Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эпоксидные полимеры обладают таким комплексом свойств (адгезионных, механических, электрических и др.), который во многих случаях делает их незаменимыми в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, компаундов и армированных пластиков. Благодаря этому эпоксидные смолы заняли важное место в ряду промышленных полимерных материалов. Это относится не столько к объему их производства, сколько к их роли, так как в ряде случаев эпоксидные смолы используют для создания наиболее ответственных изделий. Промышленный выпуск, применение и разработка новых эпоксидных полимеров и композиций на их основе развиваются быстрыми темпами. Кроме того, эти полимеры обычно служат моделями для изучения наиболее характерных свойств сетчатых полимеров.
Эпоксидным полимерам посвящен ряд монографий, в которых в основном освещаются вопросы химии и технологии эпоксидных смол и материалов на их основе, а также их применение. В то же время в последние годы опубликовано большое число статей по физико-химическим свойствам эпоксидных полимеров и эксплуатационным характеристикам материалов, используемых в различных областях техники.
В настоящей монографии предпринята попытка обобщения имеющихся данных. Рассмотрено влияние строения молекул эпоксидных соединений и отвердителей, структуры сетки на свойства полимеров. Особое внимание уделено физикохимии наполненных эпоксидных композиций, так как основным преимуществом эпоксидных полимеров является их хорошая работоспособность при высокой степени наполнения и в условиях, когда деформация ограничена подложкой. Систематизированы данные о влиянии состава композиций на работоспособность клеев, компаундов, покрытий и пластиков.
Сравнительно небольшой объем книги ограничивает круг затронутых вопросов. Их выбор и подход к изложению, возможно, не лишены недостатков, поэтому все критические замечания будут приняты авторами с благодарностью.
Главы 1, 2 и 7 написаны Ф. М. Смеховым, главы 3, 4, 6 и 8 — Ю. В. Жердевым, глава 5 —И. 3. Черниным.
ГЛАВА
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
К эпоксидным смолам относят соединения, содержащие более одной эпоксидной (этиленоксидной, глицидиловой) группы —СН—СН—, которые расположены на концах или вдоль ос-
новной цепи молекулы либо в кольце алицикла [1, с. 5]. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения.
Класс эпоксидных соединений весьма широк [2], однако в промышленности в качестве основного связующего клеев, лакокрасочных и других материалов нашли применение главным образом продукты взаимодействия различных диолов (дифенолов, диоксибензолов) и полифенолов с эпихлоргидрином. Это олигомерные продукты со средними молекулярными массами от 300 до 4000. Среди них доминирующее положение занимают так называемые диановые смолы [3, с. 7].
В 60-х годах были созданы полиоксиэфиры (ПОЭ), или фен- окси-смолы с молекулярными массами от 2-Ю4 до 10-104, получаемые также конденсацией диана (или другого ароматического диола) с эпихлоргидрином [3, с. 74] и образующие с указанными олигомерами единый гомологический ряд. На основе по- лиоксиэфиров получают термопластичные покрытия [4, с. 111] и клеи [5] с хорошими эксплуатационными свойствами.
К эпоксидным смолам относят и алициклические соединения, имеющие несколько эпоксидных групп, из которых хотя бы одна находится в цикле. Это в основном не олигомеры, а индивидуальные соединения, получаемые окислением органических молекул с ненасыщенными связями. Таким же путем получают и олигомерные эпоксидированные полиолефины, в молекулах которых эпоксидные группы расположены вдоль основной цепи [3, с. 97—ЮЗ]. Все перечисленные продукты производят в промышленных масштабах. >
Таким образом, в научной и технической литературе понятие «эпоксидные смолы» включает индивидуальный соединения, олигомеры и некоторые линейные полимеры [1, 3].
Зависимость реакционной способности эпоксидных смол от их строения достаточно подробно разобрана в [1—3, 6] и поэтому нами не рассматривается. Основной трудностью при выяснении связи свойств отвержденных систем со строением
исходных эпоксидных смол является отсутствие достаточно полных данных о характеристиках полимеров на основе различных смол, отвержденных одним и тем же сшивающим агентом. Это же затрудняет установление взаимосвязи между различными показателями отвержденных систем. Далеко не всегда приводятся данные о густоте (плотности) пространственной сетки. Нами будут рассматриваться только свойства систем с высокой! плотностью сетки.
При исследовании полимеров большое внимание уделяется их релаксационным свойствам. Различные физические и эксплуатационные характеристики полимеров (диэлектрические, механические, такие как ударная прочность, износостойкость и др.) связаны с их релаксационными свойствами, которые определяются молекулярной подвижностью цепей [7, с. 12; 8, с. 92]. Подвижность молекул и их структурных элементов, являющаяся прежде всего функцией температуры, зависит не только от химического состава и строения повторяющегося звена молекулы, но и от морфологии цепей [9, 10].
Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпоксидные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (a-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей.
Второй вид релаксационных процессов связан с колебательным или вращательным движением отдельных группировок основной или боковых цепей. Эти процессы локализуются в меньших молекулярных объемах. Они бывают двух типов — 0- и у-процессы.
При исследовании релаксационных процессов в широком температурном интервале при одной частоте изменения внешнего механического или электромагнитного поля наиболее низкотемпературный релаксационный переход называют у-процес- сом и связывают с движением боковых групп или фрагмента цепи типа «коленчатого вала» [11, с. 200]. Примером можег служить фрагмент
—R—СН2 СН2—R—I Iсн2— сн2
сетчатого полимера на основе диановой эпоксидной смолы, отвержденной а, го-диаминоалканом [12]. Однако данный процесс реализуется далеко не у всех линейных и сетчатых полимеров.
p-Процесс связывают с движением больших боковых групп или фрагментов цепи, или групп, подвижность которых сильнее ограничена внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, например оксиэфирных фрагментов —О—СН2—СН (ОН) —СН2 — 8
Таблица 1.1. Релаксационные переходы в эпоксидных полимерах
Релаксационный процесс
Температурный интервал
Характер молекулярного движения
Литературные ссылки
а
Выше Гс
Кооперативное движение сегментов между узлами сетки
[6, с. 342]
р
От -60 до —30 °C
Локальное движение боковых групп или коротких фрагментов цепей, например оксиэфирных фрагментов молекул диаиовых или алифатических олигомеров
[14, 15]
V
От—125 до—100 °C
Локальное движение нескольких групп СН2 молекул алифатических олигомеров или сшивающих мостиков на основе алифатических диаминов
[12]
основной цепи диановых эпоксидных олигомеров и полимеров [13]. Одновременно в полимере может быть несколько типов кинетических единиц, участвующих в данном релаксационном процессе при близких температурах или частотах переменного поля. Их идентификация часто сопряжена с большими трудностями, особенно в случае сетчатых полимеров [11, с. 202]. В дабл. 1.1 приведены данные о релаксационных процессах (переходах) в пространственных эпоксидных полимерах.
Диановые смолы
Диановые смолы, получающиеся главным образом конденсацией 2,2'-ди-(и-ОАСифенил)-пропана (диана, бисфенола А) с эпихлоргидрином, имеют формулу
Строение молекул данных олигомеров обычно изменяют путем введения заместителей в фенильные ядра диана или его замены на другой диол. Так получают смолы на основе ищ'-диок- сидифенилметана (бисфенола F) НО—у^у—СН2—^ /—ОН и пщ'-диоксидифенилсульфона (бисфенола S)
НО—/ %—SO2—/ S—ОН. Звенья последнего диола при-
дают полимерам высокую химическую стойкость [3, с. 60]. Кроме того, определенные структурные изменения происходят при увеличении молекулярной массы олигомеров. Все это должно сказываться на их характеристиках (прежде всего на 7С и вязкости), а также на плотности упаковки, межмолекулярном взаимодействии и молекулярной подвижности различных кинетических единиц линейных и пространственных полимеров. В настоящее время в литературе имеется мало данных об этих параметрах эпоксидных полимеров. Наиболее изучена молекулярная подвижность диановых полимеров. Так, исследована с помощью динамического механического метода молекулярная подвижность линейных полиоксиэфиров (ПОЭ) с Мп « 105 общей формулы
гдегдеIХ = СНз—С—СНз, SO2, С = О, О; R=CH3, Cl [13].IХ = СНз—С—СНз, SO2, С = О, О; R=CH3, Cl [13].
где
где
I
Х = СНз—С—СНз, SO2, С = О, О; R=CH3, Cl [13].
I
Х = СНз—С—СНз, SO2, С = О, О; R=CH3, Cl [13].
В табл. 1.2 представлены данные о релаксационных переходах некоторых из указанных ПОЭ, показывающие, что Тс (температура a-перехода) и температуры других переходов зависят не только от жесткости цепи, но также от внутри- и межмолекулярных взаимодействий стерического и дипольного характера. Замена группы СНз — С — СНз на О = S = О не оказывает влияния на низкотемпературный переход, однако при этом Тс увеличивается на 65°C, очевидно, за счет большей полярности сульфидной группы и высокого уровня межмолекулярного взаимодействия. Можно полагать, что здесь существенный вклад вносит образование водородных связей между группами ОН и O = S = O, так как при этерификации гидроксильных групп уксусным ангидридом 7С данного полимера снижается до 90 °C.
Введение заместителей в фенильные ядра, с одной стороны, повышает жесткость цепи за счет увеличения ее объема и стерического торможения. С другой стороны, громоздкие заместители разрыхляют молекулярную упаковку и тем самым ослабляют межмолекулярные взаимодействия. Последнее, видимо, играет превалирующую роль, так как наблюдается снижение температур локальных переходов.
Обнаруженный для всех данных линейных полимеров переход в области температур от —100 до —80°С также связывают с реализацией подвижности фрагмента —ОСН2СН(ОН)СН2 или его части. Наблюдаемый для некоторых ПОЭ второй переход в стеклообразном состоянии в области от 30 до 45 °C, вероятно, обусловлен вращательным движением фенильных ядер.
Таблица 1.2. Температуры релаксационных переходов и механические потери ПОЭ (ТмаКС температура максимума потерь) при частоте 0,1 Гц [/3]
Исходный диол
Область низких температур
Область средних температур
Гс. °C
U
^2
tg6-102
и
^2
tg6-102
СНзСНз-807,2——100-887,5——130—866,1—135-807,2——165-1023,94-456,5130-906,74-323,6145-807,2——100-887,5——130—866,1—135-807,2——165-1023,94-456,5130-906,74-323,6145
СНз
СНз
-80
7,2
—
—
100
-88
7,5
—
—
130
—86
6,1
—
135
-80
7,2
—
—
165
-102
3,9
4-45
6,5
130
-90
6,7
4-32
3,6
145
-80
7,2
—
—
100
-88
7,5
—
—
130
—86
6,1
—
135
-80
7,2
—
—
165
-102
3,9
4-45
6,5
130
-90
6,7
4-32
3,6
145
При исследовании динамическим механическим методом молекулярной подвижности нескольких пространственных полимеров на основе диглицидиловых эфиров (ДГЭ) общей формулы
отвержденных м-фенилендиамином по одинаковому режиму, установлено [15], что строение радикалов R и R' у третичного
1—1111—111
1—111
1—111
Рис. 1.1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь при частоте 1 кГц полимеров на основе смол ДЭГ-1 (1, 4), РЭС-3 (2, 5) и ЭД-20 (3, 6).
атома углерода бензгидрильной группы диана практически не влияет на 7Макс и абсолютную величину максимума tg 6, соответствующего 0-переходу (Гтах — 60 °C) и оказывает влияние на Т«а&с «-перехода (Гс полимера).
Исследование тем же методом ДГЭ с ароматическими звеньями и с чисто алифатической основной пенью, сшитых этилендиамином, показало [12], что полимеры на основе алифатических ДГЭ (табл. 1.3)
характеризуются тремя переходами, в то время как для полимеров на основе ДГЭ дианового типа низкотемпературный у-переход не наблюдается. Как отмечено выше, последний связан с реализацией подвижности фрагментов (—СН2—)«, подобно переходу, наблюдаемому в той же области температур (около —120°C) для полиэтилена, полиоксидов, полиамидов при и ^ 4 [16, с. 156].
Температура стеклования полимеров на основе диановых ДГЭ, сшитых алифатическим амином, составляет 70 °C. Замещение водорода метильных групп на фтор не влияет на Гм потерь, связанных как с а-, так и с 0-процессом. В то же время замена фенильных ядер на группы СН2 или CF2 приводит к заметному увеличению гибкости фрагментов цепи между узлами сетки, так как Тс полимеров снижается до 0 °C.
Диэлектрическим методом оценивали молекулярную подвижность пространственных полимеров на основе диановой смолы ЭД-20, у которой среднее число повторяющихся звеньев п яг 0,2, резорциновой смолы РЭС-3
(где п « 0,6, Э — эпоксидная группа) и алифатической смолы дэг-1
Э—СН2—Г—О—(СН2)2—О—СН2—СН—(СН2)2—7—О—(СН2)2—о—сн2—э
Lон
(где п « 1,2) [17]. Отверждение проводили малеиновым ангидридом по одинаковому режиму.
На рис. 1.1 приведены температурные зависимости в' и tg 6 этих полимеров. Видно, что в выбранном интервале температур каждый из них характеризуется двумя релаксационными максимумами потерь, причем строение молекул исходных олигомеров оказывает влияние как на низкотемпературный процесс дипольно-групповой релаксации, так и на реализуемый выше Тс дипольно-сегментальный процесс. Уменьшение содержания в цепи ароматических ядер приводит к снижению Тмакс дипольно-групповых и дипольно-сегментальных потерь и влияет на абсолютные значения в' и tg6MaKc. Наряду с этим изменяются [17] и значения энергии активации данных процессов, причем, большее изменение претерпевают параметры дипольно-сегментальной релаксации.
В табл. 1.4 приведены данные, показывающие влияние строения радикалов R и R' у третичного атома углерода бензгид- рильной группы диана (см. с. И) на некоторые эксплуатационные характеристики пространственных полимеров [18]. Отверждение проводили фталевым ангидридом, используя в качестве ускорителя бензилдиметиламин. Режим отверждения: 2,8 ч при 115 °C + 20 ч при 150 °C. Увеличение длины алкильного бокового радикала в молекуле диана приводит к постепенному снижению температуры тепловой деформации (ТТД) полимера и его твердости, видимо, в результате ослабления межмолекулярного взаимодействия. О том же свидетельствует и заметный рост сорбции образцами органического растворителя.
Методика определения ТТД эпоксидных полимеров приведена в [1, с. 53]. Авторы [19] для диановых смол, отвержден-
Таблица 1.4. Влияние строения алифатических радикалов производных диана на свойства полимеров на основе простых ДГЭ
R
R'
О
ОО
и =г
н н
£3 И
о 3 О'" е( >> а и 5
Увеличение массы после выдержки при комнатной температуре в течение
7 сут, %
«О
сб X
СН3
СНз
3
146
111
0,14
0,10
0,47
СН3
СН2—СНз
/СНз
4
129
109
0,12
0,07
0,91
СНз
сн2—снх
ХСНз
6
135
104
0,14
0,10
2,96
СН3
(СН2)4-СН3
7
125
101
0.13
0,10
4,83
СНз
(СН2)з—СНз
11
98
88
0,10
0,08
10,46
СНз
(СНз), с—СНз
19
72
37
0,07
0,04
12,88
(СН2)16—СНз
(СН2)1в— СНз
35
50
18
0,02
—0,01
15,03
ных различными диаминами и ангидридами, установили линейную зависимость между ТТД и Д: ТТД = 0,99 Тс— (33 ± ±4,6) °C. Для других эпоксидных смол (эпоксиноволачных, алициклических и некоторых других) ТТД = 0,99 Д— (29±3,9)°С с коэффициентом корреляции по каждой группе 0,98—0,99. В этой же работе приведена зависимость между ТТД эпоксидных полимеров и теплостойкостью по Мартенсу и по Вика: ТТД = 1,04 ТМ + (15±8)°С; ТТД = 0,707 Тв — 13,8 °C.
Строение радикалов R и R' диана оказывает влияние и на теплостойкость эпоксидных полимеров, которая возрастает в следующем ряду [1, с. 13]:
Н СН3 Н СН3 О ОIII I II II—С— < —С— < —С— < —С— < —С— < —S—IlliII
н сн3 с6н5 с6н5о
Таким образом, строение молекул диановых олигомеров оказывает заметное влияние на релаксационные и эксплуатационные свойства полимеров.
Сложные глицидиловые эфиры
Эпоксидным сложноэфирным олигомерам приписывается следующее строение:
—О- CR С—О—СН2СНСН2—1—О-CR С—О—СН2СН— сн2 II III II \/
ОО он J, о оо
где R — алифатическая, алициклическая или ароматическая группа [20].
При любом строении R вязкость сложных ДГЭ в 3—4 раза ниже, чем у простых диановых ДГЭ близких средних молекулярных масс, что обусловливает лучшие технологические свойства.
На рис. 1.2 приведены диаграм- ^ пПа мы растяжения образцов полимеровм на основе простого ДГЭ диана и сложного ДГЭ фталата и их гидрированных производных, отвержденных м-фенилендиамином [20]. Вид-w но, что полимеры на основе сложных ДГЭ обладают более высоким ,модулем упругости, определяемым
хпо начальным участкам деформа- 6Ь
Рис. f.2. Диаграммы растяжения полимеров на основе сложного ДГЭ фталата (/), сложного ДГЭ гексагидрофталата (2), простого ДГЭ диана (<?) и простого ДГЭ гидрированного диана (4).
ционных кривых. При замещении фенильной группы на цикло- гексильную модуль уменьшается. Кроме того, полимеры на основе алициклических олигомеров проявляют большие деформации.
При исследовании влияния строения циклических звеньев на свойства полимеров сложные ароматические ДГЭ и их гидрированные производные сшивали фталевым и гексагидрофталевым ангидридами и получали пространственные полимеры, составленные из структурных элементов близкого строения [21]. Отверждение проводили при 140°C в течение 16 ч, используя в качестве ускорителя бензилдиметиламин. Степень отверждения во всех случаях была примерно одинакова (табл. 1.5). Наиболее высокой Тс среди отвержденных сложных ДГЭ обладают полимеры, состоящие из ароматических ядер, самой низкой — полностью алициклические системы. Каждое последовательное замещение ароматических ядер циклогексильными сопровождается снижением Тс примерно на 10°C. При этом прочность полимера также уменьшается.
В табл. 1.6 сопоставлены свойства полидеров на основе цис- и транс-изомеров сложных ДГЭ гексагидрофталевой кислоты, отвержденных лг-фенилендиамином по следующему режиму: 1 ч при 80 °C+ 6 ч при 160 °C [20]. Можно видеть, что полимеры на основе цпс-изомеров характеризуются несколько более высокими значениями ТТД, что, очевидно, обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия цепей: об этом свидетельствует большее значение модуля упругости. По-видимому, с этим же связано наблюдаемое в случае полимеров на основе «{НС-изомеров некоторое увеличение прочности.
Полимеры на основе сложных ДГЭ превосходят полимеры на основе простых ДГЭ дианового типа по механической прочности, однако уступают им по водостойкости. Так, водопоглоще- ние образцов дианового ДГЭ и сложного ДГЭ фталата, отвержденных ксилилендиамином, после кипячения в течение 8 ч составляет 0,95 и 2,80% соответственно [22].
Для получения олигомеров, сочетающих положительные свойства диановых смол и сложных ДГЭ, синтезируют сополимеры, молекулы которых содержат фенильные ядра, простые и слож- ноэфирные группировки.
В табл. 1.7 приведены свойства полимеров на основе таких олигомеров. Прочность при сдвиге алюминиевых образцов, склеенных при комнатной температуре композицией, состоящей из смолы У-Квик-103 и триэтилентетрамина, уже через 4 ч превосходит аналогичный показатель полимера на основе диановой смолы. Подобная картина наблюдается и при использовании смолы S-729 с другими отвердителями аминного типа.
Благодаря высокой скорости отверждения как при комнатной и повышенных, так и при низких температурах (3 — 5°C), 16
|—»же
Диглнцидиловын эфир
ттд, °C
МПа
£Н0“3» МПа
О
С—О—сн2— сн—сн2
АV
о—сн2—сн—сн2
ОХ</
'О
Н2с СН—СН2—О—С
121
100
4,08
•ААС_о—сн2—сн—сн2
О\А
О
II
с—О—сн2—сн—сн2
A v
114
93
3,44
О
С—О—СНг—СН—СН2
ОО
О
Н2ССН—СН2—О—С
v А
116
86
3,23
V
С—О—СН2— СН—СН2
II\ /
Оо
НО
76
2,46
Таблица 1.6. Влияние строения молекул сложного ДГЭ гексагидрофталата на свойства полимеров
сложные ДГЭ и их сополимеры с диановыми ДГЭ используются в формовочных и клеевых композициях, лакокрасочных материалах без растворителей [20, 21, 22].
Алициклические смолы
Одним из перспективных направлений синтеза эпоксидных полимеров является получение алициклических соединений, содержащих не менее двух эпоксидных групп, из которых хотя бы одна непосредственно связана с циклом. Примером могут служить ЗД-эпоксициклогексилметил-З'Д'-эпоксициклогексанкар- боксилат (УП-632)
1,6-бис (метилен-3,4-эпоксициклогексил) гександикарбоксилат (УП-639)
ОО
О
О
(3,4-эпоксициклогексил) -4- (2-окси-4,5-эпоксипентил) -диоксо лан-1,3 (УП-629)
✓О—СН2
СН^ I
'О—СИ—СН2—О—СН2—СН—СН2
и многие другие [24; 25, с. ИЗ].
Алициклические смолы отличаются от диановых высокой стабильностью показателей (поскольку в большинстве случаев они представляют собой индивидуальные вещества, а не смесь гомологов разных молекулярных масс), низкой вязкостью. Полимеры на их основе характеризуются значительно большей теплостойкостью, стойкостью к ультрафиолетовому излучению и атмосферным факторам, устойчивостью к воздействию электрической дуги и скользящих разрядов, а также стабильностью диэлектрических характеристик в широком интервале температур.
Благодаря этому алициклические смолы все более широко применяются для изготовления изоляции, в том числе высоковольтных линий электропередач, пропиточных и заливочных компаундов, в производстве стеклопластиков, пено- и пресс-материалов [24].
Однако строение молекул алициклических смол обусловливает высокую жесткость образующихся пространственных полимеров, особенно в тех случаях, когда используются ароматические сшивающие агенты или их гидрированные производные* Ниже приведены структурные формулы фрагментов простран- 20
Рац3Ш, 'сщтщ ’ко гя, йе, >иРац3Ш, 'сщтщ ’ко гя, йе, >иственных полимеров на основе диановой и алициклической смол, сшитых гексагидрофталевым ангидридом:
Рац
3Ш, 'сщ
тщ ’ко гя, йе, >и
Рац
3Ш, 'сщ
тщ ’ко гя, йе, >и
м н / ю—с/ хс—с/ '
"чо ге Р щ ш 4 <t 4И е"чо ге Р щ ш 4 <t 4И еПри сшивании диановых и других эпоксидных олигомеров на основе фенолов по эпоксидным или вторичным ОН-группам узел сетки связан с ароматическим ядром гибкой алифатической цепочкой, тогда как в случае сшивания алициклических структур узел непосредственно связан с циклогексильным кольцом. В последнем случае благодаря компактности молекул достигается и большая плотность узлов.
"чо ге Р щ ш 4 <t 4
И е
"чо ге Р щ ш 4 <t 4
И е
Результаты расчета (на моделях) средних молекулярных масс между узлами сетки Мс эпоксидных полимеров показали, что в случае сшивания дианового олигомера Мс примерно на 25% больше, чем при сшивании алициклических структур 3,4- эпокси-6-метил-циклогексилметил-3',4'-эпокси~6-метилциклогек- санкарбоксилата и почти в 3 раза выше, чем у полимера на основе бис-2,3-эпоксициклопентилового эфира [1, с. 11].
Полимеры на основе немодифицированных алициклических диэпоксидных соединений в большинстве случаев обладают более низкими, чем у диановых полимеров, прочностью и эластичностью (табл. 1.8), превосходя их по теплостойкости.
На рис. 1.3 представлены кривые температурной зависимости динамического модуля и tg6 полимеров на основе 3,4-эпокси- циклогексилметил-3'',4,-эпоксициклогексанкарбоксилата и диановой смолы типа ЭД-22, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом [19]. Можно видеть, что полимер на основе алициклической смолы сохраняет стабильность механических свойств в значительно более широком интервале температур, так как его 7С почти на 80°C выше, чем у дианового полимера. В рассматриваемом интервале температур первый из этих полимеров в стеклообразном состоянии имеет два четко выраженных релаксационных перехода, а второй — один. Это свидетельствует о различной молекулярной подвижности малых кинетических единиц ниже 7С полимера и еще раз подтверждает чувствительность релаксационных методов к изменению строения молекул исходных эпоксидных соединений.
Таблица 1.8. Свойства алициклических и диановой смол, отвержденных гексагидрофталевым ангидридом *
со
СО
при 90 “С +24 ч при 150 °C [211-
Рис. 1.3. Температурная зависимость динамического модуля (/, 2) сдвига и тангенса угла потерь при частоте 10 Гц (3, 4) полимеров на основе 3, 4-эпоксициклогексилметил-З', 4'-эпок- сициклогексанкарбоксилата (/, 3) и диаиовой смолы типа ЭД-22 (2, 4).
Большой интерес представляют смолы на основе циклопентадиена, который благодаря высокой реакционной способности используется для получения алициклических соединений различного строения [26], например, бис-2,3-эпоксициклопентилового эфира. Использование гомополимера на его основе (ERZA-4503, фирма «Юнион Карбайд») и соконденсата данного эфира с этиленгликолем (ERZA-4617)
образом повысить деформационно-прочностные характеристики полимеров (табл. 1.9). Эти соединения находят широкое применение в качестве связующих для стекло- и углепластиков, обеспечивая высокую прочность изделий при межслоевом сдвиге.
Кроме того, в промышленных масштабах выпускают ряд эпоксидных соединений, в молекуле которых содержатся как алициклические, так и ароматические звенья:
Это смолы ERNA-0246, ERNA-0256, ERNA-0386 и некоторые другие. Вместе с тем выпускают продукты взаимодействия эпоксициклопентилфениловых эфиров с многоатомными спиртами, например с глицерином. Изделия на основе этих смол отличаются высокой стойкостью к растрескиванию и прочностью при сжатии (табл. 1.10). Из приведенных в таблице данных видно, что продукты на основе о-замещенных циклопентилфенолов превосходят по теплостойкости и прочности при сжатии продукты на основе пара-замещенных соединений, однако уступают им по удлинению и прочности при растяжении. Все эти смолы обладают хорошими технологическими свойствами, а полученные из них литьевые изделия характеризуются высокой стойкостью к воздействию различных эксплуатационных факторов.
Таблица 1.9. Свойства полимеров на основе
-алициклических и диановой смол, отвержденных м-фенилендиамином [27]
Показатели
Исходная эпоксидная смола
диановая смола (типа ЭД-20)
ERZA-4503
ERZA-46I7
Е- 10-3, МПа
3,2
6,1
5,5
Ор, МПа
91
110
135
^сж’ А1Па
135
247
231
с^изг, МПа
123
167
218
Таблица 1.10. Свойства полимеров на основе эпоксициклопентилфенолов [25]
Исходное эпоксидное соединение
ТТД, °C
псж, МПа
Ор, МПа
6Р' '
о-(2,3-эпоксициклопентил) фенил гл и- цидиловый эфир ERNA-0386
163
364
77
4,4
«-(2, 3-эпоксициклопентил) фенилгли- цидиловый эфир ERNA-0256
136
154
ПО
6,2
Бис (о-2, З-эпоксициклопентилфенил)- глицерин EXRN-1512
143
196
72,8
1,9
Бис (п-2, 3-эпоксициклопентилфенил)- глицерин EXRN-1971
128
161
106,5
3,7
Полифункциональные смолы на основе фенолови других циклических соединений
Полиглицидиловые эфиры различных фенолов с функциональностью больше двух, а также других циклических соединений, в частности N-гетероциклов, находят все большее применение в различных областях техники. Широкое распространение получили эпоксидно-новолачные олигомеры. Молекуле эпоксидированного фенолоформальдегидного новолака приписывается следующее строение:
где п — 1 — 3.
Кроме того, выпускают эпоксидированные алкилфенолоформ- альдегидные, резорциноформальдегидные и некоторые другие олигомеры.
Благодаря наличию большого числа ароматических ядер в цепи, а также высокой функциональности эпоксидно-новолачных
олигомеров увеличивается стабильность механических показателей сетчатых полимеров на их основе при повышенных температурах. Эти олигомеры широко используются в качестве связующих термостойких клеев и армированных пластиков.
Созданы также эпоксидно-новолачные блок-сополимеры, сочетающие положительные свойства тех и других гомополимеров. На их основе разработан ряд композиций, используемых для получения клеев, обеспечивающих высокую прочность клеевого соединения как при низких, так и при повышенных температурах, в частности однокомпонентные быстроотверждающиеся порошковые клеи и др. [29, 30].
Примером полифункциональных эпоксидных смол могут служить также и продукты конденсации 1,1,3-трисфенолпролона с эпихлоргидрином, имеющих следующее строение:
илиили
или
или
Бромирование трисфенолов придает смолам способность к самозатуханию и не снижает химической стойкости и теплостойкости полимеров [31].
Материалы с повышенными эксплуатационными характеристиками получают на основе полиэпоксидных глицидиламинов
и глицидиламидов. Так, выпускают смолы ЭА, УП-633 и УП-610 на основе анилина, а-нафтиламина и л-аминофенола [32].
Из глицидиламидов наибольшее распространение получили соединения, молекулы которых содержат триазиновый цикл, глицидилцианураты и глицидилизоцианураты:
Н2С СН—СН2—О
Х(/С
N/ 4N
Н2ССН— СН2—О— С\ ^с—о—сн2—сн—сн2
\ /N\ /
оО
Н2ССН—сн2
\ / I
О N
О=С/ \с=о
Н2ССН—СН2—/М—CH2—CH—СН2\ /С\ /
О|!О
О
Эти олигомеры, например смола ЭЦ, могут отверждаться третичными аминами, дикарбоновыми кислотами и их ангидридами. Получаемые на их основе полимерные материалы по теплостойкости примерно в 1,5 раза превосходят материалы на основе диановых смол, имеют близкие прочностные показатели и лишь несколько уступают им по водостойкости [33].
В последние годы все большее внимание уделяется глициди- ловым эфирам гидантоина и его производных:
/R
О=ССI I XR'Н2ССН—СН2—N\ /N—СН2—СН—СН2
\ /С\ /
ОIIо
о или
О=СС
IlXR'
Н2С СНСН2—[О—CH2CH2]m—N\ /N—[СН2СН2—О]п—СН2СН—сн2\ /с\ /
оIIо
о где R и R'— Н, алифатический или алициклический радикал; т и п = 1—3.
Гидантоины менее дефицитны и более дешевы, чем диан. Кроме того, смолы на их основе растворимы в воде, что также обусловливает их перспективность в качестве эпоксидных связующих.
Материалы на основе глицидилгидантоинов характеризуются хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, по-
Таблица 1.11. Свойства полимеров на основе ДГЭ бисдиметилгидантоиноз
Число СНг-групп в радикале R ДГЭ
I Пжазатели
2
6
12
Т„, °C
121
92
62
о^изг? МПа
96
130
94
^ИЗГ1 мм
3,2
9,7
14,4
Иуд, кДж/м2
8,1
17,2
15,0
вишенной теплостойкостью и стойкостью к действию различных химических реагентов [34, 35].
В табл. 1.11 приведены данные [36] о свойствах ненаполнен- ной литой изоляции на основе ДГЭ бисдиметилгидантоинов общей формулы
Н2С CH—СН2—NС=О О=СN—СН2—СН— СН2
\ /СНЗХ IIII /СНз\ /
о/-N R—Nx0
сн,/ сс\сн,
оо
(где R =(СН2)н при п = 2, 6, 12). Отверждение проводили гек- сагидрофталевым ангидридом.
Из таблицы видно, что увеличение длины углеводородной цепочки между гетероциклами влечет за собой увеличение деформируемости и снижение теплостойкости полимера. Устойчивость к динамическим и статическим нагрузкам достигает максимума при п = 6.
Весьма перспективной явилась разработка эпоксидно-имид- ных связующих, так как полиимиды относятся к числу наиболее термостабильных полимерных материалов, выпускаемых в промышленных масштабах [25, с. 211]. Так, синтезирован ДГЭ бис- арилимида
На основе этого соединения в сочетании с ДГЭ резорцина (РЭС-3) получают изделия с высокими эксплуатационными показателями [37].
Одним из путей получения растворимых эпоксидно-имидных олигомеров является конденсация бисимидов ароматических кислот с диановыми ДГЭ. Получаемым продуктам приписывают
следующую формулу:
Э—CH2OROCH2CHCH2—N IОНЭ—CH2OROCH2CHCH2—N IОНооN — ch2chch2oroch2—эонN — ch2chch2oroch2—эон
Э—CH2OROCH2CHCH2—N I
ОН
Э—CH2OROCH2CHCH2—N I
ОН
о
о
N — ch2chch2oroch2—э
он
N — ch2chch2oroch2—э
он
гдегдеэ = сн—сн2.э = сн—сн2.
где
где
э = сн—сн2.
э = сн—сн2.
Подобные соединения синтезируют, в частности, на основе смолы ЭД-20 и бисимида пиромеллитовой кислоты. Полимеры, получаемые при отверждении данных продуктов ароматическими диангидридами, обладают высокими физико-механическими показателями, мало изменяющимися в течение длительной выдержки при 200°C [38, 39].
При сопоставлении основных классов эпоксидных смол, рассмотренных выше, и полимеров на их основе можно отметить следующее. Простые ДГЭ диана, в молекуле которых ароматические и алифатические звенья сочетаются с полярными эпоксидными, гидроксильными и эфирными группами, характеризуются низкой усадкой при отверждении и хорошей адгезией к различным материалам при комнатной и повышенных температурах. Получаемые полимеры отличаются достаточно высоким сопротивлением ударным нагрузкам, устойчивостью к действию многих агрессивных сред и воды, хорошими диэлектрическими свойствами. Однако их тепло- и атмосферостойкость сравнительно невысоки, особенно в условиях воздействия ультрафиолетового излучения, а диэлектрические показатели заметно ухудшаются при нагревании.
Полимеры сложных ДГЭ фталевых кислот и их гидрированных производных благодаря наличию высокополярных сложно- эфирных групп превосходят полимеры простых ДГЭ диана по адгезионной и когезионной прочности, особенно при низких температурах, а также по стойкости к действию органических растворителей.
Полимеры на основе алициклических смол характеризуются повышенной плотностью узлов сетки, что влечет за собой ограничение сегментальной подвижности цепей. В результате возрастает теплостойкость, а диэлектрические характеристики мало изменяются в широком интервале температур. Отсутствие ароматических звеньев придает данным полимерам хорошую свето- и атмосферостойкость. Однако эластичность полимеров на основе большинства немодифицированных алициклических соединений, как и сопротивление ударным нагрузкам, — невелики.
Полифункциональные смолы на основе различных фенолов, отличающиеся более высокой функциональностью и высоким со-
держанием ароматических звеньев, придают полимерам повышенные твердость и теплостойкость.
Использование гетероциклических ДГЭ (с триазиновыми, гидантоиновыми и другими циклами) позволяет повысить теплостойкость и химическую стойкость полимеров.
В случае эпоксиимидов сочетание в молекуле ароматических звеньев с гетероциклами приводит к образованию жесткой сетки с высокой энергией межмолекулярного взаимодействия, в результате чего механические свойства полимеров мало изменяются при нагревании в широком интервале температур. При этом достигается и высокая химическая стойкость.
Влияние строения эпоксидных смолна температуру стеклования сетчатых полимеров
Многие характеристики линейных полимеров, в частности плотность, теплоемкость, показатель преломления, характеристическая вязкость, температура стеклования, могут быть рассчитаны, исходя из молекулярного строения цепей и аддитивного вклада различных функциональных групп и других структурных элементов цепи в значение каждого из этих параметров [40—43; 44, с. 108]. С определенными допущениями такой подход может быть применен и для расчета температуры стеклования аморфных полимеров пространственного строения [45, 46], значение которой во многом определяется их химическим составом, т. е. строением молекул исходных олигомеров и сшивающих агентов. Для расчета Тс сетчатого полимера предложена следующая формула [45]:
= _E_V1k±±^L
где Т;— вклад в Т, (инкремент) данной структурной единицы (К); си— число подобных единиц в структурной формуле соединения; я< — число атомов, вносимых данной структурной единицей в цепь полимера; р — число узлов сетки; к—константа (для трехфункциональных узлов различной химической природы к = 890 К).
В табл. 1.12 приведены значения Г, и nt для основных структурных элементов, имеющихся в данных полимерах. Как оказалось, вклад в Тс групп СН(ОН) зависит от строения молекулы сшивающего агента, поскольку может меняться степень ассоциации гидроксильных групп водородными связями. Аналогичная зависимость наблюдается и в случае гидроксилсодержащих циклогексильных групп, образующихся при отверждении алициклических соединений карбоновыми кислотами.
Усиление межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей при переходе от ангидридов карбоновых кислот к первичным алифатическим аминам обусловливает увеличение инкремента Г, гидроксилсодержащих групп. Вместе с тем инкременты большинства отдельных атомных групп
Таблица 1.12. Tt структурных элементов эпоксидных полимеров [7/, С. 215, 4и]
Структурный элемент
Инкремент tv К
Число атомов, вносимых в основную цени
—сн2—
—сн—
—СН (ОН)—
—соо—
—N—
175
190
140 * 510**
690 ***
320
150
1
1
1 1
1
2
1
/N—СН3
250
1
520
2 (4 — в пара-положенни)
420
2
520
6
НО—^Xj—
I 595
2
N
О=с/ \с=о
С
II о
720
6
1Л-С6Н4 (ОСН2СН—СН)2
4070
12
(1,4-С6Н4ОСН2СН—СН)2 С(СНз)г
6340
17
1
аминами.продуктах и их отверждения карбоновыми кислотами и вторичными
В продуктах отверждения "епрв1‘чными алифатическими аминами.
изводиыми.Р ма ясскими аминами или их гидрированными про-
остаются неизменными, а их суммирование дает возможность рассчитывать 7С с достаточно высокой точностью [46].
Немаловажное значение имеет и густота пространственной сетки, так как с ростом числа узлов пространственной сетки химических связей усиливается ограничение свободного вращения сегментов цепи, и потому данная форма молекулярного движения реализуется при более высокой температуре. Показано [46, 47], что для эпоксидных полимеров, как и для других сетчатых полимеров, получаемых путем взаимодействия с поли- функциональным сшивающим агентом, 7'с линейно возрастает при увеличении степени сшивания. В табл. 1.13 представлены экспериментальные данные и результаты расчета Тс некоторых немодифицированных эпоксидных полимеров.
Подобный аддитивный подход используется и для расчета Тс более сложных эпоксидных систем, содержащих смеси отвердителей, различные моно- и диглицидиловые соединения и т. п. [И, с. 216].
Все это позволило заключить, что для эпоксидных полимеров температура стеклования определяется химической структурой
Таблица 1J3. Температуры стеклования некоторых эпоксидных полимеров [//, с. 215; 46]
Гс
К
Исходное эпоксидное соединение
Отвердитель
а
а
(1,4-С6Н4ОСН2СН—СН2)2 с (СН3)2
N, N'-Диметил-
309
306
у/
пропилендиамин
о
Янтарный ангид-
369
375
рид
1,4-С6Н4(ОСН2СН— СН2)2
МФДА
390
394
ДАДФМ
408
404
о
4, 4'-ДАДФС
435
434
1,2-С6Н4 (ОСН2СН— СН2)г
МФДА
388
376
ДАДФМ
393
391
О
4, 4'-ДАДФС
423
424
—сн2—о—с—„
Бутилендиамин
391
392
ДЭТА
401
395
О X/
ДАДФМ
436
438
ФА
420
419
ГГФА
409
406
Н2ССН— СН2
N
х,хС=О
Н2ССН—СН2—Nx /N— СН2—СН—СН2
ГГФА
487
481
\ /с\ /
О||О
О
tl
Hl
cM
1,44
(1,4
амин!
извод]
30
сетки. При ее изменении установлена линейная корреляция между 7С и модулем, Тс и термическим коэффициентом расширения указанных полимеров в стеклообразном состоянии [11, с. 217]. Эти показатели, видимо, также могут быть рассчитаны.
Однако аддитивный подход становится неприменим в случае физико-химической структурной модификации эпоксидных смол, при которой один из компонентов системы в ходе процесса отверждения образует отдельную фазу.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./Под ред. Н. В. Александрова. М., Энергия, 1973. 415 с.
Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Пер. с нем./ /Под ред. Л. С. Эфроса. Л., Госхимиздат, 1962. 963 с.
Благонравова А. А., Непомнящий А. И. Лаковые эпоксидные смолы. М.,
Химия, 1970. 248 c.
Encyclopedia of Polymer Science and Techonology. N. Y., Interscience PubL, 1969. Vol. 10. 861 p.
5. Пат. 1073020, 1967 г. (Великобритания).
Epoxy Resins. Chemistry and Technology/Ед. by C. May, Y. Tanaka. N. Y„ M. Dekker, 1973. 801 p.
Тобольский А. Свойства и структура полимеров. Пер. с англ./Под ред. Г. Л. Слонимского и Г. М. Бартенева. М., Химия, 1964. 322 с.
Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций.
4.
6.
7.
8.
9.
Пер. с англ. М., Химия, 1978. 312 с.
Михайлов Г. П„ Борисова Т. И.-Усп. физ. наук, 1964, т. 83, № 1,
10.
11.'
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
с. 64—79.
Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В.—В кн.: Релаксационные явления в твердых телах. М., Металлургия, 1968, с. 58—75.
И ржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры.
Синтез, структура, свойства. М., Наука, 1979. 248 с.
Dammont F. R., Kwei Т. К. — J. Polymer Sci., 1967, pt А-2, vol. 5, N 4, p. 761—769; 1968, pt A-2, vol. 6, N 3, p. 457—462.
Van Hoorn H. — J. AppL Polymer Sci., 1968, vol. 12, N 4, p. 871—888.
Kline D. E. — 3. Polymer Sci., I960, vol. 47, N 1, p. 237—249.
May C. A., Weir T. S. — SPE Trans., 1962, vol. 2, N 1, p. 207—212.
Переходы и релаксационные явления в полимерах/Сост. Р. Бойер. Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина. М„ Мир, 1968. 384 с.
Борисова Т. И., Левицкая Ц. М. — В кн.: Эпоксидные мономеры и эпоксидные смолы. Баку, Элм, 1975, с. 277—287.
Kelly Р. В., Landva А. 1,. Marshall С. D. — J. AppL Polymer Sci., 1962, vol. 6, N 22, p. 425—432.
Камон T., Сайто К., Мива Я и др. — Кобунси ромбунсю, Jap. Polymer Sci.
a. Techno!., 1974, vol. 31, N 6, p. 665—668.
Цутихара T. — Кобунси како, Polymer AppL, 1973, vol. 22, N 9, p. 545-
552.
Batzer H. Lohse F„ Schmid R.— Angew. makromol. Chern., 1973, Bd 29/30, N 402, S. 349—411.
Цутихара T.— Кобунси како, Polymer AppL, 1973, vol. 22, N II, c. 692— 697.
Комацу Ю. — Кобунси како, Polymer AppL, 1975, vol. 24, N 3, p. 96—99. Циклоалифатические эпоксидные смолы. Обзорн. информ. М., НИИТЭХИМ, 1978. 42 с.
Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969. 411 с.
Сорокин М. Ф. и др.—Лакокрас. материалы и их примен., 1968, № 2, с. 4—9.
Furman. V., Garnish Е., Niederhanser V. — Kunststroffe, 1969, Bd 59, N 7
S. 870—872.
Пат. 3375226, 1968 г. (США).
Тризно М. С., Каркозов В. Г., Верхоглядова Т. Ю. Новые клен на основе модифицированных эпоксидных смол, их свойства и применение. Л., ЛДНТП, 1975. 24 с.
Тризно М. С. и др. — Пласт, массы, 1979, № 4, с. 20—22.
Andreas F., Skara St.— Plaste u. Kautschuk, 1966, Bd 13, N 8, S. 451—453.
Термостойкие эпоксидные материалы, Обзорн, информ. М„ НИИТЭХИМ, 1977. 47 с.
Гофман П. Е. и др. — В кн.: Эпоксидные мономеры и эпоксидные смолы. Баку, Элм, 1975, с. 187—190.
'34. Пат 2005936, 1969 г.; 20155557, 1970 г. (Франция).
^' 35. Пат. 1379939, 1975 г. (Великобритания).
[36. Пат. 3542803, 1970 г. (США).
37. Шоде Л. Г., Владимиров С. В., Сорокин М. Ф. — Лакокрас. материалы и
их примен., 1976, № 1, с. 20—29.
Сорокин М. Ф., Шоде Л. Г., Милованова 3. Д. — Лакокрас. материалы и их примен., 1972, № 6, с. 33—35.
Сорокин М. Ф. и др. — Пласт, массы, 1974, № 2, с. 47—51.
Weyland Н, G., Hoffizer Р. L, van Krevelen D. W.— Polymer, 1970, vol. 11, N 2, p. 79—87.
Lee IVt A. — J, Polymer Sci., 1970, pt A-2, vol. 8, N 3, p. 555—570.
Аскадский A. A. — Высокомол. соед., 1967, сер. А, т. 9, № 2, с. 418—432. ■43. Аскадский А. А., Слонимский Г. Л. —Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13,
№ 8, с. 1917—1919.
Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с англ./Под ред. А. Я. Малкина. М., Химия, 1976. 416 с.
Becker R., Neumann G. — Plaste u. Kautschuk, 1973, Bd 20, N 11, S. 809— 815.
Becker R.— Plaste u. Kautschuk, 1975, Bd 22, N 10, S. 790—794.
Пономарева T. И., Иржак В. И., Розенберг Б. А. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, № 3, с. 597—602.
ГЛАВА 2ОТВЕРДИТЕЛИ
| Эпоксидные смолы, как отмечалось выше, в подавляющем | большинстве случаев приобретают технически важные свойства I лишь в результате превращения в сетчатый полимер. Химиче- I ская природа и строение молекул отвердителей во многом опре- I деляют структуру сетки и оказывают влияние не только на технологические свойства исходных композиций, но и на эксплуатационные характеристики полимеров.
Все это обусловило большой интерес к исследованию и разработке новых сшивающих агентов. В настоящее время известно более сотни марок отвердителей и их число продолжает увели- \ чиваться. Марочный ассортимент отвердителей, выпускаемых зарубежными фирмами, во многом зависит от конъюнктурных соображений или технической целесообразности использования имеющегося сырья и полупродуктов. Часто одно и то же соединение выпускается различными фирмами под разными названиями.
Отвердителями эпоксидных смол служат индивидуальные соединения или их смеси, олигомеры, а также смеси веществ
2 Зак. 181''°
разных молекулярных масс с различными реакционноспособными группами.
Отверждение эпоксидных смол может происходить в результате взаимодействия с веществами щелочного или кислотного характера. В первом случае это главным образом амины, амиды, основания Льюиса, во втором — ангидриды кислот, фенолы, кислоты Льюиса.
Процесс отверждения может протекать с образованием гетерополимера путем конденсации молекул эпоксидных смол с молекулами полифункциональных сшивающих агентов, содержащих две или более реакционноспособные группы, либо — с образованием гомополимера путем катализируемой полимеризации по эпоксидным группам. Многие сшивающие агенты оказывают в определенных условиях и каталитическое действие, в резуль-
Таблица 2.1. Отвердители эпоксидных смол [1—6]
и
Область применения
Название
Активные группы
5 §
Я 5 к л х g Е- Ч
3
О. О я у 3 g- м У £
X и § ° Я я и
Н о
ахи
Ч и S
гаке
П о л и ф у Н К Ц И О
на льные сшивающие
агенты
Немодифицированные али
NH2, NHR
20-60
+
+
+
+
фатические полиамины
Алициклические полиамины
То же
70-150
—
+
+
+
Ароматические полиамины
»
120-130+
+ 150-200
+
+
—
+
Оксиалкилированные и циан
»
20—60
+
+
—
+
этилированные полиамины
Аминоаддукты эпоксидных
»
20-60
+
—
+
+
смол
Полиаминоамиды
»
20-60
+
—
+
——
Полиаминоимидазолины
»
20-60
+
—-
+
—
Дициандиамид и его произ
NH2, NHR, C=N
150—220
+
—
+
+
водные
Полиизоцианаты
N=C=O
20-160
—
—
+
—
,С=О
Ангидриды карбоновых кис
100-120+
+
+
+
+
лот
\c=o
+ 150-200
Фенольные смолы
ArOH, CH2OH
150-250
+
—
+
+
Катализаторы
Третичные амины
R
20—60
+
+
+
+
R'—N—R"
Основания Манниха
To же + ArOH
20—70
—-
+
—
—
Соли оснований Манниха
To же
150
——
+
—
—
Имидазолы
R—N=C NHR
60-150
—-
+
—
+
Кислоты Льюиса
—
От —10 до 220
+
4-
тате чего образующийся пространственный полимер содержит как гетеро-, так и гомополимерные фрагменты [1; 2, с. 25]. Оптимальное содержание отвердителя в композиции может отличаться от стехиометрического в зависимости от технологических параметров композиций (вязкости, теплового эффекта отверждения и др.) и требований, предъявляемых к свойствам формируемых полимеров.
Катализаторы полимеризации обычно вводят в количестве 2—10 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы. Кроме того, катализаторы часто используют в качестве активирующих добавок (ускорителей) при отверждении диановых и других смол первичными аминами, ангидридами и т. п. В этом случае их концентрация составляет 0,05—1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы.
В табл. 2.1 приведена классификация отвердителей, типичные температурные условия отверждения и основные области применения. Эти сведения даются индивидуально для каждого класса отвердителей, а не для смесей представителей различных классов. Следует, однако, отметить, что смеси отвердителей используют достаточно часто, так как это позволяет выбирать оптимальные режимы формирования и регулировать эксплуатационные характеристики полимеров. Примеры составления смесей сшивающих агентов и влияние их состава на свойства эпоксидных полимеров приведены в [2, с. 88, 150]. В обзоре [1] широко представлен марочный ассортимент отвердителей, выпускаемых в СССР и за рубежом. .
Сшивающие агенты
Алифатические полиамины широко применяются в различных областях техники. Отверждение диановых эпоксидных смол при комнатной температуре продолжается 160—200 ч. В случае использования некоторых ускорителей фенольного типа реакция протекает и при пониженной температуре [2, с. 70]. Проведение отверждения при нагревании способствует повышению эксплуатационных характеристик полимеров [3, с. 122].
Для получения сетчатого полимера необходимо [5], чтобы молекула амина содержала более 3 атомов активного водорода и более 2 аминогрупп. Отверждение эпоксидных смол немоди- фицированными аминами и продуктами их модификации, имеющими первичные и вторичные аминогруппы, протекает по одному и тому же механизму
R'-NH2 + H2CCH—R— —> R'—NH—СН2—CH—R— \ /I
,Оон
он
ch2—ch—r—
R —NH—СН2—CH—R— + Н2СCH—R► R'—NZ
онV\CH,-CH-R-
он
Линейные алифатические ди- и полиамины относятся к числу наиболее доступных [1]. В эту группу входят а, со-диамино- алканы общей формулы H2N —(СН2)Л —NH2 (где 2^«^ 12) и амины, строение молекул которых описывается формулой
H2N [—(СН2)2—NH— ]п—(СН2)2—NH2
(1 ^ п ^ 4) — диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА) и др., или их смеси — полиэтиленполиамины. Это в основном низковязкие жидкости, хорошо совмещающиеся с эпоксидными смолами, что также является причиной их широкого использования.
В последние годы все большее промышленное применение находят триметилгексаметилендиамин
СН3 СН3
I I
h2n-ch2—с—сн—сн2—ch2-nh2
СНз
диэтиламинопропиламин (СН3—-СН2) 2N (СН2)3NH2 и некоторые другие. При использовании алифатических полиаминов наиболее высокие показатели физико-механических свойств полимера и максимальная теплостойкость достигаются при стехиометрическом соотношении активных атомов водорода и эпоксидных групп (табл. 2.2). С целью сопоставления здесь и далее приводятся свойства сетчатых полимеров, полученных с различными отвердителями, главным образом, на основе смол с молекулярными массами «370— Эпикот 828, ЭД-22,
В зависимости от строения молекул амина и исходной эпоксидной смолы, а также режима формирования полимера, значение его ТТД колеблется в интервале от 60 до 120°C. Полимеры, полученные с помощью алифатических полиаминов, отличаются высокой адгезионной способностью, механической прочностью, стойкостью к воздействию растворов солей и щелочей.
Таблица 2.2 Свойства полимеров на основе смолы типа ЭД-22,отвержденной алифатическими полиаминами [а]
Амины и их содержание, масс. ч. на 100 масс. ч. смеси
Показатели
диэтилеи- трнамии, 10-11
триэтилентетрамин, 13-14
три мет ил- гексаметилендиамин, 24
диэтиламн- нопропил- амин, 4-8
ТТД, °C
95-124
98—128
105
78—94*
с^изг, МПа
100—120
98—125
115
—
^сж* А^Па
116
115
—
95—109
Ор, МПа
80
80
65
50—66
8р, %
5,5
4,4
5,5
—
tgS при 50 Гц
0,009
—
0,001
0,007
в' при 50 Гц
4,1
—-
4,0
3,8
•Однако кислотостойкость и стойкость ко многим органическим растворителям не очень высоки. Диэлектрические характеристики этих систем сохраняют удовлетворительные значения в интервале температур от —40 до 100°C при частотах до 105 Гц [7].
К недостаткам алифатических полиаминов относятся токсичность, летучесть и раздражающее действие на кожу. Композиции на их основе имеют малую жизнеспособность (30—40 мин), а их отверждение сопровождается значительным саморазогре- вом: максимальная температура при массе, например, около 400 г достигает 230—250 °C [4, с. 249]. Это затрудняет получение крупногабаритных изделий.
Алициклические полиамины распространены пока меньше, чем алифатические, хотя экзотермический эффект отверждения невысок, а токсичность и раздражающее действие на кожу также несколько ниже, чем у линейных алифатических аминов. Это тоже низковязкие жидкости. Благодаря меньшей активности жизнеспособность композиций составляет 1—5 ч, а отверждение обычно проводят в течение 2—5 ч. Наибольшее применение нашли:
Бис (4-амино-З-метилциклогексил) ме- H2N- тан
Ментандиамин
СНз
■NH2
Изофорондиамин
сн2—nh2
К-Аминоэтил пиперазин H2N—(СН2)2—N;
Композиции на их основе используют для получения литье- вых изделий, слоистых пластиков и в качестве красок, не содержащих органических растворителей.
Получаемые полимеры имеют хорошие механические свойства (табл. 2.3), слабую окраску (благодаря отсутствию ароматических циклов), а по теплостойкости приближаются к композициям, отвержденным ароматическими диаминами [8].
Ароматические полиамииы имеют реакционную способность еще более низкую, что обусловлено их меньшей основностью и замедленностью реакции из-за малой подвижности фенильных звеньев. В результате этого отверждение эпоксидных смол проводят при высоких температурах — чаще всего по двухступенчатому режиму: первый этап — при более низкой температуре с целью уменьшения экзотермического эффекта, а второй — для
ПоказателиАмины и их содержание, масс. ч. на 100 масс. ч. смесибис (4-амино- 3-метилцик- логексил)- метан, 33ментан* диамин, 6-22изофорондиамин, 24N-амнно- этилпипера- зин, 20ТТД, °C140148—158149но^изг» ^^Па ар, МПа107109—12312510077647364Ер, %—2,93,68,8tgd при 50 Гц0,005—0,002г' при 50 Гц4,0—3,8—ПоказателиАмины и их содержание, масс. ч. на 100 масс. ч. смесибис (4-амино- 3-метилцик- логексил)- метан, 33ментан* диамин, 6-22изофорондиамин, 24N-амнно- этилпипера- зин, 20ТТД, °C140148—158149но^изг» ^^Па ар, МПа107109—12312510077647364Ер, %—2,93,68,8tgd при 50 Гц0,005—0,002г' при 50 Гц4,0—3,8—Таблица 2.3. Свойства полимеров на основе смолы типа ЭД-22, отвержденной алициклическими аминами [5, S]Таблица 2.3. Свойства полимеров на основе смолы типа ЭД-22, отвержденной алициклическими аминами [5, S]м-Фенилендиамии (МФДА)м-Фенилендиамии (МФДА)4, 4,-Диаминодифеннлсуль- фон (ДАДФС)4, 4,-Диаминодифеннлсуль- фон (ДАДФС)В последние годы все большее применение находят:В последние годы все большее применение находят:3, 3'-Дихлор-4, 4'-диамннодифенил- метан3, 3'-Дихлор-4, 4'-диамннодифенил- метан
Показатели
Амины и их содержание, масс. ч. на 100 масс. ч. смеси
бис (4-амино- 3-метилцик- логексил)- метан, 33
ментан* диамин, 6-22
изофорондиамин, 24
N-амнно- этилпипера- зин, 20
ТТД, °C
140
148—158
149
но
^изг» ^^Па ар, МПа
107
109—123
125
100
77
64
73
64
Ер, %
—
2,9
3,6
8,8
tgd при 50 Гц
0,005
—
0,002
г' при 50 Гц
4,0
—
3,8
—
Показатели
Амины и их содержание, масс. ч. на 100 масс. ч. смеси
бис (4-амино- 3-метилцик- логексил)- метан, 33
ментан* диамин, 6-22
изофорондиамин, 24
N-амнно- этилпипера- зин, 20
ТТД, °C
140
148—158
149
но
^изг» ^^Па ар, МПа
107
109—123
125
100
77
64
73
64
Ер, %
—
2,9
3,6
8,8
tgd при 50 Гц
0,005
—
0,002
г' при 50 Гц
4,0
—
3,8
—
Таблица 2.3. Свойства полимеров на основе смолы типа ЭД-22, отвержденной алициклическими аминами [5, S]
Таблица 2.3. Свойства полимеров на основе смолы типа ЭД-22, отвержденной алициклическими аминами [5, S]
м-Фенилендиамии (МФДА)
м-Фенилендиамии (МФДА)
4, 4,-Диаминодифеннлсуль- фон (ДАДФС)
4, 4,-Диаминодифеннлсуль- фон (ДАДФС)
В последние годы все большее применение находят:
В последние годы все большее применение находят:
3, 3'-Дихлор-4, 4'-диамннодифенил- метан
3, 3'-Дихлор-4, 4'-диамннодифенил- метан
достижения оптимальных показателей полимера. Наиболее ши* роко используют следующие ароматические амины:
4, 4'-Диамииодифенилметан (ДАДФМ)
которые в сочетании с ДГЭ различных изомеров диоксибензола обеспечивают получение высокопрочных полимеров (табл. 2.4), используемых, в частности, в производстве армированных пластиков [9, 10].
Поскольку ароматические амины при комнатной температуре представляют собой твердые вещества, то для улучшения совместимости с эпоксидными смолами их подвергают физической или химической модификации, в результате которой они переходят в жидкое или низкоплавкое состояние. В случае физической мо«
дификации приготовляют эвтектические смеси (например, 60% МФДАф-40% ДАДФС или 40% ДАДФМ + 60% изофорондиамина [5]). Во втором случае получают аддукты указанных аминов с ДГЭ или другими соединениями.
Композиции ароматических аминов с эпоксидными смолами на основе различных фенолов используются в производстве слоистых пластиков, высокопрочных клеев-припоев и реже (в сочетании с армирующими наполнителями) в качестве литьевых составов и пресс-порошков [I; 2, с. 94]. Некоторые композиции способны отверждаться в атмосфере повышенной влажности [11].
Получаемые полимеры обладают хорошими механическими и диэлектрическими характеристиками, а также химической стойкостью, особенно к органическим растворителям и щелочам.
Оксиалкилированные полиамины получают конденсацией полиаминов с моноэпоксидными соединениями:
H2N—R'—МН2 + СН2—СН—R—H2N—R'—МН2 + СН2—СН—R—ОО—> H2N— R'—nh—ch2— ch— r—IOH—> H2N— R'—nh—ch2— ch— r—IOH
H2N—R'—МН2 + СН2—СН—R—
H2N—R'—МН2 + СН2—СН—R—
О
О
—> H2N— R'—nh—ch2— ch— r—IOH
—> H2N— R'—nh—ch2— ch— r—IOH
В результате модификации летучесть и раздражающее действие аминов снижаются. Продукты оксиалкилирования алифатических аминов отверждают эпоксидные смолы даже при 10°C, а при комнатной температуре реакция протекает весьма активно.
Ниже приведены свойства некоторых полимеров на основе смолы типа ЭД-22, отвержденной разными соединениями амин- этиленоксид [2, с. 85]:
ТТД, °C о МПа л, МПа
N, М'-Бис(оксипропил)-ДЕТА68115,5290
М-(Оксипропил)-ДЕТА . . . .94108,5255
М-(Оксипропил)-МФДА . . .116154,7315
Цианэтилированные полиамины получают взаимодействием алифатических аминов с эфирами акриловых кислот или с акрилонитрилом [1, 2]:
СН—СН2—НМ—R—NH—СН2—СНСН—СН2—НМ—R—NH—СН2—СНR'R"R'R"
СН—СН2—НМ—R—NH—СН2—СН
СН—СН2—НМ—R—NH—СН2—СН
R'
R"
R'
R"
где R' = COOH, СООСНз, CM; R" = Н, СН3 и др.
Достоинством этих отвердителей является низкая вязкость, поэтому их часто употребляют совместно с аминоаддуктами.
Аддукты аминов с эпоксидными смолами используют главным образом для получения клеев и связующих армированных пластиков, поскольку относительно высокая вязкость и малая жизнеспособность композиций ограничивают возможность их использования для получения литьевых изделий или красок без растворителей.
Необходимо отметить, что использование в качестве отвердителей перечисленных продуктов модификации аминов приво-
дит к получению полимеров с худшими механическими и защитными свойствами по сравнению с полимерами на основе тех же эпоксидных смол, отвержденных немодифицированными аминами [2, с. 91; 3, с. 121].
Полиаминоамиды получают конденсацией алифатических полиаминов с димерами жирных кислот. Ниже приведена структурная формула продукта взаимодействия димера линолевой кислоты и этилендиамина [2, с. 111]:
(СН2)7—CONH—(СН2)2—NHR
I
СН
НС/ ХСН—(СН2)7—CONH—(СН2)2—NHR
НСХ /СН— СН2—СН=СН—(СН2)4-СН3 СН
(СН2)5—СНз
Благодаря относительно высокой молекулярной массе данных олигомеров их концентрацию в эпоксидных композициях можно изменять в широких пределах, регулируя таким образом свойства полимеров. Экзотермический эффект и скорость реакции отверждения ниже, чем при использовании исходных полиаминов.
Полиаминоамиды широко применяются при получении клеевых и лакокрасочных материалов, покрытий для полов и т. я. [5]. Получаемые полимеры превосходят эпоксидно-аминные системы по эластичности и устойчивости к ударным нагрузкам, но уступают им по статической прочности и теплостойкости. Стойкость к действию кислот и органических растворителей у них ниже, тогда как водостойкость — значительно выше. Объясняется это [2, с. 212] защитным действием алифатических фрагментов молекул полиаминоамида по отношению к полярным ОН- и амидным группам.
Полиаминоимидазолины получают аналогично жирным полиаминоамидам, проводя конденсацию при более высоких температурах или при удалении воды [3, с. 238] с образованием циклов
NСН2
R-C\ /СН2
N
I(СН2)2nh2
которые придают полимерам высокие теплостойкость и химическую стойкость. Благодаря меньшей вязкости имидазолины позволяют повысить степень наполнения композиций.
Оба типа отвердителей на основе полиаминов и жирных кислот используют в основном совместно с диановыми смолами [12],
NHII
Дициандиамид (ДЦДА) H2N — С — NH — С = N взаимодействует в процессе отверждения с эпоксидными и гидроксильными группами диановых смол всеми четырьмя азотсодержащими группами [2, с. 116]. Он используется при получении порошковых клеев и красок [13, 14], а также (в виде раствора) в производстве слоистых пластиков. ДЦДА и его производные [15] относятся к латентным отвердителям, так как в обычных условиях их смеси с твердыми эпоксидными смолами могут храниться не менее 6 мес. и быстро отверждаться при высоких температурах. Получаемые полимеры обладают высокими прочностными показателями и хорошей адгезией к металлу.
Полиизоцианаты общей формулы R(N=C=O)2 используют в основном в лакокрасочных материалах на основе диановых смол с молекулярной массой >1000 и высокомолекулярных ПОЭ. Реакция протекает по схеме
сн2С н2он
IIII I
СН—ОН + O=C=N—R —> СН—О— С—N—R
СН2СН2
II
как при комнатной, так и при повышенных температурах.
Полимеры отличаются хорошими механическими и защитными свойствами. Полиизоцианаты токсичны, поэтому часто используют их аддукты с многоатомными спиртами. Жизнеспособ- > ность композиций составляет 1 — 1,5 ч [3, с. 177].
Разработаны и стабильные одноупаковочные композиции, в которых используется отвердитель с изоцианатными группами, частично или полностью блокированными путем взаимодействия со спиртами или фенолами. Блокирующий агент при высоких температурах отщепляется и испаряется.
Ангидридные отвердители. К этому классу относят ангидриды карбоновых кислот алифатического, но чаще — алициклического или ароматического строения. До начала 60-х годов широко употребляли дешевые малеиновый (МА) и фталевый (ФА) ангидриды:
СН—С=О„ С=О
I >ОС)°
сн-с=оcio/
МАФА
Однако эти соединения токсичны и летучи, поэтому все большее применение находят аддукты МА с диенами:
с=о
Гексагидрофталевый ангидрид (ГГФА)
С=О
Тетрагидрофталевый ангидрид (ТГФА)
С=ОС=Ос=ос=оМетилтетрагидрофталевые * ангидриды (метил-ТГФА)
С=О
С=О
с=о
с=о
Эндиковые (эидометиленовые) ангидриды (ЭТГФА)
Метилэндиковые * ангидриды (метил-ЭТГФА)
Гексахлорэндиковый, или ХЭТ- аигидрид
/\.С==ОСН3-£- Т /О/\.С==ОСН3-£- Т /О* Изомеры с различным расположением метильной группы или других заместителей.
/\.С==О
СН3-£- Т /О
/\.С==О
СН3-£- Т /О
Кроме того, выпускают и некоторые диангидриды, наиболь- шее применение из которых нашел пиромеллитовый (ПМДА):
Ангидриды без катализатора (ускорителя) непосредственно « эпоксидными группами не реагируют, а взаимодействуют с ОН-группами с образованием моноэфира [2, с. 35]:
Iсн2оо
СН—ОН +/СН2 О=ССН—ОН +/СН2 О=СIIIII
СН—ОН +/
СН2 О=С
СН—ОН +/
СН2 О=С
СН—О—С—R—С—ОН
С ГТ 2
При отсутствии гидроксильных групп (например, у большинства алициклических смол) происходит гидролиз ангидрида под
влиянием влаги. На второй стадии карбоксильная группа взаи» модействует с эпоксидной:
СН2Оо
IIIII
СН—О—С—R—С—ОН + Н2ССН—R►
I\ /
сн2о
СН2 ООон
111 I
—> СН—О—С—R—С—О—СН2—CH—R'~
сн2 I
Ангидридные отвердители используют в композициях с эпок* сидными смолами различного строения. В случае отверждения диановых и полифункциональных смол ангидриды способствуют снижению вязкости композиций, жизнеспособность которых достаточно высока.
Ниже приведены характеристики полимеров на основе диановой смолы ЭД-16, отвержденной различными ангидридами [16, 17]:
ТГФА
Метил-ТГФА
ФА
Гн, °C
126
116
135
$изг> МПа
142
152
130
227
235
220
Дт за 24 ч в воде, % .
.0,019
0,022
0,022
Можно видеть, что по большинству показателей полимеры, полученные с помощью тетрагидрофталевых ангидридов, не уступают полимерам, полученным с помощью ФА.
Чаще всего ангидридные отвердители применяют совместно с ускорителями, оказывающими влияние не только на технологические свойства композиций, но и на эксплуатационные характеристики полимеров.
Наибольший интерес представляют жидкие ангидриды, например смесь изомеров метил-ТГФА, метил-ЭТГФА или специально приготовляемые жидкие эвтектические смеси (15% ФА+ 85% ГГФА; 60% ХЭТ-ангидрида + 40% МА и др. [2, с. 150]). Их использование облегчает получение на основе жидких эпоксидных смол клеев, компаундов, литьевых изделий электротехнического назначения, армированных пластиков. Твердые ангидриды находят применение в порошковых красках [18]. Полимеры на их основе обладают хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, в частности при температурах выше Тс.
Фенольные отвердители. Большое практическое применение имеют фенолоформальдегидные смолы — новолачные
он он он
Преконденсаты эпоксидных и фенолоформальдегидных смол могут храниться несколько месяцев и быстро отверждаться при температуре выше 150°C. Схему реакции можно представить следующим образом:
Кроме того, при использовании смол резольного типа происходит и взаимодействие метилольных групп со вторичными гидроксильными группами эпоксидных соединений.
Новолачные смолы, не имеющие метилольных групп, используют в композициях с диановыми смолами для получения слоистых пластиков и клеев с повышенными механическими показателями при температурах выше Гс и стойкостью к термостарению до 200 °C.
Резольные смолы применяют для получения тонкослойных покрытий по металлу, например для консервной тары, обладающих хорошими защитными свойствами [3, с. 136].
В рецептурах лакокрасочных материалов для отверждения эпоксидных ' смол применяют аминоформальдегидные смолы (карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры). Это также однокомпонентные системы, отверждаемые при 150—200 °C.
Катализаторы отверждения
К щелочным катализаторам относят третичные амины (являющиеся наиболее активными основаниями Льюиса), фенольные основания Манниха и их соли, производные имидазола, а к кислотным — различные кислоты Льюиса [1, 2].
Третичные амины используют главным образом совместно с диановыми смолами в клеевых и лакокрасочных композициях, реже — в производстве литьевых изделий и армированных пластиков.
В число наиболее употребимых третичных аминов входят:
Триэтаноламин N (СН?СН2ОН)3
БензилдиметиламинБензилдиметиламинСН2—N (СНз)2СН2—N (СНз)2а-Метилбензилдиметиламина-Метилбензилдиметиламин22
Бензилдиметиламин
Бензилдиметиламин
СН2—N (СНз)2
СН2—N (СНз)2
а-Метилбензилдиметиламин
а-Метилбензилдиметиламин
2
2
Процесс отверждения может происходить на холоду и во влажной атмосфере [2, с. 102]. Наряду с этим третичные амины используют в качестве соотвердителя в смесях с первичными аминами, а также, как уже отмечалось выше, для ускорения отверждения ангидридами.
Фенольные основания Манниха также часто относят к третичным аминам. Однако наличие фенольных ОН-групп приводит к значительному ускорению процесса полимеризации. Эти соединения часто используют в качестве ускорителей отверждения.
Промышленное применение находят 2-(диметиламинометил)■• фенол
ОН
2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол
2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол
2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол
ОН
(СН3)2 N—НгС^^^^СНг—N (СН3)2
V
СН2—N (СНз)2
соли 2,4,6-трис (диметиламинометил)фенола. Последние представляют собой продукты взаимодействия с карбоновыми кислотами и фенолами, активность которых проявляется только при высоких температурах, что обеспечивает значительную жизнеспособность композиций в обычных условиях.
Имидазолы
нс=с—r2
HN\
С I Ri
(1-бензил-2-метилимидазол, N-бутилимидазол, 2-этил-4-метил< имидазол и некоторые другие) являются весьма эффективными катализаторами, которые придают полимерам довольно высокую теплостойкость. Например, ТТД полимера на основе диановой смолы и часто используемого 2-этил-4-метилимидазола (3 ч. на 100 ч. смолы) достигает 160 °C, а увеличение массы образцов после выдержки в течение 1 мес. в различных средах составляет (в %) [4, с. 291]:
Ацетон 1,2
Вода0,9
10%-ныйраствор гидроксида натрия1,1
Кроме того, комплексы имидазолов с солями металлов (хлорид никеля, фторид меди и т. п.) обладают стабильностью и быстро отверждают эпоксидные смолы при 150—180 °C, обеспечивая хорошую адгезию к металлам [19].
Кислоты Льюиса — это трехфтористый бор, четыреххлористое олово, бромистый алюминий и др. Однако наибольшее распространение в качестве кислотного катализатора отверждения получил трехфтористый бор BF3. С целью снижения экзотермического эффекта полимеризации используются комплексы BF3 с электронодонорными соединениями — эфирами, спиртами или (чаще всего) с аминами [20].
В зависимости от природы блокирующего соединения распад комплекса происходит с различной скоростью, в результате чего жизнеспособность эпоксидных композиций может меняться от нескольких минут до года.
Примером активных комплексов являются комплексы BF3 с ацетоксимом марки УП-605/6р (температура активации «15°С) и с а-нафтиламином— УП-605/2р (температура активации «30°С) [1]. В качестве латентного отвердителя-катализатора широко применяется комплекс трехфтористого бора смо- ноэтиламином (ВРз-МЭА):
Н
BF3: bl—СН2—СН3
Н
Перечисленные катализаторы используют главным образом при получении связующих для слоистых пластиков и лакокрасочных материалов (в том числе и в красках с высоким содержанием нелетучих компонентов [2, с. 120; 3, с. 144]).
Влияние природы отвердителя на свойства полимеров
Рассмотрим строение и свойства диановых эпоксидных полимеров, получаемых с помощью аминного и ангидридного сшивающих агентов, а также путем катионной гомополимеризации тех же эпоксидных олигомеров. Во всех трех случаях фрагменты пространственной сетки, содержащие химические узлы, будут иметь различное строение:
при аминном отверждении
—R—О—СН2—CH—СН2—N— СН2—СН—СН2—О—III
ОНR'ОН
при ангидридном отверждении
—R—О— СН2—СН— СН2—О— С—R'—С—•
III II
ООО
С—R'— С-О~
IIII
Оо
при гомополимеризации
—О— СН— СН2—О—СН—сн2—
сн2 сн2II
оо
5 RR
II
Как известно, эпоксидный полимер, образованный с помощью аминного сшивающего агента, характеризуется большим содержанием ОН-групп в единице объема, чем исходный олигомер, тогда как при отверждении ангидридами содержание ОН-групп даже несколько снижается [2, с. 30]. При гомополимеризации олигомеров новые гидроксильные группы не появляются. Таким образом, характерным отличием представленных выше модельных фрагментов пространственной сетки будет в первом случае наличие групп ОН и третичного атома азота, во втором — сложных, а в третьем — простых эфирных связей. Проследим как сказываются эти различия на свойствах полимеров на основе смолы типа ЭД-22 (табл. 2.5).
Различия в механических показателях полимеров в стеклообразном состоянии невелики. Сопоставление диэлектрических характеристик показывает преимущество полимеров ангидрид-
Таблица 2.5. Свойства полимеров на основе смолы типа ЭД-22 с отвердителями различной природы [2, с. /2/; 2/]
Показатели
Отвердители и их содержание, масс. ч. на 100 масс, ч. смеси
ДАДФМ, 27
ВРз-МЭА, 3
ГГФА, 75
метил-ЭТГФА.
90
ТТД, °C
168
128
124
128
^изг» А^Пз
101
114
113
117
Ор, МПа
60
60
77
61
Твердость по Роквеллу
112
108
105
111
(шкала М)
г'
при 60 Гц
4,5
—
3,4
3,7
» 103 Гц
4,4
4,8
3,4
3,6
» 10е Гц
3,8
—
3,2
3,5
г"
при 60 Гц
0,009
—
0,005
0,0015
» 103 Гц
0,020
0,011
0,013
0,004
» 10s Гц
0,032
—
0,014
0,023
Примечание, в'—относительная диэлектрическая циент потерь.
проницаемость; е" —коэффи-
кого отверждения, обладающих лучшими в данном ряду электроизоляционными свойствами (низкими значениями е' и е"). Повышение диэлектрических показателей у полимеров аминного" отверждения, очевидно, связано с большим содержанием гидроксильных групп. В случае же гомополимера это, видимо, обусловлено наличием остатков высокополярного катализатора.
Большее содержание ОН-групп оказывает влияние не только
на диэлектрические характеристики, но и на их изменение с температурой (как и на температурную зависимость других релаксационных параметров) [22].
Сопоставление релаксационных свойств представляет особый интерес в тех случаях, когда радикалы R молекул диамина и ангидрида имеют близкое строение, например при использовании бутилендиамина и янтарного ангидрида или о-фенилендиамина (ОФДА) и фталевого ангидрида. На рис. 2.1 приведена температурная зависимость модуля сдвига G и коэффи-
Рис. 2.1. Температурная зависимость динамического модуля сдвига G и коэффициента затухания колебаний Л полимеров на основе смолы типа ЭД-20, отвержденной о-феиилеидиа- мином (/, 3) и фталевым ангидридом (2, 4).
Таблица 2.6. Свойства полимеров на основе смолы типа ЭД-20 с аминными и ангидридными отвердителями [22]
Отвердитель
Статический изгиб
Прочность при ударном изгибе, кДж/м2
аизг. МПа
еизг мм
БутилендиаминH2N—(СН2)4—NH2
сн2—с=о
190
25
80
Янтарный ангидрид^О
СН2—С==О
ПО
10
32,5
о-ФенилендиаминН2М^/МН2
150
10
21
Фталевый ангидрид j^J^ /^
С=О
120
5
13
Циента затухания собственных колебаний при кручении X полимеров на основе диановой смолы типа ЭД-20, отвержденной ОФДА и ФА [22]. Можно видеть, что в первом случае, начиная примерно с ■—60 °C происходит заметное снижение модуля, обусловленное интенсивным |3-релаксационным переходом. Об этом свидетельствует максимум X. Соответствующий переход для полимера ангидридного отверждения выражен значительно слабее. Снижение модуля свидетельствует об уменьшении жесткости и хрупкости полимера, вследствие чего повышаются прочность и эластичность не только при статическом, но и при динамическом нагружении (табл. 2.6). В противоположность этому большинство ангидридов придают эпоксидным полимерам, в частности литьевым изделиям, хрупкость [2, с. 143].
В табл. 2.7 приведены сравнительные данные о химической стойкости полимеров на основе диановой смолы типа ЭД-22 с отвердителями различной природы [23]. Отверждение проводили при высоких температурах по наиболее типичным режимам. Образцы выдерживали в средах при комнатной температуре и определяли изменение массы. Меньшей стойкостью к воде и кислотам отличаются полимеры аминного отверждения, что, видимо, связано с высоким содержанием гидроксильных групп. В то же время эти полимеры обладают высокой щелоче- стойкостыо.
Полимеры, полученные в присутствии трехфтористого бора, имеют меньшую гидрофильность и более высокую водо- и кис- лотостойкость, а также хорошую щелочестойкость. Использование ангидридов способствует еще большему повышению стойкости полимеров к действию кислот и воды, что связывают с на-
личием сложноэфирных связей и уменьшением содержания ОН-групп. При этом, однако, существенное влияние оказывает строение молекул ангидрида: химическая стойкость снижается при переходе от гексагидрофталевого к метилэндиковому.
Введение заместителей к углеродным атомам алифатического цикла, очевидно, приводит к уменьшению плотности упаковки молекулярных цепей и, следовательно, к изменению химической стойкости. Особенно заметные различия проявляются при выдержке образцов в щелочной среде. Наблюдаемое уменьшение массы после пребывания в растворе гидроксида натрия, видимо, связано с частичной деструкцией полимера в результате щелочного гидролиза сложноэфирных связей [24, с. 172]:
ОI-O-1O
он- IIII
R—С—О—R . 2 '->R—С—О—R" —> R—С—О + R'OH
L "ОН
Простая эфирная связь обладает большей стойкостью [25, с. 51], а связь азот — углерод в обычных условиях устойчива к гидролизу.
Сравнение стойкости эпоксидных полимеров к длительному воздействию органических растворителей показывает, что наибольшее влияние оказывает природа растворителя. Можно полагать, что сорбция высокополярного ацетона протекает гораздо активнее сорбции толуола.
Строение отвердителя оказывает влияние и на термостойкость эпоксидных полимеров. На рис. 2.2 приведена зависимость потерь массы образцов полимеров от продолжительности
Таблица 2.7. Увеличение массы образцов эпоксидных полимеров после выдержки в различных химических средах в течение 28 (числитель) и 120 сут (знаменатель)
Среда
km, %
ДАДФМ
ВРз-МЭА
ГГФА
метил- ЭТГФА
0,95
1,04
0,68
0,98
Дистиллированная вода
2,15
1,70
1,00
1,23
1,46
0,73
0,46
0,62
Серная кислота, 30%-ная
2,80
Тй
0,70
0,75
Азотная кислота 40-ная
0,85
0,73
1,13
—
2,13
1,50
2,17
Гидроксид натрия 60%-ный
0
-0,05
0
-0,58
0,07
0,02
0,02
— 1,06
Ацетон
1,91
1,19
2,81
0,85
8,50
5,84
8,90
3,89
Толуол
0,03
0,11
0,01
—
0,34
0,32
0,28
Рис. 2.2. Изменение массы образцов в процессе термостарения полимеров, отвержденных диаминодифенилметаном (/), комплексом ВЕ3-МЭА (2) и метил-ЭТГФА (3).
термостарения при 205 °C на воздухе. Смесь бронированной диановой смолы типа ЭД-22 с эпоксидированной новолачной смолой (1:1) отверждали диаминодифенилметаном, комплексом BF3— МЭА и ме
тил-ЭТГФА [26]. Из рисунка видно, что полимеры, полученные с помощью диаминодифенилметана и каталитического комплекса, по термостойкости заметно уступают полимеру ангидридного отверждения. Это обусловлено более активным протеканием процесса термоокислительной де
струкции в первых двух случаях.
Известно, что введение в полимерную цепь простых эфирных связей снижает термостойкость и стойкость к окислению, тогда как цепи со сложноэфирными связями примерно до 300 °C почти не окисляются [25, с. 58]. Продукты отверждения эпоксидных смол аминами также склонны к окислению [27].
Все это свидетельствует о заметном влиянии строения молекул отвердителя на физические и эксплуатационные свойства
эпоксидных полимеров.
При подборе отвердителя обычно учитывают следующие фактор ы:
свойства самого отвердителя и легкость переработки композиций (токсичность, температура и продолжительность отверждения, вязкость и жизнеспособность, тепловыделение и
усадка в процессе отверждения и другие технологические параметры);
свойства получаемых полимеров (адгезия к различным материалам, деформационно-прочностные и диэлектрические характеристики, теплостойкость, химическая стойкость и т. п.).
Выбор отвердителя определяется конкретным назначением изделия и условиями его эксплуатации.
ЛИТЕРАТУРА
Отвердители эпоксидных смол. Обзор, информ. М., НИИТЭХИМ, 1976. 47 с.
Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./Под ред. Н. В. Александрова. М., Энергия, 1973, 415 с.
Благонравова А. А., Непомнящий А. И. Лаковые эпоксидные смолы М Химия, 1970. 248 с.
Epoxy Resins. Chemistry and Technology/Ed. by C. May Y. Tanaka N Y M. Dekker, 1973. 801 p.’’
Камон T. — Кобунси како, Polymer Appl., 1976, vol. 25, N 12, p. 383—
Судзуки X., Иноуэ У- — Пурасутикку, Jap. Plast., 1972, vol. 23, N 11, ' p. 87—92.
Abajo J., Lopez Jimenez A.— Rev. plast. mod., 1974, vol. 25, N 221, p. 721 — 731.
Камон T. — Снкидзай кёкай си, Col. Mater., 1974, vol. 47, N 1, p. 2—11.
Розенберг Б. А., Олейник Э. Ф., Иржак В. И. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, № 3, с. 272—284.
Юренко Н. А. и др. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 2, с. 357— 362.
Бабич Т. С. и др. — Пласт, массы, 1976, № 1, с. 73.
Еселев А. Д., Чеботаревский В. В. — В кн.: Состояние и перспективы производства и применения эпоксидных смол и материалов на их основе. Л., ЛДНТП, 1969. Ч. 1, с. 79—89.
Кардашов Д. А. Эпоксидные клеи. М., Химия, 1973. 192 с.
Непомнящий А. И. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1975, № 5, с. 3—6.
Hoppe М.— Defazet, 1973, Bd 27, N 11, S. 510—518.
Циркин M. 3., Молотков Р. В., Казанская В. Ф.— Пласт, массы, 1963, № 7, с. 17—20.
Парбузина И. Л., Соколов Н. Н.— Пласт, массы, 1973, № 2, с. 69—71.
Kittel Н. — Adnasion, 1977, Bd 21, N 4. S. 104—109.
Такияма Э.—Пурасутикку сайкэй когё, Plast. Mold, in Jap., 1970, vol. 7, N 12, p. 1—22.
Kurzeija L., Jedlinski Z. — Pblimery-tworzywa wielkoczast, 1975, vol. 20, N 9, p.’ 424—427; N 10, p. 477—479.
Отвердители для эпоксидных смол. Проспект фирмы «Tohto KASE Со Ltd» (Япония).
Balzer Н. Lohse F., Schmid R. — Angew. makromol. Chem., 1973, Bd 29/30, N 402, S. 349—411.
Умедзава Я.—Когё дзанре, Eng. Mater., 1967, vol. 15, N 13, p. 31—48.
Несмеянов A. H., Несмеянов H. А. Основные начала органической химии. Химия, 1969. Кн. 1, 664 с.
Саундерс Дж. X., Фриш. К. К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. М., Химия, 1968. 470 с.
Bremmer В. 1. — Industr. Eng. Chem., Prod. Res. Devel., 1964, vol. 3, N 3, p. 55—60.
Нейман M. Б. и dp. — ДАН СССР, I960, т. 135, № 5, с. 1147—1149.
ГЛАВА 3
СТРУКТУРА И СВОЙСТВАЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
По определению Штаудингера [26], сетчатыми или пространственными называются полимеры, в которых составляющие их цепи соединены химическими связями в трех направлениях. Эпоксидные полимеры являются типичными представителями сетчатых полимеров, и их обычно используют в качестве модельных соединений при исследовании структуры и свойств трехмерных полимеров. Однако и для них связь структуры с физическими свойствами нельзя считать окончательно выясненной. Это объясняется тем, что вопрос о связи свойств сетчатых полимеров со структурой является одной из наиболее сложных проблем физической химии полимеров. В значительной мере
сложность этой проблемы обусловлена тем, что до настоящего времени не разработано адекватных методов количественного описания структуры трехмерных полимеров.
Можно выделить два уровня структуры полимеров — молекулярный и надмолекулярный. Молекулярная структура полимера описывает его химическое строение, т. е. состав и порядок связи отдельных атомов и групп в полимерной молекуле. Однако свойства сетчатых эпоксидных полимеров зависят не только от химического строения молекул полимера, но и от пространственного расположения образующих полимер молекулярных цепей. В настоящее время можно считать установленным, что все полимеры от аморфных до кристаллических обладают той или иной степенью упорядоченности, зависящей как от химической природы полимера, так и от способов его получения и переработки [1], причем эта упорядоченность обусловливается не только наличием кристаллической решетки даже в кристаллических полимерах, а связана именно с характерной чертой полимеров— наличием длинных молекулярных цепей.
В [1] для описания этого уровня организации полимеров предлагается ввести термин «топологическая структура», под которым подразумевается тот уровень организации молекулярных цепей полимера и связи между их элементами, который можно выражать в виде графа без учета конкретного химического строения элементов. При таком описании полимер представляют в виде пространственной системы нитей, абстрагируясь от химической природы молекул полимера. С топологической точки зрения под сетчатыми, или трехмерными полимерами следует понимать такую полимерную систему, молекулы которой могут достигать макроскопических размеров и характеризоваться наличием большого числа разветвлений и циклов разного размера, т. е. могут представлять собой бесконечный циклический граф [1].
Надмолекулярная структура характеризует такие структурные образования в полимерах, размеры которых значительно превосходят размеры молекул. Термин «надмолекулярная структура» является довольно расплывчатым, особенно для трехмерных полимеров, в которых невозможно выделить отдельные молекулы, и может относиться к самым различным по своей природе образованиям.
Основная задача данной главы заключается в кратком рассмотрении данных о структуре эпоксидных полимеров и об их физических характеристиках, которые определяют работу эпоксидных полимеров в наполненных системах. К таким свойствам можно отнести релаксационные характеристики, усадку, термическое расширение и внутренние напряжения на границе с жесткой подложкой. Механические и диэлектрические характеристики твердых полимеров, в том числе и эпоксидных, более подробно рассмотрены в ряде монографий [1, 28, 33, 34, 47, 59, 73J, и поэтому здесь не затрагиваются.
Структура пространственной сетки
Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.).
В настоящее время общепризнанной количественной характеристикой усредненной структуры пространственной сетки является только ее частота, которая выражается числом молей эффективных цепей в единице объема пс или средней мольной массой цепей между узлами сетки ,ИС [1, 28]:
ис = р/Мс где р — плотность полимера.
Для определения пс и Л4С было предложено несколько методов, основанных на определении равновесного модуля высоко- эластичности или степени набухания полимеров, причем степень набухания должна быть не менее 50%. Оба эти метода основаны на том, что при нагревании выше Тс или при набухании резко уменьшается межмолекулярное взаимодействие, что позволяет использовать классическую теорию высокоэластичности.
Для высокоэластического состояния справедливы выражения [28]
— 4RT ИЛИ Мс — где £оо — равновесный модуль высокоэластичности; у — фронт-фактор, учитывающий отклонение структуры сетки от идеальной.
Анализ зависимости фронт-фактора от структуры сетки дан в работах [1, 28, 58].
При набухании полимеров справедливо выражение [56]
In (1 — и2) + и2 + ХУ2
Уо(Уу3-2У^)
где у2 — объемная доля полимера в набухшем полимере; и— параметр взаимодействия Хаггинса — Флори; Уо— мольный объем растворителя; / — функциональность узла сетки,
Таблица 3.1. Значения Мс, определенные экспериментально и рассчитанные из химического строения
Состав композиции
Метод определения
Литературная ссылка
экспер.
рассчит.
ЭД-20 + диаминодифеиил- метаи
Еоо
330
340
УД-20 + диаминодиметилсульф он
»
380
360
—
ЭД-24 + ИМГТФА *
»
266
330
[79]
ЭД-24 + Диамет-Х **
»
322
293
[79]
[79]
ЭД-14 + ИМТГФА
»
394
314
ЭД-14 + Диамет-Х
»
503
501
[79]
ЭД-10+ ИМТГФА
»
447
392
[79]
[79]
ЭД-10 + ИМТГФА
»
641
653
УД-20 + диаминодифеиил- метан
Набухание
320
340
ЭД-20 + Диамет-Х
* Изометилтетрагидрофтале
** 3,3'-Дихлор-4,4'-диамииоди
»
вый ангидрид, эенилметан.
380
360
—
Эти выражения были получены для редких тетраэдрических сеток с одинаковыми значениями Мс между узлами, и их применение для сильно сшитых эпоксидных полимеров, строго говоря, теоретически необосновано. Однако в большом числе работ показано, что использование таких простых выражений дает вполне удовлетворительные результаты, совпадающие для полностью отвержденных полимеров с расчетными значениями Ме или пс. Это дает возможность пользоваться полученными значениями Мс для характеристики пространственной структуры эпоксидных смол и для построения корреляционных зависимостей различных свойств от структуры. В табл. 3.1 приведены расчетные и экспериментальные значения /Ис для некоторых эпоксидных композиций; подобные же данные получены и во многих других работах (например [1, 86—89]). Как правило, экспериментальные значения Мс равны или несколько больше расчетных, что совпадает с предполагаемым в [1, с. 190] значением фронт-фактора у, равным 1,3—1,5. В работе [1] также указывается на хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений Мс для сильно сшитых эпоксидных полимеров. На практике для расчета Мс или пс обычно принимается, что фронт- фактор у=1; данные, приведенные в табл. 3.1, также получены с этим значением у. Как показано в [I, 58], значение фронг- фактора зависит от функциональности узлов f
у = //2 у - 2)
т. е. при / = 3 у = 1,5, а при / = 4 у = 1. Для эпоксидных смол по данным различных авторов [1], значения фронт-фактора лежат в пределах 1,3—1,9. При определении частоты сетки из 56
данных по набуханию необходимо учитывать также зависимость константы Хаггинса х от концентрации растворителя в набухшем полимере.
3/3/Более детальное описание структуры пространственной сетки эпоксидных смол связано с использованием для представления взаимного расположения цепей сложных пространственных схем, которые не могут быть сведены к каким-либо простым параметрам. Одним из возможных подходов является представление структуры эпоксидного полимера в виде графа, часть ветвей которого обрывается, а часть достигает поверхности. При таком подходе возникают трудности, связанные со сложностью учета образования циклов и с наложением запрещений на перекрещивание ветвей. Кроме того, этот способ весьма громоздок, так как единственная возможность описания такого сложного графа — это полное описание всех его ветвей и их последовательности.
3
/
3
/
Н. С. Ениколоповым с сотр. [1, 25, 27] предложена статистическая модель топологической структуры сетки, моделируемой методом Монте-Карло. В соответствии с этой моделью сетка полимера состоит из циклических структур различного размера, соединенных в единую пространственную структуру. Такая модель дает возможность достаточно полно, хотя и громоздко, описывать структуру сетки. Здесь мы не будем подробно рассматривать эти представления, так как они достаточно полно описаны в литературе.
В последнее время были предложены корреляционные выражения, основанные на принципе аддитивности [30—32] и позволяющие связать свойства эпоксидных полимеров с их структурой. Хотя данный подход нельзя считать теоретически обоснованным, этот путь в настоящее время является наиболее эффективным для направленного создания полимеров [25].
Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров [30—38]. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на 7С полимера [34—36], причем последняя обычно повышается с уменьшением Мс. Беккер [30] указывает па линейную зависимость температур стеклования от ис в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, например Тс— Е, Тс— ТКП, Е — G и др. наблюдается линейная корреляция, пример которой приведен на рис. 3.1. Это связано с тем, что все указанные характеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, В частности от Мс (рис. 3.2).
Рис. 3.1. Зависимость прочности при растяжении от модуля упругости эпоксидных полимеров [25].Рис. 3.1. Зависимость прочности при растяжении от модуля упругости эпоксидных полимеров [25].Рис. 3.2. Зависимость температуры стеклования Тс от Л4С для эпоксидных полимеров:1— смола ЭД-20, отвержденная различными ароматическими аминами; 2— эпокснноволач- пая смола, отвержденная новолачной смолой.Рис. 3.2. Зависимость температуры стеклования Тс от Л4С для эпоксидных полимеров:1— смола ЭД-20, отвержденная различными ароматическими аминами; 2— эпокснноволач- пая смола, отвержденная новолачной смолой.
Рис. 3.1. Зависимость прочности при растяжении от модуля упругости эпоксидных полимеров [25].
Рис. 3.1. Зависимость прочности при растяжении от модуля упругости эпоксидных полимеров [25].
Рис. 3.2. Зависимость температуры стеклования Тс от Л4С для эпоксидных полимеров:
1— смола ЭД-20, отвержденная различными ароматическими аминами; 2— эпокснноволач- пая смола, отвержденная новолачной смолой.
Рис. 3.2. Зависимость температуры стеклования Тс от Л4С для эпоксидных полимеров:
1— смола ЭД-20, отвержденная различными ароматическими аминами; 2— эпокснноволач- пая смола, отвержденная новолачной смолой.
Ряд других свойств эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии также можно рассматривать в первом приближении как функцию межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся термический коэффициент расширения, модуль упругости, плотность и др. Эти показатели в принципе можно прогнозировать с помощью корреляционных соотношений, что и объясняет часто наблюдаемую линейную связь между ними.
Микроструктура
Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем [1—6, 21, 25, 80, 81]. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены [25]. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [1, 25]. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики.
Глобулы в эпоксидных полимерах состоят из более плотного вещества, чем окружающая их матрица [7, 8]. Диаметр глобул существенно не отличается от диаметра глобул других сетчатых полимеров, что позволяет предположить сходство процессов образования глобул в них. Характер глобулярной структуры за* 58
висит от типа отвердителя (рис. 3.3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения [22, 23], хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов [7—10] считает их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепей, а в случае трехмерных полимеров — с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы [11—13, 24, 81—83] придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Тс низкомолекулярных эпоксидных полимерах [14], а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом малоугловой рентгеновской дифракции (24, 84].
Сравнительно легкую перестройку глобулярной структуры в условиях, когда не происходит химических изменений в полимере, трудно объяснить с точки зрения существования областей с более плотной сшивкой, которые не должны были бы изменяться в таких условиях. Следует отметить, что размеры даже небольших частиц истинных фаз в изученных нами расслаивающихся модифицированных эпоксидных системах при этом не изменялись и их границы не размывались. Вероятно, глобулярная структура эпоксидных полимеров, как и других трехмерных полимеров, отражает флуктуации плотности упаковки, сходные с
I
Рис. 3.3. Структура эпоксидных полимеров на основе смолы ЭД-20, отверж-денной ГМДА (а) и ФА (б) (Х30000).
флуктуациями, вызывающими образование роевой структуры жидкости. Это предположение подтверждается наличием таких же глобул или доменов во многих неорганических и органических стеклообразных телах [84, 85], где их образование не может быть связано с полимерной природой вещества. Флуктуации плотности упаковки являются сравнительно лабильными и изменяются под действием различных факторов, увеличивающих подвижность молекул, без существенного изменения характера топологической структуры.
Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. Светорассеяние отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразования. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [1, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [1]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок.
Вопрос о структуре эпоксидных полимеров является частным случаем проблемы структуры аморфных стеклообразных тел, в большинстве которых также существуют глобулы сходных геометрических размеров. В литературе -этому вопросу уделяется большое внимание, однако, несмотря на интенсивные работы с использованием различных методов, не удалось обнаружить областей повышенной упорядоченности в неорганическом стекле и в стеклообразных полимерах, а также каких-либо явлений, которые требовали бы для своего объяснения представления об обязательном существовании в полимерных сшитых стеклах различной природы упорядоченных областей [85, с. 8].
В сложных многокомпонентных связующих, состоящих из олигомеров, отвердителей и модификаторов нескольких типов, 60
возможно разделение фаз в ходе отверждения. Обычно низкомолекулярные отвердители, пластификаторы и олигомеры полностью взаиморастворимы. Однако при отверждении с нарастанием молекулярной массы полимера возможно появление несовместимости, особенно в тех случаях, когда предпочтительно происходит реакция образования гомополимера. Как известно, полимеры даже в концентрированных растворах и тем более в расплавах несовместимы и стремятся разделиться на две фазы [15, 16]. Такие системы легко образуют эмульсии типа «масло в масле», характеризующиеся низким поверхностным натяжением на границе раздела и, как указывается в [17], склонны к образованию частиц неправильной формы со сложной границей раздела. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при смешении полимеров на основе одного мономера разной молекулярной массы может быть представлен следующим выражением [15, 16]
. „ RVT / ф!ф2Л
^Gm = — I —— In ф1 + —— In ф2 + Х12ф1ф2 I
Vs \ miтг/
где V— объем смеси; Vs — мольный объем мономерного звена; ф[ и ф2— объемные доли полимеров 1 и 2 в смеси; mi и тг— степень полимеризации; х12 — параметр взаимодействия.
Однофазная система устойчива при AGm <_ 0. Тогда критическое значение параметра взаимодействия будет [16]
/ ! IVХ12КР~ о ( тМ2 +)
Таким образом, с ростом молекулярной массы значение па- раметра взаимодействия, при котором гомогенная система становится неустойчивой, быстро снижается, особенно для различающихся по природе олигомеров. Даже для сополимеров, отличающихся только количественным соотношением одних и тех же звеньев, при больших молекулярных массах наблюдается расслаивание (например, СКН-18, СКН-40).
В большинстве случаев трехмерный аморфный полимер можно рассматривать как застеклованную жидкость, т. е. структура полимера соответствует в значительной мере структуре расплава перед гелеобразованием, так как после перехода полимера в 'Стеклообразное состояние выделение частиц новой фазы невозможно. Вероятно, разделение фаз может наблюдаться в некоторой степени и в течение определенного времени после гелеобразования, пока температура стеклования отверждающейся системы выше температуры отверждения и полимер имеет студнеобразную консистенцию с малым модулем упругости. Процесс образования новых фаз в таких системах подобен ликвидации в силикатных стеклах [85]. Разделение фаз может быть обнаружено не только микроскопически, но и другими методами, например по появлению новых максимумов на кривых температурной зависимости механических потерь (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для эпоксидноноволачного полимера (/) и этого же полимера, содержащего 5%' каучука СКН-26-1А (2).
Таким образом, разделения фаз следует ожидать в тех слу- чаях, когда на начальных стадиях отверждения многокомпонентных эпоксидных систем образуется достаточно высокомолекулярный полимер, по химическому составу отличающийся от остальной массы связующего, а также тогда, когда один из полимеров переходит в гелеобразное состояние, в то время как другие олигомеры остаются в жидком состоянии. Выделения второй фазы в эпоксидных модифицированных связующих можно ожидать в тех случаях, когда в его состав входят высокомолекулярные пластификаторы или низкомолекулярные олигомеры, отличающиеся по своей химической природе от эпоксидной смолы, особенно если эти олигомеры могут образовывать гомополимер. Иногда выделяется фаза, состоящая из модификатора, сшитого эпоксидным олигомером. Возможно образование двух типов двухфазной системы — «капельного», когда одна из фаз является дискретной, и «двухкаркасного», когда обе фазы непрерывны. В большинстве исследованных систем наблюдается только «капельная» структура, что связано, вероятно, со сравнительно малым содержанием выделяющейся фазы [18, 83]. Каждая из фаз представляет собой ие чистый гомополимер, а сложную смесь двух полимеров или сополимеров. Кинетика выделения новых фаз в отверждающихся эпоксидных системах мало изучена и зависит в значительной степени от скорости диффузии молекул полимеров в расплаве. Характер микроструктуры в расслаивающихся трехмерных полимерах зависит от многих факторов, и нахождение путей управления их структурой будет способствовать улучшению характеристик эпоксидных материалов и созданию новых композиций с новыми свойствами.
Двухфазные эпоксидные полимеры часто обладают повышенными механическими и другими показателями, так как выделение дисперсной фазы позволяет уменьшить хрупкость, присущую многим эпоксидным системам (аналогично ударопрочному по- 62
ssи поли-и поли-Рис 3 8 Структура полимера на основе эпоксидной смолы ЭД-16 уис.эфиракрилата:
s
s
и поли-
и поли-
а — Х2000; б — Х20000.
нашлинашлилистиролу) [44—47]. Наиболее широкое применение двухфазные эпоксидные системы с каучуками (главным образом, акрилонитрильными); используются также эпоксидные смолы в сочетании с полиэфирными, кремнийорганическими и другими олигомерами. Микроструктура этих систем сходна и отличается размером частиц дисперсной фазы и ее объемной долей. В качестве примера на рис. 3.5 приведена структура полимера на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и полиэфиракрилата. Как видно из рисунка, в основной массе эпоксидного полимера расположены каплевидные включения второй фазы, размер которых изменяется в широких пределах. Поверхность включений (рис. 3.5,6) четко выражена и весьма неровная, что характерно для систем с малым поверхностным натяжением [17].
нашли
нашли
Наибольший эффект при пластификации жестких эпоксидных смол эластомерами для повышения их ударной прочности [38—43] достигается введением в олигомерные связующие низкомолекулярных каучуков, способных химически взаимодействовать с компонентами связующего. Совместимость каучука с отверждающейся эпоксидной системой зависит от его полярности и природы реакционноспособных групп. В зависимости от скорости взаимодействия такого каучука с эпоксидным олигомером и его отверждения молекулы каучука могут быть диспергированы в структуре полимера или выделиться в виде отдельной
фазы, причем в последнем случае наблюдается максимальный усиливающий эффект. На рис. 3.6 приведена зависимость температуры стек
лования эпоксиноволачного полимера от содержания каучука. Каучук ПДИ-ЗАК совмещается со смолой
Рис. 3.6. Зависимость температуры стек-лования эпоксиноволачного полимера отсодержания различных каучуков:/-ПЦЫ; г-ПДИ-ЗАК; З-СКН-26; 4-СКН-26-1А.
и при указанных концентрациях не образует отдельной фазы, а нитрильные каучуки СК.Н-26 и СКН-26-1А (с карбоксильными группами) выделяются в виде дисперсных фаз. ПДИ-ЗАК действует как обычный пластификатор, и его введение в систему приводит к быстрому снижению 7С. Для двухфазных систем это снижение значительно меньше, особенно для каучука с карбоксильными группами, способными взаимодействовать эпоксидными олигомерами. Введение каучука СКН-26-1А не вызывает заметного смещения максимума «-перехода (см. рис. 3.4).
Состав дисперсной фазы исследован мало, но можно ожидать, что она состоит из каучука, по крайней мере частично сшитого эпоксидным олигомером.
Релаксационные процессы
Структура сетки, межмолекулярное взаимодействие и молекулярная подвижность проявляются в макроскопическом масштабе прежде всего в релаксационных свойствах полимера.
Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках; разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т. е. существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена. В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [1]. При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38].
Для эпоксидных полимеров номенклатура и отнесение релаксационных переходов в стеклообразном состоянии мало изучены [38, 67], и можно ожидать, что по мере увеличения чувствительности экспериментальных методов будут обнаруживаться новые переходы.
Температура стеклования всегда увеличивается с ростом частоты сетки, часто пропорционально Мс1 (см. рис. 3.2) [1, 30— 32]. Для эпоксидных полимеров, как и для других пространственных полимеров [1 ], с увеличением концентрации узлов сетки кроме повышения температуры стеклования наблюдается увеличение ширины «-перехода и уменьшение его интенсивности [60—65]. Релаксационные характеристики в области «-перехода
и в стеклообразном состоянии зависят также от предыстории образна. В некоторых случаях «-максимум имеет сложную форму и расщепляется на два или более компонентов, которые после отжига образца часто сливаются в один максимум. Это свидетельствует о неоднородности и неравномерности сетки непосредственно после отверждения.
Влияние плотности сшивания на у- и p-переходы менее исследовано и менее однозначно. Положение у-перехода может смещаться как вверх, так и вниз по температурной оси и во многих случаях не зависит от частоты сетки. Кроме того, у-пе- реход обычно является результатом наложения нескольких типов молекулярного движения, подчиняющихся разным закономерностям.
p-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнаружено зависимости температуры максимума p-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Гр, причем авторы этих работ считают возможным по изменению Гр контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение p-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН(ОН)—СН2— основной цепи молекулы [67], то повышение Гр может быть связано с общим уменьшением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные у- и p-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие- либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области.
6565Перечисленные выше закономерности получены главным образом при исследовании динамических механических и диэлектрических потерь. Большой интерес представляет также поведение эпоксидных полимеров при статических нагрузках. На рис. 3.7 показаны характерные кривые релаксации напряжения эпоксидного полимера при комнатной температуре. Они имеют S-образную форму, характерную для большинства полимеров [90, 91]. При малых начальных деформациях наблюдается довольно большой начальный линейный участок. С течением времени все релаксационные кривые сливаются при некотором равновесном уровне напряжения Ооо, при котором деформация
65
65
3 Зак. 181
в, мпав, мпаРис. 3.8. Изменение объема при отверждении эпоксидной смолы ЭД-20 ароматическим амином (скорость подъема температуры 1 °С/мнн):1 — нагревание; 2— охлаждение.Рис. 3.8. Изменение объема при отверждении эпоксидной смолы ЭД-20 ароматическим амином (скорость подъема температуры 1 °С/мнн):1 — нагревание; 2— охлаждение.Рис. 3.7. Кривые релаксации напряжения эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтнленполиамином при начальной деформации 1,5 (У) и 3% (2).Рис. 3.7. Кривые релаксации напряжения эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтнленполиамином при начальной деформации 1,5 (У) и 3% (2).
в, мпа
в, мпа
Рис. 3.8. Изменение объема при отверждении эпоксидной смолы ЭД-20 ароматическим амином (скорость подъема температуры 1 °С/мнн):
1 — нагревание; 2— охлаждение.
Рис. 3.8. Изменение объема при отверждении эпоксидной смолы ЭД-20 ароматическим амином (скорость подъема температуры 1 °С/мнн):
1 — нагревание; 2— охлаждение.
Рис. 3.7. Кривые релаксации напряжения эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтнленполиамином при начальной деформации 1,5 (У) и 3% (2).
Рис. 3.7. Кривые релаксации напряжения эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтнленполиамином при начальной деформации 1,5 (У) и 3% (2).
далее не развивается. Значения о=о в области стеклообразного состояния уменьшаются с ростом температуры. Наличие этого уровня напряжения, ниже которого релаксация более не развивается, свидетельствует о существовании «безопасного напряжения», которое материал может выдерживать длительное время [90, 91]. Ниже этого «безопасного уровня», т. е. при небольших начальных деформациях, полимер проявляет линейное вязкоупругое поведение с ограниченной ползучестью. При начальных деформациях выше определенного уровня поведение полимера становится нелинейным, развивается неограниченная ползучесть, и полимер разрушается. Эти закономерности имеют большое значение для работы полимера в наполненных системах и на подложках, так как в соответствии с ними, внутренние напряжения не могут полностью релаксировать.
Усадка и термическое расширение
Усадка при отверждении или термостарении и термическое расширение полимера имеют большое значение, так как они определяют стабильность размеров изделий и внутренние напряжения, возникающие при ограничении деформации полимера. Кроме того, от усадки и термического расширения зависит свободный объем и плотность упаковки молекул, являющиеся одними из основных характеристик полимеров [1, 86]. Здесь под усадкой мы понимаем изменение объема, происходящее при постоянной температуре вследствие реакции отверждения или старения, под термическим расширением — изменение объема полимера к неизменным химическим строением при изменении температуры. При нагревании неполностью отвержденного полимера происходят одновременно оба процесса, что может привести к сложным зависимостям удельного объема системы от времени и 66
температуры. В качестве примера на рис. 3.8 приведена типичная дилатометрическая кривая отверждения эпоксидной композиции при нагревании с постоянной скоростью. На этой кривой хорошо заметен максимум, характерный для неполностью отвержденных полимеров. Можно выделить две стадии усадки — до гелеобразования и после него. Кроме того, усадка происходит и при термсстарении. Усадку определяют различными методами: непосредственным определением объема отверждающейся системы, определением ее плотности или линейных размеров и др. Наиболее точные данные дают объемные дилатометрические методы, при которых непосредственно измеряют объем системы в течение всего процесса отверждения. Методы, основанные на измерении плотности, не позволяют проводить определенные усадки при повышенных температурах, а методы, основанные на измерении линейных размеров, не позволяют проводить измерения до гелеобразования.
В литературе имеется мало систематических данных об объемной усадке эпоксидных полимеров [34]. Большая часть этих данных получена по стандартным методикам, заключающимся в измерении линейных размеров образца после отверждения и сравнении его с размерами формы. Согласно этим данным, объемная усадка композиций на основе низкомолекулярных эпоксидных олигомеров составляет 6%. Однако из этих данных нельзя получить сведений об изотермической усадке. Для более детального исследования усадки эпоксидных композиций разработан специальный объемный дилатометр, работающий под небольшим давлением инертного газа для предотвращения образования пор при повышенных температурах [48, 56, 57]. Измеренная на этом приборе усадка эпоксидных композиций, отвержденных ароматическими диаминами, рассчитанная на моль эпоксидных групп, одинакова, независимо от природы диамина и составляет «16 см3/моль. Эти данные совпадают со значениями, рассчитанными исходя из результатов, приводимых в [34] для систем, отверждаемых ароматическими аминами и ангидридами. При использовании в качестве отвердителя новолачной фе- нолоформальдегидной смолы усадка составляет «8,6 см3/моль, т. е. значительно меньше, чем в случае ароматических аминов.
Полученные данные позволяют сделать предположение, что и для других типов отвердителей значение усадки, рассчитанное на моль эпоксидных групп, будет постоянным, что дает возможность легко прогнозировать усадку композиций и контролировать процессы отверждения по изменению объема.
Большой интерес представляет раздельное определение усадки в жидком и твердом состоянии, когда полимер уже не может течь. При отверждении диановых смол ароматическими аминами гелеобразование наступает при степени конверсии эпоксидных групп акр = 0,60—0,65, что совпадает с литературными данными [1, 34, 35]. Объемная усадка этих композиций до гелеобразования составляет 9 см3/моль, а после гелеобразования
3* 67
леобразование наступает прилеобразование наступает приРис. 3.9. Температурная зависимость kV!V0 эпоксидной смолы, отвержденной новолачной смолой по различным режимам:
леобразование наступает при
леобразование наступает при
7 — 0,5 ч при 180 °C; 2 — 2 ч при 200°С; 3— 6 ч при 200°С; 4—12 ч при 200 °C; 5 — 24 ч при 200 °C.
7 см3/моль, т. е. усадка, рассчитанная на моль прореагировавших эпоксидных групп, после гелеобразования также остается постоянной.
При увеличении эффективной функциональности отвердителя в композициях с фенолоформаль- дегидной новолачной смолой ге- аКр ~ 0,2—ОД Объемная усадка
при этом составляет около 0,4% до гелеобразования и около 2,8% после гелеобразования. При пер^е^ете на моль эпоксидных групп усадка до гелеобразования составляет от 1,2 до 2,2 см3/моль для композиций с различным значением акр, а после гелеобразования — около 7 см3/моль, т. е. и в этом случае сохраняется постоянство усадки, рассчитанной на моль эпоксидных групп, после гелеобразования.
Термическое расширение эпоксидных полимеров подробно рассмотрено в ряде работ [1, 34, 37, 38] и поэтому мы здесь не будем приводить данные для многочисленных композиция, описанных в литературе. Большой интерес представляет вопрос о связи плотности сшивания и термического коэффициента расширения эпоксидных полимеров. Как правило, ТКР уменьшается с увеличением плотности сшивания.
На рис. 3.9 приведена зависимость объема эпоксидного полимера, отвержденного новолачной смолой, от продолжительности отверждения. Кривые для стеклообразного и высокоэластического состояний параллельны, хотя температура стеклования и Мс сильно изменяются. Отклонения кривой от параллельности наблюдаются для данной и для большинства других изученных систем только при малых степенях превращения, когда нельзя исключить процессы доотверждения, заметно влияющие на объем полимера. Однако значение ТКР в области стеклообразного состояния сильно зависит от функциональности узлов сетки и резко уменьшается с ее увеличением. Типичные значения ТКР для полимеров с различными отвердителями приведены в табл. 3 2 [48]; ТКР в области высокоэластического состояния меньше зависит от типа отвердителя.
Приведенные в литературе, а также полученные нами данные свидетельствуют об уменьшении плотности и модуля упругости в области стеклообразного состояния с увеличением плотности сшивания [1, 54, 70], Плотность эпоксидных полимеров
в ходе отверждения, при котором возрастают Тс и Мс, проходит через максимум, значение которого в некоторых случаях достаточно близко к плотности исходной композиции (рис. 3.10). Для объяснения этих закономерностей рассмотрим цикл отверждения и последующего охлаждения эпоксидно-новолачного полимера (рис. 3.11). Кривые термического расширения этого полимера в отвержденном состоянии приведены на рис. 3.9. Вначале жидкая смесь эпоксидной смолы с отвердителем расширяется до Готв затем при этой температуре проходит изотер- ' мическое отверждение, показанное на рис. 3.11 вертикальной линией. После окончания отверждения полимер охлаждается, причем кривая изменения объема имеет излом при Д. Из этого рисунка понятно влияние повышения Тотв и длительности отверждения т, приводящее к уменьшению плотности при невысоких температурах. Таким образом, как видно из рис. 3.1 кудельный объем полимера при комнатной температуре после цикла отверждение — охлаждение увеличивается, т. е. его плотность увеличивается. Подобные кривые могут быть использованы для определения удельного объема и плотности при разных Т. Уменьшение плотности полимера связано с тем, что ТКР стеклообразного полимера значительно ниже, чем жидкого олигомера. Поэтому при примерно постоянной усадке чем выше температура -отверждения Тотв и температура стеклования Тс, тем больше удельный объем и, соответственно, меньше плотность полимера при комнатной температуре. С понижением температуры определения плотности этот эффект становится более выраженным. Поэтому наибольшая плотность наблюдается для полимеров, температура отверждения ТОтВ которых на 20—30 °C выше температуры стеклования, когда можно достигнуть полного отверждения; с повышением температуры отверждения плотность уменьшается. Вероятно, такое увеличение удельного объема
Таблица 3.2. Состав и термические коэффициенты объемного расширения эпоксидных полимеров
Отвердитель
Эпоксидная смола
Термический коэффициент объемного расширениях^6 1/°С
<Гс
>Тс
4,4 -Диаминодифенилметан
ЭД-20
130
360
(ДАДФМ)
3,3'-Дихлор-4,4'-диаминофе-
»
120
336
нилметан (ДХ)
4,4'-Диаминодифенилсульфон
»
130
360
(ДАДФС)
^енолоформальдегидная смо-
»
88
380
ла № 18 (СФ-010) То же
Эпоксиноволачная
80
345
УП-643
Рис. ЗЛО. Зависимость плотности (р) эпоксидных полимеров от продолжительности нагревания при 200 °C (t):7 —ЭД-20 + ДАДФМ; 2-ЭД-20 + ДАДФС; 5-ЭД-20+ + ДХ; 4 — ЭД-20+ СФ-10; 5—УП-643 + СФ-10.Рис. ЗЛО. Зависимость плотности (р) эпоксидных полимеров от продолжительности нагревания при 200 °C (t):7 —ЭД-20 + ДАДФМ; 2-ЭД-20 + ДАДФС; 5-ЭД-20+ + ДХ; 4 — ЭД-20+ СФ-10; 5—УП-643 + СФ-10.Рис. 3.11. Изменение удельного объема УуД эпоксидно-новолачной композиции при нагревании и охлаждении (т — продолжительность отверждения, ^отв — температура отверждения).Рис. 3.11. Изменение удельного объема УуД эпоксидно-новолачной композиции при нагревании и охлаждении (т — продолжительность отверждения, ^отв — температура отверждения).
Рис. ЗЛО. Зависимость плотности (р) эпоксидных полимеров от продолжительности нагревания при 200 °C (t):
7 —ЭД-20 + ДАДФМ; 2-ЭД-20 + ДАДФС; 5-ЭД-20+ + ДХ; 4 — ЭД-20+ СФ-10; 5—УП-643 + СФ-10.
Рис. ЗЛО. Зависимость плотности (р) эпоксидных полимеров от продолжительности нагревания при 200 °C (t):
7 —ЭД-20 + ДАДФМ; 2-ЭД-20 + ДАДФС; 5-ЭД-20+ + ДХ; 4 — ЭД-20+ СФ-10; 5—УП-643 + СФ-10.
Рис. 3.11. Изменение удельного объема УуД эпоксидно-новолачной композиции при нагревании и охлаждении (т — продолжительность отверждения, ^отв — температура отверждения).
Рис. 3.11. Изменение удельного объема УуД эпоксидно-новолачной композиции при нагревании и охлаждении (т — продолжительность отверждения, ^отв — температура отверждения).
в значительной степени объясняет положительное влияние термообработки на свойства наполненных систем, так как увеличение объема полимера способствует уменьшению склонности к растрескиванию. В тех случаях, когда при термообработке происходит дополнительное структурообразование, например за счет окисления или деструкции, зависимость плотности становится более сложной, так как усадка может увеличиваться с повышением температуры и возрастанием продолжительности термообработки, что будет приводить к увеличению плотности при более низких температурах. Тенденция к уменьшению ТКР в стеклообразном состоянии с ростом плотности сшивания способствует еще большему увеличению удельного объема при низких температурах.
Таким образом, в процессе отверждения, охлаждения и термообработки эпоксидных смол происходят существенные изменения объема, которые определяют уровень внутренних напряжений и в значительной степени работосиособность и надежность изделий. Объемные изменения полимера связаны с изменением формы и размеров пространств между макромолекулами, составляющих так называемый свободный объем. От величины свободного объема зависит молекулярная подвижность полимеров и многие физические характеристики. До настоящего времени свободный объем рассчитывали разными методами, напри-
мер, из релаксационных данных по уравнению Вильямса — Лан- дела -Ферри [59]. Расчет свободного объема разными методами приводит к различным результатам. Кроме того, расчетные методы не позволяют оценить размер пространств между цепями, т. е. тонкую структуру свободного объема, которая, несомненно, оказывает большое влияние на молекулярную подвижность отвержденных эпоксидных полимеров. Представляет большой интерес непосредственное исследование этих пространств между цепями сетки эпоксидных полимеров, которое не может быть проделано обычными методами. Весьма перспективным представляется метод аннигиляции позитрония, позволяющий исследовать полости размером в несколько ангстрем [49, 97—99], которые должны существовать между цепями в сетчатых эпоксидных полимерах.
При замедлении движения в веществе позитрон может захватывать электрон и образовать метастабильную систему — наилегчайший водородоподобный атом, названный позитронием [44, 99]. Собственное время жизни позитрония существенно уменьшается в конденсированной среде из-за аннигиляции позитронов позитрония на электронах окружения. Очевидно, время жизни триплетного позитрония в таком процессе зависит от размеров свободного объема (полости), в котором он локализуется и аннигилирует. Эту особенность позитрона и позитрония используют для изучения структуры различных веществ и материалов, в частности полимеров [92—99]. Интенсивность /3 медленной компоненты Тз = 1/'Хр пропорциональна числу позитронов, которые образовали позитроний и аннигилировали со скоростью ‘Хр в свободном объеме. Зная сечение захвата О позитрония в полость и скорость v движения позитрония, можно определить долю свободного объема Кэф, используя простые соотношения:
^эф = у (Я^0^эф) ^эф = 'з/^з
где А^эф — концентрация полостей, тз — время жизни позитронов (позитрония) вне их; т2 = (0,35 ± 0,02) ■ 10"9 с.
В возможности разделения Кэф на Яо п АГф и состоит преимущество позитронного метода. Конечно, «свободный объем» по ВЛФ и Кэф имеют, строго говоря, различный физический смысл. Кроме того, существует нижний предел размера полостей, доступных для аннигиляции позитрония.
На рис. 3.10 и 3.12 приведены зависимости плотности и параметров аннигиляции позитрония от условий отверждения и термообработки для некоторых эпоксидных композиций, состав которых приведен в табл. 3.2. Для исследованных систем плотность при комнатной температуре проходит через максимум при термообработке в течение первых 2—3 ч и снижается при увеличении продолжительности нагревания, хотя плотность сшивания и температура стеклования во всех случаях увеличиваются.
На рис. 3.12 представлены зависимости времен жизни позитрония тз и соответствующих интенсивностей /3 от времени термообработки. Будем считать, что значения т3 и /3 определяются аннигиляцией позитрония в свободном объеме полимера. Для смолы ЭД-20, отвержденной ДАДФМ, вначале /3 и т3 увеличиваются, но затем наблюдается резкое уменьшение /3 и т3 вследствие уменьшения числа полостей, доступных для аннигиляции
Рис. 3.12. Зависимость аннигиляционных характеристик эпоксидных смол от продолжительности отверждения при 200 °C (обозначения такие же, как на рис. 3.9) [99].Рис. 3.12. Зависимость аннигиляционных характеристик эпоксидных смол от продолжительности отверждения при 200 °C (обозначения такие же, как на рис. 3.9) [99].
Рис. 3.12. Зависимость аннигиляционных характеристик эпоксидных смол от продолжительности отверждения при 200 °C (обозначения такие же, как на рис. 3.9) [99].
Рис. 3.12. Зависимость аннигиляционных характеристик эпоксидных смол от продолжительности отверждения при 200 °C (обозначения такие же, как на рис. 3.9) [99].
позитрония. Дальнейшая термообработка (6—12 ч) приводит к образованию большого количества мелких пустот (/3 растет).
Для композиции ЭД-20 + ДАДФС уменьшение тз и увеличение /3 в начале процесса свидетельствуют об уменьшении размеров свободных полостей и увеличении их числа. Затем тз проходит через максимум, а /3 — через минимум. Образование большого числа сшивок приводит к уменьшению размеров пустот (т3), доступных для аннигиляции, и их числа (/3).
В ЭД-20, отвержденной ДХ, увеличение тз в начале процесса и последующее сильное уменьшение его аналогично изменению т3 в смоле с ДАДФМ, но в отличие от этого случая увеличение тз в конце отверждения и характер изменения /3 в течение всего процесса говорят о том, что в результате длительной термообработки (12 ч) образуются области с повышенной плотностью сшивания, разделенные более крупными пустотами.
Незначительное уменьшение т3 в смоле ЭД-20, отвержденной фенольно-формальдегидной смолой, на начальном этапе и увеличение /3, как и в случае смолы ДАДФС, свидетельствуют об уменьшении размеров пустот в результате появления сшивок. Далее изменение тз и /3 имеет другой характер, причем увеличивается тз, т. е. средний размер полостей. Увеличение числа сшивок ведет также к заметному уменьшению ^Эф. Длительная термообработка этого полимера приводит к образованию жесткой сетки с рыхлой упаковкой и увеличенным свободным объемом, т. е. поведение образца с полифункциональным отвердителем отличается от поведения полимеров, отвержденных ароматическими аминами, что совпадает с приводимыми выше данными.
Таким образом, можно сделать вывод, что для различных композиций на основе эпоксидных смол при одном и том же ре- 72
жиме отверждения и термообработки процесс полимеризации протекает неодинаково. Для большинства образцов в процессе образования сшивок возникают микрообласти с разной плотностью сшивания, что подтверждает предложенную выше модель строения подобных систем. После охлаждения ниже температуры стеклования в образцах «замораживается» рыхлая упаковка (увеличенный свободный объем).
Эти выводы подтверждаются также дилатометрическими измерениями изменений плотности (см. рис. 3.10). Нетрудно видеть, что почти во всех случаях характер изменения значений 1 плотности, полученных из дилатометрических данных, подобен изменению интенсивности /3. Некоторые различия могут быть связаны со специфической чувствительностью позитрония лишь к тем элементарным свободным объемам, в которых он может локализоваться.
Полученные данные позволяют оценить средний размер эффективных свободных объемов ^о и их концентрацию (Мэф). Для значений электронной плотности р, равных числу валентных электронов в единице объема полимера, радиус полостей меняется от 3,1 до 4,1 А, а Аэф составляет примерно" 0,5- 101Э— — 1,3-1019 см-1 для разных композиций. В зависимости от продолжительности термообработки доля свободного объема меняется от 1,1 до 2,3%.
В области a-перехода (Тс) увеличение размеров полостей не сопровождается заметным изменением их числа, и структура полимера при нагревании, если не происходит дополнительного сшивания, не подвергается существенным изменениям, т. е. при температуре стеклования не происходит принципиальной перестройки структуры [97].
Таким образом, при сшивании эпоксидных смол, начиная с некоторого значения Л4С, зависящего от гибкости цепи и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, происходит ограничение молекулярной подвижности и числа конформаций цепей между узлами сетки. Это подтверждается данными работы [55], в которой обнаружено исчезновение одного из вращательных изомеров в цепи эпоксидного полимера при сшивании. Эти изменения структуры цепи и межмолекулярного взаимодействия и приводят к наблюдаемым изменениям плотности упаковки, ТК.Р, релаксационных характеристик и других свойств трехмерных полимеров при увеличении плотности сшивания. Структура свободного объема неоднородна и сложным образом меняется в ходе отверждения.
Внутренние напряжения
Так как эпоксидные полимеры практически применяются только в наполненном виде или в контакте с жесткими армирующими элементами и подложками, возникающие в них внутренние напряжения являются одной из основных характеристик
материалов подобного типа. Хотя в каждом конкретном случае внутренние напряжения могут быть различными по значению, £2 и £2а2 (где Е2 и а2— нерелаксирующий модуль и термический коэффициент расширения полимера), от которых зависят внутренние напряжения, могут считаться константами полимера. Рассчитать их из механических свойств полимера, как правило, нельзя, так как определение нерелаксирующего модуля полимеров представляет сложную задачу, в то время как произведение E2ai или Е2 легко определяются из зависимости внутренних напряжений от температуры. Поэтому исследование внутренних напряжений на простых моделях, позволяющих определить Е2а2 или Е2, представляет большой интерес. Как показали исследования эпоксидных и других полимеров, произведение Е2а2 значительно меньше зависит от температуры, чем £2 и а2 в отдельности, и во многих случаях во всей области стеклообразного состояния остается постоянным. Изучению внутренних напряжений, возникающих при получении и эксплуатации полимерных материалов, в последнее время уделяется большое внимание. Однако зависимость ови от режима отверждения эпоксидных полимеров и температуры измерения изучена недостаточно. Большая часть работ в этой области выполнена при отверждении полимеров по ступенчатым температурным режимам, без должного внимания к полноте отверждения и влажности окружающего воздуха. Это затрудняет интерпретацию полученных результатов и определение Е2а2. Здесь мы рассмотрим только основные закономерности появления внутренних напряжений в эпоксидных полимерах; данные для отдельных материалов будут приведены в гл. 4—8.
Основным источником внутренних напряжений является ограничение деформации полимера, возникающей в результате нагревания или поглощения воды подложкой или наполнителем. Эти виды внутренних напряжений и будут рассмотрены ниже.
Внутренние напряжения в полимерах, обладающих сравнительно небольшой усадкой при отверждении, вызваны главным образом различием в термических коэффициентах линейного расширения полимера и подложки или наполнителя [105—109], Напряжения, возникающие в результате изотермической усадки, для эпоксидных смол очень малы [100]. Термические внутренние напряжения в данной точке системы полимер — твердое тело • можно выразить уравнением [104]:
Овн " Ах, у, 3^2 Щз Й1) (Го Гнзм)
где Ах, д, г — функция, зависящая только от геометрии образцов; Ег— модуль упругости полимера; со и а2 — термические коэффициенты расширения подложки и полимера; Ги,ч — температура измерения; Го — температура, при которой напряжения в полимере делаются равными нулю.
Приведенное выражение, дающее возможность рассчитать £2а2 справедливо в том случае, когда модуль упругости полимера и коэффициенты линейного расширения не зависят от тем- 74
Рис. 3.13. Влияние температуры на нагревание(/' и температуры отверждения (2) на внутрен-ние напряжения в эпоксидном полимере на осно-ве смолы ЭД 20.
пературы, релаксация напряжений мала и когда подложка за счет возникающих в полимере внутренних напряжений практически не деформируется. Под модулем
стеклования с не- прсходят практи-стеклования с не- прсходят практи-Ео здесь следует понимать нерелаксирующий модуль, на существование которого указывалось выше в этой главе и в работе [ЮО] и др. Следует иметь в виду, что при охлаждении ниже температуры большой скоростью процессы релаксации чески полностью, и можно считать, что при этом проявляются «равновесные» при каждой температуре напряжения. Охлаждение С большой скоростью может привести к росту напряжений [101]t. которые затем постепенно уменьшаются до равновесного значения. Релаксация внутренних напряжений в сильносшитых эпоксидных полимерах действительно невелика [105, 107, 109]. При Т > Тс модуль Е2 = Еоо, т. е. принимает малые значения, что и приводит к резкому снижению ствн выше Тс. Такие же данные получены и для других полимеров [31, 78]. Поскольку значения аг и Е2 полностью отвержденного трехмерного полимера со временем практически не изменяются и мало зависят от режима отверждения, То такого полимера будет также мало изменяться во времени. Определив 1емпературную зависимость внутренних напряжений для одной конфигурации системы полимер— твердое тело и зная величину множителя Л (х, у, г) для другой конфигурации, можно найти внутренние напряжения для второй конфигурации по уравнению:
стеклования с не- прсходят практи-
стеклования с не- прсходят практи-
д"7772
"вн^ви
V. 2
Если произведение £2(^2— oti) не зависит от температуры измерения, то зависимость сВн = /(Тизм) выражается прямой линией (рис. 3.13), пересекающей ось абсцисс в точке То. Если же произведение Е2(а2— «1) меняется с изменением температуры, то зависимость будет более сложной [108], но точка пересечения сохраняет свое значение. Температура То характеризует, следовательно, температурный режим отверждения. Для полностью отвержденных эпоксидных полимеров, как правило, произведение Е2а2 в области стеклообразного состояния практически не зависит от температуры. Значение модуля Е2, рассчитанного из величины этого произведения, обычно в 2—3 раза меньше значения модуля упругости, определенной стандартным методом из диаграмм растяжения. Таким образом, можно ■ожидать, что при температурах, соответствующих области стек-
лообразного состояния, когда Е и а полимера сравнительно мало зависят от температуры, зависимости оун от температуры отверждения и температуры измерения будут прямолинейными, что для отвержденных эпоксидных полимеров полностью подтверждается многочисленными экспериментальными данными.
Из данных, приведенных на рис. 3.13, видно, что с ростом температуры отверждения внутренние напряжения в эпоксидных смолах вначале линейно возрастают, а затем достигают постоянного значения. Излом кривой происходит при температуре около Тс. Прямолинейная зависимость овн = f(То„} при невысоких температурах отверждения позволяет предположить, что до температуры отверждения Тотв < Тс произведение £2 (аг— — «1) постоянно, а температура отверждения влияет только на Тс. При более высокой температуре Тотг ^ Т это произведение резко уменьшается, что и обусловливает горизонтальный ход зависимости сы, = fvT0B).
При повторном нагревании с небольшой скоростью полностью отвержденных образцов вплоть до температуры отверждения и последующем охлаждении их до комнатной температуры получаются те же самые зависимости а н = f(TH3M), которые изображены на рис. 3.13. Это свидетельствует о постоянстве значений внутренних напряжений при данной температуре. Следует отметить, что зависимости овн = j(Тиэм) для образцов, отвержденных при различных температурных режимах, в области температур ниже Тс параллельны. Это свидетельствует о том, что для полностью отвержденных образцов произведение Ег^г —«]) в области стеклообразного состояния полимера мало зависит от температуры отверждения.
Для полимеров, отвержденных выше Д, значения То, полученные экстраполяцией кривых сын = ДТиэм) до пересечения их с осью абсцисс, примерно одинаковы и близки к Тс. Поэтому для То, которая определяется как температура, при которой Овн = 0, практически совпадает с температурой стеклования полимера. Однако для образцов, отвержденных при температурах ниже Тс, То также ниже Тс и превышает температуру отверждения примерно на 10—25°С. Разница между температурами отверждения и То в этом случае объясняется усадкой полимера при отверждении. При нагревании образцов, отвержденных при температурах ниже Тс, до температур, превышающих Тс, внутренние напряжения при 20°С увеличиваются и достигают уровня напряжений в образцах, отвержденных выше Т,. Это можно объяснить протекающим доотверждением полимера и релаксационными процессами. В результате этого полимер приходит в механическое равновесие с подложкой при температурах, превышающих Тс.
С понижением температуры наблюдается линейное увеличение внутренних напряжений, что связано с возрастанием АТ = = То—Тизм- Линейный характер зависимости цвн от температуры измерений в интервале температур от +20 до —60°C го- 76
ворит о том, что значение произведения £2(а2— а,) в этом интервале сохраняется постоянным. Повторный цикл измерений при охлаждении или нагревании образцов приводит к таким же значениям внутренних напряжений, как и в первом цикле. Получаемые для нескольких циклов измерений кривые хорошо накладываются друг на друга, что свидетельствует о постоянстве внутренних напряжений при данной температуре.
Таким образом, термические напряжения и обусловленное ими разрушение полимера связаны с термическими коэффициентами расширения и механическими свойствами полимера. В этом кратком разделе мы не можем подробно рассмотреть разрушение и деформацию эпоксидных полимеров, тем более, что механические свойства аморфных полимеров подробно описаны в ряде монографий [1, 71, 72, 73]. Между разрушением и деформированием линейных и трехмерных стеклообразных полимеров с феноменологической точки зрения нет принципиальных различий [1, 74], что дает возможность использовать при изучении внутренних напряжений и растрескивания весь математический аппарат, разработанный в механике полимеров для описания деФормииованпя, пелаксации напряжения и разрушения. Для расчета произведения E2ka. из свойств полимера необходимы, как уже указывалось, значения нерелакспрующего модуля в зависимости от температуры, которые имеются для очень малого числа полимеров. Для описанных выше полимеров была проведена проверка возможности такого расчета и получено /Удовлетворительное совпадение с экспериментом [101].
Не меньшее влияние, чем температура, на внутренние напряжения в эпоксидных полимерах оказывает поглощение воды [102], всегда присутствующей в атмосфере. В эпоксидных смолах, представляющих собой жесткие полярные полимеры со сравнительно большим водопоглощением [до 5—6% (масс.)], при поглощении воды возникают большие внутренние напряжения, в некоторых случаях превосходящие термические напряжения. В этом случае внутренние напряжения, налагающиеся на термические, возникают за счет деформации набухания полимера е(( и пропорциональны Ечгч, причем в этом случае Е2 и еф зависят от относительной влажности ср. Как и в предыдущем случае определение Ei и еф — сложная задача, и проще определять произведение Е2г,( = /(ф), которое также представляет собой величину, характерную для полимера. Значение произведения E28v представляет большой интерес, так как оно позволяет судить об относительном значении внутренних напряжений в разных полимерах и рассчитывать из значения аВи, если известно значение A(x, „, г).
Следует иметь в виду, что в большинстве работ определение термических внутренних напряжений проводится в контакте с воздухом без учета его относительной влажности, т. е. фактически в неконтролируемых условиях, что может приводить к большим ошибкам.
Влияние влажности на внутренние напряжения в эпоксидных полимерах можно показать на примере эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтиленполиамипом [102] [аналогичные данные получены и на других системах). Термические внутренние напряжения в образцах, отвержденных при Т "> Тс, сначала резко снижаются, а после пребывания образцов в воде в течение 1,5 ч знак ствн изменяется на обратный. Равновесные значения ствн для пленок толщиной «0,1 мм достигаются после выдержки образцов в воде в течение 6 ч. (Равновесными напряжениями будем называть напряжения, которые соответствуют равновесному набуханию полимера при данной влажности и температуре измерения.) Последующее длительное пребывание в воде не приводит к уменьшению внутренних напряжений, если только образец не разрушается
Такой же характер зависимости ствн от продолжительности пребывания образцов в воде наблюдается и при отверждении полимера при более низких температурах. Однако адгезионное взаимодействие в образцах, отвержденных при 20 °C. недостаточно велико, вследствие чего уже через 2 ч пребывания образцов в воде происходит разрушение образцов и снижение внутренних напряжений до нуля. Последующая сушка образцов, отвержденных при Тотв> Тс над прокаленным СаСЬ, при комнатной температуре полностью восстанавливает исходный уровень Овн. После нескольких циклов набухания и последующей сушки описанная картина изменений внутренних напряжений в системе хорошо воспроизводится, что свидетельствует о постоянстве внутренних напряжений при данной влажности. В высушенных над прокаленным СаС12 пленках при контакте их с влажным воздухом сначала внутренние напряжения резко снижаются, а затем приобретают постоянное значение. Наблюдаемое снижение сгвн тем больше, чем выше относительная влажность воздуха. Предельные значения внутренних напряжений с увеличением относительной влажности воздуха линейно снижаются. Наклон кривых зависит от температурного режима отверждения полимера и, следовательно, от уровня исходных внутренних напряжений. Значение и знак напряжений зависятог количества поглощенной воды. Значения внутренних напряжений,- рассчитанные на основании определенных по релаксационным кривым нерелаксирующего модуля Е2 при различных влажно- :тях и сорбционного расширения при тех же влажностях, достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями.
В процессе сорбции, когда на поверхности полимера поддерживается концентрация с\, концентрация воды по толщине материала с2 будет различной в каждой точке и отличной от исходной концентрации с0.
Поглощение воды приводит к изменению внутренних термических напряжений в полимере на жесткой подложке, которые 78
Я [104, 108] можно выразить следующим образом (предполагая, Я что исходные внутренние напряжения ст0 = 0):
>^20 (Сг — Со)
[°* Од-
t где Ег — модуль упругости полимера; р — концентрационный коэффициент 1 расширения; ц — коэффициент Пуассона полимера.
Отсюда среднее напряжение равно i
Если Е и р не зависят от концентрации, то о( с dz -
°ср~ (1-ц)/Г2(1-ц)/
о
где Мт— количество воды, поглощенной за время т; I— толщина материала..
Таким образом, в первом приближении внутренние напряжения в пленке на жесткой подложке пропорциональны количеству поглощенной воды. Следовательно, их можно вычислить из кинетики поглощения воды полимером, зная с0 и щ, р и Е или, наоборот, можно определить коэффициент диффузии D из кинетики изменения внутренних напряжений. Полученные таким образом значения D хорошо совпадали с данными, полученными из кривых сорбции (2,4-10~9 и 2,1 • 10~9 м2/с).
При рассмотрении зависимостей оВн = Цс, ср) следует учитывать нелинейность изотерм сорбции, характерную для эпоксидных полимеров.
В эпоксидных смолах, как и в других полярных полимерах, вода может существовать в нескольких видах, отличающихся своей энергией связи с полимером и подвижностью молекул воды полимера, а также влиянием на подвижность цепей полимера. Одним из наиболее удобных для исследования сорбированной воды методов является протонный магнитный резонанс (ПМР), позволяющий оценивать подвижность как молекул воды, так и полимера. В работах [75, 77] исследована подвижность молекул воды в широком интервале температур и концентраций и показано, что можно выделить две формы растворенной воды, различающиеся по прочности связи с полимером и подвижности. Можно ожидать, что зависимость коэффи- циента расширения при сорбции от концентрации воды будет нелинейной, причем отклонения от прямолинейности наиболее сильно выражены в начальной части изотермы. Однако все измерения D и а проводят, начиная с относительной влажности порядка нескольких процентов. Поэтому наиболее искривленные части изотермы находятся вне исследуемого интервала значений относительной влажности, и поэтому можно с достаточной точностью считать количество поглощенной воды пропорциональным
% - °% - °/(V?)/(V?)
% - °
% - °
/(V?)
/(V?)
Рис. 3.14. Кинетика относительного изменения внутренних напряжений в эпоксидном полимере (<imi— о)/(фп1 — аф2) при контакте его в водой [102].
разности относительных влажностей. Справедливость такого допущения подтверждается тем, что при значениях относительной влажности ф от 5 до 98% внутренние напряжения линейно
зависят от ф.
Чтобы сравнить сорбционные свойства полимера с развивающимися в нем внутренними напряжениями, необходимо знать концентрационный коэффициент линейного расширения р. Для определения р измеряют длину тонкой пластинки отвержденного полимера в специальной кювете в процессе набухания в воде или ее парах. Общее линейное расширение смолы ЭД-20, отвержденной ПЭПА, составляет 1,73% и равно термическому расширению при нагревании от 20 до 120—150 °C. Из этих данных следует, что сорбция паров воды или набухание может снять напряжения, возникшие в процессе отверждения полимера при повышенных температурах и последующем его охлаждении. Эти значения можно считать типичными для эпоксидных полимеров.
Для определения коэффициента диффузии D из кинетики изменения внутренних напряжений в полимере под действием воды (рис. 3.14) используется зависимость
где аф|, <Тф„ — равновесные внутренние напряжения в начале и в конце процесса.
Полученная кривая (см. рис. 3.14) имеет хорошо выраженный прямолинейный участок в начальной стадии процесса [50, 103, 108]. Это дает возможность определить коэффициент диффузии, считая, что
*4 == % ~ а^оо °ф„ °ф,
Определенное этим путем значение D составляет 2,4-10~9 см2/с, что совпадает со значением D, вычисленным из данных по сорбции воды полимером. Значения D, определенные на пленках, полученных при разных режимах и, следовательно, при различных уровнях исходных внутренних напряжений, воспроизводились в пределах указанной выше точности измерений.
Таким образом, из кинетики изменения внутренних напряжений можно определять коэффициент диффузии воды и других жидкостей в полимерах и, наоборот, рассчитывать внутренние напряжения из значений D. Этот метод прост, удобен и не тре-
бует сложного оборудования. Основным его преимуществом является возможность работать с очень тонкими пленками, что сокращает продолжительность опыта до нескольких часов. Таким образом, при определении внутренних напряжений в полимерных покрытиях необходимо строго контролировать влажность воздуха. Влажностные внутренние напряжения, особенно циклические, могут несомненно приводить к растрескиванию покрытий, компаундов и наполненных систем. В материалах значительной толщины эти напряжения нарастают весьма медленно и не могут быть замечены при кратковременных экспериментах.
ЛИТЕРАТУРА
Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М., Наука, 1979. 248 с.
Guthrell R. Е.—J. Appi. Polymer Sci., 1967, vol. 11, р. 949—955.
3.4.3.4.Frath Е. Н., Robinson M.— J. Polymer Sci., 1963, pt C, N 3, p. 65—69. Безрук Л. И., Липатов Ю. С., Иващенко В. К. и др. — Высокомол. соед., 1970, сер. Б, т. 12, № 1, с. 35—37.
3.
4.
3.
4.
5.5.Неверов А. Н., Биркина Н. А., Жердев Ю. В. и др.—Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, с 463—469.
5.
5.
6.7.8.9.10.6.7.8.9.10.Nielson L., Kendon А. - J. Macromol. Sci., 1969, pt A, vol. 3, p. 275—281. Куксенко В. С и др. --Мех. полимеров, 1974, № 1, с. 157—160.
6.
7.
8.
9.
10.
6.
7.
8.
9.
10.
Guthrell R. Е. — J. Appl. Polymer Sci., 1968, vol. 12, N 6, p. 1263—1268. Слуцкер А. И., Куксенко В. С. — Мех. полимеров, 1975, № 1, с. 84—94. Gell Р. Н. — Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1974, vol. 15, N 2, p. 35—38.
И. Patterson С. D. — Ibid., р. 14—27."
Uhlman D. R„ Rewninger A. L. — Ibid , р. 28—34.
Yeh G. S. — Amer. Chern. Soc. Polymer Prepr., 1973, vol. 14, N 2, p. 718—
- 14. Houwink R. I. — Trans. Farad. Soc., 1936, vol 32, N 39, p. 122—127.
Допперт Г. Л., Овердин В. С. — В кн.: Многокомпонентные полимерные системы. Пер. с англ./Под ред. А. Я. Малкина и В. Н. Кулезнева. М., Химия, 1974, с. 61—71.
Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М., Химия, 1980. 304 с.
Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М., Химия, * 1977. 304 с.
Явления ликвации в стеклах/Под ред. М. М. Шульца. Л., Наука, 1971. 180 с.
Биргер И. А. Остаточные напряжения. М., Машгиз, 1963. 242 с.
Артамонова Р. В., Виноградова Л. М., Жердев Ю. В. и др. — Мех. полимеров, 1971, № 5, с. 954—955.
Старцев В. М., Чалых А. Е., Ненахов С. А. и др. — Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, № 4, с. 836—840.
Сухарева Л. Н., Ященко Г. Н., Зубов П. И. — Высокомол. соед., 1973, сер. Б, т. 15, № 11, с. 829—832.
Сухарева Л. А., Коврижных Ю. П., Зубов П. И. — Высокомол. соед., 1969, сер. А, т. 11, № 9, с. 1888—1891.
Лебедев В. П.-Усп. хим., 1978, т. 47, № 1, с. 127—148.
Розенберг Б. А. — В кн.: Доклады 1-й Всесоюзной конференции по химии физико-химии полимеризационноспособных олигомеров, Черноголовка, 1977. Ч. 2, с. 392—421.
Тростянская Е. Б., Кутырев Ю. В.—Пласт, массы, 1976, № И, с. 44—46.
Тополкараев В. А. и др. — ДАН СССР, 1975, т. 225, № 5, с. 1124—1127.
Трелоар А. Физика упругости каучука/Под ред. Е. В. Кувшииского. М., Издатинлит, 1953. 240 с.
Gordon М., Temple W. В., Pa'ker Т. G. е. а. — J. bur plast. chem., 1971, vol. 313, N 3, p. 411—421.
Becker R., Neuman G. — Plaste u. Kautschuk, 1973, Bd 20, N 11, S. 809— 815.
Маленов В. Д., Наседкина А. А., Вайнштейн А. Д. и др. — Мех полимеров, 1968, № 4, с. 734.
Розенберг Б. А. В кн.: Композиционные полимерные материалы. Киев. Наукова думка, 1975, с. 39—59.
Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М., Наука, 1970. 420 с.
Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./Под ред. Н. В. Александрова. М., Энергия, 1973. 415 с.
Черняк К. И. Эпоксидные компаунды и их применение. Л., Судостроение,.
400 с.
Бляхман Е. М„ Петряев С В., Корсаков В. Д. — Высокомол. соед., 1968, сер. Б, т. 10, с. 730—733.
Анисимова Е. К., Голубков Г. Е., Лушникова М Н. и др.—Пласт массы, 1968, № 1, с. 34—36.
К^К-^- Вопросы теории теплового расширения полимеров. Л., Изд-во
Готлиб Е. М. Киселева Р; С., Соколова Ю. А., Воскресенский В. А. —
В кн.: Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. Сер. А —Д. Минск Наука и техника, 1977, с. 465—466.
Готлиб Е. М., Литвина Т. Г., Киселева Р. С. и др. — Высокомол. соед.. 1975, сер. Б, т. 17, № 10, с. 793—797.
Roberts G. Е., White Е. Е. Т. The Physics of Glassy Polymer. London, 1973. 548 p.
Николаев А. Ф., Тризно M. С., Мамин X. A. и dp. — Пласт. массы, 1975. № 11, с. 40—42.
Самсонова Т. Н., Сафонов Г. В., Микора Р. И. —- Изв. ВНИИгидротех- ники, 1976, т. ИЗ, с. 103—111.
Morgan R. I., O’Neal I. Е. — Amer. Chem. Soc. Polymer Prenr 1975 vol. 16, N 2, p. 610—615.
Strella S.— J. Appl. Polymer Symp., 1968, N 7, p. 165—175.. i
Newman 5., Strella S. — J. Appl. Polymer Sci., 1965 vol 9, N 6 n 2297—'’'
2310.’ p
Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./ /Под ред. Ю. К. Годовского. М., Химия, 1979. 438 с.
Есипов Ю. К., Жердев Ю. В., Шарковский В. А.—Электротехн. пром. Сер.: Электротехн. материалы, 1977, вып. 7, с. 9—12.
Гольданский В. И. Физическая химия позитрона и позитрония М Наука, 1968. 172 с.
Crank I. Mathematics of Diffusion. Oxford, Clarendon Press, 1956. 347 p.
Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Наукова думка, 1980. 259 с.
Прокопьев В. П., Чистяков В. А., Бляхман Е. М. и др. — Высокомол. соед., 1977, сер. Б, т. 19, № 4, с. 714.
Бляхман Е. М., Шевченко 3. А., Алексеева Э. М.— Высокомол соед 1978, сер. А, т. 20, № 12. с. 2208.
Перепечко И. И Акустические методы исследования полимеров. М. Химия, 1973. 294 с.
Озерковский Б. В., Рощупкин В. П. — Высокомол. соед., 1970, сер. А т. 12, № 4, с. 784.’.<
Flory Р. J. Principles of Polymer Chemistry. Oxford Cornell Univ Press 1973. 672 p.
Есипов Ю. К., Жердев Ю. В, Шарковский В. А.—Пласт, массы, 1980, № 5, с. 41—42.
Flory Р. J. — Proc. Roy. Soc., 1976, Ser. A, vol. 348, p. 351.—
Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., Химия 1976.■
286 с.■
Shito N. — l. Polymer Sci.. 1968, pt C, N 23, p. 569.■
Kobale M., Sobl /7. — Ztschr. Electrochem., 1961, Bd 65, S. 662—665.■
Schlosser E. — Plaste u. Kautschuk, 1968, Bd 15, S. 952—957.
Антонов С. H„ Гурман И. M., Коврига В. В. и др.—Пласт, массы, 1966, ' № 4, с. 38—39.
Dammont F. R., Kwei Т. К. — J. Polymer Sci., 1968, pt A-2, vol. 6, р 457—463.
Kwei Т. К. — J. Polymer Sci., 1966, pt A-2, vol. 4, № 4, p. 943—949.
Delaiyski O., Swaw J. C., Williams J. C. — J. Polymer Sci., 1969, pt A-2, vol. 7, N 1, p. 753—761.
Dammont F. R., Kwei T. K.— J- Polymer Sci., 1967, pt A-2, vol. 5, N 4, p. 761—768.
Kline D. F. — J. Polymer Sci., 1960, vol. 47, N 2, p. 237—241.
Бляхман E. M., Борисова T. И., Левицкая Ц. M. — Высокомол. соед., 1970, сер. А, т. 12, № 12, с. 2297—2305.
Fisch IF., Hofmann IF., Schmid R.— J. Appl. Polymer Sci., 1969, vol. 13, N 2, p. 295—308.
Аскадский А. А. Деформация полимеров. M., Химия, 1973. 448 с.
Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. Пер. с англ./Под 'ед. В. Н Кулезнева и Б. Н. Анфимова. М., Химия, 1975. 356 с.
Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая теория прочности твердых тел. М., Наука, 1974. 560 с.
Маневич Л. И., Берлин А. А., Алексанян Г. Г., Ениколопян Н. С. — Мех. полимеров, 1978, № 5, с. 860—865.
Попов К. И., Артамонова Р. В., Чуваев В. Ф. и др.—Коллоид, ж., 1978, № 6, с. 1199—1205.
Kawasaki К. Sekita J.— J. Polvmer Sci., 1964, pt A, vol. 2, p. 2437—2543.
Child T. Д —Polymer, 1972, vol 13. N 5, p. 259—265.
Buila E.. de Petris S., Frosini U. e. a. — Europ. Polvmer J., 1971, vol. 7, N 4, p. 387—397.
Парамонов Ю. M., Сорокин В. П., Буткевич А. А. — Пласт, массы, 1980, № 7, с. 21-22.
Raich I. L. Koutsky I. А.—J. Appl. Polymer Sci., 1976, vol. 7, N 8, p. 2111—2129.
Selby K., Richardsen M. O. W.— J. Mater. Sci., 1976 vol. 11, N 4, p. 786— 787.
Penninger A. Z., Wicks G. G.— J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 1975, vol. 13, N 6, p. 1247--1261.
Stevens G. C. Champion J. V., Dandridge A. e. a. — Prepr. Short Commun. IUPAC Macro, Mainz. Vol. 2, s. 1. s. a. p. 750—753.
Порай-Кошиц В. A. — Физика и химия стекла, 1975, т. 1, № 5, с. 385— 388.
85 Аппен А. А. Химия стекла. Л., Химия, 1971. 352 г.
Кориндясова М. Ю., Жердев Ю. В., Шейдеман И. Ю. — Пласт, массы, 1970, № 6, с. 49—51.
Murayama Т., Bell J. Р. — J. Polymer Sci., 1970, pt A-2, vol. 8, N 3, p. 437—445.
Williams J. G„ Delatycki O. — J. Polymer Sci., 1972, pt A-2, vol. 10, N 7, p. 1297—1312.
Kent/on ,4. S., Nielsen L. E. — J. Macromol. Sci., 1969, pt A, vol. 3, N 3, p. 275—295.
Воронков E. Б., Разумовская И. В., Слонимский Г. Л., Мусаелян И. Н. — Мех. полимеров, 1977, № 4, с. 579—586.
Воронков Е. Б.. Разумовская И. В., Слонимский Г. Л. и др.—ДАН СССР, 1975, т. 224. № 2, с.Д 15—118.
Hamieles А. Е. е. а. — Macromol. Sci. Rev. on Macromol. Chern., 1973, vol. 9, p. 305.
West D. H. D., McBrierty V. J., Delaney C. F. — J. Appl. Phys., 1975, vol. 7. N 1, p. 171-178.
Ito Y., Tabata I. — Bull. Chern. Soc. Jap., 1975, vol. 48, N 5, p. 808—813 '95. Арифов У. А. и др, —ДАН СССР, 1977, т. 234, с. 1291 — 1293.
Betalaccini М. е. а. — Appl. Phys., 1978, vol. 17, р. 203—208.
3(3i3(3iмассы, Имассы, И!- П. и др.!- П. и др.— Пласт. ма— Пласт. маиидР- ~ДАН СССР, идР- ~ДАН СССР, и
3(
3i
3(
3i
массы, И
массы, И
!- П. и др.
!- П. и др.
— Пласт. ма
— Пласт. ма
и
и
дР- ~ДАН СССР, и
дР- ~ДАН СССР, и
Гринев В. Г., Есипов Ю. К., Жердев Ю. В. и др. — Пласт. № 10, с. М—55.
Белов Г. П., Дьячковский Ф. С., Шантарович В.
1977, № 10, с. 50—51.
Аравин Л. Г., Есипов /О. К., Жердев Ю. В.
т. 251, № 4, с. 900—904.
Igarashi Takashi, Kondo Shingo, Kurokawa Mikio — Polymer, 1979, vol. N 3, p. 301—304.
Турусов P. А. Бабич В. Ф.— В кн.: Физико-химия и механика орнес рованных стеклопластиков. М., Наука, 1967, с. 155—160.
Артамонова Р. В., Гаранина С. Д., Жердев Ю В. и др. — Высоком соед., 1970, сер. А, т. 12, № 2, с. 336—342.
Braden М. — Plast. Inst. Trans, a. J., 1963, vol. 31, N 94, p. 83—87.
Гейтвуд Б. E. Температурные напряжения. Пер. с англ./Под р д Н. И Пригоравского М. Издатинлит, 1959. 349 с.
Кортен X Т. Разрушение армированных пластиков. Пер. с англ./Под р._д. Ю. М. Тарнопольского. М., Химия, 1967. 164 с.
Dannenberg Н. — SPE Journal, 1965, vol. 21, р. 669.
Stube D. V. — Polymer Eng. a. Sci., 1965, vol. 5, N 2, p. 280.
Виноградова Л. M., Жердев /О. Б., Королев А. Я. и др.—Высокомол. соед., 1970, сер. А, т. 12, с. 348—352.
Matting A., Muller D. — Werkstaffe и. Korrosion, 1967, Bd 18, N 3.
S. 401—406.
ГЛАВА 4
ФИЗИКОХИМИЯ НАПОЛНЕННЫХЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Механизм межфазного взаимодействия в системах полимер — наполнитель весьма сложен и полностью не выяснен, хотя в последнее время эту проблему интенсивно исстедуют [3, 4, 59] на примере линейных кристаллических и в меньшей мере аморфных полимеров. В случае эпоксидных полимеров исследование взаимодействия полимер-наполнитель осложняется тем, что, во- первых, подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии наполнителя, т. е. наполнитель может влиять не только на надмолекулярную, но и на молекулярную структуру полимера, а также на процесс отверждения олигомерного связующего, вступая в химические реакции, с реакционноспособными группами эпоксидных олигомеров отвердителей. Во-вторых, поскольку процесс образования эпоксидного полимера из олигомера и отвердителя происходит в присутствии наполнителя, трудно разделить влияние технологических факторов и поверхностные эффекты. Кроме того, образующиеся при отверждении сильно- сшитые системы неплавки и нерастворимы, что также сильно затрудняет их исследование.
В этой главе мы остановимся на основных закономерностях межфазного взаимодействия, между различными эпоксидными ■ связующими и наполнителями. К наиболее важным и дискус- В 84
сионным вопросам в этой области могут быть отнесены вопросы молекулярного взаимодействия на межфазной границе эпоксидный полимер — наполнитель и механизм влияния наполнителя на полимерную матрицу на сравнительно больших расстояниях от поверхности наполнителя, значительно превышающих радиус действия межмолекулярных сил. В настоящее время природа влияния наполнителя на больших расстояниях полностью не выяснена, и различные авторы предлагают разные объяснения наблюдаемым эффектам.
Поверхностное взаимодействие неорганических наполнителейс эпоксидными олигомерами
Для создания композиционных материалов необходимо наличие прочной термически и гидролитически устойчивой связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между эпоксидным полимером и неорганическим наполнителем необходимо образование прочной негидролизуемой химической связи, т. е. на поверхности наполнителя должны быть, группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами эпоксидных связующих.
Как правило, в качестве неорганических наполнителей применяют различные оксиды, силикаты и некоторые другие соединения. Сравнительно подробные данные о химической структуре поверхности имеются только для оксидов и силикатов, и поэтому мы ограничимся рассмотрением этих классов материалов. Следует ожидать, что основные закономерности, справедливые для оксидов, будут наблюдаться и для поверхностей металлов (кроме благородных), так как они обычно покрыты оксидными пленками.
Наиболее характерной чертой всех этих поверхностей является наличие покрова из гидроксильных групп, которые могут сильно различаться по своему поведению и химической активности [5, 60—62]. Они включают как слабокислотные группы, как, например, SiOH и ВОН, так и амфотерные — АЮН, ВеОН и др. Число их может быть довольно значительным. Например,, на максимально гидратированной поверхности тонкой кремнеземной пленки, образующейся на силикатном стекле, содержится около 12,6 мкмоль/м2 гидроксильных групп [16]. Следует иметь в виду, что поверхность даже кристаллических оксидов весьма неоднородна и кроме групп ОН на ней имеются и другие центры, которые обладают повышенной адсорбционной и каталитической активностью. Например, координационно-ненасыщенные центры могут образовываться по схеме [62]:
=81—0— 81= —> =5+1 + О—51 =
причем центры =Si обладают значительной каталитической активностью [5, 61, 62].
Поверхностные группы ОН сильно различаются по свойствам даже на поверхностях чистых оксидов, как это было подробно исследовано на примере AlgO3 [60, 61]. В сложных силикатах поверхностные группы могут быть связаны с различными атомами, что приводит к еще большему различию в их свойствах. Кроме того, во многих случаях, особенно в многокомпонентных полимерных стеклах, состав поверхности отличается от состава массы материала [5, 60]. Содержание активных групп может меняться на порядок в зависимости от предыстории наполнителя.
Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. То же следует сказать и о влиянии различных примесей в эпок- i сидных связующих, которые часто концентрируются на поверх- ■ ности наполнителя. Даже адсорбция инертных газов (аргона и : ксенона) влияет на поверхностную проводимость оксидов и на знак заряда поверхностных ловушек [60]; с увеличением полярности адсорбируемого вещества эти эффекты усиливаются. В качестве примесей в эпоксидных смолах обычно присутствуют полярные соединения, которые активно адсорбируются поверх ностыо наполнителя и успешно конкурируют с молекулами эпоксидов и отвердителей, вытесняя их с поверхности, что приводит к резкому ухудшению адгезии.
Особенно большая сорбция воды наблюдается в тех случаях, когда в состав наполнителя (хотя бы в небольших количествах) входят растворимые в воде или легко гидролизующиеся соединения (например, оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов). В таких случаях поглощение воды сильно возрастает • в результате образования на поверхности наполнителя слоя водного раствора, что обусловливает значения сорбции, соответствующие десяткам и сотням мономолекулярных слоев.
Таким образом, поверхности неорганических наполнителей характеризуются высокой адсорбционной активностью. Это приводит к тому, что на них (если наполнитель не подвергается предварительно специальной очистке) есть слои воды и различ- 86
цых органических соединений, адсорбированные из окружающей среды, которые сильно ухудшают адгезию эпоксидных смол. Состав органических загрязнений может изменяться в широких пределах.
Молекулярное взаимодействие между полимером и наполнителем может протекать по различным механизмам. Так, между активными функциональными группами эпоксидной смолы и наполнителя происходит химическое взаимодействие с образованием прочных химических связей. Кроме того, наблюдается существование всего спектра физических связей — от ван-дер- ваальсовых до водородных, обусловливающих явления смачивания, адгезии и образования межфазных слоев [1, 3, 4, 6, 20, 5а]. Большое значение при этом имеет состояние поверхности наполнителя, которая, как было сказано выше, обычно покрыта адсорбированными молекулами воды и других соединений, затрудняющих смачивание и взаимодействие полимера с наполнителем. Несмотря на важность процессов межфазного молекулярного взаимодействия в наполненных полимерах, многие аспекты этих процессов еще мало исследованы, и в литературе существуют различные мнения, подробно рассмотренные в работах [3—5, 15, 59].
Химическое взаимодействие эпоксидных смол с поверхностью подложки или минерального наполнителя может протекать по нескольким механизмам:
реакция поверхностных ОН-групп с эпоксидными груп-
памих_памих_ооон
пами
х_
пами
х_
о
о
реакция поверхностных ОН-групп с отвердителем (в частности, с ангидридным)
II
С
оо—он +
о
о
с
II о
но—с=оно—с=ореакция поверхностных ОН-групп с ОН- или эфирными группами полимера;
но—с=о
но—с=о
взаимодействие различных поверхностных центров с поли- " Мером.
В результате реакций между смолой и полимером возникают в основном прочные химические связи типа С—О, которые в значительной степени обусловливают высокую адгезию эпоксидных полимеров. Однако такие связи легко гидролизуются, что и Является причиной малой водостойкости наполненных эпоксидных материалов. При химической модификации поверхности
наполнителей эпоксидная матрица может взаимодействовать, на ■ пример, с привитыми на поверхности i аполнителя бифункцио нальными молекулами с образованием негидролизуемых связен Si—О—Si и С—С [5, 15], что значительно повышает водостойкость материалов. При взаимодействии эпоксидных смол с другими активными поверхностными центрами, не содержащими ОН-группы, очевидно, могут протекать и другие реакции, но они практически не исследованы.
Структура граничных слоев
Слой полимера около поверхности раздела фаз, так называемый граничный слой, отличается по своим свойствам и структуре от основной массы полимера [1, 3, 4, 26]. Вопрос о природе и толщине этого слоя представляет большой интерес и является одной из основных проблем теории наполненных полимеров. Именно через этот слой происходит передача механической нагрузки, а, следовательно, зависят механические свойства и сплошность наполненных материалов.
Граничный слой характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение его свойств от свойств материала в объеме мало [4]. Из самого определения этой величины следует, что она зависит от метода определения. Кроме того, толщина граничного слоя обычно определяется не непосредственно, а из измерения показателей макроскопических свойств наполненных полимеров — релаксационных характеристик, плотности 27—29], термического коэффициента объемного расширения 30, 6, 59], сорбционных характеристик [27, 29, 31, 32].
Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения области стеклования. Однако этого обычно не наблюдается.
В настоящее время исследование релаксационных процессов в наполненных системах является одним из основных экспериментальных методов исследования взаимодействия полимер — наполнитель [3, 4]. Как правило, большинство наблюдений для различных эпоксидных полимеров свидетельствует о некотором .88
рис. 4.1. Влияние наполнения стеклянными шарика- £" МПЙ ни на модуль потерь Ел эпоксидного полимера [64 [: ’’ — >—без наполнителя; 2—5% (об., наполнителя; 3—10% (об.);
4-30% (об.).
ю9\ю9\повышении Т- при введении наполнителя [10- -14] примерно на 3--10°С, т. е. также, как и для других аморфных полимеров [3,4, 59]. Характерные зависимости механических потерь наполненной эпоксидной композиции от температуры показаны на рис.
ю9\
ю9\
На этом рисунке заметен небольшой сдвиг максимума в сторону более высоких температур, причем расширения максимума не наблюдается: сходные данные получены для большого числа как линейных, так и сетчатых полимеров. На величину АГе mi влияет состояние поверхности наполнителя. По данным некоторых авторов, в случае эпоксидных полимеров поверхностная анти- адгезионная обработка наполнителя, устраняющая возможность химического взаимодействия, не приводит к повышению Тс
,8,8О—У 80 Т,°СО—У 80 Т,°Столщинатолщина[13,14].
,8
,8
О—У 80 Т,°С
О—У 80 Т,°С
толщина
толщина
Глубина, на которую распространяется действие поверхностных сил, зависит от характера взаимодействия. Если взаимодействие обусловлено ван-дер-ваальсовыми силами, то слоя ограничена 2—3 слоями ближайших соседей, так как эти силы убывают пропорционально примерно седьмой степени расстояния [1]. Однако процессы взаимодействия на границе раздела не ограничиваются ван-дер-ваальсовыми силами. Несимметричные полярные молекулы, к которым относятся как эпоксидные олигомеры, так и отвердители, ориентируются определенным образом под действием поверхностных сил [1], причем эта ориентация не ограничивается мономолекулярным слоем. Таким образом, поверхность оказывает ориентирующее действие уже на олигомерное связующее, причем можно ожидать, что с ростом молекулярной массы олигомера в ходе отверждения толщина ориентированного слоя будет возрастать. Количественную оценку глубины ориентирующего действия поверхности наполнителя в настоящее время нельзя сделать, но исходя из данных о размерах глобул в эпоксидных смолах (см. гл. 3), нельзя ожидать, что она будет более 1000 А.
Как уже отмечалось, межмолекулярные силы имеют малый Радиус действия. Однако по ряду причин силы взаимодействия с поверхностью раздела могут простираться на довольно боль- Шое расстояние. Предполагается [1], что наблюдаемые эффекты Дальнодействия связаны с возмущениями, передаваемыми от
механизм'механизм'полимеров про-полимеров про-термореактивныхтермореактивныхнаполнителейнаполнителейграничных слоевграничных слоев
механизм'
механизм'
полимеров про-
полимеров про-
термореактивных
термореактивных
наполнителей
наполнителей
граничных слоев
граничных слоев
молекулы к молекуле. Кроме ориентирующего действия повер:- ности наполнителя возможно взаимодействие по ,
специфичному для многокомпонентных эпоксидных связующих и связанному с изменением соотношения между компонентами в поверхностных слоях. В жидкостях было экспериментально обнаружено взаимодействие на расстояниях до нескольких сот ангстрем [1, 2], хотя наблюдаемые эффекты весьма малы. Однако на примере жидких смесей и кварца [6] показано, что толщина таких слоев с измененным составом составляет 0,2— 3,0 мкм, т. е. значительно превосходит радиус действия собственно адсорбционных сил; среднее изменение концентрации в этом слое доходит до 20—30%. Свойства и толщина таких слоев сильно зависят от состояния поверхности твердого тела; например, на прокаленном кварце толщина слоев сильно сокращается. Физическая природа подобных «толстых» слоев и силы, обусловливающие их появление, еще не выяснены. Можно ожидать, что в эпоксидных связующих, представляющих собой, по крайней мере двухкомпонентные системы, образование «толстых» граничных слоев может быть частично обусловлено термодинамическими эффектами, приводящими к изменению соотношения между компонентами связующего у поверхности подложки или наполнителя.
В работах, посвященных исследованию граничных слоев в различных полимерах, приводятся самые разные значения толщины слоев — от десятков ангстрем до нескольких микрон, что, несомненно, в значительной мере определяется упомянутой выше неопределенностью самого понятия «граничный слой».
Кроме изменения свойств полимера и его молекулярной структуры у поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках обычно наблюдается также повышенная концентрация макродефектов в виде пор и трещин [41—45]. Появление этих дефектов обусловлено неполнотой смачивания поверхности наполнителя полимером, концентрацией внутренних напряжений и более легким зарождением газовых пузырьков на границе раздела. Граничный слой в большей степени подвержен влиянию различных загрязнений, находящихся на поверхности раздела. Следует отметить, что эти эффекты для эпоксидных являются в меньшей степени, чем для других полимеров.
Объемное взаимодействие неорганических с эпоксидными олигомерами
Как уже говорилось, эффективная толщина
по данным различных авторов изменяется от десятков ангстрем до микронов, причем механизм образования толстых слоев неясен. Кроме того, наблюдается закономерность (хотя и неявно выраженная), заключающаяся в том, что толстые слои появляются только на частицах наполнителя больших размеров, что 90
позволяет предположить, что при определении их толщины происходит пересчет некоторых объемных эффектов, зависящих от геометрии системы и свойств компонентов, на большую или меньшую поверхность. Поэтому представляет интерес рассмотреть некоторые процессы, которые оказывают влияние на всю массу полимера в наполненном пластике и не связаны только со специфическим поверхностным взаимодействием. Влиянием таких эффектов, отнесенным к поверхностным слоям, можно в некоторых случаях объяснить большие расчетные значения тол-
.-дины граничных слоев.
Кроме молекулярного поверхностного взаимодействия полимер— наполнитель или подложка в наполненных системах, покрытиях, клеях и компаундах необходимо учитывать также механическое взаимодействие матрица -наполнитель или подложка, возникающее вследствие ограничения усадки полимера наполнителем. При этом предполагается, что сплошность системы сохраняется, т. е. адгезия на границе раздела фаз не нарушается. В случае эпоксидных полимеров этот механизм весьма вероятен, так как по сравнению с другими связующими они обладают большой адгезией и хорошо работают в условиях стесненной деформации без нарушения сплошности. Это взаимодействие распространяется на весь объем полимера и его влиянием можно в некоторой степени объяснить значительную толщину граничных слоев.
Хорошо известно, что при введении в полимер наполнителя, нанесении его на твердую подложку или заливке в какую-либо форму его усадка и термическое расширение уменьшаются. Если полимер находится в жидком состоянии, то сокращение объема происходит за счет течения полимера и уменьшения общего объема системы или возникновения пористости. Как показано в предыдущей главе для эпоксидных смол, в жидком состоянии в зависимости от типа смолы и условий отверждения в некоторых случаях более половины полной усадки. Если наполнитель достаточно плотно упакован и не может деформироваться вместе с матрицей, образуя пространственный каркас с некоторой эффективной жесткостью, происходит «всасывание» его с поверхности материала. При формировании пропитанного эпоксидной смолой материала в замкнутой форме часто образуются поры, причем пористость равна объемной усадке в жидком состоянии, т. е. составляет около 2—3% (см. гл. 3). Плотность отверждающегося полимера при этом остается такой же, *■- как и у ненаполненного полимера.
После гелеобразования такой отверждающейся системы или после достижения достаточно большой вязкости течение прекращается и начинает сказываться ограничение деформации полимера наполнителем, что и приводит к уменьшению усадки или ТКР полимера, т. е. объем полимера в наполненной системе изменяется меньше, чем в отсутствие наполнителя. Степень уменьшения усадки или ТКР зависит от формы ч
концентрации частиц наполнителя, т. е. от жесткости скелета наполнителя и модуля упругости полимера. Предполагая £2 <С Ev (£( — модуль упругости полимера, £2 — модуль упругости наполнителя), что справедливо практически для всех композиций с минеральным наполнителем, можно считать степень ограничения деформации независимой от £2 и, следовательно, величиной, характерной для данной композиции.
Влияние наполнителя и жесткость скелета наполнителя можно характеризовать величиной
. ai-ai
«1 — а2
■где а,—ТКР (объемный или линейный, а также усадка) полимера; а2 — ТКР наполнителя; ttj —ТКР полимера в наполненной системе.
При £2 <. £(
z ,z 1 о2
a = o1a1+u2a2 и af = —a- —а2
где а — ТКР или усадка композиции; о,—объемная доля полимера; р2 — ■объемная доля наполнителя.
Как уже упоминалось, х можно считать характеристикой композиции и, определив ее, например из значений ТКР в стеклообразной области, можно использовать, в частности, для расчета усадки.
системе o':системе o':Если система подчиняется правилу аддитивности a = ujai +' + 02^2, т. е. наполнитель не ограничивает деформацию полимера, то х = 0; если же жесткость скелета настолько велика, что расширение полимера не сказывается на расширении системы и коэффициент расширения системы равен коэффициенту расширения напотнителя (или подложки), то х = 1. В реальных случаях наблюдаются промежуточные значения. Зная х, можно найти фактический коэффициент расширения или усадку полимера в наполненной системе ал
системе o':
системе o':
ai = «i — «(a, — a2)
При изотермической Усадке a — О и a( = ai(l—х).
в на-в на-Исследование структуры большого числа разнообразных - наполненных эпоксидных композиций, а также эпоксидных полимеров, отверждающихся при контакте с твердыми телами, показало, что сплошность эпоксидных материалов в таких условиях обычно не нарушается и эпоксидные матрицы значительно лучше других стеклообразных термореактивных полимеров переносят работу в условиях стесненной деформации, что в значительной мере и обусловливает их широкое применение полненных пластиках, композиционных материалах, клеях, компаундах и покрытиях.
в на-
в на-
Рассмотрим изменение объема эпоксидного полимера при получении наполненных систем. После нагревания выше Гс на*
Рис, 4.2. Дилатометрические кривые термического расширения эпоксидной смолы, отвержденной ароматическим амином в условиях ограничения деформаций:/ — первое нагревание; 2— повторное нагревание (скорость нагревания «1 °С/мин;.Рис, 4.2. Дилатометрические кривые термического расширения эпоксидной смолы, отвержденной ароматическим амином в условиях ограничения деформаций:/ — первое нагревание; 2— повторное нагревание (скорость нагревания «1 °С/мин;.Рис. 4.3, Дилатометрические кривые усадки эпоксидной смолы, отвержденной ароматическим амином:4 —без наполнителя (х = 0); 2— с плотно упакованным кварцевым наполнителем (к = I); 3— расширение смолы а наполненной системе.Рис. 4.3, Дилатометрические кривые усадки эпоксидной смолы, отвержденной ароматическим амином:4 —без наполнителя (х = 0); 2— с плотно упакованным кварцевым наполнителем (к = I); 3— расширение смолы а наполненной системе.
Рис, 4.2. Дилатометрические кривые термического расширения эпоксидной смолы, отвержденной ароматическим амином в условиях ограничения деформаций:
/ — первое нагревание; 2— повторное нагревание (скорость нагревания «1 °С/мин;.
Рис, 4.2. Дилатометрические кривые термического расширения эпоксидной смолы, отвержденной ароматическим амином в условиях ограничения деформаций:
/ — первое нагревание; 2— повторное нагревание (скорость нагревания «1 °С/мин;.
Рис. 4.3, Дилатометрические кривые усадки эпоксидной смолы, отвержденной ароматическим амином:
4 —без наполнителя (х = 0); 2— с плотно упакованным кварцевым наполнителем (к = I); 3— расширение смолы а наполненной системе.
Рис. 4.3, Дилатометрические кривые усадки эпоксидной смолы, отвержденной ароматическим амином:
4 —без наполнителя (х = 0); 2— с плотно упакованным кварцевым наполнителем (к = I); 3— расширение смолы а наполненной системе.
чинается усадка полимера, причем частично она происходит после точки гелеобразования и не может быть компенсирована за счет течения. Таким образом, после окончания изотермического процесса отверждения полимер находится обычно в высокоэластическом состоянии и его объем больше, чем у ненапол- ненного полимера, хотя внутренние напряжения малы. В ходе охлаждения после отверждения этот процесс продолжается до температуры стеклования, после чего начинается быстрый рост внутренних напряжений. Если затем снять ограничения, то объем полимера быстро уменьшится за счет внутренних напряжений, но изменения объема выше температуры стеклования, остаются «замороженными» и снимаются только при нагревании выше Тс. На рис, 4.2 показана типичная дилатометрическая кривая эпоксидного полимера, отвержденного в металлической трубке, которая затем была осторожно удалена. На этом графике хорошо виден широкий максимум около температуры стеклования, который не наблюдается при втором нагревании, свидетельствующий об усадке за счет «замороженной» Деформации. В пластиках, особенно сильно наполненных, такая объемная деформация не может быть снята за счет релаксации, так как для этого потребовалось бы течение полимера через материал подложки, что невозможно из-за высокой вязкости системы.
Уменьшение объема при отверждении сильно наполненной системы показано на рис. 4.3, где приведены данные по усадке
Рис. 4.4. Зависимость термического коэффициента объемного расширения эпоксидных композиций от объемней доли наполни- теля [59]:Рис. 4.4. Зависимость термического коэффициента объемного расширения эпоксидных композиций от объемней доли наполни- теля [59]:1— эпоксидный полимер 4- стекляш ад ткань; 2 — эпоксидный полимер + кв ip> девая мука; 3 — эпоксидный полимер + 4- карбонат кальция; 4— эпоксидный полимер + оксид алюминия; 5 —эпоксидный полимер + алюминиевая пудра; 6 — эпокендио-полиамидный полимер 4- 4- оксид алюминия; 7 —эпокендио-поди- амидный полимер 4- алюминиевая пудра*1— эпоксидный полимер 4- стекляш ад ткань; 2 — эпоксидный полимер + кв ip> девая мука; 3 — эпоксидный полимер + 4- карбонат кальция; 4— эпоксидный полимер + оксид алюминия; 5 —эпоксидный полимер + алюминиевая пудра; 6 — эпокендио-полиамидный полимер 4- 4- оксид алюминия; 7 —эпокендио-поди- амидный полимер 4- алюминиевая пудра*максимально наполненной системымаксимально наполненной системырасширс - для ряд рис. 4.4расширс - для ряд рис. 4.4ц2нац2нагдегде'JB, — 1/В2'JB, — 1/В2uJB2 - - О2/В1 + 3/4G1uJB2 - - О2/В1 + 3/4G1и р2— плотности выше обозна-и р2— плотности выше обозна-полученные изполученные из
Рис. 4.4. Зависимость термического коэффициента объемного расширения эпоксидных композиций от объемней доли наполни- теля [59]:
Рис. 4.4. Зависимость термического коэффициента объемного расширения эпоксидных композиций от объемней доли наполни- теля [59]:
1— эпоксидный полимер 4- стекляш ад ткань; 2 — эпоксидный полимер + кв ip> девая мука; 3 — эпоксидный полимер + 4- карбонат кальция; 4— эпоксидный полимер + оксид алюминия; 5 —эпоксидный полимер + алюминиевая пудра; 6 — эпокендио-полиамидный полимер 4- 4- оксид алюминия; 7 —эпокендио-поди- амидный полимер 4- алюминиевая пудра*
1— эпоксидный полимер 4- стекляш ад ткань; 2 — эпоксидный полимер + кв ip> девая мука; 3 — эпоксидный полимер + 4- карбонат кальция; 4— эпоксидный полимер + оксид алюминия; 5 —эпоксидный полимер + алюминиевая пудра; 6 — эпокендио-полиамидный полимер 4- 4- оксид алюминия; 7 —эпокендио-поди- амидный полимер 4- алюминиевая пудра*
максимально наполненной системы
максимально наполненной системы
расширс - для ряд рис. 4.4
расширс - для ряд рис. 4.4
ц2на
ц2на
где
где
'JB, — 1/В2
'JB, — 1/В2
uJB2 - - О2/В1 + 3/4G1
uJB2 - - О2/В1 + 3/4G1
и р2— плотности выше обозна-
и р2— плотности выше обозна-
полученные из
полученные из
(плотно упакованного кварцевого порошка, пропитанного эпоксидным связующим). В начале процесса усадка такая же, как усадка ненаполненной смолы, но около точки гелеобразования изменение объема резко замедляется, затем кривая практически параллельна кривой для наполненной композиции, т. е. полимер расширяется также, как и кварц, хотя объем ненаполненного полимера быстро уменьшается. Термический коэффициент объемного расширения отвержденный максимально наполненной системы практически совпадает с ТКР кварца и не имеет перегиба при температуре стеклования полимера. Это свидетельствует о том, что в подобных условиях полимер расширяется так же, как и более жесткий пространственный скелет наполнителя.
Данные о термических коэффициентах объемного ния в зависимости от объемной доли наполнителя наполненных эпоксидных композиций приведены Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимости ТКР от у2, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (аоб = ЗаЛнн), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения
неполностью отвержденных полимеров, которые могут в некоторой степени течь и сравнительно легко деформируются.
В том случае, когда наполнитель не влияет на объем поли-мера, т. е. происходит течение или полная релаксация объемаa = a^t + a2v2
Вэнг и Квей [53] получили следующее выражение для наполненной эпоксидной смолы:
a = at [1 — у2(1 —Ka) С]
ЗА
С== ? [2и2 (1 - Щ> + О + щ)1 + 2 (1 + 2ц2) (1 — Р-2)’
Ка= a^V, Х = Е11Ег\ щ и ц2 — коэффициенты Пуассона полимера и наполнителя.
Если процесс происходит в области высокоэластического состояния, то для минеральных наполнителей это выражение можно упростить, приняв Х^-оо и ц2 = 0,5. Тогда С= 1 и
a = at [1 — у2 (1 — КаУ\
Кернер [53, 54] и Манабэ [55] получили выражение, также дающее хорошее совпадение для многих полимерных компози-
ций [3, 58]
а = щи, + а2о2 — (а1 " М у'у2
Где Bv и В2 — объемные модули полимера и наполнителя; Gx — модуль сдвига.
Это выражение также может быть упрощено для высокоэластической области:
а = а,у, + щщ - (а, - а2) и,и2 —^-^
Представляет интерес также выражение Тернера [57]. a2W2Elp2 + aiw2Ei/Pi
a W2E2IP2 + ш 1 Et/p,
где wx и w2— массовые доли полимера и наполнителя; pi полимера и наполнителя.
Переписав это выражение в использованных
чениях, получаем:
/ К^гХ + «1 \
На рис. 4.5 приведены зависимости а от у2, этих выражений. Эти выражения были проверены разными авторами только для небольших значений у2 [3,52—58]. Уравнения Квея и Кернера хорошо описывают характеристики материалов, наполненных сферическими частицами, а уравнение Тернера больше подходит для композиций с пластинками и волокнами. В работе [52] показано, что в зависимости от структуры наполнителя существует верхний и нижний пределы области изменения а, причем нижнему пределу соответствует уравнение
Рис. 4.5. объемнойРис. 4.5. объемнойРис 4.6.Рис 4.6.
Рис. 4.5. объемной
Рис. 4.5. объемной
Рис 4.6.
Рис 4.6.
Зависимость термического коэффициента объемного расширения от доли наполнителя, рассчитанная по правилу аддитивности (/); уравнениям Квея (2), Кернера (3) и Тернера (4).
. Зависимость и от Уг, рассчитанная из эмпирических выражений Квея (/), Кернера (2), Тернера (3) и экспериментальных данных рис. 4.4 (4 — эпоксидный полимер + стеклянная ткань; 5 — эпоксидный полимер + + кварцевая мука; 6 — эпоксидный полимер 4- оксид алюминия; 7 — эпоксидно- полиамидный полимер + оксид алюминия).
Тернера, а верхнему — уравнения Квея и Кернера. Можно предположить, что для реальных систем, наполненных несферическими наполнителями, значения а будут лежать в промежуточной области.
Следует также ожидать, что эти выражения, особенно для высокоэластической области, будут давать неудовлетворительное совпадение с результатами эксперимента для сильно наполненных систем, когда наполнитель образует жесткий скелет, препятствующий деформации полимера. Для описания этого явления можно формально ввести у2, Кр (Дь кр = 1 — Уг, кр), т. о. объемную долю наполнителя, при которой образуется жесткий скелет наполнителя а»а2 и х® I, и использовать вместо Уг в приведенных выше выражениях Уг = u>Ju>. кр (у! = 1 — у2). При у2 > Уг, кр можно считать а = а2. Значения у2, кр, как и величины z, являются мерой структурирования наполнителя. Например, при наполнении эпоксидной смолы кварцевым порошко-м (у2, кр ~ 60%, а при использовании стеклоткани и2, кр ~ 35%. Для волокнистых однонаправленных наполнителей значения у2, кр могут быть еще выше. Величину у2, Кр трудно определить экспериментально, но можно найти из зависимости а = f(y2) при средних значениях у2 методом наименьших квадратов.
На рис. 4.6 показана зависимость х от объемной доли наполнителя у2, рассчитанная по данным рис. 4.4 и 4.5. Как видно из этих графиков, значения % наполненных эпоксидных композиций заметно отличаются от 0, т. е. плотность и свободный ' объем эпоксидного полимера отличаются от значений этих величин в ненаполненном полимере. Особенно сильно это выра- 96
жено для систем с волокнистыми наполнителями, где уже при сравнительно небольших значениях и2 хкр приближается к 1, т. е. термический коэффициент расширения полимера в пластике такой же, как у наполнителя. Для волокнистых тканевых наполнителей ограничение усадки даже больше, чем по выражению Тернера. Значения и, рассчитанные из данных о наполненных компаундах, приведенных в гл. 6, также составляют 0,1 — 0,35 и равны или несколько больше, чем рассчитанные по выражениям Квея и Кернера. В ходе изотермического отверждения усадка после гелеобразования также должна быть ограничена, что будет еще более увеличивать объем полимера.
Как известно, свободный объем полимера является одной из основных характеристик полимеров, от которой зависят все их свойства. Интересно хотя бы качественно рассмотреть связь свободного объема с температурой для наполненных эпоксидных систем. На рис. 4.7 показана схематическая диаграмма зависимости удельного объема аморфного полимера от температуры по Ферри [65], который предположил, что занятый объем меньше, чем измеряемый, на величину, равную свободному объему. Этот объем соответствует объему по теории Вильямса — Ландельта—Ферри [65]. Таким образом, для ненаполненного полимера предполагается существование занятого объема (кривая 1 на рис. 4.7), зависящего от температуры, который при температуре стеклования равен 97,5% общего объема полимера (кривая 2). Область между кривыми 1 и 2 соответствует сво
бодному объему.
<<С6о6о8ньй\ объемаС6о6о8ньй\ объемаЗанятый объемЗанятый объемДля наполненного эпоксидного полимера (кривые 3 и 4), который отверждается без усадки при температуре 7ота, удельный объем в зависимости от значения % будет больше, чем для ненаполненного полимера. Если же учитывать заметную усадку полимера после гелеобразования (кривые 5 и 6), как это имеет место в реальных эпоксидных системах,увеличение объема полимера будет еще больше. Это увеличение объема будет зависеть также от Тотв и при Т,. будет равно [otycX + (а, — а2) (7с — — 70тв)х]. Если предположить, что занятый объем полимера при наполнении не изменяется (кри- >з
<
<
С6о6о8ньй\ объема
С6о6о8ньй\ объема
Занятый объем
Занятый объем
12LТемпература12LТемпература!%тв|!%тв|вая /), то свободный объем наполненного эпоксидного полимера должен сильно возрастать, что приводит к изменению характеристик полимера. В настоящее
12L
Температура
12L
Температура
!%тв|
!%тв|
Рис. 4.7. Свободный и занятый объем по Ферри (принципиальная схема) Loa].
4 Зак. 181
микроскопом,микроскопом,
микроскопом,
микроскопом,
время трудно дать количественное определение свободного объема в наполненном полимере даже по простой схеме, подобной приведенной на рис. 4.7, так как неизвестно влияние наполнителя на занятый объем. Однако по данным Ю. С. Липатова [4] свободный объем, определенный по уравнению ВЛФ, действительно возрастает при наполнении. Приведенные выше данные позволяют с уверенностью сказать, что наполнитель оказывает сильное влияние на весь объем полимера, что, вероятно, в значительной мере объясняет наблюдаемые эффекты. Такой подход позволяет качественно объяснить такие экспериментальные факты, приводимые в различных работах, как малая зависимость смещения Тс от размера частиц, отсутствие или снижение эффектов при отсутствии адгезии и др.
Таким образом, в наполненных эпоксидных системах полимер имеет больший объем, чем исходный, причем значительная доля этого увеличения объема происходит в высокоэластическом состоянии и уже в области стеклования весь объем, а следовательно, и свободный объем, значительно увеличиваются, что должно влиять на Тс и другие характеристики. Всестороннее растяжение, которое преобладает в сильнонаполненных полимерах, вызывает растяжение всех цепей между узлами, их выпрямление и уменьшение числа конформаций, т. е. оказывает влияние, сходное со сшиванием, и должно приводить к повышению Тс, что и наблюдается на практике. Как указывалось в гл. 3, сшивание также может уменьшать плотность эпоксидных полимеров при одновременном повышении Тс. Сложнее объяснить с такой точки зрения сдвиг Тс при малых степенях наполнения, когда в полимере должны появляться области как расширения так и сжатия, но легко объяснить влияние отжига на смещение Ге, которое в некоторых случаях исчезает после отжига. При отжиге в эпоксидных наполненных полимерах часто образуются микропоры, хорошо заметные под электронным размеры которых сравнимы с размерами глобул, что приводит к компенсации объема, «замороженного» при усадке, уменьшает всесторонне растяжение сетки.
Кроме механического взаимодействия полимер — наполнитель возможно также растворение наполнителя или загрязнений, содержащихся на его поверхности, в олигомерном связующем, а также избирательная адсорбция компонентов связующего на поверхности наполнителя, в результате чего изменяется соотношение компонентов в массе связующего.
Эпоксидные связующие, представляющие собой смесь полярных соединений, обладают высокой растворяющей способностью. Например, эпоксидные связующие горячего отверждения в отличие от полиэфирных и некоторых других, полностью растворяют текстильные замасливатели на стеклянном волокне и частично— активные замасливатели, что обусловливает высокую адгезию эпоксидных смол даже к волокнам с парафиново-эмуль-
98
сионным замасливателем. Содержание замасливателей на волокнах может доходить до нескольких процентов, и при большом содержании наполнителя их влияние на объем полимера будет весьма заметным.
Металлы и оксиды растворяются в полимерах с образованием солеобразных, хелатных или элементоорганических соединений [66—71], причем количество растворенных металлов, особенно для композиций, отверждаемых ангидридами может изменяться в широких пределах. В работе [71] сделан краткий обзор данных по растворению металлов в полимерах, растворимость которых меняется от нескольких процентов до менее чем 10-4%, их влиянию на свойства материалов. Наибольшую растворимость проявляют щелочные металлы и их соли, а также металлы, легко образующие элементоорганические и хелатные соединения (например, А1, РЬ и др.). Даже незначительные количества растворенных металлов или их соединений часто оказывают большое влияние на свойства полимеров; в частности, они во многих случаях значительно ускоряют термическую и термоокислительную деструкцию. При взаимодействии алюминия или его оксида с эпоксидной смолой происходит растворение алюминия, расходуются эпоксидные группы и образуется нерастворимый полимер, т. е. алюминий вступает в реакцию с эпоксидными группами с образованием связей С—О—А1 [70]. В композициях с ангидридными отвердителями могут в заметном количестве образовываться солеобразные соединения. Про- _цессы растворения металлов и оксидов в отверждающихся эпоксидных системах исследованы еще очень мало, но уже из перечисленных примеров видно, что они могут оказывать заметное влияние на характеристики полимеров и происходящие в них
физико-химические процессы.
Так как структура эпоксидных полимеров формируется в присутствии наполнителей или твердых подложек, можно ожидать, что они будут влиять не только на структуру и свойства отвержденного полимера, как описано выше, но и на течение процессов отверждения. Особенно важное значение имеет локальное влияние поверхности наполнителя на отверждение полимера в граничном слое, но это влияние может распространяться и на весь объем полимера, например в результате рассмотренного выше растворения металлов и их оксидов. Щелочность или кислотность поверхности наполнителя может катализировать или ингибировать отверждение эпоксидного связующего [49]. Такие же эффекты могут наблюдаться и при избирательной адсорбции на поверхности какого-либо одного компонента эпоксидного связующего [50, 51], что приводит, кроме того, к образованию около поверхности наполнителя рыхлого Дефектного слоя. Наполнители оказывают заметное влияние на скорость процесса отверждения эпоксидных композиций [49, 71-76].
99
Особенности взаимодействия эпоксидных олигомеровс полимерными наполнителями
Механизм взаимодействия в системах полимерный наполни- тель — олигомерное эпоксидное связующее сильно отличается от описанного выше взаимодействия олигомерных связующих с минеральными наполнителями. Это обусловлено следующим:
модули упругости и термические коэффициенты расширения наполнителя и матрицы близки;
компоненты связующего могут проникать в объем наполнителя, причем наиболее активными являются низкомолекулярные отвердители (амины и ангидриды);
возможно частичное растворение волокна в полимере;
взаимодействие полимерное волокно — олигомерное связующее не ограничено поверхностью, а может распространяться на значительную глубину в волокно;
полимерный наполнитель может растворять низкомолекулярные примеси в связующем и продукты конденсации, что уменьшает тенденцию к образованию пор.
Не останавливаясь на подробном рассмотрении каждого фактора, можно сказать, что в общем они приводят к увеличению монолитности структуры материала. Скорость и полнота отверждения эпоксидного связующего могут изменяться, если отвердитель растворяется в органическом наполнителе. Решение такой задачи диффузионной кинетики является сложной проблемой и здесь рассматриваться не будет.
В ряде работ указывается [8, 17], что на поверхности органических волокон существует слой ориентированных молекул, плотность и свойства которого изменяются с глубиной н который может влиять на взаимодействие с эпоксидной смолой. Однако количественных данных по изменению свойств органических во- ■' локон на разных расстояниях от поверхности мало, и обычно j считают, что поверхностный слой не отличается от основной ; массы полимера. На поверхности и в объеме волокон всегда ! присутствуют различные соединения, представляющие собой низ- j комолекулярные фракции волокнообразующего полимера, тек- I стильные замасливатели, остатки растворителя и другие тек- ; нологические примеси, а также различные загрязнения, погло- ; щаемые волокном во время изготовления, хранения и перера- j ботки [19, 20]. Например, в зависимости от химической природы полимерные волокна могут поглощать до 10—12% воды [38,39]. Присутствие таких примесей практически неизбежно и изба- , виться от них без изменения свойств волокна очень трудно. При ; изготовлении пластиков эти соединения частично переходят в ! эпоксидное связующее и изменяют его свойства.
Таким образом, взаимодействие олигомерного связующего с органическими наполнителями значительно сложнее, чем с минеральными, и в настоящее время оно еще мало исследовано. Незначительное число работ по исследованию химического взаи-
содействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам [21—25]. g этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы.
Влияние наполнителей на диффузионные процессы в полимерах
Минеральные наполнители влияют на процессы переноса низкомолекулярных веществ из-за увеличения диффузионного пути молекул, уменьшения площади, доступной для диффузии и изменения диффузионных характеристик матрицы, а также вследствие переноса и сорбции на межфазной границе. Уменьшение доступной площади пропорционально объемной доле наполнителя и2. Увеличение диффузионного пути выражается с помощью фактора искривления пути т, равного отношению длин пути молекулы через наполненный и ненаполненный полимер. Для сфер т « 1 + 1/2и2 [3, 8]; для пластинок, имеющих различные отношения длины / к толщине d, Нильсен [7,8] предложил выражение т = 1 + 1/2 l)d-u.
В литературе приводятся также другие, более строгие выражения для т [8], но для понимания основных закономерностей диффузии через наполненные полимеры достаточно приводимого jibiiue уравнения. Из этого уравнения следует, что проницаемость и скорость диффузии сильно зависят от формы и расположения частиц наполнителя. Для композитов, наполненных порошкообразными наполнителями, следует ожидать значений коэффициента диффузии D такого же порядка, что и для ненаполнен- ных полимеров, но для полимеров, наполненных ориентированными тонкими пластинками, диффузия значительно замедляется. Хорошим примером является наполнение эпоксидной смолы ориентированными пластинками слюды при большом содержании наполнителя (и2>0,5), что приводит к уменьшению D для воды более чем в 15—20 раз. Для эпоксидных стеклопластиков в тех случаях, когда не нарушается адгезия на поверхности наполнителя D, уменьшается в 1,5—2,4 раза [9].
Однако чисто геометрические факторы, рассмотренные выше, часто имеют небольшое значение по сравнению с другими причинами. Во многих случаях в наполненных пластиках наблюдается смешанный механизм переноса, т. е. низкомолекулярные соединения переносятся как путем диффузии через полимер, так и через поры и трещины, расположенные в матрице и вдоль межфазной границы [40, 46—48]. В таком случае растворимость и коэффициент диффузии значительно увеличиваются. Нами было исследовано большое число компаундов с различными порошкообразными наполнителями и было обнаружено, что при
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./Под ред. 3. М. Зорина. М., Мир, 1979. 568 с.Drost-Hansen В. V. — Industr. Eng. Chern., 1969, vol. 61, N 1, p. 10—15. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./ Под ред. Ю. К. Годовского. М., Химия, 1979. 438 с.Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. 2-е изд. М., Химия, 1977. 304 с.Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./Под ред. 3. М. Зорина. М., Мир, 1979. 568 с.Drost-Hansen В. V. — Industr. Eng. Chern., 1969, vol. 61, N 1, p. 10—15. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./ Под ред. Ю. К. Годовского. М., Химия, 1979. 438 с.Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. 2-е изд. М., Химия, 1977. 304 с.1.1.2.2.5.5.6.6.И.И.12.12.13.13.14.15.14.15.16.17.18.16.17.18.19.20.19.20.21.21.22.22.23.23.24.24.25.25.26.26.27.27.28.28.29.29.BroutmanL. Г, Bhagman A.k—Polymer Eng. a. Sci., 1974, vol. 14, N p. Dol—oo7.’BroutmanL. Г, Bhagman A.k—Polymer Eng. a. Sci., 1974, vol. 14, N p. Dol—oo7.’№№8,8,А,1,А,1,NNзо.31.зо.31.32.32.33.33.,-Липатов Ю. C.,-Липатов Ю. C.массы, 1971,массы, 1971,— Пласт, массы,— Пласт, массы,37.37.38.39.38.39.40.41.40.41.42.42.43.44.45.43.44.45.46.46.47.48.49.47.48.49.50.50.51.51.52.53.52.53.54.54.57.58.59.57.58.59.**60.60.61.61.62.62.63.63.64.64.65.65.
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./Под ред. 3. М. Зорина. М., Мир, 1979. 568 с.
Drost-Hansen В. V. — Industr. Eng. Chern., 1969, vol. 61, N 1, p. 10—15. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./ Под ред. Ю. К. Годовского. М., Химия, 1979. 438 с.
Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. 2-е изд. М., Химия, 1977. 304 с.
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./Под ред. 3. М. Зорина. М., Мир, 1979. 568 с.
Drost-Hansen В. V. — Industr. Eng. Chern., 1969, vol. 61, N 1, p. 10—15. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./ Под ред. Ю. К. Годовского. М., Химия, 1979. 438 с.
Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. 2-е изд. М., Химия, 1977. 304 с.
1.
1.
2.
2.
5.
5.
6.
6.
И.
И.
12.
12.
13.
13.
14.
15.
14.
15.
16.
17.
18.
16.
17.
18.
19.
20.
19.
20.
21.
21.
22.
22.
23.
23.
24.
24.
25.
25.
26.
26.
27.
27.
28.
28.
29.
29.
BroutmanL. Г, Bhagman A.k—Polymer Eng. a. Sci., 1974, vol. 14, N p. Dol—oo7.’
BroutmanL. Г, Bhagman A.k—Polymer Eng. a. Sci., 1974, vol. 14, N p. Dol—oo7.’
№
№
8,
8,
А,
1,
А,
1,
N
N
зо.
31.
зо.
31.
32.
32.
33.
33.
,-
Липатов Ю. C.
,-
Липатов Ю. C.
массы, 1971,
массы, 1971,
— Пласт, массы,
— Пласт, массы,
37.
37.
38.
39.
38.
39.
40.
41.
40.
41.
42.
42.
43.
44.
45.
43.
44.
45.
46.
46.
47.
48.
49.
47.
48.
49.
50.
50.
51.
51.
52.
53.
52.
53.
54.
54.
57.
58.
59.
57.
58.
59.
*
*
60.
60.
61.
61.
62.
62.
63.
63.
64.
64.
65.
65.
отсутствии пор D возрастает в 1,2—1,6 раз, как этого можно ожидать за счет увеличения длины пути, а растворимость в пересчете на полимер изменяется мало. Для большинства стеклообразных неплнотифицированных эпоксидных компаундов при средних значениях и2 коэффициент диффузии составляет около 1 • 10~9 см2/с.
ЛИТЕРАТУРА
Eakins W. I.— In: Proceedings 17th Annual Technical Conference Reinforced Plastics, 1962, Sec. 10-C, p. 1—37.
Русанов А. И., Сонина T. B. — В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М., Наука, 1974, с. 51—59.
Neilsen L. Е.— J. Macromol. Sci., 1967, pt A, vol. 1, N 5, p. 929—936.
Crank G. S., Park W. R. Diffusion in Polymer. London Acad. Press, 1969. 460 p.
Manson J. A., Hertzberg R. W.— J. Polymer Set, Polymer Phys. Ed., 1973, vol. 11, p. 2483-2488.
Galperin J.—3. Appl. Polymer Sci., 1967, vol. 11, N 12, p. 1475—1482.
Dammont F. R., Kwei T. K. — Polymer Preprints, 1967, vol. 8, p. 920—922.
Lewis T. B., Neilsen L. E. — J. Appl. Polymer Sei., 1970, vol. 14, p. 1449— 1456.
Manson I. A., Chiu E. H.— J. Polymer Sci., Polymer Symp., 1973, N 41, p. 95—101.
Manson 1. A., Chiu E. H.— Polymer Preprints, 1973, vol. 14, p. 469—471. Композиционные материалы. T. 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. Пер. с англ./Под ред. Г. М. Гуняева. М., Мир, 1978. 294 с. Жданов С. П., Киселев А. В, — ЖФХ, 1957, т. 31, с. 2218—2223.
Guthrell R. Е. — J. Appl. Polymer Sci, 1967, vol. 11, N 8, p. 1495—1502. Царев П. К-, Баранов В. Г., Липатов Ю. С. — Высокомол. соед., 1970, сер. Б, т. 12, № 2, с. 115—121.
Poppa Н., Elliot A. G. — Surface Sci., 1971, vol. 24, N 1, p. 149—157. Ахматов А. С. Молекулярная физика граничного трения. М., Физматгиз, 1973. 284 с.
O’Brein R. N„ Hartman K- — J. Polymer Sci., Polymer Symp., 1971, N 34, p. 293.
Shiazaki H., Tanaka J. — Makromol. Chem., 1971, Bd. 143, N 3517, S. 25—29.
Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. Пер. с англ./ Под ред. Ф. Ф. Волькенштейна. М., Мир, 1980. 488 с.
Липатова Т. Э., Тутаева Н. Л., Липатов Ю. С. — Высокомол. соед., 1961, т. 3, № 2, с. 184—189.
Тутаева Н. Л., Липатова Т. Э., Липатов Ю. С. — Высокомол. соед., 1964, т. 6, № 11, с. 1969—1973.
Липатое Ю. C„ Геллер T. 3. — Высокомол. соед., 1967, сер. А, т. 9, С, ll Z Z о 4,
Kumins Ch. A., Roteman J., Rolle C. J. — J. Polymer Sci, 1963 pt vol. l,p. 541—549.
Kwei T. K., Arnheim W, M. — J. Polymer Set, 1965, pt A, vol. 5, p. 103—112.
Липатов IO. С., Геллер T. 3.— Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 4, с. 592— 598.
Малинский Ю. М., Эпельбаум И. В., Титова Н. М. и др.—Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, № 4, с. 786—797.
Сергеева Л. М., Липатов Ю. С.—Коллоид, ж., 1965, т. 27, № 4, с. 435—
441.
Пойманов А. М., Бельник А. Р., Захаров В. А., Сахаров В. И. — Мех. полимеров, 1968, № 4, с. 677—681.
lellinek М. Н., Hanson N. D. — Mod. Plast., 1963, vol. 40, p. 133—136.
Липатов Ю. С. — Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, № 12, с. 2732—
2737.
Петрова А. П., Деев И С., Жердев Ю. В. и др. — Пласт. № 9, с. 53—55.
Тростянская Е. Б., Пойманов А. М., Казанский Ю. Н.
1964, № 7, с. 52; № 8, с. 20—22.
Петухов Б. В., Пакшвер А. Б. — ЖПХ, 1956, т. 29, с. 1236—1240.
Новые химические волокна технического назначения/Под ред. В. С. Смир-
нова. Л., Химия, 1973. 200 с.
Lisman IP. А. — Industr. Eng. Chem., 1965, vol. 57, N 1, p. 26—34.
Мельниченко В. П., Безрук Л. И., Липатов IO. С. — В кн.: Синтез и фи- зико-хпмия полимеров. Киев, Паукова думка, 1971, № 9, с. 119—123.
Bascom IE. D., Romans I. V. — Industr. Eng. Chem., Prod. Res. Devel., 1968, vol. 7, N 3, p. 172—184.
Zorii U. — Adhasion, 1972, Bd 16, N 9, S. 302—305.
Жердев Ю. В., Королев А. Я. — Пласт, массы, 1968, № 10, с. 66—68. Попова Н. Г., Носалевич И. М. — В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев, Наукова думка, 1971, № 9, с. 121—124.
Гаранина С. Д., Жердев Ю. В., Королев А. Я. и др.—Коллоид, ж., 1970. т. 32, № 3, с. 508—514.
King Н. А. — Mater. Protect., 1967, vol. 6, N 9, p. 20—25.
Pohl J. — Plaste u. Kautschuk, 1966, Bd 13, N 1, S. 16—19.
Клинов И. Я-, Шевченко А. А., Ракова В. Е.—Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1973, т. 16, № 8, с. 1256—1260.
Штаудингер Г. Высокомолекулярные органические соединения. Каучук и целлюлоза. Пер. с нем. Л., ОНТИ, Химтеорет, 1935, 547 с.
. Липатов Ю. С., Василенко Я. Н. — В кн.: Адгезия полимеров. М., Изд-во АН СССР, 1963, с. 113—120.
. Schapery R. А. —J. Compos. Mater., 1968, vol. 2, р. 380—386.
. Wang Т. Т. Kwei Т. К. — 3. Polymer Sci., 1969, pt А-2, vol. 7, N 4, p. 889— 895.
. Kerner E. H.— Proc. Phys. Soc. (London), 1956, Ser. B, vol. 69, p. 802—
807.
Kerner E. N. — Ibid., p. 808—813.
Manabe S., Murakami R., Takayanagi M., Vemura S. — Intern. J. Polymeric Mater., 1971, vol. 1, p. 47—54.
Turner P. S. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1946, vol. 37, p. 239—246.
Holliday L., Robinson I. — J. Mater. Sci., 1973, vol. 8, N 3, p. 301—306. Промышленные полимерные композиции/Под ред П. Г. Бабаевского. М., Химия, 1980, 472 с.
Киселев В. Ф., Крылов О. В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М., Наука, 1980. 234 с.
Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соеди-
нений. М., Наука, 1972. 460 с.
Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. Пер. с англ./ /Под ред. В. И. Лыгина. М., Мир, 1969. 514 с.
Айнбиндер С. Б. и др. Свойства полимеров при высоких давлениях. М., Химия, 1973. 190 с.
Manson J. A., Chin Е. Н. — Amer. Chem. Soc. Div. Org. Coat Plast. Prepr.,
1972, vol. 32, N 2, p. 162.
The Physics of Glassy Polymers. London, 1973. 548 p.
ГЛАВА 5ГЛАВА 5
ГЛАВА 5
ГЛАВА 5
Burkstrand J. M.—J. Vac. Sci. a. TechnoL, 1979, vol. 16, N 4, p. 1072- 1074.
Белый В. A„ Егоренков H. И., Плескачевский Ю. М.— Высокомол. сое? 1970, сер. Б, т. 12, № 9, с. 643—645.
Steuenson R. W.— J. Polymer Sci., 1969, pt A-l, vol. 7, N 1, p. 395—407.
Вангонэ-Смергани И. — Высокомол. соед., 1973, сер. А, т. 15, № 2, с. 370— 385.
Яковлев А. Д., Шитова Т. А., Евтюхов И. 3., Михайлов Н. В. — ЖПХ 1979, т. 52, № 8, с. 1891 — 1893.
Жердев Ю. В. Влияние технологических факторов на структуру и свой- ства термореактивных полимерных материалов. М., Информэлектро, 1973. 46 с.
Симонов-Емельянов Н. Д., Чеботарь А. М.— Пласт, массы, 1976, № 11 с. 41—43.
Тростянская Е. Б., Лайманов А. 44., Носов Е. Ф,— Высокомол. соед 1973, сер. А, т. 15, № 3, с. 612—620.
Тростянская Е. Б., Лойманов А. М., Бабаевский П. Г. — Мех. полимеров 1965, № 5, с. 58—65.
Кузнецов В, В., Китцхина Г. С., Антонова О. Н. и др. — Пласт, массы 1976, № 11, с. 71—72?
Jenkins R. К., Lister J.^—J. Appt. Polymer Sci., 1971, vol. 15, N 6, p. 1335— 1340.
ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ
Эпоксидные клеи представляют собой сложные композиции, в состав которых входят не только смола и отвердители, но и модификаторы, наполнители, растворители. Их химический состав разнообразен [1, т. 3, с. 983], что определяет различие 8 физико-механических и технологических свойствах [2, 3]. Одно из важнейших свойств эпоксидных клеев — наличие высокой адгезионной прочности в широком интервале температур (табл. 5.1). Малая усадка при отверждении способствует образованию клеевых пленок с относительно невысоким уровнем напряжений.
Эпоксидные клеи имеют хорошие технологические характеристики и могут использоваться как в жидком, так и в твердом состоянии (порошки, прутки, пленки). Композиции с латентным отвердителем можно длительно хранить без ухудшения технологических и эксплуатационных свойств. Отверждение клеев протекает в зависимости от состава в широком интервале температур (15—200°C) при невысоких давлениях (до 1 МПа). Свойства соединений не столь чувствительны к изменению толщины клеевой прослойки, как свойства соединений на других клеях и отличаются стабильностью в условиях эксплуатации.
В соответствии с запросами промышленности ассортимент клеев непрерывно возрастает, разрабатываются новые теплостойкие эпоксидно-полиимидные, эпоксидно-карборановые клеи [4, с. 17], а также клеи, отверждающиеся при низких температурах, в водной среде [5] и др.
31 (отверждение31 (отверждениетечение 3 ч)и ВК-41(при120 °CТед, МПа-69 °C20 °C80 °Cвк-31 . .. .313528ВК-41 . .293225°н. отр, кН/мвк-31. .. .307060ВК-41 . .. .427050течение 3 ч)и ВК-41(при120 °CТед, МПа-69 °C20 °C80 °Cвк-31 . .. .313528ВК-41 . .293225°н. отр, кН/мвк-31. .. .307060ВК-41 . .. .427050клеяхклеяхв течение 3 ч)в течение 3 ч)[10, с. 32—,[10, с. 32—,В ряде случаев использование возможным способом соединенияВ ряде случаев использование возможным способом соединенияи других факторов на характеристики клееи других факторов на характеристики клеевых соединений.вых соединений.ВозникновениеВозникновение
31 (отверждение
31 (отверждение
течение 3 ч)
и ВК-41
(при
120 °C
Тед, МПа
-69 °C
20 °C
80 °C
вк-31 . .
. .31
35
28
ВК-41 . .
29
32
25
°н. отр, кН/м
вк-31. .
. .30
70
60
ВК-41 . .
. .42
70
50
течение 3 ч)
и ВК-41
(при
120 °C
Тед, МПа
-69 °C
20 °C
80 °C
вк-31 . .
. .31
35
28
ВК-41 . .
29
32
25
°н. отр, кН/м
вк-31. .
. .30
70
60
ВК-41 . .
. .42
70
50
клеях
клеях
в течение 3 ч)
в течение 3 ч)
[10, с. 32—,
[10, с. 32—,
В ряде случаев использование возможным способом соединения
В ряде случаев использование возможным способом соединения
и других факторов на характеристики клее
и других факторов на характеристики клее
вых соединений.
вых соединений.
Возникновение
Возникновение
Разработаны новые модифицированные пленочные клеи типа ВК-41 [8] и другие [9] с температурой отверждения 80—120°C, Они образуют клеевые соединения с такой же или более высо- кой прочностью при сдвиге, равномерном или неравномерном отрыве при температурах до 80°С по сравнению с пленочными клеями, отверждаемыми при 170—180°С. Преимущества клеев с умеренной температурой отверждения очевидны, так как при склеивании соединений прочность конструкций, выполненных в частности, из дуралюмина, не снижается. Ниже приведены прочностные показатели соединений на при 177 °C в
клеев является единственно
различных материалов, так как позволяет значительно снизить массу конструкции и увеличить ее прочность. Убедительным примером эффективности использования клеев являются трехслойные конструкции, применяемые практически во всех современных летательных аппаратах [Н]. Не менее эффективно используют эпоксидные клеи в строительстве, автомобилестроении и т. д.
Широкое применение клеев вообще и эпоксидных в частности потребовало разработки методов их исследования и изучения влияния различных факторов [12, с. 3—9] на изменение работоспособности клеевых соединений, а также зависимость характеристик соединений от свойств клеев. В данной главе рассмотрены некоторые вопросы адгезии и когезии эпоксидных клеев, показана необходимость изучения их температурных переходов, степени отверждения, релаксационных и других характеристик; рассмотрены также свойства клеев и влияние технологических, эксплуатационных "
Адгезионные свойства
адгезионного взаимодействия может быть обусловлено силами Ван-дер-Ваальса, водородными, ковалентными и другими связями [13, т. 1, с. 22]. Величину этих сил, их вклад в адгезию установить трудно, однако, косвенно о их наличии .и эффективности можно судить по значению краевого угла смачивания и механическим свойствам соединений. Между поверхностным натяжением и краевым углом смачивания наблюдается зависимость [14, с. 78], не учитывающая, правда, ряд
106
факторов, вызывающих снижение свободной энергии поверх- рости твердого тела (адсорбция паров и газов и др.):
1^3 = Тк (1 + cos 6)
где Wa — термодинамическая работа адгезии; ук — поверхностное натяжение цлея; 9 — угол смачивания.
Однако значения работы адгезии, полученные из экспериментально найденных значений краевого угла смачивания, характеризуют поверхность, не имеющую дефектов. Действительное значение ^а может быть значительно ниже. Тем не менее между значением угла смачивания и адгезионной прочностью существует корреляция: при его уменьшении наблюдается повышение прочности соединений [15].
Для достижения высокой адгезионной прочности необходимо, чтобы ус ^ ук (где ус — поверхностное натяжение субстрата). Поверхностное натяжение эпоксидных клеев (35—40 МДж/м2) ниже поверхностного натяжения большинства металлов и зависит от строения исходных олигомеров, их функциональности, состава клеев. В табл. 5.2 приведены данные о прочности при сдвиге алюминиевых пластин, склеенных композициями на основе сложных ДГЭ изомеров фталевой кислоты, а также низкомолекулярной диановой смолы при 100 °C в течение 2 ч [18]. В области низких температур клеящие составы на основе сложных ДГЭ образуют соединения значительно с более высокой прочностью при сдвиге, чем клеи на основе простого ДГЭ. При повышенных температурах прочность всех клеевых соединений снижается, однако в этом случае наблюдается преимущество сложных эфиров ДГЭ, особенно мета- и пара-изомеров. Считают, что это обусловлено более интенсивным межмолекулярным взаимодействием цепей с полярными сложноэфирными группами. Значение полярных взаимодействий было показано на примере соединений меди: лишь амины с двумя активными атомами водорода в молекуле эффективно способствовали увеличению адгезии эпоксидной смолы и предотвращали уменьшение адгезионной прочности при кипячении соединений в воде [19].
С увеличением содержания функциональных групп адгезионная прочность обычно повышается, хотя возможна и экстремальная зависимость; при повышении концентрации полярных групп выше оптимальной сказывается ограничение сегментальной подвижности макромолекул [14, с. 40].
Оптимальные значения термодинамических характеристик являются необходимым, но недостаточным условием достижения высокой прочности соединений. Важно также, чтобы клеи имели хорошую смачиваемость, необходимые реологические свойства. Если скорость растекания клея по поверхности недостаточна для проникновения в микротрещины за время, соответствующее процессу формирования соединения, то на границе раздела сохраняются пустоты, являющиеся местами концентрации напряжений. Поэтому молекулярная масса и вязкость исходных
107
рис. 5.1. Зависимость угла смачивания от температуры для эпоксидной смолы, отвержденной дициандиамидом.
компонентов также оказывают заметное влияние на прочность соединении [20—22].
На величину угла смачивания влияет также структура поверхности субстрата. Так, при увеличении шероховатости поверхности до определенного значения наблюдается снижение угла
смачивания клея, которое зависит от
размера пор, угла наклона канавок, и.х общей площади и других структурных особенностей поверхности. При одном и том же способе обработки поверхности с увеличением ее продолжительности наблюдается хорошая корреляция между адгезионной прочностью и углом смачивания. Однако установление взаимосвязи термодинамических параметров со свойствами реальных систем клей — субстрат часто осложнено рядом обстоятельств, например, неправильным выбором температурно-временных условий формирования соединений.
Ниже показано, как влияет температура клея на изменение его вязкости, угла смачивания, характера разрушения и прочности соединений, склеенных жидкой эпоксидной смолой с аминным отвердителем при комнатной температуре в течение 10 ч под давлением 0,7 МПа (время прогрева клея при указанных температурах 60 с) [23, 24]:
40 °C 60 °C 80 °C 100 °C
120 °C
140 °C 160 °C
180 °C
200 °с
Вязкость, Па ■ с . . .
—
—.
—1,2
0,7
0,42
0,32
0,31
0, град
—
—
-35
20
16
14
12
12
Тсд> МПа ...... Площадь разруше-
—
—-
—24
20
17
15
12
11
ния, %
когезионного . .
75
65
4030
14
8
0
-—
адгезионного . .
25
35
6070
86
92
100
—
С повышением
температуры прогрева
клея
вязкость,
угол
смачивания и прочность соединений уменьшаются. При этом воз
растает относительная доля площади адгезионного разрушения.
На рис. 5.1 приведена зависимость угла смачивания от температуры отверждения. Минимальное значение 0 наблюдается при 150—160 °C; последующее увеличение 0 указывает на превалирование процесса отверждения над процессом растекания. При температуре отверждения, соответствующей минимальному значению 6, создаются наиболее благоприятные условия для образования бездефектной пленки [23]. Поэтому целесообразно окончательное отверждение клея проводить после того, как будет закончен процесс формирования пленки при более низкой Температуре.
В последнее время вопросу формирования контакта адгезива с поверхностью субстрата придают большое значение. Микро- реологические процессы, протекающие на границе раздела, рассматриваются в качестве первого этапа установления адгезионной связи. Межмолекулярное и химическое взаимодействие, возникающее в местах контакта, является основным фактором, обеспечивающим связь между клеевым слоем и поверхностью субстрата. Поэтому структура и свойства граничного слоя в значительной степени зависят от природы и топографии поверхности субстрата. Эта зависимость может быть обусловлена ориентационным эффектом [25], эффектом дальнодействия, а также энтропийными факторами. В последнем случае число возможных конформаций макромолекул вблизи границы раздела должно быть меньше, чем в объеме пленки клея [26].
макромолекул с свойства пленкимакромолекул с свойства пленкиКогезионные свойстваЧисто адгезионное разрушение соединенийКогезионные свойстваЧисто адгезионное разрушение соединенийТаким образом, характер взаимодействия твердой поверхностью оказывает влияние на клея в объеме [27, с. 80—88].
макромолекул с свойства пленки
макромолекул с свойства пленки
Когезионные свойства
Чисто адгезионное разрушение соединений
Когезионные свойства
Чисто адгезионное разрушение соединений
„ поповерхности
раздела происходит редко, а разрушение, которое на практике считают адгезионным, обычно является следствием нарушения целостности граничного слоя.
Наличие микропустот, возникающих в процессе формирования клеевой прослойки, концентрация напряжений на границе раздела, влияние климатических условий и других факторов способствуют тому, что слабым местом в соединении является граничный слой [28]. Тем не менее, при правильном выборе способа подготовки поверхности и клея и соблюдении других технологических рекомендаций разрушение соединений на эпоксидных клеях имеет ярко выраженный когезионный характер.
Очевидно, что физическое состояние пленки клея оказывает заметное влияние на когезионную прочность: выше Тс она в основном зависит от плотности сетки химических связей, а ниже в стеклообразном состоянии — существенен вклад и межмолекулярных взаимодействий.
Необходимо помнить, что в клеевом соединении пленка находится в сложном напряженно-деформированном состоянии, и выбор критерия прочности является достаточно сложной задачей. Поэтому предпочтительно определять деформационные свойства клея непосредственно в образцах соединений, чтобы исключить влияние различий в степени отверждения и деформирования свободной пленки и слоя клея в соединении, а также влия- ■ ние масштабного фактора. Способ определения упругих постоянных клея в соединении, предложенный в [27, с. 38—43], позволяет устанавливать значения пределов пропорциональности и максимальных деформаций клеевой прослойки.
В
Ниже приведены данные о деформации пленки эпоксидно-по- иамидного клея в соединении при различных значениях напряжений [29]:
-55 °C20 °C82 °C
а, МПа214272 9,2 15,4 28,2 3,57 14 22,4
е, мм0,008 0,010 0,025 0,05 0,1 0,3 0,01 0,02 0,5 0,8
Видно, что в зависимости от температуры образца одно и тоже значение деформации достигается при различных уровнях напряжения. Так, деформация этого клея, находящегося в стеклообразном состоянии, при напряжении 42 МПа равна 0,01 мм, в высокоэластическом состоянии этот уровень деформации соответствует напряжению 3,5 МПа.
Это обстоятельство следует учитывать при проектировании конструкций, так как жесткость соединения при действии нагрузки в процессе эксплуатации должна быть достаточной, чтобы не возникло смещение клея при высоких нагрузках. Для этого температура эксплуатации соединений не должна превышать Тс отвержденного клея.
Немаловажное значение имеет скорость нагружения [30, с. 78—81; 6]. Ее увеличение обычно приводит к повышению разрушающего напряжения [31, 32]. Изменения прочности приэтом имеют сложную зависимость: при низких температурах, когда пленка клея находится в стеклообразном состоянии, наблюдается преимущественно хрупкое разрушение как при динамическом, так и при статическом нагружении. Влияние скорости нагружения на прочность соединений в этой области температур проявляется в меньшей степени для более жестких систем. В табл. 5.3 приведены значения Ат = тдин— тст (где тдин и тСт — прочность при динамическом и статическом нагружении) для соединений эпоксидными клеями, отвержденными аминами и содержащими пластификатор ДБФ *. В случае отверждения алифатическим амином ДБФ оказывает антипластифицирующее действие и повышается жесткость клея, что приводит к уменьшению Ат. Для композиций, отвержденных ароматическим
Таблица 5,3. Значения Л г для соединений на эпоксидных клеях
Состав клея
Дт, МПа
-54 °C
-38 °C
23 °C
35 °C
59 °C
94 °C
Эпоксидная смола + алифатический
100
130
160
215
240
280
амин
То же+15масс. ч. пластификатора^ Эпоксидная смола + ароматический
20
38
30
39
40
50
НО
30
150
35
210
38
амин
То же + 15 масс. ч. пластификате-
38
39
48
100
ПО
150
ра *
Дибутилфталат.
55г^мпа,-г^мпа,-252520]20]15151010ь о 1U 15202530ь о 1U 15202530Концентрация пластификатора, масс ч на 100 масс, ч, смолыКонцентрация пластификатора, масс ч на 100 масс, ч, смолынапряжений в вершинах трещин [12напряжений в вершинах трещин [12/"XгJ uvivilllUlUиднако при этом может изменяться/"XгJ uvivilllUlUиднако при этом может изменятьсяэкстремальноэкстремально11
5
5
г^мпа,-
г^мпа,-
25
25
20]
20]
15
15
10
10
ь о 1U 15202530
ь о 1U 15202530
Концентрация пластификатора, масс ч на 100 масс, ч, смолы
Концентрация пластификатора, масс ч на 100 масс, ч, смолы
напряжений в вершинах трещин [12
напряжений в вершинах трещин [12
/"XгJ uvivilllUlU
иднако при этом может изменяться
/"XгJ uvivilllUlU
иднако при этом может изменяться
экстремально
экстремально
1
1
Рис. 5.2. Зависимость прочности соединений при сдвиге от содержания пластификаторов:
/ — диметилфталат; 2—диэтилфталат; 3—дибутил-фтал ат; 4—трикрезил фосфат.
амином, ДБФ оказывает, по-видимо- му пластифицирующее действие, в результате чего возрастает значение Ат. Таким образом, при увеличении деформируемости отвержденного клея повышается чувствительность к изменению скорости приложения
нагрузки.
Наличие пластификаторов и модификаторов, а также повышение температуры способствуют уменьшению концентрации напряжений в вершинах трещин [12, с. 72—75], что приводит к замедлению процессов усталостного разрушения соединений.
статическая прочность, зависящая от концентрации пластификатора (рис. 5.2). Повышение содержания пластификатора выше оптимального приводит к снижению когезионной прочности [33].
Таким образом, для прогнозирования когезионных свойств следует учитывать не только химический состав, но и физическое состояние отвержденной пленки клея, а также характер действующих на соединение нагрузок.
Влияние различных факторовна работоспособность клеевых соединений
Условия хранения
Для достижения требуемой прочности соединений необходимо создать условия, обеспечивающие стабильность исходных характеристик компонентов и неотвержденного клея при хранении и в условиях производства. Для этого следует располагать данными о комплексном влиянии окружающих условий (влажности, температуры и т. д.) на их свойства. Однако эти вопросы изучены пока еще недостаточно. Известно [34, с. 202—213], что при длительном хранении как жидких, так и пленочных клеев увеличивается разброс их характеристик, несмотря на то, что, например, пленочные клеи хранят в специальных контейнерах с влагопоглотителем, дополнительно герметизированных от проникновения влаги. Так, после хранения в контейнере эпоксидно- нитрильного клея (марки AF-126-2) от 2 до 29 месяцев прочность соединений снижается на 30—40%.
112
Значительное влияние на свойства клеев оказывает отпоси- тельная влажность воздуха. Так, при 50%-ной относительной влажности масса пленки эпоксидно-нитрильного клея за сутки увеличивается на 0,2%. Это приводит к повышению разброса показателей прочности соединений при комнатной температуре, а при 177°С прочность снижается примерно на 50%. Однако этот эффект не проявляется, если выдержать при такой же влажности не пленку, а образцы, предназначенные для склеивания. Видимо, наличие влаги в клее оказывает влияние на процесс отверждения, что подтверждается снижением содержания эпоксидных групп после выдержки клеев при комнатной температуре. Действительно, исследование методом инфракрасной спектроскопии жидкой эпоксидной смолы, которую хранили при комнатной температуре в течение 2 недель, позволило установить снижение содержания эпоксидных групп. Считают [35], что это связано с процессами гомополимеризации или (при наличии отвердителя аминного или амидного типа) с взаимодействием с аминогруппами отвердителя, например, дициандиамида.
Отмеченное уменьшение концентрации эпоксидных групп исходной смолы может не оказывать существенного воздействия на когезионную прочность клея при температурах ниже Гс вследствие значительного влияния на нее физических связей. Оно обнаруживается при температурах выше Тс, что связано, по-ви- димому, с образованием более редкой сетки химических связей.
Снижение эпоксидного числа смолы в процессе хранения обнаружено также в эпоксидно-тиоколовых композициях [36]. Смещение полосы поглощения 3520 см-1, относящейся к валентным колебаниям гидроксильных групп, значительное число которых образуется в результате химической реакции между эпоксидной смолой и тиоколом, подтверждает появление новых водородных связей при хранении в эпоксидно-тиоколовой смеси. Исходя из значений максимальной вязкости и характера ее зависимости от температуры хранения, авторы [37] предполагают также, что в результате длительного хранения возникают наиболее выгодные (с химической точки зрения) надмолекулярные структуры, которые обеспечивают взаимодействие между функциональными группами компонентов и образование при комнатной температуре высокомолекулярного блок-сополимера.
Свойства клеев, отверждение которых в значительной степени протекает без нагревания, еще больше зависят от окружающей температуры. Они весьма чувствительны к влаге вследствие гидрофильности алифатических аминов, используемых в Качестве отвердителей, и поэтому их- реологические свойства изменяются даже при небольшом изменении температуры. Это, естественно, оказывает влияние на прочность соединений, что подтверждается приведенными ниже данными о зависимости прочности соединений на эпоксидно-полиамидном клее при
113
сдвиге от температуры и продолжительности открытой выдержки клея [38]:
тсд, МПа
30 мин40 мин50 мин60 мин80 минi
24 °C ..2727292929j
35°С302928210
Совместное влияние температуры и влажности на свойства компонентов клеевых композиций и самих клеев может быть в действительности гораздо сложнее. Однако в настоящее время затруднительно дать однозначное объяснение экспериментальным данным, которые к тому же имеют часто противоречивый характер. Это объясняется тем, что прочность соединений зависит также и от способа подготовки поверхности субстрата, толщины слоя клея, условий испытаний и ряда других факторов, что часто не позволяет установить связь между механическими свойствами соединений и структурой отвержденного клея. Поэтому наряду с механическими испытаниями важно определять содержание функциональных групп в смоле и отвердителе, а также влаги в клее.
Весьма перспективным направлением, обеспечивающим стабильность свойств компонентов клеев при хранении, является микрокапсулирование [39].
Воздушные включения
В компонентах клеев и в жидком клее обычно содержится большое количество воздуха, микроскопические пузырьки которого оказывают отрицательное влияние на физико-механические, электрические и другие свойства отвержденных клеев, приводят к образованию пор (более подробно механизм образования пор в эпоксидных композициях будет рассмотрен в гл. 6). Если поры сохраняются в объеме клея и в особенности на границе раздела, то образующиеся пустоты являются местами концентрации напряжений, что вызывает значительное снижение прочности соединений (до 30% и более) по сравнению с пленкой, не имеющей пористости.
Высокой степени дегазации клеев достигают с помощью вакуумирования [40].
Степень дегазации 80—90% жидкой клеевой композиции, состоящей из низковязкой смолы и отвердителя, достигается уже после выдержки в течение 5 мин при остаточном давлении 2,6• 102 Па и 70—90 °C. Скорость и степень дегазации повышаются при перемешивании. Однако после дегазации при хранении воздух вновь проникает в жидкие клеи.
При воздействии ультразвуковых колебаний можно проводить дегазацию клеев, нанесенных на подложку [10, с. 102—105]. При этом сначала происходит перераспределение воздуха, а затем снижение его содержания. Использование метода математического планирования эксперимента позволило авторам полу- 114
чить уравнение, характеризующее влияние интенсивности и продолжительности воздействия колебаний на пористость пленки и установить оптимальные параметры технологического процесса, обеспечивающие удаление воздушных включений из клеевой прослойки.
Толщина пленки клея
Толщина клеевой прослойки в соединениях обычно составляет от 25 до 300 мкм. Такой большой интервал толщин свидетельствует о том, что прочность соединений на эпоксидных клеях не столь чувствительна к изменению толщины, как это имеет место при использовании клеев других классов. Это объясняется главным образом относительно невысокой усадкой эпоксидных клеев при отверждении [41, с. 33].
Обычно с увеличением толщины клеевого слоя прочность соединений снижается, что вызвано не только ростом внутренних напряжений, но и увеличением дефектности пленки, т. е. проявлением «масштабного» эффекта [42].
Влияние толщины клеевого слоя на прочность зависит также от характера нагружения и распределения напряжения в соединениях. При чистом сдвиге (сдвиг при кручении) прочность соединений значительно меньше зависит от толщины пленки, чем при других видах напряженного состояния. Так, при увеличении толщины на 1,5—2 порядка прочность соединений при кручении снижается на 15%, а при равномерном отрыве и сдвиге— на 45 и 65% соответственно. В общем случае проявление «масштабных» и других эффектов зависит от возможности перераспределения напряжений при нагружении, т. е. от скорости протекания релаксационных процессов в отвержденном клее. Скорость релаксации напряжений определяется химическим составом и топологической структурой сетки, а также физическим состоянием пленки. В стеклообразном состоянии эти факторы оказывают большее влияние на прочность соединений, чем в области Тс и выше.
Деформационные свойства соединений также зависят от толщины слоя клея. Так, для одного из эпоксидных клеев максимальный уровень деформации, после которой происходит разрушение соединений при толщине слоя 200 мкм равен 5%, а при толщине 150 мкм — 9,4%. Поэтому разрушение соединений с более тонким слоем клея проходит при более высоких уровнях напряжений [34, с. 13—40].
При определении толщины слоя клея следует учитывать раз- личия в теплофизических свойствах склеиваемых элементов, чтобы исключить возникновение больших термических напряжений, особенно при нестационарных условиях работы. Важен также учет технологических и производственных возможностей: изготовление сопрягаемых деталей с необходимой точностью, наличие оборудования и оснастки, обеспечивающих требуемые Температурно-временные режимы и давление склеивания.
Давление при склеивании
Одним из преимуществ эпоксидных клеев является возможность проводить склеивание при малых давлениях. Давление необходимо для сохранения постоянного контакта адгезива с субстратом и компенсации усадки клея при отверждении. Его величина зависит от реологических свойств композиции [43, 44]. Так, для жидких клеев достаточно контактного давления, а для порошкообразных и пленочных —от 0,1 до 0,7 МПа. При использовании некоторых модифицированных клеев, в частности эпок- сидно-фенольных, из-за выделения газообразных продуктов рекомендуется применять более высокие давления — до 1 МПа.
С увеличением нагрузки, прикладываемой перпендикулярно к склеиваемым поверхностям, клей из-за низкой вязкости выдавливается из соединений. В результате может возникнуть частичный контакт между поверхностями субстрата, что приведет к снижению фактической площади склеивания, и, следовательно, прочности соединения. Иной характер изменения прочности наблюдается при всестороннем давлении, например, при склеивании в автоклаве [45]. При этом прочность соединений монотонно повышается вплоть до достижения давления 12 МПа. При всестороннем сжатии, кроме того, возникают условия, способствующие более эффективному удалению воздуха из капилляров поверхности. При изменении продолжительности воздействия давления адгезионная прочность сначала.возрастает, достигает максимума, после чего несколько снижается [46]
тсд, МПа, после выдержки соединенийпод давлением
5 мин 10 мин 20 мнн 30 мин 40 мин 50 мин
50 МПа16,512,510,510109
0,1 МПа0515131110
Такой характер зависимости прочности отражает основные процессы, протекающие при формировании и отверждении пленки: образование адгезионных связей между клеем и субстратом, повышение прочности при возникновении и увеличении плотности пространственной сетки и релаксация внутренних напряжений.
Приведенные выше данные подтверждают возможность варьирования давления и продолжительности его воздействия при склеивании для достижения одной и той же прочности. Если давление увеличивается, то продолжительность выдержки снижается. Поэтому целесообразно проводить склеивание в условиях всестороннего сжатия (в тех случаях, когда это возможно) для повышения адгезионной прочности соединений или для сокращения технологического цикла их изготовления.
Условия отверждения
Основным критерием выбора оптимального режима отверждения является прочность соединений. Однако, если при этом не 116
учитывать изменения параметров пространственной сетки, степени отверждения, Тс и температуры других релаксационных переходов отверждаемой пленки клея, то в ряде случаев трудно обеспечить стабильность свойств соединений в условиях эксплуатации. Более того,, использование только данных по прочности соединений для выбора режимов отверждения, как будет показано ниже, может привести к ошибочным выводам.
Температурно-временные режимы процесса отверждения эпоксидных клеев зависят прежде всего от строения исходных 1 эпоксидных смол, отвердителей, других добавок и их соотношения. В результате отверждения образуется пространственная сетка химических связей, характеризуемая главным образом двумя параметрами — Мс и Тс, которые предопределяют комплекс физико-механических свойств отвержденного клея. При увеличении, например, Мс снижаются модуль упругости, тепло- и термическая стабильность, но улучшаются релаксационные свойства клея.
Для клея одной и той же рецептуры, в зависимости от степени отверждения, указанные параметры могут изменяться в широких пределах [10, с. 136—138; 47; 48]. Все это обусловливает, как будет показано для конкретных клеящих композиций, изменение рабочих характеристик соединений [54].
На примере эпоксидно-полиаминоамидного клея ВК-9 и других показано [29], что с повышением начальной температуры отверждения условно-равновесный модуль, а также оОтсл и тСд возрастают. Это связано с ускорением конверсии реакционноспособных групп. Прогрев клея приводит также к снижению вязкости, что способствует лучшему растеканию клея по твердой поверхности и увеличению площади фактического контакта адгезива с субстратом. Это обеспечивает повышение адгезии.
Однако при достаточно высоких скоростях отверждения увеличивается усадка клея, возникают благоприятные условия для образования «дефектной» сетки [50], имеющей значительные
внутренние напряжения.
ккПо величине Е.» можно условно определить степень сшивания, при которой достигается максимум адгезионной прочности. Так, если принять значение модуля клея, прогретого в течение 12 ч (рис. 5.3, кривая /')
к
к
Рис. 5.3. Зависимость прочности при отслаивании соединений на клее ВК-9 (7—3) и условно-равновесного модуля клея ^Г, 2') от продолжительности отверждения при 60 (1, Е), 80 (2, 2') и 150°С(3).
симальное значение оотсл ния 0,3.симальное значение оотсл ния 0,3.и Рис. 5.4. Зависимость прочности s при отслаивании (/) и сдвиге у) 8 соединений на клее ВК-9, услов- но-равновесного модуля (5) и тем- •що пературы стеклования (4) клея, ' от продолжительности отверждения при комнатной температуре. 7,5
симальное значение оотсл ния 0,3.
симальное значение оотсл ния 0,3.
за 1, то максимальное зна- ' чение Оотсл при температуре нагрева 60 и 80 °C достига- ется при степени сшивания 0,88 и 0,79 соответственно. ° При отверждении клея при комнатной температуре мак- ответствует степени сшива-
Следовательно, не всегда следует добиваться максимально возможной степени отверждения, так как при этом увеличивается уровень внутренних напряжений и снижается прочность соединений. Поэтому целесообразно, например, проводить отверждение клея ВК-9 не при 100°C, а при 60—80°C, но более длительное время (6—3 ч). В этом случае повышаются исходная прочность и стабильность свойств соединений в условиях эксплуатации.
При всех выбранных режимах отверждения (рис. 5.3 и 5.4) наблюдается экстремальная зависимость адгезионной прочности от продолжительности отверждения. При этом с повышением температуры сокращается интервал времени от начала отверждения до достижения максимальной прочности.
Характер изменения тсд ^ ^отсл ПрИ уВ^ЛИЧбНИИ ПрОДОЛЛхИ* тельности отверждения не одинаков. Так, прочность клеевого соединения при сдвиге в течение первых 7 сут увеличивается, а затем несколько снижается. Этот показатель зависит как от адгезионной, так и от когезионной прочности клея. Адгезионная прочность, оцениваемая по оОтсл, снижается через 7 сут выдержки (рис. 5.4, кривая /), тогда как когезионная прочность растет, о чем свидетельствует повышение Еж и Гс клея (кривые 3, 4у Таким образом, относительно высокая стабильность во времени показателя тсд может не соответствовать характеру изменения адгезионной прочности.
Целесообразность учета термомеханических свойств отвержденных клеев при выборе режимов отверждения видна из данных, приведенных на рис. 5.5 на примере пленочного клея ВК-41. Значения Тс и Е=о клея определяются условиями отверждения: в исходном состоянии пленка имеет Тс, равную 6°C (что на 15—16°C ниже комнатной температуры). Это обеспечивает носительную стабильность свойств пленки при ее хранении.
ог-ог-Начало гелеобразования наступает примерно через 30 мин выдержки при 100—120 °C и соответствует Тс, равной 40—45 °C.
ог-
ог-
Рис. 5.5. Зависимость температуры стеклования (/, 2) и условно-равновесного модуля (/', 2') клея ВК-41 от продолжительности отверждения при 120vC (/, /') и 100 °C (2, 2') (а) и зависимость прочности соединений, отвержденных при 120 °C в течение 3 ч при сдвиге от температуры (б).Рис. 5.5. Зависимость температуры стеклования (/, 2) и условно-равновесного модуля (/', 2') клея ВК-41 от продолжительности отверждения при 120vC (/, /') и 100 °C (2, 2') (а) и зависимость прочности соединений, отвержденных при 120 °C в течение 3 ч при сдвиге от температуры (б).
Рис. 5.5. Зависимость температуры стеклования (/, 2) и условно-равновесного модуля (/', 2') клея ВК-41 от продолжительности отверждения при 120vC (/, /') и 100 °C (2, 2') (а) и зависимость прочности соединений, отвержденных при 120 °C в течение 3 ч при сдвиге от температуры (б).
Рис. 5.5. Зависимость температуры стеклования (/, 2) и условно-равновесного модуля (/', 2') клея ВК-41 от продолжительности отверждения при 120vC (/, /') и 100 °C (2, 2') (а) и зависимость прочности соединений, отвержденных при 120 °C в течение 3 ч при сдвиге от температуры (б).
Дальнейшее повышение Тс и модуля обусловлено ростом плотности пространственной сетки химических связей. Скорость изменения Доо после гелеобразования может быть использована для характеристики процесса отверждения клея. Время, при котором достигаются предельные значения Тс и Ею (при выбранных температурах), зависит от условий отверждения, и при 100 и 120 °C оно наступает после 6 и 3 ч прогрева (рис. 5.5, а) соответственно.
Модифицированный клей ВК-41 характеризуется более высокими показателями деформационных свойств по сравнению с клеем ВК-9 и меньшим уровнем внутренних напряжений [51]. Возможно, поэтому режимы, при которых достигаются предельные значения Тс и £«,, обеспечивают также и максимальную прочность соединений (рис. 5.5,6). Более умеренный режим (6 ч при 100°C) целесообразен при склеивании неметаллических материалов с ограниченной теплостойкостью.
Резкое снижение прочности соединений при температуре выше 120 °C обусловлено тем, что в этих условиях клей из стеклообразного переходит в высокоэластическое состояние.
ЧЧТаким образом, для определения оптимальных режимов отверждения недостаточно руководствоваться данными о механических свойствах соединений — важно также определить влияние температуры и продолжительности выдержки на изменение таких параметров, как Тс и Ею.
Ч
Ч
Подготовка поверхности субстрата
Одной из основных задач, от решения которой зависит работоспособность соединений, является определение оптимального- способа подготовки поверхности с учетом условий эксплуатации клееной конструкции. При отсутствии такого подхода в реальных условиях прочность соединений может оказаться ниже до-
8
пустимого уровня, что приводит к преждевременному разрушению соединений.
Имеется ряд причин, вызывающих снижение прочности соединений. Прежде всего следует отметить возможность изменения адгезионных сил при воздействии атмосферных факторов, наличие пленок (оксидных, гидроксидных и др.) с пониженной прочностью, коррозию и т. д.
Реальная химическая структура поверхности достаточно сложна и сведений о ее свойствах и возможности сочетания с клеем бывает часто недостаточно или они вовсе отсутствуют. .» Поэтому для выбора оптимального способа обработки поверхности следует проводить обширные экспериментальные работы. Суть подготовки поверхности под склеивание заключается в том, чтобы с помощью химических, электрохимических, механических процессов, использования модифицирующих добавок, адгезионных грунтов или других способов изменить природу поверхности субстрата, сделать ее более активной при контакте с клеем для получения требуемой прочности [34, с. 70—89]. При окончательном выборе способа подготовки поверхности следует учитывать конструкторские и технологические особенности соединения и изделия в целом, а также условия эксплуатации.
Если соединения работают в атмосфере с повышенной влажностью, то предпочтительнее такой процесс, который обеспечил бы достаточную стабильность механических свойств при эксплуатации даже при невысоком (но допустимом) уровне исходной прочности. Возможно также, что для обеспечения макси- ^ мальной прочности необходимо использовать такие способы подготовки поверхности, которые могут отрицательно повлиять на характеристики изделия, либо они трудно выполнимы. Все это требует часто поисков компромиссных решений, изменения технологических режимов склеивания или использования новых типов клеющих композиций.
Ниже будут рассмотрены некоторые факторы, которые следует учитывать при выборе способа подготовки поверхностей металлов и неметаллических материалов, предназначенных для склеивания.
Обезжиривание поверхностей. Одним из важных условий получения качественного соединения является удаление с поверх- ) ности масел, жиров и других загрязнений, ухудшающих смачиваемость поверхности клеем. Эти операции проводят с помощью ' [52] органических растворителей — ацетона, метиленхлорида * и др. Однако они не всегда обеспечивают требуемую чистоту поверхности. Органические жидкости растворяют жиры, но н; очищают поверхность от неорганических веществ. Такие жидкости не эффективны для удаления остатков шлифовальной пасты и многих других загрязнений. Для предварительной обработки алюминиевых и других сплавов [53] предпочтительно - использовать щелочные составы. Они оказывают моющее дей- * 120.
ствие, эмульгируя загрязнения и удерживая их в виде суспензии, и после промывки обеспечивают получение чистой поверхности. Эмульгирующие моющие составы содержат поверхностноактивные вещества, молекулы которых могут взаимодействовать с функциональными группами молекул масел и воды. Когда эмульсионный состав смешивается с водой, то загрязнение, которое удерживается в виде пленки, также удаляется с поверхности. Эмульсионные составы эффективны при удалении смазок, масляных присадок и других подобных загрязнений.
Хорошие результаты получают при дополнительном использовании при обезжиривании ультразвука [54]. В этом случае полностью удаляется жировой слой с поверхности.
Высокая степень чистоты поверхности достигается при обработке в парах растворителя [55, с. 99]. Из-за разности температур металла и пара последний конденсируется на поверхности, растворяя жиры, масла и другие загрязнения.
Таким образом, выбор типа растворителей и метода обезжиривания зависит от вида предполагаемых загрязнений поверхности.
После проведения процесса обезжиривания, независимо от того, куда поступает деталь — на склеивание или на дальнейшую обработку, важно определить его эффективность, степень чистоты поверхности. На практике ее определяют испытанием на сплошность водяной пленки. Этот метод позволяет дать относительную оценку изменения поверхностного натяжения й определить возможность проведения дальнейших технологических операций.
Подготовка поверхности металлов. Строение кристаллической решетки, степень шероховатости, наличие оксидов на поверхности металла и ряд других факторов оказывают значительное влияние на прочность соединений. Снятие поверхностного слоя приводит обычно -к активации поверхности, уменьшению угла смачивания и повышению площади контакта склеиваемых материалов. Кроме того, при наличии шероховатой поверхности образование микротрещин в пленке клея при нагружении [56] протекает при более высоких значениях напряжений, чем в случае соединений с гладкой поверхностью, так как при этом изменяется доступность к поверхности субстрата. Все эти факторы обусловливают зависимость прочности от степени шероховатости (табл. 5.4). В результате механической обработки поверхности субстрата угол смачивания снижается примерно вдвое, а прочность возрастает в пять раз. Эффективность этого метода сохраняется, если клеевые соединения работают при температурах ниже 7с пленки клея. При более высоких температурах вследствие резкого ухудшения когезионных свойств клея влияние степени шероховатости поверхности на прочность соединений незначительно.
В табл. 5.5 приведены данные о влиянии состава окружающей среды и продолжительности предварительной выдержки
Таблица 5.4. Влияние поверхностной обработки субстрата на угол смачивания и прочность соединений при сдвиге [55]
Способ обработки дуралюмина
Угол смачивания 0. град
тсд, МПа
Шероховатость, мк
Исходная поверхность
77
3,4
10—15
Пескоструйная обработка Полирование
36
16,8
80—100
30 с
44
14
10-15
1 мин
31
14,7
10
Шлифование
30 с
44
13,3
10-15
1 мин
Обработка растворителем (трихлорэтилен)
Обработка серной кислотой и би-
44
42
14,0
13,0
10-15
10-15
хроматом натрия
0,5 мин
34
15,0
40-50
5 мин
34
14,7
60-70
образцов дуралюмина на прочность соединений, склеенных эпок- сидно-полиаминоамидным клеем. Образцы дуралюмина подвергали пескоструйной обработке, выдерживали и склеивали в среде с контролируемым составом. В атмосферных условиях (20% кислорода и 50%-ная относительная влажность) прочность соединений зависит от продолжительности выдержки образцов в среде до склеивания.
После выдержки в течение 30 мин прочность снижается примерно на 50%. При этом и характер разрушения соединений изменяется с когезионного на преимущественно адгезионный характер. При снижении содержания кислорода до 10% и влажности до 10% прочность возрастает ио сравнению с прочностью
Таблица 5.5. Влияние состава среды и продолжительности пред верительной выдержки образцов на прочность соединений [55]
Среда
тсд, МПа
0 мин
5 мин
10 мии
15 мин
20 мин
25 мин
30 мин
35 мин
Воздух (20% кислорода)
20
19,5
17,5
17
14
11,5
11,2
108
при Р = 50%
Воздух (10% кислорода)
20
19,5
19,4
19,2
19
18
17,5
16
при р = 10%
Воздух (20% кислорода)
20
19,5
19,5
19,5
19,5
19,5
19,5
19,5
при р = 50% с последующим травлением в смеси серной кислоты с бихроматом натрия
Аргон
20
20
20
20
20
20
20 |
20
122
; образцов, выдержанных в более жестких атмосферных условиях. Если подготовку поверхности проводят в инертной среде (аргон), при отсутствии на поверхности оксидной пленки, то прочность соединений не зависит от продолжительности выдержки образцов перед склеиванием и сохраняется на высоком уровне. Если механическая обработка проводилась в атмосферных условиях, а затем образцы подвергались травлению в смеси серной кислоты с бихроматом натрия с последующей промывкой поверхности водой, то уровень прочности оказался аналогичен
-“ прочности соединений, склеенных в среде аргона.
Существенное влияние оказывает состав воды и температурно-временной режим обработки поверхности [57]. Например, при обработке алюминия в ванне серная кислота — бихромат натрия с температурой не выше 60 °C образуется прочный слой р-оксида алюминия — А12Оз-ЗН2О [65]. Если при последующей промывке водой температура поднимается выше 60°C, то структура оксидной пленки изменяется и образуется слой а-оксида (А12Оз-Н2О). При этом прочность соединений, склеенных эпоксидными клеями, существенно снижается.
Значение поверхностной структуры металла видно также из данных, полученных при обработке титановых сплавов (табл. 5.6).
Материал ОТ-4-1, состоящий из Ti, Al и Mg, представляет собой сплав с кристаллической решеткой a-типа, а ВТ-3, в состав которого входят Ti, Al, Мо и Со, относятся к а-|3-типу.
i Строение кристаллической решетки сплавов определяет их по- ' верхностную энергию, что оказывает заметное влияние на свойства соединений, и высокая прочность соединений при склеивании титановых сплавов достигается при разных способах обработки.
После механической обработки или травления поверхность большинства металлов делается весьма чувствительной к воздействию агрессивных сред и поэтому покрытия, полученные
Таблица 5.6. Влияние способа подготовки поверхности на прочность соединений [10, с. 80—84}
Способ подготовки поверхности титана
%Д. МПа
исходное
после выдержки в воде в течение 30 сут
клей К-153
клей ВК-31
клей К-153
клей ВК-31
ОТ4-1
ВТ-3
OT4-I
ВТ-3
ОТ4-1
ВТ-3
ОТ4-1
ВТ-3
Без обработки Зашкуривание Гидропескоструйная обработка
12,6
50
20,8
22
29
47
24
30
43
30
10
18
22
30
47
10
36
37
123
химическим или электрохимическим способом, должны иметь высокие прочность и адгезию. Так, оптимальным способом подготовки поверхности алюминиевых сплавов является анодное оксидирование поверхности в хромово-кислотном электролите.
При выборе способа подготовки поверхности магниевых сплавов (а они обладают весьма малой коррозионной стойкостью), сталей и других металлов следует учитывать (так же, как и для дуралюмина) влияние многих факторов. Известно, например, что при цинковании стали происходит водородное охрупчивание, и для исключения этого явления предпочтительно использовать кадмирование поверхности [27, с. 348—377]. В этом случае для получения высокой коррозионной стойкости дополнительно используют адгезионные грунты и покрытия.
Необходимо отметить, что ни один из перечисленных способов обработки поверхности не является универсальным, поэтому в каждом случае требуется тщательная проверка работоспособности соединений в условиях, близких к эксплуатационным.
Одним из главных вопросов подготовки поверхности является обеспечение воспроизводимости процесса. Для этого прежде всего следует определить соответствующие критерии качества, разработать методики их определения и надлежащий контроль, который гарантировал бы изготовление клеевых соединений с требуемыми характеристиками в производственных условиях.
Подготовка поверхности неметаллических материалов. Детали из керамики и пластмасс на основе термореактивных смол хорошо склеиваются эпоксидными клеями [58]. Перед склеиванием поверхность обезжиривают и тщательно зачищают. Последнее необходимо для снятия пленки смолы, в которой сохраняется антиадгезионная смазка, попавшая из формы.
Сложная подготовка поверхности требуется при склеивании полиолефинов и их производных, фторсодержащих полимеров, а так же других термопластов [12, с. 15—26], так как их поверхностное натяжение (у = 16—31 МДж/м2) значительно ниже, чем у эпоксидных клеев.' Поэтому склеивание подобных материалов желательно проводить после модификации их поверхности. Ее проводят в среде активных химических реагентов, с помощью прививки мономеров при облучении, при действии электрического разряда и другими методами [59—61].
Методы и их технологическое оформление должны быть выбраны с учетом свойств материалов и технологической целесообразности. Так, для обработки поверхности фторопласта-4 можно использовать достаточно агрессивные составы (табл. 5.17), что обусловлено высокой энергией связи С—F и способностью атомов фтора «защищать» более уязвимые углеродные цепочки.
Из таблицы видно, что образование активных функциональных групп приводит к увеличению поверхностного натяжения исходных полимеров и улучшению смачиваемости их поверхности клеем. При обработке поверхности фторсодержащих по- 124
Таблица 5.7. Влияние состава ванны на изменение критического поверхностного натяжения и угла смачивания фторопласта-4 и полиэтилена [6/]
Состав ванны
Полимер
Функциональные группы, образующиеся прн обработке поверхности
9. град
1s
* Р.К(
Исходный полимер расплав ацетата калия Натрий в жидком аммиаке
Фторопласт-4
Отсутствуют С=С=С—С, СО с=с=с—С, Н
108
63
62
18
43
44
Натрий-нафталиновый ком-
С=С=С—С, ОН
66
43
плекс
Исходный полимер
Хромовая смесь
Полиэтилен
Отсутствуют
СО, СООН, ОН, С—О—С
99
66
37
45
Раствор перманганата калия
СО, СООН, ОН, С—О—С
67
46
димеров образуются группы С = О в результате реакции нуклеофильного замещения фтора на ацетогруппы [62, с. 34—52]. По данным микроскопических исследований, структурные изменения распространяются на достаточную глубину; это способствует образованию соединений, устойчивых к температурным изменениям, к действию воды, ее паров и растворителей.
Химическое модифицирование поверхности проводят также 4 прививкой мономеров (стирола, метилметакрилата и др.), на- J холящихся в газовой фазе, при воздействии ионизирующего излучения [27, с. 131 —136]. Количество привитого мономера, зависящее от дозы облучения и температурно-временных режимов и обусловлено влиянием ряда факторов. Обычно на начальном этапе облучения выход возрастает из-за снижения скорости реакции обрыва цепи, а затем уменьшается вследствие затруднения диффузии мономера к поверхности.
Существенное влияние оказывает состав газовой фазы. Например, наличие паров ацетона подавляет прививку, а наличие метанола, напротив, позволяет достичь требуемой степени прививки при меньшей дозе излучения [27, с. 152—168]. Максимальная прочность соединений достигается при прививке 3—4% стирола к поверхности полипропиленовой пленки.
Одним из распространенных методов повышения прочности 1 адгезионных связей является обработка поверхности электрическим разрядом [63]. Методом ИК-спектроскопии определено, что обработка электрическим разрядом во всех газовых средах, в том числе в инертных, приводит из-за наличия остатков кислорода к образованию кислородсодержащих групп и групп с Двойными связями. Бомбардировка ионами осуществляется обычно при пониженном давлении в атмосфере активных газов, способных образовывать новые химические связи и свободные радикалы на поверхности. Ниже приведены данные, свиде-
тельствующие о том, что прочность выше в средах, насыщен кислородом:
"отр- МПааотр, МПа
Кислород 9,7Аргон 7,9
Воздух 9,9Азот 7,1
Одним из сравнительно новых способов обработки поверх- ности является механохимический [64]. Он основан на образовании свободных радикалов, возникающих при механической обработке поверхности в среде клея. При механической обработке поверхности полимера происходит разрыв макромолекул, что приводит к образованию микрорадикалов, время жизни которых составляет 10~3—ИН’ с. Образование радикалов, генерируемых в среде клея, предохраняет их от контакта с воздухом и друг с другом. По-видимому, в этом случае увеличение прочности соединений, склеенных эпоксидными клеями, происходит за счет радикальных процессов в зоне контакта и образования химических связей между макромолекулами субстрата и клея. В качестве подтверждения этого механизма в [78] приводятся данные о стабильности свойств соединений, подвергнутых такой обработке в условиях длительного хранения.
Грунтование поверхностиj
Интерес, проявляемый к применению адгезионных грунтов, объясняется прежде всего возможностью получения более высокого межфазного взаимодействия в системе субстрат — грунт — клей по сравнению с системой без грунта и соединений с высокой стабильностью свойств в различных условиях эксплуатации. В этом случае грунт выполняет роль «химического мостика» [27, с. 41—69].
Адгезионные грунты используют также для повышения сроков хранения и защиты готовых деталей, предназначенных для склеивания, увеличения межоперационного времени для ингибирования коррозии. В качестве грунтов применяют растворы клеев и другие пленкообразующие композиции, способные к сильному взаимодействию с поверхностями субстрата и клея [80]. Ниже приведены данные, показывающие, как влияет адгезионный грунт на прочность соединений:
Клей ВК-9 [80) ^в^^4-
тСд при 20 °C, МПаконтрольные образ-цы 1523
после выдержки в воде в течение
3 мес —19,7
посте пребывания в камере тропического климата в
течение 1 сут . .817,5
| рис. 5.6. Зависимость внутренних д- ^ц
• напряжеиий от температуры для г:
' кЛея ВК-9 (7) и системы ВК-32-200 + n _ \ I
ВК-9 (2) после отверждения при \ 1 120 °C в течение 3 ч.\ I
Соединения, склеенные си-
стемой В К-25 + ВК-9 (клей В К-
25 использован как адгезион- 0_\
яый грунт), имеют более высо-
| кие уровень и стабильность прочностных свойств как в ис-_4।1 । 1 1—h
ходном состоянии, так и после о ^ во «о 1бот°С хранения в воде в течение 3 мес.
Использование грунтов значительно улучшает прочность соединений при неравномерном отрыве. Это вызвано тем, что они обладают большей эластичностью, чем клей. Так уровень внутренних напряжений в системе ВК-9 + ВК-32-200 (клей ВК-32-200 использован в качестве грунта) в интервале температур 50— 120°С близок к нулевому значению [16, с. 112—117] (рис. 5.6). Наличие таких грунтов способствует повышению скорости протекания релаксационных процессов и, соответственно, более равномерному распределению напряжений в соединении.
Существенное влияние на прочность и характер разрушения I соединений оказывают температурно-временные режимы обра- j ботки грунта (табл. 5.8), которые приводят к существенному из- "менению адгезионного взаимодействия на границе раздела. После отверждения грунта при 80 и 140 °C углы смачивания равны 39 и 56° соответственно. По-видимому, при повышении температуры обработки снижается концентрация активных функциональных групп, что приводит к уменьшению поверхностной энергии грунта, к росту угла смачивания. Минимальное значение 9 соответствует температуре прогрева грунта при 60—80 °C.
Таблица 5.8. Влияние режимов обработки грунта ВК-32-200 на прочность соединений из сплава АМГ-3, склеенных клеем ВК-9 [16, с. 112-117\
Режимы прогрева грунта
9, град
т „, МПа сД
Характер разрушения
< Без грунта
51
78±4
Преимущественно адгезионный
ч при 60 °C
35
140+15
Частичное разрушение грунта и отслаивание от подложки
3
ч при 80 °C
39
135±19
То же
3
ч при 120 °C
45
158+17
Когезионный вблизи границы раздела грунт — клей ВК-9
3
ч при 140 °C
56
120±7
Адгезионный на границе раздела грунта и ВК-9 и частичное отслаивание грунта от подложки
127
В этом случае грунт недостаточно прочен, поэтому для дости.’ жения оптимальных свойств соединения требуется его обра. ботка при ПО—120°С. Однако при этих температурах клей ВК-32-200 отверждается не полностью и поэтому рабочие тем- пературы эксплуатации соединений не должны превышать тем. пературу обработки подслоя.
Аппретирование клея
Для повышения прочности соединений в эпоксидные клеи добавляют аппреты (1—5°/о) — преимущественно силаны, общей'1 формулы R'Si(OR)3, где R' — функциональная группа, например аминогруппа, OR — группа, способная к гидролизу.
При гидролизе соединение R'Si(OR)3 превращается в R/Si(OH)3 [67]; это соединение неустойчиво, часть гидроксильных групп вступает в реакцию соконденсации с гидроксильными группами субстрата или химически адсорбированным на его поверхности водным слоем. Благодаря наличию функциональных групп R' аппрет способен химически взаимодействовать с эпоксидной смолой. В результате на границе раздела субстрат— полимер образуется модифицированный слой. Этот слой, как и адгезионный грунт, выполняет роль «химического мостика» [68; 69, с. 32].
Наличие- связи кремнийорганического аппрета с поверхностью субстрата способствует повышению работоспособности соединений, в частности в атмосфере с повышенной влажностью, Так, прочность при сдвиге соединений, склеенных клеем без До- 4 банки аппрета и с 1 % этилтриметоксилана, после пребывания^ в воде в течение 6 сут при 40 °C составляла 2,9 и 9,6 МПа (исходная прочность этих соединений — 3,2 и 10,7 МПа соответственно) [70].
Жидкие клеящие композиции с добавками аппретов имеют обычно меньшую жизнеспособность, и процессы их отверждения протекают с большей скоростью, чем без них.
Зависимость эксплуатационных характеристик клеевых соединений от упругих свойств клеев
Упругие свойства отвержденных клеев, зависящие от физического состояния эпоксидного полимера, плотности сетки химических связей и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, во многом определяют когезионную прочность пленки К клея и, следовательно, работоспособность соединений. Однако .* этим вопросам не уделяется пока должного внимания, и в литературе приводятся в основном данные об изменении прочности клеевых соединений при воздействии температуры и некоторых других факторов. Установление взаимосвязи между характеристиками соединений и упругими свойствами пленок клеев различного состава облегчает создание соединений с требуемыми эксплуатационными параметрами.
128■
Ниже систематизированы некоторые данные об упругих свойствах различных групп эпоксидных клеев и их влияние на прочность соединений.
Эпоксидные клеи, отверждаемые алифатическими аминами
Эпоксидные клеевые композиции, отверждаемые аминами, наиболее широко применяются в промышленности, что обусловлено возможностью проводить склеивание при невысоких тем- иературах и давлениях. В то же время они обладают многими ценными физико-механическими характеристиками, свойственными другим клеям, отверждаемым при высоких температурах [2, с. 76].
В состав эпоксидно-аминных клеев помимо двух основных компонентов — смолы и отвердителя (алифатического амина) вводят флексибилизаторы или пластификаторы, наполнители и другие добавки, необходимые для обеспечения требуемых технологических и физико-механических свойств. Эти клеи часто называют клеями холодного отверждения, так как процессы взаимодействия функциональных групп активно протекают без нагревания. Однако в этих условиях процессы отверждения клеев проходят не полностью [89], что оказывает влияние на свой-
Рис. 5.7. Изменение термомеханических Держки при комнатной температуре в после дополнительного прогреваРис. 5.7. Изменение термомеханических Держки при комнатной температуре в после дополнительного прогревахарактеристик клея ВК-9 после вы- течение 1 (/), 2 (2) и 30 сут (3) и при 120 °C в течение 3 ч (V).характеристик клея ВК-9 после вы- течение 1 (/), 2 (2) и 30 сут (3) и при 120 °C в течение 3 ч (V).
Рис. 5.7. Изменение термомеханических Держки при комнатной температуре в после дополнительного прогрева
Рис. 5.7. Изменение термомеханических Держки при комнатной температуре в после дополнительного прогрева
характеристик клея ВК-9 после вы- течение 1 (/), 2 (2) и 30 сут (3) и при 120 °C в течение 3 ч (V).
характеристик клея ВК-9 после вы- течение 1 (/), 2 (2) и 30 сут (3) и при 120 °C в течение 3 ч (V).
Рис. 5.8. ИК-спектры модельной системы (100 масс. ч. смолы 4- 10 масс, ч. ПЭПА) после выдержки при комнатной температуре в течение 12 мин (/) 30 мии (2), (3), 4 (V), 6 (5), 26 (5) и 30 сут (7).
129.129.5 Зак. 181
129.
129.
ства соединений. Поэтому эти вопросы целесообразно изложить более подробно.
На рис. 5.7 приведены термомеханические кривые пленок клея В К-9 после отверждения по различным режимам [Ю с. 22—26]. Видно, что после выдержки клея при комнатной температуре в течение суток Тс пленки составляет примерно 16°C (кривая /). За этот период заметного образования пространственной сетки, очевидно, не происходит, так как клей при нагружении переходит из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Наличие пространственной сетки обнаруживается по высокоэластическому плато кривой после отверждения клея в течение 3—5 сут (кривая 2). После этого процессы структурооб- разования продолжаются еще длительное время, о чем свидетель- ствует повышение Тс и Е.», и заканчиваются в основном после выдержки в течение 30 сут (кривая 3). Такая большая продолжительность обусловлена, по-видимому, тем, что они протекают при 15—25°C, т. е. при температурах значительно ниже Гс клея, отвержденного в этих условиях. Полученные данные подтверждаются также результатами ИК-спектроскопических исследований.
На примере модельных систем (смола + отвердитель) показано [72—74], что при отверждении протекают не только реакции взаимодействия эпоксидных групп с первичными и вторичными аминогруппами, но и (при наличии третичного амина)— побочные реакции между эпоксидными и гидроксильными группами:
—сн2 + —сн—сн2— сн2—о—сн2—СН—
I \ /I
он оон
При использовании олигомерных полиаминоамидов в peai ■ ции принимает участие и амидная группа:
—NHCO + — СН— СН2 —> —СО—N—СН2—СН—I \ /II
Оон
На последних этапах процессов обнаружено взаимодействие между эпоксидными группами и молекулами воды [75]. Такое многообразие реакций, протекающих в одной системе, значительно затрудняет расчет ее стехиометрии.
С помощью консольного метода определения напряжений, термомеханического метода, а также ИК-спектроскопии [76— 80] установлены некоторые основные этапы образования пространственной сетки химических связей и их влияние на прочность соединений. Для исследования процессов отверждения принята [75] ближняя область ИК-спектра, что позволяет веста раздельный контроль конверсии первичных и вторичных аминогрупп. Из рис. 5.8 следует, что при отверждении модельной си стемы сначала исчезают полосы поглощения первичных амино групп, а затем — вторичных. После выдержки системы в течение
24 ч наличие свободных аминогрупп не зарегистрировано. Заметное снижение скорости конверсии эпоксидных групп связано с меньшей реакционной способностью вторичных аминогрупп и с повышением вязкости клея. Следовательно, в результате реакции по первичным и вторичным аминогруппам при комнатной температуре образуются в основном термопластичные продукты с более высокой молекулярной массой.
Исчезновение аминных групп после выдержки в течение 24 ч подтверждает, что содержание отвердителя в клеях значительно отклоняется от стехиометрического. Однако это не препятствует дальнейшему протеканию процесса отверждения. Это подтверждается повышением конверсии эпоксидных групп, а также Тс и Еоо клея.
Важно отметить [76], что основное количество эпоксидных групп расходуется в течение первых 2—3 сут. В этом случае для клеев ВК-9, К-115, К-153 степень конверсии эпоксидных групп составляет 65, 65 и 62% соответственно. За последующие 30 сут она возрастает в каждом из этих случаев дополнительно на 22, 10 и 14%. Указанное количество эпоксидных групп расходуется на образование пространственной сетки химических связей: так, для клея ВК-9 в результате добавочной конверсии эпоксидных групп значение Тс повышается на 40 °C, а модуль увеличивается в 1,5 раза (см. рис. 5.7).
В табл. 5.9 приведены данные о конверсии первичных и вторичных аминогрупп, а также эпоксидных групп в зависимости от условий отверждения клеев. Видно, что в течение 30 сут при комнатной температуре конверсия эпоксидных групп протекает
Таблица 5.9, Конверсия первичных и вторичных аминогруппи эпоксидных групп при отверждении клеев [75]
Марка клеяМарка клеяВремяполнойконверсиипервичныхи вторичныхаминогрупп,Времяполнойконверсиипервичныхи вторичныхаминогрупп,Степеньконверсии *эпоксидныхгрупп,Степеньконверсии *эпоксидныхгрупп,Степень конверсии эпоксидных групп после выдержки в течение 6 ч, %Степень конверсии эпоксидных групп после выдержки в течение 6 ч, %
Марка клея
Марка клея
Времяполнойконверсиипервичныхи вторичныхаминогрупп,
Времяполнойконверсиипервичныхи вторичныхаминогрупп,
Степеньконверсии *эпоксидныхгрупп,
Степеньконверсии *эпоксидныхгрупп,
Степень конверсии эпоксидных групп после выдержки в течение 6 ч, %
Степень конверсии эпоксидных групп после выдержки в течение 6 ч, %
ЭД-20(100 масс. ч.) + ПЭПА(10 масс, ч.)ВК-9К-115К-153ЭД-20(100 масс. ч.) + ПЭПА(10 масс, ч.)ВК-9К-115К-15324 2 10,424 2 10,425556525556558 6558 6586 8586 8560 5760 5777 7077 706254706254709410094100856875856875
ЭД-20
(100 масс. ч.) + ПЭПА
(10 масс, ч.)
ВК-9
К-115
К-153
ЭД-20
(100 масс. ч.) + ПЭПА
(10 масс, ч.)
ВК-9
К-115
К-153
24 2 10,4
24 2 10,4
25
55
65
25
55
65
58 65
58 65
86 85
86 85
60 57
60 57
77 70
77 70
62
54
70
62
54
70
94
100
94
100
85
68
75
85
68
75
^н, мпа^н, мпа6, МКН6, МКНРис. 5.9. Влияние условий отверждения на изменение внутренних напряже ний для клея ВК-9 после выдержки при комнатной температуре в теме ние 3 (/) и 30 сут (2) и дополнительного прогрева при 80 °C в течени< 6 ч (3) (а) и термомеханические кривые клея после отверждения по режи мам 1, 2 и 3 (б).Рис. 5.9. Влияние условий отверждения на изменение внутренних напряже ний для клея ВК-9 после выдержки при комнатной температуре в теме ние 3 (/) и 30 сут (2) и дополнительного прогрева при 80 °C в течени< 6 ч (3) (а) и термомеханические кривые клея после отверждения по режи мам 1, 2 и 3 (б).
^н, мпа
^н, мпа
6, МКН
6, МКН
Рис. 5.9. Влияние условий отверждения на изменение внутренних напряже ний для клея ВК-9 после выдержки при комнатной температуре в теме ние 3 (/) и 30 сут (2) и дополнительного прогрева при 80 °C в течени< 6 ч (3) (а) и термомеханические кривые клея после отверждения по режи мам 1, 2 и 3 (б).
Рис. 5.9. Влияние условий отверждения на изменение внутренних напряже ний для клея ВК-9 после выдержки при комнатной температуре в теме ние 3 (/) и 30 сут (2) и дополнительного прогрева при 80 °C в течени< 6 ч (3) (а) и термомеханические кривые клея после отверждения по режи мам 1, 2 и 3 (б).
не полностью. Наличие же свободных эпоксидных групп оказы вает существенное влияние на свойства клея [98].
Влияние степени завершенности процессов отверждения н; прочность соединений. Это влияние особенно проявляется npi температурах выше 7С клеев. С помощью консольного метод.? определения напряжений можно [12, с. 43—40] по характера изменения кривой напряжение —температура оценить Тс плен ки клея, адгезионно связанной с подложкой. Для клеев, отвержденных при комнатной температуре, суммарное значение темпе ратуры стеклования (7’") характеризуется следующей зависимо стью [79]:
т" = т' + Л7С
где Тс — температура стеклования клея, отвержденного при комнатной тем пературе; ДГс — повышение температуры стеклования в результате доотвер- ждения.
На рис. 5.9, а приведена зависимость внутренних напряжений от температуры в пленках клея ВК-9, сформированных на стальной подложке и отвержденных по следующим режимам: при комнатной температуре в течение 3 и 30 сут, а также при 80 °C в течение 6 ч. Для сопоставления приведены и термомеханические кривые тех же пленок (рис. 5.9,6). Видно, что кривые температурной зависимости внутренних напряжений в пленках, сформированных при комнатной температуре, проходят через, минимум. Минимум напряжений (кривые 1, 2) соответствует температуре стеклования пленок. Максимум на тех же кривых указывает на протекание процессов размягчения и доотверж- дения.
С увеличением продолжительности выдержки образцов от 3 до 30 сут 7с возрастает на 29 °C. Протекание процессов доот- 132
верждения подтверждается также изменением модуля упругости пленок этого клея с температурой (рис. 5.10, а). Для пленки, отвержденной при повышенной температуре (кривая У), значение модуля упругости сначала резко снижается, а затем он практически не зависит от температуры. Горизонтальный участок (кривая /) характеризует условно-равновесный модуль структурированного полимера.
Температурные изменения модуля упругости клея ВК-9, отвержденного только при комнатной температуре, имеют более * сложный характер. Как и в первом случае, с повышением температуры наблюдается резкое уменьшение модуля, но после достижения минимального значения он начинает расти при дальнейшем повышении температуры. При этом значение модуля асимптотически приближается к значению условно-равновесного модуля пленки, сформированной при повышенной температуре.
Варьирование продолжительности и температуры выдержки образцов позволяет изменять модуль упругости пленок клеев в широких пределах. Например, значение Е пленки, сформированной в течение 3 сут при комнатной температуре, при 80 °C равно ?«10 МПа (точка 3 на рис. 5.10, а), а в результате дополнительного прогрева при этой температуре в течение 15 мин возрастает до 30 МПа (точка 4). Аналогично изменяется и прочность соединений (см. рис. 5.10,6). Прочность соединений, сформированных при комнатной температуре, при 60 °C снижается втрое, а для соединений, сформированных при 120°C, такое же снижение прочности происходит при НО °C. Это обусловлено
■V различием в физическом состоянии пленок при 60 °C.
Из рис. 5.10 следует также, что упругие свойства клеев и прочность соединений выше Тс и зависят от продолжительности их отверждения при комнатной температуре. Поэтому
Рис. 5.10. Изменения модуля упругости клея ВК-9 (а) и прочности клеевых соединен.'1Й при сдвиге (б) после отверждения при 120 °C в течение 3 ч (/) и после выдержки при комиатиой температуре в течение 30 сут (2) (точка 3— значение модуля упругости при 80 °C после предварительной выдержки при Комнатной температуре в течение 3 сут; точка 4 — то же после дополнительного прогрева в течение 15 мин).Рис. 5.10. Изменения модуля упругости клея ВК-9 (а) и прочности клеевых соединен.'1Й при сдвиге (б) после отверждения при 120 °C в течение 3 ч (/) и после выдержки при комиатиой температуре в течение 30 сут (2) (точка 3— значение модуля упругости при 80 °C после предварительной выдержки при Комнатной температуре в течение 3 сут; точка 4 — то же после дополнительного прогрева в течение 15 мин).
Рис. 5.10. Изменения модуля упругости клея ВК-9 (а) и прочности клеевых соединен.'1Й при сдвиге (б) после отверждения при 120 °C в течение 3 ч (/) и после выдержки при комиатиой температуре в течение 30 сут (2) (точка 3— значение модуля упругости при 80 °C после предварительной выдержки при Комнатной температуре в течение 3 сут; точка 4 — то же после дополнительного прогрева в течение 15 мин).
Рис. 5.10. Изменения модуля упругости клея ВК-9 (а) и прочности клеевых соединен.'1Й при сдвиге (б) после отверждения при 120 °C в течение 3 ч (/) и после выдержки при комиатиой температуре в течение 30 сут (2) (точка 3— значение модуля упругости при 80 °C после предварительной выдержки при Комнатной температуре в течение 3 сут; точка 4 — то же после дополнительного прогрева в течение 15 мин).
соединения, склеенные при комнатной температуре, не рекомендуется нагружать ранее чем через 5 сут после их изготовления.
В табл. 5.10 приведены данные о влиянии степени завершенности отверждения клеев на прочность соединений, которую он- ределяли после прогрева до заданной температуры и выдержки при ней в течение 1 мин; величина Атед характеризует различие в прочности прогретых и непрогретых соединений. Видно, что независимо от состава заметна тенденция к экстремальному изменению АтСд с ростом температуры испытаний. Абсолютное значение Атсд обусловлено степенью завершенности процесса отверждения при комнатной температуре: с ее ростом величина Атсд снижается.
Таким образом, прочность соединений даже при одной температуре испытания может быть различной в зависимости эт степени завершенности отверждения, причем изменения прочности необратимы, так как связаны с образованием сетки [27, с. 71—76].
Значительное снижение прочности соединений при повышенной температуре можно не обнаружить, если не учитывать изменения пространственной структуры клеев при прогреве или выдержке соединений при повышенной температуре. Поэтому определение реальной прочности соединений для этой группы клеев целесообразно проводить после достижения заданной температуры без длительной выдержки, приводящей к дополнительному сшиванию.
Снижение прочности и рост внутренних напряжений при последующем охлаждении могут привести к преждевременному разрушению соединений, если они при эксплуатации нагреваются до температур, превышающих Тс клея.
Обычно (но не всегда) механические показатели соединений, отвержденных при нагреве выше, чем у соединений, отвержденных при комнатной температуре.
Таблица 5.10. Влияние степени завершенности процесса отверждения клеев на прочность соединений [7]
Марка клея
Степень завершенности отвержде ния при комнатной температуре в течение 30 сут, %
Дтсд. МПа
60 °C
70 °C
80 °C
90 °C
100 °C
120 °C
Смола
ЭД-20
54
1,5
7
10
13,5
10
4
(100 масс, ч.) + ПЭПА (10 масс, ч.)
К-153
63
—
13,5
15
7
4,5
0
ВК-9
83
0
10,5
10
8
6
0
К-115
67
135
17
15
7
4
0
Рис. 5.11. Относительная прочность (К) соединений при сдвиге для модульной системы (а) и для клея ВК-9 (б), отвержденных при комнатной температуре в течение 30 сут (/) и после дополнительного прогрева при 120 °C в течение 3 ч (2).
В области температуры стеклования пленки характер изменения механических свойств может быть иным, чем ниже Тс, и кривые изменения прочности при сдвиге тСд = Д7') в области Тс часто имеют максимум. Очевидно, что реализация сегментальной подвижности в области Тс для клеев, отвержденных без нагревания, начинается при более низких температурах, когда композиции, отвержденные при повышенных температурах, находятся еще в стеклообразном состоянии. Поэтому в области Тс вследствие протекания релаксационных процессов при приложении нагрузки прочность соединений, отвержденных при 20 °C, может 'быть выше, чем у отвержденных при прогреве [81].
Если условно принять прочность соединений при 20 °C за 1, то относительное изменение прочностных свойств (К) можно выразить соотношением
тсд/гсд
где 'Ссд и тсд — прочность соединений при температуре Т и при 20 °C.
На рис. 5.11 приведена зависимость К от температуры для двух Клеевых систем, отвержденных без нагревания (кривая 1) и при 120 °C (кривая 2). Из этих данных следует, что в интервале 40—55 °C относительная прочность соединений, склеенных без прогрева, на 10—20% выше относительной прочности соединений, склеенных тем же клеем, отвержденным при 120 °C.
Прочность соединений зависит от упругих свойств пленок клеев, в частности от их податливости. Особенно это проявляется в области Тс для пленок, отвержденных при комнатной и повышенных температурах (см. рис. 5.11). Это различие в прочности выражается величиной \К = К^ — Ка (где К\ и ^ — относительные прочности соединений, сформированных при комнатной и повышенной температурах).
Соответствующие различия в податливости тех же пленок можно выразить следующим образом:
А/ = 1/61 - 1/е2
где Ei и Е2 — значения модуля упругости пленок (сформированных при ком. натной и повышенной температурах) при температуре выше их Тс.
В табл. 5.11 приведены значения АК и А7 для пленок модельной системы и клея ВК-9.
При температурах ниже температуры «-перехода, когда клею- щие композиции находятся в застеклованном состоянии, существенное влияние на механические свойства оказывают водорот ные и другие физические связи. Поэтому когезионные свойств, клея в области Тс и ниже могут не отражать изменения про странственной сетки химических связей [82]. Действительно, модуль упругости клея ВК-9 повышается только в течение первых 5—7 сут, в то время как условно-равновесный модуль возрастает в течение более длительного времени. Возможно, поэтому значения прочности соединений, склеенных клеем ВК-9 без нагревания и при повышенной температуре, при комнатной температуре практически одинаковы.
Все это обусловливает необходимость изучения упругих и релаксационных свойств пленок клеев для правильной оценки работоспособности соединений в широком интервале температур.
Определение оптимальных условий отверждения. При повышении температуры скорость отверждения клеев, естественно, повышается, но последовательность реакций функциональные групп, как это видно из табл. 5.9, сохраняется. Если температура отверждения равна или выше предельного значения Тс данной системы, то практически полная конверсия эпоксидных групп наступает за относительно короткое время: например, в случае прогрева клея ВК-9 при 80 и 100 °C она наступает через 4 и 1 i соответственно (рис. 5.12). Если температура отверждения клея ниже предельного значения Тс, то характер изменения концентрации эпоксидных групп во времени примерно такой же, как и при 20 °C, но конечная степень конверсии выше.
При определении оптимальных условий отверждения необходимо учитывать не только степень конверсии, но и термическую предысторию клеев. Из данных табл. 5.9 видно, что степень конверсии эпоксидных групп клея К-153 после прогрева при 60 °C в течение 6 ч примерно соответствует степени конверсии после выдержки при 25°C в течение 30 сут. В то же время,
Таблица 5.11. Влияние условий отверждения клеев на изменение податливости пленок и прочности соединений [8/]
Клей
Режим отверждения
Гс. °C
120 °C.
МПа
А/, м2/МН
ДК
ЭД-20 (100 масс, ч.) + ПЭПА
20 °C — 45 cvt
57
20 8
(10 масс, ч.)
120 °C - 3 ч'
105
41,0
2,37
0,23
ВК-9
20 °C — 45 сут
55
29,0
120 °C-3 ч
80
36,0
0,67
0.11
рис. 5.12. Степень конверсии эпоксидных групп (А) для клея ВК-9 при 20 (7), 40 (2), 60 (3), 80 (4) и 100 °C (5).
прочность соединений в первом случае в три раза выше прочности соединений, отвержденных при комнатной температуре. Это вызвано, по-видимому, различием в реологических свойствах и смачивающей способности клея при формировании пленки на суб-
Процессы структурирования, длительно протекающие при температурах отверждения ниже температуры «-перехода клея, не оказывают существенного влияния на плотность связей на границе раздела, ответственных за адгезию к поверхности субстрата. В результате соединения, длительно выдержанные без прогрева и прогретые при невысоких температурах, даже при одинаковых когезионных свойствах могут значительно различаться по адгезионной прочности. Поэтому часто встречающееся утверждение о равнозначности этих двух режимов с точки зрения их влияния на работоспособность соединений нельзя счи
тать обоснованным.
При более высоких, но умеренных (80—90 °C) температурах прогрева значительно повышается степень превращения и показатели адгезионных свойств достигают максимальных значений после 5—6 ч выдержки. Такие соединения имеют невысокий уровень внутренних напряжений, большую стабильность свойств по сравнению с соединениями, прогретыми при более высоких температурах. Следовательно, для эпоксидных клеев, отверждаемых аминами, предпочтительно (конечно, в зависимости от технологических возможностей или особенностей конструкции) проводить отверждение при 80—90 °C.
Эпоксидно-каучуковые клеи
Созданию эластичных клеев на основе эпоксидных смол, модифицированных эластомерами, в частности нитрильным каучуком, уделяется большое внимание. Они обеспечивают высокие механические характеристики соединений не только при сдвиге / и равномерном отрыве, но и при неравномерном отрыве. Их от- * верждение проводят при невысоких давлениях и температуре 100—120°С в присутствии катализатора. Прививка молекул каучука проходит по концевым функциональным группам смолы [83, 84], и при увеличении его содержания повышается молекулярная подвижность цепей, изменяются структурные параметры (Тс, Ем и др.) пространственной сетки; их значения зависят от соотношения исходных компонентов и степени отверждения.
Рис. 5.13. Термомеханические кривые эпоксикау. чуковой клеящей композиции, содержащей 20 (/) 40 (2) и 60 (3) масс. ч. нитрильного каучука.
На рис. 5.13 приведены термомехап ческие кривые клеящей композиции : основе смолы ЭД-20 с различным соде; жанием нитрильного каучука. Маке: мальное значение Тс (72—73 °C) наблк дается при содержании 20 масс. ч. кю чука, а значение Д™, определенное из те; момеханической кривой, при этом прi мерно в 1,8 раза меньше по сравнен: и с клеящей композицией на основе нем.
дифицированной смолы ЭД-20. Невыс кое значение Еоо объясняется, очевидно, увеличением Мс всле ; ствие «разбавления» сетки молекулами каучука. В результа - рабочая температура соединений не превышает 80—90 °C, а вы:: этой температуры наблюдается резкое снижение прочности.
Ниже приведены данные о прочности при сдвиге соединен: различных материалов, склеенных эпоксидно-каучуковым клее- (смола ЭД-20 + СКН-26-5) [85]:
0 °C
тсд, МПа
20 °C
5) °C
Сталь ЗОХГСА . . . Дуралюмин Д16АТ .
.425
425
350
зашкуренный . .
."315
315
175
анодированный
180
180
—
* Характер разрушения соединений — когезионный.
Видно, что при одной и той же температуре в зависимости от природы склеиваемого материала и способа подготовки его поверхности соединения имеют неодинаковую прочность при сдвиге. Вместе с тем установлено, что во всех случаях отвержденная композиция имеет глобулярную структуру и на ее характер влияет природа подложки. Таким образом, природа поверхности субстрата может влиять на процесс отверждения й на структуру эпоксидно-каучуковой композиции. На кривой дифференциально-термического анализа установлено наличие излома при —40 °C, что примерно совпадает с температурой «-перехода каучука [6, с. 42]. Возможно, поэтому соединения на эпоксиднокаучуковых клеях в интервале температур от —40 до 80 °C обладают высокой стойкостью к ударным и циклическим нагрузкам.
Двухфазные клеи
Ранее было отмечено (см. гл. 3), что двухфазные полимерные системы часто характеризуются более высокими физикомеханическими показателями, чем однофазные. Эпоксидные
клеи, модифицированные нитрильным каучуком, могут образовывать как одно-, так и двухфазную систему — в зависимости от состава и соотношения компонентов. Однофазный клей после отверждения становится прозрачным и имеет однородную структуру. В двухфазном клее нитрильный каучук находится в виде дисперсной фазы. Средний размер каучуковых частиц может изменяться в широких пределах — от 6,5 до 5 мкм [86, 87].
Образование двухфазной системы зависит не только от соотношения и исходных олигомеров, но и от природы и концентрации отвердителя. Так, эффективнее использовать в качестве отвердителя соединения кислотного типа, например гексагидрофта- левый ангидрид или глутаровую кислоту.
Повышение температуры приводит к снижению вязкости, что способствует разделению фаз и увеличению скорости отверждения. Оптимальная скорость разделения фаз достигается в том случае, когда свободная энергия смешения отрицательна в самом начале процесса. Каучук сначала растворяется в системе, но затем по мере увеличения степени сшивания выделяется в самостоятельную фазу.
Объемное содержание дисперсной фазы в сетчатом полимере обычно выше объемного содержания введенного в смесь каучука. Так как внутри частиц каучука отсутствуют частицы эпоксидной смолы, то увеличение объема дисперсной фазы по сравнению с расчетным можно объяснить наличием взаимодействия эпоксидной смолы с каучуком.
Размер частиц и их концентрация существенно влияют на 'механические свойства эпоксидно-каучукового клея. В табл. 5.12 приведены данные о влиянии содержания бутадиен-нитрильного каучука на механические свойства композиции на основе алициклической эпоксидной смолы, отвержденной гексагидрофта- левым ангидридом при 120 °C — 2 ч, при 180 °C — 4 ч.
Введение до 10 масс. ч. (4,7%) каучука увеличивает ударную вязкость вдвое. До содержания каучука 20 масс. ч. увеличение ударной вязкости почти пропорционально росту концентрации эластомера. Однако оптимальные значения прочности
Таблица 5.12. Свойства композиции на основе эпоксидной смолы, модифицированной бутадиен-нитрильным каучуком, содержащим концевые карбоксильные группы [88]
Показатели
Содержание каучука, масс, ч, на 100 масс. ч. э юксидной смолы
0
10
20
31
40
50
80
кДж/м2
48
92
127
104
115
138
369
, °C
191
187
188
168
159
158
127
Яр
МПа
52
84
74
65
59
56
41
£р
МПа
3058
2819
2488
2165
1940
1898
1328
«р.
%
1,9
5
5,3
5,5
8
8,5
20
Рис. 5.14. Изменение прочности при от. сдаивании для однофазного (/) и двух- фазного (2) клеев.
при растяжении, теплостойкости по Мартенсу и удлинения наблюдаются при содержании 4,7% эласт(- мера.
Двухфазные клеи характерна'- ЮТСЯ ВЫСОКОЙ стойкостью при ЦШ
лическом нагружении, значителъщ более высокой (по сравнению с однофазными) прочностью пр отслаивании [89, с. 41]. При использовании двухфазных клее i частицы каучука блокируют развивающиеся трещины и препя!- ствуют их росту и превращению в трещины разрушения. Чер.- дование максимума и минимума на кривой (рис. 5.14) соответствует началу и остановке роста трещин.
Все это подтверждает преимущества двухфазных клеев, i их применение в технике следует считать весьма перспективны' .
Эпоксидно-фенольные клеи
Основное преимущество эпоксидно-фенольных клеев — высекая теплостойкость, обусловленная большим содержанием ароматических групп и плотностью эфирных связей, возникших 1 результате взаимодействия фенольных гидроксильных групп ■ эпоксидными группами [90], а также другими реакциями [911 Температура стеклования эпоксидно-фенольных клеящих компе зиций (в зависимости от состава) находится в пределах 170 200 °C.
Для эпоксидно-фенольных композиций характерно небольшое снижение модуля сдвига при нагревании и отсутствие отчетливо выраженного максимума на кривой температурной зависимое! t тангенса угла механических потерь [92]. При нагревании от вержденных композиций выше Тс не наблюдается заметного увс личения деформации полимера при нагружении из-за высоко! жесткости пространственной сетки.
Невысокая молекулярная подвижность наблюдается и в об
ласти вторичных релаксационных переходов. Все это предопределяет стабильность свойств соединений в широком интервале температур — от —100 до 200 °C. Поэтому прочность соединения при 200°C достаточно высока. Значительное снижение прочностных характеристик соединений наблюдается при 300 °C, что связано с пиролитической деструкцией полимера. На воздухе из-за окислительных процессов деструкция клея наступает при более низких температурах (200—260°C) в результате контакта кислорода (с глубинными слоями материала). Такой контакт возможен из-за наличия каналов, которые образуются при отверждении клея вследствие выделения газообразных продуктов реакции [93, с. 293].
Продолжительность тепловой обработки, чтся, МПа20 °C50 °C100 °C150 °C200 °C250 °C017,516,516,01514,012,52008,88,7887,87,54005,35,355556004,84,64,4444Продолжительность тепловой обработки, чтся, МПа20 °C50 °C100 °C150 °C200 °C250 °C017,516,516,01514,012,52008,88,7887,87,54005,35,355556004,84,64,4444Таблица 5.13. Изменение прочности соединений, склеенных эпоксидно-фенольным клеем, после тепловой обработки при 200 °CТаблица 5.13. Изменение прочности соединений, склеенных эпоксидно-фенольным клеем, после тепловой обработки при 200 °Cклеев вводят ан-клеев вводят ан-составсоставдеструкции вдеструкции вДля предотвращения тиокислители (например, пятиоксид мышьяка), стабилизаторы (оксихинолин, триацетилацетат алюминия и др.). Применение подобных добавок позволяет сохранить прочность соединений при длительном воздействии температуры на более высоком уровне [2, с. 115].На термическую стабильность клеев существенное влияние оказывает природа наполнителя и подложки. При контакте с медью, нержавеющей сталью, никелем, магнием, цинком деструкция протекает с большей скоростью, чем при контакте с алюминием и кремнием. Кроме того, введение в состав клея алюминиевого порошка способствует также образованию менее жестких и менее хрупких соединений. В результате повышаетсяДля предотвращения тиокислители (например, пятиоксид мышьяка), стабилизаторы (оксихинолин, триацетилацетат алюминия и др.). Применение подобных добавок позволяет сохранить прочность соединений при длительном воздействии температуры на более высоком уровне [2, с. 115].На термическую стабильность клеев существенное влияние оказывает природа наполнителя и подложки. При контакте с медью, нержавеющей сталью, никелем, магнием, цинком деструкция протекает с большей скоростью, чем при контакте с алюминием и кремнием. Кроме того, введение в состав клея алюминиевого порошка способствует также образованию менее жестких и менее хрупких соединений. В результате повышаетсяпрочность и стабильность соединений при повышенных темпера- - турах [6, с. 432]:прочность и стабильность соединений при повышенных темпера- - турах [6, с. 432]:Без наполнителя С наполнителем .Без наполнителя С наполнителем .-80 °C10,5 28,0-80 °C10,5 28,0-40 °C 0 °C 40 °C10,7 10,5 10,327,2 26,9 25,0-40 °C 0 °C 40 °C10,7 10,5 10,327,2 26,9 25,0Тсд, МПаТсд, МПа120 °C10,322,9120 °C10,322,9160 °C9,721160 °C9,721200 °C8,019,7200 °C8,019,7240 °C7,814240 °C7,814280 °C5,713,6280 °C5,713,6
Продолжительность тепловой обработки, ч
тся, МПа
20 °C
50 °C
100 °C
150 °C
200 °C
250 °C
0
17,5
16,5
16,0
15
14,0
12,5
200
8,8
8,7
8
8
7,8
7,5
400
5,3
5,3
5
5
5
5
600
4,8
4,6
4,4
4
4
4
Продолжительность тепловой обработки, ч
тся, МПа
20 °C
50 °C
100 °C
150 °C
200 °C
250 °C
0
17,5
16,5
16,0
15
14,0
12,5
200
8,8
8,7
8
8
7,8
7,5
400
5,3
5,3
5
5
5
5
600
4,8
4,6
4,4
4
4
4
Таблица 5.13. Изменение прочности соединений, склеенных эпоксидно-фенольным клеем, после тепловой обработки при 200 °C
Таблица 5.13. Изменение прочности соединений, склеенных эпоксидно-фенольным клеем, после тепловой обработки при 200 °C
клеев вводят ан-
клеев вводят ан-
состав
состав
деструкции в
деструкции в
Для предотвращения тиокислители (например, пятиоксид мышьяка), стабилизаторы (оксихинолин, триацетилацетат алюминия и др.). Применение подобных добавок позволяет сохранить прочность соединений при длительном воздействии температуры на более высоком уровне [2, с. 115].
На термическую стабильность клеев существенное влияние оказывает природа наполнителя и подложки. При контакте с медью, нержавеющей сталью, никелем, магнием, цинком деструкция протекает с большей скоростью, чем при контакте с алюминием и кремнием. Кроме того, введение в состав клея алюминиевого порошка способствует также образованию менее жестких и менее хрупких соединений. В результате повышается
Для предотвращения тиокислители (например, пятиоксид мышьяка), стабилизаторы (оксихинолин, триацетилацетат алюминия и др.). Применение подобных добавок позволяет сохранить прочность соединений при длительном воздействии температуры на более высоком уровне [2, с. 115].
На термическую стабильность клеев существенное влияние оказывает природа наполнителя и подложки. При контакте с медью, нержавеющей сталью, никелем, магнием, цинком деструкция протекает с большей скоростью, чем при контакте с алюминием и кремнием. Кроме того, введение в состав клея алюминиевого порошка способствует также образованию менее жестких и менее хрупких соединений. В результате повышается
прочность и стабильность соединений при повышенных темпера- - турах [6, с. 432]:
прочность и стабильность соединений при повышенных темпера- - турах [6, с. 432]:
Без наполнителя С наполнителем .
Без наполнителя С наполнителем .
-80 °C
10,5 28,0
-80 °C
10,5 28,0
-40 °C 0 °C 40 °C
10,7 10,5 10,3
27,2 26,9 25,0
-40 °C 0 °C 40 °C
10,7 10,5 10,3
27,2 26,9 25,0
Тсд, МПа
Тсд, МПа
120 °C
10,3
22,9
120 °C
10,3
22,9
160 °C
9,7
21
160 °C
9,7
21
200 °C
8,0
19,7
200 °C
8,0
19,7
240 °C
7,8
14
240 °C
7,8
14
280 °C
5,7
13,6
280 °C
5,7
13,6
В табл. 5.13 показано, как влияет на прочность соединений на эпоксидно-фенольном клее продолжительность обработки при 200 °C [94].
'Значительная жесткость эпоксидно-фенольных клеев обусловливает невысокие значения ударной вязкости и прочности
при отдире.
Эпоксидно-полиамидные клеи
При сочетании эпоксидной смолы с полиамидами улучшается смачивающая способность и релаксационные свойства клея. Поэтому содержание полиамида в клеящей композиции оказывает существенное влияние на свойства соединений [95].
С помощью дифференциально-термического, динамического и механического методов установлено, что температура «-перехода в эпоксидно-полиамидных клеях составляет —50 °C. Вероятно, «-переход связан с подвижностью сегментов как эпоксидных, так и полиамидных молекул [6, с. 426]. Оптимальные свой-
Таблица 5.14. Влияние содержания полиамида на прочность соединений при сдвиге с. 44]
Состав клея, масс. ч.
тсд. МПа
—
полиамид
эпоксидная смола
отвердитель
-54 °C
20 °C
80 °C
0
100
24
19,0
20,0
24,6 16,8 30
20
80
19
19,0
20,5
40
60
15
34,0
34
50
50
12
42,8
40
34
70
30
7,3
51
45
36,6
95
5
1,2
53
29
19'
Примечание, Отвердитель — триазин, режим отверждения — 1 ч при 176 °C. ства соединений достигаются при содержании 50—70 масс. ч. полиамида на 100 масс. ч. эпоксидной смолы (табл. 5.14).
Эпоксидно-полиамидные клеи относят к группе высокопрочных, обеспечивающих оптимальные характеристики соединений при невысоких температурах (до 90°C). Клеи имеют высоки- показатели механических свойств при низких и криогенных тем пературах. В области резиноподобного состояния тсд и аотсл зна чительно снижаются.
Соединения на эпоксидно-полимерных клеях (в отличие от соединений на других эпоксидных клеях) весьма чувствительны к изменению толщины клеевой прослойки. Так, при изменении толщины слоя клея от 0,1 до 0,5 мм прочность снижается с 42 до 9 МПа [96]. Поэтому для достижения высокой прочности необходима хорошая подгонка склеиваемых поверхностей, а также наличие соответствующих приспособлений, обеспечивающих постоянство зазора в процессе склеивания. Кроме того, соединения чувствительны к действию влаги, поэтому их торцы желательно предохранять от попадания влаги с помощью покрытий или использовать такие способы подготовки поверхности, которые позволили бы сохранить необходимые механические свойства соединений.
Внутренние напряжения в клеевых соединениях
Как отмечалось ранее, внутренние напряжения возникают при ограничении деформации полимера подложкой. Их уровень зависит в основном от модуля упругости клея, термических коэффициентов линейного расширения клея и субстрата, геометрии клеевого соединения, а также от температуры.
Кроме этих напряжений в соединениях возникают напряжения, обусловленные действием эксплуатационных факторов. Они очень неоднородно распределяются по длине клеевого соединения и концентрируются на относительно небольшой площади, что в большинстве случаев является причиной преждевременного разрушения соединений.
В области Тс внутренние напряжения находятся в пределах 0,5—1 МПа и 1,5—2 МПа — соответственно для клеев, отвержденных при комнатной и повышенной температурах. При температурах ниже Тс особенно при отрицательных температурах (от —50 до —100 °C) внутренние напряжения значительно возрастают, достигая в ряде случаев 10—15 МПа. Столь высокие напряжения могут быть вызваны наличием в клее модифицирующих или пластифицирующих добавок. Такие клеи характеризуются более высоким значением коэффициента линейного расширения по сравнению с жесткими клеями при относительно небольшом различии в значениях модуля упругости в области отрицательных температур. В результате напряжения повышаются с большой скоростью и имеют более высокий уровень по сравнению с непластифицированным клеем, что приводит к снижению прочности соединений [97] в условиях их эксплуатации при низких температурах.
В табл. 5.15 приведены данные о влиянии модифицирующих добавок на напряжения в эпоксидно-аминных клеях и на прочность соединений при комнатной температуре. Отверждение клеев проводили при 80°C в течение 30 сут. Внутренние напряжения определяли после дополнительной выдержки образцов при комнатной температуре в течение 60 сут. При этом протекают релаксационные процессы, и напряжения достигают равновесного значения (стоо).
Из таблицы видно, что в отличие от полиэфиракрилата и тиокола каучук приводит к значительному уменьшению внутрен- , них напряжений, хотя при этом прочность соединений на клее К-147 меньше, чем в двух других случаях. Однако работоспособность соединений на этом клее выше (отношение тсд/<7со более чем вдвое превосходит значение этого показателя для клеев ЭПЦ-1 и к-153).
Для клея ЭПЦ исследован характер изменения прочности соединений и физико-механических характеристик пленок в процессе длительного отверждения при комнатной температуре (та0л. 5.16).
Таблица 5.15. Зависимость физико-механических свойств соединений от вида модификатора [9S]
Марка клея
Модификатор -(масс. ч. иа 100 масс. ч. смолы)
Напряжение, МПа
тсд, МПа
"^сд/^ви
ТСД/"со
"в
ЭПЦ-1
Полиэфиракрилат
13
8
37,5
2,3
3,75
К-153
МГФ-9 (20)
Тиокол НВ (20)
14,5
6,5
35,0
1,72
3,85
К-147
Жидкийкаучук
СКН-26-12 (45)
1,2
22,0
3
Таблица 5.16. Зависимость прочности соединений и свойств пленок на основе клея ЭПЦ от продолжительности выдержки [99]
Показатели
Время выдержки, сут
6
9
12
18
24
30
тсд, МПа
10
11
10
8,5
8
8
Ср, МПа
9,0
12,0
15,0
18,5
20,0
20,5
£р, МПа
0
1,8
—
18
25
25,5
ави, МПа
—
—
0,5
0,7
2,5
4
В условиях хранения и эксплуатации напряжения снижают адгезию, и их действие можно приравнять к действию длительной нагрузки [12, с. 31—36]. Поэтому они заметно влияют на свойства соединений не только при отрицательных, но даже и при комнатной температуре, особенно в случае жестких клеев с невысокой адгезионной прочностью. Например, предельная прочность соединений, склеенных клеем ЭПЦ-1, модуль упругости пленки которого невысок, достигается после выдержки в течение 9 сут. В дальнейшем наблюдается снижение тсд. При этом повышаются как механические показатели пленок, так и внутренние напряжения.
В процессе выдержки изменяется и характер разрушения соединений: на первом этапе он смешанный, а после выдержки в течение 9 сут преимущественно адгезионный. Это связано с невысоким уровнем адгезионных свойств клея, отвержденного при комнатной температуре, а также с повышением внутренних напряжений вследствие роста модуля упругости [99].
Снижение концентрации напряжений в клеевых соединениях
Уровень и характер распределения внутренних напряжений различен и зависит от вида нагружения и геометрии соединений. Клеевые соединения работают в условиях равномерного и неравномерного отрыва, сдвига, а также при действии расслаивающих сил. Для оценки работоспособности чаще всего определяют свойства соединений при сдвиге, ибо этот вид нагружения наиболее близок к реальным условиям работы соединений [100].
Рассмотрим основные факторы, влияющие на характер распределения и уровень напряжений в соединениях, работающих в условиях сдвиговых деформаций. Если считать, что при нагружении соединений напряжения распределяются по всей площади склеивания равномерно, то, используя известное выражение a = P/S (где Р— действующая нагрузка, S— площадь), можно определить средний уровень напряжения. При этом предполагается, что склеенные образцы являются абсолютно жесткими и при действии нагрузки угол поворота сечений клеевой прослойки одинаков по всей длине.
Известно, что модуль упругости клея на два и более порядка ниже, чем у металлов, а его толщина примерно на порядок меньше толщины образцов. Поэтому при нагружении взаимное перемещение склеенных образцов незначительно и сравнимо с их собственной упругой деформацией [101]. При дальнейшем увеличении нагрузки основную роль начинает играть жесткость клея и подложки. Максимальная деформация склеиваемых материалов наблюдается у кромок соединения, а по мере отдаления от них она снижается. Это свидетельствует о неравномер-
* ном распределении напряжений [102] вдоль слоя клея. По мере роста нагрузки напряжения концентрируются на концах нахлестки, вследствие чего возникает «пик» напряжений. Значение этого «пика» в зависимости от жесткости клея может в 3—8 раз превышать средние напряжения, возникающие под действием нагрузки. Поэтому разрушение начинается у кромок соединений. Так как края нахлестки более нагружены, чем ее середина, то прочность обычно повышается не пропорционально площади склеивания. Влияние длины нахлестки в соединении стальных образцов, склеенных клеем Аральдит, на прочность показано ниже [103, 104]:
Длина нахлестки, мм . . 5 10 15 20 30 40 50
тсд, МПа 55 48 43 41 39 37 37
Действительно, с ростом длины нахлестки средние напряжения снижаются до тех пор, пока не достигнуто некоторое значение, после которого соединение «исчерпало» свою несущую спо- k собность. Дальнейшее увеличение длины нахлестки не приводит к повышению прочности, поскольку расширяется средняя часть клеевого соединения с невысоким уровнем напряжений. Следовательно, нет необходимости в слишком большой длине нахлестки, так как при этом прочность соединений может практически не повышаться, а масса конструкции и ее стоимость увеличиваются.
Оптимальную длину нахлестки Lопт определяют по следую- щему соотношению [105]:
LOT = 0,2<iT (62+ 1)
где ат — предел текучести склеиваемых материалов; 6 — толщина склеиваемых материалов.
Значение Лопт заметно зависит от 6, поскольку толстые листы при нагружении проявляют меньшую деформацию. Поэтому напряжения в соединениях листов большой толщины меньше, чем при склеивании тонких листов.
Для определения оптимальных размеров соединения L и 6 пользуются так называемой кривой качества, характеризующей зависимость разрушающего напряжения от отношения 6/Л [104]. Для каждого сочетания клея и толщины склеиваемых материалов Целесообразно иметь диаграмму качества, которая может явиться эталоном для выбора оптимальных размеров соединения.
При действии сжимающих и растягивающих усилий дефор. мация соединения по его длине неодинакова, и поэтому напря- жение распределяется также неравномерно, особенно, если со- единения имеют небольшую ширину [103]. В этом случае при сжатии напряжения в средней части больше, чем по краям, а при действии растягивающих усилий — наоборот.
Наличие «пика» напряжений по кромкам, а также краевых эффектов по ширине обусловливает неравномерный характер распределения напряжения по площади склеивания. Кроме того, силы, действующие на два склеиваемых листа, находятся не на одной прямой — линия их действия смещена относительно друг друга на величину (6; + 62)/2 (где 61 и 62— толщина склеиваемых листов) [106, с. 16]. Поэтому на клеевое соединение дополнительно действует изгибающий момент.
При совместном воздействии растягивающих и изгибающих сил в слое клея возникают напряжения, перпендикулярные поверхности склеивания, т. е. клей работает на отдир. Эти факторы обусловливают снижение работоспособности соединений.
Экспериментальные данные по распределению напряжений в соединениях обычно не совпадают с теоретическими расч^ тами. Последние достаточно сложны, в них не всегда учитывается влияние ряда переменных факторов, в том числе и нал, чие упруго-пластических деформаций, которые оказывают зна чительное воздействие на уровень напряжений. Во всех случая напряженное состояние клеевой прослойки отличается неравно мерностью действующих сил, их уровень во многом определяем ся релаксационными характеристиками клея.
Работоспособность соединений значительно повышается в ус ловиях «чистого» сдвига. В этом случае исчезает максимум н. кривых прочность — температура, в меньшей степени проявляет ся масштабный и другие эффекты. Это достигается при испытании соединений на сдвиг при кручении. Доказательством наличия однородного поля напряжений является отсутствие различий в физико-механических свойствах свободной пленки и полимер^ в соединении при когезионном разрушении: значение прочности и модуля сдвига образцов полимера и клеевых соединений примерно одинаковы.
Если принять, что значение т^, полученное при испытаниях на сдвиг при кручении, соответствует однородному распределению напряжений по всей площади склеивания, то представляется возможным экспериментально определить степень неравномерности распределения напряжений, в частности для соединений, работающих в условиях сдвига при растяжении [107]:
^ = <дДСд
где N — степень неоднородности напряжений; тсд — прочность соединения при испытании на сдвиг при кручении; тсд— прочность соединения при испытании на сдвиг при растяжении,
Таблица 5.17. Прочность соединений на эпоксидных клеях при различный видах испытаний [/07]
—
тсд. МПа
Вид испытаний
ЭПЦ-1
К-153
К-147
Сдвиг при растяжении
Сдвиг при кручении
15
4,2
65
1
14
4,2
60
1
19
1,2
23
1
Следовательно, с приближением значений N к 1 распределение напряжений в соединении становится более равномерным. В табл. 5.17 приведены значения N (в знаменателе) и прочности соединений (стали 3) при различных видах испытаний (в числителе).
Прочность при растяжении соединений склеенных относительно жесткими клеями, в 3,5 раза ниже прочности при кручении. При переходе к более эластичному клею это различие уменьшается, что связано с образованием более однородного поля напряжений в клеевом шве.
По зависимости т'д и тсд от температуры можно оценить предельные температуры, при которых резко возрастает неоднородность распределения напряжений в соединениях.
Ранее отмечалось, что на концах нахлестки уровень напряжений выше, чем в остальной ее части, следовательно, снизить напряжения можно, изменяя геометрию соединения. Однако такой путь не всегда целесообразен. Более перспективным является использование комбинации клеев с различными деформационно-прочностными свойствами [62, с. 56—79].
Чтобы обеспечить надежность соединения, не обязательно стремиться к высокой начальной прочности. Важно получить соединения (даже с меньшей исходной прочностью) со стабильными свойствами в условиях длительной эксплуатации. Поэтому целесообразно использовать клеи с невысоким модулем упругости при сдвиге. Этот путь предпочтителен, так как предотвращает возникновение значительных концентраций напряжений у кромок соединения.
Влияние атмосферных факторовна работоспособность клеевых соединений
В зависимости от назначения и условий работы клеевые соединения подвергаются воздействию химических реагентов, температуры, влажности, различных климатических факторов. Чаще всего изменение свойств клеевых соединений при атмосферном старении связано с диффузией воды в полимер, что приводит
к уменьшению его прочности, снижению адгезии на границ^ раздела и изменению поля внутренних напряжений. Уменьшение адгезии в клеевых соединениях может происходить по нескольким причинам. Наиболее очевидной из них является конкурент- ная адсорбция воды на поверхности раздела, в результате чего как полагали [108—110], разрушаются физические адгезионные связи. Однако в дальнейшем было показано [111 —113], что во; можен также и иной механизм разрушающего действия влаг;
При исследовании влияния влажности и степени отвержд ния на прочность соединений, склеенных композицией, состоящ( из смолы Эпикот 828 и ДАДФМ и отвержденной при 100сС- 3 ч + при 180°C—1 ч показано, что с повышением влажност прочность этих соединений снижается и стабилизация свойс; наступает после выдержки в течение 5—10 сут (табл. 5.18; Если предположить, что снижение прочности происходит в pi- зультате разрыва водородных связей, то при устранении пр; чин, вызвавших разрушение, возможно их восстановление. Тогда прочность соединений после вакуумирования при 90 °C должна быть равна или близка к первоначальному уровню. Однако такая зависимость не наблюдается. Оказалось, что соединения с частично отвержденным клеем (130 °C в течение 1 ч) менее чувствительны к действию воды, несмотря на то, что их исход ная прочность (17 МПа) ниже прочности соединений, склеенны' полностью отвержденным клеем. После выдержки в течени 35 сут при 100%-ной влажности и 90°C она снижается на 10 - 12%. Если же проводить отверждение по указанному выше двух ступенчатому режиму, то при этих же условиях испытания проз ность снижается примерно на 50%. В то же время значения, конечной прочности как в первом, так и во втором случае, примерно одинаковы. Можно предположить, что значительное ch i жение прочности соединений с полностью отвержденным клееч обусловлено более интенсивным гидролизом ковалентных связей [112].
Таблице 5.18. Влияние влажности на прочность соединений [112}
тсд при 20 °C, МПатсд при 20 °C, МПаПродолжительность выдержкипри 5%-ной влажностии 90 °C, сутПродолжительность выдержкипри 5%-ной влажностии 90 °C, сутПродолжительность выдержкипри 100%-ной влажностии 90 °C, сутПродолжительность выдержкипри 100%-ной влажностии 90 °C, сут
тсд при 20 °C, МПа
тсд при 20 °C, МПа
Продолжительность выдержкипри 5%-ной влажности
и 90 °C, сут
Продолжительность выдержкипри 5%-ной влажности
и 90 °C, сут
Продолжительность выдержкипри 100%-ной влажности
и 90 °C, сут
Продолжительность выдержкипри 100%-ной влажности
и 90 °C, сут
ИсходноеПосле вакуумирования в течение 24 ч при 90 °C, МПаДля композиций, отвержденных при 130 °C в течение 1 ч, МПаИсходноеПосле вакуумирования в течение 24 ч при 90 °C, МПаДля композиций, отвержденных при 130 °C в течение 1 ч, МПа2623,823,8 23,82623,823,8 23,82323,82323,82323,82323,823261623,8 17,8 17,223261623,8 17,8 17,2171417141516,2141516,214151516,2 16,21414151516,2 16,21414
Исходное
После вакуумирования в течение 24 ч при 90 °C, МПа
Для композиций, отвержденных при 130 °C в течение 1 ч, МПа
Исходное
После вакуумирования в течение 24 ч при 90 °C, МПа
Для композиций, отвержденных при 130 °C в течение 1 ч, МПа
2623,8
23,8 23,8
2623,8
23,8 23,8
23
23,8
23
23,8
23
23,8
23
23,8
232616
23,8 17,8 17,2
232616
23,8 17,8 17,2
1714
1714
15
16,2
14
15
16,2
14
1515
16,2 16,2
1414
1515
16,2 16,2
1414
Таблица 5.19. Зависимость деформационно-прочностных свойств „юксидной клеевой композиции от температуры испытании
Температура испытаний, °C
Показатели
20
40
60
80
100
0 образцов, выдержанных при 100 °C Рц испытанных на воздухе, МПа°
аобразцов,выдержанныхпри100С
и испытанных в воде, МПа=
еобразцов,выдержанныхпри100С
и испытанных на воздухе, %=
еобразцов,выдержанныхпри100С,
и испытанных в воде, %
81,2
82,6
2
2
77
81,9
2,1
2,1
70
80,5
2,2
2,3
56
72
2,3
2.5
43,4
54,6
3
18,2
Из данных, приведенных в табл. 5.18, видно, что при повышении температуры и увеличении влажности прочность соединений снижается. Незначительный рост прочности после вакуумирования обусловлен, по-видимому, восстановлением межмолекулярных связей. Различие между исходной прочностью к прочностью после вакуумирования вызвано, видимо, разрушением химических связей на границе раздела. Эти процессы имеют место и при эксплуатации соединений в атмосферных условиях, особенно при повышенной влажности, но они протекают с значительно меньшей скоростью. Тот факт, что происходит разрушение химических связей, дополнительно подтвержден результатами испытаний образцов эпоксидных полимеров, отвержденных по указанному выше двухступенчатому режиму, — после их предварительной выдержки в течение 72 ч при 100 °C на воздухе и в воде с последующим определением прочности в той же среде при различных температурах (табл. 5.19). Образцы, выдержанные при 100 °C и испытанные в воде, имеют более высокие прочность и удлинение по сравнению с образцами, выдержанными на воздухе. Можно предположить [ИЗ], что в процессе испыта- ний* вода, проникающая в полимер, разрушает более напряженные связи, происходит их перегруппировка. В этом случае удлинение повышается в большей степени, чем при пластификации клея водой [ИЗ], а кривая напряжение — деформация характеризуется наличием значительного плато вынужденной эластичности.
Водостойкость соединений зависит также от типа наполнителя, его количества, дисперсности и ряда других факторов. Так, введение в пленочный клей ВК-24М аэросила приводит к снижению его водостойкости, несмотря на то, что исходная прочность повышается [10, с. 94—99]. В то же время, добавка 50 масс. ч. асбеста (клей ВК-24-50) повышает не только теплостойкость, но и водостойкость соединений (табл. 5.20). При применении высокодисперсных металлических наполнителей прочность также повышается [114, 115], а разрушение в воде имеет
смешанный характер, в то время как пленки ненаполненны.х клеевых соединений при разрушении отслаиваются от поверх- ности металла.
В ряде случаев для прогнозирования свойств клеев используют результаты ускоренных испытаний стойкости к воздей- •ствиям высокой влажности как при комнатной, так и при повышенной температуре, солевого тумана, а также к циклическому изменению температур и влажности и других факторов. Однако при таких испытаниях соединения находятся в более жестких, чем при эксплуатации, условиях. Поэтому и свойства соединений при ускоренных испытаниях могут изменяться качественно иначе, чем в реальных условиях. Например, прочность при сдвиге соединений на эпоксидно-полиамидных клеях, которые являются в настоящее время наиболее прочными (тсд = 50 МПа), в процессе ускоренных испытаний после пребывания в воде в течение 30 сут снижается примерно на 60%, а в лабораторных условиях сохраняется на одинаковом уровне хранения в течение 11 лет [36]. Из этого следует, что независимо от результатов ускоренных испытаний (а они весьма ценны для определи ния относительности стойкости соединений), целесообразно ч тех случаях, когда это возможно, проводить длительные ист тания в условиях, имитирующих условия хранения и эксплуат ции соединений.
При хранении соединений в условиях искусственного ил естественного климата их прочность постепенно снижается и большинстве случаев достигает некоторого постоянного знач. ния, которое зависит в основном от химического состава кле' способа подготовки поверхности и активности среды (табл.5.21
Эпоксидные клеи, модифицированные нитрильным каучуко\ превосходят эпоксидно-полиамидные, так как в условиях повы шенной влажности прочность соединений снижается в меньше степени. В то же время соединения на эпоксидно-каучуковы. клеях хорошо работают в сухом континентальном климате.
Свойства клеев, отвержденных при комнатной температуре в значительной степени зависят от типа отвердителя. При ис пользовании диэтилентриамина наблюдается значительное сн.ч жение водостойкости соединений. Эпоксидно-полиаминоамидньь
Таблица 5.20. Изменение прочности соединений на эпоксидных клеях после выдержки в воде [10, с. 94—96]
Марка клея
тсд после выдержки в воде, МПа
контроль- образцы
в течение
при 20 °C
в течение
30 сут прн 20 °C
в течение
180 сут при 20 °C
при 100 °C
1 ч
4 ч
8 ч
ВК-24М
16
22
15
13
16
4
12
ВК-24-50
28
26
22
17
27
26
23
ВК-24-100
26
22
16
14
21
14
10
Таблица 5.21. Прочность соединений * на эпоксидных клеях в условиях морского климата [//6]
Состав клея
Режим отверждения
Продолжительность выдержки в морском климате.
тсд, МПа
исходное
конечное
Эпоксидная смола+ нитриль-
4 ч, 120 °C
2
3,2
0
ный каучук
Г Эпоксидная смола + диэтилен-
2 ч, 74 °C
3
25
14
триамин
■ Эпоксиднаясмола + поли-
108 ч.
3
21
12
аминоамид
Эпоксидная смола + диэтил-
1,5 ч, 94 °C
3
25
14,5
аминопропиламид
3-6 ч, 160-180 °C
25
20
Эпоксидно-фенольный клей
25
23**
22
17 ***।
* Поверхность обработана H2SO4 и бихроматом натрия.
•• Образцы находились под нагрузкой, поверхность обрабатывали адгезионным ГРУНТе»«"0бразцы находились под нагрузкой, на склеенное соединение наносили защитное покрытие.
клеи более стабильны как в атмосфере производственных помещений, так и при высокой влажности и в воде. Даже в условиях морского климата (в отличие от других клеевых соединений) их х прочность сохраняется на относительно высоком уровне после хранения в течение 3 лет.
Высокой стойкостью к воздействию климатических факторов отличаются эпоксидные клеи, отверждаемые ароматическими аминами, ангидридами, и особенно эпоксидно-фенольные. Это подтверждается результатами длительного хранения соединений в условиях морского климата. Прочность соединений на эпоксидном клее, отвержденном диэтиламинопропиламином и эпок- сидно-фенольного снижается на 44 и 27% соответственно (см. табл. 5.20), что обусловлено диффузией воды в клеевое соединение. Этот процесс усиливается под действием нагрузки, что часто приводит к полному разрушению соединений, несмотря на то, что свойства клеев в объеме при этом сохраняются. Однако приведенные данные не означают, что нельзя достигнуть необ- ходимой долговечности соединений в жестких климатических * Условиях. Этому способствует применение адгезионных грунтов или защитных покрытий, наносимых на уже склеенные соединения, и т. д.
После длительной экспозиции обычно наблюдается большой разброс механических характеристик. Поэтому в каждом отдельном случае следует определить оптимальную продолжительность предварительной выдержки соединений до их испытаний в лабораторных условиях.
В реальных условиях соединения часто подвергаются циклическому воздействию климатических факторов. Для ряда клеев предел выносливости соединений при циклических воздействиях составляет 15—20% от исходного значения прочности.
Необходимо отметить, что ускоренные и длительные испы- тания в атмосферных условиях проводят преимущественно на небольших образцах стандартных размеров. Поэтому резуль, таты испытаний могут отличаться от результатов эксплуатации соединений. Однако это нисколько не снижает значение результатов испытаний стандартных образцов. Они позволяют пол’ чить данные, необходимые для улучшения технологического пр( цесса склеивания и повышения качества изделий, выявить влш ние различных факторов на свойства соединений, правильн выбрать клеи и способ подготовки поверхности.
ЛИТЕРАТУРА
Энциклопедия полимеров. М., Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. 1150 ■
Кардашов Д. А. Эпоксидные клеи. М., Химия, 1973. 189 с.
Кардашов Д. А.— Вести, машиностр., 1978, № 5, с. 50—53.
Петрова А. П. Термостойкие клеи. М., Химия, 1977. 195 с.
Круглов Б. И., Бабич Т. С., Кулин Г. А,— Пласт, массы, 1978 № с. 52-53.
Epoxy Resins. Chemistry and Technology/Ed. by C. A. May Y Tan ka. N. Y„ M. Dekker, 1973. 801 p.'
Чернин И. 3., Цвелев В. М. — Пласт, массы, 1976, № 6, с. 55—56.
Батизат В. П., Бек В. И., Власова-Головатая В. И. и др. — Вести, мат: ностр., 1978, № 5, с. 64—68.
Hopper L. С. — Adhes. Age, 1977, vol. 20, N 4, p. 38—40.
Батизат В. IL, Бек В. И., Власова-Головатая В. И. — В кн.: Новые кл( ‘ и технология склеивания. М„ МДНТП, 1976. 154 с.
И. Апарцева Е. Л., Батизат В. П., Петрова А. П.—Вести, машиносп 1978, № 5, с. 47—50.
Кардашов Д. А. Клеи и соединения на их основе. М., МДНТП 197: Ч. 1, 128 с.
Энциклопедия полимеров. М., Советская энциклопедия, 1972. Т. 1, 1224
Берлин А. А„ Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд., перера;
и доп. М., Химия, 1974. 391 с.
Schonhorn Н. — J. Adhes., 1970, vol. 2, N 1, р. 93—99.
Королев А. Я. — В кн.: Новые клеи и технология склеивания М МДНТП, 1973. 176 с.
Petke F. D. — Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1975,, vol 16 N p. 532—537.
Sandler I. R. — J. Appl. Polymer Sci. 1965, vol. 9, N 10, p. 465—471.
Erich W., Bodner M.— J. Appl. Polymer Sci., 1960, vol. 3, N 9 p 296— 301.
Erich IT7., Bodner M.— J. Appl. Polymer Sci., 1960, vol. 3, N 5 p. 103 — 105.
Пономарева T. И., Аржаков В. И., Розенберг Б. А. — Высокомол. соед.
1978, сер. А, т. 20, № 3, с. 597—602.
Chorry В. W. — J. Adhes., 1970, vol. 2, N 1, р. 42-49.
Levin М., Weiss Р. — Adhes. Age, 1964, vol. 7, N 6, p. 24—29.
Амфитеатрова T. А., Гейниш M. P., Масленникова H. Л. и dp.—Лако- крас. материалы и их примен., 1976, № 3, с. 23—25.
Лаврентьев В. В., Константинова Н. А.—Мех. полимеров, 1971, № 6, с. 1047—1052.
Басин В. Е„ Берлин А. А, —Мех. полимеров, 1969, № 8, с. 840—849.
Басин В. Е. — В кн.: Адгезия полимеров и адгезионные соединения в машиностроении. М., НТО Машпром, 1976. Ч. 2, с. 80—88.
Bikerman I. 7. — Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1964, vol. 5, N 5, p. 566—569.
Reinhart T. — Adhes. Age, 1973, vol. 16, N 7, p. 35—41.
Фрейдин А. С. Прочность и долговечность клеевых соединений. 2-е изд., перераб. и доп. М., Химия, 1981. 272 с.
Naoaki N., Roy V. — J. Appl. Polymer Sci., 1973, vol. 17, N 7, p. 2173— 2181.
Wegman R. F., Tanner UA C.— Adhes. Age, 1965, vol. 8, N 9. p. 32—38.
Чернин И. 3.—Лакокрас. материалы и их примен., 1963, № 3, с.^26—27.
Граймс Г. К. — Технология изготовления клееных конструкций. Пер. с англ. М., Мир, 1975. 445 с.
Kwei Т. К.— J. Appl, Polymer Sci., 1966, vol. 10, N 11, p. 1647—1655.
Fountain F. — Polymer Eng.a. Sci.,1974, vol. .14, N9,p.597—603.
Ильина Э. T., Брык M T. —Пласт,массы, 1978, №3,с.24—25.
Huber F. — Adhes. Age, 1967,vol. 10,N 11, p. 28—32.
Котелкина A. M, КазанскийЮ. H„Венкова E. С., Тростянская E.Б.—
Пласт, массы, 1975, № 12, с. 54.
Cialdella H. — 3. Plast. Process., 1966, vol. 6, N 12, p. 10—12.
Санжаровский A. T. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М„ Химия, 1978. 182 с.
Санжаровский А. Т. — Пласт, массы, 1964, № 4, с. 43—46.
Petrie Е. — Machine Design, 1969, vol. 41, р. 175—178.
Mater. Design. Eng., 1967, vol. 65, N 4, d. 84—86.
Gisbert K. - Plaste u. Kautschuk. 1975. Bd 22, N 4, S. 338—342.
Итого T. — Сикидзай кёкай си, Col. Mater., 1967, vol. 40, N 7, p. 304— 310.
Чернин И. 3. — Пласт, массы, 1967, № 8, с. 30—32.
Чернин И. 3. — Высокомол. соед., 1971, сер. Б, т.13,№8,с.503—504.
Чернин И. 3., Смехов Ф. М.—Вести, машиностр.,1978, №5,с. 59—61.
Hirai Т., Kline D. Е. — З. Appl. Polymer Sci., 1973, vol.17,N1.p. 31—44.
Артамонова P. В., Виноградова Л. M., КоролевА.Я.иdp. — Вести,
машиностр., 1978. № 5, с. 61—63.
Михалев И. И., Колобова 3. Н.. Батизат В. П. Технология склеивания металлов. М., Машиностроение, 1965. 279 с.
Amer. Machinist, 1975, vol. 115, N 17. p. 53—56.
Майорова Э А., Филипкова А. Л. — Вести, машиностр., 1978, № 6, с. 80—81.
Кейгл Ч Клеевые соединения. Пер. с англ. М„ Мир, 1971. 294 с.
Devoll Adhes. Age, 1967, vol. 7, N 1, p. 20—27.
'Батизат В. П., Колобова 3. Н„ Павловская Т. Г. и др. — Вести, машиностр., 1978, № 6, с. 76—78.
Комаров Г. В. — Вести, машиностр., 1978, № 6, с. 47—51.
Blythe A. R., Briggs D. — Polymer. 1978, vol. 19, N 11, p. 1273—1278.
Aly M C., Singer K. Chanem N. A.— Europ. Polymer J., 1978, vol. 14, N 7, p. 545—549.
Борисова Ф. И., Киселев А. В., Королев А. >7. — Коллоид, ж., 1965, т. 25, № 3, с. 320—322.
Королев А. Я Клеи и технология склеивания/Под ред. Д. А. Кардашова. М., Оборонгиз, 1960. 285 с.
Burchill Р. J., Pinkerton D. М. — З. Polymer Sci., Polymer Symp., 1976, N 55, p. 185-193.
Генель А. С.. Вакула В. Л, —Вести, машиностр., 1978, № 5, с. 71—74.
Гуляева В. В., Батизат В. П., Миндлин Я. И. — Там же, с. 74—76.
Батизат В. П., Исаева Е. Ф., Углова Г. Н. и др. — Вести, машиностр., 1978, № 5, с. 70—71.
Polniaszek М. С. —Adhes. Age, 1968, vol. 11, N 7. p. 25—27.
Becker R., Gesierich A. — Plaste u. Kautschuk, 1967, Bd 14, N 2, S. 96—99.
Клеи и герметики/Под ред. Д. А. Кардашова. М., Химия, 1978. 197 с.
71.72.71.72.Kirchnen М. С. — Adhasion, 1969, Bd 13, N 7, S. 257—260.
71.
72.
71.
72.
Чернин И. 3. —Пласт, массы, 1967, № 8, с. 30—32.
73.74.73.74.Киль А. Г., Аксенов А. И., Китухина Г. С. — Пласт, массы, 1972, № з с. 15—17.
73.
74.
73.
74.
75.76.75.76.77.78.77.78.79.80.79.80.81.81.82.82.— ЖАХ, 1973, т. 28, № ^— ЖАХ, 1973, т. 28, № ^Китухина Г С Жарков В. В.—Пласт, массы, 1976, № 7УТТ ' 3’ КитУхина Г- С- Жарков В. В.-Пласт, массы, 1976, № 6.Китухина Г С Жарков В. В.—Пласт, массы, 1976, № 7УТТ ' 3’ КитУхина Г- С- Жарков В. В.-Пласт, массы, 1976, № 6.с. 74.с. 74.с. 43—45.с. 43—45.И.И.И.И.И.И.И.И.Чернин Чернин 1971.Чернин Чернин № 12, с.Чернин Чернин 1971.Чернин Чернин № 12, с.Сидякин П. В.—Высокомол. соед., 1972, сер. А, т. 14, № 5, с. 979—984 Емелин Е. А., Китухина Г. С., Жарков В. В.- с 1599—1601.
75.
76.
75.
76.
77.
78.
77.
78.
79.
80.
79.
80.
81.
81.
82.
82.
— ЖАХ, 1973, т. 28, № ^
— ЖАХ, 1973, т. 28, № ^
Китухина Г С Жарков В. В.—Пласт, массы, 1976, № 7
УТТ ' 3’ КитУхина Г- С- Жарков В. В.-Пласт, массы, 1976, № 6.
Китухина Г С Жарков В. В.—Пласт, массы, 1976, № 7
УТТ ' 3’ КитУхина Г- С- Жарков В. В.-Пласт, массы, 1976, № 6.
с. 74.
с. 74.
с. 43—45.
с. 43—45.
И.
И.
И.
И.
И.
И.
И.
И.
Чернин Чернин 1971.
Чернин Чернин № 12, с.
Чернин Чернин 1971.
Чернин Чернин № 12, с.
3.3.3. — Высокомол. соед., 1971, сер. Б, т. 13, № 7, с. 501—50» — Высокомол. соед., 1969, сер. Б, т. 11, № 11, с. 1969—
3.
3.
— Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, № 9, с. 2161—2162
:. 883—886.:. 883—886.3., Злобина М. Н.— Высокомол. соед., 1974, сер. Б, т. 16
:. 883—886.
:. 883—886.
— Вести, машиностр,,— Вести, машиностр,,Чернин И. 3., Слонимский Г. Л., Цвелев В. М. 1978, № 5, с. 54—55.
— Вести, машиностр,,
— Вести, машиностр,,
83.83.84.84.85.85.86.87.86.87.Ольховик О. Е., Гольдман А. Я. — Мех. полимеров, 1970, № 1, с. 163— 164.
83.
83.
84.
84.
85.
85.
86.
87.
86.
87.
Сафонов Г. П. с. 9—11.Сафонов Г. П. с. 9—11.Ким К. С.,Ким К. С.,с^Х-АВ ^' TpU3H0 ^’ ^'’ Куличев А. Л —Пласт, массы, 1971, № 1,
Сафонов Г. П. с. 9—11.
Сафонов Г. П. с. 9—11.
Ким К. С.,
Ким К. С.,
Каплунов И. Я. — Пласт, массы, 1977, № 9
Bucknall С. В.,Bucknall С. В.,VoshuVoshuRTw.' ^ И- С ’ Жерд68 Ю- В' “ Пласт. массы, 1971,
Bucknall С. В.,
Bucknall С. В.,
Voshu
Voshu
Г —Brit. Polymer J., 1978, vol 10 N 3 о 53—66
88.88.р. 599—609.р. 599—609.У бМ-епо5'’ НаП °' D '-J- AppL Ро1Утег Sci., 1978, vol ?22, N^
88.
88.
р. 599—609.
р. 599—609.
89.89.. ‘Soldatos A., Burhann A. S. — Industr. Eng. Chem., Prod. Res. Devel., 1970, vol. 9, N 3, p 296—300.
89.
89.
90.91.90.91.. Bolger /. C. Treatise Adhesion and Adhesives/Ed. by R. L. Patrick. N. Y., 1973. Vol. 3. 240 p.
90.
91.
90.
91.
. Николаев А. Ф., Тризно M. C.—Пласт, массы, 1967, № 6, с. 28—31.
92.93.92.93.. Жебровский В. В., Гуревич Т. Н., Бабаева Е. Л. и др.—Лакокрас. материалы и их примен., 1968, № 6, с. 8—10.
92.
93.
92.
93.
. Акимов С. В., Баркова М. Б.—Пласт, массы, 1969, № 9, с. 67—68.
94.95.94.95.. Ли Х„ Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./Под ред. Н. В. Александрова. М., Энергия. 1973. 415 с.
94.
95.
94.
95.
Althof IF. — Kunststoffe. 1966, Bd 56, N 11, S. 750—754.
96.97.98.96.97.98.Bockhoff E. I., Donnel B. S., Rutzer J. — Industr. Eng. Chem., 1958, vol. 50, N 4, p. 905—907.
96.
97.
98.
96.
97.
98.
Alter H„ Seller IF. — Ibid., 1958, vol. 50, N 4, p. 922—928.
99.99.Чернин И. 3.—Высокомол. соед., 1969, сер. А, т. 11, № 10. с. 757—760. Фрейдин А. С., Шолохова А. Б.—Мех. полимеров, 1966, № 6, с. 240— 244.
99.
99.
100.101.100.101.Чистякова А. М., Сухарева Л. А., Ковальчук Л. М. и др.—Пласт, массы, 1967, № 15, с. 53—55.
100.
101.
100.
101.
Miska К.—Mater. Eng., 1978, vol. 87, N 5, p. 45—47.
102.102.103.104.105.103.104.105.106.106.107.107.Matting A., Hahn К. E.— Ztshr. Mctallkunde, 1959, Bd 50, N 9, S. 528- 533.
102.
102.
103.
104.
105.
103.
104.
105.
106.
106.
107.
107.
Adams R. D., Peppiatt N. A., Strain S. — Analysis 1973, vol. 8, N 2, p. 134—139.
Schweisstechnik, 1975, Bd 65, N 3, S. 117—123.
Schlikelmann R. — Adhesives Age, 1964 vol. 7, N 5, p. 30—35.
Matting A., Ulmer K.—VDI-Zeitschrigt, 1963, Bd 105, N 31, S. 1449— 1457.
Лунев И. M. Передовой научно-технический и производственный опыт. М., ГОСИНТИ, 1963. 20 с.
Фрейдин А. С., Зигерн-Корн В. Н., Ясовский С. А. и др.—Пласт, массы, 1968, № 3, с. 57—63.
■<ng.Лобанов Ю. Е., Штерензон Ю. Е. — Мех. полимеров, 1971,№ 4,с. 733—
уIngKerr By С., Macdonald N., Orman J. — J. Appl. Chern., 1967, vol.17, N 3,
' p. 62—65.
HO.Delollis W. J. — Adhes. Age, 1967, N 1, vol. 10, p. 20—70.
Kerr By C„ Orman S. — Brit. Polymer J., 1970, vol. 2, N3, p.97—103.
Kerr By C. — Brit. Polymer J., 1970, vol. 2, N 1, p. 67—70.
Kerr By C„ Macdonald N. — Ibid., p. 71—72.
Вирлич Э. Э. — Пласт, массы, 1970, № 6, с. 58—60.
Вирлич Э. Э. — Пласт, массы, 1967, № 5, с. 65—67.
LolUs By N. — Adhes. Age, 1977, vol. 20, p. 26—38.
ГЛАВА 6
ЭПОКСИДНЫЕ КОМПАУНДЫ
Компаундами называются наполненные или ненаполненные- полимерные материалы, предназначенные для заливки или пропитки элементов и узлов электро- и радиоаппаратуры. В зависимости от типа аппаратуры компаунды выполняют различные функции — воспринимают механические нагрузки, играют роль диэлектрика, объединяют элементы конструкции в одно целое, защищают конструкции от влаги и т. п. Такое многообразие t функций привело к необходимости разработки большого числа марок компаундов, предназначенных для различных областей применения.
Наиболее широкое применение находят эпоксидные компаунды, так как эпоксидные полимеры обладают малой усадкой, высокой адгезией, отверждаются без выделения летучих продуктов, отличаются высокими механическими и диэлектрическими характеристиками и по всему комплексу свойств превосходят материалы других типов [3]. Одним из основных преимуществ эпоксидных полимеров является их способность хорошо работать в условиях стесненной деформации без нарушения сплошности. Именно эта способность, зависящая от всего комплекса механических свойств полимера, обусловливает широкое исполв- зование эпоксидных смол в компаундах.
Эпоксидные смолы хорошо совмещаются с другими олигомерами и, кроме того, могут отверждаться соединениями различных типов. Это дает возможность сравнительно просто получать на основе эпоксидных олигомеров разнообразные компаунды, свойства которых изменяются в широких пределах [1 —10]. Недостаток большинства эпоксидных компаундов сравнительно невысокие температуры эксплуатации, что приводит к невозможности их применения в изделиях, работающих в жестких условиях.
Компаунды подразделяются на пропиточные (обычно йена- полненные) и заливочные, применяемые с наполнителями. Условия работы и механизм разрушения компаундов весьма своц образны, что затрудняет их выбор для данной конструкции и,, обычным диэлектрическим и физико-механическим характеристикам. Как правило, на конструкции (часто сложной конфпгу рации), в которых используют заливочные компаунды, не действуют значительные внешние нагрузки, которые могут привест • к разрушению компаунда. Обычно компаунд разрушается по,; действием внутренних напряжений, возникающих вследствие or раничения термических и усадочных деформаций компаунда же сткими конструкциями. Напряжения, возникающие вследствп - разности термических коэффициентов расширения компаунда г конструкции, будут более подробно рассмотрены ниже. Здес. только отметим, что эти напряжения действуют в течение длительного времени, что часто приводит к разрушению изделий щ в момент изготовления, а в процессе эксплуатации, и, следова тельно, к аварийному выходу оборудования из строя. Поэтом’ для прогнозирования времени жизни изделия в данных усл > виях необходимо изучение процессов релаксации внутренних напряжений и длительной прочности материала в сложных полях внутренних напряжений.
Работоспособность компаундов определяется не только механическими свойствами, но и их изменением при отверждении г изменении температуры, приводящими к появлению внутренне напряжений. Поля внутренних напряжений в различных кои струкциях могут быть весьма разнообразными, и, как правило, для реальных конструкций их трудно рассчитать. Все это за трудняет обоснованный выбор компаундов для данной кон струкции и заставляет прибегать к эмпирическому методу «проб и ошибок», что в значительной степени объясняет разработку большого числа марок компаундов со сходными свойствами.
Одним из основных требований к компаундам является обес печение хорошей герметичности и монолитности конструкци ь т. е. компаунды должны быть непористыми и обладать хороше; адгезией к герметизируемой конструкции. Большое значение имеет также взаимодействие компаунда с залитыми деталями так как во многих случаях последние выходят из строя по: влиянием механического или физико-химического взаимодейст вия с компаундами. В одной небольшой главе невозможно рассмотреть все вопросы, связанные с применением и свойствами эпоксидных компаундов. Кроме того, состав, свойства и применение компаундов подробно описаны в ряде монографий [1 —101 Поэтому здесь мы ограничимся кратким описанием основных типов эпоксидных компаундов и рассмотрением некоторых физико-химических явлений, наиболее важных для материалов списываемого типа и для их применения.
Состав и свойства
По составу и свойствам эпоксидные компаунды можно объединить в следующие группы:
жесткие ненаполненные пропиточные компаунды;
жесткие наполненные заливочные компаунды;
эластичные компаунды;
компаунды с низкомолекулярными пластификаторами; компаунды, пластифицированные каучуками;
- компаунды, модифицированные другими термореактивными смолами.
Составы эпоксидных компаундов чрезвычайно разнообразны. Необходимыми компонентами являются эпоксидная смола и отвердитель. В качестве эпоксидных смол часто применяют низкомолекулярные олигомеры ЭД-20 и ЭД-16, позволяющие получать компаунды со сравнительно небольшой вязкостью. Для эластичных компаундов, температура стеклования которых ниже комнатной температуры, используют смолы типа ПДИ-ЗАК. В последнее время для получения компаундов со специальными свойствами начинают применять эпоксидные олигомеры других типов, например алициклические смолы для трекингостойких компаундов и эпоксидно-новолачные смолы для термостойких компаундов.
В качестве отвердителей для компаундов изоляционного назначения обычно применяют различные ангидриды, позволяющие получать компаунды с меньшей вязкостью и хорошими ди' электрическими характеристиками. Для компаундов холодного отверждения применяют первичные амины (ГМДА или НЭПА), а для ускорения отверждения ангидридами в некоторых случаях добавляют небольшие количества ускорителей (например, ДАДФМ). В качестве наполнителей используют неорганические материалы, причем наиболее часто применяется молотый кварц. Число пластификаторов и модификаторов для компаундов очень велико и их химическая природа весьма разнообразна.
До настоящего времени нет работ, в которых достаточно полно было бы рассмотрено влияние различных компонентов на свойства компаундов. Поэтому в данной главе мы попытаемся проанализировать влияние пластификаторов и наполнителей, но не будем касаться олигомеров и отвердителей, так как эти вопросы рассмотрены в предыдущих главах.
, Как известно, пластификаторы вводят для повышения эла- •> стичности компаундов, т. е. для уменьшения их модуля упругости и повышения предельной деформации, а также для снижения вязкости. Пластификатор не может превратить жесткую эпоксидную смолу в эластичный материал, но он уменьшает хрупкость материала, увеличивает сопротивление удару и, самое главное, улучшает работу при заливке конструкций. Однако Улучшение одних свойств может привести к ухудшению других. Поэтому окончательный выбор добавки определяется всем
Рис. 6.1. Зависимость прочности (Л 3) и модуля упругости (2, 4) при ежа тии (а) и при растяжении (б) эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной а; а фатическим амином (а) и л-фенилендиамином (б) от содержания плас: и- фикатора:а — эпоксидированный многоатомный спирт; б — ПДИ-ЗАК; /, 2— эпоксидный эквива ^ит смолы 195; 3, 4— эпоксидный эквивалент смолы 330.Рис. 6.1. Зависимость прочности (Л 3) и модуля упругости (2, 4) при ежа тии (а) и при растяжении (б) эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной а; а фатическим амином (а) и л-фенилендиамином (б) от содержания плас: и- фикатора:а — эпоксидированный многоатомный спирт; б — ПДИ-ЗАК; /, 2— эпоксидный эквива ^ит смолы 195; 3, 4— эпоксидный эквивалент смолы 330.
Рис. 6.1. Зависимость прочности (Л 3) и модуля упругости (2, 4) при ежа тии (а) и при растяжении (б) эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной а; а фатическим амином (а) и л-фенилендиамином (б) от содержания плас: и- фикатора:
а — эпоксидированный многоатомный спирт; б — ПДИ-ЗАК; /, 2— эпоксидный эквива ^ит смолы 195; 3, 4— эпоксидный эквивалент смолы 330.
Рис. 6.1. Зависимость прочности (Л 3) и модуля упругости (2, 4) при ежа тии (а) и при растяжении (б) эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной а; а фатическим амином (а) и л-фенилендиамином (б) от содержания плас: и- фикатора:
а — эпоксидированный многоатомный спирт; б — ПДИ-ЗАК; /, 2— эпоксидный эквива ^ит смолы 195; 3, 4— эпоксидный эквивалент смолы 330.
комплексом необходимых свойств, причем окончательный состав композиции является результатом компромиссного изменения ряда характеристик. Именно это и приводит к появление Л большого числа марок компаундов со сходными физико-механическими показателями. Пластифицирующие добавки обычно вводят для уменьшения растрескивания при заливке конструкций с большим числом металлических деталей и особенно дтч повышения стойкости к растрескиванию при циклах нагревание — охлаждение.
Некоторые авторы [3, с. 208—227] различают термины «пластификатор», который означает инертное соединение, вводим ?е в полимер для изменения механических свойств, и «флексиби- лизатор», т. е. компонент, вступающий в реакцию с отверждающейся системой и увеличивающий гибкость и подвижность тре1- мерной сетки. При введении пластификаторов и флексибилиза- торов наблюдается увеличение ударной вязкости и разрывного удлинения образцов. Однако при этом происходит снижение. И температуры стеклования, уменьшение термо- и химической Ж стойкости и, как правило, возрастают диэлектрические потери и водопоглощение. Так как прочность зависит от модуля упругости и разрывного удлинения, то для хрупких эпоксидных п)- лимеров при введении пластификаторов она вначале увеличивается за счет роста удлинения, а затем сильно снижается за счет резкого уменьшения модуля, как это показано на рис. 6.1 [3, с. 211; 66].
Одной из отрицательных сторон пластификации является увеличение термического коэффициента расширения в стеклообразном состоянии. Это может привести к тому, что в некоторых случаях при низких температурах внутренние напряжения возрастают даже в большей степени, чем в отсутствии пластификатора. Наиболее распространенным пластификатором для эпоксидных смол холодного отверждения является дибутилфталат и другие сходные соединения.
В качестве флексибилизаторов обычно применяют низкомолекулярные каучуки и другие линейные соединения с реакционноспособными концевыми группами; часто используют также алифатические эпоксидные смолы, примером которых может служить ДЭГ-1. Кроме того, для флексибилизации эпоксидных смол применяют различные олигомеры, способные вступать в реакцию с эпоксидными группами, некоторые отвердители, применяемые иногда для увеличения эластичности эпоксидных компаундов [20].
Зависимость механических характеристик и температуры стеклования эпоксидных композиций от содержания добавок не во всех случаях является монотонной и для полярных пластификаторов часто проходит через максимум при небольших концентрациях (см. рис. 6.1.). Для неполярных пластификаторов (например, дибутилфталата) максимумов не наблюдается. Области максимумов для разных показателей не совпадают. Появление подобных максимумов связано с явлением так называемой антипластификации [10, 61], заключающемся в повышении модуля упругости при сравнительно небольших содержаниях пластификатора. Температура стеклования также иногда проходит через максимум, но при значительно меньших количествах пластификатора. Прочность при пластификации хрупких эпоксидных полимеров, как правило, вначале возрастает. Можно предположить, что антипластификация является результатом возрастания при .малых концентрациях пластификатора плотности упаковки цепей и уменьшения свободного объема системы; пр№ дальнейшем же увеличении содержания пластификатора свободный объем возрастает, модуль упругости, твердость и прочность снижаются, а удлинение также возрастает.
Введение в эпоксидные полимеры пластификаторов и в меньшей степени флексибилизаторов ухудшает диэлектрические характеристики компаундов. При этом, как уже отмечалось, сильно увеличиваются диэлектрические потери и максимум диэлектрических потерь смещается в сторону низких температур. Электрическое сопротивление и электрическая прочность также снижаются при увеличении содержания пластифицирующих Добавок.
Большое влияние на свойства эпоксидных компаундов оказывает совместимость пластификатора с отвержденными полимерами, а также способность пластификаторов к диффузии в по- Димере. При создании композиций следует учитывать тот факт
ряс- «ойряс- «ой1.31.36 Зак. 1816 Зак. 181161161
ряс- «ой
ряс- «ой
1.3
1.3
6 Зак. 181
6 Зак. 181
161
161
что с увеличением молекулярной массы полимера и изменением строения его молекул при отверждении возможно появление несовместимости, проявляющееся в уменьшении предела раство. римости пластификатора в отвержденном полимере, особенно к случае высокомолекулярных пластификаторов, хотя практически все пластификаторы хорошо растворимы в неотвержденны,- эпоксидных композициях.
Как известно, разные полимеры в концентрированных ра; творах и тем более в расплавах в большинстве случаев разд, ляются на две фазы, т. е. являются несовместимыми [13, 14, 5'. 52]. Такие системы легко образуют стабильные дисперсии тиг «масло в масле», характеризующиеся низким поверхностны натяжением. При смешении мономерных жидкостей критически, параметр Х12 = 1, при смешении полимера с низкомолекулярнс1 жидкостью (пластификатором) х = 0,5, а при смешении пола меров с полимерами или со сравнительно высокомолекулярными пластификаторами х сильно уменьшается, что приводит к несовместимости системы, т. е. к уменьшению взаимной растворимости компонентов. Большинство полимеров оказывается несовместимым уже в концентрированных растворах. Однако и сравнительно низкомолекулярные пластификаторы при увеличении молекулярной массы эпоксидного полимера и особенна при образовании трехмерной сетки плохо совмещаются с ним. Полимер, содержащий инертный пластификатор, можно рассматривать как набухший в пластификаторе, а сильно сшитые эпоксидные сетки, как известно, мало набухают в органических растворителях.
С ростом молекулярной массы полимера при отверждении значение параметра взаимодействия xi2, при котором гомогенная система становится неустойчивой, быстро снижается даже для полимеров одинаковой природы. Для различающихся по своей природе полимеров несовместимость обычно проявляется значительно сильнее. Растворимость низкомолекулярных пластификаторов при увеличении молекулярной массы полимера также уменьшается, что может привести к неравновесности системы еще до точки гелеобразования.
Если система становится термодинамически неустойчивой до начала гелеобразования, то возможно выделение новой фазы, как это было показано в гл. 3. При этом полимер становится непрозрачным и неоднородным или, в случае низкомолекулярных пластификаторов, происходит расслоение системы. При этой матрица представляет собой раствор пластификатора в полимере, а дисперсная фаза — раствор компонентов эпоксидно'О связующего в пластификаторе. Если пластификатор каучук, мд ханические свойства компаунда и особенно ударная вязкое ь могут сильно возрастать.
Одним из преимуществ пластификаторов этого типа являе ■■ ся то, что основные свойства матрицы (температура стеклов - ния, термостойкость и т. д.) мало изменяются. Размер и состав
6.2. Зависимость свойств эпоксид- о смолы, отвержденной ангидридом,^;
от содержания наполнителя:
, ^рззрушзющее напряжение при растяжении; £^разрушаюи1ее напряжение при изгибе; ^модуль упругости при растяжении; 4 — мо- луль упругости при изгибе; 5 —относительное *' удлинение при разрыве.
частиц дисперсной фазы зависят/,/ от технологического режима изготовления компаунда. На этом од принципе основана пластификация эпоксидных полимеров кау-07 чуками и многими смолами. Этот ' способ является наиболее эффек-ц5 тивным для повышения ударной ’ прочности хрупких полимеров 10.
Если же несовместимость возникает после гелеобразования
и новая фаза не может выделиться, то система становится тер
модинамически неравновесной, что может привести, например, к выпотеванию низкомолекулярных пластификаторов и нестабильности свойств системы во времени. Это особенно характерно для низкомолекулярных химически инертных пластифика
торов, растворимость которых в отвержденном эпоксидном полимере невелика, а коэффициенты диффузии достаточно велики. Поэтому инертные низкомолекулярные пластификаторы применяются для эпоксидных компаундов сравнительно редко, в ос
новном для компаундов холодного отверждения, где они служат также для снижения вязкости компаунда.
Наполнители вводят в компаунды для увеличения их модуля упругости и твердости, а также уменьшения ТКР. Механизм усиливающего действия порошкообразных наполнителей весьма сложен и полностью не выяснен. Усиливающее действие зависит от взаимодействия полимер — наполнитель, от формы частиц наполнителя, их способности образовывать пространственные структуры и от других факторов. В качестве наполнителей используют различные неорганические вещества [3], размеры частиц которых обычно колеблются от десятых до тысячных долей миллиметра. Максимально возможное количество наполнителя 8 системе определяется максимально возможной вязкостью ком- t позиции, так как при применении наполнителей, особенно высо- ' к°Дисперсных, вязкость компаунда сильно возрастает. Обычно в эпоксидные композиции вводят до 200—300 масс. ч. наполнителя. На рис. 6.2 приведены характерные зависимости модуля Упругости и прочности эпоксидных компаундов от содержания Чаполнителя [3, с. 175]. Следует иметь в виду, что данные разЛичных авторов о влиянии наполнителя и особенно состояния его поверхности в некоторых случаях расходятся.
В настоящее время нет строгой теории, описывающей зави. симость свойств наполненных дисперсными наполнителями по. лимеров от содержания и свойств компонентов. Анализ теорет:,' ческих моделей, в которых все компоненты рассматриваются как упругие тела, показал, что модуль упругости наполненного компаунда должен находиться между максимальной и минимальной границами [50]. Значение модуля упругости компаунда £ должно находиться внутри интервала, определяемого неравенствами (при равенстве значений коэффициентов Пуассона компонентов) [22]
где индексы 1 и 2 относятся к полимеру и наполнителю. В [23] дано более точное решение этой задачи, позволяющее сузить границы интервала и, таким образом, более точно найти значение Е. Однако для компаундов с минеральными наполнителями, в которых отношение модулей наполнителя и полимера Е\/Ег ^ ^ 20, различие между верхней и нижней границами значений £ слишком велико, что не позволяет точно определить Е.
Значение модуля упругости зависит не только от содержания, но и от формы частиц наполнителя, причем наибольшее усиливающее влияние оказывают волокнистые наполнители. На свойства компаунда влияют их ориентация и способность образовывать агломераты. Для жестких частиц сферической формы были предложены простые эмпирические выражения, пригодные для оценки механических свойств наполненных компаундов. В [17] приведены выражения, которые оказались применимыми для системы с щ > 0,5:
О = 01 1 + - г2
L 2 (4 — 5ц2) J
|i = |ii|i = |ii2ц, (4 — 5щ)2ц, (4 — 5щ)0202где G— модуль сдвига наполненного полимера; Gi—модуль сдвига ненапол- ненного полимера; ць щ— коэффициенты Пуассона полимера и наполнителя: уь У2 — объемные доли полимера и наполнителя.
|i = |ii
|i = |ii
2ц, (4 — 5щ)
2ц, (4 — 5щ)
02
02
Сходное выражение было получено Кернером [18].
При введении наполнителей прочность и удлинение при разрыве изменяются более сложным образом, чем модуль упругости. Нильсен [16] предложил простое выражение, основанное на предположении об аддитивности деформации при хорошей адгезии и в отсутствии адгезии:
б/б| = 1 — Д (хорошая адгезия полимера к наполнителю)
e/ei = (1 — у ,J ) S (плохая адгезия)
где е — удлинение при разрыве; S — фактор концентрации напряжений от 1 до 0).
Эти выражения не учитывают влияния многих факторов, свойственных реальным системам, как например, изменение ха
рактера разрушения, внутренние напряжения и т. д. В соответствии с тем, что о = Ее, прочность при растяжении зависит как от Е, который увеличивается при наполнении, так и от е, которое при этом уменьшается. Такое антибатное изменение параметров приводит к тому, что часто значения прочности проходят через максимум при определенных концентрациях наполнителей и при обычно применяемых концентрациях наполнителя бывают меньше, чем для ненаполненных компаундов.
Приведенные выше выражения не учитывают также зависи- ' мости свойств компаундов от размера частиц наполнителя, их * формы. Поэтому выбор оптимального наполнителя является достаточно сложной задачей, которую решают сейчас эмпирически. В некоторых случаях целесообразно применять сложные смеси наполнителей, включающие частицы разной формы и природы (например, кварц, тальк или каолин).
Для заливочных и пропиточных компаундов, особенно в конструкциях с большим содержанием металлических элементов, существенное значение имеет ТКР компаунда, который в идеальном случае должен быть равным ТКР металла. Различие в ТКР приводит к появлению внутренних термических напряжений и растрескиванию компаунда. Уменьшение ТКР является одной из основных задач при разработке новых компаундов. I, Однако снижение ТКР сопряжено с трудностью введения боль- | ших количеств наполнителя в систему. Известен наполнитель с отрицательным ТКР (эвкриптит), однако, он весьма дорог, и I кроме того, является пористым материалом, что не позволяет получать водостойкие компаунды [1].
Расчет ТКР компаунда по свойствам полимера и наполнителя— весьма сложная задача, так как при этом необходимо учитывать поле внутренних напряжений вокруг частиц наполнителя и деформируемость полимера. Для ориентировочной оценки ТКР компаундов можно пользоваться эмпирическими соотношениями, рассмотренными в гл. 4. Применимость этих выражений для. расчета механических характеристик и ТКР эпоксидных композиций была проверена в ряде работ [50 и др.], где показано, что для порошкообразных наполнителей полученные значения, особенно для ТКР, при небольших объемных концентрациях наполнителя удовлетворительно совпадают с экспериментальными Данными. Однако для высоких концентраций наполнителя (у2> 0,5) и для анизотропных наполнителей совпадение значительно хуже.
*) Как и в случае пластификации, часто наблюдаются немонотонные зависимости показатель — концентрация наполнителя, причем при малых содержаниях наполнителя в некоторых случаях наблюдаются экстремумы [19], происхождение которых тРУДно объяснить.
Большой интерес представляет вопрос о влиянии размеров частиц наполнителя на упругие свойства компаунда. В [24] показано, что модуль упругости наполненной эпоксидной смолы
Таблица 6.1. Электрические свойства эпоксидных композиций, наполненных кварцем, обработанным силанами [21}
Композиция
е7 при частоте 1 кГц
tg 6
в ИСХОДНОМ состоянии
после кипячения в воде 72 ч
в исходном состоянии
после кипячения В воде 72 ч
Ненаполненная
Наполненная
3,44
3,43
0,007
0,005
без силана
3,39
14,60
0,017
0,305
с С-силаном *
3,40
3,44
0,016
0,024
с Д-силаном *
3,46
3,47
0,013
0,023
* Силан в количестве 0.3% (масс.) смешивали со смолой, отвердителем и катализа ^ором.
не зависит от размера частиц наполнителя. В [25] указывается, что форма частиц дисперсного наполнителя также мало влияет на модуль, если не происходит ориентации частиц в ходе технологического процесса. Однако по вопросам влияния наполнителей существуют противоречивые данные, что обусловлено, вероятно, способностью наполнителя к агрегации и образованию в полимере пространственных систем.
Во многих случаях при введении минерального наполнителя водостойкость эпоксидных полимеров ухудшается (табл. 6.1) вследствие проникновения и накопления воды на границе раздела полимер — наполнитель [3]. В этом случае весьма эффективной является обработка наполнителя силановыми аппретами, которые значительно понижают водопоглощение компаундов и уменьшают изменение их механических и диэлектрических характеристик [21]. Кроме того, обработка поверхности наполнителя силанами повышает исходные характеристики компаунда [21].
Пористая структура
Механические и электрические характеристики эпоксиднь компаундов, как и других хрупких гетерогенных тел, сильно з; висят от степени дефектности их макроструктуры. Под «дефег том», применительно к компаундам, мы понимаем отклонения макроструктуры от идеализированной средней структуры материала, т. е. воздушные включения (поры), трещины, неравномерности концентрации наполнителя, посторонние включения и т. п. Наибольшее влияние на характеристики компаундов ок. зывают такие дефекты, которые нарушают его сплошность, т. поры и трещины.
Особенно сильно от нарушений сплошности компаундов з: висят такие их характеристики, которые можно назвать стру) турно-чувствительными — водостойкость, герметичность, механ
ческая и электрическая прочность и особенно время жизни под действием электрического переменного напряжения, когда происходит разрушение полимера вследствие частичных разрядов во внутренних пустотах, и диэлектрические характеристики во влажной среде.
Некоторые свойства эпоксидных компаундов, которые можно назвать «структурно-нечувствительными» — плотность и диэлектрическая проницаемость, зависят главным образом от объемной доли наполнителя и2- Такие характеристики, как модуль ' упругости, занимают промежуточные положения. Структурночувствительные характеристики определяются не общей долей дефектов и3, а их структурой. Например, если в компаунде образуется непрерывная сеть микротрещин, объем которых может быть небольшим (и3<0,01), как это наблюдается в наполненных эпоксидных компаундах при термостарении или при неудачном режиме отверждения, то электрическая прочность снижается в 10 раз, а газопроницаемость — на несколько порядков. В то же время содержание закрытых пор до и3 = = 0,10—0,15 сравнительно мало влияет на эти параметры, хотя заметно уменьшает длительную электрическую прочность. Следует иметь в виду, что электрическая прочность всех стеклообразных эпоксидных полимеров находится на одном уровне, и различие между компаундами по этому показателю появляется именно из-за структурных дефектов. Широкое применение эпок- |сидных компаундов в значительной мере обусловлено именно возможностью получать на их основе материалы с малым ко- * личеством макродефектов. Отклонения от технологического режима также проявляются в изменении макроструктуры, что и приводит к изменению характеристик компаунда.
В настоящее время процессы образования пор при изготовлении эпоксидных композиций исследованы совершенно недостаточно, что затрудняет разработку технологии и обусловливает нестабильность характеристики материала. Основным источником пористости в эпоксидных компаундах является наличие в исходных материалах веществ с высоким парциальным давлением, а также усадка полимера. Для большинства эпоксидных компаундов выделение при отверждении летучих веществ (в отличие от компаундов других типов) не характерно и поэтому здесь рассматриваться не будет. В зависимости от технологии применения компаунда механизм образования пор t может быть различным. Следует иметь в виду, что формиро- 4 вание пористости происходит тогда, когда полимер находится в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии. После перехода в стеклообразное состояние полимер не способен к большим деформациям, и поры не образуются. Однако в стеклообразном наполненном полимере возникают большие внутренние напряжения [27], которые в некоторых случаях могут привести к образованию системы микротрещин, пронизывающих весь материал. Образование такой системы трещин свидетельствует
о неправильном выборе связующего или технологии его отверждения. Образование подобных трещин будет более подробно рассмотрено в гл. [8], так как они в еще большей степени характерны для армированных систем.
Проанализируем основные закономерности образования пор более подробно, не касаясь вопроса выделения летучих вещестг при отверждении.
Рассмотрим сферическую пору радиуса Д в изотропной среде. Задача при этом обладает сферической симметрией, т. е скорость движения стенок имеет только радиальную компоненту. Газ, наполняющий пору, находится в равновесии с газом, растворенным в полимере. Тогда химические потенциалы щ и щ в той и другой фазе равны и давление газа в поре Pr в соответствии с уравнением Лапласа будет превышать давление в полимере около поры Р:
ЬР = PR - Р = 2\jR где -у — поверхностное натяжение.
В этом выражении 2у/Д представляет собой капиллярное давление. Если АР отличается на равновесной разности давлений, то размер поры или концентрация газа, растворенного в полимере, должны изменяться.
При нагревании олигомерного связующего происходит уменьшение растворимости и повышение равновесного парциального давления легколетучих компонентов и примесей. Когда их общее давление Р достаточно велико, в полимере начинается образование пор [28]. Основная трудность объяснения образования пор в гомогенной среде появляется при анализе выражения, которое связывает давление, поверхностное натяжение и радиус поры:
Pr = ^!R
В соответствии с этим выражением, в малом зародыше поры должно создаваться огромное давление. Действительно, как показано в ряде работ, чистые жидкости, даже насыщенные газом, но освобожденные от твердых частиц, выдерживают отрицательные давления более 10 МПа [29, 30] или нагревание на 50—80 °C выше температуры кипения. Обычно считают, что зародышами пор являются микропузырьки газа или плохо сма- тиваемые поверхности твердых частиц, которые в большом количестве содержатся в реальных системах. Чтобы возникший каким-то образом микропузырек мог существовать, должны выполняться обычные условия равновесия фаз: равенство давлений, температур и химических потенциалов внутри и вне пузырька. Давление пара над вогнутой поверхностью жидкости, и, следовательно, значение константы Генри зависят от радиуса пузырька [30]. Однако уже для R« 1 мкм это влияние пренебрежимо мало. Для очень малых зародышей оно может быть заметным. В дальнейшем константа Генри будет считаться постоянной для разных R. В реальных высоконаполненных систе- 166
мах или в компаундах, отвержденных в замкнутых объемах, зарождение пор может быть облегчено за счет существования отрицательного давления, возникающего в отверждающемся полимере в результате его усадки при сохранении адгезии к наполнителю и стенкам Выше было показано, что для обычных эпоксидных смол, отверждаемых аминами, усадка составляет около 6—7% (об.), причем из них 3—4% приходится на усадку в жидком состоянии. Если объем компаунда не может свободно уменьшаться, это может привести к возникновению значительных отрицательных давлений и появлению пор. Пористость и3, возникающая в результате усадки, в случае эпоксидных компаундов невелика и не превышает 2—3%. Отсюда очевидны преимущества отверждения компаунда даже при небольших внешних давлениях, позволяющих компенсировать отрицательное давление, возникающее за счет усадки.
Число и размер пор зависят от свойств полимера, степени перенасыщения и числа зародышей пор. Так как в эпоксидных компаундах не происходит выделения летучих при отверждении, при каждой концентрации растворенных газов и внешнем давлении существует критический радиус поры /?Кр, определяемый условиями механического равновесия, выше которого наблюдается рост поры, а ниже — ее смыкание:
PKP = WR-^
Величина РКр, т. е. внешнее давление Р, выше которого поры неустойчивы, является функцией ^температуры для данной партии эпоксидного компаунда и может быть использован в качестве технологической характеристики компаунда или даже данной партии компаунда. На рис. 6.3 приведены зависимости Аи/и и Из от температуры и давления при нагревании эпоксидного
Рис. 6.3. Зависимость ДУIV и у3 для эпоксидной смолы ЭД-20, отверждаемой ДДМ, от температуры и давления (скорость нагревания около 1°С/мин).
Рис 6.4. Зависимость Ркр от темпе-.
ратуры для смолы ЭД-20:
смола вакуумирована в течение 2 ч при 100 °C в тонком слое; 2— смола осушена в эксикаторе над Р2О5 в течение недели; 3 —смола содержит около 0,1% воды; 4-смола насыщена водой при 20 °C.
компаунда, а на рис. 6.4 зависимость РКр от температуры. Из этого рисунка видно, что интенсивный рост пористости начинается при определенной
температуре и что значение этой температуры зависит от давления и содержания примесей. Если в компаунде содержится только одна летучая примесь, то зависимость Ркр от Т при постоянной концентрации примеси близка к экспоненциальной; при более сложном составе примесей наблюдаются и более сложные зависимости. Для получения монолитного материала внешнее давление должно быть не менее Ркр; при отверждении без давления Ркр должно быть меньше атмосферного. Различные методы подготовки компаундов (откачка, предварительный нагрев и т. п.) служат для снижения Ркр. Вследствие сильной зависимости Р от Т желательно проводить отверждение до гелеобразования при возможно более низкой температуре, а затем повышать температуру. Способ определения Ркр несложен и предложен нами в [43].
Если в вязком теле содержатся поры различных размеров, которые характеризуются объемной долей и3 и некоторой функцией распределения по размерам, то часть из них будет неравновесными. При каждом пересыщении Р\/Р в системе есть поры, которые находятся в равновесии с раствором низкокипя- щих веществ в полимере и имеют критический радиус RKp. При R > Ркр пора растет, при R < RKP— сокращается, что приводит к перераспределению газа между порами разных размеров (газ из мелких пор диффундирует в более крупные). Здесь мы допускаем, что вязкость тела достаточно мала и что определяющей стадией процессов является диффузия газов межд\ порами [31]. Данное распределение пор по размерам дает усредненное значение концентрации, которому и соответствует RKp. С уменьшением числа мелких пор средняя концентрация растворенных веществ уменьшается и соответственно при этом увеличивается Ркр, что в тех случаях, когда капиллярное давление ^JR сравнимо с внешним, может вызвать увеличение пористости Оз- В наполненных системах распределение пор пс размерам зависит также от размера частиц наполнителя и егс пространственного распределения, а также от усадки полимере и жесткости скелета наполнителя. Если наполнитель или арми рующие элементы образуют достаточно жесткий скелет, то порь
могут расти только за счет усадки полимера даже без выделе- ния летучих продуктов.
Тела, содержащие поры различных размеров, не могут находиться в равновесии, которое может быть достигнуто только при Д = °о, т. е. при полном выходе пор из объема полимерного материала. Это наблюдается около свободной поверхности изделия. Действительно, около свободных поверхностей крупных пор, трещин и раковин есть монолитная корка, свободная от пор, толщина которой зависит от температуры и продолжительности технологического процесса.
В реальных пластиках при отверждении фиксируется определенное распределение пор по размерам вследствие возрастания вязкости, которое препятствует изменению размера пор. Таким образом, при изготовлении деталей из компаундов, содержащих растворенные газы и низкомолекулярные вещества, при отверждении происходит повышение давления равновесной газовой среды над компаундом вследствие повышения температуры, а также вследствие увеличения молекулярной массы полимера, что приводит к снижению растворимости низкомолекулярных веществ. В области гелеобразования пористость «замораживается», если полимер может выдержать давление газа в порах. Число пор и их распределение по размерам зависят от количества легколетучих продуктов в компаунде и технологии его изготовления. Невысокие температуры способствуют уменьшению пористости эпоксидных компаундов, но размер пор может , быть довольно велик; при высоких температурах пористость ' сильно возрастает и образуются поры с широким распределением по размерам. Для расчета пористости необходимо знать коэффициенты растворимости и диффузии различных соединений в неполностью отвержденном полимере, которые в настоящее время не известны. Однако для ориентировочной оценки этих величин можно использовать корреляционные соотношения, разработанные для жидкостей [32—34].
Растворимость газов и низкомолекулярных веществ в олигомерах и неполностью отвержденных полимерах зависит от их физических и химических свойств, а также от температуры и давления. Общей теории, количественно описывающей температурную зависимость коэффициента растворимости от этих факторов, не разработано, но существуют некоторые корреляционные соотношения, позволяющие оценить его значение [11, 12, 26].
* В тех случаях, когда полимер в достаточной степени отвержден и неспособен к течению, т. е. находится в высокоэластическом состоянии, давление газа внутри поры связано с ее радиусом следующим образом [35]:
PR1.2 R 2 k R ) R
где Q — модуль сдвига; Ro — начальный радиус поры,
При рассмотрении этого выражения следует иметь в виду что Р может принимать большие отрицательные значения из-за усадки полимера, что сильно облегчает рост зародышей пор. Для этого чтобы субмикроскопический зародыш мог вырасти до макроскопических размеров, давление газа в поре или (Pr— Р) должно быть не менее 5/2G [28, 35]. Из приведенного выражения следует, что критическое давление роста пор в высокоэластическом и особенно в стеклообразном состоянии весьма велико. Однако в некоторых случаях возможно образование пор и «вспенивание» компаундов по этому механизму, например, когда компаунд холодного отверждения содержит заметное количество растворителя или же в компаундах любых типов увеличивается концентрация низкокипящих продуктов (например, при радиолизе или в результате сорбции). При быстром нагревании таких материалов до Т > Тс, когда модуль сдвига сильно уменьшается, а равновесное давление Р сильно возрастает, возможно интенсивное порообразование. При этом происходит быстрое «распухание» материала. Кроме того, повышение давления в порах приводит к снижению механической прочности компаунда и нарушению адгезии к залитым конструкциям.
Таким образом, при использовании компаундов необходимо тщательно контролировать количество низкомолекулярных примесей как для уменьшения пористости, так и для обеспечения работоспособности при повышенных температурах.
Работоспособность
Строго говоря, следует рассматривать не работоспособность компаунда, а залитого изделия, так как работоспособность подобных конструкций определяется именно взаимным влиянием компаунда и конструкции, которое может быть связано с различными физико-химическими процессами, в том числе с появлением внутренних напряжений, взаимодействием основных компонентов компаунда и примесей с поверхностью залитых элементов и др. Наиболее агрессивными оказываются отвердители и в некоторых случаях наблюдается разрушение некоторых полимерных покрытий, пленок и волокон при контакте с отверждающимся эпоксидным компаундом [3, 63]. В частности, при контакте с компаундами ухудшается работа полупроводниковых приборов [1]. Однако закономерности и механизм этих процессов в настоящее время мало исследованы. Влияние же внутренних напряжений исследовано значительно лучше г мы остановимся на этом вопросе более подробно.
Как уже отмечалось выше, внутренние напряжения в ком паундах являются основной причиной выхода залитых конструк ций из строя. Они вызывают растрескивание компаунда, изме нение характеристик залитых элементов, чувствительных к дав лению, или разрушение деталей, обладающих малой проч-
ностью. Основную роль при этом играют термические напряжения, так как усадочные напряжения в эпоксидных системах невелики [5, 8, 9, 36, 37]. Термические напряжения в изделиях, состоящих из компаунда и жестких недеформируемых деталей, можно рассчитать по следующей формуле:
Ei («| — аг) (Т — Гр)
где Ег— модуль упругости компаунда; а2— ТКР подложки; ai— ТКР компаунда; Т — температура; Гр — температура, при которой термические напряжения равны нулю; Кф = 1/А — коэффициент формы, зависящей от геометрии изделия.
При этом предполагается, что жесткость залитой конструкции значительно выше жесткости компаунда. При уменьшении жесткости конструкции оВи уменьшаются.
Для однооснонапряженного состояния Кф = 1, для двухосного Кф = 1 — ц, для трехосного /Сф = 1—2ц (где ц — коэффициент Пуассона). В более сложных случаях Кф зависит также от пространственных координат и механических свойств компаунда и залитой конструкции. Расчет полей таких напряжений является весьма сложной задачей [38, 51, 53—59].
На рис. 6.5 приведены результаты поляризационно-оптического исследования напряжений в модели с квадратичным расположением незакрепленных жестких цилиндров, залитых эпоксидным компаундом [37, 39, 40]. Эта модель описывает типичные залитые конструкции, например разъемы и др. Расчет по ; приводимым в литературе выражениям дает такую же картину распределения напряжений. В общем виде выражение для напряжений может быть представлено в виде
^,Кф = а(а0
где Сто — напряжение в случае одноосного напряженного состояния, когда Кф — 1.
На рис. 6.5 показаны напряжения вдоль оси, проходящей через центры двух соседних армирующих элементов. Из этого рисунка видно, что радиальные остаточные напряжения сщ являются напряжениями сжатия и минимальны на поверхности раздела. Тангенциальные напряжения ооо также минимальны на поверхности раздела. Осевые напряжения о22 являются напряжениями растяжения и сравнительно мало зависят от пространственных координат. Таким образом, в пространстве между армирующими элементами компаунд находится в сложно-напря- Женном состоянии; при этом особенно опасны напряжения растяжения, которые вызывают образование трещин. Как видно Из рис. 6.5, напряжения в таких системах могут быть значительно больше, чем в случае простого одноосного напряжения. Значения этих напряжений могут превосходить механическую прочность компаунда и вызывать его разрушение. При уменьшении расстояния между армирующими элементами Кф* увеличивается, т. е. опасность растрескивания возрастает.
Рис. 6.5. Распределение значений внутренних напряжений в эпоксидном пластике вдоль поверхности цилиндрического армирующего элемента при их гексагональной упаковке (объемная доля армирующих элементов 0,64; температура отверждения около 170 °C) [37]:
а—радиальные напряжения; б—касательные напряжения; 1 — объемная доля наполнителя у2=0’64; 2— у2 — 0,7; 3-~у2 = 0,8.
В предельном случае полного сближения жестких армирующих элементов или их расположения на монолитном основании весь компаунд будет в состоянии максимального трехосного растяжения. Этот случай наиболее опасен с точки зрения растрескивания компаунда.
Большой интерес представляет распределение нормальных напряжений на поверхности залитых элементов. На рис. 6.6 показана зависимость Кф1 от угла при гексагональной упаковке армирующих элементов [37, 41, 42]. Нормальные напряжения на границе раздела могут иметь как положительные (растяжение), так и отрицательные (сжатие) значения, причем с увеличением объемной доли армирующих элементов возрастает доля их поверхности, на которой действуют напряжения растяжения, и значение этих напряжений. При малом содержании армирующих элементов на поверхности раздела наблюдается только сжимающее напряжение, вызывающее увеличение адгезии [37, 44, 46]. Наиболее опасными являются растягивающие нормальные напряжения, вызывающие появление трещин на границе раздела и нарушение адгезии, а в некоторых случаях и разрушение залитых деталей. Касательные напряжения, возникающие вокруг залитых деталей, также могут приводить к местному отслаиванию компаунда. В тех случаях, когда армирующие элементы закреплены на какой-нибудь подложке, распределение напряжений более сложное, причем увеличивается роль растягивающих напряжений и вся конструкция деформируется (коробление).
Таким образом, для уменьшения концентрации напряжения и опасности растрескивания эпоксидных компаундов необходимо или изменять конструкцию заливаемой детали, увеличивая Кф и уменьшая жесткость конструкции, или изменять свойства компаунда, уменьшая оо без уменьшения прочности.
Выбор материала для заливки определенной конструкции, как видно из изложенного выше, является весьма сложной задачей. В ряде работ [5, 8, 9] предлагается использовать в ка- дестве критерия работоспособности уровень внутренних напряжений, возникающих на каких-либо модельных конструкциях. Значение критического напряжения зависит от чувствительности герметизируемых элементов к давлению.
Как правило, в области стеклообразного состояния внутренние напряжения в эпоксидных компаундах линейно зависят от температуры и становятся практически равными нулю около температуры стеклования. В тех случаях, когда температура отверждения ниже температуры стеклования, температура То линейно зависит от температуры отверждения и обычно превышает ее на 15—20 °C [45, 46]. При оценке и исследовании внутренних напряжений в эпоксидных компаундах следует учитывать влажность окружающей среды, так как напряжения в эпоксидных полимерах сильно зависят от влажности [47]. В некоторых случаях может изменяться даже знак внутренних напряжений [47], что приводит к неправильному представлению об уровне напряжений в полимере. Скорость изменения напряжений при увлажнении зависит «от коэффициента диффузии воды в компаунде и его толщины; процесс этот может быть весьма длительным. В сухой атмосфере внутренние термические напряжения в эпоксидных компаундах практически не изменяются во времени [47]. Данные о сравнительно быстром снижении внутренних напряжений при комнатной температуре, приводимые некоторыми авторами, связаны, вероятно, с диффузией воды из атмосферы.
Расчет внутренних напряжений из модуля упругости Е, определенного стандартными методами, и значений ТКР не дает хорошего совпадения с экспериментом: расчетные значения внутренних напряжений для эпоксидных материалов в 2 3 раза превышают экспериментальные. Для жестких эпоксидных
Рис. 6.6. Распределение значений Кф1 вдоль кратчайшего расстояния между волокнами при квадратичной упаковке армирующих элементов (объемная доля волокон 0,5) [37]:
/ — касательные напряжения; 2—осевые напряжения; 3 —радиальные напряжения.
компаундов с Тс ~ 120 °C овн для плоской модели может превышать 10 МПа.
Однако, если использовать в расчетах нерелаксирующую часть модуля [48, 49, 65], определенную из кривых релаксации напряжения, совпадение с экспериментальными данными вполне удовлетворительное. Если для изделия сложной формы можно рассчитать К<$>, то, определив а0 в какой-либо простой модели (например, консольным методом), можно найти значения внутренних напряжений для сложных конструкций. Это позволяет оценить работоспособность залитых конструкций в тех случаях, когда критерием работоспособности изделия является давление на чувствительные к нему элементы.
Для оценки внутренних напряжений и работоспособности компаундов предложено [5, 9] использовать напряжения, возникающие в образце компаунда, закрепленного в жесткой раме, при охлаждении. При этом образец находится под действием одноосного внутреннего напряжения, т. е. Дф= 1. Этот метод весьма удобен, так как можно применить любые образцы, а не только тонкие пленки, как в большинстве других методов.
Оценка работоспособности изделий только по внутренним напряжениям в компаунде оказывается совершенно недостаточной в тех случаях, когда наблюдается растрескивание компаунда или разрушение других элементов. В общем случае это происходит тогда, когда длительная механическая прочность компаунда или элемента конструкции в условиях сложного напряженного состояния становится сравнимой с уровнем внутренних напряжений.
Поэтому в [5, 9, 59—61] предлагается использовать в качестве критерия величину запаса прочности при одноосном растяжении, т. е. отношение длительной прочности к о0, определяемой из терморелаксационных кривых. Однако применение этого критерия требует трудоемкого определения длительной прочности, что не всегда возможно. Кроме того, в реальных условиях компаунд разрушается в условиях сложного напряженно-деформационного состояния, при котором не обязательно должны соблюдаться те же закономерности, что и при одноосном растяжении. Теми же авторами предлагалось при отсутствии данных по длительной прочности использовать в качестве критерия отношение прочности, определяемой по стандартной методике, к значению внутренних напряжений. При этом в неявной форме допускается, что для всех компаундов соотношения кратковременной и длительной прочности одинаковы, что маловероятно. Поэтому в настоящее время применение подобных критериев работоспособности ограничено, и вопрос о выборе оптимальных компаундов для определенных конструкций, и, следовательно, о разработке оптимальных конструкций для существующих компаундов нельзя считать решенным. В тех случаях, когда происходит разрушение других элементов (например, изоляции проводов, покрытий или малопрочных деталей),
можно таким же образом сравнивать внутренние напряжения в деталях с их длительной или кратковременной прочностью.
Механическое взаимодействие компаунда и залитых элементов, рассмотренное выше, является частным случаем проблемы совместимости компаундов и защитных элементов. Механическое взаимодействие описано более подробно потому, что оно больше исследовано и наблюдается практически всегда. Однако во многих случаях не меньшее значение имеют и другие взаимодействия: например, некоторые компоненты компаундов или примеси в них могут взаимодействовать с поверхностью заливаемых деталей, изменяя их характеристики. Это особенно явно проявляется при использовании компаундов для герметизации полупроводниковых приборов, в микроэлектронике при заливке катушек из проводов с эмалевой изоляцией и др. В некоторых случаях работоспособность определяется адгезией, отсутствием газовыделения, водостойкостью, термостойкостью и т. д. Методы оценки совместимости компаундов с залитыми элементами практически не разработаны, и эта проблема остается наиболее сложной и важной для эффективного применения этих материалов. Некоторые данные имеются только для систем пропиточный компаунд — эмалированный провод [1, 3, 8, 63, 64]. В частности, в [63, с. 71] приведены сравнительные данные о влиянии различных компаундов на время жизни провода при повышенной температуре, когда разрушение изоляции происходит под действием внутренних напряжений в компаунде. Эпоксидные компаунды значительно в большей степени снижают срок службы изоляции, чем другие компаунды, что объясняется именно высокой адгезией, хорошими механическими свойствами и сравнительно высоким уровнем внутренних напряжений в эпоксидных компаундах: благодаря этому раньше происходит разрушение пленки эмаль- лака, а не компаунда или адгезионной связи на границе раздела. Таким образом, при выборе эпоксидных компаундов для подобных систем необходимо помнить, что они могут значительно ухудшать работоспособность системы.
Роль внутренних напряжений в компаундах особенно проявляется после старения, которое, как правило, приводит к увеличению напряжений. При термическом старении повышаются и модуль, и Тс полимера; это вызывает резкий рост произведения ЕАТ и, соответственно, внутренних напряжений. Уменьшение ТКР, обычно наблюдающееся при термостарении, не может полностью компенсировать рост АТ и Е. Физико-химическое взаимодействие, напротив, проявляется наиболее интенсивно на стадии отверждения компаундов и при поверхностном взаимодействии компаунда с заливаемыми элементами, что может привести к изменению поверхностных характеристик полупроводников, разрушению полимерных изоляционных покрытий в ходе отверждения компаунда и другим нежелательным явлениям.
ЛИТЕРАТУРА
Фридман Е. И. Герметизация радиоэлектронной аппаратуры. М„ Энергия 1978. 360 с.
Радиационная стойкость материалов радиотехнических конструкций/Под ред. В. К. Князева. М., Советское радио, 1976. 520 с.
Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер, с англ./Под ред. Н. В. Александрова. М., Энергия, 1973. 415 с.
Черняк К. И. Эпоксидные компаунды и их применение. Л., Судостроение, 1967. 400 с.
Кан К. Н., Николаевич А. Ф., Шанников В. М. Механическая прочность эпоксидной изоляции. Л., Энергия, 1973. 143 с.
Кацнельсон М. Ю., Балаев Г. А. Пластические массы. Справочник. Л., Химия, 1978. 460 с.
Черняк К. И. Неметаллические материалы в судовой электро- и радиоаппаратуре. Л., Судостроение, 1970. 552 с.
Галушко А. И. Внутренние напряжения в герметизирующих компаундах РЭА. М.. Советское радио, 1974. 101 с.
Кан К- Н. Оценка работоспособности полимерных компаундов. Л., ЛДНТП 1974. 20 с.
Маския Л. Добавки для пластических масс. Пер. с англ./Под ред, М. Д. Френкеля. М., Химия, 1978. 184 с.
Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н, Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. Л., Химия, 1973. 376 с.
Роджерс К. — В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Пер. с англ. М., Мир, 1968, с. 229—267.
Дотерт Г. Л., Овердин В. С. — В кн.: Многокомпонентные полимерные системы. Пер. с англ./Под ред. А. Я. Малкина и В. Н. Кулезиева. М., Химия, 1974, с. 61—81.
Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М., Химия, 1980. 304 с.
Scott R. L. — i. Chern. Phys., 1949, vol. 17, N 2, p. 279—283.
Nielsen L. E.— J. Appl. Polymer Sci., 1966, vol. 10, N 1, p. 97—105.
Uemura S., Takyanagi NL— Ibid., p. 113—121.
Kerner E. H.— Proc. Phys. Soc. (London), 1956, Ser. B, vol. 69, p. 808— 816.
Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М, Химия, 1977. 304 с.
Варденбург А. К., Сурина Л. В., Гончарова Л. Н. —Электротехника, 1966, № 4, с. 12—14.
Ранней М., Бергер С., Мареден И.—В кн.: Композиционные материалы, Т. 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. Пер. с англ./Под ред. Г. М. Гуняева. М., Мир, 1978, с. 140—180.
Paul В. — Trans. Met. Soc. AIME, 1960, vol. 52, N 1, p. 36—42.
Hascin Z., Shtrikman S.—J. Meeh. a. Phys. Soluds, 1963, vol. 11, N 2, p. 127—132.
Rad]ord К. C. — J. Mater. Sci., 1971, vol. 6, N 12, p. 1286—1291.
Ленг Ф. Ф. — В кн.: Композиционные материалы. Т. 5. Разрушение и усталость. Пер. с англ./Под ред. Г. П. Черепанова. М., Мир, 1978, с. 11—58.
Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с англ./Под ред. А. Я. Малкина. М., Химия, 1976. 416 с.
Гегузин Я. Е. Физика спекания. М., Наука, 1967. 280 с.
Stewart С. W.— J. Polymer Sci., 1970, pt А-2, vol. 8, N 6, p. 937—942.
Вопросы физики кипения/Под ред. И. Т. Аладьева. М., Мир, 1964. 250 с.
Несис Е. И. — ЖТФ, 1952, т. 22, № 9, с. 1506.
Scriven L. Е. — Chern. Eng. Sci., 1959, vol. 10, p. 1.
Берд P., Стюарт В., Лайфут В. Явления переноса. Пер. с англ./Под ред. Н. М. Жаворонкова. М., Химия, 1974. 687 с.
Рид Р„ Шервуд Г. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ./Под ред. В. Б. Когана. Л„ Химия, 1971. 702 с.
Wilke G, R, — Chern. Eng. Progr., 1949, vol. 45, N 3, p. 218—223.
Gent А. V., Tompkins D. A.—J. Appl. Phys., 1969, vol. 40, N 6, p. 2520— ' 2526.
Санжаровский A. T. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М., Химия, 1978. 184 с.
Шами К.—В кн.: Композиционные материалы. Т. 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. Пер. с англ./Под ред. Г. М. Гуняева. М., Мир, 1978, с. 42—87.
Leissa A. W., Clausen W. Е., Agrawal G. К. — Intern. J. Numer Methods Eng., 1971, vol. 3, N 1, p. 89.
Marloff R. H., Daniel I. M.— Exp. Meehan., 1969, vol. 9, N 2, p. 156—162.
Theocoris P. S., Marketos E. Fibre Science and Technology. Amsterdam, > Elsevier, 1970. Vol. 3.
Haener J., Ashbaugh N., Chia С. У., Feng M. Y. USAAVLABS-TR-67-66, AD-667901, 1968.
Chamis С. C. NASA TND-6588, Nat. Aeronaut, a. Space Administration, 1972.
Оруджев А. О., Жердев Ю. В., Холодный С. Д. — Кабельная техника, 1975, № 1, с. 119—121.
Виноградова В. В., Жердев Ю. В., Симоненкова Р. В. и др. —Мех. полимеров, 1974, № 2, с. 276—284.
Артамонова Р. В., Виноградова Л. М., Жердев Ю. В. и др. — Мех. полимеров, 1971, № 5, с. 954—960.
Виноградова Л. М., Жердев Ю. В., Королев А. Я. и др. — Высокомол. соед., 1970, сер. А, т. 12, № 2, с. 348—354.
Артамонова Р. В., Жердев Ю. В., Виноградова Л. М. и др. — Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 2, с. 336—340.
Александров А. П., Лазуркин Ю. С. — ЖТФ, 1939, т. 9, № 14, с. 1249— 1259.
Рабинович А. Л. Введение в ^еханику армированных пластиков. М., Наука, 1970. 482 с.
Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. М., Химия, 1979. 438 с.
Прусов И. А. Некоторые задачи термоупругости. Минск, 1972. 240 с.
* 52. Scott К. IV.— Polymer Eng. a. Sci., 1967, vol. 7, N 2, p. 158—162.
Биргер И.А. Остаточные напряжения. М., Машгиз, 1963. 242с.
Абибов А.Л., Молодцов Г. А. — Мех. полимеров, 1965,№ 4,с. 76—80.
Молодцов Г. А.—Мех. полимеров, 1968, № 6, с. 1051'—1056.
МолодцовГ. А. — Мех. полимеров, 1969, № 2, с. 376—380.
МолодцовГ. А. — Мех. полимеров, 1969, № 3, с. 473—479.
Абибов А. Л., Молодцов Г. А. — В кн.: Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков/Под ред. Г. Д. Андриевской. М., Наука, 1967, с. 182—187.
Кан К. И., Николаевич А. Ф.— Мех. полимеров, 1973, № 2, с. 375—377.
Кан К. Н., Николаевич А. Ф., Мийлен Э. А. Обмен опытом в радиопромышленности, 1975, т. 16, № 9, с. 39—41.
McGarry F. J.— Proc. Rov. Soc. (London), 1970, Ser. A, vol. 319, N 1536, p. 59—68.
Козин В. Г., Фаррахов А. Г., Чистяков В. А. и др. — Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 10, с. 2293—2298.
Надежность изоляции электрических машин/Галушко А. И., Максимова И. С., Оснач Р. Г., Хазановский П. М. М., Энергия, 1979. 174 с.
Варденбург А. К., Филагриевская Т. Д., Носиковская Ю. И. — Электро- техника, 1965, № 1, с. 34—36.
Турусов Р. А., Бабич В. Ф.— В кн.: Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков/Под оед. Г. Д. Андриевской. М., Наука, 1967, с. 155—160.
Ропснбеог. Б.. А..—В ки/. Доклады 1-й Всесоюзной конференции по хи-' Мии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка, 1977. Ч. 2, с. 392—421.
ГЛАВА
ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Эпоксидные смолы широко используются в качестве пленкообразующих лакокрасочных материалов, основной областью применения которых является противокоррозионная защита металлических изделий и конструкций, а также защита бетона, пластмасс, деревянных изделий и т. п. Потребление эпоксидных смол для этих целей составляет примерно 50% общего мирового производства [1].
В лакокрасочных композициях эпоксидные смолы часто модифицируют другими смолами: каменноугольными, алкидными, меламиноформальдегидными, нитратом целлюлозы, полисульфидами, низкомолекулярными каучуками и др. [2, 3], что еще больше расширяет возможности их применения.
Эпоксидные лакокрасочные материалы включают традиционные системы, содержащие 40—50% органических растворителей, и новые материалы со значительно уменьшенным их содержанием или вовсе без растворителей.
Материалы с высоким содержанием органических растворителей можно условно разделить на две группы: в первой группе основным пленкообразователем служат диановые эпоксидные олигомеры (ЭД-20, Э-40, Э-41, Э-33, Э-45, Э-20, Э-49, Э-05К, Э-ООС и др.), а во второй — соконденсаты этих олигомеров с другими соединениями.
Среди материалов первой группы наиболее широкое промышленное применение находят шпатлевки, грунтовки, лаки и эмали, отверждаемые полиамииами, в том числе и модифицированными [3—5]. Широко применяются также материалы, отверждаемые полиаминоамидами и имидазолинами.
Все эти материалы используют для защиты от коррозии и коррозионно-эрозионного поражения изделий из стали, легких сплавов, стеклопластиков, эксплуатирующихся в различных атмосферных условиях, в пресной и морской воде, грунте. Покрытия устойчивы к действию щелочных и некоторых кислых сред, органических растворителей, к периодическому воздействию бензина и масел.
Эпоксидно-фенольные материалы, являющиеся однокомпонентными системами, используют для защиты консервной тары из жести и алюминия и аэрозольных упаковок [6, 7], а также других изделий. Получаемые покрытия характеризуются высокой химической стойкостью, твердостью, механической и адгезионной прочностью, благодаря чему даже в тонком слое обеспечивается долговременное защитное действие [8, с. 170].
Материалы, отверждаемые аминоформальдегидными смолами, также являются однокомпонентными. Получаемые покрытия обладают водо- и абразивостойкостью. Однако адгезионная 178
прочность и стойкость к действию кислых сред ниже, чем у эпоксидно-фенольных покрытий [9, с. 145].
Материалы, отверждаемые полиизоцианатами, используют для защиты оборудования и приборов, в том числе и электротехнического назначения, эксплуатирующихся в условиях обычной и повышенной влажности.
Среди лакокрасочных материалов на соконденсатах диано- вых смол наибольшее практическое применение нашли композиции на основе эпоксиэфиров, которые получают конденсацией ‘ диановых смол с жирными кислотами масел [9, с. 51]. Покрытия, отверждаемые на воздухе в результате окислительной полимеризации радикальных остатков кислот, превосходят покрытия на основе немодифицированных диановых смол по декоративным свойствам, но уступают им в щелочестойкости.
Эпоксиэфиры хорошо совмещаются с аминоформальдегид- ными, фенольными смолами, полиизоцианатами и другими соединениями. Чаще всего используются меламиноформальде- гидные смолы. Покрытия, формируемые при 150 °C и выше, обладают по сравнению с покрытиями на немодифицированных эпоксиэфирах повышенной твердостью и стойкостью к действию воды и химических агентов.
К модифицированным диановым смолам относятся смола ЭМ-34 — продукт конденсации метиловых эфиров жирных кислот соевого масла со смолой Э-40 [10, 11], используемая в качестве модификатора в красках без растворителей, и неполные эпоксиэфиры на основе смолы Э-40 и синтетических жирных кислот или жирных кислот таллового масла [11, 12]. При введении эпоксиэфиров в различные эпоксидные материалы улучшаются декоративные свойства, повышаются эластичность и водостойкость покрытий.
Тенденция к замене лакокрасочных материалов с высоким содержанием органических растворителей обусловлена как стремлением к улучшению условий труда, так и требованиями по охране окружающей среды, а также стремлением к снижению отходов данных материалов при производстве и применении. Наконец, в последние годы резко возросла и стоимость растворителей [13]. Решение этой проблемы с использованием эпоксидных смол осуществляется по трем направлениям:
разработка водоразбавляемых материалов;
создание жидких композиций, в которых в качестве разбавителей используют активные соединения, участвующие в образовании пространственной сетки;
разработка порошковых красок.
Водоразбавляемые лакокрасочные материалы делятся на воднодисперсионные и водорастворимые [14, с. 138; 15]. В водных дисперсиях применяют как низко-, так и высокомолекулярные эпоксидные смолы, стабилизированные ПАВ. Возможность отверждения при комнатной или невысоких температурах является важным преимуществом воднодисперсионных материа-
лов перед водорастворимыми, покрытия на основе которых фор. мируются при 150—200°C. На основе водорастворимых материалов получают покрытия высокого качества, наносимые, в частности, методом электроосаждения. Этим методом можно окрашивать металлические детали сложной конфигурации, так как краска проникает в труднодоступные места и образует покрытия равномерной толщины. Водоразбавляемые эпоксидные грунтовки и эмали используют в автомобилестроении, радио- и электротехнической промышленности и в некоторых других отраслях [3, с. 100; 15, с. 57].
Основные преимущества водоразбавляемых материалов следующие: экономия дорогостоящих растворителей, уменьшение пожароопасности и улучшение санитарных условий труда, возможность разведения красок водой перед нанесением, возможность нанесения на влажные поверхности и во влажной атмосфере, возможность автоматизации метода электроосаждения.
К недостаткам водных красок относятся низкая морозостойкость и малая стабильность при храпении многих воднодисперсионных материалов, трудность получения методом электроосаждения многослойных покрытий (только по токопроводящим подслоям).
Жидкие эпоксидные композиции без растворителей пли с высоким содержанием нелетучих компонентов отверждаются либо различными соединениями аминного типа, либо комплексами кислот Льюиса (чаще всего — трехфтористого бора) [8, с. 192; 16; 17]. В состав этих систем входят как активные разбавители (глицидиловые эфиры спиртов, фенолов, «-разветвленных кислот), так и неактивные, например каменноугольная смола.
При использовании этих композиций получают сплошные однослойные покрытия большой толщины на металлах и таких пористых материалах, как бетон, дерево, оштукатуренные поверхности [18].
Эмали, содержащие не более 7—10% растворителей, используют для противокоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования, трубопроводов, мостовых ферм, в транспортном строительстве [19]. Непигментированные системы такого типа применяют для влагозащиты и электрической изоляции печатных плат [20]. Использование подобных материалов позволяет удвоить срок службы защищаемых изделий и конструкций [18].
Комплексы ВР3 с аминами отверждают эпоксидные смолы только при нагревании, поэтому краски с высоким содержанием нелетучих компонентов на их основе применяют в основном для защиты малогабаритных электротехнических изделий [17].
Порошковые краски занимают доминирующее положение в ряду лакокрасочных материалов без растворителей благодаря снижению энергозатрат при получении покрытий на 40% по сравнению с традиционными материалами и на 15—20% по сравнению с красками с высоким содержанием нелетучих компонентов [21]. Кроме того, использование порошковых систем 180
обеспечивает увеличение производительности труда, например за счет автоматизации процесса окраски методом электростатического распыления, уменьшение потребности в производственных площадях, сокращение расхода материалов [22, с. 6]. Так, коэффициент использования традиционных материалов составляет 25%, водоразбавляемых красок — 68%, материалов с высоким содержанием нелетучих — 83%, порошковых красок, наносимых электростатическим распылением — 97% [23].
Покрытия на основе эпоксидных порошковых красок обладают высокими твердостью и прочностью, а благодаря сплошности покрытий и способности перекрывать углы и острые кромки достигаются хорошие электроизоляционные свойства. К основным недостаткам покрытий на основе эпоксидных порошковых красок относятся возможность пожелтения в процессе отверждения и недостаточная стойкость к УФ-излучению, приводящая к мелению при длительной эксплуатации в атмосферных условиях.
В состав порошковых красок кроме твердых эпоксидных смол входят сшивающие агенты с малой реакционной способностью при температурах ниже 100°C, пигменты и наполнители, пластификаторы, тиксотропные добавки и ПАВ, улучшающие розлив расплавов [24]. Для отверждения используют дициандиамид и его производные, ангидриды, насыщенные карбоксилсодержащие полиэфиры, фенолоформальдегидные смолы [22, с. 10]. Полиэфирные смолы улучшают розлив и глянец, а фенольные, применяемые только в красках темных цветов, повышают водостойкость покрытий.
Эпоксидные порошковые краски используют для электроизоляции изделий сложного профиля, электроаппаратуры, защиты от коррозии деталей автотехники, магистральных трубопроводов и др. [22, с. 9; 25; 26, с. 117, 119].
Защитные свойства
Эпоксидные, как и другие лакокрасочные покрытия, не могут полностью изолировать окрашенную поверхность металла от внешней среды, т. е. от проникновения коррозионноактивных агентов (молекул кислорода, воды, агрессивных газов и ионов электролитов). Защитное действие покрытий определяется способностью тормозить электрохимические реакции на поверхности металла, замедлять диффузию и перенос коррозионноактивных агентов, электрохимически защищать или пассивировать металл за счет введения пигментов или ингибиторов коррозии, а также адгезионными и деформационно-прочностными свойствами покрытий [27, с. 9].
Наличие на поверхности окрашенного металла градиента потенциала, достигающего 100 мВ [27, с. 12; 28]. приводит к усилению электроосмотического переноса через пленку покрытия полярных молекул воды и ионов. Этому способствует и неравно-
мерность толщины покрытия. Масса вещества, переносимого через пленку вследствие электроосмоса, почти на порядок больше массы, переносимой из-за разности концентраций электро- лита на поверхности пленки и под ней — на металле [29].
Любые лакокрасочные и полимерные покрытия проницаемы для кислорода и воды. Средняя скорость атмосферной коррозии стали составляет 0,070 г/(см2-год) [27, с. 58]. По общему уравнению этого процесса
4Fe + ЗО2 + 2Н2О ■—► 2Fe2O3 ■ Н2О
авторы оценили количества воды и кислорода, необходимые для протекания коррозионного процесса с указанной скоростью, и сопоставили ее со скоростями диффузии этих агентов через пленки на основе различных пленкообразователей, определенными в [30]:
Скорость диффузии, Г/(см2-ГОД
Расчетные Измеренныезначения значения
Н2О . . 0,011 0,190—1,122
О2 . . . 0,030 0,004-0,050 ;
В итоге был сделан вывод, что через покрытия к металлу могут проникать количества кислорода и воды, вполне достаточные для активации коррозии.
Проницаемость полимерных пленок может меняться при изменении строения основной или боковых цепей. Так, увеличение объема и несимметричности заместителей у третичного атома углерода молекулы диана приводит к росту влаго- и кислородо- проницаемости термопластичных лаковых пленок из полиоксиэфиров, видимо, в результате снижения плотности упаковки цепей [8, с. 78].
Увеличение степени сшивания сетчатых полимеров обычно влечет за собой уменьшение проницаемости пленок и их сорбции газов и жидкостей [31, с. 92]. Однако в случае сорбции кислорода повышение степени сшивания при уменьшении молекулярной массы исходной эпоксидной смолы, отвержденной фосфорной кислотой, приводит к росту сорбции [32]. Это обусловлено увеличением числа непрореагировавших эпоксидных групп, которые в данных полимерах окисляются наиболее легко.
Необходимо отметить, что данных о проницаемости свободных пленок для различных коррозионноактивпых агентов еще недостаточно для вывода о защитных свойствах покрытий, которые во многом определяются характером взаимодействия на границе пленка — металл [33].
Сведения о проницаемости пленок, адгезионно связанных с поверхностью металла, и об изменении состояния этой поверхности дают различные электрохимические и электрические методы, в частности определение электрохимического потенциала металла, измерение импеданса покрытия, контактирующего с электролитом, и др. [27, с. 10; 34]. Так, в методе импеданса
обычно определяют сопротивление и емкость системы металл — пленка — электролит в диапазоне звуковых частот [35]. Если лакокрасочная пленка имеет достаточную сплошность, т. е. отсутствуют сквозные поры, то ее можно считать диэлектриком конденсатора с потерями, обкладками которого служат металл И электролит. Диэлектрическая проницаемость полимерного диэлектрика, а, следовательно, и емкость, в указанном диапазоне частот практически не зависят от частоты. Если же в пленке имеется много сквозных пор, то измеряемая емкость складывается из электрической емкости конденсатора и электрохимической емкости слоя электролита в порах на поверхности металла. Последняя заметно снижается с ростом частоты [27, с. 38]. Таким образом, в данном методе характер частотной зависимости емкости позволяет судить о сплошности и проницаемости покрытий для ионов электролита.
В то же время на многочисленных примерах показано [27, 34], что активное сопротивление сплошных покрытий уменьшается с ростом частоты и мало зависит от частоты при наличии сквозных пор. Абсолютное значение сопротивления сплошной пленки хотя и понижается при проникновении молекул воды на несколько порядков, однако во много раз превосходит сопротивление электролита. Поэтому в случае пористых покрытий сопротивление будет со временем уменьшаться сильнее.
В табл. 7.1 приведены данные о сопротивлении R и емкости лаковых пятислойных покрытий при длительном воздействии 0,5 Н раствора хлорида натрия [27, с. 44].
Таблица. 7.1. Влияние электролита на сопротивление и емкость покрытий
Лак
Продолжительность испытания, мес
Я. Ом-см2
С, пФ/см2
5-Ю2 Г и
1-1G3 Ги
2-Ю4 Ги
5-Ю2 Гц
1-Ю3 Гц
2-Ю4 Гц
Алкидный
0
4,7- 10=
2.4- 108
7,9- 10s
52
52
48
ФЛ-02
12
1,6- 107
1,5- 107
2,1 • 106
97
92
86
Эпоксидный
0
2,7- 109
1,4- 109
2,5- 107
43
43
43
ЭП-075
12
4,4- 108
2,2 • 10=
5,0- 106
58
57
56
Нитратцел-
0
6,3- ю7
3,3 • 107
1,1 • 106
128
124
НО
люлозный нц
9
7,8 • 105
7,8- 105
3,8- 105
1000
434
173
Из приведенных в таблице данных видно, что эпоксидные Покрытия (отвержденные меламиноформальдегидной смолой) характеризуются наиболее высоким сопротивлением и наименьшей емкостью, причем эти параметры в ходе длительного испытания претерпевают минимальное изменение. Емкость практически не зависит от частоты. Это свидетельствует о высокой защитной способности эпоксидных покрытий [27, с. 43].
Таблица 7.2. Зависимость сопротивления и емкости эпоксидно-уретановых покрытий от молекулярной массы исходной смолы Э-ООС
исходной смолы
Частота, Гц
R, Ом-см2
С, пФ/CM2
до воздействия
через 26 сут
до воздействия
через 26 сут
4- 102
5,0 ■ 10s
3,3 • 10s
74
84
1 000
1 • 104
5,0- 107
6,8 • 106
74
83
2 • 104
1,7- 107
2,3 • 106
74
83
4- 102
4,3- 108
2,1 ■ 108
124
14о
2 800
1 • 104
2,0- 107
5,5- 106
124
139
2 ■ 104
1,4- 107
1,8- 106
124
138
4- 102
3,3 • 10s
1,6- 108
168
196
21 000
1 • 104
1,7- 107
4,1 • 106
168
195
2 • 104
1,0- 107
1,5 - 10s
168
195
4 ■ 102
2,7- 10s
1,3- 10s
213
245
50 000
1 • 104
1,3- 107
1,6 - 106
213
244
2 • 104
7,8 • 106
1,3- IO6
213
243•
В табл. 7.2 приведены результаты испытания тем же методом эпоксидно-уретановых покрытий на основе смолы Э-ООС с разной молекулярной массой, отвержденной дигликольурета- ном (продукт ДГУ) при 120 °C в течение 2 ч [36]. Электролитом служил 3%-ный раствор сульфата натрия.
При контакте электролита с покрытием в течение почти месяца происходит небольшое изменение частотной зависимости сопротивления и уменьшение абсолютного значения R, а также некоторое увеличение С, что, очевидно, обусловлено сорбцией полярных молекул воды.
Известно, что селективная диффузия ионов через сплошную лакокрасочную пленку протекает со скоростью, примерно на три порядка меньшей, чем скорость диффузии воды [37]. Диффузия ионов вызывает снижение сопротивления покрытий на несколько порядков [30, 38].
Увеличение молекулярной массы исходной диановой смолы также приводит к некоторому снижению сопротивления и увеличению емкости покрытий, т. е. к ухудшению защитного действия. При визуальном осмотре образцов после контакта с электролитом в течение месяца на металле обнаруживаются отдельные мелкие очаги коррозии, число которых увеличивается с ростом молекулярной массы эпоксидной смолы. Это, видимо, связано с уменьшением адгезии.
Неорганические пигменты и наполнители и их содержание в композиции могут заметно влиять на защитные свойства покрытий. На рис. 7.1 показана зависимость сопротивления и паропроницаемости покрытий из композиции с высоким содержанием нелетучих компонентов (на основе смолы Э-33) от объемной концентрации пигмента — диоксида титана рутильной мо-
рис, 7.1. Влияние концентрации диоксида титана на сопротивление покрытий/? (вОм), н контактирующих с электролитом, и паро- рроницаемость пленок Р [в кг/(м • с • Па)];
<^R в начале испытания (при частоте 400 Гц); '■2—R через 360 ч; З—Мр.
дификации [39]. При концентрации пигмента 20% покрытия характери- * дуются наиболее высоким сопротивлением и наименьшей проницаемостью для водяного пара (максимум 1/РУ Далее R заметно снижается с ростом концентрации, что связано с достижением критической
концентрации, когда связующего нё хватает для создания сплошной полимерной оболочки вокруг частиц наполнителя, и перенос молекул воды и ионов в основном происходит по границам раздела и по порам [40]. Радиохимическое исследование влияния объемной концентрации пигмента на диффузию ионов через пленки, в частности эпоксидно-полиаминоамидных покрытий, наполненных диоксидом титана рутильной модификации, показало, что диффузия ионов Na+ и СП подчиняется законам диффузии Фика, а скорость проникновения данных ионов уменьшается с ростом концентрации до некоторого оптимального значения, а далее вновь возрастает [41].
Ниже приведены значения стационарного потенциала стали под рассматриваемыми покрытиями на основе смолы Э-33 [39]:
Концентрация пигмен
та, % (об.) . . . .1020304050
цВ -0,25 4-0,10 -0,15 -0,32 -0,47
С ростом содержания пигмента потенциал изменяется экстремально. При этом наибольший сдвиг потенциала в положительную область, свидетельствующий о пассивации металла, Достигается при той же концентрации, при которой наблюдаются оптимальные значения R и \/Р. Отрицательное значение потенциала при малом содержании данного инертного пигмента, видимо, связано с некоторым увеличением проницае- "^ мости пленки для кислорода и воды из-за нарушения ее гомогенности. В области критической концентрации пигмента и выше активация поверхности стали, очевидно, обусловлена проникновением ионов электролита.
Введение в эпоксидный лак на основе смолы Э-41 пассивирующего цинкхроматного пигмента приводит к ухудшению защитных свойств покрытия, так как образующийся на поверхности стали пассивирующий комплекс Сг2Оз-РеО разрушается
Дигликольуретан (ДГУ)Дигликольуретан (ДГУ)
Дигликольуретан (ДГУ)
Дигликольуретан (ДГУ)
под воздействием проникающей воды [27, с. 46]. И только пу. тем нанесения дополнительного слоя лака или эмали удается обеспечить долговременную защиту металла в различных средах.
Эффективность защиты зависит также от метода подготовки поверхности, способа нанесения, толщины пленки, типа компонентов системы покрытия и других факторов [3, с. 14]. Немаловажное значение имеет и специфика воздействия внешней среды. Так, изменение связующего при гидролизе, окислении, омылении и т. п. может ухудшать не только барьерные свойства пленок, но и адгезионное взаимодействие с защищаемой поверхностью [42].
На примере эпоксидно-аминных покрытий установлено, что причины ухудшения или исчезновения защитного действия различны для разных агрессивных сред: в азотной кислоте — это деструкция пленки, в соляной — подпленочная коррозия, а в уксусной, муравьиной и щавелевой — активное набухание и разрыхление структуры пленки [33]. Причем в последнем случае скорость разрушения покрытия зависит от размера молекул кислот.
Таким образом, длительность защитного действия эпоксидных покрытий определяется как составом композиций, так и спецификой воздействия внешней среды.
Деформационно-прочностные свойства
Деформационно-прочностные показатели покрытий и характер их изменения под воздействием различных эксплуатационных факторов во многом предопределяют долговечность покрытий. Путем направленного изменения состава и режимов отверждения как жидких, так и порошковых эпоксидных композиций, можно добиться снижения внутренних напряжений и оптимизировать деформационно-прочностные характеристики покрытий [43—47; 48, с. 33; 49—51].
Ниже показано, как зависят внутренние напряжения и прочность при растяжении пленок покрытий от числа метиленовых групп в молекуле отвердителя — а,®-диаминоалкана (лаковые покрытия отверждали при 120°С в течение 2 ч) [52]:
п
свн, МПа
ЭД-20
Ср, МПа
п
свн, МПа
Э-41
Ср, МПа
2
55,8
2
8,2
54,5
6
5,4
59,4
6
4.3
57,4
9
—
67,8
9
3,7
65,3
Увеличение длины молекулы диамина приводит к повышению гибкости цепей, что, видимо, облегчает релаксацию внутренних напряжений. В результате прочность пленок увеличивается.
На рис. 7.2 приведены диаграммы растяжения лаковых пленок на основе смолы Э-49, отвержденной различными диизоциа-
цатами при 120 °C в течение 2 ч [53]:
1 6-Гексаметилендиизоцианат OCN—(СН2)5—NCO (ГМДИ)
24-Толуилендиизоцианат ’ (ТДИ)
4 4'-Дифенилметандиизоциа- нат (ДФМДИ)4 4'-Дифенилметандиизоциа- нат (ДФМДИ)
4 4'-Дифенилметандиизоциа- нат (ДФМДИ)
4 4'-Дифенилметандиизоциа- нат (ДФМДИ)
Можно видеть, что для полимеров, полученных с помощью ароматических ДФМДИ и ТДИ, наблюдается типично хрупкое разрушение, причем, прочность гфи растяжении и относительное удлинение пленок меньше, чем при использовании двух других отвердителей. Пленки, полученные с ДГУ и особенно с алифатическим ГМДИ, при увеличении растягивающего напряжения способны проявлять частичную вынужденно-эластическую деформацию.
Внутренние напряжения в покрытиях, отвержденных при повышенных температурах, являются суммой усадочных и термических напряжений. В случае эпоксидных покрытий усадочные напряжения невелики, и основной вклад в величину авн вносят термические напряжения [48, с. 60].
Немалое влияние на внутренние напряжения в покрытиях и их деформационно-прочностные свойства оказывают пигменты и наполнители, их концентрация, дисперс- ^ мп ность частиц и химия поверхности [45—47, 'г——■
50]. При увеличении концентрации неорга-^"/<
нических пигментов и наполнителей внут- _/V
ренние напряжения могут возрастать, умень-//
шаться или оставаться практически неиз- to- // / менными: все определяется соотношением/7/
скоростей роста модуля упругости пленки и ■///
снижения термического коэффициента рас-z a4Jj/
f ншрения [54, с. 37]. Во многих эпоксидных^- kid// покрытиях с увеличением содержания диск- . Пн сида титана, кварца, оксида цинка внут- и/ Ренние напряжения повышаются, т. е. ЭД- /щ
Рис. 7.2. Диаграммы растяжения пленок на основе
смолы Э-49, отвержденной ГМДИ (/), ДГУ (2) У ,,,,|
ТДИ (3), ДФМДИ (4).’/5 еЛ„
интенсивность роста Е выше интенсивности снижения а [46, 47
. Иногда наблюдается экстремальная зависимость с макси- МуМОМ Овн-
Ниже приведены данные о влиянии пигментов на авн (в МПа) покрытий на основе смолы Э-33, отвержденных полиаминоамидом при 150°С в течение 22 ч [55]:
10% (об.)20% (об.)39% (об.)
Диоксид титана рутильной формы 3,74,55,1
Свинцовый крон 2,62,93,7
Диоксид титана преимущественно содержал частицы размером 1—2 мкм, а свинцовый крон — 2—7 мкм. Видно, что при увеличении содержания более тонкодисперсных частиц ТЮ2 рутильной модификации, обладающих большей удельной поверхностью, внутренние напряжения выше и нарастают с большей интенсивностью.
В табл. 7.3 приведена зависимость овн покрытий на основе смолы ЭД-20, отвержденных полиэтиленполиамином при НО °C в течение 24 ч, от содержания оксида цинка различной фотохимической активности [50].
С ростом концентрации пигмента с высокой фотохимической активностью максимальное значение овн достигается при его 10%-ном содержании, тогда как при низкой активности овн продолжают заметно увеличиваться до содержания пигмента 20% (об.).
Исследование данных композиций с помощью ИК-спектроско- пии позволило предположить, что между аминогруппами и кислородными атомами оксида цинка возникают водородные связи, которые разрушаются в процессе отверждения с образованием новых связей между появляющимися ОН-группами и теми же кислородными атомами. Очевидно, прочность этих связей и их число возрастают с увеличением фотохимической активности пигмента.
Поскольку увеличение содержания пигментов, желательное с точки зрения оптимизации защитных свойств, приводит к росту внутренних напряжений и тем самым снижает долговечность покрытий, то необходимо стремиться снижать напряжения. Весьма эффективным оказалось химическое модифицирование по-
Таблица 7.3. Внутренние напряжения в покрытиях, пигментированных оксидом цинка с различной фотохимической активностью
Фотохимич зека я активность, ед.
Удельная поверхность, м2/г
ав„. МПа
0% (об.)
5% (об.)
10% (об.)
15% (об.)
20% (об.)
0,35
19,2
4,0
4,8
6,0
6.7
7,5
1.0
24,2
4,0
5,1
5,5
5,6
5,8
30
24,4
4,0
5,5
6,8
6,0
—
рерхности частиц пигментов кремнииорганическими соединениями с активными функциональными группами [51, 56]. При этом на поверхности образуется тонкий слой привитых соединений, уменьшающий удельную свободную поверхностную энергию. Ниже показано влияние концентрации [в % (масс.)] кремний- органических соединений в толуольном растворе, которым обрабатывали красный желсзооксидный пигмент, на авн (в МПа) эпоксидно-полиаминоамидных покрытий. Концентрация пигмента составляла 10% (об.) [51]:
> <7ВН, МПа
о %
0.1%
0,3%
0,6%
1.0%
Днметилдихлорсилан . . .
13,5
10,3
8,5
8,2
8,2
Диметилдиэтоксисилан . ,
13,5
12,3
9,7
8,1
8,0
Этилгидросилоксан . . . ,
13,5
10,9
9,5
9,0
9,0
Наибольший эффект достигается при содержании модификаторов в растворе около 0,6%. Аналогичные данные получены при модификации пигментов, входящих в состав эпоксидно-фе- нольных эмалей [56]. *
Внутренние напряжения в покрытиях и их деформационнопрочностные свойства зависят и от условий; эксплуатации. Влияние относительной влажности воздуха ср на ствн в лаковых покрытиях на основе смолы Э-33, отвержденной полиаминоамидом, показано в табл. 7.4 [49].
Можно видеть, что увеличение влажности воздуха приводит к уменьшению внутренних напряжений, причем скорость снижения авн повышается с ростом ср. При введении в данную композицию хроматов стронция, цинка и свинца скорость изменения овн при увлажнении изменяется в зависимости от растворимости пигментов в воде: чем выше гидрофильность пигмента, тем заметнее снижение напряжений [49].
В табл. 7.5 приведены данные о влиянии продолжительности выдержки непигментированных эпоксидно-аминных покрытий в воде на степень набухания и модуль упругости пленок [57], полученных при различном соотношении эпоксидных групп смолы ЭД-20 и активных атомов водорода ГМДА : 1 : 0,5 (I); 1:1 (II); 1:2 (Ш). Отверждение проводили при комнатной температуре в течение 25 сут.
Таблица 7.4. Влияние относительной влажности воздуха на внутренние напряжения в лаковых покрытиях
Ф, %
"вн-
МПа
0 сут
2 сут
5 сут
10 сут
15 сут
20 сут
0
3,8
3,8
3,8
3,7
3,7
3,6
56
3,8
3,5
3,0
2,7
2,4
2,1
70
3.8
3,4
2,4
1,4
0,8
0,5
99
3,8
2,6
0,1
—
—
—
Таблица 7.5. Влияние соотношения смолы и отвердителя на степень набухания и модуль упругости пленок при выдержке в воде
Композиция
Показатель
Продолжительность экспозиции, ч
0
24
168
489
1440
I
S, %
1,5
1,7
1,7
2,5
Е- 10-3, МПа
3,30
3,25
2,90
2,75
2,75
II
S, %
—
1,7
2,0
2,6
2,8
Е- 10-3, МПа
3,20
3,10
2,90
2,75
2,75
III
S, %
—
4,3
11,0
15,0
24,0
£• 10~3, МПа
3,0
0,30
0,25
0,20
0,20
В случае стехиометрического соотношения реакционноспособных групп набухание пленок в течение длительного времени относительно невелико, поэтому и модуль упругости изменяется не очень заметно. Аналогичная картина наблюдается и для пленок, полученных при недостатке отвердителя. Можно полагать, что в данном случае сетка образуется в основном в результате гомополимеризации молекул эпоксидной смолы, катализируемой третичными атомами азота. Наконец, в случае избытка диамина происходит резкое увеличение водопоглощения, вероятно, обусловленное недостаточной густотой пространственной сетки (Тй на 5—7°C ниже, чем у пленок композиций I и II) и избытком полярных аминогрупп, что уже через 24 ч испытания приводит к снижению модуля на порядок. При этом, однако, у данных покрытий, как будет показано дальше, внутренние напряжения снижаются, а адгезия к металлу заметно увеличивается, что позволяет использовать системы, подобные композиции III, для защиты некоторых изделий, эксплуатирующихся во влажной атмосфере без больших механических нагрузок.
В табл. 7.6 показано влияние отвердителей аминного типа на стойкость лаковых покрытий к старению в камере солнечной радиации. Образцы отверждали при 120 °C в течение 2 ч [58].
Таблица 7.6. Зависимость деформационно-прочностныхпоказателей пленок на основе смолы Э-33 от продолжительностистарения
Продолжительность старения,
Показатель
Отвердители
ДЭТА
ГМДА
полиаминоамид ПО-200
имидаз л н И-5Лк
0
Стр, МПа
79
86
66
84
ер, % ар, МПа
4,3
4,1
4,1
4,1
100
52
44
42
44
еР, %
2,8
3,0
3,5
3,5
720
ар, МПа
21
13
33
31
ер, %
1,0
0,4
2,4
1,9
Таблица 77. Изменение физико-механических свойств покрытий на основе П-ЭП-177 при циклическом изменении температуры и влажности
Показатели
Число
ЦИКЛОВ
покрытия
5
10
15
20
25
30
150 °C
200 °C
- 3 ч + 180 °C — 1 ч
- 1 ч
(Увн, МПа ^отсл> Н/м ар, МПа (Увц, А4Па Оотсд> Н/м ар, МПа
3,0
900
60
4,1
800
54
3,0 880 60
5,2 660
3,2
61
8,7
470
51
4,4
700
60
47
7,5
630
10,0 570
56
38
Можно видеть, что использование продуктов модификация полиаминов жирными кислот»ми масел обеспечивает большую стойкость покрытий к воздействию ультрафиолетового излучения. Хотя высокие исходные деформационно-прочностные показатели покрытий желательны, однако важнее, чтобы их уровень, установившийся в процессе эксплуатации, обеспечивал требуемую долговечность покрытия [59]. Иллюстрацией этого могут служить данные о работоспособности покрытий магистральных трубопроводов. Для подобных покрытий, эксплуатируемых в условиях Севера, весьма важна устойчивость к циклическому изменению температуры и влажности окружающей среды [60]. В табл. 7.7 представлена зависимость внутренних напряжении, адгезии покрытий к алюминию и прочности при растяжении пленок на основе порошковой краски П-ЭП-177 от числа циклов изменения температуры и влажности воздушной среды.
В исходном состоянии покрытия, сформированные по обоим режимам, характеризовались близкими значениями адгезионной и когезионной прочности. Однако в процессе испытания в покрытиях, сформированных по одноступенчатому режиму, резко увеличивались внутренние напряжения, что приводило к заметному снижению адгезии, и уже после 15 циклов началось самопроизвольное отслаивание. Это показало, что повышение температуры формирования покрытия с целью сокращения продолжительности процесса окраски трубопроводов не обеспечило сохранения покрытиями требуемого комплекса механических и защитных характеристик.
Адгезионные свойства
На адгезионные свойства покрытий большое влияние оказывает природа металла, способ подготовки поверхности, состав композиций, условия пленкообразования (из раствора или из расплава), температурно-временные режимы и другие факторы. Влияние способов подготовки поверхности на адгезионную прочность, рассмотренное в гл. 5, в целом справедливо и для покрытий.
Поэтому ниже в основном излагаются данные о зависимости адгезионных свойств эпоксидных покрытий от их состава.
В качестве количественной меры адгезионной прочности покрытий на металле в большинстве случаев используют, согласно ГОСТ 15140—78, усилие, необходимое для отслаивания от пленки гибкой металлической пластины.
Ниже показано, как влияет молекулярная масса диановой смолы Э-ООС на адгезию лаковых покрытий к металлам (отверждение проводили диизоцианатом ДГУ при 120 °C в течение 2 ч) [61]:
%тсЛ’ н/“
алюминий АД-1 сталь 08кп
мп- 10-3
1400936
2,8300544
21203450
50160177
С ростом молекулярной массы исходной смолы наблюдается уменьшение адгезионной прочности покрытий как по стали, так и по алюминию, что обусловлено одновременным действием ряда факторов. Прежде всего при этом происходит снижение полярности пленок, о чем свидетельствует уменьшение s' и Смаке [62]. Кроме того, увеличивается жесткость сетки, что подтверждается повышением Гс и модуля Е [63], а также возрастают внутренние напряжения. Так, при молекулярной массе смолы 1 -103 и 5-Ю4 Овн составляет 1,3 и 4,9 МПа, соответственно. В итоге происходит снижение адгезии.
Наряду с этим видно, что адгезия к стали выше, чем к алюминию. Это может быть связано с различием в строении кристаллической решетки металла или оксидной пленки. Показано [64, 73], что характер адсорбционного взаимодействия, а также адгезия эпоксидной смолы к алюминию зависят от структуры поверхностного оксидного слоя. Наконец, различным может быть специфическое взаимодействие функциональных групп пленкообразующего с активными центрами поверхности металла.
Известно, что эпоксидные группы могут химически взаимодействовать с алюминием или железом, или (что чаще) с их оксидами и гидроксидами по схеме [64, 65].
М—ОН + НгССН— —> М—О—СН2—СН—
он
Вместе с тем показано, что первичные ОН-группы также могут хемосорбироваться на поверхности металлов [66]. Убедительных экспериментальных данных о характере взаимодействия с металлами вторичных ОН-групп эпоксидных молекул пока нет.
Изоцианатные группы отвердителя могут образовывать [67, с. 21] как ковалентные
М—ОН + O=C=N—R —> М—О—С—N—R
Так и координационные связи:
М+О" + O=C=R—N —>М+О" + O=C=R—N —>М+О* или М+О*М+О* или М+О*O=C=N—R O=C=N—RO=C=N—R O=C=N—RУретановые группы, образующиеся в ходе реакции отверждения^ алюминием, видимо, химически не взаимодействуют, а с железом они могут образовывать связи координационного типа [68]:"ОМ+М+О"Уретановые группы, образующиеся в ходе реакции отверждения^ алюминием, видимо, химически не взаимодействуют, а с железом они могут образовывать связи координационного типа [68]:"ОМ+М+О"- М+О" + R—NHCOO—R' —> R—NHCOO—R'- М+О" + R—NHCOO—R' —> R—NHCOO—R'Характер взаимодействия на межфазной границе может заметным образом влиять на адгезионную прочность покрытий, особенно в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов. еНа адгезионные свойства покрытий влияет также строение молекул сшивающих агентов. Зависимость адгезии к алюминию лаковых покрытий на основе смол ЭД-20 и Э-41 от числа метиленовых групп в молекуле а,®-диаминоалкана (и) показана ниже (отверждение проводили при 120 °C в течение 2 ч) [52]:Характер взаимодействия на межфазной границе может заметным образом влиять на адгезионную прочность покрытий, особенно в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов. еНа адгезионные свойства покрытий влияет также строение молекул сшивающих агентов. Зависимость адгезии к алюминию лаковых покрытий на основе смол ЭД-20 и Э-41 от числа метиленовых групп в молекуле а,®-диаминоалкана (и) показана ниже (отверждение проводили при 120 °C в течение 2 ч) [52]:269269°отсл’ ЭД-20186265175°отсл’ ЭД-20186265175Р Н/мЭ-41177285180Р Н/мЭ-41177285180Покрытия имеют максимальную адгезию при наличии в сшивающем мостике шести метиленовых групп. Можно полагать, что при п = 2 близкое расположение узлов пространственной сетки ограничивает молекулярную подвижность цепей. Известно, что увеличение гибкости цепей способствует достижению большего молекулярного контакта, а повышение полярности — усилению взаимодействия на межфазной границе [67, с. 200]. Однако для каждой полимерной системы существует оптимальная степень полярности, выше которой возрастающее диполь-диполь- ное взаимодействие между цепями уменьшает их адгезионную способность. С ростом величины п гибкость молекул диаминов, и пространственных полимеров на их основе возрастает, полярность же проходит через максимум [69, с. 136, 194, 244]. Снижение полярности при п = 9, очевидно, является причиной уменьшения адгезионной прочности.Ниже приведена зависимость адгезионной прочности лакоПокрытия имеют максимальную адгезию при наличии в сшивающем мостике шести метиленовых групп. Можно полагать, что при п = 2 близкое расположение узлов пространственной сетки ограничивает молекулярную подвижность цепей. Известно, что увеличение гибкости цепей способствует достижению большего молекулярного контакта, а повышение полярности — усилению взаимодействия на межфазной границе [67, с. 200]. Однако для каждой полимерной системы существует оптимальная степень полярности, выше которой возрастающее диполь-диполь- ное взаимодействие между цепями уменьшает их адгезионную способность. С ростом величины п гибкость молекул диаминов, и пространственных полимеров на их основе возрастает, полярность же проходит через максимум [69, с. 136, 194, 244]. Снижение полярности при п = 9, очевидно, является причиной уменьшения адгезионной прочности.Ниже приведена зависимость адгезионной прочности лаковых покрытий диизоцианата [61]:вых покрытий диизоцианата [61]:на основе смолы Э-49 от типа отвердителя — (покрытия отверждали при 120 °C в течение 2 ч)на основе смолы Э-49 от типа отвердителя — (покрытия отверждали при 120 °C в течение 2 ч)аотсл' Н'маотсл' Н'малюминий стальГМДИ . .146171ТДИ . . .240"337алюминий стальГМДИ . .146171ТДИ . . .240"337°ОТСЛ' Н/“°ОТСЛ' Н/“алюминий стальДФМД/1 . .173197ДГУ . . .300544алюминий стальДФМД/1 . .173197ДГУ . . .300544
М+О" + O=C=R—N —>
М+О" + O=C=R—N —>
М+О* или М+О*
М+О* или М+О*
O=C=N—R O=C=N—R
O=C=N—R O=C=N—R
Уретановые группы, образующиеся в ходе реакции отверждения^ алюминием, видимо, химически не взаимодействуют, а с железом они могут образовывать связи координационного типа [68]:
"ОМ+М+О"
Уретановые группы, образующиеся в ходе реакции отверждения^ алюминием, видимо, химически не взаимодействуют, а с железом они могут образовывать связи координационного типа [68]:
"ОМ+М+О"
- М+О" + R—NHCOO—R' —> R—NHCOO—R'
- М+О" + R—NHCOO—R' —> R—NHCOO—R'
Характер взаимодействия на межфазной границе может заметным образом влиять на адгезионную прочность покрытий, особенно в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов. е
На адгезионные свойства покрытий влияет также строение молекул сшивающих агентов. Зависимость адгезии к алюминию лаковых покрытий на основе смол ЭД-20 и Э-41 от числа метиленовых групп в молекуле а,®-диаминоалкана (и) показана ниже (отверждение проводили при 120 °C в течение 2 ч) [52]:
Характер взаимодействия на межфазной границе может заметным образом влиять на адгезионную прочность покрытий, особенно в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов. е
На адгезионные свойства покрытий влияет также строение молекул сшивающих агентов. Зависимость адгезии к алюминию лаковых покрытий на основе смол ЭД-20 и Э-41 от числа метиленовых групп в молекуле а,®-диаминоалкана (и) показана ниже (отверждение проводили при 120 °C в течение 2 ч) [52]:
2
6
9
2
6
9
°отсл’ ЭД-20
186
265
175
°отсл’ ЭД-20
186
265
175
Р Н/м
Э-41
177
285
180
Р Н/м
Э-41
177
285
180
Покрытия имеют максимальную адгезию при наличии в сшивающем мостике шести метиленовых групп. Можно полагать, что при п = 2 близкое расположение узлов пространственной сетки ограничивает молекулярную подвижность цепей. Известно, что увеличение гибкости цепей способствует достижению большего молекулярного контакта, а повышение полярности — усилению взаимодействия на межфазной границе [67, с. 200]. Однако для каждой полимерной системы существует оптимальная степень полярности, выше которой возрастающее диполь-диполь- ное взаимодействие между цепями уменьшает их адгезионную способность. С ростом величины п гибкость молекул диаминов, и пространственных полимеров на их основе возрастает, полярность же проходит через максимум [69, с. 136, 194, 244]. Снижение полярности при п = 9, очевидно, является причиной уменьшения адгезионной прочности.
Ниже приведена зависимость адгезионной прочности лако
Покрытия имеют максимальную адгезию при наличии в сшивающем мостике шести метиленовых групп. Можно полагать, что при п = 2 близкое расположение узлов пространственной сетки ограничивает молекулярную подвижность цепей. Известно, что увеличение гибкости цепей способствует достижению большего молекулярного контакта, а повышение полярности — усилению взаимодействия на межфазной границе [67, с. 200]. Однако для каждой полимерной системы существует оптимальная степень полярности, выше которой возрастающее диполь-диполь- ное взаимодействие между цепями уменьшает их адгезионную способность. С ростом величины п гибкость молекул диаминов, и пространственных полимеров на их основе возрастает, полярность же проходит через максимум [69, с. 136, 194, 244]. Снижение полярности при п = 9, очевидно, является причиной уменьшения адгезионной прочности.
Ниже приведена зависимость адгезионной прочности лако
вых покрытий диизоцианата [61]:
вых покрытий диизоцианата [61]:
на основе смолы Э-49 от типа отвердителя — (покрытия отверждали при 120 °C в течение 2 ч)
на основе смолы Э-49 от типа отвердителя — (покрытия отверждали при 120 °C в течение 2 ч)
аотсл' Н'м
аотсл' Н'м
алюминий сталь
ГМДИ . .146171
ТДИ . . .240"337
алюминий сталь
ГМДИ . .146171
ТДИ . . .240"337
°ОТСЛ' Н/“
°ОТСЛ' Н/“
алюминий сталь
ДФМД/1 . .173197
ДГУ . . .300544
алюминий сталь
ДФМД/1 . .173197
ДГУ . . .300544
При использовании ГМДИ уретановые группы, образующиеся в узлах пространственной сетки, соединены неполярной цепочкой метиленовых звеньев, и адгезия данных покрытий к металлам, как и их диэлектрическая проницаемость [62],— наименьшие. Увеличение адгезии в случае ТДИ, видимо, обусловлено большей полярностью. Уменьшение адгезии при переходе к ДФМДИ, вероятно, связано со значительным ограничением подвижности цепей из-за близкого расположения громоздких фенильных ядер сшивающего мостика и основного звена цепи. Наконец, в случае ДГУ ядра разделены весьма гибкой группировкой — (СН2)2—О—(СН2)2—, оказывающей пластифицирующее действие. Кроме того, каждый мостик содержит две дополнительные полярные уретановые группы. Можно полагать, что сочетание повышенной полярности и гибкости обеспечивает повышенную адгезию покрытий, отвержденных ДГУ. Таким образом, при использовании отвердителей одной химической природы, но различного строения, можно при близкой степени сшивания изменять адгезию покрытий в 1,5—2 раза.
Ниже приведены данные о влиянии степени наполнения на адгезионную прочность (оОтсл в МПа) эпоксидных покрытий по алюминию; композиции на основе смолы ЭД-20 отверждали МФДА по режиму: 20°C —24 ч + 80°С — 2 ч+150°С —2 ч [70]:
Концентрацияпигмента, % (об.) . .0102540
Диоксид титана рутильной модификации .. 250350550240
Железный сурик 250255350180
Тальк . 25050037090
С увеличением содержания твердой дисперсной фазы адгезионная прочность изменяется экстремально, достигая максимума при определенной концентрации, которая, очевидно, зависит от дисперсности частиц и характера их взаимодействия с пленкообразующим. Наблюдаемое увеличение адгезии может быть связано с уменьшением внутренних напряжений. Так, показано, что при увеличении концентрации ТЮг в данной композиции с 10 до 25% ствн снижается с 8,3 до 6,8 МПа. Причиной уменьшения адгезионной прочности при дальнейшем увеличении концентрации пигмента, вероятно, является уменьшение гибкости цепей в результате все большего взаимодействия с поверхностью частиц.
На адгезионные свойства покрытий могут влиять и малые добавки веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами. Особенно существенно их влияние в случае порошковых красок, пленкообразование из которых происходит при плавлении и коалесценции частиц, обеспечивающих растекание расплава по поверхности окрашиваемого изделия. В качестве примера ниже показано влияние добавки акрилового сополимера АК-607-23 на краевой угол смачивания 0 и адгезию к алю-
^rncrl’ №f^rncrl’ №fРис. 7.3. Влияние продолжительности выдержки образцов в воде на адгезионную прочность покрытий по стали на основе смолы Э-ООС с молекулярной массой 1000 (/), 2800 (2), 21000 (3) и 50000 (4), отвержденных ГМДИ (а) и ДГУ (б).Рис. 7.3. Влияние продолжительности выдержки образцов в воде на адгезионную прочность покрытий по стали на основе смолы Э-ООС с молекулярной массой 1000 (/), 2800 (2), 21000 (3) и 50000 (4), отвержденных ГМДИ (а) и ДГУ (б).
^rncrl’ №f
^rncrl’ №f
Рис. 7.3. Влияние продолжительности выдержки образцов в воде на адгезионную прочность покрытий по стали на основе смолы Э-ООС с молекулярной массой 1000 (/), 2800 (2), 21000 (3) и 50000 (4), отвержденных ГМДИ (а) и ДГУ (б).
Рис. 7.3. Влияние продолжительности выдержки образцов в воде на адгезионную прочность покрытий по стали на основе смолы Э-ООС с молекулярной массой 1000 (/), 2800 (2), 21000 (3) и 50000 (4), отвержденных ГМДИ (а) и ДГУ (б).
минию порошковой краски на основе смолы Э-49, отверждаемой дициандиамидом [71]:
Содержание добавки, % (масс.)* 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0, град 33292727—31
Потел, Н/м 515580—585550510
Величина 6 проходит через минимум, характерный для наиболее полного при данной температуре растекания расплава по твердой поверхности. В той же области концентраций адгезионная прочность покрытий максимальна, чт^ соответствует существующим представлениям о влиянии характера смачивания на адгезионное взаимодействие [72, 73].
Рассмотрим характер изменения адгезионной прочности под действием некоторых эксплуатационных факторов. На рис. 7.3 представлена кинетика изменения адгезии к стали в процессе зыдержки в дистиллированной воде лаковых покрытий на основе смол типа Э-ООС, отвержденных ГМДИ и ДГУ при 120°С в течение 2 ч [53]. Для наглядности начальные значения адгезионной прочности (до увлажнения) вынесены влево от оси ординат. Из рисунка видно, что в течение первых нескольких часов после увлажнения покрытий адгезионная прочность уменьшается, а затем (^1000 ч) практически не изменяется.
Степень снижения адгезионной прочности под действием влаги зависит как от молекулярной массы исходной эпоксид- ( ной смолы, так и от строения отвердителя. Так, адгезионная прочность покрытий, отвержденных ГМДИ, изменяется меньше, чем прочность покрытий, отвержденных ДГУ. По-видимому, это связано с меньшим водопоглощением первых покрытий благодаря более низкой полярности.
Согласно адсорбционной (молекулярной) теории адгезии [67, с. 14], адгезионная прочность полимерных покрытий и клеев обусловлена образованием физических и химических связей
Таблица 7.8. Зависимость адгезионной прочности эпоксидно-аминных покрытий от состава композиции и влажности среды
Среда
Композиция
°ОТСЛ' Н'м
исходные данные
10 сут.
20 сут.
40 сут.
80 сут.
120 сут.
160 су
Воздух,
I
80
80
85
85
85
95
120
ф = 90%
II
90
85
90
100
100
120
140
III
130
100
330
720
580
490
500
Воздух,
<р = 98%
I
80
85
90
100
НО
130
130
II
90
100
80
50
—.
—.
—.
III
130
90
620
350
320
310
320
Вода
I
80
85
90
95
100
но
105
II
90
100
70
30
—
—
—
III
130
210
260
280
210
190
190
между макромолекулами и активными центрами твердой поверхности. Полярные молекулы воды, проникая к межфазной границе и мигрируя вдоль нее, обладают высокой конкурирующей способностью, позволяющей им разрывать физические связи различной природы и адсорбироваться на твердой поверхности [74]. При этом установившееся значение адгезионной прочности, очевидно, зависит от наличия более прочных химических связей с поверхностью [75] и от концентрации воды.
Данные рис. 7.3 показывают, что покрытия, отвержденные ДГУ, характеризуются более высоким уровнем прочности, установившимся под действием влаги. Можно полагать, что это обусловлено повышенным содержанием уретановых групп, которые, видимо, в результате хемосорбции на стали, образуют более водостойкие связи.
В табл. 7.8 представлены данные об адгезионной прочности непигментированных эпоксидно-аминных покрытий по алюминию в процессе длительного пребывания во влажной атмосфере (ср = 90 и 98%), а также в дистиллированной воде [57]. Покрытия на основе смолы ЭД-20 отверждали ГМДА при комнатной температуре в течение 25 сут при различном соотношении эпоксидных групп и активных атомов водорода: 1:0,5 (I), 1 : 1 (II) и 1 : 2 (III). При стехиометрическом содержании диамина (композиция II) адгезионная прочность покрытий при ср — 90% незначительно возрастает, в то время, как при большей влажности и в воде наблюдается ее снижение, приводящее в результате к самопроизвольному отслаиванию. В данном случае достигается наиболее высокая степень сшивания, и потому можно полагать, что основной вклад в адгезию к металлу должна вносить адсорбция групп ОН, образующихся в ходе реакции отверждения или имеющихся в молекулах ЭД-20 (их немного). Очевидно, здесь преобладают физические связи с поверхностью алюминия, разрушаемые молекулами воды.
При избытке эпоксидных групп (композиция I) достигается весьма высокая стабильность адгезионных связей, несмотря на относительно низкие абсолютные значения адгезионной прочности. Наконец, при избытке аминогрупп (композиция III) после небольшого уменьшения адгезионной прочности наблюдается ее аномальное повышение, причем абсолютное значение и время достижения максимума адгезии зависят от влажности среды. Далее устанавливается практически постоянное значение адгезионной прочности, в несколько раз превышающее прочность неувлажненных образцов. Все это, видимо, обусловлено процессами, протекающими в условиях увлажнения при избытке амина на межфазной границе. В частности, показано, что амины хемосорбируются на поверхности алюминия и некоторых других металлов, причем образующиеся связи весьма устойчивы к действию воды [76, 77].
Снижение адгезии эпоксидных покрытий к металлу под действием влаги во многом обратимо, если проводить последующую сушку [78], причем даже после выдержки покрытий в горячей воде («80 °C) наблюдается частичное восстановление адгезионной прочности [79].
При экспозиции эпоксидных покрытий в различных коррозионноактивных средах адгезия чаще всего снижается, причем степень снижения зависит от диффузионной и адсорбционной способности среды. Показано, например, что торможение коррозионного процесса адгезионными связями тем эффективнее, чем менее проницаема пленка и менее активна коррозионная среда [80]. В качестве примера в табл. 7.9 представлена кинетика изменения прочности при нормальном отрыве покрытий по стали лаком ЭП-524 в растворах электролитов [81].
При выдержке в растворе хлорида натрия наблюдается некоторое временное возрастание адгезионной прочности, видимо, за счет уменьшения авн в результате пластифицирующего действия среды. Однако в целом адгезионная прочность снижается. Особенно интенсивно этот процесс протекает в растворе уксусной кислоты.
В табл. 7.10 представлена зависимость адгезии к алюминию и внутренних напряжений в лаковых покрытиях на основе смолы Э-41 от продолжительности стареция в аппарате искусствен-
Таблица 7.9. Изменение прочности покрытий в растворах электролитов
Электролит
°отр- МПа
3 сут
5 сут
10 сут
25 сут
50 сут
75 сут
Хлорид натрия, 3%-ный Азотная кислота, 5%-ная Уксусная кислота, 10%-ная
14,0
14,0
14,0
10,0
9,8 6,0
4,7
5,9 0
4,0
3,0
8,7
2,7
6,2
ОтвердительПоказательПродолжительность старения, чисходные данные2060100120ГМДА°ОТСЛ1 Н/м300270250230220ДЭТАОди, А^ГТа4,75,86,87,98,8Соте л, Н/м Свн, А^ГТа5705304604604554,35,55,85,95,8ОтвердительПоказательПродолжительность старения, чисходные данные2060100120ГМДА°ОТСЛ1 Н/м300270250230220ДЭТАОди, А^ГТа4,75,86,87,98,8Соте л, Н/м Свн, А^ГТа5705304604604554,35,55,85,95,8солнечной радиации (покрытиясолнечной радиации (покрытиянои погоды и камеренои погоды и камереотверотверждали при 100 °C в течение 4 ч) [82, с. 144].ждали при 100 °C в течение 4 ч) [82, с. 144].Таблица 7.10. Влияние продолжительности старения на свойства эпоксидно-аминных покрытийТаблица 7.10. Влияние продолжительности старения на свойства эпоксидно-аминных покрытий
Отвердитель
Показатель
Продолжительность старения, ч
исходные данные
20
60
100
120
ГМДА
°ОТСЛ1 Н/м
300
270
250
230
220
ДЭТА
Оди, А^ГТа
4,7
5,8
6,8
7,9
8,8
Соте л, Н/м Свн, А^ГТа
570
530
460
460
455
4,3
5,5
5,8
5,9
5,8
Отвердитель
Показатель
Продолжительность старения, ч
исходные данные
20
60
100
120
ГМДА
°ОТСЛ1 Н/м
300
270
250
230
220
ДЭТА
Оди, А^ГТа
4,7
5,8
6,8
7,9
8,8
Соте л, Н/м Свн, А^ГТа
570
530
460
460
455
4,3
5,5
5,8
5,9
5,8
солнечной радиации (покрытия
солнечной радиации (покрытия
нои погоды и камере
нои погоды и камере
отвер
отвер
ждали при 100 °C в течение 4 ч) [82, с. 144].
ждали при 100 °C в течение 4 ч) [82, с. 144].
Таблица 7.10. Влияние продолжительности старения на свойства эпоксидно-аминных покрытий
Таблица 7.10. Влияние продолжительности старения на свойства эпоксидно-аминных покрытий
Покрытия, отвержденные ДЭТА, обладают более высокой адгезией, что, вероятно, связано с наличием в молекуле дополнительной (вторичной) аминогруппы. В этих покрытиях и с меньшей скоростью нарастают внутренние напряжения в процессе старения.
Электрические свойства
Поскольку лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол широко используются для создания защитных и электроизоляционных покрытий радио- и электротехнических изделий, изучение диэлектрических свойств этих покрытий представляет несомненный интерес [83, 84].
Большое влияние на диэлектрические характеристики покрытий оказывает молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных эпоксидных смол. На рис. 7.4 приведена температурная зависимость в' и в" лаковых покрытий на основе смол Э-41 и Э-45, отвержденных ГМДА при 120 °C в течение 2 ч [85]. Эти смолы при близком значении эпоксидного числа имеют разную полидисперсность:
Э-41
Э-45
Эпоксидное число, % . . . .
11,3
11,2
Mw/Mn
2,43
1,10
Мп
Т, °C
1070
1010
смолы
47
31
отвержденной системы . .
104
86
Более высокое значение Тс смолы Э-41, очевидно, обусловлено большим содержанием в этом олигомере относительно высокомолекулярных фракций.
Данные рис. 7.4 показывают, что покрытия на основе смолы Э-41 характеризуются большим значением е(,акс (дипольно-сегментальных потерь), а полуширина этого максимума значительно больше, чем у покрытий на основе Э-45. Можно полагать, что это связано с наличием более широкого набора кине-
рис. 7.4. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и коэффициент3 диэлектрических потерь при частоте 50 кГц лаковых покрытий на основе смол*Э-41 (7,3) и Э-45 (2,4).
тических единиц, участвующих в установлении дипольной поляризации [86, с. 147—149], и согласуется с повышенной полидисперсностью исходного олигомера. Вместе с тем методом равновесной сорбции на весах Мак-Бена установлено, что пленки на основе смолы Э-41 характеризуются большей степенью сшивания
(Мс = 345, а для пленок на основе смолы Э-45 Мс = 524). Это приводит к повышению температуры максимума потерь Гмакс и Тс полимера.
При отверждении эпоксидных смол аминами с увеличением молекулярной массы исходной смолы повышается емакс и снижается 7макс дипольно-сегментальных потерь [86, с. 148]. Это обусловлено уменьшением густоты пространственной сетки, так как присоединение идет в основном по концевым эпоксидным группам. .
Если же сшивать диановые смолы по вторичным ОН-груп- пам, например диизоцианатами, то обнаруживается иная зависимость. Ниже приведены данные для лаковых покрытий на основе смол типа Э-ООС, отвержденных ГМДИ при 120 °C в течение 2 ч [62]:
М„
.1 ■ 103
2,8 ■ 103
21 • 103
50- 103
е"макс при 200 кГц .
.0,25
0,22
0,19
0,15
8Х
.4,65
4,36
4,12
3,75
.94
95
113
134
Тс, °C
.43
46
63
81
Уд. с, кДж/моль . . .
.235
247
260
268
Увеличение молекулярной массы эпоксидной смолы сопровождается повышением Тс и Тжакс потерь, а также увеличением кажущейся энергии активации U^c., что обусловлено увеличением жесткости сетки [63]. Наряду с этим происходит уменьшение е' и в" покрытий, вызванное уменьшением содержания полярных эпоксидных групп [87].
Изменение соотношения эпоксидная смола — сшивающий агент обычно приводит к изменению диэлектрических характеристик покрытий, так как при этом изменяется содержание полярных групп. Кроме того, вследствие изменения густоты пространственной сетки меняется и молекулярная подвижность цепей. Ниже приведена зависимость диэлектрических показателей и Тс покрытий на основе ненаполненных композиций без
80/2070/3060/4050/5040/60р" ь макспри 50 кГц. . .0,750,490,610,701,106х .. . .3,423,223,774,123,56макс»Тс, °C°C . . . .. . .138158147128109. . .61100856335Видно,что присоотношенииреагентов70/30достигаются80/2070/3060/4050/5040/60р" ь макспри 50 кГц. . .0,750,490,610,701,106х .. . .3,423,223,774,123,56макс»Тс, °C°C . . . .. . .138158147128109. . .61100856335Видно,что присоотношенииреагентов70/30достигаютсярастворителей от соотношения эпоксидной смолы ЭД-20 и отвеп, дителей ПО-300 (полиаминоамид) [88]:'растворителей от соотношения эпоксидной смолы ЭД-20 и отвеп, дителей ПО-300 (полиаминоамид) [88]:'минимальные значения диэлектрической проницаемости и потерь, т. е. лучшие электроизоляционные свойства, сохраняемые^ в широком интервале температур (благодаря максимальным значениям Тмакс и Д). Это соотношение близко к стехиометрическому [89].
80/20
70/30
60/40
50/50
40/60
р" ь макс
при 50 кГц
. . .0,75
0,49
0,61
0,70
1,10
6х .
. . .3,42
3,22
3,77
4,12
3,56
макс»
Тс, °C
°C . . . .
. . .138
158
147
128
109
. . .61
100
85
63
35
Видно,
что при
соотношении
реагентов
70/30
достигаются
80/20
70/30
60/40
50/50
40/60
р" ь макс
при 50 кГц
. . .0,75
0,49
0,61
0,70
1,10
6х .
. . .3,42
3,22
3,77
4,12
3,56
макс»
Тс, °C
°C . . . .
. . .138
158
147
128
109
. . .61
100
85
63
35
Видно,
что при
соотношении
реагентов
70/30
достигаются
растворителей от соотношения эпоксидной смолы ЭД-20 и отвеп, дителей ПО-300 (полиаминоамид) [88]:'
растворителей от соотношения эпоксидной смолы ЭД-20 и отвеп, дителей ПО-300 (полиаминоамид) [88]:'
В ходе отверждения эпоксидных композиций в изотермических условиях максимум tgS дипольно-сегментальных потерь смещается в область более высоких температур (или более низких частот), т. е. наиболее вероятное время релаксации кинетических единиц повышается с ростом густоты пространственной сетки [90]. При этом значения tg 6макс и е' снижаются. В то же время наиболее вероятное время релаксации единиц, участвующих в дипольно-групповом процессе, обычно мало зависит от густоты сетки [86, с. 149].
При изучении температурной зависимости е' и е" лаковых покрытий на основе смолы Э-41, отвержденных ГМДА и ПО-200 по одному и тому же режиму, установлено [85], что в случае ПО-200 значение е^акс больше, а сам максимум наблюдается ч при температуре примерно на 60 °C ниже, чем в случае ГМДА (рис. 7.5). Поскольку оба отвердителя имеют близкий состав (по сумме первичных и вторичных аминогрупп), а содержание гель-фракции в пленках примерно одинаково, отмеченные различия связаны с большей гибкостью поперечных связей в случае полиаминоамида.
В табл. 7.11 представлена зависимость диэлектрических характеристик лаковых покрытий на основе смолы Э-49 от типа отвердителя. Покрытия отверждали при 120 °C в течение 2 ч [39].
Благодаря наличию гибкой цепочки неполярных метиленовых звеньев, полимер, отвержденный ГМДИ, характеризуется
Таблица 7.11. Влияние строения диизоцианатов на диэлектрические показатели покрытий
Диизоцианат
8макс
при 200 кГц
8' При
Т макс
Т,
°C
7с °с
ид. с’ кдж/моль
ГМДИ
0,22
4,36
95
46
247
тди
0,28
4,50
139
88
285
дгу
0,41
5,10
156
100
293
ДФМДИ
0,24
4,46
158
104
310
Рис. 7.6. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь при частоте 100 кГц эпоксидно-полиамино- амидных покрытий, содержащих 0 (/, 5), 10 (2, 7), 20 (3, 8), 30 (4, 9) и 40 (5, /9) % (об.) диоксида титана рутильной модификации.Рис. 7.6. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь при частоте 100 кГц эпоксидно-полиамино- амидных покрытий, содержащих 0 (/, 5), 10 (2, 7), 20 (3, 8), 30 (4, 9) и 40 (5, /9) % (об.) диоксида титана рутильной модификации.Рис. 7.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и коэффициента диэлектрических потерь при частоте 50 кГц лаковых покрытий на основе смолы Э-41, отвержденной ,ГМДА (1, 3) и ПО-200 (2,4).Рис. 7.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и коэффициента диэлектрических потерь при частоте 50 кГц лаковых покрытий на основе смолы Э-41, отвержденной ,ГМДА (1, 3) и ПО-200 (2,4).наиболее низкими значениями не только е' и е", но и Тс и кажущейся энергии активации. Наиболее полярный полимер получается при использовании ДГУ, что объясняется высоким содержанием в нем полярных уретановых групп. Наиболее жесткая пространственная сетка образуется в случае использования ДФМДИ, о чем свидетельствуют значения 7/ и Ua.c. При отверждении ДФМДИ образуются наиболее теплостойкие покрытия (в рассматриваемом ряду) с удовлетворительными диэлектрическими показателями.
Рис. 7.6. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь при частоте 100 кГц эпоксидно-полиамино- амидных покрытий, содержащих 0 (/, 5), 10 (2, 7), 20 (3, 8), 30 (4, 9) и 40 (5, /9) % (об.) диоксида титана рутильной модификации.
Рис. 7.6. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь при частоте 100 кГц эпоксидно-полиамино- амидных покрытий, содержащих 0 (/, 5), 10 (2, 7), 20 (3, 8), 30 (4, 9) и 40 (5, /9) % (об.) диоксида титана рутильной модификации.
Рис. 7.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и коэффициента диэлектрических потерь при частоте 50 кГц лаковых покрытий на основе смолы Э-41, отвержденной ,ГМДА (1, 3) и ПО-200 (2,4).
Рис. 7.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и коэффициента диэлектрических потерь при частоте 50 кГц лаковых покрытий на основе смолы Э-41, отвержденной ,ГМДА (1, 3) и ПО-200 (2,4).
Диэлектрические свойства покрытий зависят и от других компонентов лакокрасочных композиций, в частности от типа пигмента (наполнителя) и его содержания в системе. Диэлек* трические характеристики различных неорганических пигментов могут отличаться от соответствующих показателей эпоксидного связующего на 1—2 порядка [91]. Оценить их вклад путем расчета по аддитивной схеме не всегда представляется возможным [86, с. 179—181].
На рис. 7.6 представлены температурные зависимости е' и tg 6 покрытий на основе смолы Э-33, отвержденной ПО-200 при
120°C в течение 2 ч, с различным содержанием диоксида титана рутильной модификации [92]. С ростом степени наполнения наблюдается повышение е' и уменьшение tg 6 покрытий во всем интервале температур, что обусловлено различием диэлектрических показателей эпоксидной пленки и пигмента: диэлектрическая проницаемость пигмента более чем в 30 раз больше, a tg 6 почти на два порядка меньше, чем у связующего [93, с. 229]. Кроме того, уменьшение тангенса угла потерь, очевидно, связано и с уменьшением в результате адсорбции на поверхности частиц пигмента концентрации полярных групп полимера, участвующих в дипольно-релаксационной поляризации. Темпе- 1 ратура максимума дипольно-сегментальных потерь меняется при увеличении степени наполнения пленок немонотонно, как и Те полимера.
Значительный практический интерес представляет изучен!» изменения диэлектрических характеристик покрытий под воздействием эксплуатационных факторов, в частности в условиях длительного пребывания в атмосфере высокой влажности. В табл. 7.12 приведены результаты испытания лаковых покрытий на основе смолы Э-41, отвержденных соединениями аминного типа при 80 °C в течение 8 ч [84]. Образцы выдерживали при 40 °C на воздухе с относительной влажностью 97—98% в течение 720 ч.
Видно, что после выдержки во влажной атмосфере в течение месяца электрическая прочность покрытий меняется незначительно (за исключением покрытий tg 6, отвержденных И-5М), tg6 увеличивается вдвое, а удельное объемное сопротивление < снижается на два порядка. Однако это не препятствует успешной длительной эксплуатации данных покрытий в указанных условиях.
В табл. 7.13 показано изменение удельного объемного и по- верхностного сопротивления эпоксиэфирных покрытий, модифицированных бутанолизированной меламиноформальдегидной, смолой [30% (масс.)] и содержащих TiO2 рутильной модификации, при выдержке на воздухе с влажностью 97—98% при комнатной температуре [94].
Таблица 7.12. Изменение диэлектрических свойств покрытий на основе смолы Э-41 после выдержки во влажной атмосфере
р.,. Ом-м
tg Ъ 102 при 1 МГц
%Р'
мВ/м
Отвердитель
I
II
I
11
I
II
ГМ ДА
3 . 10'8
5- 1018
2,0
3,5
70
67
ПдПА
з. 1018
2- 1018
1,8
3,2
73
70
ПО-200
2 • 1018
8- 1016
1,7
3,5
75
ед
И-5М
9- 1017
1 • 1018
1,4
3,6
78
35
Примечание; I —до выдержки; II — после выдержки.
Таблица 7.13. Электрические свойства эпоксидных покрытий
Содержание ТЮ2, % (масс.)
Показатели
Продолжительность выдержки, мес.
0
3
6
9
12
|0
ри, Ом • м
2- 1017
8- 1015
4- 1015
3- ю15
2- 1015
Ps, Ом
5- 1016
3- ю12
4- 10й
8- Ю10
4 . цуо
I 20’5
ри, Ом • м
3- 1017
1 . ю16
6- 1015
4. Щ15
3- 1015
Ps, Ом
з. 1015
5- 1013
8. 1012
3. 1012
1 • 1012
124,6
ри, Ом ■ м
2- 1016
1 • 10IS
1 • 1016
1 • ю16
1 . ю16
Ps, Ом
2- 1015
1 • 10’5
1 • ю15
1 • 1015
5- 1014
Из приведенных данных следует, что правильный выбор концентрации пигмента позволяет добиться высокой стабильности объемного и поверхностного сопротивления покрытий, предназначенных для эксплуатации во влажной атмосфере. При этом, однако, важен и выбор пленкообразующего.
В табл. 7.14 сопоставлены диэлектрические показатели покрытий на основе различных эпоксидных композиций. Образцы, отвержденные по одинаковому режиму, выдерживали в течение 12 мес. на воздухе с ф = 97% [94].
Дополнительное сшивание эпоксиэфира меламиноформальде- гидной смолой способствует стабилизации диэлектрических показателей покрытий, эксплуатирующихся во влажной среде. При этом значения е' и tg6 наполненных покрытий сближаются со значениями данных параметров эпоксидно-аминных покрытий.
Введение в эпоксиэфирные композиции двуокиси титана приводит к увеличению диэлектрической проницаемости, однако, при этом влагостойкость покрытий возрастает. Это вновь показывает, что правильный подбор наполнителя и его концентрации в системе дает возможность повысить эксплуатационную устойчивость покрытий.
Таблица 7. 14. Влияние состава эпоксидных композиций на диэлектрические характеристики покрытий
Состав композиций
8' при 3 мГц
tg 6-102 при 3 мГц
I
И
I
II
Эпоксиэфир иа основе смолы Эпикот 1007 и жирных кислот сое-
2,65
3,94
1,4
3,4
вого масла
Тб же 4-20,5% (масс.) ТЮ2
4,49
—
1,8
2,1
То же + меламиноформальдегидная
3,04
3,40
2,1
2,7
смола
То же 4-20,5% (масс.) Т1О2
5,60
5,80
1,7
1,9
То же 4- 24,6% (масс.) Т1О2
9,25
9,38
2,8
3,1
Эпикот 828 4- ДЭТА
3,44
4,00
2,2
2,8
Примечание: I—до выдержки, II — после выдержки. 8*
ЛИТЕРАТУРА
Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол. Обзорн. информ М., НИИТЭХИМ, 1976. 45 с.
Финкельштейн М. И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. М., Химия, 1969. 120 с.
Рейбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л., Химия, 1978. 296 с.
Аграненко Н. П. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1978, № 6 с. 69.
Лакокрасочные материалы. Технические требования и контроль качества. Справочное пособие. М., Химия, т. 1, 1977, 336 с.; т. 2, 1977, 288 с.; доп т' 1979, 280 с.
Жебровский В. В. и др.—Лакокрас. материалы и их примен., 1978, № 6 с. 31—34.
Коннова 3. А., Захарова А. А., Сорокин М Ф.—Лакокрас. материалы и их примен., 1976, № 3, с. 19—23.
Благонравова А. А., Непомнящий А. И. Лаковые эпоксидные смолы. М. Химия, 1970. 248 с.
Гольдберг М. М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М., Химия 1972. 344 с.
Еселев А. Д. и др. — В кн.: Новые лакокрасочные материалы, не содержащие органических растворителей. Л., ЛДНТП, 1975, с. 99—103.
Смехов Ф. AL, Чернин И. 3., Прилуцкая Н. В. — В кн.: Оценка качества новых лакокрасочных материалов и опыт применения их в промышленности. М„ МДНТП, 1978, с. 71—77.
Прилуцкая Н. В., Смехов Ф. М., Шустер С. В. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1978. № 1, с. 30—32.
Brushwell №. — Amer. Paint, a. Coat J., 1978, vol. 62, N 33, p. 50—52.
Верхоланцев В. В. Водные краски на основе синтетических полимеров. Л., Химия, 1968. 200 с.
Крылова И. А., Котлярский Л. Б., Стуль Т. Г. Электроосаждение как метод получения лакокрасочных покрытий. М., Химия, 1974. 136 с.
Непомнящий А. И., Белоусова Г. В., Смехов Ф. М., Благонравова А. А. — Лакокрас. материалы и их примен., 1966, № 4, с. 10—13.
Кардаш Н. С., Гусакова Д. Я., Еселев А. Д,— Лакокрас. материалы и их прпмен., 1978, № 4, с. 88—92.
Canad. Chern. Process, 1977, vol. 61, N 10, p. 29—30.
Еселев А. Д. и dp. — В кн.: Монтажные и специальные строительные работы. IA., НБНТИ Мпнмонтажспецстроя, 1979, с. 8—10.
Амеличева В. В. и др.—Лакокрас. материалы и их примен., 1979, № 1, с. 26—28.
Brushwell №. — Farbe u. Lack, 1975, Bd 81, N 7, S. 615—618.
Порошковые краски. Обзорн. информ. М., НИИТЭХИМ, 1979. 45 с.
MetalloberflSche, 1978, Bd 32, N 2, S. 81—84.
Непомнящий А. И. и др.—Лакокрас. материалы и их примен., 1975, № 5, с. 3—6.
Непомнящий А. И., Гейниш М. Р.. Еселев А Д. — В кн.: Новые лакокрасочные материалы. М., НИИТЭХИМ, 1977, с. 41—47.
Яковлев А. Д., Здор В. Ф., Каплан В. И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. 2-е изд. Л., Химия, 1979. 256 с.
Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М„ Химия, 1980. 200 с.
Mayne L Е. О., Scantlebury I. D. — Brit. Polymer J., 1970, vol. 2, N 9, p. 240.
Mayne 1. E. O. — J. Oil Col. Chem. Assoc., 1949, vol. 32, N 353, p. 489— 501.
Mayne J. E. O. — Offic. Digest, 1952, vol. 24, N 325, p. 127—142.
Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. M., Химия, 1974. 272 с.
Park №. R. R., Blount J. — Industr. Eng. Chem., 1957, vol. 49, N 11, p. 1897—1902.
Оржаковский Л1. Л., Цингарелли Е. П.—Лакокрас. материалы и их примен., 1979, № 4, с. 20—22.
Фокин М. Н. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1980, № 1, с. 33—34.
Розенфельд И. Л., Жигалова К. А., Бурьяненко В. Н,— Лакокрас. материалы и их примен., 1966, № 3, с. 62—65.
Смехов Ф. М., Якубович С. В., Санжаровский А. Т.—Лакокрас. материалы и их примен., 1974, № 2, с. 37—39.
Kittelberger W. W., Elm А. С. — Industr. Eng. Chern., 1952, vol. 44, N 2, p. 326—329.
Ницберг Л. В.—Лакокрас. материалы и их примен., 1961, № 5, с. 35—43.
Смехов Ф. М. и др.—Лакокрас. материалы и их примен., 1970, № 4, с. 41—44.
Якубович С. В., Зубчук В. А., Курбатова О. Г.—Лакокрас. материалы и их примен., 1962, № 1, с. 12—16.
Glass A. L., Smith I.— J. Paint. Technol., 1966, vol. 38, N 495, p. 203—209; 1967, vol. 39, N 511, p. 490—493.
Walter A. H. — Plaste u. Kautschuk, 1970, Bd 17, N 8, S. 600—605.
Евминов С. С., Дыльков M. С., Санжаровский A. T. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1967, № 3, с. 45—49.
Санжаровский А. Т. и др.—Лакокрас. материалы и их примен., 1970, №2, с. 45—47.
Виноградова Л. М., Санжаровский А. Г.—Лакокрас. материалы и их примен., 1973, № 1, с. 65—67.
Крус Г. И., Санжаровский А. Т. — Мех. полимеров, 1969, № 3, с. 33—38.
Старцев В. М., Санжаровский А. Т. —Мех. полимеров, 1973, № 5, с. 929— 932.
Санжаровский А. Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М„ Химия, 1978. 184 с.
Шрейнер С. А., Волкова Т. А., Арван А. С.— Лакокрас. материалы и их примен., 1968, № 5, с. 32—34.
50. Шрейнер С. А., Волкова Т. А., Арван А. С.— Лакокрас. материалы и их примен., 1968, № 6, с. 34—37.
Шрейнер С. А. и др.—Лакокрас. материалы и их примен., 1973, № 3, с. 24—26.
Смехов Ф. М. и др.—Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 10, с. 23382342.
Смехов Ф. М. Канд. дис. М., ИФХ АН СССР, 1971.
Санжаровский А. Т. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий. М., Наука, 1974. 115 с.
55. Шрейнер С. А. и др. — Коллоид, ж., 1964, т. 26, № 5, с. 629—631.
56. Ангарская Э. Я. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1968, № 2, с. 30—32.
Масловский Р. С. и др. — В кн.: Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М., ВНИИОЭНГ, 1978, № 8, с. 17—20.
Еселев А. Д., Чеботаревский В. В. — В кн.: Состояние и перспективы производства и применения эпоксидных смол и материалов на их основе. Л., ЛДНТП, 1969. Ч. 1, с. 79—89.
Якубович С. В. Автореф. докт. дне. М., ИФХ АН СССР, 1965.
Зиневич А М., Першина Э. С., Белоголовский А. Д. — В кн.: Достижения * в производстве, переработке и применении порошковых полимерных материалов. Л., ЛДНТП, 1980, с. 47—51.
Смехов Ф. М., Санжаровский А. Т., Якубович С. В.—Лакокрас. материалы и их примен., 1971, № 1, с. 50—54.
Смехов Ф. М., Санжаровский А. Т., Якубович С. В. — Лакокрас. материалы и их примен. 1970, № 4, с. 37—42.
Смехов Ф. М., Санжаровский А. Т., Якубович С. В. — Высокомол. соед., 1974, сер. А, т. 16, № 5, с. 1100—1105.
Adhesion/Ed. by D. D. Eley, Oxford, Oxford University Press, 1961. 290 p.
Натансон Э. M., Химченко Ю. И., Швец T. М.—ДАН СССР, 1964, т. 158, № 5, с. 1162—1165.
Уэйк В.—Химия и технол. полимеров, 1960, № 12, с. 137—155.
Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд., перепаб и доп. М., Химия, 1974. 392 с.
Химченко Ю. И., Серпуненко Е. В., Натансон Э. М.—Коллоид, ж 1969 т. 31, № 4, с. 601—603.
Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. 3-е изд., перераб. и доп. М., Высшая школа, 1971. 416 с.
Шапочник С. Ш., Чапурин В. И. — Лакокрас. материалы и их примен 1973, № 4, с. 23—24.
Масленникова Н. Л., Амфитеатрова Т. А., Гейниш М. Р. и др, — В кн.: Адгезия полимеров и адгезионные соединения в машиностроении. М., НТО Машпром, 1976, с. 95—99.
Schonhorn Н., Sharpe L. H. — J. Polymer Set, 1965, pt В, vol. 3, N 3 p. 235—237.
Вакула В. Л. — В кн.: Клеи и соединения на их основе. М., МДНТП 1970, с. 10—12.
Walker Р. — Paint TechnoL, 1967, vol. 31, N 8, p. 22—30; N 9, p. 15—21.
Ратцлер Дж.—Химия и технол. полимеров, 1960, № 10, с. 138—150.
Михайловский Ю. Н., Масловская Р. С., Павликова Т. Н. — Защита металлов, 1972, т. 8, № 4, с. 481—484.
Масловская Р. С. и др. — Коллоид. ж„ 1975, т. 37, № 1, с. 70—73.
Лобанов Ю. Е., Штерензон А. Л.—Мех. полимеров, 1971, № 4, с. 733— 736.
Koehler Е. L. — Corrosion, 1977, vol. 33, N 6, р. 209—217.
Наумова С. Ф., Гербер В. Д., Михайловский IO. Н.—Лакокрас. материалы и их примен., 1966, № 5, с. 31—33.
Пятыхин Л. И., Карякина М. И., Куварзин И. Н.— Лакокрас. материалы и их примен., 1971, № 1, с. 54—57.
Карякина М. И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. М., Химия, 1980. 216 с.
Лапицкий В. А„ Волошкин А. Ф.— Электротехника, 1972, № 5, с. 24—26.
Казанцева Б. П., Еселев А. Д., Рослова С. В. — Лакокрас. материалы и их примен., 1973, № 6, с. 26—28.
Смехов Ф. М., Якубович С. В„ Непомнящий А. И. — Пласт, массы, 1978, № 6, с. 25—27.
Электрические свойства полимеров/Под ред. Б. И. Сажина. 2-е изд. Л., Химия, 1977. 192 с.
Смехов Ф. М. и др. — Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, № 9 с. 2102— 2109.
Смехов Ф. М. и др. — Лакокрас. материалы и их примеи., 1968, № 5, с 40—43.
Чернин И. 3., Смехов Ф. М.— Лакокрас. материалы и их примен., 1970, № 4, с. 27—29.
Липатов Ю. С. и др. — Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, № 11, с. 2601—2606.
Смехов Ф. М., Каверинский В. С. — В кн.: Пути повышения качества лакокрасочных материалов. М., МДНТП, 1977, с. 123—127.
Смехов Ф. М. и др.—Лакокрас. материалы и их примен., 1973, № 6, с. 31—33.
Хиппель А. Р. Диэлектрики и их применение. Пер. с англ. М., Госэнерго- издат, 1959. 336 с.
Ватанабэ Э., Каною К. — Денси гидзюцу сого кенкюсё ихо, Bull. Electro* techn. Labor., 1974, vol. 38, N 10, p. 541—550.
ГЛАВА 8
ЭПОКСИДНЫЕ АРМИРОВАННЫЕ ПЛАСТИКИ
Армированные пластики, представляющие собой сочетание непрерывной полимерной матрицы (со сравнительно малыми значениями модуля упругости и прочности) с прочными высокомолекулярными волокнами, появились сравнительно недавно, но уже сейчас играют значительную роль во многих отраслях техники. Наиболее прочные стекло-, боро- и углепластики получаются на эпоксидных связующих [1, 5, 6], что обусловлено особыми свойствами эпоксидных полимеров, которые делают их наиболее пригодными в качестве матрицы для композиционных материалов.
Волокнистые композиты отличаются от однородных полимеров и наполненных порошками пластиков тем, что они состоят из двух или более непрерывных по крайней мере в одном направлении фаз — сравнительно малопрочной непрерывной матрицы, заполняющей пространство между армирующими волокнами, и высокопрочных и высокомодульных волокон, которые могут быть ориентированными или хаотично расположенными. Роль матрицы сводится к передаче нагрузки между волокнами, которые воспринимают основную долю общей нагрузки. Возможность выбирать различные волокна, их ориентацию и различные типы связующих позволяет создавать разнообразные материалы и в широких пределах изменять их характеристики. По прочностным и другим свойствам многие армированные пластики превосходят любой из входящих в их состав компонентов или резко отличаются от них. Основным преимуществом композитов, сделавших их одним из наиболее перспективных новых материалов, является возможность достижения высокой прочности на единицу массы.
Как известно, удельная прочность и удельная жесткость многих эпоксидных композитов в несколько раз превосходят соответствующие показатели лучших сортов стали и титана, что позволяет эффективно использовать их в тех областях техники, в которых важное значение имеет масса конструкции, — в авиационной, ракетной и космической технике, на транспорте. В качестве связующих для высокомодульных и высокопрочных пластиков применяются практически только эпоксидные полимеры. Поэтому армированные эпоксидные пластики являются сейчас одними из наиболее изученных полимерных материалов.
Механические и диэлектрические характеристики армированных эпоксидных пластиков достаточно хорошо изучены и подробно описаны [1, 5, 6, 22—24], поэтому мы не будем рассматривать эти вопросы, ограничившись рассмотрением физико- химических процессов, происходящих на границе раздела
эпоксидный полимер — армирующий наполнитель в подобных системах, а также на структуре армированных пластиков.
Армированные пластики являются гетерогенными структур, но-неоднородными системами со стохастической, но в большинстве случаев достаточно близкой к регулярной структурой [7|. Свойства подобных систем тесно связаны с их структурой [5— 9], т. е. с пространственным расположением наполнителя и связующего, строением границы раздела между ними, а также количеством и характером структурных дефектов. Нерегулярность структуры армированных пластиков сильно затрудняет ее количественное описание, исследование взаимодействия структурные элементов и выяснение количественной связи между структурой и различными физическими характеристиками материала.
В литературе наибольшее внимание уделяется изучению адгезии между матрицей и наполнителем и взаимодействия на межфазной границе. Физико-химические процессы, протекающие при формировании структуры материала и ее изменении при эксплуатации изучены в значительно меньшей степени, хотя их влияние на свойства пластиков очень велико. В частности, со структурными изменениями связано влияние на свойства пластиков технологии их изготовления и изменение их характеристик при различных видах старения. Поэтому в данной главе мы сосредоточим внимание именно на структуре армированных материалов и ее влиянии на их свойства, а также приведем основные характеристики эпоксидных полимеров, применяемых для изготовления армированных пластиков.
Эпоксидные связующие и армирующие наполнители
По сравнению с другими полимерами, применяемыми для изготовления армированных пластиков, эпоксидные смолы обладают рядом преимуществ, которые делают их незаменимыми в качестве связующих для высокопрочных композитов:
низкая линейная усадка (менее 2%) и отсутствие низкомолекулярных продуктов отверждения;
высокая адгезия, превосходящая адгезию большинства других смол, связанная со сравнительно высокой полярностью и способностью эпоксидных групп к химическому взаимодействию с поверхностью многих материалов;
возможность получения этих смол в различном физическом состоянии — от твердых до низковязких, что позволяет использовать самые различные технологические приемы;
высокие механические показатели, превышающие показатели других сетчатых полимеров;
высокие электрические характеристики в широком температурном интервале;
возможность получения монолитных изделий и конструкций;
водо- и химическая стойкость.
Волокнистые высокопрочные композиционные материалы представляют собой высоконаполненные ориентированные системы, в которых объемное содержание полимера сравнительно невелико. Специфика работы полимера в таких условиях уже частично рассмотрена в гл. 4, и широкое применение эпоксидных смол для получения подобных материалов связано именно с тем, что эпоксидные полимеры лучше других выдерживают эти условия.
Рассмотрим вначале полимерную матрицу в ненагруженном однонаправленном композите. Такой композит обычно представляют квадратичной или гексагональной моделью. Минимальное объемное содержание полимера в плотноупакованной квадратичной структуре — около 21%, в гексагональной — 13%. Армирующие волокна можно считать совершенно жесткими, так как модуль упругости применяемых неорганических волокон значительно больше модуля упругости полимера. Как уже указывалось выше (см. гл. 3 и 4), при отверждении эпоксидного полимера в ходе изготовления пластика, которое происходит обычно при повышенной температуре, объем полимера уменьшается вследствие его усадки, а вязкость быстро нарастает. До гелеобразования, пока полимер способен к течению, его объем может уменьшаться за счет уменьшения объема всей системы или образования пор. После гелеобразования течение полимера невозможно, и происходит деформация всей системы. Однако при этом деформация полимера ограничена волокнами, что приводит к появлению в полимере внутренних напряжений. Так как армированные пластики, как правило, содержат большое количество наполнителя, то можно считать, что он образует жесткий скелет, препятствующий деформации полимера, т. е. связующее подвергается всестороннему растяжению. Объемная деформация при этом может составлять несколько процентов (см. гл. 4). Таким образом, уже в ненагруженном состоянии эпоксидная матрица должна выдерживать значительные механические деформации без разрушения и нарушения адгезии на границе с волокном. Как показали микроскопические исследования [27—33], эпоксидные смолы значительно лучше других связующих выдерживают подобные условия.
*
Таблица 8.1. Оптимальные механические характеристики связующего8 зависимости от свойств армирующего наполнителя Y22, с. 39]
Показатели
Бесщелочное стекло
Требования к связую- щему
Стекло ВМ-1
Требования к связующему
ар, МПа
2350
140
4200
250
£р. Ю-4, МПа
7,5
0,45
9,5
0,57
3
4,5
3,5
5,25
тсд, МПа
—
94
—
168
^адг> МПа
—•
94
—
168
209
ю о
Таблица 8.2. Состав, свойства и
области применения эпоксидных связующих [24,
с. 48—59[
Марки
Отвердитель *
Тип стеклопластиков, в производстве которых используются связующие **
Теплостойкость по Мартенсу, К
Разрушающее напряжение, МПА
Ударная вязкость, кДж/м2
Твердость по Бринеллю»
МПА
при растяжении
прн сжатии
при изгибе
ЭД-16
МА
ЭИ, к
363—368
58,8—88,3
127,3-157,0
112,8—137,2
29,4—33,4
98,5—108,2
ЭД-20
МА
ЭИ, к
373—383
—
147,0—167,0
107,8—137,2
14,7—17,6
98,5-115,0
АЦ-30
МФДА
к
428—443
—
—
68,5—88,2
6,9—8,8
117,0
К-54/6
НЭПА
к
338
—
108,0
137,2
13,8
177,0—197,0
К-115
НЭПА
эи, к
338
—
108,0
127,3—137,2
9,8—12,7
98,5—118,0
К-153
ГМДА
ЭИ
333
39,2—38,9
88,3
88,3—107,8
7,9—9,8
98,5—118,0
К-168
ГМДА
эи
328
—
88,5
98,0
7,9—9,8
98,6—118,0
К-201
НЭПА
эи
328
—
88,5
68,5
14,7
108,2—147,7
КД-Л-20
МА
ЭИ, ПЭЛ
353
—
—
132,4—142,0
58,8—78,4
118,0
КД-5-10
НЭПА
ЭИ, к
368
—
—•
98,0—117,5
1
1,8—14,7
98,5
КД-5-20
НЭПА
ЭИ, к
363
—
—
117,5-127,3
19,6—22,6
108,2
КД-6-20
МА
ЭИ, к
373
—
—
127,3—137,2
39,2—49,0
108,2—118,0
КДА
ТЭАТ-1
к
363—368
88,5—93,0
—
107,8
14,7—19,6
157,5-177,0
КДЖ-5-20
ПЭНА
ЭИ, к
333—373
—
—
88,3-98,0
8,8—9,8
98,5—108,2
КДЖ-5-40
НЭПА
эи, к
328-333
—
—
68,5-88,3
8,8—9,8
88,5—93,5
КДЖ-6-20
НЭПА
ЭИ, к
328—333
88,3—98,0
8,8—9,8
93,5 —98,5
1
КДЖ-6-40
НЭПА
эи, к
323
—
68,5—78,4
8,8—9,8
88,5—93,0
Метолон-Э
Метил-ТГФА
к, тс
498—503
—
196,0
—
5,9—7,8
266,0
РЭС-3
Изометил-ТГФА
к
373—378
108,0
137,2
157,0—167,0
21,6
197,0
УП-63
Изометил-ТГФА + + УП-606/2
к, хс
403-413
98,0—108,0
176,5
167,0
19,6—24,5
197,0
УП-544
МА
эи, к, тс
423—443
49,0—68,5
137,2—157,0
68,5-88,3
4,9-9,8
—
ЭП-546
МА
эи, к, тс
433—453
68,5—88,3
186,0-196,0
78,4—108,0
11,7-16,7
—
УП-610
Ароматический амин
к, тс
453-473
58,8-68,5
235,0—255,0
27,5—147,0
10,8-17,6
—
УП-612
МТГФА + УП-606/2
эи, тс
503-513
34,3—49,0
137,2—147,0
82,0—108,0
6,9—9,8
—
УП-632
УП-581 + УП-606/2
эи, тс
513-523
46,0—48,0
157,0—182,0
87,3—98,0
8,8—9,8
—
УП-635
Ароматический амин
к
—
88,3—98,0
157,0
127,3—166,4
11,7-19,6
—
УП-637
Изометил-ТГФА
к
323—373
88,3
137,2
127,3—166,4
21,6
206,5
ЭА
МА
к
388
—
166,4—176,1
87,3—98,0
14,7—17,6
295,0—344,2
ЭН-6
МА
тс
438—453
—
117,6—137,2
49,0—58,8
8,8—11,7
142,6—157,3
ЭН-18
МА
—
458—468
—
—
29,4—39,2
2,9—5,8
—
ЭПОФ-5
МА
к, тс
433
—
166,4
108,0
4,9—6,9
521,0
ЭПОФ-6
МА
к, тс
473—503
—
186,2
68,5
3,9—4,9
344,2
эд
Диамет-Х
—
398
—
196,0—235,0
44,1—68,5
5,9—8,8
137,2—147,5
ю
* ТЭАТ-1—трнэтаноламинотитаиат; изометил-ТГФА— ангидрид тетрагидроизофталевой кислоты: УП-581 —эвтектическая смесь ангидридов кислот; диамет-Х-З.З'-дихлор-М'-Диаминодифенилметан.
♦* к —конструкционные; ПЭЛ— повышенной эластичности; ЭИ —электроизоляционные; ХС ПГ—пониженной горючести.
УП-606/2 —трис(ди мети ламинометил)фенол;
—химически стойкие; ТС—теплостойкие;
Микротрещины появляются в них только после термостарения в то время как пластики на основе фенольных, кремнийоргани- ческйх и других связующих растрескиваются уже после изготовления.
Кроме того, практически только эпоксидные связующие могут обеспечить монолитность при больших степенях наполнения, необходимых для получения высокопрочных ориентированных пластиков.
Поскольку модули упругости наполнителя и матрицы сильно различаются, для обеспечения монолитности пластика необходимы полимерные матрицы, значения предельных удлинений которых значительно превышают среднее удлинение композиционного материала при сохранении достаточных значений прочности. Особое значение имеет прочность при сдвиге, так как именно малая прочность при сдвиге между слоями является одним из основных недостатков армированных пластиков. При этом предполагается, что адгезионная прочность превосходит прочность полимера, т. е. разрушения по границе раздела не происходит. Напряжения и деформации для квадратичной и гексагональной укладки волокон [1, 6, 22—26] являются функцией отношения модулей наполнителя и матрицы и плотности упаковки волокон. Если считать, что полимерная матрица и наполнитель подчиняются закону Гука, то при объемной доле волокна от 0,6 до 0,75 отношение предельных удлинений изменяется от 5 до 15 [26]. Если же учитывать нелинейное вязкоупругое поведение полимерной матрицы, то это отношение еще больше возрастает. Увеличение предельной деформации связующего за счет снижения его модуля упругости и прочности, как это происходит при пластификации, не приводит к повышению прочности пластика, так как прн уменьшении модуля упругости матрицы ее предельное удлинение, необходимое для сохранения монолитности, возрастает. Таким образом «идеальное» связующее должно обладать большим удлинением при высоких значениях модуля упругости и прочности, особенно при сдвиге. В работе [22] приведен расчет показателей такого «идеального» связующего, наполненного (щ = 0,7) бесщелочным стеклом и высокомодульным стеклом ВМ-1 (табл. 8.1). Ни одно из известных эпоксидных связующих не отвечает полностью приведенным в таблице требованиям [22], однако они могут служить отправной точкой для сравнения различных эпоксидных композиций.
В табл. 8.2 приведены данные о механических свойствах промышленных эпоксидных связующих, применяемых в СССР. Как видно из этой таблицы, их характеристики значительно ниже приведенных в табл. 8.1, что приводит к неполному использованию прочности волокна и необходимости снижения содержания наполнителя. В табл. 8.3 даны характеристики некоторых новых высокопрочных эпоксидных связующих, свойства которых уже в большей степени приближаются к свойст-
Таблица 8.3. Состав и свойства новых эпоксидных связующих [22, с. 135]
Состав связующих
ор, МПа
£-Ю—э- МПа
=р. %
Смесь эпоксидно-аминной и эпоксидно-резор- циновой смол, отверждаемая диамино- дифеиилсульфонами
140
5,8
5,0
Эпоксидно-резорцииовая смола, модифицированная изоцианатами
130
5,0
7.5
Эпоксидно-аминиая смола, модифицированная изоцианатами
125
5,5
3,0
Смесь эпоксидно-резорциновой, эпоксидно- пентаэритритной и бромсодержащей диановой смол
120
4,3
5,0
вам «идеальных» связующих (табл. 8.1). Для органических волокон, обладающих меньшим модулем упругости, легче подобрать «оптимальное» связующее.
Общей особенностью всех волокон, используемых в композитах, является их малый диаметр [2]. Главной причиной использования волокон малого диаметра является способность многих материалов проявлять в таком виде чрезвычайно высокую прочность, что связано с «масштабным эффектом». Поэтому все современные армированные пластики независимо от их состава содержат волокна диаметром не более 0,1 мм. Кроме того, малый диаметр волокна необходим для получения достаточно большой боковой поверхности, на которой происходит передача нагрузки от сравнительно непрочной и нежесткой матрицы к волокну, так как при большом диаметре сил адгезии недостаточно для передачи нагрузки между волокнами. Основные свойства наиболее перспективных неорганических волокон приведены в табл. 8.4. Как видно из этой таблицы, стеклянные волокна обладают сравнительно небольшим модулем, в то время как остальные волокна можно считать высокомодульными. В настоящее время на практике применяют стеклянные, борные н углеродные волокна, причем последние обладают наибольшей удельной жесткостью вследствие высокой плотности.
Таблица 8.4. Свойства неорганических волокон [2]
Материал
р, кг/м3
а-Ю-6. К-'
Теплопроводность-105* Вт/(м-К)
Е, МПа
Ор, МПа
Е-стекло (алюмобороси-
2 540
5,0
0,006
74 800
3 570
ликатное) S-стекло
2 580
4,0
87 300
4 570
Углерод
1 900
'—
—
387 000
2 140
Бор
2 500
8,3
—
387 000
2 860
4 600
8,7
0,24
456 000
8 500
S1C
3 200
4,8
5,1
493 000
9 900
Таблица 8.5. Свойства синтетических волокон [3]
Материал
р, кг/м3
Начальный модуль при растяже- ниИ’10“3, МПа
Температура начала деструкции, °C
V10^
МПа
Водопог- лощение, %
Лавсан
1380
10,2—11,0
245
4,8-6,2
0,5—0 7
Капрон
1140
3,2—3,5
210
7,7-8,2
7,0—85
Полипропилен
900
4,6—5,0
160
4,5—5,2
« 0
Нитрон
1170
4,6—5,8
4,6—5,6
15—16
Винол (ПВС)
1260
25
225
б'б—16,0
12—20
Кевлар
1450
110-160
300-400
22—28
1,5—4 0
Аром этический
1400
110-120
—
20-28
7—16
полиамид
Кроме неорганических волокон для создания армированных эпоксидных пластиков применяют полимерные волокна, в частности новые высокопрочные синтетические волокна, наиболее известным из которых является волокно кевлар-49 [3, 21, 23]. Как видно из табл. 8.5, прочность некоторых полимерных волокон приближается к прочности стеклянных волокон; в то же время их плотность значительно ниже, что позволяет достигать высокой удельной прочности. Однако модуль упругости этих волокон сравнительно невелик, что ограничивает применение армированных пластиков на их основе. Кроме того, данные волокна представляют собой сильно ориентированные полимеры с малой прочностью в поперечном направлении, что затрудняет получение материалов с достаточно высокой прочностью при сжатии и растяжении поперек волокна. Малые значения модуля упругости этих волокон снижают требования к механическим свойствам связующего, но для таких систем на первый план выступают вопросы специфического взаимодействия компонентов эпоксидного связующего с волокном, которые еще мало исследованы.
Структура армированных пластиков
Структура армированных пластиков рассматривается как система определенным образом расположенных бесконечных цилиндров, представляющих собой армирующий наполнитель, пространство между которыми заполнено однородной полимерной матрицей. В такой модели структура материала может быть количественно описана объемной долей полимера или наполнителя и геометрическими параметрами пространственной решетки наполнителя. Все основные теоретические закономерности получены на подобных моделях. Однако, как уже указывалось, реальные пластики представляют собой не полностью упорядоченную стохастическую систему, которую сложно количественно описать с помощью небольшого числа параметров. Отклонения от этой идеализированной структуры будем называть
дефектами структуры», хотя это определение, несомненно, ме- ее однозначно, чем определение структурных дефектов в кри- таллах, и включает весьма разнообразные по своей природе образования. Рассмотрим основные типы дефектов, которые могут влиять на свойства эпоксидных пластиков.
Прежде всего следует сказать о дефектах, связанных с обрывами волокон или появлением трещин на поверхности армирующих наполнителей. Эти дефекты появляются, как пра- дило, при изготовлении или текстильной обработке наполнителя, но могут возникать и в процессе прессования полимерного материала в точках контакта волокон [34]. Число разрушенных таким образом волокон зависит от давления прессования и содержания связующего.
♦♦Волокна с трещинами разрушаются уже при малых нагрузках. При разрыве волокна в связующем образуется линзообразная трещина, которая распространяется перпендикулярно к волокну до соседних волокон. На концах оборванного волокна возникает область значительных сдвиговых усилий, которые могут привести к нарушению адгезии вдоль волокна на некоторую длину. Эти сдвиговые усилия передают нагрузку на соседние волокна, что приводит к ускорению их разрушения. При длительном механическом нагружении пластиков происходит постепенное накопление подобных дефектов, и при их критиче- ской концентрации пластик разрушается. Область действия ■перенапряжений и их значение зависят от механических харак- ■теристик связующего и его адгезии к волокнам. После дости- ■жения трещиной соседних волокон ее дальнейшее распростра- ■нение связано с нарушением адгезии на их поверхности [26]. ■Нагрузки при распространении трещин накладываются на ■существовавшие ранее поля внутренних напряжений, облегчаю- ■щих нарушение адгезии и развитие трещин. При микроскопи- ■ческом исследовании нагруженных пластиков, особенно одно- ■направленных, хорошо заметно появление волокон с нарушен- ■ной адгезией. Для локализацйи трещин также необходимы ■ высокая сдвиговая прочность связующего и его адгезия к волок- Ину и достаточно высокие значения удлинения.
♦
♦
И В материалах, армированных тканями и кручеными нитями, ■волокна изогнуты и под действием внешних нагрузок стремятся ^выпрямиться. При этом увеличивается общая деформация ма- Итериала и может произойти растрескивание полимерной ма- Итрицы, что вызывает уменьшение механической и диэлектриче- Иской прочности материала и нарушение его герметичности.
И Большое влияние на свойства материалов оказывает неодно- ■родность распределения наполнителя в полимере, которая при- Иводит к неоднородному распределению нагрузки между волок- ■нами [9]. Особенно это проявляется в пластиках, армирован- ■ ных тканями, в которых связующее находится внутри нитей и ■ между ними. Между нитями связующее образует области раз- g мерой 100—200 мкм, в которых наполнителя нет. В этих
Таблица 8.5. Свойства синтетических волокон [3]
Материал
Р» КГ/мЗ
Начальный модуль при растяжении* 10**3, МПа
Температура начала деструкции, °C
V10~2’ МПа
Водопог- лощение, %
Лавсан
1380
10,2—11,0
245
4,8-6,2
0,5-0,7
Капрон
1140
3,2—3,5
210
7,7-8,2
7,0-8,5
Полипропилен
900
4,6—5,0
160
4,5-5,2
я» 0
Нитрон
1170
4,6—5,8
—
4,6-5,6
1,5—1,6
Винол (ПВС)
1260
25
225
6,6-10,0
12—20
Кевлар
1450
110—160
300-400
22—28
1,5—4,0
Аром этический
1400
110—120
—
20-28
7—10
полиамид
Кроме неорганических волокон для создания армированных эпоксидных пластиков применяют полимерные волокна, в частности новые высокопрочные синтетические волокна, наиболее известным из которых является волокно кевлар-49 [3, 21, 23]. Как видно из табл. 8.5, прочность некоторых полимерных волокон приближается к прочности стеклянных волокон; в то же время их плотность значительно ниже, что позволяет достигать высокой удельной прочности. Однако модуль упругости этих волокон сравнительно невелик, что ограничивает применение армированных пластиков на их основе. Кроме того, данные волокна представляют собой сильно ориентированные полимеры с малой прочностью в поперечном направлении, что затрудняет получение материалов с достаточно высокой прочностью при сжатии и растяжении поперек волокна. Малые значения модуля упругости этих волокон снижают требования к механическим свойствам связующего, но для таких систем на первый план выступают вопросы специфического взаимодействия компонентов эпоксидного связующего с волокном, которые еще мало исследованы.
Структура армированных пластиков
Структура армированных пластиков рассматривается как система определенным образом расположенных бесконечных цилиндров, представляющих собой армирующий наполнитель, пространство между которыми заполнено однородной полимерной матрицей. В такой модели структура материала может быть количественно описана объемной долей полимера или наполнителя и геометрическими параметрами пространственной решетки наполнителя. Все основные теоретические закономерности получены на подобных моделях. Однако, как уже указывалось, реальные пластики представляют собой не полностью упорядоченную стохастическую систему, которую сложно количественно описать с помощью небольшого числа параметров. Отклонения от этой идеализированной структуры будем называть
дефектами структуры», хотя это определение, несомненно, ме- ее однозначно, чем определение структурных дефектов в кри- таллах, и включает весьма разнообразные по своей природе бразования. Рассмотрим основные типы дефектов, которые югут влиять на свойства эпоксидных пластиков.
Прежде всего следует сказать о дефектах, связанных с брывами волокон или появлением трещин на поверхности ар- [ирующих наполнителей. Эти дефекты появляются, как пра- ило, при изготовлении или текстильной обработке наполни- еля, но могут возникать и в процессе прессования полимерного [атериала в точках контакта волокон [34]. Число разрушенных аким образом волокон зависит от давления прессования и со- .ержания связующего.
Волокна с трещинами разрушаются уже при малых нагруз- :ах. При разрыве волокна в связующем образуется линзообраз- [ая трещина, которая распространяется перпендикулярно к во- юкну до соседних волокон. На концах оборванного волокна юзникает область значительных сдвиговых усилий, которые югут привести к нарушению адгезии вдоль волокна на некото- iyro длину. Эти сдвиговые усилия передают нагрузку на соседке волокна, что приводит к ускорению их разрушения. При щительном механическом нагружении пластиков происходит юстепенное накопление подобных дефектов, и при их критиче- кой концентрации пластик разрушается. Область действия [еренапряжений и их значение зависят от механических харак- еристик связующего и его адгезии к волокнам. После дости- кения трещиной соседних волокон ее дальнейшее распростра- [ение связано с нарушением адгезии на их поверхности [26]. Загрузки при распространении трещин накладываются на уществовавшие ранее поля внутренних напряжений, облегчаю- цих нарушение адгезии и развитие трещин. При микроскопи- [еском исследовании нагруженных пластиков, особенно одно- [аправленных, хорошо заметно появление волокон с нарушен- юй адгезией. Для локализации трещин также необходимы высокая сдвиговая прочность связующего и его адгезия к волокну и достаточно высокие значения удлинения.
В материалах, армированных тканями и кручеными нитями, волокна изогнуты и под действием внешних нагрузок стремятся выпрямиться. При этом увеличивается общая деформация материала и может произойти растрескивание полимерной ма- 'рицы, что вызывает уменьшение механической и диэлектриче- жой прочности материала и нарушение его герметичности.
Большое влияние на свойства материалов оказывает неодно- юдность распределения наполнителя в полимере, которая при- юдит к неоднородному распределению нагрузки между волок- [ами [9]. Особенно это проявляется в пластиках, армированных тканями, в которых связующее находится внутри нитей и между ними. Между нитями связующее образует области размером 100—200 мкм, в которых наполнителя нет. В этих
областях часто образуются трещины и крупные поры. Полимер в таких областях разрушается главным образом под действием механических нагрузок в результате старения [61]. Внутри нитей, особенно крученых, полимер находится в виде слоев толщиной в несколько микронов между плотно упакованными волокнами и испытывает наибольшее влияние поверхности волокна, как за счет механического ограничения деформации, так и за счет других видов взаимодействия, в том числе влияния адсорбированных на поверхности волокон примесей и аппретов. В этих областях структура полимера в значительно * большей степени изменяется под влиянием наполнителя. Таким образом, в структуре тканевых армированных пластиков заложены области неравномерной структуры, которые являются концентраторами напряжения и снижают прочность материала.
Как и в случае компаундов, наиболее распространенным и важным видом макроскопических дефектов в армированных пластиках является нарушение сплошности, проявляющееся в образовании пор и трещин. Появление трещин связано с внутренними напряжениями, описанными выше. Как и следует ожидать, трещины образуются прежде всего на границе раздела и по линии кратчайшего расстояния между волокнами. В наибольшей степени подвержены растрескиванию крупные включения связующего, причем в этом случае трещины развиваются на границе включения с волокном. В эпоксидных пластиках до нагружения трещины появляются довольно редко; как правило, их образование связано с неправильным выбором полимера или слишком высокой температурой отверждения. Однако после даже сравнительно небольшого термостарения, не приводящего к значительной потере прочности, может образоваться пространственная сетка трещин, в результате чего материал становится негерметичным, хотя общая доля объема, занимаемая трещинами, невелика и не может быть обнаружена обычными методами.
Образование трещин и потеря герметичности наблюдаются и после механического нагружения армированных материалов. Напряжение, при котором появляется такая система трещин, зависит от свойств связующего и для эпоксидных стеклотекстолитов на основе ткани сатинового переплетения может составлять от 10 до 80—85% от разрушающей нагрузки, причем эта величина сильно зависит от предельного удлинения связующего. Вероятно, для пластиков, работающих под давлением жидкости или газа, для характеристики механических свойств следует ввести понятие «предел растрескивания», т. е. напряжение, при котором в пластике образуется сетка микротрещин. Отношение этой величины к разрушающему напряжению может характеризовать степень напряженности матрицы в материале. Склонность к растрескиванию возрастает с увеличением жесткости полимера и содержания наполнителя. Поэтому для получения пластиков электроизоляционного назначения, в которых механи- 216
20201010г igi,г igi,11410 20 м 80I, MKh410 20 м 80I, MKhрис. 8.1. Распределение пор по размерам для ^А^д^ % типичных эпоксидных пластиков, армирован-’
20
20
10
10
г igi,
г igi,
1
1
410 20 м 80I, MKh
410 20 м 80I, MKh
ных волокном диаметром 6—10 мкм:
/ — эпоксидный стеклотекстолит, полученный прессованием (общая пористость до 8—10%)! 2— эпоксидный стеклотекстолит, полученный пропиткой под давлением (общая пористость 3 — 4%); 3 — эпоксидный стеклотекстолит, полученный пропиткой под давлением волокна, обработанного алкиламиносиланом (общая пористость«3%); 4— намоточный пластик на некрученой нити (общая пористость около 1%).
' ческие свойства играют меньшую роль, следует применять сравнительно эластичные связующие и увеличивать их содержание.
ры [19, 26—33]. Именно пористость в наибольшей степени изме-ры [19, 26—33]. Именно пористость в наибольшей степени изме-Наибольшее влияние на свойства армированных пластиков и их поведение в различных средах оказывают по-
ры [19, 26—33]. Именно пористость в наибольшей степени изме-
ры [19, 26—33]. Именно пористость в наибольшей степени изме-
няется при изменении технологии изготовления армированных материалов. Так как армирующий наполнитель образует жесткую пространственную сетку, размер и форма пор определяются структурой наполнителя и зависят главным образом от формы пространств между волокнами. Несмотря на сложную форму пор, их в первом приближении можно характеризовать средним размером /, который можно определить микроскопически [27—34].
1
На рис. 8.1 приведены кривые распределения пор по размерам, характерные для эпоксидных материалов различных типов. Для тканевых стеклотекстолитов (кривые 1—3) характерна бимодальная кривая, причем максимум при больших значениях I соответствует порам между нитями, а максимум при малых значениях /—порам между элементарными волокнами внутри нитей. В зависимости от технологических параметров форма кривой распределения пор по размерам сильно изменяется. Например, при обычном прессовании пористость достигает 8—10%, и кривая имеет два максимума. В случае пропитки под давлением пористость заметно снижается (кривая 2), а при аппретировании волокна, улучшающем его смачивание при сохранении общей пористости на том же уровне, число мелких пор резко уменьшается (кривая 3). На кривых для намоточных пластиков с некручеными нитями появляется один размытый максимум (кривая 4). Положение максимума и общая пористость зависят от технологии изготовления пластика.
Как правило, поры в эпоксидных пластиках закрытые, т. е. не образуют непрерывной системы, связанной с поверхностью; поэтому эпоксидные пластики обладают высокой герметичностью, электрической прочностью и водостойкостью. Однако в тех случаях, когда в пластике после старения или механического нагружения образуется система трещин, герметичность нарушается и электрическая прочность резко снижается. Механи-
Рис. 8.2. Зависимость относительной прочност» при продольном сжатии ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ на основе алюмоборосиликатного стекла от пористости о3:
• — экспериментальные данные; сплошная кривая - расчетная для сферических пор; пунктирная —рас- четная для цилиндрических пор.
ческие свойства армированных пластиков также сильно зависят от пористости (рис. 8.2).
-0 г , в п „о, в работе [41] подробно исследо- у-^вано влияние пористости на свойства различных стеклотекстолитов и обнаружено значительное снижение прочности при увеличении пористости как в сухом, так и (что особенно заметно) во влажном состоянии. Поры влияют на механические свойства пластиков, так как они уменьшают эффективное сечение материала, являются концентраторами на* пряжений и делают часть волокон, расположенную около поры, механически неэффективными [19]. Неэффективные волокна играют заметную роль при относительно малой пористости [19]; при возрастании пористости это влияние уменьшается. Поры оказывают большое влияние также на прочность при сдвиге [19]. Электрические свойства, особенно во влажной среде, также зависят от содержания пор.
Образование пор в армированных пластиках происходит так же, как и в компаундах (см. гл. 6), с той только разницей, что в случае волокнистого наполнителя сильно повышается роль капиллярных явлений и «защемленного» воздуха, который образуется при быстром продвижении фронта связующего при пропитке по крупным пустотам между нитями, когда связующее не успевает проникнуть в нить. При этом может сильно возрасти число мелких пор. Содержание «защемленного» воздуха зависит от соотношения скоростей продвижения фронта связующего и капиллярной пропитки нити. Поры образуются также из-за медленной и неравномерной капиллярной пропитки наполнителя. Число микропор, образующихся по этому механизму, может доходить до 107— 109 на 1 см3 [35]. Уменьшение угла смачивания волокна связующим в результате обработки силанами приводит к значительному уменьшению микропористости (см. рис. 8.1, кривая 3).
Микроструктура связующего в крупных включениях между нитями не отличается от структуры блочных эпоксидных полимеров. Однако структура связующего около поверхности волокна и особенно в тонких прослойках между волокнами заметно отличается. В этой области, и особенно в пристенном слое толщиной около 1 мкм, содержатся микропоры малых размеров, не видимые в оптический микроскоп. Следует иметь в виду, что такие поры распределены очень неравномерно и даже существуют области без пор. В эпоксидных пластиках эти области встречаются сравнительно редко, в то время как в пластиках, 218
jet?jet?г<г<
jet?
jet?
г<
г<
ерждающихся с выделением летучих продуктов, практически граничная область имеет пористое строение.
Состояние граничного слоя сильно зависит от состояния по- хности наполнителя. Наименьшая дефектность наблюдается стеклянных волокнах, с которых удален замасливатель, наи- ьшая — на волокнах с парафиново-эмульсионным замаслива-
Ьем. Однако даже в последнем случае на волокне не удается наружить остатков слоя замасливателя, в то время как на язующих других типов, например полиэфирных, этот слой хо- шо заметен. Это связано с тем, что замасливатель раство- ется во многих эпоксидных связующих и переходит в гранич- й слой, несколько ухудшая его структуру. Адгезия же при Ьм ухудшается незначительно, в то время как для полиэфир- IX связующих наблюдается заметное снижение адгезионной Вечности. Если же слой текстильного аппрета остается на во- ркне, адгезия сильно уменьшается и в случае эпоксидных смол. Следует отметить, что при сколе вдоль поверхности волокна наблюдается адгезионный отрыв, т. е. адгезионная прочность меньше прочности связующего.
Водопоглощение и водостойкость
1 Изделия из армированных пластиков при эксплуатации и ■ранении всегда подвергаются действию воды или ее паров. При ром физико-механические и другие свойства эпоксидных компо- ктов часто необратимо снижаются [44—49]. Основной причиной этого является ослабление адгезии на границе раздела эпок- |идная матрица — волокно [14, 45, 50, 51]. Кроме того, сорбция Воды отвержденным связующим, как показано в гл. 3, приводит к изменению его линейных размеров, что сказывается на Васпределении внутренних напряжений в наполненном пластике 114, 52, 53]. При сорбции воды увеличиваются тангенс угла ди- •лектрических потерь и диэлектрическая проницаемость стекло- Властиков [54], а электрическая прочность, объемное и поверхностное электрическое сопротивление уменьшаются [46].
Исследование процессов проникновения воды в эпоксидные I армированные пластики и их разрушение под действием повышенной влажности является одной из основных задач при их применении. Этому вопросу посвящено большое число работ, обобщенных в [40]. Поэтому мы остановимся здесь только на процессах, связанных с изменениями структуры эпоксидных пла- . стиков под действием воды.
Рассмотрим вначале изменение поверхности наполнителя в эпоксидных пластиках под действием воды и ее паров. В большей степени изучена поверхность стеклянных волокон, на кото
рых мы и остановимся подробнее. Помимо гидроксильных групп
азной кислотности и координационно-ненасыщенных центров а поверхности стеклянных волокон находятся группы Si—О—Na другие группы, содержащие катионы металлов [10], которые
в присутствии воды легко гидролизуются с выделением свободной щелочи. Образующаяся щелочь может ускорять процесс коррозии волокна или растворяться в полимерном связующем что, как правило, оказывает на него отрицательное действие [11]. В тех случаях, когда до введения в пластик стеклянное волокно находилось в контакте с водой или влажным воздухом, на его поверхности может образоваться тонкая микропористая пленка, практически не содержащая легковымываемых элементов [12, 13, 15, 16]. Например, при экстрагировании алюмобо- росиликатного стекла в воде в течение 30 сут потери массы со ставляют около 1,6 мг/м2; при этом pH экстратов достигает 9/ [14]. Наличие на поверхности волокна слоя щелочного раствора приводит к повышению поверхностной проводимости волокна [16]. Из отечественного алюмоборосиликатного стекла биди- стиллированной водой за 5 сут извлекается до 0,016 мэкв/м2 щелочных веществ, а за 6 ч кипячения —до 0,23 мэкв/м2, причем за это время процесс не прекращается [47]. На поверхности стеклянного волокна [47] при этом появляются так называемые ямки травления. Нанесение на поверхность волокон слоев силановых аппретов или замасливателей замедляет разрушение волокна.
Как правило, на поверхности волокон, подвергающихся текстильной переработке, присутствуют текстильные замаслива- тели, в состав которых входят такие вещества, как парафин, канифоль, поверхностно-активные вещества и др. [12, 20]. Эти вещества ухудшают смачивание поверхности волокна, что отрицательно влияет на структуру поверхностного слоя эпоксидных полимеров [17, 18]. Кроме того, входящие в состав замасливателей полярные соединения с различными активными группами могут взаимодействовать с реакционноспособными группами поверхности наполнителя, препятствуя образованию прочных связей полимера с наполнителем. Замасливатели повышают водо- поглощение наполнителей [21], и применение, например, стеклотканей без специальной сушки сильно увеличивает пористость материала. Количество этих веществ составляет около 1 % от массы волокна, а поскольку высокопрочные армированные пластики содержат до 70% (масс.) волокна, их влияние на связующее может быть значительным, особенно если они сосредоточены в граничном слое около поверхности волокна. Для удаления текстильных замасливателей в некоторых случаях их выжигают при кратковременном нагреве стеклоткани при 350— 450 °C, но это приводит к значительному уменьшению прочности ткани и увеличивает ее стоимость,
Для изменения химического состава поверхности наполнителей их часто подвергают поверхностному модифицированию, обрабатывая различными соединениями, реагирующими с поверхностными группами волокна [40]. Как правило, для этой цели выбирают соединения, способные взаимодействовать как с поверхностными группами ОН, так и с олигомерным связующим.
эпоксидных смол обычно используются кремнийорганиче- соединения общей формулы:
Х„— Si—R—Y
X — группа, способная взаимодействовать с поверхностными ОН-группами ^■обычно С1, алкокси- или ацетоксигруппа); Y — группа, способная взаимо- ^■ействовать с эпоксидной матрицей (обычно амино- или эпоксигруппа);
— алифатическая углеводородная цепочка.
Подобные соединения нашли широкое применение благодаря уникальной способности химически связывать различные орга- £ яические полимеры со стеклом, минеральными наполнителями, йметаллами, их оксидами, причем эти связи сохраняются даже Кв жестких условиях старения [15]. Обычно эти соединения ■ (аппреты) используют в виде водных растворов, в которых груп- I гы X гидролизуются с образованием силанов. Затем происходит I 1едленная конденсация силанов с образованием силоксанов. I Прежде чем переходить к межфазным явлениям в компози- I 'ах, следует остановиться подробнее на структуре пленок аппре- I ов и замасливателей на поверхности стеклянных волокон, в 1астности пленок алкиламиносиланов, которые чаще всего ис- юльзуются с эпоксидными связующими [40].
По электронно-микроскопическим данным [55—57], слои ап- фетов, нанесенные из водных растворов, не образуют на поверхности стекла равнотолщинной сплошной пленки, а состоят из отдельных глобул, занимающих только часть поверхности. I После экстракции водой размеры этих глобул заметно умень- г шаются. Это свидетельствует о том, что глобулы содержат низ- | комолекулярные полимеры, растворимые в воде. В работе [58] ■ показано, что на поверхности стеклянных волокон активные ■ этоксисиланы обычно не образуют сильно сшитых полимеров, ■ т. е. процесс конденсации не проходит до конца и образуются ■..низкомолекулярные полимеры с большим числом реакционно- ■способных групп. Они в заметной степени сохраняют раствори- ^Кюсть в органических растворителях и в воде. Однако некото- часть этих соединений необратимо связывается со стеклом при экстракции активными растворителями с поверхности не ■удаляется. Это может происходить как в результате хемосорб- И^ции молекул триэтоксисиланов, так и за счет других процессов, ■ таких, например, как образование на поверхности нераствори- ■ мого трехмерного полимера.
Слой аппрета на волокне оказывает влияние на структуру F прилегающего слоя полимера [29, 47, 60], вызывая увеличение [ размеров глобул в 5—6 раз (2000 А). В этом случае, в отличие от волокон с парафиново-эмульсионным замасливателем, при I скалывании пластика вдоль волокон слой аппрета остается на I волокне, т. е. разрушение пластика при сколе происходит по Ik слою аппрета или по границе раздела связующее — аппрет.
При действии воды наиболее заметные структурные измеие- ■ ния происходят на границе раздела волокно — полимерная ■221
Рис. 8.3. Поверхность стеклянного волокна в пластике после действия вод; (X 30000) [47]:
а—начальные стадии процесса; б—конечные.
матрица [29, 47, 60]. Во всех исследованных эпоксидных пластиках со стеклянным волокном без активных замасливателей до воздействия воды волокно имеет такую же сравнительно ровную поверхность с мелкозернистой структурой, как и исходное волокно. В результате сорбции воды вначале на неаппретирован- ных волокнах обычно появляются следы коррозии в виде нешироких и сравнительно длинных полостей [47, 60], направленных в основном вдоль оси волокна (рис. 8.3,а). С увеличением продолжительности действия воды эти полости становятся более разветвленными, их длина в несколько раз превышает диаметр волокна (рис. 8,3,5). При этом доля поверхности волокна, занятая такими полостями, возрастает, и со временем они покрывают большую часть волокна. В этом случае адгезионная связь сохраняется только на некоторых изолированных участках, как это показано на рис. 8.3,5. Структура дна таких полостей более рыхлая, чем структура поверхности стеклования. Структура полимера вдали от волокна изменяется так же, как и в случае ненаполненного полимера [52].
После длительного воздействия воды, когда полости занимают уже значительную долю поверхности, в них появляются многочисленные мелкие трещины [47], связанные, вероятно, с с усадкой поверхностного слоя стекла под влиянием выщелачивания и возникающими при этом внутренними напряжениями. Процесс образования и роста микрополостей происходит как при комнатной температуре, так и при кипячении, с той лишь разницей, что его скорость при кипячении значительно выше. Появление микрополостей — наиболее характерное структурное изменение при увлажнении стеклопластиков различных типов. Их образование связано, по всей вероятности, с вымыванием из поверхностного слоя стекла катионов, которое приводит к появлению на поверхности волокон раствора со значительным осмотическим давлением [47, 51].
Как было показано выше, за 6 ч экстрагирования кипящей водой из стекловолокна, с которого удален замасливатель, извлекалось до 0,23 мэкв/м2 щелочных продуктов [47]. Удельная
рверхность использованных волокон, определенная по методу ©Т, составляла 0,3 м2/г. Исходя из этих данных, можно оце- ить осмотическое давление, развиваемое раствором, накапли- ающимся в микроскопических полостях, которые образуются а границе волокно — полимерное связующее. Глубина микро- олостей, по электронно-микроскопическим данным, составляет римерно 100 А. В этом случае концентрация растворенных ве- геств в воде, находящейся в такой полости, будет довольно ве- ика (несколько моль/л) и осмотическое давление составит олее 10 МПа. Подобное давление вполне может нарушить адге- ионные связи между стеклом и связующим, особенно в местах, де внутренние напряжения ослабляют адгезию. В этом случае вязующее испытывает самый невыгодный вид деформации — еравномерный отрыв. Как известно [45], немодифицированные поксидные смолы, обладающие хорошей адгезионной проч- юстью при сдвиге и равномерном отрыве (10 и 30 МПа), имеют равнительно малую прочность при неравномерном отрыве. Таим образом, осмотического давления вполне достаточно для на- ушения адгезионной связи между наполнителем и эпоксидным юлимером.
Образование и распространение полостей можно представить ,ебе следующим образом. При диффузии воды через связующее концентрация ее в полимере около стекловолокна достигает акого значения, что в местах с пониженной адгезионной проч- остыо в пограничной области начинают появляться микроско- ические полости, заполненные водой. Зародышами таких поло- гей могут служить различные микродефекты, возникающие в геклопластиках вследствие усадки связующего при отвержде- ии и различия коэффициентов линейного расширения стекла и олимера или загрязнений на поверхности раздела стекло — по- имер. При увеличении содержания воды в окружающей смоле олости начинают расти, причем направление роста обусловлено арактером поля внутренних напряжений вокруг волокон. Этим объясняется направление роста полости вдоль оси волокна. 1олости наполнены достаточно концентрированным щелочным эаствором, что приводит к сильному травлению их стенок.
; Появление микрополостей, наполненных раствором с высокой электропроводностью, не может не сказаться на ухудшении диэлектрических свойств пластиков и оказывает влияние на коэффициенты диффузии и проницаемости стеклопластиков после увлажнения [59]. Образование дефектов под действием воды приводит к увеличению удельной поверхности стеклопластиков, которая значительно (в 2—3 раза) возрастает по сравнению ~ поверхностью исходных материалов. Это говорит о том, что по '.ранней мере часть дефектов связана с внешней поверхностью. Зоявление дефектов в виде микрополостей, наполненных рас- вором с высокой электропроводностью, оказывает отрицательное лияние и на диэлектрические свойства стеклопластиков и объясняет увеличение коэффициентов диффузии и проницаемости
этих материалов после кипячения [47, 59]. Можно пред, положить, что обнаруженные дефекты в значительной степени обусловливают необратимую потерю механической прочности
Обработка стеклянных волокон силановыми аппретами приводит, как известно, к увеличению стабильности свойств стекло- пластиков. Это связано со значительным уменьшением повреждения поверхности волокна после воздействия воды на пластик [47]. Слой аппрета уменьшает выщелачивание стекла при воздействии воды и, таким образом, замедляет рост микрополостей [14]. Как и в исходном состоянии, разрушение при сколе происходит по слою аппрета. Описанные выше полости развиваются и на аппретированных волокнах, но их число значительно меньше и они растут с меньшей скоростью. Частицы аппретов в этом случае становятся менее рельефными, однако они сохраняются даже в микрополостях. Это указывает на то, что полости, заполненные раствором электролита, распространяются по границе между слоем аппрета и связующим. Поверхность стекловолокна в пластике повреждается мало, что согласуется с сохранением прочности после действия воды. Проникновение воды в стеклопластики по границе аппрет — связующее подтверждает приведенные выше данные о том, что эта граница является наиболее слабым местом в пластиках. Это объясняется, очевидно, сравнительно невысокой когезионной прочностью крем- нийорганических аппретов, по которым и происходит разрушение стеклопластика. Поэтому одним из путей повышения свойств таких материалов и их стабильности во влажных средах является разработка новых аппретирующих составов с более высокой когезионной прочностью и адгезией к связующим. ^
Материалы, армированные полимерными [3] и углеродными волокнами [40], значительно меньше изменяются во влажных средах и их, как правило, можно считать водостойкими. Водостойкость пластиков, армированных полимерными волокнами, зависит от свойств армирующего волокна.
Физико-механические показатели стеклопластиков резко снижаются во времени, в то время как показатели органоволокни- тов практически не изменяются, хотя значения водопоглощения этих материалов близки. Такое различие обусловлено, несомненно, разной формой воды в этих материалах. В органопластиках вся вода находится в растворенном виде, а в стеклотекстолитах хотя бы небольшая часть воды присутствует в виде вытянутых пленок с высокой электропроводностью, оказывающих максимальное влияние на диэлектрические свойства.
Перенос воды в армированных пластиках, в которых всегда есть структурные дефекты, может происходить как путем диффузии через полимер, так и по различным дефектам и трещинам. Для монолитных эпоксидных пластиков коэффициент диффузии в 1,5—3 раза меньше, чем для исходного полимера [42], а равновесное количество поглощенной воды определяется со-
ржанием полимера. Как правило, для таких материалов зна
ние коэффициента диффузии составляет 1 • 10~9 — 0,5-10~9 см2/с 4, с. 222; 43]. При содержании даже довольно значительного личества закрытых пор (до 6—8%), не соединенных микро- ещинами, и при относительной влажности менее 90% коэффи- иент диффузии и водопоглощение изменяются незначительно, 'азрушение эпоксидных пластиков и обратимые эффекты в этом лучае выражены очень слабо. Однако при значениях относи
100%,100%,или в результате сорбцииили в результате сорбциительной влажности, близких к
100%,
100%,
или в результате сорбции
или в результате сорбции
из жидкой воды количество поглощенной воды сильно увеличивается, т. е. изотерма сорбции при больших значениях относительной влажности становится нелинейной. При повторных цик
лах сорбция — сушка процесс становится необратимым, т. е. в пластике развиваются дефекты. Кажущийся коэффициент диф
фузии в направлении, перпендикулярном волокну, возрастает в 2—4 раза, а вдоль волокна для неаппретированного наполнителя— более чем в 100 раз [42]. При аппретировании волокна эти изменения уменьшаются. Эти закономерности объясняются
разрушением поверхности раздела стекло — наполнитель и связаны, несомненно, с образованием полостей вдоль поверхности волокна. Пластики с открытой пористостью обладают значительно большим водопоглощением, которое зависит от объема от
крытых пор и их размеров.
ЛИТЕРАТУРА
Сендецки Дж. Механика композиционных материалов. Пер. с англ. М., Мир, 1978. 564 с.
Розен Б. У., Дау И. Ф.—В кн.: Разрушение. Пер. с англ./Под ред. Н. И. Малинина и С. Т. Милейко. М., Мир, 1976. Т. 7, ч. 1, с. 300—316.
Машинская Г. П. — В кн.: Пластики конструкционного назначения./Под ред. Е. Б. Тростянской. М., Химия, 1974, с. 266—300.
.4. Бабаевский П. Г. — Там же, с. 75—120.
5. Handbook of Fiberglass and Advanced Plastics Composites/Ed. by G. Lubin. N. Y, 1969. 560 p.
. Jones R. M. Mechanics of Composite Materials. Washington, Seripta Book Company, 1975. 260 p.
Ван Фо Фы Г. А. Конструкции из армированных пластмасс. Киев, Техника, 1971. 250 с.
Ван Фо Фы Г. А., Клявлин В. В., Гардиенко В. П. — Мех. полимеров, 1969, № 2. с. 282—285.
Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., перераб. и доп,- М., Химия, 1978. 327 с.
Peri J. В, —У Phys. Chern., 1965. vol. 69, N 1, р. 211, 220, 231—239.
И. Тростянская Е. Б., Пойманов А. М., Носов Е. Ф. — Высокомол. соед., 1973, сер. А, т. 15. № 3, с. 612—620.
Андреевская Г. Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. М., Наука, 1966. 370 с.
Кузнецова Л. Г., Черкинский Ю. С., Никитина Н. Г. и др. — Неорг. материалы. 1969. т. 5, № 12, с. 2191—2195.
James D. J., Norman R. Н., Stone М. Н. — Plastics a. Polymers, 1968,
12, с. 588—592.М. А. Матвеева. Минск,12, с. 588—592.М. А. Матвеева. Минск,1964. Т. 3,1964. Т. 3,vol. 36, N 211, р. 21—23.
12, с. 588—592.
М. А. Матвеева. Минск,
12, с. 588—592.
М. А. Матвеева. Минск,
1964. Т. 3,
1964. Т. 3,
Гребенщиков И. В. — ЖОХ, 1942, т.
Стеклообразное состояние/Под ред.
вып. 4, 188 с.
Ахметов А. С. Молекулярная физика граничного трения. М., Физматгич 1973. 250 с.
Королев А. Я., Гаранина С. Л., Жердев Ю В.—Пласт, массы, 1967 №6, с. 71—73.
Шами К. — В кн.: Композиционные материалы. Т. 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. Пер. с англ./Под ред. Г. М. Гуняева. 1978. М., Мир, с. 42—87.
Vanderbilt В., farazelski I. — Industr. Eng. Chem. Prod. Res. Devel., 1962 vol. 1, N 3, p. 188.
Уорд И. M. — Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, № 11, с. 2553—2567.
Рогинский С. Л., Канович М. 3,, Кастунов М. А. Высокопрочные стеклопластики. М., Химия, 1979. 142 с.
Goel R. N., Hepworth. A., Deopura В. L. — J. Appl. Polymer Set, 1979 vol. 23, N 12, p. 3541—3552.
Альперин В. И. и др. Конструкционные стеклопластики. М., Химия, 1979 360 с.
Тарнопольский Ю. М., Скудра А. М. Конструкционная прочность и де- формативность стеклопластиков. Рига, Зинатне, 1966. 260 с.
Кортен X. Т. Разрушение армированных пластиков. Пер. с англ./Под ред. Ю. М. Тарнопольского. М., Химия, 1967. 164 с.
Жердев 10. В. Влияние технологических факторов па структуру и свойства термореактивных материалов. М., Информэлектро, 1973. 45 с.
Жердев Ю. В. Влияние окружающей среды на процессы старения изоляции на основе термореактивных полимеров. М., Информэлектро, 1973, 40 с.
Деев И. С., Жердев Ю. В., Королев А. Я. и др. — В кн.: Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Киев). М., 1969, с. 25.
Жердев Ю. В., Королев А. Я. — Пласт, массы, 1968, № 10, с. 66—68.
Жердев Ю. В. Микроскопическое исследование стеклопластиков. М.. ГОСИНТИ. 1966, № 18-66-593/38. 26 с.
Жердев 10. В. Применение электронного микроскопа для исследования стеклопластиков. М., ГОСИНТИ, 1966, № 18-66-592/37. 32 с.
Жердев Ю. В., Кравченко Л. И. — Пласт, массы, 1966, № 4, с. 47—49.
Жердев Ю. В., Королев А. Я., Лезнов Н. С.—Пласт, массы, 1965, № 1, с. 36-37.
Bascom W. D., Romans I. В. — Industr. Eng. Chem., 1968, vol. 60, N 9, p. 172—178.
Сергеев С. M., Липатов Ю. C.—Коллоид, ж., 1965, т. 27, № 3, с. 435— 440.
Giltrow J. P. — Composites, 1971, vol. 2, N 4, p. 228.
Petker I. — J. Appl. Polymer ScL, Appl. Polymer Symp., 1973, N 22, p. 23—46.
Willax H. O., Ehrenstein G. — Kunststolfe, 1972, Bd 62, N 12, S. 887.
Баском В. — В кн.: Композиционные материалы. Т. 6. Поверхности par дела в полимерных композитах. Пер. с англ./Под ред. Г. М. Гуияева. М Мир, 1978, с. 88—118.
Семенова Г. П., Павлов В. В. — Мех. полимеров, 1970, № 4, с. 585—59!..
Гаранина С. Д., Жердев Ю. В , Королев А. Я — Коллоид, ж., 1970, т. 32. № 4, с. 508—511.
Weitsman У. — J. Compos. Mater., 1976, vol. 10, N 7, p. 193—204.
Киселев Б. А. Стеклопластики. M., Госхимиздат, 1961. 240 с.
Кардашов Д. А. Синтетические клеи. 3-е изд. М., Химия, 1976. 503 с.
Абраимова В. П., Новикова О. А., Шевляков А. С. — В кн.: Синтез и фи- зико-химия полимеров. Киев. Паукова думка, 1974, № 13, с. 150—153.
Деев И. С., Жердев IO В., Королев А. Я. и др. — Физико-хим. мех. мат< риалов, 1971, т. 7, № 4, с. 64—68.
Панферов К. В., Романенков И. Г. — Пласт, массы, 1968, № 6, с. 32—3
Жданов С. П., Киселев А. В. — ЖФХ, 1957, т. 31, с. 2218.
Zisman Ж. А. — Industr. Eng. Chem., 1965, vol. 57, N 1, p. 26—32.
51. Ashee К. H. G., Frank F. G., Wyatt R. C.— Proc. Roy. Soc., 1967, Ser. A, E vol. 300, N 1461, p. 415—419.
2. Королев А. Я., Павлов В. В., Жердев Ю. В. и др. — Физико-хим. мех. 1 материалов, 1970, т. 6, № 5, с. 89—92.
3. Артамонова Р. В., Гаранина С. Д., Жердев Ю. В. и др. — Высокомол. ■ соед., 1970, сер. А, т. 12, № 2, с. 336—342.
К4. Ли П. 3., Тарасов Е. В., Полякова Л. П. и др. — Пласт, массы, 1966, 1 № 7, с. 67—69.
К5. Гаранина С. Л., Жердев Ю. В., Королев А. Я.— Коллоид, ж., 1970, т. 32, Г № 6, с. 844—851.
56. Sterman S., Bradley Н. В. — SPE Trans., 1961, vol. 1, N 4, р. 224—229.
57. Eeakins W. I.— Ibid., p. 214—224.
58. Гаранина С. Л., Семенова Г. П., Жердев Ю. В. и др. — Пласт, массы, 6 1969, № 10, с. 48.
9. Гаранина С. Л., Жердев Ю. В., Королев А. Я. и др.—Коллоид, ж., 1970, К т. 32, № 3, с. 508—514.
0. Деев И. С., Жердев Ю. В., Семенова Г. П. и др. — В ки.: Тезисы докла-
К дов III конференции по старению и стабилизации полимеров. М., 1971, с. 70.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адгезионная прочность 107 сл.
Адгезионное взаимодействие 106 сл.
Адгезия 162
покрытий 191 сл.
Алициклические смолы 15, 20 сл.
Аминоаддукты эпоксидных смол 34
М-Аминоэтилпиперазии 37, 38
Амины алифатические 129 сл., 158 ароматические 58, 66, 93 третичные 34, 46
Ангидриды 17—19, 34, 42—46
Антипластификация 159
Аппреты 128, 16 4, 220, 221
Армированные пластики 207 сл. водостойкость 219 сл. связующие и наполнители 208 сл. структура 214 сл.
Бензилдиметиламин 14, 16, 46 1-Бензил-2-метилимидазол 47 Бис (4-амино-З-метилциклогексил) метан 37, 38
Бисдиметилгидантоииы 27
Бисимид пиромеллитовой кислоты 28 1,6-Бис (метил-3,4-эпокснциклогек- сил) гександикарбоксилат 20
Бисфенолы 9
Бис-2,3-эпоксициклопентиловый эфир 21, 23
Бис (2,3-эпоксициклопентилфенил) • глицерин 24
Блок-сополимеры 25
Бутилендиамин 31, 49, 50
N-Бутилимидазол 47
Внутренние напряжения 73 сл., 93 в клеевых соединениях 142—144 — компаундах 170 сл. — покрытиях 186 сл.
Водопоглошение 16, 77—79, 219 сл.
Водоразбавлясмые лакокрасочные материалы 179, 180
Водостойкость армированных пластиков 219 сл. клеевых соединений 148 сл.
Гексагидрофталевый ангидрид 16, 21, 27, 31, 42, 49, 51
Гексаметилендиамин 157, 189. 190
Гексаметилендиизоцианат 187, 193— 195
Гексахлорэндиковый ангидрид 43
Гидантоины 26, 27
Глицидилизониаиураты 26
Глицидиловые эфиры бисарилимида 27
Глицидиловые эфиры гидантоина 26, 27 сложные 15 сл.
Глицидилцианураты 26
Глобулы 58—60
Граничные слои 88—90 Грунты 126—128
Давление склеивания 116 Двухфазные клеи 138—140 эпоксидные полимеры 62, 63
Дефекты 164 сл.
а,о)-Диаминоалканы 8, 36, 186, 193 Диаминодиметилсульфон 56
4,4'-Диамииоднфенилметан 31, 38 40
51, 52, 56, 69—72, 157
4,4'-Диаминодифенилсульфон 38—40, 69, 70, 72
2,6-Диамииопиридин 38
Диановые смолы 9 сл., 50, 178 сл.
Дибутилфталат 111, 112, 159 Дигликольуретаи 184, 187
Диглицидиловые эфиры 11, 13, 14
15 сл., 26, 27, 38, 39, 107, 108
2-(Диметиламинометил) фенол 46
М,И'-Диметилпропилендиамин 31 Диметилфталаг 112
Динамический модуль 21, 23, 49 п.п'-Диоксидифенилметан 9
2,2'-Ди (и-оксифенил) пропан (дион) 9 я,я'-Диоксидифенилсульфон 9
Дипольная релаксация 7, 8, 9 4,4'-Дифенилметандиизоцианат 187, 193-195
Дифенолы 7
Диффузия 101, 102, 182
3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифеиилме- таи 38, 39, 561, 69
Дициандиамид 34, 42, 109, 167, 195
Диэлектрическая проницаемость 13, 164
Диэлектрические потери 159
Диэпоксиды 21
Диэтиламинопропиламии 36
Диэтилентриамин 31, 36
Диэтилфталат 112
Домены 60
Долговечность покрытий 188
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 56
Изофорондиамин 37, 38
Имидазолины 178, 190
Имидазолы 34, 47
Катализаторы отверждения 34, 35, 46—48
аучуки 63, 64
ислоты Льюиса 34, 47, 48 ластеры 60 леи 104 сл.
адгезионные свойства 106 сл.
ВК-9 117, 118, 126, 127, 129—137
ВК-24М 150
ВК-24-50 149, 150
ВК-24-100 150
В К-25 126, 127
В К-31 106, 123
В К-32-200 127
ВК-41 106, 119
ВК-115 131, 134
давление склеивания 116
двухфазные 138—140
К-147 143, 147
К-153 123, 131, 134, 147
когезионные свойства 110—112
отверждение 116—119
отверждаемые алифатическими аминами 129 сл.
подготовка поверхности субстрата 119 сл.
< упругие свойства 128 сл.
1 условия хранения 112—114
1 эпоксидно-каучуковые 137, 138 эпоксидно-полиамидные 141, 142
эпоксидно-фенольные 140, 141
ЭПЦ-1 143, 144, 147
Когезионная прочность 110—112
Концентрация напряжений 171, 172
в клеевых соединениях 144—147
Компаунды 155 сл. работоспособность 170 сл. свойства 157 сл.
состав 157 сл.
структура 164 сл.
оррозия 182 сл.
.оэффициент
диффузии 79, 80
затухания колебаний 49 объемного расширения 68, 69 Пуассона 162, 171
гермического расширения 74 сл., 171
формы 171 —174
Лаки 183
■Малеиновый ангидрид 13, 42
Масштабный эффект 115
Межмолекулярное взаимодействие 29
Межфазное взаимодействие 84 сл., 192, 193
■Й-Метилбензилдиметиламин 46
Метилтетрагидрофталевый ангидрид
I 43, 44
Метилэндиковый ангидрид 43 ^йетилэтилтетрагидрофталевын анги- , дрид 49, 51, 52
Механические потери 11, 62
Модификация эпоксидных смол 143, 178, 179
Модуль
высокоэластичности 55
потерь 89
сдвига 162
упругости 58, 74, 75, 92, 133, 158, 171, 161 — 164, 190
Набухание 55, 190
Надмолекулярная структура 54, 58
Наполненные эпоксиды 84 сл.
Наполнители 161 сл.
армирующие 208 сл.
для клеев 141
неорганические 85—88, 90 сл.
полимерные 100, 101
Основания Манниха 34, 46, 47
Отвердители 33 сл., 52
для клеев 116 сл.
— лакокрасочных материалов 178
Паропроницаемость 185
Пигменты 185
Пиромеллитовый ангидрид 43
Пластификаторы 63, 111, 112, 158 сл.
Плотность 68—71, 88
сетки 8, 31, 64, 65
Поверхностное натяжение клеев 107,
125
Податливость клеев 135
Покрытия лакокрасочные 178 сл.
адгезионные свойства 191 сл.
деформационно-прочностные свойства 186 сл.
защитные свойства 181 сл.
Полиаминоамиды 34, 41, 178, 190
Полиаминоимидазолины 34, 41
Полиамины
алифатические 34—37
алициклические 34, 37 ароматические 34, 37—40 оксиалкилированные 34, 40 цианэтилированные 34, 40
Полиизоцианаты 42, 179
Полиоксиэфиры 7, 10
Полиолефины эпоксидированные 7
Полифенолы 7
Полиэтиленполиамины 36, 66, 78, 80,
129, 131, 135, 191
Полиэфиракрилат 63
Порошковые краски 180, 181
Поры 166 сл.
б армированных пластиках 216— 218
— клеях 114, 115
Проницаемость покрытий 182
Прочность 16 сл., 22, 158
клеевых соединений 108 сл.
покрытий 186 сл.
Работа адгезии 107
Работоспособность
клеевых соединений 147 сл.
компаундов 170 сл.
Разделение фаз 61, 62
Релаксационные переходы 8, 9, 11 — 14
Релаксационные процессы 64—66
Релаксация напряжения 65, 66, 75
Свободный объем 70—73, 97, 98 Сетки 53 сл.
Совместимость 63
Сорбция 182
Структура эпоксидов 53 сл.
Структурно-чувствительные характеристики 164, 165
Структурообразование 70
Сшивание 21
Сшивающие агенты 34 сл., 193
Тангенс угла диэлектрических потерь
Температура
стеклования 13, 17—19, 22, 29, 31, 57, 58, 63, 64, 88, 89, 118, 119, 132
тепловой деформации 14, 15
Тетрагндрофталевый ангидрид 43, 44
Термические напряжения в компаундах 171 сл.
Термическое расширение 66 сл., 92 сл., 161, 162
Термообработка 70
Термостойкость 51
2,4-Толуилендиизоцианат 187
Топологическая структура 54, 55, 57
Трещины 165. 166
Трикрезилфосфат 112
Триметилгексаметпленднамин 36
2,4,6-Трис (диметиламииометнл) фе
нол 46
1,1,3-Трисфенолы 25
Триэтаноламин 46
Триэтилентетрамин 16, 36
Угол смачивания 109, 125
Ударная прочность 63
Удельный объем 68, 69, 70
Узлы сетки 21
Усадка 66 сл., 92 сл.
Условно-разновесный модуль 118,119
Л-Феяиленднй.мин И, 15, 16, 24, 38,
40, 138
Фен оксисмолы 7
Фенолоформальдегидные смолы 34,
45, 46, 68, 69
Флексибилизаторы 158 сл.
Флуктуации плотности упаковки 60
Фронт-фактор 55, 56
Фталевый ангидрид 14, 16, 31, 42
44, 50
Функциональность узлов 56
Химическая стойкость 50, 51
Химические узлы 48
Хрупкость 62, 63
Циклопентадиен 23
Электролиты 183, 184
Эндиковый ангидрид 43
Эпихлоргидрин 7, 25
Эпоксидно-имндные связующие 27
Эпоксидно-новолачные смолы 14, 24,
25, 58, 62 сл., 63, 70
Эпоксидно-уретановые покрытия 184
Эпоксидно-фенольные смолы 178, 170
Эпоксидные связующие 208 сл.
Эпоксидные смолы
ДЭГ-1 13
РЭС-3 13, 27
УП-610 26
УП-629 20
УП-632 20
УП-633 20
Э-05К 178
9-20 178 9-33 178, 185, Э-40 178, 179 9-41 178, 185, 9-45 178
Э-49 178, 186, Э-00С 179, 184 ЭА 26
188—190193183, 194, 192, 194188—190193183, 194, 192, 194ЭД-16 157
188—190
193
183, 194
, 192, 194
188—190
193
183, 194
, 192, 194
ЭД-20 13, 28, 49, 50, 131, 134,136, 138, 157, 159, 167, 168, 178, 186, 188, 189, 193, 194
ЭД-22 21, 23, 48—50, 52
ЭМ-34 179
Эпоксидный эквивалент 158
Эпоксиэфиры 179
3,4-Эпокснциклогексилметил-
З'Л'-эпоксициклогексанкарбо- ксилат 20, 21, 23
2- (3,4-Эпоксициклогексил) -4- (2-окси-
4,5-эпоксипентил) диоксолан 24 (2,3-Эпоксициклопентил) фенил-гли- цидиловые эфиры 24
Эпоксициклопентилфениловые эфиры 23, 24
2-Этил-4-метилимидазол 47
Янтарный ангидрид 31, 49, 50
ИЗРАИЛЬ ЗАХАРОВИЧ ЧЕРНИН,ФРИДРИХ МЕЕРОВИЧ СМЕХОВ,ЮРИЙ ВИКТОРОВИЧ ЖЕРДЕВ
ЭПОКСИДНЫЕПОЛИМЕРЫИ КОМПОЗИЦИИ
Редактор Г. М. МЕДНИКОВА
Художник X. С. АЛЕКСАНДРОВХудожественный редактор Н. В. НОСОВТехнический редактор В. М. СКИТИНАКорректор М. В. ЧЕРНИХОВСКАЯ
ИБ № 1032
Сдано в наб. 03.05.82. Подп. в печ. 27.10.82, Т-14653. Формат бумаги 60X90V16. Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 14,5, Усл. кр.-отт. 14,75. Уч.-изд. л. 16.27. Тираж 6300 экз.
Заказ № 181. Цена 2 р. 50 к. Изд № 1923.
Ордена „Знак Почета" издательство „Химия",107076, Москва, Стромынка, 13.
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполнграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
198052, г, Ленинград, Л-52, Измайловский пр., 29.
* Степень конверсии эпоксидных групп после окончания процесса конверсии аминогрупп при данной температуре.
** За 3,6 ч.
*** За 0,6 ч.
И. 3. ЧЕРНИК,Ф. М. СМЕХОВ, Ю. В. ЖЕРДЕВ
ЭПОКСИДНЫЕПОЛИМЕРЫИ КОМПОЗИЦИИ
muliwa
ХИМИЯ 1982
У.
Чернин И. 3., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В.
Эпоксидные полимеры и композиции.— М., Химия, 1982. — 232 с., ил.
Книга посвящена свойствам эпоксидных полимеров и композиций, широко используемых для получения клеев, компаундов, лакокрасочных и композиционных материалов. Показано, как состав и свойства эпоксидных композиций, а также отвердителей влияют на эксплуатационные свойства этих материалов.
Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников. занимающихся получением и переработкой полимерных материалов.
232 с., 63 табл., 55 рис., список литературы 5 ссылок.
Рецензент: докт. хим. наук, профессор И, А. ТУТОРСКИЙ
© Издательство «Химия», 1982 г.© Издательство «Химия», 1982 г.2803090000-030 _ __
© Издательство «Химия», 1982 г.
© Издательство «Химия», 1982 г.
4050(01)-823082
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 6
Глава 1. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ 7
Диановые смолы 9
Сложные глицидиловые эфиры15
Алициклические смолы20
Полифункциональные смолы на основе фенолов и других циклических соединений 24
Влияние строения эпоксидных смол на температуру стеклования сетчатых полимеров29
Литература32
Глава 2. ОТВЕРДИТЕЛИ33
Сшивающие агенты35
Катализаторы отверждения46
Влияние природы отвердителянасвойстваполимеров...48
Литература ....................52
Глава 3. СТРУКТУРА Ц СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ 53
Структура пространственной сетки 55
Микроструктура58
Релаксационные процессы64
Усадка и термическое расширение66
Внутренние напряжения73
Литература ". ................... 81
Глава 4. ФИЗИКОХИМИЯ НАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМ
ПОЗИЦИЙ 8-
Поверхностное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами8!
Структура граничных слоев8^
Объемное взаимодействие неорганических наполнителей с эпоксидными олигомерами . , . .90
Особенности взаимодействия эпоксидных олигомеров с полимерными наполнителями100
Влияние наполнителей на диффузионные процессы в полимерах 101
Литература , . 102
Глава 5. ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ104
Адгезионные свойства,106
Когезионные свойства НС
Влияние различных факторов на работоспособность клеевых соединений.112
Зависимость эксплуатационных характеристик клеевых соединений от упругих свойствклеев. ... 128
Внутренние напряжениявклеевыхсоединениях142
Снижение концентрации напряжений в клеевых соединениях . 144
Влияние атмосферных факторов на работоспособность клеевых соединений147
Литература152
Глава 6. ЭПОКСИДНЫЕ КОМПАУНДЫ155
Состав и свойства157
Пористая структура . 164
Работоспособность . . 170
Литература176
Глава 7. ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ178
Защитные свойства , , . 181
Деформационно-прочиостиые свойства186
Адгезионные свойства . . . 191
Электрические свойства 198
Литература 204
Глава8. ЭПОКСИДНЫЕ АРМИРОВАННЫЕПЛАСТИКИ207
Эпоксидные связующие и армирующиенаполнители . . . ■ 208
Структура армированных пластиков214
Водопоглощение и водостойкость219
Литература225
Предметный указатель228