ПРЕДИСЛОВИЕ

В пятилетних планах развития народного хозяйства постоянно уделяется особое внимание увеличению производства полимеров и пластических масс на их основе. На XXV съезде КПСС принято решение о дальнейшем увеличении производства пластмасс и доведении их выпуска к 1980 г. до 5396—5964 тыс. тонн.

Такие грандиозные масштабы развития отрасли потребуют интенсификации научных исследований в этой области, а также подготовки большого числа квалифицированных инженерно-технических и научных работников.

Важнейшим звеном учебного процесса являются лабораторные занятия, в значительной степени определяющие теоретическую и практическую подготовку будущего специалиста.

Настоящее учебное пособие объединяет в nepepa6otfaHHOM и дополненном виде два изданных ранее учебных пособия: А. П. Григорьев. Практикум по технологии полимеризационных пластических масс. М., «Высшая школа», 1964, и А. П. Григорьев и О. Я- Федотова. Лабораторный практикум по технологии поликонденсационных пластических масс. М., «Высшая школа», 1971.

Пособие состоит из двух частей: ч. I. Лабораторный практикум, по технологии полимеризационных пластических масс и ч. II. Лабораторный практикум по технологии поликонденсационных и химически модифицированных пластических масс. Содержание пособия увязано с учебником «Технология пластических масс» под ред. Коршака В. В. М., «Химия», 1976.

В руководстве собраны описания многочисленных' лабораторных работ, достаточно полно охватывающих основные разделы химической технологии полимеров и пластических масс на их основе. Первая часть пособия посвящена полимерам полимеризационного типа и пластическим массам на их основе, вторая — поликонденсационным и химически модифицированным полимерам и пластическим массам на их основе.

При описании каждого синтеза приводятся методы анализа исходных мономеров, а в некоторых случаях методы их синтеза; даются подробные указания по проведению работы и по технике безопасности.

Работы не останавливаются на стадии химического синтеза полимера или олигомера, а продолжаются до получения изделий, подвергающихся механическим и иным испытаниям. Методики проведения испытаний и свойства ряда основных промышленных полимеров приведены во второй части учебного пособия.

Для изготовления многих пластических масс, пленочных материалов широко используют различные пластификаторы (эфиры фталевой, себа- циновой и других карбоновых и дикарбоновых кислот), стабилизаторы (стеараты кальция, кадмия), которые также производят на заводах пластических масс. Поэтому в практикуме приведены работы по получению некоторых из перечисленных веществ.

Наряду с известными пластическими массами в пособии уделено внимание перспективным новым классам полимеров, а также новым представителям уже известных классов.

Лабораторный практикум предназначается в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических вузов. Он может быть использован студентами техникумов соответствующих специальностей, а также работниками научно-исследовательских учреждений и центральных заводских лабораторий.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедры химической технологии пластических масс МХТИ им. Д. И. Менделеева К. П. Каменской, В. А. Быкову, И. А. Донецкому и А. В. Трезвову за помощь, оказанную при написании учебного пособия.

Автор

ВВЕДЕНИЕ

Основой разнообразных пластических масс, имеющих огромное значение для развития народного хозяйства, новой техники, производства предметов народного потребления, являются высокомолекулярные соединения (полимеры). Все высокомолекулярные соединения разделяются на полимеризационные и поликонденсационные по типу реакций, лежащих в основе их синтеза. Большое значение имеет и третий способ получения полимеров — химические превращения (модификация) олигомеров и полимеров. Если в первых двух случаях исходными являются низкомолекулярные вещества, то третий способ основан на использовании полимеров в качестве исходных веществ для синтеза новых типов этих соединений.

Мономеры, имеющие ненасыщенный характер или структуру неустойчивого цикла, полимеризуются и сополимеризуются с образованием высокомолекулярных соединений полимер изационного типа. В этом случае полимеризация протекает с раскрытием двойной (тройной) связи или неустойчивого цикла и образованием полимера, элементный состав которого не отличается от элементного состава мономера.

Полимеры поликонденсационного типа получаются в результате поликонденсации мономеров за счет взаимодействия содержащихся в них функциональных групп или атомов, причем образование полимера сопровождается выделением низкомолекулярного продукта и элементный состав полимера не совпадает с элементным составом исходных веществ. Наряду с мономерами для синтеза полимеров широко используют олигомеры.

Химические превращения полимеров, приводящие к образованию новых соединений этого класса, могут протекать как без существенного изменения молекулярного веса и химического строения основной цепи только за счет замены активных атомов основной цепи или химического изменения боковых функциональных групп (химическая модификация), так и с изменением молекулярного веса и химического строения. В первом случае это реакция полимераналоговых превращений и прививочная сополимеризация, во втором — блок-сополимеризация.

К высокомолекулярным соединениям полимеризационного типа относятся полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и др. К поликон- денсационным — полиэфиры, полиамиды, полиметиленфенолы, полиме- тиленмочевины и др.

Реакциями полимераналоговых превращений получают поливиниловый спирт, поливинилацетали, большой ассортимент ионообменных полимеров на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, производные целлюлозы.

Прививочная сополимеризация лежит в основе способов получения ряда важнейших полимерных материалов, таких, как ударопрочный полистирол, одним из способов получения которого является прививка сти-

7

рола на бутадиенстирольный каучук, и др. Прививочной сополимеризацией, сопровождающейся структурированием, получают обширный ассортимент полиэфирстирольных связующих для изготовления стеклопластиков.

При реакции двух или более олигомеров различного строения получают блок-сополимер с новыми свойствами. Блок-сополимеризация дает возможность из двух полимеров, например сополимера стирола с нитрилом акриловой кислоты я бутадиеннитрильного каучука, получить новый полимер со специфическими свойствами — ударопрочный полистирол.

В зависимости от поведения полимеров при повышенных температурах они разделяются на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры как полимеризационного, так и поликонденсационно- го типа способны к пластическому течению при повышенной температуре. При охлаждении они затвердевают, сохраняя заданную форму. Такой цикл превращений может повторяться неоднократно. Термореактивные полимеры, также обоих типов, имеют стадию пластического течения при повышенной температуре, при этом протекает структурирование (отверждение) и они переходят в неплавкое состояние. Эти твердые неплавкие и нерастворимые материалы не способны к повторному формованию. Технология переработки полимеров в изделия базируется на этой классификации, которая определяет выбор метода переработки.

Пластические массы, изготовляемые на основе полимеров, имеют более или менее сложный состав. Они могут быть однофазными (гомогенными). Это простые композиции, состоящие в основном из полимера с добавкой небольших количеств стабилизатора, красителя и т. д. Более сложные пластические массы — композиционные, состоящие из полимера и значительных количеств пластификаторов, наполнителей, стабилизаторов, красителей. Они могут быть гомогенными и гетерогенными. Количество пластификатора иногда может достигать 50—70 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера (изделия из поливинилхлорида), а наполнителей — 50—100 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера (изделия из сложных композиций феноло-формальдегидных, амидо-формальдегидных олигомеров, полиизобутилена и др.). В этих случаях пластификаторы и наполнители изменяют технологические и эксплуатационные свойства пластических масс настолько, что их уже нельзя назвать вспомогательными материалами.

В настоящее время число описанных в литературе полимеров, на основе которых можно изготовлять пластические массы, волокна, клеи, пленки, достигает нескольких сотен тысяч. Однако промышленное производство полимеров и пластических масс на их основе ограничивается относительно небольшим ассортиментом. Это объясняется многими причинами: комплексом наиболее ценных свойств, доступностью сырья, экономическими преимуществами и др.

За последнее десятилетие наблюдается наибольший рост производства полиолефинов, полистирола, поливинилхлорида. Медленнее развивается производство поликонденсационных материалов, таких, как фенопласты, карбамидные полимеры и др.

Ведущее положение термопластичных полимеров: полиолефинов, поливинилхлорида, полистирола и продуктов их модификации — сохранится еще на долгие годы. Это объясняется тем, что комплекс свойств,

присущий полиолефинам, полистиролу и поливинилхлориду, а также дешевизна и доступность сырья определяют возможность их широкого применения и такого многообразия изделий, какого невозможно достигнуть в других случаях.

Возможности дешевой сырьевой базы для названных полимеров неограниченны. Это разнообразное углеводородное нефтегазовое сырье, которое с возрастанием числа и мощности нефтеперерабатывающих й нефтехимических заводов является стабильным .и надежным сырьем для производства полимерных материалов.

Новые предприятия, предназначенные для производства пластических масс на базе нефтяного сырья, проектируются и строятся в составе комплексных нефтехимических комбинатов (удаленных от мест добычи нефти и получающих ее по нефтепроводам), в которых предусматриваются заводы по производству и очистке большого числа мономеров. На этих же заводах из нефтяного сырья получают и другие органические продукты, применяемые н синтезе мономеров.

Области применения пластических масс из года в год расширяются. Главными потребителями являются автомобильная, авиационная, электро- и радиотехническая, строительная, судостроительная промышленности, железнодорожный транспорт, машиностроение, легкая и пищевая промышленность, медицина, сельское хозяйство и многие другие.

Теоретические основы химической технологии пластических масс

Теоретической основой технологии пластических масс является прежде всего химия высокомолекулярных соединений, рассматривающая механизмы и кинетику образования полимеров, а также методы их получения.

Физические и физико-механические свойства полимеров, способ переработки и применение пластических масс на их основе в значительной степени определяются структурой макромолекул.

Вне зависимости от типа реакций образования полимеров (полимеризация, поликонденсация) можно получать макромолекулы различного строения: линейного, разветвленного, сетчатого и трехмерного. Форма молекул предопределяется химическим строением исходных веществ. Бифункциональные мономеры или их смеси обычно дают полимеры линейного или разветвленного строения. Основными факторами, влияющими на свойства таких полимеров, являются длина и гибкость цепи. Гибкость цепи в свою очередь определяется химическим строением макромолекул, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, надмолекулярной структурой полимера. При повышении хотя бы в одном из мономеров числа реагирующих групп или атомов образуются полимеры сетчатого или пространственного строения.

В зависимости от молекулярного веса полимеры одного и того же химического строения имеют различную прочность. При увеличении молекулярного веса прочность растет, так как усиливается межмолекулярное взаимодействие, величина которого достигает определенного значения, после чего возрастание прочности прекращается.

Высокомолекулярные соединения сетчатой структуры образуются в результате полимеризации или поликонденсации поли функциональных мономеров, олигомеров или смесей бифункциональных мономеров с по- лифункциональными (мостикообразующими). Как правило, увеличение длины «сшивающих мостиков» и размеров заместителей, расположенных в боковых ответвлениях (до известного предела) приводит к повышению деформируемости и, соответственно, снижению хрупкости продукта.

Полимеры сетчатого или трехмерного строения отличаются от линейных полимеров, полученных из подобных по химическому строению мономеров, по теплофизическим и физико-механическим свойствам. Они обладают повышенной устойчивостью к термическим, химическим и механическим воздействиям и в зависимости от количества «сшивающих мостиков» не растворяются в растворителях или набухают в них в большей или меньшей степени. Поэтому такие полимеры наиболее пригодны для использования в качестве поверхностных покрытий, изготовления склеивающих материалов, для переработки прессованием и т. д.

Основными типами полимеризационных процессов являются цепная и ступенчатая полимеризации.

В качестве исходных продуктов для получения полимеров используются низкомолекулярные вещества (мономеры), имеющие не менее двух реакционноспособных групп (двойные связи, активные атомы водорода, неустойчивые циклы и т. п.).

Цепная полимеризация

Одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров является цепная полимеризация. По цепному механизму могут полимеризоваться соединения, содержащие в молекуле одну, две и более кратных связей.

В результате полимеризации соединений с С = С-связями, например нёпредельных углеводородов, образуются карбоцепные полимеры. Полимеризация соединений со связями углерод — гетероатом (кислород, азот, сера) приводит к образованию гетероцепных полимеров.

Молекулярный вес полимеров, получающихся при цепной полимеризации, обычно очень велик и может достигать нескольких тысяч и даже миллионов. Полимеризация протекает с разрывом одних связей и образованием других. В зависимости от условий реакции (характера воздействия), природы мономера (полярный, поляризующийся) может происходить гетеролитический и гомолитический разрыв л-связей. В результате гетеролитического разрыва образуются ионы, в результате гомолитического — свободные радикалы.

В соответствии с характером активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию.

Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал, возникший тем или иным способом: из молекулы мономера под влиянием какого-либо вида энергии или при распаде специально введенного инициатора. Свободный радикал вступает в реакцию с различными мономерами, имеющими ненасыщенные связи, разобщает л-электроны: притягивает один из них, при 10

этом образуется пара (о-связь), другой, с противоположным спином, остается неспаренным на внешней орбите второго углеродного атома и определяет свободнорадикальную структуру образовавшегося соединения:

R + СН2=СН —♦RCH2-CH

Новый радикал взаимодействует с молекулой мономера по тому же механизму:

rch2-ch + сн2=сн -» rch2—сн—сн2—сн

II11

RRRR

Эта стадия называется ростом цепи, причем растущая цепь остается свободным радикалом, пока не произойдет ее обрыв в результате взаимодействия двух радикалов (рекомбинационный обрыв), диспропорционирования или реакции передачи цепи, которая протекает обычно при взаимодействии активных центров или растущих макрорадикалов с мономером, примесями, растворителем и т. п.

Так как образование свободного радикала протекает эндотермически, молекуле мономера должно быть сообщено значительное количество энергии (тепловой, световой или какой-либо другой). Соответственно, по способу инициирования различают термическую, фотохимическую и радиационную полимеризацию. Инициирование мономера при воздействии свободного радикала, образовавшегося в результате распада инициатора (вещества, дающего при распаде свободные радикалы), называют химическим инициированием, а полимеризацию — инициированной.

В производственных условиях применяются главным образом термический и инициированный вид полимеризации. В качестве инициаторов используются различные органические и неорганические перекиси, гидроперекиси, некоторые азо- и диазосоединения, которые легко распадаются на свободные радикалы при повышении температуры. Количество применяемого при полимеризации инициатора обычно невелико и колеблется в пределах от 0,1 до 1 % от массы мономера.

Для ускорения распада инициатора широко используют добавки активаторов, снижающих энергию распада в результате протекания окислительно-восстановительных реакций. Энергия активации инициирования снижается в последнем случае до 33,6 кДж/моль (8 ккал/моль), что позволяет проводить полимеризацию при невысоких температурах (20—30° С).

Как и всякий цепной процесс, инициированная полимеризация (в мономере) протекает через три основные стадии:

инициирование

И —2R

скорость которого Ии определяется уравнением

‘Уи=2Аи/7„ [И],где /ги — константа скорости распада инициатора; Ри — коэффициентэффективности инициатора, введение которого вызвано тем, что часть

радикалов, возникающих при распаде инициатора, рекомбинируется и, следовательно, не участвует в реакции инициирования;

рост цепи

R + M —RM

RM+пМ —» RM„+1скорость которой ир описывается уравнением*₽=*₽[№];

обрыв цепи реакцией рекомбинации

rm„+1+rm„-rm2,,+1r

скорость которой

vo=MRF-

Общая скорость реакции определяется наиболее медленной стадией — инициированием — и может быть рассчитана исходя из частных уравнений, характер'йзующих основные стадии полимеризации:

уо6щ=^[М][И]0'5.

Средняя степень полимеризации равна Р=ир/и0, а следовательно, p=PW

Наряду с этими основными реакциями в зависимости от условий и природы мономера, инициатора, наличия растворителя и других добавок может иметь место передача цепи на мономер, полимер, растворитель, инициатор и т. п. В процессе передачи цепи материальная цепь обрывается (ее рост прекращается), а кинетическая продолжает существовать:

RM„M+АВ -^ RM„MA + В поэтому можно написать

^='Ур/®№р-

В этом случае реакция передачи цепи может быть приравнена к реакции обрыва цепи. От реакционной способности свободного радикала В* зависит, будет ли продолжаться кинетическая цепь. Если свободный радикал В» способен при взаимодействии с мономером образовывать активный центр, то он дает начало новой материальной и кинетической цепи. В противном случае В "может лишь рекомбинироваться (В‘+В‘-*-ВВ) и тогда реакция растущей цепи с АВ будет актом ингибирования и произойдет обрыв цепи. (Поэтому ингибирование возникающих активных центров применяют для предотвращения спонтанной полимеризации мономеров при хранении.)

Передача цепи на полимер используется в случае прививочной полимеризации и образования привитых сополимеров (см. ч. II, стр. 208).

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и входят лишь в непрочные соединения, регенерируясь в конце реакции.

к

В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация идет с образованием при гетеролитическом разрыве связи положительного или отрицательного заряда и сопровождается передачей его по цепи. В зависимости от характера катализатора и в соответствии с зарядом образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионную полимеризацию вызывают катализаторы Фриделя Крафтса (апротонные кислоты А1С13, FeCl3, BF3, TiCU и др.) и кислоты (серная, солдная и др.). Сокатализаторами являются вода и другие соединения, дающие протон. Катионы, инициирующие полимеризацию, образуются в результате диссоциации комплексов — из апротонной кислоты и сокатализатора. Таким образом, собственно катализатором является комплекс, а не апротонная кислота.

Анионную полимеризацию вызывают катализаторы другого типа: щелочные металлы, металлорганические соединения, окислы поливалентных металлов.

Сущность действия катализаторов заключается в снижении энергии ■активации процесса полимеризации.

Характерная особенность ионной полимеризации — очень высокая скорость реакции в связи с низкой энергией ее активации. В некоторых случаях процесс ионной полимеризации протекает при низкой температуре (от —50 до —130° С).

В зависимости от природы растворителя, в частности его электронодонорной или электроноакцепторной способности, ионная полимеризация может протекать с участием свободных ионов или ионных пар, т. е. по чисто ионному или ионно-координационному механизму. В первом случае растворитель, сольватируя противоион, например положительный в анионном процессе, освобождает карбанион, реагирующий свободно с молекулой мономера, поляризуя ее таким образом, что образуется одна ковалентная связь и регенерируется отрицательный заряд на конце растущей цепи.

Подбор растворителей для осуществлений ионной полимеризации основан не только на учете их нуклеофильных и электрофильных свойств, но и на диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности [3]. Природа растворителя в значительной степени определяет тонкий механизм реакции, порядок реакции, а также строение макромолекулы. В некоторых случаях растворитель может быть сокатализатором. Осо-, бое значение приобретает природа растворителя в процессе ионно-координационной полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта, применяющихся для синтеза стереорегулярных полимеров изотактического полипропилена, изотактического полистирола и др. Синтез стереорегулярных полимеров успешно осуществляется в присутствии таких катализаторов, как смеси металлоргануческих соединений (три- алкилалюминия) с хлоридами металлов переменной валентности (TiCl3 и TiCU), т. е. элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Реакция протекает по анионно-координационному механизму.

Применение катализаторов дало возможность получить полиолефины и полидиены с ценными технологическими свойствами. В настоящее время описано много каталитических систем, определяющих ионно-ко-

/ ординационный механизм полимеризации, однако в промышленности используют главным образом хлориды титана и алкилы алюминия./'

Полимеризация олефинов в присутствии катализаторов Цигугера —■ Натта TiCU и А1(СгН5)з протекает по следующей схеме: переход TiCU в TiCU и TiCU облегчает хемосорбцию органических соединений сильно , электроположительных металлов, таких, как Al, Mg, Be, обладающих малыми ионными радиусами. Хемосорбция приводит к образованию электрононедостаточных комплексов титана и другого металла:

TiCl3 + А1(С2н5)3TiCl3 + А1(С2н5)3/СН2СН3 ALхсн2сн3/СН2СН3 ALхсн2сн3

TiCl3 + А1(С2н5)3

TiCl3 + А1(С2н5)3

/СН2СН3 AL

хсн2сн3

/СН2СН3 AL

хсн2сн3

Молекула мономера образует с таким комплексом л-комплекс, образование которого приводит к диссоциации связи ТЬ-СНгСНз (I). После чего происходит образование нового комплекса с участием мономера (П):

/CU^//С1‘"Х

—- /Ti^"^Alx —-^XA1^

♦\/

СН=СН СН^\ т/сн2—сн3

2 || 2'CH2=CHZ

в CH,j,

III

Образовавшийся комплекс стабилизируется, переходит в форму, способную к образованию л-комплекса с новой молекулой мономера и повторению описанного цикла превращений, приводящих к росту цепи:

)Ti< ^Al^

* Хсн^

сннсн2сн3

Кинетика катионной и анионной полимеризации очень сходна. Скорость образования активного центра с положительным зарядом иона

карбрния определяется следующими уравнениями:

'Кат-фМ>Кат М+(I)

'^,акт = ^акг [^ЦКаТ"*"],

где [Кат+]—концентрация Йонов карбония или протонов по схеме I. Скорость роста цепи

\Кат М+-фМ—»Кат ММ+

описывается уравнением

ур=&р[М][Кат М+],

где [Кат+] — концентрация растущих ионов карбония.

Для ионных процессов характерен мономолекулярный обрыв

Кат М+ -4-Кат М„-

скорость которого описывается уравнением и0=МКат М+]. Средний коэффициент полимеризации образующегося полимера

р ур ур

уо ^акт

или после преобразования

Р=^[М],

где к'=кр]к01 а суммарная скорость полимеризации

-у=А[Кат+][М]2.

Совершенно аналогичные зависимости имеют место при анионной полимеризации

Р=//[М]; г>=А[А-][Мр.

Сополимеризация. Совместная полимеризация двух или трех мономеров является важнейшим методом синтеза многих полимеров. Этим методом удается получать полимеры с новыми свойствами, изменять свойства полимеров в желаемом направлении: увеличивать или уменьшать эластичность, повышать или понижать температуру размягчения, изменять термостойкость, растворимость и т. п. Однако свойства сополимеров не являются простой суммой свойств полимеров, образуемых каждым из данных мономеров в отдельности, так как изменение свойств, вызываемое введением в полимер звеньев второго компонента, непропорционально его количеству.

Метод сополимеризации позволяет также расширить круг мономеров, так как значительное количество соединений, не способных полимеризоваться, легко сополимеризуется с другими веществами. В качестве примера могут быть названы стильбен, двуокись серы, простые виниловые эфиры (по радикальному механизму), диамины, гликоли и др.

Не все соединения, полимеризующиеся отдельно, могут образовывать сополимеры. Так, при полимеризации стирола и винилацетатуобра- зуется только полистирол, а полимеризация винилацетата задерживается. Некоторые мономеры полимеризуются совместно друг с другим только в определенных условиях. Например, бутадиен и акриловые /фиры не образуют сополимеров при блочной сополимеризации, а в эмульсии сополимер легко получается. /

В случае отсутствия способности двух мономеров к сополимеризации вводят третий, компонент, например сополимеризация стирола с винилацетатом протекает легко в присутствии метилметакрилата. В этом случае рост полимерной цепи происходит таким образом/что звенья не- сополимериз^ющихся мономеров разделены третьим комцонентом.

В присутствии ацетилацетоната марганца винилацетат вступает в сополимеризацию со стиролом, при этом мономеры в- сополимере регулярно чередуются.

Процесс совместной полимеризации двух и более мономеров, как и полимеризация одного мономера, .зависит от реакционной способности мономеров, определяющейся строением мономеров, полярностью их молекул, а также от способа инициирования. Следует отметить, что при сополимеризации влияние полярности имеет более сложный характер. Это определяется прежде всего взаимным влиянием мономеров в соответствии с направлением и характером поляризации каждого из них. Состав сополимеров, т. е. количественное соотношение основных звеньев в сополимере, как правило, не равно количественному соотношению мономеров в исходной смеси.

Состав сополимера определяется реакционными способностями мономеров и радикалов или ионов, образующихся при присоединении молекул мономеров к растущим полимерным молекулам. При гомополимеризации соотношение активностей мономеров и концевых звеньев растущих цепей остается всегда постоянным.

В ходе сополимеризации происходит постоянная смена одного мономера или радикала другими, имеющими различную активность по отношению друг к другу. Для характеристики процесса сополимеризации начиная от возможности его осуществления до получения сополимера определенного состава обычно измеряют так называемые константы сополимеризации г, и г2 (для бинарных систем). Эти константы называют оптимальными активностями. Они показывают отношение констант скорости реакций присоединения радикала (иона) к «своему» и «чужому» мономерам.

Дифференциальное уравнение состава сополимера можно написать так:

£[MiL [Mil гДЛу-НМг]

где d[Mi] и d[M2] — количество мономеров Mi и М2, разование сополимера. Следовательно, соотношениегде d[Mi] и d[M2] — количество мономеров Mi и М2, разование сополимера. Следовательно, соотношение<Z[M2][М2] ' г2 [М2] + [Ml] *

где d[Mi] и d[M2] — количество мономеров Mi и М2, разование сополимера. Следовательно, соотношение

где d[Mi] и d[M2] — количество мономеров Mi и М2, разование сополимера. Следовательно, соотношение

расходуемых на об- -' соответствует

молекулярному соотношению основных звеньев в сополимере. Для ма-

лых степеней превращения уравнение упрощается:лых степеней превращения уравнение упрощается:тх _ [Mi] r,[Mi] + [M2] m2[М2] r2[M2] + [Mj]тх _ [Mi] r,[Mi] + [M2] m2[М2] r2[M2] + [Mj]

лых степеней превращения уравнение упрощается:

лых степеней превращения уравнение упрощается:

тх _ [Mi] r,[Mi] + [M2] m2[М2] r2[M2] + [Mj]

тх _ [Mi] r,[Mi] + [M2] m2[М2] r2[M2] + [Mj]

где mx и щ2— содержание основных звеньев мономеров Mi и М2.

Определение констант сополимеризации имеет исключительное практическое значение, так как оно предопределяет состав сополимера, а следовательно, и заранее заданные свойства сополимеров и, соответственно, способы их переработки и применения. В табл. 1 приведены значеция п и г2 для ряда технически ценных мономеров.

При сополимеризации

двух мономеров возможныТАБЛИЦА 1

следующие варианты соот- КонстантЬ1 сополимеризации некоторых мономеров

ношении Т\ и г2:

а) Г1<1, г2>1; это значит, что радикалы Mi и М2м,

будут легче реагировать с

Mt

fl

г*

мономером М2, что приводит

К обогащению сополимера Акрилонитрил звеньями Ш2;Винилхлорид

Г1>1, г2<1; сополи- Стирол мер обогащается звеньями Винилиденхлорид

гАкрилонитрил

»

Г1<1, Г2<1; радикал Метилметакрилат Mi легче реагирует с моно

мером М2, а радикал М2 —

Бутадиен »

Винилацетат Метилметакрилат Винилхлорид Стирол Винилхлорид Метакрилонитрил

0,78 0,05 1,68 0,52, 4,50 0,05 3,30 0,67

1,39 0,35 0,23 0,46

0,20 0,40 0,04 0,65

с мономером Mi;

г) Г1=г2=1; радикалы М[ и М2 одинаково легко реагируют с обоими мономерами и состав сополимера соответствует составу исходной смеси мономеров, что наблюдается крайне редко, это так называемые

азеотропные смеси;

ri> 1 и г2>1; радикалы легче реагируют со своими мономерами, чем с чужими, и сополимер не образуется;

Г]Г2=0; при сополимеризации двух мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации и константа сополимеризации которого равна нулю, произведение Г]Г2 также равно нулю; в этом случае образующийся сополимер имеет наиболее регулярную структуру MiM2MiM2, и чем ближе значение Г1Г2 к нулю, тем более упорядочена структура образующегося сополимера.

Важным фактором при сополимеризации является полярность двойт ной связи мономеров. В связи с тем .что полярность двойной связи зависит от природы заместителя (его нуклеофильности или электрофильности), установлено, что чем больше различаются мономеры по знаку полярности, тем легче они сополимеризуются. На этом основании Алфрей и Прайс разработали полуколичественную схему Q — е. Здесь Q—• удельная активность мономера, характеризующая резонансную стабилизацию, а е — величина, характеризующая полярность молекул мономеров и образующихся из них радикалов, при этом делается упрощающее расчеты допущение, что значение е для мономеров и радикалов одина-

ково. Для многих веществ Q и е определены, причем в качестве /стандартного вещества взят стирол, для которого значение Q = 1 взять произвольно, а е=—0,8 (см. табл. 2). /

Расчеты Q и е по этим ванные ранее закономерности «остью мономеров и полученных изРасчеты Q и е по этим ванные ранее закономерности «остью мономеров и полученных из'•i=-§-exp[-e1(e1e2)];г2=^-ехр[-е2(е2-е1)1.Uiуравнениям полностью сополимеризации,'•i=-§-exp[-e1(e1e2)];г2=^-ехр[-е2(е2-е1)1.Uiуравнениям полностью сополимеризации,По схеме Алфрея и Прайса значения л и г2 определяются 'уравнениями

Расчеты Q и е по этим ванные ранее закономерности «остью мономеров и полученных из

Расчеты Q и е по этим ванные ранее закономерности «остью мономеров и полученных из

'•i=-§-exp[-e1(e1e2)];

г2=^-ехр[-е2(е2-е1)1.

Ui

уравнениям полностью сополимеризации,

'•i=-§-exp[-e1(e1e2)];

г2=^-ехр[-е2(е2-е1)1.

Ui

уравнениям полностью сополимеризации,

подтверждают выска- связанные с актив- них радикалов.

Мономер

Q

е

Винилхлорид

0,02

+0,2

Винилиденхлорид

0,20

+0,6

Акрилонитрил

0,44

+ 1,2

Метилметакрилат

0,74

+0,4

«-Хлорстирол

0,88

—0,3

М-Винилпиридин

1,07

-0,6

ТАБЛИЦА 2ТАБЛИЦА 2Значения Q и е для некоторых мономеровЗначения Q и е для некоторых мономеровСледует подчеркнуть, что активность мономеров при ионной полимеризации резко отличается от их активности при радикальной сополимеризации в связи с различной способностью мономеров поляризоваться под, влиянием анионных и катионных воз-/' будителей полимеризации. Так, напри-" мер, если стирол с почти одинаковым успехом образует карбкатион и карбанион, то метилметакрилат, винилхлорид, винилацетат и другие образуют только карбанион.

ТАБЛИЦА 2

ТАБЛИЦА 2

Значения Q и е для некоторых мономеров

Значения Q и е для некоторых мономеров

Ступенчатая полимеризация и сополимеризация

При ступенчатой полимеризации реакция присоединения молекул мономеров протекает постепенно и носит ступенчатый характер. Это означает, что нарастание молекулярного веса происходит также постепенно, причем процесс может быть прерван на любой стадии. Исходными веществами могут быть как ненасыщенные мономеры, так и циклические. Одним из важных примеров ступенчатой полимеризации является сополимеризация диизоцианатов с гликолями (полиуретаны), с диаминами (поликарбамиды), диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами (полиамидокислоты), окисей олефинов с дифенолами, диаминами, дикарбоновыми кислотами и т. д.

Так как сополимеризация протекает через миграцию атома водорода от одного исходного соединения к другому, ее называют миграционной сополимеризацией или полиприсоединением в отличие от цепной полимеризации, где перемещения атомов не происходит. В этих реакциях участвуют два компонента, реагирующие с участием функциональных групп, поэтому большое влияние на молекулярный вес полимера оказывает их соотношение. Наибольший молекулярный вес получается при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. Избыток одного из компонентов приводит к блокировке растущей молекулы полимера оди- 18

паковыми концевыми группами, что, естественно, вызывает прекращение роста макромолекулы.

Аналогичное влияние на прекращение роста цепи оказывают добавки низкомолекулярных монофункциональных веществ, таких, как спирты, изоцианаты, амины и др.

Полймеризация гетероциклических соединений протекает также по ступенчатбму механизму под влиянием активаторов реакции, вызывающих гидролиз гетеросвязи, предшествующий миграционной полимеризации, или под влиянием катализаторов, вызывающих полимеризацию по ионному механизму (см.стр. 211).

Способы проведения полимеризации

Радикальная полимеризация может быть осуществлена различными способами: в среде мономера (в блоке), в водной среде — эмульсии, суспензии, в газовой и твердой фазах, а также в растворе. Ионную полимеризацию чаще всего проводят в мономере, растворителе или в суспензии в органической среде.

Полимеризация в блоке протекает в условиях, когда реакционной средой служит сам мономер. Блок образуется в случае растворимости полимера в мономере.

Полимеризация в мономере, приводящая к образованию полимера, нерастворимого в мономере, протекает практически в дисперсии полимера в мономере. При инициированной полимеризации в мономер вводится инициатор, а также различные добавки (стабилизатор, пластификатор и др.).

Так как процесс роста цепи — экзотермическая реакция, необходим отвод тепла", который по мере повышения вязкости реакционной среды и снижения ее теплопроводности становится все более затруднительным. В результате в образующемся блоке могут возникнуть пузырьки, включения мономера и другие дефекты, что является недостатком этого способа полимеризации в случае периодического процесса.

Вместе с тем местные перегревы приводят к образованию полимера с большой полимолекулярностыо (полидисперсностыо по молекулярному весу), что значительно влияет на физико-механические свойства. Вследствие более высокой температуры и затруднительного отвода тепла во внутренних слоях блока молекулярный вес ниже, чем во внешних слоях. Соответственно и механические свойства блочного полимера ухудшаются от периферии к центру.

Достоинством блочного метода полимеризации по сравнению с суспензионным и эмульсионным является получение полимера более высокой степени чистоты, а также возможность изготовления блоков с высокими оптическими свойствами.

Полимеризация в блоке может осуществляться в промышленном масштабе как периодическим, так и непрерывным методами. При периодическом методе полимеризации полимер приобретает форму реакционного сосуда, а при непрерывном он принимает форму и размеры отверстия, через которое полимер выпускается из аппарата (ленты, стержни ит. п.).

При полимеризации в среде мономера, не растворяющего полймер, -последний выпадает из мономера в виде либо порошка, либо комкооб- .разной массы. /

Наиболее распространенный метод получения полимеров в Промышленных условиях — полимеризация в водных суспензиях и эмульсиях.

Суспензионная (капельная) гранульная полимеризация протекает в двухфазной системе мономер — вода,/ однако по механизму процесс является разновидностью блочной полимеризации. .Мономер диспергируется энергичным перемешиванием мещалкой в объеме водной фазы до образования капель диаметром 0,1—Г мм. В водной -фазе присутствуют стабилизаторы. Капельки мономера обволакиваются слоем поверхностно-активного вещества — стабилизатора. В качестве стабилизатора применяют слабые эмульгаторы: поливиниловый спирт, гкрахмал, желатин, метилцеллюлозу, тальк, бентонит, окислы металлов и др.

Дисперсионной средой может быть раствор соли (если мономер растворим в воде), глицерин, гликоли и другие вязкие, обладающиеболь- чпой плотностью жидкости. Инициаторы, используемые в суспензионной полимеризации, как правило, должны растворяться только в мономере.

Полимеризация от начала до конца протекает в капле, как в мини- •атюрном блоке. Отвод тепла осуществляется с помощью дисперсионной среды. Кинетика реакции аналогична блочному процессу. Большим достоинством этого метода является отсутствие необходимости осаждать полимер в отличие от эмульсионной полимеризации. Однако образующиеся гранулы необходимо промыть и высушить.

Диэлектрические свойства суспензионного полимера понижены •вследствие примеси эмульгатора, который трудно полностью отмыть. Конец реакции суспензионной полимеризации определяют по падению гранул на дно сосуда в связи с увеличением их плотности.

Суспензионные (гранульные) полимеры используют для литья под давлением и экструзии, а также (например, сополимеры стирола с дивинилбензолом) для последующих химических превращений с целью получения ионитов.

Эмульсионная полимеризация также проходит в водной среде, но отличается от суспензионной тем, что в реакционную среду вводят растворимый в воде инициатор, а вместо защитных коллоидов и нерастворимых в воде порошков применяют поверхностно-активные вещества— сильные эмульгаторы (мыла, сульфокислоты и т. п.). Эмульгаторы снижают поверхностное натяжение между фазами и способствуют получению- устойчивой эмульсии -в процессе полимеризации, образуют солюбилизированные растворы мономера. Большая часть мономеров нерастворима в воде. Растворы мыл в воде имеют мицеллярное строение.

При наличии мицелл часть молекул мономера диффундирует во внутреннюю часть мицелл и эту часть можно считать растворенной. Раствор мыла может растворять мономер в некоторых случаях с образованием 7—9%-ного коллоидного раствора. Концентрация раствора повышается с увеличением концентрации мыла. Поэтому скорость реакции и молекулярный вес образующегося полимера в значительной степени

зависят от концентрации мыла в растворе: чем она выше, тем'больше ■скорость реакции.

Полимеризация начинается в мицеллах под воздействием свободных радикалов, образовавшихся в водной среде в результате распада инициатора. По мере увеличения объема образующихся частиц полимера они перестают удерживаться в мицелле и выпадают, унося на поверхности слой эмульгатора. В такую частицу, имеющую свободный макрорадикал, диффундирует мономер из водной фазы, и в ней продолжается радикальная полимеризация наряду с полимеризацией в мицелле. Обрыв цепи осуществляется рекомбинацией со свободным радикалом, проникшим в полимерно-мономерную частицу.

Средний коэффициент полимеризации полимера, образующегося при эмульсионной полимеризации, обратно пропорционален скорости образования радикала из инициатора (и). Так как только половина образовавшихся радикалов расходуется на инициирование, а вторая половина— на обрыв цепи, то скорость реакции и средний коэффициент полимеризации равны

7>=МЩЧ = ^ТЧ;.

Р 2 2ГЙ ’

где N — число частиц; р — скорость образования радикалов из инициатора.

При постоянном числе частиц (это наблюдается в пределах 15— ■60 %-ной конверсии) средний коэффициент полимеризации остается постоянным. Увеличение числа частиц влечет за собой повышение молекулярного веса. Увеличение концентрации мономера в частицах приводит к тому же эффекту. Увеличение скорости реакции приводит к увеличению Р. Эта закономерность, обусловленная физико-химическими осо- ■бенностями процесса эмульсионной полимеризации, и составляет ее отличительную особенность по сравнению с блочной полимеризацией. При блочной полимеризации, как известно, наблюдается обратная зависимость.

После достижения 60%-ной конверсии концентрация мономера в частицах снижается, уменьшается число частиц за счет слипания и, как следствие этих факторов, начинает снижаться молекулярный вес полимера.

Известный способ активации распада инициаторов путем добавки восстановителей широко используется для осуществления эмульсионной полимеризации в промышленном масштабе. Так называемые окислительно-восстановительные системы состоят из инициатора и восстановителя (перекиси водорода или персульфата калия, соли двухвалентного железа); например: перекись водорода—диметиланилин; гидроперекись изопропилбензола — соль железа и т. д.

В качестве примера можно привести реакции, протекающие в следующей системе:

(С6Н5СОО)2 + С6Н5К (СНзЪ -> С6Н5СОО + С6Н5СОО“ + [С6н5ьг (СН3)2]+

Высокие скорости образования радикалов при низких температурах определяют большое практическое значение окислительно-восстановительного инициирования, так как позволяют провести процесс полимеризации с меньшими энергетическими затратами.

Таким образом, достоинствами эмульсионного метода являются: высокая скорость, хороший отвод тепла, высокий молекулярный вес и возможность получения полимера в виде тонкого порошка.

Недостаток этого метода заключается в загрязнении полимера коагулянтами и другими примесями, что приводит к ухудшению его диэлектрических свойств.

Полимеризация в растворителе, как показывает название, протекает в среде вещества, растворяющего мономер и полимер. Достоинство этого метода — легкость отвода тепла, выделяющегося при реакции, что приводит к получению полимера со сравнительно высокой однородностью по молекулярному весу. Недостатки этого метода — неудобство работы с легко летучими растворителями, необходимость их рекуперации, а также трудность удаления остатков растворителя из полимера.

Молекулярный вес получающегося полимера в значительной степени зависит от природы растворителя. Активные растворители (СС14, CHCU и т. д.), способные участвовать в "процессе полимеризации, могут вызывать преждевременный обрыв цепи вследствие реакции передачи цепи, что отрицательно сказывается на молекулярном весе (см. стр. 12).

Полимеризацию в растворителе обычно применяют в тех случаях, когда необходимо получить лаки, клеи или когда нельзя использовать другой метод полимеризации, например для прядения из растворов некоторых видов полимеров.

Разновидностью этого метода является полимеризация в таком веществе (разбавитель), которое, растворяя мономер, не растворяет полимер. Образующийся полимер в процессе реакции выпадает из раствора и может быть легко отделен от растворителя. Условия теплообмена в этом случае такие же благоприятные, как и при использовании растворителя, а выпадение полимера в осадок облегчает его выделение, что является преимуществом этого метода.

Полимеризация в разбавителе применяется в промышленности для производства полиэтилена высокой плотности, полипропилена и их сополимеров.

Изготовление изделий на основе полимеризационных пластических масс и образцов для испытания их свойств

Получение полимеров — только первая стадия изготовления технических продуктов (изделий), обладающих необходимыми качествами. С помощью различных добавок—пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей, красителей, отвердителей и других веществ — свойства полимеров могут быть в значительной степени улучшены в соответствии с требованиями, предъявляемыми различными отраслями техники. Материалы на основе полимеров, совмещенных с пластификаторами, наполнителями, стабилизаторами и т. д., называют пластмассами.

Не меньшее влияние, чем добавки, на свойства .пластических масс оказывает правильный выбор метода и технологического режима переработки полимера с учетом его физических свойств и структурных особенностей.

Выбор способа переработки определяется поведением полимера под действием высокой температуры. Термопластичные полимеры способны под влиянием повышенной температуры размягчаться, переходить в пластическое состояние, принимать желаемую форму, сохранять -ее при охлаждении и снова размягчаться при нагревании. К ним относятся полиолефины, их производные, полиакрилаты, полиамиды, полиэфиры линейного строения, поликарбамиды и т. д.

Жидкие олигомеры, а также полимеры, размягчающиеся при нагревании и способные при этом необратимо переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, вследствие химических реакций, протекающих под влиянием высокой температуры или катализаторов, относятся к типу тёрмореактивных.

Наиболее прогрессивными способами переработки термопластичных материалов являются литье под давлением, экструзия.

Для термореактивных полимеров широко используются различные способы прессования в присутствии разнообразных наполнителей, а также литье под давлением .и экструзия «а червячных машинах.

Выбор метода переработки определяется также конфигурацией изделия и условиями его применения. Температурные условия переработки полимера устанавливаются на основании данных термомеханических кривых (кривых зависимости деформации от температуры), индекса расплава, скорости отверждения.

В процессе переработки пластиков в изделия разнообразными методами получают мелкие и крупногабаритные детали различного назначения, профильные изделия, пленочные материалы и т. п. Применение тех или иных методов переработки определяется физико-химическими свойствами полимерного материала или композиции на его основе, формой изделия и областью его использования. Метод переработки должен обеспечить максимальную реализацию полезных свойств полимера.

Технические детали и предметы широкого потребления из полиме- ризац.ионных полимеров изготавливаются главным образом литьем под давлением, реже прессованием. Профильные изделия технического назначения изготовляются экструзией. Пленочные и листовые материалы можно получать различными методами: комбинированием экструзии с последующей механической и пневматической вытяжкой, вальцеванием, каландрованием и т. п. Изделия из листовых и пленочных материалов обычно изготовляются путем штамповки, механической вытяжки, вакуумного и пневматического формования.

Необходимо отметить огромную роль наполнителей в модификации свойств термопластичных материалов как полимеризационного, так и по- ликонденсационного типа. Стекловолокно, стекловата, кварцевый песок, рубленое стекловолокно все чаще используют для изготовления изделий с повышенными физико-механическими свойствами.

Особое значение имеют газообразные наполнители для образования поро-и пенопластов.

Одним из перспективных методов регулирования структуры полимеров является введение в них искусственных центров кристаллизации, чаще всего мелкодисперсных соединений тугоплавких металлов (окис- лов, нитридов и т. д.).

Для оценки физико-механических свойств полимерных материалов разработано много разнообразных методов испытаний как в статических, так и в динамических условиях.

Таким образом, получение конечного продукта с заданными свойствами определяется всеми стадиями процесса, начиная с синтеза мономера и кончая изготовлением изделий и их испытанием.

Интересным свойством многих полимеров, таких как полиэтилен, полиизобутилен, полистирол, полиметилметакрилат, а также многие сополимеры этих мономеров, является способность деполимеризоваться, превращаясь частично или полностью в мономеры. Некоторые из них после очистки вновь способны к полимеризации с образованием полноценных продуктов. Это позволяет использовать отходы, получающиеся при переработке.

Другие полимеры, например поливинилацетат, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, при нагревании до высокой температуры не деполимеризуются до мономера, а деструктируются с образованием различных жидких, твердых и газообразных продуктов.

ГЛАВА I. ПОЛИМЕРЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ /МАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Полиэтилен. Полипропилен

Многие исследователи пытались получить высокомолекулярные технически ценные продукты полимеризацией олефинов, однако получали лишь олигомеры. Только в 1938 г. было осуществлено промышленное производство полиэтилена (—СНг—СНг—) под высоким давлением (около 500 атм) и 180—200° С в присутствии следрв кислорода по радикальному механизму. Полиэтилен, получаемый этим способом, называют полиэтиленом низкой плотности (высокого давления) в отличие от полиэтилена высокой плотности (низкого давления), который получают по ионному механизму — на катализаторах Циглера — Натта,

Исключительно важным этапом в развитии производства полиолефинов явилось открытие Циглером катализаторов — комплексов алкил- алюминия и хлоридов титана, — которые 1вызывали полимеризацию этилена, пропилена и других олефинов при атмосферном давлении. Количество таких катализаторов в настоящее время значительно увеличилось. Они представляют собой комплексы, состоящие из металлорганическйх соединений Al, Be, Mg, Zn, Cd, Ba, Na и хлоридов металлов IV, V, VI и VIII групп, т. е. элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Чаще всего используют хлориды титана TiCl4 и Т1С1з, причем TiCl4 при взаимодействии с металлалкилами, в частности АЦСУН^з, восстанавливается до соединений более низкой валентности. В зависимости от природы компонентов катализаторов, а также числа заместителей в олефине можно получать стереорегулярные полиолефины различной пространственной конфигурации: изотактические, синдиотактические, диизотактическне и т. п. (см. стр. 14).

Различная степень кристалличности и характер структуры определяют комплекс ценных физико-механических свойств полиолефинов, полученных на катализаторах Циглера.

Впоследствии был предложен другой способ полимеризации олефинов (метод Филлипса): при давлении 35—70 атм и 130—170°С в среде инертного углеводорода в присутствии катализатора, состоящего из окис- лов металлов переменной валентности, например окислов хрома, нанесенных на алюмосиликат. В настоящее; время известно несколько модификаций этого метода, носящих общее название «полимеризации при' среднем давлении».

Все три способа имеют промышленное значение для производства полиэтилена, так как они позволяют получать полиэтилен с различными свойствами.

Тепловой эффект полимеризации этилена составляет около 4200 кДж/кг (1000 ккал/кг). В это тепло входит теплота полимеризации этилена, рассчитанная по энергиям связи и равная 3653 кДж/кг (872 ккал/кг), теплота, выделяющаяся при переходе газообразного продукта (этилена) в твердый продукт (полиэтилен), составляющая при давлении 1 атм 481 кДж/кг (115 ккал/кг), а также теплота растворения этилена в жидком углеводороде (в случае полимеризации при низком давлении).

По методу свободнорадикальной полимеризации (1200—1500 атм при 200° С в присутствии кислорода и других инициаторов) полиэтилен- может сополимеризоваться со многими мономерами, например с пропиленом, бутиленом, винил- и винилиденхлоридом, -винилацетатом, метилметакрилатом, акрилонитрилом, тетрафторэтиленом и др.

Полимер этилена представляет собой твердый продукт. В зависимости от метода получения он обладает различными свойствами и может быть двух типов: 1) полиэтилен низкой плотности (получаемый при высоком давлении) и 2) полиэтилен высокой плотности (получаемый при низком и среднем давлениях).

Первый имеет более низкую плотность (0,92 г/см3) и молекулярный вес (18 000—35 000), а также более низкую степень кристалличности (до- 70 %) по сравнению с полиэтиленом высокой плотности. Второй отличается более высоким показателем плотности (0,94—0,96 г/см3), молекулярным весом (до 3 000 000) и большим содержанием кристаллической фазы (до 93%).

От этих показателей (главным образом от структуры полиэтилена и от величины молекулярного веса) зависят как физико-химические, так и механические свойства полимера. Полиэтилен низкой плотности обладает большей эластичностью, меньшей хрупкостью, более низкой температурой размягчения (108—120° С) по сравнению с полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с молекулярным весом около 3-10® обладает исключительно высокой прочностью, что очень ценно в производстве как волокна, так и пластических масс.

Полиэтилен при комнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей и только при температуре 80° С и выше он заметно начинает растворяться в четыреххлористом углероде, трихлорэтилене, бензоле, толуоле, ксилоле. При охлаждении этих растворов полимер вновь выпадает в осадок.

Полиэтилен обладает высокой водостойкостью и химической стойкостью. При температурах до 60—80° С он устойчив к действию всех кислот, включая фтористоводородную, а также щелочей. К действию концентрированной азотной кислоты полиэтилен неустойчив.'

При нагревании полиэтилена в присутствии воздуха уже при 120° С начинается его окисление, которое ведет к поперечной сшивке линейных макромолекул и образованию нерастворимых полимеров.

При температуре выше 290° С полиэтилен деструктируется с образованием жидких маслянистых и газообразных продуктов, в том числе небольшого количества (около 3%) мономера.

При воздействии ультрафиолетовых лучей, кислорода воздуха и тепла в процессе переработки и эксплуатации полиэтилен стареет, что 26

проявляется в ухудшении его физико-механических и диэлектрических

•свойств. _

Что касается производства полимеров пропилена и других олефинов, то обычно предпочитают пользоваться методами Циглера и Филлипса.

Твердый полимер пропиленаТвердый полимер пропиленаI I получается при ^-СН2-СН-]„анионно-координационной полимеризации и низком (2—6 атм) или средI I получается при ^-СН2-СН-]„анионно-координационной полимеризации и низком (2—6 атм) или средГ СНз 1

Твердый полимер пропилена

Твердый полимер пропилена

I I получается при ^-СН2-СН-]„

анионно-координационной полимеризации и низком (2—6 атм) или сред

I I получается при ^-СН2-СН-]„

анионно-координационной полимеризации и низком (2—6 атм) или сред

нем (35—70 атм) давлении в присутствии гетерогенных катализаторов (смеси алкилалюммния и хлоридов титана, окислов переменной валент-. ности Cr, Mo, V). При этом образуется значительное количество стерео- регулярного (изотактического) полипропилена. Пропилен способен со- полимеризоваться с этиленом и другими олефинами. Полипропилен выпускается в виде порошка белого цвета или гранул.

Полипропилен стереорегулярного строения представляет собой твердый кристаллический полимер, обладающий высокими показателями химических, физико-химических и диэлектрических свойств. Стереорегу- лярный полимер может иметь изотактическую и синдиотактическую структуру. Наряду со стереорегулярной структурой имеется и атактическая часть, и стереоблочный полимер, макромолекула которого содержит как изотактические, так и атактические участки. Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием атактической и стереоблочной структуры.

При комнатной температуре стереорегулярный полипропилен устойчив к действию органических растворителей. При 80° С и выше он растворяется в бензине, толуоле, хлорированных углеводородах. Полипропилен устойчив к действию кислот и оснований даже при повышенной температуре.

При воздействии тепла и света полипропилен, как и полиэтилен, стареет, но более интенсивно, поэтому полипропилен всегда стабилизируют антиоксидантами. Полипропилен более чувствителен к действию кислорода, особенно при повышенных температурах, что объясняется наличием третичных атомов углерода. Однако полипропилен лучше противостоит агрессивным средам. Он водостоек: водопоглощение за 6 месяцев менее 0,5%.

Технология получения полиолефинов в присутствии катализаторов Циглера — Натта

Технологические процессы получения полиолефинов, полиэтилена и их сополимеров при низком давлении в основном сходны и состоят из нескольких стадий: приготовления катализатора (комплекса), полимеризации олефина, промывки и сушки полимера.

Катализатор — комплекс Al(C2H5)2Ci/TiC13 приготавливается путем смешения раствора TiCl4 в бензине (уайт-спирите, н-гептане) с раствором А1(С2Нв)з. Суспензия катализатора (концентрацией 1 г/л) поступает в полимеризатор, куда затем подается этилен. Его количество регулируется давлением в полимеризаторе. Отвод тепла полимеризации осуществляется циркуляцией паро-газовой смеси олефин — бензин. Конденсат бензина подается через холодильник обратно в полимеризатор.

В случае полимеризации пропилена аппарат охлаждается 'водой. При получении полипропилена из пропан-пропиленовой фракции пропан является охлаждающим агентом. Отделение полимера от разбавителя производится на центрифугах.

Этилен70-801,5-298Этилен70-801,5-298Пропилен]65-7010-1298Пропилен]65-7010-1298Полимеризация олефинов осуществляется по следующим режимам:

Этилен70-801,5-298

Этилен70-801,5-298

Пропилен]65-7010-1298

Пропилен]65-7010-1298

Т, °C . . . . . . .,.:...,. чч» . ,чч.1. Давление, атм . ....... 1.1ч»1чч» t-x*i • Степень конверсии, % . _м»л»х»1»х»л»с»г»1 •

Полиэтилен низкого давления (высокой плотности) получается в виде порошка, .который затем гранулируется.

Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) производится в виде роговидных гранул, которые могут быть натурального (белого) цвета и окрашенными в различные цвета. Для окрашивания полиэтилена применяют органические красители и пигменты, "например пигмент алый Н, тиоиндиго, красно-коричневый Ж, пигмент желтый Ж, кубовый ярко-фиолетовый К, пигмент синий антрахиноновый и др. Наряду с этим применяются минеральные пигменты: крон свинцово-желтый, кадмий лимонный, кадмий красный, двуокись титана, алюминиевая пудра и др.

Полиэтилен ВД выпускается по ГОСТ 16337—70 нескольких марок. В основу классификации положен «индекс расплава»—величина, зависящая от молекулярного веса полимера и плотности. Название марки состоит из слова полиэтилен и восьми цифр, обозначающих способ по-, лучения (высокое или низкое давление), аппарат, в котором получен полимер (автоклав, трубчатый реактор), степень гомогенизации (усреднение холодным смешением, в расплаве). Например, полиэтилен 11802—070 расшифровывается так: полиэтилен высокого давления (1), номер марки—18, усредненный холодным смешением (02), плотностью 0,910 (0) и с показателем текучести расплава 7 г/10 мин (070).

Полипропилен выпускается по МРТУ 6-05-1105—67 различных марок: ОШ 10/002 — для переработки литьем под давлением конструкционных деталей; 02П10/003, 03П10/005 — для переработки экструзией и т. д.

Комплекс полезных свойств приобретает сополимер этилена с пропиленом. По мере увеличения содержания пропилена в сополимере увеличивается гибкость, снижается кристалличность. Сополимер с 20 мол. %, содержанием пропилена имеет ценные свойства и получается как по методу Циглера — Натта при низком давлении (СЭП низкого давления), так и при 35—40 атм с применением окислов металлов в качестве катализатора (СЭП среднего давления). При соотношении два звена этилена на одно звено пропилена можно получить эластомер СЭП низкого давления со средним молекулярным весом 80 000—500 000. Степень кристалличности 58—75%. По сравнению с полиэтиленом низкого давления СЭП отличается повышенным сопротивлением растрескиванию под действием длительных нагрузок. Оба сополимера обладают высокой прочностью, морозостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами (см. приложение), не уступающими свойствам гомополммеров.

Полиолефины применяются в различных областях народного хозяйства. Наиболее широко применяется полиэтилен ВД для изготовления

пленок, листов, труб, шлангов, бутылей, бочек, ведер, флаконов и други* изделий. Он применяется в кабельной промышленности, радиотехнике, химической промышленности, сельском хозяйстве, для облицовки каналов, в строительстве. Полиэтилен НД, а также его сополимеры с пропиленом весьма успешно применяются в строительстве для изготовления- труб и санитарно-технических изделий. Полиэтилен представляет собой неэластичный полимер, плавящийся и приобретающий свойства эластомера только при 130° С.

На основе полиолефинов можно получать композиции с наполнителями (канальной сажей),.бутилкаучуком, отличающиеся высокой ус- ' тойчивостью к растрескиванию.

Полипропилен с успехом можно применять для изготовления предметов домашнего обихода и ухода за больными, требующих стерилизации. Он находит применение в текстильном машиностроении.

Полиизобутилен

ПолиизобутиленПолиизобутиленс высоким молекулярным весомс высоким молекулярным весомСН31 I -сн2—с-

Полиизобутилен

Полиизобутилен

с высоким молекулярным весом

с высоким молекулярным весом

ппСНз-

п

п

был получен впервые в присутствии в качестве катализаторов различных апротонных кислот. При этом олефин полимеризуется по катионному механизму.

Полиизобутилен — аморфное вещество с молекулярным весом около 200 000, химически устойчив: выдерживает воздействие кислот (концентрированной азотной кислоты) и щелочей. Однако он уступает полиэтилену и политетрафторэтилену как по химической стойкости, так и диэлектрическим свойствам.

Недостатком этого полимера является его хладотекучесть под действием собственного веса. Отличительная особенность полиизобутилена состоит в возможности совмещения с большим (до 150%) количеством наполнителей, например сажи, графита, что улучшает его физико-механические свойства и стабилизирует от воздействия УФ света.

Изобутилен легко сополимеризуется с различными мономерами: стиролом, этиленом, пропиленом, акрилонитрилом, диенами и др. Причем в зависимости от природы мономеров и их соотношения, а также условий полимеризации можно получить сополимеры с разнообразными свойствами: пластомеры, эластомеры и каучукоподобные продукты.

Полиизобутилены занимают промежуточное положение между пластиками и каучуками. Однако введение этих полимеров в лабораторный практикум по технологии пластических масс более целесообразно, чем его исключение.

Наряду с сополимерами со статистическим распределением звеньев получают также блоксополимеры полиизобутилена с полиэтиленом, полистиролом, натуральным каучуком путем совмещения на вальцах (см. ч. II).

Химизм полимеризации изобутилена

Полиизобутилен получают в промышленном масштабе катионной полимеризацией изобутилена в присутствии BF3 в жидком этилене. Процесс идет в несколько стадий:

Р взаимодействие BF3 с основанием Льюиса:

BF3 + HR->H[BF3R]~

образование иона карбония, который вместе с противоионом образует активный центр:

СН3сн3

+II

Н [BF3R]“ + СН2=С -> СН3-С+ • • • [BF3R]~

СН3 СН3

цепная реакция роста, в процессе которой сохраняется структура активного центра на конце растущей макромолекулы:

СН31 I сн2-с— ICH3JСН31 I сн2-с— ICH3Jсн3I.-CH2-C+...[BF3R]-л—1СН3сн3I.-CH2-C+...[BF3R]-л—1СН3СН3СН3 СН3

СН31 I сн2-с— I

CH3J

СН31 I сн2-с— I

CH3J

сн3

I.

-CH2-C+...[BF3R]-

л—1СН3

сн3

I.

-CH2-C+...[BF3R]-

л—1СН3

СН3-С+ • • • [BF3R]- + лСН2=С -> СНз-С- I।।

СН3СНз СНз

обрыв цепи может происходить различными путями: СН3СН3СН3СН3

III.

~ СН2-С+- • -[BF3R]~ + СН2=С-> ~ СН2-С=СН2 + СН3-С4 • • -[BF3R]~ III

СН3СНзСНз

СН3СН3СН3

I,।।

~ СН2-С+ • •. [BF3R]“ + СН2=С -> ~ СН2-С=СН2 + BF3 + HR

II

CH3СНз

СН3СНз

~ СН2— i+. • .[BF3R]~-> ~ СН2—С—R + BF3II

СНзСН3

Молекулярный вес полиизобутилена повышается с понижением температуры, так как в этих условиях снижаются константы скорости обрыва и передачи цепи. При комнатной температуре образуются только олигомеры.

Ингибиторами полимеризации изобутилена являются сера, сероводород, меркаптаны, фтористый и хлористый водород. В присутствии даже следов этих веществ резко падает выход полимера.

На катализаторах Циглера — Натта можно получить стереорегуляр- ный полиизобутилен.

Технология полиизобутилена

В промышленности для полимеризации изобутилена чаще всего в качестве катализатора применяют трехфтористый бор. Реакция осуществляется в растворе в жидком этилене. Она очень экзотермична. С этиленом испаряется также незаполимеризовавшийся изобутилен. Во избежание взрыва реакцию проводят для сохранения постоянства температуры в среде растворителей, поглощающих при испарении за счет дросселирования в холодильном цикле выделяющееся тепло. В качестве такого растворителя часто используют жидкий этилен, имеющий достаточно низкую температуру кипения (—104° С) и не полимеризующийся при обычных условиях получения полиизобутилена.

Этилен смешивается с изобутиленом в соотношении 2,5:1, смесь охлаждается до —95° С и непрерывно подается в полимеризатор, представляющий собой металлический короб, в котором движется бесконечная стальная лента (желоб), натянутая на барабан. На ленту непрерывно подается катализатор. Реакция завершается мгновенно при смешении с катализатором. Этилен с незаполимеризовавшимся изобутиленом подается на ректификацию и затем вновь возвращается в цикл.

Для разрушения оставшегося в полимере катализатора на ленту полимеризатора непрерывно загружают стабилизатор.

Полиизобутилен из полимеризатора попадает в смеситель, нагревается до 100° С и нарезается затем специальным ножом на куски, которые охлаждаются.

Выпускаются марки: П-200, П-155, П-118, П-85. Индекс указывает значение молекулярного веса в тысячах углеродных единиц. Низкомолекулярный полиизобутилен выпускается следующих марок: П-50, П-ЗО^ П-20, П-5.

Важнейшей характеристикой полиизобутилена является молекулярг ный вес. Полимеры, у которых он ниже 50000,— жидкости. С увеличением молекулярного веса растет не только прочность и относительное удлинение при растяжении, но и температура текучести.

Полиизобутилен каучукоподобен, легко окисляется кислородом воздуха при НО—130° С. При 180—200° С он легко формуется, а пр» 350—400° С разлагается с образованием маслянистых и газообразных, продуктов.

Наибольшее значение приобрело применение листового полиизобутилена П-200, наполненного сажей и графитом (ПСГ), для футеровки химической аппаратуры, бетонных и строительных конструкций.

Полиизобутилен ПСГ при 100° С устойчив к действию воды, 70%-ной серной кислоты, 1%-ной азотной, 25%-ной фтористоводородной, 100%- кой уксусной, 17%-него раствора соды и 25%-ного раствора аммиака. При комнатной температуре ПСГ устойчив к действию 50%-ной азотной и 40 %-ной фтористоводородной кислот.

Из наполненного полиизобутилена получают шланги, трубы и оболочки. Его широко используют для изготовления уплотняющих прокладок, применяя в качестве наполнителей асбест, тальк, каолин и др. На основе П-200 и графита при соотношении 1:1 получают материал марки ПГ, который используют для (изготовления обкладочных пластин. Для

31

этих целей может быть использован также материал, где наполнителями :; служат графит и асбест. К металлу, дереву и бетону обкладочный ма- '■

тернал крепится клеями.

Полиизобутиленовые пластики могут/применяться лишь в пределах 40—100° С. Допустимая нагрузка при сжатии составляет 3 кг/см2.

В электронике используются для изоляции проводов и кабелей смеси изобутилена с этиленом низкой плотности.

Исходное сырье для получения полиолефинов

Этилен СН2=СН2 простейший непредельный углеводород. При нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом. Т. кип. —103,8° С; т. пл. —169,2° С; плотность при т. кип. р=0,570 г/см3; показатель преломления п"п№ =1,363; критическая температура 9,7° С; критическое давление 50,9 атм; молекулярный вес 28,05.

Этилен устойчив до 350—400° С; выше этой температуры он начинает разлагаться с образованием метана и ацетилена. При более высоких температурах разложение идет до образования углерода и водорода.

Этилен может быть получен дегидратацией этилового спирта при 300—400° С в присутствии катализаторов (окиси алюминия, фосфорной кислоты и др.). В промышленных масштабах этилен получают из газов крекинга и пиролиза нефтяных углеводородов, а также из природных и промышленных газов.

Пропилен СН3—СН = СН2 непредельный углеводород, при нормальных условиях газ. Т. кип. —47,7° С, т. пл. —185° С; плотность при т. кип. р=0,610 г/см3; показатель преломления Пд47’7= 1,3623; критическая температура 92,0° С; критическое давление 45,4 атм; молекулярный вес 42,08.

Пропилен может быть получен из пропилового или изопропилового спирта пропусканием их паров над окисью алюминия при 280—400° С. В промышленном масштабе его получают из газов крекинга и пиролиза нефтяных углеводородов.

Изобутилен —ненасыщенный углеводород, представляющий собой при нормальных условиях газ. Т. кип. —6,9°С; т. пл,—148,35°С. Плотность при т. кип. р=0,5942 г/см3; показатель преломления Пд25= 1,3814.

В промышленности изобутилен получают главным образом следующими способами:

дегидратацией изобутилового спирта в присутствии А120з в качестве катализатора при 360—370° С:

CH3-CH-CIi2OH ^^> СН3—С=СН2 + Н2ОСНд СН3

из бутан-бутиленовой фракции ректификацией, экстрактивной или азеотропной дистилляцией, абсорбцией или экстракцией;

32

3) изомеризацией н-бутиленов в присутствии катализатора (фосфиновая кислота на носителе: шамоте, окиси алюминия и др.);3) изомеризацией н-бутиленов в присутствии катализатора (фосфиновая кислота на носителе: шамоте, окиси алюминия и др.);СН3—СН2—СН=СН2СН3—СН2—СН=СН2СНз СНз I I сн=снСНз СНз I I сн=снСНз I сн=снI СНзСНз I сн=снI СНза-бутилена-бутиленр-н-бутилен-чиср-н-бутилен-чис^-н-бутилен-транс^-н-бутилен-транс

3) изомеризацией н-бутиленов в присутствии катализатора (фосфиновая кислота на носителе: шамоте, окиси алюминия и др.);

3) изомеризацией н-бутиленов в присутствии катализатора (фосфиновая кислота на носителе: шамоте, окиси алюминия и др.);

СН3—СН2—СН=СН2

СН3—СН2—СН=СН2

СНз СНз I I сн=сн

СНз СНз I I сн=сн

СНз I сн=сн

I СНз

СНз I сн=сн

I СНз

а-бутилен

а-бутилен

р-н-бутилен-чис

р-н-бутилен-чис

^-н-бутилен-транс

^-н-бутилен-транс

Техника безопасности при полимеризации этилена, пропилена и изобутилена при низком давлении

Этилен — горючий газ, горит светящимся пламенем. С кислородом и воздухом образует взрывчатые смеси. Взрывоопасные концентрации с воздухом: нижняя концентрация — 2,5 объемн. %; верхняя — 34,0 объемн. %.

Пропилен — горючий газ, образующий с воздухом взрывчатые смеси. Взрывоопасные концентрации лежат в пределах 2,0—11,0 объемн. %.

Особую осторожность необходимо соблюдать при обращении с катализаторами— триэтилалюминием и диэтилалюминийхлоридом. Это чрезвычайно горючие и взрывоопасные продукты, самовоспламеняющиеся на воздухе; с водой бурно реагируют, причем реакция идет со взрывом. Поэтому при хранении этих веществ должна быть обеспечена полная и надежная изоляция их от воздуха и влаги.

Концентрированные растворы триэтилалюминия и диэтил ал юминий- хлорида в углеводородах при соприкосновении с воздухом также самовоспламеняются, растворы меньших концентраций (до 20%) сильно дымят, а при повышенных температурах способны к воспламенению.

Катализаторы бурно реагируют со спиртами, с четыреххлористым углеродом реакция проходит со взрывом. Очень энергично, с большим выделением тепла проходит реакция их с кислотами.

В очень небольших количествах (несколько граммов) их можно хранить в запаянных ампулах из прочного стекла; в больших количествах они должны храниться в виде разбавленных растворов в каком- либо углеводороде (например, бензине из парафинистых нефтей прямой гонки, совершенно не содержащем влаги и тетраэтилсвинца). Для полимеризации эти вещества применяются в виде растворов. Оба вещества токсичны, при вдыхании их паров возможно заболевание легких. Животные, находящиеся в атмосфере триэтилалюминия или диэтилалюми- нийхлорида с концентрацией паров 50 г/м3 в течение часа, гибнут от кровоизлияния в легкие.

Необходимо остерегаться попадания катализаторов на кожу, так как при этом образуются очень болезненные ожоги. Сильно действуют на кожу и их концентрированные растворы (выше 40%); менее концентрированные растворы (в пределах 5—20%) болезненных ожогов не вызывают.

2—1453 33

Применяемый для полимеризации этилен для предотвращения взрыва не должен содержать влаги и кислорода, а также примеси ацетилена. По этим же причинам бензин, используемый в процессе полимеризации как растворитель, должен быть совершенно сухим.

Применяемый в качестве сокатализатора реакции полимеризации четыреххлористый титан представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 136° С, дымящую на воздухе и разлагающуюся в присутствии влаги. Поэтому четыреххлористый титан не должен соприкасаться с воздухом и водой, его следует хранить в герметически закрытой таре. Для процесса полимеризации он, так же как и триэтилалюминий, применяется в виде раствора в углеводороде (например, в бензине), не содержащем влаги.

Реакционный сосуд перед полимеризацией должен быть тщательно продут азотом, очищенным от кислорода.

Изготовление изделий из полиолефинов

Изготовление изделий методом литья под давлением. Одним из основных методов изготовления изделий из полиолефинов (полиэтилена БД, НД, полипропилена и их сополимеров) является литье под давлением.

Литье под давлением — это процесс переработки термопластичных

материалов, при котором полимер нагревается до размягчения (до вяз-

Рис. 1. Инжекционная пресс-форма для литья изделий под давлением:Рис. 1. Инжекционная пресс-форма для литья изделий под давлением:нижняя соединительная плита; 2 — верхняя соединительная плита; 3— выталкиватель; 4— подвижная часть; 5 — линия разъема; 6 — неподвижная часть; 7 — направляющие колонки; S —выпускные каналы; 9— кольцо; 10— литниковая втулка; 11— литниковый канал; 12 — разводящий канал; 13 — каналы для охлаждения, 14 плиты матрицы; 15 — выталкиватель литника; 16 — цапфанижняя соединительная плита; 2 — верхняя соединительная плита; 3— выталкиватель; 4— подвижная часть; 5 — линия разъема; 6 — неподвижная часть; 7 — направляющие колонки; S —выпускные каналы; 9— кольцо; 10— литниковая втулка; 11— литниковый канал; 12 — разводящий канал; 13 — каналы для охлаждения, 14 плиты матрицы; 15 — выталкиватель литника; 16 — цапфакотекучего состояния) в материальном цилиндре и затем под действием давления, которое создается поршнем или червяком литьевой машины, впрыскивается через узкое отверстие (сопло) по литниковым каналам через впуск в холодную или подогретую форму, заполняет ее и затвердевает. Готовое изделие извлекается при разъеме формы с помощью выталкивателей. Формы могут быть различной степени сложности в зависимости от конфигурации изделия и числа гнезд (рис. 1).

Рис. 1. Инжекционная пресс-форма для литья изделий под давлением:

Рис. 1. Инжекционная пресс-форма для литья изделий под давлением:

нижняя соединительная плита; 2 — верхняя соединительная плита; 3— выталкиватель; 4— подвижная часть; 5 — линия разъема; 6 — неподвижная часть; 7 — направляющие колонки; S —выпускные каналы; 9— кольцо; 10— литниковая втулка; 11— литниковый канал; 12 — разводящий канал; 13 — каналы для охлаждения, 14 плиты матрицы; 15 — выталкиватель литника; 16 — цапфа

нижняя соединительная плита; 2 — верхняя соединительная плита; 3— выталкиватель; 4— подвижная часть; 5 — линия разъема; 6 — неподвижная часть; 7 — направляющие колонки; S —выпускные каналы; 9— кольцо; 10— литниковая втулка; 11— литниковый канал; 12 — разводящий канал; 13 — каналы для охлаждения, 14 плиты матрицы; 15 — выталкиватель литника; 16 — цапфа

Полиэтилен хорошо перерабатывается в изделия на обычных литьевых машинах (рис. 2).

Высокая текучесть материала обеспечивает хорошее заполне

ние формы, небольшую длительность цикла литья и позволяет работать при относительно низких удельных давлениях (порядка 800—1000 кг/см2) с впускными каналами не- оольшого сечения. Температура литья зависит от вязкости (молекулярного веса) применяемого материала и размеров литниковых каналов.

При охлажденииПри охлажденииРис. 2. Схема процесса литья под давлением на поршневой машине:а — исходное положение формы; б — впрыск; в — разъем формы; / — цилиндр; 2 — форма; 3 — загрузочный бункер;4 — плунжерРис. 2. Схема процесса литья под давлением на поршневой машине:а — исходное положение формы; б — впрыск; в — разъем формы; / — цилиндр; 2 — форма; 3 — загрузочный бункер;4 — плунжерпоказателем, позволяющим отнести полиэтиленпоказателем, позволяющим отнести полиэтиленк той или иной марке, является характеристическая вязкость, опреде-к той или иной марке, является характеристическая вязкость, опреде-

При охлаждении

При охлаждении

Рис. 2. Схема процесса литья под давлением на поршневой машине:

а — исходное положение формы; б — впрыск; в — разъем формы; / — цилиндр; 2 — форма; 3 — загрузочный бункер;

4 — плунжер

Рис. 2. Схема процесса литья под давлением на поршневой машине:

а — исходное положение формы; б — впрыск; в — разъем формы; / — цилиндр; 2 — форма; 3 — загрузочный бункер;

4 — плунжер

показателем, позволяющим отнести полиэтилен

показателем, позволяющим отнести полиэтилен

к той или иной марке, является характеристическая вязкость, опреде-

к той или иной марке, является характеристическая вязкость, опреде-

Для предотвращения чрезмерного затекания материала в зазоры необходимо, чтобы обе половинки формы были тщательно подогнаны друг к другу, а давление замыкания формы было больше давления литья.

полиэтилена усадка составляет 3 %, поэтому пресс-форма во время охлаждения должна постоянно пополняться материалом для компенсации уменьшающегося объема . Это достигается непрерывным давлением, оказываемым на материал до окончания цикла литья.

В случае образования в изделиях воздушных пузырей, а также различных дефектов, вызванных усадочными явлениями, следует увеличить .выдержку при охлаждении, повысить температуру литья и удельное давление, а материал впрыскивать в пресс-форму, нагретую до 50—60° С.

Для полиэтилена НД, так же как и для полиэтилена ВД, метод литья под давлением является одним из основных методов переработки его в изделия.

Кроме литья под давлением большое применение нашел метод изготовления изделий экструзией.

Наиболее важным

Характеристическая вязкостьСредневесовой молекулярный вес1,059 90002,0180 0003,0340 0004,0540 0005,0774 000Характеристическая вязкостьСредневесовой молекулярный вес1,059 90002,0180 0003,0340 0004,0540 0005,0774 000Зависимость характеристической вязкости от значения средневесового молекулярного веса полиэтилена низкого давленияЗависимость характеристической вязкости от значения средневесового молекулярного веса полиэтилена низкого давленияляемая в растворе декалина при 135° С в среде азота, свободного от примесей.

Характеристическая вязкость

Средневесовой молекулярный вес

1,0

59 9000

2,0

180 000

3,0

340 000

4,0

540 000

5,0

774 000

Характеристическая вязкость

Средневесовой молекулярный вес

1,0

59 9000

2,0

180 000

3,0

340 000

4,0

540 000

5,0

774 000

Зависимость характеристической вязкости от значения средневесового молекулярного веса полиэтилена низкого давления

Зависимость характеристической вязкости от значения средневесового молекулярного веса полиэтилена низкого давления

Величине характеристической вязкости соответствуют определенные значения средневесового молекулярного веса полиэтилена низкого давления (табл. 3).

Важной характеристикой является индекс расплава (см. ч. II).

АБЛИЦА3АБЛИЦА3Изготовление изделий из полиолефинов методом экструзии. Экструзией называется процесс переработки термопластичных материалов, при котором полимер размягчается, гомогенизируется, уплотняется и непрерывно выдавливается через оформляющую головку экструзионной машины, которая придает изделию нужный профиль. В зависимости от сечения формующего отверстия можно получать изделия в виде листов, пленок, стержней, труб, уголков и т. п.

АБЛИЦА3

АБЛИЦА3

Экструзионная машина (рис. 3) представляет собой горизонтальную цилиндрическую камеру с загрузочным бункером, внутри которой вращается шнек. В конце цилиндрической камеры устанавливают обо

греваемую головку, в которой выдавливаемый шнеком материал оформляется в изделие нужного профиля. -

Рис. 3. Схема экструзии пленочного или листового материала:/ мотор; 2. 3— передача; 4— загрузочный бункер; 5 — цилиндр; 6— шнек; 7—головка щелевая прямоточная; 8—гладильный каландр; 9— приемные охлаждающие валки; 10— охлаждающий и разбраковочный стол; И — намотка готового материалаРис. 3. Схема экструзии пленочного или листового материала:/ мотор; 2. 3— передача; 4— загрузочный бункер; 5 — цилиндр; 6— шнек; 7—головка щелевая прямоточная; 8—гладильный каландр; 9— приемные охлаждающие валки; 10— охлаждающий и разбраковочный стол; И — намотка готового материалаЭкструзионные машины отличаются числом шнеков, их длиной и диаметром, глубиной и шагом нарезки, заходностью, конструкцией головки.

Рис. 3. Схема экструзии пленочного или листового материала:

/ мотор; 2. 3— передача; 4— загрузочный бункер; 5 — цилиндр; 6— шнек; 7—головка щелевая прямоточная; 8—гладильный каландр; 9— приемные охлаждающие валки; 10— охлаждающий и разбраковочный стол; И — намотка готового материала

Рис. 3. Схема экструзии пленочного или листового материала:

/ мотор; 2. 3— передача; 4— загрузочный бункер; 5 — цилиндр; 6— шнек; 7—головка щелевая прямоточная; 8—гладильный каландр; 9— приемные охлаждающие валки; 10— охлаждающий и разбраковочный стол; И — намотка готового материала

Увеличение числа шнеков от одного до трех позволяет увеличить производительность и улучшить гомогенизацию композиции. Длина шнеков, в таких машинах неодинакова, так же как и характер нарезки. Наиболее удачным является такое'расположение шнеков, когда два из них осуществляют смешение, гомогенизацию и подачу на третий шнек, осуществляющий сжатие и выдавливание в головку.

36

Сжатие характеризуют коэффициентом сжатия К, который представляет собой отношение количества материала, заключенного между двумя нарезками в начале (а) и в конце шнека (6): К=а[Ь.

Уменьшение глубины нарезки или шага шнека усиливает сжатие и увеличивает уплотнение материала на выходе, что обеспечивает высокое качество изделия.

Головки экструзионных машин по направлению потока расплава делятся на прямоточные и угловые, а по форме щели — на кольцевые и плоскощелевые (рис. 4, 5, 6, 7, 8).

Размеры кольцевого отверстия регулируются изменением положения дорна относительно мундштука в направлении потока. Размеры кольцевого отверстия можно регули

Рис. 4. Головка к экструдеру прямоточная плоскощелевая:/ — мундштук; 2 — поток расплава; 3 — дорн; 4 — щель; 5 — регулировочные болтыРис. 4. Головка к экструдеру прямоточная плоскощелевая:/ — мундштук; 2 — поток расплава; 3 — дорн; 4 — щель; 5 — регулировочные болтыровать также формующими кольцами дорна и мундштука или одним лишь кольцом мундштука.

Рис. 4. Головка к экструдеру прямоточная плоскощелевая:

/ — мундштук; 2 — поток расплава; 3 — дорн; 4 — щель; 5 — регулировочные болты

Рис. 4. Головка к экструдеру прямоточная плоскощелевая:

/ — мундштук; 2 — поток расплава; 3 — дорн; 4 — щель; 5 — регулировочные болты

В плоскощелевых головках (рис.

4 и 6) размер щели между подвижной и неподвижной губками (рис. 4) либо между двумя подвижными губками (рис. 6, /) изменяется с помощью регулировочных болтов. Головка, изображенная на рис. 6, угловая, материал направляется в щель из канала 2.

Головки с кольцевой щелью применяют для изготовления труб,

шлангов и рукавов (рис. 5, 7, 8), из которых путем раздувания получают

Рис. 5. Головка к экструдеру для изготовления труб кольцевая прямоточная:

/ — шнек; 2 — цилиндр машины; 3 — мундштук; 4 — дорн

Рис. 6. Головка к экструдеру угловая плоскошеле- вая:

1 — формующие губки; 2 — канал; 3 — болт регулировочный

Рис. 7. Головка к экструдеру для изготовления рукавов и труб:Рис. 7. Головка к экструдеру для изготовления рукавов и труб:Рис. 8. Головка к экструдеру угловая кольцевая:/ — мундштук; 2 — дорнодержатель;3 — дорн; 4 — регулируемое кольцо мундштука; 5 — рукавРис. 8. Головка к экструдеру угловая кольцевая:/ — мундштук; 2 — дорнодержатель;3 — дорн; 4 — регулируемое кольцо мундштука; 5 — рукав

Рис. 7. Головка к экструдеру для изготовления рукавов и труб:

Рис. 7. Головка к экструдеру для изготовления рукавов и труб:

Рис. 8. Головка к экструдеру угловая кольцевая:

/ — мундштук; 2 — дорнодержатель;

3 — дорн; 4 — регулируемое кольцо мундштука; 5 — рукав

Рис. 8. Головка к экструдеру угловая кольцевая:

/ — мундштук; 2 — дорнодержатель;

3 — дорн; 4 — регулируемое кольцо мундштука; 5 — рукав

/ — мундштук; 2 — кольцо мундштука; 3 —дорн; 4 —дорнодержатель; 5 — формующая часть Дорна; 6 — регу-лировочный болт; 7 — болт дорнодержателя; 8 — цилиндрмашины; 9 — сетки и решетки

Рис. 9. Схема получения пленки экструзией с пневматической вытяжкой (выдуванием):

/ — экструдер; 2 — головка; 3 — рукав; 4 — сплющивающие и охлаждающие щеки; 5 — герметизирующие валки

пленочный материал (рис. 9). Головки с плоской щелью используют для изготовления пленок и листов.

Стержни изготавливают с помощью головки с отверстием в дорне. "Облицовку проводов производят на угловых головках (провод пропу-

скают в отверстие в дорне (рис. 10)).

В цилиндре должен быть дифференцированный по зонам

(электрический или жидким теплоносителем). В зоне загрузки димо охлаждение. Зона перехода нагре-

обогревнеобхо-

вается. Червяк не следует ни нагревать, ни охлаждать. Его длина должна составлять 15—200 (здесь D — диаметр шнека).

Рекомендуются однозаходные шнеки с уменьшающейся глубиной нарезки, постоянным шагом и максимальным коэффициентом сжатия 4:1. Между червяком и головкой ставят многослойный фильтр (набор сеток) для удаления пузырьков воздуха и нерас- плавившихся частиц, а также для пре-

/

$7°

J

Рис. 10. Угловая головка для облицовки проводов:

/ — голый провод; 2 — дори; 3 — мундштук; 4 — облицованный провод

вращения вращательного движения в поступательное.

Температура должна повышаться от бункера к головке, причем температура головки должна быть выше, чем температура зоны сжатия цилиндра.

Экструзия, так же как и литье под давлением, широко применяется для изготовления изделий из полиэтилена, полипропилена и других термопластов. Кроме изготовления изделий экструзионный метод используется также для гранулирования термопластичных материалов (полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида и др.).

Профилированные изделия могут быть получены непрерывным или периодическим методами. В первом случае экструзия производится на шнековых, а во втором случае — на поршневых экструзионных машинах. Для изготовления профилированных изделий из полиэтилена применяются главным образом шнековые экструзионные машины непрерывцого действия (шнек-машины).

Методом экструзии можно перерабатывать полипропилен, полиэтилен как высокого, так и низкого давления и их сополимеры. Однако

надо иметь в виду, что при экструзии в отличие от литья под давлением

Рис. И. Получение пленок с охлаждением в ваннах с понижающейся температурой:

1, 2 — ванны; 3 — приемные валки; 4 — намоточное устройство

и прессования оформленное .изделие отвердевает вне камеры формования. В результате этого форма изделия после выдавливания из мундштука экструзионной машины при остывании на воздухе может подвергаться значительным изменениям. Это обстоятельство определяет способ приема изделий, который зависит от его конфигурации. Прием изделия осуществляется различными способами: охлаждением на каландрах (пленка, лирт, см. рис. 3), на охлаждаемом столе, в насадке сжатым воздухом (трубы), в охлаждающей ванне, в нескольких ваннах с последовательно понижающейся температурой (прозрачные пленки и т. д., рис. 11).

РАБОТА 1. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ [НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ)

Исходные продукты: этилен; триэтилалюминий (раствор в бензине); четыреххлористый титан (раствор в бензине); бензин (т. кип. 80° С); метиловый спирт.

Оборудование: стальной автоклав, рассчитанный на давление не менее 8 атм, снабженный манометром, рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой и термометром; трехгорлая колба, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; воронка Бюхнера; плоскодонные колбы на 250 мл с притертой пробкой — 2 шт.; водяная баня с элект.ронагревом.

Автоклав предварительно продувают азотом, загружают вначале триэтилалюминий (1%-ный раствор в бензине), затем под давлением 2 атм этилен и, наконец, при интенсивном перемешивании четыреххлористый титан (1%-ный раствор в бензине).

Катализатор вводится в количестве 0,5% от массы загруженного этилена. Четыреххлористый титан добавляют исходя из расчета: на 1 моль триэтилалюминия 1 моль TiCli4.

Реакция полимеризации начинается с момента введения четыреххлористого титана и идет с выделением большого количества тепла. В это время необходимо охлаждать автоклав, пуская холодную воду в рубашку аппарата. В течение всего процесса полимеризации температуру в автоклаве следует поддерживать равной 50—60° С, а давление не выше 2 атм. Полимеризация продолжается около 4 ч. О конце реакции можно судить по снижению давления в автоклаве. По истечении этого времени спускают оставшееся давление, открывают крышку аппарата и полученную суспензию полимера переносят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром. В колбе полимер промывают от продуктов разложения катализатора и сокатализатора.

Сначала полимер промывают метиловым спиртом' при нагревании на водяной бане до 60—65° С и перемешивании в течение 15—20 мин. После этого содержимое колбы отфильтровывают на воронке Бюхнера,

порошкообразный полимер возвращают обратно в колбу и вновь промывают метиловым спиртом при перемешивании в течение нескольких минут без нагревания. Промыйку при комнатной температуре с последующей фильтрацией проводят трижды. Промытый спиртом полимер промывают один раз дистиллированной водой на воронке Бюхнера, отжимают на листе фильтровальной бумаги и сушат при 40—50° С.

Полученный полиэтилен представляет собой порошкообразный продукт белого или сероватого цвета.

Определяют характеристическую вязкость полиэтилена и рассчитывают его молекулярный вес по табл. 3. Определяют индекс расплава (см. ч. II).

РАБОТА 2. ПОЛУЧЕНИЕ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОГО {ИЗОТАКТИЧЕСКОГО) ПОЛИПРОПИЛЕНА

При полимеризации пропилена в присутствии смеси алкилалюминия с хлоридами титана получаются полимеры, содержащие наряду с изотактическим (стереорегулярным) значительное количество атактического (аморфного) полипропилена. Последний извлекают из смеси полимеров с помощью растворителей: эфира или гептана.

После извлечения атактического полипропилена остается нерастворимый изотактический (кристаллический) полипропилен. •

Исходные продукты: пропилен — 100 г; диэтилалюминийхлорид (в пересчете на 100%-ный продукт)—2,5 г; треххлористый титан (в пересчете на 1'00%-иый продукт)— 1,2 г; бензин (т. кип. 80° С); метиловый спирт (абсолютированный).

Оборудование: стальной автоклав, рассчитанный на давление не ниже >15 атм, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой, термометром и манометром; колбы на 250 мл с притертой пробкой — 2 шт.; плоокодоиные колбы «а 1 л — 2 шт.

Стальной автоклав предварительно вакуумируют и продувают азотом, освобожденным от кислорода и влаги. Затем загружают в него диэтилалюминийхлорид в виде 1%-ного раствора в бензине. После загрузки катализатора в автоклав под давлением вводят пропилен, не содержащий ацетилена, кислорода и влаги, и, наконец, тонко измельченную суспензию треххлористого титана в бензине, содержащую 10 г сухого вещества в 1 л.

Процесс полимеризации проводят при 65—70° С и давлении 10 12 атм в течение 5—6 ч при непрерывном перемешивании.

Тепло, выделяющееся в процессе полимеризации, отводят, пропуская холодную воду через рубашку автоклава. Количество тепла, выделяющегося при полимеризации пропилена, составляет около 58 кДж/моль (~14 ккал/моль), поэтому охлаждение автоклава водой вполне достаточно и не представляет затруднений.

Количество загружаемых в аппарат компонентов рассчитывают так, чтобы концентрация полимера в жидкой фазе (в бензине) к концу реакции составляла не более 300 г/л. При такой концентрации масса в автоклаве достаточно подвижна и поддается перемешиванию механической мешалкой, однако выгрузка ее затруднена. Для облегчения вы-

грузки массы из автоклава ее необходимо разбавить бензином в два раза, т. е. довести концентрацию полимера до 150—160 г/л.

По окончании процесса полимеризации оставшееся в автоклаве давление спускают, открывают крышку аппарата и выгружают полученный полимер, который затем подвергают очистке от продуктов разложения каталитического комплекса промывкой его метанолом точно так же, как очищается' от загрязнений полиэтилен после полимеризации при низком давлении (стр. 40).

Готовый полипропилен представляет собой порошкообразный продукт белого или сероватого цвета с содержанием изотактического полимера до 85%.

Определяют плотность и индекс расплава (см. ч. II).

РАБОТА 3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ЭФИРАТА ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА

Исходные продукты: изобутилен, эфират трехфтористого бора BF3(C2H5)2O— 0,05 г; жидкий азот.

Оборудование: мерная ампула на 50 мл; сосуд Дьюара; прибор для перегонки изобутилена (рис. 12).6

В изобутилене, находящемся в баллонах под давлением, содержится влага и некоторое количество полимера. Для очистки от этих примесей его перегоняют. Изобутилен из баллона через вентиль Гоффера пропускают в склянки 1 и 2, охлаждаемые льдом до 0°С. Влага вымо-

Рис. 12. Прибор для перегонки изобутилена:

1,2 — склянки, помещенные в охлаждающую смесь; 3 — пустая склянка; 4 — ампула; 5 — сосуд Дьюара

раживается на стенках склянок; изобутилен, проходя через пустую склянку 3, нагреваемую водой до 30° С, перегоняется в мерные ампулы 4 емкостью 50 мл, помещенные в сосуды Дьюара 5 и охлаждаемые до —20° С смесью сухого льда с ацетоном или спиртом. Заполненную до метки ампулу с изобутиленом переносят в другой сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом, и охлаждают до —80° С. При этой температуре в ампулу вносят 0,05 г (0,1 %) эфирата трехфтористого бора — катализатора катионной полимеризации и, не запаивая ампулу, выдерживают

изобутилен до образования каучукоподобного полимера. Так как BF3— активный акцептор электронов, полимеризация протекает почти со взрывной скоростью и заканчивается за несколько секунд. Полимер используют для работы 132, ч. II.

РАБОТА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ Т1С14

Исходные продукты: изобутилен перегнанный — 20 г; Т1С14— 0,1 г; метиловый спирт— 100 мл, бензол — 100 мл.

Оборудование: сосуд Дьюара; пробирка диаметром 40 мм и высотой 300 мм; пропеллерная мешалка (30—40 об/мин); вакуум-сушилка.

Изобутилен из баллона перегоняют, как описано в работе 3. Пробирку с перегнанным мономером помещают при —40° С в сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом и ацетоном. Устанавливают в пробирку мешалку с механическим приводом и, перемешивая, охлаждают содержимое пробирки до —80° С. При этой температуре и при перемешивании добавляют 0,1 г TiCh— катализатора катионной полимеризации. В отличие от BF3 четыреххлористый титан менее активен и реагирует лишь в присутствии влаги как комплексная кислота строения H[TiCli4OH]-. Поэтому через реакционную смесь в течение 10 мин продувают воздух, погружая в пробирку стеклянную трубочку, соединенную с газометром.

Полученный полимер растворяют в бензоле и осаждают метиловым спиртом, декантацией сливают растворитель. Осадок промывают спиртом и высушивают в вакуум-сушилке при 50 °C и 400—500 мм рт. ст. .

Определяют предел прочности при растяжении и относительное удлинение стандартного образца (см. ч. II). Стандартный образец получают под прессом с помощью штампа из листа, .изготовленного на вальцах при 120—130° С.

РАБОТА 5. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ [НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ) ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Исходный продукт: полиэтилен высокого давления (молекулярный вес 1(8 000— 20 000) в виде гранул или крошки.

Оборудование: литьевая машина лабораторного типа с производительностью за 1 цикл 5—7 г.

Литье полиэтилена производят на обычных литьевых машинах лабораторного типа. Схема процесса литья полиэтилена под давлением в литьевой машине представлена на рис. 13.

В бункер машины загружают полиэтилен. Перед началом литья обе половины формы (желательно иметь пресс-форму на стандартные образцы) смыкают, в каналы пускают горячую воду (90—95°С). После

того как пресс-форма нагреется до 50—60° С, а материальный цилиндр до 150—250° (температура литья) , пускают в ход литьевую машину и начинают литье.

После пуска литьевой машины обогрев форм прекращают, горячую воду отключают и включают холодную для охлаждения формы, так как в процессе литья форма нагревается за счет поступающего в нее нагре-

Рис. 13. Схема лабораторной машины для литья под давлением: / — цилиндр; 2 — плунжер; 3 — дозирующее устройство; 4 — загрузочный бункер; 5 — электрообогрев; 6 — гильза терморегулятора; 7 — сопло; 8 — кронштейн; 9 — пружина; 10 — подвижная плита для крепления полуматрицы; 11— неподвижная полуматрица; 12—подвижная полуматрица; /3 — плита" для крепления подвижной полуматрицы; 14— траверза; 15 — выталкиватель; 16 — пружина; 17 — упор

того материала. Во время литья температура загрузочной части машины не должна превышать 70° С.

При правильно нагретой пресс-форме происходит медленное охлаждение материала, способствующее образованию гладкой, глянцевитой поверхности изделия. Полученные стандартные образцы испытывают на предел прочности при ударе и изгибе, диэлектрические свойства (см. ч. II).

РАБОТА 6. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА

НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ (ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ)

ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Исходный продукт: полиэтилен НД гранулированный.

Оборудование: литьевая машина лабораторного типа производительностью 5—7 г.

Характеристическая вязкость

Температура, литья под давлением, °C

1,3

170—180

1,7

200—205

2,8

210-220

3,7

310

его полимолекулярности.его полимолекулярности.ТАБЛИЦА 4ТАБЛИЦА 4Зависимость температуры литья от характеристической вязкостиЗависимость температуры литья от характеристической вязкостиПолиэтилен с характеристической вязкостью в пределах 1,0—2,3 обладает наилучшими литьевыми свойствами. Полиэтилен с характеристической вязкостью более 3,3 может перерабатываться на литьевых машинах при температуре материального цилиндра 270—380° С, однако при этих температурах создается опасность разложения полимера, поэтому трудно получить изделия с хорошей поверхностью. Хорошие литьевые свойства полиэтилена зависят также от Большое количество высокомолекулярных фракций требует значительного повышения температуры материала при литье.

его полимолекулярности.

его полимолекулярности.

ТАБЛИЦА 4

ТАБЛИЦА 4

Зависимость температуры литья от характеристической вязкости

Зависимость температуры литья от характеристической вязкости

Литье полиэтилена НД производится аналогично литью полиэтилена ВД на лабораторной литьевой машине лишь с некоторой разницей в температурном режиме литья. Температура литья устанавливается в пределах 200—270° С в зависимости от молекулярного веса (характеристической вязкости) полиэтилена и размеров литниковых каналов (см. табл. 4).

На внешний вид изделия большое влия

ние оказывает температура формы. Понижение температуры формы увеличивает усадочные дефекты и ухудшает внешний вид изделия. Оптимальная температура формы каждый раз должна устанавливаться экспериментально.

Для полиэтилена с характеристической вязкостью 1,2—2,2 и с циклом литья от 40 до 90 сек температура пресс-формы должна поддерживаться в пределах 50—70° С в зависимости от конфигурации и толщины стенок изделия, сечения и формы литниковых каналов.

Удельное давление при литье полиэтилена низкого давления не превышает 1000 кг/см2, что вполне обеспечивается литьевыми машинами обычного типа.

Для литья полиэтилена высокой плотности должен применяться только гранулированный полиэтилен, так как при этом достигается .точность дозировки на автоматических литьевых машинах и получаются изделия высокого качества. В случае применения порошкообразного полиэтилена переработка его затрудняется из-за попадания большого количества воздуха.

РАБОТА 7. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ ЭКСТРУЗИЕЙ

Исходный продукт: полиэтилен низкой плотности (гранулированный) — 100 г.

Оборудование: лабораторная экструзионная машина, диаметр шнека 50 мм, длина шнека 15 D.

Схема экструзионной шнек-машины представлена на рис. 3. Полиэтилен в виде гранул загружается в бункер 4, оттуда он непрерывно поступает в обогреваемый цилиндр 5, в котором вращается винт шнека 6.

45

Шнек уплотняет и подает материал к головке машины 7, откуда и выдавливается профилированное изделие (пленка, лист).

При экструзии полиэтилена высокого давления температура материала в машине по мере его продвижения от загрузочного отверстия к головке должна постепенно повышаться. В загрузочной части цилиндра машины температура должна быть не выше 70° С, а в цилиндре у головки около 120—130° С в зависимости от вязкости полимера. Такое распределение температур приводит к постепенному снижению вязкости и созданию нужного давления материала в головке машины. При повышении температуры в цилиндре у загрузочного отверстия выше допустимой происходит размягчение или расплавление полиэтилена и образование сводов, что ведет к прекращению питания машины.

При температуре в головке ниже 120° С экструзия затрудняется,, так как материал становится недостаточно мягким и гомогенным. В этом случае изделия будут получаться плохого качества, а для выдавливания потребуются очень большие усилия. Давление в головке машины при экструзии полиэтилена низкой плотности составляет 80—100 кг/см2.

Между шнеком и мундштуком укрепляется решетка с набором металлических сеток.

Подача гранулированного полиэтилена при изготовлении изделий должна быть непрерывной и равномерной, что обеспечивается установкой питательного бункера с мешалкой или шнеком.

Важное значение имеет однородность применяемого материала по- молекулярному весу. Применение полиэтилена с большой полидисперсностью по молекулярному весу приводит к образованию неровной, шероховатой поверхности изделия.

На внешний вид изделия влияет также длина оформляющей части мундштука. Чем она длиннее, тем более гладкой и глянцевитой получается поверхность изделия.

Полиэтилен имеет очень высокие коэффициенты термического расширения, что вызывает большую усадку при охлаждении изделий. Например, усадка при снижении температуры от 115 до 20° С достигает 15—16% от первоначального объема.

В толстостенных изделиях наружные слои охлаждаются быстрее, чем внутренние, которые остаются долгое время размягченными. В результате этого" происходит неравномерная усадка, возникают внутренние напряжения, что приводит к появлению трещин в готовых изделиях в процессе их эксплуатации. Этот недостаток можно свести к минимуму, применяя медленное охлаждение изделия после экструзии.

РАБОТА 8. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ ИЛИ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ ЭКСТРУЗИЕЙ

Исходный продукт: сополимер этилена с пропиленом—ЪОО г (или полиэтилен высокой плотности).

Оборудование: экструзионная машина лабораторная с плоскощелевой головкой,, выдающей ленту или пленку.

Для экструзии, так Же как и для литья под давлением, полиолефины и их полимеры должны применяться только в гранулированном виде. Применение гранулированных полимеров обеспечивает равномерность подачи его в шнек экструзионной машины, что гарантирует высокое качество изготовляемых изделий и более высокую производительность

.агрегата.

Изделия из полиэтилена или его сополимера с пропиленом низкого молекулярного веса с характеристической вязкостью до 1,8 плохо со

зиеи.

Для полиэтилена или сополимера этилена с пропиленом высокого молекулярного веса, име-

Характеристическая вязкость

Т емпература по зонам, °C

I зона

II зона

III зона (мундштук)

ющего характеристическую вязкость более 3,6, при экструзии требуется высокая температура

1,9

2,2

3,2

50—60

50-60

60—70

130-140

140—150

160—170

180-200

200—210

220-230

(порядка 280—350°С), что созда-

3,7

80—90

190—200

250-260

ет опасность разложения полимера. Для экструзии рекомендуется

4,0

80—90

200—220

280

храняют приданную им форму после выхода из шнек-машины. Такой материал мало пригоден для изготовления изделий экстру-

ТАБЛИЦА5

Зависимость режима экструзии от характеристической вязкости. Полимера-

применять эти материалы с характеристической вязкостью в пределах 1,8—3,5.

На основании опытных данных установлен температурный режим экструзии шлангов и труб из полиэтилена высокой плотности и его сополимера с различной характеристической вязкостью. Эти данные, которыми можно руководствоваться при выполнении работы , приведены в табл. 5.

Высокая температура, особенно в III зоне, при экструзии полиэтилена и его сополимера может вызвать деструкцию полимера. Для пред- • отвращения разложения материала при переработке вводят тепловые стабилизаторы. Эффективными стабилизаторами против теплового старения полиэтилена, полипропилена и их сополимеров являются амины (например, N, N'-дифенил-п-фенилендиамин), дикрезилолпролан и др. Стабилизаторы вводят в полимер при его грануляции. Для этого полимер предварительно смешивают со стабилизатором в шаровой мельди- це, а затем порошок подвергают гранулированию. Количество стабилизатора составляет обычно 0,2—0,3% от массы полимера. Полипропилен, подвергаемый повторной переработке, должен быть обязательно стаби

лизирован.

Образец 5x2 см, вырезанный из экструдированной ленты, испытывают на водостойкость при комнатной температуре (см. ч. II) и при 100° С в течение 1 ч. На стандартных образцах определяют разрущаю- щее напряжение при разрыве, относительное удлинение и модуль эластичности, диэлектрические свойства (см. ч. II).

ГЛАВА II. ПОЛИМЕРЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

ПолистиролПолистирол— продукт— продуктполимеризации ненасыщенполимеризации ненасыщен

Полистирол

Полистирол

— продукт

— продукт

полимеризации ненасыщен

полимеризации ненасыщен

ного углеводорода винилбензола (стирола). Это один из давно известных полимеров, впервые полученный еще в 1839 г. в результате самопроизвольной полимеризации стирола.

В настоящее время полистирол производится в больших количествах почти во всех промышленно развитых странах, причем производство его непрерывно растет. Стирол применяется также в производстве синтетических каучуков, где он является одним из наиболее важных сомономеров бутадиена. Изменяя состав исходной смеси, можно получить различные сополимеры, свойства которых изменяются в широких пределах: от каучуков, т. е. эластомеров, до эластопластических и даже пластических масс. Стирол используется также в лакокрасочной, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Полимеризация стирола

Стирол может полимеризоваться как по свободнорадикальному механизму с образованием полимеров высокого молекулярного веса, пригодных для технических целей, так и по ионному (анионному, катионному и ионно-координационному) механизму. Полимер, получаемый в результате полимеризации по свободнорадикальному механизму,— аморфный, атактического строения; полимер, получаемый в результате ионной полимеризации, — кристаллический, имеет стереорегулярное строение.

Аморфный полистирол может быть получен разными способами: в блоке, в эмульсии, в суспензии и в растворе в присутствии инициаторов или без них.

В настоящее время в промышленности производят полистирол, имеющий аморфное.строение, путем свободнорадикальной полимеризации.

Из возможных способов полимеризации стирола (в блоке, в эмульсии, в суспензии, в растворе) используют главным образом первые три.

Полимеризация стирола в блоке может быть проведена как в присутствии инициатора, так и без него. Инипиаторами полимеризации являются перекисные соединения, растворимые в мономере, но нераст- 48

воримые в воде, например перекись бензоила, динитрил азоизо масляной кислоты и др.

Полимеризация инициируется свободными радикалами, и рост макромолекулы начинается в результате присоединения молекулы мономера- к инициирующему радикалу (см. стр. 11). Обрыв цепи в случае полимеризации стирола осуществляется, как показали результаты исследований, главным образом путем рекомбинации:

R + СН2=СН -> RCH2-CH

Продукты распада инициатора остаются в полимере и загрязняют его. Поэтому полистирол, получаемый в присутствии инициатора, не отличается высокой чистотой, а это сказывается в первую очередь на ухудшении его диэлектрических свойств.

Полимеризация стирола в блоке в присутствии инициатора ускоряется с повышением давления. Повышение давления в процессе полимеризации приводит также к возрастанию молекулярного веса полистирола. Ускорение полимеризации достигается также увеличением количества инициатора, причем уменьшается молекулярный вес полимера. •

Для изготовления полистирола высокой степени чистоты, обладающего наиболее высокими диэлектрическими показателями, полимеризацию ведут без инициатора, вызывая образование свободных радикалов нагреванием мономера до высокой температуры (термическая полимеризация). При термической полимеризации процесс инициируется тепловой энергией, в результате разрушается л-связь и образуются бирадикалы:

СН=СН2 —^^Х сн—сн2—сн2—сн

6 6 0

Рост же цепи протекает по монорадикальному механизму.

Термическая полимеризация протекает очень медленно и сильно зависит от температуры. В частности, скорость образования свободных

радикалов возрастает при повышении температуры, в результате увеличивается скорость полимеризации. При повышении температуры увеличивается также скорость реакции обрыва цепи. В связи с тем, что скорость роста описывается уравнением uP=fep[R-][M], а скорость обрыва eo=&o[R-]2, то при повышенных температурах, увеличивающих скорость роста, еще более увеличивается скорость обрыва.

Присутствие кислорода воздуха при повышенных температурах способствует еще более резкому увеличению скорости полимеризации за счет образования перекисей и их распада на свободные радикалы:

СН2=СН + О2 -> СН2-СН—С6Н5

ОО

Одновременно с этим ускоряютсяОдновременно с этим ускоряютсяреакции, приводящие в обрыву цепи,реакции, приводящие в обрыву цепи,\/

Одновременно с этим ускоряются

Одновременно с этим ускоряются

реакции, приводящие в обрыву цепи,

реакции, приводящие в обрыву цепи,

ж;д __^— vvr^OJ

в результате молекулярный вес образующихся макромолекул снижается. При значительном повышении температуры (до 300—350° С) образовавшийся полистирол деполимеризуется до мономера.

При достижении 90%-ной степени превращения мономера в полимер реакция замедляется, а 98—99%-ной —почти совершенно прекращается. Таким образом, даже при длительном нагревании невозможно получить блочный полимер, совершенно не содержащий мономера, а это -сказывается на качестве полистирола: изготовленные из него изделия при эксплуатации с течением времени растрескиваются.

Полистирол с минимальным содержанием мономера можно получить при непрерывном методе производства, применяя ступенчатое повышение температуры полимеризации, начиная с 100—110° С и кончая 220—230° С. На последних стадиях при повышенных температурах за счет увеличения скорости реакции и снижения вязкости расплава удается достичь максимальной (99,5%-ной) степени превращения мономера в полимер, в результате содержание мономера в полистироле снижается до 0,5%. Поддержание высокой температуры на конечной стадии полимеризации необходимо также для того, чтобы облегчить вытекание расплава полимера из аппарата.

В промышленности блочный полистирол изготовляют в настоящее время термической полимеризацией непрерывным методом.

Термическая полимеризация стирола в мономере проводится с учетом всех указанных особенностей образования полистирола.

Полимеризация стирола в мономере непрерывным способом. Производство полистирола блочным методом осуществляется в двух основных аппаратах: 1) в форполимеризаторе — цилиндрическом реакторе со сферическим днищем, снабженном мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения; 2) в полимеризационной колонне из хромоникелевой стали, состоящей из шести царг с индивидуальным обогревом и корпусного днища. В форполимеризаторах происходит предварительная полимеризация стирола до содержания в нем полимера около 30%. Процесс протекает с выделением тепла, которое отводится циркулирующей в ру-

башке водой, в постоянном токе инертного газа. Температура смеси в течение всего процесса поддерживается в пределах 75—85° С.

После того как содержание полимера в форполимеризаторе достигнет 30%, начинается слив вязкого раствора в полимеризационную колонну. Одновременно с непрерывным поступлением форполимера в колонну производят непрерывную подачу такого же количества стирола в форполимеризаторы. Окончательная полимеризация происходит в поли- меризационной колонне. Колонна снабжена шнеком для выгрузки расплавленного полистирола.

Полистирол непрерывно вытекает из нижней конической части колонны и с помощью шнека выдавливается в виде прутков в охлаждаемую проточной водой ванну, затем в грануляторе режется на кусочки цилиндрической формы (гранулы). К моменту выгрузки массы из колонны полимеризация заканчивается и содержание мономера в полимере составляет не более 0,5%.

Блочный полистирол выпускают в соответствии с ГОСТ 9440—60 в виде бесцветного (марка Д) для электроизоляционных изделий и окрашенного в различные цвета (марка Т) для технических изделий и товаров широкого потребления. Первый применяется как высококачественный диэлектрик (перерабатывается экструзией на пленку), второй—■ для изготовления различных изделий технического назначения (литьем под давлением).

Производственные методы полимеризации стирола в эмульсии* В производственных условиях полимеризация стирола в эмульсии может быть осуществлена как периодическим, так и непрерывным методами.

Технологический процесс производства полистирола периодическим методом состоит из полимеризации стирола в водной среде в присутствии эмульгатора олеата натрия (0,5—1% от веса стирола) и инициаторов: перекиси бензоила или персульфатов калия, аммония (0,25—0,5%). Процесс ведут в эмалированном реакторе, снабженном мешалкой турбинного типа. Воду применяют умягченную, освобожденную от солей, дистиллированную или деминерализованную. Последнюю получают пропусканием обычной водопроводной воды через колонны, заполненные ионообменными смолами.

Полимеризация идет при 95—96° С в течение 7—8 ч до содержания мономера в полимере около 0,5%.

Для коагуляции полученного латекса применяют электролиты: сернокислый алюминий, алюмокалиевые квасцы A1iK(SO4)2, кислоты (серную, соляную или муравьиную).

Сушка эмульсионного полистирола опасна в пожарном отношении. Поэтому она производится в сушилках с кипящим слоем с применением инертного теплоносителя или сильно увлажненного воздуха, а также в пневмосушилках в виде трубы с винтовой насадкой. Сушат полимер до остаточной влажности не более 0,5%. Высушенный полистирол просеивают через сито и упаковывают в мешки.

Полистирол выпускают в виде гранул. Целью гранулирования является улучшение теплопроводности, транспортабельности полийера, снижение молекулярного веса за счет частичной деструкции для облегчения

51 /

переработки полистирола литьем под давлением. Выпускаемые грану- ' лы— цилиндрической формы, их диаметр 3 мм, высота 5 мм.

Непрерывным методом эмульсионный полистирол получают в каскаде аппаратов «идеального смешения» в окислительно-восстановительной среде.

Эмульсионный полистирол выпускается по ГОСТ 9440—60 в виде высокодисперсного порошка или гранул двух марок: марка А — для тех- - нических целей и изделий широкого потребления, марка Б — для получения пенопластов.

Производство полистирола суспензионным (гранульным) способом. Гранульный (суспензионный) полистирол применяют для изготовления ионитов и суспензионного полистирола (стиропора). Он выпускается по МРТУ 6-05-957—68 двух марок: ПС-С — полистирол суспензионный обыкновенный и ПС-СП — полистирол суспензионный пластифицированный.

Полимеризация в суспензии, так же как и эмульсионная, проходит в двухфазной системе, состоящей из дисперсионной среды (воды) и дисперсной фазы. Полимеры, полученные этими двумя методами, различаются величиной частиц и молекулярным весом (см. стр. 20).

Структурированные полимеры стирола, предназначенные для изготовления ионитов, получают исключительно полимеризацией в суспензии (гранульной полимеризацией), так как физическая форма такого полимера (шарообразные гранулы) чрезвычайно удобна для дальнейшего превращения его в ионообменные полимерные материалы и использования полученного ионита (см. ч. 11, работа 173).

Полистирол при обычных температурных условиях представляет собой твердый продукт, пл. 1,05 г/см3. Блочный полистирол прозрачен, бесцветен; светопрозрачность его достигает 90%. Он имеет высокий коэффициент преломления (1,60), что позволяет использовать его для изготовления оптических стекол.

Полимер растворим в мономере (стироле), в ароматических и хлорированных углеводородах, в сложных эфирах, например в бутилацетате, этиленгликольдиацетате и др. Он нерастворим в спиртах и в бензине.

Один из лучших диэлектриков, полистирол широко применяется в качестве электроизоляционного материала для высокочастотной техники, так как частота поля и температура почти не влияют на его диэлектрические показатели.

Полистирол обладает довольно хорошей химической стойкостью к кислотам и щелочам, а также очень высокой водостойкостью.

Механическая прочность полистирола невысока. Особенно мала ударная вязкость (около 16—20 кг-см/см2), что не позволяет применять полистирол в качестве конструкционного материала для деталей, испытывающих более или менее значительные механические нагрузки. Полистирол обладает хрупкостью, которая возрастает с течением времени в процессе эксплуатации изделий из него в результате старения полимера.

При нагревании до высоких температур (300—400° С) полистирол деполимеризуется с образованием мономера (до 42%). Это свойство

.-используют для получения мономерного продукта из отходов полистирола. Деполимеризацию следует проводить в инертной среде, не допуская окисления.

Полистирол довольно легко подвергается окислению, сульфированию, нитрованию, галогенированию в ароматическом ядре. При действии химических агентов изменяются свойства полистирола, например, сульфированный полистирол становится растворимым в воде; при окислении происходит пожелтение полимера и частичная деструкция.

Полистирол, получаемый по свободнорадикальному механизму, имеет аморфную структуру. Он характеризуется значительной разветвленностью макромолекул и полимолекулярностью. При растяжении полимера происходит ориентация его макромолекул, что приводит к значительному увеличению прочности в направлении вытяжки. Это обстоятельство используется в технике для изготовления пленок толщиной 100—10 мкм (0,1—0,01 мм), получаемых растягиванием полистирола в двух перпендикулярных направлениях. Такие пленки, отличающиеся большой прочностью, применяются как электроизоляционный материал для изготовления конденсаторов, где они сочетаются с металлическими пластин- .

ками.

Обладая высокими диэлектрическими свойствами, полистирол находит большое применение в электротехнике. Он используется также в качестве конструкционного материала для деталей, не испытывающих ' механических нагрузок, для изготовления изделий широкого потребления (различной посуды, главным образом имитирующей хрусталь). В значительных количествах полистирол (эмульсионный и гранульный) применяется для изготовления пенопластов — легких материалов с очень малым объемным весом.

Полистирол перерабатывается в изделия всеми способами, применяемыми для переработки термопластичных материалов (литьем под давлением, экструзией, вакуумным и пневматическим формованием листов и др.).

К недостаткам полистирола следует отнести его небольшую механическую прочность (хрупкость) и сравнительно низкую теплостойкость (около 80°).

Эти недостатки полистирола частично или полностью устраняются в полимерах производных стирола (хлорстирола, метилстирола, винйл- толуола и др.), а также при сополимеризации стирола или полистирола с другими мономерами.

Исходное сырье для получения

полистирола

Чистый стирол С6Н5СН = СН2 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость; т. кип. 145,2° С (при 760 мм рт. ст.), d ^=0,9012; показатель преломления п® =1,5439; молекулярный вес 104,14.

В технике стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола. Дегидрирование — обратимая реакция:

СбНвШгСНз^СбНбС^СНг + Н2

Равновесие ее определяется уравнением AF=AH—TAS =20,720—31,1 Т. Оптимальные условия: 600—630° С; 0,1 атм. Выход при этом равен 70—80%.

В небольших количествах стирол содержится в каменноугольном дегте и продуктах пиролиза нефти, откуда может быть выделен. Мономерный стирол очень хорошо растворим во многих органических растворителях. Он смешивается в любом соотношении с метиловым и этиловым спиртом, ацетоном, ароматическими углеводородами, уксусной кислотой, этилацетатом и т. д. Растворимость стирола в многоатомных спиртах ограничена. Стирол сам является хорошим растворителем различных органических веществ. В нем растворяются полистирол и другие высокомолекулярные вещества.

В воде стирол растворим незначительно: при 20° С в 100 г воды растворяется 0,0125 г стирола; в свою очередь растворимость воды в стироле при 25° С составляет 0,066%.

Стирол может быть стабилизирован гидрохиноном, и-трет-бутил пирокатехином, серой, фенолом, алюминиевым порошком и другими веществами. Гидрохинон служит ингибитором полимеризации стирола только в присутствии кислорода воздуха; при отсутствии кислорода гидрохинон не задерживает процесс полимеризации; кроме того, действие ингибитора связано с температурой. Так, гидрохинон стабилизирует стирол лишь при температурах до 100° С. При хранении стирол обычно стабилизируют гидрохиноном или п-трет-бутилпирокатехином.

Подготовка продукта для полимеризации

Перед полимеризацией стирол необходимо очистить, так как он может содержать в качестве примесей ингибиторы (стабилизаторы), вводимые в мономер для предохранения его от полимеризации во время хранения. Кроме ингибиторов примеси обычно содержат небольшие количества этилбензола, хлоридов, воды, серы, альдегидов, а также полимера.

Примеси, содержащиеся в мономерном стироле, в значительной степени влияют на качество получаемого из него полимера. Так, например, небольшое количество этилбензола, испаряясь из полистирола, может вызывать его растрескивание или потускнение. Большое количество этилбензола понижает молекулярный вес полистирола. Вода, растворенная в мономере, способна вызвать помутнение полимера и ухудшить его диэлектрические свойства. Альдегиды понижают молекулярный вес полимера, ухудшают диэлектрические свойства. Альдегиды и перекиси образуются в результате окисления стирола при действии на него кислорода воздуха.

Пузырьки в блочном полистироле часто являются следствием присутствия какого-нибудь газа, например двуокиси углерода, образующейся при разложении перекисей при повышенных температурах. Сера понижает молекулярный вес и ухудшает светостойкость полученного полимера. Присутствие небольшого количества полимера, образующегося в стироле при продолжительном хранении, несколько повышает его

вязкость, но не мешает дальнейшей полимеризации. Содержание полистирола может оказать вредное влияние в том случае, когда мономер применяют для получения сополимеров.

При очистке стирола следует избегать или свести к минимуму действие на него меди или ее сплавов, следов кислот, воздуха и нагревания (за исключением тех случаев, когда в стироле содержатся ингибиторы). Мономер обычно очищают перегонкой под вакуумом, так как вследствие сравнительно высокой температуры кипения стирола (145° С) во время разгонки при нормальном давлении продукт полимеризуется. Перегонка ведется в колбе Кляйзена при нагревании на водяной бане или электрической плитке.

Для предотвращения полимеризации стирола во время его перегонки в колбу необходимо добавить вещества, препятствующие полимеризации (ингибиторы). Обычно вводят гидрохинон в количестве около 0,2% от веса перегоняемого мономера, а также серный цвет, алюминиевый порошок, фенол и некоторые другие вещества. Чрезвычайно эф- ' фективным стабилизатором стирола является п-трет-бутилпирокатехин, введение 0,01 % (от веса стирола) которого вполне достаточно для стабилизации стирола, предназначенного для хранения.

Перегонка под вакуумом должна проводиться при температуре не выше 100°С (давление 50—100 мм рт. ст.).

Дистиллят собирают в охлаждаемый льдом чистый сухой сосуд. Для предотвращения окисления стирола во время перегонки ее ведут в среде инертного газа, для чего через капилляр пропускают азот. Это предохраняет также от толчков во время перегонки. Для уменьшения толчков можно ввести в колбу кусочки необожженной глины.

Перегоняющийся стирол собирают по фракциям. Первую фракцию, не имеющую постоянной температуры кипения при установленном не .меняющемся разрежении или мутную от присутствия влаги, отбрасывают; вторую фракцию, кипящую при постоянной температуре при установленном разрежении, собирают как чистый продукт; третью фракцию, тоже не имеющую постоянной температуры кипения, часто содержащую возгоняющийся ингибитор, также отбрасывают.

Вторую фракцию, собранную в чистую сухую посуду, после анализа употребляют для полимеризации.

Если в стироле не имеется других загрязнений, кроме стабилизатора (гидрохинона или н-трет-бутилпирокатехииа), их можно удалить промывкой щелочью без последующей перегонки. В этом случае стирол сначала промывают в делительной воронке несколько раз 5—10%-ным водным раствором щелочи до прекращения окрашивания щелочного раствора, затем для удаления щелочи его промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывной воды. Поглощенная стиролом вода удаляется вымораживанием при температуре до —15° С или же высушиванием безводными сернокислым или хлористым кальцием или силикагелем. Другие осушители применять не рекомендуется во избежание введения в стирол нежелательных загрязнений.

Стирол, предназначенный для полимеризации в эмульсии, после промывки водой можно не осушать.'

Чтобы предохранить очищенный мономер от воздействия воздуха, его запаивают в ампулы. Хранить стирол следует в темноте и при низкой температуре для предотвращения полимеризации.

Качественное определение стирола и полистирола

Качественное определение стирола в реактиве можно осуществить путем фракционной перегонки и установления точки кипения или определением показателя преломления.

Идентификацию стирола можно проводить также окислением его до п-нитробензойной кислоты и восстановлением последней до п-амино- бензойной кислоты. В результате диазотирования п-аминобензойной кислоты с р-нафтолом получают краситель ярко-красного цвета (методику см. ниже).

Для качественного обнаружения полистирола производят предварительный пиролиз или деполимеризацию. Полученные продукты анализируют названными выше методами. Деполимеризации подвергают не только полимеры, но и сополимеры стирола с другими мономерами.

В колбу, снабженную шариковым холодильником, помещают 0,1— 0,2 г деполимеризата, вливают 5 мл концентрированной азотной кислоты и нагревают при кипении в течение 1 ч. К раствору приливают 20 мл воды, переносят его в делительную воронку и экстрагируют трижды по 10 мл серным эфиром. Экстракты соединяют, два-три раза промывают водой, промывные воды отбрасывают. Эфирные вытяжки три раза обрабатывают 5%-ным раствором NaOH порциями по 5 мл.

Эфирные слои отбрасывают, щелочные экстракты и промывную воду соединяют, нейтрализуют концентрированной НС1 и добавляют еще 5 мл НС1. Раствор нагревают на водяной бане и вносят 1 г гранулированного цинка для восстановления нитробензойной кислоты. После растворения цинка жидкость нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH, прибавляют избыток его для растворения гидроокиси цинка и экстрагируют эфиром; эфирный слой отбрасывают.

Щелочной раствор подкисляют концентрированной НС1, охлаждают до комнатной температуры и приливают 1 мл 0,5 н. раствора NaNO2. Полученную смесь вливают в избыток насыщенного раствора р-нафтола в 5%-ном растворе NaOH. Появление ярко-красного окрашивания, усиливающегося от прибавления 20%-ного раствора NaOH, указывает на присутствие стирола.

Количественный анализ стирола

Определение содержания стирола реактивом Кауфмана. В две конические колбы с пришлифованными пробками емкостью по 250 мл отвешивают на аналитических весах по 0,2 г стирола, приливают из бюретки по 30—35 мл реактива Кауфмана, взбалтывают и оставляют стоять в течение 5—10 мин. После этого в каждую колбу из мерного цилиндра прибавляют по 10—15 мл 10%-ного раствора йодистого ка-

56

лия, разбавляют равным количеством воды, перемешивают и через 10—15 мин оттитровывают выделившийся иод 0,1 н. гипосульфитом, прибавив в качестве индикатора несколько капель раствора крахмала. Параллельно ставят контрольный опыт.

Содержание стирола в процентах (х) вычисляют по формуле (а —6)6 0,0052-100

g

где а — объем 0,1 н. гипосульфита, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл; b— объем 0,1 н. гипосульфита, израсходованного на титрование пробы с навеской, мл; к— поправка к титру 0,1 н. гипосульфита; g— навеска стирола, г; 0,0052 — количество стирола, соответствующее 1 мл 0,1 н. гипосульфита,-г.

Приготовление реактива Кауфмана. Берут 13—14 вес. ч. бромистого калия, предварительно высушенного при 130° С, и растворяют в 100 вес. ч. перегнанного метилового спирта (выполнять в присутствии руководителя). Раствор фильтруют, затем к нему прибавляют 5,1 мл брома на 1 л раствора и оставляют стоять 12—15 дней, после чего устанавливают его титр. Титр устанавливают следующим образом: к 20 мл бромного раствора прибавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты и 20 мл 16%-ного йодистого калия. Смесь разбавляют равным количеством воды и оттитровывают выделившийся иод 0,1 н. гипосульфитом. После того как титр реактива Кауфмана практически перестанет изменяться, его используют для анализа.

Определение содержания стирола по методу Вийса. При определении стирола по методу Вийса метиловый спирт заменяется четыреххлористым углеродом. В основе метода лежит реакция двойных связей с хлоридом по схеме

СбН5СН=СН2 + IC1 ->- С6Н5СН1-СН2С1

IC1 + KI=I2 + КС1

12 4- 2Na2S2O3=2NaI 4- Ka2S4Og

Навеску стирола около 1 г (или около 10 г полистирола, если необходимо определить в нем свободный мономер), взвешенную с точностью до 0,0002 г (во втором случае 0,01 г), вносят в мерную колбу, приливают 150—200 мл ССЦ и при помешивании растворяют мономер (или полимер). Затем добавляют СС14 до метки и взбалтывают. В две конические колбы наливают по 10 мл (во втором случае 50 мл) приготовленного раствора и по 10 мл раствора Вийса. Колбы закрывают пробкой, смоченной раствором KI, и помещают в темное место на 15 мин, затем добавляют 15 мл раствора К1 и 100 мл дистиллированной воды. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют раствором Na2S20s, добавляя к концу титрования раствор крахмала.

В аналогичных условиях титруют контрольную пробу.

Содержание стирола (в %) вычисляют по формуле

(с —6)6-0,0052-100-250

Х—50g

где а и 6 — количество 0,1 н. раствора Na2S2O3, пошедшего на титрование контрольной и анализируемой проб, мл; к — поправка к титру 0,1 и. раствора Na2S20a; 0,0052 V количество стирола, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора Na2S2O3, г; g— навеска полимера, г.

Приготовление раствора Вийса. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют 8 г треххлористого или однохлористого иода и 9 г металлического иода в 300 мл СС14 и 700 м/г ледяной уксусной кислоты. Раствор фильтруют в склянку из темного стекла и хранят- в темном месте. Реактивом можно пользоваться через три дня после его приготовления. Все вещества для приготовления реактива должны быть химически чистые.

Определение стирола в дисперсионной среде методом некомпенсационного потенциометрического титрования. В стакан для титрования, помещенный на магнитную мешалку, вливают 50 мл водно-спиртовой смеси и из капельницы по каплям вносят 1—2 г дисперсионной жидкости, взвешенной с точностью до 0,001 г, после чего титруют 0,1 н. раствором брома в ледяной уксусной кислоте. В аналогичных условиях титруют контрольную пробу (описание метода см. [5]).

Определение воды. Определение воды в мономере можно осуществить с помощью реактива Фишера на ручной или автоматической электрометрической установке.

Рис. 14. Колба для титрования воды реактивом Фишера:/ — платиновые электроды; 2—микробюретка; 3 — хлоркальциевая трубка; 4 — пробка; 5 — магнитная мешалкаРис. 14. Колба для титрования воды реактивом Фишера:/ — платиновые электроды; 2—микробюретка; 3 — хлоркальциевая трубка; 4 — пробка; 5 — магнитная мешалкаРис. 15. Колба для отбора пробРис. 15. Колба для отбора проб

Рис. 14. Колба для титрования воды реактивом Фишера:

/ — платиновые электроды; 2—микробюретка; 3 — хлоркальциевая трубка; 4 — пробка; 5 — магнитная мешалка

Рис. 14. Колба для титрования воды реактивом Фишера:

/ — платиновые электроды; 2—микробюретка; 3 — хлоркальциевая трубка; 4 — пробка; 5 — магнитная мешалка

Рис. 15. Колба для отбора проб

Рис. 15. Колба для отбора проб

В колбу для титрования (рис. 14), снабженную магнитной мешалкой, наливают абсолютированный метанол или смесь метанола с мети- ленхлоридом (1:1 по объему) в количестве, необходимом для погружения платиновых электродов. Реактивом Фишера оттитровывают воду, содержащуюся в растворителе, и воду, адсорбированную стенками сосуда и электродами. Сначала реактив приливают быстро (1 каплю в секунду), при этом стрелка микроамперметра очень слабо отклоняется от нулевого положения, при дальнейшем добавлении реактива стрелка амперметра начинает сильно колебаться. В это время подачу реактива производят медленно (1 каплю в 6—7 с). Титрование продолжают до тех пор, пока стрелка амперметра не установится на определенном деле-

нии шкалы и останется в таком положении в течение 1 мин. Количество реактива, пошедшее на титрование, не фиксируют.

Для определения воды в мономере в колбу с оттитрованным растворителем вносят через отверстие в пробке 4 (рис. 14) навеску анализируемого вещества, которую передавливают сухим инертным газом из колбы (рис. 15) и оттптровывают воду реактивом Фишера по описанному выше методу.

Вычисление водного эквивалента реактива К (г/мл) и содержание воды х (вес. %) в анализируемой пробе производят по формулам:

„ bаКЮО

К =—-; х=.а6[

Здесь b и bt — навески воды (в контрольном опыте) и анализируемой пробы, г; а, а\ — количество реактива, затраченное на титрование навески воды и анализируемой пробы.

Приготовдение реактива Фишера. В склянку из темного стекла вносят 85 г металлического иода (предварительно измельченного и высушенного в эксикаторе над CaClj в течение 48 ч), 265 мл абсолютированного пиридина. Склянку закрывают пробкой, оставляют при комнатной температуре и периодически взбалтывают до полного растворения иода. Затем в раствор вносят 665 мл абсолютированного метанола, закрывают пробкой и взбалтывают.

После перемешивания пробку из склянки вынимают и склянку быстро закрывают пробкой с двумя стеклянными трубками (предварительно тщательно высушенными), соединенными предварительно высушенным резиновым шлангом (рис. 15).

Склянку с содержимым помещают в холодную воду со льдом и реактив при охлаждении насыщают SO2, сняв при этом резиновый шланг с наружных концов стеклянных трубок. SO2 вводят в склянку через длинную трубку до тех пор, пока вес склянки с содержимым не увеличится на 65—75%.

Определение чистоты стирола криоскопическим методом. Метод основан на зависимости температуры замерзания стирола от содержания в нем примесей и прежде всего воды и этилбензола.

Смесь из ацетона и четыреххлористого углерода в соотношении 1 : 1 помещают в сосуд Дьюара и охлаждают сухим льдом до —42° С. Стирол (10 мл) заливают в чистую и сухую пробирку, помещенную в охлаждающую смесь (рис. 16). В пробирку опускают термометр и следят за понижением температуры. Когда температура понизится до —30° С, начинают перемешивание и фиксируют понижение температуры с точностью до 0,01°С через каждые 30 с. При охлаждении температура падает до минимума, затем быстро поднимается и снова начинает опускаться. Фиксируют несколько точек при падении температуры. В координатах время — температура строят кривую зависимости температуры от времени охлаждения. Температуру замерзания стирола находят по кривым, приведенным на рис. 17. Для этого продолжают кривую охлаждения твердого вещества до пересечения с кривой охлаждения жидкости. Точка пересечения является температурой замерзания.

Содержание стирола х (%) вычисляют по формуле (5] .

х= 100 + 2,47 [ - / + (- 30,63)],

где t — температура замерзания анализируемого стирола; —30,63 — температура замерзания 100%-ного стирола; 2,47 — количество примеси этилбензола, понижающее температуру замерзания стирола на 1°, %.

Определение дивинилбензола в стироле спектрофотометрическим методом. Метод основан на различном поглощении света дивинилбензолом и стиролом в ультрафиолетовой области спектра при Х=313 нм * [5].

Для построения градуировочных графиков приготовляют ряд эталонных растворов стирола с содержанием дивинилбензола 0,001; 0,003; 0,004; 0,005; 0,006; 0,008; 0,01 %.

Рис. 16. Прибор для определения температуры замерзания стиролаРис. 16. Прибор для определения температуры замерзания стиролаРис. 17. Зависимость температуры замерзания стирола от времени охлаждения:/ — кривая охлаждения жидкости; 2 — кривая переохлаждения жидкости; 3 — кривая охлаждения твердого веществаРис. 17. Зависимость температуры замерзания стирола от времени охлаждения:/ — кривая охлаждения жидкости; 2 — кривая переохлаждения жидкости; 3 — кривая охлаждения твердого вещества

Рис. 16. Прибор для определения температуры замерзания стирола

Рис. 16. Прибор для определения температуры замерзания стирола

Рис. 17. Зависимость температуры замерзания стирола от времени охлаждения:

/ — кривая охлаждения жидкости; 2 — кривая переохлаждения жидкости; 3 — кривая охлаждения твердого вещества

Рис. 17. Зависимость температуры замерзания стирола от времени охлаждения:

/ — кривая охлаждения жидкости; 2 — кривая переохлаждения жидкости; 3 — кривая охлаждения твердого вещества

Оптическая плотностьОптическая плотностьСодержание дивинилбензола ле, %'..«„Оптическая плотность . ■»■Содержание дивинилбензола ле, %'..«„Оптическая плотность . ■»■ввстиро- .. I. . 0,001.. 0,180стиро- .. I. . 0,001.. 0,180

Оптическая плотность

Оптическая плотность

Содержание дивинилбензола ле, %'..«„

Оптическая плотность . ■»■

Содержание дивинилбензола ле, %'..«„

Оптическая плотность . ■»■

в

в

стиро- .. I. . 0,001

.. 0,180

стиро- .. I. . 0,001

.. 0,180

__ чистого стирола До=0,215 при Х=313 мкм для толщины слоя 5 мм. Измерения До производят по отношению к одному кварцевому окошку.

Значения оптической плотности D для дивинилбензола в зависимости от его содержания в эталонных растворах [5] приведены ниже:

0,003 0,004 0,005 0,006 0,008 0,010 0,500 0,660 0,820 0,980 1,306 1,603 На основании этих данных строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание дивинилбензола (в %), а по оси ординат— оптическую плотность D, измеренную по отношению к чистому стиролу при Х=313 нм для толщины слоя 5 мм.

Определение гидрохинона. Стирол не должен содержать гидрохинона. Для проведения пробы к 5 мл стирола добавляют 5 мл раствора NaOH и смесь взбалтывают. При отсутствии гидрохинона нижний слой не дает окраски. Если появляется желтая окраска, то стирол от-

1 нм (нанометр)— р ммк (миллимикрон) = 10~9 м.

мывают от гидрохинона раствором NaOH, как указано выше. При этом гидрохинон кислородом воздуха окисляется в хинон:

2С6Н4 (ОН)2 + О2 -* 2С6Н4О2 + 2Н2О

Техника безопасности при работе со стиролом и полистиролом

Стирол — горючий углероводород, поэтому при работе с ним и при- хранении его должны соблюдаться такие же меры предосторожности,, как при работе с другими легковоспламеняющимися жидкостями (бензолом, толуолом и др.). Взрывоопасные концентрации стирола в смеси с воздухом при атмосферном давлении и температуре 29,3—65,3° С находятся в пределах от 1,1 до 6,1 объемн. %. При работе со стиролом следует избегать открытого огня, трения и статического электричества.

Пары стирола умеренно токсичны при вдыхании. Сладковатый запах мономера и неприятный резкий запах, обусловленный присутствием альдегидов, легко распознаются задолго до достижения токсичных, концентраций паров мономера. Раздражение слизистых оболочек глаз и носа также ощущается до достижения опасных концентраций, уже при 6,0—6,3 мг/л.

Опасны концентрации паров стирола в воздухе 10—12 мг/л, дейст- ' вующие в течение 8 ч, или концентрация 46 мг/л в течение 30—60 мин. Такие концентрации вызывали смерть у животных вследствие действия, на центральную нервную систему или пневмонии, вызванной раздражением легких.

Концентрация паров стирола 2 мг/л является максимально допустимой при действии на человека в течение 8 ч.

Соприкосновения кожи с жидким стиролом следует избегать, так как: повторное или продолжительное действие его вызывает раздражение. Прием стирола внутрь организма опасен. Если он случайно попадает через рот, то необходимо немедленно принять рвотное, которое не должно содержать спирта, и вызвать врача.

При хранении стирола следует принять меры, предотвращающйе- самопроизвольную полимеризацию, для чего в мономер добавляют какой-либо ингибитор. Образование полимера во время хранения нежелательно не только потому, что это может отрицательно сказаться на последующей работе, но и вследствие выделения тепла во время этого- процесса, которое становится опасным, особенно в закрытом резервуаре, где повышение давления паров мономера может создать опасность- взрыва.

Применяемый для полимеризации инициатор — перекись бензоила — взрывоопасное вещество, взрывающееся в сухом виде при ударах, трении, нагревании и т. п. Поэтому при работе с ней нужно соблюдать осторожность.

Перекись бензоила должна храниться в закрытых стеклянных или жестяных банках во влажном состоянии (залита водой или спиртом).. В сухом виде перекись бензоила выдается работающему в небольшом, количестве, необходимом только для выполнения текущей работы.

Переработка полистирольных пластиков в изделия осуществляется при 150—240° С. В этих условиях при механическом воздействии может иметь место частичная термомеха!ническая и термоокислительная деструкция с выделением стирола, бензальдегида, ацетофенона и др. Поэтому в помещении необходимо иметь приточно-вытяжную вентиляцию.

Полистирольная пыль легко электризуется; в смеси с воздухом образует взрывчатые смеси, нижний предел взрываемости которых составляет 25—27,5 г/м3. Полистирол физиологически безвреден.

РАБОТА 9. СИНТЕЗ СТИРОЛА

ИЗ а-ХЛОРЭТИЛБЕНЗОЛА

Для осуществления синтеза стирола в условиях учебных лабораторий предлагаются методы, не требующие специального оборудования и сравнительно легко осуществимые.

Синтез стирола может быть осуществлен в лабораторных условиях из а-хлорэтилбензола через метилфенилкарбинол. Реакция протекает в три стадии:

а-Хлорэтилбензол получают хлорированием этилбензола без нагревания в присутствии катализатора — пятихлористого фосфора. В этом случае хлор замещает водород в основном в боковой цепи в «-положении по схеме

PCI,

С6Н5СН2СН3 + С12► С6Н5СНС1СН3 + НС1

Омыление а-хлорэтилбензола и получение метилфенилкарби- иола:

-ЬНдО

С6Н5СНС1СН3> С6Н5СН (ОН) СН3 + НС1

Дегидратация метилфенилкарбинола и получение стирола:

—що

С6Н5СН (ОН) СН3> С6Н5СН=СН2

Получение а-хлорэтилбензола.

Исходные продукты: этилбензол (400 г); пятихлористый фосфор—(1% от веса этилбензола) —4 г; хлор (газ) в баллоне.

Оборудование: прибор (рис. 18); сосуд для раствора щелочи; склянки Тищенко или Дрекселя — 2 шт.; прибор для перегонки в вакууме.

В цилиндрический сосуд диаметром 65 мм и высотой 300 мм, изготовленный из прочного стекла и снабженный обратным холодильником, термометром и барботером для пропускания хлор'а (рис. 18), загружают этилбензол и пятихлористый фосфор. Для улавливания избыточного хлора и выделяющегося при реакции газообразного хлористого водорода верхний конец обратного холодильника соединяют каучуковым шлангом с отрезком стеклянной трубки, которую опускают в сосуд, наполненный водным раствором щелочи.

Прибор собирают и начинают пропускать хлор в жидкость из баллона через барботер. Предварительно хлор должен проходить через 62

склянки (Тищенко или Дрекселя): одну, заполненную концентрированной серной кислотой, вторую — пустую. Газ пропускают с такой скоростью, чтобы температура смеси, повышающаяся за счет выделяющегося при реакции тепла, поддерживалась около 70° С.

Реакцию ведут в течение 2 ч (увеличение в весе реакционной массы должно составлять около 60% от теоретического).

По окончании реакции полученный продукт хлорирования переносят из реакционного сосуда в колбу Кляйзена и отгоняют под вакуумом не вступивший в реакцию этилбензол — фракция, кипящая до 45° С при 25 мм рт. ст.

После отгонки этилбензола в колбе остается продукт, состоящий из а-хлорэтилбензола и небольшого количества высших продуктов хлорирования.

Полученный цродукт можно не подвергать дополнительной очистке и применять непосредственно для синтеза стирола.

Получение метилфенилкар- бинола.

Исходные продукты: а-хлорэтилбен- зол — 200 г; сода кальцинированная — 97 г; бисульфат калия; сульфат натрия.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 2 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; баня водяная; делительная воронка; установка

для перегонки с вакуумом; колба Вюрца с обратным холодильником и приемником;, баня со сплавом Вуда или полиэтилсилоксановой жидкостью.

В трехгорлой колбе прибора (рис. 19) при перемешивании растворяют кальцинированную соду в 873 мл дистиллированной воды, а затем вводят а-хлорэтилбензол. Не выключая мешалки, содержимое колбы нагревают на бане. Реакция начинается при 85—90° С и заканчивается при кипении смеси. Выделяющаяся при этом двуокись углерода, проходя через обратный холодильник, отводится в атмосферу.

Реакция продолжается приблизительно 2—2,5 ч до прекращения выделения СОг. После окончания реакции содержимое колбы, состоящее- из двух слоев, переливают в делительную воронку, где верхний маслянистый слой отделяется от нижнего водного. Верхний слой, представляющий собой метилфенилкарбинол, очищают перегонкой под вакуумом. Фракцию, кипящую при 98—100° С и давлении 20—22 мм рт. ст., отбирают как чистый продукт.

Получение стирола. Очищенный перегонкой под вакуумом метилфенилкарбинол загружают в колбу Вюрца и вводят туда же гидросульфат калия KHSO4 (3—5% от веса метилфенилкарбинола).

Колбу соединяют с прямым холодильником и приемной склянкой для сбора стирола и нагревают содержимое колбы в бане со сплавом Вуда вначале при 120° С, затем температуру поднимают до 200° С и заканчивают реакцию при этой температуре.

Стирол по мере образования отгоняется вместе с получающейся при реакции водой так, что в приемнике образуются два слоя. Верхний слой, представляющий собой стирол, отделяют в делительной воронке, -сушат сульфатом натрия и перегоняют в вакууме в среде азота при 55° С и давлении 30 мм рт. ст.

Выход стирола составляет около 75% от теоретического.

РАБОТА 10. СИНТЕЗ СТИРОЛА ИЗ КОРИЧНОЙ кислоты

Удобным методом синтеза стирола в лабораторных условиях является также термическое декарбоксилирование1 коричной кислоты по схеме

нагреваниеС6И5СН=СНСООН> СбН5СН=СН2 + со2

Исходные продукты: коричная кислота—100 г; гидрохинон — 2,0 г.

Оборудование: прибор для перегонки с дефлегматором.

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную дефлегматором высотой 24 см, прямым холодильником и приемной склянкой, помещают смесь из 100 г порошкообразной коричной кислоты и 1,5 г гидрохинона.

В приемную склянку вводят 0,5 г гидрохинона, а в колбу с коричной кислотой добавляют несколько кусочков необожженной глины. Содержимое колбы быстро нагревают пламенем горелки на асбестовой сетке или воронке Бабо до начала отгонки стирола. Во время отгонки нагревание регулируют таким образом, чтобы температура отходящих паров все время была не выше 120° С.

Реакция продолжается в течение 3,5—5 ч и заканчивается тогда, когда стирол уже больше не перегоняется и температура в верхней части дефлегматора начинает быстро возрастать.

Дистиллят состоит из маслянистого продукта, окрашенного в соломенно-желтый цвет, и небольшого количества воды; в реакционной колбе ■остается смолистый остаток темного цвета. К дистилляту прибавляют -около 70 мл воды и водную смесь перегоняют еще раз. Стирол легко перегоняется с водяным паром и отслаивается в виде бесцветного продукта, который отделяют от воды в делительной воронке, затем сушат небольшим количеством хлористого кальция и перегоняют под уменьшенным давлением, охлаждая холодильник и приемник льдом или ледяной вбдой до 5° С. Чистый стирол собирают при 44—46° С (40 мм рт. ст.) или при 60—63°С (60 мм рт. ст.).

Выход стирола —около 40% от теоретического.

РАБОТА 11. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СТИРОЛА В БЛОКЕ

Исходный продукт: стирол (свежеперегианный) — 10 мл.

Оборудование: толстостенная ампула из прочного стекла на 50 мл; пипетка; термошкаф; прибор для определения термомеханпческой кривой; прибор для определения температуры размягчения. ‘

В толстостенную ампулу на 50 мл вводят с помощью градуированной пипетки 10 мл стирола. Ампулу запаивают на паяльной горелке, помещают в термошкаф, нагретый до 170° С, и нагревают в течение 3—4 ч. Затем дают ампуле охладиться и осторожно вскрывают ее, нагревая в пламени горелки запаянный конец. Затем на расширенной части делают надрез напильником. Завернув ампулу в ткань, отламывают надрезанный конец, освобождая блок полимера. Получается твердый прозрачный бесцветный полистирол с выходом 98% от веса стирола.

Определяют зависимость деформации полистирола от температуры (термомеханическую кривую) на приборе Журкова или консистометре Хеплера [7] и индекс расплава (см. ч. II, стр. 233).

РАБОТА 12. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ БЛОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Блочный полистирол применяется для литья под давлением в виде крупнозернистого материала без какой-либо предварительной подготовки.

Полистирол хорошо отливается в широком интервале температур и большом диапазоне удельного давления.

Исходный продукт: полистирол гранулированный — 100 г.

Оборудование: лабораторная литьевая машина.

Учитывая высокую вязкость расплава, литье обычно ведут при наибольшей температуре — в пределах 190—215° С. Применяемое удельное давление колеблется в пределах 800—1500 кг/см2. Для небольших изделий цикл литья составляет 30—60 с при выдержке в форме в течение нескольких секунд. Режим литья устанавливается опытным путем в зависимости от молекулярного веса полистирола, поперечного сечения литников, величины и конфигурации пресс-формы и т. п.

Пресс-форму литьевой машины охлаждают водой до 25—40° С, но для уменьшения внутренних напряжений отлитых изделий можно повысить температуру формы, чтобы изделия остывали медленнее.

Чтобы уменьшить внутренние напряжения, необходимо поддерживать одинаковую температуру во всех частях внутренней поверхности формы. Разность температур в различных частях пресс-формы, а также поступающей и выходящей охлаждающей жидкости не должна превышать 3—6°.

При литье полистирола возможно заклинивание изделий в пресс- форме, что затрудняет их извлечение. Одной из основных причин закли- 3—1453 65

нивания является высокое давление при литье. Надо иметь в виду, что во время процесса литья полистирола объем его под действием давления значительно уменьшается по сравнению с исходным. Так, например, при температуре литья 232° С и удельном давлении 1120 кг/см2 объем полистирола уменьшается на 6,8% по сравнению с первоначальным объемом. Когда же давление снимается и материал охлаждается, он снова увеличивается в объеме, следствием чего является 'иногда заклинивание изделия в форме.

Поэтому в процессе литья под давлением необходимо постоянно учитывать такие важные факторы, как температура и давление: при нагревании материал расширяется, а под воздействием применяемого давления сжимается. В результате одновременного действия обоих этих факторов и происходит окончательное формование изделия.

Если увеличивать удельное давление при литье, то увеличивается и вес изделия, вследствие чего окончательный объем материала в форме будет больше, нежели при меньшем удельном давлении. Таким образом, с увеличением удельного давления при литье размеры охлажденных изделий будут приближаться к размерам внутренней полости формы и поэтому, с одной стороны, уменьшается усадка изделий, а с другой — затрудняется их выемка.

Для получения наиболее чистых изделий из полистирола необходимо тщательно предохранять исходный продукт от загрязнений. Во время пересыпания, встряхивания и других операций частицы полистирола особенно легко заряжаются статическим электричеством вследствие взаимного трения отдельных крупинок при их перемещении. Заряженные же частицы полимера притягивают к себе пылинки из воздуха, что ведет к загрязнению продукта. Поэтому во время работы литьевой машины загрузочный бункер должен быть обязательно закрыт крышкой, а для хранения полистирола следует применять пыленепроницаемые мешки из полиэтилена или бумаги.

Определяют удельную ударную вязкость, диэлектрические свойства и водостойкость образцов (см. ч. II).

РАБОТА 13. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ

СТИРОЛА В ЭМУЛЬСИИ

Исходные продукты: стирол (свежеперегнаиный) — 30 г; вода (дистиллированная) — ЮО мл; олеиновая кислота — 1* г, щелочь — 0,5 г; персульфат калия или аммония — 0,3 г.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 0,5 л, снабженная обратным холодильником, мешалкой, герметическим затвором и термометром (см. рис. 19); капельная воронка; стакан емкостью 100 мл; водяная баня; фарфоровый стакан емкостью 1 л; вороика Бюхнера.

В трехгорлую колбу прибора' заливают дистиллированную воду, нагретую до 50° С, и при работающей мешалке прибавляют олеиновую кислоту и щелочь.

После 5—10 мин перемешивания, не выключая мешалки, через капельную воронку вносят стирол, а затем персульфат калия (или аммо-

66

ния), предварительно растворенный в 5 мл дистиллированной воды. Смесь нагревают на водяной бане 6—8 ч при 80—85° С. Определяют содержание мономера в латексе методом некомпенсационного. потенциометрического титрования (5].

По окончании полимеризации в колбу с латексом прибавляют 25 30 мл концентрированной муравьиной или соляной кислоты для разрушения эмульсии и коагуляции полимера. Эмульсию разрушают в -течение 30—40 мин при перемешивании, после чего смесь оставляют на 3—4 ч.

В случае плохой коагуляции содержимое колбы переносят в литровый стакан, разбавляют 200—300 мл воды, добавляют 20 мл кислоты или метанола и кипятят 30-—40 мин, после чего оставляют стоять на 2—3 ч для осаждения полимера.

После осаждения порошка полимера его отделяют от жидкой фазы, промывают на воронке Бюхнера несколько раз 10—15%-ным раствором щелочи, а затем 4—5 раз дистиллированной водой, нагретой до 50—60° С, и сушат до постоянного веса в сушильном шкафу или вакуум- сушилке при 60—65° С.

Чтобы подготовить эмульсионный полистирол (порошкообразный) для переработки в изделия методом литья под давлением, его предварительно подвергают вальцеванию при 70—80° С с последующим охлаждением и дроблением продукта или обработке на шнек-машинах. В результате вальцевания и шнекования снижается молекулярный вес полимера вследствие термомеханической деструкции. Это влечет за собой снижение температуры перехода полимера в текучее состояние, снижение вязкости расплава, а следовательно, улучшение литьевых свойств его. Кроме того, оба вида специальной подготовки дают возможность получить полистирол в гранулированном виде.

В некоторых случаях эмульсионный полистирол сначала подвергают холодному таблетированию с целью уменьшения его насыпного веса и повышения теплопроводности, а затем термообработке при 160— 180° С в течение 30—40 мин.

Подготовленный таким образом эмульсионный полистирол в виде крупных зерен, гранул или таблеток диаметром 5 мм и весом около 0,5 г можно перерабатывать в изделия литьем под давлением (см. работу 12).

РАБОТА 14. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ГАЗОНАПОЛНЕННОГО МАТЕРИАЛА (ПЕНОПЛАСТА] ИЗ ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИСТИРОЛА

Эмульсионный полистирол в значительных количествах применяется для изготовления газонаполненных материалов (пенопластов), обладающих очень малым объемным весом. Объемный вес некоторых марок пенополистирола составляет 0,04—0,06 г/см3.

Пенополистирол широко применяется в строительстве' холодильном машиностроении, на транспорте и в других отраслях народного хозяйства в качестве термо- и звукоизоляционного материала.

Получение пенополистирола возможно двумя методами: прессовым (марки ПС-1 и ПС-4) и беспреосовым (марка ПС-Б).

3*67

Технологический процесс производства полистирольных пенопластов с применением внешнего давления состоит из трех основных стадий: а) смешение полистирола с газообразователем (порофором); б) прессование композиции; в) вспенивание отпрессованной заготовки в специальной форме.

Исходные продукты: полистирол эмульсионный; порообразователь: карбонат аммония или порофор ЧХЗ.

Оборудование: шаровая лабораторная мельница (можно использовать ступку); герметическая пресс-форма; пресс; термошкаф; ванна с горячей водой.

Порошкообразный эмульсионный полистирол (молекулярный вес до 130000) смешивают с 4% просеянного карбоната аммония в шаровой" мельнице в течение 12—24 ч. Вместо минерального порообразователя можно применять органический, например динитрил азоизомасляной кислоты (порофор ЧХЗ) в количестве 15% (на 85 г полистирола берут 15 гпорообразователя).

После перемешивания в шаровой мельнице массу помещают в герметическую пресс-форму и прессуют при удельном давлении 100— 150 кг/см2 и 150° С с выдержкой при этой температуре под давлением в течение 1,5—2 мин на 1 мм толщины заготовки. При этом порофор разлагается и газ равномерно распределяется по всей заготовке. Внешнее давление при прессовании должно быть на 10—15% выше противодавления газов прессуемой заготовки.

Охлажденный под давлением до 40—50° С запрессованный образец вынимают из пресс-формы и помещают в термокамеру, нагретую до 130—140° С для вспенивания. Процесс вспенивания происходит за счет расширения газов, образовавшихся при разложении порообразователя во время запрессовки заготовки. При разложении карбоната аммония выделяются СО2 и МН3, а в случае употребления порофора ЧХЗ выделяется азот. Вспенивание можно проводить также, опустив запрессованный образец в горячую воду, нагретую до 95—98° С. После вспенивания и увеличения в объеме образец всплывает на поверхность воды.

Зависимость длительности процесса вспенивания от толщины запрессованного образца приведена ниже:

Толщина, мм 512 20 30

Продолжительность вспенивания, мин . . . 20 30 60 60

При введении 15% динитрила азоизомасляной кислоты объемный вес материала составляет 0,06 г/см3. При употреблении карбоната аммония объемный вес меняется в зависимости от количества порообразователя следующим образом:

Количество (МН4)2СОз, %245

Объемный вес, г/см3 0,1 0,07 0,042

Если при вспенивании образец пенополистирола покоробился, то его выпрямляют. Выпрямление ведут при 80° С в прессе под давлением до 5 кг/см2. Определяют объемный вес полученного материала (см. ч. II).

РАБОТА 15. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ С ПЕРСУЛЬФАТОМ АММОНИЯ

Исходные продукты: стирол (свежеперегнанный) — 30 г; вода дистиллированная— 100 мл; персульфат аммония — 0,5 г.

Оборудование: прибор (см. рис. 19); стакаи емкостью 4 л в качестве водяной бани, фарфоровый стакан.

Персульфат аммония растворяют в воде и загружают в трехгорлую колбу емкостью 0,3 л. Затем вносят стирол, включают мешалку, пускают воду в холодильник и нагревают колбу на водяной бане до 80° С. Через некоторое время после начала нагревания смесь в колбе приобретает молочно-белый цвет. При 80° С реакцию проводят 6—7 ч, после чего содержимое колбы выливают в стакан, добавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты и при нагревании и перемешивании проводят коагуляцию полимера. Полученный полистирол отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат до постоянного веса в термошкафу или вакуум- сушилке при 60—65° С.

Рассчитывают выход полимера в процентах по отношению к взятому стиролу. Определяют индекс расплава полимера я перерабатывают литьем под давлением (см. стр. 65). Образцы испытывают на ударную вязкость (см. ч. И).

РАБОТА 16. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СТИРОЛА В СУСПЕНЗИИ

Исходные продукты: стирол (свежеперегнанный) — Ю г; перекись бензоила — 0,2 г; поливиниловый спирт — 0,34 г; вода (дистиллированная) — 60 мл. .,

Оборудование: пробирка диаметром 45 мм и высотой 1'90 мм, имеющая боковой отвод и снабженная герметическим затвором, механической мешалкой и обратным холодильником (рис. 20); химический стакан емкостью Г л; воронка Бюхнера; вакуу^-су- шильный шкаф.

В пробирке прибора для гранульной полимеризации (рис. 20) растворяют в дистиллированной воде при нагревании до 60° С поливиниловый спирт. Затем отдельно в стироле растворяют перекись бензоила.

После растворения перекиси бензоила стирол с инициатором заливают в пробирку, в охлажденный до комнатной температуры водный раствор поливинилового спирта, включают мешалку, пускают воду в холодильник и пробирку нагревают на водяной бане до 80° С. Скорость мешалки регулируют с таким расчетом, чтобы стирол разбивался на отдельные шарики (гранулы) небольшой величины, не соединяясь в общую массу. Установленную постоянную скорость мешалки необходимо поддерживать в течение всего процесса полимеризации, не допуская перерыва в работе и остановки мешалки во избежание слипания шариков и образования бесформенного комка полимера.

Температуру в бане рекомендуется поддерживать точно 80° С, не допуская перегрева. Процесс полимеризации обычно заканчивается через 3—4 ч. Контролем окончания реакции может служить опускание шариков полистирола на дно пробирки вследствие увеличения их плотности. Если при остановке мешалки гранулы не опускаются, то реакцию продолжают.

Готовый продукт извлекают из реакционного сосуда, отфильтровывают, промывают теплой водой, высушивают и взвешивают. Определяют выход полимера в процентах по отношению к взятому для полимеризации стиролу. В фильтрате определяют содержание непрореагировавшего мономера, (стр. 58) и рассчитывают степень конверсии.

Полученный полимер используют для выполнения работы 12.

Рис. 20. Прибор для получения полимеров в гранулахРис. 20. Прибор для получения полимеров в гранулахПримечание. Для получения окрашенного продукта краситель (судановый красный, судаковый оранжевый и др.) предварительно растворяют в мономере и затем ведут полимеризацию по описанной методике.

Рис. 20. Прибор для получения полимеров в гранулах

Рис. 20. Прибор для получения полимеров в гранулах

РАБОТА 17. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С ДИВИНИЛБЕНЗОЛОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В СУСПЕНЗИИ

Из сополимеров стирола особое значение имеют сополимеры с дивинилбензолом, имеющие пространственное строение, устойчивые к воздействию высокой температуры, растворителей. Путем химических превращений из этих сополимеров можно получать один из важнейших классов полимерных соединений — ионообменные материалы (см. ч. II).

Исходные продукты: стирол (свежеперегнанный) — 10 г; дивинилбензол— 0,2 г; перекись бензоила — 0,2 г; поливиниловый спирт — 0,34 г; вода (дистиллированная) — ' 60 мл.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); химический стакан емкостью 1 л; воронка Бюхнера; термошкаф.

В дистиллированной воде при нагпевании до 60° С цаствоояют поливиниловый спирт. Затем отдельно в стироле растворяют пепекись бензоила и после полного растворения последней туда же добавляют дивинилбензол. Смесь мономеров с инициатором заливают в пробирку, в охлажденный до комнатной температуры водный раствор поливинилового спирта. Далее работу проводят так же и в тех же условиях, как описано в работе 16.

Определяют выход сополимера в процентах по отношению к взятой для полимеризации сумме мономерных продуктов, растворимость сополимера и концентрацию непрореагировавших мономеров в водной фазе.

Сополимер используют для изготовления ионообменных материалов (см. часть II).

РАБОТА 18. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С НИТРИЛОМ

АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ СН-20 СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Сополимеры стирола с нитрилом акриловой кислоты получ: преимущественно суспензионным методом, окрашенные и неокрашенв с различным соотношением исходных мономеров: CH-10, CH-I5, СН СН-28 и СН-28В (число показывает долю нитрила акриловой кисл< в сополимере). Сополимеры СН более теплостойки и механически nj нее, чем полистирол. Применяются для тех же целей, что и полистир

Реакция стирола с нитрилом акриловой кислоты протекает по сх

лСН2=СН + тСН2=СН -»— Г-СН2-СН- 1 Г— СН2—СН— !•IIII

CcHs CN [ С6Н5 J— [ CN. J—

Исходные продукты: стирол свежеперегианиый — 8,0 мл; нитрил акриловой лоты — 2,0 мл; перекись бензоила — 0,2 г; поливиниловый спирт — 0,34 г; вода (дне лированная) — 60 мл.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); химиче стакан емкостью 2 л; воронка Бюхнера с колбой Буизена.

Навеску поливинилового спирта помещают в реакционную проС ку, растворяют при нагревании до 60° С в дистиллированной воде. За отдельно в смеси мономеров растворяют перекись бензоила.

После полного растворения перекиси бензоила мономеры с иниг тором залив.ают в пробирку, в охлажденный до комнатной темпераг водный раствор поливинилового спирта, включают мешалку, пуск; воду в холодильник и пробирку нагревают на водяной бане до 80° (

Далее процесс ведут так же и в тех же условиях, как в работе Определяют выход сополимера в процентах по отношению к взя- для полимеризации мономерам и индекс расплава сополимера.

Полученный сополимер перерабатывают литьем под давлением 200—210° С в цилиндре и 60° С в форме, с выдержкой от 8 до 35 зависимости от конфигурации и размера изделия. Если возможно и: товление стандартных образцов, их испытывают на ударную вязко сопротивление изгибу и сравнивают результаты с показателями для мополистирола.

Примечание. Для получения окрашенного продукта краситель (судаиовый $ ный, судаиовый оранжевый и др.) предварительно растворяют в мономерах и з. ведут полимеризацию.

* В литературе не существует способа написания схемы реакции сополимер ции, что связано с неоднозначностью коэффициентов при мономерах и степенью п меризации их при статистическом распределении звеньев. В данном руководстве сделали попытку условного написания схемы

пМ1+тМ2—► (—Mi—)- (—М2—)-,

где п и т — средняя доля мономеров Mi и М2 в сополимере со среднестатистиче, распределением звеньев.

РАБОТА 19. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ В ГРАНУЛАХ [СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ)

Сополимер стирола с метилметакрилатом можно получать эмульсионным и суспензионным способами. Он хорошо растворим в метиленхло- риде, дихлорэтане, бензоле; обладает стойкостью к бензину и смазочным маслам. Применяется для изготовления деталей в автомобилестроении. Благодаря высокой прозрачности сополимер стирола с метилметакрилатом применяется для изготовления приборных щитков, а также часовых стекол, галантерейных товаров и пр.

Реакция протекает по схеме

СН3Iв-пСН2=СН + тСН2=С-*СН3Iв-пСН2=СН + тСН2=С-*С6Н5С6Н5СООСНзСООСНзСН3СН3—СН2-СН-—СН2-СН-С6Н5]С6Н5]пп—СН2—С——СН2—С—COOCH3J-COOCH3J-

СН3

Iв-

пСН2=СН + тСН2=С-*

СН3

Iв-

пСН2=СН + тСН2=С-*

С6Н5

С6Н5

СООСНз

СООСНз

СН3

СН3

—СН2-СН-

—СН2-СН-

С6Н5]

С6Н5]

п

п

—СН2—С—

—СН2—С—

COOCH3J-

COOCH3J-

Эти мономеры имеют близкие константы сополимеризации (у стирола 0,52 и у метилметакрилата 0,46). Сополимер имеет среднестатистическое расположение звеньев.

Исходные продукты: стирол свежеперегнанный—10 г; метилметакрилат свежеперегнанный— 5,0 г; перекись бензоила — 0,25 г; 'поливиниловый спирт — 0,5 г; дистиллированная вода — 70 мл.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); химический стакан емкостью 50 мл и 2 л; воронка Бюхнера с колбой Бунзена; термошкаф.

Навеску поливинилового спирта помещают в реакционную пробирку, растворяют в 70 мл дистиллированной воды. Затем отдельно растворяют перекись бензоила в смеси мономеров и после полного растворения заливают раствор в пробирку, в охлажденный до комнатной температуры водный раствор поливинилового спирта. Далее процесс проводят так же, как в работе 16. Температуру в бане следует поддерживать точно 80° С в течение 3—4 ч, а затем 90—95° С в течение 1 ч. Реакция обычно заканчивается за 4—5 ч. Контролем окончания реакции может служить опускание гранул сополимера на дно пробирки вследствие увеличения их плотности.

Готовый продукт извлекают из реакционного сосуда, промывают теплой водой на воронке Бюхнера, высушивают и взвешивают.

Определяют выход сополимера в процентах к весу мономеров, взятых для сополимеризации.

Сополимер стирола с метилметакрилатом перерабатывают литьем иод давлением 800—1000 кг/см2 при 200—220° С и температуре формы 40 45° С. Продолжительность выдержки от 8 до 35 с в зависимости от размеров и конфигурации изделия. Экструдируется сополимер при 130° С в загрузочной зоне машины, 180—190° С в остальных зонах и 200—210° С в головке. Определяют плотность и ударную вязкость, масло- и бензостойкость (см. ч. II).

РАБОТА 20. ПОЛУЧЕНИЕ ТРОЙНОГО СОПОЛИМЕРА ТИПА МСН СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Реакция стирола с нитрилом акриловой кислоты и метилметакрилатом протекает с образованием сополимера со среднестатистическим распределением звеньев мономеров:

СН3

nCH2=CH + тСН2=СН + рСН2=С

с6н5с6н5CNCNСООСН3СООСН3СН3СН3

с6н5

с6н5

CN

CN

СООСН3

СООСН3

СН3

СН3

—сн2—сн——сн2—сн—-сн2-сн--сн2-сн-—сн2-с-—сн2-с-

—сн2—сн—

—сн2—сн—

-сн2-сн-

-сн2-сн-

—сн2-с-

—сн2-с-

C6H5JC6H5JCNCNCOOCH3COOCH3

C6H5J

C6H5J

CN

CN

COOCH3

COOCH3

Тройной сополимер имеет хорошую текучесть и применяется для изготовления корпусов приборов, телефонных аппаратов, авторучек и т. п., а также для изготовления бытовых изделий. Он обладает повышенной по сравнению с полистиролом прочностью порядка 1.100— 1200 кг/см2.

Исходные продукты: свежеперегнанные мономеры: стирол — 5 г, метилметакрилат— 3 г, акрилонитрил — 2 г; сольвар — 0,2 г или поливиниловый спирт — 0,34 г; перекись бензоила — 0,2 г; дистиллированная вода — 70 мл.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); водяная баня (стакан емкостью 1—2 л); воронка Бюхнера; колба Бунзена; стакан емкостью 50 мл.

В пробирке прибора растворяют в воде поливиниловый спирт или . сольвар и добавляют к нему раствор инициатора в смеси мономеров; пробирку соединяют с обратным холодильником, в который пускают воду, включают мешалку и нагревают реакционную смесь при 80° С в течение 4—5 ч на водяной бане (см. работу 16).

Определяют выход полимера в процентах по отношению к смеси мономеров и индекс расплава.

Сополимер перерабатывают в изделия (например, стандартный брусок) литьем под давлением 800 кг/см2 при температуре в цилиндре 190—220° С и температуре формы 50—60° С. Выдержка 8—35 с, в зависимости от толщины и конфигурации изделия. Влажность гранул не должна превышать 0,1% (см. стр. 58). Наличие влаги в сополимере приводит к получению изделий с пониженной прочностью и поверхностными дефектами: серебро, раковины, пузыри.

Из сополимера можно отпрессовать таблетки диаметром 3—4 мм при давлении 250—300 кг/см2 и температуре формы 160—165° С. Выдержка под давлением 3 мин на 1 мм толщины изделия. Форма раскрывается только после охлаждения до 40—45° С. Таблетки испытывают на хим стойкость.

Если необходимо изготовить стандартные образцы для проведения физико-механических испытаний, загрузку увеличивают в 3—5 раз или берут промышленный сополимер.

ГЛАВА III. ПОЛИМЕРЫ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Из большого числа галогенпроизводных полиуглеводородов лишь хлор- и фторпроизводные имеют большое практическое значение и нашли широкое применение в различных отраслях промышленности.

В качестве исходных мономеров для получения галогенсодержащих полиуглеводородов используют винилхлорид, винилиденхлорид, тетра- фторэтилен, трифторхлорэтилен, винилфторид, винилиденфторид.

А. ПОЛИМЕРЫ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ

НА ИХ ОСНОВЕ

На основе поливинилхлорида получают широкий ассортимент пластических масс с разнообразными свойствами: для легкой промышленности (плащи, занавески, скатерти, упаковочные материалы, галантерейные товары, линолеум, сапоги, перчатки и т. д.); электротехнической промышленности (кабельные оболочки); химической промышленности (аппаратура, мерники, сборники, ванны, колонны, трубы, шланги, покрытия по бумаге; защитные лаки и т. д.); для строительной промышленности: пенопласты (блоки, листы, прокладки, набивки).

Поливинилхлорид имеет один существенный недостаток: температура его разложения (130—140° С) значительно ниже температуры течения. Таким образом, переработка в изделия чистого поливинилхлорида невозможна без стабилизации. Так как процесс распада его происходит с выделением НС1 и образованием полиеновой структуры, легко окисляющейся под влиянием УФ-лучей, то идеальным стабилизатором должно было бы быть вещество, связывающее HCli и ингибирующее окисление. Однако эти качества трудно соединить в одном веществе, поэтому поливинилхлорид целесообразно стабилизировать смесью кислотоакцепторных стабилизаторов и антиоксидантов. В связи с тем что НС1 является катализатором окисления двойных связей, в большинстве случаев связывание НС1 уже ингибирует процесс окисления. В современных рецептурах широко используются такие кислотоакцепторные стабилизаторы, как мыла (соли высших жирных кислот и металлов Са, Ba, Pb, Cd, Sn и др.), неорганические соли и окислы (окись свинца, свинцовые белила, литопон, кадмиевый литопон, силикагель и др.). Некоторые из них, являясь пигментами, поглотают УФ-лучи и предотвращают окисление.

Наряду с указанными стабилизаторами используют амиды кислот: мочевину, меламин и др., а также аренсульфамиды общей формулы 74

R'—Аг—SO2NR2, где Аг может иметь различное строение, R'— алки, a R — водород или любой алкильный или арильный радикал. В завис, мости от количества заместителей R и их строения кислотоакцепторнь свойства этих соединений изменяются в широких пределах.

Большое практическое значение как стабилизаторы цоливинилхл< рида имеют эпоксидные олигомеры, способные количественно связывая НС1.

Для создания изделий из поливинилхлорида с высокой степень, прозрачности используют оловоорганические соединения общей фо{ мулы (RCOO)2SnR2—диалкилдиацилолово, где R — радикал одно- ил двухосновной кислоты, насыщенной или ненасыщенной, a R' — алкил, ный радикал, содержащий не менее четырех атомов углерода. Смес этих соединений и эпоксиолигомеров позволяют получить термостабил, -ные композиции с хорошим внешним видом.

Повышают стабильность к окислению так называемые адсорбер, УФ-света, принадлежащие к производным бензофенона и в зависимост от строения поглощающие тот или иной диапазон волн, предотвраща возможность старения (разложения) поливинилхлорида под воздей ствием облучения.

Огромное разнообразие изделий из поливинилхлорида объясняет ся также его способностью пластифицироваться различными пластифв кагорами, что определяет возможность получения пластических масс пленочных материалов, каучукоподобных масс и т. п. с комплексе, разнообразных ценных свойств.

Пластификаторами могут быть вещества низкомолекулярные (угле водороды, спирты, простые и сложные эфиры, амиды, эпоксиды и т. д.) олигомеры (полиэпоксиды) и полимеры — органические и элементорга нические. Из перечисленных соединений широко применяются сложны1 эфиры двухосновных кислот. Среди них наибольшее значение имею' диэфиры фталевой, себациновой кислот и спиртов с радикалом, содер жащим от 4 до 1'2 атомов углерода, а также эфиры о-фосфорной кисло ты и фенолов.

Основными свойствами пластификаторов являются: совмещаемост, с полимером в широком интервале температур, низкая летучесть, химй ческая инертность. В зависимости от специального назначения изделия пластификаторы должны обладать также специфическими свойствами морозостойкостью, диэлектрическими свойствами, негорючестью, термостойкостью. В каждом отдельном случае необходимо учитывать взаимное влияние и характер взаимодействия системы полимер — пластификатор.

Механизм пластификации заключается в образовании сольватов, сопровождающемся нарушением полярных, водородных, дисперсионных и других связей. Введение пластификатора, как правило, снижает температуру стеклования и течения полимера, а также вязкость его расплава, что облегчает переработку полимера в изделие.

На физико-механических свойствах пластификация сказывается следующим образом: при введении пластификатора резко снижается прочность на разрыв, увеличивается относительное удлинение, прочность на изгиб.

Для окраски изделий из поливинилхлорида используют красители, растворимые в массе полимера (основные красители), и пигменты различных цветов и оттенков. Титановые и свинцовые белила являются одновременно и стабилизаторами и красителями, окрашивающими в белый (непрозрачный) цвет.

Химизм образования хлорсодержащих полиуглеводородов

пСН2=СНС1 -> —пСН2=СНС1 -> —Винилхлорид полимеризуется под влиянием УФ-лучей, инициаторов радикальной полимеризации, а также инициирующих излучений по схеме

пСН2=СНС1 -> —

пСН2=СНС1 -> —

-СН2-СН- I С1

Присоединение молекул протекает «голова к хвосту» (1,2-присоединение) .

Винилхлорид — активный мономер, легко полимеризуется в присутствии инициаторов как в среде мономера, так и в растворе, эмульсии и суспензии.

Высокая активность макрорадикалов определяет возможность передачи цепи на растворитель, инициатор, примеси. Обрыв цепи в процессах инициированной полимеризации происходит в одинаковой степе

ни как путем рекомбинации, так и диспропорционирования, поэтому поливинилхлорид имеет около 60% концевых ненасыщенных звеньев, наличие которых снижает устойчивость полимера к термоокислительной деструкции. Благодаря легкости протекания передачи цепи на полимер поливинилхлорид имеет одно ответвление на 75 звеньев.

Снижение температуры образования полимера в значительной степени уменьшает роль передачи цепи. Полимеризация винилхлорида сопровождается реакцией дегидрохлорирования, которая, приобретает существенное значение при повышении температуры. Так как реакция протекает автокаталитически, то поливинилхлорид обязательно содержит в центральных звеньях ненасыщенные связи.

Полярность концевого звена макрорадикала достаточно велика, поэтому можно ожидать образования стереорегулярных поливинилхлоридов как синдио-, так и изотактического строения. Понижение температуры реакции (что можно осуществить, проводя полимеризацию в окислительно-восстановительной системе) способствует образованию полимера с большей степенью стереорегулярности, которая при —60° С достигает 85%, причем температура стеклования повышается с 70 до

Винилиденхлорид так же, как и винилхлорид, легко полимеризуется на свету, поэтому поливинилиденхлорид стал известен еще со времени синтеза мономера, однако волокна из него были получены лишь через несколько десятков лет.

Винилиденхлорид легко полимеризуется по радикальному механизму как в блоке, так и в суспензии и эмульсии:

ClгCI1

II

nCH2=C-> —CH2-C—

ClLClJ"

Полимеризация в блоке в присутствии перекиси бензоила протекает с возрастающей скоростью до 30%-ной конверсии, что объясняют реакцией передачи цепи и гель-эффектом.

Эмульсионная и суспензионная полимеризация винилиденхлорида подчиняется общим закономерностям этого процесса. Полимер винилиденхлорида кристалличен, строения «голова к хвосту». Период идентичности 4,67 А. Кристаллический поливинилиденхлорид плавится при 185—200° С. При 150° С полимер разлагается с выделением НС1, таким образом в этом отношении он подобен поливинилхлориду и его нельзя перерабатывать в отсутствие стабилизаторов. Стабилизаторы поливинилхлорида вполне пригодны для стабилизации поливинилиденхлорида.

Технология производства хлорсодержащих полиуглеводородов

Основными способами производства поливинилхлорида, поливинилиденхлорида и их сополимеров являются суспензионный и эмульсионный. Полимеризация винилхлорида в массе связана с трудностью отвода тепла и нерастворимостью полимера в мономере. Однако этот способ находит применение в виде ступенчатого двухстадийного процесса. На первой стадии образуется форполимер в обычном автоклаве, а заканчивается полимеризация в горизонтальном цилиндрическом аппарате, обеспечивающем интенсивное измельчение полимера и отвод тепла. Инициирование осуществляется инициаторами, растворимыми в мономере.

Полимеризация в суспензии протекает как обычно, в водной среде в присутствии инициаторов (перекиси лаурила и капроила, пероксидикарбонатов, динитрила азоизомасляной кислоты и др.).

Средняя величина частиц суспензии от 75—150 до 600 мкм. Важнейшими параметрами в производстве поливинилхлорида всеми способами является температура, определяющая степень разветвленности, термостабильность полимера, молекулярновесовое распределение. Важное влияние на светостойкость, термостойкость оказывают природа^инициатора, эмульгатора, чистота исходных веществ. Молекулярный вес суспензионного поливинилхлорида колеблется в пределах от 12000 до 120000.

Для получения суспейзионного поливинилхлорида используется умягченная вода. Процесс осуществляется в автоклаве с рубашкой и мешалкой при 40—50°, давлении 5—14 атм в течение 20—30 ч до степени конверсии 80—90%. Окончание процесса сопровождается падением давления в автоклаве. Гранулы отделяют от водной фазы, промывают и сушат.

Эмульсионная полимеризация осуществляется в автоклавах, вращающихся со скоростью 120 об/мин, вертикальных или горизонтальных,

77

снабженных мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения. Температура реакции 50° С, продолжительность 15—20 ч, степень конверсии 87—88%. Инициирование осуществляется гидроперекисями, персульфатами, перекисью водорода и другими водорастворимыми инициаторами. Размер частиц латекса 0,05—0,5 мкм. Высушивание осуществляется в распылительных сушилках. Если полимер выделяется коагуляцией, то его промывают, центрифугируют и высушивают.

В промышленности поливинилхлорид выпускается различных марок, например: суспензионный (ГОСТ 14332—69), ПВХ-С70 и ПВХ-С74 для кабельного и медицинского пластиката и пленок различного назначения; ПВХ-С63Ж для винипласта; ПВХ-С61 и ПВХ-С58 для винипласта, литьевых изделий и грампластинок; ПВХ-6 70Т для искусственных подошв, линолеума и т. д.

Эмульсионный поливинилхлорид (ГОСТ 14039—68) марок ПВХ-Е74П, ПВХ-Е70, Е70П, Е66, Е62, Е54, Е58 .и других предназначается для изготовления прочных пластмкатов, пленок, искусственной кожи, технических паст, формо- и пенопластов, а также лаков.

Поливинилхлорид массовый ПВХ-М (ТУ-6-01-678—72) выпускается следующих марок: ПВХ-М70, М64, М67, М59, М56 и др. Номер марки означает молекулярный вес, выраженный константой Фикентчера (Л), которая является основной характеристикой той или иной марки поливинилхлорида (см. табл. 6). Буквы после цифры означают: Т — термо- стабилизированный; М— мягкий; П — пастообразующий. Буквы перед цифрой означают способ получения: С — суспензионный; Е — эмульсионный и М — массовый.

ТАБЛИЦА 6

Зависимость между относительной вязкостью 0,5%-ного раствора поливинилхлорида в циклогексаноне и величиной К

^отн

К

^ОТН

К

1,2

40,2

1,65

71,3

1,3

.50,0

1,70

73,7

1,4

57,2

1,75

75,9

1,44

59,8

1,80

78,2

1,50

63,5

1,85

80,1

1,55

66,5

1,90

82,1

1,60

69,0

Большое практическое значение имеют эмульсионные и суспензионные сополимеры винилхлорида с другими мономерами: винилацетатом— «винилит» (ТУ 6-01-650—71) для изготовления грампластинок,, для рельефных карт и других пленочных изделий; метилакрилатом — «хло- винит». Хловинит МА-20 (ТУ 6-01-130—67) получают при соотношении мономеров 80:20 для изготовления листового материала и прокладочных жгутов. На основе МА-20 выпускают листовой материал «вини- проз» матированный и прозрачный (МРТУ 6-05-1222—69), для защиты фотосхем, светокопировальных работ, картографии и т. п.

Создание сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом (ВХВД) ГОСТ 6-02-18—72 и (СВХ-1) МРТУ 6-02-762—69 и других было вызвано тем, что поливинилиденхлорид плохо растворим в растворителях. Сополимеры же винилиденхлорида с винилхлоридом (а также бутилмета- крилатом, акрилонитрилом) оказались особенно ценны и нашли большое распространение. Сополимеры ВХВД выпускаются с высоким (более 70%), средним (30—60%) и малым (20%) содержаниемвинилиденхлорида.

При содержании винилиденхлорида более 70% сополимеры с винилхлоридом кристалличны. Кристаллические сополимеры имеют сравнительно низкую вязкость расплава и легко перерабатываются в изделия.

Полимеры и сополимеры винилиденхлорида в виде порошков, латексов применяются в основном для производства труб, стойких к действию агрессивных сред, разнообразных деталей химической аппаратуры, пропиточных составов, грампластинок. Пленки применяются для упаковки химических товаров и пищевых продуктов. Моноволокно, изготовляемое экструзией, применяется для изготовления фильтровальных тканей, рыболовных сетей, щетины, декоративных и обивочных тканей. Сополимеры, как и гомополимер, необходимо стабилизировать кислотоакцепторными стабилизаторами. Сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом обладают повышенной термостабильностью, легко пластифицируются и растворяются в циклогексаноне, метилэтилкето- не и др. Растворы используют в качестве лаков для нанесения покрытий на металл и бумагу.

Исходное сырье для получения поливинилхлорида и поливинилиденхлорида

Винилхлорид СН2=СНС1 при комнатной температуре и атмосферном давлении представляет собой бесцветный газ с приятным эфирным запахом. Т. кип. — 13,9° С; т. зам.— 159,7° С; плотность жидкого винилхлорида d Г15 = 0,9730; показатель преломления для жидкого вещества п у15 = 1,38; молекулярный вес 62,50.

Винилхлорид растворим в обычных органических растворителях: этиловом и метиловом спиртах, дихлорэтане, трихлорэтане, хлороформе, сольвентнафте, керосине, соляровом масле, диэтиловом (серном) эфире, диоксане, бензоле, толуоле, ацетоне. Растворим в воде и соляной кислоте. Мономер может быть стабилизирован гидрохиноном и п-трет- бутилпирокатехином: 0,005%-ная концентрация последнего вполне достаточна для стабилизации винилхлорида, предназначенного для хране

действуядействуяния или перевозки.

действуя

действуя

В промышленности винилхлорид получают из ацетилена, на него хлористым водородом:

СН=СН + НС1 -> СН2=СНС1

Однако это очень дорогой способ, втрое дороже, чем синтез из олефиновых углеводородов. Винилхлорид может быть получен не только из этилена, но и непосредственно из этана. Получение винилхлорида из этана дает большой экономический эффект.

В лабораторных условиях винилхлорид наиболее удобно получать действием спиртового раствора щелочи на дихлорэтан:

СН2С1-СН2С1 + NaOH -* СН2=СНС1 + NaCl + Н2О

Винилиденхлорид (1,1-дихлорэтилен) СН2=СС12 представляет собой бесцветную жидкость со слабым запахом, напоминающим запах хлороформа. Т. кип. 31,7° С (при 760 мм рт. ст.), т. пл, — 122,5°С; плотность df0—1,2122; показатель преломления «о =1,4246; молекулярный вес 96,95.

Мономер, свободный от кислорода, полимеризуется очень медленно, технический продукт полимеризуется относительно быстро. В качестве инициаторов полимеризации в технике применяют главным образом перекись бензоила, перекись водорода и другие обычные инициаторы радикальной полимеризации. Полимеризацию ведут в растворителях и в водной эмульсии в автоклавах под давлением.

В качестве стабилизатора для мономера чаще всего применяют гидрохинон. Ингибирующими свойствами обладают также фенолы, спирты, амины (в частности, триметиламин).

Поливинилиденхлорид представляет собой белый порошкообразный продукт, нерастворимый в мономере. Он негорюч, хорошо противостоит действию химических реагентов и плохо растворяется в горячем тетра- хлорэтане, декалине, тетралине; частично растворим в бензоле, хлороформе, сероуглероде; не растворяется в эфирах, спиртах и большинстве других органических растворителей.

Полимер винилиденхлорида размягчается при 185—200° С, при нагревании до 150° С начинает разлагаться с отщеплением хлористого водорода.

Подготовка продукта для полимеризации

Очистка винилхлорида. Сжиженный винилхлорид перегоняют повторно для полного освобождения от дихлорэтана и метилового спирта, которые могли попасть в приемную колбу (см. работу 21). При этом используют ту же аппаратуру, для чего трехгорлую реакционную колбу отъединяют от обратного холодильника и заменяют колбой, содержащей жидкий винилхлорид. Повторную перегонку винилхлорида проводят, переводя газообразный мономер в чистый сосуд, находящийся в бане с сухим льдом. Для этого колбу, содержащую перегоняемый жидкий мономер, нагревают до комнатной температуры за счет окружающего воздуха. Необходимости в дополнительном подогреве нет. Перегнанный винилхлорид должен быть охлажден ниже температуры кипения и использован возможно быстрее после его получения.

Очистка винилиденхлорида. Винилиденхлорид очищают перегонкой его в атмосфере азота, освобожденного от примеси кислорода, так как в присутствии даже следов кислорода образуются перекиси, а затем происходит самопроизвольная полимеризация.

Мономер имеет низкую температуру кипения, поэтому перегонку проводят при атмосферном давлении в круглодонной колбе с дефлегматором высотой не менее 40 см. Холодильник для конденсации паров мо- 80

номера должен хорошо охлаждаться водой с температурой 5—10° С. Приемник для чистого продукта следует продуть азотом и поместить в баню с водой и льдом. Приемником может служить колба Вюрца, плотно соединенная с форштоссом холодильника. К отводной трубке колбы прикрепляют хлоркальциевую трубку, заполненную рыхлым слоем ваты.

Перегонную колбу нагревают все время очень осторожно, так как продукт легко воспламеняется. Ее погружают либо в водяную баню, нагретую до температуры не выше 50—60° С, от которой предварительно отнята горелка, либо в водяную баню, обогреваемую электрической плиткой. Ни в коем случае не разрешается применение открытого огня. Перед началом перегонки в винилиденхлорид в качестве ингибитора необходимо добавить 0,1—0,2% гидрохинона.

Очищенный мономер следует тотчас использовать для работы, так как без ингибитора он легко полимеризуется. В присутствии кислорода воздуха чистый винилиденхлорид уже при комнатной температуре через несколько часов становится мутным от образующегося полимера, который затем выпадает в осадок.

В качестве ингибитора полимеризации при перегонке винилиденхло- рида можно применять также этиловый спирт в количестве около 1%. Мономер, стабилизированный спиртом, можно перегонять в лабораторных условиях без применения инертного газа. Стабилизированный спиртом и охлажденный до 0° С мономер не окисляется и не полимеризуется в течение суток.

Для обнаружения гидрохинона в мономере может служить качественная реакция, дающая возможность открыть 0,00001 % гидрохинона (см. стр. 60).

Анализ винилхлорида и винилиденхлорида

Хотя полученный вышеописанным методом, а также продажный винилхлорид (винилиденхлорид) — довольно чистые продукты, все же их необходимо подвергнуть анализу для установления степени чистоты и поведения при полимеризации. Винилхлорид промышленный может быть загрязнен ацетиленом, метиловым спиртом и ацетальдегидом. Анализ винилхлорида на эти примеси проводят методом газовой хроматографии.

Определение плотности. Плотность жидкого винилхлорида (винилиденхлорида) определяют на весах Мора — Вестфаля.

Определение хлористого водорода. Во взвешенную на аналитических весах круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную пробкой и отводной трубкой с зажимом, помещают около 20 г жидкого винилхлорида. Колбу закрывают пробкой и погружают в баню с жидким винилхлоридом. С. помощью бани температура в колбе поддерживается около —13° С и в ней не создается давления выше атмосферного. Колбу с винилхлоридом быстро взвешивают на аналитических весах с точностью до 1 г, для этого ее вынимают из Охлаждаюшей бани на очень короткое время. Отводную трубку колбы соединяют с промывной склянкой, в которой содержится дистиллированная вода, затем открывают зажим и

колбу вынимают из бани. За счет тепла помещения колба постепенно нагревается и испаряющийся винилхлорид барботирует через воду.

Когда колба освободится от жидкости, осторожным нагреванием удаляют из нее оставшиеся пары. Если вода в промывной склянке имеет кислую реакцию, что указывает на присутствие хлористого водорода, последний оттитровывают 0,1 н. едким натром, применяя в качестве индикатора фенолфталеин.

Содержание хлористого водорода в процентах (х) рассчитывают по формуле

аКО,0036-100X,

g

где а — количество 0,1 н. NaOH, израсходованное на титрование, мл; К — коэффициент нормальности 0,1 н. NaOH; g— навеска винилхлорида, г; 0,0036 — количество хлористого водорода, соответствующее 1 мл 0,1 н. NaOH, г.

Определение железа. Важное значение имеет определение железа в винилхлориде, так как оно является инициатором его полимеризации. Определение железа в винилхлориде осуществляется колориметрически. Метод основан на взаимодействии железа с сульфосалициловой кислотой с последующим колориметрическим определением образующегося в аммиачной среде комплексного соединения железа, окрашенного в желтый цвет.

Испаряют 100 мл анализируемого винилхлорида, остаток растворяют в 5 мл НС1 (х. ч.), приливают 5 мл дистиллированной воды, 3 капли пергидроля и раствор кипятят 2—3 мин. После охлаждения раствор переносят количественно в мерную колбу, вливают 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты, по каплям раствор NH4OH до перехода окраски в желтый цвет и после этого еще 2 мл NH4OH. Раствор доводят до метки добавлением дистиллированной воды. Колориметрирование проводят на фотоэлектроколориметре.

Для этой цели вначале строят градуировочный график. Готовят стандартный раствор: 0,8640 г сульфата железа-аммония (х. ч.), растворяют в 15—20 мл 5%-ного раствора соляной кислоты и доводят объем раствора соляной кислотой до 1 л. В 1 мл раствора содержится 0,1 мг железа. В мерные колбы емкостью 50 мл вливают из микробюретки от 0,1 до 1 мл стандартного раствора с интервалом в 0,1 мл. Прибавляют в каждую колбу по 5 мл соляной кислоты, 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты и раствор аммиака до перехода окраски раствора в желтый цвет, а затем еще 2 мл аммиака (избыток) разбавляют раствор водой до метки и перемешивают.

Одновременно готовят исследуемый раствор. Приготовленные растворы колориметрируют в фотоэлектроколориметре, применяя синий светофильтр № 3, в кювете с толщиной слоя 50 мм. Колориметрирование проводят согласно инструкции. Измерив оптическую плотность всех растворов, строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс количество железа (мг), а по оси ординат соответствующие значения оптической плотности [5].

Качественное определение хлорсодержащих полимеров и сополимеров

Общей реакцией на присутствие любого галогена является реакция Бейльштейна, которая заключается в сплавлении анализируемого вещества в ушке тщательно прокаленной медной проволоки. В присутствии галогена пламя горелки окрашивается в зеленый цвет.

Для обнаружения хлора в полимере существует несколько качественных реакций.

Реакция с AgNO3. Небольшой кусочек анализируемого полимера помещают в пробирку с кристалликом AgNO3, приливают к нему 1— 2 мл концентрированной HNO3 ,и одну каплю концентрированной H2SO4. Смесь нагревают до кипения. После разложения вещества в пробирку наливают 4—5 мл дистиллированной воды.

В присутствии галогенов образуется осадок серебряных солей, причем AgCl растворим в аммиаке, другие галогениды серебра нераство

римы.

Продукты пиролиза можно анализировать хроматографическим методом.

Реакция с фениллитием. К раствору полимера в тетрагидрофуране прибавляют молярный раствор фениллития в тетрагидрофуране, при этом выпадают окрашенные осадки. Реакцию проводят в атмосфере азота. Если в растворе присутствует поливинилхлорид, образуется желеобразный осадок красного цвета, имеющий желтые и оранжевые вкрапления. Полиперхлорвинил и сополимеры хлористого винила в этих условиях образуют красный осадок, однако в отличие от поливинилхлорида после фильтрования этого осадка фильтрат окрашен в красный цвет.

Эта реакция дает результат и в присутствии пластификаторов.

Реакция Либермана — Шторха. Небольшое количество полимера помещают на фарфоровую чашку, смачивают несколькими каплями уксусного ангидрида и прибавляют одну каплю крепкой H2SO4 так, чтобы она попала в жидкость. В присутствии поливинилхлорида полимер медленно окрашивается в синий или зеленый цвет.

Реакция Винтершейдта. В пробирке на слабом пламени горелки нагревают такое количество монохлоруксусной кислоты, чтобы получить 5 мл расплава, затем в расплав на кончике ножа вносят тонкоизмель- ченный полимер и нагревают на умеренном пламени. После 2 мин нагревания появляется синяя окраска. Полиперхлорвинил окраски не дает Сополимеры с винилацетатом окрашиваются в красно-фиолетовый цвет. Сополимеры с эфирами акриловой и метакриловой кислот дают слабук красную окраску, а затем выпадает сине-фиолетовый осадок.

Качественная реакция на поливинилиденхлорид. (Реакция Векслера.) К 5 мл 0,1%-ного раствора полимера в пиридине добавляют 0,5 мл метилового спирта, содержащего 2% едкого натра, при этом по является коричневая окраска, переходящая в черную.

Описана также другая методика проведения этой реакции: 20 mi тонкоизмельченного полимера или сополимера нагревают с 1 мл свеже перегнанного пиридина; после охлаждения раствора добавляют 0,5 м/

8:

насыщенного раствора КОН в метиловом спирте и наблюдают окрашивание.

Количественный анализ хлорсодержащих<

. полимеров и сополимеров

Количественное определение хлора, а) По методу Эшка. Тща- 5 тельно измельченную точную навеску полимера (0,1—0,2 г) смешивают i в фарфоровом тигле (высотой 25 мм, диаметром 30 мм) с 2—3 г смеси j Эшка. Затем тигель медленно нагревают до сплавления массы, поме- j щают в муфельную печь при 650—700° С и выдерживают там тигель до ’ полного разложения органического вещества. Полученный сплав выще- ’ лачивают водой, подкисляют азотной кислотой и определяют в растворе ион СП титрованием 0,1 н. раствором нитрата серебра в присутствии " железо-аммонийных квасцов.*

Смесь Эшка приготовляют смешением 60 вес. ч. окиси магния (х. ч.) < и 40 вес. ч. безводного углекислого натрия (х. ч.).i

б) Быстрый метод определения хлора. В стальной тигель с навинчивающейся крышкой помещают 10 капель этиленгликоля и добавляют 2,5—3 г безводного углекислого натрия.

Отвешивают в ампуле на аналитических весах испытуемый полимер и опускают ее открытым концом в тигель. Затем в тигель засыпают 2,5—3 г перекиси натрия, закрывают его навинчивающейся крышкой, ставят на кольцо штатива в вытяжном шкафу и нагревают на небольшом огне, пока не произойдет вспышка (1,5 мин). После вспышки на- . гревают еще 1,5 мин. Затем тигель охлаждают, открывают, ставят в химический стакан и осторожно (особенно первую каплю) добавляют воду. Хорошо вымывают содержимое тигля, помешивая стеклянной палочкой с резиновым наконечником. После этого в стакан добавляют концентрированной HNO3, пока не посинеет индикаторная бумага- конго. Чтобы разложить оставшуюся перекись натрия, можно немного подогреть раствор или добавить немного 10%-ного раствора NaaCOs.

Затем в стакан добавляют 20—25 мл 0,05 н. раствора AgNOs, раствор квасцов и титруют 0,05 н. раствором роданистого аммония. Выпадает осадок, а раствор приобретает бледно-розовую окраску, которая усиливается при добавлении лишней капли реактива.

Расчет содержания хлора х (%) производят по формуле

г—^ - М")0,001778.100

g

где а — объем раствора AgNO3, мл; К, К' — поправки к титру растворов; b— объем раствора роданистого аммония, мл; 0,001778 — количество хлора, соответствующее 1 мл 0,05 н. раствора, г; g— навеска полимера, г.

Приготовление железо-аммонийных квасцов: 50 г квасцов растворяют в 100 г теплой кипяченой воды. После растворения добавляют концентрированной ИМО3 до перехода коричневой окраски в желто-зеленую.

Определение количества полимера в латексе. Метод основан на определении количества сухого остатка в латексе, полученного коагуляцией латекса алюмокалиевыми квасцами.

В коническую колбу вносят пипеткой 20 мл латекса, разбавляют дистиллированной водой, добавляют 4 мл насыщенного раствора алюмокалиевых квасцов (ч. д. а.) и 10 мл раствора соды. Содержимое колбы нагревают на водяной бане в течение 1 ч.

Выпавший осадок переносят на воронку Бюхнера с тканевым фильтром и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на ион SO4- (проба с ВаС1г). Осадок переносят в чашку Петри и высушивают в сушильном шкафу при 50° С.

Содержание полимера х (в %) вычисляют по формуле х=^^, где а — вес сухого остатка, г; р — плотность латекса, г/см3 (определяют ареометром).

Определение состава сополимеров винилхлорида с винилацетатом или метилакрилатом. Определение связанного хлора (винилхлорида) производится по описанной выше методике (см. стр. 84). Определение связанного винилацетата основано на щелочном омылении сополимера и последующем разложении соляной кислотой натриевой соли уксусной кислоты, образующейся в результате омыления.

Выделяющуюся уксусную кислоту и избыточное количество соляной кислоты титруют кондуктометрически раствором щелочи. В случае анализа сополимера винилхлорида с метилакрилатом выделяется акриловая кислота и тогда титруют смесь акриловой и соляной кислот.

В этих условиях идет незначительное омыление хлора в звеньях сополимера.

В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником (на шлифе), вносят навеску сополимера 0,1—0,3 г, взвешенную с точностью до 2 мг, и 25 мл ацетона. Колбу нагревают на водяной бане до растворения навески. В горячий раствор вносят пипеткой 5—20 мл (в зависимости от навески сополимера) спиртового раствора NaOH. Колбу соединяют с обратным холодильником, помещают в кипящую' водяную баню и кипятят 5 мин (от начала кипения).

Затем колбу снимают, в горячий раствор вносят пипеткой 15—20 мл раствора НС1, тщательно перемешивают и охлаждают. К раствору прибавляют 50—75 мл дистиллированной воды и фильтруют для освобождения от смолистого осадка через вату в плоскодонную широкогорлую колбу.

Колбу с воронкой й осадком тщательно промывают дистиллированной водой, присоединяя раствор к основному фильтрату, и титруют кондуктометрически 0,1 н. раствором NaOH (кондуктометрический метод* описан [5]).

Содержание винилацетата х (в %) вычисляют по формуле аКО,0086-100

где а — количество 0,1 н. раствора NaOH, затраченное на титрований уксусной кислоты, мл; К — поправочный коэффициент 0,1 н. раствор pa NaOH; 0,0086—количество винилацетата, соответствующее 1 мд точно 0,1 н. раствора NaOH, г; g— навеска анализируемого сопо-; лимера, г. _.;

В случае анализа сополимера винилхлорида с метилакрилатом в; расчетной формуле сохраняется тот же коэффициент — 0,0086.

Определение термостабильности поливинилхлорида

поли- плас-поли- плас-Принцип определения температуры разложения основан на измене-; 7 нии цвета реактивной бумаги конго красного под действием выделяющегося хлористого водорода при температуре разложения винилхлорида (порошкообразного или пластифицированного тиката).

поли- плас-

поли- плас-

Испытание проводят в пробирках из тонкостенного стекла с внутренним диаметром 12—13 мм и длиной 9,5 см, снабженных двумя круговыми метками: нижней, на расстоянии 3 см от дна пробирки, и верхней, на расстоянии 7 см от дна пробирки.

Пробирки закрывают пробками и вставляют в крышку масляной или глицериновой бани. Баня представляет собой химический стакан, закрытый корковой пробкой или крышкой, имеющей в центре отверстие для термометра, шесть равномерно расположенных отверстий для пробирок и одно отверстие для трубки, через которую проходит кольцевая мешалка. Пробирки с испытуемыми образцами вставляют в отверстия крышки так, чтобы дно пробирки отстояло от дна бани на 3 см, а верхняя метка на пробирке находилась на расстоянии не менее 0,5 см от нижней поверхности крышки.

В пробирки помещают поливинилхлорид (порошок высотой слоя 3 см или кружки пластиката диаметром 11—12 мм, вырезанные пробочным сверлом соответствующего диаметра, чтобы они при уплотнении палочкой образовали слой высотой 3 см, т. е. были на уровне нижней метки). Затем в пробирки помещают полоски бумаги конго красного шириной 0,5 см так, чтобы нижний конец полоски находился у верхней метки, после чего пробирки закрывают пробкой.

Установив пробирки с испытуемыми образцами, отмечают начальную температуру бани и нагревают ее так, чтобы температура равномерно повышалась на 2° в 1 мин. Температуру, при которой на нижнем крае кольца бумаги конго красного появляется синее окрашивание, принимают за температуру разложения испытуемого материала.

Термостабильность поливинилхлорида можно определять с помощью комбинированного дифференциального термо- и газового анализа.

Термостабильность поливинилхлорида можно оценивать временем от начала нагревания при 165° С до появления синего окрашивания индикатора.

Испытание проводят дважды; в случае расхождения результатов двух последовательных или параллельных определений более чем на 3° определение повторяют.

Техника безопасности при работе с винилхлоридом и винилиденхлоридом и их полимерами и сополимерами

Винилхлорид при нормальных условиях (комнатной температуре и атмосферном давлении) газ. Поэтому при хранении и во время работы с ним должны быть созданы условия, предотвращающие утечку и поте рю продукта и обеспечивающие безопасность. Поэтому винилхлорид должен храниться при низкой температуре, при которой он находится в^ жидком состоянии X—14°С), и в герметически закрытых сосудах, выдерживающих более или менее значительное давление (баллоны, автоклавы; в лабораторных условиях — запаянные ампулы из прочного стекла). Если жидкий винилхлорид хранится в запаянных ампулах, они должны быть завернуты в металлическую сетку и помещены в сосуд Дьюара, наполненный сухим льдом.

При низких температурах в пределах от —40 до —50° С винилхлорид может храниться без ингибитора в стальных резервуарах. При комнатной температуре без ингибиторов его хранят в атмосфере азота под давлением. При перевозке же обычно применяют ингибиторы даже несмотря на то, что мономер, из которого удален ингибитор, полимеризуется труднее, чем мономер, в который его не вводили. Сосуды, в которых хранится или перевозится винилхлорид, не должны заполняться более чем на 84% их полной емкости.

Винилхлорид обладает токсичностью средней силы. Симптомы, вызванные его действием, в основном сходны с симптомами действия наркотических веществ. Отравление при вдыхании винилхлорида в небольших концентрациях сопровождается потерей равновесия, координации движений и неполным наркозом. При больших концентрациях наступает потеря сознания, сопровождаемая конвульсиями, и, наконец, глубокий наркотический сон с полной неподвижностью. Дыхание изменяется от быстрого прерывистого в начале наркоза до медленного неглубокого.

При 20—40%-ной концентрации винилхлорида в воздухе морские свинки погружаются в состояние глубокого наркоза, оканчивающегося смертью. Максимально допустимая концентрация винилхлорида в воздухе рабочих помещений — 0,5%.

Газообразный мономер при низкой концентрации имеет приятный запах. При вдыхании несмертельных доз его через несколько минут наступает головокружение, теряется ориентация относительно расположения и величины окружающих предметов, ощущается жжение в подошвах ног. При равных концентрациях и при однократном воздействии винилхлорид менее опасен, чем бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод. Концентрации от 5% и ниже вызывают головокружение и поте- . рю ориентации без вреда для организма.

Раздражающий запах винилхлорида проявляется лишь при высоких концентрациях в воздухе, поэтому не служит достаточным предостережением о его присутствии. При высоких концентрациях наркотическое действие винилхлорида проявляется очень быстро, поэтому человек часто не замечает начальных предостерегающих симптомов, так как потеря сознания и беспомощность могут наступить раньше, чем будет

обнаружено его присутствие.

Небольшое количество винилхлорида в воздухе, появляющееся в результате утечки газа, не может вызвать сколько-нибудь сильного отравления. Оно более опасно из-за возможности взрыва, так как нижний' предел взрывоопасной концентрации его в воздухе невелик (4,0—; 21,7 объемн. %).. j

Поливинилхлорид с физиологической точки зрения безвреден. При нагревании его выше 140° С выделяется хлористый водород; в процессе переработки поливинилхлорида в изделия улетучиваются пластификаторы, поэтому перерабатывающие машины (вальцы, каландры) необходимо снабжать вакуум-зонтом для удаления летучих.

Поливинилхлорид не поддерживает горения (самозатухающий). Пластифицированные изделия горят с большим количеством дыма. При неполном сгорании поливинилхлорида выделяются ядовитые газы: НС1, СО, хлор, фосген и др. В лаборатории необходимо иметь углекислотный огнетушитель, противогаз, жидкий аммиак и работы проводить в вытяжном шкафу с хорошим обменом воздуха.

Винилиденхлорид обладает сравнительно слабым физиологическим действием. Пределом раздражающего действия на слизистые оболочки является концентрация около 0,1 мг/л. Запах винилиденхлорида ощущается при содержании его в воздухе 0,2 мг/л. По сравнению с дихлорэтаном винилиденхлорид оказывает более слабое наркотическое влияние на организм. Смертельная концентрация паров винилиденхлорида при испытании на мышах составляет 15 мг/л, что примерно равно токсичности хлорбензола. При нанесении мономера на кожу кроликов наблюдалось некоторое ее раздражение.

Винилиденхлорид сильно летуч и вдыхание его паров при открытом испарении мономера вызывает острое отравление, поэтому работы с ним следует проводить в вытяжном шкафу.

Так как винилиденхлорид легковоспламеняющееся вещество с очень низкой температурой вспышки (—11°С), то при работе с ним необходимо избегать открытого огня. Нагревание винилиденхлорида при перегонке следует проводить в предварительно нагретой водяной бане, от которой отнята горелка, или в бане, нагреваемой электрической плиткой. Hai в коем случае не допускается непосредственный нагрев винилиденхлорида пламенем горелки.

Пары винилиденхлорида образуют с воздухом взрывчатую смесь. Взрывоопасные концентрации лежат в пределах от 7 до 16 объемн. ,%:.

При хранении чистого мономера без ингибиторов и в присутствии кислорода воздуха наряду с полимерным продуктом образуется небольшое количество перекисных соединений, которые в сухом состоянии под действием кислорода воздуха способны разлагаться, иногда со взрывом. Поэтому мономерный винилиденхлорид следует хранить с добавлением ингибиторов (гидрохинона, фенола, спиртов, аминов), которые значительно замедляют образование перекисных соединений и последующую полимеризацию, а также предохраняют мономер от воздействия кислорода воздуха. Герметичную тару, предназначенную для хранения мономера, необходимо предварительно продуть инертным газом (азотом, двуокисью углерода).

Поливинилиденхлорид не горюч.

РАБОТА 21. ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛХЛОРИДА ИЗ ДИХЛОРЭТАНА

Исходные продукты: метиловый спирт—100 мл; едкий натр (химически чистый)— 80 г; дихлорэтан — 215 г; ацетон; сухой лед.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 750 мл, снабженная мешалкой, ртутным затвором, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником; колба емкостью 250 мл; термометр; стакан.

Реакцию ведут в приборе, изображенном на рис. 21. В верхней части обратного холодильника укрепляют второй термометр и присоединяют нисходящий холодильник, нижний конец которого опускают в колбу,

погруженную в смесь ацетона с су* хим льдом. Очень важно, чтобы приемная колба была охлаждена смесью ацетона с сухим льдом до проведения опыта, в противном случае вследствие неполноты конденсации неизбежны потери винилхлорида.

В колбу помещают 100 мл метилового спирта и 80 г химически чистого едкого натра; при необходимости добавляют еще некоторое количество метилового спирта, так чтобы он покрывал едкий натр. Включают мешалку и нагревают колбу приблизительно до 50° С на водяной бане, от которой отнята горелка, или с помощью электронагревателя.

Для нагрева нельзя применять открытый огонь, так как хлористый винил очень легко воспламеняется и взрывается. Необходимо обеспечить бесперебойную подачу холодной воды в оба холодильника. Работа обязательно проводится под тягой (метиловый спирт ядовит).

Рис. 21. Прибор для синтеза вииихлори- даРис. 21. Прибор для синтеза вииихлори- даК раствору едкого натра в метиловом спирте прибавляют из капельной воронки 215 г перегнанногоК раствору едкого натра в метиловом спирте прибавляют из капельной воронки 215 г перегнанного. >нки z,iu 1 iityuummv.„ дихлорэтана со скоростью около 100 капель в минуту. Когда температура в реакционной колбе достигнет приблизительно 70° С, нагрев прекращают, так как для поддержания необходимой температуры достаточно одной теплоты реакции.

Рис. 21. Прибор для синтеза вииихлори- да

Рис. 21. Прибор для синтеза вииихлори- да

К раствору едкого натра в метиловом спирте прибавляют из капельной воронки 215 г перегнанного

К раствору едкого натра в метиловом спирте прибавляют из капельной воронки 215 г перегнанного

Если температура понизится, то колбу снова немного нагревают, примерно до 70° С. Во время проведения реакции метиловый спирт и дихлорэтан, испаряясь, конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в реакционную колбу, а винилхлорид поступает в охлаж- 8»

даемый приемник. Если на термометре, укрепленном на обратном хол дильнике, температура поднимется выше комнатной, необходим снизить температуру в реакционной колбе или уменьшить скорость пр, бавления дихлорэтана. В течение всего времени реакции переманив, ние ведут с умеренной скоростью.

РАБОТА 22. ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА ДЕЙСТВИЕМ ЕДКОГО НАТРА НА ТРИХЛОРЭТАН

Винилиденхлорид в лабораторных условиях получают из 1 1 2-тп^ STnoT дегидрохлорируют действием ед^х щелочей Р^

СН2С1-СНС12 4-NaOH -* СН2=СС12 + NaCl + НгО

Исходные продукты: 1,1,2-трихлорэтан— 134 г; едкий натр — 45 г; дистиллирован^ пая вода — 300 мл; лед; гидрохинон. ,

Оборудование: прибор, изображенный на рис. 22 (емкость колбы 1 л); прямой холодильник; приемник; колба Вюрца; баня; склянка с притертой пробкой; холодильник для хранения винилиденхлорида.

В дистиллированной воде растворяют едкий натр и раствор помещают в колбу прибора. К дефлегматору присоединяют прямой холодильник, а к последнему приемник для сбора продукта. Затем колбу с , ^раствором щелочи нагревают на водяной

бане до 75—78° С, включают мешалку, пускают воду в холодильник и начинают медленно, в течение 3,5 ч, приливать из капельной воронки трихлорэтан. Сразу же после прибавления первых порций трихлорэтана начинает отгоняться образующийся винилиденхлорид, который собирают в приемник, охлаждаемый водой со льдом. В приемник предварительно вводят небольшое количество гидрохинона (около 0,1—0,2% -от веса мономера). В качестве приемника ставят колбу Вюрца, помещенную в баню со льдом.

Рис. 22. Прибор для синтеза винилиденхлоридаРис. 22. Прибор для синтеза винилиденхлоридаПосле загрузки всего трихлорэтана нагревание при 75— 78° С продолжают еще в течение 20 мин. Температуру паров на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 31,5—33° С; что достигается регулированием скорости подачи трихлорэтана в реакционный сосуд.

Рис. 22. Прибор для синтеза винилиденхлорида

Рис. 22. Прибор для синтеза винилиденхлорида

Выход винилиденхлорида составляет 90—93% от теоретического. Стабилизированный гидрохиноном технический винилиденхлорид, не соприкасающийся с воздухом, можно хранить длительное время.

90

РАБОТА 23. ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА ДЕЙСТВИЕМ ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА НА ТРИХЛОРЭТАН

Винилиденхлорид может быть получен из 1,1,2-трихлорэтана действием на него водной гидроокиси кальция (известкового молока). При этом отщепляется хлористый водород. Реакция идет по схеме

2СН2С1-СНС12 + Ga (ОН^ - 2СН2=СС12 + СаС12 + 2Н2О

Исходные продукты: 1,1,2-трихлорэтан—-267 г; известковое молоко (пл. 1,20 г/см3)— 343 мл *.

Оборудование: автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой; колба Вюрца, холодильник и приемники; колба с елочным дефлегматором; приемники 2—3 шт.

В автоклав загружают 1,1,2-трихлорэтан и 'известковое молоко. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3—4 ч. Затем содержимое автоклава медленно нагревают до 70— 80° С и перемешивают при этой температуре в течение 1—2 ч. После охлаждения реакционной массы ее переносят из автоклава в колбу Вюрца и отгоняют сырой винилиденхлорид при 40—60° С.

Для получения чистого продукта сырой винилиденхлорид загружают в круглодонную колбу, снабженную елочным дефлегматором высотой 40—45 см, термометром, прямым холодильником, и ведут перегонку при нагревании на водяной бане. Фракцию продукта, кипящую в пределах 30—33° С, собирают как чистый продукт и анализируют (определяют плотность и показатель преломления).■

Выход чистого винилиденхлорида составляет около 90% от теоретического.

РАБОТА 24. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ВИНИЛХЛОРИДА В РАСТВОРЕ

Исходные продукты: винилхлорид—100 г; ацетон—100 г; перекись бензоила—1 г.

Оборудование: автоклав емкостью 1 л, рассчитанный на давление не менее 20 атм, освинцованный внутри, снабженный манометром, мешалкой и термометром; баллон винилхлорида; фарфоровый стакан емкостью 250 мл.

В автоклав загружают из баллона при охлаждении до —20° С винилхлорид, ацетон и перекись бензоила. Закрыв крышку, включают мешалку и при непрерывном перемешивании нагревают содержимое автоклава в течение 60 ч при температуре 40° С.

В процессе нагревания давление в автоклаве вначале повышается и достигает 8—12 атм, но по мере протекания реакции полимеризации оно постепенно падает и к концу реакции достигает почти атмосферного. По окончании полимеризации автоклав охлаждают до комнатной температуры, спускают остаточное давление, соединив автоклав, с атмосферой, и только после этого открывают крышку и выгружают полимер.

Полученный светло-желтый продукт растворим в хлорбензоле и дихлорэтане.

Определяют относительную вязкость в вискозиметре Оствальда — Пинкевича, находят по табл. 6 значение К. Производят качественный анализ на хлор. Полимер используют в виде лака для покрытия бумаги.

РАБОТА 25. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ВИНИЛХЛОРИДА В ЭМУЛЬСИИ [ЭМУЛЬСИОННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД!

Исходные продукты: винилхлорид— 100 г; перекись водорода (30 %-ной концентрации)— 0,11 г; эмульгатор МК (натриевая соль мепазинсульфокислоты)—3,0 г; вода дистиллированная— 114 г; ортофосфорная кислота —0,18 г; едкий натр (сухой) —0,2 г.

Оборудование: автоклав, рассчитанный на рабочее давление до Г5 атм, снабженный рубашкой для нагрева и охлаждения, мешалкой и манометром; фарфоровый стакан емкостью 500 мл; колба емкостью 250 мл; воронка; 2—3 стакана химических емкостью 200 мл.

Эмульгатор МК растворяют в дистиллированной воде до получения раствора 20 %-ной концентрации и фильтруют (должен получиться совершенно прозрачный раствор).

В автоклав загружают приготовленный раствор эмульгатора, а затем вводят при перемешивании указанные в рецептуре количества воды, перекиси водорода, ортофосфорной кислоты и едкого натра.

После тщательного перемешивания смеси определяют pH среды, который должен быть равен 6,5—7,0. При таком значении pH обеспечивается нужная скорость распада перекиси водорода на свободные радикалы, а следовательно, и необходимая скорость реакции. Если pH не соответствует указанной величине, то добавлением либо ортофосфорной кислоты, либо едкого натра его доводят до нужного значения. После такой подготовки водной фазы и установления pH автоклав герметизируют и начинают загрузку винилхлорида.

По окончании загрузки винилхлорида включают мешалку, вращающуюся со скоростью 50—70 об/мин. Реакционную массу подогревают,, пропуская горячую воду через рубашку автоклава. После того как внутри аппарата температура поднимется до 50°С, подогрев прекращают. Если в результате экзотермической реакции температура начнет повышаться, реакционную массу охлаждают, пропуская холодную воду через рубашку автоклава.

Отвод тепла регулируют с таким расчетом, чтобы давление в автоклаве поддерживалось строго в пределах 7—7,5 атм, а температура была равна 45—55° С. Окончание процесса полимеризации определяют по падению давления в автоклаве. После этого реакционную массу охлаждают до 25—30° С.

Процесс полимеризации с момента начала нагревания продолжается 38—40 ч. По окончании реакции остаточное давление в автоклаве •(около 3 атм), создающееся за счет использования непрореагировавшего винилхлорида, спускают и полученный в виде латекса поливинилхло- 92

рид выгружают. Определяют количество полимера в латексе (см. стр. 85).

Сушку ведут распылением латекса в сушильных камерах. При отсутствии соответствующего оборудования латекс коагулируют, вводя в него концентрированную соляную кислоту при нагревании и перемешивании. Порошок полимера фильтруют на воронке Бюхнера, промывают водой до исчезновения в промывных водах реакции на ион С1- (с раствором AgNOs) и сушат при 45° С. Полученный полимер перерабатывают в изделия (см. работы 37, 38, 39).

Примечание. Для стабилизации поливинилхлорида в латекс вводят 5%-ный водный раствор кальцинированной соды до получения щелочности продукта, равной 0,35— 0,40%. Полимер стабилизируют при перемешивании в течение 10—15 мин без нагревания.

РАБОТА 26. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ВИНИЛХЛОРИДА В СУСПЕНЗИИ

Исходные продукты: винилхлорид — 100 г; вода дистиллированная— 120 мл; желатин— 0,57 г; динитрил азоизомасляной кислоты (порофор ЧЗХ 100%-ный)—0,15 г; едкий натр (сухой) — 0,7 г.

Оборудование: химический стакан емкостью 250 мл; сита № 30 и № 40, автоклав емкостью 1 л, рассчитанный на рабочее давление не менее 15 атм, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой, термометром и манометром; фарфоровый стакан емкостью 4. л; воронка Бюхнера; термошкаф.

В отдельном сосуде готовят раствор желатина в воде. Его фильтруют через сито № 40 и загружают в автоклав. Затем при работающей мешалке в аппарат вводят инициатор — динитрил азоизомасляной кис

лоты.

в пределах 8—в пределах 8—понижению дав-понижению дав-Автоклав охлаждают до —20° С, пропуская через рубашку хладагент, после чего вакуумируют и загружают в него имеющий ту же температуру винилхлорид. Затем автоклав герметизируют, включают мешалку и подогревают реакционную массу до 48° С, пропуская через рубашку автоклава горячую воду. После окончания индукционного периода и начала реакции полимеризации, что определяется по повышению температуры внутри аппарата вследствие экзотермичности процесса, обогрев прекращают и охлаждают реакционную массу, пропуская через рубашку аппарата холодную воду, а затем охлаждающий рассол с температурой не выше 0° С. Отвод тепла регулируют с таким расчетом, чтобы давление внутри автоклава поддерживалось i 8,5 атм, а температура — около 50° С.

в пределах 8—

в пределах 8—

понижению дав-

понижению дав-

Окончание процесса полимеризации определяют по ления в автоклаве при некотором повышении температуры. В это время охлаждение выключают и температура вследствие экзотермичности процесса поднимается приблизительно до 70° С.

Когда давление в автоклаве снизится дс 3,5—3,0 атм, процесс заканчивают. Открыв кран, спускают давление, выгружают полимер и подвергают его щелочной обработке и осаждению.

Щелочную обработку и высаждение полимера проводят в отдельном сосуде 1%-ным водным раствором едкого натра в течение 2 ч при 93

непрерывном перемешивании и нагревании острым паром до 94—96° СЛ Цель щелочной обработки состоит в том, чтобы разрушить эмульгатор, " разложить и удалить адсорбированный на полимере винилхлорид. j

После щелочной обработки реакционную массу отфильтровывают 5 на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции про- ■; мывных вод (определяемой с фенолфталеином), сушат при 45—50°С hJ просеивают через сито № 30./

Полученный продукт подвергают анализу на содержание хлора j (стр. 84), определяют температуру разложения и используют для вы- волнения работ № 27, 28, 30, 34 и др.

Примечание. Поливинилхлорид, предназначенный для получения хлорированного поливинилхлорида (перхлорвинила), щелочью не обрабатывают, так как ее присутствие в полимере замедляет процесс хлорирования.

РАБОТА 27. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЛИСТОВОГО

ВИНИПЛАСТА ПРЕССОВАНИЕМ

Винипласт — твердый пластический материал, получаемый термомеханической пластикацией поливинилхлорида и содержащий стабилизатор и смазку. Для его изготовления используются соответствующие марки поливинилхлорида: ПВХ-С63Ж (суспензионный), блочный ПВХ Б62-66.

Винипласт выпускается в виде пленки, листов, труб, стержней и других профилей, а также сварочного прутка для сварки винипласта. Винипласт устойчив к воде, агрессивным средам и растворителям. При длительно действующих нагрузках прочность винипласта уменьшается и через 3000 ч достигает 190 кг/см2 (долговременная прочность), после чего меняется незначительно.

Винипластовая пленка каландрованная (ГОСТ 16398—70) является полуфабрикатом для изготовления винипласта.

Из винипластовой пленки изготавливают на гофрировальных и перфорационных станках перфорированные и гофрированные пленки (ГОСТ 15976—70) для электротехнической промышленности, прочные и стойкие к действию кислот и щелочей.

Винипластовые листы (ГОСТ 9639—61) изготавливают прессованием «пакетов» пленки определенного размера на многоэтажных прессах. Трубы, стержни, профильные изделия из винипласта (ТУ 6-01-801—73 и 6-01-812—73) изготавливают экструзией или на гидравлических прессах (штранг-прессах). Сварочный пруток изготавливают экструзией из частично пластифицированного поливинилхлорида.

Изготовление листового винипласта складывается из следующих операций: 1) приготовление композиции; 2) вальцевание композиции; 3) каландрование массы; 4) прессование.

Исходные продукты: поливинилхлорид суспензионный — 100 г; меламин — 2 г; сте- _ арин— 1 г; трансформаторное масло — 2 г.

Оборудование: краскотерочная плита (или фарфоровая ступка); шаровая мельница; вальцы лабораторные с фрикцией (рис. 23); каландр лабораторный, диаметр вал- 94

Рнс. 23. Смесительные вальцы:/ — валок с низкой температурой;овалок с высокой температурой,3-лот«; 4-вытяжная вентиля-цияРнс. 23. Смесительные вальцы:/ — валок с низкой температурой;овалок с высокой температурой,3-лот«; 4-вытяжная вентиля-цияРис. 24. Лабораторный трехвалковый каландр с нижним выносным валком:Рис. 24. Лабораторный трехвалковый каландр с нижним выносным валком:

Рнс. 23. Смесительные вальцы:/ — валок с низкой температурой;овалок с высокой температурой,3-лот«; 4-вытяжная вентиля-ция

Рнс. 23. Смесительные вальцы:/ — валок с низкой температурой;овалок с высокой температурой,3-лот«; 4-вытяжная вентиля-ция

Рис. 24. Лабораторный трехвалковый каландр с нижним выносным валком:

Рис. 24. Лабораторный трехвалковый каландр с нижним выносным валком:

150 мм (рис. 24); ножницы; лабораторный этажный пресс (рис. 25); полированный

стальной лист.

Меламин тщательно растирают на краскотерочной плите или в фарфоровой ступке с трансформаторным маслом для получения однородной

1 — композиция; 2— верхний валок; 3— средний валок; 4— нижний валок; 5— выносной валок; 6 — прижимной валок; 7 — приемные - валки; 8— готовый листовой материал

Рис. 25. Этажмый пресс: /-цилиндр; 2-влиты; 3-стол; 4-тележкаРис. 25. Этажмый пресс: /-цилиндр; 2-влиты; 3-стол; 4-тележкапастообразной массы. Затем порошок поливинилхлорида, измельчен- ■ ный стеарин и приготовленную массу загружают в шаровую мельницу и перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч также до получения совершенно однородной смеси.

Рис. 25. Этажмый пресс: /-цилиндр; 2-влиты; 3-стол; 4-тележка

Рис. 25. Этажмый пресс: /-цилиндр; 2-влиты; 3-стол; 4-тележка

Приготовленную смесь (композицию) вальцуют на вальцах, имеющих фрикцию 1,17, при 170° С на переднем валке и 165° С на заднем до получения гомогенной пластичной массы.

Пластицированную массу в горячем состоянии переносят на каландр для получения тонкой однородной пленки одинаковой толщины по всей длине и ширине ее полотна.

Толщина выходящей из каландра пленки должна быть не более 1 мм (обычно 0,5—0,6 мм).

Во время процесса каландрования температура валков каландра постепенно повышается от верхнего валка к нижнему. Это делается для того, чтобы полотно винипласта не прилипало к валкам каландра и легко отставало от менее нагретого валка при движении полотна. Температуру верхнего валка устанавливают в пределах 160—165° С, среднего 165—170° С и нижнего 170—175° С.

Пленку винипласта, выходящую из каландра, после охлаждения разрезают на листы одинакового размера и собирают в пакеты. Предварительно из пленки вырезают стандартные образцы для испытания на предел прочности на разрыв, относительное удлинение и химическую стойкость.

Пакет собирается из нескольких листов пленки в зависимости от требуемой толщины винипластового листа (плиты). Для укладки пакета вначале на стол кладут металлическую плиту, затем несколько слоев фланели, полированный тонкий стальной лист, затем лист целлофана. После этого кладут несколько листов винипластовой пленки, на него снова целлофан, тонкий стальной полированный лист, фланель и металлическую плиту.

Такой «пакет» закладывают в лабораторный этажный пресс и прессуют при 170—175° С и удельном давлении 20—30 кг/см2, выдерживая под давлением в течение 2 мин на 1 мм толщины изделия.

Запрессованное изделие охлаждают под давлением в прессе до 50° С, после чего снимают давление и вынимают готовые листы (плиты) винипласта.

Определяют химическую устойчивость винипласта.

РАБОТА 28. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЛИСТОВОГО

ВИНИПЛАСТА МЕТОДОМ ПНЕВМАТИЧЕСКОГО ФОРМОВАНИЯ

Изготовление изделий из листового и пленочного винипласта методом пневматического формования (выдувания) широко распространено. Сущность метода заключается в том, что разогретый до размягчения лист винипласта подвергают вытяжке и оформлению в изделие в форме с ограничивающей поверхностью под действием сжатого воздуха, а также и без формоограничения в случае изготовления изделий сферической формы. Формование производят в интервале температур, при которых винипласт находится в высокоэластическом состоянии.

При изготовлении изделий выдуванием необходимо учитывать характерную особенность термопластов, заключающуюся в том, что

подвергнутый вытяжке винипласт при повторном нагреве выше температуры вытяжки способен к восстановлению первоначальной формы, причем чем выше была температура нагрева листа винипласта при формовании, тем меньше склонность изделия к восстановлению первоначальной формы при повторном нагреве в условиях* эксплуатации.

От температуры формования зависит также величина вытяжки винипласта. Как видно из рис. 26, наибольшая вытяжка винипласта (до 350%) имеет место при температуре около 110° С, но изделия, форму-

Рис. 26. Зависимость вытяжки винипласта от температуры нагреванияРис. 26. Зависимость вытяжки винипласта от температуры нагреванияРис. 27. Приспособление с ограничивающей поверхностью для пневматического формования винипласта:/ — заготовка; 2 — плита; 3 — каркас; 4 — прижимное кольцо; 5 — зажим; 6 — воздушный кранРис. 27. Приспособление с ограничивающей поверхностью для пневматического формования винипласта:/ — заготовка; 2 — плита; 3 — каркас; 4 — прижимное кольцо; 5 — зажим; 6 — воздушный кран

Рис. 26. Зависимость вытяжки винипласта от температуры нагревания

Рис. 26. Зависимость вытяжки винипласта от температуры нагревания

Рис. 27. Приспособление с ограничивающей поверхностью для пневматического формования винипласта:

/ — заготовка; 2 — плита; 3 — каркас; 4 — прижимное кольцо; 5 — зажим; 6 — воздушный кран

Рис. 27. Приспособление с ограничивающей поверхностью для пневматического формования винипласта:

/ — заготовка; 2 — плита; 3 — каркас; 4 — прижимное кольцо; 5 — зажим; 6 — воздушный кран

емые при этой температуре, при повторном нагревании теряют придан- ную форму. Изделия же, отформованные при температурах выше 110° С, хорошо сохраняют приданную им форму, хотя способность винипласта к вытяжке при этих температурах падает. Это объясняется тем, что выше 110° С наблюдается переход от высокоэластического состояния к вязко- текучему, когда деформации становятся необратимыми.

Оптимальная температура' нагрева винипластовых листов при фор- моварИи лежит около 130° С. При этой температуре вытяжка винипласта достаточно велика (до 100%), и, что особенно важно, .изготовленное изделие при повторном нагреве до температуры вытяжки в условиях эксплуатации почти не изменяет свою форму.

Исходные материалы: винипласт листовой толщиной 2—3 мм или винипласт пленочный толщиной 1 мм.

Оборудование: приспособление для пневматического формования; баллон со сжатым воздухом или инертным газом; термошкаф.

Изготовление изделий пневматическим формованием проводят в приспособлении с ограничивающей оформляющей поверхностью в виде каркаса (рис. 27).

Винипластовую заготовку определенного размера, и соответствующей формы нагревают в термошкафу или на металлической плите до 130° С и укладывают в приспособление между плитой 2 и каркасом 3.

4—1453

Заготовку прижимают кольцом 4 и закрепляют зажимами 5. Через воздушный кран 6 быстро впускают сжатый воздух под давлением 5— 6 атм. Воздух предварительно не подогревается. Под давлением сжатого воздуха размягченная заготовка растягивается и принимает форму, соответствующую профилю каркаса.

После окончания формования и полного охлаждения изделия подачу воздуха прекращают, перекрыв воздушный кран, снимают прижимы и зажимное кольцо и вынимают готовое охлажденное изделие.

РАБОТА 29. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЛИСТОВОГО

И ПЛЕНОЧНОГО ВИНИПЛАСТА ВАКУУМ-ФОРМОВАНИЕМ

Изделия из листового и пленочного винипласта можно изготовить также вакуумным формованием, которое, как и пневматическое формо-

ванне, проводят в температурном интервале, в котором винипласт находится в высокоэластическом состоянии (90—170° С). Оптимальной

является температура около 130° С.1

Исходные материалы: винипласт листовой толщиной 2—3 мм или винипласт пленочный толщиной 1 мм.'

Оборудование: установка для вакуум-формования; вакуумный насос; обогревающая рама.

Вакуумное формование проводят на установке для формования, схема которой представлена на рис. 28.

Установка состоит из камеры 1, прижимной рамы 2 и обогревающей рамы 5 с электрическими нагревательными элементами. Камера присо-

Рйс. 28. Схема установки для вакуумного формования изделий:I — камера; 2 — прижимная рама; 5 — заготовка винипласта; 4 — форма; 5 — обогревающая рама; 6 — струбцина; 7 — отверстиеРйс. 28. Схема установки для вакуумного формования изделий:I — камера; 2 — прижимная рама; 5 — заготовка винипласта; 4 — форма; 5 — обогревающая рама; 6 — струбцина; 7 — отверстиеединена к вакуум-насосу через отверг стие 7, расположенное в нижней части камеры. Обогревающая рама прикреплена над прижимной рамой так, что ее можно передвигать в горизонтальном направлении.

Рйс. 28. Схема установки для вакуумного формования изделий:

I — камера; 2 — прижимная рама; 5 — заготовка винипласта; 4 — форма; 5 — обогревающая рама; 6 — струбцина; 7 — отверстие

Рйс. 28. Схема установки для вакуумного формования изделий:

I — камера; 2 — прижимная рама; 5 — заготовка винипласта; 4 — форма; 5 — обогревающая рама; 6 — струбцина; 7 — отверстие

Внутрь вакуумной камеры помещают деревянную, гипсовую или металлическую форму 4, изготовленную в соответствии с профилем формуемого изделия.

При формовании заготовку винипласта нужной формы и размера кладут на верхнюю часть камеры, прижимают зажимной рамой и при помощи струбцин 6 плотно закрепляют так, чтобы не было подсоса воздуха в камеру. Обогреваю

щую раму устанавливают непосредственно над заготовкой винипласта и включают ток для обогрева. Как толь- заготовка нагреется до 130° С, что происходит приблизительно через 40—50 с после начала нагревания, включают вакуум-насос. Под влиянием атмосферного давления лист винипласта равномерно растягивает-

ся, вдавливаясь внутрь камеры, и принимает форму, соответствующих профилю формы.х

По окончании формования ток выключают, обогревающую раму водят в сторону и отключают вакуум-насос. Отформованное изделие рьЧх нимают из установки только после полного охлаждения. "

РАБОТА 30. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПРОФИЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ВИНИПЛАСТА МЕТОДОМ ЭКСТРУЗИИ

Профильные изделия из винипласта могут быть изготовлены м^Ч дом экструзии на горизонтальных экструзионных машинах (см. рис- , или на гидравлических профильных прессах (рис. 29). В первом сл)'43^ ’ оформление изделия происходит в формующей головке. Методом рузии из винипласта изготовляют трубы различных диаметров, уго/к^^ стержни и другие профилированные изделия.'

Рис. 29. Схема гидравлического профильного пресса для выдавливания труб и стержней из термопластов:

/ — ретурный плунжер; 2 — ретурный цнлнндр; 3 — главный цилиндр; 4 — главный плунжер; 5 — материальный плунжер; 6—материальный цилиндр; 7—головка материального цилиндра; 8 — прессуемый материал; 9— рубашка обогрева

Изготовление профильных •изделий на экструдере складываете^1^ следующих основных операций: 1) приготовление композиции (см^с&^ ине компонентов); 2) вальцевание композиции; 3) экструзия ма^

Исходные продукты: поливинилхлорид (латексный, стабилизированный) — lv свинцовый глет — 2,5 г; стеарин — 2,0 г; трансформаторное масло—1 г. _ (с

Оборудование: лабораторная экструзионная машина с трубной головкой к рис. 7); лабораторный смеситель (рис. 30); лабораторные вальцы; сито № 20.

Поливинилхлорид, растертые в тонкий порошок и просеянные ч^^^ мелкое сито свинцовый глет и стеарин, а также трансформаторное ло загружают в смеситель лабораторного типа, представляющий с<^д^^ стальной аппарат с корытообразным днищем, в котором вращаются Z-образные лопасти (см. рис. 30). Перемешивание ведут при комнатЛ^ температуре в течение 1 ч до получения совершенно однородной су х^ (композиции).

Приготовленную смесь переносят на вальцы и вальцуют при 1с 170° С в течение 30 мин при зазоре между валками 0,4—0,5 мм. В 4*Ч

зультате вальцевания масса должна стать совершенно однородной (гомогенной), без непровальцованных включений и полупрозрачной на вид. Затем температуру валков поднимают до 170—180° С и при этой

температуре провальцованную массу закатывают в рулон, который закладывают в лабораторный экструдер.

Рис. 30. Смеситель лабора- торный»1 — крышка; 2 — корпус;3 —Z-образные лопастиРис. 30. Смеситель лабора- торный»1 — крышка; 2 — корпус;3 —Z-образные лопастиЭкструзию ведут при следующем режиме: температура в цилиндре 175—185° С; температура головки 195—200 °C. Трубу обрезают по выходе из экструдера до необходимой длины.

Рис. 30. Смеситель лабора- торный»

1 — крышка; 2 — корпус;3 —

Z-образные лопасти

Рис. 30. Смеситель лабора- торный»

1 — крышка; 2 — корпус;3 —

Z-образные лопасти

РАБОТА 31. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ВИНИПЛАСТА СВАРКОЙ

Наиболее простым методом сварки винипласта является сварка нагретым В'ззду- хом, осуществляемая при помощи специальных горелок.'.

Сварка винипласта основана на его способности переходить в вязкотекучее состо^

яние при 200—220° С и поэтому такая температура применяется во всех процессах сваривания этого материала. Во избежание разложения ви

нипласта нагревание его в месте сварки должно быть кратковременным, так как температура, при которой происходит сваривание, очень близка к температуре разложения. При сварке нагретым воздухом винипласт размягчается и приобретает способность прочно соединяться при небольшом давлении.

Сваривание винипластовых изделий может осуществляться как при помощи присадочноТо материала, так и без него. Наиболее часто при

меняется сварка при помощи присадочного материала — сварочного прутка, который изготовляется из пластифицированного поливинилхлорида.

Рис. 31. Электрическая горелка для сваривания винипласта:Рис. 31. Электрическая горелка для сваривания винипласта:/ — электрический обогреватель; 2 — подвод электрического тока; 3 — сжатый воздух; 4 — выход нагретого воздуха/ — электрический обогреватель; 2 — подвод электрического тока; 3 — сжатый воздух; 4 — выход нагретого воздухаПри прутковой сварке винипласта прутки размягчаются и прочно скрепляются с поверхностями свариваемых деталей. Редко применяется бесирутковая сварка. При этом размягчение свариваемых поверхностей производится при помощи струи горячего воздуха.

Рис. 31. Электрическая горелка для сваривания винипласта:

Рис. 31. Электрическая горелка для сваривания винипласта:

/ — электрический обогреватель; 2 — подвод электрического тока; 3 — сжатый воздух; 4 — выход нагретого воздуха

/ — электрический обогреватель; 2 — подвод электрического тока; 3 — сжатый воздух; 4 — выход нагретого воздуха

Исходные материалы: винипласт листовой толщиной 2—3 мм; сварочный пруток диаметром 1—2 мм.

Оборудование: горелка электрическая (рис. 31) или газовая (рис. 32).

Рис. 32. Газовая горелка системы ГГГМ-56 для сваривания винипласта:1— ствол; 2 — канал камеры; 3— штуцер; 4— трубка; 5— корпус; 6 — мундштук; 7 — газовая камераРис. 32. Газовая горелка системы ГГГМ-56 для сваривания винипласта:1— ствол; 2 — канал камеры; 3— штуцер; 4— трубка; 5— корпус; 6 — мундштук; 7 — газовая камераПоверхность свариваемого материала и сварочного прутка должна быть чистой, ровной .и обезжиренной. Прочность соединения материала с глянцевой поверхностью значительно ниже, чем с шероховатой, поэтому в местах сварки глянец снимают рашпилем или наждачной шкуркой.Раскрой и подготовка листов винипласта производится в зависимости от изготовляемого изделия и вида шва. При изготовлении, например, стойкой к агрессивным средам‘ п~^3° Ь^*Поверхность свариваемого материала и сварочного прутка должна быть чистой, ровной .и обезжиренной. Прочность соединения материала с глянцевой поверхностью значительно ниже, чем с шероховатой, поэтому в местах сварки глянец снимают рашпилем или наждачной шкуркой.Раскрой и подготовка листов винипласта производится в зависимости от изготовляемого изделия и вида шва. При изготовлении, например, стойкой к агрессивным средам‘ п~^3° Ь^*ванны из винипласта применяют соединение впритык или угловое. В соответствии с этим производят раскрой материала и подготовку его для сваривания. В случае углового соединения или соединения встык производят подготовку кромок, заключающуюся в снятии фаски на одном или обоих свариваемых листах (рис. 33, а).Температура воздуха на поверхности свариваемого материала должна составлять 200— 220° С. Для обеспечения такого нагревания воздух в горелке должен быть нагрет до 230—270° С, так как при прохождении расстояния от сопла горелки до свариваемых поверхностей струя воздуха остывает.При сварке пруток следует подавать под углом 90° к поверх-ванны из винипласта применяют соединение впритык или угловое. В соответствии с этим производят раскрой материала и подготовку его для сваривания. В случае углового соединения или соединения встык производят подготовку кромок, заключающуюся в снятии фаски на одном или обоих свариваемых листах (рис. 33, а).Температура воздуха на поверхности свариваемого материала должна составлять 200— 220° С. Для обеспечения такого нагревания воздух в горелке должен быть нагрет до 230—270° С, так как при прохождении расстояния от сопла горелки до свариваемых поверхностей струя воздуха остывает.При сварке пруток следует подавать под углом 90° к поверх-wsssssjwsssssjР 0,5-t,5Р 0,5-t,5аагРис. 33. Виды сварного шва для вини-пласта:а — встык; б — внахлестку; в — впритык; г —угловойгРис. 33. Виды сварного шва для вини-пласта:а — встык; б — внахлестку; в — впритык; г —угловойСуществуют .различные виды сварного шва для винипласта (рис. 33): встык, внахлестку, впритык, угловой' Наиболее прочным является соединение встык.

Рис. 32. Газовая горелка системы ГГГМ-56 для сваривания винипласта:

1— ствол; 2 — канал камеры; 3— штуцер; 4— трубка; 5— корпус; 6 — мундштук; 7 — газовая камера

Рис. 32. Газовая горелка системы ГГГМ-56 для сваривания винипласта:

1— ствол; 2 — канал камеры; 3— штуцер; 4— трубка; 5— корпус; 6 — мундштук; 7 — газовая камера

Поверхность свариваемого материала и сварочного прутка должна быть чистой, ровной .и обезжиренной. Прочность соединения материала с глянцевой поверхностью значительно ниже, чем с шероховатой, поэтому в местах сварки глянец снимают рашпилем или наждачной шкуркой.

Раскрой и подготовка листов винипласта производится в зависимости от изготовляемого изделия и вида шва. При изготовлении, например, стойкой к агрессивным средам

‘ п~^3° Ь^*

Поверхность свариваемого материала и сварочного прутка должна быть чистой, ровной .и обезжиренной. Прочность соединения материала с глянцевой поверхностью значительно ниже, чем с шероховатой, поэтому в местах сварки глянец снимают рашпилем или наждачной шкуркой.

Раскрой и подготовка листов винипласта производится в зависимости от изготовляемого изделия и вида шва. При изготовлении, например, стойкой к агрессивным средам

‘ п~^3° Ь^*

ванны из винипласта применяют соединение впритык или угловое. В соответствии с этим производят раскрой материала и подготовку его для сваривания. В случае углового соединения или соединения встык производят подготовку кромок, заключающуюся в снятии фаски на одном или обоих свариваемых листах (рис. 33, а).

Температура воздуха на поверхности свариваемого материала должна составлять 200— 220° С. Для обеспечения такого нагревания воздух в горелке должен быть нагрет до 230—270° С, так как при прохождении расстояния от сопла горелки до свариваемых поверхностей струя воздуха остывает.

При сварке пруток следует подавать под углом 90° к поверх-

ванны из винипласта применяют соединение впритык или угловое. В соответствии с этим производят раскрой материала и подготовку его для сваривания. В случае углового соединения или соединения встык производят подготовку кромок, заключающуюся в снятии фаски на одном или обоих свариваемых листах (рис. 33, а).

Температура воздуха на поверхности свариваемого материала должна составлять 200— 220° С. Для обеспечения такого нагревания воздух в горелке должен быть нагрет до 230—270° С, так как при прохождении расстояния от сопла горелки до свариваемых поверхностей струя воздуха остывает.

При сварке пруток следует подавать под углом 90° к поверх-

wsssssj

wsssssj

Р 0,5-t,5

Р 0,5-t,5

а

а

г

Рис. 33. Виды сварного шва для вини-пласта:

а — встык; б — внахлестку; в — впритык; г —угловой

г

Рис. 33. Виды сварного шва для вини-пласта:

а — встык; б — внахлестку; в — впритык; г —угловой

ности шва (рис. 34), а угол а между направлением струи нагретого воздуха и швом, так называемый угол подвода наконечника горелки, для свариваемого листа винипласта толщиной до 5 мм должен составлять 20—25°; для винипласта толщиной более 5 мм угол подвода наконечника горелки составляет 30—45°.

Рис. 34. Сварка деталей из винипласта при помощи горелки

При сваривании материала горелку необходимо держать правой рукой, а пруток левой. Давление на пруток должно быть по возможности постоянным. По окончании процесса сварки сварочный пруток обрезают ножом так, чтобы он на 3—5 мм выходил за край шва, лие оставляют на воздухе для медленного охлаждения.

РАБОТА 32. ПОЛУЧЕНИЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ — СОЛЕЙ

СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ И МЕТАЛЛОВ [КАЛЬЦИЯ, КАДМИЯ, БАРИЯ, СВИНЦА)

Стеараты кальция, кадмия, бария и свинца являются важнейшими представителями кислотоакцепторных стабилизаторов. Свойства стабилизированных композиций в значительной мере зависят и от аниона и от катиона стабилизатора этого типа.

Реакция протекает по схеме

2Ci7H35COONa + СаС12-> (С17Н35СОО)2Са + 2№С1 или

2Cl7H35COONa + Cd (NO3)2-> (C17H35COO)2Cd + 2NaNO3

Исходные продукты: стеариновая кислота—10 г; 15%-иый раствор NaOH или КОН —15 г; 110%-ный раствор хлористого кальция (азотнокислого кадмия или бария). Оборудование: фарфоровый стакан емкостью 0,5 л; мешалка; воронка Бюхнера; термошкаф; ступка; асбестовая сетка; термометр.

Навеску стеариновой кислоты помещают в фарфоровый стакан и осторожно нагревают на газовой горелке через асбестовую сетку до 90 100° С. Добавляют около 20 мл дистиллированной воды и приливают небольшими порциями 15%-ный раствор щелочи в количестве, необходимом для омыления стеариновой кислоты. Каждую порцию добавляют лишь после того, как предыдущая прореагировала. Контроль реакции производят пробой на фенолфталеиновую бумажку, красная окраска которой указывает на избыток щелочи. Полученный раствор натриевого (калиевого) мыла разбавляют горячей водой и при помешивании доводят температуру до 90—100° С, а затем, не прекращая перемешивания, осаждают соль стеариновой кислоты избытком раствора соответствующей минеральной соли. Реакция обменного разложения

происходит мгновенно. Добавляя по стенке сосуда раствор соли, уста навливают полноту осаждения.

Выпавший осадок соли стеариновой кислоты отфильтровывают н? воронке Бюхнера, промывают горячей водой до нейтральной реакции 1 отсутствия реакции на анион исходной соли (Cl-, NO3~ и др.). Стеара'. высушивают при 90—100° С, растирают в порошок и анализируют, оп ределяя кислотное число (путем титрования раствора эфирного экстрак та в спирте 0,1 н. спиртовым раствором КОН) и температуру плав лени; в капилляре (температура плавления стеарата кальция 175° С, стеарат? кадмия 104° С, стеарата бария 200° С).

РАБОТА 33. ПОЛУЧЕНИЕ ДИБУТИЛФТАЛАТА

Реакция протекает по схеме

+2C4H«OH; [H2SO,1 ).+2C4H«OH; [H2SO,1 ).।—С—ОС4Н9।—С—ОС4Н9+ н2о+ н2о

+2C4H«OH; [H2SO,1 ).

+2C4H«OH; [H2SO,1 ).

।—С—ОС4Н9

।—С—ОС4Н9

+ н2о

+ н2о

Рис. 35. Прибор для синтеза сложного эфираРис. 35. Прибор для синтеза сложного эфира

Рис. 35. Прибор для синтеза сложного эфира

Рис. 35. Прибор для синтеза сложного эфира

Исходные продукты: фталевый ангидрид—148 г; бутиловый спирт—170 г; H2SO. (пл. 1,84 г/см3) —3 г; 0,5 н. раствор NaOH (или 20%-ный раствор соды).

Оборудование: круглодонная колба с насадкой Дина — Старка и Обратным холодильником; прибор для перегонки в вакууме; делительная воронка.

Фталевый ангидрид, бутиловый спирт и серную кислоту помещают в реакционную колбу, собирают прибор (рис. 35), нагревают на сетке до кипения смеси и отделения воды в ловушке. Конец реакции опреде

ляют по прекращению выделения воды. Не вошедший в реакцию ангидрид нейтрализуют раствором соды, эфир промывают водой до нейтрал ьной.реакции в делительной воронке, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 206°/Ю мм рт. ст. или 18275 мм рт. ст.

Физико-химические свойства дибутилфталата: d f= 1,047—1,050; «0=1,490—1,493; т]20=25 сП; растворимость в воде при 20° С 0,1%; растворимость воды в дибутилфталате при 25° С 0,3—0,5%; летучесть 0,22 мг/(см2-ч) при 100° С. (Летучесть является недостатком дибутилфталата.)

По аналогичной методике можно получить диоктилфталат — менее летучий пластификатор с показателями: 7ПЛ=—40° С, 7кип=340° С и 18575 мм рт. ст.; «о = 1,482; ц20=40 сП; летучесть 0,25% за 24 ч при 105° С; нерастворим в воде; растворимость воды в диоктилфталате — 0,6% -

В присутствии бензолсульфокислоты в качестве катализатора получают ди-п-октилсебацинат: 7’пл=

=—55° С; 7^=24874 мм рт. ст.; df =0,913; п^ = 1,4496; т]20= 19,95 сП; ^80 — 4,04 cf[; растворимость в воде 0,025%.

Диоктилсебацинат один из лучших пластификаторов, обеспечивающих композиции морозоустойчивость.

РАБОТА 34. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЛЕНОЧНОГО ПЛАСТИКАТА

Пластикат представляет собой эластичный материал, получаемый из поливинилхлорида и содержащий также пластификатор, стабилизатор, иногда краситель и другие добавки. В настоящее время выпускается около 20 марок пластифицированного пластиката и пленок различного назначения (И40-13; И40-14; И50-13; И50-14 и т. д.), в том числе пластикат изоляционный, светотермостойкий (ГОСТ 5960—72) и др.

Из пластифицированного поливинилхлорида выпускают липкие изоляционные ленты (ГОСТ 16214—70; 17617—72 и др.) предназначенные для ремонта и сращивания кабельных оболочек, трубки для галетных батарей, масло- и бензостойкие изделия и линолеумы как на тканевой основе, так и на основе прочных наполненных пленок. Изделия из пластифицированного поливинилхлорида обладают прочностью, эластич* ностью как при обычной, так и пониженной температуре.

Изготовляют пленочный пластикат вальцеванием с последующим каландрованием или экструзией. Первый метод полунепрерывный и требует затраты ручного труда, поэтому он постепенно уступает место второму. Однако изготовление пленочных пластикатов вальцеванием и каландрованием еще не потеряло своего значения, так как этот метод дает пленки высокого качества с точной калибровкой по толщине.

Изготовление пленочного пластиката методом каландрования складывается из следующих основных операций: приготовление композиции, вальцевание массы, каландрование.

Исходные продукты: поливинилхлорид суспензионный —100 г; дпбутплфталат — 45 г; стеарат кальция — 3 г; стеарин — 1г.

Оборудование: лабораторный смеситель; лабораторные вальцы; лабораторный ка- ля пип

Поливинилхлорид, стеарат кальция, стеарин и дибутилфталат загружают на 2 ч в лопастной смеситель лабораторного типа при нагревании до 75—80° С.

Приготовленную смесь вальцуют на лабораторных вальцах в две стадии. На первой стадии вальцевание проводят на вальцах с зазором между валками 3—4 мм. Температуру рабочего валка поддерживают в пределах 145—155° С, температуру холостого валка— 140—150° С. Вальцевание ведут 15—20 мин, подрезая массу ножом.

На второй стадии вальцевания зазор между валками уменьшают до 1—2 мм, а температуру повышают. Температуру рабочего валка поддерживают в пределах 150—160° С, а температуру холостого валка — 145— 155° С. Вальцевание на второй стадии продолжается 6—7 мин.

После вальцевания горячую массу переносят на каландр. Каландрование производят при следующем температурном режиме: температура 104

верхнего валка 125±5°; среднего 135±5°; нижнего 145±5°. Толщина выходящей из каландра пленки должна быть 0,2—0,3 мм.

Из готовой пленки вырезают стандартные лопатки и испытывают на прочность при разрыве и относительное удлинение (см. ч. II).

РАБОТА 35. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЭЛАСТИЧНОГО ГУБКОПОДОБНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Исходные продукты: поливинилхлорид —100 г; пластификатор (дибутилфталат или ВИСФ)— 100 г;, карбонат аммония — 8 г; гидрокарбопат натрия — 8 г; окись цинка — 4 г.

Оборудование: лабораторный смеситель; форма с двумя отверстиями и зажимным винтом (рис. 36); термошкаф.

Порошкообразный поливинилхлорид тщательно смешивают с карбонатом аммония, гидрокарбонатом натрия и окисью цинка. Затем в смесь добавляют (пластификатор и композицию перемешивают в лопастном смесителе в течение 1,5—2 ч до образования равномерно окрашенной гомогенной .массы.

Рис. 36. Форма для получения эластичного губкоподобного поливинилхлорида: 1 — матрица; 2— пуансон; 3— крышка; 4— пластина; 5— зажимной винт; б — прокладка; 7— штифт; 8 — пружина; 9— запорный шарик

Приготовленную массу загружают в специальную форму (см. рис. 36) с двумя отверстиями и зажимают винтом для быстрого выпуска газов, скапливающихся в форме после разложения газообразователя.

Форму заполняют на 7з—7г ее объема, герметично закрывают и помещают в термошкаф, в котором поддерживается температура 165—175° С. Через 2,5 ч горячую форму извлекают из шкафа, запорный винт немного отвинчивают, выпускают часть газа, затем быстро вновь завинчивают, герметически закрывая выходные отверстия запорными шариками. Герметизированную форму охлаждают проточной водой до 20° С (охлаждение обычно продолжается 20—25 мин), затем раскрывают и извлекают из нее пористую массу, подобную губке.

Эластичный поливинилхлоридный поропласт имеет равномерную пористую структуру и отличается высокими звуко- и теплоизоляционными свойствами. Объемная масса материала составляет 0,1—0,2 г/см3 (см. часть II, стр. 225).

РАБОТА 36. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЖЕСТКОГО ПЕНОПЛАСТА ИЗ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Исходные продукты: поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-Е54— 100 г; метилметакрилат — 311 г; динитрил азоизомасляной кислоты — 0,5 г; карбонат аммония — 12 г; гидрокарбонат натрия — 8 г.

Оборудование: фарфоровая ступка; шаровая мельница; сито; пресс-форма с герметизирующим пуансоном; лабораторный пресс; термошкаф или ванна с горячей водой.

В метилметакрилате растворяют динитрил азоизомасляной кислоты. Карбонат аммония и гидрокарбонат натрия каждый отдельно растирают в фарфоровой ступке и просеивают.

В шаровую мельницу загружают порошкообразный поливинилхлорид, просеянные карбонат аммония и гидрокарбонат натрия и затем метилметакрилат С растворенным в нем порофором. Измельчение и перемешивание всех компонентов в шаровой мельнице производят в течение 4 ч при температуре не выше 45° С. В случае повышения температуры смесь охлаждают.

После смешения композицию просеивают через сито, затем загружают в специальную пресс-форму, имеющую герметизирующий пуансон, и подвергают 1прессованию при 160—170° С и удельном давлении 150—180 кг/см2. Выдержка должна составлять 2 мин на 1 мм толщины заготовки.

Затем запрессованную заготовку охлаждают в пресс-форме, не снимая давления, до 20—25° С, после чего извлекают ее из пресс-формы. Вспенивание полученной монолитной запрессовки производят, нагревая ее в термошкафу при 105—110° С или же в горячей воде при 95—98° С.

Получается жесткий пенопласт с равномерной микроячеистой структурой. Определяют удельный объем пенопласта (см. ч. II).

РАБОТА 37. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИСКУССТВЕННОЙ КОЖИ — ТЕКСТОВИНИТА

Поливинилхлоридные пасты представляют собой дисперсии полимера в жидком пластификаторе — пластизоли. В их состав входят кроме пластификатора (диоктилфталата, диоктилсебацината, трикрезилфосфата и др.) стабилизаторы, пигменты, красители.

Пасты обладают специфическим свойством: их вязкость при нагревании обратимо понижается до определенной температуры, после чего начинает резко и необратимо увеличиваться. При критической температуре совмещения полимера с пластификатором масса превращается в 106

прочный гель (рис. 37). Участок АВ — обратимое снижение вязкости пасты; ВС — необратимое увеличение вязкости — желатинизация; в точке С — гель.

Нанося пасту на ткань через фильеру или с помощью ракли, получают искусственную кожу. В термокамере происходит желатинизация пасты при 180—200° С. Затем уплотне-

ние на валках, после чего на тиснильных валках наносят рисунок, имитирующий рисунок кожи.

Для изготовления паст пригоден только эмульсионный пастообразующий поливинилхлорид марок Е74П; Е70П; Е66П или смесь 60% пастующегося и 40% суспензионного со средним значением молекулярного веса (К) и размерами частиц 1—2 мкм. Способность полимера образовывать пасты, кроме размера частиц.

Рис. 37. Зависимость вязкости пасты от температурыРис. 37. Зависимость вязкости пасты от температурыопределяется также молекулярновесовым распределением и связанной с ним рас-_

Рис. 37. Зависимость вязкости пасты от температуры

Рис. 37. Зависимость вязкости пасты от температуры

твопимостью в пластификаторе отдельных фракции полимера. Важное значение имеет сольватирующая способность пластификатора на холоду и влияние на нее добавок, составляющих композицию. Пасты обнаруживают более или менее ясно выраженную тиксотропию. Хорошая

паста не должна расслаиваться при хранении.паста не должна расслаиваться при хранении.ВакуумВакуумИсходные продукты: поливинилхлорид пастообразующий — 100 г; хлористый калий — 100 г; диоктилфталат — 250 г; стеарат бария или кальция -— 0,3 г; охра — 0,5 г; ткань (бязь, капрон, трикотаж) — 0,25 м.Исходные продукты: поливинилхлорид пастообразующий — 100 г; хлористый калий — 100 г; диоктилфталат — 250 г; стеарат бария или кальция -— 0,3 г; охра — 0,5 г; ткань (бязь, капрон, трикотаж) — 0,25 м.Рис. 39. Вакуум-выпарная чаша: / — крышка; 2 —чаша; 3Т*ла™” С герметизирующей прокладкой; 4 — слив ной штуцер; 5 — термометрРис. 39. Вакуум-выпарная чаша: / — крышка; 2 —чаша; 3Т*ла™” С герметизирующей прокладкой; 4 — слив ной штуцер; 5 — термометрРис. 38. Лабораторный гидравли- ческий пресс с нижним давлением: / — основание; 2 — цилиндр; 3 — поршень; 4 — плиты пресса; 5 — емкость для масла; 6 — иасосРис. 38. Лабораторный гидравли- ческий пресс с нижним давлением: / — основание; 2 — цилиндр; 3 — поршень; 4 — плиты пресса; 5 — емкость для масла; 6 — иасосОборудование: доска мраморная и пестик; пресс лабораторный

паста не должна расслаиваться при хранении.

паста не должна расслаиваться при хранении.

Вакуум

Вакуум

Исходные продукты: поливинилхлорид пастообразующий — 100 г; хлористый калий — 100 г; диоктилфталат — 250 г; стеарат бария или кальция -— 0,3 г; охра — 0,5 г; ткань (бязь, капрон, трикотаж) — 0,25 м.

Исходные продукты: поливинилхлорид пастообразующий — 100 г; хлористый калий — 100 г; диоктилфталат — 250 г; стеарат бария или кальция -— 0,3 г; охра — 0,5 г; ткань (бязь, капрон, трикотаж) — 0,25 м.

Рис. 39. Вакуум-выпарная чаша: / — крышка; 2 —чаша; 3Т*ла™” С герметизирующей прокладкой; 4 — слив ной штуцер; 5 — термометр

Рис. 39. Вакуум-выпарная чаша: / — крышка; 2 —чаша; 3Т*ла™” С герметизирующей прокладкой; 4 — слив ной штуцер; 5 — термометр

Рис. 38. Лабораторный гидравли- ческий пресс с нижним давлением: / — основание; 2 — цилиндр; 3 — поршень; 4 — плиты пресса; 5 — емкость для масла; 6 — иасос

Рис. 38. Лабораторный гидравли- ческий пресс с нижним давлением: / — основание; 2 — цилиндр; 3 — поршень; 4 — плиты пресса; 5 — емкость для масла; 6 — иасос

стальные полированные пластины; ванна с проточной водой, ™a„?KvvM-4ama (рис 39); тель (или ступка); лабораторный каландр; фарфоровая чашка, ва уу(Р •.

прибор для определения паропроницаемости; эксикатор.

Поливинилхлорид смешивают с хлористым калием в шаровой мельнице в течение 1 ч, а затем смесь растирают на мраморной доске с пластификатором. Часть пластификатора (25%) заранее отделяют и на доске затирают в пасту пигмент и стабилизатор, пасту переносят в смеситель (ступку) и смешивают все компоненты с полимером до образования однородной массы, которая созревает при комнатной температуре 24 ч. После созревания пасту помещают в фарфоровой чашке в вакуум- выпарную чашу и вакуумируют в течение 5 ч при 50—60° С (эту операцию при выполнении лабораторной работы можно не делать). С помощью ракли слои пасты намазывают на материал, помещают на подложку между плитами пресса, нагретыми до 180—200° С, и прессуют 5—10 мин. Полученный материал помещают на 5—7 дней в ванну с проточной водой для вымывания соли, которое приводит к образованию пор за счет разрыва пленочных оболочек вокруг каждого кристалла соли вследствие возникающего осмотического давления. Готовый материал подсушивают и испытывают на паропроницаемость— важнейший показатель для искусственной кожи.

Определение паропроницаемости. Простейшей методикой определения паропроницаемости является следующая: в алюминиевый стаканчик с навинчивающейся крышкой, имеющей отверстие диаметром 2 см, наливают воду, вкладывают в крышку кусок полученной искусственной кожи, завинчивают ее, взвешивают на аналитических весах и ставят в эксикатор с концентрированной серной кислотой. Стаканчик взвешивают через 24 и 48 ч. Потеря в весе, выраженная в процентах, дает представление о паропроницаемости.

РАБОТА 38. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПАСТ

Исходные продукты: поливинилхлорид пастообразующий — 40 г; дибутилфталат— 60 г.

Оборудование: смеситель (ступка); краскотерка; фарфоровый стакан; пестик; вакуум-выпарная чаша; термошкаф; металлические формы.

Изготовление пасты. Поливинилхлорид и пластификатор тщательно смешивают в лопастном лабораторном с-месителе емкостью 1 л при 30° С в течение 30 мин. По окончании смешения массу оставляют для набухания стоять («вызревать») 24 ч при 40° С; а затем при этой же температуре ее перемешивают в смесителе в течение 2 ч. Полученную массу далее обрабатывают на лабораторной пятивалковой краскотерке, валки которой охлаждаются водой, а затем вакуумируют для удаления пузырьков воздуха.

Изготовление изделий методом окунания. Металлическую форму, наружная поверхность которой соответствует профилю изготовляемого изделия, погружают в пасту. Затем форму извлекают, дают стечь избыточному количеству пасты и помещают в термошкаф, нагретый до 160° С, где выдерживают до образования на поверхности формы прочной пленки. После этого форму вынимают из термошкафа, охлаждают и полученное изделие снимают.

Методом окунания из поливинилхлоридных паст изготовляют перчатки, сапоги, калоши, мешки для упаковки и другие подобные изделия.

Изготовление изделий методом отливки в формах. Пасту заливают в металлическую форму, внутренняя поверхность которой соответствует профилю изготовляемого изделия, и нагревают в шкафу при 180° С до образования прочного геля. После охлаждения изделие извлекают из формы.

РАБОТА 39. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ФОРМ для гипсовых отливок

Исходные продукты: поливинилхлорид пастообразующий (или смесь пастообра- эующего и суспензионного в соотношении 60: 40) — 100 г; диоктилфталат или дибу- тилфталат — 250 г; гипс.

Оборудование: фарфоровая ступка; термошкаф; баня, наполненная кремиийоргани- ческой жидкостью; фарфоровый стакан — 2 шт.; фигурка гипсовая; нож; изоляционная поливинилхлоридная лента.

Поливинилхлорид тщательно смешивают в фарфоровой ступке с пластификатором и смесь выдерживают 1 ч в термошкафу при 70—80° С для набухания. После этого ее переносят в фарфоровый стакан и нагревают на масляной бане при 160—170° С, непрерывно перемешивая до образования прозрачной очень вязкой массы. Для удаления пузырьков воздуха, образующихся при перемешивании; массу выдерживают при 170е С без перемешивания в течение 30 мин.

Приготовленную массу заливают в стакан, в который предварительно помещена фигурка из фарфора, гипса или другого термостойкого материала, так, чтобы от стенок стакана до фигурки было расстояние не менее 5—10 мм.

После охлаждения эластичную болванку с находящейся в ней фигуркой вынимают из стакана, надрезают острым ножом с одной стороны боковую»часть болванки так, чтобы из нее можно было вынуть • находящуюся в ней фигурку. Фигурку вынимают и, сомкнув надрез, закрепляют изоляционной поливинилхлоридной лентой полученную форму— негатив. В форме вырезают небольшое отверстие для заливки гипсовой массы.

В фарфоровом стакане замешивают 60 вес. ч. гипса и 40 вес. ч. воды и после нескольких минут тщательного перемешивания заливают начинающую .загустевать сметанообразную гипсовую массу в отверстие приготовленной формы. Через 1—2 ч полностью затвердевшую гипсовую фигуру вынимают из эластичной формы и, дав вначале просохнуть на воздухе в течение суток, окончательно высушивают в термостате при 50—60° С.

РАБОТА 40. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ (ВИНИЛИТА) В СУСПЕНЗИИ

Поливинилхлорид имеет ряд существенных недостатков, основными из них являются недостаточная растворимость в органических раство-

109

ригелях, слабая адгезия к металлу и другим материалам, .а также трудность переработки в изделия литьем под давлением вследствие низкой текучести расплава. Эти недостатки устраняются сополимеризацией винилхлорида с другими мономерами.

Техническое значение имеют сополимеры винилхлорида с винилацетатом, так называемые винилиты, у которых указанные недостатки отсутствуют. .Оба мономера легко образуют совместные полимеры.

Винилацетатное звено в макромолекуле сополимера нарушает симметричность в расположении диполей, а следовательно, снижает межмолекулярные силы взаимодействия. С этой точки зрения такую сополимеризацию можно рассматривать как процесс структурной (внутренней) пластификации.

В начале процесса сополимеризации реакция между мономерными частицами винилхлорида идет несколько быстрее, чем между винилхлоридом и винилацетатом. К концу же реакции состав исходной смеси и состав полимера становятся примерно одинаковыми. Таким образом, полученный сополимер содержит макромолекулы с различным соотношением исходных компонентов и потому полидисперсен как по величине молекул, так и по структуре.

Техническое применение получили сополимеры с преобладающим содержанием винилхлорида. Однако чем больше в сополимере ацетильных групп, тем лучше его растворимость и эластичность и тем ниже температура стеклования.

Варьируя соотношение компонентов и степень полимеризации, можно получать сополимеры с разнообразными свойствами, что определяет их применение.

Сополимеры винилхлорида выгодно отличаются от гомополимера возможностью переработки их в изделия методом литья под давлением. Процесс сополимеризации может проводиться как в растворителе, так и в суспензии. В первом случае полимеризацию ведут в таких растворителях, в которых растворяются оба мономера, но не растворяется получающийся сополимер. Процесс полимеризации можно проводить также в ацетоне, в котором растворяются как оба мономера, так и сополимер. Из ацетонового раствора сополимер осаждают спиртом. В случае полимеризации в суспензии процесс ведут в водной среде в присутствии какого-либо эмульгатора, например желатина.

Сополимер под названием «винилит» представляет собой продукт, полученный совместной полимеризацией 80 вес. ч. винилхлорида и 20 вес. ч. винилацетата в присутствии инициатора (перекиси бензоила) и эмульгатора (желатина).

По внешнему виду сополимер представляет собой однородный порошок от белого до желтоватого цвета.

Реакция протекает по схеме

nCH2=CH + тСН2=СН> Г-СН2-СН-1 —Г—СН2— СН— '

IIII

сл оосснз L ci J- I. oocch3J^

Исходные продукты: винилхлорид —80 г; винилацетат —20 г; перекись бензоила — О.и г; желатин — 0,75 г; вода дистиллированная — 25 мл; раствор 1%-ной щелочи.

110

Оборудование: стакан емкостью 0,5 л; фильтр-сетка № 40; автоклав емкостью 1 л (см. работу 25 и др.); колба плоскодонная емкостью 100 мл; колба трехгорлая емкостью 0.5 л с механической мешалкой; воронка Бюхнера.

Желатин предварительно заливают водой и оставляют набухать на 3—4 ч. Затем его нагревают при 65—70° С до растворения. Раствор фильтруют через сетку № 40. Охлажденный до комнатной температуры раствор желатина загружают в автоклав. Затем в винилацетате растворяют перекись бензоила и после полного растворения инициатора мономер при работающей мешалке заливают в автоклав. Впуская хладагент в рубашку автоклава, его охлаждают до —20° С, после чего в него вводят имеющий ту же температуру винилхлорид.

По окончании загрузки винилхлорида автоклав герметизируют, включают мешалку и реакционную массу нагревают до 48° С, пропуская горячую воду через рубашку аппарата. Обогрев прекращают после того, как температура внутри автоклава станет повышаться вследствие выделения тепла за счет экзотермической реакции, и реакционную массу начинают охлаждать, пропуская через рубашку аппарата холодную воду.

Отвод тепла регулируют так, чтобы давление в автоклаве поддерживалось в пределах 10—12 атм, а температура на начальной стадии полимеризации была 60—70° С и на конечной 75—95° С.

Окончание процесса полимеризации определяют по понижению давления внутри автоклава. В этот период реакционную массу охлаждают с таким расчетом, чтобы температура оставалась на прежнем уровне до тех пор, пока давление не снизится до 3,5 атм. При этом давлении полимеризацию заканчивают и автоклав охлаждают до 30— 40° С. Открыв кран, спускают оставшееся давление, реакционную массу выгружают и сополимер обрабатывают щелочью .

Щелочную обработку производят в отдельном сосуде 1%-ным водным раствором едкого натра при непрерывном перемешивании и нагревании до 40° С в течение 1—1,5 ч. В конце обработки щелочность реакционной массы доводят до 0,15—0,2%.

После щелочной обработки сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз теплой водой до нейтральной реакции промывных вод (по фенолфталеину), сушат при 45—50°С и просеивают через сито № 38 (900 отв/см2).

Определяют индекс расплава полученного сополимера и перерабатывают его литьем под давлением при температуре в цилиндре 160— 170° С, в форме 35—40° С на два стандартных бруска. Полученные образцы испытывают на прочность на удар.

Определяют содержание винилацетата в водной фазе (стр. 57) [5].

На основе сополимера изготовляют пасту, как было описано на стр. 108 для поливинилхлорида, снизив лишь количество пластификатора на 50%.

РАБОТА 41. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ

Реакция протекает по схеме

СНзСНзлСН2=СН + тСН2=СлСН2=СН + тСН2=СС1С1СООСНзСООСНз-СН2-СН--СН2-СН-С1С1InInСНз-сн2-с-СНз-сн2-с-COOCHsJmCOOCHsJm

СНз

СНз

лСН2=СН + тСН2=С

лСН2=СН + тСН2=С

С1

С1

СООСНз

СООСНз

-СН2-СН-

-СН2-СН-

С1

С1

In

In

СНз

-сн2-с-

СНз

-сн2-с-

COOCHsJm

COOCHsJm

Исходные продукты: винилхлорид — 80 г; метилметакрилат — 20 г; персульфат калия—2 г; вода дистиллированная— 100 мл.

Оборудование: стакан емкостью 0,5 л; автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, рассчитанный на рабочее давление 15 атм (см. работу 25); колба плоскодонная емкостью 100 мл; воронка Бюхнера; сито № 20; ступка фарфоровая.

В автоклав загружают персульфат калия и воду, после растворения соли добавляют .метилметакрилат, затем автоклав охлаждают до —20° С и вводят охлажденный до той же температуры винилхлорид. После этого автоклав герметизируют, включают мешалку и нагревают реакционную массу до 50° С, впуская горячую воду в рубашку аппарата. После того как'температура внутри автоклава станет повышаться за счет экзотермической реакции, обогрев прекращают. Отвод тепла регулируют за счет подачи в рубашку холодной воды так, чтобы давление в автоклаве поддерживалось в пределах 10—12 атм, а температура на начальной стадии полимеризации была 60—70° С и на конечной 75—95° С.

Окончание реакции определяют по снижению давления в автоклаве. Температуру продолжают поддерживать на прежнем уровне до тех пор, пока давление снизится до 3,5 атм.

После этого автоклав охлаждают, открывают кран и спускают остаточное давление. Реакционную массу выгружают, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз горячей водой (в вытяжном шкафу) и высушивают при 50—60° С. Определяют состав сополимера (см. стр. 85).

Полученный сополимер смешивают в фарфоровой ступке с меламином (2% от веса сополимера) и дибутилфталатом (5—10% от веса сополимера). Количество пластификатора зависит от желаемой степени эластичности, характеризуемой относительным удлинением при разрыве. Смесь тщательно растирают и полученную массу выдерживают в термошкафу при 60° С в течение 1 ч, после чего помещают между двумя пластинками из нержавеющей стали, насыпая ровным слоем в пределах ограничительной рамки, и запрессовывают в прессе при 160—165° С и удельном давлении 20 кг/см2 в течение 2 мин на 1 мм толщины листа. Запрессованный лист охлаждают под давлением до 60—80° С, затем распрессовывают и вынимают изделие — пластину. 112

Из пластины вырубают стандартные образцы — лопатки и определяют сопротивление разрыву (предел прочности при растяжении) и относительное удлинение; определяют температуру разложения исходного сополимера и стабилизированного и пластифицированного (см. ч. II).

РАБОТА 42. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С МЕТИЛАКРИЛАТОМ (МА-20)

При получении сополимера винилхлорид и метилакрилат берут в соотношении 80:20. Сополимер обладает большей термостойкостью по сравнению с поливинилхлоридом и «винилитом»: температура разложения сополимера 160° С, винилхлорида 135° С, «винилита» 145° С.

Сополимер винилхлорида с метилакрилатом применяется для изготовления гибкого текстолита, прокладочных жгутов и т. п.

'-СНг-СН-Т—Г—СН2-СН-С1 [ СООСНз'-СНг-СН-Т—Г—СН2-СН-С1 [ СООСНзттРеакция протекает по схеме

'-СНг-СН-Т—Г—СН2-СН-

С1 [ СООСНз

'-СНг-СН-Т—Г—СН2-СН-

С1 [ СООСНз

т

т

nCH2=CH + тСН2=СН II

ClI СООСНз

Исходные продукты: винилхлорид — 80 г; метилакрилат (свежеперегнакный) —20 г; персульфат аммония — 2 г; олеат калия — 2 г (или сульфанол); ткань (бязь) — 100 г.Оборудование: автоклав емкостью 1 л (см. работу 25); колба плоскодонная на 100 мл; установка для пропитки и сушки ткани (рис. 40); пресс гидравлический лабораторный; пластинки из нержавеющей стали; целлофан.Исходные продукты: винилхлорид — 80 г; метилакрилат (свежеперегнакный) —20 г; персульфат аммония — 2 г; олеат калия — 2 г (или сульфанол); ткань (бязь) — 100 г.Оборудование: автоклав емкостью 1 л (см. работу 25); колба плоскодонная на 100 мл; установка для пропитки и сушки ткани (рис. 40); пресс гидравлический лабораторный; пластинки из нержавеющей стали; целлофан.Рис. 40. Схема горизонтальной пропиточио-сушилыюй машины:Рис. 40. Схема горизонтальной пропиточио-сушилыюй машины:/ — рулон материала; 2, 3, 4, 5, 9, 10 — направляющие валики; 6, 7 — отжимные ва- лики; 8 — пропиточная ваниа; 11 — сушильная камера; 12 — ведущие валики; 13 — поддерживающий валик; 14, 15, 16 — валики намоточного устройства; 17, 18 — вентиляторы; 19 — паровые змеевики/ — рулон материала; 2, 3, 4, 5, 9, 10 — направляющие валики; 6, 7 — отжимные ва- лики; 8 — пропиточная ваниа; 11 — сушильная камера; 12 — ведущие валики; 13 — поддерживающий валик; 14, 15, 16 — валики намоточного устройства; 17, 18 — вентиляторы; 19 — паровые змеевики

Исходные продукты: винилхлорид — 80 г; метилакрилат (свежеперегнакный) —20 г; персульфат аммония — 2 г; олеат калия — 2 г (или сульфанол); ткань (бязь) — 100 г.

Оборудование: автоклав емкостью 1 л (см. работу 25); колба плоскодонная на 100 мл; установка для пропитки и сушки ткани (рис. 40); пресс гидравлический лабораторный; пластинки из нержавеющей стали; целлофан.

Исходные продукты: винилхлорид — 80 г; метилакрилат (свежеперегнакный) —20 г; персульфат аммония — 2 г; олеат калия — 2 г (или сульфанол); ткань (бязь) — 100 г.

Оборудование: автоклав емкостью 1 л (см. работу 25); колба плоскодонная на 100 мл; установка для пропитки и сушки ткани (рис. 40); пресс гидравлический лабораторный; пластинки из нержавеющей стали; целлофан.

Рис. 40. Схема горизонтальной пропиточио-сушилыюй машины:

Рис. 40. Схема горизонтальной пропиточио-сушилыюй машины:

/ — рулон материала; 2, 3, 4, 5, 9, 10 — направляющие валики; 6, 7 — отжимные ва- лики; 8 — пропиточная ваниа; 11 — сушильная камера; 12 — ведущие валики; 13 — поддерживающий валик; 14, 15, 16 — валики намоточного устройства; 17, 18 — вентиляторы; 19 — паровые змеевики

/ — рулон материала; 2, 3, 4, 5, 9, 10 — направляющие валики; 6, 7 — отжимные ва- лики; 8 — пропиточная ваниа; 11 — сушильная камера; 12 — ведущие валики; 13 — поддерживающий валик; 14, 15, 16 — валики намоточного устройства; 17, 18 — вентиляторы; 19 — паровые змеевики

В автоклаве растворяют персульфат аммония в 80 мл воды. В отдельном сосуде приготовляют раствор олеата калия в 20 мл воды и вливают в автоклав, туда же добавляют метилакрилат. При работающей мешалке автоклав охлаждают, впуская хладагент в рубашку до —20° С и вливают в него имеющий ту же температуру винилхлорид.

По окончании загрузки винилхлорида автоклав герметизируют, включают мешалку, нагревают до 50° С, пропуская горячую воду через рубашку аппарата. После того как температура внутри автоклава ста-

113

нет повышаться вследствие эквотермичности реакции, обогрев прекра- - щают и реакционную массу начинают охлаждать. Отвод тепла регулируют так, чтобы давление в автоклаве поддерживалось в пределах 10—12 атм; а температура на начальной стадии была 50—55° С, а на конечной 75—85° С.

Окончание реакции определяют по падению давления внутри автоклава. С этого момента реакционную массу охлаждают с таким расчетом, чтобы температура оставалась на прежнем уровне до тех пор, пока давление не снизится до 3,5 атм. При этом давлении процесс заканчивают и автоклав охлаждают до 30—40° С. Открыв кран, спускают остаточное давление и полученную эмульсию выгружают в ванну лабораторной пропиточной установки (см. рис. 40). Взвешенную и нарезанную на ленты ткань пропитывают эмульсией и высушивают при 80—90° С. Затем ткань взвешивают, если окажется, что привес меньше 50%, пропитывают и просушивают еще раз. Пропитанные ленты нарезают на куски, соответствующие размеру пластины; собирают пакет, закладывают между плитами пресса, завернув в целлофан, и прессуют при 160— 170° С под давлением 200—250 кг/см2, выдержка в прессе 2—3 мин па 1 мм толщины пластины. Ткань в данном Случае является наполнителем, упрочняющим полимерную основу. Материалы на тканевой основе называют текстолитами.

Из полученных образцов вырезают стандартные лопатки и бруски для испытания на предел прочности при разрыве, ударе и относительное удлинение, которые в значительной степени зависят от сорта ткани (см. ч. II). Определяют состав сополимера (см. стр. 85).

РАБОТА 43. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛИДЕНХЛОРИДОМ СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Реакция протекает по схеме

С1

Г-СН2-СС12-1Г-СН2-СС12-1С1С1С1С1С1С1ппЗтЗтnCH2=CH + тСН2=С -> Г—СН2— CH—1

Г-СН2-СС12-1

Г-СН2-СС12-1

С1

С1

С1

С1

С1

С1

п

п

Зт

Зт

Исходные продукты: винилхлорид (свежеперегнанный) — 75 г; винилиденхлорид (свежеперегнанный) — 25 г; перекись бензоила — 0,3 г; желатин — 0,75 г; вода дистиллированная— 125 г; азот (баллон).

Оборудование: автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л (см. работу 26); колба емкостью 2'00 мл; термометр; пластинка из белой жести; сетка № 40.

В отдельном сосуде при нагревании до 65° С растворяют в воде желатин. Раствор фильтруют через сетку № 40 и загружают в автоклав.

Перекись бензоила растворяют в винилиденхлориде и после полного растворения инициатора в мономере при работающей мешалке вносят в автоклав. Впуская хладагент в рубашку автоклава, его охлаждают до —20е С, затем вакуумируют и вводят имеющий ту же температуру винилхлорид. После этого автоклав продувают азотом, герметизируют, 114

включают мешалку и, впуская горячую воду в рубашку аппарата, нагревают реакционную массу до 48° С.

Обогрев прекращают, как только температура внутри автоклава станет повышаться вследствие выделения тепла за счет экзотермической реакции, после чего реакционную массу начинают охлаждать, пуская хладагент в рубашку аппарата. Отвод тепла регулируют так, чтобы температура внутри автоклава поддерживалась в пределах 48— 50° С, а давление не превышало 10 атм.

Окончание процесса полимеризации определяют по начинающемуся понижению давления в автоклаве. В это время охлаждение прекращают и, когда давление достигнет 3,5—3 атм, процесс заканчивают. Автоклав охлаждают до 30—40° С и, открыв кран, спускают остаточное давление.

Полученный сополимер обрабатывают щелочью. Обработку проводят в отдельном сосуде 1 %-ным водным раствором едкого натра при непрерывном перемешивании и нагревании до 40° С в течение 1,5 ч. После этого сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз теплой водой до нейтральной реакции промывных вод (проба с фенолфталеином) и высушивают при 45—50° С.

Сополимер растворяется в различных органических растворителях (бензоле, ацетоне, бутилацетате и др.).

Готовят 25%-ный раствор сополимера в бутилацетате и наносят кисточкой на предварительно обезжиренную растворителями поверхность пластинки из белой жести. Подсушивают покрытие на воздухе и наносят еще слой, после чего высушивают сначала на воздухе, а затем при 50—60° С в термошкафу. Испытывают эластичность покрытия на шкале - НИИЛКа.

РАБОТА 44. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛИДЕНХЛОРИДА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Исходные продукты: впнилидепхлорид свежеперегнанный — 100 г; вода дистиллн- рованиная — 120 г; желатин — 0,57 г; перекись бензоила — 0,3 г.

Оборудование: химические стаканы емкостью 100 мл — 2—3 шт.; сетка № 40; автоклав емкостью ,1 л (см. работу 26); воронка Бюхнера; термошкаф.

Перекись бензоила растворяют в винилиденхлориде и загружают в автоклав при перемешивании. После этого автоклав продувают азотом, герметизируют, включают мешалку и нагревают до 50° С.

Начавшийся процесс полимеризации определяют по повышению давления и температуры в автоклаве. В это время нагрев прекращают и, пропуская холодную воду через рубашку аппарата, поддерживают температуру в течение всего времени реакции около 50° С. По окончании реакции полимеризации, что определяют по падению давления внутри автоклава, реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, спускают оставшееся давление й открывают автоклав.

Полученный полимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, затем

1t5

несколько раз промывают теплой водой и сушат при 40—45° С. Готовый продукт представляет собой порошок белого или желтого цвета.

Определяют индекс расплава и термостойкость по ВИКА (см. ч. II).

РАБОТА 45. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА С АКРИЛОНИТРИЛОМ И ПЛЕНКИ НА ЕГО ОСНОВЕ

Сополимеризация винилиденхлорида " с акрилонитрилом (5—15%) позволяет получать сополимер с лучшей растворимостью и совместимостью с пластификаторами (10—30%) и другими полимерами, нежели чистый поливинилиденхлорид. Сополимеры растворимы в метилэтилке- тоне, циклогексаноне и других кетонах. Сополимеры используют для покрытий на металле и бумаге, а также для получения пленок экструзией с последующей пневматической вытяжкой.

Исходные продукты: винилндеихлорид (свежеперегиаппый) — 76 г; акрилонитрил— 25 г; персульфат калия — 2 г; дистиллированная вода — 200 мл.

Оборудование: автоклав емкостью 1 л (см. работу 25); воронка Бюхнера; термошкаф; химические стаканы на 100 мл — 2 шт.f

Персульфат калия и дистиллированную воду загружают в автоклав и растворяют соль при перемешивании. Затем заливают смесь мономеров, автоклав продувают инертным газом (азот, аргон), герметизируют, включают мешалку и нагревают до 60° С.

Начало процесса полимеризации определяют по повышению давления и температуры внутри автоклава. В это время нагрев прекращают и, впуская холодную воду, поддерживают температуру внутри автоклава около 50—60° С. Окончание реакции определяют по падению давления внутри автоклава. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, спускают остаточное давление и открывают автоклав.

Полученный сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз теплой водой и высушивают при 40—45° С.

Определяют выход сополимера в процентах к общему количеству смеси мономеров. Определяют температуру разложения сополимера и сравнивают ее с температурой разложения поливинилхлорида.

Получают пленку на основе лака сополимера по следующей методике.

10 г сополимера и 3 г диоктилфталата растворяют в 50 мл циклогексанона до образования однородного лака.

Металлическую пластинку (10x4 см) промывают растворителем, высушивают и погружают в стакан с лаком так, чтобы полоска пластинки шириной 3 см осталась непокрытой лаком. Пластину вынимают, дают стечь избытку лака и ставят ее под углом 45°, прислонив к стойке штатива. Пленке дают подсохнуть. После подсушивания пластинку окунают вторично и снова подсушивают до исчезновения отлила.

Покрытие испытывают на твердость по маятнику и эластичность 18]. Сравнивают свойства сополимера и поливинилхлорида.

Б. ФТОРПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИУГЛЕВОДОРОДЫ И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Исходным сырьем для получения фторпроизводных полиуглеводородов являются тетрафторэтилен, трифторхлорэтилен, винилфторид, вини- лиденфторид и др. Эти полимеры обладают комплексом ценных свойств, в частности повышенной термостойкостью (до 260°С), прочностью, химической стойкостью (даже к окислителям). Специфические свойства фторопластов определяются в основном высокой степенью кристалличности, а также высокой прочностью связи С—F. Эти полимеры принадлежат к числу медленно кристаллизующихся, поэтому степень их кристалличности можно изменять путем термообработки в различных условиях.

Все перечисленные выше мономеры обладают высокой активностью в радикальном процессе. Полимеризация протекает с большим экзотермическим эффектом, поэтому ведут ее в водных средах: в эмульсии или суспензии. Все названные фторсодержащие мономеры газообразны, в связи с чем полимеризацию проводят под высоким давлением.

Применение фторсодержащих полимеров очень разнообразно: электротехнические изделия, антифрикционные, химически устойчивые и др.

Особенности переработки фторсодержащих полимеров определяются количеством атомов фтора в молекуле мономера. Так, например, политетрафторэтилен (фторопласт-4, или фторлон-4) не плавится и отформовать его можно лишь на стадии вынужденной эластичности спеканием при высокой температуре (360—380° С) предварительно отпрессованных таблеток. Полимер трифторхлорэтилена уже можно перерабатывать обычными методами, однако при очень жестких режимах. Полимеры ви- нийфторида перерабатываются более легко. Поливинилфторид, подобно поливинилхлориду, перерабатывается лишь в присутствии стабилизаторов. Поливинилиденфторид более Термостоек, чем поливинилфторид (при 260° С 12 ч).

Таким образом, как технология получения фторсодержащих полимеров, так и их переработка в некоторых случаях достаточно сложны, однако ценный комплекс свойств определяет необходимость их производства.

Химизм образования фторсодержащих полимеров

Фторсодержащие мономеры полимеризуются при нагревании под давлением в присутствии инициаторов, а в некоторых случаях без них (тетрафторэтилен). Полимеризацию можно осуществить в блоке, в растворителе и в водной среде (эмульсии и суспензии). При полимеризации тетрафторэтилена выделяется 196 кДж/моль (47 ккал/моль) и в случае полимеризации его в блоке возможен взрыв, связанный с местными перегревами. В растворе, как обычно, получаются более низкомолекулярные полимеры. Проводя полимеризацию в присутствии СНС1з или ССЦ, за счет передачи цепи получают олигомеры, применяющиеся в промыш-

ленности как пластификаторы и смазки:

R" + nCF2=CFCl -*- R (CF2-CFC1)„

r (-cf2-cfcd; + chci3 -* r (cf2-cfci)„h + cci;

CClg + nCF2=CFCl ->- CClg (CF2-CFC1);

Высокомолекулярные полимеры образуются в эмульсии и суспензии. Для снижения энергии активации полимеризации широко пользуются окислительно-восстановительными системами, причем увеличивается скорость и снижается оптимальная температура полимеризации. Для поддержания определенного значения pH среды (2,5—3) вводят буферные вещества.

Технология производства фторопластов

Полимеризация фторсодержащих мономеров проводится под давлением в автоклавах из высокопрочных сталей, выдерживающих давление не менее 100 атм, с якорной мешалкой, снабженных рубашкой для нагрева и охлаждения. Полимеризация тетрафторэтилена осуществляется в водной среде (вода должна быть освобождена от кислорода) в присутствии персульфата калия (0,2% от водной фазы). Перед вводом мономера автоклав охлаждают и вакуумируют. После ввода мономера (30% от водной фазы) поднимают температуру до 70—80° С, а давление до 40—100 атм. Конец реакции определяют по падению давления. За 1 час образуется 86% полимера (от массы мономера). Автоклав охлаждают, реакционную массу центрифугируют, полимер фильтруют, промывают горячей водой и высушивают.

Политетрафторэтилен — фторопласт-4 — рыхлый порошок (ГОСТ 10007—72) кристаллической структуры с температурой плавления кристаллитов 327° С. Выпускается трех сортов, отличающихся по физикомеханическим и диэлектрическим свойствам. Фторопласт-4 применяют в авиационной, химической, радиотехнической, пищевой промышленности, в виде деталей для химической аппаратуры, пленок, труб, волокна, поропластов, антифрикционных изделий, антикоррозионных покрытий, на которые не действует даже царская водка и фтористоводородная кислота.

Разновидностью фторопласта-4 является фторопласт-4Д, отличающийся размером частиц, их формой и молекулярным весом. Фторо- пласт-4Д перерабатывают обычными методами.

Политрифторхлорэтилен— фторопласт-3 (МРТУ 6-05-946—65) выпускается трех марок: I — для получения смазок; II — для суспензий, экструзии, прессования; III — для прессования изделий различного назначения.

Высокомолекулярный политрифторхлорэтилен обладает кристаллической структурой и содержит некоторое количество аморфной фазы. Температура плавления кристаллитов 208—210° С. Степень кристалличности зависит от скорости охлаждения нагретого полимера: при медленном охлаждении степень кристалличности достигает 85—90%; пл. 2,15— 2,16 г/см3. При быстром охлаждении от 230° С до комнатной температуры политрифторхлорэтилен получается со степенью кристалличности

Политрифторхлорэтилен стоек к действию обычных органических растворителей, но растворяется в некоторых фтор- и фторхлорорганиче- ских соединениях. Пластифицируется низкомолекулярными полимерами трифторхлорэтилена.

Исключительно устойчив к разбавленным и концентрированным минеральным и органическим кислотам, в том числе к дымящей азотной, фтористоводородной и другим кислотам, к царской водке, а также к щелочам.

Разновидностью фторопласта-3 являются марки фторопласт-30 и 30 Л, растворимые в кетонах и сложных эфирах, дающие высококачественные покрытия.

Политрифторхлорэтилен обладает высокой термической стойкостью, выдерживая нагревание до 270—300° С. Выше этой температуры (например, пиролиз при 400—650° С) полимер разлагается с образованием низкомолекулярных веществ, в том числе значительного количества мономера.

Политрифторхлорэтилен отличается высокими диэлектрическими свойствами, однако диэлектрическая постоянная и тангенс угла диэлектрических потерь до некоторой степени зависят от частоты поля и температуры вследствие несимметричности основного звена в цепи молекул и присутствия атома хлора.

Благодаря сравнительно хорошей текучести политрифторхлорэтилен перерабатывается в изделия обычными для термопластичных материалов методами, в том числе экструзией, литьем под давлением и др.

Большое значение имеют неводные суспензии, изготовленные из по- литрифторхлорэтилена, которые применяются в производстве пленок, для нанесения полимера на металлические поверхности с целью защиты их от коррозии и т. п. Низкомолекулярные полимеры трифторхлорэтилена получают в среде хлороформа в присутствии перекиси бензоила при 150° С в течение 15 мин. Реакцию проводят в автоклаве. Образуются масла, обладающие рядом ценных свойств.

Поливинилфторид и поливинилиденфторид получают в эмульсии, суспензии и в растворе. Примеси углеводородов действуют ингибирующе на полимеризацию этих мономеров, поэтому необходима их тщательная очистка. Полимеризацию в растворе проводят в ацетоне, этиловом и изопропиловом спирте.

Поливинилфторид — фторопласт-1 — получают в виде порошка. Его используют главным образом для получения эластичной пленки, отличающейся хорошей погодоустойчивостью, химической стойкостью и высокой прочностью. Находят также применение сополимеры винилфтори- да с другими мономерами.

Поливинилиденфторид выпускается в виде гранул и порошков, растворимых в амидных растворителях, под названием фторопласт-2 , и 2М.

Поливинилфторид и поливинилиденфторид перерабатывают экструзией в присутствии высококипящих растворителей в стержни, пленки, листы; литьем под давлением — в фасонные детали; из всех фторопластов можно изготавливать волокно; изделия можно сваривать прутком^ подвергать стерилизации.

Общее число марок фторопластов превышает 25 наименований.

Исходное сырье для получения фторопластов

Тетрафторэтилен CF2=CF2— бесцветный газ без запаха, нетоксичный; т. кип.— 76,3° С; т. пл. 142,5еС; пл. 1,519 г/см3 (при—76,3° С). Нерастворим в воде, растворим в органических растворителях. Легко вступает в реакцию присоединения с хлором и бромом, а также в реакции замещения галогенов и полимеризации.

В технике тетрафторэтилен получают из дифторхлорметана (фрео- на-22):

600-700° С

CHF2C1 —^->2CF2:->CF2=CF2

Трифторхлорэтилен CF2=CFC1 в нормальных условиях представляет собой газ, конденсирующийся в жидкость при —26,8° С. Мол. вес 116,48; т. пл. — 157,2° С; плотность при /кип 1,38° С.

При хранении мономер в присутствии кислорода воздуха способен полимеризоваться при комнатной температуре.

Трифторхлорэтилен может быть получен из 1,2,2-трихлор-1,1,2-три- фторэтана действием на него цинковой пыли в спиртовой среде

|ZnJ

C1F2C-CC12F ——F2C=CFCl+ZnCl2

[СдИбОН]

Применяется трифторхлорэтилен для бомополимеризации и сополимеризации с другими веществами. Он сополимеризуется с винил- и ви- нилиденфторидом, винилхлоридом, винилацетатом, стиролом, метилметакрилатом и некоторыми другими мономерами. С винилиденхлоридом и акрилонитрилом трифторхлорэтилен не сополимеризуется. Качественные реакции и количественные определения хлора и фтора см. ниже.

Винилфторид CH2=CHF — бесцветный газ со специфическим запахом. Т. кип. — 72,2° С; т. пл. 160,5° С; нерастворим в воде. Плотность при —72° С 0,853 г/см3.

Промышленным методом получения винилфторида является гидрофторирование ацетилена в присутствии катализатора HgCl2, нанесенного на уголь:

[HgCUl

СН = СН + HF> CH2=CHF

Самопроизвольно винилфторид не полимеризуется, он менее активен, чем винилхлорид. Полимер его плавится при 198° С и разлагается при 300° С, растворяется при температуре выше 110° С в амидных растворителях, тетраметиленсульфоне и др.

Винилиденфторид CH2=CF2—бесцветный газ с т. кип. —84° С; т. пл. — 117° С; плотность при —26е С 1,03 г/см3. Растворим в спирте и хлороформе, нерастворим в воде. Устойчив даже на солнечном свету. Промышленным методом получения винилиденфторида является реакция дифтордихлорэтана с цинковой пылью и Nai в растворе ацетамида или 2-этилгексанола при 145° С:

[Zn]

CH2C1-CC1F2> CH2=CF2 + ZnCl2

или пиролиз дифторхлорэтана или трифторэтана по следующей схеме:

870° С

СН3—CC1F2*- CH2=CF2 + НС1

820° СCH3-CF3►CH2=CF2 4- HF

Винилиденфторид менее реакционноспособен, чем хлористый винилиден. Для его полимеризации необходимы кроме инициаторов (перекиси бензоила, перекиси ацетила, персульфатов) высокая температура и давление (30—100 атм). Чаще всего полимеризацию проводят в растворе. Практическое значение имеют сополимеры винилиденфторида с этиленом, фтористым винилом и особенно с тетрафторэтиленом и трифтор- хлорэтиленом.

Поливинилиденфторид и его сополимеры — аморфные, бесцветные полимеры, устойчивые к действию минеральных кислот и щелочей; растворяются в ароматических углеводородах, метаноле, хлороформе и четыреххлористом углероде, диметилацетамиде и др.

Качественное определение фтора в полимере

В пробирку вносят кусочек металлического натрия величиной с горошину и прибавляют немного испытуемого вещества. Пробирку укрепляют на штативе и нагревают ее нижнюю часть на горелке до тех пор, пока не расплавится натрий. Пробирку охлаждают, добавляют еще немного вещества и снова нагревают дно пробирки до красного накала. Пробирке дают остыть и приливают 1 мл этилового спирта для растворения избытка металлического натрия. Затем ее вновь нагревают, спирт испаряется, горячую пробирку опускают в стакан с 20 мл дистиллированной воды и разбивают стеклянной палочкой. Содержимое пробирки растворяется в воде, раствор нагревают до кипения и фильтруют. Около 4 мл фильтрата подкисляют уксусной кислотой, кипятят, охлаждают и •прибавляют 2—5 капель насыщенного раствора хлористого кальция. В присутствии фтора через несколько часов образуется студнеобразный осадок фторида кальция.

Одну каплю раствора переносят на полоску реактивной циркониевоализариновой бумаги. В присутствии фторсодержащего соединения на красной бумаге образуется желтое пятно.

Количественный анализ фторсодержащих полимеров

Принцип метода основан на сжигании органического вещества в колбе, наполненной кислородом, в присутствии платинового катализатора. После поглощения продуктов сгорания водой образующуюся фтористоводородную кислоту титруют азотнокислым торием р присутствии натриевой соли ализаринсульфокислоты (ализариновый красный S) в качестве индикатора.

Содержание фтора определяют по специальному градуировочному; графику, построенному после сжигания различных навесок заведомо известного фторорганического вещества.

В основе аналитического определения лежат реакции

о,

[—CF2—CF2—]„ —->- HF + лСО2 + mH/)

..HF + NaOH=NaF + H2O

4NaF + Th (NO3)4=ThF4 + 4NaNO3

Навеску вещества 8—10 мг берут по разности из бюкса для взвешивания, высыпают в середину фильтра (рис. 41, б) и аккуратно завертывают в пакетик. Пакетик зажимают в платиновую сетку, причем узкий

Рис. 41.Рис. 41.сжиганиясжиганияa — колба;a — колба;Колба для по Шенигеру: б — складывание ка»; в — ампулыКолба для по Шенигеру: б — складывание ка»; в — ампулыдлинный конец фильтровальной бумаги должен быть обращен вверх. Платино-

Рис. 41.

Рис. 41.

сжигания

сжигания

a — колба;

a — колба;

Колба для по Шенигеру: б — складывание ка»; в — ампулы

Колба для по Шенигеру: б — складывание ка»; в — ампулы

вую сетку внизу загибают, благодаря чему образец надежно удерживается и обеспечивается полное сжигание.

«пакети-«пакети-хиваютхиваютв течение 5—10 минв течение 5—10 миндимо укрепить, чтобы ее не вытолкнуло газами. (Сжигать в защитной маске из оргстекла!). Содержимое колбы встря- до полного исчезновения тумана в колбе.димо укрепить, чтобы ее не вытолкнуло газами. (Сжигать в защитной маске из оргстекла!). Содержимое колбы встря- до полного исчезновения тумана в колбе.В колбу (рис. 41, о) наливают 10 мл дистиллированной воды, 1 мл 2 н. раствора КОН, 3 капли шергидроля и наполняют кислородом. Выступающий конец «пакетика» поджигают и быстро закрывают колбу пробкой. Сжигание продолжается 15—20 с, причем пробку необхо-

«пакети-

«пакети-

хивают

хивают

в течение 5—10 мин

в течение 5—10 мин

димо укрепить, чтобы ее не вытолкнуло газами. (Сжигать в защитной маске из оргстекла!). Содержимое колбы встря- до полного исчезновения тумана в колбе.

димо укрепить, чтобы ее не вытолкнуло газами. (Сжигать в защитной маске из оргстекла!). Содержимое колбы встря- до полного исчезновения тумана в колбе.

после чего ее открывают, пробку и платиновую сетку тщательно промывают дистиллированной водой над колбой. Раствор количественно переносят в мерную колоу емкостью 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки.

Для построения градуировочного графика проводят сжигание серии навесок фторорганического вещества с таким расчетом, чтобы содержание фтора в каждой навеске последовательно увеличивалось от 0,3 до 1,2 мг. Для построения графика необходимо не менее 6—8 точек.

Аликвотную часть раствора отбирают в коническую кварцевую колбу емкостью 100 мл и доводят объем водой до 50 мл (по предварительно сделанной метке), добавляют 0,3 мл раствора ализаринового красного S (0,05%-ный раствор) и нейтрализуют 0,05 н. раствором NaOH до появления розового окрашивания. Затем добавляют 1—2 капли 0,05 н. раствора НС1 до перехода окраски раствора в желтую. К нейтральному раствору добавляют 0,5 мл буферного раствора и титруют 0,05 н. раствором азотнокислого тория до розового окрашивания.

По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс количество фтора, содержащееся в титруемой навеске (мг), а по оси ординат — количество 0,05 н. раствора азотнокислого тория, затраченное на титрование (мл).

Для каждого вновь приготовленного 0,05 н. раствора азотнокислого тория градуировочный график строится заново.

Навеску вещества берут с таким расчетом, чтобы в титруемом растворе содержалось 0,5—0,7 мг фтора. Сжигание и титрование проводят в тех же условиях, что и при построении градуировочного графика.

Содержание фтора х ^} вычисляют по формуле х=^с 100, где а — количество фтора в титруемой пробе, найденное по градуировочному графику; 6 — количество раствора, взятое для титрования, мл; с — навеска анализируемого вещества, мг.

Определению мешают только фосфор и бор.

Анализ мономеров и полимеров, содержащих одновременно хлор и фтор, производят по приведенной выше методике (см. стр. 84).

Техника безопасности при работе с фторсодержащими мономерами и полимерами

Фторсодержащие мономеры — очень токсичные вещества, поэтому все работы с ними обязательно проводятся в вытяжном шкафу с эффективной вентиляцией. Токсичность тетрафторэтилена и трифторхлорэти- лена объясняется их способностью при смешивании с воздухом окисляться с образованием нестойких перекисных соединений, легко разлагающихся и образующих фторфосген, который обладает сильным отравляющим действием, сходным с действием фосгена. Окисление мономера протекает тем быстрее, чем выше температура помещения. Реагируя с влагой воздуха, фторфосген гидролизуется с образованием двуокиси углерода и фтористого водорода; последний также весьма ядовит.

Отравляющее действие фторфосгена состоит в его способности легко гидролизоваться при попадании на слизистые оболочки дыхательных путей и легких, в результате чего выделяется фтористый водород, вызывающий сильный химический ожог легких. При этом безразлично, произошел ли гидролиз фторфосгена в воздухе или непосредственно на слизистой оболочке ткани, — действие его на организм одинаково опасно.

Полимеры трифторхлорэтилена при нагревании до температуры выше 200° С начинают, хотя и очень медленно, разлагаться. Разложение их сопровождается выделением газообразных ненасыщенных соединений, многие из которых очень ядовиты. С повышением температуры до 270° С разложение идет значительно быстрее. При этом выделяется до 0,04% (от веса полимера) газообразных продуктов в час. При пиролизе же фторполимеров при более высоких температурах в присутствии воздуха, так же как и при окислении мономера, образуются ядовитые фторфос- гены. Политетрафторэтилен разлагается при 500—550° С с выделением фторфосгена.

При испытании отравляющего действия продуктов пиролиза поли- трифторхлорэтилена (образующихся при 400° С) на животных последние погибали при явлении нарастающего отека легких. Опасна концентрация продуктов разложения полимера, равная 0,001 %.

Таким образом, как мономеры фторхлорпроизводных этилена, так и продукты разложения полимеров (фторопластов), выделяющиеся при

термической их переработке или при других случаях нагревания, сильно токсичны и весьма опасны для здоровья. Опасность этих продуктов за- 4 ключается в том, что они не имеют запаха и бесцветны, поэтому отрав- : ление ими происходит незаметно.

Сильная степень отравления людей проявляется в раздражении ; верхних дыхательных путей, а также в заболевании, известном под названием «фтористой лихорадки», которое сопровождается высокой температурой и некоторыми другими симптомами, сходными с симптомами гриппа. Такие заболевания часто неправильно диагностируются врачами, поэтому вовремя не выявляются.

Большую опасность представляют собой пожары в помещениях, где" • находятся фторполимеры или изделия из них. Подвергаясь во время пожара действию высоких температур, в результате термического разложения они выделяют особо вредные газообразные вещества, в том числе окись углерода.

Очень опасна содержащаяся в воздухе помещений пыль фторполимеров. Такая пыль при горящих газовых горелках, а также при курении попадает на открытый огонь, разлагается, и продукты пиролиза, выделяясь в воздух, отравляют его или попадают непосредственно в легкие курящих людей.

Сами по себе полимеры как фтор-, так и фторхлорпроизводных этилена (фторопласты) вследствие химической инертности совершенно безвредны. Поэтому хранение их или использование изделий из них при невысоких температурах никакой опасности для здоровья людей не представляют.

РАБОТА 46. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРА ФТОРОПЛАСТА-4 ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Исходные продукты: тетрафторэтилен — 30 г; вода, предварительно освобожденная от растворенного кислорода,— 100 мл; персульфат калия — 0,2 г; бура—0,5 г; инертный газ (баллон).

Оборудование: антоклав емкостью I л, рассчитанный на данление 100 атм, снабженный якорной мешалкой и рубашкой; воронка Бюхнера; фарфоровая чашка; термошкаф; муфельная печь; пресс гидравлический; пресс-форма на таблетку.

В автоклав, предварительно продутый инертным газом (аргоном, азотом, освобожденным от кислорода), заливают воду и растворяют в ней персульфат калия и буру. Затем впускают в рубашку охлаждающий агент (рассол, жидкий азот, воздух), вакуумируют автоклав, вводят мономер, герметизируют автоклав и поднимают температуру до 70—80° С. Давление, поднявшееся в начале реакции, затем падает, что свидетельствует об окончании реакции.

Автоклав охлаждают, газообразный мономер продувают инертным газом, а реакционную массу фильтруют на воронке Бюхнера, промывают несколько раз водой и высушивают в термошкафу при 80—90° С. Определяют выход по отношению к загруженному мономеру.

Из полученного продукта отпрессовывают таблетку при удельном давлении 300—350 кг/см2; продолжительность выдержки в прессе опре- 124

деляется толщиной таблетки. Давление поднимают медленно, в течение 5—10 мин.

Полученные таблетки запекают в муфельной печи с терморегулятором при 370° С в течение 2—10 ч в зависимости от размеров заготовки (1 ч на 3 мм толщины).

Охлаждение изделия должно быть медленное (лучше всего вместе с печью). При быстром охлаждении происходит закалка, степень кристалличности в этом случае не выше 50%. При медленном охлаждении степень кристалличности выше 60%. Определяют химическую устойчивость изделия (см. ч. II, стр. 226).

РАБОТА 47. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРОПЛАСТА-3 ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА В РАСТВОРЕ

Исходные продукты: трифторхлорэтилен (снежеперегнанный)—30 г; хлороформ (счищенный от спирта) — 270 г; перекись бензоила—1,5 г; пятиокись фосфора — 5 г.

Оборудование: стальной автоклав емкостью 1' л; 2 колбы Вюрца с водяным холодильником; колба-приемник, охлаждаемая сухим льдом; баня с полиэтилсилоксановой жидкостью.

Применяемый для работы хлороформ предварительно очищают от спирта и перегоняют над пятиокисью фосфора. Трифторхлорэтилен перегоняют непосредственно перед полимеризацией и растворяют в 220 г хлороформа при охлаждении сухим льдом до —27° С. Перекись бензоила растворяют в 50 г хлороформа и вводят в смесь в виде раствора.

В небольшой стальной автоклав загружают смесь исходных продуктов. Затем автоклав герметизируют и нагревают на бане при 100° С 1 ч 45 мин. После этого его охлаждают до комнатной температуры, спускают оставшееся давление и полученный продукт переносят в колбу Вюрца для отгонки растворителя.

После отгонки растворителя остается полимер в виде порошка белого цвета. Продукт используют в качестве пластификатора для высокомолекулярных фторопластов и определяют разрушающее напряжение при ударе и растяжении пластифицированного образца и сравнивают эти показатели с показателями образца без пластификатора.

РАБОТА 48. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРОПЛАСТА-3 ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Исходные продукты: трифторхлорэтилен — 50 г; вода — 75 мл, перекись бензоила— 0,25 г; фосфат железа (II)—0,25 г; бисульфат натрия — 0,25 г; инертный таз —

(см. работу 46); воронка Бюхнера; фарфо-(см. работу 46); воронка Бюхнера; фарфо-баллон.

(см. работу 46); воронка Бюхнера; фарфо-

(см. работу 46); воронка Бюхнера; фарфо-

Оборудование: автоклав емкостью 1 л ровая чашка; термошкаф.

В автоклав, предварительно продутый инертным газом (аргоном, азотом, освобожденным от кислорода), заливают воду и растворяют в ней фосфат железа, бисульфат натрия. Затем автоклав вакуумируют и охлаждают (рассолом, жидким азотом). В мономере растворяют инициатор и засасывают с помощью вакуума-в автоклав, который вновь герметизируют и при температуре не выше 35° С полимеризуют мономер до 125

конверсии 90%. Падение давления свидетельствует об окончании реак-j . ции.

Автоклав открывают, содержимое отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз горячей водой и высушивают в термошкафу или на воздухе (в эксикаторе над хлористым кальцием).

РАБОТА 49. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ

СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА

При промышленном производстве пленки суспензию наливают на бесконечную металлическую ленту, которая проходит через сушильное отделение и отделение спекания. Несущая полоса покрыта слоем политетрафторэтилена, что облегчает отделение готовой пленки. Этот слой служит также защитой от каталитического действия металла ленты.

В лабораторном методе в качестве основы используют алюминиевую фольгу.

Исходные продукты: политрифторхлорэтилен высокомолекулярный—15 г; поли- трифторхлорэтилен низкомолекулярный — 4,5 г (см. работу 47); спирто-ксилольная смесь (или хлорированный дифенил — сонол) — 50 мл.

Оборудование: колба плоскодонная емкостью 250 мл; коллоидная мельница; листовая алюминиевая фольга; вакуум-эксикатор; термошкаф с регулировкой температуры.

Политрифторхлорэтилен (см. работу 47) смешивают в коллоидной мельнице с растворителем и пластификатором (низкомолекулярный по- литрнфторхлорэтилен) до образования частиц размером I—2 мкм. Дисперсию наливают ровным тонким слоем на алюминиевую фольгу и высушивают вначале при комнатной температуре в вакуум-эксикаторе, затем при 90° С в термошкафу, после чего образовавшийся порошкообразный слой запекают в том же термошкафу при 260—275° С. Продолжительность спекания 20—40 мин. Для увеличения эластичности горячую пленку вместе с пластинкой опускают в холодную воду: происходит закалка.

Чтобы получить покрытие достаточной толщины и без дефектов, полив, сушку и запекание повторяют до закалки несколько раз.

Для снятия пленки подложку (фольгу) растворяют в концентрированном растворе щелочи. Пленку испытывают на прочность при разрыве и относительное удлинение при различных температурах.

Можно изготовить пленку из дисперсии в соволе (хлорированном дифениле). В этом случае ее сушат сразу при 260—270° С. Следует помнить, что качество покрытия зависит от однородности частиц полимера по величине, равномерности высыхания слоя и от дефектов (трещин), образующихся при высыхании и запекании слоев.

Определяют диэлектрические свойства и химическую устойчивость материала.

РАБОТА 50. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА С ВИНИЛИДЕНФТОРИДОМ

Сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфторидом эластичны (относительное удлинение 600—800%) и аморфны, хотя и склонны к кристаллизации при вытяжке. Состав сополимеров колеблется от 30 до 126

80% винилиденфторида. Сополимеры можно отверждать аминами, перекисями и изоцианатами.

Отвержденный сополимер устойчив к тепловому старению, действию концентрированных кислот, щелочей. По свойствам он подобен полисилоксановым каучукам. Перерабатывается экструзией, каландрованием; является основой для клея. Из сополимеров изготавливают кислотостойкие изделия: обувь, перчатки, прокладочные кольца и уплотнения, обкладки для баков.

Реакция протекает по схеме

nCF2—CFC1 + mCH2=CF2—>-[—CF2—CFC1—]——[—СН2—CF2—]—

Исходные продукты: трифторхлорэтилен — 25 г; винилиденфторид — 25 г; вода дистиллированная — 120 мл; персульфат калия — 0,5 г; тиосульфат калия — 0,3 г; инертный газ.

Оборудование: автоклав емкостью 1 л (см. работу 47); воронка Бюхнера; химический стакан емкостью 200 мл.

В автоклав, предварительно продутый инертным газом (аргоном, очищенным от кислорода азотом), заливают воду, растворяют в ней персульфат и тиосульфат калия. Затем впускают в рубашку охлаждающий агент (рассол, жидкий азот или воздух), вакуумируют автоклав и вводят мономер. Затем автоклав герметизируют и поднимают температуру до 80—90° С. Давление, поднявшееся в начале реакции, через некоторое время падает вследствие окончания реакции сополимеризации.

Автоклав охлаждают, газообразный мономер отдувают . инертным газом, а реакционную массу фильтруют на воронке Бюхнера, промывают несколько раз горячей водой и высушивают в термошкафу при 80— 90° С.

Определяют выход сополимера по отношению к исходной смеси мономеров, температуру течения (или плавления) сополимера, предел прочности и относительное удлинение отпрессованного стандартного образца (см. ч. II). Прессование производят при 110° С и давлении. 25 кг/см2.

РАБОТА 51. ПОЛУЧЕНИЕ ОТВЕРЖДЕННОГО СОПОЛИМЕРА ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА И ВИНИЛИДЕНФТОРИДА

Исходные продукты: сополимер — 20 г; гексаметилендиамин — Р г.

Оборудование: вальцы лабораторные; пресс гидравлический; плиты из нержавеющей стали — 2 шт; ограничительная рамка — 1 шт.; пресс-форма изделия любой конфигурации; термошкаф.

Сополимер смешивают на вальцах с гексаметилендиамином при 100° С в течение 30 мин; затем переносят продукт в форму или помещают между плитами в ограничительную рамку и прессуют при 110° С и давлении 25 кг/см2 в течение 1 ч. Для улучшения свойств образец подвергают термообработке при 135° С в течение 0,5—1 ч.

Отвержденный продукт испытывают на те же показатели, что и исходный сополимер (см. работу 50).

РАБОТА 52. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЛЕНКИ ИЗ РАСТВОРА НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА И ВИНИЛИДЕНФТОРИДА

Исходные продукты: сополимер — 10 г; метилэтилкетон — 40 мл; перекись бензоила —0,3 г.

Оборудование: термошкаф; колба емкостью 250 мл; обратный холодильник; нодя- ная баня; вакуум-эксикатор; алюминиевая фольга.

Перекись бензоила растворяют в метилэтилкетоне и добавляют сополимер. Реакционную смесь нагревают в колбе с обратным-холодильни- ком на водяной бане до полного растворения сополимера. Раствор охлаждают и покрывают нм алюминиевую фольгу. Растворитель испаряют при комнатной температуре в вакуум-эксикаторе. После подсушки, если необходимо увеличить толщину пленки, наносят второй и даже третий слои. После каждого полива следует подсушка в вакуум-эксикаторе. Затем пленку отверждают при 150° С в течение 5 ч.

Полученную эластичную пленку испытывают на прочность и относительное удлинение при разрыве, а также на устойчивость к концентрированной серной кислоте.

РАБОТА 53. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРА ВИНИЛФТОРИДА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Исходные продукты: винилфторид — 50 г; вода, предварительно освобожденная от кислорода,-—150 мл; персульфат калия — 0,5 г; тиосульфат калия — 0,5 г; инертный газ — баллон.

Оборудование: автоклав (см. работу 46); воронка Бюхнера; фарфоровая чашка; термошкаф.

В автоклав, предварительно продутый инертным газом, заливают воду и растворяют в ней персульфат и тиосульфат калия. Впускают в рубашку охлаждающий агент (жидкий азот, воздух), вакуумируют автоклав и вводят мономер. Затем автоклав герметизируют и поднимают температуру до 70° С. Давление вначале поднимается, но по мере протекания реакции падает. При давлении 3—4 атм автоклав начинают охлаждать, оставшийся мономер продувают инертным газом. Реакционную массу фильтруют на воронке Бюхнера, промывают несколько раз водой и высушивают в термошкафу при 90° С.

Определяют выход полимера (в процентах по отношению к мономе- ру). Определяют индекс расплава, температуру плавления в запаянном с обоих концов капилляре.

При температуре, превышающей температуру плавления на 20°, вальцуют полимер, добавив в него 2—3% (от веса полимера) минерального масла. Полученную пленку напрессовывают на винипластовую пленку в лабораторном прессе при 160—170° С и удельном давлении 100— 150 кг/см2 в течение 10 мин, затем постепенно охлаждают материал в прессе. Из дублированной пленки вырубают лопатки — образцы для испытания на предел прочности и относительное удлинение при разрыве. Определяют диэлектрические свойства и устойчивость слоя из поливинилфторида к УФ-облучению.

ГЛАВА IV. ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ, ЕГО СОПОЛИМЕРЫ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Поливинилацетатр—СН2—СН—обычно рассматривают как исходный

[ ососн3]„

продукт для производства поливинилового спирта и его производных. Однако он имеет довольно значительное самостоятельное применение.

Свойства поливинилацетата зависят от способа получения, который определяет значение молекулярного веса, полимолекулярность, а также технологию дальнейшей переработки. В настоящее время поливинилацетат, полученный в эмульсии и суспензии, широко применяется в самых разнообразных отраслях техники и строительства в виде компонента лаков, красок и клеев, в производстве кожзаменителей, искусственной замши, в полиграфии и других отраслях промышленности.

Химизм образования поливинилацетата

Винилацетат легко полимеризуется под воздействием УФ-лучей, тепла и инициаторов. В качестве инициаторов применяются как органические, так и неорганические перекиси, а также другие вещества, способные возбуждать радикальную полимеризацию.

Винилацетат полимеризуется с большой скоростью. Скорость полимеризации зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности образующегося из него свободного радикала. Известно, что активность свободных радикалов зависит от их строения. Если неспа- ренный электрон находится в сопряжении с другими связями, то плотность электронного облака у атома углерода с нечетным числом электронов становится наиболее однородной и активность радикала в этих условиях невелика. В случае же полимеризации винилацетата, малоактивного мономера, образуется свободный радикал, в котором эффект сопряжения неспаренного электрона с другими связями близок к нулю:

~ сн2-сн

I

ОСОСНз

Поэтому такой радикал очень активен. Скорость же реакции роста зависит в основном от активности радикала.

В процессе радикальной полимеризации винилацетата образуется полимер главным образом строения «^голова к хвосту», однако имеет место и присоединение «голова к голове». Характерной особенностью полимеризации винилацетата является ярко выраженная склонность к передаче цепи. При проведении полимеризации в CCI4 образуются лишь низкомолекулярные черные маслообразные продукты.

В процессе полимеризации винилацетата происходит также передача цепи на мономер, которая заметно снижается, если проводить полимеризацию в инертном растворителе.

Винилацетат сополимеризуется с другими сложными эфирами, например, эфирами фумаровой и малеиновой кислот, а также винилхлоридом, образуя ценный пластик «винилит» (см. стр. ПО).

Поливинилацетат растворим в мономере; при нагревании до высокой температуры (250—300° С) он деструктируется с выделением уксусной кислоты и других низкомолекулярных продуктов, не образуя мономера.

Поливинилацетат растворяется в спирте, бензоле, этилацетате и других растворителях.

Технология производства поливинилацетата

В зависимости от назначения поливинилацетата полимеризацию осуществляют различными методами: блочным, лаковым, суспензионным и эмульсионным.

Блочная полимеризация проводится в аппаратах с мешалками якорного типа и обратными холодильниками с большой поверхностью охлаждения. Реакцию проводят при 80—90° С, причем выделяется тепло: 89 кДж/моль (21,3 ккал/моль). По окончании экзотермической реакции массу нагревают до ПО—120°С и направляют на грануляцию. Блочный поливинилацетат выпускают в виде гранул.

При полимеризации в растворителях в качестве инициаторов применяют перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты. Выбор растворителя определяется назначением поливинилацетата: для склеивания и лакирования кожи поливинилацетат получают в этилацетате; для склеивания бумаги, ткани, стекла — в среде этилового спирта. Поливинилацетат в виде спиртового раствора (ТУ 6-10-1081—70) выпускают трех марок, отличающихся по вязкости мольных растворов (в сантипуазах): С-4 (3—6 сП), С-8 (6—10 сП); С-12 (10—14 сП). Концентрация лаков — 45—55% полимера; содержание мономера не более 1,2%.

Суспензионная полимеризация винилацетата проводится в водной среде, где поверхностно-активным веществом является поливиниловый спирт с содержанием 10—15% ацетатных групп, а инициатором — перекись бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты. Суспензионный поливинилацетат (ТУ 6-05-1593—72) выпускают семи марок, отличающихся вязкостью мольного раствора: 15, 25, 50, 75, 100, К, Ц. Марка К близка к № 50, а марка Ц — к № 15. Номер марки соответствует вязкости мольного раствора в сантипуазах. Высокомолекулярный поливи- нилацетат марок 75 и 100 в спиртах не растворяется.

Эмульсионной полимеризацией получают поливинилацетатные суспензии (ГОСТ 18992—73). Их выпускают 22 марки, отличающиеся по вязкости, содержанию пластификатора, размеру частиц и по физикомеханическим свойствам.

Пленки и покрытия из эмульсионного поливинилацетата обладают хорошей адгезией и светостойкостью.

130

Исходное сырье для получения поливинилацетата

Винилацетат СН2=СНОСОСНз представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с эфирным запахом. Т. кип. 73° С при 760 мм рт. ст., 20° С при 90 мм рт. ст. и 0°С при 30 мм рт. ст.; d^=0,9568, d420=0,9342, nD20 = 1,3958; мол. вес 86,05.

Винилацетат легко растворим в ароматических углеводородах, а также в спирте, этилацетате и других органических растворителях.

В воде при 20° С растворяется 2,5% винилацетата; растворимость воды в винилацетате при этой же температуре составляет 0,1%. Винилацетат устойчив при нагревании до 400° С.

Ингибитором, обычно применяемым для стабилизации мономера, служит резинат меди *, придающий винилацетату синевато-зеленоватую окраску. Исчезновение окраски после продолжительного хранения показывает, что медь высадилась из раствора и ее стабилизирующее действие прекратилось. Добавление 0,05—0,2% резината меди вполне достаточно для стабилизации мономера, предназначенного для хранения и перевозок.

В качестве ингибитора иногда применяют и дифениламин. Его преимущество перед солями меди состоит в том, что он замедляет появление нежелательной кислотности даже при продолжительном хранении винилацетата в стальных резервуарах. Введение дифениламина в количествах 0,01—0,1% уже в значительной степени замедляет полимеризацию. При перевозках мономерный винилацетат рекомендуется стабилизировать 0,01—0,02% дифениламина и для большей гарантии добавить еще 0,01% резината или ацетата меди. Стабилизированный таким обра*- зом мономер может храниться более двух лет, не полимеризуясь и заметно не изменяя своих качеств.

В качестве ингибиторов можно применять также серу и гидрохинон. Резинат меди и сера — нелетучие ингибиторы, поэтому они предпочтительнее (особенно если мономер очищается перегонкой) по сравнению с летучим гидрохиноном.

Нестабилизированный мономерный винилацетат нельзя хранить более 24 ч. Дальнейшее хранение, особенно в больших количествах и в плотно закрытых сосудах, может привести к взрыву.

Мономерный винилацетат, применяемый в промышленности пластических масс, должен быть прозрачной бесцветной жидкостью, не содержащей взвешенных частиц. Недопустимо содержание уксусной кислоты более 0,02%. В интервале 71,8—73° С (при 760 мм рт. ст.) должно перегоняться не менее 97% винилацетата. В перегнанном винилацетате не должны присутствовать альдегиды и гидрохинон.

Представляет большой интерес разработанный в СССР метод получения винилацетата из этилена в растворе уксусной кислоты в присутствии хлористого палладия:

СН2=СН2 + СН3СООН + PdCl2 ->- СН3СООСН=СН2 + 2НС! + Pd

* Резинат меди — смесь медных солей кислот, входящих в состав каиифоли.

5'131

Благодаря присутствию в реакционной среде веществ, способствующих протеканию окислительно-восстановительной реакции (СиС12 и CuCl), металлический палладий снова превращается в хлористый:

2CuC12 + Pd -»- 2CuCl + PdCl2

2CuCl + 2HC1 + 0,5O2 -> 2CuCl2 + H2O

Реакция протекает при 180° С и 12 атм в колонных аппаратах, заполненных раствором солей палладия и меди ® уксусной кислоте, через который пропускают смесь этилена и кислорода. Побочными продуктами в этом процессе являются этилендиацетат и ацетальдегид. Наряду с хлоридом палладия и хлоридами меди в этом процессе можно использовать и другие каталитические системы, содержащие палладий.

Винилацетат в промышленных масштабах получают также винилированием уксусной кислоты:

СНз-СООН + СН=СН -> СН3СООСН=СН2

Реакция протекает как в жидкой фазе, так и в паровой. Парофазный метод имеет ряд преимуществ перед жидкофазным, так как дает более высокую степень превращения и меньший выход побочного продукта — этилидендиацетата.

Жидкофазный метод состоит в пропускании ацетилена через уксусную кислоту при 60—65° С в присутствии катализатора — ртутной соли ацетилсерной кислоты. В качестве побочного продукта получается эти- лидендиацетат:

СН3-СООХ

СНзСООН + СН3-СООСН=СН2 -*)СН-СН3

СНз-СОО/

Винилацетат можно получать из уксусного ангидрида и уксусного альдегида в две стадии:

СН3СОХFed, сн3соох

>О + СН3СНО —э->СН-СН3

СН3СО/СНзСОО/

СН3СООХArSO,H

>СН-СН3 ——-^ СН3СООСН=СН2 + СН3СООН

СНзСОО7с

Подготовка продукта к полимеризации

Наиболее удобным методом отделения винилацетата от загрязнений и остатков веществ, применявшихся при синтезе, а также от большинства ингибиторов является перегонка. Обычно перегонка ведется при атмосферном давлении, поскольку винилацетат при температуре кипения (73° С) полимеризуется с небольшой скоростью. Для разложения некоторых примесей рекомендуется, чтобы источник тепла имел температуру около 110° С.

Перегонку можно вести также в вакууме или с водяным паром. Если винилацетат был стабилизирован только резинатом меди, то последний можно полностью удалить промывкой 10%-ным раствором уксуснокислого натрия или соды. В этом случае при последующей про-

мывке мономера водой и сушке его безводным сульфатом натрия винилацетат полимеризуют, не подвергая перегонке.

Винилацетат очищают перегонкой обычным методом, нагревая его в круглодонной колбе, снабженной дефлегматором и прямым холодильником. Вследствие низкой температуры кипения и легкой воспламеняемости мономера нагревать его рекомендуется на электрической плитке, прикрытой листом асбеста, или в горячей водяной бане, от которой отнята горелка. Ни в коем случае не допускается нагревание открытым пламенем горелки.

Для предотвращения полимеризации винилацетата во время перегонки в колбу необходимо добавить 0,2% гидрохинона от веса перегоняемого мономера. Для работы отбирают фракцию, кипящую в пределах 71—73° С. Фракции, кипящие ниже 71° С, а также выше 73° С, отбрасывают. Очищенный винилацетат анализируют и употребляют для полимеризации.

Анализ винилацетата

Определение содержания винилацетата. Содержание винилацетата в образце можно определить двумя методами: йодометрическим титрованием и некомпенсационным потенциометрическим титрованием [5].

Метод титрования основан на присоединении брома по месту двойной связи винилацетата, избыток брома определяется иодометрически:

СН2=СНОСОСН3 + Вг2—> СН2Вг-СНВг-ОСОСН3

Вг2 + 2К1=2КВг 4-12

I2 + 2Na2S2O3=2NaI + Na2S40g

В мерную колбу, содержащую 50 мл раствора уксусной кислоты и взвешенную на аналитических весах, вносят 0,4 мл винилацетата и снова взвешивают. Мерную колбу заполняют до метки ледяной уксусной кислотой и после перемешивания переносят пипеткой 10 мл раствора в колбу со 100 мл охлажденной до 5° С дистиллированной воды. К полученному раствору приливают по каплям 0,1 н. раствор брома в ледяной уксусной кислоте до слабо-желтого окрашивания, а затем еще 0,5—1 мл реактива с таким расчетом, чтобы расход составил целое число миллилитров (для удобства расчетов). Прибавляют 10 мл раствора KI и через 5—10 мин титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором Na2S2O3 в присутствии нескольких капель раствора крахмала, периодически встряхивая колбу. Содержание винилацетата х (в %) рассчитывают по формуле

v \аК\ - ^2)0,0043-100-100—510

где а — количество 0,1 н. раствора брома, пошедшее на титрование навески винилацетата, мл; b— количество 0,1 н. раствора Na2S2O3, пошедшее на титрование избытка брома, мд; Ki—поправка к 0,1 н. раствору брома; Кг — поправка к 0,1 н. раствору Na2S2O3; 0,0043 — количество винилацетата, соответствующее *1 мл точно 0,1 н. раствора Na2S2O3, г; g— навеска анализируемого винилацетата, г.

Рис. 42. Дилатометр:Рис. 42. Дилатометр:Определение активности винилацетата. Активность винилацетата можно определить дилатометрическим методом, т. е. по изменению объема мономера, помещенного в дилатометр, при нагревании в течение 1 ч при 72—72,5° С.

Рис. 42. Дилатометр:

Рис. 42. Дилатометр:

В колбу вносят 20 г винилацетата, взвешенного с точностью до 0,01 г, и добавляют 0,02 г перекиси бензоила (с точностью до 0,0002 г).

После растворения инициатора в колбу добавляют 4 .мл бензола, перемешивают и 20 мл смеси заливают в дилатометр (рис. 42), который погружают в стакан с предварительно нагретой до 72—72,5° С водой; через 5 мин после погружения дилатометра в воду отмечают точно объем смеси (в мл).

Сокращение объема смеси (в мл) в течение 1 ч при 72—72,5° С характеризует полимеризациоиную активность винилацетата.

Определение содержания уксусной кислоты в винилацетате. В коническую колбу с притертой пробкой наливают около 50 мл нейтрального этилового спирта, затем вносят навеску 9—10 г винилацетата, взятую с точностью до 0,01 г, взбалтывают и быстро титруют 0,1 н. едким натром в присутствии фенолфталеина.

Содержание уксусной кислоты Xi (в %) рассчитывают по формуле

д£0,006-100^1 =—:,

где а — количество 0,1 н. едкого натра, израсходованное на титрование, мл; k — коэффициент нормальности 0,1 н. едкого натра; g— навеска винилацетата, г; 0,006—количество уксусной кислоты, соответствующее 1 мл 0,1 н. едкого натра, г.

Качественное определение ацетальдегида в винилацетате. Сначала готовят реактив: в 1 л 95%-ного этилового спирта растворяют 5 г солянокислого гид

/ — воздушный холодильник высотой 45 см; 2 — шлиф; 3 — градуированная часть пробирки диаметром 10—11 мм, высотой 20 см, с ценой деления 0,1 мл; 4 — расширенная часть пробирки (диаметром 18—20 мм, высотой 50 мм, емкостью —-25—27 мл)/ — воздушный холодильник высотой 45 см; 2 — шлиф; 3 — градуированная часть пробирки диаметром 10—11 мм, высотой 20 см, с ценой деления 0,1 мл; 4 — расширенная часть пробирки (диаметром 18—20 мм, высотой 50 мм, емкостью —-25—27 мл)роксиламина, затем прибавляют 5 мл 0,02%-ного раствора метилового оранжевого. Цвет реактива доводят до оранжевого, добавляя по каплям раствор соляной кислоты. Реактив может храниться длительное время. В пробирку помещают 5 мл реактива и прибавляют к нему 1 мл испытуемого винилацетата. Пробирку встряхивают и через 1 мин сравнивают окраску реактива до и после прибавления винилацетата. При отсутствии ацетальдегида изменение цвета не происходит. При содержании в пробе уже 0,05% альдегида появляется красное окрашивание.

/ — воздушный холодильник высотой 45 см; 2 — шлиф; 3 — градуированная часть пробирки диаметром 10—11 мм, высотой 20 см, с ценой деления 0,1 мл; 4 — расширенная часть пробирки (диаметром 18—20 мм, высотой 50 мм, емкостью —-

25—27 мл)

/ — воздушный холодильник высотой 45 см; 2 — шлиф; 3 — градуированная часть пробирки диаметром 10—11 мм, высотой 20 см, с ценой деления 0,1 мл; 4 — расширенная часть пробирки (диаметром 18—20 мм, высотой 50 мм, емкостью —-

25—27 мл)

Определение содержания гидрохинона в винилацетате. В пробирку наливают 3—4 мл винилацетата, добавляют 1 мл 0,5 н. едкого натра и хорошо встряхивают. Водный слой раствора щелочи должен оставаться бесцветным. В присутствии гидрохинона раствор щелочи окрашивается в желтый цвет, причем интенсивность окраски зависит от содержания 134

гидрохинона в винилацетате. Слабо-желтая окраска заметна уже в присутствии 0,0005% гидрохинона.

Определение содержания резината меди в винилацетате. В совершенно чистую и сухую фарфоровую чашку, взвешенную на аналитических весах, помещают 20 мл анализируемого винилацетата и выпаривают на песчаной бане. Когда вся жидкость выпарится, остаток озоляют в муфельной печи до постоянного веса. Золу растворяют в 2 мл концентрированной азотной кислоты и 3 мл концентрированной соляной кислоты и осторожно нагревают до полного прекращения выделения паров окиси азота, затем прибавляют несколько капель концентрированной серной кислоты и выпаривают до появления паров серного ангидрида.

После охлаждения остаток в чашке разбавляют 10 мл дистиллированной воды и нейтрализуют избытком водного раствора аммиака. Осадок гидроокиси железа отфильтровывают и фильтрат разбавляют дистиллированной водой до объема 100 мл в трубке для колометрических определений.

Окраску раствора сравнивают с эталонами, содержащими известные количества меди в эталонных трубках. Эталоны готовят растворением 1,964 г кристаллической сернокислой меди в 1000 мл дистиллированной воды: 1 мл такого раствора содержит 0,50 мг меди.

Количество металлической меди хх (в %) рассчитывают по формуле

^1 =^1 =100-0,0005-10020р100-0,0005-10020р

^1 =

^1 =

100-0,0005-100

20р

100-0,0005-100

20р

где 0,0005 — количество металлической меди, содержащееся в 1 мл раствора, г; р — плотность винилацетата.

Содержание резината меди х2 (в %) равно х2=10хь

Анализ поливинилацетата

Качественное определение поливинилацетата. Поливинилацетат — прозрачный бесцветный полимер, его плотность 1,191 г/см3; nD20= 1,4665.

С монохлоруксусной кислотой поливинилацетат дает краснофиолетовую окраску; с дихлоруксусной кислотой — сине-фиолетовую.

При смешении раствора поливинилацетата в тетрагидрофуране с мольным раствором фениллития в том же растворителе появляется коричневый осадок.

При обработке спиртового раствора поливинилацетата спиртовым раствором щелочи появляется белый осадок поливинилового спирта.

Количественное определение суспензионного поливинилацетата, лака и поливинилацетатной эмульсии. В суспензионном поливинилацетате определяют остаточный мономер, летучие вещества, вязкость, термостабильность, молекулярный вес; в поливинил ацетатной эмульсии опреде-. ляют остаточный винилацетат, дибутилфталат, сухой остаток, величину частиц.

Количество винилацетата в полимере, в отгоне, растворе, эмульсии или суспензии можно определить обычным титрованием. В колбу емкостью 250 мл, содержащую 20 мл раствора уксусной кислоты, вносят 0,6—0,8 г полимера, взвешенного с точностью до 0,0002 г (5—10 г лака

или эмульсии, взвешенных с точностью до 0,01 г). Колбу помещают в охлаждающую смесь (вода со льдом), приливают 100 мл дистиллированной воды и после охлаждения до 5—7° С титруют 0,1 н. раствором брома в ледяной уксусной кислоте.

Содержание винилацетата х (в %) рассчитывают по формуле(с —6)/<-0,0043.100g

где а и b — количества 0,1 н. раствора брома, затраченные на титрование соответственно анализируемой и контрольной проб, мл; К — поправка к 0,1 н. раствору брома; 0,0043 — количество винилацетата, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора брома, г; g — навеска анализируемого .вещества, г.

Определение летучих веществ в бисерном поливинилацетате производят сушкой под инфракрасной лампой. Навеску 1 г высушивают под лампой в течение 2 мин, взвешивают; высушивают еще 2 раза по 1 мин до постоянного веса. Потерю в весе относят в % к исходному весу вещества. Высушивание можно производить в шкафу при 150° С в течение 2 ч.

Молекулярный вес определяют по характеристической вязкости при 20° С раствора суспензионного поливинилацетата в высушенном и перегнанном ацетоне (ч. д. а.).

Величина частиц (гранул) эмульсии (в мкм) определяется при 25-кратном разбавлении испытуемой пробы дистиллированной водой с помощью оптического микроскопа типа МБП-6 или МПМ-7 при 400-кратном оптическом увеличении, с последующим двукратным фотографическим увеличением.

Определение вязкости полимера. 1. Полимеризация винилацетата. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, имеющую тубус для термометра и соединенную при помощи шлифа с холодильником, через который пропущена мешалка, вводят 15 г винилацетата и 6 г абсолютного этилацетата (что соответствует 40 вес. ч. этилацетата на 100 вес. ч. винилацетата), затем прибавляют свежеперекристаллизованной перекиси бензоила 0,1% от веса винилацетата. Колбу помещают в водяную баню и нагревают при температуре кипения (72—78° С) и перемешивании в течение 8 ч. Легкое кипение начинается при 72° Сив ходе процесса температура постепенно повышается до 78° С.

Если реакционная масса раньше указанного времени загустеет настолько, что мешалка не может больше вращаться, и температура достигнет 78° С, процесс заканчивают. Колбу охлаждают до 15—20° С и через тубус берут две пробы: 2—3 г для определения вязкости полимера и 4—5 г для определения термостабильности.

Определение вязкости. Пробу, взятую для определения вязкости, помещают в бюкс диаметром 40—50 мм и растворяют в 10—15 мл этилацетата. Бюкс с раствором ставят в вакуум-термостат и высушивают до постоянного веса. Начинают сушку при комнатной температуре, постепенно повышая вакуум. К концу сушки бюкс нагревают до 100° С.

После охлаждения высушенного полимера берут навеску 0,925 г, помещают в колбу емкостью 20—30 мл, добавляют 10 мл бензола, закры-

вают колбу корковой пробкой и взвешивают с точностью до 0,01 г. Колбу с обратным холодильником нагревают на водяной бане до полного растворения полимера, после чего вновь взвешивают и, если нужно, добавляют бензол до первоначального веса.

Перед определением вязкости находят плотность полученного раствора при помощи пикнометра.

Для определения вязкости раствор заливают в вискозиметр Оствальда, который погружают в сосуд с водой, где поддерживают температуру 20+1° С. После 20-минутной выдержки вискозиметра в сосуде при помощи секундомера определяют время истечения раствора. Для расчета берут среднее из трех последовательных определений.

Предварительно устанавливают константу вискозиметра по 60 %-ному раствору сахара (60 г сахара в 40 г воды). Плотность раствора сахара 1,286 г/см3.

Константу вискозиметра К определяют по формуле

^^ 56,5 _43,94

1,286т т *

где 56,5—абсолютная вязкость 60%-него раствора сахара; т — время истечения раствора сахара, с.

Вязкость полимера г] (в сантипуазах) рассчитывают по формуле т)=К^р, где К — константа вискозиметра; t\—время истечения испытуемого раствора, с; р — плотность испытуемого раствора.

Техника безопасности при работе с винилацетатом

Винилацетат представляет собой легковоспламеняющуюся жидкость с температурой вспышки (в открытом сосуде)—5° С. Поэтому при работе с ним следует соблюдать необходимые меры противопожарной безопасности. Все работы с винилацетатом проводятся вдали' от источников открытого огня.

Винилацетат перегоняют на предварительно нагретой водяной бане, от которой отнята горелка, или в специальном электрическом колбона- гревателе. Ни в коем случае не допускается нагревание колбы с мономером открытым пламенем горелки.

Вследствие экзотермичности реакции полимеризации, приводящей к выделению большого количества тепла и сильному саморазогреванию, не допускается хранение сколько-нибудь значительных количеств винилацетата без стабилизатора более одних суток. Особенно недопустимо хранение его без стабилизатора в плотно закрытых сосудах, так как при начавшейся полимеризации сильный разогрев массы может привести к взрыву.

РАБОТА 54. ПОЛУЧЕНИЕ ВИНИЛАЦЕТАТА

Удобным лабораторным методом получения винилацетата является жидкофазный метод, в основе которого лежит реакция ацетилена с уксусной кислотой, протекающая в-жидкой фазе:

СН = СН + СН3СООН->-СН2=СНОСОСНз

Исходные продукты: уксусная кислота— 1000 г; уксусный ангидрид—150 г; мышьяковая кислота — 3 г; фтористоводородная кислота (плавиковая) 40%-ной концентрации — 9 г; окись ртути — 2,8 г; ацетилен — 235 г; уксуснокислый натрий — 5 г.

Оборудование: установка (рис. 43); колбы плоскодонные емкостью 250 мл — 2 шт.; прибор для перегонки в вакууме; водяная баня с термометром.

Установка для получения винилацетата в лабораторных условиях (рис. 43) состоит из трехгорлой колбы, помещенной в водяную баню. Колба снабжена мощной мешалкой с герметическим затвором и двумя трубками для ввода и вывода газа. Перед поступлением в реакционный

Рис. 43. Установка для синтеза винилацетата:

1 — моностат; 2 — баллон с ацетиленом; 3 — промывная склянка с водой; 4 — склянка с хромовой кислотой; 5 — осушительные колонки с хлористым кальцием; 6 — реометр? 7 — осушительные колонки с хлористым кальцием и силикагелем; 8 — реакционная колба; 9— обратный клапан; 10— промывная склянка; // — резервуар с водой для регулирования давления

сосуд ацетилен промывают водой и концентрированным раствором хромовой кислоты. Промытый таз проходит затем через реометр для измерения его подачи и через несколько осушительных склянок, наполненных прокаленным гранулированным хлористым кальцием н силикагелем. Трубка для выхода газа из реакционной колбы соединена с колонкой, наполненной хлористым кальцием, и через обратный клапан — с перевернутой промывной склянкой, которая, в свою очередь, соединена с резервуаром для воды. Повышая или понижая уровень воды в резервуаре, можно менять давление в реакционной колбе. Во время реакции избыточное давление равно около 10 см водяного столба. По изменению уровня воды наблюдают за изменением скорости поглощения ацетилена в реакционном сосуде.

Реакционную смесь, состоящую из уксусного ангидрида, уксусной, мышьяковой и плавиковой кислот, а также окиси ртути, готовят в отдельном сосуде, затем переносят в реакционную колбу. Уксусный ангидрид соединяется с водой, содержащейся в смеси (вода понижает эффективность каталитического действия мышьяковой и фтористоводородной кислот). Предполагается, что в отсутствие воды образуется более реакционноспособное фтористое соединение.

Во время пропускания ацетилена температуру в реакционной колбе поддерживают между 15 и 20° С. Скорость поглощения ацетилена не должна изменяться в продолжение приблизительно 8 ч. По истечении этого времени прибавляют сухой уксуснокислый натрий для нейтрализации смешанного кислого катализатора и перемешивание продолжают еще 15—30 мин. В этих условиях выход винилацетата составляет около 88%, считая .на количество поглощенного ацетилена.

Винилацетат рекомендуется немедленно отделить от неорганических соединений и поддерживать низкую температуру для предотвращения дальнейшей реакции винилацетата с кислотой. Чтобы добиться максимальной отгонки этилидендиацетата и других высококипящих соединений, реакционную смесь перегоняют под уменьшенным давлением. В начале перегонки давление поддерживают около 100—150 мм рт. ст., в конце 10—20 .мм рт. ст. Весь дистиллят конденсируют, охлаждают до —10 или —20° С, после чего подвергают фракционной разгонке в колбе, снабженной дефлегматором.

Первую фракцию собирают при температуре до 71° С. Вторая фракция, отгоняющаяся при 71—75° С, в основном состоит из винилацетата. Следующая фракция, кипящая при 75—115° С, является смешанным дистиллятом. Во фракции, перегоняющейся при 115—120° С, преобладает уксусная кислота.

Продукт, перегоняющийся выше 120° С, состоит из этилидендиацетата, некоторого количества уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

РАБОТА 55. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ВИНИЛАЦЕТАТА В БЛОКЕ

Исходные продукты: винилацетат — 30 г; перекись бензоила — 0,03 г.

Оборудование: круглодонная колба, снабженная обратным холодильником; водяная баня.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают винилацетат и перекись бензоила и перемешивают жидкость до полного растворения инициатора. Затем колбу помещают в водяную баню, пускают воду в холодильник и нагревают до 70—75° С. Эту температуру поддерживают в течение 2 ч до образования в колбе прозрачной густой неперетекающей массы.

Ход реакции полимеризации контролируют по изменению вязкости и показателя преломления. Показатель преломления готового полимера должен быть равен около 1,4665.! ,

Полимер используют для получения лака и поливинилового спирта.

Примечание. Показатель преломления следует определять через каждые 15 мин после начала реакции полимеризации.

РАБОТА 56. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ВИНИЛАЦЕТАТА В ЭГМУЛЬСИИ И ИЗГОТОВЛЕНИЕ

ЭЛАСТИЧНЫХ ПЛЕНОК И ПОКРЫТИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ

Исходные продукты: винилацетат — 56 г; поливиниловый спирт — 3,3 г; уксусная кислота — 0,63 г; перекись водорода-—0,8 г; сульфат железа — 0,0058 г; вода дистиллированная — 50,5 мл; аммиачная вода (25%-ная).

Оборудование: прибор (рис. 44); водяная баня; рН-метр.

Рис. 44. Прибор для проведения реакции в токе инертного газа с перемешиванием и капельной воронкой для введения реагентовРис. 44. Прибор для проведения реакции в токе инертного газа с перемешиванием и капельной воронкой для введения реагентовПоливиниловый спирт растворяют в дистиллированной воде в колбе прибора при 60° С и перемешивании. После полного растворения спирта в колбу вводят сначала уксусную кислоту (содержание ее в растворе должно составлять 1,45—1,55%), затем приливают 7,5%-ный водный раствор сульфата железа. Смесь хорошо перемешивают и при работающей мешалке добавляют перекись водорода. После этого включают холодильник, пропускают в колбу газообразный азот и при быстро работающей мешалке из капельной воронки начинают вводить винилацетат. Температуру во время полимеризации поддерживают 65—85°С. Реакция продолжается 4—5 ч.

Рис. 44. Прибор для проведения реакции в токе инертного газа с перемешиванием и капельной воронкой для введения реагентов

Рис. 44. Прибор для проведения реакции в токе инертного газа с перемешиванием и капельной воронкой для введения реагентов

По окончании реакции содержимое колбы охлаждают до 30° С и полученный продукт нейтрализуют аммиачной водой до pH 2,5—3,5. Нейтрализацию ведут при тщательном перемешивании.

По внешнему виду полученный продукт представляет собой вязкую сметанообразную массу белого цвета. Определяют содержание винилацетата и сухого остатка в эмульсии (см. стр. 135). Полученной эмульсией склеивают бумагу, ткань, бумагу с тканью и т. д.

Для получения эластичной пленки с высокой морозоустойчивостью в поливинилацетатные эмульсии вводят до 35% дибутилфталата.

Для более равномерного распределения дибутилфталата в массе эмульсии его предварительно эмульгируют поверхностно-активными веществами: ОП-10 или сольваром (поливиниловый спирт с 15%-ным содержанием ацетатных групп). Для этого 0,3 г эмульгатора ОП-10 растворяют в 8 мл воды и к раствору добавляют небольшими порциями при очень интенсивном перемешивании 10 г дибутилфталата. Эмульгированный дибутилфталат вводят при энергичном перемешивании в поливинилацетатную эмульсию, после чего она готова к употреблению. Содержание пластификатора в эмульсии с содержанием сухого остатка 52,7% составляет 9,3 г (15%). Полученную эмульсию используют для изготовления искусственной замши, моющихся обоев. В первом случае эмульсией покрывают ткань, подсушивают и прокатывают подогретым до 60° С валиком, имеющим «ворсистую» поверхность (рисунок замши). Во втором случае эмульсией покрывают обои, подсушивают, покрывают еще раз и подсушивают окончательно. Полученный материал прокатывают между подогретыми валками вальцев.

РАБОТА 57. ПОЛУЧЕНИЕ СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА

Исходные продукты: винилацетат —10 г; дистиллированная вода —60 г; динитрил дзоизомасляной кислоты — 0,1 г; сольвар — 0,2 г или поливиниловый спирт — 0,34 г.

Оборудование: прибор для суспензионной полимеризации (см. рис. 20); стаканы химические на 26 мл и 1 л.

В широкой пробирке диаметром 45 мм и высотой 190 мм, имеющей боковой отвод и снабженной мешалкой с герметическим затвором и обратным холодильником, при нагревании до 50—60° С растворяют соль- вар или поливиниловый спирт в дистиллированной воде. Затем готовят раствор инициатора в мономере и заливают в реакционный сосуд с охлажденным до комнатной температуры водным раствором сольвара (или поливинилового спирта).

Включают мешалку, пускают воду в холодильник и нагревают реакционную смесь на водяной бане до 65° С в начале процесса и до 95° С в конце. Скорость вращения мешалки регулируют так, чтобы образовались капельки мономера. Установленную скорость поддерживают в течение 3—4 ч, пока шарики (бисер) не начнут стремиться осесть на дне пробирки в результате увеличившейся плотности. Во время реакции поддерживают pH 3—4, добавляя уксусную кислоту или бикарбонат натрия в зависимости от pH раствора.

Определяют выход полученного полимера по отношению к количеству взятого мономера, а также количество непрореагировавшего мономера (см. стр. 136).

РАБОТА 58. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ

—СН2—СН—IОСОСНз—СН2—СН—IОСОСНзттчСН2=СН + тСН2=СН> Г—СН2—СН—

—СН2—СН—IОСОСНз

—СН2—СН—IОСОСНз

т

т

III

CNОСОСНзCN

Исходные продукты: нитрил акриловой кислоты—10 г; винилацетат—15 г; -динитрил азоизомасляной кислоты — 0,05 г; диметилформамид — 100 г.

Оборудование: прибор (см. рис. 19); стаканы емкостью 100 мл — 2; нодяная баня; •кювета или чашки Петри.

Инициатор растворяют в одном из мономеров, добавляют второй мономер. В колбу прибора вливают диметилформамид и приготовленную смесь мономеров с инициатором. Раствор нагревают в течение 2 ч •при перемешивании на водяной бане при 60° С до образования вязкого сиропа.

Раствор сополимера используют для изготовления пленки. Кювету .для полива пленки (или чашку Петри) тщательно отмывают, высушивают и протирают мягкой тканью. Затем ее устанавливают по уровню в вытяжном шкафу и наливают раствор сополимера слоем толщиной 4—5 мм.

Растворитель испаряют до образования пленки, зат,ем помещают кювету в термостат и выдерживают при 80° С до образования прочной •пленки. Пленку аккуратно снимают с подложки, вырезают стандартные лопатки (см. ч. И) и определяют предел прочности при растяжении.

ГЛАВА V. ПОЛИМЕРЫ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ. ПОЛИМЕРЫ ПРОИЗВОДНЫХ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

К классу полиакрилатов и полиметакрилатов относят полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот, их сложных эфиров, амидов, нитрилов, а также эфиры хлоракриловой и цианакриловой кислот. Особое значение приобрели эфиры этих кислот, на основе которых производят органические стекла различного назначения, прессованные и литьевые пластические массы, а также нитрилы для изготовления синтетических волокон, литьевых и прессовочных материалов.

Полиэфиры акриловой и метакриловой кислот и высших спиртов имеют различную консистенцию в зависимости от строения радикала спирта. Чем больше число атомов углерода в спиртовом радикале, тем ниже температура размягчения; начиная с октилового эфира полимеры представляют собой вязкие жидкости или полужидкие массы. Полимеры эфиров метакриловой кислоты более теплостойки, чем полимеры эфиров акриловой кислоты. Так, температуры размягчения полиэфиров акриловой кислоты: полиметилакрилата +3О С, полиэтилакрилата —25° С, полибутилакрилата —45° С, а соответствующих полиэфиров метакриловой кислоты +100° С, +65° С и +33° С.

Растворимость акрилатов и метакрилатов также зависит от строения спиртового радикала: с увеличением его длины растворимость улучшается.

Различие между метакриловыми и акриловыми полимерами проявляется и в их химической и термической устойчивости. Полиметакрилаты более водостойки, чем полиакрилаты. При температуре разложения первые деполимеризуются с образованием мономера, а вторые разрушаются с образованием около 1 % мономера, довольно больших фрагментов цепей и продуктов более глубокого распада: кислот, спиртов.

Химизм полимеризации акрилатов и метакрилатов

Особенности полимеризации ионогенных мономеров (акриловой и метакриловой кислот) заключаются в их склонности к изменению реакционной способности под влиянием среды.

При изучении кинетики полимеризации акриловой и метакриловой кислот в водных растворах при различных pH показано, что с возраста-

нием pH до 6—7 скорость реакции резко падает, что связано с -у» чением в системе числа малореакционноспособных анионов кислот п дальнейшем увеличении pH скорость полимеризации*и молекул ' 1 веса полимеров значительно возрастают при pH 7—12 для метакр^ ₽н кислоты и pH 7—11 для акриловой. По-видимому, возрастание ckq?01 полимеризации является результатом увеличения локальной конц^о< ции ионов Na+ вблизи ионизованных концевых радикалов, что доНТ1 привести к увеличению скорости роста цепи. Особый интерес использование в этой реакции аминов в качестве нейтрализующих ‘ тов, основность и строение которых можно широко изменять. 1

Так, в щелочной области в присутствии изобутиламина скорос^ь димеризации метакриловой кислоты с ростом pH возрастает боле^ J ко, чем в присутствии NaOH."

При рН>7,5, когда макрорадикалы в основном ионизовацу концах растущих цепей образуются ионные пары с участием карбод дат-анионов макрорадикалов и органических катионов:

СН3СН3СН3

СН3

СН3

СН2—^'-"СН2=С I -+ I COONH3 СОО-

IR

что, как и в случае ионов Na+, облегчает рост цепи.

Образующиеся ионные пары оказывают влияние и на структуру тущей цепи. В этих условиях можно получить до 85% синдиотакти^^ го полимера. Присоединение мономеров происходит главным образ

по типу «голова к хвосту».

। метакриловой। метакриловой-СН2-^-СН2-^Полимеры акриловой Г —СН2—СН—

। метакриловой

। метакриловой

-СН2-^

-СН2-^

п

кислот и их производных: эфиров, нитрилов и амидов — можно подуч. всеми известными методами: блочным, эмульсионным, суспензионную в растворителях.

Полимеризация тщательно очищенных мономеров под влиннн тепла и УФ-лучей протекает лишь при высоких температурах. Эти Мо] меры могут полимеризоваться как по радикальному, так и по анионно механизму. Однако в технике принято полимеризовать их по Радцка. ному механизму в блоке, суспензии и эмульсии.

Обрыв цепи происходит в зависимости от условий диспропорций рованием или рекомбинацией.

При блочной полимеризации метилметакрилата выделяе1 56,8 кДж/моль (13,6 ккал/моль) тепла, что при плохой теплопроВод] сти может приводить к образованию пузырей. Это вызывает Heo6XOj мость тщательного регулирования температуры в процессе блочн^ , димеризации.

Эмульсионная полимеризация эфиров акриловой и метакрц^^ кислот и их нитрилов протекает в присутствии растворимых в воде ,

рекисей и персульфатов, а также окислительно-восстановительных инициирующих систем. Трудно получить стабильную эмульсию высших эфиров (выше С4) в связи с их низкой температурой размягчения. Это относится и к суспензионной (гранульной) полимеризации.

и метакри-и метакри-Полимеризация нитрилов акриловойПолимеризация нитрилов акриловойCNCNловойловойСНз1 I -сн2-с-CNСНз1 I -сн2-с-CNппкислот ингибируется присутствием кислорода.кислот ингибируется присутствием кислорода.При увеличении концентрации инициатора ингибирующее действие снижается. Другие эфиры акриловой и метакриловой кислот нечувствительны к действию кислорода и даже, напротив, его присутствие скаПри увеличении концентрации инициатора ингибирующее действие снижается. Другие эфиры акриловой и метакриловой кислот нечувствительны к действию кислорода и даже, напротив, его присутствие ска— СН2— СН— 1

и метакри-

и метакри-

Полимеризация нитрилов акриловой

Полимеризация нитрилов акриловой

CN

CN

ловой

ловой

СНз1 I -сн2-с-

CN

СНз1 I -сн2-с-

CN

п

п

кислот ингибируется присутствием кислорода.

кислот ингибируется присутствием кислорода.

При увеличении концентрации инициатора ингибирующее действие снижается. Другие эфиры акриловой и метакриловой кислот нечувствительны к действию кислорода и даже, напротив, его присутствие ска

При увеличении концентрации инициатора ингибирующее действие снижается. Другие эфиры акриловой и метакриловой кислот нечувствительны к действию кислорода и даже, напротив, его присутствие ска

самопроизвольно не полимеризуется,самопроизвольно не полимеризуется,зывается положительно.

самопроизвольно не полимеризуется,

самопроизвольно не полимеризуется,

СОМН2СОМН2Акриламид Г—СН2—СИ—

СОМН2

СОМН2

но в присутствии перекисей в атмосфере инертного газа полимеризация протекает с высокой скоростью. Полиакриламид имеет разветвленную и частично сшитую структуру, что связано со способностью амидной группы к химическим превращениям. Проведение реакции в растворителе снижает возможность образования разветвлений. В присутствии металлического натрия имеет место миграционная полимеризация (полиприсоединение), в результате чего образуется поли-.р-аланин:

CH2=CHCONH2+ nCH2=CH-CONH2->

-> CH2=CHCONHCH2CH2CONH2 -> СН2=СН (-CONHCH2CH2-)„CONH2

Полимеризация в водной среде при 90° С приводит, к омылению амидной группы. Более низкие температуры (ниже 50° С) обеспечивают образование линейного полимера с высоким молекулярным весом. Степень полимеризации можно регулировать добавлением изопропилового спирта.

Технология производства акрилатов и метакрилатов

Акриловую и метакриловую кислоту полимеризуют в водных растворах в присутствии кислорода и перекисей или персульфатов. Метакриловая кислота менее реакционноспособна, чем акриловая, в связи с наличием в «-положении метильной группы. Полимеризацию осуществляют в реакторах с мешалкой. Полимеры растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях. Полимерные кислоты широко используют в качестве эмульгаторов и диспергаторов при водноэмульсионной полимеризации. Их растворы обладают свойствами электролитов. Соли поликислот используют в качестве загустителей.

Наибольшее количество марок полимеров, выпускаемых промышленностью на основе эфиров метакриловой кислоты, представляют собой 144

листовые материалы, предназначенные для остекления и приборострое- ' ния. Получают листовые материалы блочной полимеризацией между силикатными стеклами. Листовой материал может быть получен также экструзией через плоскощелевую головку, однако прозрачность этих листов, их оптические свойства хуже, чем у блочного.

Блочный полиметилметакрилат выпускают около 20 марок: стекло органическое листовое для остекления (СО-95; СОЛ; СО-120; СТ-1 и т. д.); стекло органическое часовое СОП-4; стекло органическое Т-2-55. Выпускается много марок пластифицированного дибутилфталатом полиметилметакрилата СОП. Опаловое стекло — пластифицированный и замутненный полистиролом полиметилметакрилат. Перламутровое стекло— полиметилметакрилат, наполненный патом и эмульсионным полистиролом (МРТУ 6-01-412—69).

Стекло органическое светотехническое (ГОСТ 9784—61) представляет собой непластифицированный полиметилметакрилат или его сополимеры, замутненные различными добавками, и предназначается для изготовления рассеивателей, светильников с люминесцентными лампами накаливания.

Сополимеризацией в массе метилметакрилата с 4% бутилметакри- лата получают дакрил-4Б (ТУ 6-01-742—72) для медицинских целей; с 2% метилакрилата — дакрил-2МО — общего назначения (ТУ 6-01-544— 70). Их перерабатывают литьем под давлением и экструзией. Эти же сополимеры выпускают замутненными полистиролом.

Пластифицированный полибутилметакрилат, полученный в массе, применяют для изготовления пленки методом строжки блока, используемой для прокладок.

Эмульсионный полиметилметакрилат получают в присутствии инициаторов, растворимых в воде. Эмульгаторы — мыла, соли органических сульфокислот. Процесс можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным способом в аппаратах с мешалкой. Латекс при необходимости можно коагулировать электролитом, центрифугировать, промыть и высушить.

Суспензионный полиметилметакрилат получают методом суспензионной полимеризации в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (перекиси бензоила, динитрила азоизомасляной кислоты), а также персульфатов калия или натрия в водной среде, содержащей стабилизатор суспензии (желатин, поливиниловый спирт, метилцеллюлозу или । соли акриловой или метакриловой кислот, карбонат магния и т. п.). Полимеризацию проводят в эмалированном реакторе с мешалкой лопастной или турбинной при 70—85° С. Гранулы отделяют и высушивают в гребковых сушилках при 100° С.

Полимер выпускается по ТУ 6-01-67—72 марки ЛСОМ и ЛСОМ 4Б — сополимер метилметакрилата с 4% бутилметакрилата; Л-1—полимер метилметакрилата пластифицированный.

Полимеры и сополимеры перерабатываются в изделия литьем под давлением, экструзией, прессованием; хорошо вальцуются и смешиваются с наполнителями. Они применяются для изготовления различных технических изделий сложной конфигурации, радиодеталей, деталей, соприкасающихся с бензином и маслами.

Полибутилметакрилат суспензионный (ТУ 6-01-252—68) получают суспензионной полимеризацией бутилметакрилата в тех же условиях, -что и полиметилметакрилат. Он широко используется в производстве художественных красок и полимеризующейся мастики.

Производство полиакрилонитрила можно осуществить периодическим и непрерывным способами в аппарате с мешалкой в водной среде в присутствии персульфата и тиосульфата калия при 30—40° С. Реакция продолжается 10—20 мин. Выход 95—98%. Полимер выпадает из реакционной смеси, центрифугируется, промывается и высушивается. В связи с высокой скоростью реакции легко осуществляется непрерывный .процесс по принципу идеального вытеснения в одном реакторе.

Полиакрилонитрил растворяется лишь в диметилформамиде, тетра- метиленсульфопе, в концентрированных водных растворах некоторых -солей, например бромистого лития, роданистого натрия или кальция, хлористого цинка.

Полиакрилонитрил из растворов дает волокно «нитрон» («орлон»), ■Формование волокон осуществляется по сухому и мокрому способам. В случае мокрого прядения берут 15—20%-ный раствор полимера в ди- метилформ амиде, а в качестве осадителя—воду или разбавленный ди- метилформамид.

Полиакриламид получают в водно-спиртовой среде в присутствии персульфата калия в реакторе с мешалкой при 65—80° С. Образуется прозрачный раствор полиакриламида с вязкостью 35 П (при 25° С).

Полиакриламид применяется в качестве стабилизатора латексов, составной части клеев, коагулянта суспензии фосфоритов, структурооб- .разователя почвы. При сополимеризации метакриламида с бутилмета- крилатом в изопропиловом спирте образуется сополимер — смола АС (ТУ 6-01-370—69), применяющаяся для изготовления лаков и эмалей.

Большой практический интерес представляют сополимеры мономеров акрилового и метакрилового ряда с другими мономерами (стиролом, винилхлоридом, винилиденхлоридом), сополимеры отдельных представителей этих групп, например метилметакрилата с акриловой и метакриловой кислотами (эмульгатор), метилметакрилата с бутилметакрилатом (мастики, краски, оргстекло), метилметакрилата с акрилонитрилом и ■стиролом (литьевой материал). Многие из этих сополимеров уже описаны в соответствующих разделах. Следует отметить также практическое значение сополимеров метилметакрилата со сшивающими агентами, такими как диметакрилаты диэтилен- и триэтиленгликолей, диаллил- малеинат, диаллилметакрилат и диаллилфталат. Сополимеры этого типа неплавки и нерастворимы, имеют повышенную твердость и теплостойкость. Применение их для изготовления теплостойких стекол имеет большое значение.

Исходное сырье для получения полиакрилатов и попиметакрипатов

Акриловая кислота СН2=СНСООН— прозрачная бесцветная жидкость с резким запахом, напоминающим уксусную кислоту. Т. пл. 12,3° С; т. кип. 141° С при 760 мм рт. ст., 71° С при 50 мм рт. ст. и 52—53° С при 146

22 мм рт. ст.; d46= 1,062, сЦ =1,051; nD = 1,4224; мол. вес . 72,06. Хорошо растворяется в спирте, эфире и смешивается с водой в любых соотношениях.

Акриловую кислоту получают нагреванием этиленциангидрина с разбавленной серной кислотой через оксиакриловую кислоту:

СН2ОН +2h,o+h,so. СН2—ОН -н,о

•">СН2=СНСООН

CH2-CN -NH.HSO. СН2-СООН

В промышленности акриловую кислоту получают реакцией окиси углерода с ацетиленом в присутствии воды или спирта. Источником СО является карбонил никеля Ni(CO)4. Реакция протекает в среде минеральных или органических кислот: соляной, уксусной, фосфорной (в виде водных растворов) по суммарному уравнению:

4СН=СН + 4Н2О + Ni (СО)4 + 2НС1 -*■ 4СН2=СНСООН + №С12 + Н2

В присутствии спиртов образуются эфиры акриловой кислоты.

Метакриловая кислота СН2=С(СН3)СООН — бесцветная жидкость с острым запахом, напоминающим уксусную кислоту. Т. кип. 161° С при 760 мм рт. ст. и 60—63°С при 12 мм рт; ст.; т. пл. 15°С; </4°=1,015; ид = = 1,4314; мол. вес 86,09. Хорошо растворяется в воде, со спиртом и эфиром смешивается в любых соотношениях.

СН3 ^оСН2=С соонСН3 ^оСН2=С соонМетакриловую кислоту получают взаимодействием ацетонциангидрина с разбавленной серной кислотой, при этом образуется оксиизомас- ляная кислота, которая при последующей дегидратации дает метакриловую кислоту:

СН3 ^оСН2=С соон

СН3 ^оСН2=С соон

-ОН +н,о,ОН

* №№<

ON)СООН

СН3СН2=С—СНО + 0,5О2СН3СН2=С—СНО + 0,5О2СН3Iсн2=с-соонСН3Iсн2=с-соонМетакриловую кислоту можно получить из метакролеина с 96 % - ным выходом при его окислении под давлением 4 атм в присутствии ацетатов 'меди и никеля при комнатной температуре:

СН3

СН2=С—СНО + 0,5О2

СН3

СН2=С—СНО + 0,5О2

СН3

Iсн2=с-соон

СН3

Iсн2=с-соон

Метакриловую кислоту и ее нитрил можно получить исходя из изобутилена без применения синильной кислоты:

СН3СНзСН3

IINaOH * |

сн2=с-сн3 + С12 —^ СН2=С-СН2С1> СН2=С-СН2ОН ->

СН3СНз

+о,|+о, I

СНзСН2=С—СН2С1СНзСН2=С—СН2С1> СН2=С-СНО Э- сн2=с— СООН

СНз

СН2=С—СН2С1

СНз

СН2=С—СН2С1

СНзСНз

+NH, ’ 1+0» I

~HcTCH2=C-CH2'NH2 ^CH2=C-CN

Метиловый эфир акриловой кислоты (метилакрилат) €Н2=СНСООСН3 представляет собой прозрачную жидкость с резким запахом. Т. кип. 80,3° С при 760 мм рт. ст., 50° С при 270 мм рт. ст. и 20° С при 72 мм рт. ст.; d^ =0,9735; df =0,9558; z^ =1,4117; По = - = 1,404; по = 1,401; мол. вес 86,09.

Метилакрилат легко растворяется в обычных растворителях; в воде растворимость его составляет 5,2 вес. %.

Мономер может быть стабилизирован гидрохиноном, серой, метал- 'лической медью, п-трет-бутилпирокатехином, пикриновой кислотой и некоторыми другими веществами. В отличие от гидрохинона пикриновая кислота обладает хорошим ингибирующим действием и в отсутствие -кислорода.

Теплота полимеризации метилакрилата при 25° С равна 86,9± dz4,l кДж/моль (20,8±0,98 ккал/моль).

Температура кипения технически пригодного продукта 79—82° С, кислотность, считая на акриловую кислоту, 0,02%.

Метилакрилат можно получать по той же схеме, как и акриловую кислоту, из ацетилена, окиси углерода и спирта (вместо воды) в присутствии карбонила никеля.

В промышленности метилакрилат (а также этилакрилат и н-бутил- акрилат) тоже можно получать по измененной схеме из окиси углерода, ацетилена и хлористого водорода в присутствии спирта и карбонила никеля (см. стр. 147). В спирте растворяют хлорид никеля и этим раствором орошают насадочный реактор колонного типа. Противотоком в реактор пропускают под давлением при 150—180° С ацетилен и окись углерода:

сн=сн + CO + ROH -> ch2=ch-coor

В лабораторных условиях метиловый эфир акриловой кислоты можно получать взаимодействием этиленциангидрина с метиловым спиртом и присутствии серной кислоты.

Реакция идет в две стадии по схеме:

гидролиз этиленциангидрина

СН2ОНСН2ОИ

|+ 2H2O + H2SO4-H+NH4HSO4

ch2cnсн2соон

этерификация оксиакриловой кислоты и последующая дегидратация

СН2ОНСН2ОНСН2

|±сн3он->| -HI +Н2о

СН2СООНСН2СООСН3 СНСООСНз

Метилметакрилат СН2=С—СООСН3. Чистый метиловый эфир мета- СН3

криловой кислоты представляет собой бесцветную жидкость с приятным эфирным запахом. Т. кип. 100,3° С; d4°=0,936; Пд = 1,413; мол. вес 100,11

Метилметакрилат легко смешивается с серным эфиром и спиртом и хорошо растворяется во всех обычных органических растворителях. -448

Растворимость его в воде при комнатной температуре составляет 1,5 вес. %.

Мономер стабилизируют гидрохиноном, пирогаллолом, фенолом, резинатом меди и другими веществами. Гидрохинон может быть ингибитором только в присутствии растворенного кислорода. При хранении и перевозках мономер обычно стабилизируют гидрохиноном.

В технике метилметакрилат получают синтетическим путем из ацетона и синильной кислоты через ацетонциангидрин.

Продажный метиловый эфир метакриловой кислоты, применяемый в -промышленности пластмасс, должен содержать метилового эфира метакриловой кислоты не менее 99,7%, метакриловой кислоты не более 0,2%.

Метиловый эфир метакриловой кислоты в лабораторных условиях .можно получить из ацетонциангидрина. Реакция протекает в одну стадию:

ОН

СН3. .ОН +h=so4 СН3. | .NH—н,о

».>.

СН3СН3Н2СН2СОНз^ XCN СН3/ \О8О3Н

СН3

СН3

Н2С

Н2С

СООСН3 эфир метакриловой кислоты (бутилметакрилат)СООСН3 эфир метакриловой кислоты (бутилметакрилат)W" -^1"^сн2_с 7 ХО8О3Н -<nh4),so4|

СООСН3 эфир метакриловой кислоты (бутилметакрилат)

СООСН3 эфир метакриловой кислоты (бутилметакрилат)

н-Бутиловый

СН3 О

I II. _ -г-

СН2=С—С-О-СН2-СН2—сн2-сн3

.зрачную бесцветную жидкость. Т. кип. 163—164° С при 760 мм рт. ст., 73° С при 30 мм рт. ст., 51—52°С при 11 мм рт. ст., dil’e =0,889; d4° = =0,894, d 25 =0,895, пу'6 = 1,426; Цц =1,421, мол. вес 142,19.

Бутилметакрилат хорошо растворяется в различных органических .растворителях и практически не растворяется в воде. Он легко полиме- .ризуется при нагревании в присутствии инициаторов.

В технике бутилметакрилат получают из ацетонциангидрина и и-бутилового спирта в условиях, аналогичных получению метилметакрилата в одну стадию.

Аллиловый эфир метакриловой кислоты (аллилметакрилат)

•СН2=С—С—ОСН2—СН=СН2 представляет собой бесцветную

СН3

прозрачную жидкость с т. кип. 67° С при 50 мм рт. ст., 62—63° С при 43 мм рт. ст., 55° С при 30 мм рт. ст. и 42° С при 15 мм рт. ст.; -dT =0,9335, d г® =0,9342; пЬ6,7 = 1,4392, по =1,4385, по= 1,4358; мол. вес 126,15.

Этиленгликолевый эфир метакриловой кислоты

сн3 осн3 оО СН3

сн3 о

сн3 о

СН2=С—С-О-СН2—СН2—О—с—с=сн2

представляет собой прозрачную бесцветную жидкость. Т. кип. 83—85° С 2 при 1 мм рт. ст., 100—102° С при 7,5—8 мм рт. ст., 122—126° С при , 15 мм рт. ст. и 125—130° С при 20 мм рт. ст.; с?4°=1,0468; пд=1,4545;-■ мол. вес 198,2.:.

Обладая четырьмя функциональными группами, диметакрилат эти- ленгликоля при полимеризации образует макромолекулы пространствен- 1 ного строения.-'

Мономер может применяться как для гомополимеризации, так и для i сополимеризации с метилметакрилатом и другими мономерами с целью ■ получения неплавких и нерастворимых продуктов. "'

Полимер диметакрилата этиленгликоля представляет собой твердый ; стекловидный продукт с плотностью р= 1,2323 г/см3, не размягчающийся при нагревании до 200—220° С. Деполимеризация полимера начинается выше 220° С, при этом образуется до 70% жидких продуктов, из которых около 40% составляет исходный мономер.

Диэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты (диметакрилат диэтиленгликоля) СН2= С—С—О—СН2—СН2— О—СН2—СН2— О—С— С=СН2

СН3 ОСН3 ОО СН3

СН3 О

СН3 О

представляет собой прозрачную бесцветную жидкость. Т. кип. 150— ; 152°С (при 7—8 мм рт. ст.); й? =1,0821; п^1 =1,4685; бромное число ■ 132,07; мол. вес 242,26.

Диметакрилат диэтиленгликоля получают по методике, описанной для диметакрилата этиленгликоля. 1

Диметакрилат диэтиленгликоля может применяться для сополиме- 3 ризации с метилметакрилатом и другими мономерами с целью получе- • ния неплавких и нерастворимых продуктов. J

Триэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты (диметакрилат

триэтиленгликоля)триэтиленгликоля)СН2=С—С—(—ОСН2—СН2—)зО—С—с=сн2

триэтиленгликоля)

триэтиленгликоля)

СН3 ОСН3 ОО СНз

СН3 О

СН3 О

представляет собой прозрачную бесцветную жидкость. Т. кип. 160° С при 5 мм рт. ст., d* =1,062; лд =1,457; бромное число 171,0; мол. вес 286.

Диметакрилат триэтиленгликоля применяется для сополимеризации с метилметакрилатом и другими мономерами с целью получения неплавких и нерастворимых теплостойких полимеров, а также в производстве ненасыщенных полиэфиров.

Получается ,как и диметакрилат диэтиленгликоля переэтерификацией метилметакрилата.

Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты) СН2=СН—CN— прозрачная бесцветная жидкость. Т. кип. 77,3° С;<74° =0,8060, d»5 =0,8004; «•о =1,3911, п д5 = 1,3884; мол. вес 53,06.

Он в любых соотношениях смешивается с большинством полярных и неполярных растворителей, например ацетоном, этиловым и метиловым спиртами, эфиром, этилацетатом, диоксаном, ароматическими углеводородами, четыреххлористым углеродом, петролейным эфиром, керосином. В воде при 20° С растворяется 7,3 вес. % акрилонитрила. Растворимость 'Воды в акрилонитриле при 20° С составляет 3,1 вес. %.

150

Акрилонитрил может продолжительное время храниться в металлической таре или стеклянных сосудах со стеклянными пробками в присутствии небольшого количества ингибитора (гидрохинона, пирогаллола ;£-нафтиламина и др.). При температуре около 0°С образование полимера практически прекращается.

Метакрилонитрил (нитрил метакриловой кислоты)СН2=С—CN

'-СНз

— бесцветная прозрачная жидкость со специфическим неприятным запахом. Т. кип. 90° С при 760 мм рт. ст.; d^0 =0,786; по =1,3780; мол. вес ■52,21. Во всех отношениях смешивается с большинством полярных -и неполярных растворителей. Нерастворим в воде.

Метакрилонитрил получают в промышленности дегидратацией ацетонциангидрина в присутствии пятихлористого фосфора

>ОН (СНзЪС/>ОН (СНзЪС/СНзI+ PC15-^CH2=C-CN + POC13+2HC1

>ОН (СНзЪС/

>ОН (СНзЪС/

или из изобутилена (см.стр. 147).

Акриламид (амид акриловой кислоты) СН2=СН—CONH2 — белый хлопьевидный порошок с т. пл. 84,5° С; d%5= 1,127; мол. вес 71. Хорошо растворим в воде, метиловом и этиловом спиртах, ацетоне и слабее — в этилацетате, хлороформе и дихлорэтане. Перекристаллизовывается из бензольного раствора.

В щелочной среде реагирует с формальдегидом, образуя метилол- акриламид.

Акриламид получают различными методами. Наиболее удобным является гидролиз, акрилонитрила концентрированной серной кислотой:

CH2=CHCN —-^ СН2=СН—CONH2

Реакция протекает 30—45 мин.

Акриламид можно получать в присутствии порошкообразной меди и серной кислоты (выход 95%):

100° С; HsS04

CH2=CHCN——♦- CH2=CH-CONH2

Этим же способом получают метакриламид:

СНз 100» С; HaSO4 СНз

СН2=С—cnio5 CH2=O-CONH2

Качественный анализ полимеров акриловой и метакриловой кислот и их производных

Окрашивание пламени. Полиакрилаты, внесенные в пламя горелки, окрашивают его в желтый цвет. Полиметакрилаты окрашивают пламя в синий цвет.

Деполимеризация. При деполимеризации акрилатов образуется смесь мономеров и продуктов бол*ее глубокого разложения, .состоящих

151

из кислот и производных спиртов. При деполимеризации полиметакрилатов образуются главным образом мономеры.

Для идентификации продуктов пиролиза можно использовать метод Тиниуса; бромировать их бромом в среде четыреххлористого углерода. В случае акрилатов образуются 2,3-дибромпропионовые эфиры; в случае метакрилатов — 2,3-дибромизомасляные эфиры. Их идентифицируют по температуре кипения. Так, у метилового эфира дибромпропионовой кислоты т. кип. 206 ° С, у этилового эфира — 211° С; метиловый эфир дибромизомасляной кислоты кипит при 200° С.

Реакция с фенилгидразином: 0,5— 1 г полимера смешивают в- колбе Вюрца или Кляйзена с сухим песком, осторожно разлагают образец и собирают дистиллят в охлаждаемый снегом приемник. Дистиллят высушивают безводным хлористым кальцием и перегоняют: в колбу вносят 4—5 капель дистиллята, 4—5 капель свежеперегнанного фе- нилгидразина и 5 мл толуола и кипятят с обратным холодильником 30 мин.

Около 1 мл этого раствора несколько минут встряхивают с 5 мл 85%-ной муравьиной кислоты и 1 каплей 30%-ной перекиси водорода (можно немного нагреть).

В присутствии акриловой кислоты или акрилатов постепенно появляется темно-зеленая окраска, не исчезающая несколько часов. Чистая мономерная акриловая кислота дает голубую окраску.

Метакриловая кислота и ее эфиры не дают окрашивания.

Сополимер метилакрилата с метилметакрилатом (1:1), полиэтила- крилат, сополимер акриловой кислоты с метилметакрилатом (1:1) дают очень слабую положительную реакцию.

Реакция с фениллитием. К 1 г образца, растворенного в 35 мл абсолютного тетрагидрофурана (тетрагидрофуран высушивают над безводным сульфатом натрия, затем над металлическим натрием и перегоняют над натрием), приливают 10 мл 1 м раствора фениллития, пропуская через жидкость ток сухого инертного газа.

В присутствии акрилатов или метакрилатов появляется оранжевая окраска. В избытке фениллития "полиметилметакрилат дает сначала- желто-зеленую окраску, которая при стоянии переходит в темно-красную. Полиакрилаты дают оранжевую окраску, не изменяющуюся при стоянии.

Гидролиз полиакрилатов. 1 г полимера растворяют в колбе с обратным холодильником в ацетоне или тетрагидрофуране, нерастворив- шуюся часть отфильтровывают. Добавляют 50 мл 1 н. спиртового раствора КОН и кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин. Полиакрилат калия выпадает в осадок в виде белой массы. Жидкость декантируют, ос-адок промывают один или два раза ацетоном и высушивают в чашечке на водяной бане. Затем кипятят осадок с водой в течение короткого промежутка времени для его растворения. Раствор фильтруют, охлаждают и нейтрализуют. Если в исходном полимере присутствовали акрилаты, раствор будет давать следующие реакции:

при добавлении к раствору разбавленной минеральной кислоты выпадает осадок акриловой кислоты, который при добавлении аммиака снова растворяется;

при добавлении гидроокиси бария или хлористого бария раство] мутнеет. При добавлении кислоты выпадает осадок полиакрилат; бария, который при стоянии превращается в каучукоподобную массу Сульфат алюминия, азотнокислое серебро вызывают образование осадка. Хлорное железо дает осадок от оранжево-желтого до корич невого цвета.

С хлорной медью и NH4C1 образуется голубой осадок, который рас творяется в аммиаке, давая голубой раствор. Хлорид кобальта и NH4C дает розовый осадок, который после высушивания становится фиолето вым. Сульфат никеля с NH4C1 дают зеленый осадок, при растворении которого в аммиаке появляется зеленовато-голубая окраска.

Проба на азот. Полиакрилонитрил и полиакриламид можно качественно обнаружить пробой на азот: в сухой пробирке сплавляют на голом огне равные количества полимера и металлического натрия (не более 0,5 г) до получения однородной массы. При сплавлении полимер разлагается и образуется цианистый калий.

Горячую пробирку осторожно опускают в стакан с небольшим количеством воды. (Осторожно, может быть вспышка, работать в вытяжном шкафу с закрытым стеклом!) Пробирка растрескивается, масса растворяется в воде.

Полученный водный раствор смешивают с несколькими каплями растворов FeSO4 и FeCl3, смесь сильно взбалтывают и прибавляют 10%- ную кислоту до слабокислой реакции на лакмус. При наличии KCN в растворе (и, следовательно, азота в полимере) сначала появляется синее окрашивание, а затем выпадает осадок берлинской лазури. Реакция протекает по схеме

2KCN + FeSO4=Fe (CN)2 + K2SO4

Fe (CN)2 + 4KCN=K4 [Fe (CN)6]

3K4 [Fe (CN)6] + FeCl3=Fe4 [Fe (CN)6]3 + 12KC1

Пиролизат полиакрилонитрила имеет запах анилина. При сплавлении полимера с содой или поташом выделяются белые пары и появляется запах анилина.

Цветные реакции на полиакрилонитрил.

Если растворить полиакрилонитрил в горячем N.N-диметилфор- мамиде и к полученному раствору прилить раствор NaOH до сильнощелочной реакции, после нагревания появляется яркое'оранжево-красное окрашивание.

При нагревании полиакрилонитрила с 10%-ным раствором NaOH образец окрашивается в красно-коричневый цвет.

Количественный анализ мономеров акрилового и метакрилового рядов

Определение содержания акриловой кислоты. В две конические колбы с притертыми пробками емкостью 200—250 мл отвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г приблизительно по 1 г акрило-

вой кислоты, быстро приливают в каждую по 15 мл нейтрализованного этилового спирта и после растворения навесок, добавив в качестве индикатора несколько капель фенолфталеина, содержимое колб титруют 0,5 н. едким кали до появления слабо-розового окрашивания. Содержание акриловой кислоты х (в %) рассчитывают по формуле

д/<0,036-100х=-.

g

Здесь а — объем 0,5 н. щелочи, израсходованной на титрование, мл;. К—коэффициент нормальности 0,5 н. щелочи; g— навеска акриловой; кислоты, г; 0,036—количество акриловой кислоты, соответствующее 1 мл 0,5 н. раствора щелочи, г.

Определение содержания метакриловой кислоты проводится по этой; же методике. Однако в расчетную формулу следует внести изменение: количество метакриловой кислоты, соответствующее 1 мл 0,5 н. раствора щелочи, равно 0,043.

Содержание акриловой и метакриловой кислот можно определить методом бромирования с помощью бромид-броматной смеси (аналогично определению содержания метилметакрилата, см. ниже).

Определение содержания метилового эфира метакриловой кислоты. В две конические колбы емкостью по 250 мл, снабженные холодильниками, отвешивают на аналитических весах по 1 г эфира, добавляют по 10—15 мл нейтрализованного этилового спирта и оттитровывают содержащуюся в эфире метакриловую кислоту 0,1 н. КОН в присутствии фенолфталеина до появления неисчезающего слабо-розового окрашивания. Затем в каждую колбу из бюретки приливают по 40 мл 0,5'н. спиртового раствора едкого кали, присоединяют колбы к обратным холодильникам и нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 ч. Верхние концы холодильников закрывают трубками, наполненными натронной известью. Одновременно ставят контрольный опыт. По окончании, нагревания колбы охлаждают и содержимое их оттитровывают 0,5 н. соляной кислотой.

Содержание метилового эфира метакриловой кислоты в процентах (х) рассчитывают по формуле

(д — fe)/<0,05-100g

где а — объем 0,5 н. соляной, кислоты, израсходованный на титрование- контрольной пробы, мл; b— объем 0,5 н. соляной кислоты, израсходованный на титрование пробы с навеской, мл; К — коэффициент нормальности 0,5 н. соляной кислоты; g— навеска эфира, г; 0,05 — количество метилового эфира метакриловой кислоты, соответствующее 1 мл 0,5 н. едкого кали, г.

Количественное определение метилового эфира акриловой кислоты производят по этой же методике, только в расчетной формуле коэффициент 0,05 заменяют на 0,043. При определении содержания этилмета- крилата этот коэффициент равен 0,057, а бутилметакрилата — 0,071.

Определение содержания свободной метакриловой кислоты в эфире. В две конические колбы с пришлифованными пробками емкостью по

100—150 мл вводят по 10 мл нейтрализованного этилового спирта и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,01 г.

Затем туда же отвешивают по 10 г метилового эфира метакриловой кислоты и содержимое колбы титруют 0,1 н. едким кали в присутствии фенолфталеина до исчезновения в первый момент розового окрашивания. " Во время титрования сильно встряхивать колбу не рекомендуется.

Содержание метакриловой кислоты х (в %) находят по формуле

s/<0,0086-100g

где а — объем 0,1 н. едкого кали, израсходованный на титрование, мл; К — коэффициент нормальности 0,1 н. едкого кали; g— навеска эфира, г; 0,0086—-количество метакриловой кислоты, соответствующее 1 мл 0,1 и. едкого кали, г (для акриловой кислоты — 0,0072). -

Определение степени чистоты метилметакрилата методом бромирования. Описание метода дано для метилметакрилата; однако он может быть использован и для определения других мономеров акрилового и метакрилового рядов; лишь в формуле для определения х2 теоретическое ■бромное число изменяется в зависимости от строения мономера.

В бюкс на аналитических весах отвешивают около 2 г вещества, растворяют навеску в небольшом количестве 50%-ной уксусной кислоты и через воронку переносят в мерную колбу емкостью 100 мл. Бюкс и воронку несколько раз обмывают кислотой и промывную жидкость сливают в колбу. Уксусной кислотой доводят уровень до метки и, закрыв мерную колбу притертой пробкой, смесь тщательно перемешивают.

В две чистые сухие конические колбы с пришлифованными пробками емкостью по 500 мл вводят пипеткой по 50 мл 0,1 н. бромид-броматного раствора* и 10 мл приготовленного раствора метилметакрилата в уксусной кислоте. Затем туда же мерным цилиндром быстро добавляют по 10 мл концентрированной соляной кислоты, закрывают колбы пробками ■и оставляют на 20 мин на рассеянном дневном свету. После этого быстро мерным цилиндром прибавляют по 10 мл 10%-ного раствора йодистого калия, колбы встряхивают и выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. гипосульфитом натрия, добавив в качестве индикатора несколько капель раствора крахмала. Параллельно ставят контрольный опыт.

Количество присоединившегося брома (в %) — бромное число Xj—■ рассчитывают по формуле

_(а — 6) /<0,00799-100-100 (zz — 6) К-79,9

ggX] —-,

g

g

g

где а — объем 0,1 н. гипосульфита натрия, израсходованный на титрование контрольной пробы, мл; b—объем 0,1 н. гипосульфита натрия, израсходованный на титрование пробы с навеской, мл; К — коэффициент нормальности 0,1 н. гипосульфита натрия; g— навеска вещества, г; 0,00799 — количество брома, соответствующее 1 мл 0,1 н. гипосульфита натрия, г.

Степень чистоты метилметакрилата в процентах (х2) определяют по* формуле

xilOO

где Xi — найденное бромное число; 159,8 — теоретическое бромное число метилметакрилата.

Определение содержания стабилизатора (гидрохинона). Метод основан на взаимодействии гидрохинона с иодом, взятым в избытке, и на последующем определении количества не вступившего в реакцию иода титрованием гипосульфитом натрия.

При анализе метилметакрилата, содержащего не более 0,005% гидрохинона, в коническую колбу с притертой пробкой отвешивают 100 г испытуемого вещества, прибавляют 100 мл дистиллированной воды, точно 5 мл. 0,5 н. раствора иода и около 5 мл 5%-ного раствора крахмала. Колбу энергично встряхивают в течение 1 мин и содержимое ее титруют 0,1 н. раствором гипосульфита натрия. Параллельно ставят контрольный опыт с образцом метилметакрилата, не содержащим гидрохинона.

Содержание гидрохинона х (в %) рассчитывают по формуле

_ (а- 6)/<0,0055-100

X,

g

где а — объем 0,1 н. гипосульфита натрия, израсходованный на титрование контрольной пробы, мл; b— объем 0,1 н. гипосульфита натрия,, израсходованный на титрование пробы с навеской, мл; К—коэффициент нормальности 0,1 н. гипосульфита натрия; g— навеска образца метилметакрилата, г; 0,0055 — количество гидрохинона, соответствующее 1 мл 0,1 н. гипосульфита натрия, г.

Этот же метод используют для количественного определения гидрохинона в других мономерах.

Определение содержания головной фракции. Головной фракцией метилметакрилата считается фракция, кипящая до 98° С. Количество ее определяют отгонкой 100 г метилметакрилата в колбе с дефлегматором. Нагревание ведут на глицериновой бане, при 130—135° С.

Фракцию, кипящую до 98° С, собирают в предварительно взвешенный приемный сосуд. Как только температура достигнет 98° С, перегонку прекращают и приемную колбу с отгоном взвешивают. Масса продукта в граммах соответствует содержанию головной фракции в процентах. Если перегонка велась при барометрическом давлении ниже нормального (ниже 760 мм рт. ст.), то процентное содержание этой фракции, приведенное к нормальному давлению, находят в табл. 7.

Рассмотрим пример расчета. Предположим, что отгонка проводилась при давлении 745 мм рт. ст.; при этом получено 4,3 г головной фракции. После приведения к нормальному давлению (760 мм рт. ст.) содержание этой фракции будет равно 2,4%.

Количественное определение акрилонитрила реакцией с сернистокислым натрием. В основу метода положена реакция акрилонитрила с сернистокислым натрием с последующим титрованием выделяющейся

ТАБЛИЦАТ

Зависимость содержания головной фракции от давления

Давление фактическое, мм рт* ст.

Содержание головной фракции, %

760

1,2

1,6

2,0

2,4

3,0

3,5

4,0

4,6

5,0

755

1,4

1,8

2,3

2,75

3,4

4,0

4,5

5,1

5,5

750

1,8

2,4

2,8

3,4

4,0

4,7

5,6

5,8

6,3

745

2,7

3,2

3,7

4,3

5,0

5,7

6,4

7,0

7,6

740

3,7

4,0

4,7

5,2

6,0

6,7

7,6

8,4

9,4

735

4,8

5,7

6,3

7,0

8,0

8,9

9,8

10,7

12,0

щелочи раствором соляной кислоты обычным или потенциометрическим титрованием.

В две конические колбы емкостью 250 мл вносят 25 мл 0,25 н. раствора Na2SOg, навеску 0,3—0,35 г акрилонитрила (взвешивают с точностью до 0,0002 г). Пробы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре и периодическом перемешивании и затем титруют 0,-1 н. раствором НС1 в присутствии 3 капель тимолфталеина до исчезновения синей окраски. В аналогичных условиях титруют контрольную пробу с раствором Na2SO3. Содержание акрилонитрила х (в %) вычисляют по формуле

(д — 6) ко,0053-100

где а и b— объемы 0,1 н. раствора НС1, израсходованные на титрование- контрольной пробы и пробы с навеской, мл; К — поправка к титру НС1; 0,0053 — количество акрилонитрила, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора НС1, г; g— навеска, г.

Для потенциометрического титрования взвешивают в коническую- колбу 0,1—0,15 г акрилонитрила (с точностью до 0,0002 г) и заливают 25 мл 0,25 н. свежеприготовленного раствора Na2SO3; колбы выдерживают 30 мин при комнатной температуре, периодически помешивая содержимое.

Потенциометрическое титрование проводят на потенциометре со стеклянным электродом; перед титрованием необходимо измерить потенциал стеклянного электрода. Для этого в стакан вносят пипеткой 25 мл раствора Na2SO3 и 150 мл дистиллированной воды. В раствор опускают стеклянный и каломельный электроды, включают мешалку и замеряют на потенциометре значение потенциала стеклянного электрода (в мВ).

Пробу с навеской переносят количественно в стакан, доливают водой до 150 мл и погружают в раствор электроды. Выделившуюся щелочь от- титровывают раствором НС1 (при перемешивании) до значения потенциала стеклянного электрода (в мВ) в контрольной пробе. Расчет производят по приведенной выше формуле.

круглодонную колбу емкостью 200—300круглодонную колбу емкостью 200—300Рис. 45. Установка для отгонки аммиака . с водяным паром по методу Кьельдаля:Рис. 45. Установка для отгонки аммиака . с водяным паром по методу Кьельдаля:1 — парообразователь; 2 — конденсатор; 3 — загрузочная воронка; 4 — колба Кьельдаля; 5 — брызго- улавливатель; 6 — холодильник; 7 — приемник1 — парообразователь; 2 — конденсатор; 3 — загрузочная воронка; 4 — колба Кьельдаля; 5 — брызго- улавливатель; 6 — холодильник; 7 — приемник

круглодонную колбу емкостью 200—300

круглодонную колбу емкостью 200—300

Рис. 45. Установка для отгонки аммиака . с водяным паром по методу Кьельдаля:

Рис. 45. Установка для отгонки аммиака . с водяным паром по методу Кьельдаля:

1 — парообразователь; 2 — конденсатор; 3 — загрузочная воронка; 4 — колба Кьельдаля; 5 — брызго- улавливатель; 6 — холодильник; 7 — приемник

1 — парообразователь; 2 — конденсатор; 3 — загрузочная воронка; 4 — колба Кьельдаля; 5 — брызго- улавливатель; 6 — холодильник; 7 — приемник

Определение содержания азота по Кьельдалю. Акрилонитрил можно ; определить по содержанию азота в веществе (по методу Кьельдаля) или ^ по процентному содержанию нитрильных групп.

Сущность определения азота по Кьельдалю состоит в том, что органи- ; ческое вещество при нагревании с концентрированной серной кислотой . разлагается до образования прозрачного бесцветного раствора. Углерод при этом окисляется в углекислоту, а азот превращается в аммиак, который остается в растворе в виде сернокислой соли. К разбавленному кислому раствору прибавляют избыток щелочи и отгоняют аммиак, улавливая его определенным количеством титрованной кислоты, оста-

ток которой оттитровывают щелочью.

Точную навеску анализируемого вещества (0,1—0,5 г) помещают в мл с длинным горлом (колбу

Кьельдаля). Прибавляют 3 мл концентрированной серной кислоты так, чтобы она смочила навеску, и неплотно закрывают колбу небольшим стеклянным шариком с короткой запаянной трубкой. Затем колбу закрепляют с помощью лапки в слегка наклонном положении, ставят в вытяжной шкаф и нагревают небольшим пламенем микрогорелки Бунзена.

Нагревание ведут постепенно, так как смесь может вспениваться, особенно при больших навесках. Смесь в течение 15 мин осторожно доводят до кипения, затем в колбу прибавляют 1 г сухого порошкообразного сульфата калия и кристаллик сульфата меди и продолжают нагревание до тех пор,

тюка смесь не станет прозрачной и бесцветной или же слегка окрашенной в зеленоватый цвет. После охлаждения жидкость разбавляют 30 мл дистиллированной воды и присоединяют к установке для отгонки с паром (рис. 45).

В колбу парообразователя наливают дистиллированную воду и нагревают. Конец дистилляционной трубки холодильника Либиха погружают в колбу-приемник. Перед началом дистилляции в колбу, содержащую навеску, через делительную воронку приливают 10 мл концентрированного раствора едкого натра. Во избежание толчков в колбу вносят 3—4 г цинкового порошка (или чистой цинковой фольги), который одновременно разлагает амидные соединения, если они образуются.

Выделяющиеся пары, содержащие аммиак, отгоняют и последний улавливают в приемной колбе, в которую налито 20 мл титрованного раствора 0,1 н. H2SO4. В качестве индикатора применяют метиловый оранжевый или метиловый красный. Для выделения всего аммиака достаточно отогнать 100 мл дистиллята.

Оттитровав 0,1 н. раствором щелочи (NaOH или КОН) избыток серной кислоты в приемной колбе, находят количество выделившегося аммиака и рассчитывают содержание азота в анализируемом продукте- Содержание азота х (в %) рассчитывают по формуле

(aK — 6Ki)0,0014-100

где а — объем 0,1 н. H2SO4, взятый для улавливания аммиака, мл; b— объем 0,1 н. щелочи, израсходованной на титрование избытка серной кислоты после улавливания аммиака, мл; К — коэффициент нормальности 0,1 и. H2SO4; Ki— коэффициент нормальности 0,1 н. щелочи; g— навеска анализируемого вещества (акрилонитрила), г; 0,0014 — количество азота, соответствующее 1 мл 0,1 н. H2SO4, г.

На основе полученных данных рассчитывают процентное содержание акрилонитрила (xi) по формуле

х100

где х — содержание азота в анализируемом веществе, %; 26,41—расчетный коэффициент для акрилонитрила.

Определение содержания азота омылением нитрильных групп. Сущность метод а _ состоит в том, что нитрильную группу гидролизуют кипячением с избытком разбавленного раствора едкого натра и выделившийся аммиак оттитровывают кислотой. Однако этот метод неприменим к летучим нитрилам, в частности к акрилонитрилу, поэтому его видоизменяют следующим образом.

Вначале в колбе проводят реакцию 100 мл этилового спирта с небольшим кусочком металлического натрия. На аналитических весах в маленькой ампуле взвешивают 0,5—1 г акрилонитрила. Ампулу, помещают в колбу и там разбивают. Колбу закрывают пробкой и оставляют на час. Акрилонитрил вступает в реакцию, образуя высококипящий нитрил этоксипропионовой кислоты. Полученный продукт переносят в перегонную колбу (такую же, как при определении азота по методу Кьельдаля) и, влив через делительную воронку избыток разбавленного раствора едкого натра, кипятят до полного гидролиза нитрильной группы. Выделяющийся аммиак улавливают титрованным 1 н. раствором H2SO4.

Дальнейший ход анализа и расчеты проводят так же, как при определении содержания азота методом Кьельдаля.

Определение нитрильных групп в полимере полиакрилонитриле или его сополимере можно определять этим же методом, внеся лишь изменение в предварительную стадию. В случае полимера нет необходимости в обработке металлическим натрием.

Определение акрилонитрила в "полимере, в дисперсиях, отгонах. Так же как при определении акрилонитрила в реактиве, в основу метода по-

ложена реакция акрилонитрила с сернистокислым натрием с последующим титрованием выделяющейся щелочи раствором соляной кислоты потенциометрическим методом или обычным титрованием в присутствии тимолфталеина.

^■0,005306-100g^■0,005306-100gх—х—В две конические колбы вносят пипеткой 25 мл раствора Na2SO3 и 5—ю г дисперсии (маточного раствора, отгона), взвешенной с точностью до 0,01 г. Смеси выдерживают 30 мин при комнатной температуре, периодически перемешивая. Титрование проб производят 0,1 н. раствором НС1 в присутствии 2—3 капель тимолфталеина до исчезновения синей окраски. В аналогичных условиях титруют контрольную пробу. Содержание акрилонитрила х (в %) рассчитывают по формуле

^■0,005306-100g

^■0,005306-100g

х—

х—

здесь а — объем 0,1 н. НС1, пошедший на титрование пробы с веществом, мл; К — поправка к 0,1 н. раствору НС1; 0,005306 — количество акрилонитрила, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора НС1, г; g— навеска пробы, г; .

Проведение потенциометрического титрования см. стр. 157.

Это же определение можно осуществить и другими методами: колориметрическим и полярографическим. Последний дает возможность раздельно определить концентрацию нескольких мономеров, в то время как потенциометрический не позволяет отделить акрилонитрил от других производных акриловой и метакриловой кислот [5].

Определение примесей в акрилонитриле. В качестве примесей в акрилонитриле всегда присутствуют альдегиды. Определить их количество можно оксимированием по следующей реакции:

zOxNOH

R-Cf + NH2OH- НС1 -> R-C<+ NCI + H2O

XH

В две конические колбы емкостью 250 мл берут навески акрилонитрила (около 5 г), взвешенного с точностью 0,01 г, заливают их 20 мл 7%-нбго спиртового раствора солянокислого гидроксиламина, перемешивают и оставляют на 1 ч. Затем приливают 100 мл воды, 4—5 капель раствора метилового оранжевого и титруют образовавшуюся в результате реакции соляную кислоту 0,1 н. раствором NaOH. Оттитровывают контрольную пробу.

Содержание альдегидов х (в %) в пересчете на карбонильную группу рассчитывают по формуле

(а —0^,0028-100

g

где а и b — объемы 0,1 н. раствора NaOH, пошедшие на титрование контрольной пробы и пробы с навеской, мл; К — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора NaOH; 0,0028 — коэффициент пересчета на карбонильную группу, соответствующий 1 мл точно 0,1 н. раствора NaOH; g— ■навеска вещества, г.

Определение содержания амида метакриловой кислоты. В чистый ■сухой взвешенный бюкс емкостью 10 мл отбирают 5—6 г исследуемого

вещества. Бюкс с веществом охлаждают до комнатной температуры и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,01 г. Содержание бюкса через воронку переносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Бюкс и воронку тщательно ополаскивают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту же колбу, объем жидкости доводят до метки и тщательно перемешивают содержимое колбы.

В две конические колбы с притертыми пробками емкостью по 250 мл наливают из бюретки по 25 мл 0,1 н. бромид-броматной смеси (см. стр. 155) пипеткой приливают по 10 мл испытуемого раствора, затем мерным цилиндром в каждую колбу добавляют по 5 мл концентрированной соляной кислоты. Быстро закрывают колбы пробками, хорошо взбалтывают и оставляют на 5 мин в темноте. Затем мерным цилиндром быстро вливают по 5 мл 10%-ного раствора йодистого калия, приняв меры "предосторожности против потерь брома. Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором гипосульфита до обесцвечивания раствора, добавив-в качестве индикатора несколько капель 2%-ного раствора крахмала.

Параллельно ставят контрольный опыт.

Содержание амида х (в %) рассчитывают по формуле

у(а - 6) КО,00425-250-100gio

где а — объем 0,1 н. раствора гипосульфита, израсходованный на титрование контрольной пробы, мл; b— объем 0,1 н. раствора гипосульфита, израсходованный на титрование пробы с навеской, мл; К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора гипосульфита; g — навеска исследуемого вещества, г; 0,00425— количество амида, соответствующее 1 мл 0,1 н. гипосульфита, г.

Техника безопасности при работе с акрилатами и метакрилатами

Метилакрилат. При вдыхании паров метилового эфира акриловой кислоты разрушается слизистая' оболочка дыхательных путей. Длительное воздействие метилакрилата на организм, вызывающее острое отравление, сопровождается разрушением нервной ткани, внутренним кровоизлиянием и патологическими изменениями внутренних органов.

Попадание жидкого мономера на кожу вызывает ее раздражение, а попадание в глаза — раздражение конъюнктивы.

Содержание паров метилакрилата в воздухе рабочих помещений свыше 25 мг/л вызывает обильное выделение мокроты, что уже служит признаком недопустимых концентраций.

Учитывая сильное и опасное действие метилакрилата на организм* а также острый неприятный запах, работы с метилакрилатом следует проводить под тягой и с соблюдением соответствующих мер предосторожности.

16Т16ТМономерный метилакрилат хранят в присутствии ингибитора: гидрохинона (от 0,25 до 1,0% от веса мономера) или пикриновой кислоты — наиболее эффективного ингибитора.

16Т

16Т

6—1453

Перегнанный и полностью очищенный от ингибитора мономер хра- ; нят при температуре не выше 5° С, так как чистый эфир без ингибито- 1 ра при комнатной температуре способен быстро полимеризоваться. Полимеризация в отсутствие следов кислорода иногда проходит со взрывом.

Метилметакрилат — горючий, легко воспламеняющийся продукт с очень низкой температурой вспышки (10°С), поэтому при работе с ним необходимо тщательно соблюдать правила противопожарной безопасности. В рабочем помещении обеспечивается хорошая вентиляция, не должно быть открытого пламени и искрящего оборудования, так как с воздухом метилметакрилат образует взрывчатые смеси. Взрывоопасная : концентрация его в воздухе составляет 4,99—12,5 объемн. %.

Пары метилметакрилата менее токсичны, чем этилацетат, и более токсичны, чем ацетон. Первый признак острого отравления — угнетенное .. состояние, после чего наступает нарушение дыхания, раздражение слизистой оболочки глаз.

Местное действие жидкого мономера на кожу оказывает временное слабое раздражение.,

Высшие эфиры метакриловой кислоты (этил, аллил- и бутилмета- крилаты) вызывают токсическое действие, сходное с действием метилового эфира, но более слабое.

Акрилонитрил при нормальных условиях — жидкость, поэтому он может безопасно храниться в сосудах, предназначенных для обычных горючих веществ, например бензина, спирта и пр.

При хранении и работе с акрилонитрилом особенно необходимо иметь в виду такие его свойства, как легкая воспламеняемость, неустой- чивость в присутствии перекисей и токсичность. Максимально допустимой концентрацией паров акрилонитрила в атмосфере рабочих помещений при ежедневном воздействии без вреда на организм считается 0,02%. Однако следует избегать действия паров акрилонитрила на организм даже при такой концентрации. Присутствие небольшого количества акрилонитрила в воздухе обнаруживается по запаху, сходному с запахом пиридина в разбавленном растворе. Необходимо избегать попадания жидкого мономера на кожу.

При длительном хранении акрилонитрила без ингибиторов необходимо иметь в виду его склонность к полимеризации, хотя она происходит только в присутствии перекисей, которые при действии кислорода воздуха обычно не образуются, однако даже небольшое количество загрязнений в мономере может легко привести к их образованию. Образующийся полимер выпадает на дно сосуда, загрязняя продукт.

Низкая температура при хранении (около 0°) практически полностью предотвращает полимеризацию.

Чтобы свести к минимуму образование перекисей вследствие воз- . можного окисления содержащихся в мономере загрязнений, сосуды, в которых хранится акрилонитрил, следует заливать возможно полнее для уменьшения свободного воздушного пространства. Во избежание взрыва большие резервуары, предназначенные для хранения мономера, перед . наполнением должны быть вычищены, высушены и воздух из них вытес- ■ нен инертным газом.

Акрилонитрил образует с воздухом взрывчатые смеси. Нижний пк дел взрывоопасной смеси составляет 3,05 объемн. %, верхний ■* 17,5 объемн. %•

РАБОТА 59. ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЭТИЛЕНЦИАНГИДРИНА

Исходные продукты: этиленциангидрин — 71 г; серная кислота (р= 1,84)— 98 ацетон — 140 г; гидрохинон — 0.5 г; медная фольга — 2 г.Г1

Оборудование: четырехгорлая колба, снабженная мешалкой с герметическим твором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром (см. рис. 4^а' баня с холодной водой; прибор для перегонки в вакууме, делительная воронка. ^*

В четырехгорлую колбу загружают этиленциангидрин и около ^ медной фольги. При перемешивании и охлаждении колбы смесью ль г с солью из капельной воронки в течение получаса прибавляют концег^а рированную серную кислоту. После этого в колбу добавляют 18 мл вод; пускают воду в холодильник и смесь осторожно нагревают на водян_“»’ бане. При 80° С начинается энергичная реакция, в результате котор ? температура может повыситься до 130—140° С. Реакция идет 16 ч пРи 95°С. Затем реакционную смесь охлаждают и из полутвердой мае® кристаллов бисульфата аммония экстрагируют в делительной вороцк акриловую кислоту ацетоном, содержащим 0,5 г гидрохинона. Ацет™ отгоняют, а чистую акриловую кислоту выделяют фракционной nef^ гонкой под вакуумом. Получают продукт с т. кип. 132—141° С. Выход ставляет 68% от теоретического.

РАБОТА 60. ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

ИЗ МЕТИЛАКРИЛАТА

Наиболее удобным методом получения акриловой кислоты в ла^о_ раторных условиях является взаимодействие муравьиной кислоты с ^е_ тиловым эфиром акриловой кислоты в присутствии серной кислоты в ц честве катализатора.

Реакция идет по схеме

СН2=СНСООСН3 + НСООН -> СН2=СНСООН + НСООСНз

Исходные продукты: метиловый эфир акриловой кислоты — 516 г; муравьив кислота — 92 г; гидрохинон—15 г; серная кислота (концентрированная)-1-! мл.

Оборудование: круглодонная колба емкостью 1 л, снабженная дефлегматором i<^_ сотой 100 см с регулируемым отбором дистиллята.

В метиловом эфире акриловой кислоты растворяют гидрохинон и раствор загружают в круглодонную колбу, снабженную дефлегматор^ с регулируемым отбором дистиллята. Затем туда же вводят муравьиную кислоту и концентрированную серную кислоту (р=1,84 г/сму Смесь кипятят до тех пор, пока температура в верхней части дсфлегм^’ тора не понизится до 32° С (температура кипения метилового эфира муравьиной кислоты). Образующийся метиловый эфир муравьиной кисл0_ 6*Чз

ты отгоняют, на что требуется 8—12 ч. Когда образование эфира прекра- < тится, избыток метилового эфира акриловой кислоты отгоняют под i вакуумом (140 мм рт. ст.) при 35° С. Затем выделяют акриловую кислоту, собирая фракцию, кипящую при 56° С и 25 мм рт. ст.•

Выход продукта составляет около 88% от теоретического.

Очистка акриловой кислоты. Акриловая кислота очищается перегонкой под вакуумом (см. табл. 8), которая ведется в колбе Кляйзена в присутствии стабилизатора гидрохинона, добавляемого в акриловую кислоту в количестве 5% от веса перегоняемого продукта.

ТАБЛИЦА 8

Зависимость температуры кипения чистой акриловой кислоты от давления

Давление, мм рт. ст,

Т. кип., °C

Давление, мм рт. ст.

Т. кип., °C '

760

141

15

48,5

753

140

14

42

249

100

50

71

12

39,5-40,2

30

70

7,7

20

РАБОТА 61. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ АЦЕТОНЦИАНГИДРИНА

Реакция протекает по схеме

ОНОН

I +h2so4 I>

СНз-C-CN>■ СНз-С—- C=NH -н2О

II I

СН3СН3 OSO3H

СН2=С—C=NH _—% СН2=С—C-,NH2 -*I I—h.so.I II

CH3 OSO3HСНз о

4-HaO

> CH2=C—C-ONH4 —-> CH2=C—COOHI II "NIi3 IСНз ОCH3

Исходные продукты: ацетонциангидрин — 200 мл; серная кислота (пл. 1,84) — 200 мл; гидрохинон — 0,84 г; медная стружка.

Оборудование: четырехгорлая колба емкостью 1 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром; при- с бор для перегонки в вакууме.

Получение амида метакриловой кислоты (дегидратация ацетонциангидрина). В колбу прибора (см. рис. 44) при 25° С загружают серную кислоту (моногидрат) и при работающей мешалке и охлаждении медленно, по каплям, в течение 1 —1,5 ч через капельную воронку вводят ацетонциангидрин. Подачу ацетонциангидрина регулируют в зависимости от температуры реакционной смеси, которая должна быть около 80—

По окончании загрузки всего ацетонциангидрина охлаждение колбы прекращают и начинают ее медленно, в течение 20 мин, нагревать до 90—110° С. При этой температуре смесь выдерживают 25 мин, после чего ее нагревают до 125—130° С и выдерживают при этой температуре 30 мин. Затем нагрев прекращают и берут первую пробу на амид. Если содержание амида в этой пробе ниже 26%, то нагрев продолжают еще 15 мин и берут вторую пробу на амид.

Независимо от результатов анализа второй пробы нагрев прекращают и реакционную смесь в колбе охлаждают с помощью водяной бани до 60—70° С. Содержание амида не ниже 27—29% указывает на правильное течение реакций дегидратации, при этом выход метакриловой кислоты будет в пределах нормы.

Омыление амида. Амид метакриловой кислоты оМыляют водой в том же сосуде, в котором дегидратировали ацетонциангидрин.

В колбу, подогретую до 80° С, при работающей мешалке и включенном обратном холодильнике вводят 106 мл воды и добавляют 0,84 г гидрохинона. Затем температуру смеси повышают до 100° С и при этой температуре процесс омыления ведут в течение 3 ч.

Отгонка метакриловой кислоты. По окончании процесса омыления реакционную смесь охлаждают до 70° С и образовавшуюся метакриловую кислоту отгоняют под вакуумом при остаточном давлении 300— 350 мм рт. ст., в процессе отгонки температуру повышают до 125° С. Отгоняется 180—200 мл метакриловой кислоты-сырца со средним содержанием метакриловой кислоты около 50%.

Полученную сырую метакриловую кислоту хранят до ее ректификации в присутствии медных стружек (0,5—1,0 г).

Очистка сырой метакриловой кислоты. Окончательно метакриловую кислоту-сырец очищают перегонкой под вакуумом.

В колбу Кляйзена с елочным дефлегматором загружают полученную сырую метакриловую кислоту, добавляют в качестве ингибитора около 1 г медной стружки и отгоняют ее под вакуумом при остаточном давлении не более 100 мм рт. ст.

Первая фракция (головная) может быть отогнана без вакуума при температуре до 100° С. Ее собирают отдельно. Содержание метакриловой кислоты в этой фракции составляет 15—20%-

Вторая фракция, представляющая собой чистую метакриловую кислоту (90—100%-ную), отбирается под вакуумом. Чистую метакриловую кислоту хранят при температуре не выше 10° С.

РАБОТА 62. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

ИЗ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА [ОМЫЛЕНИЕМ)

Исходные продукты: метилметакрилат—100 мл; раствор едкого иатра (40%-ной концентрации) — 75 мл; спирт этиловый — 7—9 мл; вода — 60 мл; гидрохинон; поваренная соль; соляная кислота (р=1,19 г/см3).

Оборудование: четырехгорлая колба емкостью 0,75 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром; водяная баня; делительная воронка; прибор для перегонки в вакууме.

6*—1453165

В .реакционную колбу прибора загружают метилметакрилат, воду к спирт Включают мешалку, пускают воду в холодильник и при постояв- ном перемешивании из капельной воронки тонкой струей вливают 75 мм. 40%-ного раствора едкого натра. Перемешивание не прекращают д °К°ННачало омыления эфира сопровождается повышением температурьг смеси до 80—85° С. При повышении температуры выше 80 С смесь необходимо охладить, опустив колбу в баню с холодной водой. Реакция, продолжается 2—3 ч. Окончание ее определяют по исчезновению запаха- эфира и появлению запаха метилового спирта.

В полученный раствор натриевой соли метакриловой кислоты д бавляют 5—10 г поваренной соли и при продолжающемся перемешивании и охлаждении колбы в бане с холодной водой в смесь вводят небольшими порциями из капельной воронки 90 г концентрированной соляной кислоты, в которой растворено 0,2 г гидрохинона.

При повышении температуры реакционной смеси выше dO—do с следует прекратить подачу соляной кислоты и охладить смесь до 1U— 14° С, после чего можно снова добавлять соляную кислоту. Окончание реакции контролируется индикатором конго красным.

После полного разложения соли метакриловой кислоты полученный., продукт переносят в делительную воронку и отстаивают 20—d0 мин Верхний слой, представляющий собой сырую метакриловую кислоту, осторожно сливают и фильтруют. Добавление поваренной соли спосо ствует ускорению отделения метакриловой кислоты от раствора минеральных солей.

Очистка метакриловой кислоты. Метакриловую кислоту-сырец очищают перегонкой в колбе Кляйзена, снабженной дефлегматором и пря; мым холодильником. Перед разгонкой в сырой продукт, содержащий 50—60% метакриловой кислоты, вводят медную стружку из расчета °’5 ГПродукт разгоняют на три фракции: первая, кипящая до 108° С при нормальном давлении, отбрасывается; вторая отгоняется при Давлении не более 200 мм рт. ст. Третья фракция, отгоняющаяся при Давлении не более 12 мм рт. ст. и температуре 60—63 С, представляет собой 98 100%-ную метакриловую кислоту.

Повторной разгонкой второй фракции можно выделить еще неко рое количество чистого продукта.

РАБОТА 63. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Исходные продукты: ацетонциангидрин — 200 мл; сериая кислота (р=1,84 г/см3) 195 мТмети^мл; гидрохинон-2 г; безводный сульфат натрия -

40 Г" Оборудование: четырехгорлая колба емкостью 1 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром.

К нагретому до 75° С в четырехгорлой колбе ацетонциангидрину: при перемешивании прибавляют сначала серную кислоту, а затем мети

левый спирт и гидрохинон (в качестве ингибитора полимеризации). После этого температуру повышают до 80—100° С. К продуктам реакции добавляют безводный сульфат натрия. Смесь подвергают перегонке в приборе для перегонки и собирают эфир-сырец при 90—125° С.

Очистка эфира-сырца. Полученный эфир-сырец промывают в делительной воронке 200 мл дистиллированной воды, слегка подкисленной серной кислотой. После двух промывок водой в сырой эфир добавляют соду для нейтрализации и после фильтрования перегоняют в колбе с дефлегматором. Для предотвращения полимеризации во время перегонки в колбу необходимо добавить гидрохинон или несколько кусочков медной проволоки. Перегонную колбу нагревают в специальном" электрическом колбонагревателе или на электрической плитке, закрытой листом асбеста.

Перегоняющийся метилметакрилат собирают по фракциям. Первую фракцию, кипящую до 98° С, собирают отдельно. Вторую фракцию, кипящую в интервале 98—100,5° С, собирают в тарированную чистую сухую посуду. Третья фракция, кипящая при температуре выше 100,5° С, часто содержит возгоняющийся стабилизатор.

Первую и третью фракции отбрасывают, а вторую фракцию, являющуюся чистым продуктом, анализируют и используют для полимеризации любым из описанных ниже методов.

РАБОТА 64. ПОЛУЧЕНИЕ БУТИЛМЕТАКРИЛАТА

ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЕЙ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

В лабораторных условиях бутиловый эфир метакриловой кислоты удобно получать переэтерификацией метилового эфира .метакриловой кислоты н-бутиловым спиртом по схеме

СН2=С-СООСН3 4- С4Н9ОН -> СН2=С—СООС4Н9 + СНзОН

СН3СНз

Исходные продукты: метилметакрилат — 40Q г (4 моля); «-бутиловый спирт— 148,4 г (2 моля); гидрохинон — 8 г; серная кислота (х. ч., р=1,84 г/см3) —2,5 мл.

Оборудование: круглодонная колба емкостью 1—1,5 л, снабженная стеклянной колонкой типа елочного дефлегматора, насадкой, термометром, обратным шариковым холодильником, прямым нисходящим холодильником и стеклянным краном между холодильниками (рис. 46); баня, наполненная полиэтилсилоксановой жидкостью № 5; прибор для фракционной вакуумной разгонки; склянки Тищенко или Дрекселя; скляики из темного стекла.

В круглодонную колбу прибора загружают перегнанный «-бутиловый спирт (фракция с т. кип. 114—118°), метиловый эфир метакриловой кислоты, гидрохинон и серную кислоту.

Реакционную жидкость нагревают на полиэтилсилоксановой бане при кипении 8—10 ч. Колонка работает с закрытым краном и с полным возвратом дистиллята до тех пор, пока температура в парах не снизится до 63—65° С, т. е. до температуры кипения азеотропной смеси метиловый спирт — метиловый эфир метакриловой кислоты.

1671676**

167

167

После этого кран открывают и образующуюся смесь отгоняют, при- | чем следят, чтобы температура в парах не поднималась выше 67—68° С. -"* После отгонки азеотропной смеси оставшийся в колбе продукт реакции подвергают фракционной вакуум-разгонке в токе двуокиси углерода -или азота.

Очистка бутилметакрилата. Полученный технический бутиловый эфир метакриловой кислоты (450—500 г) загружают в круглодонную колбу, снабженную елочным дефлегматором высотой 50 см, прямым холодильником, термометром и приемником. В колбу вставляют также толстостенный капилляр, через который во время

Рис. 46. Прибор для синтеза бутилметакрилата переэтерификацией метилметакрилатаРис. 46. Прибор для синтеза бутилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата(предварительно(предварительногазгазразгонки -пропускают двуокись углерода или азот. Инертный ;"' "-

Рис. 46. Прибор для синтеза бутилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата

Рис. 46. Прибор для синтеза бутилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата

(предварительно

(предварительно

газ

газ

должен проходить через две склянки Вуль-

фа или Тищенко с концентрированной серной кислотой для сушки и через 'пустую предохранительную склянку.

Вначале отгоняют головную фракцию, кипящую до 95° С при 300—400 мм рт. ст. Затем собирают фракции с т. кип. 40—53° С при 29 мм рт. ст. и с т. кип. 52—54° С при 12—13 мм рт. ст. ■.

Выход второй (основной) фракции — около 131,5 г, что составляет 23,0% от теоретического.

Разогнанный бутиловый эфир метакриловой кислоты хранят на холоду в склянках из темного стекла с притертыми пробками, которые заливают парафином, или в запаянных ампулах. Во избежание полимеризации в эфир вносят несколько кристалликов гидрохинона. Не вступивший в реакцию метиловый эфир метакриловой кислоты может быть регенерирован из головной фракции.

РАБОТА 65. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЛИЛМЕТАКРИЛАТА

Аллиловый эфир метакриловой кислоты в лабораторных условиях удобно получать путем переэтерификации метилового эфира метакриловой кислоты аллиловым спиртом. Реакция идет по схеме

сн2=с-соосн3 + носн2-сн=сн2 -> сн2=с-соосн2-сн=сн2 + сн3он

II

СН3СНз

Исходные продукты: метилметакрилат — 218 г; аллиловый спирт — 67 г; бензол — 225 г; гидрохинон— 112 г; серная кислота (р=1,84 г/см3) —5 г.

Оборудование: круглодонная колба емкостью 1 л, снабженная елочным дефлегматором с термометром и прямым холодильником; делительная воронка; колба Вюрца емкостью 0,5 л; колбы-приемники — 3 шт.

В круглодонную колбу .прибора (см. рис. 46) загружают аллиловый спирт, бензол и метилметакрилат, в котором предварительно растворен гидрохинон. При взбалтывании и охлаждении в смесь небольшими порциями вносят серную кислоту и нагревают в течение часа дри 50° С, после этого температуру повышают до 60—65° С (температуру измеряют в парах термометром, установленным в дефлегматоре). При этой температуре отгоняется образующийся в процессе переэтерификации метиловый спирт.

После отгонки всего метилового спирта температуру в парах повышают до 80—85° С. При этом отгоняется в основном бензол, который собирают в отдельный приемник. Оставшуюся в колбе смесь переносят в делительную воронку и несколько раз обрабатывают раствором щелочи для удаления серной кислоты и гидрохинона, затем раствором соды и, наконец, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Образуется стойкая труднорасслаивающаяся эмульсия коричневого цвета, для разделения которой требуется несколько часов отстаивания.

Промытую нейтральную жидкость сушат безводным сульфатом натрия, затем переносят в колбу Вюрца и перегоняют. Головная фракция, кипящая ниже 120° С, содержащая остатки бензола и непрореагировавший метилметакрилат, отбрасывается. Вторую фракцию, кипящую в интервале 120—144° С, собирают отдельно, еще раз высушивают с безводным сульфатом натрия и разгоняют под вакуумом.

Фракцию продукта, отбираемую при 59—66° С и 43 мм рт. ст., окончательно очищают повторной перегонкой при давлении 43 мм рт. ст. и собирают продукт, кипящий при 62—63° С.

Полученный аллиловый эфир метакриловой кислоты должен иметь следующие показатели: т. кип. (при 43 мм рт. ст.)— 62—63° С; dzo = =0,9342; п.о —1,4385; бромное число 239,5 — 241,2; молекулярная рефракция УИтеор — 35,245; молекулярная рефракция Л4Практ— 34,81.

Степень чистоты аллилметакрилата определяют по относителвной плотности, показателю преломления и бромному числу. Бромное число определяют с бромид-броматным раствором (см. стр. 155).

РАБОТА 66. ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕТАКРИЛАТА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Диметакрилат этиленгликоля получается при взаимодействии этиленгликоля с метакриловой кислотой. Реакция идет по схеме

ОСН2ОНIII+сн2=с—с-он->СН2ОНIСН3ОСН2ОНIII+сн2=с—с-он->СН2ОНIСН3О СН3II Iсн2-о-с—с=сн2I+ 2Н2ОСН2-О-С-С=СН2II I О- СНзО СН3II Iсн2-о-с—с=сн2I+ 2Н2ОСН2-О-С-С=СН2II I О- СНз

О

СН2ОНII

I+сн2=с—с-он->

СН2ОНI

СН3

О

СН2ОНII

I+сн2=с—с-он->

СН2ОНI

СН3

О СН3

II Iсн2-о-с—с=сн2I+ 2Н2О

СН2-О-С-С=СН2

II I О- СНз

О СН3

II Iсн2-о-с—с=сн2I+ 2Н2О

СН2-О-С-С=СН2

II I О- СНз

Исходные продукты: метакриловая кислота—104,2 г (1,2 моля); этиленгликоль — 31,03 г(0,5 моля); серная кислота (р=1,84 г/см3)—2 г; гидрохинон — 25 г; бензол — 50 мл.

В четырехгорлую колбу прибора загружают свежеперегнанную метакриловую кислоту и перегнанный под вакуумом этиленгликоль. ПослеВ четырехгорлую колбу прибора загружают свежеперегнанную метакриловую кислоту и перегнанный под вакуумом этиленгликоль. ПослеРис. 47. Прибор для проведения реакции с перемешиванием в токе инертного газа с ловушкой Дина — СтаркаРис. 47. Прибор для проведения реакции с перемешиванием в токе инертного газа с ловушкой Дина — Старка

В четырехгорлую колбу прибора загружают свежеперегнанную метакриловую кислоту и перегнанный под вакуумом этиленгликоль. После

В четырехгорлую колбу прибора загружают свежеперегнанную метакриловую кислоту и перегнанный под вакуумом этиленгликоль. После

Рис. 47. Прибор для проведения реакции с перемешиванием в токе инертного газа с ловушкой Дина — Старка

Рис. 47. Прибор для проведения реакции с перемешиванием в токе инертного газа с ловушкой Дина — Старка

Оборудование: четырехгорлая колба с мешалкой, герметическим затвором, специальной ловушкой с краном и обратным холодильником, трубкой для подачи инертного газа (рис. 47).

нескольких минут перемешивания, не останавливая мешалки, вводят в смесь концентрирован* ную серную кислоту, гидрохинон и обезвоженный бензол. После этого колбу нагревают с обратным холодильником 2 ч при 97—103° С. Выделяющаяся в результате взаимодействия этиленгликоля с метакриловой кислотой вода не* прерывно отгоняется вместе с бензолом и соби* рается в специальной ловушке. Об окончании реакции судят по прекращению отделения воды, количество которой должно составлять около 17,5 мл. Реакция ведется при нерерывном пропускании в колбу тока сухого азота. По окончании реакции смесь охлаждают в токе азота, а затем обрабатывают сухим углекислым натрием для нейтрализации серной кислоты и фильтруют. Фильтрат высушивают в течение суток над прокаленным хлористым кальцием или безводным сульфатом натрия и перегоняют в вакууме в то* ке азота.

Фракцию, кипящую в интервале 98—100° С (при 4—5 мм рт. ст.), собирают как чистый продукт, выход которого составляет 55—60% в пересчете на исходный этиленгликоль.

РАБОТА 67. ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕТАКРИЛАТА ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Диметакрилат диэтиленгликоля в лабораторных условиях можно получать из метилметакрилата и диэтиленгликоля методом переэтерификации. Реакция идет по схеме

НОСН2СН2—О-СН2СН2ОН + 2СН2=С-СООСН3 -э-

СН3

-э- СН2=С—С-(-О-СН2СН2-)2-О-С-С=СН2 + 2СН3ОН I IIII I

СН3 ОО СНз

Исходные продукты: метилметакрилат 500 г (5 молей); диэтилеигликоль — 106 г (1 моль); серная кислота (р=1,84 г/см3)—3 мл; гидрохинон-—25 г; бикарбонат натрия — 6 г.

Оборудование: круглодонная колба емкостью 1 л, снабженная елочным дефлегматором длиной 1 м с термометром и прямым холодильником; приемник для эфира; воронка Бюхнера; прибор для фракционной перегонки в вакууме.

В круглодонную колбу прибора (см. рис. 46) загружают указанные количества метилметакрилата, диэтиленгликоля, серной кислоты и гид- 170

рохинона и после тщательного перемешивания нагревают 5—6 ч при 118—120° С. Выделяющийся в результате взаимодействия диэтиленгли- •коля с метилметакрилатом метиловый спирт непрерывно отгоняется вместе с избыточным метилметакрилатом в виде азеотропной смеси, кипящей при 65° С (показатель преломления азеотропной смеси п ^ = = 1,3720).

После отгонки 120 мл азеотропной смеси синтез заканчивают. Колбу с реакционной смесью охлаждают, нейтрализуют сухим гидрокарбонатом натрия, фильтруют на воронке Бюхнера, сушат прокаленным хлористым кальцием и разгоняют под вакуумом. Фракцию диметакрилата диэтиленгликоля, кипящую в интервале 150—152° С при 7—8 мм рт. ст., собирают как чистый продукт. Выход его составляет 145 г (60% от теоретического) .

По этой же методике можно получить диметакрилаты этиленгликоля и триэтиленгликоля. Этиленгликоля берут 62 г, а триэтиленгликоля — 150 г..

При получении диметакрилата этиленгликоля собирают фракцию, кипящую в интервале 98—100° С при 4—5 мм рт. ст., а при получении диметакрилата триэтиленгликоля — фракцию, кипящую в интервале 160—161° С при 5 мм рт. ст.

РАБОТА 68. ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА

В промышленности акрилонитрил получают либо из окиси этилена через этиленциангидрин, либо прямым синтезом из ацетилена и цианщ стого водорода:

СН=СН + HCN-> CH2=CHCN

В лабораторных условиях акрилонитрил удобнее получать дегидратацией этиленциангидрина:

—н,о

HOCH2-CH2CN> CH2=CHCN

Исходные продукты: этиленциангидрин — 50 г, порошкообразное олово — 5 г; прокаленный хлористый кальций.

Оборудование: круглодонная колба емкостью 0,25 л с прямым холодильником; водяная баня; прибор для перегонки; делительная воронка; колбы-приемники — 2 шт.

Этиленциангидрин дегидратируют нагреванием с порошкообразным оловом *, которого берут 1Q%, от веса этиленциангидрина. Реакцию ведут на водяной бане в круглодонной колбе с прямым холодильником одновременно с отгонкой воды.

Отогнанный продукт, состоящий из акрилонитрила и воды, разделяют в делительной воронке и высушивают над едким кали или хлористым кальцием. Выход акрилонитрила составляет 75—85%.

Для получения чистого продукта акрилонитрил очищают простой перегонкой. Если необходима особо тщательная очистка с удалением следов ингибитора, то продукт вначале промывают разбавленной серной кислотой или щелочью (в зависимости от природы ингибитора), затем сушат хлористым кальцием, после чего мономер перегоняют под небольшим вакуумом или без него, собирая фракцию, кипящую при 77,3° С (±0,1°).

Во время промывки надо следить за хорошим расслаиванием промывных вод и мономера, так как акрилонитрил растворим в воде (до 7%) и могут быть большие потери его с промывными водами.

РАБОТА 69. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРИТЕЛЕ (В ВОДЕ)

•он

пСН2=СН—>г— сн2-сн—

СООН [ соон

Исходные продукты: акриловая кислота — 72 г (1 моль), 100%-ная перекись водорода— 1 г (0,03 моля) (30%-ная перекись водорода — 3,4 г); дистиллированная вода — 240 мл.

Оборудование: ампулы из тугоплавкого стекла; термошкаф.

В дистиллированной воде растворяют перекись водорода и акриловую кислоту, заливают раствор в чистые сухие ампулы из прочного тугоплавкого стекла, заполнив их на половину. Узкий конец ампул запаивают на паяльной горелке и ставят их в термошкаф для полимеризации, которую ведут 11 дней при 100° С. Затем термошкаф выключают, ампулам дают охладиться в шкафу до комнатной температуры, после чего их осторожно вскрывают. Полученная вязкая жидкость представляет собой раствор полимера акриловой кислоты в воде.

Из полученных высоковязких растворов полимер может быть выделен путем выпаривания воды в вакууме. Определяют кислотное число полученного продукта и рассчитывают концентрацию полимера. Полимер может быть использован в качестве эмульгатора или водорастворимого ионита.

По этой же методике получают полимер метакриловой кислоты; определяют его кислотное число и используют для тех же целей, что и полиакриловую кислоту.

РАБОТА 70. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В БЛОКЕ

СН3 -]I—СН2—С— I COOCH3J„СН3 -]I—СН2—С— I COOCH3J„СН3

СН3 -]

I

—СН2—С— I COOCH3J„

СН3 -]

I

—СН2—С— I COOCH3J„

I[С.ЩСОО*]

пСН2=С >

I(C.Hj)

СООСНз

Исходные продукты: метилметакрилат — 100 г; перекись бензоила — 0,2 г; дибутилфталат — 10 г.

172

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и Термометром; водяная баня; стеклянные формы; термошкаф или водяной термостат.

В трехгорлую колбу загружают метилметакрилат, в котором предварительно растворены перекись бензоила и дибутилфталат. Включают мешалку, пускают воду в холодильник и нагревают содержимое колбы на водяной бане при 80—85° С до образования густого сиропообразного продукта.

Полученный форполимер охлаждают, разливают в стеклянные формы и окончательно полимеризуют в термошкафу или водяном термостате при 55—65° С до образования однородных, твердых, прозрачных образцов органического стекла.

После окончания полимеризации формы размачивают в теплой воде (40° С) и вынимают готовые листы органического стекла.

Изготовление форм. Изготовляют 2—3 стеклянные формы размером 13X18 см с величиной просвета 1—3 мм.

На хорошо очищенную, промытую спиртом сухую стеклянную пластинку укладывают по углам четыре кусочка поливинилхлоридного пластиката размером 10X15 мм соответствующей толщины, обернутые в целлофан или кальку. На эту пластинку сверху кладут вторую чистую сухую стеклянную пластинку такого же размера так, чтобы края обеих пластин совпали. Торцевые части пластинок оклеивают полосками кальки, промазанной крахмальным или казеиновым клеем. Изготовленную стеклянную форму высушивают в сушильном шкафу при температуре не выше 50° С, во избежание коробления наклеенной кальки. Чтобы придать склеенной форме большую прочность и избежать утечки мономера, после сушки на кальку наклеивают слой плотной (кабельной) бумаги и вновь высушивают форму при 50р С.

Проделав в форме небольшое отверстие, заливают в нее приготовленный для полимеризации сиропообразный полимер так, чтобы ои не доходил до верхнего края формы на 1—1,5 см.

Примечание. Для получения окрашенного органического стекла перед началом нагревания в мономере растворяют около 0,07 г красителя (судановый красный или судаковый оранжевый). Блочный полиметилметакрилат хорошо поддается поверхностному окрашиванию спиртовыми растворами органических красителей при нагревании.

Так как блочный полиметилметакрилат хорошо склеивается, из него можно изготовить различные изделия (цилиндры, трубы, коробки .ит.п.) методом склеивания. Склеенные изделия имеют такую же прочность и прозрачность, как и монолитный материал.

Для склеивания применяется полиметилметакрилатный клей, представляющий собой 5%-ный раствор полиметилметакрилата в растворителе (ледяной уксусной кислоте, дихлорэтане, муравьиной кислоте и т. д.). Для склейки может применяться также один из растворителей — дихлорэтан или ледяная уксусная кислота. Растворитель вызывает набухание полимера и склеивание происходит в результате диффузии макромолекул, расположенных на склеиваемых поверхностях.

РАБОТА 71. ИЗГОТОВЛЕНИЕ НЕПРОЗРАЧНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО

СТЕКЛА МОЛОЧНО-БЕЛОГО ЦВЕТА

Исходные продукты: метилметакрилат —100 г; перекись бензоила — 0,5 г; полистирол (эмульсионный) — 3,5 г.

Оборудование: водяная баня; колба емкостью 0,25 л; трехгорлая колба, снабжен- ■■ная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником, термометром; фор

мы стеклянные.

При слабом нагревании на водяной бане в метилметакрилате растворяют полистирол, затем в раствор вводят перекись бензоила и загружают приготовленный раствор в трсхгорлую колбу и нагревают содержимое колбы на водяной бане с обратным холодильником, перемешивая непрерывно при 70—80° С до образования сиропообразного продукта.

Полученный продукт охлаждают, разливают в формы (приготовление форм см. работу 70) и окончательно полимеризуют в термостате при постепенном повышении температуры с 55 до 100° С в течение 8— 10 ч до получения твердых образцов органического стекла молочно- белого цвета. Для извлечения органического стекла формы размачивают в воде при 70° С в течение 0,5—1 ч и разнимают.

РАБОТА 72. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЛИСТОВОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА ВАКУУМ-ФОРМОВАНИЕМ

Листовое органическое стекло хорошо перерабатывается в изделия -методом вакуумного формования. Этим методом можно изготовлять изделия различной конфигурации, главным образом полусферы, гипер- -болоиды вращения и пр. Нагретый до размягчения лист органического стекла под действием вакуума подвергается вытяжке — формуется, приобретая конфигурацию, соответствующую профилю формы (см. стр. 96).

Вакуум-формование, можно производить и без формы (шаблона). В этом случае получают изделия (полусферы или гиперболоиды вращения) с гладкой поверхностью.

mi '.finIImi '.finII«Рис. 48. Схема установки для вакуумформования листовых материалов:J — вакуум-камера; 2 — световой луч: 3 — фо- "•тоэлемент; 4 — протяжное кольцо; 5 — прижимное кольцо; 6 — заготовка; 7— ИК-лампы«Рис. 48. Схема установки для вакуумформования листовых материалов:J — вакуум-камера; 2 — световой луч: 3 — фо- "•тоэлемент; 4 — протяжное кольцо; 5 — прижимное кольцо; 6 — заготовка; 7— ИК-лампыУстановка для формования органического стекла при помощи вакуума (рис. 48) представляет собой цилиндрическую камеру, соединенную с вакуум-насосом. Верхние края камеры имеют фланец, на который кладут лист размягченного органического стекла и закрепляют по краям прижимным кольцом. В камере при помощи вакуум-насоса должен создаваться вакуум до 80—100 мм рт. ст.

mi '.finII

mi '.finII

«Рис. 48. Схема установки для вакуумформования листовых материалов:

J — вакуум-камера; 2 — световой луч: 3 — фо- "•тоэлемент; 4 — протяжное кольцо; 5 — прижимное кольцо; 6 — заготовка; 7— ИК-лампы

«Рис. 48. Схема установки для вакуумформования листовых материалов:

J — вакуум-камера; 2 — световой луч: 3 — фо- "•тоэлемент; 4 — протяжное кольцо; 5 — прижимное кольцо; 6 — заготовка; 7— ИК-лампы

Исходный продукт: листовое органическое стекло толщиной 2—3 мм.

Оборудование:вакуум-формовочная

установка.

Лист органического стекла определенного размера и соответствующей формы нагревают в термошкафу или с помощью ИК-ламп до 120—130° С. Размягченную заготовку кладут на протяжное кольцо, по-

мешенное на фланец вакуум-формовочной установки; сверху' накладывают зажимное кольцо и заготовку закрепляют зажимами на бортах цилиндрической камеры как можно плотнее, чтобы не было подсоса воздуха после создания вакуума в камере.

После этого включают вакуум-насос и создают вакуум в камере формовочной установки. Под действием атмосферного давления лист органического стекла начинает вытягиваться и принимает сферическую форму. Внутри камеры на определенной высоте устанавливают фотоэлемент. Как только формуемая деталь пересечет пучок света, срабатывает фотореле и выключается вакуум-насос. Вследствие повышения давления в камере в связи с неполной герметичностью заготовка будет подниматься за счет релаксации напряжений и луч снова попадет на фотоэлемент, который, в свою очередь, включит вакуум-насос. Таким образом удается поддерживать заданную глубину вытяжки с точностью ± 1 мм. Обычно к моменту полного оформления изделия лист органического стекла остывает настолько, что теряет способность к дальнейшей деформации. После остывания изделия вакуум выключают, камеру ва- куум-формовочной установки соединяют с атмосферой и отформованное ■изделие вынимают.

Для получения качественного изделия цикл формования должен занимать не более 2 мин.

РАБОТА 73. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В БЛОКЕ БЕЗ НАГРЕВАНИЯ

Для получения толстостенных блоков, совершенно свободных от пузырей, трещин и других дефектов, а также при консервации различных предметов органического и минерального происхождения для сохранения их цвета и формы, полимеризацию метилметакрилата блочным методом проводят без нагревания.

Исходные продукты: метилметакрилат — 150 г; полиметилметакрилат (суспензионный чистый)—20 г; перекись бензоила — 0,1 г; 2%-ный водный раствор щелочи — 500 мл; сульфат натрия безводный.

Оборудование: делительная воронка; прибор для перегонки в вакууме; трехгорлая колба с мешалкой с герметическим затвором и обратным холодильником; водяная баия; стеклянные формы любой конфигурации; термошкаф.

Очистка мономера. Для полимеризации без нагревания мономер необходимо особенно тщательно очистить от содержащегося в нем ингибитора. Перегонкой метилметакрилата при нормальном давлении не всегда удается получить достаточно чистый продукт, так как возможно попадание в дистиллят гидрохинона, применяемого обычно в качестве ингибитора. Чтобы получить возможно более чистый мономер, перегонку следует вести под вакуумом, а для полного удаления гидрохинона мономер предварительно промывают 2—3 раза слабым раствором щелочи (1—2%-ным). После этого продукт промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (по фенолфталеину). Затем мономер высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют под

вакуумом. Перегонку ведут в колбе Кляйзена, снабженной елочным дефлегматором, при нагревании на водяной бане.

Так как мономер под вакуумом перегоняется при низкой температуре (т.кип.46°С при 100ммрт.ст. и 61°С при 200ммрт.ст.),а при большом разрежении перегонка может вестись даже при комнатной температуре, ингибитор не вводят. Первую фракцию отгона, не имеющую постоянной температуры кипения при установленном не меняющемся разрежении или мутную от присутствия влаги, отбрасывают. Вторую фракцию, кипящую при постоянной температуре при установленном разрежении, собирают в сухую чистую колбу, как чистый продукт, годный для полимеризации. Остаток в колбе также отбрасывают.

У чистого мономера определяют показатель преломления. Достаточно чистый продукт может быть использован для блочной полимеризации на холоду, в противном случае очистку необходимо повторить.

Полимеризация метилметакрилата. В 100 г очищенного мономера вносят перекись бензоила и после его полного растворения отдельными порциями добавляют 20 г полиметилметакрилата, который растворяют при перемешивании на холоду или при слабом нагревании на водяной бане.

Полученный вязкий раствор после выделения пузырьков воздуха- заливают в стеклянные формы и оставляют для полимеризации на рассеянном дневном свету (на окне), поддерживая температуру около 20—25° С.

При этой температуре полимеризация продолжается 2—3 недели- до образования твердых блоков. Полученные изделия дополнительно выдерживают в термошкафу при 100° С в течение 1 ч.

Примечания. 1. Чтобы избежать усиления реакции, ведущей к образованию- пузырьков в полимере, формы во время полимеризации следует предохранять от прямого солнечного света, закрыв их листом белой бумаги.

Для получения окрашенных изделий в мономер до растворения в нем полимера вводят краситель (судановый красный, судановый оранжевый и др.).

Для консервации в формы можно поместить высушенные цветы, листья, различных мелких насекомых (жуков, бабочек, предварительно обработанных спиртом) и другие предметы и, залив их приготовленным вязким раствором, провести полимеризацию.

Если при полимеризации предметы, подлежащие консервации, обесцвечиваются вследствие воздействия на пигменты перекиси бензоила, ее не вводят в мономер й полученные блоки не подвергают дополнительному нагреванию в шкафу. В этом случае полимеризацию на холоду проводят более длительное время.

РАБОТА 74. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА

СН3 -1I—СН2—С—ICOOC2H5JСН3 -1I—СН2—С—ICOOC2H5JПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В БЛОКЕ

СН3 -1

I

—СН2—С—

I

COOC2H5J

СН3 -1

I

—СН2—С—

I

COOC2H5J

В этилметакрилате растворяют перекись бензоила и дибутилфталат Раствор загружают в трехгорлую колбу прибора, включают мешалку* «пускают воду в холодильник .и нагревают содержимое колбы на водяной бане при 80—85° С до образования густого сиропообразного продукта. После охлаждения полученный продукт (форполимер) разливают в •стеклянные формы (см. работу 70) и окончательно полимеризуют в термостате при 55—65° С до образования твердого прозрачного полимера.

После окончания полимеризации формы с полимером погружают в нагретую до 70° С воду для размачивания бумажной окантовки, затем ^осторожно разнимают и вынимают готовые листы полиэтилметакрилата-

Определяют остаточное содержание мономера путем анализа маточного раствора, полученного после переосаждения из подобранных растворителя и осадителя навесок, взятых сверху и снизу пластины.

iP А Б О Т А 75. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИБУТИЛМЕТАКРИЛАТА

В БЛОКЕ

СН3I сн2=сIСООС4Н9СН3I сн2=сIСООС4Н9(C«H5COO'J[c,h;j(C«H5COO'J[c,h;jСН3 п

СН3

I сн2=с

I

СООС4Н9

СН3

I сн2=с

I

СООС4Н9

(C«H5COO'J[c,h;j

(C«H5COO'J[c,h;j

I

—сн2-с—

I

COOC4H9Jn

Исходные продукты: бутилметакрилат — 30 г; перекись бензоила — 0,03 г.

Оборудование: колба емкостью 100 мл; водяная баня; ампулы из тугоплавкого «стекла — 2 шт.; термошкаф; вакуум-сушилка.

Перекись бензоила растворяют в бутил метакрилате при слабом нагревании на водяной бане и вносят в ампулы, заполняя их на V2 объема (отверстие ампул протирают комочком ваты для удаления следов мономера) . Ампулы охлаждают, помещая их в сухой лед, а затем осторожно запаивают их на паяльной горелке и помещают в термошкаф при 70° С для полимеризации продукта.

Через 5—6 ч термошкаф выключают, дают ампулам охладиться в шкафу, после чего осторожно вскрывают и извлекают полимер.

Для определения непрореагировавшего бутилметакрилата в блоке пользуются методом, описанным на стр. 155, или выдерживают навеску в воздушной или вакуумной сушке при 40—50° С до постоянного веса.

■РАБОТА 76. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАЛЛИЛМЕТАКРИЛАТА В БЛОКЕ

Органическое стекло из полиметилметакрилата имеет невысокую теплостойкость и недостаточную поверхностную твердость. Стекла из полифункциональных мономеров, способные отверждаться с образованием полимеров пространственной структуры, лишены этих недостатков. К таким мономерам относятся аллилметакрилат, полиэтиленгли- кольметакрилаты. Интересным свойством аллилметакрилата является -образование линейного полимера под влиянием УФ-облучения, когда

реагирует лишь одна двойная связь. Аллильная группа, как мало реакционноспособная, в этих условиях не образует свободных радикалов.

Теплостойкость органических стекол из полимеров пространственного строения достаточно высока (около 250° С). Недостатком их является повышенная хрупкость. Более оптимальными свойствами обладают сополимеры метилметакрилата с аллилметакрилатами и полиалкилен- гликольметакрилатами.

Исходные продукты: аллилметакри лат—10,0 г; перекись бензоила — 0,051 г.

Оборудование: ампулы из тугоплавкого стекла; металлическая сетка; термостат водяной.

При слабом нагревании на водяной бане в аллилметакрилате растворяют перекись бензоила, и заливают раствор в две чистые сухие ампулы, заполняя их не более чем на 7г объема. Ампулы осторожно запаивают, завертывают в металлическую сетку и помещают для полимеризации в термостат при 75° С.

Через 5 ч термостат выключают и дают ампулам охладиться в нем до комнатной температуры. Охлажденные ампулы вынимают из термостата, осторожно вскрывают и извлекают полученный продукт.

Полимер аллилового эфира метакриловой кислоты представляет собой бесцветный прозрачный хрупкий продукт, не размягчающийся при нагревании до 250° С и нерастворимый в органических растворителях.

РАБОТА 77. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЬДИМЕТАКРИЛАТА В БЛОКЕ

Условная схема реакции:

СН3СН3СНз

II [С,Н„СОО*1|г

пСН2=С— COO—R—ООС—С=СН2>~СН2—С—COO—R—ООС—С—СН2 —

Ю.Щ]II

СНз

где R —это —СН2СН2О —, (—СН2СН2О—)2 и (—СН2СН2О—)3.

Исходные продукты: диметакрилат этиленгликоля (диэтиленгликоля или триэтиленгликоля)— 15 г; перекись бензоила (1% от веса мономера)—0,15 г.

Оборудование: химический стакан емкостью 100 мл; ампулы —3 шт.; термостат.

В диметакрилате этиленгликоля при слабом нагревании на водяной: бане растворяют перекись бензоила. Приготовленный мономер с инициатором разливают поровну в три чистые сухие ампулы, заполняя их на 7г—7з объема. Запаянные ампулы помещают в термостат .и нагревают при 80° С до образования совершенно твердого полимера. Через 1,5—2 ч весь мономер переходит через гелеобразное состояние в стеклообразный продукт. По окончании полимеризации шкаф выключают и ампулы оставляют в нем до полного охлаждения. Охлажденные ампулы вскрывают и извлекают полученный полимер.

Полиэтиленгликольдиметакрилат исследуют на растворимость в органических растворителях, твердость и термостойкость.

178

РАБОТА 78. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С АЛЛИЛМЕТАКРИЛАТОМ В БЛОКЕ

Условная схема реакции:

СНзСНзСНз СНз

||[С«Н6СОО-1I|

пСН2=С + тСН2=С*" ~СН2—С—СН2—С ~

II1C.HJ1||

СООСНз СООСН2СН=СН2СООСНз СООСН2СНСН2

г

Исходные продукты: метилметакрилат — 8 г; аллилметакрилат — 2 г; перекись бензоила — 0,05 г.

Оборудование: колба емкостью 150 мл; водяная баня; ампулы — 2 шт.; термостат.

В метилметакрилате при слабом нагревании на водяной бане растворяют перекись бензоила, затем добавляют аллилметакрилат. Приготовленную смесь заливают в две чистые сухие ампулы на 7г объема. Узкий конец ампул осторожно запаивают и помещают их в термостат при температуре 65° для полимеризации.

Через 8 ч термошкаф выключают и дают ампулам охладиться до комнатной температуры. Затем их вынимают из термошкафа, осторожно- вскрывают и извлекают продукт.

Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный продукт, отличающийся высокой температурой размягчения (около 240° С) и большой устойчивостью к органическим растворителям.

Определяют растворимость в органических растворителях и теплостойкость.

РАБОТА 79. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

С ДИМЕТАКРИЛАТОМ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В БЛОКЕ

СНзСНз СНз

IR'I I

иСН2=С + тСН2=СН СН=СН2 ->- ~СН2—С—СН2—С ~СН3

IIIIII

СООСНз COOROOCСООСН3 COOROOC— С—СН2 -

г

Исходные продукты: метилметакрилат —10,0 г; диметакрилат этиленгликоля — 0,1 г; перекись бензоила — 0,1 г.

Оборудование: колба; водяная баня; стеклянные формы.г

В метилметакрилате при слабом нагревании на водяной бане растворяют перекись бензоила. Затем в полученный раствор добавляют диметакрилат этиленгликоля. Смесь мономеров с инициатором заливают в стеклянные формы (см. работу 70) м ставят в термошкаф при 60° С для полимеризации. Через 2—3 ч образуется твердый стеклообразный сополимер трехмерного строения, не размягчающийся при нагревании до 200° С и не растворяющийся в органических растворителях. Полимеризация проходит без заметного нарастания вязкости мономера, с большим периодом индукции через образование нерастворимого геля.

По окончании полимеризации формы вынимают из термошкафа, размачивают в теплой воде (около 70° С) бумажную окантовку и извлекают твердые образцы органического стекла.

РАБОТА 80. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА В МОНОМЕРЕ

Схема реакции:

иСН2=СН X Г— сн2— СН—"CN [ CN _ „

Исходные продукты: акрилонитрил—10 г; перекись бензоила — 0,01 г.

Оборудование: ампулы — 2 шт.; водяные термостаты — 2 шт.; колба емкостью 50 мл; бюкс — 1 шт.

Перекись бензоила растворяют в акрилонитриле и жидкость разливают в две ампулы, заполняя их на V2 объема. Ампулы осторожно запаивают и ставят для полимеризации в термостаты.

Одну ампулу нагревают при 100° С и наблюдают за ходом полимеризации и образованием полимера. Приблизительно через 2 мин начинается очень энергичная реакция и образующийся полимер вследствие нерастворимости его в мономере выпадает в виде порошка на дно ампулы, поэтому блочный способ полимеризации акрилонитрила называют полимеризацией в мономере. Через небольшой промежуток времени реакция прекращается, так как инициатор быстро расходуется.

Вторую ампулу нагревают в термостате при 70° С. При этой температуре индукционный период продолжается около 40 мин, но реакция протекает так же, как и при 100° С.

По окончании реакций ампулы охлаждают, осторожно вскрывают и извлекают полимеры.

Определяют выход полимеров и их растворимость в органических растворителях.

Примечания, к Следует избегать более высоких, чем указано в рецептуре, концентраций перекиси бензоила, так как во время полимеризации при концентрации инициатора около 1 % часто происходят взрывы.

При запаивании ампулы с акрилонитрилом, а также во время наблюдения за ходом полимеризации при открывании термостата необходимо предохранять глаза и руки, обязательно надевая защитные очки, а на руки — толстые резиновые перчатки или обвернув руки полотенцем.

РАБОТА 81. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, АКРИЛОНИТРИЛА И ДИМЕТАКРИЛАТА ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В БЛОКЕ

Условная схема реакции:

СН3

IR’

лСН2=С . + /пСН2=СН + рСН2=СН СН=СН2->

IIII

СООСН3CNCOOROOC

СН3

-> ~ СН2—ССН2-СН-СН2-СН СН-СНо ~

I I IIСООСНз CN COOROOC

Исходные продукты: метилметакрилат—1Ю г; акрилонитрил — 5,3 г; диметакрилат триэтиленгликоля —0,198 г; перекись бензоила — 0,0775 г.

Оборудование: водяная баня; колба плоскодонная емкостью 50 мл; ампулы 3 шт.; термостат.

В метилметакрилате при слабом нагревании на водяной бане растворяют перекись бензоила, затем в полученный раствор вводят акрилонитрил и диметакрилат триэтиленгликоля. Смесь мономеров с инициатором разливают поровну в три чистые сухие ампулы, заполняя их на Vz объема. Ампулы запаивают на паяльной горелке, предварительно надев защитные очки и приняв меры предосторожности против воспламенения продукта, и помещают в термостат для полимеризации при 60° С.

Через 7 ч нагревания, надев защитные очки и резиновые перчатки, осторожно вынимают из шкафа одну ампулу (контрольную) и после полного охлаждения вскрывают ее. Если полимеризация закончилась и полимер представляет собой совершенно твердый прозрачный бесцветный продукт, шкаф выключают, ампулам дают охладиться в шкафу и после охлаждения осторожно вскрывают. В противном случае нагревание при той же температуре продолжают еще 2 ч и после этого вскрывают вторую ампулу и т. д.

Извлеченный из ампулы готовый сополимер исследуют на растворимость в органических растворителях (ацетоне и диметилформамиде) и на теплостойкость.

РАБОТА 82. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

СО СТИРОЛОМ В БЛОКЕ

Выше были описаны сополимеры стирола с метилметакрилатом, в которых преобладал стирол. Введение в сополимеризацию небольших количеств стирола модифицирует свойства полиметилметакрилата, придавая повышенную термостойкость органическому стеклу на его основе и специфическую растворимость в ароматических углеводородах.

Условная схема реакции:

С Н3С Н3 С Н3

IR*I I

nCH2=C + mCH2—СН ->-~ СН2-С-СН2-С-СН2-СН ~ IIII I '

СООСНзС6Н5СООСНз СООСНз С6Н5

Исходные продукты: метилметакрилат—100 г; стирол — 5 г; перекись бензоила — 0,5 г.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 0,5 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; водяная баня; стеклянные формы (см. работу 70); термостат; стакан емкостью 150 мл.

В смеси мономеров растворяют перекись бензоила, приготовленный раствор загружают в трехгорлую колбу прибора. Включают мешалку,

пускают воду в холодильник и нагревают содержимое колбы на водяной бане при 70—80°С до образования сиропообразного продукта. Полученный продукт охлаждают, разливают в формы и окончательно полимеризуют в термостате при постепенном повышении температуры от 55° до 110° С в течение 8—10 ч до получения твердых образцов прозрачного органического стекла.

Для извлечения готовых изделий формы помещают на 30—60 ми» в нагретую до 70° С воду для размачивания бумажной окантовки. Полученные листы органического стекла обрезают по краям.

Определяют термостойкость и растворимость в бензоле.

РАБОТА 83. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ПЕРСУЛЬФАТОМ АММОНИЯ

Схема реакции:

СН3I[ОН]пСН2=С »СООСНзСН3I[ОН]пСН2=С »СООСНзСН3 л I—сн2—с—IСООСНз J„СН3 л I—сн2—с—IСООСНз J„

СН3

I[ОН]

пСН2=С »

СООСНз

СН3

I[ОН]

пСН2=С »

СООСНз

СН3 л I

—сн2—с—

I

СООСНз J„

СН3 л I

—сн2—с—

I

СООСНз J„

Исходные продукты: метилметакрилат — 30 г; вода дистиллированная — 100 г; персульфат аммония — 0,5 г.

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником -и термометром; водяная баня; воронка Бюхнера, колба плоскодонная емкостью 200 мл; термостат.

Персульфат аммония растворяют в воде и помещают в трехгорлук> колбу. Туда же загружают метилметакрилат, включают мешалку, пускают воду в холодильник и нагревают колбу на водяной бане при 80° С. При быстром вращении мешалки через 10—15 мин содержимое колбы приобретает молочно-белый цвет.

При 80° С реакция полимеризации продолжается 2—2,5 ч. После этого в колбу с суспензией добавляют 10—15 мл концентрированной соляной кислоты (пл. 1,19) и при нагревании перемешивают до коагуляции полимера и расслоения смеси.

Осадок полиметилметакрилата отфильтровывают на воронке Бюхнера и быстро промывают вначале небольшим количеством спирта, затем водой до нейтральной реакции промывных вод (проба с метиловым оранжевым). Промытый продукт, представляющий собой белый тонкий порошок, высушивают в термостате при 65—70° С, взвешивают и определяют выход полимера по отношению к взятому мономеру. Определяют количество не вступившего в реакцию мономера:

Полимер перерабатывают экструзией при температуре в цилиндре 170° С, в головке 200° С. Стандартные образцы испытывают на удар и разрушающее напряжение при изгибе (см. ч. II).

РАБОТА 84. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ГРАНУЛАХ

Исходные продукты: метилметакрилат—10 г; перекись бензоила — 0,1 г; вода дистиллированная — 60 г; поливиниловый спирт — 0,34 г.

Оборудование: пробирка диаметром 45 мл и высотой 190 мм, имеющая боковой •отвод и снабженная мешалкой с герметическим затвором и обратным холодильником (см. рис. 20); химический стакан (в качестве водяной бани) емкостью 1 л; стакан емкостью 50 мл — 2 шт.; воронка Бюхнера; чашка Петри.

В пробирке прибора для гранульной полимеризации (см. рис. 20) при нагревании до 60° С растворяют поливиниловый спирт в дистиллированной воде. Затем отдельное метилметакрилате растворяют перекись бензоила и заливают полученный раствор в пробирку с охлажденным до комнатной температуры водным раствором поливинилового спирта, ■включают мешалку, пускают воду в холодильник и пробирку нагревают на водяной бане до 80° С.

Скорость мешалки регулируют так, чтобы метилметакрилат раз- •бивался на отдельные шарики (гранулы) наибольшей величины, не со- -единяясь в общую массу. Установленную постоянную скорость мешалки .необходимо поддерживать в течение всего процесса полимеризации, не допуская перерыва в работе во избежание слипания гранул и образования бесформенного комка полимера.

Температуру в бане рекомендуется поддерживать точно 80° С, не допуская перегрева. Полимеризация обычно заканчивается через 3—4 ч. •Об окончании реакции судят по опусканию шариков полиметилметакрилата на дно пробирки вследствие увеличения удельного веса полимера.

Готовый продукт извлекают из реакционного сосуда на воронку Бюхнера, промывают теплой водой, высушивают и взвешивают. Выход полимера определяют в процентах от взятого для полимеризации мономера.

В маточном растворе определяют остаточный мономер (см. стр. 58, 136). В гранулах определяют количество летучих весовым методом (см. стр. 136).

Примечание. Для получения окрашенного продукта краситель (судановый красный, судаковый оранжевый или другой) предварительно растворяют в мономере, а затем ведут полимеризацию по описанной методике.

РАБОТА 85. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

В СУСПЕНЗИИ

СН3 пСН2=ССООСНзСН3 пСН2=ССООСНз(CH,),CCN>(CH,),CCN>СН3 -1I-сн2-с-ICOOCH3JСН3 -1I-сн2-с-ICOOCH3J

СН3 пСН2=С

СООСНз

СН3 пСН2=С

СООСНз

(CH,),CCN

>

(CH,),CCN

>

СН3 -1

I

-сн2-с-

I

COOCH3J

СН3 -1

I

-сн2-с-

I

COOCH3J

Исходные продукты: метилметакрилат—10 г; динитрил азоизомасляной кислоты — 0,02 г; поливиниловый спирт — 0,34 г.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); стаканы химические емкостью 50 мл — 2 шт.; вороНка Бюхнера; чашка Петри; водяной термостат (стакан); термометр.

В пробирке прибора растворяют навеску поливинилового спирта в 60 мл, дистиллированной воды при нагревании. Затем отдельно в метилметакрилате растворяют динитрил азоизомасляной кислоты и приливают к охлажденному до комнатной температуры раствору поливинило

вого спирта. Включают мешалку, пускают воду в холодильник и нагревают пробирку в стакане с водой до 80° С. Далее процесс проводят так, как это описано в предыдущей работе.

Реакция заканчивается обычно за 2—2,5 ч. Контролем служит оседание гранул на дно сосуда. Гранулы отфильтровывают на воронке Бюхнера. В маточном растворе определяют содержание мономера бромированием в ледяной уксусной кислоте (см. стр. 136). Определяют содержание летучих весовым методом (см. ч. II).

Гранулы перерабатывают литьем под давлением при 190—235° и удельном давлении 1200 кг/см2 или экструзией при 170—200° С. Определяют прочность образца на удар, водостойкость (см. ч. II).

РАБОТА 86. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В СУСПЕНЗИИ

Исходные продукты: метилметакрилат — 30 г; перекись бензоила — 0,3 г; дибутилфталат (5% от массы метилметакрилата) — 1,5 г; вода дистиллированная—180 г; поливиниловый спирт — 1 г.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); колба емкостью Ю0 мл; воронка Бюхнера, сито № 30.

В пробирке прибора растворяют при нагревании до 60° С поливиниловый спирт в дистиллированной воде. Затем отдельно растворяют в метилметакрилате перекись бензоила и после ее полного растворения вводят дибутилфталат. Приготовленный раствор при непрерывном перемешивании (1200—1500 об/мин) загружают в пробирку с охлажденным до комнатной температуры водным раствором поливинилового спирта. Затем пускают воду в холодильник и содержимое колбы нагревают 3—4 ч на водяной, бане при 80° С. Об окончании процесса полимеризации можно судить по опусканию порошка полиметилметакрилата на дно колбы вследствие увеличения удельного веса полимера.

Готовый продукт извлекают из реакционного сосуда, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают теплой водой, высушивают. Выход полимера определяют в процентах от суммы взятых для полимеризации мономера и дибутилфталата. Используют в работе 87.

Примечание. Для получения окрашенного продукта краситель (судановый красный, судаковый оранжевый или др.) предварительно растворяют в мономере, а затем полимеризуют указанным выше методом.

РАБОТА 87. ИЗГОТОВЛЕНИЕ СВЕТЯЩИХСЯ ИЗДЕЛИЙ

ИЗ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ

Исходные продукты: полиметилметакрилат (суспензионный), содержащий 5—10% пластификатора, — 10 г; светосостав (люминофор) — 1г.

Оборудование: сито; металлическая форма; лабораторный гидравлический пресс.

Полиметилметакрилат, просеянный через сито № 30, тщательно смешивают со светосоставом стеклянным или фарфоровым шпателем.

избегая трения смеси о стенки сосуда. Приготовленный порошок прессуют в изделие в металлической форме при 140—150° С и удельном давлении 250—300 кг/см2.

Выдержка при нагреве под давлением составляет 2 мин на 1 мм толщины изделия.

Не снимая давления, изделие охлаждают в прессе до 30° С, затем вынимают из пресс-формы.

РАБОТА 88. ИЗГОТОВЛЕНИЕ НЕПРОЗРАЧНЫХ ОКРАШЕННЫХ ИЗДЕЛИИ ИЗ ПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ МАСТИКИ НА ОСНОВЕ СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Исходные продукты: полиметилметакрилат (суспензионный) — 70 г; метилметакрилат — 30 г; перекись бензоила — 0,03 г; пигмент — 5 г.

Оборудование: ступка фарфоровая; форма; термошкаф.

Полиметилметакрилат с пигментом (люминофором) тщательно,перемешивают в ступке или фарфоровом стакане до получения однородной смеси. Отдельно растворяют в мономере перекись бензоила и постепенно вливают мономер при постоянном перемешивании в смесь полиметилметакрилата с пигментом.

Хорошо смешав массу, ее выдерживают 15—20 мин для набухания полимера, закрыв стакан стеклянной пластинкой, чтобы избежать испарения мономера. После этого продолжают перемешивание до образования тестообразной массы.

Полученную массу помещают в форму (металлическую, стеклянную или гипсовую) и при давлении 0,5—1 кг/см2 уплотняют, равномерно распределив ее внутри формы. Форму ставят в термошкаф для полимеризации массы и выдерживают ее 1 ч при 55° С, затем 1 ч при 60° С, 2 ч при 70° С и 2 ч при 80° С.

После этого нагревание продолжают при 100° С до получения совершенно твердого изделия. Затем форму вынимают из шкафа, охлаждают до комнатной температуры и вынимают изделие.

Примечании. В качестве пигмента можно применять тонко измельченные мумию, двуокись титана, литопон, желтый крон, окись хрома и др. Вместо минеральных пигментов можно применять также органические красители (судановый красный, судановый оранжевый и др.). В этом случае краситель предварительно растворяют в мономере, а затем вводят в порошок полиметилметакрилата.

РАБОТА 89. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИБУТИЛМЕТАКРИЛАТА В СУСПЕНЗИИ

СН3I сн2=сIСООС4Н9СН3I сн2=сIСООС4Н9[С,НВСОО'1:—>[С«Не )[С,НВСОО'1:—>[С«Не )СН3СН3-сн2-с-сн2-сCOOC4H9JCOOC4H9J

СН3

I сн2=с

I

СООС4Н9

СН3

I сн2=с

I

СООС4Н9

[С,НВСОО'1:—>

[С«Не )

[С,НВСОО'1:—>

[С«Не )

СН3

СН3

-сн2-с

-сн2-с

COOC4H9J

COOC4H9J

Исходные продукты: бутилметакрилат свежеперегнанный —10 г; перекись бензоила— 0,2—0,3 г; поливиниловый спирт — 0,34 г (или сольвар — 0,Г г); дистиллированная вода —. 60 мл.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); стеклянный стакан емкостью 1 л; термометр; воронка Бюхнера; стаканы емкостью 50 мл — 2 шт.

В пробирке прибора растворяют при нагревании поливиниловый спирт в дистиллированной воде. Отдельно в бутилметакрилате растворяют перекись бензоила и вливают в охлажденный до комнатной температуры раствор поливинилового спирта. Собирают прибор и перемешивание ведут с такой скоростью, чтобы капли мономера равномерно распределялись по всему объему жидкости.

Содержимое пробирки нагревают на водяной бане до 80° С и поддерживают эту температуру 5—6 ч, пока гранулы образовавшегося полимера не начнут опускаться на дно сосуда. Скорость вращения мешалки должна быть постоянной и регулироваться с помощью реостата (см. работу 84).

Полученные гранулы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают на воздухе в чашке Петри.

Определяют удельную вязкость 1%-ного раствора в дихлорэтане, содержание влаги и летучих. Перед употреблением для изготовления полимеризующейся мастики продукт высушивают в вакуум-сушилке. Полимеризующуюся мастику готовят так, как описано в работе 88.

РАБОТА 90. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

С БУТИЛМЕТАКРИЛАТОМ СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Схема реакции:

СН3СН3

II[С.н.сооЧ

пСН2=С*Г Л1СН2—С^"

IIic.h;i

сооснзСООС4Н9

СН3СНзСНз

III

-* ~ СН2-ССН2 -Ссн2- с ~

III

СООСНз СООСНз СООС4Н9

Исходные продукты: метилметакрилат — 75 г; бутилметакрилат — 25 г; перекись бензоила — 0,75 г; крахмал растворимый — 2,0 г; вода дистиллированная — 200 мл; NaCl —1,5 г.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); химические стаканы емкостью 10 мл — 2 шт.; воронка Бюхнера; енто № 30.

В смеси мономеров растворяют перекись бензоила, затем в отдельном сосуде при нагревании растворяют в дистиллированной воде крахмал и NaCl. После охлаждения крахмальный раствор заливают в пробирку прибора. Включают мешалку и при энергичном перемешивании в пробирку вводят подготовленную смесь мономеров и инициатора.

После 10 мин перемешивания определяют pH смеси. Если pH 6,84-7, то добавлением 20%-ного раствора щелочи его доводят до 7. Затем включают холодильник и содержимое пробирки постепенно (около 4° за 10 мин) в течение 2 ч нагревают на водяной бане до 74—76° С при энергичном и очень равномерном перемешивании. При 76° С полимеризацию продолжают еще около 3,5—4 ч.

По окончании полимеризации сополимер переносят на воронку Бюхнера и тщательно промывают водой до полного удаления крахмала, что определяется раствором иода по прекращению окрашивания промывных вод в синий цвет. Промытый сополимер сушат при 55—60° С и просеивают через сито № 30.

Продукт перерабатывают в изделия методом горячего прессования с последующим охлаждением или методом формования с добавкой мономера (метилметакрилата) (см. работу 88).

РАБОТА 91. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

СО СТИРОЛОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ С ПЕРСУЛЬФАТОМ АММОНИЯ

Схема реакции:

СН3СН3

IГовд |

пСН2=С + пСН2=СН > ~ СН2-ССН2—СН ~

IIII

СООСНзС6Н5СООСНз С6Н5

Исходные продукты: метилметакрилат —15 г; стирол—15 г; персульфат аммония — 0,5 г; вода дистиллированная — 100 мл.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 0,5 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; водяная баня; воронка Бюхнера.х

В трехгорлую колбу вносят растворенный в воде персульфат аммония, метилметакрилат и стирол, включают мешалку, пускают воду в холодильники смесь нагревают на водяной бане при 80°С. Через некоторое время содержимое колбы приобретает молочно-белый цвет. После 4—5 ч нагревания в колбу добавляют 10—15 мл концентрированной соляной кислоты и продолжают нагревание при перемешивании до полной коагуляции сополимера. Полученный порошкообразный продукт фильтруют на воронке Бюхнера, несколько раз промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают при 40—50° С и взвешивают. Выход сополимера определяют по отношению к сумме взятых мономеров.

Определяют теплостойкость по Мартенсу и сравнивают с теплостойкостью гомополимеров.

РАБОТА 92. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

С МЕТИЛАКРИЛАТОМ В СУСПЕНЗИИ

СН3

I[С,Н,СОО-]

/пСН2=СН -4- пСН2=С**

IIIC.Hi]

СООСНзСООСНз

СНз СНз ->~сн2-снсн2-ссн2-^~

СООСНз СООСНз СООСНз

Исходные продукты: метилметакрилат — 75 г; метилакрилат — 25 г; перекись бензоила — 0,75 г; дибутилфталат — 5 г; крахмал растворимый — 2,0 г; дистиллированная вода — 200 мл.

Оборудование: колба емкостью 200 мл; трехгорлая колба емкостью 0,5 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; воронка Бюхнера; сито № 30.

Вначале перекись бензоила растворяют в смеси мономеров, затем добавляют дибутилфталат. В отдельном сосуде при нагревании растворяют в дистиллированной воде крахмал и после охлаждения крахмальный раствор помещают в колбу прибора. Включают мешалку и при энергичном перемешивании в колбу вводят подготовленную смесь мономеров. После 10 мин перемешивания определяют pH смеси. Если pH ниже 6,8—7, то добавлением небольшого количества 20%-него раствора щелочи его доводят до 7. Затем пускают воду в холодильник и температуру смеси медленно (1,5—2 ч) доводят, нагревая колбу на водяной бане, до 74—76° С при продолжающемся энергичном перемешивании. После этого при 76° С полимеризацию продолжают еще около 2—2,5 ч.

По окончании процесса полимеризации сополимер переносят на воронку Бюхнера, маточный раствор анализируют на содержание мономеров (см. стр. 136). Осадок многократно промывают водой до полного удаления крахмала, что определяют раствором иода по прекращению окрашивания промывных вод в синий цвет. Промытый сополимер сушат при 55—60° С и просеивают через сито № 30.

Выход продуктов составляет 80—90%. Сополимер перерабатывают литьем под давлением при температуре цилиндра 170° С, температуре головки 200° С и температуре формы 40—45° С. Определяют твердость, теплостойкость, предел прочности при разрыве. Сравнивают результаты с показателями для гомополимеров.

РАБОТА 93. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ

Условная схема реакции:

СН3 I лСН2=ССН3 I лСН2=С1(CH,),C-CN]+ mCH2=CH >-1(CH,),C-CN]+ mCH2=CH >-СН3СН3СНзс—сн2-сн -СНзс—сн2-сн -СООСНзСООСНзООССНзООССНзСН2-С—СН2 I I IСООСНз СООСН з ООССНзСН2-С—СН2 I I IСООСНз СООСН з ООССНз

СН3 I лСН2=С

СН3 I лСН2=С

1(CH,),C-CN]

+ mCH2=CH >-

1(CH,),C-CN]

+ mCH2=CH >-

СН3

СН3

СНз

с—сн2-сн -

СНз

с—сн2-сн -

СООСНз

СООСНз

ООССНз

ООССНз

СН2-С—СН2 I I I

СООСНз СООСН з ООССНз

СН2-С—СН2 I I I

СООСНз СООСН з ООССНз

Исходные продукты: метилметакрилат—10 г; винилацетат — 3' г; кварцевая мука— 5 г; динитрил азоизомасляной кислоты — 0,025 г; поливиниловый спирт — 0,34 г.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); стакан ; емкостью 1 л; термометр; воронка Бюхнера; лабораторные вальцы; лабораторная шаро- вая мельница (или медная ступка); пресс гидравлический.1

В метилметакрилате растворяют инициатор и раствор смешивают -i с винилацетатом. В реакционной пробирке растворяют при нагревании $ навеску поливинилового спирта. Охлаждают раствор и в него вливают 1 смесь мономеров. Регулируют уровень лопастей мешалки и скорость j перемешивания так, чтобы масса мономеров разделилась на отдельные | шарики— 1—2 мл. Мешалка должна вращаться с постоянной скоростью J (регулируют реостатом), ее нельзя останавливать на длительный срок, 4 так как мелкие полимерно-мономерные частицы при этом слипаются в 3

комок. При слишком большой скорости образуется очень тонкая дисперсия. Реакция длится 2—3 ч. Конец реакции определяют по осаждению гранул на дно реакционной пробирки вследствие увеличившейся плотности.

Гранулы отделяют от жидкости фильтрованием на воронке Бюхнера, хорошо промывают водой (промывные воды присоединяют к фильтрату) и высушивают на воздухе. В фильтрате определяют суммарное содержание мономеров бромированием раствором брома в уксусной кислоте (см. стр. 136).

На основе сополимера, высушенного в вакуум-сушилке до постоянного веса, получают материал, наполненный кварцевой мукой. Для этой цели 10 г сополимера смешивают на лабораторных вальцах с 5 г кварцевой муки при 70° С; измельчают полученный материал в шаровой мельнице и прессуют стандартные бруски при 180° С и удельном давлении 200—300 кг/см2, выдержка в форме 2 мин на 1 мм толщины изделия. Охлаждают до 40° С в прессе под давлением. Определяют теплостойкость образцов, твердость и разрушающее напряжение при ударе.

РАБОТА 94. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

В РАСТВОРИТЕЛЕ

Исходные продукты: метилметакрилат—'50 г; бензол (чистый)—50 г; перекись бензоила — 0,25 г.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл; снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; водяная баня; рефрактометр.

В трехгорлую колбу прибора помещают метилметакрилат, в котором предварительно растворена перекись бензоила, а затем вводят бензол. Включают мешалку, пускают воду в холодильник и нагревают колбу 7—8 ч на водяной бане при 75—80° до получения сиропообразного продукта.

Течение реакции контролируют по изменению вязкости и показателя преломления раствора. В начале реакции их определяют через каждые 30 мин (5—7 раз), затем через каждый час. К концу реакции полимеризации показатель преломления не должен изменяться в течение часа. По полученным данным составляют таблицу и вычерчивают кривые изменения этих показаний.

Продукт применяется в качестве лаков для покрытий и пропитки, а также для склеивания полиметилметакрилата.

РАБОТА 95. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ОТХОДОВ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ

Исходные продукты: отходы органического стекла (опилки или стружки) —: 97 г; краситель (нигрозин) — 3 г.

Оборудование: шаровая мельница; сито № 30; фарфоровая ступка; пресс-форма стандартного бруска; гидравлический пресс.

Отходы органического стекла, не содержащие загрязнений в виде примесей и минеральных масел, измельчают в шаровой мельнице в течение 6—10 ч до стадии тонкого помола (время помола зависит от раз-

мера частиц отходов, поступающих на переработку). Измельченный продукт просеивают через сито № 30, после чего в порошок добавляют нигрозин и тщательно перемешивают 0,5—1 ч в шаровой мельнице или в фарфоровой ступке до получения однородной смеси.

Полученный порошок загружают в металлическую пресс-форму «стандартный брусок» и прессуют при следующем режиме: температура 190—200° С; удельное давление 50—80 кг/см2; выдержка при нагреве под давлением 2—3 мин на 1 мм толщины стенки изделия. Охлаждение до 40° С в прессе под давлением.

Определяют твердость, теплостойкость и ударную вязкость образцов. Сравнивают результаты с данными, приведенными в приложении. РАБОТА 96. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ

ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЕ

Инициирование полимеризации акрилонитрила с помощью окислительно-восстановительной реакции в системе персульфат — тиосульфат в водной среде приводит к образованию порошка полимера, который после отмывки от солей удобно перерабатывать любым способом.

Окислительно-восстановительные реакции можно описать следующей схемой:

HO-CH2-CHCN [-CH2-CHCN-]„HO-CH2-CHCN [-CH2-CHCN-]„5гОу + ^2^з ~*" SOj + SO4 + S2O3SO^' + Н2О ->- HSO^ + ОН

HO-CH2-CHCN [-CH2-CHCN-]„

HO-CH2-CHCN [-CH2-CHCN-]„

он + СН2=СН ->- НОСН2-СН + пСН2=СН III

CNCNCN

Исходные продукты: нитрил .акриловой кислоты, перегнанный — 20 г; персульфат натрия — 0,402 г; тиосульфат — 0,28 г.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл с обратным холодильником, мешалкой и термометром; водяная баня; воронка Бюхнера.

Навески персульфата и тиосульфата натрия растворяют в колбе прибора в 40 мл дистиллированной воды. К раствору приливают мономер и при перемешивании мешалкой нагревают 1—2 ч на водяной бане с обратным холодильником при 40—60° С. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. Фильтрат анализируют на содержание непрореагировавшего мономера (см.стр. 159).

Осадок полимера промывают водой до отрицательной реакции на сульфат-ион и высушивают при 60° С в термостате. Определяют процентное содержание летучих весовым способом.

РАБОТА 97. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ РОДАНИСТОГО НАТРИЯ

Исходные продукты: роданистый натрий — 25 г; акрилонитрил — 22,5 г; метилакрилат— 2 г; динитрил азоизомасляной кислоты — 0,025 г; итаконовая кислота — 0,2 г.

Оборудование: колба трехгорлая, снабженная механической мешалкой, обратным холодильником и термометром; воронка Бюхнера; стаканчик емкостью 50 мл; термо- стат; стеклянная ванночка для коагуляции (рис. 49).

Рис. 49. Ванночка для коагуляции раствора полимера на вращающемся -валике:/ — фильера; 2 — ванна; 3 — вращающийся валик; 4 — осаждающая жидкость; 5 — отжимные валки; 6 -— пленкаРис. 49. Ванночка для коагуляции раствора полимера на вращающемся -валике:/ — фильера; 2 — ванна; 3 — вращающийся валик; 4 — осаждающая жидкость; 5 — отжимные валки; 6 -— пленкаГотовят 50%-ный раствор роданистого натрия в воде и заливают его в реакционную колбу. Растворяют инициатор в акрилонитриле, к раствору добавляют другие мономеры и смесь вливают в раствор роданистого натрия. Включают мешалку, пускают воду в холодильник и нагревают раствор при энергичном перемешивании при 80° С в течение 2 ч. Образовавшийся раствор сополимера используют для получения волокна или пленки методом высаживания в воду в специальном приборе (рис. 49). Полученную пленку промывают водой и сушат при 60—70° С в термостате. Определяют разрушающее напряжение при растяжении пленки (волокна).

Рис. 49. Ванночка для коагуляции раствора полимера на вращающемся -валике:

/ — фильера; 2 — ванна; 3 — вращающийся валик; 4 — осаждающая жидкость; 5 — отжимные валки; 6 -— пленка

Рис. 49. Ванночка для коагуляции раствора полимера на вращающемся -валике:

/ — фильера; 2 — ванна; 3 — вращающийся валик; 4 — осаждающая жидкость; 5 — отжимные валки; 6 -— пленка

РАБОТА 98. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА В РАСТВОРИТЕЛЕ

Схема реакции:

IR*]пСН2=СН—->- Г—СН2—СН—

II

CONH2CONH2]n

Исходные продукты: акриламид—10 г; изопропиловый спирт—Г,55; персульфат калия — 0,02 г; двуокись углерода или инертный газ; этиленгликоль — 1 г.

Оборудование: колба трехгорлая, снабженная обратным холодильником механической мешалкой с герметическим затвором й термометром; водяная баня.

80 мл дистиллированной воды заливают в колбу прибора, добавляют изопропиловый спирт, персульфат калия. После растворения соли вливают мономер и перемешивают раствор, нагревая его на водяной бане при 60° С в течение 2 ч. Определяют вязкость полученного раствора полимера и используют в качестве клея для бумаги.

РАБОТА 99. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА АКРИЛАМИДА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

nCH2=CH+ тСН2=СН-12^ ~ СН2—СН—СН2—СН ~

IIII

сомн2 соонсоон conh2

Исходные продукты: акриламид—10 г; акриловая кислота, 50%-ный водный раствор — 20 г; персульфат калия — 0,4 г; тиосульфат калия — 0,4 г.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл, снабженная обратным холодильником; механической мешалкой с герметическим затвором и термометром; водяная баня.

В реакционной колбе в 80 мл дистиллированной воды растворяют персульфат и тиосульфат калия. Затем заливают мономеры и нагревают с обратным холодильником при перемешивании на водяной бане при 60° С до образования водного раствора.

Определяют вязкость полученного полимера и используют его в качестве покрытия ткани, которая.приобретает жесткость и несминаемость.

ГЛАВА VI. ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНАСО СЛОЖНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

К производным этилена со сложными заместителями относят N-винил- карбазол, N-вшгалпирролидон, 2-винилпиридин. N-Винилкарбазол — дешевый мономер, основным поставщиком которого является коксохимическая промышленность. Полимеры на основе этих мономеров довольно термостойки и химически устойчивы. Особенную техническую ценность представляют их сополимеры с различными винильными соединениями, применяющиеся в различных отраслях техники.

Поливинилкарбазол

-СН-СН2- I

N

/\/Х/\ .

л

получают из N-винил-

карбазола по радикальному и ионному механизмам при нагревании, в присутствии инициаторов и катализаторов. Это белый полимер с плотностью 1,2 г/см,3 теплостойкостью по Мартенсу 150° С, т. разлож. выше 300° с.

В связи с высокой температурой размягчения (211° С) поливинил- карбазол трудно отливать и экструдировать. Его прессуют при 220— 230° С.

Поливинилкарбазол по свойствам подобен полистиролу, отличается от него более высокой теплостойкостью и большей хрупкостью.

Поливинилпирролидон

-СН2-СН-IN

н^^со

Н2С—СН2_|

In

образуется из N-ви-

нил-а-пирролидона радикальной полимеризацией в блоке и в растворе в присутствии перекиси водорода. Гомополимер обладает достаточной теплостойкостью, высокой химической устойчивостью. Он применяется в ка-

честве заменителя плазмы крови.

Как пластические материалы в технике применяются сополимеры N-винил-а-пирролпдона с винильными мономерами, малеиновым ангидридом и др. Сополимеры образуют пленки и волокна с высокими физико-химическими показателями, особенно в ориентированном состоянии.

-СН2-СН-

ПоливинилпирИДИНЫ

образуются из 2-винил-

пиридина, а также из 4-винилппридина в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. По физико-химическим свойствам поливинил- пиридины близки к полистиролу, однако в отличие от полистирола растворимы в кислотах, что определяет их применение в качестве полиэлектролитов. Они растворимы в воде и (применяются в качестве эмульгаторов.

Технология производства полимеров N-винилкарбазола, N-винил- пирролидона и винилпиридинов ничем не отличается от обычной полимеризации в присутствии радикальных инициаторов в растворе или в суспензии.

Исходное сырье для получения полимеров из производных этилена

№Винилкарбазол\/\к/\/! представляет собой бесцветный твер- I

сн=сн2

дый кристаллический продукт, темнеющий при хранении на свету, с т. пл. от 61 до 67° С. Чистый продукт, перекристаллизованный из метилового спирта, плавится при 67° С. Т. кип. при 1 мм рт. ст. 110° С; при 2 мм рт. ст. 150—155° С; плотность расплавленного продукта при 70°С 1,094 г/см3; при 100° С 1,075 г/см3; мол. вес 193,24.

Винилкарбазол нерастворим в воде; он растворяется в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, хлорбензоле, четыреххлористом углероде, эфире, уксусной кислоте, хлороформе, хлористом метилене, тетралине, гексане, циклогексане, диоксане, пентане, тетрагидрофуране, бензоле, лигроине.

Хранить мономер рекомендуется в темноте, в среде инертного газа.

Ингибиторами для мономера, предотвращающими потемнение продукта при хранении на свету, являются вещества основного.характера -=- амины и амиды, например морфолин (тетрагидрооксазйн), формамид, диметилформамид, а также некоторые спирты, например стеариловый и октадециловый.

NH н2с/'х-.сн2 Морфолини стеариловый спирт С17Нз5СН2ОН —

#H2Cl^ Jch2

о

наилучшие ингибиторы для винилкарбазола. Однако они надежно стабилизируют мономер только при температурах до 100° С. Выше этой температуры их действие заметно снижается, а выше 120° С совершенно прекращается.

Полимеры винилкарбазола растворяются в ароматических углеводородах, хлорбензоле, хлороформе, дихлорэтане, трихлорэтилене и нерастворимы в алифатических и ненасыщенных алициклических углеводородах, спиртах, простых эфирах, четыреххлористом углероде, смазочных маслах.

Поливинилкарбазол устойчив к действию разбавленных кислот и оснований. При действии нагретых концентрированных серной и азотной кислот он разрушается.

N-Винилкарбазол получают из карбазола и ацетилена при 180— 260° С и давлении 10 атм по реакции

сн=сн2

с довольно высоким выходом он получается из карбазола и окиси этилена:

H карбазол

КОН илиI

"^^ V\N/V

к

калиевая солькарбазола

СН2СН2ОН N-рюксиэтилкарбазол

сн2сн2ок алкоголят оксиэтилкарбазола

сн=сн2 N-винилкарбазол

М-Винилпирролидон— прозрачная жидкость, кипящая при 214— 215° С и 71—72° С при 3 мм рт. ст.; р= 1,036 г/см3, nD= 1,513. Хорошо растворяется в воде и органических растворителях.

Получают N-винилпирролидон винилированием а-пиррилидона в две стадии: сначала получают пирролидон-калий, который затем под давлением переводят в N-винилпирролидон:

СН2—СН2 +кон Н2ССН2 +сн=сн; +нао Н2ССН2

Ch2 с=о Н2С с=о -кон Н2С с=о

XNH^к'\-СН=СН2

2-Винилпиридин— бесцветная жидкость с острым запахом, т. кип. 159° С, р2о=О,975 г/см3; Пр =1,5490; растворим в органических растворителях и слабо растворим в воде.

2-Винилпиридин получают из 2-метилпиридина в две стадии: взаимодействием с формальдегидом с образованием 2-этанолпиридина с последующей дегидратацией в щелочной среде:

N CH3

N CH2CH2OH

перегонка ^х/Х

N СН=СН2

Аналитические методы определения аналогичны методам определения других виниловых соединений.

Подготовка N-винйлкарбазола для полимеризации

Чистота винилкарбазола, применяемого для полимеризации, имеет большое значение: чем чище мономер, тем легче вызывается его полимеризация.

Мономер может быть очищен тщательной перегонкой под уменьшенным давлением в присутствии ингибиторов (например, щелочного металла или не слишком низкокипящего органического основания) для предотвращения полимеризации.

Чистый N-винилкарбазол, обладающий высокой склонностью к полимеризации, получают повторной кристаллизацией. Кристаллический N-винилкарбазол, полученный из растворителей, содержащих гидроксильные группы (например, из метилового спирта), полимеризуется медленнее, чем полученный из бензола или лигроина.

Анализ М-винилкарбазола

Содержание N-винилкарбазола определяют методом оксимирования продукта его кислого гидролиза; элементным анализом на содержание азота, углерода и водорода, а также определением молекулярного веса и ненасыщенности (бромированием, см. стр. 58).

Определение N-винилкарбазола методом оксимирования продукта гидролиза. N-Винилкарбазол гидролизуют раствором ортофосфорной кислоты:

СН3С< ХНСН3С< ХН

СН3С< ХН

СН3С< ХН

Выделившийся ацетальдегидВыделившийся ацетальдегидопределяют гидроксилам,иновым ме-

Выделившийся ацетальдегид

Выделившийся ацетальдегид

тодом:

,0xNOH

CHsCf + NH2OH. НС1 -> СНз-Cf + НО + H20

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную форштоссом с брызгоуловителем, капельной воронкой и тубусом для введения мономера (рис. 50), вливают 50 мл этилового спирта и точную навеску 0,3—0,4 г N-винилкарбазола.

В колбу-приемник наливают 25 мл 7%-ного спиртового раствора солянокислого гидроксиламина и помещают ее в охлаждающую баню со снегом или льдом. В капельную воронку наливают 3—4 мл 10%-ноге раствора ортофосфорной кислоты.

Сначала нагревают реакционную колбу на водяной банедо 50—60° С для растворения N-винилкарбазола в спирте. Затем приливают по кап-

лям ортофосфорную кислоту и на кипящей бане отгоняют образовавшийся ацетальдегид в приемник, где он реагирует с солянокислым гид

роксиламином. Отгонка продолжается около 1 ч, после чего в приемник вливают через форштосс 100 мл воды.

Рис. 50. Прибор для определения N-винилкарбазола методом окси- мирования продукта гидролизаРис. 50. Прибор для определения N-винилкарбазола методом окси- мирования продукта гидролизазакрывают его пробкой и оставляют на 1 ч при 20° С.

Рис. 50. Прибор для определения N-винилкарбазола методом окси- мирования продукта гидролиза

Рис. 50. Прибор для определения N-винилкарбазола методом окси- мирования продукта гидролиза

В аналогичных условиях проводят контрольный опыт, для чего в колбу вливают 50 мл спирта, прибавляют из капельной воронки 3—4 мл раствора ортофосфорной кислоты и проводят перегонку в течение ~\ ч, через форштосс вливают 100 мл воды, закрывают пробкой и оставляют на 1 ч при 20° С.

Обе пробы титруют раствором 0,5 н. NaOH из микробюретки в присутствии метилового оранжевого в качестве индикатора.

Содержание N-вини л кар б азо л а х (в %) рассчитывают по формуле

(а —6) КО,0966-100

g

где а и 6 — объемы 0,5 н. раствора NaOH, затраченные на титрование анализируемой и контрольной проб, мл; К — поправка к титру 0,5 н. NaOH; 0,0966 — количество винилкарбазола, соответствующее 1 мл точно 0,5 н. раствора NaOH, г; g — навеска мономера, г.

Техника безопасности при работе с производными этилена со сложными заместителями

N-Винилкарбазол— токсичное вещество, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности.

При действии этого вещества на кожу развивается дерматит, степень заболевания зависит от продолжительности воздействия и от чувствительности к винилкарбазолу, которая у разных людей неодинакова.

При отравлении винилкарбазолом в начале заболевания наблюдается резкое повышение температуры. Необходимо избегать вдыхания паров и пыли винилкарбазола и их попадания на кожу.

При работе с винилкарбазолом рекомендуется соблюдать следующие меры предосторожности:

рабочее помещение должно иметь хорошую вентиляцию. Все работы с винилкарбазолом проводить в вытяжном шкафу;

во время работы с винилкарбазолом необходимо надевать защитную одежду, включая резиновые сапоги и резиновые перчатки;

для защиты лица, шеи и других открытых частей тела, подвергающихся действию винилкарбазола, следует смазывать их защитной мазью или вазелином.

N-винилпирролидон и 2-винилпиридин образуют в газообразном или парообразном состоянии взрывоопасные смеси с кислородом воздуха.

Винилпиридины физиологически активны, что следует учитывать при работе с этими веществами.

РАБОТА 100. ПОЛУЧЕНИЕ N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА

Исходные продукты: очищенный карбазол — 170 г; едкое кали — 56 г или едкий натр — 40 г; ксилол — 600 г; окись этилена —■ 44 г.

Оборудование: железный тигель; трехгорлая колба с механической мешалкой я капельной воронкой; установка для перегонки в вакууме; вакуум-эксикатор.

Карбазол 2—3 ч нагревают с едким кали при 240° С в железном тигле (при применении едкого натра нагревают при 340° С).

После испарения воды, которое сопровождается возгонкой некоторого количества карбазола, остается твердая калиевая соль, окрашенная в желтый цвет. Ее извлекают из тигля и охлаждают в вакуум-эксикаторе. Выход соли около 200 г.

Калиевую соль карбазола измельчают и переносят в трехгорлуго колбу, где находится 300 г ксилола. Из капельной воронки при перемеши- вании прибавляют в течение около 2 ч раствор жидкой окиси этилена в ‘200 г охлажденного ксилола. Температуру медленно повышают до 50° С и продолжают перемешивание еще 3 ч. Затем содержимое колбы фильтруют, прибавляют немного воды и перемешивают, чтобы разложить алкоголят оксиэтилкарбазола. Получают коричневую жидкость. После удаления растворителя перегонкой при атмосферном давлении оставшуюся жидкость перегоняют под вакуумом.

N-р-Оксиэтилкарбазол перегоняется при давлении 10 мм рт. ст. и 230° С. Выход продукта около 190 г.

N-р-Оксиэтилкарбазол, перекристаллизованный из ксилола, представляет собой бесцветные мелкие иглы с т. пл. 81—82° и т. кип. 234° С при 10 мм рт. ст.

Дегидратацией N-р-оксиэтилкарбазола с помощью едкого калй получают N-вннилкарбазол.

ТАВОТА 101. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛКАРБАЗОЛА ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ЭМУЛЬСИИ

Исходные продукты: N-винилкарбазол— 40 г; натриевая соль изобутилнафталин- .-сульфокислоты (иекаль)—0,2 г; ализариновое масло—0,1 г; дистиллированная вода—• 50 г; 20%-ный водный раствор аммиака; перекись водорода (30%-ная)—0,3 г; соляная кислота (конц.).

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой с. герметическим затво- ;ром, обратным холодильником и термометром; водяная баня; воронка Бюхнера.

В трехгорлой колбе прибора при перемешивании растворяют в воде некаль и ализариновое масло. После их полного растворения при тщательном перемешивании вводят растертый в тонкий порошок N-винилкарбазол, затем добавляют несколько капель водного раствора аммиака и интенсивным перемешиванием эмульгируют смесь.

Полученную эмульсию нагревают при перемешивании до 95—98° С и медленно прибавляют перекись водорода. Во время полимеризации необходимо следить за тем, чтобы раствор все время оставался слабо

щелочным, в противном случае добавляют еще небольшое количество раствора аммиака.

Реакция продолжается 30 ч, после чего для коагуляции полимера вводят небольшое количество соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают сначала метиловым спиртом, затем водой до исчезновения реакции на ион С1_ и сушат при 40—45° С. Полимер прессуют при 220—230° С и давлении 200— 250 кг/см2.

Определяют теплостойкость образца, сравнивают с полистиролом.

РАБОТА 102. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА М-ВИНИЛКАРБАЗОЛА СО СТИРОЛОМ В СУСПЕНЗИИРАБОТА 102. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА М-ВИНИЛКАРБАЗОЛА СО СТИРОЛОМ В СУСПЕНЗИИ[R‘JnCH2=CH + тСН2=СН *■ ~ СН2—СН—СН2-СН ~[R‘JnCH2=CH + тСН2=СН *■ ~ СН2—СН—СН2-СН ~Исходные продукты: N-винилкарбазол — Ю г; стирол — 2 г; перекись бензоила — 0,1 г (или динитрил азоизомасляной кислоты—0,33 г); поливиниловый спирт—0,38 г.Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); стаканчики емкостью 50 мл; водяная баня (химический стакан емкостью 1 л); воронка Бюхнера; термошкаф.Исходные продукты: N-винилкарбазол — Ю г; стирол — 2 г; перекись бензоила — 0,1 г (или динитрил азоизомасляной кислоты—0,33 г); поливиниловый спирт—0,38 г.Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); стаканчики емкостью 50 мл; водяная баня (химический стакан емкостью 1 л); воронка Бюхнера; термошкаф.

РАБОТА 102. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА М-ВИНИЛКАРБАЗОЛА СО СТИРОЛОМ В СУСПЕНЗИИ

РАБОТА 102. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА М-ВИНИЛКАРБАЗОЛА СО СТИРОЛОМ В СУСПЕНЗИИ

[R‘J

nCH2=CH + тСН2=СН *■ ~ СН2—СН—СН2-СН ~

[R‘J

nCH2=CH + тСН2=СН *■ ~ СН2—СН—СН2-СН ~

Исходные продукты: N-винилкарбазол — Ю г; стирол — 2 г; перекись бензоила — 0,1 г (или динитрил азоизомасляной кислоты—0,33 г); поливиниловый спирт—0,38 г.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); стаканчики емкостью 50 мл; водяная баня (химический стакан емкостью 1 л); воронка Бюхнера; термошкаф.

Исходные продукты: N-винилкарбазол — Ю г; стирол — 2 г; перекись бензоила — 0,1 г (или динитрил азоизомасляной кислоты—0,33 г); поливиниловый спирт—0,38 г.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); стаканчики емкостью 50 мл; водяная баня (химический стакан емкостью 1 л); воронка Бюхнера; термошкаф.

Рис. 51. Форма для пресс-литья с горизонтальной плоскостью разъема:1 — тигель с плунжером; 2 — литниковый канал; 3 — формаРис. 51. Форма для пресс-литья с горизонтальной плоскостью разъема:1 — тигель с плунжером; 2 — литниковый канал; 3 — форма

Рис. 51. Форма для пресс-литья с горизонтальной плоскостью разъема:

1 — тигель с плунжером; 2 — литниковый канал; 3 — форма

Рис. 51. Форма для пресс-литья с горизонтальной плоскостью разъема:

1 — тигель с плунжером; 2 — литниковый канал; 3 — форма

В пробирке растворяют поливиниловый спирт в 60 мл дистиллированной воды при нагревании на водяной бане. Затем охлаждают раствор и вливают смесь мономеров, в которой предва- !рительно растворяют перекись бензоила. Перемешивание реакционной смеси стараются проводить, так, чтобы капли мономеров находились во взвешенном состоянии во всем объеме жидкости.

Перемешивание должно быть равномерным и постоянным во избежание коагуляции на стадии образования полимерно-мономерных частиц. Реакцию проводят при 80° С в течение 6—-7 ч, пока образовавшиеся гранулы не начнут осаждаться на дне пробирки.

Гранулы отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают в термошкафу. _

Определяют выход, температуру плавления, индекс расплава. Перерабатывают пресс-литьем при

температуре расплава 180° С и температуре формы 30° С. Определяют теплостойкость и термостойкость образцов (см. ч. II).

Пресс-литье или литьевое прессование является периодическим методом литья, под давлением, которое осуществляется в специальных формах, состоящих из двух частей (рис. 51): для получения расплава и для формования изделия. Характерная особенность литья под давлением в данном случае соблюдается: расплав полимера через узкий канал (литниковый канал) поступает в замкнутую полость, образуемую, двумя полуматрицами. Расположение формы может быть горизонтальным и вертикальным.

РАБОТА 103. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫРАБОТА 103. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ

РАБОТА 103. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ

РАБОТА 103. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ

Исходные продукты: N-винилкарбазол — 15 г; нитрил акриловой кислоты — 4 г; персульфат натрия — 0,4 г; тиосульфат натрия — 0,28 г.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл, снабженная механической мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; стаканчики емкостью 50 мл; водяная баня; термошкаф; воронка Бюхнера.

Навески персульфата и тиосульфата натрия растворяют в 40 мл дистиллированной воды в круглодонной трехгорлой колбе прибора. К раствору приливают мономеры и при непрерывном перемешивании нагревают на водяной бане при 60° С в течение 2 ч. Выпавший осадок промывают на воронке Бюхнера водой до отрицательной реакции на сульфат-ион.

Определяют температуру размягчения сополимера, индекс расплава. Прессуют сополимер в пресс-форме на стандартный брусок при 180° С, удельном давлении 200 кг/см2; выдержка в прессе 2 мин на 1 мм толщины изделия. Определяют твердость по Бринеллю и теплостойкость по Мартенсу.

РАБОТА 104. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИ-Ы-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

В ВОДНОМ РАСТВОРЕсн2=снВ ВОДНОМ РАСТВОРЕсн2=сн~-сн2-сн-~-сн2-сн-

В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

сн2=сн

В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

сн2=сн

~-сн2-сн-

~-сн2-сн-

NNл /н2сНел /н2сНе_ГОН] с=о_ГОН] с=оСН2СН2NNН2С С=ОI IН2С—сн2Н2С С=ОI IН2С—сн2пп

N

N

л /

н2с

Не

л /

н2с

Не

_ГОН] с=о

_ГОН] с=о

СН2

СН2

N

N

Н2С С=О

I I

Н2С—сн2

Н2С С=О

I I

Н2С—сн2

п

п

исходные продукты: N-винилпирролидон — 20 г; перекись водорода — 0,02 г; аммиак 25%-ный— 0,02 г; ацетон для высаждения полимера.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл, снабженная механической мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; капельная воронка; водяная баня.

В колбу прибора помещают 70 мл дистиллированной воды, перекись водорода и аммиак; затем в раствор через капельную воронку приливают мономер и при энергичном перемешивании нагревают реакционный

199

раствор при 50° С в течение 2 ч. Полимер осаждают из раствора ацетоном (или раствором NaCI). Определяют содержание непрореагировавшего мономера бромированием (стр. 136).

РАБОТА 105. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

R"СН2=СН + пСН2=СН -> IINCNН2С с=он2с <^н2R"СН2=СН + пСН2=СН -> IINCNН2С с=он2с <^н2С АКРИЛОНИТРИЛОМ

R"

СН2=СН + пСН2=СН -> II

NCN

Н2С с=о

н2с <^н2

R"

СН2=СН + пСН2=СН -> II

NCN

Н2С с=о

н2с <^н2

сн2-сн-сн2-сн—сн2—сн ~III

CNNN

н2ё/'с=о н2с/Чс=о

li II

н2с—сн2 н2с—сн2

Исходные продукты: N-винилпирролидон— 20 г; нитрил акриловой кислоты — 5 гр динитрил азоизомасляной кислоты — 0,05 г; поливиниловый спирт — 0,76 г.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл, снабженная механической мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; водяная баия; воронка Бюхнера: стаканы емкостью 50 мл.

В трехгорлой колбе прибора при нагревании растворяют поливиниловый спирт в 150 мл дистиллированной воды. Инициатор растворяют & акрилонитриле и к раствору добавляют N-винилпирролидон. Смесь мономеров вливают в охлажденный раствор поливинилового спирта, нагревают 2 ч при постоянном перемешивании с обратным холодильником при 60—70° С. Образовавшийся сополимер высаживают добавлением1 кристаллической NaCI. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают в термошкафу, постепенно поднимая- температуру от 40 до 70° С.

Определяют выход сополимера и растворимость.

Изготавливают пленку поливом из раствора и определяют разрушающее напряжение и относительное удлинение при разрыве.

РАБОТА 106. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА М-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА СО СТИРОЛОМ

mCH2=CH-N + лСН2=СН JAA±!A^ ~ СН2-СН-СН2-СН ~w/Y-o AnA

н2с!—кн2| |н^/^с-о | [

н2с*—*сн2

Исходные продукты: N-винилпирролидон — 8 г; стирол — 2 г; динитрил азоизомасляной кислоты — 0,1 г; поливиниловый спирт — 0,35 г; ацетон.

Оборудование: прибор для гранульной полимеризации (см. рис. 20); воронка Бюхнера; стаканы емкостью 50 мл; термошкаф; водяная баня.

В пробирке прибора растворяют при нагревании поливиниловый спирт в 60 мл дистиллированной воды. В стаканчике растворяют инициатор в стироле и к раствору добавляют N-винилпирролидон. Мономеры^

вливают в реакционную пробирку и 2—4 ч нагревают при 60—70° С пр» энергичном перемешивании. Сополимер высаждают из раствора кристаллическим NaCl. Осадок отфильтровывают, отмывают дистиллированной водой от иона С1- и высушивают сначала на воздухе, а затем в термошкафу, постепенно поднимая температуру от 40 до 70° С.

Изготавливают пленку поливом из раствора и определяют разрушающее напряжение и относительное удлинение при разрыве.

РАБОТА 107. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛПИРИДИНА

В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЕ

NГ—СН2—СН- ■ ,

/\-СН=СН2 [R-1 SaLjl

Исходные продукты: 2-винилпиридин — 20 г; персульфат натрия — 0,45 г; тиосульфат натрия — 0,30 г; хлористый натрий.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; водяная баня; воронка Бюхнера; термошкаф.

В реакционной колбе в 40 мл дистиллированной воды растворяют соли и вливают мономер. После 2 ч нагревания с обратным холодильником на водяной бане при 60° С и постоянном перемешивании образовывается полимер, его осаждают из раствора кристаллическим NaCl, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают до отрицательной реакции на ионы SO^~ и С1~, высушивают в термошкафу при 60° С. Определяют растворимость в разбавленных кислотах, температуру размягчения. Сополимер используют в качестве эмульгатора и водорастворимого ионита.

РАБОТА 108. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА 2-ВИНИЛПИРИДИНА С АКРИЛОНИТРИЛОМ БЛОЧНЫМ МЕТОДОМ

ГП

+ тСН2=СН*- ~ СН2—СН-СН-СН2II

CNCN

Исходные продукты: 2-винилпиридин — № г; акрилонитрил — 5 г; динитрил азоизо- масляной кислоты — 0,15 г.

Оборудование: ампула из тугоплавкого стекла емкостью до 50 мл; термостат водяной; термометр контактный.

В ампулу заливают 2-винилпиридин, акрилонитрил и инициатор, тщательно протирают горлышко ампулы и запаивают ее на огне паяльной горелки. Растворяют инициатор, взбалтывая содержимое ампулы, и устанавливают ее в термостат при 60° С. Реакцию ведут до образования полимера (неперетекающая масса). В полученном сополимере определяют количество непрореагировавших мономеров бромированием (см- стр. 136), растворимость его в воде, в разбавленных кислотах.

ГЛАВА VII. ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Полиформальдегид (полиоксиметилен) (—СН2—О—)п — высокомолекулярный гомолог полиоксиметиленов, полученных впервые Бутлеровым методом постепенного концентрирования формалина в вакууме. Он является первым представителем класса простых полиэфиров. Обладая молекулярным весом 150 000, полиформальдегид, полученный в результате ионной полимеризации формальдегида или его циклического тримера (триоксана), представляет собой ценный полимер, обладающий высокой прочностью, устойчивый к действию органических растворителей, с высокой износоустойчивостью. К недостаткам его следует отнести способность при 185—205° С деполимеризоваться до мономера. Стабилизация полиформальдегида блокировкой концевых групп дает возможность повысить предел его термической устойчивости и поставить его в ряд таких технически ценных полимеров, как полиамиды, полиари- латы и др.

Химизм образования полиформальдегида

Формальдегид очень реакционноспособен и полимеризуется спонтанно, причем этот процесс инициируется разнообразными полярными примесями. Характерной особенностью формальдегида является его способность к реакциям нуклеофильного и электрофильного характера в зависимости от природы катализирующих полимеризацию соединений.

Полимеризацию формальдегида вызывают амины и BF3, четвертичные аммониевые основания и металлалкилы. Даже незначительные количества воды вызывают полимеризацию формальдегида; естественно, что механизм полимеризации во всех случаях различен.

Вода, инициируя полимеризацию, участвует в передаче цепи и, следовательно, снижает молекулярный вес:

Н (-ОСН2-)ЛО~ + Н2О -Э- Н (—ОСН2-)ПОН + онон + сн2о -* носнгО"

НОСН2О“ + СНгО -> НОСН2О (-СН2О-)П-СН2—

Аналогично действует метанол. Катионная полимеризация в присутствии комплекса H[BF3OH]- протекает по следующей схеме:

H[BF3OH]~ +СН,Т$. bf3ohch2—осн2он ———~^- BF3OHCH2O— СН2О—СН2ОН

Анионная полимеризация в присутствии аминов и следов воды, со держащихся в формальдегиде:

R3N + НОН -> [R3NH] ОН

ОН + СН2=О -* НОСН2—О~

НОСН2-О~ + СН2О -*■ НОСН2-ОСН2-О“

Полиформальдегид.можно получать в суспензии или в газовой фазе над катализатором.

Триоксан полимеризуется в любом агрегатном состоянии по катионному механизму (катализаторы — кислоты Льюиса). Твердофазную полимеризацию триоксана осуществляют при у-облучении. Максимальный выход полимера при облучении достигается при температуре, близкой к температуре плавления триоксана.

Деполимеризация полиформальдегида протекает по миграционному механизму:

О 6 ОЙ6 он

X /X /X /—сн,о X /X/—сн,о

СН2 СН2 СН2»- СН2 СН2*- и т. д.

Замещение гидроксильных концевых групп на простые или сложно- эфирные стабилизирует полимер. К стабилизации приводит также сополимеризация с 1,3-диоксоланом, окисью этилена, 1,3-диоксаном и др.

Т. пл. полимера 175—180° С, степень кристалличности около 75%; р= 1,475 г/см3. Полимер белый, непрозрачный, легко окрашивается красителями. Сильные кислоты и щелочи разрушают его.

Технология производства полиформальдегида

Полимеризацию газообразного формальдегида осуществляют в реакторе, наполненном толуолом, ксилолом, пентаном или циклогексаном в присутствии катализатора. Скорость подачи формальдегида должна соответствовать скорости образования полимера. Полимер выделяется в виде белого порошка. Температура реакции от —20 до +50° С, в зависимости от природы катализатора.

Полимер отделяют от растворителя, отмывают водой и спиртом от низкомолекулярных фракций и высушивают в вакуум-сушилке при 40— 60° С. Стабилизируют антиоксидантами в смеси с полиамидом 548/27.

Полиформальдегид выпускают по СТУ 36-13-8—64 двух марок: мар- для изготовления литьевых изделий с инпексом пяспляня не нижеПолиформальдегид выпускают по СТУ 36-13-8—64 двух марок: мар- для изготовления литьевых изделий с инпексом пяспляня не нижеНаибольший практический интерес представляют полимеры с молекулярным весом 30 000—100 000.

Полиформальдегид выпускают по СТУ 36-13-8—64 двух марок: мар- для изготовления литьевых изделий с инпексом пяспляня не ниже

Полиформальдегид выпускают по СТУ 36-13-8—64 двух марок: мар- для изготовления литьевых изделий с инпексом пяспляня не ниже

каА.._г

1,8; марка 13 — для изготовления изделий литьем или экструзией с индексом расплава не ниже 1,2, термостабильность при 222° С не менее 20 мин.

Полиформальдегид превосходит полиэтилен по непроницаемости для паров и спиртов, эфиров. Одиако проницаемость его для водяного пара почти в 10 раз больше, чем у полиэтилена.

Сополимеризацию'Триоксана с 1,3-диоксаланом, окисью этилена и ] .другими мономерами производят в расплаве или в суспензии.;

Для изготовления полимеров предложен ряд методов: сополимери- зация на бесконечно движущейся ленте в камере под азотом с после- • .дующим нагревом до 100° С в реакторе с конусным днищем (рис. 52); ; -сополимеризация во вращающемся барабане в камере в атмосфере азота ;

Рис. 53. Вращающийся барабан для сополимеризации триоксана с диокса л а ном:1 — обогреваемый дозатор; 2 — барабан; 3 — продукт; 4 — ножРис. 53. Вращающийся барабан для сополимеризации триоксана с диокса л а ном:1 — обогреваемый дозатор; 2 — барабан; 3 — продукт; 4 — ножРис. 52. Производство полиформаль- .дегида: бесконечная лента в камере под инертным газом и реактор с конусным днищем:/ — линия ввода триоксана и сомономера? 2—мешалка; 3 —линия ввода инициатора;4 — обогреваемый сосуд; 5 — вход горячего азота; 6 — подвижная лента; 7 — продукт;8 — выход горячего азота *Рис. 52. Производство полиформаль- .дегида: бесконечная лента в камере под инертным газом и реактор с конусным днищем:/ — линия ввода триоксана и сомономера? 2—мешалка; 3 —линия ввода инициатора;4 — обогреваемый сосуд; 5 — вход горячего азота; 6 — подвижная лента; 7 — продукт;8 — выход горячего азота *44Рис. 54. Аппарат с ложным днищем: ' / — обогреваемый дозатор; 2 — разбрызгивающее устройство;

Рис. 53. Вращающийся барабан для сополимеризации триоксана с диокса л а ном:

1 — обогреваемый дозатор; 2 — барабан; 3 — продукт; 4 — нож

Рис. 53. Вращающийся барабан для сополимеризации триоксана с диокса л а ном:

1 — обогреваемый дозатор; 2 — барабан; 3 — продукт; 4 — нож

Рис. 52. Производство полиформаль- .дегида: бесконечная лента в камере под инертным газом и реактор с конусным днищем:

/ — линия ввода триоксана и сомономера? 2—мешалка; 3 —линия ввода инициатора;

4 — обогреваемый сосуд; 5 — вход горячего азота; 6 — подвижная лента; 7 — продукт;

8 — выход горячего азота *

Рис. 52. Производство полиформаль- .дегида: бесконечная лента в камере под инертным газом и реактор с конусным днищем:

/ — линия ввода триоксана и сомономера? 2—мешалка; 3 —линия ввода инициатора;

4 — обогреваемый сосуд; 5 — вход горячего азота; 6 — подвижная лента; 7 — продукт;

8 — выход горячего азота *

4

4

3 — обогревающая камера;4— распыли- ..

тельное устройство для газа

в присутствии BF3 при 100° С (рис. 53); в двушнековом смесителе «ко- кнетере» при последовательно повышающейся температуре от 0 до 115°С (время реакции около 10 мин). В «ко-кнетере» реакционная мае- - са перемещается по спирали через цилиндр смесителя. Кроме того/ имеет место возвратно-поступательное движение шнека вдоль оси.

Сополимеризацию можно осуществить также в аппаратах с ложным днищем, на которое помещен катализатор, а смесь мономеров поступает / через верхнее отверстие из бункера смесителя (рис. 54).

Сополимеры формальдегида представляют собой термопластичные материалы с высокой степенью кристалличности, однако с более низкой температурой плавления по сравнению с гомополимером. Преимуществом сополимера является повышенная термостабильность (90 мин) и формуемость. Сополимеры устойчивы к действию концентрированных щелочей и солей при 100° С.

До 60° С они устойчивы к действию практически всех растворителей. Кислоты разрушают сополимеры так же, как и гомополимеры.

В полиформальдегиде удачно сочетаются высокая механическая (прочность с хорошими диэлектрическими свойствами (см. приложение). Полиформальдегид имеет низкий коэффициент трения по стали, почти не изменяющийся в интервале 20—120° С и при нагрузке до 175 кг/см2. По. сопротивлению истиранию и по усталостной прочности полиформальдегид превосходит большинство известных термопластов. Эти свойства определяют применение его в качестве заменителя стали, цветных металлов, цемента, дерева и других материалов. Полиформальдегид прекрасно обрабатывается на станках. Его можно пилить, резать, забивать в него гвозди, клепать, штамповать.

Из полиформальдегида изготавливают втулки, вкладыши подшипников скольжения, сепараторы и кольца подшипников качения, тела качения, втулки роликовой цепи, бесшумные шестерни, зубчатые ролики в -счетных устройствах и т. п., а также различные бытовые детали и приборы.

Из полиформальдегида можно получить волокно, а также прессованные пленки.

Исходное сырье для получения полиформальдегида и его сополимеров

а-Полиоксиметилен. Газообразный формальдегид получают из полиоксиметилена, содержащего не менее 99,7—99,9% формальдегида. «-Полиоксиметилен в виде белого порошка выделяют из обычного формалина при его концентрировании в вакууме в присутствии щелочей.

Высушенный а-полиоксиметилен загружают в деструктор и нагревают до 160—180° С с целью деполимеризации до газообразного формальдегида. Последний очищают от примесей и влаги вымораживанием при —20° С.

жидкость с т. кип. ЮГ С; d?0 = 1,033; ядо-жидкость с т. кип. ЮГ С; d?0 = 1,033; ядо-О н2с/ хсн2 Диоксан „ I I Г12ЪI'112

жидкость с т. кип. ЮГ С; d?0 = 1,033; ядо-

жидкость с т. кип. ЮГ С; d?0 = 1,033; ядо-

о

вит. С водой образует азеотропную смесь с т. кип. 87,8° С, содержащую 81,6% диоксана. Диоксан получают перегонкой этиленгликоля с 4%-ной H2SO4:

О

H^ ^СН2

2СН2ОН—СН2ОН —||

-гню Н2С СНг

о

Н2СТриоксан ।ОН2СТриоксан ।О■ СН2

Н2С

Триоксан ।

О

Н2С

Триоксан ।

О

|— кристаллическое соединение с т. пл. о1—

О

62° С и т. кип. 114—115° С, т. разл. 300° С. Растворим в воде и полярных растворителях. Триоксан получают тримеризацией формальдегида в. водном растворе в присутствии 2 %-ной H2SO4:

СН2

ЗСН2О с/ о

I I

Н2С сн2

V

1,3-Диоксолан — жидкость с т. кип. 105—106° С ‘,d 4° = 1,034. Получают диоксолан реакцией окиси этилена с формальдегидом:

СН2—СН2 + СН2=ОСН2—СН2 + СН2=ОСН2о/ 'о

СН2—СН2 + СН2=О

СН2—СН2 + СН2=О

н2с — сн2

Реакцией окиси этилена с ацетальдегидом образуется 2-метил- 1,3-диоксолан.

Качественное определение полиоксиметилена, диоксана, триоксана- и 1,3-диоксолана основано на деполимеризации и идентификации формальдегида (см. ч. II). Количественное определение формальдегида см. ч. II.

РАБОТА 109. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДАВ ПАРОВОЙ ФАЗЕ

Схема реакции: (С«Н5)=Р лСН2О>(-СН2О—)„

Исходные продукты: безводный параформальдегид — 1'00 г; пентан безводный — 600 мл; трифеннлфосфин — 0,2 г.

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная механической мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и трубкой для ввода формальдегида; ловушки — 2 шт.; воронка Бюхнера; колба из тугоплавкого стекла для пиролиза пара- фсрмальдегида; термометр, ванна для охлаждения с ацетоном н сухим льдом (рис. 55).

Безводный параформальдегид подвергают пиролизу в колбе при 180° С. Выделяющиеся пары проходят через ловушки, помещенные в охлаждающую смесь с температурой —20° С. К ловушкам присоединяют трехгорлую реакционную колбу, в которую заливают пентан и трифенилфосфин. Пары формальдегида проходят при энергичном перемешивании в реакционную среду, температура которой 25° С. По мере пропускания паров образуется белый порошкообразный продукт, который используют для переработки в изделия (см. работу НО).

Рис. 55. Прибор для получения полиформальдегида в паровой фазеРис. 55. Прибор для получения полиформальдегида в паровой фазе

Рис. 55. Прибор для получения полиформальдегида в паровой фазе

Рис. 55. Прибор для получения полиформальдегида в паровой фазе

РАБОТА 110. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ

ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИДА

Исходные продукты: полиформальдегид — 30 г; неозон Д — 0,05 г; стеарат кальция — 1г.

Оборудование: пластины из нержавеющей стали; пресс лабораторный; плиты на- тревательные; ступка фарфоровая; ограничительные рамки разной толщины — 0,5—1 ;и 2—3 мм.

Полиформальдегид смешивают с неозоном Д и стеаратом кальция в ступке и таблетируют на холоду между полированными пластинами с ограничительной рамкой. Затем меняют ограничительную рамку на более тонкую и прессуют на лабораторном прессе при 200° С, удельном давлении 100 кг/см2 и выдержке 5 мин. Из отформованных пленок готовят стандартные образцы (см. ч. II) и испытывают их на разрушающее напряжение при разрыве, изгибе, относительное удлинение при разрыве и диэлектрические свойства.

РАБОТА 111. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ТРИОКСАНА С 1,3-ДИОКСАЛАНОМ В РАСПЛАВЕ В ПРИСУТСТВИИ BF3

ОН2(^'сн2 m ||О ООН2(^'сн2 m ||О ОСхема реакции:

О

Н2(^'сн2 m ||

О О

О

Н2(^'сн2 m ||

О О

/О—СН2 BF,

+ пН2С/ |>- ~ СН2О-СИ2О-СН2СН2О ~

'О—сн2

Исходные продукты: триоксан — 30 г; дноксалан— 9 г; эфират трехфтористого* Я бора (Ю-3 М раствор в гептане)—0,3'—0,6 мл; 30%-ный раствор триэтаноламина в. i ацетоне; ацетон; дифенилолпропан — 0,26 г; дицнанднамин — 0,25 г.:

Оборудование: пробирка диаметром 45—50 мм, высотой 150—170 мм с хлоркаль- j циевой трубкой; ступка фарфоровая; экструдер; склянка для промывных растворов; 1 баня с полиэтнлоксановой жидкостью; баня со сплавом Вуда; вакуум-установка.

В пробирку загружают триоксан и помещают в баню с полиэтил- i силоксановой жидкостью, нагретой до 70° С. После расплавления триоксана добавляют диоксалан и катализатор. При введении последнего- происходит почти мгновенная полимеризация. После 30 мин выдержки полимера при 70° С его извлекают из пробирки, дробят и промывают j горячей водой, 30%-ным триэтаноламином в ацетоне и, наконец, ацето- ^ ном. Продукт высушивают и определяют индекс расплава при 190° С. /

Для стабилизации полученного полиформальдегида добавляют 1 0,5% дифенилолпропана и 0,5% дициандиамида. Стабилизацию осуществляют, пропуская смесь полимера и стабилизаторов через экструдер. Стабильность определяют по времени разложения на воздухе 1 % образца при 222° С. Для удаления нестабильной части полимер нагревают до- 5 250° С в бане со сплавом Вуда в вакууме (10—15 мм рт. ст.) в течение ; 30 мин.

РАБОТА 112. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ТРИОКСАНА С 1,3-ДИОКСАЛАНОМ В РАСПЛАВЕ

Схема реакции:

-NO, -

ООН2С п IОН2С п IОBF,

О

О

Н2С п I

О

Н2С п I

О

СН2/О-СН2

I + тН2С^ I ОХ)-СН2

_ NsN__ NsN_CH2O- CH2O- CH2CH2OCH2O- CH2O- CH2CH2Oсн2

_ NsN_

_ NsN_

CH2O- CH2O- CH2CH2O

CH2O- CH2O- CH2CH2O

Исходные продукты: триоксан—50 г; Л.З-диоксалан—15 г; фторборат п-иитро- феиилдназония — 0,01 г; 30%-ный ацетоновый раствор триэтаноламина; ацетон; дифе- нилолпропан — 0,25 г; дициандиамид — 0,25 г.

Оборудование: баня с полиэтилсилоксановой жидкостью; пробирка диаметром 45—50 мм, высотой 150—170 мм, снабженная хлоркальциевой трубкой на шлифе; ступка ф-арфоровая; экструдер; склянка для промывных растворов.

В пробирку загружают триоксан и помещают ее в баню, нагретую до 70° С. После расплавления триоксана добавляют дноксалан, катали- : затор и перемешивают.

После периода индукции (4 мин) масса быстро полимеризуется и выдерживается 30 мин при 70° С. Затем продукт извлекают из пробирки,, дробят в фарфоровой ступке, там же промывают горячей водой, 30%-ным раствором триэтаноламина и ацетоном, сливая растворы для регенерации.

Продукт высушивают на воздухе и определяют индекс расплава. Для стабилизации полученного продукта поступают так же, как описано в работе № 111. Определяют термостабильность.

РАБОТА 113. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА ТРИОКСАНА С 1,3-ДИОКСАЛАНОМ В СУСПЕНЗИИ

Схему реакции см. стр. 208.

Исходные продукты: триоксан—10 г; диоксалан —3 г; BF3(C2H6)2O — 0,1s— 0,3 мл 1С“3 М раствора в гептане; гептан — 30 мл; 30%-ный раствор триэтаноламина в ацетоне; ацетон; стабилизаторы: дифенилолпропан —0,1 г, дициандиамид — 0,1- г.

Оборудование: пробирка диаметром 45—60 мм, высотой 150—170 мм, снабженная -обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой и тубусом для -Ввода катализатора; баня с полиэтилсилоксановой жидкостью; термометр; фарфоровая ступка; экструдер; склянка для слива растворов; воронка Бюхнера.

В пробирку при перемешивании загружают триоксан, диоксалан, гептан и нагревают до 70° С на бане, закрыв холодильник хлоркальциё- вой трубкой, до образования суспензии. Затем вводят катализатор через боковой тубус, который затем закрывают притертой пробкой, после че-' го смесь перемешивают еще 2—3 ч.

Образовавшийся продукт фильтруют, промывают и стабилизуют, как описано в работе 111. Определяют индекс расплава и перерабатывают литьем или экструзией как описано в работе 114.

РАБОТА 114. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИДА ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ И ЭКСТРУЗИЕЙ

Полиформальдегид перерабатывают'в изделия литьем под давлением и экструзией.

Профилированные изделия (трубы, уголки, листы) экструдируют •через угловые (см. рис. 8) и прямоточные (см. рис. 4, 5) головки с обязательным охлаждением в водяной ванне (см. рис. 11). Кабельную изоляцию для проводов небольшого диаметра изготавливают экструзией через кольцевые головки (см. рис. 10).

Переработку полиформальдегида экструзией или литьем под давлением производят при температуре в цилиндре не выше 205° С, т. е. только на 30° С выше температуры плавления полимера. Это вызвано тем, что вязкость полиформальдегида при повышении температуры не изменяется и, следовательно, нецелесообразно перегревать материал во избежание разложения.

Полиформальдегид как кристаллический полимер имеет довольно четкую температуру плавления и быстро застывает в форме при небольшом охлаждении, поэтому выдержка при формовании литьем и экструзией незначительна. Целесообразно охлаждение экструдированных изделий в ванне с подогретой водой для снятия внутренних напряжений, Невысокая термостабильность расплава вызывает необходимость точной регулировки температуры в цилиндрах машин. Экструдеры выбирают с отношением длины к диаметру 20:1, а литье под давлением желательно производить на червячных машинах или машинах с пред- пластикаторами (рис. 56, 57), обеспечивающими более мягкие условия нагрева .материала.

Перед работой машина должна быть очищена от загрязнений. Для этой цели лучше всего воспользоваться полиэтиленом, который разогревают и формуют при температуре формования полиформальдегида.

Рис. 56. С/сма шнековой машины для литья под давлением:1 — форма; 2— цилиндр; 3— шиек; 4— загрузочный бункер; а — впрыск (форма заполнена частично); б —впрыск (форма заполнена); в — разъем формыРис. 56. С/сма шнековой машины для литья под давлением:1 — форма; 2— цилиндр; 3— шиек; 4— загрузочный бункер; а — впрыск (форма заполнена частично); б —впрыск (форма заполнена); в — разъем формыИсходные продукты: ста- билнз1Ированный полиформальдегид— 100 г.

Рис. 56. С/сма шнековой машины для литья под давлением:

1 — форма; 2— цилиндр; 3— шиек; 4— загрузочный бункер; а — впрыск (форма заполнена частично); б —впрыск (форма заполнена); в — разъем формы

Рис. 56. С/сма шнековой машины для литья под давлением:

1 — форма; 2— цилиндр; 3— шиек; 4— загрузочный бункер; а — впрыск (форма заполнена частично); б —впрыск (форма заполнена); в — разъем формы

Оборудование: лабораторная литьевая машина или экструдер с водяной ванной.

Предварительно разогревают цилиндр очищенной машины до 205° С, затем загружают полиформальдегид в загрузочный бункер литьевой машины (экструдера). Температура в форме 60—75° С, температура в головке экструдера .не выше 230° С.

Для снятия напряжений и сохранения стабильности размеров готовое изделие подвергают термообработке при 160° С в течение 10—20 мин. На стандартных образцах определяют разрушающее напряжение при растяжении и изгибе (ч. II).

Рис. 57. Схема литья под давлением на машинах с предпластикаторами поршневым (а) и червячным (б):

— плунжер предпластикатора; 2 — плунжер литьевой машины; 3 — форма; 4 — загрузочный бункер; 5 — шиек предпластикатора

ГЛАВА VIII. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ НЕУСТОЙЧИВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Из полимеров на основе гетероциклических мономеров наибольшее значение имеют полимеры, получаемые из лактамов (е-капролактама, энан- толактама). Значительно уступают им по значению полимеры окиси этилена и окиси пропилена. В результате полимеризации лактамов образуются полиамиды строения Н[—HN—R—СО—]ОН, а из окисей алкиленов— полиалкиленоксиды строения Н[—О—R—]ПОН, т. е. простые полиэфиры, вещества, имеющие одинаковую общую формулу с полимерами альдегидов, получающихся методами ионной полимеризации. Большой практический интерес представляет полиэфир — полиоксахлор- метилциклобутан (пентапласт), получающийся полимеризацией соответствующего циклического соединения 3,3-бпс-(хлорметил) -оксациклобутана и также содержащий простую эфирную связь.

Химизм образования полимеров из гетероциклических мономеров

Раздельное описание полиамидов, получаемых методом полимеризации напряженных гетероциклов и методом поликонденсации, оправдано тем, что различные механизмы реакций определяют различную технологию. То же относится и к раздельному описанию процессов получения простых полиэфиров полимеризацией альдегидов и напряженных гетероциклов.

Возможность образования полимеров из циклических мономеров определяется термодинамической и кинетической устойчивостью цикла.

Полимеризация циклического .мономера возможна в том случае, когда свободная энергия системы АГ уменьшается при переходе к полимеру, т. е. с увеличением теплового эффекта реакции и с повышением энтропии системы.

При превращении напряженного цикла в линейную молекулу не возникает новых связей, поэтому энтальпия определяется напряженностью цикла. Чем более напряжен цикл, тем выше тепловой эффект реакции. Наиболее напряженные циклы —трех- и семичленные. Полимеризация трехчленных циклов происходит главным образом за счет изменения энтальпии, а полимеризация циклов, имеющих семь и более членов, возможна и за счет изменения энтропии, так как изменение энтальпии при переходе таких соединений из циклической формы в линейную близко к нулю.

Кинетическая устойчивость цикла характеризуется подвижностью в нем связей в условиях реакции. Поэтому наиболее кинетически неустойчивыми оказываются гетероциклы, содержащие связь С—гетероатом.

Однако для создания кинетической неустойчивости необходимо вводить, я активаторы, чаще всего воду, кислоты, амины. Так, лактамы и окис» я алкиленов легко полимеризуются в присутствии воды при высокой тем- м пературе (200—270°С). -;

Полимеризация циклических соединений в присутствии активаторов i протекает по механизму гидролитической или миграционной полимери- ; зации, называемому полиприсоединением. Присоединение мономера к ' растущей цепи происходит до тех пор, пока не установится равновесие:. j

R AR A—R—A——R—A—

R A

R A

—R—A—

—R—A—

Полимеризация циклических соединений — .процесс экзотермиче- J ский, следовательно, константа равновесия с повышением температуры ^ уменьшается и реакция образования полимера затрудняется.’

Процесс раскрытия цикла автокаталитический, проходит через индукционный период. Катализатором является аминокапроновая кисло- ' та, а в дальнейшем олигомеры, содержащие группы NH2 и СООН. ' Ei случае полимеризации окисей алкиленов катализаторами являются диоксипроизводные.

Однако в отсутствие воды аминокислоты и гликоли не .катализиру- ” ют полимеризацию, что указывает на ионный механизм каталитическо- s го действия этих соединений. Катализирующим действием обладает их 2 ионная форма: МН3(СН2)5СОО и НОСН2СН2ОН.

Равновесие между циклическим и линейным соединением определяет выход полимера, а средний коэффициент полимеризации определяет- ся амидным равновесием.?

В случае полимеризации трехчленных циклов в связи с их высокой " напряженостью реакция практически неравновесна.

Семи- и трехчленные циклы могут полимеризоваться не только п» д ступенчатому гидролитическому механизму, но и по ионному цепному (см. работы 119—121). Четырехчленный цикл 3,3'-бис- (хлорметил) циклобутана полимеризуется только по ионному механизму и в присутствии BF3 и воды.

Технология производства полимеров из гетероциклических соединений

Капролактам образует полимер— поликапроамид-6 в присутствии ■ воды и соли АГ (соль гексаметилендйамина и адипиновой кислоты) в условиях как периодического, так и непрерывного процесса. Периодический процесс осуществляют в автоклавах при повышенном давлении. Непрерывный процесс —в прямоточном колонном аппарате идеальнога вытеснения или в U-образной трубе — все больше внедряется в производство. Полимер, образующийся в автоклаве или в другом аппарате, при 270° С выдавливается в виде ленты, гранулируется и перерабатывается литьем под давлением и экструзией. Поликапроамид — твердый ро- 212

говидный продукт с молекулярным весом 20 000—40 000, кристаллической структурой; т. пл. 215° С, р—1,12—1,13 г/см3.

Ионная полимеризация е-капролактама протекает с высокой скоростью. Поэтому ее используют для получения блоков заданного размера и формы, из которых механической обработкой получают изделия нужного профиля.

Промышленность выпускает несколько марок поликапроамида и смешанных полимеров с капролактамом. Капрон (поликапроамид) (ВТУ УХП 69—58) выпускается в виде гранул от белого до светло-желтого цвета трех марок: А, Б и В, отличающихся молекулярным весом.. Капрон марки Б — литьевой материал.

Капролон (МРТУ 6-05-988—66) —продукт полимеризации в-капро- лактама в присутствии щелочных катализаторов. Выпускается в виде блоков-заготовок. Марки В, Bi и В2 отличаются по монолитности, прочности и молекулярному весу. Применяются в качестве электроизоляционного и антифрикционного материала.

Капролит — полимер капролактама, получающийся анионной полимеризацией в присутствии многофункциональных активаторов- (мета- крилоилкапролактам); отличается высокой ударной -прочностью (в три раза выше, чем у капрона).

Важным применением капрона является изготовление материалов с различными наполнителями: тальком — КТ5 и КТ10; BaSO4— К-Ва10; графитом — КГ-10 (10% коллоидального графита). Они применяются1 для изготовления деталей антифрикционного и конструкционного назначения (наполненные смешанные полимеры описаны в разделе «Полиамиды») .

Капрон, полученный в присутствии воды и соли АГ, перерабатывают на волокно и пленку из расплава. Пленка ПК-4 применяется в строи-' тельстве и на железнодорожном транспорте.

Полимеры окиси этилена Н—[—ОСН2СН2—]п—ОН и окиси пропиле- сн,

I

на Н—[—ОСН2—СН—]п—ОН, полученные гидролитической полимеризацией, представляют собой скорее олигомеры, чем полимеры, растворимы? в воде, их молекулярный вес колеблется от 300 до 5000. Они применяются в качестве полигликолей при синтезе полиэфируретанов. Высокомолекулярные полимеры получаются при анионо-координационной полимеризации окисей.

При ионной полимеризации 3,3'-бис-(хлорметил)оксациклобутана> в присутствии BF3 в среде растворителя (метиленхлорида, SO2 и др.) образуется кристаллический полимер — полиоксахлорметилциклобутан (пентапласт) с т. пл. 180° С, Нерастворимый в хлорированных углеводородах, степень кристалличности около 30%. Содержание хлора 45,5%. Молекулярный вес достигает 250—400 тыс. Деструкция происходит выше 285° С. Расплав имеет низкую вязкость, что определяет легкость переработки полимера. Пентапласт достаточно термостоек вплоть до 120° С.. Этот перспективный пластик выпускается по ТУ 6-05-1422—71 в широком диапазоне молекулярных весов, применяется в химической промышленности, машиностроении, в виде изделий, полученных литьем под давлением, экструзией, а также в виде пленок и защитных покрытий.

При введении в -пентапласт минеральных наполнителей (графит, стекловолокно, мелкоизмельченная слюда) увеличивается его прочность, снижается усадка.

Исходное сырье для получения полимеров из гетероциклических мономеров

111

е-Капролактам— лактам е-аминокапроповой кислоты NH(CH2)sCO J по внешнему виду представляет собой белое кристаллическое вещество | в виде порошка или плоских оплавленных кусочков; т. пл. 70° С; т. кип. i 258° С при 760 мм рт. ст. и 139°С при 12 мм рт. ст.; р= 1,02 (при 25°С); J >по = 1,4784, Ло = 1,4768, л о =1,4710.3

Капролактам хорошо растворяется в воде. При обычной температу- 1 ре можно получить растворы, содержащие до 80% вещества. Чистый |

капролактам растворим в органических растворителях (спирте, бензоле, ] ацетоне, эфире, хлороформе и др.) и в растворах кислот и солей. Для 4 ■очистки с успехом применяется уксусноэтиловый эфир, из которого кап- 3 рол актам выкристаллизовывается в виде снежно-белых кристаллов. «

Вследствие гигроскопичности капролактам рекомендуется хранить | в герметически закрытой таре.|

Сырьем для промышленного получения капролактама служат фе- j -нол, циклогексан и анилин. Капролактам, применяемый для изготовле- ния капрона, должен иметь температуру затвердевания не менее 67,7° С, влажность не более 0,2%; механических примесей не -более 0,00075%. Раствор его в уксусной кислоте должен быть стабильным по цвету в течение 24 ч.’

Наиболее перспективным является производство капролактама через циклогексанон, получаемый окислением циклогексана воздухом:Наиболее перспективным является производство капролактама через циклогексанон, получаемый окислением циклогексана воздухом:I I н2с—сн2I I н2с—сн2Капролактам очищается перекристаллизацией из уксусноэтилового эфира. Степень чистоты устанавливают по температуре плавления продукта.

Наиболее перспективным является производство капролактама через циклогексанон, получаемый окислением циклогексана воздухом:

Наиболее перспективным является производство капролактама через циклогексанон, получаемый окислением циклогексана воздухом:

I I н2с—сн2

I I н2с—сн2

Окись этилена СН2—СН2 — простейший представитель эпоксидов; легко летучая, бесцветная жидкость со специфическим эфирным запахом. Т. кип. 10,7° С; т. заст. —113,3° С; с водой образует гидрат с -семью молекула-ми Н2О (т. пл. 12,8° С). Окись этилена смешивается с водой во всех отношениях, с воздухом образует взрывчатые смеси (пределы взрываемости 3,0—80 объемн. %). Окись этилена широко применяется в промышленности, поэтому производится в огромных количествах каталитическим окислением этилена:

Ag

СН2=СН2 + 0,5О2 ->СН2—СН2

УУЙМЙа^ййуйЙМЙа^ййуй^14

У

У

ЙМЙа^ййуй

ЙМЙа^ййуй

СН2-СН-СН3Хо/СН2-СН-СН3Хо/Окись пропиленаОкись пропиленабесцветная жидкость с эфир

СН2-СН-СН3

Хо/

СН2-СН-СН3

Хо/

Окись пропилена

Окись пропилена

ным запахом; т. кип. 33,9° С; т. заст. —104,4° С; горюча; с воздухом образует взрывоопасные смеси. Растворимость в воде 40,5 вес. % при 20° С.. Растворимость воды в окиси пропилена 12,8 вес. %-

Окись пропилена получают из пропилена по схеме

нею i—>СН3—СНОН—СН2С1—; +са(ОН)а

СН2=СН-СН3>-*

1^СН3—СНС1-СН2ОН—1

-* 2СН2-СН-СН3 + СаС12 + 2Н2О

,СН2 /СН2С1

3,3'-бис-(Хлорметил)-оксациклобутан хсн / \сн С1 — кристаллический порошок с т. кип. ЮГ С при 27 мм рт. ст., 42° С при 4 мм рт. ст.

Его получают из пентаэритрита в несколько стадий. Пентаэритрит ацетилируют в присутствии катионообменной смолы.

Под действием хлористого тионила тетраацетат пентаэритрита дает моноацетат трихлоргидрина пентаэритрита, который омыляют этиловым спиртом в присутствии п-тол.уолсульфокислоты в трихлоргидрин пентаэритрита. Последний при обработке водной или спиртовой щелочью превращается в 3,3,-бнс-(хлорметил)-оксациклобутан:

СН2ОНСН2ООССНа

I+(СН»СО)ЮI[SOC1,

С(СН2ОН)2>СН3СООСН2-С-СН2ООССН3>

СН2ОНСН2ООССН3

СН2С1СН2С1

||кон /СН2х/СН2СЬ

-,асн2-с-сн2с1^с1сн2-с-снгс1—^^^ СН2ООССН3СН2ОН

Качественный анализ капролактама и поликапроамида

е-Капрол актам в водном растворе в присутствии иодида висмутакалия в кислой среде дает оранжево-красный осадок с характерной кристаллической структурой. Цвет осадка зависит от кислотности раствора и концентрации реагента. Этот метод позволяет обнаружить менее 0,3% .капролактама.

При кислотном гидролизе е-капролактама после нейтрализации NaOH до pH 6,3—6,5 и добавления раствора нингидрина образуется вещество фиолетового цвета, нерастворимое в эфире и четыреххлористом углероде.

Характерное окрашивание, зависящее от pH, получается в хлороформе и бензоле.

Качественный анализ полимеров на основе окиси этилена и окиси пропилена

К 1 капле водного раствора образца добавляют 0,02 г кодеина и 0,5 мл концентрированной H2SO4. В присутствии полиоксиэтилена появляется фиолетово-красное окрашивание.

0,1 г образца растворяют в 2 мл воды. Добавляют 3 мл 5%-ного раствора пирогаллола в H2SO4. Появление золотисто- или красно-коричневого окрашивания указывает на присутствие полиоксиэтилена.

Крупинку или каплю исследуемого образца нагревают с бисульфитом калия. Полиоксиэтилен окрашивает в синий цвет фильтровальную бумагу, смоченную 1%-ным раствором нитропруссида натрия и пиперидина. При добавлении раствора NaOH синее окрашивание переходит в красное.

Полиоксипропилен дает оранжевое окрашивание, переходящее в темно-коричневое."

Количественный анализ полимеров из гетероциклических мономеров

Поликапроамид имеет концевые группы —NH2 и —СООН. Количественное определение концевых групп дает возможность рассчитать молекулярный вес полимера.

Группу —NH2 можно определить потенциометрическим или ацидиметрическим титрованием в неводной среде.

Определение аминного числа. Берут две точные навески (0,5—1,0 г) полиамида в конические колбочки с притертыми пробками и заливают точно отмеренным количеством (25 мл) 0,1 н. спиртового раствора НС1. Одновременно ставят контрольный опыт без навески. Через 3 ч пробы отфильтровывают, отбирают 10 мл фильтрата и определяют в нем избыток кислоты путем обратного титрования 0,1 н. спиртовым раствором КОН в присутствии метилового оранжевого. Аминное число (Ам. ч.), выраженное в милиграммах НС1 на 1 г вещества, рассчитывают по формуле

Ам. ч.- №-»72) 2,5-1000,g

где а — объем 0,1 н. раствора НС1, израсходованный в контрольном опыте, мл; b — объем 0,1 н. раствора КОН, израсходованный на обратное титрование, мл; Т\ — титр раствора НС1, г/мл; Т2— титр раствора КОН по НС1, г/мл; g — навеска полимера, г.

Аминные числа полимеров, растворимых в спирте, можно определять прямым титрованием спиртового раствора полимера 0,1 н. спиртовым раствором НС1.

Определение аминогрупп в полиамиде потенциометрическим методом, К 3 г полиамида прибавляют 75 мл свежеперегнанного лх-крезола, перемешивают до полного растворения и титруют потенциометрически 0,5 н. раствором хлорной кислоты в метиловом спирте [4].

Определение кислотного числа. Две точные навески 1—2 г полиамида помещают в конические колбы емкостью 250 мл и добавляют точно отмеренное количество (25 мл) 0,1 н. спиртового раствора КОН. Одновременно ставят контрольный опыт без навески. Через 2 ч отфильтровывают пробы, берут 10 мл фильтрата и оттитровывают 0,1 н. раствором НС1 до исчезновения розовой окраски по фенолфталеину. Кислотное число (К. ч.) рассчитывают по формуле

к (я-6)72,5-1000

g

где а —объем 0,1 н. раствора НС1, израсходованный в контрольном опыте, мл; Ь — объем 0,1 н. раствора НС1, израсходованный в опыте с навеской, мл; g— навеска полимера, г; Т— титр раствора НС1 по КОН, г/мл.

Из двух определений принимают среднее значение кислотного числа.

Кислотное число полиамидов, растворимых в спирте, можно определять прямым титрование^ спиртового раствора полимера 0,1 н. спиртовым раствором КОН.

Определение карбоксильных групп можно проводить с достаточной степенью точности кондуктометрически. Однако аминогруппа определяется этим методом со значительной погрешностью.

Определение концевых гидроксильных групп в полиалкиленокоидах можно проводить по методу Верлея.

Две точные навески полимера помещают в конические колбы с притертыми пробками и приливают в каждую по 10—15 мл (в зависимости от предполагаемого содержания гидроксильных групп) смеси, состоящей из 12 вес. ч. уксусного ангидрида и 88 вес. ч. перегнанного над окисью бария пиридина. Параллельно ставят контрольный опыт без навески. Притертые пробки закрепляют, колбы помещают в водяную баню и нагревают 0,5—2 ч. (в зависимости от количества групп —ОН и растворимости полимера) при 60° С. После охлаждения во все три колбы добавляют равные объемы воды и титруют выделившуюся уксусную кислоту 0,5 н. раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.

Уксусный ангидрид реагирует с гидроксильными группами по схеме

—R— + (СН3СО)2О -5—R— + СН3СООН I I

ОН ООС-СНз

Образовавшаяся уксусная кислота образует с пиридином соль CH3COOH-N^ ^ , устойчивую в безводной среде и быстро разлагающуюся при добавлении воды. Связывая кислоту пиридином, устраняют возможность гидролиза образовавшегося эфира.

Количество ОН-групп х (в %) рассчитывают по формуле

(д —6)/<0,0085-100

g

где а — объем 0,5 и. раствора NaOH, израсходованный в контрольном опыте, мл; b — объем 0,5 н. раствора NaOH, израсходованный на титрование пробы с навеской, мл; 0,0085 —коэффициент пересчета на гидроксильную группу, соответствующий 1 мл 0,5 н. раствора NaOH; g— навеска испытуемого вещества, г; К — поправка к титру раствора.

Определение гидроксильных групп этерификацией фталевым ангидридом. Готовят раствор 4 г свежевозогнанного фталевого ангидрида в 20 г абсолютно сухого, перегнанного над окисью бария пиридина. В две конические колбы емкостью 250 -мл берут точные навески по 0,1—0,2 г полимера, приливают в каждую колбу точно по 10 мл приготовленного раствора фталевого ангидрида в пиридине. Параллельно ставят контрольный опыт без навески.

Колбы соединяют с обратными холодильниками, снабженными хлоркальциевыми трубками со свежепрокаленны-м CaCU, и 2—3 ч нагревают микрогорелкой на асбестовой сетке. Затем разбавляют содержимое каждой колбы 10 мл воды и титруют 0,5 н. раствором NaOH в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски.

Химизм реакций, лежащих в основе метода, аналогичен приведенному выше для метода Верлея.

Химический анализ пентапласта основан на определении хлора (см. стр. 84).

Техника безопасности при работе с гетероциклическими мономерами и полимерами на их основе

е-Капролактам хорошо растворим в воде, имеет горький вкус, неприятный запах. При остром отравлении капролактамом наблюдаются одышка, судороги и смерть от остановки дыхания.

Пыль поликапроамида действует на печень и почки. Смачивание кожи раствором капролактама вызывает гиперемию и шелушение. Длительное воздействие капролактама при концентрации в воздухе 0,003—■ 0,009 мг/л вызывает тошноту, потерю аппетита, утомление, головную боль.

Все работы с капролактамом и его полимером следует проводить в вытяжном шкафу.

Окись этилена, окись пропилена и их полимеры. Эти соединения мало токсичны и требуют при работе с ними соблюдения обычных правил гигиены.

Пентапласт. Вредны продукты термического распада, пентапласта, в число которых входят хлорангидриды низших кислот, фосген, СО, альдегиды, в том числе формальдегид, хлористый водород. Они вызывают раздражение слизистой оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Переработка пентапласта должна проводиться в условиях сильной приточно-вытяжной вентиляции.

РАБОТА 115. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКАПРОАМИДА ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ е-КАПРОЛАКТАМА В РАСПЛАВЕ

Образование полимера протекает по механизму ступенчатой полимеризации. Схематически реакция .может быть представлена в следующем виде:

+CO(CH„)sNH +н2о!!

ОС (CH2)5NH> НООС (CH2)5NH2>

CO(CH,)SNHII

-> НООС (CH2)5NHCO (CH2)5NH2>-

->HOOC(CH2)5NHCO(CH2)5NHCO(CH2)5NH2 h t. д.

В общем виде уравнение этой равновесной реакции можно записать:

nHN (СН2)5СО ^ [-HN (СН2)5СО-]Л I I

Исходные продукты: капролактам —100 г; соль АГ (гексаметилендиамииадипи- нат) — 4 г.

Оборудование: четырехгорлая колба емкостью 0,5 л, снабженная механической мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода инертного газа (рис. 58); стаканчик емкостью 50 мл; лист жести; воздушный

холодильник; воронка Бабо.

п

Рис. 58. Прибор для проведения реакции в токе инертного газаРис. 58. Прибор для проведения реакции в токе инертного газа•Рис. 59. Схема ручной вытяжки во-локна

Рис. 58. Прибор для проведения реакции в токе инертного газа

Рис. 58. Прибор для проведения реакции в токе инертного газа

В отдельном сосуде готовят 50%-ный водный раствор соли АГ, затем в четырхгорлую колбу прибора помещают капролактам и вносят приготовленный водный раствор соли АГ. Включают мешалку, пускают воду в холодильник, пропускают в колбу медленный ток азота и реакционную смесь нагревают пламенем горелки на асбестовой сетке при 110 С.

Через 1 ч водяной холодильник меняют на воздушный, температуру в колбе поднимают до 270° С и нагревают еще 2 часа на воздушной бане (на воронке Бабо) до получения полимера, что определяется визуально по образованию длинных нитей поликапролактама при вытягивании расплавленного продукта с помощью стеклянной палочки. Если продукт не вытягивается в длинную нить или она быстро обрывается, нагревание следует продолжить еще полчаса и вновь взять пробу на образование нити.

Полученный готовый полимер в расплавленном состоянии выливают на лист жести, где он и застывает в твердый продукт.

Определяют кислотное число, аминное число, индекс расплава и изготовляют методом литья под давлением изделие или образец для определения разрушающего напряжения при растяжении (работа 116) или ручной вытяжкой получают волокно (рис. 59).

РАБОТА 116. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КАПРОНА МЕТОДОМ ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Изделия из поликапроамида (капрона) изготавливаются методом литья под давлением.

У поликапроамида очень узкий температурный интервал перехода из твердого состояния в жидкое-, поэтому литье необходимо вести при строго определенной температуре. Она должна быть примерно на 10— 20° выше температуры плавления материала (для капрона т. пл. 215° С), так как, с одной стороны, должно быть обеспечено полное расплавление продукта, а с другой — он не должен разлагаться вследствие перегрева. Оптимальной температурой литья является верхний предел размягчения материала.

В расплавленном состоянии поликапроамид обладает высокой текучестью, поэтому из него можно готовить изделия сложной конфигурации, однако это не позволяет использовать обычные незапирающиеся сопла, так как в этом случае расплав вытекает из отверстия сопла даже тогда, когда во время паузы в цикле литья в материальном цилиндре нет давления. Поэтому при литье под давлением всех полиамидов и, в частности, капрона следует применять самозапирающиеся сопла, которые автоматически открываются только при соприкосновении с пресс-формой или под давлением материала в цилиндре. Эти сопла имеют индивидуальный обогрев; так как они длиннее обычных, то возникает опасность застывания материала в канале сопла. В нерабочем положении сопло всегда закрыто. Оно открывается только тогда, когда происходит впрыск материала (рис. 60).

Исходный продукт: поликапроамид (капрон) гранулированный или в виде крошки.

Оборудование: литьевая лабораторная машина.

Капрон гигроскопичен, и при нормальных условиях содержание влаги в нем составляет 1,5—3,5%. Влажность капрона влияет на процесс литья и качество отлитых изделий, так как при плавлении материала вода испаряется и вспенивает расплав. Наряду с этим влага может вызвать 220

гидролитическую деструкцию полимера. Поэтому применяемый дл; литья капрон необходимо непосредственно перед литьем высушивать д< содержания влаги 0,25—0,35%.гидролитическую деструкцию полимера. Поэтому применяемый дл; литья капрон необходимо непосредственно перед литьем высушивать д< содержания влаги 0,25—0,35%.Рис. 60. Схема литья поликапроамида под давлением 1 — загрузочный бункер; 2 — материальный цилиндр; 3 — поршень; 4 — обогревательный цилиндр; 5 — электрообогрев; 6 — торпеда; 7 — сопло; 8 — формаРис. 60. Схема литья поликапроамида под давлением 1 — загрузочный бункер; 2 — материальный цилиндр; 3 — поршень; 4 — обогревательный цилиндр; 5 — электрообогрев; 6 — торпеда; 7 — сопло; 8 — формаЧтобы ускорить процесс, а также предохранить материал от окисле ния, сушку ведут под вакуумом при 80—85° С. При нормальной грануля ции капрона, т. е. толщине гранул или крошки не более 3—3,5 мм* сушю под вакуумом ведут‘2—4 ч. Высушенный материал, если он сразу hi применяется для литья, следует хранить в герметически закрытой таре

гидролитическую деструкцию полимера. Поэтому применяемый дл; литья капрон необходимо непосредственно перед литьем высушивать д< содержания влаги 0,25—0,35%.

гидролитическую деструкцию полимера. Поэтому применяемый дл; литья капрон необходимо непосредственно перед литьем высушивать д< содержания влаги 0,25—0,35%.

Рис. 60. Схема литья поликапроамида под давлением 1 — загрузочный бункер; 2 — материальный цилиндр; 3 — поршень; 4 — обогревательный цилиндр; 5 — электрообогрев; 6 — торпеда; 7 — сопло; 8 — форма

Рис. 60. Схема литья поликапроамида под давлением 1 — загрузочный бункер; 2 — материальный цилиндр; 3 — поршень; 4 — обогревательный цилиндр; 5 — электрообогрев; 6 — торпеда; 7 — сопло; 8 — форма

Литье капрона производят на литьевой машине (см. рис. 60). Высу шенный капрон загружают в бункер литьевой машины, откуда он чере автоматический дозатор поступает в материальный цилиндр. Затеи поршнем материал подается в обогревательный цилиндр, где нагреваете) до температуры плавления. Температура его постепенно повышается о- начальной (у загрузочного отверстия) до конечной (на выходе), уставов ленной технологическим режимом.

Вследствие низкой теплопроводности .капрона расплавить его 1 обычном материальном цилиндре быстро и равномерно по всей толщин» невозможно. При плавлении в этих условиях в толще материала могу оставаться нерасплавленные частицы, а у стенок цилиндра вследстви< перегрева материала он может частично разлагаться. Чтобы обеспечит! более равномерный подогрев материала за короткое время, в обогрева тельный цилиндр устанавливают специальную деталь—торпеду. Он; представляет собой цилиндр с коническими днищами. Материал* сопри касаясь с нагретыми стецками торпеды, быстро и равномерно прогревает ся и плавится.

На выходе обогревательного цилиндра установлено сопло, которо* обеспечивает подачу материала в форму с необходимой скоростью, а так же служит запирающим приспособлением обогревательного цилицдра

В момент литья пресс-форма должна быть плотно прижата к соплу чтобы не допускать вытекания материала и обеспечить надлежащее дав ление литья. Обогревательный цилиндр остается неподвижным, пресс форма перемещается в горизонтальном направлении. Литье поликапро амида производится при 225—235° С.

На качество изделий из .капрона сильно влияет температура пресс формы. При литье в холодную пресс-форму изделия получаются боле<

22

эластичными. Если же материал отливается в горячую форму, то изделия после охлаждения приобретают большую жесткость и твердость. Это связано со структурными изменениями в полимере в момент перехода его из жидкого состояния в твердое.

При быстром остывании расплавленного капрона в холодной форме образуется аморфная структура. Наличие аморфной фазы в полимере определяет его высокую ударную прочность, эластичность, вязкость.

При литье в горячую пресс-форму .происходит медленное остывание полимера и его кристаллизация. Это обусловливает меньшую эластичность деталей, однако повышает их износостойкость на истирание. Поэтому при литье изделий, предназначенных для работы на истирание, следует создавать условия, обеспечивающие преобладание кристаллической структуры. Одним из таких условий является литье в нагретую форму. Так, например, литье подшипников, которые работают на истирание, следует производить в пресс-формах, нагретых до 60—80° С.

Усадка поликапроамида достигает 1—2,5%. При увеличении давления литья она уменьшается. Для уменьшения усадки необходимо также, чтобы материал в форме находился все время под давлением до полного остывания изделия.

Давление при литье не имеет большого значения, так как вследствие низкой вязкости расплава для его выдавливания требуются небольшие усилия. Максимальное давление литья для поликапроамида не устанавливается и практически оно ограничивается только прочностью пресс-формы и величиной давления замыкания формы. Поэтому литье капрона может происходить в очень широком интервале удельных давлений: примерно от 20 до 2000 кг/см2. Обычно удельное давление при литье поликапроамида находится в пределах 150—800 кг/см2, а при малых впускных каналах достигает 1200—1700 кг/см2.

Остывание в пресс-форме под давлением отлитых из капрона деталей толщиной 1—2 мм должно продолжаться приблизительно 3 с.

Готовые изделия целесообразно подвергнуть термической обработке, нагревая детали в минеральном масле или воде. При этом снимаются внутренние напряжения, возникающие при остывании материала в пресс- форме под давлением, и достигается равновесное состояние структуры материала.

Рекомендуется следующий режим термообработки в масле для таких изделий, как, например, подшипники: температура нагревания 150— 160° С; время выдержки 5—10 мин на 1 мм толщины стенки изделия. Нагревание проводят в масляной ванне. После масляной обработки изделия подвергают влагонасыщению на воздухе или в воде. Полученные стандартные образцы испытывают на разрушающее напряжение при ударе и растяжении (см. ч. II).

РАБОТА 117. ПОЛУЧЕНИЕ N-АЦЕТИЛКАПРОЛАКТАМА

Для получения в лабораторных условиях ацетилкапролактама применяют е-капролактам и уксусный ангидрид. Реакция протекает по схеме

2HN (СН2)5СО + (СН3СО)2О -* 2CH3CON (СН2)5СО + Н2О

III I

Исходные продукты: е-капролактам (0,58 моля) — 65,7 г; уксусный ангндр (1,95 моля) —200 г.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 0,5 л, снабженная мешалкой с герме ческнм затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометре колба Вюрца; холодильник Либиха; прибор для перегонки в вакууме.

В трехгорлую колбу прибора загружают е-капролактам и уксусы ангидрид. Включают .мешалку, пускают воду в холодильник и нагрева! содержимое колбы на масляной бане при 130° С. Через 4 ч реакционна смесь переносят в колбу Вюрца и отгоняют избыток уксусного ангидри, и уксусной кислоты. Остаток подвергают перегонке под вакуумом. Фра цию, кипящую при 98—103° С и 2 мм рт. ст., собирают как чистый пр дукт.

Выход составляет 60—68 г (около 67% от теоретического, считая i взятый для реакции е-капролактам).

РАБОТА 118. ПОЛУЧЕНИЕ КАПРОЛОНА ЛИТЬЕМ

В ФОРМЫ

Изделия из поликапроамида, в особенности крупногабаритные, мо; но изготовлять также отливкой расплава мономера в формы, в котор! и происходит полимеризация е-капролактама по анионному механизм в присутствии металлического натрия и N-ацетилкапролактама:

Na

HN (СН2)5СО ->- NaN (СН2)5СО -> “N (СН2)5СО ->

।!।I ।!

CH,OCN(CHS)6COHN(CHa)5C0

II_II

>■ CH3CON (CH2)5CON (СН2)БСО>

!I

-> CH3CONH (CH2)SCONH (CH2)5CON (CH2)5CON (СН2)БСО -* и т.

I!

Исходные продукты: е-капролактам (2,21 моля) — 250 г; металлический натр (0,35 мол. %)—0,178 г; N-ацетилкапролактам свежеприготовленный (0,5 мол. %) 1,06 мл.

Оборудование: прибор для синтеза в токе инертного газа (см. рис. 58); металлик ская форма для отливки (сталь, алюминий); баня с полиэтилсилоксановой жидкость

В четырехгорлую колбу прибора загружают совершенно сухой св жеперегнанный е-капролактам. Через трубку-для ввода инертного газа колбу пропускают азот, освобожденный от влаги и кислорода, и нагрев ют капролактам на масляной бане до 90—95° С. При этой температуре непрерывном перемешивании к расплаву мономера добавляют 0,178 металлического натрия.

После прекращения выделения водорода температуру масляной б ни повышают до 135° С и при этой температуре к расплаву мономера д< бавляют 1,08 мл (0,35 мол. %) N-ацетилкапролактама.

Содержимое колбы перемешивают в течение 3 мин, затем быстр выливают расплав в нагретую до 170° С металлическую форму, изгото: ленную из стали или алюминия.

Форму с расплавом помещают в термошкаф, где выдерживают 40—50 мин при 170—178° С.

В данном случае полимеризация мономера проходит при температуре ниже температуры плавления полимера, и жидкий е-капролактам сразу превращается в твердый поликапроамид — «капролон».

По истечении указанного времени обогрев термошкафа выключают и дают полимеру медленно охладиться. Изделие извлекают из формы после охлаждения до комнатной температуры.

Примечание: для получения совершенно сухого е-капролактама последний непосредственно перед полимеризацией перегоняют под вакуумом. Фракцию, кипящую при температуре 130° и давлении 5 мм рт. ст,, собирают как чистый сухой продукт, содержащий минимальное количество влаги. Капролактам можно высушить также в вакуум- сушилке, нагревая его при 40—50° в течение нескольких часов.

РАБОТА 119. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА В ПРИСУТСТВИИ ЩЕЛОЧИ

Реакция протекает по схеме

сн,-сн,NaOH-+ \/—+

СН2—СН2> НОСН2—СН2—ONa ———> HOCH2-CH2-OCH2-CH2-ONa и т. д.

Общая формула лолиэтиленоксида Н—(—ОСН2—СН2—)п—ОН.

Исходные продукты: окнсь этилена — 50 г; едкий натр—0,25 г; баллон с инертным газом.

Оборудование: автоклав с манометром, рубашкой для обогрева; мерная ампула; лед для охлаждения.

Мерную ампулу охлаждают во льду и наливают в нее из баллона 50 г окиси этилена. В автоклав помещают едкий натр, 1 мл дистиллированной воды, охлаждают до 5—10° С, затем вводят окись этилена; воздух вытесняют азотом или другим инертным газом. Герметизируют автоклав и начинают его нагревать до 100° С, пока давление не снизится до нормального.

После вскрытия автоклава полимер выгружают и определяют его молекулярный вес по концевым гидроксильным группам [7].

Полиэтиленоксид применяют для изготовления воска.

РАБОТА 120. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИДА В ПРИСУТСТВИИ ЩЕЛОЧИ

Реакция раскрытия цикла может протекать по двум направлениям: по вторичному и по третичному атому углерода:

СН2-СН-СН3 + NaOH—СН2-СН-СН3 + NaOH—.-> NaOCH2-CH-CH3.-> NaOCH2-CH-CH3

СН2-СН-СН3 + NaOH—

СН2-СН-СН3 + NaOH—

.-> NaOCH2-CH-CH3

.-> NaOCH2-CH-CH3

'-► -СН2-СН—СН3

"Na +

-ОСН-СН2-1 —онR-ОСН-СН2-1 —онRТермодинамически более вероятна p-схема. Однако практически э1 определяется условиями полимеризации.

-ОСН-СН2-1 —он

R

-ОСН-СН2-1 —он

R

Общая формула полипропиленоксида

Исходные продукты: окись пропилена— 100 г; дипропиленгликоль — 6 г; гид; окись натрия — 0,76 г; баллон с инертным газом.

Оборудование: автоклав с манометром и рубашкой для обогрева н охлажденг мерный цилиндр.

В автоклав помещают едкий натр и дипропиленгликоль, нагрева! их до растворения; затем охлаждают до комнатной температуры и пр ливают окись пропилена. Автоклав герметизируют и постепенно за 1,5 2 ч нагревают до 120—160° С. Конец реакции определяют по паден! давления. После этого автоклав открывают и извлекают продукт-реа ции.

Определяют молекулярный вес полимера по концевым гидроксил ным группам, введя поправку на щелочность [7]. Продукт использу! для получения полиэфируретанов (см. ч. II).

РАБОТА 121. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРА ИЗ 3,3'-БИС-(ХЛОРМЕТИЛ)-ОКСАЦИКЛОБУТАНА

Полимеризация 3,3'-бис-(хлорметил) -оксациклобутана протекает раскрытием цикла по катионному механизму. Катализаторами являют +

кислоты Льюиса и, в частности, комплексная кислота H{BF3OH]~

СН2С1

+/СН2ч /СН2С1| +

Н [BF3OH]~ + О< >С<-> НОСН2-С-СН2 [BF3OH]— ->

^Сн/ СН2С1|

СН2С1

о/сн“\с/сн“с1СН2С1СН2С1

ХСН,/ ^CH.Cl||+

>НОСН2—С-СН2-О—СН2—С—CH2[BF3OH]“ и т.

II

СН2С1СН2С1

Исходные продукты: 3,3' бис-(хлорметил)-оксациклобутан—10 г; трехфторист бор — незначительное количество; метиленхлорнд — 50 мл.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл, снабженная мешалкой с repi тнческим затвором, обратным холодильником и тубусом для ввода реагентов; ба охлаждающая с сухим льдом и ацетоном; воронка Бюхиера.

В трехгорлую колбу, помещенную в охлаждающую смесь с темпер турой —30° С, вводят метиленхлорнд, катализатор и мономер. Реакц протекает очень быстро, причем выпадает белый осадок полимера. Пр дукт отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколько р метанолом для удаления следов катализатора, высушивают при 80° С определяют индекс расплава.

Полимер перерабатывают на экструдере при температуре в цилин ре 200° С, в головке 220° С. В зависимости от конструкции головки пол чают пленки, трубки, шланги. На стандартных образцах определи! прочность на растяжение и модуль упругости при этом испытании.

температур лимочевин, интервал.температур лимочевин, интервал.Химизм образования полиуретанов и поликарбамидовХимизм образования полиуретанов и поликарбамидовплавления и разложения затрудняет переработку по- однако стабилизация дает возможность увеличить этотплавления и разложения затрудняет переработку по- однако стабилизация дает возможность увеличить этотГЛАВА IX. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИЯМ СТУПЕНЧАТОЙ МИГРАЦИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯГЛАВА IX. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИЯМ СТУПЕНЧАТОЙ МИГРАЦИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯРеакция ступенчатой миграционной сополимеризации лежит в основе производства важной группы полимерных материалов — полиуретанов (эфиров карбаминовой кислоты).

температур лимочевин, интервал.

температур лимочевин, интервал.

Химизм образования полиуретанов и поликарбамидов

Химизм образования полиуретанов и поликарбамидов

плавления и разложения затрудняет переработку по- однако стабилизация дает возможность увеличить этот

плавления и разложения затрудняет переработку по- однако стабилизация дает возможность увеличить этот

ГЛАВА IX. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИЯМ СТУПЕНЧАТОЙ МИГРАЦИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ

ГЛАВА IX. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИЯМ СТУПЕНЧАТОЙ МИГРАЦИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ

Полиуретаны представляют собой продукты совместной полимеризации диизоцианатов с соединениями, содержащими две или более гидроксильных группы. В качестве гидроксилосодержащих соединений используют гликоли, полигликоли, сложные эфиры с концевыми гидроксильными группами. В последнем случае образуются блоксополимеры. Полиуретаны в зависимости от строения исходных компонентов могут быть твердыми, эластичными, монолитными или пористыми, как линейного, так и трехмерного строения.

Полиуретаны находят широкое применение для изготовления синтетического волокна, пленок, щетины, пластических масс, клеев, лаков.

Полимочевины (поликарбамиды) — полимеры, содержащие группу —NH—СО—NH—, могут быть получены различными путями: как по реакции полимеризации, так и поликонденсации (ч. II). Ступенчатый миграционный механизм реакции лежит в основе получения полимочевин из диаминов и диизоцианатов. Реакция протекает со скоростью ионных реакций и в простейшем оборудовании. Полимочевины алифатического строения высокомолекулярны, обладают высокой прочностью, хорошей адгезией, используются для изготовления волокна, пленок, клеев. Недостатком этих полимеров является невысокая термостойкость, которая, однако, значительно выше, чем термостойкость полиуретанов. Близость

Диизоцианаты, имеющие в группе O=C = N— два неспаренных электрона у атома азота, активно взаимодействуют с веществами, имеющими подвижный атом водорода.

Нуклеофильная атака диизоцианатом веществ, содержащих протон, приводит к образованию переходного четырехчленного цикла:

+8 х-ч— Б+^ —8

—R—N=C=O—R—N—C=0—R—N—C=0

+8 -» I+811-81I । I

H—o—R-H—o—R—H O—R—

полиуретан

—r—N=C=O~l—R—N—C=O—R—N—C=O

+8 -8 t*"i t I *"।। I

H-rN—R—H— N—R—H NH—R—

tl।

+a цRполимочевина

(поликарбамид)

Так .как реакция протекает при взаимодействии функциональш групп двух веществ: диизоцианата и диола или дичина, молекулярш вес полимеров зависит от соотношения этих соединений.

В случае реакции диамина с диизоцианатом взаимодействие прои ходит с высокой скоростью, что приводит к мгновенному нарастанию вя кости, затрудняющей диффузию реагирующих молекул, это определи сравнительно невысокий молекулярный вес. Полимер выпадает из ра твора на ранней стадиц реакции, что также вызывает снижение молек лярного веса.

В случае реакции диизоцианатов с диолами и другими .веществам содержащими группу ОН-, их растворимость в органических раствори! лях обеспечивает возможность получения достаточно высокомолекуля ного полимера. Примеси родственных монофункциональных соединен) ведут себя как блокирующие цепи, а при высоких температурах как ги ролизующие агенты.

Добавление исходных веществ к полимеру может вызвать увелич ние молекулярного веса, так как механизм реакций ступенчатый. Кат лизаторами реакции могут служить щелочи и третичные амины.

Технология производства полиуретанов и поликарбамидов

Процесс образования полиуретанов заключается в сополимеризащ диолов или других гидроксилсодержащих соединений с диизоцианатаг в расплаве или в растворе в хлорбензоле или смеси хлорбензола с д хлорбензолом.

Получение полиуретанов или полиэфируретанов в расплаве осуш ствляется в аппарате с быстроходной мешалкой в токе инертного та: при 190—210° С. По достижении вязкости расплава 600—900 П ail 190° С реакцию считают законченной и расплав вакуумируют для удал ния пузырьков газа, после чего выдавливают расплав из аппарата сж тым газом в виде ленты, которую после охлаждения гранулируют.

Получение полиуретанов в растворителе осуществляют в реактор; с мешалкой при температуре кипения реакционной массы 160—170° С течение 4—5 ч. В зависимости от природы исходных компонентов пол) мер либо выпадает в виде осадка, либо растворитель отгоняют остры

2

Качественный анализ исходного сырья и полимеров

Качественное определение диизоцианата. В 5—10 мл ледяной уксусной кислоты растворяют при комнатной температуре 0,5 г изоцианата и к полученному раствору добавляют 0,1 г п-диметиламинобензальдегида. Через 20—30 мин появляется интенсивная желтая окраска. Эту реакцию дают и блокированные смолы из изоцианатов.

Качественная реакция на этиленгликоль. К'нескольким миллилитрам испытуемого раствора прибавляют 20 мл водного раствора кодеина и 4 капли концентрированной серной кислоты, после чего смесь осторожно нагревают. В присутствии этиленгликоля она окрашивается в красно- фиолетовый цвет.

Качественная реакция на глицерин. Испытуемый раствор или полимер.смешивают в пробирке с безводным сульфатом магния. Пробирку . закрывают корковой пробкой, с отводной трубкой. Смесь сначала осторожно нагревают, затем повышают температуру и собирают образующийся дистиллят в пробирку с 1 мл воды. Наличие акролеина в продуктах разложения легко установить по их слезоточивому действию и по восстановлению аммиачного раствора нитрата серебра.

Качественное определение полиуретанов основано на определении спиртов и диаминов в продуктах кислотного или щелочного гидролиза. Спирты и амины определяют приведенными выше методами.

Количественный анализ исходного сырья и полимеров

Определение изоцианатного числа. Для определения изоцианатного числа используют обычно реакцию вещества, содержащего изоцианатные группы (изоцианата, олигомера, полимера), с диалкиламином, приводящую к образованию замещенной мочевины:

RxRx

>NH + R'~N=C=O-> >N—C—NH—R'

RZRz ||

о

Изоцианатным числом называется количество НО, мг, соответствующее количеству амина, пошедшего на взаимодействие с 1 г вещества, содержащего изоцианатные группы.

В две чистые сухие конические колбы с пришлифованными пробками емкостью 250 мл отвешивают на аналитических весах точные навески (0,5—1 г) вещества, содержащего изоцианатные группы (в зависимости от предполагаемого содержания изоцианатных групп навеска может колебаться от 0,5 до 5 г), и приливают 0,2 н. раствора ди-п-бутиламина в толуоле.

Полученные смеси взбалытывают. Через 30 мин добавляют в колбы по 100 мл изопропилового спирта и оттитровывают избыток дибутилами- на 0,1 н. раствором НС1 в присутствии индикатора бромфенолового синего до появления желто-зеленой окраски. Одновременно ставят контрольный опыт без навески.

Изоцианатное число (Из. ч.) -рассчитывают по формуле

(а — Ь) Т-1000Из. ч.=--,

g

где а—количество 0,1 я. НС1, пошедшее на титрование контрольной пробы, мл; b— количество 0,1 н. НС1, пошедшее на титрование пробы с навеской, мл; Т — титр раствора НС1; g— навеска, г.

Количественное определение этиленгликоля и глицерина в полимерах или олигомерах (полиэфирах). Навеску 2—5 г испытуемого полимера (олигомера) омыляют 25 мл 2 н. водного раствора щелочи в кругло- донной колбе с обратным холодильником в течение 3 ч на кипящей водяной бане. После этого избыток щелочи нейтрализуют, содержимое колбы количественно переносят в фарфоровую чашку и смешивают с 50—70 г прокаленного сульфата натрия.

Образовавшуюся кашицу переносят в патрон из асбеста или бумаги и помещают в аппарат Сокслета. В колбу аппарата заливают серный эфир и нагревают на водяной бане с закрытым электрообогревом до тех пор, пока проба эфира из аппарата не перестанет оставлять жирное пятно на фильтровальной бумаге. Экстракт переносят во взвешенную на аналитических весах колбочку и отгоняют эфир.

По весу остатка в колбе рассчитывают процентное содержание гликоля или глицерина (в %):

где gi — вес исследуемого продукта ;g2 — вес экстракта.

Методы получения, качественное и количественное определение диаминов описаны в ч. II.

Количественное определение олигомеров, содержащих простую и сложноэфирную связи. Так как олигомеры простых и сложных эфиров, используемые в производстве полиуретанов, содержат концевые гидроксильные группы, их можно определять по способу Верлея (стр. 217) в том случае, если они не содержат воды.

Определение состава полиэфируретанов и полимочевин. В состав полиуретанов могут входить изоцианаты и полиэфиры, полученные из двухосновных кислот и спиртов.

Для определения состава полиуретанов их подвергают гидролизу щелочью или кислотой, а также аминолизу.

Для омыления полиуретанов существует следующая методика. Навеску 2—3 г образца омыляют 1 н. спиртовым раствором щелочи (КОН) при нагревании на водяной бане. В результате гидролиза двухосновные кислоты выделяются в виде калиевых солей, нерастворимых в спирте. Их отфильтровывают и промывают спиртом, высушивают и взвешивают.

К щелочному раствору прибавляют 60%-ную серную кислоту до нейтральной реакции, после чего добавляют 1 мл НС1 (конц.). Полученный раствор экстрагируют смесью этилового эфира и ацетона (1:1); экстракт сушат прокаленным*сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют растворитель.

Остаток высушивают при 60° С до постоянного веса в вакууме. Получают спирты, которые идентифицируют по плотности, показателю преломления и качественным реакциям (см. стр. 228—230).

Кислотный гидролиз полиуретана можно проводить нагреванием полимера с 60%-ной серной или фосфорной кислотой, в течение 2—3 ч, при этом выделяется СОг, диамин и спирт. При гидролизе полиуретана из 1,4-бутандиол а и 1,4-гексаметилендиизоцианата выделяются СО2, гексаметилендиамин и бутандиол-1,4. Под действием минеральной кислоты бутандиол превращается в тетрагидрофуран. Его константы: d420=0,888; Ис20= 1,4060; т. кип. 55—66° С. Из продуктов гидролиза его выделяют экстракцией изобутиловым спиртом с последующей разгонкой экстракта.

Аминолиз полиуретанов проводят анилином. Полиуретаны типа —R—NH—СООСНгК7— при кипячении с анилином разрушаются с образованием дифенилмочевины, которую отфильтровывают, промывают спиртом, высушивают и взвешивают. Диамины и спирты остаются в фильтрате, из которого их можно извлечь (см. выше).

Полимочевины при нагревании до температуры деструкции деполимеризуются с образованием смеси диаминов, соответствующих диизоцианату и исходному диамину. Образовавшиеся диамины идентифицируют по температуре плавления и содержанию азота.

Техника безопасности при получении полиуретанов и поликарбамидов

Из исходных продуктов, применяемых для изготовления полиуретанов, с точки зрения техники безопасности заслуживают внимания изоцианаты.

Толуилендиизоцианат обладает раздражающим действием, он поражает слизистые оболочки глаз и органов дыхания. При поражении дыхательных путей появляется кашель и развивается общая форма бронхиальной астмы.

При попадании на кожу он вызывает ее слабое раздражение. Случаев сильного поражения кожи у работающих с толуилендиизоцианатом не наблюдалось.

Концентрация паров толуилендиизоцианата в воздухе, равная 0,1 мг/л, безопасна для работы и считается предельно допустимой в рабочих помещениях. Содержание 0,4 мг/л — нижний предел концентрации, при которой толуилендиизоцианат различается по запаху. При больших концентрациях, порядка 0,5—0,8 мг/л, уже раздражается слизистая оболочка дыхательных путей.

Степень токсичности различных видов диизоцианатов определяется их летучестью: чем более летучи изоцианаты, тем более они опасны.

В помещениях, где работают с диизоцианатами, должна быть обеспечена хорошая вентиляция. При взвешивании, переливании и загрузке изоцианатов в сосуды необходимо пользоваться резиновыми перчатками, защитными очками, предохраняющими руки и глаза от случайного по- 232

падания продукта. При попадании толуилендиизоцианата в глаза необходимо немедленно промыть их водой или растительным маслом.

При аварийных случаях проливания или утечки изоцианат следует немедленно нейтрализовать, используя его растворимость в некоторых веществах. Изоцианаты хорошо растворяются в спиртах, например в изопропиловом спирте. Для смывания изоцианатов рекомендуется применять водные растворы спиртов и мыла. В воде толуилендиизоцианат растворяется незначительно, медленно с ней реагируя.

РАБОТА 122. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНА ИЗ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА И ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В РАСТВОРЕ

пНОСН2СН2ОСН2СН2ОН + nO=C=N—(CH2)6—14=6=0 ->пНОСН2СН2ОСН2СН2ОН + nO=C=N—(CH2)6—14=6=0 ->Реакция протекает по схеме

пНОСН2СН2ОСН2СН2ОН + nO=C=N—(CH2)6—14=6=0 ->

пНОСН2СН2ОСН2СН2ОН + nO=C=N—(CH2)6—14=6=0 ->

T-OCHoCH2OCH2CH2OCNH (CH2)6NHC—- IIII

оо

Исходные продукты: гексаметилендиизоцианат — 50 г; диэтиленгликоль — 16,9 г (или этиленгликоль—10 г); хлорбензол, высушенный над гидридом кальция, — 330 г; о-дихлорбензол, высушенный над гидридом кальция,— 50 г (можно взять 380 г хлорбензола).

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 0,75 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром; фарфоровая чашка; термошкаф.

В трехгорлую колбу прибора при работающей мешалке последовательно загружают смесь растворителей, гексаметилендиизоцианат и диэтиленгликоль. Затем включают обратный холодильник и нагревают колбу пламенем горелки на асбестовой сетке при кипении реакционной массы.

Через 5—6 ч реакционную смесь переносят в фарфоровую чашку, охлаждают до комнатной температуры, при этом полимер выпадает из раствора. Растворитель декантируют, полимер высушивают в термошкафу при 80° С и определяют его выход и температуру размягчения.

Полимер используют для получения пленки вальцеванием или. прессованием между плитами при температуре, которая на 20° С выше температуры размягчения. При вальцевании температуру переднего валка устанавливают на 5° С выше, чем заднего, чтобы формование пленки происходило на переднем валке. Вальцевание заканчивают, когда образуется однородная масса; ее подрезают ножом вдоль валка, остановив вальцы; затем аккуратно снимают пленку, вновь включив мотор, приводящий валки в движение.

Прессование производят на обогреваемых плитах размером 200Х Х200 мм. На нижнюю плиту устанавливают металлическую рамку^ толщина которой равна толщине прессуемого образца. Из полученной тем или иным способом пленки вырубают стандартный образец для испытания на предел прочности при разрыве и tg6 (см. ч. II).

газ

РАБОТА 123. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНА ИЗ ГЕКСАМЕТИЛЕН ДИИЗОЦИАНАТ А И 1,4-БУТАНДИОЛА В РАСТВОРЕ

Реакция протекает по следующей схеме:

и НО (СН2)4ОН + nO=C=N(CH2)6N=C=O -> Г-О(СН2)4О-С-МН (CH2)6NH-C—"

Исходные продукты: 1,4-бутандиол— 30,4 г; 1,4-гексаметилендиизоцианат — 50 г; хлорбензол, осушенный гидридом кальция,— 320 г; о-дихлорбензол — 80 г; диметилфор- мамид— 100 мл; метанол— 100 мл.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 0,5 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, капельной воронкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой; колба емкостью 0,5 л; воронка Бюхнера; вакуум-эксикатор.

В колбу прибора загружают раствор 1,4-бутандиола в 200 мл смеси растворителей, присоединяют холодильник, нагревают смесь до кипения на асбестовой сетке и через капельную воронку быстро вливают половину раствора диизоцианата в 200 мл растворителей. Вторую половину вливают по каплям в течение 3 ч, после чего реакционную смесь нагревают еще 1 ч, охлаждают раствор до комнатной температуры, причем полимер высаждается.

Растворитель декантируют, а полимер растворяют в 100 мл горячего диметилформамида. Не ожидая охлаждения раствора, в него вливают 100 мл метанола. Прозрачный раствор переносят в плоскодонную колбу и оставляют в холодильнике на 12 ч. Высадившийся полимер отделяют фильтрованием и высушивают в вакуум-эксикаторе. Определяют выход полимера и его температуру размягчения.

Полимер используют для изготовления пленки вальцеванием или прессованием между плитами пресса при температуре, на 20—30° С превышающей температуру размягчения. При вальцевании в полимер можно добавить 3—5% пигмента (титановые белила, кадмиевый литопон, цинковые белила и др.) для окраски пленки.

РАБОТА 124. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНА ИЗ ГЛИЦЕРИНА и толуилендиизоцианата

Реакция протекает по схеме /NCO

«СН2— ОН—СН2 +ОН ОН«СН2— ОН—СН2 +ОН ОНононNCONCO\/\/NHCOCH2CHCH2OC—ЫН—~\/\/NHCOCH2CHCH2OC—ЫН—~О ОНО ОНоо

«СН2— ОН—СН2 +

ОН ОН

«СН2— ОН—СН2 +

ОН ОН

он

он

NCO

NCO

\/\/NHCOCH2CHCH2OC—ЫН—~

\/\/NHCOCH2CHCH2OC—ЫН—~

О ОН

О ОН

о

о

В полиуретане, полученном при соотношении глицерина и диизоцианата 1:1, сохраняются функциональные группы (вторичный гидроксил), обладающие пониженной реакционной способностью, которые можно использовать для структурирования образовавшегося полимера. Эту реакцию применяют для составления клеевых композиций горячего отверждения. Реакция полиуретана с диизоцианатом в присутствии третичного амина в качестве катализатора идет по схеме

2O=C=N-2O=C=N-ХУХ/ХУХ/nhcoch2—сн- сн2—ос- NH-

2O=C=N-

2O=C=N-

ХУХ/

ХУХ/

IIIII

(С2Н5),К(С2Н5),КO=C=N—O=C=N—nh-coch2-chch2-oc-nh-nh-coch2-chch2-oc-nh-OCONH—OCONH—O=C=N—O=C=N—ОО33I OCO—NHI OCO—NH—NH—COCH2——NH—COCH2—ооно

(С2Н5),К

(С2Н5),К

O=C=N—

O=C=N—

nh-coch2-chch2-oc-nh-

nh-coch2-chch2-oc-nh-

OCONH—

OCONH—

O=C=N—

O=C=N—

О

О

3

3

I OCO—NH

I OCO—NH

—NH—COCH2—

—NH—COCH2—

Исходные продукты: глицерин безводный—23 г; толуилендиизоцианат — 87 г; хлорбензол — 360 мл; о-дихлорбензол— 120 мл; триэтиламин — 3 г.

Оборудование: четырехгорлая колба, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и термометром; фарфоровая ступка; колба для приготовления смеси растворителей емкостью 0,5 л; термошкаф.

В колбу прибора загружают глицерин и растворяют его в 200 мл смеси растворителей. 43,5 г толуилендиизоцианата растворяют в 280 мл смеси, заливают раствор в капельную воронку и по каплям вливают его в реакционную колбу при работающих мешалке и обратном холодильнике при 160° С. Реакция идет 3—4 ч.

Образовавшийся на первой стадии линейный, растворимый полиуретан при охлаждении выпадает из раствора. Раствор охлаждают для полного осаждения полимера до —5 или +5° С и декантируют смесь растворителей, которую после перегонки снова используют для проведения реакции.

Образовавшийся полимер высушивают в термошкафу и смешивают в фарфоровой ступке с 43,5 г толуилендиизоцианата и триэтиламином (в вытяжном шкафу). Полиуретан структурируется при 100°С в течение 30 мин на поверхности металла или дерева (см. ч. II).

РАБОТА 125. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКАРБАМИДА ИЗ Ж-ТОЛУИЛЕНДИАМИНА И ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА

Реакция протекает по следующей схеме:

ппСН3СН3о

п

п

СН3

СН3

СН3СН3—NH-C-NH.

СН3

СН3

nh2

NH—С—NH (СН2)6—_„—NHCO—

Исходные продукты: 2,4-толуилендиамин — 12,2 г; гексаметилендиизоцианат — 16,2 г; ацетон — 200 мл.

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная механической мешалкой с герметическим затвором и двумя капельными воронками (рис. 61); колбы плоскодонные емкостью 150 мл; воронка Бюхнера; термошкаф.

Готовят отдельно растворы диизоцианата в 100 мл ацетона и диамина в таком же количестве ацетона, заливают их в капельные воронки и сливают при энергичном перемешивании в реакционную колбу. Почти мгновенно начинает выпадать осадок полимочевины. После окончания реакции осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают ацетоном и высушивают при 50—60° С в термошкафу.

Определяют выход полимера, температуру плавления в капилляре. Готовят образцы прессованием при 235° С и удельном давлении 50 кг/см2. Стандартные образцы испытывают на ударную вязкость.

Рис. 61. Прибор для получения поликарбамндов

РАБОТА 126. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКАРБАМИДА

ИЗ N, Ы'-ДИЭТИЛ-М'-ДИАМИНО-З'З'-ДИМЕТИЛДИФЕНИЛМЕТАНА И ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА

СН3СН3

II

HN-^\-СН2—<^—NH + (п + 1) O=C=N-(CH2)6-N=C=O ->-

| Х=/Х=/ ।

СН3СНз о-N-^^-СН2-^^-N-C-NH-(CH2)6—NH-CO—I Х=/Х=/ |C2HsС2Н5СН3СНз о-N-^^-СН2-^^-N-C-NH-(CH2)6—NH-CO—I Х=/Х=/ |C2HsС2Н5С2Н5С2Н5

СН3СНз о

-N-^^-СН2-^^-N-C-NH-(CH2)6—NH-CO—

I Х=/Х=/ |

C2HsС2Н5

СН3СНз о

-N-^^-СН2-^^-N-C-NH-(CH2)6—NH-CO—

I Х=/Х=/ |

C2HsС2Н5

Реакции, протекающие при обработке паром:

r-N=C=O + Н2О -*■ R-NH2 + СО2

R-NH2 + O=C=N-R ->- R-NH-C-NH-R

II

О

■где R — полимерная цепь.

Исходные продукты: N, М'-диэтил^Д'-диамино-З.З'-диметилдифенилметан— 9,2 г; гексаметилендиизоцианат—Г! ,2 г; ацетон, содержащий следы Н2О,— 100 мл.

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная механической мешалкой с герметическим затвором и двумя капельными воронками (см. рис. 61); воронка Бюхнера; установка для перегонки с водяным паром; колбы для приготовления растворов емкостью ГОО мл; термошкаф.

Готовят раствор диамина в 50 мл ацетона и раствор диизоцианата в таком же количестве ацетона. Растворы заливают в капельные воронки и при работающей мешалке одновременно по каплям сливают их в реакционную колбу. Через 1 ч реакционную массу переносят в колбу установки для перегонки с водяным паром и пропускают острый пар в течение 1 ч.

Выпавший в виде желтоватой массы полимер отфильтровывают и высушивают в термошкафу (при 70°С). Определяют выход. Реакции, протекающие при обработке паром (см. выше), приводят к увеличению молекулярного веса полимера.

Полимер исследуют, определяют температуру размягчения, термостабильность, вязкость расплава. Его можно использовать для вальцева-- ния, переработки прессованием, пресс-литьем или экструзией. Вальцевание проводят при ПО—120° С; прессование в рамке при 130—140° С; пресс-литье при 170° С (температура формы — 80—90° С). При переработке экструзией температура в цилиндре машины 160° С; в головке 140—150° С, температура в загрузочной воронке 30—35° С,

Стандартные образцы, полученные из пленок и листов, испытывают на разрушающее напряжение при растяжении и изгибе и относительное удлинение (см. ч. II).

ЛИТЕРАТУРА

К Технология пластических масс, под ред. Коршака В. В. М, — Л., «Химия», №76.

Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е, М. — Л., «Химия», 1968.

Л о с е в И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е, «Химия», №71.

К р е ш к о в А. П., Быкова Л. Н., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М. — Л., «Химия», 4967.

Баландина В. А. и др. Анализ полимеризационных пластмасс. М. — Л., «Химия», 1967.

Кастерина Т. Н., Калинина Л. С. Химические методы исследования полимеров, синтетических смол и пластических масс. М., Госхимиздат, 1963.

Л о с е в И. П., Федотова О. Я- Практикум по химии высокополимерных соединений. Изд. 2-е, М. — Л., Госхимиздат, 1662.

С о р о к и н М. Ф., Л я л ю ш к о К. А. Практикум по синтетическим полимерам для лаков. М., «Высшая школа», 1965.

WПРИЛОЖЕНИЕ

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, И ПЛАСТМАСС НА ИХ ОСНОВЕ

Условные обозначения: Н— теплостойкость по методу НИИПП; В— теплостойкость по методу ВИКА; С —стойкий материал; с относительно стойкий; МИзг — модуль упругости при изгибе; Мс ж— модуль упругости при сжатии; Мпастяж— модуль упругости при растяжении.

I. Теплофизические свойства

№

Полимер

Плотность, г/см3

Коэффициент линейного расширения, (1°С)Х10“5

Коэффициент теплопровол- ностн, Дж/(см.сх Х°С)Х10-*

Удельная теплоемкость, Дж/(г.°С)

Теплостойкость по Мартенсу, °C

Водопог лощение за 24 ч,%

Маслопогло- щение за 24 ч, %

Бензинопо- глощение за

24 ч, %

1

Полиэтилен низкой плотности (высокого давления)

0,92-0,93

22-55

6-8

0,5-0,68

50-60 100—110(H)

0,01

Набухает

Набухает

2

Полиэтилен высокой плотности (низкого и среднего давления)

0,94-0,96

10-18

9,6

0,55

100 120-128 (Н)

0,005 (2 месяца)

Относительно стойкий

Относительно стойкий

3

Полипропилен

0,9

1,1

3,3

0,46

105-110(8)

0,03

—

Растворяется в бензоле выше 20 °C

4

Сополимер этилена с пропиленом СЭП (среднего давления)

0,94—0,95

—

—

—

115-128 (Н)

—

Стойкий

Стойкий

5

Сополимер этилена с пропиленом СЭП низкого давления

0,925-0,937

—

6,2-6,8 (при 40 °C)

0,54-0,56

120-126 (Н)

—

—

6

Полиизобутилен

0,91—0,93

0,45

Под нагрузкой течет на холоду. Плавится при

80 °C

Растворяется в углеводородах

7

Поливинилкарба- зол

1,2

5,5

0,3

0,3

150-170

0,10

Стойкий

Стойкий

8

Полистирол блочный

1,05-1,08

6-10

1,9-3,2

0,32

80

0,20

*

Набухает

9

Полистирол эмульсионный

1,05-1,08

6-10

1,9

0,32

80

0,30

•

*

10

Пенополистирол

ПС-1

ПСБ

0,06-0,11 0,02-0,03

—

0,03-0,0332 0,03-0,038

—

—

0,05-1,25 0,05-1,25

—

и

Сополимер стирола

1,04

9,5

—

—

85-90

—

—

—

с акрилонитрилом

СН-20

113(B)

0,01-0,05

12

Сополимер МСН

1,12

6,0-8,0

—

—

72-74

—•

—

13

Полистирол ударо

1,10

6-10

1,9

0,32

75

0,06

Стойкий

Стойкий

14

прочный

Сополимер стирола

1,20

7-8

—

—

75

Не более 0,07

*

с метилметакрилатом

МС

0,00

15

Политрифторхлор-

2,11-2,16

6

1,4

0,22

70

—

—

этилен (фторопласт-3)

0,22

0,00

0,00

0,00

16

Политетрафторэтилен (фторопласт-4)

2,2-2,3

5,5-11

6

0,25

200-250

0,001

Стойкий

17

.Винипласт листовой

1,35-1,4

6-7

4

0,24-0,51

65

—

18

Сополимер винилхлорида с винилиден- хлоридом

1,4

1,34

16

2,2

0,316

70-95

0,04

0,05

19

Сополимер винилхлорида с винилацета

—

—

20

том

Полиметилметакри-

1,18-1,2

8-12

3,5-6

0,36-0,4

52-58

0,1-0,5

2

2

21

лат

Полиметилметакри

1,2

8-12

3,5-6

0,36-0,4

50

0,3-0,5

Стойкий

—

22

лат суспензионный Поливинилацетат

1,18-1,19

8,6

3,8

0,39

244-50

3

Стойкий

23

Поликапроамид

1,14-1,15

6,0

0,55

190—200(B) 55-60

3,5(1 ч.)

—

24

Полиуретан

1,2

10,6-13,5

7,5

—

55-60

0,2—0,4

0,00

0,00

25

Полиформальдегид

1,4

8,1

0,22

0,35

160—170(B)

0,2

0,01

—

26

Пентон

1,4

7,8—8,0

—

•—

—

—

27

Сополимер триоксана с 1,3-диоксаланом

1,4-1,41

—•

—-

150—155(B)

1 Объемная масса; 2 В кДж/(м-Ч'°С).

1

Полиэтиленнизкой

Не лома

120-160

120-170

125

1,4-2,5

150-600

1500-2500

плотности (высокого давления)

ется

(^растяж)

2

Полиэтилен высокой

То же

220-400

200-300

4,5-5,8

200-900

5000-8000

плотности (низкого и среднего давления)

(34растяж)

3

Полипропилен

80

300-350

700-800

660-760

6,3

400-800

8000-10 000

(Мрастяж)

4

Сополимер этилена с

—

140-220

150-800

3000-6000

пропиленом СЭП (среднего давления)

(МНзг)

5

Сополимер этилена с

—

220-320

200-220

500-900

2000—3300

пропиленом СЭП (низкого давления)

(^нзг)

g

Полиизобутилен

—

20-45

—

—

35 (по Шору)

550-1000

2000

7

Поливинилкарбазол

8-10

250

500-900

—

10,0

—

30 000 (Л4растяж)

8

Полистирол блочный

12-16

350-400

950-1000

1000

14-15

1,5

12 000-32 000

9

Полистирол эмульсионный

15

350-400

Не менее 1000

1000

14-15

1,5

26 000 (Л4ИЗГ)

10

Полистирол ПС 1

0,6-1,1

1,8-4,5

550 (Л4СЖ) 40-90

» ПСБ

0,1-0,3

13-14

2,25

—

11

Сополимер стирола с

18-20

490

1000

—

17

1,7

27 000 (Л4ИЗГОТ)

нитрилом акриловой кислоты СН-20

12

Сополимер МСН

22

1100-1200

16-17

юю88II. Механические свойстваII. Механические свойства№ж/п№ж/пПолимерПолимерУдельнаяударнаявязкость,кг-см/см2Удельнаяударнаявязкость,кг-см/см2Разрушающеенапряжениепри растяже-нии, кг/см’Разрушающеенапряжениепри растяже-нии, кг/см’Разрушающеенапряжениепрн статичес-ком изгибе,кг/см1Разрушающеенапряжениепрн статичес-ком изгибе,кг/см1Разрушающеенапряжениепрн сжатии,кг/мм1Разрушающеенапряжениепрн сжатии,кг/мм1Твердостьпо Бринеллю,кг/мм1Твердостьпо Бринеллю,кг/мм1Относительноеудлинениепри разрыве,%Относительноеудлинениепри разрыве,%Модуль упругости,кг/см2Модуль упругости,кг/см2

ю

ю

8

8

II. Механические свойства

II. Механические свойства

№ж/п

№ж/п

Полимер

Полимер

Удельнаяударнаявязкость,кг-см/см2

Удельнаяударнаявязкость,кг-см/см2

Разрушающеенапряжениепри растяже-нии, кг/см’

Разрушающеенапряжениепри растяже-нии, кг/см’

Разрушающеенапряжениепрн статичес-ком изгибе,кг/см1

Разрушающеенапряжениепрн статичес-ком изгибе,кг/см1

Разрушающеенапряжениепрн сжатии,кг/мм1

Разрушающеенапряжениепрн сжатии,кг/мм1

Твердостьпо Бринеллю,кг/мм1

Твердостьпо Бринеллю,кг/мм1

Относительноеудлинениепри разрыве,%

Относительноеудлинениепри разрыве,%

Модуль упругости,кг/см2

Модуль упругости,кг/см2

13

Полистирол ударопрочный

40-50

330

890

—

12

1,2-1,54

34 700

14

Сополимер стирола с

Не менее

—

950-1000

—

16-17

2

22 000 (Мнзг)

метилметакрилатом МС

10

11 600-14 500 (Мизг)

15

Политрифторэтилен (фторопласт-3)

20-160

350-460

600-800

500-570

10-13

Незакаленный 20-40 Закаленный

70—200

16

Политрифторэтилен (фторопласт-4)

100

Незакалеп- ный 140-250 Закаленный

' 110-140

120—200

3-4

250-500

4700-8800 (Л4изг)

160-315

17

Винипласт листовой

120

400-600

900-1200

800-1600

15-16

10-25

4000

18

Сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом ВХВД

—

300-500

1000

500-600

—

4

2100

19

Сополимер винилхло

—

1000

—

—

—

—-

—

рида с винилацетатом (Винилит)

19 000-28 000

20

Полиметилметакрилат (органическое стекло)

8,5-12

400-700

600-650

700-850

7-16

3-4

21 000-35 000

21

Полиметилметакрилат суспензионный

6

420-700

910-1330

840-1330

12

1-15

17 000-20 000(Мизг)

22

Поливинилацетат

5-8

150-250

300-400

—

—

80-100

23

Поликапроамид

140-160

500-840

700-1000

700-800

8-12

50-150

15 000

24

Полиуретан

40—55

500-850

700-850

800-850

8-12

100-150

25 000

25

Пентон

—

420

. 775

—

100 (по Роквеллу)

35-100

11200

26

Полиформальдегид

75-130

700

800-1100

1300

29—2,5

20-40

42 000

27

Сополимер триоксана с диоксаланом

80

580-620

12—30

25 000-30 000

К

1

№ п/п

Наименование

Удельное объемное электрическое сопротивление

Ом-см

Удельное неповерхностное сопротивление, Ом

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте

Диэлектрическая проницаемость при частоте

Электрическая прочность, кВ/мм

50 Гц

10« Гц

50 Гц

10’ Гц

1

Полиэтилен низкой плотности (высокого давления)

1-1017

1 ■ 1017

0,0004

2,3

45—60 (при 1 мм) 28—36 (при 2 мм)

2

Полиэтилен 'высокой плотности (низкого и среднего давления)

1 • 1017

1-1014

0,00014

2,2

45—60 (при 1 мм) 28—36 (при 2 мм)

3

Полипропилен

8-1016

—

0,0005

2,1-2,3

28—40 (при 1 мм)

4

5

6

7

8

9

10

Сополимер этилена с пропиленом СЭП низкого давления

Сополимер этилена с пропиленом СЭП среднего давления

Полиизобутилен

Поливинилкарбазол

Полистирол блочный

Полистирол эмульсионный

Пенополистирол ППС-1

»ПСБ

1-1017

1-1017

1-1015—1016

1-1016

1015-1017

1-1015

1-1013

1-1014

1-1016

1015-1017

1-1015

1-1012

1-1014

0,0003— -0,0005

0,0007—

-0,0008

0,0001 — -0,0006

0,001

0,0002— 0,0004

0,0002— 0,0004

0,002

0,0004

2,2-2,3

2,2-2,3

2,2-2,3

3

2,5-2,6

2,6

30—36 (при 2 мм)

28—30 (при 2 мм)

23-25

25

20-22

3-4

;У-?& ^^£вд^.z^*^';У-?& ^^£вд^.z^*^'

;У-?& ^^£вд^.z^*^'

;У-?& ^^£вд^.z^*^'

И

Сополимер стирола с

1-1016

1-1016

0,005—

2,8

25

акрилонитрилом СН-20

—0,007

12

Сополимер МСН

1-1016

1014-1015

0,02

2,9-3,2

24

13

Полистирол ударопрочный СНП-1

1-1016

3-1015

0,02

3,1-3,3

23,5

14

Сополимер стирола с метилметакрилатом МС

1-1016

1-1015

0,02

2,8-2,9

24

15

Политрифторхлорэти- лен (фторопласт-3)

1,2-1018

1 -1017

0,015 •

0,01

3,0

2,5-2,7

13—15 (при 2 мм)

16

Политетрафторэтилен (фторопласт-4)

1-1019

1-1017

0,0002

1,9-2,2

25—27 (при 4 мм)

17

Винипласт листовой

1012-1,8х

1012-1,9 X

0,01

3,5-4,1

20

Х1014

Х1014

18

Сополимер винилхлорида свинилиденхлоридом

1-1014

1013-1014

0,1-0,3

3-5

3,2

14-24

19

Сополимер винилхлори

5,2-1014

—

0,013

25

да с винилацетатом

20

Полиметилметакрилат (органическое стекло)

1012-1013

1012—1013

0,02-0,06

3,5-3,6

15-25

21

Полиметилметакрилат суспензионный

1-1013

—

0,05-0,06

3,0-3,7

15

22

Поливинилацетат

2,3-1014

1-1012 '

0,003

5

3,7

—

23

Полиформальдегид

8-1014

2-1013

3,3-Ю-з

7 - Ю-з

3,3

26

24

Поликапроамид

1013-Ю14

1013-1014

0,018

0,032

3,6

22

25

Полиуретан

1013-1014

2,1013

—

3,7

20-23

26

Пентон

5-1015

—

0,016

3,1

16

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Предисловие 5

Введение.. .. 7

Глава I. Полимеры непредельных алифатических углеводородов и пластические массы иа их основе j25

Работа 1. Получение полиэтилена высокой плотности (низкого давления). .,40

Работа 2. Получение стереорегулярного (изотактического) полипропилена41

Работа 3. Получение полиизобутилена в присутствии эфирата трехфтористого бора 42

Работа 4. Получение полиизобутилена в присутствии TiCU . . 43

Работа 5. Изготовление изделий из полиэтилена высокого давления (низкой плотности) литьем под давлением43

Работа 6. Изготовление изделий из полиэтилена низкого давления (высокой плотности) литьем под давлением44

Работа 7. Изготовление изделий из полиэтилена низкой плотности экструзией45

Работа 8. Изготовление изделий из полиэтилена высокой плотности или сополимера этилена с пропиленом экструзией . . 46

Глава II. Полимеры непредельных ароматических углеводородов и пластмассы на их основе . . . 48

Работа 9. Синтез стирола из а-хлорэтилбензола62

Работа 10. Синтез стирола из коричной кислоты64

Работа 11. Получение полистирола термической полимеризацией стирола в блоке65

Работа 12. Получение изделий из блочного полистирола литьем под давлением65

Работа 13. Получение полистирола полимеризацией стирола в эмульсии . 66

Работа 14. Изготовление газонаполненного материала (пенопласта) из эмульсионного полистирола67

Работа 16. Получение полистирола полимеризацией с персульфатом аммония69

Работа 16. Получение полистирола полимеризацией стирола в суспензии69

Работа 17. Получение сополимера стирола с дивинилбензолом полимеризацией в суспензии 70

Работа 18. Получение сополимера стирола с нитрилом акриловой кислоты СН-20 суспензионным методом71

Работа 19. Получение сополимера стирола с метилметакрилатом в гранулах (суспензионным методом)72

Работа 20. Получение тройного сополимера типа МСН суспензионным методом 73

Глава III. Полимеры галогенопроизводных непредельных углеводородов и пластические массы на их основе 74

А. Полимеры хлорпроизводных непредельных углеиодородов и пластические массы на их основе74

Работа 21. Получение винилхлорида из дихлорэтана89

Работа 22. Получение винилиденхлорида действием едкого натра на трихлорэтан 90

Работа 23. Получение втаилиденхлорида действием известкового молока на трихлорэтан . .....91

Работа 24. Получение поливинилхлорида полимеризацией винилхлорида в растворе_.•.....,.91

Работа 25. Получение поливинилхлорида полимеризацией виг нилхлорида в эмульсии (эмульсионный поливинилхлорид) 92

Работа 26. Получение поливинилхлорида полимеризацией винилхлорида в суспензии .....;. . . , 93

Работа 27. Изготовление листового винипласта прессованием 94

Работа 28. Изготовление изделий из листового винипласта методом пневматического формования./...,.96

Работа 29. Изготовление изделий из листового и пленочного

винипласта вакуум-формованием•98

Работа 30. Изготовление профильных изделий из винипласта методом экструзии.......99

Работа 31. Изготовление изделий из винипласта сваркой . . . 100

Работа 32. Получение стабилизаторов — солей стеариновой кислоты и металлов (кальция, кадмия, бария, свинца) . . . 102

Работа 33. Получение днбутилфталата 103

Работа 34. Изготовление пленочного пластиката104

Работа 35. Изготовление эластичного губкоподобного материала из поливинилхлорида . . ■Ю5

Работа 36. Изготовление жесткого пенопласта из поливинилхлорида ••

Работа 37. Изготовление искусственной кожи — текстовинита Работа 38. Изготовление изделий из поливинилхлоридных паст 108 Работа 39. Изготовление из пластифицированного поливинил

хлорида форм для гипсовых отливок Ю9

Работа 40. Получение сополимера винилхлорида с винилацетатом (винилита) в суспензииЮ9

Работа 41. Получение сополимера винилхлорида с метилметакрилатом . _

Работа 42. Получение сополимера винилхлорида с метилакрилатом (МА-20) •

Работа 43. Получение сополимера винилхлорида с винилиден- хлоридом суспензионным методом

Работа 44. Получение поливинилиденхлорида полимеризацией суспензионным методом

Работа 45. Получение сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом и пленки на его основе.. . . .

Б. Фторпроизводные полиуглеводороды и пластмассы на их основе . . 11'

Работа 46. Получение полимера фторопласта-4 полимеризацией тетрафторэтилена суспензионным методом . . . .^Работа 47. Получение фторопласта-3 полимеризацией трифтор- хлорэтилена в раствореиРабота 48. Получение фтороплаета-3 полимеризацией трифтор- хлорэтилена суспензионным методом • •Работа 49. Изготовление пленки на основе суспензионного по- литрифторхлорэтиленаРабота 50. Получение сополимера трифторхлорэтилена с вини-Работа 46. Получение полимера фторопласта-4 полимеризацией тетрафторэтилена суспензионным методом . . . .^Работа 47. Получение фторопласта-3 полимеризацией трифтор- хлорэтилена в раствореиРабота 48. Получение фтороплаета-3 полимеризацией трифтор- хлорэтилена суспензионным методом • •Работа 49. Изготовление пленки на основе суспензионного по- литрифторхлорэтиленаРабота 50. Получение сополимера трифторхлорэтилена с вини-124124125125125125126126126126лиденфторидомРабота 51. Получение отвержденного сополимера трифторхлор- этилена и вннилиденфторида^'Работа 52. Изготовление пленки из раствора на основе сополи- мера трифторхлорэтилена и винилмденфторида . .;. • - ■ •Работа 53. Получение полимера винилфторида полимеризацией суспензионным’методом'^лиденфторидомРабота 51. Получение отвержденного сополимера трифторхлор- этилена и вннилиденфторида^'Работа 52. Изготовление пленки из раствора на основе сополи- мера трифторхлорэтилена и винилмденфторида . .;. • - ■ •Работа 53. Получение полимера винилфторида полимеризацией суспензионным’методом'^

Работа 46. Получение полимера фторопласта-4 полимеризацией тетрафторэтилена суспензионным методом . . . .^

Работа 47. Получение фторопласта-3 полимеризацией трифтор- хлорэтилена в раствореи

Работа 48. Получение фтороплаета-3 полимеризацией трифтор- хлорэтилена суспензионным методом • •

Работа 49. Изготовление пленки на основе суспензионного по- литрифторхлорэтилена

Работа 50. Получение сополимера трифторхлорэтилена с вини-

Работа 46. Получение полимера фторопласта-4 полимеризацией тетрафторэтилена суспензионным методом . . . .^

Работа 47. Получение фторопласта-3 полимеризацией трифтор- хлорэтилена в раствореи

Работа 48. Получение фтороплаета-3 полимеризацией трифтор- хлорэтилена суспензионным методом • •

Работа 49. Изготовление пленки на основе суспензионного по- литрифторхлорэтилена

Работа 50. Получение сополимера трифторхлорэтилена с вини-

124

124

125

125

125

125

126

126

126

126

лиденфторидом

Работа 51. Получение отвержденного сополимера трифторхлор- этилена и вннилиденфторида^'

Работа 52. Изготовление пленки из раствора на основе сополи- мера трифторхлорэтилена и винилмденфторида . .;. • - ■ •

Работа 53. Получение полимера винилфторида полимеризацией суспензионным’методом'^

лиденфторидом

Работа 51. Получение отвержденного сополимера трифторхлор- этилена и вннилиденфторида^'

Работа 52. Изготовление пленки из раствора на основе сополи- мера трифторхлорэтилена и винилмденфторида . .;. • - ■ •

Работа 53. Получение полимера винилфторида полимеризацией суспензионным’методом'^

Глава IV. Поливинилацетат, его сополимеры и пластические массы иа их основе129

Работа 54. Получениевинилацетата138

Работа 55. Получение поливинилацетата полимеризацией винилацетата в блоке139

Работа 56. Получение поливинилацетата полимеризацией винилацетата в эмульсии и изготовление эластичных пленок и покрытий на его основе139

Работа 57. Получение суспензионного поливиннлацетата . . .141

Работа 58. Получение сополимера акрилонитрила с винилацетатом 141

Глава V. Полимеры акриловой и метакриловой кислот. Полимеры производных акриловой н метакриловой кислот и пластические массы на их основе 142

Работа 59. Получение акриловой кислоты из этиленциангид- рина163

Работа 60. Получение акриловой кислоты из метилакрилата 163

Работа 61. Получение метакриловой кислоты из ацетонциангидрина 164

Работа 62. Получение метакриловой кислоты из метилметакрилата (омылением)165

Работа 63. Получение метилового эфира метакриловой кислоты 166

Работа 64. Получение бутилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата . . . 167

Работа 65. Получение аллилметакрилата168

Работа 66. Получение диметакрилатаэтиленгликоля169

Работа 67. Получение диметакрнлата днэтиленгликоля . . . .170

Работа 68. Получение акрилонитрила 171

Работа 69. Получение полимера акриловой кислоты полимеризацией в растворителе (в воде) 172

Работа 70. Получение полиметилметакрилата полимеризацией в блоке172

Работа 71. Изготовление непрозрачного органического стекла молочно-белого цвета173

Работа 72. Изготовление изделий из листового органического стекла вакуум-формованнем174

Работа 73. Получение полиметилметакрилата в блоке без нагревания 175

Работа 74. Получение полиэтилметакрнлата полимеризацией в блоке176

Работа 75. Получение полибутилмета крилата в блоке . . . .177

Работа 76. Получение полиаллнлметакрилата в блоке177

Работа 77. Получение полиалкнленгликольднметакрилата в блоке178

Работа 78. Получение сополимера метилметакрилата с аллил- метакрилатом в блоке179

Работа 79. Получение сополимера метилметакрилата с днмета- крнлатом этиленгликоля в блоке179

Работа 80. Получение полиакрилонитрила в мономере . . . . 180

Работа 81. Получение сополимера метилметакрилата, акрилонитрила и диметакрнлата трнэтилен гликоля в блоке . . . . 180

Работа 82. Получение сополимера метилметакрилата со стиролом в блоке.-181

Работа 83. Получение полнметил.метакрнлата с персульфатом аммония182

Работа 84. Получение полиметилметакрилата в гранулах . . . 183

'Глава VI.'Глава VI.Глава VII.Глава VII.197197198199199200200201201197197198199199200200201201202202206207207208206207207208

'Глава VI.

'Глава VI.

Глава VII.

Глава VII.

197

197

198

199

199

200

200

201

201

197

197

198

199

199

200

200

201

201

202

202

206

207

207

208

206

207

207

208

Работа 85. Получение полиметилметакрилата в суспензии . . . 183 Работа 86. Получение пластифицированного полиметилметакри

лата в суспензии . . . . .184

Работа 87. Изготовление светящихся изделий из полиметилметакрилата методом горячего прессования . . . .184

Работа 88. Изготовление непрозрачных окрашенных изделий из полимеризующейся мастики на основе суспензионного поли метилметакрилата 184

Работа 89. Получение полнбутилметакрилата в суспензии . . . 185

Работа 90. Получение сополимера метилметакрилата с бутил- метакрилатом суспензионным методом .186

Работа 91. Получение сополимера метилметакрилата со стиролом полимеризацией с персульфатом аммония187

Работа 92. Получение сополимера метилметакрилата с метилакрилатом в суспензии187

Работа 93. Получение сополимера метилметакрилата с винилацетатом суспензионным методом188

Работа 94. Получение полиметилметакрилата в растворителе 189

Работа 95. Изготовление изделий из отходов по ли мети л метакрилата методом горячего прессования189

Работа 96. Получение полиакрилонитрила в окислительно-восстановительной инициирующей системе. .......... 190

Работа 97. Получение сополимера полиакрилонитрила в водном растворе роданистого натрия190

Работа 98. Получение полиакриламида в растворителе . . . ; 191

Работа 99. Получение сополимера акриламида с акриловой • кислотой в водной среде191

Полимеры на основе производных этилена со сложными заместителями

Работа 100. Получение N-винилкарбазола: .

Работа 1'01. Получение полнвинилкарбазола полимеризацией в эмульсии

Работа 102. Получение сополимера N-винилкарбазола со стиролом в суспензии

Работа 103. Получение сополимера N-винилкарбазола с акри- понитрилом в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы

Работа 104. Получение пoли-N-винилпиppoлидoнa в водном растворе

Работа 105. Получение сополимера N-винилпирролидона с акрилонитрилом

Работа 106. Получение сополимера N-винилпирролидона со стиролом

Работа 107. Получение полнвинилпиридина в окислительно-восстановительной инициирующей системе

Работа 108. Получение сополимера 2-винилпиридина с акрилонитрилом блочным методом

Гетероцепные простые полиэфиры и пластические массы иа их

основе

Работа 109. Полимеризация формальдегида в паровой фазе . . Работа НО. Изготовление пленок ла основе полиформальде

гида • • • * • *

Работа 111. Получение сополимера триоксана с 1,3-диоксала- ном в расплаве в присутствии BF3

Работа 112. Получение сополимера триоксана с 1,3-диоксала

Работа 113. Получение сополимера триоксана с 1,3-диоксаланом в суспензии

Работа 114. Изготовление изделий из полиформальдегида литьем под давлением и экструзией ....... ^ .. . . 209

Г лав а VIII. Полимеры, получаемые полимеризацией неустойчивых гетероциклических соединений . . 211

Работа 115. Получение поликапроамида гидролитической полимеризацией е-капролактама в расплаве219

Работа 116. Изготовление изделий из капрона методом литья под давлением220

Работа Ы7. Получение N-ацетнлкапролактама222

Работа 118. Получение капролона литьем вформы223

Работа 119. Получение полиэтилен оксида в присутствии щелочи 224

Работа 120. Получение полипропиленоксида в присутствии щелочи 224

Работа 121. Получение полимера из 3,3'-быс-(хлорметил)-оксациклобутана ■225

Глава IX. Полимеры, получаемые по реакциям ступенчатой миграционной сополимеризации или полиприсоединения 226

Работа 122. Получение полиуретана из гексаметилендинзоцна- .ната и диэтиленглнколя в растворе233

Работа 123. Получение полиуретана из гексаметилендиизоциа- ната и 1,4-бутандиола в растворе'.. . 234

Работа 124. Получение полиуретана из глицерина и толунлен- динзоцианата 234

Работа 125. Получение 'поликарбамида из .м-толуиленднамина и гексаметилендинзоцианата236

Работа 126. Получение полн-карбамида .из N, Ы'-диэтил-4,4'-дн- амино-3,3'-диметилднфенилметана и гекса метиленднизоци а- ната236

Литература237

Приложение -. . 238

Алексей Петрович Григорьев, Ольга Яковлевна Федотова

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ТЕХНОЛОГИИ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

Часть!

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ

Редактор А. В. Бородина

Художественный редактор В. П. Спирова

Оформление художника Ю. Д. Федичкине

Технический редактор 3. А. Муслимова

Корректор С. К. Марченко

ИБ № 637

Сдано в набор 16/1Х—76 г.Подл, к печати 11/Ш—77 г.

Формат 70X90V16 Бум. тип. № 2. Объем 15,5 печ. л. Усл. п. л. 18,14. Уч.-изд. л. 18,38

Изд. № ХИ М-528Тираж 15 000 экз.Цена 1 р. 02 к.

План выпуска литературы издательства «Высшая школа» (вузы и техникумы) на 1977 г. Позиция № 50

Издательство «Высшая школа»,

Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14,

Московская типография № 8 Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Хохлоаский пер., 7. Зак. 1490.

А. П. ГРИГОРЬЕВ, О. Я. ФЕДОТОВА

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

ПО ТЕХНОЛОГИИ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

В ДВУХ ЧАСТЯХ

А. П. ГРИГОРЬЕВ, О. Я. ФЕДОТОВА.

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

ПО ТЕХНОЛОГИИ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

ЧАСТЬ I

под РЕДАКЦИЕЙ АКАД. В. В. КОРШАКА

ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ

Допущенс Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических специальностей вузов

1П0ЛИМЕРИЗДЦИ0ННЫЕ

!ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ

1

МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1977

6П7.55

Г83

УДК 678 (075)

Рецензент — проф. Г. П. Григорьев (Ленинградский ин-т целлюлозно-бумажной промышленности)

Григорьев А. П. и Федотова О. Я.

Г83 Лабораторный практикум по технологии пластических масс. В двух частях. Ч. I. Полимеризационные пластические массы. Учеб, пособие для химико-технол. вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Высш, школа», 1977.

248 с. с нл.

Первая часть практикума содержит описания работ по полимеризационным высокомолекулярным соединениям н пластмассам иа их основе. Каждому разделу предпослано теоретическое введение. При описании синтезов приводятся методы анализа исходных веществ. В новое издание внесены существенные дополнения, вызванные появлением новых перспективных полимеров и новых методов анализа.

г

20505—241

001(01)—77

50—77

6П7.55

© Издательство «Высшая школа», 1977 г.