Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Создание новых высокопроизводительных и повышение эффективности действующих производств полиэтилена низкого давления, улучшение качества выпускаемой продукции требует от специалистов, работающих в этой области, глубокого понимания научно-технических основ каталитической полимеризации и сополимеризации этилена.
Значительную помощь в этом могут оказать книги Н. М. Чиркова и П. Е. Матковского «Сополимеризация на комплексных катализаторах» (М., Наука, 1974) и Н. М. Чиркова, П. Е. Матковского и С. Ф. Дьячковского «Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах» (М., Химия, 1976). В этих книгах систематизированы данные о превращениях олефинов под действием металлорганических комплексных катализаторов. Вопросы аппаратурного оформления и математического моделирования полимеризационных процессов получили освещение в книге «Полимеризационные процессы. Аппаратурное оформление и математическое моделирование» (Л., ОНПО «Пластполимер», 1976).
Цель нашей книги — рассмотрение основных закономерностей полимеризации и сополимеризации этилена на металлорганических, окиснохромовых и других нанесенных катализаторах, методов управления этими процессами с целью обеспечения их максимальной производительности и получения полимеров заданной структуры и свойств, механизма действия катализаторов и возмож-. ных направлений дальнейшего прогресса в катализе и технологии производства полиэтилена низкого давления.
При подготовке книги были использованы результаты многолетних исследований, проведенных в ОНПО
ааГ
а
а
«Пластполимер» совместно с другими организациями, по разработке и освоению в промышленности технологии процессов производства ПЭНД, а также публикации других специалистов.
Авторы выражают благодарность академику БССР Б. В. Ерофееву, профессору Б. И. Сажину и профессору С. С. Иванчеву за ценные советы и практическую помощь в работе над рукописью книги.
Авторы сердечно благодарят В. М. Заплетняка за участие в обобщении результатов изучения гомогенных ванадиевых катализаторов, Е. И. Наливайко, 3. Я. Новикову, Т. Е. Шнурову за участие в подборе иллюстративного материала, В. В. Мищук и С. Н. Тимошенко за помощь в оформлении рукописи книги.
Основные сокращения
ПЭ — полиэтилен
ПП — полипропилен
ПЭВД—полиэтилен высокого давления
ПЭНД—полиэтилен низкого давления
ПЭСД — полиэтилен среднего давления
СЭП — сополимер этилена с пропиленом
СЭБ — сополимер этилена с бутеном-1
ДОС — алюминийорганическис соединения
МОС — металлорганические соединения
ТЭВ — триэтоксиванадат VO(OC2H6)3
АЦ—активный центр
СПМ—соединения переходных металлов
БТФСХ — бис (трнфенилсилил) хромат
ТМК — титан-магниевые катализаторы
АТК— алюмоксан-титановый катализатор
ВВЕДЕНИЕ
ДИНАМИКА РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГОДАВЛЕНИЯДИНАМИКА РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГОДАВЛЕНИЯПромышленное производство полиэтилена низкого давления (ПЭНД) является одним из самых молодых направлений полимерной химии. С момента открытия (1954 г.) новых ионно-координационных катализаторов оно развивается исключительно высокими темпами. Мощности мирового производства ПЭНД за период с 1954 по 1976 г. достигли 4736 тыс. т/год, что составило более 10% в общем объеме пластмасс.
ДИНАМИКА РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО
ДАВЛЕНИЯ
ДИНАМИКА РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО
ДАВЛЕНИЯ
Высокие темпы роста производства ПЭНД связаны с непрерывно растущими потребностями в этом материале, что объясняется весьма ценным комплексом свойств ПЭНД: высокой прочностью, стойкостью к растрескиванию в агрессивных средах, теплостойкостью, морозостойкостью, малым удельным весом, способностью пропускать ультрафиолетовые лучи и поглощать радиоактивные излучения,
хорошими диэлектрическими свойствами, хорошей пере- рабатываемостью в изделия. Благодаря такому сочетанию свойств ПЭНД находит широкое применение в химической, нефтяной, электротехнической, угольной, авиационной, лесной, деревообрабатывающей, легкой и пищевой промышленности, тяжелом и транспортном машиностроении, медицине, сельском хозяйстве, станко-, приборе- и судостроении и др. Использование ПЭНД в народном хозяйстве наряду с высокой экономической эффективностью способствует техническому прогрессу — уменьшению веса изделий, увеличению срока их службы, снижению трудоемкости изготовления и т. д.
Промышленное производство ПЭНД развивается не только по масштабам. Непрерывно совершенствуется его технология, ассортимент и качество выпускаемой продукции. Все это неразрывно связано с достижениями в области металлорганического катализа.
Первые открытые Циглером и Натта каталитические системы в условиях, предложенных для их применения, были малоактивными. Для проведения полимеризации этилена и пропилена в среде углеводородных растворителей требовались высокие концентрации катализаторов, причем их фактическое использование было крайне низким (менее 10%), основная часть катализатора оставалась в полимере. Для очистки полимера от остатков катализатора проводились трудоемкие операции промывок с использованием спирта. Промывные агенты смешивались с углеводородным растворителем, в котором осуществлялась полимеризация; поэтому требовалась весьма сложная система регенерации растворителей для возвращения их в производственный цикл. Однако, несмотря на относительно громоздкую технологическую схему первых производств ПЭНД, мощности их с каждым годом наращивались, а спрос на новый материал непрерывно возрастал.
Катализаторы Циглера — Натта позволили получать полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и другие полиолефины с чрезвычайно высокой молекулярной массой, особой малоразветвленной структурой, высокой степенью кристалличности. Полимеризация этилена протекала в мягких условиях, не требовалось высоких давлений и температур. При исследовании полимеризации пропилена была обнаружена стереоспецифичность новьц 6
катализаторов — возможность получения полимеров со строго определенным расположением боковых ответвлений в макромолекулах. Эти и ряд других особенностей позволили отнести катализаторы Циглера — Натта к «ферментоподобным».
После освоения в промышленности первых, сравнительно малоактивных катализаторов, начались работы по их модификации, подбору более эффективных систем, упрощению схем производства ПЭНД. Этому способствовали теоретические исследования кинетики и механизма действия катализаторов Циглера — Натта. Появились десятки тысяч патентов на различные каталитические системы, отличающиеся по составу от катализаторов Циглера — Натта, но действующие по тому же механизму.
Разработка высокоактивных катализаторов позволила внести существенные усовершенствования в технологию производства ПЭНД, значительно упростить общую технологическую схему, создать новые промышленные процессы. С использованием этих процессов строятся новые заводы и реконструируются действующие производства. Одновременно ведутся интенсивные поиски путей дальнейшего усовершенствования катализаторов и оптимизации условий их применения.
Промышленное производство ПЭНД (полиэтилена высокой плотности) начало создаваться в начале 50-х годов. К этому времени мировое производство полиэтилена высокого давления (ПЭВД) достигло уже крупных масштабов. Ниже показана динамика развития производства ПЭВД, ПЭНД и ПП наиболее развитых в промышленном отношении капиталистических странах [1—3]:
I960 г.
1965 г.
1970 г.
1972 г.
1973 г.
1974 г.
1976 г.
1977 г.
США
ПЭВД
490
1026
1950
2372
2664
2736
2637
2926
ПЭНД
117
356
770
1062
1254
1248
1417
1690
ПП
19
170
460
766
978
1034
1120
1210
Всего
626
1552
3180
4200
4896
5018
5174
5826
Япония
ПЭВД
—
303
894
1000
1050
1261
957
964
ПЭНД
—
93
410
470
621
636
436
502
ПП
—
58
581
618
693
791
669
612
Всего
141
454
1885
2088
2364
2688
2052
2078
ФРГ
ПЭВД
—
146
438
580
710
740
750
750
ПЭНД
—
136
380
500
660
700
660
710
ПП
—
14
65
100
120
125
250
310
Всего
61
296
883
1180
1490
1565
1660
1770
Англия
ПЭВД
—
204
308
375
420
—
390
363
ПЭНД
-—
35
60
66
75
534
125
130
ПП
-—
21
66
115
148
220
238
250
Всего
106
260
434
556
643
754
753
743
Италия
ПЭВД
—
150
354
470
550
550
—
670
ПЭНД
—
20
89
115
125
140
—
190
ПП
-—
20
88
113
160
170
—
—
Всего
35
190
531
698
835
860
—
860
Франция
ПЭВД
93
351
486
636
718
688
710
ПЭНД
17
59
121
149
188
226
250
ПП
6
20
39
48
71
75
95
Всего
35
116
430
646
833
977
989
1055
Как видно из этих данных, рост производства ПЭНД в США отличается высокими темпами, опережающими темпы роста производства ПЭВД. За 17 лет удельный вес производства ПЭНД в США в общем производстве ПЭ вырос с 19% в 1960 г. почти до 37% в 1977 г. Аналогичная тенденция наблюдается и в других капиталистических странах. За 17 лет (1960—1977 гг.) общий выпуск полиолефинов возрос в 12 раз.
Существенное увеличение производства ПП за рассматриваемый период объясняется прогрессом в области синтеза — использованием модифицированных каталитических систем, разработкой и освоением процесса получения блоксополимеров (полиалломеров)— и, следовательно, расширением марочного ассортимента и областей применения, а также усовершенствованием технологии производства и переработки ПП. По прогнозам сложившееся соотношение в производстве ПЭВД, ПЭНД и ПП 2:1:1, сохранится и в ближайшее десятилетие [1, с. 2—5; 4].
Более высокие темпы развития производства ПЭНД по сравнению с производством ПЭВД, несмотря на бо-
лее сложную технологическую схему, объясняются преимуществом в его свойствах (повышенная прочность, теплостойкость, стойкость к растрескиванию в агрессивных средах и др.) и непрерывным расширением областей применения. Структура потребления ПЭНД показана в табл. 1. Потребление ПЭНД в 1976 г. в наиболее развитых в промышленном отношении капиталистических странах (исключая экспорт) составило 3,53 млн. т [2].
Основные методы переработки ПЭНД, как видно из табл. 1 — выдувное формование и литье под давлением.
Анализ структуры потребления полиолефинов показывает довольно четкое разделение между отдельными видами этих материалов. Так, в США [6] основной удельный вес в потреблении ПЭВД падает на пленку, для ПЭНД —на изделия, получаемые выдувным формованием и литьем под давлением, для ПП — на изделия, получаемые литьем под давлением, и волокно, т. е. все основные три типа полиолефинов, удачно дополняя друг друга, обеспечивают запросы потребителей, что является одной из главных причин высоких темпов развития каждого из этих материалов.
Говоря о ПЭВД, ПЭНД и ПП, нельзя забывать, что эти названия подразумевают широкий ассортимент марок, различающихся не только по молекулярной массе, ММР, плотности, но и по составу; 50—70% выпускаемой продукции ПЭНД и ПП представляют собой не гомополимеры, а сополимеры этилена с различными мономерами. Содержание сомономера может существенно варьироваться. Различен и порядок введения сомономеров, от чего зависит получение статистических или блоксополи- меров.
Все шире применяются новые олефины, в результате чего создаются материалы, которые хотя и являются еще малотоннажными, но благодаря ценному комплексу свойств привлекают к себе все большее внимание. К таким материалам относятся полибутен, поли-4-метилпен- тен-1, поли-З-метилбутен-1 и др.
Марочный ассортимент расширяется также путем компаундирования, получения иономеров и других материалов на основе исходных полимеров.
Технологические процессы производства ПЭНД отличаются значительным разнообразием,причем развитие
ТАБЛИЦА 1. Структура потребления ПЭНД в капиталистических странах (тыс. т) [/,5]
Способ получения изделий
1970 г.
1974 г.
1976 г.
1977 г.
США
Япония
Англия
Италия
Франция
ФРГ
США
Япония
Италия
Франция
ФРГ
США
США
Выдувное формова- 326,651,427,528,029,090,0 435,090,035,078,0140,0 521,0564.0
Литье под давле- 170,089,815,836,046,086,0 315,0160,365,073,0136,0 291,0314 0
нием’*’
Экструзия
трубы и профили40,84,43,5-1,015,0150,08,9-3,026,0147184
пленки34,0*19,73,5-0,32,0 78,0 *21,0--8,068 *87*
изоляция про-18,1—0,5—1,0—42,0——4 0—3543
водов и кабелей’
Волокно—37,22,83,0———54,14,0—
Прочее52,2** 43,01,83,06,27,2 125,033,26,07,020,0 3033
* Включая листы.
** Включая волокна.
с более высокой плотностью и жесткостью и соответственно значительно более низкой стойкостью к растрескиванию в агрессивных средах.
Мировое производство ПЭНД в настоящее время характеризуется значительным разнообразием используемых катализаторов и технологических схем (табл. 2) [1,7,8].
ТАБЛИЦА 2. Характеристика мирового производства ПЭНД по состоянию на 1974 г.
Характеристика процесса
Мощность производства
тыс. т
1 %
Способ проведения полимеризации Полимеризация в растворе
565
15
Суспензионная полимеризация
3110
82
Газофазная полимеризация
120
3
Итого
3795
100
Каталитическая система
Соединения хрома и молибдена на носи-
1419
38
телих
Металлорганические комплексные катализа-
1584
43
торы
Металлорганические комплексные катализа-
782
19
торы на носителях Итого
3795
100
Процессы II поколения начали развиваться с начала 60-х годов, когда фирма «Филлипс» (США) разработала петлевой реактор, в котором могла быть полностью реализована высокая эффективность нанесенных катализаторов. ПЭ по этому процессу можно было получать в широком интервале показателей текучести расплава. При проведении процесса в режиме суспензионной полимеризации выход полимера составлял 5 кг на 1 г твердого катализатора, или 500 кг на 1 г Сг. При этом строго лимитировалось общее содержание примесей в сырье (не более 10 млн-1), что обеспечило возможность получения ПЭ без выделения катализатора из полимера. В настоящее время с применением петлевого реактора выпускается 2 млн т/год ПЭ при мощности линии до
65 тыс. т/год. В ближайшее время планируется увеличение мощности линии до 100 тыс. т/год [8].
В 1968 г. фирма «Сольвей» (Бельгия) также перевела одно из своих производств полиэтилена, работавшее по методу фирмы «Филлипс» в режиме полимеризации в растворе, на суспензионный процесс с применением высокоэффективных катализаторов на магнийсодержащих носителях, использовав петлевой реактор фирмы «Филлипс». В настоящее время производительность линии, работающей по методу фирмы «Сольвей», составляет 75 тыс. т/год (с одним реактором). Общий выпуск ПЭНД по этому методу составляет 365 тыс. т/год [9,10].
Приведенные данные позволяют представить себе общую картину состояния производства ПЭНД:
преобладание суспензионных процессов с использованием металлорганических комплексных катализаторов;
значительный удельный вес производств, где применяются хромсодержащие катализаторы;
сравнительно быстрые темпы внедрения в промышленность металлорганических комплексных катализаторов на носителях (через 5—6 лет после появления первых патентов удельный вес производств, использующих эти катализаторы, достиг примерно 19% в общем производстве ПЭНД);
развитие наряду с суспензионными газофазных методов полимеризации этилена.
Прогрессивная технология позволила перейти на упрощенные технологические схемы производства ПЭНД, повысить единичную мощность линии до 70 тыс. т/год и выше, расширить ассортимент и повысить качество выпускаемой продукции.
ГЛАВА 1
i.i.КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫНА ОСНОВЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГОТИТАНАi.i.КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫНА ОСНОВЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГОТИТАНАПЕРВЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
i.i.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
НА ОСНОВЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО
ТИТАНА
i.i.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
НА ОСНОВЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО
ТИТАНА
Открытие К. Циглером и сотрудниками (Институт Макса Планка, ФРГ) нового класса каталитических систем полимеризации этилена при низком давлении — комплексных ме- таллорганических катализаторов [11, 12]—положило начало многочисленным исследованиям в этом направлении во многих странах мира. Первыми каталитическими системами, которые нашли применение в производстве ПЭНД, были системы на основе солей титана и алкилов или галоген- алкилов алюминия. Соединения титана могли быть заменены соединениями других металлов переменной валентности: ванадия, циркония, гафния, молибдена и др. Однако низкая стоимость и доступность соединений титана, достаточно высокая активность катализаторов на его основе при полимеризации этилена, возможность получения широкого ассортимента марок ПЭ
обеспечили ему преимущественное использование в крупнотоннажном производстве ПЭ в 50—60-х годах.
Высокие физико-механические показатели ПЭ, относительная простота аппаратурного оформления и другие преимущества процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта обеспечили промышленную реализацию нового процесса в исключительно короткие сроки. Первые производства ПЭ по методу низкого давления были созданы фирмами «Хехст», «Хиберния» (ФРГ). Вслед за этим в США, в Западной Европе, в Японии и других странах стали быстро возникать новые заводы. Так в 1957—1958 гг. в США было введено в эксплуатацию три завода, производивших ПЭНД по методу Циглера, общей мощностью 40 800 т/год.
Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера — Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации а-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР).
Несмотря на большое число публикаций, появившихся после открытия Циглера, в патентной и журнальной литературе полностью отсутствовали сведения технологического и аппаратурного характера. Поэтому для создания отечественной промышленности ПЭНД необходимо было разработать промышленный метод синтеза металлорганических соединений, исследовать основные закономерности полимеризации этилена в присутствии этих катализаторов, подобрать аппаратурное оформление, отвечающее требованиям нового процесса, разработать общую технологическую схему производства.
Технология синтеза алюминийорганических компонентов каталитического комплекса для отечественного производства была разработана Корнеевым И др. [13].
В 1956 г. Ленинградским Научно-исследовательским институтом полимеризационных пластмасс (ныне ОНПО «Пластполимер») были начаты комплексные исследования процесса полимеризации этилена при низком давлении. Технологический поиск мог дать надежные результаты при условии методологически правильного
выполнения экспериментальных работ в лабораторных и опытных условиях с учетом специфики исследуемых катализаторов. Потребовалась специальная разработка физико-химических методов анализа компонентов катализатора, сырья и получаемых полимеров, методов проведения полимеризации, обеспечивающих удовлетворительную воспроизводимость кинетических характеристик процесса и свойств получаемых полимеров, а также специальных методов аналитического контроля процесса по всем стадиям [14].
Принятый метод совместной разработки технологии нового процесса производства ПЭНД с участием больших коллективов исследователей, технологов, машиностроителей, проектировщиков позволил в короткие сроки (шесть лет от момента проведения первых лабораторных опытов до пуска завода) создать отечественную промышленность полиэтилена низкого давления.
Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена
Процесс получения ПЭНД включает в себя следующие основные стадии: взаимодействие компонентов каталитического комплекса (комплексообразование), полимеризацию, обработку и сушку ПЭ, введение добавок, гомогенизацию, грануляцию и расфасовку. Особенности комплексообразования в значительной мере определяют дальнейшее протекание полимеризации этилена. Состав каталитического комплекса зависит от природы его компонентов и условий их взаимодействия, т. е. от температуры и продолжительности процесса комплексообразования, концентрации и мольного отношения компонентов [14, 15].
Реакции взаимодействия Т1С14 с А1(С2Н5)3 и АЦСгНб^С! впервые были изучены Циглером с сотрудниками [12]. Ими было показано, что взаимодействие между указанными компонентами катализатора происходит через ряд последовательно-параллельных стадий, важнейшими из которых являются алкилирование переходного металла и его восстановление. Таким образом,
кинетика и глубина протекания этих реакций и, следовательно, строение каталитического комплекса определяют его активность при полимеризации этилена. Так, замена алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса А1(С2Н5)2С1 на более сильное электронодонорное соединение Al(C2Hs)2H приводит к увеличению выхода ПЭ при прочих равных условиях в 3,5—4 раза. Увеличение мольной доли алкилалюминия также весьма существенно влияет на протекание полимеризации этилена [14].
На рис. 1.1 представлена зависимость выхода ПЭ от мольного отношения алюминийорганического соединения (АОС) к четыреххлористому титану. Увеличение выхода полимера (до определенного предела) с повышением мольного отношения AOC. TiCh при постоянной концентрации титана объясняется, с одной стороны, связыванием примесей в сырье алюминийорганическим соединением, а с другой — изменением состава каталитического комплекса вплоть до оптимального значения энергии связи Ti—С. Характер зависимости выхода полимера от отношения взятых для реакции АОС и четыреххлористого титана сохраняется независимо от алкилирующей и восстанавливающей способности алкилалюминия. Однако абсолютные значения выхода ПЭ при одном и том же мольном отношении AOC:TiCl4 и разных алкильных составляющих отличаются. При постоянной концентрации АОС выход ПЭ увеличивается с повышением концентрации Т1С14.
Время и температура смешения компонентов катализатора до подачи в реакционную среду этилена также влияют на состав катализатора и, следовательно, на его активность при полимеризации этилена (рис. 1.2).
Имеет значение также концентрация смешиваемых компонентов катализатора; в случае применения разбавленных растворов снижается скорость полимеризации за счет связывания катализатора примесями растворителя; при повышенной концентрации растворов нарушается точность дозировки и затрудняется поддержание постоянной температуры вследствие выделения теплоты реакции.
Ниже приведены оптимальные условия комплексообразования для одной из каталитических систем,
1. r-Al(C2H5)2C!-TiCh; 2.2'-Al(C2H6)3-TiCl.; 3. $'-A!(»30.C4H9)2H-TiCh
™ь,‘^^^^при продолжи.
при 25 °C (2).«ра^ивалия си мин и времени комплексообразования
Время, минВремя, мин
Время, мин
Время, мин
использовавшихся в первых промышленных производствах ПЭНД, А1(С2Н3)2С1 + Т1С14 [15, 16]:
Температура смешения компонентов комплекса, °C 20—30 Время смешения компонентов комплекса, мяи15—25
Концентрация растворов TiCh и А1(С2Н6)2С1, г/л35—50
Мольное отношение А1(С2Н6)2С1: TiCU0,6—1,7*
* В зависимости от получаемой марки ПЭНД.
Параметрами полимеризации этилена, влияющими на скорость процесса, являются температура в реакционной зоне, концентрация мономера, состав и концентрация катализатора и время контакта катализатора с
мономером.
С повышением концентрации катализатора от 0,5 до 1,2 г/л выход полимера (по отношению к 1 г катализатора) остается постоянным. При дальнейшем повышении концентрации относительный выход снижается из-за трудности полного исчерпывания катализатора. При
уменьшении концентрации катализатора ниже опреде
ленного предела расход катализатора на единицу массы полимера резко возрастает. При концентрации ниже «пороговой» процесс полимеризации прекращается. Значение этой пороговой концентрации зависит от наличия вредных примесей в реакци
онной среде и мольного отношения компонентов.
С увеличением концентрации мономера в растворителе (повышение давления от 0,1 до 1,0 МПа) скорость реакции линейно возрастает. Затем увеличение скорости несколько замедляется.
Рис. 1.3. Кинетические кривые полимеризации этилена для различных алю- мииийалкилов:
/-A1(C2HS)2H; 2-А1(С2Н5)з;
3 —АЦСгНз^С!.
Скорость полимеризации этилена возрастает с ростом температуры. Однако при температурах, близких к температуре кипения растворителя, из-за резкого уменьшения растворимости этилена скорость полимеризации снижается. Например, при использовании в качестве растворителя гексановой фракции с температурой начала кипения 65°C температура реакции может быть не выше 50 °C. При повышении давления соответственно и температура полимеризации может быть повышена [14].
Увеличение продолжительности контакта этилена с катализатором обеспечивает более глубокое его исчерпывание, т. е. повышение выхода полимера на единицу массы катализатора. Однако при этом средняя скорость процесса падает и, следовательно, снижается производительность реактора. Кроме того, для увеличения времени контакта необходимо увеличить объем реактора.
На рис. 1.3 приведены типичные кинетические кривые полимеризации этилена. Видно, что скорость процесса имеет максимальное значение в начальный период, затем она падает, сохраняя примерно постоянное значение в течение периода от 50 до 90 мин, после чего вновь существенно снижается. Последнее связано как с отравлением катализатора примесями в сырье, так и ростом вязкости реакционной среды, препятствующим диффузии этилена к активным центрам.
При разработке непрерывного процесса полимеризации этилена в первых промышленных установках по производству ПЭНД было выбрано время контакта этилена с катализатором 1—2 ч и соответственно этому рассчитан объем реактора для синтеза полимера.
Регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера
При полимеризации этилена на каталитических системах, включающих TiCl4, молекулярная масса полимера определяется рядом факторов: мольными отношениями компонентов каталитического комплекса, временем и температурой комплексообразования, температурой реакции полимеризации, строением алкилалюминиевого компонента каталитиче-
ского комплекса. Эти же факторы влияют и на структуру образующихся активных центров (АЦ). Так, от строения АОС зависит степень восстановления гитана и, следовательно, относительное содержание АЦ с титаном различной валентности. Ниже показано влияние строения АОС на степень восстановления титана и молекулярную массу ПЭНД [17]:
Степень восстаиовле-Мол. масса
ния титана, %
А1 (CsHsla АЦСгНдЬ А1(С8Н1т)з А1(С2Н6)2Н А1(С2Н6)2С1
83-85350 000-430000
7678250 000—300 000
58-60135 000-130000
96—98440 000 —500 000
48-50140 000-180000
Влияние мольных отношений компонентов каталитического комплекса на характеристическую вязкость ПЭ показано на рис. 1.1. При увеличении мольной доли алкилалюминия характеристическая вязкость ПЭ возрастает, причем тем в большей степени, чем выше восстанавливающая способность используемого АОС. Эти дан
ные позволяют полагать, полимерной цепи происходят симости от типа АЦ. Согласно работам Шиндлера [18], в каталитических системах на основе TiCh и АОС имеются, по крайней мере, два типа АЦ, полимеризация на которых протекает по различным механизмам. АЦ, содержащие четыреххлористый титан, способствуют образованию низкомолекулярного ПЭ, АЦ
что реакции ограничения с разной скоростью в зави-что реакции ограничения с разной скоростью в зави-Мольное отношениеAOC;TiCl4Мольное отношениеAOC;TiCl4рис. 1.4. Влияние состава каталитического комплекса A^CgHs^Cl— -TiC!4 (/) и AI(C2HS)3-T1C(4(2) на общее содержание С=С-связей.
что реакции ограничения с разной скоростью в зави-
что реакции ограничения с разной скоростью в зави-
Мольное отношение
AOC;TiCl4
Мольное отношение
AOC;TiCl4
на основе трехвалентного титана приводят к образованию высокомолекулярного ПЭ. Так, известно, что чем ниже значение мольного отношения АОС : Т1С14 (низкая степень восстановления титана), тем ниже средняя молекулярная масса ПЭ.
Изучение строения макромолекул методом ИК-спект- роскопии показывает, что количество ненасыщенных концевых связей SC=C/1000C определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комплексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от природы АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС:Т1С14 на содержание ненасыщенных концевых связей в полимере и его молекулярную массу [катализатор Al(C2Hs)2Cl—TiCl4] показано ниже:
350,50,2250 0001 1001350,50,2250 0001 1001Мольное отношение АОС : TiCl4 1
35
0,50,2
250 0001 1001
35
0,50,2
250 0001 1001
У, С=С/1000 С0,8
Молекулярная масса ПЭ50 000
Увеличение молекулярной массы полимеров с увеличением времени контакта компонентов катализатора до подачи мономера также связано с изменением строения АЦ и, главным образом, со степенью восстановления титана.
Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127—130].
Для первых промышленных каталитических систем на основе ТЮ4 характерно широкое ММР (Mw/M„ = = 17 4-20). Наибольшая полидисперсность наблюдается при использовании в качестве алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса A1R2H, где R = С2Нэ, С4Н9 и др. (в этом случае ЛТЖ/ЛТ„ = 15 ч-18) [17]. Замена водорода на хлор в АОС приводит к существенному снижению полидисперсности ПЭ ^Mw/Mn = = 10ч- 12).
Изменение ММР полимера может быть достигнуто не только варьированием условий синтеза и природы используемого АОС, но также и добавками в зону полимеризации различных регуляторов. Так, при проведении полимеризации этилена в присутствии водорода наблюдается сужение ММР ПЭ за счет сокращения числа высокомолекулярных фракций. При этом уменьшается средняя молекулярная масса полимера. Проведение полимеризации этилена при условиях, обеспечивающих более глубокое восстановление титана, уменьшает количество образующихся низкомолекулярных фракций ПЭ. Таким образом, при синтезе ПЭ в присутствии водорода происходит сужение ММР за счет сокращения числа как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций.
В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с примесями, а также при переносе гидрид-иона от р-угле- родного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. В присутствии водорода скорость гидрирования металлуглеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем скорости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22]. Взаимодействие водорода с растущей полимерной цепью происходит по реакции:
Кат — СН2—СН2—R + Н2 —> Кат — Н + СН3— СН2—R
Гидридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с алкильными формами менее активны. Это является причиной снижения скоростей полимеризации этилена и сополимеризации его с пропиленом при увеличении концентрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, поскольку пропилен сам является эффективным ограничителем цепи [24]. Ниже показано влияние концентрации водорода и пропилена на молекулярную массу сополимеров этилена [катализатор А1(С2Н5)3 — Т1С14]:
Содержание Н2, % (об.) 25 25 25 10 Содержание С3На, % (o6J 0,5 5 10 5 Молекулярная масса Мп • 10~° 163 130 120 243
Как следует из этих данных, эффект от снижения молекулярной массы сополимера водородом более значителен.
В качестве регуляторов молекулярной массы полимеров могут быть использованы и другие соединения с металлуглеродной связью: Cd(C2H5)2, TiOR4, RbR4 и особенно Zn(C2Hg)2, а также многиедатчики водорода — простые и смешанные гидриды непереходных и переходных металлов сами по себе или в комбинации с галогенидами этих же металлов [25, с. 85].
Регулирование плотности полиэтилена
путем сополимеризации
Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганиче- ских катализаторах при низком давлении, из-за большего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.
Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими а-олефи- нами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макромолекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера (рис. 1.5).
Регулируя состав сополимера, можно получать полимеры в широком интервале плотностей, имеющие конкретные области применения. Так, сополимеры с небольшим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.) (плотность 935 кг/м3)—для кабельной изоляции, покрытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность 920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].
Наиболее изучены процессы сополимеризации этилена с пропиленом и бутеном-1. Основные закономерности
Содержание пропилена,Время, мин% (мод.)Рис. 1.Б. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополиСодержание пропилена,Время, мин% (мод.)Рис. 1.Б. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополимере.мере.Рис. 1.7. Зависимость состава СЭП от содержания пропилена в жидкой фазе для различных каталитических систем:1 — А1(»зо-С4Нд)2Н — TiCh;2 — А1(С2НВ)2С1 — TiCU:5 — AIR3 — TiCh, гдеК = С2Н5, С3Н7 ИЛИ СфНд.Рис. 1.8. Кинетические кривые гомополимеризацни этилена (/, 3) и сополимеризации его с пропиленом (2, 4) на каталитических системах А1(изо-С4Н9)2Н—T1CI4 ^’ 2) и А1(С2Н5)2С1Т1С14 (3, 4) при 50 °C и мольном отношении ДОС : TiC)^ =1.0.Рис. 1.7. Зависимость состава СЭП от содержания пропилена в жидкой фазе для различных каталитических систем:1 — А1(»зо-С4Нд)2Н — TiCh;2 — А1(С2НВ)2С1 — TiCU:5 — AIR3 — TiCh, гдеК = С2Н5, С3Н7 ИЛИ СфНд.Рис. 1.8. Кинетические кривые гомополимеризацни этилена (/, 3) и сополимеризации его с пропиленом (2, 4) на каталитических системах А1(изо-С4Н9)2Н—T1CI4 ^’ 2) и А1(С2Н5)2С1Т1С14 (3, 4) при 50 °C и мольном отношении ДОС : TiC)^ =1.0.
Содержание пропилена,Время, мин
% (мод.)
Рис. 1.Б. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополи
Содержание пропилена,Время, мин
% (мод.)
Рис. 1.Б. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополи
мере.
мере.
Рис. 1.7. Зависимость состава СЭП от содержания пропилена в жидкой фазе для различных каталитических систем:
1 — А1(»зо-С4Нд)2Н — TiCh;2 — А1(С2НВ)2С1 — TiCU:5 — AIR3 — TiCh, гдеК = С2Н5, С3Н7 ИЛИ СфНд.
Рис. 1.8. Кинетические кривые гомополимеризацни этилена (/, 3) и сополимеризации его с пропиленом (2, 4) на каталитических системах А1(изо-С4Н9)2Н—T1CI4 ^’ 2) и А1(С2Н5)2С1Т1С14 (3, 4) при 50 °C и мольном отношении ДОС : TiC)^ =1.0.
Рис. 1.7. Зависимость состава СЭП от содержания пропилена в жидкой фазе для различных каталитических систем:
1 — А1(»зо-С4Нд)2Н — TiCh;2 — А1(С2НВ)2С1 — TiCU:5 — AIR3 — TiCh, гдеК = С2Н5, С3Н7 ИЛИ СфНд.
Рис. 1.8. Кинетические кривые гомополимеризацни этилена (/, 3) и сополимеризации его с пропиленом (2, 4) на каталитических системах А1(изо-С4Н9)2Н—T1CI4 ^’ 2) и А1(С2Н5)2С1Т1С14 (3, 4) при 50 °C и мольном отношении ДОС : TiC)^ =1.0.
Рис. 1,6. Влияние содержания пропилена в исходной смеси мономеров на кинетику сополимеризации этилена с пропиленом; каталитическая система A^CgHgJa —ТЮЦ; мольное отношение АОС : Т1СЦ= 1,0.
Содержание пропиленав жидкой фазе, % (об.)
сополимеризации этилена с этими сомономерами не отличаются от закономерностей гомополимеризации этилена. Так, способы управления скоростью реакции и молекулярно-массовыми характеристиками сополимеров аналогичны рассмотренным выше для гомополимеризации этилена. При использовании в процессе сополимеризации каталитических систем на основе Т1С14 и триал- килалюминия или диалкилалюминийхлоридов скорость реакции понижается тем больше, чем выше мольная доля сомономера или его молекулярная масса (рис. 1.6).
Зависимость состава сополимера этилена с пропиленом (СЭП) от концентрации мономеров в реакционной зоне для разных каталитических систем иллюстрируется рис. 1.7. Эта зависимость используется для расчета констант сополимеризации.
Максимальное отношение г г к г\ наблюдается при использовании каталитических систем на основе Т1С14 и диалкилалюминийгидридов. В присутствии этих каталитических систем скорость сополимеризации существенно не зависит от мольной доли сомономера (рис. 1.8). Эта особенность каталитических систем с диалкилалюминий- гидридами может быть объяснена тем, что водород в координационной сфере комплекса, с одной стороны, ускоряет реакцию алкилирования переходного металла, а с другой, вследствие малого ионного радиуса снижает стерические затруднения для мономеров на стадии их координации у АЦ [26].
При исследовании свойств сополимеров было отмечено, что при одинаковом составе и близких молекулярно-массовых характеристиках некоторые показатели могут существенно различаться. Это объясняется проведением синтеза сополимеров при различных параметрах процесса и применением каталитических систем разного строения, следствием чего может быть различное распределение мономерных звеньев в макромолекулярных цепях сополимеров (разная степень блочности), а также различное содержание сомономера в разных фракциях полимера (разная композиционная неоднородность). Это вызывает различия в кристалличности и плотности и, следовательно, в некоторых эксплуатационных свойствах сополимеров
степени полимеризации,степени полимеризации,330,06'0,06'2211АА0,020,0222Ji1Ь451g МJi1Ь451g М"0,04"0,04°3°3СН3/100ССН3/100СJ6°J6°
степени полимеризации,
степени полимеризации,
3
3
0,06'
0,06'
2
2
1
1
А
А
0,02
0,02
2
2
Ji1Ь
45
1g М
Ji1Ь
45
1g М
"0,04
"0,04
°3
°3
СН3/100С
СН3/100С
J6°
J6°
Первые сведения о характере распределения мономерных звеньев в сополимере были получены Натта с сотрудниками [27, 28] при изучении ПК-спектров образцов СЭП, синтезированного в присутствии каталитической системы А1(СдН|з)з—VC14. В дальнейшем эти исследования были продолжены Вееркампом и Веерман- сом [29], получившими количественные данные по содержанию одиночных звеньев этилена, Чиампелли, Буччи и Симонаццо [30], Арутюновой с соавторами [31], которые определили полосы поглощения при 977 и 935 см-1, относящиеся к колебаниям СН3-групп в блоках и одиночных звеньях пропилена соответственно.
В настоящее время экспериментальные данные по композиционной неоднородности сополимеров получают методами ЯМР, пиролитической газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ПК-спектроскопии [24]. Корректен для оценки строения макроцепи сополимеров этилена метод, сочетающий математическое моделирование с привлечением ЭВМ [32] и структурный анализ [33].
На рис. 1.9 (кривая 7), характеризующем композиционную неоднородность сополимеров, показано, что содержание пропилена падает с увеличением молекулярной массы сополимера. В то же время склонность к чередованию слабо зависит от степени пплимериг так как число одиночных
СНз-групп изменяется почти симбатно с их обычным содержанием во фракциях (кривая 2).
Регулировать композиционную неоднородность сополимеров можно либо подбором параметров полимеризации и способа ее проведения, либо подбором соответствующих каталитических систем.
Рис. 1.9. Композиционная неоднородность СЭП (/) и доля одиночных звеньев пропилена (2). Измерения про* ведений методом ИК-Спектроскопии.
Структура и свойства полиэтилена
Свойства ПЭ, синтезируемого в присутствии различных катализаторов Циглера — Натта, могут существенно различаться в зависимости от используемой каталитической системы и параметров процесса. В еще большей степени заметны эти отличия, если сравнить ПЭНД с ПЭ, получаемым по радикальному механизму при высоком давлении.
Ниже приведены данные по разветвленности и ненасыщенности макромолекул ПЭНД и СЭП, полученных при низком давлении на каталитических системах AlRs — TiCI4 и ПЭ, синтезированного по радикальному механизму при высоком давлении [35, с. 9]:
ПЭВД
СЭП 3—7% (об.) С3На
ПЭНД
СНз/1000 с
12-30
15-70
3—5
У С=С/1000 с
0,2—0,4
0,3-0,8
0,3—0,7
в том числе, %:
RHC=CH2 (винильные)
10-15
30-45
50—70
RR'C=CH2 (винилиденовые)
70-80
40—50
20—30
RHC=CHR' (транс-виниле- новые)
10-15
15-30
10-25
Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38] — разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимеризацией этилена с другими олефинами.
Содержание ненасыщенных связей во всех указанных выше полимерах одинаково, однако характер их распре- 28
деления различен. Наибольшее количество ненасыщенных связей у ПЭНД приходится не на боковые (винилиденовые), как у ПЭВД, а на конечные винильные. Это, в свою очередь, как и незначительное содержание СН3- групп, способствует большей упорядоченности макромолекул ПЭНД по сравнению с ПЭВД и СЭП и повышению соответственно его степени кристалличности, плотности, модуля упругости и т. п.
Молекулярная масса марок ПЭНД и СЭП, нашедших промышленное применение, изменяется в пределах от нескольких десятков тысяч до нескольких сот тысяч. При этом в случае узкого ММР достаточной характеристикой образца является среднее значение молекулярной массы. Для полимеров с широким ММР необходимо, кроме того, знать фракционный состав полимера и его полидисперсность, т. е. отношение Mw/Mn. Именно различием во фракционном составе можно объяснить различные в отдельных случаях свойства полимеров, имеющих близкие значения молекулярной массы.
Фракционирование образцов ПЭНД и СЭП, проведенное методом дробного осаждения при понижении температуры от 165 до 105°C из 0,5—1%-ных растворов полимеров в смеси тетралин — бензиловый спирт [39], показало широкое ММР для ПЭНД и СЭП, синтезированных с использованием каталитических систем на основе TiCU Данные о широком ММР ПЭНД приведены и в работах других авторов [40—42].
По мере уменьшения молекулярной массы полимера происходит некоторое сужение ММР. Так, для ПЭНД, полученного на каталитических системах А1(СгН5)3 — — Т1С14 и А1 (СгНз)^! — TiCl4, при увеличении ПТР от 0,2 до 10 г/Ю мин Mw/Mn уменьшается в первом случае с 10—12 до 5, а во втором—с 16—18 до 8. Подобная картина характерна и для СЭП. По мере увеличения в ПЭНД и СЭП содержания фракций с молекулярной массой 106 и более наблюдается возрастание прочности при разрыве при повышенных температурах и стойкости к растрескиванию. Объяснить это можно тем, что с ростом молекулярной массы и количества высокомолекулярных фракций увеличивается число «проходных» молекул, которые как бы увеличивают количество физических узлов (зацеплений молекул) и более прочно связывают между собой все элементы надмолекулярной структуры [43].
Ниже приведены данные по стойкости к растрескиванию ПЭНД и СЭП, полученных на каталитической системе Al (С2Н5)2С1 — TiCU:
ПТР (190 °C, 49 Н),0,3
г/10 мии
0,5
1.0
2,0
5,0
10,0
Стойкость к растре
скиванию, ч
ПЭНД
при
50 °C>1000
500- 900
50- 250
25-150
15-30
10—15
при
80 °C20—70
15-50
5-10
2-5
1-2
1—2
СЭП,
2-3% (об.)
С3Нв
при
50 °C>1000
> 1000
> 500
100
30-10
30-10
при
80 °C> 1000
400
100
25
5-15
3-5
СЭП,
10-12% (об.)
СзНв
при
50 °C>1000
> 1000
> 1000
>100
100
при
80 °C>1000
> 1000
> 1000
> 500
120
50
Основные свойства ниже [35, с. 19]:
ПЭНД, СЭП и ПЭВД приведены
ПЭВД
СЭП
ПЭНД
Молекулярная масса М^ 10-3
50-400
100-500
70-800
Характеристическая вязкость (декалин, 135 °C),
0,7-2,0
1,5-4,0
1,0-6.0
дл/г
Показатель текучести расплава (190 ° С, 49Н),
0,3-12
0,2—5,0
0,2-12
г/10 мин
Степень кристалличности *, %
Плотность, кг/м3
56-65
55-75
80-85
917-930
917—937
950-960
Модуль упругости при изгибе, МПа
95-250
110-450
550-800
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
11-16**
17—253*
20-30 3*
Предел текучести при растяжении, МПа
Относительное удлинение
9—14 **
10—183*
20—25 3*
500-700 **
500-900 3*
500-900 3*
при разрыве, %
Относительное удлинение
80—100**
44—50 3*
16—203*
при пределе текучести, % Температура хрупкости, °C
не более—70
-70
-70
Стойкость к растрескива-
1,0-500
50-1000
20-500
нию в водном растворе
ОП-7, ч
(и выше)
(и выше)
(и выше)
* По методу Термакса [36, с. 14].
** Толщина образца 2 мм, скорость растяжения зажимов 500 мм]мии.
з* Толщина образца 1 мм, скорость растяжения зажимов 100 мм/мин.
Зависимость удельного объема — величины, обратной плотности, от температуры для ПЭНД и ПЭВД показана на рис. 1.10. Удельный объем возрастает с повышением температуры довольно медленно до температуры, соответствующей началу интенсивного плавления кристаллитов. Затем происходит резкое увеличение удельного объема. Температура Ts соответствует полному плавлению кристаллитов. Выше этой температуры у аморфного ПЭ наблюдается сравнительно слабое изменение удельного объема, который практически линейно возрастает с повышением температуры. Из рис. 1.10 следует также, что ПЭНД имеет значительно большую плотность и более высокую температуру полного плавления кристаллитов (rj = 135 °C) по сравнению с ПЭВД (^= 115°С).
Разрушающее напряжение при растяжении, изгибе и срезе у ПЭНД достигает соответственно 45, 38 и 36 МПа. Изменение разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве от температуры для трех типов полимеров показано на рис. 1.11. Эти характеристики определялись для ПЭНД и СЭП на образцах толщиной 1 мм при скорости растяжения зажимов 100 мм/мин, а для ПЭВД —на образцах толщиной 2 мм и скорости растяжения зажимов 500 мм/мин.
Существенное различие в поведении ПЭНД и ПЭВД наблюдается при повышенных температурах. Если при
—60 °C разрушающее напряжение при растяжении для ПЭНД больше в 1,25 раза, то при 100 °C — примерно в 4 раза. Наиболее высокое значение относительного удлинения при разрыве наблюдается для СЭП во всем интервале температур. До 20 °C относительное удлинение у ПЭВД выше, чем у ПЭНД, однако при повышении температуры выше
Рис.мО. Зависимость удельного объема ПЭНД (/) и ПЭВД (2) от температуры.
40°C наблюдается снижение относительного удлинения с ростом температуры в отличие от ПЭНД. Весьма существенно отличается и относительное удлинение в начале течения при 20°С. Так, для ПЭНД оно составляет 16—, 20%, для СЭП 44—50%, а для ПЭВД 80—100%.
Предел текучести, модуль упругости, так же как плотность СЭП, определяются его составом (рис. 1.12 и 1.13). По мере уменьшения содержания пропилена возрастает плотность СЭП и соответственно увеличиваются предел текучести и модуль упругости. Приведенные ниже данные по изменению модуля упругости ПЭНД и ПЭВД в зависимости от температуры показывают, что разница в значении модуля упругости при изгибе для ПЭНД и ПЭВД увеличивается с повышением температуры:
Температура, °C
Модуль упругости при изгибе, МПа
50
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
ПЭНД
166
570
1010
1680
2108
2310
2430
2750
3180
ПЭВД
97
220
305
740
1360
1920
2320
2670
2810
Теплостойкость, а также химическая стойкость воз растают по мере роста степени кристалличности в ряду: ПЭВД < СЭП (2-7% С3Н6) <ПЭНД.
ПЭНД и СЭП отличаются водостойкостью. При комнатной температуре водопоглощение не превышает 0,005% за 1 сут и 0,03% за 30 сут. Они не реагируют с растворами щелочей, нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами и даже с концентрированными соляной и плавиковой кислотами [44, с. 99], однако не стойки к окислителям. Так, ПЭНД и СЭП разрушает азотная кислота уже 50%-ной концентрации, а также жидкие и газообразные хлор и фтор. ПЭНД и СЭП не растворяются в органических растворителях при комнатной температуре, хотя и могут набухать. По мере повышения температуры степень набухания их увеличивается и при 100—120 °C происходит полное растворение в ароматических и предельных углеводородах.
ПЭ — неполярйый полимер, превосходящий по диэлектрическим свойствам многие известные диэлектрики [35, с. 25; 43]. Особенно характерно для него незначительное изменение диэлектрических свойств в широком диапазоне температур и частот. Некоторое различие в 32
структуре ПЭНД, СЭП и ПЭВД, естественно, приводит к различию и в диэлектрических свойствах. Диэлектрическая проницаемость е определяется плотностью ПЭ и возрастает с увеличением плотности. Зависимость е от плотности согласно теории поляризации неполярных веществ может быть выражена следующим образом:
1 + 0,68р
8— 1—0,34р
При переходе от ПЭВД к СЭП и ПЭНД плотность полимеров возрастает (917, 945, 960 кг/м3) и соответственно увеличивается е(2,29—2,35, 2,30—2,37, 2,40— 2,45). Изменение диэлектрической проницаемости ПЭНД и СЭП с температурой главным образом связано с изменением плотности [45]:
е = 2,276+ 2,01 (0,92 —р)
Значение е для ПЭНД и СЭП практически не изменяется с ростом частоты в пределах 102—1010 Гц.
Рис. 1.11. Зависимость разрушающего напряжения прн растяжении Ор ()
и относительного удлинения прн разрыве в (—) от температуры:
/. Z'-ПЭВД, мол. масса 300000; 2, 2'—СЭП, мол. масса 350 000, содержание С3Н5 5%, катализатор AIR3 — TICI4J 3, 3'—ПЭНД, мол. масса 400 000, катализатор A1R3 —TiGh-
Рис. 1.12. Зависимость предела текучести при растяжении ат (/) и модуля упругости £(2) от плотности для СЭП.
Рис. 1.13. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополимере.
Рис. 1.14. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры при частоте 50 кГц для ПЭВД и 10 кГц для ПЭВД (а) и от частоты при ZO^Clff): '
/ — ПЭВД; 2 —СЭП; 3-ПЭНД.
Некоторое увеличение е возможно после переработки полимера в изделия, если в процессе переработки происходит окисление.
Тангенс угла диэлектрических потерь для ПЭНД и СЭП в интервале температур от —160 до +120 °C при частоте 10—50 кГц меньше, чем у ПЭВД. Вместе с тем тангенс угла диэлектрических потерь существенно зави-* сит от температуры и частоты (рис. 1.14). На значении tg б ПЭНД и СЭП существенно сказывается степень их загрязнения, в том числе остатками катализатора. При этом с ростом частоты до 106—1010 Гц наблюдается уменьшение влияния остатков катализатора (AlRs + + Т1СЦ) на тангенс угла диэлектрических потерь.
Технологическая схема производства полиэтилена На первых производствах ПЭНД приготовление каталитического комплекса проводилось периодическим способом. После выдерживания
Рис. 1.15. Схема теплосъема реактора с холодильником:
/—реактор; 2—холодильник; 3— циклон; 4—насос; 5 — газодувка.
Рис. 1.16, Схема теплосъема реактора со скруббером:
/ — реактор; 2—иасос; 3—теплообменник; 4—скруббер; 5—'Газодувка.
Рис. 1.12. Зависимость предела текучести при растяжении ат (/) и модуля упругости Е (2) от плотности для СЭП.
Рис. 1.13. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополимере.
Рис. 1.14. Зависимость Тангенса угла диэлектрических потерь от температуры при частоте 50 кГц для ПЭВД и 10 кГц для ПЭНД (о) и от частоты при 20°С(6):
— ПЭВД; 2—СЭП; 3—ПЭНД.
Некоторое увеличение е возможно после переработки полимера в изделия, если в процессе переработки происходит окисление.
Тангенс угла диэлектрических потерь для ПЭНД и СЭП в интервале температур от —160 до +120°С при частоте 10—50 кГц меньше, чем у ПЭВД. Вместе с тем тангенс угла диэлектрических потерь существенно зависит от температуры и частоты (рис. 1.14). На значении tg б ПЭНД и СЭП существенно сказывается степень" их загрязнения, в том числе остатками катализатора. При этом с ростом частоты до 106—1010 Гц наблюдается уменьшение влияния остатков катализатора (A1R3 -^ + TiCU) на тангенс угла диэлектрических потерь.
1.1.5. Технологическая схема . производства полиэтилена
На первых производствах ПЭНД приготовление каталитического комплекса проводилось периодическим способом. После выдерживания
Рис. 1.15. Схема теплосъема реактора с холодильником:
/—реактор; 2—холодильник; 3—циклон; 4—иасос; 5—газодувка.
Рис. 1.16. Схема теплосъема реактора со скруббером: /—реактор: 2— насос; 3—теплообменник; 4—скруббер; б-^газодувка.
2*
35
в течение определенного времени при необходимой температуре концентрированный каталитический комплекс разбавлялся оастворителем до рабочей концентрации и непрерывно подавался дозировочным насосом или под давлением инертного газа в реактор.
При непрерывном приготовлении каталитического комплекса в аппарате-комплексообразователе должно быть обеспечено необходимое среднее время контакта АОС с соединением титана до разбавления образовавшегося катализатора разбавителем. Существуют различные конструкции аппаратов, приспособления и способы, позволяющие изменять среднее время контакта смешиваемых компонентов.
Основные трудности в аппаратурном оформлении технологического узла полимеризации заключаются в отводе теплоты полимеризации этилена (около 98,7 кДж/моль) и в интенсивном перемешивании реакционной массы в реакторе. При использовании первых промышленных каталитических систем механическое перемешивание реакционной массы практически было неприемлемо, так как в этом случае происходило обрастание полимером поверхности реактора, вала и лопастей мешалки. По этой же причине был неэффективен отвод тепла через охлаждаемые стенки реактора.
Более технологичным является перемешивание поли- меризационной массы газовым потоком этилена, барботирующего через суспензию полиэтилена в реакторе. При этом происходит и теплосъем, так как испарение растворителя приводит к охлаждению реакционной массы. Для увеличения интенсивности испарения производится принудительная циркуляция этилена и паров бензина через суспензию полимера в реакторе с помощью газодувки или компрессора. Теплосъем осуществляется в охлаждаемом водой холодильнике, через который проходит парогазовая смесь (рис. 1.15) [46].
По другой схеме теплосъем осуществляется при включении в циркуляционный контур скруббера, орошаемого холодным растворителем [47]. Горячая парогазовая смесь, проходя через скруббер, охлаждается встречным потоком растворителя и с помощью газодувки возвращается в реактор (рис. 1.16). Нагретый бензин из скруббера насосом прокачивается через холодильник второго циркуляционного контура, после чего подается на оро- 36
шение скруббера. Данная система теплосъема имеет следующие преимущества перед системой, изображенной на рис. 1.15:
в скрубберной системе происходит прямой контакт горячих паров бензина и этилена с холодным растворителем, что облегчает теплопередачу;
поскольку пары бензина, выходящие из реактора, в скруббере в основном конденсируются, эффективная производительность газодувки или компрессора увеличивается.
Меняя количество подаваемой в холодильник воды или количество циркулирующей через реактор парогазовой смеси, можно в широких пределах регулировать температуру в реакторе. Чем выше давление паров растворителя, тем легче осуществляется теплосъем, однако с повышением давления паров снижается парциальное давление этилена в реакторе и, следовательно, снижается скорость полимеризации этилена. Все эти обстоятель-
Рис. 1.17. Принципиальная технологическая схема получения порошка ПЭ;
1—комплексообразователь; 2—разбавитель; 3—полимеризатор; 4 — суспеизаторы;
5—центрифуги; 6 — сушилка; 7 —гомогенизатор; 8—смеситель; 9 —гранулятор; 10—товарный бункер.
в течение определенного времени при необходимой температуре концентрированный каталитический комплекс разбавлялся оастворителем до рабочей концентрации и непрерывно подавался дозировочным насосом или под давлением инертного газа в реактор.
При непрерывном приготовлении каталитического комплекса в аппарате-комплексообразователе должно быть обеспечено необходимое среднее время контакта АОС с соединением титана до разбавления образовавшегося катализатора разбавителем. Существуют различные конструкции аппаратов, приспособления и способы, позволяющие изменять среднее время контакта смешиваемых компонентов.
Основные трудности в аппаратурном оформлении технологического узла полимеризации заключаются в отводе теплоты полимеризации этилена (около 98,7 кДж/моль) и в интенсивном перемешивании реакционной массы в реакторе. При использовании первых промышленных каталитических систем механическое перемешивание реакционной массы практически было неприемлемо, так как в этом случае происходило обрастание полимером поверхности реактора, вала и лопастей мешалки. По этой же причине был неэффективен отвод тепла через охлаждаемые стенки реактора.
Более технологичным является перемешивание поли- меризационной массы газовым потоком этилена, барботирующего через суспензию полиэтилена в реакторе. При этом происходит и теплосъем, так как испарение растворителя приводит к охлаждению реакционной массы. Для увеличения интенсивности испарения производится принудительная циркуляция этилена и паров бензина через суспензию полимера в реакторе с помощью газодувки или компрессора. Теплосъем осуществляется в охлаждаемом водой холодильнике, через который проходит парогазовая смесь (рис. 1.15) [46].
По другой схеме теплосъем осуществляется при включении в циркуляционный контур скруббера, орошаемого холодным растворителем [47]. Горячая парогазовая смесь, проходя через скруббер, охлаждается встречным потоком растворителя и с помощью газодувки возвращается в реактор (рис. 1.16). Нагретый бензин из скруббера насосом прокачивается через холодильник второго циркуляционного контура, после чего подается на оро-
шение скруббера. Данная система теплосъема имеет следующие преимущества перед системой, изображенной на рис. 1.15:
в скрубберной системе происходит прямой контакт горячих паров бензина и этилена с холодным растворителем, что облегчает теплопередачу;
поскольку пары бензина, выходящие из реактора, в скруббере в основном конденсируются, эффективная производительность газодувки или компрессора увеличивается.
Меняя количество подаваемой в холодильник воды или количество циркулирующей через реактор парогазовой смеси, можно в широких пределах регулировать температуру в реакторе. Чем выше давление паров растворителя, тем легче осуществляется теплосъем, однако с повышением давления паров снижается парциальное давление этилена в реакторе и, следовательно, снижается скорость полимеризации этилена. Все эти обстоятель-
Рис. 1.17. Принципиальная технологическая схема получения порошка ПЭ;
1—комплексообразователь; 2—разбавитель; 3—полимеризатор; 4—суспензаторы;
5—центрифуги; 6—сушилка; 7—гомогенизатор; 8—смеситель; 9—гранулятор; 10—товарный бункер.
Промывной растворПромывной раствор
Промывной раствор
Промывной раствор
ства учитываются при расчете аппаратуры реакторного [ узла и при выборе растворителя, выполняющего роль j среды для полимеризации и агента теплосъема.i
. Существуют и другие принципы и системы тепло- ; съема, например, циркуляция полимерной суспензии че- } рез выносной холодильник, резкий сброс давления при | выгрузке суспензии в приемную емкость с возвратом в ! реактор сконденсированных паров растворителя и др.
[48—50].|
Первая использованная в промышленных произвол- ? ствах ПЭНД каталитическая система на основе диэтил- алюминийхлорида и четыреххлористого титана, как известно, имеет относительно небольшую активность: на 1 г комплексного катализатора образуется 150—250 г ПЭ. Наличие примесей катализатора в ПЭ ухудшает его свойства, в первую очередь диэлектрические, водо- и ■ химическую стойкость, цвет изделий и др. Поэтому из полимера в процессе промывки должны быть удалены соединения алюминия, титана, а также хлор.
Отмывка полимера от катализатора, как правило, заключается в переводе последнего в растворимое состояние, поскольку входящий в состав каталитического комплекса треххлористый титан (так же, как и ПЭ) не растворяется в среде для полимеризации. Существует много способов и рецептур для проведения операции промывки. В качестве промывочного агента предложено использовать низшие и высшие спирты, кислоты, воду и др. На первых промышленных производствах ПЭНД для промывки ПЭ использовались низшие спирты или их смеси с растворителем.
Перед обработкой полимерной суспензии промывным агентом обычно удаляется растворитель, чтобы вывести растворенные в нем низкомолекулярные фракции ПЭ, так называемые воска, которые ухудшают некоторые показатели ПЭ. После каждой промывки (как правило, их бывает 2—3) полимер отжимается от промывного агента, содержащего растворенные соединения алюминия и титана. По окончании промывки ПЭ сушится в инертном газе, для чего чаще всего используется метод кипящего слоя. На рис. 1.17 приведена схема получения порошка ПЭ.
Готовый продукт подвергается гомогенизации для усреднения его состава по молекулярной массе. В него 38*.
в специальных смесителях могут вноситься добавки (стат билизаторы, красители, противокоррозионные добавки и др.), после чего ПЭ либо гранулируется и упаковывается, либо фасуется в виде порошка.
Использованные в процессе полимеризации и промывки растворитель и промывной агент подвергаются регенерации и возвращаются в цикл.
При регенерации растворитель перегоняется с острым паром для отделения низкомолекулярных фракций ПЭ, частиц полимера, попавших из центрифуг, продуктов разложения катализатора, после чего подвергается азеотропной осушке. Аналогичным способом происходит регенерация промывного раствора.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
К каталитическим системам на основе окислов металлов, открытым почти одновременно с катализаторами Циглера — Натта, относятся однокомпонентные окиснохромовые катализаторы на алюмосиликатном или силикатном носителе и восстановленные гидридами или алкилгидридами окисномолибденовые катализаторы на окиси алюминия. Первые разработаны и освоены в промышленности фирмой «Филлипс», вторые — фирмой «Стандарт Ойл» (США).
Наибольшее развитие получили процессы синтеза полиэтилена высокой плотности и сополимеров на катализаторах фирмы «Филлипс». Так, в США около 53% выпускаемого полиэтилена высокой плотности составляет ПЭ, полученный на окиснохромовых катализаторах — полиэтилен среднего давления (ПЭСД) , и только 7— 10% —на алюмомолибденовых.
Первое крупнотоннажное производство ПЭ по методу фирмы «Филлипс» мощностью 24 тыс. т/год [51] было осуществлено в Техасе (США) в 1956 г. Особенности структуры и свойств получаемых полимеров, легкость
регулирования свойств, простота изготовления и низкая стоимость катализатора, безопасность обращения с катализатором, более простой способ регенерации растворителя, чем в циглеровском процессе, обусловили быстрое развитие этого процесса. К 1967 г. первое производство в Техасе было расширено до 77 тыс. т/год. В настоящее время общий мировой объем выпуска ПЭ на окиснохромовых катализаторах составляет около 2 млн. т/год.
В СССР работы по изучению полимеризации этилена на окиснохромовых катализаторах были начаты в 1957 г.
Окиснохромовые катализаторы полимеризации этилена получают пропиткой носителя водным раствором хромового ангидрида СгО3 (или растворимых солей хрома, например, нитрата хрома) с последующей сушкой и активацией при 400—800 °C в токе сухого воздуха в течение 4—10 ч. Для модификации окиснохромового катализатора вместе с окислами хрома можно наносить окислы других металлов (Sr, Mi и др.). Нанесение окис- лов никеля позволяет получить бифункциональный катализатор, на котором вследствие изомеризации этилена получаются продукты, представляющие собой сополимеры этилена с бутеном-1. Состав сополимеров зависит от условий полимеризации и от состава катализатора. Нанесение соединений стронция вместе с окислами хрома дает возможность увеличить молекулярную массу ПЭ.
В качестве носителей можно применять окись кремния, алюмосиликаты, активированную окись алюминия, окись циркония или германия. Катализатор максимальной активности и низкой стоимости получается при использовании в качестве носителя силикагеля или алюмосиликата с небольшим содержанием окиси алюминия. После термической активации на поверхности нанесенных окиснохромовых катализаторов содержатся окислы хрома как 6-валентного, так и 5- и 3-валентного, тогда как в создании АЦ участвует только Сг6+ [51; 52, с. 32 и 76].
Известно, что хромовый ангидрид СгО3 без носителя при температуре выше 400 °C переходит в Сг2О3, но, будучи распределен на носителе, при температуре активации 400—800 °C стабилизируется в 6-валентном состоянии в виде хроматов и бихроматов, которые образуются
при взаимодействии силанольных групп носителя с хромовым ангидридом [53]:
О^ ^°
Сг
ОН ОНо^ ^о
Si—О—Si—+ СгОз—Si—О—Si—+Н2О
Удаление влаги при активации сдвигает равновесие вправо. Наличие в катализаторе хрома в другом валентном состоянии зависит от общего содержания хрома (т. е. от типа и структуры носителя и концентрации пропитывающего раствора СгО3— рис. 1.18), а также от условий приготовления катализатора. Приведенные ниже данные характеризуют влияние температуры активации на содержание Сг6+ в катализаторе и на характеристическую
Рис. 1.18. Влияние содержания хромового ангидрида в катализаторе на состав окислов хрома иа носителе—алюмосиликате А-14 после активации;
Катализатор: 1, 3 — СгОз; 2—СгО3 + Sr(NO3)2- Точка росы воздуха при активации: -20 °C-/, 2; -40 °C — 3.
Рис. 1.19. Относительная активность катализаторов иа носителях разной пористой структуры:
/—таблетированный алюмосиликат с объемом пор 0,6 см3/г; 2—шариковый алюмосиликат А-14 с объемом пор 1,2 см3(г.
вязкость получаемых полимеров (общее содержание хро-
ма в катализаторе 6,1%)
[54, с. 10]:
Температура активации, °C
400
550
700
700
800
Сг6+/Сг0бщ, % (масс.)
75
49
42
42
8,8
Время полимеризации, мин
36
29
30
20
30
[ц], дл/г
3,47
1,6—1,9
1,2
1,0
0,65
Если общее содержание хрома в катализаторе высоко, то доля Сг6+ будет низкой. Однако активной является лишь та часть Сг6+, которая взаимодействует с поверхностью носителя; именно этот Сг6+ участвует в образовании АЦ. Остальная часть 6-валентного хрома при активации с удалением влаги (при высоких температурах в токе сухого воздуха) превращается в неактивную фазу Сг2О3.
Оптимальное содержание хрома по выходу ПЭ на 1 г катализатора зависит от структуры носителя (оптимальное содержание хрома для носителя А-14 2,5% — рис. 1.19). Выход ПЭ на 1 г Сг увеличивается с уменьшением содержания хрома в катализаторе доопределенного предела — до 0,01% [55]. Поэтому выбирают такую концентрацию хрома, при которой его содержание в ПЭ было бы минимальным при малой общей зольности. Для носителей, используемых фирмой «Филлипс», выбрано содержание хрома в катализаторе 1%. В этом случае не образуется неактивной фазы Сг2О3, и практически весь хром при взаимодействии с этиленом образует АЦ.
При инициировании происходит восстановление 6-валентного хрома этиленом до 2-валентного с образованием связи металл-углерод. На этом АЦ уже может координироваться мономер [56].
Окиснохромовые катализаторы являются однокомпонентными и в отличие от алюмомолибденовых катализаторов не требуют добавки промоторов. Все стадии реакции полимеризации осуществляются на поверхности гетерогенного катализатора с фиксированными АЦ. При использовании окиснохромовых катализаторов реакция получения ПЭ может быть осуществлена в широком температурном интервале (60—180°C), поэтому полимеризацию можно проводить в растворе (выше 120°С), в суспензии (до 95 °C) или в газовой фазе (в отсутствие
растворителя при температуре ниже температуры размягчения ПЭ). Технологическая схема производства ПЭ значительно упрощается, если полимеризация в суспензии или газовой фазе осуществляется без дополнительной очистки полимера от остатков катализатора.
Факторы, определяющие скорость
полимеризации этилена на окиснохромовых катализаторах
Активность катализатора зависит от состава и структуры носителя, количества нанесенного хрома, условий активации катализатора, от давления этилена при полимеризации и от температуры полимеризации.
Так как процесс полимеризации этилена на окисно- хромовом катализаторе протекает на поверхности катализатора, то очень важное значение приобретает выбор носителя. На активность катализатора большое влияние оказывает пористая структура носителя [57, 58], т. е. общий объем пор, удельная поверхность и распределение пор по радиусам. Наиболее активными в реакции полимеризации этилена являются катализаторы, имеющие одновременно большой суммарный объем пор (V ^ 1 см3/г) и большую удельную поверхность (S = = 400—500 м2/г), что достигается при определенном распределении пор по радиусам [59]. Приведенные ниже данные характеризуют влияние структуры носителя на активность катализатора [содержание Сг в катализаторе 2,5% (масс.), температура полимеризации 13О°С]:
Носитель
Н-П
H-VI
H-IV
А-14
Суммарный объем пор, см3/г
0,464
0,716
0,665
0,695
Радиус основных пор, им
3
9-15
1-10
3-6
Удельная поверхность пор с радиусом 3 нм, м2/г -
67
180
380
420
Активность катализатора, г/(г кат • ч)
0,1
1,5
115
134
На рис. 1.20 представлены дифференциальные кривые Распределения объема пор по радиусам для некоторых носителей с различной пористой структурой.
Катализаторы, имеющие широкое распределение пор по радиусам, обладают наибольшей активностью (кривая 4); близкой активностью обладают катализаторы с более узким распределением пор по радиусам в области средних радиусов (2,5—6 нм), что соответствует кривой 2; малоактивны катализаторы с очень большим радиусом пор из-за малой удельной поверхности и совсем неактивны катализаторы с узким распределением пор в области 0,5—3 нм. При малых радиусах пор, по- видимому, затруднен доступ молекул СгО3 в поры носителя и диффузия молекул этилена к активной поверхности, а также отвод полимера с поверхности катализатора. Кроме того, в случае активно протекающих процессов катализатор дробится растущими полимерными молекулами, а при малых порах получаются прочные перегородки между порами, и дробление затруднено. Роль предварительного дробления катализатора изучена в работах [58, 60]. Из рис. 1.21 видно, что в процессе полимеризации этилена при малых временах контакта (до 140 мин) дробление (размер частиц) катализатора существенно сказывается на выходе ПЭ, а при больших временах — выходы почти выравниваются.
Оптимальной структурой из выпускаемых промышленностью носителей обладает носитель марки А-14 [59]. Активность катализатора на носителе А-14 в области температур активации 300—600°C не изменяется [48,58], выше 600°С активность возрастает, но после 750°C снова резко падает. Это связано, по-видимому, со спеканием катализатора. В настоящее время разработаны очень активные катализаторы с радиусом пор 10—20 нм [61], которые можно активировать при температурах до 800°C с сохранением структуры.
Процесс полимеризации во времени на окиснохромовых катализаторах является нестационарным: вначале скорость полимеризации возрастает, затем в течение некоторого времени она остается постоянной, а далее падает. Соотношение этих периодов зависит от температуры, давления, наличия примесей, степени восстановления хрома и др. В суспензионном процессе постоянная скорость сохраняется несколько часов, при полимеризации в растворе — всего 1—2 ч [62].
Максимальная скорость полимеризации линейно растет с давлением (рис. 1.22, кривая /). Средняя скорость
3
Рис. 1.20. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам в алюмосиликатах разных марок;
/—Н-П; 2-H-VI; 3— H-IV; 4-А-14.
Рис. 1.21. Влияние размера частиц катализатора на выход полиэтилена в процессе полимеризации при давлении 3,6—4 МПа и температуре 115 °C.
Рис. 1.22. Влияние давления иа максимальную скорость полимеризации этилена при 135 °C (/) и среднюю скорость при 120 °C (2).
Рис. 1.23. Кинетические кривые полимеризации этилена в растворе (а) и в суспензии (б^ при различных температурах; носитель А-14.
Рис. 1.25. Зависимость характеристической вязкости ПЭ от давления этилена в реакторе при температуре полимеризации 115 °C (/) и от температуры полимеризации при давлении 3.6 МПа (2); температура активации катализатора 550-600 °C.Рис. 1.25. Зависимость характеристической вязкости ПЭ от давления этилена в реакторе при температуре полимеризации 115 °C (/) и от температуры полимеризации при давлении 3.6 МПа (2); температура активации катализатора 550-600 °C.Температураактивации, °CТемператураактивации, °C
Рис. 1.25. Зависимость характеристической вязкости ПЭ от давления этилена в реакторе при температуре полимеризации 115 °C (/) и от температуры полимеризации при давлении 3.6 МПа (2); температура активации катализатора 550-600 °C.
Рис. 1.25. Зависимость характеристической вязкости ПЭ от давления этилена в реакторе при температуре полимеризации 115 °C (/) и от температуры полимеризации при давлении 3.6 МПа (2); температура активации катализатора 550-600 °C.
Температураактивации, °C
Температураактивации, °C
Рис. 1.24. Зависимость характеристической вязкости ПЭ от температуры активации катализатора (2,5% Сг на алюмосиликате).
Условия активации: продолжительность о ч, скорость потока воздуха 100 об./(об. кат. ч.) Условия полимеризации: время 0,5 ч, температура 115 °C, давление 3,6 МПа
Давленне, МПа
0,4'—111—
75 100125 150
. Температура
полимеризации, °C
при повышенных давлениях также линейно увеличивается с давлением, при давлениях ниже 1 МПа она меняется по более сложному [54, с. 14] закону (рис. 1.22, кривая 2).
Температура сложным образом влияет на скорость процесса в случае как суспензионной полимеризации, так и полимеризации в растворе (рис. 1.23). Как видно из рис. 1,23, а при полимеризации в растворе оптимальная скорость достигается при 130 °C, при суспензионной полимеризации оптимальной является температура 75 °C.
Скорость полимеризации пропорциональна концентрации катализатора. Однако в зависимости от чистоты сырья существует различная пороговая концентрация катализатора Со, ниже которой в данных условиях полимеризация не протекает. Поэтому общую скорость реакции можно записать:
-^- = ^(С-Со) [М] at
где [М]—концентрация мономера; /— время полимеризации; К—константа общей скорости; С — концентрация загруженного катализатора.
Регулирование молекулярной массы полиэтилена, получаемого
на окиснохромовых катализаторах
Молекулярная масса ПЭ определяется температурой активации катализатора (рис. 1.24); температурой и давлением полимеризации [54, с. 15].
С повышением давления молекулярная масса ПЭ увеличивается (рис. 1.25, кривая 7). При повышении Давления выше 5 МПа влияние его на молекулярную
массу снижается [63]. В связи с тем что давление существенно влияет на производительность реактора, регулирование молекулярной массы полимера, как правило, осуществляется варьированием температуры полимеризации (рис. 1.25, кривая 2).
Структура и свойства полиэтилена, получаемого на окиснохромовых катализаторах
Макромолекула ПЭСД, полученного на окиснохромовых катализаторах, содержит очень малое число ответвлений — в 4—20 раз меньшее, чем ПЭНД и ПЭВД. Для ПЭСД характерно, однако, относительно большое содержание ненасыщенных связей (в 2—5 раз большее, чем у ПЭВД и ПЭНД), причем преимущественным типом является концевая винильная группа. Наличие на одном конце линейной (не- разветвленной) молекулы ПЭСД винильной группы, а на другом конце — метильной свидетельствует о значительной вероятности перехода гидрид-иона от р-углерод- ного атома растущей цепи к АЦ. Такой переход при высоких температурах является основной реакцией ограничения полимерной цепи; гораздо меньшее значение имеет перенос цепи на мономер. Высокая кристалличность всех фракций полиэтилена, вплоть до самых высокомолекулярных, подтверждает линейность макромолекул. Ниже приведены результаты фракционирования ПЭСД со степенью кристалличности 87%, [г|] = 2,6 дл/г (в декалине при 135°С) [64]:
[ц] (декалин, 135 °C), дл/г
7,05
3,80
2,20
1,00
0,48
0,46
Молекулярная масса (нонан) М • 10~3
680
260
203
—
51
28
Степень кристалличности, %
77
84
87 '
84
90
92
Кристаллические области отличаются высокой плотностью— до 1000 кг/м3 при общей плотности ПЭ 950—• 970 кг/м3.
Для снижения Жесткости ПЭСД проводят сополимеризацию этилена с другими а-олефинами— пропиленом или бутеном-1. Повышение доли пропилена в сополимере приводит к увеличению содержания метильных групп и заметному изменению типа ненасыщенных связей [64, 65]:
ПЭСД
СЭП (1% с3нв>
СЭП (13% С3Нв)
СНз/ЮОО с
0,8-1,3
25
44
У С=С/1000 с в том числе, %:
1,1-1,5
0,7
0,8
КНС=СНг (винильные)
90-94
83
73
RR'C=CH2 (винилиденовые)
1-7
15
25
RHC=CHR' (транс-вини- леновые)
3-6
2
2
Значительное увеличение количества винилиденовых групп означает, что большое число полимерных цепей обрывается на пропиленовых звеньях.
Влияние содержания сомономера и длина его цепи на степень кристалличности сополимеров показано на рис. 1.26. Бутен-1 гораздо существеннее снижает степень кристалличности сополимеров, поэтому одинаковая степень кристалличности СЭП и СЭБ достигается при меньшем содержании бутена-1 по сравнению с пропиленом. Для сополимеров этилена с бутеном-1 характерна исключительно высокая стойкость к растрескиванию под действием поверхностно-активных веществ и внутренних напряжений.
СЭБ можно получить как при добавлении сомономера извне, так и при использовании бифункционального хромоникелевого катализатора, на котором бутен-1 образуется из этилена в условиях проведения полимеризации [66].
Характер ММР для ПЭ и СЭП, полученных на окис- нохромовом катализаторе, нанесенном на алюмосиликат, аналогичен таковому для ПЭНД и СЭП, полученных на металлорганических катализаторах Циглера — Натта.
Для ПЭСД с показателем текучести расплава от 0,5 до 3,0 г/10 мин Mw/Mn = 8 4- 11. При высоких значениях ПТР полидисперсность снижается. Ширина ММР опре
деляется также и пористой структурой носителя.
Основные свойства ПЭСД и СЭБ представлены ниже [54, с. 64]:
ПЭСД
СЭВ [1,5%(мол. )бутеиа-1]
Характеристическая вязкость (декалин, 135 °C), дл/г
Показатель текучести расплава (190 °C, 49 Н), г/10 мии
1,0-3,5
0,7-2,5
0,1-10
0,1-5,0
Степень кристалличности, %
85—93
75—80
Плотность, кг/м3
960-970
945—955
Модуль упругости при изгибе, МПа
800,0—1050,0
300,0— 600,0
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
Относительное удлинение при разрыве, %, при скорости растяжении зажимов
27,0-30,0
16,0-22,0
100 мм/мии
20—400
150—800
50 мм/мин
400-900
Температура плавления, °C
127-130
114—125
Температура хрупкости, °C не выше
-70
—70
Стойкость к растрескиванию в водном растворе ОП-7, ч
5-150
1000-150
Тангенс угла диэлектрических пр- терь при 106 Гц tg6 • 104
2-4
2—4
Диэлектрическаяпроницаемость
при 106 Гц
2,35—2,4
2,35—2,4
Электрическая прочность, МВ/м
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • см
30-35
1017
30-35
Вследствие высокой степени кристалличности ПЭСД обладает наименьшей газопроницаемостью и набухае- мостью в органических растворителях. Водопоглощение ПЭСД ниже, чем у ПЭНД. Так, за 30 сут водопоглощение ПЭСД при 20 °C не превышает 0,01%, тогда как для ПЭНД оно составляет 0,03%. Однако стойкость к рас-, трескиванию и относительное удлинение при разрыве ПЭСД именно из-за высокой степени кристалличности значительно ниже, чем у ПЭНД. Эти показатели повышают путем сополимеризации этилена с другими а-оле- финами.
Значение тангенса угла диэлектрических потерь ПЭСД так же, как и ПЭНД, существенно зависит от присутствующих в полимере загрязнений, т. е. от содержания остатков катализатора. По мере увеличения содержания золы в ПЭСД повышается тангенс угла диэлектрических потерь. При комнатной температуре тангенс угла диэлектрических потерь у ПЭСД в диапазоне частот 400—107 Гц не изменяется. В области высоких частот (109 Гц) tg б проходит через максимум, значение которого вдвое выше среднего значения тангенса угла диэлектрических потерь.
Диэлектрические потери при частотах 400—5-Ю8 Гц в интервале температур 20—120 °C у ПЭСД с содержанием золы до 0,035% даже в области максимума не превышают 3-104—5-Ю-4, т. е. близки к таковым у ПЭНД.
Диэлектрическая проницаемость ПЭСД не зависит от частоты электрического поля в интервале частот 50—1010 Гц и составляет 2,35 ± 0,05.
Рис. 1.26. Зависимость степени кристалличности полимера от содержания пропилена (/) и бутеиа-1 (2) в реакционной смеси с этиленом и от длины цепи сомономера при его содержании в сополимере 2,1 ±0,4% (мол.) (3).
Технологические схемы производства полиэтилена на окиснохромовых катализаторах
Полимеризация этилена на окиснохромовых катализаторах может протекать как в среде углеводородного инертного растворителя, так и в газовой фазе: в зависимости от температуры процесс может осуществляться в суспензии (при температуре ниже температуры растворения ПЭ в используемом растворителе) или в растворе (при температуре выше 120°C). Для суспензионного процесса применяется более легко- кипящий растворитель.
Применение растворителя способствует лучшему осуществлению теплосъема, более равномерному распределению катализатора в реакционном объеме и защищает катализатор от ядов полимеризации. Ядами полимеризации являются ацетилен, кислород, вода, окись и двуокись углерода, сернистые соединения. Для удаления ацетилена из этилена применяют как метод селективного -гидрирования, так и извлечение органическими соединениями при низких температурах; сернистые соединения и углекислый газ удаляют щелочной очисткой, метан, окись углерода — тонкой ректификацией, кислород— пропусканием этилена через слой горячей металлической меди, а воду—адсорбционными методами (осушкой на активированной окиси алюминия, силикагеле или цеолитах).
Хотя в настоящее время созданы суспензионные процессы получения ПЭ без стадии выделения катализатора, часть заводов работает по старой схеме (рис. 1.27) [67].
Разбавленная суспензия катализатора в углеводородном растворителе дозируется в реактор с помощью насоса, включенного в катализаторный контур, или очень концентрированная суспензия подается в реактор с помощью специального дозирующего приспособления. Растворитель (парафины, циклопарафины или их смесь) вводится в реактор вместе с этиленом и (если требуется) с другим сомономером. Реактор представляет собой автоклав с мешалкой, в котором обеспечены хорошее перемешивание и быстрый отвод тепла. Возможны различные
Этилен и сомономер в рецикл
На циркуляциюрастворителя
Растворитель Этилен
Растворитель
сомономер
ПЭ
катализатором; 2—иасос
Рис. 1.27. Принципиальная технологическая схема получения полиэтилена полимеризацией в растворе по методу фирмы «Фил-
Отработанный катализатор
липе»:
/ — емкость
для дозировки катализатора; 3 —реактор;
ДЛЯ ДОЗИривпп ftdra»inoaivyui w
4—отделитель газожидких компонентов: 5 —аппарат-разбавитель: 6—ц^дтри- фуга для катализатора; 7—аппарат для удаления растворителя; 8 —сушилка: 9 — смеситель 10— узел грануляции н упаковки готового продукта.
Рис. 1.28. Технологическая схема получения полиэтилена на окиснохромовых катализаторах полимеризацией в растворе:
1 — емкость для растворителя; 2 —осушительная колонна; 3 — адсорбер; 4— сус- пензатор; 5—7—реакторы; 8, 9—конденсаторы; 10—дегазатор; 11 — иасос; /2 —теплообменник: 13 — сепаратор: 14 — экструдер.
типы реакторов и регулирующих систем. Время пребывания реакционной смеси в реакторе (до 4 ч) регулируется подачей растворителя, концентрация полимера в реакторе — подачей катализатора. Посредством регулирования скорости потока этилена, поступающего в реактор, поддерживается необходимая концентрация мономера в растворителе. Давление в реакторе (3—3,4 МПа) определяет максимальную концентрацию этилена в реакторе; температура в реакторе 125—160°С. Расход катализатора зависит от времени контакта, давления и степени чистоты используемого сырья. Нормальный расход катализатора 0,5—1 кг на 1 т ПЭ.
Раствор полимера, растворенный этилен (и сомономер) и суспендированный катализатор непрерывно через теплообменник выводятся из реактора. Этилен испаряется при снижении давления и вновь возвращается в цикл. Раствор полимеризата освобождается от катализатора центрифугированием или фильтрованием. Свободный от катализатора раствор полимера подвергается обработке водяным паром. Порошок ПЭ далее сушат и гранулируют. Во время экструзии гранулята вводят стабилиза: торы, красители и другие необходимые добавки.
Работы по усовершенствованию методов очистки сырья и подготовки катализаторов позволили осуществить процесс получения ПЭ на окиснохромовых катализаторах без стадии выделения катализатора. Например, Далиным и другими создана простая технология растворной полимеризации этилена, отличающаяся высокими технико-экономическими показателями [61]. В этом процессе достигнут выход ПЭ 150 кг/г Сг, а концентрация полимера в реакционной массе на выходе из поли- меризационного блока составляет 25—30%, это примерно равно концентрации ПЭ в суспензионных процессах. Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 1.28.
Полимеризация проводится в трех последовательно соединенных реакторах 5, 6 и 7, в первый из которых подается весь катализатор из емкости-суспензатора 4, поэтому в нем реакция протекает наиболее интенсивно и образуется около 60% всего ПЭ. Скорость реакции во втором реакторе падает в соответствии с кривой зависимости скорости от времени контакта. Во втором реакторе образуется 30% общего количества полимера, а в 54
третьем реакторе — всего 10% полимера, т. е., с одной стороны, концентрация ПЭ от реактора к реактору увеличивается, условия теплосъема как бы ухудшаются, но, с другой стороны, уменьшается количество снимаемой теплоты, которая используется для испарения на рециркуляцию растворителя в третьем реакторе. Отвод теплоты реакции осуществляется путем подачи в реакторный блок смеси этилен — растворитель с температурой ниже температуры реакции полимеризации.
Раствор полимера подвергается дегазации в дегазаторе 10, где концентрация раствора увеличивается до 40—45% (масс.) при постоянной температуре за счет циркуляции раствора по циклу дегазатор — насос — подогреватель— дегазатор. Далее освобожденный от этилена раствор полимера нагревается до 180—200 °C и поступает в сепаратор 13, где его концентрация доводится до 70—75% (масс.). Здесь же происходит усреднение
Рис. 1.29. Принципиальная технологическая схема получения полиэтилена полимеризацией в суспензии по методу фирмы «Филянпо:
1 — емкость для разбавления катализатора; 2—насос для дозировки катализатора; 3— петлевой реактор; 4— испаритель-дегазатор; 5—сушилка; 6— аппарат для продувки ПЭ азотом; 7—питающий резервуар для экструдера; 8—смеситель; 9 —экструдер.
продукта. Окончательное удаление летучих и грануляция ПЭ с введением стабилизатора и других добавок осуществляются в двухчервячной машине «СН».
По этой схеме выпускаются продукты с показателем текучести расплава от 0,2 до 12 г/10 мин (при нагрузке 49 Н). Полидисперсность ПЭ регулируется температурой полимеризации и концентрацией полимера в реакционной массе. При синтезе СЭБ по данной технологии в реактор вводится сомономер, либо полимеризация этилена осуществляется на бифункциональном хромоникелевом катализаторе.
Существенное упрощение технологической схемы производства ПЭНД на окиснохромовых катализаторах было достигнуто фирмой «Филлипс» при переходе к суспензионному процессу с применением петлевого реактора, где теплосъем осуществляется за счет циркуляции воды в рубашке реактора. Схема процесса представлена на рис. 1.29.
Очень высокие требования в этом процессе предъявляются к чистоте сырья: допускается суммарное содержание примесей не более 1.0 млн-1. Так как основным средством регулирования молекулярной массы является температура полимеризации, то очень важно, чтобы растворяющая способность (в отношении ПЭ) используемого растворителя была минимальной. Этим требованиям удовлетворяют низкомолекулярные парафины и циклопарафины (в частности, изобутан). Применение низкокипящего растворителя упрощает также технологическую схему производства.
Реактор работает при давлении 2—3 МПа и температуре 65—ПО °C. Турбоциркуляционное перемешивающее устройство позволяет равномерно распределять катализатор в трубчатом реакторе, выравнивать температуру по всему реактору и отводить тепло к стенкам реактора.
Из полимеризатора полимер, растворитель и непрореагировавший мономер выводятся в испаритель-дегазатор 4, работающий при нормальном давлении. Здесь удаляется мономер и испаряется почти весь растворитель. После холодильника конденсат растворителя попадает в циркуляционный контур и снова в реактор.
Полимер образуется в виде частиц размером порядка 800 мкм и имеет насыпную плотность около 400 кг/м3.
Он упаковывается в виде порошка после сушки или поступает на грануляцию.
Плотность ПЭ 960 кг/м3, добавка на стадии полиме- оизации 2% бутена-1 в смеси с этиленом уменьшает плотность продукта до 941 кг/м3, добавка 8 /0 бУт3ен^1 позволяет получать продукт с плотностью 930 кг/м . 1 о- казатель текучести расплава ПЭ составляет 10 г/10 мин (при нагрузке 21,2 Н). Выход с 1 г твердого катализатора меняется от 5 до 10 кг за время контакта 2—4 ч, что соответствует зольности 0,02—0,01 /о
В настоящее время полимеризацией в суспензии по методу фирмы «Филлипс» выпускается 1750 тыс. т/год ПЭ и только 250 тыс. т/год ПЭ производится полимеризацией в растворе.
ГЛАВА 2
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПЕРВЫХ
2.1.РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ2.1.РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
2.1.
РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
2.1.
РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
ГИГТРМchcilm сти металлорганических компГИГТРМchcilm сти металлорганических компОдин из путей усовершенствования первых промышленных производств ПЭНД — повышение активности и эффективно-
ГИГТРМ
chcilm сти металлорганических комп
ГИГТРМ
chcilm сти металлорганических комп
лексных катализаторов, т. е. разработка модифицированных каталитических систем.
Работы по повышению эффективности катализаторов проводятся на основе современных теоретических представлений о механизме действия металлорганических комплексных катализаторов. К исследуемым модификаторам предъявляются определенные требования:
обеспечение стабильности металлорганических комплексных катализаторов в процессе полимеризации;
возможность усовершенствования технологии за счет создания лучших условий работы полимеризационного агрегата; ■ ■ 3) возможность регулирования молекулярно-массовых
и структурных характеристик синтезируемых полимеров.
Как правило, применением модифицированных каталитических систем достигаются положительные резуль-, тэты одновременно по всем трем направлениям.
Состав модификаторов и характер их взаимодействия с компонентами каталитической системы
В качестве модификаторов каталитических систем на основе TiCU и различных ДОС, используемых при полимеризации этилена и сополимеризации его с другими мономерами, были испытаны и запатентованы: кислород и кислородсодержащие соединения (окиси олефинов и диенов, кетоны, перекиси, эфиры, спирты, алкоксипроизводные соединения титана), хлор-(НО, эфиры галогенортотитановых кислот) и фосфорсодержащие соединения, соединения со связью Si—N (силазаны, аминосиланы), олефины и диолефины, соединения двухвалентных металлов (Zn, Mg), металл- органические соединения циркония, гафния, магния [68]. Модификаторы оказывают различное влияние на скорость полимеризации и свойства полимера. Так, наиболее активными при полимеризации олефинов на каталитических системах с применением TiCU являются кислородсодержащие соединения. Использование в качестве электронодоноров спиртов (первичных, вторичных и третичных), эфиров (простых и сложных), алкоксипроизводных титана и алюминия позволяет повысить активность промышленных катализаторов в 1,5—3 раза, причем необходимое количество и порядок загрузки определяются для каждого вида модификаторов.
При выборе модификатора необходимо также учитывать возможность вывода его из растворителя на стадии регенерации. Большое распространение в качестве модификатора получил изопропиловый спирт. Использование его в промышленном производстве ПЭ не требует усложнения существующей схемы регенерации растворителя, поскольку сам изопропиловый спирт применяется для разложения остатков катализатора в полимере и промывок последнего.
Существенное значение имеет порядок введения в ка-1 талитический комплекс изопропилового спирта и его количество. При добавлении изопропилового спирта к А1(С2Н5)2С1 в количестве 0,01—0,07 моль/моль наблюдается увеличение скорости полимеризации и одновременно уменьшение молекулярной массы полимера. Если изопропиловый спирт добавлять не к А1(С2Нб)2С1, а к TiCU, то наряду с ростом скорости полимеризации происходит увеличение молекулярной массы полимера и уменьшение содержания в нем низкомолекулярных фракций. Аналогичное влияние на полимеризацию этилена оказывают и другие алифатические спирты (метиловый, этиловый, бутиловый).
В отличие от спиртов порядок добавления к каталитическому комплексу простых эфиров не сказывается на процессе полимеризации. Скорость процесса и молекулярная масса ПЭ при введении простых эфиров увеличиваются.
Наиболее эффективными модификаторами каталитических систем являются эфирыортотитановой кислоты — тетраизопропоксититанат и тетрабутоксититанат, которые представляют собой продукты взаимодействия четыреххлористого титана с изопропиловым и бутиловым спиртами. Так, выход полимера за 1 ч на каталитической системе Al(C2Hs)2Cl— TiCU, модифицированной тетраизопропоксититаном, примерно в 2,5 раза выше, чем на немодифицированной (рис. 2J).
Модификация каталитической системы, включающей A1R2H, тетраизопропоксититаном обеспечивает не только повышение скорости процесса, но и регулирование ММР и, что весьма существенно, приводит к значительному снижению содержания низкомолекулярных фракций (восков).
Существуют различные представления о роли третьего компонента в каталитическом комплексе [68]. Наибольшее распространение получила гипотеза, согласно которой третий компонент, взаимодействуя с компонентами каталитического комплекса, изменяет электронную плотность на атоме переходного металла и тем самым существенно влияет на скорость протекания элементарных актов координации мономера и внедрения мономерного звена по связи Me—С. Так, по мнению Оливе [69]
понижение положительного заряда титана за счет электронодонорных модификаторов приводит к разрыхлению и, следовательно, дестабилизации связи Ti—С, что, в свою очередь, облегчает внедрение олефина.
Высказывалось также предположение [70], что третий компонент снижает скорость обрыва цепи, обусловленную диспропорционированием растущих цепей, и тем самым позволяет регулировать молекулярно-массовые характеристики [71]. Ямадзаки [72] в своем обзоре рассматривает основные существующие точки зрения на роль модификатора:
третий компонент ускоряет взаимодействие между компонентами катализатора;
третий компонент образует комплекс с алкилами металлов и тем самым повышает способность к образо
ванию АЦ;
третий компонент, вступая в реакцию с кристаллами TiClg, изменяет энергетические условия на их поверхности и активирует низкоактивные центры; вызывая разрушения кристаллов, он увеличивает число АЦ.
Основными принципами действия модификатора, если это соединение окислительного характера, авторы работы [25] считают регенерацию АЦ при взаимодействии модификатора с низковалентными соединениями титана или ванадия. Присутствие окислителя снижает также скорость восстановительных процессов. Включение модификатора в состав АЦ изменяет стерическую
доступность и энергию активной связи Me—С.
При комплексообразовании в модифицированных каталитических системах изменяется глубина алкилирования переходного металла, стабильность образующихся при этом металлорганиче-
Рис. 2.1. Влияние модифицирующей Добавки на выход полимера при поли** меризации этилена в присутствии каталитической системы А1(С2Н5)2С1 — -TiCI4:
1 — без модификатора; 2—модификатор Т1(иэо-СзН7О)4.
ских соединений переходных металлов, концентрация центров инициирования и роста.
Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электронодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (NaCI, K2TiF6), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту.
Влияние строения алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса на полимеризацию этилена
Как было сказано выше, в первых промышленных каталитических системах в качестве алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса использовали А1(СгН5)2С1 или А1(С2Н5)з. Это объяснялось простотой синтеза этих соединений и сравнительной доступностью исходного сырья для их получения.
Однако в дальнейшем было выявлено, что алюминий- алкилы обладают далеко не одинаковой химической активностью в составе каталитического комплекса. Так, еще Циглер указывал, что наивысшая реакционная способность наблюдается у триалкил- или гидридалкилалю- миния. При наличии у алюминия других заместителей (например, галогенов) реакционная способность значительно уменьшается.
Систематическому изучению влияния состава и строения алкилалюминиевого компонента на процессы полимеризации и сополимеризации этилена посвящены работы [17, 24, 74]. Изучались АОС с различными алкильными группами, что позволило исследовать влияние заместителей с разными электроноакцепторными характеристиками, а также с различной способностью вызывать стерические препятствия для подхода нуклеофильных агентов. Показано, что активность каталитических комплексов, содержащих алюминийтриалкилы нормального строения, в процессе полимеризации этилена падает с увеличением длины алкила (температура полимеризации 60 °C, давление 0,3 МПа, растворитель гексан):
Aik в А1(А1к)3
C2H5
С3Н7
С4Н9
СвНп
С9Н19
^15 —17^31-35
Скорость полимеризации,
1450
1210
1140
740
670
Следы •
г/(г Ti-ч)
[т]1 (декалии, 135 °C),
5,5
3,0
4,5' 1
2,5
2,0
—
ДЛ( г
Степень восстановления
83-85
76-78
77-79
58-60
55-58
0
Т1, %
По-видимому, снижение активности катализатора с увеличением длины алкила в АОС (рис. 2.2) обусловлено стерическими факторами.
С увеличением длины алкила уменьшается количество титана, восстанавливаемого при взаимодействии TiCl4 с АОС. Так как скорость алкилирования должна снижаться при переходе от низших к высшим членам ряда алюминийтриалкилов нормального строения, а скорость восстановления Ti4+ увеличиваться благодаря реакции элиминирования [75], то указанный эффект отражает превалирующее значение стадии алкилирования.
С понижением активности каталитического комплекса уменьшается также молекулярная масса полимеров. По-видимому, это объясняется увеличением значения ограничения полимерной цепи за счет переноса гидрид- иона от p-углеродного атома растущей цепи к комплексу [18; 21, с. 206] с ростом числа углеродных атомов в алкильных группах.
Результаты исследования сравнительной активности монозамещенных АОС А1(С2Н5)2Х показаны на рис. 2.3 и ниже:
АОС
AlEt3
AlEt2H 2150
AlEt2Cl
AIEt2OC2H5
Скорость полимеризации, г/(г Ti-ч)
1450
370
200
[1)1 (декалии, 135 °C), дл/г
5,5
2,65
1,0
0,85
Степень восстановления Ti, %
83-85
98-100
48-50
22-25
AlEt2NEt2 Следы
Резкое снижение активности комплекса при замене одного алкила в А1(С2Н5)3 на хлор, вероятно, связано с повышением электроноакцепторных свойств этого АОС. В еще большей мере этот эффект проявляется в дизамещенном этилалюминийдихлориде, скорость полимеризации в присутствии которого ничтожно мала. Замена одной этильной группы в А1(С2Н5)з на водород увеличивает электронодонорные свойства АОС. Соответственно повышается активность в полимеризации каталитического комплекса с этим соединением. По-види- мому, связь Ti—С в этом комплексе обладает оптимальной лабильностью.
Активность комплексов с диэтилалюминийгалогени- дами изменяется в следующем ряду:
А1(С2Н5)2С1 > А1(С2Н5)2Вг > А1(С2Н5)21
Низкую активность комплексов на основе AI(C2H5)2l можно объяснить стерическими затруднениями, создаваемыми большим по объему атомом иода. Этот фактор оказывается здесь более важным, чем электроотрицательность, так как во втором случае активность этих соединений должна была бы изменяться в обратном порядке.
Введение алкоксигруппы ОС2Н5 вместо этильной в А1(С2Н5)з приводит к резкому снижению активности комплексов, что, возможно, связано с образованием прочного, относительно устойчивого к нуклеофильной атаке титана димера:
ОС2Н5 (С1Н5)2А1^ /А1(С2Н5)а Ьс2н5ОС2Н5 (С1Н5)2А1^ /А1(С2Н5)а Ьс2н5Н5С2ОХС2Н5/Н5С2ОХС2Н5/С2Н5/ /А|с2н5С2Н5/ /А|с2н5zoc2h5 ^CiHszoc2h5 ^CiHs
ОС2Н5 (С1Н5)2А1^ /А1(С2Н5)а Ьс2н5
ОС2Н5 (С1Н5)2А1^ /А1(С2Н5)а Ьс2н5
Н5С2ОХ
С2Н5/
Н5С2ОХ
С2Н5/
С2Н5/ /А|с2н5
С2Н5/ /А|с2н5
zoc2h5 ^CiHs
zoc2h5 ^CiHs
Еще более стабилен ассоциат диэтилалюминийди- этиламина, вследствие чего каталитический комплекс на его основе обладает низкой активностью при полимеризации этилена.
Таким образом, по активности в процессе полимеризации комплексы на основе триэтилалюминия и его мо- нозамещенных производных располагаются в следующий ряд:
А1(С2Н5)2Н > А1(С2Н5)з > А1(С2Н5)2С1 > А1(С2Н5)2Вг >
> А1(С2Н5)21 > А1(ОС2Н5) (С2Н5)2 > A1(C2H5)2N(C2H5)2
Активность монозамещенных производных триизобу- тилалюминия изменяется следующим образом:
А1(изо-С4Н9)2Н > А1(изо-С4Н9)з > А1(изо-С4Н9)2С1 >
> (С2Н5—СН=СН)А1(изо-С4Н9)2 > (цзо-С4Н9)2А1(ОС4Н9-изо)
Относительно высокая активность каталитического комплекса наблюдается и при введении в алкилалюми- ний в качестве заместителя группы с ненасыщенной
Рис. 2.2. Влияние длины алкила на зависимость выхода полимера от времени полимеризации этилена на каталитических комплексах с различными алю- мииийтриалкилами:
1 —С2Н5; 2 —С3Н7; 3— С4Н9; 4 — CgHiy; 5 — С9Н19.
Рис. 2.3. Влияние АОС на зависимость выхода полимера от времени полимеризации этилена при 60 °C и концентрации этилена 0,116 моль/л: 1-А1(С2Н5)2Н; 2-А1(С2Н5)з; 3—A1(C2Hs)2CI; 4-АЦС2Н5)2Вг; 5—АЦС2Н5)2Г; 6-А1(0С2Н5)2Н.
связью: СН2=СН—СН2—СН3. В этом случае акцепторные свойства проявляются, видимо, меньше.
Замена изобутильной группы в триизобутилалюми- нии на более электроотрицательную группу — галоген приводит к меньшему снижению скорости реакции, чем у этильных производных. По-видимому, в данном случае превалирует стерический фактор.
Помимо перечисленных факторов, активность каталитического комплекса зависит также от энергии связи А1—С. Различную реакционную способность связей А1—С в алюминийтриалкилах наблюдал Гавриленко при последовательном карбоксилировании, галогенировании, сульфировании и селенировании алюминийтриалкилов
Количественная оценка реакционной способности связи А1—С алюминийалкилов проведена в работах Корнеева [77] и Сахаровской [78]. На примерах термического разложения, окисления и взаимодействия с амино- и гидроксилсодержащими соединениями авторами изучены свойства ряда алюминийалкилов нормального и изомерного строения. Показано, что при нагревании АОС скорость термической диссоциации алюминийтриалкилов снижается с удлинением алкильной группы, а для соединений R2A1X, где X—NR2, A1OR2, OR, Н, F, Cl изменяется в следующем порядке:
NR2 > AIOR2 > OR > Н > Cl
Активность АОС в реакции окисления изменяется обратно изменению их термической стабильности. Аналогичные закономерности были выявлены и в реакциях взаимодействия алюминийалкилов с амино- и гидроксилсодержащими соединениями.
Реакционная способность алюминийалкилов по отношению к спиртам понижается в ряду [77]:
А1(СзН7)з > А1(С2Н5)з > А1(Изо-С4Н9)з > А1(С2Н5)2С1 >
> Al(U3O-C4H9)2(OC4Hg-U3O)
Структура и свойства полиэтилена
На структуру и свойства ПЭНД оказывают влияние не только основные компоненты каталитического комплекса, но и модифицирующие добавки.
Свойства гомо- и сополимеров этилена, полученных на различных каталитических системах, модифицированных тетраизопропоксититаном, приведены в табл. 2.1, а интегральные кривые ММР ПЭ — на рис. 2.4.
Рассмотрение кривых ММР показывает, что модификация тетраизопропоксититаном Ti (ОСзНтизо') 4 каталитических систем А1(С2Н5)2С1 — Т1С14и А1(изо-С4Нд)2Н— — Т1С14 сужает ММР ПЭ. Сужение происходит главным образом за счет отсутствия фракций с [т]] > 8; уменьшается и доля фракций с [т|] = 0,2 Э- 1,0. Это позволяет получать ПЭ, обладающий высокими физико-механическими показателями даже при ПТР 30 г/Ю мин, что невозможно при использовании немодифицированных каталитических систем.
Сужение ММР для образцов с близкими значениями ПТР сопровождается некоторым увеличением разрушающего напряжения, относительного удлинения и ударной вязкости. Стойкость к растрескиванию ПЭ,
Рис. 2.4. Интегральные кривые ММР ПЭНД, полученного на различных ката- литических системах: /-АЦСгНзЬС! -т С14;
А1(С2Нй)2С1 — TiCU — Ti(OC3H7-U3O)4;
3—А1(иэо-С4Н9)2Н —Т1СЩ
4— АЦизо-СаН^Н — TiCI4 — ТЦОСзЩ-язоЦ.
О
ОО
и сополимеров этилена с а-олефинами.
Полученных на
Полимер
Каталитическая система
Показатель текучести расплава, г/10 мин
Плотность, кг/мЗ
Модуль упругости при изгибе, МПа
Разрушающее напряжение при растяжении,
МПа
Предел текучести при растяжении,
МПа
Относительное удлинение при разрыве, %
Ударная вязкость, кДж/м 2
Стойкость к растрескиванию в водном растворе
ОП-7 при
50 Ч), ч
Содержание фракций, растворимых в бен- зиие,
ТАБЛИЦА 2.1. Физико-механические свойства ПЭ различных каталитических системах
ПЭ
А1(С2Н5)2С1-Т1С14
3-7
947 - 950
700- 750
14-16
24-26
300-500
2,0-2,5
20-30
1,0—3,0
А1(С2Н5)2С1-Т1С14-Т1(ОСзН7-изо)4
2-3
950 - 952
700-750
14-17
22-25
400-600
4,5-5,0
30-40
0,8-1,0
Ai(C2H5)2CI-TiCl4-TI(OC3H7-U3o)4
10-20
95.3-954
775-810
14-18
26-29
200- 500
3.0-4,0
1-5
0.4—03
А1(С2Н5)з—Т1С14
1,5-5,0
953-954
700-750
14-18
24-25
300- 700
4,5-5,0
10-20
0,5—0,8
А1(С2Н5)з 1 ici4—1 i(OC3H7-U3o)4
2-6
954 - 955
—
27-38
26-2?
800-1000
3,0—4,0
6—20
0.3 0 5
А1(изо<4Н9)2Н—Т1С14
1,5-5,0
949- 955
700- 750
16-20
25-27
300- 700
4,0-9.0
15-50
0,6—1,5
А1(изо-С4Н9)2Н-Т1СЦТ1(ОСзН7-азо)4
1,5-5,0
949 - 957
700- 750
20-25
25-27
500- 800
9,0-50,0
12-40
0.2—0,5
сэп
А!(иэо-С4Н9)2Н—Т1С14
1,0-1,5
936- 940
450- 500
30—35
15-18
700 - 800
90-100
200- 300
2,0-5,0
А1(азо-С4Н8)3Н—Т1СЦ
3,5-4,0
936- 940
450- 500
20-25
15-18
500- 600
12- 13
15-20
2,0-6,0
А1(изо-С4Н9)2Н —T1CI4 —Т1(ОСзН7-изо)4
1,0-1,5
936- 940
450- 500
30-40
16-20
800- 900
110-120
100- 200
1,0-3,0
А1(«зо-С4Н9)2Н—TiCl4—Т1(ОС3Н7-«зо)4
3,5-5,0
936-940
450-500
25-28
16-20
700-800
12-15
12—15
1.0—3.0
СЭБ
AI(U3O-C4H9)2H-TiC14-Ti(OC3H7-U3O)4
0,9-1,0
933- 936
450- 500
35-40
17-18
700-850
130-140
>500
Вода на регенерацию иа сушку
повышения объема реакторов (а также интенсификации теплосъема) не рационально.
Тем не менее, применение катализатора повышенной активности снимает ряд проблем при организации производства полиэтилена высокой плотности. В первую очередь это касается снижения времени контакта катализатора с этиленом, что соответственно позволяет уменьшить объем реактора. Использование катализатора на основе диизобутилалюминийгидрида позволяет увеличить мощность полимеризационного агрегата в 3—4 раза при увеличении объема реактора только в два раза.
Для обеспечения повышенной единичной мощности технологической линии необходима также непрерывность всех стадий процесса: комплексообразования, полимеризации, отжима, промывки, сушки и грануляции порошка полиэтилена. В свою очередь это позволяет комплексно автоматизировать всю технологическую линию.
Принципиальная схема такой линии представлена на рис. 2.5. В соответствии с этой схемой растворы компонентов каталитической системы в нужном соотношении непрерывно подаются из мерников (/ и 2) в комплексо- образователь (3). Устройство этого аппарата позволяет менять время контакта и температуру реакции. Готовый каталитический комплекс поступает в нижнюю часть полимеризатора (4), куда через барботеры подается свежий и циркулирующий этилен, а при необходимости также водород и сомономер.
Теплота реакции снимается при испарении бензина за счет циркуляции его паров и этилена с помощью газодувки (8) через скруббер 5. В скруббере парогазовая смесь охлаждается путем контакта с охлажденным в. теплообменнике /О бензином, который подается насосом //на орошение скруббера 5. Теплота сжатия этилена газодувкой отводится в теплообменнике 7.
Терморегуляция реакционной среды в полимеризаторе обеспечивается интенсивностью циркуляции парогазовой смеси, а также количеством подаваемой в теплообменник /0 охлаждающей воды. Дозировка компонентов, поддержание уровня в реакторе, а также заданных значений всех параметров осуществляются автоматически.
Обработка ПЭ включает стадию разложения катализатора небольшим количеством спирта с последующей 70
экстракцией загрязненного спирта водой. Интенсификация процесса обработки полимера достигается применением роторно-пульсационных аппаратов /2, пребывание в которых полимера продолжается доли секунды. Вода от бензиновой суспензии ПЭ отделяется в колонных пустотелых аппаратах 15. После окончания водной про- - мывки бензин отделяется от ПЭ на отстойных центрифугах. Для нейтрализации хлора в полимере первая водная промывка проводится с добавлением щелочи. Система автоматизации отделения обработки осуществляет контроль и регулирование следующих параметров: температуры, расхода воды и щелочи, необходимых для процесса промывки и получения ПЭ заданного качества, а также уровня в разделительных колоннах.
Отжатый ПЭ транспортируется на сушку, растворитель и вода — на регенерацию.
Такая схема отвечает экологическим требованиям: вся используемая в производстве вода зациклована, сточная вода отсутствует. К основным преимуществам этой схемы относятся также: непрерывность всех стадий процесса; интенсификация стадии полимеризации [47]; снижение расходных норм по катализатору и этилену за счет использования каталитической системы повышенной активности [17, 79, 80]; интенсифицированный режим водной обработки с применением аппаратов малых габаритов [80]; сокращение числа единиц оборудования и их металлоемкости по сравнению с первыми промышленными производствами.
Усовершенствованную схему производства ПЭНД рекламировала фирма «Синклер Коппере» (США) [90]. В этом процессе теплосъем осуществляется при резком дросселировании давления полимерной суспензии, выгружаемой в приемник. Испарившийся при этом растворитель и этилен охлаждаются в обратном холодильнике. Часть охлажденной суспензии ПЭ с помощью насоса возвращается через теплообменник в реактор, часть — выводится на обработку. Промывка ПЭ осуществляется спиртом и водой в аппаратах с мешалками. Энергозатраты на теплосъем в этой схеме, число единиц оборудования и металлоемкость выше, чем в описанной выше, при одинаковой единичной мощности технологической линии.
2.2. РАЗРАБОТКА
ГАЗОФАЗНОГО МЕТОДА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
Исключение углеводородных растворителей, используемых в качестве среды для полимеризации этилена, т. е. разработка газофазного метода полимеризации этилена, — второй путь усовершенствования первых промышленных производств ПЭНД.
Отличительные особенности газофазного метода полимеризации этилена
Обращение в производстве больших количеств углеводородных растворителей — один из основных недостатков суспензионного промышленного способа производства ПЭНД. При проведении полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя после достижения максимальной скорости процесса происходит довольно быстрое ее снижение, что обычно связывают с уменьшением эффективности катализатора и ростом диффузионных торможений по мере повышения вязкости суспензии полимера.
Проведение полимеризации этилена в газовой фазе на комплексных металлорганических катализаторах позволяет существенно упростить и усовершенствовать технологию производства ПЭНД в результате исключения или существенного сокращения расхода растворителя, исключения операций промывки и сушки полимера, а также регенерации растворителя. Исключение стадии промывки полимера в газофазном процессе достигается за счет максимального использования катализатора.
Работы в области газофазных методов производства ПЭ были начаты в 1955 г. К 1965 г. различными фирмами было взято уже более 30 патентов на газофазные процессы. Результаты исследований крайне слабо освещались в научной литературе. В начале 60-х годов имелись всего лишь две публикации, посвященные кинетике полимеризации этилена в газовой фазе. Липман и Норриш [81] изучали условия полимеризации этилена в га- /
зовой фазе на каталитической системе А1(С2Н5)з—* — TiCU. Эджикомбе [82] в своих исследованиях использовал монометаллическую каталитическую систему. Катализатором служил CHsTiCU, получавшийся на поверхности реакционного сосуда при взаимодействии паров СН3Т1С1з и a-TiCl3.
В работах [81, 82] полимеризация этилена в газовой фазе проводилась в неподвижном слое катализатора на поверхности реакционного сосуда. Это вызывало частичные местные перегревы и оплавление полимера, что не могло не сказаться на корректности некоторых кинетических данных.
Основные результаты отечественных исследований газофазной полимеризации этилена на каталитических системах АЦСзВ^з—T1CU и АЦСзЬЮзС!—TiCU получили отражение в работах [83—89].
Описанная в работе [83] методика эксперимента предусматривала проведение процесса в две стадии: 1) вначале осуществлялась полимеризация этилена в среде легкокипящего растворителя с последующим его удалением, что обеспечивало в лабораторных условиях получение ПЭ (подложки) с равномерно распределенным катализатором; 2) полимеризация в газовой фазе начиналась при концентрации углеводородного растворителя в реакционном объеме не более 1%. Отсутствие растворителя обеспечивает наиболее полный контакт мономера с АЦ катализатора, при этом достигалась высокая активность каталитической системы. Выход поли- 2? мера (в г/г Т1С14) при по- У лимеризации в газовой фа- ^ зе, как правило, в 4—5 раз "я превышал выход полимера .« в случае полимеризации в « растворителе (рис. 2.6). Ма- и ксимальная скорость про- о цесса при небольшом избы- .^ _ о
X Рис. 2.6. Кинетические кривые по- Д лимеризации этилена в газовой фазе (/) и в растворителе (2). Концентрация Т1СЦ =1,755 • 10“^ моль/л;
АКС2Н5)3 : Т1С14 = 1,0.
точном давлении 0,025 МПа достигала 1,23-103 г/(моль Т1С14-мин). После снижения скорости полимеризации этилена в газовой фазе можно вновь активировать процесс, добавляя только один компонент катализатора — А1(С2Н5)3. При этом восстанавливается максимальная скорость полимеризации этилена. Такую скорость полимеризации этилена в газовой фазе можно постоянно поддерживать, применяя разовую подачу Т1С14 и многократную подачу А1(С2Н5)3 в парообразном состоянии. В этих условиях можно создать непрерывный процесс полимеризации этилена в газовой фазе, используя форполимер только в период пуска (в качестве затравки) или вовсе исключая форполимеризацию и применяя полимер, взятый извне [88, 89].
На скорость полимеризации этилена в газовой фазе оказывают влияние лишь такие факторы, как температура полимеризации, концентрация исходных компонентов катализатора и мономера; объемная же скорость мономера, подаваемого через слой полимер — катализатор, скорость перемешивания реакционной массы не оказывают заметного влияния.
С изменением температуры, концентрации и мольного отношения компонентов катализатора, а также концентрации мономера активность каталитической системы и соответственно скорость процесса полимеризации этилена изменяются во времени по-разному.
Зависимость скорости полимеризации этилена от температуры изучалась в относительно широком интервале температур (63— 125°С) и при различных мольных отношениях Al (С2Н5) з: TiCl4. С изменением мольного отношения А1(С2Н5)3: TiCl4 меняется характер температурной зависимости скорости процесса и соответственно изменяется энергия активации реакции полимеризации Е. Так, при А1 (С2Нз)з: TiCl4 = 1,5 £ — 36,5 кДж/моль, при А1 (С2Н5)3: Т1С14 = 1,0 £«42 кДж/моль, а при А1 (С2Нз)з: Т1С14 = 0,5 f = 71,4 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что при недостатке и избытке алкилирующего агента образуются АЦ разного состава [83].
Сопоставление кинетики полимеризации этилена и кинетики восстановления Т1С14 триэтилалюминием при различных мольных отношениях компонентов катализатора показало, что имеется корреляция эффективности каталитической системы и скорости восстановления 74
TiCh. Это полностью соответствует представлениям о решающей роли стадии алкилирования титана в механизме действия катализаторов Циглера — Натта. Исследование зависимости скорости процесса от мольного отношения проводилось в интервале мольных отношений АЦСгНзЦ: : TiCl4 от 0,5 до 3,0. С увеличением мольного отношения Al (C2Hs) з: TiС14 скорость процесса полимеризации как в растворителе, так и в газовой фазе возрастает и при отношении 2,0 достигает максимального значения.
Для выяснения влияния концентрации катализатора на скорость процесса исследования проводились при стехиометрическом и избыточном содержании триэтил- алюминия. Его концентрация варьировалась в пределах 0,435-10-3—3,509-10-3 моль/л. Установлено, что при избыточном мольном отношении Al (С2Н5) 3: TICK = 1,5 имеет место линейный характер зависимости скорости от концентрации компонентов катализатора [83].
Зависимость скорости полимеризации этилена в газовой фазе (подобно полимеризации в растворителе) на системе А1(С2Н5)3—T1CU от давления (0,11—0,32 МПа) имеет линейный характер.
Таким образом, сопоставление экспериментальных данных показало, что кинетические закономерности полимеризации этилена в растворителе и в газовой фазе на каталитической системе АЦСгНзЦ— Т1С14, а также механизмы процессов одинаковы.
Отличительной особенностью газофазного процесса является высокая эффективность каталитической системы АЦСгНбЦ—TiCU- Так, при давлении 0,13 МПа выход ПЭ в случае газофазной полимеризации достигает 2 кг/г TiCl4 (т. е. почти в 10 раз выше, чем выход полимера на той же системе при полимеризации в среде растворителя). Зольность такого полимера без дополнительной промывки не превышает 0,02%.
Количественная зависимость скорости полимеризации этилена up.ti от температуры и давления (в интервале 0,11—0,3 МПа) выражается уравнением [83]:
где ио — скорость полимеризации этилена для опыта с наименьшей температурой t0;a— отношение оР(/рг = 1,4, рассчитанное из экспериментальных данных (оР; — ско-
рость при давлении pz); р и /( — константы, р = 1,35, /<=1,5; h — температура полимеризации этилена, при которой достигнута скорость полимеризации этилена otv
С помощью этого уравнения можно расчетным путем выбирать оптимальные параметры процесса и использовать кинетические данные для математического моделирования полимеризации этилена в газовой фазе.
Каталитическая система Al (С2Н5)2CI — Т1С14 в процессе полимеризации этилена в газовой фазе, в отличие от полимеризации в среде растворителя, теряет активность. При добавлении растворителя активность восстанавливается. Одной из причин дезактивации системы А1(С2Н5)2С1— TiCl4 может быть образование при взаимодействии компонентов этилалюминийдихлорида, который блокирует АЦ. При добавке растворителя этилалю- минийдихлорид переходит в раствор и полимеризация этилена возобновляется. Это подтверждено прямыми опытами: полимеризация этилена в газовой фазе на системе А1(С2Н5)з — TiCl4 прекращалась при добавке А1(С2Н5)С12 и возобновлялась при добавке растворителя в реакционный объем. Каталитическую систему Al(C2Hs)2Cl— TiCl4 в газофазном процессе можно перевести в активное состояние путем предварительной модификации. Наиболее эффективными модификаторами являются одноатомные спирты, а также кислород, вводимый в молекулу алкилхлорида алюминия при частичном окислении. Активность модифицированной каталитической системы А1(С2Н5)2С1 — TiCl4 достигала максимального значения при содержании этоксильных групп в диэтилалюминийхлориде 33—36%.
Регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера Регулирование молекулярной массы полимера в газофазном процессе осуществляется (как и в случае полимеризации в растворителе) изменением мольного отношения АОС : TiCl4 и водородом. Более плавный характер зависимости молекулярной массы полимера от отношения AOC:TiCl4 наблюдается при проведении полимеризации этилена в газовой фазе на модифицированной системе А1(СгН5)2С1 — TiCl4.
Повышение в реакционном объеме концентрации водорода— регулятора молекулярной массы ПЭ — в газофазном процессе, как и в жидкофазном, сопровождается заметным снижением скорости полимеризации и выхода полимера.
ПЭ, полученный на системе ЛЦСгН^з —Т1С14, характеризуется весьма широким ММР: Мщ/Мп ^ 20. Изменением мольного отношения А1(С2Н5)_з : Т1С14 полидисперсность полимера можно снизить до Mw/Mn = 12 ч- 14.
Высокая полидисперсность и соответственно широкое ММР свидетельствуют о наличии различных АЦ, для каждого из которых характерны свои значения констант роста и обрыва полимерной цепи. Одна из возможных причин широкого ММР заключается в получении полимеров при высоких степенях превращения.
Структура и свойства полиэтилена
1—1079-80940—960200—400 *’ 0,2-0,6640—80020-3020—25500-800130-135—702-41—1079-80940—960200—400 *’ 0,2-0,6640—80020-3020—25500-800130-135—702-4Сопоставление физико-механических свойств образцов ПЭНД, полученных на каталитической системе Al (С2Н5)2С1 — Т1С14 в растворителе и в газовой фазе, показало, что свойства полимеров идентичны (исключение составляет насыпная плотность, которая в 3 раза выше для образцов газофазного ПЭ):
1—10
79-80940—960
200—400 *’ 0,2-0,6
640—80020-3020—25
500-800
130-135
—70
2-4
1—10
79-80940—960
200—400 *’ 0,2-0,6
640—80020-3020—25
500-800
130-135
—70
2-4
Характеристическая вязкость (декалин, 135 °C), дл/г
Степень кристалличности , %
Плотность, кг/м3
Насыпная плотность, кг/м3
Содержание низкомолекулярных, %
Модуль упругости при изгибе, МПа
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
Предел текучести при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Температура плавления, °C
Температура хрупкости, °C, не выше
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц tg6- 104
Рис. 2.7.Рис. 2.7.Рис. 2.8. Микрофотографии пористой структуры ПЭНД, полученного полиме ризацией в растворителе (а) и в газовой фазе (5) (ХЮ41).Рис. 2.8. Микрофотографии пористой структуры ПЭНД, полученного полиме ризацией в растворителе (а) и в газовой фазе (5) (ХЮ41).
Рис. 2.7.
Рис. 2.7.
Рис. 2.8. Микрофотографии пористой структуры ПЭНД, полученного полиме ризацией в растворителе (а) и в газовой фазе (5) (ХЮ41).
Рис. 2.8. Микрофотографии пористой структуры ПЭНД, полученного полиме ризацией в растворителе (а) и в газовой фазе (5) (ХЮ41).
Электронно-микроскопические фотографии пористой поверхности ПЭНД, полученного полимеризацией в растворителе (а) н в газовой фазе (о) (X34 000).
Результаты исследований микроструктуры полимера, проведенных с помощью ртутной порометрии, показали’ что при газофазной полимеризации этилена происходит уплотнение полимерной частицы; об этом свидетельствует повышение насыпной плотности (в 3 раза) и соответственно уменьшение пористости (суммарного объема пор) и удельной поверхности пор в полимере (табл. 2.2).
ТАБЛИЦА 2.2. Изменение насыпной плотности и пористости I в процессе полимеризации этилена 1
№ образца
Вид полимера
Количество вступившего в реак-
этилена,
Насыпная плотность. г/см3
Суммарный объем пор, см3/г
Объем пор с радиусом 3,1 им, смЗ/г
Удельная поверхность пор, М2/Г
1
2
Форполимер19,60,0803,170,234100,7
ПЭ, полученный103,00,0952,450,13132J4
3
4
в растворителе
То же110,00,1002,240,17738,45
ПЭ, полученный136,00,2201,065—20^8
в газовой фазе
5
То же640,0 0,3300,720,0038,1
Как видно из табл. 2.2, образцы ПЭ, полученного вт среде растворителя (образцы 2 и 3), имеют относительно невысокую насыпную плотность. При переходе от процесса в растворителе к газофазному (без добавления свежей порции катализатора) насыпная плотность ПЭ увеличивается в 2,2 раза при близком выходе ПЭ (образцы 3 и 4). С увеличением насыпной плотности ПЭ пропорционально уменьшаются пористость (с 2,24 до 1,065 см3/г) и удельная поверхность (с 38,45 до 20,8 м2/г). Об уменьшении удельной поверхности пор свидетельствуют и электронно-микроскопические снимки тех же образцов ПЭ (рис. 2.7, а и б). На репликах, снятых с| частиц порошка ПЭ, полученного полимеризацией в растворителе (рис. 2.7, а), видны как макропоры размером 30 нм, так и микропоры размером 5—6 нм. На репликах, снятых с порошка ПЭ, полученного в газовой фазе
(рис. 2.2,6), в основном видны микропоры размером 5 нм, что свидетельствует об уменьшении пористости в результате полимеризации этилена на АЦ, расположенных в макропорах полимера.
На рис. 2.8 представлены микрофотографии частиц ПЭ, полученные с помощью оптического микроскопа. Из этого рисунка видно, что структура ПЭНД весьма пористая. Измерение размеров пор дало следующие результаты: средний (из десяти измерений) размер пор ПЭ, полученного полимеризацией в растворителе, составляет 1,9 мкм, а полиэтилена, полученного в газовой фазе,— 0,49 мкм. Таким образом, средний размер пор ПЭ, полученного в растворителе, превышает средний размер пор ПЭ, полученного в газовой фазе, в 3,9 раза.
Уменьшение суммарного объема и удельной поверхности пор свидетельствует об активном течении процесса
Рис. 2.9. Гранулометрический состав ПЭНД по результатам ситового анализа; / — ПЭ, полученный полимеризацией в растворителе; 2, 3 —ПЭ, полученный полимеризацией в газовой фазе (3—степень превращения этилена в 3,5 раза больше, чем 2\
Размер частиц, мм
Рис. 2.12. Рентгенограмма ПЭ.
Рис. 2.11. Электронно-микроскопическая фотография среза образца порошкообразного ПЭ (X25200)..
полимеризации этилена на АЦ комплексного катализатора, располагающихся в порах полимера, вследствие чего уплотняется полимерная частица и уменьшается ее пористость. Как видно из табл. 2.2, пористость полиэти- лена-носителя (образец 1) довольно высока (3,17 см3/г).
В отсутствие растворителя мономер беспрепятственно проникает в поры частиц, вследствие чего полимеризация этилена в газовой фазе протекает со скоростью, в 4—5 раз превышающей скорость полимеризации в растворителе; при этом в 2—3 раза увеличивается насыпная плотность полимера, а также уменьшается его пористость и удельная поверхность.
Наличие же растворителя в порах ПЭ ограничивает непосредственный контакт этилена-газа с катализатором. В реакцию вступает только растворенная часть мономера, т. е. фактическая концентрация его значительно снижается; при этом скорость растворения мономера ниже скорости полимеризации.
Процесс полимеризации этилена в газовой фазе протекает и на поверхности полимерных частиц, что подтверждается изменением гранулометрического состава ПЭ в процессе полимеризации (рис. 2.9; 2.10). Как видно из рис. 2.9, размер частиц ПЭ находится в прямой зависимости от степени превращения этилена.
На рис. 2.11 представлена электронно-микроскопическая фотография ультратонкого среза с частицы порошка ПЭ. Из микрофотографии видно, что поры в ПЭ образованы соприкасающимися шарообразными частицами, т. е. ПЭ имеет пористое строение. Кристаллическая структура ПЭ, полученного в газовой фазе, не отличается от кристаллической структуры ПЭ, полученного в растворителе: рентгенограммы ПЭ, полученных обоими способами, идентичны — одинаковый набор колец и равная интенсивность рефлексов (рис. 2.12).
Технологическая схема опытного производства
Принципиальная технологическая схема опытного производства ПЭНД газофазным методом представлена на рис. 2.13. Процесс получения ПЭНД включает следующие операции: приготовление
каталитического комплекса, форполимеризация, выгрузка суспензии и сушка форполимера, полимеризация этилена в газовой фазе, дополнительная активация процесса.
Каталитический комплекс из комплексообразова- теля 1 подается в форполимеризатор 3. Форполимеризация протекает при 65—70 °C в среде легкокипящего углеводородного растворителя. Перемешивание реакционной массы осуществляется барботажем циркулирующего этилена, а теплосъем — в результате испарения растворителя. После конденсации растворитель самотеком возвращается в форполимеризатор 3.
Отжатая масса форполимера подается на сушку в сушилку 4, куда газодувкой 6 через теплообменник 5 направляется циркулирующий газ. Высушенные частицы полимера с помощью циклона 7 подаются в полимеризатор 9, а парогазовая смесь поступает в скруббер 2.
Рис. 2.13. Технологическая схема опытной установки полимеризации этилена в газовой фазе;
1— комплексообразователь; 2— скруббер; 3— форполимеризатор; 4—сушилка;
5, 11— теплообменники; 6—газодувки; 7—циклон; 8. 1-0—активаторы; 9—полимеризатор; /2 —сборник полимера.
Полимеризация этилена в газовой фазе осуществляется в полимеризаторе 9 в режиме кипящего слоя. Теплота реакции снимается циркулирующим этиленом, который охлаждается в теплообменнике 11 и газодувкой 6 снов^ подается в полимеризатор 9.
На стадии полимеризации предусмотрена дополнительная активация каталитического комплекса путем подачи свежих порций компонентов. При этом условии форполимеризация проводится как разовая операция для получения полиэтилена-носителя катализатора.
Применение газофазного метода производства ПЭНД способствует упрощению технологической схемы, более рациональному использованию реагентов, сокращению расходных коэффициентов, резкому снижению объема сточных вод производства. Исключение растворителя при газофазной полимеризации этилена усложняет теп- лосъем реакции. Однако при проведении процесса под давлением не ниже 1 МПа сам этилен является хорошим теплоотводящим агентом при условии его циркуляции через выносные холодильники. Добавка водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера значительно улучшает условия теплосъема. Поэтому трудности реализации газофазного метода в промышленности связаны главным образом с необходимостью поддержания образующегося полимера в состоянии устойчивого кипящего слоя, а также с возможной забивкой порошком циркуляционного контура.
При аппаратурном оформлении процесса с реактором, работающим в режиме кипящего слоя, предпочтение отдают гетерогенным катализаторам, адсорбированным или хемосорбированным на носителе, высокая насыпная плотность которых обусловливает резкое снижение их уноса из реакционной среды с циркулирующим газом. Использование «однокомпонентного» катализатора, в готовом виде поступающего в реактор, способствует его равномерному распределению в реакционном объеме. Катализаторы, применяемые в газофазном процессе, должны отличаться высокой активностью и не вызывать обрастания полимером внутренних поверхностей реакторного узла.
ГЛАВА 3
ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ВЫСОКОАКТИВНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
3.1. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫНА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА3.1. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫНА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНАНачиная с 1959 г„ часто упоминается об использовании носителей для катализаторов Циглера — Натта с целью повышения выхода ПЭ с единицы массы активного компонента. Однако только в последнее десятилетие были найдены носители или добавки к катализаторам Циглера — Натта, которые оказывают синергическое действие на каталитический комплекс, увеличивая активность переходного металла в десятки и сотни раз. Создание таких катализаторов стало возможным, когда были получены данные о структуре каталитического комплекса, решающей роли связи Me—С в реакции роста цепи и механизме элементарных стадий процесса, протекающих по этой связи [69]. Прочность связи и ее дестабилизация зависят от природы и валентного состояния переходного металла;природы и числа лигандов и свободных групп, окружающих
3.1. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА
3.1. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА
переходный металл; природы металлорганического со
единения; структуры катализатора (кристаллической и пористой).
Первые катализаторы (соединения титана на магний
увеличитьувеличить«твердый«твердыйсодержащих носителях), которые позволили выходы ПЭ до 2,5—30 кг/г тв. кат. (тв. кат. -
увеличить
увеличить
«твердый
«твердый
торов на носителях использовались:торов на носителях использовались:Mg(OH)Cl—Tick MgO—TiCkMg(OH)Cl—Tick MgO—TiCkкатализатор» — соединение переходного металла + носитель) и 50—500 кг/г Ti, были получены сотрудниками фирмы «Сольвей» (Бельгия) [91]. В качестве катализа
торов на носителях использовались:
торов на носителях использовались:
Mg(OH)Cl—Tick MgO—TiCk
Mg(OH)Cl—Tick MgO—TiCk
Mg(OC2H5)2—Ti (OR)„Ck-n
Mg(OC6H6)2—TiCk
Вслед за фирмой «Сольвей» и другие фирмы по производству ПЭ также запатентовали свои высокоэффективные катализаторы:
Фирма «Хехст» (ФРГ) [92]Фирма «Моитэдисои» (Италия) [93]Фирма «Митсуи» (Япония) [94]Фирма «Хехст» (ФРГ) [92]Фирма «Моитэдисои» (Италия) [93]Фирма «Митсуи» (Япония) [94]MgCl2 • 3Mg(OH)2—Ti(OR)xCk MgSO4.3Mg(OH)2—TitORkCIy Mg(OH)2—TiCl4Mg(OR)2—TiCkMgCl2 • Эфир—TiCkMgCl2—TiCl4MnCl2—TiCkMgCl2—Ti(OR)Cl3Mg(OH)2—TiCl4Mg(OH)2—TiCk MgO—TiCkMgCl2 • 3Mg(OH)2—Ti(OR)xCk MgSO4.3Mg(OH)2—TitORkCIy Mg(OH)2—TiCl4Mg(OR)2—TiCkMgCl2 • Эфир—TiCkMgCl2—TiCl4MnCl2—TiCkMgCl2—Ti(OR)Cl3Mg(OH)2—TiCl4Mg(OH)2—TiCk MgO—TiCk
Фирма «Хехст» (ФРГ) [92]
Фирма «Моитэдисои» (Италия) [93]
Фирма «Митсуи» (Япония) [94]
Фирма «Хехст» (ФРГ) [92]
Фирма «Моитэдисои» (Италия) [93]
Фирма «Митсуи» (Япония) [94]
MgCl2 • 3Mg(OH)2—Ti(OR)xCk MgSO4.3Mg(OH)2—TitORkCIy Mg(OH)2—TiCl4
Mg(OR)2—TiCk
MgCl2 • Эфир—TiCk
MgCl2—TiCl4
MnCl2—TiCk
MgCl2—Ti(OR)Cl3
Mg(OH)2—TiCl4
Mg(OH)2—TiCk MgO—TiCk
MgCl2 • 3Mg(OH)2—Ti(OR)xCk MgSO4.3Mg(OH)2—TitORkCIy Mg(OH)2—TiCl4
Mg(OR)2—TiCk
MgCl2 • Эфир—TiCk
MgCl2—TiCl4
MnCl2—TiCk
MgCl2—Ti(OR)Cl3
Mg(OH)2—TiCl4
Mg(OH)2—TiCk MgO—TiCk
В настоящее время по методу фирмы «Сольвей» выпускается около 280 тыс. т/год ПЭНД, по методу фирмы «Монтэдисон»— 120 тыс. т/год, по методу фирмы «Мит- субиси»— 120 тыс. т/год.
Во всех названных методах полимеризация этилена проводится в суспензионном режиме, когда температура среды в реакторе ниже температуры растворения ПЭ в используемом растворителе. Большинство титан-магниевых катализаторов максимально активны именно в суспензионной полимеризации. Однако ряд фирм запатентовали катализаторы для высокотемпературной полиме-
ризации этилена, а фирма «DSM» (Голландия) осуществила промышленный процесс в растворном режиме при 170—200°С на трехкомпонентной каталитической системе Mg(C6H5)2 — TiCU — А1(С2Н5)2С1 [96]. Каждый из этих компонентов вводится в реактор в растворенном виде. Полиэтилен получается в виде 15%-ного раствора в органическом растворителе. Мощность производства (одной линии) составляет 50 тыс. т/год [120].
Синтез катализатора и роль носителей
Когда в соединении магния имеется кислород или ОН-группа, то предполагается, что фиксация переходного металла происходит по реакции:
—MgOH + TiX„ —-MgOTiXn-!+нх
Однако в работах, проведенных в ОНПО «Пластпо- лимер», показано, что количество хлора в катализаторе много выше, чем стехиометрическое для TiCU; в случае носителя MgO Cl:Ti = 15-?35 [95]. Наличие MgCl2, доказанное в этой работе рентгеноструктурным анализом, очень важно для увеличения активности катализатора. Фиксация переходного металла в случае получения высокоэффективных катализаторов взаимодействием соединения титана с соединением магния, не содержащим кислорода, происходит при образовании комплексных соединений [97], например:
Mg(OR)2 + TiCl4 —► MgCl2 • Mg(OR)2 • Mg[TiX6]
где X — Cl или OR.
Нанесенные катализаторы позволяют получать выход ПЭ 150—1200 кг/г Ti за 2—5 ч (при давлении 1,2 МПа).
Исследование роли носителей при использовании катализатора с TiCU [95, 98] показали, что, хотя пористая структура влияет на активность катализатора, основным фактором, повышающим эффективность катализатора в полимеризации этилена, является химическая природа носителя. Так, активность титана в катализаторе TiCU на носителе MgO в 40 раз выше по сравнению с чистым TiCU, а на алюмосиликатном носителе —
только в 3—4 раза, хотя удельная поверхность катали! затора на Al2O3-SiO2 в 6—8 раз больше, чем на MgO.
Определение числа АЦ с помощью меченого ингибитора (метанола, содержащего тритий) в катализатора TiCU/MgO показало, что активными в полимеризации являются 21—23% всех атомов Ti [95], в то время как] в катализаторах Циглера — Натта в сопоставимых условиях только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезактивации катализаторов Циглера — Натта связывают с необратимым восстановлением переходного металла в каталитическом комплексе, содержащем активную связь Me—С, которая образуется при алкилировании металла переменной валентности [99, 100]:
MeCh + AlRa —> RMeCI3 + R2A1C1 2RMeCl3 —► 2MeCI3 + RH+R_H
Взаимодействие алкилалюминия с МеС13 приводит К дальнейшему восстановлению металла до неактивного состояния [101,102].
В работе [95] методом ЭПР было показано, что в присутствии соединений магния (MgCl2, MgO) существенно замедляется скорость восстановления Ti4+ в Ti3+. Так, на алюмосиликатном носителе при 70 °C и соотношении Al : Ti = 43,3 за 90 мин 58,5% Ti4+ превращается в Ti3+, в то время как на MgO при Al: Ti = 45 за 90 мин только 4,2% Ti4+ превращается в Ti3+ [восстановитель в обоих случаях А1(С2Н5)3]. С этим связано, по-видимому, длительное сохранение активности катализатора.
Образование MgCl2 [95] также весьма существенно. С одной стороны, он нарушает кристаллическую структуру TiCl3 [103], увеличивая число АЦ, а с другой, может служить сложным лигандом, влияющим на активность связи Ti—С: константа скорости роста [98] при полимеризации этилена на катализаторе TiCU/MgO при 70°С составляла 2380 л/(моль-с) вместо 75— 400 л/(моль-с) на типичных циглеровских системах. Правда, в последнее время определена константа скорости роста на циглеровских системах d-TiCl3 X Х0,ЗА1С13—А1(С2Н5)2С1 через число АЦ, найденное методом ингибирования радиоактивным 14СО [104]. Значение константы скорости роста (1,2±0,3)Х| 90 I
X Ю4 л/(моль-с) при 75°C. Поэтому возможно, что в присутствии MgCU рост эффективности катализатора обусловлен только увеличением числа АЦ, т. е. доли титана, участвующего в образовании полимера, что связано с аморфизацией TiCl3-MgCl2. Длительность работы катализатора объясняется ничтожной скоростью восстановления Ti.
Так как АЦ возникают на ребрах и дефектах кристаллов [105], то увеличение доли активного титана в присутствии MgCl2 связывают [106] с аморфизацией TiCl3. Кстати, в последней работе показано, что специальный носитель не нужен, достаточно восстановить TICK магнийалкилами, чтобы получить катализатор, в котором активность Ti на 2 порядка выше, чем в обычных циглеровских катализаторах. Изучение состава катализаторов показало, что в этом случае отношение TiCh : MgCl2 = 1 : 1, а если восстановление TiCl4 вести магнийалкилалкоксидами, то TiCl3:MgCl2 = 1 : 1,5.
Многие авторы считали, что влияние хлорида магния связано с тем, что параметры кристаллических слоистых решеток TiCl3 и MgCl2 близки, так как ионные радиусы Mg и Ti равны соответственно 0,065 и 0,068 нм. Однако дифракция рентгеновских лучей показала размытый спектр TiCl3 в отличие от четкого спектра кристаллического TiCl3, приготовленного восстановлением TiCl4 диэтилалюминийхлоридом. Не было также линий, соответствующих кристаллическому MgCl2. Либо кристаллиты катализатора были очень малы, либо катализатор был вообще аморфным. Электронная микрофотограмма показала зернистую узловатую структуру с размером первичных частиц около 50 нм. При этом образуется всегда p-форма TiCl3, которая не имеет слоистой структуры.
При приготовлении активных катализаторов по методу фирмы «Монтэдисон» совместным размолом Ti(OR)Cl3 и MgCl2 обращается внимание на получение размытой дифрактограммы, т. е. создаются условия аморфизации кристаллов носителя и катализатора.
В работах по усовершенствованию титан-магниевых катализаторов (ТМК) [Ю7] применялись магнийоргани- ческие соединения для фиксации титана; при этом были получены сложные катализаторы общей формулы MgCU-zHRMgCl-aAlCU-nR' + 6TiCl4. В зависимости от
условии получения состав катализатора, степень амор-1 физации [108] и валентность титана могут изменяться! Выходы ПЭ на таких катализаторах составляют за 2 4 при давлении этилена 1 МПа и температуре 75—85°C от 500 до 2000 кг/г Ti (в зависимости от марки ПЭ). Получаемый на таком катализаторе ПЭ обладает узким ММР и особенно успешно может быть использован для производства литьевых изделий, а также пленок и волокна. Для получения полимеров с более широким ММР, предназначенных для экструзионных изделий, фирмой «Сольвей» разработан катализатор на носителе, пред-1 ставляющем собой галогенированную окись алюминия [109]. Активность таких катализаторов значительна ниже, чем титан-магниевых. I
В СССР для получения полимеров с более широким! чем в случае использования магнийсодержащих катали! заторов, ММР разработаны катализаторы на базе по! лиалкилалюмоксанов I
Rx>1Rx>1—Al-'—Al-'/R OALZ/R OALZ
Rx
>1
Rx
>1
—Al-'
—Al-'
/R OALZ
/R OALZ
nnR
n
n
где R—СНз, С2Н5, изо-С4Н9 и п = 25-г-ЗО 1 немодифицированных [ПО] и модифицированных с по! мощью А1С13 и MgO. Фиксация титана может проте! кать следующим образом:
ИЗ0-С4Н9АЮ + TiCl4 —► [U3O-C4H9AIO—TiCU] '—► I
—(CIAIO) • TiCl3 + мзо-С4Н10 + мзо-С4Н8 1
Эти катализаторы названы АТК (алюмоксан-титано! вый катализатор). На таком катализаторе выход ПЭ со] ставляет 1,5 — 5 кг/г тв. кат. за 2 ч и от 50 до 200 кг/гТ1
Применение разработанных в последние годы гетеро] генных катализаторов на носителях позволяет создавать процессы без стадии отмывки полимера от катализатора]
Факторы, определяющий скорость полимеризации 1 этилена
Катализаторы на носителях] как и классические циглеровские системы, являются двухкомпонентными. Для активации компонента, содер] 92
жащего металл переменной валентности, также применяются алкилы и алкилгидриды алюминия. Алкилхло- риды алюминия могут быть использованы только для высокотемпературной полимеризации [111]; в суспензионных процессах скорость полимеризации на титанмагниевых катализаторах с применением диэтилалюми- нийхлорида много ниже, чем при использовании триэтил-, триизобутилалюминия или диизобутилалюминий- гидрида [112].
В связи с малым содержанием титана в нанесенных катализаторах мольное отношение Al: Ti должно быть большим, чтобы кроме выполнения основных функций при образовании каталитического комплекса «защитить» титан от дезактивации даже малым количеством примесей. Отношение Al: Ti составляет от 10 до 400 для различных типов и концентраций катализатора. В классических катализаторах Циглера — Натта это отношение
Рис. 3.1. Кинетические кривые полимеризации этилена при 80 °C и давлении 1,3 МПа на различных катализаторах с добавкой 0,6 г/л активатора (изо-С4Нд)2А1Н:
/ — 0,084 г/л АТК (2,5% Т1); 2—0,054 г/л ТМК (6,3% Ti).
Рис. 3.2. Влияние давлении 1,4 МПа (U3O-C4Hg)2AlH:Рис. 3.2. Влияние давлении 1,4 МПа (U3O-C4Hg)2AlH:водорода иа кинетику полимеризации этилена при 80 °C и на различных катализаторах с добавкой 1 г/л активатораводорода иа кинетику полимеризации этилена при 80 °C и на различных катализаторах с добавкой 1 г/л активатораТМК (0,8% Т1);АТК (2,5% Т1).ТМК (0,8% Т1);АТК (2,5% Т1).Время, минВремя, минВремя, минВремя, мин
Рис. 3.2. Влияние давлении 1,4 МПа (U3O-C4Hg)2AlH:
Рис. 3.2. Влияние давлении 1,4 МПа (U3O-C4Hg)2AlH:
водорода иа кинетику полимеризации этилена при 80 °C и на различных катализаторах с добавкой 1 г/л активатора
водорода иа кинетику полимеризации этилена при 80 °C и на различных катализаторах с добавкой 1 г/л активатора
ТМК (0,8% Т1);АТК (2,5% Т1).
ТМК (0,8% Т1);АТК (2,5% Т1).
Время, мин
Время, мин
Время, мин
Время, мин
составляет 1,0—3,0 при одинаковых для обоих катализа» торов абсолютных концентрациях алкилалюминия. :
Для катализатора ТМК (1% Ti) влияние отношение Al : Ti на выход полимера и его ПТР при концентрации твердого катализатора 0,03 г/л представлено ниже (температура полимеризации 80 °C, давление 1 МПа, концентрация водорода 28%, растворитель — гексан, вре» мя — 2 ч):
Al: TiВыход полимера, г/г тв. кат ПТР (190 °C, 49Н), г/10 минAl: TiВыход полимера, г/г тв. кат ПТР (190 °C, 49Н), г/10 мин4004204,60 4,344,75,74004204,60 4,344,75,73002705,80 4,704,55,03002705,80 4,704,55,02601713,89 0,9<4,74,22601713,89 0,9<4,74,2
Al: Ti
Выход полимера, г/г тв. кат ПТР (190 °C, 49Н), г/10 мин
Al: Ti
Выход полимера, г/г тв. кат ПТР (190 °C, 49Н), г/10 мин
400420
4,60 4,34
4,75,7
400420
4,60 4,34
4,75,7
300270
5,80 4,70
4,55,0
300270
5,80 4,70
4,55,0
260171
3,89 0,9<
4,74,2
260171
3,89 0,9<
4,74,2
5 кг/(г тв. кат-ч),5 кг/(г тв. кат-ч),илиили
5 кг/(г тв. кат-ч),
5 кг/(г тв. кат-ч),
или
или
При меньших концентрациях алкилалюминия скорость полимеризации возрастает с увеличением отношения Al: Ti. При полимеризации в отсутствие водорода оптимальное отношение Al : Ti уменьшается.
Скорость реакции полимеризации этилена зависит от типа носителя и его структуры, от концентрации катализатора, состава и концентрации активатора (рис. 3.1), от давления и температуры, а также от концентрации водорода в качестве регулятора длины цепи. В случае полимеризации в кинетической области при постоянном давлении и температуре скорость остается постоянной
и составляет для катализатора ТМК (0,8% Ti) при 80°С и давлении 1,0 МПа в присутствии 28% водорода
625 кг/(г ТЬч).
Влияние концентрации водорода на выход ПЭ показано на рис. 3.2. Меньшая скорость полимеризации в присутствии большего количества водорода может быть объяснена меньшей активностью связи Me—Н всрав-
Рис. 3.3. Кинетические кривые полимеризации этилена при давлении 1,4 МПа иа катализаторе ТМК (0,8% Ti) при температурах 80 °С(/) и 61—65 °C (2),
нении с Me—С и снижением концентрации мономера.
Влияние температуры на скорость реакции имеет сложный характер. В отсутствие водорода скорость реакции мало меняется с изменением температуры от 60 до 80 °C (рис. 3.3). При концентрации водорода 28— 30% в газовой фазе скорость полимеризации имеет максимум при 60—65 °C. Падение скорости с дальнейшим ростом температуры может быть связано с уменьшением скорости растворения этилена и недостаточной его концентрацией для реализации возможностей высокоактивного катализатора. При малых концентрациях катализатора и больших давлениях скорость полимеризации растет с температурой вплоть до 80°C [111]; энергия активации (в случае носителя MgO) составляет 40 кДж/моль [активатор (C3Hs)3Al] или 46 кДж/моль [активатор (C2Hs) 2А1С1].
Для катализаторов, на которых полимеризация в начальный период протекает с максимальной скоростью, эта скорость (и, следовательно, активность катализатора) пропорциональна концентрации мономера. Для катализаторов, на которых скорость реакции вначале
Рис. 3.4. Влияние давления на стационарную скорость полимеризации (а) и выход полимера (б) в процессе полимеризации этилена при 80 °C иа катализаторе ТМК (0,8% Ti).Рис. 3.4. Влияние давления на стационарную скорость полимеризации (а) и выход полимера (б) в процессе полимеризации этилена при 80 °C иа катализаторе ТМК (0,8% Ti).
Рис. 3.4. Влияние давления на стационарную скорость полимеризации (а) и выход полимера (б) в процессе полимеризации этилена при 80 °C иа катализаторе ТМК (0,8% Ti).
Рис. 3.4. Влияние давления на стационарную скорость полимеризации (а) и выход полимера (б) в процессе полимеризации этилена при 80 °C иа катализаторе ТМК (0,8% Ti).
возрастает, затем какое-то время остается постоянной и лишь после этого начинает падать, стационарная скорость пропорциональна концентрации мономера (рис. 3.4, а). С увеличением давления (концентрации мономера) резко уменьшается индукционный период (рис. 3.4, б).
Активность катализатора при постоянном отношении Al: Ti зависит как от его структуры и состава, так и от примесей в сырье. Поэтому неизменная активность катализатора в единицу времени поддерживается постоянством его состава, точностью дозировки всех компонентов полимеризационной среды, постоянством концентрации мономера и чистоты сырья.
Регулирование молекулярно-массовых характеристик полиэтилена
Молекулярная масса, ММР, наличие и количество ответвлений и двойных связей для ПЭНД, полученного на нанесенных катализаторах, определяются выбранной технологической схемой, параметрами процесса и, главным образом, типом катализатора и его фазовым состоянием.
В случае проведения полимеризации на нанесенных катализаторах в суспензии при температуре не выше 95 °C в отсутствие регулятора длины цепи получаются высокомолекулярные полимеры (мол. масса более 106), в которых по данным ПК-спектроскопии число двойных связей примерно равно числу СН3-групп. Бимолекулярные обрывы у фиксированных на носителе АЦ отсутствуют, и обрыв цепей происходит только в результате переноса цепи на катализатор или на мономер.
При добавлении водорода в качестве переносчика цепи молекулярная масса ПЭ снижается (растет ПТР). При этом уменьшается отношение содержания двойных связей (на 1000 атомов С) к числу СН3-групп (на 1000 атомов С) (табл. 3.1)
Если полимеризация на нанесенных катализаторах проводится в растворе при температуре 150 °C и выше, когда требуется малое количество водорода для регулирования молекулярной массы, роль реакций р-гидрид- ного переноса и переноса цепи на мономер возрастает,
содержание СН3-групп становится снова примерно равным содержанию двойных связей.
Молекулярную массу ПЭ, получаемого с катализаторами на носителях, можно регулировать как добавлением различного количества водорода при постоянной температуре (рис. 3.5), так и варьированием температуры при постоянном количестве водорода (рис. 3.6).
При полимеризации этилена на высокоактивных катализаторах молекулярная масса полимера зависит и от концентрации катализатора в случае, когда скорость растворения этилена (скорость массопереноса из газа в жидкость) ниже скорости полимеризации (рис. 3.7). С повышением давления этилена и уменьшением количества катализатора этот эффект, как и максимум скорости по температуре, уменьшается.
ММР ПЭНД при использовании катализаторов на носителях можно изменять выбором соответствующего носителя (табл. 3.2). Для получения ПЭ с узким ММР применяют магнийсодержащие носители, а с широким ММР — окись алюминия [113] и такие носители, на
Рис. 3.6. Зависимость от температуры ПТР ПЭ, полученного на катализаторе ТМК (0,8% TD при постоянном содержании водорода 28% (об.) и давлении этилена 1,0 МПа.
Содержание водорода, % (об.)
Рис. 3.5. Зависимость от содержания водорода ПТР ПЭ, полученного при 75—80 °C на катализаторах ТМК (Л и АТК (2).
Температура, °C
ТАБЛИЦА 3.1. Влияние концентрации водорода при полимеризации этилена на катализаторе ТМК на содержание двойных связей и СНз-групп в полимере
Концен-трацияводоро-да, %(об.)
ПТР(190 “С,49 Н),г/10мни
Содержание С=С-связей
Ес=с
1000 с
в том числе, %
RR'C=CH2|rhC-CH2
RHC=CHR'
СНд
1000 с
5
0,24
0,23
0,19
29
65
6
12
0,73
0,23
0,16
18
65
17
17
1,51
0,20
0,14
20
64
16
22
2,89
0,26
0,17
27
55
18
Р
астворный
процесс
при
150 °C
3
5,37
0,15
0,20
9
88
3
4,5
12,30
0,15
0,16
19
81
0
11,5
36,70
0,25
0,27
10
90
0
Суспензионн ы й
80- 85 °C
р о ц е с с и р н
п
П
роцесс на
диглеровскнх при 70—80 °C
катализато
Р
1-10 3,0-5,0 0,3-0,7 20-30 50-70
of
X о
Носитель
Активатор
Содержание Нг, % (об.)
Температура, °C
ПТР, г/10
Mw! м
1
MgO
(изо-С4Н9)2А1Н
20
70
0,52
3.4
2
(С2Н5)2А1С1
5
150*
2,60 2,9
3
(С2Н5)зА1
6,6
75
0,57 4,0
4
MgCl2 • mRMg • а А1С 1э
(изо-С4Н9)2А1Н
27
80
6,23 3,6
5
MgCl2
(^бНд)3А1
30
80
1,00 3.2
6
(изо-С4Н9)2А1Н
31
87
21,0
4,1
7
Полиалкилалюмоксан
(изо-С4Нд)2А1Н
30
70
6.1
10
8
(С2Н5)3 Al
20
70
0.36 7.3
9
Модифицированный полиалкилалюмоксан
(изо-С4Н9)А1Н
23
85
0,32
7,0
10
(изо-С4Нд)А1Н
23
150*
11,0
7,0
ТАБЛИЦА 3.2. Влияние носителя на полидисперсность ПЭНД
* Полимеризация в растворе.
!.1
E c=cj
Е сн3
а х
15—25 0,1-0,14
1,33
1,07
1,08
0,83 0,7 0,7
0,65
Концентрация катализатора, г/лКонцентрация катализатора, г/л
Концентрация катализатора, г/л
Концентрация катализатора, г/л
которых Ti находится в разном валентном состоянии [114]. Из табл. 3.2 видно, что все магнийсодержащие катализаторы образуют ПЭ с близкой полидисперсностью независимо от ПТР, который определяется температурой или концентрацией водорода. Даже способ проведения полимеризации (растворный или суспензионный) не сказывается на ММР.
В табл. 3.3 представлено ММР некоторых образцов ПЭ по фракциям. Как видно из табл. 3.3, образцы полиэтилена, полученного при использовании катализатора на магнийсодержащих носителях, обладают узким ММР (за счет меньшего количества высокомолекулярных фракций), а на полиалкилалюмоксановых носителях— средним и широким ММР.
Таким образом, меняя носители или модифицируя их, получают ПЭНД с различной полидисперсностью. Это связано с преимущественной ролью различных реакций ограничения цепи, что и подтверждается перераспределением макромолекулярной ненасыщенности и числа ответвлений у ПЭНД, полученного с катализаторами на носителях и без них (см. табл. 3.1).
Носители для ТМК стабилизируют переходный металл в высшем валентном состоянии [95], каталитические центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции роста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100°C. В присутствии водорода
основной реакцией ограничения полимерной цепи становится реакция переноса цепи на водород. Вследствие этого увеличивается число СНз- групп и уменьшается число двойных связей, что характерно для катализатора ТМК. Носители для АТК в процессе нанесения
Рис. 3.7. Зависимость ПТР ПЭ от концентрации катализатора ТМК; 1смпература полимеризации 80—82 °C, концентрация водорода 20% (об.).
ТАБЛИЦА 3.3. Молекулярно-массовое распределение полиэтилена.
Номер образца (см. табл. 3.2)
Содержание фракций [% (масс.)]
0,1-0,3
0,3-0,5
0,5-0,8
0,8-1,0
1,0-1,5
8
8,8
3,9
9,4
6,7
9
9,7
5,1
11,5
6,3
12,4
4
14,6
9,5
13,3
4,1
24,4
5
6,1
10,1
9,3
8,0
14,6
полученного с катализаторами на Носителях
.—■—
с характеристической
ВЯЗКОСТЬЮ
1,5-4,0|
4,0-8,0|
8,0-10,0|
10-15
>15
27,8
18,5
10,1
5,8
9,0 ■
35,8
8,1
3,1
8,0
—-
27,3
6,8
—
—
38,9
11,1
1.9
—-
соединений титана сами восстанавливают часть его до ] Ti3+ [102], получается два типа АЦ — молекулярно-массовое распределение расширяется. Содержание же СНз-групп и двойных связей также обусловлено переносом на водород, на мономер и на катализатор.j
3.1.4. Структура и свойства полиэтилена
ным на катализаторах Циглера — Натта. Об этом свидетельствует увеличение термо- и светостабильност и в 2—3 раза [115]. . .
Высокая степень кристалличности (плотность 960— 970 кг/м3) при высоких ПТР и отсутствие высокомолекулярных фракций (с мол. массой >106) у ПЭ, полученного на ТМК, сопровождается снижением стойкости к растрескиванию (рис. 3.8). Повышение этого показателя
В табл. 3.4 приведены свойства ПЭНД, синтезированного на катализаторах ТМК и АТК, а также на каталитической системе А1(С2Н5)2С1— Т1СЦ. Наименьшее содержание двойных связей у ПЭ, полученного на ТМК, обеспечивает повышенную устойчивость полимера к старению в сравнении с ПЭ, получен-
ТАБ ЛИЦА 3.4. Свойства ПЭНД, полученного на катализаторах с носителем и без носителя
Показатель
ТМК
АТК
А1(С2Н5)2С1-Т1С14 0,1—10 г/Ю мин
0,1-3 г/Ю мин
5-25 г/Ю мнн
0,1-3 г/10 мин
5-10 г/Ю мин
Рнс. 3.8. Зависимость стойкости к растрескиванию от ПТР ПЭ (/, 2) и СЭП (Г, 2')» полученных при использовании классических циглеровских катализаторов (2, 2') и катализаторов на носителях (/, Г).
Плотность, кг/мЗ
950- 960
960-970
958 - 960
960- 962
£48 - 955
Разрушающее напряжение прн растяжении. МПа
Предел текучести прн растяжении, МПа
35-37
15,8-35
19,6-25,3
17,6-19,6
15,8-25,3
24,1-27,5
28,5-33,5
24,1-27,5
28,5-31,9
22,5- 26,8
Относительное удлинение при разрыве, %
700-1000
300-1000
700-800
200-300
250-800
Ударная вязкость (образца с надрезом), кДж/мп
20-70
6-13
5-15
3-4
2-12
Стойкость к растрескиванию, ч
20-80
‘ 0.5-15
50-100
10-20
15-1000
(и более)
Рис. 3.9. Зависимость выхода ПЭ (/) и СЭП с содержанием СзНд 1,5% (2) от времени полимеризации при 85 °C и давлении 1,3 МПа.
достигается сополимеризацией этилена с пропиленом или бутеном-1. Сополимеризацией регулируется также плотность полимеров, получаемых с катализаторами на носителях. Необходимо отметить, что скорость получения сополимеров с небольшим содержанием сомономера не ниже, а даже несколько выше, чем скорость получения гомополимера (рис. 3.9).
Варьируя носители и условия полимеризации, получают широкий ассортимент марок, основные свойства которых меняются в пределах [116]:
ПТР, г/10 мин0—60
ММР (М^М^2,5-13
Плотность, кг/м3930—970
Насыпная плотность, кг/м3240—420
Выход ПЭ: для литьевых марок 500—700 кг/г Ti, для высокомолекулярных (для прессования) до 2000 кг/г Ti, для экструзионных 80—200 кг/г Ti.
Технологические схемы производства
Катализаторы на носителях могут быть использованы для производства ПЭ в очень широком интервале температур (от 40°С до 210°С) с высокой активностью [111]. В зависимости от состава катализатора и условий его получения, а также от валентного состояния переходного металла достигается различная максимальная скорость полимеризации при различных температурах. Так, катализаторы на носителях MgCl2, Mg(OH)Cl,Mg(OR)Cl, Mg(OR)2, MgO, Mg(OH)2 проявляют максимальную активность в суспензионной полимеризации при температурах не выше 95 °C. Продукты восстановления Т1С14 магнийорганическими соединениями являются активными только при температуре ниже 100°C (при 140°C активность через 3 мин падает до нуля) [117]. Однако при изменении состава и условий образования катализатора эта температура может быть повышена. Так, фирма «DSM» (Голландия) [96] осуществила процесс растворной полимеризации на трехкомпонентной каталитической системе при 170—200°C, 19?
на регенерацию
Рис. 3.10. Технологическая схема получения ПЭ по методу Фирмы «Сольвей»; ^ — реактор; 2—дегазатор; 3 —отпарной аппарат; 4—декантатор; 5—теплообменник; 6— центрифуга; 7—сушилка.
Рис. 3.11. Технологическая схема получения Пэ по методу фирмы «Монтэдисои*: /—емкость для приготовления суспензии катализатора; 2—реактор; 3—отпарной аппарат; 4 — центрифуга; 5—сборник ПЭ; 6—гранулятор; 7 — колонны для регенерации растворителя; 8—декантатор; 9— теплообменник.Рис. 3.11. Технологическая схема получения Пэ по методу фирмы «Монтэдисои*: /—емкость для приготовления суспензии катализатора; 2—реактор; 3—отпарной аппарат; 4 — центрифуга; 5—сборник ПЭ; 6—гранулятор; 7 — колонны для регенерации растворителя; 8—декантатор; 9— теплообменник.
Рис. 3.11. Технологическая схема получения Пэ по методу фирмы «Монтэдисои*: /—емкость для приготовления суспензии катализатора; 2—реактор; 3—отпарной аппарат; 4 — центрифуга; 5—сборник ПЭ; 6—гранулятор; 7 — колонны для регенерации растворителя; 8—декантатор; 9— теплообменник.
Рис. 3.11. Технологическая схема получения Пэ по методу фирмы «Монтэдисои*: /—емкость для приготовления суспензии катализатора; 2—реактор; 3—отпарной аппарат; 4 — центрифуга; 5—сборник ПЭ; 6—гранулятор; 7 — колонны для регенерации растворителя; 8—декантатор; 9— теплообменник.
Технологические схемы суспензионных процессов делятся на 2 типа. В схемах первого типа предусмотрено двухступенчатое удаление растворителя: при дросселировании с повышенного давления в реакторе до давления, немного превышающего атмосферное в дегазаторе, и далее при отпарке растворителя водяным паром в специальных колоннах; одновременно с отпаркой растворителя происходит дезактивация катализатора в ПЭ [фирмы «Сольвей» (Бельгия) и «Монтэдисон» (Италия), ОНПО «Пластполимер»]. В схемах второго типа удаление растворителя осуществляется на центрифуге, куда для дезактивации катализатора добавляется спирт, далее проводится сушка полимера в инертном газе [«Мит- суи* (Япония)].
Принципиальная технологическая схема первого типа представлена на рис. 3.10 (процесс фирмы «Сольвей») [10]. В реактор 1 подаются растворитель, катализатор, сокатализатор, мономер и сомономер (пропилен или бутен-1), регулятор молекулярной массы. Давление в полимеризаторе 2,4—3,3 МПа, температура 70—95 °C. Фирма «Сольвей» применила петлевой реактор, где высокие скорости потока и большое соотношение площади поверхности стенок реактора к его объему позволяют осуществить теплосъем при 3,3 МПа через стенку водой, циркулирующей в рубашке. Этим обеспечивается исключительно высокая производительность аппаратуры. Единичная мощность полимеризатора доведена до 75 тыс. т/год. Полимеризация протекает в насыщенном углеводородном разбавителе (например, гексане). В качестве регулятора молекулярной массы применяется водород. Налипание на стенки реактора ничтожно. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 350—400 кг/м3.
Суспензия ПЭ в гексане из реактора 1 непрерывно выгружается в дегазатор 2, где удаляются основное количество непрореагировавшего этилена и часть гексана. При этом достигается концентрация ПЭ 45%. Концентрированная суспензия ПЭ поступает в отпарной аппарат 3, где из полимера дополнительно удаляются растворитель и весь оставшийся этилен. Смесь гексана с водой расслаивается в декантаторе 4, откуда растворитель поступает на разгонку и осушку в колонны, а вода идет на очистку. Этилен рекомпремируется, сушится, освобождается от инертных примесей и снова поступает на
полимеризацию. Суспензия ПЭ в воде отжимается на центрифуге 6. Вода возвращается в отпарную колонну. Влажный ПЭ с центрифуги поступает в сушилку 7, где сушится в атмосфере горячего воздуха или азота. Порошок ПЭ поступает на гомогенизацию и грануляцию.
ММР определяется типом носителя, а подбор условий полимеризации и введение второго сомономера и регулятора молекулярной массы позволяют независимо менять плотность и ПТР. В настоящее время по методу «Сольвей» выпускается широкий ассортимент марок ПЭ с плотностью от 949 до 966 кг/м3 и ПТР от 0 при 212 Н до 50 г/10 мин при 49 Н; ММР — от узкого до очень широкого.
Технологическая схема процесса фирмы «Монтэди- сон» представлена на рис. 3.11 [118]. Принципиальная схема та же, однако реактор с мешалкой для полимеризации на высокоактивном катализаторе не позволяет поднять давление выше 1,5 МПа, и съем ПЭ с реактора
Рис. 3.12. Технологическая схема получения ПЭ по методу фирмы «Митсу- биси»:
у —реактор-; 2—дегазатор; 3—центрифуга; 4—сушилка; 5—смеситель; 6—гра. нулятор.
Этилен на компрессию
составляет 15 тыс. т/год при большем времени контакта, чем в процессе фирмы «Сольвей». В производстве мощностью 120 тыс. т/год, пущенном в 1972 г. в Бриндизи (Италия) в составе двух линий, каждая из которых включает 4 реактора (параллельных) по 15 тыс. т/год, ассортимент выпускаемого ПЭ по свойствам также широк: плотность —от 940 до 965 кг/м3; ММР — от очень узкого до очень широкого; ПТР — от0,1 до ^40 г/10 мин.
Технологическая схема второго типа процесса, разработанного фирмой «Митсубиси», представлена на рис. 3.12 [119].
В реактор 1 подаются этилен, сомономер, растворитель и катализатор. Катализатор вводится в реактор в виде суспензии в гексане. Реактор снабжен специальной мешалкой и устройством для теплосъема. Температура реакции поддерживается в пределах 80—90 °C. Полимеризат после реактора 1 дегазируется при снижении давления с 1,4 МПа до почти нормального в емкости, где выделяется непрореагировавший этилен, который компремируется. Суспензия ПЭ после дегазации поступает на центрифугу 3, откуда растворитель направляется на очистку, а ПЭ — на сушку в сушилку 4. Сушка осуществляется в кипящем слое. После введения стабилизатора и других добавок порошок ПЭ из смесителя 5 подается на грануляцию в гранулятор 6. В Японии по этому методу пущено производство мощностью 60 тыс. т/год.
В СССР разработан технологический процесс получения ПЭ на высокоэффективных титановых катализаторах на носителях в суспензионном режиме (при SO- 95 °C) и в растворном режиме (при 160—200°C).
Принципиальная схема суспензионной полимеризации представлена на рис. 3.13 [34].
В реактор 3 из мерников / и 2 подается суспензия катализатора и раствор активатора. Из реактора суспензия полимера поступает в дегазатор 4, затем в отпарной аппарат 5, где окончательно удаляется растворитель при определенном значении pH среды. Растворитель (гексановая фракция бензина) и вода конденсируются в теплообменнике 6 и расслаиваются в отстойнике 7. Полимер в виде суспензии в воде поступает на центрифугу 8 и далее в сушилку 9, из которой пневмотранспортом передается на грануляцию. Перед грануля- 106
Рис. 3.13. Технологическая схема получения ПЭ суспеизнонной полимеризацией на высокоактивных катализаторах:
/, 2—дозаторы суспензии катализатора н раствора активатора; 3—реактор- 4—дегазатор; 5—отпарной аппарат; 6 — теплообменник; 7— декантатор; 8 центрифуга; 9 —сушилка; 10—шнек-гранулятор.
Рис. 3.14. Технологическая схема получения ПЭ пр методу фирмы «Стами Карбои»:
1 — реактор; 2—испаритель; 3—подогреватели; 4—буферная емкость; 5—сепаратор; 6—бункер; 7^-гранулятор; 8— отпарная колония.
К вакуум-насос}
107
цией вводятся необходимые добавки, стабилизаторы и красители. Применяя два типа катализаторов, в этом процессе можно получить гомо- и сополимеры этилена в широком интервале свойств: плотность — от 945 до 967 кг/м3; ММР— от узкого до среднего; ПТР — от О при 212 Н до 50 г/10 мин при 49 Н.
Достоинством суспензионных процессов с применением гетерогенных катализаторов на носителях является ничтожно малое количество восков в ПЭ и отсутствие налипания полимера на стенках полимеризационного оборудования, высокая насыпная плотность порошка ПЭ, что позволяет снизить удельные расходы растворителя и улучшить эффективность стадии обработки полимера (отжима, сушки, пневмотранспорта), а также независимое регулирование молекулярной массы, плотности и ММР полимера.
Впервые в промышленном масштабе процесс получения ПЭ на титан-магниевых катализаторах полимеризацией в растворе осуществлен фирмой «DSM» (Голландия) [96]; время контакта 10—15 мин; температура полимеризации 150—170°С; давление в реакторе 3,4— 5,3 МПа. Реактор работает в адиабатических условиях, подаваемые в реактор мономер и растворитель охлаждены до —40 °C. Для регулирования молекулярной массы ПЭ используется водород. Технологическая схема производства представлена на рис. 3.14.
После полимеризатора 1 раствор ПЭ поступает в испаритель 2, где поддерживается давление 0,65 МПа. В буферную емкость 4 вместе с раствором ПЭ подается изопропиловый спирт. Дальнейшее испарение после подогрева происходит в сепараторе 5, а затем в вакуумной камере гранулятора 7. Гранулы ПЭ пропариваются далее водяным паром в трех колоннах 8 объемом 20 м3 каждая при 2,1 МПа и температуре, немного превышающей температуру плавления ПЭ. В процессе пропаривания в воду переходят все низкомолекулярные фракции, которые вызывают запах при эксплуатации ПЭ, и нейтрализуются остатки катализатора. Получаемый по этой схеме ПЭ характеризуется следующими показателями; плотность 930—970 кг/м3; ПТР 0,2—30 г/10 мин; ММР — от очень узкого до широкого. 50% ПЭ перерабатывается литьем под давлением, 50%—выдувным формованием.
Хотя было показано, что ТМК, получаемые восстановлением ПСД магнийорганическими соединениями, более эффективны в суспензионных процессах [111], на некоторых из них растворная полимеризация протекает также с высокими скоростями при температурах выше 150 °C. Модификация ТМК и АТК позволяет проводить полимеризацию в растворе при 160—190°С с высокой скоростью. Получение высоких выходов полимера за короткое время контакта позволяет создавать линии производительностью 80—100 тыс. т/год [121, 122].
При растворной полимеризации на катализаторах ТМК и АТК регулировать молекулярную массу полимера можно меньшими добавками водорода в сравнении с супензионным процессом. Свойства полимеров, получаемых полимеризацией в растворе, могут варьироваться в следующих пределах: плотность — от 940 до 960 кг/м3; ПТР —от 0,2 до 50 г/10 мин; ММР—от узкого до широкого.
Преимущества растворных процессов перед суспензионными заключаются в исключении из технологической схемы стадий отжима и сушки полимера (исключение дорогостоящего и сложного оборудования — центрифуг и сушилок); возможности использования теплоты реакции для испарения растворителя при дросселировании из реактора в испаритель; более легком регулировании молекулярной массы.
Дальнейшее упрощение технологической схемы может быть достигнуто при использовании однокомпонентных катализаторов.
ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ХРОМОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Хроморганические соединения, хемосорбированные на активированном (дегидратированном) силикагеле SiO2, образуют высокоэффективные катализаторы полимеризации этилена и сополимеризации этилена с другими а-олефинами [123—125].
Разработке высокоэффективных хроморганических катализаторов фирмы «Юнион Карбайд» предшествовали
работы фирмы «Филлипс» по активации силикагеля- носителя и приготовлению на нем окиснохромового катализатора [126]. С использованием окиснохромовых катализаторов этой фирмой были созданы промышленные производства полиэтилена и сополимеров этилена с другими а-олефинами.
Для создания процессов производства ПЭ газофазным методом фирмой «Юнион Карбайд» разработаны высокоэффективные хроморганические однокомпонентные катализаторы на силикатных носителях. К этим катализаторам относятся хромоцен [дициклопентадиенилхром (СбН5)2Сг], нанесенный на активированный силикагель, и бис (трифенилсилил)хромат, восстановленный алюми- нийалкилом и нанесенный на активированный силикагель [125, 127, 128].
Активность катализатора в процессе полимеризации определяется удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хроморганического соединения с носителем.
Хромоценовый катализатор с высокой активностью был получен с использованием аморфной окиси кремния с удельной поверхностью 285 м2/г, объемом пор 1,2 см3/г и средним диаметром пор около 10 нм. Так как физические свойства силикагеля зависят от условий его приготовления, выбор марки SiO2 является важным условием получения катализатора требуемой активности. От условий синтеза и особенно активации силикагеля зависит и химический состав этого соединения, в частности, содержание остаточных гидроксильных групп, взаимодействием с которыми осуществляется химическая связь хромоцена с носителем [123, 129]. Поэтому весьма существенным параметром синтеза хромоценового катализатора является температура дегидратации силикагеля. Так, с повышением температуры дегидратации с 200 до 300 °C при одной и той же концентрации нанесенного хромоцена выход полимера при полимеризации этилена в среде растворителя увеличивается почти в 2 раза. Дальнейшее повышение темпе- атуры дегидратации до 400—670°C приводит к уменьшению содержания хромоцена в катализаторе и снижению выхода полимера. Однако относительная активность, характеризуемая выходом полимера на еди
ницу массы хромоцена, значительно возрастает (с 232 до 1671 кг/моль).
Чтобы предотвратить образование циклических структур при взаимодействии хромоцена с гидроксильными группами носителя, необходимо обеспечить минимальное содержание гидроксильных групп в носителе. Это достигается дегидратацией силикагеля при высоких тем- тературах (600—800°C).
Полярографическим методом установлено, что в хромоценовом катализаторе в основном содержится Сг2+ и небольшое количество Сг3+. Механизм образования АЦ на этом катализаторе пока не ясен. Предполагают [123], что АЦ является адсорбированный на силикагеле двухвалентный хром, связанный с циклопентадиениль- ным лигандом.
Хромоцен без носителя совершенно неактивен в процессе полимеризации этилена. Активность он приобретает в результате хемосорбции на силикагеле. Полимеризация этилена начинается, вероятно, с включения молекул этилена в связь Сг—О. Рост полимерной цепи по-видимому, идет по связи Сг—С согласно общепринятому механизму Циглера — Натта. Энергия активации процесса полимеризации на хромоценовом катализаторе близка к энергии активации на классических циглеров- ских катализаторах и равна 42 кДж/моль.
При полимеризации этилена на хромоценовом катализаторе получают полимер со сравнительно узким ММР, вероятно, в результате необычайно высокой скорости переноса цепи на водород, характерной для этого катализатора [125]. Так, если для обычных катализаторов Циглера — Натта /гн//гм = 2,1 • 102, то для хромоценовых /гн/Ам — 3,8-103 (где k№ и kH — константы скоростей переноса цепи на мономер и водород). Молекулярную массу ПЭ, синтезируемого на хромоценовых катализаторах с помощью водорода можно регулировать в весьма широких пределах.
Каталитическая активность бис(трифенилсилил)хромата (БТФСХ), нанесенного на SiO2, в процессе полимеризации этилена при низком давлении (1—2 МПа) значительно возрастает при обработке его алкилалюми- нием. Лучшим восстановителем является диэтилэтокси- алюминий. По-видимому, природа алюмпнийорганиче- ского соединения оказывает существенное влияние как
на число АЦ, так и на свойства получаемого полимера [127].
Широкое ММР получаемого на этом катализаторе ПЭ свидетельствует об образовании каталитической системы, содержащей неоднородные АЦ, каждому из которых соответствует своя константа скорости роста и обрыва цепи.
Предполагают [127], что активный центр БТФСХ может иметь следующую структуру:,
I—Cr(1
где L — лиганд хрома, структура которого точно не установлена; R — алкильный радикал от алюминий- алкила.
Рост полимерной цепи на этом катализаторе, подобно полимеризации па хромоценовом катализаторе, протекает через предварительную координацию этилена на восстановленном ионе хрома с образованием л-ком- плекса по обычному механизму катализаторов Циглера— Натта [127]:
LL
Сг—R + СН2=СН2 ► I— Сг—СН2—СН2—R
Так же, как и для хромоценового катализатора, активность нанесенного на активированный силикагель БТФСХ зависит от температуры дегидратации носителя, которая лимитирует содержание гидроксильных групп. Для БТФСХ активацию SiO2 проводят при 400—600°С.
Высокоэффективные хроморганнческпе катализаторы были предназначены прежде всего для газофазного процесса. Однако основные закономерности процесса полимеризации этилена были изучены и при проведении реакции в среде растворителя. Они оказались идентичными закономерностям газофазной полимеризации этилена.
Характер температурной зависимости скорости полимеризации этилена и влияния на скорость процесса давления мономера такой же, как при полимеризации на классических катализаторах Циглера — Натта. Темпе-
ратурная зависимость скорости процесса в среде растворителя в интервале температур 30—100°C для хромоценового катализатора проходит через максимум при 60°C, а затем при повышении температуры наблюдается резкое снижение скорости.
Повышение давления вызывает резкое увеличение скорости реакции полимеризации. Изучение влияния давления на процесс полимеризации этилена показало, что при температуре 90°С и времени полимеризации 1 ч (концентрация хромоцена 0,055 ммоль на 0,4 г ЗЮг, температура дегидратации 600°С) образование полимера наблюдается при давлении не менее 0,7 МПа. Повышение давления до 2,1 МПа увеличивает выход полимера в 8—10 раз. Если давление повысить до 2,8 МПа и более, скорость увеличивается настолько, что контроль температуры вызывает большие затруднения [130].
Молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров зависят от многих факторов, влияющих
Рис. 3.15. Принципиальная технологическая схема промышленного процесса полимеризации этилена газофазным методом фирмы «Юнион Карбайд»:
/ — расходная емкость для катализатора; 2 —реактор; 3 — приемная емкость; 4 — продувочная емкость; 5— фильтр; 6— компрессор; 7— холодильник; S—циклон; 9 — сепаратор; 10 — сборник низкомолекулярных продуктов.
на состав и активность катализаторов: от состава и структуры носителей, температуры дегидратации, температуры и длительности взаимодействия хроморгани- ческого соединения с носителем в процессе синтеза хроморганического соединения, а для БТФСХ, нанесенного на активированный силикагель и от состава алкилалкоксиалюминия.
Применение хроморганических катализаторов позволило получать широкий ассортимент марок ПЭ по ПТР с плотностью 940—965 кг/м3 и как с узким, так и с широким ММР. Материал перерабатывается всеми методами переработки.
Технологическая схема .1 производства4
Технологическая схема промышленного производства ПЭ газофазным методом фирмы «Юнион Карбайд» (США) приведена на рис. 3.15 (см. с. 113). Процесс полимеризации этилена проводится в полимеризаторе в кипящем слое под давлением 2 МПа и температуре 90—100 °C. Реактор в нижней части имеет перфорированную решетку для равномерного распределения подаваемого этилена и создания кипящего слоя, а в верхней части — расширенную зону, предназначенную для снижения скорости газа и улавливания основной массы частиц полимера. Теплосъем реакции осуществляется этиленом, охлаждаемым в теплообменнике циркуляционного контура. В технологической схеме предусмотрена автоматическая подача катализатора, мономера, водорода и автоматическая выгрузка полимера с применением логических систем управления. Имеется узел удаления низкомолекулярных продуктов путем непрерывного вывода после теплообменника определенной части циркулирующего газа.
ГОМОГЕННЫЕ ВАНАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
В качестве компонентов высокоактивных гомогенных катализаторов наиболее детально изучены соединения олова и ванадия, а также
Л 4
дициклопентадиенилтитандихлорид. Эти соединения испытывались в сочетании с алкилами металлов I— III групп периодической системы Д. И. Менделеева. В ряде работ вместо алкилов алюминия использовались органические соединения олова.
Достоинством гомогенных катализаторов является возможность значительно снизить их концентрацию в реакционном объеме за счет более полного использования каталитического комплекса, благодаря его растворимости в реакционной среде в определенных условиях.
Оловоорганические соединения не получили самостоятельного значения как заменители одного из компонентов в катализаторах Циглера — Натта. Введение оловоорганических соединений в качестве модифицирующей добавки позволило решить ряд частных задач, например, снизить обрастание полимером стенок реактора. Первоначально запатентованные системы имели низкую активность порядка 10 г/г Me, что значительно ограничило их применение.
Дициклопентадиенилтитандихлорид в сочетании с ди- этилалюминийхлоридом широко использовался при кинетических исследованиях с целью изучения механизма действия катализаторов. Полимеризация этилена на этом катализаторе проводилась в среде этилхлорида [131] по упрощенной технологической схеме без дополнительного введения в цикл промывного агента, так как промывка полимера осуществлялась тем же этилхлори- дом. В таких условиях была показана возможность образования весьма однородных АЦ при взаимодействии дициклопентадиенилтитандихлорида и металлор- ганического компонента. Получаемый полимер обладал узким ММР и высокими механическими свойствами.
Высокоактивные гомогенные катализаторы на основе трех- или пятивалентных соединений ванадия были разработаны сотрудниками фирмы «Геркулес Паудер» (США) [132]. Судя по патентам, соединение ванадия может использоваться в интервале концентрации . 0,001 — 1 ммоль/л совместно с алюминийалкилом в соотношении AI : V — 3,0. К системе, как правило, добавляются активаторы: алкиловый эфир трихлор- или трибромуксусной кислоты, гексахлорацетон или треххлористый бензол. В качестве соединений ванадия могут
быть использованы оксициклопентадиенилванадийгало- генид и циклопентадиенилванадийгалогенид при отношении Al : V — 0,5 Ч- 100.
Более половины всех запатентованных в настоящее время каталитических систем включают соединения ва- . надия или их смеси с соединениями титана. В большинстве случаев это гетерогенные системы, которые в определенных условиях могут быть и гомогенными. Так, фирма «Филлипс» (США) запатентовала [133] катализатор, в состав которого наряду с другими входит соединение УО(ОК)з. Использование такого катализатора обеспечивает одинаковую скорость полимеризации этилена в присутствии и в отсутствие водорода. Рекомендуется применение в качестве СПМ оксихлорида или ацетилацетоната ванадия в смеси с ТЮЦ и R2A1C1 в отношении V : Ti = 0,075ч- 0,3 и Al : V = 4 ч- 15, а также продуктов сокристаллизации г/Т1С1з- (1—//)• •УС1з-0,33 A1CU, где у = 0,5 ч-0,97; активатором служит алкил-, галогеналкил- или гидридалкилалюминий.
В патентной литературе рекомендуется проводить полимеризацию этилена с использованием катализаторов на основе соединений ванадия в среде инертных растворителей — алифатических предельных (С5— С8), циклоалифатических или ароматических углеводородов. Каталитический комплекс может образовываться непосредственно в реакционном объеме или его готовят • предварительно в другом аппарате. Наиболее часто . в патентах встречается второй способ, причем, как правило, условия предварительного образования комплекса (концентрация реагентов, температура, длительность контактирования) обеспечивают образование гетерогенного катализатора.
Проведение полимеризации возможно в весьма широком интервале температур (от —50 до + 150°С) и давлений (от 0,098 МПа до 9,8 МПа). В реакционный объем рекомендуется добавлять активаторы — хлорсодержащие и другие соединения элементов V—VI групп, обладающие свойствами окислителей.
В литературе очень мало сведений о закономерностях процесса полимеризации этилена на ванадиевых катализаторах. Большинство публикаций относится к синтезу сополимеров этилена с большим содержанием сомономера (эластомеров). Описана [134] кинетика
полимеризации этилена на системе диизобутилалюми- нийхлорид в сочетании с тетрахлоридом ванадия. Исследовано влияние концентрации и температуры на скорость полимеризации. Показано, что данная система нестабильна во времени, что затрудняет снятие температурной зависимости, так как число АЦ очень быстро меняется. Только при низких температурах (от 0 до —20°C) наблюдается некоторая стабильность активности катализатора. Реакция полимеризации имеет первый порядок по концентрациям мономера и соединения ванадия. На основании анализа кинетических данных установлено, что основными реакциями ограничения цепи являются обрыв на алюминийалкиле, четыреххлористом ванадии и мономере, возможен также спонтанный бимолекулярный обрыв.
Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена
Результаты исследования в процессе полимеризации этилена активности каталитических систем с соединениями ванадия различного строения представлены в табл. 3.5. Все указанные в табл. 3.5 соединения ванадия достаточно активны. Соединения, в которых атом ванадия связан с более сложными лигандами, чем ОС2Н5, являются более термостабильными: полимеризация этилена при 70°C протекает с достаточно высоким выходом полимера, в 2— 4 раза превышающим выход на системах с VO(OC2H5)3 или VOCU. Однако все соединения ванадия со сложными лигандами хелатного типа плохо растворимы или совсем нерастворимы в предельных углеводородах. Для введения в реакционную среду их необходимо предварительно растворить в бензоле. Образующийся при взаимодействии с алкилами алюминия каталитический комплекс, как правило, также совсем не растворяется или плохо растворяется в предельных углеводородах.
Использование в качестве катализаторов соединений ванадия со сложными лигандами хелатного типа, несмотря на их повышенную термостабильность, значительно усложняет технологическую схему, поэтому для детального исследования была выбрана система
O=V(OC2H5)3O=VC13O=V(OC2H5)3O=VC13«3O-C3H7O«3O-C3H7O10 500 4 500 1 600 Комплекс растворим8 800 4 100200 Комплекс нерастворим10 000 5 800 3 500 Комплекс плохо растворим10 500 4 500 1 600 Комплекс растворим8 800 4 100200 Комплекс нерастворим10 000 5 800 3 500 Комплекс плохо растворим8 200 3 800 3 000 То же8 200 3 800 3 000 То же12 700 9 500300 Комплекс не12 700 9 500300 Комплекс нерастворимрастворим12 000 9 800 5 000 Комплекс рас12 000 9 800 5 000 Комплекс растворимтворимс6н8снСбН5]2с6н8снСбН5]212 500 10 00012 500 10 0005 500 Комплекс плохо ;растворим5 500 Комплекс плохо ;растворимТАБЛИЦА 3.5. Активность каталитических систем на основе соединений ванадия в сочетании с А1(С2Н5)гС1 в процессе полимеризации этилена
O=V(OC2H5)3
O=VC13
O=V(OC2H5)3
O=VC13
«3O-C3H7O
«3O-C3H7O
10 500 4 500 1 600 Комплекс растворим
8 800 4 100200 Комплекс не
растворим
10 000 5 800 3 500 Комплекс плохо растворим
10 500 4 500 1 600 Комплекс растворим
8 800 4 100200 Комплекс не
растворим
10 000 5 800 3 500 Комплекс плохо растворим
8 200 3 800 3 000 То же
8 200 3 800 3 000 То же
12 700 9 500300 Комплекс не
12 700 9 500300 Комплекс не
растворим
растворим
12 000 9 800 5 000 Комплекс рас
12 000 9 800 5 000 Комплекс рас
творим
творим
с6н8
сн
СбН5]2
с6н8
сн
СбН5]2
12 500 10 000
12 500 10 000
5 500 Комплекс плохо ;растворим
5 500 Комплекс плохо ;растворим
Растворитель —гептан; давление 0,08-0,1 МПа; концентпания соеяинеииа ванадия 0,025-0,05 г/л; мольное отношение А! : V=25 Р соединений
Соединение ванадия
Выход полимера. г/(гУ-ч)
30 °C 60 °C 70 °C
Примечание
Al(С2Н5)2С1—VO(OC2H5)3. Изучение основных закономерностей процесса полимеризации этилена на системе А1(С2Н5)2С1 — VO(OC2H5)3 позволило выявить ряд весьма важных в практическом и теоретическом отношении особенностей [79, 135].
Высокая активность этой каталитической системы позволяет снизить в реакционном объеме концентрацию триэтоксиванадата (ТЭВ) до 0,03—0,001 г/л, т. е. в 10—200 раз по сравнению с гетерогенными системами на основе TiCh. При этом потребовалось также повысить мольное отношение Al: V до 10—50 (в зависимости от условий проведения процесса). При такой низкой концентрации ТЭВ и повышенном мольном отношении Al: V каталитический комплекс полностью растворяется в углеводородном растворителе. Гомогенность катализатора сохраняется в процессе полимеризации, благодаря чему возможно удаление остатков катализатора из полимера промывкой углеводородным растворителем, который используется в качестве среды при полимеризации.
При проведении полимеризации периодическим методом под давлением этилена, равным атмосферному, и температуре 30—50°C показано, что высокая в первые 10—15 мин активность катализатора быстро снижается (рис. 3.16). Индукционный период практически отсутствует. Это позволяет проводить процесс полимеризации непрерывно с малым временем контакта этилена с катализатором (до 30 мин), что является весьма существенным преимуществом с точки зрения уменьшения объема реактора. С другой стороны, высокая скорость полимеризации этилена в начальный период при непрерывной работе реактора осложняет теплосъем. Эти трудности увеличиваются особенностью температурной зависимости скорости процесса. Из рис. 3.16 видно, что максимальная скорость процесса достигается в интервале температур от 30 до —10°C. При 70°C, т. е. при более благоприятных с точки зрения теплосъема условиях, скорость процесса резко снижается.
Однако, как видно из рис. 3.17, скорость реакции возрастает пропорционально давлению этилена, т. е. давая достаточное количество этилена в момент максимальной активности катализатора, можно обеспечить высокую скорость протекания реакции. Так, при
повышении давления с 0,8 до 4,0 МПа она увеличивается в 6 раз.
Скорость полимеризации этилена зависит от концентрации этилена и концентрации соединения ванадия:
^ = 6[УО(ОС1Н6)з][СгН41
где W — количество -полимера, получаемого в единицу времени в расчете на 1 л растворителя.
По средней скорости, определенной на стационарных участках, была оценена константа скорости реакции, значение которой находилось в пределах 8,8— 9,2 л/(кг-мин).
Уравнение, характеризующее скорость полимеризации этилена, показывает, что с повышением концентрации этилена в реакционном объеме для поддержания одной и той же скорости процесса можно снижать концентрацию катализатора. Это подтверждается и экспериментальными данными: при проведении процесса полимеризации при 70 °C повышением давления от 0,8 до
Рис. 3.16. Влияние температуры на кинетику полимеризации этилена пои концентрации VO(OC2H5)3 °’05 г/л и мольном отношении Al : V=15 (давление 0,1 МПа).
Рис. 3.17. Зависимость скорости полимеризации от давления этилена.
5,0 МПа концентрацию ТЭВ (в целях поддержания заданных стационарных условий) можно снизить от 0,02 до 0,004 г/л. Таким образом, можно рассчитывать выход полимера при любом заданном давлении и концентрации ТЭВ.
Интересной особенностью систем на основе ТЭВ является незначительное снижение скорости полимеризации этилена при введении в реакционную зону водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации этилена до содержания водорода в газовой фазе реактора 35—40% (об.).
Результаты изучения взаимодействия компонентов каталитической системы А1(С2Н5)2С1— VO(OC2H5)3 с помощью физико-химических методов [136, 137] свидетельствуют о высокой скорости восстановления ТЭВ, которая растет с повышением температуры.
Для повышения стабильности катализатора применяли добавки окислителей — соединений, содержащих хлор или нитрогруппу [138], спирта [139], соединений металлов [17, 140]. Интересные результаты были получены при модификации систем А1(С2Н5)2С1— VOC13 и А1(С2Н5)С12 — VOCI3 спиртами, в частности изопропиловым спиртом [139]. Такая модификация обеспечивает гомогенность каталитических систем на протяжении всего процесса гомо- или сополимеризации этилена, а также позволяет получать полимеры и сополимеры с высокой композиционной однородностью и узким ММР (Мщ/М^ « 2,2), что свидетельствует о высокой однородности образующихся АЦ. При этом наблюдается (хотя и незначительное) изменение молекулярной массы полимера в зависимости от изменения мольного отношения Al: V, что вообще не характерно для систем на основе соединений ванадия.
Повышение термостабильности системы наблюдалось при введении хлорсодержащих соединений [138]. Однако, такого типа модификаторы накапливаются в растворителе, что неизбежно привело бы к усложнению технологической схемы производства ПЭНД. Наиболее эффективными модификаторами оказались соединения титана и других металлов.
Изучение процесса полимеризации этилена на системе А1(С2Н5)з —VO(OC2H5)3 —TiCh показало, что
замена АЦСгНб^С! на Al(C2Hs)3 и добавка четыреххлористого титана повышают термостабильность гомогенной ванадиевой системы [140] Как видно из рис. 3.18, при проведении процесса в лабораторных условиях под давлением этилена, близком к атмосферному, максимум скорости полимеризации этилена в случае трехкомпо' нентной системы передвигается в сторону более высо' ких температур — от 10°C до 50°C. При повышенном давлении трехкомпонентная система высокоактивна прг 70—80 °C. Это дает возможность обеспечить реализацию процесса полимеризации этилена в крупных промыш-
широкого высокогоширокого высокоголенных высокопроизводительных агрегатах с высокой единичной мощностью линии с выпуском
широкого высокого
широкого высокого
ассортимента гомо- и сополимеров этилена -качества.
процессов каталити-процессов каталити-Основные кинетические закономерности гомо- и сополимеризации этилена на тройной
процессов каталити-
процессов каталити-
ческой системе аналогичны соответствующим законО' мерностям для системы А1 (С2Н5)2С1 — УСЦОСгНз^.
Рис. 3.18. Кинетика полимеризации этилена на каталитических а,(С2н5)з~VO(OC2HS)3 -Т1С14(/) и А1(С2Н5)2С1 - VO(OC2H5)3(2).Рис. 3.18. Кинетика полимеризации этилена на каталитических а,(С2н5)з~VO(OC2HS)3 -Т1С14(/) и А1(С2Н5)2С1 - VO(OC2H5)3(2).
Рис. 3.18. Кинетика полимеризации этилена на каталитических а,(С2н5)з~VO(OC2HS)3 -Т1С14(/) и А1(С2Н5)2С1 - VO(OC2H5)3(2).
Рис. 3.18. Кинетика полимеризации этилена на каталитических а,(С2н5)з~VO(OC2HS)3 -Т1С14(/) и А1(С2Н5)2С1 - VO(OC2H5)3(2).
Изучение реакции комплексообразования модифицированной ванадиевой каталитической системы физико- химическими методами [136, 137] показало наличие АЦ, содержащих Ti и V.
Добавка к двухкомпонентной гомогенной системе на основе ТЭВ соединений других металлов позволяет не только повышать термостабильность катализатора, но и регулировать ММР полимера (ПЭ, синтезированный на тройной модифицированной системе, имеет более широкое ММР), а также размер и форму его частиц.
При исследовании реакций комплексообразования ванадиевых катализаторов, модифицированных соединениями титана, удалось установить условия перевода системы А1(С2Нб)з—TiCU в гомогенную область с повышением эффективности СПМ [79] по сравнению с аналогичной гетерогенной системой более чем на порядок.
Структура и свойства полиэтилена
Сопоставление характеристик структуры и ММР ПЭ в зависимости от каталитической системы, использованной при его синтезе, представлено в табл. 3.6.
ТАБЛИЦА 3.6. Характеристика ПЭНД, полученного на различных каталитических системах
По данным ПК-спектроскопии полиэтилен, синтезированный на гомогенной каталитической системе А1(С2Н5)2С1—VO(OC2H5)3, имеет наименьшее количество двойных связей, чем объясняется его повышенная
термостабильность. Макромолекулы этого полимера отличаются также наименьшей разветвленностью и наиболее узким ММР (Mw/Mn = 2,6). Линейный ПЭ с незначительным числом разветвлений получается и на тройной гомогенной системе, однако ММР такого полимера более широкое (Mw/Mn = 7,2) и бимодальное.
На каталитической системе AI(С2Н5)3 — TiCl4 получается полимер с еще более широким ММР, большей разветвленностью макромолекул и несколько иным соотношением двойных связей в макромолекулах.
тализаторы, в частности систематализаторы, в частности системаТаким образом в отличие от каталитических систем на основе четыреххлористого титана, при взаимодей-, ствии компонентов которых образуется несколько очень; различных по составу и структуре АЦ, гомогенные ка-
тализаторы, в частности система
тализаторы, в частности система
А1(С2Н5)2С1—
УО(ОС2Н5)3, дают весьма однородные АЦ. (Так, при
взаимодействии компонентов модифицированной ванадиевой каталитической системы образуется, вероятно, два типа АЦ, довольно близких по структуре.) Этим
ТАБЛИЦА 3.7. Свойства ПЭНД, полученного на гомогенных катализаторах и на системе АЦСгНзЦС!—TiCU
Показатели
AI(C2H5)2C1-VO(OC2H5)3
А1(С2Н5)2С1-Т1С14
0,1 — 3 г/10 мин
5-20 г/10 мин
0,1—3 г/10 мин
5—10 г/10 мид
СНз/1000 с
1-1,2
1,5—2,0
3-5
4-7 1
Полидисперсность MW]М
2,6-3,0
2,4-2,6
10-19
7-10 1
Плотность, кг/м3
953-954
955-957
951-952
952—95g
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
29,5—39
19,6-22,5
19,6-25,3
17,6—19g
Предел текучести при растяжении, МПа
24,1-25,3
25,3—26,5
22,5—24,5
24,5-25g
Относительное удлинение при разрыве, %
Ударная вязкость (образца с надрезом), кДж/м2
700—1000
1000-1400
500-800
250-500 Я
70-170
7—20
4-12
2-3 I
Стойкость к растрескиванию, ч
100-20
15-2
1000-60
30-15 ■
обеспечивается возможность синтеза ПЭ, значительно превосходящего по физико-механическим свойствам ПЭ, получаемый на каталитической системе А1(С2Н5)2С1— TICK (табл. 3.7).
Однако по стойкости к растрескиванию в агрессивных средах ПЭ, полученный на гомогенных катализаторах, уступает ПЭ, синтезированному на промышленных системах. Устранить этот недостаток, т. е. получить ПЭ с высокой стойкостью к растрескиванию без существенного снижения других показателей, можно, модифицируя ПЭ в процессе его синтеза небольшими добавками сомономера (пропилена, бутена-1 или других а-оле- финов).
В этом случае очень важно обеспечить получение сополимера заданного состава с равномерным распределением звеньев сомономера по всей длине макромолекулы. Контроль состава сополимера целесообразно осуществлять путем газохроматографического определения содержания мономеров в газовой фазе реактора, которое хорошо коррелирует с содержанием сомономеров в жидкой фазе (при поддержании постоянными температуры и давления), а, следовательно, и с составом сополимера [14, 74]. Содержание а-олефина в реакционной среде (жидкой фазе) в зависимости от содержания его в газовой фазе, а также состав сополимера можно рассчитать, пользуясь данными по растворимости мономеров в углеводородном растворителе и константами сополимеризации.
Результаты исследований сополимеризации этилена с различными а-олефинами показывают, что по мере увеличения длины углеводородной цепи относительная активность сомономеров в процессе совместной полимеризации их с этиленом снижается. Однако одновременно с удлинением цепи сомономера увеличивается его модифицирующее действие, о чем свидетельствуют данные по степени кристалличности сополимера (см. стр. 24).
Процессы сополимеризации, так же как и гомополимеризации, этилена на каталитической системе А|(С2Н5)2С1— УО(ОС2Н5)3 имеют существенные особенности в сравнении с аналогичными процессами, проводимыми на системе А1(С2Н5)2С1 — Т1С14:
система А1(С2Н5)2С1 — VO(OC2H5)3 гомогенна, что обеспечивает более полное использование вводимого
в реакционный объем катализатора и соответственно снижение «пороговой концентрации» СПМ в 8—10 раз, если сополимеризация проводится при давлении 0,29 МПа, и в 80—100 раз при давлении 3,34—3,92 МПа;
продукты го_мо-_и сополимеризации этилена имеют узкое ММР (Mw/Mn = 2 -4- 4), что свидетельствует об однородности каталитических центров роста цепи; это подтверждается и большей однородностью по составу получаемых сополимеров и соответственно их повышенными прочностными показателями.
Концентрация VO(OC2H5)3 в гомогенной ванадиевой системе и мольное отношение Al: V в области рабочих отношений Al : V (10 и выше) не оказывают существенного влияния на состав сополимера (рис. 3.19); при этом оптимальная скорость процесса сополимеризации достигается, как и в случае гомополимеризации этилена, при Al: V = 12-4-20.
При использовании катализатора А1(С2Н5)2С1 — TICK очень трудно получить однородные по составу со-
Рис. 3.19. Зависимость состава сополимера этилена с бутеиом-1 от мольного отношения Al: Т1 или Al : V при сополимеризации на каталитической системе А1(С2Нб)2С1 — Т1С14 (/) и А1(С2Н5)2С1— VO(OC2H5)3 (2) при 50 °C |содержаиие бутеиа-1 в газовой фазе 3% (об.)].
полимеры, так как содержание сомономера в сополимере резко изменяется при изменении отношения Al: Ti в области обычно используемых отношений 1 —1,5. Неоднородность сополимера по составу обусловливает понижение его физико-механических показателей.
Отсутствие влияния мольного отношения Al: V на состав сополимера при синтезе сополимеров на системе Al(С2Н5)2С1 — VO(OC2H5)3 устраняет ряд технологических трудностей, в том числе небходимость весьма точной дозировки компонентов каталитической системы. Получаемые сополимеры, значительно более однородны по составу и обладают высокими значениями ПТР и высокими физико-механическими свойствами, в первую очередь значительным относительным удлинением при разрыве (табл. 3.8).
ТАБЛИЦА 3.8. Свойства гомо- и сополимеров
(2—3% С3Н6) этилена., полученных на каталитической системе А1(С2Н5)2С1—VO(OC2H5)3
Йолимер
ПТР, (190°С, 59 Н), г/10 мии
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
Предел текучести при растяжении, МПа
Относительное удлинение при разрыве, %
ПЭ
0,8
36,8
29,1
928
1,4
40,4
26,5
978
3,8
36,6
30
1022
7,2
31,8
31
1053
15,0
21,1
29,1
924
33,0
14.1
30
70
50,0
—.
31,8
8
сэп
и,о
25,4
24,1
ИЗО
23,2
15,8
29,1
658
35,8
15,4
23,1
538
46,8
14
23,1
73
Такие материалы перерабатываются в изделия при повышенной производительности перерабатывающего оборудования. Сополимеры с высокими значениями ПТР (25—30 г/10 мин и выше) представляют большой интерес для изготовления крупногабаритных изделий сложной конфигурации методом литья под давлением. Благодаря высокой однородности сополимеры, полученные на гомогенной каталитической системе, пригодны для
получения высокопрочных пленок, труб и других изделий.
Сополимеризация позволяет получать материалы с высокой стойкостью к растрескиванию в агрессивных средах, что можно видеть на примере сополимеров этилена с 0,5% (масс.) бутена-1:
0,27 42
0,83 42
1,11
40
1,57
34,1
22,4
23,5
23
22,4
778
774
835
916
1000
500
500
500
ПТР (190 °C, 49 Н), г/10 мин Разрушающее напряжение при растяжении. Предел текучести при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Стойкость к растрескиванию (при 50 °C), ч, не менее
Технологическая схема производства полиэтилена на гомогенных
- ■ катализаторах
Гомогенность катализатора и его высокая активность позволяют исключить из технологической схемы такие трудоемкие операции, как предварительное комплексообразование и обработка полимера с применением спирта или воды.
Схема производства ПЭНД с использованием гомогенных ванадиевых катализаторов предельно проста. В ней остаются узел приготовления растворов компонентов катализатора, узел полимеризации этилена, от-1 жима полимера от растворителя, сушки полимера с направлением его на грануляцию и конфекционирова- ние. Растворитель после отжима полимера может частично или полностью возвращаться на полимеризацию. Регенерация, если она необходима, сводится к перегонке растворителя. Не требуется сложных систем разделения растворителя с промывным агентом.
Принципиальная технологическая схема производства ПЭНД на гомогенных ванадиевых катализаторах представлена на рис. 3.20.
Растворы компонентов катализатора могут смешиваться в смесителе / или непосредственно поступать в полимеризатор 2. Туда же направляются углеводородный растворитель, этилен, водород и другие мономеры при получении модифицированного ПЭ или сополимеров. Полимеризатор 2 представляет собой емкостной аппарат барботажного типа, в котором перемешивание и теплосъем реакции осуществляются путем циркуляции этилена [47]. Суспензия полимера в растворителе непрерывно выгружается в приемную емкость 6, откуда избыток газа поступает в разделитель 9, а полимер насосом 10 передается на непрерывнодействующую центрифугу 11. Отжатый полимер направляется на сушку, а фугат из приемника 12 возвращается на полимеризацию и частично на регенерацию.
При этом обеспечивается достаточно полное использование возможностей высокоактивных гомогенных катализаторов.
Рис. 3.20. Принципиальная технологическая схема процесса получения ПЭ иа высокоактивных катализаторах без промывок:
1—смеситель; 2 —полимеризатор; 3 —теплообменники; 4, 8 — циклоны; 5 — газодувка; 6 —приемная емкость; 7—компрессор; 9 —разделитель; ГО —насосы; // — центрифуга; /2 —приемник фильтрата.
на регенерацию
5 Зак. 657
ГЛАВА 4
ТЕХНИЧЕСКИЙ
УРОВЕНЬ,
ДОСТИГНУТЫЙ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ
4.1. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНИКОЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ4.1. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНИКОЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯВ СВЯЗИ С РАЗРАБОТКОЙ ВЫСОКОАКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
4.1. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНИКО
ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
4.1. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНИКО
ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
Прогресс в области катализаторов, базирующийся на непрерывно расширяющихся теоретических представлениях о механизме их действия, обеспечил значительное повышение технического уровня производства ПЭНД. Технический уровень, достигнутый промышленностью ПЭНД к 1980 г., характеризуется усовершенствованием общих технологических схем, повышением единичных мощностей оборудования и в целом технологических линий, снижением расходных коэффициентов, расширением ассортимента и повышением качества выпускаемой продукции.
Результаты исследований последних 10 лет, направленных на поиск высокоактивных катализаторов, открыли новый этап — «второй век»в производстве ПЭНД [141], Анализ развития производства показывает, что достижения в области катализаторов опреде-
ляют и соотношение основных типов процессов — суспензионного, растворного и газофазного. Так, успешное выполнение фирмой «Филлипс» (США) большого комплекса работ по установлению оптимального состава и условий использования окиснохромовых катализаторов, а также создание петлевого реактора, привели к резкому возрастанию роли суспензионных процессов по сравнению с растворными [8]. Не исключено, что дальнейшее усовершенствование или разработка новых катализаторов, обладающих высокой каталитической активностью при повышенных температурах, может изменить это соотношение.
Усовершенствование однокомпонентных катализаторов позволило исследователям фирмы «Юнион Кар- байд» (США) разработать новые хроморганические катализаторы [123], которые оказались весьма эффективными для газофазной полимеризации и послужили основой развития газофазных процессов.
О результатах совершенствования технологии производства ПЭНД по мере использования все более активных катализаторов свидетельствуют улучшающиеся технико-экономические показатели производства ПЭНД, повышение технического уровня этих производств. Если оценить «степень совершенства» процесса производства ПЭНД отношением себестоимости полимера и мономера Сп/См, то рост технического уровня промышленных процессов можно охарактеризовать данными табл. 4.1. В качестве эталона взято производство ПЭВД, отличающееся, как известно, наиболее простой технологической схемой. Из приведенных данных видно, что упрощение технологических схем производства ПЭНД, которое стало возможным при использовании высокоактивных катализаторов, значительно снижает отношение Сп/См, приближая его к достигнутому в производствах ПЭВД.
Одновременно следует учитывать, что упрощение технологических схем производства ПЭНД создает необходимые предпосылки для непрерывности всех операций технологического процесса, повышению степени его автоматизации и механизации, и это, в свою очередь, позволяет значительно повысить единичные мощности линий, общую эффективность производства, а также качество выпускаемой продукции.
ТАБЛИЦА 4.1. Отношение себестоимости полимера и мономера в. различных процессах производства полиэтиленаПроцессСп/СмВ том числе по стадиям:полимеризацияпромывка— сушкарегенерация растворителейПроцесс производства ПЭВДПервые промышленные процессы производства ПЭНД2,062,064,01,411,790,8ДУсовершенствованный процесс производства ПЭНД с водными промывками2,741,440,650,66■Процесс производства ПЭВД без промывок на гомогенных ванадиевых катализаторах2,272,030,120,12■Процесс производства ПЭНД с отпаркой растворителя и применением ТМК на носителе2,10Не определено"ТАБЛИЦА 4.1. Отношение себестоимости полимера и мономера в. различных процессах производства полиэтиленаПроцессСп/СмВ том числе по стадиям:полимеризацияпромывка— сушкарегенерация растворителейПроцесс производства ПЭВДПервые промышленные процессы производства ПЭНД2,062,064,01,411,790,8ДУсовершенствованный процесс производства ПЭНД с водными промывками2,741,440,650,66■Процесс производства ПЭВД без промывок на гомогенных ванадиевых катализаторах2,272,030,120,12■Процесс производства ПЭНД с отпаркой растворителя и применением ТМК на носителе2,10Не определено"
ТАБЛИЦА 4.1. Отношение себестоимости полимера и мономера в. различных процессах производства полиэтилена
Процесс
Сп/См
В том числе по стадиям:
полимеризация
промывка— сушка
регенерация растворителей
Процесс производства ПЭВД
Первые промышленные процессы производства ПЭНД
2,06
2,06
4,0
1,41
1,79
0,8Д
Усовершенствованный процесс производства ПЭНД с водными промывками
2,74
1,44
0,65
0,66■
Процесс производства ПЭВД без промывок на гомогенных ванадиевых катализаторах
2,27
2,03
0,12
0,12■
Процесс производства ПЭНД с отпаркой растворителя и применением ТМК на носителе
2,10
Не определено"
ТАБЛИЦА 4.1. Отношение себестоимости полимера и мономера в. различных процессах производства полиэтилена
Процесс
Сп/См
В том числе по стадиям:
полимеризация
промывка— сушка
регенерация растворителей
Процесс производства ПЭВД
Первые промышленные процессы производства ПЭНД
2,06
2,06
4,0
1,41
1,79
0,8Д
Усовершенствованный процесс производства ПЭНД с водными промывками
2,74
1,44
0,65
0,66■
Процесс производства ПЭВД без промывок на гомогенных ванадиевых катализаторах
2,27
2,03
0,12
0,12■
Процесс производства ПЭНД с отпаркой растворителя и применением ТМК на носителе
2,10
Не определено"
В таблице 4.2 приведены расходные коэффициенты и некоторые другие технико-экономические показатели процессов производства ПЭНД ряда зарубежных фирм. Из табл. 4.2 видно, что значительное повышение эффективности используемых катализаторов, в частности снижение расхода СПМ на 1—2 порядка по сравнению с первыми промышленными процессами, обеспечило существенное улучшение технико-экономических показателей. Снижены расходные коэффициенты по сырью и мономерам. Так, если в первых промышленных процессах расход этилена составлял 1100—1150 кг/т, то в новых и усовершенствованных он находится на уровне 1015—1060 кг/т (в процессах производства ПЭВД 1010—1040 кг/т).
Анализ энергозатрат является сугубо ориентировочным, так как в опубликованных данных, использованных при составлении табл. 4.2, не указывались единичные мощности линий и ряд других факторов, обязательных для объективной оценки сравниваемых производств, 132
Тем не менее, очевидно, что суспензионные процессы отличаются повышенными расходными коэффициентами по пару и охлаждающей воде, значительно уступая по этим показателям процессам растворной и газофазной полимеризации. Исключение составляют процессы фирм «Сольвей» и «Филлипс», в которых расход охлаждающей воды приближается к таковому в растворных процессах. Расход электроэнергии в суспензионных процессах в 4,5—5 раз ниже, чем в производстве ПЭВД. Следует учитывать, что на энергозатратах наряду с технологией существенно сказывается и аппаратурное оформление узла полимеризации. В этом отношении особого внимания заслуживает петлевой реактор для полимеризации этилена, используемый фирмами «Сольвей» и «Филлипс», который позволяет обеспечить теплосъем через рубашку при мощности линии 70 тыс. т/год в одном реакторе.
Суспензионные процессы имеют неоспоримые преимущества по ассортименту продукции перед растворными (широкий интервал ПТР выпускаемых марок ПЭ) и газофазными (возможность синтеза не только ПЭ, модифицированного небольшими добавками сомономера, но и сополимеров этилена различного состава). Ассортимент выпускаемой продукции может быть значительно расширен в результате использования различных катализаторов, причем возможности для этого у суспензионных процессов также значительно больше, чем у растворных или газофазных.
При оценке технического уровня того или иного процесса необходимо учитывать также надежность работы основных аппаратов и линии в целом, возможности автоматического управления процессом, в том числе качеством продукции, простоту синтеза катализаторов, требования к сырью, возможность работы производства по замкнутому циклу с утилизацией отходов и отсутствием загрязнения окружающей среды.
Надежность в работе основного оборудования, в первую очередь реакторов, обычно характеризуется длительностью их гарантийного пробега между вынужденными остановками, связанными с забивками и обрастанием продуктом отдельных узлов полимеризационного агрегата, и возможностью ликвидации отклонений от нормальной работы без. вскрытия реактора и непосред-
ственно связанных с ним узлов. От этих факторов зависит как производительность линии, так и качество выпускаемой продукции. В процессах «II поколения», базирующихся на применении высокоактивных катализаторов, как правило, гарантируется работа реакторных узлов без вскрытия в течение полугода, а иногда и года, поскольку устранено обрастание полимером стенок реактора.
Создание высокопроизводительных линий ■ производства ПЭНД с единичной мощностью 100 тыс. т/год и более с особой остротой выдвигает проблему объема основного аппарата — реактора. Габаритами реактора определяются не только металлоемкость и производственные площади, но и гидродинамические условия процесса, в том числе равномерность распределения катализатора и мономера в реакционном объеме, отсутствие локальных участков перегрева и соответственно надежность работы реактора, однородность полимера,- т. е. качество продукции.
Объем реактора для процесса при заданной производительности определяется активностью катализатора, режимом проведения процесса, выбранной конструкцией реактора и возможностями теплосъема. Чем активнее катализатор, тем меньшее время контакта требуется для- обеспечения заданного выхода полимера на единицу массы катализатора. Так, гомогенные ванадиевые катализаторы при проведении полимеризации в суспензионном режиме и катализаторы типа используемых фирмой- «DSM» (Голландия) в растворном режиме обеспечивают возможность работы при наименьшем времени контакта- (15—30 мин, давление около 4 МПа). Гетерогенные катализаторы на носителях, применяемые при суспензионной или газофазной полимеризации этилена, требуют более длительного времени контакта (1—2 ч и более при давлении 1,5 МПа). Такое увеличение времени контакта требует соответствующего увеличения объема; реактора.
Режим проведения полимеризации и конструкция- реактора также определяют объем реактора. Так, при; полимеризации этилена газофазным методом в режиме кипящего слоя объем реактора, приходящийся на единицу массы получаемой продукции, в несколько раз; больше, чем при суспензионной полимеризации этилена
с применением петлевого реактора, работающего при 100%-ном заполнении.
При выборе объема реактора и режима его работы одним из решающих факторов является обеспечение теплосъема экзотермической реакции полимеризации этилена [142, 143]. Очевидно, чем больше заданная производительность реактора, тем сложнее теплосъем Имеется много технических решений этой проблемы: отвод тепла через стенку реактора (рубашка, встроенные в реактор теплообменники), вынос тепла из реакционной зоны в результате испарения растворителя при циркуляции парогазовой смеси (реактор барботажногс типа), испарение растворителя при быстром снижении давления с помощью дросселирующих устройств, вынос тепла при циркуляции газовой фазы (этилена и водорода) через выносные холодильники и др.
При использовании первых промышленных катализаторов, сравнительно малоактивных и поэтому вводимых в реакционный объем в больших концентрациях (СПМ до 1 г/л), имело место интенсивное обрастание полимером стенок реактора (особенно на поверхности раздела фаз в случае нецельнозаполненных реакторов). Теплосъем реакции через стенку в этом случае был неэффективен. Успешное решение проблемы принесли реакторы барботажного типа [47], в которых отвод тепла реакции осуществлялся в результате испарения растворителя и возврата его в реактор после охлаждения в циркуляционном охлаждающем контуре.
В процессах «II поколения», как указывалось выше, устранено обрастание полимером стенок реактора. Это в значительной мере упростило задачу теплосъема. В случае использования высокоактивных катализаторов в большинстве случаев теплосъем осуществляется через теплообменные поверхности.
Обрастание полимером стенок реактора и циркуляционного контура часто связывают только с составом используемого катализатора, однако в немалой степени оно зависит и от конструкции реакторных узлов и перемешивающих устройств, которые должны обеспечить равномерное распределение катализатора во всем реакционном объеме. Не случайно при использовании нанесенных катализаторов первостепенное значение приобрели реакторы с мешалками и петлевой реактор. Реак-
торы барботажного типа хорошо зарекомендовали себя при использовании обычных катализаторов Циглера — Натта и гомогенных каталитических систем. Однако в реакторах барботажного типа направленность потоков не всегда создает равномерность распределения катализаторов и температуры по всему реакционному объему [143]. Поэтому отдельные фирмы используют барботажные реакторы с дополнительными перемешивающими устройствами.
С увеличением производительности технологических линий при соответственном увеличении объемов реакторов перемешивание и теплосъем существенно усложняются. Поэтому не случайно такие фирмы, как «Хехст», «Монтэдисон» и другие, используют каскады из 2—3 реакторов. Этим обеспечиваются, с одной стороны, сравнительно небольшие габариты каждого из реакторов, с другой стороны, возможность расширения выпускаемого ассортимента продукции за счет использования различных схем обвязки реакторов и их последовательной или параллельной работы. Параллельную схему работы реакторов (на различных режимах) часто используют для регулирования ММР конечного продукта. Последовательная схема, кроме лучших условий доработки катализаторов, позволяет получать сополимеры различного состава и структуры. Надежность работы технологической линии обеспечивается не только качеством и техническим уровнем используемых технологии и оборудования, но и системой автоматического контроля и управления. Наиболее успешно эта задача решается с помощью автоматизированных систем управления технологическим процессом (АСУ ТП).
В задачу технологии ПЭНД входит создание безотходных производств, работающих по замкнутому циклу. Ближе других к успешному решению этой проблемы подошел, по-видимому, газофазный процесс.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Разработка высокоактивных катализаторов полимеризации обеспечила новую техническую базу для промышленности ПЭНД, создания новых процессов—процессов «II поколения». Определение на- правдений дальнейшего прогресса в области катали-
заторов требует сравнительной оценки достигнутых результатов. В табл. 4.3 приведены данные, характеризующие выход полимера при полимеризации этилена на различных катализаторах в расчете на единицу массы переходного металла, «твердого» катализатора и катализатора («суммарного»).
ТАБЛИЦА 4.3. Эффективность различных катализаторов при суспензионной полимеризации этилена
Процесс
Выход ПЭНД, кг/(г-ч)
переходного металла
«твердого» катализатора
катализатора («суммарного»)
Процессы «I поколения»
с бензо-спиртовыми про
1,6—2,4
0,4—0,5
0,2—0,3
мывками
с водными промывками Процессы «II поколения»
2,4-3,0
0,8-0,9
0,4-0,5
с использованием гомогенных ванадиевых катализаторов
с использованием гетерогенных катализаторов:
180—300
. 4-6
тмкИАТК
200—1200
5,0—12,5
1-2
фирмы«Сольвей»
(Бельгия)
100-600
1,5-35
—
фирмы «Моитэдисои» (Италия)
150-300
—
—
фирмы«Филлипс»
(США)
400-500
4—5
4-5
Примечание. Условия проведения процесса: температура полимере зации 70—80 °C; давление 1,5—4,0 МПа для процессов «II поколения» и до 0,6 МП1 для процессов «I поколения»; время контакта для гомогенных катализатора до 0,5 ч, для гетерогенных 1—2 ч.
Как следует из данных табл. 4.3, по выходу полимера на 1 г катализатора («суммарного») лучшими являются процессы на гомогенных ванадиевых катализаторах и процесс фирмы «Филлипс». Однако одинаковые максимальные результаты в первом случае достигаются при меньшем времени контакта (0,5 ч).
Если рассматривать только выход полимера на 1 г переходного металла, то .каталитические системы, пер- 138 |
выми получившие промышленное внедрение, менее активны, чем новые каталитические системы, в 100— 400 раз. Однако по выходу полимера на 1 г катализатора («суммарного») каталитическая система на основе ди- изобутилалюминийгидрида в 3,3 раза, а катализаторы на носителях в 4—6 раз активнее первых промышленных систем и только гомогенные ванадиевые катализаторы дают значительный скачок по активности — в 16—20 раз. Катализаторы фирмы «Филлипс», не требующие добавок алкилов алюминия в качестве активаторов, по выходу полимера на 1 г «твердого» катализатора близки к гомогенным катализаторам.
Выше отмечалось, что для суспензионных процессов достигнутая активность гетерогенных катализаторов позволяет исключить из технологической схемы специальные операции очистки полимера от остатков катализатора: при отпарке растворителя острым паром попутно удаляется и часть остатков катализатора. Однако применение острого пара усложняет схему регенераций растворителя. Очевидно, дальнейшее повышение активности гетерогенных катализаторов позволит еще более упростить общую технологическую схему производства ПЭНД.
Как известно, основным методом регулирования молекулярной массы полимера является введение в реакционный объем водорода. Влияние водорода на скорость полимеризации этилена зависит от состава катализатора, а в случае нанесенных катализаторов — от носителя. Так, изменение концентрации водорода в пределах от 10 до 40—50% (об.) почти не сказывается на скорости реакции полимеризации этилена при использовании гомогенных ванадиевых катализаторов и катализатора ТМК. Иная картина наблюдается при использовании в качестве носителя хлорида магния: скорость реакции полимеризации этилена резко снижается по мере увеличения концентрации водорода. Подбирая соответствующие носители, можно получать широкий ассортимент продукции при близкой производительности реакторного узла.
При использовании высокоактивных катализаторов, как гомогенных, так и гетерогенных, скорость реакции полимеризации этилена повышается пропорционально Давлению этилена. Поэтому, чтобы возможности
катализаторов реализовались в полной мере, целесообразно процессы производства ПЭ переводить в область более высоких давлений.
Даже самая краткая сравнительная оценка каталитических систем показывает, что достигнутые результаты являются только началом эффективного использования металлорганических комплексных катализаторов. Новый этап в развитии технологии производства ПЭНД требует дальнейших поисков оптимального состава каталитических систем применительно к новым и усовершенствованным технологическим процессам, которые получили уже промышленное освоение или разрабатываются в настоящее время. Необходимо работать и над оптимизацией условий использования имеющихся и создаваемых катализаторов.
Работа по совершенствованию катализаторов и технологических процессов требует в настоящее время нового методологического подхода. Если на первых этапах изучения полимеризации этилена и других а-олефинов при выборе компонентов каталитической системы превалировали эмпирический подход и интуиция исследователя, то теперь уже имеется значительный фундамент для научно обоснованного выбора направлений дальнейшего повышения активности катализаторов и соответственно усовершенствования технологии производства ПЭНД. В этой большой работе кроме специализированных лабораторий должны активно участвовать коллективы действующих производств ПЭНД.
ГЛАВА 5
МЕХАНИЗМ
И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
5.1.МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ5.1.МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВОпределение путей повышения эффективности катализаторов, разработка высокоактивных гетерогенных и гомогенных каталитических систем стали возможными благодаря обширным и весьма результативным теоретическим исследованиям, выполненным Натта, Косей, Оливе, Чирковым и их сотрудниками, а также рядом других авторов. " Эти исследования позволили объяснить многие отличительные особенности полимеризат ционных процессов, протекающих с использованием металл- органических комплексных катализаторов, и выдвинуть ряд гипотез о механизме действия новых катализаторов. Значительная часть этих гипотез получила в дальнейшем экспериментальное подтверждение.
5.1.
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
5.1.
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
Интенсивные исследования механизма действия комплексных металлорганических катализаторов продолжаются. Их результаты служат основой
разработки новых высокоэффективных каталитических систем, которые используются для создания высокопроизводительных процессов производства полиолефинов.
1. Первые представления о механизме действия циглеровских катализаторов при полимеризации олефинов
Многообразие гипотез о механизме действия циглеровских катализаторов связано прежде всего с многообразием каталитических систем, используемых различными авторами для исследования полимеризации олефинов.
Катализаторы Циглера — Натта получаются при взаимодействии двух или нескольких компонентов, каждый из которых относится к различным классам химических соединений. В качестве основного компонента применяются соединения элементов IV—VI групп (в последнее время и VIII группы), в качестве активатора—■ алкилы, алкилхлориды и алкилгидриды элементов I—III групп периодической системы. Кроме АОС, Циглером запатентованы магний-, цинк- и натрийорганиче- ские соединения, металлорганические комплексные соединения этих металлов и в дальнейшем алкоксиды этих металлов. Таким образом, в качестве активаторов используются все металлорганические соединения элементов I—III групп периодической системы элементов, которые содержат, по меньшей мере, одну связь металл- углерод на молекулу.
По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органическим комплексообразователем, например, ацетилаце- тонаты).
Оба компонента катализатора очень реакционноспособны. Они взаимодействуют с множеством соединений (аминами, меркаптанами, эфирами, спиртами, окислами и т. д.). Это создает основу для их модификации, хотя и сопряжено с трудностями при их изучении.
. Из переходных металлов чаще всего используется титан. Применяют как хлорид титана в восстановленной форме.Т1С13 (и тогда сокатализатор является активатором), так и TiCU (тогда сокатализатор действует как восстановитель и как активатор). Реакции, протекающие во втором случае [144]:
А1(С2Н5)з + TiCIt —>, С1А1(С2Н5)2 + TiCl3(C2H5). 2А1(С2Н5)з + Т1СЦ —> 2С1А1(С2Н5)2 + TiCl2(C2H5)2
Образовавшиеся алкилтитанхлориды неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов [145]:
।—-> 2Т1С13 4- С2Н4 4" С2Н6 2Т1С13С2Н5 —
* 2Т1С12 4- 2С2Н5С1
Наиболее стабильные промежуточные соединения — метилтитантрихлорид и диметилтитандихлорид— были выделены. Образование этана, этилена и этилхлорида в этих реакциях также было доказано экспериментально.
Если в качестве сокатализатора использовать галогенид алкилалюминия, то он реагирует медленнее с соединением титана и даже из TiCl4 не может восстановить титан до Т12+, а образует только TiCl3:
С1А1(С2Н5)2 4-TiCl4 —► TiCl34-Cl2Al(C2H5)4-C2H5.
С12А1(С2Н5)4-TiCl4 —► TiCl3 4-А1С13 4-С2Н5-
В зависимости от условий получения катализатора образуется алюминийгалогенид или алюминийалкилга- логенид, а частицы катализатора могут получаться разной формы и размеров, разной пористой структуры и склонности к агломерации. Даже разбавитель (его вязкость и т. д.) влияет на свойства и активность катализатора, а также на свойства получаемого полимера (насыпная плотность порошка и т. д.).
В первые годы на исследователей механизма полимеризации на этих катализаторах оказала влияние работа Циглера [146] о получении длинноцепных алюми- нийорганических соединений из этилена и триалкил- алюминия:
R2A1—R 4- СН2=СН2 —► R2A1—СН2—СН2—R
Если реакция протекала при повышенной температуре (порядка 100°C), то происходил быстрый обрыв переносом водорода на катализатор с образованием гидрида алюминия:
R2A1—СНз— СН2—R —> R,A1H + СН2=СН—R
r2aih + сн2=сн2 —► R2A1CH2CH3
Поэтому сложилось представление, что при добавке к А1(С2Н5)3 соединений титана на поверхности TiCl3 протекает полимеризация адсорбированного и активированного мономера по типу получения длинноцепных АОС, но в этой реакции скорость роста уже много выше скорости переноса гидрид-иона, поэтому получаются высокомолекулярные продукты. Такое представление подтверждалось обнаружением в полимере фенильных групп при использовании в качестве сокатализатора трифенилалюминия (что впоследствии послужило основой для объяснения переноса цепи на алюминий- алкилы).
Для объяснения действия циглеровских катализаторов разные авторы привлекали различные механизмы полимеризации:
радикальный с участием свободного радикала ~СН2—CHR:
катионный ~СН2—CHR + CH2 = CHR;
анионный ~СН2—CHR +СН2 = CHR.
Для объяснения структуры и состава катализатора в переходном состоянии Ульцман [147] предложил ионный механизм, согласно которому АЦ имеет вид:
[TiCbJ* [AlRaCl]’'
Катионный механизм циглеровской полимеризации с самого начала был отвергнут, так как на катализато- . рах катионного типа из этилена и пропилена образовались бы низкомолекулярные разветвленные продукты, а не высокомолекулярный ПЭ и не стереорегуляр-: ный ПП.:
Следующее предположение было об анионном механизме (по типу получения Циглером длинноцепных ме- 144
таллорганических соединений)
Ме+— С" *^ Ме++С"
\u—RAi*—R"^Ai
Z+ ->-> Z|
сн2=сн2 сн;=сн)сн2—ch2r
Этот механизм подтверждался тем, что по мере увеличения длины цепи увеличивается плотность электронов у двойной связи и скорость полимеризации должна падать, что и обнаруживалось в экспериментах, т. е. СН2=СН—R полимеризуется хуже, чем СН2 = СН2 (в дальнейшем это явление было объяснено увеличением стерических затруднений при встраивании мономера с ростом длины цепи).
Однако этому предположению противоречил тот факт, что на типично анионных катализаторах (например, алкилах щелочных металлов) полимеризация моноолефинов не происходит.
Некоторые авторы считают, что в каталитической системе, содержащей ТИ+, во время его восстановления при гомолитическом распаде неустойчивых титанорга- нических соединений возникают свободные радикалы или ион-радикалы, которые инициируют полимеризацию олефинов. Адсорбированный алкильный радикал в ходе реакции роста движется вдоль поверхности и присоеди-' няет адсорбированные молекулы мономера, причем, будучи «локализованными» на поверхности, эти радикалы не подвергаются столь быстрой гибели за счет бимолекулярного обрыва, как свободные радикалы.
Концепция радикального механизма также была подвергнута серьезной критике после изучения кинетики полимеризации на циглеровских катализаторах по следующим причинам:
скорость полимеризации и молекулярная масса не снижаются при введении в реакционную зону типичных ингибиторов радикальной полимеризации;
каталитическая система TiCI3 — А1(С2Н5)2С1 вызывает полимеризацию этилена, но не образует свободных радикалов в условиях проведения процесса;
в синтезированных полимерах имеются конечные винилиденовые группы., которых не было бы в радикальном процессе;
полярный эффект заместителей ряда виниларома- тических мономеров при полимеризации на катализаторах „Циглера—Натта проявляется противоположно по сравнению с радикальной полимеризацией [21, 148];
энергия активации процесса полимеризации по радикальному механизму составляет 100,8— 117,6 кДж/моль, для циглеровской полимеризации — 42—50,4 кДж/моль.
Натта предложил анионно-координационный механизм циглеровского катализа. Он представил АЦ как биметаллический комплекс с мостичными связями:
х
/^Т1+С"_ДА1\z СН,
I 2R
Такие комплексы выделены и мостичные связи доказаны. Титан, имея положительный заряд, поляризует группу СЩ- Скоординированный олефин активируется и встраивается по связи Ti+— -CHL а конец растущей макромолекулы остается отрицательно заряженным (анион).
Позднее утвердилось мнение, что определяющим компонентом в каталитическом комплексе циглеровских ■ катализаторов является соединение переходного металла. Дьячковский методом ЯМР подтвердил [149], что рост полимерной цепи происходит по связи Ti—С. В спектрах ЯМР катализаторов Циглера происходит расщепление структур на структуру, обусловленную связями Ti—С и А1—С; если ввести мономер, который не полимеризуется, а только встраивается (например, винилацетилен), то исчезают линии, соответствующие : связи Ti—С. Работы Бура [150] и Оливе [151] также • подтверждают это мнение. Имеются даже катализа- ] торы (TiCb, VCb, ацетилацетонат титана и др.), кото- i рые работают без алкилов А1.|
В настоящее время после выделения комплекса Pt -1 и Pd с этиленом стало возможным предположить, что каждому акту присоединения мономера предшествует 4 образование л-комплекса молекулы олефина с атомом ] переходного металла, в этом комплексе двойная связь ;
мономера выполняет функцию донора, а атом переходного металла, благодаря незаполненности d-электронного уровня, — акцептора электронов (рис. 5.1).
Изучение структуры комплексов переходных металлов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С = С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет большую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В о-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу и, напротив, посредством л-связи удается осуществить переход электронной плотности от металла на активированную орбиталь олефина. В результате двойная связь олефина дестабилизируется и расстояние между обоими углеродными атомами увеличивается, что равносильно активации молекулы.
Таким образом, молекулы мономера, взаимодействуя с каталитическим комплексом, сначала образуют координационную связь с металлом переменной валентности соответствующей ориентации. Отсюда название
Рис. 5.1. Модель Дьюара —Шатта —Дункансона.
механизма, предложенное Ната, — «анионно-координационный». Координация мономера повторяется в каждом акте присоединения мономера. Возникновение л-ком- плекса приводит к ослаблению мостичной связи MeR, что облегчает внедрение мономера.
Строение каталитического комплекса
Косей [153] считал, что АЦ, образовавшийся при взаимодействии СПМ и металлор- ганического соединения (МОС), представляет собой монометаллический комплекс, центральным атомом которого является ион переходного металла, находящийся в октаэдрическом окружении; одно из координационных мест занято алкильной группой, которая оказалась у переходного металла вследствие обмена с МОС, и, по крайней мере, еще одно координационное место в комплексе должно быть вакантным для координации олефина. Другие места координации могут быть заняты другими лигандами.-По Косей разрыв Ti—С-связи гомолитический и рост цепи происходит по схеме:
RР.П:
| /XХ\ >^СН2 Х\ | /Xj
тГ +с2н4—*Ti-|| —J
х^х сн2 х^^сн2—сн2-^ л-комплекс
АЦ располагается на латеральных (боковых) гранях кристаллов хлоридов переходных металлов, поверхность которых составляет около 5% от общей поверхности.
В согласии с монометаллическим механизмом нахо-1 дятся результаты, полученные Бреслоу |154] и Буром [155], синтезировавшими высокомолекулярный полипропилен без специального добавления МОС. Бестиан [145] показал, что «безалкильный» катализатор на основе ТЦСНз)С1з активен в полимеризации этилена, а Каррик и Керол [156] установили, что относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации зависит только от природы переходного металла и не зависит от типа металла МОС. Согласно Буру [157], центры роста при использовании катализаторов, содержащих
и не содержащих алкилметаллы, идентичны» и кон-, станты скорости роста в обоих случаях близки. Авторы работы [106] считают, что правомочны оба АЦ, причем биметаллический комплекс образуется при взаимодействии АОС с атомами титана, имеющими первоначально две свободные вакансии.
Таким образом, Косей и другие авторы, хотя и высказали необходимость вакантного места для координации мономеров в октаэдрической координации титана, роль алкила они видели только в алкилировании переходного металла и в освобождении реакционной среды от примесей.
Cora [158] предполагает существование биметаллического
R
cf
и монометаллического
—Ti—R
П
комплексов, причем биметаллический комплекс устойчив даже при высокой температуре и обеспечивает получение стереорегулярного полипропилена. Однако, хотя ядром катализатора является алкилированный переходный металл с координационно-связанным олефином, наличие металл-углеродной связи М—R есть необходимое, но недостаточное условие для образования активного состояния.
Как показали Оливе [69], растворимое титаналкильное соединение дициклопентадиенилэтилтитанхлорид (CsHs^Ti (С2Н5) Cl имеет связь Ti—С, однако без добавления алкилалюминия не является активным. Это соединение имеет тетраэдрическую конфигурацию лигандов у титана. Добавление АОС приводит к перекоординиро- ванию лигандов именно при комплексообразовании с алкилом алюминия в октаэдрическую форму (Ср— цикло-
пентадиенил):
Такая конфигурация комплексов доказана методом ЭПР.
Таким образом, алюминийалкилы образуют немедленно при сливании компонентов комплекс, в котором ’ А1 связан с Ti посредством хлорных мостиков. При та- ' ком комплексообразовании с участием МОС дости- , гаются два самых существенных условия формирования ; АЦ каталитической реакции:I
дестабилизация связи Ti—С при изменении сим- | метрии и лигандов (мостичные связи более растянуты) | и координации мономера;|
появление в октаэдрическом комплексе свободного | положения для координации мономера.1
Степень стабильности связи Me—С чрезвычайно важна для каталитической реакции: если связь слишком стабильна, то не сможет раскрыться для встраивания мономера, а если слишком нестабильна, то скорость распада будет выше, чем скорость внедрения мономера. | Для приведенного комплекса в октаэдрическом состоя- 1 нии связь Ti—C2Hs в отсутствие мономера в течение 1 ч а распадается с восстановлением Ti4+ до Ti3+ и выделе- | нием этана и этилена. Ускорение восстановления (де- | стабилизации связи С—Ti) происходит с увеличением | способности добавленного неполимеризующегося оле- | фина к координированию.|
АОС, являющиеся акцепторами электронов, способ- 1 ствуют созданию электронной недостаточности у атома I переходного металла, и это повышает склонность по- Л следнего к образованию л-комплекса с молекулой а-оле- ■ фина. Оливе связывают такое влияние комплексообра- ■ зования на каталитическую активность с электронными ■ эффектами заместителей у атома алюминия. С по- ■ 150
мощью правильного выбора лигандов для данной каталитической системы и данного мономера стабильность связи может быть оптимизирована.
Титан различной степени окисленности является активным, но каждый раз, согласно Оливе, для достижения оптимальной энергии связи Ti—С должен быть использован соответствующий алкилирующий агент (алкилалюминий, алкилмагний, алкилцинк и т. д.). Центральный атом — переходный металл катализатора— заряжен положительно. Связи между центральным атомом и лигандами слегка поляризованы:
б+ 6-
L—Me— R
6-
Если один лиганд заменить на другой, который является лучшим донором электронов, то положительный заряд металла несколько уменьшится. Вследствие этого ослабевают связи между Me и другими лигандами. Таким образом, электронодонорные лиганды ослабляют связь Ti—С, а электроноакцепторные — стабилизируют. В работе [159] показано, что если для (СзНбЦТЦСгНбЭС! активатором служит А1С1з, то связь Ti—С так стабильна, что полимеризация не идет; если заменить один О в A1CU на этильную группу (более электронодонорную), то катализатор достигает нужной активности, если же и второй С1 заменить на С2Н5, связь Ti—С становится настолько нестабильной, что катализатор распадается прежде, чем наступит полимеризация.
На важной роли лигандов в каталитическом комплексе основана модификация катализаторов. Так, в работах Бадаева [160] активность каталитической системы АЦСоНбЦС! — TiCl4 была повышена введением электронодонорных соединений — фенетола, анизола, дибутилового эфира; при этом также увеличивалась молекулярная масса получаемых полимеров.
Таким образом, в настоящее время для активных . катализаторов превалирует представление о биметаллическом строении активного комплекса. Это подтверждается и следующими фактами.
Все каталитические системы, содержащие только органическое соединение переходного металла, обладают
очень слабой активностью, значительно возрастающей при введении АОС [13].
Стереорегулярность синтезируемого полимера зависит от природы МОС [144]. Так, для алкилгалогенидов алюминия она снижается при уменьшении радиуса галогена при одинаковых алкильных группах:
А1(С2Н5)21 > А1(С2Н5)2Вг > А1(С2Н5)2С1 > А1(С2Н5)з
Скорость полимеризации также зависит от типа МОС. Так, в работе [161] показано, что скорость полимеризации пропилена на TiCl3 при использовании различных алкилалюминийгалогенидов изменяется в следующем соотношении:
А1(С2Н5)21: А1(С2Н5)2Вг : А1(С2Н5)2С1 : Al(C2H5)2F : А1(С2Н6)з == 1 : 1,5: 2:3:6
Это, по-видимому, можно объяснить как изменением структурно-геометрических характеристик биметаллического комплекса, а следовательно и условий координации мономера, так и электронным влиянием заместителей (лигандов) на состояние (прочность) активной связи Ti—С.
По данным Северовой [74], относительная активность сомономеров этилена и пропилена при полимеризации в присутствии ПСЦ и различных АОС меняется в зависимости от природы АОС.
Образование в циглеровских системах активных для полимеризации а-олефинов биметаллических комплексов обнаружено экспериментально: для системы (С2Н5)Т1С12— А1(С2Н5)3 рентгеноструктурным анализом [162], для системы (C2H5)2TiC12— А1(СгН5)2С1 ИК-спектроскопией [163].
Как будет показано ниже, роль различных лигандов : в биметаллическом комплексе велика как в реакциях 1 роста, так и в реакциях обрыва и переноса цепи.
Механизм реакций роста и ограничения полимерной цепи
Особенности строения АЦ ме- таллорганических комплексных катализаторов предопределяют протекание реакции роста цепи при полимери-
зации а-олефинов. Согласно работам Натта [164] реакция роста цепи происходит в две стадии: 1) координация мономера на катализаторе и 2) внедрение мономера по связи Me—R:
□Н2С=СН2
L„Me( + c2H45=s L„Me—R2-
XR~
/CH2—CH.—R~
—* LnMe( 2 ” xd
Эта гипотеза была впервые выдвинута Натта на основании исследования относительной реакционной способности производных стирола при их стереоспецифической полимеризации под действием каталитических систем TiCK— А1(С2Н5)3 и TiCl3 — А1 (С2Н5)з. Было обнаружено, что скорость реакции роста зависит от природы мономера, входящего в растущую цепь, и не зависит от природы концевого звена цепи. Эту удивительную особенность Натта объяснил тем, что реакция роста протекает в две стадии, причем суммарная скорость определяется первой из них [164].
Предположение Натта получило подтверждение в теоретическом квантовохимическом исследовании Косей [153], Армстронга с сотрудниками [165] и Авдеева с сотрудниками [166]. Разделяя точку зрения Натта о предварительной координации олефина, Косей [153] в основу теории механизма действия катализаторов положил концепцию л-связи олефина и переходного металла. По мнению Косей, в результате координации этилена с переходным металлом происходит перегруппировка уровней энергии, облегчающая последующие стадии. Разделяя мнение о том, что рост цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера между атомом металла и алкильной группой, Косей считал, что для осуществления этого необходимо, чтобы соединение переходного металла имело октаэдрическую конфигурацию, при этом одна позиция октаэдра является свободной, а остальные заняты другими лигандами.
Отдельные авторы [156] придерживаются гипотезы одностадийного механизма роста полимерной цепи без стадии предварительной координации мономера.
Однако исключение этой стадии, как показали квантовомеханические расчеты [166], привело бы к значительному (до 546 кДж/моль) увеличению активационного барьера роста цепи. Это не соответствует экспериментальным данным по полимеризации олефинов.
Вопрос о том, какая из двух стадий роста цепи является лимитирующей, также до сих пор остается дискуссионным.
Согласно Косей, точку зрения которого разделяют ; Оливе [167], лимитирующей является стадия внедрения. ] Теоретический анализ данного вопроса был выполнен ‘ Косей в работах [153, 168]. В них была использована ; простейшая модель АЦ, представляющая собой октаэд- > рический алкилированный комплекс трехвалентного титана (с вакансией):
□
Cl\ I /С1
С1^ |
Cl
кансии и алкила.кансии и алкила.Первоначальная геометрия АЦ после цые-внедрения ? мономера восстанавливалась, но с переменой мест ва- )
кансии и алкила.
кансии и алкила.
Как показал Косей, связь металл-алкил сохраняется в течение всего реакционного пути, при этом энергетические потери в прочности этой связи не превосходят 20% и полностью компенсируются образованием новой связи. Подобные реакции следует отнести к типу согласованных, характеризующихся синхронным перераспределе- ) нием электронной плотности в связях, что и обусловливает низкие энергии активации [153, 168].
Аналогичные работы были проведены Армстронгом [165] для АЦ, моделирующих гомогенные системы. Ме
тодом квантовохимического анализа им было рассчи тано распределение зарядов в комплексе А1С1з>< ХТ1СНзС13-С2Н4 и показано, что на всех стадиях мети^
и этилен остаются связанными с атомами титана. Связ: между СПз и Т1 осуществляется за счет перекрывания орбитали углерода метильной группы с орбиталью TL Это обеспечивает возможность легкого перехода метильной группы к С-атому координированного мономера.
Таким образом, процесс миграции по Армстронгу не требует преодоления высокого потенциального барьера и сопровождается лишь слабым изменением орбитальных энергий комплекса. В связи с малыми значениями энергии активации на стадии внедрения Армстронг предположил, что стадией, определяющей рост цепи, является координация олефина. Процессу координации предшествует перестройка структуры:
АЦ —> „Пирамида" —> „Октаэдр"
В работе [166] подтверждено предположение Армстронга, что лимитирующей стадией является координация олефина. Методом квантовохимического анализа были рассчитаны значения энергии активации стадии внедрения и координации, которые составили соответственно 4,2 кДж/моль и 16,8 кДж/моль.
Таким образом, в настоящее время большинством исследователей приняты следующие основные положения механизма реакции роста полимерных цепей:
рост макромолекул включает две стадии — координацию мономера и внедрение его по связи Me—С;
лимитирующей стадией является координация мономера;
в каталитическом комплексе основная роль принадлежит переходному металлу, входящему в АЦ.
О роли металлорганического компонента в АЦ в процессе роста полимерных цепей до сих пор не существует единого мнения.
По мнению Армстронга [165], роль АОС для растворимых катализаторов заключается в стабилизации структуры АЦ с высоким координационным числом у иона титана, благодаря образованию мостиковых связей Ti и А1. Существенного влияния на энергетические уровни АЦ АОС не оказывают.
В работах Минскера с сотрудниками [169] с помощью квантовохимического анализа сопоставлены стадии внедрения олефина по связям Me—R—Al и Me—R. В первом случае реакция роста протекает с более низкой энергией активации. По данным авторов, АОС принимает непосредственное участие в реакции присоединения мономера к растущей полимерной цепи путем
одновременной электрофильной (со стороны TiCh) и нуклеофильной (со стороны АОС) атаки мономера.
Механизм реакции ограничения полимерной цепи, так же, как и другие элементарные акты процесса полимеризации олефинов, определяется особенностью АЦ комплексных катализаторов, их сложностью и многообразием. Эти реакции весьма разнообразны по природе и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов каталитических систем, растворителем и параметрами процесса. Они включают как реакции передачи, протекающие с образованием нового АЦ, так и реакции истинного обрыва, при которых происходит необратимая гибель АЦ.
Впервые исследование реакций ограничения полимерной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы исследовали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскопии. Изучалась также зависимость степени полимеризации пропилена от концентрации исходных компонентов реакции [катализатор — a-TiCl3 — АЦСгНбЦ]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед-з ствии принятые Косей и другими исследователями:
передача цепи на мономер;
СН,
I
Me—СНз—С~j
НСНзI
IZ\
СН2=С —>Me—СН2—СН2—СНз + СН2=С~;
IИ
СНзJ
передача цепинаалюминийорганический компо-1
непт А1(С2Н5)зI
СНзI
Me—СНг—СН~ + А1(С2Н5)з—►1
СНз. I
—» Me—С2Н5 + (С2Н5)2А1—СН8—СН~|
спонтанный обрыв цепи
СН3сн,
Me— СН,—С~ —* Me—Н + СН,=С~ Н
передача цепи на водород, растворитель или любой другой регулятор молекулярной массы
Me—СН,—СН—R + Н, —► МеН + СНз—СН—R
СН,СН,СНз
СН,
СН,
В отсутствие специальных регуляторов молекулярной массы ограничение полимерных цепей происходит главным образом при передаче на мономер и на металлал- кил. Так, в работе [98] было показано, что отношение скоростей основных реакций ограничения роста макромолекулярной цепи при полимеризации этилена для системы TiCl4/MgO— А1(С2Н5)з при 70°С составляет
им;уА1;усп = 515;4д:10
При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, соответствующие полимеризуемым мономерам: метильные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-вини- леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см-1 проведена в работе [19]. Показано, что распределение ненасыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протеканием реакции p-гидридного переноса от последнего пропиленового звена на координированную молекулу сомономера:
Me—СН,—СН—R + С,Н4 —> Me—СН,—СНз + R—С=СН,
СНзСНз
Вероятность реакции ограничения цепи путем спонтанного переноса водорода от p-углеродного атома
к комплексу определяется валентным состоянием центрального иона в каталитическом комплексе. Чем выше его электроотрицательность, тем больше его способность отщеплять водород, находящийся в p-положении по отношению к комплексу, с образованием насыщенных концевых групп и, значит, более коротких макромолекул.
При гомополимеризации этилена эти реакции приводят преимущественно к образованию винильных групп:
Me— СН2— СН2— СН2— СН2—R —>
—> МеН + СН2=СН— СН2— СН2—R(1)
Образование винилиденовых групп возможно за счет последующего встраивания в растущую полимерную цепь образовавшегося в результате реакции (1) олигомера:
Me— СН2—СН2—R + СН2=СН—СН2—СН2—R —►
—> МеН + СН2=С—СН2—СН2—R
СН2—СН2—R
При сополимеризации этилена с пропиленом вместо винильной группы, при наличии заместителя у р-угле- родного атома, будет образовываться винилиденовая группа:
Me— СН2— CH— СН2— СН2—R —► МеН + СН2=С—СН2— СН2—R ГI
СН3СНз
Изучая реакции полимеризации этилена на гетерогенных катализаторах на основе TiCl4 и различных АОС, Шиндлер [18] методом дейтерообмена определил, что за осуществление реакции ограничения цепи путем переноса лабильного гидрид-иона от р-углеродного атома к центральному иону ответственны каталитические центры, содержащие четырехвалентный титан.
При наличии водорода влияние p-гидридного перехода на молекулярную массу относительно мало, так как константа скорости этой реакции на два порядка ниже, чем константа передачи цепи на водород. В то же время при одинаковой концентрации водорода увеличение содержания пропилена в системе в случае получения сополимеров этилена приводит к снижению срёднечис- ленной молекулярной массы., Это, видимо, связано
Рис. 5.2. Влияние состава СЭП на распределение С=Освязей при полимере* зацин на каталитической системе Al(H3O-C4Hg)2H : TiC14=l:l;
1 — винильные группы; 2 —винилиденовые; 3 —транс-вини ле новые; 4-Sc=-C/1000C
Рис. 5.3. Распределение С-С-связей (а) и СНз-групп (й) по фракциям СЭП! полученного на каталитической системе АЦС2Н5)зi TiC14 = l : 1:
И, л л/г
ТАБЛИЦА 5.1. Содержание С=С-связей и распределение их по типам в ПЭ и СЭП, полученных на разных катализаторахТАБЛИЦА 5.1. Содержание С=С-связей и распределение их по типам в ПЭ и СЭП, полученных на разных катализаторахСЭП А1(С2Н5)2С1—Т1С14А1(С2Н5)з—T1CUAl(«3o-C4H9)2H—TiCUА1(изо-С4Н9)2Н—TiCI4А1(«зо-С4Н9)2С1—VO(OC2H5ПЭ Al(C2H5)3—TiCl4A1(C2H5)2CI—VO(OC2H5)3СЭП А1(С2Н5)2С1—Т1С14А1(С2Н5)з—T1CUAl(«3o-C4H9)2H—TiCUА1(изо-С4Н9)2Н—TiCI4А1(«зо-С4Н9)2С1—VO(OC2H5ПЭ Al(C2H5)3—TiCl4A1(C2H5)2CI—VO(OC2H5)323,90,6045302512,60,3937382513,70,45473023203,00,12202555203,20,1025304510,20,2206515200,10,515553023,90,6045302512,60,3937382513,70,45473023203,00,12202555203,20,1025304510,20,2206515200,10,5155530
ТАБЛИЦА 5.1. Содержание С=С-связей и распределение их по типам в ПЭ и СЭП, полученных на разных катализаторах
ТАБЛИЦА 5.1. Содержание С=С-связей и распределение их по типам в ПЭ и СЭП, полученных на разных катализаторах
СЭП А1(С2Н5)2С1—Т1С14
А1(С2Н5)з—T1CU
Al(«3o-C4H9)2H—TiCU
А1(изо-С4Н9)2Н—TiCI4
А1(«зо-С4Н9)2С1—VO(OC2H5
ПЭ Al(C2H5)3—TiCl4
A1(C2H5)2CI—VO(OC2H5)3
СЭП А1(С2Н5)2С1—Т1С14
А1(С2Н5)з—T1CU
Al(«3o-C4H9)2H—TiCU
А1(изо-С4Н9)2Н—TiCI4
А1(«зо-С4Н9)2С1—VO(OC2H5
ПЭ Al(C2H5)3—TiCl4
A1(C2H5)2CI—VO(OC2H5)3
23,90,60453025
12,60,39373825
13,70,45473023
203,00,12202555
203,20,10253045
10,20,2206515
200,10,5155530
23,90,60453025
12,60,39373825
13,70,45473023
203,00,12202555
203,20,10253045
10,20,2206515
200,10,5155530
с тем, что вероятность передачи цепи на водород для звеньев этилена и пропилена близка, а скорость реакции роста, определяемая координацией мономера, существенно различна.
Экспериментальное исследование С=С-связей по фракциям сополимеров показало [19], что основное их количество сосредоточено во фракциях с более низкой молекулярной массой. С ростом молекулярной массы фракции (до [ц] = 1-> 2) содержание С = С-связей всех типов (винилиденовых, винильных и транс-виниленовых) уменьшается, причем значительно, а далее меняется мало (рис. 5.3). Это связано с тем, что наиболее длинные макромолекулы образуются, когда практически отсутствует АЦ с TiCU-
Можно полагать, что снижение молекулярной массы сополимера при увеличении содержания пропилена объясняется принципиально разными причинами при сополимеризации в отсутствие и в присутствии водорода. В первом случае это реакция p-гидридного перехода С последующим присоединением пропиленового звена, а во втором — снижение скорости роста цепи в связи с затруднением координации молекулы пропилена Г 1 -7П1
)з
В случае применения гомогенных катализаторов при полимеризации олефинов реакции переноса цепи на мономер и спонтанный перенос протекают с меньшей вероятностью (табл. 5.1). В этом случае характерен перенос на алюминийалкил, что объясняется особым строением каталитического комплекса.
На гетерогенных нанесенных катализаторах обрыв цепи в основном осуществляется спонтанно или путем переноса цепи на мономер. Скорость этих реакций весьма мала, поэтому молекулярная масса ПЭНД, получаемого на этих катализаторах в отсутствие агентов обрыва цепи достигает нескольких миллионов.
Рассмотренные акты ограничения полимерной цепи, как правило, сопровождаются передачей кинетической цепи. Таким образом, на одну кинетическую цепь приходится много материальных цепей. Вновь образовавшиеся АЦ в основном менее активны, так как связь М—Н более стабильна.
Кроме того, возможен и бимолекулярный обрыв цепи, связанный с гибелью АЦ:
2Ме—СН2—СН2—R —► 2Ме + СН3—СН2—R + СН2=СН— R
Одновременно с обрывом цепи по этому механизму происходит восстановление переходного металла до более низкой степени окисленности.
Механизм полимеризации этилена на окиснохромовых катализаторах
Многие годы механизм действия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, исходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циглера — Натта состоит в том, что они полимеризуют этилен в отсутствие активаторов, в частности АОС. При нанесении на алюмосиликат или силикагель хрома в количестве, отвечающем оптимальной активности катализатора, после активации были обнаружены соединения хрома, в которых хром имел различную степень окисленности: Сг6+, Сг5+, Сг3+, Сг2+. Неясным оставалось,
6 Зак. 657
какое из этих соединений является потенциальным АЦ, т. е. какова степень окисленности хрома в АЦ..
Ван Рейн и Косей Ц72] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионнокоординационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе Т1С13. Активной эти авторы считают связь Сг5+—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между содержанием ионов Сг5+" в катализаторе и его активностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьировании условий его активации [173], по изменению интенсивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сигнала ЭПР во время индукционного периода и при активации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176].
Другими авторами [177] при исследовании изменения состава катализатора, температуры активации и условий его обработки и восстановления была найдена корреляция между количеством иона Сг®+ и активностью катализатора.
В дальнейшем было показано [178], что при изучении спектров ЭПР катализатора при комнатной температуре, как это делалось в большинстве приведенных работ, ионы Сг5+ не полностью проявляются; например, на силикагеле и алюмосиликатах определение основного количества Сг5+ возможно только при температуре жидкого водорода.
Зависимость активности катализатора от наличия Сг6+ была подтверждена сотрудниками фирмы «Филлипс» [55]. Ими было показано, что в случае использования широкопористого носителя каждый агом хрома, находящийся на поверхности носителя, образует АЦ в том случае, если количество хрома в катализаторе всего 0,1%. В работе [179] сообщалось, что когда в катализаторе содержится 0,1% хрома, то примерно 95% хрома приходится на Сг6+.
Хром в высшей степени окисления может находиться на поверхности носителя в виде силилхромата или си- 162
лилдихромата [52]:
Si—ОНSi—ОНSi—ОНSi—ОН+ H2CrO4+ H2CrO4
Si—ОН
Si—ОН
Si—ОН
Si—ОН
+ H2CrO4
+ H2CrO4
или
Si—ОНSi—ОН^Si—ОН^Si—ОН+ 2H2CrO4+ 2H2CrO4
Si—ОН
Si—ОН
^Si—ОН
^Si—ОН
+ 2H2CrO4
+ 2H2CrO4
Хоганом [179] по количеству выделившейся воды было показано, что образуется в основном хромат.
Таким образом, потенциальным АЦ является Сг6+, однако для образования непосредственного центра роста полимерной молекулы с возможностью координации и встраивания мономера по связи Сг—С необходимо алкилировать и восстановить хром, однако предварительное восстановление хрома водородом до Сг3+ или Сг2+ полностью дезактивирует катализатор. Значит, для создания комплекса хрома (образования связи Ст—С в октаэдрической координации лигандов с вакансией для координации мономера) необходимо его восстановительное взаимодействие с этиленом или другим углеродсодержащим восстановителем, например СО.
Хотя окиснохромовый катализатор является однокомпонентной системой (применяется без активатора), реакции роста предшествует взаимодействие с мономером или другим компонентом реакционной среды с образованием связи Сг—С [55]. Наличие индукционного периода, зависящего от температуры и давления, также свидетельствует о необходимости какого-то времени для образования АЦ:
~Г"°х Z сн- О+ I!|/ ^о сн2—Si—О~Г"°х Z сн- О+ I!|/ ^о сн2—Si—О—Si—О^
~Г"°х Z сн- О+ I!
|/ ^о сн2
—Si—О
~Г"°х Z сн- О+ I!
|/ ^о сн2
—Si—О
ОХСг + 2НСНО (и другие
|/продукты
Si(уокисления
1этилена)
Если удалить летучие продукты реакции, катализатор приобретает голубой цвет (весь хром переходит в Сг2+). При полимеризации этилен в течение индукционного периода вытесняет продукты окисления, которые не образуют связи с хромом; остается активный комплекс, образованный продуктами восстановления хрома этиленом, со связью хром-углерод и вакансией для координации молекулы этилена и образования л-связи с хромом перед встраиванием в растущую полимерную цепь.
Точный механизм алкилирования хрома неизвестен. Если катализатор обработать окисью углерода при 300—500 °C, то Сг6^ быстро переходит в Сг2+ без образования побочных продуктов.
Сг6+ + СО—>Сг2+ + СО2
После удаления СО2 оранжевый цвет катализатора изменяется на голубой. Получается еще более активный катализатор, чем без обработки СО, и начало полимеризации сдвигается с 65 °C до —15 °C (даже —55 °C) без индукционного периода. Такие же результаты достигнуты предварительной обработкой катализатора этиленом при 150°С в условиях, когда полимеризация невозможна. ИК-спектрами было доказано наличие карбоксилатного иона на поверхности окиснохромового катализатора, обработанного окисью углерода. Далее полимеризация идет по общей для ионно-координационного механизма схеме [69]:
/С=\
+ Ф|
Lx—Me—R —> L,—Me—С—C—R
Координация мономера осуществляется на вакантном месте у атома хрома с низкой степенью окисленности. На каждом АЦ образуется много тысяч полимерных молекул. При этом должен иметь место перенос р-гид- рид-иона:
L,—Ме[—CHt—СН2—]nR —►
—> L,—Me—Н+ СН2=СН[—СН2—СН2— ]n-iR
Увеличение температуры сильно ускоряет эту реакцию и молекулярная масса, как уже отмечалось, резко уменьшается. Исследование структуры макромолекул ПЭ подтверждает такой механизм роста и обрыва полимерных цепей: на одном конце макромолекулы находится метильная, а на другом — винильная группа.
Механизм полимеризации этилена на хроморганических катализаторах
Хромоцен, нанесенный на безводную окись кремния, образует высокоактивный катализатор полимеризации этилена. Катализатор образуется при взаимодействии хромоцена (дициклопента- диенилхрома) с гидроксильными группами безводной окиси кремния, которые всегда имеются на поверхности этого соединения в незначительном, но достаточном для реакции с хромоценом количестве. Взаимодействие происходит по следующей схеме [125]:
—Si—ОН + Сг(С5Н5)2 —> —Si—О—Сг(С5Н5) + С5Нб
Сг + 2С5Н6Сг + 2С5Н6Как видно из этой схемы, один лиганд у хрома в хромоцене заменяется новым лигандом —О—Si, связанным с поверхностью SiO2. Возможно образование соединения хрома с заменой двух циклопентадиениль- ных лигаидов по схеме:
Сг + 2С5Н6
Сг + 2С5Н6
+ Сг(С5Н5)2+ Сг(С5Н5)2—Si—ОН
+ Сг(С5Н5)2
+ Сг(С5Н5)2
-Si—ОН
Однако активность катализатора, образовавшегося с отрывом от атома хрома двух циклопентадиенильных лигандов, значительно ниже; по структуре такой катализатор аналогичен обычным окиснохромовым катализаторам.
С повышением температуры дегидратации окиси кремния достигается максимальное удаление остаточных гидроксильных групп с поверхности носителя. Этим устраняется возможность взаимодействия атома хрома по схеме:
—Si—О—Si—ОCr(CsHs) + С5Н0Cr(CsHs) + С5Н0—Si—ОН
—Si—О
—Si—О
Cr(CsHs) + С5Н0
Cr(CsHs) + С5Н0
I
о + Сг(С5Н5)2
—Si—ОН
В этом случае значительно снижается координирующая способность хрома по отношению к этилену и общая активность катализатора.
Механизм инициирования на хромоценовых катализаторах пока еще не вполне ясен.
Общие закономерности процесса полимеризации этилена на этих катализаторах и их высокая активность позволяют предполагать, что механизм их действия идентичен механизму действия классических катализаторов Циглера — Натта, в частности, что рост цепи идет по связи Me—С. Однако доказано, что циклопентадие- нильный лиганд остается связанным с хромом в процессе роста цепи. Этим объясняют [123] отличительные особенности хромоценовых катализаторов, например большую роль переноса цепи на водород по сравнению с другими катализаторами.
Экспериментально доказано [123], что в АЦ хром двухвалентен и эта валентность сохраняется в процессе полимеризации.
Пока более правильно представлять активный центр как Сг+, связанный с циклопентадиенильным кольцом и поверхностью носителя. Инициирование происходит при взаимодействии этилена с АЦ. Дальнейший рост цепи идет по схеме:
Передача цепи на водород происходит по связи Сг—С:
I /С6Н5
CgHg+ нCgHg+ нсн3-сн2 (-сн2-сн2-)пнсн3-сн2 (-сн2-сн2-)пн|Г\(сн2—сн2-)пн + н2 —*
CgHg
+ н
CgHg
+ н
сн3-сн2 (-сн2-сн2-)пн
сн3-сн2 (-сн2-сн2-)пн
В /С5Н8
Сг(И Т.д.
I \сн2—сн3
Аналогичная схема роста цепи и ее обрыва принята и для катализатора бис(трифенилсилил)хрома га (БТФСХ). Несколько иначе происходит в данном случае образование АЦ. При обработке нанесенного БТФСХ алюминийалкилом хром восстанавливается; если мольное отношение Al/Сг > 7, весь Сг6+ восстановлен. Оптимальным считается отношение Al/Сг ^ 10 -г- 20. Полученный таким образом катализатор «полифункциона- лен» (о чем свидетельствует широкое ММР синтезируемого на нем полимера), т. е. каталитическая система имеет два или больше различающихся АЦ. Инициирование осуществляется при переносе одного лиганда к первой внедренной молекуле этилена. Таким лигандом вероятнее всего является алкил из алкилалюминия. Если обработка алюминийалкилом не проводится, в случае БТФСХ не исключается возможность включения мономера в связь Сг—О. После такого акта инициирования образуются хромалкилы, но другого состава и строения и с меньшей активностью.
Рост цепи осуществляется внедрением мономерных звеньев по связи Сг—С, как описано выше для хромоцена.
Энергия активации реакции полимеризации на хромоценовом катализаторе равна 42 кДж/моль в температурном интервале 30—56°С [126]. Известно, что для полимеризации этилена на катализаторах Циглера — Натта энергия активации находится в пределах 33,6— 50,4 кДж/моль. Это, по мнению авторов работ [73, 125,
126], подтверждает, что хроморганический катализатор аналогичен другим типичным катализаторам полимеризации этилена при низком давлении.
Весьма интересные результаты были получены при определении концентрации АЦ на хромоценовых катализаторах. Поскольку данные по окислению хрома кислородом и относительной активности катализатора, наблюдаемой при полимеризации, оказались близкими [126], можно считать, что весь хром хромоценового катализатора, находящийся в двухвалентном состоянии и имеющий циклопентадиенильный лиганд, потенциально активен; при этом полимеризационная активность тем больше, чем выше пористость носителя.
При нанесении трехокиси хрома на SiO2 (концентрация хрома примерно 1%) получается катализатор (катализатор фирмы «Филлипс») с числом АЦ, которое соответствует 17% общего количества хрома, нанесенного на подложку. Возможно, что в этом случае часть окислов хрома ингибируется примесями. Содержание АЦ в катализаторах Циглера — Натта на основе Т1С1з составляет около 5% от общего количества титана. Некоторые потенциальные АЦ не могут использоваться, так как они недоступны для мономера. Полимеризационная активность катализаторов Циглера — Натта после нанесения их на подложку значительно увеличивается как в результате увеличения числа АЦ с 5 до 50%, так и за счет повышения константы скорости роста. По мере измельчения носителя также увеличивается число поверхностных АЦ. В противоположность этим системам в хромоценовых катализаторах на носителе, имеет место почти полное использование хрома.
КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Разнообразие каталитических систем полимеризации этилена по их составу, фазовому состоянию, структуре поверхности использованных носителей обусловливает отличительные особенности кинетики процесса [22]. Однако для этих систем можно найти и общие закономерности, определяющие скорости
отдельных элементарных стадий полимеризации и, следовательно, свойства получаемых полимеров.
Для реакций полимеризации этилена на каталитических системах с использованием хлорида металла переменной валентности (в том числе соединений ванадия и хрома) и АОС установлен первый порядок по мономеру и катализатору [101, 180].
Изменение скорости полимеризации во времени для системы TiCU— АОС описывается кривой, имеющей максимум, высота и положение которого зависят от применяемого АОС, мольного отношения компонентов катализатора и температуры полимеризации. Полимеризация этилена в присутствии систем на основе TiCl3— АОС характеризуется, как правило, значительной скоростью в начальный период; затем скорость становится стационарной.
Данные по влиянию концентрации сокатализатора на скорость полимеризации несколько противоречивы. Это связано, по-видимому, как с природой АОС, так и с тем, при каких значениях отношений Al/Ti проводились опыты. Так, по данным Фукуи и Шнеко [181, 182], скорость полимеризации этилена в присутствии катализатора на основе Т1С13 возрастает с увеличением концентрации А1(С2Н5)3 (при Al/Ti <3). Бергер и Гривсон [183] также наблюдали увеличение скорости процесса полимеризации при увеличении концентрации А1(С2Н5)2С1 (при Al/Ti < 1). Если отношение Al/Ti превышало 1, скорость полимеризации не зависела от концентрации А1 (С2Н5)гС1. Амброш и Веселы [184] показали, что при полимеризации пропилена на TiCI3— А1(С2Н5)з зависимость скорости полимеризации от отношения Al/Ti имеет максимум при Al/Ti = 6 4-10.
По мнению Натта [185], скорость полимеризации пропилена на TiCl3 — А1(С2Н5)3 при Al/Ti = 2 4-8 и постоянной концентрации TiCl3 не зависит от концентрации АОС. Константа скорости реакции роста зависит от типа АОС, но не от его концентрации, поскольку рост полимерной цепи происходит при встраивании мономера по связи металл переменной валентности — углерод.
В то же время от концентрации АОС может зависеть число АЦ. Поэтому при низких отношениях Al/Ti максимальная концентрация АЦ и максимальная скорость полимеризации могут не достигаться, и тогда с
увеличением концентрации АОС скорость должна возрастать. Уменьшение скорости полимеризации при вы соких концентрациях АОС связано, по-видимому, с быстрой дезактивацией каталитических систем, обусловленной химическим взаимодействием их компонентов.
Теоретические уравнения кинетики расходования мономера при полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов предложены Чирковым с сотрудниками [25], которые изучали полимеризацию пропилена и этилена в стационарных условиях протекания процесса.
Общее число (концентрация) АЦ п в каталитических системах, активность которых в течение длительного времени не меняется, остается постоянным и равно сумме центров, находящихся в стадии инициирования пИн и входящих в растущие полимерные цепи пр:
« = «р + «ни
Скорость присоединения первой молекулы мономера к АЦ — скорость инициирования:
°ин = ^ин«ннсм
Скорость полимеризации:
Up^ Йр«рСм
где см — концентрация мономера; £ни и &р— константы скорости инициирования и роста цепи.
Скорость обрыва полимерных цепей при участии мономера характеризуется константой ко, компонентов каталитической системы — константой ко\ примесей — константой й"р и спонтанно —с к^; сумма всех реакций переноса цепи У, коПрСх.
X
Таким образом, скорость обрыва полимерных цепей может быть представлена выражением:
°о= У ^«р^ + ^рX
В стационарных условиях протекания процесса полимеризации скорость инициирования равна скорости обрыва (уравнение стационарности):
^иняннсм = яр (У ^осх + ^о ))
Умножив обе части выражения п = пр + пин на множитель АннСм, получим
^ИвДСМ = ^ин^рСм + ^ииДин^м
Заменяем последний член этого равенства его значением из уравнения стационарности: ^нисм = ^нн»рсм + + Пр (2 &оСх+ &о”).
Для сопоставления значимости различных реакций переноса цепи выносим перенос цепи на мономер из-под знака суммы. Обозначив остальные реакции переноса через у, получим:
^ни^^м ^ин^р^м Н~ ^р ^^оСм ~Ь Йо Н” S ^оСу^
= Пр ^ННСМ +<СМ + йоп + £ ^оСу) , откуда:
^&ннсм
₽“ Ohh + *o)‘M + Х^ + ^оП
На основании уравнения для ир получим:
Мрим
°Р (*ии + *о) см + X косу + feo"
У
При малых значениях см первый член в знаменателе мал в сравнении с остальными, и скорость полимеризации становится пропорциональной 2-й степени концентрации мономера, при высоких значениях см — первой степени, что подтверждается экспериментом. Для определения соотношения констант скоростей элементарных реакций проводятся преобразования:
Up^ин^рИСм
см (feHH + ^) см + X коСУ + С
а анаморфоза этого выражения будет:
_ир йнн/грм) псм
Построив прямолинейную зависимость см/ир от 1 /см, получим отрезок на оси ординат, равный (йнн+йо )/йннйрио,
а тангенс угла наклона равен
1п1пX йос«/ У ^нн^рX йос«/ У ^нн^р£«1 Ro ^ни^р£«1 Ro ^ни^рДля определения констант скоростей обрыва польДля определения констант скоростей обрыва пользуютсязуютсядополнительно выражениемдополнительно выражениемсреднечисленнойсреднечисленнойстепени полимеризации через отношение скорости к сумме всех скоростей реакций ее ограничения:степени полимеризации через отношение скорости к сумме всех скоростей реакций ее ограничения:ростароста
1
п
1
п
X йос«/ У ^нн^р
X йос«/ У ^нн^р
£«1 Ro ^ни^р
£«1 Ro ^ни^р
Для определения констант скоростей обрыва поль
Для определения констант скоростей обрыва поль
зуются
зуются
дополнительно выражением
дополнительно выражением
среднечисленной
среднечисленной
степени полимеризации через отношение скорости к сумме всех скоростей реакций ее ограничения:
степени полимеризации через отношение скорости к сумме всех скоростей реакций ее ограничения:
роста
роста
р£'р крПр€м
X у0 k»VM + Ор + X к«осиПр У &рсм
У
если X koCy = Ао ‘ед;, т. е. перенос цепей происходит на мономере и на АОС, то
1к№ ксп Ьм
1ко , Ro, Ro
Из последнего уравнения видно, что при полимеризации с постоянной концентрацией мономера величина, обратная степени полимеризации v/-^, линейно зависит от концентрации агента переноса цепи.
Построив зависимость ‘/^ от концентрации АОС, можно на оси ординат получить отрезок, соответствующий сумме ko/kp + ксоп/крСм, а тангенс угла наклона будет равен kol/kpCK. Если построить зависимость ’/? от 1/см, то тангенс угла наклона равенксоп/кр +к^см) к^, а отрезок на оси ординат ко]кр. Таким построением прямых
можно наити соотношение констант скоростей обрыва полимерной цепи с участием разных агентов переноса цепи и константу скорости спонтанного обрыва.
В случае специального введения переносчиков цепи, например водорода, для регулирования молекулярной
сн : смсн : сммассы полимера выражение для 1/р приобретает вид [186]:
сн : см
сн : см
р' V Ар йри„ Йрсм
При полимеризации пропилена на Т1С13, когда сам пропилен является сильным переносчиком цепи, константа скорости обрыва на водороде при 70°C в 2500 раз выше, чем константа скорости обрыва цепи на мономере [186].
Для установления абсолютных значений констант &р> й”, йо' необходимо определить содержание АЦ, например, методом изучения кинетики в начальный нестационарный период полимеризации. Согласно данным Косей, Буре, Родригеса и Ван Лоя [153, 155], содержание АЦ, определенное кинетическим и радиоактивным методами, составляет от 0,3 до 5% от общего количества переходного металла (в зависимости от каталитической системы); константы скорости роста в этих случаях от 52 до 410 л/(моль-с). Содержание АЦ составляет при применении носителя MgO около 21% от всего нанесенного титана [98, 187].
Таким образом, из всех элементарных стадий реакции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на каталитических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС; при применении окиснохромовых катализаторов основными реакциями обрыва являются перенос |3-гидрид-иона и перенос цепи на мономер. В случае использования соединений титана на носителях основной реакцией ограничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регулятор молекулярной массы, например водород; при отсутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно.
При проведении процесса полимеризации этилена при повышенных температурах имеет место частичная дезактивация катализатора. Вследствие этого точное определение энергии активации из температурной зависимости скорости полимеризации на каталитической системе ПСБ — Al (Aik) 3 практически невозможно. Но
для более стабильных систем найденные значения эффективной энергии активации составляют 33,6— 50,4 кДж/моль [188].
Энергия активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи, так как изменение температуры влияет не только на hVl но и на число АЦ.
Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются:
низкое значение эффективной энергии активации реакции полимеризации этилена и других а-олефинов:
высокая скорость процессов полимеризации в мягких условиях;
образование стереорегулярных полимеров;
почти полное исключение возможности протекания побочных реакций разветвления и структурирования, следствием чего является образование полимеров с высокими значениями молекулярной массы и степени кристалличности.
Данные кинетики позволяют глубже понять и подтвердить основные теоретические представления об анионно-координационном механизме действия металл- ’ органических комплексных катализаторов.;
Рассмотрение теоретических работ, посвященных ] изучению механизма и кинетики полимеризационных процессов на анионно-координационных катализаторах, показывает неисчерпаемые возможности варьирования состава каталитических систем и условий их использования. Изменяя исходные соединения — металлорга- нические компоненты, различающиеся по восстанови- , тельной способности, переходный металл и его лигандное ; окружение, применяя разнообразные носители или;
гомогенные каталитические системы, варьируя условия комплексообразования и полимеризации, можно широко изменять активность катализаторов, кинетику процесса, структуру, молекулярно-массовые характеристики и свойства полимеров.
НАПРАВЛЕНИЯ
ДАЛЬНЕЙШЕГО
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
И СОЗДАНИЯ ВЫСОКОАКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Использование области низких концентраций компонентов каталитических систем
Теоретические основы повышения удельной активности катализаторов путем снижения в реакционном объеме концентрации активного компонента разработаны Кобозевым [189, 190]. Обобщив данные по 40 типам катализаторов, он сделал вывод, что катализаторы любого типа подчиняются одному общему правилу: активность катализатора максимальна при минимальной его концентрации на поверхности носителя (или в реакционном объеме).
Если выразить удельную активность а как а = А/а
где А— общая активность; а—«степень заполнения» (т. е. отношение нанесенного катализатора к такому его количеству, которое образовало бы мономолекулярный слой), то по Кобозеву максимальная активность амакс лежит в области очень малых содержаний катализатора, составляющих сотые и даже тысячные доли моно- молекулярного слоя катализатора на носителе.
На рис. 5.4 представлена зависимость эффективности СПМ от его концентрации в реакционном объеме. Резкий скачок повышения эффективности наблюдается в области концентрации СПМ 0,03—0,001 г/л, причем этой закономерности в равной мере подчиняются гомогенные и гетерогенные катализаторы на носителях.
При изучении влияния на эффективность СПМ добавки других соединений (рис. 5.5) показано, что наблюдается синергическое действие второго СПМ, вводимого в катализатор. Были разработаны двойные и тройные гомогенные каталитические системы, которые по активности и эффективности СПМ, на 2 порядка превышали первые промышленные каталитические системы [79, 140, 191].
При разработке высокоактивных гомогенных катализаторов были выявлены еще дополнительные условия, необходимые для обеспечения возможности использования катализаторов при низких концентрациях. Первым обязательным условием является повышение мольного отношения А1/Ме. Выбранная для промышленных каталитических систем концентрация TiCU 0,5—1 г/л не была случайной. Эта концентрация в зависимости от используемого растворителя была «пороговой» и при дальнейшем ее снижении полимеризация этилена не
Рис. 5.4. Зависимость эффективности СПМ от его концентрации в реакциоц* иом объеме:
О —гомогенные ванадиевые катализаторы; ф — гетерогенные катализаторы на носителях; X —промышленная каталитическая система.
Выход полимера, кг/(г Me ■ ч)Выход полимера, кг/(г Me ■ ч)Рис. 5.5. Изменение эффективности СПМ от добавки примере следующих каталитических систем?Рис. 5.5. Изменение эффективности СПМ от добавки примере следующих каталитических систем?/-AI(C2H5)2C1 —VO(OC2H5)3; г—AI(C2H5)3 —TiCl4; 3-Al(C2H5)3-TiCI,-VO(OC2H5)3./-AI(C2H5)2C1 —VO(OC2H5)3; г—AI(C2H5)3 —TiCl4; 3-Al(C2H5)3-TiCI,-VO(OC2H5)3.Концентрация СПМ, г/лКонцентрация СПМ, г/лдругих соединений надругих соединений на
Выход полимера, кг/(г Me ■ ч)
Выход полимера, кг/(г Me ■ ч)
Рис. 5.5. Изменение эффективности СПМ от добавки примере следующих каталитических систем?
Рис. 5.5. Изменение эффективности СПМ от добавки примере следующих каталитических систем?
/-AI(C2H5)2C1 —VO(OC2H5)3; г—AI(C2H5)3 —TiCl4; 3-Al(C2H5)3-TiCI,-VO(OC2H5)3.
/-AI(C2H5)2C1 —VO(OC2H5)3; г—AI(C2H5)3 —TiCl4; 3-Al(C2H5)3-TiCI,-VO(OC2H5)3.
Концентрация СПМ, г/л
Концентрация СПМ, г/л
других соединений на
других соединений на
шла. Однако, увеличив мольное отношение Al/Ti, оказалось возможным в 10—15 раз снизить концентрацию TiCU- При этом система переходит в «гомогенную область», т. е. обеспечивается растворимость каталитического комплекса в углеводородном растворителе, и наблюдается значительное увеличение эффективности СПМ [79, 140]:
Концентрация TiCU, г/л Мольное отношение Выход ПЭ, г/(г Ti • ч)Концентрация TiCU, г/л Мольное отношение Выход ПЭ, г/(г Ti • ч)0,50,060,030,710158508 50014 9000,50,060,030,710158508 50014 900
Концентрация TiCU, г/л Мольное отношение Выход ПЭ, г/(г Ti • ч)
Концентрация TiCU, г/л Мольное отношение Выход ПЭ, г/(г Ti • ч)
0,5
0,06
0,03
0,7
10
15
850
8 500
14 900
0,5
0,06
0,03
0,7
10
15
850
8 500
14 900
В работе [192] высокую активность каталитических комплексов при переходе к низким концентрациям СПМ и высоким отношениям А1/Ме авторы объясняют образованием комплексов особой структуры. Строение и состав такого комплекса в момент его образования таковы, что электроотрицательность на атоме титана в значительно большей мере снижается при высоких, чем при низких отношениях Al/Ti. В результате создаются благоприятные условия для координации мономера, повышается скорость роста цепи и снижается скорость бимолекулярного обрыва. Мгновенное образование высокомолекулярного полимера с молекулярной массой более 106 подтверждает этот вывод.
Другим условием, необходимым для реализации высокой активности катализатора, является повышение концентрации этилена в реакционном объеме.
С целью определения оптимальных параметров процесса при полимеризации этилена на системе А1(А1к)2Н — TiCl4, обеспечивающих максимальный выход полимера на единицу массы СПМ, была предпринята попытка построить с помощью ЭВМ регрессионную модель процесса по пассивному эксперименту с варьированием отношения Al/Ti в широком интервале [197]. Однако обнаружилось отсутствие взаимосвязи между выходом ПЭ на 1 г титана (ванадия) и мольным отношением Al/Ti. Оказалось невозможным построить единую математическую модель регрессии во всем исследованном интервале концентраций TiCl4 (от 1 до 0,03 г/л и ниже). Вероятно, каталитические комплексы
при высокой и низкойпри высокой и низкойконцентрацииконцентрациититана и соответственно низком и высоком Al/Ti имеют различное строение.титана и соответственно низком и высоком Al/Ti имеют различное строение.четыреххлористогочетыреххлористогоотношенииотношении
при высокой и низкой
при высокой и низкой
концентрации
концентрации
титана и соответственно низком и высоком Al/Ti имеют различное строение.
титана и соответственно низком и высоком Al/Ti имеют различное строение.
четыреххлористого
четыреххлористого
отношении
отношении
Математическое моделирование при оптимизации условий использования каталитических систем
Для выбора оптимальных па
раметров процесса полимеризации этилена на гомогенных и гетерогенных катализаторах была проведена работа [197] с использованием методов математического
компо- в него приве-компо- в него приве-моделирования. Если в области низких концентраций СПМ провести исследование, составив полный
компо- в него приве-
компо- в него приве-
зиционный план второго порядка, то входящие независимые переменные будут иметь значения, денные в таблице 5.2.
ТАБЛИЦА 5.2. Независимые переменные и кодированные уровни, принятые для эксперимента
Переменные
Кодированные уровни
-1,68
-1
0
+ 1
+ 1,68
Xi — концентрация СПМ, г/л
0,015
0,032
0,0575
0,083
0,100
х2— концентрация этилена, %
11,07
14,60
19,80
25,00
28,53
х3 — мольное отношение Al/Ti
2,0
11,5
25,0
40,5
50,0
Примечание. За 0-уровень выбрана точка, соответствующая максимальному выходу полимера в предварительных опытах.
Регрессионная модель I порядка имеет вид:
у = 11,5038 — 7143,79х + 3,14х2 — 7,62х3(2)
где у — выход ПЭ, кг/г Ti.
При этом аналог множественного коэффициента корреляции оказался равным R2 « 0,9338. Его значение показывает, что уравнение вида (2) объясняет общий разброс эксперимента на 93,38%, т. е. ошибка в прогноз^ 2%.
Поскольку построенная модель имеет I порядок, то оптимизацию ее можно осуществить двумя методами — «симплекс-методом» и методом «крутого восхождения». Оба метода дают близкие результаты. Метод «крутого
несколько уровней прове-Хз = 11,50 у = 1100 кгХз = 8,9 у = 1700 кг хз = 11,50 у = 1450 кгнесколько уровней прове-Хз = 11,50 у = 1100 кгХз = 8,9 у = 1700 кг хз = 11,50 у = 1450 кгвосхождения» выявляет еще дения эксперимента:
несколько уровней прове-
Хз = 11,50 у = 1100 кг
Хз = 8,9 у = 1700 кг хз = 11,50 у = 1450 кг
несколько уровней прове-
Хз = 11,50 у = 1100 кг
Хз = 8,9 у = 1700 кг хз = 11,50 у = 1450 кг
1 Х1= 0,032 х2 = 14,60
2 Xi = 0,030 х2 = 28,0
3 x1= 0,032 Х2 = 25,0
Эти данные показывают, что наибольший максимум достигается на уровне 2 (концентрация этилена хг = = 28,0 отвечает давлению в реакторе 6 МПа). Достаточно хорошие результаты обеспечивают и параметры уровня 1 (рабочее давление 4 МПа).
Таким образом, статистический подход к выбору основных параметров процесса имеет существенные преимущества и перспективность по сравнению с пассивным экспериментом при сопоставлении активности различных каталитических систем. Этим еще раз подтверждается два необходимых при работе условия: высокое значение мольного отношения А1/Ме и высокая концентрация этилена в реакционном объеме. Анализ литературных и экспериментальных данных показывает, что эти условия важны не только для гомогенных, но также и для гетерогенных катализаторов на носителях.
Использование основных принципов механизма действия биокатализаторов
В последние годы всё чаще появляются публикации [193—196], из которых следует целесообразность разработки новых катализаторов, моделирующих ферменты. Изучение механизма действия последних ведется уже несколько десятилетий, и на основании полученного обширного экспериментального материала сформулированы некоторые принципы этого механизма. Показано, что в основе ферментативного катализа лежат три основные фактора: концентрационный эффект, ориентационный эффект, полифункцио- нальный катализ.
«Концентрационный эффект» действия ферментов заключается в том, что фермент «извлекает» молекулы из раствора, сводит их вместе на своей поверхности и таким образом концентрирует их на себе, создавая благоприятные условия для их взаимодействия. Этот эффект приводит к тысячекратному и более ускорению реакции. Концентрируя реагирующие молекулы, фермент одновременно ориентирует их определенным образом, способствуя максимальной эффективности их столкновения. Такой «ориентационный эффект» может приводить .к увеличению скорости реакции на 2—3 порядка. Поли- функциональный эффект заключается в одновременном присутствии в АЦ фермента электрофильных и нуклеофильных групп [198]. Сопряженная атака таких двух типов групп на молекулу субстрата обеспечивает возможность протекания реакции по согласованной схеме, что обусловливает резкое снижение энергии активации и колоссальное увеличение скорости реакции.
Ферментативные реакции, протекая через стадию образования комплекса (переходного состояния), относятся к реакциям, протекающим по согласованному механизму. В таких реакциях новая связь образуется при одновременном разрушении старой, что помогает стабилизировать переходное состояние и ускоряет реакцию [199]. Согласованные реакции протекают в мягких условиях, неполярных растворителях и с очень высокими скоростями.
Анализ работ и патентов, появившихся в результате поиска и разработки высокоактивных гомогенных и гетерогенных катализаторов полимеризации а-олефинов, показывает, что возможности дальнейшего повышения активности катализаторов далеко еще не исчерпаны.
Присвоенные металлоцганическим комплексным катализаторам названия «ферментоподобные» [196], «катализаторы предбиологического плана» свидетельствуют о перспективности направления работ по максималь-• ному приближению их к ферментам, моделированию биокатализаторов. Можно отметить ряд особенностей катализаторов полимеризации этилена, приближающих их к ферментам:
химический состав каталитического комплексаJ включает кислоту (например, хлорид титана) и осно-1 вание Льюиса (например, алкилалюминий), следовав 180’
тельно, этим катализаторам свойственна полифункциональность;
концентрация и ориентация активных групп в каталитическом комплексе обеспечивает протекание реакции полимеризации в мягких условиях;
ориентация мономерных звеньев при координации мономера определяет стереоспецифический синтез полимеров.
Таким образом, сложный состав катализаторов и носителей, включающих несколько металлов, их повышенная активность приближают металлорганнческие комплексные катализаторы к ферментам. Известно, что ме- таллкомплексные ферменты, на которых протекают окислительно-восстановительные процессы, имеют в своем составе несколько металлов, синергически влияющих на каталитическую активность.
Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене:
Концентрация этилена, % (масс.)
100
14,6
7,4
3,6
Концентрация ТЭВ, г/л
0,005
0,020
0,020
0,020
Мольное отношение A1/V
200
50
50
50
Выход ПЭ, кг/(гУ • ч)
2800
160
80
40
Резкое повышение эффективности катализатора при проведении реакции в жидком 100%-ном этилене не
может быть объяснено только зависимостью скорости от концентрации этилена. Действительно, как указывалось в гл. 1, выход ПЭ при относительно низкой концентрации этилена в реакционном объеме пропорционален концентрации, т. е. в соответствии с полученными зависимостями при повышении концентрации этилена в 6—7 раз (с 14,6 до 100%) следовало ожидать увеличения выхода полимера только до 960—1200 кг/(гУ-ч). Фактический выход оказался больше почти в 3 раза. Это позволяет предполагать существенное изменение механизма реакции, в частности, лучшую реализацию условий «согласованного механизма». Среди первых работ, демонстрирующих перспективность данного направления, можно назвать патенты [200].
В какой мере указанные возможности распространяются на другие ct-олефины, предвидеть пока трудно, так как чем длиннее и разветвленнее мономерное звено, тем большую роль будут играть пространственные затруднения. В частности, это должно тормозить координацию мономера на переходном металле каталитического комплекса, снижать долю «удачных» столкновений, высокое число которых является существенным фактором в модели биокатализа. Можно думать, что полимеризация высших ct-олефинов будет в значительно меньшей степени отвечать возможностям осуществления ее по типу биокатализа (в сравнении с этиленом).
Для согласованного механизма необходимо наличие всех реагентов в непосредственном контакте. При полимеризации этилена при низком давлении это условие не выполняется. Возрастает вероятность образования каталитических комплексов, полимеризация на которых идет по стадийному механизму с различной (снижающейся) валентностью переходного металла.
Протекание реакции по согласованному механизму может быть реализовано в условиях избытка алкилалю- миния и этилена. Реакция идет практически мгновенно с образованием высокомолекулярного полимера с молекулярной массой более 106.
Схемы согласованного и несогласованного механиз? мов представлены в работах [192, 194].
Реакция по согласованному механизму, по мнению авторов работы [194], энергетически более предпочтительна, чем взаимодействие по схеме Косей, так как|
исключается промежуточная стадия образования л—о- комплекса между этиленом и переходным металлом. Вполне вероятно, что высокоактивный комплекс в реакционной среде находится в равновесии с другим менее активным л—о-комплексом, описываемым Оливе, особенно если концентрация этилена в реакционном объеме низка.
Повышение скорости при введении в каталитический комплекс дополнительных лигандов не противоречит теории согласованного (внутримолекулярного) механизма полимеризации этилена на металлорганических комплексных катализаторах. Известно [201], что в общем случае введение каждой дополнительной группы,, участвующей в переходном состоянии, может приводить к замедлению скорости примерно в 1000 раз. Однако экспериментально показано (см. гл. 3), что в случае металлорганических катализаторов введением дополнительных групп можно значительно повысить скорость реакции. Это характерно для внутримолекулярных реакций, протекающих по согласованному механизму [201]. Отсюда вытекает перспективность использования многокомпонентных «смешанных катализаторов» при полимеризации а-олефинов.
Создание многокомпонентных каталитических систем
В своих теоретических работах Кобозев [189] подчеркивал, что для катализа особенно интересной является область «сверхразведенных» смешанных катализаторов. Такие катализаторы проявляют особые свойства, в том числе: повышенную каталитическую активность, огромную чувствительность к микродобавкам других соединений, аномально высокий парамагнетизм.
Использование соединений других металлов в качестве модификаторов гомогенных катализаторов показало, что созданием смешанных многокомпонентных систем можно значительно повысить активность и термостабильность гомогенных катализаторов [17, 191].
Активность гетерогенных катализаторов может быть существенно повышена нанесением на носители смесей
соединений переходных металлов, в частности, титана и ванадия. Так, предложен [202] для полимеризации и сополимеризации этилена катализатор сложного состава, в который входят соединения титана и (или) ванадия, металлорганические соединения и сложный носитель, состоящий из продуктов обработки А12О3 сернистым газом (SO2) и соединений магния и (или) кальция.
Предложены [203] и другие катализаторы, в составе которых имеются соединения четырех металлов, в том числе не менее двух переходных.
Запатентованы смешанные катализаторы, содержащие галогенид переходного металла, металлорганиче- ское соединение алюминия или переходного металла, тетраалкилдиамин и соединение фосфора [204]; многокомпонентные катализаторы, включающие соединения титана, ванадия, алюминия, магния, цинка [205], многокомпонентные катализаторы на носителях сложного состава или без носителей [206, 207]. Усложнение катализаторов проводится также за счет изменения состава алкилов алюминия или использования двух металлорга- нических соединений различного состава [208]. Описаны каталитические системы, получаемые при взаимодействии дигалогенида магния, алкоксида алюминия и соединения ванадия или титана, в которых мольное отношение Mg: Al = 1 : 0,01 -4- 1 : 1, а содержание титана и ванадия 0,5—10% (масс.) [205—207].
При разработке новых катализаторов сложного состава необходимо учитывать и основные положения теории гетерогенного катализа. Важнейшее из этих положений— необходимость структурного и энергетического соответствия АЦ катализаторов и объекта взаимодействия [209, гл. I, II].
Ерофеев и Тулупов [194], развивая теорию структурного и энергетического соответствия, исходят из характеристик симметрии молекулярных орбиталей объекта взаимодействия и АЦ катализатора. Авторы показы- , вают, что образование переходного комплекса из моле-1 кулы реагента и катализатора возможно только в том! случае, если волновые функции, описывающие распре-1 деление электронной плотности в молекулах реагента! и в АЦ, удовлетворяют определенным требованиям симметрии.■
Новая формулировка энергетического соответствия позволяет распространить эти принципы не только на гетерогенный, ио и иа гомогенный катализ.
Структурное соответствие требует такого пространственного размещения атомов в реагирующих молекулах и катализаторах, чтобы реагирующие атомы с их активными связями («индексные группы») налагались на АЦ катализатора («мультиплеты») [209, гл. 1, II] с сохранением валентных углов.
При разработке многокомпонентных смешанных катализаторов, а также носителей, отвечающих принципу структурного соответствия, следует, естественно, учитывать кристаллографическое соотношения [210, с. 146].
Одним из наиболее эффективных методов повышения активности катализаторов является введение «примесей» в сам катализатор, а также в носитель. При этом могут образовываться твердые растворы замещения или же внедрения. При образовании «растворов замещения» структура кристаллической матрицы (основного компонента) ие изменяется. Атомы добавки заменяют лишь в узлах решетки часть атомов основного компонента. Такого типа твердые растворы образуются при условии малых различий в атомных радиусах атомов матрицы и примеси. При образовании «растворов внедрения» примесь располагается в порах между атомами матрицы.
Максимальную активность катализатор проявляет на поверхности раздела фаз. Благодаря тому, что активность центров на поверхности раздела фаз отличается от активности центров при другом расположении атомов активного компонента на носителе, появляется возможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера, синтезируемого на катализаторах с такими носителями.
Важное значение имеет электроотрицательность примеси. Так, в случае большой разницы в электроотрицательности атомов матрицы и примеси возможно образование химического соединения и, как следствие, резкое снижение активности катализатора.
При разработке комплексно-координационных катализаторов имеют значение общие положения гетерогенного катализа. Однако необходимо учитывать, что
рассматриваемые катализаторы представляют собой бо лее сложную систему с разнообразными типами координационных связей. Здесь имеет место различное сочетание ковалентных и донорно-акцепторных связей с различной степенью делокализации электронной плотности в зависимости от состава комплекса, природы входящих в него металлов и особенностей поля лигандов.
По теории поля лигандов сила этого поля коррелирует с прочностью ковалентных о-связей металл-лиганд. Поле лигандов в соединениях металлов часто характеризуют энергией электронного перехода А между уровнями симметрии. «Слабое поле» (малое значение А), как правило, обусловлено слабыми химическими связями лигандов с металлом. Имеется определенная зависимость, согласно которой лиганды, характеризующиеся малыми значениями А, склонны к образованию спин- свободных комплексов, приближающихся к чисто ионному типу [211]. В случае же лигандов с большими значениями А наблюдается склонность к образованию спин-спаренных комплексов, приближающихся к соеди-^ нениям ковалентного типа.
Рассматриваемые смешанные катализаторы, в том числе металлорганические комплексные катализаторы, отдельными авторами [212] принимались даже за ионные соединения. Их повышенная активность в общем соответствует характеру высокоспиновых комплексов. Приводимый ниже ряд лигандов [211], составленный’ в порядке уменьшения силы поля для комплексов октаэдрического строения, в основном коррелирует с этим:
CN > NO2" > CSN > Н2О > F > СОО" > ОН" > С1 > Вг
Как видно из приведенного ряда, хлор занимает в этом ряду одно из последних мест, т. е. он может создавать слабое поле лигандов и соответственно условия, способствующие образованию высокоспиновых комплексов повышенной активности. Однако существенное значение имеет и относительная стабильность комплексов. При сильном различии энергетических уровней лиганда и металла соответствующие связи весьма слабы. Ковалентные связи Me — L гораздо прочнее донорно-акцеп- -
горных Me-t-L и дативных Me->L связей. Оптимальное сочетание перечисленных связей может осуществляться не только эмпирическим подбором компонентов каталитической системы, но и предварительным анализом с помощью ориентировочных расчетов электроотрицательности исходных соединений и с привлечением в отдельных случаях методов квантовой химии.
«Примесью» в носителе могут быть соединения — генераторы свободных радикалов или ионов в условиях полимеризации. Внесение такого примесного компонента может способствовать не только повышению активности, но и созданию новых катализаторов для синтеза сополимеров этилена с полярными мономерами. По-види- мому, такой метод может применяться в том случае, когда условия нанесения СПМ на носитель значительно мягче условий полимеризации, и, следовательно, можно избежать преждевременного образования свободных радикалов.
Возможны и отрицательные последствия введения примесных компонентов. Так, образование свободных радикалов может служить причиной нежелательной изомеризации мономеров. Тогда потребуется подбор «поглотителей» свободных радикалов или ионов.
Некоторые авторы [209, 213] рекомендуют использовать в качестве носителей полупроводники.
Добавляя к носителю акцептор электронов, т. е. создавая «P-проводник», можно значительно ускорить стадию адсорбции этилена. Добавка примеси донорного типа повышает активность адсорбции каталитического комплекса к носителю. Не исключено, что таким путем можно синтезировать «однокомпонентные» высокоактивные катализаторы, необходимые для реакций, проводимых в жестких условиях, например, для полимеризации этилена в растворе. Использование таких комплексных катализаторов, не требующих добавления металлорганических соединений в реакционный объем, позволило бы упростить технологическую схему процесса получения ПЭ в растворе. Катализаторы такого типа, возможно, послужили бы основой нового класса «иммобилизованных катализаторов».
В качестве носителей в смешанных катализаторах рекомендуется [189, 209] использовать разнообразные
соединения с расчетом на их участие в активной структуре катализатора. Взаимодействие носителя с катализатором может повысить активность последнего в десятки, согни и даже тысячи раз [189].
Усложнение комплекса путем введения в него дополнительных групп даег «эффект аггравации» [189]. Этот термин, введенный впервые Кобозевым, означает способность катализаторов повышать свою активность за счет энергии дополнительных и межмолекулярных связей со сложными лигандами. При правильном подборе компонентов обеспечивается: жесткое размещение в каталитическом комплексе различных функциональных групп и, соответственно, повышение степени вероятности эффективного взаимодействия компонентов;, сопряженная атака на мономер в контактном участке, комплекса (АЦ) электрофильных и нуклеофильных групп; поляризация и, соответственно, активация мономера.
Катализаторы с усложненными комплексами могут послужить основой и для весьма эффективных однокомпонентных каталитических систем растворной и газофазной полимеризации этилена. Так, активность гомогенных катализаторов на основе соединений ванадия усложненной структуры (с лигандами хелатного типа) в 1,5—3 раза выше активности каталитического комплекса на основе триэтилванадата.
Усложнение каталитического комплекса возможно не только введением в него дополнительных активных групп, но и соединением самого комплекса с подложкой (иммобилизованные катализаторы).
Предложен способ [214] образования АЦ комплексных катализаторов в полимерных гелях. В определенных условиях полимеризация этилена на таких катализаторах может протекать не только на поверхности геля, но и во всем объеме набухшей полимерной частицы, т. е. в этом отношении гелеобразные катализаторы приближаются к гомогенным системам. Иммобилизованные катализаторы стабильны по своей активности во времени. Они могут работать до 2000 ч при 200 °C. :
Показаны обширнейшие возможности создания ката-; литических систем различного состава и строения путем 1 закрепления (иммобилизации) производных переход-
ных металлов на поверхности полимерных носителей [215]. Наиболее эффективным оказалось применение таких носителей для «гетерогенизации» гомогенных каталитических систем типа (C5H5)2TiCI2— AI(C2H5)2CI, VO(OC2H5)3-A1(C2H5)2C1, Ti(OC4H9)4-Al(C2H5)2Cl. Гетерогенизированные системы отличаются повышенной активностью и термостабильностью.
Другие перспективные направления создания высокоактивных катализаторов
В ряде работ [156] в качестве
Компонентов каталитического комплекса использовались соединения переходных металлов — аналогов по электронной структуре титана и ванадия: гафния, актиния, тантала и тория. Аналогами алюминия являются галлий и таллий. Аналоги титана, ванадия и алюминия должны быть более реакционноспособными, так как энергетические уровни их валентных электронов выше, больше размеры атома и, следовательно, выше их склонность к поляризации.
Весьма перспективным является применение коллоидных систем, которые могут быть получены в случае гетерогенных систем значительным уменьшением размера частиц носителей, а в случае гомогенных каталитических систем в результате усложнения каталитического комплекса, например введением лигандов олигомерного типа с тем, чтобы размер частиц комплекса увеличился до 1 —100 мкм.
В коллоидных системах граница между растворителем и частицами, взвешенными в нем, представляет поверхность громадных размеров. Эта поверхность является местом наивысшей химической активности. Свойство коллоидных частиц изменять форму под влиянием соединений различных металлов (К, Na, Са, Mg) создает возможность регулирования формы и размера частиц синтезируемого полимера, поскольку частицы полимера в определенной мере воспроизводят форму частиц катализатора. Так, введение нафтената магния в каталитическую систему А1(С2Н5)2С1—УО(ОС2Н5)з
позволяет изменять форму и размеры частиц полимера в зависимости от количества вводимой добавки.
Одним из перспективных направлений работ по созданию новых высокоэффективных катализаторов полимеризации этилена и других олефинов является способ одновременного закрепления на носителе двух или более различных соединений переходных металлов. Часто одно из соединений металла переменной валентности выступает в качестве лиганда основного металла. Варьируя таким образом состав и строение катализатора, удается целенаправленно регулировать целый ряд свойств получаемых полимеров, в первую очередь молекулярно-массовое распределение.
К сожалению, поиски и подбор новых комплексных катализаторов осуществляются полуэмпирическим путем. До сих пор не существует достаточно обоснованной теории научного подбора катализаторов.
Рассмотренные нами некоторые направления показывают большие еще неиспользованные в полной мере возможности повышения эффективности катализаторов для синтеза полимеров заданной структуры и свойств. Причем разнообразие технологических процессов производства ПЭНД требует разработки конкретных катализаторов для каждого из них. Это является основой дальнейшего технического прогресса в производстве ПЭНД.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНАПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНАВ мировом производстве пластмасс доля полиолефинов непрерывно возрастает и в настоящее время уже достигла 35—40% [216, с. 33]. Согласно прогнозам такой удельный вес полиолефинов в мировом выпуске пластмасс сохранится до 2000 года. Особенно быстрыми темпами развивается производство ПЭНД. Так, за каждые пять лет наблюдается увеличение производства этого полимера примерно в 2 раза. Соотношение производства ПЭВД, ПЭНД и ПП, которое к 1980 г. сложилось как 2:1:1, сохранится и в дальнейшем [4].
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА
Есть все основания утверждать, что в ближайшие 25 лет промышленное производство ПЭНД будет развиваться в направлении освоения и дальнейшего усовершенствования процессов «II поколения» [3, 7]. Какой из процессов «II поколения»— суспензионный, растворный или газофазный —
займет доминирующее положение, будет определяться техническим уровнем каждого из этих процессов.
Определяющая роль в развитии производства ПЭНД, как и раньше, остается за катализаторами. В последние годы ведутся поиски каталитических систем, принципиально отличающихся от известных. К таким системам относятся, в частности, иммобилизованные на полимерных носителях («гетерогенизированные» каталитические системы) [214]. Представляют существенный интерес однокомпонентные катализаторы, работающие при повышенных температурах (до 200°C), а также бифункциональные катализаторы [61]. Исследования в области высокоактивных каталитических систем полимеризации олефинов примыкают к общей проблеме катализа — использованию каталитических систем, близких к биокатализаторам-ферментам [195, 196].
Далеко не исчерпаны еще и потенциальные возможности каталитических систем на основе металлоргани- ческих комплексных соединений. Их реализация может привести к созданию принципиально новых технологических схем и процессов. К таким процессам относится каталитическая полимеризация в аппаратах «идеального вытеснения», проведение полимеризации в среде жидкого этилена, использование плазменной и лазерной техники. Все эти направления еще далеко не дошли до промышленной реализации и потребуют немалых усилий для разработки.
В последние годы на ряде фирм ведутся интенсивные работы по созданию унифицированного процесса производства ПЭ как высокой, так и низкой плотности. Фирмы «Юнион Карбайд», «Дюпон», «Дау Кемикл» (США) сообщают о разработке процессов, позволяющих получать при умеренных давлениях и температурах в присутствии особых комплексных катализаторов ПЭ низкой плотности. Фирма «Юнион Карбайд» разработала такие катализаторы для газофазной полимеризации этилена, а «Дау Кемикл» — для растворного и суспензионного процессов. Фирма «CDF Chemie» (Франция) сообщила о начале промышленного выпуска ПЭ высокой плотности в трубчатом реакторе установки ПЭВД с использованием металлорганических комплексных катализаторов. Однако ни один из перечисленных новых способов получения ПЭ не может претендовать на уни-
версальность в отношении синтеза материала, удовлетворяющего всем требованиям потребителей.
Не вызывает сомнения, что новые процессы и промышленные производства ПЭ на их основе будут высокоэкономичными, мало энерго- и металлоемкими, просты по технологическому и аппаратурному оформлению. При этом также будут разработаны различные методы создания полимерных материалов заданной морфологии, структуры и свойств.
Каким же образом необходимо осуществлять выбор лучших процессов?
Самым объективным является метод оценки различных процессов по возможно полной сумме критериев с использованием ЭВМ. Исходные данные для этого получаются при экспериментальной отработке каждого процесса. Существенное сокращение сроков общего цикла наука — производство может быть обеспечено с помощью методов математического моделирования. Для создания промышленного агрегата требуется целая цепочка моделей, в которой исходной является кинетическая модель, т. е. система уравнений, выражающая зависимость скорости реакций от концентрации реагентов, температуры, давления и т. д. С учетом кинетической модели разрабатываются модели массо-теплооб- мена и другие звенья общей модели процесса.
Достоверность модели и, следовательно, надежность создаваемого производства должна быть подтверждена проверкой на адекватность модели и процесса в масштабах, приближающихся к промышленным. При использовании математического моделирования необходимо учитывать одно из важнейших требований—независимость модели предыдущего уровня от модели последующего. Так, кинетические закономерности, закладываемые в общую математическую модель, не должны зависеть от таких некинетических факторов, как конструкция аппарата и его габариты, схема его работы и др. Это требование далеко не всегда удовлетворяется при полимеризации олефинов при низком давлении: сложность и динамичность каталитических систем, множество факторов, влияющих на полимеризацию, значительная часть которых не поддается учету, возможное изменение теплопередачи от реакционной среды к охлаждающим поверхностям вследствие обрастания их
полимером и другие—все это настоятельно требует получения достоверных экспериментальных данных с установок, масштабы которых приближаются к промышленным.
Проблема экспериментальных баз является одной из важнейших в реализации огромного научного потенциала, уже накопленного академическими и отраслевыми институтами в области металлорганического катализа и каталитической полимеризации этилена.
В нашей стране имеется определенный положительный опыт, показывающий возможность при наличии экспериментальной базы выполнять сложные разработки в короткие сроки. Так, создание и освоение в промышленности нового высокопроизводительного процесса производства полиэтилена при высоком давлении «Полимир-50» потребовало менее 5 лет [217].
Таким образом, проблема экспериментальной базы является чрезвычайно важным звеном в техническом прогрессе промышленности. Обобщенный опыт работы зарубежных фирм, в частности фирм США, по разработке и освоению новой продукции свидетельствует, что крупные капитальные затраты на создание специальных «инженерных парков», экспериментальных заводов или цехов безусловно окупаются выбором оптимального варианта нового процесса или изделия, сокращением сроков освоения в промышленности, своевременной подготовкой потребителей [218].
В нашей стране обширнейшие перспективы и возможности для технического прогресса промышленности открывает постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 12 июля 1979 г. «Об улучшении планирования и усилении воздействия хозяйственного механизма на повышение эффективности производства и качества работы». Всемерно стимулируется совместная работа НИИ или НПО и промышленных объединений. Комплексное планирование всего цикла от научных исследований до внедрения результатов в производство создает, с одной стороны, основу для повышения целенаправленности и эффективности научных разработок, а с другой стороны, уже с первых этапов этих работ к ним подключаются производственные коллективы, заинтересованные в конкретных результатах и сокращении срока разработки. Этим создаются хорошие предпосылки для обеспечения технического прогресса.
ЛИТЕРАТУРА
Анализ технического уровня производства ПЭНД за рубежом. Обзорная информация. Сер. «Поли- меризационные пластмассы». НИИТЭХИМ — ОНПО «Пластополи- мер»/Под ред. Е. М. Васильевой. М., 1976. 88 с. 2. Chern. Age, 1977, v. 115, № 3036, р. 14. 3. Nithotant R.— Chem. Econ. Eng. Rev., 1975, v. 7, № 3, p. 37—41, 59. 4. Kunstst., 1976, Bd. 66, № 3, S. 174; 1977, Bd. 67, № 3, S. 165. 5. Кагэяма A. — Пурасутиккусу, 1974, v. 24, № 1, p. 55; 1977, v. 11, № 1, p. 16. 6. Mod. Plast. Int., 1978, v. 8, № 1, p. 52. 7. Хиротаки А. Технические открытия в производстве полиэтилена высокой плотности. Проспект фирмы «Митсубнси Ке- микл», июнь 1974. 8. Коган Дж. П. Хромовые катализаторы на носителе для полимеризации этилена. Проспект фирмы «Филлипс Петролеум Компани». Оклахома, Бартлсвилл, 1978. 9. Brit. Chem. Eng. Process. Technol., 1974, v. 12, p. 31. 10. Stevens J. — Hydrocarbon Process, 1970, v. 11, p. 179.
Пат, 533362 (Бельгия). 12. Ziegler К. e. a. — Angew. Chem., 1955, Bd. 67, № 20, p. 541. 13. Корнеев H. H., Попов А. Ф., Крен- цель Б. А. Комплексные металлоорганические катализаторы. M., Химия, 1969. 208 с.; Корнеев Н. Н. Химия и технология алюминий- органических соединений. М., Химия, 1979. 254 с. 14. Егоров Н. М., Архипова 3. В., Андреева И. Н., Заплетняк В. М. — Пласт, массы, 1959, № 1, с. 10; Хим. наука и пром., 1957, № 3, с. 398. 15. Егоров Н. М. — Труды по химии и химической технологии. Горький, 1960, № 1, с. 150. 16. Андреева И. Н„ Архипова 3. В., Веселовская Е. В., Егоров Н. М. — Ленингр. пром., 1958, № 3, с. 30. 17. Северова Н. И., Веселовская Е. В., Печенкин А. Д. и др. — Пласт, массы, 1976, т. 12, с. 18, 24. 18. Schindler А. I.— J. Polymer Sci., 1965, ВЗ, V. 147, р. 793; 1966, В4, р. 195; Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints, 1969, № 1, p. 271. 19. Северова H. H., Гольденберг А. Л., Андреева И. H., Ерофеев Б. В. — Изв. АН БССР, 1975, № 3, с. 5. 20. Попов В. П. — Автореф. канд. дисс. М., ИХФ АН СССР, 1970.
Гейлорд И., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., ИЛ, 1962, 566 с. 22. Веселовская Е. В., Крейцер Т. В.. Северова Н. Н. — Пласт, массы, 1979, № 1, с. 18. 23. Дак К. В., Шраге А. В. — В кн.: Кристаллические полиолефины. Т. 1. М., Химия, 1970, с. 271. 24. Гольденберг А. Л., Северова Н. Н., Андреева И. Н. и др. — Изв. АН БССР, 1973, Ks 1, с. 30. 25. Чирков И. М..
Матковский П. Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М., Наука, 1974. 232 с. 26. А. с. 454216 (СССР). 27. Natta G.— J. Polymer Sci., 1959, v. 21, № 127, p. 41, 88, 131; Natta G., Mazzanti G., Valyassori A. e. a. — Chim. e Ind., 1957, v. 39, p. 733; J. Polymer Sci., 1961, v. 51, № 156, p. 411. 28. Mazzanti G., Valyassori A., Pajaro G. — Chim. e Ind., 1957, v. 39, p. 749, 825; 1958, • v. 40, p. 650; Natta G., Mazzanti G., Valyassori A. — Chim. e Ind., 1960, v. 42, p. 125. 29. Veerkamp T. A., Veermans A. — Markomol. Chem., 1961, Bd. 50, S. 147. 30. Ciampelli E„ Bucci G., Simonazzi T.— J. Polymer Sci., 1967, v. 16, p. 377.
Арутюнова И. А., Ходжаева В. Л., Сеидов Н. М.— Высоко- мол. соед., 1967, т. Б9, с. 149. 32. Lowry G. Marcov chains and Mon- ; te Carlo calculations in Polymer Science. N. Y., Marcell Press, 1970. j 330 p. 33. Гольденберг А. Л., Крейцер T. В., Гольдин П. О. и др. — j В кн.: Сборник научных трудов ОНПО «Пластполимер». Л., 1977, ч с. 59. 34. Производство полиэтилена низкого давления. М., 1 НИИТЭХИМ, 1979. 104 с. 35. Сополимеры этилена с пропиленом. | Л., Химия, 1965. 54 с. 36. Hermans Р. Н., Weidinger А. — Makromol. 5 Chem., 1961, Bd. 24, S. 44. 37. Billmeyer F. W. — J. Amer. Chem. Soc., 1 1953, v. 75, № 118, p. 100; Сираяма K-, Кита С. — Кобунси Кагаку, | 1971, т. 18, № 2, с. 161. 38. Платонов М. П., Беляев В. М., Гри- | горьева Ф. П. — Высокомол. соед., 1976, т. А18, № 10, с. 2161. I 39. Клюшников В. А., Северова Н. Н., Косматых К. И. — Пласт. ] массы, 1969, № 1, с. 7. 40. Weslaw Н.— Makromol. Chem., 1956, Bd. 1 20, № 1, S. 11.I
Francis P. S.— J. Polymer Sci., 1958, v. 31, p. 453. | 42. Tung L. H.—J. Polymer Sci., 1956, v. 20, p. 495; 1957, v. 24, 1 p 333. 43. Карасев A. H., Андреева И. H., Домарева Н. М. — Высо- а комол, соед., 1970, т. 12, № 5, с. 1127. 44. Молчанов Ю. М. Физиче- | ские и механические свойства полиэтилена, полипропилена, полиизо- 1 бутилена. Справочник. Рига, Зинатне, 1966. 440 с. 45. Lanzo V., German D. — У Polymer Sci., 1956, v. 28, p. 622. 46. A. c. 136549 (СССР). 47. A. c. 159984, 159970 (СССР). 48. A. c. 215501 (СССР). 49. Пат. 1046886, 1060596 (ФРГ); 3087917 (США). 50. Пат. 548391 (Бельгия).
Krauss Н., Stack Н. — Inorg. Much Chem. Letters, 1968, v. 4, j p. 393; Hogan J. P.—3. Polymer Sci., 1970, Al, v. 8, p. 2637. 52. Ep- | маков Ю. И. Окисно-хромовые катализаторы глубокой полимериза- ) ции. Новосибирск, Наука, 1969. 148 с. 53. Роде Т. В. Кислородные « соединения хрома и хромовые катализаторы. М., Изд. АН СССР, ; 1962. 54. Полиэтилен среднего давления/Под ред. С. В. Шуцкого. i М.—Л., Химия, 1965. 90 с. 55. Clark A., Finch I. N., Ashe В. Н. — • Preprint III International Congress of Catalysis. Amsterdam, 1964. ■ 56. Krauss H. L., Stack H. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd. 366, № 34, S. 280. 57. Липкинд Б. А., Плаченов T. Г., Парамонков E. Я. и dp. — В кн.: Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, 1964, с. 281. 58. Плаченов Т. Г.—В кн.: Тезисы докладов научно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета. Л., Госхимиздат, 1960, с. 6. 59. А. с. 172279 (СССР). 60. Гуревич В. Р., Арутюнова К. М., Лагерная, Ц. Д.— Кинетика ц катализ, 1968, т. 9, № 4, с. 946.
Далин М, А., Плаксунов Т. К., Буният-заде А. А. и др — В кн.: Нефтехимические синтезы. Баку, Элм, 1976, вып. 3, с. 158. 62. Гуревич В. Р., Далин М. А., Арутюнова К. М.— Азерб. хим. ж., 1964, № 1, с. 69. 63. Clark A., Bailey G. С. — J. Catalysis, 1963, v. 2, р. 24. 64. Шалаева Л. Ф., Марахонов И. А., Веселовская Л. И. и др. — Пласт, массы, 1965, № 4, с. 5. 65. Гольденберг А. Л., Ильченко П. А., Сирота А. Г. и др. — Пласт, массы, 1962, № 6, с. 8. 66. Далин М. А., Письман И. И., Бахши-заде А. Л. и др.— Азерб. хим. ж., 1961, № 2, с. 9. 67. Chem. Eng. Progress, 1959, v. 55, p. 49. 68. Архипова 3. В., Заплетняк В. AL, Баулин А. А.— Пласт, массы, 1977, № 9, с. 38. 69. Henrici-Olive G., Olive S. — Chem. Ing. Technik, 1971, v. 43, № 16, p. 906. 70. Архипова 3. fl.—ДАН СССР, 1968, т. 183, № 6, с. 1317.
Ерофеев Б. В., Веселовская Е. В., Северова Н. Н., Печен- кин А. Д. — Изв. АН БССР, 1971, № 3, с. 3. 72. Ямадзаки Н,— Сэкию гаккайси, 1972, т. 16, № 4, с. 1. 73. Masoaki Hirooka. — J. Polymer Sci.: Pol. Chem. Ed., 1973, v. 11, № 6, p. 1281. 74. Северова H. H. — Автореф. канд. дисс. M., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1977. 75. Мазурек В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. М., Наука, 1974. 252 с. 76. Гавриленко В. В. — Автореф. канд. дисс М., МГУ, 1962. 77. Корнеев Н. Н. — Автореф. канд. дисс. М.. ИНХС АН СССР, 1976. 78. Сахаровская Г. В и др. — ЖОХ, 1974, № 3, с. 584. 79. А. с. 353561 (СССР). 80. Веселовская Е. В., Свичар Л. И., Жильцов Н. П. — Пласт, массы, 1976, № 6, с. 10.
Lipman R. D. Н., Norrish R. G. W. — Proc. Polymer Soc. (London), 1963, v. A275, p. 310. 82. Edgecombe F. H. C. — Can. J. Chem., 1963, v. 41, № 5, p. 1265. 83. Шагилова A. fl. — Автореф. канд. дисс. Казанский химико-технол. ин-т им. С. М. Кирова, 1970. 84. Шагилова А. В., Вылегжанина К. А., Архипова 3. В., Гоманков П. Г. — Высокомол. соед., 1969, т. АП, с. 1257. 85. Вылегжанина К. А., Шагилова А. В., Черных В. Д.— Пласт, массы, 1966, № 12, с. 3. 86. Шагилова А. В., Шалаева Л. Ф.— Высокомол. соед., 1970, т. Б11, с. 99. 87. Шагилова А. В., Архипова 3. В., Консетов В. В., Орлова В. Г. — Пласт, массы, 1970, № 5, с. 30. 88. Шагилова А. В., Архипова 3. В., Вылегжанина К. А. — В кн.: Тезисы докладов I научно-технической конференции НИИПП. Л., 1968, с. 7. 89. А. с. 427954 (СССР). 90. Пат. 2918460 (США).
Пат. 650679, 743325 (Бельгия); 1024336, 1085679, 1137830, 1257040, 1275641 (Англия); 1529845, 2093306 (Франция). 92. Пат. 735290, 735291, 743325, 755185, 758994, 780530 (Бельгия); 2023789 (Франция). 93. Пат. 728002, 747846 (Бельгия). 94. Пат. 7040295 (Япония). 95. Баулин А. А., Семенова А. С., Стефанович Л. Г. и др. — Высокомол. соед., 1974, т. А16, № 12, с. 2688. 96. Пат. 1235062 (Англия). 97. Weissermel IE.. Cherdron Н., Berthold I. е. а.— J. Polymer Sci. Simposium, 1975, № 51, р. 187. 98. Баулин А. А., Соколов В. Н., Семенова А. С. и др. — Высокомол. соед.', 1975, т. А17, № 1, с. 46. 99. Ziegler К., Martin Н., Stedefeder I.— Tetrahedron Polym. Letters, 1959, v. 20, p. 12. 100. Bohar D. e. a. — J. Organomet. Chem., 1965, v. 14, p. 278.
Мешкова И И., Бакова Г. М., Цветкова В. И, Чир- Ков о' ^. — Высокомол. соед., 1961, т. 3, с. 1516. 102. Заплет- няк В. М„ Андреева И. Н„ Архипова 3. В. и др. — В кн.: Тезисы Докладов III научно-технической конференции НИИПП Л 1970 с. 29. 103. Haward R. N., Fletcher К. L., Roper A. N. — Polymer’ L973’,v- |4> № 8- Р- 365- 104- Tshumaevsky N. W., Zacharov W. Д.’ Bukatov G. D. e. a. — Makromol. Chem., 1976, Bd 177 S 747 105. Rodriguez L. A. M„ Van Loop H. M. — 3. Polymer Sci., 1966* Al v. 4, p. 1971. 106. Boncher D. G„ Parsons J. W., Haward R.N — ^krP,m?7 Chi'm ’ 1974' Bd' 175- S- 346L 107- A- c- 636020 (СССР) 108. Makhtarulin S. I., Moroz E. M., Vermel E. E., Zakharov V A.— React. Kinet. Catal. Lett., 1978, v. 9, № 3, p. 269. 109. Пат. 2146686 (Франция). НО. А. с. 462473 (СССР).
_ 111. Коробова Н. М., Лейтман М. И., Парамонков Е. Я. и др,— Пласт массы, 1973, № 3, с. 3. 112. Zakharov V. A., Makhtarulin S 1 Yermakov Y. /. — React. Kinet. Catal. Lett., 1978, v. 9, № 2, p. 137’ 113. Ваулин А. А., Шалаева Л. Ф., Иванчев С. С,—ПАН СССР У73, т' 23*. № 2, с. 413. 114. Семенова А. С., Григорьев В А*. Леитман М. И и др. — Пласт, массы, в печати. 115. Лазарева Н П 1 ольденберг А. Л., Семенова А. С., Василенок Ю. //. — Пласт, массы, 1977, № 8, с. 27. 116. Поляков А. В., Григорьев В. А., Семенова А С w др — Пласт. массы, 1979, № 10, с. 11. 117. Duck Е W Grant D., Butcher А. V., Timms D. G. — Europ. Polymer J., 1974
77' 118" Hydrocarbon Process., 1972, v. 31, № 11 ’ p 97’ 119. Hydrocarbon Process., 1974, v. 53, № 2, p. 115. 120. Полиэтилен высокой и средней плотности. Проспект фирмы «Стами Карбои» Нидерланды, 1979. . ’
^j Г,мб^К06 А- ф- —Пласт, массы, 1977, № 1, с. 3. 122. Воло- ховскии М Г Григорьев В. А., Егорова Е. //. — Пласт, массы, 1977, м n ’ C'onn< ,23/- }- Каго1 е- °"-1 Polymer Chem., 1972, v. 28, № 9, р. 2621; J. Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, p. 1549. 124 Rasmussen D M. — J. Chem. Eng., 1972, № 21, p. 104. 125. Carrick IP. L.
umith J; 1 Polymer Sci., 1972, v. 10, p. 2609 107 A-’,Hogan Р- — Шй. Eng. Chem., 1959, v. 48, p. 1152.
p e. ct-—J. Polymer Sci., 1973, v. 11, о 413 128 Пат 3879368 3324095 (США). 129. Carrick W. L, Turfett K. A, Karol F. J* Karapinka G. L — J. Polymer Chem., 1972, v. 10, p. 2606. 130. Carrick W. L. — J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 13, p. 1076.
Шилов А. Е. — Высокомол. соед., 1962, т. 4, № 11 с 1688 Пат- 910814- 3052660,’3313794" 3328366, 3707530 (США). 134. Архипова 3. В., Заплетняк В. М Ьаулин А. А. — Пласт, массы, 1977, № 9, с. 38. 135. Поляков 3. Н* заплетняк В. М.— Материалы симпозиума «Полимеры—71» НРБ’ Варна, 1972, с. 203. 136. Харитонова О. К., Заплетняк В М — Высокомол. соед., 1972, т. 14, № 1, с. 28. 137. Заплетняк В М Са-
—Высокомол. соед., 1976, т. AI8, № 3, с. 500. 138. А с 181292 (СССР). 139. А. с. 226151 (СССР). 140. Пат. 104982 (ГДР/
Фируя С. — Кобунси, 1975, т. 24, № 10, с. 652. 142. Консе- тов В. В. — В кн.: Сборник научных трудов ОНПО «Пластполн- мер». Л., 1976, с. 5. 143. Консетов В. В., Яновский Э. А.— там же, с. 20. 144. Long W., Breslow D.— J. Аш. Chern. Soc., 1960, v. 82, p. 1953. 145. Bestian H., Beerman C.— Angew. Chern., 1959, Bd. 71, S. 618. 146. Ziegler K.— Angew. Chern., 1952, Bd. 64, S. 323. 147. Velzmann H.—J. Polymer Sci., 1958, v. 32, p. 457. 148. Бреслер С. E., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул. М.—Л., Наука, 1965, 512 с. 149. Дьячковский Ф. С., Яровицкий П.Я., Быстров В. Ф. — Высокомол. соед., 1964, т. 6, № 4, с. 659. 150. Boor J.— Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1970, v. 9, p. 437.
Henrici-Olive G., Olive S. — J. Polymer Sci., 1970, v. B8, p. 271. 152. Багатурьянц А. А., Гриценко О. В., Моисеев И. И,— Координационная химия, 1978, т. 4, № 12, с. 1779. 153. Cossee Р., Arlman Е. — J. Catalysis, 1964, v. 3, № 1, р. 801. 154. Matlade A.S., Breslow D. S. — J. Polymer Sci., 1965, v. A3, p. 2853. 155. Boor J.— J. Polymer Sci., 1963, v. 1, p. 257. 156. Carrick W. L„ Karol F. J., Karapinka G. L., Smith J. Z. — J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 1502; 1961, v. 83, p. 2654. 157. Yongman E. A., Boor Z. — J. Polymer Sci., 1969, v. 134, p. 913. 158. Soga K. — Shokybei (Catalyst), 1969, v. 11, p. 67. 159. Henrici-Olive G., Olive S. — Fortshritt Hochpol., Forsch., 1969, Bd. 6, S. 421. 160. Бадаев В. К., Мардыкин В. П., Архипова 3. В. —Пласт, массы, 1965, № 12, с. 6.
Cover Н. W., Jorner F. В. — J. Polymer Sci., 1965, v. АЗ, р. 2407. 162. Breslow D. S., Newburg N. R. — J. Am. Chem. Soc., 1959 v. 81, p. 86. 163. Киссин Ю. В., Толстых Э. В., Чирков H.M.— ДАН СССР, 1962, т. 145, с. 104. 164. Natta G., Danusso F„ Siane- si D. — Makromol. Chem., 1959, Bd. 30, S. 238. 165. Armstrong B., Perkins P., Stewart J. — J. Chem. Soc. Dalton, 1972, v. 18, p. 1972. 166. Авдеев В. И., Захаров И. И., Захаров В. А. — Ж. структ. хим., 1977. т. 18, № 3, с. 530. 167. Henrici-Olive G., Olive S.— Adv. Polymer Sci., 1969, v. 6, p. 421. 168. Косей П., Рос П„ Шахтшней- дер И. X.— IV Международный конгресс по катализу. Препринт. М., 1967, № 14. 169. Пономарев О. А., Минскер К. С., Пшенич- ков В. Л1., Сангалов Ю. А. — Высокомол. соед., 1975, т. А17, с. 309. 170. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация иа комплексных металлоорганических катализаторах. М., Химия, 1976. 230 с.
Eirich F., Mark Н.— J. Coll. CcL, 1956, v. 11, p. 748. 172. Reyen L. L., Sachtler IF. H., Cossee P., Browner D. M. — Proc. Ill International Congress on Catalysis. Amsterdam, 1964. 173. Боресков Г. К., Буканаева Ф. М., Дзисько В. А. и др. — Кинетика и катализ, 1964, т. 5, № 3, с. 434. 174. Ануфьев В. В., Вотиков М. П., Савин А. Г. и др. — Кинетика и катализ, 1962, т. 3, с. 353. 175. Топчиева К. В., Шараев О. К., Перельман А. И., Топчиев А. В. — Нефтехимия, 1961. т. 1, № 6, с. 780; Сергеев Г. Б., Шараев О. К., Топчиева К. В. и др. — Нефтехимия, 1962, т. 2, № 1, с. 18; Топчиева К. В., Шараев О. К., Перельман А. И., Рябова А. А. — Пласт, массы, 1964, т. 4, № 5, с. 11. 176. Ермаков Ю. И. — Автореф. канд.
дисс. Новосибирск, 1965. 177. Ландау М. А., Щекин В. В. — Нефтехимия, 1963, т. 3, № 5, с. 713. 178. Van Reijen L. L., Cossee P.— Disc. Faraday Soc., 1966, v. 41, p. 277; Clark A., Finch J. N., Ashe В. H. — Preprint 111 International Congress of Catalysis. Amsterdam, 1964. 179. Hogan J. P. — J. Polymer Sci., 1970, Al, v. 8, p. 2637. 180. Бадаев В. К. — Автореф. канд. дисс. Л., ЛТИ им. Леи- совета, 1971.
Fukui A-—Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 35, p. 303. 182. Schnecko H., Reinmoller M., Weirauch R., Rern W.— J. Polymer Sci., 1963, Al, p. 711. 183. Berger M. N., Grievesson В. M.— Makro- mol, Chem., 1965, Bd. 83, S. 80. 184. Vesely R., Ambroz J., Ham- rik 0.— J. Polymer Sci., 1964, v. 4, p. 49; Ambroz J., Ambroz L., Vesely R. — Paper presented at 1UPAC Symposium on Macromolecules. Wiesbaden, 1959. 185. Nata G., Pasquon G. — Chim. e Ind., 1959, v. 40, p. 167; Natta G. — Modern Plastics, 1959, v. 34, p. 169; Angew. Chem., 1959, Bd. 68, S. 399; J. Polymer Sci., 1959, v. 74, p. 21. 186. Пирогов О. H., Чирков Н. М.— Высокомол. соед., 1966, т. 10, с 1798. 187. Захаров В. И. — Высокомол. соед., 1979, т. А21, № 3, с. 479. 188. Medvedev S. S„ Gantmaher A. R. —J. Polymer Sci., 1963, Al, v. 1, p. 73. 189. Rodosee H. И. — Уч. зап. МГУ им. М. В. Ломоносова. Сер. Неорганическая и органическая химия. 1955, вып. 174, гл. 1, II. 190. Rodoeee Н. И. — В кн.; Современные проблемы физической химии. Т. III. М., Изд. МГУ, 1968, гл. I, II.
А. с. 22219 (НРБ). 192. Архипова 3. В., Буданова М. А., Веселовская Е. В. и др. — В кн.: Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. VI. Черноголовка. ОИХФ АН СССР. 1977, с. 59. 193. Березин И. В., Елесов А. А. Ферменты— химические катализаторы. М.,. Знание, 1971. 48 с. 194. Ерофеев Б. В., Тулупов В. А. Кинетика гомогенного катализа. Минск, Наука и техника, 1977. 318 с. 195. Семенов А. Н. Химическая физика (физические основы химических превращений. Сер. хим. М.,. Знание, 1978. 184 с. 196. Кузнецов В. И. Тенденции развития химии. М., Знание, 1976, № 3, с. 61. 197. Гольдин П. О., Сажин Б. И., Веселовская Е. В. и др. — ЖПХ, 1979, т. 52, вып. 7, с. 1670. 198. Swain С. G.,— J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 72, р. 4578. 199. Мо- rawetz U„ Oreskec J. — J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 259. 200. Пат. 2333340, 2333341 (Франция).
Чернавский Д. С. Физические модели биологического катализа. М., Знание, 1972. 32 с. 202. Пат. 1474487 (Англия). 203. Пат. 31531, 51—37194 (Япония). 204. А. с. 388585, 388586 (СССР). 205. Пат. 2318880, 2320313, 2318879, 2324649 (Франция). 206. Пат. 2644440, 2543272 (ФРГ); 1474487 (Англия). 207. Пат. 51—36790, 51—37196 (Япония); 398964, 3984389 (США). 208. Пат. 130859 (ГДР). 209. Баландин А. А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. М„ Наука, 1968. 202* с. 210. Васильев Д. М. Физическая кристаллография. М., Металлургия, 1972. 280 с.
Ингрэм Л. Механизм биохимических реакций. М., Мир, 1964. Гл. 1. II. 212. Дьячковский Ф. С., Шилова А. К., Шилов А. Е,— Высоком ол. соед., 1962, № 4, с. 1688; 1966, т. А8, № 2, с. 308. 213. Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М., Физматгиз, 1960. 188 с. 214. Кабанов В. А. — /Кури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1971, т. 16, № 4, с. 446; ДАН СССР, 1975, т. 225, № 6, с. 1377; Кабанов В. А., Лисичкин Г. В., Юф- фа А. Я. Гидриды переходных металлов в катализе. Сер. хим. М.„ Знание, 1978, № 12. 64 с. 215. Дьячковский В. Ф., Помогайло А.Д., Пономарев А. Н. — В кн.: Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Сб. VII. Черноголовка, ОИХФ СССР. 1978, с. 46. 216. Попова И. Н., Файнберг Б. А., Лившиц Ю. Т, Экономика производства н применения полимеризационных пластмасс. Л., Химия, 1977. 200 с. 217. Полимир-50. Специальный выпуск журнала «Plaste und Kautschuk», 1975. 218. Назаревский В. А. Разработка и освоение новой продукции в США. М., Наука, 1977. 212 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ IПРИЛОЖЕНИЕ IМаркиГОСТ, ТУМатериал, процесс, катализаторМаркиГОСТ, ТУМатериал, процесс, катализаторТАБЛИЦА 1. Перечень базовых марок ПЭНДТАБЛИЦА 1. Перечень базовых марок ПЭНДГОСТ 16338-77ГОСТ 16338-77ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе TiCl4ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе TiCl420108—001,20208—002, 20308 - 005, 20408—007, 20508—007, 20608—012, 20708-016, 20808—024, 20908-040, 21008-07521707-007, 21808-012, 21908-024, 22008-040, 22108-060, 22208—090, 22308-120, 22408-190, 22507-005, 22607—01040107—000, 40208—003, 40308— 005, 40408—007, 40508-012, 40608—023, 40707—023, 40808—040, 40907—040, 41007—07521506-00020108—001,20208—002, 20308 - 005, 20408—007, 20508—007, 20608—012, 20708-016, 20808—024, 20908-040, 21008-07521707-007, 21808-012, 21908-024, 22008-040, 22108-060, 22208—090, 22308-120, 22408-190, 22507-005, 22607—01040107—000, 40208—003, 40308— 005, 40408—007, 40508-012, 40608—023, 40707—023, 40808—040, 40907—040, 41007—07521506-000ТУ 6-05-1721—75 ВысокопрочныйПЭНД, суспензионный процесс, гомогенный катализаТУ 6-05-1721—75 ВысокопрочныйПЭНД, суспензионный процесс, гомогенный катализа270-76, 271—70, 272— 74, 272—75, 273—71, 274-73, 275—73, 275—75, 276-73, 276—75, 277—73, 277-75, 278-72, 278-75, 279-73, 279-7521106—003, 21206—007, 21307 - 003, 21407 - 025, 22906-025270-76, 271—70, 272— 74, 272—75, 273—71, 274-73, 275—73, 275—75, 276-73, 276—75, 277—73, 277-75, 278-72, 278-75, 279-73, 279-7521106—003, 21206—007, 21307 - 003, 21407 - 025, 22906-02523304-006, 23404-006, 23504-035, 23905- 03523304-006, 23404-006, 23504-035, 23905- 035тор на основе соединений ванадияТУ 6-05-05-29—77 ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе соединений титана на носителеТУ 6-05-05-50—71 Высокомолекулярный ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе TjCl4ТУ 6-05-1870—79* ПЭНД, газофазный процесс, катализатор на основе хроморганических соединений на силикатных носителяхТУ 6-05-05-55—76 Модифицированный ПЭНД с повышенной стойкостью к растрескиванию, суспензионный процесс, катализатор TiChТУ 6-05-041-1636—77Сополимер этилена с пропиленом, содержащий не более 7% (масс.) пропилена, с высокой стойкостью к растрескиванию и износостойкостью, суспензионный процесс, катализатор Т1СЦтор на основе соединений ванадияТУ 6-05-05-29—77 ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе соединений титана на носителеТУ 6-05-05-50—71 Высокомолекулярный ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе TjCl4ТУ 6-05-1870—79* ПЭНД, газофазный процесс, катализатор на основе хроморганических соединений на силикатных носителяхТУ 6-05-05-55—76 Модифицированный ПЭНД с повышенной стойкостью к растрескиванию, суспензионный процесс, катализатор TiChТУ 6-05-041-1636—77Сополимер этилена с пропиленом, содержащий не более 7% (масс.) пропилена, с высокой стойкостью к растрескиванию и износостойкостью, суспензионный процесс, катализатор Т1СЦ
ПРИЛОЖЕНИЕ I
ПРИЛОЖЕНИЕ I
Марки
ГОСТ, ТУ
Материал, процесс, катализатор
Марки
ГОСТ, ТУ
Материал, процесс, катализатор
ТАБЛИЦА 1. Перечень базовых марок ПЭНД
ТАБЛИЦА 1. Перечень базовых марок ПЭНД
ГОСТ 16338-77
ГОСТ 16338-77
ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе TiCl4
ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе TiCl4
20108—001,20208—002, 20308 - 005, 20408—007, 20508—007, 20608—012, 20708-016, 20808—024, 20908-040, 21008-075
21707-007, 21808-012, 21908-024, 22008-040, 22108-060, 22208—090, 22308-120, 22408-190, 22507-005, 22607—010
40107—000, 40208—003, 40308— 005, 40408—007, 40508-012, 40608—023, 40707—023, 40808—040, 40907—040, 41007—075
21506-000
20108—001,20208—002, 20308 - 005, 20408—007, 20508—007, 20608—012, 20708-016, 20808—024, 20908-040, 21008-075
21707-007, 21808-012, 21908-024, 22008-040, 22108-060, 22208—090, 22308-120, 22408-190, 22507-005, 22607—010
40107—000, 40208—003, 40308— 005, 40408—007, 40508-012, 40608—023, 40707—023, 40808—040, 40907—040, 41007—075
21506-000
ТУ 6-05-1721—75 Высокопрочный
ПЭНД, суспензионный процесс, гомогенный катализа
ТУ 6-05-1721—75 Высокопрочный
ПЭНД, суспензионный процесс, гомогенный катализа
270-76, 271—70, 272— 74, 272—75, 273—71, 274-73, 275—73, 275—75, 276-73, 276—75, 277—73, 277-75, 278-72, 278-75, 279-73, 279-75
21106—003, 21206—007, 21307 - 003, 21407 - 025, 22906-025
270-76, 271—70, 272— 74, 272—75, 273—71, 274-73, 275—73, 275—75, 276-73, 276—75, 277—73, 277-75, 278-72, 278-75, 279-73, 279-75
21106—003, 21206—007, 21307 - 003, 21407 - 025, 22906-025
23304-006, 23404-006, 23504-035, 23905- 035
23304-006, 23404-006, 23504-035, 23905- 035
тор на основе соединений ванадия
ТУ 6-05-05-29—77 ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе соединений титана на носителе
ТУ 6-05-05-50—71 Высокомолекулярный ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе TjCl4
ТУ 6-05-1870—79* ПЭНД, газофазный процесс, катализатор на основе хроморганических соединений на силикатных носителях
ТУ 6-05-05-55—76 Модифицированный ПЭНД с повышенной стойкостью к растрескиванию, суспензионный процесс, катализатор TiCh
ТУ 6-05-041-1636—77Сополимер эти
лена с пропиленом, содержащий не более 7% (масс.) пропилена, с высокой стойкостью к растрескиванию и износостойкостью, суспензионный процесс, катализатор Т1СЦ
тор на основе соединений ванадия
ТУ 6-05-05-29—77 ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе соединений титана на носителе
ТУ 6-05-05-50—71 Высокомолекулярный ПЭНД, суспензионный процесс, катализатор на основе TjCl4
ТУ 6-05-1870—79* ПЭНД, газофазный процесс, катализатор на основе хроморганических соединений на силикатных носителях
ТУ 6-05-05-55—76 Модифицированный ПЭНД с повышенной стойкостью к растрескиванию, суспензионный процесс, катализатор TiCh
ТУ 6-05-041-1636—77Сополимер эти
лена с пропиленом, содержащий не более 7% (масс.) пропилена, с высокой стойкостью к растрескиванию и износостойкостью, суспензионный процесс, катализатор Т1СЦ
В приложении приведены марки по- : лиэтилена н сополимеров этилена, выпускаемых в настоящее время . в СССР в опытно-промышленных и промышленных условиях при , низком давлении, а также сведения о видах поставки, свойствах, : методах испытания, назначении и методах переработки.
ВИД ВЫПУСКАЕМОЙ ПРОДУКЦИИ
ПЭНД выпускают без добавок — базовые марки и в виде композиций на их основе со стабилизато- ■ рами и другими добавками, в окрашенном и неокрашенном виде. ' Базовые марки согласно ГОСТ или ТУ выпускаются в виде по- : рошка, а композиции иа их основе — в виде гранул или порошка. | Высокомолекулярный полиэтилен изготовляется только в виде по- j рошка.1
ОБОЗНАЧЕНИЕ МАРОК1
Обозначение базовых марок поли- | этилена состоит из названия материала «полиэтилен» и восьми цифр. I Первая цифра обозначает способ получения: 2 — процесс по- | димеризации на комплексных металлорганических катализаторах ) при низком давлении в суспензии или в газовой фазе; 4 — процесс ’ полимеризации при низком давлении на комплексных металлорга- ) нических катализаторах, нанесенных на носитель.1
Вторая и третья цифры — порядковый номер базовой марки, четвертая — метод гомогенизации (ПЭНД подвергается усреднению ) холодным смешением, которое условно обозначается цифрой «О»), Пятая цифра — условное обозначение интервала плотности (в кг/м3):
1^900—9094 — 922—9267 — 940—947
2 — 9Ю-9165 - 927 - 9308 - 948- 959
3 — 917-9216-931-9399-960-970
Три цифры, стоящие после тире, обозначают десятикратное значение ПТР.
Обозначение композиций состоит из наименования материала «полиэтилен», трех первых цифр обозначения базовой марки < номера рецептуры добавок, написанного через тире.
Продолжение
Марки
ГОСТ, ТУ
Материал, процесс,катализатор
23002 —003, 23102—008, 23201-003
ТУ 6-05-041-529—76
236-03, 236-20, 237— 03, 237-07, 237-17, 237—20, 238—05, 238-17, 238-20
ТУ 6-05-1743—75*
Сополимер этилена с пропиленом, содержащий не более 12% (масс.) пропилена, с высокой эластичностью и износостойкостью, суспензионный процесс, ката- ' лизатор на основе TiCl4
Модифицирован- 1 ный ПЭНД (соло- ’ лимер этилена с бу- теном-1) с повышенной стойкостью к растрескиванию, суспензионный процесс, катализатор на основе TiCh
* ПЭ выпускается только
в
виде композиций.
Номера рецептур добавок
ГОСТ, ТУ, предусматривающие выпуск КОМПОЗИЦИИ
ТАБЛИЦА 2: Перечень рецептур добавок для композиций
01, 21, 01, 01, 01,
03, 04, 05, 07, 11, 12, 13, 15, 17 19, 20,
22, 23, 46, 57, 58
03, 17, 20, 23, 53, 54, 55
03, 05, 07, 17, 23
05
ГОСТ 16338—77
70, 71, 72, 73,
07 01, 01
03, 25,
04,
05,26,
37, 38, 64
74, 75, 76
17, 20, 23, 67, 68, 69
07, 17, 20
27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36
39, 40, 41, 42, 43, 59, 60
ТУ ТУ ТУ ту ТУ ТУ ТУ ТУ ТУ
6-05-1721-75 6-05-05-29—77 6-05-05-50—71 6-05-1870-79 6-05-05-55-76 6-05-041-1636—7
6-05-041-529—76 6-05-1743—75
6-05-1145-75
П4ЭС-5, П4ЭС-6, П4ЭС-М, П4ЭС-М-1
Примечание Номера рецептур окраски соответствующих ТУ.
ТУ
ТУ
6-05-041-640—78
6-05-046-642—77
указаны в ГОСТ 16338- 77 и
Номер рецептуры добавки
Базовая марка
Вид добавки
Свойства композиции
01
Любая реко-
Антикоррозион-
Нестабилизиро-
мендуемая для данного назначения
ная добавка
ванная, натурального белого цвета
03
То же
Антикоррозионная добавка, све- тостабилизатор
Стойкая к фото- окислительному старению при эксплуатации на открытом воздухе, черного цвета
04, 05, 53, 54, 69
»
Термостабилизатор, антикоррозионная добавка
Стойкая к термоокислительному старению
07, 15, 19, 21, 57
То же
С повышенной стойкостью к термоокислительному старению
17, 55, 68
»
Термостабилизатор, светостаби- лизатор, антикоррозионная добавка
Стойкая ктермо- и фотоокислитель- ному старению
22, 23
»
То же
Стойкая ктермо- и фотоокислитель- ному старению,, черного цвета
11, 12
С повышенной стойкостью к термо- и фотоокисли- тельному старению, черного цвета
20, 67
>
»
Стойкая к термоокислительному, с повышенной стойкостью к фотооки- слительному старению при эксплуатации на открытом воздухе, черного цвета
13, 58
Термостабилизатор, светостаби- лизатор
Стойкая ктермо- и фотоокислитель- иому старению, черного цвета
71
273
То же
То же
75
272, 273, 275
277, 278, 279
»
»
ТАБЛИЦА 3. Рецептуры добавок для композиций
Продолжение
Но меррецептурыдобавки
Базовая марка
Вид добавки
Свойствакомпозиции
70
271
Термостабилизатор
72
278
То же
73
274, 275, 276,»
277, 279
74
272
»
76
270
»
46
21008-075
Термостабилизатор, антипирены,
антикоррозионная добавка
25, 26, 27, 28, 29, 31, 32,33, 34, 35, 36, 37, 39, 59, 60
20908-040
Стабилизатор, минеральный наполнитель (мел 25—30,тальк
31—36,слюда
37—39, аэросил 40—43, каолин 59-60)
25, 26, 27, 28,
29, 30, 31, 32,
33, 34, 35. 36, 37, 38
20808-024
То же
25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43,59
64
21008—075
20708—016
»
Термосветоста- билизатор, добавка, способствующая самозатуха- нию
П4ЭС-5, П4ЭС-6, П4ЭС-М, П4ЭС-М-1
Светостабилиза- тор, добавки, повышающие электропроводность
Стойкая к термо окислительному старению
То же
»
Самозатухаю- щая
С минеральны наполнителем
То же
Атмосферостойкая, самозатухаю- щая
Электропроводящая, черное цвета
1
>
ТАБЛИЦА 4. Методы определения свойств ПЭНД
Показатель
Стандарт
Плотность
ГОСТ 15139-69 (раздел 5), ГОСТ 16338-77 (раздел 3)
Насыпная плотность гранул Характеристическая вязкость
ГОСТ 11035 - 64
Вискозиметрический метод (декалин, 135 °C)
Показатель текучести расплава (ПТР)
ГОСТ 11645-73, ГОСТ 16338—77 (раздел 3)
Механические свойства при растяжении (предел текучести при растяжении, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве)
Ударная вязкость на образцах с надрезом
Модуль упругости при изгибе
Твердость по вдавливанию шарика под нагрузкой
Стойкость к растрескиванию Температура плавления
Теплостойкость по Вика (нагрузка 10 Н)
Температура хрупкости
Удельная теплоемкость Зольность
Удельное электрическое сопротивление (объемное и поверхностное)
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц
■ Диэлектрическая проницаемость и потери при 106 Гц
Электрическая прочность при 50 Гц
ГОСТ 11262-75, ГОСТ 16338-77 (раздел 3)
ГОСТ 4647—69
ГОСТ 9550-71
ГОСТ 4670-77
ГОСТ 13518—68
ГОСТ 21553—76
ГОСТ 15088—69
ГОСТ 16782-71
Калориметрический
ГОСТ 16338-77 (раздел 3)
ГОСТ 6433.3-71
ГОСТ 22372-77, ГОСТ
16338—77 (раздел 3)
ГОСТ 22372-77, ГОСТ
16338—77 (раздел 3)
ГОСТ 6433.3-71, ГОСТ
16338—77 (раздел 3)
Примечание. Образцы для определения плотности, стойкости к растрескиванию, температуры хрупкости, электрических и физико-мехаиических показателей вырубают из пластин, изготовленных прессованием в соответствии с п. 3.5 ГОСТ 16338- 77.
СВОЙСТВА базовых марок
ПЭНД
В таблицах приводятся в отличие от ГОСТ и ТУ ие минимальные значения показателей, а наиболее характерные для данной марки.■ i
88
8
8
§ Свойства ПЭНД, выпускаемого по ГОСТ 16338—77
ТАБЛИЦА 5. Физика-механические свойства ПЭНД по маркам
Показатель
8 1
8
1
8 8
1
§ |
1 g
1
8
8
7
7
9
1
1 “
7
1
Плотность, кг/м3
951
951
951
951
952
952
952
952
954
954
Насыпная плотность (гранулы), г/см3
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Характеристическая вязкость в декалине, дл/г
6,0
4,5
4,0
3,3
3,3
3,0
2,7
2,2
1,8
1,2
Показатель текучести расплава, г/10 мин
Предел текучести при растяжении, МПа
до 0,1
0,1—0,3
0,3—0,6
0,5—0,9
0,5-0,9
0,9—1,5
1,2-2,0
1,8—3,0
3,0—5,0
5,0-10,0
22,5
22,6
23,5
24,5
24,5
24,5
24,5
24,5
24,5
25,5
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
25,5
23,6
23,5
21,5
21,5
20,5
19,6
19,6
17,6
17,6
Относительное удлинение
800
700
700
600
600
500
500
500
400
250
при разрыве, %
Ударная вязкость образца
147
24,5
14,7
7,8
7,8
3,9
3,9
2,9
2,9
1,9
с надрезом, кДж/м2
Модуль упругости при изгибе, МПа
640
660
670
700
720
720
760
760
780 /
800
Стойкость к растрескиванию, ч
1000
1000
500
200
200
100
100
50
25
10
Твердость по вдавливанию
47
47
47
48
48
48
50
50
51
51
шарика при заданной нагрузке, МПа/м2
I
to
Свойства высокопрочного ПЭНД, выпускаемого по ТУ 6-05-172175ТАБЛИЦА 6. Физико-механические свойства ПЭНД по маркамСвойства высокопрочного ПЭНД, выпускаемого по ТУ 6-05-172175ТАБЛИЦА 6. Физико-механические свойства ПЭНД по маркам010—Z0955010—Z0955S00-Z0S25S00-Z0S25об1-8отггоб1-8отгг021-80655021-80655060 -80255060 -80255090 -80125090 -80125ОТО—80055ОТО—80055Т50 —80615Т50 —80615510 —80815510 —80815Z00 - 80ZI5Z00 - 80ZI5I I. Температура плавления, СI 2. Теплостойкость по Вика (нагрузка 9,8 Н), °CI 3. Температура хрупкости, °C, для марок ПЭНД |с ПТР (г/10 мин)|0,3-1,5I1,5—5,0I5,0-7,ОI7,0—15,0I15,0-20,0"Тангенс угла диэлектрическихпотерьприча-Iстоте 106 ГцДиэлектрическая проницаемость причастоте106ГцЭлектрическая прочность при переменном напря-I I. Температура плавления, СI 2. Теплостойкость по Вика (нагрузка 9,8 Н), °CI 3. Температура хрупкости, °C, для марок ПЭНД |с ПТР (г/10 мин)|0,3-1,5I1,5—5,0I5,0-7,ОI7,0—15,0I15,0-20,0"Тангенс угла диэлектрическихпотерьприча-Iстоте 106 ГцДиэлектрическая проницаемость причастоте106ГцЭлектрическая прочность при переменном напря-
Свойства высокопрочного ПЭНД, выпускаемого по ТУ 6-05-172175
ТАБЛИЦА 6. Физико-механические свойства ПЭНД по маркам
Свойства высокопрочного ПЭНД, выпускаемого по ТУ 6-05-172175
ТАБЛИЦА 6. Физико-механические свойства ПЭНД по маркам
010—Z0955
010—Z0955
S00-Z0S25
S00-Z0S25
об1-8отгг
об1-8отгг
021-80655
021-80655
060 -80255
060 -80255
090 -80125
090 -80125
ОТО—80055
ОТО—80055
Т50 —80615
Т50 —80615
510 —80815
510 —80815
Z00 - 80ZI5
Z00 - 80ZI5
I I. Температура плавления, С
I 2. Теплостойкость по Вика (нагрузка 9,8 Н), °C
I 3. Температура хрупкости, °C, для марок ПЭНД |с ПТР (г/10 мин)
|0,3-1,5
I1,5—5,0
I5,0-7,О
I7,0—15,0
I15,0-20,0
"Тангенс угла диэлектрическихпотерьприча-
Iстоте 106 Гц
Диэлектрическая проницаемость причастоте106Гц
Электрическая прочность при переменном напря-
I I. Температура плавления, С
I 2. Теплостойкость по Вика (нагрузка 9,8 Н), °C
I 3. Температура хрупкости, °C, для марок ПЭНД |с ПТР (г/10 мин)
|0,3-1,5
I1,5—5,0
I5,0-7,О
I7,0—15,0
I15,0-20,0
"Тангенс угла диэлектрическихпотерьприча-
Iстоте 106 Гц
Диэлектрическая проницаемость причастоте106Гц
Электрическая прочность при переменном напря-
Теплофизические и электрические свойства ПЭНД
135-125
140-125
-140
-120
-ПО
-100
-80
2- Ю“4-3-10 ~4
2,3-2,4
40-50
женин (толщина образца 1 мм), кВ/мм
Высокопрочный ПЭНД характеризуется очень небольшим количеством боковых ответвлений и узким молекулярио-массовым распределением. Это значительно повышает разрушающее напряжение при растяжении и ударную вязкость. Изделия из высокопрочного ПЭНД обладают меньшей усадкой, пониженной склонностью к короблению, повышенной прозрачностью и высокой стойкостью к удару.
210
8*
211
szo-zoon
О
ООСЧ ООО
-§ s g i $
со*
о,
оо"
060—Z060b
ОМ-80801’
6Z0-Z0Z01 1
о,
§298§”-Й25
О
SСЧОоо——
Oio0404Sm§^Ю
• из §7^8 s § s s а О0Ю V
о" о
s 7 ’ ” 5 5 g 8 S o'
о
$1 - S § ”8 8 3
o'
lO
g JI 04 048 ” g m ю
О
3
SS 2Sо 8, о
So”Зю181
зс
2 S S.Я кS о^Юsg o5-Sv
"sg2=c «2«? ”c£
* л 3= 3 S S ^^ g|S
2 w 5 4s с го ®L л Cm v 2 v о®»
ЯЗго^З^ф^.^^-S4co2s°^xS
Д ь2 £ S* « w §. v £ 5 4 S a ° S 2 03 ф я 4 С
CCuCa.il. в ^O к>1 Ж в О §f^ и SS
его-еоэо! I
810—80601- 1
Z00—80101 1
600—80601 I
600-80601 1
O00-Z0I01 I
8 1
6 I
Свойства ПЭНД, выпускаемого по ТУ 6-05-05-29—77
ТАБЛИЦА 7. Физика-механические свойства ПЭНД по маркам
о
Теплофизические и электрические свойства ПЭНД
Температура плавления, °C130—128
Теплостойкость по Вика (нагрузка 9,8 Н), °C128—126
Температура хрупкости, °C, по маркам ПЭ с ПТР (г/10 мин)
до 0,1—150
0,1-0,6-140
0,5-0,9-130
0,9-5,0—120
5,0-10,0-100
Тангенс угла диэлектрических потерь при ча- 2-10-4—3-10 стоте 10е Гц
Диэлектрическая проницаемость при частоте 10е Гц2Д—2,4
Электрическая прочность (толщина образца 1 мм), 40—45 кВ/мм
Свойства высокомолекулярного ПЭНД, выпускаемого по ТУ 6-05-05-50—71
Физико-механические, теплофизические и электрические свойства ПЭНД
Плотность, кг/м3
935
Молекулярная масса
10=
Характеристическая вязкость, дл/г
15
Показатель текучести расплава (при 212 Н, 190 °C), г/10 мин
0,01
Предел текучести при растяжение, МПа
22
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
44
Относительное удлинение, %
500
Ударная вязкость образца с надрезом, кДж/м2
Не бьется
Модуль упругостипри изгибе, МПа539
Стойкость к растрескиванию, ч, не менее
при 50 °C1000
при 80 °C1000
Твердость по вдавливанию шарика при заданной на- 38 грузке, МПа/м2
Температура плавления, °C132—135
Теплостойкость по Вика (нагрузка 9,8 Н), °C125
Коэффициент теплопроводности, кВт/(м2-°С)0,042 [0,001]
кал/(см2 ■ с • °C)]
Удельная теплоемкость при 20—25 °C, кДж/(кг-°С) 0,251 [0,55] [кал/(г-°С)]
Термический коэффициент линейного расширения, 1/°С2-10~4
Температура хрупкости, °C, не выше—150
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ю17
Ом • см
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 2-Ю-4 106 Гц
Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц 2,3
Электрическая прочность при переменном напряже-50—55
пни (толщина образца 1 мм), кВ/мм
Электрические свойства ПЭНД 271-70273-71
Таигеис угла диэлектрических потерь при ча- 2-Ю-4 8- 10—4 стоте 10е Гц
Диэлектрическая проницаемость пря частоте 2,42,8
106 Гц
Электрическая прочность (толщина образца 1 мм), 3535
кВ/мм
со
Q
CD
Ес co tq
е
с со С ^ CD <3
с CD
а? з у сх 3 а?
о 3
^
3 со
’3осо
3
3
<3
? о « 3 со 3 ф
У
X ч
m «О
♦ SZ-6ZZ SZ-6ZS
♦ SZ-8Z5 2Z-8Z3
♦ sz-ш CZ-ZZS
eSZ—9Z6 SZ-9ZZ
»Ч1-Ш CZ-SZS
W-WS
и,-ш
Ч1~Ш
ql-ш
и-ш
С
сч
сч
сч
сч
ю
сч
сч
СЧ
СЧ
сч
сч
счсч
сч сч
CD
CD
из
сч
S
сч
сч
сч
сч
8
изсч
изсч
иэ
9
9
1Л
из
9
из
сч
сч
иэ
из
8
из
15 id
2 £
S ®
id
яё
cdid
cd
cd
х
X Я 5
id
к
х
cd
cd
cd я С
КС
sC
а а cd 3
S
с
id
cd я
я
2
id
я
X
= 5 Я н
Я S
S
к cd х
Я
2 я
X
го * £
СО ’^
5 id
Значение плотности для композиций рецептуры 75 не нормируется.
216216Свойства модифицированного ПЭНД
216
216
ТУ 6-05-05-55 76 и сополимеров этилена с а-олефинами
ТУ 6-05-041-1636—77
ТУ 6-05-041-529—76
ТУ 6-05-1743—75
Показатель
§ 1
8
§ 1
8
1
i
8
§
§
8 1
8 8
1 1 8 8
1
I
8
8
8 1
8
Плотность, КГ/МЗ937937943937943913907913
нулы^^(Гра" 0,450,450,450145°’45°-45°'450 45
Пл™в?аг/е10ЬминКУЧеСТН РЗС0,1~9'5О-5”1-00.1 — 0.41,0-4,01,0-4,00,1-0,50Д-0.50,6-1,0
женииЛ МПа460™ПРИ раСТЯ"15,515,518’°15-518'°8,07,08.0
Разрушающеенапряжение2626262424ononan
при растяжении, МПа2020
Относительноеудлинение600600600600600700700700
при разрыве, %'w/ии
Ударная вязкость образца 19,69,8*9—• ояоаая
с надрезом, кДж/м2уоуоуа
гибеУМПаПРУГОСТИ ПР" “3"392392442440440196196196
Стоить * ра6трескива"500500500——100020001000
922924925927
0,450,450,450,45
0,3-0,8 0,3-0,8 1,5-5.0 1,5-5,0 10,011,510,012,0
25252020
700700800800
989»——
294294323323
10001000——
g’ ТАБЛИЦА 10. Свойства наполненного ПЭНД по номерам рецептур оо
Показ атель
25, 26
27. 28
29, 30
31, 32, 33
34, 35, 36
. 37
38, 39
40. 41, 42, 43
59
60
Плотность, кг/м3
1020—
1060
1040—
1080
1010—
1160
1010—
1050
1030—
1070
1050—
1190
1050— 1100
980-1010
1150- 1200
—
Насыпная плотность (гранулы), г/см3
0,52
0,53
0,57
0,52
0,53
0,55
0,55
од
0,52
0,6
Содержание летучих веществ (преимущественно воды), %
0.2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,3
0,18
Содержание наполнителя, %
Показатель текучести расплава, г/10 мин, базовая марка:
12,5- 15,5
16,5- 20,5
25—30
12,5- 15,5
16,5—20,5
16,5—
20,5
16,5- 20,5
8,0-10,7
19,7— 25,4
26,7— 31,3
20808—024
1,0-2,8
0,9—2,7
—
1,0-2,8
0,9—2,7
1,0-2,8
1,0-2,8
—
—
20908—040
2,0—4,5
1,8-4,3
—•
2,0—4,5
1,8—4,3
2,0-4,5
2,0—4,5
—
1,5—5,0
1,5—3,5
21008—075
4,0—9,0
3,5—8,5
2,0—8,0
4,0—9,0
3,5—8,5
2,0—10
4,0-10
2,0—8,0
—
—
Предел текучести при растяжении, МПа
Разрушающее напряжение, МПа
—
—
23,5
—
23,5
—-
23,5
—
при растяжении
17.6
17,6
16,6
17,6
17,6
19,6
19,6^
при статическом изгибе
—
—
—
38,2
—
39,2 ,
—
39,2
—
—
при сжатии
41,2— 49,0
—
—
43,1 —
53,9
—
46,0— 64,6
—
53,9-68,5
—
—
при срезе
18,1
—•
—
17,1
16,8
16,6
—
19,6
—
—
Относительное удлинение при разрыве, %
5-200
30-150
5—20
5—30
5-10
5—20
—
10—100
—
Ударная вязкость, кДж/м2
—
—
—
49
—
49
—
49
—
—
Модуль упругости
735,0-
784,6-
931,0-
784,0-
833,0-
901,6-
882,0—
784,6-
1078,0-
при изгибе, МПа
784,6
822,0
1028,0
842,8
931,0
1078,0
980,0
862,0
1127,6
Стойкость к растрескиванию, ч
250
—
—
200
—
—
500-600
—•
Твердость по вдавливанию шарика при заданной нагрузке, МПа/м2
53—58
54-60
55-63
54-60
55-61
61-68
54-55
59-67
60-61
—
Теплостойкость по
Вика, °C
83-87
86-90
89—93
81-84
83—87
88-92
83-84
82-89
86-88
—
Тангенс угла диэлектрических потерь при
частоте 10е Гц
5-10-э
5-Ю-3
7 • 10-3
2 -10~э
1,5-IO"3
5 • 10"3
—
2,5-10-3
—
—
Удельное поверхност-
10“
10й
10“
10“
10“
10“
10“
10“
—•
—
ное электрическое сопротивление, Ом
ю
to
S
С4 ci
I
8
^ 04 СО ООО -н -н -н iq о ю со о* cd* — 00
& &
^ ы со о о* о -Н +1 -н тою со о со" ^ 00
о е»
ТАБЛИЦА 11. Свойства электропроводящих композиций ПЭНД
В(
S
со
•g к 3 -V к
И
н о со СО
а> Ч
№
S
о
с о и
ф о X о ф у S
ф ч CD
ф о X 2 ф tQ о о
2 и
ф о к
S
ч
^ <у
>5 X
Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом
Свойства атмос^еростойкой самозатухающей композиции 207—64
Плотность, кг/м31200
Показатель текучести расплава, г/10 мин1,2—4,0
Предел текучести при растяжении, МПа19,6
Относительное удлинение при разрыве, %20
Температура хрупкости, °C—50
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц 0,5- 10“4
Диэлектрическая проницаемость при частоте 10е Гц2,6
Атмосферостойкая самозатухающая композиция полиэтилена низкого давления марки 207-64 предназначена для изготовления способом экструзионно-выдувного формования крупногабаритных конструкционных изделий, используемых на открытом воздухе. В композицию входят хлорпарафин, трехокись сурьмы, термостабилизатор и сажа.
химическая стойкость пэнд
ПЭНД инертен к действию многих химических реагентов; с увеличением молекулярной массы и платности химическая стойкость ПЭНД возрастает. Химическая стойкость также зависит от природы контактирующей среды, длительности и температуры воздействия.
ПЭНД не реагирует со щелочами любой концентрации, растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами и даже с концентрированной соляной и плавиковой кислотами.
При комнатной температуре ПЭНД не растворяется, хотя и несколько набухает в органических растворителях, но при температуре 115 °C и выше растворяется во многих из них, особенно в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенпроиз- водных. Степень набухания и растворимость увеличивается с понижением плотности ПЭНД и уменьшением его молекулярной массы.
Среда
Температура, °C
Продолжительность воздей ствия, сут
Изменение массы, %
Оценки стойкости
Ацетон
20—25
10
+0,64
С
Бензин БР-1
20-25
10
+3,03
О
Бензол
20-25
10
+ 1,84
О
30
+2,2
О
Ксилол
20-25
10
+2,72
О
30
+2,80
О
Бутиловый спирт
20—25
30
—
с
60
30
—
с
Метиловый спирт
25
30
—
с
60
30
.—
с
Этиловый спирт, 96%-иый
25
10
+0,23
с
30
+0,26
с
Аммиак газообразный
20
30
с
60
30
—
с
Аммиак жидкий
20
30
—
с
60
30
—
с
Сериая кислота, 30%-иая
20—25
10
-0,009
с
30
-0,027
с
Соляная кислота,
20-25
10
+0,048
с
36%-иая
30
+0,061
с
Фосфорная кислота
20-25
30
—
с
60
30
—
с
Уксусная кислота
20-25
10
+0,55
О
Фтористо водородная
20-25
30
—
с
кислота
60
30
—
и
Формалин технический,
60
10
+0,014
с
40%-иый
30
+0,020
с
Хлороформ технический
20—25
10
+3,74
О
Четыреххлористый угле-
20-25
10
+7,65
и
род
30
+7,3
Глицерин
20—25
30
—
с
Диэтиленгликоль
20—25
30
—
с
Морская вода
20—25
42
—
с
Феиол, 90%-иый
20—25
60
—
с
ТАБЛИЦА 12. Стойкость ПЭНД
с—стойкий, о—относительно стойкий, н — нестойкий
222
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА
ПЭНД
Полиэтилен ие выделяет в окружающую среду токсичных веществ и не оказывает при непосредственном контакте влияния на организм человека.
В соответствии с существующим законодательством для деталей и труб холодного хозяйственно-питьевого водоснабжения, игрушек, изделий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, питьевой водой и полостью рта, для изделий медицинского назначения, а также для упаковки и укупорки лекарственных средств могут быть использованы только марки и композиции, разрешенные органами здравоохранения.
ТАБЛИЦА 13. Марки ПЭНД, разрешенные органами здравоохранения
Базовая марка
Номера рецептур добавок
Применение
20308-003, 20508-007, 20908—040, 21008-075
01, 04, 17, 21
Для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами
20308— 005, 20508— 007, 20908—040, 21008—075
01, 04, 17, 21
Для изготовления игрушек
20608—012, 20708—016,
20808 —024
01, 04, 17, 21
Для изготовления игрушек, не контактирующих с полостью рта
20308 —005
20508—007, 20608—012,
20808—024, 20908-040,
21008-075
01, 03, 17, 20
01
Для изготовления труб и фитингов, предназначенных для холодного хозяйственно-питьевого водоснабжения
Для изготовления изделий медицинского назначения (узлов и деталей медицинской аппаратуры, приборов и инструментов),изделий,
применяемых для упаковки и укупорки лекарственных средств, а также для внутреннего протезирования
Примечание. Номера рецептур окраски, разрешенных органами здравоохранения, перечислены в ГОСТ 16338—77 н соответствующих ТУ.
223
СПЕЦИФИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ОТДЕЛЬНЫХ
МАРОК ПЭНД
Полиэтилен марок 21707—007, 21808—012,21908—024, 22008—090,22108—060, 22208—090,
22308—120, 22408—190 характеризуется очень небольшим содержанием боковых ответвлений и узким ММР. Поэтому он характеризуется повышенными значениями разрушающего напряжения при растяжении, относительного удлинения при разрывен ударной вязкости. Высокопрочный полиэтилен, как и ПЭНД по ГОСТ 16338—77, имеет высокую химическую стойкость и хорошие электрические показатели, но меньшую стойкость к растрескиванию. Повышенной стойкостью к растрескиванию обладают сополимеры этилена с а-олефинами, марок 22507—005 и 22607—010.
Полиэтилен, выпускаемый по ТУ 6-05-05-29—77, также несколько отличается от полиэтилена, выпускаемого по ГОСТ 16338—77, по структуре и свойствам. Он содержит небольшое количество боковых ответвлений и характеризуется узким и средним ММР. Это приводит к повышению механических свойств и ударной вязкости, но к снижению стойкости к растрескиванию. Путем сополимеризации получают марки 40107—000, 40208—003, 40308—005 с высокой стойкостью к растрескиванию при сохранении хороших механических свойств.
Высокомолекулярный полиэтилен марки 21506—000 (молекулярная масса 106 и более) имеет особые, уникальные свойства: высокую прочность, стойкость к истиранию, исключительную устойчивость к абразивному износу, хорошие антифрикционные свойства, стойкость к растрескиванию, высокую химическую стойкость, очень незначительное газо- и водопоглощение, прочность на изгиб. При введении твердых смазок он приближается по износостойкости к стали. Полиэтилен 21506—000 применяется в машиностроении. Из иего изготавливают гидропланки, крышки вакуумных ящиков бумагоделательных машин, гонки и планки в текстильной промышленности, фильтры и другие изделия для горнорудной и химической промышленности. Изделия из высокомолекулярного полиэтилена могут быть использованы во влажном воздухе, под водой, в широком интервале рабочих температур: от +90 до —269 °C.
Полиэтилен марок 270—278, выпускаемый по ТУ 6-05-1870—79, может быть получен с узким, средним и широким ММР и ПТР в пределах 0,2—55 г/10 мин. Он отличается от ПЭНД, получаемого по ГОСТ 16338—77, большей чистотой, белизной, более высокими физико-механическими свойствами. Этот материал предназначен для изготовления крупногабаритных изделий методом литья, для переработки в моноволокно, а также для переработки в крупногабаритные изделия методом экструзии с раздувом (ПЭНД порошкообразный с большой насыпной плотностью). По электрическим показателям и химической стойкости полиэтилен 270—278 аналогичен полиэтилену, получаемому по ГОСТ 16338—77.
Модифицированный ПЭНД различной плотности, выпускаемый по ТУ 6-05-05-55—76, ТУ 6-05-041-1636—77 и ТУ 6-05-041-529—76, отличается от полиэтилена других марок повышенной стойкостью к растрескиванию, износостойкостью, высокой ударной вязкостью, гибкостью, эластичностью, низкой температурой хрупкости,
ТАБЛИЦА 14. Назначение и способы переработки ПЭЙД
Рекомендуемые назначенияРекомендуемые назначенияМарка полиэтиленаМарка полиэтиленаРекомендуемый способ переработкиРекомендуемый способ переработки
Рекомендуемые назначения
Рекомендуемые назначения
Марка полиэтилена
Марка полиэтилена
Рекомендуемый способ переработки
Рекомендуемый способ переработки
20108-001, 20208-002
20308—005
ПрессованиеЛисты, плиты, фитииги
ЭкструзияНапорные трубы, для
контакта с пищевыми продуктами и изготовления детских игрушек
20308-005, 20408-007,
20508 —007,20608—012,
20708— 016, 20808 —024 20968-040
20408-007, 20608-012, 20708—016, 20808—024
*Профильно-погонаж-
иые изделия,игрушки
»Пленка
»Изоляция,оболочки и
защитные покрытия проводов и кабелей
20308 -005, 20408 -007, 20608—012, 20708—016, 20808—024, 20908—040, 21008—075
Литье подФитинги, мелкогаба-
давлеиием,ритные и крупногабарит-
выдуваниеные изделия, для формо
вания выдувных изделии вместимостью от 2 до 30 л и более, в том числе для укупорки лекарственных средств
20608—012, 20708—016,
20808—024,20908—040,
21008—045
21707—007, 21808—012,
21908-024
21808-012, 21908—024, 22008—040, 22108—060
НапылениеДля покрытия различ
ных изделий
Экструзия,Технические изделия
выдувание с повышенной прочностью Выдувание,Изделия с низкой усад-
литье подкой, низкой склонностью
давлениемк короблению, хорошей
хладостойкостью и высокой прочностью
22208 — 090, 22308—120, 22408—190
Литье подКрупногабаритные из-
давлениемделия, ооладающие вы
сокой прочностью: ящики, ванны, бочки и другая тара
22507—005, 22607—010
ЭкструзияИзделия различного
профиля с повышенной стойкостью к растрескиванию
40107-000
ПресеоваииеОсобопрочные изделия
с повышенной стойкостью к истираиию и ударным
нагрузкам
Продолжение
Марка полиэтилена
Рекомендуемый способ переработки
Рекомендуемые назначения
40208—003, 40308—005,
40408 —007
Экструзия
Высокопрочные изделия технического назначения и изделия народного потребления
40508—012, 40608—023, 40707—023
Технические изделия повышенной прочности и изделия народного потребления
40408 —007, 40508-012
Литье под давлением
Высокопрочные изде- лия технического назначения и изделия народного потребления
40608-023, 40707—023,
40808— 040, 40907—040,
То же
Технические изделия повышенной прочности и
41007-075
изделия народного потребления
21106-003, 21206 -007
Экструзия
Пленка
21106 - 003, 21307-003
»
Листы толщиной 1—7 мм
21407—025, 22906-025
Литье под давлением
Изделия радиотехнической промышленности, изделия различного назначения
23002-003, 23201-003
Прессование, экструзия
Изделия технического назначения
23102—008
Экструзия
То же
23304—006, 23404—006
»
Пленка
23504—035, 23905—035
Литье под давлением
Изделия технического назначения
236—03, 236—20
Экструзия
Изделия технического назначения, работающие под нагрузкой
237—03, 237—20, 237 —07, 237—17, 237—20
>
Изделия электротехнической промышленности, листы гидроизоляции подземных сооружений и изделия различного профиля с повышенной стойкостью к растрескиванию
238—05, 238—17,
Экструзия
Выдувные изделия тех-
238—20
с раздувом
нического назначения с повышенной стойкостью к растрескиванию
271-70, 273-71
Экструзия
Изоляция проводов и кабелей
Продолжение
Марка полиэтилена
Рекомендуемый способ переработки
Рекомендуемые назначения
271—70, 273-71
»
Трубы
272—74, 272—75, 275—73, 275-75
»
Пленка
274—73
»
Моноволокно
276—73, 276—75
Экструзия, выдувание
Тонко- и толстостенные изделия вмести
мостью до 10 л
272-74, 272-75
То же
Полые изделия вместимостью до 60 л
270-76
»
Полые изделия вместимостью от 200 л до 2 м3
277-73, 277—75,
Литье под
Мелко- и крупногаба-
279—73, 279—75
давлением
ритные тонкостенные изделия
277-73, 277-75
То же
Крупногабаритные толстостенные изделия
278—72, 278—75
»
Крупногабаритные толстостенные изделия с повышенной прочностью к удару
209—26, 209—28,
209-31, 209-32, 209-34, 209-35, 209-37, 209-39, 209—59, 210—26, 210—28, 210—30, 210—31, 210—32, 210-34, 210-35, 210-37, 210-39, 210-40, 210-41, 210—42 210—43, 210—59
Литье
Изделия технического назначения
208 —26, 208 -28,
Экструзия
Изделия технического
208-30, 208-31, 208-32, 208—34, 208—35, 208-38
с раздувом
назначения
208—25, 208—27,
То же
Изделия народного по-
208—29, 208-33, 208—36, 208-38
требления (за исключением изделий для пищевых продуктов, питьевой воды, косметических средств, лекарственных препаратов и детских игрушек)
209—25, 209-27,
209—29, 209-33, 209—36,
210—25, 210—27, 210—29, 210—33, 210—36, 210—38
Литье
То же
209—60, 210—60
Компрессной-Изделия технического
ное прессование назначения
226
227
ПРИЛОЖЕНИЕ IIПРИЛОЖЕНИЕ II1 — 0,2—0,8 II —0,8-1,5 111-1,5-3,01 — 0,2—0,8 II —0,8-1,5 111-1,5-3,0
ПРИЛОЖЕНИЕ II
ПРИЛОЖЕНИЕ II
1 — 0,2—0,8 II —0,8-1,5 111-1,5-3,0
1 — 0,2—0,8 II —0,8-1,5 111-1,5-3,0
В приложении приведены некоторые сведения о свойствах, методах испытания, назначении и основных методах переработки марок ПЭНД, выпускаемых в настоящее Время в ряде страи-члеНов СЭВ *.
АССОРТИМЕНТ
И СВОЙСТВА ПЭНД, ВЫПУСКАЕМОГО
В СТРАНАХ-ЧЛЕНАХ СЭВ
ПЭНД в НРБ известен под названием булен. Обозначение марки состоит из названия «булен», буквы «А» и одной римской цифры. Например, булен А-1. Буква обозначает вид булена, цифра — интервал ПТР (в г/10 мин):
IV —3,0-4,0 VI— 8,0-12,0
V —4,0—8,0VII — 12,0—20,0
Булен выпускают без добавок (базовые марки) и стабилизированный; натурального цвета и окрашенный.
ПЭНД в ГДР известен под названием полиэтилен-шкопау. Обозначение марки ПЭНД состоит из трех букв, разделенных тире, двух цифр и еще четырех букв. После обозначения марки ставится номер стандарта (TGL). Например, РЕ-А 65 MAUW TGL 29979. Первая и вторая буквы — краткое название ПЭНД; третья — обозначение типа ПЭНД; первая цифра обозначает интервал плотно-
* Полиэтилен низкого давления (по маркам, выпускаемым странами-членами СЭВ). Каталог. М., НИИТЭХИМ, 1978.
сти, вторая — интервал ПТР; первая буква после цифры обозначает основную область применения, последующие буквы — вид добавки (число букв зависит от числа добавок).
Тип полимера:
А — полимер или сополимер этилена с содержанием не более 5% другого а-олефина или полимерной добавки (без функциональных групп);
В — полимер или сополимер с содержанием выше 5% Другого а-олефина или полимерной добавки (без функциональных групп);
С — полимер или сополимер этилена с содержанием не более 25% другого а-олефина или полимерной добавки с функциональными группами.
Интервал плотности (в кг/м3):
5 — 940—944 6 — 945—954 7 —более 954
Интервал ПТР (в г/10 мин):1
1—0,1-1,0
2— 1,1-3,0
3 — 3,1-6,0
4— 6,1 — 12,0
5— 12,1-18,0
6— 18,1-24
7-24,1-35,01
8 — 35,1-50,01
9 — более 50,01
ТАБЛИЦА 16. Основные свойства полаэтилена-шкопау по маркам
Показатель
A61PBW
А61ЕА
A61EBW
■кг .веяе
0,1 —1,0
A61BCU
А72ВА
А62ВА
ПТР (190 °C, 49 Н), г/10 мин
0,1—0,4
0,1-1,0
0,6—1,2
1,1-3,0
1,1-3,0
Плотность, кг/м3
945—954
945—954
945—954
945—954
> 954
945-954
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа, ие менее
11,8
11,8
11,8
12,7
14,7
11,8
Стойкость к растрескиванию ч, ие менее
—
—
—
50
30
50
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1 МГц, не более
—
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 МГц, не более
2,5
2,8
2,3
2,3
Основная область применения:
М— литьевые изделия общегоС — покрытия;
назначения;Р трубы,
Е— экструзионные изделияLмоноволокно,
общего назначения;Y—полоски пленки;
Г —пленка;Z — изделия, получаемые
К—кабель;переработкой
В — полые изделии;порошка.
Вид добавки:
Первая букваВторая и третья буквы
А —без добавки (базо-U — светостабилизатор;
вые марки);W —термостабнлизатор;
В — сажа;
С — добавка против слипания;
А — антистатик:
S — вспенивающий агент;
F — огнестойкая композиция;
Н — полупроводящая»
L — проводящая»
A62LA
А73МА
А73МС
A63MBW
А63МА
А63МС
А74МА
A74MG
A74MCU
А64МА А64МС A64MCU
А76МА
А76МС
A76MCU
А77МА
А77МС
A77MCU
1,1-2,0 3,1-6,0 3,1-6,0 3,1-6,0 6,1-12,0 6,1-12,0 18,1-24,0 24,1-35,0
945-954954945 - 954945-954954945 - 954954954
11,814,711,811,814,711,815,715,7
-0,0005-0,00050,00050,00050,00050,0005
„2,3-2,32,32,32,32,3
ПЭНД в ЧССР известен под названием литен. Обозначение марки состоит из названия «литен», пяти цифр (двузначное и трехзначное числа, разделенные точкой) и букв, обозначающих вид добавок. Например, литен 27.107 AS.
Первая цифра двузначного числа обозначает полиэтилен низкого давления, вторая—основную область применения; первая цифра трехзначного числа — интервал ПТР, вторая — интервал плотности (временно до накопления данных на это место ставится 0), третья — тип полимера и его дополнительной обработки.
Область применения:
— кабель;
— литьевые и прессованные изделия;
— пленка;
4—экструзионные изделия;
— покрытия;
— трубы;
— выдувные изделия;
— изделия, полученные переработкой порошка;
— для специальных целей.
Интервал ПТР (в г/10 мин):
1 — менее 0,5 2 — 0,5-3,01 — менее 0,5 2 — 0,5-3,03 — 3,0—5,04 — 5,0-10,03 — 3,0—5,04 — 5,0-10,05— 10,0—25,06 — более 25,05— 10,0—25,06 — более 25,0
1 — менее 0,5 2 — 0,5-3,0
1 — менее 0,5 2 — 0,5-3,0
3 — 3,0—5,0
4 — 5,0-10,0
3 — 3,0—5,0
4 — 5,0-10,0
5— 10,0—25,0
6 — более 25,0
5— 10,0—25,0
6 — более 25,0
Тип полимера и его дополнительной обработки:
— основные марки гомополимеров (базовые марки);
— гомогенизированные марки гомополимеров (базовые марки)'*
—черные марки гомополимеров;
— цветные марки гомополимеров;
— наполненные марки гомополимеров;
— основные марки сополимеров (базовые марки);
— гомогенизированные марки сополимеров (базовые марки);
8—черные марки сополимеров;
— цветные марки сополимеров;
— наполненные марки сополимеров.
Вид добавки:
UV — фотостабилизатор;
AS — антистатическая;
W — термостабилизатор;
S — специальная.
Цвет обозначают соответственно стандарту CSN 64—0015.
ТАБЛИЦА 17. Основные свойства литена по маркамТАБЛИЦА 17. Основные свойства литена по маркамЭлектрическая прочность при частоте 50 Гц, кВ/мм, не менееЭлектрическая прочность при частоте 50 Гц, кВ/мм, не менее
ТАБЛИЦА 17. Основные свойства литена по маркам
ТАБЛИЦА 17. Основные свойства литена по маркам
Электрическая прочность при частоте 50 Гц, кВ/мм, не менее
Электрическая прочность при частоте 50 Гц, кВ/мм, не менее
234234ПоказательНРБГДРЧССРПлотностьПоказатель текучести расплава (ПТР)Разброс значений ПТР в пределах партииМеханические свойства при растяженииСтойкость к растрескиваниюЗольностьБГС 9715-72БГС 5744 - 65БГС 10085-72БГС 6612—675745—567680—69 п. 4.13 БГС 10085—72БГС 10085—72 п. 4.12БГС 10085—72 п. 4.9TGL 14075TGL 20996TGL 29979/01TGL 14070TGL 28041Нестандартный ме-ASTM DI505—57Т 'ASTM 1238—70, условие Е, табл. 1ASTM D638, скорость5,1 см/мииASTM D1693Обработка серной кисло-Диэлектрическая проницаемость и тан-тодтон н сжигание в печипрн 700 °CБГС 6727—67 п. 4.13 TGL 200—0006/01 ASTM D149гене угла диэлектрических потерь при частоте 10е ГцЭлектрическая, прочность при частоте 50 ГцБГС 10085—72БГС 2324—67 п. 4.МБГС 10085—7202FGL 605—70ASTM D149ПоказательНРБГДРЧССРПлотностьПоказатель текучести расплава (ПТР)Разброс значений ПТР в пределах партииМеханические свойства при растяженииСтойкость к растрескиваниюЗольностьБГС 9715-72БГС 5744 - 65БГС 10085-72БГС 6612—675745—567680—69 п. 4.13 БГС 10085—72БГС 10085—72 п. 4.12БГС 10085—72 п. 4.9TGL 14075TGL 20996TGL 29979/01TGL 14070TGL 28041Нестандартный ме-ASTM DI505—57Т 'ASTM 1238—70, условие Е, табл. 1ASTM D638, скорость5,1 см/мииASTM D1693Обработка серной кисло-Диэлектрическая проницаемость и тан-тодтон н сжигание в печипрн 700 °CБГС 6727—67 п. 4.13 TGL 200—0006/01 ASTM D149гене угла диэлектрических потерь при частоте 10е ГцЭлектрическая, прочность при частоте 50 ГцБГС 10085—72БГС 2324—67 п. 4.МБГС 10085—7202FGL 605—70ASTM D149ТАБЛИЦА 18. Методы определения свойств ПЭНДТАБЛИЦА 18. Методы определения свойств ПЭНДТАБЛИЦА 19. Назначение и способы переработки ПЭНД
234
234
Показатель
НРБ
ГДР
ЧССР
Плотность
Показатель текучести расплава (ПТР)
Разброс значений ПТР в пределах партии
Механические свойства при растяжении
Стойкость к растрескиванию
Зольность
БГС 9715-72
БГС 5744 - 65
БГС 10085-72
БГС 6612—67
5745—56
7680—69 п. 4.13 БГС 10085—72
БГС 10085—72 п. 4.12
БГС 10085—72 п. 4.9
TGL 14075
TGL 20996
TGL 29979/01
TGL 14070
TGL 28041
Нестандартный ме-
ASTM DI505—57Т '
ASTM 1238—70, усло
вие Е, табл. 1
ASTM D638, скорость
5,1 см/мии
ASTM D1693
Обработка серной кисло-
Диэлектрическая проницаемость и тан-
тодтон н сжигание в печи
прн 700 °C
БГС 6727—67 п. 4.13 TGL 200—0006/01 ASTM D149
гене угла диэлектрических потерь при частоте 10е Гц
Электрическая, прочность при частоте 50 Гц
БГС 10085—72
БГС 2324—67 п. 4.М
БГС 10085—72
02
FGL 605—70ASTM D149
Показатель
НРБ
ГДР
ЧССР
Плотность
Показатель текучести расплава (ПТР)
Разброс значений ПТР в пределах партии
Механические свойства при растяжении
Стойкость к растрескиванию
Зольность
БГС 9715-72
БГС 5744 - 65
БГС 10085-72
БГС 6612—67
5745—56
7680—69 п. 4.13 БГС 10085—72
БГС 10085—72 п. 4.12
БГС 10085—72 п. 4.9
TGL 14075
TGL 20996
TGL 29979/01
TGL 14070
TGL 28041
Нестандартный ме-
ASTM DI505—57Т '
ASTM 1238—70, усло
вие Е, табл. 1
ASTM D638, скорость
5,1 см/мии
ASTM D1693
Обработка серной кисло-
Диэлектрическая проницаемость и тан-
тодтон н сжигание в печи
прн 700 °C
БГС 6727—67 п. 4.13 TGL 200—0006/01 ASTM D149
гене угла диэлектрических потерь при частоте 10е Гц
Электрическая, прочность при частоте 50 Гц
БГС 10085—72
БГС 2324—67 п. 4.М
БГС 10085—72
02
FGL 605—70ASTM D149
ТАБЛИЦА 18. Методы определения свойств ПЭНД
ТАБЛИЦА 18. Методы определения свойств ПЭНД
Рекомендуемый
Рекомендуемое назначениеспособ переработки
Марка ПЭНД
НРБ|ГДРЧССР
Листы, плиты
Прессование
A-I
—
24.102
Фитинги
Лнтье под давле
А-П
A61PBW, А61ЕА
—
нием
Трубы напорные
Экструзия
A-I, А-П, А-Ш
A61EBW, A61PBW
26.108
Изоляция проводов и кабелей,
обо-
»
A-I, А-П
—
26.108
лочки кабелей
А 621А
23.102
Пленка
>
—
Профильно-погонажные изделия
= »
А-П
—
27.107
Мелкогабарнтные изделия
С
тол-
A-IV, A-V,
А73МА, А73МС,
26.108
шиной стенок 3 мм н более
A-VI, A-VII
A63MBW, А63МА,
22.307
А63МС. А74МА
Крупногабаритные изделия
с
тол-
Лнтье под давле
A-IV, A-V
А74МС, A74MCU, .
22.402
шиной стенок 3 мм н более
нием
А64МА, А64МС,
A64MCU, А76МА,
А76МС
Крупногабаритные изделия
с
тол-
То же
A-VI, A-VII
A76MCU, А77МА,
—•
шнной стенок 1,5 мм н более
н
мел-
А77МС, A77MCU
когабаритные изделия с толщиной
стенок 0,5 мм и более
A-I, А-П, А-Ш
А72ВА, А62ВА, A62BCU
24.102
24.107АС
Выдувные изделия различной стимости
вме-
■ Выдувание
27.107
ТАБЛИЦА 20. Способы изготовления образцов ПЭНД для испытаний
Определяемый показатель
ГДР
НРБ, СССР
■" "-Ч"1 •
ЧССР
Плотность
Используют образцы экструдата после определения ПТР без дополнительной об-
Образцы вырезают из прессованной пластины, предварительно прокипяченной и
Используют образцы экструдата после определения ПТР, предварительно прокипяченные и
Мехаииче-
работки
охлажденной до комнатной температуры
охлажденные до комнатной температуры
Образцы го-
Образцы вы-
Образцы выру-
ские свойства
товят методом
рубают из прес-
бают из прессо-
при растяжении
литья под давлением *
сованных пластин **
ванных пластин
Электрические свойства
То же
То же
То же
Стойкость к растрескиванию
Образцы вырубают из прессованных пла-
»
>
стин
* Литье проводят при давлении 50—60 МПа, объемной скорости впрыска не меиее 40 смЗ/с; температура литья зависит от формы образцов и ПТР.
** Прессование проводят при температуре 170—190 °C (в зависимости от ПТР) н давлении 7—10 МПа; выдержка под давлением зависит от толщины образца. Охлаждение ведут под давлением со скоростью 20±3 °С/мии до 40-50 °C.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие3
Основные сокращения4
ВВЕДЕНИЕ. ДИНАМИКА РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА 5
ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
ГЛАВА 1. ПЕРВЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ14
ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
Каталитические системы иа основе четыреххлористого 14 титана
Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена 1$
Регулирование молекулярно-массовых характеристик по- 20 лимера
Регулирование плотности полиэтилена путем сополимери- 24 зации
Структура и свойства полиэтилена28
Технологическая схема производства полиэтилена26
Каталитические системы на основе окислов металлов 39
Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена 43 на окиснохромовых катализаторах
Регулирование молекулярной массы полиэтилена, полу- 47 чаемого на окиснохромовых катализаторах
Структура и свойства полиэтилена, получаемого иа окис- 48 нохромовых катализаторах
1J2.4. Технологические схемы производства полиэтилена на 52 окиснохромовых катализаторах
ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ58
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПЕРВЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ
ПРОИЗВОДСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
Разработка модифицированных каталитических систем 58
Состав модификаторов и характер их взаимодействия с 59 компонентами каталитической системы
Влияние строения алкилалюминиевого компонента ката- 62 литического комплекса на полимеризацию этилена
Структура и свойства полиэтилена66
Усовершенствованная технологическая схема произвол- 69 ства полиэтилена
Разработка газофазного метода полимеризации этилена 72
Отличительные особенности газофазного метода полиме- 72 ризации этилена
Регулирование молекулярно-массовых характеристик по- 76 лимера
Структура и свойства полиэтилена77
Технологическая схема опытного производства84
ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА 87 НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ВЫСОКОАКТИВНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Гетерогенные катализаторы на основе соединений титаиа 87
Синтез катализатора и роль носителей89
Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена 92
Регулирование молекулярно-массовых характеристик по- 96 лиэтилена
Структура и свойства полиэтилена100
Технологические схемы производства102
Гетерогенные катализаторы на основе хроморганических 109 соединений
Технологическая схема производства114
Гомогенные ванадиевые катализаторы114
Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена117
Структура и свойства полиэтилена123
Технологическая схема производстваполиэтилена иаго-128
могенных катализаторах
ГЛАВА 4. ТЕХНИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ, ДОСТИГНУТЫЙ 130
ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ В СВЯЗИ С РАЗРАБОТКОЙ ВЫСОКОАКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Сравнительные технико-экономические показатели пронес- 130 сов производства полиэтилена низкого давления
Сравнительная оценка каталитических систем137
ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА-141
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
Механизм действия катализаторов141
Первые представления о механизме действия циглеров- 142 ских катализаторов при полимеризации олефинов
Строение каталитического комплекса148
Механизм реакций роста и ограничения полимерной цепи 152
Механизм полимеризации этилена иа окиснохромовых ка- 161 тализаторах
Механизм полимеризации этилена иа хроморганических 165 катализаторах
Кинетика полимеризации на комплексных катализаторах 168
Направления дальнейшего усовершенствования и созда- 175 ния высокоактивных катализаторов
Использование области низких концентраций компонен- 175 тов каталитических систем
Математическое моделирование при оптимизации уело- 178 вий использования каталитических систем
Использование основных принципов механизма действия 179 биокатализаторов
Создание многокомпонентных каталитических систем 183
Другие перспективные направления создания высокоак- 189 тивных катализаторов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ПЕРСПЕКТИВЫРАЗВИТИЯ191
ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА
Литература195
Приложение I202
Вид выпускаемой продукции (202). Обозначение марок (202). Свойства базовых марок ПЭНД (207). Свойства композиций ПЭНД (217). Химическая стойкость ПЭНД (221). Гигиеническая характеристика ПЭНД (223). Специфические свойства отдель* ных марок ПЭНД (224). Назначение и способы переработки ПЭНД (225).
Приложение II228
Ассортимент и свойства ПЭНД, выпускаемого в странах-членах СЭВ (228). Назначение и способы переработки ПЭНД (235). Способы изготовления образцов ПЭНД для испытаний (236).
** Насыпная плотность ПЭНД, полученного при полимеризации в растворителе, 80—130 кг/м3.
I /С5Н5
ПОЛИ
ЭТИЛЕН
НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
НАУЧНОТЕХНИЧЕСКИЕ ' ОСНОВЫ . ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА'
Ленинград «Химия» , Ленинградское отделение
И980
6П7.55
Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза.— Л: Химия, 1980. — 240 с., ил.
На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена низкого давления. Показаны особенности каталитической полимеризации, даны рекомендации по выбору комплексных каталитических систем, описаны методы управления процессом полимеризации с целью получения полиэтилена с определенным комплексом свойств. Уделено внимание перспективам производства полиэтилена, комплексному решению проблем усовершенствования технологии, оборудования, систем контроля и управления.
Для инженерно технических и научных работников промышленности пластмасс, а также для преподавателей и студентов химико-техио- лошческих вузов.
240 стр., 37 табл., 67 рис., список литературы 218 ссылок.
Авторы: 3. В. Архипова, В. А. Григорьев, Е. В. Веселовская, И. Н. Андреева, А. С. Семенова, Н. Н. Северова, А. В. Шагалова
Научный редактор: Лауреат Государственной премии СССР, канд. техн, наук А. В. Поляков
Рецензенты:■ .
Начальник отдела'Управления по науке и технике МХП СССР
В. В. Тарасов;
Главный технолог Союзхимпласта И. М. Котов.
© Издательство «Химия», 1980 г.