ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Москва

Издательство «Химия» 1979

6П7.54

Д58

УДК 678-944

Донцов А. А., Лозовик Г. Я., Новицкая С, П.

Хлорированные полимеры.— М.: Химия, 1979.— 232 с., ил.

В книге рассматриваются способы получения, структура, свойства и области применения основных представителей хлорированных полимеров — хлорированного н хлорсульфнрованного полиэтиленов, хлорбутилкаучука, хлорированного этнлеипропнленового сополимера, хлоркаучука, хлорированного поливинилхлорида, гндрохлорированного полиизопрена.

Книга предназначена для инженерно-технических н научных работников химической и других отраслей промышленности, занимающихся исследованием свойств, разработкой рецептур и применением композиций на основе хлорированных полимеров. Она может быть полезна студентам и аспирантам химико-техиологическнх специальностей вузов.

232 с., 24 табл., 30 рнс., список литературы 951 ссылка.

Редактор Маршавина Н. Л.

Технические редакторы Вознесенская Р. М, Лебедева В. В.

Художественный редактор Пахомов В. Н.

Художник Пахомов В. Н.

Корректоры Козловская Н. А., Баскакова Г. В.

ИБ № 273

Сдано в наб. 18.01.79. Подп. в печ. 17.05.79. Т. 08896. Формат бумаги 60X907)6- Бумага тип. № 1. Гарн. литературная, Печать высокая. Усл. печ. л. 14,5. Уч.-изд. л. 17,36. Тираж 2700 экз. Заказ № 1263. Цена 1 р. 20 к. Изд. № 1228.

Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».

107076, Москва, Стромынка, 13.

Московская типография № 11 Союзполиграфпрома прн Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.

Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.

31411 — 069

Д 050(01)-79 69-79-2803090200

© Издательство «Химия», 1979 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие &

Глава 1. Получение хлорированных полимеров 7

Хлорирование и хлорсульфирование полиолефинов . Т

Хлорирование в органических растворителях &

Хлорирование в водной суспензии 9*

Хлорирование твердого полиэтилена 9*

Специальные способы хлорирования полиэтилена10

Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем .. И

Хлорсульфирование полиэтилена'12

Хлорирование поливинилхлорида 1$

Хлорирование полидиенов 14

Гидрохлорирование полидиенов 1^

Другие способы введения хлора в углеводородные полимеры ... .22

Литература .................25

Глава 2. Структура и свойства хлорированных полимеров.30

Молекулярное строение и структура хлорированных полимеров.. .30

Влияние молекулярного строения хлорированных полимеров на их реакционную способность42

Химические превращения хлорированных полимеров под действием физических факторов43

Химические превращенияхлорированныхполимеров принагревании43

Радиационно-химические превращенияхлорированных полимеров.52

Химические превращения хлорированных полимеров при ультрафиолетовом облучении54-

Взаимодействие хлорированных полимеровс аминами и их производными55

Влияние строения амина и хлорированного полимера на механизм реакций55

Взаимодействие хлорированных полимеров с олигомерами, содержащими аминогруппы,60

Взаимодействие хлорированных полимеров с солями аминов ...62*

Взаимодействие хлорированных полимеров с металлами, кислотами и спиртами65>

Взаимодействие хлорированныхполимеровс металлами....65»

Взаимодействие хлорированныхполимеровс кислотами.685

Взаимодействие хлорированныхполимеровсо спиртами....60

Взаимодействие хлорированных полимеров с серосодержащими соединениями 70

Взаимодействие хлорполиэтилена с меркаптоимидазолином ....

Другие реакции хлорированных полимеров Коллоидно-химические аспекты процесса сшивания хлорированных полимеров

Литература

Глава 3. Хлорсульфированный и хлорированный полиэтилен .

78

78

84

91

98

Промышленные

марки хлорсульфированного полиэтилена и хлорпо

лиэтилена Пластмассы этилена Эластомеры Эластомеры

на

основе хлорполиэтилена и

хлорсульфированного поди

основе хлорполиэтилена основе хлорсульфированного полиэтилена

Покрытия на основе хлорсульфированных и хлорированных полиолефинов Покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена.. ..

Покрытия на основе хлорированного полиэтилена - основе высокохлорированного полиэтилена.. ..

на на

Покрытия

Покрытия Литература

на

98

107

118

134

160

161

174

178

180

Глава 4. Хлорированный бутилкаучук и хлорированный этиленпропиленовый каучук

Хлорированный бутилкаучук

Хлорированный этиленпропиленовый -каучук

Литература

Глава 5. Хлоркаучук, хлорированный поливинилхлорид, гидрохлориро- ванный каучук ..............

183

183

193

200

Хлоркаучук .■■■■'

Хлорированный поливинилхлорид

Гидрохлорированный каучук

202

202

216

222

229

Литература

ПРЕДИСЛОВИЕ

В отечественной промышленности развивается производство разнообразных хлорированных полимеров, таких, как хлорированный и хлорсульфированный полиэтилены, хлорированный бутилкаучук, хлоркаучук, хлорированный поливинилхлорид, гидрохло- рированный полиизопрен эскаплен и т. д. Они находят широкое практическое применение в качестве эластомеров, пластических масс, пленочных покрытий, лакокрасочных материалов, адгезивов и отличаются способом получения — в результате химических превращений готовых ка'рбоцепных полимеров.

До настоящего времени ни в зарубежной, ни в отечественной литературе нет работ, обобщающих данные по структуре и свойствам полимеров этого типа, особенностям их переработки и свойствам изделий. Вместе с тем такой обзор необходим не только для обобщения накопленных научных сведений, но и в значительной мере для более широкого и квалифицированного применения галогенированных полимеров.

Авторы отказались от систематического описания полимеров отдельных видов, когда в одной главе приводятся все сведения (начиная от метода получения и свойств полимеров и кончая свойствами изделий), о каком-либо одном типе галогенированных полимеров. Достоинство такого подхода состоит в том, что технолог может быстро определить области наиболее эффективного применения данного полимера. Он представляет интерес прежде всего для синтетиков, так как позволяет рекомендовать пути использования нового полимера. Нам представлялось, что для технологов, применяющих полимеры, важно правильно выбрать полимер для создания того или иного изделия из ряда имеющихся полимеров, а следовательно, иметь возможность объективно сравнивать близкие по типу полимеры между собой. Поэтому подход, выбранный нами, заключается в том, что вначале обобщенно рассматриваются способы получения, структура и свойства известных хлорированных полимеров (включая процессы сшивания и стабилизации), а затем сообщаются сведения об особенностях отдельных полиме-

ров, технологии их переработки, закономерностях создания рецептур и свойствах изделий.

В книге рассматривается сравнительно узкий круг галогенированных полимеров. Это объясняется тем, что бромированные и иодированные полимеры не имеют и, очевидно, не получат широкого практического применения.

Авторы выражают благодарность рецензенту — канд. хим. наук О. Н. Беляцкой за внимательное прочтение рукописи книги и ценные критические замечания, а также канд. хим. наук Л. В. Гинзбургу за представленный материал по хлорнаириту.

Книга, вероятно, не лишена недостатков, и авторы заранее признательны всем читателям, которые выскажут замечания о содержании книги, а также о последовательности и форме изло

жения материала.

Глава 1

ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ХЛОРИРОВАНИЕ И ХЛОР СУЛЬФИРОВАНИЕ

ПОЛИОЛЕФИНОВ

Хлорированием и хлорсульфированием полиолефинов можно получить продукты, значительно отличающиеся по свойствам в зависимости от глубины реакции и способа ее проведения. Еще более эти продукты отличаются от исходного полиолефина. В литературе описаны хлорированные и хлорсульфированные полимеры на основе всех промышленных полиолефинов — полиэтиленов низкой и высокой плотности, изотактического и атактического полипропилена, полиизобутилена. Однако основное промышленное применение имеют модифицированные полимеры на основе полиэтиленов (ПЭ) различной плотности.

Хлорполиэтилен (ХПЭ) и хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), имеющие промышленное значение, содержат от 20 до 72% хлора. Содержание хлора и его распределение в полимере определяют свойства конечного продукта и зависят от способа получения.

Хлорирование под действием молекулярного хлора и хлорсуль- фирование под действием молекулярного хлора и сернистого газа протекают как цепная радикальная реакция:

Cig> сь 4-С1.

RH+C1. > R. +HCI

R- +С12 ► RC1 +С1-

R + SO2 > RSO2

RSO2 +С12 ► RSO2C1 +С1 и т. д.

Инициирование процесса происходит под действием излучения видимой или ультрафиолетовой части спектра, ионизирующего излучения, веществ, распадающихся на свободные радикалы: органических перекисей или гидроперекисей (обычно перекиси бензоила), диазосоединений (азобисизобутиронитрил), металлорганиче- ских соединений, иода, хлоридов металлов (А1С13, FeCU и т. д.)

[1-3]. в качестве хлорирующих агентов помимо газообразного или жидкого хлора иногда применяют 1С1.

Обычно хлорирование и хлорсульфирование полиэтилена проводят в органическом растворителе или в водной суспензии. В последние годы были разработаны такие методы, как хлорирование твердого полиэтилена в псевдоожиженном слое. Другие способы хлорирования и хлорсульфирования — пленок или волокон, в эмульсии или расплаве — широкого промышленного значения до сих пор не получили.

Хлорирование в органических растворителях

При комнатной температуре ПЭ не растворяется в обычных растворителях. При температурах выше 60 °C в зависимости от степени кристалличности он растворяется в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах. Чаще всего в качестве растворителя применяют четыреххлористый углерод [2—4], который вблизи точки кипения (76°C) является весьма эффективным растворителем для полиэтилена низкой плотности. Для хлорирования высококристаллического ПЭ (низкого давления) необходимы более высокие температуры (80—НО °C) и давление [2-5].

Растворимость модифицированного полимера изменяется в зависимости от содержания хлора. Вначале с увеличением содержания хлора до 30% растворимость ХПЭ повышается. При содержании хлора 50—60% полимер становится нерастворимым. Хлорированный полиэтилен с более высоким содержанием хлора снова растворяется в четыреххлористом углероде [6, 7]. Для устранения трудностей, связанных с изменением растворимости ХПЭ в четыреххлористом углероде, используют его смеси с другими растворителями, например с тетрахлорэтаном [2, 3, 4, 8], трихлорэтаном [9], хлортрифторметаном [10], хлористым метиленом [И], тетрахлорэтиленом [12], монохлорбензолом [1, 2, 3, 4, 7, 13] или с ледяной уксусной кислотой [1].

Хлорирование проводят или периодическим [3, 4, 6, 13] или непрерывным [14—16] способом. Хлорированием непрерывным способом получают более однородный продукт. Хлорирование осуществляют в типовых хлораторах, снабженных мощными механическими мешалками [17]. Если в качестве субстрата используют порошковый полиэтилен, то для предотвращения слипания частиц полимера в хлоратор вводят небольшое количество ХПЭ [16].

Только при хлорировании в растворителе к полимеру не предъявляются высокие требования в отношении измельчения, при этом получают продукт с содержанием хлора более 70% [18]. Недостатком этого способа являются трудности, связанные с выделением продукта из разбавленных (5—7%-ных) растворов и удалением из него следов растворителя [2, 3]. Более эффективным и экономичным с этой точки зрения является процесс хлорирования в водной суспензии.

Хлорирование в водной суспензии

Этот метод получил широкое распространение после появления полиэтилена высокой плотности. В качестве добавки, обеспечивающей набухание полимера и равномерность хлорирования, часто используют 1—20%-ный раствор метилсульфоксида [3, 19]. Для осуществления процесса применяют взвеси, содержащие от 5 до 20% ПЭ, суспендированного в воде [20], в водном 6—8 н. растворе НС1 [21—22], в концентрированной H2SO4 [23] или 0,5— 2%-ном водном растворе СаСП [23]. При этом обеспечивается стойкость суспензии к агломерации и образованию пены в процессе реакции. В реакционную смесь вводят до 2% поверхностно-активных веществ (лаурилсульфата натрия) [24], хлорированных алкилсульфатов натрия [25], мыл кислот фр. Ci6—Ci8, олигоэфиров этиленгликоля [26], поли (оксиметилен) алкиловых эфиров [3, 6], а также олигогликольамина [21, 27].

Для предотвращения образования электростатических зарядов в реакционную смесь добавляют четвертичные аммониевые соли, например хлорид диметиллаурилбензиламмония [3, 281. Иногда в композицию вводят наполнитель (диоксид титана) [24].

В качестве катализаторов процесса используют те же соединения, что и при хлорировании в растворителе: например растворы перекиси бензоила или тр^т-бутила в бутаноле [2, 3, 4, 21, 27], персульфаты натрия и калия [3]. Если реакция протекает при температуре выше НО °C, т. е. выше температуры плавления кристаллической фазы ПЭ, то хлорирование цепи происходит равномерно. Необходимо, однако, принимать меры для предотвращения агломерации частиц |[29]. Чтобы избежать этого, ПЭ хлорируют в две стадии: при температуре ниже точки размягчения ПЭ (110°С)—до степени хлорирования 10—20%; при 140°С — до заданной степени хлорирования {3, 21, 30]. ХПЭ с высоким содержанием хлора (до 69%) получают в три стадии, причем на последней стадии температуру снова снижают до 100—110°С [31].

Однородность получаемого продукта зависит от степени измельчения исходного ПЭ. Хорошие показатели (однородность, высокая степень хлорирования, стабильность) достигаются при использовании высокодисперсного ПЭ и хлорировании под давлением до 1 МПа [2, 3, 13, 24].

Хлорирование твердого полиэтилена

Для хлорирования в твердой фазе наиболее пригоден ПЭ высокой плотности [2], в то время как ПЭ низкой плотности необходимо путем специальной обработки переводить в набухшее состояние [32, 33]. В качестве хлорирующего агента применяют газообразный хлор или смесь хлора с азотом. При содержании в смеси до 10% хлора хлорированию подвергаются, главным образом, аморфные участки ПЭ высокой плотности, а в хлорированном про-

дукте содержатся нехлорированные кристаллиты ПЭ. Если в смеси содержится более 10% хлора, то получаемый продукт в целом обладает аморфной структурой [33—35].

При хлорировании в твердой фазе в порошкообразный ПЭ вводят добавки, препятствующие образованию электростатических зарядов. В качестве таких добавок, как правило, используют четвертичные аммониевые соли, например хлорид додецил- и октадо- децилтриметиламмония [36—38], сульфат лаурилтриэтаноламина, хлорид диметилбензиллаурила, кислый фосфат стеариламинопро- пилдиметилоксиэтиламмония [38], хлорид диметилбензилдодецил- аммония [36].

Реакция протекает в широком интервале температур: от —30 до +30°С [39], от 65 до 90°С [35, 40] или от 90 до 140°С [35, 36]. Процесс можно осуществлять в две стадии: первую — при температуре ниже температуры размягчения полимера (до ПО °C), вторую — при более высокой температуре (110°С— 140°С) [39]. Температура не оказывает существенного влияния на скорость [3] как фотохимически инициируемой, так и радиационно инициируемой реакции. В зависимости от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4 до 65% хлора [2, 3, 25, 32, 35], что обусловлено, по-видимому, диффузионным характером процесса [37].

Хлорирование в псевдоожиженном слое связано с более жесткими требованиями к технологии и технике безопасности процесса. Обычно ПЭ с высокой степенью измельчения (размер частиц 5,0— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ- и у-лучами [41—42]. В качестве катализатора может применяться азобисизо- бутиронитрил [41]. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250 °C [3], смешивая в соотношении 1 : 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой [35]. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40—50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло- и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе [2].

Специальные способы хлорирования полиэтилена

К специальным способам хлорирования ПЭ, не имеющим широкого применения в технике, относятся хлорирование жидким хлором, хлорирование полимеров в массе (пленок, волокон), а также комбинированное хлорирование (на первой стадии — в псевдоожиженном слое, а на второй — в водной суспензии или органическом растворителе).

Хлорирование в жидком хлоре ведут при температуре 20—50°C под давлением или при температуре — 35°C при атмосферном давлении [43] в присутствии перекиси бензоила [3] или под дей-

ствием УФ-излучения [2] и интенсивном механическом перемешивании. Получаемый продукт в зависимости от продолжительности процесса может содержать до 69% хлора.

Хлорирование ПЭ в расплаве применяют для получения ХПЭ с небольшим содержанием хлора (0,1%), который используют в производстве пропиточных составов. Реакция происходит при температуре размягчения полиэтилена (30—40°C) под действием УФ-излучения [3].

Пленки или волокна из ПЭ хлорируют газообразным [2, 3, 44] или жидким хлором [3] или ледяной уксусной кислотой, насыщенной хлором [44, 45].

ХПЭ определенной структуры получают двухстадийными способами [4, 46].

Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем

При хлорировании полиэтилена в твердой фазе, псевдоожиженном слое или в водной суспензии очистка готового продукта сводится лишь к удалению следов хлора и хлористого водорода. Продукт, полученный хлорированием ПЭ во взвешенном состоянии, подвергают фильтрации и промывают горячей водой для удаления эмульгаторов и других добавок, а также остатков хлористого водорода. После промывки ХПЭ сушат при пониженном давлении и температуре 60 °C [22].

Наибольшие трудности возникают при выделении полимера из разбавленных растворов, образовавшихся при хлорировании ПЭ в органических растворителях. Если процесс осуществляют с использованием летучих растворителей (CCU, CH2CI2), то весьма эффективно осаждение полимера горячей водой. Раствор полимера выливают тонкой струей в объем воды, нагретой до температуры кипения, при'интенсивном перемешивании [1, 3, 47]. Чтобы предотвратить агломерацию частиц ХПЭ, вводят натриевую соль стеариновомалеинового ангидрида [9].

За последнее время способ осаждения ХПЭ водой технологически усовершенствован [3, 6, 9, 46].

Другие методы выделения ХПЭ из разбавленных растворов основаны на применении осадителей, преимущественно метанола [3, 4, 15, 46] и изопропанола [3], которые вводят при включенной мешалке в реакционную систему при температуре от —40 до + 25°C [44, 45]. Чем выше температура осаждения ХПЭ, тем больше диаметр осаждаемых частиц полимера [48].

Для выделения полимера в виде частиц одинакового размера используют системы осадитель — растворитель: метанол — четыреххлористый углерод, метанол — тетрахлорэтан и др. — с сохранением постоянного соотношения компонентов системы [48, 49].

Полимер с более однородной структурой получают при распылении его раствора в среде водяного пара, воздуха или азота, на-

гретых до 150 °C. После улетучивания растворителя образуется продукт с диаметром частиц от 5,0 до 20,0 мкм [3], который очищается от газообразных примесей в циклонах.

Если ХПЭ предназначен для модификации ПВХ, то измельченный ПВХ смешивают с раствором ХПЭ, а затем сушат под вакуумом при 60 °C. Этот метод обеспечивает получение смеси с оптимальным соотношением ПВХ и ХПЭ [50].

Хлорсульфирование полиэтилена

В США хлорсульфирование полиэтилена низкой плотности в промышленном масштабе проводится в основном фотохимическим методом смесью газообразных хлора (120%) и сернистого ангидрида (350%) в среде четыреххлористого углерода. В суспензию полиэтилена в четыреххлористом углероде при энергичном перемешивании пропускается смесь хлора и диоксида серы (соотношение 1 :2) в течение 24 ч при температуре 70 °C. Реакционная зона постоянно облучается ультрафиолетовым светом. По окончании реакции четыреххлористый углерод отгоняется, а сульфонил- хлорид гидролизуется водным раствором NaOH. Недостатком метода является осаждение на источниках УФ-света частично осмелившегося и завулканизовавшегося продукта [51].

Распространенным является и способ получения ХСПЭ в присутствии химических инициаторов. В этом случае расход хлора и сернистого ангидрида составляет соответственно 130% и 800% от теоретически необходимого для получения продукта с содержанием 27% хлора и 1,5% серы. Несмотря на повышенный расход хлора и сернистого ангидрида применение этого способа целесообразно ввиду легкости изготовления и обслуживания оборудования [52]. С целью достижения большой конверсии газов и непрерывности процесса в качестве инициатора предложено применять перекись ацетилциклогексилсульфонила [53].

Чрезвычайно перспективным (благодаря высокой производительности) представляется непрерывный процесс хлорсульфирова- ния. Его проводят в тарельчатой колонне, в которой противотоком движутся: сверху вниз — жидкая фаза (раствор ПЭ, хлористый сульфурил и азобисизобутиронитрил), а снизу вверх — газообразная фаза, содержащая хлор. В таком процессе увеличивается продолжительность контактирования реагентов и выход продукта [54].

К другим, имеющим промышленную ценность способам получения ХСПЭ из ПЭ низкой плотности относятся: получение ХСПЭ из отходов производства ПЭ и. жидкофазное радиационное хлорсульфирование ПЭ, обеспечивающее получение продукта высокого качества [55, 56].

Хлорсульфирование ПЭ высокой плотности, как и хлорирование, осуществляется в основном в твердой фазе [57, 58]. Перспективным представляется двухстадийный способ [59], заключающийся в обработке порошкообразного ПЭ высокой плотности газообразными хлором и сернистым ангидридом при 60—80 °C, суспендировании в воде продукта, содержащего 6% (масс.) серы и до 15% (масс.) хлора, и продувке через суспензию газообразного хлора при температуре 80—150°C. Полученный ХСПЭ отличается высоким качеством, содержание хлора и серы колеблется в очень небольших пределах.

ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Одновременно с производством поливинилхлорида началась разработка способов получения хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ). Как и хлорирование других полимеров, например полиолефинов, хлорирование ПВХ проводят в растворе, в суспензии (например, смеси хлорированных углеводородов с водой и соляной кислотой) или в твердой фазе. Существуют и некоторые специальные способы хлорирования ПВХ, которые промышленного значения не имеют.

ХПВХ, полученные в растворе, используют в основном для изготовления различных типов покрытий [60—63] и искусственного волокна. Как правило, в растворе хлорируют низкомолекулярный ПВХ. ХПВХ осаждают метанолом, фильтруют, промывают до удаления кислоты и высушивают. Он представляет собой белый порошок, содержащий 64—66% хлора, из которого можно приготовить 25%-ные растворы в ацетоне, бутилацетате и бензоле [60], используемые в лакокрасочной промышленности.

Использование в качестве инициаторов хлорирования УФ- и особенно у-излучения дает возможность получить ХПВХ, обладающий благодаря упорядоченной структуре более высокими теплостойкостью и температурой размягчения [61]. Такой ХПВХ не менее чем на 80% состоит из блоков 1,2-дихлорэтилена с правильна чередующимися группами. Трехмерные «сшитые» структуры практически отсутствуют. В качестве инициаторов предлагается также использовать 0,01—1% непредельных соединений (этилен, пропилен, трихлорэтилен, перхлорэтилен и т. д.). Хлорирование проводят в течение 30—60 мин при 100—ПО °C в хлорбензоле. Получае-г мая перхлорвиниловая смола используется для покрытий [64].

Легко перерабатываемый ХПВХ с высокой термостойкости» получают при хлорировании ПВХ в водной суспензии [65—68]. Предварительное набухание ПВХ в органическом растворителе способствует хлорированию. В качестве растворителей используют хлорированные углеводороды. Природа растворителя оказывает значительное влияние на свойства ХПВХ.

Наиболее высокая стойкость к тепловому старению и термостабильность характерны для ХПВХ, полученного с применением

хлорбензола [65]. Реакция инициируется перекисями [62, 65], нитрилами [66], хлоридами металлов переменной валентности J67], видимым светом и УФ-излучением [68]. В реакционную смесь вводят диспергаторы — поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, производные целлюлозы, неорганические тонкодисперсные вещества, поверхностно-активные вещества [62]. Хлорирование проводят газообразным хлором [62] или смесью ,[65—68] хлора с кислородом [до 0,35% (об.)] в присутствии дополнительных хлорирующих агентов TiCl4, SbCl5, PCU [66]. Содержание хлора в полученном полимере составляет 66,6%, .плотность 1570 кг/м3, термостойкость 175 °C [68].

Хлорирование твердого ПВХ осуществляется в «псевдоожиженном» слое. При этом получают ХПВХ с высокой температурой стеклования (до 110°С) и термостабильностью. Реакцию проводят при 40—100°C, инициируя ее УФ-излучением. Содержание хлора в ХПВХ составляет 65—66% [69].

Использование элементарного фтора в качестве инициатора при хлорировании ПВХ в псевдоожиженном слое позволяет снижать температуру реакции и получать практически заданную степень хлорирования. Использование фтора [62] имеет несомненные преимущества перед инициированием УФ-излучением. Содержание хлора в полимере составляет 61,7%, содержание фтора 0,75% [70].

ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ

Впервые хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки — натуральный (НК) и синтетический полиизопрен /СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 ч при 70—74°C до присоединения 62—68% (масс.) хлора [71, 72] с последующим осаждением полимера водным раствором щелочи, горячей водой [73] или распылением полученного раствора в выпарной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не более 75 °C [72].

Скорость хлорирования растет при повышении температуры реакции и при добавлении в реакционную массу азобисизобутиро- нитрила [74—76]. Имеются данные [72], что применение этого соединения при хлорировании цис-1,4-полиизопренов увеличивает и выход конечного продукта.

Основными проблемами, с решением которых приходится сталкиваться при хлорировании изопреновых каучуков, являются регулирование вязкости растворов и стабилизация конечных продуктов.

Требуемая вязкость растворов обычно достигается путем пластикации каучука перед хлорированием [71, 77] или пропусканием кислорода через раствор во время хлорирования [71, 75].

Стабильность хлоркаучуков обеспечивается тщательным контролем температуры реакции и степени хлорирования, соответствующей обработкой конечных продуктов, а также введением стабилизаторов [71]. В качестве стабилизаторов для хлорированных 1,4-цис-полиизопренов используют эпоксидные смолы, эпоксидированные эфиры непредельных алифатических кислот (преимущественно олеиновой, линолевой или линоленовой) [78, 79], диэпоксисоединения [80], полимеры, содержащие металлические (Са, Cd1, Sn, Ba, Pb) соли непредельных кислот (например, малеиновой) с молекулярной массой более 10000 [81]; различные оловоорганические меркаптановые соединения [82]; гомогенную смесь двухосновного фосфита свинца с металлической солью жирной кислоты (например, стеаратами Са, Cd, Pb) [83], полимеркаптополифосфа-т ниты [84], различные композиции стабилизаторов [85] и т. д; Термо- и светостойкость хлоркаучуков повышается при добавлении моноэфирмоногидразидов дикарбоновых кислот [86, 87], смеси стабилизаторов, состоящей из органического фосфита (диметил- монооктилфосфита), металлических (Mg, Са, Zn, Sr, Ва) солей стеариновой кислоты, эфиров дитиодипропионовой или аминокро7 тоновой кислот [88].

Хлорирование НК и СКИ проводят также в водной суспензии [89]. Поскольку хлорирование в разбавленных растворах или в суспензии — процесс малоэкономичный, в последнее время проводят хлорирование в твердой фазе путем обработки каучука (измельченного или в виде пластины) или латекса [84, 87] газообразным или жидким хлором под давлением [84]. Для стабилизации латекса используют катионные и неионогенные стабилизаторы, благодаря чему хлорирование можно проводить в подкисленном латексе. В кислой среде процесс идет быстрее, чем в нейтральной; через 20 ч хлорирования при 20—30°C содержание связанного хлора достигает 60%. Хлоркаучук, полученный в латексе, имеет высокую молекулярную массу.

Описано хлорирование газообразным хлором вулканизатов НК [90]. При хлорировании происходит деструкция полимерных цепей и серных связей.

Хлорирование полиизобутилена сопровождается значительной деструкцией полимерных цепей [71]. Однако при хлорировании сополимеров изобутилена с изопреном —'80—99,5% (мол.) изобутилена и 0,5—20% (мол.) изопрена — до содержания хлора, эквивалентного содержанию двойных связей в каучуке, заметной деструкции не происходит [71, 91].

Хлорирование бутилкаучука, как и хлорирование полиизопренов, обычно проводят газообразным хлором в растворе органических растворителей (углеводородов или галогензамещенных углеводородов) при 0—100°C [91—93]. После окончания реакции свободный галоген или его реакционноспособные соединения (в частности, галогенводороды) нейтрализуют, например, безводным аммиаком [94], а образовавшийся гидрохлорид аммиака удаляют

«фильтрацией или водной промывкой. После этого раствор хлорированного каучука смешивают с горячей водой для испарения растворителя и коагуляции каучука.

Перед выделением из раствора на 100 масс. ч. хлорированного "бутилкаучука обычно вводят 0,1—5 масс. ч. стабилизаторов и 0,05—0,5 масс. ч. антиоксидантов [95]. В качестве стабилизаторов могут быть использованы диалкилдитиокарбаматы металлов (диметилдитиокарбамат свинца, диэтилдитиокарбамат теллура, дибутилдитиокарбамат цинка) или смеси этих солей с непредельными соединениями (например, полибутадиеном с молекулярной массой 1500—10 000). В качестве антиоксидантов рекомендуются 2,6-ди- трег-бутил-4-метилфенол, 4,4'-тио-бис (З-метил-б-грет-бутилфенол), фенил-0-нафтиламин, 4,4'-метилен-бис (2,6-ди-трег-бутилфенол) или- (и-изопропоксидифениламин).

Для получения высокохлорированного бутилкаучука, содержащего более одного атома хлора на одну двойную связь, рекомендуется проводить хлорирование в присутствии 0,01—10 масс. ч. (лучше 0,05—1 масс, ч.) алифатических [96] или ароматических (91] аминов.

Большой интерес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45 °C и дневном освещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород [97, 98]. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%.

Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена протекает очень легко [99], а способы их хлорирования практически не отличаются от способов хлорирования полиизопренов.

Для предупреждения сшивания и обеспечения стабильности свойств конечных продуктов хлорирование полибутадиенов с молекулярной массой 1 000—1 000 000 рекомендуется проводить газообразным хлором в 0,3—5%-ном (лучше 1%-ном) растворе ароматических углеводородов при температуре от —30 до 10 °C в течение 20—60 мин [100].

При хлорировании СКД в нитробензоле при температуре от 0 до 100 °C (лучше при 10—65 °C) конечный продукт содержит более 40% хлора и не содержит геля [101].

Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях [102], а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты [102].

Полистирол хлорируют газообразным хлором в растворе, эмульсии и суспензии, а также жидким хлором при атмосферном давлении. Хлорирование бензольных колец полистирола легко протекает в темноте в отсутствие катализаторов.

Механизм хлорирования непредельных полимеров очень сложен и в настоящее время полностью не выявлен [103—107]. Элементный состав хлорированного полиизопрена соответствует формуле (С1оНцС17)п. Данные спектральных исследований указывают на то, что в хлоркаучуке двойные связи отсутствуют, но имеются циклические структуры. Кроме циклизации, при хлорировании протекают реакции присоединения, замещения, сшивания. Направление процесса определяется условиями реакции: природой галогенирующего агента и растворителя, температурой и т. д.

На начальной стадии хлорирования, проводимого в СС14, протекает реакция замещения по а-метиленовой группе и затем циклизация [71, 77]:

СН3СН3

СНа-С=СН—СН2-СН2— с=сн—сн2

2-2НС1

сн—с=сн—сн2—сн—с=сн—сн2ici

СН-СН2сн—сн2

Н3С-С\ \нС1 > Н3С-С^ /СНС1

С1НС С уcfc—с

/// /\ /

У н3с сн-сн2Нзс СН2—СН2

Образующийся продукт содержит около 35% хлора.

На второй стадии протекает замещение у оставшейся после циклизации а-метиленовой группы и присоединение хлора по двойной связи:

С1НС—СНС1Н3С-С1С\ /СНС1С1С — с..•"Сс^ 'сНа-СНаС1НС—СНС1Н3С-С1С\ /СНС1С1С — с..•"Сс^ 'сНа-СНа+2С12>-—НС1+2С12>-—НС1СН—СН2

С1НС—СНС1

Н3С-С1С\ /СНС1С1С — с..•"Сс^ 'сНа-СНа

С1НС—СНС1

Н3С-С1С\ /СНС1С1С — с..•"Сс^ 'сНа-СНа

+2С12

>-

—НС1

+2С12

>-

—НС1

Нзс-с5 /СНС1сгс—с

.•^зС^^СНа—СН2

На последней стадии хлор реагирует с остальными метиленовыми группами:

+2С1а>-—HC1+2С1а>-—HC1н с С1НС—СНС1н с С1НС—СНС1С^ /СНС1С1С—СС^ /СНС1С1С—СHgC С1НС—СНС1 ^СНС1

+2С1а>-—HC1

+2С1а>-—HC1

н с С1НС—СНС1

н с С1НС—СНС1

С^ /СНС1

С1С—С

С^ /СНС1

С1С—С

С1/ \/

.•'Н^ СНС1-СНС1.•'Н^ СНС1-СНС1.• Н3С СНа-СНа.• Н3С СНа-СНаС1С—с

.•'Н^ СНС1-СНС1

.•'Н^ СНС1-СНС1

.• Н3С СНа-СНа

.• Н3С СНа-СНа

Хлорирование полиизопренов в других растворителях изучено менее полно. Известно, что в бензоле реакция протекает, минуя стадию циклизации [108], а в смеси бензола с метилциклогексаном (4 : 6) хлорирование сопровождается сшиванием, которое очевидно связано с межмолекулярной циклизацией [107]. При до-

бавлении РСЬ реакция сшивания подавляется [108]. Эмульсионный полиизопрен ведет себя при хлорировании практически так же, как натуральный каучук [109].

В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур.

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания цис- 1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [НО]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе ССЦ обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, 113]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем транс- 1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и цис- 1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению:

+ci2++сг

СН2—СН=СН—СН2-—г*сн2—сн-сн-сн2—>

С1

С1

►сн2-сн—сн—сн2

В реакцию с карбкатионом может вступать двойная связь соседней полимерной цепи с образованием поперечной химической связи. Для высокомолекулярных полимеров эта реакция, если даже она протекает в ограниченной степени, приводит к образованию трехмерной сетки. ИК-спектры сшитых продуктов указывают также на протекание ^ис-гранс-изомеризации [99, НО]:

сн2 сн2 сн2 сн2 сн2 сн2сн+ снсн-снсн-с^н

II!I I сг II

Cl—СН +сн ► С1—СН СН+► Cl—СН СНС1

СН2 Сн2СН2 ^Насн2 СН2

I II II I.

Образование поперечных связей при хлорировании полибутадиена в СС14 можно устранить или уменьшить его вероятность путем введения нуклеофильных реагентов, например, РС13 или РС15.

Методом ЯМР-спектроскопии показано, что при хлорировании транс- 1,4-полибутадиена, осуществляемом в растворе смеси СНС13 и CCU (1:1) на солнечном свету, вначале идет быстрое присоединение хлора по двойным связям полимера, а затем медленная реакция замещения [114].

Механизм хлорирования сополимеров бутадиена и стирола (с преобладанием бутадиена) практически не отличается от механизма хлорирования полибутадиенов [71, 115]. Блочные сополимеры, характеризующиеся более высоким содержанием транс-1,4-бута- диеновых звеньев, хлорируются быстрее, чем сополимеры со статистическим расположением мономерных звеньев.

При хлорировании полистирола наряду с галогенированием бензольных колец происходит галогенирование алифатических цепей и протекают реакции сшивания.

ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ

Согласно современным представлениям, гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реакцией и происходит путем присоединения хлористого водорода к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова [Н6]:

СН3СН3

СН2-С=СН—СН2н НС1»■ —сн2—с—сн2—сн2

С1

Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от 0 до 70°C протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [117]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион СП. Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [117]. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исход-

Рис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-З (20 °C; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого1 водорода 42-10~7 м3/с): / — циклогексан; 2— четыреххлористый углерод; 3— бензол; 4— хлорбензол; 5 — метилен- хлорид; 6 — хлороформ; 7 — 1,2-дихлорэтан.Рис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-З (20 °C; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого1 водорода 42-10~7 м3/с): / — циклогексан; 2— четыреххлористый углерод; 3— бензол; 4— хлорбензол; 5 — метилен- хлорид; 6 — хлороформ; 7 — 1,2-дихлорэтан.77Рис. 1.L Зависимость скорости реакции гидрохлорирования от концентрации каучука (7) и хлористого водорода (2) при начальной -концентрации хлористого водорода, соответствующей его стехиометрическому значению.Рис. 1.L Зависимость скорости реакции гидрохлорирования от концентрации каучука (7) и хлористого водорода (2) при начальной -концентрации хлористого водорода, соответствующей его стехиометрическому значению.

Рис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-З (20 °C; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого1 водорода 42-10~7 м3/с): / — циклогексан; 2— четыреххлористый углерод; 3— бензол; 4— хлорбензол; 5 — метилен- хлорид; 6 — хлороформ; 7 — 1,2-дихлорэтан.

Рис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-З (20 °C; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого1 водорода 42-10~7 м3/с): / — циклогексан; 2— четыреххлористый углерод; 3— бензол; 4— хлорбензол; 5 — метилен- хлорид; 6 — хлороформ; 7 — 1,2-дихлорэтан.

7

7

Рис. 1.L Зависимость скорости реакции гидрохлорирования от концентрации каучука (7) и хлористого водорода (2) при начальной -концентрации хлористого водорода, соответствующей его стехиометрическому значению.

Рис. 1.L Зависимость скорости реакции гидрохлорирования от концентрации каучука (7) и хлористого водорода (2) при начальной -концентрации хлористого водорода, соответствующей его стехиометрическому значению.

ного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя таким образом протекание реакции гидрохлорирования.

Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это- обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3).

Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК или СКИ проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.

Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3—6%-ный раствор полиизопрена [118—120]. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концент- 20

Рис. 1.3. Влияние температуры на скорость гидрохлорирования СК.И-3 в 1,2-ди- хлорэтане (концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого водорода 42-Ю-7 м3/с):

4 — 40 °C; 2 — 30 °C; 3 — 20 °C и 4 — 0 °C.

рацию раствора до 10%. Температура реакции колеблется от —35 до 20 °C [118, 121]. Гидрохлорированный каучук обычно осаждают спиртом или горячей водой. Для уменьшения в конечном продукте содержания влаги до 0,1%, ухудшающей качество пленочного материала, разработан новый, двухступенчатый способ сушки гидро- хлорированного каучука с использованием активных гидродинамических режимов сушки, включающих удаление влаги из материала во взвешенном состоянии и дополнительную сушку — кондиционирование в установке кипящего слоя с направленным потоком движения материала [122]. Описаны способы гидрохлорирования суспендированного [123], исходного или слегка набухшего каучука [124]. Весьма перспективным является способ гидрохлорирования в латексе [77]. Условия проведения процесса не зависят от молекулярной массы исходного каучука, а гидрохлорированный каучук, получаемый в латексе, отличается высокой чистотой, так как отмывка тонкодисперсного порошка гидрохлорированного каучука осуществляется легко и качественно [125]. К недостаткам способа следует отнести необходимость применения специальных стабилизаторов, предотвращающих коагуляцию латекса при введении в него хлористого водорода. Обычно гидрохлорирование латекса проводят в присутствии катионных или неионогенных эмульгаторов [126—130].

Несмотря на промежуточное образование карбкатиона, степень циклизации в процессе гидрохлорирования, судя по данным ЯМР высокого разрешения [131], невелика.

Скорость присоединения хлористого водорода и степень насыщения двойных связей ц«с-1,4-бутадиенового каучука меньше, чем

цис- 1,4-изопренового [77]. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1,2-звеньев. Для интенсификации процесса при гидрохлорировании 1,4-г{цс-полибутадиена рекомендуется использовать катализаторы: 0,001—0,1 моль/л галогенидов металлов (SnCl4, TiCl4, M0CI5, FeCl3) [132]. Реакцию проводят пропусканием НС! через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от —50 до 80 °C.

Реакция гидрохлорирования сополимеров бутадиена и стирола протекает чрезвычайно медленно [77, 133]. Использование катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С13, SnCl4) облегчает присоединение хлористого водорода к двойным связям сополимеров, однако во всех случаях выходы продуктов гидрохлорирования невелики [133].

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ХЛОРА

В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Хлорирование углеводородных полимеров происходит под действием соединений, которые являются донорами радикалов хлора. К числу таких реакций относится прежде всего взаимодействие полидиенов с хлористым сульфурилом и с иоддихлорбензолом в присутствии органических перекисей, инициирующих радикальный распад доноров хлора [77].

Хлористый сульфурил применяется для хлорирования НК, СКИ [77], сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучука) [134], полибутадиена [135], сополимеров бутадиена со стиролом [136].

Реакция между НК и выделяющимся хлором протекает путем присоединения хлора по двойным связям с образованием дихлорида каучука формулы (С5Н8С12)л [77]:

СН3. —сн2—сн—сн2ь so2СН3. —сн2—сн—сн2ь so2СН3

СН3

. —сн2—сн—сн2ь so2

СН3

. —сн2—сн—сн2ь so2

СН2—С=СН—СН2HSO2C12 >

При хлорировании хлористым сульфурилом 1,4-г{ис-полибута- диена в растворе хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода наряду с реакцией присоединения хлора по двойным связям происходит сшивание полимера.

Реакция между НК, растворенным в четыреххлористом углероде, и иоддихлорбензолом протекает как присоединение галогена по двойной связи. Одновременно имеет место и циклизация.

Для хлорирования полидиенов используют также гипохлориты щелочных [137] и щелочноземельных [138] металлов, РС15 [135], линейные и циклические N-содержащие хлорсоединения типа М,М'-дихлор-5,5-диметил-гидантоин и N-хлоримид янтарной кислоты [139] и др. Соли хлорноватистой кислоты и циклические

N-содержащие хлорсоединения в присутствии перекисного катализатора (перекисей ди-трет-бутила, бензоила, дикумила) применяют для хлорирования бутилкаучука, а РС15 и «-бутилхлорамин— для хлорирования 1,4-г{ис-полибутадиена. Механизм хлорирования полибутадиена пятихлористым фосфором аналогичен механизму хлорирования хлористым сульфурилом. При хлорировании под действием «-бутилхлорамина происходит только присоединение хлора по двойным связям без гелеобразования.

Хлорирование полидиенов происходит также под действием таких соединений, как хлораль, дихлоркарбен, хлорамин Т [140— 145].

При проведении реакции в растворе неароматического растворителя степень присоединения хлораля, применявшегося в виде чистого мономерного альдегида, невелика. В присутствии А1С13 и ВЕз степень присоединения хлораля значительно возрастает.

Присоединение хлораля к полиизопрену удается осуществить при нагревании смеси каучука и хлоральгидрата в бомбе (при 180 °C в течение 30 мин) в отсутствие растворителей.

Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры [141]. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5:3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Цис- 1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь п=1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения п = 4.

Дихлоркарбен (дихлорметилен) применяют для хлорирования полиизопрена [142, 143], полибутадиена [143] и некоторых других полидиенов. Дихлоркарбен обычно получают из хлороформа при действии алкоголятов щелочных металлов, например, метилата натрия, трет-бутилата калия [141], трет-амилата натрия, прямо в растворе полимера. Реакцию проводят при температуре не выше 60 °C. Конечный продукт высаживают метанолом, промывают водой и сушат. При хлорировании 1,4-цнс-полиизопрена таким ди- хлоркарбеном получен продукт с содержанием хлора около 45% [142].

Согласно данным ИК- и ЯМР-спектроскопии хлорирование полидиенов дихлоркарбеном протекает путем присоединения дихлор- карбена по двойным связям с образованием гелг-дигалогенцикло- пропановых групп:

К+ ~ОС(СНз)з_с1-

НСС13 "( >•.СС13:СС12

С1 С1

уС=С^+:СС12 > \(/С\

Модификацию непредельных углеводородных каучуков хлорамином Т (N-хлортолуолсульфамид натрия СН3——SO2NClNa) обычно проводят на вальцах. Введение хлорамина в СКИ уменьшает реверсию при вулканизации и повышает стойкость резин к старению [144]. Добавка 2 масс. ч. хлорамина Т в бутилкаучук сокращает продолжительность вулканизации, повышает прочность и твердость резин, снижает их относительное и остаточное удлинения [145].

Предложен метод химической модификации полиизопрена и полибутадиена путем присоединения по двойным связям полимеров трихлорсилана [146]. Реакция проводится в бензоле или четыреххлористом углероде в присутствии H2PtCl6. С уменьшением числа заместителей при двойной связи ее реакционная способность возрастает. В результате реакции в полимерных цепях образуют

ся группы —СП—С—.

SiCl3

Для хлорирования полипропилена (мол. масса >400 000) используют SbCl5 [147]. Реакцию проводят при 20—80 °C в течение 2—8 ч. Скорость хлорирования возрастает при добавлении перекиси бензоила или Р2О5. Конечный продукт содержит 0,82—23% хлора. Анализ ИК-спектров конечных продуктов показывает, что хлорирование полипропилена происходит по типу реакции замещения у третичного углеродного атома.

При хлорировании полипропилена N-хлорсульфамидами, и в частности хлорамином Б (N-хлорбензолсульфамид натрия

У—SO2NClNa), наибольшая степень хлорирования (8,5%) достигается в присутствии инициатора реакции — перекиси бензоила в среде ледяной уксусной кислоты [148].

Для введения хлора в молекулы насыщенных углеводородных полимеров применяются также реакции хлоркарбонилирования [149] и фосфорилирования [150].

Для проведения реакции хлоркарбонилирования используют С1—С—С — С1

оксалилхлорид Ц II или фосген СОС12 [149]. В продук-

о О

тах взаимодействия полиэтилена с этими соединениями содержится хлор, но отсутствует кислород [151].

При взаимодействии углеводородов с РС13 и кислородом при комнатной температуре образуются замещенные углеводороды, содержащие фосфонилхлоридные группы [152]. Эта реакция протекает как цепной свободнорадикальный процесс:

О

о2 II

R + PC13 ^=k RPC13 —* RPC12+C1+POCI3

РС13

о

. О2PClg ||

R>- RO2 > ROPC12+C1.

Для осуществления фосфорилирования высокомолекулярного полиэтилена реакцию необходимо проводить при температуре 55 °C и выше, поскольку при этой температуре ПЭ растворяется в РС13. Скорость реакции зависит от концентрации кислорода. Инициаторами этой реакции являются перекиси, однако в их присутствии протекают побочные реакции.

Взаимодействие ПЭ с фенилдихлорфосфином в присутствии кислорода происходит медленнее, чем с РС13 и кислородом [153, 154]. Эта реакция ускоряется на свету.

Хлорметилирование применяется для хлорирования виниларо- матических полимеров, и в частности полистирола и сополимеров стирола с дивинилбензолом, с целью получения ионообменных смол [150]. Обычно хлорметилирование проводят хлорметиловым эфиром [155, 156]-—хорошим растворителем для виниларомати- ческих полимеров и продуктов их превращения. Реакцию проводят при 20—25 °C в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса. Схему реакции хлорметилирования можно представить следующим образом:

СН3ОСН2С1 + RC6H6 > RC6H4CH2C1 + СН3ОН

Наряду с реакцией хлорметилирования, протекающей как реакция замещения в бензольном кольце, имеет место конкурирующая реакция алкилирования:

RC6H4CH2C1+RC6H5 ► (RC6H4)2CH2+HC1

В процессе хлорметилирования выделяется метиловый спирт, способствующий дезактивации катализатора Фриделя—Крафтса, в результате чего с повышением степени превращения реакция замедляется.

Хлорметилирование осуществляют также, используя формальдегид и метиловый спирт [157], формальдегид и хлористый водород [158]. Реакцию проводят в хлорсодержащем растворителе (дихлорэтан, хлороформ, метиленхлорид) в присутствии 5—20% FeCl3 от массы полимера.

ЛИТЕРАТУРА

Пат. 481016 (Англия); пат. 2422919 (США).

Canterino Р. Encyclopedia Polymer Science and Technology. V. 6. N. Y., 1967, p. 432.

Chojnowski J., Stainczyk W. — Polimery-tworzywa wielkoczast., 1972, v. 17, № 12, p. 597.

Пат. 2405971 (США).

Пат. 1010379 (ФРГ).

Пат. 2007711 (Франция).

Пат. 6761119 (Англия); пат. 2398803 (США).

Пат. 2920964 (США).

Пат. 121'5371 (ФРГ).

Пат. 1062000 (Англия).

Пат. 18132189 (ФРГ).

Пат. 826495 (Англия).

Кренцель Л. Б., Литманович А. Д„ Пастухова И. В.—Высокомол, соед., 1969, Б, т. 11, № 4, с. 869; Минскер К. С., Этлис В. С. — ДАН СССР, 1958, т. 123, № 10, с. 1041.

Пат. 575096 (Англия).

Пат. 1185501 (ФРГ).

Пат. 1578420 (Франция).

Пат. 71'5426 (Италия).

Пат. 248L188 (США).

Пат. 1577763, 11580678 (Франция).

Пат. 683654 (Бельгия).

Пат. 2592763 (США); пат. 835781 (Англия); пат. 6405008, 6903760 (Голландия).

Пат. 679662, 1967 г. (Япония); пат. 922382 (Англия).

Пат. 616687 (Бельгия).

Пат. 3180856 (США).

Пат. 828938 (Англия).

Пат. 3429865 (США).

Пат. '831858 (Англия); пат. 3071569 (США).

Пат. 639317 (Бельгия).

Пат. 705974, 989491 (Англия); пат. 2965899, 3055038 (США).

Пат. 3291863, 3351667 (США); пат. 882524, 1009772 (Англия).

Пат. 6414330 (Голландия).

Пат. 1099249 (Англия).

Пат. 1094559 (Англия).

Пат. 354'7860 (США).

Пат. 2928819 (США); пат. 4566971 (Франция).

Пат. 599277 (Бельгия).

Джагацпанян Р. В., Королев В. М.— Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 6, с. 1195; Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 11, с. 1809.

Пат. 927882 (Англия).

Пат. 15'77837, 1577838 (Франция).

Пат. 799952, 834905 (Англия).

Пат. 1446658, 1941332 (ФРГ).

Джагацпанян Р. В., Микоша В. И. —ДАН СССР, 1966, т. 166, № 6, с.1405.

Пат. 2571'901 (США); пат. 6507076 (Голландия).

Пат. 68171'7 (Англия).

Luttinger М, Cooper W„ Hungford Р. — J. Polymer Sci., 1967, C, № 24, p. 257.

Пат. 842763, 852569 (Англия); пат. 1061074 (ФРГ); пат. 1584125 (Франция); пат. 2918449 (США).

Пат. 2748105, '31'10550 (США).

8. Пат. 66—114662, 1966 г. (Япония).

Пат. 109318150 (Англия).

Пат. '20171133' (Франция).

Пат. 2212786, 2640048 (США).

Brooks R. Е„ Strain D., Me Alevy A.— Ind. Rubb. World, 1953, v. 127, № 6, p. 791; Ронкин Г. M. Хлорсульфированный полиэтилен. M., ЦНИИТЭнефте- хим, 1977.

А. с. 1453'14; Бюл. изобр., 1962, № 5, с. 40.

Пат. .3542747 (США).

Вилесов Н. Г., Кузнецов А. Д., Чернышев В. Я. — В кн.: Первая республиканская конференция по химии высокомолекулярных соединений. Сб. трудов. Киев, Наукова думка, 1972, с. 71.

Konishi К., Masaaki Т.—J. Appl. Polymer Sci., 1971, v. 15, № 2, р. 257.

Пат. 81'5234 (Англия).

Пат. 3314925 (США).

Пат. 492543, 1974 г. (Япония).

Пат. 596911, 651878 (ФРГ); Schildknecht С. Е. Vinyl and Related Polymers N. Y„ 1952.

Пат. 48540, 81223 (ГДР); пат. 53013, 55398 (CPP); пат. 156899 (Франция).

Era V. A.— Angew. macromol. Chern., 1971, Bd. 19, № 10, S. 103.

Пат. 54465 (ПНР).

А. с. 224790; Изобр. Пром, образцы. Товари. знаки, 1968, № 26, с. 97; а. с. 259368; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 4 970, № 2, с. 106.

Зильберман Е. Н., Пырялова П. С., Экстрин Ф. А. — Пласт, массы, 1968, № 8, с. 10.

Пат. 15'50346 (Франция).

Пат. 1120769 (Англия); пат. 93028 (ГДР); пат. 409991 (Австралия).

Пат. 1444300 (Франция).

Пат. 3535220 (США).

Пат. 21i39374 (Франция).

Кантерино П. Дж. — В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М., Мир, 1967, с. 132.

А. с. 29299L; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 5, с. 4 02; пат. 1279195 (Англия).

Polson А. Е. Encyclopedia of Chemical Technology. V. 11. N. Y., 1953, p. 704, 705, 709.

Торосян К. А. и др. — Арм. хим. ж., 1973, № 6276—73 дел.

Торосян К. А. и др. —Арм. хим. ж., 1973, т. Ж, № 5, с. 413.

Карапетян Н. Г. и др.—В кн.: Труды Всесоюзн. науч.-исслед. и проекта, ин-та полимерных продуктов, 1974, вып. L—2, с. 302.

Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., Химия, 1972

Пат. 3448105 (США).

7 9. Пат. 1'270804 (ФРГ).

Пат. 4319834 (Англия).

Пат. 25903, 1965 г. (Япония).

Пат. 34453, 1966 г.; 6896, 1968 г.; 32066, 1968 г. (Япония); пат 3646081 (США).

Пат. 14 583, 1967 г.; 24139, 1967 г. (Япония).

Пат. 3697627 (США).

Пат. 41468, 1968 г. (Япония); пат. 79016 (ГДР); пат. 3644246 (США).

Пат. 702179 (Бельгия).

Пат. 11533020 (Франция).

Пат. 49—86820, 1970 г. (Япония).

Пат. 17128, 4 968 г. (Япония).

Попова П. Г., Николинский П. Д., Младенов И. Т. — Докл. Болгарской Академии наук, 1973, т. 26, № 4, с. 479.

Пат. 49—21309, 1970 г. (Япония).

Ибрагимов А. Д. и др.—Уч. зап. Азерб. ин-та нефти и химии, 1972, сер. 9, № 5, с. 82.

Ибрагимов А. Д. и др. — Азерб. хим. ж., 1973, № 2, с. 21.

Пат. 3784531 (США).

Пат. 3534123 (США).

Пат. 50—4703, 1971 г. (Япония).

Amerongen G. I. van. — Ind. Eng. Chern., 1951, v. 43, № 11, p. 2335.

Клебанский А. Л., Ривлина M. Ж.—Хим. пром., 1936, № 2, с. 392.

Roy о J., Barbero M., Ibarra L. 100 th Meet. Div. Rubb. Chern. Am. Chem. Soc., Cleveland, Ohio, 1971. Abstrs. pap., S.I., s.a.

Пат. 142156 (ЧССР).

Пат. 3332461 (США).

Пат. 15113, 1968 г. (Япония); пат. 2114273 (Франция).

Bloomfield G. F. — 3. Chem. Soc., 1943, № 1, р. 289; Rubb. Chem. TechnoL, 1944, v. 17, № 1, p. 1; № 4, p. 759.

Staudinger H. — J. prakt. Chem., 1943, v. 162, № 2, p. 148; Rubb. Chem. Techno!., 1944, v. 17, № 1, p. 15.

Kraus G., Reynolds H7 B. — Rubb. Chem. TechnoL, 1951, v. 24, № 4, c. 970.

Ramakrishnan C. S„ Raghunath D„ Pande J. В,— Trans. Inst. Rubb. Ind., 1953 v 29, № 1, p. 190; 1954, v. 30, № 1, 129; Rubb. Chern. Technol., 1953, v. 26, № 4, p. 902; 1955, v. 28, № 2, p. 598.

Troussier M. — Rev. gen. caoutch. plash, 1955, v. 32, № 2, p. 229; Rubb. Chem. Technol., 1956, v. 29, № 1, p. 302.

Canterino P. J. — Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49, № 4, p. 712.

Kraus G„ Reynolds W. B. — J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 12, p. 5621.

Royo J. e. a.—Makromol. Chem., 1973, Bd. 168, № 1, S. 41.

Пат. 728640 (ФРГ).

Пат. 2560869 (США).

Пат. 22212345 (США).

Brio G. М„ Vicente М. L. — An. quim. real. soc. esp. fis. у quim., 1972, v. 68, № 1, p. 45.

Ibarra L., Royo J. — Rev. plash mod., 1973, v. 24, № 203, p. 711.

Salomon G„ Konigsberger C. — Rec. Prov. Chem., 1950, v. 69, p. 711.

Горбачев Ю. Г., Беляцкая О. Н., Гуль В. Е.— Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, № 6, с. 4256.

Горбачев Ю. Г. и др. — Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 9, с. 1645.

Пат. 1980632 (США).

Polson А. Е. Encyclopedia of Chemical Technology. V. 11. N. Y„ 1953, p. 704, 705, 709.

Пат. <340261 (Канада); пат. 767328 (Франция); пат. 2047987 (США); пат. 4155644, 456148, 802238 (Англия); пат. 712066 (Германия); а. с. 254759; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1969, № 32, с. 79.

Ряженова Р. Н. и др.—Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1976, т. 19, № 8, с. 1260.

Пат. 816601 (ФРГ); пат. 129303 (Швеция).

Горбачев Ю. Г., Канд. дне. М., МТИММП, 1969.

Пат. 726142 (Англия).

Пат. 9051il2 (Франция).

Veersen G. I. van. — Rubb. Chem. Technol., 1950, v. 23, № 2, p. 461.

Salomon G. e. a. — Ind. Eng. Chem., 1951, v. 43, № 2, p. 315.

Пат. 2596878 (США).

Decker H. C. J. de, Nijeveld H. A. W„ Schuur G. — Rev. gen. caouth plash, 1954, v. 31, № 1, p. 43.

Golub M. A., Heller J. —J. Polymer Sci., 1964, B, v. 2, № 7, p. 723.

Пат. 48—<38634, 4 970 г.; 48-438632, 1970 г. (Япония).

Ibarra L. — Rev. plast mod., 1973, v. 24, № 204, p. 900.

Пат. 49—35060, 4 970 г. (Япония).

Okamoto Hidemasa, Hagiwara Miyuki, Kagiya Tsutomu — Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect., 1971, v. 74, № 7, p. 1466.

Пат. 57774 (ПНР).

Пат. 49—21309, 1970 г. (Япония)..

1-38. Пат. 50—11936, 1974 г. (Япония).

Пат 2948709 (США).

Pinazzi С. Р., Partrat R., Ch6ritat R. — Compt. rend., 1963, v. 256, p. 2390.

Ле Бра Дж., Потра Ф., Пинази П.—В ки.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с аигл. М., Мир, <1967, с. 206.

Dewitt W. G., Hurwitz М. G., Albright W. G.— J. Polymer Sci., 1969, A-l, v. 7, № 8, р. 2453.

Pinazzi С., Livesque G. — J. Polymer Sci., 1969, C, № 16, p. 4695; Pinazzi C., Vilette G„ Pleurdeau A. — Europ. Polymer J., 1973, v. 9, № 11, p. 1121.

L44. Тенчев X. и др. Полимеры-71. Симпозиум, Варна, 1971, с. 124.

Тенчев X., Георгиев А. Полимеры-71. Симпозиум, Варна, 1971, с. 123; Tencev Н., Badev A., Gheorghiev А. — Mater, .plast., 1973, v. 10, № 2, р. 81.

Pinazzi С. Р., Suntif G. С., Brosse G. С. — Bull. Soc. chim. France, 1974, v. 24, № 9—10, p. 2166..

Вигуляров Г. Н., Наметкин Н. С., Цигуро Г. М. — В кн.: Труды Моско® ин-та нефтехим. и газовой пром., 1969, № 3, с. 19.

Вигуляров Г. Н. и др.—В ки.: Труды Москов. ин-та нефтехим, и газовой пром., 1969, № 3, с. 15.

Kharasch М. S. е. а. — J. Am. Chern. Soc., 1942, v. 64, № 2, р. 329- № 8 р. 1621.

Джонс Г.— В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер с аигл М Мир, 1967, с. 238, 246.’"

Пат. 2405971 (США).

Clayton I. О., Jensen W. L. — J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 12 p 3880

Пат. 2829137 (США).,,.

Schroeder J. A., Sopchak W. P. — J. Polymer Sci., 1960, v. 47, № 2, p 417

Allen G. e. а. — Ртос. 'pay. Soc. (London), 1973, A, v. 334, № 1599, p. 453.

Cabasso I.. Jagur-Grodzinski J„ Volfsi D. — L Appl. Polymer Sci 1974 v 18 № 7, p. 1969.

Пат. 3008927 (США); пат. 1058737 (ФРГ).

Пат. 49—>111635, 1970 г. (Япония).

Глава 2

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ХЛОРИРОВАННЫХ

ПОЛИМЕРОВ

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА

ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Освальд и Кубу [1], изучая ИК-спектры ПЭ различной степени хлорирования, установили, что в полимере при соотношении хлор ; углерод^0,7 не содержатся >СС12-группы и ХПЭ вплоть до весьма больших глубин превращения представляет собой сополимер, состоящий из звеньев —СН2— и —СНС1—. К аналогичному выводу пришли Цуги с сотр. [2], изучавшие распределение атомов хлора в макромолекулах хлорированного ПЭ методом пиролитической газовой хроматографии. Даже при соотношении С1:С = =0,74 в продуктах пиролиза не найдены винилиденхлорид и три- хлорбензол, что свидетельствует об отсутствии звеньев типа —СН2—ССЦ—■ При суспензионном хлорировании ПЭ низкого давления (ПЭНД) группы >СС12 не образуются вплоть до содержания хлора 45,2% [3].

Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции показано [3], что характер замещения при хлорировании ПЭ не зависит от молекулярной массы исходного полимера, его кристалличности, а также микротактичности [4].

Кренцелем и Литмановичем с сотр. [4, 5] проведена систематическая работа по определению индивидуальных констант Ко, Ki и Кг скорости хлорирования >СН2-групп, находящихся в центре триад —СН2—СН2—СН2—, —СНС1—СН2—СН2—, —СНС1— —СН2—СНС1—. Было найдено, что Ко : Ki : Кг = 1 : 0,35 : 0,08, т. е. группы >СН2 в триаде —СНС1—СН2—СНС1— хлорируются примерно на порядок медленнее, чем в триаде —СН2—СН2—СН2—. Таким образом, при хлорировании ПЭ группы >СНС1 замедляют хлорирование соседних групп >СН2.

Скорость хлорирования, предельное содержание введенного хлора и распределение связанного хлора по макроцепи зависят от структуры исходного полимера и способа хлорирования. Так, более аморфный разветвленный ПЭ высокого давления (ПЭВД) при 20 °C в растворе СС14 под действием газообразного хлора и УФ-из- лучения хлорируется быстрее, чем линейный ПЭНД [6, 7]. Однако в обоих случаях максимальное содержание хлора составляет 73%.

При термическом хлорировании в растворе тетрахлорэтилена при 90 °C (в случае ПЭВД) и ПО °C (в случае ПЭНД) максимальное содержание хлора не превышает 65—67% [8]. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показано [8], что вплоть до содержания хлора в хлорированном ПЭ 68% при фотохлорировании и 64% при термическом хлорировании доминирует реакция замещения атомов водорода атомами хлора. При содержании хлора от 64—68% до 73% развивается также реакция дегидрохлорирования (главным образом длинных поливинилхлоридных синдиотактических последовательностей). В случае преобладания реакции дегидрохлорирования имеют место многочисленные разрывы полимерной цепи. При очень глубоком хлорировании (свыше 73%) протекают реакции дегидрохлорирования структур —СС12—СН2—СНС1—СН2— —СС12— и реакция повторного гидрохлорирования с образованием структур —СС12—СН2—СНС1—СНС1—СНС1—.

Хлорированию подвергаются не только аморфные области, но и кристаллическая часть полимера, которая при хлорировании разрушается [9]. Разрушение кристаллических областей ПЭ объясняется тем, что замена атомов водорода в кристаллической решетке на атомы хлора большего размера ведет к уменьшению степени упорядоченности [10]. Уже введение в ПЭ 4,2% хлора вызывает снижение степени кристалличности от 81,2 до 59,8% [11]. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что связанный хлор концентрируется в аморфных областях полимера, но содержание его и в кристаллических участках весьма значительно и доходит до 1,24% (из 4,2%). Высказано мнение, что хлор локализуется на складчатых поверхностях ламелей [12]. С ростом содержания хлора от 27,8 до 42,8% степень кристалличности полимера уменьшается от 19,5 до 10,3% [Ю]-

Продукты, полученные хлорированием ПЭВД в растворе, становятся аморфными при содержании хлора около 38%, тогда как при хлорировании в суспензии полимер сохраняет кристалличность до содержания хлора в нем 65% [10, 13, 14]. Хлорирование в растворе протекает статистически, атомы хлора распределяются в полимерной цепи произвольно, а это влечет за собой быстрое уменьшение кристалличности. При хлорировании в суспензии реакция протекает в основном в аморфной части полимера, и продукты хлорирования содержат последовательность звеньев ПЭ (домены [15]) такой длины, которая достаточна для образования кристаллитов вплоть до содержания хлора 65%. К такому же выводу приводит анализ ИК- и КР-спектров хлорированного в суспензии ПЭ [16]. Хлорирование ПЭ сопровождается появлением полос валентных колебаний у С—С1 при 655 и 610 см-1 в ИК-спектрах и при 690 и 615 см 4 в КР-спектрах. При увеличении содержания хлора в ИК-спектрах увеличивается также интенсивность полос 1260 и 920 см-1 и уменьшается интенсивность поглощения в области 1470, 1458 и 720 см-1. В целом спектры ПЭ, хлорированного в сус-

пензии, близки к спектрам исходного полимера. По мнению авторов, это связано с тем, что хлорирование протекает в аморфных областях полимера.

При хлорировании ПЭ в растворе образуются звенья —СН2—СНС1— и —СНС1—СНС1—, которые статистически распределяются в цепи [10]. Структура хлорированного ПЭ, полученного в суспензии, отвечает формуле —(СН2—СН2)Л—(СН2— -СНС1)т-.

Кристалличность ПЭ при хлорировании в суспензии сохраняется в большей степени, чем при хлорировании в твердой фазе (в «кипящем» слое) [17]. Очевидно, в этом случае сильнее происходит хлорирование с поверхности частиц, чем хлорирование кристаллической фазы. Точно так же для хлорированного ПЭ, полученного в водной суспензии, Сайто Таканори с сотр. [18] рассматривают два типа распределения атомов хлора: распределение вдоль цепи, называемое линейным, и макроскопическое распределение— хлорирование в частице полимера. Макроскопическое распределение атомов хлора зависит, главным образом, от температуры хлорирования и с понижением температуры реакции становится шире. Физическое состояние ПЭ по мере хлорирования в растворе изменяется следующим образом [19]:

Содержание хлора, %

Состояние полимера

Содержание хлора, %

Состояние полимера

10

Полуэластичный термопласт

40

Термопластичный эластомер

20

Термопластичный эластомер

50

Полуэластичный термопласт

30

Термопластичный гибкий и вязкий эластомер

60

75

Термопластичный жесткий полимер

Смолистый ломкий полимер

Температура фазовых переходов полимера также зависит от метода хлорирования и содержания хлора. С увеличением содержания хлора температура стеклования растет. Полимеры, содержащие 25—35% хлора, имеют температуру стеклования от —20 до + 30 °C (как и некоторые эластомеры), тогда как при содержании хлора 68—73% температура стеклования составляет 100— 180°C [20, 21]. При средних степенях хлорирования температура стеклования ХПЭ, полученного в суспензии, выше, чем при хлорировании в растворе. При содержании хлора 63% и более температура стеклования ХПЭ не зависит от способа хлорирования. При содержании связанного хлора менее 35% температура стеклования ХПЭ выше температуры стеклования поливинилхлорида и сополимера этилена с винилхлоридом, но ниже температуры стеклования полихлоропрена. При содержании хлора свыше 60% температура стеклования ХПЭ выше температуры стеклования сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, но ниже температуры стеклования хлорированного поливинилхлорида.

Причина этих различий — неодинаковое распределение хлора в цепи и соответственно неодинаковое влияние его на межмолекулярное взаимодействие в полимере [21—24].

Изменение температуры размягчения в зависимости от содержания хлора носит в ХПЭ, полученном суспензионным методом, тот же характер, что и у ХПЭ, полученного при хлорировании в растворе, однако абсолютные изменения этого показателя несколько меньше. При небольшом содержании хлора (до 40%) температура размягчения уменьшается, а при большом растет. Это объясняется конкурирующим влиянием на температуру размягчения снижения степени кристалличности и увеличения межмолекулярного взаимодействия цепей, содержащих полярные группы [21, 23].

Температура плавления ХПЭ (полученного суспензионным методом из ПЭ низкой плотности) заметно возрастает с увеличением времени отжига, увеличиваясь до 94 °C после выдержки в течение 2 ч при 83°C. Эти изменения, установленные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, свидетельствуют об изменении тонкой структуры кристаллов ХПЭ в процессе отжига. Температура плавления исходного ПЭ низкой плотности после отжига такой же продолжительности при 100 °C возрастает всего на ГС [21].

Структура хлорированного в растворе атактического полипропилена (ПП) исследована в работе [25]. При хлорировании в темноте максимальное содержание хлора в конечных продуктах составило 15% (масс.), при хлорировании на свету — 53% (масс.). Методом ИК-спектроскопии установлено, что при хлорировании по цепному механизму активность атомов водорода возрастает в ряду: СН3<СН2<СН.

Аналогичный вывод был ранее сделан и при исследовании структуры радиационно-хлорированного изотактического ПП [26]. В продуктах глубокого хлорирования обнаружены группы >ССк (760 см"1) и —СС13 (785 см"1). При хлорировании в суспензии образуются полимеры с гетерогенной структурой, термически нестойкие. Хлорирование в растворе приводит к статистическому распределению хлора в полимерных цепях и к большей термической стабильности полимера [27].

С увеличением глубины радиационного хлорирования изотактического ПП кристалличность полимера уменьшается [26]. При содержании хлора 45% (масс.) кристалличность ПП, хлорированного в растворе СС14, равна нулю. Анализ ИК-спектров позволил, авторам сделать вывод о присутствии в ПП, хлорированном к твердой фазе, некоторого количества дихлоридов и о неоднородности полимера вследствие более активного хлорирования аморфной фазы, чем кристаллической.

На основании данных ИКС полагают [28], что хлорированный изотактический ПП имеет блочную структуру аналогично хлорированному в суспензии ПЭ.

Анализ хлорсодержащих групп в полибутене-1 проделан авторами работы [29].

Процесс хлорирования эластичных этиленпропиленовых сополимеров с наибольшей скоростью идет по третичному атому углерода [30]. Параллельно, но медленнее идет хлорирование по вторичному атому углерода. Хлорирование по первичному углеродному атому малоэффективно. Структуру хлорированного этиленпропиленового каучука (СКЭП) схематически авторы изображают следующим образом:

' — СНС1-СС1— — [-СН2-СН2-]„

СНз L

При хлорировании сополимеров этилена, пропилена и диенов Г(СКЭПТ) хлор присоединяется в первую очередь по двойным связям диеновых звеньев [31]. При использовании в качестве хлорирующего агента газообразного хлора имеет место и реакция замещения водорода на хлор в этиленпропиленовой части. Одновременно с хлорированием происходит дегидрохлорирование, приводящее к появлению двойных связей и атомов хлора в аллильном положении. Этот процесс ускоряется при повышении температуры хлорирования и при УФ-облучении.

Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора (60,0; 62,0; 65; 66,7; 72,0 и 72,6%) путем исследования дифракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], показало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. Кроме того, эти полимеры заметно отличаются по плотности и температуре размягчения:

ПолимерПоливинилиденхлоридХлорированный поливинилхлорид . . . .ПолимерПоливинилиденхлоридХлорированный поливинилхлорид . . . .СодержаниеПлотность,хлора, %кг/мЗ72,61840 [33]73,01650 [33]СодержаниеПлотность,хлора, %кг/мЗ72,61840 [33]73,01650 [33]Температураразмягчения, °C185—200 [34]110—120 [35]Температураразмягчения, °C185—200 [34]110—120 [35]

Полимер

Поливинилиденхлорид

Хлорированный поли

винилхлорид . . . .

Полимер

Поливинилиденхлорид

Хлорированный поли

винилхлорид . . . .

СодержаниеПлотность,

хлора, %кг/мЗ

72,61840 [33]

73,01650 [33]

СодержаниеПлотность,

хлора, %кг/мЗ

72,61840 [33]

73,01650 [33]

Температураразмягчения, °C

185—200 [34]

110—120 [35]

Температураразмягчения, °C

185—200 [34]

110—120 [35]

Следовательно, структура ХПВХ не может быть идентична структуре поливинилиденхлорида.

Клоуз [36] исследовал строение хлорпроизводных ПВХ путем разложения полимера в анилине [37] и показал, что в ХПВХ прежде всего образуются СНС1—CHCl-группы (из СН2—СНСЬгрупп).

Методами ПК-спектроскопии [38—41], ЯМР [42, 43] и пиролитической газовой хроматографии [44] был подтвержден вывод о том, что введение атомов хлора в полимерную цепь происходит не столько в CHCl-группы, сколько прежде всего в СН2-группы и продукты хлорирования ПВХ состоят главным образом из 1,2-ди- хлорэтиленовых звеньев (рис. 2.1, кривая 2): предельное содержание звеньев СН2—СС12 не превышает 20%.

Исследования реологических свойств расплавов ХПВХ при температурах 190—210 °C [45] позволяют полагать, что при содер-

Рис. 2.1. Структурные единицы хлорированного ПВХ и их доля в зависимости1 от содержания хлора в полимере:

у — доля структурных единиц в полимере; п — число атомов С1 в структурной единице^ структурные единицы: / — (—СН2—СНС1—); 2 — (—СНС1—СНС1—); 3—(—СС12—СН2—)

жании хлора до 63% образуются, главным образом, последовательности СНС1—СНС1, обладающие определенным дипольным моментом, усиливающим межмолекулярное взаимодействие. При содержании хлора более 63% образуются менее полярные структуры СН2—СС12.

Таким образом, хлорирование ПВХ идет преимущественно па метиленовому атому углерода с образованием 1,2-дихлорэтилено- вых звеньев и в меньшей степени по метиновому атому углерода с образованием 1,1-дихлорэтиленовых (винилиденхлоридных)' звеньев [46]. С ростом степени хлорирования соотношение между 1,2- и 1,1-дихлорэтиленовыми звеньями уменьшается. По данным ЯМР, в течение большей части процесса среднечисленная длина- пос ледов ательностей 1,2-дихлорэтиленовых звеньев существенна не отличается от единицы, что соответствует распределению таких звеньев в молекулярной цепи по закону случая. 1,1-Дихлорэтиленовые звенья могут находиться либо между двумя нехлорирован- ными звеньями, либо на концах последовательностей хлорированных звеньев. До содержания хлора примерно 65% свойства ПВХ определяются в основном преимущественным содержанием звеньев винилхлорида [47]. При более высоких степенях хлорирования поведение продуктов хлорирования ПВХ обусловлено преоблада- - нием звеньев 1,2-дихлорэтилена.

Структура ХПВХ также существенно зависит от условий хлорирования [48]. Методом пиролитической газовой хроматографии установлено, что при хлорировании в растворе распределение атомов хлора в полимере более равномерное, чем в других случаях. [49]. Суспензионное хлорирование приводит к образованию большего числа групп >СС12 [50]. При фотохимическом хлорирование в суспензии, в СС14 или в смеси СС14 с о-дихлорбензолом (97:3) 3*

ПВХ радикальной полимеризации хлорируется до содержания хлора 73%, а ПВХ ионной полимеризации — до содержания хлора 71,6% [43].

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большая роль микротактичности ПВХ при его хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плотной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротактичностью, хлорированных в растворе СС14 при 60°C и УФ-облучении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, который может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ [52].

При хлорировании ПВХ наряду с реакцией замещения протекает реакция отщепления хлористого водорода, вслед за которой немедленно происходит присоединение хлора по образовавшейся двойной связи [43, 53]. Кроме того, имеют место побочные процессы, приводящие, в частности, к разветвлению и появлению на концах макроцепей карбонильных групп. По данным электронной микроскопии, для ХПВХ характерна глобулярная структура, устойчивая даже в растворах [54, 55].

Среди продуктов хлорсульфирования ПЭ наибольший практический интерес представляют каучукоподобные продукты, содержащие от 20 до 45% хлора и от 0,4 до 3% серы [56].

Наибольшее влияние на свойства ХСПЭ (как и на свойства ХПЭ) оказывают молекулярная масса, разветвленность и степень кристалличности исходного ПЭ. Для получения ХСПЭ используется ПЭ различной структуры со средней молекулярной массой 20—30 тыс. С увеличением молекулярной массы (>30 тыс.) уве- .личивается жесткость полимера, уменьшается его термопластичность, ухудшаются технологические свойства получаемого ХСПЭ, повышаются остаточные деформации композиций на его основе. <С уменьшением средней молекулярной массы (<18 тыс.) ухудша- зотся физико-механические свойства вулканизатов. Наилучшими (свойствами обладают ХСПЭ, полученные из полиэтиленов, имеющих однородный состав по молекулярной массе, регулярную структуру, большую степень кристалличности. Такими свойствами обладает ПЭ высокой плотности, поэтому новые типы ХСПЭ выпускаются на его основе [57, 58].

Введение хлора при хлорсульфировании с учетом применяемого способа (в растворе, в суспензии и т. д.) приводит к результатам, аналогичным полученным при хлорировании соответствующих типов ПЭ. Кристаллическая структура меняется на аморфную, причем это изменение происходит быстрее при меньшем содержании хлора при получении ХСПЭ в растворе, чем при получении в суспензии. Введение сульфохлоридных групп делает амор- физацию более полной.

Увеличение содержания хлора, не входящего в состав сульфохлоридных групп, способствует снижению степени кристалличности и повышению температуры хрупкости, снижению эластичности, повышению термостабильности и остаточного удлинения вулканизатов. Оптимальное содержание хлора (27—35%) придает полимеру стойкость к сжатию, эластичность при низких температурах, стойкость к действию масел и растворителей. Температура хрупкости при оптимальном содержании хлора составляет —50°C. Благодаря значительному содержанию хлора ХСПЭ, как и ХПЭ, является огнестойким полимером.

Оптимальное содержание серы, находящейся в цепи в виде группы — SO2C1, составляет 1,5%. Более высокое содержание серы приводит к увеличению прочности, жесткости и стойкости вулканизатов к тепловому старению, а более низкое — к понижению прочности и стойкости при старении.

При нормальной или несколько повышенной температуре (40— 50 °C) ХСПЭ не разлагается в течение длительного времени. Хранение более года невулканизованного ХСПЭ в жарком и влажном климате не приводит к изменению его свойств. ХСПЭ не содержит ненасыщенных групп или групп с хромофорным потенциалом, поэтому превосходно сохраняет приданную ему окраску [58].

Проведенные Нерсесяном и Андерсеном исследования структуры хлорсульфированного полиэтилена — синтетического каучука марки хайпалон-20, показало, что на каждые 100 углеродных атомов основной цепи приходится приблизительно 18 атомов хлора и одна группа —SO2C1 [59], а авторы [56] структуру такого полимера схематически изображают следующим образом:

• "-(-СН2-СН2-СН2-СН-СН2-СН2-СН2-)12-СН- -

1717ilSO2C1

17

17

Для выяснения характера распределения атомов хлора в ХСПЭ Нерсесян и Андерсен [59] использовали метод кинетического анализа, основанный на различиях в скоростях реакции между хлоридами и аминами в зависимости от структуры хлорида, степени основности амина, диэлектрической проницаемости растворителя и температуры реакции.

Полученные данные приведены в табл. 2.1.

Влияние соседних групп, выражающееся в понижении скорости замещения атомов водорода, находящихся вблизи атомов хлора, сохраняет свое значение и при хлорсульфировании ПЭ [60]. Мало-

Таблица 2.1. Типы и распределение хлорсодержащих структур в ХСПЭ

Тип хлорида

Структура соедииеиия

Содержание хлора данной структуры в ХСПЭ, % (масс.)

Первичный

R—СН2—С1

2,7

Вторичный

Третичный

Сульфохлорид

r-chci-(Ch2)„-chci-r, п;

R—CHC1-CHC1-R1

R—СНС1—СН2—СНС1—R J

R-CHC1-CH(SO2C1)-R

/R-

R-C—R"

\ci

R—CH2-SO2C1

Rx

Vh—so2ci

R'/

s 2

~71

«18

0,5

2,3—3,5

0,08

4,2

вероятно также присутствие нестабильных третичных хлорсульфоновых групп.

Методом ЯМР (частота 220 МГц) показано [61], что в ХСПЭ, полученном действием газообразных хлора и сернистого газа на раствор ПЭ, атомы хлора распределены по закону случая.

При хлорсульфировании ПЭ степень кристалличности полимера понижается в такой же мере, как и при хлорировании [14].

При взаимодействии ПЭ различной степени разветвленности с хлорсульфоновой кислотой при 25 °C в среде 1,2-дихлорэтана и его смеси с четыреххлористым углеродом с помощью рентгеновской дифрактометрии установлено, что хлорсульфирование идет в аморфных областях полимера [62]. Глубина превращения ПЭ возрастает с увеличением разветвленности полимера, с увеличением содержания реакционноспособных участков полимерной цепи с третичными атомами углерода и при использовании хороших растворителей, облегчающих атаку низкомолекулярного агента.

структуру [63]:Н3С^структуру [63]:Н3С^Структура хлоркаучука зависит от способа его получения. Хлоркаучук, полученный наиболее распространенным методом — хлорированием газообразным хлором в четыреххлористом углероде, соответствует формуле (СюНпСЬ)^ и имеет циклическую

структуру [63]:

Н3С^

структуру [63]:

Н3С^

1НС-СНС1

С\ /СНС1

С1С-С

/HgC'/'cHCl-CHCl

На основании результатов исследования термодеструкции для хлоркаучука аллопрен предложена несколько отличающаяся чередующаяся структура [64]:

При хлорировании НК и СКИ в бензоле циклизации не происходит, но общая схема процесса сохраняется: развиваются реакции замещения по а-метиленовым группам и присоединения по двойным связям.

При использовании в качестве хлорирующего агента хлористого сульфурила в комбинации с органической перекисью образуется дихлорид каучука (GsHaClajn

СН3

—СН2—С-СН-СН2- ...

В структуре хлоркаучука, полученного под действием иодди- хлорбензола, наряду с такими дихлоризопентановыми звеньями образуются циклические структуры типа

анс7 \нI I

Н2С С(СН3)С1

Для продуктов неполного присоединения хлораля к полиизопрену характерно статистическое распределение звеньев C7H9OCI3 в сегменте цепи [65]:

СН3СН2

сн2—с=сн—сн2—сн2—с—сн—сн3

СНОН—СС13

При хлорировании сополимеров изобутилена с изопреном в растворе газообразным хлором [66] на каждую прореагировавшую молекулу хлора приходится одна молекула отщепившегося хлористого водорода и один атом хлора, присоединившегося к полимеру

по а-метиленовой группе. В продуктах хлорирования выделены следующие структуры:

СН,I1)СН2—С—СН=СНтретичный аллильный хлорид

С1

СН,

СН2=С—СН—СН2вторичный аллильный хлорид

I

С1

сн2

II

СН2—С— СН—СН2вторичный аллильный хлорид I

С1

Исследования продуктов термического разложения хлорбутил- каучука показывают, что примерно 20% атомов хлора входит в состав структуры 1, а по данным ЯМР структуры 2 и 3 присутст- в’-ют примерно в равных количествах. Следовательно, структуры 1, 2 и 3 находятся в соотношении 1:2:2.

Так как реакция хлорирования бутилкаучука является преимущественно реакцией замещения, степень ненасыщенности полимера изменяется незначительно, а уменьшение молекулярной массы полимера невелико (составляет всего 3—9%).

Продукт полного хлорирования полихлоропренового каучука соответствует формуле (C4H5CI3), что отвечает присоединению к каждому звену полимера одной молекулы хлора [67].

При хлорировании стереорегулярных цис-1,4- и транс- 1,4-поли- бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см-1 ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цмс-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см1 ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (ОМе)г-п, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33.

Высказано предположение [70, 71], что цис-1,4- и транс-1,4-по- либутадиены после хлорирования имеют соответственно трео’эрит- роконфигурации. Для хлорированных полибутадиенов характерно заметное количество гош-конформаций, причем для производных ^uc-полибутадиенов интенсивность соответствующих полос (валентные колебания С—С1 в ИК- и КР-спектрах 550—560 и 590—690 см-1) значительно выше, чем для производных транс-по- либутадиенов.

Продукты хлорирования цис- и транс- 1,4-полибутадиенов являются слабокристаллическими веществами [72, 73]. В связи с этим считают, что хлорирование протекает не статистически, а в достаточно длинных последовательностях мономерных звеньев.

Хлорирование сополимеров бутадиена со стиролом приводит к тем же результатам, что и хлорирование полибутадиена [63].

Распределение атомов хлора в хлорированном полистироле (ПС) зависит от условий хлорирования. При ионном хлорировании ПС [74] и поли-а-метилстирола [75] происходит замещение в ароматическом ядре. В первую очередь замещение идет в п-поло- жении, а затем в о-положении. При более глубоком хлорировании образуются 3,4-, 2,5- и 2,4-дихлорзамещенные структуры. Фотохлорирование ПС в растворе при 13°C сопровождается замещением водорода на хлор в алифатической цепи с равной вероятностью по СП- и СН2-группам, а после полного замещения водорода в этих группах начинается хлорирование бензольного ядра [76, 77]. При повышении температуры реакции до 78 °C замещение в основном происходит в СН2-группах. Фотохлорирование сопровождается деструкцией полимерных цепей, которая в большей степени протекает при 78 °C и выше.

В результате гидрохлорирования НК и СКИ образуется продукт, в котором атомы хлора занимают транс-положение [78]:

СН3С1

II

СН2—С—СН2—СН2—СН2—С—СН2—СН2

сн3

Процесс не сопровождается цыс-транс-изомеризацией, но характеризуется образованием небольшого числа стабильных циклических структур [79, 80].

Методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что образцы гидро- хлорированных НК [81] и синтетического цис-1,4-изопренового каучука [82] с содержанием связанного хлора до 29% аморфны, а образцы, содержащие более 29% хлора, становятся кристаллическими, причем для НК характерна сферолитная структура [81]. Образцы с низкой молекулярной массой имеют мелкосферолитную структуру дендритного типа. Для образцов с большой молекулярной массой характерна крупносферолитная структура. В отличие

от г{ис-1,4-полиизопрена, гидрохлорированная гуттаперча (транс- 1,4-полиизопрен) остается аморфной при любом содержании связанного хлора [83].

Таким образом, несмотря на многообразие типов химических превращений и морфологических перестроек, при хлорировании углеводородных полимеров в конце концов образуются большей частью насыщенные цепи, содержащие группировки —СНС1— или реже >CCh. Наряду с этим образуются примесные структуры за счет побочных реакций или включения в реакцию специальных добавок (хлорсульфирование). Реакционная способность этих групп зависит от их числа в цепи, взаимного расположения и присутствия других заместителей.

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ

ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

НА ИХ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

Атомы хлора в хлорированных полимерах весьма подвижны и относительно легко вступают в реакции замещения. Подвижность атомов хлора, связанных с первичным, вторичным и третичным атомами углерода, находится в соотношении 1 : 3 : 33, т. е. наиболее подвижными являются атомы хлора у третичных атомов углерода. Высокой реакционной способностью характеризуются также атомы хлора в a-положении к двойной связи, а также вицинальные атомы хлора [84]. Значительно меньшей подвижностью обладают атомы хлора при двойной связи, которые в большинстве случаев не могут быть замещены обычным способом [85].

В ХСПЭ реакционноспособными центрами являются хлорсульфоновые группы, атомы хлора, находящиеся в p-положении по отношению к ним, атомы хлора в дихлоридах (R—СНС1—СНС1—R), а также атомы хлора и атомы водорода у третичных атомов углерода. Атомы хлора, находящиеся в p-положении по отношению к углероду, связанному с группой —SO2C1, обладают способностью к каталитическому дегидрохлорированию [86].

Большое влияние на направление реакций, в которых участвует полимер, оказывает схема соединения звеньев мономера в макромолекуле: «голова к хвосту», «голова к голове» или «хвост к хвосту» [87]. Влияние этого типа изомерии можно наглядно проиллюстрировать на примере реакции дегидрохлорирования ПВХ порошкообразным цинком. При взаимодействии ПВХ структуры «голова к хвосту» с металлическим цинком образуются с относительно высокой скоростью циклопропановые кольца:

СН2J7H2

—СнЛсН— >сн—CH— + ZnCl2

гzn

Дехлорирование цинком структур, построенных по схеме «голова к голове», приводит в основном к образованию двойных связей:

х ХСН2—СНС1СН2 — СНС1—

^^Г^н >- ZnCl2 /сн-Сн"

Zn

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от «доступности» атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате стерических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с умщшшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ

ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

Химические превращения хлорированных полимеров при нагревании

Реакции термического разложения хлорсодержащих полимеров активируются атомами хлора, связанными с третичными атомами углерода, атомами хлора, находящимися в a-положении к двойным связям (аллильный хлор), вицинальными атомами хлора, трихлорэтиленовыми группами, концевыми ненасыщенными группами. Термическому разложению соседних звеньев макромолекул способствуют двойные связи, кислородсодержащие функциональные группы (карбонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные), хлористый водород и т. д., образующиеся при деструкции и окислении полимеров. Предполагают, что интенсивная окраска полимеров, появляющаяся уже при сравнительно низких степенях деструкции, обусловлена образованием в макромо-

Продолжительность реакции^Продолжительность реакции^Рис. 2.2. Кинетика дегидрохлорирования при 150 °C ХПЭ без добавок (/), в присутствии 2 масс. ч. стеариновой кислоты (2) и 2 масс. ч. перекиси ди- кумила (3).

Продолжительность реакции^

Продолжительность реакции^

лекулах последовательностей сопряженных С = С-связей или С = С-связей, сопряженных с С = О-группами [89].

ХПЭ, судя по данным термогравиметрического анализа, по стабильности в инертной среде занимает последнее место в ряду, уступая даже хлоропреновому каучуку [90]: бутадиен-акрилонитрильный сополимер>бутадиен-стирольный каучук>бутилкаучук>на- туральный каучук> полихлоропрен >ХПЭ.

Процесс термической деструкции ХПЭ протекает во времени с переменной скоростью [91]. Через 10—20 мин нагревания скорость разложения ХПЭ резко падает и разложение при данной температуре прекращается. С увеличением содержания хлора в полимере от 24 до 45,2% начальная скорость дегидрохлорирования ХПЭ при 120—210 °C в инертной и окислительной атмосфере возрастает [92]. Наличие определенного предела разложения ХПЭ при каждой температуре связано с тем, что отщепление хлористого водорода сопровождается образованием пространственно сшитых структур (в случае ПВХ образуются полиеновые структуры [92, 93]), элиминирование НС1 из которых затруднено.

Энергия активации процесса деструкции ХПЭ в интервале температур 135—168 °C составляет 29,7 кДж/моль (для ПВХ—121— 138 кДж/моль [84]). Исследование кинетики дегидрохлорирования ХПЭ (содержание хлора 30,8%) при 150°C показало, что отщепление НС1 при нагревании ХПЭ без добавок является реакци: ей первого порядка с константой скорости 1,795-104 с-1 [94].

Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие ингибирующего влияния на этот процесс ингибитора радикальных реакций позволили [91, 95] предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода. Атомы хлора индуцируют на а- и p-углеродных атомах положительные заряды, облегчающие отщепление атомов водорода.

Имеются данные [94], что термическое дегидрохлорирование ХПЭ активируется как стеариновой кислотой, так и перекисью дикумила (рис. 2.2). Поэтому можно полагать, что термическое дегидрохлорирование ХПЭ протекает по смешанному ионно-радикальному механизму.

Межмолекулярное отщепление хлористого водорода сопровождается образованием поперечных связей между полимерными цепями:

Н Н

С—С

+ НС1 н

с—с

н н

Термоокислительная стабильность ХПЭ при 170 °C зависит от типа исходного ПЭ, условий его хлорирования и содержания хлора в полимере [96]. В частности, ХПЭ, полученный из ПЭНД, более стабилен, чем ХПЭ из ПЭВД. Наибольшей стабильностью обладают образцы с содержанием хлора до 10—20% и более 60— 70%. Хлорированные полиолефины разлагаются легче всего, когда на каждую мономерную единицу приходится по одному атому хлора [91]. При термическом дегидрохлорировании ХПЭ в токе азота, содержащего всего 0,003% кислорода, доля лабильного хлора с увеличением общего содержания связанного хлора снижается [97].

Скорость дегидрохлорирования ХПЭ сильно зависит от era микротактичности [98] вплоть до содержания хлора 56—61%. При более высоком содержании хлора влияние микротактичности перекрывается стерическими препятствиями, связанными с присутствием структур —СН2—СНС1—СС12—, —СНС1—СНС1—СС12—, —сна—сна—сна—, — сн2—сна—сна— или —сна— —СН2—СС12— в цепи ХПЭ. При предельном содержании хлора (73%) максимальная скорость дегидрохлорирования ХПЭ тем ниже, чем выше отношение содержания структур [СНС1] : [СН2].

Влияние среды, в которой проводилось хлорирование, на термоокислительную стабильность ХПЭ невелико [96]. Однако при термическом дегидрохлорировании в токе азота доля лабильных атомов хлора в ХПЭ, полученном хлорированием в суспензии, снижается при хлорировании в среде: Н2О>СС14> (Н2О-|-СС14) [97].

Порошкообразные образцы ХПЭ имеют более высокие скорости дегидрохлорирования, чем формованные [99].

Дегидрохлорирование ХПЭ ускоряется в присутствии кислот Льюиса [100]. Наиболее эффективным катализатором является

ZnCl2. Как и при отщеплении НС1 от галогеналкилов [84], первичным актом является образование комплексов между хлоридами металлов и атомами хлора в цепи полимера. Связь С—С1 в макромолекуле ослабляется и наиболее вероятным становится отрыв атома хлора с активацией дальнейшего хода процесса элиминирования НС1.

Предложены две схемы процесса [101]. Согласно первой из них имеет место многостадийный ионный процесс, включающий следующие стадии:

Образование комплекса между электрофильным реагентом и атомом хлора в полимерной молекуле:

—сн—сн

Н С1---А1С13

Образование карбкатиона (стадия определяет скорость всей реакции): СН—СН

Н[A1C1J-

Отщепление протона от карбкатиона и образование двойной связи в полимере:

Н Н

с=с[A1C1J-H+

Распад кислоты Льюиса:

[A1C1J-H+ > НС1+А1С13

Предполагается, что 3 и 4 стадии протекают очень быстро, ибо промежуточные соединения — карбкатион и кислота — весьма неустойчивы.

В соответствии с другой схемой разрыв старых и образование новых связей происходит в шестичленном молекулярном комплексе:

Н Н

I IСН-СН—> НС1+А1С134С=С—н i

Cl—Al—ci(*:i

Экспериментально обе схемы пока не подтверждены.

Чем выше степень хлорирования ХПЭ, тем меньше скорость поглощения им кислорода [92]. Полагают, что это связано с затрудненным присоединением кислорода к полимерной цепи, содержащей электронно-акцепторные атомы хлора. Добавка антиоксидантов приводит к появлению периода индукции окисления ХПЭ и одновременному уменьшению скорости дегидрохлорирования. Наиболее эффективна смесь 1% дистеарилтиодипропионата и 1 % 2,2/-диокси-3,3/-а-метилциклогексил-5,5/-диметил-дифенилмета-

на, при использовании которой период индукции составляет примерно 30 ч, а скорость поглощения кислорода после окончания периода индукции уменьшается в 15 раз по сравнению с нестаби- лизированным ХПЭ. В присутствии антиоксидантов из группы оксидированных дифениламинов скорость дегидрохлорирования возрастает [100]. Замедлители дегидрохлорирования (эпоксидная смола, соли и оксид свинца) действуют одновременно и как сильные антиоксиданты [92].

Методом пиролитической газовой хроматографии показано [102], что при сжигании ХПЭ, содержащего до 70% хлора, углерода образуется больше, чем в случае ХПВХ с тем же содержанием хлора. Этот факт связан, очевидно, с различием в строении хлорированных полимеров. При содержании хлора выше 70% из ХПЭ* и ХПВХ образуется лишь незначительное'количество углерода.

При термической деструкции хлорированного полипропилена (ХПП) в интервале температур 100—238 °C протекает только дегидрохлорирование полимера [103], а выше 250 °C имеет место» также разрыв связей С—С в основной полимерной цепи. Ниже сопоставлены данные по изменению содержания хлора и полимера при разложении в течение 5 ч при разных температурах:

Температура, °C

100122139190238250

1,76 3,62 5,801,77 3,66 6,071,76 3,62 5,801,77 3,66 6,0713,9 18,6 27,413,3 18,3 30,113,9 18,6 27,413,3 18,3 30,1Содержание отщепившегося хлористого водорода, % (масс.) . . . Доля разложившегося полимера, % (масс.)

1,76 3,62 5,80

1,77 3,66 6,07

1,76 3,62 5,80

1,77 3,66 6,07

13,9 18,6 27,4

13,3 18,3 30,1

13,9 18,6 27,4

13,3 18,3 30,1

Энергия активации реакции дегидрохлорирования ХПП в интервале температур от 100 до 250 °C составляет 33,5 кДж/моль. Полагают [103, 104], что отщепление хлористого водорода происходит по ионному механизму, как и в случае ХПЭ. Имеются сведения о вторичной реакции связей С—С1 с двойными связями. Результатом этой реакции обычно является сшивание [105].

СН3СН3СН2—С1сн=сС1СН3СН3СН2—С1сн=сС1сн3

СН3СН3

СН2—С1сн=с

С1

СН3СН3

СН2—С1сн=с

С1

сн2—с

Сн—СС1

сн3

Как и в случае ХПЭ, при нагревании ХПП существует определенный «предел разложения» полимера, который связан с образованием сшитых структур в результате межмолекулярного отщепления хлористого водорода. Чем выше температура нагревания,, тем выше предел разложения полимера. Этот факт связан с тем, что межмолекулярное отщепление хлористого водорода преобладает при сравнительно низких температурах. При повышении температуры все в большей степени проявляется отщепление хлори-

Рис. 2.3. Влияние содержания хлора в ХПП на степень его разложения в процессе нагревания при 120 °C в течение 200 мин.

стого водорода от одной молекулы и «предел разложения» ХПП возрастает.

Термостабильность ХПП зависит также от содержания хлора [103]. Как и в случае ХПЭ, наиболее легко разлагается полимер с полностью замещенными атомами водорода у третичных углеродных атомов, содержащий около 45% хлора (рис. 2.3). При дальнейшем увеличении содержания хлора термостойкость полимера возрастает, так как замещение водорода на хлор в СН3- и СН2-группах уменьшает число подвижных атомов водорода.

При дегидрохлорировании хлорированного этиленпропиленового сополимера быстрее всего отрывается хлор от третичного атома углерода и водород от соседней >СН2-группы. С меньшей скоростью протекает отрыв хлора от вторичного атома углерода и водорода от —СНз-группы.

При термической деструкции в массе полностью хлорированного ПВХ наибольшее влияние на процесс оказывают молекулярная масса и степень упорядоченности ХПВХ [106]. Наличие структурных дефектов в полимерных цепях, таких, например, как третичные атомы углерода или концевые двойные связи, благоприятствуют деструкции. Наилучшей термостабильностью отличается хлорированный продукт, полученный из ПВХ с достаточно большой молекулярной массой и максимальной стереорегулярностью при условии непрерывного удаления хлористого водорода, образующегося при хлорировании. ХПВХ, имеющий длинные последовательности >СНС1-групп, термически более стабилен, чем ПВХ или поливинилиденхлорид, содержащий >СС12-группы [107]. Термическое разложение ХПВХ начинается с дегидрохлорирования, вслед за которым происходит конденсация по реакции Дильса—Альдера с образованием хлорсодержащих ароматических соединений поли-, аценовой структуры [108, 109]. Вторичная конденсация (сшивание) плоских молекул приводит к образованию разупорядоченных кристаллитов графитоподобной структуры.

Пиролизаты ХПВХ обладают отличной термостабильностью, хорошей электропроводностью, регулярной микропористостью и значительной поглотительной способностью. Их удельная поверхность достигает 15-105 м2/кг. Радиус элементарных пор отличает- 48

ся постоянством и составляет примерно 7 А, что позволяет использовать эти продукты в качестве носителей для катализаторов и молекулярных сит.

Химические процессы, протекающие при термоокислительном старении ХПВХ, различны для участков с разной плотностью упаковки [НО]. Внутри более плотно упакованных участков полимера преобладают процессы сшивания, а в менее плотно упакованной части полимера — процессы деструкции, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы.

Термическое дегидрохлорирование ХПВХ в атмосфере азота и на воздухе на начальных стадиях протекает по свободнорадикальному механизму ;[1Н]. Спектры ЭПР указывают на присутствие макрорадикалов по крайней мере трех различных типов.

При пиролизе ХПВХ при температурах выше 400 °C в летучих продуктах кроме хлористого водорода обнаружены бензол и его хлорпроизводные [107, 44, 49]. Содержание моно-, ди- и трихлорбензолов зависит от способа хлорирования ПВХ (в газовой фазе, в суспензии, в растворе) и с глубиной хлорирования возрастает. Выход бензола от условий хлорирования практически не зависит и с глубиной хлорирования уменьшается.

По данным Смита [112], термическое разложение ХСПЭ протекает в три стадии:

При низких температурах происходит отщепление и распад хлорсульфоновых групп с образованием диоксида серы и хлористого водорода. Молекулярный хлор при этом не выделяется, а в ИК-спектрах ХСПЭ после тепловой обработки уменьшается интенсивность поглощения хлорсульфоновых групп при 1375 и 1170 см-1 и появляется полоса в области 975 см-1, указывающая на образование транс-олефиновых двойных связей [ИЗ]:

CH2-CHSO2C1>СН=СНHSO2+HC1

При средних температурах происходит дегидрохлорирование в целом таким же образом, как и в случае ХПЭ. В первую очередь отщепляются атомы хлора, находящиеся в p-положении к 5О2С1-группам, затем вицинальные атомы хлора, атомы хлора при третичном атоме углерода и т. п. Такой подвижный хлор в ХСПЭ составляет около 22% всего хлора или около 6% массы полимера [ИЗ].

При дальнейшем повышении температуры имеет место разрыв полимерных цепей.

При 150 °C в виде SO2 отщепляется примерно 70—80% серы, содержащейся в полимере, а при 180 °C за 5 ч из полимера удаляется практически вся связанная сера (рис. 2.4). Доля НС1, выделяющегося при термическом разложении ХСПЭ, значительно больше, чем в случае ХПЭ, что, очевидно, связано со свободнорадикальным механизмом процесса [94]. Отщепление диоксида серы при 150 °C протекает более интенсивно, чем отщепление хлористого водорода [94].

Рис. 2.4. Кинетика выделения диоксида серы (а) и хлористого водорода (б) при нагревании ХСПЭ при 80 °C (7), Ю0°С (2), 150 °C (3) и 180 °C (4) на воздухе (7—7) и в атмосфере азота (4').

Разложение ХСПЭ активируется как перекисями, так и хлоридами цинка, железа, алюминия. Добавки до 0,5 масс. ч. обычных наполнителей (технический углерод, силикатные наполнители) на разложение полимера не влияют [112].

Удаление кислорода почти не отражается на скорости отщепления диоксида серы (см. рис. 2.4), в то время как скорость отщепления хлористого водорода в этих условиях снижается примерно в четыре раза [ИЗ]. Следовательно, кислород не влияет на десульфонирование ХСПЭ, но активирует его дегидрохлорирование.

Скорость окисления ХСПЭ почти на 1,5 порядка меньше, чем в случае полихлоропрена. По-видимому, это связано с большим различием в содержании двойных связей в этих полимерах.

Происходящие при нагревании химические изменения сопровождаются реакциями деструкции и сшивания с преобладанием последних. При 150 °C растворимость полимера снижается чрезвычайно быстро. Уменьшение растворимости наблюдается также и при длительном хранении ХСПЭ при комнатной температуре. Сшивание полимера может быть связано как с рекомбинацией полимерных радикалов двух соседних цепей, образовавшихся при отрыве атомов хлора и водорода, так и в результате развития окислительного процесса.

По данным Смита [114], при термическом разложении ХСПЭ образуются также циклические структуры. Удаление НС1 из системы приводит к уменьшению скорости окисления и сшивания полимера и других процессов, вызывающих изменение структуры. Поэтому для повышения термостабильности ХСПЭ рекомендуется вводить такие акцепторы хлористого водорода, как стеарат кадмия, фенолят натрия, эпоксидную смолу, оксид магния, а также «классические» ингибиторы окисления — фенил-р-нафтиламин, ди- 50

бутилдитиокарбамат никеля, 2,2'-метилен-бис (4-метил-6-трет-бу- тилфенол), триметилдигидрохинолин, ацетонанил.

При исследовании термодеструкции хлоркаучука аллопрен, содержащего 64,5% хлора, установлено, что 95% хлора теряется в виде хлористого водорода при нагревании до 400 °C. Кроме хлористого водорода образуются-метан, этилен, оксиды углерода и водород. Уже при уменьшении массы полимера на 1 % наблюдается его окрашивание, указывающее на образование системы сопряженных двойных связей в цепи. Уменьшение растворимости свидетельствует об образовании сшитых структур.

Согласно термограммам, на 2 звена изопрена легко теряется 5 молекул хлористого водорода. По мнению авторов работы {64], этот факт не соответствует предполагаемой циклической структуре хлорированного каучука. Поэтому они предлагают чередующуюся структуру исходного хлоркаучука (Л), которая по мере дегидрохлорирования переходит в структуру (В) с системой сопряженных двойных связей, теряющую НС1 при дальнейшем повышении температуры и переходящей в структуру (С).

Во влажной среде хлоркаучук отщепляет хлористый водород уже при 70 °C [115]. Процесс термодеструкции хлорированного полибутадиена (ХПБ) и хлорированных линейных сополимеров бутадиена со стиролом протекает в две стадии [116]. На первой стадии происходит отщепление атомов хлора в виде хлористого водорода. Чем выше содержание хлора в хлорированном полимере, тем ниже начальная температура разложения на первой стадии. Вторая стадия, обусловленная деструкцией основных углеводородных цепей, начинается при температуре 420 °C независимо от содержания хлора в исходных образцах.

При пиролизе хлорированных полибутадиенов образуются алифатические соединения, винилиденхлорид, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, стирол, хлорбензол, дихлорбензол, изомерные три- и тетрахлорбензолы, нафталин и некоторые другие соединения [117, 118]. С увеличением степени хлорирования, определяемой как число атомов хлора, приходящихся на 4 атома углерода, доля алифатических соединений в продуктах пиролиза снижается, а доля ароматических соединений возрастает [ 118].

Рис. 2.5. Кинетика дегидрохлорирования нестабилизированного гидрохло- рированного СКИ-3 в токе воздуха при 70 °C (7), 80 °C (2), 90 °C (3), 100 °C (4) и ПО °C (5).

При тепловом воздействии на гидрохлорированный каучук, как и на любой другой хлорсодержащий полимер, отщепляется хлористый водород (рис. 2.5), а также протекают окислительные процессы вследствие наличия в полимере небольшого количества двойных связей (до 10% от исходного) [119]. В случае гидрохлорирован- ногр синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 отщепление хлористого водорода происходит уже при 60 °C. С увеличением температуры от 70 до 100 °C индукционный период выделения НС1 резко уменьшается. Энергия активации процесса дегидрохлорирования составляет 79,5 кДж/моль. Сшивание гидрохлориро- ванного каучука при нагревании происходит только при 120 °C. Процесс дегидрохлорирования интенсивнее протекает на воздухе. Этот факт согласуется с данными по влиянию кислорода на процесс дегидрохлорирования ПВХ, свидетельствующими об интенсификации процесса дегидрохлорирования этих полимеров кислородом или продуктами окисления.

Введение сорбиновой кислоты и эпоксидированного соевого масла в гидрохлорированный СКИ-3 увеличивает индукционный период отщепления хлористого водорода и замедляет тепловое старение полимера.

Состав продуктов пиролиза хлорированного полистирола зависит от степени хлорирования [120]. При пиролизе полистирола при 455 °C образуется в основном стирол. При увеличении содержания хлора в продуктах пиролиза появляются бензол, толуол и хлорбензол, а выход стирола уменьшается.

Радиационно-химические превращения хлорированных полимеров

Хлорированные полимеры, подвергнутые облучению, подобно ПВХ изменяют цвет вследствие образования сопряженных двойных связей и других хромофорных групп. Хлорированные полиме-

ры под воздействием излучениям основном сшиваются по двойным связям, однако интенсивность образования трехмерного сшитого продукта ниже интенсивности процесса дегидрохлорирования.

При небольших дозах излучения действие ионизирующего излучения на хлорированные полимеры аналогично действию УФ-из- лучения, однако при больших дозах наблюдается существенное различие. Одной из причин этого является принципиальное отличие в распределении поглощаемой энергии при действии на полимер света и ионизирующих излучений [84].

Совместное действие ионизирующего излучения и кислорода приводит к окислению хлорированных полимеров. Этот процесс можно ингибировать. Скорость его зависит от химической природы полимера, наличия и природы ингибитора и т. д. Так, действие радиоактивного излучения большой мощности в присутствии кислорода приводит к окислению ХСПЭ [121]. Однако доля присоединенного кислорода значительно меньше, чем у резин на основе других каучуков (НК, СКН-26, СКД, СКИ-3, наирита). При одной и той же толщине образца с увеличением мощности дозы до 2,3 МР/ч доля присоединенного кислорода меньше, чем в случае облучения резин на основе ХСПЭ при мощности дозы 0,045 МР/ч. Предполагается, что это вызвано большей вероятностью рекомбинации радикалов, возникающих при радиационном старении, а также диффузионными задержками кислорода при высоких дозах облучения.

Практические данные о стойкости хлорированных полимеров к радиоактивному излучению немногочисленны [122—124]. Лишь для ХСПЭ имеются данные об изменении свойств резин под действием радиации. Наиболее стойкими оказались смеси на основе хайпалона-40, содержащего 32—37% хлора и 0,8—1,2% серы. Тип вулканизующей группы и другие ингредиенты оказывают значительное влияние на стойкость резин на основе ХСПЭ к радиационному старению. При одновременном воздействии излучения, тепла и горячей воды (например, в сфере действия атомного реактора) оптимальной стойкостью обладают резины на основе ХСПЭ, вулканизованные оксидом свинца и содержащие компоненты с высокой радиационной стойкостью.

Влияние отдельных компонентов резиновой смеси на стойкость резин из ХСПЭ в условиях работы атомного реактора приведено ниже [122, 123]:

Оксид свинцаОксид магния Пентаэритрит Эпоксидная смола Ероп 828-ДООТ Дибензтиазолилдисульфид . . . . Тетрон А Смола «Steyblat» Оксид свинцаОксид магния Пентаэритрит Эпоксидная смола Ероп 828-ДООТ Дибензтиазолилдисульфид . . . . Тетрон А Смола «Steyblat» к тепловомук горячейк радиациистарению*воде * *ОООоОнООн—.—ООООООООООк тепловомук горячейк радиациистарению*воде * *ОООоОнООн—.—ООООООООООСтойкостьСтойкость

Оксид свинца

Оксид магния

Пентаэритрит

Эпоксидная смола Ероп 828-ДООТ Дибензтиазолилдисульфид . . . . Тетрон А Смола «Steyblat»

Оксид свинца

Оксид магния

Пентаэритрит

Эпоксидная смола Ероп 828-ДООТ Дибензтиазолилдисульфид . . . . Тетрон А Смола «Steyblat»

к тепловому

к горячей

к радиации

старению*

воде * *

О

О

О

о

О

н

О

О

н

—.

—

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

к тепловому

к горячей

к радиации

старению*

воде * *

О

О

О

о

О

н

О

О

н

—.

—

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

Стойкость

Стойкость

Стеариновая кислота Дибутилтиокарбамат никеля . . . Триметилгидрохинолин полимеризо ванный М-Фенил-М'-циклогексил-п-фенилен- диамин (антиоксидант 4010)Углеводородная смола Kenflex А Терпеновая смола NC-1200. .Моноизопропилдифенил . . . . Олигоэфир «Harflex 330» . . . . Нефтяное масло «Сагау 230» . . . Петролатум Низкомолекулярный ПЭ . .. .Смесь олигоэтиленгликолей «Carbowax 4000»Парафиновый воск Технический углерод SRFМТ ЕРСFEFМел Диоксид титана Твердый каолинСтеариновая кислота Дибутилтиокарбамат никеля . . . Триметилгидрохинолин полимеризо ванный М-Фенил-М'-циклогексил-п-фенилен- диамин (антиоксидант 4010)Углеводородная смола Kenflex А Терпеновая смола NC-1200. .Моноизопропилдифенил . . . . Олигоэфир «Harflex 330» . . . . Нефтяное масло «Сагау 230» . . . Петролатум Низкомолекулярный ПЭ . .. .Смесь олигоэтиленгликолей «Carbowax 4000»Парафиновый воск Технический углерод SRFМТ ЕРСFEFМел Диоксид титана Твердый каолинк радиацииУ ок тепловому старению*У0к горячей воде**У ООООнннОООООООООООООоООXОООООоОО.ОООООООXООXОООО0XXОXОООк радиацииУ ок тепловому старению*У0к горячей воде**У ООООнннОООООООООООООоООXОООООоОО.ОООООООXООXОООО0XXОXОООСтойкостьСтойкость

Стеариновая кислота Дибутилтиокарбамат никеля . . . Триметилгидрохинолин полимеризо ванный

М-Фенил-М'-циклогексил-п-фенилен- диамин (антиоксидант 4010)

Углеводородная смола Kenflex А Терпеновая смола NC-1200. .

Моноизопропилдифенил . . . . Олигоэфир «Harflex 330» . . . . Нефтяное масло «Сагау 230» . . . Петролатум Низкомолекулярный ПЭ . .. .

Смесь олигоэтиленгликолей «Carbowax 4000»

Парафиновый воск Технический углерод

SRF

МТ

ЕРС

FEF

Мел

Диоксид титана Твердый каолин

Стеариновая кислота Дибутилтиокарбамат никеля . . . Триметилгидрохинолин полимеризо ванный

М-Фенил-М'-циклогексил-п-фенилен- диамин (антиоксидант 4010)

Углеводородная смола Kenflex А Терпеновая смола NC-1200. .

Моноизопропилдифенил . . . . Олигоэфир «Harflex 330» . . . . Нефтяное масло «Сагау 230» . . . Петролатум Низкомолекулярный ПЭ . .. .

Смесь олигоэтиленгликолей «Carbowax 4000»

Парафиновый воск Технический углерод

SRF

МТ

ЕРС

FEF

Мел

Диоксид титана Твердый каолин

к радиации

У о

к тепловому старению*

У

0

к горячей воде**

У О

О

О

О

н

н

н

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

о

О

О

X

О

О

О

О

О

о

О

О.

О

О

О

О

О

О

О

X

О

О

X

О

О

О

О

0

X

X

О

X

О

О

О

к радиации

У о

к тепловому старению*

У

0

к горячей воде**

У О

О

О

О

н

н

н

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

о

О

О

X

О

О

О

О

О

о

О

О.

О

О

О

О

О

О

О

X

О

О

X

О

О

О

О

0

X

X

О

X

О

О

О

Стойкость

Стойкость

* — 72 ч при 150 °C.

** — 168 ч при 70 °C.

Условные обозначения: о — отличная стойкость; х — хорошая стойкость; у — удовлетворительная стойкость; н — неудовлетворительная стойкость; (—) — нет данных.

Приведенные выше данные позволяют составлять рецептуры резин с высокой радиационной стойкостью. Такие резины не изменяют физико-механических свойств (прочности, эластичности, твердости) после 5000 ч выдержки при облучении мощностью 105—107 Р/ч. Они рекомендуются для изготовления защитной одежды (сапоги, фартуки, перчатки), применяемой в условиях воздействия интенсивной радиации [123]. Жидкие составы на основе ХСПЭ рекомендуются для защиты воздухопроводов от действия излучения [124].

Химические превращения хлорированных полимеров при ультрафиолетовом облучении

Энергия излучения с длиной волны К=31-10~8 м порядка 37,68-104 Дж/моль считается вполне достаточной, чтобы разрушить С—Cl-связь (средняя энергия связи около 33,07 • 104 Дж/моль) и С—С-связь (средняя энергия связи около 34,75-104 Дж/моль), а также а- или p-ненасыщенную С—Н-связь. Поэтому свет с длинами волн от 31 • 10—8 до 27-10 8 может вызвать реакцию элиминирования хлористого водорода [84]. Свет с большой длиной волны практически не влияет на хлорсодержащие полимеры. Повышение стойкости молекулы полимера при фотолизе вызывают анома-

лии в строении реальной макромолекулы, а также возможное присутствие сенсибилизаторов или химических активаторов процесса. Так, реакционноспособный аллильный хлор активирует элиминирование, а сопряженные л-связи действуют как сенсибилизаторы, усиливая способность полимера поглощать свет с большей длиной волны. Процесс фотохимического разложения хлорированных полимеров более сложен, чем процесс термического разложения; он имеет явно выраженный свободнорадикальный характер [84]. Например, у хлоркаучука, не содержащего стабилизатор, механические свойства изменяются сильнее при УФ-воздействии, чем при нагревании [125], хотя реакция элиминирования хлористого водорода на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при нагревании. Механические свойства полимера ухудшаются задолго до того, как становится заметным изменение окраски.

Нагревание облегчает фотодеструкцию хлорированных полимеров. В свою очередь УФ-облучение способствует поглощению полимером кислорода, благодаря чему процесс окисления полимера приобретает столь же важное значение, как дегидрохлорирование. Для разрыва одной неактивированной связи С—Н (средняя энергия связи порядка 41,48-104 Дж/моль) необходима энергия около 41,86-Ю4 Дж/моль. В присутствии кислорода для этого достаточно уже (12,57—18,85) • 10-4 Дж/моль.

В результате развития окислительных процессов в хлорированных полимерах образуются кислородсодержащие группировки, некоторые из которых дополнительно облегчают фотохимическое разложение полимера. Таким образом, фотоокислительный процесс деструкции хлорированного полимера можно представить как сопряженный процесс реакций дегидрохлорирования и окисления, развивающийся по радикально-цепному механизму.

Для хлорированных полимеров, эксплуатирующихся при атмосферном воздействии, наиболее эффективны в качестве стабилизаторов эпоксисоединения, являющиеся хорошими акцепторами хлористого водорода. Так, покрытия на основе ХСПЭ, содержащие до 35 масс. ч. эпоксидной смолы, оказались стойкими в умеренном (район Ла Рошель, Франция), субтропическом (Флорида, США) и тропическом климате (Абиджан, Берег Слоновой Кости) [126, 127].

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ С АМИНАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

Влияние строения амина и хлорированного полимера на механизм реакций

Известно, что при взаимодействии низкомолекулярных хлорал- килов с аминами и аммиаком сравнительно легко образуются аминопроизводные. Реакция с аминами является весьма характерной и для хлорированных полимеров.

Изучая взаимодействие ХПЭ с анилином, ди-н-бутиламином и аммиаком, Кренцель с сотр. [95, 128] пришли к выводу, что основным направлением реакции является дегидрохлорирование с образованием двойных связей в полимерных цепях, аминирование и межмолекулярное иминирование.

По мере увеличения содержания хлора в полимере склонность его к реакции дегидрохлорирования с образованием С = С-связей возрастает. Это проявляется в углублении окраски образующегося продукта. Доля азота, присоединяющегося к ХПЭ, невелика и не превышает 2%.

Позднее было установлено [129, 130], что аминирование ХПЭ происходит в результате замещения атомов хлора у третичных углеродных атомов, так как содержание присоединившегося азота соответствует числу разветвлений в полимерных цепях. Согласно данным ПК-спектроскопии, наиболее существенные изменения в структуре ХПЭ наблюдаются при аминировании первичными аминами— моноэтаноламином и бутиламином:

R

СН2—С—СН2Н H2N—СН2—СН2—ОН ►

Ci

RR

► НС1 НСН2—С—СН2СН2—с—сн2

HN—СН2—СН2—ОН _HC1-HN—СН2—СН2—ОН_

Поперечные связи в полимере образуются при последующей тепловой обработке (160 °C, 30 мин) аминированных продуктов. При этом продолжается уменьшение содержания связанного хлора, наблюдается также уменьшение связанного азота, полимер становится нерастворимым:

RН

I1е+

сн2—с-сн2нсн2—с— сн2

HN—R'С1

R

R'NH2 НСН2—С-СН2

*■Iсн2—с— сн2

С1

При аминировании ХПЭ и дальнейшей термической обработке происходит также внутримолекулярное отщепление хлористого водорода и образование двойных связей в макромолекулах полимера. Аминирование ХПЭ и последующая термическая обработка способствуют увеличению прочности полимера и улучшению его 56

антикоррозионных свойств, что подтверждает образование сшитых структур.

При обработке поверхности ХПЭ аммиаком в течение 2—3 ч происходит дегидрохлорирование полимера и одновременное образование сопряженных двойных связей в его поверхностном слое [131]. Этим приемом пользуются для придания полупроводниковых свойств поверхности полимерного материала.

При нагревании от 80 до 200°C ХПП с п-толуидином .[ 132], от 5 до 30% (мол.) хлора замещается n-толуидильными группами. При более высокой температуре наблюдается выделение хлористого водорода с образованием двойных связей в полимерной цепи. Растворимость образующегося продукта отличается от растворимости исходного полимера пропорционально степени замещения. Однако водорастворимые производные не образуются.

Описано взаимодействие ХПП, содержащего от 5 до 45% хлора, с другими алифатическими и ароматическими аминами {132а].

С хлорсульфированным полиэтиленом (ХСПЭ) первичные алифатические амины реагируют уже при комнатной температуре с образованием сульфонамидов [133, 134]. В ИК-спектрах ХСПЭ, после обработки его 10%-ного раствора в толуоле н-бутиламином при 25 °C в течение 24 ч, полностью исчезают полосы поглощения хлорсульфоновых групп и появляются две новые полосы 1315 и 1140 см-1, принадлежащие сульфонамидной группе —SO2—N<:

KaSO2Cl + 2R'NH2 > KaSO2NHR' + R'NH2-HC1

где Ka — остаток цепи эластомера.

При использовании растворов ХСПЭ более высокой концентрации наблюдается образование геля, который распадается при добавлении толуола или н-бутиламина [134]. Подобный гель образуется и при обработке раствора ХСПЭ аминоспиртами, что обусловлено возникновением межмолекулярных водородных связей в таких сульфонамидных производных [133].

Взаимодействие ХСПЭ с первичными алифатическими аминами при повышенных температурах в присутствии акцептора хлористого водорода сопровождается сшиванием полимера с образованием сульфонамидных поперечных связей [133, 134]:

KaSO2Cl +KaSO2NHR' -|-MgO ► KaSO2NR'SO2Ka + MgClOH

К сшиванию ХСПЭ приводят и реакции его сульфонамидных производных с формальдегидом и диизоцианатами [134]:

2KaSO2NHR' 4-СН2О > (KaSO2NR')2CH2 + Н2О

2KaSO2NHR' + 2СН2О ► (KaSO2NR'CH2)2O + Н2О

2KaSO2NHR' + R"(NCO)2 »- (KaSO2NR'CONH2)R"

Сшивание ХСПЭ происходит также под действием третичных аминов, мочевины, гидроксида аммония, аммиака [133, 135]. Наиболее сильный эффект вызывают алифатические и ароматические

ди- и полиамины [136, 137]. Реакция протекает по следующей схеме:

2KaSO2Cl + NH2R'NH2 »■ KaSO2—NHR'NH—SO2Ka + 2HC1

Если алифатические амины, например тетраэтиленпентамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, желатинизируют раствор ХСПЭ при 25 °C менее чем за 1 мин, то ароматические амины менее активны и сшивают ХСПЭ только при нагревании: например п-фенилендиамин— при 100 °C в течение 1 ч; бензидин — при 125 °C в течение 5 ч; меламин — при 150 °C в течение 5 ч.

Для аминирования хлоркаучука предлагается использовать аммиак или смесь аммиака и этилендиамина [138—140]. Характеристика продуктов аминирования хлоркаучука приведена ниже:

38,852,7Содержание, %38,852,7Содержание, %63,09,969,141,3063,09,969,141,30Содержание CI в исходном каучуке, %

38,852,7

Содержание, %

38,852,7

Содержание, %

63,0

9,96

9,14

1,30

63,0

9,96

9,14

1,30

хлора 11,1511,20

азота 7,07,40

Ионообменная способность в отно

шении 0,05 н.НС1, мг-экв/г . . .2,251,92

Полагают, что аминирование хлоркаучука представляет собой реакцию превращения линейных высокомолекулярных соединений в пространственные в результате поликонденсации с ди- и поли- функциональными низкомолекулярными веществами. Состав, структура и ионообменные свойства получаемых продуктов аминирования находятся в сложной зависимости от ряда факторов: средней молекулярной массы, полидисперсности, степени замещения цепей исходного хлоркаучука амином, природы низкомолекулярного аминирующего агента и условий реакции (концентрации исходных продуктов, среды, катализаторов, температуры, давления и длительности взаимодействия).

Продукты аминирования хлоркаучука могут найти различное применение, важнейшее из которых основано на использовании их ионообменных свойств.

Эти продукты ускоряют сшивание хлоркаучука и повышают его стойкость к окислению и истиранию, его маслоустойчивость и т. д.

Взаимодействие хлорбутилкаучука (хлорированных сополимеров изобутилена с изопреном) с первичными ди- и полиаминами сопровождается сшиванием полимера [141]. Для взаимодействия хлорбутилкаучука с простыми первичными аминами предложена [142] следующая схема реакций:

СН3

RNH2 4СН2—СН=С-СН—СН2>

— CH,—CH=C—CH-CH,—>

R—NHjcr

CH3

CH2—CH=C—CH—CH21- RNH3CI-

R—NH

Поэтому диамины должны приводить к образованию поперечных связей. Избыток амина благоприятствует образованию подвесок и уменьшению числа поперечных связей. Монофункциональные первичные амины хотя и вызывают сшивание хлорбутилкаучука, но реакция протекает очень медленно.

При модификации аминами гидрохлорированного каучука [143] реакция сшивания не протекает, что объясняется недостаточной активностью третичного атома хлора в гидрохлоридах полиизопренов. Однако это не исключает возможность сшивания полимера в более жестких условиях.

При модификации длинноцепными аминами гидрохлорированного СКИ-3 наблюдается увеличение прочности и эластичности материала, что объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера при растяжении, подобно тому как это имеет место при наличии межструктурного пластификатора. Особенно значительное увеличение деформации наблюдается при модификации гидрохлорированного каучука кремнийорганическим амином (ди- этиламинометилентетраэтоксисиланом) марки АДЭ-3 (рис. 2.6). Введение аминов с относительно длинной цепью приводит к значительному уменьшению температуры стеклования, что не характерно для добавок ароматических аминов, например ц-фениленди- амина.

Полимер, модифицированный полиметиленфенилендиамином ЭС-К-1, нерастворим и характеризуется более высокой термической стойкостью, что указывает на образование межмолекулярных связей.

Весьма подробно изучено в настоящее время аминирование хлорметилированного полистирола [144—148]. Эта реакция представляет практический интерес при получении ионообменных смол на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, но ее обсуждение выходит за рамки проблем, обсуждаемых в данной работе.

Таким образом, взаимодействие хлорированных полимеров с аминами протекает по двум конкурирующим направлениям: аминирование хлорированного полимера и элиминирование хлористого водорода из полимера. По аналогии с ПВХ [84] можно утверждать, что чем больше основность амина, тем предпочтительнее и вероятнее реакция дегидрохлорирования. Эффективность алифатических аминов при аминировании уменьшается, а при дегидро-

Рис. 2.6. Изотермы деформации пленок гидрохлорированного СКИ-3 при 20 °C (/, 3) и 50 °C (2, 4) исходного (/, 2) и модифицированного (3, 4) АДЭ-3.

хлорировании возрастает в ряду: первичные-<вторичные-<третичные. Ароматические амины менее активны в процессе дегидрохлорирования, чем алифатические, поскольку у них неподеленная электронная пара азота находится в сопряжении с бензольным кольцом и основность амина значительно понижается.

Взаимодействие хлорированных полимеров с олигомерами, содержащими аминогруппы

Реакции хлорированных полимеров с олигомерами, полученными в результате присоединения углеводородных радикалов по аминогруппе, имеют практическое значение.

Известно, что высокой химической активностью по отношению к ХСПЭ характеризуются продукты конденсации аминов с альдегидами и кетонами [149, 150]. В результате реакции аминов с кетонами образуются оксииминовые производные [151].

/R'

RNH2 + R'CR" ► RNH^

I ж

ОН

Эти продукты обеспечивают более

ХСПЭ, чем соответствующие моноамины (анилин, «-аминофенол) и диамины (в частности, м-фенилендиамин). Однако эти производные аминов при нагревании легко теряют воду, превращаясь в кетимины. Более высокой стабильностью характеризуются оксиимины, полученные при взаимодействии диаминов с эпоксисоединенйя- ми, например с фенилглицидиловым эфиром или эпоксидной смолой [152]. Наибольший практический интерес представляют аддукты м-фенилендиамина с фенилглицидиловым эфиром (аддукты ФГМ), которые оказались эффективными вулканизующими аген- 60

тами для ХСПЭ. Их получают по методике, описанной в [151, 152], в соответствии со следующими уравнениями:

н2мс6н4мн2 + сн2-снсн2ос6н5> H3NC6H4NHCH2CHCH2OC6H5►

он

ФГМ-1

сн2-снсн2ос6н5

—► C6H5OCH2CHCH2NHC6H4NHCH2CHCH2OC6H5

онон

ФГМ-2

ФГМ-1 является твердым низкоплавким веществом, тогда как ФГМ-2 имеет консистенцию замазки или вязкой жидкости.

Для выяснения природы элементарных химических реакций, протекающих при сшивании ХСПЭ аминоэпоксидными аддуктами, синтезировали аддукт анилина (моноамина) с эквимолярным количеством фенилглицидилового эфира (ФГА)- и исследовали его взаимодействие с ХСПЭ в массе. Оказалось, что при нагревании ХСПЭ с ФГА вначале происходит реакция между хлорсульфоновыми и гидроксильными группами и связывание хлористого водорода аминогруппами:

сн2ос6н5

KaSO2Cl + C6H5NHCH2CHCH2OC6H5 > KaSO2OCH

ch2nh2ci-

С6Н5

4-

Группы NH2CH, как и группы ХН3СН [153], могут реагировать с хлорсульфоновыми группами, хотя и с меньшей скоростью, чем гидроксильные:

СН2ОС6Н5СН2ОС6Н3

KaSO2Cl + KaSO2OCH > KaSO2OCHCH2MO2SKa

I +-2HC1I

CH2NH2C1-c6h5

I

c6H6

Результатом этой реакции является образование поперечных связей. В пользу предложенной схемы реакций свидетельствует наблюдаемое на опыте сшивание ХСПЭ под действием ФГА [154].

Аналогично происходит взаимодействие ХСПЭ с аддуктом ФГМ-2, содержащим две оксииминовые группировки. . Аддукт ФГМ-1 содержит в молекуле как оксииминовую группу, так и первичную аминогруппу, которая является более реакционноспособной, чем гидроксильная, при взаимодействии с хлорсульфоновыми

группами. В результате реакции ХСПЭ по первичным аминогруппам аддукта ФГМ-1 образуются подвески типа:

KaSO2NHC6H4NH2CH2CHOC6H5

сг ОН

В результате протекающих с меньшей скоростью реакций хлор- сульфоновых групп с гидроксильными или МН2С1--группами образуются поперечные связи следующего вида:

KaSO2NHC6H4NH2CH2CHOSO2Ka

Cl- СН2ОС6Н5

Взаимодействие хлорированных полимеров с солями аминов

Хлорированные полимеры реагируют не только с аминами, но и с их солями. Так, нагревание ХСПЭ с солями гексаметилендиамина и адипиновой или себациновой кислот (соответственно соли АГ и СГ) сопровождается сшиванием полимера [153]. Анализ ИК-спектров продуктов нагревания ХСПЭ с солью СГ показывает, что расход соли происходит по крайней мере в результате двух параллельных процессов: поликонденсации соли и ее реакции с полимером. При замене исходной соли на прогретую степень сшивания полимера уменьшается. Если же вместо соли СГ ввести продукт ее полной конденсации (полученный длительным нагреванием, в запаянной ампуле при 220°C), то сшивания не наблюдается вообще. Следовательно, поликонденсация является побочным процессом, а к сшиванию приводят непосредственные реакции ХСПЭ с солью СГ.

В макромолекулах ХСПЭ в реакции с аминами могут вступать как хлорсульфоновые группы, так и атомы хлора. Однако при нагревании с солью СГ ХПЭ основной реакцией является поликонденсация.

Следовательно, в случае ХСПЭ к сшиванию полимера приводит взаимодействие соли СГ именно с хлорсульфоновыми группами. Первой стадией реакции является образование ионизированных подвесок [153]:

/NH3 -ООС,KaSO2Cl -у (СН2)6 +/(СН2)8 ►

^NH3—ООС^

> KaSO2NH(CH2)6NH3Cr + НООС(СН2)8СООН

При увеличении продолжительности нагревания NH3Cl_-rpyn- пы постепенно расходуются с образованием вторичных и третичных сульфонамидов. Возможность реакции SO2Cl-rpynn с NH3Cl--rpyn- пами подтверждается тем, что при нагревании ХСПЭ ^ дигидрохлоридом ГМДА сшивание полимера не менее интенсивно, чем при использовании соли СГ. По тому же механизму, что и в случае ХСПЭ [155], протекает взаимодействие [155] дигидрохлорида ГМДА с модельным соединением — толуолдисульфохлоридом (ТДСХ).

Поскольку реакция в модельной смеси протекает до полного израсходования водорода в N—Н-связях, последующие превращения продуктов I можно представить следующим образом:

+ KaSO2Cl+ KaSO2Cl

KaSO2NH(CH2)6NH3Cr—> (KaSO2)2N(CH2)6NH8Cr ——>—НС!—2HC1

III

KaSO2Cl

> (KaSO2)2N(CH2)6NHSO2Ka _HC] > (KaSO2)2N(CH2)6N(SO2Ka)2HIIV

Схема представленных реакций полностью согласуется с ИК-спектрами продуктов прогрева ХСПЭ и кинетическими данными для реакции с ТДСХ. В случае ХСПЭ из-за низкой концентрации хлорсульфоновых групп маловероятно, что реакция будет протекать до образования продуктов IV. Наиболее вероятными представляются соединения типа II и в меньшей степени типа III.

При введении в смесь ХСПЭ с солью СГ оксида магния или продукта прогрева смеси соли СГ и MgO степень сшивания полимера возрастает. Если в смесь ХСПЭ с оксидом магния вводится предварительно прогретая соль СГ, степень сшивания уменьшается. Эти наблюдения, а также результаты спектральных исследований указывают на то, что в первую очередь развивается реакция:

С ОО -ООС(СН2)8СОО-/ \

+++ MgO > (СН2)/ Mg + H2N(CH2)6NH2

H8N(CH2)eNH3\ X

В результате этой реакции могут образовываться не только циклические, но и полимерные соли магния.

Как доказательство образования свободного ГМДА можно рассматривать и тот факт, что смесь соли СГ и оксида магния обусловливает эффективное сшивание ХПЭ, который не сшивается ни солью СГ, ни оксидом магния, но быстро и эффективно сшивается первичными алифатическими аминами (типа ГМДА).

При сшивании ХСПЭ в результате реакции ГМДА по хлорсульфоновым группам, как и при сшивании одной солью СГ, воз-

Рис. 2.7. Кинетика сшивания (по равновесному набуханию) при 160 °C ХПЭ (7—3) и ХСПЭ (4) смесью 15 масс, ч оксида магния и соли СГ, взятой в количестве 6 (7), 8 (2), 10 (3) и 6,5 (4) масс. ч.Рис. 2.7. Кинетика сшивания (по равновесному набуханию) при 160 °C ХПЭ (7—3) и ХСПЭ (4) смесью 15 масс, ч оксида магния и соли СГ, взятой в количестве 6 (7), 8 (2), 10 (3) и 6,5 (4) масс. ч.

Рис. 2.7. Кинетика сшивания (по равновесному набуханию) при 160 °C ХПЭ (7—3) и ХСПЭ (4) смесью 15 масс, ч оксида магния и соли СГ, взятой в количестве 6 (7), 8 (2), 10 (3) и 6,5 (4) масс. ч.

Рис. 2.7. Кинетика сшивания (по равновесному набуханию) при 160 °C ХПЭ (7—3) и ХСПЭ (4) смесью 15 масс, ч оксида магния и соли СГ, взятой в количестве 6 (7), 8 (2), 10 (3) и 6,5 (4) масс. ч.

никают, главным образом, сульфонамидные и дисульфимидные поперечные связи:.

KaSO2Cl + H2N(CH2)6NH2 ► KaSO2NH(CH2)6NHSO2Ka + (KaSO2)2N(CH2)6NH2

При реакции по связям С—С1 возможно образование поперечных связей типа

Ка.

KaCl + H2N(CH2)6NH2 KaNH(CH2)6NHKa +^N(CH2)6NH2

К а/

В процессе сшивания ХСПЭ роль последней реакции, по-види- мому, невелика.

Как видно из рис. 2.7, при одинаковом содержании соли СГ и оксида магния сшивание ХПЭ протекает с меньшей скоростью, а получаемые продукты имеют значительно меньшую предельную степень сшивания, чем в случае ХСПЭ.

Скорость и степень сшивания ХПЭ смесью соли СГ и оксида магния существенно возрастают при введении серы ,[154]. Сшивание ХПЭ сопровождается присоединением серы. В присутствии оксида магния к полимеру присоединяется около 50% введенной серы, в отсутствие оксида доля связанной серы меньше и составляет примерно 25%. Поэтому можно полагать, что при нагревании ХПЭ с серой, солью СГ и оксидом магния сера присоединяется к полимеру, главным образом, в результате реакции с аминогруппами подвесок ГМДА. Влияние серы на протекающие процессы связано, по-видимому, также с тем, что сера активирует распад соли СГ на ГМДА и себациновую кислоту.

Таким образом, при взаимодействии ХСПЭ с солями ГМДА вначале образуются подвески, представляющие собой ионизированные сульфонамиды, которые образуют затем дисульфонимид

ные поперечные связи. Поскольку на всех стадиях реакции образуются полярные продукты, они сохраняют сорбционное взаимодействие с исходной микрочастицей соли, а реакция является топохимической по характеру.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

С МЕТАЛЛАМИ, КИСЛОТАМИ И СПИРТАМИ

Взаимодействие хлорированных полимеров с металлами

Хорошо известны [84] данные о непосредственном взаимодействии ПВХ с металлами, и в частности с цинком, в диоксановых и тетрагидрофурановых растворах с образованием полимера с циклопропановыми кольцами. Подобные реакции характерны и для хлорированных полимеров. Так, Нерсесяном и Андерсеном [59] была использована реакция ХСПЭ с цинковой пылью для определения суммы дихлоридов с атомами хлора у соседних атомов углерода и 1,3-дихлоридов по методу Марвела. Реакцию проводили в растворе диоксана в атмосфере азота при 100 °C в течение 186 ч.

При обработке цинком протекают следующие реакции:

Zn

—СН-СН> — СН=СН— +ZnCl2

Ai ii

Zn

—CH—СН2—CH > —CH—CH— 4- ZnCl2

Cl ClXCH^

Cl Cl

I I Zn

—С—C> — C=C— + 2ZnCl2

Cl Cl

В ХСПЭ в результате реакций с цинковой пылью отщепляется 17,7% хлора, а в полимере образуются как ненасыщенные группы, так и циклопропановые структуры, но полос, характерных для ацетилена, в ПК-спектре не обнаружено. Ослабление полос поглощения группы —SO2C1 и отщепление от полимера 40% серы позволяют предположить, что группы —SO2CI участвуют в следующих реакциях:

2RSO2Cl+2Zn > (RSO2)2Zn+ZnCl2

ZnClaRSO2C1 ► RC14-SO2

Введение цинка в хлорированный бутилкаучук, который содержит хлор в виде активного аллильного хлора, вызывает сшивание полимера [141].

Продолжительность нагребания,чПродолжительность нагребания,ч

Продолжительность нагребания,ч

Продолжительность нагребания,ч

Рис. 2.8. Влияние оксида цинка на термическое разложение ХСПЭ при 150 °C:

1 — ХСПЭ; 2 —смесь ХСПЭ с 5 масс. ч. оксида цинка.

Характер реакции хлорированных полимеров с оксидами металлов зависит от положения металла в таблице Д. И. Менделеева и от структуры хлорированного полимера. Так, оксид цинка существенно ускоряет процесс термического дегидрохлорирования ХПЭ [92], хлорированного этиленпропиленового сополимера (ХСКЭП) [30] и ХСПЭ (рис. 2.8).

Оксид цинка применяется для сшивания хлорированного бутилкаучука [141].

Дегидрохлорирование хлорированных полиолефинов ускоряется в присутствии оксида железа [92, 100] и оксида сурьмы [92, 99]. Добавки оксида сурьмы в ХПЭ вначале замедляют отщепление хлористого водорода и поглощение кислорода, но после индукционного периода продолжительностью более 6—8 ч промотируют деструкцию полимера тем сильнее, чем больше концентрации оксида.

При введении оксида железа развивается быстрая экзотермическая реакция в области температур ниже 200 °C [112], которая сопровождается образованием поперечных связей в полимере.

Подобные экзотермические реакции наблюдаются также между оксидом железа и другими хлорсодержащими полимерами, например поливинилхлоридом, хлоропреновым каучуком, хлорированным бутилкаучуком и т. д.

В настоящее время установлено [84, 92], что действительным катализатором термического дегидрохлорирования хлорсодержащих полимеров являются не оксиды, а хлориды металлов, которые образуются при взаимодействии оксидов с полимером или продуктами его разложения (в частности, с хлористым водородом).. Применение хлористого цинка вместо цинковой пыли и оксида цинка интенсифицирует сшивание хлорированного бутилкаучука [141]. Болдвиным [142] предложен в значительной мере умозрительный

механизм этого процесса, согласно которому путем катионной полимеризации образуются стабильные углерод-углеродные поперечные связи:

Инициирование

СН3СН8

CH=i—СН—СН2pZnCl2 >-сн=с—сн—сн2

I+

Ы,(ZnCl8)~

Развитие цепи

сн3сн3

сн=с—сн-сн2сн=с—сн—сн2

сн3—>сн3

СН=С—СН—СН2СН—С—сн—сн2

I*+ I

С1С1

(ZnCl8)“

Обрыв цепи

сн3

СН=С—сн-сн2

сн3

сн—с—сн—сн2

+ I

С1

(ZnCl3)-

н сн8 н н1111с=с—с—с

~f- ZnCl2~f- ZnCl2сн3 н нсн3 н нн

~f- ZnCl2

~f- ZnCl2

сн3 н н

сн3 н н

+ ZnCl2 + НС1

По аналогии с ПВХ [84] можно считать, что каталитическое ускорение реакции дегидрохлорирования хлорированных полимеров характерно для катионов координационно-ненасыщенных металлов, относящихся к переходной группе.

По характеру действия различные соединения металлов следует разделить на три группы [84]:

соли и соединения металлов, ускоряющие процесс дегидрохлорирования, например NH4C1, CdCb, ZnCh, SbCls, Feds, А1С1з, SnCU, TiCU, CuSO4, CdSO4, ZnSO4 и т. д.;

агенты, не оказывающие заметного влияния на реакцию дегидрохлорирования, например NaCl, КС1, СаС12, ВаС12, SrCl2, MgCl2, РЬС12, РЬ(ООССН3)2 и т. д.;

агенты, значительно снижающие содержание НС1 при разложении хлорированных полимеров в реакционном объеме преимущественно за счет химического взаимодействия соединений металлов с НС1 (соли жирных,кислот, карбонаты, бораты, ди- и трифосфаты щелочных или щелочноземельных металлов, основные соли свинца, диалкилоловокарбоксилаты и др.).

Третья группа соединений металлов представляет большой научный и практический интерес, так как их можно использовать в качестве металлсодержащих стабилизаторов — акцепторов НС1.

Ионы тяжелых металлов (Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd) действуют как катализаторы термоокислительного распада макроцепей и одновременно способствуют образованию значительных количеств нерастворимого полимерного продукта [84]. Наиболее сильным каталитическим действием обладают ионы Zn2+, Fe3+, Со2+.

Взаимодействие хлорированных полимеров с кислотами

Известно, что хлористый водород катализирует дегидрохлорирование как ПВХ [84], так и хлорированных полимеров [113]. Каталитическое действие НС1 проявляется при любых температурах, в различных средах и тем сильней, чем выше парциальное давление НС1 в зоне реакции. При разложении хлорированных полимеров (например, ХСПЭ) хлористый водород катализирует также процессы их сшивания и окисления.

Принципиально возможна реакция присоединения хлористого водорода к частично дегидрохлорированному полимеру, особенно в присутствии кислорода, промотирующего эту реакцию. Однако в реальных условиях переработки эта реакция вряд ли имеет существенное значение, так как она описана только для полимеров, содержащих не более 5% хлора.

По аналогии с ПВХ можно полагать, что разложение хлорированных полимеров активируется и другими кислыми реагентами.

Распад хлорированных полимеров ускоряется органическими кислотами. Так, при введении в ХПЭ 2 масс. ч. стеариновой кислоты скорость дегидрохлорирования полимера при 150 °C и количе-

ство отщепляющегося НС1 заметно возрастают. При одном и том же молярном соотношении двухосновные кислоты увеличивают разложение полимера в большей степени, чем одноосновные. Интенсивность разложения хлорированных полимеров зависит от силы кислоты — чем выше константа диссоциации кислоты, тем выше ее каталитическая активность.

При введении стеариновой кислоты в ХСПЭ и последующем нагревании смеси при 150 °C в течение 2—3 ч происходит сшивание полимера, которое активируется оксидами металлов — MgO и РЬО [156].

Взаимодействие ХСПЭ с органической кислотой можно представить следующим образом:

KaSO2Cl + R'COOH ’KaSO2OCOR' + НС1

KaSO2OCOR' + KaSO2Cl > KaSO2OSO2Ka + R'COCl

2KaSO2OCOR' > KaSO2OSO2Ka + (R'CO)2O

Выделение хлористого водорода приводит к получению пористых продуктов. Дополнительное выделение газообразных продуктов возможно также при термическом разложении ХСПЭ и ангидридных поперечных связей:

(KaSO2)2O —(KaSO2)2O —KaSO2Ka + SO3f

(KaSO2)2O —

(KaSO2)2O —

KaSO2OKa + SO2t

Поперечные связи вида KaSO2Ka и KaSO2OKa отличаются высокой стабильностью, но число их невелико.

В смесях ХСПЭ с комбинацией стеариновая кислота — оксиды магния или свинца вначале образуются соли (стеараты), которые затем реагируют с хлорсульфоновыми группами полимера:

2R'COOH+MeO > (R'COO)2Me + Н2О

2KaSO2Cl + (R'COO)2Me > 2KaSO2OCOR'+ МеС12

KaSO2Cl + (R'COO)2Me ► KaSO2OMeCl + (R'CO)2O

KaSO2OMeCl + KaSO2Cl > KaSO2OSO2Ka 4- MeCl2

KaSO2OMeCl 4-KaSO2OMeCl > KaSO2OMeOSO2Ka + MeCl2

Взаимодействие хлорированных полимеров co спиртами

Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термическое разложение хлорированных полимеров. В присутствии оснований (например, триэтиламина) спирты реагируют с некоторыми хлорированными полимерами, например с ХСПЭ [134]. Взаимодействие ХСПЭ с этанолом, циклогексанолом и фенолом с образованием соответствующего эфира происходит уже при 25 °C. Аллиловый спирт в этих условиях не реагирует. Взаимодействие ХСПЭ с многоатомными спиртами сопровождается сшиванием полимера. Наиболее активны первичные спирты: например

пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триметилолэтан, триметилолпропан [157]. Менее активны вторичные спирты, например поливиниловый спирт. Активность многоатомных спиртов, содержащих и первичные и вторичные ОН-группы (сорбитол), близка к активности первичных спиртов.

В результате реакции хлорсульфоновых групп с многоатомными спиртами образуются поперечные связи сложноэфирного типа [158]:

2KaSO2Cl+R'(OH)2+MgO > KaSO2—OR'O—SO2Ka+MgCl2 4-Н2О

Оксид магния в такой системе применяют в сравнительно небольших количествах (4—6 масс, ч.).

Допускают также, что при использовании системы полиол+ +оксид магния могут образовываться солевые связи в результате побочной реакции моноэфира сульфокислоты и полиола с хлористым магнием:

2KaSO2OR'OH+MgCl2 > (KaSO2O)2Mg-L 2HOR'CI

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ хлорированных полимеров

С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Серосодержащие соединения, в частности соединения класса тиазолов, сульфенамидов и тиурамов, используют для сшивания хлорированных полимеров, например ХСПЭ.

Меркаптобензтиазол (МВТ), бензтиазолилмеркаптид. натрия (БТМН) и дибензтиазолилдисульфид (ДБТД) сшивают ХСПЭ в отсутствие других добавок [94, 155, 159—162]. Скорость выделения газообразных продуктов (хлористого водорода и диоксида серы) невелика по сравнению со скоростью реакций сшивания полимера и является побочной, а не определяющей стадией сшивания.

Значительное количество МВТ присоединяется к ХСПЭ уже в процессе приготовления смесей на вальцах. При нагревании при 150 °C МВТ присоединяется к ХСПЭ очень быстро.

ДБТД в процессе приготовления смесей не расходуется, но при 150 °C, независимо от содержания в исходных смесях, расходуется полностью (рис. 2.9), частично присоединяясь к полимеру, а частично превращаясь в бензтиазол-а-сульфонхлорид (БТСХ). Порядок реакции расхода ДБТД близок к нулю, что указывает на сложность протекающих процессов и, возможно, на их гетерогенный характер.

Сшивание ХСПЭ под действием МВТ и ДБТД происходит после практически полного израсходования бензтиазолов (см. рис. 2.9 и 2.10) и, очевидно, обусловлено дальнейшими реакциями продуктов присоединения МБТ и ДБТД к полимеру.

Введение оксида магния в смеси ХСПЭ с МВТ и ДБТД существенно не влияет на закономерности реакций бензтиазолов. Результаты анализа ИК-спектров полимера и продуктов прогрева его с бензтиазолами указывают на то, [59, 160, 163], что МВТ и

Продолжительность Вулканизации минПродолжительность Вулканизации минРис. 2.9. Кинетика расхода ДБТД (7—4) и образования БТСХ (7'—4') при 150 °C в смесях ХСПЭ с различным содержанием ДБТД (масс, ч):1.1' — 2,70; 2,2'—3,68; 3,3' — 7,97; 4,4' — 14,96.Рис. 2.9. Кинетика расхода ДБТД (7—4) и образования БТСХ (7'—4') при 150 °C в смесях ХСПЭ с различным содержанием ДБТД (масс, ч):1.1' — 2,70; 2,2'—3,68; 3,3' — 7,97; 4,4' — 14,96.ПроВппжнттпость Вулканизации,минПроВппжнттпость Вулканизации,минРис. 2.10. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150°C без добавок (7), в присутствии МВТ (2—4) и ДБТД (2'^5').Содержание МВТ (масс, ч.): 2— 2,87; 3 — 4,02; 4 — 7,63. Содержание ДБТД (масс, ч.): 2' —2,70; 3' — 3,68; 4' — 7,97; 5' — 14,95.Рис. 2.10. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150°C без добавок (7), в присутствии МВТ (2—4) и ДБТД (2'^5').Содержание МВТ (масс, ч.): 2— 2,87; 3 — 4,02; 4 — 7,63. Содержание ДБТД (масс, ч.): 2' —2,70; 3' — 3,68; 4' — 7,97; 5' — 14,95.

Продолжительность Вулканизации мин

Продолжительность Вулканизации мин

Рис. 2.9. Кинетика расхода ДБТД (7—4) и образования БТСХ (7'—4') при 150 °C в смесях ХСПЭ с различным содержанием ДБТД (масс, ч):

1.1' — 2,70; 2,2'—3,68; 3,3' — 7,97; 4,4' — 14,96.

Рис. 2.9. Кинетика расхода ДБТД (7—4) и образования БТСХ (7'—4') при 150 °C в смесях ХСПЭ с различным содержанием ДБТД (масс, ч):

1.1' — 2,70; 2,2'—3,68; 3,3' — 7,97; 4,4' — 14,96.

ПроВппжнттпость Вулканизации,мин

ПроВппжнттпость Вулканизации,мин

Рис. 2.10. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150°C без добавок (7), в присутствии МВТ (2—4) и ДБТД (2'^5').

Содержание МВТ (масс, ч.): 2— 2,87; 3 — 4,02; 4 — 7,63. Содержание ДБТД (масс, ч.): 2' —2,70; 3' — 3,68; 4' — 7,97; 5' — 14,95.

Рис. 2.10. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150°C без добавок (7), в присутствии МВТ (2—4) и ДБТД (2'^5').

Содержание МВТ (масс, ч.): 2— 2,87; 3 — 4,02; 4 — 7,63. Содержание ДБТД (масс, ч.): 2' —2,70; 3' — 3,68; 4' — 7,97; 5' — 14,95.

ДБТД реагируют с ХСПЭ по хлорсульфоновым группам. Взаимодействие хлорсульфоновых групп с МВТ происходит как по азоту тиазолового кольца, так и по тиокетонной группе, а возникающие продукты содержат ионизированные группы и 1,2-замещенные ароматические системы. Поскольку в среде ХСПЭ МБТ находится в тиокетонной форме, очевидно вначале реакция протекает по аминогруппе:

^C=S + KaSO2Cl^C=S + KaSO2ClySO2Ka NySO2Ka N/С—S—SO2Ka sz/С—S—SO2Ka sz

^C=S + KaSO2Cl

^C=S + KaSO2Cl

ySO2Ka N

ySO2Ka N

/С—S—SO2Ka sz

/С—S—SO2Ka sz

Дальнейшие превращения продукта / протекают по С = S-связи и могут приводить к ацилированию его хлорсульфоновыми группами или солеобразованию под действием хлористого водорода.

Cl- //SO2Ka

N

111

Соединения II и /// являются конечными продуктами реакции, а их строение согласуется с результатами спектральных исследований: они содержат как ароматические циклы с заместителями в 1,2-положении, так и ионизированные >C=N<-группы. Появление полосы 1010 см-1 S-замещенного МВТ в данном случае свидетельствует об образовании поперечной связи (продукт 77).

ИК-спектры продуктов прогрева ХСПЭ с МВТ и оксидом магния аналогичны спектрам продуктов без оксида с той лишь разницей, что в ИК-спектрах продуктов прогрева с MgO отсутствует полоса S-замещенных производных МВТ. Поэтому можно полагать, что в присутствии оксида магния общая схема процесса сохраняется с тем отличием, что конечными продуктами реакции являются в основном подвески типа I. Этот вывод согласуется с уменьшением степени сшивания ХСПЭ при добавлении оксида магния. По-видимому, и в смесях ХСПЭ без MgO вероятность образования подвесок III больше, чем поперечных связей (продукт 77), так как хлористый водород, отщепляющийся при образовании подвесок 7, всегда присутствует в зоне реакции. Кроме того, молекулы НС1 легко диффундируют в массе каучука.

Справедливость предлагаемой схемы подтверждается тем, что доля реакций сшивания возрастает, если вначале происходит взаимодействие хлорсульфоновых групп по связи С—S, как это имеет место в случае ДБТД. ИК-спектры продуктов прогрева! ХСПЭ с МВТ и ДБТД идентичны, однако степень сшивания ХСПЭ под действием ДБТД заметно больше (см. рис. 2.11). Учитывая особенности химических превращений ДБТД, можно предположить следующую схему сшивания ХСПЭ под действием ДБТД:

ИК-спектроскопическим данным нс противоречат также предположения об образовании продуктов IV и V в результате реакции хлорсульфоновых групп с продуктами термического разложения ДБТД с моно- или полисульфидной цепочкой между бензтиазо- лильными циклами:

СГ /SO2Ka +/ 2NСГ /SO2Ka +/ 2NSSKaSO2 Cl-KaSO2 Cl-vv

СГ /SO2Ka +/ 2

N

СГ /SO2Ka +/ 2

N

S

S

KaSO2 Cl-

KaSO2 Cl-

v

v

С целью получения дополнительных данных о взаимодействии ХСПЭ с бензтиазолами в качестве S-производного МВТ для сшивания ХСПЭ использовали бензтиазолилмеркаптид натрия (БТМН). ИК-спектры продуктов прогрева .ХСПЭ с БТМН аналогичны ПК-спектрам ХСПЭ, сшитого МВТ, но степень сшивания продуктов прогрева с БТМН значительно выше. Причиной подобного изменения свойств ХСПЭ является, очевидно, увеличение в составе образующихся структур доли продуктов // за счет уменьшения доли продуктов III. Это заключение достаточно (оправдано, так как при нагревании ХСПЭ с БТМН в первую очередь с большой скоростью протекает реакция:

NNKaSO2Cl+KaSO2Cl+NNKaSO2—S—СKaSO2—S—С+ NaCl+ NaCl

N

N

KaSO2Cl+

KaSO2Cl+

N

N

KaSO2—S—С

KaSO2—S—С

+ NaCl

+ NaCl

Таким образом, при нагревании ХСПЭ с бензтиазолами возникают структуры, основным элементом которых являются ионизированные подвески и поперечные связи. Последние плохо совместимы со сравнительно малополярным полимером и, по-видимому, ассоциируют друг с другом и с полярной поверхностью оксида магния с образованием микрочастиц дисперсной фазы.

Сульфенамиды по активности при сшивании ХСПЭ, зависящей от их молекулярного строения, располагаются в ряд {155, 164]: Х^'-диэтил-^-бензтиазолплсульфенамид (сульфенамид БТ) >N- циклогексил-'2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц) >М- морфолинбензтиазолилсульфенамид (сульфенамид М). Наибольшие скорость и степень сшивания обеспечивает сульфенамид БТ, наименьшие — сульфенамид М. В такой же последовательности располагаются эти соединения по активности в процессе серной вулканизации диеновых каучуков и по способности к обмену тио- бензтиазолильными группами [ 165]. Поскольку активность различных сульфенамидов при серной вулканизации непредельных каучуков и при сшивании ХСПЭ одинакова, можно полагать, что при

взаимодействии с ХСПЭ начальной стадией процесса также является гомолитический распад сульфена-мидов. Это предположение подтверждается результатами спектральных исследований и, в частности, (полным исчезновением или значительным уменьшением интенсивности полосы поглощения 1010 см-1, характерной для S- замещенных производных МВТ [1-60].

Среди полос (поглощения, характеризующих продукты взаимодействия ХСПЭ с сульфенамидами, -следует отметить полосы, указывающие на образование -сульфонамидов типа —S-O2N<; полосы, характерные для М-за-мещенных производных (МВТ; полосы гидрохлоридов аминов.

Все это позволяет полагать, что взаимодействие ХСПЭ с суль- фенамидамм, как и -с ДБТД, сопровождается образованием ионизированных подвесок и поперечных связей.

Судя по ПК-спектрам, характер химических превращений, протекающих при нагревании ХСПЭ с суль/фенамидами различного строения, при введении оксида магния не изменяется. По своей активности при сшивании этого полимера сульфенамиды располагаются в такой же последовательности, как и в отсутствие оксида.

При замене MgO на CdO скорость и степень сшивания ХСПЭ возрастают. Увеличение количества химических -поперечных связей при введении Cd-0 связано -с тем, что подвески, содержащие аминогруппы, вступают в координационное взаимодействие с CdCK, который образуется в результате реакции оксида с отщепляющимся хлористым .водородом и отличается большой активностью при образовании комплексных соединений:

Cl R"»• Cd чN—SO2KaCl R"»• Cd чN—SO2KaR"

Cl R"

»• Cd чN—SO2Ka

Cl R"

»• Cd чN—SO2Ka

KaSOgNR'R " -р СсС12 > KaSO2—N

I

R

Чрезвычайной эффективностью при сшивании ХСПЭ отличается дитиодиморфолин (ДТДМ) [155, 166].

Сшивание ХСПЭ под действием ДТДМ характеризуется монотонными кривыми с довольно большой начальной скоростью, а степень сшивания -несколько повышается в присутствии оксида магния.

^ИК-апектроскопические исследования показывают, что взаимодействие ХСПЭ с ДТДМ происходит по хлорсульфоновым группам и сопровождается распадом ДТДМ по S—N-связям. Сшивание полимера продолжается и после завершения присоединения серосодержащих фрагментов ДТДМ. Следовательно, образование химических поперечных связей протекает через стадию образования подвесок -в результате их дальнейших превращений.

Учитывая экспериментальные данные, а также результаты исследования вулканизации диеновых каучуков дисульфидом мор-

фолина [78], можно тред,положить образование следующих продуктов взаимодействия ХСПЭ с ДТДМ:

,СН2—СН2ХуСН2-СН2ч

KaSO2Cl + ОХ8—8—МХХО >

\сн2—сн/хсн2-сн/

/СН2-СН2Х/СН2— СН2Х

> KaSO2NX ХО 4- KaSO2SSN()о +

\сн2-сн/хсн2-сн/

VIVII

ХН2—СН2Х/СН2 СН2Х

+ OZXNSSC1 + 0Х)nC1

ХСН2-СН2/\сн2-сн/

VIIIIX

Сульфонамид VI присутствует в системе в свободном состоянии или в форме гидрохлорида и является конечным продуктом реакции. Подвески VII, как и исходный ДТДМ, реагируют с хлорсульфоновыми группами с распадом S—N-связей, в результате чего образуются продукты с полисульфидными поперечными связями X:

,СН2-СН2Х/СН2—сн2х

KaSO2SSNXXO + KaSO2Cl > KaSO2SSSO2Ka + 0хXNC1

\сн2-сн/ХСН2-СН/

XIX

Продукты превращения ДТДМ не являются инертными, так как соединение VIII содержит S—N-связь такого же типа, как и ДТДМ, а связь N—О в соединении IX— достаточно реакционноспособна, чтобы прореагировать с насыщенным полимером по связи S—iN [167, 168]. Они вступают в дальнейшие реакции:

,сн2-сн2хKaSO2Cl + 0ХXNSSC1\сн2-сн2/V111,сн2-сн2хKaSO2Cl + 0ХXNSSC1\сн2-сн2/V111сн2-сн2ХKaSO2NО + S2C12ХСН2-СН2/VIсн2-сн2ХKaSO2NО + S2C12ХСН2-СН2/VI

,сн2-сн2х

KaSO2Cl + 0ХXNSSC1

\сн2-сн2/

V111

,сн2-сн2х

KaSO2Cl + 0ХXNSSC1

\сн2-сн2/

V111

сн2-сн2Х

KaSO2NО + S2C12

ХСН2-СН2/

VI

сн2-сн2Х

KaSO2NО + S2C12

ХСН2-СН2/

VI

/СНа-СНа, КаН + 0ХXNC1ХСН2-Сн//СНа-СНа, КаН + 0ХXNC1ХСН2-Сн//СН2-СНахКаМХХ0 + НС1^СНа—СН2ХXI/СН2-СНахКаМХХ0 + НС1^СНа—СН2ХXI

/СНа-СНа, КаН + 0ХXNC1

ХСН2-Сн/

/СНа-СНа, КаН + 0ХXNC1

ХСН2-Сн/

/СН2-СНах

КаМХХ0 + НС1

^СНа—СН2Х

XI

/СН2-СНах

КаМХХ0 + НС1

^СНа—СН2Х

XI

Подвески XI, как и VI, судя по данным ПК-спектров, могут находиться в виде соответствующих гидрохлоридов.

Таким образом, все продукты распада ДТДМ присоединяются к ХСПЭ: атомы серы входят в состав поперечных связей, а морфолиновые циклы образуют полярные подвески.

Основным отличием ПК-спектров продуктов прогрева ХСПЭ с ДТДМ в присутствии оксида магния является отсутствие полос поглощения, характерных для гидрохлоридов продуктов XI и VI. Эти данные, а также сходство кинетических кривых сшивания ХСПЭ в смесях аналогичного состава без оксида и с оксидом магния показывают, что влияние MgO на протекающие химические

мин

Рис. 2.11. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150°С- 4,55 масс. ч. ТМТМ (/), 5,25 масс. ч. ТМТД (2), 5,95 масс. ч. ТЭТТ (3) и 8,40 масс. ч. тетроиа А (4).

процессы не распространяется далее, чем на связывание выделяющегося хлористого водорода.

На практике для сшивания ХСПЭ очень часто попользуют тет- рамепилтиур а мдисульфид и тетрон А. Исследование взаимодействия ХСПЭ с тиурамами различного строения — тетраметилтиурам- моносульфидом (ТМТМ), тетраметилтиурамдисульфидом (ТМТД), тетраэтилтиурамтрмсульфидом (ТЭТТ) и дипентаметилентиурам- тетрасульфидом (тетроном А) показало [155], что эти соединения, как бензтиазолы и сульфенамиды, сшивают ХСПЭ в отсутствие других добавок и что с увеличением сульфидности тиурама степень сшивания полимера возрастает (рис. 2.11). С еще большей скоростью протекает сшивание ХСПЭ тетраметилтиомочевиной, а предельная степень сшивания значительно выше, чем в случае ТМТМ.

Результаты проведенных химических и спектральных исследований позволяют предполагать, что при нагревании ХСПЭ с ТМТД протекают как радикальные, так и ионные реакции [155], в результате которых образуется значительное количество разнообразных полярных и ионизированных продуктов, в том числе низкомолекулярных (чего не наблюдается в случае ДТДМ). Полярные высокомолекулярные продукты (подвески и поперечные связи), очевидно, ассоциируют с образованием микрочастиц дисперсной фазы, тогда как низкомолекулярные соединения, распределены по-видимому, хаотически и обусловливают высокую полярность системы.

При замене ТМТД на тиурамы меньшей (ТМТМ) и большей (ТЭТТ, тетрон А) сульфидности характер химических превращений, протекающих при нагревании их с ХСПЭ, не изменяется. Во- всех случаях начальной стадией процесса является распад тиурама- на радикалы, а образующиеся продукты (подвески и поперечные связи) содержат ионизированные группировки. Так как ТМТМ меньше других тиурамов склонен к радикальному распаду, ини- 76

С1-H3G+/СНзX-c-s-cНзс/ IIII I хсн,S■ S SO2KaС1-H3G+/СНзX-c-s-cНзс/ IIII I хсн,S■ S SO2Kaциирующему все другие радикальные реакции, (можно полагать, что ТМТМ реагирует с хлорсульфоновыми группами каучука и в ■молекулярной форме?

С1-

H3G+/СНз

X-c-s-c

Нзс/ IIII I хсн,

S■ S SO2Ka

С1-

H3G+/СНз

X-c-s-c

Нзс/ IIII I хсн,

S■ S SO2Ka

н3с,сн3

С—S—С—+ KaSO2Cl >

Н3С/ II|| \сн3

SS

Однако доля таких реакций в общей картине химических превращений, по-видимому, -невелика, так как полосы поглощения, характерные для тиурамной (структуры, в ИК-апектрах (продуктов прогрева ХСПЭ с ТМТМ практически отсутствуют.

Оксид магния на химические процессы, приводящие к сшиванию ХСПЭ (под действием тиурамов, не влияет. Однако, судя по ИК- спектрам, количество гидрохлоридов в продуктах прогрева при введении -оксида .магния уменьшается вследствие частичного связывания оксцдом магния отщепляющегося хлористого водорода. По-видимому, в присутствии оксида магния уменьшается и доля реакций распада тиурамов под действием НС1. Это предположение 'подтверждается, в частности, уменьшением количества летучих серосодержащих продуктов при нагревании ХСПЭ с тиурамами в присутствии оксида магния (от 46—60% без MgO до 26—36% в присутствии MgO).

Весьма активными вулканизующими агентами для ХСПЭ являются соли дитиокарбаминовой кислоты [169, 170]. Эффективность дитиокарбаматов при сшивании ХСПЭ определяется их строением и зависит как от (природы металла, так и от характера алкильного заместителя у атома азота. В большой степени выражено влияние 'природы металла, определяющего характер связи металл — сера. Наибольшую скорость и степень сшивания обеспечивает диэтилдитиока-рбамат натрия, соединение ионного типа. При переходе от -ионных дитиокарбаматов к хелатным эффективность их действия при вулканизации ХСПЭ уменьшается. Наименее эффективны диэтилдит-иокарбаматы кобальта и никеля. В аналогичной последовательности располагаются дитиокарбаматы по активности -при серной вулканизации диеновых каучуков.

Установлено, что при взаимодействии ХСПЭ с дитиокарбама- тамм образуются примерно такие же продукты, как и при взаимодействии с тиурамами. Эти (Продукты (.подвески и 'поперечные связи) содержат ионизированные структуры и склонны к ассоциации с образованием (Микрочастиц дисперсной фазы.

При введении оксида магния характер химических процессов, протекающих при взаимодействии .ХСПЭ с дитиокарбаматами, не изменяется. Сохраняется -и зависимость реакционной способности дитиокарбаматов от их строения, обнаруженная при исследовании взаимодействия ХСПЭ с этими соединениями в отсутствие оксида. Наибольшую скорость -и степень сшивания обеспечивает диэтил-

дитиокарбамат натрия-—соединение с четко выраженным ионным характером связи металл— сера, наименее эффективны дитиокарбаматы с хелатной структурой.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХПЭ С МЕРКАПТОИМИДАЗОЛИНОМ

Реакционная способность атомов хлора при вторичном углеродном атоме невелика. Поэтому число серосодержащих соединений, с которыми реагирует ХПЭ, весьма ограничено. Таким соединением является, в частности, меркаптоимидазолин, в результате взаимодействия с которым происходит сшивание полимера.

В работе [171] предлагается следующий механизм сшивания ХПЭ под действием меркаптоимидазолина:

Н2С-МНХН2С—N.

' I XC=S ^=* I XC-SH

Н2С—Мн/Н2С-Мн/

NxоснованиеЩО

КаС1 + | )C-SH ———> Ka—S-Cx►

н2с-мн/\мн-сн2

Н2С-МНХ

> Ka—SH + | ХС=О

Н2С—мн/

KaSH 4- KaCl > KaSKa + НС1

Приведенную схему нельзя считать бесспорной. Особое возражение вызывает стадия гидролиза продукта взаимодействия ХПЭ с меркаптоимидазолином, так как количество воды, присутствующей в системе, ничтожно мало. По аналогии с реакцией ХСПЭ с МВТ, более вероятным представляется образование поперечных связей в результате взаимодействия вторичных аминогрупп подвесок с атомами хлора соседних молекулярных цепей.

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Плата с сотр. проведена работа по изучению химических превращений хлорированных полиолефинов под действием металлор- ганических соединений [172, 173]. Установлено, что в результате обменной реакции между ХПЭ и низкомолекулярным литийоргани- ческим соединением образуется литийорганическое производное ПЭ (непрямое металлирование) [172]:

сн2—СН-СН2—сн2PR'Li s=>

Cl

СН2—CH—СН2—СН2PR'Cl

Li

Ввиду чрезвычайной неустойчивости литийсодержащих производных ПЭ и невозможности выделить их в свободном виде, факт

их образования доказан реакциями металлированного полимера с различными органическими реагентами — бензальдегидом, твердой углекислотой, триметилхлорсиланом, дифенилхлор фосфином, трифенилхлорстаннаном. Протекание реакций контролировали элементным анализом конечных продуктов и методом ИК-опектро- СКОПИИ.

Реакция замещения хлора на литий является обратимой, и положение равновесия в ней определяется сравнительной электроотрицательностью радикалов R и R' (RCl + R'Li^RLi + R'Cl). Поэтому при взаимодействии ХПЭ с бутиллитием металл замещает только половину прореагировавших атомов хлора. Кроме того, в случае алифатических соединений в условиях реакции «непрямого металлирования» легко протекает реакция Вюрца— Фитинга, в результате которой образуются сшитые продукты:

СН2—СН—СН2—СН2к R'Li >

Ci

>СН2-СН-СН2-СН2НЫС1

R'

а также реакция дегидрохлорирования под влиянием нуклеофильного металлорганического соединения:

Сн2—CR—СН2—CHRk R'Li >CH=CR—CH2-CHR,

Cl

где R=H, CH3

При использовании в качестве металлирующего агента фенил- лития в рассматриваемом процессе также имеют место все три конкурирующие реакции: металлирование, реакция Вюрца — Фиттига (конденсация) и отщепление хлористого водорода. Однако суммарная степень превращения по хлору несколько меньше, чем в случае бутиллития.

При взаимодействии ХПЭ с бутил- или фениллитием для увеличения выхода металлированного ПЭ в обратимой реакции замены хлора на литий целесообразно использовать большой избыток металлирующего агента. Смещение равновесия в реакции RCl+R'Li^RLi + R'Cl в желаемом направлении облегчается в присутствии сильно сольватирующих растворителей, хотя последние и расщепляются в известной степени литийорганическими соединениями.

В отличие от ХПЭ, при обработке ХПП бутилфениллитием имеют место, по-видимому, только реакции конденсации и дегидрохлорирования. Это позволило авторам высказать предположение, что атом хлора, присоединенный к третичному атому углерода, обладает меньшей реакционной стойкостью к замене на металл в реакции «непрямого металлирования».

В литературе имеется также ряд сообщений ио поводу металлирования галогенированного полистирола [174, 175].

Высокая реакционная способность металлированного ПЭ позволила использовать последний в качестве полимерного катализатора реакции анионной полимеризации ряда мономеров (например, метилметакрилата, акрилонитрила, стирола и изопрена), в результате которой образуются привитые сополимеры с основными цепями из ПЭ и боковыми цепями из соответствующих звеньев вводимых мономеров:

—СН2—СН2—СН2—СНС1

СН2

I

~CHLi+

Образование привитого сополимера в результате реакции обрыва растущей гомополимерной цепи ХПЭ не наблюдается: •

/—СН2—СН—\—СН2—CH’Li+HСН2—СН-

III

\ RЛ RС1

СН2—СНytiCl

CHR I

СН2- L

При взаимодействии ХПЭ и трифенилоловолития, полученного из дихлоридолова и фениллития, образуется полимер, содержащий в боковой цепи трифенилстаннильные группы [173]:

СН2-СН-СН2—СН2h (C6H5)aSnLi►

>СН2-СН-СН2-СН2HLiCl

Sn(C6H5)3

Элементным анализом .продуктов реакции установлено наличие IB них олова и уменьшение содержания хлора на 3,2—6,6% для разных образцов. Реакция между 'ХПЭ и трифенилоловолитием может идти по двум направлениям: станнирование и непрямое металлирование, т. е. обмен атомов хлора ХПЭ на атомы лития трифенилоловолития. Направление реакции зависит от применяемого растворителя. Так, при проведении реакции в среде м-коило- ла в модифицированном ХПЭ содержится около 80% нераство-

римой фракции вследствие протекания реакции непрямого металлирования:

...-СН2-СН—СН2-СН2г (C6H5)3SnLi >

Cl►СН2-СН-СН2-СН2н (C6H5)3SnCl

Li

Образующийся ПЭЫ реагирует с исходным ХПЭ с образованием нерастворимого (продукта:

СН2—СН—СН2—СН2Нсн2—сн—сн2-сн2►diLi

сн2-сн—сн2-сн2>I4- LiCl

СН2—СН— сн2—сн2

Сшивания (полимера в результате непрямого металлирования ■можно избежать, если (вместо м-ксилола использовать в качестве растворителя для ХПЭ н-гептан. В этом случае при взаимодействии ХПЭ и три фенил оловолития протекает только реакция стан- нирования и образуется полностью растворимый полимер.

Платэ ссотр. {1176] 'осуществлена также химическая модификация хлорированных полиолефинов введением ароматических ■групп. Реакцию арилировання ХПЭ и ХПП проводили в среде хлорированных углеводородов в присутствии алюминия. Методами УФ- и ИК-спектроскопии установлено, что .продуктом реакции являются модифицированные полиолефины, содержащие химиче- -ски связанные м- и п-замещенные фенильные труппы.

Реакция арилирования полиолефинов протекает через стадию образования ионизированного промежуточного комплекса между хлорированным полиолефином и хлоридам алюминия по известному механизму [177]. Образование лизамещенных арилпроизвод- ных, по-видимому, объясняется перегруппировкой в первоначально образовавшихся п-замещенных арилпроизводных {178].

Растворимость образцов ар илиров анного ПЭ высокой и низкой плотности после реакции Фриделя — Крафтса уменьшается вследствие сшивания полимерных цепей через бензольные ядра, как это наблюдали Смете и Тесси в (случае арилирования ПВХ {'177]. Арилиро1ванный ХПП при нагревании растворяется в декалине, толуоле, ксилоле.

Таким образом, строение арилированного полиолефина можно представить как беспорядочное чередование незатронутых реакцией (полиолефиновых фрагментов и отрезков цепей, где водородные атомы полимера замещены на ароматический остаток. В отдель-

ных случаях возможно наличие участков хлорированного полно лефина:

СН2—сн2-сн2—сн—сн2—сн2-сн2—сн

СНд

В работе [179] описана фенолизация гидрохлорида СКИ-3.. Эту реакцию проводят в растворе резорцином и |бутилрезорцином' в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса (AICI3, ZnCR,. SnCl4). Наиболее глубокое замещение хлора происходит при использовании ZnCR. Фенолизация гидрохлорида СКИ-3 сопровождается сшиванием полимера.

Касава и др. [180] осуществили реакцию ХПП и ХПС с органическими соединениями магния типа RMgCl, где R-алкил, алкилен, арил или гетероцикл:

СН2-СНу RMgCl ►СН2—СНyMgCl2 ClR

Реакция рекомендуется для внутренней пластификации полимера.

Кузнецовым и др. [181] описана реакция фосфорилирования ХПЭ треххлористым фосфором. Авторами получен ряд образцов, модифицированного ПЭ высокого давления, содержащих 1,33— 15,75% хлора и 1,33—10,43% фосфора. При одинаковых условиях проведения реакции -чем ниже содержание хлора в исходном ПЭ, тем выше содержание фосфора в -конечном продукте.

ХПЭ можно превратить в ОН-содержащий полимер путем нагревания в присутствии формиатов щелочных металлов в неводной жидкой среде (высококипящие спирты, эфиры) и последующего- термического отщепления СО от эфирных групп [182].

При обработке ХПП такими нуклеофильными реагентами, как соединения щелочных металлов со спиртами, фенолами,, карбоновыми кислотами или их тиоаналогами, можно получить полимер, в котором заместители присоединены через атомы кислорода или серы [183]. Введение таких -функциональных групп открывает возможности для дальнейшей модификации полимера. Так, при обработке ХПП диэтиламиноэтилатом натрия получают продукты, обладающие поверхностно-активными свойствами.

Арилированные полиолефины обнаруживают повышенную- стойкость -к термоокислительной деструкции, и период индукции термоокислительной деструкции при 200 °C для модифицированных образцов ПЭ и ПП заметно больше, чем для исходных полимеров.

В [184] описано хлорнитрозилирование хлорированных полиолефинов действием NOC1 или смеси NO2 и С12 на 1—35%-ную- 82

•суспензию полимера во фторированном углеводороде. Реакцию проводят при температуре от минус 30 до 100 °C на свету или в присутствии радикального инициатора. Продукт хлорнитрози- лирования содержит 0,05—73% хлора и 0,01—5% азота. Методом ИК-спектроскопии установлено, что ХПВХ химически взаимодей- •ствуетс функциональными группами бутадиен-нитрильного каучука марки СКН-40 [185]. После вальцевания и последующего прессования смеси 100 .масс. ч. GKH-40 и 25 масс. ч. ХПВХ в ПК-спектрах появляется полоса 1690 см-1, обусловленная валентными колебаниями связи >C = N—. При введении ХПВХ в СКН-40 физикомеханические свойства композиций улучшаются.

Хлорсульфоновые группы в ХСПЭ сравнительно легко подвергаются щелочному гидролизу [134, 186]. Если 10%-ный раствор ХСПЭ в толуоле обработать трехкратным избытком КОН (в виде водного раствора), а затем пропреть при 50X в течение 1 ч, появляются калийсульфонатные группы [134]. Если полученную соль обработать разбавленной соляной кислотой, образуется хлорполиэтиленсульфокислота. Получить сульфоновую кислоту гидро- .лизом хлор сульфоновых групп трудно. ХСПЭ остается неизменным после короткой выдержки над паром и более продолжительной выдержки в воде в нейтральной среде. При увеличении основности реакционной среды скорость гидролиза возрастает.

Соли органических оснований получаются легче, чем соли щелочных металлов i[134], так как органические основания растворимы в толуоле, значительно лучше распределяются в полимере. Кроме того, для проведения первой реакции требуется меньшее количество воды. Триэтиламинсульфонат ХПЭ дает такой же ИК- ■спектр, что и калийсульфонат. При проведении реакции следует избегать аминов, содержащих активный водород, так как конкурирующие сульфонамидные реакции приводят к смеси продуктов.

Алифатические сульфонаты хорошо известны как детергенты и .диспергирующие агенты. Хотя хлорполиэтиленсульфонаты в воде нерастворимы, так как содержат мало полярных групп, они образуют устойчивые коллоидные растворы и обладают некоторой дис- пер ги рующе й оп ое об ноет ыю.

Как отмечалось выше, для введения атомов хлора в макромолекулы НК, СКИ и полибутадиена можно иапользовать реакции этих полимеров с дихлоркарбенами и трихлорсиланом.

В результате присоединения дихлоркарбенов по двойным связям образуются геж-дихлорциклопропановые группы. Восстановление последних металлическим натрием ib метаноле приводит к ■образованию циклопропаневых звеньев в боковых цепях [187]. При действии бутиллития геж-дихлорциклопропановые группы превращаются в алленовые структуры, а полимер при этом частично или полностью теряет растворимость. Полимеры с алленовыми группами в боковой цепи используются для получения по- ликетонов.

Образующиеся в результате модификации ’трихлорсиланом полиизопренов и полибутадиена группы —СН—С— посредством ре- s:ci3

акции с метиллитием можно преобразовать в группы —СН—С—,

SiLi^ а посредством реакции с метанолом (М) в пиридине в группы

—СН—С [188].

S:(OM)3

Описана модификация хлорированного сополимера изобутилена с изопреном путем замещения лабильных атомов хлора в полимерной цепи на алкильные группы неполимеризующихся олефинов, которая приводит к получению полимера с повышенной термо- и светостойкостью [189]. В качестве деполимеризующихся олефинов используют олефины общей формулы H2C = C(CH3)R, где R— алкил Ci-i2 '(например, 2,4,4-триметил-1-пентен и др.). Реакцию- проводят в растворе в инертном растворителе (алифатическом или хлорированном углеводороде) в присутствии катализатора формулы A1(R)2R', где R — алкил С1-12, R'—Н, алкил 'Ci—12 или галоген (например, диметил- или диэтилалюминийхлорида).

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА

СШИВАНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Как было отмечено -выше, в результате реакций хлорированных полимеров и, в частности, ХСПЭ, который является весьма перспективным каучуком 'специального назначения и изучен наиболее- подробно, образуются полярные и даже ионизированные продукты. Эти продукты (подвески и поперечные связи) обычно ассоциируют с образованием микрочастиц дисперсной фазы ©следствие весьма интенсивного межмолекулярного взаимодействия. Эффекты ассоциации полярных (особенно ионизированных) боковых групп наблюдаются при вулканизации карбоксилатного [190— 194], бутадиен-винилпиридинового [195—199], бутадиен-нитриль- ного [197, 200—206] и других каучуков с полярными функциональными группами.

В работах [207—209] указывается на возможность ассоциации : полисульфидных поперечных связей в серных вулканизатах неполярных каучуков. Процессы ассоциации поперечных связей облегчаются тем, что в качестве вулканизующих агентов обычно используются полярные вещества, плохо растворимые или вообще- нерастворимые в каучуке. При этом вулканизация протекает как. гетерогенный топохимический процесс и, следовательно, опреде- 84

ляется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов. Можно полагать, что в случае гетеро-генной вулканизации прежде всего происходит размещение областей упорядоченной складчатой структуры макромолекул у твердой поверхности дисперсных частицвул- канизующего агента, а затем только сшивание по некоторым изгибам складчатых цепей [155]. При этом ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному и поэтому достаточно устойчивым в широком диапазоне температур и напряжений.

Предположение об ассоциации продуктов химических реакций хлорированных полимеров подтверждается и экспериментальными данными [153, 155, 210].

Например, ненаполненные вулканизаты ХСПЭ, полученные под действием соли СГ, имеют прочность при растяжении до 16 МПа. По совокупности свойств они подобны вулканизатам диеновых эластомеров с солями непредельных кислот и другими непредельными соединениями [78, il55, 211], а также термоэластопластам [212, 213], повышенная прочность которых Объясняется гетерогенной структурой, вулканизационные узлы -которой служат одновременно полифункциональными поперечными связями и усиливающим наполнителем.

Судя .по ИК-опектрам вулканизатов 'ХСПЭ с солью СГ, расход соли происходит в результате по крайней мере двух параллельных процессов— поликонденсации соли и реакции молекул соли с каучуком. Экспериментальные данные показывают, что продукты взаимодействия ХСПЭ с солями ГМДА и в процессе вулканизации и после ее завершения сохраняют контакт с внутренними слоями дисперсных частиц вулканизующего агента и вследствие этого образуют -сложную гетерогенную вулканизационную структуру. Устойчивость такого образования обусловлена как гетерогенностью реакции, так и полярностью поперечных связей и полиамидного ядра частиц, вследствие чего интенсивность межмолекулярного взаимодействия между элементами образования достаточно высока.

Поскольку в вулканизатах с оксидом магния полиамид не образуется (ом. выше), то (К возникновению гетерогенной вулканизационной структуры приводит, очевидно, адсорбция сульфонамидных поперечных связей и подвесков на твердой поверхности дисперсных частиц оксида магния. Последние в -вулканизационных структурах играют, по-видимому, такую же роль, -как и частицы полиамида (полимера солей АГ или СГ) -в вулканизатах без MgO. Улучшение (прочностных свойств солевых вулканизатов ХСПЭ при введении оксида магния связано как с более эффективным использованием амина в реакциях сшивания (не происходит поликонденсации солей), так и с -более эффективным распределением микрогетерогенных структур, поскольку высокоплавкие соли АГ и СГ превращаются в низкоплавкий ГМДА, который при

ппо8олжительность булка- ни за и, и. и , мин

Рис. 2.12. Влияние продолжительности вулканизации при 150 °C на прочность при растяжении /р, относительное удлинение Ер и степень сшивания 1/Q (по набуханию в бензоле) вулканизатов ХСПЭ, содержащих 8 масс. ч. ФГМ-1 (?) и комбинацию 5 масс. ч. ФРМ-1 и 15 масс. ч. оксида магния (2).

повышенной температуре более -равномерно распределяется на молярной (поверхности оксида магния и в ХСПЭ, а возникшее адсорбционное взаимодействие сохраняется как ib (процессе вулканизации, так и в вулканизатах.

При вулканизации ХСПЭ нерастворимыми в каучуке солями ГМДА ассоциация вулканизационных структур является в какой- то (мере естественным следствием применения нерастворимых веществ и топохимического характера реакции. Аналогичного результата (можно достичь и при реакциях, гетерогенность которых не фиксируется специальными приемами, но в ходе которых возникают -полярные или ионизированные продукты и происходит эффективное микрорасслоение полярных и неполярных областей. Примером такого процесса является вулканизация ХСПЭ амино- эпоксидными аддуктами — низкоплавкими производными диаминов, полученными при взаимодействии диаминов ic эпокоисоедине- ниями, например с фенилглицидиловым эфиром или эпоксидной смолой ([151, 152, 214].

Как видно из рис. 2.12, прочность при растяжении вулканизатов в зависимости от продолжительности вулканизации изменяется по экстремальной кривой, тогда как относительное удлинение и степень сшивания—по (монотонным, т. е. в соответствии с закономерностями, характерными для формирования сеток с гетерогенной вулканизационной структурой.

Рис. 2.13. Зависимость прочности при растяжении ар, рассчитанной на истинное сечение, от степени сшивания (по набуханию в бензоле) вулканизатов ХСПЭ аддуктами БРМ (бутилглицидилового эфира и ц-фенилендиамина) (/, 3), ФГМ-1 (2, У) и ФГМ-2 (5) в комбинации с оксидом магния (/,2) и без него (3—5).

На рис. 2.13 представлена зависимость прочности мри растяжении от степени сшивания для -вулканизатов ;ХСПЭ, отличающихся продолжительностью вулканизации, типом и содержанием аддукта, а также наличием -оксида магния. Полученная экстремальная зависимость является типичной для эластомеров -с ковалентными связями [215]. Однако в максимуме кривой статическая прочность составляет 50—70 МПа (13—16 МПа на условное сечение), что на порядок больше, чем для обычных (с ковалентными поперечными связями) ненаполненных вулканизатов нерегулярных каучуков. Приведенные данные определенно указывают на то, что в результате -сильного межмолекулярного взаимодействия подвесок и поперечных связей в вулканизатах ХСПЭ с ами- ноэл-оксидными аддуктами возникают ассоциаты, представляющие собой жесткие микрообласти — частицы дисперсной -фазы, которые- подобно полистир ольным доменам -в термоэластопластах распределены в среде каучука.

Степень и эффективность ассоциации зависит от многих факторов, включая особенность элементарных реакций, топографию процесса, присутствие -в смеси других ингредиентов (пластификаторов, наполнителей, антиоксидантов) и других причин. Изменением степени ассоциации подвесок и поперечных связей объясняется, очевидно, и экстремальный характер изменения -прочности от продолжительности .вулканизации (ом. рис. 2.13). Эффекты ассоциации и связанные с -ними эффекты усиления в большей мере проявляются на первой стадии процесса, -когда в вулканизационной структуре преобладают подвески, и несколько . ослабляются затем при превращении последних в поперечные -связи вследствие возрастающих при этом препятствий и «растаскивающих» усилий полимерных цепей, выходящих из узла.

Существенное влияние на степень ассоциации продуктов реакции хлорированных полимеров с вулканизующими агентами ока-

Совержание пластификатора, насс.ч.

Рис. 2.14. Влияние дибутилфталата VU'Y масла И-8А (2,2') и циклогексанона (3, 3') на прочность при растяжении /р, относительное удлинение £р и степень сшивания 1/Q вулканизатов ХСПЭ аддуктом ФГМ-1 (7 масс, ч.), полученных в прессе при 150 °C в течение 15 мин (/—3) и 60 мин (/'—3').

зывают пластификаторы [214—217]. В смеси ХСПЭ с амино- эпоксидными аддуктами вводили пластификаторы различной химической природы.

При введении неполярного вазелинового масла и малополярного дибутилфталата прочность вулканизатов вначале возрастает и проходит через максимум при содержании ’пластификатора 3— 7 масс. ч. В вулканизатах с полярным циклогексаноном этот эффект не наблюдается. Увеличение прочности при «оптимальном» содержании пластификатора одинаково в вулканизатах с разной степенью сшивания, содержащих один пластификатор, но различно для вулканизатов с одинаковой степенью сшивания, -содержащих различные пластификаторы (рис. 2.14).

Очевидно, при проникновении в эластомер циклогексанона, который является .растворителем как для ХСПЭ, так и для ФГМ, происходит уменьшение межмолекулярного взаимодействия как 88

Рис. 2.15. Влияние содержания ДТДМ на прочность при растяжении (/,/'), относительное £р (2, 2') и остаточное 6 (3, 3') удлинения и степень сшивания по набуханию ,в бензоле (4,4') и в смеси бензола с циклогексаноном (5,5') вулканизатов ХСПЭ без оксида магния (/—5) и с 10 масс. ч. оксида магния (/—5).

между цепями полимера, так и между элементами ассоциатов иг как следствие этого, монотонное уменьшение .прочности. В присутствии неполярных пластификаторов ослабляется межмолекулярное взаимодействие только между неполярными участками цепей, где локализуются эти вещества. Происходящее при этом увеличение гибкости цепей способствует .взаимодействию полярных структур, а возникающие при этом ассоциаты становятся дополнительными частицами усиливающего наполнителя.

Результаты .исследований по влиянию пластификаторов на -свойства ХСПЭ, сшитого аминоэпоксидными аддуктами, коррелируют с данными по влиянию типа растворителя при получении- растворных пленок на ассоциацию полярных продуктов превращения хлорсульфоновых групп .и зависимостью морфологии и прочностных свойств термоэластопластов от условий приготовления образцов [218—220].

Наиболее .высокой статической прочностью в отсутствие усиливающих наполнителей характеризуются металлокюидные вул-

оо0,2 HQ0,2 HQРис. 2.16. Зависимость прочности при растяжении Ор, рассчитанной на истинное сечение, вулканизатов ХСПЭ с ДТДМ без оксида (У) и с оксидом магния (2) от степени сшивания (по набуханию в смеси бензола с циклогексаноном).

о

о

0,2 HQ

0,2 HQ

канизаты ХСПЭ, .полученные путем использования комбинации оксида металла с органической кислотой и ускорителями серной вулканизации. Как показано выше, основным элементом вулканизационных структур при использовании ускорителей серной вулканизации являются ионизированные подвески и /поперечные связи [94, 155]. Они плохо совместимы со сравнительно малополярным полимером, и, по-видимому, ассоциируют с образованием более сложных вулканизационных структур, являющихся микрочастицами дисперсной фазы, .распределенными в среде каучука, и выполняющих функцию вулканизационных узлов и частиц усиливающего наполнителя. Именно эффектом усиления эластомера микрочастицами ассоциатов, как и в других обсуждаемых выше случаях, объясняется высокая статическая прочность йена,полненных вулканизатов ХСПЭ с ускорителями серной вулканизации.

Систематические исследования подтвердили гетерогенный характер вулканизационных структур в вулканизатах ХСПЭ с тиазоловыми ускорителями [159—162], с сульфенамидами [164], с производными дитиокарбаминовой кислоты-—тиурамами и дитиокарбаматами [169, 170] как без оксида, так и в присутствии оксида магния. 'Имеются экспериментальные данные, подтверждающие наличие ассоциатов полярных подвесок и поперечных связей в вулканизатах ХСПЭ с дитиодиморфолином (ДТДМ), наиболее эффективным ®улканизующи|м агентом для этого эластомера ![166]. При введении оксида магния прочность вулканизатов с ДТДМ возрастает от 13,5 до 22—25 МПа (рис. 2.15). При этом отноои- 90

тельное и остаточное удлинения вулканизатов изменяются незначительно, а число химических поперечных связей, особенно в вулканизатах с небольшим содержанием вулканизующего агента, несколько увеличивается. Так как, судя по результатам спектральных исследований и характеру кинетических кривых сшивания ХСПЭ без оксида и с оксидом магния, .последний не участвует в химических реакциях сшиван-ия, значительное увеличение прочности при растяжении в его присутствии можно рассматривать как указание на увеличение интенсивности межмолекулярного -взаимодействия в системе. Этот вывод подтверждается тем, что кривая зависимости прочности (в расчете на истинное сечение) от степени сшивания для -вулканизатов ХСПЭ с оксидом ма-гиия -располагается значительно выше, чем для соответствующих вулканизатов -без оксида при изменении степени сшивания в широких пределах (-рис. 2.16).

В вулканизатах без MgO -возникновению ассоциатов -способствует плохая растворимость ДТДМ в каучуке и обусловленный этим гетерогенный характер протекающих реакций. В -присутствии оксида магния ДТДМ еще -на стадии приготовления смесей сорбируется на поверхности оксида. Вследствие этого сорбированными на поверхности MgO оказываются и продукты -реакции ХСПЭ с ДТДМ, взаимодействие которых друг с другом заменяется, таким образом, взаимодействием их с более полярной поверхностью оксида. Большая устойчивость ассоциатов -в присутствии оксида магния обеспечивает более -высокую стабильность прочности вулканизатов в условиях длительного нагревания.

Благодаря ионному характеру группировок в составе вулканизационных связей устойчивость частиц дисперсной фазы при комнатной температуре достаточно высока и в отсутствие поверхностно-активных веществ. -Однако при повышении температуры испытаний или набухании в полярных растворителях устойчивость ассоциатов, а -следовательно, и прочность вулканизатов быстро* уменьшаются.

ЛИТЕРАТУРА

Oswald М. I., Kubu Е. Т,— SPE Trans., 1963, v. 3, р. 168.

Tsuge Shin, Okumoto Tadaoki, Takeuchi Tsugio— Macromolecules, 1969, v. 2, № 2, p. 200.

Abu Isa Ismat A., Myers Mark E. — J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1973,.

v. 11, № 1, p. 225.

<4.5.<4.5.Кренцель Л. Б. u d,p. — Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, № 11, с. 2489. Кренцель Л. Б. и др. — Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11, № 12, с. 869; 1974, Б, т. 16. № 5, с. 372; М., Институт нефтехимического синтеза АН СССР. Дел. № 3080—71.

<4.

5.

<4.

5.

Quenum В. М., Berticat Ph., Phan Q. T. — Europ. Polymer J., 1971, v. 7, № 11,

p. 1527.

Quenum В. M., Berticat Ph., Vallet Q. — Polymer J., 1975, v. 7, № 3, p. 277. Quenum В. M., Berticat Ph., Vallet G. — Polymer J., 1975, v. 7, № 3, p. 287. Джагацпанян P. В., Королев Б. M. — В кн.: Радиационная химия. Т. 2. М:, Атомиздат, 1972, с. 174.

Era V. A. —Makromol. Chem., 1974, Bd. 175, № 7, S. 2191.

12.12.Roe R. J., Gilniewski C.—Macromolecules, 1973, v. 6, № 2, p. 212.

12.

12.

13.14.13.14.Roe R. J., Cole H. F„ Otocka E. P. — Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1971, v. 12, № L p. 311.

13.

14.

13.

14.

Humbert G. e. a. — Makromol. Chem., 1974, Bd. 175, № 5, S. 1597.

15.15.Sikorski R. T., Kaminska A., Kapelanski A. — Pr. nauk. Inst, technol. organicz. i tworzyw. sztruczn. PW, 1975, № 6, p. 137.

15.

15.

16.16.1972, v. 12, № 3,1972, v. 12, № 3,Kalfoglor N. K„ Williams H. L. — Polymer Eng. a. Set, p. 224.

16.

16.

1972, v. 12, № 3,

1972, v. 12, № 3,

17.18.17.18.Lindberg J. J. e. a. — Prepr. Int. Symp. Macromol., Helsinki, 1972, v. 3, sec. 2, S.I., p. 207; J. Polymer Sci., Polymer Symp., 1973, № 42, pt. 2, p. 925.

17.

18.

17.

18.

Джагацпанян P. В. и dp. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 2, с. 193.

19.19.20.20.21.22.23.21.22.23.Saito Takanori e. a. — Кобунси кагаку, Chem. High Polymers Japan, 1972, v. 29, № 322, p. 78, 83, 97, 133; Polymer J., 1973, v. 4, № 2, p. 124.

19.

19.

20.

20.

21.

22.

23.

21.

22.

23.

Мульчер M. 10., Лозовик Г. Я., Клинов И. Я. — Хим. пром, за рубежом, 1971, № 10, с. 70; Михайлова М., Недков Е., Тенчев Хр. — Изв. Отд. хим. наук Волг. АН, 1972, т. 5, № 1, с. 115.

Era V. A., Chapey L., Laurence А. — Acta chem. scand., 1973, v. 27, № 2, p. 722.

Naoki M., Nose F. — Polymer, 1974, v. 6, № 1, p. 45.

Roe R. J., Lienievski C. — Macromolecules, 1973 v. 6, № 2, p. 212.

24.24.25.25.26.27.26.27.28.28.29.'30.29.'30.31.32.33.34.31.32.33.34.Era V. A.—Makromol. Chem., 1974, Bd. 175, № 7, S. 2199; Nguen H., Bar- ticat P„ Vallet У. — Makromol. Chem., 1973, Bd. 171, N 4, S. 229.

24.

24.

25.

25.

26.

27.

26.

27.

28.

28.

29.

'30.

29.

'30.

31.

32.

33.

34.

31.

32.

33.

34.

Saito Y., Yamaguehi K-— Кобунси кагаку, Chem. High Polymers Japan, 1972, v. 29, № 328, p. 542, 599; Era V. A., Venaldinen H. Prepr. Int. Symp. Macromol., Helsinki, 1972, v. 4, p. 75.

Matida Seysi, Tadokoro Sinyiti, Ikeda Nopiko — J. Synth. Org. Chem. Japan, 1971, v. -29, № 4, p. 416.

Джагацпанян P. В. и dp.—Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 1, с. 125.

Mitani Katsuo, Ogata Takayuki, Iwasaki Masatoshi — J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 8, p. 1653.

Sakai Kazuyuki, Sobue Hiroshi — J. Appl. Polymer Sci., 1972, v. 16, № 10, p. 2657. _

№ 6, c. 1263. 1968, A, t. 10, № 6,4, p. 1025.№ 6, c. 1263. 1968, A, t. 10, № 6,4, p. 1025.Verlagsgesellschaft,Verlagsgesellschaft,Powrwt Г. M. и др.—Высокомол. соед., 1975, А, т. 17, Портянский А. Е., Найберг Ц. М. — Высокомол. соед., с. 4394.

№ 6, c. 1263. 1968, A, t. 10, № 6,

4, p. 1025.

№ 6, c. 1263. 1968, A, t. 10, № 6,

4, p. 1025.

Verlagsgesellschaft,

Verlagsgesellschaft,

Morrissey R. Т.— Rubb. Chern. Technol., 1971, v. 44, № Seipold О.-—Chem. Technik., 1953, Bd. 5. № 3, S. 469.

Seipold 0. — Chem. Technik., 1949, Bd 1, № 1, S. 107.

35.36.35.36.Meyer K., Mark H. Makromolekulare Chemie. Acad. Leipzig, 1950.

35.

36.

35.

36.

Ohe H. — J. Soc. Chem. Ind. Japan, 1943, v. 46, p. 1109

Klose W. — Thesis. Leipzig, 1962.

38.39.40.41.42.43.44.38.39.40.41.42.43.44.Amerongen D. J. van, Konigsberger C., Salomon G. J.—J. Polymer Sci 1950 v. 5, № 6, p. 639.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

Fuchs H., Louis D. — Makromol. Chem., 1957, Bd. 22, S. 1.

Germar H. — Makromol. Chem., 1965, Bd. 86, S. 89.

Fredriksen 0., Crowo J. A.—Makromol. Chem., 1967, Bd. 100, S. 231.

Doskocicolova D. e. a. — J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 10, p. 2753.

Petersen L, Ranby B.— Makromol. Chem., 1967, Bd. 102, S. 83.

Pham Q. T., Berticat Ph. — Europ. Polymer J., 1968, v. 4, № 2, p. 265.

45.45.46.47.46.47.Tsuge Shin, Okumoto Tadaoki, Takeuchi Tsugio— Macromolecules, 1969, v. 2, № 3, p. 277.

45.

45.

46.

47.

46.

47.

e. a.— J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 2,e. a.— J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 2,p. 255.p. 255.Krishnan M.

e. a.— J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 2,

e. a.— J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 2,

p. 255.

p. 255.

Svegliado J., Grandi F. L. — J. Appl. Polymer Sci., 1969, v. 13, № 6, p. 1113.

48.48.Heidtngsfeld V., Kuska V., Zetinger G. — Angew. makromol. Chem 1968 Bd. 3, S. 141.

48.

48.

Era V. A.— Kemian Teollisnus, 1969, v. 26, № 1, p. 45.

Okumoto Tadaoki e. a. — Makromol. Chem., 1972, Bd. 151, S. 285.

.50. Kolinsky M. e. a. —J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 3, p. 791.

Keller F. e. a. — Faserforsch. u. Textilt., 1975, Bd. 26, № 7, S. 329.

.52. Quenum В. M. e. a. ■—Europ. Polymer J., 1974, v. 10, № 2, p. 157.

.53. Berticat Ph., Bejat J. J., Vallet G. — J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1970, v. 67, № 1, p. 164.

Михайлова С. С. и dp. — В кн.: Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. Киев, Наукова думка, 1972, с. 113.

Ерухимович Ж. А. и др. — Коллоид, ж., 1973, т. 35, № 3, с. 609.

.56. Brooks R. Е„ Strain D. Е., Me Alevy А. — India Rubb. World, 1953, v. 127, № 6, p. 791; Химия и химическая технология, 1953, № 12, с. 127.

Canterino Р. L. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 6. N. Y., 1967, p. 432.

Ронкин Г. M. Хлорсульфированный полиэтилен. M., ЦНИИТЭнефтехим, 1977.

Nersasian A., Andersen D. E. — J. Appl. Polymer Sci., 1960, v. 4, № 10, p. 74; Химия и технология полимеров, 1960, № 4, с. 74.

Mare Н. Е. de la, Vaughan W. E. — J. Chern. Ed., 1957, v. 34, p. 10.

Brame E. G. — J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 7, p. 2051.

Baldrian J., Hradil J., Starnberg J. — J. Polymer Sci., Polymer Symp., 1974, № 47, p. 241.

Кантерино П. Дж. — В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М., Мир, 1967, с. 132.

Dodson В., Me Neill 1. С. — J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 10, p. 2305.

Ле Бра Дж., Потра P., Пинази П. — В кн/. Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М., Мир, 1967, с. 177.

Odam N. Е. —Journal IRI, 1971, v. 5, № 4, р. 140.

Ito Hajime е. а. — Makromol. Chem., 1970, Bd. 138, S. 111.

Bevington J. C., Ratti L. — Polymer, 1975, v. 16, № 1, p. 66.

Vicente L. M., Del Brio L. J. M. La Conf, europeenne plast., Paris, 1970, v. 2.

Horhold H. H., Drefahl G., Hindersin P.— Z. Chem., 1968, Bd. 8, № 8, S. 300.

Horhold H. H. e. a.—Makromol. Chem., 1969, Bd. 129, S. 145.

Bassi I. №.. Scordamaglia R.— Makromol, Chem., 1973, Bd. 166, S. 283.

Dall Asia G. e. a. — Makromol. Chem., 1973, Bd. 165, S. 83.

Okumoto Tadaoki, Takeuchi Tsugio — Makromol. Chem., 1973, Bd. 167, S. 305.

Okumoto Tadaoki, Takeuchi Tsugio— Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, v. 46, № 6, p. 1717.

Bevington J. C., Ratta L. — Europ. Polymer J., 1972, v. 8, № 9, p. 1105.

Jenkins R. K, Byrd N. R., Lister J. L.—J. Appl. Polymer Sci., 1968, v. 12, № 9, p. 2059.

Догадкин Б. А. Химия эластомеров. M., Химия, 1972.

Golub М. A., Heller J. — J. Polymer Sci., 1964, v. 2, Xs 6, p. 723.

Горбачев Ю. Г. Канд. дис. М., МТИММП, 19'69.

Недялкова К- — В кн.: Труды НИИ каучукова и пластмассова пром. Поли- мери (НРБ), 1970, № 6, с. 129.

Горбачев К). Г., Беляцкая О. Н., Гуль В. Е. — Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, Xs 1, с. 40.

Поташова Г. Н., Беляцкая О. Н., Гуль В. Е. — Высокомол. соед., 1972, Б. т. 14, № 6, с. 4151.

Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. №., Химия, 1972.

Каррер П. Курс органической химии. Л., Госхимиздат, 1960.

Rondstvedt С. S., Grimsley R. L., Ver Nooy С. D. — J. Org Chem., 1956, v 21 p. 206.

Смете Дж. — В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М„ Мир, 1967, с. 74.

Сегал Л. — В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М„ Мир, 1967, с. 46.

Horun S. — Mater, plast, 1972, v. 9, № 7, р. 374.

Smilek A.— Plast. hmoty a kauc., 1970, v. 7, № 4, p. 109.

Кренцель Б. А., Ильина Д. E., Адылов C. A. — В кн/. Труды Фрунз. политехи. ин-та, 1968, вьш. 28, с. 3.

Abu Isa Ismat A.— Polymer Eng. a. Sci., 1975, v. 15, № 4, p. 299.

Saito Takanori, Vamaguchi Kinya— Кобунси кагаку, Chern. High Polymers Japan, 1972, v. 29, № 330, p. 728.

Новицкая С. П. Канд. дне. M., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1973.

Адылов С. А. Автореф. канд. дне. М., 1963.

97.97.98.99.100.101.102.98.99.100.101.102.Тенчев X. и др. — Химия и индустрия (НРБ), 1972, т. 44, № 4, с. 182. Тенчев X. и др.—Химия и индустрия (НРБ), 1974, т. 46, № 8, с. 345. Quenum В. М., Berticat Ph., Vallet G. — Polymer J., 1975, v. 7, № 3, p. 300. Abu Isa Ismat A. — J. Polymer Sci., 1972, A-l, v. 10, № 3 p. 881 Пат. 3706'724 (США).

97.

97.

98.

99.

100.

101.

102.

98.

99.

100.

101.

102.

Троицкий Б. Б., Троицкая Л. С. — Пласт, массы, 1966, № 7, с. 46.

103.103.104.105.104.105.106.106.107.108.107.108.109.ПО.109.ПО.111.112.ИЗ.111.112.ИЗ.Quinn Е. L, Anlatrom D. Н„ Liebman S. A.— Am. Chern. Soc. Polymer Prepr, 1973, v. 14, № 2, p. 1022.

103.

103.

104.

105.

104.

105.

106.

106.

107.

108.

107.

108.

109.

ПО.

109.

ПО.

111.

112.

ИЗ.

111.

112.

ИЗ.

Кренцель Б. А., Семенидо Г. E., Ильина Д. E. — Высокомол. соед., 1963. т. 5. № 4, с. 558.

Кренцель Б. А. и др. — Высокомол. соед., 1963, т. 5, № 4, с. 564.

Ohshika Т. — Когё кагаку дзасси, J. Chern. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., I960, v. 63 p. 1270.

Berticat Ph., Bejat J. I., Vallet G. — J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1970, v. 67, № 1, p. 170.

Liebman S. A. e. a.—J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 7, p. 1921.

Berticat Ph. e. a.—J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1970, v. 67, № 1, p. 176.

Berticat Ph.— Rev. gen. caoutch. plast., 1971, v. 48, № 12, p. 1361.

Каневская E. А., Щепилов A. M., Зубов И. И. — Высокомол соед., 1972 А, т. 14, № 5, с. 1438.

Liebman S. А. е. а. — J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 7, p. 1823.

Smith D. A. — J. Polymer Sci., 1966, B, v. 4, № 3, p. 215.

Ангерт Л. Г., Кузьминский А. С. — Каучук и резина, 1964, № 11, с. 4.

Smith D. A. — J. Polymer Sci., 1964, B, v. 2, № 7, p. 665.

Дринберг А. Я- Технология пленкообразующих веществ. Л. Госхимиздат 1955.’'

Royo J., Barbero M., Ibarra L. 100th Meet. Div. Rubb. Chem. Am. Chem. Soc., Cleveland, Ohio, 1971, Abstrs. pap., S.I., s.a.

Ito Hajime e. a. —Makromol. Chem., 1970, Bd. 138, S. 111.

Iida Takeo, Nakanishi Motoharu, Goto' Kunio. — Met. Osaka Inst. Techn. 1973, A, v. 18, № 1, p. 57—70; J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed 1975 v 1з' № 6, p. 1381.

Горбатова К А. и др. — Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1973 т. 16, № 42, с. 1879.

121.122.121.122.Tsuge Shin, Ito Hajume, Takeuchi Tsagio—BM. Chem. Soc. Japan 1970 v. 43, № 11, p. 3341.p ’’

121.

122.

121.

122.

Дегтева Т. Г. и др. — Каучук и резина, 1969, № 3, с. 15.

123.124.125.126.127.128.129.123.124.125.126.127.128.129.Harrington R. — Rubb. Age, 1957, v. 81, № 6, p. 971: 1959, v. 84 № 5 p. 798.’’

123.

124.

125.

126.

127.

128.

129.

123.

124.

125.

126.

127.

128.

129.

Harrington R.— Rubb. Age, 1963, v. 93, № 3, p. 417.

Smith D. — Trans, a. Proc. Inst. Rubb. Ind., 1957, v. 33, № 1, p. 11.

Peffer P., Randcliff R. — Rubb. "World, 1960, v. 143, № 1, p. 102.

Romanowzky V. — Paint Manufact., 1961, v 31, №2 p 51

Prod. Finish., 1957, v. 10, № 12, p. 84.

Адылов С. А. и dp. — Высокомол. соед. 1963, т. 5, № 3, с. 316.

Kriston Р., Koeskina A., Dimitrov М. Kinetics and Mechanisms Poh-reacts Budapest, 1969, Preprs., v. 5, p. 65.

Kriston P„ Kocsikina A., Dimitrov M. — J. Appl. Polymer Sei., 1970, v. 14, № 11, p. 2763.

A. c. 231108; Изобр. Пром, образцы. Товари. знаки, 1968, № 35, с. 84.

Macluda Seishi, Ikida Noriko — Kamina ukem, 1971, v. 25, № 8, p. 410.

132a. Пат. 48—39570, 1969 г. (Яйоиия).

Busse W. F„ Billmeyer F. W.—L Polymer Sei., 1954, v. 12, № 69, p. 599; Химия и химическая технология, 1955, № 2, с. 218.

Smook М. A., Pieski Е. Т., Hammer С. Л —Ind. Eng. Chern., 1953, v. 45, № 12, p. 2731.

Пат. 34*05204 (США).

Busse 1Г. F„ Smook M. A.— India Rubb. World, 1953, v. 128, № 4, p. 348.

Захаров H. Д. — В кн.: Новые типы каучуков и области их практического использования. Ярославль, ЦБТИ, 1962, с. 75.

Mastagli Р. е. а. — Chern. Z., 1951, Bd. 1, № 1, S. 60.

Пат. 4543 (ГДР).

Кабаиванов В., Михайлов М., Каракова Л.—ДАН СССР, 1957, т. 112, № 2, с. 267.

Смит В. К. — В кн.: Вулканизация эластомеров. Пер. с англ. М., Химия, 1967, с. 268.

Baldwin F. Р. е. а. — Intern. Syn. Rubb. Symp., London, Oct. 1960; Rubb. Plast. Age, 1961, v. 42, p. 500.

Силютина Л. H., Беляцкая О. H„ Гуль В. Е. — Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1971, т. 14, № 12, с. 1886.

Kawabe Hiroshi, Yanagita Masaya—Bull. Chem. Soc. Japan., 1973, v. 46, № 1, p. 38.

Kawabe Hiroshi, Yanagita Masaya—Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, v. 46, № 12, d. 3627.

Allen G. e. a. — Proc. Roy. Soc. (London). 1973, A. v. 334, № 1599, p. 453.

Ильичев С. H. и dp.—ЖПХ, 1973, t. 46, № 11, c. 2547.

Dragan S.. Petrarin J., Dima M. — J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1972, v. 10, № 10, p. 3077.

Пат. 777308 (Англия).

1*50. Гофманн В. Вулканизация и -вулканизующие агента. Пер с нем. Л., Химия, 1968.

Лозовик Г. Я. Канд. дис. М., МИХМ, 1969.

1*52. А. с. 230412; Изобр. Пром, образцы. Това-рн. знаки, 1968, № 34, с. 88.

Донцов А. А. и др. — Высокомол. соед., 1976. А, т. 18, № 1. с. 169.

Донцов А. А. и др. — Каучук и резина, 1976, № 3, с. 30.

Донцов А. А. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1974.

Донцов А. А. и др. — Высокомол. соед., 1969, А, т. Г1. № 11. с. 2459.

Nersasian A., King К. F., Johnson Р. R. — J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8. № 1, p. 337.

. Стивенсон A. C.— В кн.: Вулканизация эластомеров. Пер. с англ. М., Химия. 1967. с. 292.

Донцов А. А. и др. — Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, № 5, с. 989.

Донцов А. А., Новицкая С. П., Догадкин В. А.— Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, № 11, с. 2487.

Донцов А. А. и др. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1974, т. 17, № 10, с. 1*55*8.

Донцов А. А., Новицкая С. П., Степанова Л. Н. — В кн.: Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1974, т. 4. № 2, с. 160.

Nersasian A., Johnson Р. R. — J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9, № 5, p. 1653.

Донцов А. А. и dp. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1977, т. 20, № 3, с. 432.

Фельбштейн М. С. — Каучук и резина, 1962, № 3, с. 13.

Донцов А. А., Новицкая С. П„ Степанова Л. //. — Каучук и резина, 1977, № 4, с. 24.

Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л., Химия, 1972.

Wei P. E., Rehner I.— Rubb. Chern. Technol., 1962, v. 35, № 4, c. 1091; пат. 3128263 (США).

Донцов Л. А., Новицкая С. П., Догадкин Б. А. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1973, т. 46, № 11, с. 1739.

17*0. Донцов А. А. и др. — Каучук и резина, 1973, № 9, с. '16.

Rubb. Age, 1968, v. 100, № 1, р. 136.

Платэ Н. А. и др. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 9, с. 1562.

Пуринсон К). А. и др. — Высокомол. соед., 1'968, Б, т. 4 0, № 4, с. 257.

Braun D.—Makromol. Chern., 1959, Bd. 30, S. 85; Kunststoffe, 1960, Bd. 50, № 7, S. 375.

Braun D. —Angew. Chern., 1961, Bd. 73, № 6, S. 197.

Давыдова С. А. и dp. — Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 111; с. 1946.

Teyssie P„ Smets G. — J. Polymer Sci., 1956, v. 20, № 95, p. 351.

Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1949.

Дорогова Н. К- и др.—В ки.: Органическая химия. Ярославль, 1973, с. 60.

Пат. 80408, 1948 г. (Япония).

Кузнецов Е. В. и др. — В кн.: Труды Казан, химико-технол. ин-та, 1969, вып. 40, ч. 2, с. 72.

Пат. 3494905 (США).

Пат. 1211830 (Англия).

Пат. 3763134 (США).

Плиев Т. Н., Чугай А. Д., Чечик Л. Е. — Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, № 11, с. 799.

А. с. 364634; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товари. знаки, 1973, № б, с. 78.

Pinazzi С., Vilette J., Pleurdeau А. — Europ. Polymer J., 1973, v. 9, № 11, p. 1121.

Pinazzi C., Soutif J„ Brosse J. — Bull. Soc. chim. France, 1974, v. 24, № 9—10, p. 2166.

Пат. 3565878 (США).

Долгоплоск Б. А. и др. — Каучук и резина, 1957, № 3, с. 14; № 6, с. 4.

Тарасова 3. Н. и др. — Коллоид, ж., 1'960, т. 22, № 2, с. 253; 1963, т. 26, № 6; с. 695.

Донцов А. А. и др. — Производство шин, РТИ и АТИ, 1969, № 1, с. 3.

Halpin J. С„ Bueche F.— J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, № 11, р. 3935.

Tobolsky А. V., Lyons Р. F., Hata N. — Macromolecules, 1968, v. 1, p. 516.

Копылов E. П. и dp.— Каучук и резина, 1962, № 10, с. 19.

. Копылов Е. П., Лазарянц Э. Г., Эпштейн В. Г. — Коллоид, ж. 1967, т. 29, № 4, с. РИ.

Захаров Н. Д., Кузнецова В. А. — Высокомол. соед., 4968, А, т. ГО, № 2, с. 331.

Донцов А. А., Анфимов Б. И., Дoгadкuн Б. А. — Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 3, с. 164.

Otocka Е. Р. — J. Macromol. Sci., 1971, С., v. 5, р. 275; Otocka Е. Р., Eirich F. R.— J. Polymer Sci., 1968, А-2, v. 6, № 5, р. 921, 933.

Захаров Н. Д., Павлов С. А.— В ки.; Труды МТИЛП, 4956, № 2, с. 64.

Захаров Н.Д.,Порошин Г. А.—Каучук и резина, 1959, № 12, с.14.

Захаров Н.Д.,Соснина К. П., Мизерова Л. И. — Уч. зап. ЯТИ.Химияи

хим. технол., 1972, т. 28, с. 59.

Воюцкий С.С.,Вакула В. Л.—Механ. полимер., 1969, № 3, с. 4'55.

Chandler L.A.,Collins Е. А.—J. Appl. Polymer Sci., 1969 v.13,№5,

р. 1585.

Cieszler W. A., Koutsky J. A., Dibenedetto A. T. — J. Appl. Polymer Sci., 1970, v. 14, № 1, p. 89.

Landi V. R. — Rubb. Chem. Technol., 1972, v. 45, № 1, p. 222.

Донцов A. A. и dp. — Высокомол. соед., 1971, Б, т. 13, № 9, с. 671.

Донцов А. А., Пройчева А. Г., Дoгadкuн Б. А. — ДАН СССР, 1972, т. 205, № 4, с. 84 7; Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, № 7, с. 1'546.

Донцов А. А. и dp. — ДАН СССР, 1973, т. 213, № 3, с. 6’1.

210. A. c. 346311; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товари. знаки, 1972, № 23,

2 bl.

212.

с. 101.

Донцов А. А., Тарасова 3. Н., Шершнев В. А. — Коллоид, ж., 1'973, т. 36, № 2, с. 21'1.

Esten G. М., Cooper S. L, Tobolsky А. V.—J. Macromol. Sci., 1970, С, v. 4,

p. 313.

Многокомпонентные полимерные сиетемы./Пер. с англ. М., Химия, 1974.

Донцов А. А. и др. — Каучук и резина, 4974, № 10, с. 19.

Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М„ Химия, 1971.

Гуль В. Е., Федюкин Д. Л., Догадкин Б. А. — Коллоид, ж., 1953, т. 15, с. 14; 1957, т. 19, № 4, с. 287.

217. Козлов П. В., Брагинский Г. И. Химия и технология полимерных пленок.

213.

214.

215.

216.

М„ Искусство, 1965.

Донцов А. А. и др. — Высокомол. соед., 1'972, Б т. 14, № 6, с. 433.

Fielding-Russel G. S. — Rubb. Chern. TechnoL, 1972 v. 45 № 1 p. 252.

Pillai P. S., Livingston D. J., Strange J. D. — Rubb. Chem. TechnoL, 1972, ' v. 45, № 1, p. 241.

7—1263

Глава 3

ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫЙ И ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН

Наиболее широко распространенными хлорированными полимерами являются ХСПЭ и ХПЭ.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ МАРКИ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО

ПОЛИЭТИЛЕНА И ХЛОРПОЛИЭТИЛЕНА

Отечественные марки ХСПЭ. В СССР на основе ПЭ низкой плотности разработаны 6 типов ХСПЭ (А, Б, П, Л, С, Ж), а на основе ПЭ высокой (плотности — ХСПЭ-40. Молекулярная масса исходных полиэтиленов 20—30 тыс. ХСПЭ выпускают в -виде гранул длиной 0,3—0,5 ом от белого до светло-коричневого цвета, содержание хлора 26—37%, серы 4,3—2,2%. Они легко смешиваются с другими ингредиентами три температуре валков 40 °C. Смесь не (прилипает к валкам, образуя однородную шкурку [1].

ХСПЭ марок А и Б предназначен для применения в резиновой, кабельной, шинной и других отраслях промышленности; ХСПЭ-П пригоден для ирочих ‘потребителей, не (предъявляющих высоких требований к физико-механическим свойствам; ХСПЭ-Л лучше всего использовать для изготовления бытовых изделий целевого назначения; для промышленности полимерных строительных материалов разработан ХСПЭ-С, а для изготовления лакокрасочных материалов, используемых для железобетона и строительных конструкций, рекомендуется ХСПЭ-Ж; ХСПЭ-40 имеет лучшие тех- нолопичеекие и механические свойства, огне-, масло- и бензостой- кость, наилучшую химическую стойкость и предназначен для кабельной, резинотехнической, текстильной и автомобильной отраслей промышленности. ХСПЭ не взрывоопасен, не воспламеняется и не токсичен. Для определения свойств ХСПЭ применяют стандартную рецептуру:

Содержание,Содержание,

масс, чмасс, ч

ХСПЭ 100Каптакс 2,0

Канифоль 2,5ДФГ 0,5

Магнезия жжешая . .20,0

Загрузка канифоли (производится через 3 мин после начала смешения, жженой магнезии — через 5 мин, каптакса— через 8 мин, ДФГ — через 10 мин. Затем смесь пропускают через тонкий (0,6—0,8 мм) зазор валков в течение 1—2 мин. Смесь выпускают в виде листа толщиной 2,0 мм. Общая продолжительность смешения— 15 мин. Свойства отечественных (марок ХСПЭ приведены в табл. 3.1.

Зарубежные марки ХСПЭ. В настоящее время промышленность США (фирма «Дюпон») выпускает 8 типов ХСПЭ марки «Хайпалон», существенно различающихся по свойствам в виде гранул белого или желтоватого цвета, без запаха, с высокой стабильностью при хранении.

Все типы хайпалона отличаются хорошей озоно- и погодостойкостью (табл. 3.2).

В США хайпалон 20 и хайпалон 30 получают из разветвленного ПЭ низкой плотности, хайпалон 40, 45 и 48 — из менее разветвленного ПЭ высокой плотности.

Хайпалон 20 обладает хорошей растворимостью и наиболее широко используется для нанесения эластичных подложек и покрытий (из растворов), так как имеет хорошие низкотемпературные свойства; для получения различных резиновых изделий и в комбинации с другими полимерами (он легко смешивается вследствие сравнительно невысокой вязкости). Хайпалон 20 имеет невысокую прочность в ненаполненных смесях, поэтому для его усиления требуются активные наполнители.

Хайпалон 20 можно применять в (комбинации с другими типами хайпалона (например, тогда, когда желательны небольшая вязкость и удовлетворительная клейкость). Хайпалон 20, хотя и показывает лучшую эластичность при низких температурах, но по масло- и огнестойкости уступает хайпалону 40.

Хайпалон 20 более стоек в окислительных средах, чем хайпалон 30 [1].

Хайпалон 30 предназначен для нанесения неэластичных твердых подложек с применением органических растворителей. Его низкотемпературные свойства хуже, а вязкость раствора ниже, чем у других типов хайпалона. Пленки из хайпалона 30 более твердые, блестящие и легче очищаются от загрязнений, чем покрытия из хайпалона 20. Вследствие повышенного содержания хлора покрытия из хайпалона 30, как и из хайпалона 48, имеют большую стойкость к воде и маслам, чем из хайпалона других типов. Из хайпалона 30 можно получать огнестойкие резины с твердостью по Шору 40—95 ед. Хайпалон 30 (применяется для изготовления рукояток инструментов электротехнических и других изделий, а в сочетании с другими марками (ХСПЭ—для покрытий полов, дерева, камня, бетона [1].

Хайпалон 40 (вследствие разнообразия свойств и широты применения считается каучуком общего назначения и имеет хорошие технологические свойства. В этом полимере ингредиенты легко

Таблица 3.1. Свойства ХСПЭ отечественных марок [1]

Показатели

ХСПЭ

А

Б

П

л

С

Ж

40

Содержание, %

хлора

серы

влаги, не более

летучих соединений, не более

золы

железа

эпоксидных групп

Растворимость в СС1<, %, не менее

Кислотность в пересчете на НС1, %, не более

Температура начала разложения, °C, не менее

26-30 1,3—1,9

0,3

0,7 факулы 0,02 факулы 98,0

0,01

155

26—30 1,3—1,9 0,3

0,8 гативно

0,03

ативно 98,0

0,01

150

26—31 1,3—2,2 0,3

0,8

не нормировано 0,04

не нормировано

0,02

не нормировано

26—31 1,3—1,9 о,з

0,7 факультативно 0,01 факультативно 98,0

0,01

155

26—34 1,3—2,2 0,5

6,0

не нормировано 0,03

0

98,0

0,02

140

26—34 1,3—2,2 0,5

10,0

не нормировано 0,03

не нормировано 98,0

0,02

140

32,5—36,5 0,85—1,1

0,3

0,7

0,03

0,04

98,0

0,01

150

Физико-механические свойства вулканизатов*

Вязкость по Муни, при 100 °C, ед.

факультативно

не нормировано

факультативно

не нормировано

60У; 5

Прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение, %, нс менее

Остаточное удлинение, %, не более

15,7

15,7

»

»

»

—

350

350

»

350

300 ■

300

350

20

30

20

40

40

35

* Смеси для оценки физико-механических свойств ХСПЭ готовят па вальцах 160X320 мм с фрикцией 1 : 1,24-1 27 при начальной температуре валков не выше 40 С и зазоре 1 мм. Вулканизуют смеси в двухмиллиметровых формах при 142+1 °C и давлении 10 8±0 5 МПа Оптимальная продолжительность вулканизации 30 мин. давлении ю.охи.а лта.

Таблица 3.2. Характеристика хайпалона различных марок

\

Показатели

Хайпалон

20

30

40

40 S

4085

45

48 S

48

Содержание, % хлора серы

27—31

1,3—1,6

41—45 0,9—1,3

32—37 0,8—1,2

32—37 0,8—1,2

32—37 0,8—1,2

24—27 0,8—1,2

41—45

0,8—1,2

41—45 0,8—1,2

Физико-механические свойства

Вязкость по Муни при 100 °C

30±5

30±5

55±5

45±5

85±5

40±5

63±5

77±5

Вязкость по Брукфилду, МПа-с 25°/о-ного раствора в толуоле 5%-ного раствора в ксилоле

Плотность, кг/м3

Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Твердость по Шору А

1,30

0,009 1120

8,25 280

41,2 54

0,35 0,005 1280

18,2 400

28,4 69

0,025

1180

28,0

520

40,6

53

0,020

1180

28,2

560

44,2

55

0,050

1180

31,0

550

31,4

54

0,012 1070

24,6 480

56,0 73

0,012

1270

26,5

530

34,0

56

0,012

1270

31,7

490

29,4 60

Стойкость х

действию

различных факторов*

Стойкость к истиранию Морозостойкость Огнестойкость Атмосферостойкость Химическая стойкость Ма слостойкость

X X

X О О X

X П О X

X о

О X X о о X

X

X

X

О О

X

О X X о о X

О X X X X У

О п О о о о

О п О О о о

Технологические

свойства

смесей

Шприцуемость Прессуемость Каландруемость

О X О

о о о

О О о

О О о

о о о

X о О

X

X

X

X X

X

* о — отличная; х — хорошая; у — удовлетворительная; п — плохая.

диспергируются -и смеси имеют меньшую липкость к валкам. -Он выпускается трех типов, различающихся вязкостью: 40 (мягкий), 40S и 4085. Марка 40 попользуется для получения смесей с хорошими технологическими свойствами. Из более .(Вязкого хайпалона 4085 получают резины с высоким относительным удлинением, пониженной твердостью и повышенной теплостойкостью. По сравнению со смесями на основе других марок ХСПЭ смеси из хайпалона 40 лучше шприцуются.

Вулканизаты хайпалона 4-0 характеризуются -повышенными (в сравнении с вулканизатами хайпалона 20) физико-химическими свойствами при нормальных и -повышенных температурах, большей стойкостью к истиранию и меньшей -остаточной деформацией при сжатии как в саженаполненных смесях, так и в смесях с минеральными наполнителями. По маслостойкости резины не уступают неопренам.

Поскольку хайпалон 40 обладает наибольшей (вязкостью, его не рекомендуют использовать для лаков. Чаще всего его используют для изготовления прессованных, 'шприцованных и каландровамных изделий, покрытий для конвейерных лент, изоляции проводов и кабелей, светлых и -окрашенных изделий, химстойких покрытий [4].

Хайпалон 45— новый тип ХСПЭ, более термопластичен и имеет меньшую -вязкость, чем хайпалон 40. -Смеси на его -основе обладают низкой вязкостью, а вулканизаты большей твердостью, более высокой прочностью, лучшими низкотемпературными свойствами, чем у хайпалона 40 и 48. Хайпалон 45 отличается хорошими технологическими свойствами. В ряде -случаев применяется в невулканизованном виде с содержанием наполнителей до 1000 масс. ч. (как кровельный материал, для защиты строительных конструкций, обкладки дна прудов и водоемов). Хайпалон 45 менее стоек к маслам, чем хайпалон 30, 40 или 48 [1],

Хайпалон 48 и 48S — новейшие типы ХСПЭ, промежуточные по термо-пластичности -между марками 40 и 45. -Они превосходят все другие типы ХСПЭ по химстойкости, -маслостойкости -и стойкости к растворителям. При использовании -в невулканизованном виде хайпалон 48 и 48S применяются для тех -же целей, что и хайпалон марок 45 или 30, но превосходят их по масло- и огнестойкости. Используются при изготовлении сосудов для жидкостей, -покрытий химической аппаратуры и валов бумагоделательных машин [1].

Зарубежные марки ХПЭ. В отличие от ХСПЭ, производство которого за рубежом сосредоточено -в США и монополизировано фирмой «Дюпон», ХПЭ изготавливается в различных -странах -и несколькими фирмами. В США выпускается ХПЭ торговых марок «Пласкон» и «Тайрин», в Англии — «Галофлекс», в Японии «Элас- лен», в ФРГ изготавливается гомогенная смесь ХПЭ и ПВХ торговой марки «Хосталит Ц» ,[2].

ХПЭ типа пласкон -выпускаются фирмой «Allied-Chemical Со». Промышленное значение имеют марки СРЕ-500 и СРЕ-.102 с со- 102

держанием хлора «соответственно 40 и 45% (масс.). Оба типа представляют собой полностью аморфные насыщенные полимеры, получаемые хлорированием линейного ПЭ низкой плотности с очень высокой молекулярной массой. Пласкон СРЕ-500 выпускается в виде губчатой крошки, СРЕ-102 в виде порошка.

Пласкон СРЕ-500 —синтетический эластомер и может вулканизоваться аминами, перекисями и другими соединениями. Благодаря высокой молекулярной массе в СРЕ-500 можно вводить до 80—4 20 масс. % стандартных наполнителей и 70—90 масс. % масел. Вулканизаты СРЕ-500 обладают высокой теплостойкостью, озоностойкостью (на уровне этиленпропиленового каучука и ХСПЭ), химической стойкостью, маслостойкостью. Они легко окрашиваются и негорючи. Отличные физико-механические свойства при высоком наполнении и высокая диэлектрическая прочность делают ХПЭ эффективным материалом для изоляции кабелей.

Другие области применения — производство рукавов и транспортеров, химически стойких обкладок для емкостей. Как каучук СРЕ-500 по свойствам превосходит хлоропреновые каучуки и близок к ХСПЭ [3].

Основное применение СРЕ-102 — изготовление электроизоляционных материалов. Для этой цели полимер применяется самостоятельно или в смеси с другими полимерами, чаще всего с ПЭ. Успешному «применению в электроизоляционных смесях способствует отличная абразивостойкость, озоно-, тепло- и маслостой- кость, химическая стойкость и негорючесть. Морозостойкость и эластичность у СРЕ-102 аналогична резинам. СРЕ-102 легко экструдируется при НО—420 °C с образованием «гладкой и однородной поверхности. Вальцеваться может как на горячих, так и на холодных вальцах. Вулканизат смеси СРЕ-102 и ПЭ является лучшим электроизоляционным материалом, применяющимся для изоляции кабелей самого различного назначения [3].

ХПЭ типа тайрин, выпускаемые фирмой «Dow Chemical Со.», получают при суспензионном хлорировании ПЭ высокой плотности. Свойства различных марок тайрина изменяются от мягкого эластичного, легко вулканизуемого каучука до жесткого термопласта. Содержание хлора 25—4'8%, остаточная кристалличность 2—25%. Тайрин — это белый крошко- или порошкообразный продукт с размером частиц 20—50 меш, содержащий неорганические добавки для предотвращения комкования. Тайрин хорошо совмещается с другим«и «полимерами и «широко используется для модификации ПВХ, ПЭ низкой и высокой плотности, полиметилметакрилата, АБСчпластиков, нитрильного каучука и т. д. Как и другие типы ХПЭ, тайрин легко перерабатывается на обычном оборудовании экструзией, каландрованием, вакуумным формованием, выдуванием, литьем под давлением и др. В тайрин можно вводить наполнители (технический углерод, диоксид титана и т. д.), однако их количество не должно быть значительным. В композиции

Таблица 3.3. Свойства хлорполиэтилена различных марок

Пласкон

Тайрин

Показатели

ыш

&&

5 S А $ й

W OJ OJ СЧ СЧ X X X X X 3 5 5 3 5

Содержание хло-

4045

3642364825

ра, %

Кристалличность, %

аморфные

Физико-механические

5—10 0—2 0—20—220—25

Вязкость по Муни

90+10 около 100

——

при 100 °C

Плотность, кг/м3

11901260

11601220116012501080

Разрушающее на-

13,717,2

9,3110,3 9,6518,28,2

пряжение при растяжении, МПа

Относительное уд-

500350

925550800450950

линениепри

разрыве, %

Напряжение при

———

1,031,4 8,92,753,6

удлинении 100%, МПа

Твердость по Шо-

5250536577

РУ Д

Температура

—40—32

—62—57 —73—40—73

хрупкости, °C

Сюйкость к действию

Стойкость к ИС-

ОX

ОX ОXо

тиранию

Морозостойкость

XX

о о ОXо

Огнестойкость

Xо

XОXОУ

Атмосферостой-

оX

ОО ОXо

КОСТЬ

Химстойкость

Xо

XоООX

Маслостойкость

Xо

XОXОУ

Технологические

Шприцуемость

Xо

ООООО

Прессуемость

——

———ОО

Каландруемость

* О — отличная; X

оо

— хорошая; У —• удовле

ООООО

творительная; П — плохая.

Галофлекс

Эласлен

Хлорполиэтиленовые эластомеры СМ

<

<

<

и

<о

§

§

40

40

30

30

40

40

45

36

36

42

45

48

свойст

за хш

9

70

амо

60

тфные

80

70

50

2

80

2

70

2

65

2

75

2

80

—

1100

1100

1200

1200

1310

1160

1160

1250

1270

1320

14,7

25,8

8,8—

7,9—

6,8—

7,9—

22,5

8,3

8,3

8,8

12,4

17,2

530

270

9,8

500

8,8

500

7,9

600

8,8

700

150

750

750

550

550

550

5,4

13,7

1,3

1,8

1,4

1,2

—

0,9

1,0

1,2

1,7

1,7

—

—

—

——

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—30

—30

—20

—20

—13

—45

—40

—32

—24

-20

разли*

О

1НЫХ ф

X

акторт

X

X

О

О

У

О

О

О

О

О

X

X

X

X

У

У

п

О

О

X

У

У

О

О

X

X

о

о

о

X

X

о

о

о

X

X

О

о

о

о

X

о

о

X

X

X

О

о

X

X

о

о

о

X

X

о

О

о

О

о

X

X

о

о

о

X

X

о

о

о

свойа

О

пва сме

О

сей

X

X

о

о

о

X

X

о

О

о

о

о

X

X

о

о

о

—

—

—

—

—.

о

о

О

о

о

о

о

о

о

о

о

о

также вводят антиоксиданты (бензофенон, бензотиазол и т. д.), стабилизаторы (бариево-кадмиевые, оловоорганические и др.).

Выпускаются .пять марок тайрина, свойства которых приведены в табл. 3.3. Все полимеры характеризуются отличной атмосфе- ро- и химической стойкостью, морозостойкостью, СТОЙКОСТЬЮ к истиранию. По эластичности тайрин превосходит все другие марки ХПЭ: минимальная — 450%, максимальная — 950%.

Из тайрина изготавливают эластичные пленки и профили, вулканизованные изделия автомобильной техники. Основные области применения — автомобильная, мебельная и обойная промышленность, строительство (гидроизоляция) [4, 5]. Помимо тайрина фирма выпускает и эластомеры iGM.

Отделение «Mond» фирмы ICI (Англия) выпускает ХПЭ под тортовой маркой Галофлекс. Этот полимер получают, по-видимо- му, хлорированием ПЭ высокой плотности, так как по свойствам галофлекс очень близок к ПВХ. Галофлекс перерабатывается методами, обычными для переработки пластмасс: прессованием, литьем, экструзией на одно- и двухшнековых машинах с соблюдением соответствующего режима переработки. Галофлекс может сшиваться различными соединениями, в результате чего получается материал, обладающий высокой теплостойкостью. В него можно вводить наполнители, однако введение очень больших количеств наполнителей ухудшает эластичность при низких температурах, сопротивление продольному изгибу. По химической стойкости к щелочам, моющим средствам, минеральным маслам и алифатическим спиртам галофлекс близок к ПВХ. Он набухает в толуоле и трихлорэтилене, но после удаления растворителя восстанавливает свои свойства.

У галофлекса, как и у других ХПЭ хорошие диэлектрические свойства (однако они хуже, чем у пласкона). Диэлектрическая проницаемость заметно возрастает с температурой.

Выпускают две марки галофлекса с содержанием хлора до 40% (масс.) и более 40% (масс.). О наличии или отсутствии кристалличности данные не приводятся. Для стабилизации используются бариево-кадмиевые стабилизаторы. Галофлекс применяют для изготовления облицовочных материалов, слоистых материалов, труб, пленок, пенопластов, электроизоляции и т. д. как самостоятельно, так и в композициях с ПВХ, ПЭ, АБС-пластиками, по- ливинилацетатом и др. [6],

ХПЭ марки «Эласлен» разработан японской фирмой «Showa Denka» на основе ПЭ средней и высокой плотности. Выпускается в виде порошка, гранул, крошки и т. д. В зависимости от степени кристалличности и молекулярной массы исходного ПЭ получают полукристаллическую смолу или аморфные каучуки. Выпускается 5 марок эласлена с содержанием хлора 30—45%. Общими для всех марок эласлена является очень высокая атмосферо-, масло- и химическая стойкость, ударная вязкость, стойкость к изгибу и истиранию, абразивному износу, старению. Эласлен не го- 106

рит и (Придает самозатухающие свойства пластикам и каучукам^ в смесях с которыми он используется. Обладает хорошей совместимостью с другими .пластиками и каучуками. В полимеры типа «эласлен» можно «водить большие количества .наполнителей различной природы .и окрашивать в различные цвета. Эласлен не хладотекуч. Свойства различных марок эласлена приведены в табл. 3.3. Наиболее эффективным стабилизатором для эласлена является двухосновный сульфат свинца. Основное применение эласлена — добавка к пластикам, прежде всего к ПВХ, для повышения ударной вязкости [7, 8].

Выпускается также несколько марок ХПЭ с содержанием хлора более 60%, свойства которых рассматриваются в соответствующем разделе.

ПЛАСТМАССЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРПОЛИЭТИЛЕНА И ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

ХСПЭ практически не применяется как термопласт, только хай- палон 45 и реже хайпалон 30 используют (при очень высоком содержании наполнителя) в качестве настила полов, кровельного материала, материала для обкладки прудов и водоемов и т. д. Основная область применения ХСПЭ—производство резин и резиновых технических изделий, а также покрытий.

Переработка ХПЭ на обычном оборудовании для переработки пластмасс всеми известными методами переработки — экструзией, вакуум-формованием, литьем под давлением, смешением в смесителях Бенбери и т. д. — не встречает затруднений. Однако самостоятельно как термопластичный материал ХПЭ, полученный даже из ПЭ высокой плотности, .используется сравнительно мало. Это связано с меньшей, чем, например, у ПВХ, жесткостью, высокой деформируемостью, невозможностью получения материала с высокой степенью наполнения, большей стоимостью и т. д. В основном ХПЭ применяется .в смеси с другими .пластиками — ПВХ, полиолефинами, АБС и т. д. Смешение ХПЭ с этими пластиками позволяет получить самозатухающие материалы с высокой ударопрочностью, морозостойкостью и т. д. Привитой или гр афт-сополи- меризацией ХПЭ с виниловыми мономерами получают термопластичные материалы с хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами.

Из ХПЭ, как и из ПВХ, под действием света и тепла выделяется хлористый водород. Поэтому эффективное применение ХПЭ без стабилизаторов невозможно. Рекомендуются те же стабилизаторы, что и для ПВХ, хотя их эффективность в смесях с ХПЭ существенно отличается: органофосфаты, тлицидиллаураты, соли свинца, натрия или калия, являющиеся акцепторами хлористого водо-

рода. Для стабилизации иод действием УФ-излучения рекомендуются фенилсалицилат, дибензоат резорцина, эпоксидные соединения, -бор- и оловоорганические соединения и т. д. [9].

Основными -областями (Применения ХПЭ является производство негорючих, -стойких к действию химических реагентов полов, производства искусственной кожи, пенопластов, пленки, листов, профильных изделий, труб, слоистых материалов, покрытий для -кабелей, проводов и т. д. ХПЭ, как и термопластичные материалы, может наноситься методом газопламенного напыления на изделия из металлов, текстиля, бумаги, стекла, древесины [10].

Для изготовления негорючих полов (используют ХПЭ или его смесь с ПВХ с добавкой в качестве антипирена оксида сурьмы. ХПЭ обеспечивает -совместимость ПВХ и оксида сурьмы [И]. В состав -композиций для изготовления негорючих полов входят также хлорсодержащий наполнитель (хлоркаучук, хлорированные парафины, хлорированная канифоль, хлорированный дифенил), неорганический наполнитель (асбест,-стеклянное волокно); соединения, образующие -с асбест-ом огнегасящий флюс (бура, борат цинка, оксид свинца); негорючий пластификатор (трикрезилфос- фат) i[12], ПВХ добавляется в ХПЭ для улучшения физико-механических свойств. Негорючие полы на основе ХПЭ помимо высокой прочности и стойкости к истиранию и способности к самозату- ханию обладают стойкостью к действию моющих средств, большинства растворителей, -масел и кислот (.в том числе и окислителей) .

Широкий диапазон гибких, полугибких и жестких пластмасс, -пригодных для получения пленок, листов, покрытий для проводов и кабелей, экструдированных профильных изделий, прессованных изделий, деталей, изготовленных литьем и формованием, можно -получить путем (Модификации жесткого ПВХ хлорполиэтиленом. Добавка ХПЭ снижает стоимость композиции, улучшает ее физико-механические и электрические свойства, а также повышает огнестойкость. В настоящее время основная область применения ХПЭ — использование его как добавки к ПВХ для улучшения различных свойств. Особенно важное значение имеет использование ХПЭ в качестве -высокомолекулярного -пластификатора для повышения ударной -прочности и эластичности ПВХ.

По сравнению -с низкомолекулярными пластификаторами ХПЭ не мигрирует в смесях с ПВХ, он нелетуч, благодаря чему пла- стифицированная композиция обладает значительно более длительным сроком службы. Смесь ПВХ -с ХПЭ имеет температуру хрупкости —4-0 °C (для (мягкого ПВХ 0°С ) и повышенную теплостойкость. По атмооферостойкости, химической стойкости, теплостойкости смеси -ПВХ с ХПЭ значительно превосходят его смеси' с другими каучуками [13].

В зависимости от -соотношения ПВХ и ХПЭ -меняются ударная -прочность, морозостойкость, эластичность композиции. При большом содержании ХПЭ уменьшается -сопротивление разрыву. Эла- 108

стичность композиции при увеличении содержания ХПЭ увеличивается до определенного состава смеси, затем это увеличение незначительно. Для композиции характерна также анизотропия механических свойств [14].

На свойства смеси полимеров влияют содержание хлора в ХПЭ, способ хлорирования 'ПЭ, концентрация ПВХ в смеси, способ приготовления смеси и др. Для изготовления смесей, обладающих повышенной ударной прочностью, применяют эластичный ХПЭ, содержащий 35—45% - хлора, например, пласкон 'СРЕ-5О0. Если нужно .получить прозрачный продукт, то рекомендуется использовать ПЭ, содержащий 40—45% хлора. Температурный интервал обработки у композиции ПВХ с ХПЭ значительно шире, чем у ПВХ [15].

ХПЭ значительно улучшает электроизоляционные свойства ПВХ, благодаря чему композиция может использоваться в качестве огнестойких оболочек, полимерной основы в полупроводящих композициях, для изоляции высоковольтных кабелей и т. д. Диэлектрические свойства делают композицию ПВХ и ХПЭ одним из лучших электроизоляционных материалов [14, 15].

Предложено очень большое число композиций ПВХ с ХПЭ, отличающихся соотношением компонентов, типом используемых ПВХ и ХПЭ, способом приготовления смеси и т. д. [16—19]. Однако наибольшее распространение получили промышленные смеси ПВХ и ХПЭ, выпускаемые фирмой «Farbwerke Hoechst» под названием Хосталит Ц. Принято цифровое обозначение отдельных типов этой смеси, основными из которых являются: 720/70, 820/70, 840/70, 870/70. Первая цифра (7 или 8) соответственно означает, что содержащийся в смеси ПВХ изготовлен методом эмульсионной или суспензионной полимеризации. Следующие цифры означают твердость. Число после дробной черты указывает содержание ПВХ.

Наиболее твердым является хосталит 820, а самым мягким — хо-

сталит 870:

Хосталит Ц

Показатели

720/70

840/70

870/70

Плотность, кг/м3

Разрушающее напряжение*, МПа

1380

44,1

107,8

1380

34,3

85,2

1350

22,7

55,8

при растяжении

при сжатии

при изгибе

73,4

53,8

19,6

Относительное удлинение, % . . . Прочность при ударе при 20 °C, 0 °C,

30

50

100

—20 °C, —40 °C

не ломается

Твердость по Шору Д . . . . . Температура тепловой деформации,

80

76

68

°C по Внка

80

75

55

по Мартенсу

60

58

40

под нагрузкой 1,87 МПа . . . Температурный коэффициент линей-

69

68

60

ного расширения (от 20 до 100 С), °C-1

ю-4

ю-4

ю-4

Показатели

720/70

Хлосталит Ц

840/70

870/70

Температурный коэффициент объемного расширения (от 20 до 100 °C),

З-Ю-1

3-10-4

4-Ю-1

Удельная теплоемкость, кДж/(кг-°C)

0,25

0,25

0,28

Удельное поверхностное сопротивление, 10й Ом

5

5

5

Удельное объемное сопротивление, 10!6 Ом-м

1

1

1

Диэлектрическая проницаемость при частоте

50 Гц

3,8

3,7

3,8

800 Гц . . . .

3,6

3,7

4 1

106 Гц

3,1

3,1

3,1

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 50 Гц . .

0,014

0,017

0,022

800 Гц

0,029

0,029

0,040

106 Гц

0,037

0,030

0,045

Дугостойкость

Высокая

* Скорость сжатия и растяжения 100 мм/м

Видно, что хосталит обладает хорошим сочетанием ’механических, термических и электрических свойств, значительно превосходя по этим показателям ПВХ. По химической стойкости этот материал примерно аналогичен ПВХ. Хосталит, как и ПВХ, нуждается в стабилизации для предотвращения отщепления НС1 под действием света и тепла. Для этой цели используются те же вещества, что и для ПВХ. Лучшая свето- и термостойкость достигается с помощью бариево-кадмиевых стабилизаторов [14].

В хосталит Ц легко можно ввести более 100% (масс.) наполнителя: сульфата бария, диоксида титана, сульфида цинка или мела. Для окраски хосталита Ц используются те же пигменты и красители, что и для окраски ПВХ [14, 15, 17, 18].

При переработке хосталита Ц, чтобы придать смеси нужную пластичность, достаточно обработки -в течение 10 мин на цилиндрической поверхности при температуре 170 °C. Для экструдиро- вания необходима температура 190—240 °C, компрессионная пропорция 2 : 1 и улитка длиной 15 Д. Хорошая гомогенность достигается применением гранулятора [14].

Из хосталита Ц изготавливают трубы, фиттинги, оконные рамы, резервуары, плиты для облицовки зданий, машины и приборы, предназначенные для эксплуатации в химической промышленности, а также пленки, рукава, покрытия конвейерных лент и другие изделия, эксплуатирующиеся под воздействием агрессивных сред [13, 15, 17].

Другие композиции, содержащие ПВХ и ХПЭ, применяют в основном для изготовления труб и кабелей, а также во всех областях, где используется ударопрочный ПВХ [13—19].

Из .ХПЭ получают эластичные полужесткие негорючие пенопласты, которые по ударной вязкости и сопротивлению истиранию 110

превосходят пенополиуретаны и пенополистиролы. В качестве ■парообразующего вещества используют легко летучие углеводороды и хлорфторал1каны. Для получения пенопластов ХПЭ пропитывают сжиженным порообразующим веществом [15—30% (масс.) массы ХПЭ] при повышенной температуре под давлением, а затем вспенивают при температуре выше температуры .кипения порообразующих веществ и нормальном давлении. Вспенивание можно производить экструзионным методом и в форме. Для стабилизации ХПЭ вводится композиция, состоящая из антиоксиданта, термостабилизатора и акцептора хлористого водорода: например, смесь 1 масс. ч. метилфенола, 1 масс. ч. пентаэритрита и 3 масс. ч. низкомолекулярной эпоксидной смолы. Вспененный ХПЭ имеет 70— 80% закрытых пор, плотность 16—320 кг/м3, степень восстановления 90—50%, разрушающее напряжение при растяжении 35,0— 40,0 МПА, относительное удлинение 40—80% [20].

Слоистые материалы, отличающиеся высокой гибкостью, химической и атмосферостойкостью, получают соединением пленки или листового материала из ХПЭ с тканью (в том числе и найлоно- вой) или пенопластом. Для склеивания используют клей, состоящий из 100 масс. ч. аморфного ХПЭ с содержанием хлора 25— 50% и 25—50 масс. ч. полиизоцианата [21]. Полученный листовой слоистый материал применяется, например, для облицовки резервуаров для хранения и транспортировки жидкостей, в частности нефтепродуктов [22].

Из ХПЭ изготавливают многократно используемые чехлы для авиационных двигателей или другого громоздкого оборудования, эксплуатирующегося или хранящегося в условиях тропического или арктического климата. Пленку изготавливают модификацией ХПЭ минеральным маслом (1—10 масс. ч. на 100 масс. ч. ХПЭ) [23].

Интересной областью применения ХПЭ является получение гибких магнитных материалов, обладающих большой магнитной емкостью и прочностью. Эти материалы находят применение, например, для замены металлического магнита в электрических двигателях. В состав композиции входят ХПЭ, пластификатор и магнитный материал, например ферриты (до 90 масс. ч. на 100 масс. ч. ХПЭ) [24].

Смесь ХПЭ с битумом и волокнистым наполнителем используй ется как_эффективный гидроизоляционный кровельный материал. Для получения композиции битум смешивают на горячих вальцах до полной гомогенизации с ХПЭ или смесью ХПЭ с ПВХ, а также хлопкам, найлоном, лавсаном или очесами этих волокон, после чего каландруют в листы толщиной 0,25—3,75 мм ’[25].

Важная область применения ХПЭ—получение огнестойкой оболочки для кабелей. В состав композиции помимо ХПЭ могут •входить ПЭ, сополимер этилена с винилацетатом, ПВХ. Огнестойкую черную изоляцию, пригодную для применения в силовых распределительных кабелях, телефонных линиях, подземных,, воз-

душных, контрольных, маслостойких и других кабелях, получают на основе смеси ХПЭ (20—35 масс, ч.) с ПЭ (30—55 масс, ч.), отвержденной перекисями или под действием ионизирующего облучения. В композицию вводят стабилизатор (чаще всего оксид свинца), наполнитель (технический углерод, каолин) и антипирен (триоксид сурьмы). Смесь легко экструдируется при НО—120°C с образованием -гладкой (поверхности. Диэлектрическая проницаемость при частоте -60 Гц равна 3,24, при частоте 1000 Гц — 3,14; коэффициент затухания при 60 и 1000 гц — 0,032, объемное электрическое сопротивление — 2,3-1012 Ом/м. Сочетание диэлектрических свойств с абразивостойкостью, озоно-, тепло-, масло- и огнестойкостью делают эту электроизоляционную композицию пригодной для эксплуатации в различных условиях [26].

Часто для получения огнестойких электроизоляционных композиций наряду с ХПЭ используется .сополимер этилена с 5—25% (масс.) винилацетата. Такие композиции сочетают хорошие диэлектрические свойства с огнестойкостью, эластичностью, термостойкостью, механической прочностью и технологичностью [27]. В композицию входит также триоксид сурьмы (20 масс, ч.) и отверждающая система (смесь 3 масс. ч. перекиси дикумила с 6 масс. ч. триаллилизоцианурата).

Композиции, содержащие ХПЭ и сополимер этилена с винилацетатом (или ПЭ), используются и для получения эластичных листовых материалов, сохраняющих свою эластичность и при низких температурах. Листовой материал характеризуется улучшенной размерной стабильностью и способен склеиваться растворителем. Для увеличения жесткости в композицию вводят ПВХ [28].

Полимерную (композицию, обладающую хорошими механическими свойствами, стойкую к истиранию и действию горячей воды, обладающую хорошей адгезией к пластмассам, получают смешением 5—95 масс. ч. ХПП с содержанием хлора -10—45% и 95,5 масс. ч. сополимера этилена -и винилацетата. (Композицию перерабатывают в пленки (И листы, используемые для (получения слоистых пластиков [29].

Композиция, -содержащая 30% масс. ч. ХПЭ и 70% масс. ч. сополимера этилена с этилакрилатом, обладает водо- и маслостой- костью, стабильностью при старении, хорошей адгезией к пластикам, легко экструдируется. Ее используют для получения полу- проводящего состава, наносимого на электрический кабель поверх полиэтиленовой изоляции. Обладая высокой адгезией к изоляции, композиция позволяет экструдировать концентрическую изоляционную оболочку с -большой скоростью. Введение технического углерода (до 50 масс, ч.) придает композиции антистатические свойства. В композицию также вводят стабилизаторы (эпоксидная смола, стеарат свинца), антипирены (три-оксид сурьмы) и сшивающие агенты -(перекиси). Свойства композиции не ухудшаются при длительной выдержке в растворителях, кислотах, и щелочах [30].

Термопластичные композиции с повышенной ударной вязкостью огне- и атмосферостойкостью, улучшенными низкотемпературными свойствами получают смешением 10—40 масс. ч. ХПЭ и 10— 90 масс. ч. сополимера стирола и акрилонитрила. В композицию также входят стеарат кальция или бария, 0,5—2 масс. ч. диаллил- итаконата и 0,1 — 1 масс. ч. органической перекиси (перекиси бензоила, перекиси дикумила), При определенном соотношении компонентов такая композиция может быть прозрачной [31].

Введение даже небольших количеств ХПЭ в АБС-пластики позволяет резко уменьшить термоокислительную деструкцию и улучшить механические свойства пластиков [32]. Гомогенная смесь, содержащая АБС-пластики, ХПЭ, ПВХ и 0,5—20 масс. ч. оловоорганических стабилизаторов, используется для получения прозрачных листов, твердых пленок, труб, строительных материалов, электротехнических изделий [33].

Модификация ХПЭ, полученного из ПЭ низкой плотности, сополимерами винилхлорида и бутилакрилата, 2-этилгексплакрила- том или поливинилхоридом дает .возможность повысить прочность материала без снижения эластичности и ухудшения морозостойкости [34]. Такие композиции, отличающиеся высокой стабильностью, пригодны для изготовления искусственной кожи. Лучшими свойствами обладает композиция, состоящая из ХПЭ и сополимера винилхлорида с бутилакрилатом (65 : 35). После непрерывного облучения ртутно-кварцевой лампой в течение 72 ч температура хрупкости этой композиции повысилась от —60 до —46 °C (у ПВХ от —35°C до 8 °C), а жесткость возросла в 1,75 раза (у ПВХ в 4,7 раза).

Новой областью применения ХПЭ является модификация пластмасс, получаемых из отходов. Как известно, в отходах и утильсырье основными полимерными компонентами являются ПЭ и ПВХ. Совместимость этих полимеров улучшается при добавлении ХПЭ. Считается, что ХПЭ повышает адгезию на границе фаз в омеси несовместимых полимеров и уменьшает размер частиц несовместимых полимеров в омеси. Пластмассы, модифицированные ХПЭ обладают удовлетворительными свойствами. Введение ХПЭ весьма существенно увеличивает предельное удлинение при разрыве и энергию разрушения при некотором снижении прочности и модуля упругости. Этот эффект наиболее значителен в смесях с высоким -Содержанием ПЭ низкой плотности и ПВХ, менее значителен в смебях с полистиролом и сополимерами винилхлорида. Модифицирующее действие ХПЭ в значительной степени зависит от структурных особенностей полимера: содержания хлора, степени кристалличности и т. д. [35].

Пластмассы, отличающиеся высокой прочностью, теплостойкостью, стойкостью к низким температурам, невоспламеняемостью, водостойкостью, химстойкостью, получают смешением хлорированного ПВХ и ХПЭ. В композиции вводят антифрикционные добавки, стабилизаторы, пигменты и красители, наполнители. Перера-

ИЗИЗ8—1263

ИЗ

ИЗ

ботку осуществляют вальцеванием и прессованием. Композиция может применяться для изготовления фольги, волокна, пленок, оболочек, формованных изделий (плит, труб). Сварка и склейка материалов производится обычными методами, .применяемыми при переработке пластмасс -[136].

Широкое распространение за рубежом, особенно в Японии, в. последние годы нашли привитые сополимеры ХПЭ со стиролом и акрилонитрилом. Эти сополимеры, выпускаемые фирмой „Showa Denko“ (Япония) под названием ACS (АХС), отличаются повышенной атмосферостойкостью, ударопрочностью, химической стойкостью, теплостойкостью, очень низкой горючестью и хорошими антистатическими свойствами по сравнению с конкурирующим с ним в различных областях применения пластиком АБС {37—39]. Так, после 400-часовой выдержки при 65 °C в везерометре относительное удлинение при растяжении сополимера АХС снижается в 2 раза, в то время как у АБС этот показатель уменьшается после 50-часовой выдержки в 6 раз. После выдержки на воздухе более двух лет его ударопрочность и цвет практически не меняются. После наведения электростатических зарядов трением они начинают стекать с полимера уже через 5 мин. Пластик стоек к действию щелочей и слабых кислот, набухает в значительной степени в сильных кислотах и растворяется в хлорированных углеводородах, кетонах, сложных и простых эфирах. АХС легко перерабатывается в изделия прессованием (при 180—210°C), литьем (при 220— 215°C), экструзией (при 160—210°C), а также вакуум-формова- нием, штамповкой и т. д. Усадка при формовании составляет 0,2— 0,4%. При термической деструкции АХС хлор выделяется в меньшем количестве, чем при деструкции ХПЭ. Выделение хлора можно уменьшить введением стабилизаторов, в качестве которых используют те же соединения, что. и для ХПЭ [37, 38].

Свойства АХС зависят от соотношения его компонентов. Увеличение содержания ХПЭ вызывает повышение удельной ударной вязкости, атмосферостойкости, химической стойкости, огнестойкости и снижение прочности при растяжении; увеличение содержания акрилонитрила — заметное повышение теплостойкости [38].

Сополимеры получают прививкой от 20 до 90% стирола и акрилонитрила и их сополимера к 10 или 80% 'ХПЭ, содержащего 10— 50% (масс.) ‘[лучше 15-^30% (масс.)] хлора. Сополимеризацию проводят при 40—150 QC в растворе галогенсодержащих или ароматических углеводородов, либо в водной суспензии в присутствии инициаторов радикального типа или под действием ионизирующего облучения.

Типичный способ получения сополимера АХС описан в работе [39].

Пластики АХС выпускаются двух видов — общего назначения и негорючие. Первые имеют три марки—высокой передней прочности, высокой твердости. Удельная ударная вязкость этих марок 114

по Изоду колеблется от 6 до 50 Дж/м2, теплостойкость .при нагрузке 1,87 МПа составляет '86—88 °C, температура .переработки в экструдере 180—220 °C (температура экструзионной (переработки для АБС-пластиков общего назначения 240—250°C). АХС-пла- стики общего назначения (применяют для изготовления корпусов стиральных машин, телефонов, чехлов в судо- и автомобилестроении и т. д. [37, 38].

Негорючие АХС-пластики выпускают четырех марок: высокой и средней ударной прочности, высокой твердости и термостойкие. Основные .свойства у этих пластиков такие же, как у пластиков общего назначения, однако вследствие .повышенного содержания хлора негорючие АХС-пластики обладают повышенной огнестойкостью. Кислородный индекс воспламеняемости 27,1—29,5%. Они применяются для изготовления корпусов радиоаппаратуры, измерительных приборов, электроплит и других изделий [38].

На основе АХС-пластиков получают также огнестойкие вспененные (пластики {40], применяемые в строительстве мебельной промышленности, для термо- и электроизоляции. Композиция содержит 100 масс. ч. сополимера ХПЭ, акрилонитрила и стирола, 1—5 масс. ч. триоксида сурьмы и 0,1—5 масс. ч. порообразователя. Образцы из такого огнестойкого пластика затухают или не загораются во всех вариантах состава. Смеси любого состава, приготовленные для сравнения из АБС-пластика с порообразователем и оксидом сурьмы,-горят.

Для (повышения прозрачности в сополимеры с ХПЭ вводят эфиры акриловой и метакриловой кислот, чаще всего метилметакрилат.

Прозрачная композиция, характеризующаяся хорошей перера- батываемостью, погодостойкостью, ударопрочностью, способностью к самозатуханию, содержит 70—90 масс. ч. сополимера а-метилсти- рола и метилметакрилата; 10—60 масс. ч. ХПЭ с содержанием хлора 25—30%; 5—20 масс. ч. хлорированных парафинов с содержанием хлора" 40—70% [41].

Привитую сополимеризацию ХПЭ с эфирами -метакриловой или акриловой кислоты и другими виниловыми мономерами проводят в растворе или суспензии в (Присутствии инициаторов радикального типа, чаще/йсего азобисизобутиронитрила, при температуре 60— 90 9С. Полуденный (прозрачный сополимер (перерабатывается известными способами и имеет разрушающее напряжение при растяжении до 34,0 МПа [42]. По атмосферостойкости и химической стойкости прозрачные сополимеры метакрилата, стирола и ХПЭ несколько уступают АХС-пластикам.

Помимо тройных сополимеров высокой прозрачностью и хорошими (прочностными свойствами обладает и сополимер ХПЭ и метилметакрилата. Привитая сополимеризация метакрилата на ХПЭ может быть проведена без растворителя в (присутствии лишь Одного инициатора {43]. Полученный высокопрозрачный сополимер также перерабатывается всеми известными способами. Валь-

цеванием (15 -мин при -120 °C) и последующим прессованием (10 мин при 130 °C) из сополимера получают листовой материал с разрешающим -напряжением при растяжении 17,65 МПа, относительным удлинением при разрыве 450%.

Аналогичным образом получают прививкой на ХПЭ его сополимеры с эфирами акриловой или метакриловой кислот и низшими спиртами [44]. Сополимеры ХПЭ с метилметакрилатом, метиловым и пропаргиловым -спиртами прозрачны и имеют разрушающее напряжение при растяжении соответственно 17,15 МПа, 21,62 МПа, а -относительное удлинение при разрыве 460% и 350%.

Среди сополимеров ХПЭ с другими мономерами практический интерес представляют привитые сополимеры с .винил- и аллилхло- ридами [45], -винилацетатом [46], -бутадиеном [47]. Они имеют разрушающее напряжение -при растяжении до 11,75 МПа, высокую удельную ударную -вязкость и прозрачность до -80%. Химическая стойкость и стойкость -к атмосферным -воздействиям -максимальна у сополимеров ХПЭ -с винилхлоридом. Однако указанные сополимеры в основном применяются как добавки, улучшающие физико-механические свойства ПВХ.

Сополимеры ХПЭ могут, как и ХПЭ, отверждаться полиами- нами, полиамидами, оксидами металлов, эпоксидными -смолами, органическими перекисями, тиомочевиной и т. д. -[48]. Отвержденные сополимеры обладают -более высокой стойкостью -к маслам и растворителям, -чем отвержденный ХПЭ, -не уступая последнему по прочности, -эластичности -и озо-ностойкости.

Сополимеры ХПЭ -часто используют в -композиции с другими полимерами. Сополимеры типа АХС или с акрилонитрилом и метилметакрилатом хорошо совмещаются в ПВХ. Для повышения ударопрочности вводят 60—60% (масс.) ПВХ, -для лучшей -огнестойкости 20% (масс.) -ПВХ [49]. Композицию с высокими сопротивлением истиранию и прочностью -на разрыв для глянцевых и атмооферостойких покрытий получают смешением указанных сополимеров с ПВХ в соотношении (20—80) — (80—20) -и поли-метилметакрилатом (5—-30 масс. ч. -на -100 масс. ч. смеси сополимера и ПВХ). В -ком,позицию вводят -наполнители, красители, стабилизаторы и т. д. [50]. Композиция, -содержащая сополимер на основе ХПЭ и -небольшое количество поли-метилметакрилата (до 3 масс, ч.), обладает хорошей морозостойкостью -и применяется в рефрижераторных установках [51]. Описаны композиции сополимеров -на основе ХПЭ с полиолефинами, сополимером этилена п винилацетата, АБС-пластиками, акриловым каучуком, полиэфирными смолами и т. д. 1[52].

В последние -годы путем модификации ХСПЭ также получают новые материалы с улучшенной адгезией, масло-бензостойкостью и физико-механическими свойствами. Однако для этих целей ХСПЭ используется значительно меньше, чем ХПЭ, что объясняется невозможностью достичь существенного улучшения указанных 116

свойств, в то (время как лри модификации обычно снижается ат- мосферостойкость и стойкость к действию окислительных сред.

ХСПЭ (модифицируют в растворах (прививкой стирола, хлор- стирола, винилиденхлорида, метилметакрилата, дихлорбутадиена, хлоропрена [53], а также эпоксидированием, эфирами, триоксаном п др. [54, 55]. Проводят также (привитую сополимеризацию ХСПЭ с винилхлоридом, стиролом, акрилонитрилом и другими мономерами [55]. Модификация ХСПЭ диметиламином, пиперидином, морфолином, пирролидоном дает композиции с улучшенными физико-механическими свойствами и стойкостью к подвулканизации [56]. Сополимер с повышенной огнестойкостью получают прививкой к латексу ХСПЭ сополимера стирола и акрилонитрила [57].

Технология получения привитых сополимеров на основе ХСПЭ достаточно сложна, а существенного улучшения свойств, как указывалось, при этом не происходит.

ХСПЭ используется для модификации пресс-материалов на основе термореактивных смол, например на основе 'эпоксидной смолы [58].

ЛИТЕРАТУРА

К Ронкин Г. М. Хлорсульфированный полиэтилен. М„ ЦНИИТЭнефтехим, 1977.

Мульнер М. Ю., Лозовик Г. Я., Клинов И. Я. — Хим. пром, за рубежом, 1971, № 10, с. 70.

Csaszar F. С. е. а. — Rubb. Age, 1966, v. 98, № 3, р. 77.

Burnell С. N„ Parry R. H. — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 10, p. 47; Burnell C. N„ Parry R. H. —Appl. Polymer Symp., 1969, № 11, p. 95.

Mater, plast. ed. elast., 1971, v. 37, № 6, p. 651.

Hudson B.—Rubb. Plast. Age, 1967, v. 48, № 9, p. 930; Kunststoff-Rundschau, 1968, Bd. 15, № 2, S. 65.

Japan Plast. Age, 1969, v. 7, № 3, p. 42, Polyol, a. Plast., 1968, v. 12, № 3, p. la.

Новикова Ю. A. — Хим. пром, за рубежом, 1974, № 3, с. 61.

Пат. 3331808, 3345366, 3491124, 3609120 (США); пат. 1270867 (Англия).

Пат. 1251447 (ФРГ); пат. 494306, 1974 г, (Япония).

Smith С-, Boranian G. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 7. N. Y., 1967, p. 78.

Hindersinn R. R„ Wagner G. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 7. N. Y„ 1967, p. 1.

Chem. Proc., 1967, v. 30, № 11, p. 61.

Kriston P.— Muanyag es gumi, 1970, v. 7, № 7, p. 240; Rubb. Plast Age,

1967, v. 48, Wo 9, p. 947.

Sigeo X.—Пурасутикку, Japan Plastics, (1969, v. 20, № 4, p. 7.

Игнатова Г. Ф. и др. — Пласт, массы, 1974, № 7, с. 39.

Borz А. — Mater, plast., 1969, v. 6, № 2, р. 103.

Runert К. — Polimery-tworzywa wielkoczast., 1972, v. 17, № 1, p. 3.

Пат. 7628. 1972 г. (Япония); пат. 1118545 (Англия); пат. 104002 (ГДР); пат. 3686924, 3696086 (США); пат. 1266970 (ФРГ); а. с. 13735 (НРБ);

Goshi R. М., Goshi S. I.— Chem. Age India, 1971, v. 22, № 7, p. 437.

Пат. 3498934 (США).

Пат. 3674597 (США)

Пат. З^ОбОб?, 3794613, 3874987 (США).

Пат. 1330695 (Англия).

Пат. 3379643 (США).

Пат. 1250756 (Англия).

:26. Bow К- Е-, Ing A. R.— Wire Journal, 1973, v. 6, № 11, p. 73.

Пат. 484614, 1973 г. (Япония).

Пат. 3591650 (США); 3738866 (США).

Пат. 22650, 1968 г., 491172, 1974 г. (Япония).

Пат. 3836482 (США).

Пат. 22009, 1970 г. (Япония); пат. 3772408 (США).

Амброзашвили Т. А., Кербер М. Л., Акутин М. С. — Пласт, массы. 1975, № 12, с. 02; в кн.: Труды Моск, хим.-техн. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1975, вып. 86, с. 87.

33.

34.

35.

36.

37.

Пат. 43170, 1972 г. (Япония).

Левин А. С. и др. — Кож,-обуви, пром., 1975, № 7, с. 43.

Paul D. R„ Locke С. С., Vinson S. Е. — Polymer Eng. a. Sci., 1973 № 3, р. 202; Locke С. Е., Paul D. R. — Polymer Eng. a. Sci.. 1973 № 4, р. 308.

V. 13,

V. 13,

Пат. 3856891 (США).

Cogava М., Cockure С. — Пурасутикку,. Japan Plastics, 1969. v. 20, №4, р. 1; Ogama М., Takezoci S. — Plast. Age, 1973, v. 19, № 10, p. 95.

Brit. Plast, 1969, v. 42, № 9, p. 129; пат. 3658950 (США).

Пат. 49—27664, 1974 г. (Япония).

Пат. 37873, 1971 г. (Япония).

Пат. 3644079 (США).

Пат. 3496261, 3887648 (США); пат. 1345371 (Англия); пат. 21727. 1971 г; 35368, 1971 г.; 36369, 1-971 г. (Япония).

Пат. 49—40390, 11974 г. (Япония).

Пат. 49—29635, 1974 г.; 49—29636, 1974 г. (Япония).

Пат. 34871'29 (США); пат. 23630, 1972 г. (Япония); пат. 129139 ГЧССР).

Пат. 49—27665, 1974 г. (Япония).

'"’ Пат. 49-18463, 1974 г. (Япония); Block Е., Silverman Q. — J. Polymer Set, Polymer Symp., 1973, № 42, p. 191; Trans. Am. Nucl. Soc., 1971, v. 14, № 2. Пат, 28907, 1972 г.; 39474, 1971 г.; 48—7498, 1973 г.; 49—29637. 1974 г. (Япония); пат. 3819763 (США).

Пат. 3673279 (США); пат. 48—43383, 1973 г. (Япония).

Пат. 2110, 1-969 г. (Япония).

Пат. 48—30350, 1973 г.; 48—41932, 1973 г.; 48—42452, 1973 г. (Япония).

Пат. 38692, 1968 г.; 49—35327, 1974 г. (Япония).

Metzler D. К. — Am. Chern. Soc. Polymer Prepr., 1975, v. 16, № 2512. p. 517, Reubrew A., Morgan P. Polythene. N. Y., 1960.

Пат. 20,27204 (ФРГ); пат. 272'3255, 3079362 (США).

Nakamura L. M. — J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1976, A-l. v. 14, № 4, p. 961; пат. 3079362, 3322857, 3496251 (США).

A. c. 275379; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 19.0. № 28.

А. с. 225440; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 21. г 78.

38.

39.

40.

41.

42.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

•53.

54.

55.

56.

57.

58.

ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРПОЛИЭТИЛЕНА*

Хлорированный полиэтилен в качестве эластомера долгое время не применялся [1, 2]. Основными причинами этого была недостаточная эластичность .материала, отсутствие эффективных и экономичных вулканизующих систем. В настоящее время разработана технология нолучения ,ряда полимеров, содержащих от 30 до 50% хлора, и расширен ассортимент веществ, способных достаточно быстро и технологически просто осуществлять их сшивание. Чаще всего хлорполиэтиленовые эластомеры (ХПЭЭ) получают методом суспензионного хлорирования '[3]. Свойства ХПЭЭ зави-

* Литературу см. с. 133.

сят от содержания и распределения (случайное или блочное) хлора, молекулярной массы исходного ПЭ.

Для получения изделий из ХПЭЭ с требуемым комплексом свойств очень .важно правильно выбрать вулканизующую систему. Поскольку ХПЭ не содержит двойных связей, а атомы хлора, связанные со вторичными углеродными атомами, не отличаются высокой реакционной способностью, число вулканизующих агентов для этого эластомера ограничено. Чаще всего для вулканизации ХПЭЭ используют органические перекиси [2, 4—12], ди- и поли- функциональные алифатические и ароматические амины [5, 7, 13, 14].

Из органических перекисей наибольший практический интерес представляют перекись дикумила [2, 4] и ее аналоги с меньшей токсичностью. Ниже приведены результаты оценки эффективности перекисей, рекомендуемых для смесей на основе ХПЭЭ:

Смеси

ПоказателиХПЭЭ СМ 0136СМ 0342Перекись дикумила «Vulcup 40 КЕ»2,5-Бис- (трет) -пербутил-2,5-диметил-гексан («Varox Liquid») . . . . «Percadox 17/40» «Luperco 231 XL» Триаллилизоцианурат Оксид магния Технический углерод типа GPF-HS Пластификатор «Plasticizer 79ТМ» .Свойства смесейСкорчинг по Муни при 121 °C, мин Прочность при растяжении, МПа . . Напряжение при удлинении, МПа100%• А200%.Относительное удлинение, % . . . Твердость по Шору АПоказателиХПЭЭ СМ 0136СМ 0342Перекись дикумила «Vulcup 40 КЕ»2,5-Бис- (трет) -пербутил-2,5-диметил-гексан («Varox Liquid») . . . . «Percadox 17/40» «Luperco 231 XL» Триаллилизоцианурат Оксид магния Технический углерод типа GPF-HS Пластификатор «Plasticizer 79ТМ» .Свойства смесейСкорчинг по Муни при 121 °C, мин Прочность при растяжении, МПа . . Напряжение при удлинении, МПа100%• А200%.Относительное удлинение, % . . . Твердость по Шору АСостав смесей, масс. ч.123456100100100100100————1006————-——■ •4———4—4————5——-——5—444444151515151515.454545454545151515151515и вулканизатов2525251132521,722,523,221,720,622,89,110,213,86,63,712,9—.—16,311,7—182183175288350180757374726778Состав смесей, масс. ч.123456100100100100100————1006————-——■ •4———4—4————5——-——5—444444151515151515.454545454545151515151515и вулканизатов2525251132521,722,523,221,720,622,89,110,213,86,63,712,9—.—16,311,7—182183175288350180757374726778

Показатели

ХПЭЭ СМ 0136

СМ 0342

Перекись дикумила «Vulcup 40 КЕ»

2,5-Бис- (трет) -пербутил-2,5-диметил-

гексан («Varox Liquid») . . . . «Percadox 17/40» «Luperco 231 XL» Триаллилизоцианурат Оксид магния Технический углерод типа GPF-HS Пластификатор «Plasticizer 79ТМ» .

Свойства смесей

Скорчинг по Муни при 121 °C, мин Прочность при растяжении, МПа . . Напряжение при удлинении, МПа

100%• А

200%.

Относительное удлинение, % . . . Твердость по Шору А

Показатели

ХПЭЭ СМ 0136

СМ 0342

Перекись дикумила «Vulcup 40 КЕ»

2,5-Бис- (трет) -пербутил-2,5-диметил-

гексан («Varox Liquid») . . . . «Percadox 17/40» «Luperco 231 XL» Триаллилизоцианурат Оксид магния Технический углерод типа GPF-HS Пластификатор «Plasticizer 79ТМ» .

Свойства смесей

Скорчинг по Муни при 121 °C, мин Прочность при растяжении, МПа . . Напряжение при удлинении, МПа

100%• А

200%.

Относительное удлинение, % . . . Твердость по Шору А

Состав смесей, масс. ч.

1

2

3

4

5

6

100

100

100

100

100

—

—

—

—

100

6

—

—

—

—-

—

—■ •

4

—

—

—

4

—

4

—

—

—

—

5

—

—-

—

—

5

—

4

4

4

4

4

4

15

15

15

15

15

15.

45

45

45

45

45

45

15

15

15

15

15

15

и вулканизатов

25

25

25

11

3

25

21,7

22,5

23,2

21,7

20,6

22,8

9,1

10,2

13,8

6,6

3,7

12,9

—.

—

16,3

11,7

—

182

183

175

288

350

180

75

73

74

72

67

78

Состав смесей, масс. ч.

1

2

3

4

5

6

100

100

100

100

100

—

—

—

—

100

6

—

—

—

—-

—

—■ •

4

—

—

—

4

—

4

—

—

—

—

5

—

—-

—

—

5

—

4

4

4

4

4

4

15

15

15

15

15

15.

45

45

45

45

45

45

15

15

15

15

15

15

и вулканизатов

25

25

25

11

3

25

21,7

22,5

23,2

21,7

20,6

22,8

9,1

10,2

13,8

6,6

3,7

12,9

—.

—

16,3

11,7

—

182

183

175

288

350

180

75

73

74

72

67

78

15,5 16,8 15,17015716785837632322313315,5 16,8 15,17015716785837632322313318,8759034118,87590341

15,5 16,8 15,1

70157167

858376

323

223133

15,5 16,8 15,1

70157167

858376

323

223133

18,8

75

90

3

41

18,8

75

90

3

41

Свойства вулканизатов после старенияна воздухе при 150 °C в течение 168 ч

Прочность при растяжении, МПа . 16,7 15,6

Относительноеудлинение, % . . .105100

Твердость поШоруА 8582

Потери массы, %22

Остаточная деформация при сжатии, % 2020

Оптимальное содержание перекиси составляет 1 —10 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука (0,01—0,02 г-моль активного кислорода на 100 г ХПЭ) [2]. Сшивание происходит с достаточной скоростью при температурах не ниже 160 °C.

При сшивании ХПЭЭ перекисями без каких-либо других добавок получаются пористые образцы. Поэтому перекисную вулканизацию необходимо проводить в присутствии акцепторов хлористого водорода, например оксида магния. При увеличении содержания •оксида магния до 20 масс. ч. прочность при растяжении вулканизатов возрастает, а относительное и остаточное удлинение уменьшаются. Однако в отсутствие усиливающих наполнителей прочность остается невысокой (не превышает 7 МПа).

С целью повышения скорости и степени вулканизации часто используют полифункциональные мономеры, так называемые со- агенты [|2, 4, 6, 8, 11], применение которых приводит к заметному увеличению прочности и уменьшению относительного удлинения, котя сопротивление раздиру при этом обычно уменьшается. В качестве соагентов рекомендуются на Ю0 масс. ч. ХПЭЭ 0,5— 5 масс. ч. этиленгликольдиметакрилата, триэтиленгликольдиметакрилата, триметилолпропантриметакрилата, триаллилцианурата, триаллилизоцианурата и др. Ниже приведены свойства перекисных резин без соагентов и с соагентами (этиленгликольдиметакрилатом и триаллилциануратом)* взятыми соответственно в соотношении 2:1.

Показатели

Содержание соагентов, масс. ч. па

100 масс. ч. ХПЭЭ

этиленгликольдиметакрилата триаллилцианурата

I

Смеси

5

1

2

1

3

0,5

4

2

Свойства смесей

и вулканизатов

Вязкость по Муни при 121 °C .

Прочность при растяжении, МПа . Напряжение при удлинении, 100%, МПа

Относительное удлинение, % . .

Сопротивление раздиру, кН/м

55

11,4

5,6

525

55

54

13,5

6,5

475

52

52

11,0

5,0

55^

52

55

13,6

6,5

500

48

50

13,8

6,9

450

41

В светлых резинах весьма эффективен триаллилфосфат. Состав смеси с триаллилфосфатом для обкладки рукавов и свойства вулканизатов приведены ниже:

Смеси

Показатели।2

Состав смесей, масс. ч.Состав смесей, масс. ч.ХПЭЭ «СМ 0136» Этиленпропиленовый Бутадиен-стирольный «Vulcup 40КЕ» Триаллилизоцианурат Триаллилфосфат Оксид магния Каолин . . ..«Laminar» Мел. ...ХПЭЭ «СМ 0136» Этиленпропиленовый Бутадиен-стирольный «Vulcup 40КЕ» Триаллилизоцианурат Триаллилфосфат Оксид магния Каолин . . ..«Laminar» Мел. ...каучук «Nordel 1440» каучук «SBR 1502»каучук «Nordel 1440» каучук «SBR 1502»8010109480101094151008030151008030Хлорированные парафины (содержание 40—70%)Дибутоксиэтоксиэтиладипинат «ТР-95»Хлорированные парафины (содержание 40—70%)Дибутоксиэтоксиэтиладипинат «ТР-95»хлорахлора«Drapex 6.8» ••Ди-2-октилфталат «ДСР 5275» (75% СаО)Свойства вулканизатов’«Drapex 6.8» ••Ди-2-октилфталат «ДСР 5275» (75% СаО)Свойства вулканизатов’101515151015151580101094151008030101515158010109415100803010151515Прочность прирастяжении,МПа ....5,3/6,2Напряжение при удлинении, МПа100%4,6/6,0200%4,9/6,2Относительноеудлинение,% 400/198Твердость по Шору А85/83Прочность прирастяжении,МПа ....5,3/6,2Напряжение при удлинении, МПа100%4,6/6,0200%4,9/6,2Относительноеудлинение,% 400/198Твердость по Шору А85/837,9/9,17,4/8,7165/13384/807,9/9,17,4/8,7165/13384/80

Состав смесей, масс. ч.

Состав смесей, масс. ч.

ХПЭЭ «СМ 0136» Этиленпропиленовый Бутадиен-стирольный «Vulcup 40КЕ» Триаллилизоцианурат Триаллилфосфат Оксид магния Каолин . . ..

«Laminar» Мел. ...

ХПЭЭ «СМ 0136» Этиленпропиленовый Бутадиен-стирольный «Vulcup 40КЕ» Триаллилизоцианурат Триаллилфосфат Оксид магния Каолин . . ..

«Laminar» Мел. ...

каучук «Nordel 1440» каучук «SBR 1502»

каучук «Nordel 1440» каучук «SBR 1502»

80

10

10

9

4

80

10

10

9

4

15

100

80

30

15

100

80

30

Хлорированные парафины (содержание 40—70%)

Дибутоксиэтоксиэтиладипинат «ТР-95»

Хлорированные парафины (содержание 40—70%)

Дибутоксиэтоксиэтиладипинат «ТР-95»

хлора

хлора

«Drapex 6.8» ••

Ди-2-октилфталат «ДСР 5275» (75% СаО)

Свойства вулканизатов’

«Drapex 6.8» ••

Ди-2-октилфталат «ДСР 5275» (75% СаО)

Свойства вулканизатов’

10

15

15

15

10

15

15

15

80

10

10

9

4

15

100

80

30

10

15

15

15

80

10

10

9

4

15

100

80

30

10

15

15

15

Прочность прирастяжении,МПа ....5,3/6,2

Напряжение при удлинении, МПа

100%4,6/6,0

200%4,9/6,2

Относительноеудлинение,% 400/198

Твердость по Шору А85/83

Прочность прирастяжении,МПа ....5,3/6,2

Напряжение при удлинении, МПа

100%4,6/6,0

200%4,9/6,2

Относительноеудлинение,% 400/198

Твердость по Шору А85/83

7,9/9,1

7,4/8,7

165/13384/80

7,9/9,1

7,4/8,7

165/13384/80

* Продолжительность вулканизации при 160 °C — 10 мии/15 мин.

Удовлетворительный эффект наблюдается <и при использовании 15 масс. ч. бутадиен-стирольного и некоторых типов ненасыщенного этиленпропиленового каучуков.

Перекисная вулканизация Обеспечивает такие ценные свойства резин, как повышенная стойкость к тепловому старению, химическая стойкость, низкая остаточная деформация. Однако по причинам экономического и технологического характера этот способ вулканизации ХПЭЭ применяется ограниченно и используется для получения специальных резин.

Эффект,ивносте. аминов при вулканизации ХПЭЭ определяется их строением: алифатические амины (гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин) более активны, чем ароматические, а первичные более активны, чем вторичные и третичные. Вулканизаты с малым содержанием диамина характеризуются сравнительно небольшой прочностью и большим остаточным удлинением. При увеличении содержания амина прочность возрастает, остаточное удлинение уменьшается, но одновременно существенно уменьшается относительное удлинение, что свидетельствует об ухудшении эластических свойств вулканизатов. Низким относительным удлинением характеризуется и резина с полиэтиленамином. Смеси с алифатическими аминами склонны к преждевременной вулканизации. Сами амины токсичны, имеют неприятный запах, что исключает возможность их широкого использования. Вулканизаты с повышенной стойкостью к тепловому старению получают в присутствии 5—

30 масс. ч. крем-нийорганических аминов общей формулы HzNS^RQ^OROSifRQ^Nlb, где R — остаток двухатомных фенолов, R' — водород, алкил, арил [14]. Эти соединения (представляют собой высокоплавкие кристаллические вещества, что облегчает их использование. Свойства получаемых вулканизатов не лучше, чем при использовании ароматических диаминов, например л-фе- нилендиамина.

Значительно больший практический интерес представляет собой вулканизация ХПЭЭ солями алифатических диаминов (1 — 15 масс, ч.), (В частности, гексаметилендиамина и адипиновой или себациновой кислот (соответственно соли АГ и СГ) в присутствии оксидов металлов (например, 1-0—15 масс. ч. оксида магния) [15]. Для повышения скорости вулканизации (рекомендуется добавлять 1—2 масс. ч. серы.

Резиновая смесь на основе (ХПЭЭ с солью СГ характеризуется значительно лучшим комплексом технологических свойств (стойкость к преждевременной вулканизации, шприцуемость, усадка), чем смеси на основе хлоропренового каучука, что обеспечивает более -высокое качество шприцованных изделий.

Резина на основе ХПЭЭ равноценна резинам на основе поли- хлоропрена по прочности, по сопротивлению раздиру, по озоно- стойкости, несколько уступает по эластическим свойствам и морозостойкости, но превосходит по сопротивлению истиранию, диэлектрическим свойствам (особенно после увлажнения), стойкости к тепловому старению, маслобензостойко-сти. Ниже приведены показатели свойств резин* на основе ХПЭЭ и полихлоропрена:

ПоказателиХПЭЭ

Физико-механические свойства

Прочность при растяжении, МПа 7,0

Относительное удлинение, %425

Остаточное удлинение, %44

Сопротивление разднру,кН/м36,0

Твердость по Шору А при 20 °C81

при 100 °C .........65

Эластичность по Шору при 20 °C18

прн 100 °C29

Истираемость (мм3/кДж)9]

Температура хрупкости, °C ......25

Озоностойкость прн концентрации озона 0,0015%, растяжении 20% н продолжительности испытания 5 чбез рас-

трескивания

Маслобензостойкость по набуханию прн 20 °C в течение 5 сут, % вмашинноммасле11,5

всоляровом-масле 5,0

вбензине 7’5

Наирит КР-50

7,0

625

53

35,7

65

53

29

33

167

-30

без рас-

трескивання

11,5

19,5

19,0

* Вулканизация при 143 °C в течение 30 мин.

ПоказателиПоказателиХПЭЭХПЭЭНаирит КР-501Наирит КР-501

Показатели

Показатели

ХПЭЭ

ХПЭЭ

Наирит КР-501

Наирит КР-501

Электрические характеристики Удельное объемное электрическое сопротивление,

Ом-м1,4-10“1,6.10»

Тангенс угла диэлектрических потерь ...0,0450,138

Диэлектрическая проницаемость 7,75,6

Электрическая прочность, МВ/м 22,622,1

Характеристики после выдержки резины в воде при 20 °C в течение 1 сут

5,2.10102,9.10»0,1440,18810,08,923,018,55,2.10102,9.10»0,1440,18810,08,923,018,5Удельное объемное электрическое сопротивле ние, Ом-м

5,2.10102,9.10»

0,1440,188

10,08,9

23,018,5

5,2.10102,9.10»

0,1440,188

10,08,9

23,018,5

Тангенс угла диэлектрических потерь Диэлектрическая проницаемость . . . . Электрическая прочность, МВ/м . . . .

Наиболее важными из достоинств шлангово-изоляционной резины являются хорошие диэлектрические свойства и теплостойкость. Резина на основе ХПЭЭ сохраняет хорошие диэлектрические характеристики после выдержки в воде даже в течение 14 сут <pv = 2,2-1010 Ом-м), тогда как резина на основе хлоропренового каучука утрачивает диэлектрические свойства через 7 сут. Хорошие диэлектрические свойства резины на основе такого полярного каучука, как ХПЭЭ с вулканизующей системой соль СГ + оксид магния+сера, связаны, по-видимому, с эффектом ассоциации поперечных связей и подвесок в надмолекулярных структурах.

Различие в стойкости резин к тепловому старению проявляется в основном при температурах выше 100 °C. Это различие состоит в том, что резина на основе полихлоропрена теряет свои эластические 'свойства значительно быстрее, чем резина на основе ХПЭЭ. При 110 °C резина на основе наирита КР-50 становится ломкой и непригодной для испытаний через 30 сут, а при 120 °C— через 15 сут, тогда как резина на основе ХПЭЭ -сохраняет эластичность при этих температурах более чем 90 сут. Старение резин таких типов сопровождается значительным увеличением прочности, которое особенно заметно в случае резины на основе ХПЭЭ. Последняя характеризуется также большей работоспособностью при повышенных температурах. Сопоставление коэффициентов теплостойкости по прочности при растяжении Ki и относительному удлинению Кг показывает, что в случае ХПЭЭ уменьшение коэффициентов Ki и Кг с увеличением температуры испытаний происходит значительно медленнее. Если при ЮО °C для резины на основе наирита КР-50 К! =0,15, а Кг=0,20, то для резины на основе ХПЭЭ эти коэффициенты составляют соответственно 0,32 и 0,60.

Эффективным вулканизующим агентом для смесей на основе ХПЭЭ является 2-меркаптоимидазолин |[9, 16]. Его обычно применяют в производстве светлых резиновых технических изделий. При добавлении серы получают вулканизаты с более высокой степенью сшивания и физико-механическими свойствами, но темного Цвета.

Вулканизаты характеризуются вполне удовлетворительными диэлектрическими характеристиками:

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м . 5,3'Ю11

Тангенс угла диэлектрических потерь0,154

Диэлектрическая проницаемость7,6

Электрическая прочность, Мв/м 30

Вулканизация ХПЭЭ 2-меркаптоимидазолином протекает довольно быстро, ио смеси не подвержены преждевременной вулканизации.

Имеются данные, указывающие на возможность вулканизации ХПЭЭ серой и ускорителями после предварительной обработки эластомера оксидом цинка с целью введения двойных связей [2]. Однако эта реакция требует тщательного контроля. После образования нужного количества двойных связей эластомер должен быть стабилизирован соединениями, не содержащими цинка, например, стабилизаторами свинцово-эпоксидного типа.

Введение двойных связей в ХПЭЭ можно осуществлять путем их модификации соединениями, содержащими более одной двойной связи и одну первичную или вторичную аминолрулпу. В результате реакций последней с атомом хлора полимера в цепь вводят боковые труппы, содержащие двойные связи [17]. В качестве модификатора можно использовать, например, M.V-диаллпл- этилендиамин,'0,5—20 масс. ч. которого на 100 масс. ч. полимера вводят на вальцах вместе с акцептором хлористого водорода, затем проводят тепловую обработку при 150—160 °C, охлаждают смесь до 50 °C и вводят остальные ингредиенты.

Наиболее эффективные ускорители серной вулканизации ХПЭЭ — дитиокарбаматы [2, 17], в особенности диэтилдитиокарбамат кадмия. В качестве вторичного ускорителя рекомендуется дибензтиазолилдисульфид (ДБТД) .[2]. Рекомендуемая серная вулканизующая система включает 1 масс. ч. серы, 1,75 масс. ч. диэтилдитиокарбамата кадмия, 2 масс. ч. ДБТД, 3 масс. ч. оксида магния, 2,5 масс. ч. оксида кадмия и 1 масс. ч. стеариновой кислоты (на 100 масс. ч. каучука). Рецептура (масс, ч.) вулканизуемых серой смесей (1—7) на основе ХПЭЭ [2] приведена ниже:

Ингредиенты

1

2

3

Смеси

4

5

6

7

ХПЭЭ

СМ 0136

100

100

—

100

СМ 0342

-.—

.—

100

100

СМ 0445

—-

100

100

Технический углерод типа FEF

40

40

40

40

40

40

40

Ароматическое нефтяное масло

40

40

40

40

40

40

Стеарат свинца

1

1

1

1

1

1

1

Двухосновной фталат свинца

4

4

4

4

4

4

4

Эпоксидная смола . . . .

2

2

2

2

Политриметилдигидрохинолин Алкилированные дифенилами-

1

1

1

—

—

—

ны

—

—

—

0,75

0,75

0,75

0,75

ИнгредиентыСера1,5Диэтилдитиокарбаматкадмия2Дибензтиазолилдисульфид..2Оксид цинка0,5Оксид магния3Оксид кадмия —ИнгредиентыСера1,5Диэтилдитиокарбаматкадмия2Дибензтиазолилдисульфид..2Оксид цинка0,5Оксид магния3Оксид кадмия —2345671,51,51,51,01,01,о2221,751,751,752222220,50,50,50,50,50,5333333———■2,52,52,52345671,51,51,51,01,01,о2221,751,751,752222220,50,50,50,50,50,5333333———■2,52,52,5СмесиСмеси

Ингредиенты

Сера1,5

Диэтилдитиокарбаматкадмия2

Дибензтиазолилдисульфид..2

Оксид цинка0,5

Оксид магния3

Оксид кадмия —

Ингредиенты

Сера1,5

Диэтилдитиокарбаматкадмия2

Дибензтиазолилдисульфид..2

Оксид цинка0,5

Оксид магния3

Оксид кадмия —

2

3

4

5

6

7

1,5

1,5

1,5

1,0

1,0

1,о

2

2

2

1,75

1,75

1,75

2

2

2

2

2

2

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

3

3

3

3

3

3

—

—

—■

2,5

2,5

2,5

2

3

4

5

6

7

1,5

1,5

1,5

1,0

1,0

1,о

2

2

2

1,75

1,75

1,75

2

2

2

2

2

2

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

3

3

3

3

3

3

—

—

—■

2,5

2,5

2,5

Смеси

Смеси

Смеси 3456715,5 16,4 15,0 16,6 16,49,4 10,2 11,48,4 13,3325325250375275Смеси 3456715,5 16,4 15,0 16,6 16,49,4 10,2 11,48,4 13,3325325250375275Скорость серной вулканизации ХПЭЭ возрастает в присутствии 0,5—50 масс. ч. (лучше 3—8 масс, ч.) амидов ненасыщенных кислот (акриловой, малеиновой, 'фумаровой) на 100 масс. ч. каучука [18]. Получаемые вулканизаты характеризуются хорошими фи- зикоэмеханическимн свойствами. К их недостаткам относятся плохая стойкость к тепловому старению и значительная остаточная деформация при сжатии. Свойства вулканизатов приведены ниже:

Смеси 34567

15,5 16,4 15,0 16,6 16,4

9,4 10,2 11,48,4 13,3

325325250375275

Смеси 34567

15,5 16,4 15,0 16,6 16,4

9,4 10,2 11,48,4 13,3

325325250375275

Показатели

Прочность при растяжении, МПа 18,422,1

Напряжение при удлинении

200%, МПа 7,7 17,5

Относительное удлинение, % 425300

Остаточная деформация прн сжатии при 100 °C через 22 ч, % 58456143172635

их влияния на свойства резин на основе других каучуков. Ниже приведены данные то влиянию типа технического углерода на свойства -перекисных вулканизатов [2]:

Смеси*

Показатели.

2

3

4

5

6

1

Содержание масс. ч. на FEF .

технического углерода, 100 масс. ч. ХПЭЭ 40

МТ

—

40

—

APF .

—

—

40

FF

—

—

—

40

SRF .

—

—

—

—

40

—

HAF-LS

—

—

—

—

—

40

Свойства вулканизатов

Прочность при растяжении, МПа . 20,0 16,6

15,2

22,1

19,6

23,4

Напряжение МПа

при удлинении, 200% 11,4

1,7*’

: 7,9

6,9

6,9

5,7

Относительное удлинение, %. . . 425

550

525

450

450

475

* Состав смесей (масс, ч.): ХПЭЭ марки СМ 0236—100; перекись дикумила — 2,5; этиленгликольдиметакрилат — 1; стеарат свинца — 1; двухосновной фталат свинца — 4; эпоксидная смола — 2; полимеризованный триметилдигидрохинолин — 0,25; технический углерод (как указано выше).

** Напряжение при удлинении 100%.

Ниже приведены данные ,по влиянию светлых наполнителей на свойства перекисных вулканизатов [2]:

Показатели

I

2

Смеси*

6

3

4

5

Содержание наполнителя, масс.

на 100 масс. ч. ХПЭЭ: мягкий каолин

ч.

. 40

твердый каолин

—

40

—

—

——

карбонат кальция

—

40

—

—

силикат магния

—

.—

4!,

—

—

белая сажа

—

—

—

40

«Coated clay»

—

—

—

—

40

Свойства

Прочность при растяжении, МПа

вулканизатов . 11,9 12,4

9,6

10,9

13,1

12,6

Напряжение при удлинении 200%, МПа 3,8

5,5

2,1

5,0

9,5

4,1

Относительное удлинение, %. .

. 625

550

650

650

450

625

* Состав смесей (масс, ч.): ХПЭЭ марки СМ 0236— 100; перекись дикумила — 2; этиленгликольдиметакрилат—1; стеарат свинца — 1; двухосновной фталат свинца—' 4; эпоксидная смола — 2; полимеризованный триметилдигидрохинолин — 0,25, nanoJ нитель как указано.

цесс сшивания. Для ,перекисных резин рекомендуется технический углерод печного типа и термического типа. Для светлых резин рекомендуются мел, белые сажи, нейтральные кислоты и -каолины, модифицированные аминосиланом. На серную вулканизацию кислотность наполнителей не влияет.

Резины, в которых в качестве вулканизующего агента использована комбинация солей АГ или СГ с оксидом магния и серой, имеют высокую статическую прочность в отсутствие усиливающих наполнителей вследствие гетерогенного характера образующихся вулканизационных структур. Поэтому для наполнения таких смесей -с целью улучшения их технологических свойств и снижения себестоимости изделий можно применить и неактивные наполнители, например, сажу БС-50 и каолин.

Для уменьшения вязкости ХПЭЭ и улучшения технологических и низкотемпературных свойств вводят пластификаторы [2, 4]. Для перекисных резин рекомендуются хлорированные парафины, диок- тиладипинат, диоктилсебацинат, эпоксидированное соевое масло, ограниченное содержание парафиновых нефтяных масел (с низкой ароматикой) и др. Такие пластификаторы как стеариновая кислота, ароматические нефтяные (нафтеновые) продукты в составе смесей, вулканизуемых перекисями, использовать нежелательно, но они могут быть рекомендованы для смесей, вулканизуемых аминами и серой вследствие их низкой стоимости и хорошей совместимости с каучуком.

При использовании в качестве вулканизующей системы солей АГ или СГ введение неполярного вазелинового масла и малополярного дибутилфталата практически не влияет на скорость вулканизации и прочность при растяжении, эластические характеристики и степень сшивания, тогда как полярный циклогексанон замедляет сшивание ХПЭЭ [24] и снижает прочность вулканизатов. При обсуждении характера вулканизационных структур в вулканизатах ХПЭ (см. гл. 2) отмечалось, что неполярное вазелиновое масло и малополярный дибутилфталат распределяются в основном между неполярными щелями полимера и оказывают стабилизирующее действие на гетерогенные вулканизационные структуры (ассоциаты полярных подвесок и поперечных связей). Поэтому введение даже значительных количеств этих /пластификаторов практически не влияет на свойства продуктов. Полярный циклогексанон распределяется не только в матрице эластомера, но и проникает в полярные ассоциаты поперечных связей и подвесок. ' Ослабление межмолекулярного взаимодействия между элементами ассоциатов сопровождается уменьшением эффекта усиления со стороны частиц микрофазы и снижением прочности вулканизатов.

Для обеспечения хороших низкотемпературных -свойств резин на основе ХПЭЭ при использовании любой вулканизующей системы следует использовать эфиры двухосновных кислот, например диоктиладипинат и др. [2, 4].

Для (Предотвращения разложения при нагревании в процессе переработки, вулканизации и эксплуатации ХПЭЭ, содержащих значительное количество хлора, необходима их стабилизация. Хороший комплекс -свойств обеспечивает система, состоящая из 1 -масс. ч. стеарата свинца, 4 -масс. ч. двухосновного -фталата свинца и 2 -масс. ч. эпоксидной смолы ;[Й], хотя -она не является оптимальной для смесей всех типов. Ниже показано влияние состава стабилизирующей системы на свойства перекисных вулканизатов ХПЭЭ при тепловом старении:

Смеси* Показатели12345

Содержание стабилизаторов, масс. ч. на

100 масс. ч. ХПЭЭ стеарат свинца ——111

двухосновной фталат свинца. . . .45444

эпоксидная смола ■———12

Свойства вулканизатов

Прочность при растяжении, МПа, . ..15,917,215,214,515,9

Напряжение при удлинении 100%, МПа.2,02,02,02,02,0

Относительное удлинение, % 650600600600550

Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе при 121 °C в течение 7 с у т

Сохранениепрочности при растяжении,%484055100100

Сохранениеотносительного удлинения,%2721508891

в течение 21 с. у т

Сохранениепрочности при растяжении,%3532368187

Сохранениеотносительного удлинения,%<10<(10<105064

* Состав смесей (масс, ч.): ХПЭЭ марки СМ 0236— 100; 2,5-диметил-2,5-бис(трет- бутилперокси)-гексан — 6; этиленгликольдиметакрилат — 1; технический углерод типа HAF—10; каолии — 20; хлорированный парафин — 10; полимеризованный триметилдигидрохинолин— 0,25; стабилизаторы (как указано выше).

В дополнение к свинцово-эпоксидной стабилизирующей системе весьма эффективен -оксид свинца. В тех случаях, когда применение соединений, содержащих -свинец, нежелательно, в качестве стабилизатора с удовлетворительным результатом можно использовать одну эпоксидную смолу в увеличенной концентрации (4—8 масс. ч.). Можно применять также обычные стабилизаторы поли-винилхлорида (ба-риево-кадмиевые или оловянные системы), хотя они не так эффективны, как свинцовые. Рекомендуются оксиды магния, кальция и др. [4].

Применение антиоксидантов в -смесях ХПЭЭ, которые являются насыщенными полимерами, -необязательно. Однако некоторые антиоксиданты повышают стойкость резин к тепловому старению [2]. Стойкость -к тепловому старению серных вулканизатов ХПЭЭ -меньше, чем перекисных. Введение 1 масс. ч. (Полимеризованного триметилдигидрохинолина обеспечивает удовлетворительную теплостойкость также и -серных вулканизатов. Если в состав вулкани-

зующей системы входит оксид кадмия, более предпочтительными антиоксидантами являются диоктилдифениламины.

При составлении рецептур смесей на основе ХПЭЭ необходимо избегать введения оксида цинка (за исключением случая серной вулканизации) или соединений, содержащих цинк. При наличии хлористого водорода ZnO превращается в ZnC12, который действует как катализатор, активирующий дегидрохлорирование полимера.

Технология переработки ХПЭЭ нё отличается от технологии переработки других давно используемых в промышленности эластомеров.

ХПЭЭ обычно выпускают в виде гранул. Они удовлетворительно смешиваются с другими ингредиентами в обычном закрытом резиносмесителе типа Бэнбэри. Перед приготовлением смесей с органическими перекисями резиноамеситель следует тщательно очистить для удаления остатков непредельных каучуков (натурального, бутадиен-стирольногб непредельного этиленпропилено- вого и др.) и ингредиентов, которые могут препятствовать сшиванию ХПЭЭ под действием перекисей. Для смазки узлов ротора следует использовать вазелиновое масло, которое не оказывает отрицательного воздействия ни на одну вулканизующую систему. Смеси на основе ХПЭЭ, как и в случае большинства других эластомеров, обычно готовят в один прием. Двухстадийное смешение рекомендуется при изготовлении перекисных резин с малым временем подвулканизации, а также при изготовлении губчатых резин.

Вначале в резиноомеситель загружают каучук, наполнители и другие сыпучие ингредиенты, а затем жидкие ингредиенты. Перекись добавляют в конце цикла смешения после достижения температуры не менее 88 °1С. При смешении во избежание подвулканизации температуру следует поддерживать не выше 104—121 °C.

Ниже приводится рекомендованная .фирмой Бенбэри технология изготовления смесей, вулканизуемых серой [2]:

В смеситель загружают каучук, оксид цинка, наполнитель и мягчитель.

Поднимают температуру до 171 °C и ведут смешение при этой температуре в течение 6 мин. Затем добавляют стабилизирующую систему, включая антиоксиданты, и продолжают смешение еще 3 мин. После этого смесь выгружают.

Вулканизующую систему и оксид магния вводят на вальцах или в резиносмесителе при температуре 93—<1'21 °C.

Соблюдение этой технологии необходимо для достижения требуемой при серной вулканизации степени непредельности каучука.

Смеси на основе ХПЭЭ хорошо шприцуются на обычных червячных машинах, применяемых в резиновом производстве, с такой же скоростью, как и смеси на основе других эластомеров [4]. Качество шприцованных изделий высокое, они -имеют гладкую поверхность. Смеси с повышенной вязкостью перед шприцеванием

рекомендуется -подогревать. Процесс шприцевания смесей на основе ХПЭЭ подробно рассмотрен в работе [4].

Смеси из ХПЭЭ хорошо каландруются и легко снимаются с валков [4]. Как и в случае других эластомеров, прилипание к валкам имеет место только при каландровании мягких смесей, наполненных каолином. Для устранения этого явления рекомендуется вводить от 2 до 5 масс. ч. полибутадиена.

Литье под давлением требует тщательного выбора вулканизующего агента, обеспечивающего быстрое сшивание в форме [4]. Это относится также к изготовлению ряда экструзионных изделий. Во всех литьевых операциях необходимо использовать реагент, препятствующий прилипанию смеси к форме. Для ХПЭЭ наиболее целесообразно применять силиконовую эмульсию (0,5—1,0%). Отлипанию от формы способствуют также некоторые пластификаторы, например эфиры двухосновных кислот.

Для получения прорезиненных тканей наиболее пригодны ХПЭЭ с пониженной вязкостью или комбинация эластомеров с высокой и низкой вязкостью [4]. При использовании в качестве вулканизующего агента органических перекисей ассортимент веществ, которые могут быть использованы для повышения клейкости смесей, весьма ограничен, так как большинство из них содержат ароматические соединения, замедляющие перекисную вулканизацию.

Состав типичной промазочной смеси и свойства вулканизатов приведены ниже;

Состав смеси, масс. ч.

ХПЭЭ СМ 0236 80

Изопреновый каучук „Natsyn 2200"20

«Vulcup 40 КЕ» 6

Перекись дикумила 6

Триаллилизоцианурат 4

Оксид магния10

Технический углерод МТ70

Каолин 30

Хлорированный парафин40

Диоктилсебацинат 30

Пластификатор „Santicizer 79ТМ”30

Ди-2-октилфталат12

Свойства вулканизатовПрочность при растяжении, МПа ...5,56

Напряжение при удлинении, МПа.......

100% 0,8

200% 1,65

Относительное удлинение, %438

Твердость по Шору А44

Для получения надежного сцепления резины на основе ХПЭЭ с металлом рекомендуется использовать клей на основе ХПЭ [4]. Использование других клеев не обеспечивает удовлетворительной адгезии к металлу, особенно в случае перекисных резин.

ХПЭЭ хорошо смешивается с друпими эластомерами, что позволяет варьировать свойства резин в широком диапазоне. В комбинации с ХПЭЭ можно использовать ХСПЭ [25—27] и лолихлоро- прен [4, 25, 27, 28] в соотношениях от 3:1 до 1:1. Для вулканизации этих смесей применяют стандартные вулканизующие агенты. Смеси обладают хорошими технологическими свойствами и эластичностью. ХПЭЭ смешивают с непредельным этиленпропиленовым каучуком [4, 29], с натуральным каучуком и полиизопреном [4], с бутадиен-стирольным и бутадиен-нитрильным каучуками |[4], с полиуретаном [4, 30] и т. д. С ^ис-1,4-полйбутадиеном ХПЭЭ совмещается плохо [31]. Ниже приведены рецептура и свойства резин на основе смесей ХПЭЭ с неполярными каучуками:

Смеси

Показатели

Coci

ХПЭЭ СМ 0136

1

"ав смесей, ма

. . . 75

2

СС. Ч.

75

3

75

4

75

5

75

6

100

Натуральный каучук «SMR

SCV» 25

—

—

—

—

—

Синтетический изопреновый «Natsyn 2200»

каучук

25

—

—

Бутадиен-стирольный каучук 1502»

«SBR •

—

25

—

Этиленпропиленовый каучук «Epsyn 704». . . .

25

«Nysyn 35-5». . . .

—

—

—

—

25

—

«Desical Р»

. . . 10

10

10

—

—

—

«Vulcup 40 КЕ»

. . .8

8

8

6

6

6

Триаллилизоцианурат . . .

—

—

—

1

1

1

Оксид магния

—

—

—

20

20

20

Технический углерод GPF-HS

. . . 40

40

40

—

МТ

№ 990

. . . 40

40

40

45

45

45

№ 774

—

—

—

80

80

80

Пластификатор «Santocizer

79ТМ» —

—

—

50

50

50

«Eagle Picher № 202». .

. . . 10

10

10

—

—

—

Хлорированный парафин «Chlorowax LV»30

30

30

—

Диаллилфталат

. . . —

—

—

5

5

5

Свойства

Скорчинг по Муни при 121 °<

смесей и вулканизатов*

С, мин 6106

15

15

15

Прочность при растяжении, МПа . 11,0

11,4

12,2

12,2

9,4

12,7

Напряжение при удлинении МПа

1ии%, . . . 4,0

4,2

6,8

4,6

7,6

4,6

Относительное удлинение, %

. . .300

275

150

290

175

340

Твердость по Шору А . . .

. . . 68

68

80

73

83

75

Остаточная деформация при тии, %**

сжа-

21

23

19

25

64

29

* Смеси 1—3 вулканизуют при

160 °C в течение 15 мии; смеси 4—6

— при

177 “С

в течение 15 мин.

'** Сжатие смесей 1—3 производили на воздухе при 100 °C в течение 70 ч; смесей 4—6 — на воздухе при 150 °C в течение 70 ч.

Ниже приведены рецептура и свойства резин на основе смесей

ХПЭЭ с полярными полимерами:

Смеси

* Показатели

I

2

3

4

Состав смесей, масс. ч.

ХПЭЭ СМ 0136

75

75

40

75

Бутадиен-нитрильный каучук «Нусаг 1042»

25

.—

—

—

Полиакрилат «Triacril 44»

—

25

—

—

Хлоропреновый каучук «Neoprene W»

—

—

50

—

Полиуретан «Elastathane 651 М»

—

—

—

25

Бутадиен-стирольный каучук «SBR 1502» .

—

—

10

—

«Desical Р»

10

10

—

10

«Vulcup 40 КЕ»

8

8

—

8

Сера

—

—

1,0

—

Тетраметилтиурамдисульфид

—

—

0,5

—

Ди-о-толилгуанидин

—

—

0,5

.—

Оксид магния

.—

—

5

—

«Eagle Picher № 202»

10

10

—

10

Ware Cl 114-1 (83,33% оксида цинка) ....

Технический углерод

—

—

1,0

—

GPF-HS

40

40

—

40

МТ

40

40

40

40

FEE

—

—

50

—

Хлорированный парафин «Clorowax LV» .

30

30

.—

30

Диоктилсебацинат

—

—

10

—

Диоктиладипинат

—

——

10

—

Масло «Sundex 790»

—

—

10

—

Свойства смесей и вулканизатов*

Скорчинг по Муни при 121 °C, мин

- ->зо

>30

— >30

Прочность при растяжении, МПа .

.. 11,2

10,3

11,6

12,6

Напряжение при удлинении 100%, МПа

..7,8

2,9

2,9

7,2

Относительное удлинение, %

.. 200

475

310

250

Твердость по Шору А

.. 76

63

65

72

Остаточная деформация при сжатии при

100 °C

через 70 ч, %

.. 36

30

49**

25

* Вулканизация при 160 °C в течение 15 мин.

**’Вулканизация при 160 °C в течение 22 мин.

Таким образом, отсутствие двойных связей в молекулярных цепях обусловливает высокую стойкость резин к действию различных окислительных реагентов, в том числе озона, к тепловому и световому старению, к атмосферным воздействиям. Вследствие высокого содержания хлора в ХПЭЭ получаемые резины характеризуются повышенной маслостойкостью и не поддерживают горения. Резины на основе ХПЭЭ могут длительное время эксплуатироваться при 150 °C на воздухе и в масле вместо используемых в настоящее время резин на основе более дорогостоящих эластомеров. Смеси на основе ХПЭЭ стойки к подвулканизации, а резины характеризуются хорошими диэлектрическими свойствами.

Указанный комплекс весьма щенных технологических и физико-механических свойств открывает широкие перспективы для 132

применения ХПЭЭ. Основным потребителем ХПЭЭ является кабельная и проводная промышленность (оболочки кабелей ,и низковольтная изоляция) '[12, 4], автомобильная промышленность (формовые и шприцованные изделия), а также другие отрасли промышленности, нуждающиеся в устойчивых к повышенным температурам и пламени, к окислительным реагентам и маслам рукавах, шлангах, приводных ремнях, транспортерных лентах. Газопроницаемость ХПЭЭ находится да уровне хлорированного каучука (за исключением фреона, проницаемость к которому меньше, чем у остальных типов каучуков). Это делает его пригодным также для использования в системах кондиционирования в различных видах транспорта [12].

ЛИТЕРАТУРА

Csaszar F. С., Shannon L A. Chlorinated Polyethylene as ап Elastomer. Presented at the Division of Rubber Chemistry. ACS. San Francisco, Calif., May 1966.

Guy A. R., Sollberger L. E. — Rubb. World, 1970, v. 162, № 3. p. 60.

Burnell C. N., Parry R. H. — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 11, p. 47.

Johnson J. B. — Rubb. Age, 1975, v. 107, № 3, p. 29.

Пат. 3485788 (США).

Пат. 3020,11'965 г. (Япония).

Rubb. World, 1966, v. 153, № 1, р. 94.

Пат. 3531495 (США).

Rubb. Age., 1968, v. 100, № 1, р. 136.

Csaszar F. C., Gallnsky N. M. — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 2, p. 42.

Пат. 48—26406, 1969 г. (Япония).

Fribirg G. — Plastforum, 1976, v. 7, № 1—2, p. 64, 67.

Kriston P., Kocskina A., Dimitrov M. Kinetics and Mechanisms Polyreacts, Budapest. 1969, v. 5, Preprs., p. 65; J. Appl. Polymer Sci., 1970, v. 14, № 11, p. 2763.

А. с. ЗЙ8Ы4; Открытия. Из01бр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 6, с. 69.

А. с. 34631'1; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 23, с. -101.

Пат. 95, 1967 г. (Япония).

Пат. 48—3548, 1970 г. (Япония).

Г8. Пат. 49—13492, 1970 г. (Япония).

Пат. 3345315 (США).

Пат. 3594449 (США).

А. с. 360348; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 36, с. 67.

Пат. 4'8—30623, 1970 г. (Япония).

Пат. 3808173 (США); пат. 48—33624, 1970 г. (Япония); пат. 1015620 (ГДР).

Краткая химическая энциклопедия. Т. I. М., Советская энциклопедия, 1961, с 563

Пат. 3351677 (США).

Rubb. Ind., 1969, v. 5, № 6, р. 1145; № 7, р. 1211; № 8, р. 1279.

Пат. 3891705 (США).

Пат. 2808923 (франция).

Пат. 2L34910 (франция).

Пат. 388219Г (ОША).

•31. Kalfoglon N. К.., Williams Н. L. — Polymer Eng. a. Sci., 1972, v. 12, № 3, р. 224.

ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРСХЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Обязательным компонентом всякой резиновой смеси на основе ХСПЭ, как и на основе любого другого эластомера, является вулканизующий агент. Сшивание ХСПЭ обусловлено, главным образом, реакциями хлорсульфоновых групп, активных атомов хлора и водорода. Еще в 1953 г. Басс и Смук [1] выявили около 10 классов химических соединений, желатинирующих растворы ХСПЭ с такой скоростью, которая позволяет использовать эти соединения для вулканизации ХСПЭ. В настоящее время наиболее широкое применение находит так называемая «металлоксидная» вулканизация, основанная на применении оксида поливалентного металла или его соли (10—50 масс, ч.), органической кислоты (2—10 масс, ч.) и ускорителя серной вулканизации (0,5—10 масс, ч.) [2—17].

До недавнего времени считали, что (при «металлоксидной» вулканизации сшивание ХСПЭ происходит в результате образования средних солей при взаимодействии предварительно гидролизованных хлорсульфоновых групп с оксидом металла )[(2—9, 11—14, 17], тогда как ускорители участвуют во вторичных реакциях с двойными связями, образующимися при термическом отщеплении НО [4, 5, 8, 18]. В настоящее время в результате систематических исследований «металлоксидной» вулканизации ХСПЭ установлено [19—29], что действительным вулканизующим агентом являются ускорители серной вулканизации, которые взаимодействуют с хлорсульфоновыми группами с образованием полярных подвесок и поперечных связей, ассоциирующих друг с другом и с поверхностью оксида (см. гл. 2). Оксиды металлов не оказывают существенного влияния на химические превращения при вулканизации, но участвуют в формировании вулканизационных структур в качестве сорбционной поверхности и диспергатора вулканизующего агента, а также поглощают выделяющиеся газообразные продукты.

Вулканизацию ХСПЭ ускорителями серной вулканизации обычно проводят в присутствии оксида магния, оксида или трехосновного малеината свинца [2—4, 8, 12, 13, 15, 17, 30]. Оптимальное содержание оксида магния составляет 20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, а оксида свинца — 40 масс. ч. Увеличение содержания оксида металла в смеси сопровождается повышением скорости вулканизации вследствие лучшего распределения и более эффективного использования вулканизующего агента. К аналогичному результату приводит уменьшение размера частиц оксида металла. Применение оксида магния позволяет получать светлые и нетоксичные резины, которые можно использовать в пищевой промышленности. Однако они нестойки к воздействию воды. Вулканизаты с оксидом или малеинатом свинца водостойки. Кроме того, они характеризуются большей стойкостью к атмосферным воздействи-

я.м и тепловому старению. В присутствии оксида свинца вулканизация протекает быстрее, чем в смесях с оксидом магния и малеинатом свинца. Однако смеси с оксидом свинца склонны к подвулканизации. Оксид свинца ядовит; кроме того, его нельзя использовать для получения светлоокрашенных резин. Применение трехосновного малеината свинца обычно ограничивается смесями, используемыми в виде растворов и не изменяющими своей окраски в процессе вулканизации. Для получения вулканизатов с -повышенной стойкостью к тепловому старению рекомендуется применять комбинацию 10 масс. ч. оксида магния с 20 масс. ч. оксида свинца [i2, 30].

Важным компонентом металлоксидной вулканизующей системы для ХСПЭ являются органические кислоты. Они облегчают переработку резиновых смесей, улучшают физико-механические свойства вулканизатов. Из органических кислот наиболее эффективны канифоль, гидрированная канифоль (обычно в светлых смесях), абиетиновая, олеиновая, стеариновая и некоторые двухосновные кислоты, например адипиновая и др. [2, 8, 31, 32]. Применение ароматических кислот дает неудовлетворительные результаты [17]. Введение 2,5 масс. ч. гидрированной канифоли, 10 масс. ч. канифоли или стеариновой кислоты повышает прочность при растяжении вдвое [3]. Хотя органические кислоты реагируют с ХСПЭ, вызывая его сшивание (см. гл. 2), эти реакции протекают очень медленно по сравнению с аналогичными реакциями ускорителей серной вулканизации. Заметное сшивание ХСПЭ стеариновой кислотой наблюдается только при ее содержании не менее 10 масс, ч., тогда как обычно в составе «металлоксидных» вулканизующих систем оно не превышает 5 масс. ч. Учитывая этот факт, а также отсутствие заметного влияния на вулканизацию ХСПЭ воды, образующейся при взаимодействии органической кислоты с оксидом металла, можно полагать, что эффективность органической кислоты связана с ее поверхностно-активными свойствами и состоит прежде всего в' улучшении диспергирования действительного вулканизующего агента и оксида металла в массе каучука. Об этом же свидетельствует, в частности, зависимость прочности при растяжений вулканизатов ХСПЭ с 2 масс. ч. мер- каптобензтиазола (МВТ), 1 масс. ч. дифенилгуанидина (ДФГ) и 10 масс. ч. оксида магния j[29] от содержания канифоли:

Содержание канифоли, масс. ч. . 0 0,1 0,2 0,5 1,5 5,0 Прочность при растяжении, МПа . 23,2 25,0 26,2 26,8 27^8 30,0

Из приведенных данных видно, что при введении всего 0,2 масс. ч. канифоли прочность возрастает на 3 МПа, тогда как при последующем увеличении ее содержания на 1,3 масс. ч. (до 1,5 масс, ч.) —всего на 1,6 МПа.

Наиболее эффективные вулканизующие агенты для ХСПЭ — серосодержащие ускорители класса тиазолов, сульфенамидов, тиурамов и дитиокарбаматов.

Рис. 3.1. Влияние ТМТД на свойства вулканизатов ХСПЭ, содержащих БМТ и оксид магния: / — прочность при растяжении f^;

относительное Е^ удлинение; 3— остаточное 6р удлинение; 4 — степень сшивания 1/Q (по набуханию в смеси бензола с циклогексаноном).

фенами,да БТ и 20 масс. ч. оксида кадмия имеют (Прочность .при растяжении 19 МПа, относительное удлинение 400%, остаточное удлинение 7% и характеризуются высоким содержанием химических поперечных связей, тогда как вулканизаты с оксидом магния имеют прочность 14 МПа, относительное удлинение 400%, остаточное удлинение 40%, а количество химических поперечных связей примерно вдвое меньше.

Весьма эффективными вулканизующими агентами для ХСПЭ1 являются ускорители класса тиурамов и дитиокарбаматов. Наибольший практический интерес представляют ТМТД и тетрон А. Вулканизация ХСПЭ этими соединениями протекает быстро, смеси не склонны к подвулканизации, а вулканизаты характеризуются хорошими прочностными свойствами и высоким содержанием химических поперечных связей. Свойства вулканизатов ХСПЭ с ТМТД и тетроном А, полученных при вулканизации при 150 °C в

течение 20 мин, приведены ниже: ПоказателиТМТДТетрои А

Прочность при растяжении, МПа15,511,0

Относительное удлинение, % 435225

Остаточное удлинение, %2510

Степень сшивания (1/Q) по равновесному набуханию в бензоле 0,220,40

в смеси бензол — циклогексанон (7:3).. .0,200,35

ных соединений (диэтилдитиокарбаматы кобальта и никеля) к лонным (диэтилдитиокарбамат натрия). Наибольший практический интерес в качестве вулканизующего агента для ХСПЭ представляет диэтилдитиокарбамат цинка. Вулканизаты ХСПЭ с диэтилдитиокарбаматом цинка и оксидом магния имеют прочность при растяжении 13 МПа, относительное удлинение 400%, остаточное удлинение 25%, а смеси не склонны к лодвулканизации. Смеси ХСПЭ с диэтилдитиокарбаматам натрия легко лодвулка-ни- зовываются, что затрудняет (практическое использование этого соединения. Вулканизация диэтилдитиокарбаматами кобальта и никеля протекает слишком медленно, а вулканизаты характеризуются большими остаточными деформациями вследствие слабого сшивания эластомера. Однако диэтилдитиокарбамат никеля улучшает стойкость вулканизатов к тепловому -старению {17], вследствие чего он может использоваться для получения резин специального назначения в комбинации с другими вулканизующими агентами.

Существенным недостатком вулканизатов ХСПЭ с производными дитиокарбаминовой кислоты (тиурамами* и дитиокарбаматами) являются плохие диэлектрические -свойства, особенно после увлажнения. Этот факт объясняется тем, что -в условиях вулканизации соединения претерпевают химические превращения с образованием различных низкомолекулярных полярных -продуктов, не присоединяющихся к каучуку, которые увеличивают полярность системы и ухудшают диэлектрические -свойства вулканизатов.

Альдегидам инн ые ускорители вызывают подвулканизацию смесей, а физико-механические свойства вулканизатов неудовлетворительны [3, 8, 17].

Гуанидины, например ДФГ и ди-о-толилгуанидин, применяются только как вторичные ускорители в комбинации -с тиазолами, так как свойства -вулканизатов -с этими соединениями уступают свойствам вулканизатов -с ускорителями других классов.

Самым эффективным вулканизующим агентом для ХСПЭ среди ускорителей серной вулканизации является дитиодимарфалин (ДТДМ) [29, 3'6]. Благодаря благоприятному -сочетанию химических и -ван-дер-ваальсовых вулканизационных-связей, возникающих при его использовании, получают вулканизаты с хорошим комплексом свойств. (Вулканизация ХСПЭ под действием ДТДМ протекает очень быстро (30 мин при 140 °C или 20 мин -при 150 °C), смеси не склонны к лодвулканизации, а вулканизаты характеризуются высокой прочностью, хорошими эластическими и диэлектрическими свойствами, масло- и бензостойкостью, стойкостью к тепловому -старению и т. д. Прочность при растяжении вулканизатов ХСПЭ с 3—4 масс. ч. ДТДМ в отсутствие каких-либо других добавок составляет 13 МПа и при добавлении 10 масс. ч. оксида магния возрастает до 25—26 МПа. ДТДМ нашел -применение в кабельной промышленности для -получения шланговых резин взамен применяемых резин на основе полихлоропрена.

Наполненная резиновая смесь на основе ХСПЭ с ДТДМ устойчива к подвулканизации, хорошо шприцуется и характеризуется меньшей усадкой по сравнению с резиновой смесью па основе хлоропренового каучука.

Она практически 'равноценна резине на основе «аирита ПНК по прочности, сопротивлению раздиру, твердости, морозостойкости, стойкости к действию озона и превосходит последнюю по эластическим свойствам и сопротивлению истиранию:

Показатели

ХСПЭ-40

Хайпалои 40

Наирит ПНК

Прочность при растяжении, МПа

15,6

13,0

16,8

Относительное удлинение, % . . .

480

500

300

Остаточное удлинение, % . . . .

26

20

10

Сопротивление раздиру, кН/м . . Твердость по Шору А

39

40

40

при 20 °C

78

69

78

при 100 °C

Эластичность по Шору

48

58

68

при 20 °C

38

38

35

при 100 °C

38

45

43

Истираемость, м3/ТДж (мм3/кДж)

Морозостойкость, °C

Озоностойкость при концентрации озона 0,0015%, растяжении 20% и продолжительности испытания

61

55

180

—30

—30

От —30 до

-32

5 ч

Без растрескивания

Резина на основе ХСПЭ значительно превосходит резину на основе полихлоропрена по диэлектрическим свойствам, особенно после увлажнения, хотя ХСПЭ является не менее полярным каучуком, чем полихлоропрен. Электрические характеристики резин на основе ХСПЭ-40, хайпалона 40 и наирита ПНК приведены ниже:

Показатели

ХСПЭ-40

Хайпачон 40

Наирит ПНК

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м

1,1- 10й

1,8-101°

1,2-Ю8

Тангенс угла диэлектрических потерь

0,036

0,041

—

Диэлектрическая проницаемость . .

9,0

8,0

——

Электрическая прочность, МВ/м . .

22,6

23,5

2,2

Показатели после выдержки резины

в воде при

20 °C в течение 1 сут

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м

3,Ы0“

8,4-Ю9

1,4-108

Тангенс угла диэлектрических потерь

0,060

0,060

—

Диэлектрическая проницаемость . .

10,6 ,

10,2

—

Электрическая прочность, МВ/м .

17,9

16,0

1,7

вулканизатов ХСПЭ с объясняются особенновулканизатов ХСПЭ с объясняются особенноХорошие диэлектрические свойства ДТДМ в качестве вулканизующего агента

вулканизатов ХСПЭ с объясняются особенно

вулканизатов ХСПЭ с объясняются особенно

стью вулканизационных структур, возникающих в присутствии

дтдм.

Резина из ХСПЭ значительно превосходит резину из полихлоропрена по стойкости к тепловому старению.

Рис. 3.2. Кинетика набухания резин на основе ХСПЭ-40 (/), хайпалона-40 (2) и наирита ПНК (3) в соляровом масле (а) и бензине (б).

Если в процессе старения при 110 °C резина на основе хлоропренового каучука становится ломкой и непригодной для физико- механических испытаний через 46 сут, а при 120 qC— через 30 сут, то резина на основе ХСПЭ с ДТДМ сохраняет эластичность при 110 QC более 90 сут, а при 120 °C—более 60 сут. Коэффициент температуростойкости по прочности при растяжении резины на основе полихлоропрена при 100 °C равен 0,37, а по относительному удлинению 0,53, тогда как для резины на основе ХСПЭ эти показатели составляют соответственно 0,26 и 1,04.

ХСПЭ и полихлоропрен благодаря высокому содержанию хлора являются маслобензостойкими каучуками. Однако резина на основе ХСПЭ набухает, например, в соляровом масле и бензине значительно медленнее, чем резина на основе наирита ПНК (рис. 3.2), а равновесное набухание последней в соляровом масле заметно больше, чем резины из ХСПЭ-40 и хайпалона 40. .

Таким образом, ДТДМ обеспечивает получение резин с хорошим комплексом технологических и физико-механических свойств, которые могут найти применение для изготовления самых разнообразных изделий.

При «металлокоидной» вулканизации ХСПЭ для улучшения технологических свойств смесей и качества вулканизатов рекомендуется использовать олигоэфиракрилаты, например от 10 до 40 масс. ч. 1а,и-метакрил-бис(триэтиленгликоль)фталата [37].

В работах ![38, 39] показана возможность и целесообразность замены оксида магния на сульфид кадмия. Имеются данные, показывающие, что сульфиды аммония и металлов, например натрия, меди, кадмия, вызывают дополнительное сшивание ХСПЭ [1,38,39].

Вместо оксидов металлов в комбинациях с органическими кислотами и ускорителями серной вулканизации можно использовать эпоксидные [40—43] и полиамидные [44] смолы, а также фенол- фурфуроловую смолу |[45]. Эпоксидные смолы являются, понвиди- 141

мому, акцепторами хлористого водорода, но могут (принимать участие (И в реакциях сшивания [40, 41, 44]. Описаны вулка- низуклцие -системы с применением диэп-окоида формулы ЭСН2[ТО-Н2СН(ОН)С1Н2]п-1ТСН2Э, где Э—эпоксигруппа, Т— остаток диена, содержащий 4 атома хлора, и п^4 ![46].

Другим -весьма эффективным способом (Вулканизации ХСПЭ, применяющимся в резиновой промышленности, является вулканизация многоатомными спиртами [12]. Изучение вулканизации смеси на -основе ХСПЭ (MgO—2; ДБТД—0,5; тетрон А—1,5; TiO2— 63 масс, ч.) показало [47], что наиболее активны первичные спирты, например пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, три- метилолэтан, триметилолпропан. Прочность вулканизатов, полученных в их присутствии, равна 10,7—13,4 МПа, относительное удлинение 260—440% и твердость по Шору А 60—70 ед. Вторичные спирты (поливиниловый спирт) позволяют получать -резины с прочностью всего лишь 7,4 МПа и относительным удлинением 520%. Активность многоатомных спиртов, содержащих и первичные и вторичные ОН-группы (сорбитол), близка к активности первичных спиртов. Сшивание ХСПЭ происходит также и под действием первичных одноатомных -спиртов (октанол, деканол), но физико-механические -свойства таких вулканизатов невысоки.

Смеси ХСПЭ с полиолами склонны к (подвулканизации. Скор- чинг смесей, содержащих первичные многоатомные спирты, уменьшается при использовании соединений с повышенной температурой плавления, например пентаэритрита (т. пл. 250 °C). Благодаря ряду -ценных -свойств вулканизатов и низкой стоимости пентаэритрит оказался наиболее пригодным для практического использования. Его -обычное -содержание в смеси 3 масс. ч. С помощью системы пентаэритрит — оксид магния (получают вулканизаты, устойчивые к изменению окраски.

Хорошо изучена вулканизация ХСПЭ аминами. Эффективность аминов при сшивании ХСПЭ зависит от их строения. Если алифатические амины, например триэтиленпентамин, диэтилтриамин, гексаметилендиамин и др., вулканизуют ХСПЭ уже при комнатной температуре, то ароматические амины, например м-фениленди- а-мин, -менее активны й вулканизуют эластомер только при нагревании [1, 48]. Для вулканизации ХСПЭ можно использовать вторичные и третичные ди- и полиамины, первичные алифатические моноамины, гидроксид аммония 1[7, 18], аммиак [49]. Последний (в виде газа или водного раствора) применяют для вулканизации защитных покрытий и для получения вспененных -резин.

Эффективными вулканизующими агентами являются мочевины и тиомочевины [18, 50]. Вулканизация ХСПЭ меркаптоимидазолином (этилентиомочевиной) протекает быстро (30 мин при 140 °C), но смеси склонны к подвулканизации.

По сравнению с металлоксидными вулканизатами, аминные вулканизаты менее прочны, менее стойки к тепловому старению и более гигроскопичны [4]. Поэтому, а также вследствие склонно- 142

сти смесей к подвулканизацни -и токсичности аминов, они не нашли широкого практического применения в качестве вулканизующих агентов. Широко исследованы различные производные аминов: соли алифатических диаминов [29, 51, 52], продукты конденсации алифатического диамина с непредельной двухосновной кислотой [53] и диамина с кетоном [54], аминоэпоксидные аддукты [29, 55—58], получаемые конденсацией алифатического или ароматического диамина с эпоксисоединением, например глицидиловым эфиром или эпоксидной смолой, ди- и полифункциональные ациклические, циклические и гетероциклические имины [47], амиды и полиамиды [44, 47, 59, 60].

Механизм вулканизации ХСПЭ солями аминов и, в частности, солями АГ и СГ описан в гл. 2. Соли АГ и С Г являются полупродуктами при получении найлона и представляют собой твердые, кристаллические, высокоплавкие вещества.

Вулканизаты ХСПЭ с солями АГ и СГ имеют удовлетворительную прочность (9—43 МПа) и хорошие диэлектрические свойства (после выдержки вулканизатов в воде при 20 qC в течение 24 ч ру= (3—5). МФ1 Ом-м), но характеризуются большим остаточным удлинением, а смеси склонны к подвулканизации.

Среди аминоэпоксидных аддуктов эффективными вулканизующими агентами являются продукты взаимодействия м- и п-фени- лендиамина с бутил- и фенилглицидиловыми эфирами. Вулканизация протекает с удовлетворительной скоростью при 150 °C. Вулканизаты имеют прочность 12—13 МПа в отсутствие усиливающих наполнителей. При введении неполярных пластификаторов, например вазелинового масла (масла И-ЗА), прочность возрастает до 16—17 МПа вследствие усиления эффекта ассоциации полярных вулканизационных структур.

Среди других производных аминов, которые можно использовать в качестве вулканизующих агентов для ХСПЭ, следует также отметить п-аминофурфуронил [61], дицианэтилированный текса- метилендиамин ф|62], продукт конденсации дифенилолпропана с уротропином [63]. Предложена вулканизующая система резорцин— гексаметилендиамин [64]. Варьируя содержание резорцина и гексаметилендиамина в смеси можно регулировать скорость и степень сшивания эластомера. Для вулканизации ХСПЭ можно применять органические нитро- и нитрозосоединения [47, 65], диизоцианаты [1, 47], дималеимиды [66], акриловые соединения [67], диоксимы [47], а-полиоксиметилен [68] и т. д. [69, 70].

Для вулканизации ХСПЭ предложен ряд кремнийорганиче- ских соединений: различные кремнийсодержащие амины [71—73], наиболее эффективными среди которых являются: гетероцикличе

ские диамины общей формулы Н3С(Rz)SiN(GH2)nNR, где R и R' — алкильные радикалы; а, <о-бисаминополидифенилсилоксиари- лены [74, 75]; полиорганосилазаны общей формулы |[i(R2SiNH)m— -(R'SiXUk пде X— группа NH или HN—R"—NH, например

полиметилсилазан [76]; кремнийазотсодержащие гетероциклические соединения [77] типа

Me

Н4С СН2Н4С—N—СН2

IIII

Me—N N—Me Н2С СН2

SiMe—N N—Me

Me MeSi

где Ме=СН3.азосилациклоалканы |[!78]где Ме=СН3.азосилациклоалканы |[!78]Me Me

где Ме=СН3.

азосилациклоалканы |[!78]

где Ме=СН3.

азосилациклоалканы |[!78]

, например 1,3-дибутил-2,2-диметил-1,3- диазо-2-силациклопентан и др. Кремнийорганические соединения позволяют нолучить резины с удовлетворительной прочностью и с повышенными стойкостью к тепловому старению и химической стойкостью. Однако ввиду технологических трудностей и малой доступности они не находят практического применения.

Для вулканизации ХСПЭ предложены оловоорганические соединения, например, оловоорганические оксиды [47]. Их активность уменьшается в ряду (н-С4Н9)25пО> («-C8Hi7)2SnO>

> (C6H5)2SnO. Особых преимуществ перед вулканизующими агентами, применяемыми для ХСПЭ в настоящее время, эти вещества не имеют. Отмечен эффект вулканизации ХСПЭ продуктами реакции .платинохлористоводородной кислоты с соединениями типа ROH, ROR, RCHO или их смесями [79].

Вулканизующими агентами для ХСПЭ являются такие порооб- разователи как п-уретиланфенилсульфонилгидразид (ЧХЗ-5) и азо- дикарбонамид (ЧХЗ-21) [80]. Процесс сшивания ХСПЭ интенсифицируется при повышении температуры (до 155—160 °C) и при введении оксида магния.

Известно применение в (качестве вулканизующих агентов для ХСПЭ перекисей и гидроперекисей в комбинации с оксидом магния [111, 81].

Вулканизация ХСПЭ под влиянием серной вулканизующей группы описана в работах [82, 83].

Предполагается [81], что с ХСПЭ реагирует и технический углерод канального типа, позволяющий в отсутствие каких-либо ингредиентов получать продукты с хорошими физико-механическими (свойствами. Однако это взаимодействие, почвидимому, имеет физическую природу.

Из неорганических соединений желатинирование растворов ХСПЭ вызывают А1С13, FeCl3, ZnCl2, H2SO4, SC12 и др. [1, 11, 18].

Осуществлено фотохимическое сшивание ХСПЭ, основанное на использовании инициированной УФ-облучением реакции привитой сополимеризации с триэтиленгликольдиметакрилатом '[84].

Попытки использовать для вулканизации ХСПЭ ионизирующее излучение, в частности, p-излучение, дали неудовлетворительные результаты [85].

Ассортимент вулканизующих агентов для ХСПЭ непрерывно расширяется.

В отличие от многих других каучуков, вулканизаты ХСПЭ имеют высокую .статическую (прочность в отсутствие усиливающих наполнителей. Прочность ненаполиенных вулканизатов ХСПЭ обу- •словлена специфическим характером вулканизационных структур эластомера и, прежде всего, полярностью возникающих подвесок и поперечных связей, их ассоциацией с образованием частиц микрофазы, выполняющих функцию вулканизационных узлов и частиц усиливающего наполнителя. Однако наполнители улучшают технологические свойства смесей, повышают теплостойкость вулканизатов, их сопротивление истиранию и т. д., а также снижают стоимость резин [5, 9, 10, 86—91]. Поэтому введение наполнителей в смеси на основе ХСПЭ необходимо. Для ХСПЭ ■обычно применяют различные типы технического углерода, мел, каолин, барит, диатомит, литопон и др. Степень воздействия наполнителей зависит от их дисперсности: чем меньше размер частиц, тем лучше свойства вулканизатов [3]. В зависимости от назначения резин содержание наполнителей может составлять от 20 до 350 масс. ч. фЗ]. Из минеральных наполнителей наиболее высокую теплостойкость обеспечивают белые сажи [4]. Кремнеземные наполнители улучшают сопротивление раздиру и придают вулканизатам жесткость и твердость [92].

Для повышения стойкости резин к атмосферным воздействиям рекомендуются мел и каолин ф;87, 93]. Резины, наполненные медом, характеризуются хорошими диэлектрическими свойствами, которые не ухудшаются после увлажнения, хорошими динамическими свойствами, и по теплообразованию при многократных деформациях занимают промежуточное положение между резинами на основе натурального и бутадиенстирольного каучуков [94]. В «металлоксидных» вулканизатах ХСПЭ эффективно использование сернистого бария и литопона [85, 92]. Диоксид титана повышает яркость красок и увеличивает стойкость резин к атмосферным воздействиям [95, 96]. Введение до 10% алюминиевой пудры снижает образующиеся в материале (внутренние напряжения. Резины, наполненные техническим углеродом, характеризуются хорошей светостойкостью ф>4]. Наполненные резины на основе ХСПЭ отличаются высокой химической стойкостью [97]. Наибольшую стойкость к соляной кислоте придают технический углерод термического типа, барит, диатомит; к серной кислоте — технический углерод термического типа, каолин, барит, диатомит, к азотной (кислоте — технический углерод термического типа. В качестве наполнителей для шприцующихся смесей рекомендуются технический углерод печного типа и каолин [3]. В работе [98] подробно изучено влияние наполнителей на свойства пористого

ХСПЭ, полученного с помощью азодикарбонамида, и .сделан вывод о необходимости применения комбинаций активных и инертных наполнителей.

Пластификаторы «водят в резины на основе ХСПЭ для улучшения технологических свойств смесей, низкотемпературных, свойств резин, для повышения их эластичности и снижения твердости. Учитывая особенности вулканизационных структур ХСПЭ, в смеси на его основе предпочтительно вводить только полярные или малополярные пластификаторы ;[29, 58], которые- не разрушают вулканизационных узлов. Чаще всего в смесях на основе ХСПЭ используют нефтяные масла и фактисы [2, 4] в количествах, несколько больших, чем в случае других каучуков. В резинах, работающих в контакте с химическими реагентами, содержание пластификаторов должно быть минимальным. Для резин, эксплуатирующихся при низких температурах, рекомендуются пластификаторы сложноэфирного типа, например дибутилфталат, диоктилсебацинат, бутилолеат [3, 99]. Эффективным (пластификатором для ХСПЭ является натуральный каучук [9, 67]. Широкое применение получили полиэтиленовый воск и хлорированные парафины, в том числе хлорированный полиэтилен [100]. В зависимости от содержания хлора вводят от 30 до 100 масс. ч. хлорпарафинов. Наиболее широко применяются продукты с содержанием хлора 15—55% и температурой плавления 48—60 °C. Смеси с хлсрпарафинами характеризуются хорошими технологическими свойствами.

Для предотвращения разложения ХСПЭ в процессе его производства, хранения и эксплуатации используют стабилизаторы. Для стабилизации отечественных ХСПЭ обычно применяют- 5 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-5 или ЭД-6 на 100 масс. ч. каучука [92]. В качестве стабилизаторов ХСПЭ можно вводить комбинацию 0,1 —1,5 масс. ч. эпоксидных смол с молекулярной массой 300—1000 ; 0,5—1,0 масс. ч. фенольного антиоксиданта и 0,1 — 1,5 масс. ч. соли бария, стронция, кальция или свинца (которую- .вводят в раствор каучука до его выделения) [101]; замещенные фенолы и тиофенолы; соединения, содержащие амино- и амидогруппы; некоторые оловоорганические стабилизаторы и т. д. [102]. В качестве термостабилизаторов для резин, работающих при температурах выше 120 °C, широко используется дибутилтио- карбамат никеля [87, 103]. Ниже показано влияние дибутилдитио- карбамата никеля (ДБДТКН) на свойства резин при старении:

ПоказателиПредел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, %Твердость по Шору А, усл. ед. ...После старения при 150 °C вПредел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, % . . . . Твердость по Шору А, усл. ед. . . .ПоказателиПредел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, %Твердость по Шору А, усл. ед. ...После старения при 150 °C вПредел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, % . . . . Твердость по Шору А, усл. ед. . . .Исходнаярезина 110,8410 67течение 1203,87682Исходнаярезина 110,8410 67течение 1203,87682Резина, содержащая 1,0 масс. ч. ДБДТКЬ] 7,650058Резина, содержащая 1,0 масс. ч. ДБДТКЬ] 7,650058чч11,22406111,224061

Показатели

Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

Твердость по Шору А, усл. ед. ...

После старения при 150 °C в

Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, % . . . . Твердость по Шору А, усл. ед. . . .

Показатели

Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

Твердость по Шору А, усл. ед. ...

После старения при 150 °C в

Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, % . . . . Твердость по Шору А, усл. ед. . . .

Исходнаярезина 1

10,8

410 67

течение 120

3,8

76

82

Исходнаярезина 1

10,8

410 67

течение 120

3,8

76

82

Резина, содержащая 1,0 масс. ч. ДБДТКЬ] 7,6

500

58

Резина, содержащая 1,0 масс. ч. ДБДТКЬ] 7,6

500

58

ч

ч

11,2

240

61

11,2

240

61

Для предотвращения окисления ХСПЭ можно использовать такие антиоксиданты как альдоль-и-нафтиламин, дифенил-п-фени- лендиамин, полимеризованный триметилдигидрохинолин [3, 91, 95]. Указанные соединения действуют не только как антиоксиданты, но и как термостабилизаторы. Особенно эффективен полимеризованный триметилдигидрохинолин.

Статическая прочность ненаполненных вулканизатов ХСПЭ позволяет получать изделия любого цвета с достаточно хорошими эксплуатационными свойствами. Многие органические красители в процессе вулканизации ХСПЭ химически взаимодействуют с ним, поэтому среди красителей, применяемых для этого эластомера, преобладают неорганические красители. В качестве белого красителя применяют диоксиды титана, черного — технический углерод; красного — оксид железа, селенид кадмия, красный толуидин; зеленого — зеленый хром, монострол зеленый; синего — антрахинон и ультрамарин; желтого — селенид кадмия и хромат свинца; оранжевого — молибдаторанж [92]. Названия и характеристики красителей, пригодных для ХСПЭ, проводятся в работах [92, 93]. Для резин на основе ХСПЭ характерна хорошая стойкость окраски в процессе эксплуатации. Для сохранения цвета смеси в процессе вулканизации рекомендуется вулканизовать при температурах не выше 143 °C. Пигменты не только окрашивают резину, но и защищают ХСПЭ от действия ультрафиолетовых лучей [89, 93, 95, 104, 105]. Для повышения клейкости смесей рекомендуется вводить кумаронинденовую смолу и др. [2].

При добавлении 5—25 масс. ч. алюминиевой пудры получают ■ электропроводящие резины, имеющие металлический блеск [92].

В связи с наличием большого числа совершенных вулканизующих систем, замедлители подвулканизации для ХСПЭ не при-

■ меняются.

С целью повышения прочностных свойств резин, их термоокислительной стабильности, химической стойкости, износостойкости и уменьшения теплообразования при динамических нагрузках в смеси на основе ХСПЭ, содержащие минеральные и органические наполнители, рекомендуется вводить органосиланы (непосредственно и на цеолитах) —винилтрихлорсилан, метилвинилтрихлор- силан, хлорметилдихлорсилан, нонилтрихлорсилан, диметилдиаце- токоисилан, 1 -аминогексаметилен-6-аминометил ентриэпоксисилан и др. [106, 107]. Влияние органосиланов объясняют повышением гидрофобности наполнителей и увеличением прочности связи эластомер — наполнитель.

ХСПЭ, как и ХПЭЭ, перерабатывают на обычном оборудовании, применяемом в резиновой промышленности. Невулканизо- ванный каучук более термопластичен, чем натуральный и многие другие синтетические каучуки, и поэтому не требует предварительной пластикации фЗ]. Обработка смесей на вальцах или в резиносмесителе сопровождается значительным тепловыделением, что может привести к их подвулканизации. Поэтому лриготовле-

ние смесей на основе ХСПЭ следует производить <по возможности быстро [2, 10, 30, 91, 95, 108]. При смешении целесообразно вначале вводить канифоль или какую-нибудь органическую кислоту, затем оксиды металлов, противостарители, наполнители, пластификаторы (жидкие пластификаторы рекомендуется добавлять с частью наполнителя), вулканизующий агент. Для лучшего распределения оксида свинца его иногда вводят в виде концентрированной маточной смеси (75 масс. ч. оксида свинца, 25 масс. ч. ХСПЭ и 1 масс. ч. стеариновой кислоты). При использовании комбинаций ХСПЭ с другими каучуками последние рекомендуется подвергать предварительной пластикации для того, чтобы их пластичность стала примерно равной пластичности ХСПЭ [3]. Этим достигается лучшие смешение и свойства вулканизатов.

Смеси на основе ХСПЭ удовлетворительно формуются при прессовании, шприцевании, каландровании, литье под давлением [3, 4, 89, 95, 108, 109]. Вследствие повышенной вязкости смесей перед шприцеванием и каландрованием их следует разогревать. Смеси на основе ХСПЭ независимо от содержания наполнители даже при высокой скорости шприцевания незначительно разбухают, сохраняют заданный профиль и хорошее качество поверхности. Каландрованием получают покрытия, тонкие пленки, промазанные и прорезиненные ткани. Для литья подходят смеси с вязкостью по Муни порядка 30 ед. Вулканизацию смесей на основе ХСПЭ проводят при 130—160 °C. Более высоких температур' следует избегать, так как они могут привести к пористости и изъянам поверхности. Вулканизацию осуществляют в прессе горячим воздухом. При вулканизации тонких пленок возможно применение- острого пара [2]. ХСПЭ характеризуется широким плато вулканизации, а смеси на его основе не боятся перевулканизации.'

Вулканизаты ХСПЭ характеризуются рядом ценных свойств. Как уже отмечалось, они имеют высокую статическую прочность, в отсутствие усиливающих наполнителей. При повышении температуры прочность вулканизатов заметно уменьшается, что объясняется влиянием слабых вулканизационных связей, обусловленных взаимодействием полярных продуктов превращения хлорсульфоновых групп (подвесок и поперечных связей). По сравнению с вулканизатами НК и ряда других эластомеров вулканизаты ХСПЭ более жестки, имеют меньшее относительное удлинение и большие остаточные деформации [3, 4]. Сопротивление раздиру сравнимо с сопротивлением раздиру вулканизатов других каучуков, но хуже, чем для НК- Оно улучшается при добавлении в; смесь активных наполнителей. Для ХСПЭ марки А сопротивление раздиру резин, наполненных техническим углеродом ПМ-75,. составляет 60—80 кН/м, а для ХСПЭ-40—70—<90 кН/м.

Вулканизаты ХСПЭ характеризуются высоким сопротивлением истиранию, которое сохраняется и при повышенных температурах (120—175 9С) [3, 4, 47, 110—112]. Ниже сопоставлена стойкость к истиранию покрытий на основе хайпалона и неопрена:

Число циклов доЧисло циклов доХайпалоиНеопреиХайпалоиНеопреиполного износа*

Число циклов до

Число циклов до

Хайпалои

Неопреи

Хайпалои

Неопреи

3379

1303

* Нагрузка на образец 15 000 Н, возвратно-поступательное движение образцов 30 цикл/мин.

Вулканизаты ХСПЭ отличаются высокой стойкостью к многократным растяжению и изгибу, к растрескиванию [Я 13]. Однако ■по сравнению с вулканизатами НК они характеризуются повышенным теплообразованием при многократных деформациях. При введении наполнителей теплообразование увеличивается. Значения теплообразования для резин на основе ХСПЭ, содержащих различные оксиды металлов и наполнители, приведены в работе ,[104].

Остаточная деформация после сжатия для резин на основе ХСПЭ и его смесей с другими эластомерами как при нормальной, так и при (повышенной температурах не больше, чем остаточная деформация для резин на основе НК или СК [ГН, 114].

Ненаполненные вулканизаты ХСПЭ имеют температуру хрупкости от —55 до —62°C [2—4, 47, 104, ПО, 115]. При введении наполнителей температура хрупкости повышается и при 20— 40 %-ном наполнении составляет —25-4—40 °C. Применение сложных эфиров в качестве пластификаторов позволяет понизить температуру хрупкости до —60 °C.

Вулканизаты ХСПЭ стойки к тепловому старению [4, 9, 99, 104, 116], уступая только таким каучукам специального назначения, как силиконовые или фторкаучуки. Ниже приведены температуры, при которых эластомеры теряют за 8 ч 25% прочности ([117]:

Температура.Температура.

Силиконовый

каучук

290

Бутадиеи-стирольиый ка-

135

Фторкаучук .

196

учук

ХСПЭ . . .

174

Бутадиен-нитрильиый

102

Бутилкаучук

168

каучук

Хлоропреновый

каучук

154

Натуральный каучук

102

При равных температурах работоспособность изделий из резин на основе ХСПЭ втрое выше, чем изделий из резин на основе хлоропренового каучука [87, 111, 1Г8]. Наиболее заметно превосходство ХСПЭ при 150 °C. Для большинства видов изделий из ХСПЭ максимальные рабочие температуры достигают 130— 160 °C [4, 9, Н7]. При 100 °C срок службы резин измеряется годами.

Теплостойкость резин на основе ХСПЭ значительно выше, чем резин из полихлоропрена, поэтому для повышения теплостойкости последних рекомендуется вводить в состав смесей 20—40 масс. ч. ХСПЭ [90].

Вулканизаты ХСПЭ имеют хорошие диэлектрические свойства, -стойки к действию коронного разряда (три напряжении 16000 В) и в качестве изоляционного материала занимают промежуточное .место между натуральным каучуком и полихлоропренами [3, 4, 104, НО, 111, 116]. Хорошие диэлектрические свойства вулканизатов сохраняются в воде и три температурах вплоть до 120 °C. В работах [111, 11'9] приводятся данные по влиянию температуры на диэлектрические свойства вулканизатов ХСПЭ.

Вулканизаты ХСПЭ исключительно стойки к озонному старению и превосходят в этом отношении вулканизаты бутилкаучука и полихлоропрена не -менее чем в 10 раз [10, 120, 121]. По озо- ностойкости ХСПЭ относят к группе особо стойких, наряду, на- лример, -с фторкаучуками.

Вулканизаты ХСПЭ характеризуются также стойкостью к атмосферным воздействиям [4, 89, 91, 93, 122]. Ниже приводятся данные* по стойкости резин на основе различных каучуков к растрескиванию при атмосферном старении [123] (сут):

Каучук СКТВ .СКФ-26 .ХСПЭ . .БутилкаучукКаучук СКТВ .СКФ-26 .ХСПЭ . .БутилкаучукУдлинениеСКЭП . . .Удлинение768 75210%50%1460Наирит. . . 1460456. . 14601460НК . . .. . . 3611. . 14601460СКН-26 . .. .74. . 1460800УдлинениеСКЭП . . .Удлинение768 75210%50%1460Наирит. . . 1460456. . 14601460НК . . .. . . 3611. . 14601460СКН-26 . .. .74. . 1460800

Каучук СКТВ .

СКФ-26 .

ХСПЭ . .

Бутилкаучук

Каучук СКТВ .

СКФ-26 .

ХСПЭ . .

Бутилкаучук

Удлинение

СКЭП . . .

Удлинение

768 752

10%

50%

1460

Наирит

. . . 1460

456

. . 1460

1460

НК . . .

. . . 36

11

. . 1460

1460

СКН-26 . .

. .7

4

. . 1460

800

Удлинение

СКЭП . . .

Удлинение

768 752

10%

50%

1460

Наирит

. . . 1460

456

. . 1460

1460

НК . . .

. . . 36

11

. . 1460

1460

СКН-26 . .

. .7

4

. . 1460

800

* Испытания проводили в г. Батуми иа прямом солнечном свету.

В погодостойких композициях рекомендуется использовать оксид или трехосновный малеинат свинца. Резины на основе ХСПЭ хорошо сохраняют свойства при работе в тропических условиях :[123, 124] и стойки к воздействию плесени и микроорганизмов [111].

Ценным качеством вулканизатов ХСПЭ является их стойкость к действию различных химических реагентов [3, 5, 9, 30, 111, 122, 125, 126], в частности, таких сильных окислителей, как серная, азотная, хромовая кислоты, диоксид хрома, гипохлорит натрия, ■перекись водорода и т. д. Например, стойкость резин из ХСПЭ к концентрированной соляной кислоте при 65 °C и 93%-ной серной кислоте находится на уровне стойкости резин из фторкаучуков [127]. Подробные исследования химической стойкости ХСПЭ в 247 различных средах подтвердили отличные антикоррозионные свойства этого материала /[111, 128, 129]. Однако вулканизаты ХСПЭ не стойки к действию ароматических и хлорированных углеводородов. По масло- и бензостойкости они уступают вулканизатам полихлоропренов, имеющим большее содержание хлора, ио превосходят вулканизаты натурального и бутадиен-стирольного каучуков. В -последнее время появились новые типы ХСПЭ, содержащие до 45% хлора, которые отличаются высокой масло- и бензостойкостью [89, 100, 111, 130—132].

Водопоглощение вулканизатов ХСПЭ (при (правильном подборе компонентов смеси незначительно [97, 104, 133, 134]. Так, при использовании в составе вулканизующей системы оксида или трехосновного малеината свинца получают влагостойкие резины, практически не набухающие в кипящей воде в течение 100 ч, вследствие чего ХСПЭ относят к числу каучуков, которые могут применяться для изготовления изделий, эксплуатирующихся в условиях воздействия кипящей воды. Вулканизаты ХСПЭ с оксидом магния невлагостойки, так как в них 'имеется много слабых вулканизационных связей, разрушающихся под действием воды [28]. Действие горячей воды на смеси на основе хайпалона различного состава изучено в работе ([1135]. Данные по химической стойкости ХСПЭ приведены в работах [3, 15, 30, 92, 129].

По сравнению с другими эластомерами газопроницаемость ХСПЭ незначительна. В этом отношении он уступает только бутилкаучуку [13€], но при 93 °C газопроницаемость ХСПЭ и бутилкаучука одинакова. Ниже приведена газопроницаемость &г [108 Нм/(с-Н)] стандартных смесей на основе различных эластомеров при 25 °C:

н2

n2

о2

СО2

НС1

сн4

Бутилкаучук . .

ХСПЭ . . . .

Неопрен . . . .

4,60

8,20

15,40

0,05

0,68

0,77

0,34 1,60 3,00

4,20 12,00 16,90

5,20

5,50

9,90

0,48

1,30 2,00

Натуральный каучук. . . .

37,40

6,10

17,00

99,60

23,70

22,00

ХСПЭ превосходит все

известные каучуки по

СТОЙКОСТИ

к ежи-

женным фреонам [123].

Вулканизаты ХСПЭ не поддерживают горения, что, по-видимо- му, объясняется возникновением защитной пленки из газообразных соединений хлора, образующихся в результате термического' разложения каучука. Однако по огнестойкости вулканизаты ХСПЭ несколько хуже, чем вулканизаты хлоропреновых каучуков [3]_ Новые типы ХСПЭ с повышенным содержанием хлора по огнестойкости равноценны или превосходят тюлихлоропрен [100, 130— 132]. Введение оксида сурьмы позволяет дополнительно повысить огнестойкость вулканизатов ХСПЭ.

ХСПЭ обладает сравнительно высокой стойкостью к действию ионизирующих излучений [137]. Существенные изменения в свойствах резин на основе ХСПЭ имеют место только при мощности облучения выше Ю8 Р/ч. Наиболее стойки к действию радиации вулканизаты ХСПЭ с оксидом свинца.

В работе [92] приводятся сравнительные таблицы физико-да- ханических свойств ХСПЭ и других эластомеров.

Свойства резин на основе ХСПЭ определяются не только свойствами каучука, но и составом смесей. В литературе приводится рецептура резин различного назначения, характеризующихся высокой стойкостью к тепловому }[3] и светоозонному старению [10], атмосферным воздействиям [138], действию агрессивных 151

сред и воды [12], к изменению окраски [12]; характеризующихся хорошими диэлектрическими свойствами для оболочек проводов и кабелей [2, 3], огнестойкостью [105]. Приводятся также рецептуры типичных белых смесей [12], типичных смесей, наполненных техническим углеродом [12] и т. д.

Описано применение смесей ХСПЭ с различными каучуками: натуральным, бутадиен-стирольным, бутадиен-нитрильным, бутилкаучуком, хлоропреновым каучуком [5, 10, 12, 89, 90, НО, 114, 118, 136, 139—142]. При смешении ХСПЭ с указанными каучуками получают композиции с повышенной озоностойкостью, улучшенным сопротивлением атмосферному и тепловому старению, с более высокими твердостью, стойкостью к агрессивным средам и огнестойкостью. Наиболее важным свойство-м, придаваемым ХСПЭ совмещенным композициям, является повышение их озоностойко- сти. Заметный эффект наблюдается при введении, уже 20 масс. ч. ХСПЭ. С другой стороны, добавление различных каучуков (например, НК) в смеси на основе ХСПЭ улучшает их технологические свойства, повышает морозостойкость вулканизатов. Известны комбинации ХСПЭ с двойным {143, 144] и тройным [144, 145] этиленпропиленовыми сополимерами, хлорированным полиэтиленом [146], фторкаучуками, в частности, с СКФ-26 [147], с хлоркаучуком и т. д.

При совместной переработке ХСПЭ с каучуками, содержащими нитрильные, пиридиновые или другие функциональные группы, способные взаимодействовать с активными атомами хлора ХСПЭ, образуются привитые сополимеры с ценным комплексом свойств.

ХСПЭ эффективно вулканизует акрилатные каучуки [148]. Смеои акрилатных каучуков с ХСПЭ имеют хорошие технологические свойства, а вулканизаты характеризуются хорошим комплексом физико-механических свойств.

ХСПЭ хорошо 'смешивается со многими термопластами и синтетическими смолами: с полиэтиленом, с поливинилхлоридом, хлорированным поливинилхлоридом, с полистиролом, со стиролакрилатными сополимерами, с эпоксидными, фенолальдегидными, мо- чевино-альдегидными, полиамидными и другими смолами [3, 31, 42, 43, 96, 118, 122, 132, 136, 149—152]. При совмещении ХСПЭ придает термопластам и смолам эластичность, повышает ударную прочность. Композиции ХСПЭ с пластмассами и смолами применяются в основном для получения жестких резин, плиток для полов и т. п.

Наиболее широко ХСПЭ применяется для изготовления эластичных защитных и декоративных покрытий для металла, камня, бетона, дерева, пластмасс, резины, тканей, асбеста [2, 5, 9, 15, 92, 153—155]. Отличная химическая стойкость ХСПЭ позволяет использовать его для футеровки различных емкостей, резервуаров и трубопроводов, для обкладки валов, кожухов и лопастей насосов п т. д., работающих в контакте с агрессивными средами в 152

химической, бумажной, текстильной и других отраслях -промышленности, в гальванических установках, для футеровки молочных емкостей, в стиральных машинах [9, 89, 411, 112, 118, 134, 156— 159].

Резины на основе ХСПЭ рекомендуются для защиты погруженных в море поверхностей от обрастания морскими микроорганизмами, для защиты днищ кораблей, палубных построек [113, 157,. 160, 161].

Вследствие того, что ХСПЭ — один из лучших материалов, стойких к воздействию плесени и микроорганизмов, он широко используется для обкладки резервуаров для хранения воды, бассейнов для морской воды, котлованов для сточных вод химических заводов [161, 462].

ХСПЭ применяется в эластичных огне- и коррозионностойких защитных покрытиях в авиации и космической технике [130— 132]. Широкое распространение получил ХСПЭ в отечественной промышленности для защиты железобетона и строительных конструкций. Он признан наилучшим кор розпонио-трещинбстойким материалом [163].

Поскольку ХСПЭ обладает хорошей адгезией к тканям, покрытые нм ткани газо- и водонепроницаемы, озоно- и погодостойки, термостойки, негорючи, имеют высокую износостойкость и превосходно сохраняют яркую цветную окраску. ХСПЭ применяют для изготовления искусственной кожи, тканевого откидного верха автомашин и катеров, цветных брезентов, палаток, защитной одежды, плавсредств и т. п. [95, 111, 118, 160, 164—168]. Ткани (в основном найлоновые), прорезиненные ХСПЭ, широко применяют для изготовления надувных складов-холодильников, выставочных павильонов, крупногабаритных гибких плотин, надувных плавучих средств для транспортировки по воде различных материалов и т. п. [467, 169, 170].

Для защиты куполов радиолокаторов, параболических отражательных антенн радиобашен и радиоэлектронной аппаратуры рекомендуется полиэфирная ткань с двухсторонней обкладкой резиной на основе ХСПЭ [95, 171]. Отличная износо- и погодостойкость такой резинотканевой системы обеспечивает возможность ее применения в тяжелых метеорологических условиях. Изготавливаются слоистые озоно-, погодо-, износо- и огнестойкие кровельные материалы на тканевой основе или с применением асбеста, покрытые 'Слоем ХСПЭ толщиной до 5 мм [111, 160, 172].

ХСПЭ считается одним .из лучших материалов для кабельной промышленности [111]. Резины на основе ХСПЭ применяют для изготовления оболочек проводов и кабелей низкого и среднего напряжения, для ряда изделий электро- и радиотехники, работающих во влажной среде и при температурах до 120 °C {3, 104, ПО, 111, 119, 146, 159, 160, 164, 173]. Для высокочастотной техники они непригодны [2] вследствие относительно высокой диэлектрической постоянной и большого угла потерь.

Из резин на основе ХСПЭ делают рукава и шланги различного назначения, стойкие к кислотам, щелочам и сильным окислителям [3, 89, 1111, ИЗ, 118, 160, 174—176]. ХСПЭ применяется для изготовления пожарных рукавов, рукавов и шлангов для перекачки перегретой воды под давлением, молока, бензина, масел, смазок, антифризов [3, 89, 122].

ХСПЭ широко используют при изготовлении различных деталей и изделий для авиационной, судостроительной, автомобильной и автотракторной промышленности, от которых требуется высокая теплостойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, к действию озона, масел и топлив {5, 95, 111, 160, 177]. Из ХСПЭ изготавливают коррозионно-термостойкие диафрагмы и уплотнительные детали для химического оборудования [111, 113, 118, 134, 160, 176]. ХСПЭ является одним из немногих материалов, который может быть использован в деталях озонных генераторов [111, 160].

Резины на основе ХСПЭ применяют для обкладки транспортерных лент, (предназначенных для перемещения горячих и корродирующих материалов [95, 104, ИЗ, 129, 158, 160], для настилов полов, обладающих высокой стойкостью к истиранию и образованию вмятин и применяемых на промышленных (предприятиях, в химических лабораториях, больницах и общественных столовых [91, 111, 178, 179].

Предложено изготавливать из ХСПЭ ролики и конвейерные ленты для производства синтетических -волокон, детали для телефонных аппаратов {ЙЗО, 181], искусственные кровеносные со- -суды, не вызывающие свертывания крови [482], эластичные магнитные вставки для домашних холодильников [183], электропроводящие резины, спорттовары, цветные резиновые игрушки {3, 118, 160, 176].

ХСПЭ применяется для изготовления губчатых изделий (ковров, матов) и высококачественных пенопластов [89, 122], резиновых микропористых подошв и подошвенных материалов [5, 80, 89,91,98,184,1(85].

Из ХСПЭ изготавливают заливочные составы и герметики, работоспособные в диапазоне от —45 до 120 °C и по комплексу ■свойств превосходящие герметики из бутилкаучука и полихлоропрена [111, 186—1>89]. Прозрачные и окрашенные лаки на основе ХСПЭ образуют эластичные блестящие покрытия и широко применяются для защиты и лакировки резиновых технических изделий, резиновой обуви, спорттоваров, спиральных проводов и т. д. {105].

Смеси ХСПЭ с натуральным каучуком и некоторыми синтетическими каучуками используются для изготовления озоно- и износостойких шин с (белыми (боковинами, отличающимися повышенным сопротивлением разрастанию трещин; смеси с бутилкаучуком— для изготовления варочных камер, диафрагм форматоров-вулканизаторов, автомобильных камер, в каркасных смесях и т. д. [3, 4, 12, 89, 113, 122, 152, 4 74, 190].

В настоящее время стоимость ХСПЭ находится на уровне стоимости хлоропреновых и нитрильных каучуков [92]. Благодаря комплексу ценных свойств ХСПЭ постепенно вытесняет эти эластомеры, а также бутилкаучук и в некоторых случаях более дорогостоящие фторкаучуки из рецептуры изделий. С ростом (производства ХСПЭ найдет широкое применение в различных отраслях промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

Busse IF. Е„ Smook М. А.— India Rubb. World, 1953, v. 128, № 3, p. 348.

Schlicht R.— Kautschuk u. Gummi, 1957, Bd. 10, № 3, S. WT 66.

Новоселок Ф. Б.— В кн.: Каучуки специального назначения. М., ВИНИТИ, 4961, с. 168.

Захаров Н. Д.—В кн.: Новые типы каучуков и области их практического, использования. Ярославль, ЦБТИ, 1962, с. 75.

Warner R. R. — Rubb. Age, 1952, v. 71, № 2, p. 205.

Kautschuk u. Gummi, 1954, Bd. 7, № 10, S. WT 232.

Smook M. A., Pieski E. T., Hammer C. F. — Ind. Eng. chem., 1953, v. 45, № 12, p. 2731.

Smook M. A. e. a. — India Rubb. World, 1953, v. 128, № 1, p. 54.

Me Сипе W. S. — В кн.: Новые каучуки. М., Издатинлит, 1958, с. 444.

Андрианов К). Ф., Бурова И. К., Будлевская С. Е. — Каучук и резина, 1961, № 8, с. 9.

Захаров Н. Д., Подерухина В. М.— Каучук и резина, 1963, № 10, с. 9.

Стивенсон А. С. — В кн.: Вулканизация эластомеров. Пер. с англ. М., Химия, 1968, с. 292.

Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М., Химия, (1968.

Czuzewiez L, Maka T. — Polimery-tworzywa wielkoczast., 1970, v. 15, № 11— 12, p. 592.

Крутова 3. M.— В кн.: Справочник резинщика. M., Химия, 1971, с. 118.

Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., Химия, 1972.

Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л., Химия,. 1972.

Busse W. Е., Billmeyer F. W. — J. Polymer ScL, 1954, v. 12, № 67, p. 599; Химия и химическая технология, 1955, № 2. с. 218.

ДонцовА.А. и др. — Высокомол. соед., 1969, А, т. 11,№ 1Л, с. 2459.

ДонцовА.А. и др.—Высокомол. соед,, 1972, А, т. 14,№ 5, с. 989.

ДонцовА.А., Новицкая С. П., Догадкин Б. А. — Изв.вузов. Химияи хи

мическая технология, 1973, т. 16, № И, с. 1739.

Донцов А. А. и др. —Каучук и резина, 1973, № 9, с. 16.

Донцов А. А. и др. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1974, т. 17, № 10, с. 1558.

Донцов А. А. и др. — В кн/. Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1974, т. 4, № 2, с. 160.

Донцов А. А., Новицкая С. П., Догадкин Б. А.— Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, № 41, с. 2487.

Новицкая С. П. и др. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. - Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, вып. 2, с. 144.

Донцов А. А., Новицкая С. П., Степанова Л. Н. — Каучук и резина, 1977, № 4, с. 24.

Новицкая С. П. Канд. дис. М„ МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1973.

Донцов А. А. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1974

Catton N. Н., Cabris Т. — Kautschuk u. Gummi, 1956, Bd. 9, № 9, S. WT 280;

Химия и технология полимеров, 1957, № 3, с. 46.

Koblizek W. — Kautschuk u. Gummi, 1961, Bd. 14, № 10, S. 308.

Maynard L, Johnson. P. — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 1, p. 98.

А. с. 417445; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 8, с. 72.

Донцов А. А. и др. —Каучук и резина, 1975, № 11, с. 14.

А. с. 398568; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1973, № 38, с. 75.

А. с. 410048; Открытия. Изо-бр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 1, с. 87.

А. с. 438660; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, Ns 29, с. 71.

Носников А. Ф., Лещенко В. И. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 4973, выл. 2, с. 10.

Носников А. Ф., Блох Г. А. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1975, т. 18, № 8, с. 1279.

Roche 1. D., Schrautz W. ].■—Rubb. Age, 1957, v. 81, № 4, p. 633.

Harrington R.— Rubb. Age, 1959, v. 85, № 8, p. 963.

Эбич Ю. P. a dp. — В кн/. Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, вып. 1, с. 76.

Макарова Л. В., Утюжникова М. Г., Второв Г. Н. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, выл. 1, с. 76.

Lanning Н. I. —J. Oil. Col. Chern. Assoc., 1958, v. 41, p. 186.

Пат. 137093 (ЧССР).

Пат. 3277148 (США).

Nersasian A., King К. Т., Johnson Р. R.—J. Appl. Polymer Set, 1964, v. 8, № 1, p. 337.

Пат. 2723Й57 (США).

Пат. 3405204 (США).

Yochum D. W., Puthenpurackal T. L. — Rubb. World, 1972, v. 166, № 4, p. 51, 54, 56.

A. c. 346314; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, Ns 23, с. 101.

Донцов А. А. и др.— Высокомол. соед., 1976, А, т. 18, № 1, с. 169.

Пат. 2914496 (США).

Пат. 777308 (Англия).

А. с. 230412; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 34, с. 89.

Донцов А. А. -и др.— Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 6, с. 438.

Лякина С. П. и др.— В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, вып. 1, с. 76.

Донцов А. А. и др. — Каучук и резина, 1974, № 10, с. 19.

А. с. 272543; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. -знаки, 1970, № 19, с. 86.

Пат. 410370 (Австралия).

А. с. 317677; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, Ns 31, с. 91.

А. с. 4114 00; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 2, с. 37.

А. с. 402532; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1973, Ns 42, с. 45.

Потапов Е. Э., Туторский И. А., Догадкин Б. А. — В кн.: Химия и химическая технология. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1972, с. 190.

Пат. 3288762 (США).

Wolfe I. R., Kogon I. С. — Rubb. Age, 1971, v. 103, № 6, p. 60.

Hands Barrie— Rubb. World, 1972, v. 166, Ns 2, p. 34.

Tsyckao M., Midsaki J., Minoyra J. — Нихои тому кёкайси, J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 1969, v. 42, Ns 5, p. 354.

Пат. 1428, 1969 г. (Япония).

Пат. 96490 (ГДР).

Гольдин Г. С. и др. — Каучук и резина, 1973, № 12, с. 22.

Обносов В. В. и др. — Лакокрас. материалы и их примет, 1974, № 1, с. 27.

Гольдин Г. С., Жижин Д. Л., Михлин В. Э. Рукопись дел. в ОНИИТЭхим, г. Черкассы, 25.11.75, № 684/75 деп.

А. с. 312'852; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 26, с. 78.

Михлин В. Э. и др. Рукопись деп. в ОНИИТЭхим, г. Черкассы, 4.7.74, № 258/74 деп.

А. с. 436066; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 26, с. 69.

А. с. 427959; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 18, с. 61.

Гольдин Г. С. и др. Рукопись деп. в ОНИИТЭхим, г. Черкассы, 26.1.76, № 763/76 деп.

Пат. 32'88764 (США).

Дюкина В. Г., Павлов С. А., Динзбург Б. Н. — Кож.-обувн. пром., 1969, № б, с. 31; 1970, № 5, с. 30; Каучук и резина, 1974, № 1, с. 24.

Смук М. А., Ремингтон В. Дж., Стрейн Д. Е. — В кн.: Полиэтилен и другие полиолефины. Пер. с англ. М., Мир., 1964.

Захаров Н. Д., Арзуманян Г. А., Борисенко Н. А.—Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, № 10, с. 2059.

Бугров В. П., Копылов Е. П., Каврайская Н. Л. — Каучук и резина, 1975, № 7, с. 19.

Боков Ю. С., Лаврищев В. П., Павлов С. А. — Изв. вузов. Технология легкой промышленности, 1968, № 4, с. 64.

Мишустин И. У., Резвая Г. Л., Небараков Ю. С. — В кн.: Научн.-исслед. труды ВНИИ пленочн. материалов и искусств, кожи, 1971, № 21, с. 108.

Brooks R. Е., Strain D. Е„ Me Alevy А.— India Rubb. World, 1953, v. 127, № 6; p. 791; Химия и химическая технология, 1953, № 12, с. 187.

Smook М. А.— Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe, 1955, Bd. 5, № 12, S. 314.

Андрианов Ю. Ф., Бурова И. К., Будлевская С. Е. — Ярослав, пром., 1960, № 5, с. 25.

Bedwell R. Г. — Rubb. Age, 1962, v. 91, № 5, р. 784.

Гридуно в И. Т„ Пряхина С. Ф., Астраханцев Н. И. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1962, т. 15, № 5, с. 821; 1963, т. 6, № 1, с. .142.

Canterino Р. Y. Encyclopedia of Polymer Science Technology. V. 4. N. Y., 1964, p. 442.

Ронкин Г. M. Хлорсульфированный полиэтилен. M., ЦНИИТЭнефтехим, 1'977.

Peffer Р. A., Radcliff R. R. — Rubb. Age, 1960, v. 87, № 1, p. 82; Rubb. World, 1960, v. 143, № 1, p. 102.

Пат. 3469826 (США).

Норке A. — Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe, 1961, Bd. 14, № 10, S. 308; 1968, Bd. 21, № 1, S. 28; Rubb. Age, 1975, v. 107, № 8, p. 20.

Лавенделе С. M., Корякина M. И. — В кн.: Модификация полимеров. Рига, РПИ, 1969, с. 139.

Богданович П. А. и др. — Каучук и резина, 1962, № 12, с. И.

Дюнина В. Г. и др. — Кож.-обувн. пром., 1971, № 4, с. 44.

Пат. 38693, 1971 г. (Япония).

Пат. 3001964, 3001965 (США).

Пат. 3147315, «3629363 (США); пат. 939846 (Канада).

Пат. 3347810 (США); пат. 1195576 (Англия).

Porowska Е„ Bulczynska L.—Plaste u. Kautschuk, 1975, Bd. 22, № 10, S. 824.

Shlicht R.— Kautschuk u. Gummi, 1954, Bd. 7, № 11, S. 259; 1961, Bd. 14, № 10, S. 308.

Oxaneaux A. — Rev. gen. caoutch. plast., 1975, v. 52, № 12, p. 885.

Шелудько Г. П. и др. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые «материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, вып. 2, с. 17, 43.

Блох Г. А. и др, —В кн.: XI Менделеевский съезд по общей прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. М., Наука, 1974, № 2’ с. 220.

Whitlock К. Н., Manning J. J. — Rubb. J., 1965, v. 147, № 10, p. 30.

Полиэтилен хлорсульфированный. Технические условия. ТУ 6-01-715—75,. ТУ 6-01-147—75. М„ МХП, 1975.

Beduneau Н. — Rev. prod, chim., 1954, v. 57, № 1204, p. 303, 305.

Gelder P. V. — Rev. gen. caoutch. plast., 1958, v. 35, № 3, p. 297; 1961, v. 38, № 3, p. 369.

Automotive Ind., 1956, v. 114, № 6, p. 379.

Gummi u. Asbest, 1958, Bd. 7, № 11, S. 14; Paint. Pigm. Yarn., 1959, v. 35, № 9, p. 35; Adhes. Age, 1962, v. 5, № 3, p. 20.

Устинова T. А. и dp. — Каучук и резина, 1972, № 4, с. 16.

Fuller В. W.— Rubb. World, 1957, v. 135, № 5, p. 576.

Plaste u. Kautshuk, 1967, Bd. 14, № 1, S. 4.

Smith F. M. — Rubb. World, 1959, v. 139, № 4, p. 533, 699.

Me Farland.— Corrosion, 1956, v. 12, № 3, p. 59; № 5, p. 17, 187, 188.

119'. Wire a. Cable Casebook, 1963, № 9, p. 4.

Murray R. M. — Rubb. Age, 1959, v. 85, № 4, p. 623.

Ossefort L. T. — Rubb. Chem. Technol., 1959, v. 32, № 4, p. 1088.

Czyzewich J. — Polimery-tworzywa wielkoczst., 1961, v. 6, № 9, p. 273; № 10, p. 317; 197.0, v. 15, № 11—12, p. 592.

Достижения науки и технологии в области резин/Под ред. Зуева Ю. С. М., Химия, 1969.

Whitlock К. И.— Plaste u. Kautschuk, 1967, Bd. 14, № 4, S. 242.

Currin R. T. — India Rubb. World, 1953, v. 127, № 5, p. 659.

Лабутин А. Л.—Каучук и резина, 1971, № 2, с. 46.

Грожан Е. М. Канд. дис. М., НИИШП, 1969.

Corrosion, 1955, v. 11, № 8, р. 32; 1961, v. 17, № 7, р. 313; Plaste u. Kautshuk,. 1971, Bd. 18, № 1, S. 52.

Gummi u. Asbest, 1958, Bd. 7, № 11, S. 32; Rev. prod, chim., 1958, v. 59, № 1221, p. 25.

Пат. 2982759 (США).

Rubb. Age, 1970, v. 102, № 7, p. 95.

Rubb. World, 1971, v. 164, № 2, p. 69.

Harrington R. — Rubb. Age, 1959, v. 84, № 5, p. 798.

Corros. Techn., 1957, v. 4, № 8, p. 285; 1958, v. 5, № 4, p. 107; 1959, v. 6, № 3, p. 71; 1964, v. 11, № 3, p. 23.

Me Cormack— Rubb. Age, 1972, v. 104, № 6, p. 27.

Genin G. — Paint. Pigm. Yarn., 1959, v. 35, № 9, p. 62.

Harrington R. — Rubb. Age, 1957, v. 81, № 6, p. 971; 1958, v. 82, № 6, p. 1003; v. 83, № 3, p. 472; 1959, v. 85, № 5, p. 798; 1960, v. 88, № 3, p. 475; 1963, v. 93, № 3, p. 417.

Ruffell L F. E.— Trans. Proc. IRI, 1957, № 2, p. 76.

Holub F. F., Hutchinson R. A., Remington W. J. — Rubb. Age, 1953, v. 72, № 4, p. 505.

Foil J. Ie—Rev. gen. caoutch. plast., 1959, v. 36, № 7, p. 847; Химия и технология полимеров, 1959, № И, с. 86.

Тезисы докл. на VII науч.-техн. конф, по химии и технологии резины, Ярославль, 1968, с. 25, 26.

Пат. 3049584, 3084279 (США); пат. 872036, 974815 (Англия).

Imoto Minory е. а.—Нихон гому кёкайси, J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 1969, v. 42, № 7, p. 494.

Пат. 3816347 (США).

Пат. 3709848 (США).

Пат. 382ГГ39 (США).

А. с. 218416; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, т. 17, с. 77.

Говорова О. А., Галил-Оглы Ф. А., Закирова М. А.— Каучук и резина, 1974, № 3, с. 13.

Пат. 3029607, 3079362, 3448856, 3149183, 3158665, 3202628, 3209055, 3277208, 3322857, 3429729, 3496251, 3600439 (США); пат. 816807 (Англия); пат. 3384,

1961 г. (Япония); пат. 638395 (Бельгия); а. с. 167298; Бюл. изобр. и товарн. знаков, 1965, № 1, с. 37; а. с. 1'86673; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1966, № 19, с. 79; а. с. 275379; Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, 1970, № 22, с. 85.

Nakamura L. М.— J. Polymer Sci., 1976, A-l, v. 14, № 4, р. 961.

Koblizek W. — Kautschuk u. Gummi, 1961, Bd. 14, № 10, S. WT 308.

. Шварц А. Г., Ронкин Г. M. Пластики и синтетические смолы в резиновых смесях. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.

Sudekum R. Н. — Rubb. Age, 1953, v. 73, № 3, р. 505.

Radcliff R. R„ Helly D. J. — Rubb. Age, 1958, v. 83, № 1, p. 3.

Isom L. W. — Rubb. Age, 1959, v. 85, № 6, p. 974.

Mayo L. R. — Rubb. World, 1957, v. 135, № 2, p. 294.

Coulson J. — Water'Serve, 1975, v. 79, № 952, p. 235.

Хувинк P., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т. 2. М.—Л., Химия, 1965, ч. I, с. 233; ч. II, с. 579, 1013.

Kautshuk u. Gummi, 1955, Bd. 8, № 12, S. WT 314; Aviat. Age, 1956, v. 26, № 3, p. 70; Gummi u. Asbest, 1958, Bd. 11, № 1, S. 14; Bull. Soc. France electr., 1964, v. 5, № 54, p. 393.

Prod. Finish., 1957, v. 10, № 12, p. 184.

Journal IRI, 1975, v. 9, № 1, p. 34; Plast. mod. elast., 1975, v. 27, № 9 p. 87; № 10, p. 90; № 11, p. 78.

Europ. Rubb. J., 1975, v. 157, № 8, p. 25; Polymer Age, 1975, v. 6(56), № 6, p. 179.

Шнейдерова В. В., Мигаева Г. С,-—В кн.: Защита строительных материалов и конструкций. Т. 14. Киев, 4973, с. 13.

Gummi u. Asbest, 1957, Bd. 10, № 6, S. 340.

Canad. Chem. Proc., 1959, v. 43, № 11, p. 47.

Mechanical Handling, 1961, v. 48; № 11, p. 30; Rubb. J., 1970, v. 153, № 11, p. 34; Rubb. Age, 1970, v. 102, № 10, p. 124; Chem. Eng., 1972, № 24, p. 81.

Mater, plast. ed elast., 1970, v. 36, № 8, p. 898; № 9, p. 997.

Блокин Ю. П. и др. — В кн.: Научно-исследовательские труды ВНИИПИК. М„ 1973, с. 22, 34.

Rev. gen. caoutch. plast., 1966, v. 43, № 1, p. 45; 1970, v. 47, № 9, p. 965; № 11, p. 1267.

Polymer Age, 1972, № 2, p. 447.

Rubb. Plast. Age, 1967, v. 48, № 1, p. 30; Ing. Chem., 1969, v. 18, № 6, p. 19.

Rubb. J., 1967, v. 149, № 3, p. 6; Rubb. Age, 1972, v. 104, № 12, p. 64.

Pavlik Guraj.— Elaktroizol a Kabl. techn., 1975, v. 28, № 4, p. 268.

Shlegel H. — Chem. Rundshau, 1956, Bd. 9, № 3, S. 46.

Rev. gen. caoutch. plast., 1966, v. 43, № 5, p. 659.

Mater, plast. ed elast., 1971, v. 37, № 1, p. 72.

Chem. Age Intern., 1974, v. 108, № 2869, p. 8; Rubb. World, 1974, v. 169, № 5, p. 38, 42; 1975, v. 171, № 5, p. 43.

Chem. Proc., 1961, v. 24, № 8, p. 54.

Пат. ’886375 (Англия); пат. 3228675 (США).

Lanning Н. J. — Rubb. Plast. Age, 1956, v. 37, № 4, p. 227.

Пат. 32'26168 (США); пат. 1314794 (Англия).

Murphy Р. —J. Macromol. Sci., 1970, A, v. 4, № 3, p. 561.

Богаевский А. П. и dp. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, выл. 2, с. 60.

Дюнина В. Г. Канд дис., М„ МТИХП, 1972.

Пат. 1930134 (ФРГ).

Damussus A. Sealants. N. Y., 1967.

Пат. 3108202, 3192377, 3220879 (США); пат. 897081, 926647 (Англия); пат. 4469528 (Франция); пат. 16820, 1963 г.; 28627, 1968 г. (Япония); пат. 4163537 (ФРГ).

Промышленное строительство, 1973, № 6, с. 9.

Mater. Eng., 1974, v. 79, № 6, p. 28.

Богуславский Д. Б., Ш му рак И. Л., Узина Р. В. — Каучук и резина, 1962, № 12, с. 15; 1965. № 9, с. 23; Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 3, с. 461.

ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫХ И ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ *

Хлорсульфированный (ХСПЭ) и хлорированный (ХПЭ) полиэтилены с различным содержанием хлора достаточно хорошо растворимы в некоторых лаковых растворителях, благодаря чему можно достигнуть вязкости композиции, необходимой для применения в лакокрасочной промышленности. Для покрытий используют ХСПЭ типа хайпалон 20 и хайпалон 30, а также ХСПЭ-Ж; ХПЭ типа пласкон СРЕ-500, высокохлорированные полиэтилены ВХПЭ (содержание хлора 65—68%) марок солполак. Все указанные полимеры хорошо растворимы в ароматических, гидроарома- тических, хлорированных углеводородах, а ВХПЭ также и в сложных эфирах, кетонах, целлозольвах. Ниже приведена растворимость ХПЭ, ХСПЭ и ВХПЭ в различных растворителях [1—4]:

Растворитель

ХСПЭ

ХПЭ

ВХПЭ

Растворитель

ХСПЭ

ХПЭ

ВХПЭ

Амилацетат . .

н

н

Р

Нитробензол . .

чр

чр

Ацетон . . . .

н

н

Р

Пиридин . . . .

р

Бензин . . . .

н

н

Р

Сольвент-нафта .

н

н

н

Бензол . . . .

р

р

Р

Сероуглерод . .

Р

р

р

Бензиловый спирт

н

н

н

Тетрахлорэтилен

Р

р

р

Бутилацетат . •. Декагидронафта

н

н

р

Тетрагидронафталин (тетралин)

р

р

р

лин (декалин)

р

р

р

Триэтаноламин . .

н

н

н

Диоктилфталат Метилэтилкетон

р чр

р чр

р

Трихлорэтилен Фурфурол . . .

р

н

р н

р н

Метиленхлорид

р

р

р

Хлороформ . . .

р

р

р

Метилизобутилке-

Хлорбензол . . .

р ■

р

р

тон

чр

чр

р

Тионилхлорид . .

р

р

р

Моноэтиловый

Циклогексан . .

н

н

н

эфир этиленгли

Циклогексанол . .

чр

р

н

коля

н

н

р

Циклогексанон . .

чр

чр

р

Примечание, н — нерастворим, р — растворим, чр — частично растворим.

Наиболее применяемыми растворителями для всех указанных полимеров являются толуол, ксилол или их смесь. Эти растворители обеспечивают наименьшую вязкость и сравнительно дешевы. Однако для покрытий на основе ВХПЭ в некоторых случаях, из-за сравнительно высокой токсичности ароматических углеводородов используют смесь метилэтилкетона с этил- или бутилацетатом.

Покрытия на основе ХСПЭ стали широко применять значительно раньше, чем покрытия из хлорированных полиолефинов других типов. Это вызвано, во-первых, лучшей совместимостью с другими пленкообразующими, возможностью получения более «сшитой» структуры и меньшей длительностью отверждения по сравнению.

* Литературу см. с. 180,

с ХПЭ. Покрытия же на основе ВХПЭ в течение длительного времени не выдерживали конкуренции с покрытиями на основе хлоркаучука, весьма близкими к ним по свойствам. Лишь в последние годы покрытия на основе ВХПЭ нашли достаточно широкое применение.

Покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена

Лаковая основа композиций ХСПЭ для покрытий, как правило, представляет 8—15%-ный раствор ХСПЭ в толуоле или смеси толуола с ксилолом (3 : 1). В качестве разбавителей, т. е. веществ, снижающих вязкость растворов, могут быть введены уайт-спирит, бутанол, метилэтилкетон{5].

Оказалось, что раствор ХСПЭ в смеси толуола с дешевым и высоколетучим ксилолом имеет почти такую же вязкость, как и в толуоле. Поэтому выбор системы растворителей для ХСПЭ может быть сделан, исходя из конкретных условий эксплуатации. В качестве основы для эмалей могут использоваться и так называемые органодисперсии ХСПЭ — суспензии ХСПЭ в смеси растворителей и разбавителей [6]. Для получения органодисперсий измельченный ХСПЭ помещают для набухания в активный растворитель (например, ксилол), а затем полученный гель диспергируют с помощью скоростной мешалки (2000—5000 об/мин), добавляя при этом разбавители (кетоны или спирты). Такие дисперсии агрегативно устойчивы, стабильны и характеризуются пониженной вязкостью.

Для покрытий используют и дисперсии ХСПЭ в воде с различным содержанием пленкообразующего. Водные дисперсии получа- ют при добавлении воды в раствор ХСПЭ в четыреххлористом углероде, в который затем при перемешивании (например, в коллоидной мельнице) вводят дисперсии ингредиентов (оксидов ме* таллов и вулканизующих агентов) [7]. Обычно pH дисперсий 8,0—11,5.

В отечественном производстве водные дисперсии ХСПЭ получают эмульгированием ХСПЭ в водном растворе алкилбензолсуль- фоната натрия (сульфонола) с последующей отгонкой растворите- ля и концентрированием образовавшейся дисперсии сливкоотделе* нием [8, 9]. Качество геля улучшается при подщелачивании диС7 Персии резинатом натрия до pH-9,0—9,5 и после синерезиса в го- рячей воде. Покрытия из дисперсий получают методом ионного отложения с последующей горячей сушкой [9].

Лаки и органодисперсии ХСПЭ легко пигментируются. В табл. 3.5 приведены основные типы используемых пигментов--и красителей. Как правило, пигментирование улучшает физико-механические свойства покрытий, их атмосферостойкость. Однако многие из пигментов (оксиды железа, титана, хрома и особенно свинца) вступают в химическое взаимодействие с ХСПЭ, что сказы- 11—1263 161

Таблица 3.5. Пигменты и красители, используемые в покрытиях на основе ХСПЭ [7, 10, 11}

Пигмент или краситель

Цвет

Содержание, масс. ч.

Влияние пигмента или красителя на атмосферостой- кость покрытий

Влияние пигмента или красителя на физико-механические свойства покрытий

Диоксид титана

Белый

35—45

улучшает

улучшает

Технический углерод

Черный

3—10

>

Оксид железа

Красный

3-6

>

Толуидин красный

»

3—6

>

Селенид кадмия

Желтый

4—6

Хромат свинца

»

4—6

ухудшает

Оксид хрома

Зеленый

3—6

улучшает

ухудшает

Иидатрон красный

Красный

3—6

ухудшает

Иидатрон синий

Синий

4—7

Ультрамарин

»

4—7

—

Оксид свинца

Красный

3—5

ухудшает

значительно

Хромат свинца и оксидсвинца

(73% : 27%)

Оранжевый

3—5

улучшает улучшает

вается на свойствах покрытий: уменьшается «жизнеспособность» красок, увеличивается прочность и уменьшается эластичность покрытий.

В качестве наполнителей в композициях на основе ХСПЭ используют мел, каолин, барит, бланфикс, технический углерод. Силикагель и силикат кальция применяют мало, так как эти наполнители содержат гидратированную и абсорбированную воду, что отрицательно сказывается на жизнеспособности системы. Степень дисперсности наполнителя весьма существенно влияет на свойства покрытия [12].

Лаки и эмали на основе ХСПЭ могут быть как однокомпонентными, так и двухкомпонентными. В однокомпонентных составах роль отвердителя выполняет пигмент. Такие составы обладают высокой стабильностью и весьма ограниченной (по сравнению с двухкомпонентными) химической стойкостью. Длительность отверждения однокомпонентных составов составляет (при комнатной температуре) несколько месяцев. Однако и при такой продолжительности степень сшивания, как правило, довольно мала. Вместе с тем однокомпонентные составы, благодаря низкой стоимости, хорошей адгезии к бетону и удовлетворительной адгезии к стали, очень высокой эластичности, относительно хорошей химической стойкости (по сравнению с другими покрытиями), простоте употребления, используются для защиты бетонных и стальных конструкций, ткани, резины и других материалов при действии газообразных агрессивных сред, атмосферы, паров воды и т. д. [13].

Бетонные конструкции, на которые наносится такая однокомпонентная композиция, эксплуатируются в различных условиях, в том числе и в цехах ряда химических предприятий, содержащих

в воздухе помещения хлор, хлористый водород, сернистый ангидрид и т. д. [14]. Покрытие, нанесенное на несущую железобетонную конструкцию, обладает высокой стойкостью к образованию трещин в бетоне (трещиностойкостью). Оно выдерживает раскрытие трещин величиной до 3,5-10~3 м, причем, в отличие от перхлорвиниловых защитные свойства покрытия на основе ХСПЭ сохраняются как при значительном однократном раскрытии трещин, так и при периодически повторяющейся деформации.

Однокомпонентные трещиностойкие покрытия весьма эффективны в такой системе, в которой лак и эмаль на основе ХСПЭ играют роль подслоя, а покровный слой состоит из двухкомпонентных составов на основе ХСПЭ. Такой состав, нанесенный на бетон, обладает хорошей адгезией и отличной трещиностойкостью благодаря сочетанию высокоэластичного подслоя и эластичного покровного слоя.

Имеется положительный опыт применения однокомпонентных отечественных составов на основе ХСПЭ для защиты несущих конструкций в условиях цехов сернокислотного и хлорного производств, производств органического синтеза и синтетического каучука; для защиты мелиоративных (лотков и насосных станций), сельскохозяйственных (силосов, зернохранилищ) и очистных сооружений; для гидроизоляции железобетонной плиты катка «Медео» и других зданий и сооружений [13—15].

За рубежом однокомпонентные составы используются меньше. Однако однокомпонентный состав корропласт Н [16] применяется как атмосферостойкое покрытие по бетону, стеклопластику и дереву. Состав может эксплуатироваться и в условиях воздействия агрессивных сред. Срок службы такого покрытия сравнительно мал— 1,5—2 г. Однако легкость нанесения и ремонта, сравнительная дешевизна композиции делает экономически выгодным применение этого покрытия.

Описаны [17] однокомпонентные заливочные составы и герметики, непроницаемые к пыли, влаге, жидкостям и газам, работоспособные в диапазоне от —45 °C до 120 °C и превосходящие по свойствам герметики из неопрена и бутилкаучука. Герметики обладают хорошей адгезией к различным подложкам, их жизнеспособность составляет 6—12 мес., наносятся они всеми известными способами. Такие заливочные составы и герметики, очевидно, содержат значительный процент синтетических смол, в первую очередь, эпоксидных фенолоформальдегидных, значительно улучшающих адгезию, устраняющих липкость и оказывающих (при нормальной температуре) лишь незначительное структурирующее действие.

В основном двухкомпонентные составы используются для получения покрытий по бетону, стали, тканям, стеклопластикам и резине, подвергающимся действию жидких или газообразных агрессивных сред, температуры, механических нагрузок, атмосферы и т. д. Как правило, покрытие одновременно испытывает воздействие нескольких из перечисленных факторов. Для успешной эксплуатации

покрытий они должны обладать химической и атмосферостойко- стью, хорошими физико-механическими свойствами, низкой газопроницаемостью, требуемыми декоративными свойствами, достаточной адгезией к металлу, бетону, резине и т. д.

Один из компонентов системы —1 раствор ХСПЭ (как правило, в смеси с другими синтетическими смолами, пигментами, наполнителями и т. д.), а другой — раствор, содержащий отвердитель. В качестве отвердителя можно использовать вулканизующую группу, применяемую для вулканизации резин на основе ХСПЭ: оксиды свинца или магния, трехосновный малеинат свинца, гидрированная канифоль, ускорители серной вулканизации. Примером такого двухкомпонентного состава может служить рецептура, предназначенная для защиты от светового и озонного старения резиновых и резинотканевых изделий [18].

За рубежом большое распространение получила . подобная двухкомпонентная композиция хайпалоид. Полный состав композиции не сообщается, но химическая стойкость достигается, вероятно, применением в ней в качестве отверждающего агента трехосновного малеината свинца. Достаточно хорошая адгезия объясняется, по-видимому, наличием в составе композиции эпоксидных или фенольных смол (возможно и их смеси). Хайпалоид предназначается для антикоррозионной защиты стального и бетонного оборудования. Выпускается хайпалоид вместе со специальными грунтовками (7-Н-20 и5-М-80), состав которых также не сообщается. Несмотря на то, что хайполоид обладает, по приведенным данным, хорошей адгезией, к подготовке покрываемой им поверхности выдвигают очень жесткие требования. Стальная поверхность должна быть подвергнута пескоструйной обработке, бетонная — зачищена скребком, протравлена тринатрийфосфатом, промыта водой и высушена. Смешанный состав отверждается при комнатной температуре в течение 3 дней. Покрытие обладает отличной эластичностью, атмосферостойкостью, стойкостью к действию кислот, солей, щелочей и т. д. [15]. Это покрытие может, как сообщается, надежно защищать сталь и бетон до 115 °C и выдерживает периодические подъемы температуры до 150°C. При температуре 115°C покрытия могут постоянно эксплуатироваться в железнодорожных цистернах-сборниках в среде 70%-ного раствора каустика [19]. Следует отметить, что в приведенных данных о химической .стойкости хайполоида не указывается длительность коррозионных испытаний и критерии оценки коррозионной стойкости.

Двухкомпонентные лаки на основе ХСПЭ широко применяются в резиновой промышленности для защиты резинотехнических изделий и резиновой обуви от атмосферного старения. Лаковые составы на основе ХСПЭ сочетают эластичность, атмосферостойкость и химическую стойкость со сравнительно низкой стоимостью и превосходными декоративными свойствами. Отвержденные покрытия отличаются высокой прозрачностью, стойкостью к износу и механическим нагрузкам. Покрытие из цветных лаков на основе ХСПЭ 164

придает резиновой и другой обуви свето- и озоностойкость, приятный вид, а для пенистых пористых и губчатых резин, особенно чувствительных к действию озона вследствие большой поверхности, значительно повышается срок службы. Наиболее эффективный способ нанесения лаковых покрытий из ХСПЭ на обувь — нанесение в электростатическом поле.

В отечественной промышленности лаковые составы из ХСПЭ для покрытия резин применяются взамен недолговечных покрытий на основе масляных лаков и других пленкообразующих [20]. Лаки модифицированные полиэтиленом, эпоксидными и феноло- формальдегидными смолами, используются для покрытия шин, радиаторных шлангов, плавсредств, резиновых ковриков для автомашин и жилых помещений, футбольных и баскетбольных мячей, игрушек, воздушных шаров, проводов бытовых приборов [21].

Высоконаполненные лаковые составы (мастики) на основе ХСПЭ оказались весьма эффективными в кровельной промышленности. Разработана мастика на основе ХСПЭ для изготовления долговечных высокопрочных и эластичных безрулонных кровель с повышенной атмосферной и химической стойкостью. Новая мастика представляет собой раствор резиновой смеси на основе ХСПЭ в толуоле или сольвенте. Она предназначается для получения щелочестойкого и атмосферостойкого кровельного ковра при температурах до —30 °C.

Способность мастики отверждаться без тепловой обработки позволила применять ее непосредственно на строительной площадке. В процессе отверждения пленка упрочняется и превращается в бесшовное эластичное покрытие, не поддерживающее горение и хорошо сцепляющееся с основанием. Мастику наносят кистями, валиками, пистолетами-распылителями и т. д.

Расход кровельной мастики 4—6 кг на 1 м2 кровельного ковра. Мастика заменяет мягкую рулонную кровлю и имеет по сравнению с ней ряд преимуществ: обеспечивает большую долговечность при эксплуатации и позволяет ремонтировать местные повреждения кровельного ковра простой заливкой поврежденного места. При использовании мастики уменьшается трудоемкость получения кровли; упрощается соединение кровли с выступающими частями зданий- отпадает необходимость в битумоварочных котлах и топливе [22].

Все двухкомпонентные составы, в которых для отверждения используются металлоксидные системы и ускорители серной вулканизации, имеют малую жизнеспособность. Это связано с тем, что в один состав, содержащий ХСПЭ, приходится вводить вулканизующие агенты, а в другой — ускорители серной вулканизации. Для того, чтобы повысить их стабильность, приходится вулканизующую группу вводить непосредственно перед нанесением, что делает процесс мало технологичным [23].

В последние годы разработано много двухкомпонентных составов, в которых в качестве отвердителей используются арома-

тические диамины, продукты их конденсации с кетонами, глици- диловыми эфирами и эпоксидными смолами, полиизоцианаты, низкомолекулярные полиамидные смолы, продукты конденсации фенола, формальдегида и алкиламина (основания Манниха), дицианэтилированные амины, полиорганосилазаны, продукты конденсации дифенилолпропана с уротропином и т. д. В такие составы входят два раствора: раствор ХСПЭ в смеси с пигментами, наполнителями и другими синтетическими смолами в толуоле или смеси толуола с ксилолом и раствор отвердителя в полярном растворителе. Если для растворения ХСПЭ использовался толуол, то для отвердителя — метилэтилкетон, если ХСПЭ растворяли в смеси толуола с ксилолом, то отвердитель — в циклогексаноне. Стабильность растворов до смешения в этом случае высока, а жизнеспособность можно регулировать в широких пределах.

Ароматические диамины, как известно, используются в лакокрасочной и электротехнической промышленности как отвердители для эпоксидных смол. Они оказались весьма эффективными отвердителями и для композиций на основе ХСПЭ. Среди исследованных отвердителей («-, м-, о-фенилендиамины, диаминодифенилме- тан, диаминодифенилсульфон, бензидин [24]) наиболее эффективными оказались п- и Л1-фенилендиамины. Применение этих соединений дает возможность получать покрытия как холодной, так и горячей сушки с хорошими физико-механическими показателями. Наиболее эффективным растворителем для л-фенилендиамина является метилэтилкетон, для н-фенилендиамина — циклогексанон. - Покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ароматическими диаминами, обладают высокой стойкостью в газообразных и жидких агрессивных средах.#Так, в покрытиях по бетону образцы не изменили внешнего вида после выдержки в течение 180 сут в парах азотной, соляной, серной и уксусной кислот [5, 14]. В покрытиях по металлу образцы показали высокую стойкость в агрессивных средах, но только при комнатной температуре. Это связано, по-ви- димому, с ухудшением адгезии покрытия к металлу при повышении температуры [25, 26] и значительным увеличением скорости диффузии агрессивных сред (в особенности воды) при повышенной температуре. Тем не менее, при 20 °C покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ароматическими диаминами, стойки в таких средах, как 20%-ные соляная и азотная кислоты, 80%-ная и 60%-ная серная кислота, 30%-ная перекись водорода, 40%-ная плавиковая кислота, 85%-ная фосфорная кислота, 40%-ный и 10%-ный раствор едкого натра, насыщенный раствор перманганата калия, изопропиловый спирт, 10%-ная уксусная кислота и 37%-ный формальдегид [26]. Покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ж-фенилендиамином, обладают хорошей атмосферостойко- стью, превосходя в этом отношении другие композиции на основе ХСПЭ.

Ароматические диамины сравнительно дешевы и доступны. Однако они окрашивают лаковые покрытия на основе ХСПЭ в чер- 166

ный цвет и очень сильно изменяют окраску эмалевых покрытий на основе ХСПЭ. Этот недостаток, а также сравнительно высокая токсичность и летучесть ароматических диаминов (особенно бензидина) значительно затрудняют их применение.

Размер трешин в бетоне (мм) до разрыва покрытияРазмер трешин в бетоне (мм) до разрыва покрытияОт указанных недостатков свободны низкомолекулярные полиамидные смолы [27]: они не летучи, малотоксичны и дают возможность получать эластичные светлые покрытия. В качестве растворителя для низкомолекулярных полиамидных смол используется смесь ксилола или толуола с этилцеллозольвом (9:1). При этом покрытие, получается ровным, без кратеров и впадин. В качестве отвердителя пригодны полиамидные смолы с различным аминным числом; Versamid-100 и Versamid-200, отечественные смолы ПО-90 и ПО-100. Однако наличие в этих смолах непрореагировавшего алифатического амина отрицательно сказывается на жизнеспособности композиции. Наиболее эффективным оказалось использование полиамидной смолы ПО-201, содержащей наряду с амино- и иминогруппами также и имидазолиновые группы, на которые приходится 10—40% от общего аминного числа смолы. В смоле практически отсутствует свободный амин, так как технология получения смолы предполагает его отгонку [28]. По трещи- ностойкости покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные смолой ПО-201, значительно превосходят все другие композиции на основе ХСПЭ [5].

Размер трешин в бетоне (мм) до разрыва покрытия

Размер трешин в бетоне (мм) до разрыва покрытия

ПокрытиеТолщина, мм

6,50,030,036,50,030,03Покрытие на основе ХСПЭ, отвержденное смолой ПО-2010,22

6,5

0,03

0,03

6,5

0,03

0,03

Покрытие из эпоксидной смолы, отвержденное полиэтиленполиамином0,20

Покрытие из перхлорвиниловой эмали

ХСЭ-23 0,20

По атмосферостойкости и химической стойкости покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные смолой ПО-201, уступают покрытиям, отвержденным ароматическими диаминами и др. Это связано, очевидно, с небольшой густотой сетки сшитого ХСПЭ и как следствие, с высокой диффузионной проницаемостью покрытия [5, 29]. Учитывая свойства покрытий, сшитых смолой ПО-201, они рекомендуются в основном для изготовления покрытий по бетону, не подвергающихся атмосферному воздействию и прямому действию жидких агрессивных сред [5, 26].

Алифатические диамины, как уже отмечалось, при смешении с растворами ХСПЭ, вызывают мгновенную желатинизацию. Среди их производных представляют интерес дицианэтилированные алифатические диамины, например, дицианэтилированный гексаметилендиамин (ДЦГ), который эффективно структурирует ХСПЭ и обеспечивает достаточную Жизнеспособность растворов [30]. ДЦГ хорошо растворяется в толуоле, ксилоле или их смеси, вслед-

ствие чего при его применении отпадает необходимость введения добавочного количества растворителя с отверждающим агентом, как в вышеописанных случаях. Полученные с использованием ДЦГ покрытия обладают меньшей пористостью и лучшими защитными свойствами, чем отвержденные ароматическими диаминами и полиамидными смолами. По прочности композиции, отвержденные ДЦГ, уступают другим композициям, однако имеют неменьшую эластичность и превосходят по химической стойкости в агрессивных средах. Из композиции ХСПЭ, структурированной ДЦГ, получаются светлые, легко пигментируемые покрытия с хорошими декоративными свойствами.

Полимербетонная смесь, содержащая ХСПЭ, ДЦГ и наполнитель (гранитный щебень, кварцевый песок или известняковый минеральный порошок), является эффективным составом для защитных слоев цементно-бетонных покрытий аэродромов и автомобильных дорог [31]. Покрытие обладает хорошей атмосферостойкостью, масло- и- бензостойкостью, обладает хорошими физико-механическими свойствами и стойкостью к истиранию.

Свободные пленки ХСПЭ, отвержденные ДЦГ, имеют отличную химическую стойкость в отличие от покрытий по металлу (с любым отвердителем) особенно при повышенных температурах. Причина этого заключается в невысокой адгезионной прочности покрытий.

Для улучшения адгезии либо вводят в композицию на основе ХСПЭ другие синтетические смолы, отличающиеся хорошей адгезией к металлу, либо используют в качестве отверждающих агентов соединения с определенными функциональными группами. Чаще всего используют эпоксидные и фенольные смолы, которые хорошо совмещаются с ХСПЭ и растворяются в тех же растворителях. Эпоксидные смолы, кроме того, могут также, как и ХСПЭ, отверждаться соединениями, содержащими NH2, NH и CONH2- группы, например полиамидными смолами, ароматическими диаминами и т. д. Однако скорость отверждения эпоксидных смол и ХСПЭ настолько различны, особенно при комнатной температуре, что при совместном присутствии отверждается практически лишь ХСПЭ.

Введение эпоксидных и фенолоформальдегидных смол (особенно их значительных количеств) заметно улучшает адгезию ХСПЭ, но уменьшает его стойкость в окислительных средах.

Более эффективными в композициях, эксплуатирующихся в окислительных средах, оказались отверждающие агенты, содержащие помимо амино- и иминогрупп вторичные гидроксильные или фенольные гидроксильные группы [5, 25, 32—34]. Среди таких отвердителей перспективны аминоэпоксидные аддукты. Их использование приводит к увеличению адгезионной прочности, которая не уменьшается с увеличением степени сшивания, как при применении других отвердителей. Высокая степень сшивания и отсутствие растворимых в водных растворах компонентов позволяет до- 168

Рис. 3.3. Изменение адгезионной прочности покрытий на основе ХСПЭ, отвержденных аддуктом фенилглици- дилового эфира и л-фенилендиамина (—) и п-фенилендиамином (),

в зависимости от выдержки в H2SO4 различных концентраций:

и'-ЪЧо; 2,2' —15%; 3,3'—30%; 4 — 80%.

биться и значительного снижения диффузионной проницаемости агрессивных сред.

Изменение адгезионной прочности покрытий на основе ХСПЭ, отвержденных аминоэпоксидным аддуктом ФГМ, при выдержке в серной кислоте различных концентраций при 60 °C показывает значительно большую их эффективность в сравнении с покрытиями, отвержденными n-фенилендиамином (рис. 3.3). Покрытия имеют значительно лучшую исходную адгезию к подложке, а ее снижение в растворах кислоты намного меньше [35].

Аддукты л1-фенилендиамина и фенил- или- бутилглицидиловых эфиров по сравнению с аддуктами эпоксидной смолы Э-40 и л-фе- нилендиамина более стабильны при длительном хранении, а растворы ХСПЭ одной и той же концентрации обладают меньшей вязкостью.

Композиции, отвержденные аминоэпоксидными аддуктами, характеризуются хорошими физико-механическими свойствами (табл. 3.6). По прочности и эластичности они не уступают композициям, отвержденным ароматическими диаминами, и превосходят их по твердости покрытий [5, 32].

Улучшение адгезии и снижение диффузионной проницаемости, достигаемое при применении аминоэпоксидных аддуктов, позволяет успешно эксплуатировать такие покрытия не только при нормальной, но и при повышенных температурах.

Значительного улучшения адгезии покрытий на основе ХСПЭ к металлу добиваются и применением отвердителей, содержащих наряду с амино- или иминогруппами фенольные гидроксильные и метилольные группы. Известны два вида таких отвердителей: продукты конденсации дифенола (например дифенилолпропана) с уротропином и продукты конденсации эпоксидированного соевого масла, полиамина и низкомолекулярной фенолоформальдегидной смолы резольного типа. В композицию вводят до 30 масс. ч. отвердителя на 100 масс. ч. ХСПЭ [33, 34].

Таблица 3.6. Свойства композиций, отвержденных аминоэпоксидными аддуктами

Показатели

Аддукты*

I

И

III

IV

а**

б**

а

б

а

б

а

б

Набухание равновесное

146

302

103

325

226

240

385

420

в м-ксилоле, % (масс.) ■ Прочность при растяже-

19,8

20,7

23,5

22,9

21,0

20,2

17,2

14,3

нии, МПа

Относительное удлине-

250

400

580

550

350

480

560

620

ние, %

Эластичность по ШГ-1,

1

1

1

1

1

1

1

1

ММ

Прочность при ударе,

4,9

4,9

4,9

4,9

4,9

4,9

4,9

4,9

Дж

Твердость относительная

при 25 °C

0,35

0,36

0,36

0,33

0,35

0,36

0,33

0,33

при 100 °C

0,35

0,36

0,36

0,33

0,35

0,36

0,33

0,34

* I — аддукт смолы Э-40 и л<-фенилеидиамина; II — аддукт фенилглицидилового эфира и л-фенилендиамина; III — аддукт фенилглицидилового эфира и л-феииленднамииа; IV — аддукт бутилглицидилового эфира и п-фенилендиамина.

** Условия отверждения: а) содержание аддукта 15 масс. ч.. продолжительность 75 мин; t=125°C; б) содержание аддукта 20 масс. ч„ продолжительность 5 сут, t=25®C.

Продукт конденсации дифенилолпропана с уротропином (ДФПУ) получают в результате несложного одностадийного синтеза [34]. Предполагаемая формула смолы:

Смола хорошо растворяется в обычных лаковых растворителях, эффективно отверждает ХСПЭ как при повышенной (1 ч при 140°C), так и при комнатной температуре (5 сут при 25 °C).

Благодаря очень хорошим адгезионным свойствам получаемые композиции находят широкое применение для защиты металлической и бетонной поверхности. Имеется положительный многолетний опыт эксплуатации бетонных очистных сооружений для стоков 170

Таблица 3.7. Стойкость* в агрессивных средах композиций на основе ХСПЭ, отвержденных аддуктом ЭФГ

Показатель

80%-ная H2SO4

85%-ная Н3РО4

36%-ная НС1

40%-ная HNO3

А

Б**

А

Б

А

Б

А '

Б

Набухание, % (масс.)

312

равновесное в л!-ксилоле

254

227

295

298

302

278

284

в агрессивной среде

5,4

7 7

0

0

3,4

3,0

0,4

0,75

Прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение, %

25,4

10,8

16,2

16,6

17,6

11,4

16,4

16,9

400

300

550

550

550

400

400

500

* Условия испытаний: 10 сут, 25 °C.

** Условия отверждения аддукта: А — в течение 5 сут при 25 °C, Б — в течение 1 ч при 120 °C.

гальванических ванн, покрытых композицией на основе ХСПЭ, содержащей смолу ДФПУ. В этих стоках, содержащих бихромат калия, азотную и плавиковую кислоты, покрытия ХСПЭ (толщиной 2,0—3,0-10—4 м) эффективно заменили футеровку из кислотоупорных материалов [36].

Сочетанием хороших физико-механических свойств с высокой адгезией обладает композиция на основе ХСПЭ, отвержденная аддуктом ЭФГ — продуктом конденсации эпоксидированного полувысыхающего масла, термбреактивной фенолоформальдегидной смолы и гексаметилендиамина. По эластичности эти композиции не уступают композициям, отвержденным низкомолекулярными полиамидными смолами, но значительно превосходят их по химической стойкости (табл. 3.7) и адгезии к различным подложкам.

По адгезионным свойствам композиция, отвержденная аддуктом ЭФГ, превосходит даже композиции, содержащие до 100 масс. ч. фенолоформальдегидной смолы и 100 масс. ч. ХСПЭ:

Адгезионная прочность

Состав к алюминию [33], 10—4 Н/м

а**б**

ХСПЭ, отвержденный аддуктом фенилглицидилово- го эфира и л4-фенилендиамина176206

ХСПЭ, смешанный на вальцах с фенолоформальдегидной смолой (I : I), отвержденныйПО-201.275294

ХСПЭ, отвержденный аддуктом ЭФГ....3^4354

спективными материалами для покрытий по стали, алюминию и бетону, эксплуатирующихся в агрессивных средах.

Наибольшую стойкость к тепловому старению имеют композиции, отвержденные диаминодифенилсилоксиариленами; 7,5 масс. ч. этих соединений эффективно отверждают ХСПЭ при повышенной температуре (табл. 3.8).

Полученные покрытия обладают и достаточно высокой химической стойкостью. После 30 сут выдержки при 60 °C в 60%-ной серной кислоте, 40%-ном растворе едкого кали, 20%-ной соляной кислоте изменения массы и физико-механических свойств были незначительны [37].

Для получения покрытий на основе ХСПЭ применяются и другие азотсодержащие кремнийорганические соединения [38], которые обусловливают эффективное сшивание ХСПЭ при комнатной температуре. Получающиеся при этом светлые покрытия легко пигментируются, обладают хорошими физико-механическими свойствами, химической и атмосферостойкостью, хотя по адгезионным свойствам и уступают продуктам конденсации диаминов, эпоксисоединений и фенолоформальдегидных смол. Высокую адгезию покрытий на основе ХСПЭ, отвержденных циклосилиламином [39], следует отнести за счет низкой степени сшивания покрытий. В них вводят лишь 0,5 масс. ч. отвердителя, хотя для эффективного сшивания необходимо 10—15 масс. ч. отвердителя на 100 масс. ч. ХСПЭ.

Наибольшую практическую ценность представляют композиции, содержащие в качестве отвердителя полиметилсилазан [40]. Это соединение эффективно сшивает ХСПЭ при комнатной температуре с образованием светлых, прочных и очень эластичных пленок. Полиметилсилазан применяют в виде 80—85%-ного раствора в толуоле. Отсутствие в композиции другого растворителя положительно сказывается на качестве покрытия: оно всегда получается ровным, без раковин и кратеров. Покрытия стойки к действию различных сред гальванических и травильных производств при комнатной температуре, 10%-ному раствору серной кислоты, 40%-ному раствору едкого натра. Композиция ХСПЭ, содержащая полиметилсилазан, применяется и в качестве основы для пластбетона

Таблица 3.8. Изменение массы и физико-механических свойств композиций ХСПЭ после старения при 120 °C

Отверждающий агент

Степень изменения, %

массы

прочности при растяжении

относительного удлинения

240 ч.

480 ч.

720 ч.

240 ч.

480 ч.

720 ч.

240 ч.

480 ч.

720 ч.

Диаминодифенил- силоксибензол

—4,9

—5,2

—6,1

0,72

0,68

0,64

0,63

0,59

0,54

л-Фенилендиамин

—8,8

-9,8

— 11,2

0,67

0,6

0,53

0,43

0,39

0,35

Таблица 3.9. Стойкость композиции на основе ХСПЭ, отвержденных полиметилсилазаном, в некоторых винах [42]

Вино

Температура испытаний, °C

Степень изменения, %

массы

прочности при растяжении

относительного удлинения

Белое

столовое виноградное

25

+0,08

—3,6

—2,0

60

+0,07

—2,4

-2,1

Белое

крепкое

25

+0,02

—2,3

—2,1

60

+0,06

—2,8

—0,7

Белое

крепкое плодовое сульфитирован-

25

+0,03

—1,7

—0,5

ное

60

+0,07

—2,0

—0,5

Фруктовое крепкое

25

+0,07

—1,2

—0,4

повышенной прочности [41], а также для защиты железобетонных резервуаров для пищевых жидкостей — вина, пива, соков и т. д. (табл. 3.9). Хорошие санитарно-токсикологические свойства композиции, стойкость при тепловой обработке (до 50—60 °C) и при охлаждении (до —15°C), высокая трещиностойкость, хорошая адгезия к бетону делают эту композицию одним из лучших материалов для указанных целей [42].

Определение влияния различных покрытий на свойства вин (содержание сахара и спирта, титруемой кислотности pH, окислительно-восстановительного потенциала, SO2, Са2+, оценка цвета и органолептических свойств) показало, что покрытия на основе ХСПЭ в отличие от перхлорвинилового покрытия, практически не влияет на состав и качество вин [42].

ХСПЭ хорошо совмещается со многими синтетическими смолами, термопластами и эластомерами [12, 43], придавая покрытиям на их основе эластичность и повышенную прочность к удару. В свою очередь смолы повышают твердость покрытий из ХСПЭ и улучшают адгезию, увеличивают жесткость системы. Для увеличения твердости покрытий на основе ХСПЭ применяют меламино- и мочевиноформальдегидные смолы [42], высокостирольные бутадиен-стирольные сополимеры [44]. Введение эпоксидной смолы в композиции с ХСПЭ ускоряет сушку и улучшает адгезию покрытий, создает стабильную надмолекулярную структуру [45]. Высокомолекулярные эпоксидные смолы и фенокси-смолы способствуют устранению липкости пленок [44]. Непредельные полиэфирные смолы, «тощие» алкиды, циклогексаноновые и кумарон-инденовые смолы увеличивают твердость и повышают экономичность процесса получения покрытий [44]. ХСПЭ хорошо совмещается также с ПЭ [46], ПВХ, ХПВХ, ХПЭ и хлорированным каучуком [47].

Введение фенолоформальдегидной смолы позволяет регулировать надмолекулярную структуру покрытия, обеспечивая эффективные защитные свойства в течение длительного времени [48]. Фенолоформальдегидную смолу можно вводить в ХСПЭ во время пластикации на вальцах с последующим переводом в раствор или

смешением раствора ХСПЭ и смолы [25]. Только в первом случае значительно повышается адгезионная прочность композиции. При смешении на вальцах образуется гетерогенная смесь, которая содержит сравнительно большие частицы смолы, вызывающие значительное увеличение адгезии композиции, а при смешении растворов смола растворяется или диспергируется столь тонко, что ее частицы нельзя рассматривать как частицы усиливающего наполнителя [5].

Смеси ХСПЭ с большим содержанием смолы до 100 масс. ч. на 100 масс. ч. ХСПЭ являются очень жесткими. Применение таких отвердителей, как, например, низкомолекулярные полиамидные смолы, позволяет получить покрытия с достаточно высокой эластичностью [5]. Введение в ХСПЭ в значительных количествах фенолоформальдегидной смолы несколько снижает стойкость покрытия в окислительных средах, однако несколько повышает стойкость к органическим кислотам (уксусной, муравьиной, моно- и трихлоруксусной, сложным и простым эфирам, кетонам) [5, 26].

Покрытия из смеси ХСПЭ с фенолоформальдегидными смолами имеют наилучшую стойкость в агрессивных средах в тех случаях, когда содержание смолы не превышает 30—40 масс. ч. на 100 масс. ч. ХСПЭ. Такие покрытия отличаются низкой диффузионной проницаемостью и высокой стойкостью к таким агрессивным средам, как, например, 20%-ная и 30%-ная азотная кислота, 20%-ная и 37%-ная соляная кислота, 60%-ная серная' кислота [5].

Увеличения адгезионной прочности между покрытием и подложкой можно добиться также применением грунтовочных покрытий. Наиболее эффективными грунтами под ХСПЭ оказались аллопреновый и каучукофенольный [49, 50].

Таким образом, свойства покрытий и пленкообразующей основы ХСПЭ можно изменять в широких пределах с учетом условий эксплуатации, характера подложки, возможного срока службы и т. д. При этом следует учитывать, что покрытия на основе ХСПЭ атмосферостойки, стойки к воздействию большинства неорганических кислот, щелочей и солей, эластичны и относительно де- • шевы.

Покрытия на основе хлорированного полиэтилена

Покрытия на основе ХПЭ с содержанием хлора до 40% получили значительно меньшее распространение, чем покрытия на основе ХСПЭ. Это связано с нестандартностью партий ХПЭ, большей длительностью и повышенной температурой отверждения, пониженными физико-механическими свойствами. Покрытия на основе ХПЭ обладают практически теми же достоинствами и недостатками, что и покрытия на основе ХСПЭ: достаточно высокими химической стойкостью и теплостойкостью, атмосферостойкостью и 174

стойкостью к истиранию, однако адгезионная прочность отвержденной композиции невелика. Покрытия на основе ХПЭ, как правило, несколько менее прочны и эластичны, более огнестойки.

В качестве растворителя для ХПЭ, как и для ХСПЭ, используют толуол, ксилол или их смесь. Содержание пленкообразующего при малярной вязкости составляет 12—18% (масс.). Природа растворителя влияет на механические свойства и проницаемость получаемых пленок [51]. Так, проницаемость водяных паров через пленки, отлитые из растворов толуола, значительно выше, чем проницаемость пленок из растворов хлорбензола. Для спиртовых паров аналогичная картина сохраняется для низших гомологов, однако с увеличением молекулярной массы спирта разница исчезает. Проницаемость растворителей через пленки, отлитые из толуольных растворов, больше, чем через пленки из хлорбензольных растворов, но при проникновении растворителей, оказывающих на пленку пластифицирующее действие, это различие уменьшается [51]. Несмотря на то, что хлорбензол обеспечивает, как правило, лучшие свойства пленки, он практически не используется вследствие высокой токсичности.

Наряду с растворителями для ХПЭ используются и разбавители, чаще всего бутанол. Однако эффективно снижая вязкость растворов, он вместе с тем уменьшает прочность и ухудшает общие защитные свойства пленки [51]. Зависимость вязкости растворов ХПЭ и прочности пленок, отлитых из растворов, от соотношения растворитель — разбавитель показана ниже [52].

ПоказателиПоказателиСоотношение толуол :бутаиолСоотношение толуол :бутаиолОтносительная вязкостьРазрушающее напряжение приОтносительная вязкостьРазрушающее напряжение при100:0. . . . 5,4 растяжении 36,5100:0. . . . 5,4 растяжении 36,585:1575:253,11,8730,723,685:1575:253,11,8730,723,6

Показатели

Показатели

Соотношение толуол :бутаиол

Соотношение толуол :бутаиол

Относительная вязкость

Разрушающее напряжение при

Относительная вязкость

Разрушающее напряжение при

100:0

. . . . 5,4 растяжении 36,5

100:0

. . . . 5,4 растяжении 36,5

85:1575:25

3,11,87

30,723,6

85:1575:25

3,11,87

30,723,6

В настоящее время предложен способ изготовления концентрированных растворов с вполне приемлемыми, с точки зрения технологии, характеристиками вязкости [53]. Как и ХСПЭ, ХПЭ с содержанием хлора менее 40% может использоваться в виде однокомпонентных и двухкомпонентных систем для получения лакокрасочных покрытий. Об использовании однокомпонентных составов не сообщается.

В качестве отвердителей для ХПЭ используют алифатические и ароматические ди- и полиамины [54], низкомолекулярные полиамидные смолы [55], аминоэпоксидные аддукты алифатических или ароматических диаминов с глицидиловыми эфирами или эпоксидными смолами [56], перекиси [4, 54, 57], кремнийорганические амины [58]. Полученные пленки обладают достаточно высокой прочностью и эластичностью (табл. 3.10), однако отличаются высокой липкостью и медленным высыханием от пыли. Как правило, получают из ХПЭ покрытия горячей сушки.

Таблица 3.10. Зависимость физико-механических свойств пленок ХПЭ, отвержденных при 100 °C, от типа отвердителя [756]

Отвердитель*

Равновесное набухание в -и-ксилоле, % (масс.)

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

Удлинения при разрыве, %

Относительная твердость при 25 °C

относительное

точное

Триэтилентетраамин

330

18,3

380

12

0,2

л-Фенилендиамин

360

22,1

500

10

о,з

Полиамидная смола ПО-200

480

16,2

550

18

0,2

Аддукт смолы Э-40 и гексаметилендиамина(аддукт

АЭ-4)

225

23,0

400

8

0,35

* Содержание отвердителя 15 масс. ч. на 100 масс. ч. ХПЭ.

В ХПЭ практически всегда добавляют синтетические смолы для устранения липкости и повышения защитных свойств покрытий. Чаще других применяют эпоксидные и фенолоформальдегид- ные. Эпоксидные смолы, также отверждаемые аминными отвердителями, являются наиболее эффективными модификаторами для ХПЭ. Введение синтетических смол (и особенно эпоксидной) значительно улучшает адгезионную прочность покрытий на основе ХПЭ (табл. 3.11).

Как и покрытия на основе ХСПЭ, покрытия на основе ХПЭ (в том числе и модифицированные) обладают высокой коррозионной стойкостью в различных агрессивных средах (табл. 3.12) [56].

В качестве отвердителей для ХПЭ можно использовать также аддукты дифенилолпропана и уротропина, придающие композиции хорошие адгезионные свойства, особенно к бетонной поверхности

Таблица 3.11. Адгезия различных покрытий на основе ХПЭ к алюминию [56]*

Состав композиции

Отвердитель (15 масс. ч. иа 100 масс. ч. ХПЭ)

Адгезионная прочность, 10-4-Н/м

Хлорированный полиэтилен

л-фенилендиамин,

176

ПО-200,

157

аддукт АЭ-4

235

Хлорированныйполиэтилен —

л-фен илендиа мин,

422

смола 101 л (2:1)

ПО-200,

452

.аддукт АЭ-4

510

Хлорированныйполиэтилен —

м- фенилендиамин,

520

эпоксидная смола Э-40 (2:1)

ПО-200,

570

аддукт АЭ-4

648

* Адгезионная прочность определялась методом расслаивания. Режим горячего отверждения: 1 ч при 100 °C.

Таблица 3.12. Коррозионная стойкость отвержденных композиций ХПЭ в агрессивных средах при 60 С [56]

Состав композиции

Отвердитель (15 масс. ч. на 100 масс. ч. ХПЭ)

Агрёсссивная среда

Изменения, %

массы

разрушающего •

напряжения при растяжении

относительного удлинения при разрыве

Хлорированный полиэтилен

л-Фенилендиамин

40% КОН

60% H2SO4

+ 1,2 +0,6

0,77

0,72

0,88

0,87

20% НС1

—0,3

0,79

0,82

ПО-200

40% КОН

+2,9

0,62

0,74

60% H2SO4

+ 1,8

0,63

0,77

20% НС1

—0,6

0,63

0,72

Аддукт АЭ-4

40% КОН

+ 0,4

0,84

0,9

60% H2SO4

+0,3

0 86

0,9

20% НС1

+0,2

0,89

0,88

Хлорированный полиэтилен —

л-Фенилендиамин

40% КОН

60% H2SO4

+2,6

—0,4

0,75 0,8

0,82

0,86

смола 101 л

20% НС1

+0,2

0,77

0,87

(2:1)

ПО-200

40% КОН

+4,3

0,68

0,75

60% H2SO4

—0,9

0 79

0,76

20% НС1

+0,8

0,77

0,79

Аддукт АЭ-4

40% КОН

+ 1,2

0,83

0,92

60% H2SO4

-0,7

0,85

0,94

20% НС1

+0,6

0,9

0,95

Хлорированный • полиэтилен —

л-Фенилендиамин

20% КОН 60% H2SO4

+ 11,4 + 1,3

0,81

0,83

0,84

0,85

эпоксидная смо-

20% НС1

+ 0,4

0,86

0,89

ла Э-40 (2:1)

ПО-200

40% КОН

+ 1,6

0,76

0,82

60% H2SO4

+ 1,2

0,79

0,85

20% НС1

+ 0,6

0,75

0,83

Аддукт АЭ-4

40% КОН

+0,8

0,92

0,94

60% H2SO4

+0,4

0,93

0,95

20%. НС1

+ 0,5

0,94

0,97

. Такие композиции обладают высокой стойкостью в средах гальванического производства (10%-ный раствор К2СГ2О7, 10%-ная HNO3, 6%-ный HF).

Хорошими свойствами обладают и покрытия на основе ХПЭ, отвержденные различными кремнийорганическими соединениями. Эти покрытия отличаются высокой стойкостью к тепловому старению, хорошими физико-механическими свойствами, достаточной коррозионной стойкостью [59]. На основе ХПЭ получают полимербетоны с высокой стойкостью к истиранию, безрулонную кровлю. ХПЭ используют и в качестве связующего для огнезащитных составов, однако благодаря сравнительно малому содержанию хлора эти составы применяют значительно меньше, чем огнезащитные на основе хлоркаучука и ВХПЭ.

Весьма перспективно применение ХПЭ как высокомолекулярного пластификатора в составах для порошковых красок, например, на основе эпоксидных смол. Эти составы можно отверждать тем же отвердителем, что и эпоксидные смолы, и получать покрытия со значительно более высокой эластичностью, химстойкостью и теплостойкостью. ХПЭ может и самостоятельно применяться в порошковых композициях. Так, порошковая композиция, содержащая 100 масс. ч. ХПЭ, 10—50 масс. ч. наполнителя и 15— 40 масс. ч. испаряющегося инсектицида, используется для получения специальных покрытий. .Покрытие формируется при температуре около 80 °C, безвредно при использовании [60].

Покрытия на основе высокохлорированного полиэтилена

Высокохлорированный полиэтилен (ВХПЭ), содержащий более 65% хлора, применяется в качестве пленкообразующего более широко, чем ХПЭ. Интерес к нему значительно вырос в последние годы, так как оказалось, что полимер эффективно заменяет хлоркаучук во многих рецептурах [61].

Фирма «Societt Carffaro» (Италия) выпускает ВХПЭ с различными молекулярными массами и содержанием хлора от 65 до 68% под торговым названием «солполак» (ранее «сополен»), Характеристика основных марок солполака приведена ниже:

МаркаМР25*

Па-с

Солполак 10 5180 1,0

Солполак 300 2740030,0

Солполак 500 2950050,0

Солполак 800 3350080,0

* Вязкость 20% толуольных растворов измерена при

25 °C на вискозиметре Геплера.

При смешении ВХПЭ различных типов можно получить полимер с заданной вязкостью. ВХПЭ легко растворяется на холоду в ароматических и гидроароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах и целлозольвах. Наиболее употребительными растворителями являются толуол, ксилол, м'етилэтилкетон, метилизо- бутилкетон, циклогексанон, этилацетат, бутилацетат, тетралин, декалин, сольвент-нафта. ВХПЭ нерастворим в алифатических углеводородах (петролейный эфир, уайт-спирит), спиртах, терпенах; он мало растворим в ацетоне, метилацетате, диацетоновом спирте. Эти продукты могут быть использованы как разбавители.

ВХПЭ, как и хлоркаучук, образует прочные, хрупкие пленки, вследствие чего непластифицированный ВХПЭ практически не используется. Выбор пластификатора зависит от назначения покрытия. Для покрытий, эксплуатирующихся в агрессивных средах.

используют хлорированные парафины, так как они не омыляются в этих средах. Они используются и в огнестойких покрытиях. При этом хлорпарафин церехлор-42, представляющий собой вязкую жидкость, используют в грунтовочных слоях, а церехлор-48 и 54 — в покрывных слоях, так как они придают глянец покрытию. Цере- хлор-70 может частично заменять ВХПЭ в рецептурах. В химстой- ких и огнестойких покрытиях на основе ВХПЭ могут применяться в качестве пластификатора и хлорированные дифенилы (арохлор-1254, арохлор-5460). Для атмосферостойких покрытий в качестве пластификатора используют эфиры фталевой кислоты, для необрастающих красок — фосфаты. Эпоксидированные масла снижают химическую стойкость покрытий, поэтому в основном их применяют не как пластификаторы, а как стабилизатор и акцептор хлористого водорода [62].

ВХПЭ термостоек до 100 °C, при более высокой температуре или при УФ-облучении отщепляется хлористый водород. Поэтому в композиции на основе ВХПЭ вводят небольшие количества стабилизатора. Следует отметить, что по стойкости к дегидрохлорированию ВХПЭ превосходит хлоркаучук. Кроме эпоксидированных масел в качестве стабилизаторов используют и эпоксидные смолы [63].

ВХПЭ легко совмещается практически со всеми неорганическими и органическими пигментами. Эмали на основе ВХПЭ обладают хорошим блеском и глянцем, быстро сохнут [3].

ВХПЭ часто употребляется совместно с различными синтетическими смолами, чаще всего с алкидными и эпоксидными. Эти смолы повышают твердость покрытий, увеличивают блеск, улучшают адгезию к металлу. Алкидные смолы чаще используются в атмосферостойких композициях, эпоксидные — в химически стойких [64].

ВХПЭ отличается хорошей атмосферостойкостью в условиях сильно загрязненной атмосферы крупного города. В пленках, испытанных в течение длительного времени в одном из парижских районов, не было обнаружено никаких изменений [63].

ВХПЭ обладает хорошими диэлектрическими свойствами, однако как и аллопрен, сравнительно редко применяется в качестве электроизоляционного покрытия. Это связано, по-видимому, с тем, что по комплексу свойств ВХПЭ уступает другим полимерам.

Изготовление самозатухающих покрытий на основе ВХПЭ со специальными добавками и коррозионностойких покрытий — основная область применения ВХПЭ. ВХПЭ не горит и образует в пламени вспененный обугленный слой, служащий термическим барьером [61].

Пленки, полученные из растворов ВХПЭ, обладают высокой стойкостью в окислительных средах, минеральных кислотах, щелочах, солях, органических кислотах, спиртах, минеральных маслах. Относительно стойки эти покрытия в алифатических углеводоро-

дах и не стойки в сложных эфирах, кетонах, хлорсодержащих растворителях, ароматических углеводородах, терпенах и растительных маслах [3].

Краски на основе ВХПЭ обладают хорошей адгезией к металлу и бетону, поэтому покрытия на основе ВХПЭ весьма эффективно защищают эти материалы при эксплуатации в различных средах. Так, имеется положительный опыт эксплуатации покрытий на основе ВХПЭ по металлу в 60%-ной серной кислоте, 20%-ном едком натре, в соленой воде, в минеральном масле и в агрессивных средах (аммиаке, хлоре, сернистом ангидриде). Особенно широко применяются покрытия на основе ВХПЭ по стали и бетону в таких технологических процессах, как, например, декантация, фильтрование, очистка и обессоливание воды и т. д. [3].

Краски на основе ВХПЭ быстро отверждаются (в течение 20 мин.) и могут наноситься кистью, валиком и безвоздушным распылителем. Из красок на основе ВХПЭ можно получать толстослойные покрытия [3].

Краски и покрытия на основе ВХПЭ нетоксичны. Дисперсионные краски и краски, полученные пигментированием растворов ВХПЭ, рекомендуются для защиты строительных конструкций от биологической коррозии [65]. Покрытия на основе ВХПЭ можно наносить методом газопламенного напыления на различные подложки — металл, дерево, стекло и бумагу. Наиболее пригоден для этой цели ВХПЭ специального типа, содержащий 75% С1 и выпускаемый фирмой Brinner Paint Manufact. Со. При напылении образующееся покрытие образует прочную плотную пленку с хорошей адгезией к металлу. Она выдерживает воздействие таких агрессивных сред, как азотная, серная, соляная и пикриновая кислоты [63]. Основные типы рецептур лаков и красок на основе ВХПЭ приведены в [3].

ЛИТЕРАТУРА

Schlicht R.— Kautschuk u. Gummi., 1954, Bd. 7, № 10, S. 232; № 11, S. 259.

Kriston P., Dimitrov M.— Plaste u. Kautschuk, 1964, Bd. 11, № 2, S. 77.

Marazza I. — Pitture e vernici, 1975, v. 51, № 3, p. 83.

Мульчер Af. Д., Лозовик Г. Я., Клинов И. Я. — Хим. пром, за рубежом, 1971, № 10, с. 70.

Лозовик Г. Я. Канд, дис., М., МИХМ, 1969.

Охрименко И. С., Яковлев А. Д„ Кузнецов К Б. — Лакокрас. материалы и их примен., 1962, № 1, с. 25.

Пат. 2968637, 3245935 (США).

А. с. 395416; Открытия. Изо-бр. Пром, образцы. Товари. знаки, 1973, № 35, с. 76.

Бугров В. П., Копылов Е. П., Коврайская Н. Л. — Каучук и резина, 1975, № 7, с. 19.

Ронкин Г. М. Хлорсульфированный полиэтилен. М., ЦНИИТЭхим, 1977.

Ozaneoux А. — Rev. gen. caoutch. plast., 1975, v. 52, № 12, p. 885.

Werner R. — Rubb. Age., 1952, v. 71, № 2, p. 205.

Шнейдерова jB. В., Мигаева Г. С. — Бетон и железобетон, 1965, № 9, с. 16.

Шнейдерова В. В., Лозовик. Г. Я., Мигаева Г. С. — Пром, строительство, 1999, № 5, с. 35; Шнейдерова В. В., Мигаева Г. С., Лозовик. Г. Я. — В ки.: Защита от коррозии строительных конструкций. М., Стройиздат, 1'968, с. 5.

Шнейдерова В. В. — В кн.: Лакокрасочные материалы со специальными свойствами. М., МДНТП, 1974, с. 104.

Лабутин Л. Л., Монахова К. С., Федорова Н. С. — В кн.: Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков. М.—Л., Химия, 1'966.

Mater. Eng., 1974, v. 79, № 6, р. 28; пат. 3128202 (США); пат. 897081 (Англия); пат. 16320, 1963 г.; 28627, 1968 г. (Япония).

Максудов Г. А.—Вести, техн, и экон, информации, 1'962, № 11, с. 46.

Гершензон В. Р. — Хим. пром, за рубежом, 1'964, № 9, с. 40.

Колдунович Г. Е., Чеканова А. А., Добровольская Н. С. — Каучук и резина, 1972, № 2, с. 43.

Gummi u. Asbest., 1958, Bd. 7, № И, S. 14; Paint. Pigm. Yarn., 1959, v. 35,

№ 9, p. 35.

Коровкин А. Л. — На стройках России, 1975, № 2, с. 61.

Пат. 2207963 (Франция).

Пат. 2994688 (США); 'Лозовик Г. Я. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1'967, № 6, с. 45; Лозовик Г. Я. и др. — В кн.: Техника защиты от коррозии, ЦБТИ Госмонтажспецстроя, 1968, № 4, с. 23.

Лозовик Г. Я. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1968, № 3, с. 40; Лозовик Г. Я. и др. — Зав. лаб., 1970, т. 36, № 10, с. 1'285.

Лозовик Г. Я., Клинов И. Я- — В кн.: Труды Московского института химического машиностроения. М., >1971, с. 135.

Пат. 2914496 (США).

А. с. 272543; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 19, с. 74.

Зуев Ю. С. — Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М., Химия, 1972.

А. с. 411100; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 2, с. 80.

А. с. 487196; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 197'5, № 36, с. 85.

А. с. 230412; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 34, с. 74; Донцов А. А., Лозовик Г. Я., Догадкин Б. А.— Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 6, с. 433.

А. с. 305167; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, .1971, № 1'8, с. 80.

А. с. 402532; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1973, № 40, с. 96.

Матюшина М. Ю., Река Б. А., Клинов И. Я. — Лакокрас. материалы и их

примен., 1975, № 1, с. 33.

Хасанов Р. М., Андреев Л. В., Лозовик Г. Я- Коррозия и защита строительных конструкций. Тезисы докл. конф., Свердловск, 1971, с. 56.

А. с. 312852; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 36, с. 76.

А. .с. 427959; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 18, с. 83; Гольдин Г. С. и др. — Каучук и резина, 1973, № 12, с. 22; Михлин В. Э., Жинкин Д. Я.—В кн.: Новые полимерные материалы, их переработка и применение в машиностроении. М., МДНТП, 1972, с. 21.

Обносов В. В. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1974, № 1, с. 27.

А. с. 350800; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 27, с. 94; Жинкин Д. Я., Михлин В. Э., Лозовик Г. Я. — Каучук и резина, 1973, № 4, с. 21; Жинкин Д. Я., Михлин В. Э., Лозовик Г. Я. — Применение крем- нийорганических продуктов в строительстве в климатических условиях Средней Азии и Казахстана. Тезисы докл. конф., Алма-Ата, 1971, с. 27.

А. с. 438627; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1975, № 3, с. 8'7.

42.43.42.43.44.45.46.47.48.44.45.46.47.48.Лозовик Г. Я-, Шнейдерова В. В., Дрбоглав Е. С. — В кн.: Лакокрасочные материалы со специальными свойствами. М., МДНТП, 1974, с. 108.

42.

43.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

44.

45.

46.

47.

48.

Kelly D. J. — Paint, Oil a. Chem. Rev., 1957, v. 120, № 313, p. 10; Zajceek M.— Plast. hmoty a. kauc., 1966, v. 3, № 8, p. 241; Dorko Z., Kligender R. — Plast, Paint a. Rubb., 1963, v. 7, № 4, p. 65; Vouterenis E. S. — Corr. a. anticorr., 1959, № 9, p^244. _

49.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.63.64.65.49.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.61.62.63.64.65.Genin G. — Peint. Pigm. Vern., 1959, v. 35, № 9, p. 62.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58.

59.

60.

61.

62.

63.

64.

65.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56.

57.

58.

59.

60.

61.

62.

63.

64.

65.

Карякина M. И. и dp. — Лакокрас. материалы и их примен., 1972, № б, с. 49. Me Farland J. — Corrosion, 1956, v. 12, № 5, р. 17, 187.

Cryzewich J. — Polimery-tworzywa wielkoczast., 1961, v. 6, № 9, p. 273; № 10, p. 317; 1970, v. 15, № 11, p. 592.

Карякина M. И., Лавенделе С. M.— Механ. полимер., 1969, № 3, с. 387; Карякина М. И., Лавенделе С. М., Майорова Н. В. — Лакокрас. материалы и их примен., 1970, № 2, с. 42.

Айзенфельд Ц. Б. Канд. дис. М., ГИАП, 1969.

Красильщиков А. И., Лозовик Г. Я., Айзенфельд Ц. Б. — Лакокрас. материалы и их примен., 1974, № 1, с. 42.

Kriston Р., Dimitrov М.—J. Polymer Sci., 1967, С, № 16, № 4, р. 2077.

Plaste u. Kautschuk, 1968, Bd. 15, № 6, S. 440.

Пат. 1427790 (Франция).

F. С. e. a.— Rubb. Age, 1966, v. 98, № 3,F. С. e. a.— Rubb. Age, 1966, v. 98, № 3,Пат. 3260694 (США); Csaszar

F. С. e. a.— Rubb. Age, 1966, v. 98, № 3,

F. С. e. a.— Rubb. Age, 1966, v. 98, № 3,

Р- 77. „

Пат. 3646315 (США).А. с. 424866; Открытия. Изобр с. 92.Пат. 3646315 (США).А. с. 424866; Открытия. Изобр с. 92.Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 15,

Пат. 3646315 (США).

А. с. 424866; Открытия. Изобр с. 92.

Пат. 3646315 (США).

А. с. 424866; Открытия. Изобр с. 92.

Csaszar F. С. — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 2, р. 63.

А. с. 328114; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, '1972, № 6, с. 77.

А. с. 360348; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 4972, № 36, с. 85.

Пат. 49—34461, 1974 г. (Япония).

Mazazz G. — Pitture е vernici, 1974, v. 50, № 4, р. 125.

Chim. peintures, 1967, v. 30, № 3, p. 89.

Mater. Protect., 1966, v. 5, № 4, p. 27.

Hcehne K-, Nordt H. — Paintindia, 1971, v. 21, № 1, p. 17.

Seifen — Ole — Fette — Wachse, 1965, Bd. 91, № 15, S. 517.

Глава 4

ХЛОРИРОВАННЫЙ БУТИЛКАУЧУК

И ХЛОРИРОВАННЫЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЙ КАУЧУК

ХЛОРИРОВАННЫЙ БУТИЛКАУЧУК

Хлорированный бутилкаучук (ХБК), полученный при хлорировании бутилкаучука, содержит 1,1—1,3% (масс.) хлора в аллильном положении и 1,0—1,7% (мол.) (примерно 75% исходных) двойных связей [1—3]. В СССР выпускают ХБК марок ХБК-155, ХБК-165 и ХБК-175, отличающихся вязкостью по Муни. В США этот каучук известен под названием Enjay Butyl НТ-1066 и НТ-1068 [1, 2, 4—6].

ХБК обладает всеми ценными свойствами обычного бутилкаучука: газонепроницаемостью, озоностойкостью, стойкостью к атмосферным воздействиям, свето-, тепло- и химической стойкостью, отличной стойкостью к раздиру, истиранию и многократным деформациям, хорошими гистерезисными и диэлектрическими свойствами [2, 4, 7—9].

После хлорирования каучук приобретает двойную функциональность, вследствие чего повышается скорость вулканизации, появляется способность к совулканизации с другими эластомерами, увеличивается теплостойкость резин вследствие образования термостабильных поперечных связей, снижаются остаточные деформации при сжатии, улучшаются динамические свойства резин в жестких условиях эксплуатации и повышается адгезия полимера к резинам и металлам [2, 4, 7].

ХБК можно вулканизовать системами, эффективными для БК, например комбинацией серы с ускорителями серной вулканизации, соединениями — донорами серы, хиноидными системами, метилолфенольными смолами, а также соединениями, реагирующими с аллильным хлором [1]. Среди вулканизующих агентов, обусловливающих сшивание ХБК по связи С—С1, наибольший практический интерес представляет оксид цинка. В его присутствии получают достаточно прочные теплостойкие вулканизаты [1, 7, 10].

Вулканизация ХБК оксидом цинка ускоряется веществами кислого характера, например, стеариновой кислотой, канифолью, техническим углеродом канального типа и т. д. [1, 11]. Степень сшивания заметно возрастает при добавлении тетраметил тиурамди - сульфида [1, 7]. Однако процесс сшивания протекает так быстро,

что смеси обнаруживают склонность к подвулканизации. Для устранения этого явления рекомендуется вводить акцепторы кислоты, например, оксид магния. Склонность смесей к подвулканизации уменьшается также при использовании тиурама совместно с тиазолами, а полученные вулканизаты обладают хорошим комплексом свойств. Комбинация оксид цинка — тиурам — дибензтиа- золилдисульфид является наиболее широко распространенной вулканизующей системой для ХБК [1, 12]. Введение в эту систему серы увеличивает степень сшивания вулканизатов и их прочность, но ухудшает озоностойкость и теплостойкость, увеличивает остаточное сжатие. Поэтому серу используют, главным образом, при вулканизации смесей ХБК с другими каучуками или в том случае, когда необходимо повысить адгезию каучука к металлам.

В качестве ускорителей вулканизации ХБК оксидом цинка рекомендуют также гетероциклические тионы общей формулы RNCH2CH2SC = S или S=nSCH2CH2N—R'—ПСН2СН^ где R-алкил; гидроксилалкил или алкокоиалкил с 1—6 атомами углерода; циклогексил, фенил, нафтил; С1-; алкил- или алкоксизаме- щенный фенил и нафтил; аралкил; фурфурил или морфолинал- кил; R'-алкилен с 1—4 атомами углерода; циклогексилен или фенилен, например З-метил-2-тиазолидентион [13] или фенилпири- мидинтион [14].

Другим специфическим способом вулканизации ХБК является бисалкилирование [1]. Этот процесс (см. гл. 2) протекает при участии аллильного хлора и в присутствии соединений с двумя активными атомами водорода в молекуле. Такими веществами могут быть ди- и полиамины, тиомочевины, димеркаптаны, поли- оксиароматические соединения и т. д.

Характерными представителями вулканизующих агентов аминного типа являются диэтилентриамин, гексаметилен- и фенилендиамин [1, 7], которые обеспечивают чрезвычайно быструю вулканизацию и высокую озоностойкость. Однако смеси с этими соединениями склонны к подвулканизации, а резины имеют низкое относительное удлинение, сильный неприятный запах и пачкают при соприкосновении. При вулканизации аминами выделяется хлористый водород, для связывания которого следует вводить вещества основного характера, например избыток амина или лучше оксид магния. Оксид цинка в этом случае не используют. Наибольшая степень вулканизации достигается при отношении [ЫНДДС!], близком к единице. При недостатке амина имеет место недовулка- низация, а избыток амина способствует протеканию монофункциональной реакции и вследствие этого уменьшению содержания поперечных связей в вулканизате.

Вулканизацию ХБК вызывают также монофункциональные первичные амины, но процесс протекает слишком медленно. Для вулканизации ХБК предлагаются амины общей формулы (H2N)n— —R—S—S—R—(NH2)n, где R — алифатический или ароматиче-

ский углеводородный радикал, п=1 или 2 [15]. Интересен способ вулканизации ХБК (рекомендуемый для «жидких» каучуков с М <20 000) путем обработки каучука силаном, содержащим функциональную и гидролизуемую группы (например, NH2(CH2)3Si(OEt)3), с последующим сшиванием в присутствии воды (например, гидратной воды неорганических солей) [16].

Наиболее важным представителем мочевин является этилентиомочевина, известная также под названием меркаптоимидазолина [1, 17, 18]. Тиомочевины — быстровулканизующие соединения, смеси с ними характеризуются меньшей склонностью к подвулканизации, чем смеси с ди- и полиаминами, и имеют сравнительно слабый запах. Вулканизаты характеризуются хорошей озоностойкостью.

В качестве вулканизующих агентов для ХБК предложены и некоторые хелатные соединения [19]. По сопротивлению разрыву вулканизатов, содержащих эти соединения, хелаты располагаются в ряд: биссалицилальэтилендиимины цинка и железа>биссалици- лальэтилендиимин меди>биссалицилальэтилендиимин никеля и салицилаль-о-аминофенол меди. При введении оксида цинка степень сшивания вулканизатов возрастает. Совместное применение хелатов, оксида цинка и серы не приводит к повышению сопротивления разрыву.

Очень быстро протекает вулканизация ХБК дитиолами [1]. Вулканизаты имеют высокую степень сшивания, низкое остаточное сжатие, хорошую гибкость при многократных деформациях и высокую теплостойкость, но отличаются исключительно неприятным запахом, который можно в некоторой степени уменьшить, заменяя дитиол его производным — гликольдимеркаптоацетатом.

К числу эффективных вулканизующих агентов для ХБК относятся полиоксиароматические соединения [1]. Так, пирокатехин, резорцин, гидрохинон и триоксиароматические соединения сшивают ХБК при комнатной температуре. Пирокатехин лучше использовать с оксидом (1,5 масс, ч.) или хлоридом (1 масс, ч.) цинка. Модифицированное соединение этого класса — соль дипирокате- хинбората и ди-о-толилгуанидина (пермалюкс) придает вулканизатам из ХБК, который является по существу неполярным каучуком, высокую стойкость к минеральным маслам. Вулканизация протекает очень быстро, однако смеси склонны к подвулканизации, поэтому при его использовании необходимо добавлять оксид магния йли дибензтиазолилдисульфид.

Сшивание ХБК диалкилдитиокарбаматом цинка происходит по-видимому, в результате реакций с аллильным хлором. Вулканизация протекает без серы и оксида цинка и приводит к получению прозрачных вулканизатов, имеющих удовлетворительную прочность в отсутствие наполнителей [1]. Иногда процесс активируют оксидом цинка. Такие вулканизаты отличаются низким остаточным сжатием и хорошей стойкостью к многократным деформациям изгиба, хотя смеси склонны к подвулканизации.

Хиноидная вулканизация ХБК протекает значительно медленнее, чем в случае БК, и не представляет практического интереса {1]. Озоностойкость .и стойкость к тепловому старению хиноидных вулканизатов, хотя и высоки, но хуже, чем у вулканизатов с другими вулканизующими системами. Вследствие образования в процессе вулканизации полярных продуктов хиноидные вулканизаты ХБК значительно уступают хиноидным вулканизатам БК по диэлектрическим свойствам.

Для вулканизации ХБК можно использовать полиметилолфенольные (фенолоформальдегидные) смолы [1, 7]. Так как эти соединения активируются галогенами, смоляная вулканизация ХБК в отличие от БК протекает быстро, обеспечивает высокую степень сшивания полимера и требует меньше смолы (3—6 масс. ч. вместо 10—12 масс. ч. при вулканизации БК). Для улучшения качества вулканизатов рекомендуется вводить 3—5 масс. ч. оксида цинка. Смоляные вулканизаты ХБК характеризуются отличной озоностойкостью, низким остаточным сжатием • и хорошими динамическими свойствами. По теплостойкости при 177 °C они уступают вулканизатам с оксидом цинка, тиурамом и тиазолом, а при 200 °C — смоляным вулканизатом БК [20]. Можно сочетать смолы с серой или с веществами — донорами серы, что приводит к улучшению прочности и сопротивления раздиру при некотором ухудшении других свойств. Рекомендуется комбинация смолы, вещества — донора серы и дитиокарбамата цинка.

При дегидрохлорировании ХБК [21] получают продукт со статистически распределенными сопряженными двойными связями [21—23], который можно вулканизовать серой, серосодержащими соединениями и т. д.

Описано [24] радиационное сшивание ХБК, промотированное тиоэфирполитиолами, обеспечивающее получение вулканизатов, не уступающих по густоте сетки и свойствам обычным техническим вулканизатам.

Большое практическое значение имеет совместимость и совул- канизуемость ХБК с другими каучуками, что позволяет получать резины с требуемым комплексом свойств [1, 7]. Так, например, резине на основе комбинации с НК ХБК придает низкую газопроницаемость, озоно- и теплостойкость, а НК — гибкость при низких температурах и повышенную адгезию к резинам из высоконепредельных каучуков.

Свойства вулканизатов комбинаций каучуков в существенной мере зависят от вулканизующей системы [25]. Хорошие вулканизаты получают при использовании систем, вулканизующих каждый эластомер, входящий в смесь, с одинаковой скоростью. Плохую совместимость БК с другими каучуками объясняют как раз тем, что высоконепредельные компоненты смеси, в том числе мягчители, реагируют с серой и ускорителями серной вулканизации быстрее, чем БК, который характеризуется низкой непредельностью- и остается практически невулканизованным. Для совулканизации ХБК 186

и НК можно применять серную вулканизующую систему с оксидом цинка, сульфенамидами, гуанидинами или тиомочевйнами. Хорошие результаты дает комбинация оксида цинка с тиурамом и тиазолом.

Смешение ХБК с бутадиен-стирольным каучуком улучшает озоностойкость последнего, особенно при смоляной вулканизации. Серная вулканизация обеспечивает высокую прочность вулканизатов. При вулканизации веществами — донорами серы получают вулканизаты с хорошими эластичностью, стойкостью к многократному изгибу и теплостойкостью. Во всех случаях в смеси вводят оксид цинка.

Из смесей ХБК с бутадиен-нитрильным каучуком (при содержании последнего не менее 25%) получают вулканизаты с повышенной маслостойкостью, не уступающие по маслостойкости хлоропреновому каучуку. Для вулканизации таких смесей пригодны комбинации тиурама с оксидом магния, пермалюкс, полиметилолфенольная смола.

Исследована [5] также вулканизация смесей ХБК с синтетическим изопреновым и стереорегулярным бутадиеновым каучуками.

При смешении ХБК с хлоропреновым каучуком получают резины, сочетающие высокие озоно- и маслостойкость [1].

Смешение ХБК с непредельным этиленпропиленовым каучуком приводит к получению резин с повышенной теплостойкостью и хорошей адгезией [26—28]. Для вулканизации таких смесей рекомендуют серу и тетраметилтиурамдисульфид (или гексаметилен- диамиркарбамат), оксид магния и ^8 масс. ч. фентиазина или его производных общей формулы

S

N I

Н

где R и R' — алкил, алкокси-группа, тиоалкил или галогентиоалкил с числом углеродных атомов от ,1 до 18, например моно-трет-бутил- или ди-трет-бутил- фентиазин [26].

ХБК добавляют также в БК для улучшения динамических свойств последнего [7].

Смеси на основе ХБК составляются в основном по тем же принципам, что и смеси на основе БК, но для ХБК характерен больший ассортимент вулканизующих агентов, наполнителей и пластификаторов. Наполнители и пластификаторы вводят в основном для улучшения технологических свойств смесей и снижения их стоимости [29].

В работе [30] обсуждается выбор наполнителей для усиления ХБК в зависимости от области применения готовых изделий; в работе [31] исследовано влияние технического углерода на износ

резин при высоких скоростях. В качестве наполнителя для ХБК предлагается аппретированное силаном стекловолокно [32]. Во многие смеси на основе ХБК вводят оксид магния в качестве стабилизатора и замедлителя подвулканизации. В работе [33] сообщаются результаты исследований влияния на свойства смесей различных видов и дозировок оксида. Антиоксиданты для ХБК не требуются [2, 4].

Приготовление смесей на основе ХБК практически не отличается от аналогичного процесса при использовании БК, но при смешении в закрытом резиносмесителе возможна подвулканизация ХБК [7]. Поэтому вулканизующую группу рекомендуется вводить на вальцах.

При приготовлении смесей на основе ХБК с другими каучуками, отличающимися по пластичности и полярности, очень важно обеспечить гомогенное смешение эластомеров. Так, в случае комбинации ХБК—бутадиен-нитрильный каучук последний предварительно пластицируют, затем изготавливают на его основе маточную смесь и вводят ее в ХБК при повышенных температурах, при более низких температурах добавляют вулканизующие агенты [1].

Как уже отмечалось, хлорирование практически не отражается на наиболее существенных свойствах БК: газонепроницаемости, озоно-, тепло-, морозостойкости, диэлектрических свойствах, химической стойкости и т. д.

Озоностойкость серных вулканизатов ХБК аналогична, а озо- ностойкость бессерных вулканизатов лучше [34, 35] озоностой- кости БК. Наилучшей озоностойкостью характеризуются резины из ХБК, вулканизованные аминами и смолой, хуже озоностойкость у вулканизатов с оксидом цинка и тиурамом и плохая — у серных вулканизатов [35, 36]. Стойкость резин на основе ХБК к тепловому старению выше, чем у резин из БК, и зависит от характера поперечных связей [37]. Наилучшую стойкость к тепловому старению имеют вулканизаты с бессерными вулканизующими системами, особенно с оксидом цинка.

Вулканизаты ХБК характеризуются отличной стойкостью к действию концентрированной соляной и 15%-ной фосфорной кислот, разбавленных и концентрированных растворов щелочей, низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот, кетонов, гликолей и сложных эфиров [17]. Стойкость к растительным маслам и животным жирам несколько хуже, чем у БК, но тем не менее лучше, чем в случае НК.

По стойкости к многократным деформациям вулканизаты ХБК превосходят резины из бутадиен-стирольного каучука и близки к резинам на основе НК, с которым их можно сравнить и по теплообразованию.

Важным следствием хлорирования является также повышение адгезии к другим эластомерам, в том числе к БК, к резинам на их основе, к металлам, например к стали, нержавеющей стали, алюминию, меди, цинку, латуни и т. д.

Увеличение скорости вулканизации БК после хлорирования, а также улучшение ряда свойств, особенно совместимости и совул- канизуемости с другими каучуками, значительно расширяет сферы использования этого эластомера. ХБК называют вторым поколением БК [4].

Основной областью применения ХБК является шинная промышленность. Низкая газопроницаемость, теплостойкость, стойкость к деформациям изгиба и действию окислителей, хорошая адгезия к резинам, прочность смесей делают ХБК незаменимым материалом для внутренней обкладки как диагональных, так и радиальных бескамерных шин легковых и грузовых автомобилей [2, 4, 38—42]. Наилучшую адгезию к шинному каркасу, изготовляемому из резин на основе комбинации натурального и бутадиен-стирольного каучуков, обеспечивает смесь ХБК с высоконепредельными эластомерами, и, в частности, с НК. Принципы составления рецептуры резин для внутренней обкладки бескамерных шин, выбор вулканизующих агентов, наполнителей и пластификаторов, обеспечивающих требуемый комплекс свойств, обсуждаются в [2, 4]. Ниже приведена типичная рецептура резин этого назначения:

Смеси*

Ингредиенты

123456

Содержание, масс. ч.

Хлорированный бутилкаучук «Esso

Chlorobutyl НТ 10-68»

Натуральный каучук Полибутадиен_•

Непредельный этиленпропиленовый

каучук «Vistaion 4608»....

Цельношинный регенерат....

Сера Алкилфенолдисульфид

Дибензтиазолилдисульфид....

Тетраметилтиурамдисульфид....

Тетрахлор-п-бензохинон Фенольная смола «Amberol ST

137 X»

«Vultac 5»

Оксид магния

Оксид цинка

Стеариновая кислота

Технический углерод

HAF

SRF

GRF

Мел

Мягкий каолин

Мягчитель

Парафиновый мягчитель

Парафинированное масло . . . .

Нафтеновый мягчитель

65653510010090

252530-—10

——20———

--J5---

2020————

-—1-——

0,50,751,25———

1,251,250,75——1,5

0,75—————

___0,8 0,8 —

2———-

_____1

0,5—0,5———

55105К'

111111

__30—2525

——30———

8050—6020—

—50_-——

___—— 20

1510————

___20——

___-55

—— 20———

3 — для бо*

легкового автомобиля;

* 1, 2 — смеси для внутренней обкладки шин „

ковой стенкн радиальных шин; 4 — для теплостойкой камеры; 5 — для варочных камер шин, заполняемых воздухом; 6 — для камер, заполняемых паром или горячей

водой.

Бессерная вулканизующая система применяется для достижения максимальной теплостойкости. Введение регенерата, сажи и масел необходимо для обеспечения хороших технологических свойств и снижения стоимости смесей. Минеральные наполнители, в частности мел, вводят также для повышения стойкости к деформациям изгиба и улучшения адгезии к шинному каркасу. Для изготовления шин высокой проходимости в смесях увеличивают содержание ХБК, исключают регенерат и вводят минимальное количество наполнителей и масел.

ХБК применяют для изготовления боковых стенок радиальных шин, от которых требуется высокая стойкость к воздействию озона в условиях динамических деформаций, к образованию трещин при деформациях изгиба, к разрастанию порезов, высокая эластичность [2, 4]. Хорошие результаты дают смеси ХБК с непредельными каучуками [43—46], например с натуральным, синтетическим изопреновым, бутадиеновым, с непредельным этиленпропиленовым (смесь 3).

Ниже сопоставлены главные контрольные показатели свойств смесей для боковых стенок шин из ХБК и обычных каучуков, применяющихся в настоящее время:

Показатели

Стойкость к озону в условиях динамических деформаций (время до появления трещин), ч Сопротивление образованию трещин при мно-

Хлорированный бутилкаучук

>200

Обычные каучуки

7—40

гократном изгибе по Де Маттиа, число циклов до начала образования трещин . .

>6000

500—2000

Сопротивление разрастанию пореза по Де Маттиа, число циклов для 3—10 мм пореза

>6000

50—2000

Показатель работоспособности при стендовых испытаниях на открытом воздухе . . . .

170

100

Видно, что образцы из резины на основе ХБК не имеют трещин после испытаний, продолжительность которых более чем в 3 раза превышает продолжительность испытаний образцов из других материалов. Если показатель работоспособности контрольной смеси (на основе комбинации бутадиен-стирольного и хлоропренового каучуков) принять за 100, то показатель работоспособности резины на основе.ХБК составит 170.

ХБК применяют для изготовления термостойких камер, эксплуатирующихся в шинах большегрузных автомашин, автобусов, в шинах высокой проходимости, в которых рабочая температура в плечевой зоне может превышать 150 °C [2, 4]. В таких чрезвычайно жестких условиях эксплуатации обычные камеры из серных резин на основе БК подвергаются термопластикации вследствие термической нестабильности полисульфидных поперечных связей. Это приводит к преждевременному выходу из строя камеры и покрышки или повреждению покрышки после удаления разрушенной камеры. В то же время камеры из ХБК с оксидом цинка в качестве

вулканизующего агента характеризуются высокой теплостойкостью и обеспечивают значительно больший срок эксплуатации, чем камеры из БК. Ускоренные испытания, в ходе которых температура в плечевой зоне шины доходила до 99 °C, показали, что камеры из БК разрушаются после 3767 км, тогда как камеры из ХБК не имеют признаков размягчения после 7873 км и сохраняют прочность на 90%.

Благодаря теплостойкости и стойкости к многократному изгибу ХБК применяется для изготовления варочных камер [2, 4].

Если при формовании камер для создания давления используется воздух, можно применять только ХБК (вулканизующая система— оксид цинка с бензохиноном). Если используется пар или горячая вода, целесообразнее использовать смесь ХБК с высоконепредельным эластомером. Введение НК повышает стойкость резины к внутреннему размягчению под действием пара или горячей воды. Вследствие высокой термостойкости ХБК срок эксплуатации варочных камер из этого каучука больше срока эксплуатации камер из НК на 50—100%.

ХБК вводят в состав протекторных смесей на основе бутадиенстирольного каучука [47], на основе регулярных бутадиенового и изопренового каучуков [48]. Применение ХБК в протекторных смесях вызвано низким гистерезисом и резким повышением сцепных свойств шин. Так, при введении ХБК в смесь на основе бутадиенстирольного каучука с увеличением содержания ХБК от 20 до 60 масс. ч. коэффициент максимального трения возрастает на 25%.

ХБК с успехом используется для производства ряда резиновых технических изделий, отличающихся высокими эксплуатационными качествами [2, 4, 49]; высокотемпературных паровых шлангов, строительно-монтажных уплотнителей, химически стойких диафрагм и муфт, изоляционных лент и т. д. Однако в некоторых областях применение ХБК особенно желательно: это изготовление изделий литьем под давлением, производство термостойких транспортерных лент, химически стойких футеровок для различных резервуаров и фармацевтических пробок.

ХБК, обладающий хорошей текучестью, слабой склонностью к подвулканизации, высокой скоростью вулканизации при повышенных температурах и термостабильностью перерабатывается литьем под давлением очень хорошо [50]. Опасность перевулканизации исключается вследствие широкого плато вулканизации. В качестве вулканизующего агента рекомендуется дибутилдитиокарбамат цинка, обеспечивающий стойкость к скорчингу и высокую скорость вулканизации.

ХБК применяется для изготовления транспортерных лент, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах. Это обусловлено хорошей теплостойкостью и эластичностью каучука, стойкостью к действию озона и светопогоды, к истиранию, хорошей адгезией к шелковым и синтетическим тканям [2, 4]. Известно, например, что ленты для транспортировки горячих удобрений, тем-

пература поверхности которых достигала 110—120 °C, эксплуатировались свыше двух лет. Максимальная эксплуатационная температура составляла 180 °C. После трех месяцев непрерывной работы при этой температуре ленты находились еще в хорошем состоянии. Ниже.приведена рецептура смесей на основе ХБК:

ИнгредиентыХлорированный бутилкаучук «EssoНТ-10-68»Антиоксидант 2246....Технический углеродSAF НАЕ FEEЕРС ..Бариты Тальк «Mistron Vapour Talc» Прокаленный каолин ....Низкомолекулярный полиэтилен Парафиновый воск Нафтеновое масло Фенольная смола «Amberol ST 137Х» Эфир гидрированной канифолиEster 10» Стеариновая кислота ....Пенталин «Pentalyn К»Оксид магния Оксид цинкаДибензтиазолилдисульфид Дифенилтиомочевина. ...Диэтилтиомочевина....Тетраметилтиурамдисульфид «ZDC»ИнгредиентыХлорированный бутилкаучук «EssoНТ-10-68»Антиоксидант 2246....Технический углеродSAF НАЕ FEEЕРС ..Бариты Тальк «Mistron Vapour Talc» Прокаленный каолин ....Низкомолекулярный полиэтилен Парафиновый воск Нафтеновое масло Фенольная смола «Amberol ST 137Х» Эфир гидрированной канифолиEster 10» Стеариновая кислота ....Пенталин «Pentalyn К»Оксид магния Оксид цинкаДибензтиазолилдисульфид Дифенилтиомочевина. ...Диэтилтиомочевина....Тетраметилтиурамдисульфид «ZDC»ChlorobutylСодержание, масс. ч.100110011001100252510—25——20———80——25————80——1010—-——10510—«Staybelite333,5———311.21——1,5—11—0,155101022——1,5———1,5—11—————0,1ChlorobutylСодержание, масс. ч.100110011001100252510—25——20———80——25————80——1010—-——10510—«Staybelite333,5———311.21——1,5—11—0,155101022——1,5———1,5—11—————0,1Смеси*1234Смеси*1234

Ингредиенты

Хлорированный бутилкаучук «EssoНТ-10-68»

Антиоксидант 2246....

Технический углерод

SAF

НАЕ

FEE

ЕРС ..

Бариты Тальк «Mistron Vapour Talc» Прокаленный каолин ....

Низкомолекулярный полиэтилен Парафиновый воск Нафтеновое масло Фенольная смола «Amberol ST 137Х» Эфир гидрированной канифоли

Ester 10» Стеариновая кислота ....

Пенталин «Pentalyn К»

Оксид магния Оксид цинка

Дибензтиазолилдисульфид Дифенилтиомочевина. ...

Диэтилтиомочевина....

Тетраметилтиурамдисульфид «ZDC»

Ингредиенты

Хлорированный бутилкаучук «EssoНТ-10-68»

Антиоксидант 2246....

Технический углерод

SAF

НАЕ

FEE

ЕРС ..

Бариты Тальк «Mistron Vapour Talc» Прокаленный каолин ....

Низкомолекулярный полиэтилен Парафиновый воск Нафтеновое масло Фенольная смола «Amberol ST 137Х» Эфир гидрированной канифоли

Ester 10» Стеариновая кислота ....

Пенталин «Pentalyn К»

Оксид магния Оксид цинка

Дибензтиазолилдисульфид Дифенилтиомочевина. ...

Диэтилтиомочевина....

Тетраметилтиурамдисульфид «ZDC»

Chlorobutyl

Содержание, масс. ч.

100

1

100

1

100

1

100

25

25

10

—

25

—

—

20

—

—

—

80

—

—

25

—

—

—

—

80

—

—

10

10

—-

—

—

10

5

10

—

«Staybelite

3

3

3,5

—

——

3

1

1.

2

1

—

—

1,5

—

1

1

—

0,1

5

5

10

10

2

2

—

—

1,5

—

—

—

1,5

—

1

1

—

—

—

—

—

0,1

Chlorobutyl

Содержание, масс. ч.

100

1

100

1

100

1

100

25

25

10

—

25

—

—

20

—

—

—

80

—

—

25

—

—

—

—

80

—

—

10

10

—-

—

—

10

5

10

—

«Staybelite

3

3

3,5

—

——

3

1

1.

2

1

—

—

1,5

—

1

1

—

0,1

5

5

10

10

2

2

—

—

1,5

—

—

—

1,5

—

1

1

—

—

—

—

—

0,1

Смеси*

1234

Смеси*

1234

* Г —смеси для обкладки транспортерных лент: 2 — для изготовления капкася- ложных” пробеГ*™ СТ°ЙК°Й °бкЛадКЙ РсзсРвУаР°в; ^ — для фармацевт™

Использованная вулканизующая система оксид цинка + тетраметилтиурамдисульфид + дибензтиазолилдисульфид обеспечивает хорошую теплостойкость и стойкость резин к деформации изгиба.

ХБК пригоден для использования в качестве футеровочного материала. Большая скорость вулканизации (при подборе соответствующей вулканизующей системы) позволяет вулканизовать обкладки на месте при низких температурах, что выгодно отличает ХБК от БК- Существенное достоинство обкладок из ХБК — химическая стойкость, низкая проницаемость, адгезия к металлам и другим подложкам. Смесь вулканизуется с комбинацией дифенил- и диэтилтиомочевины горячей водой при 80 °C в течение 16 ч. бариты вводятся для придания резине максимальной стойкости к воздействию кислот, а технический углерод и низкомолекулярный полиэтилен—для улучшения технологических свойств смеси.

ХБК позволяет получать нетоксичные резины без привкуса, вследствие чего он является перспективным материалом для фармацевтической промышленности [2, 4]. К достоинствам ХБК относятся также высокая химическая стойкость, низкая экстрагируе- мость, теплостойкость, позволяющие проводить стерилизацию без разрушения резины, возможность получения светлых или слабо- окрашенных резин с низким значением модуля упругости, способных самоуплотняться после игольных проколов. Типичная рецептура резины для фармацевтических пробок сравнительно проста. В качестве вулканизующего агента используется оксид цинка, который дает нетоксичные вулканизаты. Прокаленный каолин обеспечивает низкий модуль упругости. Полиэтилен и воск добавляют для получения гладкой поверхности.

ХБК (до 20 масс, ч.) используют для прививки к ПВХ с целью повышения ударопрочности последнего [51].

ХЛОРИРОВАННЫЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЙ КАУЧУК

При хлорировании происходит незначительная деструкция СКЭП, он становится также более пластичным, что облегчает переработку сополимера. Введение в молекулярные цепи СКЭП такой полярной группы как хлор улучшает его адгезионные свойства и совместимость с другими эластомерами [52]. Хлорированный сополимер легко вулканизуется.

Хлорированные этиленпропиленовые сополимеры, полученные методом фотохлорирования, изучены Креспи и др. [53—55]. При введении хлора в СКЭП его вязкоэластические свойства заметно изменяются. Вначале эластомер превращается в пластичный материал. При содержании хлора 20% эластичность ХСКЭП равна эластичности бутилкаучука, при содержании хлора 30% полимер еще эластичен, но с трудом восстанавливает форму, а при содержании хлора 40% и более становится жестким и хрупким. Введение

Рис. 4.1. Зависимость эластичности по отскоку от температуры для этилен- пропиленового сополимера с различным содержанием хлора:

/ —0%; 2 — 5,2%; 3—10,2%; 4 — 12,2%; 5 — 17,0%.

хлора вызывает сдвиг кривых зависимости эластичности по отскоку от температуры в область более высоких температур (рис. 4.1). Повышение температуры, при которой наблюдается минимальный отскок, практически пропорционально содержанию хлора в образцах. При 25 °C с увеличением содержания хлора от 5,2 до 17,0% эластичность по отскоку уменьшается, а при 50 °C этот параметр от содержания хлора не зависит. Таким образом, введение в сополимер более 15—20% (масс.) хлора резко ухудшает динамические свойства продукта, вследствие чего этот предел стараются не превышать.

Минимальное содержание хлора в сополимере определяется условиями вулканизации. Обычно вулканизацию ХСКЭП осуществляют серой и ускорителями в присутствии оксида цинка. Без серы вулканизации не происходит, а содержание серы оказывает существенное влияние на свойства вулканизатов*:

ПоказателиПрочность при растяжении, МПа Напряжение при удлинении, МПа 300% 500%Относительное удлинение, %ПоказателиПрочность при растяжении, МПа Напряжение при удлинении, МПа 300% 500%Относительное удлинение, %123. ...13,414,24,7.0,91,61,6•.. .1,6з,о3,1825770560123. ...13,414,24,7.0,91,61,6•.. .1,6з,о3,1825770560Содержание серы, масс. ч.Содержание серы, масс. ч.

Показатели

Прочность при растяжении, МПа Напряжение при удлинении, МПа 300% 500%

Относительное удлинение, %

Показатели

Прочность при растяжении, МПа Напряжение при удлинении, МПа 300% 500%

Относительное удлинение, %

1

2

3

. ...13,4

14,2

4,7

.0,9

1,6

1,6

•.. .1,6

з,о

3,1

825

770

560

1

2

3

. ...13,4

14,2

4,7

.0,9

1,6

1,6

•.. .1,6

з,о

3,1

825

770

560

Содержание серы, масс. ч.

Содержание серы, масс. ч.

* Состав смеси (масс, ч.): ХСКЭП (8,4% CI) — 100; МВТ—1; ТМТД—2; оксид цинка — 15; стеариновая кислота — 2. Вулканизация при 160 °C в течение 30 мин.

Из ускорителей серной вулканизации чаще всего применяют ультраускорители и ускорители высокой активности, например меркаптобензтиазол (МБТ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), диэтилдитиокарбамат теллура и др. (табл. 4.1). Эффективность диэтилдитиокарбамата цинка неудовлетворительна.

Из таблицы видно, что вулканизация происходит при введении только одного ТМТД без МБТ. Последний улучшает свойства, Таблица 4.1. Влияние типа и содержания ускорителей серной вулканизации на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*

Содержание

МВТ

, масс. ч.

ТМТД

Прочность при растяжении, МПа

Напряжение прн удлинении МПа 300%|500%

Относительное удлинение, %

0

1

2

2

0

* Состав новая кислота

194

2

2

1

месн (масс. ч.

— 2. Вулканиза

12,6 20,3

17,8

4,4 6,2

: ХСКЭП (17%

ЦНЯ прн 160 °C

1,2

1,6

1,5

1,3

1,3

CI) — 100; сер в течение 30 мт

2,2

3,6

2,9

3,2

2,6

а — 2; оксид ц ш.

735

700

785

440

630

инка — 15; стеари-

Таблица 4.2. Влияние типа и содержания оксида металла на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*

Содержание хлора, '% (масс.)

Содержание, масс. ч.

Прочность прн растяжении, МПа

Напряжение прн удлинении, МПа

Относительное удлинение. %

оксида цинка

оксида магния

300%

500%

16,98

15

12,6

1,2

2,2

735

16,98

10

4

19,7

1,3

—

715

16,98

5

4

21,4

1,7

3,1

/зь

17,50

10

7,1

1,0

—

1100

1750

1

10

13,6

1,2

——

1000

17'50

10

10

21,0

2,7

6,8

725

* Состав смеси (масс, ч.): ХСКЭП - 100; сера - 2; МБТ-1; ТМТД - 2; стеариновая кислота — 2; антиозонант 2246 (для трех последних смесей) — 1. Вулканизация прн 160 С в течение 30 мин.

главным образом, вулканизатов, содержащих технический угле

род.

Без оксида цинка или при его замене другими оксидами, в частности оксидом магния (табл. 4.2), сшивания ХСКЭП не происхо

дит.

Исторически сложилось экспериментально мало обоснованное представление, что сшивание ХСКЭП протекает по двойным связям, которые образуются при отщеплении хлористого водорода. Исходя из этих представлений, высказано предположение, что удовлетворительное сшивание наблюдается в том случае, когда содержание хлора в исходном сополимере выше 5—8%. Однако введение соединений аминного типа с целью активирования дегидрохлорирования положительных результатов не дает.

Более вероятно, что при вулканизации СКЭП ускорители серной вулканизации реагируют с полимером по связи С—СС1 с образованием подвесок подобно тому, как это имеет место при серной вулканизации бромированного СКЭП или при металлоксидной вулканизации ХСПЭ (см. гл. 2) [56]. Поперечные связи в этом случае образуются в результате дальнейших превращений подвесок [57—59]. В качестве подтверждения этого предположения можно рассматривать способ вулканизации ХСКЭП, предложенный в работе [60]. Способ состоит в предварительном замещении части атомов хлора на группу —S—С— путем реакции ХСКЭП с соединениями, содержащими группировку —S—С—, например, с диэтилдитиокарбаматом натрия и цинка, с натриевыми солями 2-меркаптобензтиазола, 2-меркаптобензимидазола и этилксантогеновой кислоты, с тетраметилтиурамдисульфидом, дибензтиазолилдисульфидом и др. Реакцию проводят в растворе циклогексанона, тетрагидрофурана, диметилформамида при температуре выше 60 °C в течение 1—30 ч. Осажденный и высушеи-

Рис. 4.2. Зависимость деформации хлорированного (8,5% хлора) и вулканизованного этиленпропиленового сополимера от напряжения при различных температурах, °C: / — 40; 2 — 25; 3 — 0; 4 — (—15); 5—(—30); 6 — (—40); 7— (—50).

ный полимер смешивают с серой, оксидом цинка, стеариновой кислотой и другими ингредиентами резиновых смесей и вулканизуют в прессе при 160 °C.

При вулканизации ХСКЭП возможно также образование поперечных связей эфирного типа в результате отщепления атомов хлора от исходных молекулярных цепей при реакции с оксидом цинка [56].

Степень сшивания ХСКЭП и прочность вулканизатов* зависят от содержания хлора в сополимере и возрастают с его увеличением:

Показатели

Содержание хлора, % (масс.)

5,24

8,40

16,93

Прочность при растяжении, МПа

Напряжение при удлинении, МПа

7,2

7,2

20,3

300%

1,1

1,4

1,6

500%

1,7

2,6

3,6

Относительное удлинение, %

845

675

700

* Состав смеси (масс, ч.); ХСКЭП — 100; сера — 2; МВТ—1; ТМТД — 2; оксид цинка—15; стеариновая кислота — 2. Вулканизация при 160 °C в течение 30 мин.

Видно, что ненаполненные вулканизаты из сополимеров, содержащих 5,24 и 8,40% хлора, имеют сравнительно низкие показатели прочности. Хорошие результаты дают сополимеры с содержанием хлора более 10%.

На рис. 4.2 приведены кривые зависимости деформации хлорированных (содержащих 8,5% хлора) и вулканизованных этиленпропиленовых сополимеров от напряжения при различных температурах. Видно, что свойства вулканизатов в большой степени зависят от температуры: с понижением температуры их прочность быстро возрастает, так же как у эластомеров, кристаллизующихся при растяжении.

Таблица 4.3. Влияние наполнителей на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП* . .

Содержание хлора, % (масс.)

Содержание технического углерода МРС, масс. ч.

Прочность при растяжении, МПа

Напряжение п

• MI

300%

ри удлинении, 1а

500%

Относительное удлинение, %

5,24

5,24

8,40

8,40

16,98

16,98

* Состав ка — 15; стеац

30

30

30

смесей (масс, ч.): зиновая кислота —

7,2

29,7

7,2

30,5

2 ,3

29,2

ХСКЭП — 100;

2. Вулканнзаци

1,1

3,7

1,4

5,5

1,6

11,6

сера — 2; МБ' я при 160 °C в

1,7

9,7:.

2,6' -

15,2

3,6

— 1; ТМТД — течение 30 м

845, 820'

625

- 695

700

490

2; оксид цнн- ни.

Таблица 4.4. Физико-механические свойства наполненных вулканизатов ХСКЭП и СКЭП,

Показатели

ХСКЭП, полученный'

СКЭП

методом катал ити- _ческого хлорирования

методом фотохло- рироваиня

Температура стеклования, °C

—52,5

—50

-60

Испытания при температуре 20° Напряжение при удлинении 300%, МПа Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Эластичность по отскоку, %°

Теплообразование по Гудричу, С Истираемость, мм3/кДж

С

6,3

32,8

670 „

25 '

35

55

80

55

6,0 32,2 670

31

41

54

78

66

10,3

27,1

535

18

45

56

78

44

Испытания при температуре 100

Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

°C

6,4 '

380

1 ' 7,4

330

8,6

385

Испытания после старения при 100 С 96 ч*

Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

в

течение

26,0

460

21,1

615

26,0

510

Испытания после старения при 150 С 96 ч*

Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

в

течение

10,3

157

н.з

201

22,4

380

• Испытания проводили при 20 °C.

Влияние усиливающих наполнителей (технический углерод, мелкодисперсный кремнезем) на свойства вулканизатов ХСКЭП подобно их влиянию на другие эластомеры (табл. 4.3).

Введение 30 масс. ч. технического углерода марки МРС в сополимеры с малым содержанием хлора вызывает значительное их усиление, в то время как для сополимера, содержащего 16,98% хлора, этот эффект гораздо ниже. Поэтому прочность наполненных вулканизатов всех исследованных сополимеров практически одинакова (примерно 30 МПа), хотя по напряжению при удлинениях 300% и 500% они существенно различаются. Наибольшие напряжения имеют вулканизаты сополимеров с большим содержанием хлора.

Для получения вулканизатов, устойчивых к старению и воздействию температуры, следует добавлять в смеси оксид магния и эпоксидные смолы.

При вулканизации ХСКЭП, содержащих 3% хлора и менее, предварительно сополимер дегидрохлорируют обычно при высокой температуре (например, при 180°C). Полученные таким образом продукты можно рассматривать как СКЭП с двойными связями. Более продолжительное дегидрохлорирование (от 1 до 96 ч) приводит к постепенному увеличению степени сшивания (увеличение напряжения при удлинении 300% и уменьшение набухания), что свидетельствует о постепенном увеличении непредельности.

Рассмотрены [61] свойства ХСКЭП, полученного методом каталитического хлорирования. Этот метод более удобен для промышленного использования, чем метод фотохлорирования, и так же позволяет получать сополимеры с различным содержанием хлора. Ниже приведены свойства ХСКЭП с различным содержанием хлора и их наполненных вулканизатов (30 масс. ч. газового канального технического углерода):

Показатели

Свойства

Твердость по Дефо

Вязкость характеристическая . . .

Температура стеклования, °C . .

Свойства

Прочность при растяжении, МПа .

Напряжение при удлинении 300%,

Относительное удлинение, % . . .

Остаточное удлинение, % . . . .

Эластичность по отскоку, % при 20 °C при 100 °C

Содержание CI, % (масс.)

05,17,9II,0

сополимеров

5,05,57,512,2

1,511,291,431,45

—63—55—50—39

вулканизатов*

26,124,626,725,0

6,14,46,08,2

710865695610

22424030

52545145

56565855

Состав наполненных вулканизатов ХСКЭП соответствовал дованному Креспн [53—55]; в качестве вулканизующих агентов держащих хлора, использовали перекись дикумила и серу.

рецепту, рекомен- для СКЭП, не со-

По комплексу физико-механических свойств наибольший интерес представляют сополимеры, содержащие 7—8% хлора. Для обеспечения лучших физико-механических свойств вулканизатов ХСКЭП, полученного методом каталитического хлорирования, следует изменить тип ускорителей серной вулканизации и несколько увеличить содержание их в смесях.

В табл. 4.4 представлены результаты испытаний образцов ХСКЭП, полученного методами фото- и каталитического хлорирования (содержание хлора соответственно 7,9 и 7,5%), СКЭП, не содержащего хлор, и их наполненных вулканизатов.

Наполненные вулканизаты ХСКЭП, несмотря на значительно более низкие показатели напряжения при удлинении 300% и более высокие относительное и остаточное удлинения, чем у резин из СКЭП (что может быть связано, например, с меньшей ^степенью их сшивания), обладают высоким сопротивлением разрыву при комнатной температуре, высокой эластичностью по отскоку в сравнительно широком диапазоне температур (20—100 °C) и практически не отличаются от резин из СКЭП по механическим потерям в условиях динамических нагрузок. Сопротивление раздиру вулканизатов ХСКЭП невелико и близко к показателю резин из СКЭП. По температуре- и особенно теплостойкости резины на основе ХСКЭП уступают резинам на основе СКЭП, но существенно превосходят резины из непредельных каучуков и в частности из бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК.

По-видимому, структурой вулканизационной сетки определяется и несколько более высокое сопротивление истиранию резин на основе ХСКЭП.

Результаты физико-механических испытаний резин из ХСКЭП, СКЭП и наирита сопоставлены в [52]. Некоторые из них приведены ниже:

Показатели

СКЭП*

ХСКЭП**

Нанрнт

Нанрнт «А»

Температура вулканизации, °C . .

150

160

143

143

Продолжительность, мин

Прочность при растяжении, МПа

60

30

40

30

при 20 °C

22,2

21,3

20,0

16,4

при 100 °C

Напряжение при удлинении ' 100%, МПа

Н,1

8,9

9,0

9,3

при 20 °C

3,1

9,1

9,0

5,6

при 100 °C

Относительное удлинение, %

3,6

6.6

6,0

5,3

при 20 °C

415

340

260

410

при 100 °C

Остаточное удлинение, %

290

160

220

305

при 20 °C

9

10

6

7

при 100 °C

Сопротивление раздиру, кН/м

3

2

4

4

при 20 °C

46

39

62

68

при 100 °C

Эластичность по отскоку, %

19

16

30

32

при 20 °C

48

34

26

31

при 100 °C

53

47

48

53

Показатели

СКЭП ХСКЭП Наирнт

Наирит «А»

Истираемость, мм3/кДж

69

106

59

82

Коэффициент сопротивления тепловому старению при 120 °C в течение 144 ч

по прочности при растяжении .

1,00

0,86

1,02 ,

по относительному удлинению .

0,99

0,11

.—

0,09

Остаточная деформация при сжатии на 20% при 100 °C в течение 72 ч, %

42

65

—

43

Zapp R. L„ Oswald A. A. — Rubb. Chern. TechnoL, 1975, v. 48, № 5, p. 860.

Ford F. P., Kehn J. T., Ziarnik G. J. — Rubb. Age, 1960, v. 87, № 4, p. 652.

Пат. 37H66O2 (США).

Пат. 3651176 (США).

Sirear А. К., Lamond Т. G. — Rubb. Chem. TechnoL, 1975, v. 48, № 4, p. 653.

Loheac L. — Rev. gen. caoutch. plast., 1969, v. 46, № 10, p. 1086, 1157.

Odam N. E.— Journal IRI, Europ. Rubb. Conf., Brussel, 1975, ST, s.a., 14 p., ill.

Staklis A. A. — Rubb. Chem. TechnoL, 1972, v. 45, № 5, p. 1241.

Пат. 411385 (Австралия).

Deis W. FL, Heneghan L. F. — Rubb. Age, 1960, v. 87, № 4, p. 650; Rubb. World, 1960, v. 142, № 4, p. 88.

Яковлев К. A. — Каучук и резина, 1958, № 10, с. 1.

Eby L. Т., Fusco L К —J. Chem. Eng. Data, 1959, v. 4, p. 367.

Eby L. T. — Rubb. World, 1959, v. 139, № 6, p. 889.

Penn W. S. — Rubb. J. Intern. Plast, 1959, v. 137, p. 242.

Banks Q. e. a. 89th Meeting Division of Rubb. Chem., ACS, 1964.

Brzenk F., Booth. D. A. IRI, London Conf. «Modern Polymers — New Developments and Applications», March, 1968.

«Nouveaux Debouches pour le Chlorobutyl en Europe», Demi Journee du Caoutchouc, March, 1969.

Vitolins G. Division of Rubb. Chem., ACS, May, 1967.

Пат. 1637949 (Франция); пат. 3769122 (США).

Loheac L., Odam N. E. 3rd Intern. Rubb. Conf., Paris, June, 1970.

Левитин И. А., Кисельгор Б. M. — Производство шин, РТИ и АТИ, 1975, № 5, с. 14.

Тюрина В. С., Шварц А. Г. — Производство шин, РТИ и АТИ, 1974, № б, с. 16.

Speranzini А. Н., Drost S. I. — Rubb. Chem. TechnoL, 1970, v. 43, № 2, p. 482.

Keller R. C. — Tire Sci. TechnoL, 1973, v. 1, № 2, c. 190.

Тюрина В. С., Шварц А. Г. — Каучук и резина, 1976, № 1, с. 32.

Пат. 3400090, 36461166, 3855378 (США); пат. 1379737 (Англия).

Booth D. A. Injection Moulding of Elastomers. Ed. by Penn W. S., 1969.

Пат. 1269207 (Англия); пат. 79844 (ГДР).

Найберг Ц. М., Канд. дис. Баку, АЗНЕФТЕХИМ, 1968.

Bruzzone М„ Crespi G. — Chim. е ind., 1960, v. 42, р. 1226; 1961, v. 43, р. 43, р. 1394.

Natta G. е. а. — Rubb. Chem. TechnoL, 1963, v. 36, № 5, p. 1583.

Креспи Г., Валвассори А., Сартори Г. Д.—В кн.: Сополимеризация. Пер. с англ. М„ Химия, 4971, с. 204.

Донцов А. А., Новицкая С. П., Догадким Б. А. — Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 12, с. 2630; 1971, А, т. 13, № 7, с. 1571; Rubb. Chem. TechnoL, 1971, v. 44 № 3, р. 701.

Донцов А. А. и др.—Высокомол. соед., 1964, А, т. 6, № 10, с. 1748; № 11, с. 2015.

Донцов А. А., Никаноренкова А. В., Догадкин Б. А. — Высокомол. соед., 1964, А, т. 6, № 44, с. 2023.

Донцов А. А. и др.— Высокомол. соед., 1971, Б, т. 13, № 9, с. 671.

Пат. 47—47295, 1967 г. (Япония).

Лившиц И. А. и др. — Каучук и резина, 1963, № 5, с. И.

Глава 5

ХЛОРКАУЧУК, ХЛОРИРОВАННЫЙ

ПОЛИВИНИЛХЛОРИД, ГИДРОХЛОРИРОВАННЫЙ

КАУЧУК

ХЛОРКАУЧУК

Хлоркаучук представляет собой хлорированный натуральный каучук с содержанием хлора не менее 64,5%. Различные типы хлоркаучука марки «Аллопрен» нашли широкое применение в качестве связующего для лаков и красок, используемых в строительстве, судостроении, полиграфии, антикоррозионной технике и т. д. Обширная область применения хлоркаучука — производство клеев, где он используется и самостоятельно, и в качестве модифицирующей добавки к неопреновым, бутадиен-нитрильным и полиуретановым клеям.

По внешнему виду аллопрен представляет собой сыпучий белый порошок с содержанием золы не более 0,15% (масс.) и влажностью не более 0,2% (масс.). В настоящее время выпускают аллопрен 5 типов (табл. 5.1).

Средняя молекулярная масса хлоркаучука в зависимости от типа составляет 5000—20 000. Физические свойства хлоркаучука типа «аллопрен» приведенны ниже [1—3]:

Плотность, кг/м3 1600

Температура разложения, °C 200

Диэлектрическая проницаемость при 1 кГц.3,9

Удельное объемное сопротивление, Ом-м ....1.1013

Показатель преломления 1,596 (линия Д)

Проницаемость паров воды, кг/(м2-с)2,3—2,7.10~7

Воспламеняемость не горит

39,24 МПа при минимальном относительном удлинении. Прочность пластифицированного аллопрена зависит от типа пластификатора и степени пластификации. Так, пленки, содержащие в качестве пластификаторов хлорированный дифенил, например типа арохлор, менее прочны и менее эластичны, чем пленки, содержащие хлорированные парафины типа церехлор. Сопротивление разрыву пленки аллопрена с оптимальным содержанием пластификатора 4,9—9,8 МПа, а относительное удлинение при разрыве 100—300%.

Как и другие хлорированные полимеры, хлоркаучук обладает высокой химической стойкостью. Аллопрен практически не используется без пластификаторов, поэтому, как и прочностные свойства, химическая стойкость пленок в значительной мере зависит от типа и содержания пластификатора, пигмента, наполнителя и стабилизатора. Ниже приведены данные по стойкости в различных средах

Таблица 5.1. Основные типы хлоркаучука марки «Аллопрен» [7]

Тип

Вязкость*, Па-с

Основные области применения

Цветная маркировка на упаковке

R5

4—6

Печатные краски и краски с максимальным содержанием твердого вещества при низкой вязкости

Красная

R10

9—12

Краски, наносимые распылением и используемые в многослойных покрытиях

Синяя

R20

18—22

Краски, наносимые кистью, клеи

Черная

R40

36-50

Специальные краски, в основном наносимые кистью

Зеленая

R90

85—119

То же

Красная

R125

120—180

Клеи, краски специального назначения, краски для текстиля

Фиолетовая

* Вязкость определяется на вискозиметре Оствальда при 25 °C (20 г аллопрена соответствующего типа и 80 г толуола).

Таблица 5.2. Вязкость 2ОЧ0-ных растворов аллопрена различных типов при 25 °C [/]

Растворители

Тип аллопрена

5

10

20

40

90

125

Толуол

0,5

1,0

1,9

4,5

9,2

12,9

Сольвент-нафта

0,7

1,2

2,2

5,1

П,7

15,6

Ксилол

0,7

1,3

2,3

5,2

12,1

16,0

Смесь аромасол Н*— уайт-спирит (3:1)

1

1,9

3,7

9,3

27,5

Трихлорэтилен

1,7

4,3

9,3

24,5

79,1

121,0

2-Этоксиэтилацетат

2,1

4,9

9.7

20,5

47,2

81,8

* Аромасол Н — смесь триметилбеизолов (фирма LC.L).

** Аллопрен R125 не растворяется полностью в смеси этой концентрации.

при температуре 25 °C покрытия из аллопрена R20 толщиной 100—125 мкм с пластификатором церехлор 42, пигментированного оксидом железа и сульфатом бария:

СредаКонцентрация, % Стойкость покрытия

Кислоты

азотная

30

Удовлетворительная

10

Хорошая

серная

90

»

10

»

соляная

35

»

10

»

уксусная

100

Неудовлетворительная

10

Хорошая

фосфорная

85

»

хромовая

10

Удовлетворительная

Щелочи

аммиачная вода . . . .

35

Хорошая

гидроксид кальция . . .

—

»

гидроксид калия . . . .

5

»

То же

10

гидроксид натрия . . .

5

»

То же

10

Окислители

хлорноватокислый кальций

—

»

хлорноватокислый натрий

—

Удовлетворительная

хлорная вода

—

Хорошая

Соли

хлорид кальция . . . .

—

»

кальцийуксуснокислый

—

фосфат натрия . . . .

—

хлорид натрия

—

»

Растворители

алифатические углеводо-

роды*

—

Удовлетворительная

ароматические углеводо-

роды

—

Неудовлетворительная

кетоны

—

»

сложные эфиры . . . .

—

»

спирты

—

»

эфиры

—

»

Масла и жиры

животные жиры . . . .

жирные кислоты . . . .

»

минеральные масла . .

Хорошая

растительные масла . . .

Неудовлетворительная

Газы (влажные)

бром

»

диоксид серы

Хорошая

диоксид углерода . . . .

»

пары нитрующей смеси .

»

сероводород

»

фтористый водород . . .

»

хлор

»

* С низким каури-бутанольным показателем.

Как видно, хлоркаучук обладает хорошей щелочестойкостью и удовлетворительной стойкостью к действию кислоты и окислите-

лей. Ароматические углеводороды и полярные растворители, а также масла и жиры (за исключением минерального масла) в той или иной степени растворяют аллопрен, алифатические углеводороды вызывают сильное набухание. Благодаря этому алифатические углеводороды используются лишь в качестве разбавителя в лакокрасочных системах на основе аллопрена.

В работах [1, 3, 4, 6] были определены растворители, нерас- творители и разбавители для аллопрена R20, наиболее широко используемого в покрытиях и клеях на основе хлоркаучука. Оказалось, что хлоркаучук растворяется в ароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах (кроме ацетона), хлорированных углеводородах, но не растворяется в алифатических углеводородах, спиртах, воде. Наиболее эффективными и дешевыми растворителями являются ароматические углеводороды, однако, вследствие ограничения их использования [1] они могут быть заменены сложными эфирами и кетонами, хотя последние более дороги. Стабильность растворов хлоркаучука в этих растворителях значительно меньше, чем в ароматических углеводородах, поэтому в растворы хлоркаучука в полярных растворителях добавляется больше на 2—3% стабилизатора.

Хлорированные углеводороды, особенно трихлорэтилен, употребляются, когда требуется невоспламеняющийся, быстро испаряющийся растворитель. Хлорированные углеводороды нельзя употреблять, если в качестве пигмента в композиции используется алюминиевая пудра. В большинстве случаев для растворения хлоркаучука употребляется смесь растворителей, содержащая наряду с растворителем известную часть разбавителя (спирты, алифатические углеводороды). Наиболее часто в качестве разбавителя используется уайт-спирит [7, 8].

В табл. 5.2 приведены значения вязкости различных растворов аллопрена, определенные с помощью вискозиметра Оствальда.

Вязкость растворов аллопрена более высокой концентрации, чем 20%, в значительной мере зависит от скорости сдвига [2].

Смеси растворителей для аллопрена должны быть подобраны таким образом, чтобы он не осаждался из раствора в течение всех производственных стадий. Например, смесь аромасола Н и уайт- спирита (3:1) предназначена для красок, наносимых кистью, поэтому особое значение имеет тот факт, чтобы во время сушки пленки в смеси имелся избыток растворителя (аромасола Н), препятствующего осаждению аллопрена. Разбавление ксилола уайт- спиритом не дает удовлетворительного результата, так как ксилол улетучивается из пленки быстрее, чем уайт-спирит. В этом случае аллопрен будет выпадать из раствора. Правильный выбор растворителя или смеси растворителей особенно важен при производстве лаков и красок на основе аллопрена [4].

Поскольку хлоркаучук образует прочные, но хрупкие пленки, непластифицированный полимер используется только в печатных красках, образующих чрезвычайно тонкую пленку. Выбор пласти-

фикатора зависит от назначения покрытия. В химически стойких покрытиях используют неомыляющиеся пластификаторы, чаще всего хлорированные парафины. Эти соединения, в зависимости от консистенции и от содержания хлора (табл. 5.3) применяются и в грунтовочных, и в покровных слоях. Так, хлорированный парафин церехлор 42, содержащий 42% хлора и представляющий собой вязкую жидкость, чаще всего используется в грунтовочных покрытиях, содержащих 60 масс. ч. аллопрена R20 и 40 масс. ч. церехлора 42. В покровных слоях предпочтение отдается более вязким церехло- ру 48 и церехлору 57 (в том же соотношении), так как они способствуют образованию высокого глянца. Церехлор 70, содержащий 70% хлора и образующий твердую пленку, частично заменяет хлоркаучук в толстослойных рецептурах. Широко используется, например, композиция аллопрен R10— церехлор 70 — церехлор 42 (50:33:17).

В том случае, когда большее значение придается атмосферо- стойкости в качестве пластификаторов хлоркаучука используются эфиры фталевой кислоты, чаще всего ди-2-этилгексилфталат. Фосфаты используются для пластификации сравнительно редко, так как содержащие их покрытия склонны к пожелтению. Получаемый из канифоли гидрированный метиловый эфир абиетиновой кислоты применяется в необрастающих судовых красках. Композиции хлоркаучука, содержащие эпоксидированные окисленное и дегидратированное касторовое масло, не отличаются достаточно высокой химстойкостью и в качестве пластификаторов используются срав-

Таблица 5.3. Пластификаторы композиций на основе хлоркаучука

Пластификатор

Торговая марка

Содержание хлора, %

Назначение

Хлорированныепара-

Церехлор 42

42

Химстойкие покрытия

финн

Церехлор 48

48

То же

Церехлор 52

52

»

Церехлор 54

54

Церехлор 70

70

»

Хлорированные дифе-

Арохлор 1254

54

иилы

Арохлор 5460

60

»

Диметилдифенилдису ль-

Синтол Т

—

»

фид

Ди-2-этилгексилфталат

ДЭФ

—

Атмосферостойкие покрытия различного назначения

Алкиладипинаты С7-9

Байсофлекс 79А

—

Морозостойкие эластичные покрытия

Гидрированный метиловый эфир абиетиновой

Герколин

—

Необрастающие судовые краски

КИСЛОТЫ

Триэтилацетилтриал-

Цитрофлекс 2

—

Составы с повышенной ста-

килцитраты

бильностью

Таблица 5.4. Паропроницаемость пластифицированных хлоркаучуков (пленок*), 10~7 кг)(м2-с)

Пластификатор

Соотношение аллопрена R10 и пластификатора

90/10

80/20

70/30

65/35

60/40

Церехлор

42

3,0

2,98

4,0

6,1

5,6

48

—

—

—

—

3,6

54

—

3,4

3,3

3,5

3,8

Арохлор 1254

—

2,4

2,01

2,01

2,2

Синтол Т

—

—

3,5

—

8,1

Герколин

—

—

—

—

3,6

Диоктил фталат

3,5

4,0

9,8

16,3

—

Дибутилфталат

—

21,5

21,5

—

24,9

* Толщина пленок 25 мкм.

нительно редко. Эпоксидированные масла, в частности соевое масло, чаще применяются как стабилизаторы [7, 8].

Как уже отмечалось, в зависимости от применяемого пластификатора и его содержания в композиции свойства покрытия на основе хлоркаучука значительно изменяются. Это наглядно видно на примере паропроницаемости тонких пластифицированных пленок аллопрена R10, определенной на приборе Пэйна (табл. 5.4).

Хлоркаучук, как и большинство высокохлорированных полимеров, в отсутствие стабилизатора склонен к гелеобразованию в неблагоприятных условиях. Механизм гелеобразования сложен и зависит от типа присутствующих агентов. Общим является автокаталитическое дегидрохлорирование, ведущее к образованию поперечных связей и к гелеобразованию. Большинство стабилизаторов действуют как акцепторы кислоты и предотвращают автокаталитическую реакцию [9].

Металлические железо, алюминий и медь в тонко раздробленном состоянии или в виде хлоридов ускоряют гелеобразование. Наиболее трудно избавиться от включений железа, попадающих в смесь самыми различными способами: например, при помоле хлоркаучука, вследствие чего стальные мельницы не должны употребляться при получении и переработке аллопрена. Упаковка готового продукта (банки, поврежденные коррозией) также может быть причиной гелеобразования.

Реакция с алюминием возникает только при пигментировании. Эта реакция экзотермична, однако она начинается при повышении температуры до 150 °C. Поэтому при использовании в качестве пигмента алюминиевой пудры хлоркаучук и пигмент должны диспергироваться отдельно, а температура не должна превышать 150 °C. Свежеобразованные чистые алюминиевые поверхности особенно активны. Это надо иметь в виду, когда употребляются быст-

роходные кавитационные мельницы. Хлорированные растворители для смесей аллопрена с алюминиевой пудрой неприемлемы. К смесям, содержащим аллопрен и алюминиевую пудру добавляют избыток (2—10%) стабилизатора, например оксида цинка. Если емкости под аллопреновые краски изготовлены из алюминия (или железа), то вводят летучий акцептор кислоты (0,1% эпихлоргидрина или оксида пропилена), чтобы коррозия в части емкости, занимаемой парами, не привела к гелеобразованию [9].

Металлическая медь в качестве пигмента обычно не употребляется. Однако стабильность была неудовлетворительной и при использовании больших количеств фталоцианина меди. Необрастающие краски на основе аллопрена, в рецептуру которых входит оксид меди (I) не стабильны без стабилизатора. Оксиды магния или цинка являются хорошими стабилизаторами, но в рецептурах с их участием необходимо тщательно соблюдать соотношение компонентов.

Цинк менее реактивен в хлоркаучуковых красках. Хлоркаучу- ковая краска, богатая цинком, стабильна, но все же в рецептуру вводят до 1% эпоксидированного соевого масла. Сухой хлоркаучук нельзя растирать с цинком или оксидом цинка, так как при перегреве (выше 200 °C) может идти бурная реакция. Поскольку при потере (так же как и в случае реакции с алюминием) обычные меры не оказывают нужного действия, рекомендуется разбить партию на несколько очагов, быстро теряющих тепло.

При производстве аллопрена вводят до 1% стабилизатора для стабилизации продукта во всех случаях, кроме эксплуатации в исключительно суровых условиях. Обычно стандартные типы стабилизированы эпоксидированным маслом. Для клеев на основе хлоркаучука употребляются аллопрены, стабилизированные кальцинированной содой. Они обозначаются буквой N [7].

Выбор пигментов для покрытий на основе хлоркаучука определяется назначением покрытий. Для химически стойких покрытий может использоваться сравнительно небольшое число пигментов: диоксид титана (рутил); фталоциановый синий (а-модифика- ции), фталоциановые зеленые (хлорированные и бронированные формы); оксид хрома; красный и желтый оксид железа; технический углерод; бариты.

Большинство пигментов антикоррозионного типа могут успешно употребляться с хлоркаучуком в качестве связующего. У каждого из них есть свои преимущества и недостатки [1, 2, 4, 6]. Так, металлический свинец и его соединения рекомендуются, когда требуется максимальная химическая стойкость, но свинец используется довольно редко из-за высокой стоимости, а свинцовый сурик— из-за его токсичности. В покрытиях на основе аллопрена может успешно применяться силикохромат свинца [10].

Применение цинка в качестве пигмента в аллопреновых покрытиях дает очень хорошие результаты на стали, но не рекомендуется в покрытиях, эксплуатируемых под водой. Хромат цинка успеш- 208

но используется в грунтовках на основе хлоркаучука при достаточной толщине последующих покровных слоев. В грунтовках на основе хлоркаучука могут эффективно использоваться также кремнистый графит, слюда и слюдистый оксид железа [1, 10, 11].

Хлоркаучук употребляется совместно со многими синтетическими и природными смолами, каучуками. Совмещение аллопрена со смолами (например, с алкидными смолами, акрилатами, неопреном, полиуретанами и т. д.) придает твердость и износостойкость большинству пленок. Это важно не только в красках, но и в клеях, когда требуется повышенное сопротивление крипту. Вследствие совмещения срок высыхания алкидных смол уменьшается. Прибавление 25% аллопрена к алкиду наполовину сокращает время до исчезновения отлила и «высыхания от пыли». Сокращается «открытое время» для клеев; увеличивается химическая стойкость, влагостойкость и стойкость к действию распыленной морской воды и брызг; улучшается адгезия к ряду субстратов. При совмещении например с полиуретанами значительно расширяется диапазон материалов, которые могут быть склеены контактным способом; увеличивается когезия пленки, например, в неопреновых и нитрильных клеях. Ниже приведена качественная оценка совместимости аллопрена R20 с некоторыми высокомолекулярными соединениями:

Совмести-мость*

Алкидные смолы

высыхающие алкиды с высоким содержаниемжирных кислотс

высыхающие алкиды со средним содержанием жирных кислот чс

невысыхающие алкиды и

модифицированные

стиролом с

винилхлоридом н

полиамидом и

канифолью с

канифолью и фенолом чс

Кумарон-инденовые смолы с

Смолы на основе эфиров канифоли с

Смолы на основе малеиновых конденсатов с

Металлические резинаты (Zn/Ca, Zn)чн

Фенолформальдегидные смолы

амберол 801, 806Р с

амберол ST-147 н

Аминоформальдегидные смолы и

Мочевиноформальдегидные смолы и

Меламиноформальдегидные смолы с

Эпоксидные смолы

аральдит 250; 6200 •• с

эпикот 834 с

эпикот 815 н

эпикот 1004 •■ чн

Полиуретановые смолы с

Низкомолекулярные полиамидные смолы типа «Версамид» .и

Хлоропреновый каучук с

Хлорсульфированный полиэтиленчс

СовместиСовместимость*

Совмести

Совмести

Сополимеры винил- и винилиденхлорида чн

акрилатов с

метакрилатов с

бутадиен-акриловый типа«хайкар» с

Этнлцеллюлоза н

Битум и

Каменноугольный деготьчс

* с — совместимы; н — несовместимы, чс — частично совместимы; чи — частично несовместимы.

Как видно, хлоркаучук хорошо совмещается с алкидными смолами, особенно со смолами высокой жирности, фенольными, полиуретановыми, меламиноформальдегидными и эпоксидными смолами, с некоторыми каучуками, но практически несовместим с большинством виниловых смол, сиккативами. Все типы аллопрена совместимы друг с другом [1, 10].

Основная область применения хлоркаучука — лакокрасочная промышленность. На основе хлоркаучука выпускаются краски трех основных типов: грунтовочные, обладающие хорошей адгезией, особенно к стальной поверхности и последующим кроющим слоям; тонкослойные, так называемого «классического» типа; краски для «толстослойных» покрытий [1—4, 6—8, 10—14].

При нанесении грунтовочных красок на основе аллопрена отсутствует необходимость тщательной подготовки поверхности, достаточно обработки проволочными щетками. Эти краски можно наносить кистью и безвоздушным распылением. Обычное распыление рекомендуется только в случае дробеструйной обработки поверхности. Распыление свинцовых составов разрешено лишь в немногих странах, поэтому в красках для распыления в качестве пигментов используются цинк, алюминий, хромат цинка [1, 5]. Ниже приведены рецептуры (масс, ч.) грунтовок для нанесения кистью и безвоздушным распылением:

Наиесеиие кистью Нанесение

Компоненты

безвоздушным

распылением

Аллопрен R20

16,2

12,1

Аллопрен R10

—

—.

9,0

Церехлор 42

7,0

8,1

3,0

Церехлор 70

—.

—

5,3

Барят

——

19,8

13,5

Диоксид титана (рутил)

—

0,9

4,5

Свинец (паста в церехлоре, 42,91 % РЬ) Свинец (паста в ароматическом раствори-

30

—

—

теле, 94% РЬ)

—

25,1

—

Оксид железа красный

—

—

0,9

Силикографит

13,3

—

—

Оксид магния

—.

—

0,2

Алюминиевая паста

Модифицированное гидрированное касто-

—

0,7

9,0

ровое масло тиксатрол ST ....

0,5

1,2

Эпоксидированное соевое масло .

1,0

1,0

—

КомпонентыКомпонентыБентон 34

Компоненты

Компоненты

Уайт-спирит Аромасол Н

Кснлол

Оптимальная объемная концентрация лиг ментов (ОКП)

Нанесение кистьюНанесениебезвоздушным1*2распылением0,38,0—27,027,453,4——32,438,235,0Нанесение кистьюНанесениебезвоздушным1*2распылением0,38,0—27,027,453,4——32,438,235,0* Рецептура 1 успешно выдержала испытания на химических предприятиях, рецептура 2 —на плоту в море [1, 51.

Нанесение кистью

Нанесение

безвоздушным

1*

2

распылением

0,3

8,0

—

27,0

27,4

53,4

—

—

32,4

38,2

35,0

Нанесение кистью

Нанесение

безвоздушным

1*

2

распылением

0,3

8,0

—

27,0

27,4

53,4

—

—

32,4

38,2

35,0

Аллопреновая краска так называемого «классического» типа — это краска на основе смеси аллопрена с инертным пластификатором. Краска в основном наносится кистью. Толщина получаемой пленки примерно 25 мкм. Оптимальная объемная концентрация пигментов у этих красок составляет приблизительно 35%. Для достижения максимального блеска рекомендуется добавление церехлора 54. Типовые рецептуры (масс, ч.) тонкослойных красок этого типа приведены ниже:

Компоненты

Цвет покрытий

белый

черный

красный

Аллопрен R20

19,5

20,0

19,7

Церехлор 54

13,0

13,3

12,9

Диоксид титана

16,5

—

—

Барнт '

.—

12,0

8,6

Оксид железа красный

—

—

о,з

Пигмент монолайт красный ....

—

——

3,8

Технический углерод

—

1,0

—

Аромасол Н — уайт-спирит (3:1) .

51,0

53,7

55,0

Нанесение многослойных покрытий из аллопреновых красок «классического» типа оказалось слишком дорогим. Попытки сокращения числа слоев покрытий за счет увеличения толщины слоев покрытий вели к образованию отеков и натеков. В последнее время широкое распространение нашли толстослойные тиксотропные аллопреновые краски, образующие толстую пленку с высокой химической стойкостью, весьма эффективную при длительной защите стали от коррозии [12]. В толстослойных покрытиях используется смесь низковязкого аллопрена с твердыми и жидкими хлорированными парафинами типа «церехлор 70» или «церехлор 54». Тиксотропные свойства возникают благодаря употреблению специального гелеобразователя, например, модифицированного гидрированного касторового масла или модифицированного бентонита. Последний вводится либо в виде пасты, в которой он диспергирован в полярном растворителе, либо в виде желатинизированного лака. Красочную пасту и лак нагревают и смешивают при температуре 40—50 °C [14].

Покрытия из тиксотропных красок имеют толщину от 100 до 200 мкм. Наносятся они кистью, валиком, окунанием, безвоздуш-

ным распылением. Пленка, как правило, получается однородной, быстро высыхает. В качестве растворителя в основном используется ксилол, однако в условиях, когда может произойти быстрое высыхание (солнце и сильный ветер), часть ксилола заменяется на

тиксотропных красок на основе аллопрена приведенытиксотропных красок на основе аллопрена приведеныниже:ниже:смесь аромасола Н с этилцеллозольвом. Типовые рецептуры (масс, ч.) — ■

тиксотропных красок на основе аллопрена приведены

тиксотропных красок на основе аллопрена приведены

ниже:

ниже:

белая

красная

белая

красная

Аллопрен R10

19,4

19,4

14,5

13,6

Церехлор 70

12,3

12,9

9,6

7,9

Церехлор 42

6,5

5,5

5,0

4,2

Диоксид титана (рутил)

15,2

—.

14,6

—

Оксид железа красный

—

10,0

.—

15,8

Барит

11,5

16,3

14,3

15,8

Тиксатрол ST

2,2

2,0

Бентон 34

3,3

2 9

Эпоксидированное растительное мае-

ЛО ..

1,0

0,9

Этилцеллозольв

7,4

8 0

Ксилол

32,3

30,6

9,7

32’4

Спирт денатурированный

—

1,0

1,0

—.

Компоненты

кистью

Нанесение красок безвоздушным распылением

При нанесении тиксотропных красок система состоит из грунтовки и одного или двух слоев толстостенных покрытий. Для глянца поверх толстослойного покрытия наносится аллопреновое покрытие «классического» типа. Общая толщина получаемой пленки достигает 250 мкм, срок эксплуатации в достаточно суровых условиях — более десяти лет.

Химически стойкие аллопреновые краски применяются прежде всего для защиты стальных конструкций [1—6, 8, 10—13]. Их преимущества заключаются в том, что они дешевы (в основном за счет возможности нанесения пленки большой толщины); долговечны в процессе эксплуатации; не требуют тщательной подготовки поверхности; представляют собой однокомпонентную систему; быстро высыхают, с успехом наносятся и в холодную погоду; отличаются хорошей адгезией, в том числе и к старой краске.

Краски на основе хлоркаучука используются очень широко и в каждом отдельном случае применяются различные рецептуры. На химических заводах, атомных энергостанциях, морских и портовых сооружениях, судах, буровых вышках для бурения в море, канализационных установках, газовых заводах, мостах и в гальванических цехах используются толстослойные покрытия; на предприятиях пищевой промышленности, а также для защиты трубопроводов, резервуаров для воды, корпуса судна применяются тонкослойные покрытия; дорожные цистерны, некоторые морские и портовые сооружения, надстройку судна, сельскохозяйственные машины защищают аллопрен-алкидными покрытиями.

В меньшей степени, чем в покрытиях по стали, хлоркаучук используется в покрытиях по бетону, асбоцементу и многим другим

строительным материалам. Химическая стойкость хлоркаучука делает его одним из лучших покрытий для щелочных цементных поверхностей. На бетон или асбоцемент хлор каучуковые покрытия наносятся теми же способами, что и на сталь (кистью, безвоздушным распылением и т. д.). Однако нанесение покрытия на бетон имеет некоторые особенности. Так, первый слой для очень пористых поверхностей должен содержать значительное количество растворителя для лучшей пропитки бетона. Несмотря на то, что пленка высыхает без отлила в течение нескольких часов, рекомендуется выдержка в течение 2—3 сут до нанесения следующего слоя. В состав красок для бетона часто входят акриловые смолы, повышающие светостойкость.

Для кирпичной кладки были разработаны толстослойные покрытия, которые обеспечивают хорошую защиту и гладкую поверхность после нанесения одного слоя, причем в этом случае отсутствует необходимость грунтовки и шпаклевки. Такое покрытие может наноситься кистью или валиком. Рецептура приведена ниже (масс, ч.):

КомпонентыАллопренR20. ...14,1Арохлор1254 9,1Диоксидтитана(рутил)15,0Каолин 16,2КомпонентыАллопренR20. ...14,1Арохлор1254 9,1Диоксидтитана(рутил)15,0Каолин 16,2КомпонентыКомпонентыБентон 34 0,5Денатурированный спирт 0,2Аромасол Н 33,5Уайт-спирит 11,1Бентон 34 0,5Денатурированный спирт 0,2Аромасол Н 33,5Уайт-спирит 11,1

Компоненты

АллопренR20. ...14,1

Арохлор1254 9,1

Диоксидтитана(рутил)15,0

Каолин 16,2

Компоненты

АллопренR20. ...14,1

Арохлор1254 9,1

Диоксидтитана(рутил)15,0

Каолин 16,2

Компоненты

Компоненты

Бентон 34 0,5

Денатурированный спирт 0,2

Аромасол Н 33,5

Уайт-спирит 11,1

Бентон 34 0,5

Денатурированный спирт 0,2

Аромасол Н 33,5

Уайт-спирит 11,1

Покрытия на основе хлоркаучука по бетону обладают высокой стойкостью к действию агрессивной среды. Так, эмаль ДЧ-749, нанесенная в 3—4 слоя на железобетонную конструкцию, успешно эксплуатировалась более 3,5 лет в условиях 70—80 %-ной влажности и воздействия паров азотной кислоты при 25—50 °C.

Особую область применения хлоркаучука составляют дорожные краски. Краски на основе хлоркаучука износостойки, быстро сохнут и хорошо заметны на поверхности бетонных и асфальтовых дорог. Они обладают хорошей адгезией и стойки к действию химикатов и абразивов, употребляемых во время снегопада и гололе

дицы.

В маркировочных красках нуждаются не только шоссейные дороги, но и аэродромы, заводы, автомобильные стоянки и т. д. В Англии введено обязательное применение хлоркаучуковых красок для маркировки аэродромов. За рубежом практически только хлоркаучуковые покрытия применяются для маркировки дорог на химических заводах. Срок службы маркировочных красок зависит от многих факторов.

Маркировка центральной или боковой линии дороги [1] может быть эффективной на протяжении 9 мес. на дорогах с большим движением (30000 машин в день) и больше двух лет на второстепенных дорогах.

В качестве дорожных красок используется хлоркаучук с хлорированными парафинами в качестве пластификатора; смесь хлоркаучука и алкидной смолы в соотношении 1 : 3 или 1 : 4; смесь хлоркаучука с маслосмоляным лаком. В качестве пигментов, придающих краскам яркий цвет и хорошую видимость, применяют диоксид титана и хромовый желтый; как наполнители — барит и

парижские белила. С целью повышения износостойкости иногда в краски добавляют мрамор (порошок) или слюду. Рецептуры дорожных красок на основе хлоркаучука с хлорированными парафиновыми и алкидными смолами приведены ниже:

Краски иа основе хлоркаучука.

Компоненты

содержащие, % (масс.)

хлорированные парафины

алкидную смолу

Аллопрен R10

10,0

Аллопрен R20

4 g

Церехлор 70

6,0

Церехлор 48

3,6

Алкидная смола (эппалкид 631)

14 4

Диоксид титана ....

10,0

9 6

Парижские белила

10 0

96

Каолин

ю'о

9 6

Барит

20,0

19 2

Бентон 34

0 5

0 5

Октановокислый кобальт

0 1

Октановокислый свинец .

0 2

Пропиленоксид ....

0 5

0 5

Толуол

20 Д

21 0

Объемная концентрация пигмента

55

55’

Из-за высокого содержания хлора хлоркаучук не горит. Это делает его ценным материалом для огне- и коррозионностойких красок, нашедших широкое применение на нефтеочистительных заводах. В огнестойкие краски добавляют триоксид сурьмы, которая при пожаре реагирует с хлоркаучуком. При этом выделяются летучие хлориды сурьмы и хлористый водород, которые заглушают пламя. Триоксид сурьмы вводят в стехиометрическом соотношении с хлором, содержащимся в краске. Состав (масс, ч.) огнестойкой краски на основе хлоркаучука приведен ниже [11]:

Компоненты Компоненты

Аллопрен R1254,9Цинк борнокислый..1,6

Неопрен АС (мягкий)...1,6Пентаэритрит ...4,1

Церехлор 704,9Дициандиимид . . . .8,1

Диоксид титана 9,6Триоксид сурьмы..4,1

Аммоний ^-фосфорнокислый20,5Бентон 34. ...1,0

Трикрезилфосфат 1,6Аромасол Н . ...38,0

В последние годы все больше увеличивается применение хлоркаучука в качестве связующего для необрастающих красок, которые чаще всего содержат оксид меди (I). Для предотвращения гелеобразования в рецептуру добавляют в качестве стабилизатора оксиды магния и железа. Типовая рецептура (масс, ч.) необрастающей краски приведена ниже [7]:

КомпонентыКомпонентыАллопрен R20. . ..7,9Трикрезилфосфат . ..3,0Экстракционная канифоль7,3Тиксатрол ST . . ..0,6Оксид железа красный.2,9Аллопрен R20. . ..7,9Трикрезилфосфат . ..3,0Экстракционная канифоль7,3Тиксатрол ST . . ..0,6Оксид железа красный.2,9КомпонентыОксид магния . . . .2,0Оксид меди(1) . . . .40,1Оксид ртути 2,5Аромасол Н 25,3Уайт-спирит 8,4КомпонентыОксид магния . . . .2,0Оксид меди(1) . . . .40,1Оксид ртути 2,5Аромасол Н 25,3Уайт-спирит 8,4

Компоненты

Компоненты

Аллопрен R20. . ..7,9

Трикрезилфосфат . ..3,0

Экстракционная канифоль7,3

Тиксатрол ST . . ..0,6

Оксид железа красный.2,9

Аллопрен R20. . ..7,9

Трикрезилфосфат . ..3,0

Экстракционная канифоль7,3

Тиксатрол ST . . ..0,6

Оксид железа красный.2,9

Компоненты

Оксид магния . . . .2,0

Оксид меди(1) . . . .40,1

Оксид ртути 2,5

Аромасол Н 25,3

Уайт-спирит 8,4

Компоненты

Оксид магния . . . .2,0

Оксид меди(1) . . . .40,1

Оксид ртути 2,5

Аромасол Н 25,3

Уайт-спирит 8,4

В клеях аллопрен как самостоятельный пленкообразователь практически не применяется, а используется в качестве модифицирующей добавки для улучшения свойств неопреновых, нитрильных и полиуретановых клеев. Модификация аллопреном придает этим клеям более универсальный характер [1, 15].

Наиболее часто аллопрен используется в смеси с неопреном для изготовления контактных клеев. Модификация аллопреном повышает когезионную и адгезионную прочность клеевой пленки, улучшает длительную прочность адгезионных соединений при нормальной и повышенной температуре и повышает стойкость адгезионного соединения к действию химических реагентов.

Для изготовления клеев на основе хлоркаучука и неопрена можно использовать те же растворители, что и для клеев на основе неопрена; ароматические углеводороды, хлорсодержащие растворители, эфиры и кетоны (за исключением ацетона). От выбора растворителя зависит клейкость и время выдержки клеевой композиции перед склеиванием, а также прочность адгезионного сс- единения. В клеевую композицию можно вводить наполнители (бланфикс, каолин, бентонит, диоксид кремния, силикаты), однако при этом следует учитывать возможное изменение свойств клея. В состав клея также входят стабилизаторы (эпоксидированное соевое масло, эпихлоргидрин, смесь оксидов цинка и магния) и антиоксиданты. Оптимальное соотношение между хлоркаучуком и неопреном в клеях общего назначения колеблется от 1 : 1 до 1 : 2.

Лучшими адгезионными свойствами обладают клеевые композиции, содержащие помимо аллопрена и неопрена фенольные и терпеновые смолы. Оптимальное соотношение компонентов аллопрен — неопрен — смола в такой композиции равно 1:2:0,5. Прочность связи еще больше улучшается при введении в композицию 16—20 масс. ч. изоцианатов, например, дифенилметандиизо- цианата, на 100 масс. ч. других пленкообразующих [15].

Клеевая композиция аллопрена и неопрена особенно эффективна при использовании в качестве подслоя при креплении резин к металлам (стали, чугуну, алюминию, бронзе, меди и др.). В качестве подслоя эффективной оказалась и смесь хлоркаучука с трифенилметантриизоцианатом [16].

Модификация аллопреном нитрильных клеев повышает их адгезионные свойства и стойкость к гелеобразованию. Аллопрен вводят в бутадиен-нитрильный каучук, вальцуя на холодных вальцах в течение минимально возможного времени, после чего смесь растворяют. Клеи на основе аллопрена и бутадиен-нитрильного каучука могут содержать те же ингредиенты, что и клеи на основе аллопрена и неопрена. Оптимальное соотношение аллопрена и бутадиен-нитрильного каучука в клеях для склеивания жестких субстратов составляет от 2:1 до 4:1; в клеях для склеивания гибких субстратов от 1 : 2 до 1:1. В хлорированном полихлоропрене — хлорнаирите, выпускаемом отечественной промышленностью, содержится до 63—65% хлора по сравнению с теоретическим

значением. Это связано, по-видимому, с процессом дегидрохлорирования на стадии выделения и сушки готового продукта. По этой же причине в нем присутствуют заметные количества хлористого водорода [17]. Это, безусловно, ухудшает его качество, так как приводит к снижению температуры начала интенсивного дегидрохлорирования и повышению коррозионной активности.

В связи с тем, что по свойствам хлорнаирит в основном близок хлоркаучуку, области его применения те же. Основным потребителем хлорнаирита является лакокрасочная промышленность. Он входит в состав покрытий для металлических изделий, эксплуатируемых при температурах до 80 °C в агрессивных химических средах [18]. Поскольку пленки из хлорнаирита хрупки, в состав лакокрасочных покрытий добавляют пластификаторы (хлорпарафины, эфиры фталевой кислоты). При изготовлении цветных эмалей хлорнаирит, как правило, сочетают с алкидными смолами.

Кроме того, хлорнаирит находит широкое применение в составе клеев, особенно применяющихся для крепления резин к металлам и другим твердым субстратам. Благодаря высоким адгезионным свойствам хлорнаирита, его совместимости с широким кругом полимеров и олигомеров на его основе можно создавать клеи как для крепления резин в процессе вулканизации [19], так и для крепления вулканизованных резин. В первом случае хлорнаирит выполняет функции основного адгезива (пленкообразователя, связующего) или соадгезива и используется в виде раствора (например, для крепления резин из бутадиен-нитрильных каучуков к металлам) или в комбинации с другими ингредиентами: повысите- лями эластичности — каучуками {19]; соадгезивами — фенолформальдегидными смолами или резорцином и уротропином [20]; активаторами адгезии — метилвинилпиридиновым каучуком [21]; галогенсодержащими соединениями [22] и др. Во втором случае (клеи ГИПК-214, 3-100, 3-300) хлорнаирит чаще всего применяется в сочетании с каучуками, фенолформальдегидными смолами и другими ингредиентами и выполняет функции соадгезива, отверждающего агента, понизителя текучести, т. е. роль хлорнаирита некоторым образом второстепенна [23].

ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД

Хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), иногда называемый также поливинилдихлоридом, получают хлорированием обычного поливинилхлорида. Содержание хлора в нем доходит до 73,2%, что соответствует содержанию хлора в поливинилиденхлориде, но обычно составляет 62—67% [24]. В настоящее время производство ХПВХ в Европе организовано фирмами Dynamit Nobel (марка Trosiplast С), Solvay (марка Solvitherm), I. С. I. (Welvic) и др., в США—фирмой В. F. Goodrich (марка Hi-Temp Geon) [24]. Ниже сопоставлены физические свойства ПВХ и ХПВХ [24, 25]: 216

ПоказателиПлотность, кг/м3 ... ■ .Температура размягчения по Вика, °C Твердость по Шору Д ... ■ .Разрушающее напряжение, МПапри растяжениипри изгибе Относительное удлинение при разрыве, % Термический коэффициент линейного расширения, 1/КТеплопроводность, кВт/(м-К) ....Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) .ПоказателиПлотность, кг/м3 ... ■ .Температура размягчения по Вика, °C Твердость по Шору Д ... ■ .Разрушающее напряжение, МПапри растяжениипри изгибе Относительное удлинение при разрыве, % Термический коэффициент линейного расширения, 1/КТеплопроводность, кВт/(м-К) ....Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) .пвх1,380—1,45072—8293пвх1,380—1,45072—829339—58105120(6—7)10'50,1052,1039—58105120(6—7)10'50,1052,10ХПВХ1,450—1,58090—12595ХПВХ1,450—1,58090—1259554—7012050(7,5—8)10"50,1051,4754—7012050(7,5—8)10"50,1051,47

Показатели

Плотность, кг/м3 ... ■ .

Температура размягчения по Вика, °C Твердость по Шору Д ... ■ .

Разрушающее напряжение, МПа

при растяжении

при изгибе

Относительное удлинение при разрыве, % Термический коэффициент линейного рас

ширения, 1/К

Теплопроводность, кВт/(м-К) ....

Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) .

Показатели

Плотность, кг/м3 ... ■ .

Температура размягчения по Вика, °C Твердость по Шору Д ... ■ .

Разрушающее напряжение, МПа

при растяжении

при изгибе

Относительное удлинение при разрыве, % Термический коэффициент линейного рас

ширения, 1/К

Теплопроводность, кВт/(м-К) ....

Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) .

пвх

1,380—1,450

72—82

93

пвх

1,380—1,450

72—82

93

39—58105120

(6—7)10'50,1052,10

39—58105120

(6—7)10'50,1052,10

ХПВХ

1,450—1,580

90—125

95

ХПВХ

1,450—1,580

90—125

95

54—70

120

50

(7,5—8)10"50,1051,47

54—70

120

50

(7,5—8)10"50,1051,47

С увеличением содержания хлора от 60 до 72,4% плотность ХПВХ линейно возрастает и может быть использована для определения степени хлорирования ПВХ [26]. На рис. 5.1 показано влияние содержания хлора на температуру размягчения по Вика [27]. Видно, что при увеличении содержания хлора до 69% вследствие увеличения жесткости полимерных цепей температура размягчения полимера возрастает на 55 °C. Температура размягчения зависит от способа получения ХПВХ [28]. При содержании хлора в полимере выше 60% наблюдается заметное различие в температурах размягчения различных хлорпроизводных ПВХ, полученных хлорированием в растворе и в суспензии (рис. 5.2). При одинаковом содержании хлора образцы, полученные путем гетерогенного хлорирования ПВХ с набуханием, характеризуются более высокой температурой размягчения и теплостойкостью, чем образцы, хлорированные без набухания [29]. Различие в свойствах продуктов хлорирования ПВХ, полученных различными методами, по-видимому, объясняется различным распределением атомов хлора в макромолекуле. В среднем теплостойкость ХПВХ выше теплостойкости обычного ПВХ на 20—40 °C [30, 31].

С увеличением содержания хлора выше 65% линейно увеличивается сопротивление разрыву и изгибу [26], но вместе с тем возрастает хрупкость полимера [32].

При хлорировании ПВХ изменяются также динамический модуль, ударная вязкость и ползучесть при 80 и 100 °C [33]. Так, в интервале температур от минус 120 до плюс 120 °C динамический модуль для ХПВХ всегда выше, чем для ПВХ [26]. Ударная вязкость при хлорировании ПВХ уменьшается, особенно при содержании хлора выше 65% [26]. Эти свойства ХПВХ зависят также от способа хлорирования. При одинаковом содержании хлора образцы, полученные путем гетерогенного хлорирования с набуханием, характеризуются более низкими ударной вязкостью и ползучестью, чем образцы, полученные хлорированием без набухания [29].

Повышенную вязкость расплава ХПВХ связывают'[34, 35] с протеканием процесса дегидрохлорирования и образованием поперечных связей, число которых с увеличением содержания хлора возрастает.

Содержание хлора, % (масс)Содержание хлора, % (масс)Рис. 5.2. Зависимость температуры размягчения продуктов хлорирования ПВХ в растворе (/) и в суспензии (2) от содержания связанного хлора.Рис. 5.2. Зависимость температуры размягчения продуктов хлорирования ПВХ в растворе (/) и в суспензии (2) от содержания связанного хлора.Содержание хлора, °/о(масс)Содержание хлора, °/о(масс)Рис. 5.1. Зависимость температуры размягчения по Вика хлорированного ПВХ от содержания хлора.Рис. 5.1. Зависимость температуры размягчения по Вика хлорированного ПВХ от содержания хлора.

Содержание хлора, % (масс)

Содержание хлора, % (масс)

Рис. 5.2. Зависимость температуры размягчения продуктов хлорирования ПВХ в растворе (/) и в суспензии (2) от содержания связанного хлора.

Рис. 5.2. Зависимость температуры размягчения продуктов хлорирования ПВХ в растворе (/) и в суспензии (2) от содержания связанного хлора.

Содержание хлора, °/о(масс)

Содержание хлора, °/о(масс)

Рис. 5.1. Зависимость температуры размягчения по Вика хлорированного ПВХ от содержания хлора.

Рис. 5.1. Зависимость температуры размягчения по Вика хлорированного ПВХ от содержания хлора.

ХПВХ обладает высокой химической стойкостью, особенно к хлорсодержащим продуктам [36]. В работе [30] приведены химические соединения (различные кислоты, щелочи, соли, органические растворители и газы), не вызывающие разрушения этого материала.

ХПВХ характеризуется хорошими электроизоляционными свойствами [36], хотя в определенных условиях приобретает электронную полупроводимость [37]. Дипольные моменты для ПВХ и ХПВХ линейно зависят от содержания хлора [38]. Прямая, характеризующая эту зависимость, пересекает ось ординат в точке, соответствующей теоретическому содержанию хлора (86%) в поли-тетрахлорэтилене.

ХПВХ огнестоек [30] и обладает самогасящими свойствами [31], он непроницаем для кислорода [39].

Продукты хлорирования ПВХ растворяются во многих органических растворителях [40] и поэтому характеризуются хорошей склеиваемостью [31]. Растворимость ХПВХ в органических растворителях объясняется более слабым, чем в ПВХ, межмолекулярным взаимодействием вследствие нерегулярного распределения атомов хлора вдоль цепи полимера [40]. Об уменьшении межмолекулярного взаимодействия в ПВХ после хлорирования свидетельствуют, в частности, данные по определению параметров растворимости методами турбидиметрического титрования и вискозиметрии [40, 41].

Улучшение растворимости ПВХ после хлорирования можно объяснить также уменьшением молекулярной массы полимера вследствие разрыва полимерных цепей в процессе хлорирования [41].

В работе [42] для ХПВХ найдены значения констант К и а в уравнении рц] =/СЛ4а, которые дают возможность определить 218

молекулярную массу продуктов хлорирования ПВХ с содержанием хлора 61—67%. Полученные данные приведены ниже:

Температура, °C .... 25507590 НО

К-1032,12,11,41,31,2

а 0,810,810,860,880,95

Сравнение ХПВХ с другими термопластичными полимерами — ПВХ, полипропиленом, сополимером АБС (акрилонитрил — бутадиен— стирол) показывает [30, 31, 43], что ХПВХ отличается очень высокой механической прочностью и термостойкостью, но уступает, например, ПВХ и АБС по ударной вязкости (табл. 5.5).

С целью повышения ударной вязкости ХПВХ смешивают с другими полимерами: с ПВХ {29, 44, 45]; с сополимером акрилонитрила, бутадиена и стирола [45, 46]; с сополимером метилметакрилата, бутадиена и стирола [46, 47]; с сополимером акрилонитрила, метилметакрилата и а-метилстирола [48]; с олмгоакрила- тами и олигометакрилатами {49]; с сополимерами этилена с алкилакрилатом [50] и винилацетатом [51]; с полиэтиленом низкого давления [52] и ячеистым полиэтиленом, полученным нагреванием до 140 °C в присутствии перекиси дикумила [53]; с хлорированными полиолефинами [45, 54]; с хлорированным полиэтиленом {55]; с хлорсульфированным полиэтиленом [56]; четырехкомпонентным сополимером метилметакрилата, стирола, акрилонитрила и а-метилстирола в сочетании с сополимером АбС, хлорированным или хлорсульфированным полиэтиленами [57] и т. д. [58].

Смешение ХПВХ с другими полимерами улучшает как его ударную прочность, так и технологические свойства. При смешении ХПВХ с ПВХ все физические свойства полимера, кроме ударной прочности, ухудшаются. ХПВХ с высоким содержанием хлора и ПВХ несовместимы вообще. При их смешении получаются гетерогенные смеси [29, 33].

В композиции на основе ХПВХ вводят наполнители, пластификаторы, свето- и термостабилизаторы, антиоксиданты, красители [47, 48, 52, 58, 59]. Для ХПВХ обычно используют минеральные Таблица 5.5. Свойства ХПВХ и других полимеров [43]

Полимер

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

Модуль эластичности.

МН/м

Температура размягчения по Вика, °C

Ударная вязкость, кДж/м2

20Р°С

при

—20 °C

Поливинилхлорид

55

30

80

—

>50

Поливинилхлорид с высокой

43

23

79

—

ударной прочностью Хлорированный поливинилхло-

70

32

120

>40

25—60

РИД Полипропилен

30

12

85

—

10-15

наполнители, например мел, диоксид кремния, оксид алюминия и др. [59], а в качестве пластификаторов — низкомолекулярный полиэтилен [53], хлорированные полиолефины и хлорированный парафин {60], дибутилфталат [61], диоктилфталат [61], прок- санол [62], галогенсодержащие олигоэфиры [63], трикрезилфосфат [64], ди-2-этилгексил-фенилфосфат, три-2-этилгексил-фосфат [65], простые эфиры дифенилметана [66] и т. д. Для стабилизации ХПВХ рекомендуются в основном свинцовые стабилизаторы [47]. В качестве антиоксидантов применяют 2,6-ди-т/?ет-бутил-4-метил- фенол, трет-бутилкатехол [58] и др. В качестве смазок эффективны смеси непредельных жирных кислот, воски, масла, соли стеариновой кислоты [67]. В зависимости от назначения готовят композиции в расплаве или растворе.

Костаитафикентчера58—5953—5454—58Костаитафикентчера58—5953—5454—58СодержаниеС1, %66,6±0,867,5±0,8 64,5±0,58СодержаниеС1, %66,6±0,867,5±0,8 64,5±0,58Технология переработки ХПВХ сложнее, чем технология переработки ПВХ. Основными методами переработки ХПВХ являются экструзия и литье под давлением [24, 68]. ХПВХ перерабатывается на том же оборудовании, что и ПВХ, но отличается значительно большим коэффициентом разбухания экструдата [69]. Ввиду высокой вязкости расплава, тенденции к перегреву и разложению с выделением значительного количества хлористого водорода, вызывающего коррозию оборудования, а также способности прилипать к стенкам все металлические поверхности, соприкасающиеся с полимером, должны быть тщательно отполированы и отхромированы [24, 68]. Во избежание разложения ХПВХ при переработке его необходимо строго соблюдать технологический процесс. Рекомендуемая температура формования полимера 90—100 °C. В зависимости от способа переработки используется полимер с различными молекулярной массой и содержанием хлора [35]:

Костаитафикентчера

58—59

53—54

54—58

Костаитафикентчера

58—59

53—54

54—58

СодержаниеС1, %

66,6±0,8

67,5±0,8 64,5±0,58

СодержаниеС1, %

66,6±0,8

67,5±0,8 64,5±0,58

Экструзия

Литье под давлением

Каландрование

Способ переработки ХПВХ зависит также от способа его получения [70]. Полимер с содержанием хлора 62%, полученный в суспензии, в отличие от продуктов хлорирования в растворе с тем же содержанием хлора не экструдируется.

Благодаря высокой механической прочности и теплостойкости ХПВХ является важным сырьем для производства пластмасс. Максимальная температура эксплуатации изделий из этого полимера + 100—105 °C [68]. Наиболее перспективная область применения ХПВХ — изготовление труб для транспортировки горячей

и холодной воды в водопроводах и системах центрального отопления [24, 30, 31, 68].

ХПВХ — один из немногих полимеров, способный обеспечить длительную работоспособность труб не только в условиях высоких температур, но и при повышенных внутренних давлениях. Например, трубы из Сольвитерма выдерживают без каких-либо изменений 2500 следующих друг за другом циклов кипящая вода — холодная вода и длительное нагревание до 100°C при рабочем давлении 1,5 МПа [31].

ХПВХ применяется для изготовления труб для транспортировки отходов (канализационных труб) [24, 27, 31]. Строго говоря, для решения этой задачи пригодны и другие, менее дорогостоящие полимеры, например ПВХ, полипропилен, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола. Однако ХПВХ превосходит эти материалы по прочности, его применение позволит уменьшить толщину стенок труб и увеличить их протяженность.

Минимальный срок службы труб из ХПВХ составляет 10 лет, однако не исключена возможность их работы в течение 50 лет [71]-

ХПВХ применяется для изготовления оборудования для химической промышленности [24]. Особый интерес представляет возможность использования этого полимера в качестве материала для труб и резервуаров, работающих в контакте с горячими агрессивными жидкостями [30, 36, 72], например в хлорном и целлюлозном производствах [36]. При изготовлении емкостей, работающих под давлением, ХПВХ можно армировать стеклянным волокном [71]. ХПВХ находит также применение в электротехнической промышленности [68].

Хлорпроизводные ПВХ используются для изготовления искусственного волокна (волокно «Rhovyl», во Франции) [24, 43, 73], лаков [43], клеев i[43, 61, 64, 74]i, красок [75] и т. д.

ХПВХ может найти применение в производстве упаковочных материалов для пищевых продуктов: пленок, банок и др. [39, 73].

С целью улучшения некоторых свойств ХПВХ его модифицируют прививкой других мономеров. Так, прививка винилиденфто- рида повышает теплостойкость полимера [76]. Прививка акрилонитрила улучшает растворимость ХПВХ, его коррозионно-защитные и адгезионные свойства [77]. Полимер с улучшенными адгезионными свойствами получают также привитой сополимеризацией ХПВХ с ди-(алкил-оксиметил)-дифенилалканом [78] Прививка акрилонитрила и стирола улучшает технологические свойства ХПВХ [79].

. В настоящее время использование ХПВХ сдерживается его стоимостью, которая примерно в два раза выше стоимости ПВХ [24]. Однако по мере увеличения его производства он станет дешевле и найдет еще более широкое применение в строительной и химической промышленности.

ГИДРОХЛОРИРОВАННЫЙ КАУЧУК

Гидрохлорированный каучук представляет собой продукт взаимодействия хлористого водорода с натуральным (НК) или синтетическим стереорегул ярным цис-1,4-изопреновым (СК.И-3) каучуками. Он содержит примерно 30% связанного хлора и 10% двойных связей и обладает пленкообразующими свойствами. Попытки получить пленочный материал на основе других гидрохлорирован- ных синтетических каучуков с нерегулярной структурой оказались безуспешными.

При увеличении содержания связанного хлора от 0 до 29% наблюдается монотонное увеличение сопротивления разрыву и уменьшение относительного удлинения [80, 81]. Монотонно снижается паро- и газопроницаемость каучука. При содержании хлора до 29% пленкообразующие свойства выражены очень слабо — пленка плохо снимается или совсем не снимается с подложки. Увеличение содержания связанного хлора от 29 до 30% сопровождается резким, скачкообразным изменением физико-механических свойств полимера: увеличением разрушающего напряжения от 20 до 50 МПа, уменьшением относительного удлинения от 1000 до 10% и паропроницаемости от 0,005 до 0,001 кг/м2 за 24 ч (рис. 5.3 и 5.4), резким изменением плотности полимера (рис. 5.5 и рис. 5.6); увеличением температуры стеклования. Заметно улучшаются пленкообразующие свойства — исчезает липкость, адгезия к стеклу.

Скачкообразное изменение свойств гидрохлорированного каучука в области 29—30% связанного хлора (85% превращения каучука) обусловлено появлением кристаллических образований и переходом аморфной части полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное [81—83].

При нагревании до 100—ПО °C гидрохлорированный цис-поли- изопрен аморфизуется. Если при этих температурах полимер подвергнуть одноосному или двуосному растяжению, то кристаллическая сферолитная структура переходит в аморфную фибриллярную структуру, которая может быть зафиксирована путем быстрого охлаждения образца [84]. Ориентация пленки при повышенной температуре с последующим быстрым охлаждением («закалка») увеличивает прочность материала, прозрачность и блеск, уменьшает паро- и газопроницаемость, улучшает морозостойкость и т. д. Одновременно при двуосной ориентации более чем в два раза увеличивается размер пленки. После прогрева фибриллярная структура разрушается и пленка сокращается.

По внешнему виду гидрохлорированный каучук представляет собой белую хлопьевидную массу с температурой размягчения 100—НО °C [85], растворяется в хлорсодержащих органических растворителях (четыреххлористом углероде, хлороформе, метилен- хлориде, дихлорэтане и др.), весьма стоек к действию кислот и щелочей, совмещается только с хлорсодержащими полимерами — хлоркаучуком, полихлоропреном, поливинилхлоридом [86].

Содержание хлора, % ('масс.)Содержание хлора, % ('масс.)Содержание хлора, °/о (масс.)Содержание хлора, °/о (масс.)Рис. 5.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (У) и относительного удлинения Ер (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гидрохлорирования.Рис. 5.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (У) и относительного удлинения Ер (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гидрохлорирования.

Содержание хлора, % ('масс.)

Содержание хлора, % ('масс.)

Содержание хлора, °/о (масс.)

Содержание хлора, °/о (масс.)

Рис. 5.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (У) и относительного удлинения Ер (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гидрохлорирования.

Рис. 5.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (У) и относительного удлинения Ер (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гидрохлорирования.

Рис. 5.4. Зависимость паропроницаемости (У) и воздухопроницаемости (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гидрохлорирования.

Наилучшими свойствами обладает гидрохлорированный цис- полиизопрен, содержащий 29—30,5% связанного хлора {86].

Гидрохлорированный каучук относится к числу полимеров, свойства которых можно изменять в широких пределах, используя только технологические приемы. Большое влияние на его свойства оказывают модифицирующие добавки.

Как и большинство хлорсодержащих полимеров, гидрохлорированный каучук не стоек к действию высоких температур: при нагревании гидрохлорированного СКИ-3 отщепление хлористого водорода происходит уже при 60 °C, хотя температура сушки каучука при его получении и переработке доходит до 80 °C [87]. С целью повышения теплостойкости необходимо вводить термостабилизаторы. Наиболее эффективные из них — эпоксипроизводные различных масел и жиров (подсолнечного, льняного, соевого и касторового масел, свиного и китового жиров и т. п.), которые широко применяются для стабилизации других хлорсодержащих полимеров [87], а также сорбиновая кислота {87]'.

В табл. 5.6 приведены данные по тепловому старению пленок из гидрохлорированного СКИ-3 без стабилизатора и с эпоксидированным соевым маслом и сорбиновой кислотой.

Из табл. 5.6 видно, что пленка гидрохлорированного СКИ-3, заправленная эпоксидированным соевым маслом или сорбиновой кислотой, сохраняет свои свойства лучше, чем пленка, не заправленная стабилизатором.

Действие сорбиновой кислоты на гидрохлорированный каучук многообразно. Установлено, что сорбиновая кислота, являясь заро-

Содержание хлора, %(масс.)Содержание хлора, %(масс.)Рис. 5.6. Зависимость плотности пленок пени гидрохлорирования.Рис. 5.6. Зависимость плотности пленок пени гидрохлорирования.р из гидрохлорированного СКИ-3 от сте-р из гидрохлорированного СКИ-3 от сте-

Содержание хлора, %(масс.)

Содержание хлора, %(масс.)

Рис. 5.6. Зависимость плотности пленок пени гидрохлорирования.

Рис. 5.6. Зависимость плотности пленок пени гидрохлорирования.

р из гидрохлорированного СКИ-3 от сте-

р из гидрохлорированного СКИ-3 от сте-

%?• Зависимость температуры стеклования образцов гидрохлорированного СКИ-3 ют степени гидрохлорирования.

дышеобразователем кристаллообразования, оказывает существенное влияние на надмолекулярную структуру полимера (число и размер сферолитов) и, следовательно, на его свойства [82]. Наибольшую прочность и наибольшее относительное удлинение, наименьшую паро- и водопроницаемость имеют пленки, содержащие 3% сорбиновой кислоты и характеризующиеся мелкокристаллической сферолитной структурой.

Сорбиновая кислота используется в пищевой промышленности как консервант для подавления жизнедеятельности микроорганизмов [88]. Введение в гидрохлорированный каучук 0,1—4,0%

Таблица 5.6. Влияние продолжительности старения

на физика-механические свойства пленки

из гидрохлорированного каучука (температура 60 °C) [87]

Полимер

Продолжительность старения, ч

—

0

12

24

48

МПа

ЕР'

МПа

ЕВ'

^Р1

МПа

Е£’

МПа

ЕР’

%

Гидрохлорированный ски-з

32

310

28

300

22

200

20

130

Гидрохлорированный

СКИ-3 + эпоксидированное масло (2 масс, ч.)

35

500

31

450

29

420

25

400

Гидрохлорированный СКИ-3 + сорбиновая кислота (0,5 масс, ч.)

32

400

33

320

37

200

47

80

Все образцы содержат по 10 масс. ч. дибутилсебацината.

сорбиновой кислоты приводит к задержке развития некоторых видов плесеней и бактерий. Наиболее сильное ингибирующее действие пленок гидрохлорированного полиизопрена, содержащих сорбиновую кислоту, отмечено для плесени рода «Alternaria» и «Catenularia», а также (хотя в несколько меньшей степени) для плесеней «Penicillium glaucum» и «Cladosporium». Ингибирующее действие сорбиновой кислоты, содержащейся в пленке на основе гидрохлорированного полиизопрена, проявляется при условии прямого контакта поверхности пленок с микроорганизмами. Бактериостатическое действие сорбиновой кислоты на культуры стафилококков выражено слабее, чем на плесневые грибы.

Круг соединений, которые могут использоваться в качестве термостабилизаторов для гидрохлорированного каучука, очень широк — это неорганические основания [89], оловоорганические соединения [90], некоторые соединения свинца [89], различные амины и их производные [91], некоторые производные мочевины [92], меркаптосоединения [93] и т. д. [94]. Чрезвычайно эффективным термостабилизатором является Х^'-дизамещенный пиперазин [95].

В качестве антиоксидантов для гидрохлорированного каучука рекомендуются эфиры салициловой кислоты — метиловый, тетрагидрофуриловый, р-нафтиловый и некоторые другие [96].

Наиболее эффективные светостабилизаторы указаны в [97, 98]. Хорошими светостабилизаторами являются различные амины и их производные, различные эпоксисоединения и т. д.

Гидрохлорированный каучук с содержанием связанного хлора около 30% представляет собой хрупкий материал (Гс = 40°С, еР = = 10%). Для получения эластичных пленок в него вводят пластификаторы. Наиболее эффективными пластификаторами являются эфиры моно- и дикарбоновых кислот, например диоктилфталат, дибутил- и диоктилсебацинат [99, 100]. Оптимальное содержание пластификаторов составляет 10—25% в расчете на сухой полимер. В качестве пластификаторов можно использовать также эфиры пеларгоновой, лауриновой, стеариновой [101], янтарной и адипиновой кислот, продукты конденсации полиэфира гликоля и насыщенной кислоты (с 12—20 атомами углерода) [102], некоторые ацетали [103] и силоксановые соединения [104]. Хорошим пластификатором является хлорированный парафин [105] и т. п.

Влияние пластификаторов на гидрохлорированный каучук не ограничивается их влиянием на его эластические свойства. Паро- и влагонепроницаемость пленки повышается в присутствии таких эфиров как эфиры фосфорной и абиетиновой кислот, высшие эфиры дикарбоновых кислот, а также веществ, улучшающих совместимость гидрохлорированного каучука с этими эфирами, например алкоксиалкилфосфатом, хлорпарафином, инденовыми и кумароновыми смолами [106]. Для повышения паронепроницаемости пленок из гидрохлорированного каучука вводят различные воски [107] и чаще смеси восков, состоящие из 20—30% пчелиного вос-

ка, 20—40% церезина и 10—40% парафина [108]. При получении пленок с избирательной газопроницаемостью, например повышенной для углекислого газа, используют смеси пластификаторов, состоящие из алкоксиалкиловых эфиров непредельных кислот и ди- бутилсебацината в соотношении 1 : 1 [109]. Введение в гидрохло- рированный каучук 25—40% бутилцеллозольвлаурата существенно увеличивает кислородопроницаемость пленок [110]. Высокомолекулярные пластификаторы, в отличие от низкомолекулярных, не оказывают существенного влияния на физико-механические свойства гидрохлорированного каучука. Однако они не выпотевают на поверхность пленки, и в некоторых случаях более предпочтительны. Наиболее распространенными высокомолекулярными пластификаторами являются инденовые и кумароновые смолы [Ш]. Хорошие результаты дает совместное использование высокомолекулярных и низкомолекулярных пластификаторов [112].

Введение пластификаторов в гидрохлорированный каучук является не единственным и не самым лучшим путем повышения его эластичности, поскольку усугубляется протекание самопроизвольного процесса структурных превращений, вызывая ухудшение свойств полимера при хранении и эксплуатации. Кроме того, миграция пластификатора может вызвать порчу или изменение свойств упакованных в пленку продуктов.

Поскольку гидрохлорированный каучук является кристаллическим полимером, на его свойства можно воздействовать, изменяя его структуру (степень кристалличности и размер сферолитов). Наиболее эффективными способами воздействия на кристаллическую структуру каучука являются изменение содержания связанного хлора, «закалка», введение интенсификаторов кристаллообра- зовцния.

К улучшению эластических свойств каучука приводит модификация его длинноцепочечными аминами (табл. 5.7), которые значительно снижают температуру стеклования полимера [99].

Из таблицы видно, что наибольшее значение относительного удлинения при разрыве имеет образец с диэтиламинометилентри- этоксисиланом (АДЭ-3). При введении полиметиленфениленди- амина ЭС-К-1 гидрохлорированный каучук становится эластичным и более теплостойким: температура плавления возрастает на 6 °C, а начало разложения сдвигается в сторону более высоких температур. Нерастворимость в хлорсодержащих растворителях указывает на образование сшитого продукта.

Наблюдаемый эффект повышения прочностных свойств при введении длинноцепочечных аминов объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера в процессе растяжения, что подобно действию межструктурного пластификатора.

Наряду с модификацией каучука по третичному хлору, возможна модификация по сохранившимся двойным связям (до 10% от первоначального количества). Модификация каучука фенофо-

Таблица 5.7. Физико-механические свойства пленок из гидрохлорированного каучука, модифицированного различными аминами

Модифицирующий агент, в % от эквимолярного

При 24 °C

При 50 °C

°Р’

МПа

=Р.

%

fp-

МПа

(Jp, МПа

ер. %

fp'

МПа

Гидрохлорированный каучук (без добавок)

55

70

41

214

565

25

Пиперидин (20)

60

90

32

204

760

25

ц-Фенилендиамин (20)

81

130

33

159

490

25

ц-Фенилендиамин (эквимол)

16

40

10

109

520

13

2,2-Диметиламинотетрагидрофуран (20)

63

20

39

200

645

24

Полиметиленфенилендиамин (20)

200

455

31

214

700

25

Полиметиленфенилендиамин — (эквимол)

73

340

18

82

600

11

Диэтиламинометилентриэтоксисилан (20)

233

500

44

260

520

51

ром Б и фенофором БХ сопровождается сшиванием полимера [99]. Однако при повышенных температурах реализуется гибкость макромолекул и полимер сильнее деформируется при одновременном увеличении прочности. К сшиванию гидрохлорированного каучука приводит и обработка с помощью тионилхлорида, полу- хлористой серы [ИЗ]. Сшивание каучука 4,4,-диокси-3,3,-метилен- бромид-5-оксиметилен-5-оксибутилендифенилпропаном вызывает изменение структуры материала: вследствие появления громоздких боковых групп в молекулярных цепях полимера пленка становится аморфной и не кристаллизуется при растяжении [114].

Гидрохлорированный каучук окрашивается с помощью различных красок я пигментов [115]: алюминиевой пудры, титановых белил, оксида железа, сульфида цинка и т. д. [116]. На пленку из гидрохлорированного каучука хорошо наносится печать [117].

Для предотвращения запотевания пленки при хранении в ней влагосодержащих продуктов и повышения ее гидрофильности в гидрохлорированный каучук вводят лицетин, сульфонированные масла, эфиры пальмитиновой кислоты и т. п. [118]. При необходимости в него можно вводить оксид магния, оксид кальция, углекислый магний и другие наполнители [119]. Оксид цинка вызывает сшивание полимера [120].

Основной областью применения гидрохлорированных НК и синтетического цис-1-,4-изопренового каучука является получение пленочного упаковочного материала, выпускаемого под названием «плиофильм» (на основе НК) и «эскаплен» (на основе СКИ-3). Из табл. 5.8 видно, что по физико-механическим свойствам плиофильм и эскаплен практически равноценны.

Таблица 5.8. Сравнительные характеристики свойств пленок плиофильм и эскаплен

Свойства

Плиофильм импортный

ГиДрОХЛОрН- рованныЙ СКИ-3 + диок- тилсебацннат (10%)

Гйдрохлори- рованный СКИ-3 + + хлоппапафнн (10%)

Эскаплен

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

Относительное удлинение, %

Газопроницаемость по воздуху, нм/(с-Н)

30—40

350—800 0,033

35

400 0,036

32

300 0,071

48

20

Сочетание таких ценных свойств как высокая механическая прочность, эластичность, прозрачность, низкая газо-, паро- и водопроницаемость, стойкость к действию кислот, щелочей и жиров, нетоксичность и отсутствие запаха, термосвариваемость выгодно отличает его от наиболее распространенных упаковочных материалов— целлофана и полиэтилена [121], и делает его особенно удобным при-упаковке разнообразных продуктов питания [122]. В настоящее время плиофильм выпускается в широком ассортименте и позволяет упаковывать почти все виды продуктов — свежее и замороженное мясо, рыбу, дичь, птицу, мясные и колбасные изделия, молочные продукты, замороженные овощи и фрукты, кондитерские изделия [123] и т. д.

Пленочный материал на основе гидрохлорированного каучука обычно получают из раствора отливом на бесконечной металлической ленте либо с зеркальной поверхностью, либо с поверхностью, покрытой -специальным зеркальным подслоем [124]. Близость температур размягчения и разложения полимера затрудняет экструзию продукта. Для приготовления раствора гидрохлорированного каучука используют легколетучие растворители — хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан и некоторые другие [105, 125]. Основную массу растворителя удаляют на бесконечной ленте, а остаток растворителя — в сушильной камере с зонной сушкой. Для более полного удаления растворителя и улучшения внешнего вида пленки (прозрачности, блеска, качества поверхности) ее пропускают между полированными металлическими валками, нагретыми до температуры 105—110°С [126]. Для получения особо прозрачной пленки гидрохлорированный каучук обрабатывают хлором в водной среде [127] или диоксидом хлора в растворе [128]. С аналогичной целью в раствор каучука вводят соли хлористой кислоты [129]. Для получения пленки с блестящей поверхностью на пленку наносят раствор продукта реакции каучука с галогенидом амфотерного металла в растворителе, в котором гидрохлорид нерастворим [130]. После удаления растворителя на поверхности пленки образуется тончайшее покрытие, придающее пленке специфический блеск. С целью повышения несминаемости

пленки ее поверхность покрывают тальком, крахмалом, серой, карбонатами магния и кремния и т. д. [131].

Способность ориентированных пленок из гидрохлорированного каучука к усадке при нагревании использована для создания Нового упаковочного материала — сокращающейся пленки, которая позволяет упаковывать пищевые продукты неправильной формы. Термоусаживающаяся пленка характеризуется хорошими физикомеханическими свойствами и большой усадкой при кратковременной тепловой обработке. Наиболее перспективно применение такой пленки для упаковки и созревания «бескорковых» сыров [131].

Гидрохлорированный каучук находит широкое применение в производстве комбинированных упаковочных материалов в сочетании с бумагой, тканью, металлической фольгой, полимерными пленками. Комбинированные упаковочные материалы сравнительно дешевы и характеризуются таким комплексом свойств, которым не обладает ни один из компонентов комбинированного материала. Наиболее широко распространенным комбинированным материалом является бумага с покрытием из гидрохлорированного каучука. При минимальной толщине покрытия бумага становится водонепроницаемой, жиростойкой, термосвариваемой и т. д. Гидрохлорированный каучук может наноситься на бумагу в виде раствора [132] или пленки при помощи связующих [133], путем совмещения материалов под давлением при температуре, близкой к температуре плавления каучука [134]. Гидрохлорированный каучук комбинируют с пленками из поливинилового спирта [135], из сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом [136], сополимеров винилхлорида с акрилонитрилом [137], с полиэфирными пленками [138].

Гидрохлорированный каучук может быть использован также для получения различных емкостей, туб и других изделий [139]. Из него могут быть получены эластичные нити и пряжа [140] для прочных химических тканей, используемых в качестве фильтров для очистки агрессивных жидкостей и газов ф141]. Гидрохлорированный каучук применяют в антикоррозийных покрытиях [142] и лаковых композициях [143]. В смесях с поливинилхлоридом, поливинилиденхлоридом, сополимерами винилхлорида свинилиденхлоридом и акрилонитрилом, в смесях с хлоркаучуком, хлорциклокаучуком и хлоропреновым каучуком гидрохлорированный каучук используют для получения связующих, увеличивающих адгезию некоторых каучуков к металлу, дереву, стеклу [144].

Таким образом, гидрохлорированный каучук, обладающий комплексом ценных технических свойств, является весьма перспективным полимером, особенно как сырье для получения пленочных материалов.

ЛИТЕРАТУРА

Проспект фирмы I.C.I. (Великобритания), 1971, ч. I, с. 63; ч. 2, с. 67.

Butoner К. A.— Austral. Paint. J., 1970, v. 15, № 12, p. 17, 21.

Mater. Perform., 1975, v. 14, № 3, p. 23.

Paintindia, 1974, v. 24, № 1, p. 17.

Mater. Protect., 1969, v. 8, № 1, p. 48.

Brushwell W. — Ind. Finish, a. Surf. Coat, 1975, v. 27, № 322, p. 12.

Ferguson W.— Double liais., 1975, v. 22, № 234, p. 19, 31.

Corros. Prev. a. Contr., 1975, v. 22, № 3, p. 11.

Valot H., More C. — Acad. Set, 1972, C, v. 274, № 12, p. 1152.

Brushwell W.— Paintindia, 1975, v. 25, № 3, p. 21.

Badley S. R.— Chern, a. Ind., 1975, № 6, p. 257.

Torriano G., Volpe I., Lapasin R. — Ind. vernice, 1975, v. 29, № 4, p. 2.

Кофман H. И., Финкельштейн M. И.— Лакокрас. материалы и их примен., 19'70, № 1, с. 40.

Амфитеатрова Т. А., Маркина В. С. — Лакокрас. материалы и их примен., 1975, № 5, с. 8.

Irani S.— Adhes. Age, 1968, v. 11, № 3, p. 32.

Пат. 144940 (ЧССР).

ТУ 6-01-515—76.

Гольдберг М. М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М., Химия, 1972.

Жеребков С. К. Крепление резин к металлам. М., Химия, 1966.

Кошелев Ф. Ф. и др. — Вести, техн и экон, информации, 1961, № 9, с. 56.

Глаголев В. А. и др. — В кн.: Клеи и соединения на их основе. М., МДНТП, 1970, выл. 2, с. 18.

А. с. 148497; Бюл. изобр., 1961, № 24, с. 34.

Сборник технических условий на клеящие материалы. Л., Химия, 1975.

Brit. Plast, 1968, v. 41, № 9, р. 123.

Sato Tosuke — Japan Chern. Quart, 1967, v. 3, № 1, p. 36.

Heidinsfeld V. e. a. — Angew. makromol. Chern., 1968, Bd. 3, № 2, S. 141.

Bier G. — Kunststoffe, 1965, Bd. 55, № 9, S. 693.

Trautvetter W. — Kunststoffe-Plast, 1966, Bd. 2, № 1, S. 55.

Ajroldi G. e. a. In: Multicomponent Polymer Systems, Washington, D. C., 1971, p. 119.

Declory M. P. — Pensez-plast, 1968, v. 15, № 439—440, p. 59.

Visser C. A. —Metaal en techn., 1969, B, v. 14, № 1,p. 7.

Krozer S„ Schneider B.— J. Appl.Polymer Set, 1971, v.15,№7,p.1777.

Ajroldi G. e. a. — Am. Chern. Soc.Polymer Prepr.,1970,v.11,№1, p.357.

Bertical P. — J. Chern. Phys., 1967,v. 64, p. 887.

Krishnan M., Gupta N. — J. Polymer Set, 1971, C, № 33, p. 171.

Lappalainen К — Kemian Teollisnus, 1969, v. 26, № 1, p. 39.

ПМау I. F. — Chim. et indgen., 1971, v. 104, № 10, p. 1243.

Era V. A., Lindberg I. J. — Suomen Kem., 1971, v. 44, № 3, p. B87.

Poyet J. — Pensez-plast, 1967, v. 14, № 427, p. 7.

Tillaev R. S. e. a.—J. Polymer Set, 1972, C, № 39, p. 107.

Krozer S. — J. Appt Polymer Set, 1971, v. 15 № 7, p. 1769.

Kalz 6. — Plaste u. Kautschuk, 1971, Bd. 18, № 9, S. 657.

Era V. A. — Kemian Teollisnus, 1969, v. 26, № 1, p. 45.

Пат. 27906, 1963 г. (Япония).

Пат. ■Р59|3120 (Франция).

Пат. 5219, 1'963 г.; 1327, 1967 г. (Япония).

Пат. 3541185 (США). Пат. 3646163 (США). Пат. 3639526 (США) Пат. 4936

1968 г. (Япония). Пат. 6898, 1968 г. (Япония).

Пат. 48—233334, 1963 г. (Япония). Пат. 3862264 (США).

Пат. 57697 (ГДР). Пат. 35177, 1967 г. (Япония). Пат. 42022, 1967 г. (Япония).

Пат. 18464, 1964 г. (Япония). Пат. 2145845 (Франция).

Пат. 3541185 (США).

Пат. 18465, 1964 г. (Япония).

Пат. 694660 (Бельгия).

Пат. 2145845 (Франция).

Пат. 1530490 (Франция); пат. 719649 (Бельгия).

Пат. 1371649 (Франция).

Пат. 24867, 1966 г. (Япония).

Пат. 694659 (Бельгия); пат. 1201252 (Англия).

Пат. 1534102 (Франция); пат. 3584576 (США); пат. 3706686 (США).

Пат. 3789245 (США).

А. с. 427038; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарные знаки, 1974, № 17, с. 106.

Блохина Н. М. и др. — Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, № 1, с. 3.

Пат. 16970, 1966 г. (Япония).

А с. 437795; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 28, с. 58.

Драбкина Е. С. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1972, № 5, с. 19.

Юкельсон И. И. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1972, № 3, с. 25.

Экстрина Э. М. и др. — Пласт, массы, 1977, № 2, с. 52.

Arnold G. //. — Plastics a. Polymers, 1970, v. 38, № 133, р. 21.

Rubb. Plast. Age, 1969, v. 50, № 1, p. 35.

Пат. 1378939 (Франция).

Derueaux M. — Rev. Beige mat. plast., 1968, v. 9, № 3, p. 159.

Decroly P. — Rev. Beige mat. plast., 1968, v. 9, № 3, p. 153.

Пат. 1515877 (Франция).

Пат. 3726826 (США).

Голант Ш. Н„ Львова Е. Д.— Жил. и коммун, хоз-во, 1973, № 10, с. 18.

Мусаханова С. М. и др. — Узб. хим. ж., 1973, № 2, с. 66.

Смирнова А. М. и др. — Kinetics and Mechanisms Polyreacts, Budapest, 1969, v. 4, Preprs., p. 179.

A. c. 351862; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 28, с. 74.

Пат. 49—17859, 1964 г. (Япония).

Горбачев Ю. Г. и др. — Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 9, с. 1645.

Горбачев Ю. Г. и др.— Высокомол. соед., 197,1, А, т. 13, № 1, с. 49.

Гуль В. Е. и др. — Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10, № 4, с. 246.

Поташова Г. Н., Беляцкая О. Н„ Гуль В. Е. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1972, т. 15, № 4, с. 601.

Гуль В. Е. и др. — Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 2, с. 312. Механ. полимер., 1963, № 2, с. 21; 1966, № 1, с. 12. Рябова М. Р. Канд, дис., М„ МТИММП, 1966.

Ряженова Р. Н. и др. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1976, т. 19, № 8, с. 1260.

Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., Химия, 1972.

Горбатова К. А. и др. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1973, т. 16, № 12, с. 1879.

Глухова Э. М. и др. — Изв. вузов. Пищевая технология, 1972, № 4, с. 113.

Пат. 2411839 (США).

Пат. 986245 (Франция).

Пат. 2343834 (США).

Пат. 2281410 (США).

Пат. 1163944 (Франция).

Пат. 2046986, 2344776 (США); пат. 470268 (Англия); пат. 1107444 (Франция).

Пат. 2356973 (США).

Пат. 2167381 (США).

Пат. 2075251, 2075254, 2149580, 2281277, 2414065, 2309932, 2328976, 2602094 (США); пат. 550651, 690457 (Англия); пат. 767328 (Франция).

Norman Р.— SPE Journal, 1959, v. 15, р. 550.

Силютина Л. Н„ Беляцкая О. Н., Гуль В. Е. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1971, т. 14, № 12, с. 1886.

Пат. 2349036, 2743482 (США); пат. 915797 (Франция); пат. 425742 (Канада).

Пат. 2281436 (США); пат. 802240 (Англия).

Пат. 2561011 (США).

Пат. 472653 (Англия).

Пат. 2645624 (США).

Пат. 2201034 (США).

Пат. 726500, 727306 (Англия); пат. 1084405 (Франция).

Пат. 699674 (Англия).

Пат. 2307081 (США); пат. 917128 (Франция).

Пат. 2461963 (США); пат. 441960 (Канада); пат. 34544 (Индия).

Пат. 802240 (Англия).

Пат. 2096633 (США).

112 Пат. 662988 (Англия); пат. 986283 (Франция).

Пат. 2075255 (США).

Гуль В. Е. и др. — Пласт, массы, 1972, № 8, с. 32.

Пат. 710201 (Германия).

Пат. 497616, 665200 (Англия).

Пат. 2276387 (США).

Пат. 2561010 (США); пат. 130474 (Швеция).

Пат. 2046987 (США).

Пат. 2383540 (США).

Herrmann О. — Verpackungsrundschau, 1956, Bd. 7, S. 79. Ohr F.— Kunststof- fe — Plast., 1957, Bd. 4, S. 183. Schiefer E.— Lab. — Praxis, 1957, Bd. 9, S. 153; 1958, Bd. 10, S. 8.

Пат. 2167634 (США).

Niinivaara F. P., Korhonen J. — Fleisch — Wirtschaft, 1955, Bd. 7, S. 65. Herrmann 0. — Kunststoffe, 1958, Bd. 48, S. 45. Krusen F. — Nahrung, 1958, Bd. 2, S. 10. Olsansky C., Vychytova H. — Prumysl Potravin, 1961, v. 12, p. 226. Shelor E. — Food. Technol., 1954, v. 8, p. 490. Горбачев Ю. Г. Канд, дис. М., МТИММП, 1969. Пат. 2772172, 290061 (США); пат. 799478 (Англия), пат. 3508, 1959 г. (Япония).

Пат. 2078526, 2259352, 2259355 (США); пат. 550652 (Англия); пат. 351770 (Франция); пат. 363984 (Италия).

Пат. 340261 (Канада).

Пат. 2161454 (США); пат. 797399 (Франция).

Пат. 2424920 (США).

Пат. 916219 (ФРГ).

Пат. 685020 (Англия); пат. 853205 (ФРГ).

Пат. 2319918 (США).

Пат. 686492 (Англия). Birkkjaer Н. Е. — Nord. Mejeri— Fidsser, 1961, v. 27, p. 114.

Пат. 2386700, 2650174 (США); пат. 713887 (Англия).

Пат. 2541689, 2719100 (США).

Пат. 2293568 (США).

Пат. 2328844 (США).

Пат. 2393006, 2575581 (США); пат. 661835 (Англия); пат. 433188 (Канада); пат. 262560 (Швейцария).

Пат. 2575581 (США); пат. 995219 (Франция); пат. 264306 (Швейцария). '138. Пат. 345070 (Англия).

Waterman Н. I. е. а. — Chern. Weekblad, 1934, v. 31, р. 614. Пат. 725611 (ФРГ).

Пат. 2386666, 2589098 (США); пат. 497788 (Англия).

Пат. 2597927 (США); пат. 677795 (Англия).

Golomb Р. — Lack u. Farbe Chern. (Daniken), 1951, Bd. 5, S. 8.

Handert H. — Farbe u. Lack, 1952, Bd. 58, S. 64.

Пат. 2139992 (США); пат. 855443 (ФРГ); пат. 444066 (Канада); пат. 127346

(Швеция).

Анатолий Андреевич Донцов, Георгий Яковлевич Лозовик.

Светлана Петровна Новицкая

ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

А. А. Донцов Г Я.Лозовик С. П. Новицкая