Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯСТРУКТУРЫ И СВОЙСТВПОЛИМЕРОВ
Учебное пособие
Казань 2002
УДК 541.6:001.8
Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб, пособие / И.Ю.Аверко-Антонович, [Р.Т.Бикмуллин!; КГТУ. Казань. 2002. 604 с. ISBN 5-7882-0221-3.
Рассмотрены основные методы исследования полимеров, применяемые в отечественной и зарубежной практике. Основное внимание уделено изучению эластомеров и продуктов их переработки. Изложены современные тенденции аналитической химии полимеров, описаны новейшие и перспективные методы и марки приборов.
Предназначено для студентов, обучаемых по направлению 655100 «Химическая технология высокомолекулярных соединений и материалов», направлению 550800 - «Химическая технология и биотехнология», специальностей 250500 - «Химическая технология высокомолекулярных соединений» и 250600 - «Технология переработки пластических масс и эластомеров», аспирантов, инженерно-технических работников.
Подготовлено на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственногоТехнологического университета.
Печатается по решению Ученого совета Института полимеров КГТУ.
Рецензенты:проф. КГАСА Л.А. Абдрахманова;
ISBN 5-7882-0221-3ISBN 5-7882-0221-3Нач. отд. ЦЛО ОАО «Казаньоргсинтез» В.В.Лексин
ISBN 5-7882-0221-3
ISBN 5-7882-0221-3
© Казанский государственный технологический университет, 2002 г.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие химической науки и технологии в последние десятилетия в значительной степени обусловлено беспрецедентно быстрым совершенствованием методов исследования строения вещества. Д.И. Менделеев говорил: «Наука начинается тогда, когда начинают измерять». Современные методы позволяют сегодня ученому получить в единицу времени приблизительно в 5000 раз больше информации, чем всего полвека назад.
Разработка и внедрение в промышленность новых эффективных процессов получения мономеров, синтетических каучуков и резин требует точного и детального анализа состава и строения образующихся продуктов, глубокого понимания механизма изучаемых реакций. Такая необходимость будет возрастать по мере совершенствования процессов и технологий, внедрения в них средств автоматизации и непрерывно совершенствующейся компьютерной техники, повышения культуры производства.
Важность выделения методов исследования полимеров в отдельную область знаний обусловлена как разнообразием и спецификой объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также все возрастающими требованиями к качеству продукции. Не случайно поэтому, например, создание фирмой «Rapra Technology», претендующей на позицию ведущего мирового независимого поставщика знаний в области полимеров, нового подразделения, работники которого будут зани-
маться проведением лабораторных анализов и испытаний каучуков, резин и пластиков. Кроме того, под эгидой IJUPAC отмечено рождение нового журнала «International Journal of Polymer Analysis and Characterization».
Многие методы исследования требуют дорогой аппаратуры, в основе их применения часто лежит сложная теория, что препятствует их широкому внедрению в учебные планы и программы. В основу данной книги положен курс лекций по дисциплине «Методы исследования структуры и свойств полимеров», впервые введенной в учебный план подготовки инженеров-технологов специальности 250500 «Химия и технология высокомолекулярных соединений» на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета. Целью преподавания данной дисциплины является ознакомление студентов с современным уровнем развития исследовательской техники и технологии, возможностями различных методов исследования. Выполнению этой задачи в немалой степени способствовало оснащение лабораторий необходимым набором современных приборов, высокий научный потенциал кафедры, работающей в тесном единении с Центром по разработке эластомеров и предприятиями отрасли. Авторы исходили из того, что основные понятия о химических, физических и физико-химических аналитических методах, технологии производства и переработки каучуков учащиеся приобрели в процессе изучения предыдущих дисциплин.
Приводимые описания методов, их аппаратурного оформления, примеров решаемых задач могут быть полезными не только для студентов, но и представлять интерес для значительно более широкого контингента молодых и более опытных специалистов - научных работников и производственников.
Список использованных сокращений
AAC АБС
АО АСУТП
атомно-адсорбционная спектроскопия сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола антиоксидант
автоматизированная система управления технологическим процессом
АТСХ ББА БИКС БК БСК ВАМ ВИ ВМС вэжх ВЭУ гмдс гост гпх ДМФА дек ДТА ДТГА ДТМА И.И. ИК ик-нпво
адсорбционная тонкослойная хроматография бомбардировка быстрыми атомами спектроскопия в ближней ИК-области бутилкаучук
бутадиен-стирольный каучук вольтамперометрический метод видимое излучение
высокомолекулярное соединение
высокоэффективная жидкостная хроматография вторичный электронный умножитель гексаметилдисилан
государственный стандарт
гельпроникающая хроматография
диметилформамид
дифференциальная сканирующая калориметрия дифференциальный термический анализ дифференциальный термогравиметрический анализ дифференциальный термомеханический анализ иодный индекс
инфракрасное излучение
инфракрасная спектроскопия с нарушенным полным внутренним отражением
ИКРС икс исп исп-мс их кгх КГЭФ
интегральная кривая распределения по составу инфракрасная спектроскопия
индекс сохранения пластичности
масс-спектроскопия с индукционно-связанной плазмой
ионная хроматография
капиллярная газовая хроматография
капиллярный гель-электрофорез
КЗЭФ
капиллярный зонный электрофорез
ки
кислородный индекс
КИТФ
капиллярный изотахофорез
КР
комбинационное рассеяние
кэкх
капиллярная электрокинетическая хроматография
кэох
капиллярная электроосмотическая хроматография
кэсм
капиллярные электросепарационные методы
лис
лазерная ионизационная спектроскопия
МАС
микроаналитические системы
мзи
мониторинг заданных ионов
мм
молекулярная масса
ММА
метилметакрилат
ММР
молекулярно-массовое распределение
MCISO
международный стандарт ISO
мс
масс-спектроскопия
мснпо
МС напряженных полимерных образцов
мстд
масс-спектрометрическая термическая десорбция
НК
натуральный каучук
нпво
нарушенное полное внутреннее отражение
огх
обращенная газовая хроматография
окди
сополимер бутадиена с изопреном
ост
отраслевой стандарт
ПАВ
поверхностно-активное вещество
ПАН
полиакрилонитрил
ПБТ
полибутилентерефталат
пвх
поливинилхлорид
пгх
пиролитическая газовая хроматография
ЦДЛ
перестраиваемый диодный лазер
ПММА
полиметилметакрилат
ПМР
протонный магнитный резонанс
пп
полипропилен
птсх
преципитационная тонкослойная хроматография
ПЭ
полиэтилен
ПЭВМ
персональная ЭВМ
ПЭК
плотность энергии когезии
пэс
пластоэластические свойства
ПЭТ
полиэтилентерефталат
РГХ
реакционная газовая хроматография
РИВ
реактор идеального вытеснения
РИС
реактор идеального смешения
РКЭ
ртутный капельный электрод
РС-ФП
раман-спектроскопия с Фурье преобразованием
РТИ
резинотехнические изделия
РТЛ
радиотермолюминесценция
РТФ
распределение по типам функциональности
РЭМ
растровая электронная микроскопия
САД
система автоматического дозирования
САН
сополимер стирола с акрилонитрилом
СВЧ
сверхвысокая частота
СК
синтетический каучук
СКВ
самостоятельное конструкторское бюро
скд
синтетический каучук бутадиеновый
ски-з
синтетический каучук изопреновый
скн
синтетический каучук бутадиен-нитрильный
скс-зо
синтетический каучук бутадиен-стирольный
СКФ
синтетический фторкаучук
скэпт
синтетический каучук этиленпропиленовый тройной
сси
сигнал свободной индукции
ств
сверхтонкое взаимодействие
СЭМ
сканирующая электронная микроскопия
ТББТС
М-трет.бутил-2-бензтиазолилсульфенамид
ТГА
термогравиметрический анализ
ТГФ
тетрагидрофуран
ТИА
термический испарительный анализ
ТМА
термомеханический анализ
тмк
термомеханическая кривая
тмс
тетраметилсилан
тмтд
тетраметилтиурамдисульфид
тсгпх
тонкослойная гельпроникающая хроматография
тех
тонкослойная хроматография
ТУ
технический углерод
ТУ
технические условия
ТФФ тэм тэп
УФ УФС ХБК хспэ ЭВМ эдс ЭНК ЭОС-ПЭМ
трифенилфосфин
трансмиссионная электронная микроскопия термоэластопласт
ультрафиолетовое излучение
ультрафиолетовая спектроскопия хлорированный бутилкаучук хлорсульфированный полиэтилен электронно-вычислительная машина электродвижущая сила
эпоксидированный натуральный каучук
элементотражающая спектроскопическая просвечи
ЭПР этсх эхк ЯМР AED ASTM
вающая электронная микроскопия
электронный парамагнитный резонанс экстракционная тонкослойная хроматография электрохимический концентрат ядерный магнитный резонанс
Atomic Emission Detector
Americ Society for Testing Materials (American Standard
COSY CRAMPS FRD FTIR GC
IRM ISO LIESA
Test Method)
корреляционная спектроскопия
Combined Rotation and Multiple Pulse Spectroscopy пламенно-фотометрический детектор
Fourier Transmission Infrared Spectroscopy газовая хроматография
Industrial Rubber Materials
International Standard Organization
лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный анализ
MS NBS NOESY PAS RFA RIS SRM TAS
Mass Spectroscopy (масс-спектроскопия) Национальное бюро стандартов (США) спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера Photoacoustic Spectroscopy рентгенофлюоресцентный анализ резонансно-ионизационная спектроскопия Standard Rubber Materials
Total Chemical Analysis System
ЧАСТЬ 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Глава 1. Характеристика методов ис-следования полимеров
Современные тенденции развитияметодов исследования
Для резиновой и шинной промышленности важнейшим сырьем является каучук; его свойства решающим образом влияют на качество производимых изделий. В отличие от химикатов, которые могут быть охарактеризованы относительно простыми физическими и аналитическими методами, каучук представляет собой сложную систему. Для оценки его качества требуется множество дорогостоящих, трудоемких и продолжительных по времени испытаний как самого полимера, так и резиновых смесей и вулканизатов. Уровень свойства каучука зависит в первую очередь от его микро- и макроструктуры, типа и содержания добавок, например» стабилизаторов, и остаточных компонентов производства - влаги и золы [1].
Значительно облегчается решение аналитических задач благодаря наличию нового современного оборудования, оснащенного средствами ЭВМ для обработки экспериментальных данных. Нигде так явно не отражается специфика исследовательских работ, как в их техническом обеспечении. Классический подход XIX-начала XX века, когда все средства испытаний создавались или лично самим исследо- вателем^или при его непосредственном участии, быстро отмирает. Сначала в исследовательскую практику широко вошли стандартные приборы и различные устройства, в первую очередь измерительные. В последние же десятилетия возникла специализированная отрасль техники - научное приборостроение. Она обеспечивает проведение исследований специализированной аппаратурой, обладающей высокой степенью точности и автоматизации.
Автоматизация анализа, особенно рутинного, массового, является одним из решающих направлений развития методов исследования. Автоматизацию методов исследования можно понимать [2] в двух аспектах: во-первых, роботизация измерений, во-вторых, введение проточных систем анализа и создание на их основе систем полного химического анализа (Total Chemical Analysis Systems - TAS).
Проведение достоверного и точного анализа требует выполнения ряда последовательных операций, которые при этом часто приходится проводить в разное время и в различных помещениях. Автоматизация этой процедуры позволяет не только сократить время анализа, увеличить производительность, сохранить трудовые и материальные ресурсы, но и повысить точность и достоверность анализа за счет автоматического выполнения рутинных операций. В последнее время удалось автоматизировать не только стадии собственно определения и обработки результатов, но и труднее всего поддающиеся автоматизации этапы разложения проб и их химической подготовки. Мы анализируем теперь в 10000 раз быстрее, определяем в 10000 раз меньшие количества вещества и работаем на в 10000 раз меньшей по размеру аппаратуре, чем еще несколько десятилетий назад.
В этой связи необходимо упомянуть еще об одной важнейшей тенденции развития методов исследования - миниатюризации используемой техники. Создание микроаналитических систем (МАС) опирается на такие достижения науки и техники, как высокая точность изготовления микродеталей, интегральные схемы, бесклапанная и без- насосная подача реагентов и сепарация (электроосмос, электрофорез), планарная микрофотолитографическая технология [2]. Переход к МАС подобен переходу от обычных электронных приборов к интегральным схемам. При этом если по своим габаритам и стоимости МАС напоминают сенсоры, то по аналитическим возможностям значительно превосходят их, поскольку по числу измеряемых компонентов МАС практически не ограничены. МАС пока еще не «рыночные» приборы, их потенциальный рынок в качестве анализаторов для медицинской диагностики и в химической технологии в США оценивается на сумму более 15 млрд долларов в год.
Одно из направлений в создании компактных и простых в обращении аналитических приборов - широкое использование ферментов и иммунометодов. В этом случае для регистрации аналитического сигнала может быть применен карманный прибор с очень высокой, почти абсолютной избирательностью. В этой связи Ю.А. Золотов задает вопрос [3]: «Аналитический прибор размером с корреспондентский диктофон или даже с зажигалку, но с возможностями, не уступающими возможностям дорогого лабораторного прибора, требующего опытного работника, - разве это не заманчивая перспектива?»
В методах исследования широко используются разнообразные математические приемы, главным образом на базе ЭВМ. Разложение спектров на составляющие, линеаризация кривых титрования, способы повышения отношения сигнал/шум, статистическая обработка данных, информационно-поисковые системы, - все они в некоторой мере теряют свое в недавнем прошлом ведущее положение. Сейчас огромную роль играет преобразование Фурье для ЯМР- и ИК - спектроскопии, рабочих станций для хроматографии, компьютерной идентификации органических соединений с использованием систем искусственного интеллекта, экспертные системы для многих методов анализа [4]. Разные направления математизации химического анализа слились в новую область, получившую название хемометрии [5].
Несмотря на то, что технологические преимущества компьютеризации (увеличение скорости и эффективности обработки аналитической информации) достаточно очевидны, многие авторы считают, что ее социальные и экономические последствия требуют дальнейшего изучения [6]. Существуют различные подходы к оценке информатизации в области аналитического приборостроения, раскрывающие технологические, экономические, общефилософские и психологические последствия его широкого распространения. Для нашего времени характерно смещение экономической деятельности с производства аналитических приборов на генерацию идей, что в конечном счете приведет к появлению и внедрению нового класса «интеллектуальных» аналитических приборов, привлечению более широкого спектра информационных ресурсов и средств связи, увеличению скорости изменений, обеспечиваемых современной технологией. Успех зависит
-И-
от того, насколько приведены в соответствие аналитическая техника, технология, социальные потребности и человеческий фактор.
Развитие автоматизации измерений, а также расширение технических возможностей современной исследовательской аппаратуры нередко заслоняют главное: исследовательская работа - это творческий процесс, в котором всегда есть элементы нового и нестандартного. Даже в обыденной работе по выполнению стандартизованных измерений всегда встречаются непредвиденные элементы. Иногда они приводят не только к необходимости совершенствования имеющихся методик, но и к созданию новых. Часто это связано с изготовлением приставок, модернизацией аппаратуры, переделкой и созданием новых узлов и схем, выводом аппаратуры на новые режимы и т.д. Сокращение за счет автоматизации количества выполняемых рутинных операций позволяет сосредоточиться на проблемных вопросах, дает возможность исследователю совместить несколько функций, ранее выполняемых несколькими специалистами. Расширяется число контрольных, логических и управленческих функций, связанных с принятием ответственных решений, с обслуживанием информационно-вычислительной техники и компьютеризированных аналитических приборов.
Наращивание интеллектуального потенциала выражается в том, что распространение новой информационной технологии, увеличение использования ЭВМ и автоматизированных рабочих мест, сетей связи, национальных и международных аналитических баз ведет к стиранию граней между физическим и умственным трудом. Это повышает требования к квалификации специалистов, проводящих аналитические исследования, вызывает необходимость приобретения ими навыков работы с информационно-вычислительной техникой.
В этой связи необходима подготовка специалистов, умеющих применять знания принципов физики, химии, математики и техники для изучения и использования способов определения состава веществ и осуществлять на практике профессиональную интерпретацию полученной информации [7]. Сегодня специалисты, обеспечивающие аналитический контроль, составляют 7% от общего числа работающих и выполняют от 2 до 6 тысяч анализов в сутки только на одном крупном предприятии.
1.2. Классификация методов исследования
Наиболее подробную классификацию методов исследования структуры и свойств полимеров можно рассмотреть на основании названия данной книги и следующей схемы:
Химические Физические Физико-химические
Научные Служебные Смешанные
Состав атомов, вхо-дящих в макромоле-кулу
Тип и содержаниефункциональныхгрупп
Порядок чередованиягрупп атомов
Атомно-молекулярный уро-вень
Надмолекулярныйуровень
Макроскопическийуровень
структуры
и
свойств
Размеры макромолекулы
Наличие и тип межмолекулярных связей Надмолекулярные структуры
Фундаментальные или характеристические Важные для пере- работки
I полимеров |
готового продук-та или изделия
Рассмотрим более подробную расшифровку понятий, входящих в данную классификацию.
Метод (от греческого methodos - путь исследования, теория, учение) - способ достижения какой-либо цели, решения конкретной задачи; совокупность приемов или операций практического или теоретического освоения (познания) действительности. Как следует из определения, методы можно разделить на экспериментальные и теоретические. В свою очередь, методы испытаний полимеров можно подразделить на три группы: научные, служебные и смешанные. Только в первой из указанных групп измеренные характеристики
обладают определенным физическим смыслом и обычно получаются с полным учетом внешних параметров. Служебные испытания предназначены для оценки эксплуатационных свойств изделий. Смешанные (промежуточные) испытания не могут иметь научного значения и в лучшем случае могут рассматриваться как предварительные.
Кроме того, все методы делятся на химические, физические и физико-химические [8]. На протяжении многих десятилетий, даже столетий, преобладали чисто химические методы, основанные на определении каких-либо атомов или групп атомов в составе данного вещества с помощью осаждения, взвешивания или титрования. Они могут быть качественными или количественными. Однако параллельно существовали, начиная со знаменитого опыта Архимеда по определению золота в короне, методы, которые мы сейчас называем физическими [4]. «Все дискуссии по поводу сходства и различия химических и физических методов, - писал академик И.П. Алимарин, - основываются на ортодоксальном понимании этих двух наук и нежелании рассматривать их с единых современных позиций о строении материи и ее свойствах. ...В науках (между науками) нет четких границ». На протяжении уже ряда десятилетий в развитии химии отчетливо проявляются тенденции к использованию различных физических методов исследования. «Я полагаю, что в науке нет области с более обещающими открытиями, чем исследование химических явлений на основе физических методов и физических явлений», - говорил известный английский физик Дж. Томсон, открывший в начале XIX века электрон.
Физические и физико-химические методы являются инструментальными и различаются по способу взаимодействия объекта исследования с сообщаемой ему извне энергией. Так, если Е - энергия, с которой мы воздействуем на систему X, то в физических методах:
Е-^Х-^Х* —> Свойство AY -> Сигнал AW —^Компьютер 4*4-4-
Возбужденное Детектор Регистратор состояние
В физико-химических методах исследования [9 ]:
Е —> [ X^r R-^ Р]> Свойство AY > Сигнал AW -» Компьютер *
где R - вещество, с которым реагирует данная система.
Физико-химические методы анализа прочно вошли в практику химических лабораторий, заменив традиционные методы аналитической химии. Их характерным отличием является не только резкое сокращение времени, необходимого для установления состава многокомпонентных систем, и увеличение точности и чувствительности анализа, но и возможность получить более подробную информацию о молекулярном строении вещества [10, 11].
Исследование - процесс выработки новых знаний, один из видов познавательной деятельности. Характеризуется объективностью, воспроизводимостью, доказательностью, точностью и имеет два уровня - эмпирический и теоретический. Наиболее распространенным является деление исследований на фундаментальные и прикладные, количественные и качественные, уникальные и комплексные.
Структура (от латинского structura - строение, расположение, порядок) - совокупность устойчивых связей объекта, обеспечивающих его целостность и тождественность самому себе, т.е. сохранение основных свойств при различных внутренних и внешних изменениях. Специфика аналитических задач, обусловленная развитием синтеза и анализа соединений, в том числе и высокомолекулярных, определяется [12] высказыванием А.П. Терентьева, сделанным в 1966 году: «Органический анализ призван решать весьма различные задачи, и первейшая из них - установление строения соединений ... Следующий этап - выяснение формы, в которой данный элемент присутствует в соединении, т.е. [надо] найти его функциональные группы и их относительное содержание в молекуле. Эти знания, однако, также могут оказаться недостаточными, и поэтому требуется выяснить относительное положение различных функциональных групп. Иначе говоря, исследователь химического строения должен быть грамотным и изощренным аналитиком, владеющим всей совокупностью химических и физических методов исследования».
Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза, и
с другой-на установление закономерностей влияния основных молекулярных параметров на физические, физико-механические и технологические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значительной мере опиралось на труды А.П. Александрова, В .А. Каргина, Флори, Трелоара, Штаудингера, Куна и др., в которых были сформулированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязкоэластических . свойств полимеров.
Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий полимеризации на молекулярно-массовое распределение (ММР) и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков и предложить рациональные пути получения полимеров с оптимальными молекулярными параметрами. Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их свойствами в широком интервале температур. Установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния ММР на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования.
Исходя из вышеизложенного, к характеристикам, объединяемым общим понятием «структура полимера», мы будем относить количественный и качественный состав атомов, входящих в макромолекулу, тип и содержание функциональных групп, порядок чередования групп атомов, размеры макромолекул, наличие или отсутствие межмолекулярных связей, надмолекулярные структуры (в том числе5кри- сталлические). В случае высокомолекулярных соединений тонкие детали молекулярного строения, например способ соединения мономерных звеньев в цепь или пространственное расположение заместителей, определяющим образом влияют на свойства полимерного материала. Чрезвычайно важна информация о строении макромолекулы как целого - о молекулярной массе, виде ММР, о форме макромоле- кул, их гибкости, способности переходить в ориентированное состояние.
Что касается структуры вулканизатов, то, несмотря на огромное число отечественных и зарубежных публикаций в этой области, проблема формирования структуры полимера с заданным уровнем прочностных и деформационных свойств полностью не решена. Более того, неразрешимой задачей оказалось найти такое определение понятия «структура», которое имело бы физический смысл [13].
Свойство - философская категория, выражающая отношение данной вещи к другим вещам, с которыми она вступает во взаимодействие. Свойство нередко рассматривается как внешнее выражение качества. Следует учитывать, что технологические данные, которые всегда связаны со специфической системой испытаний, полезны для целей контроля качества только в том случае, если между результатами испытаний и показателями процесса может быть найдена корреляция.
Коль скоро мы заговорили о философских категориях количества и качества, процитируем слова Ф. Энгельса [14,С.585]: «...Какого бы взгляда ни придерживаться относительно строения материи, не подлежит сомнению то, что она расчленена на ряд больших, хорошо отграниченных групп с относительно различными размерами масс, так что члены каждой отдельной группы находятся со стороны своей массы в определенных конечных отношениях друг к другу, а к членам ближайших к ним групп относятся как к бесконечно большим или бесконечно малым величинам в смысле математики... Дело не меняется от того, что мы находим промежуточные звенья между отдельными группами... Эти промежуточные звенья доказывают только, что в природе нет скачков именно потому, что она слагается сплошь из скачков». Сегодня с точки зрения почти векового развития науки о полимерах мы можем высказывание Энгельса напрямую отнести к высокомолекулярным соединениям и считать, что первичным носителем единства количественных и качественных характеристик полимера является макромолекула.
Свойства вещества можно разделить на три разные, хотя и неотделимые друг от друга категории: фундаментальныелили характеристические свойства; показатели, важные для переработки материала; свойства готового продукта или изделия. Например, можно говорить о проводимости железа (характеристическое свойство) и об электропроводности железного провода определенного размера (свойство из-
делия). Фундаментальные характеристики материала связаны с химическим и физическим строением вещества. Если не учитывать возможности деструкции или структурирования, то химическое строение не зависит от условий эксплуатации материала. Физическое строение
всегда практически полностью определяется предысторией материа-
Качество веществ природного и антропогенного происхождения, их потребительские и экологические свойства, требования к их хранению и обращению с ними, себестоимость и продажная цена зависят от химического состава этих веществ. Поэтому различные нормативно-технические документы (ГОСТы, ОСТы, технические условия, технологические регламенты, санитарные правила, правила пожарной безопасности и т.п.) обычно регламентируют содержание различных компонентов в веществах в виде предельных (максимальной и/или минимальной) норм [15]. На основе таких норм сырье, полупродукты и продукты промышленного производства, отходы и выбросы производства классифицируют на сорта, марки, категории, виды. За редкими исключениями тонкого синтеза веществ из материалов точно известного состава о свойствах вещества можно судить лишь на основании результатов аналитического контроля [16].
Взаимосвязь структуры и свойств эластомеров можно проиллюстрировать на примере разработки так называемой Insite- технологии получения эластомеров. Возможности конструирования макромолекул, открывающиеся с использованием новых катализаторов и технологических процессов, позволяют исследователю выбрать
такие значения независимых параметров, которые приводят к получению полимеров, наиболее отвечающих предъявляемым требованиям. Так, менеджерам компаний «Dow Plastics» и «Du Pont Dow Elastomers» с помощью нового подхода удалось решительно сократить время прохождения трёх ключевых этапов любой новой разработки (развитие технологии, создание материалов и коммерческая деятельность). В результате новые семейства полимеров были запущены в производство в сроки, примерно вдвое меньшие по сравнению с обычно требуемыми для подобных работ [17]. Ключевыми компонентами такого быстрого успеха явились возможность успешного предсказания активности катализатора и очень хорошо воспроизводимая структура образующихся макромолекул. Контроль молекулярной архитектуры сопряжен с повышением технических и технологических свойств полимеров, что позволило быстро начать их промышленный выпуск, сведя к минимуму исторически сложившийся метод проб и ошибок.
Непрерывный процесс
<О>
Молекулярная структура
? О г
Физические свойства, стоимость, качество
<—о>
Морфология, ориентация, наполнение, модификация
; Исследования материала и путей его получения
Требования потребителя|
Основным элементом, необходимым для успешной разработки процессов, является возможность установления предсказуемых связей между требованиями потребителей, исследованиями материалов и процессами их получения, структурой и свойствами полимера, его стоимостью, параметрами процесса, как это показано на схеме (<—О—> - предсказуемые связи) см.рисунок.
Согласно Insite-технологии, если частицы катализатора имеют один реакционный центр с характерными параметрами по отношению
к мономерам, легко рассчитать длину цепи между двумя последовательными звеньями сомономеров в каждой макромолекуле. Появляется возможность предсказать с высокой степенью точности микроструктуру, морфологию, степень кристалличности и даже поведение при плавлении сополимеров, полученных при различных количествах сомономеров. Такая предсказуемость позволяет выбрать условия синтеза полимера для получения набора требуемых его характеристик. Соединение кинетического контроля процесса, основанного на традиционных кинетических уравнениях полимеризации и соотношениях, принятых для реакций сополимеризации, с молекулярным дизайном позволяет разработчикам с высокой степенью точности предсказать свойства материала при снижении затрат времени и средств. Значительная часть работы по созданию полимера выполняется с использованием компьютера, и регулирование параметров процесса осуществляется практически непрерывно с помощью специальных программ. Такой подход позволяет учёным-материаловедам проверять новые идеи в отношении связей структура - свойства путём моделирования и на основе этого одновременно отрабатывать требования к кинетике процесса. В конечном результате сокращается цикл разработки производства и улучшаются потребительские свойства полимеров.
Исследование взаимосвязи структуры и свойств резин является одной из самых актуальных задач. В работах Б.А. Догадкина и его учеников, а также известных зарубежных ученых установлено, что работоспособность резин определяется строением их вулканизационной сетки, т.е. концентрацией, химической структурой и характером распределения поперечных связей, степенью деструкции и модификации молекулярных цепей, межмолекулярным взаимодействием [18]. В наполненных резинах существенную роль в формировании свойств играет взаимодействие полимер- наполнитель, в результате которого структура вулканизационной сетки может заметно измениться.
Полимер (от*поли“- много и греческого meros - доля, часть) - вещество, молекулы которого состоят из большого числа повторяющихся звеньев. В наши дни мировое производство и потребление всех высокомолекулярных соединений (натуральных и синтетических) сравнимо с производством черных и цветных металлов и продолжает возрастать. Некоторые способы классификации полимеров приведены
в следующей схеме, подтверждая блестящее научное предвидение С.В.Лебедева, который говорил в 1932 году: "Синтезкаучуков-источник
Общего назначенияОбщего назначенияППСпециального назначения ^)
Общего назначения
Общего назначения
П
П
Тер- мо- пла- ст|ыТер- мо- пла- ст|ыТермо эла сто сХТермо эла сто сХЭла-,сто-мерыЭла-,сто-мерыВолокнаВолокнаООЛЛИИММЕЕПо химическо -му составуПо химическо -му составуПоструктуремакромоле-кулПоструктуремакромоле-кул| Гетероцепные |1Элементоорганические || Гетероцепные |1Элементоорганические |ОлигомерыОлигомерыВысокополимеры |Высокополимеры |МассовыеМассовыеМалотоннажныеМалотоннажныеВ эмульсииВ эмульсииВ раствореВ раствореВ массеВ массеПо способу полученияПо способу полученияПо объему производ- стваПо объему производ- стваПо молекулярной массеПо молекулярной массеЛинейныеЛинейные“[ Разветвленные "1“[ Разветвленные "1СшитыеСшитыеРРПоспособности ккристаллизацииПоспособности ккристаллизацииШкристаллизующиеся_2]Шкристаллизующиеся_2]КристаллизующиесяКристаллизующиесяЫЫ—с По строению—с По строениюСтерео-регулярные,Стерео-регулярные,ГомополимерыГомополимерыПо составу макромолекулПо составу макромолекулБлочные"]Блочные"]Нерегулярны^Нерегулярны^СополимерыСополимерыАльтер- нантныеАльтер- нантныеСтатисти- I ческиеСтатисти- I ческиеПри-витыеПри-витыеКарбоцепные 1
Тер- мо- пла- ст|ы
Тер- мо- пла- ст|ы
Термо эла сто сХ
Термо эла сто сХ
Эла-,сто-меры
Эла-,сто-меры
Волокна
Волокна
О
О
Л
Л
И
И
М
М
Е
Е
По химическо -му составу
По химическо -му составу
Поструктуремакромоле-кул
Поструктуремакромоле-кул
| Гетероцепные |
1Элементоорганические |
| Гетероцепные |
1Элементоорганические |
Олигомеры
Олигомеры
Высокополимеры |
Высокополимеры |
Массовые
Массовые
Малотоннажные
Малотоннажные
В эмульсии
В эмульсии
В растворе
В растворе
В массе
В массе
По способу получения
По способу получения
По объему производ- ства
По объему производ- ства
По молекулярной массе
По молекулярной массе
Линейные
Линейные
“[ Разветвленные "1
“[ Разветвленные "1
Сшитые
Сшитые
Р
Р
Поспособности ккристаллизации
Поспособности ккристаллизации
Шкристаллизующиеся_2]
Шкристаллизующиеся_2]
Кристаллизующиеся
Кристаллизующиеся
Ы
Ы
—с По строению
—с По строению
Стерео-регулярные,
Стерео-регулярные,
Гомополимеры
Гомополимеры
По составу макромолекул
По составу макромолекул
Блочные"]
Блочные"]
Нерегулярны^
Нерегулярны^
Сополимеры
Сополимеры
Альтер- нантные
Альтер- нантные
Статисти- I ческие
Статисти- I ческие
При-витые
При-витые
ник бесконечного многообразия. Теория не кладет границ этому многообразию. А так как каждый новый каучук является носителем своей оригинальной школы свойств, то резиновая промышленность, пользуясь наряду с натуральным, также и синтетическими каучуками, получит недостающую ей сейчас широкую свободу в выборе нужных свойств".
Расширению производства синтетических каучуков, кроме всего прочего, способствует возможность контролируемого изменения свойств полимера путем варьирования его химического состава и структуры.
За последние десятилетия накоплена значительная информация о свойствах как полимеров, так и другого сырья; сегодня к материалу прилагается сертификат его качества, во многих случаях потребителю доступны отчеты и результаты исследований; хорошими помощниками являются стандарты. Однако в большинстве случаев, до сих пор используются прежние спецификации, основанные на недос таточно точных и информативных методах оценки свойств (особенно применительно к перерабатываемости), а также старые допуски пс качественным характеристикам [19].
Это обусловливает необходимость создания и внедрения методов контроля качества сырья, материалов и готовых изделий, что является важным условием развития производства полимеров. Качество полимерного материала характеризуется совокупностью его свойств, определяющих пригодность материала для использования в тех или иных целях. Современный "уровень экспериментальной техники позволяет описать свойства материала на всех уровнях: атомномолекулярном (фотоэлектронная, рентгеновская, электронная и колебательная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, рассеяние нейтронов, эмиссионный анализ и т.д.); надмолекулярном (диэлектрическая и механическая релаксация, рентгенография, электронография, аннигиляция позитронов, рассеяние синхротронного излучения и т.д.); макроскопическом (вязкость, прочность, удлинение при разрыве, сопротивление изгибу, электрическому пробою и т.д.).
Отличительное свойство полимерных материалов заключается в том, что на конкретные характеристики полимеров может оказывать
решающее влияние метод получения и переработки, и в частности, в существенной мере - ориентация вещества. Из-за высокой вязкости расплавов полимеров все молекулярные процессы в значительной мере замедлены; это обусловливает низкую теплопроводность и замедленную релаксацию. Кроме того, упругость полимерного материала является причиной такого его свойства^ как «память» к предыстории деформирования. И, наконец, проявляется чувствительность полимерных материалов к внешнему воздействию (термическому, механическому, химическому) в процессе переработки.
Анализ полимерных материалов имеет специфические особенности и существенно отличается от анализа других органических веществ. Это обусловлено тем, что полимеры, находящиеся обычно в твердом состоянии, растворяются в небольшом числе растворителей, образуя даже при очень низких концентрациях высоковязкие растворы. Вследствие этого некоторые традиционные для органических соединений методы оказываются вообще неприменимыми к полимерам, а другие требуют модификации.
Наиболее полным и широко известным руководством по анализу полимеров является трехтомная монография [20] под редакцией Г. Клайна «Аналитическая химия полимеров», переведенная на русский язык в 1963-66 гг. Однако с момента написания этой книги очень многое изменилось как в химии полимеров, так и в аналитической химии. В последние десятилетия опубликован ряд учебных пособий, которые рекомендуются в качестве основной литературы для изучения предмета и использования в практической деятельности [21, 22, 23, 24, 25, 26/27]. Теоретические основы использования некоторых современных инструментальных методов в аналитической химии мономеров и полимеров рассматриваются в ряде монографий (например, [28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35]); кроме того, имеется ряд аналитических обзоров, в которых отражены успехи применения различных методов при анализе полимерных материалов [36, 37, 38, 39]. Однако общеизвестно, что лучше всего метод познается при самостоятельной работе: один собственноручно записанный и истолкованный спектр дает больше, чем прочтение толстой книги по спектроскопии.
Методы исследования полимеров и изделий из них многообразны и включают комплекс химических, физико-химических и физико-механических методов. В качестве основных аналитических задач при оценке полимеров отмечаются [40] следующие:
определение химической микроструктуры полимеров в твердой фазе, особенно реактопластов и труднорастворимых: полимеров;
изучение морфологии полимеров, в том числе соотношения кристаллической и аморфной фаз, определение параметров ядерной релаксации;
оценка степени взаимодействия активных центров (или групп) полимерной матрицы с различными добавками, например наполнителями, армирующими волокнами и т.д.;
исследование динамических свойств полимеров, когда возможно определить некоторые параметры релаксации макромолекул, и блоков и установление их корреляции с физико-механическими свойствами полимеров;
изучение реакций полимерной матрицы в объеме (или массе), что особенно важно при реакционном формовании изделий.
Следует заметить, что в целом в мире уровень исследования, имея в виду комплекс оцениваемых показателей, практически одинаков. Что касается оборудования, то импортные приборы и машины более совершенны, быстродействующие и компактные, и в большинстве случаев исследовательские и заводские лаборатории России оснащены приборами известных зарубежных фирм. Правда, у нас нет еще лабораторных роботов, которые в США выпускаются с 1982 года фирмами «Займарк» и «Перкин Элмер».
Выбор оптимального метода исследования
Технический прогресс предъявляет новые повышенные требования к полимерным материалам и изделиям из них, что обязательно включает непрерывное улучшение методов контроля. Число методов исследования и их модификаций для решения конкретных аналитических задач в настоящее время достигает нескольких сотен тысяч. Так, сегодня все виды химической промышленности располагают около
400 тыс аналитических методик. Ежегодно это число возрастает на 7-10 тысяч, в том числе публикуется около тысячи новых методик.
Хороший метод контроля предполагает точное измерение различных параметров процесса с быстрым получением результата. Когда параметры продукта определяют химическими методами вне производственного потока, получение результата оказывается недостаточно быстрым для эффективного контроля процесса. Поэтому разрабатываются способы измерений параметров на потоке, позволяющие эффективно контролировать качество продукта [41].
Развитие методов анализа прошло длинный эволюционный путь, который можно разделить на следующие основные этапы:
Разработка аналитических методов на основе эмпирического опыта, начатая еще древними алхимиками.
Создание приборов на основе оптики, механики.
Применение электричества в конструкциях приборов и принципах их действия.
Последнее десятилетие ознаменовалось расширяющимся внедрением в промышленность автоматизированной и роботизированной техники технологического контроля, испытаний материалов и элементов изделий. Например, роботизированные системы фирм «Rehm and Haas С0 .», «Quantum Chemical C°.» и др. способны функционировать в течение 24 часов в сутки и обеспечивают длительность полного цикла контроля проб весом всего лишь 2 г 8-10 минут [42].
В зарубежных обзорах аналитических средств приборы для испытаний полимерных материалов и изделий из них делятся на следующие группы:
Аналитические, среди которых особо выделяются спектроскопия, гельпроникающая хроматография, термомеханическая спектрометрия.
Приборы для механических испытаний.
Приборы для реологических испытаний.
Приборы для определения цветовой гаммы и качества поверхности изделий, в основном спектрофотометры и колориметры.
Используемые методики анализа, как правило, состоят из двух частей: подготовка для анализа и инструментальное окончание. • Пер-
вая часть является обычно общей для многих методов, а выбор инструментального метода зависит от ряда факторов, в том числе и от возможностей и ограничений метода, связанных с характером измеряемых параметров, с чувствительностью, точностью, наличием помех и т.д. [43]. Универсального метода анализа, способного ответить на все интересующие химика вопросы, не существует. Чем больше информации химик хочет получить, тем больше приходится знать о сути метода и о конструкции прибора, т.е. все глубже вникать в смежные области - физику и инженерию.
Для контроля производства используют аналитическую химию, молекулярную и атомную спектроскопию, электрохимию, хроматографию и др. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки, определяющие область его рационального применения. В ближайшее время не предвидится появления универсального метода, способного решить все аналитические задачи. В то же время многие задачи могут быть решены несколькими разными методами. Недавно появился [44] первый в отечественной литературе обзор исторических и практических аспектов проблемы качества лабораторного анализа, в котором приводятся нормативные документы, регламентирующие проведение контроля качества анализа.
Рациональный выбор аналитического метода осуществляется по ряду параметров, которые делятся на две группы: обязательные нежелательные. К первым относятся: продолжительность анализа, которая должна быть меньше технологически допустимой; число анализируемых компонентов, обеспечивающее необходимую полноту информации; погрешность, достаточная для отличия хорошего продукта от плохого. Эти критерии количественно выражаются в виде коэффициента применимости К:
К = Ра/Рт, где Рт - технологические требования (число компоненг ив Л^ допустимая погрешность е и продолжительность анализа Г); Ра - аналитические возможности данного метода.
К характеристикам, дающим преимущество при выборе аналитического метода, относятся: доступность, надежность, простота обслуживания, низкая стоимость, компактность прибора, наличие за-
пасных частей к нему, малое время подготовки к работе, и, кроме того, наличие квалифицированных специалистов.
Разработан [45] новый способ оценки правильности применения аналитических методов с использованием линейной регрессии между результатами новых разрабатываемых методов и результатами, полученными с использованием методов сравнения. Линия регрессии рассчитывается с учетом неопределенностей в обеих осях, затем определяется тангенс угла наклона линии и отрезок, отсекаемый на оси ординат, и их доверительные интервалы. _
Здесь следует остановиться на популярном ныне термине validation (валидность), близком к понятиям: сертифицируемость, легитимизация, достоверность, придание законной силы. Однако этот термин шире и включает в себя понятие удобства использования метода и прибора для конкретного анализа, требования к надежности действий аналитика, обеспечение единства измерений. Высшая степень валидности достигнута, например, в автоматических жидкостных хроматографах и микроаналитических системах, но не достигается в соответствующих лабораторных установках из-за требования их высококвалифицированного обслуживания и необходимости ручных операций.
В обзоре [46] произведена наукометрическая оценка доли использования различных методов при проведении анализов. В практике лабораторий отечественных предприятий преобладают хроматографические методы анализа. Это объясняется высокой избирательностью метода хроматографии, позволяющего определить большое количество компонентов в одной пробе, хорошей обеспеченностью лабораторий приборами и достаточно высокой экспрессностью анализа. Эти достоинства оправдывают применение сложных и дорогостоящих приборов, наборов адсорбентов и неподвижных фаз, организацию газового хозяйства. Из спектроскопических методов в наибольшей степени используются УФ -спектроскопия и фотоколориметрия, чаще всего в сочетании с химическим анализом или экстракцией. В значительно меньшей степени применяется ИК -спектроскопия. В отличие от других стран очень мало внимания уделяется люминесценции, а именно этот метод очень бурно развивается в последние годы. Практически отсутствует аналитическое применение спектров комбинаци-
онного рассеяния, которые позволяют осуществлять анализ в водных средах, в потоке, без отбора проб, многокомпонентный анализ и т.д.
Результат аналитического контроля всегда представляет собой случайную величину, обремененную погрешностью опробования (пробоотбора и пробоподготовки) и анализа проб по регламентированным процедурам. Не допускается применение для аналитического контроля методик с относительной погрешностью более 6 %.
Литература к главе 1
Устынюк Ю.А., Гуревич А.З. Разделение и структура - тандем высокоэффективной жидкостной хроматографии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса //Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 1996. XL, № 1. С. 40-44.
Беленький Б.Г., Зимина Т.М, Комяк Н.И. Микроаналитические системы - новое направление аналитического приборостроения // Заводская лаборатория. 1997. 63, № 1. С. 1-10.
Золотов Ю.А. Средства химического анализа: какими они будут? // Журн. анолит, химии. 1997. 52, № 10. С. 1013.
Золотов Ю.А. Аналитическая химия: день сегодняшний // Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № 1. С. 6-7.
Грановский Ю.В. Успехи и проблемы хемометрии // Вести. МГУ. Сер.2. 1997.
Денисова А.Л., Герасимов Б. И. Информационные технологии в профессиональной деятельности аналитиков // Заводская лаборатория. 1996, № 4. С. 8-10.
Thomas J.D.R Registered analytilal chemist: [Abstr.] SAC’92 Conf., Reading, Sept.20-26, 1992 //Anal. Proc. 1992. 29, № 8, P.347.
Физико-химические методы анализа/А. К. Бабко, А.Т.Пилипенко, И.В.Пятницкий, О.П.Рябушко. М.: Высшая школа, 1986. 334 с.
Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа. М: Высшая школа, 1979. 184 с.
Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико- химические методы анализа М.: Высшая школа, 1991. 256 с.
Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О. М. Петру хин а. М: Химия, 1987. 248 с.
Клячко Ю.А. Идеи и принципы современной аналитической химии //Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № 1. С.99-102.
Морфологическая структура и свойства резин / Гаврилюк НМ., Котов Ю.Л., Гурдиш Д.А. и др. // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. У конф. М., 1998. С.379-380.
Маркс К., Энгельс Ф. Собрание сочинений, 2-е изд. М., 1961. С.339- 626.
Каплан Б.Е., Филимонов Л.Н. Об аналитическом контроле и нормировании состава веществ // Заводская лаборатория. 1987. 53, № 7. С.1-3.
Каплан Б.Я., Филимонов Л.Н. Особенности метрологии аналитического контроля и его стандартизация // Заводская лаборатория. 1985. 51, № 6. С.3-7.
Sylvest КТ., Lancester G., Betso S.R. New Elastomers from Insite Technology. Molekular Architecture Control and Development Process Innovation. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1997. 50, № 3. S.186-191.
Анфимов Б.Н., Федотова E.C. Исследование густоты пространственной сетки в резинах на основе нитрилъных каучуков // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. Vконф. -М, 1998,- С.373.
Levin М Quality - Its Dependence on Improved Technology // Kautschuk and Gummi, Kunsts. 1992. 45, № 2. P. 130-132.
Аналитическая химия полимеров / Под ред. Г. Клайна; Пер. с англ. М: Мир, Т.1 (1963); Т.2 (1965); Т.З (1966).
Практикум по химии и физике полимеров./Е. В.Кузнецов, С.М.Див- гун, Л.А.Бударина, Н.И. Аввакумова, В.Ф.Куренков. М.: Химия, 1977. 256 с.
Исакова НА., Фихтенгольц В.С., Красикова В.М. Методы исследования состава эластомеров. Л.: Химия, 1974. 104 с.
Исакова НА., Белова Г.А., Фихтенгольц В.С. Контроль производства синтетических каучуков. Л.: Химия, 1980. 240 с.
Технический анализ и контроль производства синтетических каучуков / ГА. Белова, НА. Исакова, В.С. Фихтенгольц, ЕД. Панкратова. Л.: Химия. 1987. 184 с.
Малышев А.И., Помогайбо А.С. Анализ резин. М.: Химия, 1977.
232 с.
Анализ полимеризационных пластмасс /Попова Г.С., Будтов В.П., Рябикова В.М., ХудобинаГВ. Л.: Химия, 1988. 304 с.
, Анализ конденсационных полимеров. / Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе НА. М.: Химия, 1984. 296 с.
Баранова В.Г, Панков А.Г, Турьян Я.И. Основы физико- химических методов анализа и контроль производства изопрена. М : НИИТЭхим, 1965. 56 с.
Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров' Пер. с англ. М.: Мир, 1966. 355 с.
Березкин В.Г, Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров. М.: Наука, 1972. 287 с.
Москвин А.Ф., Докторова Л.И. Применение метода ультрафиолетовой спектроскопии в аналитическом контроле продуктов производства СК: Тематич. обзор, Сер. «Промышленность СК». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 61 с.
Хасхачих АД. Электромагнитные методы и средства для неразрушающего контроля в технологии резинового производства: Тематич. обзор.Сер. «Производство шин». М: ЦНИИТЭнефтехим 1988. Вып.1. С. 88.
Лукьянова Л.М., Кузнецов В.Л., Берестнев В.А. Методы микроскопии для контроля латексов и материалов на их основе. М: ЦНИИТЭнефтехим» Сер. «Промышленность СК». 1987. 64 с.
Родионов Н.М., Яблонский О.П. Применение ИК-спектроскопии для исследования процессов получения мономеров и синтетических каучуков: Тематич. обзор.Сер.«Промышленность СК». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып.5. 64 с.
Яблонский О.П. Применение ЯМР-спектроскопии для исследования процессов получения мономеров и синтетических каучуков: Те-
матич. обзор Сер. «Промышленность СК». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. 41 с.
Хаслам Д., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров. М.: Химия, 1971. С.270-297.
Standart methods of chemical analysis / Ed.by F.J. Welcher. V.3B. New York. 1966. 416 p.
Способы оценки свойств резиновых смесей/Н.В.Захаренко, В.И.Ко- зоровицкая, Ю.З.Палкина, Ж.С.Суздалъницкая: Тематич. обзор. Сер. ’’Производство резинотехнич. и асбестотехнич. изделий". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып.З. 52 с.
Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М: Мир, 1983. 874 с.
Carbassi F. Polymer analysis and characterization.// Polym. News. 1997. 22, №1. P.15.
Prediction to the Unsaturation of Butyl Rubber On-Line During the Manufacturing Process /J. Puskas, J. Schmidt, P. Coilart, M. Ver heist // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. 48, № 12. P. 866-871.
Monks R. Robots invade test labs // Plast.Technol. 1991. 37, № 5. P.37,39,40.
Финкельштейн А. Применение молекулярного спектрального анализа в химической промышленности: Обз. информ.. Сер. «Актуальные вопросы химической науки и охраны окружающей среды». М: НИИ- ТЭХим, 1991,Вып.1 (104). 18 с.
Гаранина Е.М. Качество лабораторного анализа. Факторы, критерии и методы оценки. М.: Лабинформ, 1997. 192 с.
Riu J., Rius F.X Assessing the accuracy of analytical methods using linear regression with errors in both axes // Anal. Chern. 1996. 68, № 11. P. 1851-1857.
Braun T., Zsindely S. The comparative standing of individual instrumental analytical techniques // TrAC: Trends Anal. Chern. 1992, 11, № 8. P. 267-269.
Глава 2. Изучение химического составаполимеров
Исторически первыми сложились классические химические методы установления типа и количества атомов, входящих в состав макромолекул полимера, и последовательностей их расположения.
Определение химического состава полимера является первостепенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональных групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредельных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т.д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров, и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре- дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших затруднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиенстирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физическими методами.
Предлагается [1] процедуру предварительной идентификации полимера проводить в следующем порядке:
Поведение в пламени, которое оценивается по таблицам, описывающим характер поведения полимеров в пламени по изменению цвета пламени, характеру плавления, выделяющимся запахам.
Определение внешних физических характеристик - плотности (например, по данным флотации или седиментации), точки или интервала плавления. В отличие от традиционных аналитических ме-
тодов, эти методы не требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры, время измерения гораздо меньше, а результаты весьма достоверны.
Определение растворимости полимеров с целью их идентификации и отделения от сопутствующих материалов (усилители, наполнители, пигменты, стабилизаторы и т.д.). Проверка на растворимость является наиболее простым способом идентификации. Для этого примерно 10 мг пробы смешивают с 1 мл растворителя и ступенчато нагревают при перемешивании. Поведение полимера в растворителе даёт предварительные указания на его химическую структуру; однако подобное тестирование для идентификации полймеров ненадёжно;
«Определение количественного содержания элементов (углерод, водород, азот, галогены, фосфор, кремний, сера и др.);
Определение содержания серы в золе и наличия или отсутствия неорганических добавок в полимере.
Определение функциональных групп химическими метода- ии.
Определение содержания различных химических элементов в макромолекулах
Проведение качественных реакций на атомы Cl, Br, I, F, S, N, Р и некоторых металлов позволяет сделать заключение о принадлежности анализируемого объекта к той или иной группе полимеров, содержащих гетероатомы. Качественное определение элементов производится после минерализации полимера. Для этой цели предложены различные способы: сжигание в колбе, наполненной кислородом; пиролиз в атмосфере водорода и гелия; минерализация с использованием низкотемпературной плазмы; сплавление с бинарным сплавом металлического натрия и свинца, восстановительное разложение вещества с металлическим натрием или калием и др.
Анализ полимеров термическими методами
Особое значение для быстрого анализа полимеров имеет термическое поведение пробы [2]. Простой способ сжигания в пламени горелки употребляется для доказательства наличия натрия, стронция,
галогенов. Окрашенное пламя настолько красиво, что знаменитый немецкий химик Роберт Вильгельм Бунзен - изобретатель лабораторной газовой горелки - в конце своей деятельности занялся только поиском новых “цветных огней” и изобрел эмиссионный спектральный анализ.
Для определения горючести малое количество исследуемого вещества на шпателе вносят на 10-15 с в пламя горелки Бунзена и наблюдают поведение при горении внутри и вне пламени (табл. 2.1). Одновременно можно провести пробу Бейльштейна на наличие галогенов: в пламени спиртовки прокаливают петлю из медной проволоки, которая при этом покрывается оксидом меди. Петлю охлаждают, об-
макивают в анализируемое вещество и помещают в бесцветную зону пламени горелки. Летучие галогениды меди окрашивают пламя в чисто-зеленый цвет при наличии иода, в голубовато-зеленый - при нали- чин хлора или брома.Таблица 2.1
_ Поведение полимерных смесей при горении
Полимерная смесь
Горючесть
Пламя
Запах паров
Указание на
Поливинилхлорид / сополимер а- метилстирола с акрилонитрилом
Затухает при выносе из пламени
Зеленая окантовка пламени
Устойчивый соляной кислоты
Хлор
Сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом / поликарбонат
Горит после выноса из пламени
Яркое, сильно коптящее
Слабый стирольный и горелой резины
Сополимеры стирола
Полибутилентере- фталат/ поликарбонат
Горит после выноса из пламени
Яркое, сильно коптящее
Устойчивый сладковатый
Поликарбонат
Полибутилентерс- фталат/ полиэтилен- терефталат
Горит после выноса из пламени
Яркое, сильно коптящее
Раздражающий сладковатый
Терефталат
Этиленпропиленовый сополимер / полипропилен / полиэтилен
Горит после выноса из пламени
Слегка желтоватое с голубой окантовкой
Слабый парафиновый и горящей резины
Полиолефины
Некоторыми критериями характера горения, по которым можно определить тип полимера, являются [3]:
горит он или нет; полимер полностью сгорает или же образуется обугленный остаток;
наблюдается ли дымовыделение и образуются ли газообразные продукты горения и какова плотность дыма;
поведение полимера после его удаления из источника огня (само- затухание, поддержка горения и др.);
плавится полимер или полностью сгорает и т.д.
Так, хорошая горючесть при постепенном плавлении и характерный парафиновый запах характеризуют полиол с финн ;при горении полиэтилена и полипропилена образуется воскоподобная масса. Сильно коптящее пламя характеризует ароматические структуры, а запах горящего рога - азотсодержащее соединение. Относительно легко установить наличие поливинилхлорида (ПВХ), в этом случае наблюдается устойчивый запах соляной кислоты, проба горит очень плохо, поверхность закопчена, при выносе из пламени затухает. На присутствие поликарбоната во многих случаях указывает типичный фенольный запах. Политетрафторэтилен разлагается с образованием обугленного остатка, целлюлоза горит аналогично бумаге или дереву.
По методу Lassaigne примерно 100 мг пробы полимера вместе с таким же количеством нарезанного металлического натрия помещают в микропробирку и нагревают, пока не расплавится натрий, затем добавляют ещё несколько мг пробы и нагревают до красного каления. Раскалённую стеклянную пробирку вносят в химический стакан, куда предварительно налито 25 мл воды, при этом пробирка растрескивается. Продукты реакции переходят в раствор, непрореагировавший металл взаимодействует с водой. Полученный водный раствор нагревают 1 мин при кипячении, фильтруют и затем применяют его в качестве рабочего раствора. В полученном растворе качественно определяют наличие гетероатомов - галогенов и азота. Так, если при добавлении к раствору раствора нитрата серебра наблюдается образование азотной кислоты и белого хлопьевидого осадка, который вновь растворяется при введении аммиака, это поведение характерно для CL
Тест на серу проводят со свинцово-ацетатной бумагой; для определения азота следует многократно повторить тест с берлинской лазурью.
Для пиролизного исследования 10-20 мг пробы осторожно нагревают в микропробирке, чтобы избежать быстрого разложения. При появлении паров определяют их запах и значение pH смачиванием универсальной индикаторной бумаги на выходе из пробирки. При пиролизе происходит расщепление полимерных цепей и образуются специфические продукты, которые можно разделить путём химического анализа или определить с помощью простого теста по значениям pH паров, образующихся при пиролизе. Полимеры разделяют на две группы (табл.2.2): часть полимеров выделяет кислые пары (pH от 0 до 5), в то время как большая часть - нейтральные (pH 6-8).
- -Таблица 2.2
Определение значений Кислые (pH от 0 до 5)
)Н пиролиза полимеров Нейтральные (pH от 6 до 8)
Полибутилентерефталат Полиэтилентерефталат Поливинилхлорид Сополимер а-метилстирола с акрилонитрилом Сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом, поликарбонат
Полиэтилен низкой плотности Полиэтилен высокой плотности Этиленпропиленовый сополимер Полиизобутилен Полипропилен
Элементный анализ
Методы элементного анализа, основанные на сжигании образцов в токе кислорода, имеют достаточно длинную историю развития. Она начинается с работ Лавуазье по исследованию масел. В качестве основных этапов развития отмечаются [4] использование Праутом фиксированного количества кислорода для окисления, что решило проблему определения содержания в образце водорода, и применение Риггом и Преглем твердых окислителей, что позволило создать современные CHN-анализаторы.
Определить состав сополимеров методом элементного анализа можно в том случае, если один из сомономеров содержит атом, отсут-
ствующий в другом сомономере, например, сополимеров стирола или бутадиена с винилиденхлоридом, нитрилом акриловой кислоты и др.
Методы элементного анализа полимеров, как и других органических веществ, основаны на предварительном разложении их в атмосфере кислорода, аммиака, диоксида углерода или инертных газов до стабильных конечных продуктов, пригодных для дальнейшего химического или физико-химического анализа. Чаще других при анализе высокомолекулярных соединений проводят сжигание в атмосфере чистого кислорода. В результате сгорания сополимеров, состоящих только из атомов углерода, водорода и кислорода, образуются СО2 и Н2О. При наличии в составе сополимера атома азота в продуктах сгорания присутствуют оксиды азота, при наличии атома серы - оксиды серы ит.д.; при сжигании в атмосфере кислорода галогенсодержащих соединений образуются соответствующие галогенид-ионы.
Процесс разложения полимеров осуществляется значительно труднее, чем низкомолекулярных органических соединений. Это одна из основных причин обычно более высокой погрешности определения С, Н и других элементов в полимерах. Если низкомолекулярные соединения при высокой температуре (900-950 °C) сначала плавятся, а затем испаряются в объеме реактора, то полимер при введении в горячую зону вначале деструктирует до низкомолекулярных соединений, которые затем уже взаимодействуют с кислородом. Распад полимера в условиях горения весьма сложен и многостадиен; температура и время разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на результаты анализа в большей степени, чем при анализе низкомолекулярных веществ. При этом необходимо строго соблюдать условия анализа, которые подбирают индивидуально для каждого полимера.
Для определения содержания углерода и водорода в полимерах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СО2 и Н2О при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнением (например, последовательные слои кобальта (П) и (Ш), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполне-
ние трубки должно не только1 обладать каталитическими свойствами, но и поглощать образующиеся при разложении галогеноводороды.
Содержание элемента в данной навеске полимера рассчитывают по количеству образующихся при разложении образца веществ. Здесь важно упомянуть о необходимости точного взятия навески. Еще Роберт Бойль в XVII веке умел взвешивать с точностью до 0,01 г. К началу XX века проблема весов стала острейшей, и неудивительно, что австриец Прегль, создавший чувствительные микровесы, был удостоен Нобелевской премии.
Зная количество элемента Э в навеске, можно рассчитать содержание мономера в сополимере по формуле
Xmi ~AMt ■ Э/ Аэ, где XMi - содержание мономера Mi в сополимере, % мае .; Э - определенное экспериментально количество элемента в навеске, % мае. ; Ami - атомная масса звена мономера Mi; Аэ - атомная масса элемента Э, содержащегося в звене Mi.
Чтобы количественно проанализировать гетерополимеры, после сжигания образцов применяют различные методы, чаще всего титриметрические, фотометрические и электрохимические. В последние годы для определения углерода и водорода, а также азота, серы и кислорода используют CHN- и CHNOS- анализаторы, в которых количество продуктов разложения определяют хроматографическим методом. Например, анализатор элементного состава(модель 1108)фирмы FISONS является первым в мировой практике прибором, позволяющим определять элементы С, Н, N, S, О в одной пробе. Все более широкое применение находит ионная хроматография, которая позволяет определять с высокой чувствительностью несколько ионов одновременно в одной пробе.
Определение содержания конкретного элемента можно проводить методом лазерно-индуцированного спектрального анализа, описанного в последующих главах, с использованием углерода в качестве внутреннего стандарта. Поскольку содержание всех элементов в пробе равно 100 %, для определения содержания углерода нужно приблизительно знать содержание остальных элементов, например О, Н, С1. По измеренному соотношению интенсивностей с помощью калибров-
ки переходят к концентрационному соотношению элементов. Тогда содержание углерода и анализируемых элементов' составляет:
Cr + СА1 + ••• + Сдп + Сост. = 100 %
CR - (100% - Сост) / (1 + CA1/CR + CA2/CR +... + CJCr)CAi - (Ca/Cr) Cr ,
где Cr - реперное содержание углерода; Cocm- содержание неанализи- руемого остатка; CAt - содержание анализируемого элемента.
Быстрый многоэлементный анализ можно [5] провести, получив полный эмиссионный спектр в области 160-800 нм, с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с панорамным детектированием и индуцированной плазмой (например, на приборе Optima 3000).
Химический анализ на содержание отдельных элементов
Методики количественного и качественного определения химических элементов в полимерах достаточно разработаны и широко описаны в литературе [6, 7, 8, 9, 10, 11, 12].
Анализ функциональных групп
Функциональные группы, входящие в состав полимерной молекулы, в принципе, способны вступать в те же химические реакции, в которые они вступают, находясь в составе низкомолекулярных соединений (на этом основаны все реакции полимераналогичных превращений). Представления и закономерности, известные для реакций низкомолекулярных органических соединений, можно переносить на реакции полимеров при соблюдении следующих условий:
Реакция должна протекать в гомогенной жидкой средни все исходные вещества, промежуточные и конечные продукты реакций должны быть растворимы в этой среде,
В каждом элементарном акте реакции должна участвовать лишь одна функциональная группа полимера.
Следует также иметь в виду, что реакция протекает в вязком растворе, где возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться с изменением степени превращения мономеров в процессе полимеризации (поликонденсации), так как меняется хими-
ческая природа соседнего звена, и это может изменять реакционную способность анализируемых функциональных групп (“эффект соседа”). Поэтому при разработке методов определения состава сополимеров с помощью функционального анализа необходимо уделять основное внимание подбору растворителей и продолжительности проведения реакции.
Химические методы определения функциональных групп основаны на реакциях титрования и широко описаны в литературе. Из числа физических и физико-химических методов наиболее широко распространены для изучения функциональных групп полимеров методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная и спектроскопия комбинационного рассеяния), а также метод ядерного магнитного резонанса. С помощью i этих методов можно обнаружить функциональные группы, содержащиеся в полимерной цепи (например, галогены, нитрильные, а также карбонильные и другие группы, которые образуются в полимере в результате реакций окисления).
Определение ненасыщенности полимеров
Наличие двойных связей в полимере может указывать на [ 13 ]:
присутствие исходных веществ (если исследуемый полимер получен полимеризацией непредельных мономеров);
наличие двойных связей, оставшихся в полимере, например, при полимеризации диенов;
возникновение двойных связей в процессе образования или деструкции полимера.
Надежным способом определения двойных связей в полимерах является метод ИК - спектроскопии, применяемый для исследования непредельности полибутадиена, полиизопрена, этиленпропиленовых и ряда других полимеров. Наиболее распространенный прием - метод абсолютной градуировки с применением в качестве эталонов модельных полимеров с известным содержанием двойных связей того же типа, что и в исследуемом полимере.
Радиометрический метод основан на измерении активности радиоактивного изотопа углерода или водорода (трития). Метод имеет высокую чувствительность, но он менее избирателен, чем спектраль-
ные методы, и применяется только в тех случаях, когда известно заранее, что изучаемая двойная связь не участвует, например, в образовании поперечных связей.
Хроматографический метод также имеет высокую чувствительность, но он пригоден только для определения двойных связей винильного типа, стоящих у атома кремния. Он основан на расщеплении химических связей в полимере реагентом, специфическим для связи Si-C. При этом винильная группа превращается в этилен и определяется затем методом газовой хроматографии.
Метод ядерного магнитного резонанса применяется для определения двойных связей редко из-за недостаточной чувствительности.
Метод определения температуры стеклования основан на обнаруженной А.И. Якубчик прямой зависимости морозостойкости бутадиеновых каучуков от содержания в их макромолекулах боковых винильных групп.
Для определения двойных связей применяют также химические методы, основанные на реакциях галогенирования, гидрирования и озонирования. Из них благодаря простоте проведения анализа наибольшее распространение получили методы галогенирования, несмотря на то, что они достаточно специфичны и интерпретация результатов иногда оказывается сложной из-за побочных и вторичных реакций, идущих параллельно с основной реакцией.
Использование метода озонирования
Реакция озона с двойной С=С связью известна с 1855 г., когда К. Шенбейн впервые проозонировал этилен. Реакция озона с двойной связью олефина является одной из самых быстрых реакций, она легко протекает в широком интервале температур от -180 до +300 °C. Ее скорость, как правило, лимитируется только скоростью подвода реагентов в зону реакции. Константа скорости реакции озона с олефинами в растворе составляет (0,4^10)105 л/моль с, энергия активации (2,09-5-4,36) КДж/моль, что обусловливает слабое влияние температуры на скорость реакции, зависящей главным образом от строения исходного олефина. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи и перемещение связи С=С в глубь молекулы приводит к заметному увеличению скорости реакции.
Наиболее полно механизм и кинетика взаимодействия озона с двойной связью освещена в работах С.Д. Разумовского и Г.Е. Зайкова [14' 15]. Согласно общепринятой схеме, предложенной Криге, в результате присоединения озона к двойной связи олефина (I) образуется промежуточное неустойчивое соединение (П), получившее название моноозонида, которое очень быстро распадается на биполярный ион (цвиттер-ион, или амфион) (Ш) и карбонильное соединение (IV). Биполярный ион занимает в этой схеме центральное место. Озониды количественно восстанавливаются в карбонильные соединения трифенилфосфином (ТФФ). По строению продуктов озонолиза полимеров можно судить о строении исходного вещества:
>С=С< + О3 -> >С - С< -► >С+-ОО + О=С< -> >С-О-С<
0-0-0О - О
IПШ IV V
GH
->(p-ООН>(^-О-О^<или(-С-О-О-)п
G0-0
VIVIIVin
Впервые озонолиз для изучения структуры натурального каучука использовал Гарриес, а С .В. Лебедевым впервые озонирование было применено для установления микроструктуры синтетических каучуков. В дальнейшем детальные исследования структуры ряда полимеров бутадиена и др. были проведены А.И. Якубчик, применившей для определения содержания звеньев с двойными связями разработанный ею простой и быстрый метод, заключающийся в озонировании полимера и определении муравьиной кислоты и муравьиного альдегида в продуктах разложения озонида.
Дальнейшее усовершенствование метода озонирования, а также применение хроматографии для разделения продуктов разложения озонидов позволили установить порядок чередования звеньев 1,4- и
1,2- в сополимерах и гомополимерах бутадиена. Еще большую информацию можно получить, анализируя продукты озонолиза полимеров физико-химическими методами, например гельпроникающей хроматографией [16].
Клебанский А.Л., применив метод озонирования для изучения строения цепи полихлоропренового каучука, установил, что макромолекулы его практически полностью построены из 1,4-звеньев. Метод озонирования позволяет определять до 1 % участков нерегулярного присоединения 1,4-звеньев по типу "голова к голове" и "хвост к хвосту" в каучуке СКИ-3, а также количество 1,2-звеньев в каучуке СКД.
Рассмотрим пример использования метода озонирования для установления структуры натурального каучука (НК). Основными продуктами (90 %) разложения НК являются левулиновый альдегид и левулиновая кислота. Их образование указывает на то, что основным повторяющимся звеном являются изопреновые фрагменты, соединенные последовательно в 1,4-положении. Кроме этих продуктов, при реакции каучука с озоном выделяются незначительные количества уксусной кислоты и ацетальдегида (2%), муравьиной кислоты и углекислого газа (1-2%), метилглиоксаля (0,4%). Образование этих продуктов дает информацию о природе концевых групп типа:
=СН-СН3 и СН2=С(СН3)-СН=СН-
Наличие концевых групп свидетельствует о линейном строении макромолекулы НК, а преимущественное образование левулиновой кислоты и левулинового альдегида - о ее высокой регулярности.
Рассмотренный метод позволяет не только определить химическое строение повторяющегося основного звена и концевых групп, но также оценить конфигурацию макромолекулы. Например, наличие в продуктах распада НК янтарной кислоты свидетельствует о наличии структурных изомеров, в которых звенья соединены по типу “хвост к хвосту”. При озонолизе участков макромолекул, построенных в порядке “голова к голове” и “хвост к хвосту”, образуются ацетонилаце- тон и янтарный альдегид.
При озонолизе другого типа полимера - 1,4-полибутадиена - образуется янтарный альдегид. При наличии в каучуке СКД участков 1,4-1,2-1,4-образуется 3-формил-1,6-гександиаль. Озонолиз позволяет
также обнаружить разветвление по а-метиленовой группе в полибутадиене, оценить степень цикличности циклизованного каучука.
В специальной установке для озонолиза [17] с помощью трансформатора и газоразрядной трубки получают озонокислородную смесь. Для определения содержания в ней озона выходящий газовый поток пропускают в течение 5 минут через раствор KI:
2KI (раствор) + Оз -> Ь + К2О + О2 (выделившийся йод титруют с помощью K2S2O4). Затем газовая смесь поступает в реактор барботажного типа с раствором исследуемого вещества в хлороформе. Озон пробулькивает через анализируемый раствор, реагируя с ОС связями. Поэтому на выходе сначала фиксируется чистый кислород, через некоторое время, в зависимости от концентрации двойных связей^на выходе появляется озон.
Шкала птонтШкала птонтЛиния озона < Линия кислородаЛиния озона < Линия кислородаПоскольку это время пропорционально концентрации С=С связей, период времени между началом поглощения озона ненасыщенным соединением и началом выделения озона может служить мерой степени насыщенности исследуемого вещества. Это время отмечают как время, необходимое для обесцвечивания индикатора (к раствору заранее добавляют индикатор судан красный 7В), разлагающегося под действием озона несколько медленнее, чем исследуемое вещество. Еще раз определяют содержание озона на выходе с помощью раствора КТ. Площадь, ограниченная кривой поглощения озона (рис.2.1), пропорциональна количеству двойных связей в образце:
Шкала птонт
Шкала птонт
Линия озона < Линия кислорода
Линия озона < Линия кислорода
Рис.2.1. Кривая поглощенияозона
С целью расширения круга анализируемых полимеров на содержание двойных связей методом озонирования в реактор для озонолиза вводят не раствор полимера, а стеклянную насадку, на которую
предварительно нанесена пленка полимера (насадку предварительно помещают в раствор полимера и высушивают) [18].
Непрерывный анализ степени ненасыщенности применяется [19] в производстве бутилкаучука - сополимера изобутилена с небольшим количеством (1-3 % мол.) изопрена. Количество изопрена, вошедшего в полимерную цепь (т.е. ненасыщенность), обычно определяют после сополимеризации и выражают через иодный индекс (И.И.) - количество иода, присоединившегося к 100 г каучука. Поскольку между отбором пробы и получением результата проходит довольно много времени, такой контроль неэффективен.
Для усовершенствования контроля фирмой “Bayer” разработан метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продуктов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматографии, и ненасыщенность (т.е. количество изопрена, вошедшего в сополимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучука основан на инженерных принципах процесса и установлении механизма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается, что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем случае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. Тогда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета ненасыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотношения Майо -Льюиса; в случае реактора идеального вытеснения (РИВ) необходимо интегрировать это уравнение.
Таким образом, степень ненасыщенности полимера может быть не только определена экспериментально, с помощью комплекса методов, но и рассчитана теоретически, на основании знания механизма и закономерностей полимеризационного процесса.
Литература к главе 2
/. Barrales-Rienda J.M. Analisis у caractemacion de materiales polimeros. 1. Ensayos preliminares // Rev. Plast. mod. 1996. 47, №478. C.353-367.
Применение метода термического анализа в исследовании эластомеров и композиций на их основе/Л.В.Лукоянова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 64 с.
Blumberg A.A. Identifying polymers through combustion and density // J. Chern. Educ. 1993. 70, №5. P. 399-403.
Burns D.Th. Precursors to and evolution of elemental organic tube combustion analysis over the last 150 years: [Abstr.] SAC’92 Conf, Roading, Sept.20-26 1992 //Anal. Proc., 1992, 29, № 8, P.346.
Van Veen E., Bosch S., De Loos-Vollebregt M. Quantitative survey analysis by using the full inductively coupled plasma emission spectra taken from a segmented charge coupled device detector: feasibility study // Spectrochim. acta. B. 1997. 52, № 3.P.321-337.
Хаснам Д., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров. М.: Химия, 1971. 297 с.
Баландина В.А., Гурвич Д.Б., Клещова М.С. Анализ полимеризационных пластмасс. Л.:Химия, 1967. 512 с.
Калинина Л.С. Качественный анализ полимеров. М..Химия, 1975. 245 с.
Калинина Л.С., Моторина М.А. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия, 1984. 296 с.
Исакова Н.А., Поликарпова В.Ф. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. Л.:Химия, 1964. 213 с.
Анализ полимеризационных пластмасс/Г.С.Попова, В.П.Будтов, В.М.Рябикова, Г.В.Худобина. Л.: Химия, 1988. 304 с.
Исакова Н.А., Фихтенгольц В.С., Красикова В.М. Методы исследования состава эластомеров. Л.: Химия, 1974. 104 с.
Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокополимерных соединений. М.: Госкомиздат, 1962. 228 с.
Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Кинетика и механизм реакции озона с двойными связями// Успехи химии. 1980. 49, № 12. С.2344-2376.
Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Химия, 1974. С.243.
Analysis of the sequence distribution of 1,2-units in polybutadiene by an ozonolysis - GPC method / Tanaka ¥., Kawahara S., Ikeda T., Tamai H.// Macromolecules. 1993.26,№ 19. P. 5233-5255.
Григорьев Е.И. Озонолиз диеновых каучуков в растворе и некоторые свойства полученных продуктов:Лисс.... канд.хим.наук. Казань* КХТИ, 1988.
А.с. 1712824 СССР, МКН5 01N1Z28, 33/44. Способ определения двойных связей в полимере и устройство для его осуществления.
Prediction to the Unsaturation of Butyl Rubber On-Line During the Manufacturing Process JJ. Puskas, J. Schmidt, P. Coilart, M. Ver heist // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. 48. № 12.P. 866-871.
ЧАСТЬ 2. МЕТОДЫ ХРОМАТОГРАФИИ
Глава 3. Характеристика методовхроматографии
Одним из ярких важных научных достижений XX века является хроматографический метод, открытый русским ученым М.С. Цветом в 1903 г. (о жизни и деятельности Михаила Семеновича Цвета* можно прочитать в монографии [1]) и благодаря высокой эффективности нашедший чрезвычайно широкое применение. Хроматограф - один из первых научных приборов, побывавших на других планетах, он применялся для анализа состава атмосферы Марса.
Хроматография является методом не только разделения сложных смесей (аналитическая хроматография) [2], но и определения физико-химических характеристик веществ и методом концентрирования (препаративная хроматография) [3]. Препаративная разделительная колонка должна иметь достаточно большую допустимую удельную нагрузку. С этой целью поперечное сечение колонки следует увеличить и заполнить колонку подходящей насадкой. Для того чтобы разделенные вещества можно было легко выделить в чистом виде, подвижная фаза (а в случае распределительных систем и растворенная в подвижной фазе неподвижная фаза) должна быть летучей. Степень разделения в препаративной хроматографии всегда меньше, чем в аналитической, и из-за неизбежного использования длинных разделительных колонок длительность анализа также всегда больше [4].
Универсальные способности делают хроматограф незаменимым прибором для контроля протекания технологических процессов - особенно на тех производствах, где в реакции вовлекаются сложные смеси [5]. Например, на нефтехимических предприятиях расходы на приобретение хроматографа окупаются за одну неделю.
С помощью хроматографии решаются следующие задачи [6]: • Оценка качества исходного сырья и материалов. Необходимо учитывать, что применяемые в производстве и переработке полимеров сырье и материалы относятся к высокомолекулярным и термически
неустойчивым системам, которые не могут быть проанализированы прямым хроматографическим методом, поскольку не могут быть переведены в парообразное состояние. Но в то же время такие продукты, как мономеры, растворители, стабилизаторы фенольного и аминного типа, пластификаторы, модификаторы и др., обладают достаточной летучестью и термостабильностью, и для их анализа применяются газохроматографические методы.
Определение влаги в сырье и материалах с помощью прямых и косвенных хроматографических методов. Прямые методы основаны на отделении воды от компонентов анализируемой смеси в хроматографической колонке с последующим измерением концентрации воды катарометром. Косвенные методы основаны на связывании воды в летучие органические соединения, количество которых измеряется хроматографическим методом с применением пламенноионизационного детектора,
Оценка качества полупродуктов по составу и контроль процессов их производства, в том числе процессов полимеризации и поликонденсации.
Контроль качества готовой продукции. Особенности определения летучих примесей, которые содержатся в эластомерах и латексах, связаны с гетерогенностью системы и физическим состоянием образца и сводятся к количественному выделению их из пробы. Выделение примесей может осуществляться как вне хроматографа, так и непосредственно в нем. В первом случае используют методы экстракции (для анализа малолетучих соединений типа полимеров и высокомолекулярных добавок), растворения с последующим осаждением полимера (выделение летучих соединений из растворимых образцов и анализ маточного раствора, получаемого после осаждения полимера из раствора органическим растворителем, например, при анализе стабилизаторов фенольного типа), отгонки с водяным паром (при определении остаточных мономеров), термической десорбции (при воздействии температуры и потока газа на полимер десорбированные примеси собирают в охлажденной ловушке и анализируют полученный конденсат), сочетание жидкостной и газовой хроматографии. Во втором случае наиболее часто используют методы прямого ввода проб в
хроматограф, снижающие продолжительность и трудоемкость опера- щий за счет исключения стадии подготовки образца, количество испы- руемого материала, увеличивающие точность определения, а также метод термической десорбции, обладающий высокой чувствительно- ■тью.
Ь Определение микроструктуры полимеров осуществляют методами Реакционной и пиролитической газовой хроматографии, а также пу- ■ем сочетания химических реакций, проводимых вне хроматографа, с Последующим газохроматографическим анализом продуктов реакции. Кия этой же цели используют хроматографические анализаторы элементного состава, разделяющие оксиды азота, углерода и воду, обра- ■ующиеся при сжигании образца.
Измерение молекулярной массы полимеров с помощью методов ■бращенной газовой и гельпроникающей хроматографии. Поскольку Первый метод трудоемок в связи с необходимостью приготовления ■ррбента для каждого измерения, он применяется только для опреде- ■вния молекулярной массы и ММР низкомолекулярной части каучу- ■ов и олигомеров.
В Измерение объемов удерживания стандартных соединений при использовании в качестве сорбента или неподвижной жидкой фазы Полимеров при различных температурах вблизи температурных пере- ВЮдов исследуемых полимеров позволяет оценить значение темпера- руры стеклования и исследовать кинетику кристаллизации полимера.
[Качественная оценка газопроницаемости. Для этого используют едвухкамерные устройства, в которые помещают исследуемый [образец. Пробу газа после диффузии через испытуемый материал [отбирают шприцем и вводят в хроматограф. С этой целью разработан I специальный прибор - хромопласт, работающий как в статическом, |так и в динамическом режиме.
Ь Исследование и контроль загрязнения окружающей среды (воздуха производственных помещений, промышленных выбросов и сточных вод, санитарно-химическая оценка полимерных материалов).
Энциклопедия полимеров (Т.З,С.838) приводит наиболее полную схему, обобщающую возможности хроматографии в сочетании с другими методами исследования полимеров. Ее дополняет обзор новых хроматографических методов для анализа полимеров [7].
Хроматография - метод разделения веществ и определения их физико-химических характеристик, основанный на различных скоростях движения зон веществ в потоке одной фазы, движущейся относительно другой, а также на различной способности компонентов анализируемой смеси распределяться между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых - слой с большой поверхностью, а другая - поток (элюент). При перемещении смеси веществ потоком инертного газа или жидкости (подвижная фаза) вдоль слоя сорбента (неподвижная фаза) соединения различной природы перемещаются с различными скоростями, зависящими от степени их взаимодействия с обеими фазами. При достаточной длине слоя сорбента это приводит к образованию в подвижной фазе отдельных зон каждого компонента смеси, Раствор, выделяющийся из слоя неподвижной фазы и содержащий растворенные компоненты смеси, называют элюатом [8, 9, 10].
Объем элюента, необходимый для извлечения из колонки максимальной концентрации вещества, называют объемом удерживания Vr. Время от момента ввода пробы в колонку до момента выхода из нее максимальной концентрации определяемого вещества называют временем удерживания Ir. Объем удерживания равен произведению времени удерживания на объемный расход элюента W при температуре и давлении колонки:
rR = tR-w:
В хроматографии высота полосы, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), определяется для одного компонента при заданной скорости элюента, постоянной температуре и постоянном соотношении фаз по записанной хроматограмме:
h = Lav2 / (161^ где Z-длина колонки; w-ширина пика у основания, равная отрезку, отсекаемому на основании двумя касательными, проведенными к пику.
Как и в дистилляции, в хроматографии используют понятие числа эквивалентных теоретических тарелок и:
n-L/h 16 tR2/V.
Однако если два компонента имеют одинаковые значения к’, их нельзя разделить даже на колонке с 10000 тарелками. Величина Id называется объемным 9 или массовым, отношением распределения и равна отношению времен удерживания в неподвижной и подвижной фазах:
k’^tR’/to^CtR-Q/to,
Поэтому для описания разделительной колонки лучше использовать эффективную высоту Н, эквивалентную теоретической тарелке, или эффективное число теоретических тарелок N;
H = h(l + к)2/к'2 = 1^'(16 tR')2;
N = пк'2 / (1 *к')2 = 16tR’2•
Эффективная высота, эквивалентная теоретической тарелке, или число тарелок являются для каждой пробы константами, если в колонке поддерживаются постоянные условия.
Величины хроматографического удерживания могут быть найдены в специальной литературе, справочниках, а также в автоматизированных банках данных [11].
Разделение двух полос определяется расстоянием между максимумами пиков (выраженным как разность времен удерживания) и средней арифметической шириной обоих пиков у основания:
R 2 (Ir2 - (r i) / (Wj + w^,
В хроматографии стремятся не к наибольшему, а только к оптимальному разделению, т.е. пики должны отстоять друг от друга на требуемом расстоянии. Разделение двух пиков целесообразнее улучшать, увеличивая относительное удерживание, а не число тарелок. Удвоение числа тарелок, достигаемое в результате удвоения длины колонки, улучшает разделение примерно в 1,4 раза. При этом удваивается время удерживания и вместе с ним продолжительность анализа. Разделительную систему всегда следует выбирать таким образом, чтобы относительное удерживание было как можно большим, т.е. чтобы разделительная система была очень селективной.
Рис.3.1
В «магическом треугольнике» хроматографии можно проводить оптимизацию только в одном направлении, причем чем больше проводят оптимизацию в одном направлении, тем дальше удаляются от двух других параметров. Еще не описана такая система, в которой высокое разрешение сочеталось бы с большой предельной допустимой нагрузкой и возможностью быстрого разделения.
Хроматографические сорбционные методы различаются по следующим признакам: в зависимости от агрегатного состояния среды, в которой производится разделение, различают газовую, газожидкостную и жидкостную хроматографию. В качестве подвижной фазы используют газ [12], флюид [13] или жидкость [14, 15]. По-видимому, в будущем будет также возможно использовать в качестве подвижной фазы поток ионов или других заряженных частиц.
В качестве неподвижной фазы можно использовать: твердую фазу (адсорбент), жидкую фазу, нанесенную на твердую фазу, газовую фазу, расположенную на поверхности твердого тела, в том числе в его микропорах. Неподвижные фазы могут различаться также по природе сорбционного взаимодействия с молекулами разделяемой смеси, которое может заключаться:
О в концентрировании вещества на границе раздела фаз вследствие адсорбции;
О в удержании вещества вследствие хемосорбции;
О в избирательном растворении компонентов смеси - абсорбция;
О в задержании одних растворенных веществ и пропускании других в зависимости от размеров и формы их молекул - молекулярные сита.
В зависимости от природы взаимодействия компонентов с подвижной и неподвижной фазами различают следующие основные типы хроматографии:
Адсорбционная хроматография (газоабсорбционная и жидкостно-адсорбционная) - основана на различии в адсорбции веществ данным адсорбентом - твердым веществом с развитой поверхностью и активными центрами, способными к обратимому взаимодействию с молекулами разделяемой смеси,
Распределительная хроматография - использует различную растворимость компонентов смеси в подвижной фазе (газ или жидкость) и несмешивающейся с ней жидкости, неподвижно закрепленной на пористом инертном наполнителе. В равновесных условиях различие в растворимости приводит к различному соотношению концентраций в обеих фазах, определяемому коэффициентом распределения. Выбирая системы для разделения методом распределительной хроматографии, можно ориентироваться на уже известные системы распределения, применяемые при экстракционном разделении. Более полярный компонент системы обычно наносят на носитель, а менее полярный служит элюентом. Методом распределительной хроматографии целесообразнее всего проводить разделение соединений, полярность которых слишком велика, чтобы их можно было разделить с помощью адсорбционной хроматографии. Однако этим методом можно разделить и неполярные вещества, например многоядерные ароматические углеводороды. Анализ пластификаторов, неионогенных поверхностно-активных веществ можно провести как с помощью распределительной, так и адсорбционной хроматографии,
Ионообменная хроматография. Неподвижная фаза - ионит, характеризуемый различными константами ионообменного равновесия по отношению к компонентам разделяемой смеси. Применяется в анализе природных и сточных вод, атмосферных осадков, газовых выбросов, технологических растворов и материалов, фармацевтических препаратов, биологических жидкостей, продовольствия и др. [16]. Анализируемыми объектами могут быть жидкие, твердые и газообразные образцы (в последнем случае требуется соответствующая подготовка пробы). Метод может применяться для определения как низких, так и высоких концентраций ионов.
Элекгоонообменная хроматография. Нерастворимой неподвижной фазой служат полимерные окислители или восстановители
(например, смолы с окислительно-восстановительными свойствами, молекулы которых содержат звенья гидрохинона или метиленового голубого), способные активно окислять или восстанавливать компоненты подвижной фазы.
Хромато-мембранные методы основаны на использовании капиллярных эффектов в пористых гидрофобных средах. В них хроматографический механизм межфазного обмена совмещается с принципом раздельного прохождения потоков двух фаз через зону массо- обмена - пористые мембраны. Применяются для непрерывного разделения веществ в системах жидкость-жидкость и жидкость-газ.
Электрофорез. Компоненты смеси ионов на твердом носителе (например, фильтровальная бумага или колонка с наполнителем, насыщенные проводящим буферным раствором) мигрируют с различными скоростями и разделяются на зоны под действием постоянного или переменного электрического поля, прикладываемого к носителю.
Гель-фильтрация и гельпроникающая хроматография основаны на разделении веществ по размерам молекул (молекулярное “просеивание”) с использованием гелей, приготовленных из соединений с известным размером пор или известной пористостью.
Осадочная хроматография основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе [18].
Полевая (несорбционная) хроматография - движение концентрационных зон хроматографируемых веществ (частиц) в потоке подвижной фазы, которая движется в поперечно направленном поле сил [19]. Ее разновидностью может выступать оптическая хроматография [20]. Несмотря на то, что основные уравнения для оценки характеристик этого метода выводятся на основе лучевой оптической модели, для него действительны такие понятия, как время удерживания, селективность, число теоретических тарелок, коэффициент разделения, оптимальные условия разделения. Один из примеров использования метода - определение соотношения между скоростью движения сферических частиц полистирола и интенсивностью приложенных радиальных сил при отсутствии каких-либо других воздействий
на поток. Установлено, что радиальная сила максимальна в точке фокуса луча и пропорциональна энергии лазера и квадрату размера частиц при условии, что их диаметр много меньше диаметра лазерного луча. Теоретически возможно, путем увеличения энергии лазера и уменьшения скорости потока, различать частицы, отличающиеся по диаметру менее чем на 1 %.
По форме проведения процесса различают методы колоночной (микроколоночной), капиллярной и плоскостной хроматографии (рис.3.2). . В колоночном варианте сорбентом заполняют специальные трубки - колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления. В капиллярной хроматографии тонкий слой сорбента нанесен на внутренние стенки капилляра. В плоскостной (тонкослойной) хроматографии тонкий слой гранулированного сорбента или пористая пленка наносится на пластинку, перемещение подвижной фазы происходит благодаря капиллярным силам.
Для повышения чувствительности обнаружения широко используются методы концентрирования. Весьма перспективны неэлю- ентные хроматографические методы концентрирования, а именно: фронтальная и вытеснительная хроматография, хроматотермография, элюентно-тепловытеснительные варианты и др. [21].
Рис.3.2. Виды хромато!рафических процессов
Для получения воспроизводимых результатов следует тщательно фиксировать условия и режим хроматографирования [22]. Запись рекомендуется вести следующим образом: марка прибора, тип детектора, длина и внутренний диаметр колонки, газ-носитель и его объемная скорость. , ,
1 24
Рис.3.3. Схемаблоков газового(жидкостного)хроматографа
Принципиальная схема газового или жидкостного хроматографа показана рис.3.3 . Установка и стабилизация скорости потока газа и очистка газа-носителя и дополнительных газов (если они необходимы для питания детектора), а также измерение скорости потока газа выполняются системой подготовки газов 1. Особенно важное значение имеет установка и стабилизация расхода газа-носителя, оказывающего непосредственное влияние на параметры удерживания и размеры пиков на хроматограмме. Дозирующее устройство 2 позволяет вводить в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой определенное количество анализируемой смеси в газообразном состоянии. Поток газа-носителя вносит анализируемую пробу в колонку 3, где осуществляется разделение смеси. Выходящий из колонки газовый поток содержит зоны отдельных компонентов, разделенные зонами чистого газа-носителя и отличающиеся от них по электропроводности, плотности и другим параметрам. Измерение этих парамет-
ров на выходе из колонки непрерывно регистрируется детектором 4, который преобразует разницу в физических или физико-химических свойствах бинарных смесей компонент - газ-носитель по сравнению с чистым газом-носителем в электрический сигнал. Величина сигнала зависит как от природы компонента, так и от содержания его в анализируемой смеси. Необходимые температурные режимы колонки, детектора и дозирующих устройств достигаются помещением их в термостат, управляемый терморегулятором 5. Сигнал детектора, преобразованный усилителем 7, записывается в виде хроматограммы автоматическим потенциометром 8. Конструктивно испаритель, термостат, колонку и детектор объединяют в блоке анализатора.
Если хроматограф используется для препаративных целей, в него входит узел 6 для сбора отдельных компонентов (коллектор фракций) [23]. Устройства для сбора отдельных фракций необходимы для того, чтобы можно было определить растворенные составные части пробы. Однако при наличии современных чувствительных детекторов они практически не нужны; только в особых случаях (например, при измерении радиоактивности и др.) собирают отдельные фракции, либо имеющие постоянный объем, либо собранные за определенный промежуток времени.
Хроматографический анализ прежде всего дает возможность получить информацию о числе компонентов в исследуемой смеси. Обычно считается, что каждый пик на хроматограмме соответствует отдельному компоненту, а площадь каждого пика характеризует относительное содержание данного компонента. Следует учитывать, что число пиков на хроматограмме смеси неизвестного состава необязательно соответствует числу содержащихся в ней компонентов, поскольку из-за совпадения характеристик удерживания пики соединений могут налагаться, некоторые вещества при данных условиях анализа могут распадаться или необратимо удерживаться в колонке. Основными характеристиками пиков являются удаленность их центров тяжести от точки, отмечающей момент ввода образца в хроматограф (^; а также ширина пика Ш05 (рис.3.4, 3.5). Положение пиков можно характеризовать либо временем выхода соответствующих компонентов образца, либо удерживаемым объемом. Степень хроматографиче-
ского разделения обычно оценивают отношением расстояния между максимумами пиков двух веществ к сумме их полуширины.
Качественный состав смеси определяют путем сопоставления времен удерживания данного компонента и эталона - вещества известной структуры. При строгом соблюдении всех условий анализа время удерживания является такой же физико-химической характеристикой вещества, как его плотность, показатель преломления и т.д.
Обычно используют так называемое исправленное время удерживания Ir - интервал между выходом максимумов пиков несор- бирующегося вещества и исследуемого соединения (рис.3.4). При постоянной скорости движения диаграммной ленты времена удерживания обычно описывают в единицах длины. Совпадение времен удерживания эталона и определяемого соединения может указывать на их идентичность. Эталон чаще всего добавляется в исследуемую смесь (метод метки), при этом число пиков на хроматограмме не должно изменяться, а интенсивность пика одного из компонентов должна увеличиться. Идентификация считается достаточно достоверной, если такое совпадение наблюдается при использовании по крайней мере трех неподвижных жидких фаз различной полярности.
Рис. 3.4. Определение параметров хроматографического пика: 1 - ввод пробы; 2 - пик несорбирую- щегося компонента; 3 - пик сорбирующегося компонентаРис. 3.4. Определение параметров хроматографического пика: 1 - ввод пробы; 2 - пик несорбирую- щегося компонента; 3 - пик сорбирующегося компонентаРис.3.5. Определение пара-метров не полностью разде-ленных пиков
Рис. 3.4. Определение параметров хроматографического пика: 1 - ввод пробы; 2 - пик несорбирую- щегося компонента; 3 - пик сорбирующегося компонента
Рис. 3.4. Определение параметров хроматографического пика: 1 - ввод пробы; 2 - пик несорбирую- щегося компонента; 3 - пик сорбирующегося компонента
Для количественного определения разделенных компонентов зависимость сигнала детектора (отклонение показаний самописцев или прибора индикатора) от концентрации компонента устанавливают с помощью калибровки. При этом фиксируют зависимость высоты пика, произведения высоты на время удерживания или, чаще всего, площади пика от количества стандартного вещества, подаваемого в Колонку. Расчет производится путем деления избранного параметра Пика на сумму соответствующих параметров всех пиков на хроматограмме:
el 00%,
Однако такой метод дает правильные результаты только при близком химическом строении анализируемых веществ (изомеров или членов одного гомологического ряда). При точных расчетах вводят поправочные коэффициенты, которые определяют при хроматографировании специально приготовленных смесей известного состава.
Площадь хроматографического пика
П-Шо,5»Н
где Н - высота пика; Шо,5 - ширина пика на половине его высоты.
При расчете площадей неполностью разделенных пиков (рис.3.5) применяют соотношение:
П = 0,5Ш0,5 «2Н.
Литература к главе 3
Сеченкова Е.М. М.С. Цвет - создатель хроматографии. М.: Янус-К, 1997. 439 с.
Липавский В.Н., Березкин ВТ. Аналитическая промышленная хроматография//Журн. ВХО. 1983. 28, № 1. С. 100-105.
Березкин ВТ. Хроматография как научная дисциплина // Заводская лаборатория. 1999. 65, № 8. С. 2-12.
Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях: Пер. с англ./Подped. К.В. Чмутова. М.: Мир, 1980. 246 с.
Даванков В.А. Успехи развития хроматографических методов анализа//Заводская лаборатория. 1992. 58, №11. С. 1-7.
Янак Я.Л. Роль хроматографии в современной аналитической химии//Журн.ВХО. 1983. 28, № 1. С.3-7.
Bruna J.M. Nuevas thchicas analiticas para polimeros. Parte III. Car- acterizacion en SEC con multiples detectores // Rev. Plast. Mod. 1996. 47, № 479. C.493-497.
Ольшанова K.M., Потапова MA., Морозова H.M. Практикум по хроматографическому анализу. М: Высшая школа, 1970. 312 с.
Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разА деления. М: Химия, 1976. 216 с.
Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. М.: Высшая школа, 1968. 280 с.
Курбатова С.В., Колосова Е.А., Вигдергауз М.С. Разработка компьютерно-хроматографической системы для анализа многокомпонентных смесей//Журнал физич. химии, 1993, 6 7, № 4,С. 833-836.
Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография.
4.1,2. М: Мир, 1990. 957 с.
Сверхкритическая флюидная хроматография / Под ред. Р. Смита. М.: Мир, 1991. 280 с.
Введение в микромасштабную высокоэффективную жидкостную хроматографию /Подред. Д. Исиа. М.: Мир, 1991. 240 с.
Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная хроматография. М. : Химия, 1986. 288 с.
Обрезков О.Н., Сильянов К.В. Ионохроматическое оборудование // Журнал РХО им. Д.И.Менделеева. 1996. XL, №1. С.45-50.
Даванков В.А., Навратил Дж., Уолтон X. Лигандообменная хроматография. М.: Мир, 1989. 294 с.
Ольшанова К.М., Копылова В.Д., Морозова Н.М. Осадочная хроматография. М. : Наука, 1963. 199 с.
Янча И. Проточное фракционирование в поперечном поле. М.: Мир, 1992. 294 с.
Theory of optical chromatography / Kaneta T., Ishidzu Y., Mishima N., Imasaka T. //Anal. Chern. 1997. 69, № 14. P.2701-2710.
Березкин В.Г. Современная капиллярная газовая хроматогра- фия.//Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № 1. С.21-25.
Глава 4. Газовая хроматография
Методами газовой хроматографии можно выполнять качественное и количественное определение компонентов смесей органических и неорганических газообразных, жидких и твердых веществ, давление паров которых превышает 133 Па, перегоняющихся без разложения в области температур до 400-500°€. Особенно широкое применение метод нашел в анализе сложных органических смесей, поскольку позволяет получить информацию о природе и количественном содержании компонентов в смеси в течение нескольких минут, причем для анализа требуются тысячные доли грамма смеси [1, 2]. Основными достоинствами метода являются высокая чувствительность и разделяющая способность, скорость, точность и высокая степень автоматизации [3,4].
Различают две разновидности газовой хроматографии: газ — твердое вещество (абсорбционная) и газ - жидкость (газожидкостная). Эффективность разделения в газожидкостной хроматографии определяется не процессами сорбции-десорбции газа, а степенью растворения газообразных компонентов анализируемого вещества в жидкой нелетучей пленке. В качестве жидкой фазы используют вазелиновое, силиконовое масла, эфиры фталевой кислоты; в качестве твердых носителей - вещества С развитой поверхностью, но малой пористостью, чтобы исключить абсорбцию газа (каолин, диатомиты и др.) [5, 6].
Современная газовая хроматография как совокупный способ разделения и анализа представляет собой гибридный метод [7, 8]. В реализации аналитического процесса равноправно участвуют два важнейших независимых блока газового хроматографа (два метода): хроматографическая колонка (метод разделения) и хроматографический детектор (метод определения). Конечный аналитический результат обусловливается характеристиками обоих методов.
Примером современной газохроматографической техники является газовый хроматограф Tremetrix 9001 фирмы “Finnigan”. Он вобрал в себя все последние достижения в области хроматографии [9], в том числе встроенный микропроцессор, позволяющий управлять все-
ми параметрами прибора и проводить его самодиагностику. В память прибора можно вводить до 10 аналитических методик, программа может управлять работой от 1 до 4 хроматографов одновременно и обрабатывать сигнал от 8 детекторов. В термостат можно одновременно устанавливать и насадочные, и капиллярные колонки, имеется дополнительное устройство для охлаждения до -50 °C и восемь независимых зон температурного контроля. Хроматограф снабжен набором высокоэффективных детекторов с малым внутренним объемом, которые легко компонуются с масс-спектрометром; можно устанавливать до 3 детекторов одновременно. Внутренняя поверхность детекторов и входных штуцеров инжекторов покрыта золотом (серия jiGold), что уменьшает их “память” на детектируемые соединения, повышает эффективность разделения и резко снижает предел обнаружения.
Примером применения такого хроматографа может служить анализ загрязнения почвы и воды в районе подземных нефтехранилищ. В данном случае используют два детектора: фото- ионизационный и плазменно-ионизационный: первый определяет содержание наиболее токсичных ароматических соединений типа бензола в газойле, полиароматических углеводородов в дизельных топливах и мазутах, второй - общее содержание нефтяных углеводородов.
Таким образом, при современном уровне техники задачи хроматографиста существенно усложнились, но одновременно он становится в гораздо большей мере, чем раньше, исследователем, начинает управлять с помощью ЭВМ "большим оркестром, в котором принимают участие уже многие инструменты".
Капиллярная газовая хроматография
Капиллярная газовая хроматография (КГХ) - один из наиболее молодых хроматографических методов, открытый в 1956-58 гг. швейцарским химиком Голеем [10, 11]. В результате активного развития царским химиком Голеем [10, 11]. В течение последующих десятилетий в результате активного своего развития данный метод в значительной мере потеснил традиционную газовую хроматографию на на-
садочных колонках и является в настоящее время основным: более 70% публикаций по газовой хроматографии в зарубежных журналах посвящено КГХ [12, 13].
Важным этапом в развитии КГХ явился переход от стеклянных колонок к кварцевым, что существенно упростило экспериментальную технику и расширило области использования метода, поскольку кварцевая поверхность более инертна по сравнению со стеклянной.
Бурное развитие капиллярной хроматографии объясняется рядом ее преимуществ по сравнению с традиционным методом, основным из которых является более высокая разделительная способность. Степень разделения R как количественная характеристика процесса разделения в хроматографии выражается следующим образом:
R = ESC; Е - 0,25 №’5; 5 = (а-1)/а; С = к/(к+1)> где Е - показатель эффективности колонки; S - показатель селективности колонки; С - показатель емкости колонки; N - число теоретических тарелок колонки; а - относительное удерживание двух компонентов, образующих критическую для разделения пару; к - коэффициент емкости разделяемого компонента.
Таким образом, продуктивность процесса разделения определяется тремя параметрами колонки: селективностью, эффективностью и емкостью. Во-первых, капиллярные колонки по эффективности в 3-5 раз превосходят насадочные; благодаря их большой длине различие в общей эффективности достигает 25-100 тысяч теоретических тарелок. Селективность разделения также выше у капиллярных колонок.
Во-вторых, капиллярные колонки позволяют разделять более широкий круг тяжелых (высококипящих) и термически нестабильных соединений. Это объясняется прежде всего меньшим количеством неподвижной жидкой фазы, а следовательно, пониженной величиной удерживания разделяемых компонентов.
В-третьих, на капиллярных колонках значительно выше скорость разделения. Это обусловлено возможностью быстрого массооб- мена хроматографируемых соединений между потоком подвижной газовой фазы и тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы, а также более высокой скоростью газа-носителя.
В-четвертых, миниатюризация колонок обеспечивает более воспроизводимый температурный режим разделения, обусловленный
меньшей тепловой инерцией колонок. Кроме того, тонкие капиллярные колонки позволяют уменьшить габариты аппаратуры, улучшить термостатирование, снизить расход сорбентов и газов-носителей.
К ограничениям КГХ относятся: необходимость изменения системы ввода проб и применения высокочувствительных детекторов с небольшим внутренним объемом; повышенные требования к инертности внутренней поверхности колонок и аппаратуры; сложные методы получения капилляров и методы нанесения пленки неподвижной фазы и ее иммобилизации, приводящие к удорожанию аппаратуры.
Капиллярная газовая хроматография применяется для определения свободной энергии, энтальпии и энтропии сорбции, давления насыщенных паров и коэффициентов активности соединений, а также для оценки липофильности летучих веществ и исследования свойств полимеров и жидких кристаллов [14]. Интересным примером служит использование этого метода при определении подлинности меда [15]. Для этого с помощью капиллярной газовой хроматографии определяют триметилсилильные производные олигосахаридов; настоящий мед содержит мало олигосахаридов, а инвертированные сиропы - много.
Реакционная газовая хроматография
Для анализа веществ, прямое хроматографическое определение которых невозможно, нашел применение метод реакционной газовой хроматографии (РГХ). Он основан на предварительном превращении, в результате химических реакций.этих веществ в форму, удобную для хроматографического анализа. Реакционно-химическая модификация компонентов проб сложного состава - один из наиболее эффективных путей повышения селективности хроматографического анализа [16, 17, 18, 19]. Возможными его направлениями являются: защита термически нестабильных или реакционноспособных функциональных групп в анализируемых соединениях, а также перевод соединений в элементорганические производные, детектирование которых может быть осуществлено селективным детектором [20].
РГХ применяют для определения строения молекул (анализ функциональных групп) с использованием реакций омыления, аминолиза, гидролиза и др. Капиллярная РГХ используется в кинетических
исследованиях конформационных превращений, термической деструкции и фотохимических реакциях полимеров.
Возможен анализ этим методом силоксановых полимеров в присутствии реагентов, расщепляющих химические связи в полимере, например в смеси фосфорного ангидрида и воды, при постепенном нагревании от комнатной температуры до 500-580 °C. Применение указанного реагента позволяет вести реакцию расщепления в нужном направлении без вторичных и побочных реакций. При оптимальных условиях (состав реагента и температурный режим) идет полное отщепление радикалов с образованием соответствующего углеводорода без вторичных реакций и получаются воспроизводимые результаты.
Обращенная газовая хроматография
Обращенную газовую хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27].
В качестве неподвижной фазы в данном методе используют исследуемый полимер, нанесенный на твердый носитель [28]. Неподвижные неполярные фазы называют «обращенными фазами», поскольку, в отличие от обычной хроматографии, в этом случае неподвижная фаза неполярная, и наиболее сильная адсорбция (наибольшее удерживание) происходит из полярных элюентов, а именно, из воды. Обращенные фазы получают, обрабатывая силикагель моно-, ди- или трихлорсиланами.
Рассмотрим пример - исследование с помощью метода ОГХ поверхностных свойств оксида цинка и его взаимодействия с эластомером и другими ингредиентами [29]. По величине удерживаемого -65-
объема можно рассчитать термодинамические параметры: свободную энергию и энтальпию адсорбции. По величинам свободной энергии адсорбции AG и зависимости натурального логарифма удерживаемого объема от числа углеродных атомов в цепи алкана легко может быть определена дисперсионная составляющая поверхностной энергии. Измерив AG при различных температурах, можно рассчитать энтальпию АН и энтропию AS адсорбции:
АН - d(AG/T)/d(l/I); AS = - d(AG)/dT,
Для оценки специфических взаимодействий применяют полярные соединения (ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, хлороформ и т.д.). Изменение свободной энергии адсорбции составляет
AG = -AGl - AGSP = RT In Vn + C, где -AGl и -AGSP - дисперсионная и специфическая составляющие взаимодействия. Для алканов (С5-С10) экспериментальные точки на зависимости RT In Уп от параметра дисперсионного взаимодействия L хорошо ложатся на прямую. Для полярных соединений в силу более интенсивного взаимодействия с твердой поверхностью точки лежат выше прямой, и эта разница составляет -AGSP:
Mf = K«Nd + KaNa,
где Кд и Kd - константы, отражающие акцепторные и донорные взаимодействия; Na и Nd - акцепторное и донорное число. Измерив величины AGSP для веществ с известными значениями Na и Nd, можно найти константы Ка и Kd, используя линейную зависимость:
AC^/Na =Ka(Nd/N^ + Kd,
Параметр специфического взаимодействия S рассчитывают из соотношения
S = (-AG)/(-AGtoHt)t
где AGMK - энергия взаимодействия алкана (реальная или гипотетическая) с тем же значением параметра L.
Пиролитическая газовая хроматография
При анализе полимеров наибольшее распространение получил метод пиролитической газовой хроматографии [30,31,32, 33].
При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нагревания. До 350 °C эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагментов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлорида.
Состав продуктов пиролиза является характерным только для данного полимера, поэтому хроматограммы продуктов пиролиза - пирограммы - могут быть использованы для качественного анализа. Пирограмму анализируемого образца сопоставляют по характерным признакам (времени ( удерживания и интенсивности пиков) с пирограммами стандартных образцов, полученных при одинаковых условиях пиролиза (температура и продолжительность, тип пиролизера, масса навески) и хроматографирования [34].
Преимуществами метода 111 X является возможность анализа высоконаполненных и сшитых образцов без их предварительной подготовки, сравнительная простота и доступность аппаратуры, минимальное количество полимера, необходимого для анализа. Продолжительность разделения продуктов пиролиза полимеров составляет 15- 20 минут. Основным недостатком 11ГХ, препятствующим еще более широкому внедрению метода, является плохая воспроизводимость.
Выбор условий пиролиза
В 60-е годы, в период становления ПГХ как аналитического метода, были предложены различные конструкции пиролизеров, в настоящее время применяются три типа аппаратов:
Пиролизер по точке Кюри - используется наиболее часто. Пиролиз образца осуществляется за счет нагревания держателя образца, сделанного из ферромагнитного сплава, токами высокой частоты до определенной температуры - точки Кюри. Это позволяет проводить
исследование при строго заданной температуре, зависящей от состава сплава. Образец рекомендуется вводить из раствора, но иногда пользуются и твердыми навесками. Достоинством этого типа пиролизера является быстрое достижение заданной температуры (за сотые доли секунды), ее стабильность и воспроизводимость.
Пиролизер филаментного типа прост по конструкции, и его легко изготовить в лабораторных условиях. Металлическая спираль, чаще всего из нихромовой или вольфрамовой проволоки, нагревается электрическим током. Температура пиролиза может быть установлена любая, но требуется предварительная градуировка с помощью веществ с известной температурой плавления. Образец наносят на спираль из раствора.
Пиролизер печного типа представляет собой печь цилиндрической формы с заключенной в нее кварцевой трубкой, в которую образец вводится в лодочке специальным держателем, после чего печь герметизируется. В отличие от предыдущих конструкций, где образцы помещают в печь до нагревания, в печном пиролизере образец вводят в печь, уже нагретую до заданной температуры. Главным недостатком печного пиролизера является возможность протекания вторичных реакций, т.к. продукты пиролиза более длительное время находятся в зоне нагрева. Может быть установлена любая температура пиролиза, образец массой от 0,5 до 500 мг имеет любые вид и форму.
Попытки использовать для пиролиза полимеров излучение лазера не оказались успешными, поскольку при этом трудно регулировать и контролировать температуру образца; метод относительно дорог и применим только для темных образцов.
Для пиролизера любого типа почти всегда удается подобрать условия, обеспечивающие достаточную воспроизводимость для проведения качественного анализа; однако нельзя переносить условия пиролиза, являющиеся оптимальными для одного пиролизера, на другой аппарат, даже работающий по тому же принципу, но отличающийся по конструктивному оформлению.
По принципу работы пиролитические системы можно разделить на два типа: статические (закрытые) и динамические (проточные). В статической системе образец длительное время нагревается в
замкнутом объеме, затем образовавшиеся летучие продукты пиролиза вводятся в хроматографическую колонку. Основным недостатком статических систем является то, что из-за длительного процесса пиролиза первичные продукты термической деструкции могут вступать в различные меж- и внутримолекулярные реакции, в результате которых трудно сделать вывод о возможном строении исходного полимера. Для снижения вероятности таких процессов используют дополнительные устройства, например охлаждающие ловушки.
В пиролитических системах проточного типа (филаментные и печные пиролизеры) образец быстро нагревают в постоянном потоке газа-носителя, который уносит летучие продукты деструкции из нагретой зоны в разделительную колонку. Ячейки этого типа получили наибольшее распространение ввиду простоты конструкции, возможности сравнительно быстрого нагрева исследуемого образца до заданной температуры и проведения пиролиза в токе газа-носителя, который снижает концентрацию продуктов деструкции и уменьшает роль вторичных реакций.
Температура существенно влияет на скорость и механизм реакций и является решающим фактором воздействия на состав и количество образующихся при пиролизе летучих продуктов. Температура на поверхности образца Ts совпадает с температурой окружающей среды То только до определенной температуры пиролиза индивидуальной для каждого полимера. Повышение То выше этого значения приводит лишь к увеличению скорости распада, но почти не изменяет температуру образца. Очевидно, что целесообразнее вести пиролиз при температурах выше Та, т.к. при этом колебание внешней температуры мало влияет на качественный состав продуктов. Однако испрль- зовать слишком высокие температуры не рекомендуется, поскольку возрастает роль вторичных реакций. Наиболее предпочтительно проведение пиролиза при 600-700 °C.
В последние годы получил распространение ступенчатый пиролиз, когда один и тот же образец нагревается ступенчато при различных температурах в интервале от 100 до 800 °C. При 100-250 °C выделяются летучие компоненты (растворители, остаточные мономеры), при 250-350 °C - стабилизаторы и пластификаторы, а при 500-600 °C - по продуктам пиролиза можно идентифицировать полимерную
основу. Этот способ осуществим только в филаментных пиролизерах. Общая продолжительность разделения летучих продуктов при ступенчатом пиролизе, включая охлаждение и вывод прибора на режим перед второй ступенью, занимает около часа.
Продолжительность пиролиза зависит от конструкции пиролизера и массы образца; для пиролиза массивных образцов требуется более длительное время, чем для пиролиза тонких пленок. Это связано с затратами времени на прогрев образца, диффузию и испарение летучих продуктов с его поверхности. Для пиролизеров филаментного типа и по точке Кюри продолжительность пиролиза составляет 1-15 с, для пиролизеров печного типа -10-30 с.
Выбор условий газохроматографическогоразделения продуктов пиролиза
Правильный выбор условий хроматографирования - весьма важный фактор в ПГХ, поскольку продукты пиролиза представляют собой многокомпонентную смесь соединений различной полярности, с различными функциональными группами и температурами кипения. Поэтому колонки с неподвижными фазами, способными с высокой эффективностью разделять специфические продукты, мало пригодны.
При пиролизе полимеров образуются не только летучие продукты, но и тяжелые фракции, которые задерживаются на входе в колонку и загрязняют ее. Для предотвращения этого между пиролизером и колонкой ставят форколонку, заполненную стекловатой или стекло- бисером или тем же самым твердым носителем. Для улавливания корродирующих газов, выделяющихся из галогенсодержащих полимеров, форколонку заполняют носителем, покрытым едким натром или гранулированным углекислым натрием.
Длина колонок меняется от 1 до 15 м, диаметр - от 3 до 6 мм, чаще применяются стальные колонки, чем стеклянные, неподвижные жидкие фазы весьма разнообразны и наносятся на твердый носитель в различных количествах. При их выборе необходимо учитывать природу образующихся при пиролизе продуктов и использовать 2-3 колонки с различными по полярности фазами. Ряд задач при анализе
полимеров - определение стереорегулярности, степени разветвления, чередования звеньев - наиболее целесообразно решать с применением капиллярных колонок.
При выборе твердых носителей следует обращать внимание на интервал их рабочих температур, удельную поверхность и на возможное каталитическое воздействие на продукты пиролиза. Наибольшее применение нашли неспецифические силиконовые фазы низкой полярности - полисилоксановые и полиметилсилоксановые эластомеры.
На распределение продуктов пиролиза может оказывать влияние природа и скорость газа-носителя. Например, при исследовании продуктов пиролиза сополимеров изопрена со стиролом применение азота, в отличие от гелия, дает завышенное количество низкомолекулярных продуктов. Скорость газа-носителя наиболее заметно сказывается на пиролизерах печного типа: при невысокой скорости увеличивается время пребывания продуктов в пиролизере, что способствует протеканию вторичных реакций.
Чувствительность метода определяется типом хроматографического детектора. Широко применяется пламенно-ионизационный детектор, однако при массе образца более 1 мг следует использовать катарометр, а при идентификации полимеров с гетероатомами - селективные детекторы. Одним из самых информативных детекторов является масс-спектрометр, который позволяет проводить идентификацию разделяемых на колонке продуктов по их масс-спектрам [35]. Для идентификации продуктов пиролиза успешно используют ИК - спектрометры с Фурье-преобразованием.
Использование ПГХ при анализе полимеров
Областями применения ПГХ являются: идентификация полимеров; количественное определение состава смесей и содержания отдельных компонентов; изучение состава летучих компонентов в каучуках и резинах; измерение физико-химических характеристик материалов; контроль протекания химических процессов. Задачи анализа полимеров можно сгруппировать по их сложности (табл. 4.1) [36].
Пиролиз проводят обычно при температуре 700 °C в токе аргона в пиролизерах филаментного типа или по точке Кюри. При ис-
пользовании полиэфирных и силиконовых неподвижных жидких фаз можно получить специфические пирограммы, позволяющие дифференцировать полимеры по их типу [37]. Продолжительность анализа 30-35 минут, специальной подготовки пробы для анализа не требуется, присутствующие в каучуках пластификаторы и стабилизаторы не мешают определению.
Наиболее надежной считается идентификация по известным пикам летучих продуктов, характерных для термораспада данного полимера в стандартных условиях. При идентификации типа полимера рассматривают не только наличие или отсутствие определенных пиков, но и данные о соотношении пиков характеристических продуктов, учитывают выход этих продуктов на единицу массы полимера, поскольку соотношение пиков определяется структурой полимера.
Для идентификации неизвестного образца сравнивают его пирограммы с пирограммой эталонного полимера, полученной в аналогичных условиях. Для этого нет необходимости выделять и идентифицировать отдельные продукты пиролиза; достаточно иметь атлас эталонных пирограмм, полученных в строго стандартизированных условиях. Применяется также идентификация по временам удерживания, поскольку эта величина в меньшей степени подвержена изменениям, чем количественный выход летучих продуктов пиролиза. Подобный метод наиболее удобен для контроля продуктов, химическая природа и состав которых известны.
Некоторые полимеры при пиролизе не образуют характеристических соединений, преобладающих по количественному содержанию (полиэтилен и этиленпропиленовые сополимеры, полиуретаны на основе простых эфиров, полисилоксаны). Однако в продуктах пиролиза большинства полимеров, в том числе и каучуков общего назначения, выявлены индивидуальные соединения, позволяющие осуществлять их идентификацию как в товарных полимерах, так и в материалах сложного состава, содержащих наряду с полимерами другие органические и неорганические компоненты (в резиновых смесях, наполненных и ненаполненных вулканизатах, клеевых композициях, полимерных покрытиях и пленках, синтетических волокнах и т.п.). Использование индивидуальных характеристических продуктов пиро-
низа дает возможность осуществить идентификацию даже при наличии в образце двух и более полимеров.
Таблица 4.1
Возможности применения ПГХ
Области приме- _ нения
Аналитическая задача
Идентификация
Идентификация индивидуальных полимеров (определение типа)
Идентификация полимеров в полимерных композитах
Качественное определение состава полимерных смесей в многокомпонентных системах, содержащих другие органические и неорганические компоненты
Идентификация полимеров одинаковой природы (внутри одного типа)
Качественное определение полимерных примесей
Анализ микрогетерогенных систем
Количественный анализ
Измерение содержания одного или нескольких полимеров в образце сложного состава
Определение состава двухкомпонентных полимерных систем (смеси, сополимеры)
Определение состава многокомпонентных полимерных систем
Определение состава смесей полимеров, содержащих одинаковые мономерные звенья в макромолекуле
Оценка микроструктуры
Определение типа присоединения мономерных звеньев в макромолекуле
Определение чередования мономерных звеньев в сополимерах (степень блочности, величина блоков)
Определение характера чередования мономерных звеньев в макромолекулах гомополимеров (стереорегулярность)
Оценка разветвленности макромолекул
I Идентификацию марок каучуков одинаковой природы проводят по тяжелым продуктам пиролиза, которые позволяют получать большее количество информации об образце. Например, таким спосо-
бом можно разделить даже марки бутилкаучука или отличить их от полиизобутилена, что невозможно другими методами.
Поскольку отношение площадей пиков индивидуального каучука определенной марки является величиной постоянной (при заданных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указывают на вероятность присутствия в образце второго полимера [38]. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД (1,4- цисполибутадиен) и СКС-ЗОАРК (бутадиен-стирольный сополимер), образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увеличением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для каучука СКС-ЗОАРК позволяет дифференцировать индивидуальный бутадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании последнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содержания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД. Поэтому используют линейную характеристику
^б / $ст К gcKd / gem Ь^
где gCKd и gem - содержание каучука СКД и стирола в образце; S6 и $ст - площади пиков бутадиена и стирола; К и b - постоянные. Значение коэффициента b равно отношению площадей пиков бутадиена и стирола для индивидуального каучука СКС-ЗОАРК.
Порог обнаружения полимеров зависит от природы образца и для большинства полимеров находится на уровне 1-3 %, что позволяет идентифицировать загрязняющие полимерные примеси и добавки. Так, примеси бутилкаучука в резинах на основе НК можно определить на уровне 1 %, а в резинах на основе каучуков других типов или комбинации каучуков - даже в меньших количествах (0,2-0,5 %). Присутствие бутилкаучука в резине устанавливают по пику изобутилена, появляющемуся на пирограмме в первые минуты от начала опыта, что позволяет чрезвычайно быстро получить информацию о наличии бутилкаучука в пробе.
Для расчета состава сополимеров строят градуировочный график, связывающий интенсивность характеристических пиков на пирограмме с составом сополимера. Под характеристическими понимают пики, которые относятся к продуктам пиролиза, наиболее хоро-
шо отражающим структуру сополимера и дающим наименьшую ошибку при анализе. Это обычно достаточно интенсивные пики, образование каждого из которых связано только с одним из мономеров. 11аиболее простым методом выбора характеристических пиков является сравнение пирограмм сополимеров с пирограммами соответствующих гомополимеров.
Интервал составов стандартных образцов должен перекрывать интервал составов анализируемых образцов. В случае линейной зависимости можно ограничиться тремя образцами; если зависимость нелинейна, число стандартных образцов увеличивают. Состав стандартных образцов определяют независимым методом: ЯМР, элементным или функциональным анализом или на основании технологических данных - по количеству вступивших в полимеризацию мономеров. В последнем случае количество мономера в смесях определяют методом газовой хроматографии до и после полимеризации и вычисляют разницу между результатами замера или используют мономеры, меченные радиоактивными атомами. Стандартные образцы должны быть получены по той же технологии, что и анализируемые; условия анализа и вид образцов должны полностью совпадать. Для анализа блок-сополимеров можно использовать смеси гомополимеров.
Содержание в сополимере мо" ^мерных звеньев того или иного типа С связано с количеством выделяющихся из него продуктов пиролиза 5*.
C = K,Q.
Величина Q пропорциональна площади соответствующих пиков S на хроматограмме:
Q~K2S/m;
откуда
C = KjK2S/m=KS/m> где т - масса образца.
При использовании метода абсолютной градуировки получают пирограммы стандартных образцов с известной массой и строят график, откладывая на оси ординат площадь пика, поделенную массу навески, а по оси абсцисс - отношение массовой или молярной доли определяемого мономера в образце (в %) ко всей массе образца. В этом слут чае график обычно имеет линейный или близкий к линейному харак-
тер. Метод абсолютной градуировки неудобен тем, что требует точного определения массы навески образца, а это не всегда возможно, поскольку она очень мала (1 мг и менее). Кроме того, площадь пика чувствительна к колебаниям условий пиролиза и хроматографирования.
В этой связи при количественном анализе расчет ведут чаще по отношению площадей характеристических пиков к площади стандартного пика. Это позволяет исключить из расчетов массу навески и уменьшить влияние факторов. В качестве внешнего стандарта применяют н-нонан; для внутреннего стандарта, как правило, в образец вводят известное количество определенного полимера, который должен давать при пиролизе в основном только одно соединение. В качестве таких полимеров используют полистирол и полиметилметакрилат и выделяющийся мономер принимают за стандарт. Внутренним стандартом может быть также бензол, образующийся при пиролизе многих полимеров. Однако при введении внутреннего стандарта увеличивается продолжительность анализа и появляется опасность перекрывания характеристических пиков пиками стандарта.
Наибольшее распространение получил метод, при котором за стандарт выбирают пик Хст, относящийся к одному из компонентов, и выражают все остальные концентрации Хх относительно него:
Х/Хст = (Ki S/m) / (Ker ScVm) = К Si / (Ker Ser) ~ К ’ Si / Ser • Величину К определяют по образцам известного состава, строя графики в координатах С,/Сст и Si/Scm. Для системы из и компонентов: получается л-1 уравнений. Кроме того, можно записать:<
2 Х, = 100%»1
Полученную систему уравнений решают относительно X,.
Тогда для трехкомпонентной системы, состоящей из сомономеров с концентрациями Хь Х2 и Х3, система уравнений имеет вид:
Х^з = KS1/S3; Хг/Хз = KS2/S3; Х]+Х2 + Х3 = 100 %, а для двухкомпонентной системы:
X^^KSi/Scm; XrvX2=100%.
Рассмотрим некоторые примеры анализа сополимеров методом ПГХ:
При исследовании сополимеров бутадиена со стиролом в качестве характеристических используют пики стирола и бутадиена. Температуры кипения этих мономеров сильно различаются, поэтому
при их хроматографическом разделении не возникает трудностей; сложнее отделить бутадиен от других легколетучих соединений. Кроме бутадиена, при пиролизе полибутадиена образуется егодимер - 4- винилциклогексен. Воспроизводимость результатов при использовании отношения площадей пиков стирола и бутадиена составляет 8- 10%, а при использовании отношения площадей пиков стирола и винилциклогексена -1-2 %.
Для анализа сополимеров стирола с метилметакрилатом (ММА) [30] оптимальным является пиролиз при 500 °C. На пирограмме можно выделить два характеристических пика: стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров. Для количественных расчетов находят калибровочные коэффициенты с помощью хроматографирования механических смесей гомополимеров, взятых в известных соотношениях. Калибровочный коэффициент рассчитывают по формуле
gem / §мма к 8ст / 8мма^
где gon / g^ - соотношение масс стирола и ММА в анализируемом образце; 8ст и 8лша - площади пиков на пирограмме, пропорциональные содержанию каждого мономера.
Строят график зависимости gcm / gMMa от 8^/8^, по которому определяют состав анализируемого сополимера; ошибка определения не превышает 5 % отн.
Аналогичным способом могут быть проанализированы сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (каучуки марки СКН) [39].
С помощью ПГХ можно выяснить, является ли образец статистическим или блок- сополимером, поскольку отношения площадей пиков стирола и бутадиена для таких сополимеров различны. При пиролизе блок-сополимеров и механических смесей гомополимеров выход стирола больше, чем в случае статистических сополимеров.
Метод ПГХ можно использовать для определения структуры нолиизопреновых каучуков с низким содержанием 3,4-структур [40], поскольку выявлены пики, величина которых связана с содержанием 1,4- и 3,4-структур в макромолекуле полиизопрена. Количественный расчет содержания 3,4-структур проводят методом абсолютной калибровки на основе пирограмм полиизопренов с известной структу-
рой. Зависимость отношений площадей пиков (SgVSj 4) от относительного содержания соответствующих звеньев ^СзУС1У не проходит через начало координат и описывается уравнением
83,4/81,4 - а — К СзУС)^)
где $з,4 и 81,4 - площади пиков, отвечающих за содержание 3,4- и 1,4- структур соответственно; С3,4 и Ci,4 - содержание соответствующих структур в макромолекуле полиизопрена; К - калибровочный фактор, равный тангенсу угла наклона калибровочной зависимости; а - постоянная величина, равная отношению площадей пиков при нулевом содержании 3,4-структур (для натурального каучука), ее находят как отрезок, отсекаемый калибровочной прямой на оси ординат.
Поскольку Сз,4 + С 1,4 =100 %, то после преобразования содержание 3,4-структур в полиизопрене может быть найдено по формуле
С34 = (83,4/81,4 - а) • 100/[(83.4/81,4 - а) + К].
Имеются данные об определении 1,4- и 1,2-изомерных структур, а также 1,4-цис-и 1,4—трансизомеров в статистических и блок- сополимерах. Весьма сложно, а иногда практически невозможно идентифицировать структурные изомеры (например, полипропилена).
Применение ступенчатого нагрева образца в пиролизере позволяет наряду с полимерами идентифицировать термостабильные примеси и ингредиенты (некоторые стабилизаторы, пластификаторы). Для определения ингредиентов необходимо применять программирование хроматографической колонки до более высоких конечных температур, чем при анализе полимеров.
Измерение количественного состава смесей из двух и трех каучуков в резинах можно использовать [41] для оценки равномерности их распределения в образце. Для этого в разных точках резинового массива необходимо отобрать не менее 10 проб; несовпадение состава проб, отобранных от одного образца, свидетельствует о неравномерном распределении каучуков. Аналогичная методика применяется для контроля процессов смешения при приготовлении резиновой смеси.
Совмещая ПГХ с методами масс -спектрометрии, ЯМР и другими физико-химическими методами, можно провести самый тщательный анализ полимерного образца. Однако не только с современными физико-химическими методами можно сочетать хроматогра-
фию. В 1971 году Dravnieks и O’Donnell впервые разработали прибор, совмещающий газовую хроматографию и органы обоняния человека. Идея заключается [42] в разбавлении горячего элюата после его выхода из колонки влажным воздухом и передаче его в динамический измеритель обоняния, подающий нюхающему человеку импульсную возбуждающую дозу с Гауссовым распределением градиента концентраций и шириной полос, равной (или немного больше) ширине полос в хроматографической колонке. Получаемые на приборе данные, кроме хроматограммы, включают идентификацию качества запаха, оценку его интенсивности и количественное определение силы запаха. Правда, возникает вопрос: а что же получает при этом нюхающий человек?
Литература к главе 4
Жуховицкий А. А., Туркелыпауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гос. научно-техн, изд-во нефт. и горно-топл. лит-ры, 1962. 442 с.
Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974. 376 с.
Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. Изд. 3-е. М.: Химия, 1990. 351 с.
Липавский Н.Н., Березкин ВТ. Автоматические газовые потоковые хроматографы. М.: Химия, 1982. 220 с.
Вяхирев Д. А., Шумунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975. 300 с.
Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство кпрак- тическим работам по газовой хроматографииЛ.: Химия, 1988. 366 с.
Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977, 239с.
Сакодынский К.И., Волков С.А. Препаративная газовая хроматография. М.: Химия, 1972. 206 с.
Масс-спектрометры, хроматомасс-спектрометры, хроматографы фирмы Finnigan //Журн. РХО им. ДИ. Менделеева. 1994. 38, № 1. С.14-20.
Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М.: Наука, 1978. 221 с.
Березкин ВТ., Малюкова И.В. Основные параметры методик в капиллярной хроматографии по данным наукометрического исследования //Журнал анолит, химии. 1997. 52, № 8. С. 798-799.
Березкин ВТ. О некоторых проблемах высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии // Высокоэффективная газовая хроматография. М, 1982, с. 5-12.
Применение капиллярных колонок с насадкой для газохроматографического экспресс-анализа/ВТ. Березкин, Л.С. Васин, В.СТаври- чев, В.Н.Липавский//Заводская лабор. 1983, 49, № 1. С.23-25.
Васильев А.В., Александров Е.Н Физико-химическое применение капиллярной хроматографии/ГУспехи химии. 1992. 61, №4. С.689-710.
Low N.H, South W. Determination of honey authenticity by capillary gas-chromatography // J. AOAC Int. [J. Assoc. Offic. Anal. Chern.]. 1995. 78, № 5. P.1210-1218.
Соколов Д.Н. Газовая хроматография летучих комплексов металлов. М.:Наука. 1981. 123 с.
Berezkin V.G. Chemical method in gas chromatography. Amsterdam: Elsevier, 1983. 122 c.
Березкин ВТ. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980. 256 с.
, Березкин ВТ. Химические методы в газовой хроматографии // Журнал Всес. химич. общества, 1983. 28, № 1, С. 73-79.
Приборы для хроматографии/К.И.Сакодынский, В.В.Бражников, С.А.Волков, В.Ю.Зельвенский. М.: Машиностроение, 1987. 314 с.
Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Исследование совместимости олигомеров и полимеров методом газовой хроматографии // Высокомо- лек. соед. Сер.А. 1974.16, №8. С. 1919-1925.
Olabisi О. Polymer compatibility by gas-liquid chromatography // Macromolecules. 1975. 8, № 3. P.316-322.
Su C.S., Patterson D. Determination by gas-liquid chromatography of the polystyrene - poly(vinyl ethyl ether) interactions.// Macromolecules. 1977. 10, № 3. P. 708-710.
Нестеров А.Е., Липатов Ю.С., Игнатова Т.Д. Исследование множественных переходов в полиуретанах методом обращенной газовой хроматографии// Укр.хим. журнал. 1975. 41, № 9. С.952-957.
Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. Киев: Наукова думка, 1976. 128 с.
Morales Е., Acosta J.L. Polymer solubility parameters of polypropylene oxide) rubber from inverse gas-chromatography measurements//Polym. J. 1996. 28, №2. P. 127-130.
Examination of surfaces of solid polymers by inverse gaschromatography. 1. Dispersive properties / Voelkel A., Andrzewska E., Maga R., Andrzewski M. //Polymer. 1996. 37, № 3. P. 455-462.
Новицкая P.H., Вигдергауз M.C. Исследование некоторых коллоидных растворов полистирола в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии // Известия АН СССР, Сер. "Химия", 1970. Me 12, С.2798-2800.
Surface properties of zinc oxide and their effect on the reinforcement of elastomers / Zaborski M., Slusarski L, Donnet J.B., Papirer E.// Kautschuk, Gummi, Kunsts. 1994. №>10. P.730-738.
Практикум no химии и физике полимеров/Е.В.Кузнецов, С.М.Див- гун, Л.А.Бударина, Н.И.Аввакумова, В.Ф.Куренков. М. : Химия, 1977, 256 с.
Малышев А.И., Помогайбо А.С. Анализ резин. М.: Химия, 1977.
232 с.
Березкин В.Г, Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров. М.: Наука, 1972. 287 с.
Илькова Э.Л. Применение метода пиролитической газовой хроматографии для исследования полимерных материалов. М., 1975.24 с.
Алексеева К.В. Пиролитическая газовая хроматография. М.: Химия, 1985. 256 с.
Ohtani Н. Исследование полимерных материалов посредством пиролиза, высокоэффективной газовой хроматографии и масс- спектрометрии// Bunseki Kagaku 1996. 45, №2. С. 135-136.
Алексеева К.В. Возможности применения пиролитической газовой Хроматографии в контроле сырья и материалов шинного производ-
ства. // Препр. междунар. конф. Rubber-84, Секция С. М., 1984, ТЗ. Материалы и технология резинового производства.
Алексеева К.В., Березкин ВТ. Применение пиролитической газовой хроматографии для определения высокомолекулярных соединений: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 60 с.
Алексеева К.В Количественный анализ многокомпонентных полимерных систем методом пиролитической газовой хроматографий //Журнал анолит, химии. 1978. 33, Ж. 2. С.348.
Алексеева К.В., Соломатина Л. С. Идентификация и определение' количественного состава бутадиен-нитрильных каучуков методом пиролитической газовой хроматографии //Каучук и резина. 1978, Ж 8. С. 54-56. < 40. Алексеева КВ., Соломатина Л.С. Количественное определений, содержания 3,4-структур в полиизопрене методом пиролитической газовой хроматографии // Промышленность синтетического каучу- кака. 1976, Ж10. С. 16-20.
Алексеева К.В. Применение газовой хроматографии в шинной и резинотехнической промышленности: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнеф^ техим, 1982. 76 с.
Acree ТЕ. GC with a sense of smell //Anal. Chern. 1997. 69, Ж 5. P.171A-175A.
Глава 5. Жидкостная хроматография
Для анализа синтетических и природных высокомолекулярных соединений чаще всего используется получивший в последние годы наибольшее развитие метод жидкостной хроматографии [1,2]. .
Положения, установленные для газовой хроматографии, можно без каких-либо изменений использовать в жидкостной хроматографии, если при этом учесть количественное различие свойств газов и жидкостей (табл. 5 Л ). Так, коэффициенты взаимодиффузии в жидкостях примерно в 104 раз меньше, чем в газах. Вязкость подвижной жидкой фазы примерно в 100 раз больше, чем вязкость газа. Кроме того, в газовой хроматографии пренебрегают взаимодействием между подвижной и неподвижной фазами; в жидкостной хроматографии такие взаимодействия играют важную роль. Тем не менее теоретическая трактовка жидкостной хроматографии проще, чем газовой, так как
жидкие подвижные фазы несжимаемы.Таблица 5 1
Порядок величин констант подвижных фаз
Параметры
Газ
Жидкость
Коэффициент диффузии Д, см2/с
101
10"5
Плотность р, г/см3
10‘3
1
Вязкость ц, П
ПГ4
10'2
Число Рейнольдса
10
100
В зависимости от принципа разделения компонентов смесей различают варианты жидкостной хроматографий [3]:
Жидкостная адсорбционная хроматография основана на различной способности компонентов смеси адсорбироваться в порах твердого носителя. В качестве неподвижной фазы обычно используют твердые активные адсорбенты с частицами малого размера: оксид алюминия, силикагель, цеолиты, целлюлозу, тальк и др.; в качестве подвижной - органические растворители и их смеси.
Применение адсорбционной хроматографии полимеров открывает широкие возможности для исследования макромолекул; в том числе адсорбции полимеров в их смесях с другими полимерами и на-
полнителями [4], Для этого исследуемый адсорбент (наполнитель) помещают в хроматографическую колонку и пропускают через нее раствор полимера; выходящий из колонки раствор собирают в виде отдельных фракций и устанавливают в нем содержание полимера обычными способами. Для определения количества адсорбированного полимера строят вспомогательные кривые, откладывая на оси ординат количество полимера в собранных фракциях, а на оси абсцисс - количество прошедшего раствора (рис. 5.1), на основании которых можно получить кинетическую кривую адсорбции для каждой концентрации. Величину адсорбции оценивают по общему количеству адсорбированного полимера, равному площади между кривыми 1 и 2.
Рис. 5.1. Вспомогательные кривые для определения адсорбции хроматографическим методом: 1 - исходный раствор полимера; 2 - раствор полимера после прохождения через колонку с адсорбентом
При использовании хроматографического метода необходимо знать изотерму адсорбции и ее зависимость от молекулярной массы полимера, однако сравнительные данные по степени полидисперсности образцов можно получить и без предварительного градуирования.
Жидкостная распределительная хроматография используется для разделения как органических, так и неорганических веществ. Она основана на разнице в растворимости компонентов анализируемом смеси в двух жидких фазах - подвижной и неподвижной - и является аналогом газожидкостной хроматографии. Возможны две системы фаз: неподвижная водная фаза (силикагель с нанесенным на него слоем воды) - подвижная органическая фаза; органическая неподвижная фаза (гранулированные полимеры - полистирол, тефлон и дру-
гие материалы, удерживающие на поверхности органические растворители) - неорганическая подвижная.
При выборе подходящего растворителя следует учитывать, что нет единой зависимости между свойствами растворителя (диэлектрической проницаемостью, дипольным моментом и т.д.) и его элюирующей способностью, а также между растворимостью соединения и его способностью к адсорбции. Элюирующая способность зависит не только от типа адсорбента, но и от природы разделяемых компонентов. В виде табличных данных обычно приводят экспериментально определенные соответствующие каждому из адсорбентов серии растворителей в порядке возрастания их элюирующей способности.
В бинарных смесях растворителей добавление небольшого количества одного из них (от 0 до 40 % смеси) к другому, менее полярному, приводит к резкому возрастанию элюирующей способности. В жидкостной хроматографии широко используется так называемое градиентное элюирование, т.е. непрерывное изменение состава элюента в процессе проявления хроматограммы. Так, если какой-то элюент один компонент вымывает очень быстро, а другие - очень медленно, то, чтобы ускорить вымывание последних компонентов, желательно изменить состав элюента. Используют несложный прибор, позволяющий программировать состав элюента; можно смешивать два растворителя, постепенно меняя состав смеси таким образом, чтобы вначале преобладал один растворитель, а затем другой.
Разработан [5] новый способ жидкостной хроматографии, названный совместно текущей хроматографией. В этом методе два не- смешивающихся растворителя соединяются и текут через колонку с внутренним диаметром 0,3-1,0 мм. Одна фаза диспергирована в другой в виде дискретных пузырьков или шариков. Непрерывная фаза свободно смачивает внутреннюю поверхность колонки, образуя тонкую стационарную пленку, которая обеспечивает перенос растворенного вещества из одного сегмента в соседние сегменты той же фазы. Если эта пленка достаточно толстая, то развиваются различия в скорости переноса компонентов смеси между двумя фазами, которые могут быть использованы для их химического разделения.
Блок-схема жидкостного хроматографа аналогична схеме газового хроматографа, в нее часто включается дополнительно коллек-
тор фракций. Автоматические непрерывные коллекторы фракций карусельного или линейного типа обеспечивают отбор проб элюата: по мере заполнения приемника жидкостью, вытекающей из колонки, до определенного объема или массы автоматически подается следующий приемник. Однако необходимость в коллекторах фракций практически отпадает при наличии чувствительного проточного детектора.
К сожалению, для жидкостной хроматографии пока не разработано специального универсального детектора. Физико-химические свойства подвижной фазы и анализируемой пробы различаются лишь незначительно, поэтому используют только специфические детекторы (например, ультрафиолетовые, полярографические, по измерению радиоактивности) или детекторы, измеряющие дифференциальным способом очень незначительное различие в общих свойствах (показателе преломления, диэлектрической проницаемости).
УФ-детектор и дифференциальный рефрактометр в настоящее время используются чаще всего; оба они относятся к числу концентрационных детекторов, т.е. показывают концентрацию пробы в элюенте. Рефрактометр непрерывно записывает показатель преломления элюата на выходе из колонки. Он наиболее универсален, так как практически всегда элюент и элюат имеют разные показатели преломления. Спектрофотометрический детектор измеряет поглощение элюатом падающего светового потока, длина волны которого может меняться от 200 до 700 нм. Наиболее известны ультрафиолетовые детекторы (фотометры), измеряющие поглощение на одной длине волны (обычно 254 нм), поскольку многие органические соединения содержат ароматические группировки и интенсивно поглощают именно в этой области спектра.
Возможно [6] использование газохроматографических детекторов (пламенно-ионизационных, пламенно-фотометрических, термоионных, фотоионизационных, электронозахватных, хемилюминесцентных и др.), которые позволяют повысить чувствительность и селективность как в обычном, так и в микроколоночном вариантах жидкостной хроматографии. Для соединения жидкостного и газового хроматографов применяют интерфейсы, в том числе транспортные с движущимся носителем и прямого ввода с предварительным испарением элюента. Такая система применяется, например, для анализа
нитрозоаминов и других токсичных соединений в воде, пищевых продуктах и биологических жидкостях.
Новые возможности открывает жидкостная хроматография с электрохимическим детектированием компонентов [7]. Предложены детекторы с несколькими рабочими (микро)электродами, детекторы с переносом ионов через поверхность границы раздела вода / отвержденный нитробензол, химически модифицированные электроды, катализирующие химические реакции.
Анализ полимеров может быть осуществлен с помощью суперкритических жидкостей (смеси дихлорметана с СО2). При этом используют [8]: адсорбционную хроматографию для разделения олигомеров и характеристики их распределения по типам функциональности, хроматографию с исключенным объемом для определения ММР. Чаще всего для исследования полимеров используют высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).
Высокоэффективная жидкостнаяхроматография
В ряду задач современной аналитической химии приоритетное положение занимает скоростной высокочувствительный анализ многокомпонентных смесей. Данная задача решается, главным образом, с помощью методов хроматографии [они составляют 80 % аналитических определений, из которых на долю высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) приходится половина]. ВЭЖХ - исключительно эффективный метод анализа, он универсален, определяет практически все классы органических и неорганических веществ, реализует все виды хроматографических процессов, сочетается со многими, если не всеми, типами детекторов, поддается высокой степени автоматизации [9, 10, 11]. Универсальным высокочувствительным детектором для ВЭЖХ является спектрофотометрический.
Создаются гибридные аналитические системы, сочетающие высокоэффективную жидкостную хроматографию (в том числе>в мик- роколоночном варианте) с ЯМР-спектрометрией [12, 13], масс- спектроскопией с ионным источником [14], лазерной [15] или хими-
ческой ионизацией [16], ПК-спектроскопией с Фурье- преобразованием [17]. Для разделения и подготовки образцов, их очистки и концентрирования фирма “Fisons Instr.” (США) разработала систему, сочетающую ВЭЖХ с газовой хроматографией [18]. Поскольку для ВЭЖХ используются компьютеризированные приборы точной механики, электроники и оптики, они выпускаются только в высокоразвитых странах.
Для исследования полимеров метод ВЭЖХ очень удобен, особенно в осадочном варианте. Элюирование полимеров в осадочной ВЭЖХ происходит на грани между растворением и осаждением. По- сколькулолимер может перемещаться в коллоидном виде, что осложняет количественный анализ, для их элюирования в виде истинных растворов предпочтительно использование непористых сорбентов.
Например, при анализе [19] полистирола с молекулярной массой от 4 тыс. до 2,6 млн методом осадочной ВЭЖХ раствор полимера вводят в поток элюента, не растворяющего данный полимер (гептан или метанол), и полимер осаждается в виде узкой зоны в начальном участке колонки. Элюирование достигается градиентным увеличением концентрации компонента, хорошо растворяющего полимер (CH2CI2), в исходном элюенте-осадителе. Скорость движения зоны сорбата вдоль колонки определяется либо растворимостью полимера в подвижной фазе данной (мгновенной) концентрации, либо его адсорбцией на поверхности сорбента. Так, при использовании в качестве осадителя гептана, а в качестве неподвижной фазы - силикагеля отмечен сильный вклад адсоорбции. Если осадителем является метанол, адсорбционные центры поверхности маскируются молекулами спирта; состав подвижной фазы, отвечающей началу движения зоны по колонке, можно найти по данным турбидиметрического титрования.
Аналогичный способ применен для анализа состава сополимеров стирола с акрилонитрилом [20], отделения блок-сополимеров от их предшественников и побочных продуктов [21]. Отмечено большее время удерживания блок-сополимеров по сравнению со статистическими сополимерами того же состава, что является результатом кооперативного эффекта повторяющихся однотипных звеньев.
При анализе содержания олигомеров в полибутадиене методом жидкостной хроматографии анализируемую смесь вводят прямо без разбавления в нагретый испаритель с заполненным стекловолокном вкладышем. Высокомолекулярные фракции задерживаются на нем, а олигомеры поступают в хроматографическую колонку и разделяются; их количественно определяют методом внешнего стандарта.
С помощью ВЭЖХ можно определять [22] вещества, содержащиеся в вулканизованных резинах (вулканизующие агенты, проти- востарители и др.), а также продукты их химического превращения в процессе вулканизации. При анализе метанольного экстракта из резин используют обращённую ВЭЖХ, при этом реверсивная фаза работает с метанолом как элюент. Чтобы с помощью этого метода выделять содержащиеся вещества с различной полярностью, необходимо градиентное изменение состава элюента. При этом хроматографическое разделение начинается с относительно высокой доли водного буферного раствора, обладающего слабой элюентной способностью, чтобы отделить ранее вымытые полярные компоненты. Повышая содержание метанола и соответственно элюирующую способность элюента, можно выделить неполярные составляющие экстракта в зависимости от продолжительности анализа. Например, вначале содержание метанола в элюенте - 60% об., затем в первые 10 мин его содержание равномерно возрастает до 80%, а в последующие 30 мин - до 90%. В большинстве выпускаемых приборов имеется устройство для градиентного элюирования.
Водная составляющая элюента - фосфатный буфер с рН=4, концентрацией 10 ммоль/л. Значение pH и ёмкость буфера зачастую имеют большое значение для идентификации и разделения отдельных компонентов смеси. Путём изменения значения pH часто удаётся влиять как на ширину пика, так и на удерживающую способность, т.е. на положение пика на хроматограмме. Такой подход можно применять для оптимизации хроматографического разделения ВЭЖХ.
Длина волны 220 нм выбрана как компромисс между возрастающей собственной абсорбцией элюента с увеличением доли метанола и достаточной в большинстве случаев УФ-адсорбцией различных составляющих эластомера. В аппаратурном оформлении ВЭЖХ следует предусмотреть диодный детектор с дифракционной решёткой
(DAD), который полностью воспринимает абсорбционный спектр в области от 200 до 360 нм и даёт указания о вещественной принадлежности отдельных пиков хроматограммы.
Характеристикой удерживающего поведения служит коэффициент ёмкости К\‘который равен
К* = (tyd-- to) / to» где t0- мёртвое время хроматографа, т.е. время, необходимое, чтобы неудерживаемое вещество прошло установку.
Ограничениями в использовании метода ВЭЖХ для изучения быстропротекающих процессов в сложных системах являются недостаточно высокие эффективность, производительность, чувствительность. Надежное решение этих задач возможно с помощью капиллярных сепарационных методов, в первую очередь капиллярных электро- сепарационных методов (КЭСМ).
Капиллярные электросепарационные методы
Эффективное применение методов КЭСМ началось с разработки приборов капиллярного электрофореза и метода капиллярной электрокинетической хроматографии [23, 24]. Первое практическое руководство по капиллярному электрофорезу на русском языке вышло только в 1996 году [25].
КЭСМ обладают совокупностью свойств капиллярной жидкостной хроматографии (миниатюризированного варианта ВЭЖХ) и классического электрофореза и сохраняют достоинства этих методов с усилением в 10 раз, а именно: сверхскорость анализа, сверхэффективность разделения, сверхчувствительность по массе пробы, возможность разделения электролитов, детектирование “on-line”, простая конструкция и возможность автоматизации прибора [26]. Вместе с тем для КЭСМ характерны и недостатки классического электрофореза: недостаточная воспроизводимость результатов, невысокая концентрационная чувствительность, ограниченность применения.
Прибор для капиллярного электрофореза включает два электродных сосуда, один из которых заземлен, и термостатируемый кварцевый капилляр. Электрокинетический способ ввода пробы состоит в погружении конца капилляра в сосуд с анализируемым рас-
твором при строго ограниченной по времени подаче стабилизированного напряжения на капилляр. За счет электроосмоса проба втягивается в капилляр, при этом она фракционируется, поскольку ионы с разными зарядами движутся со скоростью, больше или меньше электроосмотической, а нейтральные молекулы - со скоростью электроосмоса. Если электроосмос отсутствует или подавлен, то при наложении напряжения в капилляр попадут только те ионы, знак которых соответствует знаку заряда высоковольтного электродного сосуда. Этот метод может быть использован для концентрирования ионов в сотни раз. При гидродинамическом способе ввода пробы она засасывается в капилляр, заполненный электролитом, за счет повышения давления в высоковольтном сосуде или вакуумирования заземленного сосуда.
Описаны области использования метода, характеристика применяемой аппаратуры и требования к ней, источникам питания, капиллярам, условиям проведения анализа (выбор электролита, давления, электрического напряжения, температуры и др.), способам ввода и детектирования анализируемого раствора [27].
Достоинства КЭСМ связаны с комплексным использованием новых и известных физико-химических процессов и возможностью сочетания с ними многих детекторов, а именно:
О применение гибких кварцевых капилляров, позволяющих реализовать процессы разделения с градиентом потенциала до 2,5 кВ/см, эффективностью до 15 млн теоретических тарелок, производительностью до 104 теоретических тарелок/с;
О использование различных вариантов электрофореза;
О уменьшение размывания при электроосмотическом движении элюента;
О возможность получения двумерных разделительных систем нулем сочетания КЭСМ двух типов (например, хроматографии и электрофореза), трех- и четырехмерных разделительных систем за счет подключения детекторов спектрального типа;
О возможность использования высокочувствительных лазерных и амперометрических детекторов с малым объемом детектирования;
О более простая и технологичная в изготовлении (за счет отсутствия насосов и инжекторов) конструкция прибора для КЭСМ по сравнению с приборами для ВЭЖХ.
Из числа возможных детекторов для КЭСМ оптимальным считается непрямой флуорометрический, основанный на вытеснении анализируемым веществом растворенного в электролите флуорофора и снижении вследствие этого фоновой флуоресценции.
Ионообменная жидкостная хроматография
Ионообменная хроматография - один из наиболее динамично развивающихся аналитических методов, который считается одним из лучших методов определения анионов, в первую очередь в пресной и “деионизированной” воде [28].
Методом ионообменной хроматографии можно разделить такие соединения, которые в сильнополярных элюентах хотя бы частично диссоциируют [29]. Разделение основано на различии сродства ионов к противоионам матрицы ионообменника и ионам, содержащимся в растворителе. При разделении органических ионов возможно дополнительное удерживание, обусловленное сорбцией на матрице ионообменника. Поэтому предсказать селективность разделения органических соединений на ионообменниках очень трудно. Разделение смесей катионов и анионов основано на различии в селективности при сорбции подлежащих разделению ионов по отношению к ионам того же знака, удерживаемым обменником в результате образования ионной пары.
К разделяемым кислотам или основаниям в неподвижной или подвижной фазе можно добавить подходящие противоионы, вызвав образование соли. Образующиеся «ионные пары» значительно меняют удерживающую способность ионогенных веществ, в то время как удерживание неионогенных веществ остается прежним [30]. В хроматографии ионных пар носителем водной неподвижной фазы, содержащей противоион, а иногда и буфер, служит силикагель; элюент с водой не смешивается. К элюентам, например смеси воды с метанолом, если проводится разделение кислот, добавляют органическое основание, а если проводится разделение оснований-то органическую
кислоту. В так называемой хроматографии мыл применяют органические противоионы с длинными углеводородными цепями (>Сю). Меняя pH в неподвижной или подвижной фазе при разделении ионных пар, можно влиять на диссоциацию пробы и противоиона или соответствующего соединения. Таким способом можно добиться того, что разделительная система станет очень селективной к образованию ионных пар, а это позволит провести оптимальное отделение шггере- сующих веществ пробы.
Возможности этого метода можно пояснить на примере разделения карбоновых кислот. В основе диссоциации карбоновых кислот лежит равновесие
R-COOH <> R-COO" + It
При добавлении кислоты или кислотного буфера равновесие сдвигается влево, диссоциация подавляется, зоны элюирования при этом становятся острее. Подавить с помощью кислоты диссоциацию более кислых проб, которые при рН=2 еще полностью диссоциированы, нельзя, в частности, потому, что необходима специальная коррозионностойкая аппаратура. Если добавить к элюенту подходящий противоион, например четвертичную аммониевую соль, то образуется соль органического основания карбоновой кислоты. Само собой разумеется, что коэффициент распределения у этой ионной пары иной, чем у свободной кислоты. Реакция образования ионной пары включает
R4NCI <^ R4N" + СГ
RX + R-COO" о RCOO:NRp
Образование ионной пары зависит от pH неподвижной и подвижной фаз. Величина pH должна быть такой, чтобы проба и соединение, в которое входит противоион, были полностью диссоциированы. На практике осуществить разделение по методу ионных пар с использованием обратимых фаз проще, так как в этом случае противоион можно добавлять в элюент.
В варианте, предложенном родоначальниками метода [31], ионная хроматография (ИХ) представляла собой сочетание процессов высокоэффективного ионоообменного разделения и проточного детектирования. Процесс ионообменного разделения осуществляется в хроматографической колонке, заполненной ионитом, в которую через
кран-дозатор подается элюент. Разделительные колонки различаются по типоразмерам, наполнителям и конструкционным материалам (стекло, сталь, полимеры).
По нерастворимому остову (матрице) определенным образом распределены ковалентно связанные функциональные группы, способные к диссоциации. Первые,разработанные специально для ионообменной хроматографии твердые носители получали следующим образом: на стеклянные шарики наносили путем полимеризации по- листирольную пленку и в нее вводили функциональные группы. В современных ионообменниках с пористым силикагелем ковалентно связаны (по типу «щеток») алкильные или арильные группы, в которые введены ионообменные группы. Чаще всего это сульфогруппы, реже карбоксильные группы (катионообменники) или четвертичные аммониевые группы (анионообменники). Обычные ионообменники меняют свой объем при изменении pH, концентрации ионов и температуры элюента. Прежде чем заполнять колонки, им надо дать набухнуть.
Перевод ионообменной хроматографии в ранг экспрессных аналитических методов обусловлен созданием сорбентов низкой емкости (0,001-0,1 ммоль/г). Такие сорбенты состоят, как правило, из инертного ядра, на поверхности которого находятся способные к обмену ионами функциональные группы. Для определения катионов применяют поверхностно-сульфатированные катиониты, для переходных и тяжелых металлов - комплексообразующие сорбенты с различными функциональными группами. Анионы разделяют на сорбентах, содержащих сильноосновные четвертичные аммониевые группы, селективность действия которых определяется структурой алкильного радикала.
Основой сорбента служат практически нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные соединения: полимеры стирола и дивинил бензола, метакрилата или силикагель. Функциональные группы наносятся на матрицу сорбента путем обработки поверхности ионообменным латексом либо путем химической модификации поверхности. Для получения сорбентов, названных центрально-привитыми, снижают концентрацию ионогенных групп в ионитах обычного типа путем их обработки, например, серной кислотой
при повышенной температуре [32]; чаще всего применяются так называемые динамически модифицированные сорбенты [33].
Как и в любом способе ВЭЖХ, эффективность разделения определяется диаметром частиц сорбента, их однородностью и механической прочностью, а также химической устойчивостью по отношению к анализируемому раствору. Селективность разделения зависит от природы определяемого иона и фаз. Успех разделения зависит также от свойств элюента. Поскольку в качестве элюента почти исключительно используют воду, то на разделение можно воздействовать, изменяя величину pH, род буфера (вид противоионов) и ионную силу Кроме того, селективность можно изменить, добавляя комплексообразующие соединения и органические компоненты.
Наиболее часто используются различные электрохимические детекторы, например система детектирования из кондуктометрического детектора (прямого или косвенного) и подавляющей колонки, установленной перед детектором и предназначенной для снижения фоновой электропроводности. С этой целью применяют солевые формы ионообменных смол, а также полые волокна или микромембран- ные устройства. Применяют также амперометрические (на электродах из стеклоуглерода, Au, Ag, Pt и др.), спектрофотометрические (в диапазоне длин волн 190-800 нм), флуорометрические, масс- спектрометрические, рефрактометрические, атомно-эмиссионные с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционные детекторы.
Обычно при выполнении массовых анализов, особенно в нашей стране, проводят прямое кондуктометрическое детектирование. Этим методом трудно определять переходные металлы, что связано главным образом с возможностью образования гидроксидов на подавляющей колонке, а также с недостаточной чувствительностью и селективностью. Существует и косвенный вариант кондуктометрического детектирования, когда элюент переводят в соединение, обладающее высокой электропроводностью, а определяемый ион - в слабо проводящее соединение [34]. Таким образом определяют катионы слабых оснований и анионы слабых кислот.
Серьезную конкуренцию кондуктометру составляет спектрофотометрический детектор, который применяется как в прямом, так и
в косвенном варианте. Косвенный спектрофотометрический детектор является универсальным и позволяет определять практически все не
поглощающие свет ионы, он на порядок чувствительнее кондуктометрического. Часто . используют спектрофотометрический детектор с послеколоночной реакцией с органическими реагентами.
Рис. 5.2. Блок-схема ионного хроматографа с кинетическим детектором: 1,2 - насосы для подачи реагентов; 3 - насос для подачи элюента; 4 - кран- дозатор; 5,6 - разделяющие и подавляющие колонки; 7 - кондуктометрический детектор; 8,10 - регистрирующие устройства; 9 - спектрофотометрический детектор; 11,12 - реакционные спирали.
Можно [35] одновременно использовать спектрофотометрический и амперометрический детекторы. Описаны [36] комбинации кондуктометра и рефрактометра, а также ультрафиолетового спектрофотометра (рис. 5.2), кондуктометра и флуориметрического детектора.
К достоинствам метода относятся высокая чувствительность, экспрессность и селективность определения, малый объем анализируемой пробы, широкий диапазон определяемых концентраций, простота аппаратурного оформления, возможность автоматизации. Одним из достоинств является возможность определения в одной пробе как органических, так и неорганических ионов. Так, на современном оборудовании этим методом можно определять более 30 анионов органических и неорганических кислот за 30 минут.
Разработана [37] база данных по ионной хроматографии для системы Windows. Каждая запись в базе данных содержит графические и численные образы хроматограммы, времена удерживания, линейный диапазон концентраций для каждого иона, условия анализа (метод пробоотбора, вариант ионохроматографического определения, информация о колонке, детекторах, сорбентах и послеколоночных реакциях), литературные ссылки.
С помощью двухколоночной ионной хроматографии определяют большое число неорганических и органических анионов, катионы щелочных и щелочноземельных металлов и некоторые амины. Метод наиболее активно используется в анализе объектов окружающей среды, особенно вод разного типа [38]. Все большее место он занимает в анализе почв, минералов, атмосферного воздуха и многих других объектов. Исполнение ионообменных хроматографов в переносном виде обеспечивает дополнительные технические возможности их применения, например для мониторинга окружающей среды.
Хроматомембранные методы разделения
Сущность хроматомембранного процесса заключается [39, 40] в массообмене между потоками двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа, который осуществляется в пористой среде из гидрофобного материала с открытыми порами. Чтобы обеспечить возможность независимого движения потока двух фаз, пористая среда имеет два типа пор, существенно различающихся по размерам (макропоры и микропоры). Размеры макропор должны быть такими, чтобы возникающее в них капиллярное давление было пренебрежимо мало и не препятствовало прохождению полярной фазы. Поры второго типа - микропоры-наоборот, должны быть настолько малыми, чтобы возникающее в них капиллярное давление препятствовало проникновению полярной жидкой фазы. В то же время они должны обеспечивать достаточную проницаемость для потока газов или неполярной жидкости.
Схема на рис. 5.3. соответствует прохождению под прямым углом потоков двух фаз: полярная жидкость протекает через бипори- стую среду 1, образующую массообменное пространство (Pi и Р2 -
давление потока на входе в массообменную камеру и на выходе из нее), а в перпендикулярном направлении создается поток неполярной жидкости или газа (Р3 и Р4 - давление на входе и выходе). Взаимное смещение потоков двух фаз исключено вследствие разности давлений Pi и Р3. Давление на выходе Р2 должно превышать давление неполярной фазы Р3(Р2>Р3), в результате газ или неполярная жидкая фаза не могут перейти из микропор в макропоры. В свою очередь, их вытеснению из микропор полярной фазой препятствует капиллярное давление при условии: Р1<?4 + ^PJ,
Рис. 5.3. Схема проведения хроматомембранного процесса: 1 - бипористая гидрофобная матрица, 2 - пористые гидрофобные мембраны, 3,4 - вход и выход неполярной жидкой или газовой фазы, 5,6 - вход и выход полярной жидкой фазы.Рис. 5.3. Схема проведения хроматомембранного процесса: 1 - бипористая гидрофобная матрица, 2 - пористые гидрофобные мембраны, 3,4 - вход и выход неполярной жидкой или газовой фазы, 5,6 - вход и выход полярной жидкой фазы.
Рис. 5.3. Схема проведения хроматомембранного процесса: 1 - бипористая гидрофобная матрица, 2 - пористые гидрофобные мембраны, 3,4 - вход и выход неполярной жидкой или газовой фазы, 5,6 - вход и выход полярной жидкой фазы.
Рис. 5.3. Схема проведения хроматомембранного процесса: 1 - бипористая гидрофобная матрица, 2 - пористые гидрофобные мембраны, 3,4 - вход и выход неполярной жидкой или газовой фазы, 5,6 - вход и выход полярной жидкой фазы.
где Рк - абсолютная величина капиллярного давления, имеющего отрицательное значение. До тех пор пока выполняется данное условие, микропоры оказываются недостижимыми для полярной фазы.
Поток неполярной жидкости или газовой фазы вводится в массообменное пространство и выводится из него через пористые гидрофобные мембраны, размеры пор которых близки к размеру микропор в матрице. Мембрана непроницаема для полярной фазы и имеет толщину 0,7-1,0 мм. Материал пористой матрицы химически инертен по отношению к обеим фазам и обеспечивает максимальный краевой угол смачивания полярной фазой. Например, для водных растворов применяют матрицу из тетрафторэтилена. Размер пор подбирают в
каждом конкретном случае (например, диаметр микропор - 0,3-0,5 мкм, макропор - от 0,3 до 3 см). Скорость потока газовой и жидкой неполярных фаз может изменяться в широких пределах, она зависит от распределения пор по размерам и определяется экспериментально.
При реализации непрерывного режима через ячейку с заданным расходом пропускают потоки водного раствора и газообразного или органического экстрагента и после установления стационарного состояния измеряют концентрацию целевых компонентов в выходящем из ячейки потоке экстрагента. Для решения задачи концентрирования с получением выделенных веществ применяется дискретная схема проведения хроматомембранного процесса. В этом случае потоки двух фаз пропускают через ячейку последовательно с перекрытием каналов на входе и выходе той фазы, которая в данный момент является неподвижной. При перекрытии потока неполярной фазы должно соблюдаться соотношение Pi < Рк, в обратном варианте - Рз < Рк. В дискретном режиме ячейка сначала заполняется экстрагентом, затем через масообменный слой пропускают анализируемую пробу в заданном объеме, после чего проводят элюирование веществ, сконцентрированных в экстрагенте. Определение концентрации вещества в элюате может осуществляться любым методом, например с помощью спектрофотометрического или люминесцентного детектора, или (в случае газа) газового хроматографа.
Мембранная конвективная жидкостная хроматография - новый вариант жидкостной хроматографии, в котором устранены диффузионные массообменные факторы размывания зон, присущие зернистому слою сорбента. Поскольку в этом методе разрешение не зависит от расхода подвижной фазы, он рекомендуется для препаративного применения [41]. Метод создает новые возможности не только в аналитической химии, но и при разработке системы искусственного легкого.
Тонкослойная хроматография
Тонкослойная хроматография (ТСХ) - вид жидкостной хроматографии, в котором подвижная фаза жидкая, а разделение происходит на слое сорбента, толщина которого существенно меньше его ширины [42, 43]. Адсорбционный слой с пленкой растворителя, удержи-
ваемой сорбентом, служит неподвижной фазой, а индивидуальные растворители или смеси растворителей подвижной. Использование гранулированного сорбента дает методу преимущества перед бумажной хроматографией [44] из-за меньшего размывания пятен.
Разделение смесей производят на пластинках, покрытых тонким слоем (0,1-0,5 мм) адсорбента; оно основано на различии относительного сродства компонентов смеси к неподвижной фазе и осуществляется в результате перемещения подвижной фазы - элюента - под действием капиллярных сил. Чтобы избежать испарения элюента с поверхности сорбента, хроматографирование ведется в закрытых камерах различных типов, чем обеспечивается равновесие между подвижной жидкой фазой и ее парами [45].
Движение растворителя может происходить горизонтально, снизу вверх (восходящая), сверху вниз (нисходящая) или от центра к периферии (круговая или радиальная хроматография) [46]. Восходящая, нисходящая и круговая хроматография по технике выполнения может быть одномерной и двумерной. В последнем случае хроматографирование проводят дважды во взаимно перпендикулярных направлениях: после проявления хроматограммы одним элюентом ее поворачивают на 90° и вторично проявляют другим элюентом.
Коэффициент разделения в тонком слое kj связан с числом теоретических тарелок п и подвижностью компонентов смеси:
kf - (R^ - Rf.x2) п0-5 / [(RfiX1)0-5 - (R^/5^
где R/xl и Rj-x2 - подвижности соседних компонентов.
В зависимости от природы неподвижной фазы могут реализоваться следующие виды ТСХ полимеров:
Адсорбционная ТСХ (АТСХ) основана на разделении макромолекул в соответствии с их адсорбционной активностью, возрастающей с увеличением молекулярной массы или доли адсорбционно-активных полярных групп (в случае сополимера). АТСХ с успехом используют для разделения гомополимеров по молекулярной массе и стереорегулярности, сополимеров по составу и типу чередования звеньев, для анализа ММР олигомеров с полным разделением на олигомергомоло- ги, для определения функциональности олигомеров (когда их центральные звенья не адсорбируются).
Преципитационная (осадочная) ТСХ (ПТСХ) основана на использовании в качестве элюента смеси растворителя с большим количеством адсорбционно-активного осадителя полимера. Разделение происходит вследствие изменения растворяющих свойств элюента по длине хроматографической пластинки. Это изменение может быть обусловлено тем, что на пластинку подается элюент изменяющегося состава (экстракционный вариант) или тем, что состав элюента изменяется непосредственно на пластинке в результате испарения и (или) уменьшения фазового отношения (отношения масс элюента и адсорбента). Элементарный акт ПТСХ связан с разделением раствора полимера на разбавленную фазу, которая переносится с током растворителя, и концентрированную гель-фазу, которая осаждается на поверхности гранул адсорбента. ПТСХ реализуют только в отсутствие адсорбции полимера путем добавления растворителя к осадителю, причем элюент исходного состава должен содержать адсорбционно-активный компонент в концентрации, полностью предотвращающей адсорбцию полимера. ПТСХ используют для разделения синдио- и атактического полиметилметакрилата, отделения блоксополимеров от соответствующих гомополимеров, разделения гомополимеров и статистических сополимеров по молекулярной массе.
Экстракционная ТСХ (ЭТСХ) основана на селективном растворении полимера в области стартового пятна по принципу “все или ничего”. Используют однокомпонентный растворитель, который позволяет разделить в стартовом пятне полимерные фракции. С помощью ЭТСХ разделяют изо- и атактический полистирол и полиметилметакрилат, транс-1,4-, цис-1,4- и 1,2-полибутадиен, блок-сополимеры стирол - метилметакрилат и соответствующие гомополимеры.
Тонкослойный электрофорез впервые был использован в 1946 году Конеденом для разделения аминокислот и пептидов. Преимуществами метода являются более эффективная система охлаждения, высокая чувствительность.
Изоэлектрическая фокусировка - электрофорез на слое с градиентом pH. Амфолиты перемещаются по тонкому слою до тех пор, пока не достигнут такого места, где величина pH равна их изоэлектрической точке; в этом месте они концентрируются в виде резко очерчен-
ной зоны. Следовательно, можно не только разделять компоненты, но и определять их изоэлектрическую точку. Этим методом разделяются вещества, которые не удается разделить методом электрофореза; сочетание этих двух методов позволяет добиться прекрасных результатов. Метод приобрел практическое значение после описания Вестербергом и Свенсоном амфолитов, пригодных для получения градиента pH, и полезен в первую очередь биологам, изучающим ферменты, гормоны и др. амфолиты.
Тонкослойная гельпроникающая хроматография (ТСГПХ) основана на молекулярно-ситовом эффекте, который может наблюдаться при двух условиях: подавлении адсорбционной активности адсорбента и заполнении его пор растворителем. Размер пор определяется степенью сшивания макромолекул в геле. Заполнение пор может быть достигнуто с помощью так называемой преэлюции - пропускания растворителя по пластинке перед нанесением пробы либо капиллярной конденсации при предварительном насыщении пластинки парами растворителя. Гель-фильтрация применяется для определения молекулярных масс разделенных компонентов, исследования ферментов, красителей, белков, ММР фракций полимеров.
Методика проведения анализа
При проведении анализа наиболее широко применяются пластинки марки “silufol”, имеющие стандартные характеристики закрепленного слоя и позволяющие получать воспроизводимые результаты.
Используют 0,5-1 %-ные растворы испытуемого вещества или смеси веществ в легколетучем растворителе. Около 0,05 мл раствора пробы наносят микропипеткой в 10-20 мм от края пластинки в виде точек или коротких черточек (в одну точку на пластинке можно наносить до 1 мг раствора пробы). Затем растворителю дают испариться и пластинки устанавливают в камере для проявления в наклонном (под углом 10-15°) или вертикальном положении. Камерой может служить стеклянный сосуд с плоским дном, закрывающийся пришлифованной крышкой или стеклом. На дно камеры наливают столько растворителя, чтобы пластинка погружалась в него на 3-5 мм. С момента погружения пластинки в элюент возникает фронт смачивания, который пе-
ремещается по слою сорбента. При этом в токе элюента перемещаются также и исследуемые вещества со скоростью, зависящей от коэффициента адсорбции. К моменту, когда фронт элюента (граница увлажнения) достигает верхней части слоя сорбента, хроматографическое разделение заканчивается (на это требуется 50-90 мин). После этого пластинку вынимают из камеры, отмечают карандашом линию фронта, высушивают и детектируют пятна.
Вещества, имеющие окраску, обнаруживаются на хроматограмме в виде отдельных пятен. В том случае, когда хроматографируется бесцветное вещество, в зависимости от его природы поступают различным образом. Наиболее часто для проявления хроматограмм используют иод в виде паров или 1 %-ного раствора в метаноле. В первом случае пластинку помещают в эксикатор, насыщенный парами иода, во втором - обрызгивают раствором. Соединения появляются в виде коричневых пятен, а если смочить после этого поверхность пластинки водой, то на ней появляется контрастное фиолетовое изображение. Эффективным проявителем являются сильные окислители, например 50-98 %-ный раствор серной кислоты, 5-10 %-ный раствор азотной кислоты, 5-10 %-ный раствор бихромата натрия или калия в 50 %-ной серной кислоте. В этом случае после обработки пластинки раствором и нагревания в течение нескольких минут при 100-150 °C соединения проявляются в виде черных пятен.
Универсальный способ детектирования разделенных веществ заключается в том, что при приготовлении пластинок к адсорбенту прибавляют неорганический фосфор и таким образом получают флуоресцирующие пластинки. Поскольку органические вещества чаще всего гасят флуоресценцию, то в ультрафиолетовом свете они обнаруживаются в виде темных пятен. Если вещества сами флуоресцируют, то под воздействием УФ-излучения они обнаруживаются в виде светлых пятен на темном фоне.
Возможно определение количества вещества непосредственно в хроматографическом пятне путем его сканирования точечным зондом. Так, при изучении состава сополимеров стирола с метилметакрилатом сканируют пятно с помощью ультрафиолетового детектора при длинах волн 225 и 265 нм; в этой области поглощают только стирольные фрагменты макромолекул.
Для оценки хроматографического поведения вещества используют факторы Л/(от ratio of fronts - отношение фронтов) или Rs:
Расстояние, пройденное веществом от линии старта
Расстояние, пройденное элюентом от линии старта
Расстояние, пройденное веществом от линии старта
& =
Расстояние, пройденное веществом, принятым за стандарт, от линии старта
В отличие от Rj, величина Rs шужелс больше или меньше 1. Абсолютные значения величин R/ трудно установить заранее, так как они изменяются в зависимости от условий проведения эксперимента: качества и активности сорбента, его влажности, толщины слоя, качества растворителя и др. Однако они полезны для предварительной идентификации соединений, а при условии сравнения Rj исследуемого образца и стандартного вещества в одинаковых условиях достигается достоверная идентификация.
Для этой цели на стартовую линию одной и той же пластинки наносят три пробы: одну с исследуемым веществом, вторую со стандартным образцом и третью - со смесью равных количеств исследуемого и стандартного вещества. Количество материала должно быть одинаковым во всех трех образцах. Если исследуемое вещество и стандартный образец идентичны по составу и строению, то все три пятна имеют одинаковую окраску и значение R/, а хроматограмма смеси представляет собой одно пятно.
Значение ^определяется тремя основными факторами:
природой элюента, вытесняющего адсорбированные на активных центрах молекулы исследуемых веществ, элюент выбирают таким образом, чтобы значение Rj исследуемых веществ находилось в пределах от 0,2 до 0,85;
степенью сродства вещества к адсорбенту; по мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает (R/ уменьшается); внутримолекулярные взаимодействия, например водородные связи, наоборот, снижают способность вещества к адсорбции (Rf увеличивается).
свойствами сорбента, которые определяются не только химической природой вещества, но и микроструктурой его активной поверхности. В качестве сорбентов чаще всего используют оксид алюминия, силикагель, гипс гранулами размером 5-50 мкм.
Области применения метода ТСХ
Впервые метод ТСХ был применен в 1889 г. голландским биологом Бейеринком, наблюдавшим диффузию капли смеси соляной и серной кислот по тонкому слою желатины; Измайлов и Шрайбер в 1938 г. при контроле подлинности лекарственных препаратов растительного происхождения применили тонкий слой оксида алюминия. Однако только после работ Е.Шталя, который в 1956 г. предложил стандартную методику, оборудование и сорбенты, метод начинает использоваться в исследовательской практике. Преимущества ТСХ - простота подготовки и малый расход пробы, разнообразие методов детектирования и низкая стоимость проведения анализа, универсальность - обеспечили его быстрое распространение [47].
ТСХ - один из наиболее простых и эффективных методов изучения состава смеси малолетучих и разлагающихся при нагревании органических соединений, а также установления степени их чистоты. Метод может быть использован для экспресс-анализа реакционных масс, т.е. слежения за течением химических реакций. ТСХ позволяет [48, 49] разделять полимерные фракции по молекулярной массе, по разветвленности, степени блочности, регулярности и другим структурным особенностям макромолекул; оценивать неоднородность по составу сополимеров, поскольку адсорбционная активность макромолекул сополимеров зависит от их состава, особенно при сильных различиях в полярности сомономеров. Подбирая надлежащим образом пары растворитель - осадитель, можно добиться высокой разрешающей способности метода [50].
При анализе полимеров чаще всего возникают две задачи [51]: диагностика сополимера или разветвленного гомополимера и исследование их полидисперсности, а также определение присутствующих в сополимере гомополимеров. Эти задачи решают сравнением хроматографической подвижности анализируемых фракций полимера с
хроматографической подвижностью соответствующих линейных гомополимеров в разных растворителях. Окончательная диагностика осуществляется либо путем обработки хроматограммы двумя проявителями, специфически окрашивающими гомополимеры разного типа (двойное окрашивание хроматографического пятна указывает на наличие сополимера), либо анализом состава полимера путем спектрофотометрии непосредственно на пластинке или после элюирования зоны полимера с хроматографической пластинки.
Возможно использование комбинации хроматографических методов. Например, пятна, полученные в методе ТСХ, элюируют, концентрируют и анализируют методом газовой хроматографии. Таким способом проведено разделение витаминов, пестицидов, полярных углеводородов. При изучении блок- сополимеров вначале предварительно фракционируют макромолекулы по размерам с помощью гельпроникающей хроматографии, а затем по данным ТСХ оценивают долю гомополимеров в блок- сополимере и состав фракций.
Масс-спектрометрию и ТСХ можно комбинировать, непосредственно вводя в ионный источник пятна веществ, адсорбированных силикагелем [52]. Нанесение адсорбента на пластинки хлорида серебра позволяет записывать ИК-спектры непосредственно на пластинках; в работах с тонкими слоями целесообразно применение спектроскопии с многократным внутренним отражением.
Метод менее стандартизован и автоматизирован по сравнению с другими типами хроматографии, однако позволяет получать богатую, зачастую уникальную информацию. Первый полностью автома-1 тизированный прибор для ТСХ был сконструирован и выпущен в продажу фирмой “Baker” в 1972 году, однако до сих пор используется ручной вариант ТСХ. Тем не менее современные методы ТСХ включают автоматизированное многократное проявление, проявление с ускорением потока подвижной фазы, сочетания с ВЭЖХ, электронной и инфракрасной спектроскопией, спектрометрией комбинационного рассеяния. Разработаны [53] программы библиотечного поиска по величинам RfH ультрафиолетовым спектрам.
5.6. Гельпроникающая хроматография
Физические основы этого метода очень просты и наглядны. Исследуемый раствор полимера протекает через колонку, наполненную пористым сорбентом. Разделение смесей компонентов основано на распределении вещества между подвижной (текущий растворитель) и неподвижной (растворитель в порах сорбента) фазами, т.е. на разной способности макромолекул полимера проникать в поры гранул геля, откуда и произошло название метода [48, 54 ].
Поверхность гранул сорбента покрыта множеством каналов, углублений и других неровностей, условно называемых порами, общий объем которых составляет Уп. Объем, недоступный для растворителя, называют мертвым объемом. Пусть мимо такой поверхности протекает раствор, размеры которого соизмеримы с размерами пор или меньше их. Часть таких молекул проникает в поры, если их концентрация в движущейся фазе больше, чем в порах. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, концентрация молекул внутри пор геля становится больше, чем снаружи, и молекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Если же размер молекул больше размеров пор, то такая молекула проходит мимо гранулы геля, не задерживаясь, т.е. исключается (exclusion) из порового пространства. Таким образом, макромолекулы большего размера протекают через колонку быстрее. Это означает, что различные молекулы полидисперсного образца будут выходить из колонки в разное время при различном удерживаемом объеме VR.
VR = V0 + kvV^
где Уо - объем подвижной фазы (текущий растворитель); kv - коэффициент распределения пор по объему: для больших, полностью исключаемых из пор макромолекул kY = 0; для молекул растворителя kv = 1).
Значения УК зависят главным образом от температуры, природы растворителя и концентрации раствора.
Поведение макромолекулы в растворе легко поддается детальному описанию, если определить ее энергию Гиббса AG. Если макромолекула попадает в пору, ее энтропия уменьшается. При наличии взаимодействия сегментов макромолекулы со стенками поры происходит изменение энтальпии: при притяжении энтальпия умень-
шается,и наоборот. Поэтому при отсутствии адсорбции AG > 0, при сильной адсорбции макромолекул на стенках поры AG < 0. Соответственно в первом случае имеет место эксклюзионная хроматография (распределение по размерам), а во втором - адсорбционная; условия при AG=0 называются критическими. Поскольку в области AG > 0 происходит разделение макромолекул по размерам, возможен анализ по молекулярным массам линейных полимеров. Если полимер разветвленный, процесс разделения усложняется и зависит от типа и числа ответвлений, а в случае сополимеров - также и от состава, и блочности цепи.
Наибольшее применение в качестве сорбента получили гели гидрофобных материалов, например полистирола, сшитого дивинил- бензолом: В таких гелях практически полностью отсутствуют эффекты адсорбции анализируемых проб. В последнее время широко распространены макропористые стекла, которые обладают по сравнению с полимерным сорбентом рядом преимуществ (жесткость частиц, варьирование размеров пор, химическая стабильность) и недостатков (повышенная сорбция на них полимеров).
Наиболее употребительными растворителями являются тетрагидрофуран (ТГФ), хлороформ, толуол, циклогексан и их смеси. Предпочтение отдается ТГФ, который, в отличие от толуола, не образует мицелл или агрегатов с макромолекулами полимера и прозрачен в УФ -области спектра. Кроме того, эффективность метода ГПХ при использовании ТГФ максимальна при довольно низких температурах (35-45 °C). Однако при длительном хранении ТГФ окисляется с образованием взрывоопасных пероксидных соединений, поэтому необходимо проводить его предварительную очистку. Используя ТГФ в качестве растворителя, можно анализировать каучуки всех марок, а также термоэластопласты. При проведении анализа бутадиен- нитрильного каучука целесообразно использовать смесь растворителей, один из которых имеет сродство к неполярному звену каучука, а другой - к полярному [55, 56]. Если используется рефрактометрический детектор, необходимым требованием к растворителю является разность показателей преломления растворителя и полимера.
Аппаратурное оформление метода
Впервые прибор для гель-хроматографического анализа полимеров выпущен фирмой “Waters” в 1964 году, спустя пять лет после открытия метода. Сегодня жидкостные хроматографы для анализа молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров выпускаются во всех промышленно развитых странах, в России известны хроматографы серии ХЖ. К числу последних модификаций зарубежных приборов относится гель-хроматограф фирмы “Waters Chern. Div.” с вискозиметром для определения молекулярной массы, ММР, а также степени ориентации макромолекул. Карусельная конструкция прибора позволяет одновременно испытывать 16 образцов.
Блок-схема хроматографа включает:
О Блок дегазатора - служит для удаления газов из растворителя и способствует поддержанию одинакового количества растворителя в течение продолжительного времени.
О Блок дозатора - позволяет вовремя вводить пробу заданного объема и работать в автоматическом режиме.
О Детектор - чаще всего рефрактометр или другие блоки, позволяющие записывать концентрацию протекающего раствора. Часто используют измерение поглощения в УФ -области спектра, проточный вискозиметр, проточный нефелометр. Сочетание двух детекторов (мультидетекторную ГПХ) применяют при анализе макромолекул сложной структуры, молекулярной и композиционной неоднородности сополимеров. Особенно перспективно использование таких детекторов, как проточный фотометр малоутлового рассеяния света или проточный вискозиметр, совместно с традиционными - дифференциальным рефрактометром и УФ-или ИК -спектрофотометрами. Обычно оба детектора смонтированы в одном хроматографе, и исследуемый раствор полимера последовательно переводится из одного детектора в другой, что позволяет сразу построить интегральную или дифференциальную кривую распределения по составу образца.
О Колонки - важнейший блок прибора, определяющий эффективность разделения. Колонки в виде трубок из нержавеющей стали, стекла или другого материала, индифферентного к растворителю и полимеру, могут быть разной длины (от 20 до 100 мм) и диаметра (от
2 до 8 мм). Поскольку метод ГПХ не является абсолютным, то каждую заполненную колонку калибруют, т.е. пропускают через нее полимерные образцы с известными молекулярными массами (ММ). Колонка с известной калибровочной кривой может быть использована только в определенном интервале ММ; в случае если образец полимера содержит фракции с большей или меньшей ММ, они существенно искажают форму хроматограммы, вплоть до появления паразитных пиков распределения. В связи с этим, как правило, анализ проводят на наборе колонок, фракционирующих в данной области.
О Электрическая часть — включает электронные блоки, управляющие работой насоса, дегазатора, дозатора, детектора и расходомера, потенциометра, записывающего сигнал детектора, терморегуляторы блоков прибора.
О В современных жидкостных хроматографах пересчет хроматограммы в ММР полимера, включая калибровку прибора по молекулярной массе и коррекцию на приборное уширение, осуществляется с помощью ЭВМ. Это позволяет по принятым программам рассчитывать дифференциальную и интегральную ММР и усредненные значения молекулярной массы. Специальные микропроцессоры управляют работой блоков прибора по заданной программе.
Пример записи условий эксперимента, проводного методом гельпроникающей хроматографии. Установка состоит из следующих основных элементов: насос модели 6000А, дозатор проб U 6К и дифференциальный рефрактометр R 401. В установку входят также 3 разделительные колонки каждая длиной 300 мм и с внутренним диаметром 8 мм. Колонки заполнены SDV-Gel 5, который имеет диаметр пор 103, 104 и 105 A (Polymer-Standard-Service, PSS, Mainz). Температура исследования составляет 22°С и скорость пропускания 1,0 мл/мин. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран, объём впрыска 100 мкл при концентрации пробы 6-10 г/л. Универсальная калибровка производится по полистиролу с молекулярной массой 104- 106 г/моль.
ГПХ позволяет изучить тонкие изменения в химической структуре полимеров и определить полное ММР, а потому широко используется в химии полимеров [57]. В промышленном производстве эластомеров метод ГПХ может быть применен для оперативного кон-
троля качества серийно выпускаемой продукции и соответствующей корректировки технологического процесса, а также при разработке и совершенствовании технологии получения эластомеров с заданными свойствами [58]. Гель-хроматографы можно включать в автоматизированные системы управления технологическими процессами с отбором проб на анализ непосредственно из реактора. Длительность анализа, включая подготовку пробы, составляет 20-30 минут.
Определение молекулярной массы и ММР полиме-ров
Успешное использование ГПХ при массовом определении параметров ММР полимеров связано с высокой эффективностью метода, наглядностью и воспроизводимостью результатов анализа, высокой производительностью для любых типов полимеров [59, 60]. Метод более информативен, чем другие методы определения ММР, так как позволяет количественно судить о наличии примесей, например микрогеля, существенно влияющего на технологические свойства эластомеров, или о содержании введенных добавок (пластификаторов, антиоксидантов и др.). При молекулярной массе примерно 50000 точность определения молекулярных масс составляет примерно 5 %. Иногда результаты менее удовлетворительны, так как не всегда полимеры ведут себя таким образом, как это описывает простая модель. Тем не менее качественную картину состава или ММР пробы полимера получают всегда.
Имея набор стандартных образцов (полимеров с известной молекулярной массой), можно получить калибровочную кривую в следующем виде (линейная калибровка):
IgM^Cj -С2У или V=Cy -С2 IgM^ где Сь С2, С У, С2*- эмпирические коэффициенты.
Чаще наблюдается не линейная, а более сложная зависимость М от V. Полимеры различной структуры на одной и той же колонке дают различные калибровочные зависимости, это же наблюдается при переходе от одного растворителя к другому. Универсальная калибровочная кривая, справедливая для линейных полимеров любого типа и
различных растворителей, экспериментально была установлена А.Бенуа в виде следующего соотношения:
In М [ту] = Bi- В2 V, где [ту] - характеристическая вязкость раствора полимера.
Эта зависимость обусловлена тем, что величина М[ту] пропорциональна R3, где R - радиус инерции молекулы. Наличие универсальной зависимости свидетельствует о том, что разделение идет по размерам макромолекул. Эффективность хроматографического разделения определяется величиной D2 - тангенсом угла наклона линейной части калибровочной кривой.
Например, калибровочную зависимость строят по полисти- рольным стандартам. Тогда для перехода от калибровочной зависимости для полистирола к калибровочной зависимости для бутадиенстирольного каучука в соответствии с принципом универсальной калибровки Бенуа можно воспользоваться соотношением, связывающим молекулярные массы стандартного (полистирол) и исследуемого полимеров (бутадиен-стирольный каучук), вымываемых из колонки при одних и тех же значениях V;
lg M2 = (l + aj’ lg (К,/^ + (7 + aj/П + aj lg M„ где М - молекулярная масса," К и а - параметры уравнения Марка- Куна-Хаувинка; индексы 1 и 2 относятся соответственно к полистиролу и бутадиен-стирольному каучуку.
Если неизвестны коэффициенты уравнения Марка -Хаувинка исследуемого образца или не имеется узкодисперсных стандартов, привлекают добавочную информацию. Так, если калибровочные образцы полидисперсны (только при соотношении Mw / М, < 2), то максимум пика хроматограммы соответствует молекулярной массе ММ = ( Mw М^ш. В случаях отсутствия данных об образце параллельно с хроматографическим анализом производят измерение каким либо методом интегральных параметров образцов: М,, Мп, [ту].
Калибровочную кривую для определяемого полимера следует проверить, с этой целью проводят независимое определение молекулярной массы. При замене распределительной колонкой особенно при замене носителя,всегда следует вновь проверить калибровочную кривую по стандартам, так как получить два образца неподвижной
фазы с полностью идентичным распределением по размерам пор невозможно.
Информация о ММР позволяет выяснить свойства полимеров, определяющие их пригодность для производства изделий определенного назначения. Найдены [61, 62] зависимости между молекулярной массой (ММР) и такими механическими свойствами полимеров, как соотношение напряжение - деформация (условная прочность при растяжении, относительное удлинение, предел вынужденной эластичности, хрупкость и модули упругости), ударопрочность, растрескивание и образование микротрещин, усталостные свойства, ползучесть и релаксация напряжения и др. Установлена [63] взаимосвязь между основными характеристиками полимеров - молекулярной массой М, нолидисперсностью Д, степенью разветвленности Р - и свойствами полимеров С - условной прочностью при растяжении, вязкостью концентрированных растворов, начальной вязкостью расплава:
С К Ма Дв Р,с где К, а, в, с - константы.
Разработанная [61] без учета роли композиционной неоднородности (в силу близости констант сополимеризации) и фактора короткоцепочечной разветвленности математическая модель для пластоэластических свойств бутадиен-стирольного каучука имеет вид
С = а MWPD"
Полученные зависимости позволяют определить пластоэластические свойства с достаточной для практических целей точностью; область точных оценок лежит в зоне средних и высоких значений показателя жесткости каучука по Дефо.
Методом ГПХ можно изучать продукты разложения, образующиеся при физическом воздействии на полимеры (дробление, изгиб, нагрев, облучение и т.д.), в результате чего образуются фрагменты с более низкой или более высокой молекулярной массой.
С помощью ГПХ можно также определять радиусы частиц дисперсий полимеров. Так, при разделении дисперсии полиметилакрилата с диаметрами частиц от 35 до 239 нм элюентом служила вода, в которую добавляли эмульгатор. Калибровочные кривые дисперсий полистирола и полиметилакрилата идентичны.
-ИЗ-
Исследование кинетики полимеризации
Так как на гель-хромаю граммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть использован для исследования кинетики реакций, протекающих по радикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют константы элементарных реакций. В этой связи применение нашли два основных метода исследования:
Градиентный метод, или метод производных моментов, основан на решении системы алгебраических уравнений, составленных исходя из классической схемы радикальной полимеризации, при определенном выборе условий эксперимента (например, отсутствие передачи цепи на полимер).
Метод разностных хроматограмм представляет собой прямой экспериментальный метод определения производных моментов ММР полимера по степени превращения (Л) или времени полимеризации (Z) путем вычитания гель-хроматограммы полимера, образующегося к моменту времени ti (Xi), из гель-хроматограммы полимера, образующегося к последующему моменту времени t2 QC2\ При этом если площади под этими хроматограммами нормированы так, что их отношение равно отношению массовых выходов полимера к этим моментам времени (Х2 и Х2\ то результат представляет собой гель-хроматограмму полимера, образовавшегося в интервале времени t2 - h. Если этот интервал мал и изменение параметров полимериза- ционной системы за этот период времени незначительно, то разностная гель-хроматограмма описывает мгновенное ММР и может быть использована для определения отношений констант скоростей полимеризации при tj <t< t2.
ГПХ широко используется для оперативного контроля синтеза эластомеров анионной полимеризации; применение метода в синтезе каучуков эмульсионной полимеризации связано с большими трудностями при отборе и подготовке проб для анализа. В этом случае технология подготовки пробы включает: отделение полимера от водной фазы путем коагуляции, высушивание выделенного каучука и раство-
рение его в органическом растворителе. В последние годы разработаны методики применения метода ГПХ для текущего контроля процесса эмульсионной полимеризации, для чего используют небтогнанные латексы полимеров, взятые из реактора [58, 64]. Гель-хроматограммы эмульсионных каучуков в большинстве случаев бимодальны; второй максимум характеризует наличие в каучуке микрогеля. При использовании УФ-детектора с длиной волны 330 нм удается получать только один максимум, увеличивающийся с ростом конверсии мономеров, причем по площади этого пика может быть рассчитано содержание геля в полимере.
Взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками и свойствами полимера используется [65] в системе автоматизированного управления процессом эмульсионной полимеризации. В существующих АСУТП выходными параметрами служат показатели пластоэластических свойств (ПЭС); длительные и трудоемкие лабораторные испытания не дают возможности для оперативного контроля процесса полимеризации [66]. Полученная [65] для бутадиен- нитрильных каучуков математическая модель связывает ПЭС с параметрами ММР:
М = ai X Ун Oi; р а2Е Y2i ^; D a3Y y3t ot #
где М - вязкость по Муни; /3 - эластическое восстановление; Д - жесткость по Дефо; ст, - доля i-й фракции,* аь «ь а3, ун, у^, Ун - константы.
Наибольшее влияние на ПЭС оказывают высоко- и низкомолекулярные фракции, что позволило для систем управления выработать более простые регрессионные модели. Разработанная методика и специальное программное обеспечение позволяют рассчитывать параметры ММР и ПЭС по данным гельхроматографического анализа в каждом из реакторов каскада полимеризации. В упрощенном виде
Изучение состава сополимеров
Поскольку гидродинамический объем макромолекул сополимера зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, то даже самые узкие по удерживаемому объему фракции гетерогенного по составу полимера могут, в принципе, содержать макромолекулы разной массы и разного состава [67]. В этом случае определение кривых ММР и композиционной неоднородности сополимера по данным ГПХ возможно, только если указанные характеристики известны для любого удерживаемого объема, т.е. для всех фракций образца, полученных методом ГПХ. Такую задачу можно решить при использовании так называемой ортогональной, или кросс -хроматографии. Поскольку реализация условий этих методов сложна технически, чаще для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетекторную ГПХ.
В методе двухдетекторной хроматографии один из детекторов регистрирует текущие значения концентрации сополимера на выходе из колонки (например, по данным рефрактометрии), другой - избирательно реагирует лишь на один из компонентов сополимера. При оценке состава блок-сополимеров по удерживаемым объемам необходимо предварительно произвести калибровку обоих детекторов по компонентам блок-сополимера.
Для фиксированного удерживаемого объема концентрации компонентов блок-сополимера СА и Св связаны с высотами пиков на хроматограммах рефрактометрического Ир и спектрофотометрического Иф детекторов:
hp = WCA + (71/С„; Vt^WtfC», где (т/, (77/, (у/, (У* - постоянные детекторов (удельные чувстви- тельности к компонентам блок-сополимера).
Решив уравнения относительно СА и Св, легко найтиaA-CA/(CA + Cg)
при любых К как функцию высот пиков Ир и Иф хроматограмм. Это позволяет разработать программу синтеза сополимеров с заданной длиной блоков А и В и их последовательностью.
Особенности изучения олигомеров
В последние десятилетия широкое распространение получили синтетические низкомолекулярные полимеры с функциональными концевыми группами - реакционноспособные олигомеры. Поскольку степень полимеризации этих соединений составляет обычно 10-15, термин “олигомеры” носит условный характер и подчеркивает их низкую, по сравнению с обычными полимерами, молекулярную массу.
В зависимости от степени полимеризации, размеров мономерного звена, а также эффективности используемых колонок хроматограммы олигомеров при их разделении методом ГПХ могут быть либо разрешены относительно присутствующих в них полимер -гомологов (или их части), либо чаще, как это имеет место при анализе высокомолекулярных соединений, быть полностью неразрешенными. Калибровочная процедура, методы коррекции и интерпретации хроматограмм при определении ММР олигомеров в целом аналогичны методам, используемым в случае ВМС. Вместе с тем малая ММ, наличие функциональных полярных групп, а главное, характерное для этих соединений наличие нескольких типов неоднородностей(по функциональности, топологии, микроструктуре) вносят определенную специфику в их анализ и в ряде случаев требуют учета дополнительных факторов.
Поскольку элюентный объем в ГПХ является функцией не только ММ, но и других параметров макромолекул, используемая калибровочная зависимость справедлива лишь при условии структурной и химической однородности калибровочного и анализируемого образцов во всем исследуемом интервале молекулярных масс или при одинаковой зависимости параметров неоднородности от ММ. Если для данного олигомера это условие выполняется, то калибровка колонок может быть осуществлена любым методом, в том числе с помощью универсальной калибровочной зависимости. В противном случае следует избегать косвенных методов и проводить калибровку с помощью узких фракций исследуемого образца, охарактеризованных по ММ. Кроме того, калибровочная зависимость для олигомеров, обладающих каким-либо типом неоднородности, может отличаться от линейной
даже на тех колонках, на которых для других типов олигомеров она обладала линейностью.
Другим фактором, который необходимо учитывать при хроматографировании олигомеров, является их высокая адсорбируемость. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью сорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению разделения, а в пределе - к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за снижения энтропии с уменьшением ММ увеличивается. При этом слабая адсорбция не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Внешне адсорбционные эффекты проявляются в зависимости формы хроматограмм от полярности растворителя; исключить их удается путем применения в качестве сорбента органических гелей, а в качестве подвижных фаз - растворителей достаточно высокой полярности.
Определенные трудности при хроматографическом анализе олигомеров может вызвать использование в качестве детектора дифференциального рефрактометра, сигнал которого пропорционален не только концентрации анализируемого вещества в элюате, но и разности показателей преломления вещества и растворителя. Влияние молекулярной массы на показатель преломления, а следовательно, и сигнал детектора, возрастает по мере уменьшения ММ. При анализе ММР олигомеров вследствие их низкой молекулярной массы эта зависимость может привести к искажению формы хроматограмм, завышению значений Мп и занижению коэффициента полидисперсности. Единственным практически приемлемым выходом из этого положения является использование при анализе олигомеров в качестве подвижной фазы растворителя с показателем преломления, максимально отличающимся от показателя преломления образца.
Особенности исследования сшитых полимеров
Примером микродисперсных сетчатых полимеров являются модификаторы ударной прочности, построенные по принципу “эластомерное ядро - жесткая оболочка”. Например, ударопрочный полистирол получают прививкой жесткого полимера к сшитому эластомеру методом эмульсионной полимеризации; при этом возникает задача разделения сшитого полимера и несшитого эластомера с привитым сополимером. В тех случаях когда сшитое ядро имеет размеры около 100-200 нм, немного превышающие размеры макромолекул, традиционные методы разделения - фильтрация и центрифугирование растворов - оказываются неэффективными, применение ГПХ дает наилучший результат.
Микрочастицы сшитого полимера диаметром менее 1000 нм можно разделять по размерам так же, как и макромолекулы в органических растворителях на пористых стирогелевых колонках [68]. В частности, при изучении сшитых частиц полистирола и полибутилакри- лата микрочастицы диаметром более 90 нм разделяются с помощью гидродинамической хроматографии. Частицы меньшего диаметра делятся по механизму ГПХ с помощью дифференциального рефрактометра и фотометра, работающего в видимой области спектра.
Литература к главе 5
Современное состояние жидкостной хроматографии / Под ред, З.Дейла. М.: Мир, 1974. 325 с.
J.Chromatogr. 1991. 553, № 1-2, Р. VII-XI, 1-531.
Жидкостная колончатая хроматография; Пер. с англ.М.: Мир, 1978. Т.1- 554 с.; Т.2 - 471 с.; Т.З - 428 с.
Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Паукова думка, 1972. 195 с.
Lucy С.А., Hausermann В.Р. Co-current chromatography: a new mode of liquid-liquid chromatography // Anal. Chim. Acta. 1995. 307, № 2-3. P. 173-183.
Gas chromatographic detectors for use in column liquid chromatography / Keinlz Cr.E., De Jong GJ., Brinkman U.A. // J. Chromatogr. 1991.
55, Ns 1-2, P.461-494.
Wang E. / Recent aspects of liquid chromatography/ electrochemistry: Pap. Int. Congr. Anal. Sci., Chiba, 25-31 Aug. 1991 // Anal. Sci. 1991. 7, Pt.2, Suppl. P.1437-1442.
Just U., Much H. Characterization on polymers using supercritical fluid chromatography: Application of adsorption chromatography, size exclusion chromatography and adsorption chromatography at critical conditions // Polym. News. 1997. 32, Ns 1. P.44.
Berezkin V.G., Chernysheva T.Yu., Bolotov S.L. Evaluation of the role of chromatography in analytical chemistry based on the analysis of the subject matter of publications 7/ J Chromatogr., 1982, 251, Ns 3. P.227-233.
Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. 288 с.
Яшин Я И Высокоэффективная колоночная жидкостная хроматография // Журнал. ВХО, 1983, 28,№1. С. 18-25.
Albert К., Bayer Е. On-line coupling of chromatographic separation methods with nuclear magnetic resonance spectroscopy // Anal. Meth, and Instrum. 1995. 2, № 6. P.302-314.
Система, сочетающая “on-line” жидкостную полумикрохроматографию и !Н-ЯМР-спектрометрию/TFukuhara, K.Komatu, S. Yamamoto, TTakamatu/ZBunseki Kagaku. 1996, 45, Ns5. P.421-426.
On-line HPLC-HRGC-MS for the analysis of natural complex mixtures /Mondello L., Dugo P., Dugo G., Bartie K.D. // J. Chromatogr. Sci. 1996. 34, Ns 4. P.174-181.
McDowall R.D. Chromatographic data - acquisition systems and UMS - is integration possible // LC and GC. 1996.14, Ns 1. P. 28-31.
Biggs W.R., Fetzer J.C. Analytical techniques for large polycyclic aromatic hydrocarbons. A review // TRAC: Trends Anal. Chern. 1996. 15, Ns 4. P. 196-206.
Dwyer J.L., Willis J.N. A new HPLC-FTIR interface //№ 029P.
HLPC-GC system //LC and GC. 1991. 9, Ns 10. P. 736.
Schultz R., Engelhardt H. HPLC of synthetic polymers. Characterization of polystyrenes by high performance precipitation liquid chromatography (HPPLC) // Chromatographia. 1990. 29, № 5-6. P. 205-213.
Schultz R., Engelgardt H. Chromatographic characterization of copolymers from styrene and acrylonitrile // Chromatographia. 1990, № 7-8. P.325-332.
Glockner G., Van den Berg J.H.M. Separation of copolymers according to composition with special emphasis on the effect of block structure // J.Chromatogr. 1991. 550, № 1-2. P.629-638.
Stein G., Wunstel E., Held С. Критическое сравнение методов газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии при анализе содержания веществ в эластомере // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52, №2. Р.. 124-133.
Беленький Б.Г. Капиллярные электросепарационные методы и их использование в аналитической химии //Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № 1. С.25-32.
Theory and practice of capillary electrochromatography / Dittmann M.M., Wienland K„ Bek F., Rozing P. // LC and GC. 1995. 13, № 10. P. 800-815.
Руководство no капиллярному электрофорезу: Учеб, пособие: Пер. с нем./Под ред.А.М.Волощук. М.: Науч.сов. РАН по громатогр 1996. 231 с.
Altria K.D. Welcome to СЕ current / LC and GC. 1996. 14, № 1. P.26- 27.
Garieil P. Le point sur Г instrumentation en electrophorese capillaire: une technologic au service d’un large eventail de methodes // Spectra Anal. 1997. 26, № 198. P. 32-37.
Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ, 1990. 197 с.
Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.-Л.:Химия, 1966. 416с.
0. Гелъферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена.М:ИЛ, 1962.490 с.
Small Н, Stevens T.S.,Bauman W.C. //Anal. Chern. 1975. 47. P.1801- 1809.
Долгоносое А.М. Ионная хроматография на центрально-привитом анионообменнике //Журнал физ. химии. 1984. 58, ЛЬ 8. С. 1989-1991.
Cassidy R.M., Fraser М. Equilibria effects in the dynamic ionexchange separation of metal ions // Chromatographia. 1984. 18. ЛЬ 7, P.369-373.
Okada T., Kuwamoto T. Nonsupressor ion chromatography of inorganic and organic anions with potassium hydroxide as eluent // Anal. Chern. 1983. 55, № 7. P.1001-1004.
Ito K, Shoto E., Sunahara H. Ion chromatography of inorganic iodine species using Cis reversed-phased columns coated with cetyltrimethylammonium//J. Chromatogr. 1991. 549. № 1-2. P. 121-129.
Jenke D.R., Pagenkopf G.K Effect of analyte concentration on retention behavior in поп-suppressed ion chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1984. 22. № 6. P.231-233.
Windows computer database for ion chromatography / Pirogov A.V., Platonov M.M., Obrezkov O.N., Scpigun O.A. /7 Int. Congr. Anal. Chern., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. Vol.l. Moscow, 1997. P.E20.
Шпигун O.A., Обрезков O.H. Современная ионная хроматография. //Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № 1. С. 16-20.
Москвин Л.Н. Хроматомембранные методы разделения веществ. Аналитические и технологические возможности // Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1996. 40, ЛЬ 1. С.67-72.
Москвин Л.Н. Хроматографический массообменный процесс. Идея и ее практическое воплощение // Природа (Москва). 1997, ЛЬ 10. С.39- 44.
Hamilton R.A., Barry R. MCLC, membrane convective liquid chromatography //ЛЬ 522.
Энциклопедия полимеров*, Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1977. . С.842-845.
Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография: Т.2.М. : Мир, 1981.524 с.
Хроматография на бумаге: Пер. с чеш./Под ред.И.МХайса, К.Ма- цека. М.: ИЛ, 1962. 851 с.
Беленький Б.Г., Волынец МЛ., Ганкина Э.С. Современная тонкослойная хроматография //Журн. Всес. химия. общества» 1983, 28, № L С.30-34.
Гимпельсон В.Г,Березкин В.Г. Анализ движения элюента и зон разделяемых веществ в плоском сорбционном слое // Журн. анолит, химии. 1983, 38, № 1. С.111-114.
Weins С., Hauck НЕ. Advances and development in thin-layer chromatography//LC andGC. 1996.14, № 6. P.456.
Беленький В.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. 344 с.
Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. М: Химия, 1979. 232 с.
Высокоэффективная тонкослойная хроматография: Пер. с англ./ Под ред.А.Златкиса, Р.Кайзера. М.: Мир, 1979. 245 с.
Беленький В.Г, Ганкина Э.С. Тонкослойная хроматография полимеров. Л.: Изд-во ИВСАНСССР, 1970. 213 с.
Jork Н. Es тир nicht immer DC sein-aber immer hdufiger// Lab. Prak.
№ 2. P. 110-112,114,116-119.
Ojanperb G., Vuorela Н/ Кду^дяяояця tasokromato^afiaa Instrumenttumatytikka nostaaTLQnuudelletasolle//Kemia-Kemi. 1997. 24, №3. P.224-228.
Детерман Г. Гель-хроматография. Гель-фильтрация. Гель- проникающая хроматография. М.: Мир, 1974. 325 с.
Гель-хроматграфия бутадиен-нитрильных эластомеров: Тез. докл./О.В.Сигов,ГюЛ.Грановская, А.И.Кузаев, М.И.Соколов, О.А.Зе- ленева//! Всесоюз.сем.по адсорбции и жидкост. хроматогр. эластомеров. Омск, 1985. С.32-33.
Соколов МИ., Сигов О.В., Кузаев А.И. Гель-хроматографический анализ эластомеров: Тем. обзор Сер. “Промышленность СК". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 56 с.
Тугое И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 432 с. •
Применение ГПХ при анализе эластомеров, получаемых в эмульсии и растворе/М.И.Соколов, Г.Л.Грановская, Л.В.Ковтуненко, В.С.Глу- ховской //Каучук и резина. 1989. Ne 1. С. 31-35.
Вольфсон С.И. Молекулярные характеристики эластомеров и методы их определения. Учеб, пособие. КХТИ. Казань, 1980. 43 с.
Dobkowski Z., Krajewski В. Zastowanie metod fizykochemicznych w badaniach poliweglanu // Polim.-tworz. wielkoszasteczk. 1982, 27, № 6-7. C.246-249.
Исследование взаимосвязи пластоэластических свойств бутадиен-стирольных каучуков и данных гельпроникающей хроматографии / Сигов О. В., Соколов М.И., Каладзе В.А. //Каучуки эмулъс. полимериз. Свойства и применение: Матер. 1 Всес. конф. М. 1983. С. 74-82.
Nunes R. W., Huang S.J., Johnson J.F. Copolymer composition as a junction of molecular weight for poly(styrene-methyl methacrylate) initiated by ethylaluminium sesquichloride // Polym. Eng. and Sei. 1983, 23, № 1. P.1-5.
Dobkowski Z. Influence of polydispersity and long chain branching on the melt viscosity of polycarbonate // Eur. Polym. J. 1982. 18, № 12. P. 1051-1059.
Определение молекулярно-массовых характеристик бутадиен - стирольных каучуков эмульсионной полимеризации на стадии латекса / Кузаев А.И., Сире Е.М., Соколов М.И., Камаева О. А.// Каучук и резина. 1989, № 6. С. 33-35.
Разработка АСУ качеством бутадиен-нитрилъных каучуков / Ко- ломыцев Л.А., Плотницкий И.Г., Чепелев С.А.//Каучуки эмулъс. полимериз. Св-ва и примен.: Матер. 1 Всес.конф. М., 1983. С.54-58.
Исследование взаимосвязи пластоэластических свойств бутадиен-стирольных каучуков и данных гельпроникающей хроматографии / Сигов О.В., Соколов М.И., Каладзе В.А. // Там же. - С. 74-82.
Мягченков В.А., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу. Л.: Химия, 1972. 416 с.
Колегов В.И., Харитонова НЕ., Маринин ВТ. Хроматографическое поведение сшитых полимерных микрочастиц и полимеров, содержащих микрогель: Тез.докл.//3 Всесоюз.семинар по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров. Науч, совет по адсорбции АН СССР. М„ 1991. С.45-46.
Глава 6. Масс-спектрометрический методанализа
Английский физик Дж. Томпсон, исследования которого положили начало развитию масс-спектрометрического метода анализа, в своей книге “Лучи положительного электричества и их применение для химического анализа” ( Кембридж, 1913 ) отмечал [1]: “Одна из основных причин написания этой книги - надежда убедить специалистов-химиков применять положительные лучи для химического анализа”. Однако только в середине 30-х годов были зарегистрированы первые масс-спектры молекул органических соединений. С этого времени были начаты исследования взаимодействия ионов в газовой фазе, что совпало с необходимостью создания экспрессных и надежных количественных методов определения состава смесей газообразных углеводородов, образующихся в процессах переработки нефти. В 1943 г. такая методика была разработана Национальным Бюро Стандартов США при поддержке нефтеперерабатывающих корпораций. В нашей стране к разработке методов органической масс- спектрометрии подошли в конце 40-х - начале 50-х годов.
Масс-спектрометрия является на сегодняшний день одним из наиболее информативных, быстрых, чувствительных и надежных методов анализа индивидуальных органических соединений и их смесей [2, 3]. Возможно определение состава и строения практически любых типов органических соединений; низкий предел обнаружения компонентов в смеси при малом объеме пробы обусловливает ведущую роль масс-спектрометрии в органическом анализе [4, 5]. Метод находит применение для производственного контроля в химической и нефтехимической промышленности [6]. Присоединение масс- спектрометра к коммуникациям и аппаратам позволяет осуществлять непрерывный контроль и автоматическое управление производственным процессом.
В масс-спектрометрическом анализе (количественный и качественный анализ, определение структуры) используется взаимодействие органических молекул с ионизирующим излучением, после чего
-125-
проводятся измерения масс ионов (точнее, отношения массы к заряду m/z) и их относительной интенсивности. Каждое вещество при ионизации дает набор ионов различной массы и заряда, обычно называемый масс-спектром. Положение пика в масс-спектре может быть выражено с помощью ряда переменных, определяющих момент фокусировки соответствующего иона заданной массы на коллекторе.
Хотя масс-спектрометрия была признана методом количественного анализа с момента своего возникновения [7], ее практическому применению более всего способствовало появление хромато-масс- спектрометрии. Масс-спектрометр с хроматографом - едва ли существует лучшее сочетание для быстрого анализа сложных смесей. С его помощью специфические соединения могут быть проанализированы в качестве компонентов сложных смесей путем регистрации заданных значений m/z, характеристичных для исследуемых соединений [8]. Такая процедура называется мониторингом заданных ионов (МЗИ).
Аппаратурное оформление метода
Способы ввода пробы
Основные способы ввода образца в ионный источник и методы ионизации для различных масс-спектрометров приведены в следующей схеме:
Методы иовиза- Тип авали-Способ ввода пробы
ifuuзатора
Большинство количественных масс-спектрометрических анализов выполняется с помощью газохроматографического ввода летучих веществ. Возможности системы газовый хроматограф - масс- спектрометр ограничены исследованием соединений, которые могут быть переведены в паровую фазу без разложения (либо непосредственно анализируемые соединения, либо их производные). Совмещение масс-спектрометрической системы с газовым хроматографом обеспечивает однозначную идентификацию неизвестных соединений и гарантирует точный, воспроизводимый количественный анализ (пример - хромато-масс-спектрометр GCQ фирмы “Finnigan” [9], появившийся в 1995 году).
Смеси труднолетучих и термически нестойких соединений могут быть проанализированы в сочетании с методом ВЭЖХ, когда разделение происходит за счет распределения компонентов между жидким растворителем и неподвижной фазой. Предложены конструкции масс-спектрометров, специально разработанных для детектирования в методе ВЭЖХ [10] (пример - прибор LCQ фирмы “Finnigan”).
По мере усложнения объектов исследования возрастает необходимость выйти за пределы аналитических возможностей одномерной масс-спектрометрии. Анализируемые компоненты могут элюироваться одновременно с примесями, что приводит к трудностям идентификации. Матрица образца может давать сильный химический фон или недостаточную информацию для определения структуры соединения. Подобные проблемы могут быть решены путем использования двухмерной масс-спектрометрии - МС/МС. Метод МС/МС позволяет точно выбрать интересующие ионы, игнорируя все шумы и примеси. Выбранные ионы могут быть подвергнуты фрагментации и затем проанализированы; поскольку фрагментация протекает по предсказуемым путям, идентификация становится однозначной. Упомянутый выше прибор представляет собой новый стандарт в ВЭЖХ/МС, соединяющий хорошо зарекомендовавшую себя аналитическую методику с инновационной технологией МС/МС или даже МСП.
Сочетание реакционной газовой хроматографии с масс - спектрометрией основано на химической модификации пробы непосредственно в процессе масс -спектрометрического эксперимента.
Умеренно летучие, термически стабильные и не требующие разделения соединения предварительно помещают в обогреваемый резервуар системы ввода. В нем вещество испаряется, и пары поступают в баллон объемом от 50 до 2000 см3. Натекание из баллона в источник происходит через фиксированное отверстие (капилляр или поры). Такая система ввода непригодна для анализа менее летучих или термически стабильных соединений, а также для образцов, количество которых ограничено.
Многие вещества имеют столь низкие давление паров или термическую стабильность, что для проведения анализа их следует вводить непосредственно в ионный источник. В этом случае образец наносится из раствора на наконечник штока, вводимого через вакуумный затвор и закрепленного напротив ионного источника для предотвращения потерь образца и обеспечения давления в источнике. Помимо того, что шток прямого ввода более удобен для нелетучих образцов, он требует значительно меньше вещества, чем ввод через баллон. Нагрев образца осуществляется устройством, вмонтированным в шток рядом с наконечником (в котором находится вещество) для быстрого нагрева и предотвращения термического разложения; чаще всего применяется программируемый обогрев, что делает возможным точный контроль скорости нагревания и температуры. Установка программируемого нагревателя также полезна для прямого ввода в ионный источник масс-спектрометра с одновременным пиролизом образцов типа полимеров, недостаточно летучих для проведения обычного анализа.
Применение лазерного испарения образца как способа вводам пробы в масс-спектрометр позволяет избежать стадий подготовки] пробы. Этот способ ввода был использован не только для проведения] элементного анализа низкомолекулярных веществ [ 11 ] и полимерных! материалов [12], но и для оценки термохимических параметров реак-1 ций, например образования оксидов некоторых металлов [13]. j
Способы ионизации вещества 1
В настоящее время насчитывается до 20 способов ионизации образцов, наиболее распространены метод электронного удара и хи-
мическая ионизация. Химическая ионизация позволяет преодолевать многие ограничения обычного сочетания газовой хроматографии с масс-спектрометрией [14]. Метод дает возможность определять молекулярную массу молекул, требует относительно небольших количеств образца и реагентов, а также исключает дополнительные затраты труда и времени на проведение реакции, разделение и выделение продуктов [15]. Комплексное использование нескольких способов ионизации позволяет извлечь информацию о межмолекулярных и ионномолекулярных взаимодействиях, способствует формированию представлений о механике образующихся ионов.
Исторически первым был создан ионный источник электронного удара, до сих пор он достаточно распространен для органической масс-спектрометрии. Практическими преимуществами его являются стабильность, простота управления и контроля интенсивности пучка, отсутствие проблем загрязнения и относительно высокая чувствительность. Отсутствие селективности в условиях электронного удара является дополнительным преимуществом, когда необходимо вести анализ широкого круга веществ. Некоторые группы изомерных соединений дают очень сходные спектры, но обычно масс-спектр электронного удара специфичен и характеристичен для химической структуры вещества. Более того, важнейшие справочники по масс- спектральным данным, доступные в настоящее время, состоят целиком из спектров электронного удара.
Рис.6.1. Схема ионного источника электронного удараРис.6.1. Схема ионного источника электронного удара
Рис.6.1. Схема ионного источника электронного удара
Рис.6.1. Схема ионного источника электронного удара
В источник электронного удара пары образца вводятся в точке 4 при пониженном давлении и проходят через область, пересекаемую пучком электронов (см. рис. 6.1). Электроны, образующиеся при нагревании вольфрамового или рениевого катода 1, ускоряются напряжением 5-100 В в сторону плоскости А, проходят через щель в пластине А и пересекают область ионизации 4. Ток пучка ионизации может контролироваться по общей эмиссии катода или, с большей точностью, с помощью обратной связи с потоком, достигающим в режиме электронного удара пластины ловушки 6. Магнитное поле несколько сот гаусс поддерживается на всем протяжении электронного пучка для ограничения его в узкой спиральной траектории.
Молекулы газа, поступающие в область ионизации, взаимодействуют с электронами. В результате некоторые из этих молекул теряют собственный электрон, превращаясь в положительно заряженный ион, который впоследствии распадается на ионы тем или иным образом, причем ионизируется только одна из 10000 молекул, находящихся в ионном источнике. Полный ионный ток и вид фрагментации зависят от энергии электронов. Большинство существующих библиотек масс-спектров электронного удара основано на спектрах, полученных при энергиях электронов около 70 эВ.
Те ионы, которые образовались в области ионизации, выводятся через выходную щель 3 путем наложения небольшого потенциала на выталкивающую пластину 5. Период жизни молекул образца в источнике, несмотря на его относительную газонепроницаемость и постоянную откачку ионов, составляет всего доли секунды. Таким образом, в качестве детектора масс-спектрометр имеет очень быструю ответную реакцию, полностью совместимую с быстрыми изменениями концентрации веществ в высокоэффективной хроматографии.
Когда в ионном источнике масс-спектрометра образуется группа ионов с исходным отношением массы к заряду пц/г, то большая их часть либо достигает детектора и регистрируется в виде пика mi/z, либо распадается с образованием нового фрагмента m^/z еще до того, как покинет ионный источник. В последнем случае регистрируется отдельный пик m2/z. Однако некоторые из исходных ионов могут оказаться метастабильными (имеют среднее время жизни всего лишь
порядка 1 мкс) и распасться, например, с образованием m^z после выхода из ионного источника, но до того, как они попадут в детектор. Такой метастабильный переход приводит к образованию в масс- спектре метастабильного пика, обозначаемого т* и идентифицируемого по низкой интенсивности и диффузной форме, а также по тому признаку, что он обычно соответствует нецелочисленной молекулярной массе. Положение этого пика определяется соотношением /и* = т22 / т^ Метастабильные пики приведены в литературе в виде номограмм и таблиц и оказывают значительную помощь при анализе спектра, поскольку возникают в результате вполне определенного моно- молекулярного распада и,таким образом, дают представление о связи конкретных ионов (фрагментов) в молекуле.
Режим селективной ионизации - стандартная процедура в приборах сегодняшнего дня - представляет собой более совершенную версию селективного мониторинга ионов. Работая в этом режиме, можно достичь ультраследовых уровней чувствительности при анализе даже сложных матриц или в том случае, когда хроматографические пики не разделены.
Анализ образцов с использованием метода лазерной ионизации производится по следующей схеме [16]. Анализируемая проба вводится в атомизатор, где переводится в состояние атомного пара. Далее, определяемые атомы ионизируются с помощью лазерного излучения, а образующиеся ионы детектируются либо с помощью вторичного электронного умножителя (ВЭУ), либо путем регистрации изменения проводимости той среды, в которой происходит образование ионов (плазма, газоразрядная плазма, буферный газ).
Различают резонансно-ионизационную спектроскопию, в которой ступенчатое фотовозбуждение атомов и их ионизация осуществляются только за счет лазерного излучения (Resonance Ionization Spectroscopy - RIS), и оптогальваническую спектроскопию - ионизация усиливается лазером и осуществляется ;в том числе,и за счет процессов столкновения (Laser Enhanced Spectroscopy - LEI). В аналитической практике во втором случае применяют также название "лазерный атомно-ионизационный метод".
Метод ЛИС характеризуется чрезвычайно высокой чувствительностью, которая определяется большой вероятностью выхода ио-
нов в процессе ионизации и их детектирования, и селективностью, обусловленной резонансными характеристиками ступенчатого фотовозбуждения атомов. Поскольку регистрируются лишь атомы или молекулы с одинаковыми энергетическими уровнями, то очевидно, чтц чем больше ступеней используется в процессе возбуждения, тем ниже вероятность подобного совпадения и соответственно выше селективность. В принципе> метод ЛИС позволяет регистрировать единичные атомы, находящиеся в зоне анализа. Лазерное излучение в области 220-900 нм позволяет определять до 80 % элементов периодической системы, Недоступными для регистрации остаются атомы, первый резонансный переход которых лежит в области длин волн не более 200 нм (Н, Не, С, N, О, F, Ne, Р, S, Cl, Ag, As, Se, Br, I и др.).
Типы анализаторов масс
Существует несколько типов анализаторов масс, разделяющих ионы по величине отношения их массы к заряду: магнитные секторные анализаторы, квадрупольные фильтры масс, времяпролетные анализаторы, приборы ионно-циклотронного резонанса. В подавляющем большинстве приборов встречаются первые два вида анализаторов.
МагнитМагнитРис.6.2.
Магнит
Магнит
Принципиальное устройство однофокусного масс- спектрального анализатора с магнитным отклонением
Рассмотрим схему устройства магнитного секторного анализатора масс (рис. 6.2). Ионы, образующиеся в ионном источнике,
ускоряются разностью потенциалов V (2000 - 8000 В) по направлению к щели источника, имеющей потенциал земли. Уменьшение потенциальной энергии ионов равно приросту их кинетической энергии:
z е V = т v2 / 2t
где z - число зарядов иона; е - заряд электрона; V - ускоряющее напряжение; т - масса иона; v - скорость иона.
Для того чтобы ион достиг коллектора, он должен пройти по траектории с радиусом кривизны г через магнитное поле напряженностью В. Баланс между угловым моментом и центробежной силой, вызываемой магнитным полем, выражается уравнением
т V/г = В z е v.
Комбинация этих соотношений приводит к основному уравнению масс-спектрометрии:
m/z-B2? е/2 V,
Таким образом, варьируя В или У, можно сделать так, чтобы коллектора достигали разделенные магнитным полем ионы с различным значением m/z. Наиболее распространенная форма сканирования магнитного поля - экспоненциальная с движением вниз по шкале масс.
Магнитные секторные приборы дороже и сложнее в эксплуатации, чем квадрупольные, менее пригодны к МЭИ. Кроме того, их труднее состыковать со многими системами ввода, так как ионный источник функционирует под высоким напряжением, тогда как системы ввода, как правило, имеют потенциал земли. Тем не менее секторные приборы с двойной фокусировкой широко распространены из- за возможности их универсального использования: в отличие от квадрупольных анализаторов они способны анализировать метастабиль- ные ионы, измерять точные массы ионов.
Квадрупольный фильтр масс (ионная ловушка) состоит из четырех параллельных стержней круглого или гиперболического сечения, установленных симметрично относительно оси Z (рис. 6.3). Напряжение складывается из компоненты постоянного тока U и радиочастотной компоненты VoCosmt и прикладывается между соседними стержнями. Противоположные стержни электрически соединены. Ионы, вводимые в фильтр с небольшим ускоряющим напряжением (обычно 10-20 В), под действием этого электрического поля начинают колебаться вдоль осей X и У. Для масс типа mi, попадающих
внутрь района стабильности, ион может следовать по колебательной траектории, ограниченной стержнями, тогда как для других масс типа m2 ионы теряются на стержнях. Таким образом осуществляется деление ионов по массам. Масс-спектр сканируется варьированием U и По при сохранении постоянной величины отношения и/И0. Регистрируемая масса то пропорциональна Ио, т.е. линейное увеличение Ио представляет собой легко калибруемую линейную шкалу масс.
Квадрупольные приборы пользуются заслуженной популярностью благодаря своей компактности и сравнительно низкой стоимости; работа на них не требует от оператора большого опыта. По сравнению с магнитными секторными приборами они имеют ряд пре
имуществ: простота управления с помощью компьютера; легкость сочетания с широким диапазоном систем ввода; возможность быстрого переключения в широком диапазоне масс без потери чувствитель-
Современный квадрупольный масс-анализатор обеспечивает следующие функции [17]:
полное сканирование - получение полных масс-спектров с чувствительностью на порядок выше чувствительности традиционных анализаторов;
селективный мониторинг ионов, предназначенный для целевого многокомпонентного анализа;
МС/МС с полным сканированием - дает полные масс-спектры дочерних ионов с чувствительностью на порядок выше традиционных;
селективный мониторинг реакций для детектирования и количественного анализа известных компонентов, одного или более ионов;
сканирование в узком диапазоне масс при высоком разрешении (режим Zoom 8сап)-позволяст однозначно определять изотопы многозарядных ионов, заряд ионов и автоматически устанавливать молекулярную массу.
Разработана [18] трехэлектродная квадрупольная ловушка, состоящая из двух полюсных и центрального кольцевого электрода, к которому приложено высокочастотное напряжение. Ионы создаются непосредственно в пространстве ловушки импульсами электронного пучка или вводятся извне и осциллируют в высокочастотном поле, пока, благодаря изменению амплитуды, траектория их не станет нестабильной.
Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой
Наиболее высокого разрешения по массе по сравнению с квадрупольными приборами можно достичь с помощью масс - спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) [19, 20, 21]. К достоинствам этого метода относятся высокая чувствительность (пределы обнаружения 10~12- 10"14 г), возможность определить все элементы в одном эксперименте, широкий линейный динамический диапазон, легко компенсируемые помехи [22], относительная простота интерпретации результатов. ИСП-МС пригоден для анализа следовых количеств примесей, это перспективный метод контроля объектов окружающей среды, высокочистых веществ, решения ряда аналитических задач [23].
Сдерживающим фактором широкого внедрения этой техники является сложность ее эксплуатации. Выпускаемые до настоящего времени ИСП -масс-спектрометры высокого разрешения с магнитными секторными анализаторами базируются на технологии, изначально не предусматривающей возможность работы с плазменным источни-
ком при атмосферном давлении и под потенциалом земли. ELEMENT - первый специально разработанный фирмой “Finnigan МАТ” масс- спектрометр с ИСП высокого разрешения, предназначенный для решения как текущих, так и исследовательских задач [9]. Анализ твердых образцов может проводиться с применением альтернативного ионного источника тлеющего разряда.
Компанией “Thermo Jarrell Ash” разработано [24] семейство простых в эксплуатации ИСП-масс-спектрометров с уникальными характеристиками. Они используют усовершенствованную систему ввода образца в масс-анализатор, удобную в эксплуатации ионную оптику новой конструкции, квадрупольный анализатор масс с гиперболической конфигурацией поля. Программное обеспечение экспертного уровня подсказывает оператору необходимые действия на каждом этапе работы. Масс-спектрометр lonScan этой фирмы обеспечивает пределы обнаружения на уровне одной части на триллион для большинства элементов; это единственный масс-спектрометр ИСП, возможности которого мотуг быть расширены добавлением встраиваемого в прибор оптического блока.
Поскольку чувствительность ИСП-МС является функцией эффективности переноса ионов в масс-спектрометр, значительное повышение эффективности метода может быть достигнуто за счет оптимизации системы распыления пробы, которая должна обеспечивать высокую эффективность переноса, низкую нагрузку плазмы за счет растворителя, хорошие условия для промывания системы и стабильность [25]. Используются следующие способы ввода пробы:
Традиционные методы непосредственного ввода с помощью зонда, а также импульсного впуска через капилляр растворенного вещества в виде аэрозоля [26].
Электротермическое испарение, обеспечивающее проведение быстрого многоэлементного анализа с получением информации об изотопном составе всего из нескольких микролитров пробы [27, 28],
Ввод пробы непосредственно в источник ионов и ее испарение с помощью высоковольтного искрового разряда. Этот способ разделяет операции возбуждения и ионизации и устраняет недостатки
традиционного ввода пробы в плазму, требующего предварительного растворения пробы [29],
Ультразвуковое распыление для анализа проб, содержащих высокое количество растворенных органических веществ. Такой анализ обычно представляет большие трудности для метода ИСП-МС, поскольку вызывает отложение углеродистых частиц на стенках сопла. При использовании ультразвука распылительная система может быть настроена так, что помехи от оксидов и двухзарядных ионов снижаются в 10 раз, благодаря чему можно разбавлять пробы с сохранением высокой чувствительности метода [30, 31].
Анализ твердых материалов методом ИСП-МС сопряжен с рядом затруднений: необходимость предварительного растворения образца ухудшает пределы обнаружения в 500-1000 раз, приводит к загрязнению пробы, а следовательно, к увеличению поправки в контрольном опыте. По этим причинам при анализе твердых веществ методом ИСП-МС все чаще применяют системы пробоотбора, основанные на использовании лазера и тлеющего разряда. Достоинством лазерного отбора проб является повышение эффективности пробоотбора и чувствительности определения [32]. Недостатком этих систем является сложность их функционирования и зависимость получаемого результата от поверхностной структуры образца. Хорошо зарекомендовала себя система искрового пробоотбора [19].
Области применения масс-спектрометрии
Отличительными чертами масс-спектрометра в качестве аналитического прибора являются специфичность, надежность, чувствительность [33]. Основные недостатки метода - высокая стоимость оборудования и сравнительно низкая скорость расходования вещества. Следовательно, использование этого метода в количественном анализе рекомендуется в тех случаях, когда скорость расхода вещества не имеет большого значения, а чувствительность и специфичность особенно важны.
Прецизионное определение масс ядер производится обычно с помощью масс-спектральных приборов высокой разрешающей силы.
Анализ изотопного состава находит широкое применение не только в химических исследованиях, но и в геологии (определение абсолютного возраста пород), биологии и особенно в атомной техни
ке, где он имеет серьезное значение как метод производственного контроля. Обычно измеряют отношения токов ионов с одинаковым зарядом и химическим составом, но с различным изотопным составом, что наиболее просто можно осуществить в случае одноатомных
газов.
Исследование стщИсследование стщфы и энергетики молекул, В этом случаефы и энергетики молекул, В этом случае
Исследование стщ
Исследование стщ
фы и энергетики молекул, В этом случае
фы и энергетики молекул, В этом случае
используют, во-первых, влияние структуры молекул на распределение интенсивностей в молекулярном масс-спектре, полученном бомбардировкой электронами с энергией более 40-50 эВ, когда это распределение уже мало зависит от энергии электронов. Во-вторых, с помо
щью масс -спектрометрии определяют критическую энергию электронов (потенциал появления), при которой в спектре появляется линия соответствующих ионов. Потенциал появления линии однозарядного молекулярного недиссоциированного иона в большинстве случаев равен потенциалу ионизации молекулы и может быть использо
ван для определения энергии разрыва связи в молекуле.
Анализ химического состава смесей
Качественный молекулярный масс-спектрометрический анализ основан либо на измерении массы недиссоциированного молекулярного иона, либо на характеристичности распределения интенсивности между линиями в спектре каждого индивидуального вещества. Степень характеристичности такова, что она позволяет различать практически любые химические соединения и во многих случаях изомеры. Распределения интенсивностей в масс-спектрах индивидуальных веществ, снятые с помощью разных масс-спектрометров при стандартных условиях (температура ионного источника, энергия электронов, условия развертки спектра), приводятся в научной литературе, каталогах, компьютерных базах данных.
Количественный масс-спектральный анализ основан на пропорциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Поэтому
суммарный масс-спектр смеси получается аддитивным наложением масс-спектров каждого из компонентов смеси. Для снижения влияния полиатомных ионов в области масс 51-88, где расположены аналитические пики многих важных элементов, используют компьютерное моделирование наблюдаемых спектров путем линейной комбинации спектров всех индивидуальных компонентов [34].
Часто на начальной стадии подготовки образца к анализу к исследуемым неизвестным соединениям в качестве внутренних стандартов добавляют вещества, дающие фрагменты с точно установленной массой и составом. При этом преследуются две цели: во-первых, заполнить большие пробелы между пиками, которые могут возникать в спектре исследуемого соединения, чтобы облегчить правильный отсчет масс; во-вторых, сопоставить положения близких пиков в масс -спектрометрии высокого разрешения, что позволяет определять точные значения масс и молекулярные формулы, соответствующие отдельным пикам.
Хорошее стандартное соединение должно обладать следующими свойствами: покрывать интересующий диапазон масс, образуя регулярно расположенные пики высокой или средней интенсивности; быть достаточно летучим и химически инертным, чтобы его можно было вводить непрерывным потоком, а затем быстро откачивать без конденсации, адсорбции или распада; быть легкодоступным в количестве, достаточном для устойчивого генерирования ионов известного состава и поведения. Чтобы легко идентифицировать пики стандарта и образца, наиболее удобно использовать стандартные соединения с недостающей до целочисленного значения массой. Кроме того, стандарт должен содержать как можно меньше гетероатомов и изотопов, что облегчает установление стандартных масс и сводит к минимуму образование неразрешенных мультиплетов в спектре самого стандарта. Внутренний стандарт является, как правило, изотопным аналогом образца, хотя возможно использование изомеров, гомологов или структурно близких соединений; кроме того, большинству указанных требований отвечают перфторированные соединения.
Количественные данные могут быть получены в результате расчетов, основанных на измерении высот пиков, полученных при последовательных сканированиях во время выхода образца из хрома-
тографической колонки. Поскольку при этом пределы обнаружения существенно снижаются, сканирование в качестве метода количественного анализа используется в основном при исследовании нефрак- ционированных смесей, поступающих в виде непрерывного потока из системы ввода через капилляр, например, при анализе нефтей [35].
Анализ сложных смесей органических соединений различных типов может быть произведен спустя некоторое время после разделения (система "off-line") либо выполнен в реальном масштабе времени (система “on-line”). К достоинствам системы “off-line”, предусматривающей препаративное выделение компонентов пробы, относится возможность их последующего исследования с применением совокупности аналитических методов. При выполнении анализа в жесткой системе "on-line" (хроматограф - масс-спектрометр) для определения характеристики образца используют только один, но весьма информативный метод; к достоинствам этой системы относятся малый расход пробы и низкий предел обнаружения.
Мобильные масс-спектрометры применяются для определения следовых количеств токсичных веществ в районах размещения военных объектов и для экологического контроля состояния окружающей среды (воздуха, почвы, вод). При работе в режиме селективного мониторинга ионов приборы могут осуществлять количественный анализ одновременно 60 заданных веществ из библиотечного списка. Измеренные концентрации веществ автоматически записываются и сравниваются с допустимыми пределами; в случае превышения нормы дается сигнал тревоги. Встроенная в машину система ориентации позволяет в автоматическом режиме привязывать измеренные концентрации к месту анализа. Одним из примеров успешного применения такого мобильного масс-спектрометра является анализ воздуха на территории предприятия, производящего полистирол и полиуретан, где произошел пожар. За 30 минут была зарегистрирована хроматограмма дыма и по встроенной библиотеке масс-спектров определены попавшие в окружающую среду компоненты.
Постоянно ужесточающийся контроль за выхлопными газами автомобилей вызывает потребность в новой технике анализа. Времяпролетный масс-спектрометр позволяет анализировать выхлопные газы за 20 мс, т.е. за время одного цикла сгорания топлива.
Изучение химических реакций в масс-спектрометре
Элементарные процессы, происходящие при образовании^ нов и возбужденных частиц в их реакциях с молекулами в ионном источнике масс-спектрометра, являются вместе с тем важными элементарными реакциями радиационной химии, химии высоких температур, химии электроразрядной плазмы и космохимии. Поэтому метод масс-спектрометрии может применяться для непрерывного определения состава жидкостей и газов в технологических системах, в том числе в химических реакциях, процессах получения полупроводниковых материалов и тонких пленок [36].
Разработана [37] система, позволяющая исходя из структуры и масс-спектра низкого разрешения органического соединения выявить его реакции фрагментации и перегруппировки. С этой целью все реакции в масс-спектрометре представляют как процессы переноса электронов, а ионы рассматривают как структуры, связанные валентными связями. Составлена таблица элементарных процессов: а - разрыв, индуктивный разрыв, реакция замещения, Н перегруппировка, элиминирование и др. После ионизации данной структуры (для всех возможных пар свободных электронов и л - орбиталей) рассматривают все возможные первичные ионы и их реакции, приводящие к образованию вторичных ионов. На основании сопоставления всех пиков в масс-спектре и совокупности возможных реакций оценивают доверительную вероятность протекания каждого процесса.
Большое применение находят масс-спектрометры с химической ионизацией, основанные на использовании ионов-реагентов и регистрации масс-спектра, происхождение которого обусловлено протеканием химических процессов с переносом протона или электрона, т.е. кислотно-основных или окислительно-восстановительных реакций. Эти реагенты, обладающие различными кислотностью или окислительным потенциалом, определяют интенсивность и направление реакций химической ионизации, что способствует широкому использованию этого метода в качественном и количественном анализе и для исследования реакционной способности органических соединений.
Разработаны две методики определения концентрации и строения промежуточных продуктов органических реакций с помощью масс-спектрометрии [38]. Первая методика основана на быстром разделении продуктов реакции методом ВЭЖХ и их детектировании с помощью МС с бомбардировкой быстрыми атомами. Эта методика позволяет детектировать продукты с временем жизни более 1 минуты. Вторая методика заключается в непосредственном вводе реакционной смеси в систему масс-спектрометра.
При анализе в статическом режиме с использованием системы прямого ввода пробы термическая десорбция образца может проводиться с инертной или каталитически активной поверхности. Десорбция с инертного носителя в зависимости от термической устойчивости анализируемого вещества приводит либо к его испарению (разрыв межмолекулярных связей), либо к разложению (разрыв внутримолекулярных связей). Приближение образца к зоне ионизации, сочетание высокого вакуума с относительно невысокой температурой (150-350 °C) позволяет сократить продолжительность пребывания ионов в зоне десорбции до ПУ6 с и регистрировать масс-спектр крупных фрагментов, образующихся в результате разложения образца [8]. При десорбции с активной поверхности хемосорбированные молекулы под действием температуры подвергаются химическим превращениям, и объектами масс - спектрометрического анализа становятся продукты реакции и непрореагировавшие исходные соединения.
Совмещение в одном эксперименте каталитического превращения модельного соединения и анализа образующихся продуктов позволяет максимально приблизиться к моменту взаимодействия молекул с поверхностью катализатора и, следовательно, существенно повысить информативность получаемых результатов. Этот принцип, называемый масс-спектрометрической термической десорбцией (МСТД), используется для оценки свойств катализаторов (на основе оксидов кремния, алюминия, цеолитов) путем исследования состава продуктов превращения модельного соединения, нанесенного на катализатор. Метод МСТД позволяет определить такие функциональные свойства катализатора?как крекирующая, гидрирующая, дегидрирующая, изомеризующая, дегидроциклизующая, гидродесульфирую-
щая способность, причем вследствие малого количества пробы (4-5 мг) возможно измерение свойств катализаторов в процессе их эксплуатации,. «
Система микрореактор - масс-спектрометр, реализуемая в статических и динамических режимах, позволяет объединить адсорбционно-десорбционные процессы с масс-спектрометрией [39]. Способ введения образца в масс-спектрометр через микрореактор, работающий в динамическом режиме, открывает перспективы для изучения неравновесных каталитических процессов благодаря возможности идентификации промежуточных продуктов реакции.
Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмиссии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) объектов в конденсированной фазе. Масс-спектрометрия с ББА уникальна по чувствительности и информативности, применяется в биологии и медицине; для исследования кинетики реакций, в том числе ферментативных; в координационной химии позволяет определять структуру и устойчивость л-комплексов переходных металлов, оценивать термодинамические константы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами и т.д.
Анализ полимеров и полимерных материалов
Получить масс-спектры полимеров не удается, т.к. полимеры нельзя перевести в газовую фазу без разложения. Тем не менее при анализе масс ионов, образующихся из полиэтиленгликоля в ионном источнике с электрораспылением,установлено [40], что число зарядов на единицу длины макромолекулы полимера уменьшается с ростом молекулярной массы (но только при ее значениях ниже 20000, а при более высоких ММ возрастает). На основании представлений о свойствах растворов полиэтиленгликоля рассмотрено два механизма образования ионов из заряженных капель. Более того, предложено [41] использование метода масс-спектрометрии для получения информации о величинах молекулярной массы полимерных образцов.
В качестве метода контроля процесса отверждения полимерного материала, в частности полиимида, может выступать масс- спектрометрический анализ образцов выделяющихся при этом газов
. Этот метод особенно полезен при исследовании различных типов растворителей и смол, используемых для приготовления полимерных материалов, при характеристике химического состава различных смол и механизма их полимеризации.
Однако традиционно масс-спектрометрическому анализу подвергают продукты разложения полимеров (чаще всего продукты пиролиза) [43]. Поскольку состав продуктов пиролиза в определенных условиях достаточно специфичен, это позволяет применить масс - спектрометрию для идентификации полимеров и даже для анализа состава полимерных композиций; например, масс- спёКтрометрический метод с успехом использовался для изучения состава сополимеров этилена и пропилена.
Изучение деструктивных процессов в полимерах [44]
Масс-спектрометрия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах. Высокая чувствительность метода, быстрота анализа (сотни анализов в секунду), возможность наблюдения за отдельным веществом в смеси обусловили возможность исследования самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической, механической деструкции. Одновременное изучение состава и кинетики образования летучих продуктов в этом случае позволяет получить данные, характеризующие взаимодействие полимеров с излучениями. Здесь с масс-спектрометрией не может конкурировать ни один другой физический метод.
Метод регистрирует выделение из образца летучих продуктов в момент приложения внешнего термомеханического воздействия, продуктов термического разложения функциональных групп, накопленных в результате вторичных механохимических реакций, дает возможность определить локализацию накопления микроповреждений, кинетические параметры процессов. Использование масс-спектрометрического анализа позволяет изучать весь комплекс процессов, протекающих под действием тепла и механических напряжений, установить степень неравномерности старения эластомеров и резинотехнических изделий в реальных условиях. С помощью масс- анализаторов, работающих в высоком вакууме, можно изучать первичные стадии распада, исключать вторичные реакции продуктов пи-
ролиза. Предполагается анализ микропроб, изъятых из характерных зон массива РТИ. При использовании высокочувствительных масс- анализаторов можно работать с образцами массой 0,1-1,0 мг, т.е. проводить топохимический анализ.
Основная задача при экспериментальном изучении кинетики деструкции полимеров состоит в установлении зависимости между измеряемыми интенсивностями пиков в масс-спектре и скоростями образования продуктов, вносящих вклад в эти пики. В случае когда скорость реакции соизмерима со скоростью откачки продуктов реакции, скорость образования /-го компонента спектра w1 связана с интенсивностями пиков li соотношением
Wj = А (dli/dt + к I), где к - константа скорости откачки; А - константа чувствительности массанализатора.. Если скорость откачки значительно превышает скорость реакции, то аналитическая зависимость упрощается:
Wi^Akl,.. .
При использовании масс-анализаторов в условиях высокого вакуума поток /-го компонента пропорционален высоте характеристического пика, а скорость его образования равна
w, — с h (Т).
Измерение зависимости h(T) лежит в основе определения энергии активации начальных стадий деструкции полимеров, определяющих их механическое разрушение:
Е = 23 R (A (lg к) / А (Ш)] , где R - универсальная газовая постоянная.
В последние годы особое развитие получил метод, который называют масс-спектроскопией напряженных полимерных образцов (МСНПО); в сочетании с ИК- и ЭПР -анализом он позволяет получить информацию о кинетике и механизме химических процессов, протекающих в полимерах под действием механических напряжений. В этом случае применяют быстродействующие приборы - масс-анали- заторы динамического типа. Образцы полимера с помощью подвешенного груза подвергают действию постоянного, ступенчатого или постоянно возрастающего механического напряжения и масс- спектрометрически определяют локализацию накопления микроповреждений и кинетические параметры процессов. Применение масс-
спектрометров в качестве измерителей парциальных давлений до Ю9 Па открывает большие возможности, когда концентрация вещества, претерпевающего химические превращения, составляет тысячные доли процента.
Исследование ускорителей вулканизации и продуктов их термического распада. Масс-спектральный метод позволяет выявить аналитические характеристики индивидуальных веществ для идентификации этих соединений в вулканизатах и различных средах, контактирующих с эластомерами [45, 46]. Для этого термолиз резин проводят в баллоне напуска масс-спектрометра с последующим разделением продуктов методом молекулярной дистилляции. Для качественного состава образующихся соединений используют ионизацию электронами низких энергий, метод высокого разрешения и прямой анализ дочерних ионов.
Выделяющиеся из резин соединения можно определить путем использования выявленных масс-спектрометрических характеристик продуктов пиролиза при их прямом вводе в масс-спектрометр. Установление корреляции между строением образующихся при пиролизе под действием электронного удара фрагментов ускорителя и других низкомолекулярных продуктов в составе резин позволяет прогнозировать состав основных веществ, мигрирующих из резин.
Разработана [47] компьютерная программа для идентификации различных добавок к полимерным материалам по данным масс- спектрометрии.
При определении низкомолекулярных веществ, выделяющихся из каучуков и резин в воздух и водные среды, используют сочетание хроматографа с масс-спектрометром, соединенных через гелиевый сепаратор [45]. Летучие продукты, выделяющиеся из резины в воздух, концентрируются на форколонке, подсоединенной к хроматографу. Например, таким способом обнаружены продукты распада ускорителя вулканизации Qn/z = 45, 60, 73, 78, 116, 132); предельные углеводороды (m/z = 86, 114, 128); непредельные углеводороды (m/z = 98, 180); антиоксиданты (m/z = 260) и другие соединения.
Идентификация химических веществ, мигрирующих из резин в водные среды, осуществляется методами масс -спектроскопии в сочетании с тонкослойной хроматографией. В составе водных вытяжек
таким образом обнаруживаются продукты деструкции ускорителей, каучука, антиоксиданты, жирные кислоты и др.
Высокая чувствительность метода масс-спектрометрии дает возможность проводить локальный анализ образца при изучении диффузии ингредиентов, например противостарителя в шинах. Идентификация осуществляется путем компьютерного сравнения масс- спектров, характеризующих поверхность с налетом и поверхность, свободную от налета.
Другие области использования метода для исследования полимеров
Метод матричной десорбционно-ионизационной времяпро- летной масс-спектрометрии (MALDI-TOF MS) используется для характеристики молекулярно-массового распределения олигомеров (полистирола, полиметилметакрилата, полиэтиленгликоля и др.), а также для изучения различных механизмов инициирования и обрыва цепи при синтезе полимеров, с характеристикой концевых групп [48]. Этот же метод успешно применен [49] для измерения молекулярной массы и ММР в полидисперсных полимерах и сополимерах; в данном случае масс-спектрометр выступает как детектор для гельпроникающей хроматографии [50].
Времяпролетное детектирование вторичных ионов в масс- спектрометре делает возможным определение функциональных концевых групп в полимере [51].
С помощью масс-спектрометрии возможно изучение проницаемости полимеров для органических соединений [52]. Для этого насосом откачивают бинарную смесь органических соединений после ее прохождения через мембрану, сделанную из исследуемого полимера. Часть потока, прошедшего через мембрану, направляется к масс- спектрометру, который измеряет коэффициент разделения бинарной смеси и, как следствие - коэффициент диффузии органических веществ через полимерную мембрану.
Измерение состава пара над твердым телом с помощью масс- спектрометрии находит важное применение как метод измерения теплоты испарения и некоторых других характеристик твердых тел.
Литература к главе 6
Полякова А. А. Масс -спектрометрия и ее роль в органическом анализе//Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № 1. С..47-53.
Барнард Дж. Современная масс-спектрометрия; Пер. с англ. М.: ИЛ, 1957.415 с.
Buslingame A.L., Baillie Т.А., Russels D.H. Mass spectrometry // Anal. Chern. 1992. 64, № 12. P.467-502.
Ходеев Ю.С. Современный уровень и тенденции развития масс - спектрометрии для научных исследований. М.: ЦНИИТЭИ приборостроения, 1980. 31 с.
Чепмен Дж. Практическая органическая масс-спектрометрия. М.: Мир, 1988. 216 с.
Талърозе В.Л. Масс-спектрометрия: Краткая химическая энциклопедия, Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1964. С. 60-65.
РикГ.Р. Масс-спектроскопия. М: Гостехиздат, 1953. 296 с.
Полякова А.А. Молекулярный масс-спектрометрический анализ органических соединений. М.: Химия, 1983. 248 с.
Масс-спектрометры, хромата -масс-спектрометры, хроматографы фирмы Finnigan // Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1996. 40, № 1. С.14- 20.
Масс-спектрометр для использования совместно с жидкостным хроматографом. Патент 5596192 США, МКН' НО1.149/04. Опубл.21.01.97.
Owens M.D., Majidi V. Laser plasma time-of-flight mass spectroscopy for elemental analysis //№ 2 P. 766.
Marshall J., Franks J. The analysis of advanced materials by laser ablation ICP-MS // ICP Inf. Newslett. 1992.17, № 10. P. 631-632.
Laboratory study of metal compounds by laser vaporization time-of-flight mass spectroscopy (initial results) / Thiem T., Watson L.R., Dressier R.A., Salter R.H., Murad E. // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92. New Orleans, La, March 9-12, 1992: BoofAbstr. - [New Orleans (La)], 1992. P. 767.
Leibrand R.J. Use of combined GC/CIMS-FTIRfor the automated analysis of complex mixtures //Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92. New Orleans, La, March 9-12, 1992: BoofAbstr. 1992. P.1266.
Заикин В.Г., Микая А.И. Химические методы в масс-*, спектрометрии органических соединений. М.: Химия, 1986. 320 с.
Лазерная аналитическая спектроскопия / Под ред. В.С. Летохова. М.: Наука, 1986. 316 с.
Devant G.L. Le filtre quadripolaire 7/ Vide: Set., techn. et appl. 1997. 53, Ns 285. C.352-366.
Franklin A.M., Todd J.F.J. Ion trap mass-spectrometry some developments and applications 7/ Chem. a ind. 1992. 74, Ns 1. P.SM4-SM6.
Анализ проводящих твердых веществ с помощью комбинации искровой пробоотбор - эмиссионная спектрометрия и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой/Р.Дж. Белмор, Ч.И.Ходжес, КХу и др.// Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1996. 40, Ns 1. С.8-9
Sigsworth Р. Recent advances in quadrupole ICP-MS: Abstr. ICP/NZ Trace Elem. Group Jt Conf., Hamilton, Nov.20-22, 1996 // ICP Inf Newslett. 1997. 22, Ns 10, P. 759.
Jakubowski N. ICP-MS with high mass resolution: what is the real achievement: Eur. Winter Conf Plasma Spectrochem., Gent, Jan. 12-17, 1997 //ICP Inf. Newslett. 1997. 22, Xs 11. P.802.
Pruszkowski E. ICP-MS techniques, a solution for trace analysis in metal samples // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: BookAbstr.-New Orleans (La). 1992. P.965.
Jakubowski N. ICP-MS mit honer Massenauflqsung: Mqglichkeiten, Hoff- nungen und Grenzen. Pap. CANAS’97: Colloq. Anal. Atomspectrosc., Freiberg, Sachen, March 9-14, 1997//ICP Inf Newslett. 1997. 23, Ns 3. P.229.
Спектрометры компании Thermo Jarrell Ash //Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 1996. 40, Ns 1. С.5-6.
Hutton RC., Potter D., McCurdy E. Detection power with plasma source MS//ICP Int. Newslett. 1992.17, Ns 10. P.631.
Ratliff P.H., Harrison W.W. Solution sample introduction techniques in glow discharge mass spectrometry // ICP Inf Newslett. 1992. 17, Ns 10. P.652.
New applications for electrothermal vaporization ICP mass-spectrometry 7 Gregoire D.C., Laureux M., Al-Maawali S., Chakrabarti C.L. 77 ICP Inf Newslett. 1992. 17, Ne 10. P. 637.
Factors affecting analytical performance of electrothermal vaporization sample introduction devices used in ICP-mass spectroscopy // [Pap.] Winter Conf. Plasma Spectrochem., San Diego, Calif, Jan.6-11, 1992 // ICP Inf. Newslett. 1992.17, № 11. P. 732.
Spark soutce inductively coupled mass spectrometry / Ivanovic K., Coleman D.M., Kunz F.W., Schuetzle D. //ICP Inf. Newslett. 1992. 17, № 10.
P.637.
Voellkopf U., Bruecner P., Barger W. Performance evaluation ofICP-MS with sample introduction by ultrasonic nebulization: [Pap.] Winter Conf Plasma Spectrochem., San Diego, Calif, Jan.6-11, 1992 // ICP Inf. Newslett. 1992.17, № II. P. 728-729.
Ultra-sensitive methods for ICP/MS: applications of ETV and USN to bioassay determinations / Wyse E.J., Koppenaal D. W., Smith M.R., Gisher D.R. // ICP Inf. Newslett. 1992. 17, № 10. P.63P.
Benefits of mixed gas plasma for laser sampling ICP-MS // ICP Inf. Newslett. 1992.17, № 10. P.645.
Бейном Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии: Пер. с англ. М., 1964. 701 с.
De Boer J. Possibilities and limitations of spectral fitting to reduce polyatomic ion interferences in inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry in the mass range 51-88 // Spectrochim. acta. B. 1997. 52, № 3. P.389-403.
Бродский E.C. Масс-спектрометрический анализ в нефтепереработке и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 56 с.
Bohdtka S. Тб megspektrometria a folyamatellenorzesben esszabalyozds- ban//Magy. Кет. Lap. 1996. 51, № 5. С. 181-187
3 7. Anal. chim. acta. 1992. 265, № 2. P. 169-182.
Oonishi J., Watanabe H., Okuda J. Structure-analysis of reaction intermediates using mass-spectroscopy // Bunseki Kagaku. 1996. 45, № 6. P.589-594.
Масс-спектральный анализ смесей с применением ионномолекулярных реакций/А.А.Полякова, И.А.Ревелъский, М.И.Токарев и др. М.: Химия, 1989. 240 с.
Nohmi Т., Fenn J.B. Electrospray mass spectrometry of poly (ethylene glycols) with molecular weights up to five million //J. Amer. Chern. Soc. 1992. 114, №9. P.3241-3246.
41 A comparison of mass spectrometric techniques for generating molecular weight information of small polymers / Parees D.M., Hanton S.D., Willcox D.A., Cornelio C.P.A.// Polym. Prepr./ Amer. Chern. Soc. 1996. 37, № 1. P.321-322.
Smith A.C. Application of mass spectrometry to process control for polymer. Material in autoclave curing//SAMPF Quart, 1983,14, № TP. 1-7.
Регель B.P., Амелин A.B. Масс-спектрометрия: Энциклопедия полимеров, Т.2. М.: Сов. энциклопедия, 1974. С.149-150.
Кузьминский А.С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.: Химия, 1984. 192 с.
Чикишев ЮТ,, Вахтберг Г,А., Гадас Б.Е. Применение масс - спектрометрии для анализа резин // Препр. докп. междунар, конф. Rubber-84. М., 1984. Секция С, Т.З. Материалы и технология резинового производства, Реф. 68.
Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. 279 с.
Компьютерная идентификация добавок к полимерам по масс- спектрам / Saito К., Shimizu И, Ishida У., Ooshima Т. // Bunseki Kagaku. 1996. 45, № 6. С.505-510.
Characterization of low-molecular-weight polymers using matrix-assisted laser-desorption time-of-flight mass-spectrometry / Thomson B., Suddaby K., Rudin A., Lajoie G.//Eur.Polym.J. 1996. 32, №2. P.239-256.
Montaudo G. MALDI-TOF as GPC detector for MM & MWD measurements in polydisperse polymers and copolymers // Polym. Prepr./ Amer. Chern. Soc. 1996. 37, №1. P. 290-291.
Prokai L., Myung S.-W, Simonsick W.J. Coupling size exclusion chromatography with mass specrtometry: strategies and applications to oligomers and polymers //Polym. Prepr./ Amer. Chern. Soc. 1996. 37, № 1. P.288-289.
Characterization of polymer chain end functionality and integrated polymer synthesis and TOF-SIMS approach /Linton R.W., De Simone J.M., Belu A.M., Nicholas M., Kassis CM., Peters M.A., Hunt M.O. // Polym. Prepr./ Amer. Chern. Soc. 1996. 37, № 1. P.297-298.
Polymer permeation data determined mass spectrometrically / Watson J.M., Zhang G.S., Payne P.A.// 3rd Int. Conf. Diffus. Polymers, York, 13-15 Febr. 1991: Pap.-London, 1991. P.23/1-23/4.
Часть 3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НАВЗАИМОДЕЙСТВИИ ВЕЩЕСТВА С
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
Эта часть посвящена рассмотрению методов, основанных на способности вещества (полимера) взаимодействовать с полем электромагнитного излучения [1]. В табл. 1 указаны различные области электромагнитного спектра, выделенные достаточно произвольно; каждая из них перекрывается соседними областями.
Взаимодействие вещества с электромагнитным излучением разной длины волны сопровождается различными физическими процессами. При избирательном поглощении энергии света изменяется энергетическое состояние макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, вращение ядер, электронов, атомных групп, поступательное и вращательное движение молекулы как целого.
Общую энергию молекулы можно представить как сумму энергии движения электронов Еэл, колебания атомов Е^ и вращения всей молекулы Евр. Чтобы вызвать изменения какой-либо из этих форм движения за счет подвода энергии излучения извне, необходимо, чтобы частота излучения совпала с собственной частотой соответствующей кинетической единицы. Таким образом, возникает резонансное поглощение энергии света, определяемое особенностями строения кинетических единиц полимера и их взаимодействием с соседями; поглощение энергии происходит в том случае, если разность между двумя энергетическими уровнями ДЕ соответствует энергии кванта [2р.
АЕ = h v = Ei - Е2„
где h - постоянная Планка, равная 6,626-10"3 Дж-с, v - частота колебаний, с'1, Е) и Е2 - энергия молекулы в конечном (более высоком) и начальном (более низком) состояниях.
Энергия квантов имеет один порядок с величиной энергии диссоциации связей; поэтому электронное возбуждение иногда сопровождается фотохимическим разложением. Однако в большинстве случаев разрыва химической связи не происходит, так как возбужденные молекулы возвращаются в исходное состояние в результате различных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче поглощенной энергии всему коллективу частиц.
Таблица 1.
Области электромагнитного спектра
Область спектра
Применение для научных целей
v, Гц
X, нм
Космические лучи
-
1022
З-Ю"5
Гамма-излучение
Ядерные переходы
1019
0,3
Мягкое рентгеновское излучение
Переходы внутренних электронов атомов
ю17
30
Вакуумная УФ-область
Переходы валентных элек- тронов (электронные спектры)
1,5-10и
200
Кварцевая УФ-область
7,5-Ю14
400
Видимая область
3,8-1014
800
Ближняя ИК-область
Колебательные ИК - обертоны и комбинационные полосы
1,2-1014
2500
Колебательная ИК - область
Основная область колебательных переходов
2,5-10ь
12500
Дальняя ИК - область
Скелетные колебания молекул, заторможенные вращения циклов, деформация твердых тел
1012
300000
Микроволновая область (токи СВЧ)
Вращения молекул, заторможенные внутренние вращения относительно химических связей
109
300 мм
Короткие радиоволны
Переориентация спина (ЯМР, ЭПР)
1,5-10°
200 м
Радиовещательная
Радио, телевидение
5,5-10э
550 м
Длинные радиоволны
Индукционный нагрев, длинноволновая связь
з-ю3
10 км
Электропромышлен- ная
Силовая энергия, освещение
0,3
106км
Если электронные уровни расположены в молекуле близко друг от друга, то для электронного перехода достаточен видимый свет. Если уровни удалены друг от друга, то необходимо УФ- или рентгеновское излучение. ИК-излучение вызывает переходы между колебательными уровнями, радиочастотное - между вращательными. Длина волны электромагнитного колебания 2 связана с собственной частотой колебания соотношением
2 = с / у, где с - скорость света.
Поскольку энергия кванта электромагнитного излучения
Е = h v, то Е = he/2
Из этого следует, что с уменьшением длины волны электромагнитного излучения его энергия возрастает, или, как говорят, излучение становится жестче.
Глава 7. Радиационные методы анализа
Радиационный контроль основан на регистрации и анализе ионизирующего излучения при его взаимодействии с исследуемым объектом. К ионизирующим излучениям относятся рентгеновские и гамма-излучения, а также потоки заряженных ими нейтральных частиц [3]. Рентгеновское и у-излучение имеют одну и ту же электромагнитную природу, различие их заключается только в механизме образования. Эти два вида излучения отличаются от других разновидностей электромагнитных колебаний, таких как видимый свет, инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, малой длиной волны.
Рентгеновское излучение и излучения, сопровождающие радиоактивный распад изотопов, вызывают ионизацию среды, поэтому их называют ионизирующими излучениями.
Рентгеновское излучение возникает в рентгеновской трубке при торможении ускоренных электронов, кинетическая энергия которых превращается в электромагнитную энергию, излучаемую в виде фотонов. В качестве генератора рентгеновского излучения используют рентгеновскую трубку, представляющую собой вакуумную колбу с двумя впаянными электродами и катодом. Между электродами созда-
ется высокое (порядка десятков или сотен киловольт) напряжение. Ток накала нагревает катод до температуры, при которой происходит эмиссия электронов. Испускаемые катодом свободные электроны ускоряются электрическим полем трубки и попадают на анод, обладая запасом кинетической энергии, величина которого зависит от величины высокого напряжения (аналогичный принцип используется при ионизации методом электронного удара в масс-спектроскопии). При взаимодействии электронов с веществом анода их кинетическая энергния частично преобразуется в энергию рентгеновского излучения и в тепловую энергию.
Гамма-излучение, как и рентгеновское, имеет высокую энергию и обладает высокой проникающей способностью. Его источниками являются радиоактивные изотопы.
Альфа-излучения - это поток положительно заряженных ядер атомов гелия, вылетающих из ядра радиоактивного изотопа. Альфа- частицы характеризуются большой энергией, однако они имеют малую проникающую способность.
Бета-излучение представляет собой поток электронов или позитронов, образующихся в результате распада нестабильных ядер. Ионизирующая способность Р-частиц значительно ниже, чем а- частиц.
Нейтронное излучение - это поток нейтральных частиц (нейтронов), обладающих большой проникающей способностью. В зависимости от энергии нейтроны подразделяются на тепловые (медленные) и быстрые. Тепловые нейтроны хорошо поглощаются такими веществами, как бор и кадмий. Быстрые нейтроны замедляются водородом и водородосодержащими веществами.
Энергетический спектр излучения представляет собой распределение фотонов по энергии. Спектр может быть дискретным (гамма- излучение) и непрерывным (тормозное рентгеновское излучение, альфа- и бета-частицы, нейтроны).
Радиохимические методы анализа
Область химии, изучающая химические превращения, происходящие при воздействии на вещество ионизирующих излучений, на-
зывается радиационной химией. Радиохимические методы нашли широкое применение при исследовании закономерностей, изучаемых другими химическими дисциплинами - коллоидной химией, термодинамикой, химической кинетикой и пр. Методической особенностью радиохимии является определение элементов и изотопов по их радиоактивному излучению или по продуктам ядерных превращений. Это позволяет не только простым способом определять количество того или иного изотопа в исследуемом веществе, но часто и выполнять изотопный и элементный анализы смесей. Характерной особенностью метода является возможность изучения веществ при сверхмалых концентрациях, когда все другие методы уступают радиометрическим по чувствительности, избирательности и простоте [4].
Для целей радиационно-химической технологии используют изотопные установки и ускорители электронов. Излучателями в изотопных установках обычно служат искусственные радиоактивные изотопы с длительным периодом полураспада, в особенности кобальт-60 [5]. Большая проникающая способность гамма-излучения в сочетании с высокой удельной активностью применяемых источников излучения дает возможность достигать значительных мощностей дозы внутри радиационно-химических аппаратов разнообразного назначения. Для генерирования потоков электронов применяют ускорители электронов. Относительно малая проникающая способность электронов благоприятствует их применению для радиационных воздействий в объектах небольшой толщины, например полимерных пленках. Для осуществления энергоемких химических процессов целесообразно применять энергию осколков ядерного деления.
Прохождение ионизирующего излучения через вещество сопровождается передачей веществу энергии излучения, в результате чего происходит ионизация и электронное возбуждение его молекул. Ускоренные электроны, р-частицы, протоны, дейтроны, а-частицы и другое корпускулярное излучение производят ионизацию и возбуждение непосредственно или через выбитые электроны. Абсолютное количество частиц (молекул, атомов, ионов, свободных радикалов и т.п.), образующихся или расходующихся в химической системе при поглощении 100 эв энергии ионизирующего излучения, называется радиационно-химическим выходом. Общепринято вслед за символом
записывать в круглых скобках формулу соединения, к которому относится приводимая величина радиационно-химического выхода. Например, G(Fe3+)=15,6 означает, что при поглощении 100 эв в системе образовалось 15,6 ионов Fe3+; если продукт расходуется, то перед формулой ставится знак минус, например, G(-NOj). Величину радиационно-химического выхода рассчитывают из соотношения
G = itfAC/D,
где ДС - абсолютное изменение концентрации, т.е. абсолютное количество частиц, отнесенных к единице объема или массы; D - поглощенная доза (в эв), отнесенная к той же самой единице объема или массы.
Радиационно-химический выход - важнейшая характеристика радиационно-химических реакций, он зависит от величины линейной передачи энергии и мощности дозы.
Образовавшиеся ионы и возбужденные молекулы вступают в разнообразные реакции [6, 7, 8, 9]. Эти же реакции могут происходить при воздействии квантов оптических частот, в электрическом разряде, при действии медленных электронов в ионном источнике масс- спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создаваемых ультразвуковым полем, при поглощении микроволновой мощности и т.д.
Радиоактивационный анализ - метод определения элементарного состава исследуемого вещества с помощью различных ядерных реакций (определяться могут как основные компоненты, так и примеси) впервые был применен Сиборгом и Ливенгудом для определения галлия в железе. При радиоактивационном анализе (РАА) анализируемый объект предварительно подвергают облучению какими-либо ядерными частицами или достаточно жесткими у-лучами. В результате ядерных реакций образуются радиоактивные изотопы, количественно определяемые по их активности и позволяющие рассчитать содержание исходного изотопа того или другого элемента в исследуемом образце. Поскольку природный состав элементов известен, по содержанию одного из изотопов легко определить содержание элемента:
т = IA/[е/а 0 - 6,03 • 1023 • (1-е Ъ1.
где т - масса определяемого элемента, г; I - измеренная скорость счета, имп/с; £ - полная эффективность регистрации применяемой измерительной аппаратуры, имп/распад; А - атомный вес определяемого элемента; 0 - процентное содержание в природной смеси изотопа, на котором идет ядерная реакция; / - поток частиц или у-квантов, падающих на образец, число частиц/см2-с; сг - сечение ядерной реакции, барн (10‘24 см2); Л - постоянная распада образующегося радиоактивного изотопа, с"1; t- время облучения, с.
Для расчета количества элемента по этой формуле нужно знать точную величину потока частиц в течение всего времени облучения /. Кроме того, должно быть известно, какая доля распадов регистрируется применяемой регистрирующей аппаратурой (£). Поэтому обычно прибегают к сравнительному методу расчета, при котором количество элемента определяется по отношению скоростей счета исследуемого образца и эталона в сравнимой геометрии. Эталонный образец облучается одновременно с исследуемым в идентичных условиях.
При активации исходного образца из разных составляющих его элементов и изотопов (как основных, так и примесных) образуются различные радиоактивные изотопы. Поэтому при проведении ра- диоактивационного анализа необходимо их порознь идентифицировать. По способу такой идентификации РАА делится на два варианта: радиохимический и спектрометрический.
При радиохимическом варианте образец после облучения обычно растворяют и добавляют в раствор небольшие известные количества солей элементов, соответствующих образующимся радиоактивным изотопам. Затем выделяют и радиохимически очищают каждый определяемый элемент. Выделенный препарат сушат, взвешивают для определения химического выхода и измеряют скорость счета. Химический выход q - величина относительная, показывающая, какая часть первоначально взятого изотопного носителя используется при измерении скорости счета выделенного радиохимически чистого препарата. По кривым распада или другими методами контролируют степень очистки выделенного изотопа. Аналогичным способом готовят эталонные образцы. Количество элемента определяют по формуле
Ml W3m • (Iоб / Чоб) / Оэт / Чэт ) ,
где 1об и 1эт - измеренная скорость счета образца и эталона; т и тэт - масса определяемого элемента и эталона того же элемента; qo& и q)m - химический выход определяемого элемента и эталона.
При спектрометрическом варианте анализа после облучения записывают спектр у-излучения образца и сравнивают его со спектрами отдельных эталонных препаратов, облучавшихся одновременно с образцом. При необходимости эту операцию повторяют несколько раз, что позволяет идентифицировать изотопы по энергиям их у- излучения и по периодам полураспада. Например, в у-спектре облученного образца полиэтилена (рис.7.1) хорошо видны фотопики, соот
ветствующие у-линиям радиоактивных изотопов примесных натрия
(Еу = 1,37 и 2,75 Мэв) и брома (Еу = 0,55 и 0,77 Мэв).(Еу = 1,37 и 2,75 Мэв) и брома (Еу = 0,55 и 0,77 Мэв).Рис.7.1. у-Спектр облученного образца полиэтилена высокого давления (время облучения - 20 ч, время выдержки -15 ч.)Рис.7.1. у-Спектр облученного образца полиэтилена высокого давления (время облучения - 20 ч, время выдержки -15 ч.)
(Еу = 1,37 и 2,75 Мэв) и брома (Еу = 0,55 и 0,77 Мэв).
(Еу = 1,37 и 2,75 Мэв) и брома (Еу = 0,55 и 0,77 Мэв).
Рис.7.1. у-Спектр облученного образца полиэтилена высокого давления (время облучения - 20 ч, время выдержки -15 ч.)
Рис.7.1. у-Спектр облученного образца полиэтилена высокого давления (время облучения - 20 ч, время выдержки -15 ч.)
Спектрометрический вариант дает возможность анализировать образцы после облучения без химического разложения. Кроме того, при снятии у-спектра обнаруживаются радиоизотопы, которые при радиохимическом варианте проведения анализа могут быть пропущены. Спектрометрический вариант применим только тогда, когда само анализируемое вещество - макрокомпонент - активируется слабо и не имеет собственного мешающего у-излучения. Чувствительность спек
трометрического определения ниже, чем при радиохимическом определении, на 1-2 порядка.
Из всех используемых в методе РАА активирующих частиц (быстрые и медленные нейтроны, протоны, дейтероны, а-частицы, жесткие у-кванты) наибольшее применение находят медленные ней-
троны. Однако определение некоторых элементов на медленных нейтронах может встречать значительные трудности. Таковыми могут быть очень малые или слишком большие периоды полураспада обрат зующихся радиоизотопов, излучение сравнительно мягких рентгеновских лучей или электронов и у-лучей низкой энергии, что вызывает большие осложнения при регистрации этих излучений, наконец, слишком малое сечение активации. Традиционными методами можно определять все элементы от А1 до U; при наличии специального детектора рентгеновского излучения низкой энергии определяются и легкие элементы. Для определения легких элементов от Н до Ne, а также Mg, S, Ti, Fe, Nb, Tl, Pb, Bi применяют комбинации с ядерными методами, например с упругим рассеянием или возбуждением частицами у-излучения [10]. Так, активацией с помощью а-частиц Ро210 источника удается определять В, F, Na, Mg и Al с чувствительностью 10' 3-1О"4 г. Все большее применение находят фотоядерные реакции, особенно для определения легких элементов, таких как кислород, азот и др. Эти реакции начинают идти лишь при определенных - пороговых - энергиях у-излучения, что позволяет селективно активировать изотопы различных элементов - примесей в анализируемом веществе. С помощью фотоядерных реакций можно проанализировать органические вещества и металлы, чувствительность определения составляет, например, для кислорода 10‘2 - 10"3 г. Используют также радиоизотопы с весьма малыми периодами полураспада, от нескольких минут до нескольких секунд. Работа с такими радиоизотопами стала возможной благодаря применению специальных устройств, которые доставляют исследуемые образцы от места активации к месту измерения за несколько секунд, и многоканальных анализаторов с малым мертвым временем.
В процессе радиоактивных измерений обычно измеряют или абсолютную активность препарата, т.е. число актов распада в единицу времени (кюри), или же количество испускаемых препаратом частиц, регистрируемых счетной установкой в единицу времени [И]. Большое число методов регистрации ядерных частиц основано на их способности производить ионизацию вещества, через которое они проходят (ионизационные методы). Сцинтилляционные методы счета основаны
на регистрации сцинтилляций - световых вспышек, вызываемых ядер- ным излучением в некоторых веществах, так называемых фосфорах. Регистрация сцинтилляций производится с помощью электронных фотоумножителей. Большое распространение получили сцинтилляционные у-спектрометры, ставшие стандартной принадлежностью радиохимических лабораторий [12]. Однако не все методы ядерной спектроскопии используются в повседневной практике, поскольку требуют слишком сложного оборудования. Они могут применяться для наблюдения тонких особенностей спектров, из которых можно извлечь сведения о структуре атомных ядер, и при исследовании новых, еще не изученных изотопов. Для идентификации известных изо
топов иногда используются упрощенные варианты таких приборов, как, например, грубые магнитные анализаторы, позволяющие производить разделение радиоактивных излучений на три группы: р- I частицы, позитроны и у-
Рис.7.2. Гамма-спектр препарата с одной гамма-линиейРис.7.2. Гамма-спектр препарата с одной гамма-линиейлучи.
Рис.7.2. Гамма-спектр препарата с одной гамма-линией
Рис.7.2. Гамма-спектр препарата с одной гамма-линией
Типичный спектр у- излучения приведен на рис.7.2. Пик I на рисунке соответствует полному поглощению гамма-квантов в сцинтилляторе за счет выбивания фотоэлектронов (фотопик). Область II соот
ного рассеяния) отвечает у-квантам.ного рассеяния) отвечает у-квантам.ветствует у-квантам, рассеяным на электронах кристалла. Пик Ш (пик обрат-
ного рассеяния) отвечает у-квантам.
ного рассеяния) отвечает у-квантам.
рассеянным стенками защиты (применяемой для уменьшения фона) и другими деталями прибора. Для определения энергии у-излучения спектрометр предварительно градуируют, т.е. определяют зависимость между Еу и положением фотопика, т е. величиной импульса Уф, соответствующего максимуму фотопика. ДлЯ градуировки применяют ряд изотопов, испускающих у- кванты преимущественно одной, хорошо известной энергии.
Важной характеристикой прибора является вероятность регистрации у-квантов различной энергии, в частности вероятность того, что зарегистрированные импульсы попадут в область фотопика (вероятность фотоэлектрического поглощения). Эти вероятности могут быть рассчитаны или определены экспериментально. Зная их, можно по полному числу зарегистрированных у-квантов или по числу квантов, зарегистрированных в фотопике, определить число у-квантов, испущенных препаратом. Зная схему распада изотопа, можно далее рассчитать число распадов в препарате (т.е. абсолютную активность) соответствующего изотопа. Этот метод применим для определения абсолютной активности любых изотопов независимо от типа их распада. Производя съемки спектра в стандартных условиях, можно, наблюдая за изменением интенсивности отдельных фотопиков, определить периоды полураспада изотопов, которым принадлежат соответствующие у-линии. Следует ожидать, что значение методов ядерной спектроскопии будет и далее возрастать.
Фотографические методы основаны на измерении почернения фотографических пластинок или пленок под действием радиоактивного излучения или на наблюдении в фотоэмульсии треков отдельных частиц, испускаемых радиоактивным препаратом. При действии ионизирующих излучений на фотоэмульсию в зернах AgBr образуются центры скрытого изображения, что при проявлении вызывает почернение эмульсии в месте прохождения частицы (образование «треков»). В зависимости от рода излучений, действие которых на фотоэмульсию неодинаково по интенсивности, различают а-, 0-, у- радиографические измерения. Методом радиографии решаются следующие задачи: идентификация радиоактивных изотопов, определение их концентрации, измерение периода полураспада, оценка радиохимической чистоты препарата, получение картины распределения радиоактивного изотопа по поверхности образца (радиоавтография). При этом обычно применяют тонкослойные пластинки и специальные эмульсии, созданные для целей ядерной физики. Если не рассматриваются треки отдельных частиц, определение интенсивности излучения заключается в сравнении почернения эмульсии исследуемого образца и препарата с известной активностью (эталона) под действием
излучения. Разновидностью этого метода является так называемая контрастная радиография (в которой сравнивается почернение отдельных участков изображения), применяемая для получения картины распределения активности в образце, в гамма-дефектоскопии и т.д. Преимуществом этого метода является высокая чувствительность и возможность обходиться без сложной электронной аппаратуры.
Калориметрические методы основаны на измерении количества тепла, выделяемого при распаде радиоактивных веществ; применимы главным образом к препаратам с высокой активностью.
Различают абсолютные и относительные измерения радиоактивности препаратов [13]. Обычно число регистрируемых счетчиком частиц не равно числу актов распада в препарате. Поэтому используются электронные схемы, позволяющие измерить число р-частиц, попавших в единицу времени в р-счетчик (Ng), число у-квантов, сосчитываемых в единицу времени у-счетчиком (N^, а также число частиц, одновременно регистрируемых обоими счетчиками (Ng^). Абсолютная активность препарата может быть рассчитана по формуле [14]
Ao = Np-Ny/NPr
Определение абсолютной активности может быть также произведено путем сравнения в одинаковых условиях активностей исследуемого препарата и образца с известной абсолютной активностью (эталона). Необходимость произвести абсолютные измерения активности возникает, например, при определении сечений ядерных реакций (в частности, при определении выходов продуктов деления тяжелых ядер нейтронами), а также при проведении радиоактивационного анализа.
Практически, однако, редко приходится измерять абсолютную активность образцов. Обычно сравнивают активности двух или нескольких препаратов во времени или же с помощью радиоактивных изотопов наблюдают протекание какого-то процесса. Примерами такого рода задач мо1ут служить: изучение распределения радиоактивного вещества между двумя фазами (при экстракции, соосаждении), радиоактивационный анализ, в ходе которого производится сравнение активности препарата с неизвестным содержанием активируемого элемента с активностью эталонного образца, содержащего известное
количество того же элемента и облученного вместе с исследуемым образцом. При сравнении активности двух препаратов необходимо приготовить их образцы одинакового размера, в одинаковой упаковке и расположить их одинаковым образом относительно счетчика.
В общем виде процедура измерений выглядит следующим образом. Измерения производят в течение определенного времени, например 10 минут, после чего записывают среднее число импульсов, регистрируемых за 1 мин: А ’ = N/t, где N- число импульсов, зарегистрированных за время t. После этого измеряют фон, т.е. число импульсов, вызываемых в счетной установке космическим излучением, радиоактивными загрязнениями помещения, естественной радиоактивностью материалов счетчика и других предметов. Истинная активность препарата А = А’ - Афон. Большой фон мешает измерениям, поэтому в качестве мер для его снижения используют защиту счетчика слоем свинца или стали, а также схему антисовпадений.
Измерительная аппаратура, как правило, располагается в специально выделенных помещениях. Это вызвано тем, что в химических лабораториях воздух обычно загрязнен парами летучих соединений, вызывающих коррозию измерительной аппаратуры, кроме того, обычно наблюдается несколько повышенный фон.
К достоинствам метода РА А относятся: высокая чувствительность; возможность определения отдельных элементов в ряде случаев без разрушения образца; отсутствие высоких требований к чистоте химических реактивов; при работе с короткоживущими изотопами анализ может быть проведен в течение нескольких минут. К недостаткам метода следует отнести возможность деструкции или даже разрушения образца при облучении, так как для достижения высокой чувствительности необходимо иметь достаточно мощные потоки ядерных излучений. Кроме того, при работе с сильно активирующимися материалами приходится прибегать к специальной защитной технике.
Области применения метода РАА весьма широки. Это, во- первых, анализ высокочистых веществ, используемых в полупроводниковой технике. Кроме того, это определение содержания микроэлементов в крови, в плазме, в тканях животных и растений, что обусловило использование метода в судебной медицине. Значительное при-
механизмом образования соответствующих спектров. Линии рентгеновского спектра возникают при переходе атома из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией; наиболее интенсивными будут линии, возникающие при так называемых дипольных переходах в атоме [25].
Первый рентгеновский спектрометр был построен Брэггами в начале XX века. Рентгеновские лучи от источника проходят через последовательно расположенные входные щели. Далее пучок уже параллельных лучей попадает на кристаллическую пластинку под углом ф. Кристалл может вращаться вокруг некоторой оси так, что при его повороте угол падения излучения на кристалл меняется. При различных углах ф от кристалла будут отражаться рентгеновские лучи с различной длиной волн; отраженные лучи попадают далее на фотопленку или в счетчик рентгеновских квантов [26].
Степень поглощения рентгеновских лучей оценивается линейным коэффициентом поглощения £р
с, = г1 ig yi), где 10и I - интенсивности падающего и прошедшего пучка лучей; I - толщина образца.
Массовый коэффициент поглощения
^рм ^Р / Рп,, где рп - плотность полимера.
Возможны два случая взаимодействия образца с монохроматическим пучком рентгеновских лучей: образцы с кристаллической структурой рассеивают лучи когерентно без изменения длины волны, т.е. рассеяние сопровождается дифракцией лучей; от образцов с нерегулярной структурой, т.е. содержащих аморфные и кристаллические области, рассеяние происходит некогерентно и сопровождается изменением длины волны. На этом основано использование рентгеноструктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей. Интенсивность и направление рентгеновских лучей, претерпевших дифракцию на кристалле, регистрируют счетчиком квантов (счетчиком Гейгера или др.) или фотографически.
Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, форме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изучении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в которых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет 20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния: непрерывное распределение интенсивности и отдельные рефлексы.
Интерпретация рентгенограмм с непрерывной кривой интенсивности для твердых полимеров представляет большие трудности. До настоящего времени нет надежной теории, которая позволила бы по таким кривым установить размеры и форму частиц полимеров.
Большой интерес представляют рентгенограммы с отдельными рефлексами, которые свидетельствуют о наличии больших периодов в структуре. Такие периоды обнаружены у многих полимеров, причем величина большого периода обычно колеблется в пределах нескольких тысяч нм. Это доказывает, что длина цепи полимера значительно превышает размеры отдельных кристаллических областей.
Для установления структуры кристаллических образований используют следующие методы:
В методе Лауз используется полихроматическое рентгеновское излучение. Если на пути пучка лучей поставить кристалл, то в нем всегда найдутся такие плоскости, для Которых при определенных длинах волн будет выполняться уравнение Вульфа - Брэгга
2 d ■ Sin O n - Л где d - расстояние между соседними плоскостями кристалла; в - угол скольжения, легко определяемый экспериментально, он равен половине угла между падающим и дифрагированным лучами; X - длина волны рентгеновских лучей, которая известна; п - целое число, во многих случаях равное 1.
Из закона Вульфа-Брэгга следует, что если на кристаллическое тело направить рентгеновское излучение, являющееся «белым», т.е.
состоящим, как и обычный видимый белый свет, из лучей, имеющих разную длину волны, то от него отразятся рентгеновские лучи только с определенной длиной волны, отвечающей данному соотношению. Если теперь поворачивать кристалл и тем самым изменять угол наклона, то от кристалла будут отражаться лучи с разными X [27]. На фотокассете, поставленной за исследуемым кристаллом, в результате дифраэдщи рентгеновских лучей образуется система пятен (лауэграм- ма). Каждое, пятно представляет собой результат интерференции рентгеновских .лучей, отраженных семейством параллельных плоскостей кристалла. Таким образом, метод Лауэ позволяет установить расположение различных плоскостей решетки и применяется в основном для определения элементов симметрии кристаллов.
Наиболее широко используется для определения структуры метод вращения кристалла. В этом методе используется монохроматическое рентгеновское излучение, а в качестве исследуемого образца - монокристалл. При вращении кристалла вокруг какой-либо оси рентгеновские лучи, направленные перпендикулярно к этой оси, в определенный момент оказываются по отношению к некоторым плоскостям кристалла в положении, при котором выполняется формула Вульфа - Брэгга. В этом случае возникает дифрагированный рентгеновский луч, который приводит к появлению пятна (рефлекса) на цилиндрической фотопленке, ось которой совпадает с осью вращения кристалла. На фотопленке рефлексы располагаются по слоевым линиям, перпендикулярным оси вращения. Слоевая линия, проходящая через след от первичного пучка рентгеновских лучей, называется нулевой; расстояние между слоевыми линиями зависит от расстояния между идентичными рассеивающими центрами, расположенными вдоль оси вращения кристалла. Период идентичности J в этом направлении определяется соотношением
J = пХ/ Sin р„,где X - длина волны рентгеновских лучей; п - номер слоевой линии(для нулевой линии 4=0); рп - параметр, определяемый из формулыtgPn=ln/A,
где 1п - расстояние между и-й и нулевой слоевыми линиями; А - расстояние от образца до фотопленки.
По трем рентгенограммам вращения, полученным для разных кристаллографических направлений, выбранных определенным образом, можно найти три периода идентичности, а следовательно, определить форму и размеры элементарной ячейки.
Для исследования поликристаллических материалов, к которым относятся практически все кристаллизующиеся полимеры, используется метод Дебая-Шеррера (метод порошка). Если на поли- кристаллический образец падает пучок монохроматического рентгеновского излучения, то в образце всегда найдутся кристаллы, которые будут находиться в условиях, когда выполняется формула Вульфа- Брэгга. Так как эти кристаллы ориентированы в образце хаотически, то при отражении от каждой системы параллельных плоскостей внутри таких кристаллов возникнет конус дифрагированных рентгеновских лучей. Ось этого конуса совпадает с направлением первичного пучка лучей. Поставив за образцом перпендикулярно лучу кассету с плоской фотопленкой, получают на пленке систему колец.
Если пленку поместить в специальную камеру цилиндрической формы, чтобы образец находился в ее центре, а пучок лучей был перпендикулярен оси цилиндра, то на фотопленке возникнет система дуг, симметричных относительно первичного пучка. Полученная таким образом рентгенограмма называется дебаеграммой. Измерив расстояние между симметричными дугами на дебаеграмме (или расстояние между соответствующими симметричными максимумами на ди- фрактограмме), можно найти угол 26, а затем по формуле Вульфа- Брэгга рассчитать соответствующие межплоскостные расстояния.
С помощью рентгеновского дифрактометра регистрируют дифракционную картину от образца в области углов линии кристаллической фазы, и по отношению параметров угла линии и аморфного гало судят о количестве кристаллической фазы в образце [28]. С целью повышения точности и экспрессности используется монохроматическое излучение с длиной волны, соответствующей минимальному уровню фона от образца, регистрацию дифракционной картины производят в угловом диапазоне первого аморфного гало. В качестве параметра линии аморфного гало выбирают интегральную интенсивность Si линии и максимальную интенсивность 1^ аморфного гало под максимумом линии. Рассчитывают коэффициент К, равный теоретическому
отношению интегральной интенсивности чистой кристаллической фазы к максимальной интенсивности аморфного гало под максимумом линии. Объемную долю кристаллической фазы определяют из выражения
С = 5//7лКС
Установление детальной структуры полимеров методами рентгеноструктурного анализа - достаточно сложная задача. Это связано с тем, что приходится использовать не монокристаллы, а поли- кристаллические образцы, содержащие, к тому же, аморфные области. Поскольку монокристаллы можно получить не для всех полимеров, а размеры полученных кристаллов слишком малы, то при исследовании полимеров используют ориентированные, максимально закристаллизованные полимерные пленки или волокна. Чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, не разрушая структуру полимера, образцы подвергают различным видам механической или термической обработки. Обычно волокна или пленки в натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости, получая затем текстур-рентгенограммы, содержащие 50-70 рефлексов.
Методы рентгеновского и рентгеноэлектронного анализа широко используются [29, 30, 31] для изучения электронного строения атомов, молекул, а также зонной структуры твердых тел; определения зарядового состояния атомов в молекулах и твердых телах; установления элементного состава химических соединений (качественного и количественного анализа веществ); исследования химического и фазового состава поверхности и тонких пленок; установления способа координации лигандов в комплексных соединениях; изучения строения и природы ближнего окружения атомов в молекулах жидких и аморфных тел. Метод расширенного рентгеновского поглощения является уникальным по чувствительности методом структурного анализа твердых и жидких проб [32, 33]. Метод обеспечивает непосредственное определение межатомных расстояний даже в тех случаях, когда отсутствует кристаллографическая структура, позволяет решать проблемы дифференциации типа химической связи, расшифровки электронной геометрии молекул, оценки состояний окисления, в ряде случаев - исследования быстрых химических процессов.
Электронография
Этот метод, основанный на дифракции электронов, в ОСНОВНОЕ аналогичен рентгеноструктурному анализу, однако имеет перед ним ряд существенных преимуществ [34]:
Длина волны электрона (около 0,006 нм) меньше длины волны рентгеновского излучения, поэтому максимум интерференции наблюдается при очень малых углах, что позволяет исследовать структурные единицы небольшого размера;
Интенсивность дифракции выше в 106-109 раз, что позволяет наблюдать картину дифракции прямо на флуоресцентном экране;
Значительно меньше время экспозиции (несколько минут по сравнению с несколькими часами при рентгеноструктурном анализе);
Для анализа требуется очень небольшое количество материала (около 10’18 г), оптимальная толщина образца составляет десятки нм (для рентгеноструктурного анализа - несколько мм).
При исследовании полимеров следует учитывать, что под воздействием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к превращению кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер деструктируется с образованием свободных макрорадикалов, в результате рекомбинации которых могут образовываться пространственные структуры, а кристаллическая структура полимера полностью или частично разрушается.
Рентгеновские и радиографические методы де-фектоскопии
Рентгеновская дефектоскопия
Методы радиоскопии стали широко применяться в целях оперативного контроля напряженного состояния материалов и резиновых изделий в 50-х годах XX века. Первые работы были сконцентрированы на проверке бортов шин, поскольку металлические проволочные сердечники были единственной хорошо обнаруживаемой характеристикой в резинотканевых конструкциях шин. Методами рентгеноскопии можно определить расположение борта и обнаружить неправильное размещение проволочного сердечника. Рентгенографию можно
использовать [35] для исследования напряженно-деформированного состояния эластомеров, а именно, для оценки перемещений резинового массива в РТИ и шинах под нагрузкой. Для этого в него вводят включения (как правило, кусочки свинца), хорошо заметные на рентгеновских снимках, и сравнивают снимки изделия, находящегося в свободном и нагруженном состоянии. Свинцовые включения размещают по всему исследуемому объему и проводят съемку в трех проекциях, поворачивая изделие вокруг вертикальной оси. Разработанный алгоритм обработки снимков на компьютере позволяет в анали- гической форме получать поле перемещений в исследуемом объеме. Применение уравнений линейной теории упругости позволяет по функциям перемещений определять функции всех компонент напряжений.
Только разработка и усовершенствование флюороскопических экранов и устройств усиления изображения помогли вывести рентгеновское оборудование из лабораторий и внедрить его в качестве аналитических аппаратов в производстве шин. Методы, основанные на применении рентгеновской пленки, универсальны и дают прекрасное разрешение; можно изменять и интенсивность рентгеновского пучка, и время экспозиции, добиваясь максимальной разрешающей способности в данных условиях.
В результате быстрого развития телевидения и электроники появились такие системы усиления рентгеновского изображения, которые не только усиливали изображение в реальном времени, но и обеспечивали безопасное его рассмотрение на экране, удаленном от установки телемонитора. Разрешающая способность также повысилась настолько, что стало возможным выявление не только металлических частиц, но и стеклянных и органических волокон. Наилучшее разрешение достигается с помощью маломощного рентгеновского излучения порядка 40 кВ и менее.
Рентгеновские методы способны указать, правильно ли расположены зоны и борта в шине, загнутые концы слоев, а также на то, чтобы места стыков не были слишком толстыми и находились на нужном расстоянии друг от друга и не были загнуты, чтобы каркасный и зонный корды были одинаково расположены, чтобы не было недостатка деталей или, наоборот, инородных объектов в шине. С их
помощью можно обнаруживать пористость или вздутия, возникающие при недостаточной вулканизации шины, а также содержащийся в герметичной системе воздух. Так как способность рентгеновских лучей проникать через шину зависит от изменений плотности, с помощью этого метода можно обнаружить пористости или пузырьки воздуха в тех местах, где должна находиться резина. Рентгеновские лучи не могут показать четкого разделения между двумя компонентами, поскольку общее количество вещества, через которое они проникают, остается неизменным.
Например, в полностью автоматизированной системе AID фирмы «Монсанто», предназначенной для анализа легковых шин, используется разъемный обод, на который автоматически устанавливается шина и накачивается воздухом. Рентгеновская трубка устанавливается внутри обода и является достаточно компактной, так что может поместиться внутри шины и поворачиваться там, сканируя всю шину от борта к борту. Усилитель изображения следует за рентгеновской трубкой с внешней стороны шины. Оператор может контролировать и вращение шины, и положение рентгеновской трубки по мере обследования с дистанционного пульта. Теоретически эта система рассчитана на автоматическую интерпретацию результатов. Детектор, реагирующий на изменение плотности, может быть установлен на кромке зоны, и отклонение параметров зоны от контрольного значения может регистрироваться. Кроме того, детектор может быть расположен так, чтобы обнаруживать зазоры между слоями корда в каркасе покрышки или расположение и перекрывание стыков. Однако на практике наблюдение оператора за экраном дисплея остается необходимым; кроме того, эта система не дает возможности менять постоянно размеры шин, а предназначена для обработки большой партии шин одного размера.
Система 10/27/750 фирмы «Монсанто» для анализа шин различных размеров весом до 340 кг автоматически регистрирует размер шины, монтирует ее на ось и устанавливает рентгеновскую трубку (или трубки) и усилитель (усилители) изображения. Одна рентгеновская трубка может использоваться с одним усилителем изображения, сканируя изображение от борта к борту на один монитор. Считывание данных автоматизировано и производится со скоростью, достаточной
для того, чтобы оператор мог посылать шину для хранения в места либо для принятых, либо для забракованных шин.
Ксерорадиограф представляет собой рентгеновский аппарат, выдающий изображения с высоким разрешением на бумаге с использованием принципов ксерокопирования. Система «Ксерокс-125» - это автоматизированная система, состоящая из рентгеновского кондиционера и процессора. Кондиционер подготавливает чувствительную селеновую токопроводящую пластинку, подавая на нее электрический заряд и помещая ее в кассету. Кассета подвергается воздействию рентгеновских лучей, прошедших через шину, в результате чего на ней создается скрытое электростатическое изображение. Изображение на пластинке обрабатывается в процессоре с помощью противоположно заряженного порошка; порошковое изображение переводится на бумагу. Процесс не требует жидких реактивов, затемненной комнаты и занимает около двух минут; процессор стирает изображение с пластинки, и её можно использовать повторно. С помощью этой системы получают очень четкие рентгеновские изображения.
Другая быстродействующая рентгеновская система с бумажными копиями использует бумажную линию «Индастрекс Инстант 600» фирмы «Кодак». В нее входят 4 компонента: специальная чувствительная бумага, два типа экранов, усиливающих изображение, процессор и два реактива для процессора. Бумага покрыта эмульсией галоида серебра, содержащей реагенты для обработки, и может подвергаться действию рентгеновских лучей в диапазоне 20-300 кВ или наиболее общих источников рентгеновского или гамма-излучения типа иридия-192 или кобальта-60. Бумага размещается так, что покрытая эмульсией сторона контактирует с усиливающим экраном; когда фиксирующее устройство открывается для доступа рентгеновского излучения, экран усилителя изображения начинает излучать в ультрафиолетовом диапазоне, к которому бумага чувствительна. Бумага проходит проявление в светонепроницаемом корпусе, в результате чего получается «влажно-сырая» радиограмма в течение 10 с. Если это изображение подвергнуть закреплению, промывке и просушке, оно может сохраняться не менее 7 лет.
Весьма полезной оказывается автоматизированная томография (СТ- или САТ-скаййрование, CIT-промышленная томография). СТ-
сканирование шины, которое можно осуществлять с помощью медицинского оборудования, дает ее поперечный разрез, который можно сравнить с рассмотрением тонкого поперечного среза шины, сделанного по ее диаметру. Такой вид получается после прохождения через шину пучка рентгеновских лучей и регистрации на детекторе числа прошедших фотонов. Разница между числом фотонов, выпущенных рентгеновским источником и прошедших через шину и попавших на детектор, является мерой плотности шины на пути их прохождения. Рентгеновские лучи пропускаются под различными углами путем вращения либо шины, либо установки; полученные данные анализируются ЭВМ, которая выдает двухмерную карту плотностей среза шины. В качестве рентгеновского источника может использоваться либо изотоп иридий-192, либо рентгеновская трубка высокого напряжения. Метод позволяет обнаружить разность в плотности порядка 2 %.
Метод меченых атомов
Этот метод, также называемый методом газа с радиоактивны
ми индикаторами, основан на испытаниях шин нагнетанием воздуха. Применяется смесь промышленного азота и ксенона 133. Радиоизотоп ксенона 133 излучает мягкие у-лучи (81 кэВ) и имеет период полураспада 5,27 суток. Ксенон-133 в герметичной стеклянной ампуле помещается в резервуар, в который под давлением накачивается азот; раскалывает ампулу пневмомолот с дистанционным управлением. Газовая смесь немедленно подается в обе плечевые зоны покрышки и оба борта через иглы с помощью автоматического нагнетающего устройства. В зависимости от типа шины время вдувания колеблется от 3 до 10 мин. Во время нагнетания газа с обратной стороны шины под углом 180° к каждому вдувному отверстию подводится сцинтилляционный зонд для регистрации скорости счета. Если шина новая и качественная, скорость счета будет сохраняться на фоновом уровне даже через 10 мин после вдувания. У поношенных и низкокачественных шин структура каркаса более пористая, газ
проникает быстрее, и скорость счета возрастает. Зависимость скорости счета от угла автоматически строится на графике в полярных координатах. Самая высокая скорость счета наблюдается во
скорость счета наблюдается во вдувном отверстии, самая низкая - на 180° от этого отверстия. Если имеется дефект (отслоение протектора или истертость каркасной зоны), на графике это проявляется в виде вздутия. Шина может быть очищена от остаточной радиации путем вдувания азота через те же отверстия, но под более высоким давлением.
Литература к главе 7
1 Кустанович И.М. Спектральный анализ. М.: Высшая школа, 1972, 352 с.
Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973. 248 с.
Хасхачих АД. Неразрушающий контроль качества эластомерных материалов и изделий. Днепропетровск: Пороги, 2000, 268 с.
Использование радиоактивности при химических исследованиях: Пер. с англ. /Подред. А.Валя и Н.Боннера. М.: ИЛ, 1954. 562 с.
Краткая химическая энциклопедия. Т.4. М.: Советская энциклопедия, 1965. С. 419-450.
Гайсинский М.Н. Ядерная химия и ее приложения: Пер. с фр. М.: ИЛ, 1961. 747 с.
Пшежецкий СЯ Механизм радиационно-химических реакций. М.: Госкомиздат, 1962. 360с.
Верещинский ИВ., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. М.: Изд- во АН СССР, 1963. 407 с.
Радиационная химия: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1953. 332 с.
Johansson S.A.E. Particle induced X-ray emission and complementary nuclear methods for trace element determination// Analyst. 1992, 117, № 3. P.259-265.
И. Мурин А Н. Введение в радиоактивность. Л.: Изд-во ЛТУ, 1955. 251 с.
Вяземский В О. , Ломоносов И.И., Писаревский А.Н. Сцинтилляционный метод в радиометрии. М.: Госатомиздат, 1961. 430 с.
Лаврухина А.К., Малышева Т.В., Павлоцкая Ф.И. Радиохимический анализ. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 220 с.
Бета- и гамма-спектроскопия: Пер. с англ. / Под ред. К.Зигбана. М.: ИЛ, 1959. 456 с.
Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962.522с.
Своллоу А. Радиационная химия органических соединений: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1963. 408 с.
Никитина ТС, Журавская Е.В., Кузьминский А.С. Действие ионизирующих излучений на полимеры. М.: Госхимиздат, 1959. 312 с.
Образование и стабилизация свободных радикалов: Пер. с англ. /Подред. А.Басса и ГБройда/М. : ИЛ, 1962. 622 с.
TorokS.B., Van Grieken R.E. X-ray spectrometry // Anal. Chern. 1992. 64, № 12. P. 180-196.
Garbassi F. Polymer analysis and characterization // Polym. News. 1996. 21, №1. P. 19-20.
Соснин Ф.Р. Рентгеновские методы и средства неразрушающего контроля (к 100-летию открытия рентгеновского излучения) //Заводская лаборатория. 199, № 7. С. 24-28.
Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972. 94 с.
Роджерс Э.Авторадиография: Пер. с англ. М. : Атомиздат, 1972. 304 с.
Боровский И.Б. Физические основы рентгеноспектральных исследований. М.: Изд-во МГУ, 1956. 175 с.
Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: Гостехиздат, 1957. 472 с.
Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Физматгиз, 1959. 386 с.
Мазалов Л. И. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука, 1982. НО с.
А.с. 1784886 CCCP,MKH5G01N23/20. Способ рентгеновского фазового анализа аморфно-кристаллических материалов. Опубл. 30.12.92, Бюл. № 48.
Мазалов Л.Н. Рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия молекул. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1979. 112 с.
Баринский Р.Л, Нефедов В. И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах М.: Наука, 1966. 312 с.
Немошкаленко В.В., Алешин ВТ. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Киев: Наукова думка, 1974. 456с.
Behrens Р. X-ray absorption spectroscopy in chemistry.!. Extended X-ray absorption fine structure // TrAC: Trends Anal. Chern. 1992, 11, №6. P.218-222.
Behrens P. X-ray absorption spectroscopy in chemistry. II. X-ray absorption near edge structure // TrAC: Trends Anal. Chern. 1992, 11, № 7. P.23 7-244.
Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. Электронная спектроскопия: Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 493 с.
Ильинская В.П. Рентгеновский метод исследования сложнонапряженного состояния изделий из эластомеров// Каучук и резина. 1987, № 1. С.23-25.
Глава 8. Методы, использующиеультрафиолетовый и видимый свет
В оптически прозрачных средах происходит поглощение и
частичное пропускание света, на котором основаны методы спектро- фотометрии и фотоколориметрии [1, 2, 3, 4]:
Фотоколориметрия
Спектрофотометрия
Спектральное методы анализа
Коллоидные системыКоллоидные системыВидимаяВидимаяУльтрафиолетоваяУльтрафиолетоваяИнфра- краснаяИнфра- краснаяНефело-метрияНефело-метрияТурбиди-метрияТурбиди-метрияОптически прозрачные среды
Коллоидные системы
Коллоидные системы
Вид
имая
Вид
имая
Ультрафиолетовая
Ультрафиолетовая
Инфра- красная
Инфра- красная
Нефело-метрия
Нефело-метрия
Турбиди-метрия
Турбиди-метрия
Если система неоднородна (коллоидные растворы, эмульсии,
взвеси, растворы высокомолекулярных соединений), то при взаимодействии излучения с веществом, кроме поглощения, будет иметь место и рассеяние лучистой энергии. На этом основаны методы нефелометрии и турбидиметрии [5]. Например, нефелометрия широко применяется для определения размеров частиц латексов в процессе эмульсионной полимеризации1.
Спектрофотометрический метод анализав УФ- и видимой области
Спектрофотометрия в видимой и УФ-областях позволяет осуществлять контроль за степенью очистки веществ, определять константы диссоциации кислот и оснований, исследовать процессы комплексообразования, например, донорно-акцепторных взаимодействий, идентифицировать и устанавливать структуру веществ [6].
1 Эти методы подробно изучаются в курсах коллоидной химии и физико- химии полимеров и поэтому в данной книге не рассматриваются.
-180-
Основы абсорбционной спектрофотометрии
Абсорбционная спектрофотометрия [7] основана на тех же законах поглощения, что и фотоколориметрические методы, однако в ней используется монохроматический свет с очень узким интервалом длин волн (1-2 нм). Это значительно увеличивает чувствительность и точность количественного анализа окрашенных растворов, поглощающих свет в видимой области света, а также бесцветных растворов, которые поглощают излучение в УФ- или ИК-области спектра. Метод охватывает области: ультрафиолетовую (0,1-0,4 мкм), видимую (0,4- 0,8 мкм) и инфракрасную (0,8-1000 мкм) [8].
Спектральные свойства молекулы обычно систематизируют в соответствии с типом содержащихся в ней валентных электронов. Электроны, образующие простую связь, называются о-электронами; образующие двойную связь - тс-электронами. Кроме того, в молекулах, содержащих атомы таких элементов, как азот, кислород и др., существуют неспаренные или n-электроны. Все три типа валентных электронов можно показать на примере молекулы формальдегида:
О: <— п
Фо—х// ^—71
Н —ф
Поглощение в УФ- и видимой областях спектра всегда связано с наличием в молекуле ненасыщенных связей и атомов с неподелен- ными парами электронов; такие группы называются хромофорами:
Тип группыТип группыбензольное ядробензольное ядро^макс, НМ 175, 185 175, 195,223 160, 185, 280 217
Тип группы
Тип группы
бензольное ядро
бензольное ядро
184, 200, 255
Кроме того, полосы поглощения дают группы - ауксохромы, которые, вступая с хромофором в сопряжение за счет неподеленной пары электронов, образуют новый хромофор.
Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг); накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тг-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров; наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает.
При пропускании пучка монохроматического излучения через образец разные группы атомов поглощают его при различных длинах волн. На кривой зависимости интенсивности пропускания от длины волны появляется серия полос с максимумами и минимумами пропускания. Такая кривая называется спектром пропускания или спектром поглощения и характеризуется [9] рядом показателей:
0 положение пика по длине волны Л или частоте v в точке максимального поглощения Хмикс;
0 интенсивность полосы поглощения в процентах пропускания света Т или в единицах оптической плотности D = 1g (Tq/T), где То - 100 %-ное пропускание;
0 ширина полосы (в единицах оптической плотности) - обычно измеряется на середине ее высоты и называется полушириной AviZ2, см'1: 0 интегральная интенсивность А - эквивалентна площади кривой поглощения в координатах D - v.
Точная квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул. В основном приме-
нение спектроскопии для изучения строения молекул носит эмпирический характер и основано на том, что энергетические электроН!ЙЛ№ уровни зависят от непосредственного окружения одного или нескольких атомных ядер.
В базе данных по фотоэлектронной спектроскопии [10] каждому соединению соответствуют: информационная карточка, текстовое приложение и спектры. Одному веществу может соответствовать несколько спектров, измеренных в различных экспериментальных условиях, в разное время, или же различные участки одного и того же спектра. Поисковыми характеристиками в базе являются: класс соединения; название или фрагмент соединения; брутто-формула; структура или фрагмент структуры; имя автора работы; журнал, где была напечатана работа; название статьи или фрагмент из неё; дата опубликования работы. База функционирует на IBM PC/AT в среде MS-DOS под управлением стандартной системы управления базами данных.
Аппаратурное оформление
Прибор, позволяющий получать спектр поглощения (зависимости оптической плотности от длины волны), включает [11] следующие блоки (табл.8Л):
Источник света, создающий достаточно интенсивный поток излучения с равномерным распределением интенсивности по всему необходимому диапазону.
Диспергирующее устройство, преобразующее полихроматическое излучение источника в монохроматическое с определенной длиной волны. В качестве диспергирующего устройства чаще всего применяется комбинация призма-щель или дифракционная решетка.
Детектор излучения, преобразующий энергию света в электрический сигнал. В качестве детекторов ИК- (теплового) излучения используют термопары или термосопротивления, для детектирования УФ-света применяют фотоэлементы.
Регистрирующее устройство, усиливающее сигнал детектора и преобразующее его в поступательное движение самописца. Движение
бумаги самописца механически или электрически синхронизировано с движением призмы или щели диспергирующего устройства.
Таблица 8.1.
Необходимые элементы спектрофотометра
Элементы прибора
УФ-область
ИК-область
Источник света
Электрический разряд в водороде (водородная лампа)
Раскаленное до красного свечения тело (гло- бар)
Диспергирующее устройство
Кварцевая призма
Призмы из галогенидов металлов (NaCI, КВг)
Детектор излучения
Фотоэлемент
Термопары или термосопротивления
Регистрирующее устройство
Механическое, электрическое или электронное
Образец в виде тонкой пленки или раствора помещается на пути лучей перед диспергатором (в ИК-спектрометрах) или перед детектором (в УФ-спектрометрах).
В спектрофотометрических методах применяют сложные приборы - спектрофотометры, позволяющие проводить анализ как окрашенных, так и бесцветных соединений с помощью избирательного поглощения монохроматического света в видимой, ультрафиолетовой или ближней инфракрасной областях спектра. Поскольку спектр поглощения каждого вещества имеет вполне определенную форму, спектрофотометр может быть применен как для качественного, так и для количественного анализа.
Спектрофотометры подразделяются на регистрирующие и нерегистрирующие. В регистрирующих приборах результаты всех измерений автоматически записываются на специальном бланке, имеющем вид сетки, и метод называется спектрографическим. Это двухлучевые приборы, идеально подходящие для качественного изучения спектра. Однако такие приборы менее точны и мало подходят для количественного анализа. Одним из недостатков двухлучевого прибора является необходимость измерения поглощения вещества-эталона.
Излучение источника фокусируется зеркалами на диспергирующее устройство (призма из высококачественного кварца ЯЛИ Д^ фракционная решетка). Там пучок разлагается в спектр, изображение которого тем же зеркалом фокусируется на выходной щели монохроматора. Выходная щель из полученного спектра вырезает узкую полосу спектра: чем уже щель, тем более монохроматична выходящая полоса. С помощью зеркала монохроматизированный пучок разделяется на два одинаковых по интенсивности луча: один проходит через кювету сравнения, а другой - через кювету с образцом. Вращающейся диафрагмой перекрывают попеременно то луч сравнения, то луч образца, разделяя эти лучи во времени. После прохождения кювет световой поток зеркалами направляется на детектор, которым обычно служит фотоэлемент или фотоумножитель. После детектора сигнал усиливается и поступает на специальное электронное устройство - разделитель сигналов, где он раздваивается на два канала: сигнал образца и сигнал сравнения. В обоих каналах сигналы усиливаются и подаются на самописец, который регистрирует отношение степени пропускания световых лучей через кювету образца к пропусканию светового потока через кювету сравнения. Логарифм данного отношения равен разности оптических плотностей образца и эталона; эту величину можно записать, если перед самописцем установлено логарифмирующее устройство. В этом случае спектр будет представлять зависимость оптической плотности от длины волны или волнового числа и зависит от концентрации измеряемого образца. Для получения спектра, не зависящего от концентрации раствора, экспериментально полученный спектр перерисовывают по точкам, пользуясь законом Бугера-Ламберта-Беера, в спектр в координатах 1g е (или е)- X (или v).
Нерегистрирующие спектрофотометры - однолучевые приборы, измеряющие по отдельным точкам (спектрометрический метод). В сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста это наилучшие приборы для точных количественных измерений, которые осуществляются путем сравнения сигналов при попеременной установке в световой пучок образца и эталона. Основной их недостаток состоит в большой затрате времени для записи спектра, а не полосы поглощения при единственном значении длины волны.
При решении практических задач часто необходим выбор между спектрографической и спектрометрической регистрацией аналитического сигнала. Оба способа обладают как достоинствами, так и недостатками. К достоинствам спектрометрической регистрации относятся оперативность, надежность, большой динамический диапазон, хорошая воспроизводимость результатов. Вместе с тем этот способ отличают малая информативность, ограничение в выборе объектов анализа, сложность адекватного учета фона. Спектрографическая регистрация характеризуется высокой информативностью, документальностью, гибкостью, возможностью учета фона. К ее недостаткам следует отнести длительность анализа, низкую воспроизводимость, малый линейный диапазон, сложность применения ЭВМ.
Весь УФ-спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм, дальний (300-200 нм) и так называемый вакуумный с длиной волны 200-50 нм (границы условные). Поглощение УФ-излучения тем сильнее, чем жестче излучение; поэтому приборы содержат призмы из кварца, хлористого натрия, флюорита и дифракционные решетки с алюминиевым покрытием. При изучении спектров в области 200 нм и менее применяют специальные вакуумные приборы, в которых монохроматор и кюветную камеру при работе продувают сухим азотом, поскольку воздух сильно поглощает жесткое УФ-излучение.
Получение спектра с помощью фотодиодной матрицы [12] позволяет регистрировать весь спектр в диапазоне 190-800 нм, обрабатывать поступающий сигнал на компьютере и сочетать достоинства обоих методов регистрации. Нижний предел определяется качеством оптической системы и интенсивностью источника излучения, длинноволновая граница - чувствительностью детектора. Возможно [13] применение спектрометров в УФ- и видимой области, созданных на базе миниатюрных полупроводников и прецизионной кварцевой техники, в качестве детекторов в хроматографии, спектрофотометров с малым временем регистрации спектров, сенсоров и др.
Способы подготовки образцов
Образец может быть получен разными способами: растворением; в виде пленки, полученной прессованием или отливом раствора
полимера на подложку, в виде суспензии в иммерсионной жидкости; в виде таблеток, прессованных с бромидом калия и др. Выбор способа зависит от природы полимера, которая определяет его растворимость, способность к пленкообразованию и т.д. [14].
Большую часть спектрофотометрических измерений проводят с растворами, причем растворитель не должен поглощать в той же области, что и исследуемое вещество, или взаимодействовать с ним. Растворитель должен быть хорошо очищен и перед употреблением проверен на спектральную чистоту. Ароматические углеводороды непригодны для УФ-области ниже 300 нм, четыреххлористый углерод поглощает излучение, начиная с 250 нм. Наиболее прозрачными растворителями для УФ-области являются вода, этиловый и метиловый спирты, этиловый эфир. Идеальными растворителями, поглощающими свет в области длин волн ниже 200 нм, являются насыщенные углеводороды; можно использовать хлороформ, этилацетат, дихлорэтан. Число подходящих растворителей ограничивается малой растворимостью полимеров, однако преимуществом их использования является простота расчетов на основании закона Бугера - Ламберта - Беера.
Работать с пленками удобно потому, что в этом случае спектр растворителя не имеет значения. Для получения пленки полимера можно использовать любой растворитель, который не разрушает анализируемое вещество, не вступает с ним в реакцию, легко и полностью удаляется из пленки. Для получения однородной поверхности пленки в качестве подложки используют поверхность воды или ртути; в некоторых случаях тонкие пленки получают прессованием образца.
В ряде случаев можно использовать метод таблетирования, особенно если исследуется твердое хрупкое вещество. Метод достоит в получении смеси тонкоизмельченного полимера и бромида кадия, и в последующем прессовании смеси в вакууме под высоким давлением.
Пиролиз используют преимущественно в качественных исследованиях для нерастворимых полимеров, а также материалов, столь перегруженных непрозрачными наполнителями, что прямой анализ становится невозможным.
Проведение количественного анализа
УФ-спектроскопия изучает как спектры излучения, так и спектры поглощения. Для количественного определения по УФ-спектрам пользуются законом Бугера-Ламберта-Беера, из которого следует:
C = D/(6d), где С - концентрация групп, обусловливающих данную полосу поглощения; D - оптическая плотность; г - коэффициент поглощения, отнесенный к единице длины поглощающего слоя (1 см) и единице концентрации испытуемого раствора (1 моль/л): d - толщина поглощающего слоя, см.
При проведении количественного анализа вещества сначала записывают его спектр поглощения, с помощью которого выбирают подходящие для анализа полосы поглощения. Затем готовят серию стандартных растворов с различной концентрацией вещества и строят график зависимости их поглощения от концентрации при выбранных длинах волн. По калибровочным кривым можно найти концентрацию вещества в исследуемом растворе, даже если кривая отклоняется от линейной зависимости или не проходит через начало координат. Поскольку коэффициент поглощения зависит от настройки прибора, использование калибровочных кривых снижает вносимые прибором ошибки до минимума.
Причин отклонения от закона Ламберта-Бугера-Беера много. С изменением концентрации вещества в растворе меняется сила взаимодействия частиц (агрегация и дезагрегация, процессы полимеризации). При определенных физических (изменение температуры, облучение светом и т.д.) и химических (изменение pH, ионной силы раствора и т.п.) воздействиях на исследуемое вещество спектр его может значительно изменяться. Вещества, обладающие кислотно-основными свойствами, меняют величину pH раствора, при этом возможно или образование комплексов, отличающихся друг от друга спектрами поглощения, или изменение степени диссоциации данного вещества, а ионы и нейтральные молекулы часто имеют различные спектры поглощения. Спектр поглощающего вещества может изменяться из-за накопления в растворе некоторых не поглощающих, но химически активных веществ. Отклонения от закона могут быть также обуслов-
лены недостаточной монохроматичностью пучка света в приборе, флуоресценцией или светорассеянием в образце.
Анализ многокомпонентных смесей более сложен, так как суммарная оптическая плотность складывается из поглощения отдельных компонентов. Проблема упрощается, когда для анализа можно выбрать длины волн, которые поглощает только один компонент, или необходимо измерить концентрацию только одного компонента смеси (тогда можно или удалить из смеси мешающее вещество, или выделить исследуемое). Если вещества, составляющие смесь, известны, то возможны два подхода:
Если химическое взаимодействие между компонентами отсутствует, то поглощение смеси есть арифметическая сумма поглощения индивидуальных компонентов. Тогда систему уравнений, составленных согласно оптическому закону при различных длинах волн, решают относительно искомых концентраций.
Готовят искусственные смеси и их концентрацию варьируют до тех пор, пока не будет получен спектр, аналогичный спектру исследуемой смеси.
Количественный анализ особенно широко применяется в производстве и переработке полимеров для определения разнообразных низкомолекулярных веществ, входящих в их состав; для установления связи между спектрами поглощения различных веществ и их химическим строением и составом [15]. Спектры поглощения наиболее распространенных веществ приведены в специальной справочной литературе [16]. С их помощью спектрофотометрически можно определить:
О Состав вулканизующих агентов (оксид цинка, сера и др.), ускорители вулканизации. Например, для определения цинковой соли каптакса и этилцимата в составе дисперсии вулканизующих агентов навеску дисперсии обрабатывают [17] хлороформом или 1 %-ным раствором КОН и измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 310-320, 263 и 280 нм. Дифенилгуанидин извлекают 1 %-ным раствором едкого кали с последующими экстракцией эфиром и измерением оптической плотности при длине волны 250 нм.
О Антиоксиданты аминного и фенольного типа. В частности, Нафтам-2 извлекают уксусной кислотой и измеряют оптическую плотность при 270 нм, фенольные антиоксиданты экстрагируют спиртом и, измеряя разность оптических плотностей щелочного и нейтрального спиртового экстракта, судят о содержании антиоксиданта в полимере [18]. Фенольный антиоксидант Ирганокс 1010 можно ана- лйзйровать без его выделения, непосредственно в пленке полимера (19]. Для этого УФ-спектры образцов записывают в области 240-350 нм по отношению к образцу полимера, не содержащего стабилизаторов. Оптическую плотность рассчитывают в максимуме полосы поглощения 281 нм методом базовой линии (см. ниже), которую проводят через минимумы спектральной кривой при X = 258 и 292 нм, после чего с помощью градуировочного графика определяют содержание Ирганокса 1010 в полимере.
0 Диспергаторы и компоненты губчатых изделий из латексов. Например, диспергатор НФ выделяют [20] с помощью воды и измеряют оптическую плотность при 227 нм. Аналогично эти компоненты могут быть проанализированы в составе готовых изделий, например латексной пленки или губки.
Вредные примеси (в частности, диспергатор НФ и натриевая соль меркаптобензимидазола), вымываемые из детских сосок из натурального латекса [21]. Соски помещают в подкисленный и подщелоченный физиологический раствор (0,8 %-ный раствор NaCl) и выдерживают в течение 24 часов при 37 °C. В полученных вытяжках определяют наличие вредных примесей путем измерения оптической плотности при длинах волн 227, 290 и 299 нм.
Тип и содержание эмульгатора в латексах и др.
Изучение кинетики химических реакций
Исследование кинетики химических реакций основано на том, что исходные вещества и продукты реакции имеют неодинаковое поглощение, что позволяет следить за изменением их концентрации во времени [22]. Большим достоинством ВИ- и УФ-спектрофотометрии является их высокая чувствительность; для проведения анализа ино-
гда можно ограничиться сотыми долями миллиграмма данного вещества.
Если удается провести количественный анализ, то с помощью калибровочных кривых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени и, обработав их общепринятыми методами, определить константу скорости реакции. Для нахождения кинетических характеристик реакции нет необходимости строить кривые изменения концентрации во времени, а можно использовать зависимость оптической плотности от скорости реакции.
УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеинового ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (Л), а также несколько полос “переноса заряда”, соответствующих различным возбужденным состояниям Д' и А" [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения.
Оптическая плотность D для данной полосы поглощения УФ- спектра раствора, содержащего донор, акцептор и комплекс состава 1:1, определяется уравнением
D lg (1(/1) Ед Сд d Т Еа Са d "^ Еда Сда dпри Д + А «>ДА; К = Сда/Сд Са,где /0 и I - интенсивности соответственно падающего и проходящегосвета.
Коэффициенты поглощения для свободных донора и акцептора можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации исходных компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже при наличии большого избытка второго компонента.
Оптические плотности D измеряют при длине волны, соответствующей максимальному поглощению комплекса, для серии раство-
ров с различной концентрацией донора, причем донор находится в большом избытке по сравнению с акцептором. Сравнительные опыты проводят с полностью идентичными, но не содержащими акцептора смесями. В простейшем случае, когда при используемой длине волны заметно поглощает только комплекс, оптические плотности связаны с концентрацией комплекса и толщиной слоя следующим уравнением:
D-£dad[flA]
Если [Д] и [А] - начальные концентрации соответственно донора и акцептора до образования комплекса, то при [ДД » [АД уравнение приобретает вид
К - [ДА]{[ДД([АД - [ДА]))
Графики функций (СДД/D -f[l/(C^J для растворов комплексов 1:1 обычно являются прямыми линиями, причем по углу наклона прямых и отрезкам, отсекаемым ими на осях координат, можно определить величины К и
Исследование полимеров и сополимеров
Метод УФС можно применять для идентификации и анализа только тех полимеров и сополимеров, макромолекулы которых содержат л-связи и, особенно, сопряженные системы, ароматические и гетероциклические группы, а также группы с неподеленными парами электронов [24].
Количественное определение химического состава полимера включает приготовление образцов, фиксирование спектра и его идентификацию. УФ-спектр сополимера состоит из ряда взаимно налагающихся спектров. Прежде всего это спектр фрагментов полимерной цепи, содержащих ароматические группы, который характеризуется наличием В-полосы (связанный стирол, а-метилстирол, метилфенил- силоксановые звенья). На этот спектр накладываются спектры звеньев, образующихся при полимеризации второго мономера (бутадиена, изопрена, этилена и т.д.), не содержащего ароматических групп. Обычно этот спектр характеризуется значительным поглощением в коротковолновой части, которое уменьшается по мере увеличения длин волн вначале быстро, а затем значительно медленнее. Примерно такой же характер носит поглощение, обязанное своим происхожде-
нием мутности растворов полимеров, примесям и загрязнениям, всегда присутствующим в полимерах, и ряду других причин.
Получение из УФ-спектров данных о структуре молекул связано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области для макромолекул в растворе, как правило, очень широкие (ширина пика обычно порядка нескольких десятков нанометров), и поэтому спектры сильно искажаются примесями, поглощающими в той же области спектра. Кроме того, в УФ-области низка специфичность поглощения, т.е. полосы поглощения многих хромофоров перекрываются. Все составляющие спектра, не связанные с фрагментами полимерной цепи, содержащими хромофорные группы, объединяются под общим понятием фона. Задача измерения состоит в том, чтобы по возможности исключить оптические плотности, составляющие фон. В ряде случаев фон настолько незначителен, что им можно пренебречь и измерять оптическую плотность раствора в максимуме полосы поглощения. В тех случаях, когда фон значителен, измерения следует проводить [25] методами базовой линии или гетерохроматической экстраполяции.
ческой экстраполяции
Базовую линию (рис.8.1) получают, соединяя прямой линией минимумы, расположенные по обе стороны от измеряемой полосы
поглощения. При гетерохроматической экстраполяции (рис.8.2) линию отсчета получают, продолжая в сторону коротких волн прямолинейный участок спектра за полосой поглощения. В обоих методах оптическую плотность Од данной полосы поглощения А определяют отрезком на перпендикуляре, опущенном на ось абсцисс из максиму- ма полосы, от этого максимума до точки пересечения перпендикуляра с построенной линией L.
Ультрафиолетовая спектрофотометрия применяется для количественного анализа состава сополимеров, содержащих ароматические или гетерогруппы. Для этого измеряют величину оптической плотности раствора сополимера при длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения, характерной для указанных групп. Так может быть определено содержание связанного стирола в его сополимерах с бутадиеном, изопреном и изобутиленом, т.е. как в каучуках типа СКС, полученных полимеризацией в эмульсии, так и в растворных каучуках, термоэластопластах и модифицированном бутилкаучуке. Хотя спектры поглощения связанного стирола в указанных сополимерах несколько различаются в зависимости от способа полимеризации и природы сомономера, выбранные условия определения обеспечивают получение результатов с точностью до 5 % отн., хорошо согласующихся с данными рефрактометрического анализа.
Спектрофотометрические исследования в УФ-области позволяют определить тип соединения мономеров в цепи (“голова к голове” или “голова к хвосту”), относительное содержание структур 1,2- или 1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С=С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинарной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации. Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах.
Предложено [26] использовать спектры поглощения, полученные методом УФС, при анализе морфологических изменений, происходящих в процессе фазового разделения полимерных гетерогенных смесей. Например, изученные системы - полиметилметакрилат - поликарбонат, поливинилметиловый эфир - полистирол и водный раствор поливинилметилового эфира - имеют нижнюю критическую темпера-
туру смешения и до фазового распада оптически прозрачны. В процессе фазового разделения в спектре поглощения в ближней УФ- области (190 нм) формируется новый пик, постепенно сдвигающийся по мере укрупнения формирующихся доменов в область более длинных волн (до 800 нм). Положение этого пика поглощения соответствует наибольшему рассеянию светового потока на образующейся границе раздела областей в гетерогенных полимерных системах, в том числе в водных растворах. Метод обладает высокой чувствительностью, простотой используемого оборудования и легкостью обработки полученных результатов, что позволяет рассматривать его как эффективную альтернативу классическим методам светорассеяния.
8.2. Методы, использующие оптические законы
Методы, основанные на отражении света
На явлении отражения света основаны методы оптической микроскопии, имеющие достаточно солидный возраст (известны на протяжении более чем двух столетий), но активно используемые и развивающиеся сегодня.
Световая микроскопия относится к визуальным методам, основанным на использовании электромагнитных колебаний с длиной волны, намного меньшей размеров изучаемого объекта. Применительно к полимерам метод позволяет определить размеры и форму надмолекулярных образований не менее 0,4 мкм, поскольку использует длину волны видимого света (0,4-0,8 мкм), и применяется для изучения морфологии поликристаллов, изучения толщины и поперечного сечения образцов. Этим методом можно изучать распределение концентрации и ориентацию наполнителя (в том числе, резины как наполнителя для других полимеров), взаимодействие между резиновой матрицей и наполнителем, исследовать поверхность резин.
Сегодня имеется ряд особых направлений применения микроскопии, важнейшими из которых являются следующие:
наблюдение в темном поле, где используется только излучение, отклоненное объектом;
фазово-контрастная микроскопия, с помощью которой наблюдают только объекты, способные изменять фазовую длину света;
микроскопия интерференционного контраста, которая дает изображение поверхностей с простым профилем для выявления незначительных различий в плотности масс;
микроскопия отраженного света, где используется объектив с кольцевым зеркалом;
флуоресцентная микроскопия, которая позволяет, например, исследовать микротрещины в материале после погружения образца во флуоресцирующий раствор.
Достоинство световой микроскопии - возможность изучать водосодержащие объекты; новые перспективы открывает использование световой микроскопии в сочетании с компьютерной техникой.
Кроме того, в видимой части спектра цвет, воспринимаемый глазом (отраженный луч), есть результат избирательного поглощения определенного участка спектра из непрерывного белого излучения источника. Цвет раствора - это дополнительный цвет к цвету поглощенного излучения, поэтому искать поглощение в видимой области у бесцветных растворов бессмысленно. Частичное отражение лучей является причиной проявления цвета материала и применяется в различных приборах для анализа цвета полимерных изделий. Например, фирма “Minolta” производит спектрофотометры для определения цвета, в том числе, оттенков и марок используемых красителей, различных полимерных изделий. Это компактные полуавтоматические или автоматические приборы, спрос на которые постоянно растет [27].
Фирмой “Applied Color Systems” создан спектрофотометр для определения цвета полимерных изделий непосредственно в процессе изготовления. Прибор имеет вес около 1,5 кг, разрешение менее 10 мкм, фиксирует одновременно 36 точек, выдает графическую и цифровую информацию на дисплее. Имеет объем памяти до 50 стандартных цветов от 500 партий полимеров и композиций. Спектроколори- метр фирмы “X-Rite Inc.” применяется как для сравнительной цветовой оценки, так и для качества цветовой гаммы.
Методы, основанные на преломлении света
Преломление лучей в среде вещества используется в методе рефрактометрии, который является одним из наиболее старых и точных методов количественного анализа. Метод двойного лучепреломления широко применяется для изучения процессов кристаллизации и ориентации в полимерных материалах.
Рефрактометрия
Рефрактометрия - это совокупность методов физико-химического исследования жидкостей, твердых тел и растворов, основанных на измерении их показателя преломления. Основными достоинствами метода являются быстрота измерений, малый расход вещества и высокая точность (около 0,01 %). Значение методов рефрактометрии быстро возрастает, и сегодня они заняли видное место не только в научных исследованиях, но и в производственных лабораториях химической, нефтехимической, фармацевтической и пищевой промышленности, в клинических и санитарно-химических лабораториях [28, 29].
Наибольшее распространение получил способ определения показателя преломления по предельному углу преломления, или метод полного внутреннего отражения [30]. При пересечении лучом света границы раздела двух прозрачных сред направление луча изменяется, луч преломляется. Это явление носит название рефракции (понятие “рефракция” было введено в начале XVIII века Исааком Ньютоном). Угол а, образованный направлением падающего луча света с нормалью к поверхности, называется углом падения, а угол р, образованный направлением преломленного луча с продолжением нормали, - углом преломления. Коэффициентом рефракции является отношение синусов углов падения и преломления: и = Sin a/Sin ft.
Показателем преломления также называют отношение скоростей распространения света в воздухе и в испытуемом веществе. Это важная константа, позволяющая уточнить химическую природу вещества, определить степень его чистоты, концентрацию растворов.
Если удельную рефракцию умножить на молекулярную массу вещества, то получим молекулярную рефракцию, непосредственно связанную с составом химического соединения. Так, молекулярную рефракцию и-го члена гомологического ряда можно представить как сумму молекулярных рефракций первого члена ряда мп-1 групп СН2:
^ = Я/ + (п-^Кснг
Поскольку молекулярная рефракция зависит главным образом от природы и числа электронов, участвующих в образовании валентных связей, она может быть вычислена суммированием констант - рефракций связей. В аддитивную схему не укладываются некоторые непредельные соединения, особенно содержащие две и более кратные связи.
Когда луч света падает из среды 1 с большей оптической плотностью и показателем преломления И/ в среду 2 с показателем преломления пг, то угол падения меньше угла преломления. Если угол падения приближается к своему предельному значению 90°, то и угол преломления может стать равным 90°. В этом случае луч света не входит во вторую среду, а скользит по поверхности раздела фаз; при дальнейшем увеличении угла падения луч отражается от среды 2. Это явление используется в методе инфракрасной спектроскопии с нарушенным полным внутренним отражением (ИК-НПВО), а угол падения, при котором оно наступает, называется предельным углом падения ф. Тогда можно записать
nj Sin 90° = П2 Sin(p.
Так как Sin 90° = 1, то «/ = п2 Sin (р. Если показатель преломления п2 одной среды известен, то достаточно измерить предельный угол ф,чтобы определить показатель преломления анализируемой среды пь
Применение рефрактометров в промышленных лабораториях началось в 80-х годах XIX века. Важной деталью рефрактометров, основанных на определении предельного угла, является измерительная призма из оптического стекла с точно известным показателем преломления. Поэтому каждый рефрактометр пригоден для измерения показателей преломления только в определенном интервале их значений. При рассмотрении вышедших из измерительной призмы лучей, близких к предельному, поле зрения трубы прибора оказывается раз-
деленным на освещенную и темную части, граница между которыми соответствует предельному лучу. Наиболее распространены отечественные рефрактометры типа Аббе - рефрактометр УРЛ и ИРФ-22.
Показатель преломления зависит от длины волны излучения, поскольку лучи разных длин волн преломляются по-разному. Зависимость показателя преломления света в веществе от длины волны называется дисперсией света или рефракционной дисперсией. В качестве меры дисперсии принята разность показателей преломления для спектральных линий водорода С (656,3 нм) и F (486,1 нм), охватывающих среднюю часть видимого спектра. Если для освещения используется белый свет, в состав прибора входят призмы для компенсации различия в длине волн. Благодаря этому можно измерять показатель преломления при длине волны желтой линии D спектра натрия (589,3 нм), проводя измерения при дневном свете или при свете лампы накаливания; величина показателя преломления обозначается nD.
Влияние температуры на показатель преломления определяется двумя факторами: изменением числа частиц вещества в единице объема и зависимостью поляризуемости от температуры. Для большей части жидкостей показатель преломления уменьшается примерно на 0,00015 при увеличении температуры на 1 °C. Поэтому для измерений с точностью до четвертого знака жидкие образцы необходимо термостатировать с точностью +0,2 °C. Показателю преломления придают второй индекс - верхний, указывающий температуру измерения (nD20).
Определение молекулярной рефракции часто служит для проверки предварительных предположений о составе и строении исследуемых органических соединений и результатов химического анализа [31]. С этой целью экспериментальное значение молекулярной рефракции сравнивают с суммой соответствующих аддитивных констант (атомных рефракций и рефракций связей, приведенных в литературе в виде таблиц Эйзенлора и Фогеля), вычисленной исходя из предполагаемой химической формулы. Расхождения до 0,2-0,4 мл/моль относятся на счет возможных ошибок эксперимента и неточности аддитивных констант. Выбор между возможными изомерными структурами можно сделать только в том случае, если разница аддитивных зна-
чений для этих структур превышает указанные пределы. Значительное отличие от вычисленных значений может свидетельствовать о наличии в веществе сопряженных кратных связей.
Содержание примесей в веществе можно определить, рассматривая загрязненный препарат как разбавленный раствор примеси в чистом веществе, по соотношению
X=(n-no)/F, где X - концентрация раствора, % мае.; п - показатель преломления исследуемого образца; п0 - показатель преломления чистого вещества; F - фактор, равный величине прироста показателя преломления при увеличении концентрации вещества на 1%. Коэффициент F устанавливают для анализируемого вещества экспериментально, но для грубой оценки можно воспользоваться величиной X, определенной исходя из правила аддитивности.
Очевидно, что чем больше разница показателей преломления основного вещества и примеси, тем более чувствительным критерием чистоты служит показатель преломления. Иногда введение примеси с меньшим показателем преломления приводит к появлению на кривой показателя преломления максимума вследствие химического взаимодействия с основным веществом. Например, в случае примеси воды к простейшим спиртам, аминам и гидразинам, с которыми она образует непрочные гидраты, указанное соотношение неприменимо.
Когда прямое определение вещества невозможно (когда вещество образует одну из фаз гетерогенной системы или находится в труднодоступных местах), используют косвенную рефрактометрию. Добавляют точно известное количество V другого вещества, образующего с исследуемым истинный раствор, измеряют показатель преломления этого раствора и его концентрацию в процентах Са, а затем - количество определяемого вещества X:
X=VCa(100-C.)
При этом необходима большая разница показателей преломления определяемого и добавляемого веществ, селективность растворения определяемого вещества (в гетерогенных системах), отсутствие побочных процессов, которые могут повлиять на концентрацию образующегося раствора.
Показатель преломления бинарных растворов во многих случаях линейно зависит от их состава, который может быть определен с помощью калибровочного графика или вышеприведенной формулы. Двойные смеси твердых веществ можно анализировать после их перевода в раствор определенной концентрации.
Для полного анализа тройных систем требуется определение двух независимых параметров, характеризующих их состав; одним из таких параметров может служить показатель преломления, а вторым - какое-либо легко определяемое физическое свойство: плотность, поверхностное натяжение, вязкость, диэлектрическая постоянная, температура плавления или кипения, - либо химическая характеристика системы (концентрация одного из компонентов, кислотность, непре- дельность и т.п.). Чаще всего используется рефрактоденситиметри- ческий метод, заключающийся в измерении показателя преломления и плотности. Для этого готовят тройные смеси точно известного состава, планомерно расположенные в треугольнике составов, затем измеряют показатели преломления и плотности эталонных смесей. Для каждой из исследованных смесей строят вспомогательные графики и- состав и р - состав, интерполируют их через равные интервалы, после чего проводят линии равного уровня - соответственно изорефракты и изоденсы. В результате получают калибровочную треугольную диаграмму с сеткой изорефракт и изоденс.
Быстротой, легкостью выполнения и минимальной затратой анализируемой пробы характеризуются дисперсиометрический метод и метод извлечения, требующие только рефрактометрических данных. Дисперсиометрический метод основан на измерении показателей преломления при двух разных длинах волн и построении треугольной диаграммы с сеткой изорефракт. Для нормальных (например, углеводородных) систем с малыми отклонениями от аддитивности не требуется предварительное изучение тройных смесей известного состава; расчет производится путем решения системы уравнений на основе данных для двойных смесей компонентов.
Не имеющие аналогов дисперсиометрические методы были специально разработаны для анализа нефтяных продуктов. Все парафиновые и нафтеновые углеводороды характеризуются очень близкими значениями удельной и относительной дисперсии. Ненасыщенные
и ароматические углеводороды резко отличаются от насыщенных по величине дисперсии, которая зависит от молекулярной массы, числа и взаимного расположения кратных связей и ароматических колец. Эти свойства дисперсии делают ее измерения весьма полезными при хроматографическом разделении и идентификации сложных углеводородных смесей, а также при оценке полноты гидрирования нефтяных фракций. Существенным преимуществом этих методов является возможность их автоматизации, необходимой для непрерывного контроля процессов нефтепереработки.
В методе извлечения один из компонентов количественно удаляется подходящим реагентом или растворителем, и задача сводится к простейшему случаю анализа двойных смесей. Применимость этого метода ограничивается возможностью выбора соответствующего растворителя или реагента. Для многих смесей насыщенных и ароматических углеводородов и галогенпроизводных с органическими кислород- или азотсодержащими соединениями хорошим селективным растворителем может служить 75-80 %-ная серная кислота.
При анализе систем, содержащих неустойчивый или нелетучий компонент, не поддающийся прямому газохроматографическому определению, оказывается весьма выгодным применение рефракто- хроматографического метода, сочетающего измерения показателя преломления трехкомпонентной смеси с хроматографическим определением отношения концентраций двух (не трех!) компонентов. Состав смеси по этим данным легко установить с помощью треугольной диаграммы изорефракт или эмпирических расчетных формул. Метод не требует точной дозировки образца или введения внутренних эталонов.
Аморфные полимеры в виде пленок или достаточно больших пластинок могут быть исследованы на обычных рефрактометрах. Для определения молекулярной рефракции кристаллических полимеров и органических веществ измеряют показатели преломления и плотности их растворов точно известной концентрации, а затем вычисляют рефракцию растворенного вещества по правилу аддитивности
где R и R2 - соответственно удельные рефракции раствора и растворителя; Р; - массовая доля растворенного вещества. Уменьшение откло-
нений от аддитивности в растворах может быть достигнуто путем подбора инертного растворителя возможно близкой химической природы и использования максимально концентрированных растворов.
Значение молекулярной рефракции (в расчете на звено мономера) используется для подтверждения структуры мономерных звеньев в рамках возможностей аддитивной схемы расчета. По величине показателя преломления с помощью заранее составленного графика или формулы зависимости показателя преломления от содержания одного из компонентов находят состав сополимера.
Исследование полимеров с помощью рефрактометра затруднено из-за содержащихся в них антиоксидантов и других ингредиентов. Поэтому полимеры предварительно должны быть очищены экстрагированием или многократным переосаждением, чаще применяется первый метод. Образец для изучения, например, состава каучука, может быть подготовлен двумя способами. По способу, применяемому на заводах СК, из очищенного и высушенного полимера изготавливают на вальцах шкурку толщиной 0,7-1,0 мм. Шкурка может также быть получена прессованием каучука между двумя листами фольги в течение 5 минут при 100 °C и давлении около 2 МПа с последующим охлаждением в прессе под тем же давлением до комнатной температуры. По методу, рекомендованному СЭВ, пленку для измерений готовят из очищенного полимера путем его растворения в бензоле и последующего испарения растворителя в чашке Петри, помещенной в вакуум-эксикатор при 20-30 мм рт.ст.
Метод рефрактометрии используют для определения связанного стирола или а-метилстирола в бутадиен-стирольных и бутадиен- (а-метил)стирольных каучуках, состава других сополимеров [32]. Содержание связанного мономера определяют с помощью заранее составленного графика (или формулы) зависимости показателя преломления от содержания одного из сомономеров.
Двойное лучепреломление
Это явление, наблюдаемое при прохождении пучка света через оптически анизотропную среду (оптической анизотропией называется явление распространения света в различных направлениях с разными
скоростями). При этом происходит разложение пучка на два луча, распространяющихся с разными скоростями и поляризованных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Оптическая анизотропия среды может быть обусловлена анизотропией составляющих ее частиц (атомов или молекул) и характером их взаимного расположения.
В большинстве случаев оптическая анизотропия тел является результатом усреднения, обусловленного хаотическим расположением составляющих их молекул. Однако под влиянием внешних воздействий возможна перегруппировка анизотропных элементов, приводящая к макроскопическому проявлению оптической анизотропии. Поэтому у многих тел, в частности у полимеров, при деформации можно наблюдать явление двойного лучепреломления. Пленки полимеров, предварительно подвергнутые растяжению, обнаруживают двойное лучепреломление, величина которого повышается с увеличением приложенного напряжения. Некоторые исследователи связывают двойное лучепреломление с образованием в полимере при его растяжении кристаллической решетки. Однако двойное лучепреломление у полимера свидетельствует лишь об ориентации цепей, но не о кристаллизации.
При прохождении света через одноосные кристаллы (или ориентированные пленки полимеров) их единственная оптическая ось представляет собой направление, в котором двойное лучепреломление отсутствует; во всех остальных направлениях наблюдается разложение пучка света. Если световой пучок направлен перпендикулярно поверхности кристалла, то один из лучей продвигается без преломления, как в изотропной среде, а другой отклоняется в сторону. Первый луч называется обыкновенным, а второй - необыкновенным, поскольку он не подчиняется обычным законам преломления.
Двойное лучепреломление определяется по разности показателей преломления прямого (обыкновенного) пе и отклоненного (необыкновенного) п0лучей
Ли = пе - Bq.
Методы, основанные на рассеянии света
Метод светорассеяния
В результате теплового движения макромолекулы рассеивают направленный на вещество пучок света с углом рассеяния 6. Коэффициент рассеяния обычно указывается с величиной угла, например R90. Если размеры рассеивающих частиц малы по сравнению с длиной волны света Я (менее Ж20), то интенсивность рассеянного света одинакова во всех направлениях. Для этих частиц молекулярная масса может быть рассчитана по уравнению Дебая:
KC/Re = 1/ Mw + 2 А2С
или НС/тм-1/ Mw^2A2C, где К - константа
К= (2^n2)(dn/dc)2(NAX4);
ns - показатель преломления растворителя; dn/dc - удельный инкремент показателя преломления; Н = 16 лЮЗ - константа Дебая; С - концентрация рассеивающих частиц.
Зависимости отношений КС / Re и НС/тм от концентрации раствора полимера выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент, а отрезок, отсекаемый этими прямыми на оси ординат, дает значение 1/ Mw. Таким образом, экспериментальное определение среднемассовой молекулярной массы полимера М^ сводится к определению показателя преломления, его зависимости от концентрации, коэффициента рассеяния и мутности раствора, измеряемой нефелометрическим методом.
Для макромолекул большего размера (диаметр клубка больше 2/20), например для виниловых полимеров со степенью полимеризации более 500, интенсивность светорассеяния зависит от угла, под которым проводится наблюдение. При оценке рассеяния света от различных участков макромолекулы вводится поправочный фактор рассеяния Ре, который зависит от конформации макромолекулы. Для макромолекул любой формы Pq~ 1 при 0= 0, с увеличением Означение Ре уменьшается. В этом случае
КС/Re- 1/( Mw Рв) + 2 AjCили 2НС/(8тгК90) = 1/( Mw Рв) + 2 А2С
Для нахождения фактора рассеяния Рв существует два метода обработки экспериментальных данных: метод асимметрии и метод Зимма. Первый сводится к определению коэффициента асимметрии z, представляющего собой отношение интенсивностей рассеяния под углами, симметричными относительно 90°. Величина z зависит от концентрации раствора, и для получения значений, не зависящих от С, проводят экстраполяцию величины 1/z-l на бесконечное разбавление (С->0), получая так называемое характеристическое значение z, по которому из таблиц находят значение Ре для соответствующей конформации макромолекул. По методу Зимма проводят двойную экстраполяцию: на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла. Этот метод является более точным и обычно используется для полимеров с конформацией статистического клубка.
Метод светорассеяния существенно упрощается, если измерение производить в интервале углов от 2 до 10°. Это так называемое малоугловое светорассеяние в отличие от рассмотренного выше широкоуглового. В этом методе светорассеяние определяют при одной величине угла, а расчет ведут, как для молекул с малой массой. Применение малоуглового рассеяния с использованием в качестве источника света лазера делает этот метод удобным для непрерывного контроля молекулярной массы и определения ММР.
. Спектроскопия комбинационного рассеяния
Комбинационное рассеяние света (КРС) - рассеяние света исследуемым веществом, связанное со структурой его молекулы и сопровождаемое заметным изменением длины волны рассеиваемого света [33]. Явление было открыто в 1928; в зарубежной литературе КРС обычно называют эффектом Рамана [34], откуда возникло название «рамановская спектроскопия».
При значительной разнице частоты колебаний световой волны и частоты электронных полос поглощения вещества ее энергия, не поглощаясь, может перейти на короткое время в энергию деформации электронной оболочки молекулы. В большинстве случаев эта энергия
отдается молекулой в виде вторичного излучения с фазой, изменяющейся одинаковым образом у разных молекул. Световая волна, образовавшаяся в результате интерференции всех вторичных излучений, распространяется далее в прежнем направлении. Такой акт перераспределения энергии имеет случайный характер, случайны поэтому и начальные фазы вторичного испускания у различных молекул. В этих условиях единая световая волна образоваться не может, и свет с измененной частотой рассеивается во все стороны. Слабое рассеяние в стороны с неизменной частотой вызывается флуктуациями плотности вещества.
Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появлением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматического света двух симметрично расположенных линий - спутников [35]. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС построены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафиолетовой области, их наблюдение и использование представляет дополнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удобного источника монохроматического излучения. По мере приближения частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения вещества явление КРС усложняется; в пределе должно возникнуть электронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излучения, а при соответствующих условиях - и флуоресценция.
Для возбуждения спектров КРС обычно применяют различные ртутные лампы, из спектра которых с помощью светофильтра выделяют синюю линию с X = 435,8 нм, которой сопутствуют две гораздо более слабые линии при 434,8 и 433,4 нм, практически не вызывающие наблюдаемых полос в спектре. Для наблюдения спектров ранее использовали светосильные спектрографы с несколькими стеклянными призмами и регистрацией на фотопластинке. Затем появились фотоэлектрические приемники (фотоумножители), с помощью которых
измерение интенсивности выполняется легче, скорее и точнее, а сам диапазон непосредственного сравнения интенсивностей двух линий становится гораздо более широким. Еще эффективнее оказалось использование дифракционных решеток с двойной монохроматизацией и фотоэлектрической регистрацией. С помощью такого прибора становятся доступными изучению даже такие трудные объекты, как порошкообразные образцы, дающие КРС в поверхностном слое рассеивающего вещества.
Благодаря развитию современных приборов с лазерными источниками возбуждения получение спектров КР превращается в стандартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рассеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси ориентированных макромолекул полимеров, удается выделить линии, чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбуждением в ближней ИК области применяется [37] для определения цис-, транс- и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярности полистирола, степени кристалличности полимеров и т.д.
Трудности использования методов КРС заключаются в необходимости наличия эталонов, что практически не всегда возможно, а также малой интенсивности спектров и значительно меньшей чувствительности по сравнению с ИК-спектроскопией. Кроме того, успешная работа возможна только с веществами, не флуоресцирующими и не изменяющимися при интенсивном облучении. В области собственного поглощения вещества (т.е. в случае окрашенных образцов) может наступать значительное увеличение интенсивности КРС, которое повышает чувствительность метода, например, при обнаружении малых примесей. Несмотря на указанные трудности, методы КРС сохраняют свое значение при исследовании строения и свойств вещества, так как они характеризуют его по другим свойствам, чем, например, методы ИК-спектроскопии. Возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК- поглощение определяется изменением ее дипольного момента. Для симметрично построенных свободных молекул или некоторых симметричных колебаний сложных молекул, в которых валентные колебания
не вызывают изменения величины дипольного момента, спектр вообще не может быть наблюдаем в ИК-области. В КРС появление спектра и его интенсивность зависят от поляризуемости электронной оболочки и ее связи с колебанием молекулы, и в указанных выше случаях спектр КРС наблюдается. Слабые линии в ИК-спектре поглощения (например, вызываемые валентными колебаниями групп S-H, R2C=CR2) становятся сильными линиями в спектре КР, и наоборот. В этой связи спектры КРС и ИК-спектры хорошо дополняют друг друга.
Фотоколориметрический метод анализа
Метод основан на количественном определении веществ на основании измерений интенсивности окраски или светопоглощения окрашенных соединений в видимой области спектра в соответствии с оптическим законом Бугера- Ламберта- Беера. Минимальная ошибка измерения возможна при использовании значений оптических плотностей в пределах 0,3 - 0,7.
Фотоколориметрические методы, в которых измеряется свето- поглощение окрашенных растворов, используют сравнительно несложную аппаратуру и при этом обеспечивают достаточную точность измерений (±1-2 % отн.). В большинстве фотоколориметров используется длина волны света в видимой области, монохроматизация осуществляется с помощью светофильтров:
Важнейшие измерительные элементы фотоколориметров
Для обеспечения максимальной точности и чувствительности необходимо выбирать спектральную область по возможности с более интенсивным поглощением, что достигается правильным подбором светофильтров. Светофильтры - это жидкие или твердые среды, обладающие избирательным пропусканием излучения в достаточно узком интервале длин волн. В качестве светофильтров используют окрашенные растворы некоторых веществ и оптические стекла, интерференционные светофильтры и диспергирующие призмы. Последние характеризуются более высокой степенью монохроматизации. Ширина пропускания определенного спектрального участка (линейная дисперсия) светофильтров колеблется от 100 до 20-40 нм; в призменных и дифракционных приборах - от 0,5 до 2 нм.
Важнейший элемент фотоколориметров фотоэлемент преобразует световую энергию, проходящую через исследуемый окрашенный раствор, в электрическую. Сила возникающего фототока (чувствительность фотоэлемента) зависит от длины волны падающего света и температуры.
Измерительные кюветы - это прямоугольные со строго параллельными стенками или цилиндрические сосуды с определенным расстоянием между стенками или крышками. Стеклянные кюветы пропускают все лучи видимого света, кварцевые - видимые, УФ-лучи и часть ИК-лучей. В зависимости от интенсивности окраски раствора для измерения выбирают кювету с большей или меньшей толщиной слоя, чтобы достичь оптимального интервала оптической плотности.
Различают прямые и косвенные фотоколориметрические измерения. Широкое применение прямых измерений в концентрационном анализе основано на прямой зависимости количества поглощенной энергии от концентрации поглощающего вещества в растворе.
Косвенные методы основаны на образовании в системе комплексных или внутрикомплексных (хелатных) соединений достаточно высокой устойчивости в результате реакции определяемого иона М с реактивом Р. Повышенная устойчивость комплекса способствует более полному связыванию определяемого иона М реактивом Р, увеличению точности и чувствительности измерений, снижению влияния посторонних ионов, присутствующих в растворе. Важнейшим требованием является постоянство состава окрашенных соединений, обу-
словливающее стабильность интенсивности окраски раствора и, как следствие, оказывающее влияние на точность измерений.
Изменение состава окрашенного комплекса может быть обусловлено ступенчатым характером его образования и диссоциации, разложением во времени, присутствием посторонних веществ, взаимодействующих с определяемым ионом М или реактивом Р, влиянием pH среды. Существенным фактором является качество реактива, используемого для проведения цветной реакции. Если комплекс высокопрочный и отсутствуют компоненты, реагирующие с ионом М, то избыток реактива по сравнению со стехиометрически рассчитанным должен составлять 30-50 %. Если прочность окрашенного соединения невысока или из-за его диссоциации определяемый ион связывается не полностью, количество используемого реагента должно превышать стехиометрическое примерно на один порядок.
Наибольшее распространение метод фотоколориметрии нашел для проведения качественного и сортового анализа исходных ингредиентов, применяемых в производстве и переработке латексов и коллоидно-химических свойств последних.
Литература к главе 8
/. Пешкова В.М., Громова М.И. Практическое руководство по спектрофотометрии и колориметрии. М.: Изд-во Моск, ун-та, 1965.230с.
Бабко А.К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. 360 с.
Коренман ИМ. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. 360 с.
Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
Эскин Е Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1986. 350с.
Тарасевич НИ, Семененко К.А., Хлыстова А.Д. Методы спектрального и химико-спектрального анализа. М. : Изд-во Моск, ун-та, 1973. 275 с.
Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии.: Пер. с англ. М.: Мир, 1974. 493 с.
Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М. Высшая школа, 1976. 280 с.
Козицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР - спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.
Ю.Хранение и систематизация данных фотоэлектронной спектроскопии на ЭВМ /И.Л. Семкина., НЕ. Петроченко, Д.В. Юдин, В.И. Вовна // Журн. прикл. спектроскопии. 1992. 57. №5-6. С. 533-535.
Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколо- риметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1968. 382 с.
Миклин Д., Белмор Р.Дж., Ходжес Ч.И Применение спектрографа АТОМСОМР для анализа палладия и ирридия //Журнал РХО им. ДИ. Менделеева. 1996. 40. № 1. С.9-11.
Gauglitz G. Es Kommi Farbe ins UP/Pis. //GIT. 1993. 37. № 2. P.130-131.
Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986. 247 с.
Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: Наука, 1974. 277 с.
Фихтенгольц В.С., Золотарева Р.В., Львов Ю.А. Атлас УФ -спектров поглощения веществ, применяемых в производстве синтетических каучуков. М.: Химия, 1969. 197 с.
Методы анализа и контроля производства, применяемые в резиновой промышленности. М. : ЦНИИТЭнефтехим,1967. 21 с.
Фихтенгольц В.С., Золотарева Р.В., Львов Ю.А. Физико-химические методы анализа и исследование продуктов производства СК. Л.: Госкомиздат, 1961. 219 с.
Елизарова А.Д., Патрушева НА., Морозова Л.Г. Спектрофотометрическое определение Игранокса 1010 в композициях на основе полиэтилена низкого давления // Завод, лабор. 1995. № 7. С. 11-12.
Приборы и методы анализа, рекомендуемые для контроля производства > латексных изделий / В.Н. Проворов, С.А. Волкова, О.А. Хазанова и др. //Проблемы синтеза, исслед. свойств и перераб. латексов . М.: ЦНИИТЭнефте- хим, 1971. С. 19-24.
Методы анализа и контроля производства, разработанные предприятиями резиновой промышленности. М.: НИИР, 1966. 53 с.
Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М. Эмануэля, Г.Б.Сергеева. М.: Высшая школа, 1980. 375 с.
Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии: Пер, с англ.. М.: Мир, 1967. 279 с.
Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б. Ки. :Пер. с англ, под ред. В.А.Каргина, Н.А.Платэ. М.: Мир, 1966. 572 с.
Аналитический контроль производства синтетических волокон: Справочное пособие / Под ред. А. С. Чеголи и Н.М. Кваша. М.: Химия, 1982. 256 с.
Котомин СВ.. ИстмондДж. Спектрофотометрический анализ гетерогенных полимерных смесей// Фундам. проблемы науки о полимерах, М., 21-23 янв.1997: Тез. докл. междунар, конф. М., 1997, С.3-43.
Snyder MR. Color matching moves from lab to production line// Mod. Blast. Int. 1995. 25, № 5. P.29-30.
Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В. В. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высшая школа, 1984. 336 с.
29 Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия. 1983. 350 с.
Ландсберг ГС. Оптика. 5-е изд. М.: Наука, 1976. 926 с.
Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа. 1976. 303 с.
Исакова НА., Фихтенгольц В.С., Красикова В.М. Методы исследования состава эластомеров. Л.: Химия, 1974. 104 с.
Чулан веский В.М. Введение в молекулярный спектральный анализ. М.-Л.: Гостехиздат, 1951. 416 с.
Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния. Пер. с нем. М., ИЛ, 1952. 413 с.
Ландсберг Г.С., Бажулин П.А., Сущинский М.М. Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов. М.: Госхимиздат, 1956. 340 с.
Фурер В.Л. Расчет спектров комбинационного рассеяния ориентированных макромолекул//Высокомолек. соед. А-Б. 1997. 39, №6. С.985-989..
Hendra P.J, Jones С. И. Fourier transform Raman Spectroscopy: its value in the study of polymers // Pap. ^h Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS 9), Кц1п, Sept.25-27, 1990//Makromol. Chern. Macromol. Symp. 1991. 52, P.41-56.
Глава 9. Инфракрасная спектроскопия
В инфракрасной (ИК) спектроскопии изучают спектры поглощения веществ в области 5000-650 см'1, в которой находятся полосы, наиболее характерные для молекулярных структур. Поэтому ИК спектроскопия (ИКС) является универсальным методом изучения строения молекул [1].
В ИК-области кинетическими единицами, взаимодействующими с излучением, являются группы из двух-трех атомов, причем обмен энергией происходит только в том случае, если он сопровождается изменением дипольного момента поглощающей группировки за счет увеличения ее амплитуды колебаний. В общем случае для молекулы из N атомов возможно 3N-6 собственных колебаний, а для линейных молекул - 3N-5 колебаний. Если какие-то колебания имеют одинаковые частоты, то они вырождаются, т.е. взаимно поглощаются. Какие колебания вырождены, а какие активны - определяется симметрией строения молекулы [2].
Если колебание в молекуле происходит в направлении валентной связи, соединяющей атомы, то оно называется валентным. Несмотря на то, что в колебании всегда участвует вся молекула, часто оно бывает локализовано в отдельных ее частях (группах атомов) и мало подвержено влиянию остальных атомов молекулы; такое колебание называют характеристическим. Существование характеристических колебаний является основой ИКС и позволяет определять наличие и концентрацию функциональных групп в больших многоатомных молекулах по их характеристическим полосам поглощения. Кроме того, в ИК спектрах встречаются полосы небольшой интенсивности, представляющие собой комбинации основных колебаний.
Примерное деление ИК-области на диапазоны и их практическое применение приведены в табл. 9.1.
Для качественного анализа ИК-спектр образца записывают обычно в интервале 700-4000 см"1, хотя современные приборы позволяют это делать в более широком интервале волновых чисел. Это объясняется тем, что информация, полученная в указанной области спек-
тра, вполне достаточна для качественного анализа, и в большинстве атласов приводятся ИК спектры только в этом интервале [3, 4].
ИКС является одним из самых распространенных методов структурного анализа и идентификации органических соединений [5, б]. Он применим для анализа разнообразных объектов, Так как практически любой образец может быть препарирован в виде, пригодном для получения его ИК спектра, при этом не требуется перестройки аппаратуры в зависимости от физической или химической природы вещества. Если в образце содержатся соединения, не обладающие высокой поглощающей способностью и слабо рассеивающие излучение, в количестве до 5-10 %, то они не искажают основные полосы погло
щения спектра полимера.
Таблица 9.1.
Области ИК - спектра и их использование
| Область спектра
♦
V , см"1
К мкм
Применение
Ближняя
12500-
4000
0,8-
2,5
Качественный и количественный анализ на Н-содержащие функциональные группы; множество обертонов основных частот из средней ИК области
Средняя
4000-
600
2,5-
16,7
Колебательная или основная ИК область. Типичные линии поглощения функциональных групп, главным образом в диапазоне 1400-4000 см"1, а диапазон 600-1400 см"' называют областью “отпечатков пальцев"
Дальняя
600-30
16,7- 330
Область колебаний с малой энергией, в особенности у неорганических и металло- рганических соединений. Исследование скелетных и крутильных колебаний (деформации циклов), а также колебаний решетки твердых тел
Если в УФ и видимой спектроскопии принято оперировать понятием длины волны, то в ИК спектроскопии обычно шкала приборов градуируется в волновых числах v = 104 / X, см1.
Аппаратурное оформление метода
Серийные одно- и двухлучевые спектрофотометры, используемые для изучения низкомолекулярных соединений, имеют достаточную разрешающую способность и чувствительность для исследования большинства полимеров [7]. Однако для работы в дальней области спектра (вплоть до 250 мкм или 4000 см'1), которая в исследовании полимеров играет очень важную роль, необходимы специальные вакуумные спектрометры с дифракционными решетками.
ИК-спектрометры, не снабженные логарифматором или ЭВМ, записывают спектр поглощения. Значение оптической плотности вычисляется только для тех частот, которые выбраны в качестве аналитических, по таблицам, расчетным формулам или с помощью ЭВМ. Современные приборы дают спектр, в котором интенсивность поглощения выражается через оптическую плотность.
Наиболее распространенные источники излучения - нагреваемые током до 1500-1800 °C стержни из карбида кремния или оксидов редкоземельных металлов. Длина волны излучения, проходящего через выходную щель, меняется с постоянной скоростью (обычно с помощью вращающегося зеркала в призменном приборе или вращающейся дифракционной решетки). В качестве диспергирующего устройства все чаще используются дифракционные решетки, которые по сравнению с призмами имеют большую дисперсию, мало зависящую от длины волны, и менее чувствительны к температуре.
Приготовление образцов каучуков для получения спектров производится различными методами в зависимости от свойств полимера и целей исследования. Можно оценить [8] особенности, достоинства и недостатки различных подходов к отбору и подготовке проб при идентификации и анализе полимеров.
Растворы каучуков. В большинстве случаев полосы поглощения в спектре раствора узкие и хорошо разрешаются. Использование растворов малой концентрации (0,04-0,05 г/мл) позволяет применить закон Бугера-Ламберта-Беера. Выбор растворителя определяется областью ИК-спектра, в которой ведется измерение: в исследуемой области спектр растворителя не должен содержать полос поглощения. В качестве растворителей для каучуков наиболее часто применяют че-
тыреххлористый углерод, сероуглерод, хлороформ. При анализе используют разборные и неразборные кюветы разной толщины, чаще 0,4-0,5 мм.
Пленки, полученные из раствора. Если каучук хорошо растворяется в бензоле, бензине или другом летучем растворителе, то из него приготовляют раствор концентрации 1,5-2 % мае. Полученный раствор по каплям с помощью пипетки наносят на прозрачную для ИК лучей пластинку (NaCl или КВг). Испарение растворителя лучше проводить медленно, для чего пластинку с нанесенным на нее раствором помещают под стеклянный стаканчик, пленку сушат до полного удаления растворителя.
Пленки можно также получать, заливая раствор каучука в стеклянный каркас, плавающий на воде или чистой ртути. Концентрация раствора в этом случае должна быть меньше, чем для пластинок. Преимуществом такого способа, несмотря на его большую сложность, является то, что пленка получается двусторонней. Это может иметь значение при необходимости обработки пленки бромом, хлором или другими реагентами. Подобным же образом может быть приготовлена пленка из резиновой смеси. Следует учитывать, что ингредиенты, в первую очередь технический углерод, сильно увеличивают рассеяние, приводящее к потере прозрачности образца. Сера в количестве до 10- 15 % в сырой смеси позволяет получать образцы, достаточно прозрачные для качественного анализа. Увеличить прозрачность образца можно за счет изменения скорости испарения растворителя, что влияет на размер кристаллов серы.
Пленки, полученные расплющиванием. Образец каучука (2-3 г) расплющивают между целлофановыми пленками в прессе с подогревом или без него. При исследовании резин в пресс закладывается 2-3 г сырой резиновой смеси, которая расплющивается и вулканизуется. Для получения спектра полученную пленку можно или непосредственно положить на прозрачную для ИК-лучей пластинку, или предварительно растянуть ее для уменьшения толщины. На одной и той же пленке можно проводить исследование процессов, протекающих в каучуке при окислении, вулканизации и других химических превращениях на разных их стадиях. Толщину пленок выбирают такой, что-
бы пропускание в максимуме исследуемой полосы поглощения составляло 25-65 %, когда относительная ошибка минимальна.
Для приготовления образца каучука, нерастворимого, но хорошо набухающего в том или ином растворителе, можно применить метод расплющивания набухшего образца между пластинками, прозрачными в ИК области. Растворитель, в котором производится набухание, л ибо. полностью испаряется, либо его поглощение компенсируется поглощением растворителя в кювете сравнения. Набуханию подвергают либо мелкую крошку каучука, либо тонкий срез, полученный на микротоме. В последнем случае кусочек каучука замораживают, поливая его жидким азотом. Размер полученного среза должен быть не меньше размера изображения источника света на образце в спектрометре. Если не удается получить срез достаточно большой площади, удобно применить микроскоп-приставку - совокупность двух оптических систем, смонтированных в одном корпусе. Каждая система (одна - для образца, другая - для сравнения) состоит из двух объективов, расположенных один под другим и способных к независимому перемещению для фокусировки. Один из объективов дает уменьшенное изображение источника света, одновременно фокусируя его на образец. После прохождения образца изображение увеличивается до первоначальной величины и направляется на входную щель.
Микросрезы каучуков и микроскоп-приставка используются при работе с нерастворимыми каучуками и вулканизатами, при анализе волокон и микроколичеств веществ.
Таблетки, полученные прессованием с бромистым калием, широко применяются для анализа порошкообразных и твердых веществ, нерастворимых полимеров и вулканизатов. Навеску вещества смешивают с навеской бромистого калия в вибромельнице или растирают в ступке; в зависимости от эластичности каучука эта процедура занимает 3-4 часа. Для лучшего смешения каучук можно смачивать небольшими количествами легколетучего растворителя. В качестве основы таблеток мотуг применяться KBr, КС1, NaCI и другие калиевые или натриевые соли галогенов, наиболее распространен бромистый калий. Прессование производят под давлением 700-1000 МПа, лучше в вакууме, время прессования составляет до 30-40 минут. Таблетка обычно имеет форму диска или небольшой пластинки. Пре-
имуществами метода являются отсутствие поглощения средой (основой таблетки), малые количества вещества, необходимого для анализа, простота определения толщины таблетки и концентрации вещества. При исследовании каучуков содержание его в общей массе таблетки составляет 0,3-0,5 %, при содержании каучука 1 % таблетка малопрозрачна. Однако эта методика применима только в случае отсутствия взаимодействия исследуемого вещества с бромистым калием.
Образцы, полученные из расплава и путем кристаллизации ингредиентов. Образец полимера может быть приготовлен из расплава с последующим охлаждением. Кристаллизующиеся вещества (ингредиенты резиновых смесей) растворяют, и затем раствор наливают на прозрачную для ИК-света пластинку. Меняя скорость испарения, можно регулировать размер кристаллов и этим добиваться получения прозрачного образца.
Возможности количественного и качественного анализа значительно расширяются при использовании приспособлений для записи микроколичеств веществ, устройств для сбора в кювету спектрометра хроматографических фракций.
Для достижения наибольшей точности и чувствительности применяют новое поколение техники: ИК-спектрометры с преобразованием Фурье, снабженные приставками, позволяющими получать спектры отражения, проводить пиролиз эластомеров и т.д. При проведении преобразования Фурье оказалось возможным коренным образом изменить конструкцию спектрометра, резко повысить чувствительность и информативность метода. Фурье-ИК-спектроскопия (FTIR) выросла в один из ведущих аналитических методов идентификации химических соединений и определения их концентрации. Области применения этого метода весьма разнообразны - от контроля качества промышленной продукции до практической криминалистики. Благодаря высокой селективности метода становится возможным выполнение количественных измерений компонентов смеси с минимальной подготовкой пробы или вообще без нее, а также в отсутствие деструкции.
Фурье-ИК-спектрометр не содержит диспергирующего устройства (призмы или дифракционной решетки). Луч от источника света проходит через полупрозрачное зеркало, расщепляющее его на два
потока, которые затем отражаются от двух плоских зеркал, из которых одно подвижное, а другое неподвижное, снова сводятся и попадают на детектор. Из-за разного пути, проходимого потоками света при отражении от подвижного и неподвижного зеркал, возникает интерференция лучей, и зависимость интенсивности светопропускания от длины луча - интерферограмма - несет информацию о спектральном составе света. Для выделения этой информации интерферограмма подвергается преобразованию Фурье с помощью встроенной ЭВМ. Поскольку в Фурье-спектрометре отсутствуют элементы, сильно уменьшающие интенсивность лучей (призмы и решетки), на детектор от источника света попадает более интенсивный (на два порядка) поток света, чем на обычных спектрометрах. Поэтому с помощью Фурье-спектрометров можно изучать более толстые или более оптически плотные образцы. Практически такие приборы позволяют точно измерить пропускание, составляющее доли процента. Кроме того, при Фурье-преобразовании резко улучшается соотношение сигнал/шум.
Мировым лидером в производстве ИК-Фурье-спектрометров различного назначения является фирма “Nicolet”, которая предлагает целую гамму приборов, начиная с относительно дешевых спектрометров серии IMPACT (благодаря компактности занимает всего 0,3 м2 площади стола) и кончая мощным спектрометром исследовательского класса Magna 850. Приборы серии IMPACT, несмотря на компактность, имеют полномасштабное отделение для образца, герметичность и осушенную среду, температурный контроль, внешний выход луча, что позволяет использовать внешние микроскопы и другие приспособления [9]. Самые высокоразрешающие ИК-Фурье-спектрометры IFS 120 HR фирмы “Bruker” были использованы для исследования атмосферы в экстремальных условиях Арктики, на горных вершинах Альп и Гавайских островов, для определения микропримесей в полупроводниках [10] и т.д.
Трудности идентификации органических соединений могут быть преодолены при обработке данных ИКС на ЭВМ с использованием машинного банка ИК-спектров. Создан ряд информационнопоисковых систем (ИПС), которые позволяют наряду с другими задачами решать проблему поиска заложенного в память ИПС спектра,
тождественного по ряду закодированных признаков спектру, предъявляемому машине исследователем. Когда речь идет об универсальных ИПС, т.е. о системах, стремящихся охватить весь фактический спектральный материал, накопленный к настоящему времени, требуется ЭВМ с большой памятью и предварительное кодирование спектров. Однако большее применение находят системы, банк данных которых формируется с учетом интересов их постоянных пользователей. Это позволяет резко сократить количество вводимой в память информации и использовать для поисковой системы микроЭВМ.
Благодаря развитию вычислительных методов, при анализе колебательных свойств высокорегулярных полимеров исследователи все реже ограничиваются расчетом спектров изолированных макроцепей, а широко анализируют колебательные спектры трехмерных кристаллов, образованных спиральными молекулами [11].
Самые интересные и убедительные результаты при решении каждой из конкретных проблем можно получить при сочетании ИКС с другими методами исследования. Например, спектры комбинационного рассеяния (КР) и ИК-поглощения взаимно дополняют друг друга.
Разработан метод двумерной ИК-спектроскопии [12], в котором спектр идентифицируется в результате корреляционного анализа динамических сигналов. Метод позволяет судить о взаимодействии между функциональными группами, об образовании водородных связей и о других, типах межмолекулярных взаимодействий. Примером служит двухмерный гетероспектр, получаемый отложением на оси ординат волнового числа ИК-лучей, а на оси абсцисс - угла рассеивания рентгеновских лучей., Предложены приборы для реализации метода ИК-спектрометрической эллипсометрии [13], позволяющего проводить измерения толщины тонких пленок и оценивать характеристики материалов.
В последние годы возможности колебательной спектрометрии как многомерного метода анализа и исследования значительно увеличены благодаря появлению спектрометрии комбинационного рассеяния с Фурье-преобразованием, более эффективному использованию измерений в ближней ИК-области, улучшению разрешения во времени менее 1 с в ИКС с Фурье-преобразованием, увеличению чувстви-
тельности путем многократного сканирования, появлению новых методов подготовки проб, сочетанию с другими методами анализа (газовой и жидкостной хроматографией, термическим анализом). Применение многомерной колебательной спектрометрии в сочетании с измерение механических свойств и другими методами весьма эффективно в исследовании полимеров [14].
Дальнейшее развитие получает этот метод при использовании новейших способов передачи цифрового изображения. Так, применительно к полимерным системам метод анализа с цифровым изображением дает возможность получать энергетический спектр двухмерного Фурье-преобразования изображения в реальном пространстве [15].
Применение метода ИК-спектроскопии
Определение чистоты веществ
Считается, что ИК-спектр малопригоден для определения чистоты вещества, если заранее неизвестно, какие в нем могут быть примеси. Значительные количества примесей могут остаться незамеченными, если они имеют малоинтенсивные полосы поглощения, которые к тому же могут маскироваться поглощением основного вещества или растворителя. Однако, если примесь сильно поглощает в области, прозрачной для основного компонента, ИК-спектроскопия может оказаться очень чувствительным методом обнаружения и количественного определения таких примесей. Чувствительность при определении примесей может быть повышена за счет увеличения толщины слоя вещества и использования дифференциального метода, при котором в основную кювету помещают исследуемый образец с примесью, а в кювету сравнения - эталонное вещество, не содержащее примеси.
Однако по виду спектра можно обнаружить в продукте присутствие примесей: чистые соединения дают узкие, хорошо разрешенные пики, а наличие в образце нескольких веществ приводит к широким плохо разрешенным полосам из-за слияния близко расположенных линий индивидуальных соединений [16].
Исследование механизма химических реакций
Для получения информации о возможных путях протекания процесса, а также о промежуточных веществах, необходимо знать, какие вещества и в каких соотношениях образовались в результате реакций [17]. В этом отношении ИК-спектроскопия дополняет другие методы исследования. Целесообразно предварительно разделить образовавшуюся в ходе реакции смесь на отдельные фракции путем совместного использования препаративного хроматографа и спектрометра. Например, таким методом исследована с помощью ИК- спектроскопии с Фурье-преобразованием кинетика реакции образования нитрозоаминов из диэтаноламина [18]. Реакцию контролируют по возрастанию поглощения NO-групп образующегося нитрозоамина (1460 см"1) или по снижению линии поглощения НОг-групп (1628 см'1) и характеристических полос диэтаноламина (2970 и 1150 см'1); одновременно наблюдается увеличение высоты пика при 1380 см"1, связанное с образованием неорганических нитратов (в данном случае HNO3). После усреднения полученных значений определяется суммарный порядок реакции, порядки реакции по ДЭА и NO2 с применением метода начальных скоростей реакций. При этом поддерживают постоянную концентрацию одного из реагентов, а концентрацию другого (2?) варьируют в молярном соотношении. Порядок реакции г находят из соотношения
InV = ln( A[R] / At) о = г ln[R]0 + Const, где V - начальная скорость реакции.
Предложена [19] приставка к ИК-спектрометру, предназначенная для мониторинга хода химических реакций, проводимых в специальном реакторе, снабженном зеркальной стенкой. Система включает погружной зонд, связанный со спектрометром волоконно- оптическим световодом, по которому в реактор поступает излучение от источника и отводится аналитическое излучение к детектору.
Благодаря современным достижениям в области волоконной оптики появилась возможность непрерывного контроля кинетики химических реакций в условиях производственных реакторов. Особенно полезно для этих целей использовать ИКС с Фурье-преобразованием с измерением полного отражения и передачей информации о ходе реак-
ции в спектрометр от погружного волоконно-оптического зонда [20]. Например, такая система может применяться для контроля работы экструдера при температурах до 300 °C и давлении до 700 бар [21]. Возможно использование этого метода для изучения in situ твердофазных органических реакций, например исследования диффузии дихлорэтана в шариках из аминометилполистирола, реакции бензоилирования этого полимера и др. [22].
Изучение межмолекулярных взаимодействий и процессов комплексообразования проводится аналогично описанному выше исследованию кинетики химических реакций, а также изучению комплексообразования методом УФ-спектроскопии. Особенно часто метод используется для исследования образования водородных связей в полимерах, например в полиуретанах [23, 24].
Изучение состава и структуры полимеров
Применение ИКС в исследовании строения и состава каучуков началось более 60 лет назад [25, 26, 27, 28]. Первые спектроскопические работы были посвящены расшифровке спектров каучуков, одновременно появился ряд работ по изучению процессов окисления и вулканизации каучуков. Методы ИК спектроскопии совместно с пиролитической газовой хроматографией наиболее часто используют для качественного анализа полимерной матрицы, что нашло отражение в отраслевом стандарте ОСТ 38 05220-81. «Резина. Идентификация полимера методом ИК-спектроскопии».
Задачей качественного анализа полимеров по ИК-спектрам является определение хотя бы основных компонентов, когда их количество и концентрация в смеси неизвестны. Использование ЭВМ открывает новые возможности для решения этой задачи и позволяет идентифицировать смеси, содержащие до 4 компонентов. Создана компьютерная библиотека ИК-спектров с Фурье-преобразованием для полимеров, аддитивов, поверхностно-активных веществ, мономеров, продуктов пиролиза и др. [29].
Необходимое условие применимости метода - наличие взаимно не перекрывающихся участков в спектрах веществ, образующих смесь. Для образца полимера, не содержащего примесей, методом
ИКС можно установить с высокой степенью надежности не только основную структуру полимерной цепи, но даже незначительные ее детали, обусловленные способом получения или переработки. Найри- мер, индивидуальные спектры пластификаторов, антиоксидантов и других добавок используют для исключения из спектра полос поглощения, не относящихся к полимеру.
Наряду с качественным определением структуры молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получать количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетании в молекуле. После определения количественного содержания молекулярных структур, входящих в полимер, находят его состав. Однако по сравнению с другими спектроскопическими методами (электронной и радиоспектроскопией) ИКС обладает в ряде случаев меньшей чувствительностью и точностью, что исключает возможность определения невысокого содержания функциональных групп.
Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строение, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различные ИК-спектры, которые часто называют «отпечатками пальцев» молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям; образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов минимален.
В тех случаях когда не ставится задача установления взаимного расположения атомов в молекуле, а требуется определение лишь количественного содержания соответствующих групп, вопрос сводится к выбору аналитической полосы поглощения, измерению ее интенсивности и сравнению последней с интенсивностью той же полосы в эталонном соединении. В качестве аналитической выбирается по возможности изолированная полоса поглощения, наличие которой в спектре обусловлено присутствием в исследуемом образце искомого
сочетания атомов. Например, для полипропиленгликолей, используемых при получении полиуретанов, содержание гидроксильных групп определяют по полосе поглощения 3470 см'1, для более точных измерений применяют полосы 3585-3235, 1435-1200 и 1033-950 см'1 с обработкой результатов методом частных наименьших квадратов [30]. На основании полученных данных может быть вычислена средняя молекулярная масса полимера.
Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава, а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует проводить при температуре выше температуры плавления полимера. Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера, поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавленном состоянии.
При определении степени кристалличности полихлоропренового каучука полученные методом ионного отложения из латекса пленки в виде шайб диаметром 50 мм при радиальном растяжении 250-300 % надевают на плоские пластмассовые кольца и записывают их ИК-спектры. Степень кристалличности определяют [31] из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см'1.
Определение состава сополимеров
Количественный анализ основан [32] на оптическом законе Бугера-Ламберта-Беера. Однако в случае сополимеров дело обстоит гораздо сложнее, поскольку на значение коэффициента поглощения е и положение полосы могут влиять следующие факторы:
. В сополимере анализируемые компоненты - мономеры - связаны между собой химической связью, и с изменением состава меняется, по существу, строение молекулы. Поэтому положение и интенсивность некоторых полос поглощения, относящихся к определенной группе атомов в мономере А, будут чувствительны к тому, расположен ли мономер в окружении себе подобных или в окружении второго мономера Б.
. Если сомономеры содержат группы, способные к образованию водородных связей, то с изменением состава сополимера будет меняться число групп, участвующих в образовании таких связей. По- мимо водородных связей, определяющую роль в изменении спектральных характеристик могут играть и диполь-дипольные взаимодействия.
К аналитическим полосам поглощения при определении состава сополимеров предъявляются следующие требования:
Каждая из полос должна быть характерна только для одного из мономеров.
Коэффициент поглощения должен оставаться постоянным во всем интервале определяемых концентраций. Это условие выполняется, если график зависимости D(C) имеет линейный характер. Обычно достаточно хорошим показателем того, что полоса может быть использована для количественного анализа, служат такие признаки, как неизменность ее частоты и контура при изменении состава сополимера. Чаще всего таким требованиям отвечают полосы, вызванные колебаниями атомов не в основной цепи, а в боковых группах.
Полоса должна быть изолирована или как можно меньше перекрываться с другими полосами. Это требование редко удается выполнить, поэтому очень часто работают с перекрывающимися полосами поглощения.
Пропускание в измеряемом интервале концентраций должно меняться в пределах 10 - 80 % при толщине образца не менее 0,02 мм.
Анализ по уравнению Бугера-Ламберта-Беера принято называть анализом по абсолютной градуировке. Его применение требует точного знания толщины образца, поэтому его чаще используют для анализа сополимеров в виде растворов, когда воспроизводимость толщины кюветы и концентрации растворов гарантирована.
Наибольшее распространение получил метод, использующий отношение оптических плотностей двух полос - D(v)A и D(v)B, соответствующих сомономерам А и Б. Тогда можно записать:
D(v)A = е^ d СА; D(v)b = e(v)B d СБ
D(v)a/D(v)b = E(v)a dCA/(£(v)BdC^ = [e(v)a / £(vf].(CA/C^ KfCVC^
Имея набор стандартных образцов, строят график в координатах D(v)a / D(v)e - f (Са / Су). Если график имеет линейный характер, то его можно выразить в виде уравнения У = а + К X, где К - коэффициент пропорциональности, равный тангенсу угла наклона прямой. Величина К является просто коэффициентом пропорциональности и, как правило, не равна £ (v)A / £(v)s. Он автоматически включает поправку на проведение базовой линии и пересчетные коэффициенты при использовании по-разному выраженных концентраций.
Например, при определении доли изопреновой части в сополимерах бутадиена с изопреном (каучук ОКДИ) в качестве аналитической выбрана полоса 1375 см"1, относящаяся к деформационным колебаниям группы СНз в изопреновых звеньях. С целью исключения трудоемкой операции по определению концентрации растворов применяется метод внутреннего стандарта, в качестве которого использована полоса поглощения при 1450 см"1, соответствующая деформационным колебаниям -СН2-групп в бутадиеновых и изопреновых звеньях. Калибровочный график зависимости относительной оптической плотности Di3?yDiaso от молярной доли изопреновых звеньев строят с помощью смесей растворов гомополимеров бутадиена и изопрена, а также сополимеров, в которых массовая доля изопрена известна.
Изучение микроструктуры, конфигурации иконформации макромолекул
Любые изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что, в свою очередь, проявляется в ИК-спектрах. Таким образом, изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных состояниях макромолекул полимера. Работы по экспериментальному изучению структуры макромолекул в зависимости от типа используемых полос можно разделить на несколько групп [11].
Обычно в ИК-спектрах реальных «дефектных» полимеров имеются полосы, которые относят к следующим типам:
Полосы локальных колебаний (тип А) [11]:
конформационные полосы, которые с помощью различных спектральных корреляций (модельные соединения) они могут быть отнесены к определенным конформациям (транс- или гош-) дефекта; эти полосы характерны для всех агрегатных состояний образцов, их число увеличивается при переходе к спектрам раствора или расплава;
конфигурационные полосы (полосы стереорегулярности) - полосы, связанные с определенной конфигурацией (синдио-, изо-) дефекта или определенным типом присоединения («голова к голове», «хвост к хвосту»);
полосы инородных дефектов, стыков между сополимерными блоками или концевых групп.
Если в регулярной цепочке бесконечной длины имеются два идентичных дефекта, отстоящих друг от друга на достаточно большом расстоянии, то каждый из них является источником локальных колебаний, частоты которых равны между собой. По мере уменьшения расстояния между дефектами частота расщепляется на две компоненты, симметрично расположенные относительно первоначальной частоты. Величина расщепления при дальнейшем сближении дефектов и укорачивании регулярного отрезка цепи возрастает. Отсюда следует, что полоса локального колебания при разупорядочивании образца симметрично расширяется и расщепляется на две составляющие.
Полосы цепочечных колебаний (полосы блочности или полосы типа В), которые, в отличие от полос локальных колебаний, расширяются и расщепляются при увеличении длин регулярных участков цепи; при этом расщепленные компоненты сужаются. Эти полосы очень чувствительны к фазовым сдвигам, а соответствующие им колебания отличаются высокими значениями параметров взаимодействия между соседними звеньями.
В качестве примера определения типа присоединений в макромолекуле рассмотрим полимеризацию несимметричного диена
CH2=CH(R)-CH=CH2,1234
в котором атомы 1 и 4 неэквивалентны. Возможны два типа активных радикалов с аллильной группой:
~СН2-С(К)-СНщСН2 (А) и ~CH2-CH-C(R)™CH2 (В)
и восемь реакции роста цепи:
•Присоединение полимерного радикала А через атом 4: ~CH2-C(R)=CH-CH2-CH2-C(R)—СН—СН2(1)
ЧЗНз-С^^Н-СНз-СНз-СН:^(2)
Присоединение радикала А через атом 2 : ~CH2-C(R)-CH2-C(R)^CH—сн2(3)
сн=сн2
~CH2-C(R)-CH2-CH—C(R)—СН2(4)
сн=сн2
Аналогичные реакции радикала В: ~CH2-CH=C(R)-CH2-CH2-C(R)_^CH^CH2(5)
~CH2-CH=C(R)-CH2-CH2-CH1^C(R)^:CH2(6)
~CH2-CH-CH2-C(R)^CH—СН2(7)
r-c=ch2
~СН2-СН-СН2-СН^C(R) -CH2(8)
r-c=ch2
Определение микроструктуры (последовательности звеньев) основано на том, что:
О двойная связь имеется в основной полимерной цепи в реакциях (1) (2), (5) и (6);
О винильная группа находится вне полимерной цепи в случае реакций (3) и (4);
О группа R-C=CH2 вне полимерной цепи обнаруживается в реакциях (7) и (8).
От конфигурации звена зависят групповые характеристические частоты: в полибутадиене звенья в положении транс-1,4- идентифицируют по полосе поглощения 967-975 см"1, а для конфигурации цис-1,4- характерна полоса поглощения при 730-740 см'1.
Для оценки степени разветвленности макромолекул метод ИК- спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в большинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от
структуры групп в основной цепи. Однако в случае полиэтилена степень разветвленности количественно определяют по полосе 1378 см'1 с помощью компенсационного метода, заключающегося в сравнении разветвленного и линейного полимеров.
Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами конформационных полос являются полосы при 1450 см'1 (транс-форма) и 1435 см"1 (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см"1 пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см'1 характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев.
Сравнение кривых поглощения случайно ориентированных и полностью ориентированных макромолекул показывает, что волновое число полос меняется в меньшей степени, чем их интенсивность. Можно рассчитать интенсивности полос в ИК-спектре макромолекул с различной степенью ориентации. Кроме того, для полиметилметакрилата и полиэтилентерефталата выделены полосы, чувствительные к степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул [33].
Исследование поверхностных слоев полимеров
Методом ИК-спектроскопии можно анализировать изменения конформации макромолекул каучука в приповерхностных слоях на границе раздела между полимером и иным твердым телом. Для этого используются пленки толщиной от десятков до десятков тысяч нанометров. По характеристическим полосам поглощения, соответствующим валентным и деформационным колебаниям элементов структуры
макромолекул, делают выводы о конформационном поведении цепей каучуков на поверхностях различных тел.
При исследовании тонких слоев полимеров, нанесенных на непрозрачные субстраты, например полимерных покрытий (лаков, красок, герметиков) на металлах, дереве, стекле или других материалах, а также наполненных полимерных композиций, не пропускающих ИК-лучи, используют спектральный метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) [34]. Метод основан на анализе спектрального состава луча, отраженного на границе раздела исследуемого материала и специального устройства - элемента НПВО.
Физическая сущность метода ИК-спектроскопии с нарушенным полным внутренним отражением заключается в том, что если луч света, выходящий из среды с показателем преломления пь падает под углом ii на границу раздела со средой с показателем преломления п2 (рис. 9.1), то при условии ni > п2 при некоторых углах падения // > iKp угол преломления i2 становится равным 90° и наблюдается только луч, отраженный от поверхности раздела. Угол /кр определяется соотношением показателей преломления: Sin iKp = п2 / щ. В действительности падающий луч отражается границей раздела не полностью, Поскольку свет проникает в среду 2 на некоторую глубину, сопоставимую с длиной волны излучения, и, следовательно, отраженный луч несет информацию о молекулярном строении тонкого поверхностного слоя на границе раздела сред 2.
hi2*
ni1
Рис. 9.1. Схема поведения лучей на границе раздела двух сред с различными показателями преломления
Для получения спектра НПВО на изучаемую поверхность устанавливают элемент НПВО в виде призмы или трапеции, изготовленный из материалов с высоким показателем преломления: кристаллы германия (и = 4,05), кремния (и = 3,45) и др. С помощью системы зеркал луч от источника света падает на элемент
НПВО, а выходящий из него отраженный луч - на входную щель спек
трометра.
Основной недостаток ИКС НПВО - меньшая чувствительность по сравнению с методами электронной спектроскопии. Однако его можно преодолеть с помощью многократного сканирования выбранного участка поверхности [35], тогда метод называется многократным нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО).
Например, метод ИКС НПВО применяли для изучения степе
ни кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах ПЭНД [36]. Для оценки ориентации использовали полосу поглощения 2850 см'1 валентных колебаний -СН2-групп, нечувствительную к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяли по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см"1.
С помощью ИКС НПВО возможно изучение поведения полимеров при повышенных температурах [37], определение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ из жидкой фазы в массу полимера [38], анализ суспензий или жидкостей, содержащих пузырьки газа [39]. При исследовании этим методом поливинилового спирта в различных состояниях (водный раствор, гидрогель и блок) было показано [40], что в гидрогелях узлы физической сетки имеют кристаллическую природу.
В последние годы для изучения твердой поверхности полимеров широко применяется метод фотоакустической спектроскопии (PAS), в том числе с пошаговым сканированием [41]. Так, для видимой и ближней ИК областей могут быть использованы оптикоакустические туннелирующие фильтры, которые с помощью компью-
терной техники настраиваются на любую длину волны пропускаемого света [42]. Использование фотоакустической ИКС с Фурье- преобразованием и ступенчатым сканированием позволяет получать информацию о субмикронных структурах полимеров [43], что очень важно при нанесении полимерных покрытий толщиной на уровне монослоя. Этот метод, как и ИКС НПВО, применяется [44] для получения профиля изменений по глубине, возникающих в результате поверхностной обработки полимеров разных типов.
Определение температурных переходов в полимерах
Осуществляется по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение по всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны такие параметры, как интегральная интенсивность и полуширина полос поглощения, а фазовые кристаллизационные переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности [45]. Результаты ИК анализа хорошо коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако метод не нашел широкого распространения ввиду сложности обработки результатов и аппаратурного оформления.
Исследование окисления и механодеструкции полимеров
С помощью метода ИКС можно получить данные о количественных соотношениях, кинетике и механизме термоокислительной деструкции каучуков и способах ее торможения. Так, по изменениям в положении полос поглощения валентных колебаний О-Н и N-H связей антиоксидантов и интенсивности некоторых полос поглощения каучуков было сделано заключение, что антиоксиданты взаимодействуют с электронами двойной связи каучука.
В процессе термоокисления каучуков количественными характеристиками служат увеличение интенсивности поглощения ки-
слородсодержащих групп (С=О, О-Н) и уменьшение интенсивности поглощения группировок с двойными ^вязями.
В случае бутадиен-стирольногб каучука изменение отношений оптических плотностей полос 1720, 967 см'1 и полосы 700 см'1, используемой в качестве внутреннего стандарта, при увеличении времени прогрева образца происходит практически одновременно. Линейной экстраполяцией этих кривых можно определить индукционный период окисления каучука и активность стабилизаторов.
При изучении методом ИКС термоокисления изопренового каучука и его смесей с полибутадиеном установлено [46] присоединение кислорода к изопреновому каучуку с образованием карбоксильных и гидроксильных групп и отсутствие такого процесса в его смесях. Это объясняется протеканием в полиизопренах процессов термоокислительной деструкции, а в полибутадиенах - термоокислительного структурирования, в их смесях имеет место рекомбинация разнородных радикалов в момент их образования без присоединения кислорода к макроцепям. !
При исследовании механодеструкции полимеров метод ИКС позволяет проводить полный анализ всех продуктов механохимиче- ских превращений, в том числе и нерастворимых [47].
Кроме того, метод ИК спектроскопии используется для изучения силового возмущения связей в полимерных молекулах под действием механических напряжений [48]. В основу методики определения напряжений на химических связях в скелете полимерных молекул положен эффект изменения формы полосы поглощения. Для сйободного образца полоса ИК поглощения имеет симметричную форму относительно максимума. Под влиянием растягивающих напряжений максимум смещается в сторону низких частот, а форма полосы искажается: с длинноволновой стороны образуется интенсивное крыло с хорошо выраженным краем, отстающим от максимума примерно на 25 см'1. Аналогичные эффекты наблюдаются для полимеров разнообразной природы на различных характеристических полосах поглощения.
Интерпретация этого эффекта основана на предположении о неравномерности распределения механических напряжений ио химическим связям. По этой причине для н&пряженнЬгю образца линии по-
глощения, отвечающие участкам полимерных молекул с разными напряжениями, смещаются в сторону низких частот и, перекрываясь, образуют полосу несимметричной формы. Величина смещения частот линий Av растет прямо пропорционально напряжению на химических связях. Таким образом, если разложить полосу поглощения для напряженного образца на составляющие ее линии, то можно найти распределение напряжений по химическим связям.
Такие расчеты весьма трудоемки, поэтому обычно из спектра определяют две характеристики распределения: число сильно перенапряженных участков молекул и среднее напряжение на таких участках. Для разделения участков на слабонапряженные и перенапряженные из контура полосы выделяют симметричную часть. Концентрацию перенапряженных участков находят из формулы
и S„ кд / Sq к„,
где Sn - площадь оставшейся после выделения симметричной части полосы; 80 - площадь полосы для напряженного образца; кп и к0 - мольные коэффициенты поглощения линий на перенапряженных и слабонапряженных участках соответственно. Чтобы найти среднее напряжение ст на перенапряженных участках, определяют частоту v(a), соответствующую центру тяжести длинноволнового крыла
CT = fv0- v(d)] а, где Vo - частота максимума полосы ИК поглощения для ненапряженного образца.
Изучение процессов смешения и вулканизации
ИК-спектроскопический анализ при получении полимерных компаундов позволяет проводить измерения непосредственно в ходе технологического процесса. Например, фирмой “Automet. Corp.” в 1991 году был предложен новый спектрометр для анализа потоков полимерного расплава, влияния концентрации наполнителя и соотношения гомополимеров в составе сополимера на его свойства.
Исследование процесса вулканизации столкнулось с серьезными трудностями, обусловленными малой интенсивностью полос поглощения для серных связей; поэтому изучение вулканизации пошло по пути определения изменения ненасыщенности каучука в про-
цессе его взаимодействия с вулканизующими агентами. Ненасыщенность вулканизованных каучуков, которые являются нерастворимыми, определяется на образцах в виде пленок с использованием градуировочной кривой, а также в форме таблеток с бромистым калием.
Имея спектры ингредиентов, можно выбрать, по каким полосам поглощения оценивать их изменение в процессе вулканизации (учитывая, что эти добавки вводятся в малом количестве).
Рассмотрим в качестве примера изучение процесса совулкани- зации хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ, Хайпалон-40) с эпоксидированным натуральным каучуком (ЭНК) [49]. Содержание серы в ХСПЭ составляет около 1,0 % мае. (на каждые 120 атомов углерода приходится 1 группа -SO2CI), в ЭНК-50 на каждые 8 атомов полимерной цепи приходится 1 эпоксидная группа. ИК-спектры с Фурье-преобразованием сшитых композиций записывают с использованием элемента НОВО и пленки полимера толщиной 0,3 мм. ИК- спектр ХСПЭ содержит две сильные полосы поглощения при 1161 и 1369 см'1, которые относятся соответственно к симметричным и несимметричным колебаниям группы SO2. В самосшивающихся смесях ХСПЭ с ЭНК (50:50) полоса симметричных SO2- групп исчезает полностью, и не обнаруживаются полосы поглощения эфирсульфонатных связей. Полоса асимметричных колебаний SO2- группы не имеет существенного значения, поскольку деформационные колебания СН3 при 1378 см"1 и СНг при 1368 и 1355 см'1 также вносят вклад в эту полосу. Отсутствие поглощения при 1100 см"1 говорит о возможности образования простой эфирсульфонатной связи.
Эпоксидные группы ЭНК поглощают в области 1250 см"1 (линейные, колебания С-О) и 870 см"1 (колебания цикла). Эти характеристические полосы полностью отсутствуют в смеси ХСПЭ/ЭНК, что указывает на полное расходование эпоксигрупп в процессе сшивания, а следовательно, на наличие побочных реакций. Появление широкого пика поглощения в области 3600-3200 см"1 подтверждает наличие гидроксильных групп и раскрытие кольца в ЭНК. Полоса 1078 см"1 приписана связи С-О-С в простых эфирах, 1712 См4 - группе С=О.
При вычитании из спектра невулканизованной смеси полимеров спектра вулканизата оставшиеся полосы характеризуют сшитый продукт, в то время как отрицательные результирующие полосы отно- -237-
сятся к структурным единицам, исчезающим в процессе сшивания. Полосы 1134 и 1078 см'1 относятся соответственно к сложному ациклическому эфиру (т.е. сшивающим группам) и циклическому эфиру (тетрагидрофуран). Присутствие пика 965 см"1 указывает на винильные группы, возникающие при термодеструкции ХСПЭ. Отрицательная разница при 1162 и 870 см"1 свидетельствует об исчезновении SO2CI- и эпоксидных групп. Появляется новый пик поглощения при 898 см"1, который отсутствует как в исходных полимерах, так и в их невулканизованной смеси. По-видимому, это винилиденовая группа >С=СН2, образующаяся из ЭНК.
Кроме механизма совулканизации, можно оценить совместимость полимеров, определяемую в данном случае степенью протекания вторичных реакций раскрытия эпоксидного кольца, фуранизации и цис-транс-изомеризации эпоксидированного натурального каучука.
Исследование структуры вулканизатов
Определение составных частей резин - полимеров, неорганических и органических компонентов, - выполняется обычно с применением нескольких методов исследования. Так, для идентификации типа полимера в резине наиболее целесообразно использование пиролиза в сочетании с ИКС. Высокотемпературный пиролиз предварительно экстрагированной пробы осуществляют в трубчатых печах при 500-650 °C; ИК спектры выделившихся летучих и жидких компонентов сопоставляют с известными спектрами [50]. Условия получения продуктов пиролиза для анализа методом ИКС специфичны: большая навеска (0,2-0,5 г), различная скорость пиролиза (который ведут до его полного завершения), сравнительно высокое остаточное давление (5-10 мм рт. ст.). Поскольку близкие по структуре каучуки дают одинаковые спектры продуктов пиролиза, то для их идентификации могут быть использованы величины относительных оптических плотностей (в качестве стандартной предложена полоса 1460 см"‘).Температура разложения вулканизатов примерно на 30 °C выше температуры разложения эластомеров, которая существенно зависит от их химического состава (табл. 9.2).
Таблица 9.2.
Влияние строения полимера на его температуру разложения Т, °C
Эластомер
Т
Эластомер
т
Эластомер
т
ПВХ
300
БК
406
СКФ
450
ХСПЭ
308
ски
421
СКЭП
474
НК
367
скс
450
ПП
474
Полихлоропрен
382
СКД
450
ПЭ
476
Характер ИК спектра жидких продуктов пиролиза смеси эластомеров зависит от температуры, особенно существенно - при малых дозировках одного из эластомеров в вулканизате; в ряде случаев такой компонент может вообще не проявиться в спектре. В этой связи для анализа совулканизатов предпочтительнее использовать низкотемпературный пиролиз пробы в трубчатой печи при 260-300 °C в течение нескольких минут до размягчения с последующей экстракцией растворителем и получением тонкой пленки образца. Хотя в процессе пиролиза возможны некоторое окисление и изомеризация полимера, в большинстве случаев инфракрасная часть спектра легко опознаваема, а чувствительность метода повышается.
При пиролизе вулканизатов с большим содержанием технического углерода загрязнение раствора приводит к искажению спектра. Для удаления наполнителя продукты пиролиза растворяют в CCU, небольшое количество полученного раствора смешивают с метилэтил- кетоном, наливают в делительную воронку и малыми каплями добавляют воду. После каждого добавления смесь встряхивают и дают отстояться до разделения слоев. Технический углерод удаляется из органического слоя в воду либо образует отдельный слой между двумя жидкостями, в результате чего органический слой осветляется.
Другие области применения ИК-спектроскопии
Сортировка полимерных отходов, включая черные и окрашенные пластмассы, с целью использования их в качестве вторичного сырья является важной и трудоемкой операцией. Для идентификации отходов полимеров и продуктов их термического разложения используются методы ИКС с Фурье-преобразованием [51], рентгенофлуо-
-239-
ресцентного анализа, лазерно-пиролизной спектроскопии; наиболее приемлема из-за высокой скорости идентификации ИКС в ближней области [52). Для этой цели фирмой “Bruker” специально разработаны новые спектрометры: достаточно приложить деталь к прибору, и через 3-4 секунды на экране дисплея высвечивается название материала. Малые и средние установки по утилизации используют этот метод для автоматической сортировки отходов от упаковки: полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида. С помощью ИКС в ближней области и компьютерной обработки результатов получают информацию о склеенных частях, соединенных пластиках, отделяют загрязненные детали от чистых.
Переносной прибор IRM 90 с инфракрасной оптической системой предложен фирмой “Application Techniques” для бесконтактного измерения габаритов изделий от 4 мм до нескольких метров [53]. Прибор находит широкое применение в резиновой промышленности для измерения внешних и внутренних диаметров, а также размерных характеристик профилированных изделий сложной конфигурации. Бесконтактная система измерений делает возможными самонастройку, мониторинг в режиме реального времени и высокую точность измерений (до 1 мкм) при скорости перемещения изделий до 120 м/мин.
Фирма “Mohacok Rubber Со.” разработала [54] портативную инфракрасную камеру массой всего 2,5 кг. Камера оснащена микрокомпьютером, в памяти которого содержатся данные о 47 различных конструкционных материалах. На экране монитора с высокой разрешающей способностью хорошо различимы даже мелкие детали, изображение может быть записано на видеомагнитофон. Камера предназначена для профилактического осмотра и диагностики состояния высоковольтного оборудования, обнаружения дефектов в трубопроводах, емкостях, обследования узлов трения, подшипников и т.д.
С появлением сканирующей ИКС с Фурье-преобразованием колебательная спектроскопия получила новые области применения в химии и физике полимеров. Увеличение чувствительности путем многократного сканирования позволило осуществить прорыв в методах недеструктивного анализа.
9.3. Лазерная аналитическая спектроскопия
За 30 лет своего существования лазеры внесли радикальные изменения в уровень современной оптики и спектроскопии. Появление лазеров привело как к появлению новых областей исследования (например, нелинейная оптика и спектроскопия), так и к существенному улучшению характеристик спектроскопических методов [55]. Однако ограниченное применение лазерных методов в повседневной практике аналитических лабораторий связано со спецификой лазерной аппаратуры (сложная, дорогая, требует квалифицированного обслуживания) и с недостаточной универсальностью метода.
В частности, метод внутрирезонаторного поглощения обладает чрезвычайно высокой чувствительностью (до 1О'1о-1О н см’1 по измерению коэффициента поглощения), но эта чувствительность может быть реализована практически лишь в видимом и отдельных участках ближней ИК области спектра, где работают лазеры непрерывного действия. Однако в этих областях спектра отсутствуют достаточно сильные аналитические линии большинства элементов или интенсивные колебательно-вращательные полосы молекул [56].
Изготавливаемые в настоящее время перестраиваемые диодные лазеры (ПДЛ) на основании твердых растворов, содержащих свинец, обеспечивают когерентное излучение в спектральном диапазоне 3-46 мкм, в котором почти все молекулы имеют интенсивные колебательно-вращательные полосы поглощения [57]. Широко используются два режима работы лазера: непрерывный и импульсный. В последнем случае осуществляется регистрация сразу протяженного участка спектра с корреляционной обработкой сигнала.
В настоящее время в России и за рубежом освоен выпуск диодных лазерных спектрометров. Аналитическая установка обычно включает в себя криогенную систему (10-100 К), блок перестройки и стабилизации температуры, блок питания лазера, многоходовую кювету для исследования газовой смеси и референтные газовые кюветы для привязки по частоте и градуировки по концентрации, детекторы ИК-излучения, систему регистрации сигналов и персональный компьютер для управления установкой и обработки данных [58].
Наиболее важным аналитическим применением ПДЛ на сегодняшний день является детектирование атмосферных примесей (СО, NO, NO2, N2O, HNO3, NH3, Оз, SO2, НС1, Н2СО3), стабильных составляющих атмосферы (СО2, СН4, OCS), а также анализ технологических газов, используемых в полупроводниковой и ядерной промышленности. Концентрацию определяют как путем пробоотбора (исследуемый газ прокачивают через многоходовую кювету при пониженном давлении), так и путем трассовых измерений непосредственно в атмосфере.
В национальной физической лаборатории Великобритании 'грассирующий газоанализатор установлен в автобусе и используется для измерения пространственного распределения ряда примесных газов и их потоков через границу производственной зоны.
Несмотря на то, что спектроскопия в ближней ИК-области (БИКС) уже несколько десятилетий используется для количественного анализа полимеров, содержащих функциональные группы (например, для определения гидроксильного числа, влажности, остаточных двойных связей), она применяется сравнительно меньше, чем другие спектроскопические методы.
В конце 70-х гг. начали развиваться два новых направления, способствующие расширению использования БИКС в аналитической химии. С одной стороны, хемометрические методы обработки результатов в комбинации с измерением НПВО открыли возможности недеструктивного многокомпонентного анализа и идентификации твердых полимеров с различной морфологией. С другой стороны, появление волоконной оптики резко расширило применение БИКС для дистанционного контроля процессов и материалов. Датчик, соединенный со световодом, можно разместить на расстоянии в сотни метров от спектрометра, что облегчает контроль процессов с участием токсичных и опасных веществ. В последнее время дальнейший прогресс достигнут разработкой систем монохроматоров для быстрого сканирования в БИКС, например перестраиваемых оптоакустических фильтров. К БИКС относится также новый метод спектроскопии КР, использующий Nd-лазер с длиной волны 1064 нм [59].
Фирмой “Krupp” разработан дистанционный лазерный микроанализатор (RELMA) для непрерывного контроля качества резиновых
смесей в подготовительном цехе [60]. Например, гомогенность резиновых смесей оценивают по концентрации двуоксида кремния на поверхности листа резиновой смеси. Прибор позволяет проводить элементный спектроскопический анализ состава резин на потоке, например, на вальцах после резиносмесителя и т.п. Мощность излучения лазера 108 Вт/см2, толщина луча лазера 3 мм2, обеспечивается глубина лазерного контроля, оперативность, большой объем исследуемого материала, полная автоматизация и компьютеризация.
Лазерно-индуцированный эмиссионныйспектральный анализ (LIESA)
Этот метод известен также под названиями «лазерно- индуцированная разрушающая спектроскопия» или «лазерный микроанализ» и служит для бесконтактного измерения концентрации элементов в твердом или жидком веществе в промышленных условиях (для непрерывного анализа состава жидкой стали, гомогенности резиновой смеси в процессе смешения, анализа цемента, идентификации и определения толщины слоя наполнителя) [61].
Пульсирующий луч лазера ( продолжительность импульса несколько десятков нс) фокусируется на поверхности пробы и вызывает кратковременно (несколько десятков мкс) образование горячей плазмы (несколько десятков тысяч градусов К). Плазменный луч направляется в спектрометр, расщепляется и представляется в виде спектра. Многочисленные каналы Детектора спектрометра регистрируют и преобразуют оптический сигнал в электрический и передают его в расчетное устройство для дальнейшей обработки спектра. Расчетное устройство определяет индивидуальную интенсивность в сложном суммарном спектре, учитывая как высоту пика, так и его ширину.
Например, в установке фирмы “Werner and Pfleiderer Gummitechnik GmbH” свет пульсирующего эксимерного лазера фиксируется на воздухе или в атмосфере аргона на поверхности резиновой шкурки (пластинка резины размером 200x200x3 мм). При силе освещения 3x109 Вт/см2 на поверхности примерно 0,2 мм2 возникает плазма; образовавшийся плазменный поток направляется в световой
волновод длиной 1 м и далее - на решетку спектрометра. На фокальной плоскости спектрометра происходит его расщепление в многоканальном анализаторе. При стационарном положении решетки охватывается суммарная ширина спектра примерно 42 нм; другие области длин волн могут наблюдаться при соответствующем повороте решетки. Для измерений в области между 180 и 200 нм спектрометр необходимо продувать азотом для удаления кислорода воздуха, который сильно абсорбируется плазмой.
В начальной фазе появления плазмы не фиксируется структура вещества, лишь в охлажденном плазменном облаке после протекания процессов рекомбинации можно установить спектральные линии нейтральных и простых ионизированных элементов (S, С, Н, Si, Zn, Са, Са+, Mg, Mg+, Al, Fe, Ti), а также связанные группы и молекулы (С2, CN, CH, N2).
Для текущих исследований состава резин лазерные лучи направляются на резиновую пластинку двумя параллельными потоками с расстоянием между ними 2-5 см. Каждый из них производит измерения в 30 точках, расположенных через равные интервалы в 5 мм. В каждой точке производится 20 измерений, т.е. 20 обстрелов полимера. Разрушенный материал не окисляется, а уносится с резиновой пластинки, которая не нагревается и не подвулканизуется. Общая продолжительность измерений для одного потока составляет примерно 1 мин. Если для отдельных элементов стандартные отклонения велики, изменяются или заметен концентрационный градиент, направляют еще параллельный поток с 30 измерительными точками, чтобы установить строго статистическое среднее значение.
LIES А - это метод относительный и поэтому нуждается в калибровке. Она производится с помощью внутреннего стандарта, и для определения в пробе отдельных элементов используется не абсолютная интенсивность аналитической линии, а соотношение интенсивностей аналитических линий относительно внутреннего стандарта (в данном случае - углерод). Чтобы провести калибровку, используют одну или несколько проб известного состава и строят прямолинейную зависимость соотношения интенсивностей от массового соотношения элементов. Калибровочные кривые отдельных элементов позволяют путем измерения соотношения интенсивностей пиков анализируемого
элемента и углерода перейти к концентрационному соотношению этих элементов. Так как все исследуемые пробы резин аналогичны, то для пробы известного состава определяют химическим путем содержание элемента и дважды находят соотношение интенсивностей. Эта точка соединяется прямой с нулевой точкой, а оси абсцисс и ординат нормируются в соответствии с данными химического анализа и анализа RELMA (см. далее). Так получают калибровочную линию.
Лазерный флуоресцентный анализ
Лазеры используются во флуоресцентном методе определения как атомов, так и молекулярных компонентов. Применение селективного лазерного возбуждения позволяет получать при низких (гелиевых) температурах тонкоструктурные спектры флуоресцирующих молекул в произвольных растворителях, например, проводить прямой анализ сложных продуктов на содержание полициклических углеводородов [62].
Принципиальная схема аналитического лазерного атомнофлуоресцентного спектрометра практически не отличается от схемы флуоресцентного спектрометра, в котором для возбуждения используют какой-либо классический источник света. В блоке атомизатора анализируемый образец переводится в состояние атомного пара, содержащего, в том числе, и атомы определяемой примеси. Резонансное излучение источника света возбуждает эти атомы, а их флуоресцентное излучение собирается (обычно в перпендикулярном направлении) в спектральный прибор и детектируется фотоэлектронной системой. Использование перестраиваемого лазера в качестве источника для возбуждения флуоресценции позволяет возбудить максимально возможное число атомов примеси, присутствующей в зоне анализа. В ЛАФ- спектрометре проводится прямой анализ образцов с отбором пробы 20 мкл, одно определение занимает 3-5 мин.
Метод был использован при анализе образцов льда и снега Антарктиды на содержание тяжелых металлов Cd и РЬ, оно находится на уровне З Ю'11 -2-1О"9 % мае.
Литература к главе 9
Прикладная инфракрасная спектроскопия: Пер. с англ / Под ред. Д. Кен- даллал. М.: Мир, 1970. 376 с.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Издатинлит, 1963. 489 с.
Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / Под ред. В.М. Чулановского. М. : Химия, 1969. 356 с.
Клаузен Н.А., Семенова Л.П. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей. М.-Л.: Химия, 1965. 128 с.
Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986. 534 с.
Смит А.А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. М: Мир, 1982. 328 с.
Анализ полимеризационных пластмасс / ГС. Попова, ВП. Будтов, В.М. Рябикова, ГВ. Худобина.: Химия, 1988. 304 с.
Eilert A.J., Muller D.E., Kapral Th.A. Diverse spectroscopic instrumentation and sampling techniques for quantitative and qualitative near IR analysis of polymers // Pittsburgh Conf Anal. Chern, and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: P1TTCON’97: Book Abstr.- [Atlanta (Ga)], 1997. P.436.
ИК-Фурье-спектрометры фирмы Nicolet // Журнал PXO им. Д.И. Менделеева, 1996. 40. № 1. С.20-22.
Айххофф У. Фирма Bruker - от университетской лаборатории до международной группы приборостроения // Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1996. 40. №1. С.26-39.
Кумпаненко И.В., Казанский КС. Колебательная спектроскопия нерегулярных полимеров// Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. 360 с.
Noda Isao. Метод двухмерной ИК -спектроскопии // Кобу ней = High Ро- lym. Jap. 1990. 39, № 3. Р.214-217.
Infrared spectroscopic ellipsometry /G. Dittmar, A.Roseler ,U. Richter , Wielsch LU/ AITS II: 2nd Int. Symp. “Adv. Infrared Spectrosc. Dev. and Appl. Dyn. and Multi-Dimension Infrared Spectrosc.”,Durham, N.C., June 17-19, 1996: Abstr. - Durham (N.C.), 1996. P.8-2.
Multi-dimensional vibrational spectroscopy / U. Hoffmann , N. Volkl , Ch.Kulinna , M.Zahedi , S.Okretic , H.W.Siesler // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr - New Orleans (La). 1992. P.468.
Метод анализа с цифровым изображением. Двухмерное Фурье- преобразование и его применение / Zhang Jian-Wen, Zhang Hong-Dong Yan Dong, Chen Zhi-Hao, Yang Yu-Liang // Gaodeng xuexiao huaxun xuebao = Chern. J.Chin. Univ. [Gaodeng xuexiao haxue xuebao. A.]. 1997. 18, №11. C. 1869-1874.
Применение спектроскопии в химии / Под ред. В. Веста. М.: ИЛ. 1959. 659 с.
Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. М„ Мир, 1964. 288 с.
Schuster R.H., Wunsch G., Blume A. Untersuchungen zur Bildung von N- Nitrosaminen bei der Herstellung und Lagerung von Elastomeren. Teil 2; Ki- netische Aspekte der Bildung von N-Nitroso-diethylamine (NDEA) in der Gasphase // Kautschuk Gummi Kunsts. 1994. 47, № 9. S.65I-658.
FTIR chemical reaction monitor. Ham. 5519220 США, МКИ6 G 01 N 21/75. Опубл. 21.05.96.
Taubmann M., JanrichO. Online-Verfolgung chemischer Reaktionen //Labor. Praxis. 1997. 21, №6. P. 34-35.
Jaurich O. Das “Chemische Auge” fur Labor- und Grofreak-toren //Labor- Praxis. 1997. 21, № 10. P.82-83.
Pivonka D.E., Russell K, Gero T. Tools for combinatorial chemistry. In situ infrared analysis of solid - phase organic reactions // Appl. Spectrosc. 1996. 50, № 12. P. 1471-1478.
Жарков B.B., Рудневский H.K. Изучение водородной связи в полиуретанах методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. Соед. Сер. Б, 1968. 10, № 1, С.29-32.
Боярчук Ю.М. Исследование водородных связей в уретановых эластомерах методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. Соед. 1965. 7, № 5. С. 778- 785.
Збиндер Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров /Пер. с англ, под ред. Л.А. Блюменфельда. М.: Мир, 1966. 355 С.
Инфракрасная спектроскопия полимеров / Дехант И, Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. / Пер. с нем. под ред. Э.Ф. Олейника М.: Химия, 1976. 471 с.
Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. / Пер. с англ. М : Мир, 1972. 159 с.
Грибов Л.А. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, 1977. 240 с.
Hummel D.O. Polymers, additives, surfactants and their mixtures: Computer- based search with special FTIR libraries: Pap. 12th Eur. Symp. Polym. Spectro.sc (ESOPS-12), Lyon, July 8-10, 1996//Macromol. Symp. 1997. Ns 119. P. 65-77.
Garry M.C., Weesner F.J. Rapid determination of hydroxyl value and average molecular weight in polyptopylene glycols using FT-IR // Pittsburgh Conf Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr- New Orleans (La). 1992. P.535.
Методы анализа и контроля производства, применяемые в резиновой промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967. 21с.
Родионова НМ., Яблонский О.П. Применение ИК-спектроскопии для исследования процессов получения мономеров и синтетических каучуков: Те- матич. обзор.Сер. "Промышленность СК”.М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. 78 с.
Фурер В.Я. Расчет ИК-спектров ориентированных макромолекул 77 Вы- сокомолек. соед. А-Б. 1997. 39, Ns 6. С. 990-992.
Семенович Г.С., Липатов Ю.С., Гусев С.С. и др. Исследование структуры граничных слоев полиметилметакрилата методом нарушенного полного внутреннего отражения77Высокомолек.Соед.Сер.А.1978.20.№ 9. С. 2000- 2005.
Burrows КА. Internal reflection infrared spectroscopy for chemical analysis of surfaces and thin films 7/Solid-state Electron. 1992. 35, Ns 3. P. 231-238.
Яковлев ВБ., Ганичева СИ Применение метода НПВО для исследования строения поверхностных слоев полиолефинов 77 Тез. докл. 6 Всес. совещ. по спектроскопии полимеров. Минск, 1989. С. 142.
Friedman C.R., D’Agostino J. The effect of elevated temperatures on materials by infrared-ATR spectroscopy 77 Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr. - New Orleans (La). 1992. P. 954,
Characterization of solute diffusion in a polymer using ATR-FTIR spectroscopy and bulk transport techniques 7 Farina K.C., Doh L, Kenkatraman S, Potts RO.77 Macromolecules. 1994.27, Ns 18. P.5220-5222.
Eschenauer U., Kleimann M., Stesler H. W The measurement of dispersed samples by NIR-ATR Spectroscopy 77 Pittsburgh Conf Anal. Chern, and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: PITTCON’97: BookAbstr.-[Atlanta (Ga)], 1997. P.290.
Использование метода НПВО для изучения строения полимерных гелей 7 П.М. Пахомов, С.Д. Хижняк, М.Н. Приемышева и др. 77 Физ.-хим. полимеров. 1997, Ns 3. С.4-7.
Diltmar RM., Palmer R.A. Step-scan FT-IR PAS for the surface analysis of polymers // Pittsburgh Conf Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9- 12, 1992: Book Abstr - New Orleans (La). 1992. P.445.
Treado P., Lewis N, Levin J. W. Near-infrared imaging microscopy using an acousto-optic funable filter // Pittsburgh Conf Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr - New Orleans (La). 1992. P.255.
Gregoriou V.G., Hapanowicz R. Applications of photoacoustic step-scan FT- IR spectroscopy to polymeric materials // Pap. 12th Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS-I2), Lyon, July 8-10, 1996 // Macromol. Symp. 1997. Ns 119. P. 101-111.
Wetzel D.L., Carter RO.(III)/ FT-IR microspectroscopic depth profiling of polymers subjected to surface treatment// Pittsburgh Conf Anal. Chern. andAppl. Spectrosc.,Atlanta,Ga.,March 16-21,1997: PTTTCON’97: Book Abstr. 1997. P.565.
Нижник B.M., Солом к о В. И, Пелишенко С. С. Изучение процесса рекристаллизации пластифицированного полипропилена методом ИК- спектроскопии // Синтез и физико-химия полимеров, вып. 16. Киев: Паукова думка, 1975.
Термоокисление СКИ-3, СКД-СР и их смесей / Шутилин Ю.Ф., Полнер Н.Н., Коноваленко Н.А., Золотарев В.Л. // Каучук-89. Проблемы развития науки и производства. 4.2. Технология, переработка и применение каучуков: Тез. докл. всес. научно-техн конф. (Воронеж, 1989 г.). М.: ЦНИИТЭнефте- хим, 1989. С. 15.
Казале А., Портер Р Реакции полимеров под действием напряжений / Пер. с англ, подред. А.Я. Малкина. Л.: Химия, 1983. 440 с.
Кузьминский А.С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.: Химия, 1984. 192 с.
FTIR and NMR studies on crosslinking reaction between chlorosulfonated polyethylene and epoxydised natural rubber / Roychoudhury A., De P.P., Dutta NK. et al//Rubber Chern. & Technol. 1993. 66, № 2. P.230-235.
Лукьянова Л.М., Чикишев ЮГ, Ванчугова Л.В. О некоторых особенностях анализа вулканизатов методом ИК-спектроскопии // Каучук и резина. 1984. №2. С. 31-32.
Spectroscopic approach to plastics recycling / Cantor Sh.S., Bhandare P.S., Powell JR., Jansen Ch. // Pittsburgh Conf. Anal. Chern, and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga.,March 16-21,1997:PITTCON’97 .Book Abstr. [Atlanta (Ga)],1997.P.391.
Eisenreich N, Rohe Th. Identifizieren von Kunststoffen // Kunststoffe. 1996.
86, №2. C. 222-224.
Infrared Gauge // Elastomerics. 1991. 123, Ne 1. P. 32
Инфракрасная камера для диагностики оборудования // Elastomerics. 1991. 125, Ne 1. Р. 24
Колошников В.Г., Курицын Ю.А. Лазерная аналитическая спектроско- пия.//Журнал РХО им. ДИ. Менделеева. 1994. 38, Ne 1. С.42-47.
Аналитическая лазерная спектроскопия./ Под ред. Н Оменетто/ Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 606 с.
Лазерная спектроскопия атомов и молекул / Пер. с англ, под ред. ВС Летохова. М.: Мир, 1979. 432 с.
Диодная лазерная спектроскопия / Под ред. А. И. Надеждинского. М.: Научный совет по спектроскопии. 1990. 247с.
Siesler Н. W Near-infrared spectroscopy of polymers: Pap. 9^ Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS 9), Koln, Sept.25-27, 1990//Makromol. Chern. Mac- romol. Symp. 1991. 52, P. 113-129.
Hader W., Lorenzen C. RELMA: on-line quality control in the rubber mixing room using laser analysis//Techn.Mitt.Krupp. 1992. Ne 2. P.97-102.
Elementanalise von Fertigmischungen technischer Gummiwaren mittels laser- induzierter Emissionsspektranalyse /Т Schneider, HM. Ortner, C.-J. Lorenzen, M. Jogwich, W. Mertens, E. Sanzenbacher, A. Limper // Kautschuk Gummi Kunstst. 1996. 49. № 1. S.44-55.
Лазерная аналитическая спектроскопия / Под ред. В С. Летохова. М.: Наука, 1986. 316 с.
Глава 10. Методы радиоспектроскопии
Радиоспектроскопия - область физики, посвященная исследованию электромагнитных спектров веществ в диапазоне частот от нескольких до 3-1011 Гц. Наибольшее распространение в химии получили методы магнитной радиоспектроскопии: ядерный магнитный резонанс (ЯМР) [1, 2] и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) [3, 4]. Оба эти метода основаны на эффекте Зеемана.
Метод ядерного магнитного резонанса
Физические основы метода
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) основан на поглощении энергии переменного электромагнитного поля определенной частоты ядрами (протонами и др.), помещенными в постоянное магнитное поле [5]. Другими словами, ЯМР обусловлен резонансными переходами между уровнями магнитной энергии атомных ядер во внешнем магнитном поле в области радиочастот (1-500 МГц). Сигналы ЯМР были впервые получены в 1945 г. Блохом на протонах воды и Пурселлом на протонах парафина; за это открытие они были в 1952 г. удостоены Нобелевской премии. Метод ЯМР выгодно отличается от других методов исследования тем, что не требует непосредственного контакта с образцом, не вносит абсолютно никаких возмущений в исследуемые объекты, является экспрессным [6].
Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, молекулы которых имеют ядра, обладающие не только массой и зарядом, но и собственным механическим моментом (моментом количества движения), называемым спином. Наличие спина приводит к существованию собственного магнитного момента ядра, который проявляется лишь в специальных физических экспериментах. К таким ядрам относятся ядра водорода (протоны 1Н), изотопов азота, фтора (14N, l9F), углерода (13С), кислорода (17О) и др. Для характеристики химического строения веществ, в том числе и полимеров, используют ЯМР высокого разрешения на ядрах 1Н, 13С, 31Р, 19Г, 35С1 [7]. Наиболее ши-
роко изучен метод ЯМР ^ - так называемый протонный магнитный резонанс (ПМР). Интенсивность сигнала углерода намного меньше, чем протона, но селективность и информативность этого метода выше вследствие различий в электронном окружении протона и атома углерода: линии в спектре ПМР появляются в интервале около 20 м.д., а в случае резонанса на ядрах ПС этот интервал увеличивается до 400 м.д.
Согласно принципам квантовой механики, значение момента количества движения ядер
р = Ь*[1(Ы)]°’5,где h* = h/2н (А - постоянная Планка); J- спиновое квантовое число.
Ядро может находиться в 2J+1 состояниях, в которых проекция момента количества движения на любое выбранное направление (например, на направление внешнего постоянного магнитного поля): pz = mh*.
Магнитное квантовое число т может принимать значения / J-1, ... -(J- 1), -J. Каждое ядро с отличным от нуля спином имеет также магнитный дипольный момент р = ур, где у- гиромагнитное отношение.
В отсутствие внешнего магнитного поля ядра ориентированы хаотично и занимают состояния с различной энергией. При наложении магнитного поля ядра мотут перейти на другие энергетические уровни и ориентироваться определенным образом по отношению к магнитному полю. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное магнитное поле с напряженностью Но, то его энергия равна рН^. Следовательно, ядро со спином J имеет дискретные уровни энергии: Jyh*Ho,; (J-l)yh*Ho,; - -(J-l)yh*H0; -Jyh*H0. У ядер водорода J = 0,5, поэтому они имеют только две дозволенные
ориентации: параллельно внешнему полю или антипараллельно ему. Этим направлениям магнитного момента соответствуют энергетиче
ские уровни, разность между которыми составляет:
где /z-магнитный момент; Яо- напряженность внешнего магнитного поля [8].
Ядерные магнитные моменты в
поле внешнего магнита не просто располагаются вдоль силовых ли-
ний, а прецессируют (вращаются) с угловой скоростью й)0 относительно направления Но (рис. 10.1). Для создания условий резонанса на исследуемый образец воздействуют дополнительным переменным полем Hi « Но, вращающимся в плоскости, перпендикулярной направлению Но. Если вращение поля Hi синхронно с прецессией ядра р, то появляется постоянное возмущающее действие, опрокидывающее р в отрицательное направление оси Z с моментом силы pHj. Опрокидывание р требует затраты некоторой энергии, которая поступает из источника поля Нь Эта энергия и фиксируется в виде сигнала резо
нансного поглощения. Но Z
С другой стороны, переС другой стороны, переРис. 10.1. Принципиальная схема ядерного магнитного резонансаРис. 10.1. Принципиальная схема ядерного магнитного резонансаход ядра с одного энергетического уровня на другой связан с поглощением или выделением кванта энергии hv. Отсюда hv = 2 pHQ„
С другой стороны, пере
С другой стороны, пере
Рис. 10.1. Принципиальная схема ядерного магнитного резонанса
Рис. 10.1. Принципиальная схема ядерного магнитного резонанса
Таким образом, если в веществе, ядра которого имеют магнитный момент р и которое расположено во внешнем магнитном поле с напряженностью Но, распространяется электромагнитная волна с частотой у, то возможно резонансное поглощение энергии.
В рассмотренном примере грубого приближения спектр поглощения протона представляет собой одну линию. На самом деле на каждый протон воздействуют магнитные поля окружающих его протонов, приводящие к появлению отличной от нуля напряженности локального магнитного поля HWK, и условие резонанса имеет вид hv = 2р (Но + НЛО1).
Наличие локального поля приводит к расщеплению энергетических уровней; спектр поглощения при резонансе приобретает сложную форму.
При обычных условиях происходит самопроизвольный переход ядер с верхнего уровня с большей энергией на нижний уровень с меньшей энергией; это явление называется релаксацией. В результате заселенность нижнего уровня становится выше, и образец в целом поглощает энергию. Процессы релаксации проходят через взаимодействие ядер (спинов) как между собой, так и с окружающей средой (решеткой); в соответствии с этим рассматриваются два механизма релаксации: спин-спиновый и спин-решеточный.
Если ядро передает энергию соседним ядрам того же рода в результате обмена спином, этот процесс называется спин-спиновой релаксацией. Он не изменяет населенности спиновых состояний и выражается временем спин-спиновой релаксации Т2.
Процесс передачи ядром части энергии своему окружению посредством безызлучательного перехода называется спин-решеточной релаксацией. При действии на полимер внешнего магнитного поля ориентация спинов определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на порядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к полимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением. Время спин-решеточной релаксации Ti - это время, в течение которого разность между действительной заселенностью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз. Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса в полимере наблюдается при определенной температуре.
Для определения времен релаксации рассмотрим не отдельный магнитный момент ядра, а вектор намагниченности М образца, являющийся геометрической суммой всех магнитных моментов ядер образца, при этом радиочастотное поле действует не постоянно, а в
течение малого промежутка времени. Под действием поля Hi вектор М, как и магнитный момент отдельного ядра, отклоняется от первоначального равновесного направления, параллельного постоянному полю Но, и вращается с угловой скоростью го = yHt. Если напряженность поля Hi велика, а продолжительность импульса так мала, что в течение импульса релаксационными процессами можно пренебречь, то действие поля можно свести к повороту вектора на угол ф = cot.
Под действием 90-градусного импульса вектор М поворачивается в плоскости ХУ. После окончания импульса вектор намагниченности начинает прецессировать в этой плоскости, рассыпаясь при этом в веер. Такое рассыпание происходит потому, что скорость прецессии соо для различных ядер различна вследствие наличия локального поля и неоднородности внешнего магнитного поля. Поскольку прецессия происходит в приемной катушке радиоприемного устройства, то на концах катушки возникает сигнал свободной индукции (ССИ), который со временем достаточно быстро затухает. После дальнейшего воздействия 180-градусного импульса через интервал времени г веер начинает складываться обратно, и через 2 г возникает сигнал эхо. Зависимость амплитуды сигнала эхо А от т имеет вид
А = Ао ехр (- 2 т / Т^), где Ао - амплитуда сигнала эхо при т= О, равная амплитуде ССИ.
Величину Т2 определяют по наклону графика зависимости In А от г, кроме случая исследования маловязких жидкостей.
Для измерения Tt простейшим методом является использование 90-90-градусной последовательности импульсов. Зависимость амплитуды ССИ после второго импульса от промежутка времени т между импульсами определяется выражением
А = Ао [1 - ехр (- т/ Ti)].
Угол наклона зависимости 1п(А0-А) от г составляет величину Ть
Характеристики спектра ЯМР
Полоса поглощения ЯМР - это область спектра, в которой имеется детектируемый сигнал с одним или несколькими максимумами (обычно спектр состоит из нескольких полос поглощения).
Интенсивность сигнала линии поглощения характеризует количество поглощенной образцом энергии и определяется площадью под кривой поглощения. Интенсивность сигнала пропорциональна числу ядер и позволяет оценить их относительное содержание.
Ширина полосы поглощения 5Н - ширина, измеренная на половине максимальной интенсивности и выраженная в Гц. Поскольку обычно записывается первая производная кривой поглощения по напряженности поля, то в этом случае ЗН находится как расстояние между соответствующими экстремумами спектра.
Второй момент спектральной линии АН2 рассматривается как особым способом определенная и усредненная ширина линии; он выражается в единицах напряженности магнитного поля и вычисляется из экспериментальных кривых. Можно теоретически рассчитать значение АН2 в зависимости от величины и ориентации межъядерных векторов относительно приложенного внешнего поля. Если задать модель структуры вещества и рассчитать по ней АН} , то сравнение его с экспериментальными значениями позволяет сделать вывод о том, насколько достоверно модель описывает реальную структуру [9].
В твердых телах, в том числе и полимерах, взаимное расположение ядер практически не меняется во времени, обмен энергией происходит очень быстро и время релаксации очень мало. Поэтому ширина линий в спектре твердых тел большая (до 10000 Гц), и метод называется ЯМР широких линий [10]. В растворах, где молекулы совершают интенсивное тепловое движение, время релаксации увеличивается и составляет уже несколько секунд, что приводит к появлению в спектре очень узких линий (доли Гц), метод называется ЯМР высокого разрешения.
Резонанс ядра в атоме наступает в области более высоких полей, чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки. Разность в положении линий поглощения исследуемого ядра и аналогичного ядра без электронной оболочки называют химическим сдвигом (х.с.). Поскольку не существует ядер без электронов, на практике для сравнения используют стандартные вещества, относительно которых измеряют химический сдвиг. Таким образом, химический сдвиг - взятая с соответствующим знаком разность напряженности магнитно-
го поля (или частот) наблюдаемого сигнала ЯМР и некоторого условно выбранного эталонного сигнала (химический сдвиг выражается в миллионных долях м.д.). Для перевода величин химического сдвига из Гц в м.д. используют соотношение
8(м.д.) = химический сдвиг (Гц) / радиочастота прибора (МГц).
Эталонное вещество растворяют в исследуемом образце (внутренний эталон) или помещают в отдельный сосуд, находящийся внутри ампулы с образцом (внешний эталон). Использование внутреннего эталона всегда предпочтительнее. Вещества, используемые в качестве эталонов, должны обладать следующими свойствами:
Давать один пик как можно меньшей ширины, который должен легко опознаваться и быть достаточно отдаленным от всех полос поглощения исследуемого образца.
Быть химически инертным по отношению к исследуемому веществу и растворителю; растворяться в большом числе различных растворителей.
Быть магнитно изотропным.
Обладать достаточной летучестью или другим свойством, позволяющим легко удалить его из образца.
Общепринятыми стандартами для ядер 'Н и 13С являются тет- раметилсилан (ТМС) или гексаметилдисилан (ГМДС). Эталон дает линию высокой интенсивности, расположенную в области более сильных полей, чем сигналы большинства других протонов. Наиболее распространена шкала химических сдвигов, где линия эталона принята за нуль, а все сдвиги, расположенные в более слабых полях, имеют положительный знак.
Для одной и той же группы атомов характерна не одна линия, а некоторый интервал химических сдвигов. Это обусловлено влиянием заместителей, их расположением в пространстве, образованием водородных связей или другими факторами,. Заместители в линейных и разветвленных молекулах оказывают разное влияние. Чувствительность химических сдвигов в спектре 13С к структурным изменениям выше, чем в ПМР спектрах, примерно на порядок.
Константа спин-спинового взаимодействия (Гц) - мера непрямого спин-спинового взаимодействия или взаимодействия магнитных моментов двух или более ядер одной молекулы через связываю-
щие их электроны. Спин-спиновое взаимодействие может быть геминальным, вицинальным и дальним. Геминальным называется взаимодействие двух ядер, расположенных у одного атома; константы геминального взаимодействия протонов обычно составляют от +5 до -21 Гц. Вицинальным называется взаимодействие двух ядер, разделенных тремя связями, например Н-С=С-Н или Н-С-С-Н; причем в насыщенных системах оно очень сильно зависит от угла между связями угле- род-водород. Дальним называется взаимодействие двух ядер, разделенных четырьмя или более связями. Таким образом, спин-спиновое взаимодействие не зависит от напряженности внешнего магнитного поля, но определяется электронным строением молекулы и, следовательно, при конкретном расположении атомов и электронов является постоянной величиной [11].
Константу спин-спинового взаимодействия обозначают V, где и - число о-связей, которыми отделены ядра. Знак постоянной спин- спинового взаимодействия соответствует параллельному (-J) или ан- типараллельному (+J) расположению магнитных моментов ядер и может быть определен экспериментально только из сложных спектров второго порядка.
Число пиков в спектре, или спин-спиновая мультиплетность, зависит от числа ядер соседних групп п и равно n+L Соотношение интенсивностей линий при п=1 равно 1:1, при п =2 линия расщепляется на триплет при соотношении интенсивностей 1:2 и т.д.
Боковые полосы - это полосы, расположенные попарно более или менее симметрично относительно основной полосы, которые возникают вследствие быстрого вращения образца во внешнем магнитном поле. Изменение скорости вращения образца влияет на расстояние между боковыми полосами.
Сателлиты 13С - пары полос, расположенные почти симметрично относительно основной полосы и возникающие вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия исследуемого ядра с ядрами изотопа 13С (естественное содержание которого 1,108 %), находящимися в той же молекуле.
Аппаратурное оформление
:тоит из следующих блоков:
Программирующее устройство 1 вырабатывает прямоугольные импульсы электрического напряжения в определенной последовательности. Длительность 90-градусного импульса подбирается так, чтобы амплитуда ССИ была максимальной, и в современных ЯМР-спектрометрах обычно
составляет несколько мкс. Генератор является источником радиочастотных электромагнитных колебаний, которые подаются на катушку измерительной ячейки 5 только во время действия импульсов. Внутри катушки 5 в стеклянной ампуле находится исследуемый образец. Сигналы, поступающие от образца, усиливаются, детектируются приемником 3 и наблюдаются с помощью осциллографа 4. Измерение величин сигналов производится или непосредственно с экрана осциллографа, или через компьютер. Термостатирование измерительной ячейки осуществляется с помощью подогретого воздуха и специального электронного устройства 6.
К характеристикам прибора относятся:
Разрешение спектра ЯМР - минимальная ширина полосы ЯМР, которую позволяет наблюдать данный спектрометр.
Скорость прохождения - скорость (Гц/с), с которой изменяется напряженность магнитного поля или частота воздействующего на образец радиочастотного излучения при получении спектра ЯМР.
Одной из наиболее серьезных трудностей в спектроскопии ЯМР является низкая чувствительность, для преодоления которой используют несколько способов. Это, например, применение сверхпроводящих магнитов или методики усреднения спектров во времени. В последнем случае проводят многократную развертку спектра и его накопление в памяти ЭВМ. При этом от основных сигналов поступают всегда только положительные вклады, которые медленно накапли-
ваются, тогда как шумовые сигналы поступают беспорядочно с положительными и отрицательными вкладами, что приводит к уменьшению их среднего значения. Теоретически повышение отношения основного сигнала к шумовым сигналам равно квадратному корню из числа разверток спектра. Таким образом, для получения приблизительно 20-кратного улучшения спектра необходимо провести 500- кратную его развертку. Чтобы сократить необходимое для этой процедуры время, используется импульсная техника или методика Фурье- преобразования.
Обычный метод получения спектров ЯМР состоит в том, что при плавной развертке (сканировании) радиочастоты или напряженности магнитного поля в каждый момент времени наблюдают только за одной точкой спектра. Для получения полного спектра требуется 5- 10 мин, и по времени методика Фурье-преобразования имеет заметное преимущество. Возбуждая одновременно все ядра образца с помощью короткого, продолжительностью около 100 мкс, импульса мощного радиоизлучения и прослушивая излучаемые им частоты по мере возвращения ядер к равновесному распределению по энергии, можно получить интерференционную картину, содержащую всю информацию о спектре образца; необходимое для этого время составляет порядка 1 с. К сожалению, полученная интерференционная картина не поддается непосредственной интерпретации, однако ее математическая обработка с помощью ЭВМ, называемая преобразованием Фурье, позволяет получить обычный спектр с разверткой по частоте. Швейцарский ученый Рихард Эрнст получил в 1991 г. Нобелевскую премию по химии за предложение Фурье-ЯМР-спектроскопии и многомерной ЯМР- спектроскопии (ученый узнал о присвоении ему премии в самолете, возвращаясь в Нью-Йорк из Москвы, где он читал лекции).
Универсальные приборы ЯМР высшего класса с их предельными чувствительностью и разрешенностью спектров имеют высокую эффективность для контроля промышленных процессов и свойств продуктов даже при большом отдалении ЯМР оборудования от места производства. Приборы среднего класса или приборы, выработавшие моральный ресурс, могут быть включены непосредственно в технологическую цепь в режиме слежения. Для такого рода спектрометров весьма продуктивна идея использования проточных датчиков.
Наиболее удобны специализированные ЯМР приборы, решающие более узкие, конкретные задачи, более компактные, экономичные и простые в обращении. Приборы, использующие релаксационные эффекты в ЯМР, используются для экспрессного контроля определяющих параметров полимеризационного процесса, таких как скорость, конверсия, вязкость раствора, содержание в реакционной смеси влаги (в том числе, и в катализаторе), соотношение эластомера и пластификатора в полимерном продукте и др.
Не менее привлекательно сочетание ЯМР спектрометра с жидкостным хроматографом (рис. 10.2), что позволяет оперативно исследовать смеси растворителей или определять низкомолекулярные включения в полимере. Большие потенциальные возможности тандема высокоэффективный жидкостной хроматограф - импульсный спектрометр ЯМР стали очевидны в конце 70-х годов [12].
Рис. 10.2. Блок-схема системы ЯМР спектрометр - жидкостной хроматограф: 1 - компрессор; 2 - ВЭЖХ-компьютер; 3 - колонка; 4 - инжектор; 5 - коллектор фракций; 6 - детектор; 7 - магнит; 8 - ЯМР-спектрометр.
Разделение компонентов смеси в хроматографе осуществляется градиентным методом. Детектор хроматографа подключен к специальному аналого-цифровому модулю; при появлении пика, обнаруженного детектором, поток элюента, выходящий из колонки, направляется в коллектор фракций для последующего исследования методом ЯМР. Специальный датчик ЯМР микропроточной конструкции имеет два стандартных устройства ввода пробы. Одно используется при ра-
боте в режиме “on-line”; второе в сочетании с кюветой удвоенного объема применяются, когда работа происходит в режиме “off-line”; при этом проба сначала собирается в коллекторе фракций (позволяет собирать до 15 проб), а затем поступает в датчик ЯМР.
Широкие потенциальные возможности метода реализованы в химических исследованиях: мониторинг биопродуктов, анализ изомерных смесей в реакциях синтеза, определение степени полимеризации и модификации продуктов в полимерном синтезе, оценка чистоты материалов и продуктов их термического распада [13, 14]. Кинетику реакций можно изучать с использованием смесительной камеры в методе «остановленной струи» и ЯМР-детектирования.
Использование метода ЯМР
Получив спектр ЯМР, можно определить концентрацию вещества в растворе и следить за изменением ее в ходе химических реакций по изменению интенсивности пиков. Сравнивая площади пиков поглощения, можно сказать о количестве ядер в какой-либо группировке, что часто помогает при расшифровке структуры молекул.
Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика. При анализе спектра ЯМР рассчитывают химический сдвиг каждой группы и по таблицам химических сдвигов определяют, к каким соединениям или группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп пиков. Предположив структурную формулу для данного вещества, по интенсивности пиков находят отношение количества протонов в группах. Учитывая, что общее количество протонов известно, например, из данных элементного анализа, можно установить количество протонов в каждой группе и окончательно - структуру вещества.
Начальная амплитуда сигнала свободной индукции пропорциональна общему числу атомов водорода. В твердых телах происходит быстрое затухание свободной индукции в течение нескольких десятков микросекунд, сигнал более подвижных протонов в жидкостях затухает за несколько сот миллисекунд или за секунды. Поэтому начальная амплитуда сигнала (за 10 мкс) характеризует общее количест-
во водорода, а амплитуда сигнала за более позднее время (70 мкс), или сигнал спинового эха, - содержание подвижных протонов, или жидкой фазы (рис. 10.3). Из отношения амплитуд сигналов можно определить соотношение жидкой и твердой фаз, или подвижного и неподвижного компонентов в образце.
Амплитуда сигнала
-90° импульс
IРис. 10.3. Затухание ССИ
\образца, содержащего твер-
х.дый и жидкий компоненты
Твердая фаза | Жидкость — 60 мкс Время
При исследовании комплексообразования методом ЯМР в зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л), то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига может быть использована для определения констант равновесия и термодинамических характеристик процесса. При малых концентрациях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре.
При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин- решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес-
сов поликонденсации, полимераналогичных превращений, вулканизации и деструкции и т.д. [15, 16, 17, 18].
На измерении амплитуды сигнала свободной индукции основаны методы определения общего содержания водорода в углеводородах, наполнителя в полиамидных сополимерах (в том числе, эластомеров, полиэтилена), полиэтилена в полипропилене, полибутадиена в полистироле, мономеров в поливинилацетате и полибутадиене, пластификатора в пленках поливинилхлорида, твердого вещества в латексах. По амплитуде сигнала эхо устанавливают степень полимеризации метилметакрилата, твердый остаток в водных отходах, влаго- содержание катализаторов, масло в восках. Релаксационные измерения используют для определения скорости полимеризации стирола, вязкости масла и др.
Работы по исследованию полимеров можно разделить на два направления:
Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5].
Исследование молекулярных движений в полимерах и различных процессов в полимерных системах, сопровождающихся изменением характера молекулярных движений, с помощью ЯМР спектрометров широких линий и импульсной аппаратуры ЯМР. Используя эту же методику, можно с успехом исследовать процессы полимеризации, деструкции, кристаллизации, пластификации и др.
О характере молекулярных движений судят по температурной зависимости характеристик спектра. В области их резких изменений можно предполагать или начало вращения каких-то боковых групп,
или расстекловывание стеклообразного полимера, или плавление кристаллического полимера. К химическим процессам относятся полимеризация, процессы сшивания цепей, в частности вулканизация, действие облучения, деструкция, пиролиз и др. ЯМР легко обнаруживает движение метильных и более сложных групп. Изучая температурную зависимость величины Тц можно определить энергию активации этих движений, их характер. Изучение ЯМР в набухшем полимере дает возможность проследить за изменением подвижности цепей по мере изменения их окружения. Исследование наполненных полимеров показало, что при введении наполнителя в них возникают слабые физические связи. Изучение времен релаксации в пластифицированных полимерах позволяет очень быстро определить характер и эффективность пластификации, совместимость пластификаторов с полимерами.
В этом случае полимер рассматривают, во-первых, как некоторую “решетку”, под которой понимают не только упорядоченное расположение цепей в кристаллитах, но и ближний порядок в аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. Во-вторых, говорят об упорядоченности, определяемой ориентацией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных спинов. Таким образом, полимер представляет собой сочетание двух систем: решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодействуют между собой, так как магнитные моменты ядер обычно значительно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем при проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (Но»!!^.
Техника ЯМР, так же как и УФ и ИК спектроскопии, включает приготовление образца, получение спектра и его интерпретацию. Для того чтобы получить достаточно узкие сигналы с хорошим разрешением, образец полимера обычно готовят в виде невязкого раствора концентрации не более 10 % в растворителях, не содержащих анализируемых ядер. Например, в ПМР спектроскопии наилучшими растворителями считаются тетрахлорид углерода и сероуглерод. Нерастворимые полимеры (разветвленные, сшитые) сначала разрушают с помощью пиролиза или кипячения с различными реагентами, а затем анализируют продукты деструкции. Интерпретацию спектров проводят с помощью корреляционных таблиц, каталогов спектров ЯМР, компьютерных баз данных. Обычно определяют четыре характери-
стики спектра: положение полосы поглощения, ее интенсивность, ширину и характеристику расщепления линии.
Изучение степени превращения мономеров в процессеполимеризации
Применение метода ЯМР обусловлено его высокой чувствительностью к изменению характера молекулярных движений. При по
лимеризации мономерные молекулы теряют значительную часть своей подвижности после присоединения к растущей полимерной цепи;
интенсивность теплового движения свободных молекул мономера ограничивается в гораздо меньшей степени. Поэтому в случае блочной полимеризации систему можно рассматривать состоящей из двух фаз, заметно отличающихся молекулярной подвижностью.
Рис.10.4. Графическое определение степени превращения мономеров методом ЯМР
В частично заполимеризованных образцах наблюдаются два времени релаксации Ть короткое время Ti - для полимера, длинное Т/ - для мономера. При измерениях Ti с помощью 90-градусной последовательности импульсов график зависимости In (A-Aq) от времени т представляет собой сложную кривую (рис. 10.4). Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени г = 0 позволяет определить величину сигнала Аь относящегося к мономеру. Относительное содержание мономера равно АМ», а полимера - (А0-Аг)/А0. Для экспериментального получения зависимости In (A-Aq) от т достаточно измерять амплитуду ССИ после 90-градусных импульсов во времени г. В случае неправильного установления длительности первого 90-
градусного импульса графики могут смещаться вверх или вниз (пунктирные линии).
Если полимеризация протекает в присутствии кислорода, растворенного в мономере, в характере изменения Ti в зависимости от времени реакции проявляются некоторые особенности. Известно, что кислород в ряде случаев является ингибитором роста цепи полимера. В то же время свободный молекулярный кислород парамагнитен и укорачивает Ть
1/Т1 = 1/Ti(o) ■+ 1/Тциом), где Тцо) - время спин-решеточной релаксации в отсутствие парамагнитных центров; 1/Т(1ИОН) - вклад растворенного кислорода. Например, значение Ti при полимеризации метилметакрилата в присутствии атмосферного кислорода при комнатной температуре равно 2,1 с, а после вакуумирования составляет 7,2 с.
Построение двухмерного спектра с отображением на оси ординат, кроме жидкостной хроматограммы, полученной с помощью УФ детектора, химических сдвигов, полученных методом ЯМР, позволяет определить степень олигомеризации каждого компонента эпоксидной смолы в процессе ее отверждения.
Конформационный анализ полимеров
ЯМР уже давно вышел на первое место среди методов структурных исследований. Сегодня двух- и трехмерная ЯМР-Фурье- спектроскопия позволяет по спектрам COSY (корреляционная спектроскопия) и NOESY (спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера) определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить первичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложнейших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах полимеров.
Исследование конформационного равновесия осуществляется двумя методами. Если взаимное превращение конформаций происходит медленно по сравнению с периодом радиочастотных колебаний, то теоретически возможны только две конформации молекулы и должны наблюдаться два различных спектра. Измерение относитель-
ных площадей под соответствующими кривыми поглощения может служить прямой мерой концентраций каждого конформера и, следовательно, позволяет определить разность свободной энергии для двух конформеров. Применение этого метода зависит от того, удается ли разделить сигналы, соответствующие обоим конформерам.
Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно либо охладить образец до температуры, при которой превращение происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин- спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соединениях разность химических сдвигов протона гидроксильной группы и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре.
При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширение линий ЯМР. При повышении температуры уширение происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый усредненный спектр. Анализируя форму уширенных линий, можно получить информацию о скоростях обмена между двумя или несколькими состояниями; однако методы такого анализа очень сложны и требуют применения вычислительной техники.
Метод CRAMPS (Combined Rotation and Multiple Pulse Spectroscopy) позволяет получать спектры ЯМР ‘Н в твердом теле с разрешением, достаточным для изучения конформации макромолекул. В частности, в спектре поли-п-фениленсульфида наблюдается [19] расщепление линии 1,4 м.д. вследствие неэквивалентности протонов, обусловленной поворотом фенильных циклов относительно плоскостей связи С-S. Неплоская структура полиэтиленадипината и полиэти- лентерефталата также приводит к расщеплению сигналов в спектре.
Определение состава и молекулярной массы полимеров
Данные ЯМР спектроскопии позволяют оценить состав макромолекул, наличие и концентрацию различных диад, триад, тетрад и более высоких олигоад. В благоприятных условиях (удачный выбор мономерных звеньев и эталонных модельных систем, высокая разрешающая способность прибора, использование ЭВМ и др.) могут быть проанализированы на количественном уровне шести- и даже восьмичленные последовательности мономеров в цепях макромолекул.
Метод ЯМР спектроскопии высокого разрешения позволяет быстро и относительно просто получить значение среднечисленной молекулярной массы полимера в пределах 1-20 тысяч, т.е. для олигомеров. Молекулярная масса определяется по отношению суммарной площади сигналов всех протонов всех элементарных звеньев макромолекулы к площади сигналов от протонов концевых групп. Идентификация концевых групп проводится либо ЯМР спектроскопическим, либо другим независимым методом анализа.
Исследование молекулярного движения в полимерах
Существует тесная связь между строением и молекулярной подвижностью полимера, которая может быть оценена методом ЯМР спектроскопии [24].
Для изучения различных видов молекулярной подвижности в полимерах используют температурную зависимость второго момента спектральной линии АН22 [20]. Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение наблюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины ДН22, является одним из способов идентификации области стеклования и относится в большей степени к аморфным полимерам.
Состояние полимера можно оценить и по форме линии сигнала ЯМР. В аморфных полимерах наличие локального поля и сильного
межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в стеклообразном состоянии кривая поглощения оказывается достаточно широкой. При повышении температуры и молекулярной подвижности происходит некоторое усреднение по времени локального поля и его ослабление; кривая поглощения становится более узкой. Для высокоэластического состояния характерно интенсивное молекулярное движение, и кривая поглощения становится очень узкой по сравнению со стеклообразным состоянием.
Спектры времен релаксации, полученные механическим методом и методом ЯМР, существенно различаются.
Изучение процессов старения каучуков
При окислении в большинстве каучуков происходит структурирование, в результате чего ширина линий увеличивается, амплитуда сигнала уменьшается. В присутствии антиоксидантов исходная структура каучука сохраняется, и уменьшение амплитуды сигнала ЯМР задерживается на некоторый период индукции. Продолжительность его коррелирует с продолжительностью периодов индукции, измеренных другими методами, например по поглощению кислорода. Таким образом, ЯМР оказывается чувствительным инструментом измерения эффективности различных антиоксидантов в процессах окисления каучуков [21]. Степень структурирования каучуков в процессе старения может быть охарактеризована с помощью амплитуды производной сигнала ЯМР (А). Для этого на оси абсцисс откладывается время старения, а на оси ординат - величины А, А(/А (Ао - амплитуда, полученная от эталонного образца), или АА.
Изучение процессов старения полимеров наиболее эффективно при использовании метода ЯМР-томографии [22]. ЯМР- томография известна в основном из практики медицинской клинической диагностики; однако в последние годы метод становится эффективным средством неразрушающего контроля в материаловедении, особенно при исследовании эластомеров.
Во второй половине 90-х годов внимание исследователей в области измерений и медицинской техники сконцентрировалось на проблеме визуализации структур в мягких тканях, где обычные рент-
генологические методы измерений дают из-за недостаточного разрешения нечеткие, трудно анализируемые изображения. Особый интерес к себе вызвала ядерно-спиновая томография, которая быстро приобрела широкую известность. Интересно, что и в эластомерах, которые так же, как и мягкие ткани, состоят из связанных атомов водорода, углерода, иногда фтора и других химических элементов, ЯМР оказался весьма эффективным. Такие материалы богаты протонами - наиболее чувствительными ядрами в ЯМР-анализе, а подвижность цепей высока, что позволяет получить хорошее пространственное разрешение. Комбинированные измерения позволяют при этом получать широкие спектры с детальными характеристическими полосами.
Однако в медицине, где проводится детектирование сравнительно больших по объему объектов, применяются дорогостоящие приборы высокого разрешения, в которых используются высокооднородные статические поля с напряженностью в несколько единиц Тесла. Кроме того, подобные приборы слишком громоздки. В этой связи использование серийной медицинской ЯМР-техники для неразрушающего контроля эластомерных изделий экономически и технически невыгодно. Для этой цели вполне достаточно использовать ЯМР- спектрометры низкого разрешения, где индуцируются слабые постоянные магнитные поля. Разработана ручная мобильная сенсорная система, состоящая из одного U-образного постоянного магнита и одной высокочастотной катушки, которая при перемещении способна регистрировать возбуждения и преобразовывать их в сигнал, так называемая ЯМР-МАУС (NMR-MOUSE - Nuclear Magnetic Resonance Mobile Universal Surface Explorer). В соединении с компьютерной системой регистрации и обработки данных ЯМР-МАУС независимо от импульсной частоты позволяет осуществлять локальные измерения на любой глубине.
Наиболее ценная черта данного метода - большое число разнообразных параметров, которые могут быть использованы для отражения неоднородностей в объекте, невидимых для любого другого изображения. Применительно к эластомерным системам метод был использован для исследования процессов набухания, локальных и глобальных характеристик процесса термического старения, локализации негомогенных областей в протекторе шины, неравномерности
распределения напряжений и нагрузок в полидиметилсилоксанах, проведения количественного анализа распределения цепей сетки. К сожалению, нельзя подвергнуть сканированию объекты, содержащие металлы, так как они взаимодействуют с внешним магнитным полем и радиочастотным излучением, используемым в создании томограммы. Отсюда следует, например, что этот метод неприменим для шин с проволочными бортовыми сердечниками и металлокордом в каркасе.
При изучении процессов старения цилиндрические образцы эластомера помещают в протонозащитный кожух, для того чтобы отделить сигналы собственно образца от сигналов, поступающих из внешней среды. Этой сложности можно избежать путем пакетирования плоских образцов, в результате чего подвергнутая старению поверхность материала будет находиться между слоями неповрежденного эластомера.
Методом ЯМР-томографии можно получить информацию о молекулярной подвижности в широком временном интервале путем комбинирования процедуры кодирования пространства с выбором фильтров намагниченности. В этом случае могут быть использованы любые участки на временной шкале молекулярных движений. В каждом интервале подвижность сегментов вносит доминирующий вклад во времена затухания сигнала или времена релаксации ЯМР. Эти времена релаксации (Ti, Т2, Tip, Т2е) меняются в зависимости от координаты (расстояния от центра до изучаемой точки по направлению к поверхности образцов). Время релаксации Ть отражающее молекулярное движение, мало чувствительно к изменению сегментальной подвижности в процессе старения полимера, но различие в величинах Т2, Tip, Т2е для образцов после старения и без старения по мере движения в область замедленных молекулярных движений становится все более заметным. При проведении эксперимента слой материала на поверхности образца после старения моделируется с помощью полностью состаренного образца (24 ч при 180 °C), а внутренний слой образца - с помощью материала, не подвергавшегося старению
По времени Т2е можно определить безразмерный параметр старения а^ At / (Ai + А 2), т.е. отношение интенсивности (площади) потерь при старении к интенсивности сигнала для исходного образца.
Зависимость этого параметра от времени приблизительно описывается простым экспоненциальным законом
ar(t) -A-[l- exp (-t/TJ] + В.
При продолжительном старении образец с антиоксидантом характеризуется меньшим снижением сигнала, кроме того, может быть получена информация о механизме действия антиоксиданта.
Измеряя времена релаксации Т] и Т2 протонов, можно исследовать влияние старения под действием ионизирующего облучения на сегментальную подвижность в макромолекулах полимеров [23].
Исследование совместимости компонентов и межмоле-кулярных взаимодействий при смешении полимеров
Метод ЯМР широких линий позволяет получать информацию о химическом и структурном взаимодействии на молекулярном и надмолекулярном уровнях, о совместимости отдельных компонентов с помощью дополнительных методов электронной микроскопии и дифференциального термического анализа, фазовой гетерогенности сложных композиций на наноуровне, предсказать области применения конкретных полимеров и их смесей [24].
Для оценки совместимости в смесях полимеров используется анализ растворов смесей методом ЯМР высокого разрешения [25], пригоден вышеупомянутый метод CRAMPS [19]; в частности, с его помощью было установлено, что в спектрах смесей поликарбоната и дейтерированного полистирола наблюдается расщепление, доказывающее совместимость компонентов на молекулярном уровне.
При изучении агрегации полимеров в сверхкритическом СО2 для анализа смесей полимеров эффективна двух- и трехмерная гете- роядерная ЯМР-спектроскопия с упорядоченной диффузией [26].
Изучение вулканизационных сеток в эластомерах
Это один из важнейших аспектов применения метода ЯМР с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом. Метод ЯМР для установления структуры сшитых аморфных полимеров используется в тех случаях, когда метод рассеяния рентгеновских лучей неприменим [27]. ЯМР является мощным методом изучения различных
уровней структуры эластомеров, а также ее изменения при разнообразных химических и физических процессах [28]. Высокая эффективность ЯМР обусловлена его универсальностью. Его особенно удобно использовать для мониторинга химических и физических процессов в реальное время без нарушения системы. С помощью методик ЯМР поведение различных частей структуры эластомеров, в том числе находящихся в различных фазах, может быть изучено отдельно [29].
Химическая структура. При изучении химической структуры сетчатых полимеров применяется метод ЯМР 13С широкого разрешения в твердом теле. В этом случае методы ИК- и ЯМР-спектроскопии являются взаимодополняющими, но некоторым преимуществом метода ЯМР является возможность изучения композитов и образцов большего размера. Изучение степени вулканизации может быть основано на определении остаточной ненасыщенности в макромолекулах полимеров методом ЯМР широких линий [30].
Топологическая структура. Концентрация сшивок и средняя ММ межузловых цепей являются простейшими характеристиками топологической структуры. Концентрация сшивок связана со временем спин-спиновой релаксации Т2; средняя длина цепи между сшивками связана с шириной линии ЯМР. Принципиальная возможность определения густоты поперечных связей из ЯМР-измерений заключается в чувствительности параметров ЯМР ( времени затухания поперечной и продольной намагниченности) к различным типам движения молекулярных цепей. Несомненными преимуществами метода ЯМР по сравнению с традиционными методами исследования вулканизационных сеток резин являются быстрота получения информации и отсутствие жестких требований к количеству и форме образца.
Функция P(N), характеризующая ММР цепей сетки, является одной из наиболее информативных структурных характеристик сетчатых полимеров. Эта величина может быть определена по величине ССИ (спад свободной индукции). Таким образом, метод ЯМР позволяет исследовать зависимость топологической структуры эластомеров от условий их синтеза, а также характер изменения топологической структуры в различных условиях эксплуатации эластомеров.
Надмолекулярная структура. Метод ЯМР позволяет определять гетерогенность структуры эластомеров и измерять размер гетерофазных включений, поскольку в таких системах ядра с различной подвижностью могут иметь разные времена релаксации.
Большую сложность представляет изучение процессов вулканизации в смесях полимеров. Методом ЯМР получены данные по распределению по поверхности саженаполненных вулканизатов микрообластей с различной подвижностью протонов, что связано с различиями в степени вулканизации [31]. Например, для вулканизатов смеси натурального каучука с каучуком СКД характерна гетерогенность подвижности протонов, обусловленная различной степенью сшивания микрофаз вследствие различий в диффузии и растворимости вулканизующих агентов.
Появление двух фаз проявляется как возникновение доменов с сильно различающейся молекулярной подвижностью: короткая компонента ССИ соответствует протонам сильносшитых доменов, имеющих топологически более завершенную сетчатую структуру, а длинная компонента - протонам редкосшитых доменов с топологически несовершенной, дефектной структурой. Для измерения размеров и формы гетерофазных включений в диапазоне 1-10 нм применяется метод спиновой диффузии. Для изучения макроскопической пространственной неоднородности в наполненных и ненаполненных эластомерах используется метод ЯМР-интроскопии.
Композиты. При взаимодействии каучуков с активными наполнителями между ними возникают адсорбционные связи, которые по прочности занимают промежуточное положение между межмолекулярными и химическими связями. Снижение молекулярной подвижности при этом обнаруживается методом ЯМР. Метод может быть использован для определения дисперсии технического углерода в каучуковых композитах на всех стадиях процесса.
При исследовании сшитых композиций гелеобразные образцы получают путем набухания сухого полимера в хлороформе до равновесного состояния, в качестве эталона при получении ПМР спектров используют тетраметилсилан.
Изучение деформации и течения полимеров
Экспериментальными доказательствами анизотропии деформирования полимеров являются двойное лучепреломление и расщепление линии ЯМР. Показано [32], что фундаментальная модель для высокополимеров - идеальная гауссова цепь - не дает расщепления линий в спектре ЯМР, а вызывает только уширение линии при деформации полимера, что создает предпосылки для выдвижения усовершенствованных моделей. Разработано аналитическое выражение для второго момента формы линии ЯМР в зависимости от степени растяжения образца.
Трехмерную ЯМР-спектроскопию используют для исследования промышленных шин, а также наполненных эластомеров и их двойных и тройных смесей [33]. Для образцов сантиметрового размера с временем спин-решеточной релаксации Tj в интервале 200-50 мс и спин-спиновой релаксации Т2 0,5-2 мс получение изображения занимает несколько минут. При этом достигается пространственное разрешение 0,5-1 мм, достаточное для обнаружения морфологических дефектов. В образцах меньшего размера за несколько часов можно получить разрешение менее 100 нм, определить ориентацию корда и другие детали структуры.
Методом ЯМР с импульсным градиентом спинового эха и методом рео-ЯМР [34] исследованы свойства полуразбавленных растворов высокомолекулярного полистирола в циклогексане вблизи точки расслоения. Измеренная зависимость самодиффузии полимера от температуры может быть смоделирована с использованием уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри как процесс стеклования. Показана обратная зависимость самодиффузии от квадрата молекулярной массы полимера. С помощью метода рео-ЯМР измерены профили скорости для растворов полистирола при сдвиге в цилиндрической ячейке, согласующиеся с сильным сдвиговым утончением линий в спектре.
10.3. Электронный парамагнитный резонанс
Открытие в 1944 году Е.К. Завойским в Казанском государственном университете метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - замечательное развитие опыта Штерна и Герлаха, установив-
ших, что суммарный магнитный момент всех электронов атома может принимать в магнитном поле лишь некоторые дискретные значения. Название «электронный парамагнитный резонанс» было предложено Вивером как термин, учитывающий вклад как орбитального, так и спинового момента электрона. На сегодняшний день это основной метод изучения реакций, приводящих к образованию радикалов [35, 36]. Кроме того, едва ли существует метод, овладение которым в большей степени способствует ясному пониманию основ квантовой механики.
ЭПР - это явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Термин “резонанс” отражает необходимость строгого соответствия между разностью энергетических уровней и энергией кванта электромагнитного излучения. Поглощение энергии индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленные различной ориентацией магнитных моментов электронов (а не ядер, как в случае ЯМР) в пространстве. Поскольку магнитный и механический момент полностью заполненных электронных оболочек атомов равен нулю, метод ЭПР применим только для систем с ненулевым суммарным спиновым моментом электронов, т.е. для парамагнитных систем с незаполненной до конца оболочкой. К ним относятся:
свободные радикалы в твердой, жидкой и газообразной фазах (под свободным радикалом понимают молекулу, содержащую один неспаренный электрон);
некоторые точечные дефекты (локальные разрушения кристаллической решетки) в твердых телах; в этой группе наиболее изучены F- центры - электроны, захваченные вакансиями отрицательных ионов, дефицит электрона (“положительная дырка”) также может образовать парамагнитный центр;
бирадикалы - молекулы, содержащие два неспаренных электрона, удаленные на такое расстояние, что взаимодействие между ними оказывается очень слабым; такие молекулы ведут себя как два слабо взаимодействующих свободных радикала;
системы в' триплетном состоянии (два неспаренных электрона), в том числе молекулы, для которых триплетное состояние является ос
новным, и молекулы, переходящие в триплетное состояние при термическом или оптическом возбуждении;
системы с тремя и более неспаренными электронами;
ионы многих переходных и редкоземельных элементов.
Электронный парамагнитный резонанс (парамагнитный резонанс, электронный спиновый резонанс) возникает вследствие ориентации неспаренных электронов в магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против него. Разность энергий этих двух состояний, или зеемановских уровней, называется энергией зеемановского расщепления, она равна g jlib Н, где Н - напряженность магнитного поля; /4 - магнитный момент электрона (магнетон Бора); g - фактор спектроскопического расщепления (рис. 10.5 а).
Рис. 10.5. Зеемановские уровни электрона (а) и спектры ЭПР (б, в): а - уровень электрона со спином, ориентированным по полю (а-спин); 0 - уровень электрона со спином, ориентированным против поля (0-спин)
Переменное электромагнитное поле с энергией hv = g^H, приложенное в направлении, перпендикулярном направлению постоянного магнитного поля, индуцирует переориентацию электронов, т.е. переход между зеемановскими уровнями. Поскольку число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу вверх с поглощением энергии будет преобладать над числом переходов сверху вниз. В результате происходит поглощение энергии
высокочастотного поля и появляется сигнал электронного парамагнитного резонанса (рис. 10.5 б).
Характеристики спектра ЭПР
Спектр ЭПР представляет собой зависимость поглощенной мощности переменного поля от напряженности внешнего магнитного поля Н. Для того чтобы интерпретировать спектр ЭПР, желательно знать следующее:
угловой момент электрона, его представление с помощью квантовых чисел, соотношение с магнитным моментом;
основные характеристики радиоспектрометра ЭПР;
решение уравнения Шредингера для простых систем с небольшим числом энергетических уровней (решение таких задач существенно облегчается при знакомстве с приемами квантовой механики: операторный метод, матричная алгебра, диагонализация матриц).
Если бы строго выполнялось условие резонанса, то ширина линии в спектре была бы бесконечно малой. Однако энергия уровня не является точно фиксированной величиной; неопределенность в энергии уровня J£ связана со временем жизни частицы At на соответствующем уровне соотношением неопределенностей ДЕ At «к*. Ширина линии определяется величиной ДЕ, она тем больше, чем меньше At. Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния приводят к уширению спектра; с другой стороны, очень большие времена жизни также вызывают уширение спектра вследствие насыщения уровней электронами.
Положение линии ЭПР относительно магнитного поля определяется значением g-фактора. Для свободного электрона g-фактор есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023. Однако неспаренные электроны в радикалах не свободны, а связаны с другими атомами, входящими в состав радикала, и с другими электронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, но и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движением электронов, орбитальным магнетизмом. Эти факторы изменяют величину g-фактора и положение линии ЭПР.
Так как неспаренный электрон обладает магнитным моментом, он рассматривается как источник магнитного поля. Магнитные моменты ядер существенно меньше, чем электронов; однако, если парамагнитные частицы расположены достаточно далеко друг от друга и возмущающее действие локальных полей электронов отсутствует, в спектре может наблюдаться уширение, связанное с локальными полями парамагнитных частиц, окружающих данную частицу.
Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле окружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локальных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величину разброса напряженности локальных полей ДНЮК. Тогда условия резонанса начнут выполняться при напряженности внешнего магнитного поля Нян = Но - ДНлок, условие резонанса будет соблюдаться до Нвн - Но + ЛН/ЮК. Следовательно, дипбль -дипольное взаимодействие приводит к “размыванию” энергетических уровней и, следовательно, к уширению спектра; его величина снижается обратно пропорционально кубу расстояния между ними. Другими словами, неспаренные электроны имеют различные значения g-фактора в зависимости от их химического окружения. В жидкостях вследствие усреднения, происходящего при быстром вращении молекул, можно наблюдать лишь одно значение g-фактора, близкое к его значению для несвязанного электрона. Однако в твердых телах в направлениях различных осей возможно появление различных значений g-фактора. Получить ценную информацию о величинах g-факторов можно с помощью жидких кристаллов, используемых в качестве растворителей.
g-Фактор радикала - уникальная характеристика, которая связывает радиочастотные спектры со спектрами электронного поглощения. В ней заложена информация о типе орбитали неспаренного электрона. В частности, если g-фактор радикала сильно отличается от g- фактора свободного электрона, то в радикале есть неподеленная пара. Если разница незначительна, то есть основание полагать, что исследуемый радикал является л-электронным. Зная g-факторы, можно оценивать спиновую плотность, если известно, на каком атоме распо-
ложен неспаренный электрон, а также определять ориентацию радикалов в монокристаллах.
Между электроном и любым ядром, обладающим магнитным моментом, с которым электрон связан полностью или частично, может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие. Подобно тому как это происходит в ЯМР, оно приводит к расщеплению резонансной линии, называемому сверхтонким расщеплением. Число пиков, возникающих при сверхтонком расщеплении, равно 2п+1, где п - число эквивалентных ядер со спином J, а относительные интенсивности пиков определяются коэффициентами биномиального разложения. Расстояние между пиками равно константе сверхтонкого взаимодействия.
Константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектре ЭПР прямо пропорциональна вероятности обнаружения неспаренного электрона вблизи какого-либо ядра. Поскольку константа СТВ электрона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс, на основании экспериментально измеренных констант СТВ неспаренного электрона с ядрами водорода в исследуемых молекулах (#„) можно рассчитать спиновую плотность р„ у соответствующих атомов: рн-а„/ 508. Аналогично данные о константах ан для сопряженных л-систем используют для приближенного определения спиновой плотности на атомах углерода с помощью соотношения а„ = Qp, где Q - постоянная, значение которой обычно принимается равным 24 Гс.
Еще одна важная характеристика спектров ЭПР - энергия сверхтонкого взаимодействия, т.е. энергия магнитного взаимодействия электронов с ядрами. Например, ядро атома водорода, присоединенного к а-атому углерода, создает локальное магнитное поле у электрона, которое либо прибавляется к внешнему полю, либо вычитается из него в зависимости от ориентации ядерного спина. Это приводит к расщеплению зеемановских уровней электрона и появлению четырех уровней. Переходы ЭПР происходят без изменения ядерного спина, поэтому в спектре появляются две линии; расстояние между ними есть величина локального поля протона у неспаренного электрона (Эрстед). Если ее умножить на величину gp» получим энергию электрон-ядерного сверхтонкого взаимодействия в Герцах.
Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей: энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в s-состоянии; энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного s-электрона.
Если внешнее поле направлено вдоль оси ядро-электрон, то напряженность поля электрона складывается с напряженностью магнитного поля, и анизотропное взаимодействие увеличивается. Если внешнее поле направлено противоположно, то магнитное поле вычитается из внешнего поля, поэтому энергии анизотропного СТВ также вычитаются. Часто анизотропное СТВ имеет аксиальную симметрию (как и g-фактор), т.е. Ьхх = Ьуу = -Ь. Поскольку при вращении радикала анизотропное СТВ усредняется до нуля, т.е. 6» + byy + bzz = 0, то bzz = 2b. Величина b называется константой анизотропного СТВ и рассчитывается методами квантовой химии. Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является мерой плотности неспаренного электрона на р-орбиталях и источником информации об ориентации и упаковке радикалов в кристаллической решетке (так же, как и g-фактор).
Анизотропное СТВ с неспаренным р-электроном значительно лишь для а-атомов водорода; с атомами водорода в р-положении, удаленными от неспаренного электрона, анизотропная часть СТВ пренебрежимо мала. Однако для оставшегося изотропного СТВ характерна другая особенность - зависимость от двугранного угла между двумя плоскостями: в одной из них находится орбиталь неспаренного электрона и связь С(а)-С(р), в другой плоскости лежат связи С(а)-С(а) и С(р)-С(р). Зависимость СТВ на p-протонах от двугранного угла 0 имеет вид
а„ = В р Cos2 0, где В = 54 Э; р - плотность неспаренного электрона на р-орбитали атома С(а). Это соотношение позволяет находить стереохимические конформации радикалов и судить о структуре и конформации полимерных цепей.
Таким образом, величины СТВ и g-фактора радикалов и их угловая зависимость дают информацию об электронной структуре радикалов - о типе орбиталей, их пространственной ориентации и плотности неспаренного электрона на s- и р-орбиталях^ Поэтому площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. На практике провести вычисление абсолютного содержания свободных радикалов в образце очень трудно, и вместо этого сравнивают исследуемый образец со стандартом, содержащим известное число электронов. Отношение площадей под соответствующими резонансными кривыми позволяет определить концентрацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил (QHshN-N-QHzCNOab, который на 100 % состоит из радикалов. I
Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции.
Аппаратурное оформление метода ЭПР
Спектрометр ЭПР представляет собой устройство, служащее для обнаружения магнитных дипольных переходов. Монохроматическое электромагнитное излучение подают на образец и с помощью детектора наблюдают за изменением интенсивности излучения, прошедшего через образец. Путем изменения постоянного магнитного поля находят его резонансное значение Н = hv/gp^, при котором детектируется сигнал поглощения. Обычно спектр ЭПР наблюдают при
постоянной частоте переменного поля (около 9000 МГц); современные спектрометры записывают первую производную этого сигнала.
Переменное поле высокой частоты, приложенное перпендикулярно направлению постоянного магнитного поля, вызывает переориентацию неспаренных электронов, т.е. индуцирует переходы электронов между зеемановскими уровнями. Это поле “забрасывает” электроны на верхний уровень и “сбрасывает” их с верхнего уровня на нижний с равной вероятностью. Но поскольку число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу вверх больше, чем в обратном направлении. При большой мощности высокочастотного поля населенности обоих зеемановских уровней выравниваются, поглощение энергии высокочастотного поля отсутствует и сигнал ЭПР исчезает - это и есть насыщение ЭПР.
Насыщение снимается, когда электроны спонтанно переходят с верхнего уровня на нижний, поддерживая таким образом избыточную населенность нижнего уровня. Этот процесс индуцируется взаимодействием электрона с окружением (решеткой) и называется спин- решеточной релаксацией, характеризуемой временем релаксации Т2. Радикалы с короткими временами релаксации насыщаются при больших мощностях высокочастотного поля; радикалы с длинными временами релаксации насыщаются легко, при малых мощностях поля. Изучая зависимость спектров ЭПР от мощности высокочастотного поля, т.е. насыщая последовательно радикалы с разными временами релаксации, можно разделить спектры ЭПР разных радикалов; такой прием называется дифференциальным насыщением. Например, аллильные радикалы имеют длинные времена релаксации и легко насыщаются уже при уровнях мощности высокочастотного поля 0,2 мВт. Напротив, пероксидные радикалы имеют короткое время релаксации и не насыщаются вплоть до 100 мВт. В тех случаях когда в насыщении нет необходимости, работают в таком диапазоне мощностей Р, чтобы интенсивность сигнала ЭПР была пропорциональна Р12; при этом форма сигнала не искажается насыщением.
Влияние локальных полей на форму спектра проявляется в изменении величины Т2, которая зависит от расстояния между парамагнитными центрами. Если Ti не слишком велико и не слишком мало,
Т2 является единственным параметром, характеризующим спектр ЭПР.
Применение ЭПР, особенно при высоких температурах, возможно только если концентрация радикалов не ниже пределов чувствительности спектрометра. Чувствительность современных спектрометров ЭПР составляет (5-10)-1010 радикалов в образце объемом 0,1- 0,3 см3 при ширине интегральной линии 1 Э. Обычно предел чувстви тельности составляет (1-5)-10"9 моль/л.
Применение накопителей, ЭВМ и специальных методик значительно расширяет возможности метода. К числу специальных методов относятся:
Техника проточной струи. Идея метода состоит в том, что перед резонатором спектрометра ЭПР (или даже в самом резонаторе) смешиваются две струи жидкости, протекающие далее с большой скоростью через резонатор. Таким образом удается поддерживать в резонаторе достаточно высокую концентрацию образующихся в ходе реакции радикальных короткоживущих продуктов в течение времени, достаточного для регистрации спектра.
Метод “спиновых меток” заключается в том, что к непарамагнитной молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или какой-либо иной связью стабильный радикал так, чтобы его свободная валентность осталась незатронутой. Особенно широко для этого используются азотнокислые радикалы Rr(R2)N-O различного строения [37]. В зависимости от природы связи метки с исходной молекулой, геометрии окружения и других причин группа >NO может быть жестко закрепленной (тогда СТС будет анизотропной), движение этой группы может быть заторможенным или свободным. Характер движения отчетливо проявляется в форме спектра и служит важным источником информации об исходной молекуле.
В настоящее время синтезировано и изучено электронное строение огромного числа радикалов подобного типа [38, 39]. Исключительная стабильность азотнокислых радикалов, хорошая растворимость в водных и органических средах, возможность химического присоединения к различным молекулам с сохранением неспаренного электрона, позволяют широко использовать их для исследования мо-
лекулярных движений и конформационных превращений. К различным фрагментам одной молекулы могут быть прикреплены сразу две метки, что дает возможность определить расстояние между фрагментами, их взаимную ориентацию и ее изменение в различных условиях.
Метод парамагнитного зонда существенно дополняет другие методы исследования полимеров, такие как ЯМР, диэлектрическая релаксация, радиотермолюминесценция. Преимуществами метода являются его простота и высокая производительность.
Метод “спиновых ловушек” состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикала R в стабильный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают активные радикалы в стабильные нитроксильные, например:
Я г
г + Ph - CH = N - С(СНз)з -> Ph - СН -1| - (СН3)3
г
Последние имеют характерные спектры ЭПР. Таким способом удается установить, образуются ли радикалы в исследуемых процессах и насколько велика их концентрация. Применение третичного бутилни- трона особенно полезно, так как по спектру ЭПР его нитроксильного радикала можно идентифицировать химическую природу и иногда даже строение активного радикала г.
Новые перспективы в исследовании структуры радикалов, в том числе в полимерах, открывает ЭПР-спектроскопия высокого разрешения, преимуществами которой являются повышенная чувствительность, особенно при исследовании малых образцов. Сущность метода состоит в следующем: g-факторы большинства органических радикалов имеют значения вблизи go « 2,00 и различаются между собой на малую величину порядка 10‘3 ™ 10"5. Расстояние между центрами спектров ЭПР таких радикалов АН « AgHo/go, и для обычных спектрометров ЭПР, работающих в X -диапазоне, (Но около 3000 Э, длина волны высокочастотного поля 3 см) составляет 1 Э. Собственная ши-
рина линий в спектрах не менее 3-10 Э, поэтому сигналы радикалов накладываются друг на друга и не разрешаются.
В приборах ЭПР высокого разрешения, работающих в W- диапазоне, применяется магнитное поле напряженностью до 50000 Э (длина волны 2 мм), при этом A^Hq увеличивается в 15-17 раз и расстояние между сигналами возрастает до 10-20 Э, т.е. в спектре разрешаются индивидуальные линии каждого радикала. Увеличение разрешения g-фактора значительно повышает информативность спектров; в W-диапазоне хорошо разрешаются все компоненты анизотропии как g-фактора (gxX, gyy, gzz), так и константы СТВ. Импульсные измерения осуществляются без мертвого времени, поэтому не требуется математическая реконструкция утерянной за мертвое время информации. Первый импульсный ЭПР спектрометр, работающий в миллиметровом диапазоне, создан фирмой “Bruker” в 1995 г. [40].
Применение метода ЭПР
Идентификация парамагнитных частиц
Обсуждение экспериментального спектра ЭПР в общем случае складывается из следующих стадий:
предположение о возможной структуре парамагнитной частицы, ответственной за спектр ЭПР;
построение спектра ЭПР, соответствующего предполагаемой частице; на этой стадии из постулированной структуры частицы, а также иногда из квантовомеханических расчетов должны быть сделаны предположения о числе взаимодействующих с неспаренным электроном парамагнитных ядер, о возможном числе групп эквивалентных ядер, об относительных величинах констант СТВ.
сравнение построенного спектра с экспериментальным.
Если удастся однозначно выбрать структуру парамагнитной частицы, из экспериментального спектра могут быть получены константы сверхтонкой структуры, возникающей вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона.
Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных веществах (его наибольшее применение связано с изучением органических свободных радикалов), особенно в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость диффузии и химической реакции может быть пренебрежимо малой, удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакционноспособные частицы, как атом водорода, радикалы СНз, C2Hs и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77К (жидкий азот) и даже до 4,2К (жидкий гелий).
Анализ спектров ЭПР реальных систем часто осложняется из- за наложения спектров нескольких парамагнитных центров и отдельных линий спектра друг на друга, различной формы и ширины линии СТС. Для анализа сложных спектров используют специальные альбомы с теоретически рассчитанными спектрами, средства ЭВМ.
При использовании метода дифференциального насыщения можно различать химически тождественные радикалы с разным окружением, например одиночные радикалы и радикалы, расположенные группами; радикалы в аморфной и кристаллической фазе и т.д. Обычно в одиночных, изолированных радикалах времена релаксации длиннее, чем в радикалах, расположенных группами; в кристаллах длиннее, чем в аморфной фазе.
По спектрам ЭПР высокого разрешения удается идентифицировать пероксидные радикалы одинакового химического строения, но различающиеся молекулярной подвижностью.
Исследование радикалов в полимерах
Основные направления анализа полимеров методом ЭПР следующие:
идентификация химической природы различных радикалов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе, фотолизе, при мсханодсструкции и всех прочих видах воздействия на полимер. Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникающие под действием мощного источника излучения (у-излучение, бы-
стрые электроны, свет и т.д.) на образец, непосредственно находящийся в спектрометре [41].
При изучении механизма и кинетических закономерностей химических реакций, протекаюгцих в полимерах с участием свободных радикалов, основная роль принадлежит методу ЭЦР прежде всего вследствие его высокой чувствительности [42]. Кроме того, непарамагнитные частицы “прозрачны” для метода ЭПР, благодаря чему облегчается расшифровка спектров.
Уже сама возможность обнаружения в реагирующей системе парамагнитных центров, например радикалов, являющихся промежуточными продуктами сложных химических процессов, часто позволяет высказать предположения о механизме этих процессов. Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача остается весьма сложной и трудоемкой. Результаты наблюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени представляют ценную информацию о кинетике процессов.
Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, сополимеризации.
При изучении химических реакций полезна вышеописанная техника проточной струи. Например, при проведении полимеризации используют две жидкости, одна из которых содержит мономер и инициатор (соли Ti+3 или Fe+2), а другая - пероксид водорода. При их смешении происходит энергичная окислительно-восстановительная реакция и создаются высокие концентрации радикалов. Изменяя скорость струи, можно непосредственно наблюдать продукты реакции,
определить время жизни радикалов и кинетические константы отдельных элементарных стадий реакции.
При исследовании методом ЭПР парамагнитных центров в полимерах встречаются серьезные трудности, связанные, во-первых, с уширением спектров за счет анизотропии СТВ и g-фактора. Физический смысл уширения состоит в том, что в полимерах реализуются самые разнообразные ориентации радикалов, каждой из которых соответствует свой собственный спектр ЭПР. Поэтому наблюдающиеся спектры ЭПР даже химически тождественных радикалов являются суммой спектров большого числа радикалов в разной ориентации. Во- вторых, часто в полимере образуются одновременно радикалы разной химической природы, разного строения, каждому из них соответствует собственный спектр ЭПР.
Имеется ряд путей преодоления этих трудностей. Важно исследовать температурную зависимость спектров: при повышении температуры увеличивается интенсивность молекулярных движений, усредняющих анизотропную часть СТВ и g-фактора. Это приводит к сужению линий ЭПР и заметному упрощению спектров. Кроме того, при повышении температуры часть радикалов - наименее устойчивых - погибает, что также упрощает спектры. Большие преимущества имеет исследование радикалов в ориентированных полимерах. Изучая ориентационную зависимость спектров ЭПР, можно получить значения главных компонентов СТВ и g-фактора.
Идеальными объектами для исследований являются монокристаллы, в которых ориентации радикалов строго определены относительно осей кристалла. Полезно изучить также влияние различных газов на радикалы: например, в присутствии кислорода происходят химические превращения радикалов, и наблюдение за соответствующими им изменениями в спектрах ЭПР дает информацию о природе радикалов и их превращениях.
Благодаря применению метода ЭПР были получены основные представления о процессах разрушения полимеров. Радикалы, образующиеся при разрушении полимеров под механическим воздействием, были впервые обнаружены в 1959 г. Этим методом можно также исследовать вторичные механохимические процессы, например кинетику гибели радикалов при деформировании и ориентации:
установление относительной стабильности макрорадикалов, ее зависимости от физического состояния полимеров и температурных областей гибели радикалов;
исследование взаимных превращений радикалов, кинетики их гибели, определение механизмов рекомбинации радикалов.
Изучение молекулярных движений в полимерах
Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфологии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44].
Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макрорадикалов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений и частоты этих движений. Такие исследования возможны только при температурах ниже температуры стеклования, поскольку радикалы интенсивно рекомбинируют при повышении температуры.
Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фактора не полностью усредняется молекулярным вращени-
ем и линии ЭПР уширяются. Время корреляции - время между двумя скачкообразными переориентациями частиц - зависит от интенсивности молекулярных движений той среды, в которой находятся парамагнитные частицы [45]. Таким образом, парамагнитный зонд играет роль датчика информации о структуре и динамике макромолекул.
Для обнаружения ранних сегментальных движений необходимо подобрать зонд определенного объема, который будет находиться в определенном соотношении с величиной сегментов макромолекул данного образца. Необходим также подбор определенной модели вращения радикала в области “медленных” движений. Использование широкого набора спиновых зондов для изучения тонкой структуры полимеров открывает широкие возможности в данной области [46].
В частности, при исследовании вращательной подвижности макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоединяют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешнего давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оценивают по времени корреляции, исходя из которого определяют величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значениями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но противоположно изменялась при увеличении температуры. Установлено, что активационный объем для движения сегментов в макромолекулах СКД составляет 150-400 см3/моль, что соответствует кооперативному движению 2-3 мономерных единиц.
Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала “заморожено” стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блок- сополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество “замороженных” радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтйерждает
их гетерофазную структуру. Спектры статистических сополимеров не содержат линий “замороженных” радикалов, что свидетельствует об их гомофазности. Кроме того, в этих сополимерах частота вращения радикала-зонда уменьшается с увеличением содержания стирола, так как при этом уменьшается сегментальная подвижность сополимера.
Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров: 1,4-цис- полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину.
По спектрам ЭПР смесей полиизопрена и полистирола с концевыми нитроксильными спиновыми метками обнаружено [48], что полиизопрен оказывает в данной смеси пластифицирующее действие. Этот эффект имеет место на границе раздела фаз, где некоторое количество цепей полистирола находится преимущественно в окружении полиизопрена. Рассмотрение меченого полистирола как макромолекулярного спинового зонда показало, что эффективный объем внутреннего сегмента полистирола примерно в 1,6 раза выше, чем эффективный объем меченого конца цепи, и в 1,7 раза выше, чем внутреннего сегмента полиизопрена.
Значительное количество работ посвящено исследованию адсорбции полимеров на поверхности твердых тел методом ЭПР с использованием в качестве спиновых меток нитроксильных радикалов [49]. С помощью этого метода получены результаты о конформационных превращениях макромолекул на поверхности твердых тел.
Изучение структурирования эластомеров
В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера.
Метод ЭПР с успехом используется для изучения надмолекулярных структур, явлений кристаллизации и ориентации полимеров, анализа смесей полимеров, исследования процессов термоокислительной деструкции. Об этих и других направлениях практического применения ЭПР можно узнать из соответствующих разделов части 2.
Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР)
Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) применяется в химии несколько реже методов магнитной радиоспектроскопии. Метод ЯКР основан на поглощении радиоволн за счет изменения ориентации электрических квадрупольных моментов некоторых ядер (С35, N14, I127 и др.) в неоднородных внутримолекулярных электрических полях, создаваемых валентными электронами. Положение линий ЯКР чрезвычайно сильно зависит от тонких деталей структуры исследуемого вещества, но недостаточная чувствительность метода ограничивает его применение чистыми кристаллами с относительно высоким содержанием атомов, ядра которых обладают квадрупольным моментом. В настоящее время разрабатываются импульсные спектрометры ЯКР повышенной чувствительности, которые уже в последние годы привели к более широкому распространению метода ЯКР в химических исследованиях.
Литература к главе 10
/ Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс. Пер. с англ. М.,ИЛ, 1957. 486 с.
Робертс Дж. Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие) / Пер. с англ. М.: ИЛ, 1963. 125 с.
Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах / Пер. с англ. М.: ИЛ, 1961. 345 с.
Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во Сиб. Отделения АН СССР, 1962.240 с.
Маклаков А. И. Возможности ядерного магнитного резонанса при изучении полимеров // Опыт и перспективы применения синтетических материалов в промышленности, строительстве и сельском хозяйстве ТАССР: Тез.докл. конф. Казань, 1966. С.39-40.
Керрингтон А., Мак Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.
Слоним ИЯ, Любимов А Н Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М: Химия, 1966. 337 с.
Бранд Дж. Эглинтон Г Применение спектроскопии в органической химии./Пер. С англ. М.: Мир, 1967. 279 с.
Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Изд. 2-е. Л: Химия, 1983. 272 с.
. Тугое И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 432 с.
Козицына Л.А., Куплетская НБ. Применение УФ-, ИК- и ЯМР - спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.
Устынюк Ю.А., Гуревич А.З. Разделение и структура - тандем высокоэффективной жидкостной хроматографии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса // Журнал РХО им. ДИ. Менделеева, 1996. 40, № 1. С. 40-44.
Ehmann W.D., Robertson J.D., Yates S.W. Nuclear and radiochemical analysis//Anal. Chem. 1992. 64, № 12. P.1-22.
Haw J.F Nuclear magnetic resonance spectroscopy// Anal. Chem. 1992. 64, № 12. P. 243-354.
Новое в методах исследования полимеров/Подред. З.А. Роговина и В.П. Зубова М.: Мир, 1968. 375 с.
Залукаев Л.П., Пивнев В. И. Ядерный магнитный резонанс в эластомерах. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1965. 182с.
Практикум по химии и физике Полимеров / Кузнецов ЕВ., Дивгун С.М., Бударина Л.А., Аввакумова НИ., КуренковВ.Ф. М.: Химия, 1977. 256 с.
Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия. 1977. 456 с.
Zumbulyadis N., O’Reilly J.M., Teegarden D.M. Polymer conformation effects in solid-state high-resolution proton NMR spectra obtained by CRAMPS // Macromolecules. 1992. 25, № 12. P.3317-3319.
IПутилин Ю. Ф. Температурные переходы в эластомерах / Тематич. обзор. Сер. "Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 56 с.
Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 360с.
NMR imaging of thermal-oxidative aging in SBR / Fulber C, Blumich B„ Un- seldK, Herrmann V.//Kautschuk Gummi Kunsts. 1995. 48, №4. S.254-259.
Denner P., Walter B., Willing Th. NMR investigation on dynamical aspects of aging processes in elastomers / Pap. 12,h Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS- 12), Lyon, July 8-10, 1996 // Macromol. Symp. 1997. №119. P. 339-352.
Carbassi F. Polymer analysis and characterization// Polym. News. 1997. 22, № 1.РЛ5.
Takegoshi K., Ohya K, Hikichi K. Miscibility and interpolymer interactions of the poly(methyl acrylate)/poly (vinyl acetate) blends as studied by NMR in solution//Polym. J 1993. 25, № 1. P. 59-64.
Johnson Ch.S. Diffusion ordered 2D and 3D NMR for the analysis of mixtures // Pittsburgh Conf.Anal. Chern, and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16- 21,1997:PITTCON'9 7:BookAbstr., 1997. P.504.
FTIR and NMR studies on crosslinking reaction between chlorosulfonated polyethylene and epoxydised natural rubber/Roychoudhury A., De P.P., Dutta NK. e.a//Rubber Chem.& Technol. 1993. 66, N 2. P.230-235.
Смирнов Л.П. Применение ЯМР-спектроскопии при исследовании структуры эластомеров // Проблемы шин и резинокордных композитов: Мат-лы 11 симпозиума, Т.2. М., 2000, С. 123-130.
Смирнов Л.П. ЯМР-исследование структуры сетчатых полимеров // Вы- сокомолек. соед., сер. Б. 2000. 42, №10, С.1775-1792.
Newman R.H., Patterson К.Н. Solid-state NMR determination of residual unsaturation in styrene-cured polyester resins//Polymer.l996. 37, № 7 P 1065- 1069.
Klei B., Koenig J.L. NMR imaging of the competitive vulcanization of natural rubber and polybutadiene blends//Acta polym. 1997. 48, №5-6. P. 199-207.
Warner M., Callaghan P.T., Samulski ET Nuclear magnetic resonance line shape from strain gaussian networks//Macromolecules.l997.30№16.P.4733- 4736.
Sarkar S.N., Komoroski R.A., Visintainer J. NMR imaging of industrial tires and elastomeric blends //Pittsburgh Conf Presents PITTCON‘92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr.-New Orleans (La). 1992. P.53 7.
Manz B., Callaghan P. T. NMR investigations of self-diffusion and shear thinning for semidilute polymer solutions near the demixing transition // Macromolecules. 1997. 30, № 11. P.3309-3316.
Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений / Пер. с англ, подред. А.Я. Малкина Л.: Химия, 1983. 440 с.
Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. /Пер. с англ. М.: Мир, 1975. 548 с.
БучаченкоА.Л.,ВассерманА.М.Стабильные радика
лы. М.: Химия, 1973.408с
Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 172 с.
Розанцев Э.Г.Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970. 216с.
Айххофф У. Фирма Bruker - от университетской лаборатории до международной группы приборостроения // Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 1996. 40, №1. с. 26-39.
ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / Пшежецкий С.Я., Котов А.Г, Милинчук В.К. и др. М : Химия, 1972. 480 с.
Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М. Эмануэля, ГБ. Сергеева. М.: Высшая школа, 1980. 375 с.
Голубев В.Б. Метод спиновой ловушки в исследовании радикальной полимеризации // Фундам. проблемы науки о полимерах (к 90-летию акад. Е.А. Каргина), М., 21-23 янв. 1997: Тез. докл. междунар, конф. М., 1997, С.П1-5.
Veksli Z., Ravkin В. Nove metode elektronske paramagnetne rezonancje za odredivanje sporik gibanja и polimerima //Polimeri. 1997. 18, №3-4. C. 163-170.
Кузьминский A.C., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.: Химия, 1984. 192 с.
Башоров М. Т, Тонов А. С. Изучение релаксационных переходов в аморфных полимерах методом спинового зонда // Вестник Кабардино-Балк. гос. ун-та. Сер. Хим. и биол. наук. 1996, № 1. С. 51-56.
Effect of pressure on the rotational mobility of spin label in polymer/Dadali A.A., Barashkova LI., Lastenko I.P., Wasserman A.M. // Eur. Polym. J. 1991. 27, № 10. P. 1097-1100.
Spin-label study of immiscible polymers. II. Influence of polyisoprene on end- labelled polystyrene / Cameron G.G., Qureshi M.Y., Ross E., Miles I.S., Richardson J. //Eur. Polym. J. 1991. 27, № 11. P.l 181-1186.
Hommel H. Polymers at solid interfaces: a spin labelling approach // Adv. Colloid and Interface Sci. 1995. 54. P. 209-277.
Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Вассерман A.M. Исследование полимеров методом парамагнитного зонда.// Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. 360 с.
Глава 11. Электрохимические методы анализа
Электрохимические методы используют для анализа веществ, образующихся в результате реакций, протекающих под действием электрического тока промышленной (высокой) частоты, либо реак-
Наиболее распространенными методами анализа являются: вольтамперометрия (и ее разновидность полярография), потенциометрия, кондуктометрия и кулонометрия.
Потенциометрический метод анализа
Потенциометрия - электрохимический метод анализа, основанный на возбуждении исследуемого раствора электрическим полем и измерении равновесного потенциала электрода, являющегося функцией концентрации потенциалопределяющего вещества.
Основы потенциометрии заложены В. Нернстом, который в 1889 году получил известное уравнение для равновесных электродных потенциалов. Вскоре потенциометрия начала применяться в аналитической химии, и в 1893 г. Р. Беренд провел первое потенциометрическое титрование. В настоящее время потенциометрия широко применяется в аналитической и физической химии и развивается в следующих направлениях:
редоксометрия - объединяет ряд методов, основанных на измерении окислительно-восстановительных потенциалов в растворе;
ионометрия - область прямой потенциометрии, которая объединяет методы прямого определения концентрации или активности ионов в различных фазах с использованием ионселективных электродов; к ионометрии относятся pH-метрия, катионо- и анионометрия;
определение термодинамических величин: свободной энергии, энтропии, энтальпии, активности (концентрации) в растворах и расплавах;
потенциометрическое титрование - наблюдение за ходом реакции титрования и нахождение точки эквивалентности (см. далее).
Метод потенциометрии измеряет разность потенциалов (ЭДС) двух электродов - измерительного и вспомогательного, - помещенных в исследуемый раствор. Поскольку величина ЭДС зависит от температуры, приборы (pH-метры или иономеры) снабжены температурным компенсатором, управляемым вручную или автоматически.
Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.
Прямая потенциометрия состоит в измерении точной величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Методом потенциометрии определяют pH водных и неводных растворов, в том числе производственных растворов олигомеров; анализируют кислые и основные примеси в диметилформамиде и диметилацетамиде; определяют хлорид-ионы и кислотные компоненты в производственных растворах, реакционные концевые группы в олигомерах и т.д. Кроме того, метод широко используют для расчета термодинамических констант электрохимических и химических реакций.
Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности в реакциях нейтрализации, осаждения и комплексообразования по результатам потенциометрических измерений. Когда точно установлена эквивалентная точка титрования (окончание реакции), можно определить неизвестное количество вещества в контролируемом растворе - по расходу титрующего вещества (титранта) точно известной концентрации. При титровании определенного объема К/ раствора вещества неизвестной концентрации содержание вещества в растворе (в г-экв/л) легко вычислить по формуле
Nx = NV/yj где N - нормальность титранта; К - объем титранта; Nx - нормальность анализируемого раствора; К/ - объем анализируемого раствора.
Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода; величина скачка потенциала зависит от силы титруемого раствора кислоты или основания и от концентрации раствора. При титровании смеси кислот различной силы появляется несколько скачков. Более наглядно отношение изменения потенциала АЕ к соответствующему изменению объема титранта АУ, поэтому точку эквивалентности обычно определяют по максимуму на графике зависимости ДЕ/АУ от У.
Метод потенциометрического титрования, как и визуальное обнаружение конечной точки титрования (с помощью индикаторов), преследует чисто прикладную цель определения анализируемого вещества в растворе, однако он обладает рядом преимуществ:
исключает субъективные ошибки, связанные с визуальными наблюдениями;
более чувствителен, т.е. при той же точности можно определять меньшие количества вещества;
позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашенных растворах, когда затруднена или совсем исключена возможность использования цветных индикаторов;
дает возможность дифференцированно (последовательно) определять смесь веществ из одной порции раствора;
позволяет автоматизировать процесс титрования.
Метод потенциометрического титрования широко используют в аналитической химии высокомолекулярных соединений, особенно для анализа растворов и эмульсий [2]:
Анализ эмульгаторов (олеаты и парафинаты калия, аммония и триэтаноламина) по определению в них общей и свободной щелочности, или кислотности. Взятую навеску эмульгатора растворяют в 60 %-ном растворе этанола и титруют кислотой или щелочью [3].
Определение общей щелочности латекса. Навеску латекса титруют 0,1 Н раствором соляной кислоты [4]. Число КОН натурального латекса характеризует его качество и показывает количество граммов едкого кали, необходимое для нейтрализации жирных кислот, приходящихся на 100 г сухого вещества латекса [5].
Измерение содержания эмульгатора в латексе. Навеску латекса растворяют в смеси воды и изопропилового спирта (1:1), добавляют 0,1 Н раствор НС1 и титруют 0,1 Н раствором КОН [6].
Установление порога коагуляции (железного числа) латекса [7]. Стабильность латексов определяют по так называемому железному числу, показывающему, какое количество азотнокислого железа в граммах необходимо для полной коагуляции 100 г исходного латекса. Для этого взятую навеску латекса титруют раствором азотнокислого железа.
Определение фенольных антиоксидантов в водах (например, после выделения каучука из латекса) проводят путем экстракционного концентрирования с последующим потенциометрическим анализом [8].
Поскольку большинство полимеров в воде нерастворимы, их аналитическая химия базируется на неводном титровании. При кислотно-основном титровании в неводных средах в большинстве случаев используют стеклянный электрод в качестве индикаторного, а насыщенный каломельный - в качестве электрода сравнения. Для анализа очень слабых кислот и оснований, в частности функциональных групп полимеров, когда незначительные примеси воды в растворителе снижают резкость скачков потенциала, насыщенный водный раствор в каломельном электроде заменяют насыщенным метанольным раствором КС1 или раствором хлорида калия в растворителе, который используют для титрования. В неводных растворах могут применяться также платиновый электрод (в сочетании с хлорсеребряным электродом сравнения), ион-селективные электроды.
Растворители участвуют в электрохимической реакции только в тех случаях, когда их молекулы способны к диссоциации или образуют водородные связи (пиридин, метанол). К растворителям промежуточной группы, влияющим на реакцию нейтрализации в некоторой степени, относятся ацетон, ацетонитрил, нитрометан и др. Для определения кислот пригодны растворители: инертные (бензол, толуол, хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), основные и протофильные (этилендиамин, н-бутиламин, пиридин, диметилацетамид, диметил формамид, 1,4-диоксан, трет.-бутанол, изопропиловый, этиловый, метиловый спирты, пропиленгликоль). Для определения оснований применяют растворители: инертные (н-гексан, циклогексан, диоксан, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, хлороформ, хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), кислотные и протогенные (муравьиную, уксусную и пропионовую кислоты, уксусный ангидрид, нитробензол, этиленгликоль, изопропиловый спирт). Растворители, участвующие в неводном титровании, не должны содержать примесей кислот и оснований и воды.
При анализе соединений основного характера в неводных растворах в качестве титрантов используют растворы хлорной кислоты и хлористого водорода, желательно в тех же растворителях, в которых титруют определяемые вещества; использование кетоновых растворов повышает резкость конечной точки титрования. Хлорная кислота - одна из самых сильных в неводной среде, что обусловливает ее широ-
кое применение. При анализе соединений с кислыми свойствами используют спиртовые растворы неорганических оснований или Щелочных металлов, уксуснокислые растворы ацетатов щелочных металлов. Самыми сильными основными титрантами в неводных средах являются растворы четвертичных аммониевых оснований - гидроксиды тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония. По сравнению с растворами гидроксидов щелочных металлов они лучше растворимы в органических растворителях, не оказывают вредного воздействия на стеклянный электрод, устойчивы в течение длительного времени. Эти растворы готовят в основном в среде метанола или изопропанола или в смеси бензола с метанолом в соотношении от 3:1 до 20:1.
Потенциометрические методы непрерывно развиваются и совершенствуются. Например, разработан [9] прибор, позволяющий получать картину распределения pH в исследуемом материале с пространственным разрешением в одном направлении - мкм, в другом - мм. На основе современных технологий предлагаются [10] микродатчики pH с использованием оптических волокон. Разрабатываются полностью автоматизированные (pH, объем титранта, интервал между порциями титранта и др.) приборы - титраторы для кислотноосновного титрования водных растворов серии Titratine 96 Schott, основанные на совершенно новой концепции титрования [11].
Метод кондуктометрии
Кондуктометрия - метод электрохимического анализа, основанный на измерении электропроводности раствора, являющейся функцией концентрации определяемого иона в растворе. Электропроводностью раствора называется величина, обратно пропорциональная его электросопротивлению и зависящая от природы растворенного вещества, его концентрации и температуры. Наиболее распространенное средство измерения - классический контур с электролитической ячейкой с двумя платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью, находящейся в одном из плеч мостика Уитстона.
Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.
Метод прямой кондуктометрии основан на измерении электропроводности анализируемого раствора. Концентрацию определяемого компонента находят по калибровочному графику, устанавливающему связь между концентрацией вещества в растворе и его электропроводностью. Для построения калибровочного графика необходимо точно воспроизвести солевой состав анализируемой пробы или доказать отсутствие в ней примесей.
Метод кондуктометрического титрования основан на измерении электропроводности раствора в процессе титрования через равные промежутки времени. В этом методе используют лишь те типы химических реакций, в которых наблюдается изменение числа и типа ионов в растворе и резкое изменение электропроводности в области эквивалентной точки; в основном это реакции окисления и кислотноосновного взаимодействия. Форма кривых кондуктометрического титрования зависит от подвижности ионов при замене одного иона другим и от их концентрации. Основные преимущества метода кондуктометрического обнаружения точки эквивалентности:
возможность использования для титрования сильноразбавленных растворов (концентрация около 0,1 ммоль/л);
возможность анализа окрашенных и мутных растворов;
дифференцированное определение смеси компонентов.
Метод кондуктометрии используется для титрования сильноразбавленных растворов кислот и щелочей, а также для определения электропроводности растворов и регенерированных растворителей. Применение метода ограничено, если в растворе присутствует большое количество примесей, при этом относительное изменение электропроводности становится незначительным.
Кулонометрический метод анализа
Кулонометрия включает группу методов, основанных на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества [12]. В основе метода лежит открытый в 30-х годах прошлого века Фарадеем закон, устанавливающий связь между количеством вещества Р и количеством израсходованного электричества 0:
Q = P n F / М, где Q - количество электричества, Кл; Р - масса вещества, выделившегося на электроде, г; п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции окисления или восстановления; F - число Фарадея, равное 96487 Кл; М - молекулярная масса электропревращенного вещества.
Для проведения анализа необходимо соблюдать ряд условий: 1. Электролиз следует вести в таких условиях, чтобы протекала только одна требуемая электрохимическая реакция, т.е. выход по току должен быть равен 100 %. Для этого нужно знать поляризационные кривые i-f(U) для всех веществ, присутствующих в растворе.
Необходимо иметь способ обнаружения конца электрохимической реакции при прямом кулонометрическом определении или точки эквивалентности при кулонометрическом титровании.
Для вычисления массы электрохимически превращенного вещества необходимо точно определить количество израсходованного на реакцию электричества.
Кулонометрический анализ проводят в специальных ячейках, состоящих из нескольких камер, разделенных пористыми стеклянными или керамическими перегородками. В комплект ячейки входят рабочий, вспомогательный и индикаторный электроды. По технике выполнения различают гальваностатическую кулонометрию (при постоянной силе тока) и потенциостатическую кулонометрию ( при постоянном потенциале рабочего электрода). В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов различают прямую и косвенную кулонометрию.
Потенпиостатическая кулонометрия. Поскольку изменение силы тока в течение электролиза носит экспоненциальный характер, то количество электричества, прошедшего за время испытаний, выражается интегралом
, Q= ^Lexp(-kt)dt,
где ig - сила тока в момент времени t = 0 (А); к - коэффициент.
На практике значение Q рассчитывают планиметрически или измеряют с помощью специальных химических кулонометров или электронных интеграторов тока.
Прямая гальваностатическая кулонометрия, или электрогравиметрия (весовой электроанализ), учитывает массу вещества, выделившегося на электроде, и является наиболее простым методом, так как не требуется, чтобы ток расходовался на реакцию осаждения со 100 %-ным выходом. Поскольку ток не измеряется, необходима только специфичность реакции. Этим методом можно пользоваться для непосредственного определения элементов, а также для их количественного разделения. Количество электричества Q вычисляют по формуле
Q-it,
где / - сила тока электролиза, А; / - продолжительность электролиза, с.
Прямая кулонометрия используется, когда количественное выделение металлов из раствора происходит в результате электродных реакций и образуются растворимые продукты (для кулонометрии образование осадков не имеет значения). При внутреннем электролизе количественное выделение металлов происходит в результате электролиза без внешнего источника напряжения, когда оба электрода ячейки замкнуты накоротко и на одном из них идет реакция окисления, на другом - восстановления, т.е. ячейка работает как гальванический элемент. В прямой кулонометрии определяемые соединения X или У непосредственно принимают участие в электродном процессе, окисляясь на аноде либо восстанавливаясь на катоде:
У-пе—>Х; X+ne—>Y.
В этом случае в анализируемом растворе содержится только окислительно-восстановительная пара X/Y, причем оба компонента электрически активны. Количество определяемого вещества X или У рассчитывают с помощью закона Фарадея.
Метод прямой кулонометрии можно использовать для определения любых неорганических и органических соединений, способных окисляться или восстанавливаться на электродах. К числу таких веществ относятся нитро-, нитрозо- и азосоединения, хиноны и гидрохиноны, многоатомные и аминофенолы, производные гидразина, га- логенпроизводные и др.
Косвенная кулонометрия, или кулонометрическое титрование, заключается в том, что определяемые компоненты X или У, не способные подвергаться электрохимической реакции на электродах, вступают в химическое взаимодействие со вспомогательными реагентами R или Rb легко окисляющимися или восстанавливающимися на электродах в данных условиях в соответствии со следующими схематическими реакциями:
на электроде:
R + ne ->Ri или Ri + ne ->R;
в растворе:
Ri * X —> R или R + У ->Rb
В качестве химических реакций соединений X и У с продуктами электролиза R и Ri используют реакции любого типа: окисления- восстановления, осаждения, кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования. Содержание веществ X и У определяют по количеству электричества, затраченного на образование реагентов R и Rb Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант готовится электрохимически, причем его генерацию можно осуществлять непосредственно в анализируемом растворе.
Кулонометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед потенциометрическим:
при его применении отпадает необходимость приготовления титрованных растворов;
метод является безэталонным, поскольку при его применении не требуется химический стандарт;
в качестве титрантов можно использовать нестойкие и летучие соединения, которые вступают в химическое взаимодействие с определяемым веществом, не успев разложиться или улетучиться; считается [13], что титранты лучше всего генерировать из солей, органических соединений, галогенидов или путем анодного растворения металлов в неводных и смешанных растворителях;
можно проводить ряд последовательных титрований в одной порции электролита без его замены;
во время электролиза не происходит разбавления раствора, что характерно для обычных титриметрических методов анализа и часто отрицательно сказывается на результатах;
возможность проводить определение с высокой точностью микроколичеств вещества (по правильности и воспроизводимости метод не имеет себе равных); используя небольшие токи, можно легко и точно вводить в раствор микроколичества реагентов, тогда как в титриметрических методах дозирование малых объемов сильноразбавленных растворов приводит к значительным погрешностям.
возможность автоматизации измерений.
Кулонометрическое титрование в гальваностатическом режиме может проводиться для реакций, которые проходят быстро и количественно, например для реакций нейтрализации, окисления- восстановления, комплексообразования, осаждения. Метод используется чаще всего для определения воды, хлорид-ионов, кислых и основных примесей в растворах и растворителях. Например, этот метод предложен [14] для микроопределения содержания хлора в каучуке в процессе его производства методом эмульсионной полимеризации. Кулонометрическое определение соединений с меркапто-, дисульфидными, нитрозо-, нитро-, азо-, амино-, гидразин-, гидразид- и другими функциональными группами отличается экспрессностью, высокой чувствительностью и селективностью [13].
При инверсионной гальваностатической кулонометрии анализируемое вещество предварительно выделяется в виде осадка на рабочем электроде и затем растворяется путем электролиза, при котором определяется количество электричества.
Вольтамперометрические методы
К вольтамперометрическим (ВАМ) относятся все электрохимические методы исследования, основанные на регистрации кривых ток - напряжение [15, 16]. Согласно решению Международного союза по теоретической и прикладной химии, главными факторами классификации электрохимических методов служат способ возбуждения системы, закон его изменения, характер изменения регистрируемого сигнала и тип рабочего электрода.
В любом ВАМ методе используется двух- или трехэлектродная электролитическая ячейка [17]. Двухэлектродная ячейка состоит из рабочего поляризуемого электрода и неполяризуемого электрода сравнения; трехэлектродная дополнительно включает поляризуемый вспомогательный электрод. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ) или стационарные электроды; электродом сравнения - насыщенный каломельный или хлорсеребряный электрод.
Метод вольтамперометрии широко применяется для анализа различных органических соединений [18]. Разработаны вольтамперометрические комплексы, имеющие в своем составе плату сопряжения, устанавливаемую на системную шину IBM, совместимой с ПЭВМ, подключаемую к потенциостату, и программное обеспечение. Программа задает условия электрохимического измерения (длительность, значения потенциала для всех стадий анализа, число точек на кривой, число накоплений в точках, число циклов и т.д.); обрабатывает полученные данные (проводит фоновую линию, расчет их параметров пиков - потенциала, высоты, площадей под пиками, значение полуширины и ее составляющих и др.); отображает графическую информацию в одном или одновременно в разных масштабах; выводит графики вольтамперограмм и табличных результатов обработки на печатающее устройство и на внешнее запоминающее устройство (дискету); проводит количественную оценку результатов измерений. Создана единая информационная система вольтамперометрических методик [19].
Полярографический метод анализа
Классическая полярография, основы которой разработаны Я.Гейровским, основана на изучении вольтамперных кривых, получаемых при электролизе электролита, в котором присутствуют вещества, восстанавливающиеся под действием электрического тока и называемые деполяризаторами [20]. Полярографический метод анализа позволяет анализировать как неорганические, так и органические соединения и имеет ряд преимуществ:
универсальность метода, возможность одновременного качественного и количественного анализа смеси нескольких веществ в одной пробе без их разделения;
высокая чувствительность (Ю^-Ю-6 моль/л), позволяющая проводить анализ в малых количествах пробы и сочетающаяся с достаточной точностью - до 3 % отн.;
быстрота проведения анализа;
объективность получаемых результатов и возможность автоматической регистрации определений;
хорошая воспроизводимость результатов анализа, обусловленная особенностями электролиза на ртутном капельном электроде.
Первый осциллополярограф для аналитических целей был сконструирован в 1938 году, в нашей стране метод начал развиваться с начала 50-х годов.
Рис. 11.1. Схема полярографической установкиРис. 11.1. Схема полярографической установки
Рис. 11.1. Схема полярографической установки
Рис. 11.1. Схема полярографической установки
Полярограф включает электрохимический датчик (ячейку), задающий, измерительный и регистрирующий блоки (рис. 11.1). Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд объёмом 1 -20 мл (иногда конической формы для уменьшения объема сосуда) с термостатированием или без него. Напряжение 2-4 В от внешнего источника Б (батареи) через делитель напряжения R подается на ртутные электроды полярографической ячейки: катод - ртутный капельный электрод и анод - слой ртути на дне ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряется гальванометром Г, а величина напряжения, подаваемого на ячейку, регистрируется перемещением движка на де-
лителе R от нуля до максимума. Напряжение Е, поданное на ячейку через делитель, создает поляризацию электродов и расходуется на преодоление омического сопротивления электролита Ее в ячейке:
Е фа + i Ее ~ фк, где / - величина тока, проходящего через ячейку, определяемая гальванометром Г.
Если используется ртутный анод с большой поверхностью, то при изменении напряжения Е плотность тока, проходящего через анод, практически не будет изменяться, и его потенциал фа остается постоянным. Сопротивление электролита в ячейке можно снизить до нуля, применяя достаточно концентрированный раствор сильнодиссо- циированного инертного электролита. Таким образом, потенциал ртутного капельного электрода определяется величиной напряжения, поданного на ячейку.
Большое значение для практического использования имеет чувствительность и разрешающая способность прибора. Чувствительность - это отношение изменения аналитического сигнала AI к изменению концентрации определяемого компонента АС. Чем больше значение AI/AC, тем выше чувствительность прибора. Другой аналитической характеристикой является предел обнаружения - минимальная концентрация деполяризатора, которую можно определить данным прибором с какой-то допустимой погрешностью. Третья аналитическая характеристика - разрешающая способность по концентрации. Это отношение концентрации анализируемого деполяризатора к максимально возможной концентрации сопутствующего более электроположительного компонента, присутствие которого не мешает определению деполяризатора с заданной погрешностью. Разрешающая способность по потенциалу - это минимальная разность между потенциалами пиков анализируемого деполяризатора и сопутствующего компонента при одинаковом их содержании в растворе, при которой возможно определение анализируемого вещества с заданной точностью. При работе различных приборов в одинаковых режимах их чувствительность и разрешающая способность близки, что обусловлено малыми различиями в электрической схеме приборов.
Регистрируется полярограмма - кривая зависимости силы тока от потенциала индикаторного электрода, получаемая при электролизе исследуемого раствора (рис. 11.2). В начале кривой, пока не достигнут потенциал восстановления анализируемого иона, при увеличении потенциала практически не меняется сила тока, протекающего через ячейку. При достижении определенных значений потенциала индикаторного электрода наблюдаются скачкообразные изменения силы тока, называемые полярографическими волнами. Скачок тока соответствует восстановлению анализируемого иона на электроде. Однако очень быстро концентрация ионов в приэлектродном пространстве резко уменьшается, и дальнейший подвод ионов осуществляется за счет их диффузии из массы раствора к поверхности электрода. Устанавливается так называемый предельный ток, изображаемый на полярограмме в виде прямой, параллельной оси потенциалов.
При исследовании природы предельного тока было установлено, что он состоит из нескольких составляющих: диффузионного, остаточного, емкостного, миграционного.
Основным является диффузионный ток, вызванный диффузией ионов к поверхности индикаторного электрода. На основании законов диффузии выводится линейная зависимость диффузионного тока от концентрации ионов в массе раствора. Более строго эта зависимость была доказана в трудах Ильковича в виде уравнения, носящего его имя и составляющего основу полярографического анализа:
^диф 605 IT D Ш 17 С,
где и - число электронов; D - коэффициент диффузии, см2/с; т - масса вытекающей ртути за 1 с, г; т - период падения капель, с; С - концентрация иона-деполяризатора, ммоль/л. Для выполнения условий уравнения Ильковича концентрация исследуемого иона должна быть не более 1 ммоль/л.
Остаточный ток возникает вследствие электровосстановления следовых количеств примесей (особенно растворенного кислорода), присутствующих в растворе. Остаточный ток обычно не превышает 10'7 А, и при концентрации исследуемого иона порядка 10"5 моль/л он становится соизмерим с диффузионным током, что и ограничивает предельную чувствительность полярографического анализа.
Емкостный ток появляется при изменении напряжения, подаваемого на ячейку, в результате изменения заряда двойного электрического слоя. Емкостный ток, так же, как и остаточный ток, огранйчи- вает возможность повышения чувствительности метода.
Миграционный ток представляет собой вклад в диффузионный ток, вызванный дополнительной диффузией ионов деполяризатора к поверхности ртутной капли за счет электростатического притяжения. Для его устранения в состав исследуемого раствора вводят посторонний электролит (поддерживающий электролит, фон), который должен восстанавливаться в значительно более отрицательной области потенциалов. В органических растворах миграционный ток не возникает; фоновый электролит добавляется для уменьшения электрического сопротивления раствора (повышения его электропроводности).
На практике чаще всего используется метод дифференциальной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е - М/ДЕ и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характеризуют соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальной полярографии при сравнимой чувствительности обладает по сравнению с прямой полярографией на порядок большей разрешающей способностью. Если полярограмма имеет вид зависимости второй производной тока от потенциала электрода, она имеет вид узких пиков, и разрешающая способность и чувствительность еще выше.
Разностная полярография отличается от прямой и дифференциальной тем, что в данном случае применяются две полярографические ячейки, частота падения капель в которых синхронизирована. Одна ячейка содержит чистый фоновый электролит, а другая - его смесь с анализируемым веществом. При измерении разности токов между двумя ячейками регистрируются только волны, обусловленные анализируемым веществом, а все токи помех компенсируются; благодаря этому повышается чувствительность на 1-2 порядка.
Возможности полярографического метода анализа органических соединений существенно расширились благодаря использованию так называемых косвенных методов. Эти методы основаны на проведении предварительной реакции с образованием полярографически активного продукта реакции, который может быть легко определен в присутствии избытка реагента непосредственно в реакционной массе. Например, для количественного определения бензола в воздухе его поглощают нитрующей смесью, в которой он сразу превращается в полярографически активный нитробензол.
Полярография как метод релаксационной вольтамперометрии подразделяется на переменно-токовую и осциллографическую; последняя, в свою очередь, включает потенциостатические и гальвано- статические методы.
Потенциостатические методы основаны на том, что на ячейку подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по заданному закону со скоростью, большей 1 В/с, и измеряются изменения величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока от потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране осциллографа. По форме кривой осциллографические полярограммы с применением линейно изменяющегося напряжения занимают среднее положение между прямым и дифференциальным методом. Преимуществами метода являются повышенная разрешающая способность и быстрота анализа: многокомпонентную систему можно проанализировать на одной капли ртути за несколько секунд. Применение многоступенчатого напряжения способствует уменьшению помех от емкостного тока и повышению чувствительности метода до 10"7 моль/л. В случае использования импульсов различной формы (квадратной, экспоненциальной и др.) метод называется импульсной полярографией.
Гальваностатические методы основаны на том, что на ячейку подаются отдельные импульсы (одноцикличный метод или хронопотенциометрия) или серия импульсов тока, изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряется изменение величины напряжения во времени. Хронопотенциометрическая кривая аналогична полярографической волне; разница состоит в том, что концентрация определяемого вещества пропорциональна не величине предельного тока, а времени. В полярографии переменного тока в значительной мере устраняется мешающее влияние емкостного тока и повышается чувствительность на 2 порядка.
По полярографическим кривым одновременно проводят качественный и количественный анализ веществ.
Качественный анализ основан на определении величины потенциала, соответствующей середине полярографической волны (потенциал полуволны), которая зависит только от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду и по справочнику определяют анализируемое вещество.
Количественный анализ основан на использовании уравнения Ильковича: для какого-либо определенного деполяризатора и капилляра с постоянными значениями т и г все коэффициенты уравнения постоянны и I = КС, т.е. диффузионный ток прямо пропорционален концентрации, и зависимость 1 от С должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат. Для построения калибровочного графика готовят серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и записывают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строится в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны) - концентрация. Неизвестную концентрацию анализируемого вещества определяют с помощью калибровочного графика по значению диффузионного тока.
Однако иногда наблюдается отклонение от линейной зависимости, и калибровочный график не проходит через начало координат. В тех случаях когда на волну определяемого вещества накладывается волна вещества, восстанавливающегося при более положительных значениях потенциала (например, растворенный кислород), калибровочный график проходит выше начала координат. Поэтому для удале-
ния следов кислорода исследуемый раствор перед полярографирова- нием продувают азотов, водородом или другим газом в течение 10-30 минут. Слишком малые концентрации определяемого вещества могут быть причиной прохождения графика ниже начала координат.
С помощью полярографии определяют как неорганические ионы, так и органические соединения. На ртутном капающем электроде способны восстанавливаться органические соединения, содержащие непредельные функциональные группы: альдегидные, кетон- ные, нитро-, нитрозо-, азо-, азометинные, галогенпроизводные, двойные ОС связи. При этом по потенциалу восстановления можно идентифицировать конкретный продукт, а по высоте полярографической волны - оценить его количественно. Существенным отличием восстановления органических соединений является участие в электрохимической реакции ионов водорода, как, например, при восстановлении соединений с двойной связью:
>С = С< + 2 Н+ + 2 е >СН - СН<.
Очевидно, что изменение концентрации ионов Н+ в полярографируе- мом растворе или даже в приэлектродном пространстве оказывает существенное влияние на ток восстановления органического соединения, а в некоторых случаях вообще изменяет механизм восстановления и приводит к появлению новых полярографических волн. Поэтому практически все методики полярографического анализа органических соединений выполняются в буферных растворах высокой ёмкости. Наиболее часто в качестве буферного фона при анализе органических соединений используют универсальную буферную смесь, позволяющую варьировать pH в широких пределах, для узких пределов pH возможно использование ацетатного, аммиачного, боратного буфера.
Для анализа следовых количеств органических соединений в водных растворах весьма перспективно использование кинетических и каталитических волн водорода, а также изменение характеристик РКЭ при адсорбции им таких соединений. В этом случае чувствительность метода классической полярографии можно повысить до КУ7 моль/л.
В химии полимеров метод полярографии применяется [21] для анализа степени чистоты мономеров и исходных продуктов синтеза высокомолекулярных соединений; для контроля и изучения процессов получения и деструкции полимеров, в том числе определения констант скорости роста и энергии активации процесса полимеризации; для определения в полимерах остатков непрореагировавших мономеров, остатков катализаторов, разнообразных добавок (пластификаторов, стабилизаторов, ингибиторов и др.), следов металлов; для количественного определения полярографически активных функциональных групп в цепи макромолекул; для идентификации полимеров и т.д. Полярографический метод применяется для изучения электрохимического инициирования полимеризации, установления зависимости реакционной способности органических соединений от их строения.
Инверсионные электрохимические методы
Это группа высокочувствительных селективных методов определения малых количеств веществ (чаще - примесей, реже - основных компонентов), осуществляемых по принципу предварительного электролитического накопления (электроконцентрирования) вещества на поверхности индикаторного электрода и последующего его электрохимического или химического растворения [22, 23]. Информативной стадией является растворение электрохимического концентрата при линейно меняющемся напряжении (инверсионная вольтамперометрия) или постоянном токе (инверсионная хронопотенциометрия).
Проблема раздельного определения компонентов в одной системе, т.е. увеличение числа одновременно определяемых компонентов, является актуальной в целом для аналитической химии и для электрохимического анализа. Однако если в полярографии возможность раздельного измерения концентрации нескольких компонентов зависит от разницы их стандартных потенциалов, то в инверсионных методах, помимо этого условия, на аналитический сигнал значительное влияние оказывают [24] состояние поверхности электрода и природа материала, из которого он изготовлен, особенности процесса электролитического выделения компонентов и формирования ЭХК,
его электрорастворения, взаимодействие компонентов на поверхности электрода, состав и свойства образующихся комплексов.
В инверсионных электрохимических методах используют электроды из углеродных материалов и ртутно-графитовые, поверхность которых подвергают механической, электрохимической или специальной химической обработке. Химическая модификация поверхности осуществляется путем химической реакции, адсорбции или нанесения полимерной пленки, оно представляет интерес при определении органических соединений и комплексов металлов [25].
Многообразие методов электрохимического анализа и тенденции в развитии приборного обеспечения рассмотрены в обзоре [26]. К ним относятся применение микроэлектродов, миниатюризация приборов и датчиков, средств информатики, упрощающих использование электрохимических методов и обработку результатов измерений, расширение областей применения ион-селективных электродов.
Высокочастотные методы
Вращательные спектры многих простых молекул попадают в область миллиметровых и сантиметровых волн и изучаются методом микроволновой газовой спектроскопии. С ее помощью можно весьма точно измерить межатомные расстояния, валентные углы и дипольные моменты простых молекул.
Высокочастотные методы титрования, основанные на применении токов высокой частоты (до нескольких тысяч МГц), являются современной разновидностью кондуктометрического метода анализа. В процессе высокочастотного титрования можно следить за изменением электропроводности раствора, а также его диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости.
Переменный ток высокой частоты проходит в анализируемый раствор через стенку датчика, являющуюся диэлектриком. Если в результате изменения состава раствора меняется его электропроводность или диэлектрическая проницаемость, или же обе эти характеристики одновременно, то изменится величина полной проводимости датчика, представляющая собой сумму активной и реактивной проводимостей. Относительные изменения этих слагаемых или их суммы
могут быть измерены в тех или иных электрических единицах. Для проведения высокочастотного титрования точка эквивалентности определяется по изменению разности потенциалов между двумя электродами: индикаторным и электродом сравнения.
Поскольку при прохождении токов высокой частоты стенки стеклянных сосудов оказывают пренебрежимо малое сопротивление, электроды можно располагать с внешней стороны кондуктометрической ячейки. В этом и заключается основное преимущество метода высокочастотного титрования, поскольку появляется возможность анализировать среды с высокими агрессивными свойствами.
Устройства для высокочастотного кондуктометрического анализа проводящих жидких сред широко применяются в практике производственного аналитического контроля, особенно устройства бесконтактного типа, в которых отсутствует гальванический контакт с анализируемой средой [27, 28].
Литература к главе 11
/. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа, 1975. 295 с.
Приборы и методы анализа, рекомендуемые для контроля производства латексных изделий / Проворов В.Н., Волкова С.А., Хазанова О.А. и др.//Проблемы синтеза, исслед. свойств и перераб. латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. С. 19-24.
Производство губчатых изделий из латекса. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967. 60 с.
Применение латексов в резиновых изделиях ширпотреба. М.: Труды ННИР, сб.З. 1962. 78 с.
. Нобль Р. Дж. Латекс в технике./Пер. с англ. Л.: Госхимиздат, 1962. 896 с.
Новые химические и физико-химические методы анализа и контроля, применяемые на Курском заводе PT. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 27 с.
Радиозондовые оболочки. М.: Гидрометеоиздат, 1968, 11с.
Ермолаева Т.Н., Коренман Я.И., Подолина Е.А. Экстракционное концентрирование и потенциометрическое определение фенольных антиоксидантов в водах / Заводская лаборатория. 1997. 63, № 7. С. 3-4.
Development of 2-dimensional pH-imaging apparatus / Tomita K., Takamatsu Sh., Nakanishi T, Nomura S., Nakao M. //Pittsburgh Conf. Anal. Chern, andAppl. Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: PITTCON’97: BookAbstr. P.374.
Микродатчик pH с использованием оптического волокна / Маруо М.// Kagaku to Kogyo = Chern, and Chern. Ind. 1997. SO, № 11. C.1677.
Huber M. Modern titration// Schott - Inf. 1997, № 81. P. 12-13.
Зозуля A. П. Кулонометрический анализ. Изд. 2-е. М.: Химия, 1968. 160с.
Абдуллин И Ф.. Будников ГК. Кулонометрия в функциональном анализе органических веществ. //Журнал анолит, химии. 1992. 47, № 6. С. 1014-1023.
Шестаков АС Кулонометрическое микроопределение хлора в каучуке // Производство и использование эластомеров. 1997, № 9. С.12-15.
Каменев А.И., Агасян П.К, Чернова НА., Костромина Е.И. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. С. 188-201.
Каплан Б.Я., Пац Р.Г, Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. 264 с.
Гороховская В.И, Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М.: Высшая школа, 1983. 144 с.
Салихжданова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия в анализе и исследовании органических соединений //Журн. анолит, химии. 1992. 47, № 6. С. 1136-1139.
Петрова Н.Я., Салихджанова Р.М.-Ф., Горобец А.И. Информационная система вольтамперометрических методик // Заводская лаборатория. 1997. 63, №6. С. 7-10, 65.
Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева ТВ. Полярографический анализ. М.: Гос. научно-техн, изд-во хим. лит-ры, 1959. 760 с.
Безуглый ВД Полярография в химии и технологии полимеров. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 256 с.
Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроана- литические методы. М : Химия, 1988. 240 с.
Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитиче- ской химии. М.: Химия, 1982. 264 с.
Каменев А.И, Витер И.П. Многокомпонентный инверсионный электрохимический анализ// Журнал Росс. хим. общества им. Д.И Менделеева. 1996. 40, № 1. С. 77-89.
Будников Г.К., Майстренко В.Н, Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука. 1994. 239 с.
Didenot D. Electrochimie analytique. Un ensemble de techniques a haut po- tentiel!//Spectra anal. 1997. 26, № 198. Cl.
Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. М.: Наука, 1970. 200 с.
СВЧ методы и устройства в кондуктометрии жидких сред / Дмитриев ДА., Суслин М.А., Герасимов Б.И., Кораблев И.В., Федюнин НА. //Заводская лаборатория. 1996, № 7. С. 9-12.
Часть 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ИСВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Глава 12. Изучение массы, разветвленности ивзаимодействия макромолекул
Характеристиками макроструктуры полимеров, оказывающей существенное влияние на их поведение при переработке, являются средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР), степень разветвленности макромолекул и содержание геля.
Определение молекулярной массы полимеров
Молекулярная масса (ММ) является одной из основных характеристик полимера. Знание этой величины, возможность ее надежного определения и варьирования важны как для разнообразных технологических процессов, так и для получения и интерпретации иных фундаментальных характеристик полимеров. Вместе с тем проблема определения молекулярных масс и размеров макромолекул не является тривиальной задачей. Молекулярные массы в ряду одного и того же гомолога могут меняться на 4-5 порядков при переходе от олигомеров к высокополимерам. Не существует единственного метода, который позволял бы определить ММ в таком широком диапазоне. Поскольку полимерные молекулы нельзя перевести в газообразное состояние при температурах ниже температуры их термического разложения, то исследования изолированных макромолекул осуществляют, изучая разбавленные растворы полимеров [1].
Методы определения молекулярных масс полимеров можно условно разбить на три группы [2]:
Абсолютные методы, результаты которых не зависят от принятой модели макромолекулы (рассеяние света, седиментационное равновесие, седиментационно-диффузионный анализ и др.).
Методы, использующие так называемый гидродинамический инвариант и полагающие его постоянство по крайней мере в ряду одного полимер-гомолога (сочетание вискозиметрии с определением коэф-
фициента поступательной диффузии или коэффициента скоростной седиментации So).
Методы, использующие калибровочные зависимости и полимерные стандарты (применение одной гидродинамической характеристики, как правило вискозиметрии и гельпроникающей хроматографии).
Среднечисловая молекулярная масса Мп
Важнейшими преимуществами методов определения Мп являются независимость их от химического состава полимера, возможность непосредственно рассчитать число разорванных связей в процессе механохимических превращений полимеров. Ни один из других моментов ММР не может дать такую информацию. Перечень методов определения Мп с указанием пределов их применения приведен в таблице 12.1.
Таблица 12.1. Характеристика методов определения Мп
Метод
Примерный диапазон применения
Недостатки
Нижний
Верхний
Анализ концевых групп
Олигомеры
100000
Пригоден только для поддающихся определению групп
Криоскопия
То же
25000
Необходимо переохлаждение
Эбуллиоскопия
То же
25000
Необходимо вспенивание
Осмометрия
25000
1000000
Растворенное вещество не должно диффундировать через мембраны
Паровая осмометрия
Олигомеры
40000
Связан с неравновесным переносом
К абсолютным методам относятся светорассеяние растворами полимеров, осмометрия, криоскопия, эбуллиоскопия [3, 4, 5, 6].
Мембранная осмометрия основана на измерении разности осмотических давлений л между чистым растворителем и раствором
полимера, разделенными полупроницаемой мембраной. Для разбавленных растворов полимеров в ^растворителе
тс/C-RT/ Мп.
При использовании любых других растворителей "мп можно рассчитать по данным измерения осмотического давления растворов полимера различных концентраций:
k/C = RT(1/ Мп*А2С), где к / С - приведенное осмотическое давление; А2 - вириальный коэффициент.
Кривая зависимости тг/ С от С представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный RT / М„, с тангенсом угла наклона, равным А2.
Криоскопический метод основан на различии между температурами замерзания раствора полимера и чистого растворителя. Изменение температуры замерзания для разбавленных растворов
ДТ3-Ксп,
где Кс - криоскопическая константа для данного растворителя, характеризующая снижение температуры замерзания или плавления, вызванное 1 молем растворенного полимера; и - число молей полимера.
Ke^-CR^M^/C^H^, где Т$ и Ms - температура замерзания и молекулярная масса растворителя; ps и Нп, - плотность и теплота плавления растворителя.
Зависимость ДТ3 / С от С представляет собой прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный Кс / М№ тангенс угла наклона которой характеризует второй вириальный коэффициент.
В основе метода эбуллиоскопии лежит различие между температурами кипения раствора полимера и чистого растворителя. Изменение температуры кипения ДТХ связано с числом молей растворенного вещества соотношением
ДТК = Кх и, где Кх - эбуллиоскопическая константа, характеризующая повышение температуры кипения, вызываемое 1 моль растворенного вещества.
K. = RT,2M,/p,-AH„, где AHus - теплота испарения растворителя.
Величину Мп можно рассчитать графическим методом по зависимости АТК/С от С: АТК/С = К*/ М„ при С —>0.
Определение М„ по числу концевых групп используют в основном для линейных полимеров. В этом случае Мп обратно пропорциональна числу концевых групп в макромолекуле:
Мп = 1MMJ £п4 - ХЕ,™,/O.SEIV, где и, - число молекул массой М^ L, - число звеньев массой т.",1V- число концевых групп i-ой молекулы. Если функциональные группы расположены с обоих концов макромолекулы, то L, -2, а если полимер содержит только одну определяемую группу, то 1,-1.
Величину М„ можно найти по уравнению
Мп = п • I06 /т, где и - число групп в макромолекуле, которые могут быть определены; т - концентрация концевых групп.
Наиболее распространенным способом определения концевых групп является спектроскопия ИК и ЯМР. При определении М„ по спектрам ЯМР используют так называемый метод стандарта. К навеске полимера g неизвестной молекулярной массы добавляют определенное количество g0 вещества известной молекулярной массы Мо и по данным ЯМР спектров рассчитывают М„ полимера по уравнению (АМ) / (goM) = (А/п) / (g/ MJ ,
где Ад и А - интегральные интенсивности сигналов стандартного и исследуемого вещества; и» и и - число ядер, ответственных за линии в спектрах стандартного и исследуемого вещества.
Среднемассовая молекулярная масса Mw
Для измерения среднемассовой молекулярной массы используют метод светорассеяния, описанный в части 3. Однако в этом методе остается теоретически не решенным вопрос о “высоких” и “низких” значениях коэффициента рассеяния жидкостей, который не позволяет полностью совместить результаты, получаемые при изучении полимеров и низкомолекулярных жидкостей [7].
Один из наиболее отработанных методов - седиментационный метод - основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле ультрацентрифуги от их массы.
Метод равновесной седиментации в градиенте плотности основан на следующем. Если поместить в ячейку центрифуги смесь низкомолекулярных жидкостей (растворителей) различной плотности, то при сильном центробежном ускорении (более 105 м/с2) через некоторое время в кювете установится седиментационное равновесие, т.е. в радиальном направлении возникнет постоянный во времени градиент плотности. Если в таком бинарном растворителе содержится полимерный компонент с плотностью, промежуточной между плотностями элементов растворителя, то полимер начнет собираться в полосы в тех местах кюветы, где его плотность равна плотности бинарного растворителя. Чем ниже молекулярная масса, тем больше коэффициент диффузии и тем сильнее размывается эта полоса (изоденса). Для сополимеров (если сомономеры имеют разные плотности) в результате установления равновесия могут появиться несколько полос: макромолекулы с различной плотностью соберутся в разные полосы. Следует отметить, что метод применим для молекулярных масс выше критической, иначе ширина полосы становится соизмеримой с длиной ячейки.
Среднемассовую молекулярную массу обычно определяют методом седиментационно-диффузионного равновесия, т.е. при достижении равновесия между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля, по уравнению
м, = 2RT/[<o2(l - VpPp)] {(С2- Ci)_/[C0 (r22 - г2)]}, где со - угловая скорость вращения кюветы; Кр - удельный парциальный объем растворенного вещества; рр - плотность раствора; г - расстояние между центром вращения и рассматриваемой точкой кюветы. Индекс 1 относится к мениску, индекс 2 - к донной части кюветы.
Другие виды молекулярных масс
Седиментационный метод довольно длительный: например, в слое толщиной 2-3 мм равновесие устанавливается от нескольких часов до многих суток. Достаточно полно исследовать молекулярные характеристики полимеров позволяют транспортные методы, связанные с массопереносом полимерного вещества. К ним относятся такие методы молекулярной гидродинамики полимеров, как поступательная
изотермическая диффузия, методы аналитического ультрацентрифугирования, вискозиметрия, эксклюзионная хроматография.
Гидродинамические характеристики должны быть получены в отсутствие межмолекулярных взаимодействий, т.е. при условии С -» О (С - концентрация полимера).
Методом скоростной седиментации определяют среднедиффузную седиментационную молекулярную массу MD:
S/D = MD(1- VJ / [RT (1 + 2А& + ...)], где S и D - коэффициенты седиментации и диффузии, которые могут быть определены экспериментально или из справочников.
Экстраполируя на бесконечное разбавление, определяют из уравнения Сведберга эффективную молекулярную массу:
Мэф = RTS / [D(l - V^].
При исследовании процессов скоростной седиментации в области малых концентраций выполняется зависимость
S'1 - So1 (1 + ksC + ....), где S, So - соответственно коэффициент седиментации при конечной концентрации и его значение, экстраполированное к С -> 0; ks - концентрационный коэффициент седиментации (коэффициент Гралена), зависящий от молекулярных характеристик полимера
ks = В <h2>3'2 М"1, где В - гидродинамический параметр; <h2> - среднеквадратичное расстояние между концами линейной полимерной молекулы; М - ее молекулярная масса.
Верхний предел области определяется условием разбавленности растворов, которое можно записать в виде С < [ц]-i, где [ц] - характеристическая вязкость, а нижний предел концентрации обусловлен чувствительностью оптической системы регистрации седиментационной границы. При исследовании полимеров широко применяют рефрактометрические методы регистрации границы, из которых наибольшей чувствительностью обладает метод поляризационной интерферометрии.
Непосредственное сравнение значений So и к, может дать дополнительную информацию о макромолекулах, поскольку эти величины различным образом зависят от массы и размеров макромолекул.
Определяя в одной серии экспериментов две величины So и ks, можно рассчитать молекулярную массу по формуле
Mto-(NA/ps)3'2 [S]3/2k‘z\
где ps - седиментационный параметр, равный 1,25-107 моль1/3 для гибкоцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях и 1,00-107 моль1/3 - в 0-растворителях [7].
Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации полимера, полученные обычным способом и соответствующие конечным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С->0 при использовании известного приема “графического фракционирования” [8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим “графическим фракциям”, можно определить So и к, этих фракций, рассчитать М^ и распределения по So преобразовать в распределения по ММ. По известным значениям 8О и М^ “графических фракций” можно определить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента Куна и гидродинамический поперечник цепи d.
Вискозиметрический метод измеряет средневязкостную молекулярную массу и наиболее эффективен для монодисперсных полимеров. К достоинствам его относятся несложное аппаратурное оформление и быстрота определения, недостаток - чувствительность к наличию разветвлений в полимере, неоднородности макромолекул по химическому строению и конфигурации, существованию надмолекулярных структур (агломератов) в растворе и др.
Определив характеристическую вязкость раствора полимера [р], по известным величинам К и а в уравнении Марка-Куна- Хаувинка рассчитывают средневязкостную молекулярную массу:
[р] = К Ма.
Значения К и а находят в справочной литературе, для этого необходимо знать тип полимера и растворителя и температуру измерений. В последнее время установлено, что при определении характеристической вязкости растворов высокомолекулярных соединений вместо измеряемого времени истечения чистого растворителя лучше использовать время истечения растворителя, находимое экстраполяцией кон-
центрационной зависимости времени истечения раствора к нулевой концентрации [9].
Описана возможность определения молекулярной массы полимера, исходя из величины его модуля потерь [10].
Определение ММР полимеров
Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная характеристика полимера - наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы определяет весь комплекс физико- химических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также к композиционным материалам, в которых полимерное связующее может находиться в сшитом и несшитом состоянии.
Для построения кривой ММР используют различные варианты метода фракционирования [5, 11, 12], основанного на зависимости растворимости одинаковых по химическому строению полимеров в одних и тех же растворителях от молекулярной массы. Более низкомолекулярные продукты растворяются значительно легче, чем высокомолекулярные. Для разделения полимеров на узкие фракции следует применять разбавленные (0,5-2 % масс.) растворы.
- Важнейшее условие получения воспроизводимых результатов при фракционировании любым методом - строгое соблюдение температурного режима. Образцы полимера перед фракционированием должны быть тщательно очищены от примесей переосаждением и высушены в вакууме при возможно более низкой температуре. Для получения однородного и легко фильтрующегося осадка при переосаж- дении следует приливать раствор полимера в осадитель при энергичном перемешивании.
Поскольку фракционирование любым методом является очень длительной операцией, при работе с полимерами, чувствительными к действию тепла, света и кислорода воздуха, необходимо соблюдать меры предосторожности, чтобы предотвратить процессы деструкции и структурирования, которые могут сильно повлиять на результаты.
Наиболее распространенными методами фракционирования благодаря простоте и доступности являются методы дробного осаждения и дробного растворения в различных вариантах^
Фракционирование методом дробного осаждения сводится к выделению (осаждению) из раствора полимера более высокомолекулярной части. Для этого необходимо нарушение термодинамического равновесия системы с помощью изменения либо состава растворителя (добавление осадителя), либо концентрации раствора (испарение части растворителя при постоянной температуре), либо температуры (понижение). Однородность фракций по молекулярной массе определяется концентрацией используемого раствора полимера: чем меньше концентрация, тем уже выделяемая фракция. Обычно при осаждении стараются получить небольшие, по возможности одинаковые по массе фракции с последовательно снижающейся молекулярной массой.
При обратном порядке фракционирования из раствора осаждают большую часть полимера, а из отделенной жидкой фазы выделяют низкомолекулярную фракцию. Осадок, полученный при первом осаждении, растворяют и снова осаждают из него большую часть полимера и т.д.
Растворитель и осадитель обычно выбирают опытным путем. Они должны неограниченно смешиваться во всем диапазоне рабочих температур, поэтому вначале проверяют смешиваемость растворителя и осадителя, а затем проводят пробное осаждение до появления мутности и проверяют осаждение испарением разбавленной фазы. Осаждение должно происходить не слишком резко, но вместе с тем достаточно полно при добавлении сравнительно небольших количеств осадителя; количество осажденного полимера должно составлять не менее 90 % от исходной навески полимера.
Массовую долю каждой фракции од находят из соотношения од = т5/ Znti где mt - масса фракции.
Фракционирование можно считать удовлетворительным, если потери не превышают 5-8 % от массы полимера, т.е. когда
£т,/т> - 0,92-0,95
Определение ММР методом дробного осаждения не позволяет выделить очень узкие фракции, так как растворимость полимера зависит не только от его состава, но и от молекулярной массы. Это вызывает уменьшение разрешающей способности метода. Однако получаемые данные нельзя считать недействительными, потому что выделенные осаждением фракции могут быть затем проанализированы методами, не зависящими от состава, например осмометрическим.
При фракционировании методом дробного растворения полимер обрабатывают смесями растворителя с осадителем (или порциями растворителя), в которых доля растворителя постепенно возрастает; при этом сначала растворяется самая низкомолекулярная фракция, а затем все более и более высокомолекулярные.
Для улучшения разделения фракций и сокращения времени, необходимого для установления равновесия между раствором и экстрагируемым полимером, увеличивают поверхность их соприкосновения и уменьшают толщину слоя полимера. При разделении методом дробного растворения полимеров с большим числом водородных связей необходимо применять метод постепенного повышения температуры, а не метод изменения состава растворителя.
Этот метод удобен для фракционирования полимеров сравнительно небольшой молекулярной массы. Для высокомолекулярных полимеров применимость метода ограничивается временем установления равновесия и склонностью полимеров к набуханию, затрудняющему экстрагирование.
При фракционировании путем распределения полимера между двумя несмешивающимися жидкостями (растворителями) происходит обогащение той жидкости, в которой молекулы имеют меньшую потенциальную энергию (большую теплоту растворения). Если С/ и С2 - концентрации полимера в двух фазах, а Е - разность энергий на 1 моль растворенного вещества, то
С/ / С2 ~ С
Величина Е, согласно Брэйстеду, в гомологическом ряду полимеров возрастает пропорционально молекулярной массе или степени полимеризации: Е = Р6, где £ - внутренняя энергия структурной единицы; Р - степень полимеризации.
К раствору полимера добавляют второй растворитель, смесь эмульгируют, дают ей отстояться и разделяют слои. Из верхнего слоя испарением удаляют второй растворитель и замеряют объем оставшегося раствора, из которого затем осаждают полимер соответствующим осадителем. Из нижнего слоя испарением удаляют второй растворитель и для поддержания постоянной концентрации раствора полимера добавляют первый растворитель. Операции повторяют до выделения необходимого числа фракций. Этот метод в ряде случаев дает более четкое разделение, чем вышеописанные. Неудобство его использования - трудность подбора соответствующей пары растворителей.
Все методы фракционирования предназначены для разделения полимера на фракции с относительно постоянной молекулярной массой. Определив тем или иным способом молекулярную массу каждой фракции, строят кривые интегрального и дифференциального ММР.
Интегральная кривая ММР показывает, как изменяются суммарные массовые доли фракций полимера W с изменением их молекулярной массы или характеристической вязкости [т]], если константы К и а неизвестны.
Число точек, по которым стоят кривую, равно числу полученных фракций. Если массовые доли отдельных фракций сильно различаются, то для надежного построения кривой необходимо иметь 15-16 фракций. Вычисляют суммарные массовые доли фракций W = 27 Щ, расположенных в порядке возрастания молекулярных масс, и строят график зависимости W от М. Через каждую из полученных точек с абсциссой Mi и ординатой Wj проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с ординатой второй точки и т.д. Высота каждой ступеньки представляет собой массовую долю соответствующей фракции полимера, а ширина ступеньки - интервал молекулярных масс между двумя последовательными фракциями.
Полагают, что ММР каждой фракции симметрично относительно ее средней молекулярной массы и что фракция не содержит молекул с массой, большей, чем молекулярная масса последующей фракции, и меньшей, чем у предыдущей фракции. Делят высоту каж-
^йьки пополам и через полученные средние точки проводят -ую кривую, имеющую обычно S- образную форму.
Ординаты средних точек вертикальных ступенек представляют собой исправленную суммарную массовую долю i-й фракции:
Wi, = to,/2+i;toi.
В этом случае для построения интегральной кривой вычисляют значения W,' для всех полученных фракций и строят график зависимости Wj' от М.
Первый способ построения интегральной кривой носит иллюстративный характер, на практике предпочтительнее применять второй способ.
Если проанализировать состав каждой из фракций, можно получить интегральную кривую распределения по составу (ИКРС), дающую полную количественную информацию о неоднородности по составу анализируемого образца [13] и массовую долю фракции любого состава. Поскольку при построении ИКРС не исключено искажение неоднородности по составу анализируемого образца за счет полидисперсности отдельных фракций, то для получения достаточно объективной картины число анализируемых фракций должно быть достаточно велико, больше 10-12. Препаративные хроматографические методы позволяют существенно повысить это число; современная хроматографическая техника позволяет обойтись вообще без материального фракционирования.
Более наглядное представление о ММР дает дифференциальная кривая, выражающая зависимость dW7dM от М. Ее ординаты находят графическим дифференцированием интегральной кривой или приближенным способом дифференцирования. По первому способу на интегральной кривой наносят ряд точек и через эти точки проводят касательные. Тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс в соответствующих масштабах дает значение dW7dM.
Более простым и быстрым, хотя и менее строгим, является другой способ построения dW7dM. Из выбранных на интегральной кривой точек опускают перпендикуляры на ось абсцисс и через каждую точку проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с ординатой предыдущей точки. Отношение величины отрезка
ординаты к величине отрезка абсциссы, образующих стороны каждого из полученных таким образом треугольников, в соответствующих масштабах дает значение AW7AM в выбранной точке. Полученные значения AW7AM тем ближе к значениям dW7dM. чем ближе друг к другу находятся выбранные точки.
Таким образом, точки перегиба интегральной кривой соответствуют экстремумам на дифференциальной кривой. Ширина пика дифференциальной кривой соответствует полидисперсности полимера; бимодальность может свидетельствовать о том, что образец либо получен простым смешением двух образцов с унимодальным распределением по составу, либо при его синтезе использована гетерофазная среда, или сополимеризация одновременно развивалась по двум различным механизмам.
Кроме графического изображения, ММР может быть описано аналитическими функциями. Ширину ММР определяют соотношением средних значений массовой и числовой молекулярных масс, которое называют показателем полидисперсности (КД- Kd = Мю / М„. При Кд = I полимер монодисперсен, т.е. состоит из молекул одной длины и одинаковой молекулярной массы. Для полимеров это довольно редкий случай, за исключением биополимеров. Для синтетических и большинства природных полимеров Кд больше 1 и может изменяться в широких пределах (до 20). Изменение молекулярной массы полимера и его ММР осуществляется варьированием условий получения полимера или путем его специальной механохимической обработки.
Теория моделирования полимеризационных процессов предъявила особые требования к скорости проведения и точности фракционирования. Первое условие вытекает из необходимости проведения десятков и сотен анализов ММР при исследовании механизма процесса в лаборатории и на установках различного масштаба. До последнего времени технологи обычно удовлетворялись измерением средних (чаще средневязкостных) молекулярных масс, полагая, что при стабильном технологическом режиме работы реактора ММР продукта остается более или менее постоянным. Степень отклонения ММР при возможных колебаниях режима пока не изучена ни для одного техно-
логического процесса, но для поддержания оптимального режима работы может понадобиться непрерывный контроль ММР [14]. Это особенно важно в связи с тем, что для ряда процессов полимеризации молекулярно-массовое распределение продукта может быть рассчитано исходя из кинетической схемы протекающих реакций [15].
Среди аналитических методов фракционирования, с помощью которых можно было бы значительно ускорить процесс определения ММР, наибольшее распространение получили методы турбидиметрического титрования и транспортные методы [16], к которым относятся: ультрацентрифугирование, диффузия, электрофорез и хроматография. Общее во всех этих методах - направленное движение макромолекул относительно гомогенной или гетерогенной окружающей среды под действием внешней силы: гравитационного или электрического поля, осмотического давления, межфазного распределения.
Недостаток, этих методов - зависимость результатов от структуры полимера. Например, двойное лучепреломление, применяемое при ультрацентрифугировании, чувствительно к типу полимера; метод разделения полимера по разности плотностей также зависит от композиционного состава макромолекул. С другой стороны, турбидиметрическое титрование и селективная экстракция могут дать ценную информацию о растворимости привитых и блок-сополимеров, а в некоторых случаях позволяют разделить полимер на фракции независимо от его молекулярной массы.
Использование метода скоростной седиментации для определения ММР основано на различной скорости седиментации макромолекул разной массы: частицы с большей массой движутся в направлении донной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромолекулы с меньшей массой. Распределение скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается в граничной области, и его изменения во времени. При достижении равновесия можно определить молекулярную массу в различных точках кюветы, рассчитать Мп каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам.
Новая группа одностадийных методов фракционирования полимеров и частиц обобщенно названа фракционированием протоком в
поле (Field Flow Fractionation) [17]. Эти методы позволяют фракционировать и анализировать полимеры в очень широком интервале молекулярных масс - от 104 до 107, проводить в одной операции анализ компонентов всего диапазона благодаря возможности программирования величины поля. Для них характерен минимальный гидродинамический сдвиг и слабое взаимодействие полимера со стенками каналов, что выгодно отличает их от метода гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Разделение зависит не только от гидродинамического размера макромолекулярного клубка, но и от его состава, что дает возможность фракционировать и анализировать сополимеры.
Однако все же наиболее эффективным и перспективным методом исследования ММР полимеров, в том числе и для непрерывного контроля технологических процессов, считается гельпроникающая (эксклюзионная) хроматография [18, 19], описанная в главе 5. Следует иметь в виду, что во всех случаях ГПХ дает некоторое увеличение параметра полидисперсности по сравнению с абсолютными методами.
Особо следует остановиться на разработанном в нашей стране и доведенном до практического использования оригинальном методе определения молекулярно-массового распределения полимеров с помощью термомеханического анализа (ТМА) [20, 21,22]. Это комплекс безрастворных методов экспериментального определения ММР в растворимых и труднорастворимых линейных олигомерах и полимерах и композициях на их основе с минеральными наполнителями, блок- сополимерах линейного и сетчатого строения (поблочно), сетчатых полимерах различного строения и различной степени сшивания, в том числе с высоким наполнением, композициях типа взаимопроникающих сеток и др. Методы основаны на использовании ряда ранее неизвестных свойств макромолекул при термомеханическом деформировании полимеров в переменном во времени температурном поле.
Очевидно, что при повышении температуры в макромолекулах начинается релаксация сегментов при температуре стеклования и заканчивается при переходе в режим молекулярного течения. Эта температура тем больше, чем выше молекулярная масса. Процесс протекает в строгом соответствии с закономерностями, напоминающими известное соотношение В и льямса-Ландел ла-Ферри [23]:
In (т / т^ = bln (М/Мо) + А(ТС-Т)/(В + ТС- Т), где г и гс - времена релаксации при текущей температуре Т и температуре стеклования Тс; М и Мо - молекулярные массы полимера и сегмента цепи; b - коэффициент, величину которого принимают обычно равной 3,4; А и В - универсальные константы.
В предварительно нагруженном полимере в момент завершения сегментальной релаксации любым полимер-гомологом происходит скачок деформации, относительная величина которого пропорциональна массовой доле этого гомолога в полимере. В таком случае в любом полимере переходная область его термомеханической кривой является огибающей для скачков деформации всех присутствующих в полимере гомологов, т.е. переходная область ТМК может рассматриваться как прообраз интегральной кривой его ММР, поскольку является результатом равновесных изменений деформации.
Анализ функциональности олигомеров
Наиболее важно определение функциональных групп в случае олигомеров. Поскольку концентрация функциональных групп и их распределение в макромолекуле определяют ряд важнейших свойств полимерного материала, то для олигомеров введены дополнительные показатели:
Молекулярная масса, приходящаяся на одну функциональную группу и называемая эквивалентной:
Мэ - ЮОМф/Сф, где Мф - молекулярная масса функциональной группы; Сф - концентрация функциональных групп.
Измерения Сф можно проводить с помощью химических, спектральных или других известных методов анализа функциональных групп.
Функциональность макромолекул обычно характеризуют показателем среднечисловой/„ или среднемассовой Jw функциональности:
NNNN
f.-ZNj./ZN,; f, = ZN?f/ZN,f„i=l i-1,=/, = /
где Nj - число молекул с функциональностью/.
Для экспериментального определения функциональности олигомеров используют прямые и косвенные методы. К первым относится определение среднечисловой функциональности из отношения Мп/Мэ, где Мп- и Мэ - среднечисленная и эквивалентная молекулярная масса. Ошибка в измерении среднечисловой функциональности определяется точностью измерений Мп и Мэ и в лучшем случае составляет 5-6%. Метод применим для олигомеров всех классов, и его точность может быть повышена при использовании новейших методов исследования; например, ГПХ позволяет снизить ошибку до 1-2%. Прямого метода определения среднемассовой функциональности нет. 3. При использовании по аналогии со средними молекулярными массами значений среднечисловой и среднемассовой функциональности вводится понятие полидисперсности по функциональности fw/ f,. Для олигомеров, содержащих только один тип молекул, величина fw/ f, = I. При наличии набора молекул разной функциональности fw/fn> 1. Полидисперсность по функциональности не может быть измерена с помощью прямых методов. Успешное использование косвенных методов определения предполагает знание механизма превращения олигомера в полимер.
Распределение по типам функциональности (РТФ), которое может быть представлено в виде интегральной или дифференциальной числовой или массовой функции. РТФ характеризует относительное содержание в полимере макромолекул, имеющих как разное число, так и разную природу функциональных групп. РТФ олигомера определяет его способность к образованию высокомолекулярных соединений и строение получаемого полимера - соотношение линейных, циклических, разветвленных и сшитых структур, от которых, в свою очередь, зависят свойства полимера.
Для экспериментального определения РТФ и средней функциональности олигомеров используются [24] косвенные методы - по точке появления геля fw, по плотности сшивания fn и т.д.
В основе метода определения fw по точке начала гелеобразования лежит зависимость глубины превращения в точке появления геля от функциональности исходных реагентов в процессах трехмерной поликонденсации. Точку гелеобразования обычно определяют по
изменению вязкости реакционной системы, а глубина превращения реагентов в точке гелеобразования устанавливается химическим или спектральным методом, причем предпочтение отдается ИК- спектроскопии.
Для определения среднечисловой функциональности исходного олигомера используют зависимости плотности сшивания полимера от состава композиции и fn входящих в нее компонентов. Для ряда систем значение среднечисловой функциональности олигомера может быть определено из зависимости константы Ci Муни-Ривлина от соотношения концентраций би- и трифункционального компонентов в сшивающем реагенте, например в смеси ди- и триизоцианатов при синтезе полиуретанов.
При применении любых косвенных методов определения функциональности следует иметь в виду, что в процессе полимеризации не всегда создается возможность для полной реализации максимально возможной функциональности олигомера. Не всегда сопровождаются образованием сшитых полимеров и некоторые поликонден- сационные процессы, например полициклизация и поликоординация. Поэтому любой косвенный метод предполагает знание механизма протекающего процесса и введение при необходимости соответствующих поправок или наличие градуировки, однозначность которой для рассматриваемых случаев должна быть специально оговорена. Кроме того, косвенные методы не дают возможности для определения бесфункциональных молекул, хотя их доля в исходных олигомерах может быть значительной.
К прямым методам экспериментального определения РТФ и средней функциональности олигомеров можно отнести нахождение Л из отношения М^/М^ а также функций РТФ по данным различных хроматографических методов разделения. Наиболее эффективным прямым методом исследования РТФ является хроматографическое разделение олигомеров по типам функциональности с последующим измерением Мп и Мэ отдельных фракций и расчетом ^ и ^, , и функций РТФ. Метод может применяться для всех типов олигомеров; выбор того или иного варианта хроматографии зависит от исследуемого объекта. В настоящее время для разделения олигомеров исполь-
зуют адсорбционную колоночную, тонкослойную и гельпроникаю- щую хроматографию.
Наиболее перспективными считаются методы адсорбционной хроматографии, которые могут реализоваться в двух вариантах. Первый - одностадийный в собственно хроматографическом режиме. При пропускании через колонку с сорбентом раствора олигомера в результате процессов адсорбции и десорбции, протекающих одновременно, макромолекулы разного типа функциональности соответственно распределяются между твердой фазой и раствором и элюируются в определенном порядке (см. главы 3, 4). Второй вариант - двухстадийное разделение в результате дробной десорбции. На первой стадии из растворителя проводят адсорбцию всего растворенного олигомера на твердую насадку колонки, на второй - производится дробная десорбция ранее адсорбированных макромолекул путем последовательного пропускания через колонку нескольких растворителей с нарастающей способностью к вытеснению олигомера, который вымывается в составе отдельных фракций.
Использование гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в ее классическом варианте для оценки РТФ олигомеров ограничено. Однако совершенно новые возможности открывает использование ГПХ с детекторами комбинированного типа. Например, при использовании в качестве детектора ИК-спектрометра нетрудно одновременно измерить концентрацию полимера и концентрацию функциональных групп в зависимости от элюентного объема. Однако для получения функций ММР и РТФ на основе гель-хроматограмм требуется разработка специальных математических методов их расшифровки.
Изучение разветвленности макромолекул
Большинство известных методов исследования разветвленности полимеров связано с изучением свойств их разбавленных растворов и основано на зависимости размеров макромолекулярного клубка в растворе от степени разветвленности. При равных значениях молекулярной массы макромолекулы разветвленных полимеров в данном растворителе занимают меньший объем по сравнению с линейными молекулами того же химического строения.
Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может быть произведено на основании данных по асимметрии светорассеяния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для количественного определения степени разветвленности необходимо произвести соответствующие измерения для линейных полимеров данного типа или для модельных соединений с точно известным числом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация количественных методов связана со значительными экспериментальными затруднениями.
Из наиболее обоснованных физических методов можно назвать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Измеряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X, коэффициент вращательного трения W и характеристическая вязкость [т]] - непосредственно определяются размерами молекулярных клубков. При этом зависимости X, W и [77] от молекулярной массы для разветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении кривых X — f (М), является относительно более чувствительным благодаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности.
Величину гидродинамической константы К фракций полимера определяют по наклону прямых зависимости приведенной вязкости от концентрации. Эта константа не зависит от молекулярной массы, но связана с формой и компактностью молекулярного клубка и возрастает с увеличением разветвленности макромолекул.
Кроме того, может быть использован метод, основанный на изучении величины термодинамического параметра // для фракций полимеров. Этот параметр входит во второй вириальный коэффициент уравнения осмотического давления и определяется из наклона прямой зависимости приведенного осмотического давления от концентрации, а также из соответствующих экспериментальных данных по светорассеянию. Применение этого метода основано на том, что величина параметра ц для данной системы полимер - растворитель
зависит от компактности молекулярного клубка и сохраняет постоянное значение в широкой области молекулярных масс. При этом для разветвленных полимеров, характеризующихся большей компактностью молекулярных клубков, величина параметра // больше, чем для соответствующих линейных полимеров.
Большие трудности представляет определение длинноцепных разветвлений в гомополимерах. В лучшем случае удается установить усредненный эффект от разветвлений без получения информации об их распределении по длине и/или частоте расположения вдоль основной цепи. Чаще всего для этих целей используют метод ГПХ в сочетании с определением характеристической вязкости. В этом случае применяется универсальная градуировочная кривая для ГПХ, а расчет ведут по уравнению
[n]iMt [т]] bMh, где индексы I и Ъ обозначают соответственно линейный и разветвленный полимеры одного и того же состава.
Исследование межмолекулярныхвзаимодействий в полимерах
Энергия связи атомов, составляющих основную цепь полимера, а также энергия взаимодействия атомов соседних цепей, т.е. межмолекулярного взаимодействия, оказывают влияние на величину и характер зависимости динамических модулей упругости полимеров и скорости распространения звука в них от частоты или температуры.
Так, в различных акустических экспериментах оба типа взаимодействия проявляются весьма специфическим образом. Например, скорость звука, измеренная в ориентированном полимерном волокне или пленке, конформации макромолекул в которых близки к линейным, определяется в основном энергией взаимодействия атомов основной цепи полимера и может достигать 106 см/с, значительно превышая скорость звука в неориентированных металлах. В то же время скорость звука, измеренная в одноосно-ориентированной пленке не вдоль оси ориентации, а перпендикулярно ей, определяется в основном энергией межмолекулярного взаимодействия и по порядку вели-
чины (1,2-1,5)4О5 см/с совпадает со скоростью звука в органических жидкостях [25].
Степень взаимодействия макромолекул друг с другом определяет так называемую энергию когезии - полную энергию, необходимую для удаления молекулы из жидкости или твердого тела. Чаще пользуются величиной удельной энергии когезии, или плотности энергии когезии (ПЭК), т.е. энергией когезии, приходящейся на 1 см3 объема тела.
Интенсивность межмолекулярного взаимодействия является решающим фактором, лежащим в основе разделения полимеров на эластомеры, пластомеры и волокна. Высокомолекулярные соединения со слабыми межмолекулярными взаимодействиями (ПЭК менее 320 Дж/см3) являются эластомерами, однако при наличии в макромолекулах полярных атомов или групп каучуки могут обладать и более высокими значениями ПЭК. Для термопластов характерны величины ПЭК в интервале 320-420 Дж/см3. Полимеры с наиболее интенсивными межмолекулярными взаимодействиями, склонные к образованию упорядоченных областей, являются типичными волокнообразующими, для них ПЭК может достигать 1000 Дж/см3 и более.
Для оценки плотности энергии когезии используют параметр растворимости полимера 8Р = (ПЭК)0,5. Поскольку в образовании межмолекулярных связей участвуют силы различной природы, параметр растворимости состоит из нескольких слагаемых, отражающих вклады соответственно водородных связей, ориентационного и дисперсионного взаимодействия:
5Р = (52 + So2 + 6d2f5.
Обычно за 5Р полимера применяют параметр растворимости той жидкости, которая является наилучшим растворителем для данного полимера. Лучшим считается тот растворитель, в котором степень набухания максимальна при условии отсутствия теплового эффекта смешения и изменения объема системы. Параметр растворимости полимера можно определить и расчетным путем, исходя из условия аддитивности сил взаимодействия отдельных атомных групп и радикалов и из предположения, что силы взаимодействия в повторяющемся звене полимера аналогичны силам, действующим в низкомолекуляр-
ных соединениях. Значение 6Р может быть вычислено по формуле Смолла
5Р = (SG.) /V-(pnEG^ /М», где EG,- сумма констант притяжения отдельных групп; р„ - плотность полимера; Мзв - молекулярная масса звена полимера.
Эта формула оценивает 5Р с большой точностью в случае неполярных и малополярных полимеров. Особенно большая погрешность получается при возможности образования водородных связей. Для разнозвенных полимеров при расчете 6Р необходимо учитывать содержание и структуру аномальных звеньев, а для олигомеров - тип и число концевых групп.
На практике обычно оценивают когезионную прочность каучуков и невулканизованных резиновых смесей. Например, одним из критериев когезии резиновых смесей служит усилие отрыва образцов друг от друга при стандартном времени их контакта, величины сжимающего усилия, скорости расслоения и температуры. В практике шинного производства под когезионной прочностью понимают способность невулканизованных наполненных техническим углеродом смесей развивать достаточно высокие напряжения (до 1 МПа) при удлинении около 400 % и скорости растяжения 200 мм/мин.
В качестве характеристики когезионной прочности может быть выбрана одна из величин, определяемых по графической зависимости напряжения от деформации: предельная эластичность, условное напряжение при определенном удлинении, условная прочность при растяжении, относительное удлинение, энергия, затраченная на растяжение (площадь под кривой растяжения) и др. На кривой напряжение - деформация можно выделить точки, соответствующие развитию необратимых деформаций течения fy и разрыва /ь В качестве критерия когезионной прочности чаще всего используют [26] параметр fy или разность /ь - fy- Если эта разность меньше нуля, то отмечают, что когезионная прочность резиновой смеси практически равна нулю.
Литература к главе 12
Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719с.
Павлов ГМ., Тарабукина Е.Б., Френкель С.Я. Скоростная седиментация как метод определения молекулярной массы и других молекулярных параметров полимеров//Заводская лабор. 1995, №8. С. 1-4.
ТагерА.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
Тугое И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989 4,32 с.
Цянь Жэнь-Юань. Определение молекулярных весов полимеров. М.: ИЛ, 1962. 342 с.
Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. 424 с.
Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986. 177 с.
Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. 267 с.
Луховицкий В.И., Карпо А.И. Об определении характеристической вязкости высокомолекулярных и сверхвысокомолекулярных полимеров // Высоко- молек. соед,. Сер. Б., 2000, 43, Ns 7.. С.1257-1261.
Yu T.L., Ma S.C. Polymer molecular weght from loss modulus // Polym. J. 1992. 24, Ns 12. P. 1321-1328.
Цветков B.H., Эскин В.Е, Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719 с.
Фракционирование полимеров: Пер. с англ. / Под ред. М. Кантова. М. : Мир, 1971. 444 с.
МягченкОв В.А., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу. Л.: Химия, 1988. 248 с.
Вольфсон С.А., Алексанян Г.Г., Максимов Э.И. Моделирование процессов синтеза полимеров // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973 360 с.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров бутадиена в растворных процессах анионной полимеризации / Г. И. Литвиненко, А. А. Арест- Якубович, В.Л. Золотарев, Р.В. Басова: Обз. инф. Сер. «Промышленность СК». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. Вып.З. 68 с.
Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. М. : Химия, 1979. 232 с.
Separation and characterization of polymers by FFF 7 M.N.Myers, P.Chen, MA Benincasa, J.CGiddings 77 Pittsburgh Conf Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr.- [New Orleans (La)], 1992. P.497.
Соколов М.И., Сигов О. В., Кузаев А.И. Гелъхроматографический анализ эластомеров: Тематич. обзор. Сер. “Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭ- нефтехим, 1987. 53 с.
Вольфсон СИ. Молекулярные характеристики эластомеров и методы их определения: Учебное пособие 7КХТИ. Казань, 1980. 43 с.
Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В. И. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линейных полимеров 7/ Вы- сокомолек. соед. А. 1996. 38, № 5. С.849-856.
Батурин С.М., Ольхов Ю.А. Безрастворный метод анализа молекулярной и топологической структур полимерных материалов // Техника машиностроения. 1995. Ns 4. С. 20-32.
Ольхов Ю.А., Батурин С.М. Термомеханическая масс-спектроскопия полимеров 77 Фундам. проблемы науки о полимерах (к 90-летию акад. В.А. Каргина): Тез. докл. междунар, конф. М., 1997. Разд. С. СЗ-бЗ.
Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 437 с.
Энтелис СЕ, Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. Распределение по типам функциональности 77 Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. 360 с.
Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 295 с.
Афанасьев С.В. Пути повышения когезионной прочности эластомеров: Обзорн. инф. Сер. “Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. вып.2. 33 с.
Глава 13. Изучение надмолекулярных структур
Надмолекулярная структура в значительной мере определяет механические свойства полимерных материалов. Наиболее важными методами изучения процессов кристаллизации и ориентации в полимерах являются рентгенография (электронография), электронная микроскопия, методы двойного лучепреломления и определения плотности и удельного объема полимеров. При измерении степени кристалличности наряду с рентгенографией применяют спектроскопию ЯМР и ИК с нарушенным полным внутренним отражением.
Определение удельного объема полимеров
Величина удельного объема дает представление о средних расстояниях между макромолекулами и определяется методом дилатометрии. Этот метод основан на измерении степени линейного или объемного расширения материала при изменении температуры; соответственно дилатометры делятся на линейные и объемные. В линейных дилатометрах для монолитных образцов в виде цилиндров, нитей, пленок и т.д. фиксируются относительные и абсолютные величины линейного расширения материалов. Ошибка линейных дилатометров составляет 2-5 %, они просты в изготовлении, применимы в области температур 180-1000 °C без значительных перепадов по объему образца. Однако линейные дилатометры непригодны для исследования легко деформируемых или жидких тел. Объемные дилатометры устраняют этот недостаток и дают основную информацию об изменении свободного объема материала. Принцип их работы основан на измерении изменения относительного объема образца AV/V в зависимости от времени охлаждения т при заданной температуре.
Дилатометр представляет собой стеклянный сосуд объемом 2- 3 см3 с пришлифованным капилляром длиной 70 мм. В рабочей камере дилатометра, снабженной мешалкой, с помощью контактного термометра поддерживается заданная температура путем циркуляции охлаждающей жидкости из термостата. Измерение проводят при охлаждении в криостате любой конструкции, отмечая изменение объема
полимера, помещенного в дилатометр, по изменению объема заполняющей сосуд рабочей жидкости. В качестве дилатометрических жидкостей применяют жидкости с большим температурным коэффициентом объемного расширения, например ртуть; при низких температурах используют метиловый спирт.
Взвешенный образец эластомера (каучука или вулканизата) массой около 2 г помещают в дилатометр, заполняют последний рабочей жидкостью, помещают в рабочую камеру криостата и выдерживают 30 мин при температуре, превышающей температуру кристаллизации исследуемого вещества, для полного разрушения кристаллических структур [1]. Затем настраивают контактный термометр на требуемую температуру и включают криостат. Одновременно помещают в рабочую камеру контрольный дилатометр, заполненный рабочей жидкостью, но без образца полимера. После достижения заданной температуры отмечают по шкале начальные уровни в обоих дилатометрах. Выполняют 3-4 серии измерений при различных температурах, а затем рассчитывают изменение (в %) относительного объема для всех точек по формуле
ДУ?td2pAh
= ЮО,У ^[l-pfT^-T^]
где d - диаметр капилляра, мм; р - плотность образца при комнатной температуре Ткомн; Ah - изменение высоты столба жидкости в капилляре, мм; иг - масса образца, г; р - температурный коэффициент объемного расширения.
Графическая зависимость удельного объема от температуры (рис. 13.1) позволяет определить свободный объем 1 г вещества, под которым понимают пустые пространства между макромолекулами, т.е. неплотности или “дырки” молекулярных размеров, связанные с нерегулярностью упаковки молекул. Прямая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости при понижении температуры. В точке Б происходит фазовое превращение - образуется кристаллическая фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кристалла). С дальнейшим охлаждением объем изменяемся по прямой ВГ. Можно предположить, что с приближением к температуре абсолют-
ного нуля свободный объем становится равным нулю, т.е. весь объем тела занят. Поэтому значение занятого объема получают экстраполяцией прямой ВГ к оси ординат.
При любой температуре, отличной от абсолютного нуля, свободный объем Vj равен разности удельного объема вещества при данной температуре и его объема при абсолютном нуле Vo;
Vf^V^-Vo.
При быстром охлаждении полимера ниже Ткрист его можно получить в переохлажденном состоянии. При дальнейшем охлаждении он твердеет без образования кристаллической решетки, т.е. застекло- вывается; объем при этом изменяется постепенно (кривая АЕ). Точка пересечения прямых АБ и ДЕ отвечает температуре стеклования, которая всегда ниже температуры кристаллизации.
Можно также получить дилатометрическую кривую в виде временной зависимости AV/V (рис. 13.2), где 1 - индукционный период образования центров кристаллизации; 2 - период собственно кристаллизации; 3 - послекристаллизационный период (упорядочение структуры). Анализ кривой позволяет определить основные характеристики: максимальную скорость кристаллизации находят по тангенсу угла наклона а касательной в точке перегиба кривой; время достижения
максимальной степени кристаллизации - по абсциссе, отвечающей точке перегиба; глубина кристаллизации характеризуется удвоенным значением относительного изменения объема образца к моменту достижения максимальной скорости кристаллизации.
Кроме того, весьма наглядна кривая зависимости скорости кристаллизации от температуры (рис. 13.3). Например, из такой кривой для натурального каучука можно сделать вывод, что при температуре выше 5 °C скорость кристаллизации равна нулю; ее принимают за равновесную температуру кристаллизации НК. Скорость кристаллизации максимальна при минус 25 °C; при этой температуре в тече
ние нескольких часов закристаллизовывается около половины всего количества каучука. При температуре ниже -50 °C НК практически не
Рис. 13.2. Дилатометрическая кривая в зависимости от времениРис. 13.2. Дилатометрическая кривая в зависимости от времениРис. 13.3. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температурыРис. 13.3. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температуры
Рис. 13.2. Дилатометрическая кривая в зависимости от времени
Рис. 13.2. Дилатометрическая кривая в зависимости от времени
Рис. 13.3. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температуры
Рис. 13.3. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температуры
К недостаткам объемной дилатометрии, ограничивающим области ее применения, относятся трудоемкость расчетов объема образца, невозможность значительного изменения скорости нагрева (обычно от 0,2 до 10 град/мин).
Современным методом определения свободного объема в полимерах является метод аннигиляции позитронов, применение которого основано на изменениях в механизме образования позитрония в элементах свободного объема. Позитроний сначала образуется в делокализованном состоянии и затем локализуется элементами свободного объема. Оказывается, что при малых размерах неоднородностей
в материале атом позитрония локализуется в дефектах (элементах свободного объема) разупорядоченных областей, а позитроны - в дефектах кристаллитов. На основании рассмотрения кинетики захвата позитрония получена [3] в аналитическом виде зависимость между количеством дефектов, их размерами и характеристиками временного распределения аннигиляционного излучения позитронов. Этим методом удается получить данные непосредственного распределения элементов свободного объема по размерам, обнаружить возникновение зародышей кристаллической фазы этилена, в том числе, в этиленпропиленовых каучуках.
Измерение плотности полимеров
Понятие о свободном объеме вещества связано с понятием плотности упаковки его молекул; которая оценивается коэффициентом упаковки, представляющим собой отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела, составленного из данных макромолекул. Собственный объем рассчитывается теоретически по известным значениям радиусов атомов при условии, что все атомы в молекуле касаются друг друга; истинный объем вещества вычисляется на основе экспериментальных значений его плотности (К = М/р}.
Если обозначить молекулярную массу звена полимера Мзв и плотность полимера р№ то истинный объем, занимаемый одним молем звеньев полимера, составит
M3J РП.
Пусть собственный объем 1 моль звеньев полимера равен У„, тогда коэффициент упаковки полимера
Кп - Уп'/ Уп.
Другой важной величиной, характеризующей плотность упаковки полимеров, является величина АУ, равная разности истинных объемов полимера И„ и мономера УЛ1. Плотность полимера всегда больше плотности мономера, поскольку в процессе полимеризации вещество уплотняется. Поэтому Уп всегда меньше К« и АУ отрицательна. Однако сравнивать плотности полимера и мономера не вполне правильно, так как в мономере имеются двойные связи, тогда как они отсутствуют в цепи полимера, а расстояния между атомами углерода
С-С и С=С различны. Поэтому правильнее сравнить плотности и свободные объемы полимера и его гидрированного мономера. Например, полиэтилен - этан, полистирол - этилбензол, полиизобутилен - изобутан и т.д. Расчеты показывают, что коэффициенты упаковки у большинства полимеров лежат в пределах 0,62-0,65 и близки к коэффициентам упаковки обычных твердых тел.
Для прямого определения плотности каучуков применяют [4] три метода: гидростатический, пикнометрический и взвешивание на весах Жоли. В любом случае для определения берут образец объемом не менее 1 см3, без язв, пор и других дефектов и с чистой поверхностью. Для удаления пузырьков воздуха с поверхности образца его опускают на 2-3 с в бюкс с этиловым спиртом, а затем на такое же время в сосуд с дистиллированной водой.
В гидростатическом методе взвешенный на воздухе образец каучука массой G накалывают на проволоку, подвешивают к плечу весов и опускают в стакан с дистиллированной водой при температуре 20 °C. Если плотность образца менее 1000 кг/м3, применяют этиловый спирт. Количество воды или спирта в стакане должно быть таким, чтобы при уравновешивании образец находился на 1 см ниже уровня воды или спирта и не касался стенок и дна стакана. Плотность вычисляют с точностью до 0,01 по формуле
р ~ G ро/[G - (Gi - G^)], где G - масса образца на воздухе, г; Gi - масса образца с проволокой в воде или спирте, г; G2 - масса проволоки, погруженной в воду или спирт, г;ро - плотность воды или спирта при 20 °C.
Пикнометрический метод имеет два варианта выполнения. В первом варианте широкогорлый пикнометр, имеющий пришлифованную пробку с капиллярным отверстием, заполняют дистиллированной водой или спиртом и, не закрывая пробки, помещают на 10-15 минут в водяной термостат при 20 °C. Затем пикнометр вынимают из термостата, быстро закрывают пробкой (при этом часть жидкости выдавливается из капиллярного отверстия), тщательно вытирают фильтровальной бумагой и взвешивают. Подготовленный к испытанию и взвешенный образец каучука помещают в пикнометр с жидкостью и после выдержки в течение 10-15 минут в термостате пикнометр за-
крывают пробкой, тщательно вытирают и взвешивают. Плотность образца вычисляют по аналогичной формуле, в которой G} - масса пикнометра с водой или спиртом и образцом, г; G2 - масса пикнометра с водой или спиртом, г.
Второй вариант пикнометрического метода - метод градиентных трубок - основан на том, что предварительно подобранные жидкости различных плотностей, инертные по отношению к полимеру и хорошо смешивающиеся друг с другом, осторожно наливают в цилиндрическую трубку. По высоте этой трубки устанавливается определенный градиент плотностей, который при постоянной температуре и отсутствии сотрясений может поддерживаться постоянным длительное время (до месяца). Трубка должна быть предварительно прокалибрована с помощью жидкостей известной плотности. Полимер в виде порошка, пленки или кусочка смачивают поверхностноактивным веществом и помещают в трубку. Через 5-6 минут производят замер положения образцов и определяют их плотность по калибровочной кривой. Очевидно, образец будет плавать на том уровне, на котором его плотность равна плотности смеси.
Недостатком данного метода является трудность подбора жидкости для градиентной трубки и калибровочных смесей. Жидкость для заполнения градиентной трубки должна удовлетворять следующим требованиям: инертность по отношению к определяемым образцам, легкость регенерации, удобство в работе, отсутствие токсичности и резкого запаха. Могут быть использованы смеси толуол (ксилол) + четыреххлористый углерод, водный раствор иодида калия, водные растворы других солей, спирт и др. Компоненты смеси должны обладать малой и по возможности равной летучестью. Для расчета плотности приготовляемых смесей используют формулу
Рх = Piv^ р2 ^-v^, где vi - объемная доля жидкости плотностью р^ р2 - плотность второй жидкости.
Автоматический прибор Elatest для определения плотности невулканизованных смесей эластомеров [5] имеет встроенные весы, электромеханическое измеряющее приспособление для определения действительного объема пробы и компьютер с дисплеем и печатью.
Плотность определяется и рассчитывается в течение нескольких секунд, воспроизводимая точность измерения 0,0008 г/см3.
Методы микроскопии
К визуальным методам, основанным на использовании электромагнитных колебаний с длиной волны, намного меньшей размеров изучаемого объекта, относятся двойное лучепреломление, описанное в главе 7, а также различные варианты микроскопии.
Пленки полимеров, предварительно подвергнутые растяжению, обнаруживают двойное лучепреломление, величина которого повышается с увеличением приложенного напряжения. Некоторые исследователи связывают двойное лучепреломление с образованием в полимере при его растяжении кристаллической решетки. Однако двойное лучепреломление у полимера свидетельствует лишь об ориентации цепей, но не о кристаллизации. Однозначное заключение о наличии или отсутствии кристаллической фазы можно сделать только на основании структурных методов исследования - рентгенографического и электронографического анализа.
Использование микроскопии для контроля качества материалов важно как для практических, так и для научных целей. С помощью методов непосредственного наблюдения - методов микроскопии - может быть решена одна из фундаментальных проблем в исследовании синтетических материалов - установление соответствия между структурой и свойствами.
Существует три основных метода: световая оптическая микроскопия, трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), растровая (или сканирующая) электронная микроскопия (РЭМ или СЭМ). Методы различаются сферами применения, определяемыми разрешением микроскопа. Разрешающая способность микроскопов ам определяется длиной волны излучения Д показателем преломления среды между образцом и линзой ппр и углом приема линзы вД1:
ам = Xf (ппр - Sin OJ.
Оптический микроскоп может измерять структуры размерами около 0,4 мкм, РЭМ - до 0,01 мкм, а ТЭМ - до 0,0001 мкм.
Световая микроскопия сегодня чаще всего использует поляризованное излучение, поскольку кристаллизация и ориентация обусловливают эффект двойного лучепреломления. В частности, для получения информации об упорядоченном состоянии надмолекулярных образований предлагается [6] использовать экспериментальную зависимость рассеяния поляризованного света от величины угла рассеяния.
Для изучения изменений кристаллического состояния, ориентации и конформации молекул полимера в процессе механической обработки может быть использована реооптическая ИК- спектроскопия с Фурье-преобразованием в варианте поляризационной ИКС в ближней и средней областях спектра [7]. При исследовании процессов кристаллизации, осаждения полимеров и размеров образующихся частиц непосредственно в химическом реакторе применяется микроскопия со сканирующим лазером [8].
Метод электронной микроскопии является одним из наиболее перспективных методов изучения структуры полимеров, так как он позволяет рассмотреть макромолекулы, их взаимное расположение и надмолекулярные образования.
Трансмиссионная электронная микроскопия
Наилучшее разрешение в микроскопии может быть достигнуто с электронными микроскопами просвечивающего типа (трансмиссионными). Для формирования изображения в ТЭМ применяется мо- нокинетический пучок быстрых электронов, ускоренный высоким напряжением (50-100 кВ или даже 1 МВ), которые фокусируются электронными линзами (электрическим или магнитным полем). Изображение объекта проецируется на флуоресцирующий экран или фотопластинку. Ход лучей в просвечивающем электронном и оптическом микроскопе практически идентичен, высокое разрешение ТЭМ достигается исключительно за счет короткой длины волны электронного луча. Чтобы электронный пучок прошел в микроскопе весь путь (до 100 см) без соударений, в колонне микроскопа применяется высокий вакуум (Ю^-Ю 7 мм рт. ст.).
В формировании изображения в электронном просвечивающем микроскопе принимают участие только те электроны, которые при прохождении через объект рассеиваются на сравнительно малые углы; электроны, которые рассеиваются на большие углы, задерживаются апертурной диафрагмой и не принимают участия в формировании изображения. Поэтому важным условием для наблюдения в ТЭМ является толщина объекта, которая не может превышать 100 нм, а обычно составляет от 20 до 30 нм.
В электронном микроскопе рассматривают либо слой полимера толщиной 10-20 нм, либо слепок с его поверхности, так называемую реплику. В первом случае используют тонкие пленки, которые получают выливанием и испарением разбавленного раствора полимера на поверхность воды, ртути и т.п., или тонкие срезы, полученные с помощью ультратома.
Для получения реплики полимерный материал разрушают таким образом, чтобы можно было не опасаться изменения его структуры в процессе разрушения. Обычно для этого замороженный полимер разрушают ударом. На образовавшуюся при разрушении поверхность с помощью специальных установок напыляют слой угля или кварца. Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью ядер разных атомов по отношению к электронному пучку. Поэтому полимеры, состоящие из легких ядер, часто дают неотчетливые снимки; чтобы изображение, видимое в электронный микроскоп, было более рельефным, на них под некоторым углом, меньше 90°, напыляют тяжелые металлы (платину, золото, палладий, хром). Полимер растворяют и удаляют, а полученную реплику рассматривают в электронный микроскоп. Если растворение полимера затруднено, то на образовавшуюся при механическом разрушении поверхность полимера наносят слой желатина. Затем пленку желатина отрывают, и напыление ведут на нее для получения обратной или негативной реплики.
Разработанные в последние годы высоковольтные электронные микроскопы (ускоряющий потенциал порядка 200 кВ) дают возможность исследовать относительно толстые образцы толщиной 1 мкм и более. При изучении этим методом двухфазных полимерных
систем удается различить контраст между полимерными фазами при различии в их плотности более 10-15 %.
Тот факт, что в полимерных смесях и в блоксополимерах происходит фазовое расслоение двух компонентов, уже давно был известен, так же, как и важность этого явления для проявления характерных механических свойств. Но изучение структуры таких смесей стало возможным только благодаря ТЭМ, хотя при этом остается серьезная проблема достижения контраста между двумя фазами. Эта сложность была преодолена в 1965 году Като, который обнаружил, что тетраоксид осмия избирательно окрашивает макромолекулы, содержащие двойные углерод-углеродные связи, например молекулы полибутадиена и полиизопрена. Кроме того, тетраоксид осмия способствует увеличению жесткости эластомерной фазы, что позволяет получать ультратомированием образцы толщиной до 50 нм. Для окрашивания образец выдерживают в парах тетраоксида осмия в течение недели или в его 1 %-ном водном растворе 12 часов.
Важным итогом исследований методом ТЭМ [9] образцов из смесей полимеров явился вывод о том, что почти все промышленные полимерные смеси, блок- и привитые сополимеры претерпевают фазовое расслоение, причем для каждого характерна своя тонкая структура.
Возможно исследование этим методом вулканизованных эластомеров, однако для этого необходимо применять специальные методики. Например, при изучении структуры вулканизованного изопренового каучука методом ТЭМ образцы растворяют или подвергают набуханию в стироле с последующей его полимеризацией. После контрастирования образцов тетраоксидом осмия наблюдается сетчатая структура с размером ячейки, хорошо согласующимся со среднеквадратичной длиной фрагмента каучука между узлами сшивания. По данным распределения по размерам можно построить кривую распределения плотности сшивания. В образцах, полученных из раствора, наблюдаются сферические частицы с диаметром, соответствующим ассоциатам из 10 макромолекул.
К числу недостатков просвечивающей электронной микроскопии следует отнести сложность приготовления образцов и возможность ошибок (“артефактов”) в определении структуры.
Сканирующая электронная микроскопия
Растровый (сканирующий) электронный микроскоп включает следующие основные узлы: катод, испускающий электроны, электромагнитные линзы для сбора излучения, детектор электронов и систему электроники для формирования изображения [10]. Электроны фокусируются в тонкий электронный зонд диаметром менее 10 нм, которым поверхность образца построчно сканируется. При взаимодействии узкого электронного пучка с поверхностью образца он испускает излучение видимого и рентгеновского диапазона, приводящее к обратному рассеянию. Прибор позволяет получать объемное изображение объекта, поразительно сходное с изображением при освещении светом и наблюдении глазом, так как испускаемые вторичные электроны достигают детекторной системы по кривым траекториям, воспроизводя изображение даже тех частей объекта, которые находятся “в тени”.
При работе с растровым микроскопом исключается длительная и кропотливая работа по подготовке препарата (реплики, ультра- тонкие срезы и т.п.). Вся процедура подготовки полимерного образца сводится к напылению на его поверхность слоя токопроводящего металла толщиной 2,5 нм и выше. Большие размеры образца, возможность вращения и перемещения его в камере микроскопа на значительные расстояния (до 5 см) делают РЭМ незаменимым инструментом для исследования поверхностей, изучения морфологии надмолекулярных образований в кристаллических и аморфных полимерах [11].
Технические возможности позволяют изучать образец в камере РЭМ при различных воздействиях (нагрев, охлаждение, сжатие, ионное травление и др), т.е. в процессе деформации, развития разрушений в полимерах. В частности, при исследовании методом РЭМ растрескивания резин в контролируемых условиях на специальном держателе с изогнутым в сторону электронного луча шаблоном изучают в режиме вторичных электронов растрескивание резинового образца в результате стихийного продвижения в нем трещины (например, при озонном окислении или обработке серной кислотой).
Методом зондовой сканирующей микроскопии можно проводить комплексное изучение поверхности полимеров для оценки пространственного распределения эластичности, магнитных, электрических, оптических и химических характеристик поверхности [12]. При наличии спектрометра рентгеновского излучения, снабженного компьютерной системой, можно осуществить количественный элементный анализ пробы с разрешением 1 мкм.
Поскольку деформирование полимера и введение наполнителя влияет на размеры, форму и взаимное расположение частиц, это может быть использовано для исследования неоднородного поля микронапряжений (микродеформаций) в полимере [13] при сжатии, изгибе, поперечном отрыве и межслойном сдвиге. Определение неоднородных микрополей напряжений состоит из нескольких стадий:
Препарирование поверхностей разрушения механически испытанного образца с обязательным выявлением сверхтонкой структуры полимера (матрицы в композите) для исследования в растровом электронном микроскопе. Рекомендуется химическое или ионное травление в кислородной плазме исследуемой поверхности с последующим нанесением тонкого слоя (10-15 нм) токопроводящего покрытия (золота) методом ионного напыления.
Регистрация фрактографических картин препарируемого образца на фотопленке, видеокассете или в памяти компьютера. Режим (величина высокого напряжения, тип электронного изображения и др.) и способ регистрации выбираются в зависимости от природы и рельефа поверхности.
Анализ микрополей деформаций с применением компьютерной и мультифрактальной обработки изображения для выявления особенностей фрактографических- картин и построения графической или математической моделей микрополей напряжений.
Таким методом можно регистрировать протекание локальных процессов разрушения полимеров от знакопеременных напряжений, оценивая частоту их колебаний и профиль волны.
Длительное время растровые приборы значительно уступали электронным микроскопам просвечивающего типа в разрешении, однако благодаря успехам вакуумной техники и созданию катодных пушек нового типа в настоящее время для рутинных работ используются -358-
приборы с разрешением 5-10 нм, и имеются сообщения о создании микроскопов с разрешением 2 нм. Совместно учеными нашей страны и Германии создан электронный сканирующий туннельный микроскоп, разрешающая способность которого доведена до такого уровня, что хорошо видны отдельные атомы полимерной матрицы [14].
Интерференционно-дифракционные методы
К ним относятся дифракция рентгеновских лучей, электронов, нейтронов и рассеяние света под большими и малыми углами; для изучения надмолекулярной структуры наиболее широко применяют первую группу методов. В частности, методами рассеяния рентгеновского и нейтронного излучения можно изучать кинетику кристаллизации, морфологию получаемых сферолитных структур, сегрегацию структурных элементов на границах раздела фаз не только в индивидуальных полимерах, но и в их смесях [15].
По-видимому, наиболее целесообразно использовать для установления надмолекулярной структуры полимеров совокупность методов. Например, с помощью установки, состоящей из электронного растрового микроскопа и рентгеновского спектрометра, для смесей типичных промышленных каучуков были идентифицированы составляющие, включения, наслоения на поверхности материала, а также исследованы свойства на границе раздела различных веществ, в том числе каучука с металлами и текстилем [16].
Исследование кристаллизации методом ЭПР
Размеры применяемых в качестве зонда в методе ЭПР радикалов (0,7-2,0 нм) превосходят размеры элементарной ячейки большинства кристаллических полимеров [17]. Поэтому при кристаллизации парамагнитный зонд является “дефектом” и препятствует образованию кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интенсивное вращение радикала наблюдается при температурах значительно ниже температуры плавления кристаллического полимера, следовательно, радикал находится в аморфной фазе полимера. Кристаллизация полимера приводит к увеличению его плотности и уменьшению
сегментальной подвижности аморфных участков. Это сказывается на подвижности радикала-зонда; поэтому метод зонда может быть использован для исследования кристаллизации полимеров [18].
Метод зонда применим также для исследования надмолекулярной структуры [19]. Например, в полиформальдегиде, полученном анионной полимеризацией, частота вращения зонда выше, чем в полимере, полученном катионной полимеризацией, при близкой степени кристалличности обоих образцов. Это позволило сделать вывод о том, что анионный полиформальдегид обладает более рыхлой упаковкой аморфных областей.
Определение степени кристалличности
Практически в любом кристаллическом полимере содержатся аморфные области, что приводит к появлению на рентгенограммах, кроме четких рефлексов, аморфного гало. Для того чтобы оценить, какую долю объема или массы всего полимера занимают кристаллические области, пользуются представлением о степени кристалличности.
Пусть масса всех кристаллических областей в образце полимера массой т составляет тк, а масса всех аморфных областей - т„. Тогда
т=тк + та или pV = pk Vk + ра Va..
Разделив обе части на объем образца V, получим
P = PkVk/VA-paVa/V.
Отношение V^V ^ф представляет собой относительную (объемную) долю кристаллических областей в полимере.
Плотность полимера
Р = ФРк + (1"Ф)Ра-
Пользуясь этой формулой и определив плотности кристаллических рк и аморфных ра областей, можно, зная плотность полимера р, определить его степень кристалличности.
Однако при измерении ф этим методом возникают трудности объективного характера. Если плотность кристаллитов можно определить с помощью рентгеноструктурного анализа, то определение плотности аморфных областей иногда оказывается довольно сложной за-
дачей. Это связано с тем, что сравнительно небольшое число кристаллизующихся полимеров может быть получено в полностью аморфном состоянии. В этом случае определение ра проводят путем экстраполяции температурной зависимости плотности расплава полимера к комнатной температуре.
Чаще величину ф определяют рентгеноструктурным методом. Например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, другой - частично кристаллический. На рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало и считают их пропорциональными количеству аморфного вещества в образце. Тогда количество аморфного вещества в частично-кристаллическом образце равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца.
Кривую рассеяния частично-кристаллическим полимером разделяют на несколько кривых в зависимости от числа рефлексов на рентгенограмме (рис. 13.4). Измерив площадь под отдельными кривыми, по отношению интегральных интенсивностей определяют степень кристалличности.
J
Рис. 13.4. Кривая распределения интенсивности для полиэтилена: 1 - результирующая кривая; 2 - рассеяние на кристаллитах; 3 - рассеяние на аморфных областях
Такой подход возможен только для полимеров, у которых можно выделить интегральную интенсивность аморфного гало. При этом следует использовать монохроматическое рентгеновское излуче-
ние, соблюдать полную идентичность условий съемки и, кроме того одинаковый объем образцов. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец попадал, например, нг металлическую фольгу. Тогда на всех рентгенограммах исследуемы? образцов появляются рефлексы от фольги, при помощи которы? можно привести все рентгенограммы к стандартным условиям.
Степень кристалличности можно определить по методике предложенной Германсом и Вейдингером. Для этого необходимс иметь несколько образцов одного и того же полимера, обладающие разной степенью кристалличности. Если необходимо пользоваться одним образцом, то его экспонируют при разных температурах, как правило выше комнатной, что приводит к изменению степени кристалличности. Получив набор дифракционных кривых, соответствующих образцам с различной степенью кристалличности, выбираю! интенсивность Зк одного или нескольких рефлексов, пропорциональную содержанию кристаллических областей в полимере. Затем в некотором диапазоне углов О выбирают участок аморфного гало, который зависит от содержания аморфных областей в полимере. Получи! набор значений Зк и За для образцов одного и того же полимера имеющих различную степень кристалличности, строят график зависимости Зк от За. При правильном использовании методики график получается в виде прямой линии; точка пересечения этой прямой < осью ординат соответствует значению Зк в полностью закристаллизованном образце, а с осью абсцисс - в полностью аморфном образце Измерив Зк и За образца, по полученному графику нетрудно определить его степень кристалличности.
Рентгенографическое определение степени кристалличност! является достаточно точным, если на рентгенограмме имеются четки< кристаллические рефлексы и аморфное гало с ясно выраженным мак симумом интенсивности. Однако на рентгенограммах многих полиме ров вместо аморфного гало наблюдается лишь общий фон, интенсивность которого не имеет максимума и постепенно уменьшается по мере удаления от центра рентгенограммы. Оценка эффективности такой фона является сложной задачей и может быть проведена только при-
олиженно, поэтому определение степени кристалличности по рентгенограммам с сильным фоном недостаточно обосновано.
Степень кристалличности можно определить методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, причем значения, полученные различными методами для одного и того же полимера, часто не совпадают. Это связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с ф. Например, методом ЯМР определяется “динамическая” степень кристалличности в определенных условиях (например, при температурах, меньших Тс аморфной прослойки), неравная истинной степени кристалличности.
Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см'1 валентных колебаний -СНз-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см'1, а для полихлоропренового каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см"1.
О степени кристалличности каучука можно судить по величине емкости конденсатора, между обкладками которого помещается образец [22, 23]. Возможность использования емкости конденсатора в качестве параметра кристаллизации определяется пропорциональностью между диэлектрической постоянной полимера и степенью его кристалличности. В этом случае результаты опытов обрабатывают [24] по уравнению Аврами [25]:
ln[(C,-Ck)/(Ca-Ck)]--kt\
где С» Ct и Ск- емкость конденсатора с образцом аморфным, частично и полностью закристаллизованным соответственно; к - константа скорости кристаллизации, и - показатель степени Аврами, зависящий от механизма образования и роста кристаллов.
Нормирование емкости конденсатора с образцом между обкладками при переходе полимера из аморфного в кристаллическое состояние производят по соотношению
Ф = (Cto-С^ / (Са-Ci).
Скорость кристаллизации, выраженную через Тод (время, необходимое для кристаллизации на 20 %), определяют из соотношения
1/т0,2 - (К/In 1,25)1/п.
Принято считать, что с ростом степени кристалличности полимера его динамический модуль упругости и скорость распространения в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому акустические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки.
Степень кристаллизации сырых резиновых смесей в соответствии с МС ISO 3387 определяют как относительное изменение твердости в зависимости от времени при заданной температуре
Ф = 100 (Dt-D0)/(D^-Do), где Do, D( и Da, - твердость при равновесной температуре испытаний при времени / и для бесконечного времени /№
Для вулканизованных эластомеров применяется метод, основанный на изменении остаточной деформации (МС ISO 2285). Результаты рассчитываются как относительное изменение остаточной деформации в зависимости от времени t при температуре испытаний и 50 %-ном удлинении:
Ф = 100 (Lt - Lq) / (Loo - Lo).
Функция ф = f(t) следует тому же математическому закону, даже если испытания используются для измерения частичной степени кристалличности. Этот закон выведен из уравнения
Ф = 100/(1 + exp (-А logt/a)],где а -время полукристаллизации; А - максимальная скорость кри-сталлизации при времени t ^ a.
Определение размеров кристаллитов
В методе рентгенографии полуширина дифракционной линии, т.е. расстояние между точками, в которых интенсивность составляет половину максимальной интенсивности В связана с размерами кристаллита L следующим образом:
L= КХ/В Cos О,где К - коэффициент, зависящий от формы кристаллита (если формакристаллита неизвестна, то полагают К = 0,9).
Для того чтобы получить более точное значение полуширины линии, снимают рентгенограмму эталонного вещества, в качестве которого обычно используют монокристалл. На дифракционной кривой эталона ширина линии Вэт уже не зависит от размеров кристаллитов, а определяется только условиями съемки и естественной шириной линии. Таким образом, определив экспериментально для исследуемого полимерного образца ширину линии Вэксп, находят значение В:
B = (B,J -Bj)1'1.
после чего можно найти размер кристаллита.
При исследовании методом ЭПР частота вращения радикала- зонда не зависит от размеров сферолитов при их увеличении до 500 мкм.
При увеличении размеров сферолитных структур в результате образования микротрещин возрастает скорость потока частиц через полимер (проницаемость и электропроводность) [19].
Исследование ориентации в полимерах
Одним из параметров, характеризующих структуру полимеров, является степень ориентации кристаллитов или полимерных цепей. В случае одноосной ориентации кристаллитов полимера при произвольных поворотах вокруг оси, а также в случае, когда все макромолекулы в образце при деформации располагаются параллельно друг другу, возникает аксиальная текстура рентгенограммы; причем ось вращения кристаллов или направление цепей совпадают с осью текстуры. Аксиальная текстура встречается у большинства природных и синтетических волокон и у многих пленок после одноосной деформа-
ции. Рентгенограмма такого полимера аналогична рентгенограмме вращения, различие заключается в том, что при получении текстур - рентгенограммы нет необходимости вращать образец.
По расстоянию между слоевыми линиями вычисляется период по оси текстуры. Поскольку по оси текстуры обычно ориентирована ось макромолекулы, то, зная величину периода, можно найти длину звена макромолекулы, а по нему - конфигурацию макромолекулы.
При ориентации в полимере возможно также упорядоченное расположение отдельных плоскостей кристаллитов. Ориентацию такого типа называют аксиально-плоскостной или двойной; она наблюдается в полимерных пленках и образцах, подвергнутых двухосному растяжению.
Таким образом, об ориентации полимерного образца можно судить по его рентгенограмме, снятой на плоскую кассету. При этом на рентгенограмме изотропного образца, в котором отсутствует ориентация, получаются сплошные кольца. Если образец ориентирован, то его устанавливают так, чтобы ось ориентации была перпендикулярна падающему рентгеновскому лучу. На плоской фотопленке, расположенной за ориентированным образцом, вместо колец появляются дуги, а в случае сильной ориентации - пятна. Более полное представление о характере текстуры можно получить, если на плоскую фотопленку снять еще одну рентгенограмму ориентированного образца, расположив его так, чтобы предполагаемая главная ось ориентации совпадала с направлением пучка рентгеновских лучей. При этом сплошные кольца на рентгенограмме ориентированного образца говорят об одноосной ориентации; если вместо сплошных колец получаются дуги, то образец имеет аксиально-плоскостную текстуру [27]. Данные рентгеновского рассеяния под малыми углами (МУРР) позволяют получать дополнительные сведения о характере перехода от исходной сферолитной структуры полимера к ориентированной фибриллярной.
Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма (двойного лучепреломления), количественно характеризуемого отношением оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в
-366-
кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями химических связей, измерение двойного лучепреломления является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [28].
Если деформация захватывает различные уровни структурной организации кристаллического полимера, то, кроме поворотов и смещений упорядоченных структурных образований, происходит ориентация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области. Ее можно исследовать методами двойного лучепреломления в видимом или ИК-диапазоне или по широкоугловой дифракции рентгеновских лучей. Оба метода дают эквивалентную информацию.
Растяжение кристаллических полимеров приводит к уменьшению частот вращения помещаемого в них парамагнитного зонда [19]. Значение параметра е, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении.
Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов; при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристаллизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации.
Изменение параметров вращательной диффузии радикала- зонда в зависимости от степени растяжения открывает широкие возможности для использования метода ЭПР при исследовании ориентированных структур, в первую очередь волокон.
Литература к главе 13
Лабораторный практикум по технологии резины: Уч. пособие для вузов / НД. Захаров, О.А. Захаркин, Г.И. Кострыкина и др. М.: Химия, 1988. 256 с.
Таг ер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
Шантарович В.П. Исследование элементов свободного объема в полимерных системах методом аннигиляции позитронов: Тез. докл. // Науч. конф, ин-та хим. физ. им. ак. НН. Семенова РАН. М, 1997. С.60.
БергштейЯ Л.А. Лабораторный практикум по технологии резины: Уч. пособие для техникумов. Л.: Химия, 1978. 224 с.
МЕВ und Prfgerate fur die Kunststoffindustrie 77 Kunststoffberater. 1991. 36, Ns
S.4.
Каллистов О.В., Силине кая И.Г. Новая характеристика надмолекулярного порядка в макроизотропных полимерных системах 77 Высокомолек. соед. Сер. А. 34. №7. С. 3-5.
Rheo-optical FT1R and FTNIR-spectroscopy of polymers 7 Ameri A., Ekgasit S., Michel S., Pfeifer F, Wu P., Siesler H.W. 77 Pittsburgh Conf. Anal. Chern, and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: PITTCON’97: Book Abstr.- Atlanta (Ga), 1997. P.566.
Preikschat E., Hokanson J. In-line scanning laser microscopy for improved process control in the chemical industry // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr.- New Orleans (La). 1992. P.279.
Cudby P.E.F. Preparing elastomer blends for transmission electron microscopy 7/Rubber Dev. 1997. 50, Ns 1-2. P. 13-21.
Snyder S.R., White H.S. Scanning tunelling microscopy, atomic force microscopy and related techniques 77 Anal. Chern. 1992. 64, Ns 12. P. 116-134.
Микроанализ и растровая электронная микроскопия: Пер. с франц. М.: Металлургия, 1985. 392 с.
Schrepp W. Scanning probe microscopy: new possibilities for the surface characterization of polymers 77 Pittsburgh Conf. Anal. Chern, and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: PITTCON’97: Book Abstr.-Atlanta (Ga), 1997. P.677.
Деев И.С., Кобец Л.П. Исследование микроструктуры и микрополей деформаций в полимерных композитах методом растровой электронной микроскопии 77 Заводская лаборатория. 1995. № 4. С.27-34.
Зайков Г.Е: Коллоквиум по макромолекулярной химии 77 Журн. Всесоюзн. хим. обгцества. 1990, 35, Ns 4. С. 521.
Stein RS. Some scattering studies of polymer microstructures, surfaces and interfaces: Pap. 33rd fUPAC Int. Symp. Macromol., Montreal, 8-13 July, 1990 // Pure andAppl. Chern. 1991. 63, № 7. P.941-950.
Растровая электронная микроскопия с использованием рентгеновского спектрометра: высокопроизводительная техника для анализа каучуков 7 С. Car dinet, A. Verschave. /7 Kautsch. Gummi Kunsts. 1990. 43, № 4. S.296-303.
Джейл ФХ. Полимерные монокристаллы: Пер. с англ. Л.: Химия, 1968. 551 с.
Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ полимеров. М.: Наука, 192 с.
Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Вассерман А М. Исследование полимеров методом парамагнитного зонда // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. 360 с.
Яковлев В.Б., Ганичева С.И. Применение метода НПВО для исследования строения поверхностных слоев полиолефинов // Тез. докл. 6 Всесоюз. совещ. по спектроскопии полимеров. Минск, 1989. С. 142.
Методы анализа и контроля производства, применяемые в резиновой промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967.21 с.
Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров: Пер. с англ. М.-Л.: Химия, 1966. 336 с.
Ованесов Г. Т„ Кабалян Ю.К. 77 Известия АН Арм. ССР Сер. «Физика». 1972. 7. С.64.
Саркисян З.Г., Ованесов Г.Т, Кабалян Ю.К. Кинетика кристаллизации клеев на основе хлоропреновых каучуков 77 Каучук и резина. 1980. № 1. С.19- 21.
Бухина М.Ф.Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия, 1973. 240с.
Перепечко ИИ. Акустические методы исследования полимеров. М. : Химия, 1973. 295 с.
Перепечко ИИ. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. 312 с.
Андрианова ГП. Большие деформации в кристаллических полимерах 77 Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. 360 с.
Глава 14. Методы определения температурыстеклования полимеров
Стеклование - переход вещества из жидкого в твердое, но неупорядоченное состояние. Для эластомеров, у которых степень кристалличности не превышает 30-60%, охлаждение приводит к стеклованию аморфной фазы, при этом медленно кристаллизующиеся эластомеры, как и некристаллизующиеся, можно получить полностью застеклованными.
Традиционная классификация методов определения температуры стеклования Тс полимеров включает две группы методов:
статические (или квазистатические) методы, фиксирующие температуру структурного стеклования;
динамические методы, с помощью которых определяется температура механического стеклования.
Рекомендуется проводить испытания в широком диапазоне частот и температур, применяя совокупность различных методов. Результаты экспериментов могут быть согласованы с помощью математических методов или корреляционных диаграмм.
Статические методы
Сущность статических методов заключается в регистрации скачков дилатометрических, теплофизических [I], квазистатических механических, диэлектрических и других свойств полимеров при изменении температуры. Методы находят широкое применение ввиду относительно простого аппаратурного оформления и быстрого определения переходов, характеризующих температурные границы переработки и эксплуатации полимеров.
К статическим методам относится метод дилатометрии, подробно рассмотренный в предыдущей главе.
Термомеханический анализ (ТМА) [2]. Все известные методы ТМА полимеров основаны на измерении температурной зависимости деформации е образца, предварительно переведенного в стеклообразное или кристаллическое состояние, под действием заданной посто-
янной или периодической нагрузки Р. Получаемые таким образом термомеханические кривые полимерных материалов (рис. 14.1) в общем случае позволяют охарактеризовать их поведение в широком интервале температур - от температуры стеклования до температуры на
чала интенсивного разложения, установить степень влияния механи
ческих напряжений на каждый характерный участок кривой [3]. а,%
ТсТсРис. 14.1. Типичная термоме-ханическая кривая (ТМК) по-лимера
Тс
Тс
Низкотемпературный участок, ограничиваемый температурой хрупкости Тхр и температурой стеклования Тс, называется областью стеклообразного состояния (1) и характеризуется чрезвычайно малыми деформациями полимера. Участок резкого нарастания деформации (переходная область 2) соответствует переходу вещества в высокоэластическое состояние; пологий участок 3 (плато высокоэластичности) имеет в качестве верхней границы температуру текучести образца Тт; участок резкого повышения деформации (4) уходит в область высоких температур и оканчивается температурой термодеструкции полимера. Значения Ahc и Ah характеризуют уровень высокоэластических деформаций в данном режиме деформирования.
Каучуки отличаются от всех других материалов тем, что разность между Тс и Тт достигает сотен градусов; кроме того, Тс для каучуков значительно ниже комнатной температуры, в то время как для других линейных полимеров (термопластов) она значительно выше нее. Таким образом, Тс и Тт - важнейшие физические характеристики
каучуков, определяющие температурные пределы, в которых сохраняются свойства высокоэластичности [4].
В методе ТМА применяют растяжение, сжатие, сдвиг, кручение и другие виды деформации, однако наиболее распространены деформации одноосного растяжения, сжатия и пенетрации (вдавливания в полимер сердечника с концом меньшего сечения, чем рабочая площадь образца). Установка для ТМА включает следующие блоки:
Увеличение нагрузки при проведении ТМА мало сказывается на положении низкотемпературных участков кривой, значительно более чувствительна к величине механической нагрузки ее высокотемпературная часть - температура начала отклонения кривой от линии обратимых изменений. Не рекомендуется для ускорения эксперимента увеличивать скорость подъема температуры, оптимальной считается скорость изменения температуры 1-3 град/мин, при которой эффективная частота ТМА близка к 0,1 Гц.
Метод пенетрации при постоянно действующем напряжении и в импульсном режиме термомеханического анализа позволяет [5] обнаружить влияние микро- и топологической структуры эластомеров на их пластоэластические свойства. Импульсный метод нагружения дает возможность разделить возникающую деформацию на необратимую и обратимую составляющие для получения информации о поведении образцов в любой температурной точке. Анализируя температурные зависимости, можно не только определить температуры стеклования и текучести, но и получить сведения о кристаллизации, эластических и вязкостных свойствах исследуемых образцов. Например,
этим методом установлено, что наличие в структуре линейных полибутадиенов 10 % 1,2-звеньев сильно снижает величину обратимой деформации по сравнению с 1,4-цис-полибутадиеном (каучук СКД); разветвленные полибутадиены имеют, большие обратимые деформации, чем линейные с близким содержанием 1,2-звеньев. Этим методом изучают влияние содержания этиленовых блоков в каучуке СКЭПТ на его пластоэластические характеристики.
Существующие приборы для проведения ТМА позволяют получать в автоматическом режиме (в широком интервале температур и скоростей нагрева или охлаждения, величины нагрузки) данные по влиянию молекулярной массы полимера и пластификаторов на Тс и Тт полимеров, по кристаллизационным явлениям в полимерах, по структуре смесей полимеров, по химическим, технологическим и эксплуатационным свойствам полимерных композиций и изделий. Метод позволяет определять изменения размеров полимеров, металлов, керамики и композитов под механическим напряжением в зависимости от температуры [6]. Области применения метода разнообразны и распространяются [7] не только на промышленность синтетического каучука, производство шин, но и вообще на полимерную отрасль (процессы полимеризации, производство и применение полимеров).
Например, прибор типа ТА 4000/ ТМА 40, в котором предусмотрено испытание образцов на ударное сжатие, инденторное внедрение, трехточечный изгиб и динамическое растяжение, обеспечивает определение коэффициента линейного расширения полимеров в температурном диапазоне от -100 до 300 °C, твердости образцов при нагрузке 2Н, ползучести материалов при длительной экспозиции, поведения полимеров при знакопеременной нагрузке; контролирует температурную зависимость деформации образцов, что позволяет точно установить пороговую температуру начала разориентации кристаллических образований в полимерах [8].
Модуль ТМА-92, разработанный французской фирмой “Setaram”, применяемый для контроля волокон под натяжением, температуры размягчения полимеров и температуры стеклования композитов, измеряет изменение размеров до 0,01 мкм в интервале темпера-
тур от -150 до +1000 °C и работает как индивидуально с собственной ЭВМ, так и в комплекте с модулями ТГА, ДСК и ДТА [9].
Как показано в главе 12, термомеханическая кривая, а точнее, ее переходная область является результатом реализации принципиально важных свойств макромолекул в форме огибающей деформационных скачков всех присутствующих в полимере макромолекул. А именно, переходная область термомеханической кривой любого полимера, в том числе и сетчатого, может рассматриваться как прообраз интегральной кривой его ММР. Величина температурного интервала переходной области ТМК ДТ = Т^- Тс не зависит от условий проведения эксперимента; Т» и Тс изменяются пропорционально скорости сканирования температуры.
Анализ термомеханических характеристик позволяет выяснить, способен ли полимер к структурированию, а также определить температуры образования поперечных связей и полного отверждения вулканизатов. По величинам деформации полимера можно судить о скорости образования поперечных связей.
К недостаткам метода ТМА следует отнести общие для всех интегральных методов: недостаточно точное определение температур переходов, а также зависимость положения переходов от условий испытаний, что затрудняет сопоставление экспериментальных данных. Однако новое поколение термомеханических спектрометров фирмы “Solomat” имеет чувствительность элементов в 1000 раз выше обычной [10].
Прибор Марея [111 относится к разновидностям методов ТМА и предназначен для точного, быстрого и простого определения Тс каучуков по изменению деформации образца в соответствии с ГОСТ 11254-66.
Метод термостимулированной ползучести, или метод определения восстанавливаемости. - метод, близкий к ТМА по характеру получаемых результатов, - заключается в определении способности образца восстанавливать свои размеры после деформации и характери-; зует релаксационные свойства эластомеров. Если образец деформировать путем растяжения или сжатия при некоторой температуре То , соответствующей высокоэластическому состоянию (например, при
комнатной), затем охладить до температуры Ть выдержать при этой температуре в течение некоторого времени, а затем снять нагрузку, то его размеры будут восстанавливаться. Чем ниже температура Ть тем восстанавливаемость, измеренная через заданное время t, и скорость восстановления будут меньше, пока не достигнут своего минимально
го значения, соответствующего Ti = Тс.
Разновидностью этого метода является метод TR, который заключается в измерении восстанавливаемости образца в сканирующем режиме. Образец растягивают при комнатной температуре, затем охлаждают ниже Тс, затем нагревают с заданной скоростью и отмечают
температуры, при которых образец восстанавливается на 2, 10 и 50 %. В этом случае Тс зависит от скорости подъема температуры.
К модифицированному методу ТМА можно отнести способ и
устройство для определения Тс полимеров и их композиций путем раздира тонкой проволокой диаметром 76 мкм, натянутой под углом 60° к плоскости образца, при одновременном нагревании последнего от -100 до +300 °C.
Методы дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (см. главу 15) имеют хорошие чувствительность и разрешающую способность при температурах выше Тс, особенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не фиксируют переходы ниже Тс.
Люминесцентный анализ основан на введении в полимер люминофоров и исследовании изменения интенсивности люминесцентного свечения вследствие снижения подвижности кинетических единиц полимера при уменьшении температуры.
Молекулы люминесцирующих веществ обладают так называемой нежесткой структурой (люминофоры дифенил- и трифенилметанового ряда). Если такие молекулы поместить в среду с малой вязкостью, то оказывается возможным поворот двух крупных частей молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их простой химической связи; при этом электронная энергия возбуждения, вызывающая явление люминесцентного свечения, превращается в колебательно-вращательную энергию, и свечение уменьшается. Поэтому непосредственно по изменению интенсивности люминесцентного свечения можно судить об изменении подвижности кинетических единиц
при снижении температуры. Кривые зависимости интенсивности люминесценции от температуры (рис. 14.2 а) для всех исследованных полимеров имеют излом в точке, соответствующей Тс полимера. Следовательно, наблюдаемые зависимости J от Т связаны с изменениями, происходящими в полимере при стекловании. Размягчение полимера или изменение подвижности макромолекул в области Т>ТС ликвидирует жесткое закрепление всех частей люминесцирующей молекулы, которое существует в стеклообразном
Рис. 14.2. Температурные зависимости интенсивности люминесценции (а) и радиотермолюминесценции (б) в различных полимерахРис. 14.2. Температурные зависимости интенсивности люминесценции (а) и радиотермолюминесценции (б) в различных полимерах
Рис. 14.2. Температурные зависимости интенсивности люминесценции (а) и радиотермолюминесценции (б) в различных полимерах
Рис. 14.2. Температурные зависимости интенсивности люминесценции (а) и радиотермолюминесценции (б) в различных полимерах
Радиотермолюминесценция (РТЛ) регистрирует температурную зависимость свечения образца, облученного при температуре ниже Тс (в основном при 77 К) у-, рентгеновскими и другими лучами, УФ и видимым светом. В спектре РТЛ различают фосфоресценцию - длинноволновое свечение, занимающее большую часть спектра, и флуоресценцию - коротковолновое свечение. Спектральный состав учитывается в конструкциях приборов РТЛ.
При нагревании в размораживающихся элементах структуры происходит рекомбинация выбитых электронов, которая фиксируется по максимуму свечения (рис. 14.36). Интенсивность свечения в основном определяется не самим полимером, а присутствующими в нем примесями, целенаправленное введение которых в отдельные элементы структуры позволяет расширить возможности РТЛ.
Применение РТЛ наиболее эффективно для менее полярных эластомеров, так как интенсивность свечения резко уменьшается вследствие поглощения его полярными группами (галоген-, азотсо-
держащими) в тонком поверхностном слое полимера. Метод применяется для изучения всех видов температурных переходов в полимерах и их смесях и позволяет определить энергии активации процессов, идентифицировать составные частей смесей, исследовать структурирование, деструкцию, диффузию в полимерах. Положение переходов фиксируется с точностью до 1 °C, для опыта пригодны материалы любой формы массой от 0,1 до 100 мг. РТЛ очень чувствительна к переходам ниже Тс, но ее эффективность падает при температурах выше Тс, а при 300-400 К свечение большинства полимеров слабеет.
Электролюминесценция наблюдается в полимерах и многослойных полимерных слоях, допированных низкомолекулярными электронно-транспортными средствами и люминофорами [12]. Характеристики электронно-транспортных полимерных слоев связаны с химическом составом и строением макромолекул и определяют энергетическую эффективность электролюминесцентных устройств
Инфракрасная спектроскопия (ИКС) позволяет выявить температурные переходы в полимерах по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение ко всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны первые два показателя, тогда как фазовые переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности. Результаты ИКС анализа коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако этот метод не получил широкого распространения ввиду сложности обработки результатов.
Метод флуоресцентной спектроскопии с использованием внутримолекулярной метки применяется для изучения подвижности цепей полимеров [13]. Температурная зависимость корреляционного времени подвижности метки согласуется с уравнением Вильямса-Ланделла- Ферри; подвижность метки четко отражает явление стеклования полимерной матрицы. •
Возможности применения флуоресцентных методов в области исследования структуры и локальной динамики полимерных систем продемонстрированы [14] на примере модельных растворов, “живых”
полимерно-мономерных систем в ходе полимеризации, а также твердофазных полимеров, в том числе, в процессах пластификации, кристаллизации и механической деформации. Анализ микронеоднородности структуры полимера позволяет получать на качественном и количественном уровне информацию об особенностях строения полимерной матрицы и проследить ее эволюцию непосредственно в ходе формирования, например в условиях полимеризации и микрофазового расслоения. Спектральный флуоресцентный анализ, дополненный реологическими исследованиями, позволяет выявить молекулярные параметры, управляющие динамикой в полимере.
Динамические методы
Динамические методы регистрируют отклик полимера на внешнее периодическое воздействие при одновременном изменении температуры; переходы фиксируются по максимумам или перегибам на температурных зависимостях динамических свойств полимеров.
Динамические механические методы
Эти методы используются в приборах, отличающихся по принципу действия, частотному диапазону, способу крепления образца и возбуждения его колебаний. По принципу возбуждения колебаний приборы делятся на четыре группы:
Приборы, работающие в режиме вынужденных нерезонансных колебаний (колебания возбуждаются в образце на любой произвольной частоте). Механические потери и модули рассчитывают по амплитуде деформации и разности фаз между напряжением и деформацией.
Приборы, работающие по принципу свободнозатухающих резонансных колебаний, частота которых при прочих равных условиях определяется только величиной модуля (жесткости) образца. Известно, что в стеклообразных полимерах частота выше, чем в высокоэластических. По затуханию колебаний рассчитывают механические потери, а по частоте - динамический модуль.
Приборы, работающие в режиме вынужденных резонансных колебаний. Характеризуются тем, что динамические потери оценива-
ют из частотной зависимости амплитуды колебаний в зоне резонансного пика, а модуль рассчитывают по величине резонансной частоты.
Приборы, использующие распространение высокочастотных (10-10 Гц) волн или импульсов. Сравнением амплитуд колебаний в зоне резонансного пика вычисляют скорость и коэффициент затухания волны или импульса.
Температурные зависимости тангенса угла механических потерь имеют пик в области температуры стеклования и в случае смесей полимеров позволяют оценить совместимость компонентов [15].
Акустическими методами Тс определяется по изменению температурного коэффициента скорости звука. В стеклообразном состоянии при неизменном характере молекулярной подвижности скорость звука линейно зависит от температуры. Выше Тс, когда начинает размораживаться сегментальная подвижность, температурный коэффициент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависимости скорости звука, принимается за Тс. В этом случае измеренные значения Тс могут зависеть от частоты акустических колебаний, и фактически измеряется температура “механического” стеклования.
Электрические методы
Наряду с традиционными физико-механическими методами в последнее время все большее значение приобретают электрические методы исследования температурных переходов в эластомерах, особенностей их молекулярной подвижности, а также совместимости и межфазного расслоения в блок-сополимерах в зависимости от природы блоков и соотношения их молекулярных масс [16, 17, 18].
Динамический диэлектрический метод заключается в определении при изменении температуры перегиба на кривой диэлектрической проницаемости полимера е и максимума на кривой диэлектрических потерь s”. Исследования проводят при температурах от -269 до +200 °C и частоте от 50 до 107 Гц. Образцы для исследований могут быть в любом состоянии - жидком или твердом. В диэлектрическом методе переход, обусловленный движением сегментов, называют дипольно-сегментальным процессом, а переходы, связанные с движени-
ем участков основной цепи размерами меньше сегментов или с движением боковых групп, - дипольно-групповыми процессами.
На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь ((g 8) наблюдаются [19] максимумы, обусловленные дипольной ориентационной поляризацией (рис. 14.3 а). При этом у полимеров, содержащих в основной или боковой цепи полярные группы, обладающие различной подвижностью, может наблюдаться несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (Д у и т.д.) в области температур ниже Тс. Кроме того, для кристаллизующихся полимеров на зависимостях tg 8 от Т может наблюдаться максимум в области температуры плавления Тгш, обусловленный плавлением кристаллической фазы. Однако этот максимум не всегда можно выделить на фоне a-процесса, особенно если интервал температур от Тс до Тщ, невелик, а значения tg 8 определяются на сравнительно высоких частотах.
Поскольку диэлектрическая техника позволяет охватить широкий диапазон частот, то обычно экспериментальные данные выражают в виде частотных спектров диэлектрических потерь при постоянной температуре, а не температурных спектров [20].
Температурные зависимости времени диэлектрической релаксации растворов полимеров могут использоваться [21] для исследования структурных изменений в полимерах, например процессов комплексообразования. В этом случае наблюдаются две ярко выраженные области дисперсии: низкочастотная (Р-дис-персия) с временем релаксации 10"8 с, обусловленная диэлектрической релаксацией растворенных макромолекул; и высокочастотная (у-дисперсия) с временем релаксации 10*11 с, ответственная за релаксацию молекул растворителя. Низкочастотная дисперсия зависит от степени полимеризации или молекулярной массы полимера.
Наряду с диэлектрическим методом все большее значение приобретает метод токов термостимулированной деполяризации (ТСД), обладающий более высокой чувствительностью и разрешающей способностью. Метод заключается в измерении токов деполяризации, возникающих при нагревании полимера, предварительно электрически поляризованного при повышенных (выше Т^ и Тт.) темпера-
турах. Постоянное напряжение от 1 до 27 кВ/см устанавливает в полимерах внутреннюю поляризацию электретного типа, которая фиксируется охлаждением ниже Тс. В ходе нагревания и размораживания диполей возникают токи деполяризации, по максимуму которых определяют положение температурного перехода, и снижается степень поляризации, по спаду которой регистрируется переход. Описаны [22] теоретические основы электретно-термического анализа и методики расчета параметров релаксации зарядов.
tgS
Рис. 14.3. Температурные зависимости для полярных полимеров: а - тангенса угла диэлектрических потерь;б - тока ТСД; в - электропроводности.Рис. 14.3. Температурные зависимости для полярных полимеров: а - тангенса угла диэлектрических потерь;б - тока ТСД; в - электропроводности.
Рис. 14.3. Температурные зависимости для полярных полимеров: а - тангенса угла диэлектрических потерь;
б - тока ТСД; в - электропроводности.
Рис. 14.3. Температурные зависимости для полярных полимеров: а - тангенса угла диэлектрических потерь;
б - тока ТСД; в - электропроводности.
Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в полимерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рис. 14.36) является более точным. Метод имеет высокую чувствительность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процессов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в расплавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследования диэлектрическим методом подвергают окислению.
Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический метод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизационные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластификации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структурированием или образованием трехмерной пространственной сетки [23].
Еще более надежную интерпретацию максимумов тока ТСД и tg 3 можно дать, если проанализировать также температурные зависимости электропроводности f/J образцов. Как правило, зависимости lg yv от 1/Т в широком интервале температур представляют собой ломаные линии (рис. 14.3 в), изломы на которых могут быть связаны с переходом полимера как из одного состояния в другое (например, из стеклообразного в высокоэластическое, из высокоэластического в вязкотекучее), так и из одного подсостояния в другое в стеклообразном состоянии. Метод имеет низкую разрешающую способность, однако с его помощью обнаружен ряд переходов в наполненных техническим углеродом эластомерах, которые не фиксируются другими методами. Получаемые этим методом величины Тс совпадают с данными дилатометрии.
Динамические магнитные методы
Использование метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основано на определении температуры, соответствующей минимальному времени спин-решеточной релаксации Ть перегибу на температурной зависимости времени Т2 или ширины линии АН в спектрах на частоте 104-108 Гц (см. главу 10). Обычно для исследования молекулярного движения в полимерах используют температурную зависимость второго момента ДН2.
Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Наиболее заметное снижение должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины ДН2ъ является одним из способов идентификации области стеклования и относится в наибольшей степени к аморфным полимерам.
При действии внешнего магнитного поля ориентация спинов в среде полимера определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на порядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к полимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации и представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением.
Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. В стеклообразном состоянии время спин-решеточной релаксации Т2 не зависит от температуры. В высокоэластическом состоянии Т2 линейно возрастает с повышением температуры, и тем сильнее, чем выше молекулярная подвижность. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса наблюдается при впол-
не определенной температуре. Температуру, при которой происходит изменение формы линии, а также характера температурной зависимости Т2, можно рассматривать как Тс, определяемую методом ЯМР. Из- за высокой частоты воздействия магнитного поля эта температура выше Тс, определяемой статическими методами, на 20-25°С.
Состояние полимера можно оценить и по форме линии сигнала ЯМР. В случае аморфных полимеров наличие локального поля и сильного межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в стеклообразном состоянии кривая поглощения оказывается достаточно широкой. При повышении температуры и молекулярной подвижности происходит некоторое усреднение по времени локального поля и его ослабление; кривая поглощения становится более узкой. Для высокоэластического состояния характерно интенсивное молекулярное движение, и кривая поглощения становится очень узкой по сравнению со стеклообразным состоянием. Метод ЯМР широких линий условно можно рассматривать как статическую модификацию метода ЯМР.
Рис. 14.4. Релаксационные кривые ЯМР для каучуков:
1,2 - СКДЛС с 3 % (1) и 6 % (2) стирола;
3,4 - полибутадиен с 10 % (3) и 50 % (4) 1,2-звеньев
В отличие от методов механических и диэлектрических потерь метод ЯМР не требует приготовления образцов специальной формы и значительно более экономичен по времени.
Для измерения температуры стеклования каучуков может быть использован метод многоимпульсного спин-локинга [24]. Этот импульсный метод ядерного магнитного резонанса позволяет проводить релаксационные измерения на частотах порядка 105 Гц. Условия возникновения минимума на релаксационной кривой (см. рис. 14.4) определяются соотношением
^Mf " Тс ~ L где toejj - частота воздействия; тс - время корреляции молекулярных движений.
В методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) фиксируется перегиб на зависимости ширины линии в спектре ЭПР радикалов или парамагнитных зондов, введенных в полимер, от температуры. Исследования ведут на частотах 106-109 Гц с использованием стабильных радикалов, в концентрациях не более 10"4 моль/л. В зависимости от способа ввода радикалов различают спиновые зонды - радикалы, растворенные в полимере, и спиновые метки - радикалы, химически связанные с макромолекулами. Считается, что зонды локализуются в аморфной фазе, а метки могут присоединяться по всей длине или по концам макромолекулы, что позволяет разделить, идентифицировать движение отдельных участков цепей.
Метод ЭПР фиксирует все виды переходов, но считается косвенным, дополняющим традиционные методы и применим при температурах не выше 180 °C, поскольку нитроксильные радикалы термически нестабильны.
Использование хроматографии для изучения стеклования основано на изменении диффузионных характеристик полимера при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние и позволяет не только фиксировать величину Тс, но и делать выводы о морфологии полимера.
Температура стеклования смесей полимеров Тссм может быть рассчитана по температурам стеклования компонентов (Тс1 и Тс2) и их массовым долям в смеси W\ и W2 по уравнению Фокса [20]:
тг = Wi Та1 + w2 TV1.
Положение минимума на релаксационной кривой, соответствующее температуре стеклования, зависит от частоты воздействия: чем ниже частота, тем ниже температура стеклования, определенная этим методом. Поэтому измерение температуры стеклования методом механических потерь (частота воздействия 103) дает значение на 20-30 градусов ниже. Путем несложных вычислений можно получить формулу для пересчета температур стеклования, полученных различными методами. Если частота воздействия одного метода <Уу, а другого ©2, то в минимумах релаксационных кривых действуют соотношения:
<»i - тс/ = 1; о2 • тс2 = 1, где тс = exp (-Ea/RT).
Отсюда следует:
(R/E^ In (а>2/ (»i) + 1/Tcmi = УТст2.
С помощью данной формулы легко сопоставить температуры стеклования, полученные различными динамическими методами.
В каждом из методов определения Тс особое внимание должно быть обращено на влияние условий эксперимента: скорости охлаждения или нагревания, скорости или частоты воздействия. В принципе, если измерения ведутся при одинаковых условиях и способ определения Тс выбирается идентичным (в начале, конце или середине области перехода или по положению экстремума), то результаты, полученные различными методами, должны совпадать. Однако это соблюдается лишь для эластомеров с очень узкой и хорошо выраженной областью перехода. При измерении объема или линейных размеров область Тс составляет 2-3 °C, при измерении теплоемкости - 5-7 °C, при измерении механических свойств - 10-15 °C. Для сложных композиционных материалов, каковыми являются резины, эти различия могут быть значительно больше; кроме того, соблюдение идентичных условий эксперимента часто оказывается невозможным.
Литература к главе 14
Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976. 246 с.
Шутилин ЮФ Температурные переходы в эластомерах: Тематич. обзор. Сер. “Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 43 с.
Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. 424 с.
Гуль В.Е, Кулезнев В.Н Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1972. 320 с.
Применение термомеханического анализа для оценки качества эластомеров различной микроструктуры и топологии / В. А. Шершнев, Ю.В. Евреинов, В.Д. Юловская и др. // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тез. докл. 4-й Рос. научно-практич. конф, резинщиков Москва, 1997. С. 101-102.
Breen J., Geerars Н А. Thermo-mechanische analyse (ТМА) van kunststoffen/7 Kunsts, en rubber. 1991. 44, Лё 8. P.31-34;
Deckmann H, Peterson U. Ein neuer Weg in der Qualitatskontrolle- Viscoelastische Eigenschaften gefullter und ungeffulter Kautschuksysteme // Kautschuk Gummi Kunsts. 1995. 48, Лё 4. P. 287-291.
Widmann G. Dynamic and thermomechanical analysis of polymers // Г Int. Conf. Therm. Charact. Windermere, 9-12 Apr. 1990. Brandford, 1990. P.1-6.
Thermo-mechanical analysis module//Wire Ind 1991. 58. P. 62.
What's new in testing and Q-C//Plast. Technol. 1991. 37, Лё 5. P. 147-151
Физические свойства эластомеров / Под ред. А.И. Марей. Л* Химия 1975. С. 55; 77.
Ванников А.В., Мальцев Е.И. Электролюминесценция полимерных слоев: Тез. докл. // Фундам. проблемы науки о полимерах (к 90-летию акад. В.А. Каргина): Международ, конф. М., 1997. С.Р2-3.
Klopffer М.-H., Bokobza L, Monnotie L. Analysis ofpolymer mobility by fluorescence spectroscopy: [Pap] 12th Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS-12), Lyon, July 8-10, 1996//Macromol. Symp. 1997, Лё 119. P. 119-128.
Калечиц И. И., Кузьменко НЕ. Флуоресцентные методы в исследовании полимеров// Вестник МГУ. Сер.2. 1997. 38, Ле 5. С. 283-296.
Ramesh Р., Khastgir D., De S.K. Self-crosslinkable blends of polyvinylchloride) and carboxylated nitrile rubber // Plastics, rubber and composites processing and applications. 1993. Лё 1. P. 35-41.
Электрофизические свойства и молекулярная подвижность карборансодержащих полигетероариленов. / В.С. Воищев, П.М. Валецкий, В, И. Сидоренко, О.В. Воищева, С. В. Виноградова, В. В. Коршак // Высокомолек. Соед. А. 1982. 24. Ns 10. С.2211-2219.
Переходы и релаксационные явления в полиарилат- полиариленсульфеноксидных блок-сополимерах. /В.С. Воищев, В. А. Белоглазов, В.С. Еремин, П.М. Валецкий, СВ. Виноградова, В. В. Коршак // Высокомолек. Соед. А. 1984. 26. № 1. С. 124-128.
Воищев В.С, Матвеев Н.П. Пироэлектрические свойства и фазовые переходы в полидиметилсилоксане. Воронеж. Сельскохоз. Ин-т. Воронеж, 1983. 12 с. Деп. В ВИНИТИ 23 сентября 1983, Ns 5304-83Деп.
. Электрические свойства полимеров./ Б.И. Сажин, А.М. Лобанов, О. С. Романовская, М.П. Эйдельнант / Л. : Химия, 1977. С. 127.
Boyd R.H. Dielectric relaxation spectroscopy in polymers // Polym. Prepr. Amer. Chern. Soc. 1992. 33. Ns 1. P.65-66.
Разностная методика анализа диэлектрических данных во временной области/Ю.Д. Фельдман, Ю.Ф. Зуев, И.В. Ермолина, В. А. Гончаров // Журн. физич. химии. 1988. 62. Ns 2. С. 557-561.
Лущейкин ГА. Полимерные электреты. М.: Химия, 1977. С. 161
Воищев В. С. Электрические методы исследования температурных переходов в полимерах // Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и применение: Матер. 1-йВсес. конф. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. С. 58-64.
Ерофеев Л.Н, Тарасов В.П., Хитрин А.К. Изучение молекулярных движений в твердых телах многоимпульсными методами ЯМР // Доклады АН СССР. 1981. Ns 6. С. 259.
Глава 15. Оценка стойкости полимеров квнешним воздействиям и эффективностидействия стабилизаторов
Полимеры под действием тепла, света, кислорода воздуха и ионизирующих излучений претерпевают изменения, вызывающие ухудшение их физико-механических свойств. Для защиты от этих нежелательных воздействий применяют стабилизаторы (антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, антиозонанты и др.), концентрации которых, необходимые для стабилизации полимеров разных типов, различны и строго регламентированы. Поэтому анализ полимеров на стойкость к процессам старения, на содержание антиоксидантов и све- тостабилизаторов, установление их типа имеют большое значение и входят в план аналитического контроля производства полимерных материалов. Наибольшее влияние на изменение структуры и ухудшение свойств каучуков оказывают протекающие в них процессы старения, обусловленные, как правило, деструкцией полимерных цепей [1].
Проблема деструкции полимеров начала интересовать человечество еще в ту пору, когда только зарождались процессы переработки материалов. В настоящее время для изучения этих процессов используют практически все современные физические методы анализа, наиболее важными из которых являются определение молекулярной массы, термический анализ, спектроскопия и хроматография [2].
Процессы старения чаще всего классифицируют по природе индуцирующего агента и характера его воздействия на макромолекулу (табл. 15.1); почти во всех видах старения принимает участие кислород. Характер, а иногда и механизм протекающих при старении полимеров процессов обычно устанавливают в результате изучения стабильности полимеров. Простейший способ ее оценки состоит в определении изменения внешнего вида, растворимости, молекулярной массы полимера при нагреве в вакууме. Проведение испытаний в среде инертного газа часто менее целесообразно, так как помимо необходимости очень тщательного контроля очистки полимера от следов
кислорода затрудняется удаление образовавшихся летучих продуктов, а также воздуха, адсорбированного полимером.
Таблица 15.1.
Классификация процессов старения полимеров
Вид старения
Активатор
Сопутствующий агент
Тепловое
Тепло
Термоокислительное
Тепло
Кислород
Световое
Свет
Кислород
Отравление металлами
Металл
Кислород
Утомление
Механическое воздействие
Кислород + деформация
Атмосферное
Озон, кислород, УФ-лучи
Растяжение
Радиационное
Излучение высокой энергии
Кислород
Комплексное старение полимера в процессе его эксплуатации можно изобразить следующим образом:
15.1. Изучение процессов термического старения15.1. Изучение процессов термического старенияПричины старения (враги каучука)
15.1. Изучение процессов термического старения
15.1. Изучение процессов термического старения
Понятие термостойкости полимерных материалов довольно неоднозначно. С одной стороны, оно характеризует температурный интервал плавления или температуру размягчения полимера; с другой стороны, под термостойкостью понимают верхнюю предельную температуру, при которой в определенных условиях и при заданном вре-
-390-
мени выдержки не происходит существенных изменений механических или электрических свойств полимера. Тепло- и термостойкость полимеров связаны с их химическим строением и определяются физическими (температура плавления и температура стеклования) и химическими (стойкость к термической и термоокислительной деструкции) факторами. При кратковременном тепловом воздействии влияние оказывают факторы физические, в случае длительной термостойкости решающими являются химические факторы.
Для оценки термостойкости полимеров применяют экспресс- методы, позволяющие охарактеризовать температурные зависимости различных химических превращений и физических свойств, и длительные испытания. Данные, полученные с помощью экспресс- методов (термогравиметрического и дифференциально-термического анализа), дают ориентировочную оценку термостойкости.
Для неплавких полимеров температура начала разложения является предельной температурой, выше которой происходят скачкообразные изменения свойств; теплостойкость полимеров, которые размягчаются при температуре, ниже температуры разложения, характеризуется температурой размягчения. Это температура, при которой реализуется заданная деформация прессованных или литых стандартных брусков из исследуемого материала. Общепринятыми унифицированными методами являются определение теплостойкости по Вика и по Мартенсу, а также “температуры допустимой деформации”, “деформационной теплостойкости”, “температуры нулевой прочности”.
Для оценки теплостойкости по Вика стальную иглу - пуансон цилиндрической формы сечением 1 мм2, нагруженную 0,1 или 0,5 Н, - помещают на горизонтальную поверхность образца и при скорости нагрева 50 °C в час определяют температуру, при которой игла вдавливается в образец на глубину 1 мм. При определении теплостойкости по Мартенсу образец в виде бруса прямоугольного сечения стандартных размеров нагружают усилием, при котором изгибающее напряжение постоянно и равно 5 МПа, и нагревают со скоростью 50 °C в час. Заданное отклонение рычага на приборе соответствует теплостойкости полимера. Для аморфных полимеров отклонение теплостойкости по Вика от температуры стеклования Тс составляет 5-10 °C, значения теплостойкости по Мартенсу на 20-25 °C ниже Тс.
Длительная термостойкость характеризуется температурой, которая не вызывает при продолжительном тепловом воздействии существенных изменений свойств материала (снижение показателей, измеренных при комнатной температуре, составляет около 10 %). Эта величина, как правило, приводится для 25000 ч (~ 3 года) и определяется путем экстраполяции результатов испытаний, полученных в течение 8-12 месяцев. Другим параметром длительной термостойкости является период полураспада, или время, за которое соответствующие показатели снижаются на 50 % от их исходного значения.
Исследования термической деструкции органических полимеров можно разделить на две основные группы:
Определение относительной термической стабильности, т.е. температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться, качественный и количественный анализ продуктов деструкции (в том числе, и состава остатка) в зависимости от температуры и давления.
Для определения качественного и количественного состава продуктов термической деструкции и кинетики реакций, протекающих при температурах до 500 °C, используют приборы, описанные в [3, 4]; при более высоких температурах пиролиз осуществляют в платиновой лодочке в горизонтальной трубке из кварца или платины. Исследование состава образовавшихся газообразных продуктов может быть выполнено разными способами.
Хроматографический анализ основан на концентрировании и периодическом автоматическом количественном анализе продуктов деструкции. При этом используется хроматографическая колонка в виде незамкнутого кольца, по которому непрерывно вращается П- образная электропечь в направлении движения газа-носителя. Продукты деструкции вместе с газом-носителем вносятся в колонку, заполненную соответствующим сорбентом, где они концентрируются при комнатной температуре. Разделение происходит на колонке и в зависимости от конкретного варианта исполнения позволяет определить кинетику образования отдельных продуктов деструкции, их сумму и, путем пересчета, кинетику изменения массы полимера.
Для идентификации продуктов применяют также полярографический, химический анализ, методы ЯМР- и ЭПР-, ИК- и УФ-
спектроскопии. Если количество исследуемого вещества невелико, используют масс-спектрометр.
Измерение скоростей термической деструкции, определение энергий активации и порядка химических реакций в процессе деструкции. Для этого можно использовать методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения. Однако они применимы только для полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества однородных по составу низкомолекулярных продуктов.
Наиболее часто используется термический анализ [5], включающий в себя термогравиметрию (ТГА), дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термический испарительный анализ (ТИА).
Термический испарительный анализ (ТИА) представляет собой один из видов анализа по газовыде лению. При проведении ТИА непрерывно измеряют давление летучих паров разложения; изменение давления в системе чаще всего контролируют с помощью теплового манометра Пирани, принцип действия которого основан на измерении теплопроводности газа в зависимости от температуры. Величина давления является функцией скорости выделения летучих продуктов, хотя зависимость между ними нелинейна. В данном случае, в отличие от других методов термического анализа, продукты разложения можно сразу же проанализировать другими методами. Роль термического анализа [6] очень высока: “Термический анализ - это много больше, чем химический анализ”.
Процессы деструкции полимеров можно оценивать по изменению массы образца при его нагревании. Приборы, используемые для этой цели, позволяют проводить исследования как при постоянной температуре (изотермический метод), так и при постоянной скорости повышения температуры (термогравиметрический анализ - ТГА). Для измерения потери массы образцов в изотермическом режиме используют приборы на основе пружинных микровесов или электронных микровесов Сарториуса. В процессе измерения можно одновременно регистрировать мольное соотношение различных газообразных продуктов деструкции с помощью масс-спектрометра, подключенного к компьютеру, или газового хроматографа.
времявремя
время
время
Термогравиметрический метод анализа
ТГА является широко распространенным стандартным мето-1 дом анализа полимеров [7]. Прибор для ТГА (дериватограф) является термоаналитическим устройством, которое позволяет измерять изме^ нение массы (ТГА) и скорость этого изменения (ДТГА) для одного образца, т.е. фиксировать интегральную и дифференциальную кривые потери его массы (рис. 15.1). Регистрируя во времени температуру и потерю массы образца, определяют температуру разложения и делают заключение о содержании веществ (например, мягчителя, наполнителя, полимера).
Рис. 15.1. Графические результаты термогравиметрического анализа: 1 - кривая изменения массы образца (ТГ); 2 - изменение температуры
При нагревании образца в среде инертного газа изучают термическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его термоокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0,1 г при нагреве до 1200 °C с различными скоростями, например 5 °C в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов выделения влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в ре-, зультате процессов циклизации, температура начала потери массы* образца характеризует начало разложения материала. В качестве критерия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 5$ %-ной потери массы на кривой ТГА [8].j
Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетине-; ских параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный множитель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное; значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Из^ вестно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соответствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при
воздействии температуры, и равен 50 %-ной потере массы. Для определения энергии активации процесса термоокислительной деструкции используют метод Райха [9]. При постоянной скорости нагревания Rh значения энергии активации Е процессов разложения полимеров, а также порядок этой реакции п вычисляют по уравнению
Rt-d (W, / W)/dt = (A/R^-e™ (Wt/W)" или Alg RT~nAlg (WJ W) - (E/2.303R) A(l/T), где RT - скорость реакции; W и W, - масса образца при температурах Т и Г,; А - предэкспоненциальный множитель.
Величина А(1/Т) постоянна, поэтому зависимость между zUg RT и Alg (Wj/W) линейна; по ней определяют угол наклона прямой, равный порядку реакции л, и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, характеризующий величину Е (энергию активации процесса термоокислительной деструкции) [10]. Считается, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по реакции первого порядка.
В дифференциальном термогравиметрическом анализе посредством электронного дифференцирования импульсов непосредственно получают дифференциальную кривую, максимумы которой характеризуют температуры максимальной скорости деструкции.
Установка для ТГА состоит из весов непрерывного взвешивания, печи, приборов, регистрирующих массу образца и температуру, и программного регулятора температуры. Наиболее распространенным и универсальным прибором является дериватограф фирмы “Паулик- Паулик-Эрдеи” со скоростью нагрева образца от 0,5 до 20 град/мин и максимальной температурой печи 1343 К. Предложен [11] новый прибор высокого разрешения Hi-Res™ TGA2950, позволяющий значительно улучшить результаты идентификации и количественного определения компонентов по потере массы. Прибор отличается тем, что в нем скорость нагревания пробы непрерывно изменяется в зависимости от скорости изменения массы пробы. Это повышает разрешающую способность прибора и сокращает продолжительность анализа.
Метод ТГА имеет перед изотермическим методом следующие преимущества:
требуется значительно меньше данных; температурная зависимость скорости потери массы образца может быть определена для раз-
различных температурных интервалов из результатов одного опыта, d то время как в изотермических методах для исследования каждой температурной области необходим отдельный образец;
поскольку для записи кривой ТГА требуется всего один образец] исключаются возможные источники неточностей при изучении кине! тики деструкции;
непрерывная запись потери массы и температуры позволяет учитывать специфику кинетики деструкции.
Недостатком метода ТГА является то обстоятельство, что потеря массы, обусловленная отщеплением газообразных продуктов деструкции, в отдельных случаях может компенсироваться увеличением массы при протекании процессов окислительной деструкции.
Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между данными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совместном применении) позволяют получить обширную информацию о реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматривать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Например, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагментов разрушенных макромолекул.
Поэтому необходимо проведение подробного анализа продуктов с использованием одного или нескольких аналитических методов; в качестве примера можно привести сочетание типовых приборов FTS 60 (“Fa. Bio Rad”) и TGA 1000 (“Fa. Polymer Laboratories”). В этом комплексном методе нет необходимости в приготовлении пробы образца; во время нагревания образца через дериватограф проходит поток газа-носителя, уносящий продукты разложения полимера в камеру ИК-спектрометра. При анализе высвобождающихся при ТГА газообразных продуктов в ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием можно сказать, какие вещества выделяются и при какой температуре. Поскольку газ-носитель и газообразные продукты разложения полимера имеют температуру порядка 200 °C, конденсация паров затруднена. Наряду с кривой ТГА записывают [12] полный ИК-спектр всего выделившегося газа в области 4000-500 см"1 и спектры функциональных
групп в областях спектра 1500-2000 см"1 и 2800-3000 см"1. Эти области соответствуют отщеплению карбонильной группы вещества и углеводородов.
Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже используется рядом потребителей [13] для выяснения механизмов термического разложения различных полимеров. Например, при исследовании термической деструкции полиглицидилазида [14] методом ТГА первую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каждой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК- спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не подвергается термической деструкции; образование меж- и внутримолекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей.
Еще одна возможная область применения метода ТГА - определение структурных характеристик пористых материалов [15]. Для этого измеряют количество жидкости, десорбирующейся из пористого материала, предварительно насыщенного этой жидкостью. Совместное рассмотрение интегральной и дифференциальной кривых потери массы образца при термодесорбции жидкости позволяет определять количество жидкости в порах, а также количество жидкости, адсорбированной на поверхности пор в виде монослоя. Удельный объем пор рассчитывают по формуле
Гуд Рж ' Шж / Т^обр» где тж - масса жидкости в порах материала, г (находится из деривато- граммы); тобр - масса образца, г; рж - плотность жидкости, г/см3.
Удельную поверхность пор (м2/г) находят по формуле
S^ = a So / (то ■ m^p), где а - масса жидкости в монослое, г; то - масса молекул жидкости, г; S,, - площадь молекулы жидкости, м2 (площадь молекулы бензола 0,43-10"18 м2, воды - 0,22-10"18 м2). При относительной ошибке определения, сравнимой с точностью других известных методов, продолжительность испытаний намного меньше и составляет 40-50 минут. Очевидно, данный метод может оказаться полезным при оценке свойств наполнителей, применяемых при переработке полимеров.
Дифференциально-термический анализ
ДТА основан на определении температуры, при которой нагреваемый образец претерпевает какие-либо превращения (физиче-: ские или химические), сопровождающиеся тепловым эффектом (вы-; делением или поглощением теплоты). Так, при окислении теплота будет выделяться, при термическом разрушении - поглощаться.
Существует много различных приборов для ДТА, различающихся устройством нагревательного элемента, регистрирующих приборов и т.п. Однако принцип действия этих приборов, в общем, один и тот же. Если подвергнуть одновременному нагреванию два образца, в одном из которых (испытуемом) происходят изменения, а в другом (эталонном) изменений не происходит, то тепловые потоки, а следовательно, и температуры образцов будут различными. Разность в температурах в исследуемом образце и эталоне характеризует интенсивность процесса, а температура, при которой наблюдается экстремальная разность, указывает условия протекания процесса.
Поэтому во всех конструкциях приборов предусмотрена возможность одновременного нагревания двух или более одинаковых по форме и размерам ячеек для образцов (рис. 15.2). В одну из них (платиновый тигель) помещают навеску полимера 1 (желательно в виде мелкодисперсного порошка), а в другую - примерно такой же объем эталонного вещества 2 (оксида алюминия). Тигли устанавливают в прибор на торцы вертикально стоящих фарфоровых трубок.
Дисками программного управления задают начальное напряжение, скорость повышения температуры (обычно 5 град/мин) и конечную температуру (около 300 °C). В ячейках установлены термопары 3, с помощью которых приборами 4 и 5 регистрируется разность температур испытуемого образца и эталона. Блок 6 помещен в термокамеру 7, температура в которой задается термопарой 8 с регулятором 9. Испытания проводят при постоянном подъеме температур, записывая разность температур на диаграммной бумаге как функцию температуры. В результате получают кривую ДТА (рис. 15.3).
При обработке результатов эксперимента горизонтальную ось градуируют по температуре, пользуясь записанной линейной зависимостью Т(т). По положению пика эндотермического процесса можно
найти температурный интервал плавления кристаллической фазы полимера. Экзотермический процесс обычно связывают с окислением полимера, при котором начинается потеря массы образца.
Рис. 15.2. Схема установки для ДТА
Рис. 15.3. Общий вид кривой ДТА:
Ть Т4 - температуры начала процессов;
Т2, Т5 -температуры максимального развития процессов;
Тз, Тб - температуры окончания процессов;
Ti -Т1- температуры плавления кристаллической фазы
Определение точной величины теплового эффекта процесса по кривой ДТА затруднено из-за влияния различных побочных факторов |На ход кривой. Поэтому метод оказывается удобным для сравнения
различных образцов полимеров на качественном уровне, для исследования смесей кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров. Для сравнения кристаллизуемости полимеров измеряют площади пиков эндотермического процесса либо с помощью планиметра, либо путем взвешивания на аналитических весах вырезанных участков диаграмм, соответствующих эндотермическим пикам. Особенно часто с помощью ДТА исследуют температурный интервал и температуру плавления полимеров. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения дифференциальной кривой, а температурой плавления считают температуру, соответствующую максимуму пика.
Основной недостаток ДТА заключается в зависимости получаемых результатов от конструкции приборов, условий подготовки образцов, что затрудняет количественное описание процессов.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
ДСК - метод, весьма схожий с ДТА, но лишенный отмеченного выше недостатка, поскольку фиксирует зависимость теплового потока dH/dT (Дж/с), требуемого для поддержания одинаковыми температуры образца и эталона, от температуры [16]. Кривая ДСК по форме такая же, как и в методе ДТА, но по площади пиков количественно рассчитываются тепловые эффекты.
Схематически различие методов ДТА и ДСК можно представить следующим образом. В ДТА образец и эталон нагреваются одним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них чувствительными датчиками. Характерными чертами ДСК являются наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер образца и эталона, а также используемый принцип сбалансированного нуля. Калориметр состоит из введенных в электрическую цепь нагревателя контуров средней и дифференциальной температур. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством постоянной скоростью, а второй - при возникновении в образце эндо- или экзо-эффектов устраняет путем автоматической регулировки силы тока нагревателя различие в температурах образца и эталона, поддерживая температуру камеры образца всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в
единицу времени, т.е. необходимый для этого тепловой поток (или “тепловая мощность”), фиксируется как функция от температуры.
АТ
НагревательИндивидуальные нагреватели
При проведении испытаний образец помещают на тарелочку, которую устанавливают в калориметр на термопару. Параллельно контрольную тарелочку без образца помещают на другую термопару. В процессах нагревания и охлаждения термопары измеряют количество выделяемого или поглощаемого тепла; графически изображается разность между энергией потока и температурой в камере. Форма образца и его размеры не влияют на результаты - образец может иметь массу от 5 до 15 мг и быть даже целым изделием [17].
Согласно работам теоретика метода ДСК А. Грея, выделение или поглощение теплоты в единицу времени dH/dt можно представить суммой трех составляющих:
dH/dt = -dq/dt + (С^ - Сзщ) dT/dt - R Со6 (fq/dt2, где dq/dt - регистрируемый тепловой поток, определяемый по экспериментальной кривой; (Соб - C3m)dT/dt - смещение базовой линии от нулевого уровня (Соб и Сэт - теплоемкости образца и эталона); dT/dt - скорость изменения температуры нагревателя; RC<)6 (fq/dt2 - тангенс угла наклона экспериментальной кривой в любой точке, умноженный на постоянную Rco6 (эта постоянная определяет разрешающую способность прибора); R - термическое сопротивление тепловому потоку. Как в методе ДТА, так и ДСК R складывается из двух составляющих:
R = Ro + Ro6-> где Ro - термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; R^ - термосопротивление, определяемое термосопротивлением самого образца и факторами, влияющими на термический контакт поверхности образца и ячейки (формой образца, способом его укладки и качеством запрессовки в ячейке).
Высота максимумов ДТА и ДСК и температуры их проявления возрастают при увеличении скорости нагревания. Это ухудшает разрешение переходов, поэтому оптимальной считается скорость изменения температуры от 1 до 20 град/мин.
Термическое воздействие на образец в методе ДСК играет двойную роль [18]: оно инициирует внутренние процессы в материале и используется для сравнительного контроля изменений в его структуре. ДТА и ДСК имеют высокие чувствительность и разрешение к переходам при температуре выше температуры стеклования (Тс), особенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не, фиксируют переходы ниже Тс. Очень ценным является то, что они позволяют количественно определять такие химические превращения в эластомерах, как термическое и окислительное разложение, реакции вулканизации и др. [19].
К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20]: исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, определение межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гидрогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способного анализировать жидкости под давлением, можно изучать термическое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Установка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование частиц латекса и на процессы пленкообразования.
При применении ДСК, ДТА и ТГА широко используется автоматизация измерений, включающая комплексную обработку результатов. Но все-таки мастерство экспериментатора при подготовке образцов, методы подготовки оказывают влияние на результаты анализа. Использование чрезвычайно малых по массе образцов может существенно увеличивать разрешающую способность и информативность метода ДСК, быть полезным при решении точных физических задач.
Имеется еще два метода экспериментальных исследований термической деструкции полимеров, о которых следует кратко упомянуть в связи с тем, что время от времени они привлекают к себе большое внимание. Речь идет о флеш-пиролизе и о расчете кинетических параметров по данным термического анализа.
При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °C и выше; при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры; он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации.
Кинетические параметры, в частности порядки реакции и величины энергии активации, рассчитывают по данным термического анализа, чаще всего - по кривым ТГА с программируемым изменением температуры. Как и данные флеш-пиролиза, эти результаты весьма
полезны при сопоставлении, однако на их основе не следует делать далеко идущие выводы. В большинстве случаев реакции термического разложения представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько более или менее выраженных стадий. Кроме того, в ходе реакции и при подъеме температуры происходят изменения физических и химических свойств среды; вследствие этого обсуждаемые кинетические параметры обычно не имеют непосредственной связи с протекающими первичными процессами разложения полимеров.
Для оценки стабильности полимеров в вязкотекучем состоянии при одновременном воздействии высоких температур и скоростей сдвига разработан реологический метод исследования [22].
Окислительное старение полимеров
Исследование поглощения кислорода
Наибольшей склонностью к окислительному старению обладают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структуры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструкции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связанную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского [24] и других; для интерпретации результатов ими была успешно использована теория цепных реакций Н.Н. Семенова [25]. Строгая количественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфологических особенностей развита в работах школы академика Н.М. Эмануэля [26].
Поскольку окисление полимера начинается с поглощения кислорода, определение начала поглощения и количества поглощенного кислорода является чувствительным методом определения его стабильности. Описание и классификация приборов по измерению скорости поглощения кислорода приводятся в монографии [27].
В статическом приборе для определения поглощения кислорода полимер в виде пленки или порошка помещают в реакционный со-
суд,, который посредством шлифов присоединяется к вакуумной установке. Установка имеет несколько реакционных сосудов, соединенных с манометрами, что позволяет одновременно проводить опыты с разными образцами.
После откачки воздуха в реакционные сосуды впускают кислород или воздух, затем установку опять вакуумируют и вновь наполняют кислородом до определенного давления. После впуска кислорода каждый реакционный сосуд отключают от системы и следят с помощью манометра за изменением давления в нем. Сосуды опускают в термостатируемую жидкость. Для связывания выделяющихся при окислении полимеров газообразных продуктов (СО2, Н2О и др.) в верхнюю, холодную часть реакционных сосудов помещают вкладыш с твердым КОН. За счет поглощения кислорода в системе происходит уменьшение давления, фиксируемое манометрами; зная объем системы, показания манометра пересчитывают на количество кислорода (ммоль на 1 г полимера).
Отличительной особенностью циркуляционной установки является возможность удаления и анализа летучих продуктов окисления в процессе эксперимента и одновременное определение количества поглощенного кислорода. Циркуляция газа осуществляется с помощью циркуляционного насоса в одном направлении; летучие продукты вымораживаются в ловушках, охлаждаемых смесью сухого льда с ацетоном, система кранов позволяет вести вымораживание попеременно в одной из двух пар ловушек.
Все описанные установки имеют один общий недостаток: от исследователя требуется постоянное наблюдение и запись результатов. В установках для окисления полимеров с автоматической записью количества поглощенного кислорода используется электрометрический метод. Такие установки снабжены электролизером, соединенным с ячейкой, в которой находится навеска окисляемого полимера. По мере расхода кислорода автоматически включается электролизер, и выделяющийся в нем кислород компенсирует его количество, израсходованное на окисление. Расход электрической энергии на компенсацию кислорода за счет электролиза легко может быть зафиксировано самописцем. В качестве электродов используется платиновая проволока; в качестве электролита - 20-30 %- ный раствор КОН.
Кинетика реакции окисления характеризуется наличием пе
риода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функ
циональными группами макромолекул. За это время в полимере происходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений.
О 1 2 3456 7 8 9 10 11о 123456Время, миНвремя, минО 1 2 3456 7 8 9 10 11о 123456Время, миНвремя, минРис. 15.4. Общий вид кривой окисления полимераРис. 15.4. Общий вид кривой окисления полимераРис. 15.5. Виды процессов окисле ния полимеров: 1 - линейное; 2 - автозаторможенное; 3 - автокаталитическое; 4 - комбинированное
О 1 2 3456 7 8 9 10 11о 123456
Время, миНвремя, мин
О 1 2 3456 7 8 9 10 11о 123456
Время, миНвремя, мин
Рис. 15.4. Общий вид кривой окисления полимера
Рис. 15.4. Общий вид кривой окисления полимера
Процессы окисления полимеров классифицируют по характеру зависимости поглощения кислорода от продолжительности окисления (рис. 15.5):
линейные - поглощение кислорода начинается сразу и происходит с относительно постоянной скоростью;
автотормозящие - кислород быстро поглощается в начале реакции с постепенным замедлением в последующем;
автокаталитические - скорость поглощения кислорода возрастает при протекании процесса;
комбинированные - можно рассматривать одновременно как автокаталитические и автотормозящие.
Многие органические низкомолекулярные соединения и большинство полимеров окисляются по четвертому типу с индукционным периодом и автоускорением. Индукционный период определяется путем экстраполяции касательной к части кривой, характеризующей максимальную скорость, на ось времени при нулевом поглощении кислорода [3].
Для оценки величины индукционного периода окисления предложен метод измерения времени до начала подъема температуры за счет экзотермического эффекта реакции окисления в изотермических условиях. Подъем температуры замеряют как разность между температурой образца и температурой эталона, подобно методу ДТА. Метод назван дифференциальной термометрией и имеет относительную ошибку 2-5% при индукционном периоде свыше 2 ч и порядка 8- 15 % при более коротком периоде.
Изучение продуктов окисления
Известно, что первым продуктом окисления полимеров является гидропероксид. Количественно гидропероксиды можно определить на основе их способности окислять органические и неорганические соединения. Наиболее распространенный метод анализа - иодо- метрическое титрование. Для этого навеску полимера помещают в смесь уксусной кислоты и насыщенного раствора иодида калия в спирте (этиловом или изопропиловом) или бензоле. Иод, выделившийся в результате реакции:
ROOH а- 2 Г а- 2 Н >ROH+I2 + Н2О, титруют после разбавления водой водным раствором тиосульфата натрия или определяют спектрофотометрически.
Весьма информативным, но редко используемым в нашей стране является метод хемолюминесценции, с помощью которого можно изучать процессы окисления разнообразных веществ и кинетику образования и гибели пероксидных радикалов [28].
Кроме гидропероксидных, в процессе термоокислительной и механодеструкции образуются гидроксильные и карбонильные группы, происходит уменьшение содержания двойных связей в полимерах. Эти изменения могут быть зафиксированы методами химического и
физико-химического анализа. При применении ИК-спектроскопии [29] измеряют изменение интенсивности полос поглощения соответственно при 3450, 1700-1750 и 967 см"1. Полосы поглощения, связанные с колебаниями бензольного кольца (1600, 1490 см'1) и СН2-групп (1450 см'1), в процессе старения остаются неизменными. Для расшифровки полос в области поглощения карбонильных групп необходимо одновременно рассматривать спектры двух образцов - подвергнутого старению и исходного. Это позволяет наблюдать за ростом интенсивности появляющихся полос и уменьшением интенсивности имевшихся полос в спектре исходного полимера. Концентрацию вновь возникающих групп определяют по интенсивности характеристической полосы [30].
Используют также спектроскопию в видимой области света для определения индекса желтизны образцов (длины волн в пределах 570-590 нм).
Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР: в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа.
Оценка химической стойкости полимеров
Полимерные материалы в процессе эксплуатации или хранения могут контактировать с агрессивными средами, под действием которых протекают следующие процессы: сорбция компонентов агрессивной среды; десорбция из полимерного материала различных добавок (стабилизаторов, пластификаторов и т.д.); химическая деструкция; растворение полимера; изменение физической структуры (степени кристалличности, микропористости и т.д.). Под действием
этих процессов происходит изменение (чаще всего ухудшение) эксплуатационных свойств полимерных материалов: механических, оптических, диэлектрических, сорбционных, диффузионных и т.п. Поэтому важной задачей является оценка химической стойкости и предсказание долговечности полимерного материала [31].
Изменение массы полимерного образца при его продолжительном экспонировании в агрессивной среде обычно рассматривается как признак протекания физических или химических процессов. Уменьшение молекулярной массы полимера обычно свидетельствует о химической деструкции; увеличение массы во времени рекомендовано по ГОСТ 12020-72 использовать для расчета величины сорбции агрессивной среды и коэффициента диффузии. Однако гравиметрический метод целесообразно применять только для однокомпонентной агрессивной среды вследствие различия в скорости сорбции различных компонентов. Более правильно оценивать химическую стойкость полимерных материалов в агрессивных средах по кинетическим (константы скорости, энергии активации), диффузионным, сорбционным, механическим и другим показателям.
Поскольку такие параметры определены для небольшого числа систем полимер - среда, большое распространение получила качественная оценка химической стойкости с помощью баллов (трех-, че- тырех- и пятибалльные системы). Эти оценки носят описательный характер: материал стойкий (устойчивый, химического разрушения не происходит) - балл 1; относительно стойкий (условно, ограниченно стойкий, применение допустимо) - балл 2; нестойкий (разрушается) - балл 3 (табл. 15.2).
Для учета влияния напряжений на химическую стойкость резин можно воспользоваться комплексной трехбалльной системой оценки стойкости резин в агрессивных средах при многократных деформациях. Для этого используют три показателя: набухание g, (%), динамическую ползучесть е& (%), долговечность тр, (ч). Каждый из показателей оценивают по трем баллам, после чего все три балла суммируют.
Четырехбалльная система комплексно учитывает изменение массы и прочности. Пятибалльная система оценок широко распро-
странена за рубежом как описательно-качественная, а также учитывающая критерии изменения прочности. По стандартам США и Японии пятибалльная система выводится из 10 показателей, каждый из которых, в свою очередь, оценивается от 1 до 10 баллов.
Таблица 15.2.
Трехбалльная система оценки химической стойкости по измене- нию механических показателей (ГОСТ 12020-72)
Тип материала
Оценка стойкости в баллах
Изменение прочностных свойств, %
Изменение деформационных свойств, %
1
0-10
0-10
Термопласты
2
10,1-15,0
10,1-20,0
3
Более 15
Более 20
1
0-15
Реактопласты
2
15,1-25,0
-
3
Более 25
-
Изучение механохимической деструкции <
Даже незначительные химические превращения при нагружении полимеров могут существенно повлиять на их свойства: например, разрыв только одной связи в середине цепи, состоящей из 10000 звеньев, вызывает снижение молекулярной массы полиэтилена на 70. тысяч. Научное направление, которое изучает химические превращения полимеров под действием механических сил, называют механо-, химией. Отличительной особенностью механохимических реакций, является отрицательный температурный коэффициент. Механохими- ческие процессы оказывают максимальное воздействие на полимеры с более высокой молекулярной массой [32].
При изучении скорости механодеструкции необходимо кон-д тролировать реакции рекомбинации, образования разветвлений и по-^ перечных связей. Одним из методов контроля является введение дос- таточных количеств акцептора, стабилизирующего образующиеся радикалы. Однако под влиянием акцепторов и ингибиторов окисления может изменяться равновесие между различными видами деструкции,. - механической, термической, окислительной.
Для расчета констант скорости надо определить, что является мерой завершенности реакции. Обычно для этой цели строят зависимость молекулярной массы или показателя, зависящего от нее, например характеристической вязкости, вязкости по Муни или пластичности, от времени. Этот метод, однако, недостаточно точен, поскольку полученные оценки зависят не только от средней молекулярной массы, но и от ММР, которое тоже может изменяться.
Предложено понятие “эффективной пластикации” как отношение числа новых цепей, образующихся в процессе механодеструкции в единице массы каучука за данный период времени, к исходному числу цепей. Барамбойм за меру деструкции принимал изменение растворимости синтетического и натурального каучуков. Для оценки степени деструкции он ввел три параметра, связанные с разными сторонами процесса:
Ф1 = (Мт- М()/(Мт- Ми^; ф2 = Ф1 (Мцт/М); ф3 = Мцт/Мь, где Min, Mt и Mhm - соответственно начальная молекулярная масса, средняя молекулярная масса в данный момент времени t и предельная (наименьшая) молекулярная масса.
Параметр ф1 представляет собой отношение снижения молекулярной массы за время / к максимально возможному ее уменьшению и для любого полимера изменяется в пределах от 0 до 1. Показатель ф2 характеризует степень деструкции как относительное число связей, разорванных к моменту времени I. Эти два параметра наиболее полно характеризуют начальную и конечную стадии деструкции соответственно. Третий параметр ф3 наиболее удобен при сравнении деструкции полимеров с разными значениями начальной молекулярной массы.
Приведенные формулы могут быть использованы для общего описания механохимических процессов. Как и любое кинетическое уравнение, они позволяют получить абсолютные данные, касающиеся хода реакции, только при использовании среднечисловых значений степени полимеризации Р или молекулярной массы М.
Ряд исследователей определяли значение констант скорости процесса деструкции по кривой зависимости числа разорванных свя-
зей от времени. Число разорванных связей В (моль) в 1 г полимера при t ->оо может быть определено из соотношения
В = <»(!/ MUm-l/ Min), где со - массовая концентрация раствора или расплава полимера.
Согласно Миноуре,
Bi / п,пMin / Mf - 1,
где nin - исходное число молекул.
Согласно Полю
В = 0,5(1/ Р,-1/ Р^.
Для процесса вальцевания Барамбойм вывел уравнение, описывающее изменение молекулярной массы полимера. В первом приближении он предположил, что скорость разрыва цепей пропорцир- нальна общему числу возможных актов разрыва до достижения предела деструкции:
R$ - (Mt- Мцт) /Мцт.
С другой стороны,
^ = - d[(Mt - Mltn) /MunJ / dt.
Приравнивая правые части уравнений, после интегрирования, с учетом / = О при Mt = Min, получим
In [(М( - Mhm) /(M„- Mlim)] = -kt, где к зависит от химической природы полимера и плотности упаковки цепей. Обозначив разность Min - M!im = а, можно записать:
М( - а ек‘ + Мцт.
Это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные при деструкции различных полимеров и даже синтетических волокон.
При исследовании механодеструкции полимеров в растворе предполагается, что скорость деструкции пропорциональна молекулярной массе в степени (т+1) и что Mlim вообще не существует. Тогда dM/dt = kMm+!.
После интегрирования получаем
In М — (-1/т) In t + In Mi, где Mi- M при t = 1.
Зависимость In М от In t линейна, при этом угол наклона прямой равен -1/т, а отсекаемый на оси ординат отрезок - In Mi. По этому
уравнению можно обрабатывать данные по деструкции полимеров при вращении диска, течении в капилляре и воздействии ультразвука.
Глубину и скорость деструкции можно определить числом образовавшихся свободных радикалов (т.е. числом разорванных связей) с помощью метода ЭПР. Скорость разрыва цепей легко и точно рассчитывается по кривой зависимости числа радикалов от времени. Общее число макрорадикалов, образовавшихся в Ж граммах полимера, получают умножением числа разорванных связей на удвоенное число Авогадро. Однако число разорванных связей может на практике оказаться большим, чем число обнаруженных макрорадикалов.
При взаимодействии некоторых полимеров с кислородом наблюдается явление хемилюминесценции. Это позволяет использовать люминесценцию для определения степени механохимических превращений. Метод в 10-100 раз чувствительнее, чем ЭПР. Замечено также, что при циклическом растяжении-сжатии полимеры начинают светиться, причем максимальная люминесценция приходится на момент разрыва. То же происходит и при размоле и усталостном разрушении полимеров. Причиной люминесценции могут быть два процесса: рекомбинация заряженных частиц или радикалов и механическое возбуждение звеньев полимерной цепи. Следовательно, люминесценция зависит от природы полимера, наличия добавок и температуры, а ее интенсивность - от газовой среды и давления.
Используют также взаимодействие с различными специфическими химическими веществами, выступающими в роли акцепторов радикалов, образовавшихся в процессе механохимических превращений. С помощью селективных реактивов можно проследить течение реакции и определить, будут ли среди промежуточных продуктов пе- роксидные радикалы. Например, многие амины, применяемые в качестве антиоксидантов, взаимодействуют с кислородсодержащими радикалами, но не реагируют с углеводородными радикалами. Наоборот, 4-гидроксипиперидин взаимодействует с углеводородными радикалами и обладает низкой реакционной способностью по отношению к кислородсодержащим.
Титрование радикалов может осуществляться различными способами в зависимости от выбора ловушки радикалов. Например, для определения долгоживущих радикалов применяется метод ЭПР
при температуре окружающей среды. При использовании других ловушек радикалов титрование выполняется колориметрическим способом с помощью ДФПГ (1,1-дифенил - 2 - пикрилгидразил).
Метод ГПХ позволяет определять изменение молекулярной массы полимера в ходе механодеструкции; вискозиметрические методы применяются к концентрированным и разбавленным растворам полимеров и их расплавам. Полный анализ всех продуктов механохи- мических превращений, в том числе и нерастворимых, обычно не представляет особых затруднений благодаря существованию таких эффективных методов как ИК-спектроскопия, пиролиз и масс- спектроскопия.
Наиболее универсальное сочетание методов оценки деформируемости эластомеров с методами измерения скорости химических процессов, протекающих при механическом воздействии, достигается при использовании микрокалориметрических методов. Высокочувствительные микрокалориметры позволяют оценить изменения, происходящие на уровне сотых долей процента, фиксировать как тепловые эффекты, сопровождающие деформирование, так и отдельные акты химических реакций под действием напряжений. В исследованиях используют микрокалориметр Кальве с приставкой для исследования тепловыделения при окислении эластомеров в свободном состоянии и при статических деформациях.
Наибольшие трудности, обусловленные техническими возможностями методов анализа, возникают при количественном исследовании продуктов, которые могут образовывать разветвления, блок- и привитых сополимеров.
Оценка стабильности промышленных эластомеров
Исследование каучуков
В настоящее время нет общепринятых методов определения термостабильности каучуков. Например, для характеристики стабильности бутадиен-стирольного каучука применяют следующие виды испытаний:
Измерение величины индукционного периода окисления каучука кислородом при определенной температуре. Индукционный период измеряется с помощью окислительных установок различной конструкции. Величина индукционного периода является условной и определяется конструкцией и чувствительностью прибора. Фирма “Гудь- ир” характеризует стабильность каучука временем, в течение которого его образец поглощает кислород в количестве 0,5 или 1 % от массы каучука при температуре 90 или 100 °C.
С помощью дериватографа (метод ТГА) стабильность каучука можно оценить по температуре начала окисления полимера и величине температуры максимального окисления. Для исследования термического старения полимеров можно использовать систему, состоящую из термогравиметрического анализатора и масс-спектрометра, подключенного к компьютеру.
Предлагается также использовать для оценки величины индукционного периода окисления полимеров метод, основанный на измерении в изотермических условиях времени до начала подъема температуры за счет экзотермического эффекта реакции окисления.
Разработан [33] вискозиметрический метод определения индукционного периода при термическом окислении полимеров. Разрешающая способность метода сравнима с разрешающей способностью хемилюминесценции и выше разрешающей способности ДСК и ИКС.
Период индукции может быть выражен в терминах изменения химической структуры или ухудшения физических свойств. Его можно определить, временем, в течение которого в полимере возникает некоторая произвольно выбранная концентрация химических групп, например карбонильных групп в полиолефинах или виниленовых групп в галогенсодержащих полимерах. Период индукции может быть определен также как время, требуемое для произвольно выбранного фиксированного изменения некоторого физического свойства, например вязкости расплава; пропускания или отражения света в янтарножелтом диапазоне длин волн (575-625 нм) - для полимера на основе винилхлорида. В первом случае можно получить вполне адекватные результаты путем простых измерений показателя текучести расплава, во втором - достаточно сравнения невооруженным глазом с образцами стандартного цвета.
Определение коэффициента индукции, который показывает характер изменения молекулярной массы или характеристической вязкости полимера в индукционном периоде. Для этого определяют характеристическую вязкость исходного образца и ее значение после окончания индукционного периода; Кмнд вычисляется по формуле
Кмнд = Д[р] / т -10*.
где Д[р] - изменение характеристической вязкости каучука в течение индукционного периода; г - длительность индукционного периода; 104 - условно выбранный коэффициент для выражения величины КЮ1д целым числом.
Использование Кмнд не всегда возможно, так как в ряде случаев при старении полимера образуется гель.
Основным методом испытания стабильности каучуков является тепловое старение при 100 °C в течение определенного времени (48 и 96 часов) с последующей оценкой пластоэластических свойств полимера (жесткости по Дефо, вязкости по Муни, восстанавливаемости, пластичности по Карреру). Тепловое старение каучуков проводят в шкафах с принудительной вентиляцией. Недостатком этого метода является необходимость иметь большие образцы каучука - 200-300 г.
В последние годы широкое распространение получил метод определения стабильности по индексу сохранения пластичности (ИСП). Измерение пластичности осуществляется на быстродействующем пластометре Уоллеса. Наличие специального малоинерционного термостата, настольных микровальцев и потребность в малом количестве каучука (20 г) для анализа привлекают особое внимание к этому методу. Стандартный метод определения индекса сохранения пластичности (1802930), разработанный в 1960 г., состоит в измерении пластичности (по Уоллесу) стандартного образца каучука (толщиной 3,0-3,8 мм) до и после старения в течение 30 мин при 140°С в термостате с контролируемой вентиляцией. ИСП показывает сохранение пластичности (%) и рассчитывается по формуле
ИСП = ЮОРзо/Ро, где Ро и Рзо - значения пластичности до и после старения.
По величинам молекулярных масс Мо (исходная) и Mt (после
старения) можно рассчитать [34] среднее число распадов цепи на макромолекулу (.S')
S = Мо/М, - 1.
Если эти же данные интерпретировать в виде линейной зависимости на начальном участке (/<30 мин), уравнение прямой (при г2=0,990) позволяет рассчитать константу к0, как для реакции нулевого порядка:
Р, — Ро - ко t;
Рзо = Ро - ЗОк;
Рзо/Ро = 1 - ЗО(ко/Ро);ИСП -100- ЗООО(ко/Ро).
Последнее уравнение показывает, что ИСП зависит не только от константы скорости окисления, но и от исходной пластичности каучука.
Следовательно, величину к0 можно рассчитать по значениям исходной пластичности и пластичности через 30 мин старения, пользуясь формулой
ко - (Ро - Рзо)/ЗО.
Для оценки стабильности каучуков, применяемых в шинной промышленности, используется метод определения термомеханиче- ской устойчивости полимера при обработке его на вальцах (чаще при 140 °C). На стандартных вальцах с размерами валков 160x320 мм, фрикцией 1:1,2 и зазором между валками 1 мм обрабатывают 200 г каучука в течение 20 минут (фирма “Гудьир” проводит аналогичные испытания при 160 °C). Стабильность полимера и, следовательно, эффективность стабилизатора оценивают по сохранению вязкости каучука по Муни или жесткости по Дефо. В последнем случае одновременно измеряют и восстанавливаемость каучука по формуле
Р = М2 /Mi • 100 %,
где Р - сохранение свойства каучука, %; М} и М2 - параметры, характеризующие каучук до и после обработки, соответственно.
Изменение содержания геля при старении. Содержание геля является важной характеристикой, так как даже небольшое количество геля оказывает существенное влияние на качество каучука и вулканизатов. Поэтому количественное определение геля относится к необ-
ходимым методам оценки технологических свойств каучука и его стабильности. Существующие методы можно разделить на две группы:
Определение геля по количеству нерастворимой части каучука с помощью сетчатых металлических клеток. Образец каучука помещают в специальную клетку с определенным размером ячейки, клетку выдерживают в растворителе для удаления золь-фракции, затем сушат и взвешивают. Такая методика дает возможность замерить также величину набухания геля, характеризующую его плотность.
Определение по количеству растворимой части, перешедшей в растворитель. Метод заключается в растворении образца без применения клетки с последующим фильтрованием раствора через специальное сито. В полученном растворе определяют концентрацию каучука, после чего рассчитывают содержание геля.
Фирма “Гудьир” проводит определение геля следующим образом. Навеску 1 г каучука помещают в 100 мл толуола и хранят в растворителе в течение 48 ч в темноте при комнатной температуре, время от времени взбалтывая. По истечении времени раствор фильтруют через сито с размером ячеек 100 меш, отфильтрованный раствор в количестве 25 мл испаряют до постоянной массы Ж Количество геля G рассчитывают по формуле
G = (1 - 4 W) -100 %.
Результаты лабораторных исследований стабильности полимеров (величины периодов индукции и скорости поглощения кислорода, потери массы и др.) необходимо всегда сопоставлять с изменением их физико-механических свойств: морозостойкости, ударной прочности, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости. В ряде случаев представление об устойчивости полимеров можно получить путем определения диэлектрических свойств.
Содержание влаги и золы в каучуках определяют различными термическими методами в соответствии с ГОСТ на каждую марку каучука. Фирмой “Sartorius Instruments” разработан прибор МА-50 для быстрого и точного (до 100 млн1) определения содержания влаги и примесей методом термогравиметрического анализа [35].
Исследование термоэластопластов
При оценке стабильности термоэластопластов используют следующий комплекс методов испытаний:
Изменение структуры при термомеханической обработке; определение растворимости в этилацетате после многократного пропускания через шнек; определение физико-механических свойств: индекса текучести расплава; эластичности по отскоку; вязкости по Муни; характеристика полос поглощения карбонильных групп на участке ИК- спектра 1720-1725 см1.
Определение методом ДТА температуры, при которой интенсивно окисляется полимер, а также сохранение индекса текучести расплава после 30 минут выдержки ТЭП в приборе типа ИИРТ.
Оценка погодостойкости. Например, испытания проводят на пленках ТЭП толщиной 380 мкм на наклонной плоскости под углом 45° к югу. Через 6 и 10 дней экспонирования замеряют прочность, модули при 400, 600, 800 %-ном удлинении и относительное удлинение при разрыве.
Исследование вулканизатов
Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, протекающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип).
Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на измерении температурной зависимости деформации сшитых образцов, предварительно растянутых в высокоэластическом состоянии статической нагрузкой до псевдоравновесного состояния, в интервале температур от 123 до 673 К. При охлаждении такого образца его удлинение происходит до достижения температуры потери высокоэластичности Тп в_. При последующем нагревании до температуры начала химической ползучести Тхп образец сокращается. В интервале Тпв -Txtt для ненаполненных вулканизатов обычных каучуков процесс практически обратим и равновесен и определяется изменениями конформационного состояния цепей, образующих
сплошную сетку и деформированных под действием приложенной постоянной заданной нагрузки, т.е. активных цепей сетки.
Интегральная зависимость деформации от температуры представляет собой S-образную кривую с перегибами в точках Тп.в. и Тхп.При ее дифференцировании получается несколько максимумов (пиков), положение и число которых определяется структурой вулканизационной сетки. Поэтому метод позволяет за короткое время получить информацию о закономерностях поведения вулканизатов в высокоэластическом состоянии, о влиянии старения в напряженном состоянии на свойства вулканизатов [37]. Метод чувствителен к изменениям рецептурного состава и технологии изготовления резин.
Результаты долговременных испытаний эластомеров в различных условиях обычно моделируют с помощью набора ускоренных тестов и экстраполяции их результатов [38, 39]. Методы испытания на ускоренное термическое старение как в ненапряженном, так и в напряженном состоянии широко используются в отечественной и мировой практике для сравнительной оценки устойчивости резин к воздействию повышенных температур, а также для прогнозирования изменения физико-механических свойств резин в процессе хранения и эксплуатации изделий.
Многочисленные стандарты ASTM предусматривают сравнение прочностных свойств образцов, подвергнутых старению в течение некоторого времени, со свойствами образцов в отсутствие старения. Однако указанные методы имеют ряд недостатков в случае долговременных испытаний эластомеров в условиях окружающей среды, основной из которых - взаимное влияние факторов, в том числе времени выдержки, температуры и напряжения. Ускоренное термическое старение вулканизатов проводят в соответствии со следующими международными стандартами:
МС 188-82. Резина. Методы испытаний на ускоренное термическое старение.
МС 815. Резина и термоэластопласт. Определение остаточной деформации при нормальной, повышенной или низкой температуре.
МС 3384. Резина и термоэластопласт. Определение релаксации напряжения при сжатии при нормальной и повышенной температуре.
В нашей стране стандартизированы три метода изучения ускоренного термического старения резин:
ГОСТ 9.024-74. Резина. Методы испытаний на стойкость к термическому старению.
ГОСТ 9.029-74. Резина. Методы испытаний на стойкость к старению при статической деформации сжатия.
ГОСТ 9982-76. Резина. Методы определения релаксации при сжатии.
Полностью соответствует международному стандарту только ГОСТ 9.024-74. Приведение отечественных методов в соответствие с международными потребовало применения принципиально нового оборудования - термостатов с принудительной вентиляцией воздуха, которые обеспечивают проведение испытаний при следующих обязательных условиях: кратность воздухообмена от 3 до 10 объемов в час; точность поддержания температуры в рабочем объеме с допускаемой погрешностью ±(1-3) °C. Существующие термостаты для термического старения резин различаются по конструкции испытательной камеры и узла воздухообмена, емкости, реализуемым предельным температурам, используемой электронной контрольно-измерительной аппаратуре. Условно по конструкции их можно разделить на секционные, ячеистые и камерные. Достоинство секционного и трубчатого термостатов заключается в том, что в изолированных секциях, как правило, можно разместить образцы только одной резины; при этом исключается возможность переноса летучих ингредиентов от одной резины к другой. Камерные термостаты более универсальны и обладают значительно большей производительностью.
Из новейших зарубежных приборов можно назвать сканирующий пирометр фирмы “Ahlborn Мер- und Regelungstechnik” на 10 точек замера температуры от -30 до +800 °C, а также новое поколение приборов фирмы “Instron” для испытаний на отдельных участках в диапазоне температур от -180 до +600 °C.
Для оценки характеристик теплового старения эластомерных изделий в различных агрессивных средах используют величину изменения жесткости при изгибе в области небольших деформаций, а также показатель ударной вязкости. Для вычисления индекса теплостойкости используют соотношение
МЕ/МЕо = е ы, где МЕ0, ME - максимальное напряжение изгиба или модуль эластичности при изгибе, до старения и после старения в течение времени /; Ъ - коэффициент.
Определив из указанного соотношения коэффициент Ь, можно вычислить индекс теплостойкости
ИТ=(1/Ь) Id2.
Индекс теплостойкости, рассчитанный по жесткости при изгибе, лучше коррелирует с результатами испытаний на долговечность, чем обычно используемая величина коэффициента теплостойкости, рассчитанная по относительному удлинению при разрыве, и является чувствительным методом для определения эластических свойств изделий при старении.
Так как образование радикалов сопровождается ухудшением свойств материала, оно непосредственно связывается со старением и деструкцией. Долгоживущие сигналы ЭПР отражают эти процессы в ненасыщенных полимерах при действии высоких температур. Исследования с применением метода ЭПР связаны с взаимодействием эластомер -технический углерод. Для наполненного эластомера наблюдается симметричный резонансный сигнал шириной 100-200 Гс, соответствующий техническому углероду. Кроме того, узкий сигнал шириной приблизительно 5 Гс при частотах боковых полос относится к образованию свободных радикалов в эластомере за счёт какого-либо процесса старения - механической или окислительной деструкции. Предполагают, что эти радикалы стабилизируются вследствие взаимодействия эластомера с техническим углеродом. Широкие, асимметричные и зависящие от ориентации сигналы приписываются присутствующим парамагнитным примесям. Однако вследствие влияния температуры и состава образца на время жизни различных радикалов, их зависимости от ориентации даже для разных смесей одинакового состава эти сигналы не могут быть строго охарактеризованы.
Проведен [40] анализ узких сигналов, порождённых радикалами, образовавшимися при гомолитическом распаде связей в эластомере. Для проведения экспериментов по старению ампулу с образцом помещают в камеру ЭПР спектрометра после установления в ней со-
ответствующей температуры. Считается, что полный прогрев образца завершается через 5 мин (установлено по изменению ЭПР сигнала технического углерода, так как с повышением температуры пик сигнала сужается). Момент стабилизации формы сигнала принимают за начало процесса старения и записывают спектры с интервалом 15-30 мин в течение 16-50 часов. Интенсивности получаемых сигналов для различных образцов корректируют с помощью фактора сравнения для наполненных и ненаполненных материалов и поправки на исходную концентрацию радикалов (определяется из первого спектра). Из последующих спектров вычитают первый, а также сигналы, связанные с техническим углеродом и неорганическими примесями и не меняющиеся во времени. В результате получается дифференциальный спектр, содержащий только представляющие интерес сигналы. Изменение их интенсивности соответствует химическим превращениям в процессе старения. Для расчёта интенсивности сигналов применяется двойное численное интегрирование; более точные значения интенсивности сигналов можно рассчитать по величинам относительных высот пиков 1рР и расстояний между пиками Нрр:
1 = 0,25<л-е/2)м1„Н!^
Характерный резонансный пик шириной б Гс был первым, наблюдаемым в ЭПР-спектрах вулканизатов БСК; он наблюдается как в ненаполненных системах, так и в образцах, содержащих технический углерод. Форма сигнала соответствует Гауссову распределению и не меняется в процессе термического старения; интенсивность постепенно возрастает при хранении материала при комнатной температуре. Для образцов одинакового состава, но из разных загрузок рези- носмесителя наблюдается различная исходная концентрация радикалов, следовательно, старение полимера начинается в процессе приготовления резиновой смеси. Одинаковые сигналы в спектрах вальцованного каучука и его вулканизата позволяют заключить, что они вызваны радикалами каучука, а не серной вулканизующей системы. Анализ полипропилена (ПП) и натурального каучука (НК) при повышенных температурах показывает, что насыщенный полимер (ПП) не даёт таких радикальных долгоживущих центров. Наоборот, ЭПР спектры ненасыщенного алифатического полимера (НК) содержат пики, аналогичные таковым в спектрах БСК. Таким образом, наблюдаемые
явления резонанса связаны с радикалами в полимерных цепях, стабилизированными аллильным или ароматическим сопряжением.
Для более детального анализа процесса деструкции образцы ненаполненного БСК подвергали старению при 160°С в атмосфере кислорода, воздуха или аргона. Вследствие усиления молекулярной подвижности при повышенных температурах возрастают пространственные затруднения в реакциях рекомбинации радикальных центров в < полимерных цепях, поэтому образцы, нагреваемые в среде аргона и воздуха, проявляют некоторое уменьшение интенсивности сигнала. По мере развития процесса в результате термически инициированной рекомбинации радикалов происходит дополнительное сшивание полимера, приводящее к равномерному повышению его твёрдости и увеличению плотности цепей сетки. В результате происходит уменьшение молекулярной подвижности.
Результаты представляют в виде временных зависимостей относительной интенсивности сигнала, а именно экспоненциальной зависимости At = Ао ехр( -Kt), где At и Ао - текущая и исходная интенсивности сигнала в относительных единицах; К - константа скорости реакции 1-го порядка. При этом можно рассчитать величины констант и концентрации радикалов.
Старение образцов в атмосфере кислорода происходит совершенно иначе. В течение первых трёх часов интенсивность сигнала быстро растёт, достигая 380 % от исходной, а затем постепенно снижается по аналогичному экспоненциальному закону. Очевидно, что образование радикалов сильно зависит от наличия кислорода, инициирующего расщепление связей в эластомере. Сравнение стабильности образующихся радикалов и стерических факторов показывает, что происходит преимущественно отщепление аллильного или бензильного водорода, а не распад связей углерод-углерод в полимерных цепях. Последующие реакции образовавшихся радикалов могут приводить к увеличению твёрдости полимера. На поверхности образцов образуется жёсткий, сильно сшитый слой, весьма ограничивающий дальнейшую диффузию кислорода в материал, поэтому внутренние слои материала подвергаются только термическому, а не термоокислительному воздействию. В этой связи через 3 часа реакции, приводящие к образованию радикалов, замедляются и реакции расходова-
ния радикалов становятся доминирующими. Как следствие, наблюдается снижение суммарной интенсивности сигналов.
Для оценки влияния технического углерода на поведение БСК при термическом воздействии было проведено сравнение нена- полненного и содержащего 50 мае. ч. технического углерода образцов. Ненаполненный эластомер даёт о-образное увеличение интенсивности сигнала. Концентрация радикалов возрастает до 830 % от исходного значения, и кривая выходит на плато через 25 часов. На ход процесса оказывает влияние продолжительность периода между приготовлением образца и его исследованием. Наполненные вулканизаты при старении ведут себя иначе: в течение первых двух часов интенсивность сигнала сохраняется на уровне, близком к исходному, а затем начинает быстро возрастать до 350 % со скоростью, аналогичной скорости для ненаполненного БСК. Затем следует период медленного и линейного возрастания интенсивности сигнала, который наблюдается до самого конца эксперимента (32 часа). Таким образом, влияние технического углерода на кинетику процесса старения оказывается двояким. Первоначальное ингибирование может быть связано с адсорбцией кислорода на поверхности частиц технического углерода, происходящей прежде, чем начнётся расщепление связей в полимере. Через 30 часов старения интенсивность сигнала от наполненного материала составляет всего 60 % от таковой для ненаполненного эластомера.
Оценка погодостойкости эластомеров
Используют как ускоренные лабораторные испытания, так и испытания в натурных условиях. Считается, что натурные испытания дают более реальные результаты; однако воспроизводимость их низка, так как погода сильно меняется в зависимости от времени года и местности. Кроме того, на количество света, достигающего поверхности земли, существенное влияние оказывают такие факторы, как дым, пыль, туман, облака и концентрация озона в верхних слоях атмосферы.
Более широко применяют ускоренные лабораторные испытания, в которых оценивают изменение механических свойств, в том
числе с целью подбора оптимальных стабилизаторов полимеров. Для лабораторных испытаний используют искусственные источники света, спектральный состав которых очень близок к солнечному спектру. Ксеноновая лампа с фильтром из пирексного стекла очень близко воспроизводит солнечное излучение в ультрафиолетовой области. Применяют и другие источники УФ радиации: угольные дуги, флуоресцентные и ртутные лампы. Облучение образцов полимера указанными источниками часто проводят с перерывами, имитируя день и ночь. Такие испытания иногда проводят при одновременном обрызгивании образцов водой, воспроизводя тем самым действие дождя [41].
Изучение эффективности действияи выбор стабилизатора
Проблема тестирования антиоксидантов стоит особенно остро в связи с расширением ассортимента полимеров и стабилизаторов. Главной ее задачей является разработка комплекса методов быстрой и надежной оценки эффективности различных ингибиторов. При выборе стабилизаторов следует учитывать механизм их действия и свойства композиции в условиях эксплуатации. В первом случае применяют модельные системы; во втором - рецептуры и методики, схожие с теми, которые используются в производстве.
Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия количественной оценки эффективности стабилизатора использованы различные кинетические параметры, например индукционный период окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в отсутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скорости ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индивидуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздействию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют количественно, используя методы химического анализа, ИК- спектроскопии, газожидкостной хроматографии и т.д.
Имеются, однако, трудности в интерпретации этих результатов в терминах “истинной” стабилизации в процессе переработки. Это объясняется тем, что методика не учитывает такие факторы, как диффузия, совместимость с полимером, взаимодействие с другими добавками. Для получения более правильной оценки и для реализации, таким образом, второго случая обычно используют тот реальный полимер и те стабилизирующие системы, которые собираются применять.
Оценку поведения стабилизаторов в полимерах проводят аналогично вышеописанным методикам определения стабильности каучуков; действие антиоксиданта приводит к изменению соответствующих показателей [3].
Эффективность антиоксиданта можно характеризовать накоплением карбонильных групп в каучуке, определенных с помощью ИК- спектроскопии. Метод прост в техническом оформлении и совместно с другими методами испытаний может дать углубленную информацию по старению каучука и механизму действия антиоксиданта.
Для оценки стабильности каучуков и эффективности антиоксидантов рекомендуется использовать метод ЯМР. Степень структурирования каучуков в процессе старения может быть охарактеризована амплитудой производной сигнала ЯМР (Я). На оси абсцисс откладывают время старения, на оси ординат - величину А</А, А или ДА, где Ао - амплитуда, полученная от эталонного образца.
При оценке эффективности методом ЭПР промышленный антиоксидант вводят в вулканизаты с различной плотностью сшивания и подвергают их старению в условиях свободного доступа воздуха через неделю после приготовления. Материалы, не содержащие противо- старителя, показывают типичный двухстадийный процесс накопления радикалов с сильным влиянием плотности сшивания на втором этапе процесса. Введение стабилизатора существенно меняет ход кинетических кривых; относительное увеличение интенсивности сигнала становится значительно больше, чем в образцах без антиоксиданта. Качественно это можно объяснить реакциями добавки с присутствующими радикалами, в результате чего они превращаются в более стабильные радикалы. Различия в интенсивностях сигналов образцов,
содержащих и не содержащих прогивостаритель, определяется количеством и природой вводимого химиката.
Кроме регулярного аналитического контроля стабилизаторов, для оценки их эффективности используют индекс сохранения вязкости по Муни после теплового воздействия на каучук. В одном из наиболее распространенных методов компоненты резиновых смесей смешивают и подвергают термической обработке в условиях, соответствующих реальным условиям переработки, в небольших закрытых смесителях (например, в камере пластикордера фирмы “Брабендер”), где материал подвергается сдвиговым и термическим нагрузкам, вызывающим процессы термомеханодеструкции. В процессе испытаний регистрируют зависимость крутящего момента М^р на валу смесителя от времени. При достаточно эффективном действии стабилизатора наблюдается монотонное снижение М^, в то время как при низкой эффективности стабилизатора или малом его содержании на кривой зависимости М^ от времени обнаруживается максимум, положение которого связано со скоростью протекания процессов деструкции и структурирования. Результаты испытаний на пластикордере коррелируют с данными ДТА и определения индукционного периода.
Введение в полимер антиоксидантов обусловливает сдвиг максимума пика окисления на кривой ДТА в область более высоких температур; при этом чем эффективнее стабилизатор, тем этот сдвиг больше.
В нашем вузе разработана последовательность потенциально возможных методов тестирования соединений, предлагаемых в качестве стабилизаторов полиолефинов при высоких температурах:
Инициированное окисление полимера в отсутствие и в присутствии стабилизаторов (Ро = 500 мм рт.ст., 200 °C, инициаторы окисления - органические гидропероксиды).
Автоокисление полимеров в кинетическом режиме (Ро = 500 мм рт.ст., 200 °C).
Автоокисление в статических условиях (Ро = 250 мм рт.ст., 200°С)
Дериватографический анализ (навеска полимера 0,12 г, скорость сканирования температуры 5 град/мин в диапазоне 20 ... 500 °C).
Термомеханический анализ (нагрузка от 0,2 до 2 кг).
Считается, что из предлагаемых методов наиболее информативными являются автоокисление полимера в кинетических условиях и дериватографический метод.
Среди кинетических методов, основанных на контроле физико-химических параметров окисляющейся композиции каучук- стабилизатор, следует отметить исследование кинетики изотермической кристаллизации полиизопренового каучука [48, 49] дилатометрическим методом. Определение полупериода, глубины и максимальной скорости кристаллизации чувствительно к любым структурным изменениям, происходящим в каучуке. Так, скорость кристаллизации каучука мало меняется на ранних стадиях его окислительной деструкции и резко снижается при высокой степени превращения. Таким образом, при окислении наблюдается уменьшение кристаллизационной способности полиизопрена; степень уменьшения зависит от природы используемого ингибитора; отмечено избирательное действие антиоксидантов различной природы на изменение кинетических параметров кристаллизации.
В качестве примера комплексного подхода рассмотрим поэтапную схему проверки эффективности антиоксидантов (табл. 15.3) для бутадиен-стирольного каучука (БСК). С целью выбора оптимальной стабилизирующей системы сравнение ведется с эффективностью стандартного антиоксиданта нафтама-2 в случае окрашенных АО и полигарда в случае неокрашенных при дозировке стандартных антиоксидантов 1 % мае. Оценка проводится поэтапно; к следующему этапу оценки эффективности переходят в случае положительных результатов предыдущего этапа.
На всех этапах могут быть проведены дополнительные исследования индекса сохранения пластичности в зависимости от времени испытания (10, 20, ..., 60 мин) при оптимальной дозировке стабилизатора, изменения содержания геля в зависимости от времени старения (90, 120 мин), термомеханической обработки на вальцах при 140 °C в течение 5, 10, 20, 30, 50 мин, характеристической вязкости. Далее следует изучение свойств антиоксиданта согласно требованиям к нему и комплекс исследований его влияния на скорость вулканизации и свойства вулканизатов, а также на сохранение показателей каучука при длительном хранении. Влияние АО на скорость вулканизации и преж-
преждевременную подвулканизацию (скорчинг) можно проверить по зависимости времени изменения вязкости по Муни резиновых смесей на 5 единиц от концентрации стабилизаторов.
Таблица 15.3.
Порядок оценки и подбора антиоксиданта для БСК [50]
№№ этапов
Наименование методов
Условия испытания
Измеряемая величина
т,°с
т, мин
1
Индекс сохранения пластичности при дозировке антиоксиданта 1 и 2 % мае.
Изменение содержания геля при старении Индукционный период
140
140
"140
30
эмо"
ИСП, %
Содержание геля, %
Время поглощения кислорода (0,5 % от массы образца)
2
Методы 1-го этапа с выбором оптимальной дозировки в интер- вале 0,2; 0,5; 1,0; 3,0 % мае.
3
Термомеханическая обработка на вальцах
140
20
Изменение жесткости по Дефо
Восстанавливаемость Содержание геля Характеристическая вязкость
4
Тепловое старение в воздушном термостате
120
6
Изменение жесткости по Дефо, вязкости по Муни
Восстанавливаемость
5
Изучение свойств антиоксиданта и вулканизата
При выборе антиоксидантов для каучуков необходимо знать их следующие характеристики [51, 52, 53]:
•Чистоту продукта, молекулярную массу, температуры плавления, кипения и разложения, вязкость (для жидких продуктов);
•Количественную характеристику гидролитической стабильности. Гидролизуемость АО определяется для фосфитов, которые широко применяются в промышленности СК при получении светлых каучуков. Для количественного определения гидролизуемости эмульсию фосфита, приготовленную в натриевом мыле олеиновой кислоты, выдерживают в термостате при 78 °C. Через каждый час отбирают пробу, которую титруют 0,1 Н раствором едкого натра для определения количества выделившейся фосфористой кислоты. Время образования 50 % кислоты принято за меру гидролитической стабильности.
•Растворимость при 20 °C, в том числе в водных растворах 0,1Н серной кислоты и 0,1Н едкого натра.
•Цветность. По шкале Гарднера цветность определяют путем визуального сравнения раствора АО и стандартных растворов.
•Летучесть при 100 и 150 °C. Для определения летучести АО диски фильтровальной бумаги, предварительно высушенные до постоянной массы, насыщают раствором АО, просушивают в течение 10 минут и выдерживают 50 с в термостате при температуре испытания. Затем диски помещают в печь при температуре испытания на определенные промежутки времени, снова взвешивают и таким образом определяют потерю АО в течение данного времени. По мнению фирмы “Гудьир”, такое испытание наиболее полно характеризует процесс, происходящий в полимере, так как в данном методе поверхность, находящаяся во взаимодействии с воздухом, больше, чем при использовании других методов, например при нагревании АО на часовом стекле, с которого улетучивается только верхний слой антиоксиданта.
•Токсикологические свойства.
• Стабильность при хранении в течение 6 и 12 месяцев.
Помимо указанных данных, в ряде случаев необходимы дополнительные характеристики: растворимость в конкретных растворителях при повышенных температурах, окисляемость, растворимость в конкретном каучуке, меры предосторожности при работе с АО.
Таким образом, оценка эффективности и пригодности АО для промышленности является кропотливой и дорогостоящей операцией.
Литература к главе 15
Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 246 с.
Анализ конденсационных полимеров / Л.С. Калинина, Н.А. Моторина, Н.П Никитина, Н А. Хачапуридзе / М.: Химия, 1984. 296 с.
Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1988. 240 с.
Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967. 326 с.
Практическое руководство по термографии. Казань: Изд-во КГУ, 1976 222 с.
Gallagher Р.К. Thermal analysis - much more than chemical analysis // Pittsburgh Conf.Anal.Chem. and Appl.Spectrosc.,Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: PITTCON’97: BookAbstr. 1997. P.679.
Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах. Тем. обзор. Сер. “Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 43 с.
Павлова С., Журавлева И.В., Толчинский ИЮ. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983. 120 с.
Райх Л., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров // Новое в методах исследования полимеров. М.: Мир, 1968. С. 129-148.
Акопян Г.А., Пироева И.М., Кабалян Ю.К. Изучение термостабильности композиции наирита НТ с СКДметодом ДТА //Каучук и резина. 1977 N> 6 С.25-27.
Gill P.S., Sauerbrunn S.R, Crowe B.S. High resolution thermogravimetry // J. Therm. Anal. 1992. 38, Ns 3. P.255-266.
R.Schonherr. Применение сочетания термогравиметрии с ИК- спектроскопией с Фурье-преобразованием для исследования этилен- винилацетатного каучука с различным содержанием винилацетата / Kautschuk Gummi Kunststoffe. 50. Ns 7-8. 1997. P. 564-567.
Schonher R. TGA- FTIR -Kopplung Anwendung гиг Identijikation von Basis- polymeren in technischen Elastomerprodukten // Kautschuk Gummi Kunststoffe 1996. 49. Ns 5. P.371-3 74.
Eroglu M.S., Gwen O. Thermal decomposition of poly(glycidyl azide) as studied by high-temperature FTIR and thermogravimetry // J. Appl. Polym. Set. 1996 61, Ns 2. P. 201-206.
Канарский А.В., Ларионова ГА. Определение структурных характеристик пористых материалов термогравиметрическим методом // Заводская лаборатория, 1995, № 4. С. 34-36.
Берштейн В.А., Егоров В.Н. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л: Химия, 1990. 254 с.
Применение дифференциальной сканирующей калориметрии при анализе степени вулканизации эластомеров 77 Elastomerics. 1989. 121, №2. Р.22.
DSC for quality control and laboratory applications 77 Polym. News. 1992. 17, №6. P.179.
Эмануэль Н М., Леонидов В.Я. XВсесоюзная конференция no калориметрии и химической термодинамике 77 Журн. физич. химии, 1985, 59, № 12. С. 3109-3 ИЗ.
Hatakeyama Т ДСК, ДТА и ТГА //Кобунси = High Polym., Jap. 1991. 40, № 4. Р. 264-267.
Lee Do Ik, Walker L.C., Kan Ch.S. The thermal behaviot of latexes: Wet latex glass transition temperatures: (Pap.) IUPAC Macro Seoul’96: 36,h IUPAC Int. Symp. Macromol., Seoul, Aug.4-9, 1996 77 Macromol. Symp. 1997, № 118. P.267- 273.
Ким B.C.-X., Хаметова М.Г Реологический метод расчета технологических характеристик полимеров, учитывающий их деструкцию при переработке 77Хим.и нефтмашиностроение. 1996, № 4 С.6-9.
Кузьминский А.С., Лежнев НИ, Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. М.: Госхимиздат, 1957. 319 с.
Пиотровский КБ., Тарасова З.Н Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. 264 с.
Семенов Н И Цепные реакции. Л.: Госхимиздат, 1934. 555 с.
Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 356 с.
Старение и стабилизация полимеров 7 Под ред. А С. Кузьминского. М.: Химия, 1968. 320 с.
Русина И.Ф., Гагарина А.Б., Эмануэль НМ. Кинетика нестационарной хемолюминесценции при ингибированном окислении углеводородов и определение констант скорости гибели пероксирадикалов 77 Доклады АН СССР, 1985, 285, №3. С. 663-668.
Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая теория прочности твердых тел. М. : Наука, 1974. 560 с.
Кузьминский А.С, Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.: Химия, 1984. 192с.
Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М. Химия, 1981. 296 с.
Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений: Пер. с англ./Подред. А.Я. Малкина. Л.: Химия, 1983. 440 с.
Rodrigues J.F., Bezerra С. С. A viscosimetric method for the determination of induction period for polymer thermal oxidation // Polym. Bull. 1996. 36, X® 3 P.347-353.
F.Bonfils, J. C. Laigneau, H. de Livonniere, J. Sainte Beuve. Изучение термоокислительной деструкции натурального каучука по индексу сохранения пластичности. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 52. 1999. № 1. Р. 32-36.
Анализатор содержания влаги // Rubber World. 1990. 203, X® 9. Р. 40.
Новый метод термомеханического анализа резин / А.А. Соколовский, О.Б. Пешехонова, Э.Ф. Вайнштейн, А.А. Донцов //Каучук и резина. 1987 X® 8. С. 23-25.
Пешехонова О.Б., Лазуткин А.А. Новый метод термомеханического анализа: Тез. докл. конф, молодых специалистов, Черкесский завод РТИ, сентябрь 1984 //Каучук и резина. 1985. № 6. С. 3 7.
Tide J.C., Cain D., Maligas M. Estimating Elastomer Failure Life Using Environmental Tests //Elastomerics. 1992. 124, X® 5. P. 16-21.
Способ ускоренного теплового старения плоских образцов резины. Заявка 95102821/25 Россия. МКИ6 В29С71/02, G01N33/44. Опубл 10.01 97, Бюл № 1.
Исследование термоокислительного старения бутадиен-стирольного каучука методом ЭПР /D. Hauck, G. Fink, С. Chwatinski, Р. Blumler, В. ВЫт- ich, К. Unseld, Н.В. Fuchs. // Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1997 50 X® 5 P. 392-397.
Старение и стабилизация термоэластопластов / В.В Моисеев, ЮС Ковшов, А.К. Резова, А.Б. Романова, Ю.М. Высочина // Тем. обзор. Сер. “Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 52 с.
Гладышев Г.П., Цепалов В.Ф. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов // Успехи химии. 1975 44 К® 10 С. 1830-1850.
Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Э.М. Эмануэль, Т.П. Гладышев, В Ф. Цепалов, КБ. Пиотровский// Препринт ИХФ АП СССР. М., 1972, 36 с. Регистр X® 6815-73 Деп 25.09.73.
Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов /НМ. Эмануэль, ГП. Гладышев, Е.Т. Денисов и др. // Межд. симпозиум по методам оценки и практическому применению стабилизаторов и синергических смесей. М., 1973. 70 с.
Иванов А.П., Сухотина Ю.А. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Тамбов, 1970. Вып.4. С.244.
Денисов Е. Т. Теоретические аспекты выбора оптимального ингибитора окисления органических соединений. Препринт ОМХФ АН СССР. Черноголовка, 1984.
Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации эластомеров// Успехи химии. 1985. 54. № 9. С.1393-1419.
Влияние условий термоокислительной деструкции 1,4-цис-полиизопрена на кинетику его изотермической кристаллизации / В.В. Пчелинцев, ГЕ. Новикова, Л.М. Иванова, ИА. Карлина, А.С Хачатуров//Журнал прикл. химии. 1981. 54, №7. С. 1565-1569.
Пчелинцев В.В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков: Те- матич.обзор. Сер. “Промышленность СК” .М.:ЦНИИТЭнефтехим,1986. 52 с.
Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков/В.В. Моисеев, В.В. Косовцев, А.К. Резова, Н.И Романова // Тем. обзор. Сер. “Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 100с.
Тез. докл. 8 конф, по старению и стабилизации полимеров. Душанбе, 10- 13 октября 1989. Черноголовка, 1989. 103 с.
Пиотровский КБ, Иванов А.П., Сухотина Ю.А. // Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов: Тез. докл. конф. Тамбов, 1970. Вып.4. С.244.
Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. Л.: Химия, 1972. 413 с.
Глава 16. Реологические и пластоэластическиесвойства каучуков и резиновых смесей
В процессах переработки полимеров при совместном воздействии температуры и сдвиговых деформаций с большой скоростью могут протекать процессы деструкции, сопровождающиеся необратимыми изменениями вязкости, молекулярно-массового распределения, физико-механических и других свойств полимеров. Это не только существенно изменяет качество полимеров, но и влияет на эксплуатационные характеристики перерабатывающего оборудования [1].
В прежние годы необходимость получения точной информации о перерабатываемости материалов не была столь острой по нескольким причинам. Во-первых, долгое время для этого не было надежных методов испытаний. Во-вторых, в резиновой промышленности имеется возможность сгладить отклонения в свойствах сырья путем небольшой корректировки рецептуры или условий смешения. И, наконец, быстрое развитие в последние годы литьевой технологии изготовления резиновых изделий потребовало высокой воспроизводимости технологических свойств смесей.
Характеристика поведения каучуков и резиновых смесей при их переработке является первостепенной проблемой в производстве каучука [2]. Для этого имеются в распоряжении методы, начиная от реологических испытаний с точным определением таких зависимостей, как кривые вязкости [3] кривые течения, нормальные коэффициенты упругости [4] заканчивая простыми методами испытания технологических свойств, как, например испытания по Муни или Дефо. Кроме того, аналитические методы исследования молекулярной структуры каучуков позволяют предсказать или объяснить поведение материалов при переработке.
Все известные методы дополняют друг друга, и не существует метода на все случаи жизни. Один контролируемый параметр не может дать исчерпывающей информации о технологичности материала, его вулканизационных свойствах, перерабатываемости и т.д. Симпа-
тии многих производителей к показателю вязкости по Муни, традиционно используемому в качестве основной характеристики каучука, объясняются тем, что этот метод убеждает и производителей, и потребителей каучуков, что свойства всех партий одинаковы; однако этот метод не дает достаточной информации о перерабатываемости материала и конечных свойствах изделий. Несмотря на то, что в области разработки новых приборов и методов контроля отмечается постоянный прогресс с начала 80-х годов, в промышленности все еще наблюдается тенденция использования ограниченного набора не слишком информативных методов [5].
Специфику переработки каучуков и резиновых смесей определяют их вязкоупругие свойства, проявляющиеся в развитии высокоэластических деформаций, нарастающих до максимума и реализующих структурную релаксацию напряжений. Для измерения реологических (вязкоупругих) свойств, характеристик течения эластомеров и резиновых смесей существует большое количество испытательных приборов [6, 7, 8]. Применение реологических методов в резиновой промышленности включает [9] оценку модулей релаксации резиновых смесей и их поведения при вулканизации, изучение перерабатываемости каучуков, наполненных техническим углеродом, а также тепловыделения в смесях при механическом воздействии на них.
Системы реологических испытаний конструируются так, чтобы отвечать требованиям либо проведения исследовательских работ, либо контроля качества, либо того и другого. Они включают определение показателей пластичности на пластометре с параллельными плитами; определение вязкости по Муни и способности к преждевременной подвулканизации; определение жесткости и эластического восстановления по Дефо и оцениваются с помощью комплекса методов, зафиксированных в стандартах. Используемые для определения реологических характеристик приборы в зависимости от характера деформирования разделяются на вискозиметры выдавливающего (капиллярные) и ротационного (сдвиговые) типов, сжимающие пластометры и вибрационные реометры. Каждый из этих типов имеет свои достоинства и недостатки и отражает те или иные условия переработки резиновых смесей (таблица 16.1).
Таблица 16.1.
Сопоставление методов переработки и методов исследова- ния резиновых смесей [10]
Методы переработки
Скорости сдвига, 1/с
Формование прессованием
0,7 -12
Смешение (каладрование)
9-110
Экструзия
80 - 1200
Литье под давлением
800 - 120000
Методы испытаний
ЛеФо
0-0,4
Муни
0,2 - Ц
Реометр
0-12
Торзиография (мини-смеситель)
10 - 100
Экструзиометрия (мини-экструдер)
90 - 1000
Реовулкаметр (мини-инжекционное формование)
10 - 1000
Капиллярный реометр высокого давления
0 - 120000
В международной практике определение вязкости и пластоэластических свойств проводят в соответствии со следующими стандартами:
МС ISO 289/1.2, 2.2. Каучук и резиновая смесь. Определение вязкости по Муни и способности к преждевременной вулканизации.
МС ISO 7323. Каучук и невулканизованная резиновая смесь. Определение показателей пластичности на пластометре с параллельными плитами.
МС ISO 2007. Каучук и резиновая смесь. Определение пластичности на экспресс - пластометре.
МС ISO 2930. Каучук натуральный. Определение индекса сохранения пластичности.
В нашей стране при производственном контроле резиновых смесей наиболее широко применяют:
ГОСТ 415-75. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения пластоэластических свойств на пластометре.
ГОСТ 10201-75. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения жесткости и эластического восстановления по Дефо.
ГОСТ 10722-76. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации.
ГОСТ 412-76. Смеси резиновые. Метод определения кольцевого модуля. Этот стандарт, разработанный еще в начале XIX века, является у нас наиболее распространенным методом экспресс- контроля качества производственных резиновых смесей.
Среди реометрических методов один из самых распространенных - испытание на пластометре по ГОСТ 415-75. Этот метод и МС ISO 7323 имеют существенные различия, касающиеся условий испытания (способа отбора образцов и их размеров, продолжительности предварительного прогрева и “отдыха” образца после снятия нагрузки, температуры и т.д.), способа расчета результатов и др.
Ротационная вискозиметрия
Метод состоит в измерении крутящего момента при круговом сдвиговом течении материала с постоянной скоростью в тонком кольцевом слое (в зазоре между коаксиально расположенными цилиндрами). К преимуществам метода ротационной вискозиметрии, который наиболее часто используется для оценки пластоэластических (упруговязких) свойств каучуков и резиновых смесей, относятся:
возможность количественной оценки показателей нестационарного режима деформации (мгновенно-упругого модуля сдвига, предела прочности тиксотропной структуры, периода релаксации и др.);
сходство условий деформирования в рабочем зазоре ротационного вискозиметра с условиями механической обработки материала в рабочей зоне резиносмесителя закрытого типа, а также в корпусе червячных машин;
возможность варьирования условий испытания, автоматического управления и регистрации результатов.
По принципу действия различают ротационные вискозиметры с постоянной скоростью сдвига и с постоянным напряжением сдвига [11]. Условия сдвига, наиболее близкие к идеальным, реализуются при минимальном зазоре между цилиндрами. Проскальзывание в ро-
тационных вискозиметрах специально предотвращают, создавая в материале значительное гидростатическое давление (5-10 МПа) и применяя рифление рабочих поверхностей.
Одним из важнейших методов в этом отношении является испытание по Муни, широко распространенное в международной прак- тике для определения как качества каучуков, так и принадлежности их к той или иной марке. Типичный прибор для контроля свойств эластомеров и прогнозирования их технологических характеристик, для оценки различий в молекулярной структуре отдельных партий каучуков - вискозиметр Муни - реализует принцип ротационной вискозиметрии со сменными измерительными системами: конус - плоскость, плоскость - плоскость, цилиндр в цилиндре.
В нашей стране производятся и распространены приборы с двумя коаксиально расположенными цилиндрами - неподвижным наружным и полым внутренним, в полости которого находится магнит, окруженный жидкостью-посредником. Магнит жестко соединен с источником напряжения и датчиком вращения внутреннего цилиндра; при подаче напряжения на магнит он вращается и увлекает за собой жидкость-посредник. При увеличении напряжения большая масса жидкости увлекает во вращение внутренний цилиндр; момент начала вращения внутреннего цилиндра фиксируется датчиком. Исследуемый материал помещается между двумя цилиндрами, и его вязкостные характеристики сказываются на вращении внутреннего цилиндра.
Вязкость испытуемого материала по Муни, в единицах Муни, характеризуют значением крутящего момента на оси ротора по истечении 4 минут от начала его вращения [12]. Кроме того, при испытаниях по Муни можно определить эластические показатели и фактор потерь tg 8.
Для оценки реологических свойств полимера используют релаксационные показатели; в особых случаях исследуют спектр времен релаксации. Определение релаксации напряжения по Муни осуществляется сразу же после измерения вязкости по Муни. После мгновенной остановки ротора в конце определения вязкости регистрируют уменьшение крутящего момента как функцию времени (MR - изменение вращающего момента через 30 секунд после остановки ротора).
Из полученной кривой можно получить [13] дополнительные характеристики ( ASTM D 1646-96 ): наклон кривой релаксации напряжения, площадь под релаксационной кривой, значение t80.
Наклон кривой релаксации напряжения определяется из линейной зависимости крутящий момент - время в логарифмических координатах, поскольку изменение крутящего момента М при релаксации описывается уравнением
М = К ta, где К - значение крутящего момента через 1 с после остановки ротора; / - время, с; а - показатель степени, определяющий скорость релаксации напряжения. Существуют корреляции между константами К и а и молекулярно-структурными характеристиками каучуков (содержание геля, молекулярная масса, ММР), а также технологическими свойствами резиновых смесей, использованного технического углерода.
После логарифмирования получаем
log (М)= log (К) + a log (t).
Следовательно, а и есть наклон кривой релаксации напряжения: Вязкость по Муни, усл. ед.33466374
Наклон кривой релаксации0,470,430,370,35
В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлённости приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Аб этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повышение длинноцепочечной разветвлённости.
Площадь под кривой релаксации А в интервале от / = 1 до конечного времени tk рассчитывается как интеграл:
А = fMdt = Kftadt = K(tkaM-1)/(а* 1).
Точность определения площади под кривой релаксации зависит от точности нахождения величии К и а и не может быть выше точности каждой из этих двух величин.
В качестве критерия для оценки перерабатываемости каучуков было предложено t80 - время, в течение которого величина крутящего момента в результате релаксации снижается на 80 %, т.е. Mt = 0,2 К (ASTM D1646-96). Поскольку t80 - это время, при котором f = 0,2, то t80 является другим способом выражения наклона кривой релаксации напряжения. Однако t80 есть результат единичного измерения, тогда как наклон кривой релаксации а рассчитывается по многим точкам, и поэтому следует ожидать большей точности его определения. В момент, когда достигается tso, значение крутящего момента снижается до весьма низкого уровня и доля помех в измеряемой величине (выражаемая как коэффициент вариации V) становится больше.
Применительно к каучукам, получаемым методом эмульсионной полимеризации, необходимо измерение вязкости по Муни как конечного продукта (товарного. каучука), так и полимера латекса, что привело к разработке экспресс-методов определения этого показателя [14]. Существует два вида экспресс-методов: косвенные, помогающие найти достаточно точную и воспроизводимую корреляционную зависимость между какой-либо быстро определяемой характеристикой полимера и вязкостью по Муни; и прямые. Из косвенных наибольший интерес представляют методы, исключающие стадии выделения и сушки полимера [15, 16]. В них совмещены процессы коагуляции латекса и растворения полимера; вязкость рассчитывается по значениям удельной вязкости раствора полимера по корреляционным зависимостям. К недостаткам косвенных методов относится нарушение корреляции из-за влияния различных факторов, не учитываемых уравнением, например влияния полидисперсности полимера на вязкость по Муни [17, 18, 19], остатков эмульгатора на удельную вязкость растворов [15]. Поэтому воспроизводимость этого метода на практике часто приводит к большим погрешностям; преимущество прямых методов - большая надежность получаемых результатов, так как измеряется непосредственно нужный показатель.
Наиболее частая претензия к вискозиметру Муни - реализуемая в нем низкая скорость сдвига и ее неоднородность в испытательной камере. Так, испытание вязкости по Муни соответствует скорости деформации порядка 0,1 - 1,0 с"1, в то время как переработка на смесительном оборудовании, каландрах, шнековых машинах и т.д. протекает при скоростях деформации 102-104 с"1. Кроме того, величина вязкости по Муни является технологическим параметром, зависящим от размеров камеры испытательного прибора. Однако для прогнозирования поведения материалов в реальных технологических условиях вполне можно использовать эмпирически установленные взаимосвязи между результатами испытаний по Муни и технологичностью резиновых смесей [5].
Усовершенствование этих приборов направлено на повышение точности поддержания температуры, компьютерной обработки результатов, удобства обслуживания [20, 21].
Вискозиметры Муни 1200S и 1500S фирмы “Монсанто” (США) измеряют вязкость в единицах Муни в зависимости от времени, с регулированием температуры в диапазоне 95-150 °C с точностью ±0,3 °C. Конструкцией прибора предусмотрено автоматическое удаление образца материала с ротора после окончания испытания и открытия полуформ. Вискозиметр 1500S оснащен записывающим устройством с 10 скоростями пробега по всей шкале, модель 1200S предусматривает цифровую индикацию результатов испытания. Вискозиметры снабжены микропроцессором, обеспечивающим автоматический режим проведения испытаний: прогрев образца, окончание испытания и удаление образца из камеры.
Для определения вязкости каучука и склонности к подвулканизации резиновых смесей предлагается [20] использовать вискозиметр Муни АВМ. Его преимущества по сравнению с аналогичными приборами фирмы “Монсанто” - удобство регулирования высоты ротора в камере и автоматическое его выталкивание, исключающее заклинивание ротора при попадании каучука.
В последнее время фирмой “Монсанто” разработан вискозиметр Муни модели MV-2000 - прибор нового поколения, обеспечивающий проведение испытаний по МС ISO 289 и МС ISO 667 в авто-
магическом режиме с возможностью вывода результатов испытаний на дисплее, в графическом виде или передачи их на ЭВМ. Прибор позволяет, помимо стандартных показателей вязкости каучуков и резиновых смесей, определять также релаксацию напряжений сдвига после остановки ротора. Остановка ротора в новой модели осуществляется за 30 миллисекунд, временная константа самописца снижена до 0,4-0,7 с вместо 2-4 с на используемых в настоящее время приборах.
Для оценки вязкоупругих свойств материалов предназначен прибор Реогониометр (СССР). Как и вискозиметр Муни, он включает два коаксиально расположенных цилиндра, причем внутренний цилиндр дополнительно снабжен двумя верхними и двумя нижними кольцами для автоматической загрузки и выгрузки исследуемого материала. Это позволяет использовать прибор на производственных линиях для непрерывного контроля вязкоупругих свойств материалов. Фирмой “Carri-Med” предложен реогониометр Вейссенберга для полных и тщательных исследований полимеров при различных напряжениях и скоростях сдвига.
Полным аналогом вискозиметра Муни является запатентованный в Великобритании прибор для испытаний наполненных каучуков; и резиновых смесей с двумя коаксиальными цилиндрами [22], вращающимися со скоростью 50-1000 об/мин. Отличие прибора заключается в том, что осевая длина кольцевого пространства значительно превышает его радиальную ширину. ]
Еще одним прибором для оценки технологичности, отвечающим высокому современному уровню, является реометр TMS, выпускаемый фирмой “Negretti Automation Ltd” (Великобритания) с 1980 года. Прибор снабжен микропроцессором, контролирующим его работу, и блоком памяти, обеспечивающим возможность идентификации и отбраковки резиновых смесей по показателю вязкости по МунЦ и способности к подвулканизации. По принципу действия прибор! аналогичен вискозиметру Муни. Отличия заключаются в следующем^ с целью получения однородного поля скоростей сдвига используется! биконический ротор со ступенчато изменяемой скоростью вращений до 100 с'1; материал для испытания загружается в испытательную ка-<; меру путем инжекционного впрыска. Реометр TMS позволяет оценив вать вязкость при низких скоростях сдвига, количественно измеряты
пристенное скольжение при использовании гладкого и гравированного роторов, релаксацию напряжения, вулканизационные свойства материала при сдвиговом течении, охарактеризовать деструкцию полимеров в процессе переработки. Достоинствами прибора являются автоматическая обработка результатов и небольшая продолжительность (не более 2 минут) достижения образцом заданной температуры, что особенно важно для точной оценки способности резиновых смесей к предварительной вулканизации. Ожидается [23], что со временем TMS заменит “стандартный прибор” - вискозиметр Муни.
Новый вискозиметр Physica LC2 предназначен [23] для изучения вязкостных характеристик полимерных материалов и записи семейства кривых течения в чрезвычайно широком диапазоне вязкости - от 0,001 до 3000 Па-с. Использование новейшей сенсорной техники позволяет исключить переналадку прибора при переходе от низковязких к высоковязким образцам. Вискозиметр имеет сменные рабочие узлы типа конус-плоскость и цилиндр-цилиндр, значения измеренной вязкости и температуры образца выводятся на монитор или печатающее устройство.
Вискозиметр Муни модели 8МУ-200А, разработанный европейским отделением японской фирмы “Шимадзу”, обеспечивает оценку вязкости и способности к преждевременной вулканизации в диапазоне температур 70-200 °C и вязкости от 0 до 200 единиц Муни.
Автоматический вискозиметр SPM-E фирмы “Церисе” (Италия), предназначенный для измерения вязкости в единицах Муни и времени подвулканизации резиновых смесей, снабжен микропроцессором, обеспечивающим автоматическое регулирование температуры, открытие и закрытие полуформ, включение ротора, регистрацию показателей измерений.
Универсальный ротационный вискозиметр “Вискотрон” фирмы “Брабендер” (Германия) может быть использован с измерительными системами как цилиндр в цилиндре, так и конус-плоскость. Прибор Rheotron - Comp, той же фирмы - универсальная система для измерения реологических свойств жидких пастообразных веществ с помощью вращательного сдвига, осциллирующего сдвига и измерения нормальных сил. Он состоит из реометра, контролирующего ин-
терфейса, компьютера с развитой периферией. Измерение, накопление и оценка данных происходит на основе математического обеспечений результаты могут быть представлены в виде цветных диаграмм, таблиц на экране или отпечатаны.
Торсионный реометр PL-DMTA может одновременно определять реологические и диэлектрические свойства твердых веществ, гелей и жидкостей [24]. В нем использованы параллельные или конусные пластины для жидкостей и кольцеобразные или цилиндрические - для твердых тел, с компенсацией расширения или усадки материала.
Устройство для исследования реологических характеристик полимерных материалов (СССР) состоит из червячной машины с двумя шнеками, зоны выдавливания которых соединены с зонами загрузки двумя полостями. В первой полости размещен ротор вискозиметра, во второй - плунжер. При работе устройства полимерная смесь непрерывно циркулирует от одного шнека к другому, и реологические характеристики можно измерять с помощью ротационного вискозиметра при заданной температуре. С помощью червячной машины можно производить впрыскивание смеси в воздух или испытательную форму, измеряя при этом давление впрыска и количество выдавливаемого материала.
Существующие методы измерения и контроля вязкоупругих свойств, позволяющие определять модуль высокоэластичности, вязкость при постоянной скорости или напряжении, релаксационные характеристики, не учитывают пусковых условий измерений, нестацио- нарности процессов переработки, оценивая их лишь качественно. Кроме того, результаты измерений не могут быть получены на одном образце и представлены дифференцированно. Предложен метод [21], основанный на измерении вязкоупругих свойств в режиме постоянно ускоряющихся деформаций с помощью ротационного вискозиметра типа “цилиндр-цилиндр”, позволяющий разделить общую величину напряжения на функции, обусловленные высокоэластической и пластической составляющими деформации.
К недостаткам ротационных вискозиметров относятся: значительные тепловыделения и эффект Вейссенберга (эффект нормальных напряжений при простом сдвиге) при повышенных скоростях дефор-
мации, приводящие к искажению результатов испытаний; наличие “донных” эффектов.
Метод оценки технологичности каучуков должен быть практичным, достаточно простым и экспрессным. Он должен выявлять различия в каучуках, выпускаемых различными фирмами. Ротационные вискозиметры хорошо чувствуют эту разницу, но они очень дороги и способны обеспечить только 10-15 испытаний в день. Если же ожидается, что в молекулярной структуре каучука будут небольшие колебания, то предпочтение надо отдать методам, реализующим небольшую скорость сдвига.,
Капиллярная вискозиметрия
В течение последних лет всё более важное значение для резиновой промышленности с точки зрения реологического описания материалов, а также контроля процесса смешения приобретает капиллярная реометрия. Метод заключается в продавливании материала через калиброванное отверстие малого диаметра (капилляр) в условиях постоянного перепада давления или скорости деформации. В первом случае в процессе эксперимента измеряется скорость течения, а во втором - изменение давления на стенке капилляра [25]. Данные о вязкости, полученные на капиллярном реометре, могут быть легко выражены в абсолютных значениях физических величин, если используются соответствующие поправки для напряжения и скорости сдвига.
Оценка реологических параметров на капиллярных вискозиметрах представляется наиболее удобным методом изучения поведения смесей при высоких скоростях сдвига, характерных для процессов переработки. Капиллярные реометры превосходят вибрационные, а также вискозиметры Муни, которые обеспечивают измерения в одной точке испытаний, дающие первое представление о технологичности материала, но не применимые для описания технологических свойств в широком диапазоне скоростей сдвига. Капиллярная реометрия успешно используется для характеристики технического углерода, определения оптимума наполнения и других параметров переработки [26].
Капиллярные вискозиметры просты по конструкции, удобны в работе и надежны, так как не имеют вращающихся и трущихся частей. Они состоят из обогреваемого резервуара (вискозиметрической бомбы), на конце которого закрепляется капилляр, подвижного плунжера и системы задания, поддержания и измерения давления [27]. Поскольку испытуемый материал находится сравнительно короткое время в деформированном состоянии (по мере его вытекания в капилляр поступают свежие порции полимера из загрузочного резервуара), то влияние термо- и механодеструкции на результаты испытания несущественно. Тепловой эффект при испытаниях невелик, так как выделяющееся тепло быстро отводится вместе с вытекающим материалом. Капилляры - основная измерительная деталь вискозиметра - доступны, могут быть выбраны желаемых размеров и формы, легко поддаются калибровке.
Используя метод капиллярной вискозиметрии, можно получать кривые течения (кривые зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига или эффективной вязкости от скорости сдвига, представляемые обычно в логарифмических координатах), оценивать температурные коэффициенты вязкости и энергию активации вязкого течения, степенные константы уравнения Оствальда-де-Вилла, определять критические скорости и напряжения сдвига, соответствующие наступлению “нерегулярного течения” или «эластической турбулентности», величину усадки или эластического восстановления (степень разбухания экструдата). Наиболее распространенным методом измерения усадки У и разбухания экструдата d/D является гравиметрический. Метод заключается во взвешивании отрезка экструдата определенной длины и сравнении полученной массы Рэ с расчетной Рр
d/D ~(Рр/Рэ-1) *100,
У=(1р/1-1) *100 или У = (1 - D / d) • 100, где Рр = ntflp/4; Ip = 4РЭ / (тс Г? р); р- плотность экструдата.
Существуют автоматические методы непрерывной оценки d/D, основанные на использовании лазерной и электронной техники [28], реализованные, например, в реометре МРТ (см. далее).
Описанные [29] приборы позволяют определять реологические и вулканизационные свойства как в виде физических величин (полез-
пых для учёных при исследованиях и разработках, а также для специалистов, отвечающих за контроль качества), так и в виде технологических параметров. В условиях производства обычно пользуются зависимостью между объемным расходом материала через капилляр Q и давлением Р. Величины Q и Р непосредственно регистрируются на диаграммной ленте самописца. Скорость и напряжение сдвига рассчитывают после достижения установившегося течения.
Устройство для измерения вязкости (СССР) служит для непрерывного автоматического измерения вязкости по Муни каучука в процессе полимеризации. Устройство включает параллельно соединенные две одинаковые пары последовательно включенных цилиндрических капилляров равного диаметра с межкапиллярными камерами. В качестве задатчика постоянного расхода применен червячный экструдер, продавливающий материал через обе пары капилляров. Регистрирующий прибор измеряет перепад давления между капиллярными парами, пропорциональный конечной эффективной вязкости и, следовательно, общепринятому показателю вязкости по Муни.
Автоматический капиллярный реометр МРТ постоянной скорости фирмы “Монсанто” предназначен для оценки качества, реологических свойств и технологичности резиновых смесей путем измерения значений вязкости и релаксации напряжения при различных скоростях сдвига и температурах. Реометр МРТ рекомендуется и для оценки шприцуемости резиновых смесей, которая характеризуется усадкой и разбуханием экструдированного потока при выходе из шприц- машины, измеряемым с помощью лазера.
В комплект прибора входит собственно капиллярный реометр постоянной скорости с четырьмя сменными капиллярами и задатчиком температуры, а также пульт управления с цифровым дисплеем, микропроцессор программного управления. Рабочий объем цилиндра реометра разделен на 4 зоны, в каждой из которых с помощью микропроцессора и сервогидравлической приводной системы можно изменять скорость движения и положение плунжера. Температура испытания устанавливается и регулируется в пределах 71-285 °C с точностью до ±0,25 °C.
Реометр МРТ в комплекте с реометром с колеблющимся диском можно успешно применять для прогнозирования влияния давле-
ния литья, температуры формы и цилиндра на время литья и склонность к подвулканизации резиновых смесей, а также для контроля пе- рерабатываемости смесей на производственном оборудовании. Однако работа с МРТ довольно сложна, а сам он - дорогостоящий прибор.
Капиллярный реометр “Реограф 2001" фирмы “Геттферт” (Германия) предназначен для оценки реологических свойств резиновых смесей. Вращение шагового двигателя усиливается и преобразуется в линейное перемещение поршня, обеспечивая диапазон скорости сдвига от К)2 до 105 с4. Управление системой электрического и гидравлического привода осуществляется микропроцессором, который автоматически следит за показаниями давления и хранит данные установившегося режима течения резиновой смеси, благодаря чему уменьшается влияние оператора. После завершения каждой серии испытаний компьютер по специальной программе вычисляет все измеряемые и рассчитываемые данные (в том числе, для определения истинной вязкости производится расчёт поправок Бэгли и Рабиновича для эффективной вязкости), данные о вязкоупругости, измерения разбухания экструдата.
Капиллярный реометр серии 6000 типа Kars for Windows характеризуется пониженным уровнем вибрации, что обеспечивает легкость загрузки и выгрузки материала из испытательной камеры. Прибор обеспечивает более 40 точек измерения в ходе испытания и снабжен соответствующим математическим обеспечением [30].
Реовулкаметр Геттферта, выпускаемый фирмой “Hampden Test Equipment” (Великобритания), предназначен для исследования и контроля реологических свойств путем моделирования процесса инжекционного формования резиновых смесей. Испытав заведомо “плохой” и “хороший” образцы, технолог может установить границы для последующего контроля технологичности изготавливаемых резиновых смесей. Этот капиллярный реометр хорош для исследования реологических свойств резиновых смесей с уменьшенным содержанием технического углерода, поскольку при высоком наполнении наблюдается явление тиксотропии.
Реовулкаметр фирмы “Геттферт" (Германия) был разработан в связи с потребностью в простом, но надёжном средстве для определения реологических свойств резиновой смеси. Этот прибор объ-
единяет в себе капиллярный реометр и простую машину для литья под давлением. Основа прибора - плунжер, цилиндр, сменные мундштуки и пресс-формы с гидравлическим приводом замыкания, электрическим обогревом и электронно-цифровым регулированием температуры. Образец под действием постоянного гидравлического давления выдавливается из капилляра в сменную пресс-форму (возможно подсоединение самых различных пресс-форм) с запирающим усилием до 120 Н. На ленточном самописце регистрируется либо скорость экструзии, либо инжектируемый объём материала. При использовании рео- вулкаметра в качестве капиллярного реометра пресс-форма остаётся открытой и регистрируется только скорость экструзии. Испытание на реовулкаметре является одноточечным и даёт оперативную оценку технологичности. Регулирование гидравлического давления увеличивает количество параметров испытания, что приводит к возможности определения также полной кривой течения. Преимущества прибора - простота работы с ним, легкость загрузки и очистки от исследуемого материала, универсальность и наглядность интерпретации результатов испытания. Прибор компактен, что позволяет устанавливать его непосредственно у перерабатывающего оборудования.
Капиллярный реометр фирмы “Чеаст” (Италия) и капиллярный экструзионный реометр ACER-2000 (фирмы “Картер Баркер Энетрпрайзес”, США) работают при высоком давлении (до 200 МПа) в широком диапазоне скоростей (от 0,05 до 750 мм/мин) и температур (от -20 до 450 °C). В приборах предусмотрено устройство, позволяющее определять бесконтактным способом разбухание экструдата и температуру его поверхности.
Реометр фирмы “Сейсмограф Сервис Корпорэшин” (США) предназначен для непрерывного определения вязкости и эластичности, а также для контроля качества резиновых смесей в производстве, большого ассортимента полимерных материалов, включая эластомеры, губчатые смеси, эмульсии, смолы с добавками. Основное преимущество прибора - измерение эластичности при высоких скоростях сдвига. Выходные данные рассчитывают по давлению на капилляр в момент прохождения через него материала с учетом известной скорости течения.
Фирмой “Rosard Precision Ltd.” сконструирован принципиально новый вискозиметр для определения текучести расплава полимера серии RH-7 [31]. Наличие двух независимых капилляров позволяет одновременно определять текучесть как одно-, так и разнородных полимеров, что заметно повышает производительность реометра, делает более простой и безопасной работу с ним, увеличивает точность и воспроизводимость результатов.
Роботизация технологических процессов делает актуальной проблему получения реологических характеристик на встраиваемых в перерабатывающее оборудование вискозиметрах. В частности, описа-, на [32] конструкция нового промышленного реометра капиллярного7 типа, встроенного непосредственно в экструзионную линию двухшнекового экструдера. В работе [33] проведена сопоставительная оценка реологических характеристик термопластов, полученных на встраиваемом вискозиметре постоянного расхода и на капиллярном вискозиметре постоянного давления. В диапазоне скоростей сдвига, характерном для процессов переработки, обнаружены отклонения в 3- 5%, а для полиэтилена - 10-14 %; однако эту систематическую разницу можно учитывать с помощью коэффициентов корреляции.
Капиллярные вискозиметры обладают и рядом недостатков, ограничивающих их возможности. Измерение происходит только в режиме установившегося течения, хотя поведение материалов в первый момент после приложения нагрузки и процесс релаксации напряжения также представляют большой интерес. Для исследования материалов при высоких скоростях деформации необходим их повышенный расход. При анализе таких высоковязких материалов, как каучуки и резиновые смеси, большую ошибку вносят “входные потери” (нежелательные перепады давления на начальном участке, где еще не развился профиль потока). Для целей контроля качества научный подход ' с использованием капиллярной реометрии и её идеальных условий . испытаний слишком сложен и требует больших затрат времени.
Сжимающие пластометры
Для каучука и резины более характерна эластичность, чем вязкость, в связи с чем измерение только вязкости недостаточно для оп-
ределения реологических свойств этих материалов. Например, молекулярная структура эластомера, в частности длинноцепные разветвления, на 90 % определяют эластичность и только на 10 % - вязкость. Методы испытаний технологических свойств, которые наряду с вязкостью описывают и эластичность материала, основаны на принципе сжатия материала между двумя плоскостями. К ним относятся: определение пластичности Р при заданной нагрузке; разработанный в Германии около 70 лет назад, и стандартизованный метод измерения жесткости (ЖД) и эластического восстановления (ЭВ) по Дефо при заданной степени деформации; современный метод испытания на ре- лаксометре Муни с Фурье-преобразованием. Продолжительность испытания по Дефо составляет около 30 минут, тогда как на вискозиметре Муни - 5 минут.
Жесткость по Дефо DH-30 - это мера вязкостных свойств, показывающая, какой груз (в Н) нужно приложить, чтобы за 30 с цилиндрическая проба наполовину сократила высоту. Эластичность по Дефо DE-30 (эластическое восстановление) показывает величину остаточной деформации через 30 с после снятия нагрузки. В ходе испытаний по кривой зависимости высоты образца от времени определяют следующие показатели:
0 характеристику вязкости A tt - время, необходимое для сжатия образца от hi + А /г=7,5 мм до /z/7,0 мм;
0 экспонент вязкости h0 = A t; / t(r), где t(т) - время, необходимое для сжатия образца от h0 до hi;
0 эластичность по Дефо (ДЕ = h2-hl\ где h2 - высота образца, достигаемая за время t (т) после снятия нагрузки.
Определение жесткости и эластического восстановления на дефометре чаще применяют при испытаниях жестких каучуков и резиновых смесей. Физический смысл условных показателей пластичности, мягкости (жесткости) и восстанавливаемости, получаемых при стандартных испытаниях на сжимающих пластометрах, далеко не ясен. Тем не менее они могут служить сравнительной характеристикой вязкоупругих свойств каучуков и резиновых смесей. Интегральные испытания на Дефо-эластометре (ИДЭ) дают результаты, весьма чувствительные к параметрам микроструктуры эластомера.
Установленный ГОСТ 10201-75 метод определения жесткости и эластического восстановления по Дефо на предприятиях реализуется в основном наДефометре модели ППГИ фирмы “Фритц Хеккерт” (Германия). Прибор соответствует требованиям ГОСТ по всем параметрам, за исключением погрешности поддержания температуры (по ГОСТ ±1 °C, тогда как в технической документации на прибор указана погрешность ±2 °C). В этой связи необходимо проведение дополнительных метрологических испытаний прибора перед его использованием. Традиционно используются дефометры ДМ-2 завода “Металлист”, выпуск которых был прекращен в 1975 году. Из-за отсутствия в отечественной практике экспресс-пластометров качество каучуков контролируют трудоемким методом, определяя упруго-прочностные свойства ненаполненных вулканизатов стандартных резиновых смесей на основе этих каучуков.
Дефо-эластометр фирмы “Хааке” (Германия) является усовершенствованной моделью пластометра Дефо. На нем можно измерить и рассчитать такие показатели, как вязкость, эластичность, псевдопластичность и усталостные свойства образца. Образец может подвергаться нескольким циклам нагружения, результаты суммируются компьютером и автоматически вносятся в память машины. Фирма “Хааке” внесла в прибор Дефо-эластометр ряд усовершенствований: во-первых, подготовка образцов предусматривает вакуумирование, за счет чего из них удаляется воздух и повышается воспроизводимость результатов испытаний. Во-вторых, использован компьютер для обработки результатов, в том числе и статистической, что необходимо для статистического контроля технологического процесса. Однако Дефо- эластометр фирмы “Хааке” не используется в отечественной практике из-за несоответствия размеров образцов требованиям ГОСТ.
Прибор SRPT (Stress Relaxation Processability Tester) фирмы “Монсанто” (США) предназначен для определения способности резиновых смесей к переработке с помощью измерения релаксации напряжения. Прибор состоит из двух электрически обогреваемых плит, температура которых регулируется с точностью ±1 °C в диапазоне от 40 до 150 °C. Нижняя плита имеет цилиндрическую полость глубиной 3 мм и диаметром 25,4 мм, в которую закладывается образец. После
предварительного прогрева образец подвергают быстрому одноосному сжатию на 33 %. Возникающее в образце напряжение измеряется датчиком давления; электронное устройство позволяет зафиксировать напряжение в заданный момент времени и определить время релаксации, соответствующее снижению максимального напряжения вдвое. Время испытания - 1,5 минуты для каждого образца. Испытание четырех образцов позволяет определить две характеристики вязкоупругих свойств резиновой смеси: показатель К, связанный с мгновенной вязкостью при малом сдвиге, и скорость релаксации.
Для проведения экспресс-испытаний пластичности в соответствии с МС ISO 2007-81 предназначен пластометр Уоллеса (Великобритания). Прибор снабжен автоматическим таймером для точного отсчета продолжительности прогрева и сжатия образца; температура пластин автоматически поддерживается на уровне 100 °C. Образцы нагреваются в течение 15 с, после чего сжимаются силой 100 Н и находятся под нагрузкой 15 с. Толщина образца после испытания, измеренная автоматически с точностью до 0,01 мм, определяет пластичность резиновой смеси. Экспресс-пластометр Уоллеса прост в эксплуатации, позволяет быстро проводить измерения. Практически исключается влияние колебания размеров и консистенции образца на результаты измерения, что обеспечивает их высокую воспроизводимость. Недостатком прибора является возможность определения пластичности только при температуре 100 °C и невозможность оценки эластического восстановления материала. Пластичность выражается в условных единицах от 0 до 1. По значению пластичности все резиновые смеси условно подразделяются на жесткие (Р < 0,3), средней жесткости (Р = 0,3 4- 0,49) и мягкие (Р > 0,50). Достоинство пластометрии заключается в том, что измеряемая сила пропорциональна эффективной вязкости исследуемого материала.
К этой же группе можно отнести прибор для изучения ползучести пластмасс и композитов фирмы “Rusand Ргес.” [34]. На раме прибора, устойчивой к внешней вибрации, закреплены измерительные датчики и камера, обеспечивающая изотермический режим испытаний образцов. Компьютерная система непрерывно регистрирует изменения размеров и формы образца и температуру. Испытания можно
проводить одновременно для 72 образцов в жидкой среде (вода, щелочь, кислота) при температурах от -40 до 200 °C.
Динамические методы реологических испытаний
Дальнейшие возможности определения вязкостных и эластических свойств открывает новое поколение вулкаметров, позволяющих определять по сдвигу фаз при синусоидальных колебаниях величину фактора потерь, которая является мерой эластического поведения. При испытаниях вязкоупругий материал подвергается знакопеременным (циклическим) сдвиговым деформациям при сравнительно малых амплитудах в широком диапазоне изменения частот колебаний.
В отличие от испытаний при стационарном режиме циклическое деформирование обычно не приводит к разрушению вторичных (надмолекулярных) структур материала, поэтому особенно удобно применять этот вид испытаний для оценки реологических свойств полимеров в неустановившемся или нестационарном режиме, а также для наблюдения за структурными изменениями в полимере. К преимуществам динамических испытаний относится и большая информативность: в процессе одного опыта можно наряду с показателями упруговязких свойств смесей определять их вулканизационные характеристики.
Разработанный в нашей стране прибор “Вискоэл” предназначен [35] для одновременного и раздельного экспресс-контроля в динамическом режиме вязких и упругих характеристик полимерных материалов в диапазоне от 102 до 106 Па. Прибор состоит из двух блоков - измерительного и вибродатчика, представляющего собой двойную электродинамическую систему. Подвижные катушки систем соединены жестким штоком, к которому крепится зонд, вводимый в полимерный материал. Катушки, шток и зонд совершают синхронные движения в осевом направлении под действием синусоидального электрического напряжения, подводимого к силовой катушке. Так как в процессе измерений амплитуда колебаний зонда поддерживается постоянной, то величина напряжения, подводимого к силовой катушке, пропорциональна вязкоупругости материала. Поскольку амплитуда колебаний зонда мала (25 мкм), в процессе измерения
баний зонда мала (25 мкм), в процессе измерения отсутствует деструкция полимера.
Приборы для динамических испытаний отличаются по режиму деформирования (плоскопараллельный или крутильный знакопеременный сдвиг), по геометрии рабочего узла, конструкции силоизмерительного устройства, системам поддержания и контроля температуры. Они известны под названиями: вулкаметры, кюрометры, вибрационные пластометры или реометры, - и будут описаны в главе 18.
Среди других аналитических методов, характеризующих пе- рерабатываемость каучуков, в первую очередь следует назвать дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и термогравиметрический анализ (ТГА). Их применение ограничено тем, что наблюдаемые различия в молекулярной структуре каучуков не во всех случаях свидетельствуют о различиях в технологических показателях. Это связано с различиями в чувствительности, с которой отдельные показатели реагируют на изменение свойств. Однако одновременное использование нескольких методов представляется весьма плодотворным.
Например, одновременное измерение термических и реологических свойств пластмасс делает возможным точное предсказание их поведения при переработке. При таком эксперименте предлагается [36] в нижней плоскости реометров системы “конус-плоскость” или “плоскость-плоскость” расположить прибор для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Одновременное измерение динамической и стационарной вязкости и теплостойкости дают взаимно дополняющую информацию.
Литература к главе 16
/. Ким В.С.-Х., Хаметова М.Г. Реологический метод расчета технологических характеристик полимеров, учитываюгций их деструкцию при переработке// Хим. и нефт. машиностроение. 1996. № 4. С. 6-9.
Vergleich technologischer Prujverfahren zur Charakterisirung des Verarbei- tungsverhaltens /T.Saatkamp, M.D. Lechner, M. Otten, N. Vennemann //Kautschuk Gummi Kunstst. 1995. 48. №12. P.892-896.
Малкин Л.Я, Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 304 с.
Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 437 с.
White L? Воспроизводимость при исследовании резиновых смесей // Еигор. Rubber J. 1992. 174, №3. Р. 31-34
Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование) / ЕГ. Вострокнутов, М.И. Новиков, В.И Новиков, НВ. Прозоровская. М.: Химия, 1980. 280 с.
Вострокнутов Е.Г, Прозоровская НВ., Смирнова НМ О взаимодействии резиновой смеси с поверхностью рабочих органов ре/зинообрабатываюшего оборудования //Производство шин, РТИ иАТИ 1971. № 9. С 33-38.
Прозоровская НВ. и др. // В кн.: Процессы и оборудование для изготовления резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. С. 42-50.
Leblanc J.L. Aspects rheylogiques du gimie de la transformation des caoutchoucs // Chim. Nouv. 1996. 14, №55. P. 1605-1611.
M. Bufman. Спецификация и испытания полимерных смесей.// Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52. № 11. S. 742-747.
Белкин ИМ., Виноградов Г.В., Леонов А.И Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. М.: Машиностроение, 1968. 271 с.
Основные методы физико-механических испытаний эластомеров: Метод. указания / Сост. Н.А. Охотина; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1995 72 с.
Достижения в технологии ЭПДК (определение структуры как ключ к повышению качества продукта и постоянству его свойств. / P.W.L.J. Meijers, L.R. Maag, H.J.H. Beelen, P.M. van de Ven. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52. № 10. P. 663-669.
Бугров В.П., Кабина ТС. Экспресс - метод определения вязкости по Муни полимера в бутадиен-стирольном латексе //Каучуки эмульсионной поли-
меризации. Свойства и применение: Матер. 1-й Всесоюз. конф. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. С.64-67.
Lecat М // Revue Generale des Caoutchoucs el Plastiques. 1975. 52, № 9. P. 609-610.
Определение показателя Муни полимера в латексе СКМС-ЗОАРКПН по вязкости 7 Н.Д. Вейсейская, В.А. Рыжов, Б.С. Неделькин, В.О. Рейхсфелъд/7 Промышленность СК. М., 1976. № 7. С.20-21.
Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова НА. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров. М.-Л.: Химия, 1964. 188 с.
Pike М., Watson W.F. Mastication of rubber. I. Mechabism of plasticizing, by cold mastication 7/ J. Polym. Sci. 1952. 9. № 3. P. 229-251.
Kramer O., Good W.R. Correlation Mooney viscosity to average molecular weight 77 J. Appl. Polym. Sci. 1972. 16. №10. P.2677-2684.
Габибуллаев И.Д. Некоторые принципы управления свойствами сшиваемых при высоких температурах композиций: Тез. докл. V конф. 77 Сырье и матер, для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: М., 1998, С. 377-378.
Ахрамеев А.Ф., Криволапов А.А. Метод измерения и контроля вязкоупругих свойств каучуков и резиновых смесей: Тез. докл. III конф. 77 Сырье и матер, для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: М.,1996. С.255
Испытания каучука и резиновых смесей. Заявка 2304907 Великобритания, МКН6 GOIN 11700, 11714, 33744. Опубл. 26.03.97.
White L. Приборы для оценки перерабатываемости: старые и новые /7 Furop. Rubber Journal. 1992. 174, №4. Р.25-27.
Torsions- Rheometer System 7 Genaue Meftwerte 77 Kunsts. J. 1991. 25, № 7- 8, S.36.
Уральский М.Л., Горелик P.A., Буканов А.М. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей. М.: Химия, 1983. 128 с.
Tripathy A.R., Das С.К. Effect of Blending on the Dispersion and Flow Behavior of Carbon Black Filled NBR and Chlorosulphonated Polyethylene Rubber 77 Kautschuk Gummi Kunststoffe. 48. 1995. № 11. P. 788-792.
Приборы и методы оценки свойств резиновых смесей, перерабатываемых литьем под давлением7А.Р.Галле, Г.С.Конгаров, ЕГ Федоров, Т.Н. Пуз- драшонкова. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 59 с.
Губер Ф.Б., Тамаркин В.Ф. Проблемы оптимизации процесса шприцевания в промышленности РТИ М., ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 76 с.
Ггттферт А. Методы и приборы для реологических испытаний каучуков и резиновых смесей. Их использование при исследованиях, разработках и контроле качества. 77 Препр. Междунар, конф, по каучуку и резине Секция “С”. М., 1984. Т. 3.
Kapillarrheometer 77 Kunststoffe. 1996. 86, № I. Р. 88.
Capillary rheometers 77 Mod. Plast. Int. 1997. 27, № 4. P.126.
On line rheometry: shear and extensional flows / Kelly A.L, Coates P.D., Dobbie T W„ Fleming D.J. // Plast, Rubber and Compos. Process and Appl 1996. 25, № 7. P. 313-318.
Нахаренко А., Анохин В., Кириенко E. Реологические характеристики некоторых полимеров, измеренные на различных вискозиметрах // 1нформа- тиз. та uoei технол. 1996, Ns 4. С. 28-31, 46.
New computer-controlled creep testing system 77 Polymer and Rubber Asia. 1991. 6, № 33. P.47.
Применение прибора Вискоэл-2М для изучения кинетики структурирования и реологических свойств эластомеров в растворах / ГП. Карасев, 3. С. Королькова, Л.П. 1 олстоган, ТА. Борисова 7/ Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и применение: Матер. 1-й Всес. конф. М. ■ ЦНИИТЭнефтехим, 1983.С. 102-107. .
Simultane Messung /7 Kunststoffe. 1996. 86, №4. Р. 544.
Глава 17. Методы изучения процессовприготовления резиновых смесей
Композиционная и структурная неоднородность резин может быть результатом неудовлетворительного смешения компонентов (микровключения непластицированного каучука, технического углерода, минеральных наполнителей и т.д.), наличия очагов подвулканизации, миграции ингредиентов и т.д. Эффективность действия ингредиентов в значительной степени зависит от их физического состояния, способа введения в смесь и характера распределения в полимерной матрице. Малые количества выделяемых при локальном анализе веществ, низкие концентрации их в объекте требуют применения комплекса физико-химических методов высокой чувствительности.
Оценка технологичности каучуков при смешении
Наиболее удобными и доступными являются приборы, измеряющие крутящий момент на валу ротора смесителя, например пла- стикордер фирмы “Брабендер” иреограф фирмы “Хааке”. Приборы состоят из измерительного модуля, к которому присоединяются различные виды смесительных и экструзионных приставок, и измеряют сопротивление материалов воздействию роторов и червяков различной конструкции в широком диапазоне температур и скоростей вращения [I]. Благодаря использованию различных взаимозаменяемых измерительных головок можно моделировать такие производственные процессы, как смешение, пластикацию, экструдирование и др., а в лабораторных условиях описывать их количественно.
Пластикордер Брабендера - сложный технологический прибор многоцелевого назначения. Он применяется для контроля стандартности отдельных партий каучука и резиновых смесей, изучения процессов пластикации, термодеструкции и термоструктурирования каучуков, для смешения каучуков с различными ингредиентами, а также для оценки изменения вулканизационных и пластоэластичёских
свойств резиновых смесей при нестационарном деформировании в условиях повышенных температур и скоростей сдвига [2].
Пластикордер типа PLD-331 и PLD-651 фирмы “Брабендер” представляет собой управляемый микропроцессором крутильный пластометр, непрерывно фиксирующий изменение крутящего момента на валу роторов и температуру материала в испытательной камере. Он моделирует резиносмеситель закрытого типа [3, 4, 5] и позволяет исследовать процессы пластикации каучуков и приготовления резиновых смесей. Однако, в отличие от обычного резиносмесителя, роторы в пластикордере не сцеплены друг с другом и вращаются с разной частотой. Температура смесительной камеры и частота вращения роторов могут меняться от 50 до 200 °C и от 0 до 200 об/мин соответственно. Это позволяет испытывать материалы в широком диапазоне скоростей сдвига.
Динамометрическое устройство пластографа состоит из крутильного динамометра с электронным управлением (плавной регулировкой и цифровой индикацией) скорости. Измеряется сопротивление испытуемого материала вращающимся лопастям, шнекам, роторам, которое является мерой вязкости материала. Устройство обработки данных состоит из дисплея для непосредственного отображения данных, клавиатуры и цифровых блоков для диалогового режима работы.
Устройство памяти на гибких магнитных дисках используется для загрузки программ и записи, накопления измеренных значений перед выводом данных или вместо вывода данных на печать, для дальнейшей оценки и определения корреляции результатов нескольких испытаний и последующей их обработки. Устройство содержит также универсальную микропроцессорную систему модульной конструкции, интерфейсную систему согласования сигналов и обработки данных, которые используются для управления прибором. Датчик реального времени, встроенный в систему, обеспечивает датирование и истинное время для отображения и распечатки данных. Встроенный батарейный источник питания обеспечивает непрерывную работу датчика в течение нескольких дней, когда сам прибор выключен. Все параметры и графики могут быть напечатаны и начерчены на отдельном быстродействующем принтере-графопостроителе.
Для измерения и обработки результатов испытаний разнообразных материалов разработаны специальные программы, так как в каждом случае анализ должен проводиться по конкретным методикам.
ристик плавления поливинилхло- каучука с техническим углеро- ридаД°м
По мере заполнения камеры материалом наблюдается возрастание крутящего момента (рис. 17.1-17.3), который достигает максимального значения по окончании загрузки, после опускания верхнего затвора камеры. В дальнейшем происходит снижение крутящего момента во времени в результате тиксотропного разрушения материала, его механодеструкции и повышения температуры в камере. Вторичное увеличение крутящего момента свидетельствует о протекании процессов структурирования (вулканизации). Независимо от типа материала по диаграмме определяются типичные точки В, X и Д и значения: МА - пика нагрузки, МВ - минимального крутящего момента, MX - максимального крутящего момента (МВ и MX пропорциональны эффективной вязкости материала при заданной температуре). Выполнение и обработка программ из предлагаемого программного обеспечения состоит в определении различных критериев, которые представлены на графиках различной возможной формы. К ним относятся: ТХ - время плавления (рис. 17.1); TV - время формования, или время подвулканизации (от момента МА до момента МВ+, равного моменту МВ плюс 10 % разницы между моментами MX и МВ)
(рис. 17.2, 17.3); TS - время плавления от момента МА до МВ, вычисленное как время до момента МВ плюс 20 % разницы между моментами МВ и MX; MD - начало разложения; TZ - время разложения от МА до MD; TR - время реакции (от момента МВ до момента MR, равного МВ плюс 80 % разницы между MX и МВ) (рис. 17.2, 17.3).
Кроме того, при исследовании резиновых смесей можно рассчитать следующие показатели:
степень пластикации (MX / МВ);
условную скорость пластикации VM
VM = (MX- MB) /[(MX 4- M) At];
условную скорость вулканизации VB (Н*м/с)
Vg (M50 - M^no^) / (t^o ~ tnoe),
где tso - время, за которое MB увеличивается на 50 % и становится равным М50;
максимальную температуру камеры Тмакс;
показатель обрабатываемости материала X (отн.ед.), характеризуемый шириной полосы на пластограмме; рассчитывается как отношение разности амплитуд наибольшего и наименьшего значений крутящего момента к его среднему значению в определенной точке на оси времени [6].
Рис. 17.3. Определение свойств потока и отверждения эластомеров
При изучении процесса смешения каучуков с наполнителями определяют также целый ряд дополнительных характеристик. Так, на
пластограмме смешения каучука с техническим углеродом можно выделить три области (рис. 17.2): область смачивания наполнителя каучуком - от начала процесса смешения до достижения первого максимума; область диспергирования между МВ и вторым максимумом MX; область пластикации, следующую сразу же за MX. Время Ч определяет продолжительность поглощения каучуком наполнителя, a t2 - время, необходимое для его диспергирования. Показатель X также является характеристикой качества смешения, поскольку отражает степень однородности смеси. В процессе смешения X монотонно уменьшается во времени, достигая некоторого постоянного значения, что свидетельствует об окончании процесса смешения.
В последние годы фирмой “Брабендер” представлены [7] новые модификации приборов:
Plasti Corder PL 2000, предназначенный для исследования пе- рерабатываемости термопластов, реактопластов, эластомеров. Прибор снабжен многочисленными пакетами с математическим обеспечением и новыми программами.
Определение растворимости серы в эластомерах
Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обязательно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод требует большого мастерства экспериментатора и неизбежно связан с субъективными факторами. Для радиоизотопного метода необходимо применение радиоактивной серы 35S. Метод не различает растворённую и кристаллическую серу, но эксперимент проводят таким образом, что учитывается только растворённая сера.
Имеются сообщения об использовании флюоресцентной рентгеновской спектроскопии для определения растворимости серы в каучуках [8]. Растворимость серы в вулканизатах изучают также гравиметрическим методом и на основе распределения серы между резиной и н-бутанолом.
Предложен [9] новый метод, основанный на раман- спектроскопии с Фурье-преобразованием (РС-ФП), применяемый на
разных этапах - сразу после смешения, а также через какое-то время выдержки смеси. Метод быстр и прост, не требует специальной подготовки образцов и высокого мастерства исполнителей, чем выгодно ! отличается от описанных выше методов. Метод РС-ФП может быть применён для распознавания кристаллической ромбической и растворённой серы. Кристаллический элемент даёт характерный пик около 472 см'1, тогда как сера в растворе - при 478 см'1. Это создаёт возможность анализировать смеси каучук-сера и определять концентрацию, при которой вся сера оказывается растворённой. Спектры снимают на приборе фирмы “Перкин-Элмер” (модель 1720), снабжённом лазерным источником излучения с разрешающей способностью 2 см'1, для каждого случая суммируется 10 спектров.
Анализ микровключений в резиновой смеси
Различные микровключения выявляют с помощью световой микроскопии. Использование этого метода в сочетании с пиролитической газовой хроматографией (ПГХ) позволяет решить проблему идентификации включений, в том числе полимерного характера.
Привлечение методов ИК-спектроскопии для выявления микровключений в эластомерах стало возможным благодаря созданию специальной приставки, представляющей собой линзовый конденсатор, уменьшающий изображение сечения образца до 4x1 мм2. Метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) позволяет изучать явления перераспределения эластомеров в совулканизатах.
Анализ распределения наполнителей
в смесях полимеров
Наполненные резиновые смеси отличаются по литьевым свойствам от ненаполненных эластомеров. Поведение при действии напряжений, довольно сильная анизотропия, пониженные эластические свойства - вот неполный список необычных реологических свойств, причиной которых является морфология композиции, связанная с сильными взаимодействиями между частицами наполнителя и цепями эластомера. На основе данных микрофотографии сложная морфоло-
гия резиновых смесей может быть описана как подвижная сетка связанных между собой агрегатов каучук-наполнитель. Поведение таких систем при течении довольно сложное и пока недостаточно точно описано вследствие экспериментальных трудностей.
Распределение технического углерода и светлых наполнителей зависит [10, 11, 12] от условий и последовательности смешения и определяет связывание каучука, степень усиления, показатель текучести, реологические параметры, электропроводимость и технические свойства резин.
На сегодняшний день известен достаточно широкий спектр локальных методов анализа, позволяющих получать информацию о концентрационном распределении компонентов по зонам полимерного материала. Это электронно-зондовый рентгеноспектральный анализ [13], ИК-спектроскопия с микрозондом, рамановская спектроскопия с микрозондом, авторадиографический метод [14] и т.д.
Распределение различных наполнителей и добавок изучают традиционными методами трансмиссионной и сканирующей электронной микроскопии [15]. Основной проблемой, однако, остается изучение распределения оксидных наполнителей или типа и местонахождения органических добавок. Эта проблема может быть решена путем использования элементоотражающей спектроскопической просвечивающей электронной микроскопии (ЭОС-ПЭМ). В этом случае нет необходимости в специальной подготовке образцов, поскольку фазы идентифицируются путем обнаружения характерных для них элементов. Метод ЭОС-ПЭМ успешно использован для всестороннего анализа наполнителей и аддитивов в каучуковых системах и для выявления жестких доменов в сегментированных полиуретанах [16].
Наиболее эффективным методом оценки распределения минеральных наполнителей в образцах является атомно-адсорбционная спектроскопия (А АС) [17]. А АС основана на избирательном поглощении света с определенной длиной волны атомами элементов в источнике возбуждения. Высокая чувствительность (на уровне 10‘8-10" 6 г), селективность и быстрота определения [18] сделали этот метод незаменимым для анализа следов элементов в сточных водах [19], экс-
пресс-анализа синтетических каучуков, резин и ингредиентов [20], в том числе определения металлов переменной валентности в каучуках.
Оценка качества смешения
Качественные критерии носят статистический характер [21]. Первый, наиболее простой способ состоит в определении дисперсии концентрации того ингредиента, который играет роль диспергируемой фазы. При этом общий объем смеси разделяют на достаточно большое число элементарных объемов и, пользуясь таблицей случайных величин, отбирают достаточно представительную выборку (обычно не менее 25 проб), которую направляют на химический анализ. Может быть установлена взаимосвязь величины дисперсии и какого-либо параметра смешения, например времени. Используют также фактор сравнительной неоднородности, представляющий собой отношение дисперсий в исследуемом и стандартном образцах (за эталон сравнения может быть принят образец, в котором достигнуто наилучшее распределение компонентов для данной системы). С увеличением степени неоднородности фактор неоднородности изменяется от 1 до оо.
В случае смешения материалов с резко различающимися плотностями (например, каучук и технический углерод) хорошие результаты дает оценка дисперсии плотностей. Если смешиваются системы разного цвета, мерой неоднородности может служить зрительное восприятие при сравнении с эталонными образцами. Можно использовать для оценки однородности цвета спектрофотометр, однако при этом следует иметь в виду, что разрешающая способность глаза позволяет фиксировать размеры неоднородностей порядка 0,025 мм, в то время как спектрофотометр обеспечивает регистрацию полос толщиной 2,5 мм. Для определения однородности резиновых смесей также используют [22] радиоволны миллиметрового диапазона.
В некоторых случаях для оценки степени смешения определяют дисперсию физико-механических характеристик материала, например предела прочности при растяжении, модуля упругости, истираемости и т.п. К этим методам, однако, следует относиться с большой осторожностью, поскольку в ряде случаев вариация физических характеристик полимера может возникать не вследствие неоднород-
ности смеси, а в результате действия побочных факторов (например, термо- или механодеструкции полимера, нестабильности режима вулканизации и т.д.). Кроме того, эти методы непригодны для резиновых смесей, не содержащих вулканизующую группу (маточные смеси).
Хорошее диспергирование технического углерода (ТУ) является важным с точки зрения получения вулканизатов с оптимальными свойствами. Однако промышленность еще далека от идеальной ситуации, когда можно будет проводить измерения степени диспергирования в ходе процесса смешения [23]. Проблема изучения кинетики диспергирования может быть практически сведена к выражению концентрации недиссоциированного ТУ как функции от времени смешения при прочих равных условиях.
Текущий контроль качества смешения можно проводить несколькими методами. Контроль процесса смешения по затраченной работе (рис. 17.4) позволяет предсказать свойства материала и улучшить однородность показателей различных партий независимо от типа смесителя и условий смешения. Затраченную работу (удельную энергию смешения) рассчитывают из значений крутящего момента на роторах смесителя, времени смешения и плотности смеси.
Зависимости вязкости пр Муни и физико-механических свойств вулканизатов от времени смешения имеют схожий вид (рис. 17.5 и
.6). Первоначальное увеличение вязкости связано с процессами внедрения и диспергирования ТУ в каучуке, по завершении этого процесса вязкость достигает максимального уровня [24].
Подобная картина наблюдается и при измерении модуля резин при удлинении 300%; однако максимальные значения условной прочности при растяжении и сопротивления раздиру достигаются за большее время смешения (рис. 17.7 и 17.8). Большие неоднородности вследствие незавершенности процесса диспергирования влияют на прочностные свойства, которые более чувствительны к наличию агломератов, поэтому увеличение времени смешения оказывает благоприятное действие на свойства смеси. Снижение прочностных свойств при дальнейшем увеличении времени смешения означает, что излишняя обработка резиновой смеси также приводит к отрицательному влиянию на свойства вулканизатов; полное диспергирование ТУ с отделением каждого агрегата друг от друга нецелесообразно.
Все перечисленные и аналогичные методы либо слишком энергоемки, либо субъективны, поскольку требуют сравнения с эталоном. Методы чувствительны к большим различиям в гомогенности, но никак не отражают коллоидное состояние дисперсии наполнителя.
Метод оценки степени диспергирования непосредственно в камере резиносмесителя по данным измерения электропроводности [25], отличающийся от известного метода Усачева [26] электрической схемой и процедурой оценки, основан на известных фактах: I) форма невулканизованного образца должна быть коаксиальной;
удельное сопротивление невулканизованных смесей более чувствительно к степени диспергирования, чем у вулканизатов.
время смешения, свремя смешения, свремя смешения, свремя смешения, сРис. 17,6, Зависимость модуля при Рис. 17.7. Зависимость условной удлинении 300 % от времени смешения прочности при растяжении от времени смешенияРис. 17,6, Зависимость модуля при Рис. 17.7. Зависимость условной удлинении 300 % от времени смешения прочности при растяжении от времени смешения
время смешения, свремя смешения, с
время смешения, свремя смешения, с
Рис. 17,6, Зависимость модуля при Рис. 17.7. Зависимость условной удлинении 300 % от времени смешения прочности при растяжении от времени смешения
Рис. 17,6, Зависимость модуля при Рис. 17.7. Зависимость условной удлинении 300 % от времени смешения прочности при растяжении от времени смешения
Рис. 17.8. Кривая изменения электропроводности резиновой смеси в процессе смешенияРис. 17.8. Кривая изменения электропроводности резиновой смеси в процессе смешениявремя смешения, свремя смешения, с
Рис. 17.8. Кривая изменения электропроводности резиновой смеси в процессе смешения
Рис. 17.8. Кривая изменения электропроводности резиновой смеси в процессе смешения
время смешения, с
время смешения, с
в наполненных вулканизатах удельное сопротивление при низких частотах сильно зависит от контактного сопротивления и изменяется в процессе вулканизации;
электрические свойства вулканизатов изменяются при растяжении.
В начале процесса смешения электроды, установленные в верхнем прессе смесителя, находятся в контакте со свободным ТУ, и поэтому регистрируется высокая электропроводность (рис. 17.8). По мере внедрения наполнителя проводимость смеси снижается. Минимум на кривой соответствует состоянию, когда ТУ внедрен в резиновую смесь, но диспергирование еще низкое (агломераты наполнителя разделены прослойками каучуковой матрицы с низким содержанием наполнителя). Таким образом, среднее расстояние между частицами и агломератами ТУ, являющееся главным фактором электропроводности, увеличивается. По мере дальнейшего смешения агломераты ТУ разбиваются, их размер снижается, число частиц наполнителя возрас- тает, среднее расстояние между агрегатами становится меньше, следствием этого является рост электропроводности. В максимуме кривой проводимости степень диспергирования достигает приемлемого уровня, и готовую смесь можно выгружать из резиносмесителя [22].
Условия смешения подбирают таким образом, чтобы уровни проводимости в минимуме и во втором максимуме были как можно выше и чтобы время достижения этих экстремальных точек было как можно меньше.
Количественная оценка качества смешения
Определяют четыре основных параметра системы: средний размер частиц распределяемой фазы, его дисперсию, дисперсию объемного содержания наполнителя по объему смеси, долю площади, занятой частицами диспергируемой фазы. Для определения первых двух параметров необходимо располагать информацией о реальных размерах частиц диспергируемой фазы и характере их распределения по объему оцениваемой партии смеси.
Межфазное распределение наполнителя можно исследовать различными методами (газовой хроматографией, методом механических потерь), но наиболее распространена электронная микроскопия. Методы оценки степени диспергирования основаны на том, что из отобранных по закону случайных чисел образцов изготавливают тонкие пленки или микротомные срезы, которые затем просматриваются в световом или электронном микроскопе. Прямой метод с использованием оптического микроскопа наиболее распространен, однако он отличается большой трудоемкостью и низкой производительностью, что затрудняет его применение для оперативного контроля в заводских условиях. Другими недостатками являются: наличие субъективного фактора, значительное влияние гомогенности смеси на получаемый результат ввиду малости анализируемой пробы, колебания концентрации наполнителя в смеси и др.
При выборе метода подготовки образцов для микроскопического исследования следует предпочесть метод микротомных срезов, поскольку в этом случае исключается возможность дополнительной деформации и искажения формы частиц диспергируемой фазы, неизбежно сопровождающих операцию сплющивания образца между предметными стеклами микроскопа. Срезы толщиной 1-5 мкм, изготовленные из замороженных жидким азотом резин, хорошо просматриваются под микроскопом: на серовато-коричневом фоне видны черные агрегаты технического углерода разных размеров. При качественном смешении большая часть ТУ измельчена до размеров, невидимых при среднем увеличении (до 600 раз) и ответственных за окраску среза (тонкодиспергированная фаза сильнее рассеивает более короткие волны светового спектра). При плохом смешении на общем
сероватом фоне хорошо видны комки нераспределенного ТУ, достигающие размеров до 0,05 мм.
Микроскопическая оценка степени диспергирования производится с помощью окулярной сетки с известной для данного увеличения ценой деления [27]. Рекомендуемое увеличение х350, для каждой исследуемой резины просматривают по 10-12 образцов, фиксируя следующие данные: число клеток в площади отдельного агрегата, площадь отдельного агрегата S, количество агрегатов т данного размера, условный диаметр d, определяемый как SJ/2, площадь просматриваемого среза So- Средний условный диаметр агрегата рассчитывают по формуле
dcp = X (mJ) / X (mJ).
Доля площади просмотренных срезов, занятая агрегатами технического углерода, S’, рассчитывается по формуле
S’= 100X(md2) /XSq..
Степень диспергирования технического углерода Д
Д = 100 - К (S’/ ф), где К - коэффициент, учитывающий объемную долю ТУ в агломерате, увеличение поверхности образца при набухании и расплющивании и т.д. (К ~ 0,64); ф - объемная доля наполнителя.
Если необходимо оценить характер распределения агрегатов, размер которых меньше 1 мкм, в том числе, в смесях полимеров, прибегают [28] к методам ТЭМ (туннельная электронная микроскопия), позволяющим надежно фиксировать образования размером 2-3 нм.
При исследовании морфологии технического углерода методом просвечивающей электронной микроскопии с автоматическим анализом изображения расчёт числа агрегатов на единицу объёма резины производят [29] по формуле
Уагр = 4л *D3 / 3,2, где Уагр - объём среднего агрегата; D - среднемассовый диаметр агрегата в популяции.
NUG= (V^p*)'.
где NUG - число агрегатов в 1 г технического углерода; р^ - плотность технического углерода (1,85 г/см3).
NAG=0»pmy*(NUG), ,
где NAG -число агрегатов на единицу объёма (см3) резины; ф - объёмная доля технического углерода в вулканизате.
Для проведения испытаний гомогенности смесей с помощью лазерно-индуцированного спектрального анализа применяют особую измерительную оптическую головку, чтобы сканирование лазерным лучом проходило перпендикулярно поверхности пробы. Путем перемещения сканера перпендикулярно поверхности вальцевания можно в непрерывном производстве измерять общую длину и ширину шкурки и сделать заключение о гомогенности и диспергируемости во время процесса смешения. Исследовательским центром Krupp GmbH разработана система RELMA, в основе которой лежит метод лазерно- индуцированного спектрального анализа, для лабораторных целей, сравнения качества продукции, решения специальных аналитических задач [30], в том числе:
Исследование состава смесей и вулканизатов как дополнение к реовулкаметрии и испытаниям физических свойств. Благодаря высокой корреляции физических параметров друг с другом и с содержанием серы, при совместном использовании метода RELMA с реометрией возможно сокращение числа физических испытаний. Например, испытывается плотность, твердость по Шору и прочность только для первой и последней партий, а для всех других производится тестирование отклонений по методу RELMA. При отклонениях, особенно в содержании светлых наполнителей, возможно исправление смеси.
Установление гомогенности смесей.
Анализ составляющих и готовой смеси без предварительной их подготовки; в особенности характеристика плохо распределяющихся светлых наполнителей.
Элементный анализ исходных сырьевых компонентов, в особенности светлых наполнителей.
Для оперативного контроля степени диспергирования предложено [31] использовать кривые изменения крутящего момента на валу ротора виброреометра от продолжительности испытания и предварительного прогрева образца в камере прибора (когда образец запрессован в камере, но двигатель, приводящий в движение ротор, отключен). В этом случае реометрические кривые состоят из двух участков, соот-
ветствующих неизотермическим (1) и практически изотермическим (2) условиям деформирования образца. Для описания вязкоупругих свойств резиновой смеси используется величина крутящего момента на 3-й минуте испытаний Мт3, которая на втором участке кривой постоянна. За меру термопластичности смеси принимают относительную высоту максимума первого участка кривой Ммакс/ М^з- Обе эти величины зависят как от концентрации технического углерода С, так и от степени его диспергирования Д. При этом показатель вязкоупругости увеличивается с ростом С и уменьшается с возрастанием Д, термопластичность монотонно повышается по мере улучшения степени диспергирования ТУ. Это позволяет с учетом обоих показателей оценить концентрацию наполнителя в смеси.
Для количественного определения Д достаточно знать зависимость величины М^з от этого показателя при заданном значении С, например, в виде графика, на котором указанная зависимость изображается в виде прямой линии. Если на этом же графике изобразить вторую зависимость (М^3 от С при заданном значении Д, то можно получить номограмму для практического использования. Для построения номограммы проводят серию предварительных испытаний на виброреометре с одновременным варьированием параметров С и Д.
Изучение взаимодействия полимер - наполнитель
В соответствии с механизмом агломерации - дезагломерации Крауса частицы наполнителя рассматриваются как мягкие сферы, между которыми в процессе смешения разрываются физические связи, образованные за счет ван-дер-ваальсовых сил. При обратимом разрушении связей между агрегатами частиц технического углерода теплота диссоциации вследствие межчастичных контактов (Н, кДж/моль) может быть измерена экспериментально, и для разных каучуков с хорошей корреляцией (г2 = 0,962) описывается линейным соотношением Н=-3,415+ 46,214 vf,, где V/- объемная фракция наполнителя.
Тогда в уравнении Аррениуса
Sm = So exp (Н / кТ)
предэкспоненциальный множитель s0 = exp (-H/RT0).
Число агрегатов технического углерода в углерод-каучуковом геле при температуре Т можно рассчитать по уравнению вант Гоффа:
N-No exp {Н (1/Т - 1/То)] / (RT)},где No - число агрегатов ТУ при соответствующей температуре Tq.Фактор отклонения ST - N/No.
Резиновая смесь представляет собой сложную коллоидную микрогетерогенную и микрогетерофазную систему. Исследование основных элементов этой системы (углеродных и углерод-эластомерных структур) целесообразно проводить в модельных дисперсиях, где закономерности образования таких структур проявляются более четко. Связанным эластомером называется нерастворимая фракция, которая получается после обработки невулканизованной смеси растворителем в течение 24-48 ч. В этой фракции, которую часто называют углерод- эластомерным или саже-каучуковым гелем, остается от 10 до 70 % эластомера и почти весь технический углерод (сажа). Содержание связанного эластомера зависит от количества и характеристик применяемого наполнителя.
Объектами исследования являются концентрированные дисперсии ТУ в низкомолекулярном углеводороде и в растворах полимера. Структурообразование изучают по изменению механических свойств. Прочность углеродной Ро и углерод-эластомерной Рк структур характеризуют предельным напряжением сдвига. Скорость образования структур определяют кондуктометрически: максимальные значения электропроводности и предельное напряжение сдвига РЛ< указывают на завершение процесса структурообразования в дисперсиях и соответствуют квазиравновесному состоянию системы.
Скорость формирования углеродной структуры оценивается по уравнению нарастания электропроводности:
Л» - Я = (Лт - Ло) е bt, где Ло и Лт - соответственно электропроводности предельно разрушенной и полностью восстановившейся структуры; / - время смешения, b - постоянная, характеризующая скорость тиксотропного восстановления. Если уравнение переписать в виде
1g (Лт -Л)-1g (Лт -Ло)-0,43 bt,
то по углу наклона зависимости lg (Хт - X) от / можно найти скорость восстановления структуры, характеризуемую константой Ь.
Взаимодействие эластомера с наполнителем можно изучать различными методами, но с точки зрения понимания поведения резиновых смесей в процессах переработки имеет смысл выбирать технику эксперимента, которая отражала бы отклик сетки полимер- наполнитель при течении. Не все реологические приборы подходят для подобных исследований; в первую очередь такую возможность должны предоставлять приборы для динамических исследований, обеспечивая должную геометрию образцов и процедуру испытаний.
Динамический реометр (анализатор процессов переработки резин RPA 2000) разработан фирмой “Монсанто” для исследования резиновых смесей. Этот многофункциональный, управляемый компьютером прибор позволяет реализовать довольно сложные режимы испытаний. Соответствующим подбором частоты, деформации, температурных и временных условий можно создать методику, специально направленную на выяснение морфологии систем каучук-наполнитель [32]. Используются два метода: первый включает постепенное разрушение структуры композиции, второй изучает её поведение при восстановлении предварительно разрушенной морфологии.
При исследованиях морфологии обычно проводят последовательно опыты при низкой (0,5 ) и более высоких деформациях (например, 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 5,0; 7,5; 10,0 или любой другой комбинации в заданном интервале и при выбранной частоте). При этом фиксируются изменения динамических свойств материалов в результате приложения всё более высоких деформаций. Уменьшение динамического модуля G ’ и модуля потерь G ” с улучшением качества диспергирования может быть объяснено на основе представлений о сетке агломератов, которая существует в смеси при плохом диспергировании.
Метод ЯМР релаксации. Введение наполнителей мало влияет на время спин-решеточной релаксации Ть Более чувствительным является процесс спин-спиновой релаксации в связи с тем, что этот процесс сильно зависит от медленных конформационных движений эластомера. В резонансной модификации метода ЯМР параметром, наи-
более чувствительным к взаимодействию полимера и наполнителя, является ширина линии.
Метод диспергирования связанного эластомера ультразвуковой энергией с последующим электронно-микроскопическим анализом позволяет провести уточнение структуры невулканизованной смеси. Вначале образцы связанного эластомера диспергируют в хлороформе в ванне ультразвукового аппарата. В зависимости от типа технического углерода и активности его поверхности для полного диспергирования образца требуется различное время. Анализ полученных образцов с помощью электронного микроскопа позволяет измерить средний диаметр агрегатов ТУ до и после высокотемпературной обработки (пиролиза). Разница в среднем диаметре агрегатов приписывается слою сильносвязанного эластомера. По толщине этого слоя и средней площади поверхности агрегата рассчитывается количество связанного эластомера, которое возрастает с увеличением структурности технического углерода и степени наполнения.
Основные трудности при использовании содержания связанного эластомера для оценки взаимодействия эластомера с наполнителем заключаются в нестабильности и невоспроизводимости этого показателя, недостаточной информации о зависимости содержания связанного эластомера от типа растворителя и условий экстракции, а также о характере взаимодействия активного наполнителя с различными эластомерами. Еще одна трудность - в распознании сильных химических связей между эластомером и наполнителем и физических адсорбционных взаимодействий.
С целью преодоления этих трудностей предложено процесс образования связанного эластомера рассматривать как аналог процесса вулканизации и по аналогии использовать методику набухания. Сохранение первоначальной формы образца после набухания считается чрезвычайно важным. Перед обработкой растворителем невулканизо- ванная смесь должна подвергаться тепловой обработке при температуре вулканизации в течение 45-60 минут. Предварительный прогрев смеси почти полностью стабилизирует количество связанного эластомера и делает его независимым от времени хранения смеси.
Метод определения связанного каучука может, напротив, быть использован для оценки структурной неоднородности макромолекул
сополимеров, обладающих различной способностью к адсорбции. Способ предусматривает перемешивание в вязкотекучем состоянии 100 мае. ч. полимера с 50-100 мае. ч. технического углерода с последующим отбором образцов в течение 120 минут смешения. При экстрагировании образцов растворитель удаляет из композиции несвязанные фракции, а анализ соотношения мономерных звеньев в исходном каучуке и в золе каучука после экстракции и изменение этого состава в зависимости от времени смешения дают четкую информацию, есть или нет в полимере макромолекулы (или их сегменты) с различным соотношением структурных единиц. Например, для бутадиенстирольного каучука СКС-30 показано, что с увеличением длительности смешения происходит снижение количества стирола в золе. Это указывает на структурную неоднородность полимера: при смешении наполнитель связывает фракции полимера с избытком стирола.
17.6. Автоматизация контроля процессаприготовления резиновых смесей
С расширением исходных данных о перерабатываемости полимеров в последние годы достигнут определенный успех в однотипности партий резиновых смесей. Наряду с применением имеющихся систем автоматического дозирования компонентов и контроля параметров процесса необходимо вводить средства испытаний непосредственно в потоке. Как, например, системы контроля качества диспергирования в смесях и конечных материалах путем измерения на потоке электропроводности невулканизованных композиций. Для более полной оценки различий отдельный партий смесей перспективным является метод измерения тангенса угла механических потерь на торсионном вулкаметре вместо более распространенных пока вулкамет- рических кривых, определяемых по измерениям вязкости [33]. Какие из этих методов исследования применить на практике, зависит от различных факторов. Затраты на испытания, наличие приборов, возможности и воспроизводимость метода - это только некоторые критерии применимости метода. Для текущего контроля продукции наиболее интересны методы испытания технологических свойств, включая вяз-
кость в широком интервале скоростей сдвига, молекулярную массу и ММР, структуру полимера, скорость вулканизации [34].
До конца 60-х годов, а на ряде заводов и до сегодняшнего дня, испытания, связанные с контролем качества резиновых смесей, были длительными и очень трудоемкими. Обычно из каждой партии отбирали образцы и определяли их физико-механические свойства, которые, как полагали, характеризуют в какой-то степени эксплуатационные свойства готового изделия. Более полные испытания проводились с использованием статистических методов. Однако получаемые результаты содержали элементы субъективных ошибок, и, следовательно, приходилось иметь большие склады готовых смесей, в которых они хранились до тех пор, пока на них не было получено разрешение лаборатории качества. Наиболее быстро выполнимыми имеющимися в распоряжении методами испытания были определение вязкости и подвулканизации по Муни, экспресс-определение модуля, твёрдости и плотности. В этих методах не только отсутствовала точность, но, кроме того, в связи с длительным временем, затраченным на получение данных, их нельзя было использовать для установления тенденции изменения качества, чтобы вовремя устранить причину. Это означало, что большое количество смесей, не отвечающих требованиям спецификаций, могло быть приготовлено до того, как была установлена ошибка.
Испытания на реометре не дают ответа на все вопросы, и для большей точности результаты определения плотности, предела прочности при растяжении и твёрдости должны быть обработаны статистическими методами и перекрёстно сверены с кривыми кинетики вулканизации. В конце 60-х гг. в связи с разработкой контроля приготовления смесей с помощью реометров началось использование более крупных закрытых резиносмесителей и значительно сократились циклы смешения; на некоторых производствах стало возможным выпускать тысячи тонн заправок резиновых смесей в день. Значительные усовершенствования также отмечались в скорости перемещения материала по заводу. Эти достижения привели к отставанию техники проведения испытаний. Завод, приготовляющий ежедневно 2 тысячи заправок смесей, требует, чтобы было проведено испытание примерно для 18000 контрольных параметров (табл. 17.1), предполагая при
этом, что каждая десятая заправка подвергается расширенному контролю.
-.для анализа2000 заправок
Испытание
Количество контролируемых параметров
Количество образцов
Всего испытаний
Каждая заправка
Реометр
5
2000
10000
Каждая 10-я
Твердость
3
200
600
заправка
Плотность
Предел прочности
1
200
200
при растяжении
5
1000
5000
Каждая за-
Вязкость по Муни
4
200
800
Реометр
5
40
200
правка, не
Твердость
3
40
120
соответствующая нор-
Плотность
Предел прочности
1
40
40
мам контроля
при растяжении
5
200
1000
(около 2 %)
Вязкость по Муни
3
40
120
Общее количество ежедневно проведенных испытаний для всех контролируемых параметров
18080
Таблица 17.1.
Количество проводимых ежедневно операций
Общие подходы к автоматизации контроля
В связи с внедрением высокопроизводительного оборудования и автоматизации технологических процессов в производстве РТИ резко возрастает роль контроля и прогнозирования технологических свойств резиновых смесей. Только при тесной взаимосвязи между производственными и контрольными операциями возможно получение продукции высокого качества [35].
Сегодня имеются точные автоматизированные испытательные приборы, способные выдавать воспроизводимые результаты при более высокой скорости проведения испытаний. Теперь задача заключается в сборе и расшифровке данных. Способ сбора данных и ввода их вручную в компьютер даёт некоторые преимущества, тем не менее всё равно требуется производить расчёты до того, как технологи столкнутся с проблемами, связанными с субъективными погрешностями. Непосредственный отбор данных с помощью компьютера обеспечил бы технологов возможностью немедленного анализа результатов, необходимых для контроля протекания процесса. Такая задача была решена путем создания автоматизированной лаборатории для контроля качества резиновых смесей [36].
Для детального рассмотрения системы следует остановиться на факторах, которые должны соответствовать предъявляемым требованиям.
Контроль сырья. Чтобы гарантировать, что заправка резиновой смеси или большое количество приготовляемых смесей находятся в пределах норм контроля, необходимо быть уверенными, что каждый отдельный компонент смеси не только высокого, но и соответствующего качества. Наблюдается тенденция отказа от контроля резиновых смесей после их изготовления, и предпочтение отдается контролю качества исходных материалов перед процессом смешения. Кроме того, при контроле качества необходим статистический анализ результатов. В связи с этим возрастают требования к приборам и методам контроля материалов и прогнозированию их поведения в процессе переработки. Особого контроля требуют полимер, технический углерод, оксид цинка, ускоритель и противостаритель (табл. 17.2).
Дозирование. Следующий этап после установления качества сырья заключается в проверке правильности порядка и времени введения компонентов в смеситель в требуемом количестве. В данном случае погрешности могут быть уменьшены путём использования установок для автоматического взвешивания и дозирования. Эти системы продаются некоторыми фирмами-поставщиками оборудования, однако ключ к их эффективности и точности во многом зависит от выпускной формы продукта. Жидкости можно дозировать с большой степенью точности, однако выбор выпускной формы твёрдого про-
дукта играет очень большую роль. Это должны быть мелкие гранулы (1-2 мм) с контролируемой текучестью, не пылящие и не имеющие мелких частиц. Если материал отвечает этим критериям, то точность взвешивания хорошо контролируется.
Таблица 17.2.
Параметры, подлежащие проверке при анализе сырья
Сырье
Параметры
Полимер
Содержание полимера Вязкоупругие свойства
Технический углерод
Размер частиц Структура
Оксид цинка
Размер частиц
Ускоритель
Чистота Диспергируемость
Противостаритель
Чистота
Контроль смешения. Допустим, что сырьё и точность взвешивания контролируемы, тогда следующая задача будет заключаться в том, чтобы объединить все эти гетерогенные материалы с последующим получением гомогенной смеси. Контроль цикла смешения на одних заводах осуществляется по затратам времени, на других - по температуре, а на некоторых - по расходу энергии. Контроль по времени смешения может быть неточным, особенно если в процессе смешения наблюдалось проскальзывание резиновой смеси. Контроль смешения по температуре даёт непостоянные результаты и зависит от первоначальной температуры смесителя и температуры охлаждающей воды. Следовательно, контроль по расходу энергии (или по электропроводности, как описано выше) обеспечивает наибольшее единообразие свойств. Интегратор мощности может быть запрограммирован на подъём или опускание затвора и выгрузку при заданной подводимой мощности. Если необходимо, можно предусмотреть блокировку по температуре или времени.
Принцил работы автоматизированной лаборатории
Основным узлом лабораторной системы является центральный компьютер, расположенный вблизи пультовой системы автоматического дозирования (САД). Компьютер получает и хранит данные, поступающие непосредственно со всех испытательных приборов, рассчитывает контролируемые параметры, сравнивает их с находящимися в памяти нормами контроля на показатели готовой продукции и сводит их в требуемую таблицу. Такие таблицы, выводимые на дисплей, помогают быстро установить изменения качества приготовляемой смеси. Компьютер также контролирует правильность результатов испытаний путём постоянной проверки электрической части приборов и выборочного контроля их параметров.
Лаборатория 1 ответственна за выполнение испытаний по определению качества каждой заправки резиновых смесей с помощью реометров. Образцы из каждой приготовленной заправки быстро доставляют в лабораторию, где изготавливают образец с заданным объёмом и направляют его в реометр для испытаний. Каждый реометр имеет специально разработанный интерфейс для передачи данных о текущем испытании в компьютер, вводящий данные по идентификации испытываемой заправки. Он указывает шифр и номер заправки резиновой смеси, номер линии смешения, на которой её приготовляли, а также дату её изготовления. Сигнальные лампочки на интерфейсе извещают оператора о завершении текущего испытания, о соответствии или несоответствии результатов испытания требованиям норм контроля (правильно ли произведено испытание, была ли температура испытания в пределах нормы). Операция выполняется очень быстро, так как информация о следующем испытании может быть введена во время проведения текущего испытания. Когда зажигаются сигнальные лампочки, оповещающие о завершении текущего испытания, оператору остаётся только выгрузить испытанный образец и загрузить прибор следующим. Если во время проведения этого испытания зажигаются лампочки, указывающие на то, что смесь не отвечает требованиям технических условий, оператор направляет оставшуюся часть пробы резиновой смеси на повторное испытание в лабораторию 2.
Лаборатория 2 оснащена оборудованием для испытаний на гарантию качества и испытывает 10% всех выпущенных заправок вместе со всеми образцами, забракованными в лаборатории 1. Таким образом, проводятся повторные испытания на реометре, определение вязкости по Муни, твёрдости, плотности, модуля при напряжении 300% и относительного удлинения при разрыве. Как и в лаборатории 1, все испытательные приборы связаны с компьютером и снабжены контрольными устройствами для ввода номера смеси и партии. Особое внимание в обеих лабораториях уделено размещению оборудования, чтобы путь прохождения образца был минимальным.
Каждое отделение автоматизированной лаборатории оснащено устройствами для выборки и представления данных. Поскольку основное назначение лаборатории 1 заключается в выдаче заключения о соответствии или несоответствии нормам контроля каждой заправки, она снабжена визуальным дисплеем с выборкой характерных данных. Формой представления данных является текущий контроль, т.е. постоянно обновляющаяся таблица результатов испытаний, проводимых в настоящее время на реометрах. В таблице указаны шифры испытуемых смесей и номера заправок, приведены результаты испытаний на реометре в сравнении с нормами контроля, хранящимися в памяти компьютера, на все смеси, приготовляемые в заводских условиях. В случае если какой-либо контролируемый параметр не соответствует нормам контроля, значение этого параметра на экране дисплея мигает, указывая на необходимость браковки заправки. При таком представлении результатов можно получить первую оценку причины несоответствия заправки требованиям, особенно если имеются отклонения от норм контроля более чем одного контролируемого параметра.
Важной формой представления данных является “Анализ тенденций”. Она имеет вид гистограммы, на которой даны результаты испытаний последних заправок из серии смесей одного шифра. Данные приведены по порядку номеров заправок; результат испытаний последней заправки приводится в самом низу гистограммы. Нет необходимости испытывать смеси в той последовательности, в которой их приготовляют, так как компьютер перестраивает данные и представляет их по порядку номеров. С получением новых данных для каждой определённой смеси в данную таблицу могут быть включены свежие
результаты. Анализ тенденций позволяет технологу рассмотреть стабильность качества определённой линии смешения. Если анализ даёт смещение результатов в направлении одной из границ норм контроля, то есть время для корректировки технологического процесса, внесения поправок, пока ещё резиновая смесь соответствует нормам контроля и не выпускается продукция несоответствующего качества. По желанию технолог может рассмотреть один из контролируемых параметров для более точного анализа.
Выдача данных в лаборатории 2 производится на экране визуального дисплея, регистрирующем неполадки в системе. В задачи лаборатории 2 входит тщательный анализ физико-механических свойств для перепроверки результатов испытаний на реометре, полученных в лаборатории 1. Она также выдаёт информацию о повторных испытаниях заправок, не соответствующих требованиям, для облегчения установления причин несоответствия смеси нормам контроля (ошибки при дозировании, при смешении и прочее). В распоряжении технолога имеется целый ряд показателей, которые он может использовать для выдачи своих рекомендаций и которые он может получить с помощью визуального дисплея. В случае если необходима постоянная запись результатов, это осуществляется с помощью высокоскоростного печатного устройства. Печатающее устройство, регистрирующее неполадки в системе, фиксирует все контролируемые параметры, для которых наблюдались нарушения. Оно записывает шифры смесей и номера заправок, номера приборов и время проведения испытаний, указывает контролируемый параметр и какая из границ норм контроля нарушена. Такая информация обеспечивает уверенность в том, что все “подозрительные” заправки задержаны.
Кроме запроса данных по результатам текущих испытаний, технолог может запросить информацию о резиновых смесях, изготовленных за определённый промежуток времени, на одной или более линиях смешения. Результаты испытаний могут быть представлены по порядку номеров заправок или во временной последовательности их испытаний в виде гистограммы или цифровых таблиц; в обоих случаях приводятся нормы контроля. Пользуясь этими данными, можно сделать анализ среднего значения контролируемого параметра и среднеквадратичного отклонения.
Система способна к автоматическому изменению норм контроля, хранящихся в памяти, путём подбора нового соответствующего значения. Естественно, нормы контроля могут быть введены вручную, если технологи предпочитают работать по собственным оценкам.
Другим удобным средством анализа смесей является кривая распределения результатов испытаний, полученных в течение определённого периода времени для определённой смеси. Такая кривая сопоставляется с установленными нормами контроля на готовую продукцию, и проводится сравнение их с действительными значениями среднеквадратичного отклонения. Такой способ анализа требует большой затраты времени при выполнении его вручную.
Автоматизированная лаборатория качества резиновых смесей может служить хорошим примером экономии времени квалифицированных технологов-резинщиков. При этом не забывается и заводское управление, получающее общее представление о работе подготовительного цеха в форме “Данные для заводоуправления”, подготовленной автоматизированной системой.
Литература к главе 17
White L. Приборы для оценки перерабатываемости: старые и новые//Еигор. Rubber Journal. 1992 174, №4. Р.25-27.
Уральский М.Л., Горелик Р.А., Буканов А.М. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей. М. : Химия, 1983. 128 с.
Скотт Дж.Р. Физические испытания каучука и резины: Пер. с англ, под ред. М.М.Резниковского и Л.С.Присса. М.: Химия, 1968. 316 с.
Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические испытания каучука и резины. М.: Химия, 1968. 500 с.
Оценка технологических свойств эластомеров на пластикордере «Брабен- дер» / В.И. Лусенков, МЛ. Уральский, Р.А. Горелик, А.М. Буканов. 77 Каучук и резина. 1980. №10, с. 60-62.
Интенсификация литья под давлением реактопластов и резиновых смесей. / НИ Басов и др. Л:, Химия, 1980. 128 с.
МЕВ und Prfgerate fur die Kunststoffindustrie // Kunststoffberater. 1991. 36, №
6. P. 4.
Atomic spectroscopy update - X-ray-fluorescence spectrometry / A. Ellis, P. Potts, M. Holmes, G. Oliver, C.Streli, P.Wobrauschek//J Anal.Atom.Spectrom. 1996. 11, Xsl1. P.R409-R460.
The Determination of the Solubility of Sulphur in Elastomers using Fourier Transform Raman Spectroscopy / A. Brimblecombe, P.J. Hendra, P. Wallen, A. Chapman, K. Jackson, J. Loadman, M. van Duin, B. Kip, J.W. Hofstraat, H. Schreurs//Kautschuk, Gummi, Kunststoffe. 1996. Bd.49, Xs 5. P. 354-356.
Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.; Химия, 1978. 312 с.
Herd Ch. R., Borno F. Phase Distribution Analysis and Properties of Carbon Black Filled Elastomer Blends. //Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. 48. Xs 9. P. 588-599.
Ellus M.D., Patel J., Tinker A.J. Crosslink densities and phase morphologies in dynamically vulcanized TPEs/ZRubber chem.and technol. 1995.68, Xs 4. P.573- 584.
Чалых A.E, Алиев А.Д, Рубцов A.E. Электронно-зондовый микроанализ полимеров. M.; Наука. 192 с.
Роджерс Э. Авторадиография: Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972. 304с.
Микроанализ и растровая электронная микроскопия : Пер. с франц. М.: Металлургия, 1985. 392 с.
Ribber A., Eisenbach CD. Электронно-микроскопическое исследование влияния цинксодержащих компонентов и добавок на га распределение и/или растворимость в каучуковых системах //Kautschuk Gummi Kunsts. 1994. 47, Xs. 10, S.727-729.
Atomic spectrometry update - emission spectrometry / J.Marshall, A.Fisher, S.Chenery, S.Sparkes //J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. 11, Xs 6. P. R213-R238.
Atomic spectroscopy update - advances in atomic-absorption and fluorescence spectrometry and related techniques / S.Hill, J. Daw son, W. Price, I.Shuttier, J.Tyson//J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. 11, Xs 8. P. R281-R325.
Atomic spectroscopy update - environmental analysis/M.Cresser, L.Garden, J. Armstrong, J.Dean, P. Watkins, M.Cave //J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. 11, Xs 12. P.R19-R85.
Marshall J., Carroll J., Crighton J. Atomic spectroscopy update - industrial analysis - metals, chemicals and advanced materials ///J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. 11, Xs 12. P. R359-R40I.
Лабораторный практикум no технологии резины: Уч. пособие для вузов /Н.Д. Захаров, О.А. Захаркин, Г. И. Кострыкина и др. М. : Химия, 1988. 256 с.
Использование радиоволн миллиметрового диапазона для определения однородности резиновых смесей и изделий / В.Д. Зайцева, Ю.Ю. Квашенко, В. А. Павельев и др. // Труды Междунар, конф, по каучуку и резине (М., ноябрь 1969). М. : Химия, 1971. С. 495-501.
Morrell S.H.//Progress of Rubber Technol. 1978. 41. P. 97
Белокур С П. Применение реологических методов для оценки степени диспергирования технического углерода в резиновых смесях: Тез. докл. конф. // Каучук и резина. 1985. №6. С.37.
. Шпачек Й./Гомис Ф.,Ермакова В. Непрерывный контроль процесса сме- шения//Препр. Междунар, конф, по каучуку и резине.Секция “С”.М.,1984/ Т2. 26. Усачев С.В., Захаркин О.А., Захаров Н.Д. Способ непрерывного контроля качества и определения продолжительности процесса смешения каучуков с ингредиентами// Каучук и резина. 1976, Ns 12. С.17-18.
Аппельт Г. Введение в методы микроскопического исследования: Пер. с нем. Под ред. ДН Засухина. М.: Медгиз, 1959. 426 с.
Штайндеккер Ф.-Г. Определение параметров вулканизации резиновых смесей.// Препр.Междунар.конф. по каучуку и резине.Секция «С».М.1984.Т.
3
. The effect of carbon black morphological characteristics on tear propagation in rubbers / M.Rowlinson, C.RHerd, G.Moninot, N.Thomas, J.A.Ayala. //Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52. Ns 12. P. 830-835.
Elementanalise von Fertigmischungen technischer Gummiwaren mittels laser- induzierter Emissionsspekiranalyse/Т. Schneider, H.M. Ortner, C-J. Lorenzen, M. Jogwich, W. Mertens, E. Sanzenbacher, A. Limper // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1996. 49 Ns 1. S.44-55.
Белокур СП, Скок В. И, Сапронов В. А. Применение виброреологии для оценки степени диспергирования технического углерода в резиновых смесях //Каучук и резина. 1985. Ns 10. С.25-28.
Leblanc J.L. Dynamic Strain Methods to Probe the Morphology of Uncured Rubber Compounds//Kautschuk, Gummi, Kunststoffe. 1996. 49, Ns 4. S. 258-266.
Прозоровская H.B. и др. // В кн.; Процессы и оборудование для изготовления резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. С.42-50.
Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А. И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. М.: Машиностроение, 1968. 271 с.
Горелик Р.А,Конева НК,Кочнев В.А.Формирование качества продукции на предприятиях резинотехнических изде- лий.М. ЦНИИТЭнефтехим, 1981.42с.
Смит М.А., РоебукХ. Современный контроль качества резиновых смесей //Препр. Междунар, конф, по каучуку и резине. Секция “С”. М., 1984. Т. 2.
Глава 18. Изучение процессов вулканизации иструктуры вулканизатов
Оценка вулканизационных свойств
Вулканизация является ключевым и завершающим процессом производства резиновых изделий, во многом определяющим их пове- дение при эксплуатации [1, 2, 3, 4]. Вулканизуемость резиновых смесей рассматривается в двух аспектах:
Способность к преждевременной вулканизации при тем-, пературах до 125 °C, характерных для процессов переработки; 1
Кинетика вулканизации на завершающей стадии производства (термообработка под давлением при 140-200 °C).
В первом случае протекание вулканизации нежелательно, поскольку она приводит к потере текучести резиновых смесей. Поэтому при переработке важна продолжительность индукционного периода вулканизации, быстрое окончание которого и последующую заметную скорость сшивания макромолекул каучука называют преждевременной вулканизацией (подвулканизацией или скорчингом). По окончании индукционного периода начинается вторая стадия реакции - собственно вулканизация, которая описывается с помощью так называемых вулкаметрических кривых, отражающих зависимость какого- либо свойства резиновой смеси от продолжительности вулканизации.
Соответственно разделению химической реакции сшивания эластомеров на два периода рассматривают две математические модели поведения материала. Первая модель описывает индукционный период, для чего вводится понятие скорчинг-индекса, представляющего собой отношение фактической и теоретической продолжительности индукционного периода при изотермической реакции и имеющего значения в пределах от 0 до 1. В неизотермических условиях скорчинг-индекс 5 равен
/«(Г)
где t - время; t, (7)-индукционный период при температуре Т.
Температурная зависимость величины индукционного периода описывается уравнением Аррениуса:
ti (Т) = toexp (T0/t).
Когда скорчинг-индекс достигает 1, начинается собственно реакция сшивания, которая по Исаеву и Денгу описывается функцией
Kc^D'tn
1 + Kc(T)'tn
или в дифференциальной форме
11dC _ 2 пdt Mo'IaOT '-CJdC _ 2 пdt Mo'IaOT '-CJ
1
1
dC _ 2 п
dt Mo'IaOT '-CJ
dC _ 2 п
dt Mo'IaOT '-CJ
где КС(Т) = Ко exp (~Ea/RT)\ С - степень сшивания; Ей - энергия активации; Ко и Кс - константы скорости сшивания, соответственно не зависящая и зависящая от температуры T,R~ универсальная газовая постоянная; То - температурная константа для индукционного периода; и - порядок реакции; to - временная постоянная индукционного периода.
Усреднение и обработка констант сшивания, перевод их в удобную форму производится по программе [5], составленной на основе вулкаметрических данных, выходными параметрами являются индукционный период и степень сшивания. При этом данные об индукционном периоде вводятся не менее чем для трех температур и соответственно времен достижения оптимальной степени сшивания. Вначале по программе VULC-DAT по продолжительности индукционного периода регрессионным способом в логарифмических координатах находят константы to и То для описания температурной зависимости индукционного периода. Из значений индукционного периода находят степень сшивания, порядок реакции и и устанавливают температурную зависимость константы скорости сшивания Кс. Наконец, находят энергию активации Еа процесса сшивания. Затем проводят уточненную аппроксимацию методом последовательных приближений. Для этого придают значениям констант (to, То, Ко, Еа и и) произ-
вольные шаговые значения, с тем чтобы возможно лучше приблизить ся к значениям индукционного периода и времени сшивания, полу ченным из вулкаметрических кривых. Полученные окончательны уточненные значения выводятся на экран или вносятся в банк данные и используются для описания поведения резиновой смеси во врему нагревания и вулканизации.
Поскольку способность к подвулканизации зависит от состав смеси, температурных условий и режима механического нагружение на разных приборах получаются различные характеристики. Наиболее пригоден для оценки этого процесса сдвиговой ротационный виско зиметр типа Муни, испытание на котором стандартизировано и реко мендовано ISO.
Вибрационная реометрия
Оперативный контроль процесса вулканизации позволякун осуществить специальные приборы для определения кинетики вулка-1 низации - вулкаметры (кюрометры, реометры), непрерывно фиксирующие амплитуды сдвиговой нагрузки (в режиме заданной амплитуды гармонического сдвига) или сдвиговой деформации (в режиме заданной амплитуды сдвиговой нагрузки). Наиболее широко используются приборы вибрационного типа, в частности реометры 100 и 100S фирмы “Монсанто”, обеспечивающие автоматическое проведение испытаний с получением непрерывной диаграммы изменения свойств: смеси в процессе вулканизации согласно ASTM 2084-79, МС ISO 3417-77, ГОСТ 12535-84.
В таких приборах стальной диск, погруженный в резиновую смесь, приводится в колебательное движение с небольшой амплитудой (вискозиметрия вибрационного типа), что позволяет определить крутящий момент и угол механических потерь в любой момент процесса вулканизации. Существует прямая пропорциональная зависимость между повышением величины крутящего момента и степенью сшивания эластомера, причем под степенью сшивания понимают отношение числа образовавшихся узлов сшивания к общему теоретически возможному их числу.
Рис. 18.1. Принципиальная схема рабочей камеры реометра “МонсантоРис. 18.1. Принципиальная схема рабочей камеры реометра “МонсантоРеометр фирмы “Монсанто " - прибор роторной конструкции знакопеременного сдвига. Биконический ротор 3 совершает колебательное движение с заданной амплитудой в рабочей камере, образованной двумя полуформами 2 и 4, обогреваемыми вмонтированными электронагревателями (рис. 18.1). Верхняя полуформа 2 перемещается в вертикальной плоскости при загрузке и выгрузке образцов с помощью штока пневматического цилиндра 1. Колебательное движение на диск 3 передается через эксцентрик и рычаг 5, на котором укреплен датчик напряжения, связанный с электронной регистрирующей системой. В целях безопасности прибор полностью закрыт до момента смыкания плит.
Рис. 18.1. Принципиальная схема рабочей камеры реометра “Монсанто
Рис. 18.1. Принципиальная схема рабочей камеры реометра “Монсанто
В последние десятилетия фирмой представлена настольная модель усовершенствованной конструкции марки 100 S. Прибор обеспечивает автоматическое проведение испытаний, результаты которых фиксируются на записывающем устройстве в виде непрерывной диаграммы изменения величины крутящего момента М на роторе в процессе прогрева и вулканизации (рис. 18.2). Реометр 100 S снабжен блоком информации, который измеряет и рассчитывает данные испытания в цифровой форме. Результаты испытаний, а также температура верхней и нижней плит представлены на дисплеях большого размера, работающих на жидких кристаллах. Данные могут передаваться на печатающее устрой
ство последовательного действия, самописец или дистанционное вычислительное устройство.
Испытания на реовулкаметре сочетают процессы течения и вулканизации, поэтому более или менее моделируют условия литья под давлением. Поскольку в приборе резиновая смесь вулканизуется после впрыска в ячейку при температуре вулканизации, то взаимо-
связь между давлением впрыска и заполнением формы даёт важную информацию о поведении смеси в производственном процессе.
В результате испытания одного образца определяют 11 условных показателей, характеризующих свойства резиновой смеси и вулканизата. Первые пять показателей описывают технологические свойства резиновой смеси и могут быть использованы для прогнозирования их поведения в перерабатывающем оборудовании.
Рис. 18.2. Общий вид вулкаметри- ческой кривойРис. 18.2. Общий вид вулкаметри- ческой кривой
Рис. 18.2. Общий вид вулкаметри- ческой кривой
Рис. 18.2. Общий вид вулкаметри- ческой кривой
Продолжительность вулканизации
Исходная вязкость Мисх - жесткость смеси без разогрева - и (2) минимальная вязкость Ммин - пластичность смеси - характеризуют вязкостные свойства материала. (3) Термопластичность (Мисх/ Ммин) - перепад вязкости, зависящий от степени снижения упругости (вязкости) материала при повышении температуры. Для смесей, надмолекулярная структура которых неустойчива к деформациям, термопластичность определяется степенью разрушения этой структуры при деформации материала. (4) Начало подвулканизации Мподв - величина момента, приращение которого достигает 2 % от величины Ммин., (5) время подвулканизации - время, соответствующее Мподв.
Остальные показатели характеризуют вулканизационные свойства резиновых смесей.
Момент при максимальной степени вулканизации Мпих - может быть одновременно использован для оценки свойств вулканизатов. Фирмой “Монсанто” была проделана работа по установлению корреляции между показателем (6) реометра и модулем при удлинении 300%, определенным обычным способом. Для большинства резиновых смесей имеет место прямолинейная зависимость, однако, поскольку эти два испытания различаются во многих отношениях, прямой корреляции гарантировать нельзя. (7) Момент в оптимуме вулканизации Могп, составляющий 90% от максимального момента, и (8) время его достижения т0ПТ. (9) Время достижения максимальной степени вулканизации тмакс - применяется только для кривых с реверсией (пере-вулканизацией). (10) Момент при реверсии Мр€В. и (11) время его наступления трев.
Кроме того, по кривой можно рассчитать два дополнительных показателя: (12) относительная степень сшивания вулканизата (Mi - М„цП)/(М1пах - Mmin), где Mj - величина момента в данной точке рео- граммы; (13) скорость вулканизации как тангенс угла наклона кривой в произвольно выбранной ее точке.
Получение усредненных констант скорости реакции из вулка- метрических кривых с химической точки зрения не совсем корректно, поскольку линейная зависимость между химической реакцией и механической величиной крутящего момента не соблюдается, однако с технической точки зрения это вполне допустимо.
С помощью реометра можно оценивать свойства резиновых смесей, проводить статистический контроль технологического процесса их изготовления (см. главу 17). Использование контрольных карт, показывающих, какими должны быть величины в определенных точках реограммы, позволяет предупредить изготовление резиновых смесей, не соответствующих нормам.
Использование стандартных и дополнительных реометриче- ских характеристик позволяет определить ошибки в дозировке ингредиентов, что делает возможным применение реометра для управления качеством резиновых смесей и процессом их изготовления [6]. Так, из широкого ряда исследованных пластометров различных типов наибо-
лее чувствительными к изменению состава резиновых смесей оказались вискозиметр Муни и реометр “Монсанто”.
Реометры применяются в производстве эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков для контроля содержания свободных органи-у ческих кислот и мыла, позволяя отказаться от длительных и трудоемких химических анализов.
Наиболее эффективно применение реометров для контроля физико-механических показателей в производстве ответственных РТИ с прецизионными характеристиками. Область применения реометров “Монсанто” постоянно расширяется.
В последнее время фирма “Монсанто” сообщила [5] о выпуске нового прибора - реометра вибрационного типа для комплексной оценки перерабатываемости материалов Rubber Processability Analyzer (RPA 2000). С использованием одного и того же образца на этом приборе можно получать данные о всех стадиях переработки каучуков (включая исходный полимер, резиновую смесь, ее свойства в процессе вулканизации), и свойства вулканизованного продукта. Это достигается программированием условий испытания: например, частоту колебаний можно установить от 1 до 2000 мин"1, температуру от -90 до +90 °C, задавая низкочастотные колебания и низкие температуры для невулканизованного каучука, а высокочастотные - для вулканизатов. Кроме данных по вулканизации, прибор измеряет модуль эластичности и модуль потерь в широком интервале температур, напряжений и частот.
Реометр RPA 2000 описан в литературе достаточно подробно. Основным узлом прибора является биконическая испытательная ячейка с рифлеными дисками (чтобы избежать проскальзывания). Преимуществом такой геометрии ячейки является постоянство скорости сдвига в образце, чего нельзя достичь при параллельных поверхностях дисков. Система измерения модуля сдвига смонтирована в верхнем диске и фиксирует возникающий перепад модулей между дисками. Нижний диск совершает колебательные вращения с контролируемыми амплитудой и частотой в синусоидальном режиме. Не все j амплитуды возможны при любой частоте, но интервал, при котором могут быть получены достоверные и воспроизводимые результаты, довольно широк: от 0,5 (деформация 7 %) при частоте 200 рад/с до
90 (деформация 1256 %) при частоте 0,1 рад/с. Система контроля температуры реометра RPA 2000 весьма совершенна и позволяет поддерживать температуру с точностью до 0,1 С, что в сочетании с небольшой толщиной образца создаёт изотермические условия эксперимента в интервале температур от 50 до 200 °C. С помощью компьютера можно управлять очень быстрыми изменениями температуры, последовательностью предварительно запрограммированных испытаний, автоматически заносить в память и легко использовать в дальнейшем получаемые результаты.
Предположив, что синусоидальная деформация вызывает синусоидальный ответный момент, действительную и мнимую составляющие S’ и S'", комплексного крутящего момента S* можно рассчитать с помощью Фурье-преобразования, а после подстановки фактора приведения получить динамический модуль резины и его составляющие G* G’ и G".
В отличие от вулканизации лабораторных образцов, для вулканизации реальных изделий характерны неизотермические условия, различающиеся на разных участках изделия. Разработаны вулкаметры с программируемым изменением температуры, позволяющие изучать кинетику вулканизации в неизотермических условиях, рассчитанных для того участка изделия, скорость вулканизации на котором лимитирует весь технологический процесс. Более того, предлагается [7] новый прибор на базе реометра “Монсанто”, позволяющий измерять динамические механические свойства резиновых изделий умеренной толщины в ходе их вулканизации до глубоких степеней непосредственно в прессе. Через стенку пресс-формы проходит ось, и жесткий диск на ее конце центрирован в углублении на внутренней стороне стенки; ось и диск через небольшие интервалы времени совершают колебательные движения при частоте 25 циклов в минуту.
Безроторные реометры
В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в процессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутящий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в другой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу-
форм сокращает продолжительность испытания. Другими преимуществами безроторных моделей являются: меньшие потери тепла в камере из-за отсутствия необогреваемого ротора; более узкое температурное поле в образце; сокращение продолжительности прогрева до заданной температуры благодаря использованию образцов меньшего- объема. Кроме того, некоторые современные модели безроторных реометров позволяют записывать, помимо интегральной кривой кинетики вулканизации, дифференциальную кривую, а также кривую тангенса угла механических потерь.
В ряду безроторных приборов можно выделить:
Автоматический реометр MDR-100 фирмы “Монсанто” для изучения кинетики вулканизации резиновых смесей, используется в резиновой промышленности с 1971 г. Испытательная камера прибора состоит из двух параллельных полуформ в виде кольцевых цилиндров с нагревателями, обеспечивающих однородный сдвиг в образце. Кольцевые цилиндры верхней полуформы, на которой установлен датчик крутящего момента, входят в зазор, образованный цилиндрами нижней полуформы, колеблющейся с различной частотой и под различными углами. Прибор MDR-100 чувствителен к изменению состава смеси и оснащен датчиком давления, позволяющим измерять влияние порообразующих ингредиентов в губчатых резинах при их вулканизации. Его более высокая производительность по сравнению с роторным реометром обусловлена наличием специальной герметизирующей системы, благодаря которой образец постоянно находится под давлением, автоматической загрузкой и выгрузкой образца, системой обнаружения неполадок в машине.
Новой разработкой фирмы “Монсанто” стал прибор MDR-200, в котором испытуемый объект имеет меньший объем, используется более совершенная терморегулирующая системой и нагреватели, что способствует более стабильному поддержанию температуры испытаний. Наличие микропроцессора позволяет с повышенной разрешающей способностью определять крутящий момент, а также дополнительные показатели резиновых смесей в любой точке реограммы, повышая тем самым информативность прибора.
Кон-реометр фирмы “Монсанто” предназначен для определения вулканизационных характеристик и изменения давления в ис-
пытательной камере. Важная особенность прибора - возможность испытания не только традиционных резиновых, но и губчатых смесей, маловязких, жидких термореактивных и гранулированных полимеров. Конструктивно неподвижная часть основного рабочего узла выполнена в виде конусного выпуклого элемента.
Кюрометр модели VIIфирмы “Уоллес" (Великобритания) определяет кинетику вулканизации резиновых смесей в изотермических условиях. Образец помещают между плитами, одна из которых смещается на определенный угол. Преимущество такой конструкции заключается в отсутствии пористости в образце, поскольку он находится под давлением, а также возможности использования образцов меньшего размера, что сокращает время прогрева.
Реометрический механический спектрометр типа RMS-605 фирмы “Реометрик” (США) используется для оценки и контроля вязкоупругих свойств резиновых смесей и их изменений в процессе вулканизации. Образец испытуемого материала помещается между двумя параллельными полуформами (верхней и нижней) с эксцентрично расположенными дисками (оси дисков смещены на некоторое расстояние), которые вращаются в одном направлении с одинаковой скоростью. При этом образец испытывает синусоидальное колебание; измеряя силы, действующие вдоль трех основных осей, можно рассчитать действительную и мнимую компоненты модуля упругости при сдвиге и определить эффекты нормального напряжения. Измерения на приборе могут проводиться в широком диапазоне амплитуд деформации, частот и температур на образцах малых размеров. Оператору требуется несколько минут для загрузки образца и задания условий испытаний, далее процесс полностью автоматизирован.
Особое место занимает эластограф Геттферта, предназначенный для определения вулканизационных характеристик резиновых смесей и ячеистых материалов. Прибор наряду с реометрической кривой регистрирует и скорость структурирования резиновой смеси, полезную при изучении различных вулканизующих систем. Так, в отличие от реометрической кривой, не отражающей действие различных вулканизующих систем, на кривой скорости структурирования появляются два максимума, четко выявляющие действие вулканизующей системы. Кроме того, эластограф имеет следующие преимущества:
о однородный профиль температур по всей камере и чрезвычайно высокая мощность нагревателя, дающая возможность достичь стационарных условий менее чем за 20 с;
о одновременная запись кривой нагрузки и температурной кривой;
о в одном опыте можно определить данные о вязкости, начале подвулканизации, времени вулканизации и моменте начала расширения массы (для оценки эффективности порообразующих агентов);
о стабильные условия испытания (отсутствие потерь тепла через ротор), необходимые для высокой степени воспроизводимости;
Эластограф комплектуется компьютером для оценки данных о процессе вулканизации. После окончания испытания печатаются величины минимального и максимального крутящих моментов, времени начала Тю и оптимальной Т90 вулканизации, максимальной скорости вулканизации Vmax, статистическая оценка данных. Дополнительно для каждого параметра испытания могут храниться нормы контроля с минимальным и максимальным значениями. Компьютер регистрирует любое отклонение температуры от заданных пределов её измерения: автоматически даёт предупреждающий сигнал, и прибор прекращает работу.
Эластограф обычно используют в комплекте с реовулкамет- ром для определения характеристик смесей в процессе литья под давлением и для контроля их качества.
Кюрэластометр фирмы “Japan Synthetic Rubber Company” (Япония) предназначен для определения кинетики вулканизации резиновых смесей, а также модуля упругости и тангенса угла механических потерь. Испытательная камера прибора состоит из четырех полуформ; нижняя полуформа колеблется с частотой 100 циклов в минуту и имеет диаметр несколько меньше, чем верхняя. Поэтому при колебании нижней полуформы распределение напряжения в образце неравномерно и уменьшается в направлении от периферии к центру образца. При заполнении камеры избыток смеси вытекает в полость нижней неподвижной полуформы. Образец можно нагревать от комнатной температуры до 199,9 °C, датчик крутящего момента определяет тангенциальную силу, передаваемую через образец на поверхность верхней полуформы.
Омским СКБ "Нефтехимавтоматика" разработаны [8] безро- торные вибрационные реометры РВС и РВМ, предназначенные как для оперативного, так и для лабораторного контроля пластоэластических и вулканизационных характеристик приготовления резиновых смесей и соответствующие стандарту ISO 6502-83.
Новый безроторный реометр [9] позволяет осуществлять автоматический контроль реакции вулканизации путем измерения энергии активации процесса.
Реологическое поведение резиновых смесей, изученное [10] на приборе Rheomat 30, описывается кривой с начальным участком, характеризующим резкое увеличение вязкости и далее переходящим в область ее постоянного значения, и второй ступенью нарастания вязкости, что связано с увеличением молекулярной массы каучука и появлением гель-фракции. Начиная со второго, горизонтального участка реокинетической кривой наблюдается корреляция полученных данных с результатами исследования на реовулкаметре Монсанто 100.
Реометр с контролируемым напряжением сдвига в колебательном режиме типа CSL500 фирмы “Карри-Мед” с рабочим узлом типа “конус-плоскость” рекомендован [11] для изучения растворов полимеров, обладающих сеткой. Исследования проводят при 25 С в режиме установившегося течения. Ассоциированные полимеры в растворе легко разрушаются под действием постоянного напряжения сдвига, но при действии малых осциллирующих напряжений удается определить времена релаксации для ассоциированного полимера, которые на 4 порядка выше, чем при установившемся течении.
Вулканизационные характеристики определяют в соответствии со следующими международными стандартами:
МС ISO 3417. Резиновая смесь. Измерение вулканизационных характеристик на кюрометре с колеблющимся диском.
МС ISO 6502. Резиновая смесь. Определение вулканизационных характеристик с помощью безроторных кюрометров.
В нашей стране стандартизован соответствующий МС ISO 3417 метод определения вулканизационных характеристик на вулка- метре по ГОСТ 12535-84. Отечественный стандарт на метод опреде-
ления вулканизационных характеристик резиновых смесей на безро- торном виброреометре отсутствует.
В результате изучения вулканизационных характеристик с помощью вулкаметров можно сделать выводы только относительно общей кинетики процесса вулканизации. Однако на основе этих характеристик невозможен прямой расчёт времени т90, необходимого для достижения 90% степени вулканизации резины в изделии. Соотношение между временами достижения 90% и степенью вулканизации определяется либо с помощью вулкаметра, либо по величине остаточного сжатия на прессованных (или литых под давлением) кольцах круглого сечения диаметром профиля 5 мм.
Подход к определению необходимой продолжительности вулканизации зависит от применяемой технологии и соответствующего количества переменных параметров, а также от имеющихся опытных данных о резиновой смеси и изделии [12]. Если такие данные отсутствуют, как, например, при новой разработке, необходимо определить с помощью математико-статистического планирования эксперимента влияние параметров и произвести оптимизацию. Но в любом случае осуществляется ступенчатая вулканизация, чтобы определить время достижения 90% степени вулканизации. Важен выбор пределов продолжительности вулканизации, которая затем приближенно разбивается на ступени.
Требуемое время вулканизации изделия rv можно получить из формулы
= X/(V/Ao), где V - объём изделия; Ад - площадь поверхности изделия; X - постоянная вулканизации, специфическая для данной резиновой смеси. Например, для колец круглого сечения V / Ао = 1/4 sb где sv - диаметр профиля.
С помощью номограмм, рассчитанных по приведенному уравнению, можно определить для каждой температуры и толщины стенки пресс-формы требуемое время вулканизации изделия. Из-за различия теплопроводности и теплоёмкости различных резиновых смесей необходимо эмпирически получить подобную номограмму для каждой рецептуры.
Минимальная продолжительность процесса сшивания до достижения оптимальной густоты пространственной сетки, определяемая различными способами, в значительной мере отличается от времени практического проведения технологического процесса вулканизации. Чем массивнее изделие, тем больше разница между технологическим и, к примеру, реометрическим оптимумами вулканизации, и эта разница достигает 5-6-кратной величины реометрического оптимума вулканизации. Предварительный вывод об изменении свойств вулканизованных резин чаще всего делается по наличию или отсутствию реверсии на реометрических кривых; на его основе и вносятся соответствующие изменения в рецептуру. Между тем сегодняшние представления об эластомерах позволяют рассматривать вулканизацию как сложный физико-химический процесс, включающий целую гамму структурных превращений, происходящих в эластомерах при высокотемпературном воздействии. При этом протекающие химические и физические процессы оказывают взаимное влияние, а завершающая стадия формирования сетки поперечных химических связей достаточно стабильно фиксирует возникшее состояние.
Сегодня можно более или менее уверенно регулировать и продолжительность индукционного периода, и общую продолжительность процесса сшивания, и в значительной степени регулировать характер реверсии [13].
18.2. Изучение структуры вулканизационной сетки
О том, протекает ли сшивание в системе, можно судить с помощью фазовой контрастной или электронной микроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также по изменению температуры стеклования при динамических воздействиях. Наиболее широко используются методы релаксационной спектроскопии и феноменологическое уравнение Муни-Ривлина, в котором вторая константа ассоциируется с величиной неидеальности эластомера и его вулканизатов. Эластическую константу Муни-Ривлина С/ определяют по уравнению Флори-Ренера (по данным набухания вулканизатов в растворителях):
(2Ci ¥о -¥гг'3) / (RT)= - [In (1-Vr) * Vr* Н 'V,],
где Уо - мольный объём растворителя (107,0 - для толуола); Vr - объемная доля каучука в набухших вулканизатах; // - параметр взаимодействия полимер-растворитель; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура.
На основе полученных значений С/ рассчитывают концентрацию химических межмолекулярных связей [ 2МС ] :
С, = (DP-R-T[2MC ]л М),78-106) -(1 - 1,5-[2Мс] / М„), где Dp - плотность каучука; Мп - среднечисленная молекулярная масса исходного каучука.
Познание процесса создания сетки поперечных связей (вулканизации) в эластомерах явилось одним из краеугольных камней их широкого использования [14]. Количественный анализ характеристик вулканизационной сетки в наполненных резинах стал возможным после разработки А.С. Лыкиным с сотрудниками методов, основанных на совместном применении теории высокоэластичности и теории строения полимерных сеток. С позиций современного уровня химических знаний процессом создания сетки поперечных связей (брутто эффект) можно управлять.
Одной из важнейших структурных характеристик аморфных сетчатых полимеров является [15] степень поперечного сшивания:
v = р/Мс = Nc / Na, где р - плотность полимера; Мс - молекулярная масса среднего участка цепи между двумя соседними узлами пространственной сетки; Nc - число цепей сетки в единице объема; NA - число Авогадро.
Цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи, соединяющий соседние узлы. Таким образом, степень поперечного сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число молей цепей сетки в единице объема. Для каждого сетчатого полимера существует максимально возможная степень поперечного сшивания Ум, которая зависит от химического строения и содержания реакционноспособных групп. Поэтому можно говорить об относительной степени поперечного сшивания ф — v/vM. Очевидно, что ^изменяется от 0 (несшитый полимер) до 1 (полимер с максимально плотной пространственной сеткой).
Наиболее часто плотность цепей сетки исследуют по данным равновесного набухания вулканизата. Прямоугольные образцы с размерами 20x10x2 мм и массой около 0,3 г вырезают из центральной части резиновой пластины и погружают в толуол на 24 часа или на 6 дней при 30°С. Наружную поверхность набухшего образца осушают фильтровальной бумагой, и образец взвешивают, после чего помещают в сушильный шкаф на 24 часа при 60°С для удаления растворителя. Высушенный образец также взвешивают; за результат принимают среднее показание для двух образцов.
Молекулярная масса цепей сетки определяется по уравнению
Флори -Ренера:
1/М.ф„ - - [tn (1-V,) + V, + X V,2]/[p, V, (V[v - 0,5V,)], где pr - плотность невулканизованного полимера;^ - константа взаимодействия полимер-растворитель (константа Хаггинса). Величину / для каждого образца вычисляют по формуле Крауса, предполагающей линейную зависимость между х и К:
X — 0,37 А- 0,52 У,.
Объемную долю каучука в набухшем вулканизате можно определить из соотношения
V, = [(p]pyW,-WJWj -иг*. v где Wu - масса ненабухшего каучука; Ws - масса набухшего каучука; р, - плотность растворителя.
Объёмную долю полимера в набухшем образце Уг можно также рассчитать по уравнению [16]
Уг " (Wo-Fp/Dp) 7 [ Wo-Fp/Dp a-(Ws-Wd) 7 0,86 ], где Wo - исходная масса образца; W4 - масса набухшего образца; Wd - масса образца, высушенного после набухания; Fp - массовая доля сухого каучука в вулканизате; 0,86 - плотность толуола.
Величину Уг в наполненных резинах рассчитывают, предполагая, что наполнитель не набухает [17]. Если Уг характерна для нена- полненного вулканизата, то для наполненного её пересчитывают в Уго по уравнению Каннина и Рассела:
Ую- Уг * (а * е г А-Ь), где а и b - константы, характеризующие систему (для технического углерода типа HAF а = 0,56, Ь = 0,44); z - массовая доля наполнителя в
вулканизате. Полученные значения Vro используют в уравнении Флори-Ренера вместо Vr.
Величина [2Mj\ определённая по уравнению Флори-Ренера, является кажущейся. Действительное значение плотности химического сшивания получают введением поправок на наполнитель:
[2МС] 1 действ. ~ [2MJ ’кож. / ( 1 + К-ф), где К - константа, зависящая от природы технического углерода; ф - объёмная доля технического углерода в вулканизате.
По этой причине и действительную плотность поперечных связей рассчитывают [18] согласно уравнению Портера:
^дейст NKa3i(/ (1 + К.‘ф), где Ндейст и NKroic - действительная и кажущаяся плотности поперечных связей.
Возможно использование метода, учитывающего способность сшитых полимеров к изменению степени сорбции паров растворителя (при ограниченном набухании) в зависимости от плотности пространственной сетки. Однако этот метод аппаратурно сложен и требует использования определенной пары полимер - растворитель с известной константой Хаггинса.
Золь-гель анализ вулканизатов используется для получения информации об образовании и расщеплении поперечных связей при вулканизации индивидуальных каучуков. Анализ золь-фракции может быть ограниченно применен для определения точек сшивания, однако он не дает надежных количественных данных.
Согласно классической теории высокоэластичности, напряжение в образце ненаполненного вулканизата, растянутого в X раз, отнесенное к его начальному сечению, определяется из соотношения
f=3NtkT(Xt-l/Xt2), где Nt - концентрация эластически активных цепей вулканизационной сетки; к - константа Больцмана.
В режиме статической и динамической ползучести установлено, что полученные данные могут быть использованы для определения константы скорости распада вулканизационной сетки:
IgNt/No --kTlg [(X-Хо"2) /(X, - х;1)].
Кинетическая теория высокоэластичности позволяет установить связь между равновесным модулем Е^ и степенью сшивания у:
E«, = 3pRT/Mc-3vRT
или для неидеальных сеток
Е^Ф vRT,где Ф - коэффициент неидеальности сетки (фронт-фактор).
Равновесный модуль рассчитывают из уравнения равновесной деформации сетчатых полимеров:
Осо ист Еоо S> где а«> ист ~ истинное равновесное напряжение; г - высокоэластическая деформация одноосного растяжения или сжатия. Равновесный модуль одинаков как для растяжения, так и для сжатия, однако обычно пользуются более простым методом растяжения. Равновесное напряжение определяют методами релаксации напряжения (при постоянной f). Типичная кривая релаксации (рис. 18.3) состоит из двух участков: нелинейного, соответствующего релаксации цепей сетки, и линейного, соответствующего медленным процессам деструкции цепей и узлов
При определении равновесного модуля выбирают такие температуры, при которых время релаксации невелико и процесс деструкции не слишком интенсивен, так как, чем меньше наклон линейного участка кривой ст = / (т), тем точнее определение равновесного напряжения при экстраполяции. Образцы исследуемых резин после прогрева в течение 5 мин при 70°С подвергают растяжению на 30-50 % при этой же температуре в
сетки сшитого полимера.сетки сшитого полимера.Рис. 18.3. Общий вид кривой релаксации напряжения для сетчатого эластомераРис. 18.3. Общий вид кривой релаксации напряжения для сетчатого эластомератечение 1 ч. После этого их охлаждают в растянутом состоянии до комнатной температуры, определяют величину растягивающего усилия и строят зависимость деформация - напряжение, экстраполяцией которой находят равновесное значение напряжения. Для испытаний может быть использован любой прибор, позволяющий измерять ре
сетки сшитого полимера.
сетки сшитого полимера.
Рис. 18.3. Общий вид кривой релаксации напряжения для сетчатого эластомера
Рис. 18.3. Общий вид кривой релаксации напряжения для сетчатого эластомера
лаксацию напряжения образцов при растяжении; наибольшее распространение получили релаксаторы типа Поляки. При отсутствии релаксаторов можно пользоваться обычными разрывными машинами* снабженными тепловыми камерами.
Если равновесный модуль Ею определяется в области плато высокоэластичности, то он увеличивается с ростом густоты пространственной сетки, а расчетные значения v хорошо согласуются с экспериментальными. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. В этом случае плотность пространственной сетки может быть оценена по данным акустических измерений. Очевидно, что в области плато высокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут возрастать при увеличении степени сшивания.
В сетчатом полимере, помещенном в переменное во времени температурное поле, идут процессы последовательного размораживания (в порядке увеличения молекулярной массы цепей сетки) равновесно деформированного полимера. Для термомеханической кривой (ТМК) сетчатого полимера наиболее информативными величинами являются деформация £,, относительное приращение деформации (£«> - г) / £ти температурный интервал между Тс и температурой выхода ТМК на плато высокоэластичности. При этом в каждой точке переходной области ТМК можно рассчитать массовую долю цепей, достигших равновесного состояния ^, = (£«, - £) / £„. Величина £«, является равновесным параметром и пропорциональна степени химического сшивания сетчатого полимера, или Мс. В частности, при использовании полусферического индентора
М„ = 4 Ro'5 sj'5 R T.d/[P (1 - M
где Ro - радиус индентора; d - плотность полимера; // - коэффициент Пуассона; Р - приложенная нагрузка.
Разделив переходную область на и температурных интервалов и решая последовательно все и уравнений, можно найти значения Mci и ф, и, подставив их в соответствующие уравнения
Мс(п) -l/£(<pJM) и ~М» = £(ptМ получить значения 1-го и 2-го моментов распределения и построить функцию ММР сетчатого полимера.
Предложен [19] способ определения плотности структурной сетки, основанный на измерении модуля сжатия набухших образцов. Для измерений используется серийный прибор для термомеханического анализа (например, фирмы “Perkin Elmer”). Образцы перед испытанием выдерживают некоторое время в растворителе, затем помещают в ячейку прибора и заливают растворителем; до начала измерений к образцам прикладывают сжимающую нагрузку 0,22 Н. Для расчетов используют уравнение
ve/vo = 6,6093 -10^ho S-Fi-Фв-сЦ2, где ve / vo - плотность сетки; ho - высота недеформированного ненабухшего образца, см; 5 - угол наклона кривой зависимости нагружение - деформация; Фв - объем эластомера в образце, содержащем наполнитель; do - диаметр ненабухшего образца, см; Фв - объем золь- фракции в эластомере
F, = [(I - Ф, / Ф,УУ / [(1 - Ф/!].
При изучении степени вулканизации динамическими механическими методами, описывающими свойства эластомеров комплексным модулем сдвига G* = G’ + G”, где G* и G" - модуль упругости и модуль потерь, построение графической зависимости log G* от log со (® - угловая частота) при различных температурах позволяет оценить степень вулканизации и в соответствии с уравнением Аррениуса энергию активации процесса. Так, энергия активации для бутадиенстирольного каучука, цис-полибутадиена и их смеси (70/30) находится в пределах от 5,9 до 14,7 кДж/моль, что соответствует энергии диссоциации связей между агрегатами технического углерода [20].
Анализ зависимости фактора механических потерь или величины модуля от температуры в области температур от минус 80 °C до комнатной при частоте воздействия 1 Гц наряду с информацией об области стеклования позволяет судить о температурной зависимости действительной составляющей динамического модуля резины [21].
Динамические механические свойства определяют с помощью автоматического затухающего крутильного маятника с фиксацией осцилляций посредством коаксиального конденсатора с преобразованием сигнала и его подачей на компьютер. Температуру образца во время испытаний (от температуры жидкого воздуха до 573 К) измеряют с
помощью двух хромель-алюмелевых термопар, укрепленных возле верхнего и нижнего концов образца. Испытания начинаются в тот момент, когда термопары подают на компьютер сигнал, что температура на образце достигла требуемой величины. Придавая маятнику различные моменты инерции, на образец подаются различные частоты осцилляции, например от 0,08 до 0,6 Гц. Максимальное напряжение сдвига при динамических экспериментах достигает менее чем 0,005 от напряжения при линейном высокоэластическом поведении.
Уравнение движения крутящего маятника может быть записано в виде
I(d20/dt2)-v gG* в = 0,где 7- момент инерции системы; О- угол отклонения; t - время; g - ко-эффициент формы. Допустим, что 0является функцией времени кв- во exp [(I со - ф) t],
где ф- фактор затухания; в0 - исходный угол отклонения. Тогда G'-I(o?-^)/g; См-21соф/8;
tg8- G'7G* = юф/(^- ф2).
В ходе эксперимента варьирование величины в во времени осуществляют путем накопления данных с последующим их Фурье- преобразованием и определением характеристической частоты. Затем по результатам поиска максимума уравнения для в методом наименьших квадратов устанавливают фактор затухания ф. При постоянной частоте величина G* возрастает с увеличением степени вулканизации, энергия активации от степени сшивания не зависит.
Например, при исследовании этим методом серных вулканизатов НК обнаружено смещение температуры стеклования Тс в область более высоких значений при повышении плотности цепей сетки из-за специфического циклического строения серы. При смоляной вулканизации молекулы смолы имеют относительно большие размеры и также могут образовывать кольцевые структуры, что вызывает изменение Тс натурального или бутадиен-нитрильного каучука. Применение пероксидной или радиационной вулканизации НК, как правило, не вызывает изменения температур стеклования.
Динамический термомеханический анализ (ДТМА) чаще используется для характеристики смесей полимеров, в том числе опре-'
деления совместимости компонентов, относительной степени вулканизации каждой фазы. Вулканизацию проводят непосредственно в приборе (например, прибор фирмы “Du Pont” 981 DMA), измеряя результаты затухания колебаний как в сырых, так и в вулканизованных образцах. В случае смесей каучуков сохранение двух дискретных пиков, как для исходных каучуков, свидетельствует об отсутствии их совулканизации. При частичной совулканизации каучуков пики приближаются друг к другу; чем слабее один пик и чем сильнее другой, относящийся к Тс совулканизата, тем выше степень совулканизации, т.е. формирования однородной сетки [22]. С увеличением степени вулканизации максимум затухания заметно снижается, что может быть связано с падением давления в расплаве вследствие сшивания эластомера; относительное изменение пика затухания можно интерпретировать с точки зрения сшивания каждого из каучуков.
Использование реометрических данных для оценки плотности сшивания вулканизатов основано на кинетическом анализе процесса вулканизации [23]. Процесс вулканизации включает четыре основные стадии:
ki к2 к3к4
А» В» В*> aVu; А + В*>рВ,
где А - концентрация ускорителя либо продуктов его взаимодействия с серой, стеариновой кислотой и оксидом цинка; В и В* - концентрация предшественника сшивания и его активной формы соответственно; а и р - стехиометрические коэффициенты; Vu - концентрация поперечных связей.
Исходя из допущений, что к#А » к3 и В = Ао- А, для начальной стадии вулканизации
А/Ао = {k2-ki exp [(к2 - kJ т]} / (к2- к0, где Ао - начальная концентрация А.
Для момента времени г = rdts .соответствующего полному распаду продукта^ (А = 0),
Tdi$ = In 0ч / к^ / (к2 - ki).
Допуская В = Ао - А и подставив тд$, получим максимальную концентрацию предшественника сшивания В^ в момент времени г = ^dis-
Вт«х = АО -А„ {к2 - к; exp [(к2 - ki)/(krk2) ln(ki/k2)] / (к2- ki)}.
Максимальная равновесная плотность поперечного сшивания v = Втох [1 - ехр (~к2 т)].
Для расчета констант к[ и к2 вулкаметрические кривые строят в координатах In (Мтах-М) от г. Константу к2 определяют как тангенс угла наклона прямолинейной части кривой (рис. 18.4). Константа kt = Zk2 , где Z - определяется из литературных данных в соответствии с
Рис. 18.4. Графическаязависимость для определениястепенивулканизации по реометрическим даннымРис. 18.4. Графическаязависимость для определениястепенивулканизации по реометрическим данным
Рис. 18.4. Графическаязависи
мость для определениястепени
вулканизации по реометрическим данным
Рис. 18.4. Графическаязависи
мость для определениястепени
вулканизации по реометрическим данным
Дифференциальная сканирующая калориметрия позволяет определить степень вулканизации двумя способами [24]. В первом способе анализируемый образец нагревают до температуры вулканизации, а затем изучают кинетику протекающих химических реакций. Во втором способе образец сначала охлаждают до достаточно низких температур, а затем нагревают до комнатной температуры и регистрируют температуру стеклования, отражающую степень вулканизации и влияние технологических параметров.
Комбинация исследования процесса вулканизации методом ДСК в индивидуальных эластомерах и их смесях с измерениями плотности цепей сетки методом равновесного набухания позволяет оценивать сшивание в отдельных компонентах смеси. В этом случае наблюдается корреляция между общей энтальпией вулканизации, температурой вулканизации и плотностью цепей сетки. Этот метод не позволяет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах сме-
си, определяя “эффективную” плотность сшивания из данных равновесного набухания и известного параметра взаимодействия полимер- растворитель х Для используемых эластомеров.
Снижение температуры замерзания. Метод основан на снижении температуры (точки) замерзания набухшего вулканизата в зависимости от объемной доли присутствующего полимера Vr, причем эта зависимость имеет место только при достаточно больших значениях 7Г (>0,15). Таким образом, точка замерзания коррелирует с данными набухания и, следовательно, плотностью цепей сетки по уравнению Флори-Ренера. При исследовании смесей эластомеров необходимо в первую очередь определить, какой из эластомеров набухает сильнее; кроме того, величина Р^, а следовательно, плотность цепей сетки достаточно точно может быть определена только при невысокой степени вулканизации. При исследовании смесевых вулканизатов метод определяет “эффективную” плотность цепей сетки.
Зависимость температуры стеклования Т£ от степени сшивания. Для любой заданной системы вулканизации температура стеклования определяется степенью вулканизации, а следовательно, плотностью цепей сетки. Кроме плотности цепей сетки, величина Тс определяется природой вулканизующего агента, в том числе его эффективностью (соотношение сера : ускоритель). Например, при одной и той же плотности цепей сегки температура стеклования вулканизатов НК возрастает в ряду
серная > полуэффективная > эффективная ~ пероксидная. Такая последовательность определяется степенью модификации основной цепи каучука в процессе вулканизации. Метод определения температуры стеклования может быть использован совместно с ЯМР спектроскопией набухших образцов для определения плотности цепей сетки в смесях каучуков. В этом случае, если эффективность вулканизации каждого эластомера не зависит от типа применяемого вулканизующего агента вследствие различного распределения серы и ускорителей между фазами, оценка плотности цепей сетки по данным температуры стеклования затруднена.
ЯМР-спектроскопия набухших образцов [22, 25] основана на возрастании ширины сигнала в ЯМР-спектрах по мере сшивания по-
лимера вследствие уменьшении подвижности полимерных цепей. Спектр вулканизата не может быть получен на обычном жидкостном ЯМР-спектрометре, однако набухание вулканизатов позволяет получить спектры с достаточным разрешением для идентификации сигналов от различных протонов, хотя они намного шире, чем для обычных растворов полимеров.
Влияние плотности цепей сетки на сигналы ЯМР можно проследить с помощью сопоставления спектров и количественно оценить путем измерения ширины сигнала. Возможны два вида зависимости ширины линии в спектре ЯМР (JZZ) от плотности пространственной сетки ф;
Ширина линии возрастает с увеличением qy, такой вид зависимости обычно наблюдается при температурах выше Тс, однако может иметь место и в стеклообразном состоянии.
Ширина линии уменьшается при увеличении у, такую зависимость можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (ниже Тс). Аномальное уменьшение ширины линии при низких температурах связано с тем, что увеличение числа поперечных связей препятствует сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера. Поэтому молекулярная подвижность в полимерах с большим значением ф ниже Тс будет более интенсивной, чем в слабосшитом полимере.
При использовании ЯМР-спектрометров с частотой 90 МГц по данным измерения времен поперечной релаксации Тз(Н) при температурах, значительно превышающих Тс эластомеров, для образцов, набухших в дейтеробензоле, можно рассчитать [26] среднюю молекулярную массу цепи между поперечными сшивками, содержание золь- фракции, долю свободно “свисающих” цепей.
После разработки технологии использования спектрометра с Фурье-преобразованием и частотой 300 МГц улучшились чувствительность, разрешение и другие параметры. В этом случае наблюдается зависимость расположения пиков от плотности цепей сетки, связанная с разницей в локальных полях внутри набухшего геля. Кроме того, растворитель, содержащийся в геле, также вносит вклад, а тет- раметилсилан (ТМС), применяемый в качестве стандарта, имеет один
четкий сигнал при 0 м.д- и второй, более широкий, - в области несколько меньшего поля. Первый сигнал соответствует ТМС в свободном дейтерохлороформе вне набухшего вулканизата, а второй - ТМС внутри набухшего геля. Поскольку и эластомер, и ТМС внутри геля отражают одно и то же локальное поле, последний может быть использован в качестве метки, и сигналы эластомера не сдвигаются относительно этого стандарта при изменении плотности цепей сетки.
Хотя технический углерод вызывает расширение пиков в спектре ЯМР набухших вулканизатов, изучение наполненных вулканизатов все-таки возможно. Хотя ТУ приводит к смещению пиков, однако их положение остается неизменным относительно внутреннего стандарта ТМС. В отличие от сшивания, увеличение содержания наполнителя вызывает смещение пиков в область более высоких полей. Ширина сигнала определяется не только дозировкой ТУ, но также его удельной поверхностью, и в меньшей степени - структурой. Поэтому необходимо построение калибровочных кривых для каждого сочетания эластомера, вулканизующих агентов и наполнителя.
ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет исследовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластомеры. В спектре *Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь сильное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров этим методом невозможно, однако спектр 13С ЯМР позволяет получить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных единицах полуширины W^ (ширины пика на половине его высоты ), с величиной nphys. Единственный недостаток применения метода ЯМР ВС - длительное время, необходимое для накопления сигнала.
При рассмотрении факторов, которые могут влиять на изучение набухших вулканизатов методом ЯМР, было показано, что эффективность серной вулканизующей системы не влияет на корреляцию между характеристиками спектра и величиной nphys в случае индивидуальных эластомеров. Более низкая молекулярная масса эластомера до вулканизации может вызвать затруднения в оценке результатов эксперимента, поскольку молекулярная масса оказывает влияние как на вид сигналов в спектре ЯМР, так и на плотность цепей сетки при вулканизации.
Молекулярная масса цепей сетки, определенная импульсным методом ЯМР, сравнима с результатами, получаемыми из данных равновесного набухания и растяжения [27]. Однако хорошая корреляция наблюдается только для образцов с Мс менее 10000. Такие параметры сетки, как величина Мс, доля “свисающих” цепей, время спин- спиновой релаксации и время корреляции, обнаруживают одинаковые зависимости от содержания геля в полимере.
В качестве примера рассмотрим исследование вулканизации полибутадиена серой и ускорителем N-TpcT.6yTHJi-2- бензтиазолилсульфенамидом (ТББТС) методом ЯМР-спектроскопии ВС с Фурье-преобразованием [28]. Для определения соответствия хим. сдвигов различным типам микроструктуры используют модельные соединения и продукты присоединения к ним серы и фрагментов ускорителя в цис-, транс-положения и по месту винильных групп.
В модельных олефиновых соединениях наблюдаются циклические внутримолекулярные группы. Метиленовые фрагменты, удаленные от двойной связи, характеризуются хим. сдвигом 29,1 м.д.; цис-олефиновые и алифатические атомы углерода - 128,1 и 25,1 м.д. соответственно, для транс-структур они равны 130,5 и 32,6 м.д. Винильные группы, составляющие около 70 % от всего образца, имеюч хим. сдвиги 115,0 и 143 м.д. (атомы углерода ~СНг и =СН-), а также 41,4, 39,3 и 34,6 м.д. (алифатические атомы углерода). Вследствие межмолекулярного сшивания, обусловленного заместительным сульфурированием полимера активированной серой, среди продуктов присутствуют как насыщенные структуры, так и вицинально замещенные метиленовые атомы углерода рядом с цис-структурой мономера. Присутствие вицинальных и циклических структур менее вероятно для систем, вулканизованных с применением ускорителей.
Резонанс при 14,8 м.д. соответствует метильным концевым группам, возникающим вследствие расщепления цепи в процессе вулканизации, полоса в области 23,3 м.д. может быть связана с гидрогенизацией двойной связи винильной группы, находящейся в боковой цепи. Эти пики отсутствуют в спектре исходного полимера. При вулканизации полиизопрена не получено доказательств расщепления ос-
новной цепи полимера, показан незначительный эффект цис -транс - изомеризации [29].
Интенсивность резонанса возрастает с ростом соотношения ускоритель/сера. При увеличении дозировки серы до 10 мае. ч. наблюдается уширение полос вследствие повышения жесткости образца, и разрешение ухудшается. По мере развития процесса вулканизации полосы связанные с остатками ускорителя, ослабляются и по окончании вулканизации полностью исчезают. Также исчезают полосы 14,8 и 23,3 м.д., характеризующие метильные концевые группы и насыщенные метиленовые фрагменты.
Образованию полисульфидных и дисульфидных связей в вулканизате соответствуют пики 33,3 и 43,9 м.д. (при вулканизации полиизопрена - 50,2 и 37 м.д.); резонанс при 36,3 м.д. (45 м.д. - в случае полиизопрена) обусловлен моносульфидным сшиванием. Точно охарактеризовать спектр нелегко ввиду сильного перекрывания пиков.
Микроскопическое изучение вулканизационной сетки. Вулканизат подвергают набуханию до равновесного состояния в стироле в присутствии пероксида, ингибитора и небольшого количества пластификатора (фталата). После полимеризации стирола из полученного композита вырезают ультратонкие образцы, которые обрабатывают тетраоксидом осмия и рассматривают с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). При достаточно большом увеличении можно увидеть сетчатую структуру, темные области которой соответствуют цепям сетки или их пучкам, однако на определенной стадии в процессе фазового разделения образуется тройная система, состоящая из эластомера, полистирола и сополимеризованного стирола. При этом наблюдается линейная корреляция между размерами ячеек и молекулярной массой цепей сетки Мс, что позволяет оценивать плотность цепей сетки для отдельных фаз вулканизатов смесей, причем результаты хорошо согласуются с данными ЯМР-спектроскопии набухших вулканизатов.
К современным методам изучения степени сшивания эластомеров можно отнести флуоресцентные и сенсорные методы. В частности, с помощью введения в массу полимера флуоресцирующего красителя и последующего измерения степени флуоресценции при двух различных длинах волн можно определить толщину, степень
-517-
вулканизации и ряд других показателей полимерных покрытий и пленок [30]. Метод основан на том, что характеристики флуоресценции зависят не только от свойств полимера, но и от его физического со
стояния.
Степень сшивания полимерных материалов можно определить также по изменению напряжения сенсорного сигнала и сопоставлению полученных значений с величинами, наблюдаемыми для эталонных образцов [31].
Литература к главе 18
/. Лукомская А.И., Евстратов В.Ф. Основы прогнозирования механического поведения каучуков и резин. М.; Химия, 1975. 360 с.
2.Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование)./ Е.Г.Вострокнутов, М.И.Новико., В.И. Новиков, Н.В. Прозоровская М.: Химия, 1980. 280 с.
Вострокнутов Е.Г., Прозоровская Н.В., Смирнова Н.М. О взаимодействии резиновой смеси с поверхностью рабочих органов резинообрабатывающего оборудования // Производство шин, РТИ и АТИ. 1971. № 9. С.33-38.
Н.В. Прозоровская и др. // В кн.: Процессы и оборудование для изготовления резиновых смесей. М ЦНИИТЭнефтехим, 1977.- С:42-50.
White L. Unit measures processability//Eur. Rubber J. 1992.174,№ 3.P. 30.
Sezna T, Dick J. Использование виброреометров для контроля процесса //Rubber and Plastics News. 1992 21, № 21. P.35-38.
Gent A.N., Kefu Xie. Development of an in-situ curometer // Rubber Chern.
& Technol. 1993. № 1. P.83-90.
Борисов B.A. Приборы контроля качества резин и резиновых смесей Омского СКВ «Нефтехимавтоматика»: Тез. докл. // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: III конф. М., 1996. С.256.
Burhin H.G. Vulconometri di nuova generazione per valutare la cinetica della reticolazione. //Ind. gomma. 1991. 35. Nel 2. P.33-34.
Изменение вязкостных свойств резиновых смесей на основе полиизопрена в процессе вулканизацииТез. докл. /А.А. Донской., С.Г Куличихин, В.А. Шершнев, В.Д. Юловская // Каучук-89. Проблемы развития науки и
производства. 4.2. Технология, переработка и применение каучуков:. Все- союз. научно-техн. конф. (Воронеж, 1989). М., 1989. с. 16.
Tirtaatmadja V., Тат КС., Jenkins R.D. Superposition of oscillations on steady shear flow as a technique for investigating the structure of associative polymers // Macromolecules. 1997. 30, № 5. P.1426-1433.
Штайндеккер Ф.-Г. Определение параметров вулканизации резиновых смесей.// Препр. Междунар, конф, по каучуку и резине. Секция “С”. М„ 1984. Т. 3.
Габибуллаев ИД. Некоторые принципы управления свойствами сшиваемых при высоких температурах композиций // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. V конф. М., 1998. С.377-378.
Смит М.А., Роебук X. Современный контроль качества резиновых смесей // Препр. Междунар, конф, по каучуку и резине. Секция “С”. М., 1984. Т. 2.
Лежнев Н.Н., Курылев В.В., Цыганкова Э.И Структурные характеристики и упругорелаксационные свойства наполненных резин. Тематич. обзор. Сер. “Производство шин”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 67 с.
R.N. Datta, F.A.A.Ingham. High temperature curing of passenger tires by using 1,3 bis-(citraconimidomethyl) benzene. // Kautschuk Gummi Kunststoffe.
1999. 52. № 11. P. 758-762.
A.P.Kuriakose, S.K.B.Manjooran. Purified refinery sludge as process aid in sulphur vulcanization of natural rubber.// Kautschuk Gummi Kunststoffe.
1999. № 12. P. 794-796, 798.
18 The effect of carbon black morphological characteristics on tear propagation in rubbers. /M.Rowlinson, C.R.Herd, G.Moninot, N.Thomas, J.A.Ayala. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52. № 12. P. 830-835.
Characterization of Network Segment Density from Compression Modulus Measurements on Swollen Elastomers // Polymer Engineering and Science. 1990. 30, №24. P.1591.
Динамические механические свойства смесей НК/БК при различных степенях вулканизации / C.L.Matteo, J.J.Gonzalez., J.D.Tischler, A.J.Marzocca //KautsckGummi Kunstst. 1995. 48, №3, S. 166-172.
Dinamisch-mechanische Analise an EPDM/NBR Vulkanisaten / H.J.Radusch, E.Lammer, E.Spirk, M.Dudik // Kautschuk, Gummi Kunsts. 1993. 46, Ns 9. P. 703-706.
Tinker A. J. Distribution of crosslinks in vulcanized blends// Rubber Chem. and Technol. 1995. 68, Ns.3. P.461-480
Методика определения содержания серы и сулъфенамидного ускорителя в резиновой смеси / А. С. Седов, В. И. Скок, Л.Н. Кривунченко, В.Ф. Евстратов// Каучук и резина. 1981. Ns 10. С. 11-14.
Применение дифференциальной сканирующей калориметрии при анализе степени вулканизации эластомеров // Elastomerics. 1989. 121, Ns 2. Р.22.
Brown P.S., Tinker A.J. The Use of FT-NMR in the Analysis of Rubber Blends: Cross-link Distribution in Carbon Black Filled Blends of NR and cis- BR// Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. 48. Ns 9. P. 606-610.
Simon G., Schneider H. Mc determination in elastomers by lH-NMR relaxation and 2 H-NMR spectroscopy: [Pap.] 9th Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS 9), Кц1п, Sept.25-27, 1990 // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991. 52. P.233-246.
Sakano H, Ikawa K, Kojima H. Анализ структуры сшивок полибутадиенового латекса импульсным методом ЯМР // Kobunshi ronbunshu -Jap. J. Polym. Sci. and Technol. 1997. 54, № 11. P. 757-763.
Rana M.A., Koenig J.L. ЯМР l$C исследование в твердом теле вулканизатов эластомеров. XII. Вулканизация высоконенасыщенного полибутадиена серой в присутствии ускорителей // Rubber Chem.& Technol. 1993. 66, № 2. Р.242-250.
Krejsa M.R., Koenig J.L. Solid-state Carbon-13 NMR studies of elastomers. XL N-t-butyl benzothiazole sulfenamide accelerated sulfur vulcanization of cis-polyisoprene at 75 MHz // Rubber Chem. & Technol. 1993. 66, Ns 1. P. 73- 82.
Метод определения толщины, степени вулканизации и других характеристик полимерных покрытий и пленок. Патент 5606171 США, МКН6 G01N21/64. Опубл. 25.02.97.
Метод и прибор для определения степени отверждения полимеров. Патент 5596268 США, MKlf GO 1 N2 7/01, G01 R 2 7/16. Опубл. 21.01.9 7.
Глава 19. Исследование эластомеров
Основные показатели резин
Современная промышленность синтетического каучука выпускает широкий ассортимент разнообразных видов продукции, “полимерную” основу которых можно условно разделить на следующие группы:,
|Основные продукты производства СК]
Каучуки^, Латексы {[ Олигомеры | Термоэластопласты [
Эластомерные материалы
ОбщиеОбщиеМетоды исследования
Общие
Общие
Специальные
Несмотря на многоотраслевую структуру использования продуктов производства СК, ведущими их потребителями остаются шинная, резинотехническая и резинообувная промышленность (табл. 19.1) [1]; они потребляют свыше 80 % выпускаемых каучуков.
Переход России к рыночным отношениям привел к возрастающей конкуренции среди производителей материалов для резиновой промышленности. При этом российские производители получили широкие возможности для выхода со своей продукцией на международный рынок, тогда как российские потребители приобрели право выбора материалов различных производителей, включая зарубежных. Значительное сокращение объемов продукции, выпускаемой резиновой и, в особенности, шинной промышленностью, привело к увеличению экспорта синтетических каучуков и технического углерода [2].
В этой связи прежде всего необходимо четко представить, какие факторы необходимо учитывать производителю полимера для то-
го, чтобы он мог удачно его реализовать. Очевидно, что это не только и, пожалуй, не столько стоимость продукта, сколько его качество. Жесткая конкуренция в резиновой промышленности на международном рынке ставит перед российскими произйодителями и потребителями материалов вопрос о переходе на унифицированную систему контроля их качества, каковой является система международных стандартов ISO (International Standard Organization).
Таблица 19.1.
Потребность и структура потребления СК и латексов в России
Отрасли-
Потребность, тыс. т
Структура потребления, %
потребители
198 8
199 3
199 5
200 0
1988
1993
1995
2000
Всего СК и латек-
сов
220
990
204
240
100
100
100
100
В том числе:
• Шинная
4
6
5
промышленность • Промышлен-
120
580
108
110
54
58
53
46
ность резинотехнических изделий
0
200
3
4
21
20
18
20
• Резинообувная промышленность • Промышлен-
464
50
363
480
5
5
7
7
ность искусственных кож и пленоч-
100
56
138
178
5
6
8
9
ных материалов
Строительство
Кабельная
118
9
167
210
I
1
3
5
промышленность
14
13
65
125
2
1
1
2
• Промышленность асбестотехнических изделий Прочие
41
40
17
65
21
42
2
2
1
2
32
39
10
7
9
9
227
177
227
Качество синтетического каучука (СК) определяет комплекс показателей получаемых из них резин, некоторые классификации которых можно представить следующим образом:
. Реологические, пластоэластические и физико-механические показатели.
.Свойства потребительские (важные для потребителя) и исследовательские (важные для научной работы).
.Общие и специальные свойства.
.Показатели стандартизированные (технические условия, отраслевые и государственные стандарты, стандарты ASTM и ISO) и нестандар- тизированные (в том числе, внутризаводские и научные).
Стандартизация качества эластомеров
Подлежат ли стандартизации те или иные показатели, определяется типом нормативно-технической документации, содержание которой даже применительно к одной и той же продукций может заметно различаться. Так, в табл. 19.2 на примере бутадиен-нитрильного каучука сопоставлены показатели, приводимые в ГОСТ и отраслевом стандарте, используемом производителем каучука.
Чтобы обеспечить контроль качества материалов на уровне современных требований, необходимо привести существующую в России систему ГОСТ, ОСТ и ТУ в соответствие с системой ISO серии 9000. Поскольку прототипом ISO является система национальных стандартов США - ASTM (American Standard Testing Materials), то при отсутствии методов испытания материалов по стандартам ISO (или их проектам) используются соответствующие стандарты ASTM.
При оценке качества синтетических каучуков в отечественной методологии и системе ISO наблюдаются заметные различия (табл. 19.3) [2]. Причина этого несоответствия заключается прежде всего в запаздывании разработки научно-технической документации, предусматривающей гармонизацию отечественных стандартов с методологией ISO. Кроме того, непосредственное применение международных стандартов в отечественной промышленности не полностью разрешено Госстандартом РФ [3].
Таблица 19.2.
Сравнение методов исследования бутадиен-нитрильных каучуков
Нормируемые показатели
ГОСТ 7738-
ОС (Краснов
Г 38-1507-78 рского завода СК)
79
Наличие
Метод определения
1. Жесткость каучука по Дефо, Н
+
+
ГОСТ 10201-75
2. Вязкость по Муни Б-1-4-100
+
ГОСТ 10722-76
3. Условная прочность при растяжении, МПа
+
+
ГОСТ
4. Относительное удлинение при разрыве, %
+
+
ГОСТ 269-66; ГОСТ270-75
5. Относительная остаточная деформация после разрыва, %
+
+
ГОСТ 269-66, ГОСТ 270-75
6. Изменение массы вулканизата за 24 ч в смеси 75% бензина “галоша” и 25% бензола, %
-
+
ГОСТ 9.030-74
7. Сопротивление раздиру, МПа
+
ГОСТ 262-73
8. Коэффициент морозостойкости
+
+
ГОСТ 408-66
9. Потери массы прн 105 °C, %
+
+
ГОСТ 19338-73
10. Массовая доля влаги, %
-
+
ГОСТ 19816.5- 74
11. Массовая доля золы после пудровки, %
+
+
ГОСТ 19816.4-
74
12. Массовая доля связанного нитрила акриловой кислоты, %
+
+
ГОСТ 7738-65
13. Массовая доля нафтама-2, %
4-
+
ГОСТ 19816.3- 74
14. Массовая доля антиоксиданта П-23, %
-
+
По ТУ
15. Массовая доля органических кислот, %
-
+
ГОСТ 19816.1- 74
16. Массовая доля мыл органических кислот, %
-
+
ГОСТ 19816.1- 74
17. Массовая доля NaCl, %
-
4*
ТУ 38103409-78
18. Растворимость в бензоле, %
-
+
ГОСТ 7738-65
19. Массовая доля алкилсульфоната натрия, %
-
4**
По ТУ
20. Растворимость в метилэтилкето- не, %
+
+
Методика НИИРП
22. Определение наличия структурированного полимера
+
Методика Воронежского ВНИИСК
Таблица 19.3.
Соответствие отечественной оценки качества СК требованиям между-
народных стандартов
Наименование показателей
ISO
ГОСТ
Соответствие
1. Отбор и подготовка образцов
1795-74
27109-86
Не соотв.
2. Вязкость по Муни
289-85
10722-76
Соответствует
3. Содержание летучих
248-79
19338-90
Не соотв.
4. Массовая доля золы
247-90
19816.4-91
Соответствует
5. Массовая доля стабилизатора
-
ГОСТ на каучуки
-
6. Мас. доля органических кислот
7781-86
19816.1-91
Соответствует
7. Массовая доля солей органических кислот
7781-86
19816.1-91
Соответствует
8. Массовая доля связанного стирола (а-метилстирола)
2453-91
24654-81
Не соотв.
9. Содержание масла
1407-76
24919-91
Соответствует.
10. Содержание металлов
19816.2-90
-
11. Непредельность
-
ТУ 38.10320-77,' 2294-05766801-95
-
12. Содержание антиагломератора
-
-
13. Молекулярная масса
-
-
14. Стандартная рецептура испытания каучуков:
-бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации -бутадиен-стирольный каучук растворной полимеризации -изопреновый каучук
-бутадиеновый каучук растворной полимеризации
-бутилкаучук
2321-80
2321-80
2303-83
2476-80 2302-83
11138-78
15628-79
23492-79, 14925- 79 14924-75 ТУ 2294-034- 05766801-95
Не соотв.
Не соотв.
Не соотв.
Не соотв.
Не соотв.
15. Испытания резиновых смесей (подготовка, смешение, вулканизация, оборудование)
2393
ОСТ 38.47.184-97
Соответствует
16. Реологические характеристики стандартных резиновых смесей
3417-85
12535-84
Соответствует
17. Кондиционирование вулканизатов перед испытанием
1826-81
269-66
Соответствует
18. Подготовка образцов для физико-механических испытаний
4661-86
269-66
Соответствует
19. Определение упругопрочностных свойств вулканизатов
37-94
270-75
Не соотв.
20. Определение эластичности по отскоку (для бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков)
4662-86
27110-86
соответствует
Среди перечисленных в табл. 19.3 несоответствий в определении показателей методами ISO и ГОСТ основными являются испытания каучуков по стандартной рецептуре. Что касается свойств, не входящих в ISO (п.п. 10-13), хотя некоторые из них присутствуют в системе ASTM (массовая доля стабилизаторов, содержание металлов, не- предельность), соответствующие испытания синтетических каучуков производятся по отечественной системе контроля из-за наблюдаемой на практике нестабильности этих показателей материалов различных российских производителей.
Перевод отечественной промышленности на систему ISO связан с рядом практических затруднений:
Основным отличием методологии ISO является использование в стандартной рецептуре резиновых смесей при оценке качества промышленных партий каучука и технического углерода как стандартных (SRM - Standard rubber materials), так и промышленных (IRM - Industrial rubber materials) материалов, рекомендованных Национальным бюро стандартов США (NBS). Основным поставщиком стандартных материалов является Национальный институт стандартов и технологии США, организованный в 1901 году для этих целей. По стандарту ASTM D 3182 в повседневной практике контроля качества могут использоваться материалы, аналогичные SRM, однако в случае возникновения арбитражных проверок при решении споров между производителем и потребителем должны использоваться только материалы SRM.
Оснащение отечественных предприятий стандартными материалами, сертифицированными международными аттестационными центрами в качестве эталонных, нецелесообразно из-за их высокой стоимости [3], обусловленной чистотой материалов и, следовательно, особыми условиями их получения. Опыт ведущих зарубежных фирм показал, что для оценки качества каучуков имеет смысл использовать “контрольные образцы для инженерных испытаний”. Такие материалы отличаются от серийно выпускаемых повышенным качеством и асимптотически приближаются по составу к стандартным материалам.
Условием проведения испытаний каучуков и технического углерода в стандартной рецептуре является строгое соблюдение режимов смешения в соответствии с ISO [4].
Перевод контроля качества каучуков и технического углерода на систему ISO требует наличия необходимого оборудования, приборной техники и соответствующей оснастки (вырубные ножи, пресс-формы) как у производителя, так и у потребителя сырья и материалов. Положительные сдвиги в этом направлении уже имеются.
Так, например, физико-механические свойства вулканизатов могут определяться как с помощью разрывной машины “Тензометр- 10” фирмы “Монсанто”, так и с использованием модернизированного упругометра У-2 завода “Металлист” (Санкт-Петербург) [5]. АО “Точприбор” (г. Иваново) освоило выпуск современных машин и приборов, позволяющих проводить испытания в соответствии с требованиями мировых стандартов, а при необходимости - и специальных методик [6]. Омским СКВ “Нефте-химавтоматика” предлагается пластометр ТПСМ для определения пластических свойств каучуков и резиновых смесей согласно требованиям ГОСТ 415-75 и ISO 7323-75 [7].
Освоение методики ISO, переход на международные рецепты предполагает набор статистических данных для уточнения нормативно-технических показателей качества каучуков. Поэтому особое значение имеет точность и воспроизводимость результатов испытаний на имеющемся оборудовании.
Заключительным этапом является согласование с производителями и потребителями СК новых отечественных стандартов на каучуки, включающих более совершенную систему оценки их качества, а также облегчение сертификации экспортируемой продукции и повышение ее конкурентоспособности на мировом рынке.
Основные трудности применения международных стандартов связаны с неподготовленностью персонала и отсутствием у него стимулов, неэффективностью внутренних проверок качества [8].
Сегодня уже утвержден ряд межгосударственных стандартов на методы испытаний каучуков. Подготовлена программа статистического набора данных по стандартам ISO на методы испытаний каучуков общего назначения с целью установления нормативных прочност-
ных и реометрических показателей и внесения их в стандарты. Разработана техническая документация на изготовление оснастки: штанце- вых ножей, пресс-форм, вальцев [4].
Проводятся широкие исследования, связанные с переходом на международные стандарты серии 9000 [9].
При оценке качества резин важно рассмотреть те факторы, от которых оно зависит:
Оценка общих и специальных свойств
Общие и/или специальные свойства подлежат исследованию (чаще в виде определенного набора показателей) в том случае, когда достаточно точно определена область применения резины.
Общие показатели эластомеров
К общим относятся в первую очередь физико-механические показатели [10, 11], а также эластичность по отскоку (напомним, что эластичность является главным отличительным качеством любого эластомерного материала). Качество каучука тем выше, чем больше площадь четырехугольника, построенного в оси координат: модуль при удлинении 300%, условная прочность при растяжении, относительное остаточное удлинение, эластичность по отскоку.
Разработан и утвержден стандартами набор общих физикомеханических показателей резин для различных областей применения, измеряемых следующими методами:
Методы определения твердости резин, основанные на измерении величины сопротивления резины погружению в нее индентора под действием нагрузки. Методы различаются формой (чаще - сферическая) и размерами индентора (например, диаметром 5, 2,5 или 1 мм), величиной нагрузки (например, предварительной нагрузки 0,294 Н и общей нагрузки 5,888 Н) и продолжительностью ее действия, способом выражения результатов измерения. Твердость выражают в международных единицах IRHD, которые однозначно связаны с глубиной проникновения индентора в образец, в ньютонах (Н) (по Шору А, по Шору Д).
Метод Пузея- Джонса основан на измерении глубины погружения в резину сферического индентора диаметром 3,175 мм под действием предварительной нагрузки 0,5 Н и основной ЮН, выраженной в сотых долях мм. Величина твердости по этому методу может быть пересчитана в единицы IRHD и согласована с результатами измерений по МС ISO 48.
Измерение твердости резин проводят в соответствии со следующими международными стандартами:
МС ISO 1818. Резины низкой твердости (10-35 IRHD).
МС ISO 48. Резина. Определение твердости (30-85 IRHD). Стандарт охватывает самый широкий диапазон твердости резин, наиболее распространенных в производстве. Он включает методы измерения твердости образцов толщиной 8-10 мм на твердомере; образцов толщиной 2 мм, тонкостенных и малогабаритных деталей - на микротвердомере.
MC ISO 1400. Резины высокой твердости (85-100 IRHD).
МС ISO 7619. Резина. Определение твердости карманными приборами. Включает методы определения твердости по Шору А, Шору Д и переносным твердомером в единицах IRHD. Его параметры уменьшены так, чтобы результаты испытания совпадали с результатами измерений методом МС ISO 48.
МС ISO 7267/1. Обрезиненные валы. Определение условной твердости. Часть 1 - метод IRHD (часть 2 - метод измерения по Шору, часть 3 - метод Пузея - Джонса). Существование трех методов вызвано не столько технической необходимостью, сколько тем, что разные фирмы, выпускающие обрезиненные валы, традиционно используют разные методы определения твердости.
Параметры первых трех методов испытания выбраны так, чтобы результаты измерения твердости в единицах IRHD совпали с результатами традиционного и всем привычного метода по Шору А.
На территории бывшего СССР стандартизованы следующие методы измерения твердости:
ГОСТ 20403-75. Резина. Метод определения твердости в международных (от 30 до 100 IRHD) единицах. Стандарт совпадает с МС ISO 48.
ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости по Шору А. Совпадает с МС ISO 7619 в части метода по Шору А, отличаясь временем измерения.
ГОСТ 24621-81. Пластмассы. Метод определения твердости по Шору. Для материалов с твердостью выше 90 единиц по Шору А применяют твердомер по Шору Д как обладающий большей разрешающей способностью.
В 1986-87 гг. в рамках ISO проведены испытания, в которых участвовало 26 лабораторий из разных стран. В результате было рекомендовано, чтобы ГОСТ 20403-75 стал единственным методом измерения твердости резиновых образцов, включенным в нормативнотехническую документацию, по которой производится передача резин изготовителем потребителю. Область применения ГОСТ 263-75 следует в основном ограничить внутризаводскими испытаниями, например экспресс-, межоперационным контролем
В последнее время показано, что повсеместно используемый показатель твердости по Шору А не является универсальным, по-
скольку в нем величина нагрузки зависит от твердости образца. Фирма “Zwick” разработала [12] новый метод и прибор для измерения твердости эластомеров, сочетающий в себе основные черты традиционных методов твердости для металлов (по Бриннелю, Виккерсу и Роквеллу) и полимеров (по Шору). Особенности нового метода заключаются в использовании в качестве вдавливаемого тела четырехгранной пирамиды, а также в применении малых нагрузок при вдавливании. Согласно международным стандартам, твердость по методу фирмы “Zwick” получила название “универсальная твердость HU”:
HU - Р/А = 0,03784 F/h2,
где Р - нагрузка, Н; А - поверхность вдавливания, мм2; h - глубина вдавливания, мм.
Значения твердости, полученные на резиновом образце стандартизованной толщины и на детали, изготовленной из этой резиновой смеси, могут не совпадать по следующим причинам. Температура и время вулканизации образцов и резиновых деталей, как правило, различаются существенно. Форма детали, особенности ее конструкции, наличие арматуры и способ закрепления при измерении влияют на величину твердости. И, наконец, разные условия течения резиновой смеси в пресс-формах для стандартных образцов и реальных деталей могут приводить к получению различных структур вулканизата, а значит, и разной твердости. По этим причинам введено понятие “условная твердость”, присущая резиновым деталям и отличающаяся от фактической твердости, измеренной на стандартном образце.
Определение эластичности резин по отскоку методами Шоба (Ш) и Люпке (Л), результаты которого связаны соотношением Л =1,12Ш. Испытание заключается в измерении величины максимального отскока маятника прибора (эластометра) при ударе об испытуемый образец резины. На металлической станине на оси подвешен маятник, имеющий на конце груз с бойком полушаровой формы. При горизонтальном положении маятника запас энергии его составляет 0,49 Н м (высота падения, равная 250 мм, условно принята как Н = 1); можно проводить испытания и при Н = 0,5. Маятник поднимают на требуемую высоту, закрепляют защелкой, затем освобождают, он падает на образец и отскакивает на некоторую высоту, фиксируемую
стрелкой. На оси маятника укреплен пружинный захват, который в момент отскока маятника от образца захватывает подвижную стрелку и увлекает ее вверх вдоль шкалы. Стрелка указывает наивысшее положение маятника после отскока, отсчет которого производят по шкале. По требованиям различных стандартов эластичность по отскоку выражают либо как среднее значение из 5 ударов по поверхности образца, либо как показание прибора после 4-го удара.
На величину эластичности влияет способ крепления образца к наковальне. При ударе маятника образец деформируется, при этом его поверхность скользит по опорной металлической поверхности наковальни, что приводит к потере энергии, а значит, к уменьшению показания прибора. Для обеспечения плотного прилегания к поверхности наковальни и предотвращения его скольжения образец прижимают к наковальне; согласно МС ISO 4662 усилие прижатия должно составлять 200 Н.
Образцы для испытания должны иметь форму шайб толщиной 6±0,25 мм и диаметром 50 мм или квадрата со стороной около 50 мм, с гладкой и ровной поверхностью. Возможно применение образцов толщиной от 4 до 12, 5 мм. Эластичность по отскоку в соответствии со стандартом Германии DIN 53512 и стандартом Испании UNE 53604 определяют на цилиндрических образцах диаметром 29 мм.
Для определения эластичности рекомендован также метод Зербини, в котором прибор представляет собой горизонтально расположенный маятник, перемещаемый в горизонтальной плоскости за счет упругой энергии стальной проволоки. Этот прибор, рассчитанный на применение образцов толщиной 4 мм, более компактен по сравнению с прибором Люпке, полученные значения эластичности совпадают. МС ISO 4662 предусматривает возможность применения всех трех названных приборов.
Помимо приборов для определения эластичности образцов, существуют приборы для оценки эластичности готовых резиновых изделий. Например, разработан прибор для определения эластичности протектора шин без их разрушения, по всем параметрам соответствующий методу Шоба. Результаты измерения эластичности коррелируют с потерями энергии на качение.
Прочностные показатели материала (13, 14, 15]. Прочностью материала называют его способность сопротивляться разрушению. Разрушение определяют как разделение тела на две или более части в результате образования одной или нескольких трещин на существующих микродефектах и последующего их разрастания. Применение микроскопии к изучению поведения резин при разрушении показало, что резины очень чувствительны к концентрации, распределению и скорости распространения напряжений при механических нагрузках. Например, при разрыве камеры из резины на основе натурального каучука поверхность разрушения покрывается волнами с периодом 5- 8 мкм и глубиной 3-5 мкм. Для наблюдения внутренней поверхности изделий популярна техника замораживания образца в жидком азоте и последующего его разрушения.
Количественные показатели прочностных свойств можно разделить на две группы:
Разрушающее напряжение о-при заданном времени г и температуре Г. Методы изучения статического одноосного растяжения резин со скоростью 30 % в секунду дают показатели: условная прочность при удлинении 100 %, 300 % (величина “модуль 300” используется чаще всего), 500 %; условная прочность при растяжении; относительное удлинение при разрыве; относительное остаточное удлинение, обычно используемые в технической документации.
Время до разрушения (долговечность) т при заданном напряжении суи температуре Г, которое описывается уравнением
т = то exp[(U0 - ya)/(k Т)], где Uо - энергия активации процесса разрушения; у - коэффициент, зависящий от структуры материала; к - постоянная Больцмана; т0 - примерно одинаковая константа для всех материалов порядка 1013 с, т.е. близкая к периоду атомных колебаний.
Образцы для проведения физико-механических испытаний могут быть изготовлены различными способами, применяемыми в технологии резинового производства, а также путем вырубания из резиновых пластин или готовых изделий. Образцы вырубаются так, чтобы направление большой их оси совпадало с направлением каландрова- ния, шприцевания или вальцевания (если это невозможно, то делают
ссылку в записи результатов испытаний). Смесительное и вулканизационное оборудование и режим изготовления образцов должны соответствовать стандартам на каучуки. Сравнение результатов допускается в том случае, если образцы изготовлены одинаковым способом и имеют одинаковые размеры. Поверхность образцов не должна иметь никаких дефектов; на нерабочую часть каждого образца наносится маркировка.
Аналогичные методы испытаний применяются и для прорезиненных тканей (МС ISO ^Gl^-П. Ткани, покрытые резиной или пластиком. Определение прочности при разрыве) или обрезиненных нитей (кордов).
Определение прочностных свойств резин при растяжении относится к числу наиболее широко распространенных и трудоемких методов испытания. Разрывные машины - основной тип оборудования для испытаний. К числу основных тенденций при разработке машин относятся [16]: оснащение микропроцессорной техникой, обеспечивающей автоматическое проведение испытаний; расширение числа диапазонов измерения нагрузки в рамках одного датчика нагрузки и уменьшение размеров датчиков; расширение диапазона скоростей перемещения зажимов; оснащение цифровым электронным толщиномером с передачей информации на микроЭВМ самой машины; оснащение экстензометрами для измерения деформации; применение небольших по размерам высокомоментных электродвигателей или миниатюрных систем управления, что существенно меняет дизайн машины; установка датчика нагрузки на подвижном зажиме и перенесение благодаря этому зоны обслуживания в нижнюю часть машины, что позволяет оператору работать сидя; разработка универсальных машин, обеспечивающих расширение числа методов испытаний на одной машине и позволяющих испытывать различные материалы, например резину, пластмассы, текстиль, бумагу и др.
Отечественные разрывные машины для определения прочности резин выпускает ПО “Точприбор” (г. Иваново). Машины типа 2136Р5, 2166Р5, 2148Р5, 2167Р50 обладают высокой точностью измерения, обеспечивают проведение широкого набора испытаний по разным методам, однако недостаточно надежны. НПО “Нефтехимавто- матика” совместно с НИИШП разработало и выпустило высокопроиз-
-534-
водительную разрывную машину ВРМ-5 для определения прочности резин. На этой машине испытывают одновременно 5 образцов, однако можно испытывать только образцы с наплывами по ГОСТ 270-75.
Японская фирма “Toyo Seiky” рекламирует автоматическую разрывную машину для определения прочности резин, имеющую максимальную нагрузку 10 Н. В машину устанавливаются до 300 образцов, которые последовательно автоматически испытываются, а результаты испытаний печатаются на ленте. Итальянская фирма “Чеаст” разработала полностью автоматическую разрывную машину “Тензо- вис”, оснащенную микропроцессором и роботом-манипулятором. Оператор закладывает в кассету до 100 образцов-лопаток, после чего автоматически проводятся измерения, печатается протокол испытания, в котором приводятся значение прочности каждого образца и его среднее арифметическое значение, удлинение при разрыве каждого образца и его среднее значение, модули при удлинении 100, 200, 300, 400 и 500 %, коэффициенты вариации прочности и удлинения при разрыве.
Использование сканирующего лазера еще более расширяет возможности приборов. Например, испытательная машина фирмы “Instron Corp.” оборудована автоматическим устройством для графической записи кинетики деформации образца с точностью ± 1 мкм.
Помимо автоматизации, важным направлением развития приборной техники для испытаний является ее универсализация. Примером может служить универсальная машина модели 4411 фирмы “Instron Wolpert GmbH”, предназначенная для испытаний материалов на растяжение, сжатие и изгиб [17]. Машина позволяет испытывать как стандартные образцы, так и различные элементы конструкций, имеет наибольшее усилие нагружения 5 кН, скорость перемещения активного зажима 500 мм/мин, точность измерений 0,05%. В отечественной установке [18] испытания на прочность осуществляются как в режимах длительной растягивающей или сжимающей нагрузки, так и при чередовании сжимающих и растягивающих ударных нагрузок.
Метод испытания резин на растяжение до разрыва не позволяет получить детального представления о начальной области растяжения до деформаций 10-30 %, однако именно в этой области деформа-
ций работает большинство резинотехнических изделий. Поэтому создан метод определения деформационных свойств резин при растяжении до небольшого удлинения, предусматривающий использование обычной разрывной машины и специального образца и зажимов. Принцип испытания заключается в растяжении образца с постоянной скоростью 5-20 мм/мин и записи кривой нагрузка - деформация, по которой можно вычислить модули эластичности резины и ее гистерезисные характеристики. Испытания материалов при малых нагрузках (до 500 Н) можно проводить также с помощью настольной установки фирмы “Lloyd Instruments” [19], оснащенной необходимыми программными средствами в системе Windows, которые выбирают в зависимости от назначения испытаний; при измерении только основных параметров (максимальная сила, напряжение) программное обеспечение не используют.
• Испытания на раздир представляют собой растяжение относительно тонких образцов с искусственно создаваемыми участками концентрации напряжений. Эти участки получаются на образцах сложной конфигурации (со специальными выемками, углами) или при нанесении на них надрезов различной длины. Участок с максимальной концентрацией напряжений обычно мал по сравнению с размерами образца, но концентрация напряжений на нем выше, чем на микродефектах структуры или на невидимых глазу трещинах. В большинстве случаев используют надрезы определенных размеров, нанесенные таким образом, чтобы раздир (разрастание надреза) происходил преимущественно перпендикулярно к направлению растяжения. При этом в вершине растущего надреза вдоль растягивающей нагрузки преобладают деформации растяжения. При прорастании надреза раздирающая нагрузка в зависимости от формы образца может непрерывно возрастать вплоть до разделения образца на две части или колебаться вокруг некоторого постоянного значения; в последнем случае процесс раздира носит ярко выраженный характер последовательного расслоения образца на две части.
При непрерывном росте нагрузки за сопротивление раздиру принимается нагрузка F, вызывающая разделение образца на две части. Если допустить, что надрез длиной С по всей толщине образца h
уменьшил поперечное сечение образца S ^ b h (где b - ширцйа образца) на площадь AS - С h, то условное разрушающее напряжение на оставшееся сечение составит
a™F/(S-AS)-F/[(b-C)h].
Разрушающее напряжение в вершине растущего надреза на тонком образце характеризует ту прочность, которой в заддцных уС_ ловиях обладала бы резина в отсутствие случайных дефекту либо структурных неоднородностей, т.е. близкую к так называемой теоретической прочности. Различные результаты испытаний однотипных образцов (разброс показателей от образца к образцу) характерИЗуСТся коэффициентом изменчивости, отражающим неоднородность структуры резины.
В качестве характеристики сопротивления резин Разрушению может быть применён критерий прочности Гриффита в обобщённом виде [20]:
Т- (-dU/dA),
где Т -энергия раздира; U - общая деформирующая энергия, аккумулированная в образце; А - площадь поверхности разрушения ^ трещине.
Такой подход оказывается плодотворным для характеристики разрастания трещин в резинах при однократном деформировации (ПрИ постоянной скорости нагружения), когда определяют критическое напряжение раздира Ткр. Значения Ткр получают из опытов по Одноцик_ ловому чистому раздиру и опытов по раздиру при различны^ СКОрО. стях нагружения.
При циклических испытаниях, в условиях усталостного разрастания трещин, строят график зависимости Тмакс (максйМальная энергия одного цикла; Тмакс<Ткр) от скорости разрастания трещин за цикл.
При энергиях, приближающихся к Т^ справедливо следующее уравнение для скорости разрастания трещин:
dC/dN - В-1^,
где В и Р~ константы; Т- максимальная энергия раздира за одц^ цИКЛ; С - длина трещины; N - число циклов нагружения. Величина КоНСТан-
ты р зависит от природы эластомера: для НК р - 2, для БСК р- 4. Энергию раздира рассчитывают по уравнению
Т = W-h, где W - максимальная энергия растяжения на единицу объёма за один цикл; h - высота недеформированного образца.
Ниже этой области экспоненциальной зависимости наблюдается прямая пропорциональность между ростом трещин и энергией раздира, что позволяет найти предельное значение скорости механического разрастания трещин.
Опыты по усталостному разрастанию пореза проводят при температуре 70°С и частоте 2 Гц (синусоидальный режим) на образцах с простой геометрией ( шириной 150 мм и толщиной 1,5 мм ), которые закрепляют в зажимах так, чтобы высота недеформированного образца составляла 12 мм. С помощью лезвия для бритья на образцах делают надрез глубиной 20 мм. Надрезанный образец предварительно подвергают циклическому деформированию с малой энергией, пока надрез не увеличивается примерно на 2 мм, с целью “притупить” вершину трещины, прежде чем начинать регистрировать скорость её разрастания.
При испытаниях по стандартам России (ГОСТ 262-79. Резина. Метод определения сопротивления раздиру; ГОСТ 23016-78. Резина. Метод определения сопротивления раздиру на образцах-полосках), США (ASTM D624-73. Methods of Test for Tear Resistance of Vulcanized Rubber), Великобритании, Германии сопротивление раздиру выражают работой, затраченной на образование единицы поверхности разрушения. Она вычисляется приближенно как произведение F на путь надреза или начальную длину ненадрезанной части образца.
Попытки установить соответствие между испытаниями на разрыв и раздир не дали положительных результатов. Различие возникает из-за фактического существования дефектов структуры, их случайного распределения по форме и размерам в объеме материала. Более того, отмечается повышенная чувствительность сопротивления раздиру к рецептурным и технологическим факторам (степени вулканизации, пластикации каучука, нарушениям в режиме смешения и т.д.). Корреляция между характеристической энергией раздира Н и удельной
энергией разрыва W или между истинными разрушающими напряжениям при проколе (см. далее) и разрыве качественно описывается с помощью коэффициента изменчивости ф
Н / W ~ ф, О"Пр / СУрозр ~ ф.
Для количественного согласования данных по разрыву и раздиру при простом растяжении необходимы поправки на дефектность структуры, а для более сложных видов нагружения - учет критериев разрушения. Механизм раздира может быть охарактеризован с помощью оптической микроскопии (при увеличении в 100 раз) и параметра линейного приближения поверхности R2.
Данные испытаний на раздир при более сложном виде концентрации напряжения - проколе - являются чувствительными к рецептурно-технологическим факторам резины и структурной неоднородности материала. Коэффициент изменчивости при разрыве выше, чем при проколе, а максимальное растягивающее (разрушающее) напряжение при проколе в несколько раз выше, чем при разрыве.
• Динамические свойства эластомерных материалов (и корда) оценивают, измеряя число механических колебаний образцов до их полного разрушения при разных частотах (от низкочастотных до ультразвуковых) и различных типах нагрузок. Используют образцы-лопатки при растяжении, образцы с поперечной канавкой при продольном изгибе, образцы-гантели при знакопеременном изгибе с вращением, образцы-цилиндры при многократном сжатии. Динамические показатели измеряются в соответствии со следующими международными стандартами:
МС ISO 4963. Резина. Определение сопротивления усталости.
МС ISO 4666/1,2,3. Резина. Метод определения прироста температуры и сопротивления усталости при многократном сжатии.
МС ISO 132. Резина. Метод определения сопротивления растрескиванию при изгибе на машине типа Де Маттиа.
Большинство отечественных стандартов соответствуют требованиям МС, за исключением точности поддержания некоторых параметров испытания, однако некоторые ГОСТ не имеют аналогов в международной практике. При определении усталостной выносливости в режиме изгиба с вращением резин сроки испытания могут быть про-
должительными; ускорение испытаний достигается искусственным нанесением дефектов на образцы.
Специальные свойства резин
К числу специальных свойств резин, характерных для конкретных областей их использования, можно отнести:
• Статическая прочность связи резины с резиной, с единичными нитями корда, с прорезиненными тканями, с эбонитом и металлом - это так называемые адгезионные характеристики эластомеров, определяемые при различных режимах испытаний и видах деформации (отрыв, расслоение, сдвиг). Результат испытания зависит также от скорости разрушения (повышение скорости приводит к более высоким значениям прочности связи), температуры (увеличение температуры испытаний снижает результаты, что характерно для всех поверхностных свойств). В качестве прочностных характеристик принимают работу образования единицы поверхности и напряжение, при котором происходит разрушение.
Для образования связи необходим контакт двух поверхностей. На прочность образуемой связи, помимо состава контактирующих тел, влияют условия контактирования: гладкость поверхности, степень ее освежения, чистота, давление в контакте, температура, продолжительность контакта. Особые трудности представляет для анализа граничный или переходный слой, часто называемый стыком системы. В этом слое имеет место некоторое взаимопроникновение материалов (частей полимерных молекул), или взаимодиффузия, образуются чисто механические зацепления на микрошероховатостях рельефа поверхностей и происходит ряд других явлений, благодаря которым как бы получается новый материал со свойствами, неаддитивными по отношению к свойствам контактирующих слоев. В некоторых системах адгезионное соединение содержит до пяти граничных слоев. В действительности могут разрушаться либо граничные слои, либо материалы вблизи стыка по обе стороны его, либо будет происходить смешанное разрушение. Поэтому и разрушение называется соответственно адгезионным, когезионным или смешанным. Для того чтобы определить при данном виде нагружения и выбранных условиях
прочность связи в многоэлементной системе, необходимо прежде всего обеспечить разрушение системы по стыку или вблизи него.
Определение прочности связи резины с металлом методом отрыва заключается в приложении усилия, необходимого для разрушения связи между поверхностями цилиндрического образца резины и металлическими дисками (метод “грибков”, рис. 19.1а). Усилие растяжения, вызывающее отрыв, должно действовать перпендикулярно поверхности отрыва.
Испытания резины на отрыв от металла при сдвиге заключаются в параллельном смещении одной металлической пластинки относительно другой, причем между ними находится привулканизован- ный к ним образец резины (рис. 19.16). Необходимое для отрыва резины от металла усилие служит характеристикой прочности связи резины с металлом при деформации сдвига. Для определения прочности связи при сдвиге может служить любая разрывная машина, мощность которой не превышает величину абсолютной нагрузки при сдвиге более чем в пять раз при скорости разрыва 50 мм в минуту.
Рис. 19.1. Виды адгезионных испытаний
Испытание резин на отслаивание от металла заключается в определении средней величины нагрузки, вызывающей отслаивание резиновой полоски от металлической поверхности (рис. 19.1 в). В процессе расслаивания с помощью самописца вычерчивается диаграмма, по которой устанавливают величину средней нагрузки.
Определение прочности связи резины с резиной, прорезиненных тканей между собой и резины с другими материалами заключается в расслоении испытуемого образца (в форме прямоугольных поло- -541-
сок) на разрывной машине и вычислении нагрузки, отнесенной к средней ширине образца. Например, для определения аутогезии (прочности связи резины с резиной), чтобы исключить растяжение резины при испытании, образцы должны быть приготовлены так, чтобы с двух сторон были привулканизованы ткани, направление основы которых совпадало с направлением каландрования резины (рис. 19.1г). Две полоски ткани, покрытые с одной стороны слоем резиновой смеси толщиной t, складывают, прессуют, через определённое время вырезают образцы так, чтобы большая ось образца совпадала с направлением каландрования резины. Один из концов образца предварительно расслаивают на 30-50 мм по длине для закрепления его в зажимах разрывной машины.
Когезия является высшим пределом аутогезии; для её определения [21] также подвергают расслаиванию эластомерно-тканевый сэндвич с толщиной слоя резиновой смеси 2t. Испытание проводят при различных скоростях и температурах с выдержкой образцов в климатической камере около 10 мин. После определения среднего для 3 параллельных образцов усилия расслаивания Р рассчитывают энергию расслаивания G:
G = 2P/W, где W - ширина образца.
Результаты представляют в виде зависимостей lg G (G - Н/м) от lg V (У - мм/мин) для разных температур испытания, где У - скорость расслаивания.
Износ резины при трении. Износ - явление значительно более сложное, чем внешнее трение; он представляет собой результат совокупности физико-химических процессов, протекающих на поверхности трения и в граничных слоях полимера. По характеру основного процесса износ материалов может быть условно разделен на усталостный и абразивный (микрорезание). Высокоэластические полимеры изнашиваются также в результате “наволакивания” с образованием скаток. При трении по твердым поверхностям в условиях местного тепловыделения в основном наблюдается усталостный износ.
Количественно износ материалов определяется объемом изношенного материала У (см3), массой изношенного материала q (г),
толщиной или высотой изношенного слоя h (см) и характеризуется следующими критериями: весовой интенсивностью износа 1Ч = q /(S« L), г/см3; линейной интенсивностью износа Ik = h/L; энергетической интенсивностью износа L = V/A (см2/10 Н); удельным массовым и линейным износом. Здесь L - путь трения; А = FL - работа трения; S - площадь фактического контакта; 8Н - площадь разрушения (обычно номинальная площадь контакта); h - толщина слоя, снятого с площади фактического контакта при ее однократном воспроизведении; F - сила трения. Кроме того, используются коэффициенты износостойкости pq, Рк Pw , обратно пропорциональные соответствующим интенсивностям износа. Связь критериев износа с физико-механическими параметрами материала и внешними параметрами определяется механизмом износа. Рассмотренные критерии являются относительными характеристиками, поскольку не учитывают влияния времени, скорости, давления и других параметров на величину износа.
Шероховатость поверхности трения зависит от условий получения образцов полимера. Так, для образцов, полученных формованием, микрогеометрия поверхности обусловлена микрогеометрией поверхности пресс-формы. Если полимер получен на предельно гладких поверхностях осаждением из раствора, плавлением и пр., то важен вклад надмолекулярных структур. Большое влияние на структуру поверхности полимера оказывают процессы окисления, обусловленные действием кислорода воздуха или озона, причем каучуки более подвержены окислительным процессам, чем термопласты.
Размеры и характер распределения шероховатостей определяются на профилометре, а также с помощью измерения контактного угла, который образует с поверхностью капля воды. Измерение контактного угла производится с помощью перемещаемого микроскопа, окуляр которого снабжен угломером. По определению Венцеля, фактор шероховатости поверхности г равен отношению истинной площади поверхности к кажущейся площади поверхности и связан с контактным углом соотношением
Cos 9Г = г • Cos 9,
где 9 и 9Г -контактные углы на гладкой и шероховатой поверхности.
В области исследования износа и фрикционных свойств полимеров существует большое количество приборов и установок. Испытания твердых полимеров и пластмасс, а также некоторых жестких эластомеров обычно проводят на приборах, предназначенных для твердых (металлических) тел.
Различают методы поступательного, вращательного и колебательного движения при износе. Наиболее распространены методы, использующие вращательное движение твердой поверхности по отношению к образцу полимера. Измерение сопротивления резин истиранию в международной практике производят по МС ISO 4649-85. Резина. Определение сопротивления истиранию при помощи устройства с вращающимся барабаном. В отечественной промышленности РТИ, в отличие от шинной промышленности, распространены два стандарта: ГОСТ 426-77. Резина. Метод определения сопротивления истиранию при скольжении. Ранее для проведения испытаний использовались машины марки МИ-2 типа Грассели, сейчас вместо нее используются приборы МТИ-1 (ПО “Точприбор”). ГОСТ 23509-79. Резина: Метод определения сопротивления истиранию при скольжении по возобновляемой поверхности. Этот ГОСТ соответствует МС 4649, за исключением требований к абразивным материалам (шкурке). Метод определения сопротивления истиранию по возобновляемой поверхности дает более объективную информацию по сравнению с первым методом и широко применяется в производстве РТИ.
Для исследования износостойкости резин в режиме качения с проскальзыванием по возобновляемой поверхности абразива предназначена машина МИР-1. Образец в виде кольца прижимается к барабану с наложенной на него абразивной лентой. При вращении ходового винта каретка перемещается по образующей цилиндра, при этом создается также вращение образца. Испытание на машинах МИР-1 может проводиться в трех режимах: заданного скольжения и заданной силы трения; заданного скольжения и заданной нормальной нагрузки; заданной силы трения и заданной нормальной нагрузки.
Лабораторное изучение сопротивления истиранию и скольжения по мокрой поверхности часто вызывает скептическое отношение, поскольку условия эксплуатации реальных резин сильно отличаются от условий тестирования. Чтобы сделать результаты испытаний на-
дежными, нужно проводить измерение не в одной точке, а предусмотреть возможность расчленения суммарного движения на ряд составляющих и учитывать их взаимцое влияние. Хотя процесс испытаний при этом многограннее и трудцее> чем ПрИ одноточечном определении, затраты несопоставимы с Затратами на испытание готовых шин. При исследованиях сопротивления резин скольжению, приближенных к реальным условиям работы 1цин? п0 плоскости абразивной шайбы вращается колечко из вулканизованной резины при определенном угле наклона (угол развала) и заданных нагрузке и скорости. При этом измеряется возникающая боковая сила Возможно варьирование угла развала (устанавливается вручную но ПОКазывается и регистрируется с помощью электроники), нагру3ки, скорости, шероховатости абразива. Режим испытаний и измеряемые результаты фиксируются вычислительной машиной, встроенной в установку
Поскольку большинство значений сил трения и боковых сил измеряется при трении по мокрой поверхности, на абразив вблизи пробы подкачивается вода с здданной температурой, движущаяся в замкнутом контуре. Температуру можно регулировать от 0 до 80 °C, а скорость - от 0,0002 до 100 км/ч, в опытах по определению истирания используют высокие скорости, д При измерении боковых сил или сил трения часто пользуются очень маленькими скоростями вследствие интереса к зависимости между Температурой и логарифмом скорости скольжения. Оба опыта могут прОвОдИТСЯ на поверхности с различной шероховатостью, для этого приценяют шайбы из высокосортного корунда с различной зернистостью.
При определении коэфф^цИента трения и удельной касательной силы при скольжении рези^ы по льду при температурах от 0 до минус 20 С лед создают на понерХНОСТИ горизонтального диска, который приводится во вращение* а резиновый образец прижимают к нему с разной силой [22]. Результаты измерений не зависят от вида и формы образца.
Теплофизические_свойства эластомеров [23. 24]. Знание теплофизических характеристик резин -■ непременное условие квалифицированного конструирования и правильной эксплуатации изделий. Теплофизические свойства необходимы для расчета режимов переработ-
ки резин (смешения и вулканизации), а также эксплуатации резиновых деталей, особенно работающих в условиях динамических нагрузок, сопровождающихся теплообразованием. В таких случаях температура, установившаяся в резине, определяется в основном ее теплопроводностью и обусловливает долговечность материала.
Увеличение размеров при нагревании, или тепловое расширение, подчиняется для эластомеров в широком интервале температур тому же линейному уравнению, что и для других материалов:
Гт - VmO (1 + РАТ), где Vm и ¥пЙ - объем при температурах Т и То, АТ = Т - То ;Р - коэффициент объемного термического расширения. В случае изменения линейных размеров используют коэффициент линейного расширения а. Современные методы исследования позволяют определять величину коэффициента термического расширения полимеров в масштабах от микрометровых до атомных размеров [25].
Теплоемкость, т.е. количество тепла, поглощаемого телом при его нагревании на 1 К, является термодинамическим параметром и, следовательно, зависит от природы молекулярного движения. При появлении нового типа молекулярного движения, например при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, кристаллизации или плавлении, теплоемкость возрастает скачкообразно. Обычно экспериментально определяют удельную теплоемкость Ср при постоянном давлении методом калориметрии ( ее значения приведены в справочных данных для большинства марок каучуков).
Теплопроводность характеризуется коэффициентом теплопроводности 2, равным количеству тепла, протекающего за единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной к направлению потока тепла, при перепаде температур в 1 К на единицу длины в этом направлении. Определение теплопроводности обычно проводят в динамическом режиме, т.е. в условиях неустановившегося теплового потока. Однако удобные экспериментальные установки, пригодные для измерения теплопроводности эластомеров с высокой точностью, серийно не выпускаются. Поэтому рекомендуется без проведения дополнительных экспериментов производить расчеты на основании приводимых в справочной литературе данных (табл. 19.4).
При расчете температурного поля в изделиях удобно пользоваться температуропроводностью, характеризующей скорость изменения температуры в материале, находящемся в тепловом потоке. Коэффициент температуропроводности определяется как
а = Х/(р Ср, где Л - коэффициент теплопроводности; р - плотность материала; Ср - удельная теплоемкость.
Таблица 19.4.
Удельная теплопроводность некоторых марок каучуков и технического углерода
Каучук
^Вт/(м-К)
ТУ
X Вт/ (м-К)
Ненаполненный вулканизат
60 мае. ч. П324
СКИ-3
0,167
0,289-0,292
СКС-30
0,205
0,315-0,335
пзоз
0,87
СКН-18
0,192
0,345
П514
0,91
СКН-26
0,155
0,358-0,369
■ П324
0,89
СКН-40
0,205
0,337-0,364
1 11234
0,85
скд
0,188
0,313-0,316
Ц К354
0,63
БК
0,130
0,256-0,270
Температуропроводность определяют, измеряя изменение во времени температуры в образце простой формы (например, прямоугольной пластине), на границе которого поддерживается постоянная температура. Для основных марок каучуков она составляет:
НК
8,9
СКН-18
10,8
СКС-30
11,5
СКИ-3
9,0
СКН-26
9,0
БК
7,26
скд
11,3
СКН-40
10,2
Наирит
9,3
В Тамбовском институте машиностроения разработана [26] система АСНИ-ТФС для измерения реотеплофизических свойств жидкостей, позволяющая измерять коэффициенты теплопроводности, температуропроводности, объемной теплоемкости, комплексный рео- физический параметр жидкостей (отношение динамической вязкости к теплопроводности при сдвиговом течении жидкости), а также твердых листовых материалов и плоских слоев сыпучих материалов.
Морозостойкость эластомеров определяют совокупностью методов, различающихся типом деформации (растяжение, сжатие, изгиб), ее величиной и временем деформирования [27, 28].
Влияние величины деформации на морозостойкость изучается при деформациях сжатия и растяжения (ГОСТ 408-78. Резина. Методы определения морозостойкости при растяжении). В области малых деформаций растяжения с возрастанием деформации коэффициент морозостойкости возрастает; наиболее отчетливо это проявляется для резин, наполненных техническим углеродом, структура которого разрушается при небольших деформациях. Экстремальный характер зависимости для ненаполненных резин связан с ориентацией и кристаллизацией цепей при растяжении, а также с разрушением и перестройкой их структуры под действием больших напряжений. Вследствие существенного влияния величины деформации на коэффициент морозостойкости следует проводить испытания при деформациях, близких к реальным для изделий значениям. Кроме того, необходимо учитывать, что все используемые методы определения морозостойкости не пригодны для оценки эксплуатационных свойств РТИ, которые определяются помимо морозостойкости резины еще и конструкцией и формой детали, режимами и условиями ее эксплуатации.
Метод определения морозостойкости по МС ISO 4432 заключается в измерении величины модулей и температуры, при которой модуль испытуемого образца возрастает в 2, 5, 10 и 100 раз по сравнению с его значением при комнатной температуре. Испытуемый образец соединен с калиброванной проволокой; в процессе испытания образец и проволока закручиваются. Измеряя угол поворота, вычисляют модуль образца при температуре испытаний. Поскольку при испытании нет фиксированного параметра, это делает результаты в известной мере неопределенными, и в связи с этим модуль называют условным модулем при кручении. Условность модуля связана также с тем, что неизвестна деформация, при которой он определен, в то время как зависимость модуля от деформации является существенной. Указанные ограничения тем не менее не препятствуют применению метода не только для испытаний резин, но и для оценки морозостойкости прорезиненных тканей и конструкций на их основе.
Определение температурного предела хрупкости резин при изгибе заключается в разрушении замороженного образца резины, закрепленного одним концом, при мгновенном приложении ударной нагрузки к его свободному концу. За результат испытания принимается наивысшая температура двух параллельных образцов, при которой они приобретают хрупкость и при изгибе ударником дают видимую невооруженным глазом трещину или ломаются [19]. Определение связано с визуальным обнаружением трещин на образцах, что обусловливает субъективные ошибки метода; дополнительную неопределенность вносит влияние на результат испытания силы, с которой образцы затягивают в зажиме перед испытанием. Поэтому межлабораторная воспроизводимость метода достигает 8 °C.
Способ определения температуры хрупкости при изгибе путем фиксации разрушения образцов без их визуального осмотра состоит в следующем. В процессе испытания боек, изгибающий образцы, должен двигаться с постоянной скоростью 2 ± 0,2 м/с. По мере понижения температуры образцов скорость бойка изменяется по кривой с минимумом, хотя и находится, как правило, в пределах допуска; минимум на этой кривой соответствует температурному пределу хрупкости резины. Уменьшение скорости бойка при понижении температуры связано с возрастанием жесткости резины. Непосредственно перед хрупким разрушением образец находится в состоянии вынужденной эластичности, когда его жесткость соизмерима с жесткостью в хрупком состоянии; однако образец не разрушается в процессе деформирования, что связано со значительным поглощением энергии, а значит, со снижением скорости бойка. В хрупком состоянии трещины появляются при незначительной деформации, расход энергии бойка на деформирование образца снижается, а скорость его возрастает. Таким образом, минимум скорости соответствует состоянию, предшествующему разрушению, т.е. температурному пределу хрупкости. Для исключения влияния силы зажатия образца применяется резиновая прокладка, что уменьшает разброс показаний.
При оценке соответствия резин предъявляемым к ним требованиям по морозостойкости в течение многих лет в промышленности применяют метод определения эластического восстановления после
сжатия по ГОСТ 13808-79 и метод растяжения образцов на 100 % по ГОСТ 408-78 (метод А). Эти методы включены в нормативнотехническую документацию на резины, по ним установлены норма-’ тивные показатели, предприятия оснащены приборами для испытания. Определение морозостойкости резин при растяжении более со-1 вершенно, чем аналогичный метод при сжатии ввиду отсутствия^ влияния на результаты испытания коэффициента формы образца ей трения между опорными поверхностями образца и сжимающих плит! Учитывая возможность выползания образцов из зажимов в процессе! растяжения и неоднородность деформации по длине образца, не уда-4 ется достоверно измерить модуль эластичности, поэтому в стандарте! не предусмотрено измерение модуля. Кроме того, поскольку резино^ вые изделия работают при деформациях, значительно меньших, чем предусмотрено в методе испытаний, а коэффициент морозостойкости! зависит от величины деформации, этот метод также следует исполни зовать с осторожностью.
С целью устранения этих недостатков разработан метод определения морозостойкости резин при растяжении на 10%. Метод испытания заключается в нахождении массы груза, под действием которое го образец растягивается на 10% при комнатной температуре в течение 30 с, и растяжении образца этим же грузом при низкой температуре. По отношению модулей эластичности образца при комнатной и низкой температурах вычисляют коэффициент морозостойкости. Этот метод испытаний включен в ГОСТ 408-78 в качестве метода Б. По-! скольку в процессе испытания точно известны напряжение и дефор-j мация образца, измеряемый модуль является реальным и может быть5
ttиспользован при расчете конструкции резиновых деталей.
t
t
Электрические свойства [291. Специфика изучения электрических1 свойств эластомеров связана с тем, что при эксплуатации они нахо-' дятся в высокоэластическом состоянии, и поэтому основной интерес3 представляют их электрические характеристики выше температуры* стеклования, тогда как при исследовании других полимеров основное^ внимание уделяется их электрическим свойствам в стеклообразном состоянии. Другая особенность - высокое содержание в резинах тех-’ нического углерода, существенно изменяющего как природу электри-
ческих свойств эластомеров, так и значения их электрических характеристик.
Электропроводность к - величина, обратная электрическому сопротивлению, - характеризует способность материала проводить электрический ток. Для ненаполненных полимеров, в том числе эластомеров, значения к = di / dE3 (где I - сила тока, Еэ - напряженность приложенного электрического поля) весьма малы и близки к значениям к для диэлектриков [30]. Наряду со способностью к поляризации в электрическом поле это свидетельствует о принадлежности полимеров к классу диэлектриков, т.е. об отсутствии у них свободных электронов. В последние годы для создания полимерных изделий, обладающих высокой проводимостью и выполняющих роль полупроводников, нашли широкое применение материалы, способные длительно сохранять заряд на поверхности после электризации, так называемые электреты.
Диэлектрическая проницаемость. При действии внешнего электрического поля в диэлектрике происходит смещение электрических зарядов и появление поверхностных зарядов. Это явление описывается в терминах диэлектрической проницаемости £q и поляризации Р. Поляризация материала - это изменение плотности заряда на пластинах конденсатора, если в качестве диэлектрика вместо вакуума используется данный материал, т.е. Р = qaaK - qMam. Смещение зарядов внутри материала взаимно нейтрализуется, поэтому поляризация происходит лишь на поверхностях, контактирующих с пластинами конденсатора. Диэлектрическая проницаемость, в свою очередь, определяется относительным повышением емкости С конденсатора или относительным снижением разности потенциалов U в условиях, когда плотность зарядов остается постоянной, т.е. Е^Омал/С^ = ивак/ U^.
В переменных электрических полях поляризация изменяется во времени периодически, но, поскольку быстрые движения зарядов затруднены, это приводит к рассеянию энергии в виде тепла. В то время как в вакууме вектор электрического тока образует с вектором напряжения угол, равный 90°, при поляризации диэлектрика фазовый угол уменьшается.
Эффективный электрический ток, таким образом, может быть представлен в виде суммы мнимой составляющей Л, находящейся в - одной фазе с напряжением, и действительной составляющей 1С, соот-1 ветствующей току при отсутствии потерь, т.е. в вакууме (У - фазовый угол, 5- угол потерь). Величина tg S-1,/ 1с называется тангенсом угла диэлектрических потерь. Тогда диэлектрическую проницаемость £<> можно представить в аналогичном виде (в комплексной форме) :£ = s' - ie”, где е” - коэффициент потерь, и е”/Е* = tg 5. Термины “коэффи-j циент потерь” и “тангенс угла диэлектрических потерь” возникли, по-] скольку потери энергии пропорциональны е” и tg 5. Как е”, так и И зависят от частоты тока; в технике обычно пользуются частотами ни«| же 1010 Гц. В большинстве термопластичных полимеров, состоящих! из неполярных молекул (таких, как полиолефины), в чистом виде и" при сравнительно низких температурах потери в низкочастотном (звуковом) диапазоне невелики. Большие значения е характерны для; полярных полимеров, к числу которых относятся полихлоропрено-i вый, бутадиен-нитрильный и фтор- каучуки.
Другой особенностью изменения диэлектрической проницаемости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к] изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям под-j вижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев мак-] ромолекулы. Поэтому исследование температурной зависимости tg <5; позволяет получить полный спектр времен релаксации полимера. Благодаря высокой чувствительности и возможности проводить исследования в широком диапазоне частот, изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, недостаточно еще распространенным применительно к эластомерам. Однако метод не лишен и недостатков. Высокая проводимость эластомеров, наполненных техническим углеродом, приводит к высоким значениям е’ ' и искажению вида частотной и температурной зависимостей е” и tg 5. Кроме того, исследование неполярных эластомеров требует, как правило, введения полярных добавок, при выборе которых следует учитывать возможность изменения в их присутствии подвижности полимерных молекул.
Электрическая прочность материала определяется наименьшим напряжением, которое вызывает полную потерю стандартным образцом диэлектрических свойств (т.е. материал становится проводником ). Это сопровождается разрушением химической структуры материала главным образом вследствие термической деструкции. Полярные полимеры имеют большую электрическую прочность, чем неполярные; электрическая прочность резко уменьшается при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, а также при введении наполнителя.
Магнитные свойства выражаются величиной магнитной восприимчивости, измеряемой с помощью магнитных весов. Она определяется как отношение намагниченности материала М к напряженности Н внешнего магнитного поля. В зависимости от знака и величины магнитной восприимчивости все вещества делятся на диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные. Чистые каучуки представляют собой диамагнитные материалы и поэтому выталкиваются из неоднородного магнитного поля. Многокомпонентные резиновые смеси, особенно содержащие технический углерод, являются парамагнитными материалами и поэтому втягиваются в поле; силу выталкивания или втягивания можно измерить с помощью магнитных весов [19].
Огнестойкость эластомеров определяется показателями кислородного индекса и температуры воспламенения, а также стойкости материала к распространению пламени по поверхности, т.е. материал идентифицируется как горючий либо самозатухающий [19].
Кислородный индекс (КИ) определяется минимальной концентрацией кислорода в смеси с азотом, поддерживающей горение свечеподобного образца. Чем выше значение КИ, тем лучше материал сопротивляется возгоранию.
Температура воспламенения определяется как температура, при которой материал воспламеняется самопроизвольно (температура самовоспламенения) или под действием внешнего источника огня (температура зажигания). При испытании образец подвергается на- греванию с постоянной скоростью при стандартных условиях подачи воздуха.
Материал считается самозатухающим, если полоска этого материала, расположенная определенным образом в пространстве, после ее зажигания с одного конца в течение 30 с пламенем длиной 2,5 см перестает гореть на расстоянии до 1 см от зажженного конца. Скорость распространения пламени определяют при зажигании образца в виде пластинки, расположенной относительно источника тепловых лучей так, чтобы градиент температур вдоль образца составлял приблизительно 10 °С/см.
Проницаемость. Для оценки проницаемости полимерных материалов, используемых в средствах для индивидуальной защиты, и их пористости используется метод, основанный на определении времени проникновения через них жидких сред путем регистрации изменения поверхностного электрического сопротивления изнаночной стороны материала при проникновении сред через образец.
Изучение миграции веществ из резин [31]
Показатели миграции веществ из резин особенно важны для резин медицинского и пищевого назначения, которые контактируют с биологическими средами, пищевыми продуктами, лекарственными препаратами. В любом случае добавки, используемые в резинах, не должны улетучиваться из полимерной композиции в процессе переработки и не должны выпотевать с поверхности изделия в процессе эксплуатации. Миграция добавок может привести к появлению ряда нежелательных явлений: образование тонкой пленки на поверхности, растворение в жидкостях, контактирующих с изделием, и др., что приводит к ухудшению эстетических и эксплуатационных показателей, снижению эффективности добавок. В производстве РТИ к наиболее выцветающим компонентам относятся сера (вулканизующий агент) и антиоксиданты, содержащиеся в каучуке.
Для изучения миграции веществ из резин, контактирующих с биологическими средами, выбирают модельные среды с учетом наиболее характерных особенностей биологических объектов. В качестве основного и обязательного модельного раствора используют дистиллированную воду, преимуществами которой является простота, однородность и стабильность состава. В условиях моделирования, в зави-
симости от назначения изделий, учитывают температуру, время, удельную поверхность образца и физико-химические свойства среды.
Общее содержание мигрирующих из резин химических соединений определяют по интегральным показателям водной вытяжки. Они характеризуют степень чистоты материала, стабильность его состава, инертность к окружающей среде, возможность применения по назначению:
Органолептические показатели - вкус, запах, прозрачность, цвет. Резины при контакте с модельными средами не должны вызывать выраженных органолептических изменений; отрицательные результаты органолептических исследований каучуков, вулканизатов на их основе и отдельных ингредиентов могут быть решающими при запрещении их к производству и эксплуатации. Например, на основе органолептических показателей не рекомендованы в производство без дополнительной обработки резины на основе каучука СКН-26. Все пищевые резины проходят органолептические испытания в соответствии с их назначением.
Для более достоверной оценки мигрирующих соединений, вызывающих изменение органолептических показателей, используют инструментальные методы. Так, в результате концентрирования на ионоообменных смолах с последующим исследованием фракций методом хромато-масс-спектрометрии микропримесей, вызывающих изменение запаха и вкуса, показано, что вещества, изменяющие цвет, относятся к соединениям фенольного типа и переходят в кислотную фракцию, а вещества, обусловливающие запах, входят в состав нейтральной фракции.
Окисляемостъ водных вытяжек характеризует суммарное количество выделяющихся из резин восстановителей органической и неорганической природы. По величине окисляемости нельзя сделать вывод о качественном составе мигрирующих веществ и оценить биологическую активность водных вытяжек, однако это обязательный показатель при гигиенической оценке изделий медицинского и пищевого назначения. Наибольшей окисляемостью обладают ускорители каптакс, сантокюры, дифенилгуанидин, каучуки НК (смокед шитс) и СКС-30, противостарители. Окисляемость вытяжек из наполненных резин всегда выше, чем из ненаполненных, и зависит от природы на-
полнителя. Этот показатель можно уменьшить путем введения в резиновую смесь специальных ингредиентов, например, для каптакса - оксида цинка. Прямой зависимости между величиной окисляемости и токсичностью водных вытяжек не обнаружено.
Непредельностъ. Общее количество непредельных соединений в водных вытяжках определяют бромид-броматным методом, основанным на способности ненасыщенных соединений присоединять бром по месту кратной связи, а также на способности некоторых органических соединений замещать водород на бром. Количество бромирующихся веществ в водных вытяжках зависит от количества остаточных мономеров, олигомеров, продуктов распада каучука, фенолов и ароматических аминов. По содержанию бромирующихся соединений нельзя сделать однозначное заключение о действительном содержании органических примесей, однако количество кратных связей в какой-то мере характеризует биологическую инертность материала. Удовлетворительными при разработке резин пищевого и медицинского назначения считаются образцы, в вытяжках которых содержание бромирующихся веществ не превышает 10 мг брома на литр при экспозиции 1 час и 20 мг бром на литр при экспозиции 24 часа.
РН среды (кислотность или основность водных вытяжек) относится к наиболее значимым показателям, определяющим степень воздействия полимерных материалов на контактирующие с ними среды. Для медицинских изделий pH - важный и обязательный показатель, поскольку даже незначительные изменения pH биологических объектов или лекарственного препарата могут изменить их свойства и сделать непригодными к использованию. Допускается изменение pH водной вытяжки по отношению к холостой пробе на уровне ± 1.
Масса сухого остатка дает общее представление о содержании неорганических и нелетучих с водяным паром органических соединений; увеличивается с возрастанием содержания светлых неактивных наполнителей. Величина сухого остатка водного экстракта не должна превышать 0,8 % мае.
Величина мутности (прозрачности) определяет количественное содержание взвешенных коллоидных частиц, перешедших из резины в воду. Для укупорочных резиновых изделий проверка прозрачности инъекционных форм антибиотиков - один из важнейших пока-
-556-
зателей качества. Мутность нормируют и определяют по отношению к стандартным растворам пенициллина и стрептомицина нефелометрическим методом.
Спектр поглощения в УФ области дает достаточно полную информацию о миграции органических веществ: по характерным полосам поглощения судят о количественном составе водных вытяжек. Для некоторых видов изделий введена норма на величину оптической плотности.
В ряде случаев для оценки биологической инертности материалов необходимо осуществлять максимально полную идентификацию выделяющихся из эластомера веществ. Для оценки индивидуальных показателей изучают миграцию в модельные среды наиболее реакционноспособных и биологически активных веществ с помощью методов хроматографии (тонкослойной и газовой), фотометрии, масс- спектрометрии, проводят качественный анализ содержания химических элементов и ионов. Исследование процессов, связанных с миграцией ряда ингредиентов на поверхность резин, оказалось возможным лишь при сочетании нескольких методов - световой микроскопии, инфракрасной спектроскопии с нарушенным полным внутренним отражением (НПВО) и наиболее эффективной вследствие высокой чувствительности и избирательности тонкослойной хроматографии.
Основные тенденции развитияаналитической химии эластомеров
В последние десятилетия XX столетия общепризнанными тенденциями развития методов анализа резин явились [32, 33):
Автоматизация анализа с использованием вычислительной техники. Необходимость автоматизации вызвана расширением ассортимента полимеров и органических добавок, применяемых в резиновом производстве, необходимостью повышения объективности и надежности результатов анализа, его экспрессности.
Использование комплекса методов исследования для более детальной корректировки информации. Например, при идентификации типа полимера в одном из образцов резины компьютер выдал два
близких по частотам спектра, характерных для полипропиленоксидного каучука и уретанового на основе пропиленгликоля и ароматической го диизоцианата. Пирограммы этих эластомеров, полученные с помо щью пиролизера трубчатого типа, также совпали. Однако экспериментальные данные о содержании в образце азота (1,96 % по методу Дим ма) свидетельствовали о том, что идентифицирован полиуретан. Этс было подтверждено физико-механическими характеристиками резинц типичными для уретановых эластомеров.
Особый интерес вызывает количественный анализ резин из смесей каучуков. Тривиальный подход, основанный на построений калибровочных графиков или нахождении коэффициентов лропор^ циональности для каждой из комбинаций полимеров, не позволяет ох4 ватить всего многообразия сочетаний каучуков, тем более при их рам личном соотношении. В этом случае продукты пиролиза содержат компоненты, характерные для исходных каучуков; в ИК-спектре пр$и сутствуют все характеристические частоты, присущие индивидуальи ным эластомерам, причем их относительные оптические плотности подчиняются закону аддитивности. Поэтому необходимо одновре^ менное использование комплекса методов, как это описано в главе 19ц
Разработка неразрушающих методов анализа. Среди неразру- шающих методов контроля рентгенологический и ультразвуковой ме- тоды измерений или их комбинации при определенных условиях являются технически наиболее эффективными, однако они весьма невыгодны с экономической точки зрения [34]. Усовершенствования, произошедшие в последние годы в области рентгеноскопии, позволяют добиться достаточно высокого контраста при визуальном исследовании различных структур мягких материалов. Так, например, при ИС) пользовании широкоугольного рассеяния рентгеновских лучей возможно детектировать излучение, абсорбируемое не исследуемым ма териалом, а уже его атомарными структурами, и аналогично метод] светорассеяния получать непосредственно дифракционные спектры. 1
Кроме того, для решения этой задачи пригодны электромагд нитные [35] и оптические методы, в первую очередь ИЮ спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО1 Этот метод позволяет получать спектры готовых изделий без их раз| рушения, что особенно ценно при анализе изделий сложной конфитМ -558-1
рации, а также в тех случаях, когда трудно выделить полимер, например при анализе полимерных покрытий на металлах, тканях. Благодаря способности излучения проникать на глубину, равную длине волны (1 мкм) ИК спектроскопия НПВО может быть использована для экс- пресс-анализа многослойных резиновых и резинотканевых изделий, а также послойного анализа вулканизатов.
Создание методов локального и послойного анализа резин, в том числе тонких поверхностных слоев, для выявления и анализа различных микровключений, неоднородностей резин, что вызвано повышением требований к долговечности и надежности резиновых изделий.
Литература к главе 19
/. Никандров А.П. Промышленность СК России. Состояние и перспективы // Матер. Междунар, конф, по каучуку и резине. М, 1994. Сб. пленарных докладов. С. 139-151.
Сырье и материалы для резиновой промышленности: Научно- техн, сборник. М.: Простор, 1997. № 2. С.29-57.
Переход отечественной промышленности на методологию ИСО в оценке качества каучуков 7 Е.Е Горкина, Б.С. Гришин, Ф.Е. Куперман и др.// Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. IV конф. М., 1997. С.295-296.
Бабурин Б.Г., Ткаченко Г. Т, Колмакова В. В. Состояние и перспективы перевода контроля качества каучуков на методологию ИСО // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. V конф. М., 1998. С. 86.
Вишняков И.И., Гришин Б.С., Соболев В.С Применение методов ISO и ASTM для оценки качества сырья и материалов шинного производства // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. IV конф. М„ 1997. С.293.
Горбунов В.Н.,Смушкович Б.Л.Современное испытательное оборудование для контроля качества и сертификации материалов// Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. IV конф. М., 1997. С. 294.
Борисов В.А. Приборы контроля качества резин и резиновых смесей Омского СКБ “Нефтехимавтоматика’* // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. IIIконф. М., 1996, С.256.
Несиоловская Т.Н., Урядов В.Ю. Управление качеством продукции: проблемы и перспективы // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. Vконф. М.,1998. С. 74.
Переход на международные стандарты в оценке качества сырья и материалов: сравнение стандартов ИСО с ГОСТ, итоги проводимых работ за 1996-1997 гг„ задачи и перспективы / И.В. Вишняков, Г.А. Ниазашвили, Б.С. Гришин, В.С.
Соболев 7/ Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. доклЛУконф. М., 1997. С.376-377.
Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. 330 с.
Скотт Д.Р. Физические испытания каучуков и резин : Пер. с англ./ Под ред. М.М. Резниковского, Л.С Присса. М.: Химия, 1968. 316с.
Harteprufung an Elastomeren-automatisch und nach neuer Definition // Kaut- schuk, Gummi, Kunsts. 1991. 44, № 4. S.364.
Прогнозирование свойств резин и резинотехнических изделий. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 208 с.
Методы исследования и испытания резин и резинотехнических изделий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 160 с.
Зуев Ю.С. Новые методы оценки механических свойств резин в условиях, близких к эксплуатационным. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 115 с.
Никитин О.В., Пятаков А.П., Шлейфер В.С. Новые приборы для механических испытаний резин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 81 с.
Vielseitige Universalprufmachine //Fertigung. 1995. 23, № 9. 8.68.
Установка для испытаний образцов материалов. Патент 2057318 Россия, МКИ6 G01N3/32. Опубл. 27.03.96, Бюл. № 9.
Low-force testing system from Lloyd Instruments // Plast. South Afr. 1996. 25, № 8. P. 48.
.The effect of carbon black morphological characteristics on tear propagation in\ rubbers / M.Rowlinson, C.KHerd, G.Moninot, N.Thomas, J.A.Ayala.. // Kautsch^ Gummi Kunststoffe. 1999. 52. № 12. P. 830-835.j
Relationship between the Cohesive Strength and Tack of Elastomers: Part 1V.\ Carbon Blackfilled Styrene-Butadiene Rubber /G.R. Hamed, P.S. Wu //Rubber Chemistry and Technology. 1995. 68. №2. P.248-258
. Uchiyama Y., Kanai T. Исследование трения резиновых смесей при низких температурах//Seppyo - J.Jap.Soc. Snow and Ice. 1995. 57, №4. С. 384-389.
Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.:Химия, 1984. 224 с. 1
Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры : Пер. с нем./ Под ред. Я.С.\ Выгодского. М : Химия, 1984. 1056 с.:
Advances in the measurement of polymer CTE: micrometer - to atomic - scale measurements Polym.Prepr. / M.Schen, F.LMopsik., W.Wu., W.E. Wallace, N.C.Beck Tan., G.T.Davis, W.Guthrie. //Amer. Chern. Soc. 1996. 37, № 1. P. 180-182.
Мищенко C.B., Пономарев C.B. Автоматизированная система научных исследований реотеплофизических свойств жидкостей. // Реофизика и теплофизика неравновесных систем: Матер. Междунар, школы-семинара, Минск, 13-19 мая 1991. 41. Неравновесные процессы в гетерогенных средах. Минск, 1991 С.65-71.
Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. М.: Химия, 1989. 176 с.
Перепечко И. И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия, 1977. 271 с.
Электрические свойства полимеров/Подред. Б.И. Сажина. М.: Химия, 1970. 376 с.
Минеев А.Н., Лебедев Л. А., Журавлев В.С. Экспресс-метод определения удельного электрического сопротивления антистатических и проводящих резин // Кожевенная промышл. 1972. № 5. С.27-30.
Чикишев ЮГ, Зеленева Т.П. Миграция веществ из резины и методы их определения. Тематич. обзор. Сер. “Производство резинотехн, и асбесто-техн, изделии*. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. вып.5.
Современные задачи аналитической химии резины/А.АЛапшова, И.П. Котова, М.П.Иванова, В.П.Герасимова // Каучук и резина 1980. № 4. С. 58-62.
Проворов В.Н., Емельянова Л.В. Аналитические методы контроля сырья, материалов и резиновых изделий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 86 с.
Брудер М. Использование ЯМР техники измерения поверхностей для экономичного визуального представления геометрического строения тонкостенных эластомерных изделий, армированных волокнами // Проблемы шин и резинокордных композитов: Мат-лы 11 симпозиума. Т.1. М., 2000. С. 122-49.
Хасхачих А.Д. Электромагнитные методы и средства для неразрушающего контроля в технологии резинового производства: Тематич. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. 48 с.
Глава 20. Примеры комплексного применения ме-тодов анализа при исследовании полимеров
Методы исследования полимерных смесей
Состав композиции обычно известен, но иногда его нужно определять для обнаружения возможных ошибок. Анализ состава смесей необходим также в том случае, если продукты неизвестны, при их смешении ожидаются затруднения, состав смеси может изменяться в процессе ее переработки.
В противоположность широко описанным методам идентификации гомо- и сополимеров ничего подобного нет для смесей полимеров. Для оценки состава смесей можно использовать различные мето-, ды [1]: газовую хроматографию, ИК-спектроскопию, различные термические методы (ДТА, ДСК, ТГА) и др.
При анализе смесей эластомеров чаще всего необходимо оценить три характеристики: состав, гомогенность (морфологию) смеси и фазовое распределение наполнителя.
Экспресс - методы идентификации полимеров
Обычно начинают с предварительных проб, с помощью кото-, рых устанавливают такие типичные характеристики, как растворимость, плотность, способность к размягчению и плавлению [2]. Кроме того, имеет смысл установить наличие гетероатомов, таких как азот, галогены (хлор или фтор) и сера. Например, с помощью соответствующих цветных реакций можно характеризовать различные совул- канизаты серного сшивания.
В наиболее простом эксперименте по идентификации полимера пробу проверяют на растворимость; для классификации пробы проводятся аналогичные тесты для гомополимеров. Поведение в растворителе даёт первые указания на химическую структуру. Так, смеси, содержащие поливинилхлорид (ПВХ), АБС пластики и сополимер
стирола с акрилонитрилом (САН), хорошо растворяются в большинстве полярных растворителей (тетрагидрофуран, диметилформамид, метилэтилкетон) [3]. Напротив, смеси полиолефинов растворяются при температуре выше 100 °C в неполярных растворителях, таких как ксилол и толуол. Смеси ароматических полиэфиров (полиэтилен- и полибутилентерефталаты) в обычных растворителях нерастворимы, за исключением м-крезола при температуре выше 60 °C.
При проведении более точной идентификации вначале стремятся разделить компоненты смеси. Для этого применяют фракционную экстракцию, фракционирование смесью растворитель - осадитель, которое проводят методами высокоэффективной жидкостной или гельпроникающей хроматографии. При разделении полимерной смеси путём экстракции требуется экстрагент, растворяющий только один компонент, в то время как для другого компонента он является осадителем. Так, в случае АБС пластика удаётся разделить пробу на стирол-акрилонитрильный статистический сополимер, привитой сополимер, невулканизованную и сшитую резину. Смесь полиэтилена с парафиновым воском удаётся разделить путём экстракции эфиром. Разделение смеси полиэтилен - поливинилацетат - поливинилхлорид на привитой сополимер и гомополимер поливинилхлорида удаётся экстракцией трет, бутанолом.
Но к разделению смесей путём экстракции следует относиться критически. Так, во многих случаях, несмотря на многодневную экстракцию, полное разделение компонентов смеси не достигается. Более эффективно использование систем растворитель-осадитель. С их помощью можно разделить ударопрочный полистирол на полистироль- ный и каучуковый компоненты (растворитель - смесь бензола с ме- тилкетоном, осадитель каучука - метанол). В случае смеси полиэтилена с полиизобутиленом используется система толуол - петролейный эфир.
Особое значение для быстрого анализа полимеров имеет термическое поведение пробы: проверка горючести и пиролизной’ тест (см. главу 2).
Пиролитическая газовая хроматография
Пиролитическая газовая хроматография может быть использована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые каучуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать смеси полимеров. Определение количественного содержания отдельного каучука в смеси этим методом малочувствительно, так как образование продуктов пиролиза плохо воспроизводится из-за большого количества неконтролируемых параметров и субъективности (зависимости от оператора). Трудности возникают также из-за остающихся в остатке после экстракции наполнителей (например, активный технический углерод или соли металлов), которые могут искажать пирограмму. Однако об этих воздействиях литературных сведений нет.
Пиролитическая газовая хроматография принята в 1977 г. в качестве стандартного метода ASTM(D 3452) для идентификации полимеров: часть 1 - для индивидуальных эластомеров и часть 2 - для смесей. Применяются три различные способа пиролиза: кварцевая пиролитическая трубка (500-800 °C), нагреваемые электричеством платиновые филаменты (800-1200 °C) и пиролизер по точке Кюри (550- 650 С). Наилучшая воспроизводимость результатов достигается при использовании пиролизера по точке Кюри; этим методом с точностью ±2 % были исследованы смеси изопренового, этилен-пропиленового, бутадиенового каучуков. Метод ASTM предусматривает использование любого типа образцов полимера (кроме твердых вулканизатов типа эбонита) массой от 1 до 5 мг. Все промышленные эластомеры характеризуются отчетливой пирограммой, при анализе смесей полимеров требуется использование пирограмм стандартов. Для точного количественного анализа любой композиции необходимы как минимум три (или более) известные смеси с соотношением компонентов от 80/20 до 20/80. Изменение соотношения интенсивностей пиков пирограммы позволяет рассчитать содержание полимеров в смеси.
Количественная ПГХ шинных резин на основе смесей изопреновых, бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков основана Hai определении четырех основных типов звеньев: 1,4-изопрена, 1,4- и
бутадиена и стирола. Метод ПГХ можно также использовать для исследования вулканизатов тройных смесей каучуков, например натурального (или изопренового), бутадиен-стирольного и бутадиенового каучуков.
Применение ИК- и ЯМР-спектроскопии
Инфракрасная спектроскопия - очень точный метод для характеристики смесей полимеров и считается старейшим и главнейшим методом из применяемых в инструментальной аналитике (см. главу 8). Это же относится и к ИКС с Фурье преобразованием, которой присуща существенно более высокая производительность.
Чаще всего для подготовки образцов применяют процедуру пиролиза, которая удобна и при изучении вулканизатов, наполненных техническим углеродом. Кроме того, для изучения состава смесей натурального, хлорированного, изобутилен-изопренового и бутадиенстирольного каучуков могут быть использованы образцы в виде тонких пленок. При исследовании смесей бутадиен-стирольного и бутадиенового каучуков образцы кипятят в о-дихлорбензоле, а затем из раствора отливают пленки для ИК анализа. При сопоставлении трех способов подготовки образцов: пиролиза (550-650 °C), частичного разложения (200 °C) и растворения в о-дихлорбензоле (ОДХБ) - показано, что процедура пиролиза наиболее проста, но в ИК-спектре продукта может исчезнуть ряд характеристических полос (например, для бутадиенового каучука). Растворение в ОДХБ признано наилучшим универсальным методом для характеристики смесей, кроме тех случаев, когда для разложения основного компонента смеси требуется слишком длительное время относительно других компонентов. Это наблюдается при высоком содержании в смеси каучуков типа хлор- сульфированного полиэтилена, хлорированных и фторированных полимеров и каучуков, менее стойких к действию растворителей.
Все три описанных способа включены в стандарт ASTM (D 3677) с отнесением спектров для различных эластомеров - как для пиролизатов, так и для пленок из сырого или вулканизованного каучука. В стандарте не заложена точность определения, однако в случае смесей НК/БСК и НК/СКД при содержании второго компонента не менее
20 % погрешность составляет ± 5%. В данном методе также требуется использование стандартных образцов смесей с известными различными соотношениями компонентов.
Наряду с классической спектроскопией применяются спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, или ATR спектроскопия) и фотоакустическая спектроскопия (PAS). Существенным преимуществом последней является возможность исследовать пробы любой геометрии и качества поверхности без специальной подготовки. Даже гранулированный сшитый полимер, который не может быть исследован в режимах пропускания или отражения, изучается методом PAS. Этим способом можно определить химический состав неизвестной пробы быстро и при малых затратах.
Для идентификации полимерной смеси методом PAS измельченный полимер помещают непосредственно в измерительную ячейку. В получаемых спектрах видны хорошо разрешённые адсорбционные линии, а качество спектра сравнимо со спектрами пропускания. Например, в PAS-FTIR спектре (рис.20.1) для смеси полибутиленте- рефталата с полиэтилентерефталатом (ПБТ / ПЭТ) наряду с валентными С-Н колебаниями при 2900 см"1 наблюдается интенсивная полоса карбонильной группы при 1723 см"1. Она расположена в типичной адсорбционной области для ароматического полиэфира и принадлежит в равной мере обоим компонентам смеси. Указанием на присутствие ароматического полиэфира служит полоса колебаний при 720 см'1. Многочисленные пики между 1000 и 1500 см'1 идентичны классическим спектрам для ПЭТ и ПБТ. Присутствие в смеси обоих компонентов по виду спектра установить нельзя.
В противоположность этому на PAS спектре смеси полибути- лентерефталата с поликарбонатом (рис.20.2) наблюдаются два пика карбонильных групп при 1776 и 1720 см"1. Они и указывают на наличие в смеси двух карбонилсодержащих полимеров с различной структурой. В то время как линия при 1720 см'1 относится к ПБТ, линия при 1778 см"1 принадлежит поликарбонату.
Очень характеристичной адсорбционной линией при идентификации смеси полимеров является пик нитрильной группы при 2230 см"1. Наличие этой полосы в спектре свидетельствует о наличии в смеси полиакрилонитрила (ПАН), АБС пластика или САН. Типично сти-
рольные линии поглощения находятся в областях 2000-1800 и 760-
Рис.20.1. PAS-FTIR спектр смеси ПБТ - ПЭТ
Рис.20.2. PAS-FTIR спектр смеси ПБТ - поликарбонат
Различить АБС пластик и САН с помощью FTIR спектроскопии, как правило, трудно, так как бутадиен в АБС не даёт никаких характеристических адсорбционных линий; только наличие линии при 960 см"1 может указывать на наличие бутадиена. Например, в PAS спектре смеси (рис.20.3) хорошо видна нитрильная группа, кроме то-1 го, наблюдаются линии при 1593, 763 и 703 см"1, указывающие на наличие стирола. Линия малой интенсивности при 968 см"1 относится к бутадиену. Таким образом, с высокой правдоподобностью можно ус-( тановить наличие в данной смеси САН и АБС пластика. Кроме того, в спектре наблюдается характеристический пик при 1776 см"1 и характерные линии для поликарбоната. *
Рис.20.3. PAS-FTIR спектр смеси сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом - поликарбонат
Проверка на присутствие ароматической составляющей проводится методом FTIR спектроскопии. Например, для смеси поливинилхлорида и сополимера а-метилстирола с акрилонитрилом (рис.20.4) в спектре проявляются ароматические и алифатические валентные колебания С-Н связей в области 2900 см"1. Сильный пик при 2236 см"1 характерен для нитрильной группы. Ароматические колебания при 1600, 760 и 700 см'1 с большой правдоподобностью указывают на присутствие стирола. Наблюдающийся при 600 см"1 дублет указывает на наличие ПВХ. Поэтому можно принять, что проба смеси состоит из ПВХ и АБС пластика или САН. Но этому противоречит присутствие полосы при 1731 см"1, характерной для карббнила.
1000 -
ЧТ
*5 Q — г—(,,г—ч!,Jг~т11I I ::|
4000.03000.02000.01500.01000.0500 0
1/ст
Рис.20.4. ИК-спектр поглощения с Фурье-прёббразованием смеси поливинилхлорид - сополимер а-метилстирола с акрилонитрилом
позволяет идентифицируяпозволяет идентифицируя20000200001500015000700 - боо -500 - мо -;МО ш 40000700 - боо -500 - мо -;МО ш 400001000010000вв3000030000
позволяет идентифицируя
позволяет идентифицируя
20000
20000
15000
15000
700 - боо -
500 - мо -;
МО ш 40000
700 - боо -
500 - мо -;
МО ш 40000
10000
10000
в
в
30000
30000
С целью дальнейшего уточнения состава пробу подвергай осадительному фракционированию путем растворения в тетрагидр фуране и порционного прибавления метанола к раствору. После Щ] трифугирования и сушки фракции анализируют методом FTIR сп< троскопии. Из спектров 1-й и 9-й фракций (рис.20.5) установлено, ч фракция 1 состоит преимущественно из ПВХ.
Полное разделение невозможно, поэтому в спектре наблю^ ются линии поглощения ароматической и карбонильной групп. Д1 фракции 9 согласно спектру характерна структура САН. Таким обр зом, анализ выделенных фракций убеждает, что исследуемая про! является смесью ПВХ и САН. Хотя при фракционировании не дост галось полного разделения компонентов смеси, однако обогащен! отдельных фракций одним из компонентов
вать структуру полимеров. %т f 804) 4
90 0 - %Т ;
80 0 - 700 -1
600 tile - «.о Зао :
2оо —
Рис.20.5. ИК-спектр поглощения с Фурье-преобразованием фракций Is (А) и 9 (В) продукта фракционирования смеси поливинилхлорида с сополимером а-метилстирола с акрилонитрилом
Ядерный магнитный резонанс на ядрах 13С применяется для количественного анализа эластомерных смесей. Для изучения вулканизатов смесей БСК, СКБ и НК использован метод ЯМР 13С с вращением под магическим углом, который сравним по своим возможностям с методом ИК-спектроскопии, однако не требует применения стандартных образцов. Тем не менее для повышения точности рекомендуется использование калибровочных кривых. Метод ЯМР более предпочтителен в тех случаях, когда вулканизаты с трудом поддаются пиролизу (например, при пероксидной вулканизации), а также при определении содержания НК(СКИ) в смеси, составляющего менее 5%.
При анализе смесей сигналы от отдельных каучуков перекрываются, поэтому ширину отдельного пика приводят в единицах его интенсивности относительно исходной интенсивности сигнала, т.е. в процентах интенсивности сигнала (Н%). Например, для ненасыщенных эластомеров используется сигнал олефиновых протонов в области 5-5,5 м.д. Расчетная процедура в методе ЯМР включает определение двух корректирующих факторов: положения наблюдаемого пика относительно исходного положения выбранного сигнала второго эластомера и интенсивность сигнала в данном пике в процентах от интенсивности сигнала первого эластомера. Факторы соответственно Р%Н и R%H могут коррелировать с величиной Н%, которая, в свою очередь, коррелирует с плотностью физических цепей сетки nphy„ оцененной либо по константе Су Муни-Ривлина, либо по равновесной степени набухания с помощью уравнения Флори-Ренера. Поскольку эти три корреляции (Н% с nPhys, Р%Н с Н%, R%H с Н%) определяются для обоих эластомеров, можно по спектрам смеси оценить плотность цепей сетки в обеих фазах. Для этого величину Н% рассчитывают для одного из эластомеров, не учитывая влияния на сигнал второго эластомера. Далее вычисляют соответствующие значения Р%Н и R%H, а затем по интенсивности сигнала - величины корректирующих факторов для второго эластомера. Аналогичную процедуру проводят для второго эластомера. Это первый цикл процесса итерации, который повторяется до тех пор, пока изменения в величине Н% не становятся незначимыми. По окончательной величине Н% определяют плотность цепей сетки. Результаты, полученные для смешанного вулканизата, хорошо согласуются с данными для каждого из эластомеров.
При подготовке образцов из наполненных смесей эластомере! рекомендуется эффективно перемешивать готовые смеси разных гм лимеров с наполнителем, нежели сначала смешивать эластомеры,! затем вводить наполнитель. Это нужно для того, чтобы каждая фа! смеси содержала соответствующее количество технического углер! да.
Применение термических и динамических методое]анализа и данных набухания
Термический анализ включает методы дифференциальног термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей кале риметрии (ДСК), термогравиметрического (ТГА) и дериватографич< ского термогравиметрического анализа (ДТГ) и может применятьб
для изучения как состава, так и совместимости в смесях эластомеров?
На примере различных типов шинных резин сформулирован концепция “общего термического анализа”, которая включает:
• термические и термоокислительные кривые, полученные ДСК;
определение температур стеклования;
термогравиметрические кривые;
дериватографические термогравиметрические кривые.
Например, на кривых ДТГ, полученных в атмосфере азота, пи1 разложения для НК наблюдается при 365 °C, а для БСК и СКД - соответственно при 447 и 465 °C. Поэтому метод может с успехом применяться для анализа смесей НК-СКД и НК-БСК, но будет неточным для смесей БСК-СКД. Точность метода при изучении широкого ряда различных эластомеров составляет ±0,5 % при содержании каждого компонента в смеси не менее 20 %.
Комбинация исследования процесса вулканизации методом ДСК в индивидуальных эластомерах и их смесях с измерениями плотности цепей сетки методом равновесного набухания позволяет оценивать сшивание в фазах смеси. В этом случае наблюдается корреляция между общей энтальпией вулканизации, температурой вулканизации в процессе сканирования, и плотностью цепей сетки. Этот метод не по-
зволяет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах смеси, определяя “эффективную” плотность сшивания из данных равновесного набухания и известного параметра взаимодействия полимер-растворитель % для используемых эластомеров.
Метод ДСК применялся для изучения смесей НК-СКД, для выявления отличий БСК и БК или их смесей от НК или СКИ с последующим определением температур стеклования. В этом случае удается разделить различные соотношения БСК и СКД или их смесей, но метод неприменим при высоком содержании СКД в смеси. Следует заметить, что вулканизованные смеси СКД-БСК характеризуются одним значением усредненной температуры стеклования, тогда как не- вулканизованные смеси имеют две температуры, соответствующие каждому из компонентов.
На примере резин для боковин шин показано, что методы ДСК и ДТГ при разложении образцов в среде азота дают наилучшие результаты при идентификации композиций НК, БСК, СКЭПТ и галобу- тилкаучука. При разложении в среде кислорода кривые не столь информативны, но согласуются с кривыми, полученными в среде азота.
Динамический термомеханический анализ (ЦТМА) часто используется для характеристики смесей, в том числе совместимости компонентов, относительной степени вулканизации каждой фазы. Вулканизацию проводят непосредственно в приборе (например, прибор Du Pont 981 DMA) с хорошей воспроизводимостью результатов затухания колебаний в сырых и вулканизованных образцах. С увеличением степени вулканизации максимум затухания заметно снижается; относительное изменение пика затухания при вулканизации смесей НК и БК или СКИ и БК можно интерпретировать с точки зрения сшивания каждого из каучуков. Некоторые исследователи считают, что снижение пика затухания может быть связано с падением давления в расплаве вследствие сшивания эластомера.
Моделирование механических свойств эластомера обычно используется для исследования структуры смесей термопластов и эластомеров с термопластами и может быть распространено на смеси эластомеров, характеризующиеся значительными деформациями при напряжении, в том числе наполненные техническим углеродом. Однако метод применим только для смесей, включающих низкомодульный
компонент, диспергированный в более жесткой матрице. Как правило, трудно сказать заранее, какой из эластомеров смеси будет имен больший модуль.
При равновесном набухании смесевых вулканизатов одна из фаз может не достигать степени набухания, соответствующей данной плотности цепей сетки. Ограниченное набухание может быть связан^ либо со значительными различиями в плотности сшивания отдельный фаз, либо с различными значениями % эластомеров. ;
Изопотенциалъное набухание. Эластомеры, из которых соски ит смесь, сначала вулканизуют по отдельности и устанавливают рад творитель, в котором оба вулканизата набухают до одинаковой степей ни. Затем вулканизуют смеси, соотношение эластомеров в которые перекрывает весь изучаемый интервал, и строят зависимость степени набухания смесевого вулканизата в данном растворителе от состав^ смеси. Предполагается, что набухание не зависит от состава смеся| если отсутствует влияние одного эластомера на вулканизационный свойства другого. В случае если наблюдается выпуклая, вогнутая или выпукло-вогнутая зависимость набухания от вулканизационной ак| тивности, имеет место синергизм, антагонизм или миграция вулканит зующих агентов. При таком подходе не принимается во внимании возможность ограничения набухания полимерной матрицы вследствие большей степени ее вулканизации по сравнению с дисперсной фазой. Данный метод не позволяет получать количественные данные.
Исследование гомогенности и морфологии смесей < полимеров '
Методы изучения гомогенности и морфологии смесей полимеров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуоресцентную. атомно-силовую и электронную микроскопию, малоуг^ ловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнитный резонанс. Все эти методы применимы при исследовании полимеров в массе, однако могут быть некоторые ограничения, связанные с присутствием наполнителей [4]. Наиболее информативными оказываются методы микроскопии, так как контрастирование фаз дает воз-
можность оценить не только их гомогенность и морфологию, но и распределение наполнителя между ними [5].
Оптическая микроскопия с фазовым контрастом, основанная на различиях в коэффициентах рефракции полимеров, широко используется для исследования бинарных полимерных смесей. Оптическая система микроскопа позволяет осуществить сдвиг по фазе между дифрагированным и пропускаемым светом, что приводит к получению интерференционной картины даже при очень небольших различиях в коэффициентах рефракции. Использование оптической микроскопии для исследования микрогетерогенности смеси каучуков первоначально было предложено для ненаполненных систем. При анализе срезов толщиной 1-4 мкм никакого тонирования фаз не требуется, так как контраст достигается вследствие различия в показателях преломления эластомеров. Метод успешно использован для широкого круга смесей каучуков. Оптическая микроскопия с фазовым контрастом требует исследования очень тонких образцов (~ 1-4 мкм), которые могут быть получены с помощью криогенного среза по технологии, описанной в стандарте ASTM D 2663. Автоматизированный анализ реплик был впервые использован для определения совместимости в различных смесях полимеров.
О совместимости каучуков, зависящей от их вязкости, параметров растворимости и полярности, можно судить по размерам доменов в двухкомпонентной смеси. Например, наиболее гомогенные смеси НК образует с неполярными каучуками, такими как бутадиеновый и БСК, тогда как в смесях с полярными каучуками (хлоропреновый, БНК, ХБК) наблюдаются крупные домены, свидетельствующие о худшей совместимости [4]. Изучение измеренных площадей дисперсной фазы показало, что при соотношении компонентов 75/25 имеет место дисперсная система, а не взаимонепрерывная смесь. Чем меньше средняя площадь дисперсной фазы, тем более совместимы полимеры; как правило, это согласуется с параметром растворимости, вязкостью и полярностью. Наибольшей совместимостью характеризуются смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, кроме смесей с хлоропреновым каучуком, которые имеют высокую гетерогенность.
Применение метода фазового контраста ограничивается низкой разрешающей способностью и плохим контрастом для ряда ком-
бинаций каучуков, разрушением полимерных фаз при набухании и невозможностью исследования наполненных систем. Проблемы набухания могут быть решены путем использования ротационного микротома. Технический углерод повышает коэффициент рефракции полимерных смесей и исключает механизм фазового контраста; метод может быть применен только для случаев, когда наполнитель сосредоточен преимущественно в одной фазе, характеризующейся очень крупными доменами.
Электронная микроскопия (сканирующая - СЭМ и трансмиссионная - ТЭМ) превосходит оптическую по разрешающей способности и позволяет исследовать как ненаполненные, так и наполненные смеси. Однако при использовании электронной микроскопии могут возникнуть проблемы с контрастированием фаз, что требует или тонирования одной из фаз, или физической обработки. При близкой ненасыщенности эластомеров приходится применять более сложную процедуру травления.
Травление плазмой основано на бомбардировке образца ионами плазмы, содержащей обычно кислород или его смесь с инертным газом. В случае смесей БСК/НК и БСК/СКД стирол снижает скорость травления БСК и защищает поверхность от дальнейшего окисления. Применение метода ограничивается трудностью контроля интенсивности травления; кроме того, на этот процесс оказывает влияние наличие технического углерода.
Методами флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии изучается фазовая структура пленок смесей полимеров, сформированных из раствора [6]. Например, при изучении пленок смеси полистирола и полиметилметакрилата, полученных испарением растворителя (толуола) из 4 %-ного раствора смеси, обнаружено, что морфология слоя пленки, расположенного на границе с воздухом, существенно зависит от скорости испарения растворителя. Когда растворитель медленно удаляется из пленки, на поверхности появляются практически монодисперсные и равномерно распределенные в плоскости поверхности частицы полиметилметакрилата. За этой плоскостью расположен слой толщиной около 18 мкм, практически свободный от ПММА. При быстром испарении растворителя пленка состоит из случайно распределенных полидисперсных частиц ПММА.
Измерение температуры стеклования - один из наиболее широко используемых методов определения общей гомогенности эластомерных смесей, однако он не дает информации о морфологии смесей. Гетерогенные смеси четко проявляют отдельные пики Тс для индивидуальных компонентов. Наличие одного пика Тс указывает на повышенную гомогенность (меньшие домены), но не означает обязательной совместимости. Так, невулканизованные смеси БСК-СКД характеризуются отдельными пиками Тс для каждого из каучуков как в присутствии наполнителя, так и без него, однако вулканизаты имеют одну среднюю температуру стеклования, которая ближе к Тс СКД. Считается, что это связано с действием поперечных связей (затрудненность молекулярных движений), а не с изменением реальной морфологии смеси. В случае смесей меньшей гомогенности, например НК-СКД, полимерные домены достаточно велики, и поэтому индивидуальные температуры стеклования проявляются независимо от степени вулканизации.
При определении температур стеклования динамическими механическими методами их преимуществом является независимость в случае совместимых смесей Тс от частоты деформации. Результаты методов динамических механических и диэлектрических потерь хорошо согласуются между собой и показывают высокую гомогенность в смесях БСК-СКД по сравнению с НК-СКД. Практически гомогенные смеси БСК-СКД могут быть получены через несколько минут вальцевания, тогда как продолжительная обработка на вальцах не приводит к повышению гомогенности.
Ядерный магнитный резонанс применяется для анализа микрогетерогенности смесей с помощью различных компьютерных программ. Сегментальная подвижность, связанная с высокоэластическим состоянием, приводит к расширению линий в спектре ЯМР. Поэтому в случае смесей полимеров, обладающих различными Тс, протонный ЯМР может быть использован для оценки степени гомогенности. Появление в интервале температур между температурами стеклования компонентов смеси единичной широкой полосы свидетельствует об очень хорошем смешении, т.е. пространственная гомогенность имеет порядок 1 нм.
Метод ЯМР 13С может быть использован для исследования гомогенности полимерной смеси, один из компонентов которой предварительно дейтерирован, а другой - протонирован. Диполь- дипольное взаимодействие между атомами углерода и протонами происходит только на очень малых расстояниях; поэтому, если атомы углерода дейтерированных цепей расположены достаточно близко к протонам протонированной цепи, имеет место кросс-поляризация двух типов спинов, свидетельствующая о хорошем качестве смешения. Вращение образца под магическим углом позволяет повысить чувствительность метода и уменьшить погрешности от примесей.
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов используется для анализа гетерогенности полимерных смесей и блоксо- полимеров, а совместно с ТЭМ дает возможность определить размеры доменов дисперсной фазы, например бутадиена (5 % мае.) в хлоропреновой матрице. Однако наличие наполнителей в смесях может вызвать определенные трудности в получении результатов.
Для изучения полимерных смесей может применяться метод светорассеяния, однако его возможности ограничиваются в основном разбавленными растворами полимеров.
Для оценки гомогенности смесей можно использовать изменения в степени кристалличности, определяемые методом дилатометрии. Так, при изучении скорости кристаллизации цис-1,4- полибутадиена в смеси с БСК установлено, что в присутствии возрастающих количеств БСК наблюдается заметное снижение скорости кристаллизации СКД; при любом составе смеси скорость кристаллизации полибутадиена уменьшается по мере нарастания гомогенности смеси. Введение технического углерода также снижает кристалличность СКД.
Анализ микронеровностей поверхности среза образца вулканизованной смеси эластомеров также позволяет определить общую гомогенность смеси. С помощью этого метода в смеси НК/СКД были обнаружены крупные домены, если полибутадиен предварительно наполнен большим количеством технического углерода.
Изучение межфазного распределения наполнителя
Чаще всего для определения относительных количеств наполнителя в разных фазах полимерной смеси используют методы электронной микроскопии. В ТЭМ и СЭМ основной проблемой является получение межфазного контраста. Для определенных комбинаций полимеров, например включающих хлорированный каучук, можно получить контраст по атомным числам. Атомы хлора намного менее прозрачны для электронов, чем негалогенированные полимеры, и могут быть определены как методами ТЭМ, так и методом СЭМ. Однако разрешение в методе СЭМ при сканировании рентгеновскими лучами невысоко. Использование методов электронной микроскопии наиболее целесообразно для бинарных смесей, один из полимеров в которых способен к образованию межфазового контраста.
Для исследования наполненных систем может использоваться метод дифференцированного набухания. При изучении этим методом смесей СКИ-СКД с низким наполнением техническим углеродом (5- 20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) показано, что наполнитель преимущественно располагается в фазе полибутадиена. Учитывая, что наполнитель может влиять на величину набухания, метод мало пригоден для смесей, содержащих большое его количество.
Разновидностью технологии дифференциального набухания является помещение образцов вулканизатов в смесь бутил- и метилакрилата, содержащую небольшое количество инициатора полимеризации (пероксида бензоила). Таким образом достигается повышенная степень набухания и облегчается подготовка образцов (при комнатной температуре) для ТЭМ. Метакрилат полимеризуется лишь частично, легко разрушается и удаляется из срезов при их бомбардировке электронами. Травление электронным пучком снижает толщину слоя более набухшего полимера (например, НК в смесях с БСК и СКД) и приводит к более четкому фазовому разделению, чем набухание среза, полученного криоскопически. Таким способом было определено распределение технического углерода в ряде полимерных смесей и установлено, что наиболее предпочтительно его расположение в БСК, которое близко для СКД, хлорированного каучука и БНК. Значительно меньше ТУ содержится в НК, затем в СКЭПТ и наименьшее количе-
ство - в изобутилен-изопреновом каучуке и БК. Ограничения технологии введения метакрилатов связаны с трудностью контроля степени набухания среза и невозможностью анализа промышленных смесей с высоким наполнением ТУ и маслами.
Окрашивание - один из методов получения межфазового контраста в ТЭМ - ограничен для смесей полимеров с сильно различающейся степенью ненасыщенности и не применим для большинства шинных резин. Для оценки распределения наполнителя в смесях НК- СКЭПТ применяют окрашивание тетраоксидом осмия, при этом технический углерод располагается преимущественно в фазе НК (более темной) вследствие его более высокой ненасыщенности.
При обработке смесей БСК-СКД композицией серы, ускорителя и стеарата цинка, как описано выше, преимущественная локализация цинка в фазе БСК делает ее менее прозрачной для электронов. При исследовании таким методом распределения технического углерода N303 (20 мае. ч. на 100 мае. ч. полимеров) в смеси полимеров БСК-СКД = 80:20 с одинаковой вязкостью по Муни установлено, что домены дисперсной фазы (бутадиенового каучука) имеют наименьшие размеры, когда ТУ вводится в заранее приготовленную смесь каучуков или только в БСК; если же наполнитель предварительно смешивается с СКД, его домены намного крупнее.
Дифференциальный пиролиз применим к наполненным смесям полимеров, значительно различающихся по температуре деструкции. Показано, что в смесях НК-БСК технический углерод N299 и N660 располагается преимущественно в той полимерной фазе, в которой он был предварительно распределен, и не переходит из одного высоконенасыщенного полимера в другой.
При набухании небольших образцов невулканизованных полимеров в течение длительного времени (по крайней мере, 12 часов) в хорошем растворителе весь технический углерод остается в сажекаучуковом геле, а вся растворимая часть полимера (обычно фракция с пониженной молекулярной массой) удаляется. Поэтому относительное содержание полимера в геле отражает распределение наполнителя в полимерной смеси. При сочетании этого метода с ТГА и ТЭМ в процессе исследования смесей изобутилен-изопренового каучука, даже в случае его предварительного смешения с ТУ (N347), с НК или
БСК установлено, что в геле содержится значительное количество каучука с высокой ненасыщенностью.
Для анализа распределения наполнителя в смеси БСК с СКД или НК измеряли отношение площадей пиков основного разложения на газовых хроматограммах с последующим сравнением полученных соотношений со стандартными образцами. В случае смесей НК-БСК = 50:50 независимо от размера частиц ТУ, вводимого в заранее приготовленную смесь полимеров, наполнитель предпочтительно локализован в фазе БСК. Количество наполнителя в фазе БСК увеличивается с повышением его дисперсности. Это связано с меньшим взаимодействием ТУ с НК по сравнению с БСК, а также со стерическими затруднениями, связанными с микроструктурой НК, т.е. с невозможностью одновременного контакта двух соседних двойных связей каучука с поверхностью наполнителя. Противоположный результат был получен для смесей БСК-СКД. В этом случае распределение ТУ в значительной степени определяется молекулярными массами полимеров. Чем выше молекулярная масса каучука, тем предпочтительнее протекает адсорбция наполнителя; при равной молекулярной массе каучуков количество наполнителя в фазе БСК несколько выше.
Метод газовой хроматографии целесообразно использовать для изучения смесей БСК-СКД, которые трудно охарактеризовать другими методами. Однако данный метод в действительности сложнее, чем может показаться, вследствие различного содержания связанного каучука в разных марках эластомеров. Калибровка для компенсации такого различия основана на допущении, что образование геля в смесях полимеров протекает так же, как и в индивидуальных полимерах.
Метод ПГХ не может применяться для исследования распределения технического углерода в вулканизатах, а также не дает никакой информации о морфологии фаз.
При изучении механических потерь пик tg 8 (при Тс) всегда ниже для наполненных смесей, что может быть связано с резким возрастанием динамического модуля эластичности наполненных композиций в области высокоэластичности. Этот эффект определяется типом полимера и наполнителя, характером процесса смешения.
При исследовании этим методом распределения технического углерода и белой сажи в смесях несовместимых каучуков (50:50 НК с эпоксидированным НК) уменьшение пика tg 3 определяется соотношением наполнитель-полимер, взаимодействием наполнитель- полимер, плотностью цепей сетки в наполненных и ненаполненных вулканизатах, подвижностью дисперсной фазы. Для определения локализации наполнителя разработаны уравнения, основанные на отношении tg 3 ЭНК и НК. Установлено, что как для ТУ, так и для белой сажи количество наполнителя в фазе ЭНК выше. Это обусловлено меньшей вязкостью ЭНК и взаимодействием эпоксидных групп с силанольными группами белой сажи. Относительное содержание ТУ в фазе ЭНК ниже вследствие его большего сродства к НК по сравнению с белой сажей. Относительное содержание белой сажи в фазе ЭНК уменьшается при увеличении дозировки наполнителя и не зависит от того, в какой из полимеров этот наполнитель был введен. В случае введения равного количества технического углерода N330 в каждый из полимеров (20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) с последующим их смешением в равной пропорции распределение наполнителя составляет 70 % в ЭНК и 30 % в НК, что указывает на интенсивную миграцию ТУ из фазы НК в фазу ЭНК.
Диспергирование технического углерода в смесях полимеров можно оценить по средней шероховатости тонкого среза композиций. Для микроскопических исследований на криомикротоме пригодны ультратонкие срезы толщиной около 100 нм. Так как калибровочные константы чаще всего неизвестны, для оценки используют только относительный фактор шероховатости f2h, где / - количество выступов на 1 см2 поверхности; h - средняя высота выступов, мкм.
Новый усовершенствованный инструментарий и приборы для аналитических исследований полимеров в ближайшем будущем дадут возможность определения фазовых диаграмм полимерных смесей и сплавов, фазового разделения и кинетики многократного растворения синтетических материалов, исследования смесей с кристаллическими полимерами, сравнительной оценки кинетики фазового разделения и кристаллизации матрицы [7].
Определение типа эластомера в вулканизате
Характеристику эластомеров неизвестного состава и специфической вулканизующей системы получить не всегда просто, но можно - с помощью многих известных методов. Задача исследователя состоит в выборе подходящего метода в зависимости от поставленной цели. Применив его, необходимо разобраться в полученных результатах и правильно их интерпретировать. Благодаря опыту работы с эластомерами, созданию надлежащей инфраструктуры и собственного обширного банка данных можно разрешать очень серьёзные задачи, в том числе решить вопрос о типе эластомера и вулканизующей системы.
Для идентификации материалов в первую очередь применяют ИК-спектроскопию. Для установления типа полимера материал экстрагируют и исследуют с помощью различной техники (рефракция на гладких и мягких поверхностях, пропускание света на тонких срезах, пиролиз).
С помощью метода 13С-ЯМР удаётся установить состав полимера после его экстрагирования органическими растворителями, провести качественный и полуколичественный анализ плёнок. Выбор метода ЯМР для исследования часто затрудняется:
очень дорогой инфраструктурой (стоимость прибора может составлять более 0,5 млн швейц, франков);
большими затратами на подготовку пробы (измельчение в жидком азоте);
значительной продолжительностью измерений (несколько часов) для получения интенсивного сигнала.
Ценным методом является пиролитическая хроматография. Пиролизу при 600 °C подвергают главным образом остаток после экстракции резины растворителем, летучие продукты пиролиза разделяют хроматографически. Полученные пирограммы сравнивают с хроматограммами из банка данных и надёжно идентифицируют полимер. Применение масс-спектрометра или ИК-спектрометра с Фурье- преобразованием в качестве детектора помогает полностью разделить и установить продукты пиролиза.
Определение типа вулканизующей системы
Аналитическая химия эластомеров требует значительных усилий, так как речь идёт о разветвленных, сильносшитых высокомолекулярных соединениях. В зависимости от вида и количества содержащихся веществ, таких как мягчители, противостарители или вулканизующие агенты, вводимых с целью достижения специфических технологических свойств и создания устойчивости к нагреванию и внешней среде, можно проводить анализы экстрактов, полученных с подходящими растворителями. При этом необходимо принимать во внимание, что особенно вулканизующие агенты, как, впрочем, и противостарители, первоначально введённые в смесь, во время реакций сшивания или при использовании эластомеров количественно изменяются или химически связываются. При этом, исходя из побочных продуктов, можно сделать заключение о механизме реакций и качественном составе смеси. Наряду с тонкослойной хроматографией, для грубого качественного анализа в литературе в качестве метода исследования рассматривается газовая хроматография (ГХ). Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для аналитических исследований эластомеров описано в литературе лишь при разрешении специальных проблемных задач [8].
При сшивании полимеров серой двойные связи взаимодействуют с серой или серосодержащими продуктами, такими как тетраме- тилтиурамдисульфид (ТМТД), что приводит к образованию поперечных мостиков, содержащих связанную серу. При этом длинноцепочечные серные фрагменты (-Sx-) под воздействием ТМТД превращаются в короткие мостики (S] или S2). Поскольку для управления процессом сшивания серой добавляют ускорители или замедлители, то в процессе вулканизации происходит сильное изменение химического
состава сп
Тиурам
швающих реагентов. Напри
RиS
\ JIh X
/NSN
RхR
мер:
ZnO, S
>
R2NH, (R2N-)2C=S,
ZnS, Zn(S2CNR2)2
Дитиокарбамат
R нв /
\/251'
S S N\ RR
ZnO, S
R2NH, (R2N-)2C=S
ZnS, Zn(S2CNR2)2
Меркап- тобенз-
тиазол
Ct уx s
(X = SH, SSR) и др. суль-
фенамиды (X = S-NR2)
ZnO, S >
Бензтиазол (X=H или SH), ZnS и другие соли Zn, R2NH (только для сульфенамида)
Гуанидины
NH
11/R*
NNx
R*R*
ZnO, S >
Непревращенный гуанидин, ZnS, R’2NH, (R’2N-)2C=S, Zn(S2CNR'2)2
Многие типы каучуков могут вулканизоваться пероксидами. При вулканизации образуются радикалы, которые в зависимости от типа полимера приводят непосредственно к образованию С-С- связей, но могут вызывать и расщепление полимерных цепей. Скорость пе- роксидного сшивания не может регулироваться так, как при серной вулканизации, это достигается выбором органического пероксида:
1,3-Бис- (третбутилперокси-изопропилбензол)
СНз рН3
Реакция
медленнаяАцСТОН, буТЯНОЛ
Вп-О-О-С-СбЩ-С- О-О-Ви > R (= 2-гидроксипропил
I Iили ацил-(С(=О)-СН3)
СНз СНз
Дикумилпероксид
<^Н3 СНз
Реакция
быстрая2-Фенил-2-пропанол,
Н-О-О-С-С6Н4-С- О-О-Н
>Ацетофенон
СП з СНз
-Ди-(трет.бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан
Реакциябыстрая Ацетон, бутанол,
Ви-О-О- С6Н7(СНз)з-О-О-Ви >3,3,5-триметилцикло
гексанон
В процессе вулканизации пероксиды полностью разлагаются, при этом возникают спирты, кетоны, альдегиды. Большая часть из этих продуктов распада летучи, что может влиять на свойства готовых продуктов.
При пероксидной вулканизации этилен-пропиленового каучука (ЭПДК) иногда добавляют немного серы, чтобы уменьшить липкость поверхности продукта.
В титриметрических методах качественного определения серы пользуются указаниями Lassaigne, согласно которым вещество сплавляют с натрием и помещают в стандартный раствор нитропруссита натрия Na[Fe(CN)5(NO)], по появлению красно-фиолетовой окраски раствора устанавливается наличие органически связанной серы. Граничные значения этого теста ниже 0,2%. С помощью этого метода можно быстро установить качественно неизвестную вулканизующую систему.
Количественное определение содержания связанной серы является центральным вопросом при титриметрическом определении типа сшивающей системы. Серные мостики в мягкой резине составляют, как правило, 1-5% (в эбоните - до 30%) от общей массы полимерной системы и поэтому должны легко определяться. Конечно, имеются опасения, принадлежит ли эта сера только сшивающей системе, поскольку в состав резиновых смесей могут входить и другие серосодержащие вещества, например в маслах или тиоэфирах, применяемых в качестве мягчителей или стабилизаторов. Наконец, это может быть другой полимер, например помол эбонита, состоящий из 70% НК и 30% серы. Поэтому рекомендуется исследуемую резину вначале, до определения серы, подвергнуть экстрагированию в аппарате Сокслета (растворитель - ацетон, хлороформ). При этом нужно учитывать, что может экстрагироваться большая часть серосодержащих соединений, взятых для вулканизации и не участвовавших в про-
цессе сшивания, а также продукты разложения этих веществ (табл. 20.1). При серной вулканизации доля таких веществ может составить до 30% от их общего количества.
Таблица 20.1.
Продукты разложения вулканизующей системы (экстракт в хлороформе)
Вид сшивания
Продукты разложения
Тиурам - серное
Диметилтиоформамид, тетоаметилмочевина, мало серы
Пероксидное
Ацетофенон
Пероксидное с добавкой серы
Ацетофенон, ди- и трисульфиды алканов, мало серы
Для определения связанной серы материал окисляют любым методом до образования сульфата. В полученном растворе серу можно определить титриметрически с помощью барийсодержащих растворов и торина в качестве индикатора или ионохроматографически. Этим методом не определяется сера в применяемых в качестве наполнителей растворимых в воде металлосульфатах (например, в барите). Затрудняют определение кальций (из мела), свинец и цинк (из оксида цинка). Кальций и свинец приводят к заниженным результатам, а влияние цинка можно устранить путем применения катионообменной смолы.
С относительно высокой надёжностью возможно исследование сшитых серой вулканизатов, если:
содержание серы в расчёте на высокомолекулярную часть, так же, как и на остаток после экстракции, превышает 0,7 %;
другие аналитические методы к полимеру и продуктам с органически связанной серой неприменимы.
Если же содержание серы ниже 0,7 %, то её определение вряд ли возможно. Следовательно, абсолютно надёжно установить вид сшивания резины по количественному определению серы не всегда удаётся.
Титриметрические методы можно применять для установления вида поперечных связей в серных вулканизатах, для этого исполь-
зуют реакции с тиолами, метилиодидом, литийалюминийгидридом, тиофенилфосфином. Эти методы в настоящее время мало используются, чаще эти задачи решают методами спектрометрии.
Однако ИК-спектры едва ли могут дать окончательный ответ о типе вулканизующей системы. В материалах, где отсутствует мягчитель, после экстракции растворителем в большинстве случаев можно говорить о типе применённого ускорителя. Например в ИК спектре модельной смеси (рис.20.6) отчётливо просматриваются фрагменты распада типичной диметилдитиокарбаматной структуры.
I
Wellenzahl [cm*]
Рис.20.6. ИК-спектр ацетонового экстракта из модельной резиновой смеси: типичные линии поглощения диметилдитиокарбаматных структур
для характеристики материалов пригодна ЯМР- спектроскопия: специально для сшитых материалов предназначена ЯМР-спектроскопия широких линий (см. главу 10). Применение этой техники позволяет получать хорошо разрешаемые с приемлемой ши-
риной линий 1Н и 13С ЯМР-спектры. Ширину линий для эластомерных продуктов можно уменьшить путём набухания образцов или проведения измерений при повышенных температурах. Затруднения, связанные с шириной линий, можно разрешить также с помощью парамагнетиков (например, оксида железа) или усиливающих наполнителей (например, активного технического углерода).
Окончательное заключение о типе применённой вулканизующей системы этим методом возможно с большим трудом. Для типичных (связанных с серой) атомов углерода в системах серного сшивания из-за окружения полимерными цепями наблюдаются широкие сигналы (35-60 м.д). Однако по литературным данным можно охарактеризовать модельную систему. В реальных смесях с 1-2% связанной серы едва ли возможно достоверное определение или соотнесение пиков (рис.20.7): по сравнению с пероксидной системой нет указаний на серное сшивание при 30 и 60 м.д. Поэтому возможность различить серные или пероксидные сшитые системы для реальных смесей сомнительна. В спектре (рис.20.7) не наблюдается 13С сигналов для диенов: этилиденнорборнена (5 = 112 и 147 м.д.), дициклопентадиена (5 = 132 и 133 м.д.).
В последнее время вследствие интенсивного развития лазерной техники занимает своё место в аналитике рамановская спектроскопия (см. главу 8). Однако коммерческие приборы всё ещё относительно дороги. При идентификации с помощью этого метода эластомерных продуктов отпадают затруднения, характерные для ИК- спектроскопии (высокое содержание материалов с полярными группами, таких как наполнители - карбонат кальция или силикаты), поскольку эти вещества прозрачны для лазерного луча. Напротив, лазерный луч сильно снижает адсорбирующую способность таких веществ, как технический углерод. Раман-спектры для смесей с перок- сидным и серным сшиванием (рис. 20.8, 20.9) показывают, что различия в полученных спектрах незначительны.
Рентгеновская спектрометрия (RFA - рентгенофлуоресцентный анализ) пригодна для быстрого качественного анализа элементов с помощью относительно дешёвых приборов, позволяющих определять серу в присутствии свинца. Метод RFA не требует особой подготовки препаратов и в очень многих случаях позволяет быстро и точно
определить серу и сделать надёжное заключение о типе вулканизующей системы. Определение серы этим методом оказывается проблематичным при её содержании 100 п.п.м . В этом случае для характеристики сшивающей системы необходима предварительная экстракция подходящим растворителем, чтобы идентифицировать только нерастворимую серу. Затруднения в этом случае связаны только с присутствием в материале веществ, содержащих серу и не участвующих в процессе вулканизации, например нерастворимого серосодержащего полимера (помол эбонита), неорганических наполнителей (сульфаты кальция, бария, свинца) или пигментов (сульфат кадмия или серосодержащий натрий-алюминий-силикат формулы Na^sAleSieC^-O-
Keine 13C-Signale fur Dien sichtbar:
bei Ethyliden-norbornen: 8=112 und 147ppm
bei Dicyclopentadien: 8 = 132 und 133ppm
Im Vergleich zu peroxidvernetzter Mischung M1 sind keine Merkmale der Schwefelvernetzung zwischen 30 und 60 ppm erkennbar.
pp*
Рис.20.7. Твердотельный ЯМР 13C спектр порошкообразной модельной смеси на основе ЭПДК (диен - этилиденнорборнен, размер зерен 100 мкм, прибор Bruker /Spectrospin ASX-400, частота 100 МГц).
Сокращение п.п.м. приводится по аналогии с английским ppm - parts per million и означает количество миллионных долей
SignaMntensitatSignaMntensitatSignaMntensitatSignaMntensitatM1 (peroxidverrtetzt)M1 (peroxidverrtetzt)Wellenzahl (cm1)Рис.20.8. Раман-спектр модельной смеси с пероксидным сшиваниемWellenzahl (cm1)Рис.20.8. Раман-спектр модельной смеси с пероксидным сшиванием
SignaMntensitatSignaMntensitat
SignaMntensitatSignaMntensitat
M1 (peroxidverrtetzt)
M1 (peroxidverrtetzt)
Wellenzahl (cm1)
Рис.20.8. Раман-спектр модельной смеси с пероксидным сшиванием
Wellenzahl (cm1)
Рис.20.8. Раман-спектр модельной смеси с пероксидным сшиванием
Wellenzahl (cm*)
Рис.20.9. Раман-спектр модельной смеси с серным сшиванием
Кроме того, имеется ряд спектрометрических методов, применение которых ограничено проблемой растворения образцов. Так, новым методом рентгеновской спектроскопии (Rontgennahkantespektrometrie- XANES) удаётся грубо различить моно-, ди- и полисульфидные мостики.
Установление природы сшивающей системы в резиновых материалах благодаря растворной экстракции возможно методом тонкослойной хроматографии. Но этот метод очень специфичен, продолжителен и поэтому непригоден для быстрого анализа.
Летучие компоненты, образующиеся при вулканизации и остающиеся в готовых изделиях, определяются методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC/MS) (рис.20.10). При этом возможны два варианта проведения анализа.
Рис.20.10. Газовая хроматограмма с масс-спектроскопическим детектором хлороформного экстракта из модельной резиновой смеси (прибор Hewlett Packard GC/MS)
В первом варианте исследуют весь растворенный экстракт. Однако важнейшие продукты распада ингредиентов при вулканизации практически нельзя определить, так как соответствующие сигналы относятся и к другим веществам, содержащимся в резине в значительных количествах, например к мягчителям.
Второй метод основан на анализе выделяющихся газов (Evolved-Gas-Analysis- EGA). Навеска исследуемой резины имеет массу и форму в зависимости от вида примененной аппаратуры и нагревается в течение нескольких минут при 200 °C. При охлаждении образуется конденсат, быстро испаряемый и поступающий в газовый хроматограф. Второй метод лишен трудностей, присущих первому и связанных с продуктами распада полимера и мягчителей. Ожидаемые легколетучие продукты распада вулканизующей системы определяются по большей части полностью. Для пероксидно-сшиваемой системы при нагревании в течение 30 минут при 500 °C проявляются некоторые типичные продукты распада (например, ацетофенон), если они присутствуют в малых концентрациях. Несколько менее отчётливо это проявляется для образцов, в которых одновременно присутствуют сера и пероксид (рис.20.11). Здесь прежде всего проявляются продукты разложения пероксида.
Рис.20.11.Газовая хроматограмма с масс-спектрометрическим детектором при 200°С летучих продуктов из модельной резиновой смеси (прибор Varian Headspace, Hewlett Packard GC/MS)
S-Spur (181 nm)
Benzothiazol
x
N-Spur (174nm)
С-Spur (193nm)
* e®
Рис.20.12. Пиролитическая газовая хроматограмма с детектором по атомной эмиссии и отдельным определением атомов С, S, N (прибор CDS 2000-Pyrolysator, Hewlett Packard GC/AED)
С помощью пиролитической газовой хроматографии также можно охарактеризовать вулканизующую систему. Так, при серном сшивании продуктов всегда образуется сероуглерод CS2, немного сероводорода, короткоцепочечные тиоэфиры и специфические полимерные серосодержащие продукты распада. При наличии тиурама и дитиокарбамата образуется также сероуглерод, а при введении тиазолов и сульфенамидов - бензотиазол. Если эти упомянутые серосодержащие соединения отсутствуют, речь идёт о другой, чаще всего пе- роксидной вулканизации. При пероксидном сшивании определяются в малых количествах продукты распада пероксида.
Конечно, чрезвычайно трудно в “джунглях” сигналов точно определить необходимые соединения. Применение растворов могло
бы решить эту проблему, а с использованием атомно-эмиссионного детектора (AED) или пламенно-фотометрирующего детектора (FPD) удаётся легко детектировать и разделять на хроматограмме серосодержащие продукты. Поэтому, применяя пиролитическую газовую хроматографию в сочетании со специальными детекторами, интенсифицирующими определение серы, можно охарактеризовать как полимер, так и серную систему вулканизации (см. рис. 20.12).
Рис.20.13. ТГА кривые модельной резиновой смеси (прибор Mettler TG50, подача газа 200 мл/мин)
В аналитической химии эластомеров для определения состава резинового материала применяется метод термогравиметрии. На рис. 20.13 приведена термогравиметрическая кривая для модельной резиновой смеси, по которой установлено наличие в составе смеси: 9% мягчителя (минерального масла), 43% ЭПДК, 46% неорганического остатка (наполнителя), 2% карбонизированного продукта (технического углерода). Но вывод о типе сшивающей системы можно сделать после дополнительного хроматографического анализа.
В обобщённом виде описанные выше методы могут быть представлены систематизированной блок-схемой [9], которой необхо-
Литература к главе 20
Методы исследования смесей эластомеров / Rubber Chemistry and Technology. 1993. 66, №.3
Zur Identifizierung von Polymerblends mil einfachen Analysenmethoden / B.Heimer, KRode, D.Braun, H.Pasch// Kautschuk Gummi Kunststoffe.
50. № 3. 1997. P.208-215.
Ramesh P., Khastgir D., De S.K Self-crosslinkable blends of poly (vinylchloride) and carboxylated nitrile rubber // Plastics, rubber and composites processing and applications. 1993. № 1 P. 35-41.
Phase Distribution Analysis and Properties of Carbon Black Filled Elastomer Blends. / Ch. R. Herd, F. Borno //Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. 48. № 9. P. 588-599.
Ellus M.D., Patel J., Tinker A.J Crosslink densities and phase morphologies in dynamically vulcanized TPEs / // Rubber chemistry and technology, 1995, 68, № 4. P.5 73-584.
Direct imaging of surface and bulk structures in solvent cast polymer blendfilms/E.Kumacheva, L.Li, M.A.Winnik, D.M.Shinozaki, P.C.Cheng // Langmuir. 1997. 13, № 9. P.2483-2489.
Carbassi F. Polymer analysis and characterization.// Polym. News. 1997. 22, №1. P.15.
Stein G., Wunstel E., Held С. Критическое сравнение методов газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии при анализе содержания веществ в эластомере. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52.-№ 2. Р. 124 -133.
. Affolter S., Gallen St. Blastomere: schwefel oder peroxidvernetzt ? //Kautschuk Gummi Kunststoffe. 50. № 3. 1997. P.216-225.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 5
Список использованных сокращений 5
Часть 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.. 9
Глава 1. Характеристика методов исследования полимеров9
Современные тенденции развития методов исследова- ния 7
Классификация методов исследования 13
Выбор оптимального метода исследования 24
Литература к главе 1 28
Глава 2. Изучение химического состава полимеров 32
Определение содержания различных химических элементов в макромолекулах 33
.1.1 .Анализ полимеров термическими методами 33
.1,2.Элементный анализ 36
1.3.Химический анализ на содержание отдельных элемен- 39 тов
Анализ функциональных групп 39
Определение ненасыщенности полимеров 40
Литература к главе 2 45
Часть 2. МЕТОДЫ ХРОМАТОГРАФИИ 47
Глава 3. Характеристика методов хроматографии 47
Литература к главе 3 59
Глава 4. Газовая хроматография 61
Капиллярная газовая хроматография 62
Реакционная газовая хроматография 64
Обращенная газовая хроматография 65
Пиролитическая газовая хроматография 66
Выбор условий пиролиза 67
Выбор условий газохроматографического разделения продуктов пиролиза 70
Использование ПГХ при анализе полимеров 71
Литература к главе 4 79
Глава 5. Жидкостная хроматография 83
Высокоэффективная жидкостная хроматография 87
Капиллярные электросепарационные методы 90
Ионообменная жидкостная хроматография 92
Хроматомембранные методы разделения 97
Тонкослойная хроматография 99
Методика проведения анализа 102
Области применения метода ТСХ 105
Гельпроникающая хроматография 107
Аппаратурное оформление метода 109
Определение молекулярной массы и ММР полимеров Ш
Исследование кинетики полимеризации 114
Изучение состава сополимеров 116
Особенности изучения олигомеров 117
Особенности исследования сшитых полимеров 119
Литература к главе 5. 119
Глава 6. Масс-спектрометрический метод анализа 125
Аппаратурное оформление метода 126
Способы ввода пробы 126
Способы ионизации вещества 128
Типы анализаторов масс 132
Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.... 135
Области применения масс-спектрометрии 137
Анализ химического состава смесей 138
Изучение химических реакций в масс-спектрометре1^1
Анализ полимеров и полимерных материалов 1^3
Литература к главе б 1^8
Часть 3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ВЕЩЕСТВА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ИЗЛУ
ЧЕНИЕМ 153
155 156
Глава 7. Радиационные методы . . . . 155
Радиохимические методы анализа 155
Рентгеноструктурный анализ и электронография 166
.Рентгеновская и рештеноэлектронная спектроскопия167
. Электронография 173
Рентгеновские и радиографические методы дефектоскопии 173
Рентгеновская дефектоскопия
Метод меченых атомов 177
Литература к главе 7. 178
Глава 8. Методы, использующие ультрафиолетовый и видимый свет 180
Спектрофотометрический метод анализа в УФ- и видимой области 180
Основы абсорбционной спектрофотометрии 181
Аппаратурное оформление 183
Способы подготовки образцов 186
Проведение количественного анализа 188
Изучение кинетики химических реакций 190
Исследование полимеров и сополимеров 192
Методы, использующие оптические законы 195
Методы, основанные на отражении света 195
Методы, основанные на преломлении света 197
Рефрактометрия 197
Двойное лучепреломление 203
Методы, основанные на рассеянии света 205
Метод светорассеяния 205
Спектроскопия комбинационного рассеяния 206
Фотоколориметрический метод анализа 209
Литература к главе 8 211
Глава 9. Инфракрасная спектроскопия 214
Аппаратурное оформление метода 216
Применение метода ИК-спектроскопии 222
Определение чистоты веществ 222
Исследование механизма химических реакций 223
Изучение состава и структуры полимеров 224
Определение состава сополимеров 226
Изучение микроструктуры, конфигурации и конформации макромолекул 228
Исследование поверхностных слоев полимеров231
Определение температурных переходов в полимерах234
Исследование окисления и механодеструкции полимеров 234
Изучение процессов смешения и вулканизации 236
Исследование структуры вулканизатов 238
Другие области применения ИК-спектроскопии239
Лазерная аналитическая спектроскопия 241
Лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный анализ (LIESA) 243
Лазерный флуоресцентный анализ 245
Литература к главе 9 246
Глава 10. Методы радиоспектроскопии 251
Метод ядерного магнитного резонанса 251
1.1 .Физические основы метода 251
^.Характеристики спектра ЯМР 255
0.1.3. Аппаратурное оформление 259
Использование метода ЯМР 262
Изучение степени превращения мономеров в процессе: полимеризации 266
Конформационный анализ полимеров 267
Определение состава и молекулярной массы полимеров. 269
Исследование молекулярных движений в полимерах269
Изучение процессов старения каучуков 270
Исследование совместимости компонентов и межмолекулярных взаимодействий при смешении полимеров 273
Изучение вулканизационных сеток в эластомерах273
Изучение деформации и течения полимеров 275
ектронный парамагнитный резонанс 276
Характеристики спектра ЭПР 279
Аппаратурное оформление метода ЭПР 283
Применение метода ЭПР 287
Идентификация парамагнитных частиц 287
Исследование радикалов в полимерах 288
Изучение молекулярных движений в полимерах291
Изучение структурирования эластомеров 294
Ядерный квадрупольный резонанс 294
Литература к главе 10 295
Глава 11. Электрохимические методы анализа 298
.Потенциометрический метод анализа 299
.Метод кондуктометрии 303
.Кулонометрический метод анализа 304
АВольтамперометрические методы 308
.Полярографический метод анализа 309
.Инверсионные электрохимические методы 317
11.5. Высокочастотные методы 318
Литература к главе 11 319
Часть 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ 321
Глава 12. Изучение массы, разветвленности и взаимодействия макромолекул 321
Определение молекулярной массы полимеров 321
Среднечисловая молекулярная масса 322
Среднемассовая молекулярная масса 324
Другие виды молекулярных масс.. 325
Определение ММР полимеров 328
Анализ функциональности олигомеров 336
Изучение разветвленности макромолекул 339
Исследование межмолекулярных взаимодействий в полимерах 341
Литература к главе 12 344
Глава 13. Изучение надмолекулярных структур 346
.Определение удельного объема полимеров 346
Измерение плотности полимеров 350
.Методы микроскопии 353
.Трансмиссионная электронная микроскопия 354
.Сканирующая электронная микроскопия 357
.Интерференционно-дифракционные методы 359
Исследование кристаллизации методом ЭПР 359
Определение степени кристалличности 360
Определение размеров кристаллитов; 365
Исследование ориентации в полимерах 365
Литература к главе 13 3 68
Глава 14. Методы определения температуры стеклования полимеров 370
.Статические методы 370
.Динамические методы 378
Динамические механические методы 378
Электрические методы 379
Динамические магнитные методы
Литература к главе 14
Глава 15. Оценка стойкости полимеров к внешним воздействиям и эффективности действия стабилизаторов
Изучение процессов термического старения
.Термогравиметрический метод анализа
Дифференциально-термический анализ
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Окислительное старение полимеров
Исследование поглощения кислорода
Изучение продуктов окисления
Оценка химической стойкости полимеров
Изучение механохимической деструкции..
Оценка стабильности промышленных эластомеров
Исследование каучуков
Исследование термоэластопластов
Исследование вулканизатов
Оценка погодостойкости эластомеров
Изучение эффективности действия и выбор стабилизатора
Литература к главе 15
Глава 16. Реологические и пластоэластические свойства каучуков и резиновых смесей
.Ротационная вискозиметрия
Капиллярная вискозиметрия
Сжимающие пластометры
Динамические методы реологических испытаний
Литература к главе 16..
Глава 17. Методы изучения процессов приготовления резиновых смесей
Оценка технологичности каучуков при смешении
Определение растворимости серы в эластомерах
Анализ микровключений в ; резиновой смеси
Анализ распределения наполнителей в смесях полимеров
Оценка качества смешения
Количественная оценка качества смещения
383387389390394398400404404407408410414414419419425426432436439447452456458461461465466466468472475383387389390394398400404404407408410414414419419425426432436439447452456458461461465466466468472475}Изучениеl взаимодействия полимер - наполнитель..
383
387
389
390
394
398
400
404
404
407
408
410
414
414
419
419
425
426
432
436
439
447
452
456
458
461
461
465
466
466
468
472
475
383
387
389
390
394
398
400
404
404
407
408
410
414
414
419
419
425
426
432
436
439
447
452
456
458
461
461
465
466
466
468
472
475
Автоматизация контроля процесса приготовления резиновых смесей.' 479
Общие подходы к автоматизации контроля 481
Принцип работы автоматизированной лаборатории484,
Литература к главе П... 487
Глава 18. Изучение процессов вулканизации и структуры вулканизатов 490
.Оценка вулканизационных свойств 490
Вибрационная ре0метрня 492
Безроторные реометры 497
.Изучение структуры вулканизационной сетки 503
Литература к главе 18. । 518
Глава 19. Исследование Эластомеров.> 521
Основные показатели резин 521
Стандартизация качества эластомеров 523
19J. Оценка общих и специальных свойств 528
Общие показател!) эластомеров 529
Специальные свойства резин 540
Изучение миграции веществ из резины 554
Основные тенденции развития аналитической химии эластомеров1 557
Литература к главе 19..., 559
Глава 20. Примеры комплексною применения методов анализа при исследовании полимеров 562
Методы исследования полимерных смесей 562
Экспресс-методы Идентификации полимеров 562
Пиролитическая газовая хроматография 564
Применение ИК- и ЯМР-спектроскопии 565
Применение термических и динамических методов анализа и данных набухания 572
Исследование гомогенности и морфологии смесей полимеров1 574
Изучение межфазного распределения наполнителя579,
Определение типа эластомера в вулканизате 583
Определение типа вулканизующей системы 584
Литература к главе 20...,...................................................... 597i Оглавлениеi 598,
Редактор Л.Г.ШевчукКорректор Ю.Е.Стрыхарь
Подписано в печать 6.06.2002. Формат 60x84 1/16.
Бумага писчая. Печать RISO. 36,24 усл.печ.л.
37,75 уч.-изд.л Тираж 300 экз Заказ 179. «С» 128.
Издательство КГГУОфсетная лаборатория КГТУ420015, Казань, К.Маркса,68
Министерство образования Российской ФедерацииКазанский государственный технологический университет
И.Ю.Аверко-Антонович, Р, Т.Бикмуллин