ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА

АМЕРИКАНСКОГО ИЗДАНИЯ

Цель издания серии «Макромолекулярные синтезы»—дать значительное число методик синтеза различных полимеров, методик, которые уже были проверены на воспроизводимость другими исследователями. Опыт по проверке этих методик убедил нас, насколько важно использовать тщательно очищенные реагенты и точно следовать всем стадиям синтеза. Следы примесей в обычных реагентах необычайно сильно влияют на процессы получения многих полимеров. В тех случаях, когда следы примесей оказывались полезными, мы постарались подчеркнуть это и выделить, чтобы заведомо включить в прописи. В ряде случаев подобные проблемы вызывали необходимость последовательного улучшения методики синтеза при сотрудничестве автора прописи и того, кто ее проверял, до тех пор пока все указания не становились совершенно однозначными, а сама методика — вполне воспроизводимой. Требования, предъявляемые к методикам синтеза полимеров, значительно выше, чем для методик получения большинства низкомолекулярных веществ, когда наличие примесей и некоторые отклонения в условиях синтеза редко оказывают значительное влияние.

Второй выпуск сборника синтезов содержит прописи для получения как известных, так и новых полимеров. Благодаря такому подходу мы надеемся в первых выпусках серии «Макромолекулярные синтезы» дать описания получения как классических типов органических полимеров, так и синтезов новых веществ.

Возможности описания полимеров с точки зрения их молекулярной структуры все время возрастают. Мы собираемся включить подобные данные в следующие выпуски серии «Макромолекулярные синтезы» для того, чтобы повысить полезность предлагаемых прописей при обучении студентов и исследовательской работе. Так, в настоящий том уже включены методы оценки степени стереорегулярности соответствующих полимеров.

Дж. Эллиотт

СН2С1

—сн2-с—сн2— о—I

СН2С1

Предложил: Т. Кемпбелл 1]

Проверили: К. Коппл и Дж. Лэдд [2]

Методика

Б

езводный хлористый метил (100 мл) (примечание 1) конденсируют в трехгорлую колбу на 500 мл, помещенную в термостат с сухим льдом и снабженную мешалкой и трубкой для ввода газа. Затем добавляют сразу всю навеску (25 г) (примечание 2) чистого 3,3-бис-(хлорметил)оксетана. Термостат с сухим льдом убирают и смесь кипятят с обратным холодильником при —25°. Затем в систему вводят незначительное количество газообразного пятифтористого фосфора (примечание 3); после короткого индукционного периода начинается полимеризация. Обычно в ходе такой реакции твердый полимер осаждается за 15—30 мин. Однако иногда полимеризация протекает очень бурно, и возможен переброс реакционной смеси через холодильник.

Хлористый метил выпаривают, а твердый полимер' выделяют и промывают несколько раз метанолом. Получающийся поли-3,3-быс-(хлорметил)оксетан представляет собой губчатое белое твердое вещество с т]уд в пределах 0,7—1,0 (примечание 4). Выход 87—95%. Полимер можно переработать в пленку и волокно обычным способом из расплава при 175—200°, температура текучести обычного полимера 165° [3], а температура плавления кристаллического полимера составляет 177°.

Примечания

Хлористый метил очищают пропусканием газообразного продукта через стеклянную трубку с сили-

кагелем. Следует иметь в виду, что силикагель нагревается за счет теплоты адсорбции.

3,3-бис-(Хлорметил)оксетан можно получить по реакции метанольного раствора едкого кали с пента- зритриттрихлоридом [4]. Это устойчивое соединение. Мономер можно хранить некоторое время при комнатной или более низкой температуре при условии отсутствия кислорода и влаги.

Пятифтористый фосфор (PF5) можно получить разложением фторбората диазония. Могут быть использованы также другие кислоты Льюиса, например трехфтористый бор (BFs), однако применение PFs более целесообразно, так как скорость полимеризации в этом случае выше.

Полимер растворим при нагревании в циклогексаноне, диметилформамиде (ДМФА) и других подобных растворителях. Однако наиболее удобен гексаметилфосфамид, в котором можно получить растворы 20 %-ной концентрации. Логарифмическую приведенную вязкость измеряли именно в этом растворителе при концентрации раствора 0,5% [3].

Другие способы получения

Аналогичным образом могут быть заполимеризо- ваны и другие оксетаны [4, 5].

Benger Research Laboratory, Textile Fibers Department, E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc., Waynesboro, Virginia.

Research Laboratory, General Electric Company, Schenectady, New York.

Сёренсон У. P., Кэмпбелл T. В., Препаративные методы химии полимеров, Издатинлит, М., 1963.

Campbell Т. W., J. Org. Chem., 22, 1029 (1957).

С a mp b el 1 Т. W., J. Org. Chem., 4654 (1961),

Целл—ОН+ClCH2COONa + NaOH —*

—> Целл—OCH2COONa + NaCl + Н2О Cl—CH2COONa + NaOH —> HO—CH2COONa + NaCl (побочная реакция)

Предложил: E. Клаг [1] Проверил: А. Сэвейдж [2]

Методика [3]

/А 2 (0,3 моля) целлюлозы (хлопковый линтер Вили древесная пульпа в любой форме) пере- t^/v/мешивают с 1 л трет-бутанола в полуторалитровой стеклянной колбе (примечание 2), снабженной стеклянной лопастной мешалкой с затвором на шлифе, термометром и обратным холодильником. Перемешивать надо так, чтобы вся целлюлоза была в движении, но твердый продукт не должен разбрызгиваться выше уровня жидкости (примечание 3).

К перемешиваемой массе при температуре 20—22° добавляют 208 г (1,55 моля) 30%-ного водного раствора едкого натра в течение 30 мин и продолжают перемешивание еще 30 мин. После этого добавляют 73 г (0,77 моля) монохлоруксусной кислоты (примечание 4). Перемешиваемую массу подогревают на водяной бане до 55° и выдерживают при этой температуре в течение 5 час. За это время скорость перемешивания нужно периодически снижать. В конце реакции нужно отделить все твердые частицы, осевшие на стенки реактора. Далее жидкую реакционную смесь отфильтровывают при пониженном давлении, используя резиновую пробку для предохранения от попадания влаги. Оставшееся на фильтре твердое вещество суспендируют в 80 %-ном метаноле и уксусной кислотой доводят pH среды до 7 (примечание 5). Полученный продукт подвергают пятикратному промыванию в течение 1 час 80%-ным метанолом, а затем двукратному промыванию безводным метанолом и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70°.

Полученный чистый продукт имеет степень заме* щения (СЗ) 0,88 (примечание 6). Водный раствор продукта практически не содержит нерастворимых волокон целлюлозы.

Степень замещения продукта можно менять, изменяя соотношение монохлоруксусной кислоты и целлюлозы; молярное отношение едкого натра к монохлоруксусной кислоте следует поддерживать несколько выше 2,0. Воды в системе должно быть столько, чтобы концентрация едкого натра была 20—30%. КМЦ со степенью замещения значительно больше 1,2 можно получить повторным карбоксиметилированием очищенного образца.

Вязкость водных растворов КМЦ измеряют на вискозиметре Брукфилда при 25° [4]. Значение вязкости зависит от молекулярного веса исходной целлюлозы. Молекулярный вес можно выразить в числах вязкости целлюлозы (примечание 7). КМЦ, вязкость 1%-ного раствора которой в воде 2000 сантипуаз и выше, можно получить, используя высокомолекулярный хлопковый линтер (вязкость 2,5%-ного раствора 2000 сек) при полном отсутствии кислорода во время реакции. Используя древесную пульпу с вязкостью 35 сек, можно получить КМЦ с вязкостью в пределах 500—1000 (2%-ный раствор). Более низковязкую КМЦ можно получить добавлением в реакционную смесь перекиси водорода, а также добавлением определенного количества солей марганца или кобальта на стадии образования щелочной целлюлозы [5].

Примечания

Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы часто называют просто карбоксиметилцеллюлоза, или КМЦ. Точнее говоря, карбоксиметилцеллюлоза — это свободная кислота, нерастворимая в воде, и в таком виде применяется она мало.

Можно также использовать трехгорлую колбу с лопастной мешалкой.

Энергичное перемешивание можно обеспечить увеличением скорости вращения при максимально близком контакте лопасти мешалки с дном колбы.

КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗАКАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА13

КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Концентрация монохлоруксусной кислоты должна быть не ниже 98%. Данная методика не учитывает поправок на примеси.

КМЦ нейтральна при pH 8,25 [6]. Нейтрализацию можно проводить по фенолфталеину. Если продукт высушивать при pH значительно ниже 7, то его растворимость в воде заметно ухудшается. Для нейтрализации можно также использовать соляную или азотную кислоту.

' 6. Степень замещения рассчитывают по среднему числу карбоксиметилированных гидроксильных групп на звено ангидроглюкозы. Определяется титрованием точной навески свободной кислоты, которую получают промыванием образца 80%-ным метанолом, подкисленным HNO3 [4, 7]. Возможны и другие методы определения степени замещения [4].

Молекулярный вес целлюлозы выражается в значениях вязкости ее медноаммиачного раствора или раствора в медьэтилендиамине.

Другие способы получения

Классические методы включают использование специальной аппаратуры, например сигмоидального смесителя, преимущественно с зубчатыми лопастями. Как правило, при этом не добавляют никаких инертных органических растворителей. Если продукт растворим в воде, то его можно получить в виде пасты, которая превращается в гранулы при переосаждении метанолом.

Особенности получения

По сравнению с классическими методами настоящий способ имеет ряд преимуществ: вся аппаратура легко доступна в большинстве химических лабораторий; процесс менее трудоемок, так как исключается стадия переосаждения.

Hercules Research Center, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware.

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.

К Lug Е. D., Т Is ley J. S. (Hercules Powder Company)', пат. США 2517577, 8/VIII 1950.

Tentative Methods for Testing Carboxymethylcellulose D 1439-61T, ASTM Std., 1961.

Klug E. D., Spurlin H. M. (Hercules Powder Company), пат. США 2512338, 20/VI 1950.

Sitaramaiah G., Goring D. A. 1., J. Polymer ScL, 58, 1107 (1962).

E у 1 e r R. W., Klug E. D„ D i e p h u i s F„ Ind. Eng. Chern. Anal. Ed., 19, 24 (1947).

J. A. N-C 206A Amend. I (для хлопка).

J. A. N-C 216A (для древесной пульпы).

Tappi T230 su 63.

Savage A. B., Young A. E, Maasberg A. T.. in «Cellulose and Cellulose Derivates», E. Ott, H. M. Spurlin, M. W. Graffin, eds. Interscience Division, John Wiley and Sons, New York, 1954, p. 939.

ппН2СН2СН2СН2Ссн2сн2NHNHс=ос=осн2сн2сн2сн2ОО—* Н—[—NHCH2CH2CH2CH2CH2C—]п—ОН—* Н—[—NHCH2CH2CH2CH2CH2C—]п—ОН

п

п

Н2С

Н2С

Н2С

Н2С

сн2

сн2

NH

NH

с=о

с=о

сн2

сн2

сн2

сн2

О

О

—* Н—[—NHCH2CH2CH2CH2CH2C—]п—ОН

—* Н—[—NHCH2CH2CH2CH2CH2C—]п—ОН

Предложил: М. Кохэн [1]

Проверили: Дж. Брэндрап и М. Гудман [2J

Методика

Г^ Z\ г е-капролактама (примечание 1) и 2,0 а I 50%-ного (вес.%) водного раствора катали- затора (примечание 2) помещают в пирексо- вую пробирку (38x300 жж), снабженную 8-миллиметровыми пирексовыми трубками для ввода и вывода газа. Пробирку продувают в течение 5 мин азотом и затем устанавливают скорость тока газа 350 см3/мин (примечание 3). Пробирку погружают в паровую баню при 280—285° на глубину ~23 см (примечание 4). Через 4 час (примечание 5) пробирку вынимают из бани и охлаждают до комнатной температуры все время^в атмосфере азота. Затем пробирку разбивают и используют полученный кусок полимера для нужных целей (примечание 6)-. Кристаллический полимер имеет т. пл. 227° и плотность .1,13 г/мл при 23° (примечание 7).

Примечания

Торговые препараты капролактама можно использовать без дополнительной очистки. Это белое кристаллическое вещество, если оно тщательно высушено, то имеет т. пл. 68—69°. Один из наиболее характерных показателей чистоты лактама—достаточно высокий молекулярный вес и цвет получающегося в результате полимеризации полимера. Это действительно самый простой тест не только потому, что не надо

удалять воду из мономера, но, что более важно, получение высокомолекулярного образца при такой простой полимеризации является исключительно чувствительным методом контроля чистоты мономера.

Соли аминов — довольно эффективные катализаторы, приводящие к образованию полимера с молекулярно-весовым распределением по Флори. Поскольку полимеризация проводится при повышенных температурах в атмосфере сухого азота, важно использовать высококипящие компоненты. Кроме того, необходимо применять бифункциональные компоненты, чтобы избежать появления неактивных концевых групп, которые снижают молекулярный вес. Обычно образующийся продукт является сополимером 98 вес.% поликапролактама и 2 вес.% остатков катализатора, если в качестве последнего была использована не е- аминокапроновая кислота, получающаяся при гидролизе лактама [3]. Достаточно использовать 5.0%-ный раствор катализатора. Амин и кислоту (стехиометрические количества или 1%-ный избыток амина, если он летучий) растворяют или диспергируют в воде и затем медленно выливают один раствор в другой при постоянном перемешивании. Для удаления примесей полученный раствор обрабатывают препаратом Darco G-60 и фильтрат используют в качестве катализатора.

Применяемые для этой цели амины: гексаметилендиамин, пиперазин, 3,3-(метилимино)-б«с-пропиламин, 3,3-имино-быс-пропиламин, л-ксилилендиамин. Наиболее часто используют адипиновую и себациновую кислоты, а также аминокислоты, не склонные к циклизации в процессе реакции, такие, как е-аминокап- роновая или 11-аминоундекановая. Соли этих аминов и кислот должны давать те же продукты.

В разумных пределах такая скорость тока азота не является строго обязательной.

В качестве паровой бани целесообразно использовать пробирку из стекла пирекс диаметром 80 мм, длиной ~30 см с широким (диаметр ~ 15 мм) отводом на уровне 10 см от открытого конца, загнутым под углом 90° так, что 10 см его находятся выше открытого конца. Эту пробирку можно нагревать, опу-

стив в жаростойкий стакан емкостью 400 мл. Выступающую над стаканом часть пробирки закрывают фиберглассом или другим изолирующим материалом. Наверх кладут асбест или подобный ему материал с отверстием, куда можно было бы вставить пробирку диаметром 38 мм.

Сублимирующийся мономер собирается на выходе трубки, поэтому надо следить, чтобы не образовалась пробка. Ее, однако, можно легко удалить влажной щеткой или ершиком.

Полимер со среднечисловым молекулярным весом ~ 11 000 образуется за 2 час, с молекулярным весом 16 000 — за 4 час. При дальнейшем увеличении времени реакции значительного повышения молекулярного веса не происходит; при этом наблюдается значительная разница в молекулярных весах полимера в верхней части и на дне пробирки.

Среднечисловой молекулярный вес полученного полимера определяют непосредственно анализом концевых групп по методу Уолтца и Тэйлора [4] или ви- скозиметрически [5] и рассчитывают по уравнению

5Й„= 15 600^,

где т] — логарифмическая приведенная вязкость при 25° раствора 0,5 г полимера в 100 мл ти-крезола (98 %- ный свежеперегнанный).

Если не требуется получить частицы одного размера, то блок можно измельчить вручную (предварительно заморозив сухим льдом, а затем поместив блок под гидравлический пресс) или просто обернуть в полотенце и раздолбить молотком. Поликапролактам при 280° содержит в равновесии более 10 вес. % водорастворимой фракции, состоящей в основном из мономера и циклических олигомеров [6]. В условиях синтеза, описанных в данной методике, некоторая часть относительно летучего мономера удаляется, но высшие циклические олигомеры остаются. Практически полная экстракция полимера возможна после кипячения его в десятикратном количестве воды в течение 16 час, при условии что все частицы примерно

2 Зак. 1676

одного размера и не более 1,5 мм. Высушивание до низкой степени влажности для последующего литьевого формования можно проводить без изменения цвета или молекулярного веса при нагревании до 100° ,в атмосфере азота или при пониженном давлении.

Температуру плавления кристаллического полимера можно определить микроскопически на нагревательном столике [7]. Часто температуру плавления определяют гораздо проще — с помощью стандартной методики [8], но при этом результаты менее надежны.

Плотность легко измерить методом градиентных труб [9] в растворах четыреххлористого углерода и толуола. Плотность полимера

в нижнем слое 46,3/53,7 СС14/СвН5СН3 (об./об.)в верхнем слое 25,9/74,1 СС14/С6Н5СН3 (об./об.)

Другие способы получения

Методика, описанная для получения поликапролактама, очень проста, так как не требует специальной аппаратуры и запаянных систем и дает полимер с молекулярно-весовым распределением по Флори. Гидролитическая полимеризация е-капролактама под давлением и каталитическая полимеризация в вакуумированных запаянных ампулах с использованием солей щелочных или щелочноземельных металлов в качестве катализаторов описана в [10]. В последнем случае образуется полимер, молекулярный вес которого уменьшается при продолжительном нагревании [11]. Поликапролактам высокой вязкости можно получить за очень короткое время по реакции с гидридом щелочного металла в качестве катализатора, однако и в этом случае наблюдается снижение вязкости с увеличением продолжительности реакции и изменение начального молекулярно-весового распределения [12]. Капролактам может полимеризоваться по анионному механизму в присутствии имидов и при относительно низких температурах, но при этом образуется продукт с нечетким молекулярно-весовым распределением [13]. Была осуществлена негидролитическая полимеризация капролактама с кислотным катализатором в ва-

куумированных ампулах, но молекулярный вес полученного полимера ниже 5000 [14].

Описан также двухстадийный процесс, включающий щелочной катализ в атмосфере азота, и каталитическое перераспределение в вакуумированных ампулах [15]. Для снижения скорости деполимеризации до мономера при температурах плавления аминные и кислотные концевые группы блокируют путем реакции с изоцианатом в диметилформамиде [16].

Plastics Department, Experimental Station, E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, Delaware.

Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn 1, New York.

Eck J. C., Org. Syn., Coll. Vol. 2, 28 (1943).

Waltz J. E„ Taylor G. B., Anal. Chern., 19, 448 (1947); см. также [5]; Schaefgen J. R., Flory P. J„ J. Am. Chern. Soc., 72, 689 (1950).

Wiloth F., Makromolekulare Chern., 27, 37 (1958); Fukumoto O., J. Polymer Sci., 22, 263 (1956).

Hermans P. H., HeikensD., Van Ve 1 den P. F., J. Polymer Sci., 16, 451 (1955); Van Velden P. F. et al., Rec, Trav. Chim., 74,1376 (1955); S c h e n k e r H. H., Casto С. C., Mui len P. W„ Anal. Chem., 29, 825 (1957).

Kofler L, Mikrochem., 15, 242 (1934); Evans R. D., Mighton H. R„ Flory P. J., J. Chern. Phys., 15, 685 (1947).

ASTM Std. D-789-59T.

Boyer R. F., Spencer R. S„ Wiley R. M., J. Polymer Set, 1, 249 (1946).

Hanford W. E., Joyce R. M., J. Polymer Sci., 3, 167 (1948); см. также [5].

Kralicek J.. Sebenda J„ J. Polymer Sci., 30, 493 (1958).

Grlehl V. W., Schaaf S., Makromolekulare Chem., 32, 170 (1959).

Wichterl e O., Makromolekulare Chem., 35, 174 (1960).

Van der Want G. M., Kruissink Ch. A., J. Polymer Sci., 35, 119 (1959).

S a u n d e r s J., J. Polymer Sci., 30, 479 (1958).

Van der Want G, M., J. Polymer Sci., 37, 547 (1959)

nCH2*-CHCONH2 -^З^шоМа^ -[—КНСН2СН2СО—]Я—

Предложили: Д. Бреслоу [1], Дж. Халс [1а] н А. Мэтлак [1] Проверили: А. Абе и М. Гудмин [2]

Методика

В

трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 0,02 г N-фенйл-р-нафтиламина (примечание 1) и 100 мл сухого пиридина (примечание 2). При постоянном перемешивании смесь нагревают до 95—100° на паровой бане, а затем добавляют 10 г сухого акриламида (примечание 3). Как только акриламид растворится, добавляют раствор 0,1 г натрия в 10 мл грет-бутилового спирта (примечание 4). Полимер образуется на стенках колбы и на мешалке в течение 3—10 мин (примечание 5). После нагревания в течение 16 час полимер отделяют фильтрованием, отмывают 200 мл воды в течение 1 час на паровой бане и сушат в вакуумном шкафу при 1 мм рт. ст. и 80°. Выход водонерастворимого полимера с температурой плавления ~335—340° около 2,8—4,8 г (28— 48% теоретич.). Удельная вязкость 1%-ного раствора в 90%-ной муравьиной кислоте 0,47—0,66 при 25°(при- мечание 7).

После нейтрализации уксусной кислотой маточный раствор выпаривают досуха и получают 3,2—3,6 г (32—36% теоретич.) водорастворимого полимера с температурой плавления 300—305° (примечание 8). Удельная вязкость 1%-ного раствора в 90%-ной муравьиной кислоте 0,19 при 25° (примечание 7).

Примечания

N-Фенил-р-нафтиламин добавляют в качестве ингибитора виниловой полимеризации. При полимеризации небольших количеств акриламида его можно не добавлять. Эта методика была применена для загрузок до 500 г.

Пиридин предварительно несколько дней выдерживают над окисью бария.

Торговый препарат перед употреблением следует очистить возгонкой при 1 мм рт. ст. При проверке методики мономер сублимировали при 50° и 0,5— 1 мм рт. ст.

Так как натрий медленно растворяется в кипящем трет-бутиловом спирте, то этот раствор надо приготовить заранее.

Если на мешалке образуется слишком много полимера, то перемешивание можно приостановить без ущерба для реакции.

Так как большая часть полимера образуется на стенках колбы, то экстракцию следует проводить в этой же колбе.

Раствор должен быть приготовлен непосредст- - венно перед определением вязкости. Сила используемой кислоты значительно влияет на вязкость: чем сильнее кислота, тем более высокое значение вязкости.

Во время выпаривания осаждается дополнительное количество полимера. Его следует удалить, а затем продолжать выпаривание. Если требуется очистить водорастворимый полимер, выпаривания досуха не проводят, оставшийся раствор выливают в большой объем метанола, где и выделяется 2,6 г полимера.

Другие способы получения

Новый метод был впервые описан Бреслоу, Халсом и Мэтлаком [3] и в дальнейшем изучен Огата [4]. Низкомолекулярный поли-р-аланин легко получается при отщеплении НХ от производного р-ала- пина — NH2CH2CH2COX, где Х=МН2 [5], ОС2Н5 [6], С1 [7], ОН [8], или при отщеплении тиофенола и двуокиси углерода от М-карботиофенил-р-аланина [9].

' 22поли-Р-аланин

Research Center, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware.

la. Koppers Research Center, Monroeville, Pennsylvania.

Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn 1, New York.

В r e s 1 о w D. S., Hulse G. E., M a 11 а с к A. S., J. Am. Chem. Soc., 79, 3760 (1957).

Ogatta N., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 906 (1960).

FranchimontA. P. N., Friedman H., Rec. Trav. Chim., 25, 80 (1906).

Abderhalden E., Reich F., Z. Physiol. Chem., 178, 169 (1928).

F r a n к e 1 M., Liwschitz Y., Z i 1 к h a A., Experientia, 9, 179 (1953); J. Am. Chem. Soc., 76, 2814 (1954).

Chirtel J. S„ Mark A. M., пат. США 2691643 (1954).

Nоguchi J. Hayakawa T„ J. Am. Chem. Soc., 76, 2846 (1954).

Н2С СН2 С| CiHC—СН2С1НС СНС1

I I^!-> I I+ II

ОООООО

ООО

CIHC СН2 (c2h6),n нс сн аибн[ —нсСН ]л—

ОООООО

\с/\с/\с/

IIIIII

ООО

-[-нс—сн-ч„- NaOCH -[-сн-]„-

I I сн3он IООон

о

Предложили: Дж. Шефген и И. Филд [1] Проверил: Дж. Клементс [2]

А. ПОЛИВИНИЛЕНКАРБОНАТ

Методика

Х

лорэтиленкарбонат. Этиленкарбонат (примеча ние 1) (500 г, 5,7 моля) и четыреххлористый углерод (1 л) помещают в двухлитровую трех- горлую коническую колбу с газовводной трубкой и надежным обратным холодильником. Внутрь колбы помещают ультрафиолетовую лампу в кварцевом кожухе. Эту систему нагревают с помощью наружной рубашки до начала кипения. Затем убирают нагреватель, включают ультрафиолетовую лампу и из баллона подают хлор с такой скоростью, чтобы поддержать энергичное кипение (примечание 2). Обогащенная этиленкарбонатом фаза постепенно исчезает, и образуется гомогенный раствор. Хлорирование проводят до тех пор, пока не будет введено 600 г (8,5 моля)

хлора, на что требуется обычно 3—5 час (примечание 3). Продукт выделяют дробной перегонкой на эффективной колонке (примечание 4). После удаления растворителя и низкокипящих твердых примесей (примечание 5) выделяют 114 г 1,2-дихлорэтиленкар- боната (13%) с т. кип. 91°/30 мм рт. ст., п^1,4606 и 420—475 г хлорэтиленкарбоната (60—68%), т. кип. 102°/8 мм рт. ст., и^1,4525.

Виниленкарбонат. Хлорэтиленкарбонат, полученный по вышеприведенной методике (450 г, 3,65 моля), 450 г абсолютного эфира (примечание 6) и 4 г ди- трет-бутил-и-крезола (примечание 7) помещают в двухлитровую коническую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым осушительной трубкой. Затем к кипящему раствору при перемешивании медленно в течение 4 час добавляют триэтиламин (500 мл, 4,1 моля). После этого в течение 48 час в системе необходимо поддерживать медленное кипение. Образуется обильный осадок соли амина, и цвет раствора становится темно-коричневым. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза по 400 мл смесью (50:50) бензола и эфира. После второй и третьей промывки твердому осадку дают отстояться в смеси растворителей. Фильтрат и промывные воды объединяют, большую часть эфира и немного бензола отгоняют простой перегонкой. Остальную часть отгоняют при пониженном давлении на колонке (примечание 4). Выход ви- ниленкарбоната составляет 200—230 г (63—73%), т. кип. 74°/30 мм рт. ст. При стоянии продукт быстро окрашивается в бурый цвет. Для дальнейшей очистки продукт кипятят в течение 1 час над 1,5%-ным раствором боргидрида натрия с последующей перегонкой (примечание 9). После вторичной обработки боргид- ридом натрия получают цветоустойчивый,- более чистый продукт, и^51,4185, т. пл. 20,5°, d 1,35 при 27°.

Полимеризация. Верхний конец толстостенной пробирки оттягивают и после охлаждения вводят 0,01 г азоизобутиронитрила (АИБН) (примечание 10). С помощью гиподермического шприца вводят в пробирку

5 ли виниленкарбоната, обработанного боргидридом натрия. Пробирку охлаждают до 0°, чтобы заморозить мономер, и через кран вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст. Затем, несколько раз замораживая и размораживая, дегазируют мономер. После этого пробирку отпаивают (примечание 11) и помещают в термостат при температуре 60—65°. Процесс полимеризации идет медленно в течение 18—72 час с образованием прозрачного твердого смолообразного продукта. Затем пробирку вскрывают, блок полимера растворяют в 50 мл N, N-диметилформамида при комнатной температуре (примечание 12) и полимер осаждают, добавляя этот раствор к 200 мл метанола. Осадок отфильтровывают и промывают несколько раз метанолом до тех пор, пока фильтрат станет прозрачным. Выход полимера 3,7—5,6 г (57—87% теоретич.), логарифмическая приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в ДМФА при 30° составляет 2—3,5 (примечание 13).

Б. ПОЛИГИДРОКСИМЕТИЛЕН

Методика

Готовят 10%-ный раствор поливиниленкарбоната в ДМФА и с помощью скальпеля наносят пленки толщиной 0,25 лл на стеклянную пластинку. После сушки в течение ночи при комнатной температуре прозрачную пленку снимают с пластинки и гидролизуют. Для этого пленку подвешивают в стакане с крышкой в 10%-ном растворе (примечание 14) метилата натрия в метиловом спирте. Гидролиз до прозрачных, но сморщенных пленок длится 24 час при 50—60° или от 3 до 5 суток при комнатной температуре. Степень гидро- чиза можно оценить по исчезновению полос поглоще- шя карбонильной группы при 5,5 мк в ПК-спектрах. Гщательно высушенные пленки полигидроксиметилена (примечание 15) жестки и хрупки, но становятся мягкими и упругими во влажном воздухе. Они нерастворимы даже в кипящей воде и во влажном состоянии выдерживают значительные нагрузки. Влажную

пленку можно разрезать на узкие полоски (около 5 мм шириной), которые легко ориентируются путем вытягивания при температуре 200°. Такие пленки относительно прочны (>54 г[текс^ и очень жестки (начальный модуль 2700 г{текс). Вследствие нерастворимости полимера определение его логарифмической приведенной вязкости и молекулярного веса практически невозможно, но хорошие механические свойства образца служат показателем достаточно высокого молекулярного веса полимера.

Примечания

. Этиленкарбонат удобнее вводить в реакционную колбу в жидком состоянии (т. пл. 36°).

Удобнее использовать два обратных холодильника один за другим. Выход верхнего холодильника должен соединяться с газопромывалкой для поглощения выделяющегося хлористого водорода, избытка хлора и четыреххлористого углерода. Скорость тока хлора зависит от эффективности работы холодильников. При проверке методики было обнаружено, что можно использовать и внешнюю кварцевую лампу, но при этом продолжительность реакции несколько больше (около 9 часу

К концу реакции раствор окрашивается в зеленый цвет; это изменение цвета можно использовать для установления конца реакции, если по каким-либо причинам неудобно взвешивать баллон с хлором.

Для ректификации автором методики была использована колонка длиной 90 см с вольфрамовой обмоткой, поддерживающей платиновую сетку. При проверке методики оказалось, что для получения достаточно чистого хлорэтиленкарбоната можно использовать колонку длиной 30 см.

Эти примеси не были идентифицированы, но если они застывают .в колонке, то, чтобы их расплавить, применяют тепловую лампу. Перед тем как собрать чистый 1,2-дихлорэтиленкарбонат, колонку надо вычистить.

Пригоден торговый очищенный продукт.

Ди-трет-бутил-п-крезол добавляют для предотвращения' полимеризации мономера под действием случайных примесей во время реакций или при перегонке.

Необходимо применять водяную баню во избежание перегрева системы. Термометр должен находиться по возможности внутри колбы, а температуру следует поддерживать ~45°.

Пригодна простая колонка. Почти весь продукт при этом регенерируется.

Пригоден обычный порофор.

Эту процедуру [3] необходимо многократно (5 или 6 раз) повторить, откачивая до давления 30 мм рт. ст. и пропуская ток очищенного азота, а затем отпаять под пониженным давлением.

В горячем ДМФА выход полимера снижается [3]. Растворение проводят в течение 8—16 час при периодическом встряхивании.

Скорость полимеризации достаточно низкая, поэтому требуется значительная продолжительность реакции. «Логарифмическая вязкость полимера зависит от соотношения мономер : инициатор, но она выше 2 даже при 5-кратном соотношении, использованном в данном случае. Полимеризацию также проводили в количествах, в 5 раз превышающих приведенные здесь, тем не менее полимер получался примерно с той же логарифмической вязкостью.

Можно использовать торговый препарат метилата натрия. Реакция сопровождается скорее гидролизом за счет небольшого количества воды, присутствующей в метаноле, чем алкоголизом, так как, по-видимому, образуется карбонат натрия. Присутствие небольшого количества воды не осложняет реакцию.

При проверке методики были приготовлены 12%-ные растворы полигидроксиметилена в диметилсульфоксиде, из которых отливали пленки толщиной 0,125 мм. Авторам, предложившим эту реакцию, не удалось получить растворы в диметилсульфоксиде, не содержащие геля полимера высокого молекулярного веса.

Пленки необходимо вырезать, когда полимер еще влажный, так как сухие пленки хрупкие и ломкие. Требуется большая осторожность, чтобы ориентировать пленку, не сломав ее. При аккуратной работе пленки можно растянуть на 600—800%. Такие пленки получаются очень ровными и ориентированными, что хорошо видно из широкоугловых рентгенограмм. В теплой воде (60°) пленки можно растянуть до низкой степени ориентации. Весьма интересна значительная разница в жесткости сухих и влажных пленок.

Другие способы получения

Эта методика основана на данных Филда и Шевд- жина [3]. Другие исследователи использовали аналогичную методику для получения виниленкарбоната [4], но применяли более сложную и менее эффективную очистку продукта [5]. Гидролиз поливиниленкарбоната [6] обычно проводят в водной среде. При этом полигидроксиметилен осаждается в виде белого осадка, который трудно обрабатывать.

Pioneering Research Division. Textile Fibers Department. E. 1. du Pont de Nemours and Co., Inc., Wilmington, Delaware.

Chemstrand Research Center, Inc., Durham, North Carolina.

Field N. D„ Schaefgen J. R., J, Polymer Sci., 58, 533

(1962).

Newman M. S„ Adder R. W„ J. Am. Chern. Soc., 75, 1263 (1953); 77, 3789 (1955)

См., например, Thomas R. M„ пат. США 2873230 (1959).

Haas H. C, Schuler N. W., J. Polymer Sci., 31, 237 (1958). См. также [4].

.ОСНЭ—CH=CH2 + sC.ОСНЭ—CH=CH2 + sCКатализаторКатализаторГ СН8Г СН8о 1о 1-CH-CH2-S--CH-CH2-S-

.О

СНЭ—CH=CH2 + sC

.О

СНЭ—CH=CH2 + sC

Катализатор

Катализатор

Г СН8

Г СН8

о 1

о 1

-CH-CH2-S-

-CH-CH2-S-

О

Предложили: А. Фрезер и В. Фитцжеральд [1

Проверил: Н. Затти [2

Методика

В

автоклав емкостью 1 л загружают 0,5 г а, а'- азо-быс-изовалеронитрила (примечание ^.Предварительно автоклав проверяют на .герметичность до давления по азоту до 30 атм, а затем вакуумируют до остаточного давления < 1 мм рт. ст. в течение 3 или 4 час. После этого автоклав охлаждают

смесью сухого льда с ацетоном и вводят 42 г (1 моль) пропилена (примечание 2) и 246 г (4 моля) двуокиси серы (примечания 2 и 3). Сосуд плотно закрывают и проводят полимеризацию при 40—45° в течение 8 час. Продукт реакции (около ПО г) вынимают и дважды

промывают этиловым спиртом. Высушенный полимер измельчают на мельнице и просеивают через сито 20 меш и снова промывают спиртом (примечание 4). После высушивания при 80° в течение 15 час получают 96 г (88% теоретич.) твердого полимера белого цвета (примечание 5), имеющего логарифмическую приведенную вязкость раствора 3,3 (примечание 6) и содержащего 30,5% серы (31,5% теоретическ.). Т. пл. -300°.

Примечания

Катализатор необходимо хранить в холодильнике. При проверке этой методики был использован также а, а'-азо-бис-изобутиронитрил, который дал те же результаты.

Чистота использованных пропилена и двуокиси серы выше 99%.

Без данного избытка двуокиси серы выход сополимера оказывается ниже.

Растворимость получаемого сополимера в серной кислоте в значительной мере зависит от степени его измельчения.

При повторении опыта в тех же условиях и при той же загрузке было получено 89 а сополимера с логарифмической вязкостью раствора в серной кислоте 3,15.

Логарифмическую вязкость в серной кислоте определяли при комнатной температуре. Значение т)Лог 3,3 соответствует ЛД„=250 000.

Другие способы получения

Получение сополимеров олефинов с двуокисью серы описано в патентной литературе [3—7], в периодической литературе [8—13] и в обзорной статье [14].

Pioneering Research Division. Textile Fibers Department, E. I. du Pont de/Nemours and Co., Inc., Wilmington, Delaware.

Union Carbide Corporation, Chemical Division, South Char-

3.

leston, West Virginia.

Rivers J. T., Frazer A. H. (E. I. du Pont de Nemours and Co. Inc.), пат. США 2684950, 26/V1I 1954 [C. A., 48,

4.

5.

6.

7.

13131 (1954)].

Frey F. E„ Snow R. D„ пат. США 2112986, 5/1V 1938 [C. A., 32, 3858 (1938); Phillips Petroleum Co., англ. пат. 480777,24/11 1938 [С. A., 32, 6360 (1938)]; франц, пат. 808580, 10/11 1937 [С. А, 31, 6373 (1937)].

Harmon J. (Е. I. du Pont de Nemours and Co. Inc.), пат. США 2190836, 20/II 1940 [С. A., 34, 4183 (1940)].

Marvel C. S„ Frederick D. S., пат. США 2136389, 15/XI 1939 [C. A., 34, 1343 (1939)].

Frey F. E., Snow R. D., Fitch L. ~ ‘ пат. США 2122222, 2n.',x,

leum Co.),

2136389, 30/1V

(1940)].

Hunt (1935).

Snow

M„

R.

Marvel

D., Frey

C. S., J.

F. E., J.

Am.

Am.

H., Jr. (Phillips Petro- 1940 [C. A., 34, 5972

Chem. Soc., 57, 1691

Chem. Soc., 65, 2417

(1943).

Marvel C. S., Weil E. D., J. Am. Chem. Soc., 76, 61 (1954).

Snow R. D., Frey F. E„ Ind. Eng. Chem., 30, 176 (1938).

Crouch W. W., W i c k 1 a t z J. E., Ind. Eng. Chem., 47, 160 (1955).

Zu tty N. L, Wil sen C. W., Tetrahedron Letters, 30, 2181 (1963).

Grummit O., Ardis A., J. Chem. Educ., 23, 73 (1946).

«С6Н6 + (2п-2)СиС12 -^Ь*

|~v^+(2п ~ 2) CuC1+^ ~ 2>НС|

Предложили: П. Ковасик и Дж. Озиомек [i]

Проверили: Д. Хоэг и Е. Голдберг [2]

Методика

Ч

етырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, обратным холодильником, газовводной трубкой и мешалкой, продувают сухим азотом (примечание 1) и устанавливают умеренный ток газа.

При постоянном перемешивании и температуре 25° в колбу помещают в указанном порядке 469 г (6 молей) бензола (примечание 2), 200 г (1,5 моля) безводного хлористого алюминия (примечание 3) и 101 г (0,75 моля) безводной хлористой меди (примечание 4). Температуру повышают до 31—32° и поддерживают ее в этом интервале. После индукционного периода (примерно 25 лшн) реакция начинает идти с большой скоростью и за 2 час выделяется 0,64—0,65 моля (85—87%) хлористого водорода (примечание 5).

Темную вязкую жидкость охлаждают до 15° и фильтруют через стеклянный фильтр диаметром 8,5 см (примечание 6). После промывки бензолом остаток осторожно смешивают с 1,4 л охлажденной 18%-ной соляной кислоты, а затем нагревают до кипения • (примечание 7). Отфильтрованный продукт распыляют в воде с помощью смесителя и трижды промывают кипящей 18%-ной соляной кислотой (общее количество кислоты 4,2 л) (примечание 8). Затем несколько раз промывают кипящей водой (1,4 л) и сушат в течение суток в сушильном шкафу при 110°. Выход полимера светло-коричневого цвета 25—26 г (89—91 % теоретич.) (примечания 9 и 10).

32

Примечания

В качестве осушителя азота используют концентрированную серную кислоту.

Бензол, не содержащий тиофена, перегоняют и хранят над натрием.

Лучше использовать порошкообразный треххлористый алюминий.

Торговые препараты безводной хлористой меди необходимо прокалить при 110° в течение 24 час.

За реакцией можно следить, титруя выделяющийся хлористый водород стандартным раствором едкого натра.

Бензол можно отогнать перегонкой с паром после осторожного добавления реакционной смеси к хорошо охлажденной разбавленной соляной кислоте.

Необходимо принять соответствующие предосторожности в отношении небольшого количества бензола, присутствующего в остатке.

Для большинства целей получаемая степень чистоты продукта вполне достаточна.

Выход полимера не меняется, если проводить реакцию на воздухе. Выделяющийся газ пропускают в этом случае через склянку с раствором едкого натра.

Данные элементарного анализа для полимера: С 88,7—92,6%; Н 4,9—5,3%; С1 1,6—4,8%; зола 0-1,7%.

Другие способы получения

В дополнение к описанному методу получения [3,4] поли-п-фенилен может быть получен дегидрированием поли-1,3-циклогексадиена [5].

Department of Chemistry, Case Institute of Technology, Cleveland, Ohio.

Roy C., Ingersoll Research Center, Borg-Warner. Corporation, Plaines, Illinois.

Kovacic P., Kyriakis'A., Tetrahedron Letters, 467 (1962), J. Am. Chern. Soc. (в печати).

Kovacic P., Oziomek J., unpublished work.

Marvel C. S., Hartzell G. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 448 (1959).

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

-[-сн2-сн-]„--[-сн2-сн-]„-conh2conh2сн2=снIconh2

-[-сн2-сн-]„-

-[-сн2-сн-]„-

conh2

conh2

Предложили: Г. Моравец и Т. Фаднер [1

Проверил: Д. Балантайн 2

Методика

Ч

истый акриламид перекристаллизовывают из хлороформа (т. пл. 85—85,7°). В пробирку диаметром 1 см помещают 4 г порошкообразного кристаллического мономера, откачивают и перепаивают (примечание 1). После этого облучают у-лучами (источник 60Со) дозой 4- 105 рад при температуре —78° (сухой лед с ацетоном) (примечание 2). После облучения пробирку помещают в термостат при 35° на 24 час. Затем вскрывают, незаполимеризовавшийся мономер экстрагируют дважды по 30 мл сухим метил- этилкетоном, содержащим 0,1% гидрохинона. Полимер отфильтровывают, промывают еще раз метил- этилкетоном и сушат. В этих условиях степень превращения мономера в полимер составляет 8,5—11 % и средневесовой молекулярный вес образующегося полимера (М№) порядка 600 000 (примечание 3).

Примечания "'

Реакция нечувствительна к кислороду, но скорость зависит от присутствия паров воды. Поэтому желательно проводить полимеризацию в вакуумированной ампуле.

Радиационную полимеризацию кристаллического акриламида можно проводить, либо непосредственно облучая мономер при температуре полимеризации, либо полимеризуя при соответствующей температуре уже предварительно облученный при пониженной температуре (когда реакция роста цепи замедлена)

3 Зак. 1676

кристаллический мономер. Последний вариант более удобен, так как легче контролировать процесс и не происходит облучения макромолекул, приводящего к образованию разветвленных структур. Полимеризация экзотермична, и поскольку теплопередача в поликри- сталлическом образце незначительна, то рекомендуемые условия подобраны так, что скорость реакции довольно низкая и контроль за температурой легко осуществим.

При проведении полимеризации в течение 5 час и 12 суток выход полимера составляет 5 и 25% со средневесовым молекулярным весом 400 000 и 900 000 соответственно.

Другие способы получения

Облучение кристаллов мономера, полученных при резком охлаждении расплава, приводит к полимеризации со скоростями, вдвое превышающими скорость по приведенной выше методике, но молекулярный вес полимера практически не отличается от вышеописанного при одинаковой продолжительности полимеризации. Полимеризация твердых растворов акриламида и пропионамида протекает с теми же скоростями, что и для чистого акриламида, но молекулярный вес полимера снижается с увеличением доли пропионамида [3].

Department of Chemistry, Polytechnic Institute of Brooklyn, . Brooklyn 1, New York.

Brookhaven National Laboratories, Upton, Long Island, New York.

F a d n e r T. A., Mor a wet z H., J. Polymer Set, 45, 475

(1960).

CH=CHORCH=CHORВРд-(С2Н5)2ОМедленноВРд-(С2Н5)2ОМедленноCH2=CHORCH2=CHORBF3 БыстроBF3 Быстро/СН3R = -CH?CH ' хсн3 •/СН3R = -CH?CH ' хсн3 •

CH=CHOR

CH=CHOR

ВРд-(С2Н5)2О

Медленно

ВРд-(С2Н5)2О

Медленно

CH2=CHOR

CH2=CHOR

BF3 Быстро

BF3 Быстро

/СН3

R = -CH?CH ' хсн3 •

/СН3

R = -CH?CH ' хсн3 •

Предложили: К. Шилдкнехт, К. Ли и У. Мау ст [1]

Проверил: Дж. Шефген [2]

А. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОЛИВИНИЛИЗОБУТИЛОВЫЙЭФИР

Методика

Ч

истый гранулированный (0,3—0,5 см) сухой лед (35 г) помещают в колбу Эрленмейера на 250 мл. Затем добавляют 10 г свежеперегнанного винил- изобутилового эфира (примечания 1 и 2). В другой колбе Эрленмейера на 1 л, охлаждаемой сухим льдом с ацетоном, конденсируют пропан. В колбу на 250 мл с сухим льдом и винилизобутиловым эфиром вводят около 40 г жидкого пропана. Нижнюю половину колбы охлаждают смесью сухого льда и петролейного эфира, погрузив ее в сосуд Дьюара. Последний можно прикрыть обычной или стеклянной ватой.

В стакане на 50 мл смешивают 0,2 мл комплекса трехфтористого бора с диэтиловым эфиром (прикапывать из микробюретки) и 5 г гранулированного сухого льда. Затем сухой лед, содержащий адсорбированный эфират трехфтористого бора, небольшими порциями в течение 10 мин переносят в колбу с мономером, пропаном и сухим льдом (примечания 3 и 4). В колбу помещают низкотемпературный термометр и

сосуд Дьюара снова закрывают ватой. Периодически колбу вынимают из сосуда Дьюара, чтобы следить за образованием полимерной массы. Температура не должна подниматься выше —70°. Если жидкость становится вязкой или если температура поднимается (быстро испаряется сухой лед), то реакцию необходимо повторить заново с более чистыми реагентами и принять все меры, чтобы избежать локального повышения температуры и большого увеличения скорости реакции. Если реакция протекает правильно, то за 1—2 час в жидкой среде образуются относительно твердые не одинаковой формы полимерные частицы, а вязкость среды остается низкой..

Через 1—2 час катализатор дезактивируется или его дезактивируют, добавляя 10 мл охлажденной до —70° смеси (4: 1) метанола и 28%-ного раствора аммиака, содержащего 0,5% антиоксиданта (н-окси-М- фенилморфолин или тимол). Смесь тщательно перемешивают, затем вынимают колбу из б$ни и постепенно повышают температуру, следя за испарением пропана. Следует принять меры предосторожности — работать в вытяжном шкафу или на открытом воздухе. Метанола добавляют столько, чтобы покрыть полимерную массу, и смесь оставляют стоять на ночь для полного удаления остатка катализатора и для того, чтобы полимер пропитался антиоксидантом. Полимер дважды промывают 100 мл метанола и сушат до постоянного веса при температуре 50° в вытяжном сушильном шкафу. В зависимости от чистоты мономера, температуры и характера взаимодействия с катализатором полученный поливинилизобутиловый эфир имеет вязкость г^/с в пределах 1—8 (растворы 0,10 г на 100 мд бензола при 25°) (примечания 5, 6). Выход от 80% до почти количественного. Пленки, полученные из расплава этого относительно кристаллического изотактического поливинилизобутилового эфира, не липкие, способны к холодной вытяжке, и температурный интервал плавления кристаллов, определенный по двулучепреломлению, составляет 90—120°. Кристалличность формованных пленок как в растянутом,

так и в нерастянутом состоянии подтверждается рентгенографическими данными. Закалка пленок очень быстрым охлаждением в форме приводит к снижению степени кристалличности по сравнению с медленным охлаждением или отжигом, что оказывает влияние на твердость, адгезионные свойства и характер инфракрасного спектра продукта (примечание 7).

Б. АМОРФНЫЙ поливинилизобутиловый эфир

Методика

Осторожно! Эта полимеризация в жидком пропане * с трехфтористым бором протекает настолько быстро и с выделением воспламеняющегося газа, что рекомендуется проводить реакцию только с небольшим количеством исходных веществ и только в вытяжном шкафу. Пользоваться закрытым реактором опасно, а открытый реактор нужно прикрывать крышкой так, чтобы полимер не могло выбросить наружу. В промышленном масштабе такой процесс осуществлен в ФРГ (примечание 8).

В стакан из стекла пирекс на 250 мл, охлажденный смесью сухого льда с петролейным эфиром, помещают 10 г очищенного винилизобутилового эфира (примечание 1) и 20 г жидкого пропана. Стакан вынимают из охлаждающей бани и повышают температуру смеси мономер — пропан до —60°. В жидкость очень быстро, почти струей, пропускают предварительно неохлажденный газообразный трехфтористый бор. Почти сразу начинается полимеризация с выделением газа, который и может выбросить полимерную массу. Прекращение реакции, промывка и сушка полимера производятся так же, как и в методике А, но поскольку в этом случае образуется мягкая масса, а не гранулированная, то перед сушкой надо разделить ее на кусочки диаметром ~0,6 см.

Если реакция требует длительного пропускания трехфтористого бора или если смесь загустевает медленно, то процесс надо повторить с более чистыми

реагентами. В зависимости от чистоты мономера, температуры и точности соблюдения способа введения катализатора каучукоподобный аморфный полимер имеет вязкость ^уд/с в пределах 0,5—5,0 (раствор 0,10 г на 100 мл бензола при 25°) (примечание 9).

При менее интенсивной полимеризации в присутствии газообразного трехфтористого бора (образование полимера за 1 мин) полученный продукт обладает некоторой кристалличностью, хотя и меньшей, чем в процессе А. Аморфный полимер обладает хорошими адгезионными свойствами, каучукоподобен, но не способен к холодной вытяжке.

Примечания

Торговые препараты винилизобутилового эфира получают из ацетилена и изобутилового спирта по реакции Реппе. Чтобы получить более чистый мономер, его четыре раза промывают равными объемами воды до полного удаления следов альдегида (проба Тол- ленса), затем для удаления воды встряхивают несколько раз с твердым едким кали и оставляют на ночь над свежим едким кали. Мономер можно длительное время хранить над твердым КОН или добавить в него немного амина, чтобы предотвратить возможность гидролиза [3]. Для получения абсолютно чистого мономера и из него полимера высокого молекулярного веса винилизобутиловый эфир надо перед дистилляцией прокипятить над металлическим натрием в течение 1 час и перегнать над натрием на колонке; 10% предгона и 10% остатка выбросить.

Для полимеризации можно использовать и закрытые пластмассовые сосуды с мешалками, хотя испаряющийся сухой лед в колбе Эрленмейера создает необходимое перемешивание. Некоторый контакт с влагой и воздухом при этом допустим. При полимеризации винилизобутилового эфира в отсутствие твердого сухого льда обычно получают полимер с меньшей степенью изотактичности. Однако при использовании трехфтористого бора в твердом бензоле или некото-

рых других сочетаний твердых катализаторов можно получить изотактические полимеры и без избытка сухого льда.

Не обязательно вводить эфират трехфтористого бора, адсорбированный на небольшом количестве сухого льда, можно вводить жидкий эфират, но приняв при этом все меры предосторожности, чтобы преждевременно не началась локальная реакция с повышением температуры. Эфират надо вводить по каплям из бюретки, охлаждаемой сухим льдом. Если в пропане образуется гомогенный раствор, то вязкость и температура будут подниматься везде равномерно и реакция протекает в течение нескольких минут.

При проверке методики было предложено повысить скорость добавления катализатора, адсорбированного на твердой углекислоте, не допуская, однако, повышения температуры полимеризации выше —70°. Реакция проходила с почти количественным выходом за 20—30 мин.

В условиях так называемой «размножающейся» ионной полимеризации значение т]уд/с полимера растет в течение 10—15 мин [4]. Сама реакция носит при этом, по-видимому, гомогенный характер, хотя система гетерогенна [17].

При проверке методики в условиях «размножающейся» полимеризации были получены два полимера с приведенной вязкостью 3,47 и 3,04.

Рентгенографическим методом было обнаружено, что кристалличность пленок, закаленных резким охлаждением из расплава и незакаленных, отличается очень мало.

При проверке методики был получен аморфный полимер с меньшей приведенной вязкостью, равной 1,28.

Друг ие способы получения

В условиях катионной полимеризации, отличающихся от описанных выше, получается поливинилизобутиловый эфир средней степени кристалличности. Более медленная полимеризация с разбавленным газообразным ' трехфтористым бором приводит к

образованию полимера с небольшой степенью кристалличности [4]. При «размножающейся» полимеризации с использованием несмешивающегося с мономером катализатора трехфтористого бора в хлористом метилене образуется кристаллический полимер, аналогичный полученному в присутствии эфирата трехфтористого бора [5]. Флори предположил, что кристаллизующийся поливинилизобутиловый эфир обладает более регулярной (DDD) структурой; это предположение было подтверждено исследованиями Натта с сотр. [6]. При более низкой концентрации мономера и в гомогенных растворах предпочтительнее образуется изотактический поливинилизобутцловый эфир [7, 8]. Применение катализаторов типа сульфат алюминия — серная кислота, которые использовали в промышленном масштабе для получения аморфного поливинилэтилового эфира [9], при полимеризации винилизобутилового эфира обусловливает получение полимера со значительной степенью изотактичности [10]. Авторы методики обнаружили, что винилизопропиловый эфир, требующий меньшего соотношения катализатор : мономер, чем винилизобутиловый эфир как по методике А, так и Б, в основном полимеризуется с образованием аморфных полимеров. Только по методике А из винилизобутилового эфира образуются полимеры с большим молекулярным весом.

Изотактический поливинилизобутиловый эфир можно получить на катализаторахг" типа Циглера TiCU • А1(А1к)з при температуре—78° [11]. Кристаллический поливинилизобутиловый эфир с т. плг 117° получен, в частности, на катализаторе АКЗЦСгНзЦ [12]. Этот полимер и другие поливиниловые эфиры с большей степенью тактичности, чем описанные выше, можно получить с использованием комплексных катализаторов без специального охлаждения [13]. Для медленной стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров при 0—30° также в качестве катализаторов используются продукты реакции хлоридов ванадия с алкилами алюминия [14], сульфатов металлов с алкилами и алкоксидами алюминия [15], алкоксидов алюминия с серной кислотой [16].

Gettysburg College, Gettysburg, PennsylvaniaE. I. du Pont de Nemours and Company, Pioneering Research Division, Textile Fibers Department, Wilmington, Delaware. Шилдкиехт К., в кн. «Мономеры», сборник статей, Из- датинлит, М., 1951.Gettysburg College, Gettysburg, PennsylvaniaE. I. du Pont de Nemours and Company, Pioneering Research Division, Textile Fibers Department, Wilmington, Delaware. Шилдкиехт К., в кн. «Мономеры», сборник статей, Из- датинлит, М., 1951.3.3.4,5.6.4,5.6.Schildknecht С. E., Z о s s A. O., Grosser F., Ind. Eng. Chern., 41, 2891 (1949); 40, 2014 (1948).

Gettysburg College, Gettysburg, Pennsylvania

E. I. du Pont de Nemours and Company, Pioneering Research Division, Textile Fibers Department, Wilmington, Delaware. Шилдкиехт К., в кн. «Мономеры», сборник статей, Из- датинлит, М., 1951.

Gettysburg College, Gettysburg, Pennsylvania

E. I. du Pont de Nemours and Company, Pioneering Research Division, Textile Fibers Department, Wilmington, Delaware. Шилдкиехт К., в кн. «Мономеры», сборник статей, Из- датинлит, М., 1951.

3.

3.

4,

5.

6.

4,

5.

6.

Scnildknecht С. E., Ind. Eng. Chern., 50, 107 (1958).

Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1953, p. 239; Natta G., Corra- dini P., Bassi I. W., Makromolekulare Chem., 18—19, 445 (1955).

T a к e d a M., Imamura Y., Okamura S., Higashimura T., J. Chem. Phys., 33, 631 (1960).

Okamura S., Higashimura T., Yamamoto H., J. Polymer Sci., 33, 510 (1958).

M о s e 1 у S. А., пат. США 2549921.

Okamura S., Higashimura T., Watanabe T., Makromolekulare Chem., 50, 137 (1961).

Lal J., J. Polymer Sci., 31, 179 (1958); Natta G., Angew. Chem.. 71, 205 (1959).

Dall’Asta G., Oddo N., Chim. Ind. (Milan), 42, 1234 (1960).

13.13.14.14.15.15.Vandenberg Е. J., Heck R. F., В r e s 1 о w D. S„ J. Polymer Sei., 41, 519 (1959); итал. пат. 571741 (1958); Vandenberg E. J., J. Polymer Sci., Part C, N 1, 207 (1963).

13.

13.

14.

14.

15.

15.

Vandenberg E. J. (Hercules), англ. пат. 820469; пат. ФРГ 1033413.

Heck R. F., Vandenberg E, J. (Hercules), пат. США 3025283.

Chiang R. (Hercules), пат. man D. L., Vandenberg США 3025282.

США 3025281; Chris t- E. J. (Hercules), пат.США 3025281; Chris t- E. J. (Hercules), пат.I7‘ 597h(1956)neCht C' E" DUnn P H-' J‘ Po,ymer Sci- 20-

США 3025281; Chris t- E. J. (Hercules), пат.

США 3025281; Chris t- E. J. (Hercules), пат.

Т1С1<+А1(С2Нб)я г /-чтя ^tj 1

А. пСН2=СН2 [—СН2—СН2—

AlBr3+VX„+Sn(CeH6)

Б. пСН2=СН2СН2—СН2—Jn—

Предложил: В. Кэррик [1]

Проверили: Р. Джонс и А. Андерсон [2]

. КАТАЛИЗАТОР ПС14+А1(С2Н5)з

Методика

Т

рехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л помещают в водяную (или масляную) баню при ~60°, вставляют мешалку, обратный холодильник и газовводную трубку с оттянутым концом, доходящим до дна колбы. Другой конец трубки закрыт резиновой пробкой и служит для ввода катализатора (примечание 1). Затем в колбу наливают 1 л чистого «-гептана и продувают в течение 1 час сухим азотом для удаления влаги и случайных примесей (примечание 2).

Пока колба продувается азотом, в другую колбу на 100 мл наливают 25 мл сухого гептана и, перемешивая магнитной мешалкой, продувают азотом и закрывают каучуковой пробкой. Затем с помощью шприца вводят в маленькую колбу 4,6 ммоля четыреххлористого титана и 2,0 ммоля триэтилалюминия, получается раствор катализатора в гептане с общим объемом около 40 мл. При взаимодействии этих компонентов образуется коллоидный коричневый осадок, и эта взвесь с помощью магнитной мешалки перемешивается в течение 30 мин при комнатной температуре. Тем временем прекращают продувание азотом основного реактора и в него вводят этилен со скоростью 3—4 л]мин. Выдержанный катализатор, приготовленный как описано выше, с помощью шприца также вводят в реактор. Сразу же начинается полимеризация с выделением тепла и образуются частицы полиэтилена. После прибавления катализатора скорость подачи этилена постепенно снижают до 2 л/мин

(примечание 4). Через 1 час реакцию прекращают, добавляя 50 мл изопропанола, который дезактивирует катализатор. Образовавшийся полимер отфильтровывают, кипятят с 1 л изопропанола, снова отфильтровывают и сушат в вакуумном шкафу при 70° в течение суток. Выход порошкообразного белого полиэтилена 65 г. Температура плавления такого полиэтилена, определенная по исчезновению двулучепреломления, составляет 128°, индекс расплава его 1—2 (примечание 5) и характеристическая вязкость 1,5—2,0. Полиэтилен высокой плотности растворим в кипящем ксилоле или других углеводородных растворителях при температурах выше 130°. При температуре выше температуры плавления полиэтилен можно отливать в пленки, годные для физических исследований и снятия инфракрасных спектров. В следующем разделе приведены ИК-спектры полиэтилена, полученного по описанной выше методике.

Примечания

Стеклянную посуду необходимо сушить в сушильном шкафу при температуре выше 100° и собирать прибор еще теплым, немедленно начав продувать азотом, Соединительные шлифы не следует смазывать очень густо, чтобы не было загрязнения; мешалку вставляют через затвор во избежание попадания воздуха в реакционную колбу.

н-Гептан, используемый как разбавитель, предварительно полезно продуть слабым током сухого азота и вводить в реактор через стеклянную или полиэтиленовую трубку без соприкосновения с воздухом.

Если степень чистоты н-гептана не известна, то его можно очистить, встряхивая в течение 12 час с концентрированной серной кислотой, с последующим промыванием несколько раз водой и высушиванием его над гидридом кальция, а затем пропустить через активную окись алюминия. Вместо н-гептана можно использовать циклогексан той же степени чистоты.

Этилен также должен быть очищен. Чистота этилена для использования в данной методике должна быть не ниже 99%.

Осторожно! Триэтилалюминий самопроизвольно воспламеняется на воздухе, поэтому его необходимо держать в инертной атмосфере. Разбавленные растворы триэтилалюминия и четыреххлористого титана концентрации 0,5 ммоль)л надо готовить в сухих камерах и вводить в реактор с помощью шприца.

С введением первой порции катализатора полимеризация может быть настолько быстрой, что этилена в реакторе окажется недостаточно и возможно засасывание воздуха. На выходе обратного холодильника надо поставить промывалку с жидкостью, чтобы было видно, достаточно ли этилена проходит в систему.

Осторожно! Реакцию надо проводить в хорошем вытяжном шкафу, чтобы не произошло взрыва от избытка этилена.

Индекс расплава полимера обратно пропорционален отношению Al/Ti, и он может изменяться в желаемых пределах путем незначительного изменения соотношения Al/Ti.

Б. КАТАЛИЗАТОР AlBr3+VX„+Sn(C6H6)4

Методика

Собирают прибор для полимеризации, описанный в методике А, загружают 1 л очищенного циклогексана (или н-гептана), 2 ммоля тетрафенилолова и продувают сухим азотом (примечание 1). Из баллона пропускают (важно! См. примечание 2) этилен со скоростью 3—4 л!мин, а затем вводят с помощью шприца разбавленные растворы 5 мг четыреххлористого ванадия (или VOCls) и 4 ммоля бромистого алюминия в циклогексане. Полимеризация начинается почти сразу с введением первой порции катализатора, и образуются белые частицы полиэтилена. Затем скорость подачи этилена в течение 3—5 мин снижают до 2 л/мин. Содержимое реактора должно быть белого цвета или довольно светлым в течение всего опыта.

Коричневый цвет продукта свидетельствует о загрязнении системы.

Через 1 час реакцию прекращают, добавляя 50 мл изопропанола. Полимер отфильтровывают, кипятят в 1 л изопропанола, снова отфильтровывают (иногда следует дважды кипятить с изопропанолом) и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70° в течение суток. Выход полиэтилена белого цвета составляет 40 г, т. пл. 136°, индекс расплава 0,0—0,1 и характеристическая вязкость раствора в декалине при 130° колеблется в пределах 2—3. Ниже этот полимер обозначен как образец Б.

Примечания

Этот катализатор более чувствителен к загрязнению по сравнению с титановым катализатором, поэтому предосторожности, упомянутые в методике А, должны быть тщательно соблюдены..

Этот специфический катализатор требует, чтобы в этилене были следы кислорода для поддержания полимеризации. Оптимальным количеством кислорода в этилене для катализатора А1Вг3—VXn— Sn(C6H5)4 является 400—600 ч. на млн. При концентрациях значительно выше или ниже этих выход полиэтилена снижается и изменяются концевые группы [3]. Иногда исходный этилен не содержит кислорода- в количестве, достаточном для хорошей полимеризации. В этих случаях 400—600 ч. на млн. кислорода специально вводят в этилен, однако механическим путем дозировать кислород очень трудно и для этого требуется специальное оборудование.

Растворы VXn и А1Вг3 надо готовить в сухих камерах и вводить с помощью шприца. Тетрафеннлолово устойчиво на воздухе, и его можно вводить в реактор в твердом состоянии.

Вместо бромистого алюминия в качестве соката- лизатора можно использовать и хлористый алюминий. Насыщенный раствор AlCls в кипящем циклогексане содержит около 6 г А1С13 на 1 л, его готовят кипячением десятикратного избытка А1С13 в циклогексане в

атмосфере азота. Растворы, приготовленные таким способом, обычно содержат коллоидный А1С13, который можно не отделять от раствора. Соответствующую часть горячего раствора можно непосредственно использовать для реакции.

Строение полимера

Полиэтилен, полученный с катализатором [А1(С2Н5)з+Т1С14] (образец А), более разветвленный, чем полиэтилен, полученный с катализатором [А1Вг3+ +VX„ + Sn(C6H5)4] (образец Б). На рис. 1 приведены ИК-спектры полученных образцов полиэтилена. На кривой 2 показан ИК-спектр полиэтилена А в сравнении с полиэтиленом Б в области от 7 до 7,5 лгк, из которого видно, что в образце А поглощение метильной группой значительно слабее. Из ПК-спектра образца Б в области от 8 до 13 мк (кривая 3) видно, что двойная связь, имеющаяся в образце А, в образце Б отсутствует.

Данные ИК-спектров ясно указывают на тонкие изменения в строении полимеров, вызванные различием состава катализатора, и подтверждают целесообразность применения ИК-спектроскопии при определении структурных изменений в полимерах.

Другие способы получения

Катализаторы типа Циглера [4] обычно состоят из алкила металла в сочетании с соединениями металлов четвертой и пятой групп периодической системы Менделеева (Ti, V, Сг). Типичными для полимеризации олефинов являются следующие катализаторы: AlR3+TiCls; AIR3+VCI3; AIR3+VOCI3; R2AICI+VCI4; R2AICI+VOCI3. Более подробно активные, каталитические системы описаны, например, в [5—8]. Простые методики, приведенные выше, вполне пригодны для качественных исследований с большинством этих систем.

s

Обычно выход или молекулярный вес или оба показателя полимера в значительной мере зависят от наличия полярных примесей, таких, как вода или кислород, которые могут присутствовать в системе в количестве ~10-6% [3, 9]. Количественные исследования, такие, как кинетический анализ, будут бессмысленными, если строго не учитывать и не контролировать все полярные примеси в системе.

Union Carbide Plastics Company, Bound Brook, New Jersey. 2. Plastics Department, Experimental Station, E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware.

S. Phillips G. W., Carrick W. L, J. Polymer ScL, 59, 401 (1962).

Ziegler K-, H о 1 z k a m p E., В r e i 1 H., Martin H., An- gew. Chern., 67, 541 (1955).

Гейлорд В. Г., Марк Г. Ф„ Линейные и стереорегулярные полимеры, Издатинлит, М., 1960.

Rept. Progr. Appl. Chern., 42, 436 (1957).

Stille J. К., Chern. Rev.. 58, 541 (1958).

В awn С. E. H., Led with A., Quart. Rev., 16, 361 (1962).

Orzechowski A., J. Polymer ScL, 34, 65 (1959).

транс-1,4-ПОЛИБУТАДИЕН, ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ РОДИЯ

пСН2=СН—сн=сн2пСН2=СН—сн=сн2Г у™ /Сн,—ТГ у™ /Сн,—Т

пСН2=СН—сн=сн2

пСН2=СН—сн=сн2

Г у™ /Сн,—Т

Г у™ /Сн,—Т

Предложили: Р. Райнехарт и Н. Смит [1]

Проверил: Т. Уотен [2]

Методика

В

толстостенную колбу емкостью 700 мл, наполненную углекислым газом, помещают 200 мл дистиллированной воды, 5 г натриевой соли доде- цилбензолсульфокислоты (примечание 1) и 0,5 г тригидрата треххлористого родия. Когда все растворится, колбу охлаждают до 0° и взвешивают. Затем в колбу осторожно вводят чуть больше 100 г свежеперегнан- ного бутадиена. Избыток бутадиена берется для того, чтобы, испаряя его, взять навеску точно 100 г. После взвешивания колбу быстро закрывают (примечание 2) металлическим колпаком с небольшим отводом, закрытым самоуплотняющейся резиновой прокладкой с найлоновой или тефлоновой футеровкой.

Колбу и ее содержимое нагревают до комнатной температуры, а затем помещают в термостат при 50°. Почти сразу же начинает образовываться эмульсия, и полимеризация идет без всякого индукционного периода.

Спустя 20 час (примечание 3) колбу вынимают из термостата, через отверстие в крышке с помощью иглы от шприца выпускают непрореагировавший бутадиен. Колпак снимают и эмульсию выливают при перемешивании в 500 мл метанола, содержащего 0,6 г N-фенил-р-нафтиламина. Полимер отфильтровывают, промывают еще раз метанолом и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Выход 25—30 г (примечание 4).

Полимер можно очистить, переосаждая его из 300 мл хлороформа. Раствор отфильтровывают или

4 Зак. 1676

центрифугируют и выливают при перемешивании в раствор 0,5 г N-фенил-р-нафтиламина в 500 мл этилового спирта. Выпавший полимер отфильтровывают и сушат.

Характеристическая вязкость полимера в хлороформе при 30° составляет 0,4. В полученном поли- бутадиене содержание транс- 1,4-звеньев более 98%. По рентгенографическим данным степень кристалличности около 40%.

Примечания

Подходящий эмульгатор состоит из сульфонатов и сульфатов щелочных металлов типа лаурилсульфата натрия или тетрагидронафталинсульфоната натрия. Катионные или неионные эмульгаторы, равно как и другие типы анионных детергентов, использовать нельзя.

Осторожно! После того как колбу наполнят бутадиеном, ее следует оградить металлическим экраном или щитом. Давление газа может вызвать взрыв колбы, если содержимое ее нагреется до температуры бани (50°).

Выход полимера возрастает с увеличением продолжительности реакции, но эмульсия становится неустойчивой. Значительная часть полимера будет образовываться после 20 час течения реакции. Однако это не приводит к снижению скорости полимеризации и не сказывается неблагоприятно на свойствах полимера.

Наблюдающееся различие в скоростях полимеризации зависит иногда от того, как был получен используемый хлорид родия. Некоторые образцы RhCl3 приводят к образованию только 15—22 г трансЛ,^- полибутадиена.

Другие способы получения

транс-Полибутадиен можно получить на катализаторах Циглера — Натта [3]. В эмульсионной поли-

меризации можно использовать также соли и других переходных металлов; родий является наиболее удачным примером [4, 5].

Research Center, United States Rubber Company, Wayne, New Jersey. Contribution № 234.

The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio.

Гейлорд H. Г., Марк Г. Ф., Линейные и стереорегулярные полимеры, Издатинлит, М., 1960.

Rinehart R. Е., Smith Н. Р., Witt Н. S., Romeyn Н„ Jr., J. Am. Chem. Soc., 83, 4864 (1961); 84, 4145 (1962).

С a n a 1 e A. J., Hewett W. A., Shryne T. M„ Young- man E. A., Chem. and Ind. (London), 1054 (1962).

цис-\,4-ПОЛИБУТАДИЕН, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

НА Со—А1—Н2О-КАТАЛ ИЗАТОРАХ

(С,Н6)гА1С1+Н2О+

хСН2=СН—СН=СН2 .^1221252^5.

—> -[—сн2—сн=сн—сн2—к—

Предложил: М. Джиппин [1]

Проверили: Дж. Смит и Б. Пирсон [2]

Методика

Д

ве чистые толстостенные колбы на 350 мл и 800 ял высушивают при температуре 110° в сушильном шкафу. При продувании азотом (примечание 2) (рис. 2) колбы закрывают металлическими пробками с резиновыми прокладками (аналогично тому, как запечатывают бутылки с пивом). В центре металлической крышки должно быть отверстие для вставки хирургической иглы. Колбы заполняют азотом до давления 1 атм (примечание 3) и оставляют стоять до начала опыта.

Бензол (2,5 л) (примечание 4) перегоняют в вакууме при 10 мм рт. ст. (примечание 5) на установке, изображенной на рис. 3. Первые 10% дистиллята отбрасывают (примечание 6), а затем в трехлитровую

К баллону cN2К баллону cN2Рис. 2. Бутыль для очистки бензола.Рис. 2. Бутыль для очистки бензола.

К баллону cN2

К баллону cN2

Рис. 2. Бутыль для очистки бензола.

Рис. 2. Бутыль для очистки бензола.

1 — игла (размер 13) от шприца или металлическая (или стеклнииая) трубкадиаметром 0,3 см; 2—резиновый шланг.

Рис. 3. Прибор для очистки бензола.

1 - промывалка с ртутью; 2 — колонка с силикагелем.

круглодонную колбу собирают 2 л бензола в атмосфере азота. Приемник отсоединяют от установки и присоединяют к колонке 30X4 см, заполненной активированным силикагелем (примечание 7), через которую предварительно пропускали сухой азот в течение 15 мин. Первые 500 мл отгона отбрасывают, а следующий 1 л бензола собирают в другую такую же колбу. Колонку с силикагелем отсоединяют и колбу с очищенным бензолом присоединяют к ртутной ловушке. В атмосфере азота 250 мл очищенного бензола собирают в одну сухую колбу на 350 мл (примечание 8), в которую было добавлено 15 г гранулированного

гидрида кальция с частицами 4—40 меш. Под током азота колбу затыкают куском прокаленной стеклянной ваты, а затем закрывают резиновой крышкой под давлением несколько выше атмосферного и оставляют стоять на ночь (колба /1). Во вторую высушенную колбу емкостью 800 мл собирают 518 мл бензола, добавляют 15 г гидрида кальция и запечатывают аналогичным способом в атмосфере азота (колба Б).

В чистую, но не обязательно прокаленную колбу на 350 мл наливают 100 мл бензола, 2 мл дистиллированной воды, закрывают, заполняют азотом и оставляют стоять на ночь (колба В).

500 мл чистого (99% чистоты) бутадиена (примечание 9) перегоняют, используя смесь сухого льда с ацетоном в качестве охлаждающего агента; 100 мл предгона, собранного в углеводородный растворитель, отбрасывают. Отсоединяют приемник и вместо него присоединяют колбу Б, содержащую бензол и гидрид кальция. Перегонку продолжают до тех пор, пока не наберется 88 мл бутадиена (50 г), затем колбу снова закрывают, заполняют азотом и оставляют стоять на ночь.

На следующий день готовят 1 М раствор диэтилалюминийхлорида по следующей методике: в высушенную, наполненную азотом толстостенную колбу на 350 мл через резиновую прокладку вводят иглу, регулируя давление. Сухой бензол (87,4 мл) из колбы А набирают в шприц и вводят через резиновую прокладку в перевернутую колбу емкостью 350 мл (примечание 10). После этого ее взвешивают с точностью до 0,1 г. Затем в эту колбу добавляют приблизительно 13 мл диэтилалюминийхлорида (примечание 11), снова взвешивают и заполняют азотом. Вычисляют молярность раствора, исходя из веса добавленного диэтилалюминийхлорида и общего объема раствора.

0,02 М раствор октоата кобальта готовят по следующей методике: если используют торговый 12%-ный октоат кобальта (примечание 12), то шприц емкостью 2 мл с иглой и клапаном заполняют 1 мл раствора и взвешивают на аналитических весах. В сухую

Рис. 4. Прибор для переноса раствора.

/ — соединительная трубка; 2 — бензольный раствор бутадиена; 3 —гидрид кальция; 4 — кусок стеклянной ваты; 5— вентиль с двойной иглой (примечание 15); 6 — колонка с драйеритом.

колбу емкостью 350 мл вставляют иглу и снижают давление азота. Сухой бензол (100 мл) из колбы А вводят в эту колбу с помощью шприца. Затем вводят октоат кобальта, закрывают и заполняют колбу азотом. Шприц снова взвешивают, определяют вес октоата кобальта и вычисляют молярность для данного объема раствора. Снижают давление и открывают колбу, содержащую бензольный раствор бутадиена, в атмосфере азота, затыкают ее куском прокаленной стеклянной ваты. Колбу закрывают крышкой и устанавливают в определенное положение, как показано на рис. 4, снижают давление в 800-миллилитровой колбе и в атмосфере азота вставляют резиновую

пробку с иглой (примечание 13). При открытом клапане в игле под давлением азота раствор переходит в колбу через отводную трубку. Трубку отсоединяют от баллона с азотом и открытый конец помещают под колпак. Раствор будет перетекать в колбу до тех пор, пока будет сохраняться давление азота.

Как только 551 мл раствора перетечет в колбу (примечание 14), клапан в игле закрывают, иглу, через которую продувают азот, быстро вставляют в приемную колбу и закрывают корковой пробкой, к которой плотно прикреплен алюминиевый диск толщиной 0,1 мм. Колбу, содержащую раствор, выдерживают при 5° в течение 1—2 час. Затем ее открывают и после продувания азотом вводят в нее с помощью шприца 10 ммолей диэтилалюминийхлорида. Аналогичным образом добавляют 30 мл бензольного раствора воды из колбы В (примечание 15) и 0,02 ммоля октоата кобальта. Колбу закрывают крышкой с алюминиевым диском, укрепляют в качалку и встряхивают при температуре 5°.

Хотя полимеризация может закончиться за 4— 6 час, лучше оставить реакционную смесь на ночь. Затем колбу осторожно вскрывают и вязкую полимерную массу в условиях минимального контакта с воздухом переносят в стакан емкостью 3 л, содержащий 2 л изопропанола с 1,0 г антиоксиданта (примечание 16). После перемешивания в течение нескольких минут в спирте полимер отделяют по частям и помещают в склянку с завинчивающейся крышкой, наполовину заполненную изопропанолом, в котором растворен 1 г антиоксиданта. На следующий день полимер вынимают, просушивают фильтровальной бумагой, а затем сушат в вакуумном шкафу при 50°. Выход полимера 50 г.

Характеристика полимера

Вязкость разбавленного раствора 1/ис-1,4-полибу- тадиена в толуоле при 25° составляет 4,5—6,0, что соответствует молекулярному весу порядка 500 000. Полимер не содержит гель-фракции, что доказывается

фильтрованием через металлическое сито 100 меш раствора 0,4 г полимера в 100 мл толуола.

Содержание цис-звеньев составляет 98%, если их определять по способу, описанному в литературе [3]. Влияние различных условий полимеризации на выход полимера описано в литературе [4].

Примечания

Получение полибутадиена с описанными выше свойствами требует тщательно разработанных методик, полностью исключающих соприкосновение реагирующих веществ с влагой и кислородом воздуха. Тщательно очищенный диэтилалюминийхлорид не должен соприкасаться ни с воздухом, ни с влагой и быть свободным от металлического алюминия. Небольшое отклонение в количестве воды в системе значительно влияет на процентное содержание цис- 1,4-звеньев и вязкость полимера. Большой избыток воды приводит к гелеобразованию. При недостатке или полном отсутствии воды выход полимера очень мал или его вовсе не образуется.

В используемом азоте должно быть максимум 5 ч. на млн. воды и кислорода.

Горячие колбы заполняются азотом с помощью иглы через резиновую трубку, соединенную с азотным баллоном. Во время охлаждения колб до комнатной температуры давление должно быть 1 атм.

Используют бензол, не содержащий тиофена.

Ртутные промывалки (рис. 2) наполнены ртутью на 10 мм выше тонкого конца внутренней трубки.

Первые 10% предгона содержат основное количество воды.

Размер частиц силикагеля 28—200 меш.

Объемы, до которых следует заполнять колбы, можно установить довольно точно, измеряя высоту нужного объема той же жидкости, но содержащейся в другой колбе того же размера; карандашом по стеклу можно сделать отметку на колбе. '

Используемый бутадиен надо тщательно сушить даже непосредственно перед перегонкой.

Рекомендуется колбу с бутадиеном охлаждать сухим льдом, чтобы содержащаяся в нем вода вымерзла, и переливать его в колбу для перегонки следует через марлю.

Не следует класть стеклянную вату в то место, где частички гидрида кальция могут попасть в шприц. Пользуясь шприцем емкостью 50 ли, нужно повторять операцию дважды.

Операцию введения алкилалюминия следует проводить в соответствии с инструкцией поставщика этого реагента. 25%-ный раствор диэтилалюминий- хлорида в толуоле можно использовать без разбавления; 5,4 мл такого раствора содержат 10 кмолей алкилалюминия.

Был использован октоат кобальта производства фирмы «Witco Chemical Company», процентное содержание рассчитано по кобальту.

К обоим концам стержня с игольчатым клапаном из нержавеющей стали длиной 0,3 см серебром припаяны латунные ниппели; к каждому ниппелю также серебром припаяны канюли для шприца. Можно использовать аналогичную систему с вентилем.

Раствор содержит 50 г бутадиена.

При комнатной температуре в бензоле содержится 1,0 .ммоль растворенной воды. Иглу с вентилем вводят через резиновую прокладку колбы В, колбу осторожно опрокидывают так, что избыток воды стекает мимо иглы в горло колбы. Затем дают воде отстояться в течение 30 мин, открывают вентиль и первые 5—10 мл раствора сливают. После этого к вентилю иглы подсоединяют шприц емкостью 50 мл и отбирают 30 мл раствора.

Другие способы получения

цис- 1,4-Полибутадиен можно получать в присутствии .(С2Н5)2А1С1, Н2О и ряда соединений кобальта, например ацетилацетоната, нафтената, стеарата или хлорида кобальта, последний преимущественно в растворимом состоянии в виде дипиридильного комплекса [4]. Другие катализаторы состоят из (С2Нб)2А1С1

59

и октоата кобальта или других соединений кобальта в сочетании с некоторыми органическими соединениями вместо воды, например с гидроперекисью кумола, трет-бутанолом, этиленхлоргидрином, аллилхлоридом, трет-бутилхлоридом. В других методиках используют смеси (С2Н5)3А1 и А1С13, (С2Н5)2А1С1 и С2Н5А1С12 [5].

Central Research Laboratories, The Firestone Tire and Company, Akron, Ohio.

The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio.

Montecatini Soc. Gen. per find. Min. e Chim., пат. 592477, 12/VI 1957.

G i p p i n M, Ind. Eng. Chern., Prod. Res. Develop., (1962).

Rubberитал.1, 324, 160Rubberитал.1, 324, 160G i p p i n M., Ind. End. Chern., Prod. Res. Develop,, (1965),

Rubberитал.

1, 32

4, 160

Rubberитал.

1, 32

4, 160

АЦСдН^зTiCUАЦСдН^зTiCUсн3сн3

АЦСдН^з

TiCU

АЦСдН^з

TiCU

сн3

сн3

СН3

I пСН2=С-СН=СН2

Предложили: В. Солтмен и Е. Шоэнберг [1] - Проверил: В. Бэили [2]

Методика

В

тщательно вымытую и высушенную узкогорлую колбу емкостью 120 мл с завинчивающейся крышкой (примечание 1) помещают 55 г 15%- ного (по весу) раствора изопрена (примечание 2) в пентане (примечание 3). Брать надо раствор непосредственно на выходе из колонки с силикагелем (примечание 4). Приблизительно 5 г раствора испарится при нагревании незакрытой колбы на песчаной бане (примечание 5). Затем в колбу с помощью шприца (примечания 7, 8) вводят 0,200 лгмоля триизобутил- алюминия и 0,185 лшоля четыреххлористого титана в гептане (примечания 3 и 6), колбу закрывают завинчивающейся крышкой с тефлоновой прокладкой и ставят в качалку на 16 час при 50°. Затем колбу вынимают, охлаждают и добавляют 10 мл разбавленного раствора антиоксиданта (примечание 9).

Содержимое колбы выливают в стакан с 200 мл 1%-ного раствора антиоксиданта в изопропиловом спирте. Образовавшийся осадок сушат в вакуумном сушильном шкафу при 40°. Выход полимера 70—80%. Логарифмическая приведенная вязкость [3, 4] колеблется от 2 до 3,5 при выходе полимера 70—80%. Содержание quc-формы в полимере, определенное по методу Биндера [5], составляет около 94%.

Прим еч ан и я

Вся аппаратура должна быть тщательно вымыта и высушена.

Используемый для полимеризации изопрен предварительно перегоняют в-атмосфере азота. В изопрене не должно быть а-ацетиленов, циклопептадиена, бутина-2, кислород- и серусодержащих соединений. Даже при таких ограничениях изопрен высокой степени чистоты все же может несколько отличаться по своим качествам, что приведет к наличию индукционного периода и низким скоростям реакции. Для удаления этих случайных примесей изопрена необходима специальная очистка. После перегонки мономер не следует долгое время хранить без ингибитора — надо добавить около 200 г на млн. трет-бутилкатехола.

Пентан или гептан (99%-ной чистоты) необходимо промывать концентрированной серной кислотой до полного обесцвечивания кислого слоя. После нейтрализации и осушки растворитель перегоняют и хранят над натрием.

Следует использовать колонку диаметром ~2 см и высотой 325 см, содержащую 60 г силикагеля, во избежание полимеризации в колонке ее нужно охлаждать. Для охлаждения применяют рубашку. Удобно использовать градуированную цилиндрическую делительную воронку наверху колонки. Пригоден активированный силикагель размером 28—200 меш. Перед употреблением колонку следует продуть азотом и промыть 100 мл сухого пентана.

Для равномерного кипения в колбу следует положить кипятильники (стеклянные шарики).

Готовят разбавленные растворы (0,2—0,5 А1) триизобутилалюминия и четыреххлористого титана в гептане и хранят в атмосфере азота в узкогорлых колбах емкостью 120 или 250 мл, закрытых резиновыми пробками или металлической пробкой с дырками с" прокладкой из бутилкаучука. Нужные количества растворов можно осторожно набрать в шприц. Как алкил- алюминий, так и четыреххлористый титан очень быстро и интенсивно взаимодействуют с кислородом и

водой, поэтому их следует держать в сухих камерах в атмосфере инертного газа.

Для различных растворов надо пользоваться разными шприцами.

Незначительные колебания в молярных соотно- шёниях Al/Ti необходимо компенсировать триизобу- тилалюминием, используемым для удаления остатков воздуха и воды в реакционной системе. Общее количество катализатора должно быть 0,8 г на 100 г мономера.

Антиоксидант добавляют для стабилизации полимера и разрушения катализатора без коагуляции. Можно использовать любые другие углеводородные растворители, в которых антиоксидант растворим или может быть в них суспендирован. Можно использовать обычный для каучуков антиоксидант, например ди- (трет-амил)гидрохинон. Достаточно 10 лгл раствора изопропилового спирта и 2,0 г антиоксиданта на 100 мл бензола.

Другие способы получения

гщс-Полиизопрен можно получить в присутствии вышеописанных каталитических систем [6], а также используя в качестве катализаторов литий или алкилы лития [7]. Полимеры, полученные с литиевыми катализаторами, содержат несколько меньшее количество цис- звеньев, однако молекулярный вес их выше и меньше’ содержание гель-фракци.

Research Laboratories, Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio Contribution № 261.

University of Maryland, College Park, Maryland.

T a f t W. К., T i g er G. J., in: «Synthetic Rubber», G. S. Whitby, ed., John Wiley and Sons, New York, 1954, p. 685.

Taft W. K-, Tiger G. J., in: «Synthetic Rubber», G. S. Whit-' by, ed., John Wiley and Sons, New York, p. 335—338;

В ack A. L„ Ind. Eng. Chem., 39, 1339 (1947).

Binder J. L., Ran saw H. C., Anal. Chem., 29, 503 (1957).

Goodrich-Gulf Chemical Co., белы. пат. 543292, 2/ХП 1955;

S a 11 m a n W. M., Gibbs W. E., Lal J., J. Am. Chem. Soc.. 80, 5615 (1958).

Stearns R. S., Forman L. E., J. Polymer Sci., 41, 381 11959).

•сн2-•сн2-лл

•сн2-

•сн2-

л

л

транс-1,4-ПОЛ ИИЗОПРЕН ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА Al — Т1 — V-КАТАЛИЗАТОРАХ

СН3

сн2=с—сн=сн2сн2=с—сн=сн2УСи-АКизо-СЛ^-ТКОСгН,,), у

сн2=с—сн=сн2

сн2=с—сн=сн2

Предложил: Дж. Ласки [1]

Проверил: Т. Мэстин 2]

Методика

О

сторожно! Триизобутилалюминий самовоспламеняется на воздухе и очень бурно реагирует с водой. Соединения ванадия токсичны.

Катализатор. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и газовводной трубкой (примечания 1, 2), помещают 8,0 г каолина (примечание 3), предварительно высушенного при 120° в течение 16 час, 70 мл сухого бензола (примечание 4) и раствор 2,72 г (1,50 мл) четыреххлористого ванадия в 15 мл сухого бензола (примечание 5). Смесь перемешивают и кипятят в течение 3 час. Все операции проводят в атмосфере инертного газа. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через стеклянный фильтр, промывают несколько раз сухим бензолом и сушат в вакуумном сушильном шкафу (1 мм) в течение 24 час (примечание 6). Образовавшийся треххлористый ванадий анализируют на содержание хлора по методу Волхарда и определяют выход VC13, который обычно составляет 18—20%.

Полимеризация. В сухой толстостенный стеклянный сосуд (примечание 7) объемом не меньше 600 мл помещают в указанном порядке 150 мл сухого бензола, треххлористый ванадий на глиноземе в количестве, эквивалентном 70 мг (0,445 л/моля) чистого треххлористого ванадия, 0,1 мл (0,22 л/моля) тетра-2-этилбу- тилтитаната в 10 ли сухого бензола (примечание 8),

1,15 мл (4,45 л/моля) триизобутил алюминия в 10 мл сухого бензола (примечание 9) и 150 мл (100 г) изопрена (примечания 10 и 11). Сосуд закрывают, интенсивно встряхивают в руках несколько раз и затем помещают в баню при 50° на 6 час при перемешивании или встряхивании (примечание 12). После этого сосуд охлаждают до комнатной температуры, выделяют сильно набухший полимер (примечание 13), размельчают его и заливают 1 л метанола, содержащим 2 г фенольного антиоксиданта. Затем полимерную массу раздергивают в среде метанола и антиоксиданта, после чего заливают свежей порцией метанола с антиоксидантом и оставляют набухать в течение нескольких часов, фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 40°. Выход тронс-полиизопрена 90— 100а (90—100%). Рентгенограмма полученного полиизопрена идентична с рентгенограммой природной балаты; температуры плавления, определенные дилатометрически, составляют соответственно 56 и 64°. ИК- спектр синтетического полимера почти полностью совпадает с ПК-спектром природной балаты, правда в спектре полимера иногда присутствуют полосы поглощения цис-\, 4-формы. Полученный полимер обычно содержит некоторое количество гель-фракции, которую можно удалить вальцеванием в течение нескольких минут при температуре 110—130°. После вальцевания полимер полностью растворим в бензоле, а молекулярный вес его значительно больше, чем молекулярный вес балаты. Удельная вязкость в бензоле при 30° составляет 3—5 по сравнению с 0,8—1,0 для природной балаты. Вязкость по Муни при 100° равна 80—100 по сравнению с 10—20 для природной балаты.'

Примечания

Все стеклянные и другие вспомогательные приборы, используемые для приготовления катализатора и полимеризации, следует тщательно сушить при 120° не менее 4 час перед употреблением, а охлаждать в атмосфере инертного газа.

Используют сухой аргон или азот.

Удельная поверхность каолина составляла 10 я?!г.

Использовали бензол, содержащий менее 10 ч. на млн. воды. Очищать бензол следует на колонке с силикагелем, сверху закрытым слоем активированного угля, и хранить в атмосфере сухого инертного газа или над металлическим натрием, или в присутствии цеолита.

Если четыреххлористый ванадий хранится в стеклянной посуде, то ее следует держать в темном прохладном месте. Склянки рекомендуется помещать в металлические банки с песком, так как известно, что при хранении четыреххлористый ванадий быстро разлагается на треххлористый ванадий и хлор и стеклянная посуда может разрушиться.

Фильтрование и все операции проводят в сухой камере. Давление в сосуде повышают, вводя в него инертный газ. Хранят в атмосфере сухого инертного газа.

Удобно использовать обычный сифон с колпачком. Колба не должна быть поцарапана. Прокладка в колпачке может быть из найлона, полиэтилена или тефлона соответствующей толщины.

Можно использовать эквимолярные количества любого тетраалкилтитаната. Используют изопропиловый и высшие эфиры. Этиловый и метиловый эфиры перед употреблением необходимо перегонять.

Торговый 20%-ный раствор триизобутилалю- миния в бензоле используют без специальной очистки.

Изопрен предварительно Перегоняют над натрием или очищают на колонке, наполненной смесью (3:1) двуокиси кремния и окиси алюминия. При такой очистке следует избегать перегрева абсорбента. Очищают и хранят изопрен в атмосфере инертного газа.

Ввод реагентов в полимеризационную систему осуществляют с помощью шприца в атмосфере инертного газа. Твердый треххлористый ванадий осторожно взвешивают в небольшой сухой колбе Эрленмейера и вводят в систему через воронку.

5 Зак. 1676

66

Промежуток времени между вводом триалкил- алюминия и изопрена должен быть как можно короче. После того как введен изопрен, сосуд надо быстро закрыть и поместить в термостат при 50°.

Чтобы выделить полимер, сифон разбивают.

Research Center, United States Rubber Company, Wayne, New Jersey, Contribution № 249.

The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio. -

Lasky (U. S. Rubber Company), пат. США 3054754 (1962).

Lasky (U. S. Rubber Company), пат. США 3114744 (1963).

ЭМУЛЬСИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА И СТИРОЛА

сна=сн—сн=сн2+сн2-снсна=сн—сн=сн2+сн2-снгдегдеилиили₽СН2— СН=СН—СН2—₽СН2— СН=СН—СН2——СН2-СН— I сн=сн2—СН2-СН— I сн=сн2

сна=сн—сн=сн2+сн2-сн

сна=сн—сн=сн2+сн2-сн

где

где

или

или

₽СН2— СН=СН—СН2—

₽СН2— СН=СН—СН2—

—СН2-СН— I сн=сн2

—СН2-СН— I сн=сн2

Предложил: Дж. Розмайзл 1]

Проверил: Т. Джонс 2]

Методика

П

олимеризация при 50°. Компоненты для полимеризации добавляют в следующем порядке. Дистиллированную воду нагревают до 50°, после чего в нее при перемешивании добавляют эмульгатор — натриевую соль гидрированной твердой кислоты жирного ряда — до полного растворения (примечание 3), затем раствор охлаждают и к нему прибавляют при перемешивании персульфат калия до полного растворения. Полученный раствор вводят в по- лимеризационную колбу (примечания 4 и 5). Затем растворяют н-додецилмеркаптан в стироле и этот раствор так же вводят в реакционную колбу (примечание 4). Наконец туда добавляют перегнанный бута-, диен в небольшом избытке, чтобы путем испарения добиться нужной для реакции загрузки. Колбу помещают в термостат при 50°, в котором она вращается со скоростью 40 об]мин. Для определения скорости полимеризации через разные промежутки времени отбирают пробы латекса (примечание 6). Вращение продолжают до тех пор, пока не будет достигнута нужная степень превращения. Полимеризацию заканчивают, добавляя в систему с помощью шприца раствор ингибитора (примечание 1). После этого колбу встряхивают еще 15 мин. Затем ее вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры, вытирают и взвешивают. В полученном латексе определяют

68 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА И СТИРОЛА содержание твердого полимера и рассчитывают окончательную степень превращения (примечания 6 и 7). Колбу открывают и оставшемуся бутадиену дают возможность' испариться (примечание 8). После этого разрушают эмульсию, выливая латекс при перемешивании (примечание 9) в О,2%-ный растворN-фенил-р-нафтил- амина в пропаноле-2 (примечание 10). Полимер отделяют от воды и спирта декантацией, промывают тем же количеством раствора N-фенил-р-нафтиламина в пропаноле-2. Декантируют спирт, а полимер сушат в сушильном шкафу при 80° (примечания 11 и 12).

Полимеризация при 5°. Компоненты (примечание 13) для полимеризации добавляют в том порядке, как указано в предыдущей методике (примечание 2): 195 ч. воды нагревают до 50°, при перемешивании добавляют дрезинат214 (калиевая соль кислоты канифольного масла) и фосфат натрия до полного раство* рения (примечание 3). Раствор охлаждают до комнатной температуры и доводят pH до 10,0 (примечание 4). Затем в полимеризационную систему добавляют раствор эмульгатора (примечания 4 и 5). После этого растворяют трет-до децил меркаптан в нужном количестве стирола (примечание 15) и вводят в реакционную колбу (примечание 4). Добавляют перегнанный бута* диен в небольшом избытке, чтобы путем испарения добиться нужной для полимеризации загрузки. Сульфат железа и натриевую соль формальдегидсульфо- жислоты к остающимся 5 ч. дистиллированной воды добавляют в указанном порядке. Этот раствор вводят в систему с помощью шприца. Колбу вращают в термостате при 5° в течение 5 мин со скоростью 40 об/мин. К оставшемуся стиролу добавляют гидроперекись n-ментана (примечание 16) и с помощью шприца этот раствор вводят в систему. После этого колбу снова вращают в термостате при 5° со скоростью 40 об/мин. Для определения скорости полимеризации через разные промежутки времени отбирают пробы латекса (примечание 17). Вращение продолжают до тех пор, пока не будет достигнута нужная степень превращения. Полимеризацию заканчивают введением в систему раствора ингибитора, после этого колбу вращают

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА И СТИРОЛА 69 еще 15 мин. Затем колбу вынимают из термостата и нагревают до комнатной температуры, вытирают полотенцем и взвешивают. В полученном латексе определяют содержание твердой фазы и рассчитывают окончательную степень превращения (примечания 17 и 18). Открывают колбу и оставшемуся бутадиену дают возможность испариться (примечание 8). Эмульсию разрушают, выливая латекс при перемешивании (примечание 9) в 0,2%-ный раствор N-фенил-р-нафтил- амина в пропаноле-2 (примечание 10). Полимер отделяют от воды и спирта декантацией, промывают таким же количеством раствора N-фенил-р-нафтиламина в пропаноле-2. Полимер снова отделяют от спирта и сушат в сушильном шкафу при 80° (примечания 12

Примечания

Рецептура получения эмульсионного сополимера бутадиена и стирола

Полимеризация при 50°

Вес. ч.

Дистиллированная вода180

Эмульгатор — натриевая соль гидрированной твердой кис- 4,3

лоты жирного ряда (безводная)

Персульфат калия0,23

н-Додецилмеркаптан0,50

Стирол (очищенный)..29,0

Бутадиен (очищенный)71,0

Ингибитор диметилдитиокарбамат натрия0,32

дистиллированная вода10,0

Осторожно! Для большей безопасности сосуд следует помещать в металлический контейнер. Работать нужно в защитных очках или в маске. Все операции с бутадиеном и стиролом надо проводить под тягой, вблизи не должно быть открытого огня во избежание воспламенения.

Для удобства все растворы готовят в избыточ* ном по сравнению с указанным количестве.

7070СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА И СТИРОЛА

70

70

Требуемое количество раствора можно добавить, взвешивая колбу или измеряя объем.

Можно использовать круглодонную колбу емкостью 100 мл, способную выдерживать гидростатическое давление 10 атм. Колбу закрывают завинчивающейся крышкой с двухслойной самоуплотняющейся (бутилкаучук [3]) и химически устойчивой (неопрен [3]) прокладкой, которая должна быть вставлена в крышку так, чтобы при переворачивании колбы реакционная смесь касалась химически устойчивой части прокладки. В крышке два отверстия диаметром ~0,3 см, через которые с помощью иглы вводят растворы или отбирают пробы латекса. Можно использовать колбу емкостью 500 мл на шлифе с двухслойной прокладкой. В колбу емкостью 120 мл надо брать 20 г мономера, в колбу емкостью 500 мл — 100 г мономера.

Пробу латекса отбирают следующим образом: встряхивают колбу, перевертывают и в одно из отверстий через прокладку вводят иглу. Это известный эжекционный метод [4] при определении содержания твердой фазы в латексе. Колбу энергично встряхивают и сразу же берут пробу латекса (при низких степенях превращения необходимо энергичное встряхивание для того, чтобы не дать возможность системе разделиться на фазы, иначе будет взята непредставительная проба). Латекс (вес 1,0—2,0 г определен по разнице в весе колбы до и после взятия пробы) сразу из колбы переносят с помощью шприца во взвешенную чашечку из алюминиевой фольги, содержащую несколько миллилитров пропанола-2. Содержимое чашечки выпаривают досуха, затем взвешивают и рассчитывают степень превращения по содержанию твердой фазы:

„Вес сухого вещества

Содержание твердого вещества (%)=Вес латекса ^^

Степень превращения (%) =

Содержание твердого вещества (%) • 295

—15 (частей некаучуко

образного продукта).

При расчете после добавления раствора ингибитора вводят множитель 295.

По данной методике за 10 час достигается степень превращения (65—75%).

Открывать сосуд следует под тягой и очень осторожно, так как он находится под давлением бутадиена.

Осторожно? Для безопасности пользуются воздушно-приводной мешалкой.

Для стабилизации полимера в качестве антиоксиданта используют N-фенил-р-нафтиламин. Для коагуляции" берут 0,2%-ный раствор N-фенил-р-наф- тиламина в пропаноле-2 в четырехкратном избытке по отношению к объему коагулируемого латекса.

В колбе емкостью 120 мл степень превращения составляла 67%. Полученный полимер имеет логарифмическую приведенную вязкость [5] 1,94 (30°, раствор в бензоле — концентрация 0,0703 г на 100 мл).

Обычно достаточно сушить в течение 2 час. Вообще продолжительность сушки зависит от размера частиц полимера.

Рецептура получения эмульсионного сополимера бутадиена и стирола

Полимеризация при 5°

Вес.

Бутадиен (очищенный)71

Стирол (очищенный)29

Дистиллированная вода200

Гидроперекись ментана0,08

Дигидрат натриевой соли метансульфокислоты0,08

NaO3SCH3-2H2O

Сульфат железа FeSO4 • 7Н2О0,01

Ферзен Fe-3 (100%)0,02

Дрезинат 214 — калиевая соль кислоты из канифольного 4,50 масла (безводная)

Тринатрийфосфат Na3PO4 • 12Н2О0,50

трет-Додецилмеркаптан0,20

Ингибитор

диметилдитиокарбамат натрия0,20

дистиллированная вода4,80

Если pH меньше 10,0, то раствором едкого кали следует довести pH до 10. Допустимы колебания значения pH в пределах 10—10,5.

трет-Додецилмеркаптан добавляют к 24,5 ч. (5,40 мл, если используют 120-миллилитровую колбу) стирола.

Гидроперекись и-ментана добавляют к 4,5 ч. (1,0 мл, если используют колбу на 120 мл) стирола.

Выделяют латекс, как описано в п. 6. Степень превращения рассчитывают по содержанию твердой фазы:

-. . Вес сухого вещества

Содержание твердого вещества (%) =Вес чатекса

Содержание твердого вещества (%) • 306Содержание твердого вещества (%) • 306Степень превращения (%) =

Содержание твердого вещества (%) • 306

Содержание твердого вещества (%) • 306

100100— 5 (частей некаучукообразного продукта)

100

100

При расчете после добавления раствора ингибитора вводят множитель 311.

По описанной выше методике за 9 час достигается степень превращения 60%.

В колбе емкостью 120 мл степень превращения 58%. Полученный полимер имеет логарифмическую приведенную вязкость [5] 1,94, (30°, раствор в бензоле— концентрация 0,0681 г на 100 мл).

Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio.

Marbon Chemical Division of Borg-Warner Corporation, Washington, West Virginia.

Harrison S, A., Meinke E. R., Anal. Chern., 20, 47 (1948).

W i 11 i a m s D. E., Johnson W. F., J. Polymer Sci., 2, 346 (1947).

Cragg L. H„ J. Colloid Sci., 1, 266 (1946),

ЭМУЛЬСИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА И АКРИЛОНИТРИЛА

сн2=сн-сн=сн2 + сн2=сн —> —Г—R—СН2—СН—1— 11

C = NLC=NJn

R - — СН2—СН=СН—СН2—

или —СН2—СН

I

сн= сн2

Предложил: Р. Колеман [1]

Проверил: Т. Джонс [2]

Методика

Р

еагенты (примечание 1) добавляют в следующем порядке (примечание 2). В теплой (50°) (примечание 3) дистиллированной воде растворяют при перемешивании эмульгатор — натриевую соль гидрированной твердой кислоты жирного ряда. Затем раствор охлаждают до 35° и при перемешивании к нему добавляют персульфат калия до полного растворения. Этот раствор вводят в полимеризационную колбу (примечания 4 и 5). трет-Додецилмеркаптан растворяют в акрилонитриле и этот раствор также вводят в реакционную колбу (примечание 4). Наконец добавляют перегнанный бутадиен в небольшом избытке, чтобы при испарении его получить нужную для реакции навеску. Колбу помещают в термостат при температуре 38°, в которой она вращается со скоростью 40 об/мин. Для определения скорости полимеризации через разные промежутки времени отбирают пробы латекса и определяют содержание твердой фазы (примечание 7). При достижении нужной степени конверсии реакцию обрывают, добавляя с помощью шприца раствор ингибитора (примечание 1). После этого колбу вращают еще 15 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. Для определения содержания твердой фазы берут пробу латекса, затем рассчитывают окончательную степень превращения (примечания 7 и 8). Колбу открывают и дают возможность непрореагировавшему бутадиену испариться (приме-

чание 9). После этого эмульсию разрушают, вылива> латекс при перемешивании (примечание 10) в 0,2% ный раствор фенил-р-нафтиламина в пропаноле-2 (примечание 11). Полимер отделяют от воды и спирта декантацией, промывают тем же количеством раствора фенил-р-нафтиламина в пропаноле-2. Снова декантируют спирт, а полимер сушат в сушильном шкафу при 80° (примечания 12, 13).

Примечания

Рецептура получения эмульсионного сополи

мера бутадиена и акрилонитрила.

Полимеризация при 38° Вес. ч.

Дистиллированная вода200

Эмульгатор — натриевая соль гидрированной твердой 3 кислоты жирного ряда

Персульфат калия3

грет-Додецилмеркантан0,75

Акрилонитрил (очищенный)25

Бутадиен (очищенный)75

Ингибитор гидрохинон0,1

водаЮ

Осторожно! Работать следует в защитных очках или в маске. Бутадиен и стирол держать под тягой. При работе с бутадиеном все взрывоопасные источники следует убрать. После заполнения колбу немедленно поставить в металлический контейнер и не вынимать ее до тех пор, пока не закончится полимеризация и колба не охладится.

Для удобства и точности заполнения колбы готовят два раствора — один с эмульгатором, персульфатом калия и водой, а другой — с акрилонитрилом и меркаптаном.

Требуемое количество раствора дозируют либо по весу, либо по объему.

Можно использовать круглодониую колбу на 120 мл, способную выдержать давление 10 атм. Колбу

закрывают завинчивающейся крышкой с двухслойной самоуплотняющейся (бутилкаучук [3]) и химически устойчивой (неопрен [3]) прокладкой. Прокладку помещают в крышке так, чтобы при перевертывании колбы содержимое касалось только неопрена. В крышке должно быть по меньшей мере два отверстия диаметром ~ 0,3 см, через которые с помощью иглы вводят в колбу растворы и отбирают пробы латекса. Если используют колбу емкостью 120 мл, требуется 20 г мономера, если емкостью 250 мл — 50 г мономера и на 500 мл — 100 г. Все колбы должны быть либо на шлифе, либо закрываться завинчивающейся крышкой с двухслойной прокладкой.

Удаление избытка бутадиена испарением последнего удобно еще и тем, что пространство над содержимым колбы не будет содержать кислорода.

Пробу латекса отбирают следующим образом: встряхивают колбу, перевертывают и в одно из отверстий через прокладку вводят иглу. Это известный эжекционный метод [4] при определении твердой фазы латекса. Колбу энергично встряхивают, чтобы ие допустить фазового расслоения (особенно при низких степенях превращения), и сразу же берут пробу. Латекс (вес 2±0,5 г определен по разнице в весе колбы до и после взятия пробы) сразу же из колбы переносят с помощью шприца во взвешенную чашечку из алюминиевой фольги. Содержимое чашечки выпаривают досуха, затем взвешивают и рассчитывают степень превращения по содержанию твердой фазы.

„-Вес сухого вещества

Содержание твердой фазы (%) =§ес~латекса’ 00,

Степень превращения (%) =

Содержание твердой фазы (96)-304, .

=с——х4 (частей некаучуко

образного продукта) или

Степень превращения (%) =

Содержание твердой фазы (%)-314

—jpg— 14 (после добавления

ингибитора).

76 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА И АКРИЛОНИТРИЛА

По описанной Выше методике за 16 час (или даже меньше) достигается степень превращения 90—95%.

Работать с бутадиеном следует под тягой.

Для безопасности лучше пользоваться воздушно-приводной мешалкой.

Для стабилизации полимера используют антиоксидант— фенил-р-нафтиламин. Для коагуляции используют 0,2%-ный раствор фенил-р-нафтиламина в пропаноле-2 в четырехкратном избытке по отношению к объему коагулируемого латекса.

Полимер, полученный по данной методике с выходом 95%, имеет логарифмическую приведенную вязкость [5] 1,5 (30°, раствор в метилэтилкетоне — концентрация 0,175 г на 100 млУ

Сушить полимер следует около 2 час в зависимости от размера частиц.

Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio.

Marbon Chemical Division of Bord-Warner Corporation, Washington, West Virginia.

Harrison S. A., Meinke E. R., Anal. Chern., 20, 47 (1948).

Williams D. E., Johnson W. F., J. Polymer Sci., 2, 346 (1947).

Cragg L. H., J. Colloid Sci., 1, 266 (1946).

А1С1,СН,С1-78»*А1С1,СН,С1-78»*/СНЭ

А1С1,СН,С1

-78»*

А1С1,СН,С1

-78»*

СН2 = С<+ сн2=сн—с=сн2

\СН3I

СНз

Н3С СНз

—сн2—с—сн2—сн=с—сн2—сн2—с—

СНз СНз СНз

Предложил: Дж. Кеннеди [1

Проверил: Р. Форстер [2

Методика

В

сухой камере, продуваемой азотом (желательно, но не обязательно) (примечание 1), колбу емкостью 1 л, снабженную термопарой, мешалкой и двумя капельными воронками (емкостью по 250 мл^ с рубашками, охлаждают до —78° и добавляют 600 мл (при —78°) хлористого метила (примечания 2 и 3). В одной капельной воронке (о) — смесь 98 мл (—78°) изобутилена и 3 мл (—78°) изопрена (примечание 4), в другой воронке (б)—раствор хлористого алюминия в хлористом метиле, полученный кипячением 2—3 г безводного А1С1з в 500 мл СН3С1 в течение 3 час (примечание 5) и отфильтрованный через стеклянный фильтр (примечания 6, 7 и 8). Содержимое капельных воронок добавляют в колбу по каплям при энергичном перемешивании (примечание 9), Мономеры вводят со скоростью 1—2 мл]мин, катализатор — 0,25—0,5 мл]мин. После небольшого индукционного периода начинается полимеризация (появляется мутность). Очень важно следить за температурой. Если температура будет подниматься выше —67°, следует уменьшить скорость подачи катализатора. После введения мономеров добавляют небольшой (около 0,25 мл^ избыток катализатора и перемешивают еще 5 мин. Полимеризацию обрывают, добавляя 100 мл . предварительно охлажденного меганола при перемешивании в течение 5 мин. Непрореагировавшим газам дают возможность испариться; полимер промывают.

перемешивая с метанолом, и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 45—50° в течение 48 час. Выход 75—85%. Характеристическая вязкость 0,640—0,840 соответствует молекулярному весу 130 800—200 200 (примечание 10); содержание изопрена 1,3—1,5% (примечание 11); содержаниетель-фракции менее 5%; температура стеклования около —73°.

Примечания

Удовлетворительные результаты получены при работе и не в сухой камере, но с предварительным прогреванием всего прибора в атмосфере сухого очищенного азота.

Газообразный хлористый метил пропускают через две колонки (высотой 1 м, диаметром 6 см) с окисью бария и конденсируют при —78° (сухой лед с растворителем). Капельные воронки охлаждают смесью сухого льда с пентаном.

Молекулярный вес бутилкаучука очень зависит от температуры реакции. График зависимости логарифма молекулярного веса от обратной температуры [(logM — 1/Г) является прямой линией с положительным углом наклона [3]. Полимер с более высоким молекулярным весом получается при —100° (реальная температура в условиях промышленного производства). Удобный лабораторный прибор для получения бутилкаучука при низких температурах (—190°) описан в [4].

Изобутилен очищают над окисью бария (см. примечание 2 для хлористого метила); изопрен перегоняют.

В качестве охлаждающего агента в обратном холодильнике используют смесь сухого льда с пентаном.

Воронку охлаждают измельченным сухим льдом.

Концентрация раствора катализатора треххлористого алюминия должна быть 0,1—0,5 вес.%. Подробнее о катализаторе см. в [5].

В выбранных пределах концентраций катализатора молекулярный вес полимера не зависит от последней.

Осторожно! Ввиду низкой точки воспламенения изобутилена и хлористого метила (особенно при работе не в сухой камере) пользуйтесь безыскровыми моторами, заземлением, тягой, охлаждающими банями с сухим льдом и трихлорэтиленом и т. д.

Молекулярный вес бутилкаучука очень чувствителен к условиям реакции, что вообще характерно для катионной полимеризации (например, чистота реагентов, влага, колебания температуры, равномерность перемешивания и т. д.). Используя хорошо очищенные реактивы, можно получить в данных условиях полимеризации желаемое молекулярно-весовое распределение. Получение при —78° полимера с молекулярным весом ниже 130 000 свидетельствует об ошибках в эксперименте. Молекулярный вес мало зависит от степени превращения (в пределах 10—90%). Молекулярные веса рассчитывают по уравнению Флори [6] на основании значения характеристической вязкости по одной точке, определенной для 0,1%-ных растворов полимера в диизобутилене при 20°. Вместо диизобутилена можно использовать циклогексан.

Содержание изопрена в каучуке определяют по молярному содержанию двойных связей с помощью обычного иодортутноацетатного метода [7]. Растворенный бутилкаучук в течение 30 мин реагирует с иодом в присутствии ацетата ртути и трихлоруксусной кислоты; избыток иода оттитровывают тиосульфатом натрия. Количество иода (сотые доли грамма на грамм полимера) умножают на фактор 0,1472, получая тем самым содержание двойных связей (в молярных процентах) и соответственно молярное содержание изопрена.

Другие способы получения

Получение бутилкаучука этим методом впервые описано в 1944 г. [8]. Получение бутилкаучука в лабораторных условиях детально описано в [4].

Chemical Research Division, Esso Research and Engineering Company, Linden, New Jersey.

Thiokol Chemical Corporation, Trenton, New Jersey,

Flory Р. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1963, p. 218; Kennedy J. P., Squires R. G., Polymer, 6, 579 (1965).

Kennedy J. P., Thomas R. M., in «Polymerization and Po-

• lycondensation Processes», Ch. 7, Advances in Chemistry, Series 34, edited by the A. C. S., Washington, 1962.

Kennedy J. P. Thomas R. M., J. Polymer ScL, 46, 481 (1960).

Flory P. J., J. Am. Chem. Soc., 65, 372 (1943).

Gallo S. G., Wiese H. K., Nelson J. F„ Ind. Eng. Chem., 40, 1277 (1948).

Thomas R. M„ Sparks W. J., пат. США 2356128 (1944); пат. США 2356130 (1944).

СН3 СН3СН3

II

—СН2—С—СН2—С=СН— СН2—СН2-С— + С12 —»

II

СНзСНз

СНзСНзСНз

III

—>—СН2—-С—СН=С—СНС1—СН2—СН2—С— + НС1

II

СНзСНз

Предложил: Ф. Болдуин [1]

Проверил: Р. Форстер [2]

Методика

В

трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и газовводной трубкой, помещают 500 мл инертного (примечание 1) растворителя и 50 г измельченного бутилкаучука (примечание 2). Смесь тщательно перемешивают до полного растворения каучука.

Затем реакционную колбу закрывают от света и продувают сильным током азота или другого инертного газа (примечание 3) (можно этого и не делать). После этого в колбу осторожно вводят хлор (примечание 4) — 1 моль хлора на каждый моль двойных связей бутилкаучука (примечание 5). Выделяющийся хлористый водород направляют под тягу или поглощают раствором соды или щелочи. После введения всего количества хлора смесь перемешивают еще 10— 15 мин.

Затем содержимое колбы медленно выливают в 1—2 л интенсивно перемешиваемого ацетона или метанола, содержащего около 1 г ингибитора окисления (например, 2,5-ди-т’рет-бутил-4-метилфенол). Образовавшийся Полимер выделяют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50° в течение 12—16 час (примечание 6).

Выход полимера 95—100%. По данным химического анализа' продукта один атом хлора приходится

6 Зак. 1676

на каждую двойную связь, имеющуюся в цепи. Молекулярный вес обычно не меняется по сравнению с исходным; Точное количество двойных связей зависит от метода анализа (примечание 7).

Примечания

Данная реакция протекает очень быстро и, вероятно, по ионному механизму [3, 4]. В качестве растворителя используют инертные углеводороды (пентан, гексан, гептан), бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ. Если используют бензол, то температура не должна быть ниже 23°, иначе будет осаждаться полимер с большим молекулярным весом, образуя гелеобразный раствор.

Бутилкаучук можно получить по методике, предложенной Кеннеди и описанной на стр. 77, или взять готовый. Полимер может быть охарактеризован по средневязкостному молекулярному весу, определенному по Флори [5], молярному содержанию двойных связей, определенному по методу Галло, Вейса и Нильсона [6! или Ренера и Грея [7].

Проведение реакции в атмосфере инертного газа исключает возможность протекания радикальных процессов. Хотя последние идут с меньшей скоростью, чем ионные, но все же при соответствующих условиях (избыток хлора, большая продолжительность реакции и т. д.) приводят к снижению молекулярного веса [3, 4]. Например, при 100%-ном избытке хлора на свету и в присутствии кислорода молекулярный вес исходного бутилкаучука может снизиться вдвое.

Можно вводить газообразный хлор или его раствор в инертном растворителе. Вместо хлора можно использовать хлористый сульфурил (в эквивалентных количествах в расчете на С12), но тогда в качестве растворителя для полимера должен быть взят хлороформ.

Чтобы не было побочных радикальных процессов, не следует вводить хлор в значительном избытке, а лишь в соответствии со стехиометрией написанного уравнения. Количество добавляемого хлора рассчиты-

вают следующим образом:

X = 0,186 • Иодное число, где X—весовое содержание (в процентах) добавляемого хлора в расчете на полимер.

В работе [8] отмечается, что при строгом соблюдении условий реакции к каждой двойной связи, имеющейся в полимере, может присоединиться два атома хлора; продукт, содержащий 1 атом хлора на двойную связь, также интересен и важен в промышленном отношении.

Ингибитор добавляют для предотвращения окисления, если предполагается использовать продукт в течение длительного времени в атмосфере воздуха. Не следует чрезмерно нагревать продукт, так как может произойти сшивание макромолекул [3, 4]. В промышленный бутилкаучук добавляют стеарат кальция для предотвращения преждевременного сшивания в процессе переработки и компаундирования.

Обычный иодортутноацетатный метод определения двойных связей в бутилкаучуке не пригоден в данном случае, так как обычный фактор пересчета, рассчитанный на три связи иод — олефин, нельзя применять к галогенированному полимеру [3, 4]. Однако если все же этот метод используют, следует учитывать, что результаты определения числа двойных связей в хлорированном бутилкаучуке получаются заниженными на 50% по сравнению с анализом нехлори- рованного каучука. Нельзя использовать и метод озонирования, описанный в [7]. Наличие атома галогена замедляет реакцию озонирования, так что для полного разрыва двойных связей требуется около 16 час [3, 4]. Имеется и другое осложнение. Для простоты в уравнении реакции показано образование одного только продукта, в то время как возможно получение и других структур; точный состав полимера не известен. Согласно спектральным данным, возможно присутствие структур типа

СН2 II

—С-СНС1—

которые, конечно, нельзя обнаружить с помощью озонирования [3, 4].

Другие способы получения

Получение хлорированного бутилкаучука по этой методике- впервые было описано в 1958 г. [9], свойства и другие методы получения описаны в статьях и патентах [3, 4, 10].

Chemicals Research Division, Esso Research and Engineering Company. Linden, New Jersey.

Thiokol Chemical Corporation, Trenton, New Jersey.

Baldwin F. P., Kuntz I., in «Encyclopedia of Chemical Technology», 2nd Supplement, The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1960.

В a 1 d w i n F. P., Buckley D. J., Kuntz I., R о b i- son S. B., Rubber Plastics Age, 42, 500 (1961).

Flory P. J., J. Am. Chem. Soc., 65, 372 (1943).

G a 11 о S. G., Wiese H. K., Nelson J. F., Ind. Eng. Chem., 40, 1277 (1948).

R e h n e r J., Jr., Gray P., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 367 (1945).

McNiell I. C„ Polymer, 4, 15 (1963).

T h о m a s R. M., Baldwin F. P., франц, пат. 1154488 (1958).

Thomas R. M., Baldwin F. P., пат. США 2944578 (1960).

Эфират BF, л1,2-Полимеризация снс*3 ^ Г

1,4- Полимеризация

Предложили: М. У номер и Г. Дордж [1]

Проверили: Г. Рос и Г. Гауэл [2]

Методика

аботать следует под тягой!

В четырехгорлую колбу (емкостью 1 л), снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, охлаждаемым водой, и капельной воронкой, загружают 300 г хлороформа (примечание 1) и 0,7 мл эфирата трехфтористого бора. Всю систему продувают предварительно очищенным азотом; на выходе азот пропускают через барботер для отсчета пузырьков газа (примечание 2). После продувания азотом (10 мин) в систему вводят по каплям в течение 1 час 15 мин 100 г мономера — циклопентадиена (примечание 3) при 20—30° (примечание 4). Во время реакции скорость тока азота должна быть 1 пузырек в 1 сек. После добавления мономера реакцию продолжают еще 5 час при 20—30°. При добавлении реагентов и во время реакции необходимо поддерживать температуру 20—30°, используя наружное охлаждение (примечание 4), так как полимеризация сопровождается выделением тепла. Затем реакционную смесь нейтрализуют 20%-ным водным раствором аммиака. После этого при перемешивании добавляют 10 г безводного сульфата магния и 10 г порошка целит (примечание 9). Реакционную колбу продувают очищенным азотом в течение нескольких минут и затем смесь фильтруют через слой целита на фильтр-прессе.

Твердый полимер выделяют вымораживанием.

40 г раствора полимера в хлороформе отвешивают в одногорлой круглодонной колбе на 500 мл. К этому

раствору добавляют 40 г бензола (примечание 5). Смесь сразу же продувают очищенным азотом, закрывают и помещают в термостат с сухим льдом и ацетоном, при этом содержимое колбы тщательно перемешивают так, чтобы тонкая пленка раствора полимера замерзала на внутренних стенках. Затем раствор Сильно замораживают, колбу через вакуумный переход соединяют с одногорлой круглодонной колбой емкостью 250 мл. Эту колбу-приемник погружают в смесь сухого льда с ацетоном. Затем систему откачивают до давления 0,4—0,7 мм рт. ст. в течение 3—4 час и колбу с полимером нагревают до комнатной температуры. Полученный полимер желтого цвета, пушистый. Выход полимера после сушки вымораживанием 60—80% теоретич. в зависимости от эффективности стадии фильтрования.

Характеристика полимера

Степень ненасыщенности растворимого полициклопентадиена, полученного по данной методике в условиях катионной полимеризации, велика. Полимер содержит приблизительно одну двойную связь на циклопентадиеновое звено. Содержание звеньев, присоединенных по типу 1,2- и 1,4-, точно не определено. Полимер светло-желтого цвета растворим в ароматических и хлорированных углеводородах. Пленки можно получать из растворов в бензоле или хлороформе. Полициклопентадиен легко окисляется с образованием нерастворимого продукта оранжевого цвета, поэтому хранить его следует в атмосфере очищенного азота.

Некоторое количество (1,0—1,2 г) полимера было взвешено в мерной колбе на 100 мл, растворено в хлороформе; раствор доведен до метки и продут очищенным азотом. Раствор выдержан несколько часов при постоянной температуре 25°, после этого была измерена характеристическая вязкость, которая оказалась равной 0,208.

Содержание двойных связей в полимере определяют по иодному числу. Готовят два 20—25%-ных раствора полимера в хлороформе и продувают азо-

том. К одному из растворов добавляют дифениламин (0,1% от веса полимера) для стабилизации полимера. Затем определяют иодное число обоих растворов. Получены следующие значения иодных чисел: а) неста- билизованный раствор — 263 в расчете на 100% полимера; б) стабилизованный раствор — 312 в расчете на 100% полимера; в) стабилизованный раствор, но после выдерживания при 0° в течение 3,5 суток — 290 в расчете на 100% полимера (теоретич. 385).

Примечания

Хлороформ надо предварительно очистить.

Барботер для отсчета пузырьков состоит из небольшой колбочки с трубкой, идущей из верхнего отвода холодильника, конец которой опущен в глицерин.

Мономер — циклопептадиеи получают термическим крекингом дициклопентадиена. Для полимеризации используют дважды перегнанный мономер, имеющий следующие константы: т. кип. 41,5° при 760 лци рт. ст., п^ = 1,4430.

В качестве охладителя для поддержания температуры 20—30° удобно пользоваться термостатом с сухим льдом и ацетоном, который периодически надо поднимать и опускать.

Используют очищенный бензол. Бензол добавляют к. раствору в хлороформе для того, чтобы достаточно сильно охладить раствор полимера. Раствор в хлороформе трудно заморозить смесью ацетона с сухим льдом, так как у хлороформа низкая температура замерзания (—63°).

Другие способы получения

Полимеризация циклопентадиена описана Вильсоном и Веллсом [3]. Бразон и Штаудингер [4] описали применение в качестве катализатора галогенидов металлов. Каталитическая полимеризация циклопентадиена в присутствии комплексов хлорида алюминия описана также в патентной литературе [5].

Pittsburgh Plate Glass Company, Research and Development Center, Springdale, Pennsylvania.

Interchemical Corporation, Central Research Laboratories, Clifton, New Jersey.

Wilson P. J., Wells J. H., Chern. Rev., 34, 1 (1944).

Bruson H. A., Staudinger H., Ind. Eng. Chern., 18, 381 ' (1926).

So day F. J. (The United Gas Improvement Company), пат. США 2314904 (1943).

сн2=сн Iсн2=сн IK2S2O8—NaHsOaРе2+, pH 3,2K2S2O8—NaHsOaРе2+, pH 3,2C=NC=N"—СН2СН—"IC=nJ"—СН2СН—"IC=nJппВ. Уилкинсон [I] и Н. Байкелс [2]В. Уилкинсон [I] и Н. Байкелс [2]

сн2=сн I

сн2=сн I

K2S2O8—NaHsOa

Ре2+, pH 3,2

K2S2O8—NaHsOa

Ре2+, pH 3,2

C=N

C=N

"—СН2СН—"IC=nJ

"—СН2СН—"IC=nJ

п

п

В. Уилкинсон [I] и Н. Байкелс [2]

В. Уилкинсон [I] и Н. Байкелс [2]

Предложил:

Проверили: Н. Гейлорд, С. Готфрид

Методика

О

свобожденную от кислорода дистиллированную воду (0,4 л) и перегнанный акрилонитрил (50 мл, 40 г) наливают в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, краном и обратным холодильником (примечания 1, 2 и 3). Колбу помещают под тягу в термостат при температуре 50±1° и поддерживают в ней постоянное давление азота, равное 25 мм вод. ст. Через кран быстро добавляют 20—25 мл воды, 4,0 мл раствора 0,1 н. серной кислоты и 0,001 г железоаммонийных квасцов (примечание 4). Когда содержимое колбы снова примет температуру 50°, через кран добавляют 25 мл воды, содержащей 0,1 г персульфата калия, а затем 50 мл воды, содержащей 0,50 г метабисульфита натрия. Через 1 мин появляется опалесценция, свидетельствующая о начале реакции. Перемешивание со скоростью 50—200 об/мин продолжают в течение 1 час; за это время образуется густая пастообразная масса. Чтобы остановить реакцию, повышают pH системы до 7—10, добавляя 1%-ный раствор соды (примечание 5). Пастообразную массу фильтруют на воронке Бюхнера, промывают 200 мл воды и 200 мл ацетона или этилового спирта. Полимер измельчают и сушат при температуре ~100°. Выход составляет 65—76% теоретич. Характеристическая вязкость (в диметилформамиде) 1,5—1,7 (примечание 7).

По данной методике можно получать и сополимеры, если только не слишком сильно будут меняться

растворимость и соотношение реакционных способностей мономеров (примечание 7).

Примечания

Воду освобождают от кислорода, пропуская через нее ток азота со скоростью 50 мл/мин в течение 2—3 мин. При неполной дегазации степень превращения и молекулярный вес снижаются. Можно использовать также свежепрокипяченную дистиллированную воду.

Следует работать очень осторожно при использовании больших количеств реактивов, так как вследствие выделяющейся теплоты полимеризации и плохого теплоотвода система может перегреться и произойдет резкое вскипание акрилонитрила.

Для удаления следов аминов и фенолов, вводимых в качестве ингибитора, в акрилонитрил добавляют 1 мл 85 %-ной фосфорной кислоты на 1 л мономера и сразу же перегоняют.

В условиях окислительно-восстановительного инициирования нет необходимости перегонять торговые препараты акрилонитрила для удаления ингибиторов. Снижение молекулярного веса получающегося продукта можно компенсировать, взяв меньшее количество персульфата или бисульфита.

Серную кислоту добавляют именно в этот момент для достижения оптимальной скорости реакции и контроля за молекулярным весом. Оптимальный интервал значений pH 2,8—4,0 с лучшей воспроизводимостью при pH 3,2+0,05. Если серную кислоту добавить после бисульфита, контроль за молекулярным весом будет ненадежен, так как бисульфит быстро присоединяется к акрилонитрилу при значениях pH 6 и выше. Соль железа является катализатором для разложения персульфата, и ионов Fe2+ должно быть в реакции больше чем 0,2 ч. на млн. Часто сама вода и исходные продукты обеспечивают требуемое количество железа, но если добавлено известное количество, воспроизводимость результатов улучшается.

При повышении pH среды до 7 и выше реакция 1рекращается вследствие присоединения бисульфита к акрилонитрилу и понижения содержания ионов железа. Можно использовать также соединения, связывающие ион металла в хелатный комплекс, или обычные ингибиторы фенольного типа.

Увеличения молекулярного веса можно достигнуть уменьшением количества персульфата и бисульфита или обоих этих препаратов; одновременно будет снижаться и скорость полимеризации, особенно если уменьшить количество персульфата. Максимальный интервал характеристической вязкости, который был получен, 0,05—20.

Можно использовать смесь сомономеров. Для сополимеризации акрилонитрила с винилацетатом, акриламидом, метилвинилкетоном и. метилакрилатом можно пользоваться приведенной выше методикой. Для других мономеров нужны небольшие изменения (например, для винилиденхлорида температура 30°, для 2-винилпиридина pH ~3,2).

Textile Fibers Department, Benger Laboratories, E. I. du Pont

de Nemours and Company Inc., Waynesboro, Virginia.

Gaylord Associates, Inc., Newark, New Jersey.

сн2=снC=Nсн2=снC=NСаО „ дмфа"*СаО „ дмфа"*

сн2=сн

C=N

сн2=сн

C=N

СаО „ дмфа"*

СаО „ дмфа"*

Предложил: Дж. Шефген 11

Проверил: Дж. Кэзис [2]

Методика

И

спользуют трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой с затвором и газовводной трубкой, третье горло просто закрыто пробкой, через него вводят реагенты. Для поддержания постоянного давления азота в системе газовводную трубку присоединяют к колбе через Т-образный переход, третий конец которого подсоединяется к промывалке с сухим инертным растворителем типа циклогексана. Колбу прогревают и продувают азотом, затем помещают 1 г прокаленной порошкообразной окиси кальция (СаО) (примечание 1). Колбу охлаждают и с помощью пипетки вводят 30 мл N, N'-диметилформамида (ДМФА) (примечание 2) и 10лщ акрилонитрила (примечание 3). Реакционную смесь перемешивают в атмосфере азота в течение 16 час. По мере течения реакции взвешенные частицы окиси кальция покрываются белым или слегка желтоватым полимером. Суспензия остается жидкой молочно-белого цвета.

Для выделения полимера содержимое колбы выливают в 100 мл 1 н. соляной кислоты; выпадает обильный осадок белого цвета. Эту смесь перемешивают в смесителе в течение 5 мин для отделения полимера от СаО. Полимер отфильтровывают, снова обрабатывают 100 мл 1 н. НС1, перемешивают в смесителе и отфильтровывают. Затем полимер промывают сначала водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным, а потом ацетоном, после этого

полимеризация акрилонитрила на окиси кальция 93

сушат в течение 1 час при 80° в вакуумном сушильном шкафу при давлении 100 мм. Выход полиакрилонитрила 2,5—6 г (31—75% теоретич.) (примечание4).

Характеристика полимера

Характеристическая вязкость 0,5%-ных растворов полиакрилонитрила в ДМФА при 30° колеблется в пределах 1—2 и выше. Из концентрированных растворов 1—2 г ПАН на 8—9 мл ДМФА легко образуются пленки. Охлажденный льдом ДМФА добавляют к полимеру в ампулу с завинчивающейся крышкой, закрывают и нагревают ампулу на водяной бане несколько часов до полного растворения полиакрилонитрила. Пленки формуют из вязкого раствора с помощью 0,25- или 0,5-миллиметрового скальпеля. После испарения растворителя хрупкие пленки (толщиной 0,025—0,1 мм) можно резать на полоски на горячей (90—100°) стеклянной пластинке и ориентировать без обрыва путем вытягивания в 6—10 раз при 160° на горячем стержне или бруске. Пленка все же содержит немного ДМФА, большую часть которого можно удалить отмачиванием в метаноле. Образование полиакрилонитрила подтверждается ИК-спектрами [3]. ПАН не плавится, а при нагревании подвергается экзотермической конденсации с образованием продукта циклического строения [4].

Примечания

Можно использовать реактивную или техническую окись кальция, но предпочтительнее первая. Окись кальция следует тщательно измельчить в ступке и непосредственно перед реакцией ее сильно прокаливают на горелке в платиновом тигле до образования непылящего сухого порошка, на это требуется 10—60 мин. Из тигля горячую окись кальция переносят сразу в реакционную колбу.

Торговый препарат ДМФА (200 мл) кипятят с 1—5 вес. % пятиокиси фосфора в течение 30 мин при пониженном давлении, затем перегоняют на колонке.

т. кип. 63° при 30 мм рт. ст. Основную фракцию хранят в атмосфере азота и используют сразу после перегонки, так как ДМФА поглощает воду.

Торговый препарат акрилонитрила (100 мл) очищают от ингибитора и воды кипячением (около 30 мин) и перегонкой над пятиокисью фосфора (1—5%) и а небольшой колонке с насадкой. Очищенную основную фракцию, кипящую при постоянной температуре, хранят в атмосфере сухого азота и используют по возможности сразу после перегонки, чтобы избежать самопроизвольной полимеризации.

Различия в выходах и вязкости полимера зависят от чистоты используемой окиси кальция (см. примечание 1), степени ее измельченности и прокален- ности.

Другие способы получения

Акрилонитрил полимеризуется в присутствии инициатора радикального или анионного типа в суспензии или в растворе. Детально методики полимеризации описаны Сёренсеном и Кемпбеллом [4]. Другие типы инициаторов, включая и окись кальция, описаны в табл. 1 в статье Бона, Шефгена и "Стэттона [5].

Pioneering Research Duvision, Textile Fibers Department, E-. I. du Pont de Nemours and Company Inc., Wilmington, Delaware.

Research and Development Division. Mobil. Chemical Company, Metuchen, New Jersey.

Krimm S., Liang C. Y., J. Polymer Sci., 31, 513 (1958).

Сёренсон У., Кемпбелл T., Препаративные методы химии полимеров, ИЛ, М., 1963.'

Bohn С. R., Schaefgen J. R., S t a 11 о n W. О., J. Polymer Sci., 55, 531 (1961).

ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И АКРИЛАМИДА

"—СН2СН—СН2СН—1

I|Се4+

онон L

—СН2СН—СН2С— ]-—СН2СН—СН2С— ]-он

—СН2СН—СН2С— ]-

—СН2СН—СН2С— ]-

он

-г-сн2-сн1

Предложили: Дж.Предложили: Дж.conh2J„

Предложили: Дж.

Предложили: Дж.

Мино и С. Кайзерман [1]

Проверил: В. Хан [2]

Методи к а

В

трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и газовводной трубкой, помещают 100 мл воды и 15 г поливинилового спирта и интенсивно перемешивают до полного растворения (примечание 1); затем добавляют 15 г перекристаллизованного акриламида (примечание 2). Через раствор медленно пропускают углекислый газ в течение 10 мин (примечание 3) и потом поднимают температуру до 25°. Для инициирования полимеризации добавляют 12 мл 0,1 М раствора церийаммоний- нитрата в 1 М азотной кислоте (примечание 4). При 25° полимеризацию ведут 45 мин, причем все время пропуская через раствор углекислый газ. Во время реакции желтый цвет, обусловленный наличием иона четырехвалентного церия, исчезает, и к концу раствор становится бесцветным.

Для осаждения полимера прозрачный раствор медленно при интенсивном перемешивании выливают в 1,2 л ацетона. Полимер отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают ацетоном и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70°. Выход 27—28 г, что соответствует степени превращения мономера 80— 86%. По результатам анализа на азот полимер

содержит 45—48% связанного акриламида. Эффективность прививки 100%, так как свободного полиакриламида не обнаруживается.

Примечания

Использованный поливиниловый спирт — это частично гидролизованный поливинилацетат с 12% ацетатных групп, хорошо растворимый в холодной воде. Поливиниловый спирт с меньшим содержанием ацетатных групп следует сначала диспергировать в холодной воде, а затем нагреть до 85—90° для полного растворения.

Нельзя использовать торговые препараты акриламида, так как они содержат примеси, которые мешают реакции. Следует перекристаллизовывать акриламид из хлороформа или из этилацетата с фильтрованием теплых растворов. Акриламид токсичен, поэтому с ним надо быть осторожным.

Генератором углекислого газа может быть сухой лед, помещенный в подогреваемую колбу с широким горлом. Для очистки системы от кислорода можно использовать азот.

Реактив церийаммонийнитрат можно получить растворением 5,5 г Ce(NH4) (NO3)s в достаточном количестве 1 М азотной кислоты, чтобы получить 100 мл раствора.

При такой концентрации кислоты раствор реагента можно хранить достаточно долго.

Эффективность прививки определяют фракционированием полимера. 5 г полимера растворяют в 100 мл смеси (50:50) воды и метанола, затем медленно добавляют ацетон, пока не образуется белая опалесцирующая суспензия. Суспензию перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре, затем в течение 24 час выдерживают при 0° и центрифугируют. Верхний слой жидкости декантируют, полимер растворяют в нескольких миллилитрах воды и пере- осаждают ацетоном. Затем отфильтровывают, сушат в вакууме, взвешивают и производят анализ на азот. Несколько фракций получают повторением этой one-

рации, добавляя ацетон к тому же раствору полимера. В полимере обнаружено менее 10% чистого поливинилового спирта и совсем не обнаружено чистого полиакриламида.

Другие способы получения

Другие методы получения привитых сополимеров акриламида с виниловыми мономерами в присутствии солей церия опубликованы в работах [3—5]. Объяснение механизма инициирования дано в [6—8].

American Cyanamid Company, Bound Brook, New Jersey.

Textile Fibers Department E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc., Waynesboro, Virginia.

Mino G., Kaizerman"

4. Mino G., kaizermanпат. США 2922768.

S., S.

J Polymer Sci., 31, 242 (1958). (American Cyanamid Company),

Kaizerman S„ Mino G., Me inhold L F., Textile Res. J., 32, 136 (1962).

Mino G., Kaizerman S., Rasmussen E., J. Polymer Sci., 39, 523 (1959).

Mino G., Kaizerman S., Rasmussen E., J. Am. Chem. Soc„ 31, 1494 (1959).

Min о G., Kaizerman S., Rasmussen E., J. Polymer Sci., 38, 393 (1959).

7 Зак. 1676

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА С КОНЦЕВЫМИ АМИНОГРУППАМИ МЕТОДОМ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

nh2 nh2

Передатчик цепи

Предложил: А- Костанзо [1]

Проверил: Л. Левин [2]

Методика

С

вежеперегнанный стирол (100 а) взвешивают в колбе емкостью 120 мл с завинчивающейся крышкой с алюминиевой фольгой или тефлоновой прокладкой. Дисульфид бис-(4-аминофенола) (3,68 г) (примечание 1) и 0,05 г азо-бис-изобутиронит- рила (примечание 2) растворяют в стироле и, перед тем как закрыть колбу, продувают очищенным азотом. Колбу помещают в термостат при 50° на 16 час. За это время степень превращения мономера составит -~7% (примечание 3). Вязкую массу при интенсивном перемешивании выливают в 10-кратный объем метанола (примечание 4). Осажденному полимеру дают возможность отстояться, пока слой жидкости над ним не станет прозрачным. Полистирол декантируют или отфильтровывают, растворяют в 50 ли бензола или метилэтилкетона и переосаждают в 10-кратном объеме метанола при интенсивном перемешивании. Пере- осаждение повторяют еще дважды, очищая продукт от непрореагировавшего дисульфида бис- (4-аминофе- нола). Полимер сушат до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу при 60°. Характеристическая вязкость полученного таким образом полистирола в бензоле при 30° равна 0,24, что соответствует средне-

ПОЛУЧЕНИЕ полистирола 99 вязкостному молекулярному весу 25 000 (примечание 5). В результате титрования полученного полистирола хлорной кислотой в неводном растворителе [3] для определения содержания аминогрупп обнаружили, что полученный полистирол содержит 2,16 аминогруппы на молекулу полимера с поправкой на нереакционные концевые группы от инициатора (примечание 6). Так как полистирол, полученный при 50°, в основном линейный и неразветвлен, наличие двух аминогрупп на молекулу подтверждает его заданное строение.

Примечания

Константа передачи цепи для этого дисульфида равна 0,24 [4], получение его описано в литературе [5], т. пл. 76—77°.

Количество инициатора можно изменять в соответствии с температурой полимеризации и требуемой скоростью. Количество инициатора, используемое при любой конкретной температуре, определяет долю инертных концевых групп, создаваемых инициатором.

Степень превращения, зависящая от величины константы передачи цепи, поддерживают в пределах малого исчерпания мономера и-Модификатора, так чтобы сохранялась зависимость Мп от [т]] для полистирола [6]. Одним из методов определения степени превращения является метод определения общего содержания твердого вещества с использованием этанола, содержащего следы ингибитора полимеризации для удаления летучих остатков стирола.

Для осаждения низкомолекулярного полимера к метанолу добавляют несколько граммов Са(МО3)2, растворенного в этаноле.

Рассчитано из соотношения [7]:

М„= 184 000(т)1,ло.

Чем меньше молекулярный вес полистирола, полученного полимеризацией в массе при использовании в качестве передатчика цепи дисульфида, тем меньше доля инертных концевых групп, созданных инициатором. Однако чтобы использовать соотношение Мп в

зависимости от [т)], следует работать_в области, где эта зависимость существует, т. е. при Мп выше 20 000. Если удается надежно измерить молекулярный вес Мп, когда он ниже 20 000, то такие полимеры с активными концевыми группами могут обладать бифункциональностью. Поскольку точно установлено [6] что при расщеплении дисульфидов половина молекулы модификатора присоединяется к каждому концу полистирола, то низкомолекулярные полимеры (<5000) можно получать либо полимеризацией в массе, либо в эмульсии с использование^ соответствующих активных дисульфидных групп. Мп таких полимеров определяют по анализу концевых групп.

Другие способы получения

Торговые препараты бис- (2-аминофенил) дисульфида

NH2 NH2

используемого для получения описанного полистирола, следует перекристаллизовывать. Это соединение с относительно высокой константой передачи, равной ~3 [6], можно использовать для получения очень низкомолекулярных полимеров при относительно малых загрузках, однако скорость полимеризации при этом ниже. Аминогруппы полученного таким способом полистирола нельзя легко определить путем титрования хлорной кислотой вследствие размытости конечной точки титрования, но все же эти концевые аминогруппы можно определять ацетилированием избытком уксусного ангидрида в пиридине.

Другие полистиролы, содержащие концевые гидроксильные, карбоксильные и галогенные группы, можно получить в присутствии других соответствующих дисульфидов [4, 5]. Такой растворитель, как пиридин, можно использовать с дисульфидами, содержащими гидроксильные и карбоксильные группы, чтобы повы-

сить растворимость дисульфидов в стироле. Анализ функциональных групп проводят стандартным методом.

Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio.

Foster Grant Company, Leominster, Massachusetts.

4.4.F r i t z J. S., Acid-Base Titrations in Non-aqueous Solvents, G. Frederick Smith Chemical Company.

4.

4.

Costanza A. J., Coleman R. J., Pierson R. M., Marvel C. S., King C., J. Polymer Sci., 17, 319 (1955).

Price С. C., Stacy G. W., Org. Syn., Coll Vol. 3, 86 (1955).

7.7.Pierson R. M., Costanza A. J., Weinstein A. FL, J. Polymer Sci., 17, 221 (1955).

7.

7.

G r e g g R. A., Mayo F. R., J. Am. Chern. Soc., 70, 2375 (1948).

Нагревание (PNC12)3 (nh<)2s2o.Нагревание (PNC12)3 (nh<)2s2o.ClI—p=N—IClClI—p=N—IClClI—P=N—IClClI—P=N—IClClI_p = N —I„ ClClI_p = N —I„ Cl

Нагревание (PNC12)3 (nh<)2s2o.

Нагревание (PNC12)3 (nh<)2s2o.

Cl

I

—p=N—

I

Cl

Cl

I

—p=N—

I

Cl

Cl

I

—P=N—

I

Cl

Cl

I

—P=N—

I

Cl

Cl

I

_p = N —

I

„ Cl

Cl

I

_p = N —

I

„ Cl

Предложил: Р. Вэйл [1]

Проверили: Г. Олкок и К. Вэлан [2]

Методика

Т

ример фосфонитрилхлорида (примечание 1) перетирают в ступке с персульфатом аммония в количествах 100 г тримера к 2 г (NH^aSsOe (молярное соотношение 2,87: 0,0875) до получения однородной смеси. 4 г смеси помещают в стеклянную ампулу диаметром 10 мл/ и длиной 10—15 см, откачивают (примечание 2) и перепаивают. Ампулу обертывают медной сеткой и помещают в печку при 210°.

После нагревания в течение 24 час (примечание 4) ампулу охлаждают и полимер отделяют от незаполи- меризовавшегося тримера, помещая содержимое ампулы в 50 мл абсолютного бензола на 24 час. Нерастворимый (PNChJn отделяют фильтрованием через стеклянный фильтр (пористый № 3) и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60—80° до постоянного веса. Выход 3—3,4 г, что составляет 75—85% теоретич. Это твердый продукт, желтого цвета (примечание 3), медленно гидролизующийся во влажном воздухе, поэтому его следует хранить в сухой атмосфере, лучше в небольшом бюксе.

Примечания

Торговый препарат тримера с т. пл. 111,5—112,5° следует очищать по следующей методике.

Перекристаллизованный из изопропилового спирта тример имеет т. пл. 113—113,5°. Можно, и даже лучше, использовать лигроин для перекристаллизации.

так как он более инертен к гримеру, в то время как спирты в некоторых условиях реагируют с ним.

Очистку зонной плавкой проводят при 6 прохождениях со скоростью 2,5 см!час в трубке диаметром 12 мм и длиной 15 см; т. пл. 113,5°. Скорость превращения тримера в полимер не очень зависит от чистоты тримера. При нагревании в течение 24 час степень превращения 75% достигается как с очищенным, так и с неочищенным тримером. При использовании тримера, очищенного зонной плавкой, степень превращения 85%.

Полимеризация не замедляется в присутствии воздуха, при давлении воздуха 1 атм степень превращения 70—75%. Ампулу следует откачивать до остаточного давления 1 мм рт. ст. с помощью форвакуумного масляного насоса. Хотя при полимеризации давление в ампуле не должно повышаться, все же рекомендуется ампулу завертывать в предохранительную сетку. Если ампула не запаяна, то при 210° фосфо- нитрилхлорид будет сублимироваться.

Окраска получающегося каучука сильно зависит от содержания воды в исходном тримере. Сушить тример лучше при нагревании до 140° в присутствии небольшого количества безводного силикагеля или очищать зонной плавкой. Если тример не высушен, то получающийся каучук будет темно-коричневого или даже черного цвета в результате частичного дегидрохлорирования, не обнаруживаемого, правда, элементарным химическим анализом.

Зависимость степени превращения от продолжительности для полимеризации меняется от метода определения выхода полимера. Если для экстракции используют бензол, то низкомолекулярные масла, которые присутствуют при малых степенях превращения, не отделяются, так как они растворяются в бензоле вместе с тримером. Однако если непрореагировавший тример удалять сублимацией его в вакууме, то получают полный выход полимера. При использовании последней методики важно снова откачать реакционную ампулу после нагревания до 210°, так как давление паров в ней слишком высоко для сублимации

при постоянной температуре (140°). При использовании метода сублимации обнаружено, что в течение первых 4 час нагревания полимеризация замедлена. В пределах 4—20 час зависимость степени превращения от продолжительности линейна и достигает максимума после нагревания в течение 24 час.

Другие способы получения

. Полимеризация тримера фосфонитрилхлорида была предметом изучения многих исследователей. Удобнее разделить эти процессы на катализируемые и некатализируемые реакции. Тример полимеризуется, если его нагревать до 250—350°, хотя даже при тщательной очистке исходного тримера реакция протекает очень медленно. Имеются значительные расхождения в скоростях полимеризации, полученных в условиях чисто термической реакции при 350°, что объясняют влиянием стеклянной поверхности ампулы. Выше 350° имеет место деполимеризация. Использование тетрамера нецелесообразно, так как он значительно дороже тримера, а полимеризуется с гораздо меньшей скоростью.

Преимущество катализируемой реакции состоит в том, что полимеризация протекает при более низких температурах и воспроизводимость результатов лучше. Конечны и Дуглас [3] изучали полимеризацию как тримера, так и тетрамера при 211°, используя различные катализаторы типа бензойной кислоты или диэтилового эфира, и их результаты хорошо совпадали с результатами, полученными по приведенной выше методике. Полимер, полученный с персульфатом аммония, более плотный и менее окрашен, чем полученный с другими катализаторами. В настоящее* время предполагают, что эта реакция ионного характера.

Характеристика полимера

Каучуки, полученные при низкой степени превращения (<Ю%), — низкомолекулярные масла, рас-

11 творимые в бензоле, характеристическая вязкость и?

0,05—0,15. При больших степенях превращения образуются нерастворимые каучуки, коэффициент набухания которых (количество миллилитров бензола, поглощенного 1 г каучука) 3,7—3,9. При хранении таких каучуков во влажном воздухе значение этого коэффициента снижается до 2,0—3,0 в результате гидролиза связей Р—С1. Нерастворимость и степень набухания этих полимеров подтверждают, что последние обладают сильно разветвленными структурами.

В табл. 1 представлены результаты анализа тримера и каучука; причем результаты анализа очищенного зонной плавкой тримера и неочищенного торгового препарата тримера почти совпадают.

Таблица 1

Соединение

Содержание, %

P

N

Cl

PNC12 (теоретич.)

26,72

12,09

61,19

Тример (PNC12)3

26,92

12,06

61,00

Каучук (PNC12)„

27,35

11,98

61,00

Применение полифосфонитрилхлорид-ных каучуков

Такие неорганические каучуки теоретически термостабильны, но их нельзя производить в промышленном масштабе, так как они легко подвергаются гидролизу. Были сделаны попытки получить производные таких каучуков прививкой к ним неполярных цепей, но пока еще не получено материалов с требуемыми свойствами.

Adhesive Tapes Ltd., Borehamwood, Herts, England

American Cyanamid Company, Stamford Research Laboratories, Stamford, Connecticut.

Konecny J. O., Douglas С. M., J. Polymer Sci., 36, 195 (1959).

S p i n d 1 e r M. W., Vale R. L., Makromolekulare Chern., 43 (3), 237 (1961).

8 Зак. 1676

П0ЛИ-[1,3-бйС- (п-КАРБОКСИФЕНОКСИ)ПРОПАНАНГИДРИД]П0ЛИ-[1,3-бйС- (п-КАРБОКСИФЕНОКСИ)ПРОПАНАНГИДРИД][-ос-О-[-ос-О-Предложил: А. Конике [1]Проверили: П. Морган и С. Квалек [2]Предложил: А. Конике [1]Проверили: П. Морган и С. Квалек [2]

П0ЛИ-[1,3-бйС- (п-КАРБОКСИФЕНОКСИ)ПРОПАНАНГИДРИД]

П0ЛИ-[1,3-бйС- (п-КАРБОКСИФЕНОКСИ)ПРОПАНАНГИДРИД]

[-ос-О-

[-ос-О-

Предложил: А. Конике [1]

Проверили: П. Морган и С. Квалек [2]

Предложил: А. Конике [1]

Проверили: П. Морган и С. Квалек [2]

Методика

1,3-бис- (п-карбоксифенокси) пропан

2НООС—^ /~ ОН + Вг(СН2)зВг (2)NaOH/H2SO4 ^

—> НООС—^-О- (СН2)з— О—^J/—СООН+ 2NaBr

В

трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 138 г (1,0 моля) оксибензойной кислоты (примечание 1) и 80 г (2,0 моля) едкого натра в 400 л/л воды. Из воронки в течение 1 час приливают 102 г (0,5 моля) 1,3-ди- бромпропана, при этом содержимое колбы перемешивают и поддерживают нужную для конденсации температуру. После добавления 1,3-дибромпропана смесь еще кипятят в течение 3,5 час. Затем добавляют 20 г (0,5 моля) твердого едкого натра и продолжают кипятить еще 2 час. После этого нагревание прекращают и смесь оставляют стоять на ночь. Белого цвета порошкообразный осадок динатриевой соли отфильтровывают и промывают 200 л/л метанола. Слегка влажный порошок растворяют в 1 л дистиллированной воды. Раствор нагревают до 60—70° и подкисляют 6 н. серной кислотой. После этого смесь еще немного подогревают, двухосновную кислоту отфильтровывают и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80° (примечание 4). Выход 79 г (50% теоретич-.). Эквивалент нейтрализации составляет 157 (по расчету 158).

Смешанный ангидрид 1,3-бис-(^-карбоксифенокси)про- пана и уксусной кислоты

1ЮОС-<^^-О—(СН2)3—0-^^-00011 + 2(СН3СО)2О —>

—>СН3СО-Ч)-Ч)С^<^^О-(СНг)з-О--^^>-СО-О^^

+ 2СН3СООИ

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газовводной трубкой, помещают 60 г (0,19 моля) 1, 3-бис-(п-карбо- ксифенокси) пропана и 650 мл уксусного ангидрида (примечание 5). Через кипящую смесь пропускают медленный ток сухого азота (примечание 6). Через 30 мин почти вся двухосновная кислота растворится. Теплую смесь фильтруют и слегка желтый фильтрат концентрируют до объема. 150 мл, отгоняя уксусный ангидрид (загрязненный уксусной кислотой) в вакууме при температуре не выше 65°. Оставшуюся реакционную смесь хранят в холодильнике. Образовавшиеся при охлаждении иглоподобные кристаллы отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70°. Выход 66 г (87% теоретич.), т. пл. 102—103°.

Поли-\1,3-бис- (п-карбоксифенокси) пропанангидрид^

СН3СО-О-Ч)С-<^^-(>-(СН2)з-О^^-ОС-О-ОССНз —*

О—(СН2)3—О—О—(СН2)3—О—

О—(СН2)3—О—

О—(СН2)3—О—

+ (СН3СО)2О

В стеклянную пробирку с широким отводом для перегонки помещают 20 г смешанного ангидрида 1,3- бис-(n-карбоксифенокси) пропана и уксусной кислоты. В пробирку вставляют капилляр, доходящий до дна, и нагревают до 282° на бане с диметилфталатом, одновременно пропуская через смесь ток сухого азота; при этом уксусный ангидрид отгоняется. Через 30 мин в пробирке создается вакуум порядка 1 мм рт. ст. или меньше. А^едленный ток азота продолжают

пропускать через смесь, которая становится все более вязкой. Периодически пробирку нужно заполнять азотом, подавая через вязкую смесь сильный его ток. Через 30 мин поликонденсацию заканчивают. Пробирку наполняют азотом и вынимают из бани.

Осторожно! В результате адгезии полимера на стенках и усадки в процессе кристаллизации пробирка может лопнуть. Для безопасности при охлаждении пробирки следует надевать кожаные перчатки, обертывать ее полотенцем и держать за ограждением. Если пробирка сама не трескается, ее завертывают в полотенце и измельчают молотком, после чего удаляют осколки стекла.

Полученный полимер — продукт слегка желтоватого цвета, опалесцирующий, твердый; кристаллизуется при отжиге при 130° в течение 30 мин. Температура плавления кристаллического полимера (определена на нагревательном столике поляризационного микроскопа) порядка 267°. Из расплава можно вытянуть желтоватые блестящие волокна, которые обнаруживают типичные эффекты холодной вытяжки. Характеристическая вязкость раствора в смеси (60: 40) фенола и тетрахлорэтана равна 0,1—0,3.

Примечания

Применяли торговые препараты п-оксибензой- ной кислоты (т. пл. 216°).

Использовали перегнанный 1,3-дибромпропан (т. кип. 167°).

Вместо 1,3-дибромпропана можно использовать 1,3-дихлорпропан; методика та же, но времени требуется больше (6 час). Выход приблизительно такой же.

На фильтрование двухосновной кислоты требуется около 2—5 час.

Смесь лучше фильтровать, пока она теплая, в противном случае требуется больше времени.

Уксусный ангидрид должен быть очень хорошо очищен. Можно использовать реактив марки х. ч., но торговый препарат (т, кип. 135—140°) следует фрак-

ционировать на колонке и использовать фракцию с т. кип. 140—142°.

Чистый азот, содержащий максимум 5 ч. на млн. кислорода, осушают с помощью хлористого кальция.

Методика обычная для получения ароматических полиангидридов. Конике [4] предложил следующую формулу для полимера:

где карбонильные группы находятся в пара- или мета-положении, a R — алифатический радикал типа —О—(СН2)П—О— или (—СН2—)п> причем п = 1—6.

Аналогичную методику использовал Йода [5] для получения ряда ароматических, гетероциклических и гетероцепных полиангидридов и смешанных полиангидридов.

Другие способы получения

Полиангидрид терефталевой кислоты был получен частичным гидролизом терефталоилхлорида стехиометрическим количеством гидролизующего агента [5], смешанные полиангидриды регулярной структуры были получены по реакции хлоридов кислот с кислотами в пиридин-эфирной среде [6].

Gevaert-Agfa N. V., Mortsel (Antwerp.), Belgium.

Pioneering Research Division. Textile Fibers Department, E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc., Wilmington, Delaware.

Сёреисоп У., Кемпбелл T., Препаративные методы химии полимеров, Издатрнлит, М., 1962.

5.5.Conix A., Makromolekulare Chern., 24, 76 (1957); J. Polymer ScL, 29, 343 (1958).

5.

5.

6.7.6.7.Yoda N., Makromolekulare Chem., 32, 1 (1959); 55, 174 (1962); 56, 10, 36 (1962); Chem. High Polymers (Tokyo), 19, 495, 553, 603, 613 (1962); J. Polymer ScL Al, 1323 (1963). Gevaert Photo-Producten N. V., белы. пат. 545313 (1956) [С. A., 54, 20316 (I960)].

6.

7.

6.

7.

Yoda N„ Miyake A., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 1120 (1959).

Предложили: Ф. Мичелотти и В. Кивни [I]

Проверили: Дэю. Пиллон и Р. Кагель [2]

Методика

В

одногорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 1 г гидрата треххлористого рутения (примечание 1), 50г (0,53 моля) норборнена (примечание 2) и 200 мг денатурата (примечание 3). Полученный сильно окрашенный раствор перемешивают магнитной мешалкой и кипятят 6 час (примечание 4), затем охлаждают и верхний слой жидкости декантируют. Темный объемистый осадок, оставшийся в колбе, промывают несколько раз денатуратом, пока промывная жидкость не станет бесцветной. Как можно быстро, чтобы не держать долго на воздухе, отжимают избыток растворителя и продукт растворяют в нескольких порциях теплого бензола; все следует проводить в атмосфере азота во избежание окисления полимера (примечание 5). Затем темный вязкий раствор при перемешивании выливают в большое количество метанола, при этом полимер сразу же осаждается в виде зеленовато-серой ма<;сы. Полимер дважды или большее число раз переосаждают, принимая все меры предосторожности против окисления, и сушат в атмосфере азота при пониженном давлении в течение 24 час. Выход очищенного полимера 30 г (60% теоретич.).

Характеристика полимера

Анализ. Рассчитано по общей формуле (С7Н|0)п, %: С 89,29; Н 10,71.

Найдено, %: С 88,50; Н 11,23,

На ИК-спектрах полимера (пленка из бензольного раствора, высушенная при 100° при 0,05 мм рт. ст.) четко проявляются полосы при 3,45 и 3,53 мк (сильные), 6,85 и 6,93мк (средней интенсивности), 10,37мк (сильная) и 13,5 мк (слабая) (примечание 6). Бромирование этого полимера в СС14 приводит к образованию нерастворимого продукта, спектр которого не имеет полос поглощения при 10,37 и 13,5 мк. Характеристическая вязкость бензольного раствора полинорборнена при 25° 0,69, интервал плавления 72—90°. Образец, содержащий небольшое количество ионола (примечание 7), размельчили и спрессовали при 82° до образования пластичной пленки с пределом прочности при растяжении 90 кг!см?.

Образец чистого полимера озонировали, гидролизовали и обрабатывали и-бромфенацилбромидом. Единственным идентифицированным продуктом был бпс-п-бромфенациловый эфир цис-], 3-циклопентандикарбоновой кислоты.

Примечания

RuC13-3H2O содержит 38,6% рутения (теоретически 38,79%). Соответствующие соли осмия и иридия тоже оказались эффективными для полимеризации норборпена при описанных выше условиях. Относительные скорости полимеризации уменьшаются в ряду Ir>Os>Ru.

Норборнен был предварительно перегнан, т. кип. 95—96° (760 мм рт. ст.); он имел единичный пик на хроматограмме.

Можно использовать 95%-ный этиловый спирт. При проверке данной методики использовали абсолютированный этиловый спирт и обнаружили, что после кипячения в течение 1,5 час рост полимерных цепей заметно прекращается, а полимер представляет собой объемистый комок белого цвета, впитавший всю жидкость из смеси. Для выделения его колбу разбивали, полимер измельчали (2,5X1,25 см) и обрабатывали абсолютированным спиртом до получения бесцветного продукта.

По мере течения реакции полимеризации образуется губчатый полимер. Нагревание прекращают, когда становится заметно, что количество осадка не увеличивается, или когда вся жидкость впиталась в полимер (примечание 3).

Для полного растворения полимера требуется целый день.

Довольно заметные пики на спектре в области 10,37 и 13,5 мк соответствуют полосам поглощения транс- и ^ис-двойных связей, присутствующим в полимере.

Ионол — антиоксидант.

Другие способы получения

Полинорборнен был получен также в присутствии катализатора Циглера — литийалюминийтетрагептила и четыреххлористого титана при комнатной температуре [3].

Interchemical Corporation, Central Research Laboratories, Clifton, New Jersey.

American Cyanamid Company, Stamford, Connecticut.

Truett W. L., Johnson D. R., Robinson I. M., Montague B, A., J. Am. Chern. Soc., 82, 2337 (1960).

С1 -

п СН2=СНС1п СН2=СНС1- Желатина'

п СН2=СНС1

п СН2=СНС1

Перекись^п2—у

Н _

Предложили: К. Старм и И. Розен [1

Проверил: Дж. Данн [2

Методика

В

стакан емкостью 500 мл наливают 30 мл дистиллированной воды и добавляют при перемешивании 0,3 г желатины (примечание 2). Смесь нагревают до 70—80° до полного растворения желатины. После охлаждения добавляют 0,10 г бикарбоната аммония.

В толстостенную бутыль емкостью 3 л (примечание 2) загружают 0,25 г олперокса — С (примечание 3) и приготовленный раствор желатины. Бутыль закрывают и сильно охлаждают, чтобы смесь замерзла (примечание 4). К замерзшей смеси медленно добавляют чуть больше 100 г винилхлорида (примечание 5). Избытку винилхлорида дают возможность испариться. Бутыль плотно закрывают пробкой с прокладкой из алюминиевой фольги, помещают в безопасное место и дают возможность оттаивать (примечание 6).

Когда содержимое бутыли растает, его встряхивают при 50° в течение 14—18 час (примечание 7). После этого бутыль охлаждают-и незаполимеризовав- шийся мономер осторожно выпускают через иглу, введенную в пробку. Полимер фильтруют на воронке Бюхнера, промывают теплой дистиллированной водой и сушат при 40—50°. Получается гранулированный продукт белого цвета, степень превращения 85— 95%.

Характеристическая вязкость растворов в циклогексаноне при 25° порядка 1,0—1,2, ИК-спектры и рентгенограммы полученного ПВХ аналогичны ИК- спектрам и рентгенограммам обычного ПВХ [3].

Примечания

Вместо смеси желатины с бикарбонатом аммония можно использовать 0,5 г эльванола, результаты те же, только полимер получается в виде порошка, а не гранул.

Толстостенная бутыль должна выдерживать давление 7—10 атм.

Олперокс С — это перекись лаурила.

Для уменьшения вероятности растрескивания при замораживании бутыль при охлаждении нужно наклонить на 45°.

Рекомендуется вводить 10% ный избыток хорошо очищенного винилхлорида. Из баллона винилхлорид пропускают, охлаждая промежуточный «палец» смесью сухого льда с ацетоном, и собирают в колбу, охлаждаемую сухим льдом. Нельзя использовать резиновые шланги, так как это приводит к ингибированию полимеризации, а следует применять полиэтиленовые или тефлоновые шланги. Осторожно! Винилхлорид кипит при —14,6° и легко воспламеняется. Все работы нужно проводить под тягой.

Осторожно! При оттаивании замерзшей смеси бутыль может треснуть и произойдет взрыв. Для безопасности бутыль следует обернуть металлической сеткой, чтобы при взрыве не разлетелись куски стекла.

От чистоты винилхлорида зависит продолжительность полимеризации. Время можно сократить, увеличив концентрацию катализатора, но при этом молекулярный вес полученного полимера будет не- много ниже.

Слишком медленное или слишком быстрое перемешивание может вызвать аггломерацию. Авторы методики использовали скорость вращения бутыли 24 об] мин. При проверке методики скорость вращения была 32 об[мин.

Молекулярный вес полимера можно рассчитать по следующей формуле:

[tl) - 2,4 • Ю“5Л1°Д

где И выражена в литрах на грамм [4].

2 НЬ^Гп/^У С^РапУ- Painesville Ohio

3" ™ 11 a cf °ГГ 1ОП' Вд1?п Rou8e’ Louisiana.

69 (1955).4- 9Л-11 usso F-> M о r a p 1 i о G (Milan), 36, 883 (1954),69 (1955).4- 9Л-11 usso F-> M о r a p 1 i о G (Milan), 36, 883 (1954),Gazzera S., Chim. lad.Gazzera S., Chim. lad.K-,1 E^^S ?■ g- Bi i opiak H., Angew, Chem., 67,

69 (1955).

4- 9Л-11 usso F-> M о r a p 1 i о G (Milan), 36, 883 (1954),

69 (1955).

4- 9Л-11 usso F-> M о r a p 1 i о G (Milan), 36, 883 (1954),

Gazzera S., Chim. lad.

Gazzera S., Chim. lad.

СНИСНИ_[_r—сн2—с—_[_r—сн2—с—ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ АКРИЛОВОГО РЯДА

СНИ

СНИ

_[_r—сн2—с—

_[_r—сн2—с—

0^/О^

—+ Н2С С—Z—с—сн2 —>н н

с=о

Iон

СН31

I

—R—СН2—С—. -

с=о I о—сн2—сн—z—сн—сн2—о—с=о

ОН ОН—Г—С—СН2—R—"

L сн3

Предложили: В. Браун и Н. Виттори [1]

Проверили: Т. Миранда и Г. Герман [2]

Методика

В

четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, газовводной трубкой, термометром и обратным холодильником, загружают 191 г сухого свежеперегнанного ксилола и нагревают до 136° при несильном токе азота. Затем в течение 1,75 час добавляют смесь 135 г метилметакрилата (примечание 1), 135 г этилакрилата, 30 г метакриловой кислоты, 6 г перекиси ди-трет-бутила и 3 г трет- додецил меркаптана. Температуру поддерживают в интервале 136—143° еще в течение 5 час после добавления мономеров,' затем охлаждают до 65° и добавляют 100 г абсолютированного этилового спирта.

Характеристика полимера

Раствор содержит 51,3% твердого полимера удельного веса 0,988. Кислотное число полимера 63,8. Акриловый полимер отливают на стеклянные пластинки и сушат при 150° в сушильном шкафу в токе воздуха.

ч-ёйморёактивныё полимеры и?

Пленку соскабливают, растворяют в хлороформе, фильтруют и определяют среднечисловой молекулярный вес, который оказался равным 6780 (примечание 2).

Превращение акрилового полимерав термореактивную смолу

Термореактивные пленки могут быть получены при смешении 100 г раствора полимера с 10,9 г эпона 828 (примечание 3); в качестве катализатора можно добавить 0,6 г 2,4, б-трис^М, ^-диметиламиноэтил) фенола. Пленки отливают на оловянных пластинках и отжигают 30 мин при 150°. Готовые пленки отделяют от пластинок, помещая последние в ртутную баню.

Физические характеристики пленок: предел прочности на растяжение 386 кг!см2-, удлинение при разрыве 4,1% (примечание 4).

Примечания

Мономеры были использованы без специальной очистки от ингибиторов.

Среднечисловой молекулярный вес определяли осмометрическим методом на осмометре модели 301А фирмы «Mechrolab».

Эпон 828 — эпоксидная смола на основе эпихлоргидрина и бисфенола.

При частичной замене этилакрилата 2-этилгек- силакрилатом были получены данные, приведенные в табл. 2 [3] (см. также примечание 5).

Можно использовать и другие мономеры с функциональными группами.

Собирают прибор, описанный выше, помещают в него 245 г свежеперегнанного ксилола и нагревают до 136° при несильном токе азота.

В течение 1 "час добавляют смесь 135 г метилметакрилата (примечание 1), 100 г 2-этилгексилакрилата, 25 г оксиэтилметакрилата и 0,5 г перекиси ди-трет- бутила. Температуру поддерживают в интервале 136— 140° еще в течение 2 час после добавления мономеров.

Таблица 2

Компоненты

Состав, вес. %

Метилметакрилат

45

45

2-Этилгексилакрилат

20

10

Этилакрилат

25

35

Метакриловая кислота

10

10

Предел прочности при растяжении

3635

5750

Удлинение при разрыве

24,1

5,0

Характеристика полимера

Полимер содержит 50% твердого вещества удельного веса 0,978, среднечисловой молекулярный вес 10 000 (примечание 2).

Термореактивные пленки могут быть получены из раствора 12,5 г саймела 301 (примечание 6) в 100 г раствора полимера с последующей отливкой на оловянных пластинках и отжигом в течение 30 мин при 150°.

Физические характеристики таких пленок: предел прочности при растяжении 333 кг/см-, удлинение при разрыве 4,45%.

Саймел 301—это жидкая форма гекса (метокси- метид)меламина.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ДИМЕРА - 2,5-ДИМЕТИЛ-3,4-ДИФЕНИЛ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОНА И N,М'-4,4'-(3,3'-ДИМЕТИЛБИФЕНИЛ)-б«с-МАЛЕИМИДА КОНДЕНСАЦИЕЙ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА

Предложил: Е. Крэйман [1]

Проверили: Ч. Овербергер и И. Хо 2]

Методика

Д

имер 2. 5-диметил-З, 4-дифенилциклопентадиено- на. 84 г (0,4 моля) бензила и 68,8 г (0,8 моля) диэтилкетона добавляют при комнатной температуре к раствору 10 г едкого натра в 250 мл абсолютированного метанола при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1 час. Затем раствор выливают в 1 л холодной воды, при этом выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают водой

и сушат. Выход сырого промежуточного продукта 2, 5- диметил-3,4-дифенилциклопентен-2-ол-4-она-1 составляет НО г (99% от теоретического) (примечание 1).

35 г промежуточного продукта при перемешивании добавляют к смеси 50 г уксусного ангидрида и 12 г концентрированной серной кислоты. Для эффективного смешения требуется энергичное перемешивание. После добавления сразу же используют лед и холодную воду для поддержания температуры 25—45°. Когда температура реакции станет равной температуре окружающей среды (25°С), добавляют 200 мл воды для разложения избытка уксусного ангидрида. После перемешивания смеси еще в течение 1 час при комнатной температуре образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают холодным метанолом и перекристаллизовывают из н-пропанола. Выход 20—27,5 г (60—83% теоретич.), т. пл. 190—19Г.

N, М'-4, 4'(3,3'-диметилбифенил)-бис-малеимид. 100 г (0,47 моля) о-толуидина добавляют к раствору 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида в 1л метиленхло- рида при температуре кипения последнего. Добавлять реагенты следует с такой скоростью, чтобы поддерживалось интенсивное кипение метиленхлорида. После добавления перемешивание и нагревание продолжают еще 30 мин. Образовавшийся твердый осадок отфильтровывают, промывают метиленхлоридом и сушат. Выход этой промежуточной бпс-малеаминовой кислоты почти количественный.

Всю бис-малеаминовую кислоту при перемешивании добавляют к смеси 500 мл уксусного ангидрида и 100 г ацетата калия (с ацетатом натрия выход меньше) и быстро нагревают до 80°. Для более эффективного смешения требуется энергичное перемешивание. При этой температуре все реагенты растворимы. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры ледяной водой и в колбу добавляют 1 л воды для разложения избытка уксусного ангидрида. После этого смесь перемешивают еще 1 час при комнатной температуре (охлаждают, если требуется). Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и дважды перекристаллизовывают из тетрахлорэтана.

Выход 116 г (62% теоретич.). Это вещество не плавится даже при нагревании до 500°. Значение т. пл. 286—289° может быть получено, если капилляр с веществом поместить в предварительно нагретый прибор для определения температуры плавления (примечание 3).

Полимер. Смесь 32,5 г (0,0625 моля) димера 2,5- диметил-3,4-дифенилциклопентадиенона, 46,5 г (0,125 моля) N, N'-4,4'- (3,З'-диметилбифенил^быс-малеимида и 250 мл а-хлорнафталина при перемешивании нагревают в колбе, имеющей внизу широкий кран. По возможности быстро поднимают температуру до интенсивного кипения (около 260°) и выдерживают 20 мин (примечание 4). Затем открывают кран, сливают реакционную смесь в сосуд на 4,5 л, содержащий 3 л охлажденного (0—5°) метанола, и интенсивно перемешивают (примечание 5). Теплым а-хлорнафтали- ном (25 мл) смывают со стенок колбы оставшийся полимер и тоже сливают в стакан. Образовавшийся твердый полимер отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре, несколько раз промывают чистым метанолом и сушат в сушильном шкафу при 100° в течение 12 час.

Выход полимера (почти бесцветного порошка) 74,5 г (99% теоретич.). Приведенная вязкость раствора в диметилформамиде при 25° 1,61 (примечание 6).

Примечания

Сырой продукт следует перекристаллизовать из циклогексана с небольшим количеством активированного угля для получения иглоподобных кристаллов с т. пл. ИЗ—115°; выход 83 г (71% теоретич.).

о-Толуидин должен быть предварительно очищен перекристаллизацией из метанола в присутствии активированного угля.

В патенте [3] описан несколько другой процесс с использованием на второй стадии N, N'-диметил- формамида с уксусным ангидридом. Выходы лг-фени^ лен-бпе-малеимида порядка 80%.

9 Зак. 1676

При температуре около 150° наблюдается выделение окиси углерода (СО). После конденсации в течение 5—10 мин вязкость заметно возрастает. Реакцию заканчивают раньше, чем раствор станет слишком вязким. Молекулярный вес полученного полимера в такой же степени зависит от момента окончания реакции, как и от чистоты мономеров.

Реакционную смесь выливают в небольшой открытый сосуд из нержавеющей стали. Холодный метанол поглощает тепло реакционной смеси.

Вязкость определяют из растворов 0,4 г полимера на 100 мл диметилформамида при 25° с помощью вискозиметра Кэннона — Фенске.

Другие способы получения

Получение полимеров такого типа другими способами еще не описано. Методика [4] была использована для получения аналогичных полимеров полимеризацией бпс-малеимидов с а-пиронами [5] и двуокисями тиофенов [6].

Sun Chemical Corp., Carlstadt, New Jersey.

Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn, New York.

Cole H. N., Gruber W. F„ пат. США 3127414, 31/111 (1964).

Kraiman E. А., пат. США 2890206. 9/VI (1959).

К r a i m a n E. А., пат. США 2890207, 9/VI (1959).

S u i - W u Chow, пат. США 3074915, 22/1 (1963).

Sui-Wu Chow, Whelan J. M., Jr., пат. США 2971944, 14/11 (1961).

ПОЛ Й-п-КСЙЛЙЛ ИДЕН

Предложили: Д. Хоэдж, Д. Ласк и Е. Голдберг [1]

Проверили: Дою. Хойт и Д. Фитч [2]

Методика

С

обирают прибор, изображенный на рис. 5. Стеклянную аппаратуру сначала тщательно прогревают, а затем и охлаждают в токе сухого аргона. После этого круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают.в термостат с сухим льдом и ацетоном, а обратный холодильник также охлаждают смесью сухого льда с ацетоном. Через гибкий переход (примечание 1) в колбу вводят 300 мл жидкого аммиака. В жидкий аммиак бросают небольшие кусочки металлического натрия, пока голубой цвет растворенного натрия не будет устойчивым (примечание 2). Температура колбы должна быть близкой к температуре кипения аммиака (—35°). Затем добавляют еще 4,8 г (0,21 г-ат^ натрия (примечание 3) и после его растворения добавляют несколько кристалликов нитрата железа (примечание 4) для образовав ния катализатора реакции — амида натрия. Примерно за 1 час образуется серого цвета суспензия амида натрия.

К этой суспензии из капельной воронки (примечание 7) по каплям добавляют а, а'-дихлор-п-ксилол (примечание 5) (17,5 г, 0,1 моля), растворенный в 80 мл сухого тетрагидрофурана (примечание 6). Реакционная смесь приобретает темно-пурпурный цвет и становится довольно вязкой. Спустя 4 час реакцию заканчивают, добавляя раствор хлористого аммония

Р и с. 5.

Z —цилиндр с NH3; 2 —гибкий резиновый шланг; 3 —промывалка; 4 — обратный холодильник, охлаждаемый сухим льдом; 5 —термостат со смесью сухого льда с ацетоном.

в 50 мл метанола. Затем аммиак испаряют (примечание 8), осадок желтого цвета повторно обрабатывают последовательно метанолом, разбавленной кислотой, разбавленной щелочью и снова водой, пока фильтрат не станет нейтральным (примечание 9). Твердый продукт обрабатывают бензолом, еще раз метанолом, фильтруют и сушат. Выход 9,2 г (90% теоретич.) (примечание 10) блестящих желтого цвета кристалликов, флуоресцирующих зеленовато-желтым светом при УФ-облучении. Выходы составляют 90— 98% теоретич. Сдвиг максимума флуоресценции от голубого, наблюдаемый у стильбена, в область более длинных длин волн для этого продукта хорошо совпадает с данными предварительного изучения малых молекул, содержащих связанные в тюра-положении ксилилиденовые группы и имеющих значительную длину цепи сопряжения [3],

Анализ. В результате элементарного анализа получены следующие данные (вес. %): С 88,3; Н 6,1; N 1,9; О 2,7. Наиболее вероятной представляется следующая структура полученного полимера:

h2nch2h2nch2IIСН2—С.НС1СН2—С.НС1

h2nch2

h2nch2

I

I

СН2—С.НС1

СН2—С.НС1

ch2nh2

Рассчитано для I, %: С 89,0; Н 6,14; N 2,2; С1 2,7.

Считается, что реакцией ограничения роста цепи является медленный, но конкурентоспособный аминолиз хлорметильных концевых групп растущей макромолекулы. Присутствие хлора в полимере является результатом неполного дегидрохлорирования.

Поли-и-ксилилиден — неплавкий и нерастворимый в обычных растворителях даже при температуре их кипения полимер (включая кипящие хлорароматиче- ские углеводороды и бензилбензоат, являющиеся лучшими растворителями для линейных поли-п-кспли- ленов). Предварительные данные по изучению электрических свойств свидетельствуют о низком уровне фотопроводимости таких полимеров. Отличительной особенностью ИК-спектров полимера является наличие полос поглощения при 825 слг1 (лоро-дизамещен- ные бензольные кольца) и при 960 слг1 (транс-этиле- новые ненасыщенные связи).

В результате бромирования при встряхивании небольшого количества олигомера ксилилидена со смесью Вг—СС14 в течение 24 час получен продукт, содержащий (вес. %): С 47,2; Н 3,4; N 1,3; В г 45. Продукт имеет коричневую окраску. Рассчитано для олигомера, I, %: С 40,0; Н 2,7; N 1,0; В г 55,0. В ИК- спектрах полимера после бромирования почти полностью исчезает полоса в области 960 слг1. Присоединение монобромистого иода происходит медленнее,

но приводит к тем же результатам, что и бромировй* ние, и также подтверждает наличие 8—10 ксилилиде- новых звеньев в* цепи.

Примечания

При проверке методики [2] аммиак испаряли непосредственно в реакционную колбу, а не переливали во избежание попадания посторонних твердых веществ в систему.

Устойчивый голубой цвет появляется при добавлении приблизительно 0,1 г натрия.

Натрий следует добавлять в течение 5—15 мин.

При проверке методики [2] использовали Ре(МОз)3-9Н2О (0,10 г). Можно использовать и хлорид железа в количестве приблизительно 0,1 г.

Авторы методики [1] использовали неочищенный торговый препарат а, а'-дихлор-л-ксилола. Авторы, проверяющие методику, перекристаллизовывали реактив из смеси ацетон — гексан, т. пл. 98—101°.

- Тетрагидрофуран для очистки следует прокипятить в течение 8 час над едким кали в атмосфере аргона, перегнать над гидридом кальция и хранить над металлическим натрием.

Прибавлять ТГФ следует в течение 30 мин при энергичном перемешивании; эти 30 мин включить в общие 4 час реакции.

Аммиак испаряется сравнительно медленно. Через 1 час авторы [2] осторожно выливали содержимое колбы в 1 л ледяного (0°) метанола в колбе Эр- ленмейера емкостью 2 л. Полученный твердый продукт отфильтровывали.

Следует использовать 5%-ный водный раствор едкого натра и 5%-ный водный раствор серной кислоты.

При проверке методики получено 10,3г (101% теоретич.) полимера, содержащего 4,3% золы. После экстрагирования этого продукта водой в аппарате Сокслета выход полимера составил 97% теоретич., что подтверждает необходимость тщательной промывки.

Другие способы получения

Поли-п-ксйлилиден можно также получить по методу Макдональда и Кемпбелла посредством конденсации Фиттига терефталевого альдегида и п-ксили- лен-бис- (трифенилфосфоний) хлорида [4]. Полимер в основном аналогичен полимеру, полученному в присутствии амида натрия [5].

Достоинства этой методики

Легкость получения поли-и-ксилилидена из а, а'- дихлор-п-ксилола, описанного в этой методике, подтверждает, что ее можно широко использовать для синтезов новых гомо- и сополимеров ксилилидена из различных легкодоступных ароматических бис-гало- генметильных соединений. Поликсилилиденовые полимеры (включая некоторые сополимеры) были получены из а, а'-дибром-л-ксилола, 2,4-ди(хлорметил)- толуола, 2, 4-ди(хлорметил) этилбензола, ди-п-(хлор- метилфенилового) эфира, 2,4-ди(хлорметил) анизола, 4, 4'-ди(хлорметил) бифенила, 9,10-ди(хлорметил) антрацена

Borg-Warner Corp., Roy С. Ingersoll Research Center, Des Plaines, Illinois.

U. S. Industrial Chemicals Co., Research Department Cincinnati. Ohio.

S c h m i 11 J. F., В о i t a r d J., S u q u e t M., С о m о у P., Compt. Rend, 242, 649 (1956).

McDonald R. N., Campbell T. W., J. Am. Chem. Soc., 82, 4669 (i960).

Ho eg D. F., Lusk D, I.,Goldberg E. P., J. Polymer Set, B2, 697 (1964),

а, а'-Азо-бноизобутиронитрил

катализатор полимеризации винилхлорида 1, 61

стирола 2, 98

— сополимеризации пропилена и двуокиси серы 2, 29

а, а'-Азо-бис-изовалеронитрил, катализатор сополимеризации пропилена с двуокисью серы 2, 29

Акриламид

полимеризация в кристаллическом состоянии 2, 33

— в поли-р-аланин 2, 20 прививка на поливинило

вый спирт 2, 95 Акриловый ангидрид перегонка 1, 45 полимеризация 1, 44 — на гетерогенном катали

заторе 2, 89

— в присутствии окиси кальция в диметилформ- амиде 2, 92

сополимеризация с бутадиеном 2, 73

на гетерогенном катализаторе, 2, 89

Алкоголиз поливинилтрифторацетата 1, 67

Алюминий бромистый в полимеризации этилена 2, 44

Алюминий хлористый катализатор получения бутилкаучука 2, 77

поли-п-фенилена 2,31

бис- (4-Аминофенол)ди

сульфид при получении полистирола 2, 98

Аммоний персульфат, катализатор получения тримера фос- фонитрилхлорида 2, 102

Аммонолиз поливипилтрифтор- ацетата I, 68

Ацетилен, получение винилтрифторацетата 1, 66

Бензоила перекись

инициатор полимеризации акрилового ангидрида 1, 54

винилтрифторацетата 1, 67

метилметакрилата 1, 30

стирола 1, 12

— сополимеризации этилена и малеинового ангидрида I, 48

для сшивания ненасыщенного полиэфира 1, 52 Бензоин, фотосенсибилизатор в полимеризации изопропилак- рилата 1, 38

Бисфенол А (поликарбонат) 1, 7, 19

4-Бром-2,6-ксиленол, полимеризация и получение 1, 81

Бор трехфтористый, катализатор полимеризации циклопентадиена 2, 85

Бор трехфтористый, катализатор полимеризации 2,5-диме- тилгексадиена-2,4 1, 72, 73 Бутадиен

полимеризация до транс- 1,4-полибутадиена 2, 49

до цисЛ, 4-полибута диена 2, 52

сополимеризация с акрилонитрилом 2, 73

— со стиролом 2, 67 Бутандиол-1,4, получение полиуретанов 1, 74

Бутилкаучук 2, 77

хлорирование 2, 81, 82

Ванадий

треххлористый катализатор полимеризации изопрена 2, 63

четыреххлористый в полимеризации этилена 2, 44

Виниленкарбонат

полимеризация 2, 24

получение 2, 24

Винилизобутиловый эфир, стереоспецифическая полимеризация 2, 35

Винилтрифторацетат полимеризация 1, 65, 66 получение 1, 66

Гекс а метилендиамин для получения полиамидов 1, 21

Гекса метилендиизоцианат для получения полиуретанов 1, 74 н-Гексилизоцианат

полимеризация до поли-N- гексилизоцианата 1, 69

получение 1, 70

Гидрохинон, ингибитор сополимеризации бутадиена и акрилонитрила 2, 74

Глутаровый ангидрид, ИК- спектры 1, 45

Диазометан в этерификации полиметакрилового ангидрида 1, 40, 46

Дилъса— Альдера полимер димера 2,5-ди метил-3, 4-дифе- нилциклопентадиенона и N, N'-4, 4'- (3, З'-диметилбифе- нил)-бнс-малемида 2, 119

N, N'-4,4'-(3,З'-Диметилбифе- нил)-бис-малеимид 2,121

синтез 2, 120

2,5-Диметилгексадиеи-2,4 очистка 1, 73 полимеризация 1, 72

Диметилдитиокарбамат натрия, ингибитор сополимериза

ции бутадиена и стирола 2, 69

5-Диметил-3, 4-дифенилцикло- пентадиенона димер 2, 121

синтез 2, 119

Диметилтерефталат для получения полиэфира 1, 25

Диметилфенол,полимери

зация 1, 79

N, N'- Диметил формамид очистка 1, 70 растворитель в полимеризации акрилонитрила 2, 92

Дифенилкарбонат для получения поликарбоната 1, 20

Дихлорбензоцла перекись, инициатор полимеризации винилтрифторацетата 1, 65

а, а'-Дихлор-n-ксилол, получение поли-л-ксилилидена * 2, 123

Диэтилалюминийхлорид, катализатор получения ^пс-поли- бутадиена-1, 4 2, 54

н-Додецилмеркаптан в сополимеризации бутадиена и стирола 2, 67

• трет-Додецилмеркаптан, передатчик цепи 1, 31; 2, 68

Изобутен для получения бутилкаучука 2, 77

Изопрен для получения бутилкаучука 2, 77

Изопрен

полимеризация до транс-

1,4-полиизопрен а 2, 63

— до цисЛ, 4-полиизопрена 2, 60

Изопропилакрилат

анионная полимеризация 1, 32

изотактический 1, 32

синдиотактический 1, 37

п, л-Изопропилидеибисфенолпо- ликарбоиат 1, 17

Ионизирующее излучение в по- лимепизации акриламида 2, 38

Калия персульфат

в полимеризации акрилонитрила 2, 89

в сополимеризации бутадиена и акрилонитрила 2, 73

— бутадиена и стирола 2, 67

Калия феррицианид в полимеризации 4-бром-2,6-ксиленола 1, 80

Кальция ацетат, катализатор получения полиэфира 1, 25

Кальция окись, инициатор полимеризации акрилонитрила 2, 92

е-Капролактам, полимеризация

2, 15

Карбокснметилцеллюлоза 2,

11

бис- (п-Карбоксифеноксн) - пропан 2, 106

смесь ангидрида с СНзСООН 2, 107

■ Квасцы железоаммонийные в полимеризации акрилонитрила 2, 89

Кобальт октоат

сокатализатор получения цис-1,4-полибутадиена 2, 52

ускоритель 1, 55

Лаурила перекись, катализатор полимеризации винилхлорида 2, 114

Малеиновый ангидрид, сополимеризация с фталевым ангидридом и 1,2-пропиленглико- лем 1, 52

Медь хлористая

катализатор полимеризации

2,6-диметилфенола 1, 79 в получении поли-/г-фени- лена 2, 31

п-Ментана гидроперекись в сополимеризации бутадиена и стирола 2, 68

Метакриловая кислота, терполимеризация с метилметакрилатом и этилакрилатом 2, 116 Метилен-бис-4-фенил изоцианат, для получения полиуретанов 1, 77

Метилеи-бдс-4-фенилизоцианат, очистка 1, 77

Метилметакрилат

полимеризация в суспензии 1, 30

терполимеризация с этилакрилатом и метакриловой кислотой 2, 116

Монохлоруксуспая кислота для получения КМЦ 2, 11

Натрий цианистый, катализатор полимеризации л-гексилизо- цианата 1, 69

Натрия азид в получении л- гексилизоцианата 1, 70

Натрия амид в получении по- ли-л-ксилилидена 2, 123

Натрия боргидрид для очистки виниленкарбоната 2, 24

Натрия трет-бутилат для полимеризации акриламида 2, 20

Натрия метабисульфит в полимеризации акрилонитрила 2, 89

Натрия метилат в алкоголизе поливинилтрифторацетата 1, 67

Норборнен, полимеризация 2, ПО

Олова хлорид, катализатор полимеризации стирола 1, 13

Полиакриловый ангидрид 1, 44

Полиакрилонитрил, получение 2, 89

Поли-Р-алаиин 2, 20

транс-1,4-Полибутадиен, эмульсионная полимеризация в присутствии солей родия 2, 49

Полиметакриловый ангидрид 1, 45—47Полиметилметакрилат изотактический 1, 36 из полиметакрилового ангидрида 1, 46 синдиотактический 1, 42 суспензионный 1, 30Полинорборнен 2, ПОПолипропилен, сополимер с двуокисью серы 2, 291,2-Пропиленгликоль, поликонденсация 1, 52Полипропиленмалеатфталат 1, 52Полистирол 1, 13 атактический 1, 12 кристаллический 1, 9 свободнорадикальный с концевыми аминогруппа- • ми 2, 98Поли-л-феннлеи 2, 31Полифосфонитрилхлорид 2, 102Поли-3,3-блс-(хлорметил)оксе- тан 2, 9Полицнклогексилакрилат изотактический 1, 35Полициклопентадиен, получение катионной полимеризацией в растворе 2, 85Полиэфиры простые 2, 9 сложные 1, 25, 52 Полиэтилен высокой плотности 2, 42Полиэтиленметилен-бис- (4-фе- нилкарбамат) 1, 77Полиэтилентерефталат 1, 25Родий треххлористый, катализатор получения транс-Х, 4- полибутадиена 2, 49Рутений хлористый, катализатор полимеризации норборнена 2, НОСебацилхлорид в получении полиамида 1, 21Селенистая кислота, катализа-Полиметакриловый ангидрид 1, 45—47Полиметилметакрилат изотактический 1, 36 из полиметакрилового ангидрида 1, 46 синдиотактический 1, 42 суспензионный 1, 30Полинорборнен 2, ПОПолипропилен, сополимер с двуокисью серы 2, 291,2-Пропиленгликоль, поликонденсация 1, 52Полипропиленмалеатфталат 1, 52Полистирол 1, 13 атактический 1, 12 кристаллический 1, 9 свободнорадикальный с концевыми аминогруппа- • ми 2, 98Поли-л-феннлеи 2, 31Полифосфонитрилхлорид 2, 102Поли-3,3-блс-(хлорметил)оксе- тан 2, 9Полицнклогексилакрилат изотактический 1, 35Полициклопентадиен, получение катионной полимеризацией в растворе 2, 85Полиэфиры простые 2, 9 сложные 1, 25, 52 Полиэтилен высокой плотности 2, 42Полиэтиленметилен-бис- (4-фе- нилкарбамат) 1, 77Полиэтилентерефталат 1, 25Родий треххлористый, катализатор получения транс-Х, 4- полибутадиена 2, 49Рутений хлористый, катализатор полимеризации норборнена 2, НОСебацилхлорид в получении полиамида 1, 21Селенистая кислота, катализа-

Полиметакриловый ангидрид 1, 45—47

Полиметилметакрилат изотактический 1, 36 из полиметакрилового ангидрида 1, 46 синдиотактический 1, 42 суспензионный 1, 30

Полинорборнен 2, ПО

Полипропилен, сополимер с двуокисью серы 2, 29

1,2-Пропиленгликоль, поликонденсация 1, 52

Полипропиленмалеатфталат 1, 52

Полистирол 1, 13 атактический 1, 12 кристаллический 1, 9 свободнорадикальный с концевыми аминогруппа- • ми 2, 98

Поли-л-феннлеи 2, 31

Полифосфонитрилхлорид 2, 102

Поли-3,3-блс-(хлорметил)оксе- тан 2, 9

Полицнклогексилакрилат изотактический 1, 35

Полициклопентадиен, получение катионной полимеризацией в растворе 2, 85

Полиэфиры простые 2, 9 сложные 1, 25, 52 Полиэтилен высокой плотности 2, 42

Полиэтиленметилен-бис- (4-фе- нилкарбамат) 1, 77

Полиэтилентерефталат 1, 25

Родий треххлористый, катализатор получения транс-Х, 4- полибутадиена 2, 49

Рутений хлористый, катализатор полимеризации норборнена 2, НО

Себацилхлорид в получении полиамида 1, 21

Селенистая кислота, катализа-

Полиметакриловый ангидрид 1, 45—47

Полиметилметакрилат изотактический 1, 36 из полиметакрилового ангидрида 1, 46 синдиотактический 1, 42 суспензионный 1, 30

Полинорборнен 2, ПО

Полипропилен, сополимер с двуокисью серы 2, 29

1,2-Пропиленгликоль, поликонденсация 1, 52

Полипропиленмалеатфталат 1, 52

Полистирол 1, 13 атактический 1, 12 кристаллический 1, 9 свободнорадикальный с концевыми аминогруппа- • ми 2, 98

Поли-л-феннлеи 2, 31

Полифосфонитрилхлорид 2, 102

Поли-3,3-блс-(хлорметил)оксе- тан 2, 9

Полицнклогексилакрилат изотактический 1, 35

Полициклопентадиен, получение катионной полимеризацией в растворе 2, 85

Полиэфиры простые 2, 9 сложные 1, 25, 52 Полиэтилен высокой плотности 2, 42

Полиэтиленметилен-бис- (4-фе- нилкарбамат) 1, 77

Полиэтилентерефталат 1, 25

Родий треххлористый, катализатор получения транс-Х, 4- полибутадиена 2, 49

Рутений хлористый, катализатор полимеризации норборнена 2, НО

Себацилхлорид в получении полиамида 1, 21

Селенистая кислота, катализа-

Чис-1,4-Полибутадиен, получение иа катализаторе Со—

—А1—Н2О 2, 52

Поли-втор-бутилакрилат, изотактический 1, 35

Поли-трег-бутйлакрилат, изотактический I, 35

Поли-1,4-бутиленгексаметилен- карбамат 1, 74

Поливинйленкарбонат 2, 23

гидролиз 2, 25

Поливиниловый спирт привитой сополимер с акриламидом 2, 95 стереорегулярный 1, 65

Поливинилтрифторацетат стереорегулярный 1, 65

Поливинилхлорид

синдиотактический 1, 63 суспензионный 2, 113 кристаллический I, 61

Полигексаметиленсебацинамид, поликонденсация на границе раздела фаз 1, 21

Поли-Х-гексилизоцианат I, 69

Полигидроксиметилен из поли- виннленкарбоната 2, 23

Поли-2,5-диметилгексадимен- 2,4 1, 72

Поли-2,6-диметил-1, 4-фениле- новый эфир 1, 79, 80

Полидисульфид нонандитиола- 1,9, каталитическое окисление воздухом 1, 57

Полидисульфиды из димеркаптанов 1, 57

транс-1, 4-Полиизопрен, получение в присутствии системы Al—Ti—V 2, 63

цис-1, 4-Полиизопрен, получение в присутствии системы А1— Ti 2, 60

Полиизопропилакрилат изотактический 1, 32 синдиотактический 1, 37 Поли-[1,3-бис- (л-карбоксифен- окси)пропанангидрид] 2, 106

Поли-е-капролактам 2, 15

Поликонденсация на границе раздела фаз 1, 21

Поли-п-ксилилиден 2, 123

связующий агент эфирной смолы сополимеризация ном 2, 67связующий агент эфирной смолы сополимеризация ном 2, 671, 54 с бутадие-1, 54 с бутадие-акриловыйакриловыйв полимери-в полимери-Фенилмагнийбромид, катализатор получения изотактического полиизопрспилакрилата 1, 33Фосген для получения поликарбоната 1, 17Фосфонитрилхлорида тример, полимеризация 2, 102Фосфор пятифтористый в циклической полимеризации эфи-Фенилмагнийбромид, катализатор получения изотактического полиизопрспилакрилата 1, 33Фосген для получения поликарбоната 1, 17Фосфонитрилхлорида тример, полимеризация 2, 102Фосфор пятифтористый в циклической полимеризации эфи-ра 2, 9Фталевый ангидрид, денсация 1, 52ра 2, 9Фталевый ангидрид, денсация 1, 52поликон-поликон-получениеполучениеполученияполученияЦеллюлоза дляКМЦ 2, ПЦеллюлоза дляКМЦ 2, П

связующий агент эфирной смолы сополимеризация ном 2, 67

связующий агент эфирной смолы сополимеризация ном 2, 67

1, 54 с бутадие-

1, 54 с бутадие-

акриловый

акриловый

в полимери-

в полимери-

Фенилмагнийбромид, катализатор получения изотактического полиизопрспилакрилата 1, 33

Фосген для получения поликарбоната 1, 17

Фосфонитрилхлорида тример, полимеризация 2, 102

Фосфор пятифтористый в циклической полимеризации эфи-

Фенилмагнийбромид, катализатор получения изотактического полиизопрспилакрилата 1, 33

Фосген для получения поликарбоната 1, 17

Фосфонитрилхлорида тример, полимеризация 2, 102

Фосфор пятифтористый в циклической полимеризации эфи-

ра 2, 9

Фталевый ангидрид, денсация 1, 52

ра 2, 9

Фталевый ангидрид, денсация 1, 52

поликон-

поликон-

получение

получение

получения

получения

Целлюлоза для

КМЦ 2, П

Целлюлоза для

КМЦ 2, П

132

тор полимеризации димеркаптана 1, 57

Серы двуокись, сополимер с пропиленом 2, 29

Сополимеры привитые акриламида и поливинилового спирта 2, 95

Сочетание окислительное для получения полифениленовых эфиров 1, 79

Стирол

гомополимеризация 1, 9, 12,

15

очистка 1, W полимеризация 2, Уо

- ДЛЯ поли-

Термореактивный полимер 2, 116

Тетрафенилолово зации этилена 2, 44

Тетра-2-этилбутилтитанат в полимеризации изопрена 2, 63

Титан четыреххлористый катализатор полимеризации стирола 1, 9 этилена 2, 42 —: получения цис-1, 4-поли- изопрена 2, 60

2,4, 6-Tpn-(N, N'-диметилами- ноэтил) фенол,катализатор

реакций эпоксидной смолы 2, 117

Триизобутилалюминий, катализатор получения цис-поли- изопрена-1,4 2, 60

Трифторуксусная кислота в получении винилтрифторацетата 1, 66

Триэтилалюминий катализатор полимеризации

стирола 1, 9

этилена 2, 42

Хлорэтиленкарбоиат,

2, 23

Церийаммонийнитрат, катализатор прививки акриламида на поливиниловый спирт 2,

95

Циклопентадиен, катионная полимеризация 2, 85

Энантоилхлорид в получении н-гексилизоцианата 1, 70

Эпоксидная смола, реакция с терполимером метакриловой кислоты 2, 117

Этилакрилат, терполимеризация с метилметакрилатом и акриловой кислотой 2, 116

Этилен, полимеризация 2, 42

Этилен, сополимеризация с малеиновым ангидридом 1, 48 Этиленгликоль очистка 1, 78 для получения полиэфира 1, 25

Этиленкарбонат 2, 23

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие 5

Предисловие редактора американского издания 7

Поли-3,3-бис-(хлорметил)оксетан9

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), натриевая соль . ... 11

Поли-е-капролактам15

Полимеризация акриламида в поли-р-аланин20

Полигидроксиметилен из поливиниленкарбоната 23

Сополимер пропилена и двуокиси серы29

Поли-п-фенилен 31

Полимеризация акриламида в кристаллическом состоянии . . 33

Стереоспецифическая полимеризация винилизобутилового эфира35

Полиэтилен высокой плотности42

транс- 1,4-Полибутадиен, эмульсионная полимеризация в присутствии солей родия49

цис-1,4-Полибутадиен, полимеризация на Со—А1—НгО-ката- лизаторах 52

цис-1,4-Полиизопрен, координационная полимеризация на

А1—Ti-катализаторах60

транс-1,4-Полиизопрен, полимеризация на А1—Ti—V-катали- заторах63

Эмульсионная сополимеризация бутадиена и стирола . . . 67

Эмульсионная сополимеризация бутадиена и акрилонитрила 73

Бутилкаучук77

Хлорированный бутилкаучук 81

Катионная полимеризация циклопентадиена в растворе . . 85

Гетерогенная полимеризация акрилонитрила.89

Полимеризация акрилонитрила на окиси кальция . ... 92

Привитые сополимеры поливинилового спирта и акриламида 95

Получение полистирола с концевыми аминогруппами методом радикальной полимеризации • 98

Полифосфонитрилхлорид102

Поли-[1,3-бпс-(п-карбоксифенокси)пропанангидрид] . . . .106

Полинорборнен (полибицикло-[2, 2,1]-гептен-2) ПО

Суспензионная полимеризация винилхлорида113

Термореактивные полимеры акрилового ряда116

Получение полимера на основе димера 2,5-диметнл-3,4-Дифе-

ннлциклопентадиенона и N, NM, 4'-(3,3'-диметилбифепил)-

бнс-малеимида конденсацией Дильса—Альдера . . . .119

Поли-л-ксилилиден 123

Предметный указатель128

МИКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИНТЕЗЫ

Выпуск 2

Редактор И. Н. Лаврова

Художник А. Г. Антонова

Художественный редактор В. М. Варлашин Технический редактор Е. С. Потапенкова

Сдано в производство 26/XI 1968 г.

Подписано к печати 3/V1 1969 г.

Бумага № 3. Формат 84Х1087м. Бум. л. 2,13

Усл. печ. л 7,14

Уч-.нзд. л. 5,73. Изд. № 3/4758

Цена 58 коп. Зак. 1676

ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР"

Москва, 1-й Рижский пер., 2

Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР Измайловский проспект, 29

1. DeSoto Chemical Coatings, Inc., Chicago, Illinois.

MACROMOLECULARSYNTHESESA Periodic Publicationof Methods for the Preparationof MacromoleculesJ. R. ELLIOTT, EditorVolume twoMACROMOLECULARSYNTHESESA Periodic Publicationof Methods for the Preparationof MacromoleculesJ. R. ELLIOTT, EditorVolume twoJOHN WILEY AND SONS, INC..NEW YORK. LONDON. SYDNEY1966JOHN WILEY AND SONS, INC..NEW YORK. LONDON. SYDNEY1966ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»Москва 1969ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»Москва 1969

MACROMOLECULAR

SYNTHESES

A Periodic Publicationof Methods for the Preparationof Macromolecules

J. R. ELLIOTT, Editor

Volume two

MACROMOLECULAR

SYNTHESES

A Periodic Publicationof Methods for the Preparationof Macromolecules

J. R. ELLIOTT, Editor

Volume two

JOHN WILEY AND SONS, INC..NEW YORK. LONDON. SYDNEY

1966

JOHN WILEY AND SONS, INC..NEW YORK. LONDON. SYDNEY

1966

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

Москва 1969

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

Москва 1969

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕСИНТЕЗЫ

Выпуск 2

Перевод с английскогодоктора хим. наук Н. А. ПЛАТЭ

УДК 541.64

Настоящая книга — второй выпуск из серии, посвященной методикам получения наиболее важных видов полимеров. В данном выпуске приведены рецептуры и описаны способы получения 30 органических полимеров —- представителей и ранее известных классов и новых типов материалов. Рассмотрены полимеризация акриламида в кристаллическом состоянии, получение полиэтилена высокой плотности, эмульсионная сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом и со стиролом, получение поли-п-фенилена и др. Особое внимание уделено вопросам катализа.

Книга предназначена для работников научно-исследовательских институтов, занимающихся синтезом полимеров, и работников промышленных предприятий, производящих полимерные материалы.

Редакция литературы по химии

Инд. 2-5-3

73-69

Настоящий сборник представляет собой 2-й выпуск серии «Макромолекулярные синтезы» (1-й выпуск под редакцией Ч. Овербергера вышел в издательстве «Мир» в 1966 г.).

В настоящий выпуск включены методики синтеза не только широко известных выпускаемых промышленностью полимеров, но и более редких, однако представляющих существенный интерес, таких, как, например, полинорборнен, поликсилилиден и другие. Приводится ряд сравнительно новых приемов полимеризации— твердофазная радиационная полимеризация, прививка через окислительно-восстановительное инициирование и т. д.

Нет сомнения, что этот выпуск, как и предыдущий, будет с интересом встречен широкими кругами читателей-химиков. В конце выпуска приведен предметный указатель, охватывающий материал обоих выпусков, что облегчит пользование этими сборниками.

При переводе были опущены некоторые несущественные детали относительно фирм, производящих то или иное оборудование и реактивы.

Существенная помощь в подготовке русского издания была оказана Л. Д. Ужиновой, которой переводчик выражает благодарность.

Н. Плата