ПРЕДИСЛОВИЕ

Нельзя не согласиться с составителем этого сборника профессором Ч. Овербергером в том, что подробно отработанные методики получения наиболее важных- высокомолекулярных веществ чрезвычайно нужны сегодня хи- мику-экспериментатору. Действительно, если синтезы громадного числа мономерных веществ можно найти в виде описаний самого разного вида, рассчитанных на химика любой квалификации, то описания получения высокомолекулярных соединений как синтетического, так и природного происхождения разбросаны по отдельным книгам, а преимущественно их можно найти только в патентных описаниях или оригинальных статьях, текст которых настолько сжат, что воспроизвести эксперимент— задача далеко нс простая. Это особенно сказывается при синтезе высокомолекулярных веществ, где незначительные загрязнения .исходных веществ (отнюдь не всегда замеченные и оговоренные авторами) могут очень сильно изменить структуру полимера. Именно в ^том случае важно иметь прописи, тщательно проверенные несколькими экспериментаторами, содержащие указания о влиянии возможных отклонений от основной методики на направление течения процесса и качество получаемого вещества. Таким образом, можно надеяться, что издание серии в русском переводе поможет как исследователям, так и учащимся-химикам сравнительно

легко воспроизводить синтез высокомолекулярных веществ с заданными свойствами.

При подготовке русского издания мы опустили некоторые детали, а именно исключили ссылки на фирмы, производящие то или иное оборудование или поставляющие проверяющим исходные вещества. Ряд терминов специального характера сверил при переводе кандида! хим. наук И. М. Паписов, которому редактор и переводчик выражают благодарность.

А. Кост

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРААНГЛИЙСКОГО ИЗДАНИЯ

Химия полимеров — наука относительно молодая. Первые работы в этой области были проведены в 20-х годах, но до 1930 г. получение и характеристика макромолекул не стали частью органической химии. Главной причиной этого было незнание химической природы макромолекул и невозможность применения для их характеристики стандартных методов органической химии. Интерес промышленности к свойствам высокомолекулярных соединений дал вскоре сильный толчок к исследованиям в области получения и способов характеристики таких веществ; но даже и теперь среди химиков-органиков бытует представление, что некристаллические продукты невозможно охарактеризовать обычными методами.

Однако начиная примерно с 1950 г. были разработаны новые усовершенствованные методы и стало возможным показать, что смеси больших молекул можно воспроизводимо синтезировать и характеризовать, используя особые приемы. Поэтому ряд химиков, работающих в области органических полимеров как в научно- исследовательских институтах, так и в промышленных исследовательских лабораториях, пришли к выводу, что пора начать издание серии «Макромолекулярные синтезы», содержащей подробные указания по полимеризации и характеристике образующихся веществ. Было признано целесообразным издавать материалы по образцу хорошо зарекомендовавших себя сборников «Синтезы органических препаратов» с таким расчетом, чтобы методики могли быть повторены как студентами, так и научными сотрудниками. Одна из целей этой серии состоит в том, чтобы дать проверенные примеры методов получения полимеров для студенческих и аспирантских

работ .в высших учебных заведениях, так как в обычных практикумах по органической химии таких примеров очень мало. Кроме того, хорошо известно, что и в промышленных лабораториях, если сотрудники не имеют опыта работы с высокомолекулярными веществами, иногда бывает трудно получить из патентной литературы достаточно подробную информацию о приготовлении полимеров. Таким образом, мы надеемся, что эта серия будет полезна промышленным фирмам, желающим начать работать в этой области, так как она поможет химикам этих организаций, не имеющим опыта в области синтеза и характеристики макромолекулярных веществ. Существенны-м дополнением к настоящей серии является книга У. Сёренсона и Т. Кемпбелла «Препаративные методы химии полимеров» 9. Особенно мы рекомендуем читателям вторую главу «Получение, приготовление и характеристика полимеров». Эта прекрасная книга, в которой полно изложены методы характеристики получаемых полимеров, хорошо дополняет данную серию.

Большую часть методик, вошедших в первый выпуск серии, в целях проверки воспроизводимости пришлось повторить в Бруклинском политехническом институте. Некоторые из собранных в этом томе методик более стары, другие более новы. И в других выпусках новые методы получения будут встречаться наряду со старыми, так как основная цель этой серии — охватить по возможности все типы мономеров и полимеров. Описание методов получения будет дано таким образом, чтобы можно было легко повторить все приемы при синтезе и однозначно характеризовать полученные вещества.

Ч. Оеербергер

Бруклин, Нью-Йорк, июнь 1963 г.

Я Есть русский перевод: Сёрен сои У, Кемп бел л Т, «Пре паративные методы химии полимеров», ИЛ, М., 1963.

—СН—СНа——СН—СНа—

—СН—СНа—

—СН—СНа—

Предложил: Р. Керн [1]

Проверили: Ч. Овербергер и Е. Дэвидсон [2]

Методика

Осторожно! Триэтилалюминий чрезвычайно легко воспламеняется!

Ч

етырехгорлую колбу емкостью 1 л снабжают механической мешалкой, термометром и системой продувки азотом. Вал мешалки пропускают через вакуумный уплотнитель; на конец мешалки насаживают лезвие от 'безопасной бритвы из нержавеющей стали или полоску тефлона (30 мм), вырезанную так, чтобы она плотно прилегала к дну колбы. Прибор сушат в течение 1 час при 120° и затем 30 мин продувают очищенным азотом (примечание 1), одновременно охлаждая колбу (примечание 2). С помощью медицинского шприца вводят четыреххлористый титан (0,9 мл, 1,55 г, 8 ммоль). Дно колбы охлаждают снаружи до 0°. Так как реакция между триэтилалюминием и водой протекает очень энергично, в качестве охлаждающей бани используют смесь сухого льда и диметоксиэтана. Раствор триэтилалюми- ния (3,3 мл, 2J г, 24 ммоль) в 5 мл гептана добавляют по каплям в течение 20 мин при медленном размешивании (40—60 об/мин) через маленькую капельную воронку с уравновешиванием давления1). Когда прибавление закончено, охлаждающую баню снимают и перемешивание продолжают еще 30 мин при комнатной температуре. Подобным же образом в систему вводят 400 лм стирола (примечание 3). Затем температуру поднимают до 50°, а скорость перемешивания доводят до 120 об)мин.

*' Вводное отверстие этой воронки соединено шлангом с системой; продувки азотом. — Прим, персе.

Черная смесь становится при этом все более и более вязкой (кашеобразной) и .вскоре гранулируется.

Полимеризацию продолжают до тех пор, .пока не прекращается заметное отслаивание жидкости от гранулированного геля (примечание 4). Обычно продолжительность полимеризации 2—4 час. Удаляют нагреватель и осторожно по .каплям .при перемешивании добавляют метанол. Вследствие разложения избытка триэтилалю- миния выделяются значительные количества газа и тепла; пока это разложение не закончено, нельзя создавать местный избыток метанола. Таким образом вводят 400 мл метадола, после чего перемешивание продолжают еще 10 мин. Твердое вещество отфильтровывают от черной сиропообразной жидкости и промывают на воронке Бюхнера 400 мл ацетона, содержащего 2 мл 36%-ной соляной кислоты, и затем снова встряхивают его с 400 мл ацетона (примечание 5). Твердое вещество фильтруют и отсасывают почти досуха на фильтре, а затем в долбе с обратным холодильником кипятят в течение 2 час при перемешивании со свежеперегнанным метилэтилкетоном. Вещество фильтруют, промывают последовательно ацетоном, дистиллированной водой и сушат (примечание 6). Выход составляет 30—50 г; т. пл. 233—236°.

Примечания

Без дополнительной очистки можно использовать технический азот, применяемый для наполнения электрических ламп, если он не содержит более 0,01% влаги и кислорода.

Лучше откачать установку и снова заполнить азотом.

Стирол не должен содержать больше 0,01% воды; для этого его достаточно перегнать (т. кип. 50°/14 мм), отбрасывая первую треть перегоняющегося вещества. Чистый погон собирают прямо в предварительно высушенную капельную воронку, через 'которую его будут вводить в реакционную смесь.

Процесс можно вести до любой степени полимеризации, но чем она выше, тем суше становится массам и тем труднее ее переносить и обрабатывать. Обработ-

ка смеси, содержащей более 8—12 вес. % твердого вещества, в обычной лабораторной посуде становится затруднительной.

Эту операцию удобнее всего проводить в эффективно действующих смесителях.

Можно сушить на воздухе при температуре до 140°.

Другие способы получения

Кристаллический полистирол может быть также получен при использовании гетерогенных [3—5] и гомогенных [6] металлоорганических соединений щелочных металлов.

Kern R. I., Monsanto Chemical Company, Dayton 7, Ohio.

Overberger C. G„ Davidson E., Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn, 1, N. Y.

W i 1 1 i a m s I. L. R., VandenbergeJ., Dunham K. R.. Dulmage W. I., J. Am. Chern. Soc., 79, 1716 (1957)

Williams I. L. R„ Laakso T. M„ Dulmage W. I., J. Org.

Chern., 23, 638 (1958).

Smith S., J. Polymer Set, 38, 259 (1959).

■3. Kern R. I., Nature, 187, 410 (1960).

А ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В МАССЕ С ПЕРЕКИСНЫМИ КАТАЛ ИЗ ATOP АМИ

п С5Н5СН=СН. (С.ЩХЛЬ ^п С5Н5СН=СН. (С.ЩХЛЬ ^—сн,—сн—С6н6—сн,—сн—С6н6пп

п С5Н5СН=СН. (С.ЩХЛЬ ^

п С5Н5СН=СН. (С.ЩХЛЬ ^

—сн,—сн—

С6н6

—сн,—сн—

С6н6

п

п

Предложил: Ч. Овербергер [1]

Проверил: Г. Фридман [1]

Методика

В

стеклянную ампулу (примечание 1) загружают 25,00 мл (22,68 г) свежеперегнанного стирола (примечание 2) и 0,50 г перекиси бензоила. Горло ампулы соединено с трехходовым краном, позволяющим подключать ампулу к вакуумному насосу или баллону с азотом. Содержимое ампулы дегазируют it запаивают под вакуумом (примечание 3). Мономер полимеризуют нагреванием запаянной ампулы при 55— 60° в течение 66 час (2,75 суток).

После окончания реакции ампулу разбивают молотком (примечание 4), образовавшийся ком полимера очищают от осколков стекла и при перемешивании растворяют в 300 мл бензола при комнатной температуре; затем, чтобы осадить полимер, раствор (примечание 5)' при энергичном размешивании добавляют по .каплям к 3 л метанола. Полистирол отфильтровывают на крупнопористом стеклянном фильтре и очищают повторным растворением в бензоле и переосаждением из метанола. После высушивания в течение ночи -в вакуумном сушильном шкафу при 60° полимер весит 22,5 г, цД0Г 0,37—0,38 при 29,4° (0,5%-ный раствор в бензоле).

Примечания

Длина ампулы 12 см, диаметр 2,5 см. Ампула имеет суженное горло длиной 15 см.

Стирол необходимо перегнать при пониженном давлении, чтобы освободить мономер от ингибитора и

других загрязнений. Первые 5% перегнанного стирола отбрасывают, собирая среднюю фракцию. Другой метод очистки стирола состоит в промывании его 5%-ным водным раствором едкого натра и высушивании безводным сульфатом кальция.

Ампулу вместе с .реакционной смесью замораживают в 'бане, содержащей смесь сухого льда с ацетоном, и откачивают. После введения азота мономер размораживают, снова замораживают и откачивают; этот процесс повторяют несколько раз. Перед запаиванием ампулы мономер вновь замораживают и ампулу откачивают.

Ампула должна быть завернута в полотенце для защиты от осколков стекла, если произойдет взрыв.

Раствор может быть освобожден от твердых частиц фильтрованием через крупнопористый стеклянный фильтр.

Чтобы обеспечить полное осаждение полимера, осадитель берут в десятикратном объеме по сравнению с растворителем.

Б. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ С КАТИОННЫМ

КАТАЛИЗАТОРОМ

п C6HBCH=CH,SnCk ;п C6HBCH=CH,SnCk ;

п C6HBCH=CH,SnCk ;

п C6HBCH=CH,SnCk ;

Предложил: Ч. Овербергер [1]

Проверил: Г. Фридман [1]

Методика

Катализатор. В высушенный в печи сосуд с навинчивающейся крышкой емкостью 60 мл (примечание 1) пипеткой вносят 20 мл химически чистого четыреххлюри- стого углерода (примечание 2). Сосуд с содержимым точно взвешивают. Катализатор (хлорид олова (IV)] в количестве 0,6 мл (1,32 г) (примечание 3) отбирают медицинским шприцем на 5 мл и немедленно вводят в реакционный сосуд, не отвинчивая крышку, после чего

сосуд снова точно взвешивают и по разности 'весов определяют количество месенного катализатора. Затем в сосуд добавляют четыреххлюристый углерод в таком количестве, чтобы довести концентрацию катализатора до 2,14 вес. %; Крышку сосуда плотно завинчивают и раствор катализатора погружают в баню с измельченным, льдом. В таком виде сохраняют его до дальнейшего использования (примечание 4).

Мономер. Пипеткой отмеряют 6,5 мл свежеперегнан- ного стирола (примечание 2. часть А) в тщательно высушенный сосуд емкостью 120 мл с навинчивающейся крышкой (.примечание 5). Пинеткой к мономеру добавляют 20 мл четыреххлористого углерода и 25,5 мл нитробензола (примечание 6). Крышку сосуда плотно завинчивают, после чего сосуд несколько раз встряхивают и помещают затем в ту же баню со льдом, в которой находится раствор катализатора. Оба сосуда (с катализатором и с мономером) выдерживают в этой бане не менее 10 мин, чтобы содержимое их могло охладиться до 0°. Затем медицинским шприцем отбирают 4 мл (6,5 г) раствора катализатора и вводят через прокладку крышки в сосуд с мономером (примечание 7). После выдерживания в ледяной бане в течение 5 час реакционную смесь при энергичном перемешивании выливают в 500 мл метанола (примечание 7, часть А), осаждающийся при этом полистирол отфильтровывают на плотном стеклянном фильтре. Очищают его повторным растворением в 50 мл метилэтилкетона и высаживанием из 500 мл метанола; эту операцию повторяют дважды. После высушивания в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи (примечания 8 и 9) полимер весит 5 г, ■^лог 0,19—0,20 при 29,2° (0,5%-ный раствор в бензоле).

Примечания

Крышка сосуда должна быть просверлена и снабжена двумя резиновыми прокладками. Для нижней прокладки, подвергающейся действию содержимого сосуда используют резину, химически инертную по отношению к растворителям; для верхней прокладки — каучук, герметичность которого не нарушается после прокола.

Если четыреххлористый углерод не используют немедленно, то его надо хранить над безводным хлористым кальцием.

Запасной раствор катализатора нужно хранить наглухо закрытым в том же сосуде, в котором он был приготовлен (примечание 1). Если катализатор потерял активность, то его можно очистить .кипячением с обратным холодильником над пятиокисью фосфора в течение 1—2 час с последующей .перегонкой при пониженном давлении.

В литературе имеется [2] более подробная методика получения катализатора для таких процессов полимеризации.

Реакционный сосуд емкостью 120 мл должен быть снабжен навинчивающейся крышкой с такими же прокладками, .как и сосуд для приготовления .катализатора (примечание 1).

Если нитробензол не был химически чистым или бутыль, в которой он находился, была давно (вскрыта, его следует очистить обычными методами [3].

Полимеризационная смесь содержит 10,0 мол. % стирола в растворителе (эквимолекулярная смесь четы- рехклористого углерода и нитробензола) и 0,1 мол. % катализатора — хлорида олова (IV). Молярные соотношения мономера и катализатора равны приблизительно 100.

В вакуумный сушильный шкаф помещают полимер, пятиокись фосфора и парафиновую стружку для абсорбции остатков растворителя. Давление в сушильном шкафу должно быть 0,5 мм рт. ст.

Следует сушить полимер непосредственно на стеклянном фильтре, на котором его отфильтровали, плотно прикрывая фильтровальную воронку куском резины, гак как .высохший полимер становится очень тонким порошком, который легко разлетается по эксикатору.

Другие способы получения

Полистирол может быть также получен полимеризацией .в суспензии (4], эмульсионной полимеризацией [5], полимеризацией в .растворе [6] и термической полимеризацией [7].

п, и'-ИЗОПРОПИЛИДЕНБИСФЕНОЛПОЛИКАРБОНАТ

Overberger С. G., Friedman Н., Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn 1, N. Y.

George, Mark, Wechsler, J. Arn. Chem. Soc., 72, 3691 (1950).

Vogel, Practical! Organic Chemistry. Third edition, Longmans, Green and Co., N. Y., 1959, p. 175

Hohenstein (Polytechnic Institute of Brooklyn); пат. США 2524627 (1950) [С. A., 45, 903 (1951)].

Combined Intelligence Objectives Sub Committee Report 79—85 (S c h i 1 d к ne c h t. Vinyl and Related Polymers, John Wiley and Sons, Inc., 1952, p. 16).

Hunt (E. I. du Pont de Nemours and Co), пат. США 2471959 (1949) [С. A., 43, 6002 (1949)].

Dow Chemica,] Company, Product Bulletin, „The Polymerization of Styrene".

CH3О

HO—^ ^—C—^ /■—ОН+л Cl—C—Cl 4-2» Пиридин *

CH3 сн3 о

>HO—S-C—^ S—О—C—O-

оCH3

— —О —C — O—\Z/ ~ ^ ~x^X~” -

_3_\n—2

CH3

—S’— C—^ S—OH + 2л Пиридин - НС

сн3

Предложил: Д. Фокс [1]

Проверили: Ч. Овербергер и Б. Авчен ]2]

Методика

Осторожно! Реакцию необходимо проводитьпод тягой!

Д

ля проведения реакции используют четырехгор- лую колбу на 500 мл (или пластмассовый сосуд) с термометром и мешалкой; широкое горло используют для газовводной трубки (примечание 1), четвертое горло колбы — для отвода газов (примечание 2). В колбу загружают 22,8 г (0,10 моля) п,п'-изопропили- денбисфенола (примечание 3) и 228 мл пиридина (примечание 4). Фосген пропускают со скоростью примерно 0,25 г/мин (примечание 5) в быстро перемешиваемую реакционную смесь, которую поддерживают при температуре 25—30° при помощи водяной бани (примечание 6). Солянокислый пиридин отслаивается от реакционной массы через 25 мин. Это показывает, что реакция

*> В оригинале «бисфенол-А-поликарбонат Зак. 2641

прошла примерно на 60%. Приблизительно через 15 мин наблюдается заметное увеличение вязкости, и еще через 2—3 мин реакцию по существу можно считать законченной (примечание 7). Полимер может быть осажден прямо в реакционной колбе. Для этого заменяют трубку для ввода газа капельной воронкой, содержащей 250 мл метанола, который добавляют к перемешиваемой смеси в течение 2—3 мин (примечание 8). Затем образовавшуюся суспензию перемешивают еще 5 мин и отделяют полимер на воронке Бюхнера, фильтруя через обычную фильтровальную бумагу. От остатков пиридина и солянокислого пиридина полимер освобождают двумя или тремя последовательными декантациями после перемешивания в мощном смесителе (марки «Waring») с пор циями метанола по 250 мл (примечание 9). Отфильтрованный продукт реакции может быть высушен в течение ночи в вакууме при 125°. Выход 22 г.

Характеристика

Характеристическая вязкость изопропилиденбисфе- нолполикарбоната, определенная в диоксане при 30°, ‘составляет 0,46; интервал плавления, определенный в. блоке для измерения температур плавления, равен 225— 250° (примечание 10). Полимер растворим в хлористом метилене, хлороформе, тетрахлорэтане, хлорбензоле, диоксане, пиридине. Бесцветную прозрачную пленку можно сформовать на стекле из раствора в хлористом метилене. Полимер можно также спрессовать з пленку между листками алюминиевой фольги при 240—260°.

Примечания

Для ввода газа используют трубку с внутренним диаметром 7 мм; конец ее расположен почти на одном уровне с лопастями мешалки. Применение более узких трубок, а также различных распылителей нежелательно, так как солянокислый пиридин или комплекс пиридин? с фосгеном имеют тенденцию забивать выходное отвер стие.

Шланг, по которому отводят газы из реакционной колбы, должен быть достаточно длинным, чтобы отвести

фосген к дальней стенке тяги. Перед выпуском под тягу газ можно пропустить через холодильник, однако обычно1 в этом нет необходимости.

Температура затвердевания изопропилиденбисфе- нола *> может изменяться в пределе 148—157°. Мономер, использованный в описанной реакции, имел температуру затвердевания 156,2°. Для очистки его можно перекристаллизовать из хлорбензола.

Можно использовать обычный реактивный или" технический пиридин; последний можно заменить диме- гиланилином. Вместо третичного амина частично можно использовать хлорированные алифатические углеводороды или хлорбензол.

< 5. Скорость добавления фосгена не существенна и не нуждается и специальном измерении. Между баллоном с фосгеном и реакционной колбой следует ввести ■пустую ловушку для предохранения от засасывайия реакционной смеси, если ток фосгена прекратится.

Температура реакции не играет существенной роли, однако при нагревании смесь окрашивается.

Точно определить момент окончания полимеризации трудно. Фосгена обычно расходуется на 10% больше теоретически требуемого. Хорошим показателем окончания процесса является заметное повышение вязкости' смеси. Если достигнут избыток фосгена, то это можно обнаружить визуально, так как скорость исчезновения желтой окраски промежуточного ацилхлоридного комплекса фосгена резко снижается.

В значительной степени этот комплекс2) можно обратно оттитровать добавлением небольшого количества исходной реакционной смеси либо осадить в конце реакции или после полного завершения ее.

ъ В СССР известен также как дифенилолпропан, или днан. В США — бисфенол-А. Отклонения в константах главным образом связаны с примесью о, п-изомеров. — Прим. ред.

Речь идет о так называемом «пиридилхлоркарбонйле»

^N + СОС12 д ^ /n+— COCljcr обладающем очень высокой ацилирующей способностью, как и другие соли ацилпиридиния.—Прим. ред.

2*

Если -осаждение метанолом -происходит очень медленно, то наблюдается -некоторое понижение молекулярного веса -полимера. Волокнистый вязкий шар полимера образуется в том -случае, есл-и -осаждение было слишком быстрым. В -качестве осадителей могут быть использованы другие спирты, ацетон и углеводороды. Полимер можно осадить в смесителе с мощной мешалкой (-марки «Waring») выливанием реакционной смеси -в перемешиваемый метанол.

Другой метод очистки полимера состоит из двух или -более -циклов растворения его в хлористом -метилене с последующим осаждением и -промывкой метанолом. Достаточность -промывки может быть определена каждый раз проверкой промывного спирта на содержание иона хлора при помощи спиртового раствора нитрата серебра.

10. Интервал плавления, определенный таким образом, приблизительно на .15° ниже по сравнению с измерением в капиллярной трубке. На температуру плавления оказывает влияние степень кристаллизации и молекулярный вес полимера. Использование ацетона при осаждении (примечание 8) может способствовать кристаллизации, и температура плавления полимера, таким рбразом, будет выше. Медленное .высушивание будет также содействовать -кристаллизации. Полимер с характеристической -вязкостью 1,0—3,0 не течет вплоть -до температуры порядка 250°.

Другие способы получения

Изопропилиден-бисфенолполикарбонат может быть получен из п.и'-изопропилиденбисфенола -и дифенилкар- боната переэтерификацией при повышенной температуре.

Fok D. W., General Electric Со., Pittsfield, Mass.

Overberger C. G., Avchen B., Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn 1, N. Y.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛ ИГЕКСАМЕТИЛ ЕНСЕБАЦИЛАМИДА ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

H„N (CH2)e NHax ZCICO (СН,)8СОС1. |№ОН

Н[— NH (СН2)6 NH — СО (СН2)8СО —]„ — Cl + 2/z NaCl + 2иНаО.

Предложили: П. Морган и С. Кволек [1]

Проверили: Ч. Овербергер и Л. Герин [2]

Методика

В

смеситель емкостью 1 л (примечание 1) помещают 2,32 г (0,02 моля) гексаметилендиамина и 1,60 г (0,04 моля) едкого натра (примечание 2) в 330 .ил воды. Мешалку включают на большую скорость и в реакционную смесь с интервалами -в 15 сек добавляют (примечание 3) раствор 4,78 г (0,02 моля) себацил- хлорида (примечание 4) в 250 мл тетрахлорэтилена (.примечание 5). Смесь перемешивают еще 2 мин (при2 мечание 6), полимер отсасывают через стеклянный фильтр (примечание 7) и отмывают водой от щелочи и соли (примечание 8). Измельченный полимер высушивают на воздухе при температуре ~100° или в вакуумном сушильном шкафу. Выход составляет около 4,8 г (85% теоретич.).

Характеристика

Растворимость. Полимер нерастворим в большинстве обычных низкокипящих органических растворителей, но растворяется в муравьиной, концентрированной серной и трифтор уксусной кислотах, феноле, .м-крезоле и горячем бензиловом спирте. Вязкие растворы содержат от 5 до 20% твердого'вещества.

Вязкость разбавленных растворов. Логарифмическая приведенная вязкость (т]лог), равная 1,0—1,8 (примечание 9), определена в лекрезоле при 30° (0,5 г полимера на 100 мл раствора). Характеристическая вязкость и средний молекулярный вес могут быть найдены из уравнений

Wc = M + 0,42 hpc,МЛ=1О75ОМ1,05 ,которые были выведены для расплава полимера.

. Температура плавления. Температура плавления полимера на горячей металлической поверхности равна 220° (примечание 10). Точка плавления .кристаллов по исчезновению двойного лучепреломления ориентированной пленки под микроскопом равна 215°._

Сре.днечислоеой молекулярный вес. Мп, определенный осмотическим методом, для полимера с ц О1. 1,87 "равен 19 300 + 250. Общее число концевых групп 115 (88 молей карбоксильных групп и 27 молей аминогрупп на 106 г), что соответствует М„ равному 17400.

Примечания

Сильное и эффективное перемешивание необходимо, чтобы обеспечить быстрое распределение реагентов по объему и своевременное разрушение плотной пленки полимера, если она образуется. Неинтенсивное перемешивание будет уменьшать молекулярный вес и выход полимера.

Чтобы облегчить перемешивание, можно добавить детергенты, но они могут мешать процессу полимеризации и вызывать разложение полученного полимера при плавлении.

Могут быть использованы и другие сильные неорганические основания, хотя необходимы некоторые изменения в соотношениях объемов фаз, чтобы получить наиболее высокомолекулярный полимер. Можно использовать карбонат натрия, тогда на 1 моль его должен -приходиться 1 моль хлористого водорода. Можно вводить избыток до 10% неорганических оснований, не ухудшая качество полимера.

Чтобы избежать потери веществ при введении их в реакционную массу, рекомендуется использовать воронку для твердых порошков, вставленную в отверстие в пластмассовой крышке смесителя. Горловину банки (под крышкой) целесообразно закрыть алюминиевой фольгой.

Жидкий хлорангидрид легче всего отмерить градуированной пипеткой. Объем себацилхлорида должен быть 4,28 мл при 25°. Диамины и щелочи можно употреблять в виде концентрированных водных растворов

(0,2 а/мд) и вводить их из автоматической бюретки, снабженной запорным краном из тефлона. Промежуточные продукты достаточной чистоты могут быть синтезированы из реагентов, имеющихся в продаже {3, 4].

Для получения лучших результатов растворитель очищают перегонкой от следов воды и других незначительных примесей. Можно использовать другие несме- шивающиеся с водой растворители, как четыреххлористый углерод, дихлорметан, ксилол, бензол, но концентрация реагентов должна быть подобрана так, чтобы осаждался полимер с наиболее высоким молекулярным весом [4, 5].

Перемешивание можно продолжать и дальше, но для алифатических полиамидов, не имеющих стерических затруднений, после перемешивания в течение 5 мин уже не происходит заметных изменений. Наиболее однородные по молекулярному весу смеси получают остановкой полимеризации через 2 мин. Полимеризацию можно прекратить, добавив в смеситель 100 мл 3%-ного водного раствора соляной кислоты в течение 2 мин и продолжив перемешивание еще 1 мин.

Бумажные фильтры загрязняют продукт волокнами целлюлозы, которые разрушаются и окрашивают по лиамид при последующем плавлении.

Промывание можно ускорить, если использовать такие органические растворители, как ацетон или спирт или смесь их с водой. Они помогают удалить несмеши- вающиеся с водой растворители. Перемешивание в смесителе также ускоряет промывание. При конечном промывании этиловым эфиром полимер получается в виде сухой пушистой массы. Если в дальнейшем предполагают плавить полимер или проводить определение концевых групп, то вода, которая используется для промывки, должна быть перегнана или деминерализована й.

Более низкая вязкость соответствует более низкому молекуляпному весу. Причины понижения вязкости могут быть различны: использование загрязненных реагентов или растворителей, неточно отмеренные количества исходных веществ, недостаточно интенсивное пере-

11 Имеется в виду ионообменная очистка.—Прим. ред.

мешивание или деструкция полимера три невнимательной последующей обработке.

Влага, поглощенная из воздуха, действует как пластификатор и может понизить температуру плавления полимера.

Другие способы получения

Алифатические полиамиды с высоким молекулярным весом впервые были получены конденсацией в расплаве [11]. Таким методом их получают в промышленности и в лаборатории, но для этого требуется более длительное время и специальное оборудование. Получение алифатических полиамидов поликонденсацией на границе раздела двух фаз без перемешивания описано как лекционный демонстрационный эксперимент [В, 5]. Система без перемешивания была также использована для изучения условий и механизма полимеризации (4].

Возможные и необходимые изменения в методике получения других полиамидов методом поликонденсации на границе раздела двух фаз описаны в литературе [6-10].

Morgan Р. W., Kwolek S. L., Pioneering Research Division. Textile Fibers Dept., E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington. Del.

Overberger C. G., H e r i n L., Polytechnic Institute of BrooK- lyn, Brooklyn, 1, N. Y.

Morgan P., Kwolek S., J. Chem. Educ., 36, 182 (1959).

Morgan P„ Kwolek S., J. Polymer Sci., 40, 299 (1959).

Morgan P„ SPE- J., 15, 485 (1959),

В e a m a n R. G., Morgan P. W., Koller C. R., Wittbe- cker E. L., Magat E. E., J. Polymer Sci., 40, 329 (1959).

Katz M., J. Polymer Sci., 40, 337 (1959).

Shashoua V. E., Eareckson W. M., J. Polymer Sci., 40, 343 (1959).

Stephens C. W., J. Polymer Sci., 40, 359 (1959).

Schaefgen I. R., Koontz F. H., Tietz R. R, J. Polymer Sci., 40, 377 (1959).

Mark, Whitby, Collected Papers of Wallace H. Carothers on High Polymeric Substances, Interscience Publishers, Inc., N. Y„ 1940.

П О Л И ЭТ ИЛ ЕНТЕРЕФТАЛ АЕ

СН3ООС —^_\-СООСН3 + 2НОСН2СН2ОНСа (ООССНз), | —2СН3ОН

НОСН2СН2ООС—^_ ^—сооснасн2он

sb2o3 | —„ носн2сн2он

— СО -V V- со -О—СН2СН2—©>— I

Предложил: Ф. Кремер Щ

Проверили: Ч. Овербергер и А. Шиллер [21

Методика

К

онденсацию удобно проводить в стеклянной «по- лимеризационной трубке» (25X250 мм^, имеющей более узкое горло (10X70 лои) с боковым отводом для перегонки. В трубку загружают 13,6 г (0,07 моля) диметилтерефталата (ДМТ) (примечание 1), Юг (8,8 мл, 0,16 моля) этиленгликоля (примечание 2 ),. 0,022 г (0,15% .в расчете на ДМТ) дигидрата ацетата кальция (примечание 3) и 0,005 г (0,035% в расчете на ДМТ) трехокиси сурьмы (примечание 4). Погрузив, трубку примерно наполовину (примечание 5) в пары, кипящего гликоля (примечание 6) (температура паров- 197°), реакционную массу плавят. Через горло вводят тонкий капилляр (примечание 7), через который в трубку под давлением подается азот. Пробку делают из куска толстостенного вакуумного каучука и тщательно смазывают силиконовой смазкой. Капилляр должен почти: достигать дна реакционной трубки. Метанол отгоняется из реакционной массы в течение нескольких минут. Через час полимеризационную трубку передвигают так,, чтобы достигнуть в парах гликоля максимального нагревания, и оставляют при 197° еще на. 2 час (примечание 8). Затем полимеризационную трубку переносят на- 15 мин <в баню с парами ‘метилсалицилата (температура: 222°). При этом избыток гликоля отгоняется и начинается полимеризация (примечание 9). Боковой отвод поли- меризационной трубки соединяют при помощи короткого:

куска толстостенной .каучуковой трубки с приемником, имеющим отвод для пуска воздуха. Затем реакционную массу нагревают до 283° (диметилфталат), при этом происходит полимеризация и медленно отгоняется гликоль. Через 5—10 мин начинают очень медленную откачку (примечание 10) и в течение 15 мин давление в системе доводят до 0,2 мм или даже ниже. Полимеризация заканчивается через 3 час (примечание 11). Трубку затем заполняют азотом, удаляют из паровой бани (примечание 12) и оставляют охлаждаться. Стекло отбивают от массы полимера ударами молотка. Остатки -стекла, которые прилипают очень крепко, можно удалить грубым напильником. Полимер затем может быть разбит или разрублен на небольшие куски ножом, молотком или деревянным бруском. Куски полимера смешивают -с сухим льдом, чтобы предупредить размягчение при нагревании, а тогда их можно измельчить .на шаровой -мельнице. При удачном проведении полимеризации выход количественный, за исключением механических потерь (примечание 13). Логарифмическая приведенная вязкость (т]лог), определенная при 30°, 0,5% -кого раствора в смеси сши^-тетрахлорэтана и фенола (40: 60) равна примерно 0,7. Это соответствует характеристической вязкости порядка 0,62 и среднечисловому молекулярному весу около 16 000. Полимер, имеющий т)лог выше 0,5, может быть подвергнут формованию при повышенной температуре или спрессован в гибкую пленку. Температура плавления кристаллов полученного полимера, определенная при помощи поляризационного микроскопа высокого разрешения, равна 258°.

Примечания

L Все реактивы должны быть тщательно очищены. ДМТ может быть очищен перекристаллизацией из метанола или диоксана.

Гликоль необходимой чистоты .может быть получен растворением в промышленном продукте 1% металлического натрия в атмосфере азота, нагреванием в течение 1 час с обратным холодильником и разгонкой с небольшим елочным дефлегматором.

При температурах, используемых для первой -стадии переэтерификации, наиболее эффективны основные катализаторы; для лабораторных работ больше подходит ацетат кальция. Вещества, {применяемые в качестве катализаторов, должны быть реактивной чистоты, чтобы обеспечить светлую окраску образующегося .полимера.

Хотя эта полимеризация является также реакцией переэтерификации, однако с ацетатом кальция она не может быть доведена до конца. Одновременное добавление основных и кислотных катализаторов не дает результатов 'вследствие их взаимодействия [3]. Ацетат цинка можно было бы употреблять в качестве катализатора как переэтерификации, так и полимеризации, но образующийся при этом полимер -бывает сильно окрашен.

ДМТ очень легко перегоняется вместе -с метанолом. Это может привести к закупорке бокового отвода и нарушению состава образующегося полимера.

В качестве удобных паровых бань могут быть использованы тугоплавкие стеклянные пробирки размером 50X400 мм. При этом -верхняя часть пробирки работает как воздушный холодильник, предотвращающий потери жидкости.

Электрическое нагревание наиболее безопасно и легко поддается контролю.

Промышленные толстостенные капиллярные трубки слишком коротки, чтобы их вставлять в горло поли- меризационной трубки, поэтому их предварительно размягчают .в пламени кислородной газовоигорелки и оттягивают в тонкую нить. Широкую часть капиллярной трубки укрепляют выше бокового отвода полимериза- ционной трубки, чтобы не уменьшать скорости отгона паров метанола и гликоля. Тонкий капилляр, полученный при вытягивании, делает ненужным дополнительный контроль за скоростью подачи азота.

Для достижения более высокой вязкости важно до полимеризации как -можно полнее удалить с током азота последние следы метанола. При использовании терефталата этиленгликоля полимеризационная смесь может быть оставлена на этой стадии на ночь. С более неустойчивыми мономерами нагревание можно сократить

за счет использования большого 'избытка гликоля, который при отгонке захватывает остатки метилового спирта.

Если в процессе реакции вещество застывает, то его легко расплавить, перенеся в нагреватель с более высокой температурой.

Если уменьшение давления будет происходить слишком быстро, то реакционная масса будет выбрасываться в верхнюю часть трубки и застывать там, при этом будут отгоняться заметные количества бис- (оксиэтил) терефталата.

При 283", когда т]лог приближается к 0,8, расплав может настолько загустеть, что через него будет трудно пропускать азот. Образование терефталата кальция вызывает помутнение расплава, а продукты разложения трехокиси сурьмы придают серо-зеленую окраску. Если реакционную смесь охлаждать, полимер кристаллизуется, становясь непрозрачным. При застывании стеклянная полимеризационная трубка вследствие различия в температурном коэффициенте сжатия может разорваться. Чтобы избежать разлета осколков, трубку завертывают в полотенце.

Стеклянный капилляр можно удалить из расплава до его охлаждения. При этом можно наблюдать «ручное прядение» волокна. Ручным вытягиванием волокна при соприкосновении с теплой поверхностью (горячая водяная труба или колпак настольной лампы) можно продемонстрировать образование шейки.

В общ^ этот тип полиэтерификации применим ко всем системам, в которых мономеры и полимеры термически устойчивы при температурах выше температуры плавления полимеров, а гликоль достаточно летуч, чтобы можно было полностью удалить его избыток под вакуумом.

Другие способы получения

Полиэтилентерефталат может быть получен прямой полиэтерификацией этиленгликоля терефталевой кислотой [4], поликонденсацией бис- (оксиэтил) терефталата, полученного из терефталевой кислоты и окиси этилена [5], из терефталевой кислоты и этиленкарбоната [6], из

.монометилового эфира терефталевой кислоты и этилен- карбоната [7], из терефталевой кислоты и этиленгликоля [8], из терефталевой кислоты и бис-(оксиэтил) терефталата [11], из динатрийтерефталата и этиленхлоргид- рина [12], из хлор ангидрида терефталевой кислоты и этиленгликоля [13], самоконденсацией метилоксиэтил- терефталата [9] или монооксиэтилового эфира терефталевой кислоты [10].

Cramer F. В., Pioneering Research Division, Textile Fibers Dept, E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del.

Overberger C. G., Schiller A. M„ Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn, 1, N. Y.

В i 11 i с a H. R., C a r r i e 1 I. T. (E. I. du Pont de Nemours and Co.), пат. США 2739957 (1956) [С. A., 50, 11719 (1956)].

W h i n f i e 1 d I. R., Dickson I. T. (E. I. du Pont de Nemours

3.

and Co.), пат. США 2465319 (1949) [С. А., 43, 4896 (1949)]. Farthing А. С. (Imperial Chemical Industries), 623669 (1949) [С. А., 44, 2028 (1950)].

Drewitt I. G., Lincoln I. (British Celanese), 707913 (1954) [C. A., 48, 12465 (1954)].

Drewitt I. G., Lincoln I. (British Celanese), 2802807 (1957) [C. A., 52, 1643 (1958)].

8. Farbwerke Hoechst, англ. пат. 781169 (1957) (С A 52, 1682 (1958)].’

5.

>6.

7.

-9.

30.

Л.

32.

33.

англ, пат

англ. пат.

пат. США

Batty I. W., Co wd rey W. A., G r a d n e r C., W i 1 s о n К- B., Fletcher N. (Imperial Chemical Industries), англ.

(1955) [C. A., 50, 13091 (1956)].

Gevaert Photo Producten, белы. пат. 542060 (1956) 5033 (1958)].

пат. 738509

[С. А., 52,

Munro N. (Imperial Chemical Industries), англ. (1957) [С. А., 51, 17237 (1957)].

Lincoln I. (British Celanese), англ. пат. 753214 (1956).

Okamura I., S h i m e h a I., Hashimoto K., Bull. Res. Inst. Teikoku Jinzo Kenshi Kaisha Ltd., 2, № 1, 48—55 (1950) IC A 45, 388 (1951)].

пат. 775030

ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ (СУСПЕНЗИОННЫЙ ПОЛИМЕР>

II

лСН2 = С -♦— СН2 —С —

II

СООСН3СООСНз

Предложил: Д. Харт ,1]

Проверили: М. Гудман и Л. Левин [2]

Методика

В

трехгорлую колбу емкостью 3 л загружают 1,5 л дистиллированной воды, 15 г полиакрилата щелочного металла (.примечание 1), 8,5 г двузаме- щенного фосфата натрия (Na2HPO4) и 0,5 г однозамещенного фосфата натрия (NaH2PO4). Колбу снабжают термометром, холодильником и мешалкой с наконечником в форме .полумесяца (примечание 2). Реакционную смесь нагревают до 30—35° (примечание 3) и перемешивают до образования прозрачного раствора. В стакане емкостью 1 л смешивают 500 г перегнанного метилметакрилата и 5 г перекиси бензоила. Когда перекись полностью растворится, раствор добавляют в колбу. Лопасти мешалки укрепляют примерно на расстоянии 1—1,5 см ниже поверхности жидкости и размешивание начинают со скоростью 400 об/мин. Реакционную колбу продувают азотом в течение 1—2 мин, чтобы удалить атмосферный кислород. Скорость перемешивания уменьшают до 250 об/мин, реакционную смесь нагревают до 76—78°. Эту температуру поддерживают в течение 2,5—3 час (примечание 4). Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и полимер извлекают фильтрованием на воронке Бюхнера (примечание 5), промывают несколько раз водой и сушат при 65° 5—10 час. Выход чистого полимера (в виде мелких шариков) составляет 450—475 г (90—95% теоретич.). Для хлороформенного раствора получают характеристическую вязкость, равную 1,87—1,90 (примечание 6). Эта характеристическая вязкость может быть понижена добавлением в исходную реакционную смесь третичного додецилмеркап- тана (примечание 7).

Примечания

Употребляли препарат марки «Суапатег 370», который представляет собой соль щелочного металла и полиакриловой кислоты. В реакцию можно вводить мономер в виде тонкого порошка.

Мешалка в форме .полумесяца размером 125 ям была получена от фирмы «Н. S. Martin Company».

Эту операцию проводили на водяной бане, нагреваемой паром; температуру в указанном интервале поддерживали вручную.

При указанной температуре реакции через 45 мин происходит заметное выделение тепла, которое надо регулировать добавлением холодной воды в баню, не допуская повышения температуры реакции выше 80°.

Полимер легко отделить на фарфоровой воронке Бюхнера с пористым дном (№ 4 или 5). Лучшие результаты получены при использовании бумаги марки М (Sparker Manufacturing of Mundelein, Illino's). Стекло ткань марки «Volan 181» или тонкая найлоновая ткань могут служить также прекрасным фильтрующим материалом. Оптимальная скорость фильтрования достигается в том случае, если реакционную смесь перед фильтрованием разбавить равным количеством холодной воды.

В соответствии с уравнением [3]

h] =2,8-10-5 At0’8

молекулярный вес такого полимера колеблется в пределах 1,07 • 10е—1,09-10®. Фактические характеристические вязкости трех различных образцов полимера были равны 1,89; 1,88 и 1,90.

При добавлении 3,75 г трег-додецилмеркаптана (0,75%) в исходный раствор, содержащий мономер и катализатор, образуется полимер с характеристической вязкостью 0,47—0,49. Это соответствует молекулярному вегу в интервале 1,90 • Ю5—2,01 • 105.

Hart D. Р., Pittsburgh Plate Glass Со., Springdale, Ра.

Goodman М.. Levine L., Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn 1, N. Y.

. Preprints, Division Paint, Plastics and Printing Ink Chemistry, American Chemical Society Meeting, Boston, April 1959, p. 136.

ИЗОТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИИЗОПРОПИЛАКРИЛАТ

<СНг=СН—COOK<СНг=СН—COOKCyH6MgByCyH6MgByRRХСН3ХСН3

<СНг=СН—COOK

<СНг=СН—COOK

CyH6MgBy

CyH6MgBy

R

R

ХСН3

ХСН3

Предложили: В. Гуд, В. Фелман и Ф. Оуене [1]

Проверили: А. Кетчман и Е. Бостик [2]

Методика

Ч

етырехторлуюкругло донную колбу емкостью

1 л снабжают механической мешалкой, термометром и градуированной капельной воронкой.

Одно горло колбы и капельную воронку закрывают резиновыми пробками (примечание I). Для таких пробок может быть использован специальный каучук, герметичность которого не нарушается после прокола Д

В колбу помещают 525 мл толуола (примечание 2). В капельную воронку загружают .43 мл (38,3 г, 0,336 моля) изопропилакрилата (примечание 3). Кислород удаляют из растворителя и мономера .при комнатной температуре медленным пропусканием струи азота (примечание 4) через реакционную массу по крайней мере в течение 1 час.

Дегазацию удобно проводить при помощи иглы от медицинского шприца, вставленной в каучуковую крышку. Ток азота контролируют, пропуская его через масляный или ртутный барботер.

ч Типа крышек для пенициллиновых банок, выпускаемых отечественной промышленностью. — Прим, перев.

Для вывода газа удобно пользоваться более короткой иглой от шприца, вставленной .в крышку. При помощи шприца через крышку к толуолу .при перемешивании добавляют 0,024 же фенилмагнийбромида в эфире (примечание 5). Реакционную смесь охлаждают до О—5°, из капельной воронки прибавляют 5 мл изопро- пилакрилата и перемешивают в течение 3 час (примечание 6), охлаждая ее снаружи до (—70)—(—80°) смесью сухого льда с ацетоном. Оставшийся мономер добавляют по каплям, поддерживая температуру от —70 до —80°, перемешивают еще около 1 час, а затем оставляют смесь на ночь без перемешивания при (—70) — (—80°) (примечание 7). Полимер отделяют, вылив его при комнатной температуре в энергично перемешиваемый раствор, содержащий 4,5 л метанола, 800 мл дистиллированной воды и 175 мл концентрированной солянэй кислоты. Полученный продукт отфильтровывают и тщательно промывают дистиллированной водой. После высушивания до постоянного веса при 50—60° при пониженном давлении выход составляет 29—33 г (76—86% теоретич.) (примечание 8) стереорегулярного полиизопропилакрилата (примечания 9 и 10).

Характеристика

Полученный по этой методике изотактический полиизопропилакрилат представляет собой твердое гранулированное вещество в противоположность каучукоподобному при комнатной температуре полимеру, получаемому обычной свободнорадикальной полимеризацией; характеристическая вязкость полимера, полученного при инициировании полимеризации реактивом Гриньяра, в хлороформе при 25° колеблется в пределах 5—10.

Средневязкостный молекулярный вес рассчитывают по уравнению

М = 1,4- 10—4Л4^72, выведенному на основании результатов измерений вязкости отдельных фракций обычного полимера. Предварительное исследование фракций тактического полимера показывает, что это соотношение для такого полимера является приближенно правильным [3].

3 Зак. 2641

Необходимо заметить, что отношение вязкости к среднему молекулярному весу для акриловых полимеров, инициированных реактивом Гриньяра, -велико. Механические причины для такого широкого разброса значений молекулярного веса в этих полимерах были обсуждены в (3].

Изотактический полиизопропилакрилат показывает типичную дифракционную картину порошка с сильными дифракционными максимумами и межплоскостными расстояниями при 8,4, 5,15, 4,85 и 4,20 А [4]. Действительно, трудно получить этот полимер в аморфном состоянии. При дилатометрических измерениях установлена температура стеклования, равная —-11°, и температура плавления кристаллов, равная 162°.

Период идентичности волокон из полиизопропилакри- лата 6,32 А, плотность 1,08 г/см? [5].

ИК-спектры пленки обычного полиизопропилакрила- та, полученного при инициировании свободными радикалами, имеют максимумы поглощения при длине волны 1265 и 920 см-х, в то время как кристаллический изотактический полимер показывает четкие максимумы при 1305, 1245, 1210 и 912 саг*1. Максимумы при 1305, 1245 и 1210 см~' отсутствуют в спектре растворов изотактического полиизопропилакрилата.

Примечания

Пробки номер 15 удобны для использования с переходами со стандартными шлифами 24/40.

Существенно, чтобы эта полимеризация была проведена в отсутствие кислорода и воды. Толуол можно легко высушить, удалив воду азеотропной перегонкой. Его следует хранить над металлическим натрием или гидридом кальция.

Чтобы получить полимер -с очень высоким молекулярным весом, надо тщательно следить за чистотой реакционной смеси, не допуская присутствия даже незначительных количеств воды, спирта, кислорода и перекисей. Все операции необходимо проводить в атмосфере азота. Достаточно перелить изопропилакрилат в атмосфере воздуха, чтобы в систему попали опасные для реакции количества кислорода.

Изопропилакрилат проще всего приготовить прямой этерификацией ледяной акриловой кислоты с концентрированной серной или толуолсульфокислотой в качестве катализатора. Мономер можно получить также переэтерификацией [6]. Для полимеризации надо употреблять лишь свежеперегнанный освобожденный от ингибиторов мономер. Следы спирта можно легко удалить перегонкой с борной кислотой [7]. Мономер надо перегнать над эффективным ингибитором, собрать в прием- ник, охлаждаемый льдом, и оставить в атмосфере азота над гидридом кальция в холодильнике. Мономер должен иметь следующие константы: т. кип. 110—111° (760 мм), 53—54° (95 мм), п^ 1,4059, df 0,893.

Авторы методики использовали азот из баллонов без специальной очистки.

В качестве реактива Гриньяра применяли 3—6 н. раствор фенилмагнийбромида в эфире. Авторы методики нашли, что лучшие результаты были получены в том случае, если реактив Гриньяра был приготовлен в атмосфере гелия (8]; можно также использовать промышленный фенилмагнийбромид или реактив, приготовленный в атмосфере азота.

Если перед началом полимеризации предприняты все указанные предосторожности, то полученный полимер имеет максимальную стереорегулярность и средневязкостный молекулярный вес. Если этими предосторожностями пренебрегли, полимер получится с .низким молекулярным весом и меньшей степенью тактичности.

Вязкость реакционной массы заметно увеличивается в процессе реакции, поэтому желательно прервать перемешивание.

Выход полученного полимера рассчитывают на общий вес загруженного мономера. Помимо выделенного твердого полимера, водный метанол содержит полимер с очень низким молекулярным весом [3].

По описанной выше методике могут 'быть получены также изотактический поли-вгор-бутилакрилат, по- ли-грег-бутилакрилат, полициклогексилакрилат. Эти полимеры получают также в кристаллическом виде [4].

По вышеописанной методике может быть получен изотактический полиметилметакрилат, однако в этом 3*

случае все предварительные процессы очистки менее эффективны и поэтому могут быть опущены. Для изотактического полиметилметакрилата используют следующую методику.

Свежеперегнанный, свободный от ингибитора и кислорода метилметакрилат (32 мл, 30 г, 0,3 моля) добавляют к 0,024 же фенилмагнийбромида в 525 мл безводного свободного от кислорода толуола при 0—5°. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 0—5°. Полимер осаждают, выливая при комнатной температуре в 10-кратный объем быстро перемешиваемого петро- лейного эфира. Остатки растворителя отгоняют от полимера при пониженном давлении. Неорганические примеси удаляют суспендированием полимера в течение 2 час в смеси 1,7 л воды, 300 мл метанола и 90 мл концентрированной соляной .кислоты. Полимер затем тщательно промывают дистиллированной водой и .высушивают до постоянного веса при 50—60° под уменьшенным давлением.

Получают от 23 до 25 г (77—83%) изотактического полиметилметакрилата.

Получаемый по этой методике изотактический полиметилметакрилат обычно аморфен; для получения кристаллических форм [9] требуется соответствующая обработка. Свойства изотактического полиметилметакрилата детально описаны [9—11].

Goode W. Е., Fell mann R. Р., Owens F. Н., Rohm and Haas Со., Bristol. Ра.

Katehman A., Bostick E. E., General Electric Co., Research Laboratories. Schenestady, N. Y.

Goode W. E., Owens F. H., Myers W L.. J. Polymer Sci., 47, 76 (1960).

Garrett B. S. et al., J. Am. Chern. Soc., 81, 1007 (1959).

V a n a i H S., неопубликованные данные.

Ребер г Ч., Спит. орг. прей., сб. 4, Издатинлит, 1953, стр. 116.

Lemon R. С., Goldsmith W. F. (Union Carbide Corp.), англ. пат. 812498. 29/IV 1959 [С. А., 53, 16968 (1959)].

Owens F. Н., Fei Im ann R. P., Zimmerman F. E., J. Org. Chern., 25, 1808 (1960).

Goode W. E., Owens F. H„ Fei Im a nn R. P., Snyder W. H., Moore J. E.. J. Polymer Sci., 46, 317 (1960).

Fox T. G. et al., J. Am. Chern. Soc,, 80, 1768 (1958).

S troupe J. D., Hughes R. E., J. Am. Chem. Soc., 80, 2341 (1958).

л»л»/СНз Н = СИ\и3/СНз Н = СИ\и3СИНДИОТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИ ИЗОН РОПИЛАКРИЛАТ

л»

л»

/СНз Н = СИ

\и3

/СНз Н = СИ

\и3

СН2=СН—СООР

Предложили; К. Раян и И. Гормли [1]

Проверили: А. Кетчман и Е. Бостик [2]

Методика А

Л

ппаратура (рис. 1). Непосеребренный сосуд Дьюара (Л) располагают та платформе (В) (примечание 1). В сосуд Дьюара помешают открытый сверху цилиндр из стекла пирекс (В) диаметром 8 см, механическую мешалку (Д), пентановый термометр (£),отградуированный от —200 до +30°, и реакционный сосуд (3) (примечание 2). Пропанол-1, используемый для наполнения бани, наливают в сосуд Дьюара на такую высоту, чтобы реакционный сосуд был погружен полностью. Цилиндр (В), который служит для охлаждения всей бани, заполняют жидким азотом. Температуру бани .регулируют глубиной погружения цилиндра (Г) в жидкость охлаждающей бани. Постоянную температуру поддерживают периодическим повышением или понижением платформы, если цилиндр (Г) закреплен в определенном положении. Изменение положения платформы можно производить автоматически или вручную. Термопара железо-константан может быть соединена с реле (В), чтобы обеспечить автоматическое движение платформы

(примечание 3). Источник ультрафиолетового света (И) для инициирования реакции (примечание 4) укрепляют на расстоянии 5—7 см от реакционного сосуда.

Полимеризация. В реакционный сосуд помещают 15 г чистого толуола, 15 г (0,13 моля) изопропилакрилата

Р и с. 1.

(примечание 5) и 0,124 г (6- Ю-4 моля) чистого бензоина (в качестве фотосенсибилизатора). Реагенты замораживают в жидком азоте, помещают в высокий вакуум (10-5—10“6 мл). После откачки реакционную смесь плавят для удаления поглощенных газов. Этот процесс дегазации повторяют несколько раз, после чего реакционный сосуд запаивают, заморозив предварительно реакционную смесь (примечание 6). Реакционный сосуд подвешивают в сосуд Дьюара и температуру бани уста-

навливают равной —105+7°. Затем на 2 час включают источник ультрафиолетового света, после чего реакционный сосуд вынимают, погружают в жидкий азот и вскрывают. После оттаивания реакционную смесь медленно выливают в 10-кратный объем петролейного эфира, охлажденного от —20 до —50°. Осажденный.полимер отделяют, растворяют в 20—30 мл чистого бензола и этот раствор фильтруют. Синдиотактический полимер (1—2 г, что соответствует средней скорости полимеризации приблизительно 5%/чпс) получают отгонкой бензола из замороженного раствора (примечания 7 и 8).

Методика Б

Аналогичная методика может быть использована для получения больших количеств веществ без употребления высоковакуумной техники (рис. 2). В качестве реакционного сосуда (Г) служит трехгорлая круглодонная пи- рексовая .колба емкостью 500 мл, снабженная механической мешалкой (Д), пентановым термометром (В), термопарой железо-константан (М) и двурогим соединительным форштоссом (3). Для ввода азота служит трубка небольшого диаметра (К), которая вставлена в прямое горло форштосса (3); конец ее расположен ниже поверхности реакционной смеси. В изогнутое горло форштосса вставляют трубку для вывода азота. Конец трубки (Л) закрыт масляным или ртутным затвором (М). Система контроля за температурой и источником облучения такая же, как была описана в ‘методике А (рис. 1), т. е. используются сосуд Дьюара (А), платформа (В), реле (В) и источник ультрафиолетового света (■#).

В реакционную колбу помещают 150 г чистого толуола, 150 а (1,32 моля) изопропилакрилата (примечание 5) и 1,25 г (0,006 моля) чистого бензоина. Реагенты охлаждают до —95° « реакционную массу дегазируют пропусканием тока азота в течение 2 час (примечание 6). Температуру понижают до —105±7° и поддерживают ее на этом уровне во время облучения ультрафиолетовым светом.

Продувание азотом и перемешивание продолжают в течение всей реакции. После облучения в течение 6 час

источник света выключают и реакционную смесь остав

ляют нагреваться до комнатной температуры. Полимер отделяют, как описано в методике А, растворяют в

Г"”~Г"”~

Г"”~

Г"”~

500 мл бензола и этот раствор фильтруют. Образовавшийся синдиотактический полимер (23 г, что соответствует средней скорости полимеризации приблизительно 2,6%/час) выделяют отгонкой бензола из замороженно

го раствора.

Характеристика

Средневязкостный молекулярный вес каучукоподобного, частично кристаллического синдиотактического по- лиизопропилакрилата, полученного по вышеописанной методике, 'был рассчитан из характеристической вязкости [т]] в бензоле при 30° по уравнению

hl = 1.18- 10-4/Й^71.

выведенному из результатов измерения вязкости фракций полимера [3], полученного при 44,1°. Для полимера, полученного по методике А, [ц] 0,62, для полимера, полученного по методике Б, [ц] 1,4. Синдиотактический по- лиизопропилакр-илат показывает типичную дифракционную картину порошка с сильными дифракционными максимумами и межплоскостными расстояниями 7,4 и 4,25 А; волокно имеет период идентичности, равный 5,18 А. Рассчитанная плотность полимера равна 1,18 г/ши3 [4], а температура стеклования, измеренная дилатометрически, находится в пределах 5—11° (примечание 9). Температура плавления кристаллического образца синдиотактического полиизопропилакрилата, рассчитанная по результатам дилатометрических измерений, равна 115°. ИК-спектры пленок обычного полиизопропилакрилата имеют максимумы при 1265 и 920 см-\ а спектры синдиотактического полимера показывают четкие -максимумы при 1250 и 924 см-1. Максимум при 1250 см-х в спектре раствора синдиотактического полимера отсутствует.

Примечания

Проверяющие установили, что температура вполне удовлетворительно контролируется вручную, если жидкий азот добавлять в пропанол при перемешивании.

В качестве реакционного сосуда может быть использована ампула из стекла пирекс (диаметром 25 см, длиной 17 см^ с стандартным шлифом 10/30, имеющая сужение ниже шлифа.

Авторы методики использовали в качестве реле (рис. 1, S) измерительный регулирующий пирометр. На температурной шкале в нужном месте вручную устанав-

ливается указатель. Когда температура бани повышается, ток, который дает термопара (она должна быть подключена для работы при низких температурах), вызывает отклонение стрелки и включение реле; при этом платформа поднимается, а температура бани снижается; когда положение стрелки совпадает с указателем, реле выключается и платформа опускается в исходное положение. Таким образом, то поднимаясь, то опускаясь, система позволяет поддерживать температуру в пределах +7° при очень низких температурах (—100°) и в интервале ±3° при более .высоких температурах (—50°).

Авторы методики использовали две пары ламп на 15 вт (длина волны 320—420 мщ 100 %-ное пропускание при 360 мр). Световые лучи ламп, образующих пару, составляют друг с другом угол 45°. Может быть использована лампа на 100 вт типа «Hanovia», но продолжительность облучения в этом случае должна быть ■пропорционально сокращена.

Изопропил акрилат отгоняют «перед употребл ением от дифенилпикрилгидразила; после перегонки он должен иметь следующие константы: т. кип. 111° (760 мм), 53— 54° (95 мм), п^ 1,4059, d“ 0,893.

Крайне важно провести полимеризацию при полном отсутствии кислорода.

Если реакционная масса загрязнена перекисями, то значительно увеличивается «выход полимеров с низким молекулярным весом. Проверяющие получили 4,5 г полимера с [ц] 0,27-

Синдиотактический полиметилметакрилат может быть получен по методике А, по в цилиндре (Г) используют смесь сухой лед—ацетон. Свежеперегнанный, освобожденный от ингибитора метилметакрилат (40 г) и 0,0002 /г бензоина помещают в реакционный сосуд и раствор дегазируют. В течение 5 час реакционную смесь облучают при постоянной температуре —48±3° УФ-лампой на 100 вт типа «Hanovia» (или эквивалентной ей), расположенной на расстоянии 15 см от реакционного сосуда. Может быть использован другой источник облучения, в этом случае продолжительность облучения должна быть пропорционально изменена. Средняя ско-

рость полимеризации составляет —0,3%/час, а средне- вязкостный молекулярный вес равен 3-10. Свойства синдиотактического полиметилметакрилата обсуждены подробно [5, 6].

Обычный полимер, полученный при 44,1°, имеет температуру стеклования ниже —2°.

Ryan С. F., Gormley J. J., Rohm and Haas Co., Bristol, Pa.

Katchman A., Bostick E. E., General Electric Co., Research Laboratories, Schenectady, N. Y.

ПОЛИАКРИЛОВЫЙ АНГИДРИД

сн2VиСН, = СН снI IОС соосн2VиСН, = СН снI IОС соосн2—СНа—СНХСН—ОС сосн2—СНа—СНХСН—ОС со

сн2

V

иСН, = СН сн

I I

ОС со

о

сн2

V

иСН, = СН сн

I I

ОС со

о

сн2

—СНа—СНХСН—

ОС со

сн2

—СНа—СНХСН—

ОС со

Предложили: Г. Батлер, Л. Граушау и В. Миллер [Ц Проверили: Ч. Овербергер и Г. Рингсдорф [2]

Акриловый ангидрид и замещенные акриловые ангидриды могут быть полимеризо<вапы по цепному механизму (3, 4] с образованием линейных циклических полимерных ангидридов (5—7].

Методи ка

В

ампуле с завинчивающейся крышкой готовят раствор 3,96 г (4,0 мл) свежеперегнанного акрилового ангидрида (примечание 1) и 40 мг перекиси бензоила в 4,0 мл сухого бензола (примечание 2). Ампулу продувают сухим азотом и закрывают. Затем этот раствор нагревают при 65° в течение 2 час (примечания 3 и 4), после чего вся масса затвердевает. Содержимое ампулы растворяют в 100 мл сухого диметилформамида (примечание 5) и осаждают энергичным встряхиванием с 500 мл еухого этилового эфира.

Полимер отфильтровывают и высушивают при пониженном давлении. Выход составляет 3,08—3,36 г (78— 85% теоретич.).

Полимер получается в виде чистого белого твердого вещества, легко электризующегося, с температурой размягчения около 220°. Полимер не присоединяет брома в растворе, и его инфракрасный спектр показывает незначительное поглощение, характерное для групп ОН и С=С (примечание 6). Для определения молекулярного веса полимера используют метод Кагавы и Фуосса (примечание 7); полиакриловая кислота, образующаяся при гидролизе полиакрилового ангидрида, имеет степень полимеризации около 500. Это соответствует молекулярному весу полиакрилового ангидрида, равному 95 000. Об-

разец полимера, полученного из реакции, проводимой с 2,5%-ным раствором мономера в бензоле, имел молекулярный вес приблизительно 32 000.

Эта же методика (.примечание 8) может быть использована для получения полиметакрилового ангидрида с выходом 85—95% и молекулярным весом, равным приблизительно 62 000 (примечание 9). Этот полимер имеет те же характеристики растворимости, как и полиакриловый ангидрид, с тем исключением, что он труднее гидролизуется водой (примечание 10).

Примечания

Мономер содержит в качестве ингибитора медные соли или гидрохинон. Перегонку мономера проводят при пониженном давлении, используя короткую фракционную колонку, заполненную медными шариками или дробью. Приемник охлаждают смесью льда и соли; перегнанный мономер охлаждают и предохраняют от света вплоть до использования. Мономер, очищенный таким образом, имеет удельный вес 1,0940 при 25° и представляет собой чистую бесцветную жидкость с т. кип. 85—86° (47 мм) и 30—31° (1 мм).

Для предотвращения возможности гидролиза ангидридной группы все растворители перед употреблением необходимо высушивать. Бензол и этиловый эфир перегоняют и сушат над натриевой проволокой. Диме- тилформамид перегоняют и сушат драеритом *>.

При проведении опытов на масляной бане скорость полимеризации выше вследствие более быстрого теплообмена.

Через несколько минут полимеризационная жидкость становится мутной и в конце реакции затвердевает. Реакция очень экзотермична.

Для растворения 5 г полимера в 100 мл диметил- формамида требуется 5—8 час.

Инфракрасные спектры акрилового, полиакрилового и глутарового ангидрида указывают на наличие связи С =0 при 5,5 и 5,8 щ но полиакриловый и глутаровый

"> Безводный сульфат кальция. — Прим. ред.

ангидриды имеют небольшие плечи и при 6,0—6,15ц, что свидетельствует о присутствии примеси енольной формы в обоих этих веществах. Относительная интенсивность двух полос поглощения .карбонильной группы в глутаровом и полиакриловом ангидридах обратная по сравнению с интенсивностями соответствующих полос в исходном акриловом ангидриде.

Молекулярный вес полимера может быть рассчитан мз характеристической вязкости раствора полимера в 2 н. едком натре при 30° по следующему уравнению [8]:

h] =4,27 • 10 -зро,б9,

где Р— степень полимеризации.

При применении метакрилового ангидрида продолжительность нагревания 12 час и соотношение количеств мономера и растворителя 1 : 10.

Это значение рассчитывают на основании кривой, приведенной Качальским и Айзенбергом [9]. Молекулярный вес полиметакрилового ангидрида был также определен превращением ангидрида (при тех же условиях получения с соотношением мономер : растворитель= = 1:4) в полимер с диазометаном [9], и затем использовано соотношение {10]

Мп =2,81 • юз 1^1.32,

где Мп—среднечисловой молекулярный вес; характеристическую .вязкость определяют для растворов в бензоле при 25°. Таким методом для полиметилметакрилата получено значение 124 000, которое соответствует 95 000 для полиметакрилового ангидрида.

Полиакриловый и полиметакриловый ангидриды нерастворимы в таких обычных органических растворителях, как эфир, бензол, ацетон, метанол, этанол, хлороформ, четыреххлористый углерод и этилацетат. Медленно полимеры растворяются в диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Они (взаимодействуют с водой, растворами едкого натра и бикарбоната натрия. Полиакриловый ангидрид растворяется в воде (1 г полимера в 25 мл дистиллированной воды) при комнатной температуре при выдерживании в течение 24 час. Полиметакри-

левый ангидрид требует более длительного выдерживания (50—100 час) и более разбавленного раствора (1 г в 40 мл).

Butler G. В., Crawshaw A., Miller W. L, University of Florida, Gainesville, Fla.

Overberger C. G., Ringsdorf H., Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn 1, N. Y.

В u 11 e r G. B., Angelo R. I., J. Am. Chem. Soc., 79, 3128 (1957).

Butler G. B., Crawshaw A., Miller W. L., J. Am. Chem. Soc., 80, 3615 (1958).

Crawshaw A., Butler G. B., J. Am. Chem. Soc., 80, 5464 (1958).

Jones I. F„ J. Polymer ScL, 33, 15 (1958).

Jones I. F. (B. F. Goodrich Co.), итал. пат. 56394'1, 7/V1 1957.

Kagawa I., Fuoss R. M., J. Polymer ScL, 18, 535 (1955).

Katchalsky A., Eisenberg H., J. Polymer ScL, 6, 151 (1951).

Baxendale J. H., Bywater S., Evans M. G., J. Polymer ScL, 1, 237 (1946).

Перекись бензоилаПерекись бензоилаСОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

Перекись бензоила

Перекись бензоила

—сн2—сн2—сн —снОС со—сн2—сн2—сн —снОС соСН2 = СН2 + сн=сн> || Растворитель

—сн2—сн2—сн —сн

ОС со

—сн2—сн2—сн —сн

ОС со

ос со

Предложил: Д. Джонсон [1]

Проверил: Д. Шефген [2]

Методика

В

2089 мл бензола (примечание 1) при комнатной • температуре растворяют 267 г (2,72 моля) малеинового ангидрида. Раствор фильтруют, чтобы освободиться от нерастворившихся частиц (примечание 2), и загружают в стандартный трехлитровый автоклав. Перемешивание можно обеспечивать качанием или вращением автоклава (примечание 3). В автоклав добавляют 3,48 г 95 %-ной перекиси бензоила (0,50 мол. % в расчете иа малеиновый ангидрид) и автоклав закрывают; при этом он оказывается загруженным примерно наполовину. Затем автоклав продувают под давлением (примечание 4) хорошо очищенным этиленом (примечание 5), трижды поднимая давление до 7 ати и сбрасывая его. После этого в автоклаве устанавливают давление 17,5 ати, начинают перемешивание и реакционную массу нагревают до 70°; при этой температуре происходит сополимеризация (примечание 6). Давление при этом повышается до 21 ати, и это давление удерживают в течение всей полимеризации непрерывной подачей новых порций этилена. Скорость реакции можно грубо определить по скорости поглощения этилена (примечание 7); на 1 моль этилена поглощается 1 моль малеинового ангидрида (примечание 8).

Продолжительность сополимеризации 15—18 час (примечание 9). После сбрасывания избыточного давления автоклав открывают. Сополимер получают в виде набухшего геля, который отделяют фильтрованием, промывают 4—6 раз дихлорэтаном (примечание 10) и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 110° и давлении 70—75 мм в течение 18—24 час. Образующийся сополи-

мер представляет собой тонкий белый порошок (выход 90—99% теоретич. в расчете на малеиновый ангидрид). Анализ показывает, что молярное соотношение реагирующих мономеров в полимере равно 1: 1 (примечание 8).

■Степень полимеризации устанавливают определением удельной низкости 1 %,-ного раствора сополимера в ди- метилформамиде при 25°. Удельная вязкость вещества равна 0,5 (примечание 11). Пблученный сополимер необходимо хранить в сухой атмосфере, чтобы предотвратить гидролиз ангидридных групп. Для сополимеризации других олефинов с малеиновым ангидридом (примечание 12) описанная выше методика может быть использована с небольшими изменениями.

Примечания

Используемый бензол должен быть сухим и без примеси тиофена. Более удобным растворителем является дихлорэтан, так как он имеет то преимущество, что продукт реакции в нем получается более плотным. Однако его успешное использование ограничено необходимостью иметь высококачественный малеиновый ангидрид (по существу не содержащий малеиновой кислоты).

При фильтровании бензольного раствора малеинового ангидрида при комнатной температуре удаляется основное количество продуктов гидролиза, которые образуются при обычном хранении. Удаление малеиновой кислоты необходимо, так как она заметно снижает скорость и степень превращения, а также молекулярный вес сополимера. Однако лучшие результаты, чем фильтрование бензольного раствора, дает использование заведомо чистого малеинового ангидрида. Вполне подходят промышленные препараты ангидрида, которые хранили в 'отсутствие влаги; критерием пригодности может служить образование прозрачного бензольного раствора.

Могут быть использованы стандартные автоклавы с рассчитанным рабочим давлением до 45 ати и выше. Перемешивание можно осуществлять как мешалкой, так и качанием автоклава.

Кислород, присутствующий в виде паров или растворенный в реакционной массе, мешает сополимери- Зак. 2641

зации. Его можно легко удалить продуванием системы под давлением. Газ вдувают через .вводную трубку, расположенную так, чтобы конец ее находился выше уровня жидкости для .предотвращения закупоривания во время реакции. Для гладкого протекания процесса сополимеризации простое заполнение газового .пространства 'инертным газом недостаточно. Другой метод очистки от кислорода заключается в кипении реакционной массы под вакуумом..

Этилен, используемый в .реакции, должен быть высокой степени очистки, с низким содержанием кислорода и ацетилена. Примеси предельных углеводородов (метана, этана и других) не мешают сополимеризации; они лишь понижают концентрацию мономера. Вполне удовлетворительным для .реакции является этилен, имеющий следующий анализ: этилен 99,85%, этан 0,1%, метан 0,01%; ацетилен 0,004%, углекислый газ —0,005%, кислород <0,002%.

В начале сополимеризации в автоклаве не создают максимального давления, так как при нагревании реакционной массы давление в автоклаве повышается. Требуемые параметры обычно устанавливаются через 20—30 мин после начала нагревания.

Удобный метод наблюдения за протеканием реакции состоит в фильтровании аликвотных частей реакционной массы н титрований малеинового ангидрида в фильтрате стандартным раствором щелочи в присутствии индикатора тимолового голубого. Не обязательно в разных опытах применять н качестве проб равные аликвотные части. Можно брать одинаковые объемы проб и сравнивать результаты их титрования с исходным значением, определенным для реакционной массы непосредственно перед началом полимеризации.

Этилен и малеиновый ангидрид входят в состав сополимера в соотношении 1:1с чередующимися мономерными единицами [3]. Для этой структуры (1:1) приводится типичный анализ на углерод и .водород. Рассчитано для С6НбО3, %: С 57, 19; Н 4,80. Найдено, %: С 57,18; Н 4,88.

Продолжительность сополимеризации можно изменять в пределах 4—30 час, подбирая различные па-

раметры температуры, давления и количества катализаторов. Более высокая температура и давление способствуют большей скорости процесса. Для получения полимера с более высоким 'молекулярным весом необходимо снижать температуру процесса. Для обеспечения достаточной скорости реакции следует использовать более активные катализаторы, например перекись 2,4-ди- хлорбензоила.

Сополимер промывают, чтобы удалить непрореагировавший малеиновый ангидрид и остатки катализатора. Вместо бензола лучше использовать дихлорэтан.

Удельную вязкость сополимера можно менять в пределах 0,05—3,0, используя подходящий регулятор (н-масляный альдегид, этилбензол и т. д.) и соответственно выбирая давление и температуру. При высоком давлении и низкой температуре сополимеризации образуется сополимер с более высокой удельной вязкостью; максимальные значения вязкости получают при 42 ати и 45°.

Эта методик-a с небольшими изменениями может быть использована для получения большого числа сополимеров малеинового ангидрида с такими непредельными соединениями, как пропилен, изобутилен, додецен-1, стирол, винилацетат, метилвиниловый эфир и хлористый винил.

Другие способы получения

Получение сополимеров этилена с малеиновым ангидридом описано в патентной литературе [4, 5].

Johnson J. Н., Mansanto Chemical Со., St Louis, Mo.

Schaefgen J. R., Experimental Station, E. .1. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del.

Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press. 1953, p. 187.

Hanford (E. I. du Pont de Nemours and Co.), пат. США 2378629, 19/V1 1945 [C. A., 39, 4265 (1945)]; 2396785, 19/111 1946 [C. A., 40, 3459 (1946)].

Johnson 'J., Monsanto Chemical Co., пат. США 2857365, 21/X 1958 [С. A., 53, 1953 (1959)], 2913437, 17/XI 1959 [C. A., 54, 7126 (1959)], 2938016, 24/V 1960 ]C. A., 54, 19024 (i960)].

5 'Зак. 2641

ПО Л И П РОП И Л ЕН МАЛ ЕАТФТАЛ XT

2п2пНС—СОСН3СНОНСН2ОН 4-йНС—СОСН3СНОНСН2ОН 4-йсо/X — (2 л—l)HtOо-^со/X — (2 л—l)HtOо-^

2п

2п

НС—СО

СН3СНОНСН2ОН 4-й

НС—СО

СН3СНОНСН2ОН 4-й

со

/X — (2 л—l)HtO

о-^

со

/X — (2 л—l)HtO

о-^

нн- сн3сн3—оснсн2ооссн=снсооснсн2оос со—- сн3сн3—оснсн2ооссн=снсооснсн2оос со—онон

н

н

- сн3сн3

—оснсн2ооссн=снсооснсн2оос со—

- сн3сн3

—оснсн2ооссн=снсооснсн2оос со—

он

он

Перекись ]бензоила jПерекись ]бензоила jСвН5СН=СНйСвН5СН=СНй

Перекись ]бензоила j

Перекись ]бензоила j

СвН5СН=СНй

СвН5СН=СНй

СН3RСН3

II

О-СНСН2-СОССНЧ:Н-СО(^^СО- —ОН

СН2X

сн3сн-с6н5 сн3

-О-СН-СН8-ООС-СН-СН-СОО-СН-СН2-ООС со- —°н

СН2^—\

СН-С6Н6=г _ t

R — место обрыва цепи Предложил: Е. Паркер [1] Проверили: А. Феликс и М. Гудмен [2]

Мето ди к а

Т

рехгорлую колбу емкостью 5 л снабжают термометром, вводной трубкой для инертного газа (центральное горло) (.примечания 1 и 2), обратным холодильником и ловушкой Дина —Старка с отводом в дне емкостью 150 мл. В колбу загружают 1068 г (11 молей) малеинового ангидрида (примечание 3), 1628 г (11 молей) фталевого ангидрида (примечание 4), 1839 г (24,2 моля) 1, 2-пропиленгликоля (примечание 5), 400 г ксилола и 0,91 г гидрохинона. Еще некоторое количество ксилола используют для наполнения

ловушки. Колбу напревают в пятилитровом полусферическом колбонагревателе из стеклоткани, который питается от регулируемого автотрансформатора на 1 кет. Реакционную массу нагревают при ПО в до 100°, периодически перемешивая. Как только реакционная масса расплавится настолько, что станет возможным пробуль- кивание газа через нее (примечание 6), очень медленно начинают пропускать инертный газ (примечание 6). При 100° нагревание прекращают до тех пор, пока температура не достигнет максимального значения и не начнет понижаться (примечание 7). Затем нагревание начинают вновь. Установка трансформатора на 90 в обычно достаточна, чтобы поддерживать устойчивый режим нагревания. По мере надобности воду удаляют через отвод в дне ловушки; вода не должна попадать из ловушки обратно в реакционную массу.

Типичная схема, нагревания приведена в таблице (примечание 8). Добавляя ксилол в реакционную массу или удаляя часть его, можно контролировать скорость и температуру кипения. Добавляют ксилол медленно через верхнее отверстие обратного холодильника. Схему нагревания можно значительно изменять без существенного влияния на результат. Когда кислотное число (примечание 9) реакционной массы достигнет 50—52, содержимое ловушки вводят в загрузку, ток инертного газа постепенно увеличивают, чтобы удалить ксилол и другие непрореагировавшие вещества, но не настолько, чтобы происходила перегонка полиэфира.

Газообразные продукты, выделяющиеся при этом, имеют неприятный запах и должны быть выведены в хороший вытяжной шкаф.

Продувание продолжают, пока вязкость 60%-ного раствора полиэфира «в монометиловом эфире этиленгликоля (целлозольв) не достигнет значения G-H по шкале Гарднера — Хольта (примечание 10). В этой точке ток инертного газа уменьшают (газ должен идти слабой струей) и оставляют смесь охлаждаться до 150°. Затем реакционную массу быстро взвешивают в предварительно тарированном стакане из нержавеющей стали емкостью 8 л и охлаждают до 125° (примечание 11). Выход составляет около 4 кг. Полиэфир нужно переме- 5*

Схема нагревания

ПродолжительностьПродолжительностьТемпература. °CТемпература. °CПримечаниеПримечаниео30 минI час8 часчасчасчасчас13 час 10 мин13 час 40 мин13 час 50 мино30 минI час8 часчасчасчасчас13 час 10 мин13 час 40 мин13 час 50 мин100160195195195195195ПродувкаОхлаждениедо 150100160195195195195195ПродувкаОхлаждениедо 1503003804104204303003804104204307463575274635752Включение нагре-ванияВыключение нагре-ванияВключение нагре-ванияВключение нагре-ванияВыключение нагре-ванияВключение нагре-ванияВязкость DВязкость G^"Выключение нагре-ванияВязкость DВязкость G^"Выключение нагре-вания

Продолжительность

Продолжительность

Температура. °C

Температура. °C

Примечание

Примечание

о

30 мин

I час

8 час

час

час

час

час

13 час 10 мин

13 час 40 мин

13 час 50 мин

о

30 мин

I час

8 час

час

час

час

час

13 час 10 мин

13 час 40 мин

13 час 50 мин

100

160

195

195

195

195

195

Продувка

Охлаждениедо 150

100

160

195

195

195

195

195

Продувка

Охлаждениедо 150

300

380

410

420

430

300

380

410

420

430

74

63

57

52

74

63

57

52

Включение нагре-ванияВыключение нагре-вания

Включение нагре-вания

Включение нагре-ванияВыключение нагре-вания

Включение нагре-вания

Вязкость D

Вязкость G^"Выключение нагре-вания

Вязкость D

Вязкость G^"Выключение нагре-вания

шивать шпателем из нержавеющей стали или механической мешалкой, чтобы предотвратить образование твердой .пленки на боковых стенках стакана. Для получения твердого сополимера полиэфира со стиролом в него необходимо добавить соответствующее количество технического стирола (промышленный продукт, ингибированный 0,005% п-трет-бутилпирокатехина), чтобы раствор смолы содержал 35%' стирола. Рекомендуется взять «аленькую порцию стирола и смешать ее с полиэфиром, а затем добавить остальное количество стирола. После того как смесь стала гомогенной, ее охлаждают как можно 'быстрее в холодной водяной бане до комнатной температуры. Комки могут быть удалены фильтрованием через марлю.

Небольшие отлитые образцы (50—100 г) могут быть приготовлены растворением 1 % перекиси бензоила в этой смеси с последующим нагреванием- в течение 1 час при 75° и I час при 125°. Большие отливки имеют тенденцию растрескиваться вследствие выделения при по-

димеризации теплоты. Этого частично можно избежать, если вести процесс гелеобразования (сшивания) при комнатной температуре. Ниже приведен соответствующий рецепт.

Рецептура смеси следующая:

Вес. ч.Вес. ч.Ингредиенты

Вес. ч.

Вес. ч.

1000,3 (12% Со)11000,3 (12% Со)1Раствор смолы

100

0,3 (12% Со)1

100

0,3 (12% Со)1

Октоат кобальта

Инициатор DDM1)

Вначале растворяют октоат кобальта, затем добавляют инициатор и диспергируют. 'Смесь оставляют при комнатной температуре до образования геля и прекращения выделения тепла. Затем нагревают 1 час при 75° и 1 час при 125°, как было описано выше. Характерные свойства полученного материала:

Прочность на изгиб при 25°, кг] см4 980—1050

Модуль упругости при изгибе, кг/см2 . . . 38600

Теплообразование, °C 85—90

Сопротивление растяжению при 25°, кг)смг . 490—-560

Примечания

Корковые пробки -в этом процессе более долговечны, чем резиновые. Стеклянные шлифы .могут быть использованы, если предприняты меры, чтобы -избежать загрязнения реакционной массы смазкой.

По желанию может быть использована механическая мешалка.

Вводную трубку для газа и термометр можно вводить вместе в одно из маленьких горл колбы.

Технический, т. пл. 52° (минимум).

Технический, т. пл. 130—132°.

Технический, п^ 1,4300—1,4320.

Может быть использован азот, очищенный от кислорода, или углекислый газ. Нужно следить, чтобы не перегреть полимер. Очень важно, чтобы струя инертного газа поддерживалась все время. Если происходит остановка инертного газа на несколько минут, нагревание

о Инициатор низкотемпературной полимеризации —■ 60%-ный раствор перекиси метилэтилкетона в диметилфталате. — Прим, ред

должно 'быть прекращено и реакционная масса оставлена охлаждаться, пока вновь не начнется ток инертного газа.

При неосторожном обращении с перегретой реакционной массой может произойти взрыв (типа взрыва парового котла).

Температура в свежезагруженной реакционной массе будет подниматься приблизительно до 60° вследствие выделения тепла при экзотермической реакции. Этот эффект можно в некоторой степени уменьшить, если до нагревания реакционную смесь оставить на ночь.

Если объем реакционной массы меньший, то нагревание может быть значительно короче. Однако небольшие объемы реакционной массы значительно труднее контролировать, особенно во время продувания газом. В этих случаях необходимо особенно следить за тем, чтобы кислотное число и вязкость реакционной массы не поднялись выше требуемых значений.

Полиэфир (1—2 г) растворяют в 20 мл нейтрального ацетона. Раствор титруют приблизительно 0,2 н. едким кали, растворенным в 90 %-ном этаноле с индикатором феноловый красный. Кислотное число равно числу миллиграммов КОН на 1 г образца. Титр раствора едкого кали можно установить по кислому фталату калия, растворенному в дистиллированной воде.

Еслн стандарты .вязкости Гарднера — Хольта недоступны, то реакционную массу продувают, пока фталевый ангидрид не начнет кристаллизоваться на стенках прибора, после чего продувают еще 10 мин.

Часть реакционной массы можно разбавить в стеклянном стакане емкостью 4 л или другом подходящем сосуде. Железных сосудов следует избегать.

Parker Е. Е., Pittsburgh Plate Glass Со., Sprigdale, Ра.

Felix А. М„ Goodman М., Polytechnic Institute of Brooklyn.

Brooklyn, 1, N. Y.

ПОЛИДИСУЛЬФИД НОНАНДИТИОЛА-1,9 (КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОЗДУХОМ [I])

SeO2HS (CHa)9SH + (О)-'(ОН-)SeO2HS (CHa)9SH + (О)-'(ОН-)—8(СН2)Д— +п Н2О—8(СН2)Д— +п Н2О

SeO2

HS (CHa)9SH + (О)-'

(ОН-)

SeO2

HS (CHa)9SH + (О)-'

(ОН-)

—8(СН2)Д— +п Н2О

—8(СН2)Д— +п Н2О

Предложили: П. Бонсайнор и К. Марвел [2]

Проверили: Ч. Овербергер и Д. Ферраро [3]

Методи на

В

колбу с завинчивающейся крышкой емкостью 50 мл помещают раствор 4 г едкого кали (степень чистоты 85%) в 50 мл дистиллированной воды. 1,5 г химически чистой лауриновой кислоты растворяют в растворе щелочи и добавляют 25 мл селенистой кислоты (примечание 1). Добавляют 5 мл нонандитиола-1,9 (примечание 2) и энергичным встряхиванием получают раствор или эмульсию (примечание 3). Фильтрованный от .пыли сжатый воздух продувают в раствор через .стеклянную трубку диаметром 6 мм, которая почти достигает дна сосуда, со скоростью ~2 пузырька в 1 сек, в течение 4—10суток (примечание 4).

Образовавшийся полимер коагулируют, выливая латекс в 500 мл метанола (примечание 5). Осажденный полимер отделяют декантацией, растворяют приблизительно в 50 мл хлороформа и переосаждают, выливая в метанол (примечание 6). Полимер собирают, сушат в вакуум-сушильном шкафу,при 50°. Обычный выход по- лидисульфида составляет 60—90% теоретич., логарифмическая приведенная вязкость 0,2—0,6 (0,5%-ный раствор в хлороформе) '(примечания 7 и 8).

Примечания

Из числа катализаторов, испытанных для окисления димеркаптанов, наиболее эффективна селенистая кислота [4].

Структура димеркаптана может изменяться в широких пределах. Опубликованы данные по получению различных полидисульфидов окислением димеркаптанов,

например HS(CH2)nSH, где п=6, 7, 9, 10 [5]; 2-меркаи- тоэтилциклогексилмеркаптана {5] и димеркаптанов, содержащих дисилоксановые группы [6]

СН3 СН3

HS(CH2)J>i О—Si(CH2)„SH, где п=2,3.

СН3 СН3

Известны два удобных метода получения димеркапта- нов — исходных веществ для окисления в полимерные дисульфиды:

замещение атомов галогена а,со-дигалогенидов действием сульфида натрия или тиомочевины (метод изотиоурониевых солей) [7];

присоединение тиоуксусной кислоты к а,(о-диоле- финам и омыление образующихся дитиоацетатов (6, 8,9]; для получения а,<о-диолефинов [10], которые являются промежуточными веществами в этом процессе, могут быть использованы различные способы.

Добавление антивспенивающего агента необходимо для уменьшения количества пены, доставляющей много неприятностей как в процессе получения эмульсии, так и при последующей продувке воздухом. Для этой цели вполне может быть использован «antifoam А» *>.

Периодически необходимо добавлять дистиллированную воду, чтобы возместить потери воды в результате испарения.

Попытки скоагулировать латекс, используя в качестве коагулята алюмокалиевые квасцы и разбавленной соляной кислоте, привели к получению полимеров, которые не могут быть полностью освобождены от неорганических примесей даже после повторных осаждений из хлороформа или бензола в метанол.

Если полимер, получаемый коагуляцией латекса метанолом, приобретает розовую или красную окраску (от селенистой кислоты), то ее можно удалить добавлением небольшого количества едкого натра в метанол, используемый для вторичного осаждения (около 1 г на 500 мл).

В Силиконовый антивспениватель. — Прим. ред.

В некоторых случаях более высокая температура окисления приводит к более высокому значению логарифмической приведенной вязкости образовавшихся полисульфидов [6]. Для .проведения окислительной полимеризации димеркаптанов при постоянной контролируемой температуре удобен водяной холодильник типа холодильника Фридриха (см. рис. 3) [6]. Эмульсию помещают во внутреннюю часть холодильника, фильтрованный сжатый воздух проводят через вводную трубку Л. Выходное отверстие Б ведет через короткий отрезок тайгоновой трубки б к маленькому вертикальному холодильнику, который предотвращает чрезмерное упаривание реакционного раствора. Реакцию поддерживают при заданной постоянной температуре тем, что в верхнюю часть холодильника наливают жидкость с соответствующей температурой кипения.

Выход и логарифмическая

Рис. 3.Рис. 3.приведенная вязкость зависят от

Рис. 3.

Рис. 3.

чистоты мономеров, продолжительности и температуры окисления. Проверяющие получили выходы 88—91% теоретич. после окисления в течение 7 суток при комнатной температуре.

Bonsignore Р. V-, Marvel С. S., Patrick (Thiokol Corp.), пат. США 2142144, 3/1 4939 [€. А., 33, 3028 (1939)].

Bonsignore Р. V., Marvel С. S., University of Arizona, Tucson.

Overberger C. G., Ferraro I. I., Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn 1, N. Y.

'> Прозрачные трубки из фторкаучука марки «Tygon», устойчивого к кислотам и органическим растворителям. — Прим. ред.

<60<60Полидисульфид нонандитиола-1,9

<60

<60

Meguerian G. Н. [Standard Ой Со. (Indiana)], пат. США 2740748, 3/1V 1956 [С. А., 50, 9731 (1956)].

М а г v е 1 С S., Olson L Е., J. Am. Chem. Soc., 79, 3089 (1957).

Bon signore P. V., Marvel C S., Banerjee S., J. Org. Chem., 25, 237 (I960).

H a 1 I W. P, Reid E. E., J. Am. Chem. Soc, 65, 1466 (1943).

Marvel C. S., Olson L. E., J Polymer ScL, 26, 23 (1957).

Marvel C. S., Cripps H. N., J. Polymer ScL, 9, 53 (1952).

U0. Marvel C. S., Garrison W. E, J. Am. Chem. Soc., 81, 4737 (1959).

С1С1CICIННПредложил: И. Розен [1]Проверили: Е. Офстед и Р. Пирсон [2]Предложил: И. Розен [1]Проверили: Е. Офстед и Р. Пирсон [2]КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД (СИНТЕЗ В СРЕДЕ МАСЛЯНОГО АЛЬДЕГИДА)

С1

С1

CI

CI

Н

Н

Предложил: И. Розен [1]

Проверили: Е. Офстед и Р. Пирсон [2]

Предложил: И. Розен [1]

Проверили: Е. Офстед и Р. Пирсон [2]

Масляный альдегид

АВИНАВИНСН2 = CHCI>

АВИН

АВИН

Методи на

П

о этой методике .получение высококристаллического поливинилхлорида происходит путем .простой полимеризации мономера -в растворе. В толстостенную полимеризационную трубку (примечание 1) емкостью 200 мл, .которая была высушена и продута азотом, применяемым для наполнения электроламп, перегоняют 62,5 г (1 моль) очищенного хлористого винила (примечание’2).

В атмосфере азота добавляют 72 а (1,0 моль) свеже- перегнанного масляного альдегида -и 0,16 г (0,001 моля) азо-быс-изобутиронитрила (примечание 3). Трубку запаивают и переносят -в баню для нагревания, поддерживаемую при 50е (примечание 4). Содержимое трубки перемешивают, встряхивая ее или покачивая в течение 9 час (примечание 5).

Затем трубку и ее содержимое охлаждают, незапо- лимеризова-вшийся мономер осторожно испаряют, а содержимое выливают при перемешивании в 400 мл метанола. Осажденный полимер фильтруют (примечание 6), затем растворяют в 80 мл горячего циклогексанона (примечание 7) и переосаждают, выливая в метанол.

После фильтрования и промывки метанолом выход полимера составляет около 9.—15% теоретич. Это—белое твердое вещество, плохо растворимое в тетратидрофура- не, имеющее степень полимеризации около 26. Полимер может быть растворен в горячем циклогексаноне (120°);

при охлаждении раствор обычно остается прозрачным и можно определить его вязкость.

Рентгенограмма полученного образца .показывает высококристаллическую структуру [3]. Инфракрасный спектр поглощения пленки образца из раствора в хлорбензоле или о-дихлорбензоле на КВг показывает значительно большую величину соотношения интенсивностей поглощения при волновых числах 635 и 692 см ', чем для обычного поливинилхлорида, что соответствует увеличению синдиотактичности в полимере (примечание 8).

Примечания

Полимеризацию можно проводить в бутылке для шампанского емкостью 120 мл. Склянка на 60 мл с завинчивающейся крышкой (способная выдержать давление 7 ати) может быть использована для половинного количества вещества.

Хлористый винил требуемой чистоты был получен перегонкой на колонке длиной 45 см с набивкой. Первые 10% дистиллата, так же как и .последние 10%, должны быть отброшены. Без перегонки может быть использован винилхлорид марки «для полимеризации».

Увеличение молярного соотношения альдегида и хлористого винила снижает выход полимера без значительного увеличения его кристалличности. Степень кристалличности полимера, полученного по данной методике, можно увеличить лишь в незначительной степени.

Этот процесс может протекать при температуре ниже 50°, при этом скорость реакции снижается и несколько повышается кристалличность полимера.

Увеличение продолжительности полимеризации не повышает заметно выхода полимера.

Некоторое количество полимера остается растворенным в фильтрате; он может быть извлечен упариванием растворителя. Эта часть полимера имеет более низкий молекулярный вес, чем осажденный полимер, но степень кристалличности удовлетворительная.

Перед осаждением метанолом может оказаться необходимым профильтровать горячий циклогексаноновый раствор.

Для характеристики структуры полученного полимера был снят его ИК-спектр в области 700—600 см^' и сравнен с ИК-спектрами: а) «частично синдиотактического» образца, полученного свободнорадикальной полимеризацией при —78°; б) «атактического» образца, полученного свободнорадикальной полимеризацией при +50°; в) «высокосиндиотактического» образца, полученного при полимеризации в виде соединений включения. По данным авторов методики, соотношения поглощений при 635 и 692 см-1 для синтезированного полимера находятся между соответствующими значениями для полимеров (а) и (в), но ближе к (в).

Проверяющие, однако, установили, что спектр полимера, полученного по этой методике, ближе ,к спектру полимера (а). Поэтому следует считать, что по данной методике можно получить частично синдиотактический поливинилхлорид.

Другие способы получения

В литературе описаны три других метода получения кристаллического поливинилхлорида:

низкотемпературная свободнорадикальная полимеризация хлористого винила, в которой используется энергетически более выгодное образование синдиотактической последовательности по сравнению с изотактической последовательностью [4];

полимеризация клатратного соединения хлористого винила с мочевиной, в которых мономер в основном ориентирован до полимеризации и затем полимеризуется при облучении [5]; эта полимеризация происходит при ■—78°, поэтому неясно, в .какой мере образование кристаллов вызвано низкотемпературной полимеризацией, а в какой упорядоченным расположением молекул мономера в кристалле мочевины.

полимеризация, инициированная катализатором Циглера [6] (типичный случай полимеризации, инициируемой свободными радикалами [7]).

Rosen L, Diamond Alkali Company, Painesville. Ohio.

О f s t e a d E. A., Pierson R. M., Goodyear Tire and Rubber Co., Akron, Ohio.

Rosen J., Burleigh P. H., Gillespie J. F., J. Polymer Sci., 54, 31 (1961).

F о г d h a m J. W. L., Burleigh P. H., S t u r m C. L„ J. Polymer Sci., 41, 73 (1959).

White D, M., J. Am. Chern. Soc„ 82, 5678 (1960).

Hercules Powder Co., австрал. пат. 26889, 8/1V 1957.

В a к e r W. P„ J. Polymer Sci., 42, 578 (1960).

СТЕР ЕОР ЕГУЛ Я РКЫй ПОЛ ИВИН ИЛТР ИФТОРАЦЕТАТ И ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ

СН2 = СНОСОСЕ3 -*СН2 = СНОСОСЕ3 -*г—сн2—сн——г—сн2—сн——OCOCF3OCOCF3Г—СН2 —СН—] онГ—СН2 —СН—] он

СН2 = СНОСОСЕ3 -*

СН2 = СНОСОСЕ3 -*

г—сн2—сн——

г—сн2—сн——

OCOCF3

OCOCF3

Г—СН2 —СН—] он

Г—СН2 —СН—] он

Предложил: Д. Мак-Кейн [1]

Проверили: К. Хеузер, Д Савори и Д. Батлер [2]

А. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛТРИФТОРАЦЕТАТА.

Методика

В

каждую из четырех толстостенных ампул 200Х Х25 мм, имеющих сужение на расстоянии 25— 40 мм от конца, помещают 0,54 г (0,6% от веса мономера) 50%-ной пасты перекиси 2,4-дихлорбенэоила в дибутилфталате (примечание 1) и 45 г винилтрифторацетата (примечание 2). В верхней части каждой ампулы помещают небольшой комок стеклянной ваты, а затем присоединяют, как показано на рис. 4, к вакуумной системе, через которую осуществляется продувка пробирок чистым азотом с заданной скоростью. Пробирки

Рис. 4.Z—масло или ртуть; 2—чехол; 3—трехходовой край; 4—полимеризациониая амиула; 5—отвод к трем другим полимернзациониым ампулам; 6—резиновая- пробка; 7—асбест; 8—стеклянная вата; 9— баня с сухим льдом.Рис. 4.Z—масло или ртуть; 2—чехол; 3—трехходовой край; 4—полимеризациониая амиула; 5—отвод к трем другим полимернзациониым ампулам; 6—резиновая- пробка; 7—асбест; 8—стеклянная вата; 9— баня с сухим льдом.

Рис. 4.

Z—масло или ртуть; 2—чехол; 3—трехходовой край; 4—полимеризациониая амиула; 5—отвод к трем другим полимернзациониым ампулам; 6—резиновая- пробка; 7—асбест; 8—стеклянная вата; 9— баня с сухим льдом.

Рис. 4.

Z—масло или ртуть; 2—чехол; 3—трехходовой край; 4—полимеризациониая амиула; 5—отвод к трем другим полимернзациониым ампулам; 6—резиновая- пробка; 7—асбест; 8—стеклянная вата; 9— баня с сухим льдом.

затем погружают в бани со смесью сухого льда с трихлорэтиленом (или смесь СО2 в хлороформе с четыреххлори- стьгм углеродом); в пробирках поддерживают небольшое избыточное давление азота. После охлаждения в течение 15 мин поворотом трехходового крана, показанного на рис. 4, пробирки соединяют с .вакуум-насосом и откачивают до остаточного давления 0,5 мм. Затем, снова осторожно повернув кран, систему вновь наполняют азотом, пока не будет достигнуто небольшое избыточное давление азота. Чтобы обеспечить инертную атмосферу в пробирке, этот процесс повторяют дважды. Затем давление вновь понижают до 0,5 мм и ручной горелкой отпаивают пробирки. Когда место спайки охладится, пробиркам дают нагреться до комнатной температуры и тогда энергично встряхивают их, чтобы растворить как можно больше инициатора реакции. Затем пробирки вставляют в металлический кожух (примечание 3) п оставляют при постоянной температуре бани (~40°), время от времени осторожно покачивая, в результате чего уже через 30 мин -инициатор полностью растворяется (примечание 4). Через день пробирки оказываются заполненными красно-коричневым твердым полимером. Пробирки с полимером замораживают в измельченном сухом льде, чтобы отделить полимер от стенок, и разбивают их. Степень превращения мономера достигает 90— 100%; г)пвв Для раствора полимера в циклогексаноне равна 3—4.

При меч ания

Можно использовать пасту марки «Luperco CDB».

Винилтрифторацетат можно получить реакцией ацетилена с трифторуксусной кислотой в присутствии -окиси ртути [3].

Кожух удобно сделать из стандартной железной трубы диаметром 8". К ней делают коническую крышку. Стенки кожуха просверливают, чтобы вода могла обтекать нагреваемые трубки.

Покачивание пробирок необходимо проводить, вынимая их из закрытого кожуха; для защиты рук используют плотные перчатки. Неоднократные покачивания обычно дают тот же эффект, что и перемешивание.

Другие способы получения

Полимеризацию винилтрифторацетата в блоке проводят с инициатором — перекисью бензоила [4] или при облучений ультрафиолетовым светом [5]. Кроме того, этот мономер можно заполимеризовать в растворе ацетона [4].

Б. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПОЛИВИНИЛТРИФТОРАЦЕТАТА

—СН2—СН—'ОН—СН2—СН—'ОНппВ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ

—СН2—СН—'

ОН

—СН2—СН—'

ОН

п

п

—-СН2—CH NaOCH,ОСОСЕз . П '

Методика

Поливинилтрифторацетат (приблизительно 180 г) растворяют при энергичном перемешивании в 1800 мд дважды перегнанного тетрагидрофурана (примечание!) при температуре кипения растворителя. Реакцию алкоголиза (примечание 2) проводят в четырехгорлой круглодонной колбе емкостью 5 л, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой на 150 им, содержащей 120 мд 5%-ного раствора метилата натрия в метаноле, и воронкой на 1 л, которая или имеет двойные стенки и нагревается циркулирующей горячей водой, или имеет электрообогрев (примечание 2). (Осторожно/ Процессы растворения и алкоголиза необходимо проводить в хорошем вытяжном шкафу, чтобы избежать опасной концентрации паров тетрагидрофурана.) В колбу помещают 660 мл дважды перегнанного тетрагидро- фурана, 20 мл сухого метанола и 10 мл 10%-ного раствора метилата натрия в метиловом спирте. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение ~0,5 час и добавляют к ней горячий раствор полимера через большую капельную воронку в течение 1,5 час. Чтобы избежать потерь, небольшим дополнительным количеством свежего тетрагидрофурана промывают воронку и колбу, где растворялся полимер. Затем добавляют небольшое количество 5%-ного раствора метилата натрия (примечание 3) так, чтобы среда реакции по индикаторной бу-

маге была слабо щелочной; После того как весь полимерный раствор введен, образуется пастообразный шлам, который может иметь цвет от белого до слабо-желтого. Смесь кипятят с обратным холодильником еще 2 час, затем нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и оставляют охлаждаться. Тонкодисперсный поливиниловый спирт отфильтровывают, промывают несколькими порциями метанола, высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50° и давлении 20 мм. Выход поливинилового спирта около 50 г, 90% теоретич. в расчете на 180 г поливинилтрифторацетата.

Примечания

Промышленный тетрагидрофуран должен быть очищен .перегонкой, так как присутствие ингибитора будет вызывать потемнение поливинилового спирта.

Раствор полимера необходимо хранить при 50°, чтобы избежать образования геля.

Если использовать 1%-ный раствор метилата натрия, то будет образовываться более слабо окрашенный поливиниловый спирт, но при этом нужно постоянно добавлять катализатор в течение всего процесса.

Другие способы получения

Тонкую пленку поливинилтрифторацетата можно превратить в пленку поливинилового спирта аммонолизом в атмосфере сухого газообразного аммиака [4, 6]. В качестве катализатора алкоголиза можно использовать карбонат натрия [5].

McCain G. Н., Diamond Alkali Со., Painesville, Ohio.

Hauser C. F., Savory J., Butler G. B., University of Florida, Gainesville, Fda.

Howk, Jacobson (E. I. du Pont de Nemours and Co.), пат. США 2436144, 17/П 1948.

Haas H. C., Emersdn Е. S., Schuler N. W., J. Polymer ScL, 22, 291 (1956).

Bohn C. R„ SchaefgenJ. R., Station W. O., J. Polymer ScL, 55, 531 (1961).

Fordham J. W. I., McCain G. H., Alexander L. E., J. Polymer ScL, 39, 335 (1959).

ПОЛ И-М-ГЕКСИЛИЗОЦИАНАТ

CN—

R—N=C=O—»

Предложил: В. Шашуа [1]

Проверили: Р. Ленц и Г. Шарлах [2]

Методика

Т

рехгорлую колбу емкостью 100 мл снабжают мешалкой и двумя Т-образными форштоссами. Один боковой отвод имеет хлоркальциевую трубку и низкотемпературный термометр, расположенный так, чтобы его удобно было погружать .в реакционную смесь. Другой боковой отвод снабжен вводной трубкой для азота, а вертикальный отвод закрыт резиновой грушей. Колбу прогревают пламенем (примечание 1), одновременно продувая азотом. Таким путем удаляют следы влаги, адсорбировавшиеся на стенках реакционного сосуда. Затем добавляют 30 мл сухого диметилформами- да (ДМФ, примечание 2) и колбу с содержимым охлаждают до —58° (температура плавления ДМФ). Затем в реакционную массу добавляют 8 мл н-гексилизо- цианата (примечание 3) и смесь |быстро перемешивают, пока температура снова не достигнет —58°. При этой температуре к энергично перемешиваемой реакционной смеси добавляют при помощи медицинского шприца по каплям в течение 2—3 мин 4 мл раствора цианистою натрия .в ДМФ (примечание 4), проколов для этого резиновую грушу иглой. Полимер сразу же осаждается в виде белого осадка. Перемешивают 15 мин при —58° и затем добавляют 50 мл метанола, чтобы прекратить реакцию. Полимер собирают на фильтре, промывают метанолом (общее количество около 300 мл) и высушивают при 40° под вакуумом. Выход полимера 5,9—6,5 г (75—85% теоретич.).

6 Зак. 2641

Характеристика

Растворимость. Полимер растворим в большинстве ароматических и хлорированных углеводородов, таких, как бензол, хлороформ и хлористый метилен. Пленка может быть осаждена из сухого бензольного раствора, содержащего 2—3% полимера. Полимер разрушается концентрированной серной и трифторуксусной Кислотами {3, 4].

Измерения вязкости. Логарифмическая приведенная вязкость полимера, определенная для раствора 0,1 г в 100 мл бензола при 30° (примечание 5), равна 2,0—2,9.

Температура плавления. Температура плавления полимера, измеренная на горячей металлической .поверхности, равна 195°. Полимер размягчается при 120°. При температуре размягчения полимер становится пластичным без прилипания к металлической поверхности.

Примечания

Все колбы, пипетки и шприц должны быть тщательно высушены и прогреты перед употреблением.

Удаление пламенем следов влаги, оставшихся на стенках стекла, легко может быть выполнено при помощи обычной горелки Бунзена. Пипетки после такого нагревания лучше закрывать с обоих концов резиновыми колпачками, чтобы избежать осаждения влаги на внутренних стенках, пока идет охлаждение до комнатной температуры.

ДМФ должен быть высушен перед употреблением, для чего его можно перегнать над фосфорным ангидридом при атмосферном давлении. Растворитель, годный для полимеризации, можно приготовить перегонкой 2 л ДМФ с 40 г фосфорного ангидрида. Предгон (около 600 мл) отбрасывают и собирают среднюю фракцию (около 800 мл) чистого растворителя. Чтобы избежать энергичной реакции между Р2О5 и ДМФ, которая может протекать в конце перегонки, важно не доводить ее до образования сухого остатка.

Для синтеза н-гексилизоцианата [5] свежеперег- нанный энантоилхлорид (100 мл) добавляют в 150 мл толуола, содержащего 46 г активированного азида нат-

рия [6]. Смесь нагревают с обратным холодильником до .прекращения выделения азота, что обычно занимает около 4 час. Раствор толуола затем декантируют от твердого остатка и перегоняют на колонке со стеклянной одновитковой насадкой. Остаток перегоняют дважды и получают 52 г прозрачной бесцветной жидкости с т. кип. 162—163°

RCOC1 4- NaN3 -» RCON3 -» RNCO Д Ns.

Найдено, что этот метод синтеза дает наилучший изоцианат для полимеризации. Если изоцианат был приготовлен из хлоргидрата амина и фосгена, то очень трудно получить продукт той степени чистоты, которая 1нул4- на для полимеризации. Возможно, это происходит вследствие присутствия в изоцианате следов фосгена.

Используют насыщенный раствор, имеющий .концентрацию 0,68%, получающийся при растворении чистого сухого цианистого натрия в сухом ДМФ Цианистый натрий можно высушить над едким кали в вакуумном пистолете в течение 2 суток при 100°.

Вязкость .полимера и его молекулярный вес зависят от количества .катализатора, используемого для полимеризации при данной температуре. В присутствии небольших количеств катализатора получают полимеры с максимальным молекулярным весом [4, 7]. '

1.2.3.4.5.6.7.1.2.3.4.5.6.7.S h a s h о u а V. Е., Pioneering Research Division. Textile Fibe-' Department, Ei I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Dei. Lenz R. W., Scharlach G. M., The Dow Chemical Compare Framingham, Mass.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Shashoua V. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 3156 (1959),. v

Shashoua V. E., Sweeny W., Tietz R. E, J. Am. Chem. Soy, 82,866 (1960)

В о e h m e r. Rec. Trav. Chim., 55, 379 (1936).

Смит П. А. С., Органические реакции, сб. 3, Иэдатинлит, Mi, 1951, стр. 362.

S h a s h о u а V. Е. (E. I. du Pont de Nemours and Co.), пат. США 2965614. 20/XLI 1960 [C. A., 55, 10966 (1961)1.

6*

ПОЛ И-2,5-ДИМЕТИЛГЕКСАДИЕН-2,4

BF„

(CH3)aC = CH—CH = C (CH3)2—>

- [- (CH3)2 C — CH = CH — C (CH3)2 —]

Предложил: Ф. Муди [1]

Проверили: P. Ленц и Г. Шарлах [2]

Методика

В

1 четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабжен- ■ ную эффективной мешалкой, термометром, капельной' воронкой, трубками для ввода и вывода гай, йкфытыми хлоркальциевыми трубками, помещают 350 лмпетролейного эфира. Содержимое колбы охлаж- дают-'до —70° при перемешивании в бане со смесью сукой лед-:растворитель и пропускают слабую струю газообразного трехфтористого бора до тех пор, пока не прекратится йыделение паров из газовыводного отверстия. (Осторожно! Реакцию надо проводить в хорошо действующей тяге.) Вводную трубку для газа удаляют и добавляют при энергичном размешивании в течение 4 мин раствор 20 г 2,5-диметилгексадиена-2,4 (примечание 1) вЗЬмл петролейного эфира. Реакционная масса окрашивается в желтый; цвет, становится рыхлой и трудно перемешиваемой" температура при этом поднимается до —60°. Перемешивание продолжают еще 1—2 мин,- затем охлаждение прекращают и добавляют при перемешивании 25: мл денатурированного спирта, а затем еще 250 мл ацетона (при этом желтая окраска исчезает). Белый, мелкодисперсный полимер отсасывают на фильтровальной воронке, промывают ацетоном и сушат (примеча- нЙё '^у-У Вьгх'од; поли-2,5-диметилгексадиена-2,4 составляет 12—16 г (60—80% теоретич.). Логарифмическая приведенная вязкость (раствор 0,5 г в 100 мл декагид- ронафталина при 130°) изменяется от 0,8 до 1,5. Плавление, сопровождающееся некоторым разложением, происходит при 260—265°.

Примечания

2,5-Диметилгексадиен-2,4 был очищен упрощенной зонной плавкой о последующей перегонкой. Жидкий диен замораживали неполностью в колбе погружением в ледяную воду или охлаждением в холодильнике. Незамерзшую часть, составляющую 15% общего количества, сливали, а твердый остаток расплавляли. Этот процесс повторяли несколько раз. После перегонки по- ’лучено чистое вещество с т. пл. 14°, т. кип. 133°, п^ 1,475; степень чистоты, определенная методом газовой хроматографии, 99,4 %1

При хранении полимер иногда окрашивается в фиолетовый или коричневый цвет. Это можно .предотвратить, если полимер перемешать с очень разбавленным раствором гидроокиси аммония, отфильтровать, промыть водой щвысушить.

Moody F. В., Textile Fibers Department, Е. L du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del.

Lenz R. W., Scharlach G. M., The Dow Chemical Company, Framingham, Mass.

П()ЛИ-1,4-БУТИЛ ЕНГЕКСАМЕТИЛЕНКАРБАМАТ

Растворитель

OCN (СН2)6 NCO + ОН (СН2)4 ОН>

^ [— О (СН,)4 OOCNH (СНа)6 NHCO — ],„

Предложил: В. Макэльрой ПТ

Проверили: Р. Ленц и Г. Шарлах [2]

Методика

Г

ексаметилендиизоцианат (примечание 1) (51,5+ +0,1 г, 0,3065 моля) взвешивают в сухом (примечание 2) реакторе и воздух из сосуда вытесняют сухим азотом. Реактором служит трехгорлая круглодонная коЛба на шлифах емкостью 1 л, снабженная термометром, мешалкой с затвором, чтобы предотвратить доступ воздуха, холодильником Фридриха с хлоркальциевой трубкой и колбонатревателем. В реактор вводят ОД л хлорбензола (примечание 3) и при слабом перемешивании смесь нагревают до 100°. Из маленькой колбы Эрленмейера с пришлифованной пробкой добавляют точное количество (27,0±0,1 г, 0,3000 моля) бутандиола-1,4 (примечание 4). Для этого вливают «начале несколько меньшее количество, определяя вес по разности, а остаток отмеряют по объему (примечание.5) медицинским шприцем с делениями на 0,1 cлt3. После этого температуру смеси за 20 мин поднимают до температуры кипения (132—134°). Через 30—40 мин .после начала кипения раствор становится мутным, что указывает на отделение полимера. Кипячение продолжают еще 75 мин с момента появления помутнения. В течение# этого времени полимер осаждается. Его фильтруют при 100° (примечание 6) и собирают в воронку Бюхнера (d=8 см), используя для фильтрования хорошую полу* гофрированную, быстрофильтрующую бумагу. Полимер отсасывают и отжимают на фильтре как можно суше (примечание 7). Затем его промывают двумя порциями воды по 0,2 л (примечание 8), чтобы удалить большую часть хлорбензола.

Осадок снова помещают в реактор, добавляют 0,2 .? воды (примечание 8) и поворачивают холодильник, превращая его в нисходящий. Суспензию перемешивают,

чтобы предотвратить толчки и вспенивание при кипении, и на масляной бане, нагретой до 115°, отгоняют с паром оставшийся хлорбензол, пока не перестанет идти мутный дистиллат (примечание 9). Полимер фильтруют, как описано выше, и сушат в -вакууме (10 мм рт. ст.) при 75° 18 час. Образовавшийся тонкий белый порошок, помещенный ,в капиллярную трубку для 'определения температуры плавления, начинает течь при 174—178° (примечание 6). Характеристическая -вязкость раствора в г-крезоле при 25° в пределах 0,57—1,26 (примечание 10). 1ыход составляет 69—74 г (88—95% теоретич.).

Примечания

Гекса метилендиизоцианат очищают перегонкой, т. кип. 127° (10 мм рт. ст.), d® 1,046, температура кристаллизации —67°. Его берут в небольшом избытке, соответствующем соотношению NCO/OH=1,02, чтобы возместить возможные потери за счет реакции с влагой; при- использовании стехиометрических количеств получают полимер -с более низкой температурой плавления.

Детали реактора сушат при 110° не менее 1 час, затем прибор быстро собирают еще горячим -и продувают сухим азотом, чтобы вытеснить из системы воздух.

Растворители высушивают перегонкой пепосред- ственно перед употреблением.

Бутандиол-1,4 должен быть безводным. Его очищают перегонкой, т. кип. 107—108° (4 мм рт. ст.). Минимальная температура кристаллизации равна 19°.

Объем взвешенного вещества вычисляют по плотности (1,02 г1смй при 20°).

. 6. Обычно получают очень мелкодисперсный осадок полимера. Однако если вследствие изменений методики полимер слипается, то после удаления растворителя его растворяют в м-крезоле и осаждают, выливая -в метанол. Этим путем может быть получен полимер с температурой плавления до 189°, что можно наблюдать, если заложить образец между предметными стеклами микроскопа на аппарате для определения температуры -плавления по Фишеру — Джонсу.

В растворителе могут присутствовать низкоплавкие полимеры, содержащие некоторые циклические уре-

таны [3, 4]. Их можно выделить упариванием. Для этого вместо продолжительной перегонки с паром растворитель удаляют сушкой полимера в вакууме при 75°. Однако для удаления последних следов растворителя этим способом требуется более длительное время, чем при перегонке с паром.

Используют дистиллированную или пропущенную через ионообменную смолу воду.

При этой обработке температура плавления не понижается.

Полимер нерастворим в ацетоне, диметилацетамиде и толуоле, но растворим в лг-крезоле.

Другие способы получения

В растворе. Приведенный здесь метод является обработкой метода, упомянутого Бауэром [3] и описанного значительно более детально Мюллером [4], а также в немецком патенте [5]. Лиман [6] указал метод получения полимера диизоцианата этиленгликоля в растворе. В этих работах приведены температуры плавления большого числа полимеров такого типа.

В расплаве. Техника получения полимера в расплаве упомянута Бауэром [3], описана Мюллером [4], а также в немецком патенте [5]. Эта методика, как установили проверявшие ее, является значительно более трудной для воспроизведения в лаборатории, чем взаимодействие в растворителе. Кроме того, вследствие высокой вязкости расплава полимера трудно, а иногда невозможно удалить продукт из реактора, пока он не затвердел. Полимеры, полученные в расплаве, иногда имели более высокую температуру плавления.

McElroy W. R., Mobay Chemical Со., New Martinsville, W. Va.

Lenz R. W., Scharlach G. M., Dow Chemical Co., Framingham, Mass.

Bayer, Angew. Chem., 59A, 257 (1947).

Muller, in Houben-Weyl, Methoden der organischen cheinie, vol.

pp. 17—18, Thieme-Vcrlag, Stuttgart, 1959.

Bayer, Rinke, Siefken, Orthner, Schild (I. G. Farben), герм. пат. 728981 (1937).

Ly m a n D. J., J. Polymer Sci., 45, 49 (1960).

OCN — ^_/- СН2 -V_^NCO |- НОСН2СН2ОН ^

_4 |_ NH — ^^— СН2 — ^ЗУ—NHCOOCH2CH2OOC—

Предложили: В. Фольди, Т. Кемпбелл и Д. Лиман [1]

Проверили: Р. Ленц и Г. Шарлах [2}

Методика

В

трехгорлой круглодонной колбе емкостью 500 мл. снабженной мешалкой, холодильником и защищенной от влаги осушительной трубкой, к суспензии 25,02 г (0,1 моля) метилен-быс-(4-фенилизоцианата) (примечание 1) в 40 лм 4-метилпентанона-2 (примечание 2) добавляют при быстром перемешивании раствор- 6,20 г (5,56 мл, 0,10 моля) этиленгликоля (примечание 3) в 40 мл диметилсульфоксида (примечание 2). Реакционную массу медленно перемешивают и нагревают при 115° в течение 1,5 час.

Полиуретан отделяют (примечание 4), выливая чистый вязкий раствор в воду. Твердый белый полимер промывают в смесителе водой (три раза по 200 мл) и ацетоном (100 мл) и затем высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 100°. Выход полимера 97—100% теоретич., логарифмическая приведенная вязкость в ди- метилформамиде при комнатной температуре равна 1,0* (0,5%-ный раствор); температура плавления около 250°,. температура стеклования около 90°.

Примечания

Нужен метилен-бпс- (4-фенилизоцианат) .высокой степени чистоты. Технический продукт может быть очищен перегонкой с елочным дефлегматором, имеющим воздушную рубашку (т. кип. 148—150°, 0,12 мм рт. ст.), или же перекристаллизован. Для этого его растворяют при кипении в равном объеме гексана, горячий раствор обрабатывают активированным углем и горячим фильтруют в равный объем охлажденного льдом гексана. Этим

путем предотвращается выпадение диизоцианата в виде масла, и он получается в виде чистых белых кристаллов с температурой плавления 42°.

Очищенное вещество необходимо хранить в холодильнике в атмосфере азота.

Растворители очищают перегонкой: диметилсульфоксид, т. кип. 66° (5 мм рт. ст.); 4-метилпентанон-2, т. кип. 115°. В этой реакции могут быть использованы и другие растворители (расположенные в порядке снижения целесообразности их использования): смесь диме- тилсульфоксида с четыреххлористым углеродом (50/50), тетра метиленсульфон, N-метилпирролидон, диметил- сульфоксид.

Этиленгликоль очищают перегонкой, т. кип. 79° (4,4 мм рт. ст.), п^ 1,4300. Должен содержать не более 0,05% воды.

Из образующегося вязкого раствора можно формовать волокно или отливать пленки без стадии выделения полиуретана.

F о 1 d i V. S., Campbell T. W., Lyman D. J., Pioneering Research Division, Textile Fibers Department, E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del.

Lenz R. W., Scharlach G. M., Dow Chemical Company, Framingham, Mass.

А. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ

CuClCuClПиридинПиридин4-/1 Н2О4-/1 Н2ОСН,

CuCl

CuCl

Пиридин

Пиридин

4-/1 Н2О

4-/1 Н2О

л ^^-°Н+ "f- °8Хсн3

Предложили: А. Хей, Г. Бланчард, Д. Эндрес и Д. Юстанс [1]

Проверили: В. Батте и Ч. Прайс '2]

Методика

В

широкогорлую колбу Эрленмейера емкостью 500 мл, снабженную вибрационной мешалкой, вводной трубкой для кислорода и термометром, находящуюся в водяной бане при 30°, вносят 200 мл нитробензола, 70 мл пиридина и 1 г хлорида меди (I). Затем через энергично перемешиваемый раствор пропускают кислород (300 мл/мин) и добавляют 15 г (0,12 моля) 2,6-диметилфенола (примечание 1). За 16 мин температура поднимается до 33°, при этом реакционная смесь начинает становиться вязкой. Реакцию продолжают еще 12 мин, затем разбавляют реакционную смесь 100 мл хлороформа и добавляют к 1,1 л метанола, содержащего 3 мл концентрированной соляной кислоты.

Осажденный полимер фильтруют и промываю, 250 мл метанола, затем смесью 250 мл метанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты и снова 250 мл метанола. Полимеэ растворяют в 500 мл хлороформа, фильтруют и переосаждают, выливая в 1,2 л метанола, содержащего 3 мл концентрированной соляной кислоты.

После промывания метанолом и высушивания при 110° (5 мм рт. ст.) в течение 3 час получают 13,5 г (0,11 моля, 91% теоретич.) почти бесцветного полимера, [г)] 0,96 (в СНС1з при 25°) (примечание 2).

Примечания

Технический 2,6-диметилфенол был дважды перекристаллизован из гептана. Хлорид меди (I) был очищен растворением в концентрированной соляной кисло-

те, отфильтрован, осажден водой, .промыт спиртом, затем эфиром и высушен при пониженном давлении. Пиридин и нитробензол были очищенными.

Это эквивалентно среднечисловому молекулярному весу 28 000.

Н а у A. S., Blanchard Н. S., Endres G. F., Е u s t а п с е J. W., General Electric Company, Schenectady, N. Y.

Butte W. A., Jr., Price С. C., University of Pennsylvania, Philadelphia, Pa.

Б. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ БРОМА

сн3 -сн3 -4-иВг~п4-иВг~п

сн3 -

сн3 -

4-иВг~

п

4-иВг~

п

Предложили: В. Ватте, Нан Шие Чу, Ч. Прайс [1]

Проверили: Г. Бланчард, Л. Клопфер [2]

Методи ка

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную эффективной мешалкой, капельной воронкой и газовводной трубкой, через которую подается ток сухого азота (примечание 1), вносят раствор 5 г едкого кали в 200 мл воды, 8 г (0,04 моля) 4-бром-2,6-ксиленола (примечание 2) и 200 мл бензола. Пускают мешалку и добавляют по каплям в течение 30 мин 1,3 г феррицианида калия в 20 мл воды. Перемешивают еще 15 мин, переносят реакционную смесь в делительную воронку и отделяют водную фазу (примечание 3). Желтый бензольный раствор переносят в перегонную колбу емкостью 300 мл и упаривают до 50 мл под вакуумом водоструйного насоса. Оставшийся раствор медленно выливают

при перемешивании в смесь 250 мл метанола и 2,5 мл концентрированной соляной кислоты. Осадок отсасывают и промывают суспендированием в 150 мл метанола. Полимер растворяют в 50 мл .бензола и снова осаждают, как описано выше. Переосажденный полимер собирают и растворяют в 50 мл бензола в круглодонной колбе емкостью 250 мл. Колбу вращают в бане из сухого льда с ацетоном, пока не замерзнет содержимое, затем быстро соединяют с вакуумной линией, защищенной большой ловушкой, включают насос и поддерживают давление около 1 мм рт. ст. в течение 5 час. Выход составляет 4,6 г (96% теоретич.) губчатого белого осадка, [т]1сн 0.5—0,6 (примечание 4); полимер темнеет и размягчается около 270° (примечание 5).

Примечания

Азот очищают от следов кислорода пропусканием через раствор Физера [3].

4-Бром-2,6-ксиленол получают бромированием 2,6- ксиленола [4].

Разделение фаз, если оно происходит трудно, может быть облегчено добавлением 10 мл концентрированной соляной кислоты.

Характеристическая вязкость соответствует молекулярному весу 20 000—25 000 и определяется по уравнению, связывающему среднечисловой молекулярный вес, найденный из измерений осмотического давления, с характеристической вязкостью [5] [т)]^3,8 - 10^4/И0-73. Продукт с максимальным молекулярным весом может быть получен более медленным добавлением раствора феррицианида. Таким образом, когда продолжительность реакции удваивается, полученный продукт разлагается без размягчения около 270° и имеет характеристическую вязкость 0,9.

Результат элементарного анализа образца полимера, %: С 79,19; Н 7,02; Вг 1,06. Количество остаточных фенольных групп, определенное титрованием с гидроокисью тетрабутиламмония, было незначительным.

Путем обмена с тритиевой водой, однако, установлен> наличие одного способного к обмену водородного атома на 19 000 элементарных звеньев.

Butte W. A., Nan Shieh С h u, Price Ch., University of Pennsylvania, Philadelphia., Pa.

Blanchard H. S., Klopfer A. L., General Electric Company. Schenectady, N. Y.

F i e s e r L„ J. Am. Chern. Soc., 46, 2639 (1924).

В r u i с e T. С., К h a r a s c h N., Wiggler R. J., J. Org. Chem , 18, 83 (1953).

H a у A. S„ General Electric Co., Schenectady, N. Y.

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие5

Предисловие редактора английского издания 7

Кристаллический полистирол9'

Атактический полистирол12

п, м'-Изопропилиденбисфенолполикарбонат . . .• . . . . 17 Получение полигексаметиленсебациламида поликонденсацией

на границе раздела фаз21

Полиэтилентерефталат 25

Полиметилметакрилат (суспензионный полимер)30

Изотактический полиизопропилакрилат 32

Синдиотактический полиизопропилакрилат37

Полиакриловый ангидрид 44

Сополимер этилена с малеиновым ангидридом45.

Полипропиленмалеатфталат 52

Полидисульфид нонандитиола-1,9 (каталитическое окисление воздухом [1]57

Кристаллический поливинилхлорид (синтез в среде маслян >гс альдегида) 61

Стереорегулярный поливинилтрифторацетат и поливиниловын спирт 65

Поли М-гексилизодианат .69

Поли-2,5-диметилгексадиен-2,472

Поли-1,4-бутиленгексаметиленкарбамат 74

Полиэтиленметилеп-бис-(4-фенилкарбамат) . . 77

Поли-2,6-диметил-1,4-фениледовый эфир79

3. С о h n E. S., Orofino T. A., S с о g n a L. L., неопубликованные данные.

4. Y a n a i H. S., неопубликованные данные.

5. Fox T. G. et al., J. Am. Chem. Soc., 80, 1768 (1958),

MAKROMOLECULARSYNTHESES

Л Periodic Publicationof Methods for the Preparationof Macromolecules

(V G. OVERBERGER, Editor

Volume one

JOHN WILEY AND SONS, INC.,NEW YORK AND LONDON

196 3

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕСИНТЕЗЫ

Выпуск 1

Перевод с английскогоГ. А. ГОЛУБЕВОЙ

Под редакциейдоктора хим. наук проф. А. Н. КОСТА

ИЗДАТЕЛЬСТВО ,МИР»

Москва 1966

Данным выпуском начинается серия книг, в которых рассматриваются методики получения высокомолекулярных соединений

Она подобна хорошо известной читателям серии «Синтезы органических препаратов».

Выбор методик в данном выпуске интересен тем, что в него включены, в частности, способы получения кристаллического и атактического полистирола, кристаллического поливинилхлорида, стереорегулярно- го поливинилтрифтор ацетата и др.

Выпуски предназначены для широкого крута работников химических научно-исследовательских институтов и промышленных предприятий, занимающихся синтезом полимерных материалов, в особенности пластических масс.

Редакция литературы по химии