модуль, а пластмассы — низкий. В этих общих областях значений модуля обычно предпочтение отдают полиуретанам вследствие их специфических свойств. Так, полиуретановые эластомеры выгодно отличаются от других эластомеров необычным сочетанием — износостойкостью, высоким сопротивлением раздиру и хорошей стойкостью к действию масел, а от более мягких пластмасс — большей стойкостью к износу и эластичностью. Интересно также, что определенные свойства сшитых полиуретанов (вулколлан), типичны для большинства полиуретанов, сшитых диизоцианатом, в то время как линейные полиуретаны (в основном, дуретан U) более близки к полиамидам.
Диапазон твердости сшитых полиуретанов составляет приблизительно от 60 по Шору А до 80 по Шору Д (верхний предел). Этот диапазон не укладывается в одну шкалу твердостей, поэтому приходится пользоваться двумя шкалами.
И в этом, и в последующих разделах главы предполагается, что данные о том или ином свойстве полиуретанов верны для всех разновидностей — литьевых, вальцуемых и термопластичных. В общем это верно; очень трудно провести точное сравнение этих трех типов полиуретанов, особенно в тех случаях, когда исследуемое свойство не имеет непосредственного влияния на применение продукта.
Однако опыт эксплуатации полиуретановых эластомеров позволяет сделать несколько выводов. В случаях, когда особенно важны физико-механические свойства эластомеров, следует отдать предпочтение литьевым полиуретанам, так как они превосходят в этом отношении и вальцуемые, и термопластичные полиуретаны; правда, последние достижения в области термопластичных полиуретанов сглаживают эту разницу. И все же литьевые марки остаются непревзойденными в отношении остаточной деформации при сжатии и сохранения свойств при низких и высоких температурах. Термопласты, в свою очередь, превосходят вальцуемые материалы, особенно по сопротивлению раздиру и истиранию. По химической стойкости литьевые и термопластичные полиуретаны несколько выше вальцуемых, но разница эта часто очень невелика. Для всех полиуретанов характерен высокий уровень свойств, и упомянутыми различиями между отдельными марками можно пренебречь, когда речь идет о сравнении полиуретанов как класса с другими эластомерами.
Механические свойства
В этом разделе рассматриваются наиболее важные механические свойства полиуретановых эластомеров и делается попытка сравнивать их, где это возможно, с другими видами каучуков. Это сравнение представляет некоторую трудность, поскольку многие каучуки можно модифицировать, усилив какое-то свойство за счет менее важных свойств, так что с помощью этого сравнения можно
скорее указать некоторые тенденции, нежели действительные значения.
Приведенные данные можно сравнивать со стандартными свойствами некоторых типичных каучуков (табл. 10.2) и некоторых пластмасс (табл. 10.3).
Таблица 10.3
Свойства термопластичных материалов [6]
Показатели
Пластифицированный ПВХ *
Сополимер этилена с этилакри- латом **
Сополимер этилена с винилацетатом 3*
Термопластичный пблиуре-
Индекс расплава
0,2
6,0
2,0
1,0
Плотность, г!сма Сопротивление разрыву,
1,273
0,931
0,943
1,21
кгскм1 Относительное удлинение,
225
129
218
296
%
260
960
1150
995
Напряжение при 300% уд-
линении, кгс!смг . . . . Сопротивлениераздиру,
кгскм
—
55
57
60
85
49
55
125
Эластичность, %
Индекс хрупкости (80% не-
24
38
32
33.
рехода), °C
—20
— 100
— 100
-65
* QYTQ («Юнион Карбайд») 4 26% •• DPDA 6169 («Юнион Карбид»), ” DQDE 1868 («Юнион Карбид»).
Эстан 5740X1 (Б. Ф. Гудрич)
пластификатора б стабилизаторы.
На основании данных таблиц можно сделать вывод, что для полиуретанов характерно высокое сопротивление разрыву и удлинение в сочетании с прекрасным сопротивлением раздиру и истиранию. Полиуретаны по этим свойствам превосходят другие эластомеры той же твердости, хотя несколько уступают по показателям остаточной деформации при сжатии и эластичности. Эти свойства меняются под действием некоторых факторов окружающей среды — температуры, присутствия различных жидкостей.
Упругость, гистерезис и амортизация. Когда к эластомерному материалу прикладывается какая-то нагрузка, всегда проходит небольшой промежуток времени, прежде чем материал деформируется. Этот временной интервал необходим для того, чтобы колебательная энергия атомов преодолела межмолекулярное притяжение. На практике в динамических условиях этот временной интервал приводит к тому, что кривая напряжение — деформация при восстановлении отклоняется от направления, соответствующего моменту приложения нагрузки, что сопровождается потерей энергии (гистерезисом), которая превращается в тепло. Эта потеря энергии 202
может быть определена, например, измерением эластичности по отскоку. Так как колебательная энергия атомов увеличивается пропорционально температуре, можно ожидать, что упомянутый временной интервал будет уменьшаться при повышении температуры. Так, эластичность по отскоку полиуретанов и других эластомерных материалов увеличивается с повышением температуры (рис. 10.7). При динамических нагрузках наблюдается выделение тепла, которое, в свою очередь, улучшает эластичность и уменьшает теплообразование.
Потеря энергии и соответствующее выделение тепла наблюдается в той или иной степени у всех эластомеров, а так как они плохо проводят тепло, температура может подниматься очень резко. Это может ограничивать их использование шхусловиях высоких динамических нагрузок; поэтому при разработке новых областей применения рекомендуется рассчитать теплообразование, наблюдающееся в конкретных условиях. Одно из преимуществ полиуретанов заключается в том, что благодаря их высокому модулю по сравнению с другими эластомерами изделия из них можно делать с более тонкими стенками. Это помогает решить и проблему теплообразования, так как тепло легче рассеивается. В условиях постоянной динамической нагрузки верхним температурным пределом эксплуатации большинства полиуретанов следует считать 80° С.
Таблица 10.4
Динамические свойства полиуретанов, натурального и бутилкаучука
Эластомер
Твердость по Шору А
Статический модуль сдвига, кгс/см*
Отношение динамического модуля к статическому модулю сдвига
Критическое затухание (амортиза - ция), %
Натуральный каучук . . .
60
70
10
15
1.5
1,6
4
7
Бутилкаучук
60
70
10
13
2,2
2,6
33
50
Полиуретаны тип 1
73
23
1,5
8
» II
75
28
1,3
6
» III
94
75
1.4
8
В табл. 10.4 сравниваются динамические свойства некоторых полиуретанов, натурального каучука и бутилкаучука [7]. Значение статического модуля сдвига было рассчитано по графику жесткости при 20% деформации при сдвиге. Динамический модуль и критическая амортизация были определены методом резонанса для деформации при динамическом сдвиге от 5 до 8% в диапазоне
частот 10—30 гц. В этих условиях при равной твердости полиуретаны имеют те же показатели, что натуральный каучук, причем динамические свойства мало меняются при изменении твердости. Для этого испытания использовали три типа сложноэфирных полиуретанов: I — вальцуемый материал, сшитый диизоцианатом, II и III — литьевые материалы.
Рис. 10.7. Зависимость эластичности по отскоку от температуры для ряда материалов вулколлан [ 1 ].Рис. 10.7. Зависимость эластичности по отскоку от температуры для ряда материалов вулколлан [ 1 ].Твердость по Шору А: 1 — 65; 2 — 94; 3 — 85.Твердость по Шору А: 1 — 65; 2 — 94; 3 — 85.Рис. 10.8. Форма образцов при различных методах испытаний:Рис. 10.8. Форма образцов при различных методах испытаний:Сопротивление раздиру и истиранию. Наиболее известным свойством полиуретанов является сопротивление износу. Это свойство очень трудно оценить в лабораторных условиях, однако некоторое представление о степени износостойкости можно получить с помощью обычных испытаний на раз- ,_ рыв и стойкость к истиранию. Полиуретаны с твердостью того же порядка, что и у обычных эластомеров обладают высоким сопротивлением раздиру, но у полиуретанов с более высоким модулем этот показатель уве-
Рис. 10.7. Зависимость эластичности по отскоку от температуры для ряда материалов вулколлан [ 1 ].
Рис. 10.7. Зависимость эластичности по отскоку от температуры для ряда материалов вулколлан [ 1 ].
Твердость по Шору А: 1 — 65; 2 — 94; 3 — 85.
Твердость по Шору А: 1 — 65; 2 — 94; 3 — 85.
Рис. 10.8. Форма образцов при различных методах испытаний:
Рис. 10.8. Форма образцов при различных методах испытаний:
/ — метод Винкельмана; // — метод Грейвза: /// — ASTM D470; IV — инстрон; V — трапециевидный образец.
личивается в 2—3 раза. Большая часть полиуретанов, выпускаемых в настоящее время, имеет диапазон, твердости от 90 до 95 по Шору А, и эти марки ртали известными именно благодаря высокому сопротивлению раздиру. Нет смысла сравнивать эти полиуретаны с другими эластомерами той же твердости из-за высокого содержания в них наполнителей и ухудшения их вязко-эластических свойств, но что касается пластмасс той же твердости, полиуретаны их значительно превосходят.
Для измерения сопротивления раздиру необходима методика, которая не зависела бы от величины модуля. Эйти и Тодд [8] сопоставляли твердость и вязко-упругие свойства нескольких систем 204
марок адипрен, сопротивление раздиру которых определялось пятью различными методами (рис. 10.8). Результаты этих испытаний приведены ниже:
I
II
41
IV
V
VI
Рецептура
Адипрен L100
100
100
100
100
—
—
Адипрен L167
—
—
—
—1
100
—
Адипрен L315
—
—
—
—
—
100
Мока
—
11
11
13
20
26
1,4-Бутандиол •
,2
—
—
—
—
—
Триметилолпропан • ■ •
0,8
.—
—
—
—
—
Ацетилацетонат железа
0,05
.—
—
—
—
—
Режим
Температура смеше-
100
75
ния, °C . . ■ . . . .
100
- 150
100
100
Условия отверждения
продолжительность, ч температура, °C • • •
6
100
3
100
3 100
3
100
1
100
1
100
Свойства
Твердость
по Шору А • • • •
54
67
50
92
95
98
по Шору Д • • • •
14
20
43
46
53
78
Сопротивление разрыву, кгс!смг
Сопротивление раздиру,
93
232
351
ЗГ'
351
527
кгскм
образец Грейвза
112
178
500 мм!мин • • •
26
34
' 87
99
25 мм/мин • • •
—
—
—
—
—
144
Образец Винкельмана
195
500 мм/мин •
10
16
65
79
92
25 mmImuh • • •
—
—
—
—
—
178
ASTMD 470, 500 мм! мин
2,9
4,5
12
18
31
19
Инстрон
500 mmImuh • • •
2,3
4
13
26
42
39
25 mmImuh • • • Трапециевидный,
—
—
—
—.
167
29
500 mmImuh • • •
7
9
23
42
—
На основании этой серии опытов был сделан вывод, что при всех методах испытаний сопротивление раздиру увеличивается пропорционально твердости материала. Однако в трех методах, связанных с испытанием образцов с надрезом, эта зависимость от прочностных свойств менее заметна. Влияние сопротивления разрыву на результат испытаний можно снизить, уменьшив скорость растяжения, но не исключить полностью.
Износостойкость является, очевидно, мерой сопротивления раздиру и истиранию. Общеизвестно, что большинство испытаний на истирание имеет малую практическую ценность, они лишь позволяют несколько дифференцировать материалы с одной и той же твердостью. Возможно, именно этим объясняется недостаточное количество
опубликованных данных о результатах сравнительных Испытаний полиуретанов, натурального и синтетического каучуков и пластмасс.
Абразивный износ, особенно у полиуретанов, в значительной мере зависит от выделения тепла на поверхности испытуемого образца. Степень нагревания поверхности определяется коэффициентом трения полиуретана, относительной скоростью трущихся поверхностей и приложенной нагрузкой.
Фирма «Дюпон» в разработанной ею методике связывает сопротивление истиранию с энергией, рассеянной по испытываемой поверхности. Величина абразивного износа при трении мягких образцов, испытанных этим методом, оказывается низкой, поскольку существенная часть энергии используется на преодоление трения. Ниже сравниваются данные для ряда адипренов, полученные этим методом [9], с результатами, полученными другими методами:
Рецептура, ч.
I
п
Ш
IV
V
Адипрен L100
100
100
100
100
Адипрен L167
—
100
Мока
—
11
11
12,5
19,5
1,4-Бутандиол
Триметилолпропан
3,5
1
—
—
Триэтилендиамин
Режим
0,01
—
—
—
—
Температура смешения, °C • • • Условия отверждения
100
149
100
100
100
продолжительность, ч • • •
16
1
3
3
1
температура, °C
Свойства Твердость
100
140
100
100
100
по Шору А
60
67
90
90
94
по Шору Д
Сопротивление истиранию по Дюпону (ASTM D394—47,
20
27
47
45
50
метод А), см31(л. с. • ч) • .
2,1
4,4
13,7
13,6
59
NBS 135, метод В
31
40
ИЗ
145
280
по Таберу , потеря в весе87
* .«г/1000 об, диск Н-18, нагрузка 1000 а.
83
94
79
118
Замечания, приведенные выше, касаются лишь испытаний сухих поверхностей; при испытаниях мокрых поверхностей вода, смачивая поверхности, снижает коэффициент трения; тепло, образующееся при трении, также легче рассеивается. Именно в таких условиях полиуретаны проявляют себя как весьма ценные материалы, поскольку присущий им абразивный износ не уменьшается из-за теплообразования. Это свойство описали Беллингер и Ютц [10 ], которые сравнивали потери при истирании у различных материалов при повышении содержания воды в абразиве (песке); в качестве материала для сравнения использовали сталь (рис. 10.9).
Девис [111 попытался увязать экспериментальные данные с данными, собранными при эксплуатации материалов в сельскохозяй- 206
ственной технике. Износ сельскохозяйственного инвентаря зависит от типа обрабатываемой почвы и особенно от вида абразива, содержащегося в ней.
В качестве абразива Девис использовал кремневый песок. Полиуретан с твердостью по Шору А 95 обнаружил очень низкие потери при истирании по сравнению с большинством других материалов. Как выяснилось, результаты испытания (по данной методике) зависят
Рис. 10.9. Потери при истирании вулколлана, натурального каучука и стали при различных соотношениях песка и воды в смеси (данные по истиранию относительно спецификации ФРГ для стали ст. 37):
1 — вулколлан, твердость по Шору А — 72; 2 — натуральный каучук, твердость по Шору А —72; 3 — сталь ст. 37.
от эластичности опытного образца. Этим объясняются относительно хорошие результаты для каучука по сравнению с результатами, полученными для более твердых материалов (см. табл. 11). Испытания проводили с сухим песком; параллельные испытания с влажным песком подтвердили повышение сопротивления к истиранию полиуретанов в таких условиях.
Условия испытания
Абразив Кремневый
„,песок
Средний размер частиц абразива, л.и 1,1
Скорость истирания, м/сек 3’55
Радиальная глубина образца в абразиве, мм - • ■32
Смещение образца в абразиве,м 6360
Получены следующие значения относительного истирания (за единицу принят результат для мягкой стали):
Термопластичные смолы
Акрилаты полиметилметакрилат 11
Полистирольные полистирол различного типа 28—31
стирол-акрилонитрил 13—14
акрилонитрил-бутадиенстирол 13
Поли амиды найлон 6,6 6
найлон 6,6 со стеклонаполнителем ,11
найлон 6, 10 5
найлон 6 4
Полиацетали различного типа 18—20
Полиэтилен высокой плотности 19
низкой плотности 12
Полипропилен 7—12
Поливинилхлорид жесткий 12—19
эластичный (пластифицированный) 1—2
Винилиденхлорид жесткий 8
эластичный 1
Политетрафторэтилен 5
Хлорированный полиэфир 15.
Поликарбонат 6
Термореактивные смолы
Феноло-формальдегидные с различными наполнителями . .15—23
Мочевино-формальдегидные с различными наполнителями . .8
Казеиновые 5
Эпоксидные 16
Полиэфирные (формовочные смеси) 27—33
Эластомеры
Полиуретан ■• • •0,8
Каучуки различного типа .0,6—1,9
Металлы
Медь 12
Алюминий (дюраль) . 5’5
Сталь
высокой прочности . .. .0,4
мягкая BSEnla (стандарт) ’1,0
Коэффициент трения. Фрикционные свойства [12J полиуретановых эластомеров в основном соответствуют стандартным свойствам синтетического каучука, т. е. коэффициент трения равен приблизительно 0,2 для более жестких типов материала и до 2—3 для самых мягких. Высокое значение коэффициента трения для мягких материалов объясняется большой истинной площадью контакта. Однако, как и при испытаниях на истирание, значения коэффициента трения, полученные лабораторным путем, нельзя принимать за 208
абсолютные величины. Их следует рассматривать лишь как приблизительную оценку действительных величин при эксплуатации. В процессе эксплуатации величина, характеризующая трение, во многом зависит от таких факторов, как чистота поверхности, естественная смазка частицами пыли, имею-абсолютные величины. Их следует рассматривать лишь как приблизительную оценку действительных величин при эксплуатации. В процессе эксплуатации величина, характеризующая трение, во многом зависит от таких факторов, как чистота поверхности, естественная смазка частицами пыли, имею-Рис. 10. 11. Зависимость коэффициента трения полиуретанов по накатанной хромированной латуни (скорость скольжения 2 см/сек) от температуры:Рис. 10. 11. Зависимость коэффициента трения полиуретанов по накатанной хромированной латуни (скорость скольжения 2 см/сек) от температуры:Рис. 10.10. Зависимость коэффициента трения от твердости для полиуретанов (скорость скольжения 1 см] сек):
абсолютные величины. Их следует рассматривать лишь как приблизительную оценку действительных величин при эксплуатации. В процессе эксплуатации величина, характеризующая трение, во многом зависит от таких факторов, как чистота поверхности, естественная смазка частицами пыли, имею-
абсолютные величины. Их следует рассматривать лишь как приблизительную оценку действительных величин при эксплуатации. В процессе эксплуатации величина, характеризующая трение, во многом зависит от таких факторов, как чистота поверхности, естественная смазка частицами пыли, имею-
Рис. 10. 11. Зависимость коэффициента трения полиуретанов по накатанной хромированной латуни (скорость скольжения 2 см/сек) от температуры:
Рис. 10. 11. Зависимость коэффициента трения полиуретанов по накатанной хромированной латуни (скорость скольжения 2 см/сек) от температуры:
1 — полиуретан — притертая сталь; 2 — полиуретан — полиуретан; 3 — полиуретан—иайлон.
/ — твердость по ‘Шору Д — 50; 2 — твердость по Шору А —94; 3 — твердость по Шору А — 86./ — твердость по ‘Шору Д — 50; 2 — твердость по Шору А —94; 3 — твердость по Шору А — 86.Влияние твердости материала показано на рис. 10.10 для трех различных поверхностей при постоянной скорости скольжения (1 емкеку Коэффициент трения во всех случаях увеличивается линейно с уменьшением твердости. Как и у других эластомеров, коэффициент трения меняется также в зависимости от температуры, до
/ — твердость по ‘Шору Д — 50; 2 — твердость по Шору А —94; 3 — твердость по Шору А — 86.
/ — твердость по ‘Шору Д — 50; 2 — твердость по Шору А —94; 3 — твердость по Шору А — 86.
стигая максимума около 60 °C (рис. 10.11). Скорость скольжения мало влияет на коэффициент трения, хотя при более высоких скоростях он несколько увеличивается. Как видно на рис. 10.10, коэффициент трения на гладких формованных пластмассовых поверхностях выше, чем на относительно шероховатой поверхности грубо обработанной стали.
При использовании больших нагрузок сила трения увеличивается, хотя с течением времени коэффициент трения снижается (рис. 10.12). Это, возможно, вызвано смазкой трущихся поверхностей осколками абразивов.
Рис. 10.12. Зависимость трения полиуретана по накатанной хромированной латуни от нагрузки (нагрузка в 0,45 кге равна приблизительно 28 кгСсм2):Рис. 10.12. Зависимость трения полиуретана по накатанной хромированной латуни от нагрузки (нагрузка в 0,45 кге равна приблизительно 28 кгСсм2):1 — твердость по Шору Д —50; 2 — твердость по Шору А —94; 3 — твердость по Шору А —86. Стрелками показано уменьшение во времени.1 — твердость по Шору Д —50; 2 — твердость по Шору А —94; 3 — твердость по Шору А —86. Стрелками показано уменьшение во времени.20920914 П. Райт, А. Каммингj
Рис. 10.12. Зависимость трения полиуретана по накатанной хромированной латуни от нагрузки (нагрузка в 0,45 кге равна приблизительно 28 кгСсм2):
Рис. 10.12. Зависимость трения полиуретана по накатанной хромированной латуни от нагрузки (нагрузка в 0,45 кге равна приблизительно 28 кгСсм2):
1 — твердость по Шору Д —50; 2 — твердость по Шору А —94; 3 — твердость по Шору А —86. Стрелками показано уменьшение во времени.
1 — твердость по Шору Д —50; 2 — твердость по Шору А —94; 3 — твердость по Шору А —86. Стрелками показано уменьшение во времени.
209
209
100100= Ю5 -= Ю5 -масс, так как онимасс, так как ониТО -ТО -55-55-60801006080100О 20 О0оТемпература, 0О 20 О0оТемпература, 021г21г150150Температура, °CТемпература, °CРис. 10.13. Влияние высоких температур на сопротивление раздиру полиуретанов. а — вулколлан 30; б — адипрен L100.Рис. 10.13. Влияние высоких температур на сопротивление раздиру полиуретанов. а — вулколлан 30; б — адипрен L100.020020^ 280^ 2802102101001001010Рис. 10.14. ператур наРис. 10.14. ператур на100 150 200 250 300Температура, °C100 150 200 250 300Температура, °CВлияние высоких тем- сопротивление разрывуВлияние высоких тем- сопротивление разрывуО 50О 50различиых эластомеров:1 — нитрильный каучук; 2— неопреновый каучук; 3 — натуральный каучук;4 — сложиоэфирный полиуретан.различиых эластомеров:1 — нитрильный каучук; 2— неопреновый каучук; 3 — натуральный каучук;4 — сложиоэфирный полиуретан.
100
100
= Ю5 -
= Ю5 -
масс, так как они
масс, так как они
ТО -
ТО -
55-
55-
6080100
6080100
О 20 О0о
Температура, 0
О 20 О0о
Температура, 0
21г
21г
150
150
Температура, °C
Температура, °C
Рис. 10.13. Влияние высоких температур на сопротивление раздиру полиуретанов. а — вулколлан 30; б — адипрен L100.
Рис. 10.13. Влияние высоких температур на сопротивление раздиру полиуретанов. а — вулколлан 30; б — адипрен L100.
020
020
^ 280
^ 280
210
210
100
100
10
10
Рис. 10.14. ператур на
Рис. 10.14. ператур на
100 150 200 250 300
Температура, °C
100 150 200 250 300
Температура, °C
Влияние высоких тем- сопротивление разрыву
Влияние высоких тем- сопротивление разрыву
О 50
О 50
различиых эластомеров:
1 — нитрильный каучук; 2— неопреновый каучук; 3 — натуральный каучук;
4 — сложиоэфирный полиуретан.
различиых эластомеров:
1 — нитрильный каучук; 2— неопреновый каучук; 3 — натуральный каучук;
4 — сложиоэфирный полиуретан.
Коэффициент трения можно значительно снизить с помощью смазки, поэтому при использовании полиуретанов в качестве несущих поверхностей (подшипники) применяют масла или смазки. В случаях, когда наружные смазки нежелательны, в полиуретаны вводят добавки, придающие материалу свойства самосмазывания. Обычно для этой цели используют дисульфид молибдена, графит и силиконовые масла. Однако при использовании этих добавок следует соблюдать осторожность, так как в некоторых случаях они могут снизить стойкость материала к старению.
Влияние окружающей среды на свойства полиуретанов
Все свойства эластомеров зависят от окружающей среды, которая может вызывать в материале физические или химические изменения. Физические изменения обычно (хотя и не всегда)
а.а.обратимы. Так, полиуретаны набухают в некоторых жидкостях. Однако, если образцы удалить из этой среды и высушить, они восстановят свои первоначальные размеры. Это не всегда верно в отношении других эластомеров илипласт-
а.
а.
могут содержать пластифика-
0
торы, которые вымываются данной жидкостью. В этом случае происходит необратимая усадка материала.
Высокие температуры. В полиуретанах, подвергающихся действию высоких температур, могут происходить два процесса: а) временное ухудшение свойств, вызванное общим ослаблением связей, и б) деструкция — необратимые изменения химической структуры.
В первом случае все свойства, за исключением модуля Юнга, меняются в одинаковой степени. Для вулколлана 30 и адипрена L100 (рис. 10.13) показатели при 70—80 °C составляют лишь 50% от величин при комнатной температуре, а при ПО °C они падают до 20% [1, 13]. Аналогичные значения получены и для прочностных свойств и истираемости, так что неизбежен вывод о нецелесообразности эксплуатации полиуретанов при температуре выше 80 СС.
Рис. 10.15. Влияние теплового старения на свойства адипрена L100, вулканизованного мока (образцы испытывались при комнатной температуре).
Это явление свойственно не только полиуретанам. Оно наблюдается в той или иной степени у всех синтетических каучуков (рис. 10.14).
Смит [14] исследовал полиуретан на основе сложного полиэфира, но вулканизованный перекисью, поэтому предполагается, что этот материал лучше сохраняет исходные свойства, чем вулколлан, вулканизованный изоцианатом, и адипрен L100.
Второй процесс — деструкция — обычно не протекает при температуре ниже 70—80 °C в сухой среде, так что еще раз подтверждается общее правило: верхний температурный предел эксплуатации полиуретанов равен 80 °C. При температурах выше 80 СС наблюдается постепенное ухудшение свойств [13], прямо пропорциональное температуре (рис. 10.15).
По некоторым сведениям сопротивление раздиру уменьшается не в такой степени, однако это требует дальнейшего подтверждения.
Начальные увеличить неизбежна.Начальные увеличить неизбежна.изменения структуры полимера могут на первых порах сопротивление раздиру, но в конечном счете деструкция
Начальные увеличить неизбежна.
Начальные увеличить неизбежна.
Полиуретаны на основе простых полиэфиров по своей природе менее устойчивы к действию высоких температур, чем полиуретаны на основе сложных полиэфиров. Это объясняется разрывом химических связей в простом эфире из-за окисления при высокой температуре. Этот вывод был подтвержден опытами старения на воздухе и в азоте [15] полиуретанов на основе полиэтиленадипината и ПТМГ
Рис. 10.16. Прерывное падение напряжения полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров во времени при 130° С: 1 — простой полиэфир на воздухе; 2 — простой полиэфир в N2; 3 — сложный эфир иа воздухе; 4 — сложный эфир в N2.Рис. 10.16. Прерывное падение напряжения полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров во времени при 130° С: 1 — простой полиэфир на воздухе; 2 — простой полиэфир в N2; 3 — сложный эфир иа воздухе; 4 — сложный эфир в N2.(рис. 10.16). Хотя полиуретаны не рекомендуется эксплуатировать при температуре окружающей среды
Рис. 10.16. Прерывное падение напряжения полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров во времени при 130° С: 1 — простой полиэфир на воздухе; 2 — простой полиэфир в N2; 3 — сложный эфир иа воздухе; 4 — сложный эфир в N2.
Рис. 10.16. Прерывное падение напряжения полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров во времени при 130° С: 1 — простой полиэфир на воздухе; 2 — простой полиэфир в N2; 3 — сложный эфир иа воздухе; 4 — сложный эфир в N2.
Рис. 10.17. Зависимость жесткости при кручении различных эластомеров от температуры:Рис. 10.17. Зависимость жесткости при кручении различных эластомеров от температуры:/ — каучук буна S; 2 — каучук неопрен GN; - 3 — натуральный каучук; 4 — вулколлан 18;
Рис. 10.17. Зависимость жесткости при кручении различных эластомеров от температуры:
Рис. 10.17. Зависимость жесткости при кручении различных эластомеров от температуры:
5 — вулколлан 25; 6 — вулколлан 30.
130 °C, во многих случаях, например при эксплуатации массивных шин, происходит непрерывное прогибание под нагрузкой, в результате чего из-за относительно высоких потерь при гистерезисе полиуретанов и низкой их теплопроводности материал сильно перегревается. Эта проблема может быть решена выбором соответствующей конструкции детали. В противном случае температура может подняться до такой степени, что сердцевина массивной шины может совершенно расплавиться. Либо, если она сделана из полиуретанов на основе простых полиэфиров, произойдет ускоренное старение материала.
Для определения срока эксплуатации детали при высоких температурах необходимо учитывать и все другие факторы окружающей среды. Так, присутствие влаги и прочих жидкостей иногда может ускорить старение.
Низкие температуры. Действие низких температур изменяет свойства полиуретановых эластомеров, но деструкции при этом не происходит и изменения носят обратимый характер. Главное изменение заключается в увеличении модуля Юнга при температуре ниже 0 ГС, что сопровождается увеличением показателей твердости, 212
сопротивления разрыву, жесткости при кручении и снижением эластичности.
Два из упомянутых факторов могут ограничить использование полиуретанов при низких температурах: уменьшение эластичности и увеличение жесткости (рис. 10.17).
В интервале от + 20 до ■— 25 °C наблюдается лишь небольшое увеличение жесткости при кручении, но после этого кривая поднимается более резко. Температура стеклования находится в интервале 30—40 СС. Она зависит от упорядоченности молекулярной структуры; более низкая температура стеклования наблюдается у материалов на основе смешанных полиадипинатов по сравнению с более часто используемым полиэтиленадипинатом. Хотя все полиуретаны становятся значительно более жесткими при низких температурах, хрупкость обычно не проявляется, пока температура не снизится до ■— 60 н 80 СС. Температура хрупкости также зависит от типа используемого сложного полиэфира; смеси полиэфиров обладают более высокими показателями.
При эксплуатации полиуретанов на основе сложных полиэфиров иногда можно наблюдать еще одно явление — кристаллизацию полиуретана после некоторой выдержки его при умеренно низкой температуре. Полимер, подвергшийся кристаллизации, отличается большей твердостью, а жесткость его приближается к показателям, наблюдающимся при гораздо более низких температурах. Это явление, однако, обратимо и может быть устранено нагреванием или сгибанием образца (детали), в результате чего образуется внутреннее тепло.
Используя смешанные полиэфиры, можно уменьшить опасность кристаллизации.
Гидролитическая стабильность. Говоря о недостатках полиуретанов, чаще всего отмечают их склонность к гидролизу. В связи с этим кажется странным, что до самого последнего времени было опубликовано сравнительно мало работ на эту тему. Данные, содержащиеся в этих работах, вряд ли проясняют механизм гидролиза полиуретанов, а некоторые выводы представляются весьма спорными. И все же за последние годы удалось несколько улучшить гидролитическую стойкость полиуретанов; по-видимому, еще более тщательные работы в этом направлении проводятся в настоящее время, и можно ожидать, что в недалеком будущем появятся полиуретаны со значительно улучшенной гидролитической стабильностью (см. гл. 13).
В 1956 г. Руссель и его сотрудники [16] опубликовали результаты исследования старения сложноэфирного пенополиуретана. Для этих испытаний получили специальные соединения, по структуре близкие к пенополиуретанам; их подвергали гидролизу в присутствии третичного амина. В этих условиях обнаружилось, что легче всего гидролизуется мочевинная группа, за ней — биуретовая, и наиболее стойкими из четырех групп оказались уретановая и сложноэфирная. Так как биуретовые группы встречаются в небольших количествах, авторы [16] сделали вывод, что реакция происходит по связи азот— карбонил, в результате чего образуется цепь с концевой аминогруппой.
Химический анализ пенополиуретанов, подвергшихся Гидролизу, подтвердил наличие цепей с аминной концевой группой, а с помощью инфракрасной спектроскопии обнаружили сложноэфирные группы, следы гидроксильных групп; совсем не было обнаружено карбоксильных групп.
К этим выводам надо относиться с осторожностью, так как исследования проводились относительно давно, а также потому, что они не подтвердились при сравнении гидролитической стойкости полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров.
Гораздо позже Эйти [17] сравнивал старение полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров, вулканизованных аминами и гликолями. В качестве простых полиэфиров использовали ПТМГ и ППГ, а сложных — полиэтиленадипинат и полиэтиленпропилен- адипинат. Некоторые из исследованных рецептур приведены ниже:
Простые полиэфиры
Рецептура, ч.
IП
ш
ПТМГ +
ТДИ (4,2% NCO) . . . .
100
ТДИ(6,3% NCO) . ■ . .
—-
100
ППГ4-ТДИ (4,8% NCO) • ■ •
—
100
Мока
12,5
19,5
13,8
Режим и свойства
Условия отверждения продолжительность, ч • ■
3
1
1
температура, °C
100
100
100
Твердость по Шору А • • ■ •
90
95
92
Сложные полиэфиры
Рецептура, ч.
III
III
IV
Полиэтиленпропиленадипинат+
ТДИ (2,8% NCO) . . . .
100
—
МДИ (6,5% NCO) . . . .
—
100
100
—
Полиэтиленадипинат(4,7% NCO)
—
—
—
100
1,4-Бутандиол
—
—
6,5
5,0
Мока
9,0
—
—
-
ДиэтилолГидрохипон . . . . .
—
14,0
—
—
Режим и свойства
Условия отверждения
продолжительность, ч . .
1
24
24
24
температура, °C
150
ПО
ПО
110
Твердость по Шору А • • • •
78
93
79
90
Зависимость сопротивления разрыву от продолжительности погружения при 50 и 70 СС приведена на рис. 10.18. При более низких температурах почти нет признаков разрушения ни у простых, ни у сложноэфирных полиуретанов, но при повышенных температурах 214
вторые разрушаются гораздо быстрее, независимо от примененной вулканизующей системы.
Материалы на основе простых полиэфиров, вулканизованные полиолом, более устойчивы к гидролизу, чем системы, вулканизованные амином. Эйтн пришел к выводу, что, поскольку вулканизующий агент не влияет на скорость гидролиза, главная группа, подвергающаяся деструкции в сложноэфирном полиуретане — сложноэфирная. За ней следует мочевинная группа, затем полиуретановая. Простая эфирная группа никаким изменениям не подвергается. Извлечение
Рис. 10.18. Снижение сопротивления разрыву полиуретанов при погружении в воду при 50 (а) и 70 °C (б): / — простой полиэфир; 2 — сложный полиэфир.Рис. 10.18. Снижение сопротивления разрыву полиуретанов при погружении в воду при 50 (а) и 70 °C (б): / — простой полиэфир; 2 — сложный полиэфир.
Рис. 10.18. Снижение сопротивления разрыву полиуретанов при погружении в воду при 50 (а) и 70 °C (б): / — простой полиэфир; 2 — сложный полиэфир.
Рис. 10.18. Снижение сопротивления разрыву полиуретанов при погружении в воду при 50 (а) и 70 °C (б): / — простой полиэфир; 2 — сложный полиэфир.
адипиновой кислоты из воды, в которую были погружены сложно- эфирные образцы, подтвердило этот вывод, совершенно обратный выводу Русселя. Эйти также выдерживал образцы в воде, содержащей масло при 70 °C, и оказалось, что результаты почти идентичны результатам старения в воде. Вода с маслом не образовывала эмульсии, а оставалась несмешанной на дне сосуда. Масло же содержало только 0,02% воды.
Как уже упоминалось, адипиновую кислоту извлекали из воды, в которой выдерживались образцы. Эйти обнаружил, что при испытаниях во влажной атмосфере при 24 °C скорость деструкции была выше, чем при погружении образцов в воду. Это подтвердило наблюдения, сделанные ранее Купером [181, и его предположение о том, что адипиновая кислота, образующаяся на ранних стадиях деструкции, катализирует дальнейший ход реакции. Образцы не имели признаков поражения грибками и плесенью.
Более поздней. работой Магнуса [19] него сотрудников подтвердились, хотя и не все, но некоторые из этих результатов.
Магнус использовал следующие полиолы: один простой полиэфир, ПТМГ идва сложных полиэфира—поли-1,4-бутиленадипинатиполика- пролактои. Сравнивались материалы на основе трех полиолов, вулканизованные серой, а также диамином и полиолом. Рассматривалось также защитное действие бис (2,6-диэтилфенил) карбодиимида в поликапролактоне. Хотя влияние карбодиимида на полибутилен- адипинат не проверялось, разумно предположить, что степень защиты та же, что в поликапролактоне.
В то время как Эйти для оценки деструкции полимера исследовал снижение сопротивления разрыву, Магнус изучал снижение напря-
Рис. 10.19. Влияние насыщенного влажного воздуха и воды на напряжение при 100% удлинении для различных литьевых полиуретанов, вулканизованных гидроксилсодержащими соединениями:
— полиадипинат ТДИ во влажном воздухе и воде; 2 — поликапролактон — ТДИ во влажном воздухе и воде; 3 — политетраметиленгликоль — ТДИ во влажном воздухе: 4 — политетраметиленгликоль — ТДИ в воде.
жения при 100% удлинении. В качестве допустимого предела он выбрал потерю 25% от первоначального значения. Поэтому результаты этих двух авторов не поддаются прямому сравнению. Данные, полученные при испытании систем, вулканизованных полиолом, приведены на рис. 10.19. Ниже экстраполированы результаты сравнительных испытаний различных полиуретанов, суммированные с целью предсказания длительности эксплуатации при 25 °C. Время, в течение которого напряжение при 100% удлинении уменьшается на 25%, дано в годах; вулканизующий агент I—диол, II—амин, III—сера:
Поли капролактон
I
П
III
в воде
4,7
4,1
1,1
во влажном воздухе • • • Поликапролактон — карбодии-
4,7
4,1
1,1
мид в воде
5,5
35,6
—
во влажном воздухе • • •
5,5
35,6
—
Политетраметиленгликоль
в воде
20,6
49,5
0,5
во влажном воздухе • • •
9,5
49,5
0,5
Политетраметиленадипинат
0,7
в воде
1,9
0,3
во влажном воздухе • • •
0,7
1,9
0,3
Из всех изученных материалов наименьшую стойкость к гидролизу проявили системы, вулканизованные серой. По этому поводу Магнус высказывает предположение, что гидролиз происходит в 216
местах поперечного сшивания, но, очевидно, разумнее объяснить это явление тем, что ускорители, применяемые при серной вулканизации, одновременно ускоряют и процесс гидролиза.
Рис. 10.20. Действие карбодиимида на гидролитическую стойкость сложноэфирных полиуретанов (относительная влажность 95%, температура 70 °C):
а — литьевые марки: б — вальцуемые марки, вулканизованные изоцианатом;
1 — вулколлан, твердость по Шору А—92; 2 — то же +2% монокарбодиимида; 3 — вальцуемый полиуретан, твердость по Шору А — 80; 4 — то же 4- 3% поликарбодиимида; 5 — вальцуемый полиуретан, твердость по Шору А —95; 6 —то же 4-3% поликарбодинмида
Об использовании карбодиимидных соединений, предотвращающих процесс гидролиза, для стабилизации сложноэфирных полиуретанов сообщал Нойман с сотрудниками [20]. Поликарбодиимид
использовали для вальцуемых систем, „ которые затем сшивали перекисью или диизоцианатом. Для литьевых полиуретанов использовали монокарбодиимид, имеющий стерические затруднения. Во всех случаях наблюдалась очень хорошая защита против гидролиза при 70 ?С (рис. 10.20). Улучшенные результаты были получены и при испытаниях этих эластомеров на старение на воздухе при 125 ГС и в масле при 100 СС (масло № 3(ASTM) (рис. 10.21).
Приведенные результаты говорят о том, что полиадипинаты по стойкости к гидролизу значительно уступают простым полиэфирам и даже поликапролактонам. Магнус объясняет меньшую стойкость поли-
при 100 °C:
Рис. 10.21. Действие карбодиимида на стойкость сложноэфирного полиуретана к маслу № 3 (ASTM)
1 — вальцуемый по Шору А —80; ликарбодиимида.
материал, твердость 2 — то же 4~3% по-
сравнению с
поликапролак-
бутиленадипината к гидролизу по
тоном тем, что у первого электрофильные сложноэфирные группы
расположены ближе друг к другу и поэтому легче могут отнять электрон от соседней ацильной группы, в результате чего последняя
217
Рис. 10.22. Гидролитическая деструкция при 70 "С полиуретанов на основе полиэтилена- дипинатов, полученных из различного сырья (вулканизация с помощью гидроксилсодержащего соединения).Рис. 10.22. Гидролитическая деструкция при 70 "С полиуретанов на основе полиэтилена- дипинатов, полученных из различного сырья (вулканизация с помощью гидроксилсодержащего соединения).
Рис. 10.22. Гидролитическая деструкция при 70 "С полиуретанов на основе полиэтилена- дипинатов, полученных из различного сырья (вулканизация с помощью гидроксилсодержащего соединения).
Рис. 10.22. Гидролитическая деструкция при 70 "С полиуретанов на основе полиэтилена- дипинатов, полученных из различного сырья (вулканизация с помощью гидроксилсодержащего соединения).
становится более Чувствительной к нуклеофильному гидролитическому действию. Поскольку сложноэфирные группы в поликапролактонах отделены друг от друга лишь пятью метиленовыми группами, а в полибутиленадипинате четырьмя, вряд ли это объяснение можно
считать исчерпывающим.
В общем, наблюдается следующая зависимость: чем длиннее углеводородная цепь гликольного отрезка полигликольадипината, тем большей гидролитической стойкостью отличается сложный полиэфир. Если сложноэфирная группа представляет собой первую точку
гидролитической атаки, то полиуретаны, полученные на основе сложных полиэфиров, должны обладать сопоставимыми гидролитическими свойствами.
То же самое можно было бы сказать, если бы местом реакции была уретановая группа. Поэтому для улучшения гидролитической стойкости вместо по- лиэтиленадипината используют поли- гексиленадипинат. Однако сейчас уже появляется все больше и больше дока-
зательств в пользу того, что сам по себе полиэтиленадипинат более устойчив к гидролизу, чем предполагалось раньше, и что есть какой-то, пока неизвестный, фактор, вызывающий преждевременную деструкцию. В качестве иллюстрации [21] приводится рис. 10.22,
где сравнивается гидролитическая деструкция трех полиуретанов на основе полиэтиленадипината. Рецептура полиуретанов, представленных на рисунке, одинакова, только полиэтиленадипинат получен из различного сырья, хотя и приготовлен в соответствии с идентичными требованиями. Все три сложных полиэфира были представлены полиэтиленадипинатом, с мол. весом 2000, гидроксильным числом от 56 до 60 и кислотным числом'—2,0. При введении в сложные полиэфиры карбодиимида материал приобретает еще большую стойкость.
Хотя причина различия между двумя, по всей видимости, одинаковыми сложными полиэфи-рами неизвестна, практически используя полиэтиленадипинат, теперь можно получать более стойкие к гидролизу материалы, чем раньше. Указанный факт, а также хорошие свойства, получаемые при применении данного материала, позволяют сделать вывод, что этот сложный полиэфир будет с успехом использоваться еще какое-то время в будущем (несмотря на большую гидролитическую стойкость полигексиленадипината).
В случаях, когда стойкость к гидролизу имеет особое значение, можно применять полигексиленадипинат; однако сейчас трудно предсказать перспективы его использования, так как данных об общих свойствах полиуретанов на его основе еще недостаточно.
Каллерт [22] сделал обзор различных полиолов, которые используют для улучшения гидролитической стойкости, и сравнил свойства материалов, полученных на основе сложных гександиолполиэфиров и поликапролактонов. На рис. 10.23 показан результат погружения в воду при 100 СС полиуретанов на основе гександиола, вулканизованных перекисями. Эластомер 1 был получен на основе сложного полиэфира гександиола, 2 — на основе сложного полиэфира этиленгликоля и 3— на основе смешанного сложного полиэфира. В каждый из материалов был введен поликарбодиимид.
Интересное исследование гидролитической стабильности полиуретанов провели Оссефорт и Тестроэт [23]. Стимулом к проведению
Рис. 10.23. Влияние природы полиола, использованного в качестве основной цепи, на гидролитическую стойкость при 100 °C вальцуемых полиуретанов, содержащих поликарбодиимид:
1 — сложный полиэфир, на основе гсксан- диола, вулканизованный димером ТДИ, твердость по Шору Л —69; 2 — смешанный сложный полиэфир, на основе гександиола, вулканизованный перекисью, твердость по Шору А — 63; 3 •— смешанный сложный полиэфир этиленгликоля, вулканизованный перекисью, твердость по Шору А —63.
этих исследований послужило быстрое разрушение некоторых сложноэфирных полиуретанов при экспозиции на открытом воздухе при высокой влажности. Лабораторные испытания проводились в некотором диапазоне температур, причем часть образцов погружалась в воду, а другие испытывались над водой, т. е. во влажной атмосфере. Оказалось, что механизм деструкции при температуре выше 50 °C отличается от такового при более низких температурах. При испытаниях вальцуемого сложиоэфирного полиуретана при 70 °C в воде и над водой никаких различий не обнаружено. Литьевой материал на основе поликапролактона при испытаниях над водой обнаружил лишь незначительные преимущества по сравнению с литьевым материалом на основе полиадипината.
При 50 °C и ниже результаты испытанийце столь ясны. Так, старение сложноэфирных материалов над водой было более ярко выражено, чем старение образцов, погруженных в воду. Удивительно, что введение поликарбодиимида ускорило деструкцию (рис. 10.24).
Помимо уменьшения сопротивления разрыву сложноэфирные образцы, испытываемые над водой, обнаружили значительные трещины, вто время как образцы, погруженные в воду, трещин не имели. На этом основании делается вывод, что старение, очевидно, вызвано не только гидролитической деструкцией, но и каким-то иным фактором, например действием грибковых организмов. Для проверки образцы были подвергнуты старению над водой в стерильной атмос- фере, и трещин не образовалось даже на образцах, испытывавшихся под напряжением. Кроме того, сопротивление разрыву хотя и умень-
шалось, но гораздо медленнее, а введение поликарбодиимида задерживало разрушение образца. Другое подтверждение гипотезы о влиянии грибков на деструкцию было получено при испытаниях на старение вальцуемых сложноэфирных образцов, вулканизованных серой, над водой в нестерильных условиях. Они оказались гораздо более стойкими к ра-
Рис. 10.24. Старение полиуретанов во влажном воздухе и воде при комнатной температуре.Рис. 10.24. Старение полиуретанов во влажном воздухе и воде при комнатной температуре.а — старение над водой: 1 — вальцуемый полиуретан на основе простого полиэфира; вулканизация перекисью; 2 — вальцуемый полиуретан на основе сложного полиэфира, без добавок; 3 — вальцуемый полиуретан на основе сложного полиэфира с 4% поликарбо- диимида; 4 — растрескивание образцов(место излома кривых 2, 3; б — старение при погружении в воду вальцуемого полиуретана на основе сложного полиэфира.а — старение над водой: 1 — вальцуемый полиуретан на основе простого полиэфира; вулканизация перекисью; 2 — вальцуемый полиуретан на основе сложного полиэфира, без добавок; 3 — вальцуемый полиуретан на основе сложного полиэфира с 4% поликарбо- диимида; 4 — растрескивание образцов(место излома кривых 2, 3; б — старение при погружении в воду вальцуемого полиуретана на основе сложного полиэфира.стрескиванию, чем полиэфир- уретаны, вулканизованные перекисью, и на основании этого предположили, что сера действует как фунгицид. Аналогичные результаты были получены при испытаниях сложно- эфирной системы, сшитой перекисью, в которую в качестве фунгицида ввели пентахлорфенол. Таким образом, собралось достаточно фактов, подтверждающих гипотезу о деструкции под влиянием грибков при 50 СС и ниже; данные лабораторных испытаний хорошо согласовались с данными испытаний на открытом воздухе. Системы на основе простых полиэфиров оказались относительно инертными к воздействию грибков.
Рис. 10.24. Старение полиуретанов во влажном воздухе и воде при комнатной температуре.
Рис. 10.24. Старение полиуретанов во влажном воздухе и воде при комнатной температуре.
а — старение над водой: 1 — вальцуемый полиуретан на основе простого полиэфира; вулканизация перекисью; 2 — вальцуемый полиуретан на основе сложного полиэфира, без добавок; 3 — вальцуемый полиуретан на основе сложного полиэфира с 4% поликарбо- диимида; 4 — растрескивание образцов(место излома кривых 2, 3; б — старение при погружении в воду вальцуемого полиуретана на основе сложного полиэфира.
а — старение над водой: 1 — вальцуемый полиуретан на основе простого полиэфира; вулканизация перекисью; 2 — вальцуемый полиуретан на основе сложного полиэфира, без добавок; 3 — вальцуемый полиуретан на основе сложного полиэфира с 4% поликарбо- диимида; 4 — растрескивание образцов(место излома кривых 2, 3; б — старение при погружении в воду вальцуемого полиуретана на основе сложного полиэфира.
Описанная работа позволяет сделать вывод, что сложноэфир- ные полиуретаны требуют различных добавок в зависимости от того, в какой области и при каких условиях они будут использованы. Поликарбодиимид защищает полимер от
гидролитического разрушения при 70 °C, но его эффективность снижается при введении фунгицида. При температурах ниже 50 СС фунгицид замедляет гидролитическую деструкцию, а поликарбодиимид, наоборот, может ускорить разрушение материала. Ускоренное разрушение при 25 С (экспозиция над водой) заметил и Эйти, но в этом случае не было доказано влияние грибков.
Применение фунгицидов для введения в полиуретаны исследовали Канавель и сотрудники [24]. Несколько образцов подвергались воздействию спор грибка aspergillus niger в течение 7 дней при 29 °C. Материал на основе простого полиэфира проявил наилучшую природную стойкость к грибковым образованиям. На сложноэфирных полиуретанах, вулканизованных серой, роста грибков не наблю-
далось, что было приписано действию серы. Однако, поскольку зон ингибирования не наблюдалось, нельзя говорить об убедительности такого мнения. На материалах, сшитых перекисями, были замечены значительные грибковые образования. Из нескольких фунгицидов, использованных для защиты, лишь один проявил достаточную активность, но он одновременно вызвал некоторое ухудшение свойств образца. Таким образом, защита полиуретановых систем, вулканизованных перекисями, представляет большие трудности, чем защита систем, вулканизованных серой или изоцианатами (табл. 10.5).
Таблица 10.5
Влияние фунгицидов на старение сложноэфирных полиуретанов эластотан 455
Вулканизация серой
Вулканизация перекисями
= я I
Фунгицид
О
о
S я
S о
= ® '
3 и < $ к
g
§* д
S о SO
щ Й ф $
Ь X S
= s °
33
р S
g“ og
£ О Д X 5
О г?
Sm Я
ЕГ К
= оо
3X0 {-
dxo ь d
Без фунгицида . . .
Нет
0
—
Обильные
—
Био .Мет ТВТО
0,15
»
15
0,15 *
Нет
3 *
Коробекс СР4
1
»
0
1
0,25
Обильные
—
Коробекс CS . . . .
1 *
»
3
»
—
Коробекс RB . . .
0,25
»
0
0,25
»
—
Коробекс TH , . .
0,15
»
3
—
—
—
0,25
»
5
0,25 *
Нет
0
0,50
»
9
0,50 *
»
3
Диоксин
0,20
Неболь-
0
—
—
—
шие
G4
2
Неболь-
0
—
—
шие
Тиокол TP 90В
10
Нет
7
10
Нет
4 з*
Ванисайд BL . . .
0,5
»
0
—
—
Ванисайд РА . . ■
0,5
»
0
—
—
Ванисайд 89 . . . .
0,5 **
—
—
—
—
* Исходные свойства несколько ухудшаются.
** Слишком замедляет отверждение.
3* В зоне наблюдались слабые колонии грибков, поэтому их не относят к фунгицидам.
В работе Каллерта [25] сообщается, что ^-(фтopдиxлopмeтил) тиофталимид является эффективным защитным средством против почвенных микроорганизмов, но он несовместим с перекисными отверждающими агентами.
Химическая стойкость. Стойкость полиуретановых эластомеров к действию воды подробно обсуждалась выше. Полученные результаты аналогичны тем, которые наблюдаются при погружении образцов в разбавленные растворы неорганических веществ в воде. При условии, что данное неорганическое вещество не имеет каталити-
ческого действия, раствор можно рассматривать как обычную воду. Что касается кислой или щелочной среды, то она ускоряет гидролиз, поэтому в растворах солей слабых кислот или оснований деструкция полиуретанов проходит быстрее, чем в воде. Обобщая, можно сказать, что если pH раствора составляет от 5,5 до 8, действие его аналогично действию воды; при более высокой кислотности или основности раствора рекомендуется проверить, как он действует на полиуретан. Естественно, что сильные кислоты и основания значительно ускоряют деструкцию полиуретанов.
Влияние органических соединений на полиуретаны зависит от химических групп, присутствующих в этих материалах. Спирты, кислоты, кетоны и сложные эфиры вызывают набухание и деструкцию, особенно при высоких температурах. Алифатические углеводороды и сложные эфиры обычно инертны, но ароматические углеводороды более активны, и эластомеры набухают в них при комнатной температуре и постепенно деструктируют — при повышенных. Такое действие наблюдалось при контакте полиуретанов с топливом для двигателей внутреннего сгорания в тропических условиях, но не ясно, вызвано ли оно только топливом или комплексным действием топлива, влаги и процесса старения. Однако при температурах до 40—50 СС не заметно никаких изменений, и полиуретаны широко применяются как седла клапанов в насосах, перекачивающих бензин. То же самое можно сказать и о влиянии смазочных масел и смазок в указанном интервале температур. Полиуретановые эластомеры можно считать одним из самых стойких материалов к комбинированному действию масел или смазок и атмосферных факторов.
В хлорированных растворителях полимеры набухают и иногда деструктируют. Сопротивление разрыву и раздиру снижается приблизительно на 25% от исходной величины после выдержки в течение шести месяцев в хлороформе при комнатной температуре. В ме- тиленхлориде полимер разрушается еще быстрее. Четыреххлористый углерод и трихлорэтилен относительно инертны, хотя и вызывают набухание.
Быстрая деструкция наблюдается при погружении в 12%-ный гипохлорит натрия и пергидроль. В 10%-ной перекиси водорода деструкция гораздо слабее.
Деструкция полиуретанов марки вулколлан 30 в различных жидкостях показана в табл. 10.6. Тем не менее эта таблица может служить лишь приблизительным руководством; рекомендуется проводить испытания в условиях, максимально приближенных к условиям эксплуатации.
Стойкость полиуретанов к УФ-лучам и атмосферным условиям, в общем, хорошая. Большинство полиуретанов темнеет на солнце, но это не свидетельствует об ухудшении свойств. При длительном воздействии очень яркого солнечного света может произойти частичная деструкция поверхности, но она не проникает в глубь материала. Этот эффект можно смягчить, введя в полиуретановую композицию немного сажи.
Таблица 10.6
Химическая стойкость * вулколлана 30 при 20 °C
Реагент
Длительность погружения , месяцы
Сопротивление разрыву, mcicM4
Сопротивление раздиру, кгс/см
Твердость по Шору А
Изменение веса, %
Контрольный образец . ■ ■ ■Ацетон 0612Амилацетат612Бензол 612Бутан (газ) 6Хлористый кальций (насыщен-12ный раствор) 612Двуокись углерода 612Сероуглерод 612Четыреххлористый углерод612Хлороформ 612Каменноугольный газ (наем-щенпая атмосфера) . . . .612Медный купорос (насыщенныйраствор) 612Циклогексанол 612Циклогексанон 612Этилацетат 612Этиловый спирт, 96%. ■ ■ •612Этилгликольацетат 612Реактивное топливо Фриджен11/12 (под давлением, 25 °C)612Перекись водорода, 10% . • .612Реактивное топливо, IP4 (т. кип. 97—209 °C). . . .612Промышленное топливо длядвигателей6BV Арал 12Кислород, 2 ат612Озон, 2лмн-1 в воздухе . •612Контрольный образец . ■ ■ ■Ацетон 0612Амилацетат612Бензол 612Бутан (газ) 6Хлористый кальций (насыщен-12ный раствор) 612Двуокись углерода 612Сероуглерод 612Четыреххлористый углерод612Хлороформ 612Каменноугольный газ (наем-щенпая атмосфера) . . . .612Медный купорос (насыщенныйраствор) 612Циклогексанол 612Циклогексанон 612Этилацетат 612Этиловый спирт, 96%. ■ ■ •612Этилгликольацетат 612Реактивное топливо Фриджен11/12 (под давлением, 25 °C)612Перекись водорода, 10% . • .612Реактивное топливо, IP4 (т. кип. 97—209 °C). . . .612Промышленное топливо длядвигателей6BV Арал 12Кислород, 2 ат612Озон, 2лмн-1 в воздухе . •61228040922,6120278439,3170308938,4220399314,5170418914,6210348537,4260438837,629056940,626059920,529038920,327045910,228041940,425044940,2230379011,6280419211,8250959231,8230499231,8661281248,0701682249,027049921,025060920,426036931,329045911,324048924,929045917,1130298452,0100278053,5180279137,5170319137,519036927,923040908,4130269040,740,2180338528042949,2270409310,6921,920034892,71402892—26044922,630043922,9250349013,9290369013,727046940,022025930,32704392—0,1250145193—0,128040922,6120278439,3170308938,4220399314,5170418914,6210348537,4260438837,629056940,626059920,529038920,327045910,228041940,425044940,2230379011,6280419211,8250959231,8230499231,8661281248,0701682249,027049921,025060920,426036931,329045911,324048924,929045917,1130298452,0100278053,5180279137,5170319137,519036927,923040908,4130269040,740,2180338528042949,2270409310,6921,920034892,71402892—26044922,630043922,9250349013,9290369013,727046940,022025930,32704392—0,1250145193—0,1
Контрольный образец . ■ ■ ■
Ацетон
0
6
12
Амилацетат
6
12
Бензол
6
12
Бутан (газ)
6
Хлористый кальций (насыщен-
12
ный раствор)
6
12
Двуокись углерода
6
12
Сероуглерод
6
12
Четыреххлористый углерод
6
12
Хлороформ
6
12
Каменноугольный газ (наем-
щенпая атмосфера) . . . .
6
12
Медный купорос (насыщенный
раствор)
6
12
Циклогексанол
6
12
Циклогексанон
6
12
Этилацетат
6
12
Этиловый спирт, 96%. ■ ■ •
6
12
Этилгликольацетат
6
12
Реактивное топливо Фриджен
11/12 (под давлением, 25 °C)
6
12
Перекись водорода, 10% . • .
6
12
Реактивное топливо, IP4 (т. кип. 97—209 °C). . . .
6
12
Промышленное топливо для
двигателей
6
BV Арал
12
Кислород, 2 ат
6
12
Озон, 2лмн-1 в воздухе . •
6
12
Контрольный образец . ■ ■ ■
Ацетон
0
6
12
Амилацетат
6
12
Бензол
6
12
Бутан (газ)
6
Хлористый кальций (насыщен-
12
ный раствор)
6
12
Двуокись углерода
6
12
Сероуглерод
6
12
Четыреххлористый углерод
6
12
Хлороформ
6
12
Каменноугольный газ (наем-
щенпая атмосфера) . . . .
6
12
Медный купорос (насыщенный
раствор)
6
12
Циклогексанол
6
12
Циклогексанон
6
12
Этилацетат
6
12
Этиловый спирт, 96%. ■ ■ •
6
12
Этилгликольацетат
6
12
Реактивное топливо Фриджен
11/12 (под давлением, 25 °C)
6
12
Перекись водорода, 10% . • .
6
12
Реактивное топливо, IP4 (т. кип. 97—209 °C). . . .
6
12
Промышленное топливо для
двигателей
6
BV Арал
12
Кислород, 2 ат
6
12
Озон, 2лмн-1 в воздухе . •
6
12
280
40
92
2,6
120
27
84
39,3
170
30
89
38,4
220
39
93
14,5
170
41
89
14,6
210
34
85
37,4
260
43
88
37,6
290
56
94
0,6
260
59
92
0,5
290
38
92
0,3
270
45
91
0,2
280
41
94
0,4
250
44
94
0,2
230
37
90
11,6
280
41
92
11,8
250
95
92
31,8
230
49
92
31,8
66
12
81
248,0
70
16
82
249,0
270
49
92
1,0
250
60
92
0,4
260
36
93
1,3
290
45
91
1,3
240
48
92
4,9
290
45
91
7,1
130
29
84
52,0
100
27
80
53,5
180
27
91
37,5
170
31
91
37,5
190
36
92
7,9
230
40
90
8,4
130
26
90
40,7
40,2
180
33
85
280
42
94
9,2
270
40
93
10,6
92
1,9
200
34
89
2,7
140
28
92
—
260
44
92
2,6
300
43
92
2,9
250
34
90
13,9
290
36
90
13,7
270
46
94
0,0
220
25
93
0,3
270
43
92
—0,1
250
145
193
—0,1
280
40
92
2,6
120
27
84
39,3
170
30
89
38,4
220
39
93
14,5
170
41
89
14,6
210
34
85
37,4
260
43
88
37,6
290
56
94
0,6
260
59
92
0,5
290
38
92
0,3
270
45
91
0,2
280
41
94
0,4
250
44
94
0,2
230
37
90
11,6
280
41
92
11,8
250
95
92
31,8
230
49
92
31,8
66
12
81
248,0
70
16
82
249,0
270
49
92
1,0
250
60
92
0,4
260
36
93
1,3
290
45
91
1,3
240
48
92
4,9
290
45
91
7,1
130
29
84
52,0
100
27
80
53,5
180
27
91
37,5
170
31
91
37,5
190
36
92
7,9
230
40
90
8,4
130
26
90
40,7
40,2
180
33
85
280
42
94
9,2
270
40
93
10,6
92
1,9
200
34
89
2,7
140
28
92
—
260
44
92
2,6
300
43
92
2,9
250
34
90
13,9
290
36
90
13,7
270
46
94
0,0
220
25
93
0,3
270
43
92
—0,1
250
145
193
—0,1
Реагент
Длительность погружения, месяцы
Сопротивление разрыву, кгС; С,Н2
Сопротивление раздиру, KSCjDM
Твердость по Шору А
Изменение веса, %
Петролейный эфир
6
350
55
94
1,4
12
300
42
91
1,8
Фенол, 90%
6
растворился
—
—
—
Морская вода ........
6
270
44
92
1,1
Хлористый натрий (насыщен-
12
260
31
94
1,0
пый раствор)
6
260
39
92
0,9
Гипохлорит натрия (5 г С1/л,
12
270
44
89
0,9
0,1 г NaOH/л)
6
200
35
89
3,8
12
110
30
84
2,5
Двуокись серы (сухая) . . . .
6
250
35
93
7,4
12
120
29
90
7,7
Толуол .
6
220
31
88
25,9
12
280
41
88
25,8
Трихлорэтилен
6
150
27
85
75
12
250
42
88
73,9
Вода (дистиллированная) . . .
6
260
43
92
1,1
12
250
49
92
1,1
6
250
54
94
0,2
Обычная атмосфера ** . . . .
12
230
53
94
0,1
—0,5
Высокогорный воздух ** . . .
6
230
61
95
12
180
46
90
0,1
Морской воздух **
6
270
47
95
0,3
12
220
59
91
0,0
Живица из дерева
6
250
50
94
2,4
12
270
41
90
3,3
Ксилол
6
200
34
91
16,8
12
240
35
90
16,8
+ Образец погружается в среду ненапряженным.
** Образцы экспонировались на солнце.
Ниже показана стойкость адипрена L к маслам, растворителям и химическим реагентам. Условные обозначения: ± незначительный эффект или полное отсутствие его; + от малого до умеренного эффекта + + от сильного эффекта до полного разрушения; + + + до эксплуатации рекомендуется провести испытания, данных нет, но, по всей видимости, они удовлетворительны; — данных нет, но эффект скорее всего, неблагоприятный:
Уксусная кислота, 20% -у
Ацетон-)—у
Хлорид алюминия в растворе у—у~у
Безводный аммиак +++
Гидроокись аммония в растворе .. .±
Углеводород для испытаний по ASTM 4—|—у
Масло № 1 по ASTM (70° С) ±
Масло № 3 по ASTM (70° С) +'
Контрольное масло С по ASTM -|—у
Гидроокись бария в растворе Бензол Растворы буры Борная кислота в растворе ■ • Бутан Бисульфит кальция в растворе • Хлорид кальция в растворе • ■ Гидроокись кальция в растворе ■ Гидроокись кальция, 5%• • ■
Двуокись углерода Окись углерода Четыреххлористый углерод ■ • Касторовое масло Хлор (газ), сухой Хлор (газ), влажный
Хромовая кислота, Ю—50% ■ • Хлорид меди в растворе ■ ■ ■ ■ Сульфат меди в растворе • ■ • Хлопковое масло Циклогексан
Даутерм А
Этилацетат
Этиловый спирт Этиленгликоль Формальдегид, 37% Муравьиная кислота Фреон-И Фреон-12
Фреон-22
Фреон-113
Фреон-114•
Мазут Бензин Клей животный Глицерин
Гексан (50° С) Гидравлические масла
Соляная кислота, 20% . . . . Соляная кислота, 37% . . . . Водород Перекись водорода, 90% ■ • ■ ■ Изооктан (70° С) Изопропиловый эфир
JP-4
JP-5
JP-6 Керосин Растворители для лаков • • ■ ■ Льняное масло Смазочные масла Хлорид магния в растворе • ■ - • Гидроокись магния в растворе ■ Ртуть Метиловый спирт
Метилэтилкетон
Минеральное масло Нафта Нафталин
Азотная кислота, 10% Олеиновая кислота
4Н—к
+
++
15 п. Рант, А. Камминг
Отн времяэкспозицииОтн времяэкспозиции
Отн времяэкспозиции
Отн времяэкспозиции
Пальмитиновая кислота Перхлорэтилеи Фенол Фосфорная кислота, 20%
Кали едкое в растворе Масло № 10 АЕ (70° С) Скайдрол 500 Мыльные растворы
Едкий натр, 20% Едкий натр, 46,5%
Гипохлорит натрия, 5% Гипохлорит натрия, 20%
Соевое масло Стеариновая кислота Двуокись серы, жидкость Двуокись серы, газ Трехокись серы (серный ангидрид) Серная кислота до 50% Серная кислота от 50 до 80%
Сернистая кислота Дубильная кислота, 10%
Виннокаменная кислота Толуол Трихлорэтилен Трикрезиловый эфир фосфорной кислоты Раствор тринатрийфосфата Тунговое масло Живица
Вода (50°С)
Причиненный ущерб: / — от незначительного до легкого, может быть использован почти всегда; // — от легкого до умеренного, часто бывает вполне удовлетворительным при эксплуатации; 111 — от умеренного до сильного; применение ограниченное.
— полиакрилаты; 2 — бутилкаучуки; 3 — фторэластоме- ры; 4— гипалоны; 5 — натуральный каучук; б — иеопреиы;
— нитрильные каучуки;#—полисульфиды; 9 — силиконы;
— полистиролы; 11 — полиуретаны; 12— вииилпиридииы;
— полиэтилены; 14 — фторопласты; 15 — поливинилхлориды; 16 — силиконы со стек- лоиаполнителем; 17 — керамика; 18 — металлы.
Рис. 10.25. Относительная стойкость к радиации эластомеров и других материалов.
Стойкость к облучению. Полиуретаны, как правило, относятся к эластомерам наиболее стойким к радиации. Подробное исследование было проведено Харрингтоном [27—30], который сравнил
влияние облучения на сопротивление разрыву и твердость ряда эластомеров. Он обнаружил, что стойкость полиуретанов к радиации по сравнению с другими материалами хорошая, и сделал вывод, что их можно использовать при довольно высокой дозе радиации порядка 1 • 109 рад, хотя сопротивление разрыву на этой стадии уменьшается (рис. 10.25). На основании полного исследования Харрингтон пришел к выводу, что скорость облучения мало влияет на деструкцию, так как определяющим фактором является общая доза радиации.
Большинство исследованных полиуретанов были сшитыми. В других работах Харрингтон [29] и Шолленбергер с сотрудниками [31 ] изучали термопластичный несшитый полиуретан марки эстан. Уже при небольших дозах наблюдаются реакции расщепления цепи, затем образования боковых цепей, сшивания и, наконец, вулканизации. Ниже сравниваются характеристики эстана до (I) и после облучения дозой 5 • 108 рад при ограниченном поступлении воздуха (II):
III
Твердость по Шору Д 4082
Остаточная деформация при сжатии (22 ч при 70° С), % 8469
Сопротивление раздиру, угловой образец, кгскм 96
Температура хрупкости,°C • •••—74>25
Действие тетрагидрофурана■•• РастворяетсяНабухает
Увеличение твердости, уменьшение растворимости и деформации при сжатии указывают на значительную степень сшивания.
10.5. Электрические свойства
Полиуретановые эластомеры имеют в основном хорошие электрические характеристики, хотя они несколько ухудшаются из-за гидрофильности полимера. Вследствие поглощения атмосферной влаги удельное электрическое сопротивление снижается, поэтому они не нашли широкого применения в тех областях, где требуются хорошие изоляционные свойства, однако успешно используются в условиях герметизации. Электрические свойства вулколлана показаны в табл. 10.7 [1].
Ниже приведены типичные электрические характеристики адип- рена [21:
228229
Метод испытаний
Размеры образца
Показатели
Вулколлан
18/10
18/40
18
25
30
40
50
VDE 0303 часть 2
DIN 53481
Диаметр 95 мм, толщина 10 мм
Диэлектрическая прочность (50 гц, 0,5/св/се/с), кв/см сухой образец . . . .
200
250
230
240
260
270
260
4 дня при 80% относительной влажности
140
220
210
220
250
260
250
24 ч в воде
НО
150
180
210
230
220
200
VDE 0303 часть 3
DIN 53482
Стандартный стержень
Объемное электрическое сопротивление, ом
сухой образец . . . .
4-109
1 • 1019
2-1019
3-Ю19
4-1019
МО11
6-Ю11
4 дня при 80% относительной влажности
2- 109
МО9
4-I09
4-109
5-109
2-1010
4-Ю19
24 ч в воде
7-108
9-108
5- 10s
4-109
5-109
9-Ю9
2- 10м
VDE 0303 часть 3 DIN 53482
Стандартный стержень
Сопротивление изоляции, ом
сухой образец . . . .
3- ю19
9-1019
7- Ю1и
7- Ю19
1- 10й
3- ю19
5-1019
4 дня при 80% относительной влажности
3- 109
7-109
6-109
7-109
2-1010
3- 1019
5-Ю19
24 ч в воде
2- Ю9
4-109
4-109
5-109
МО10
3-101°
3- Ю19
Таблица 10.7
Электрические свойства вулколлана
Метод испытаний
Размеры образца
Показатели
Вулколлан
18/10
18/40
18
25
30
40
50
VDE 0303 часть 3
DIN 53482
Диаметр 95 мм
Удельное объемное электрическое сопротивление, ом • см
сухой образец . . . .
2-1019
5-1010
6- ю9
з-ю11
4-1011
З-ЮП
ыо12
4 дня при 80% относительной влажности
2-109
4- Ю9
2-Ю9
8- Ю9
1 - 101и
2-101°
8-1010
24 ч в воде
2-109
4- 109
2- 109
8- Ю9
1 -1010
2.-1019
2-Ю19
VDE 0303 часть 4 DIN 53483
Диаметр 95 и 30 мм
Диэлектрическая постоянная, сухой образец
50 гц
8,5
8,0
8,5
7,4
6,7
7,0
6,3
800 гц
7,4
7,5
7,7
7,2
6,7
6,6
6,2
1 Мгц
6,9
6,6
7,1
6,5
6,2
6,2
5,6
VDE 0303 часть 4 DIN 53483
Диаметр 95 и 30 мм
Тангенс угла диэлектрических потерь, сухой образец
50 гц
0,360
0,190
0,200
0,047
0,055
.0,010
0,050
800 гц . ■
0,030
0,020
0,025
0,021
0,017
0,003
0,024
1 Мгц
0,053
0,078
0,060
0,060
0,060
0,006
0,052
Диаметр 30 мм
Водопоглощение после 7 дней (поверхность, . 100 см^, мг .
82
62
53
59
40
54
85
Продолжение табл. 10.7
ЧастотаЧастота
0,1 кгц100 кгц
Сииус угла потерь, % (ASTM D150—59Т) 25° С 4,75,9
70° С 4,7—
100° С 12,63,9
Диэлектрическая постоянная (SIC, ASTM
D150—59Т) 25° С 9,47,8
70° С 11,0—
100° С 11,59,9
Удельное объемное электрическое сопротивление при постоянном токе (ASTM
D150—59Т), ом-см 25° С 4,8-10114,8-1011
70° С 3,8-Ю103,8-Ю10
100° С 2,3-10102,3-I019
Диэлектрическая прочность обб&и/О.ОО! дюйм (ASTM D149) 450—500450—500
Сопротивление дуговому разряду (ASTM D495), сек 73—
(без следов обугливания)
Поглощение воды и последующее снижение удельного электрического сопротивления в некоторой мере зависит от того, какой полиол составляет основную цепь полиуретана. Это показано ниже на примере двух вальцуемых сложноэфирных полиуретанов на основе сложного полиэфира адипиновой кислоты и диэтиленгликоля (I) и сложного полиэфира адипиновой кислоты и гександиола (П) 25
Iи
сухой образец 4-10й3-Ю12после погружения вводу на 24 ч ■ ■1-Ю98-Ю11Набухание, вес. % 2,10,9сухой образец 4-10й3-Ю12после погружения вводу на 24 ч ■ ■1-Ю98-Ю11Набухание, вес. % 2,10,9Удельное объемное электрическое сопротивление; ом-см
сухой образец 4-10й3-Ю12
после погружения вводу на 24 ч ■ ■1-Ю98-Ю11
Набухание, вес. % 2,10,9
сухой образец 4-10й3-Ю12
после погружения вводу на 24 ч ■ ■1-Ю98-Ю11
Набухание, вес. % 2,10,9
Система II поглощает меньше воды при погружении при комнатной температуре, и это выражается в более высоких показателях электрического сопротивления.
Литература
Bayer, Pamphlet No DD5638e, 1964.
Du Pont, Pamphlet, Engineering Properties of Adiprene Urethane Rubber.
A. B. Davey, A. R. Payne, Rubber in Engineering Practice, London, 1964.
J. G. D i p i n t o, S. D. M c G r e a d y, Du Pont Development Products Report No 17, Engineering Properties of Urethane Elastomers, April 1960.
British Standards 1154 (1952), 2751 (1956), 2752 (1956), 3515 (1962).
S. В о n о t t o, Rubber Age, 98, No 11, 79 (1966).
Частное сообщение.
R. J. Athey, С. С. T о d d, Du Pont Report, Tear Strength of Adiprene Compounds, August 1962.
R. J. Athey, Du Pont Report, Abrasion Resistance of Adiprene L Vulcanizates, January 1962.
10.11.10.11.12.13.12.13.К Wei linger, H. Uetz, VDI-Forschungsh., 449, Ausg. B, 21 (1955). G R. Dav i e s, Proceedings of the Institute of Mechanical Engineers, 180, Part 2A, 237 (1966).
10.
11.
10.
11.
12.
13.
12.
13.
Частное сообщение q d ; p ; n t o, j. m. k e e g a n, Du Pont Bulletin No 7, Adiprene L100, October 1965-
14.15.14.15.^^.‘A W?AX^Rubber Age. 98, No 12,
14.
15.
14.
15.
16.16.17.18.19.17.18.19.P7 TP о u s s e 1 et al., Du Pont Elastomers Div. Report HR-14, The Ageing of Polyesterurethane Foams, 1956.
16.
16.
17.
18.
19.
17.
18.
19.
£ I^ О AVA Л. “вAЪ t R u Ab 0 r‘ CnL TechnoL, 39. No 4.
G°A^Ka navel, P. А. К о о n s, R. E. Lauer, Rubber World, 154,
Rubber Age, 82, No 3, 461 (1957).Rubber Age, 82, No 3, 461 (1957).W. К “A'S Kaul. u. Gumm! K-ustsloKe 19. Nob. 363 (1966),
Rubber Age, 82, No 3, 461 (1957).
Rubber Age, 82, No 3, 461 (1957).
и r h *i n!! о J: w ^. & К- к S S: ^Ч^АРоИШьеК""^’,!8: W^U’ 142, No 6. 8! (1960).
Применение
Введение
Полиуретановые эластомеры сейчас широко используются в самых различных областях промышленности. С развитием дальнейших исследований расширяется и сфера применения этих материалов.
Из всех свойств полиуретанов прежде всего бросается в глаза высокий модуль Юнга при твердости по Шору А 85—95, при этом сохраняется хорошая эластичность. Прямым следствием этого является тот факт, что полиуретановые эластомеры выдерживают гораздо более высокие нагрузки, чем обычные эластомеры. Одновременно полиуретаны проявляют высокое сопротивление раздиру и истиранию, и оба эти свойства определяют высокую прочность этих ‘ материалов.
Кроме того, полиуретаны отличаются сравнительно хорошей стойкостью к маслам и прекрасной стойкостью к действию УФ-лучей. Все перечисленные свойства относятся в основном к полиуретанам с твердостью от средней до высокой, т. е. в диапазоне 80—98 по Шору А. Более мягкие низкомодульные материалы имеют и худшие показатели сопротивления раздиру и истиранию, и поэтому полиуретаны с твердостью ниже 70 по шору А почти не пользуются спросом. В тех случаях, где наиболее важна эластичность, а не мягкость, из полиуретана средней жесткости можно получать более тонкостенные изделия с такой же эластичностью, как у более мягкого обычного каучука, но при большей толщине изделия.
Рабочие температуры полиуретановых изделий лежат в диапазоне от —30 до 70—80° С, эластичность при этом практически не меняется. Выше указанного верхнего предела начинается процесс старения, который сильно сокращает срок эксплуатации изделия. Это один из недостатков полиуретанов, о котором следует помнить, планируя их использование. Допускается периодическое повышение температуры до 100—110° С, но не постоянная эксплуатация при этих температурах.
Другой фактор, о котором ие следует забывать, — ограниченная водостойкость полиуретанов. Непрерывное пребывание в воде при 232
температуре выше 50 °C может привести к гидролитической деструкции, поэтому максимальный верхний предел эксплуатации составляет —70 °C. При этом следует учитывать действие среды, ибо бывают случаи, когда в условиях более сильного износа и механических напряжений полиуретаны оказываются более долговечными при эксплуатации в воде при 60 °C, чем другие эластомеры с более высокой стойкостью к гидролизу.
Какими бы ценными свойствами ни обладал материал, широту его использования определяется в значительной степени стоимостью, Вначале полиуретаны были дорогими материалами, и многие до сих пор сохранили о них такое представление. Однако с тех пор стало дешевле сырье, усовершенствовалась технология производства, что привело к удешевлению этих материалов. В некоторых случаях, например при крупномасштабном производстве изделий литьем под давлением, готовый продукт по стоимости почти не отличается от изделий из других эластомеров, полученных обычными методами переработки каучуков. Стоимость крупногабаритного изделия зависит в основном от стоимости сырья, производственные издержки на единицу веса изделия уменьшаются при увеличении его веса. На изделие из полиуретана требуется меньший объем материала, чем на то же изделие, например, из натурального каучука, что влияет на конечную стоимость продукта.
И все же, несмотря на все эти преимущества, полиуретаны остаются более дорогим материалом, чем большинство других эластомеров, хотя разница в стоимости теперь заметно ниже, чем пять лет назад. Не следует забывать, что применение полиуретанов может дать значительный общий выигрыш в стоимости, когда речь идет об учете таких факторов, как надежность изделия, долговечность и отсутствие простоев оборудования, а не только чистой стоимости материала.
В связи с тем, что непрерывно разрабатываются все новые и новые возможности использования полиуретанов [1], трудно полностью охватить эту тему, и все же мы надеемся, что предлагаемая глава дает достаточно ясное представление об основных областях применения этих материалов.
Массивные шины и валики
Внутризаводской транспорт. Шины для внутризаводского транспорта — первая область крупномасштабного использования полиуретанов.
Полиуретановые шины по сравнению с резиновыми или стальными обладают более высокой грузоподъемностью (табл. 11.1).
Все шины, упомянутые в таблице, размером 152—558 мм имеют грузоподъемность в 6 раз больше, чем у соответствующих шин из натурального каучука. Очень часто, однако, это преимущество по каким-либо причинам используется не в полной мере, так как обычно их делают меньшего диаметра. При использовании стандартных
Таблица 11.1
Грузоподъемность шин одинакового диаметра из полиуретана и натурального каучука [2]
Размеры,
Грузоподъемность, кг
Коэффициент сравнения полиуретан/каучук
полиуретан
НК
нагрузка
стоимость
558X203X406 *
17 237
2499
6,9
4,2
457X 127X308
8 391
1174
7,1
4,1
406X76X308
3 773
548
7,0
2,4
304X89X203
4 096
539
7,6
2,5
254Х76Х 158
3 052
381
8,0
1,4
152Х 127X76
3 447
476
7,2
1,7
* Наружный диаметр металлического обода, на который надевается шина.
Таблица 11.2
Грузоподъемность массивных шин из полиуретана и натурального каучука
Полиуретан
Натуральный каучук
Коэффициент сравнения полиуретан/каучук
размеры, леи
грузоподъемность, кг
размеры, леи
грузоподъемность, кг
нагрузка
стоимость
558X76X406 *
5896
558X203X406
2499
2,4
1,6
457 X 76 X 308
4535
457Х 127X308
1174
3,9
2,5
406X76X308
3764
406 X 127X308
1052
3,6
2,0
330X76X254
3061
330X 127X254
571
5,3
1,8
254Х76Х 158
3050
254Х 177Х 158
1097
2,8
1,0
152X50X76
1111
152Х 127X76
476
2,3
0,4
* Наружный диаметр металлического обода, иа который насаживается шина.
грузовых машин диаметр шины, естественно, уменьшить нельзя, и тогда уменьшают ширину ходовой поверхности. Даже при уменьшении ширины более чем в два раза грузоподъемность полиуретановых шин значительно выше, чем обычных (табл. 11.2). Естественно предположить, что для удешевления полиуретановой шины можно еще больше уменьшить ее ширину, однако при небольшой ширине шин ухудшается устойчивость автомобиля. Если грузовой транспорт заранее проектируется для использования полиуретановых шин, обычно уменьшают и ширину шины, и диаметр. Из табл. 11.1 видно, что полиуретановая шина размером 254x76x 158 (т. е. наружный диа- •метр шины 254 мм, ширина 76 мм и наружный диаметр металлической части 158 мм) имеет большую грузоподъемность, чем шина с размерами 558x203x406 мм из натурального каучука. Снижение диаметра шины может оказаться очень выгодным для заводов и складов с ограниченной маневренной площадью.
В общем, там, где большая грузоподъемность полиуретановых шин используется полностью, достигается большая экономия средств (рис. 11.1).
Срок эксплуатации полиуретановых шин для грузовых машин даже при более высоких нагрузках заметно выше, чем у массивных шин из натурального каучука. Это объясняется повышенным сопротивлением материала к порезам и истиранию (рис. 11.2).
Условия эксплуатации заводского транспорта весьма разнообразны: неровная поверхность дворов, гладкие площадки складов,
промасленные полы механических цехов. Хорошая стойкость полиуретанов к маслам несомненно удлиняет срок их службы по сравнению
Рис. 11.2. Износостойкосп, шин из пресколлана и натурального каучука (слева — шина из пресколлана после 3 лет эксплуатации, справа — шины из натурального каучука после 5 месяцев эксплуатации).Рис. 11.2. Износостойкосп, шин из пресколлана и натурального каучука (слева — шина из пресколлана после 3 лет эксплуатации, справа — шины из натурального каучука после 5 месяцев эксплуатации).Рис. П.1. Сравнительная экономическая эффективность полиуретановых шин из прес- коллана и массивных шин нз натурального каучука.1 — полиуретан; 2 — каучук.Рис. П.1. Сравнительная экономическая эффективность полиуретановых шин из прес- коллана и массивных шин нз натурального каучука.1 — полиуретан; 2 — каучук.с массивными шинами из натурального каучука. По сравнению со стальными полиуретановые шины обеспечивают лучшую тягу и не причиняют вреда бетонным и другим покрытиям. Шины из натурального каучука, конечно, не повреждают поверхности в такой мере, как стальные, но сажа, которая вводится в каучук как наполнитель, может загрязнять поверхности.
Рис. 11.2. Износостойкосп, шин из пресколлана и натурального каучука (слева — шина из пресколлана после 3 лет эксплуатации, справа — шины из натурального каучука после 5 месяцев эксплуатации).
Рис. 11.2. Износостойкосп, шин из пресколлана и натурального каучука (слева — шина из пресколлана после 3 лет эксплуатации, справа — шины из натурального каучука после 5 месяцев эксплуатации).
Рис. П.1. Сравнительная экономическая эффективность полиуретановых шин из прес- коллана и массивных шин нз натурального каучука.
1 — полиуретан; 2 — каучук.
Рис. П.1. Сравнительная экономическая эффективность полиуретановых шин из прес- коллана и массивных шин нз натурального каучука.
1 — полиуретан; 2 — каучук.
Полиуретановые шины испытывают значительно меньшее сопротивление качению, чем резиновые, в основном из-за различной твердости рассматриваемых материалов (рис. 11.3). Для электрического транспорта необходима менее частая перезарядка батарей, что позволяет более эффективно использовать транспорт. На ручных тележках с такими шинами можно везти более тяжелый груз, чем на тележках с резиновыми шинами.
Многие виды промышленного транспорта используются при температурах ниже О °C на складах-холодильниках. Твердые полиуретановые шины способны врезаться в лед, образовавшийся при этой температуре, улучшая тем самым тягу. Кроме того, для
полиуретана характерна такая зависимость эластичности от температуры, которая обеспечивает меньшую потребность в мощности при работе шин при минусовых температурах, чем для резиновых шин из обычных каучуков. Поэтому на складах-холодильниках рекомендуется использовать транспорт с полиуретановыми шинами.
В настоящее время полиуретановые шины чаще используются для ведущих колес, где их преимущества очевидны. Недавно стали изготовлять полупневматические шины для промышленных грузовых автомобилей из более мягкого полиуретана, с твердостью 75— 80 по Шору А. Этот материал увеличивает тягу и обеспечивает амортизацию. Износостойкость таких шин ниже, чем у массивных шин,
Рис. 11.3. Сопротивление качению полиуретановых шин и шин из натурального каучука:Рис. 11.3. Сопротивление качению полиуретановых шин и шин из натурального каучука:тем не менее улучшенные свойства этих полиуретанов представляют определенный интерес и материал уже нашел некоторое применение.
Рис. 11.3. Сопротивление качению полиуретановых шин и шин из натурального каучука:
Рис. 11.3. Сопротивление качению полиуретановых шин и шин из натурального каучука:
Во всех массивных шинах из-за постоянной деформации рабочей поверхности наблю-
дается теплообразование. Чем выше скорость движения грузовика, тем больше ча-
1 — полиуретан, твердость по Шору А — 95; СТОТа Деформации И Тем ИН- 2 - каучук, твердость по Шору А-7о.тенсивнее теплообразование
в шине. Обычная скорость для этих шин составляет —16 км/ч, однако при тщательном расчете '^"ргзТГКрЕмцэлеса, толщины и ширины профиля ходовой"”п6вёрхности (поверхности качения протектора) можно добиться и более высоких скоростей. Так, в некоторых случаях массивные шины эксплуатируются при скорости до 48 км!ч.
-г-""Одно из новых применений полиуретанов — в качестве шин
топливозаправочного механизма для атомных реакторов (разработан Отделением оборудования атомных реакторов фирмы «Инглиш Электрик Ко. Лтд»). Эти транспортеры с грузом весят 240 т каждый и должны перемещаться внутри реактора. Устройство передвигается на восьми колесах в виде четырех двухколесных тележек (вагонеток), причем на каждом колесе имеется по восемь полиуретановых шин диаметром 635 мм. Резиновые шины в этом случае не могли бы сочетать достаточную грузоподъемность и маневренность. Колеса из стали или твердого пластика не обладают достаточной тягой и к тому же повредили бы поверхность зоны реактора. Возможно, это довольно редкий пример, но он прекрасно иллюстрирует применение полиуретановых эластомеров с использованием совершенно новых принципов конструирования.
Портальные краны. Полиуретановые шины с успехом исполь
зуются в конструкции портальных кранов, где они заменяют обычное колесо с ребордой. Полиуретановая шина движется не по рельсу, а прямо по верхней балке портального крана или по конструкции,
К которой раньше прикреплялись рельсы. Для предотвращения сильной боковой качки используется боковой ролик. Кран работает от электросети; благодаря использованию полиуретановых шин, значительно уменьшается вибрация и шум. Последнее имеет немаловажное значение для современных производственных цехов, а уменьшение вибрации обеспечивает снижение расходов по ремонту и обслуживанию оборудования.
Аналогичное применение найдено для полиуретановых шин в системе отстойников, на станциях очистки_.£точных вод. На обычной установке используются стальные колеса, передвигающиеся по круговой колее и приводимые в движение с помощью довольно сложной системы передач. При использовании полиуретановых шин тяга сильно увеличивается, что позволяет заменить этот сложный механизм одним двигателем с одним колесом. Даже при этом условии тяга остается лучшей, чем в случае, когда два стальных колеса приводятся в движение самостоятельно, особенно при движении по мокрым поверхностям.
Установки с барабанными ситами. Установки с барабанными ситами широко используются для промывки и сортировки песка и гравия, а также для сушки булыжников горячим воздухом. Применяются они и в производстве натуральных и искусственных удобрений. — ' ' ’ ———
В тех случаях, где рабочие температуры и обрабатываемый материал позволяют использовать натуральный каучук, замена последнего полиуретаном обеспечивает увеличение срока службы и производительности.
Раньше из-за больших нагрузок часто использовали стальные ролики, а не резиновые. В этих случаях наблюдается сильный абразивный износ стальных роликов, стальной колеи и самого барабана. Из-за износа увеличивается вибрация, что, в свою очередь, приводит к разрушению сварных швов и заклепок. Для предупреждения серьезных повреждений направляющей колеи барабана ее приходится регулярно ремонтировать, и в это время’ установка простаивает. В последнее время стальные ролики в ряде случаев были с успехом заменены полиуретановыми. Если взять для примера типичную установку с производительностью 50—60 т!ч промытого гравия, то стоимость комплекта полиуретановых роликов для замены стальных составляет десятую часть стоимости еженедельных затрат.
Использование полиуретановых шин значительно снижает вибрацию и существенно сокращает время ремонта и технического обслуживания. Шум при работе установки также уменьшается. Иногда и в системе, обеспечивающей вращение барабана, можно использовать полиуретановые ролики, что еще больше снижает вибрацию.
Ролики. И в горнодобывающей промышленности, и в карьерных р аз р аботка х дл я'транспортировки" у гл я "йДЛУроды"цГнртзксптсполъ- зуются ленточные конвейеры. Один из типов конвейеров состоит из бесконечной ленты, к обеим сторонам которой прикреплен стальной трос. Трос движется по роликам и приводит в движение сам кон-
вейер. При использовании металлических роликов возникают две проблемы—износ ролика и износ троса. Последний представляет собой более серьезную проблему, так как ремонт или замена троса требует много времени, да и сам трос стоит дорого. На помощь приходит облицовка поверхностей ролика полиуретаном. При этом значительно уменьшается износ троса, что уже дает большой экономический эффект. Время простоев из-за поломки также уменьшается, и совер- **411511130 очевидно, что при производительности до 1000 т(ч один лишь этот фактор обеспечивает значительную экономию. -Второй фактор заключается в увеличении долговечности ролика. Снижение уровня шума также является большим выигрышем, особенно в условиях угольных шахт.
Полиуретановые покрытия применяются и в блоках, используемых для монтажа воздушных линий электропередач. Проводник, заключенный в алюминиевую трубку, присоединен во время монтажа к стальному тросу относительно небольшого диаметра. Блок должен быть достаточно прочным, чтобы выдержать нагрузку, и достаточно мягким, чтобы не повредить алюминиевую оболочку.
Валки. Полиуретаны настолько широко используются для производства самых различных валков и роликов, что придется ограничиться лишь несколькими примерами. Например, валки [31 используются для транспортировки ящиков с пивом к автоматическому штабелеукладчику и расположены в конце ленточного конвейера под прямым углом к нему. Благодаря этому ящики поворачиваются с помощью валков на 90°. При таком повороте наблюдается очень сильное истирание и обычные резиновые валки изнашиваются после контакта с 250 000 ящиками. На этом же предприятии используются и полиуретановые валки, которые сохранили рабочее состояние после транспортировки 10 127 000 ящиков. Таким образом, для обработки указанного числа ящиков потребовалось бы 40 комплектов резиновых валков на один комплект полиуретановых. Очевидно, ' чтбэто дает больший экономический эффект не только благодаря меньшей стоимости оборудования, но и благодаря снижению .простоев оборудования, необходимых для замены резиновых валков.
Широко используются полиуретановые валки при работе с абразивами и предметами с острыми краями, например для подачи лент из термопластов в грануляторы, в машинах для обдирки риса, для рубки стекловолокна непосредственно на валках. Сюда же относятся подающие ролики на установке для шлифовки панелей из фанерыг ролики для подачи перфокарт в компьютер, направляющие ролики —на~уетановке для изготовления зеркальных стекол. Полиуретановые ролики оказались очень выгодными на конвейере для цемента, так как их надо менять не чаще чем через год, в то время как чугунные ролики приходилось менять каждые 12 недель.
Приведенные примеры позволяют судить о широком использовании полиуретановых валков и роликов, а также об их преимуществах.
Автомобилестроение
Рис. 11.4. Рулевой механизм с полиуретановым вкладышем.Рис. 11.4. Рулевой механизм с полиуретановым вкладышем.Полиуретаны вытеснили и резину и металл в ряде деталей, использующихся в современном автомобиле, и здесь главными преимуществами, которые привлекли конструкторов, оказались высокое сопротивление полиуретанов износу и истиранию в сочетании со стойкостью к маслам и топливам. Большую роль сыграли и два других фактора: более низкая в некоторых случаях стоимость детали, сделанной из полиуретана, и снижение уровня шума, вызываемого вибрацией.
Рис. 11.4. Рулевой механизм с полиуретановым вкладышем.
Рис. 11.4. Рулевой механизм с полиуретановым вкладышем.
Эластичные вкладыши. Шаровые шарниры рулевого механизма и передней подвески автомобилей должны предохраняться от износа, иначе возникает люфт, который передается обратно на рулевое колесо, и ухудшается управление машиной. В качестве предохранительной меры шарнир уплотняют смазкой, которая удерживается на месте с помощью эластичных вкладышей (рис. 11.4). Этот вкладыш предохраняет сочленение также от пыли и влаги. Соединения конструируются либо герметически закрытыми на весь срок эксплуатации (в этом случае смазка никогда не меняется); либо предусматривается регулярное повторное смазывание, для чего должен быть
нипель. Вкладыш предохраняется от деформации во время смазывания. Между нипелем и верхней крышкой соединения имеется най- лоновый диск, который закрывает маленькое отверстия в верхней крышке. При избыточном давлении смазки найлоновая мембрана поднимается и смазка может выйти наружу. Поскольку штифт должен вращаться внутри вкладыша, этот последний не должен слишком плотно охватывать стержень, иначе это будет препятствовать движению. При угловом движении стержня может образоваться зазор; для предупреждения этого в данной конструкции предусмотрена стальная шайба, заформованная во вкладыше. В других конструкциях стальная шайба надевается отдельно снаружи или используется вкладыш с утолщением вместо шайбы. Это шарнирное соединение было усовершенствовано следующим образом: полиуретановый вкладыш помещается в полиуретановый чехол, который предохраняет вкладыш от повреждения корпусом рулевого механизма, изготовляемого из закаленной стали.
Вкладыши подвергаются изнутри действию смазки, а снаружи — действию влаги и должны работать без разрушения в течение нескольких лет. Они также должны выдерживать разрушающее действие небольших камешков, отбрасываемых шинами. Таким образом, здесь совершенно очевидно преимущество полиуретана, заключаю-
щееся в его стойкости к истиранию, смазкам, воде, озону и вообще атмосферным воздействиям, по сравнению с обычными неопреновыми или нитрильными каучуками. Вначале вкладыши делали из вальцуемых полиуретанов, и они стоили в 2—3 раза дороже вкладышей из неопренового каучука. Но даже и при такой стоимости полиуретановые вкладыши нашли довольно широкое применение, хотя и считается, что их надо усовершенствовать. Сейчас уже в некоторых случаях такие вкладыши делают не из вальцуемого полиуретана, а из термопластичного, методом литья под давлением.
Кроме уже описанных вкладышей, работающих в наиболее жестких условиях, полиуретан используется и в других узлах: вкладыши кремальерной рулевой тяги, вкладыши телескопического амортизатора, вкладыши сочленений системы передач, уплотнения вала коробки передач дистанционного управления. В некоторых автомобилях механизм дистанционного управления на коробке передач может быть поврежден при попадании металлической крошки. Чтобы этого не случилось, используют эластичные полиуретановые уплотнения, которые эффективно защищают механизм от пыли и крошек.
Рычаги переключения передач. Механизм дистанционного переключения передач на многих автомобилях работает со значительной вибрацией и является источником неприятного шума. Он может усугубляться по мере износа шарнирных соединений. В обоих случаях можно использовать шаровую головку с полиуретановым покрытием или сферическое седло из полиуретана. Такая система показана на рис. 11.5. Дополнительное преимущество таких сферических соединений состоит в том,что соприкасающиеся поверхности не требуют особо тщательной механической обработки. Она совершенно необходима, когда и седло, и шаровая головка выполнены из металла. Полиуретановое покрытие полностью изолирует металлическую поверхность от контакта с седлом; ее не нужно дополнительно шлифовать.
Механизм переключения передач, показанный на рис. 11.5, предназначен для рычагов, монтируемых на полу кабины. Механизмы переключения передач, монтируемые на рулевой колонке, обычно представляют собой очень сложную систему, так что использование полиуретановых оболочек во всех шарнирных соединениях может снизить до минимума шум и обеспечить некоторый амортизирующий эффект.
Прочие области применения. Широко используют подшипники с полиуретановыми прокладками в конструкции валов управления дросселями. Они обеспечивают меньшее трение и большую износостойкость, чем резиновые прокладки; они снижают вибрацию и шум по сравнению с теми случаями, когда в конструкции использованы жесткие пластики и металлические подшипники. Благодаря эластичности полиуретанов компенсируются некоторые неточности при сборке узлов, обусловленные существующим ныне массовым способом производства. Применение полиуретановых прокладок дает и некоторый экономический эффект благодаря упрощению монтажа: прокладки можно запрессовать в отверстие, просверленное в под- 240
норной стойке, без использования специального гнезда (обоймы) (рис. 11.6)
Из полиуретанов также делают опорные фланцы рулевой колонны, опорные фланцы спиральной рессоры; прокладки (шайбы, решетки)
Рис. 11.5. Применение полиуретана в механизме переключения передач:
1 — сферическая пята из полиуретана; 2 — сферическое седло из полиуретана.
Рис. 11.6. Устройства с резиновым (а) и полиуретановыми (б) прокладочными кольцами.
внутри трубок Диона в системе независимой подвески задней осн и для штифтов крепления капота. Используются в автомобилестроении и ячеистые полиуретаны.
16 П. Райт, А. Камминг
Прокладки и уплотнения
Широко используются полиуретаны для изготовления прокладок и уплотнений самого разного назначения. Уплотнения могут быть статическими, возвратно-поступательного действия или вращающимися: они могут использоваться в пневматических или гидравлических системах или как простые скреперные уплотнения для плоских поверхностей или валов. В связи с огромным разнообразием уплотнений — кольцеобразных, фланцевых или простых прямоугольных — совершенно невозможно подробно описать все, так как для этого пришлось бы рассматривать все отрасли промышленности. Мы укажем лишь на основные преимущества и недостатки использования полиуретановых уплотнений и проиллюстрируем это несколькими конкретными примерами.
Экономические преимущества использования полиуретанов в качестве материала для уплотнений обусловлены повышенной износостойкостью и пониженным коэффициентом трения. При давлении до 100 кгс!смг уплотнения из нитрильного каучука оказываются вполне удовлетворительными, но при более высоком давлении это уплотнение приходится усиливать пластиком или тканью, иначе оно выдавливается. Более твердые виды полиуретана выдерживают без всякого армирования давления^о 420 кгс1см2. При очень высоких давлениях (—3165 кгс!см2 в производстве синтетических алмазов) -"гГолиуретановые уплотнения работают вполне удовлетворительно с использованием специальных антиэкструзионных колец.
Так как уплотнения должны иметь максимально высокий уровень физико-механических свойств, ранее в этой области широко использовались литьевые полиуретаны. Исключением были кольцеобразные уплотнения, где из-за специфичности формы применялись вальцуемые марки; сейчас во многих случаях вместо вальцуемых используются термопластичные полиуретаны. U-образные уплотнения и манжеты небольших размеров также можно делать из термопластичных полиуретанов без ухудшения свойств и со значительной экономией расходов при изготовлении. При использовании полиуретановых уплотнений в контакте с гидравлическими жидкостями основным недостатком является ограниченный диапазон допустимых температур: так, при непрерывной эксплуатации верхний предел не должен превышать 70 СС. Если масло имеет примесь воды или используется гидравлическая жидкость на водной основе, верхний предел снижается до 40 °C. Синтетические масла также разрушают полиуретаны. Эти ограничения, однако, не столь серьезны, как может показаться на первый взгляд, потому что существует множество примеров использования полиуретановых уплотнений, которые не выходят за указанные пределы. Очень важно, что действие гидравлической жидкости на полиуретан известно.
Хотя стойкость полиуретанов к истиранию при низких скоростях вращения исключительно высока, при высоких скоростях может наблюдаться преждевременное разрушение материала. Именно по
Рис. 11.7. Секционная рудничная стойка (подпорка).Рис. 11.7. Секционная рудничная стойка (подпорка).этой причине для уплотнений вращающихся узлов можно использовать полиуретан лишь в тех случаях, когда скорость вращения не превышает 0,30—0,60 мкек.
Рис. 11.7. Секционная рудничная стойка (подпорка).
Рис. 11.7. Секционная рудничная стойка (подпорка).
Пневматические и гидравлические уплотнения. Один из примеров успешного использования полиуретановых уплотнений — это масляно-пневматический амортизатор для железнодорожных подвижных составов [6]. Давления в этой системе не очень высокие, но эффективное уплотнение имеет первостепенное значение. В этом амортизаторе сжатый воздух или азот используется в качестве пружинящей среды, оказывающей статическое сопротивление: газ герметизируется в амортизаторе, содержащем масляную среду, с помощью плавающего поршня. Уплотнение последнего должно быть достаточно эффективным и долговечным, чтобы его не приходилось менять в течение нормального срока службы амортизатора. Обычное давление нагнетания при полном растяжении амортизатора составляет ~10 кас/сл/2, а при полном закрытии буфера давление может возрастать до 84—175 кгскм\ причем истинное давление зависит от степени сжатия. Скорость движения в системе амортизатора высока, начальная же (при столкновении вагонов) может составлять ~5 мкек.
Опыт эксплуатации показал, что уплотнения из нитрильного каучука имели малую износостойкость, а от этого зависит срок службы амортизатора в целом. После трехлетних испытаний уплотнений из полиуретановых щтастомеров их преимущества стали совершенно очевидными: при осмотре амор
тизаторов с полиуретановыми уплотнениями, использованных в самых тяжелых условиях, не было обнаружено признаков износа, в то время как аналогичные уплотнения на основе нитрильных каучуков были бы полностью разрушены.
Полиуретановые уплотнения можно с успехом использовать и в гидравлических опорных стойках для шахтных перекрытий и пр. (рис. 11.7). В этой системе создается довольно высокое давление, но уплотнение должно предотвращать утечки и при низком давлении, когда стойка не работает. Так, на одном из южноафриканских золотых рудников масло загрязнилось кварцевой пылью, и уплотнение из нитрильного каучука, усиленное тканью, быстро вышло из строя. Давление в системе составляло 420 кгскм2 и уплотнение было усилено антиэкструзионным кольцом. Уплотнение из полиуретана без такЗППШЛБцаТдешевле и обеспечивает гораздо больший срок эксплуа-
тации в тех же условиях, а с усиливающим кольцом может работать при давлении до 560 кгс1см\ что было бы совершенно невозможно при применении уплотнения из нитрильногр каучука. Кроме того, полиуретановое уплотнение было сконструировано таким образом, что герметизирующая поверхность была относительно небольшой; благодаря этому, а также меньшему коэффициенту трения величина трения всего уплотнения снизилась: это облегчает проблемы, связанные с «плотным замыканием» гидравлических затворов при низких давлениях. Усиливающие кольца изготовляются обычно из делрина.
В горнодобывающей промышленности полиуретановые уплотнения используются также в регулирующих (распределительных) кла- панах тормозных колодок, т. е. в узлах соединения нескольких крепежных стоек. В этом случае уплотнение является одновременно и уплотнением выпускного клапана высокого давления. На поверхность уплотнения при этом непрерывно действует быстро движущийся поток гидравлической жидкости, который сильно разрушает нит- рильный каучук, в то время как более износостойкий полиуретан держится дольше.
При использовании полиуретановых уплотнений такого типа возникает лишь одна проблема — связанная с гидравлическими жидкостями. Иногда гидравлическая жидкость представляет собой масляную эмульсию в воде, и эта система может быть очень щелочной. В таких случаях полиуретановые уплотнения неприменимы; строго говоря, в системах с полиуретановыми уплотнениями нужно использовать только рекомендованные жидкости. Эта же проблема характерна и для уплотнений из нитрильного каучука, хотя и не в такой степени.
В ряде применений полиуретановые уплотнения удлиняют срок эксплуатации благодаря стойкости к высоким давлениям и износу: уплотнительные кольца гидравлических плунжеров в землеройных машинах; уплотнения для смазочных аппаратов с высоким давлением всех систем, используемых в гаражах; большинство видов уплотнений статических и возвратно-поступательного действия для пневмо- и гидравлических систем, работающих под высоким давлением.
Гидравлические уплотнения из полиуретана очень эффективны для систем, эксплуатирующихся в загрязненной среде, например в землеройных машинах, где хорошая герметизация имеет большое значение, так как простой машин обходится очень дорого. Дольше, чем обычные, служат полиуретановые уплотнения и на самосвалах, что дает значительный экономический эффект.
Прочие области применения. Уплотнения и особенно другие элементы клапанов одновременно должны выдерживать действие потока жидкостей (иногда абразивных) и шламов. На рис. 11.8 показан клапан для системы, рабочей средой которой является абразивный керамический шлам. На фотографии видна степень износа детали из закаленной стали после 50 ч работы и почти полное отсутствие износа на детали из полиуретана, которая проработала 300 ч. Полиуретаны проявляют особую стойкость именно к такому типу
износа, и в последнее время наблюдается растущая тенденция к замене стали полиуретаном в применениях подобного рода.
Полиуретановые седла клапанов широко используются в разливочных автоматах для бензина в гаражах. Здесь стойкость полиуретана к порезам и бен
Рис. 11.8. Клапан, работающий в среде керамической суспензии (слева — стальной клапан после 50 ч эксплуатации, справа — полиуретановый после 500 чуРис. 11.8. Клапан, работающий в среде керамической суспензии (слева — стальной клапан после 50 ч эксплуатации, справа — полиуретановый после 500 чузину дает ему преимущество перед другими синтетическими материалами. Однако следует относиться ^"■осторожГОстью—к—заявлению о стойкости полиуретанов к бензину. Оно вполне справедливо в условиях нормальных температур без доступа или при небольшом доступе воздуха. Но в шлангах для заливки бензина в легковые и грузовые машины одновременное воздействие высокой влажности атмо-
Рис. 11.8. Клапан, работающий в среде керамической суспензии (слева — стальной клапан после 50 ч эксплуатации, справа — полиуретановый после 500 чу
Рис. 11.8. Клапан, работающий в среде керамической суспензии (слева — стальной клапан после 50 ч эксплуатации, справа — полиуретановый после 500 чу
сферы, высокой темпера
туры под капотом и бензина приводит иногда к относительно быстрому разрушению полиуретана.
Другой тип полиуретанового уплотнения, который широко
используется в промышленности,используется в промышленности,Рис. 11.9. Стандартные смазочные гребни кулачков.Рис. 11.9. Стандартные смазочные гребни кулачков.это—скреперное уплотнение, предотвращающее загрязнение гидравлических плунжеров, плит оснований станков, труб ит. п. (рис. 11.9). Эти уплотнения счищают острую металлическую стружку со станины, по которой двигается станок, и одновременно способствуют распределению смазки по станине. Другие резины, которые использовались для этой цели, повреждаются металлической стружкой, а войлок, широко применявшийся раньше,
используется в промышленности,
используется в промышленности,
Рис. 11.9. Стандартные смазочные гребни кулачков.
Рис. 11.9. Стандартные смазочные гребни кулачков.
обладает способностью вбирать стружку, после чего он повреждает
поверхность станины.
Еще один пример использования полиуретанов — вращающаяся мембрана для систем с большим перепадом давления — газовых двигателей внутреннего сгорания, газовых холодильных установок,
7ZZZZZZZZZZZZ.7ZZZZZZZZZZZZ.Рис.Рис.11.10. Поворотная диаф-11.10. Поворотная диаф-рагма из полиуретана (плавающая крышка поршня—плунжера поддерживает постоянную разность давлений).рагма из полиуретана (плавающая крышка поршня—плунжера поддерживает постоянную разность давлений).лать будетлать будет
7ZZZZZZZZZZZZ.
7ZZZZZZZZZZZZ.
Рис.
Рис.
11.10. Поворотная диаф-
11.10. Поворотная диаф-
рагма из полиуретана (плавающая крышка поршня—плунжера поддерживает постоянную разность давлений).
рагма из полиуретана (плавающая крышка поршня—плунжера поддерживает постоянную разность давлений).
лать будет
лать будет
безмасляных компрессоров [7]. Для этих систем недавно была разработана новая мембрана, благодаря которой вместо герметизации пространства, заполненного газом, герметизируется пространство,
заполненное маслом, откуда допустима некоторая утечка (рис. 11.10). Полиуретановая мембрана не требует усиления из ткани. Это одно из ее преимуществ, так как выяснилось, что такие армированные прокладки укорачивают срок службы мембраны. Последний зависит от температуры, и об этом не следует забывать.
Полиуретаны успешно используются и в качестве сальниковых уплотнений благодаря их относительно низкому коэффициенту трения и стойкости к маслам и смазкам. Такие сальники особенно выгодны в тех случаях, где они функционируют лишь периодически, например в городской газораспределительной системе.
При использовании других материалов в качестве сальников наблю
дались случаи забивки. Для повышения эффективности сальников при их изготовлении можно сде-
по внутреннему диаметру кольцевые канавки, по которым поступать смазка.
Штамповка металлов
В металлообрабатывающей промышленности натуральный каучук довольно долгое время использовался для гибки, вытяжки и формовки листового металла. Большая твердость, высокое сопротивление раздиру и порезам, стойкость к маслам полиуретановых эластомеров позволили заменить ими натуральный каучук. Каучук в таких случаях используется под давлением и может рассматриваться как несжимаемая жидкость, т. е. он не меняет объема, но изменяет форму. Когда сжимающая нагрузка снимается, материал принимает свою первоначальную форму. При этом наиболее подходящими оказываются материалы с более высоким модулем сжатия, при условии что они сохраняют эластичность. Полиуретаны как раз относятся к этой категории материалов, в то время как натуральный каучук с высокой твердостью в значительной мере теряет свою исходную эластичность, а также сопротивление порезам и раздиру.
Гибка. Принцип гибки металлических деталей с помощью резинового блока показан на рис. 11.11. Обычно эта операция состоит в сгибании листового металла под углом пли в дугу с помощью фасонных матрицы и пуансона. Замена фасонной матрицы прямоугольным 246
блоком из полиуретана позволяет сократить расходы на оборудование, так как для одного и того же блока полиуретана можно использовать пуансоны различной формы. Кроме того, при формовании листового металла с помощью металлических пуансонов и матриц для листов различной толщины необходимы и различные матрицы. Этого не требуется, если оборудование изготовлено из полиуретанового эластомера. При использовании полиуретановых матриц и пуансонов металлический лист можно заранее полировать, красить или наносить на него печать, так как это проще и обходится дешевле.
Рис. 11.11. Формование листового металла с помощью полиуретановых штампов.Рис. 11.11. Формование листового металла с помощью полиуретановых штампов.IIРис. 11.12. Методы снятия локальных напряжений в прижимной подушке при штамповке металлов:Рис. 11.12. Методы снятия локальных напряжений в прижимной подушке при штамповке металлов:
Рис. 11.11. Формование листового металла с помощью полиуретановых штампов.
Рис. 11.11. Формование листового металла с помощью полиуретановых штампов.
I
I
Рис. 11.12. Методы снятия локальных напряжений в прижимной подушке при штамповке металлов:
Рис. 11.12. Методы снятия локальных напряжений в прижимной подушке при штамповке металлов:
— зазор между подушкой и металлическим кожухом;— полость в центре ииж- ией части кожуха.— зазор между подушкой и металлическим кожухом;— полость в центре ииж- ией части кожуха.
— зазор между подушкой и металлическим кожухом;
— полость в центре ииж- ией части кожуха.
— зазор между подушкой и металлическим кожухом;
— полость в центре ииж- ией части кожуха.
При изготовлении металлических штампов этого делать нельзя, так как они
портят поверхность детали.
Опыт также показал, что при таком способе штампования, благодаря более равномерному распределению давления на металл, удается делать более острые углы и меньшие радиусы при гибке. При этом практически устраняется отдача металлического
листа.
При конструировании прижимной подушки из полиуретана следует помнить, что наилучшие результаты получаются, когда все ее поверхности, кроме рабочей, заключены в металлический контейнер. Последний должен удерживать полиуретан при операции штампования, т. е. он должен быть сделан из металла, выдерживающего значительные нагрузки. Если подушка не заключена в металлический контейнер, эффективность ее снижается и глубина хода погружения должна быть увеличена.
При конструировании не следует забывать о необходимости устройств для снятия локальных напряжений в блоке. Это можно сделать двумя способами (рис. 11.12): а) создав небольшой зазор между подушкой и стенками контейнера, или б) с помощью небольшой полости в центре дна последнего. И в том, и в другом случае
конструкцию из неоолы цели выпускают стандаконструкцию из неоолы цели выпускают стандаРис. 11.13. Толстая (9,5 л/л/) деталь из рифленой листовой стали, отштампованная с помощью полиуретановой прижимной подушки.Рис. 11.13. Толстая (9,5 л/л/) деталь из рифленой листовой стали, отштампованная с помощью полиуретановой прижимной подушки.
конструкцию из неоолы цели выпускают станда
конструкцию из неоолы цели выпускают станда
Рис. 11.13. Толстая (9,5 л/л/) деталь из рифленой листовой стали, отштампованная с помощью полиуретановой прижимной подушки.
Рис. 11.13. Толстая (9,5 л/л/) деталь из рифленой листовой стали, отштампованная с помощью полиуретановой прижимной подушки.
эффективность блока несколько снижается; но это компенсируется увеличением его срока службы.
Если требуются очень большие матрицы, совсем необязательно изготовлять их из монолитных блоков, можно использовать составную гх заготовок. Некоторые фирмы для этой -ные небольшие блоки. Иногда верхнюю рабочую часть можно покрыть нетолстым полиуретановым листом.
С помощью полиуретановых штампов можно штамповать не только тонкие металлические листы. На рис. 11.13 показана деталь из рифленой стали толщиной 9,525 мм, используемая на топливных баках грузовиков. Она была отштампована с помощью полиуретановой прижимной подушки.
Формовка и вытяжка. Полиуретан можно использовать как для формовки, так и для вытяжки, хотя преимущества его использования не столь наглядны. При формовке полиуретановые части оборудования служат дольше, чем изготовленные из обычных каучуков, они годятся для переработки более толстостенных изделий или более твердых металлов. При вытяжке, однако, необходимо прижимать фланец при повышении давления, иначе может быть деформация. Эти особенности иногда настолько
усложняют конструкцию инструмента и проблему подачи металла, что массовое производство не представляется выгодным.
Пробивка отверстий и вырубка. Операция пробивки состоит в образовании отверстий в металлическом листе, причем удаленная часть листа рассматривается как отходы. Вырубка — это, в принципе, та же операция, но вырезанный материал представляет собой не отходы, а заготовку. Иначе говоря, у простой плоской шайбы наружный диаметр получают с помощью вырубки, а внутренний — пробивкой. Для обеих операций можно использовать полиуретановые штампы (матрицы и подушки) (рис. 11.14). В этом конкретном случае одновременно проводятся операции пробивки, вырубки и неглубокой штамповки. В первых двух операциях полиуретан функционирует как гидравлическая жидкость, при этом требуемые нагрузки, как выяснилось, очень близки к теоретическим, рассчитанным на основании уравнений гидростатического сдвига (рис. 11.15). Необходимые нагрузки одинаковы для полиуретанов различной твердости, но рекомендуется использовать полиуретаны с большей твердостью и более высокой стойкостью к раздиру и порезам.
31*
На рис. 11.16 показаны штамповки с пробитыми отверстиями. Отверстия, пробитые на трубке из нержавеющей стали (а), отличаются точными размерами; заусенцев нет ни на наружной, ни на внутренней поверхности. Однако при штамповке отожженного алюминия (б) на наружной поверхности детали могут быть заусенцы. Следы осевого сдвига, различимые на алюминиевом образце, указывают на возможности применения этого метода обработки.
Преимущества использования полиуретановых деталей перед применением полностью металлического оборудования для пробивки и вырубки заключаются в весьма значительном снижении стоимости оборудования и меньших затратах времени на его изготовление. Кроме того, указанные операции можно объединить с неглубокой штамповкой в начале или в конце хода плунжера. Операцию формовки также можно объединить с пробивкой отверстий, расположенных точно по радиусу.
Горнодобывающая промышленность и карьерные разработки
В горном деле и карьерных разработках широко используют полиуретан вместо обычного каучука или даже твердой стали. Эти применения связаны с транспортировкой абразивных шламов, состоящих из частиц относительно небольшого размера, например в шаровых и стержневых мельницах, флотационных установках, гидроциклонах и трубопроводах.
В шаровых и стержневых мельницах обычно использовалась съемная облицовка из марганцевой стали, но в последние годы пере- шли на каучуковую. В зависимости от рабочих условий эта новая футеровка может служить в несколько раз дольше, чем из марганцевой стали, а полиуретановая еще значительно дольше, чем из обычной резины. Дополнительное преимущество состоит в том, что полиуретан требует меньшей механической обработки, а также в том, что более твердые сорта могут служить конструкционным материалом без усиления металлом.
На флотационных установках крыльчатки, роторы, статоры и скребки делаются из стали, покрытой чаще всего обычными эластомерами. В некоторых случаях можно использовать полиуретаны, при этом срок службы деталей увеличивается. Главные ограничения — температура, а также повышенная кислотность или щелочность шлама.
В гидроциклонах, используемых для разделения руды и глин, существует сильная образивная среда, и полиуретаны с успехом применяются в этих условиях. Например, сравнивалась стойкость к истиранию облицовок для ловушки циклона (рис. 11.17) из различных материалов по отношению к мягкой стали [9]. В этот циклон диаметром 508 мм загружали смесь промежуточного продукта, сланцевой глины и магнитного железняка. На стенках ловушки образовывалась канавка от износа, и глубина ее была мерой износостойкости. Резуль-
тэты этих испытаний приведены в табл. 11.3. Листы вулколлана по износостойкости далеко превосходят другие износостойкие материалы.
В моечном цехе в системе регенерации использовались циклоны 355 мм, выходное отверстие которых изготовлялось из мягкой стали,
Рис. 11.17. Схема циклонной ловушки:
1 — ловушка; 2 — облицовка из обожженных плиток;
3 — питательное отверстие; 4 — выход для избыточного потока.
Таблица 11.3
Износостойкость различных футеровок ловушки циклона
Материал
Максимальная глубина канавки, ММ
Длительность испытаний, ч
Расчетная максимальна я глубина канавки после 3000 ч, мм
Сопротивление износу по сравнению с показателем для мягкой стали
Вулколлан листовой, 5 мм Базальтовые плитки, 30 мм,
3,2
2872
3,3
5,76
литые
Пластинка 8 мм из нержавеющей стали (Сг 18%,
9,9
2026
15
1,27
Ni 8%)
Пластинка из мягкой стали,
5,3
954
17
1,12
35 мм . . .
Твердые обожженные плит-
12,7
1985
19
1,00
ки, 15 мм ....... Пластинки из высокоуглеродистой (0,6% С) стали,
10,2
1326
23
0,83
16 мм . . .
Резиновые листы лайнатекс,
8,7
954
27
0,70
35 мм
21,5
2100
31
0,61
Стекло, 8 мм
8,0
574
42
0,45
Рис. 11.18. Сравнительные скорости износа различных материалов, используемых в выходном отверстии циклона (первоначальный диаметр 26 л«):Рис. 11.18. Сравнительные скорости износа различных материалов, используемых в выходном отверстии циклона (первоначальный диаметр 26 л«):1 — мягкая • сталь; 2 — стекло; 3 — вулколлан, твердость по Шору — 75 и 95.1 — мягкая • сталь; 2 — стекло; 3 — вулколлан, твердость по Шору — 75 и 95.
Рис. 11.18. Сравнительные скорости износа различных материалов, используемых в выходном отверстии циклона (первоначальный диаметр 26 л«):
Рис. 11.18. Сравнительные скорости износа различных материалов, используемых в выходном отверстии циклона (первоначальный диаметр 26 л«):
1 — мягкая • сталь; 2 — стекло; 3 — вулколлан, твердость по Шору — 75 и 95.
1 — мягкая • сталь; 2 — стекло; 3 — вулколлан, твердость по Шору — 75 и 95.
стекла и двух сортов полиуретана различной твердости. Регенерированный продукт, проходя через отверстие, постепенно увеличивает его диаметр (за счет истирания). И в этом случае полиуретан
обнаружил прекрасное сопротивление износу (рис. 11.18) по сравнению с другими материалами.
В рудниках, где всегда имеется опасность возникновения пожара, не должно быть оборудования, дающего искры. По этой причине запрещено использовать путеукладчик с металлическими гусеницами. Покрытие звеньев гусениц натуральным каучуком не решает этой проблемы в полной мере, так как эти покрытия, вследствие высокой абразивности ходовой поверхности, довольно быстро изнашиваются. Проблема была решена путем применения полиуретановых подушек- Другое преимущество полиуретана состоит в увеличении тяги, что позволяет такой машине взбираться по более крутым склонам.
Общее машиностроение
В предыдущих разделах описаны области применения полиуретанов, требующие значительных количеств этого материала. Однако они не дают полного представления обо всех возможностях применения полиуретанов, которые существуют в настоящее время. Прочность полиуретана в сочетании с его эластичностью и стойкостью к маслам — главные предпосылки к его использованию, и это станет очевидным при рассмотрении областей применения, описанных ниже.
Авиационная промышленность Одна из проблем в авиастроении — защита несущих поверхностей от дождя, пыли и повреждения камнями. Это, в первую очередь, поверхности пропеллеров и лопастей вертолетов, хотя защищаются также и несущие поверхности фюзеляжа и даже хвостовое оперение и хвостовой стабилизатор.
Для пропеллеров используются специальные маты для защиты от обледенения, которые покрыты тонким полиуретановым листом. Последний защищает верхний слой нитрильного каучука мата от повреждения камнями и пыли при взлете и посадке, а также от эрозии, вызываемой действием дождя во время полета.
Лопасти винта вертолета делаются из специального алюминиевого сплава или нержавеющей стали; и тот и другой материал при высоких скоростях, и особенно в условиях пустыни, подвержен раз- 252
Рис. 11.19. Типичная эрозия незащищенной лопасти вертолета.Рис. 11.19. Типичная эрозия незащищенной лопасти вертолета.
Рис. 11.19. Типичная эрозия незащищенной лопасти вертолета.
Рис. 11.19. Типичная эрозия незащищенной лопасти вертолета.
рушению. Были опубликованы данные [10] о том, что после использования защитных полиуретановых покрытий срок службы лопасти винта увеличился от 40 до 1000 ч. Таким образом, эта мера приводит к удлинению срока службы данной детали и дает значительный экономический эффект. Эрозия незащищенной лопасти винта показана на рис. 11.19.
Текстильная промышленность. Наиболее важным в настоящее время в этой отрасли машиностроения является использование полиуретановых эластомеров для изготовления гонков ткацких станков, которые работают в весьма жестких ""УсТГСЕиях: челнок весом около 450 г пробегает станок длиной около 1200 мм 150—200 раз в 1 мин. Раньше гонки делали из сыромятной кожи или слоистого материала на основе резины и ткани. Вообще полиуретановые гонки служат дольше других, но иногда они выходят из строя неожиданно быстро, причем причины остаются неясными. Срок службы гонка во многом определяется точностью его монтажа (установки) относительно челнока; если его положение плохо отлажено, он быстро выходит из строя. Конструкторы продолжают разрабатывать гонки нового типа, и одна из новых конструкций представляет собой комбинацию из полиэтилена высокой плотности, заключенного в блок из эластичного жесткого термопластичного полиуретана.
Для текстильных машин и смежного оборудования используют следующие детали из полиуретана: сбрасывающие плиты для отобранных игл на вязальном аппарате, покрытия для валиков прядильных машин и сцепления привода для бобин.
Обувная промышленность. Полиуретановые каучуки уже несколько лет используются для_набоек каблуков дамской обуви. Их обычно делали из-литьевых пол'иур^таврк-срейнец_пли выссткггй твердости, но в последнее время для этой цели все шире используют термопластичные полиуретаны. Полиуретан дороже, чем другие материалы, используемые для этой цели, поэтому, чтобы обеспечить конкурентоспособность полиуретана, нужно удешевить до минимума технологию изготовления. Из-за высокой стоимости полиуретан не использовали для изготовления подметок обуви, но теперь, с появлением ячеистого полиуретана, этот вопрос может быть пересмотрен, так как подошва из такого материала с плотностью 0,4 г-слг дешевле подметки из обычного полиуретана. При соответствующем усовершенствовании технологии переработки (в сторону удешевления) станет возможным изготовление подметок из полиуретана для обуви, подвергающейся сильному износу. Здесь нужно будет использовать
материал с закрытыми ячейками, чтобы подметки не вбирали воду.
Процесс изготовления обуви все больше автоматизируется. Высокая твердость, прочность и эластичность полиуретана делает его превосходным материалом для изготовления ряда деталей, используемых в оборудовании обувной промышленности (рис. 11.20). Срок службы диафрагмы в результате замены каучука на полиуретан увеличился от двух месяцев до года.
Бумагоделательная промышленность и полиграфия. Полиуретан широко используется для изготовления верхней части вакуумных камер в бумагоделательных машинах. Тонкая проволочная ткань
Рис. 11.20. Детали из полиуретанов, используемые в оборудовании для изготовления обуви.
с бумажным волокном проходит через вакуумную камеру, и излишки влаги испаряются. Полиуретан причиняет меньше вреда ткани, чем другие материалы, да и сам он более стоек к износу. Это пример того, как полиуретаны могут -успешно использоваться в водной среде при температуре —50 °C.
Уже много лет для валиков печатных машин используют специальные марки очень мягкого полиуретана. Твердость их по Шору А составляет 10—30, а остальные свойства сильно отличаются от обычных типов полиуретанов. По этой причине они не включены в круг материалов, рассматриваемых в этой книге. Более твердые полиуретаны (60—70 по Шору А) используются для изготовления скребков для машин шелкотрафаретной печати, так как они стойки к растворителям и краски к ним почти не пристают.
Прочие отрасли промышленности
Трудно найти такую отрасль промышленности, где бы полиуретаны не нашли практического применения. Так, в производстве электронных трубок используются полировальные подушки из
полиуретана; На установке для автоматической закупорки бутылок — [специальные кольца из полиуретана. Эти материалы применяются Для ведущих роликов и приводов. Из полиуретана делают рукоятки
ручных пневматических дрелей и отбойных молотов, так как полиуретан поглощает высокочастотные вибрации. Втулки пневматических дрелей также делают из полиуретана для амортизации ударов. Такая же амортизирующая втулка из полиуретана используется в боевом огнестрельном пистолете(рис. 11.21). Весь пистолет покрыт полиуретаном для защиты от повреждений при падении на бетонный пол.
Для снижения шума из полиуретана делают зубчатые колеса с низким крутящим моментом, например в вытяжном приборе для намотки синтетического волокна на волочильно-крутильном станке [12]. Вытяжной прибор (ровничная машина) представляет собой горизонтальный вал, расположенный вдоль машины; длина его около 9 л/. Под прямым углом к нему расположены короткие поперечные вытяжные валики, которые приводятся в движение попарно с помощью геликоидальных зубчатых колес. Шум при использовании металлических шестерен определялся как естественная продольная частота агрегата вытяжных валиков и вала,
Рис. 11.21. Огнестрельное боевое оружие, покрытое полиуретаном. В разрезе ствола виден амортизатор из полиуретана.
-^ 90
"lOO ' 1000ibooo
Частота, ги.
Рис. 11.22. Эффективность полиуретана в снижении уровня шума:
— обычные стальные и латунные системы;
— шестерни с эластичной прокладкой; 3 — шестерни из литьевого полиуретана.
вызываемая наложением уси
лий зубцов шестерен. Шум можно было снизить двумя способами: использовав прокладку из полиуретана между шестерней и валом или сделав шестерню из полиуретана. Из этих двух методов наиболее эффективен второй, так как он позволяет снизить общий уровень шума на 8 децибел, а звенящий шум при 3500 гц — на 20
децибел (рис. 11.22). Таким образом, создается впечатление, что вытяжной прибор работает бесшумно, так как теперь производимый
шум находится вне диапазона частот человеческого уха.
Успешно применяются гибкие муфты разных конструкций из полиуретана. Если такие муфты полностью (или почти полностью) заключены в обкладку, они могут передавать высокую мощность (рис. 11.23). Широкое применение нашли подушки в установках для намотки кабеля и проволоки; они эластичны и износостойки. Из полиуретана делают детали машин для подметания улиц; прокладки в баках для отходов; обли
цовку цилиндров вибратора для удаления заусенцев и шлифования изделий из металла и пластиков. Очевидны преимущества использования полиуретана и для изготовления таких деталей машин, как скребки вибрационных сит, головки молотов, подушек кулачков (храповиков), направляющих валков для нити, зубчатых ременных приводов для швейных машин
и прочих низкоскоростных
Рис. 11.23. Муфта из" полиуретана.приводов, скребковых ЛО-
пастей в песочной мельнице.
Высокая прочность полиуретана важна для систем, где рабочей средой является бетон и цемент. Из него делают лопасти мешалок и подшипники. Особенно успешно применяются диафрагмы из полиуретана в насосах для цемента.
Таким образом, ассортимент изделий, изготовляемых из поли
уретана, весьма велик и непрерывно расширяется. Многие изделия применяются не в очень широких масштабах и потому не представляют особого интереса для крупнотоннажного производства. Но, с другой стороны, они очень важны для предприятий-потребителей, которые могут достичь значительной экономии, увеличив долговечность оборудования благодаря использованию некоторых полиуретановых деталей. Таким образом, полиуретановые эластомеры уже не относятся к каучукам .специального назначения, как было несколько лет назад, а считаются теперь скорее эластомерами общего назначения. С увеличением объема потребления полиуретана эта тенденция несомненно возрастет.
Блоки и листы
Преимущество литьевых полиуретановых эластомеров состоит в том, что из них можно легко изготовить блоки разного размера. Стоимость оборудования для переработки очень низка;
256
благодаря простой конфигурации формы изготовляются быстро. Другим ценным свойством является то, что для большинства типов полиуретанов, особенно для более твердых марок, можно применить почти все способы механической обработки, описанные в гл. 9. Это позволяет быстро изготовить нужные фасонные изделия для общей оценки и выбора оптимальной конфигурации.
Кроме блоков большим спросом пользуются листы из полиуретана различной толщины, которые широко применяются в самых разных областях. Листы из полиуретана изготовляют обычно в центрифугах. При этби"ТёдптажгГшГ^амеры листа~ограничёны максимальной длиной и шириной 4,5 X 0,9 м и толщиной 0,07—12 мм. Более длинные листы можно получить строжкой цилиндрического блока (см. рис. 6.3), но при этом толщина листа ограничена 3,1 мм.’
Для изготовления листов большего размера можно воспользоваться методом каландрования вальцуемых или термопластичных марок полиуретана или методом экструзии рукавного листа с раздувом (через кольцевой мундштук). В последнем случае получаются очень тонкие листы большой длины.
Как уже указывалось в гл. 8, термопластичные полиуретаны можно экструдировать прямо на ткань или другую подложку. Изготовляются полиуретановые листы с клеевым покрытием с одной стороны со съемным неклейким бумажным покрытием.
Ячеистые полиуретаны
В последнее время все больший интерес проявляется к ячеистым полиуретанам (см. гл. 6). Применение ячеистых полиуретанов связано с их двумя основными преимуществами: а) они более эластичны, чем обычные полиуретаны, и б) имеют более специфические свойства, обусловленные ячеистой структурой.
Если классифицировать изделия из ячеистых полиуретанов по этому принципу, то к первой группе относятся самые разные изделия, начиная от ременных приводов в аппаратах для подсчета чеков до изделий, используемых в хирургии (протезы). Ассортимент изделий непрерывно расширяется, по мере того как все новые фирмы проявляют интерес к технологии получения ячеистых полиуретанов. Вряд ли можно найти другой материал, кроме ячеистого полиуретана, который удовлетворял бы всем этим требованиям и одновременно имел приемлемый срок службы.
Ячеистый полиуретан применяется и в протезной хирургии. Для изготовления хорошего протеза стопы недостаточно использовать просто эластичный материал. Оказалось, что для максимального приближения к естественным характеристикам различные части стопы должны иметь разную степень жесткости. Так, одна из конструкций состоит из частей, изготовленных из ячеистых полиуретанов трех различных плотностей. Одна из причин использования для этих целей ячеистых полиуретанов — относительная простота
технологии получения формовок различной плотности, хотя стойкость к истиранию и раздиру также играют важную роль.
Сочетание эластичности и прочности объясняет применение ячеистого полиуретана в изготовлении валков для оборудования пищевой и других отраслей промышленности.
Валки из ячеистого полиуретана иногда используются для намыливания обода автомобильного колеса с целью облегчения монтажа пневматической шины.
Ячеистый полиуретан применяется в качестве основы при изготовлении полировальной подушки для шлифования стекол или сам
Рис. 11.25. Арматура заднего моста автомобиля из ячеистого полиуретана.Рис. 11.25. Арматура заднего моста автомобиля из ячеистого полиуретана.служит подушкой для шлифования. Основанием для выбора этого материала также послужило сочетание прочности и эластичности.
Рис. 11.25. Арматура заднего моста автомобиля из ячеистого полиуретана.
Рис. 11.25. Арматура заднего моста автомобиля из ячеистого полиуретана.
амортизатора сбуфером изячеистого по-лиуретана(штриховка —ячеистый поли-уретан).амортизатора сбуфером изячеистого по-лиуретана(штриховка —ячеистый поли-уретан).Рис. 11.24. Схема устройства автомобильного
амортизатора сбуфером изячеистого по-лиуретана(штриховка —ячеистый поли-уретан).
амортизатора сбуфером изячеистого по-лиуретана(штриховка —ячеистый поли-уретан).
Вторая группа представлена изделиями из ячеистого полиуретана, в которых используются специфические характеристики этого материала: низкая деформация при больших напряжениях, относительно хорошие амортизационные свойства, например низкая
статическая и динамическая ползучесть. В большинстве случаев к этой группе относятся амортизирующие устройства разного рода, иногда в сочетании с другими типами амортизаторов. Один из таких примеров приведен на рис. 11.24, где показан буфер из ячеистого полиуретана [14], вставленный в обычный автомобильный амортизатор. Буфер функционирует как вторичная рессора, модифицирующая амортизационные свойства всего узла. В этой конструкции в качестве втулоч-
ного подшипника использован рукав из ячеистого материала, но более высокой плотности.
Ту же роль выполняет полиуретан в качестве листовых рессор и винтовых пружин в автомобилях [15, 16]. Во всех описанных случаях ячеистый полиуретан не только обеспечивает амортизационный эффект, который можно создать, выбрав материал соответствую-
щей плотности и подходящую конструкцию, но выполняет и другие функции. Он должен выдерживать абразивное действие грязи и пыли, быть стойким к маслам и смазкам, быть устойчивым к действию озона и солнечного света и иметь хорошие показатели динамической усталости. Полевые испытания показали, что ячеистый полиуретан отвечает всем этим требованиям, и теперь он уже используется во всех описанных выше случаях.
Еще одно успешное использование полиуретана — в системе двигателя легковой машины (рис. 11.25), которая препятствует передаче вибрации на кузов [17].
Интересно также использование буфера из ячеистого полиуретана для передвигающегося крана [ 18 ]. Диаметр буфера 400 л;лц а длина— почти 600 мм. Наружная поверхность его покрыта обычным полиуретановым эластомером (методом напыления) для защиты от повреждений. Этот буфер амортизирует пиковые нагрузки до 200 т, сжимаясь при этом до 120 мм (в длину). Испытания показали, что буфер выдерживает 140 000 рабочих циклов без явного ухудшения свойств. Этот буфер был сконструирован специально для мостовых кранов, но его, очевидно, можно использовать и в других случаях, где нужны амортизаторы.
Напыляемые полиуретаны
Напыляемые полиуретаны используются для покрытия крупногабаритных изделий или изделий сложной конфигурации. Раньше для этой цели применялись литьевые полиуретаны, но это было связано с определенными трудностями: иногда требовались формы сложной конфигурации и поэтому они стоили дорого, или требовались дополнительные затраты труда, например крепление футеровки для вибрационных желобов. Таким образом, многие из примеров использования распыляемых полиуретанов не новы, это просто новая технология нанесения покрытий, которая обходится дешевле и поэтому получила более широкое распространение.
Полиуретановое покрытие обеспечивает долговечность систем, работающих в контакте с абразивами. Полиуретаном покрывают шибер (задвижку) бункера для песка; емкость для смешения цемента; особо изнашиваемые части в пескоструйном аппарате; кузовы самосвалов; бункеры для удобрений и даже гребные винты для судов. Испытывались покрытия палубы траловых судов с целью предотвратить обледенение, которое происходит при ловле рыбы в северных морях зимой.
Напыление можно использовать для покрытия больших валков в тех случаях, когда выгодно использовать листы из литьевого полиуретана из-за того, что это обошлось бы дорого. При нанесении покрытия валки нужно медленно вращать. Быстро и экономически выгодно покрывать напыляемым полиуретаном длинные отрезы тканей.
В общем, напыляемые полиуретаны все еще остаются относительно новым продуктом, и многие из областей применения сейчас находятся еще в стадии испытаний. Можно ожидать, что использование этого класса полиуретанов сильно возрастет в ближайшие несколько лет. Сейчас диапазон применения несколько ограничен существующим ассортиментом напыляемых систем. Например, покрытия, стойкие к гидролизу, можно наносить только из раствора и очень тонкими слоями, порядка нескольких тысячных сантиметров.
При нанесении покрытий напылением слой быстро достигает толщины ~1, 2, 5 мм и больше, но не имеет той гидролитической стойкости, что обычные литьевые полиуретаны. Существуют более гидролитически стойкие системы на основе простых полиэфиров, но у них меньшее сопротивление истиранию. Однако уже сейчас разрабаты- ваютсяновые системы, которые сочетали бы стойкость и к истиранию, и к гидролизу.
Литература
А. Р. С. Cumming, Р. Wright, J. Inst. Rubb. Ind., 2, № i, 29 (1968).
Частное сообщение.
Du Pont Elastomer Notebook № 131, August, 1966.
Automobile Eng., 54, 14 (1964).
P. Wright, Automotive Design Eng., 3, № 17, 31 (1964).
Частное сообщение.
J. A. R i e t d i j k et al., Eng. Digest, 27, 81 (1966).
H. A. A 1 - Q u r e s h i, P. B. Mellor, Materials Selector and Converter, Part II, presented in Eng. Materials and Design, 57, Oct. 1967.
J. H. J. L e e m a n, J. Th. H e у n e n, The Use of Polyurethane as a Wear- resistant Material under Wet Conditions in Coal Washeries. 3d Int. Coal Preparation Congr., Brussels, June 1958.
US Army Aviation Material Laboratories Report № 65-39, 1965, Polyurethane as Erosion Resistant Material for Helicopter Rotor Blades.
P. Wright, Machine Design Eng., 1, № 1, 37 (1963).
R. Crawford, Paper presented to Royal Society, March 1967.
Du Pont, Elastomers Notebook № 50, 1966.
Частное сообщение.
R. Szon n, Automobil Industrie, № 21F, October, 1962.
G. Reuter, J. Cell. Plastics, 1, 167 (1965).
Частное сообщение.
G. В e c h t 1 о f f, M. Schmidt, Forden und Heben, 15, 249 (1965) Special Ed.
1212Экономика12.1. ВведениеЭкономика12.1. Введение
12
12
Экономика
12.1. Введение
Экономика
12.1. Введение
В предыдущей главе приведено много примеров применения полиуретанов с данными экономического характера. Точную экономическую картину для полиуретанов и других материалов в обобщенном виде дать трудно, тем не менее мы сочли нужным дать некоторую обобщенную информацию, которая могла бы послужить своего рода руководством для читателя, хотя и неполным.
Выше уже упоминалось об относительно высокой стоимости многих полиуретановых эластомеров по сравнению с другими эластомерами и пластмассами, но для более полного представления о том, в каких областях выгоднее всего использовать полиуретаны, потребуются более подробные сведения. Отдельно будут рассмотрены следующие аспекты: экономика производства полиуретанов, сбыт полиуретановых изделий и перспективы.
Экономика производства полиуретанов
Для любого типа полиуретанов обычно используются в основном одни и те же исходные продукты. Стоимость сырья для всех видов полиуретанов поэтому приблизительно одинакова; разная цена полиуретана зависит от того, в каком виде оно поставляется потребителю, и это оказывает значительное влияние на стоимость производства готового изделия. Преполимерные литьевые системы, вальцуемые и термопластичные полиуретаны, представляющие собой как бы полуфабрикаты, оцениваются поставщиками дороже, чем материалы, предназначенные для одностадийного процесса, или нестабильные преполимерные литьевые системы. Ниже приведены официальные цены (в пенс!фунт) на сырье для полиуретанов в Англии (по состоянию на август 1968 г.):
Полиэтиленадипинат, мол. вес 2000 (5 m)*36 (средн.)
ИДИ (5 m) 241
МДИ чистый 60—75
технический (5m) 38
ТДИ 80/20 и 6/35 (5 m)■34,5
ППГ, диолы 24,0
1,4-Бутандиол ~50
Диэтилолгидрохинон 230
Мока ~100
Приведенные цифры можно сравнить с закупочными ценами (в пенс!фунт на август 1968 г.) для полуфабрикатов полиуретанов (преполимеров, вальцуемых каучуков и термопластов):
Литьевые преполимеры преполимеры формрез Р211, Р411, Р611 (5 т) * • • •78
преполимеры адипрен
Ы00, L167 (1т) 95,5
L315 (1т) НО
Вальцуемые полиуретаны урепан 600 (5 т) 69
джентан S, джентан SR 186
эластотан 455 (5 m) 127
эластотан ZR625, экспериментальный продукт • • •204
вибратан 5004 149
Термопластичные полиуретаны эстан (5000 фунт) 144—156
тексин (5 m) 141
джектотан (1000 фунт) 93—118
В скобках указан минимальный размер партии при закупках.
Рис. 12.1. Стоимость производства литьевых полиуретанов (а) и крупногабаритных формованных изделий из каучука (б): 1 — общая стоимость производства; 2 — стоимость материала.
Стоимость готового изделия из полиуретана складывается из уже упомянутых расходов и стоимости превращения полуфабриката в готовый продукт; последняя зависит от вида используемого полиуретана и обработки. Некоторые переработчики с целью снижения общей стоимости изделия рассматривают возможность изготовления собственного преполимера.
Литьевые полиуретаны часто используют для изготовления крупногабаритных изделий, при этом наблюдается меньший разрыв между стоимостью материала и готового изделия (рис. 12.1). Стои-
мость производства рассчитана на основании
оборудования и труда. Следует отметить, что для наиболее крупногабаритных изделий стоимость форм и особенно оборудования меньше при применении полиуретанов, чем обычных каучуков, и это в определенных случаях может компенсировать более высокую цену полиуретана (графики приведены лишь для сравнения, единицы стоимости— условные).
На основании представленных графиков можно сделать вывод, что, хотя полиуретаны приблизительно в 4 раза дороже, чем натуральный каучук, общая стоимость производства изделий из них лишь на треть выше того же показателя для натурального каучука. Изделия весом 0,45—4,5 кг более дороги, чем приведенные на рис. 12.1, так что натуральный каучук имеет в этой группе явное преимущество. При больших габаритах и весе значительно больше 45 кг полиуретановые изделия не будут стоить дороже изделий из натурального каучука. Примером могут служить большие крыльчатки, исполь-
данных о стоимостиданных о стоимостиааООРис. ства лий ныхРис. ства лий ных12.2. Стоимость производ- мелких формованных изде- из каучука (а), прессован- полиуретановых изделий (б)12.2. Стоимость производ- мелких формованных изде- из каучука (а), прессован- полиуретановых изделий (б)10 20 30 ОО 50 60 Вес избе пив, г '10 20 30 ОО 50 60 Вес избе пив, г 'зуемые в карьерных разработках.
данных о стоимости
данных о стоимости
а
а
О
О
Рис. ства лий ных
Рис. ства лий ных
12.2. Стоимость производ- мелких формованных изде- из каучука (а), прессован- полиуретановых изделий (б)
12.2. Стоимость производ- мелких формованных изде- из каучука (а), прессован- полиуретановых изделий (б)
10 20 30 ОО 50 60 Вес избе пив, г '
10 20 30 ОО 50 60 Вес избе пив, г '
небольших (не более 50 г)
Стоимость изделий из больше, чем натуральногоСтоимость изделий из больше, чем натуральногополиуретана в 4 раза таких же изделий из каучука, да и по издер-
Стоимость изделий из больше, чем натурального
Стоимость изделий из больше, чем натурального
жкам производства менее выгодно использовать полиуретан, так как он требует более длительной выдержки в форме для отверждения. Это означает,
и полиуретановых изделий литьем под давлением (в):— общая стоимость производства;— стоимость материала.и полиуретановых изделий литьем под давлением (в):— общая стоимость производства;— стоимость материала.2—3 раза выше, чем для2—3 раза выше, чем длячто общая стоимость производства изделий из литьевых полиуретанов в натурального каучука (рис. 12.2). Небольшие изделия выгоднее изготовлять из термопластичных, а не из вальцуемых поли-
и полиуретановых изделий литьем под давлением (в):
— общая стоимость производства;
— стоимость материала.
и полиуретановых изделий литьем под давлением (в):
— общая стоимость производства;
— стоимость материала.
2—3 раза выше, чем для
2—3 раза выше, чем для
уретанов. Цена этих двух материалов почти одинакова, но переработка литьем под давлением термопластов дешевле: ее стоимость составляет лишь 70% от затрат на переработку вальцуемых марок и лишь на 50% превышает расходы на переработку натурального каучука.
Целесообразность использования термопластов зависит от размера изделия, так как стоимость оборудования довольно высока. При снижении габаритов изделия более высокая цена полиуретана постепенно теряет решающее значение в общих затратах при изготовлении изделия, и, таким образом, готовый продукт по стоимости приближается к аналогичному изделию из натурального каучука или пластмассы.
В общем, переработка термопластичных полиуретанов обходится, как и переработка других термопластов, и поэтому цена изделия определяется в основном стоимостью материалов. Так как наиболее распространенные термопласты значительно дешевле полиуретанов, общая стоимость производства также будет ниже, поэтому стоимость изделия из найлона, например, при цене 60—70 пенс!фунт составит около двух третей общей стоимости изделия из термопластичного полиуретана.
Хотя все эти оценочные данные очень приблизительны, они все же позволяют сделать некоторые выводы. При изготовлении крупногабаритных изделий в больших или малых количествах целесообразно использовать литьевые полиуретаны; при этом чем больше габариты изделия, тем выгоднее их производство. Для изготовления мелких изделий весом ~14 г предпочтительно использовать термопласты. Здесь, наоборот, чем меньше изделие, тем дешевле обходится применение полиуретанов. Вальцуемые полиуретаны занимают промежуточное положение и используются обычно в тех случаях, когда габариты изделия или количество изделий не оправдывают применения литьевых или термопластичных полиуретанов.
Для сравнения был использован натуральный каучук, хотя это и не совсем удобно, так как цена его постоянно меняется. Полиуретаны применяются также для замены более дорогих синтетических каучуков, таких как неопреновый, нитрильный и т. п., цены на которые (в пенс/фунт) приведены ниже (на август 1968 г.):
Каучуки натуральный каучук 14,5—17,5
полихлоропрен-неопреновый (1m) 38,5
нитрильный (1m) 43,0
бутадиен-стирольный
бутилкаучук 21,25
Пластмассы
пластифицированный ПВХ, средней мягкости (5т)20,75
полиэтилен высокой плотности (Ют) 21,5
полиэтилен низкой плотности (10 т) 16—21,5
полипропилен общего назначения (Ют) 24,2
найлон 6, общего назначения (10 т) .63
найлон 11, общего назначения (Ют) 115
найлон 66, общего назначения (10 т) 63
полиакрилонитрил-бутадиен-стирол (10 т) . • • • •40
сополимер этилена с винилацетатом, стандартный -
сорт ” (5 т) 32
Экономика сбыта
Полиуретаны в полтора — три раза дороже, чем другие эластомеры и пластмассы, наиболее близкие им по применению. По этой причине необходимо очень тщательное изучение тех условий, в которых применение полиуретанов вместо других материалов может принести выгоду. Это было рассмотрено для отдельных случаев в гл. 11. При определении экономических преимуществ того или иного материала для конкретной цели необходимо учитывать три основных фактора: исходную стоимость продукта, долговечность изделия и стоимость простоя оборудования, вызванного поломкой или заменой неисправной детали. Так как полиуретан относится к дорогим материалам, надо искать преимущества в двух других областях. Благодаря превосходным физико-механическим свойствам использование полиуретана во многих случаях оказывается выгодным, так как высокая цена компенсируется большей долговечностью, поэтому его применение, с учетом всех факторов, дает значительную экономию. В общем, это легче доказать для очень крупных или, наоборот, очень мелких изделий, где стоимость самого материала имеет минимальное значение.
Еще одно довольно важное соображение заключается в том, что в некоторых случаях для изготовления одного и того же изделия полиуретана требуется меньше чем других эластомеров, и это опять- таки дает некоторую экономию. Толщина или ширина изделий иногда может быть значительно уменьшена из-за более высокого уровня физико-механических свойств полиуретана (например, в случае массивных шин).
Другие эластомеры иногда приходится армировать тканью, и технология может быть связана со значительными затратами. Полиуретаны чаще всего не нуждаются в таком усилении (например, уплотнения, мембраны), и конечный продукт в этом случае обходится дешевле.
Кроме тех случаев, когда полиуретаны заменяют обычные резины, имеется много областей применения, где они являются единственным пригодным материалом. В качестве примера можно привести шины машин для заправки атомных реакторов топливом. Как уже отмечалось, полиуретаны имеют уникальную особенность сохранять свойства в широком диапазоне изменения твердости. У большинства обычных эластомеров ухудшаются свойства при твердости по Шору А выше 85—90. Термопласты или имеют более высокую твердость, или не являются эластомерами. Поэтому неудивительно, что до настоящего времени полиуретановые эластомеры выпускаются в основном с твердостью по Шору А 85—95.
Перспективы
За последние 10 лет стоимость сырья для полиуретанов и их переработки значительно снизилась. Это, естественно, вызвало увеличение потребления полиуретанов. В гл. 1 было высказано
предположение, что в ближайшие несколько лет годовой прирост использования полиуретанов составит 100%, и можно предположить, что это приведет к дальнейшему снижению цен на сырье, однако вряд ли цены упадут более чем на 20—30%. Возросшее потребление вызовет и снижение стоимости переработки, при условии, что описанные выше методы производства будут внедрены в промышленность. Особенно заметные сдвиги ожидаются в области изготовления крупногабаритных изделий из литьевого полиуретана и очень маленьких деталей из термопластичных полиуретанов. И, очевидно, именно этот последний вид полиуретанов является наиболее перспективным и увеличит объем потребления.
Недалеко то время, когда в' качестве сырья для полиуретанов будут применяться и другие материалы, не используемые в настоящее время. Уже сейчас рост потребления простых полиэфиров, особенно полипропиленгликолей, дает возможность получить более дешевый продукт, хотя и с неколько худшими свойствами, который, однако, оказывается вполне удовлетворительным для целого ряда областей применения.
Новые разработки
Введение
I,Спрос на полиуретановые эластомеры быстро растет,
I о чем можно судить по данным об увеличении потребления, приведен- | ным в гл. 1. Эти данные основаны на предположении, что химиче- I ская база и стоимость сырья не претерпят радикальных изменений.
Сейчас уже нет сомнений в том, что полиуретановые эластомеры | широко используются в тех областях, где требуется высокий уровень t физико-механических свойств в сочетании с хорошей эластичностью.
■ Они не только заменяют другие эластомеры, но и используются I там, где существующие материалы оказываются непригодными. Эта ; ситуация сохранится и в будущем, когда потребление будет воз- ; растать.
■ Улучшение физических и химических свойств полиуретанов приведет к расширению областей их применения, связанных с жесткими I условиями эксплуатации; уже сейчас созданы материалы с повышен- Г ной гидролитической стабильностью и термостойкостью при повышен- е ных температурах. В этих материалах были в какой-то мере преодолены два основных недостатка полиуретанов, хотя следует считаться с тем фактом, что сама природа уретановой группы такова, что этот материал всегда будет несколько нестойким к гидролизу.
Полиуретановые системы представляют большой интерес для химиков вследствие того, что они могут быть легко модифицированы с образованием новых структур. Метод полиприсоединения, используемый для синтеза полиуретанов, обеспечивает такие возможности. Это может привести к созданию нового класса полиуретанов с широким диапазоном свойств. В противоположность материалам, предназначенным для использования в специальных целях, которые были рассмотрены в этой книге, новые полиуретаны могут найти применение в качестве эластомеров общего назначения и будут вполне способны конкурировать по свойствам и стоимости с существующими обычными каучуками и пластмассами. Насколько далеко зайдет развитие этих материалов, зависит от многих факторов, но уже сейчас можно говорить об основных направлениях этих работ. В этой главе рассматриваются вопросы разработки новых исходных материалов и новых полиуретановых систем общего назначения.
Новое сырье
Полиолы. Для синтеза полиуретанов, эксплуатирующихся в жестких условиях, чаще всего используются сложные полиэфиры, в том числе полиэтиленадипинат, полиэтиленпропилен- адипинат или линейные простые полиэфиры типа ПТМГ. Применение полипропиленгликолей (см. гл. 6) привлекает особое внимание вследствие низкой стоимости этого вида простых полиэфиров. Было описано и применение таких новых сложных полиэфиров, как поликапролактон и полигексаметиленадипинат, придающих полиуретанам улучшенную стойкость к гидролизу.
Полипропиленгликоли имеют очень хорошую гидролитическую стойкость, но относительно низкую реакционную способность вследствие наличия вторичных гидроксильных групп на концах цепи полимера. Они, однако, легко превращаются в аминополиэфиры с первичными аминными концевыми группами, в результате чего значительно возрастает их активность. Это превращение достигается взаимодействием обычного полипропиленгликоля с нитроариленмоноизоцианатом, и последующим восстановлением нитрогрупп [1]. Полученные аминополиэфиры представляют собой низковязкие жидкости с высокой реакционной способностью по.отношению к изоцианатам.
Эти материалы вначале рассматривали как заменители сложных и простых полиэфиров, применяющихся для синтеза нерастворимых напыляемых полиуретанов. Обычные полипропиленгликоли малоактивны, а применение катализаторов, например, солей олова или третичных аминов, может ухудшить гидролитическую стойкость и ускорить процесс теплового старения.
Недавно стал доступен новый тип полимера. Он представляет собой полимер или сополимер бутадиена с концевыми гидроксильными группами. Ниже приводятся свойства двух гомополимеров [2, 3] и двух сополимеров полибутадиендиола:
CS15 сополи- CN15 сополимер со сти- мер с акри- ролом лопитриломCS15 сополи- CN15 сополимер со сти- мер с акри- ролом лопитрилом225±50500±100,75±0,10,70±0,12800—3800 3300—38000,050,05335345225±50500±100,75±0,10,70±0,12800—3800 3300—38000,050,05335345R15MR45M
CS15 сополи- CN15 сополимер со сти- мер с акри- ролом лопитрилом
CS15 сополи- CN15 сополимер со сти- мер с акри- ролом лопитрилом
225±50500±10
0,75±0,10,70±0,1
2800—3800 3300—3800
0,050,05
335345
225±50500±10
0,75±0,10,70±0,1
2800—3800 3300—3800
0,050,05
335345
гомополимер гомополимер
Рецептура, вес. %
Бутадиен .100100
Стирол ——
Акрилонитрил ——
Свойства
Вязкость при 30 °C, пз • . .220±5050± 10
Содержание гидроксила, мэкв/г 0,73±0,10,80±0,10
Средний мол. вес 3000—3500 2500—2800
Содержание влаги, % ■ ■ ■ •0,050,05
Иодное число 395398
Так как эти полимеры имеют гидроксильные концевые группы они могут заменить сложные и простые полиэфиры во всех типах полиуретанов. Они не являются полностью линейными (функциональность порядка 2,1—2,6), поэтому не требуют удлинителя цепи: 268
при использовании одного диизоцианата получается вулканизованный полимер. Неусиленные полимеры, приготовленные этим методом, имеют низкую прочность и непригодны для применения в качестве резины. Их можно использовать как уплотнители или заливочные компаунды. Прочность материала увеличивается при введении сажи; наличие углеводородной цепи обеспечивает совместимость с маслами, а также с обычными каучуками. Свойства материала существенно улучшаются при введении в цепь полимера полимочевинных групп с помощью ароматических диаминов.
В табл. 13.1 приведены свойства саже-маслонаполненных эластомеров. Как и предполагалось, гидролитическая стойкость этого материала превосходна, что уже потвердилось в ходе некоторых опытов. Тепловое старение на воздухе также хорошее, хотя для обеспечения оптимальной стойкости к тепловому воздействию рекомендуется вводить антиоксидант (табл. 13.2). Если рассматривать свойства этого материала в целом, они уже не являются типичными для тех полиуретанов, к которым мы привыкли; тем не менее, появление этих полибутандиендиолов можно рассматривать как первый шаг к созданию полиуретанов общего назначения.
Совершенно новый способ изменения природы основной цепи был избран Тобольским и Рембо [4], которые получили блоксополи- меры полиуретана и полистирола. Сначала был синтезирован преполимер на основе полиэтиленпропиленадипината и ТДИ. Затем, при взаимодействии его с треиг-бутилгидроперекисью получают перкарбамат, который смешивают со стиролом и нагревают в течение 24 ч при 73 °C. В этих условиях перкарбамат, очевидно, разлагается, с образованием свободного радикала на каждом конце полимерной цепи, который затем инициирует полимеризацию стирола. Готовый полимер состоит из блока преполимера сложного полиэфира, к обоим концам которого присоединены полистирольные блоки (на рис. 13.1).
Полимеры подобного типа могут быть получены из других исходных материалов; можно получить и сшитые структуры. На рис. 13.2 показано влияние увеличения степени сшиваний для преполимера на основе ППГ—ТДИ, который реагировал со стиролом и различными количествами диена в качестве агента сшивки (тетраэтиленгликольдиметакрилат ТЭГДМ). Увеличение степени сшивания приводит к повышению температуры стеклования и модуля эластичности, а также расширяет температурное плато эластичности материала. Расширение температурного диапазона эластичности —одна из важнейших задач разработки новых видов полиуретанов [о].
Диизоцианаты. В настоящее время промышленность производит четыре вида диизоцианатов, используемых в производстве полиуретанов, а именно: ИДИ, МДИ, ГДИ и ТДИ (чистый изомер 2,4 или смесь 2,4- и 2,6-изомеров). Можно было бы изготовлять и другие диизоцианаты, но в настоящее время нет данных о том, что при этом получаются более дешевые продукты с лучшими свойствами. Сейчас имеются три новых диизоцианата, которые могут представить интерес в будущем.
270270Таблица 13-2Таблица 13-2Таблица 13.1
270
270
Таблица 13-2
Таблица 13-2
Свойства полибутадиенмочевиноуретанов
Рецептура: полибутадиендиол R45M; диамин
*З.З-дихлорбензидин; масляный наполнитель для резин
“ - Tufflo
Показател и
II
ill
IV
V
VI
VII
1 \ ill
IX
X
XI
Концентрация масла,
ч/100а полимера Концентрация сажи 3* в
0
0
10
20
30
40
50
50
50
50
50
расчете на полимер Жизнеспособность, мин
10
20
20
20
20
20
10
20
30
40
50
текучесть
способность к пере-
—
—
—
—
9
7—10
4
2
работке . . . .
Свойства вулканизованных эластомеров
Сопротивление разрыву, кгс1с.^
Относительное удлине-
30—10
30
45
50—60
80—90
180
180
180
180
180
180
103
148
135
120
96
58
58
85
85
98
74
ние, %
Напряжение при удлинении, кгс/см1
100%
200%
Сопротивление раздиру
218
320
306
371
301
270
283
205
261
271
170
73
100
111
145
70
95
60
89
49
76
' 45
68
33
48
39
58
48
74
17
54
12
56
(образец Грейвза),
кгс/см
Твердость по Шору Л
42
90
58
90
53
87
47
80
34
80
27
81
25
22
72
33
79
34
81
39
81
,* ПСО - (МШ + ОН) 3» Наполнитель марки
Сажа марки элфтекс
= 1.1; NH2 : ОН = 1.0
Tu»l° Rubber Oil 6024. фирма «Синклер b. HAF, фирмы «Кэбот Корпорсйшн».
Рефайнинг
Ко».
Гидролитическая стойкость и термостойкость полибутадиенмочевиноуретанов
Цикл от верждения: 24 ч при комнатной температуре 4-3 ч при 100 °C 4~ 1 при 125 °C; NCO : (ОН 4~ NH 2) = 1,1; NH2:OH = 1,0
А. Рецептура
I
II
ш
R45M
100
100
100
Дихлорбензидин
11,1
11,1
и,1
Октоат олова
0,5
0,5
0,5
Антиоксидант Этил 702
—
1
1
ТДИ
16,8
16,8
16,8
Сажа HAF элфтекс 5
—
—
14,4
Б. Испытание на старение при 100 °C
Показатели
Рецептура I
Рецептура II
Рецептура 111
0
3 дня
6 дней
9 дней
3 ДИЯ
6 дней
9 дней
0
3 дня
6 дней
9 дней
Твердость по Шору А . .
87
86
85
В в
81
оде
87
83
81
80
89
90
88
87
Сопротивление разрыву, кгс/см1
95
107
103
86
101
95
101
93
153
154
144
145
»раздиру, кгс/см
48
40
39
40
44
40
45
39
57
60
55
55
Относительное удлинение, %
250
322
325
285
297
347
371
394
270
329
362
399
Напряжение при удлинении, кгс/см1
100%
61
60
58
53
58
45
52
48
85
79
74
67
300%
—
—
100
—
—
—
90
80
—
—
139
126
В терм
Твердость по Шору А . . . .
о с т а
87
е с п
88
р и п у 89
л и т с
90
ь н о н
87
в с н т
86
и л я ц
86
ней
87
89
91
90
89
Сопротивление разрыву, кгс/см11
95
88
70
67
101
100
100
99
153
163
159
153
»раздиру, кгс/см
48 ■
32
29
23
44
40
45
48
51
52
55
53
Относительное удлинение, %
250
177
60
60
297
287
286
265
270
274
279
259
Напряжение при удлинении, кгс/см1
к>100%
68
70
2
2
58
62
58
62
85
94
90
92
J300%
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Рис. 13.1. Зависимость модуля эластичности от температуры для ряда блоксополимеров полиуретана на основе сложного полиэфира и стирола:Рис. 13.1. Зависимость модуля эластичности от температуры для ряда блоксополимеров полиуретана на основе сложного полиэфира и стирола:Рис. 13.2. Влияние плотности сшивания блоксополимеров полиуретана на основе сложного полиэфира и стирола на модуль эластичности:Рис. 13.2. Влияние плотности сшивания блоксополимеров полиуретана на основе сложного полиэфира и стирола на модуль эластичности:/ — преполимер на основе сложного полиэфира, вулканизованный этилендиамином; 2 — преполимер на основе сложного полиэфира — 42%. стирол — 58%; 3 — преполимер на основе сложного полиэфира 25%, стирол — 75%; 4 — чистый полистирол./ — преполимер на основе сложного полиэфира, вулканизованный этилендиамином; 2 — преполимер на основе сложного полиэфира — 42%. стирол — 58%; 3 — преполимер на основе сложного полиэфира 25%, стирол — 75%; 4 — чистый полистирол./ — преполимер на основе простого полиэфира — 50%: стирол — 50%;2 — то же + 2% ТЭГДМ; 3 — то же 4-10% ТЭГДМ; 4 — то же -4 20% ТЭГДМ; 5 — то же + 30% ТЭГДМ./ — преполимер на основе простого полиэфира — 50%: стирол — 50%;2 — то же + 2% ТЭГДМ; 3 — то же 4-10% ТЭГДМ; 4 — то же -4 20% ТЭГДМ; 5 — то же + 30% ТЭГДМ.
Рис. 13.1. Зависимость модуля эластичности от температуры для ряда блоксополимеров полиуретана на основе сложного полиэфира и стирола:
Рис. 13.1. Зависимость модуля эластичности от температуры для ряда блоксополимеров полиуретана на основе сложного полиэфира и стирола:
Рис. 13.2. Влияние плотности сшивания блоксополимеров полиуретана на основе сложного полиэфира и стирола на модуль эластичности:
Рис. 13.2. Влияние плотности сшивания блоксополимеров полиуретана на основе сложного полиэфира и стирола на модуль эластичности:
/ — преполимер на основе сложного полиэфира, вулканизованный этилендиамином; 2 — преполимер на основе сложного полиэфира — 42%. стирол — 58%; 3 — преполимер на основе сложного полиэфира 25%, стирол — 75%; 4 — чистый полистирол.
/ — преполимер на основе сложного полиэфира, вулканизованный этилендиамином; 2 — преполимер на основе сложного полиэфира — 42%. стирол — 58%; 3 — преполимер на основе сложного полиэфира 25%, стирол — 75%; 4 — чистый полистирол.
/ — преполимер на основе простого полиэфира — 50%: стирол — 50%;
2 — то же + 2% ТЭГДМ; 3 — то же 4-10% ТЭГДМ; 4 — то же -4 20% ТЭГДМ; 5 — то же + 30% ТЭГДМ.
/ — преполимер на основе простого полиэфира — 50%: стирол — 50%;
2 — то же + 2% ТЭГДМ; 3 — то же 4-10% ТЭГДМ; 4 — то же -4 20% ТЭГДМ; 5 — то же + 30% ТЭГДМ.
Один из недостатков МДИ состоит в том, что он представляет собой твердое вещество с низкой температурой плавления (—39 °C) и склонен к димеризации при этой температуре. Этот диизоцианат был получен в жидком виде. Новый материал —изонатНЗЕ [6] — по сообщениям, имеет в основном ту же структуру, что и МДИ, и хотя при нормальной температуре это жидкость, однако давление паров у него низкое и потому токсическое воздействие невелико.
Ниже приводятся свойстваНиже приводятся свойства1440,05ЖидкостьСветло-желтый301,221751001,61301440,05ЖидкостьСветло-желтый301,221751001,6130
Ниже приводятся свойства
Ниже приводятся свойства
144
0,05ЖидкостьСветло-желтый30
1,22
175
100
1,6130
144
0,05ЖидкостьСветло-желтый30
1,22
175
100
1,6130
.., изоната ИЗЕ, модифицированного
МДИ американской фирмы «Апджон К0»:
Аминный эквивалент
Гидролизуемый хлор, %
Внешний вид при 25 °C
Цвет
Вязкость при 25 °C. спз
Плотность при 25 °C
Температура кипения, °C при 1 мм рт. ст. при 0,1 мм рт. ст.
Показатель преломления при 25 °C
С помощью изоната 143L в смеси с полиоксипропилендиолами и триолами получили ряд одностадийных систем, в которых в качестве удлинителя цепи использовали диолы и диамины.
г Физико-механические свойства
I ната 143L приведены ниже:
1Рецептура
| Триол * 3000 ЕВ 1000, ■ ■
I Триол * 4542 ЕВ=1500 —
1 Диол * 2000 ЕВ= 1000 О.1
Диол * 3000 ЕВ—1500
: Диол ** 650 ЕВ 340 1'
: Мока
; 1,4-Бутандиол
Изонат 143L (IE 140) 0,_
Свойства
Сопротивление разрыву, кгс1смг224
Относительное удлинение, %••577
Сопротивление раздиру, кгс!см образец Die С35
образец с надрезом 3,4
Остаточная деформация при ежа- тии, % 2°
Твердость по Шору А • • • ■ Мол. вес на поперечную связь • • • оо
Рецептура
Р Триол* 3000 ЕВ=Ю00
Е Триол * 4542 ЕВ=1500 0,1
Диол * 2000 ЕВ=1000-
Диол * 3000 ЕВ—1500
Диол ** 650 ЕВ~340
Мока
к 1,4-Бутандиол
К Изонат 143L (1Е- 140) 0,6
■Свойства
VСопротивление разрыву,кгекм2167
уОтносительное удлинение, %- •290
'Сопротивление раздиру,кгс!см40
образец Die С . 40
образец с надрезом 4,1
Остаточная деформация при ежа- тии, % 13
Твердость по Шору А 85
Мол. вес на поперечную связь ■ ■7686
полиуретанов на
0,050,1
0,05—
0,10,1
0,20,2
10090
544400
1714
3,42,0
00
5457
28 24014 120
0,050,0125
0,05—
—0,10
0,5—
0,60,1125
22624
451825
70Ю
70Ю
5,82,0
49Ю
8525
15 372Данн
основе изо-
—0,1
0,1—
0,20,2
0,30,3
35/258
382266
8041
8,05,1
9012
90
оо16 860
0,01250,0125
0,10,1
0,10,225
0,21250,3375
141351
766394
3459
3459
7,813
365
6590
ы х нет
* Полипропиленгликоль.
Политриметиленгликоль.
При применении двухстадийного способа синтеза можно получить материал с широким диапазоном свойств. Процесс может осуществляться при комнатной и повышенной температуре. Для проведения реакции при комнатной температуре можно применять катализаторы, которые вводятся в смесь полиола с удлинителем цепи. Если смесь предполагается хранить долгое время, следует использовать стойкий, негидролизуемый катализатор.
18 П. Райт, А. Камминг
Эту рецептуру можно модифицировать, используя наполнители или различные удлинители цепи.
Другой относительно новый диизоцианат это ТОДИ. Этот материал рекомендуется [7 ] использовать для получения очень высококачественных эластомеров, предназначенных для эксплуатации в жестких условиях; сообщается, что этот диизоцианат обладает несколькими преимуществами по сравнению с другими диизоцианатами, особенно по влиянию на свойства готового продукта. Он обеспечивает получение эластомеров с лучшим сочетанием сопротивления раздиру, высокого модуля и сопротивления разрыву, а также стойкости к растворителям и повышенным температурам. Пока еще вследствие недостатка данных трудно сказать, станет ли ТОДИ важным исходным материалом, но он может оказаться конкурентом МДИ в области производства термопластичных полиуретанов высокого качества.
Третий новый диизоцианат, выпускаемый сейчас в полупромышленном масштабе — такенат 500 — ксилилендиизоцианат (КДИ), получаемый из смеси 70% м- и 30% n-ксилилендиаминов фирмой «Такеда Кемикл Индастриз», Япония [8]. Обстоятельство, что азот изоцианатной группы не присоединен непосредственно к ароматическому ядру, очевидно, объясняет стабильность окраски полиуретана при старении. Выбор смеси изомеров 70 : 30 был обусловлен как экономическими соображениями — получением промежуточного диамина,— так и трудностью получения чистого КДИ с достаточно низким содержанием хлора. В смеси изомеров 70 : 30 содержание хлора может составлять 0,01% и ниже. Благодаря тому, что эластомер на основе КДИ не меняет цвета, его можно использовать для покрытий; КДИ к тому же обладает повышенной реакционной способностью по сравнению с гексаметилендиизоцианатом и, вследствие наличия ароматического кольца эластомеры на его основе обладают более высокими механическими характеристиками. Механические свойства полиуретанов аналогичны получаемым с применением толуилендиизо- цианата. Цена КДИ пока высока — 1,5 долл!фунт, но она, очевидно, снизится, когда производство достигнет промышленных масштабов. Сейчас трудно предполагать, представит ли интерес этот материал для производства эластомеров, но он безусловно может заменить гексаметилендиизоцианат для тех областей применения, где необходимо сохранение цвета.
Полиуретаны общего назначения
Эластомеры. Полиуретановые эластомеры обычно рассматриваются как материалы, обладающие высокой прочностью, предназначенные для специальных целей. Это удивительно, так как известно, что можно получать полиуретаны различной структуры. Один из способов создания полиуретанов общего назначения — это получение эластомеров на основе полибутандиендиолов. Исследовались также возможности использования для этих целей простых поли- 274
эфиров. Оссефорт и Верёвен [9] изучали различные эластомеры с целью найти наиболее пригодный — с хорошими свойствами при низких температурах в сочетании со стойкостью к горячим нефтяным маслам, озону, гидролитической стабильностью и стойкостью к тепловому старению при 120 °C. Они синтезировали несколько линейных сополимеров на основе простых полиэфиров и терполимердиолов, с боковыми ненасыщенными связями, которые являются местами поперечного сшивания, при вулканизации перекисью или серой. Один из полиуретанов был приготовлен из смеси терполимера на основе тетрагидрофурана, окиси этилена и аллилглицидило- вого эфира в мольном отношении 5 : 4 : 1 и сополимера тетрагидрофурана и окиси этилена с мольным отношением 1:1. Молекулярный вес каждого полимера был 2500—3000. Эти диолы смешивались с дихлорбензидином и несколько меньшим, чем стехиометрическое количество МДИ. В полученный вальцуемый каучук вводили сажу и вулканизовали серой или перекисью.
В табл. 13.3 сравниваются свойства этого материала — каучук «А» (RIA) с другими эластомерами. Промышленные эластомеры смешивались в соответствии с рекомендациями поставщиков; пластификаторы не вводились. Исследователи сделали вывод, что можно получить полиуретаны, обладающие хорошей прочностью, прекрасными низкотемпературными свойствами, превосходной стойкостью к маслам, озону и топливам, хорошей стойкостью к тепловому старению при температурах до 120 °C в сухом воздухе и хорошим упругим восстановлением вплоть до 100 °C. Хотя отдельные свойства у других материалов могли быть лучше, такого сочетания свойств, как у каучука «А», не было ни у одного другого промышленного или экспериментального эластомера. Полиуретаны совсем не обязательно считать эластомерами специального назначения, они могут быть использованы и как эластомеры общего назначения, с хорошими свойствами.
В работе [91 приведены более широкие возможности применения этих полиуретанов. Они, очевидно, представляют собой вальцуемые системы, перерабатываемые как обычные эластомеры (см. гл. 7).
Полиуретаны можно получать и перерабатывать на базе жидких компонентов с использованием оборудования для литья под давлением с короткими циклами. Быстрые циклы можно обеспечить, применяя высоко активные простые полиэфиры или соответствующие катализаторы. Для снижения стоимости в материал можно вводить наполнители. Для некоторых специальных изделий уже применяют и эти материалы, и эту технологию производства, но ни материал, ни оборудование еще не усовершенствованы до такой степени, чтобы их можно было использовать в крупномасштабном производстве. Однако уже достигнутые успехи могут служить основанием к дальнейшим разработкам.
Конструкционные полиуретаны. Диапазон полиуретанов не ограничен эластомерами. Используя простые полиэфиры соответствующего молекулярного веса, можно получить продукты с твердостью
276I277
Сравнительные характеристики непластифицированных эластомеров, стойких к маслам
1
Показатели
Вальцуемый каучук Guma RIA *
Промышленный вальцуемый полиуретан
Я о. с ф
3 ГТ.
g =
3
О о
л ”
на основе СЛОЖНОГО эфира**
на основе простого эфира 3*
Эластичность (температура, при которой модуль Юнга при кручении р^вен 4536 кгс1м\ ASTM D1053),
Остаточная деформация при сжатии (после 30-минутного восстановления, ASTMD 1229), %
70 ч при —55 °C
70 ч при —40 °C
Набухание (в масле № 3 70 ч при 100 °C, ASTM), %
Сопротивление разрыву первоначальное, кгс/см^
Напряжение при 300% удлинении, кгс!см
Начальное удлинение, % . . . .
—58
90
54
13
122
220
—39
100
5
260
72
640
—37
100
30
247
188
470
—64
87
30
3
56
170
—58
70
66
128
176
72
595
—35
100
96
35
172
101
470
—33
100
93
77
224
180
360
—16
100
98
2
168
154
335
—8
100
100
20
202
71
470
Таблица 13.3
Продолжение табл. 13.3
Показатели
Вальцуемый каучук Guma RIA *
Промышленный вальцуемый полиуретан
■&
О со
я о
я =
я =
» 6
со я
3
Is |i
3
Я да
основе сложного эфира **
основе простого эфира 3*
Остаточная деформация при сжатии (70 ч при 100 °C, ASTM, метод В), %
45
64
66
11
77
40
25
27
46
Старение в озоне 30 дней (ASTM D1149)
Трещи
и нет
Трещины
Трещ
дн нет
Трещины
Трещ
дн нет
Трещины
Изменение сопротивления разрыву . после теплового старения при
100 °C в течение 70 ч, ?6 . . .
0
0
+ 12
0
0
—5
+ 10
0
0
Первоначальная твердость по Шору А
70
62
63
64
66
67
67
66
66
«Рок Айленд Арсенал», Иллинойс.
Джентак S. «Дженерал ТаЙер Энд Раббер Ко».
Адипрен С, «Дюпон».
LS —53, «Дау Корнинг Корпорейшн».
Даннаджен ХР 139, «Дженерал Тайер энд Раббер
Паракрил 18/80, «Ноугатук Кемикл Корпорейшн».
Неопрен WD, «Дюпон».
Вайтон AHV, «Дюпон».
Хайкар 1072, «Б. Ф. Гудрич Кемикл Ко».
Ко».
Рис. 13.3. Возможности (модель—Гугелот ДизайнРис. 13.3. Возможности (модель—Гугелот Дизайнпо Шору Д—80 и выше. Эти материалы можно смешивать с наполнителями или изготовлять их в виде слоистых конструкций типа сандвича — с плотной сплошной оболочкой и ячеистой сердцевиной. Это обеспечивает хороший баланс легкости и жесткости. В настоящее время проходит испытание опытный образец автомобиля, шасси которого сделано из твердого пенополиуретана, армированного стекловолокном (см. рис. 13.3) [10]. Другая область применения таких материалов в виде особых блоков в строительной технике.
Рис. 13.3. Возможности (модель—Гугелот Дизайн
Рис. 13.3. Возможности (модель—Гугелот Дизайн
использования полиуретанов в легковых автомобилях . . GmbH, Ной-Ульм, корпус и шасси — WMD Вагон- и Машиненбау AG, Донауверт.
Двигатель, колеса и рулевой механизм система управления BMW 2000, стандартного образца):
1 — отделка поверхности — покрытие из светостойкого полиуретана; 2 — боковые панели — конструкция «сандвич» из эпоксида, армированного стекловолокном (оболочка), и пенополиуретана марки молтопрен; 3 — капот, крыша и крышка багажника — полиуретановый дуромер фирмы «Байер», состоящий из твердой оболочки, внутри которой заключен жесткий пенопласт; 4 — гнездо передних фар и передний бампер — полужесткий полиуретановый пенопласт в сплошной оболочке; 5 — задние бамперы — полиуретановый эластомер десмофлекс; 6 — язычки (или упоры) дверного замка — термопластичный полиуретан десмопан; 7 — устройство для монтажа рулевой колонки и педалей — термопластичный полиуретан десмопан; 8 — приборный щиток и амортизационные прокладки — полужесткий полиуретан в сплошной твердой оболочке; 9 — рулевое колесо с клаксоном — полужесткий полиуретан в сплошной твердой оболочке; 10 — внутренняя отделка двери — слоистый материал иа основе пластифицированного поливинилхлорида, полужесткого полиуратана марки молтопрен и фиброкартона; 11 — подлокотники и отделка передней стойки (колонны) — полужесткий пеноплиуретан в сплошной твердой оболочке; 12 — обшивка потолка — полужесткий молтопрен; 13 — сиденья и спинки — молтопрен; 14 — лол в пассажирском салоне — коврик с основой из полужесткого молтопрена; 15 — шасси цельной конструкции — конструкция «сандвич» из эпоксидной смолы со стеклонаполнителем и жесткого пенополиуретана молтопрен; 16 — подшипник — термопластичный полиуретан десмопан; 17 — противо- пылевые покрышки и пневматические амортизаторы — термопластичный полиуретан десмопан; 18 — дополнительные (вторичные) рессоры — ячеистый вулколлан.
Жесткие полиуретановые эластомеры уже используются вместо металла для изготовления формованных панелей для корпусов промышленного оборудования (машин), вместо металла и дерева, для изготовления распорных гильз подвески локомотива в фильтровальных прессах в химической промышленности. Общий уровень потребления пока еще невысок. В данном случае производство мелких деталей формованием на специальных машинах для литья под давлением. Сырье для этих материалов стоит недорого, т. е. сравнимо с сырьем дл я других пластмасс, которые уже широко используются. Т а к как есть возможность получать продукт с заданными свойствами, подходящими
Для данного применения, сферу использования этого материала можно значительно расширить.
В общем, все полиуретаны представляют собой перспективный и развивающийся класс полимеров, который представляет и будет представлять большой интерес как для химиков, так и для потребителей.
26 (1968).57 (1966).62 (1966).Appl. Polymer Sci., 8, № 1,№ 1, 21 (1968).№ 3, 78 (1967).A. A. R. S a у i g h, Ind. Eng.26 (1968).57 (1966).62 (1966).Appl. Polymer Sci., 8, № 1,№ 1, 21 (1968).№ 3, 78 (1967).A. A. R. S a у i g h, Ind. Eng.Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,Литература
26 (1968).
57 (1966).
62 (1966).
Appl. Polymer Sci., 8, № 1,
№ 1, 21 (1968).
№ 3, 78 (1967).
A. A. R. S a у i g h, Ind. Eng.
26 (1968).
57 (1966).
62 (1966).
Appl. Polymer Sci., 8, № 1,
№ 1, 21 (1968).
№ 3, 78 (1967).
A. A. R. S a у i g h, Ind. Eng.
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,
W. К а 1 1 е г t, J. Inst. Rubb. Ind., 2, № 2. J. A. V e r d о 1 et al., Rubber Age, 98, № 3. J. A. V e r d о 1 et al., Rubber Age, 98, № 4. A. V. T о b о 1 s k y, A. R e m b a u m, 307 (1964).
Saunders J. H., J. Inst. Rubb. Ind.,
K- W. Rausch et al., Rubber Age, 99, 7. K. W. Rausch, T. R. M с С 1 e 1 1 a n, Chem. Prod. Res. Rev., 6, № 1, 12 (1967).
Chem. Eng. News, 44, № 44, 38 (1966).
Z. T. Ossei or t, W. M. Veroeven, 6, № 1, 2 (1967).
Automobile Engineer, 58, № 9, 350 (1968).
Дополнительная литература
Сыры для полиуретанов
Корнев К- А., Островерхов В. Г., Второе Всесоюзное совещание по химии и физико-химии полиуретанов. Тезисы докладов, Киев, 1968, стр. 14.
Лебедев В. С., Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для их производства. Тезисы докладов, Владимир, 1970, стр. 8.
Мозжухина Л. В., Кор откина Д. Ш., Апухтина Н. П., сб. «Уретановые эластомеры», сер. «Производство СК», ЦНИИТЭНефтехим, 1969, стр. 10.
Фурман М. С., Ш е с т а к о в а Л. Д. и др., в сб. «Химия и технология продуктов органического синтеза», Труды ГИАП, вып. 4, М., 1970, стр. 61.
Шевляков А. С. и др., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)»,
вып. 5, Киев, 1968, стр. 66.
Chatge N. D., Patil V. S., Angew. makromol. Chem., 19, 75 (1971).
Sh., Chem. of High Polym., 25, № 273, 1 (1968). 48, № 11, 242 (1969).Sh., Chem. of High Polym., 25, № 273, 1 (1968). 48, № 11, 242 (1969).Chem. Eng. News., 49, № 38, 51, 1971.
Sh., Chem. of High Polym., 25, № 273, 1 (1968). 48, № 11, 242 (1969).
Sh., Chem. of High Polym., 25, № 273, 1 (1968). 48, № 11, 242 (1969).
Hashimoto Sh., J innai z
Hydrocarbon Process, J t oh K-, Japan Chem. Quart., 4, № 4, 31 (1968). К a 1 1 e r t W., J. IRI, 2, № 1, 26 (1968).
Plaste u. Kautschuk, 15, № 8, 622 (1968).
Plastic World, 29, № 1, 69 (1971).
№ 6, 419 (1969).№ 6, 419 (1969).Polytechn. tijdschr., 23, № 5, 164 (1968).
№ 6, 419 (1969).
№ 6, 419 (1969).
112 (1969).43 (1971).87 (1971).112 (1969).43 (1971).87 (1971).Rubb. a. Plast. Age, 50,~
112 (1969).
43 (1971).
87 (1971).
112 (1969).
43 (1971).
87 (1971).
Rubb. World, 161, № 2,
Rubb. World, 164, № 3, Rubb. World, 164, № 4,
Методы анализа исходного сырья и полиуретанов
В оч к а о ев а Т. П., Техническая и экономическая информация^ НИИТЭХим, сер «Методы анализа и контроля производства в химической промышле ногти» вып 8, М., 1969, стр. 22,
Валуев В. И., Ш л я х т е р Р. А., Апухтина Н. П., Высокомол. соед., ЮБ, № 3, 147 (1968).
Г о л о в а с т и к о в IO. Н., Л е м к о в а Н. А., сб. «Газовая хроматография в химической промышленности», вып. 8, 1969, стр. 22.
Гудим Л. И., ДАН УССР, сер. Б12, 1100 (1968).
Гуры лева А. А., Т е й т е л ь б а у м Б. Я., Изв. АН СССР, сер. хим., № 1, 61 (1971).
Жарков В. В., К о в а с о в Л. И., Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для их производства. Тезисы докладов, Владимир, 1970, стр. 60.
Жаркова И. А., и др., Пластмассы, № 10, 55 (1968).
Иванов А. И. и др., Высокомол. соед., 11Б, № 9, 659 (1969).
Липатова Т. Э. и др., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 6, Киев, 1970, стр. 73.
м
м
п
п
П
а к л а к о в Л. Й., Коваленко В. И., Апухтина Н. П., Сипайский А. Г., в кн.: «Спектроскопия полимеров», Киев, 1968, стр. 23.
о к е е в а Р. И., Ц а р ф и н Я. А., Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии производства переработки и применения полиуретанов и сырья для их производства. Тезисы докладов, Владимир, 1970, стр. 61.
етро в С. И., Молчанова А. А., Романова А. Д., Труды I конференции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам, ч. I, М., 1968, стр. 252.
якова В. М-, Горшеч никова О. В., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 5, Киев, 1968, стр. 181.
валко В. П., Липатов Ю. С., К е р ч а Ю. Ю., Высокомол. соед., ПА, № 1, 237 (1969). _
о
Р
л
и
Симонов В. А. и др., Гигиена и санитария, № 4, 59 (1971). Шл я хтер Р, А., Валуев В. И., Апухтина Н. П
Валуев В. И., Апухтина Н. П., Мозж ухи - . и а )Л. В., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 5, Киев, 1968, стр. 174.
Binder Н., J. Chromatogr., 41, № 3—4, 448 (1969).
В о v е е Н. Н., М о п t е i t h L. Е. и др., Am. Ind. Hig. Assoc., 32, № 4, 256 (19?y.
В г a u п D., Mai Ed., Kunststoffe, 58, № 9, 637 (1968).
Campbell D. R., Microchem. J., 14, № 4, 536 (1969).
r, «g ; F i j о 1 к a P., Plaste u. Kautschuk, 18, № 7, 498 (1971).
Vaculikova J., Plast. Hmoty a kauc., 7, № 11, 334 (1970).
Orlikowska H., Chem. Analit., 16, № 2, 317 (1971).
D. W., Radford D. и др., Analyst, 94, 369 (1969).
W„ J. Gas. Chromat., 6, № 10, 513 (1968).
и др., Makromol. Chem., 132, 309 (1970).
G n а и с к
К 1 а с е 1 L е s i а к Meddle Ruth G.
Z., Т.
S
и
z и к
3. Получение полиуретановых эластомеров
Алеев К. М., Ушаков С. Н., Изв. АН СССР, сер. хим., 12, 2840 (1969). Апухтина Н. П., сб. «Уретановые эластомеры», сер. «Производство СК», ЦНИИТЭНефтехим, 1969, стр. 3.
Гриценко Т. М., Второе Всесоюзное совещание по химии и физико-химии полиуретанов, Киев, 1968, стр. 21.
Д у б л я г а Е. Г. и др., сб. «Химия и технология вспененных пластмасс», Владимир, 1970, стр. 163.
Ж и т и н к и н а А. К-, Шоштаева М. В., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 5, Киев, 1968, стр. 117.
Золотаревская Н. Н., Журавлев Е. 3., Константинов И. И., Научно-Техническая конференция по проблеме: Основные направления синтеза исходных продуктов и мономеров для получения полимерных материалов, Ярославль, 1968, стр. 127.
Коган Ф. С., Раппопорт Л. Я. и др., Каучук и резина, № 4, 3 (1971).
Корнев К- А., С а ржевская В. П. и др., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 6, Киев, 1970, стр. 51.
Кузнецов Б. В., Высокомол. соед., 13Б, № 5, 346 (1971).
л
и
п
Л
и
и
а т н и к о в Н. А. и др., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуре- ' Киев, 1968, стр. 96.
Б а к а л о Л. А. и др., Высокомол. соед., 12А, № 10, 2302
таны)», вып. 5,
Л
Л
и и
п п
Л и
Л и
Л и
п п п
а т о в а (1970).
а т о в а а т о в а (1969).
а т о в а а т о в а
Т. Э„
Т. Э.,
Т. Э.,
Т. Э.
Т. Э.
М о
Р
Зубко С. А., ДАН СССР, 184, № 4, 877.
"ващенко В. К., Высокомол. соед., НА, № 10, 2217
И
и др., Высокомол. соед., НА, № 3, 601 (1969).
и др., Высокомол. соед., 12А, № 4, 911 (1970).
Шаповал Г. С., сб. «Синтез и физико-химия полимеров
а т о " а Т. Э., (полиуретаны)», вып. 5, Киев, 1968, стр. 133.
г а н П. У., Поликонденсациоиные процессы синтеза полимеров. Изд. «Хи-
а т о в а
мия», 1970.
Нестеров А. Е., Высокомол. соед., 13Б, № 5, 346 (1971).
Петров Г. Н., Раппопорт Л. Я., Коган Ф. С., Высокомол. соед., НБ, № 11, 828 (1969).
о л о в Л. Б., Поликонденсационный метод синтеза полимеров, Изд. «Химия»,
о
к
$Э
п п
н
1966.
ирин Ю. Л. и др., Высокомол. соед., 10А, № 2, 263 (1968).
р и н Ю. Л. и др., Высокомол. соед., 10А, № 9, 2116 (1968); сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 208.
т е л и с С. Г., Доклады на Юбилейной сессии по высокомолекулярным соеди-
и
нениям, 1970, стр. 3.
las S., Nuova Chim., 47, № 3, 47 (1971).
(Atlas S., Nuova Chim., 47, № 3, 47 (1971).
(Barre J. G., Technicuir, 4, № 1, 15 (1970).
[Cha tge N. D„ P h a d k e V. B„ Rubb. Age, 100, № 4, 60 (1968).
| C h a pge N^^D., J a d a v S. D., Ind. Eng. Chern. Prod. Res. a. Dev., 8, № 2,
| Chern. | Chern. I Chern. I Chern. I Chern.
182 (1969).
Eng., 76, № 26, 52 (1969).
Eng., 77, № 7, 78 (1970).
Ind., 22, № 2, 98 (1970). a. Ind., 43, 1336 (1971).
Proc., 14, № 8, 8 (1968).., , „ „ ,
Lc r i t c h f i e 1 d F. E„ К о 1 e s k e J. W. и др., Rubb. World., 164, № 5, 61
1(1971).
Gummi, Asbest, Kunststoffe, 21, № 1, 998 (1968).
Gummi, Asbest, Kunststoffe, 21, № 9, 53 (1968).
Klotz M. A., Carleton L. T., Ind. Eng. Chem., 7, № 3, 165 (1968).
Magnusson A., J. Appl. Polymer. Sci., 11, № 11, 2175 (1967).
Mitchell D. C., J. of the 1RI, 2, № 1, 37 (1968).
Noack J., R e i c h e Lt M., Plaste u. Kaut., 11, 826 (1971).
P i p e r n о A., Ind. chim., 56, № 623, 213 (1969).
R e n n о _D., Leder, Schuhe, Lederwar, 4, № 11, 428 (1969).
Rubb. a. Print., 35, № 2, 16 (1967).
Rubb. World, 160, № 6, 116 (1968).
R yaw R. W., Brit. Polym. J., 3, № 3, 145 (1971).
Smith H. A. JPolymer Sci., 6, A-l, № 5, 1°™'
SPE J., 25, №
5, 79 (1969).
1299 (1968).
4. Структура и свойства
Антипова В. Ф., Меламед В. И. и др., Пластмассы, № 2, 49 (1970).
Антипова В. Ф., Меламед В. И., Марей А. И., сб. «Синтез и физико- химия полимеров (полиуретаны)», вып. 7, Киев, 1970, стр. 5.
Апухтина Н. П., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 7, Киев, 1970, стр. 137.
Апухтина Н. П., Антипова В. ф. и др., Высокомол. соед., 12А, № 10, 2242 (1970).
Апухтина Н. П., Белов И. Б., Новоселок Ф. Б. и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 109.
Апухтина Н, П., Зимина М. Г., Новоселок Ф. Б., М ю л л е р Б. Е. Международная конференция по каучуку и резине, М., 1969.
Апухтина Н. П., Кор от кина Д. Ш., и др., Высокомол. соед., 13Б, № 3, 175 (1971).
Апухтина Н. П., Мюллер Б. Е. и др., Высокомол. соед., ЮА, № 7, 1600 (1968).
Апухтина Н. П., Тейтельбаум Б. Я., Ч е р к а с о в а Л. А. и др., Высокомол. соед., 13А, № 11, 2481 (1971).
Белов И. Б., Новоселок Ф. Б. и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 117.
Боярчук Ю. М., Медведева Г. И. и др., Высокомол. соед., ЮБ, № 3, 173 (1968).
Бублик А. Т., Щеголевская Н. А., Труды МИХМ, 2, № 2, 197 (1970).
Бублик А. Т., Щеголевская Н. А., Соколов С. И., Высокомол. соед., НА, 5, 1077 (1969).
Валуев В. И., Шляхтер Р. А., Короткина Д. Ш. и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 53.
Германова Г. Б., Меламед В. И. и др., Республиканская научно-техническая конференция по проблемам совершенствования переработки каучуков и резиновых смесей, Ярославль, 1971, стр. 10.
Г о д о в с к и й Ю. К-, Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 10А, № 4, 741 (1968).
Губанов Э. Ф., Тейтельбаум Б. Я-, Апухтина Н. П. и др., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 5, Киев, 1968, стр. 168.
Губанов Э. Ф., Тейтельбаум Б. Я., Синайский А. Г., Апухтина Н. П., ДАН СССР, 179, № 8, 621 (1968).
Дульцева Л. Д., Тагер А. В., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 7, 1970, стр. 21.
Загаринская Л. А., Школьник С. И., Полиграфия, № 12, 25 (1970).
3 и м и н а М. Г., Апухтина Н. П., М а р е й А. И., сб. Синтез и физико- химия полимеров (полиуретаны)», вып. 7, Киев, 1970, стр. 28.
Зимина М. Г., Апухтина Н. П., Короткина Д. С., Пантелеева Б. Н., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 94.
Кравченко А. Л., Попов И. А., Поддубная С. А., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 7, Киев, 1970, стр. 99.
К у кси н А. Н. и др., Высокомол. соед., 12А, № 10, 2332 (1970).
Липатников Н. А. и др., Высокомол. соед., 12Б, № 11, 824 (1970).
Липатов Ю. С., Апухтина Н. П. и др., Высокомол. соед., ПА, № 4, 682 (1969).
Липатов Ю. С. и др., Высокомол. соед., ЮБ, № И, 816 (1968). Липатов Ю. С. и др., Высокомол. соед., 11Б, № 4, 248 (1969).
Липатов К). С. и др., сб. «Адгезия и прочность адгезионных соединений», М., 1968, стр. 143.
Липатов Ю. С., К е р ч а Ю. Ю., Сергеева Л. М., Структура и свойства полиуретанов, Изд. «Наукова думка», Киев, 1970.
Липатов Ю. С., Щепеткина Н. И., ДАН СССР, 179, № 4, 897 (1968). Липатова Т. Э. Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для их производства. Тезисы докладов, Владимир, 1970, стр. 59.
Л'и патова Т. Э., >3 у б к о С. А., Высокомол. соед., 12А, № 7, 1555 (1970).
Липатова Т. Э., Иващенко В. К. и др., ДАН СССР, 178, № 5, 1116 (1968).
Липатова Т. Э. и др., Вторая республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям, Киев, 1970, стр. 13.
Липатова Т. Э. и др., Высокомол. соед., 12А, № 5, 1039 (1970).
Лысобык С. Е., Саржевская В. П., Вторая республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям, Киев, 1970, стр. 23.
Манагадзе О. К- и др., Пластмассы, № 11, 38 (1968).
Манагадзе О. К- и др., Пластмассы, № 12, 30 (1969).
| Мюллер Б. Ё., Панова H. В., Апухтина Н. П„ сб. «Синтез и физико-
| химия полимеров (полиуретаны)», вып.5, Киев, 1968, стр. 89 Новикова Г. Е„ Мюллер Б. Е„ Ер шов а К М Мар е и А. И.,
I Апухтина Н. П., Высокомол. соед., ЮБ, № 8, 619 (1968).
[Новоселок Ф. Б., Лужкова Г. В., Белов И. Б., Any х т ина Н. П.
I и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия» 197! стр. 114.
I Окунев П. А. и др., Высокомол. соед., НА, № 2,359 (1969)
I Павл ов В И. Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 12А, № 1 89 (1970).
| Панова Н. В., Мюллер Б. Е„ Апухтина Н. П. и др., Высокомол.
К соед 13Б,2, 129 (1971).тт „
I Пиотровский к. Б., Ронина м. П., Апухтина Н. П. и др., сб.
«Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 74
Привалко В. П„ Липатов Ю. С., Высокомол. соед., 12Б, №4,268
ввС аС аР 3 п п(1о п°о о т Л Я А п у х т и н а Н. П. И др., Каучук и резина, №2, 3 (1968). и н с к и й П. А., Э Р л и X И. М„ Петров Г. Н. и др., Пластмассы,
в
в
С а
С а
I № 9, 48 (1971).„ „ /1QeQ.
I С e p г e e в а Л. M. и др., Каучук и резина, № 6 17, (1969 .
I С о т н и к о в а Э. Н. и др., Каучук и резина, № 10, 6 (1971)
! Сотникова Э. Н., О р л е н к о Г. П. и др., Каучук и резина, № 8, 15 (1969).
I Т ентел ьбаум Б. Я., Апухтина Н. П., Мюллер Б. Е. и др., Высо- 8 комол, соед., 13А, № 10, 2291 (1971).
I Цурыгин Н. П. и др., сб. «Уретановые эластомеры», сер. «Производство СК», у ЦНИИТЭНефтехим, 1969, стр. 53.
(Черкасова Л. А., Сидорович Е. А., Апухти и а Н П М. а пей А И сб «Уретановые эластомеры» Изд. «Химия», 1971, стр. 123.
Яблоков Г. А. И др. Коллоид жури., 32 № 1 37 (1970).
I В on art R„ Morbitzer L Koioid Z„ 241, №2 909 (19 ).
BrokenbrowBrokenbrowВ E и др., Rubb. J., 153, № 7, 44(19/1).
Brokenbrow
Brokenbrow
i rokenbrow BTE.,Si ms'D„ Wright J., Rubb. J 153, № 6 4« (iy/i). В и i s t J M Crowley G. P., Rev. Gen. Caut. Plast, 48, Ns 7, 751 (1971). С 1 о u g h 'S. B., Schneider N. S„ J. Makromol. Sci. Phys., 132, № 4, 553i rokenbrow BTE.,Si ms'D„ Wright J., Rubb. J 153, № 6 4« (iy/i). В и i s t J M Crowley G. P., Rev. Gen. Caut. Plast, 48, Ns 7, 751 (1971). С 1 о u g h 'S. B., Schneider N. S„ J. Makromol. Sci. Phys., 132, № 4, 553R E и др Rubb. J., 153, № 8, 45 (1971).
i rokenbrow BTE.,Si ms'D„ Wright J., Rubb. J 153, № 6 4« (iy/i). В и i s t J M Crowley G. P., Rev. Gen. Caut. Plast, 48, Ns 7, 751 (1971). С 1 о u g h 'S. B., Schneider N. S„ J. Makromol. Sci. Phys., 132, № 4, 553
i rokenbrow BTE.,Si ms'D„ Wright J., Rubb. J 153, № 6 4« (iy/i). В и i s t J M Crowley G. P., Rev. Gen. Caut. Plast, 48, Ns 7, 751 (1971). С 1 о u g h 'S. B., Schneider N. S„ J. Makromol. Sci. Phys., 132, № 4, 553
В.др. ™.gh-t j’ Rubb J /153, № 6, 48 (197 ).
6аШС. L,’ Bruins B. F„ New Polymeric Materials, № 7, Int. Pub.,
1969 47
Gage F.’, J.’of the IRI, 2, № 1, 47 (1968).
Harrel L. L., Macromolecules, 2, №6, 607 (1969b
Jahn H. I., Kautschuk u. Gummi Kunststoffe, 21, № 9, 469 (1968)
J a sue h i J J о s h i t a к e, Chem. High Polym., 26
Kanavel, Lauer, S a n t a n i e И о, Rubb Age 100, As 7 134 C96 )• К 1 e i m a n n H., Kautschuk u. Gummi Kunststoffe 24 № 6, 290 (1970).
Klosner J. M. и др., J. Appl. Phys., 39, Ns 1, 15 (1968).
Mallet M„ Rev. Gen. Caut Plast., 48, № 7, 793 (1971)
M c N i c h о 1 a s J. B„ Rank. 1 a r P R Strain, 5, № 2, 74 (1969).
MillerMillerW„К aT.,W„К aT.,Miller G. Moor R. A., N i c h о 1 a sMiller G. Moor R. A., N i c h о 1 a sE„ А^-^^.Т
Miller
Miller
W„К a
T.,
W„К a
T.,
Miller G. Moor R. A., N i c h о 1 a s
Miller G. Moor R. A., N i c h о 1 a s
n e 1 K- L-, Gower B. G., Rubb. World, 159, № 5, 55 (1969) Freudenthal A. M., Trans. Soc. Rheol., 13, № 3, 323
1\U11515LV11C, W) OLO \'‘-~/G. K-, Rubb. Chern, a. Techn., 44, № 1,1\U11515LV11C, W) OLO \'‘-~/G. K-, Rubb. Chern, a. Techn., 44, № 1,Ober b^h K„ W al de n r a t h W Kunststoffe, 58,^519 0968b O'Shaughnessy F., Hoeschele (.,.
1\U11515LV11C, W) OLO \'‘-~/
G. K-, Rubb. Chern, a. Techn., 44, № 1,
1\U11515LV11C, W) OLO \'‘-~/
G. K-, Rubb. Chern, a. Techn., 44, № 1,
Perra^uH G?, Can. Chem., 47, № 24, 4515 (1969)..
Piggot К A.’ Wells E. R„ Hudson G. A., Paint a. Varnish Product., 58, № 1, 39 (1968).
Plast. World, 28, № 8, 120 (1970).
P u e t t D., J. Polym. Sci., A-2, № 5, 839 (1967).
R e e g e n S. L, Frisch R. C., J. Polym. Sci., Part. C., № 16, 2733 (1967).
Rubb. Age, 101, № 3, 113 (1969).
Saunders J. H., J. of the IRI, 2, № 1, 21 (1968).
Schollenberger C. S., Stewart F. D., J. Elastoplast, 3, № 1, 28 (1971).
Tanaka T. и др., Techn. Repts. Kyushu Univ., 41, № 3, 519 (1968).
Tanaka T., Jokayama T., J. Polym. Sci., № 23, Part 2, 865 (1968).
Thorbjornson B., Industr. tekn., 96, № 21, 371 (1968).
Vogt H. C., McClellan J. M., Adhesives Age, 11, № 3, 26 (1968).
Williams B. L, W e i s s b e i n L, Singh A., Rubb. Age, 100, № 7, 57 (1968).
Wright P., Aircraft Engm., 39, № 11, 20 (1967).
Технология и методы переработки
Бобровников Г. А., Зенкин А. С. и др., Известия вузов. Технология легкой промышленности, 1, 150 (1971).
Корнев К. А., С а р ж е в с к а я В. П. и др., сб. «Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны)», вып. 6, Киев, 1970, стр. 143; № 30, 20 (1971).
Павлов Н. Г., С а р а к у з В. Н., Герцензон М. Р., Центробежный способ формования тонкослойных изделий из литьевых полиуретанов, ЛДНТП, 1968, стр. 27.
Саракуз В. Н., Оборудование и средства автоматизации в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, № 1, 19 (1968).
Саракуз В. Н., «Заливочные компаунды и герметики», ЛДНТП, 1971, стр. 87.
Саракуз В. И., Павлов Н. Г., Международная конференция по каучуку и резине, М., 1969.
Штефан В. М., Альбам М. А., Республиканская научно-техническая конференция по проблемам совершенствования способов переработки каучуков и резиновых смесей, Ярославль, 1971, стр. 132.
Bina J., С е г m i s k a О., Elektroizola Kabl. techn., 24, № 1, 14 (1971).
Breitenbach J., Plastverarbeiter, 19, № 1, 41 (1968).
Cook G. J., Com. Metalwork. Prod., Ns 2, 26 (1971).
Copcu, tt D. P. T., J. of the IRI, 2, № 1, 41 (1968).
Eng. Prod., 2, 8, 41 (1971).
Fester W. E., SPE J., № 23, 8 (1967).
Gelder P. V., Rev. Gen. Caut. Plast., 48, Ns 7—8, 812 (1971).
G i a n a t a s i о Ph. A., Rubb. Age, 101, Ns 8, 57 (1969).
К e s t 1 e r J., Mod. Plast., 46, № 3, 48 (1969).
Kunststoffe-Plast., 17, Ns 1, 23 (1970).
Plast. Mod. Elast., 22, Ns 8, 117 (1970).
Plast. mod. et. elastom., 23, Ns 5, 137 (1971).
Rubb. Age, 103, Ns 3, 117 (1971).
Rubb. a. Plast. Age, 49, Ns 12, 1135 (1968).
Rubb. World, 159, № 2, 120 (1968).
Ryan J., Rubb. Age, 103, Ns 7, 73 (1971).
Turner J., Mach, a Tool Blue Book, 63, Ns 11, 114 (1968).
Vill C. A., Rubb. World, 160, № 5, 50 (1969).
Zak J., Chlodnictwo, 4, № 2—3, 24 (1969).
Техника безопасности
Багдинов Ю. М., Материалы к конференции молодых научных работников, Уфа, 1968, стр. 3.
Вознесенская Г. А., Гигиена труда и профзаболевания, Ns 8, 59 (1968).
Ломонова Г. В., Ф р о л о в а И. Н., Гигиена труда и профзаболевания, № 10, 40 (1968).
Титова Н. И., Гигиена труда и профзаболевания, Ns 9, 48 (1971).
Филатова В. С., сб. «Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза», Л., 1969, стр. 136.
Филатова В. С., К У Р а н д о Т. Б., Губина А. Я-, Гигиена труда и профзаболевания, № 4, 3 (1968).
Фролова И. Н., Материалы республиканской научной конференции по итогам гигиенических исследований за 1966—1967 гг., Московский НИИГ, 1968, Ставрополь, 1969, стр. 219.
Фролова И. Н., сб. «Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза», Л., 1969, стр. 174. М a u t z J. М., Arch, malad. profess., 28, № 9, 673 (1967).
Nat. Safety News, 98, № 4, 61 (1968).
Orlowski, Plast. inform., 20, № 426, 4 (1969).
Rubb. J., 151, № 2, 16 (1969).
Применение
АбалымовАбалымов Н. Е. и др., сб. «Уретан вые эластомеры», сер. «Производство СК», ЦНИИТЭНефтехим, 1969, стр. 42.
Абалымов
Абалымов
Албам М. А. и др., сб. «Уретановые эластомеры», сер. «Производство СК», ЦНИИТЭНефтехим, 1969, стр. 59.
Апухтина Н. П. и др., Каучук и резина, № 2, 28 (1-971).
Замятин Ю. П., сб. «Уретановые эластомеры», сер. «Производство СК», ЦНИИ-
ТЭНефтехим, 1969, стр. 40.
Зарецкий А. В., сб. «Уретановые эластомеры», сер. «Производство СК», ЦНИИТЭНефтехим, 1969, стр. 62.
Кецлер Н. Ю., Калаус А. Е. и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 171.
Короткий а Д. Ш., Новая полиграфическая техника, Львов, 1968, стр. 72. Коротки на Д. Ш., Новая полиграфическая техника, Львов, 1971, стр. 157. At а т и я с е в и ч В. Н., Калаус А. Е. и др., сб. «Уретановые эластомеры», •Изд. «Химия», 1971, стр. 173.
> Морозов Ю. Л., сб. «Уретановые эластомеры», сер. «Производство СК», ►ЦНИИТЭНефтехим, 1969, стр. 59.
Никифорова А. П. и др., Кожевенно-обувная пром., № 3, 40 (1969).
Павлов Н. Г., С а р а к у з В. Н. и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 162.
№ 7, 41 (1969).№ 7, 41 (1969).Н. Г. и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд.Н. Г. и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд.Садовникова Л. С., С о т н и к о в а Э. Н. и др., Кожевенно-обувная пром.,
№ 7, 41 (1969).
№ 7, 41 (1969).
Н. Г. и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд.
Н. Г. и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд.
Cap а к у з В. Н., Павлов «Химия», 1971, стр. 177.
Сотникова Э. Н., О р л е н к о Г. П. и др., Кожевенно-обувная пром., № 4,
40 (1971).
Стрельцова Э. М., Полиграфия, № 1, 19 (1969).
Штерн И. А. и др., Кожевенно-обувная пром., № 4, 25 (1969).
Anti Corr. Meth, a mat., 18, № 10, 25 (1971).
Ar band P., Rev. techn. inds. cuir, 61, № 10, 301 (1969).
В act er Beo., Electrificazione, № 4, 201 (1968).
Barron B., Rubb. J., 153, № 8, 41 (1971).
Blaich Ch. F., Plast. Technol., 14, № 12, 55 (1968).
В о r e t о s J. W., Pierce W. S., J. Biomed. Mater. Res., 2, № 1, 121 (1968).
Brit. Plast., 41, № 10, 84 (1968).
Canad. Chem. Processing, 53, № 2, 20 (1969).
Chern. Processing, 14, № 6, 6 (1968).
Davis R. G., Canad. Mach. a. Metalwork, 80, № 4, 74 (1969).
Deutsche Farben Z., 24, № 10, 484 (1970).
D'J a n n i J. D„ J. of the IR1, 2, № 3, 125 (1968).
Donath G., Prz. Skorz., 26, № 2, 53 (1971).
E s h e 1 m a n R., Rubb. Age, 100, № 9, 68 (1968).
Fas gate Ch. M., Rubb. Age.
Gruber H., Paint a. Varnish Prod., 58, № 11, 28 (1968).
H a v e n i t h L, Paint Manufact., 38, № 12, 33 (1968).
Iron Age, 203, № 23, 64 (1969).
Iwata K-, Chem. Economy a. Eng. Rev., 2, № 6, 35 (1970).
Koch F., Elastomer Maschinenmarket, 75, № 99, 2170 (1969).
Kunststoffe. Plast, 16, № 12, 489 (1969).
Ease к W., Prz. Sckorz, 26, № 6, 187 (1971).
‘Light Prod. Eng., 5, № 12, 4 (1967).
Maas M. A., Desigh News, 23, № 1, 58 (1968).
Mass. Product., 45, № 2, 60 (1969).
Mat. Plast. Elast., 12, № 14, 84 (1968).
Metal. Prod. Manufact., 25, № 1, 74 (1968).
Mod. Plastica, 46, № 11, 173 (1969).
Parks L. E., Materials Protection, 6, № 12, 37 (1967).
Payne A. R., SRS, 4, № 2, 34 (1969).
Peintures, pigments, vernis, 45, № 9, 592 (1969).
Plast World, 27, № 5, 44 (1969).
Plaste u. Kautschuk, 17, № 6, 464 (1970).
Polym. tw. wiek, 14, № 2, 98 (1969).
R ess K-, Plast. Austral., 19, № 7, 16 (1968).
Rev. Gen. Caut. Plast., 47, № 2, 198 (1970).
Rubb. Age, 100, № 8, 112 (1968).
Rubb. Age, 100, № 11. 141 (19681.
Age, 100, № 11, 141 (1968) 1n1, № 6, 55 (1969). № 12, 118 (1969).
Age, 101, №H, 129 (1969).
tn,,№10(142/1969)
№10,113(1969).
№10,138(1969)
№ 6, 142 (1970).
№3,136(1970).
№7,109(1971
№8,98(1971)
_ . 103, № 8, 61 (1971).
a. Plast. Age, 49, № 11, 1021 (1968).
a. Plast. Age, 50, № 3, t-11 (1969)
J., 150, № 4, 41 (1968).
J., 153, № 8, 14 (1971).
№ 2, 128 (1968).
№ 3, 112 (1968).
№ 4, 108 (1969).
№ 5, 52 (1969).
№ 1, 115 (1969).
№ 3, 109 (1969).
№ 1, 101 (1970).
№ 4, 125 (1970). № 4, 68 (1971). № 1, 93 1971). . № 3, 34 (1971).
_M-> Austral. Paint. J., 15, № 12 11 (1970)
Tooling, 23, № 9, 37 (1969).'
Weber K. A., Text. Prax., 23, № 5, 323 (1968).
Werner W., Schuh-Techn., 61, № 9 1220 (1967) Wolf R. F., Rubb. Age, 100, № 9, 58 (1968).
■ Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Rubb.Sami
Age, 101,
Age, 101,
Age, 101,
Age, Age, Age, Age, Age, Age, Age,
World,
World, World, World, World, World, World, World, World, World, World, о s J.
159,
159, 160, 160, 161, 161, 162, 162, 163, 164,
164,
L Chem. Rundschau, 22, № 28, 549 (1969).
! C u m m i n g А. В. C., W r i g h t P., J. of the 1RI, 2, № 1, 29 (1968) : Gummi, Asbest. Kunst., 21, № 1, 69 (1968).
i Gummi, Asbest. Kunst., 21, № 5, 587 (1968).
, Gummi, Asbest. Kunst., 23, № 12, 1410 (1970).
' Japan Chem. Quarterby, 4, № 4, 31 (1968).
i Japan Plast., 21, № 1, 41 (1970).
Japan Plast., 22, № 1, 43 (1971).
Mod. Plast., 45, № 15, 67 (1968).
. Oil, Paint a. Drug Reporter, 194, № 12, 7 (1968).
P i e c h о t a H., Angew. Chem., 83, № 5, 179 (1971).
= Plast. Hnoty a Kauc., 5, № 8, 251 (1968).
i Plast. Mod. et Elast., 21, № 1, 133 (1969).
Plast. Mod. et Elast., 21, № 7, 186 (1969).
Plast. World, 28, № 11, 22 (1970).
Plast. World, 28, № 11, 66 (1970).
L Plaste u. Kautschuk, 17, № 12 , 955 (1970).
I Rev. gen. caout. plast., 46, № 9, 1073 (1969).
I Rev. gen. caout. plast., 48, № 6, 629 (1971).
f Rev. gen. caout. plast., 48, № 7—8, 759 (1971).
f Rev. prod, chim., 71, № 1379, 582 (1968).
? Rubb. Age, 100, № 1, 141 (1968).
[ Rubb. Age, 101, № 8, 99 (1969).
| Rubb. Age, 101, № 12, 135 (1969).
I Rubb. Age, 103, № 1, 47 (1971).
| Rubb. a. Plast. Age, 48, № 5—6, 474, 575 (1967).
| Rubb.J., 152, №8,9 (1970).
I Rubb.World,158,№4, 20 (1968).
I Rubb.World,159,№1, 16 (1968).
I Rubb.World,159,№4, 39 (1969).
I Rubb.World,160,№5, 49 (1969).
Ь Rubb.World,161,№5, 54 (1970).
■ Rubb.World,163,№5, 43 (1971).
■ W i 1 1 C. A., Rubb. World, 164, № 5, 59 (1971).
8. Экономические вопросы
Angew. makromol. chem., № 16—17, 1 (1971).
British Plastick, 44, № 1, 68 (1971).
Canad. Chem. Processing, 55, № 1, 7 (1971).
Chem. Age, 101, № 2676, 19 (1970).
Chem. Age, 102, № 2696, 6 (1971).
Chem. Eng. News, 47, 8 (1969).
Chem. Eng. News, 47, № 50, 18 (1969).
Chem. Eng. News, 47, № 29, 71 (1969).
Приложение I
Торговые марки полиуретановых эластомеров и промежуточных продуктов
Марки
Фирма-изготовитель
Общая характеристика
Activator ZC456
Thiokol Chemical Corporation
Активатор для уретановых эластомеров
Adiprene С
Е. I. Du Pont de Nemours & Co.
Вальцуемый полиуретановый каучук на основе политетраметиленг л и- коля и ТДИ
Adiprene L*
E. I. Du Pont de Nemours & Co.
Жидкий полиуретановый преполимер
Aptane*
Applied Polymers Ltd.
Полиуретановый эластомер
Armstrong P. O. 650*
Armstrong Cork Co.
Полиуретановый эластомер
Avothane*
Avon Rubber Co. Ltd.
Полиуретановый эластомер
Bibbisol 200
J. Bibby Chemicals Ltd.
Полиэтиленадипинат, МВ 2000
Brandoflex*
Brandford Synthetic Products
Полиуретановый эластомер
Calthane*
Cal Polymers Inc.
Жидкий полиуретановый преполимер
Caradate 30
Shell Chemical Co. Ltd.
Технический МДИ
Caradol
Shell Chemical Co. Ltd.
Простые полиэфиры
Carwinate
Upjohn Co.
Диизоцианаты, например
125 М, 4,4-дифенилме- тандиизоциаиат
Castomer*
Isocyanate Products Inc.
Полиуретановые преполимеры на основе поликапролактона
Cellasto*
Leniforder GmbH
Ячеистый полиуретановый эластомер
Chemigum S. L.
Goodyear Tire and Rubber Co.
Вальцуемый полиуретановый каучук
Chemothane*
Chemical Products Corporation
Полиуретановый преполимер
* Здесь и далее звездочкой отмечены марки, выпускаемые в
нескольких разновидностях
Марки
Фирма-изготовитель
Продолжение при лож. I Общая характеристика
Conacure
Conap 1146
Conathane*
Contour 1711
CPR*
Crestapol 70
Curalon
Curithane
Cyanaprene*
Conap Inc.
Conap Inc,
Conap Inc.
Contour Chemical Co.
Upjohn Co.
Scott Bader & Co. Ltd.
United States Rubber Co.
Upjohn Co.
American Cyanamide Co.
Диамины и полиолы, используемые в качестве вулканизующих агентов для полиуретановых полимеров
Клеи для полиуретановых эластомеров
Полиуретановый преполи' мер
Смазки, облегчающие выемку из формы изделий из полиуретанов
Полиуретановые преполимеры
Полиэтиленадипинат, МВ 2000
Диаминные вулканизующие агенты для полиуретановых преполимеров
Диаминные вулканизующие агенты для полиуретановых преполимеров
Полиуретановый преполимер
Dabco
DADI
Daltoccl
Daltolac
Daltosec
Daycollan
DDI
Desmocoll
Desmodur
Desmopan
Desmophen
19 n. Райт, A.
Houdry Process Co.
Upjohn Co.
Imperial Chemical Indu- .stries Ltd.
Imperial Chemical Industries Ltd.
Imperial Chemical Industries Ltd.
Dayton Rubber Co
General Mills Inc.
Farbenfabriken Bayer AG
Farbenfabriken Bayer AG Farbenfabriken Bayer AG Farbenfabriken Bayer AG
Камминг
1,4 - диазо [2.2.2] бициклооктан
Дианизидиндиизоцианат
Смолы на основе простых и сложных полиэфиров
Смолы на основе простых и сложных полиэфиров
Полиуретановые преполимеры и лаки
Полиуретановый эластомер
Диизоцианат иа основе двуосновной жирной КИСЛОТЫ с 36 атомами С
Сложные полиэфиры в основном для клеев
Диизоцианаты и полиизоцианаты
Термопластичный полиуретановый эластомер
Полигидроксильиые соединения, включая бифункциональные сложные и простые полиэфиры
289
Марки
Фирма-изготовитель
Общая характеристика
Desmorapid
Farbenfabriken Bayer AG
Активатор для полиуретановых систем
Dicup 40С
Hercules Powder Co.
40% перекись дикумила иа карбонате кальция
Disogrin*
Disogrin Industries Inc.
Полиуретановый эластомер
Durethan U
Farbenfabriken Bayer AG
Линейный термопластичный полиуретан
Duthane*
The Dunlop Co. Ltd.
Полиуретановый эластомер
Dyalon*
Thombert Inc.
Полиуретановый эластомер
Elastacast*
Acushnet Process Co.
Полиуретановый эластомер
Elastollan*
Elastomer Products Ltd.
Термопластичный полиуретановый эластомер
Elastothane
Thiokol Chemical Corporation
Вальцуемый полиуретановый каучук
Epoxylite*
The Epoxylite Corporation
Полиуретановый преполимер для герметиков и покрытий
Estane*
B. F. Goodrich Chemical Co.
Термопластичный полиуретановый эластомер
Flexane*
Devcon Corporation
Жидкий полиуретановый преполимер
Formrez
Witco Chemical Co.
Жидкий полиуретан
Formrez 50
Witco Chemical Co.
Сложный полиэфир
Genthane S
General Tire and Rubber Co.
Вальцуемый полиуретановый эластомер
Genthane SR
General Tire and Rubber Co.
То же
Heavithane
H. M. C. Wheels Ltd.
Полиуретановый эластомер
Helithane*
Carl H. Biggs Inc.
Жидкий полиуретановый преполимер для герметиков и покрытий
Humiseal
Columbia Technical Corporation
Жидкий полиуретановый преполимер для герметиков и покрытий
Hycathane*
F. P. T. Industries Ltd.
Полиуретановый эластомер
Hydrofit*
Carl Freudenberg
Полиуретановый эластомер
Hylene
E. I. Du Pont de Nemours & Co.
Органические изоцианаты
Hysol
Hysol Corporation
Жидкий полиуретановый преполимер
Isochem* (Urethane 77*)
Isochem Resins Co.
Жидкий полиуретановый преполимер
Марки
Фирма-изготовитель
Общая характеристика
Isonate 143L
Upjohn Co.
Модифицированный 4,4- дифенилметандиизоциа- нат
Isonol С100
Upjohn Co.
Жидкий диол, МВ 209
Jectothane*
Anchor Chemical Co. Ltd.
Термопластичный полиуретановый эластомер
Lastane A 49
Zeta Inc.
Жидкий полиуретановый преполимер
Mearthane*
Mears Inc.
Жидкий полиуретановый преполимер
Microvon
Rubber Plastics Ltd.
Ячеистый полиуретановый эластомер
Moca
E. I. Du Pont de Ne
4,4'-метиленбис(о-хлор- "
mours & Co.
анилин)
Mondur
Mobay Chemical Co.
Изоцианаты
Monothane 70
Indol Corporation
Однокомпонентная жидкая полиуретановая система
MP
Easthampton Rubber Thre
Жидкий полиуретановый
ad Co.
эластомер
Multrathane
Mobay Chemical Co.
Жидкие полиуретановые преполимеры и другие промежуточные продукты
Nacconate
National Aniline Division, Allied Chemicals
Изоцианаты
Neothane
Goodyear Tire and Rub
Твердый полиуретановый
ber Co.
эластомер
Niax
Union Carbide Corporation
Промежуточные продукты для полиуретанов
Nithane*
•Nithane Inc.
Полиуретановый эласто" мер
Nitrosan
E. I. Du Pont de Nemours
М,М-динитрозопентаме- тилентетрамин
Nopcolast EX-9
Nopco Chemical Co.
Жидкий полиуретановый преполимер
Northane
Uniroyal Ltd.
Полиуретановый эластомер
Nouryflex
Novadel Ltd.
Полиолы
Nourypol
Novadel Ltd.
Полиолы
Novitane
B. F. Goodrich Chemical Co.
Жидкий полиуретан
Novitone
B. F. Goodrich Chemi
Полиуретановый эласто
cal Co.
мер для шин
Orthane*
Ohio Rubber Co.
Термопластичный полиуретановый эластомер
PAPI
Upjohn Co.
Полиметиленфениленизо- цианат
Марки
Фирма-изготовитель
Общая характеристика
PCD
Farbenfabriken Bayer AG
Поликарбодиимид (стабилизатор)
Pellethane
Upjohn Co.
Термопластичный полиуретановый эластомер
Piothon
Pluracol
Pioneer Oil Sealing and Moulding Co. Ltd.
Wyandotte Chemicals Corporation
Полиуретановый эластомер
| Полиолы на основе про-
Pluronic
Tо же
| стого полиэфира
Polymeg
Quaker Oats Co.
Политетраметиленгликоли
Poly-urex
Pfizer Ltd.
Полиолы на основе простого полиэфира
Polyvon*
Rubber Plastics Ltd.
Полиуретановый эластомер
Prescollan*
The Dunlop Co. Ltd.1
Полиуретановый эластомер
Propylan
Lankro Chemicals Ltd.
Полиолы на основе простого полиэфира
Revvothane
Revvo Castor Oil Co. Ltd.
Полиуретановый эластомер
Roylar
United States Rubber Co.
Термопластичный полиуретановый эластомер
Seilon UR
Seiberling Rubber Co.
Листовой полиуретан
Solithane
Thiokol Chemical Corporations
Жидкий полиуретановый преполимер
Solthane
The Dunlop Co. Ltd.
Полиуретановый эластомер
Stabaxol
Farbenfabriken Bayer AG
Карбодиимид (антигидро- литический стабилизатор)
Stycast CPC*
Emerson and "Cuming Inc.
Жидкий полиуретановый преполимер
Superthane
Flexello Castors and Wheels Ltd.
Полиуретановый эластомер
Suprasec
Imperial Chemical Industries Ltd.
Органические изоцианаты и их производные
Takenate 500
Takeda Chemical Industries
Смесь 70 : 30 м- и л-изо- меров ’ксилилендиизо- цианата
Teknon
Dowty Seals Ltd.
Полиуретановый эластомер
Teracol 30
E. I. Du Pont de Nemours & Co.
Политетраметиленгликоль
Tetronic
Wyandotte Chemicals Corporation
Полиалкиленполиолы
Texin*
Mobay Chemical Co.
Термопластичный полиуретановый эластомер
1 Прежнее название The John Bull Rubber Co. Ltd.
Марки
фирма - изготовитель
Общая характеристика
Thixon
Dayton Chemical Co.
Клеи для полиуретановых
эластомеров и прочих применений
Toughprene*
Nippin Soda Co. Ltd.
Жидкий полиуретановый преполимер
Ulon*
Unitex Ltd.
Полиуретановый эласто
мер
Uralane*
Furane Plastics Inc.
Жидкий полиуретановый
преполимер
Urepan
Farbenfabriken Bayer
AG
Вальцуемый полиуретано
вый эластомер
Uresolve
Amicon Corporation
Растворитель для поли
уретанов
Uscollan
North British Rubber
Co.
Полиуретановый эласто
Ltd.
мер
Versamid
General Mills Inc.
Полиамидные смолы
Vibrathane
United States Rubber
Co.
Жидкие и вальцуемые по
лиуретановые системы
Vorane
The Dow Chemical
Co.
Жидкий полиуретан
Voranol
The Dow Chemical
Co.
Простые полиэфиры
Vorite
Baker Castor Oil Co.
Жидкие полиуретановые
преполимеры на основе касторового масла
Vulcaprene
Imperial Chemical Indu-
Вальцуемый полиуретано
stries Ltd.
вый эластомер
Vulkabond
Imperial Chemical Indu-
Полиизоцианаты
stries Ltd.
Vulkollan*
Farbenfabriken Bayer
AG
Жидкий полиуретан
Westoflex
Canadian Westinghouse Co.
Полиуретановый эласто
мер
Приложение II
Применение полиуретанов
Области прнмене-
Литьевые
Вальцуемые
Термопластичные или отлитые под давлением
Крупные изделия, хорошие свойства, малые количества — простые формы
Сложные контуры, менее крупные изделия, средине свойства от средних до больших количеств. Прессование, переносные формы
Большие количества, мелкие изделия, хорошие свойства
армированиый
неармнроваииый
армированный
иеармировэнный
армированный
неармировэнный
Шахты, карьеры и гражданское стр ои- тельство
Прокладки для ремней, шкивов; ролики для грохотов; колеса кранов; подкладки под гусеничные колеса; лопасти скребков; шины для монорельсового транспорта, диски насосов
Стойкие к истиранию ленты; гидравлические герметики; циклонные сопла; об- кл адки д р обил ок; диафрагмы насосов; диски для насосов
Гидравлические герметики; затворные механизмы для шахт; герметики для пневматических сверл; распорные втулки для подшипников
Гидравлические герметики
Автомо- бильная промышленность
Губчатые подвесные детали; буферные стопоры локаторов ка-
Губчатое уплотнение подшипников; блоки для прессов; гидрав-
Шары для рычагов переключения тяг управления; стержни ко-
Сферические подшипники для рычагов переключения тяг управ -
Обкладки для распорных стержней
Ь5 СО их
пота; коврики
лические герметики для демпферов; втулки; подшипники;
вкладыши демпферов; губчатые детали; подвески; гибкие муфты
жухов локаторов; обкладки для распорных стержней
ления. Подшипники для стержней; прокладки для подшипников; втулки для сережек рессор; промыватели для подшипников; спиральные обкладки; подшипники для рулевого управления
Сферические
подшипники для рычагов переключения тяг управ-
«■маний
ления; подшипники регулирующих стержней; прокладки для подшипников; втулки для сережек рессор; спиральные обкладки; подшипники для рулевого управления; подшипники для распорных стержней; пружинные вкладыши; обкладки для шлангов
Текстильное ма
Спицы вязальных машин; кру
Детали ткацкого станка и бу
Пружинные подушки
шино
тильные и намо
фера; валики
строение
точные валки прядильных машин;
складных походных кроватей;
приводные валки
муфты у
Подающие ва
Втулки для ка
Детали ткацко-
лики; катушки локатора; кру
тушек; покрытия для тканей
го станка; катушки локатора;
тильные валики;
приводные валки
крутильные механизмы
to со 05
297
Области применения
Литьевые
В пресс-формах
Термопластичные или отлитые под давлением
Крупные изделия, хорошие свойства, малые количества — простые формы
Сложные контуры, менее крупные изделия. средние свойства от средних до больших количеств. Прессование, переносные формы
Большие количества, мелкие изделия, хорошие свойства
армированный
неармированный
армированнын
неармированный
армированный
неармированный
Обувная промышленность
Валки строгальных машин; набойки ;каблуки литые; зажимные подкладки, материал для подметок
Диафрагмы донных форм; прижимные подушки; приводные валки; набойки каблуков; поворотные буфера
Подающие валики
Пневматические диафрагмы; кнопки фрикционных приводов
Кнопки для футбольных ботинок; набойки каблуков
Набойки каблуков
Детали машин
Штампованные и нештампованные грузовые шины; шины самосвалов; конвейерные валики, прижимные подушки
Гидравлические и пневматические герметики; пневматические втулки
Подкладки для гусеничных тягачей
Спиральные кожухи; пневматические и гидравлические герметики
Гидравлические и пневматические герметики
Прочие обл асти применения
Валки преду- 1 преждающие коробление бумаги; валки для резки стекловолокна; валки для обмотки мячей для гольфа; валки для обработки металлических деталей; для резки пластмасс; устройства для шлифовки металла; направляющие ролики дверцы подъемника; антивибрационные подставки; напыленные изделия; печатные валики; ан- тиэр озиц и онные полосы для корпусов самолетов
Прокладки для подшипников;
валки обтирки для станков, контактные щетки; борта скребков для чистки дорог; блоки прессов; пневматические герметики; приводные ремни; пластины центрифуг; прокладки для чистки сит; прокладки в насосах; герметики, муфты; зубчатые колеса; валики, предохраняющие картон от коробления; отжимные валики в бумагоделательных машинах, печатных станках; вкладыши гидравлические; прокладка зубчатого изделия; гибкие формы; изделия, получаемые напылением; герметизация (капсули) рукоятки пневматических сверл
Колесики для лент пишущих машин; антивибрационные подставки; герметики для подшипниковых валков; подкладки для кабельных тягачей; подающие валки; тиски инструментальные контактные щетки
Кольцевые герметики; гидравлические и пневматические герметики; приводные ремни магнитофона; седла клапанов; контактные щетки; пневматические поршневые буферы, каланд- рованные листы; зажимы для бутылок; приспособления для закупорки бутылок
Приводные валки бытовых приборов; приводные валки магнитофона
Шприцованные изделиц; подающие валики; дверные валики (шарниры); приводные ремни магнитофона; гидравлические и пневматические герметики; листовые изделия; муфты; гофрированные сильфоны; зубчатые колеса; подметки и каблуки; прокладки для чистки сит
Указатель
Аддиционная полимеризация 8, 30
Адипрен 99, 116
вулканизация 118
методы испытания 206
напыление 122
отверждение 120, 126
переработка 119
свойства 116, 124, 129, 196, 230
склеивание 123
сырье для производства 116
ячеистый 128
Адипрен В 10, 12, 99
Адипрен С 162, 163
Адипрен L 116, 122, 262
отверждение 126
свойства 124, 125, 198, 199, 211
химическая стойкость 224, 225
Акрилонитрил-бутадиеновый каучук 201, 264, 276, 277
Аллофанаты 37
Аллофановые связи 37, 40, 45
Бензидин 57
1,5-Бис(гидроксиэтокси)нафталин 35
Бисхлорформиат 30, 31
Биуретовые связи 37, 45, 123
Биуреты 37
Бутадиен-стирольный каучук 183, 201, 264
1,4-Бутандиол 35, 47, 56, 57, 60, 169, 262
полмеризация с ГДИ 9
получение 68
свойства 102
Бутилкаучук 203, 264
1,4-Бутиндиол 35,^68
Валки полиуретановые 238
Вальцуемые полиуретаны 13, 60, 97, 144, 153, 262
адипрен С 162
вулканизация
диизоцианатом 145
перекисью 153
Вальцуемые полиуретаны вулканизация серой 160
джентан 158
переработка 188, 190, 191, 264
поликапролактоны 164, 165
свойства 163, 219, 230, 276, 277
урепан 145
экономика производства 264 эластотан 162
Вибратан 96, 138, 139
Вибратан 5004 157, 262
Винилизоцианат 27
Вулканизация 221
водой НО
диизоцианатом 145
перекисью 153, 156, 221
серой 160, 216, 221
Вулкацит 600 149
Вулколлан 10, 12, 58, 96, 100, 223 вулканизация водой НО износостойкость 251 наполненный 108 переработка 106 получение 28, 97, 103 свойства 108, 196, 204, 207, 228, 229
сырье для производства 101 химическая стойкость 223 ячеистый 111—114
1,6-Гексаметилендиизоцианат 31, 58,
269
методы анализа 80, 83
полимеризация с 1,4-бутандиолом 9 получение 67
свойства 82 токсичность 75 1,6-Гексапдиол 56, 170 Гликоли
получение 68
токсичность 76, 78
Гомополимер R15M 26,
Г омополимер R45M 268
Десмодур 15 102, 103, 146
см. также 1,5-Нафтилендиизоциа- нат
Десмодур ТТ 146
Десмопан 177
Десмораиид ДА 149
Десмофеп 2000 101, 103
Десмофен 2001 101
Джектотан А 171, 177, 183, 262
Джектотан В 182, 262
Джектотан D 171, 177
Джентан S 158, 262
Джентан SR 158, 262
Диамины 119, 125
получение 70
токсичность 76, 78
4,4'-Диаминдифенилметан 57
Диизоцианаты 9, 10, 23, 31, 53, 58, 140, 169, 269 см. также Изоцианаты вулканизующие агенты 145, 158 методы анализа 80 получение 66 свойства 82
3,3'-Диметилбензидин 57
3,3'-Диметил-4,4'-дифенилметандиизо- цианат 53, 58, 274
3,3'-Диметоксибензидин 57
4,4'-Дифенилметандиизоцианат 29, 32, 58, 114, 134, 145, 155, 168, 174, 261, 269, 272 димер 23
методы анализа 80, 83 полимер 48, 51, 53 получение 67 свойства 82 токсичность 75, 76 3,3'-Дихлорбензидин 57
3,3'-Дихлор-4,4'-диаминдифенилметан 57
Диэтилолгидрохинон 57, 60, 70, 262
Дуретан U 10, 30, 167
Игамид В 9
Игамид U 9, И
Изонат 143L 272
Изоцианатные группы 59
Изоцианаты 34 см. также Диизоцианаты димеры 23 полимеризация 23, 27, 34 получение 66—68 свойства 18—25, 38 токсичность 71, 76 тримеры 23, 40
Изоцианураты 23, 40
Каландрование 181
Карбодиимиды 24
Карифлекс TR201 183
Кастомеры А4 и А7 130, 131
Катализаторы 39, 40
Каучук на основе окиси пропилена 276. 277
Кейтур 7 118, 125
Конатан 131, 132
Конденсационная полимеризация 8
Корфам 14, 16, 17
Коэффициент формы 197
Ксилилендиизоцианат 274
Кумилоксирадикал 155
Линейные полиуретаны И, 167, 268
Литьевые полиуретаны 12, 96, 130, 144, 262
адипрен 99, 116 см. также Адипрен
вибратан 96, 138, 139
вулколлан 10, 12, 58, 96, 100 см.
также Вулколлан
кастомеры А4 и А7 130, 131
конатан 131, 132
малтратан 134—136
применение 256
производство 97, 139
свойства 49, 53, 54, 138, 168, 216
солитан 136, 137
формрез 12, 96, 99, 133, 262
цианопрен 132
экономика производства 264
Литье под давлением 119, 121, 175, 263
Малтратан, 59, 134—136
4,4'-Метиленбис(о-хлоранилин) 51, 116,
136, 139, 262
получение 70
свойства 118
токсичность 76
Метилендианилин 118
Методы испытаний полиуретанов 204
Моноаллиловый эфир глицерина 160
Монокарбодиимид 217
Найлон 264
Наполнители 157
Напыление 114, 122
Напыляемые полиуретаны 14, 114, 259
Натуральный каучук 183, 201, 203, 207, 264
1,5-Нафтилендиизоцианат 29, 31, 48,
100, 149, 261, 269
методы анализа 80, 83
свойства 82, 102
сушка 103, 104
токсичность 74, 76
Неотан 96
Нитрозан 128
Новитан 96
1,5-Пентандиол 56
Пенополиуретаны 7, 15
Перекиси, вулканизующие агенты 153, 158
Перекись дикумила 153
Переработка полиуретанов
каландрованием 181
литьем под давлением 119, 121, 175, 263
напылением 114, 122
прессованием 263
формованием 121, 185, 189, 263
экструзией 178
Перлон U 11
Полиадипинаты 217
Полибутадиендиолы 274
Полибутадиенмочевиноуретаны 270
Поливинилхлорид пластифицированный 183, 202, 264
Полигексаметиленадипинат 169, 170
Полигексиленадипинат 218
Поликапролактонуретаны 50 , 57, 164,
217
Поликарбодиимид 217
Полимочевиноуретап 156
Полиоксибутиленгликоль 141
Полиолы 35, 47, 58, 94, 119, 125, 127,
219, 268
Полипропилен 264
Полипропиленгликоль 29, 35, 47, 51,
64, 65, 140, 214, 262, 268
Политетрагидрофуран 35
Политетраметиленадипинат 168
Политетраметиленгликоль 29, 35, 47,
64, 116, 139, 214, 268
Политриметилен гликоль 141
Полиуретан VC 168
Полиуретаны
вальцуемые см. Вальцуемые полиуретаны
конструкционные 275
линейные 11, 167, 268
литьевые см. Литьевые полиуретаны
напыляемые 14, 114, 259
сложноэфирные см. Сложноэфирные полиуретаны
термопластичные см. Термопластичные полиуретаны
эластомеры см. Эластомеры полиуретановые
ячеистые 14, 111, 128, 257
Полиэтиленадипинат 35, 57, 62, 65, 214, 218, 261, 268
Полиэтилен
высокой плотности 264
низкой плотности 183, 264
Полиэтиленпропиленадипинат 62, 214, 268
Поромеры полиуретановые 14, 16
Преполимеры 28, 30, 37, 45, 97, 139
адипренаН 16, 123, 262
вибратана 138, 139, 262
вулколлана 105
Преполимеры
джектотана 262
джентана 262
кастомеров А4 и А7 130
конатана 132
малтратана 134—136
тексина 262
урепана 262
формреза 133, 262
цианопрепа 132
эластотана 262
эстана 262
Прессколлан 235
Прессование 263
Прокладки полиуретановые 242
1,3-Пропандиол 56
Простые полиэфиры 64, 141, 214, 268
методы анализа 85
получение 65
свойства 165, 212, 217
токсичность 76, 78
Рейлар 177
Ролики полиуретановые 237
Склеивание 123
Сложноэфирные полиуретаны 53, 56, 276, 277
вулканизация 149
гидролиз 93, 217
свойства 112, 113, 212, 217, 230
Сложные полиэфиры 41, 44, 47, 49,
62—64, 133, 141, 170, 214
методы анализа 85
свойства 165, 212
сушка 104
токсичность 76, 78
Солитан 136, 137
Солитан 113 137
Солитан 291 96, 136
Сополимер
полибутадиендиола с акрилонитрилом 268
полибутадиендиола со стиролом 268
этилена с винилацетатом 183, 202, 264
этилена с этилакрилатом 202
Спандекс 15, 17
Такенат 500 274
Тексин 168, 177, 262
Тексин 192А 178
Термодеструкция 155
Термопластичные полиуретаны 13, 97, 167, 262
линейные 168
переработка 175, 177, 188, 192
получение 173
Термопластичные полиуретаны свойства 177, 202 частично сшитые 169
Термоэластопласты уретановые 13, 60 2,4-Толуилендиизоцианат 29, 31, 48, 53, 58, 116, 132, 145, 262, 269 вулканизующий агент^145, 158 димер 23, 158 методы анализа 80, 83 получение 67 свойства 82 токсичность 72—74, 76
2,6-Толуилендиизоцианат 31, 140, 269 свойства 82, 83
Триалкилфосфины 23 Триметилолпропан 165
Удлинители цепи 56, 118, 165, 169
Уплотнения полиуретановые 242 Урепан 600 60, 145, 262 производство 150 свойства 151
Урепан 601 152
Урепан 640 158
Уретановая группа 18, 20, 23, 52
Уретановая связь 18
Уретановые термоэластопласты 13, 60
Уретдионы 23
л-Фенилендиамин 118 п-Фенилендиамин 57 л«-Фенилендиизоцианат 32, 36 и-Фенилендиизоцианат 31, 36, .53, Д47 Формование 121, 185, 189, 263 Формрез 12, 96, 99, 133, 262 Фторсиликон 276, 277
Хлоропреновый каучук 201, 264, 276, 277
2-Хлор-1,4-фенилендиизоцианат 31
Цианопрен 132
Цианопрен 4590 96
Шины полиуретановые 233
Экструзия 178
Эластоллан 177
Эластомеры полиуретановые 7, 8, 18
194, 265, 274
амортизация 202
вулканизация 221
диизоцианатом 145
перекисью 153
серой 160
гистерезис 202
карбоксильные 276, 277
коэффициент трения 208
методы анализа 87
механическая обработка 190
модуль эластичности 195
переработка 119, 150, 151, 175,
185, 261, 275
получение 27, 139, 275
применение 15, 232, 265, 274, 294
свойства 41, 50, 54, 55, 57, 141, 151, 194, 210, 212, 227
сопротивление раздиру и истиранию 204
спектры ЯМР 90, 91,
стойкость к радиации 226- упругость 202
усадка 189
фторуглеродные 276, 277
химическая стойкость 221
экономика производства 261
Эластомеры саже-маслонаполненные 269, 276
Эластотан 455 162, 221, 262
Эластотан ZR625 162, 163, 262
Эстан 168, 178, 180, 182, 227, 262
Этан 177
Этиленгликоль 56, 169
Ячеистые полиуретаны 14, 111, 128, 257
Содержание
Предисловие редактора 5
Введение 7
Историческая справка 9
7 1.2. Типы полиуретановых эластомеров 11
Л.З. Применение полиуретановыхэластомеров 15
Литература 17
Химия полиуретановых эластомеров 18
Введение-л 18
Реакции изоцианатов 18
Образование полимера 27
Скорости реакций 31
Влияние структуры насвойства 41
Полиуретановые системы,получившие практическое применение 58
Литература 60
Сырье _ 62
Сложные полиэфиры 62
Простые полиэфиры•. .64
Диизоцианаты 66
Гликоли 68
Диамины 70
Литература 70
Токсическое действие 71
Изоцианаты 71
Полиэфиры игликоли 76
Диамины 76
Меры предосторожности при работе с сырьем, используемым в производствеполиуретановыхэластомеров 76
Литература 79
Методыанализа 80
Общие методы 80
Методы анализа полиуретановыхполимеров 87
Литература 95
Литьевые полиуретаны 96
Введение 96
Методы производства 97
Вулколлан ЮО
Адипрен 116
Другие преполимерныесистемы 130
Системы для одностадийногоспособа производства полиуретанов 139
Литература 142
Вальцуемые полиуретаны 144
Введение 144
Системы,вулканизованныедиизоцианатом 145
Системы,вулканизованныеперекисью 153
Системы,вулканизованныесерой 160
167 -167175183184167 -167175183184Литература 165
167 -
167
175
183
184
167 -
167
175
183
184
Термопластичные полиуретаны
Введение
Методы переработки •■ • ■ •
Свойства •■ •
Литература 1• • •
Дополнительные данные о переработке полиуретанов 185
Конструкция инструментов для механической обработки . . . .185
Смазывание и чистка форм 189
Механическая обработка 190
Контроль качества и брак 191
Повторное использование отходов 192
Свойства 194
Введение 194
Напряжение—деформация 194
Механические свойства 200
Влияние окружающей среды на свойства полиуретанов . . . .210
Электрические свойства 227
232232233239242246250252254256257259260232232233239242246250252254256257259260261261261265265261261261265265Литература 230
232
232
233
239
242
246
250
252
254
256
257
259
260
232
232
233
239
242
246
250
252
254
256
257
259
260
261
261
261
265
265
261
261
261
265
265
Применение
Введение
Массивные шины и валики
Автомобилестроение
Прокладки и уплотнения
Штамповка металлов
Горнодобывающая промышленность н карьерные разработки
Общее машиностроение
Прочие отрасли промышленности
Блоки и листы
Ячеистые полиуретаны
Напыляемые полиуретаны
Литература
Экономика
Введение
Экономика производства полиуретанов
Экономика сбыта
Перспективы
13. Новые разработки 267
Введение ..
Новое сырье
Полиуретаны общего назначения . . . . . ч
267
268
274
Литература
Приложение I. Торговые марки полиуретановых эластомеров и про
межуточных продуктов
Приложение II. Применение полиуретанов . . . .’
288
294
Указатель
298
П. РАЙТ
А. КАММИНГ
Полиуретановые эластомеры
Редактор Л. Б. Мясникова
Технический редактор Е. М. Соболева Переплет художника Л. А. Яценко Корректор Л. А. Любович
Сдано в набор 21/XI1 1972 г. Подписано к печати 27/1V 1973 г. Формат бумагибОХОО’Ля Бумага типогр. №2. Усл. печ. л. 19. Уч.-изд. л. 22,65. Тираж 3600 экз.Заказ 2231. Цена 2 р. 42 к. Изд. №158.
Издательство «Химия». Ленинградское отделение,191186. Ленинград, Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 6 Союзполиграфпрома при Государственном комитетеСовета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли193144, Ленинград, ул. Моисеенко, 10
P. WRIGHT, А. Р. С. CUMMING
Solid I polyurethane elastomers
П. РАЙТ А. КАММИНГ
Пол и - у р е т а н о в ы е эластомеры
КОНТРОЛЬНЫЙЭКЗЕМПЛЯР
MACLAREN ANU SONSLONDON 1969MACLAREN ANU SONSLONDON 1969
MACLAREN ANU SONS
LONDON 1969
MACLAREN ANU SONS
LONDON 1969
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»Ленинградское отделение -1 9 7 3 ,
дач) и
Райт П., Камминг А.'
Р18 Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ, под ред. докт. хим. наук Н. П. Апухтиной. Л., «Химия», 1973.
304 стр., 97 рис., 47 табл., список литературы 472 ссылки.
В книге изложены вопросы, связанные с получением и применением сравнительно нового класса полимеров — полиуретановых эластомеров, характерной особенностью которых является отличная износостойкость в сочетании с высокой прочностью, эластичностью и твердостью.
Рассмотрена связь между структурой эластомеров и их свойствами; приведены физнко-механичсские свойства конкретных современных марок полиуретановых эластомеров, выпускаемых за рубежом, в частности в США, ФРГ и Англии.
Книга предназначена для широкого круга инженерно-технических работников как химической промышленности, так и отраслей промышленности, применяющих пластмассы, эластомеры и др., а также может быть полезна работникам проектных и исследовательских институтов, преподавателям и учащимся химико-технологических вузов.
3149—116
Р72—73
050 (01) —73
© ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ" 1973