ЧАСТЬ I. ОБШИЕ ПРИЕМЫ РАБОТЫ

Очистка и определение констант органических веществ 9

Разгонка смеси двух жидкостей 9

Определение плотности 13

Определение показателя преломления 14

Вычисление молекулярнойрефракции17

Перекристаллизация твердых веществ из органических растворителей . 17

Определение температурыплавления твердого вещества24

Возгонка27

Работа с малыми количествами веществ28

Перекристаллизация полумикроколичеств с применением ампулы . , , 28

Микроперегонка в трубочке Эмиха 29

Определение температуры кипения по Сиволобову30

Хроматографические методы очистки и анализа органических соединений . . 31

Тонкослойная хроматография ,31

Распределительная хроматография на бумаге36

Разделение органических веществ на колонке с окисью алюминия . . . 39

Выделение органического вещества из реакционной смеси.43

Экстракция 43

Высушивание вытяжек .. 45

Отгонка растворителей .46

Перегонка в вакууме 47

Охлаждение49

Запаивание ампулы с препаратом 50

Установка для проведения гетерогенно-каталитических реакций ..... 51

Подготовка к выполнению синтетических задач и составление отчета ... 56

Контрольные вопросы ............... -. 60

ЧАСТЬ и. МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакции нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода . . . 63

Получение простых эфиров63

Получение сложных эфиров 70

Получение алкилгалогенидов, нх гидролиз н взаимодействие с солями некоторых минеральных кислот 80

Получение алкилгалогенидов . . . .80

Гидролиз алкилгалогенидов и взаимодействие их с солями некоторых минеральных кислот85

Аминирование90

Реакции конденсации карбонильных соединений. Синтезы с помощью ацетоуксусного и малонового эфиров98

Реакции конденсации с участиемальдегидовнкетонов 98

Реакции конденсации с участиемсложныхэфиров107

Окислительно-восстановительныереакции111

Окисление Ill

Восстановление 125

Синтезы с помощью магнийорганическихсоединений139

Получение реактивов Гриньяра . 139

Синтез спиртовНО

Синтез кислот144

Синтез углеводородов .145

Прочие синтезы 148

Замещение в ароматическом ядре

Нитрование

Сульфирование

Галогенирование .

Ацилирование

Алкилирование

Реакции нуклеофильного замещения 179

Восстановление ароматических соединений 188

Реакции ароматических диазосоединений 198

Реакции с выделением азота198

Реакции без выделения азота 205

'Синтез карбо- и гетероциклических системzuf

Получение карбоциклических систем диеновым синтезом207

Получение гетероциклических систем 212

Идентификация органических соединений .. , . 224

Обнаружение функциональных групп224

Альдегиды и кетоны225

Амины220

Спирты228

Карбоновые кислоты 228

Фенолы . . . . 228

Получение функциональных производных234

Спирты 234

Фенолы 235

Альдегиды и кетоны236

Карбоновые кислоты238

Амины . - - 239

Проба на ароматическую структуру240

Пробы на двойную связь240

Проба Бейлыитейна на галоген240

Проба на нитрогруппу 241

Идентификация неизвестного полифункционального соединения или компонентов бинарной смеси 241

Анализ смесей241

Определение строения выделенныхсоединений246

ЧАСТЬ Ш. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ ПРАКТИКУМЕ

Введение .

Общие правила поведения и работы в лаборатории 248

Порядок работы с химическими веществами . 250

Вещества, обладающие токсическим действием250

Профилактические меры при работе с веществами, обладающими токсическим действием259

Легковоспламеняющиеся вещества260

Вещества, вызывающие химические ожоги268

Взрывоопасные вещества и смеси . . 271

•Сжатые газы , . 275

Опасные вещества, наиболее часто используемые в учебных лабораториях . 277

Работа с электрическим током . . 284

Правила обращения с лабораторной посудой и изделиями-из стекла . . . 283

П риложение I. Основные приборы, используемые при выполнении синтетических работ в органическом практикуме . . 289’

Приложение П. Спектры некоторых веществ308

Приложение III. Примеры комплектов задач, которые могут быть даны студенту на весь учебный год353

Приложение IV* Плотности растворов неорганических реагентов (при 15 °C) 361

Предметный указатель, .364

ПРЕДИСЛОВИЕ

Быстрое развитие органической химии как науки требует непрерывного совершенствования методов преподавания, а иногда и коренного их изменения. В связи с этим постоянно ощущается потребность в учебных руководствах. В частности, для первоначального обучения синтетической органической химии нужны учебные пособия, в которых имелись бы описания проверенных прописей, позволяющих, используя несложную аппаратуру и доступные реактивы, научить студентов не только осуществлять поучительные и важные превращения, но и ознакомить их с наиболее распространенными в настоящее время методами очистки, выделения и идентификации органических соединений.

Для восполнения существующего в этой области пробела авторами данной книги в 1971 г. было опубликовано в издательстве МГУ соответствующее краткое руководство. Настоящая книга представляет собой заново переработанный и почти вдвое расширенный вариант последнего.

В первую часть, посвященную описанию общих приемов работы, введены сведения о принципах подбора растворителей для перекристаллизации; описано приготовление пластинок для тонкослойной хроматографии на силикагеле и их использование для анализа смесей; дано описание роторного испарителя; приведены ссылки на доступные руководства, в которых более подробно рассматриваются соответствующие экспериментальные методы. В конце первой части приведен вопросник с целью проверки усвоения изложенного материала.

Во вторую часть — «Методики синтезов и идентификации органических соединений» — дополнительно включено 70 новых прописей, которые, как и описанные в предыдущем издании, позволят студенту в дальнейшем использовать синтезированное им вещество в качестве исходного препарата при выполнении синтеза по какой-либо следующей теме (что дает возможность осуществлять так называемые «цепочки синтезов»). Опыт показывает, что это повышает заинтересованность студентов в качестве получаемых

ими препаратов; одновременно расширяется ассортимент задач,, которые можно предложить по той или иной теме. Изъят ряд плохо воспроизводившихся методик.

Раздел, посвященный идентификации органических соединений, значительно переработан и в него введен материал по использованию ИК-спектров идентифицируемых веществ.

Заново написана третья часть — «Техника безопасности при работе в органическом практикуме», — в которой не только рассматриваются общие правила работы и поведения в лаборатории, но и приводятся свойства веществ, работа с которыми опасна. В первой и второй частях книги (в соответствующих местах) даются ссылки на описанные в этой части правила и приемы безопасной работы с такими веществами, как натрий, бром, ртуть и пр.

В приложения помимо имевшихся в первом издании схем основных приборов, используемых при выполнении синтетических работ, и примеров комплектов задач, которые могут быть даны одному студенту на весь учебный год, введены ИК- и ПМР-спек- тры около пятидесяти соединений из числа тех, синтез которых описывается во второй части книги. Отобраны спектры, интерпретация которых поучительна и наглядна. Методики синтеза веществ, для которых в рассматриваемом приложении имеются спектры, отмечены звездочкой.

Авторы выражают искреннюю благодарность преподавателям кафедры органической химии химического факультета МГУ за- ценные замечания и пожелания, сделанные ими при знакомстве с первым изданием книги и рукописью настоящего ее варианта. Дальнейшие замечания и пожелания о включении нового материала будут приняты с благодарностью.

ЧАСТЬ I

ОБЩИЕ ПРИЕМЫ РАБОТЫ

ОЧИСТКА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

РАЗГОНКА СМЕСИ ДВУХ ЖИДКОСТЕЙ

Перегонка является одним из самых распространенных методов очистки и выделения органических веществ. Помимо простой перегонки при атмосферном давлении существуют перегонка в вакууме, перегонка с водяным паром, дробная перегонка, перегонка на колонках. Все они достаточно широко используются в лабораторной практике. Однако начинающий химик-экспериментатор в первую очередь сталкивается с необходимостью выделить синтезированное им вещество из раствора, полученного при извлечении продукта реакции из водной среды органическим растворителем. В этом случае он имеет дело с разделением двух веществ (растворителя и продукта реакции), которые достаточно сильно различаются по температурам кипения, т. е. с простой перегонкой.

Теоретические основы этого процесса изложены во многих руководствах. В настоящем разделе приводится материал, необходимый для привития первоначальных практических навыков в этой области.

При выполнении данной задачи студент получает 60 мл одной из возможных бинарных смесей: хлороформ — ксилол (о-, дг- или л-), четыреххлористый углерод — ксилол, циклогексан — ксилол или бензол—ксилол. Константы этих веществ приведены в табл. 1.

Студент должен определить, какие вещества были ему даны в задаче и их количественное соотношение в смеси (в объемн. %).

Проверка термометра. Перед сборкой прибора для разгонки надо предварительно проверить правильность показаний термометра по температурам кипения воды и таяния льда и, в случае необходимости, внести соответствующую поправку.

Таблица L Константы компонентов бинарных смесей, даваемых для разгонки

Вещество

Т. кип,, °C

Плотность d2® 4

Показатель

преломления

Хлороформ

61,2

1,489

1,4450

Четыреххлористый углерод . . . .

76,8

1,595

1,4630

Бензол

80,1

0,879

1,5017

Циклогексан

80—81

0,779

1,4262

о-Ксилол

144

0,897

1,5054

.и-Ксилол . .

139.3

0,864

1,4972

л-Ксилол

138,5

0,861

1,4958

(т. пл. +13,2)

Проверка термометра по температуре кипения воды. В колбу Вюрца (рис. 1,^) помещают 25—50 мл воды и несколько кипятильников (длинные капилляры с запаянным верх* ним концом, кусочки пемзы или неглазурованного фарфора).

аб

Рис. I. Проверка термометра:

а—по температуре кипения воды; б —по температуре таяния льда.

Термометр закрепляют в пробке таким образом, чтобы верхний обрез ртутного шарика термометра был на 0,5 см ниже отводной трубки колбы Вюрца. После того как вода в колбе закипит, пар начнет выходить через отводную трубку, одновременно обогревая ртутный шарик термометра. Во избежание перегревания отгоняющегося пара горелку необходимо отрегулировать так, чтобы кипение воды было спокойным. Когда столбик ртути

в термометре остановится на определенном делении, записывают показание термометра в журнале и затем определяют барометрическое давление.

В показание термометра вносят две поправки. Первая из них вносится в том случае, если атмосферное давление в момент измерения не было равно 760 мм рт. ст. Известно, что температура кипения воды при 760 мм рт. ст. равна 100°С, при 733 мм рт.ст.— 99°C и при 707 мм рт.ст. — 98°C. Поэтому, например, если в момент измерения атмосферное давление было равно 730 мм рт. ст., а термометр показывал 100 °C, это означало, что в интервале температур, близком к 100 °C, показания термометра завышены на 1 °C.

Вторая поправка — поправка на выступающий столбик ртути. Необходимость внесения такой поправки обусловлена тем, что не весь ртутный столбик термометра обогревается при перегонке парами кипящего вещества. Выступающая за пределы колбы часть столбика ртути нагрета, а следовательно, и расширена не так сильно, как ртуть в шарике. Вследствие этого термометр всегда показывает температуру ниже истинной. Исправить показания термометра можно, прибавив к нему величину поправки на выступающий столбик ртути, которая вычисляется по формуле

М — Кп Ui-/2)

где К — коэффициент видимого расширения ртути в стекле; п — длина выступающего столбика ртути, отсчитанная по числу градусов шкалы; I;— наблюдаемая температура; /2 — средняя температура выступающего столбика, определяемая вспомогательным термометром, помещенным сбоку, так, чтобы его шарик находился посредине выступающего столбика (см. рис. 1, а). Следует иметь в виду, что значения К лля обычного стекла при разных температурах несколько различаются. Так, в интервале 0—150°С значение К составляет 0,000158, при 150—200°С— 0,000159, при 200—250 °C— 0,000161, а при 250—300 °C— 0,000164.

Проверка термометра по температуре тающего льда. В большую коническую воронку, укрепленную в кольце штатива над фарфоровой чашкой или стаканом (рис. 1, б), помещают мелко раздробленный лед, затем в этот лед опускают термометр так, чтобы не было видно шарика, а на шкале была хорошо видна нулевая отметка. Когда из носика воронки начнет равномерно капать вода и установится постоянное показание ртутного столбика, делают отсчет.

Разность между показанием термометра и нулем по шкале представляет сЬбой поправку к показаниям данного термометра при температурах, близких к 0°С.

Перегонка. Для разгонки полученной смеси студент собирает прибор (см. рис. 1 в Приложении I) *, в котором в качестве

* Правила обращения со стеклянной посудой описаны в ч. Ill (см.

стр. 286),

приемника используется мерный цилиндр объемом 15—25 мл. Когда начнется отгонка жидкости, а температура установится постоянной, производится построение кривой разгонки в координатах: объем отгона —температура (рис. 2). Температуру кипения записывают после сбора каждых 2 мл дистиллята. Нормальная скорость перегонки — одна капля за две секунды.

140£> 130 ^120 ^110 ^■100й 9080-О140£> 130 ^120 ^110 ^■100й 9080-ОВ ходе разгонки собирают три фракции: первая фракция —от начала перегонки до момента, когда температура кипения начнет быстро повышаться (быстрое повышение означает подъем температуры на 5—7°C в течение 10—20 с). Собранную фракцию после измерения ее объема переливают в плоскодонную колбочку. Вторая фракция (промежуточная) собирается во время быстрого повышения температуры отходящих паров; третья фракция — с мо- мента прекращения быстрого роста температуры до конца перегонки.

140

£> 130 ^120 ^110 ^■100

й 90

80-

О

140

£> 130 ^120 ^110 ^■100

й 90

80-

О

„Когда в перегонной колбе оста

нется 3—5 мл жидкости, мерный цилиндр заменяют чистой и сухой "пробиркой исобираютв нееоста-

-*ток третьейфракции.Этототгон 111 л!!1 > 11 п > I и, 1 и! 1 >।,. 1 г!впоследствиииспользуют дляопре-

102030405060деления плотности ипоказателя

Объем отгона.;мл преломления (см. ниже).

рис. 2. кривая разгонки.Насухо перегонять вещество из

колбы не рекомендуется, так как последние капли вещества, сконцентрировавшиеся в дефлегматоре (флегма), попадая на сухое дно колбы, могут вызвать ее растрес-

кивание.

После завершения разгонки измеряют объемы всех Трех фракций. Если объем средней фракции превысит 3—4 мл (что бывает обычно при форсированной перегонке), ее надо перегнать повторно в более медленном темпе с целью выделения дополнительного количества первой и третьей фракций. Затем высушивают весь прибор, помещают в перегонную колбу первую фракцию, отгоняют из нее и отбрасывают 1 мл вещества и затем медленно отгоняют еще 3—5 мл вещества с целью определения плотности и показателя преломления первого компонента.

Температуры кипения компонентов определяются по ординатам горизонтальных участков полученной кривой разгонки (см. рис. 2). Количественное соотношение компонентов в смеси определяется по количествам отогнанных фракций (в объемн.%). В общем материальном балансе должны указываться и неизбежные при разгонке потери.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ

Рис. 3. Определение плотности жидкости с помощью пикнометра.Рис. 3. Определение плотности жидкости с помощью пикнометра.Плотность определяют посредством пикнометра емкостью 1—2 мл. Предварительно пикнометр моют последовательно ацетоном, спиртом и эфиром, после чего просушивают, продувая в него воздух резиновой грушей, снабженной трубкой с капилляром, который вводят в корпус пикнометра. Чистый и сухой пустой пикнометр взвешивают на аналитических весах.

Рис. 3. Определение плотности жидкости с помощью пикнометра.

Рис. 3. Определение плотности жидкости с помощью пикнометра.

Затем определяют «водное число» или «водную константу» пикнометра, т. е. массу воды в объеме пикнометра, приведенную к массе воды при 4 °C (температура, соответствующая максимальной плотности воды). Для этого кипятят в стаканчике небольшое количество дистиллированной воды (с целью удаления растворенного в ней воздуха) в течение 10—15 мин и, охладив воду до 20°C, наполняют ею пикнометр (с помощью капиллярной пипетки, снабженной резиновой грушей) на 0,3—0,5 см выше метки, нанесенной на шейке пикнометра. Наполненный водой пикнометр закрепляют в специальном держателе и погружают в стакан с водой так, чтобы уровень воды в шейке пикнометра был ниже уровня воды в термостатирующем стакане (рис. 3).

В стакан, используемый в качестве термостата, опускают термометр, на шарик которого надета предохранительная муфта из резиновой трубки, и выдерживают в течение 20 мин, помешивая термометром,

при 20 °C. Температуру поддерживают, прибавляя по мере надобности теплую воду или кусочки льда. По прошествии 20 мин уровень воды в шейке пикнометра доводят до метки по нижнему обрезу мениска, отбирая лишнюю воду с помощью капилляров или тонко нарезанных и свернутых в трубочку листков фильтровальной бумаги. Верхнюю часть шейки пикнометра и шлиф следует тщательно протереть сухим кусочком фильтровальной бумаги. После этого пикнометр закрывают пробкой, вынимают из термостатирующего стакана, тщательно вытирают снаружи чистым полотенцем или фильтровальной бумагой, относят к аналитическим весам и через 25—30 мин взвешивают. Для вычисления массы воды в объеме пикнометра при 4СС надо решить пропорцию:

Масса воды в объеме пикнометра прн 20 °C Масса воды в объеме пикнометра при 4 СС (х) Масса 1 мл воды прн 20 °C 0,09823

Масса 1 мл воды при 4 °C 1

Полученное значение х и есть «водная константа» пикнометра, которая для данного пикнометра является постоянной величиной. Если «водная константа» пикнометра заблаговременно вычислена лаборантом и занесена в прилагаемую к пикнометру карточку, то при определении плотности следует взвесить чистый и сухой пикнометр, сверить полученную массу с массой, указанной в карточке, и, в случае совпадения, воспользоваться приведенной «водной константой».

После определения «водной константы» пикнометр высушивают, наполняют исследуемым веществом и с соблюдением всех приемов, рассмотренных подробно выше, взвешивают. Отношение массы вещества в объеме данного пикнометра к величине «водной константы» и есть плотность данного вещества d®.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ

Показатель преломления определяют в рефрактометре типа ИРФ-22 (рис. 4, 5).

Работа на рефрактометре проводится в следующем порядке: открывают верхнее полушарие 1 измерительной головки (рис. 5)

Рис. 4. Общий вид рефрактометра ИРФ-22:

/ — верхнее полушарие измерительной головки; 2, 9— маховички; S — нижнее полушарие измерительной голоики; 4—осветительное зеркало; 5—зеркало для освещения шкалы; б—окошко; 7— зрительная труба; S —окуляр; 10— термометр; 11—ящичек; 12— гнездо для ключа.

и протирают смоченной эфиром ватой гипотенузные плоскости осветительной (Д, рис. 5) и измерительной (Б, рис. 5) призм и дают эфиру испариться (сильно смачивать эфиром полушария 1 и 3 не следует). Поворотом маховичка 2 (см. рис. 4) надо привести измерительную головку в такое положение, чтобы плоскость нижнего полушария 3 и гипотенузная плоскость измерительной призмы (Б) приняли горизонтальное положение. Затем на плоскость измерительной призмы наносят посредством стеклян-

ной палочки или капилляра несколько капель исследуемого вещества (палочка не должна касаться призмы) и осторожно закрывают верхнее полушарие 1 измерительной головки. Осветительное зеркало 4 (см. рис. 4) устанавливают так, чтобы свет от источника поступал к осветительной призме и равномерно освещал

Рис. 5. Измерительная головка рефракто- метра ИРФ-22 (в разрезе):

Д — осзе тигельная призма; Б — измерительная призма; 1 и 3 —полушария измерительной головки; 7—-зрительная труба; 8—-окуляр.

поле зрения. Зеркало 5 для освещения шкалы ставят в такое положение, чтобы свет поступал в окошко 6, освещающее шкалу прибора. Глядя в зрительную трубу 7, фокусируют окуляр 8 так, чтобы шкала прибора (см. рис. 6, а) была отчетливо видна. Вра

Рис. 6. Снятие отсчета на рефрактометре ИРФ-22:Рис. 6. Снятие отсчета на рефрактометре ИРФ-22:а—-шкала; б—вид перекрестия с границей света и тени.а—-шкала; б—вид перекрестия с границей света и тени.щая маховичок 2 и наблюдая в окуляр зрительной трубы 8, находят границу раздела света и тени (см. рис. 6, б). Если она размыта и окрашена в желто-красный или сине-зеленый цвет, надо при помощи маховичка 9 (см. рис. 4), вращая его в любом направлении, добиться, по возможности, более полного обесцвечивания этой границы (при этом она становится четкой, хотя в некоторых случаях может понадобиться дополнительная наводка на резкость).

Рис. 6. Снятие отсчета на рефрактометре ИРФ-22:

Рис. 6. Снятие отсчета на рефрактометре ИРФ-22:

а—-шкала; б—вид перекрестия с границей света и тени.

а—-шкала; б—вид перекрестия с границей света и тени.

Показатель преломления существенно зависит от температуры — он уменьшается на 3—8 единиц в четвертом знаке по-

еле запятой при повышении температу-

ры на 1 °C. Поэтому, прежде чем делать окончательное измерение показателя преломления, надо обеспечить при помощи термостата циркуляцию воды с температурой 20 °C в специальных камерах полушарий измерительной головки (на рис. 4 не показаны). Для наблюдения за постоянством температуры около измерительной головки вмонтирован термометр 10.

Когда в измерительной головке установится температура 20 °C, при помощи маховичка 2 необходимо точно совместить границу раздела света и тени с перекрестием сетки (см. рис. 6, б) и снять отсчет по шкале показателей преломления.

Показатель преломления измеряется с точностью до четвертого знака после запятой. Первые три цифры (1,45 ...) — это ближайшие,

находящиеся ниже горизонтального штриха сетки цифры шкалы. Третий знак после запятой соответствует числу целых мелких делений, расположенных между ближайшим нижним оцифрованным делением и горизонтальным штрихом сетки. Четвертый знак после запятой получается визуально интерполяцией в пределах того деления, в котором находится горизонтальный штрих сетки. Так, например, в случае, изображенном на рис. 6а, показатель преломления (п® для желтой £>-линии натрия) равен 1,4593.

Измеренный показатель преломления сразу же заносится в лабораторный журнал и сопоставляется с указанным в литературе.

В том случае, если измеренная величина показателя преломления компонентов смеси существенно отличается от приведенной в справочной литературе, необходимо проверить правильность показаний рефрактометра. Для этого верхнее полушарие 1 (см. рис. 4) открывается, и измерительная головка посредством маховичка 2 поворачивается так, чтобы плоскость нижнего полушария 3 и гипотенузная плоскость измерительной призмы приняли горизонтальное положение. Затем наносят каплю а-бромнафта- лина на гладкую грань юстировочной плитки с выгравированным на ней значением показателя преломления (плитка и флакон с а-бромнафталином находятся в ящичке 11, прикрепленном к основанию рефрактометра) и притирают ее к гипотенузной грани измерительной призмы так, чтобы а-бромнафталин равномерно распределился на границе раздела пластинки и призмы. Так как верхнее полушарие при наличии пластинки уже не может быть закрыто, измерительная головка экранируется сверху крышкой от ящичка. Затем на пути световых лучей перед прибором ставится лист белой бумаги и описанными выше приемами отыскивается граница света и тени, которая после обесцвечивания совмещается с перекрестием сетки.

Если измеренный показатель преломления расходится с обозначенной на пластинке цифрой, необходимо провести юстировку. Для этого дополнительным поворотом маховичка 2, глядя на шкалу показателей преломления, ставят горизонтальный штрих сетки в положение, соответствующее обозначенной на пластинке цифре, и, вставив в гнездо 12 торцевой ключ (также находящийся в ящичке 1Ц и поворачивая его, совмещают границу света и тени с перекрестием. Затем для проверки правильности юстировки делают несколько замеров и в случае совпадения показаний шкалы рефрактометра с цифрой, указанной на пластинке, юстировку заканчивают.

Сравнение полученных в работе температур кипения, плотностей ^d^ и показателей преломления (га^) с константами, приведенными в табл. 1, дает возможность установить качественный состав данной для разгонки смеси.

ВЫЧИСЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕФРАКЦИИ

ЛоренцаЛоренцап2 - 1 М п2 + 2 4п2 - 1 М п2 + 2 4Молекулярную рефракцию (Л1/?д) для выделенных перегонкой веществ вычисляют двумя путями. Во-первых, по формуле Лорепц—■

Лоренца

Лоренца

п2 - 1 М п2 + 2 4

п2 - 1 М п2 + 2 4

где п — показатель преломления п”; d— плотность dl 1М— молекулярный вес. И, во-вторых, по сумме атомных рефракций, учитывая, что молекулярная рефракция MRD аддитивно слагается из атомных. Молекулярная рефракция, определенная первым путем, называется найденной, а вторым — вычисленной. Значения некоторых атомных рефракций и инкременты кратных связей (для желтой Р-линии натрия) приведены ниже:

Атомная

рефракция

Водород (Н)■ 1.100

Углерод (С) 2,418

Кислород (О) эфирный • 1,643

гидроксильный 1,525

карбонильный 2,211

Хлор (С1) 5,967

при карбонильной группе 6,336

Иод (I) 13,900

Бром (Вг) 8,865

Азот (N)

аминный первичный 2,328

вторичный 2,502

третичный 2,840

нитрильный 3,118

Инкремент двойной связи 1,733

Инкремент тройной связи 2.336

Нитрогруппа в бензольном ядре 7,6—7.8

В качестве примера можно привести вычисление молекулярной рефракции бензола по сумме атомных рефракций. Она слагается из шести атомных рефракций углерода, шести атомных рефракций водорода и трех инкрементов двойных связей:

MR = 2,418 - 6 + 1,100 - 6 + 1,733 - 3 = 26,307

Полученные двумя указанными способами значения молекулярной рефракции должны совпадать с точностью до ±0,3.

ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Для очистки органических веществ с т. пл. > 50°C чаще всего применяют перекристаллизацию их из подходящих растворите-

лей *, т. е. из таких растворителей, в которых очищаемое вещество хорошо растворяется только при нагревании, а примеси или очень хорошо растворимы при любой температуре, или нерастворимы вообще.

Растворитель должен обладать достаточно низкой температурой кипения, что, во-первых, обеспечит легкость его удаления при окончательном высушивании кристаллов и, во-вторых, позволит избежать нежелательного случая, когда температура кипения растворителя будет выше температуры плавления, очищаемого вещества. Растворитель, естественно, не должен вступать в химическое взаимодействие с очищаемым веществом. Если этим требованиям отвечает несколько растворителей, то отдают предпочтение тому из них, который безопаснее в работе и дешевле.

Имеется ряд общих закономерностей, облегчающих выбор подходящего растворителя для очистки органических соединений перекристаллизацией. Так, растворимость соединений, имеющих ионное строение, а также соединений с сильно поляризованными связями увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной используемых растворителей. В табл. 2 наряду с другими константами приводятся диэлектрические постоянные наиболее употребительных растворителей.

Соединения, молекулы которых ассоциированы за счет образования водородных связей (например, спирты и карбоновые кислоты) или содержат атомы кислорода или азота, которые могут служить акцепторами атомов водорода, обладающих протонной подвижностью (например, некоторые простые эфиры и амины), очень легко растворяются в протонных растворителях (например, в этаноле). Если же в соединении нет ионных и полярных связей и оно не способно образовывать водородные связи (например, углеводороды и некоторые их галогенпроизводные), то такое соединение будет лучше растворимо в малополярных растворителях с низкой диэлектрической постоянной.

Растворитель должен умеренно растворять очищаемое вещество при комнатной температуре. Для очистки нафталина, например, следует в первую очередь обратиться к метанолу или этанолу, а не к бензолу или гептану, а для очистки гидрохлорида амина (соль)—к этанолу, а не к воде, в которой гидрохлорид растворим слишком хорошо, и не к пентану, в котором он практически нерастворим.

Поиски подходящего растворителя полезно начинать с этанола. Если очищаемое вещество недостаточно хорошо растворимо в этаноле (< 10 мг/мл), то следует обратиться к более полярному растворителю, а если растворимость его в этаноле слишком велика (>200 мг/мл), — к менее полярному. Интересно отметить,

* Большинство органических растворителей легко воспламеняется; пары многих из них ядовиты. Правила работы с ними приведены в ч. Ш (см. стр. 260).

Таблица 2. Константы наиболее часто применяемых растворителей

Растворитель

!

Т. кип., °C

Диэлектрическая постоянная

Растворимость в воде при 20 °C, г на 100 г воды

Примечания

Эфир

34.6

4.3

7,5

Весьма легко воспламеняется, дает перекиси

Пентан (смесь изо- меоов)

34-38

1.9

Нерастворим

Весьма легко вос- пламеияется

Ацетон

56,1

21

Смешивается

Легко воспламеняется

Хлороформ

61,3

4.8

1.0

Пары ядовиты

Метиловый спирт

64,7

34

Смешивается

Легко воспламеняется

Гексан (смесь изомеров)

68-72

1.9

Нерастворим

Весьма легко воспламеняется

Четыреххлористый углерод

76,7 -

2,2

0,08

Пары ядовиты

Этиловый спирт (95%-ный)

78,1

28

Смешивается

Легко воспламеняется

Бензол

. 80,2

2.3

0,07

Легко воспламеняется; пары очень ядовиты

Циклогексан

81,0

2,0

Нерастворим

Весьма легко воспламеняется

Вода

100

80,0

—

—

Диоксан

101,3

2,2

Смешивается

Легко воспламеняется, пары ядовиты

Пиридин

115,5

12,0

>

Пары ядовиты, обладают резким запахом

Уксусная кислота

118,1

6,2

>

Пары обладают резким запахом

Диметилформамид

153

38,0

>

Легко воспламеняется

что для очистки некоторых веществ (например, бензойной кислоты), в молекулах которых содержатся способная к ассоциации полярная группировка и достаточно объемистый углеводородный радикал, могут быть использованы как растворители, обладающие весьма высокой полярностью (вода), так и неполярные (гексан).

Перекристаллизацию лучше проводить в вытяжном шкафу. Перед проведением перекристаллизации необходимо проделать следующую предварительную работу. Прежде всего готовят три чистые сухие плоскодонные колбы емкостью 50—100 мл. Две из них U п 2) снабжают стеклянными трубками. К третьей колбе (5) подбирают небольшую коническую воронку так, чтобы ее конец был не длиннее горла колбы. По размеру воронки складывают складчатый фильтр (рис. 7). Преимущество данного фильтра по сравнению с обыкновенным складчатым, а тем более с гладким.

заключается в его значительно более высокой пропускной способности за счет большей поверхности и, особенно, большого количества фильтрующих центров.

Рис. 7. Складчатый фильтр;

а—направление сгибов фильтра (жирные линии); б —готовый фильтр, сложенный вчетверо.

Далее, необходимо иметь сухой стакан емкостью 100 мл, оплавленную в виде гвоздика стеклянную палочку с заостренным и слегка оплавленным концом, палочку с резиновым наконечником, а также баню с нагретой до кипения водой (на столе не должно быть зажженных горелок), баню со льдом и чистый сухой фильтр со стеклянным пористым дном (№ 1 или 2), вставленный в каучуковую пробку, подогнанную к колбе Бунзена.

Выполнение перекристаллизации. В колбу 1, снабженную стеклянной трубкой, помещают 25—30 мл растворителя, а в колбу 2 насыпают подлежащее перекристаллизации вещество (обычно в количестве, не превышающем 10 г).

Колбу 1, взяв ее деревянным держателем или лапкой от штатива, нагревают на водяной бане до кипения растворителя * \ Затем горячий растворитель вносят небольшими порциями в обогреваемую на водяной бане и слегка встряхиваемую колбу 2 до полного растворения перекристаллизовываемого вещества в кипящем растворителе. Следует иметь в виду, что иногда в веществе присутствуют какие-либо нерастворимые примеси. В этом случае необходимо своевременно прекратить добавление новых порций растворителя (когда перестанет наблюдаться заметное уменьшение нерастворенного осадка). Обычно неудачи при перекристаллизации бывают связаны с тем, что вводят слишком большое количество растворителя.

Далее, временно отставив колбы 1 и 2, закрепляют колбу 3 в лапке штатива так, чтобы ее дно на 1—1,5 см было опущено в горячую воду бани, наливают в нее 2—3 мл растворителя и прикрывают воронкой со складчатым фильтром. Сразу же после этого на фильтр выливают небольшими порциями из колбы 2 вновь доведенный до кипения раствор очищаемого вещества. Поскольку низ и носик воронки омываются парами кипящего растворителя, фильтруемый раствор количественно, без потерь, переносится в колбу 3. Если на фильтре выпадет некоторое количество перекристаллизовываемого вещества, его следует смыть небольшими дополнительными порциями горячего растворителя. Затем отфильтрованный горячий раствор переносят из колбы 3 в стакан, охлаждаемый льдом, и энергично помешивают его стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Некоторые вещества при быстром охлаждении выпадают в виде слишком тонких, трудно фильтрующихся взвесей. В этом случае охлаждение льдом не применяют, .а раствору дают постепенно охладиться до комнатной температуры. Вещество выпадает в виде мелкокристаллического порошка, который отделяют на воронке Бюхнера, тщательно отжимают от маточного раствора стеклянным «гвоздиком» и, в случае необходимости, промывают на фильтре перемешиванием с небольшим количеством предварительно охлажденного растворителя,, который быстро приливают на всю массу кристаллов (отсасывание при этом временно прекращают). Когда основная часть растворителя пройдет через слой кристаллов, склянку Бунзена снова подсоединяют к водоструйному насосу, и вещество на фильтре окончательно отжимают от остатков растворителя стеклянным «гвоздиком».

Обычно маточный раствор не выбрасывают, а из него после- упаривания части растворителя и последующего охлаждения выделяют вторую и даже третью порцию кристаллов. Последние,, естественно, будут не столь чисты, как первая , однако, в случае надобности, после соответствующей очистки могут быть использованы в дальнейшей работе.

Иногда и первая порция кристаллов оказывается недостаточно чистой или окрашенной более интенсивно, чем обычно. В этом случае раствор вещества кипятят некоторое время в колбочке,, снабженной обратным холодильником, с небольшой порцией активированного угля, от которого затем раствор освобождают фильтрованием описанным выше методом с применением воронки со складчатым фильтром.

При перекристаллизации вещества из воды применение водяной бани излишне. При приготовлении раствора перекристаллизуемого вещества и фильтровании полученного раствора колбы помещают на асбестовую сетку, обогреваемую газовой горелкой,

Если для перекристаллизации применяют смесь двух растворителей, то они, естественно, должны смешиваться; очищаемое же вещество должно быть растворимо в одном из растворителей и нерастворимо или плохо растворимо — в другом. В этом случае кристаллы сначала растворяют в том кипящем растворителе, в котором они растворимы. Полученный раствор полезно отфильтровать в горячем состоянии для удаления механических примесей. Далее в горячий раствор постепенно добавляют второй растворитель до появления мути, а затем, по каплям, первый до просветления раствора, после чего раствор охлаждают.

Высушивание. Вещество, полученное в виде мелкокристаллического порошка, просушивается в течение 1—2 дней в бумажной кювете, прикрытой сверху листом фильтровальной бумаги, после чего можно определять его температуру плавления. Высушивание

Рис. 8. Вакуумный эксикатор.Рис. 8. Вакуумный эксикатор.можно ускорить, поместив перекристаллизованное вещество в фарфоровой чашке на кольцо, под которым на расстоянии 10—20 см находится другое кольцо с сеткой, обогреваемой горелкой. Теплый воздух обеспечивает более быстрое испарение растворителя. При таком методе высушивания нельзя допускать перегревов, которые могут привести к плавлению и даже обугливанию вещества.

Рис. 8. Вакуумный эксикатор.

Рис. 8. Вакуумный эксикатор.

Наиболее удобными приборами для высушивания твердых веществ являются эксикаторы, представляющие собой толстостенные

сосуды с пришлифованными крышками (рис. 8). Высушивание может производиться как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Вакуум-эксикаторы отличаются от обычных наличием в корпусе или крышке - крана, посредством которого эксикатор присоединяется через предохранительную склянку к водоструйному насосу. В таких эксикаторах обычно сушат вещества, чувствительные к действию воздуха или влаги. Для удаления из твердого вещества паров воды или спирта

в нижнюю часть эксикатора помещают концентрированную серную кислоту, прокаленный хлористый кальций, фосфорный ангидрид, силикагель или твердую щелочь. Если же удаляют углеводороды (бензол, петролейный эфир, диэтиловый эфир, сероуглерод, хлороформ), то в качестве «осушителя» используют куски парафина. Высушиваемое вещество помещают обычно в фарфоровую чашку, поставленную на специальный круг с отверстиями.

Перед использованием вакуум-эксикатора необходимо тщательно промыть шлифы его крышки и крана органическим растворителем и снова смазать их вакуумной смазкой. Во время эвакуации эксикатора и при последующем стоянии его с веществом он должен быть защищен специальным сетчатым колпаком, так как от сильного толчка или вследствие дефекта стекла, из которого

изготовлен эксикатор, он может взорваться. Работать следует в очках (меры предосторожности см. стр. 286) .

По окончании высушивания перед снятием крышки необходимо очень осторожно открыть кран, соединяющий эксикатор с атмосферой, так как в противном случае воздушная струя может сдуть вещество из чашки и смешать его с осушителем.

Рис. 9. Простейший прибор для высушивания твердого вещества в вакууме.

Простейший прибор для высушивания вещества в вакууме представляет собой «палец», соединенный вакуумным шлангом с предохранительной склянкой и водоструйным насосом (рис. 9).

Осушаемое вещество помещают в «палец», который закрывают каучуковой или пришлифованной пробкой, после чего включают водоструйный насос. В зависимости от летучести удаляемого растворителя эвакуацию проводят при комнатной температуре или при нагревании на бане (водяной, глицериновой, ' силиконовой или металлической).

Иногда твердые вещества, особенно небольшие количества их, удобнее и быстрее можно высушить в вакууме при повышенной температуре. Для этой цели используют специальный прибор, называемый «пистолетом Фишера» (рис. 10). Осушаемое вещество помещают в лодочку 6, кото-

Рис. Ю. Пистолет Фишера:Рис. Ю. Пистолет Фишера:/—внутренняя пробирка; 2—корпус прибора; 3 — колба с жидкостью; 4— колба с осушителем: 5 —обратный холодильник; 6 — лодочка/—внутренняя пробирка; 2—корпус прибора; 3 — колба с жидкостью; 4— колба с осушителем: 5 —обратный холодильник; 6 — лодочкаРУЮ ВНОСЯТ ВО внутреннюю Про- С высушиваемым веществом, бирку /, соединенную с корпу

Рис. Ю. Пистолет Фишера:

Рис. Ю. Пистолет Фишера:

/—внутренняя пробирка; 2—корпус прибора; 3 — колба с жидкостью; 4— колба с осушителем: 5 —обратный холодильник; 6 — лодочка

/—внутренняя пробирка; 2—корпус прибора; 3 — колба с жидкостью; 4— колба с осушителем: 5 —обратный холодильник; 6 — лодочка

сом прибора 2 посредством шлифа. В колбу 3 наливают жидкость, температура кипения которой должна соответствовать той, при

которой следует высушивать данное вещество: она не должна быть выше его температуры плавления и, особенно, разложения.

В колбу 4, соединенную посредством крана с водоструйным насосом, помещают осушитель. Жидкость в колбе 3 нагревается до кипения и ее пары, обогревая пробирку 1, ускоряют процесс удаления летучих веществ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА

Температура, выше которой кристаллическое органическое вещество переходит в другое фазовое состояние и превращается в жидкость, называется температурой плавления. Точнее, температура плавления (и замерзания) вещества — это такая температура, при которой одновременно существуют и

Рис. 11. Прибор для определения температуры плавления.Рис. 11. Прибор для определения температуры плавления.находятся в равновесии обе фазы, как жидкая, так и твердая.

Рис. 11. Прибор для определения температуры плавления.

Рис. 11. Прибор для определения температуры плавления.

Температура плавления является физической константой, которая весьма часто используется как для характеристики органических веществ, так и в качестве критерия их чистоты. Чистое вещество плавится резко при определенной температуре. Примеси в веществе редко образуют с ним твердые растворы; обычно они распределяются неравномерно, вследствие чего плавление вещества происходит не сразу, а в интервале температур, составляющем несколько градусов, и полное плавление вещества наблюдается при температуре более низкой, чем в случае чистого вещества.

Прибор для определения температуры плавления изображен на рис. 11. Он представляет собой колбу, в которую налита серная кислота. К пришлифованному горлу колбы присоединяется специальная пробирка, снабженная каучуковой пробкой с закрепленным в ней термометром. Обычно на шлифованных частях пробирки и колбы имеются отверстия, которые при сборке прибора следует совместить для того, чтобы внутренняя часть прибора сообщалась с атмосферой. Если эти отверстия в приборе отсутствуют, в каучуковой пробке необходимо сделать продольный паз.

Вещество, температуру плавления которого надо определить, помещают в капилляр, запаянный с нижнего конца. Капилляр для определения температуры плавления вытягивают из нетугоплавкой трубки диаметром 5—10 мм. Полученная капиллярная нить должна иметь внутренний диаметр 0,8—1,0 мм; ее разрезают острым напильником на кусочки длиной 40—50 мм, обращая внимание на то, чтобы линия отреза была ровной, так как иначе напол-

некие капилляра будет затруднено. Кусочки капилляров нужного- диаметра запаивают с одного конца, осторожно внося их сбоку в пламя горелки. Капилляр наполняют веществом так, чтобы плотный слой его занимал около 0,5 см. Для этого небольшое количество перекристаллизованного вещества тонко измельчают на часовом стекле при помощи стеклянного «гвоздика», собирают его- в кучку и погружают в нее открытый конец капилляра. При этом небольшое количество вещества попадает внутрь капилляра. Сместить это вещество вниз к запаянному концу и утрамбовать его можно, бросая капилляр с веществом запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 90—100 см, поставленную вертикально на пластинку из стекла или на часовое стекло.

Рис. 12. Прибор для определения температуры плавления иа шарике термометра (вид сбоку):

/ — металлический корпус; 2—теплоизолирующий материал; 3— на* гревательная спираль; 4—клеммы; 5—термометр; £—-предохранительная трубка; 7—защитное стекло.

Таким способом обычно наполняют два капилляра и прикрепляют их посредством резинового кольца по обе стороны термометра на "уровне шарика так, чтобы было видно одновременно- и шкалу термометра, и содержимое капилляров на просвет (см. рис. 11). Прибор нагревают на горелке. Сначала быстро, а когда показания термометра достигнут величины на 10—15°С ниже предполагаемой температуры плавления, пламя горелки регулируют так, чтобы столбик ртути поднимался со скоростью не более 1—2°С/мин. В противном случае шарик термометра не будет- успевать нагреваться так же быстро, как вещество в капилляре, и определенная температура плавления окажется заниженной.. Следует иметь в виду, что внешний вид вещества перед плавлением обычно несколько изменяется: оно уплотняется и между отдельными кусочками его могут появиться пузырьки воздуха. Этот момент считают началом плавления. Когда все вещество превратится в прозрачную жидкость, определение температуры плавления заканчивают. Интервал температур между началом плавления и его окончанием тем меньше, чем чище вещество. На практике обычно считают допустимым, когда вещество плавится в пределах 1—2°C,

Более быстро и с достаточно высокой точностью температуру плавления твердого вещества можно определить в приборе, предложенном А. П. Терентьевым и А. М. Цукерманом (рис. 12). Он

состоит из металлического корпуса /, наполненного теплоизолирующим материалом 2. В нижнюю часть прибора вмонтирована нагревательная спираль 3, намотанная на стеклянную трубку; посредством клемм 4 спираль через реостат или ЛАТР подключается к источнику тока. (Правила работы с приборами, находящимися под током, см. стр. 284.) В полость над спиралью помещают термометр 5, вставленный в стеклянную трубку 6. Измерение температуры можно проводить любым термометром, но более удобно пользоваться укороченными термометрами Аншютца, так как в этом случае в полученное измерение не

Снадо вносить поправку на выступающий стол-

Шбик.

Рис. 13. Блок для определения температуры плавления высокоплавких веществ.Рис. 13. Блок для определения температуры плавления высокоплавких веществ.Перед определением температуры плавления на шарик повернутого вверх шкалой термометра помещают небольшой кристаллик исследуемого вещества, закрывают прибор плоским защитным стеклом 7 и подают ток на обогревательную спираль. Нагревание прибора можно проводить со скоростью 5—15°С/мин.

Рис. 13. Блок для определения температуры плавления высокоплавких веществ.

Рис. 13. Блок для определения температуры плавления высокоплавких веществ.

Проба вещества плавится за счет тепла, поступающего от нагретого шарика термометра, и так как ее масса очень мала, плавление наступает практически в момент достижения температуры плавления даже при достаточно большой скорости нагревания. Наблюдение за плавлением вещества удобнее вести через ручную монокулярную лупу. Описанный метод позволяет определять температуру плавления вещества за 1,5—7 мин с точностью 0,5—0,2 °C в интервале температур от 50 до 350 °C.

В том случае, когда температура плавления вещества превышает 200 °C, ее определение про

водят в металлическом блоке (рис. 13). Блок представляет собой медный цилиндр с двумя вертикальными и одним горизонтальным каналом. В широкий вертикальный канал вставляется термометр (желательно палочковый на 500°C), а в узкий — капилляр с веществом. Блок закрепляется в штативе (обычно в маленьком кольце) таким образом, чтобы его можно было нагревать непосредственно горелкой и чтобы через горизонтальный канал была хорошо видна нижняя часть капилляра с веществом. Порядок заполнения капилляра веществом, скорость нагревания блока и собственно определение температуры плавления описаны выше. Следует отметить, что для высокоплавких веществ поправка на выступающий столбик бывает весьма значительной и достигает 6—8 °C. Высокоплавкие вещества часто разлагаются еще до плавления при длительном пребывании их в нагреваемом блоке. В этих случаях капилляр с исследуемым веществом следует вносить в блок только после того, как он будет нагрет до температуры

ее

приблизительно на 20°C ниже предполагаемой температуры плавления. Последняя ориентировочно может быть определена следующим образом: кристаллик вещества помещается на шарик термометра, который держат в горизонтальном положении шкалою вверх на сетке, обогреваемой пламенем горелки.

Если вещество достаточно чистое и его температура плавления соответствует литературным данным, то впоследствии его можно получить в виде крупных кристаллов. Для этого вещество растворяют в стакане в небольшом количестве растворителя и оставляют прозрачный раствор на несколько дней. По мере испарения растворителя на дне появляются крупные кристаллы. Когда уровень маточного раствора будет на 0,5 см выше верхней части кристаллов, его осторожно декантируют; выпавшие кристаллы высушивают на воздухе до отсутствия запаха растворителя, осторожно счищают скальпелем со стенок стакана мелкокристаллическую часть вещества, а основную часть крупных кристаллов извлекают со дна стакана длинными изогнутыми капиллярами.

ВОЗГОНКА

Помимо кристаллизации твердые органические соединения можно очищать возгонкой. Этот способ основан на свойстве некоторых веществ кристаллизоваться на охлажденной твердой поверхности из паров, минуя жидкое состояние. Вещества, которым свойственно возгоняться, лучше освобождать от примесей именно этим способом, а не перекристаллизацией, поскольку при возгонке, если вещество не склонно к окислению, потери очищаемого вещества меньше, очистка от нелетучих и механических примесей полнее и не наблюдается включение в кристаллическую структуру очищенного препарата молекул растворителя.

Для очистки вещества возгонкой необходимо приготовить фарфоровую чашку и коническую воронку таких размеров, чтобы диаметр широкой части воронки отличался от диаметра чашки не более чем на несколько миллиметров (конец воронки следует снабдить резиновой пробкой для более удобного закрепления ее в штативе, а отверстие закрыть ватным тампоном); круг из фильтровальной бумаги, диаметр которого приблизительно на 2 см больше диаметра фарфоровой чашки, с предварительно проколотыми в нем 20—30 отверстиями (см. рис. 14 в Приложении I).

Чашка с предварительно высушенным на воздухе возгоняемым веществом прикрывается фильтровальной бумагой и ставится на кольцо, закрепленное в штативе иа высоте 20—25 см от поверхности стола. На чашку плотно надевается опрокинутая воронка, которая фиксируется при помощи лапки. Чашка обогревается

слабым пламенем горелки (высота 3—5 см), установленной так, чтобы расстояние от верхнего конца пламени до дна чашки составляло 2—5 см. Если через 10—15 мин после начала нагревания на стенках воронки появится налет вещества, прибор надо оставить в покое на 2—3 ч. За это время возгоняющееся вещество проникает через отверстия в фильтровальной бумаге и оседает на внутренних стенках воронки в виде крупных кристаллов. Часть образовавшихся кристаллов падает и задерживается на фильтровальной бумаге. В случае, если по прошествии 10—15 мин после начала нагревания налет на стенках воронки не образуется, надо ■осторожно увеличить высоту пламени горелки. По окончании возгонки надо отставить горелку, дать прибору охладиться, снять его в собранном виде со штатива и осторожно при помощи скальпеля перенести полученные кристаллы в кювету из фильтровальной •бумаги.

РАБОТА С МАЛЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ ВЕЩЕСТВ

Для современного химика-органика стало совершенно необходимым умение работать с малыми количествами органических веществ. Одной из главных причин этого является бурное развитие физико-химических методов исследования, позволяющих получать необходимую информацию о свойствах и строении веществ, исходя из минимальных количеств их.

В настоящем разделе приводятся лишь начальные сведения о приемах очистки и определения констант малых количеств вещества. В ряде руководств техника работы с малыми количествами органических веществ описана более подробно.

ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛУ МИКРОКОЛИЧЕСТВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АМПУЛЫ

Ацетанилид. Предварительно из легкоплавкой пробирки или трубки делают ампулу диаметром 10—12 мм и длиной 70—80 мм. Оттянутый конец ампулы должен иметь диаметр 2—3 мм и длину 100—150 мм; в него вставляют маленький кусочек ваты и уплотняют его проволокой. Выступающий наружу остаток ваты обрезают ножницами по краю ампулы.

В пробирку объемом 7—10 мл помещают смесь 100 мг ацетанилида с 3 мл воды и нагревают до кипения. Если при этом веще-

ство полностью не растворится, добавляют еще 0,2—0,3 мл води, чтобы растворение было полным. Если раствор окажется окрашенным, его охлаждают, добавляют небольшое количество (на кончике шпателя) порошкообразного активированного угля и кипятят 3—4 мин.

Для отделения раствора очищаемого вещества от нерастворив- шихся примесей и угля его фильтруют в ампулу. Для этого заготовку ампулы, снабженную небольшим ватным тампоном, нагревают осторожно на горелке и помещают открытым концом в пробирку с 1—2 мл воды. Когда, по мере охлаждения ампулы, в нее затянется 0,2—0,3 мл воды, ее снова осторожно, нагревают на горелке, доводя воду до кипения. При этом пары воды вытесняют из ампулы воздух, и когда еще не остывшую ампулу опускают не- запаянным концом в пробирку с заранее подогретым раствором ацетанилида, то последний по мере охлаждения ампулы прососется в нее через ватный тампон. По окончании фильтрования в пробирку помещают 0,2—0,3 мл горячей воды для промывания примесей и ватного тампона и аналогичным приемом засасывают ее в ампулу.

Затем при встряхивании охлаждают ампулу в стаканчике с ледяной водой, делают надрез на ее верхней части и отламывают ее. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на микроворонке с отсасыванием, помещают их на часовое стекло, сушат на воздухе, взвешивают и определяют температуру плавления. Выход чистого ацетанилида 65—70 мг, т. пл. 115°С.

Бензойная кислота. В пробирку помещают 500 мг бензойной кислоты, приливают 3 мл толуола, закрывают пробкой с трубкой, служащей воздушным обратным холодильником, и нагревают на закрытой электроплитке до кипения. После растворения вещества раствор фильтруют в ампулу, как описано выше для ацетанилида. Выход чистой бензойной кислоты 370 мг, т. пл. 121 °C.

Нафталин. Аналогичным способом при перекристаллизации 500 мг нафталина из 2,5 мл этилового спирта получают 380 мг чистого вещества с т. пл. 80°C (в запаянном капилляре); из 1000 мг ацетанилида и 5 мл 50%-ного спирта — 700 мг чистого ацетанилида.

Примечание: вместо фильтрования в ампулу можно использовать обычное фильтрование через маленькую воронку со складчатым фильтром.

МИКРОПЕРЕГОНКА В ТРУБОЧКЕ ЭМИХА

Трубочка Эмиха представляет собой пробирку диаметром 8— 10 мм, длиной 50—60 мм (рис. 14). На дно трубочки помещают немного прокаленного волокнистого асбеста и прибавляют перегоняемую жидкость в таком количестве, чтобы она вся впиталась в асбест (0,2—0,3 мл). Нагревают трубочку на очень маленьком пламени, держа ее под углом 45°. Нагревать можно до тех пор, пока кольцо конденсирующихся паров не достигнет верхней части

шарообразного расширения. После этого нагревание прекращают и трубочку переводят в горизонтальное положение. Собравшийся в шарообразном расширении конденсат при помощи капиллярной пипетки переносят в капилляр для определения температуры кипения по Сиволобову.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ ПО СИВОЛОБОВУ

В трубочку длиной 2,5—3 см и внутренним диаметром 2—3 мм помещают 0,2—0,3 мл перегнанной жидкости. В эту же трубочку опускают тонкий капилляр (внутренний диаметр 0,2—0,5 мм, длина 4—5 см), запаянный с верхнего конца_

(рис. 15). Трубочку с помощью резинового кольца прикрепляют к термометру (подобнот?

тому, как это делают при определении темпе-::

ратуры плавления) и вносят в прибор для~ “

определения температуры плавления (см.2L

рис. 11). При нагревании прибора из внутрен-::

него капилляра начинают выделяться пу-__,

бор для определения температуры кипения по Сиволобову.

зырьки воздуха. Когда выделение пузырьков становится быстрым, считают, что жидкость закипела. Тогда нагревание прекращают и дают прибору охладиться, отмечая температуру, при которой выделение пузырьков внезапно прекратится. Эта температура и является температурой кипения жидкости.

В качестве задач для микроперегонки и определения температуры кипения по Сиволобову рекомендуются хлороформ, этиловый или пропиловый спирт, бензол, толуол, четыреххлористый углерод н вода, слегка подкрашенные органическими или неорганическими веществами.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИИ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В последние годы в практику эксперимента в органической химии прочно вошли различные хроматографические методы, многие из которых стали совершенно необходимыми в повседневной работе каждого химика-исследователя. В настоящем разделе приведен материал, позволяющий ознакомить читателя на простых примерах с наиболее часто используемыми методами хроматографического исследования — тонкослойной, бумажной и колоночной хроматографией.

ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Для хроматографии в топких слоях, а также на колонках в качестве адсорбента чаще всего используют окись алюминия (незакрепленный слой), а также силикагель (закрепленный слой). Для получения хороших результатов экспериментатор должен знать, во-первых, силу адсорбции соединений различных классов на данном адсорбенте и, во-вторых, элюирующую способность различных растворителей по отношению к этому адсорбенту. Ниже приводятся соответствующие данные для окиси алюминия.

Сила адсорбции:

RH < ROR' < RNO2 < R3N < RCOOR' < RNH2 <

< RNHCOR' < ROH < RCOOH

Элюирующая способность растворителей:

Петролейный эфир < Циклогексан < Четыреххлористый углерод <

Трихлорэтилен < Сероуглерод < Толуол < Бензол <

Хлористый метилен < Хлороформ < Диэтиловый эфир <

< Этилацетат < Ацетон < Дихлорэтан < Этанол < Метанол << Вода < Пиридин < Карбоновые кислоты

Определение активности окиси алюминия по Брокману. Окись алюминия поглощает влагу воздуха, поэтому ее следует хранить в банке с притертой пробкой. Просеивают окись алюминия через сито с размером отверстий 0,25 мм или через капроновый чулок, сложенный в три слоя. Вставляют чистую, тщательно вымытую стеклянную пластинку размером 13 X 18 см в станок (рис. 16), насыпают на нее слой просеянной окиси алюминия для хроматографии и разравнивают слой с помощью специального валика.

На расстоянии 1,5—2 см от нижнего края пластинки наносят пробы стандартных азокрасителей, растворенных в бензоле. Точки нанесения должны находиться строго на одной прямой (для этой цели удобно наметить линию нанесения, приложив к слою окиси алюминия натянутую нитку) на расстоянии 1,5—2 см друг от друга. Каждый из красителей следует наносить своим капилляром, лишь слегка касаясь при этом слоя адсорбента, чтобы не нарушить этот слой.

Подготовленную пластинку ставят в наклонном положении в кювету, в которую предварительно наливают четыреххлористый углерод, высота слоя которого не должна превышать 1 —1,5 см.

Рис. 16. Приспособление для нанесения незакрепленного слоя окиси алюминия на пластинку:а—станок: б—валик для разравнивания слоя адсорбента.Рис. 16. Приспособление для нанесения незакрепленного слоя окиси алюминия на пластинку:а—станок: б—валик для разравнивания слоя адсорбента.Рис. 17. Эксикатор, оборудованный для тонкослойной хроматографии.Рис. 17. Эксикатор, оборудованный для тонкослойной хроматографии.

Рис. 16. Приспособление для нанесения незакрепленного слоя окиси алюминия на пластинку:

а—станок: б—валик для разравнивания слоя адсорбента.

Рис. 16. Приспособление для нанесения незакрепленного слоя окиси алюминия на пластинку:

а—станок: б—валик для разравнивания слоя адсорбента.

Рис. 17. Эксикатор, оборудованный для тонкослойной хроматографии.

Рис. 17. Эксикатор, оборудованный для тонкослойной хроматографии.

Ставить пластинку в кювету надо с максимальной осторожностью, не увеличивая угла наклона пластинки и избегая ударов се о стенки кюветы. Снаряженную кювету помещают в эксикатор (рис. 17), который затем закрывают пришлифованной крышкой, что предохраняет растворитель от испарения и дает возможность нескольким студентам подряд определять активность окиси алюминия, не добавляя в кювету растворитель.

После того как растворитель поднимется почти до верха-пластинки, ее вынимают и отмечают положение фронта растворителя, для чего слегка постукивают по только что вынутой пластинке. При этом часть окиси алюминия, не смоченная растворителем, осыпается. Измеряют длину пробега пятен (х) и фронта растворителя (t/) и определяют их отношение (R[ = xly). На основании полученных данных находят активность окиси алюминия по Брокману (табл. 3).

Для выполнения работы необходима окись алюминия с активностью не менее III степени. Пониженная активность окиси алюминия вызывается слишком большим содержанием воды. Для увеличения активности окись алюминия помещают в фарфоровую или

Таблица 3, Зависимость Rf красителей от активности окиси алюминия

Краситель

Активность окиси алюминия

II

III

IV

V

Азобензол •

0,59

0,74

0.85

0,95

п-Метоксиазобензол .

0.16

0,49

0,69

0,89

Судан I [1-(фенилазо)-нафтол-2] . , . .

Судан II [1-(2',4'-диметнлфенилазо)-

0,01

0.25

0,57

0,78

иафтол-2]

0,001

0,10

0,33

0.56

п-Аминоазобензол

0,000

0,03

0,08

0,19

дюралевую чашку, прокаливают на горелке 4—5 ч при 300—400°C, слегка охлаждают и еще горячей просеивают и пересыпают в банку о хорошо притертой пробкой. После прокаливания еще раз определяют активность окиси алюминия.

АНАЛИЗ СМЕСИ 2,4-ДИНИТРОФЕН ИЛ ГИДРАЗОНОВ

2,4-Динитрофенилгидразоны (ДНФГ) альдегидов и кетонов легко получаются при взаимодействии этих карбонильных соединений с 2,4-динитрофеиилгидр азином в кислой среде:

ДНФГ обладают четкими температурами плавления, хорошо кристаллизуются и поэтому часто используются для идентификации альдегидов и кетонов. Они интенсивно окрашены в красный или желтый цвет и сильно различаются по своей подвижности на окиси алюминия.

При выполнении задачи по хроматографическому разделению ДНФГ студент получает у преподавателя 100 мг смеси двух ДНФГ, определяет активность окиси алюминия по Брокману и за: тем проводит анализ полученной смеси методом тонкослойной хроматографии, используя в качестве «свидетелей» имеющийся набор чистых ДНФГ.

В чистой плоскодонной колбе полностью растворяют полученную от преподавателя смесь ДНФГ в 20—25 мл смеси циклогексан— хлороформ — нитробензол (12:3:1 по объему). Иногда для этого необходимо слегка нагреть раствор на электроплитке с закрытой спиралью или добавить небольшое количество растворителя: его количество не должно быть более 35 мл (циклогексан легко воспламеняется; меры предосторожности см. стр. 260). Все растворители, используемые для хроматографии, должны быть совершенно сухими и перегнанными.

Далее описанными выше приемами готовят на пластинке слой окиси алюминия II—III степени активности и наносят на стартовую линию с помощью капилляров по капле растворы стандартных ДНФГ в хлороформе и (в двух местах) раствор смеси ДНФГ, полученной от преподавателя. Для нанесения каждого раствора пользуются отдельным капилляром. Площадь пятен должна быть минимальной, а количество нанесенного ДНФГ должно составлять 0,5—1,0 мкг (~ 10-6 г). В кювету наливают «тройную смесь» (циклогексан — хлороформ — нитробензол в соотношении 12:3:1 по объему); высота слоя в кювете не должна превышать 1 —1,5 см. Соблюдая указанные выше предосторожности (см. стр. 260), кювету с пластинкой помещают в эксикатор. После того как растворитель поднимется почти до верха пластинки, ее вынимают, отмечают длину пробега фронта растворителя и положение пятен на хроматограмме, обводя их иглой. Если пятна видны плохо, то пластинку высушивают в течение 10—15 мин на воздухе и затем помещают в эксикатор с парами иода, где пятна приобретают более темную окраску. Рассчитывают значения Rf для стандартных ДНФГ и каждого компонента контрольной смеси.

Примерные значения R} 2,4-динитрофенилгидразонов в смеси циклогексан — хлороформ — нитробензол (12:3:1) при использовании окиси алюминия III степени активности, а также их температуры плавления приведены ниже:

Т. пл., 2,4-Динитрофенилгидразон°C

бензальдегида 0,20237

циклогексанона0,36162

ацетона 0,40126

ацетофенона......0,42249

бутироина- .. . • . . .0,5675

Приведенные выше значения Rf могут заметно меняться в зависимости от активности окиси алюминия и качества растворителей, поэтому полученные данные могут дать возможность сделать лишь предварительный вывод о составе смеси. Учитывая близкие значения Rf ДНФГ циклогексанона, ацетона и ацетофенона, не рекомендуется в качестве контрольных задач давать бинарные смеси этих веществ.

При проведении работы с применением эксикатора кювету с «тройной смесью» можно использовать несколько раз без замены растворителя. Если же хроматографирование проводилось на воздухе, растворитель по окончании работы выливают ив кюветы в ■специальную банку; повторное использование его недопустимо, так как состав смеси сильно изменяется из-за различной летучести ее компонентов.

АНАЛИЗ СМЕСИ о- И n-НИТРОАНИЛ ИНОВ

Предметные стекла для микроскопа тщательно промывают с мылом, несколько раз споласкивают чистой водой и высушивают в сушильном шкафу при ПО °C,

В банку с хорошо притертой пробкой вносят 50 г силикагеля КСК, добавляют 65 мл хлороформа и 35 мл метанола. Затем сосуд плотно закрывают и энергично встряхивают до образования однородной эмульсии. Полученную эмульсию переносят в стакан или цилиндр емкостью 500 мл. Держа пинцетом высушенную и охлажденную пластинку за боковые грани, погружают ее в эмульсию, затем осторожно вынимают, дают жидкости стечь и оставляют сохнуть на воздухе, поместив в стаканчик соответствующего размера. Чтобы силикагель стал активным, стаканчик с высохшей пластинкой помещают в сушильный шкаф и выдерживают 10 мин при ПО °C.

На каждой стороне приготовленной таким образом пластинки проводят простым карандашом черту на расстоянии 10 мм от нижнего края пластинки (параллельно ему). Аналогичным образом проводят черту на расстоянии 2 см от верхнего края. Затем па линию, находящуюся на нижней части пластинки, тонким капилляром наносят с одной стороны пластинки два пятна (по 2 капли на каждое пятно) 5%-ных растворов заведомых о- и n-нитроанилинов в хлороформе, а с другой стороны — одно пятно 5%-ного раствора о- или n-нитроанилина (или их смеси) в хлороформе.

Пока пятна высыхают, подготавливают сосуд для проявления хроматограммы. Таким сосудом может быть стакан, высота которого на 4—5 см больше длины пластинки. В этот стакан помещают свернутую в трубку фильтровальную бумагу; эта бумага должна располагаться по краям стакана, касаться дна и не доходить на 5—6 см до его верха; края бумаги не должны соприкасаться друг с другом. После этого наливают в стакан бензол таким образом, чтобы толщина его слоя на дне составляла около 5 мм, закрывают часовым стеклом и дают бумаге пропитаться растворителем. Когда уровень бензола на дне стакана перестанет убывать, добавляют новую порцию бензола, чтобы толщина его слоя на дне снова составила 5 мм.

В приготовленный таким образом сосуд для проявления осторожно помещают пластинку с пятнами нитроанилинов и закрывают часовым стеклом. Когда растворитель достигнет верхней черты на пластинке, ее вынимают и отмечают расположение пятен. Вычисляют Rf для каждого из нитроанилинов и определяют, ка< кие из них содержались в растворе.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ син- И аяги-АЗОБЕНЗОЛОВ

СеН6—N XV С6н5—N II II n-c6h5c6h5-n

На пластинку с закрепленным тонким слоем силикагеля (см. выше) длиной 10 см наносят 10%-ный раствор азобензола в бензоле. Нанесенное пятно должно находиться на расстоянии

10 мм от одного из краев пластинки и 20 мм от низа и быть не более 1—2 мм в диаметре. После высушивания пластинку выдерживают от 1 до 2 ч на солнечном свету или 20 мин при освещении лампой мощностью 100 Вт. Затем на ту же пластинку через 10 мм от первого пятна наносят второе пятно исходного раствора и дают ему высохнуть. Пластинку помещают в камеру и проявляют смесью циклогексана и бензола (8:1 по объему; приготовление камеры и проявление хроматограммы см. выше). Проявление прекращают, когда фронт растворителя будет в 15 мм от верха пластинки. После высушивания на воздухе отмечают число пятен на хроматограмме. Пятно с меньшим Rf (смя-изомер) будет более интенсивным для облученного образца. (Циклогексан и бензол легко воспламеняются. Пары бензола ядовиты. Правила работы с подобными веществами см. стр. 259).

РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ

ИДЕНТИФИКАЦИЯ АМИНОКИСЛОТ

Целью данной работы является разделение и идентификация аминокислот, смесь которых дается студенту в виде раствора. Задача разработана для гликокола (глицин; гли), аланина (ала), валина (вал) и фенилаланина (фен).

h2n—сн2—соонсн3—сн—соон

нн2

глиала

(СНз)2СН—СН—соонС6Н5—сн2—сн— соон

nh2nh2

валфен

Восходящие хроматограммы. Прибор, в котором получают восходящие хроматограммы, представляет собой цилиндр с крышкой, снабженный резиновой прокладкой; можно использовать также мерный цилиндр емкостью 1 л. Перед работой необходимо получить у лаборанта лист специальной фильтровальной бумаги, отрезанной по размеру цилиндра, и расчертить его карандашом следующим образом: на расстоянии 2,5 см от нижнего обреза листа при помощи линейки провести горизонтальную прямую, нарисовать на ней шесть кружочков диаметром 3—4 мм на расстоянии 2 см друг от друга и сделать соответствующие надписи (рис. 18).

; Растворы аминокислот наносят на бумагу на специальном столе. Бумагу помещают на предварительно тщательно вымытое стекло, под нижний край бумаги подкладывают стеклянную пла*

стинку так, чтобы та часть бумаги, где нарисованы кружки, оставалась на весу и не касалась поверхности стекла. Далее при помощи капилляров, специально приготовленных для каждого раствора, на бумагу в кружочки последовательно наносят капельки растворов исследуемых смесей аминокислот и «свидетелей» так, чтобы наносимая капля не распространялась за пределы нарисованного кружочка. Нанесение раствора на каждый кружочек производится 5—8 раз после высыхания предыдущей

капли.

После высыхания всех нанесенных капель надо тщательно вы-

мыть руки с мылом, свернуть бумагу через край так, чтобы края не на-

в цилиндр и сшить лист

кладывались друг чился более или цилиндр. Особое обратить на то,

на друга и полу- менее правильный внимание следует чтобы при сшива-

нии точки А и Б (см. рис. 18) совпали.

На дно стеклянного цилиндра (осторожно, чтобы не замочить стенок) наливают смесь растворителей — н-бутилового спирта, уксусной кислоты и воды (4:1:5 по объему). Высота слоя растворителя не должна превышать 2 см от дна цилиндра.

Затем бумажный цилиндр осторожно ставят вертикально в стеклянный цилиндр так, чтобы он не касался стенок и чтобы нанесенные капли находились на нижнем конце бумажного цилиндра. Для хорошего центрирования бумажного цилиндра в стеклянном часто приходится использовать кусочки мятой фильтровальной бумаги, которые следует прокладывать сверху между стенками бумажного и

§

fl

Фамилиястудента

Фронтрастворителя

У

о

20мм

о

о

о

о

о

3*4 мм

Вал Гли К Фен Яла К

25 мл

—:140 мм—|Т

Рис. 18. Определение Rj аминокислот при хроматографии на бумаге;

АБ — линия старта; К—контрольная смесь.

стеклянного цилиндров. Стеклянный

цилиндр плотно закрывается крышкой с резиновой прокладкой и оставляется на ночь.

На следующее утро следует осторожно вынуть бумажный цилиндр, пометить карандашом границу фронта растворителя, распороть шов, выпрямить бумагу и повесить ее для высушивания под тягу. Через 4—5 ч растворитель полностью испаряется, и хроматограмму можно проявлять. В кач^стце уроявителу для «-аминокислот применяется раствор нингидрина в метаноле или

ацетоне.

При взаимодействии а-амцуокислот с нингидрином образуется окрашенное вещество:

При проявлении хроматограммы следует опрыскать ее несколько раз из пульверизатора раствором нингидрина (так, чтобы бумага становилась только слабо влажной и на ней не образовывались струйки раствора), просушить на воздухе, а затем прогреть на пламени газовой горелки (весьма осторожно и все время передвигая) до появления лиловых пятен. Значительно лучше просушить хроматограмму постепенно в темноте. Появившиеся пятна следует легко обвести карандашом и закрепить, окунув хроматограмму в 10%-ный раствор сульфата никеля, помещенный в кювету, обычно используемую в фотографической практике. Далее хроматограмма высушивается на воздухе и вклеивается в рабочий журнал.

Качественный состав контрольной смеси аминокислот определяется по величине R^ каждого пятна (см. стр. 32) путем сравнения с Rf для «свидетелей» (см. рис. 18). Значения Rf аминокислот в указанной смеси растворителей приведены ниж£

Гликокол0,13 Валин 0,36

Аланин. . . . 0,18 Фенилаланин0,46

Радиальные хроматограммы. Прибор для получения круговых хроматограмм состоит из двух чашек Петри равного диаметра, В нижнюю из них помещают смесь растворителей указанного в предыдущем разделе состава.

Из куска специальной фильтровальной бумаги для хроматографии вырезают диск размером на 1 — 1,5 см больше диаметра чашки Петри. Из центра диска при помощи циркуля карандашом проводят окружность диаметром 1,5—2,0 см, на которой рисуют

кружочки размером 3—4 мм, отстоящие на 1 —1,5 см друг от друга (рис. 19), и делают соответствующие надписи. Число кружочков соответствует числу «свидетелей» (т. е. возможных компонентов контрольной смеси), и, кроме того, два кружочка предназначены для нанесения самой контрольной смеси.

Нанесение на бумажный диск растворов аминокислот производится на специальном столе так, как это описано для восходящих хроматограмм (см. стр. 36).

После высыхания всех нанесенных капель необходимо тща

небольшое отверстие внебольшое отверстие вРис. 19. Радиальная хроматограмма на бумаге:Рис. 19. Радиальная хроматограмма на бумаге:тельно вымыть руки с мылом, сделать центре диска и вставить в него фитиль — скрученную узкую полоску фильтровальной бумаги, длина которого соответствует высоте нижней чашки Петри. Затем закрывают диском нижнюю чашку Петри так, чтобы конец фитиля был погружен в растворитель, а сверху диск прикрывают второй чашкой Петри. Камеру оставляют в покое до тех пор, пока растворитель, распространяясь радиально по бумаге, не окажется на расстоянии 0,5—1,0 см от краев диска (см. рис. 19). После этого хромато

небольшое отверстие в

небольшое отверстие в

Рис. 19. Радиальная хроматограмма на бумаге:

Рис. 19. Радиальная хроматограмма на бумаге:

Грамму • ВЫНИМаЮТ, отмечают Каран- к—контрольная смесь, дашом фронт растворителя и сушат

на воздухе, в сушильном шкафу или в токе теплого воздуха. Для увеличения длины пробега пятен (для более точного определения R/) следует пропускать растворитель через хроматограмму 2— 3 раза, высушивая ее после каждого пропускания растворителя током горячего воздуха и следя за тем, чтобы граница растворителя каждый раз была одинаковой. Далее хроматограмму не

сколько раз опрыскивают из пульверизатора раствором нингидрина в ацетоне так, чтобы бумага становилась только слабо влажной, сушат на воздухе, а потом осторожно прогревают в токе горячего воздуха до появления лиловых пятен. Пятна легко обво

дят карандашом и для закрепления опускают в ванночку с 10%-ным раствором сульфата никеля.

Идентификация компонентов контрольной смеси производится путем сравнения величины Rf (см. предыдущий раздел) для каждого пятна смеси с величинами Rf «свидетелей».

РАЗДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА КОЛОНКЕ С ОКИСЬЮ АЛЮМИНИЯ

Обычно для хроматографического разделения смеси веществ на окиси алюминия используются стеклянные колонки диаметром о 10 мм и емкостью 25—30 мл. Для этой работы можно так- Же применять бюретки соответствующих размеров, снабженные

каучуковой трубкой, винтовым зажимом и стеклянным наконечником. Перед сборкой колонку тщательно моют, сушат, помещают

в нижнюю часть тампон из стеклянной ваты и закрепляют в шта

тиве так, чтобы под нею мог поместиться приемник — коническая колбочка емкостью 25—50 мл (рис. 20).

Окись алюминия, используемая для набивки колонки, имеет марку «для хроматографии»; степень ее активности (см. стр. 31) должна быть не ниже III. Окись алюминия предварительно просеивают через сито с размером отверстий 0,25 мм или через сло

женный втрое капроновый чулок, помещают в коническую кол- бочку и взмучивают в растворителе, который

Рис. 20. Колонка с окисью алюминия.Рис. 20. Колонка с окисью алюминия.должен применяться при последующем разделении двух конкретных веществ. Полученная суспензия окиси алюминия вливается небольшими порциями в закрепленную в штативе колонку при непрерывном постукивании ее куском толстостенного вакуумного каучука для обеспечения равномерного оседания адсорбента. Когда наполнение колонки будет окончено, с верхней части стенок смывают тем же растворителем оставшуюся на них окись алюминия. Верхний слой адсорбента должен быть достаточно плотным и ровным, иначе движущийся фронт веществ при разделении будет сильно искажен. Когда окись алюминия окончательно осядет, в верхнюю часть колонки на 0,5 см выше поверхности окиси алюминия помещают второй там

Рис. 20. Колонка с окисью алюминия.

Рис. 20. Колонка с окисью алюминия.

пон из стеклянной ваты для предохранения окиси алюминия от взмучивания при последующем добавлении в колонку растворов хроматографируемых веществ. Растворитель должен вытекать из колонки со скоростью 30—40 капель в минуту. Если слон

окиси алюминия получится слишком плотным и нужная скорость скапывания не будет достигаться, ее увеличивают давлением воздуха на верхнюю часть колонки; для этого верх колонки снабжают резиновой пробкой с трубкой, подключенной к системе со

сжатым воздухом.

Когда уровень растворителя в колонке опустится до верхнего тампона из стеклянной ваты, в колонку приливают заранее приготовленный раствор смеси разделяемых веществ. Следует помнить, что во время работы окись алюминия всегда должна быть покрыта растворителем.

РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ ФЕРРОЦЕНА И АЦЕТИЛФЕРРОЦЕНА

Описанным выше способом в колонку помещают 10—12 г окиси алюминия, суспендированной в 20—30 мл петролейного эфира (петролейный эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы с подобными веществами см. стр. 260). Растирают в ступ-

ке 0,1—0,2 г смеси ферроцена и ацетилферроцена с 1—2 г окиси алюминия и добавляют 8—10 мл петролейного эфира. Полученную суспензию выливают в колонку, когда уровень петролейного эфира достигнет верхнего тампона; остатки смеси смывают со стенок колонки небольшим количеством петролейного эфира. По мере прохождения раствора по колонке появляется оранжевая зона ферроцена, которая спустя некоторое время полностью отделяется от более темно-окрашенного основного слоя. Когда уровень раствора опустится до верхнего тампона, осторожно добавляют петро- лейный эфир порциями по 2—3 мл. После того как весь окрашенный в оранжевый цвет раствор ферроцена в петролейном эфире перейдет в приемник и из колонки начнет поступать бесцветный элюат, петролейный эфир прекращают добавлять, дают его уровню опуститься до верхнего тампона, заменяют приемник и осторожно приливают в колонку смесь (1:1)* бензола и диэтилового эфира (эфир и бензол легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 259). Этой смесью вымывают в другой приемник ацетилферроцен. Растворители из обоих растворов упаривают до объема 2—3 мл из небольшой колбы Вюрца; окончательное удаление растворителей проводят на предварительно взвешенных часовых стеклах. Определяют массу выделенных ферроцена и ацетилферроцена и их температуры плавления. По литературным данным, т. пл. ферроцена 172— 173 °C, а ацетилферроцена 85—86 °C. Если температуры плавления полученных препаратов слишком низки, их перекристаллизовывают из ампул (см.-выше), применяя в качестве растворителей соответственно спирт и смесь толуола с лигроином (1 : 1).

РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ АЗОБЕНЗОЛА И о-НИТРОАНИЛИНА

В колонку описанным выше способом помещают 15 г окиси алюминия, применяя для суспендирования последней 35—45 мл четыреххлористого углерода. Жидкость должна стекать из колонки со скоростью 15—20 капель в минуту. В случае надобности эту скорость можно увеличить, подавая в верхнюю часть колонки сжатый воздух. Когда уровень четыреххлористого углерода достигнет верхнего тампона, в колонку сразу заливают раствор 0,1—0,2 г смеси азобензола и о-нитроанилина (1:1) в 10—15 мл четыреххлористого углерода. Вскоре в колонке появляются две окрашенные зоны: сверху — узкая темно-желтая (о-нитроанилин), ниже — светло-желтая (азобензол). Когда уровень жидкости опустится до верхнего тампона, в колонку прибавляют четыреххлористый углерод порциями по 5 мл. После того как окрашенный в светло-желтый цвет раствор азобензола в четыреххлористом углероде перейдет в приемник и из колонки начнет поступать бесцветная

Здесь и далее соотношения количеств растворителей даются по объему.

жидкость (на это требуется около 35 мл четыреххлористого углерода), приемник заменяют, дают уровню жидкости опуститься до верхнего тампона и промывают колонку диэтиловым эфиром (порциями но 5 мл; эфир весьма легко воспламеняется, взрывоопасен; меры предосторожности см. стр. 260). Окрашенный элюат собирают в отдельный приемник (для вымывания о-иитроанилина требуется обычно около 40 мл эфира). Растворители из обоих элюатов упаривают в вакууме до объема 2—3 мл из небольшой колбы Вюрца. Окончательное удаление растворителей производят в предварительно взвешенных маленьких химических стаканчиках (чтобы ускорить испарение растворителей, можно осторожно отдувать их воздухом), определяют массу выделенных веществ и их температуры плавления (азобензол 68°С, о-ннтроаиилин 71 °C). Выход азобензола обычно составляет около 60%, а о-нитроани- лина —около 90%.

РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ АНТРАЦЕНА И АНТРАХИНОНА

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой„ обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 3 в Приложении I), помещают 1 г антрацена и 45 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане до полного растворения. Затем прибавляют по каплям раствор 1 г хромового- ангидрида в 2 мл смеси уксусной кислоты и воды (1:1). После того как раствор окрасится в зеленый цвет, баню отставляют, дают реакционной массе охладиться до комнатной температуры и прибавляют 100 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе.

В 10 мл хлороформа растворяют 0,25 г высушенного осадка. Полученный раствор выливают в колонку с 25 г окиси алюминия (см. выше). Элюирование проводят, применяя последовательно следующие растворители: петролейный эфир — бензол (1:1;, 25 мл), бензол (25 мл), хлороформ (75 мл). Новый растворитель заливают в колонку немедленно после того, как над адсорбентом исчез слой предыдущего растворителя.

Раствор антрахинона окрашен в ярко-желтый цвет, поэтому па колонке четко видна граница раздела. Можно собирать бесцветный элюат, а затем в другую колбу — раствор антрахинона. Образующиеся при окислении продукты осмоления имеют более темный желтый цвет и движутся в колонке значительно медленнее' антрахинона.

Получают 0,1 г антрацена [/?/ 0,86 в системе бензол — петролейный эфир (1:1)] с т. пл. 216°С (определяется в запаянном- капилляре, в блоке) и 0,5—0,6 г антрахинона (7?/ 0,45 в той же системе) с т. пл. 286°C (в запаянном капилляре, в блоке). Продукты осмоления из колонки не элюируют.

ВЫДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ

Синтезы многих органических препаратов проводятся в водной среде или включают на определенной стадии обработку реакционной смеси водой. В связи с этим встает вопрос об отделении от воды продукта реакции — органического вещества. Простая отгонка воды обычно не может быть применена, поскольку большинство органических соединений образует с водой азеотропные смеси, а некоторые — гидролизуются при нагревании. Наиболее распространенный способ выделения органического вещества из продуктов реакции, содержащих воду, состоит из следующих последовательных стадий: экстрагирование, высушивание вытяжек, отгонка растворителя и очистка выделенного вещества перегонкой или перекристаллизацией. Две последние операции уже были рассмотрены в предыдущих разделах. Остановимся кратко на трех первых.

ЭКСТРАКЦИЯ*

Обычно органические вещества в большей или меньшей степени растворимы в воде, однако в органических растворителях они, как правило, растворяются значительно лучше (см. стр. 19). Поэтому при встряхивании водного рас- .

твора органического соединения с несмеши- $\cf ь

вающимся с водой органическим раство-/а

рителем оно переходит в органический /^(

слой. Эту операцию называют экстракцией, (]

К числу растворителей, которые наиболее \)

часто применяются для экстракции из вод- \/

ного раствора, относятся; диэтиловый эфир, \/

хлороформ, дихлорэтан, четыреххлористый \ / I углерод, бензол, петролейный эфир, уксус- ) (

нозтилоцый эфир.

Экстракция (извлечение) органических ИLJ

веществ ИЗ ВОДНОГО СЛОЯ осуществляется РйС. 2Ь делительные во- с помощью делительных воронок различ- роики.

ной формы (рис. 21). Для извлечения орга

нического вещества из малых количеств воды можно использовать капельные воронки.

Предварительно надо проверить на герметичность (при помощи эфира) кран воронки и верхнюю пробку. Затем в делительную

* Более подробно см.: Берлин А. Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М., «Химия», 1973. См. с. 121; Лабораторная техника в органической химии. Под ред. Б. Кейла. Пер. с чешек. Под ред. Л. Д. Бергельсона. М., «Мир», 1966. Cmi с. 379; Физер Л. Современные методы эксперимента в органической химии, Пер. с англ. Под ред. И, Л. Кнунянца. М., Госхим- издат, 1960, См. с. 72.

Рис. 22. Простейший жидкостный экстрактор.Рис. 22. Простейший жидкостный экстрактор.

Рис. 22. Простейший жидкостный экстрактор.

Рис. 22. Простейший жидкостный экстрактор.

воронку наливают жидкость, подлежащую экстракции, и прибавляют требуемое по методике количество эфира (или другого экстрагента), плотно закрывают воронку пробкой (если нет хорошо пришлифованной пробки, заранее подбирают каучуковую) и перевертывают ее, крепко придерживая одной рукой пробку, а другой— кран. В этом положении необходимо ненадолго открыть кран для выравнивания избыточного давления, возникающего вследствие испарения эфира (чрезвычайно легко воспламеняется, взрывоопасен; меры предосторожности см. стр. 260). Затем воронку переводят в горизонтальное положение, чтобы поверхность раздела между растворителем и водным слоем была наибольшей, и, придерживая кран и пробку, энергично встряхивают, время от времени переворачивая воронку и приоткрывая кран. По окончании взбалтывания делительную воронку укрепляют при помощи кольца и лапки в штативе, подставив под кран колбу или стакан. После полного расслаивания нижний (водный) слой сливают через кран, а верхний (эфирный) выливают в соответствующий сосуд через верхнее отверстие воронки. (Если в качестве экстрагента применяется жидкость, плотность которой больше единицы, например хлороформ, нижним будет слой органического растворителя.) В случае надобности экстракцию водно

го слоя повторяют, используя новую порцию растворителя. Простые расчеты показывают, что степень извлечения органического вещества из водного слоя будет значительно выше, если для экстракции использовать не единовременно одну большую порцию растворителя, а, разделив ее на части, проводить экстракцию несколько раз.

Иногда при встряхивании водных растворов с органическими растворителями образуются очень стойкие эмульсии. Для разрушения последних можно применять насыщение водного слоя поваренной солью или прибавление нескольких капель спирта; иногда достаточно длительного отстаивания.

Жидкостный экстрактор. В том случае, когда вещество хорошо растворимо не только в эфире, но и в воде, из которой его надо извлечь, целесообразно применять жидкостный экстрактор, простейший вариант которого изображен на рис. 22.

В колбу Вюрца с длинным и изогнутым на конце отводом помещают водный раствор вещества п снабжают ее воронкой с изогнутым нижним концом и обратным холодильником. Отвод колбы посредством пробки соединяется с достаточно большой

круглодонной колбой, в которую налит эфир; эта колба обогревается электроплиткой с закрытой спиралью. Отгоняющийся эфир конденсируется в обратном холодильнике, поступает в воронку и, будучи намного легче воды, барботирует в виде мелких капелек сквозь водный слой, извлекая растворенное органическое вещество. По мере наполнения верхней части колбы Вюрца эфирный раствор экстрагируемого вещества переливается в круглодонную колбу, и оно накапливается там.

ВЫСУШИВАНИЕ ВЫТЯЖЕК

Для удаления воды из вытяжек в большинстве случаев применяются прокаленные или плавленые неорганические соли, которые легко образуют кристаллогидраты. Наиболее часто употребляемые осушители приведены в табл. 4.

Таблица 4. Осушители для высушивании вытяжек органических соединений различных классов

Классы соединений

Осушители

Парафиновые, циклопарафиновые и ароматические углеводороды, простые эфиры

Галогенпроизводные алифатического и ароматического рядов

Спирты

Альдегиды и кетоны

Амниы н аммиак

Органические кислоты, сложные эфиры

Нейтральные и кислые газы

Нейтральные и основные газы

Хлористый кальций, сульфаты натрия или магния, металлический натрий, пятиокись фосфора, ацетат натрия

Хлористый кальций, сульфаты натрия

Поташ, сульфаты натрия, магнии или меди, окись кальция, ацетат натрия

Сульфаты натрия или магния

Твердые щелочи, окиси кальция или бария, поташ

Сульфаты натрия или магпня

Пятиокись фосфора, серная кислота

Окиси кальция иди бария, твердые щелочи

Следует избегать применения осушителей не по назначению, так как некоторые из них могут реагировать с органическими веществами (образование солей или молекулярных соединений), а также вызывать их полимеризацию или расщепление.

Осушители обычно применяются в виде плавленых или прокаленных гранул диаметром 5—10 мм. Высушивание проводится в плоскодонных колбах с одновременным использованием 10— 15 гранул. При высушивании вытяжек, содержащих значительные количества воды, их декантируют с отработанного осушителя в чистую и сухую колбу, в которую только что положен свежий осушитель. Операцию повторяют до тех пор, пока осушитель не перестанет расплываться в течение 30—40 мин. Быстрота высушивания в значительно большей степени зависит от числа смен

осушителя, чем от количества осушителя, взятого на один раз. Вытяжку с последней порцией осушителя рекомендуется, если это возможно, оставить на ночь.

Обычно высушивание вещества можно считать завершенным, когда гранулы осушителя после стояния в течение 30 мин будут свободно перекатываться по дну колбы при легком ее наклоне.

В тех случаях, когда растворитель, которым производится вытяжка, образует азеотропные смеси с водой (например, бензол, толуол, четыреххлористый углерод и др.), тщательное предварительное высушивание вытяжек проводить не следует, так как остаточная вода отгонится с первыми порциями растворителя в виде азеотропной смеси.

ОТГОНКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Если органическое вещество, содержащееся в вытяжке, для окончательной очистки предполагают перегонять при атмосферном давлении из колбы Вюрца, то отгонку эфира из вытяжки проводят в приборе, изображенном на рис. 7 в Приложении I.

Объем колбы должен соответствовать предполагаемому количеству вещества, содержащемуся в вытяжке, а не общему объему всей вытяжки. В горло колбы вместо термометра вставляют капельную воронку. Количество жидкости, наливаемой в колбу, не должно превышать 2/з ее объема. Растворитель отгоняют на водяной бане (в отсутствие горелки) или на электроплитке с закрытой спиралью; низкокипящие растворители (с т. кип. ниже 50°C) отгоняют, обогревая колбу лампой с рефлектором. Когда из колбы отгонится большая часть растворителя, нагревание прерывают и через капельную воронку добавляют новую порцию вытяжки (в процессе отгонки растворителя капельная воронка должна быть пустой). Когда весь растворитель будет отогнан, заменяют капельную воронку термометром и перегоняют остаток на газовой горелке или на плитке, собирая фракцию, кипящую в соответствующем интервале температур.

Наиболее эффективными приборами, позволяющими быстро удалять растворитель из вытяжек, являются роторные испарители. Принцип, на котором основано их действие, заключается в увеличении поверхности испаряемой жидкости за счет вращения колбы, в которую помещена вытяжка. Одни из вариантов роторного испарителя показан на рис. 23.

Колба /, в которую помещается вытяжка, соединяется посредством специального стеклянного приспособления 2, снабженного краном 3, с приемником 4 для отгоняемого растворителя и высокоэффективным обратным холодильником 5, который в случае необходимости может быть присоединен к вакуумному насосу. Колба 1 помещается в баню 6 с нагретой водой и приводится во вращение подключенным через блок 7 моторчиком 8.

При вращении колбы на ее внутренней поверхности постоянно образуется пленка жидкости, а внешняя поверхность обогревается баней. Это сильно увеличивает скорость отгонки растворителя и исключает местный перегрев и вспенивание остающейся жидко

сти.

Если содержащееся в вытяжке вещество предполагают перегонять в вакууме, то отгонку растворителя осуществляют в приборе, изображенном на рис. 5 в Приложении I. Вместо капилляра временно вставляют капельную воронку, а «паук» заменяют алон- жем и приемником (коническая колба). Объем колбы Кляйзена и в этом случае должен соответствовать предполагаемому количеству вещества в вытяжке, а не объему вытяжки в целом. Отгонка растворителя производится так же, как и в описанном выше случае.

ПЕРЕГОНКА В ВАКУУМЕ

Рис. 23. Роторный испаритель:Рис. 23. Роторный испаритель:/ — колба с раствором; 2 —стеклянный корпус прибора; 3—кран; 4—приемник для отгоняемого растворителя; 5 —обратный холодильник; 6—баня; 7—-блок; 3—мотор./ — колба с раствором; 2 —стеклянный корпус прибора; 3—кран; 4—приемник для отгоняемого растворителя; 5 —обратный холодильник; 6—баня; 7—-блок; 3—мотор.Когда растворитель полностью отогнан, собирают прибор (рис. 5 в приложении I) и присоединяют его * к водоструйному насосу.

Рис. 23. Роторный испаритель:

Рис. 23. Роторный испаритель:

/ — колба с раствором; 2 —стеклянный корпус прибора; 3—кран; 4—приемник для отгоняемого растворителя; 5 —обратный холодильник; 6—баня; 7—-блок; 3—мотор.

/ — колба с раствором; 2 —стеклянный корпус прибора; 3—кран; 4—приемник для отгоняемого растворителя; 5 —обратный холодильник; 6—баня; 7—-блок; 3—мотор.

Сначала сильно завинчивают зажим капилляра, а затем пускают воду через водоструйный насос и, внимательно наблюдая за поведением жидкости в колбе, начинают закрывать кран, соединяю

щий прибор с воздухом. Если растворитель был отогнан недостаточно полно, то жидкость в колбе бурно вскипает. В этом случае кран перекрывают лишь частично. Когда испарятся остатки рас

творителя, кран полностью перекрывают и открывают кран мано

метра.

Если прибор собран герметично, то через несколько минут остаточное давление в нем достигает 10—20 мм рт. ст. Если прибор негерметичен, следует проверить качество подгонки пробок и, если это понадобится, поочередно испытать на герметичность каждый узел прибора. В первую очередь надо проверить работу

водоструйного насоса и герметичность буферной склянки. Для этого отсоединяют вакуумный шланг от прибора для перегонки и наглухо перекрывают его каучуковой пробкой или просто пальцем, предварительно включив воду в насосе и перекрыв кран, соединяющий прибор с атмосферой. Если при этом вакуум устанавливается быстро, к шлангу подключают отсоединенный от установки и закрытый глухой каучуковой пробкой «паук» с приемниками и аналогичным образом проверяют их на герметичность. Если и в этом случае вакуум устанавливается быстро, к «пауку» подсоединяют холодильник, закрытый глухой пробкой, и снова проверяют прибор на герметичность. Обычно негерметичность бывает связана с плохой подгонкой пробок в колбе Кл/1Йзена или с дефектами самой колбы (чаще всего — дефлегматора).

Во время перегонки в вакууме (защитные очки!) возможны перебросы жидкости из колбы. Чтобы избежать этого, следует отрегулировать просасывание воздуха через капилляр таким образом, чтобы ток пузырьков через перегоняемую жидкость был равномерным и достаточно энергичным (пузырьки должны быть мелкими, диаметр нити капилляра не должен быть слишком велик, а капилляр должен доходить почти до дна колбы); для обеспечения равномерного кипения обогревание колбы лучше вести непосредственно пламенем горелки (или на бане), а не на сетке с кольцом. При этом горелку держат в руке вертикально и двигают ее кругами, равномерно обогревая боковые стенки колбы, но не нагревая ее дно.

Используя изображенную на рис. 24 номограмму, можно быстро и удобно составить представление о соответствии наблюдаемой температуры кипения перегоняемого при любом остаточном давлении вещества с литературными данными. Для этого на нее накладывают короткую линейку так, чтобы она пересекала правую шкалу в точке, соответствующей наблюдаемому при перегонке давлению, а среднюю шкалу — в точке, соответствующей температуре кипения перегоняемой жидкости при атмосферном давлении. Точка пересечения линейки с левой шкалой (с известной степенью приближения) будет соответствовать температуре кипения жидкости при достигнутом в приборе вакууме.

Если во время перегонки температура кипения вещества начнет повышаться (без изменения величины остаточного давления в приборе), то обогревание колбы временно прекращают, закрывают кран манометра и поворачивают «паук» с приемниками так, чтобы последующий отгон попадал в другой приемник. После этого, открыв кран манометра, возобновляют обогревание колбы описанным выше способом.

В рабочем журнале отмечают температуры кипения собранных фракций.

По окончании перегонки дают перегонной колбе принять комнатную температуру, закрывают кран манометра, открывают за- 48

жим у капилляра (иначе оставшаяся в колбе жидкость засосется в него), открывают кран, связывающий прибор с атмосферой, н только тогда выключают водоструйный насос.

Т. кип.

8 Вакууме, вС

350^

5004?-

250->250->5050Рис. 24. Номограмма для определения температуры кипения жидкости при любом заданном давлении.

250->

250->

50

50

Следует иметь в виду, что преждевременное выключение водоструйного насоса вызывает попадание воды в прибор и манометр.

ОХЛАЖДЕНИЕ *

Часто для разделения продуктов реакции, обладающих различной растворимостью, для ускорения кристаллизации или для более полного выделения вещества из маточного раствора требуется применять охлаждение.

Холодная водопроводная вода обычно позволяет снизить температуру только до 10—12 °C. Более низкие, близкие к 0°С, температуры можно получить, используя для охлаждения снег или лед. Для достижения температур ниже 0°С применяют охлаждающие смеси. Наиболее употребительной является смесь снега (или толченого льда) с поваренной солью в соотношении 3:1. Она

* Более подробно см.: Лабораторная техника в органической химии. Под ред. Б. Кейла. Пер. с чешек. Под ред. Л. Д. Бергельсона, М., «Мир», 1966. См. с. 90.

Рис. 25. Ампула для запаивания жидких препаратоа:Рис. 25. Ампула для запаивания жидких препаратоа:а—заготовка; 6—готовая ампула.а—заготовка; 6—готовая ампула.

Рис. 25. Ампула для запаивания жидких препаратоа:

Рис. 25. Ампула для запаивания жидких препаратоа:

а—заготовка; 6—готовая ампула.

а—заготовка; 6—готовая ампула.

дает возможность охладить реакционную смесь до температуры —20°C. Некоторые охлаждающие смеси, применяющиеся в лабораторной практике, приведены в табл. 5.

Таблица 5. Охлаждающие смеси

Смесь

Соотношение компонентов

Достигаемая температура, °C

Вода — хлористый кальций

1 :2,5

-8

Вода — хлористый аммоний — нитрат аммония .

3:1:1

— 12

Лед (снег) — поваренная соль

3: 1

-20

Вода — хлористый аммоний — нитрат аммония .

1:1:1

-25

Лед (снег) — хлористый калий (технический) .

1 : 1

-30

Лед (снег) — серная кислота (60%-ная) . . . .

1 : 1

-37

Лед (снег) — хлористый кальций

1: 1,5

-49

ЗАПАИВАНИЕ АМПУЛЫ С ПРЕПАРАТОМ

После окончательной перегонки и определения показателя преломления синтезированное жидкое вещество должно быть сдано

преподавателю. Все жидкие препараты сдаются запаянными в ампулу с наклеенной на нее этикеткой.

Для изготовления ампул применяются соответствующих размеров пробирки из легкоплавкого стекла. Пробирку вносят средней частью в пламя паяльной горелки и при непрерывном вращении нагревают до сильного размягчения. Затем вынимают из пламени и плавно вытягивают. Получают заготовку, изображенную на рис. 25. Горло полученной заготовки не должно быть слишком длинным и узким: оптимальная длина его должна составлять 12—15 см, внутренний диаметр 3—5 мм,-

При заполнении ампулы часто возникают затруднения, связанные с тем, что (особенно у заготовок с узким горлом) вещество задерживается в горле заготовки, не попадая внутрь ампулы. В этом случае следует налить в верхнюю часть заготовки 2—3 мл вещества и нагреть рукой или теплой водой корпус ампулы. Расширившийся в ампуле воздух пробулькнет через слой вещества и при последующем охлаждении ампулы холодной водой вещество засосется в ампулу. Повторяя описанные' манипуляции

несколько раз, можно переместить все вещество в ампулу, имеющую даже очень узкое горло. Жидкость не должна заполнять более 2/з объема ампулы. Для заполнения ампулы

можно также использовать капиллярную воронку, приготовленную из верхней части пробирки; нижний конец воронки должен доходить до дна ампулы, а его диаметр должен быть в 2—3 раза меньше диаметра горла заготовки.

Далее осторожно, без нажима, при помощи острого напильника надо сделать легкий надрез на горле заготовки на несколько сантиметров выше корпуса ампулы и отломить верхнюю часть, стараясь, чтобы линия среза была ровной. Оставшаяся часть горла протирается изнутри от следов вещества трубочкой из свернутой фильтровальной бумаги или маленьким ватным тампоном и запаивается (при запаивании следует надевать защитные очки). Для этого место среза вносится в боковую часть пламени горелки не глубже чем на 2—3 мм при непрерывном вращении ампулы. Когда отверстие заплавится окончательно, это будет заметно по легкому (очень!) раздутию конца ампулы. Если передержать кончик ампулы в пламени, может образоваться свищ.

бромциклогексан

Масса 15г; вытоВ 60j95%; т. кип. 163 -165 °C (750мм. pm.ст.)Степанов fl. И., ЗОвгр. 7. Ш- 72г

Рис. 25» Образец этикетки для ампулы с синтезированным препаратом.

При запаивании в ампулу легколетучего вещества требуется заготовка, с белее длинным горлом. После заполнения ее веществом и удаления верхней части ампулу помещают в стакан с охладительной смесью и через некоторое время (не сразу!) запаивают, как описано выше (защитные очки!).

При сдаче ампулы с веществом преподавателю студент должен снабдить ее этикеткой, в которой надо указать название и массу полученного вещества, его константы (т. кип. и показатель преломления), выход в процентах от теоретического и от указанного в руководстве, а также свою фамилию, группу и дату выполнения работы (рис. 26):

УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Некоторые из реакций, описанных во второй части данного руководства (этерификация, гидрирование, окисление, алкилирование бензольного ядра), могут проводиться в паровой фазе в присутствии твердых катализаторов. Для выполнения синтезов

с помощью гетерогенного катализа требуется специальная установка. Она обычно состоит из двух основных частей: обогревательной печи с автоматической терморегуляцией и собственно каталитической установки, которая в свою очередь состоит из стеклянной трубки, приспособления для подачи вещества, приемника и склянки Тищенко.

Каталитическая печь (рис. 27) состоит из корпуса 1 с крышками, наполненного термоизолирующим материалом; стальной трубки 2, на которую поверх слоя изоляции намотан нихромовый нагреватель с переменным шагом; асбестовой трубы, вставленной

Рис. 27. Каталитическая печь:

/ — корпус; 2—стальная трубка; 3 — подставка; 4—ЛАТР; 5 — сигнальная лампочка; 6—переключатель; 7—стержень прерывателя; 8—-кожух; 9—контактная пластинка прерывателя; J0—регулировочные гайки; //—приемник для катализата; 12—капельная воронка; 13 — каталитическая трубка.

внутрь корпуса (на рис. 27 не изображена); подставки 3, в которую вмонтирован ЛАТР 4. К трубке 2 неподвижно присоединен стержень 7, заключенный в кожух 8; стержень 7 должен обладать небольшим коэффициентом теплового расширения. Левый конец стержня упирается в контактную пластинку прерывателя 9, а правый — снабжен резьбой с двумя гайками 10, которые служат для регулирования температуры.

Нагрев печи производится электрическим током промышленной частоты напряжением 220 В (правила обращения с приборами, находящимися над током, см. стр. 284). Печь может быть нагрета до любой постоянной температуры от 100 до 700 °C. Автоматическое регулирование постоянства температуры осуществляется прерывателем 9, датчиком для которого служит стальная трубка 2, которая удлиняется при повышении температуры печи.

Порядок нагревания печи до определенной температуры. Перед включением печи в сеть следует поставить переключатель 6 в положение «сеть» и заземлить корпус печи. Для более быстрого нагревания печи в начальный период времени ее следует подключить при помощи специального провода непосредственно к источнику тока. Если при подключении в сеть произойдет замыкание обогревательной цепи, должен быть 52

слышен щелчок сработавшего реле и должна включиться сигнальная лампочка. Если же реле не сработает, надо поворачивать гайки 10 против часовой стрелки до тех пор, пока не сработает реле, после чего дополнительно повернуть их еще на два-три оборота. Далее при помощи термометра или термопары, вставленной в трубку 2, надо наблюдать за повышением температуры печи. Если цепь начнет самопроизвольно размыкаться еще до того, как печь нагреется до заданной температуры, гайки 10 дополнительно поворачивают против часовой стрелки. Точность поддержания постоянной температуры можно значительно повысить, введя в цепь обогрева печи лабораторный автотрансформатор 4. Когда печь нагреется до температуры на 30—50°C ниже заданной, гайки 10 поворачивают по часовой стрелке до размыкания цепи (щелчок реле), обязательно отключают печь от сети и переставляют переключатель 6 из положения «сеть» в положение «ЛАТР», а на самом «ЛАТР»е устанавливают напряжение в зависимости от заданной температуры: 55—65 В соответствует 200°С, 75—85 В — 300 °C, 90—100 В — 400 °C. После этого печь снова подключают к сети; окончательное регулирование с целью поддержания заданной температуры осуществляют регулировочными гайками 10.

Каталитическая установка. Собственно каталитическая установка состоит в основном из следующих частей (см. рис. 27).

Каталитическая трубка 13, которая в зависимости от температуры проводимой каталитической реакции изготовляется из кварцевого, молибденового или простого стекла. Предварительно в среднюю часть трубки помещается катализатор в виде мелких кусочков. Положение его фиксируется с обоих концов тампонами из стеклянной ваты. Катализатор насыпается так, чтобы над ним оставалось небольшое свободное пространство. Относительно печи трубка должна располагаться таким образом, чтобы слой катализатора находился в середине обогреваемого участка печи. Трубка с катализатором закрепляется в трубе печи асбестовыми тампонами.

Капельная воронка 12, при помощи которой осуществляется подача вещества в трубку, присоединяется к вертикальному отводу трубки посредством каучуковой пробки. Вещество подается в трубку почти всегда с приблизительно одинаковой скоростью— 5—8 капель в минуту. Следует учитывать, что по мере понижения уровня жидкости в капельной воронке скорость подачи реагирующего вещества постепенно убывает; поэтому кран воронки надо время от времени открывать все более и более полно.

Приемник для жидкого катализата И. В случае образования легколетучих продуктов реакции приемник надо поместить в баню с охлаждающей смесью.

Газометр. В большинстве случаев в гетерогенных каталитических реакциях наряду с реагирующим веществом необходимо пропускать газ, являющийся либо участником реакции (водород).

ществ от контактаществ от контактаРис. 28. Газометр:Рис. 28. Газометр:/ — сосуд; 2 — колокол; 3, 4—краны; 5—трубка колокола; 6. 7—тубусы; у—уровень воды в йанолненном газометре; 9—стеклянная трубка./ — сосуд; 2 — колокол; 3, 4—краны; 5—трубка колокола; 6. 7—тубусы; у—уровень воды в йанолненном газометре; 9—стеклянная трубка.

ществ от контакта

ществ от контакта

Рис. 28. Газометр:

Рис. 28. Газометр:

/ — сосуд; 2 — колокол; 3, 4—краны; 5—трубка колокола; 6. 7—тубусы; у—уровень воды в йанолненном газометре; 9—стеклянная трубка.

/ — сосуд; 2 — колокол; 3, 4—краны; 5—трубка колокола; 6. 7—тубусы; у—уровень воды в йанолненном газометре; 9—стеклянная трубка.

либо веществрм, уносящим пары прореагировавшего вещества из сферы реакции (азот, воздух). Газ поступает из газометра через стеклянную трубочку с каучуковой пробкой, вставленной в торец каталитической трубки. Для подачи газообразных веществ в реак

ционную смесь, а также для предохранения получающихся ве

с воздухом путем вытеснения его инертным

газом в лабораторной практике используются газометры.

Работа с газометром. Газометр (рис. 28) состоит из сосуда 1 с двумя тубусами 6 и 7 и горловиной. Тубус 6 закрывается глухой резиновой пробкой, тубус*/ посредством резиновой пробки соединяется с краном 3. Трубка 9 лишь слегка выступает из пробки. Горловина соединена с трубкой 5 колокола 2, снабженной краном 4,

Перед заполнением газометра нужным газом весь объем сосуда 1 заполняется водой. Для этого следует снять колокол 2 и при закрытом тубусе 6 заполнить сосуд водой из-под крана до уровня тубуса 7, Затем, смазав шлиф и открыв кран 4, поставить колокол обратно на свое место. Далее следует удалить остатки воздуха из трубки 5. Для этого в колокол 2 заливают воду, открывают краны 3 и 4 и дуют в кран 3 до прекращения выделения пузырьков газа из колокола. После этого газометру придают

наклонное положение так, чтобы тубус 7 занимал наивысшее положение. Остатки воздуха вытесняются через тубус 7 водой, поступающей из колокола через кран 4. Когда уровень воды достигнет пробки крана 3, краны 3 и 4 закрывают и проверяют газометр на герметичность. Для этого

из тубуса 6 вынимают пробку (краны 3 и 4 закрыты!), и если из тубуса 6 вода не вытекает — прибор герметичен.

Наполнение газометра газом может проводиться по-разному. В случае наполнения газометра водородом* заправленный водой

газометр ставят в раковину, открывают пробку тубуса 6 (краны 3 и 4 должны быть закрыты!) и вводят в него трубку, идущую от электролизера. Водород, предварительно проверенный на чистоту (беззвучное воспламенение), собирается над водой в сосуде 1, вы-

* Водород образует с воздухом взрывоопасные смеси, поэтому работать о ним следует чрезвычайно осторожно (см. стр. 271).

тесняя оттуда воду через тубус 6. Газометр считается наполненным, когда уровень воды снизится до уровня 8.

При наполнении газометра азотом из баллона следует предварительно отрегулировать вентиль баллона так, чтобы азот поступал в газометр с оптимальной скоростью. Для этого резиновый шланг от баллона помещают сначала под воду в колоколе 2, регулируют скорость поступления азога вентилем баллона так, чтобы азот поступал не слишком быстро (возможен

счет пузырьков), после чего помещают шланг в тубус 6 и собирают газ, как описано выше.

В случае заполнения газометра воздухом надо вынуть пробку из тубуса 6 и открыть кран 3. Когда уровень воды дойдет до уровня 8, закрыть кран 3 и тубус 6.

При использовании газа, собранного в газометре, надо плотно закрыть тубус 6 резиновой пробкой, открыть кран 4 и осторожно открывать кран 3, пока* не начнется равномерное выделение газа. Колокол 2 должен быть все время заполнен водой. Равномерное выделение газа можно обеспечить при помощи винтового зажима, установленного на каучуковой трубке, которая соединяет газометр с прибором.

Электролизер. В синтезах, где проводится каталитическое гидрирование, участником реакции является водород (образует с воздухом взрыво- -опаспые смеси; правила работы см. стр. 271), который в лабораторных условиях обычно получают электролитическим путем.

Прибор для получения водорода представляет собой батарею из двух последовательно соединенных сосудов 1 (обычно используют мерные цилиндры емкостью 1 л каждый; см. рис. 29). В цилиндр на корковой пробке 2 вставляется сосуд 3, который может быть легко изготовлен из водяной рубашки холодильника Либиха.

22Рис. 29. Электролиз зер:Рис. 29. Электролиз зер:/ — цилиндр; 2 — корковая пробка; 3— внутренний сосуд; 4—нихромовая лента; 5 — каучуковая пробка;6 — электрод;. 7 —предохранительное отверстие./ — цилиндр; 2 — корковая пробка; 3— внутренний сосуд; 4—нихромовая лента; 5 — каучуковая пробка;6 — электрод;. 7 —предохранительное отверстие.На расстоянии 5—7 см от нижнего края сосуда

2

2

Рис. 29. Электролиз зер:

Рис. 29. Электролиз зер:

/ — цилиндр; 2 — корковая пробка; 3— внутренний сосуд; 4—нихромовая лента; 5 — каучуковая пробка;

6 — электрод;. 7 —предохранительное отверстие.

/ — цилиндр; 2 — корковая пробка; 3— внутренний сосуд; 4—нихромовая лента; 5 — каучуковая пробка;

6 — электрод;. 7 —предохранительное отверстие.

3 сделано предохранительное отверстие 7. Горловина сосуда 3 герметично закрыта каучуковой пробкой 5, в которую вставлена нихромовая лента 4 с гофрированным нижним концом. Для прочного укрепления ленты в пробке последнюю надрезают вдоль более’ чем наполовину и в образовавшейся щели плотно зажимают верхний конец электрода. Снаряженную пробку помещают в горловину сосуда 3 и заливают ровным слоем менделеевской замазки или пипеина. Другой электрод 6, также изготовленный из ни^, хромовой гофрированной ленты, имеет форму незавершенного кольца и укрепляется в корковой пробке 2. В отличие от пробки 4 пробка 2 не должна быть герметичной, так как через нее дол-

жен свободно диффундировать кислород, выделяющийся на аноде.

В качестве электролита используется 30—40%-ный водный раствор едкого натра, которым наполняют % общего объема цилиндра.

Электролизер подключается в сеть постоянного тока (120 В) в .последовательной цепи с амперметром постоянного тока на 5— 10 А (рабочая сила тока 2—4 А) и двумя реостатами. Клемма (—) источника постоянного тока подсоединяется к электроду, находящемуся во внутреннем сосуде 3. Необходимо предварительно проверить знаки полюсов источника постоянного тока. Для этого на маленький кусок фильтровальной бумаги наносят водный раствор хлористого натрия и спиртовый раствор фенолфталеина. К клеммам источника постоянного тока присоединяют два провода, включают ток и одновременно касаются свободными концами проводов фильтровальной бумаги на расстоянии 1—2 см друг от друга. В точке касания провода, соединенного с отрицательным полюсом, на фильтровальной бумаге появится красная окраска.

Получающийся водород перед пропусканием в газометр или каталитическую трубку проверяется на чистоту (беззвучное воспламенение отобранной в пробирку пробы газа).

ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ И СОСТАВЛЕНИЕ ОТЧЕТА

После завершения работы по очистке вещества студент допускается к выполнению синтетических задач. Совершенно необходимо, чтобы синтетическая работа выполнялась сознательно и студент ясно понимал смысл операций, которые он должен будет производить. По этой причине практическому выполнению экспериментальной задачи по той или иной теме должна предшествовать сдача теоретических коллоквиумов. После сдачи коллоквиума студент получает от преподавателя указание, какой синтез ему предстоит выполнить, и заблаговременно, накануне работы в практикуме, составляет в рабочем журнале план работы и производит необходимые расчеты. В качестве рабочего журнала лучше использовать тетрадь, имеющую размер конторской книги. Записи в журнале делаются чернилами, причем их следует вести только на правой странице, оставляя левую для замечаний преподавателя, вспомогательных вычислений, схем приборов и пр. Ведение черновиков журналов не допускается.

План работы обычно составляется по приведенной ниже форме:

Работа №

Синтез

(наименование синтезируемого вещества)

Литературный источник

(фамилия автора и название руководства)

Реакция основная . .(уравнение реакции со реакции и переходныхРеакция основная . .(уравнение реакции со реакции и переходныхработа начата . t (дата)

Реакция основная . .

(уравнение реакции со реакции и переходных

Реакция основная . .

(уравнение реакции со реакции и переходных

стехиометрическими коэффициентами с указанием механизма состояний; реагирующие вещества изображают структурами формулами)

Реакции побочные

(перечислить возможные побочные иродукты, указав, по какой реакции они образуются)

Расчет синтеза

Исходные вещества

Требуемые количества

Избыток

название реагента и формула

кулярный вес

константы (по литературным данным)

концеитра-

(%) и плотность раствора

по теории

но методике

в моль

в %

в моль

в г и мл

в моль

в г

и мл

5

3

4

5

6

7

8

9

10

В графы 2 и 3 помещаются данные, взятые из химического справочника. Они необходимы как при составлении расчетной таблицы, так и для проверки чистоты взятых для синтеза исходных препаратов. Заполнение расчетной части таблицы следует начинать с граф 8 и 7. В том случае, если требуется пропорционально уменьшить или увеличить количества веществ, указанные в руководстве, надо предварительно сделать пересчет и поместить в эти графы полученные цифры. При сопоставлении мольных количеств реагирующих веществ с учетом стехиометрического уравнения легко установить, какое вещество, согласно методике, берется в избытке над другим.

Для вещества, которое берется в меньшем количестве, в графы 5 и 6' помещаются те же цифры, что и в графы 7 и 8, а в графах 9 и 10 делается прочерк. Для вещества, взятого в избытке, заполняются графы 5 и 6 с учетом стехиометрического уравнения, в графу 9 помещается разность чисел, находящихся в графах 7 и 5. Избыток одного реагента над другим, выраженный в процентах (графа /0), является увеличенным в сто раз частным от деления числа, находящегося в графе 9, на число в графе 5 (а не 7!).

Расчет синтеза несколько усложняется, если в качестве одного из реагентов используются водные растворы неорганических

веществ (например, разбавленная азотная кислота в реакциях окисления, разбавленные азотная и серная кислоты в реакциях нитрования и сульфирования и пр.). В этих случаях в расчетной таблице появляются две дополнительные графы (см. стр. 59).

Как и в рассмотренном выше случае, расчетная часть таблицы заполняется, начиная с граф 9, 10 и 8, на основании данных, приведенных в рекомендуемой методике. Как видно из таблицы, при нитровании бензола азотная и серная кислоты берутся в избытке; уравнение реакции в данном случае имеет вид:

HNO3 + 2H2SO4 ==> NOj + Н3О+ + 2HSO7

Q+No: -

Следовательно, по теории (см. графу 5), согласно стехиометрическому уравнению, на 0,2 моль бензола требуется 0,2 моль 100%-ной азотной и 0,4 моль 100%-ной серной кислоты. На основании этих данных заполняются графы 6 и 7.

Заполнение граф 11 и 12, относящихся к избыточным количествам реагентов, производится так же, как в предыдущем примере.

План работы не должен быть копией рекомендуемой методики. В нем подробно, по пунктам, записываются все без исключения последовательные операции, подлежащие выполнению при проведении синтеза, и даются объяснения к ним. На каждой стадии работы в плане обязательно отмечаются количества используемых веществ. В конце плана приводятся взятые из справочника или из руководства константы получаемого вещества (молекулярный вес; т. кип.; т. пл.; «д и dF)- К плану прилагается схематический рисунок прибора (примерные схемы приборов приведены в Приложении I). Составлять план работы рекомендуется не в часы работы практикума. Расчет синтеза и план работы обязательно утверждаются преподавателем.

Отчет о выполнении синтеза составляется студентом в лаборатории во время выполнения синтеза. Он представляет собой подробное описание проведения синтеза и отражает живые наблюдения экспериментатора: отмечаются изменения, происходящие в реакционной смеси при реакции, и признаки, характеризующие течение и окончание реакции (изменение цвета, разогревание и т. п.). Если были допущены отступления от намеченного в плане хода работы, то обязательно указывают на них и на последствия, вызванные этими отступлениями от методики. Отмечают продолжительность отдельных операций и стадию, на которой работа была прервана до следующего дня. Особое внимание уделяют описанию способа выделения и очистки продукта реакции, обязательно указывая выход неочищенного препарата.

к Iй

Исходные вещества

При выделении жидкого продукта реакции указывают способ фракционирования, число выделенных фракций, интервалы их температур кипения, массовые и объемные количества, потери при перегонке, константы (температура кипения, показатель преломления) каждой фракции.

При получении кристаллического вещества описывают способ его кристаллизации с указанием количества вещества до и после перекристаллизации и количество взятого растворителя. В отчет включаются и описания неудач с указанием причин. Отчет должен быть написан так, чтобы его можно было впоследствии использовать для воспроизведения синтеза.

Константы и выход полученного вещества приводят в конце отчета в виде таблицы:

Полученное вещество

Константы

Выход вещества

установленные в работе

по литературным данным

в г

в %

от теоретического

от указанного в руководстве

Работа окончена

Затрачено рабочих дней

Препарат сдан

Подпись преподавателя

Контрольные вопросы

Почему нельзя допускать, чтобы дефлегматор в приборе для перегонки стоял не вертикально, а наклонно?

Почему при возобновлении прерванной накануне перегонки на следующий день необходимо сменить кипятильники?

Во время отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса пары его могут попасть в ртутный манометр и загрязнить, его. Как избежать этого?

Как предотвратить вспенивание и перебросы на первых стадиях отгонки растворителя в вакууме?

Почему по окончании вакуумной перегонки категорически запрещается перекрывать водоструйный насос до впуска воздуха в прибор и отключения его от насоса?

Какие способы ускорения кристаллизации Вам известны?

Опишите порядок подбора подходящего растворителя для перекристаллизации веществ, если таковой для него не известен.

Как отфильтровать кристаллическое вещество от концентрированной соляной кислоты?

Какие сложности возникают при попытке отфильтровать эфирный раствор? Как их преодолеть?

Почему для количественного перенесения кристаллов из сосуда на фильтр используют маточный раствор, а не чистый растворитель?

Почему для отделения твердого вещества от жидкости фильтрование с отсасыванием предпочитают обычному фильтрованию?

Как выполняется промывание твердого вещества на фильтре при обычном фильтровании и при фильтровании с отсасыванием?

Как лучше отделить твердое вещество от маслообразных примесей?

Что такое переосаждение и в каких случаях оно применяется для очистки органических веществ?

Как определяют температуру плавления веществ, которые плавятся вблизи точки разложения?

Почему при определении температуры плавления нельзя быстро повышать температуру?

Как определять температуру плавления легко возгоняющихся веществ?

Как определить температуру плавления бензола (Н-5,5°С) и диоксана (+11,8ОС)?

Каковы источники ошибок при определении температуры плавления на шарике термометра? В каких случаях используют такой способ определения температуры плавления?

Какому способу очистки, возгонке или перекристаллизации и по каким причинам надо отдать предпочтение в том случае, если очищаемому веществу свойственно возгоняться?

Почему при выделении органического вещества из водной среды предпочитают экстрагировать его органическим растворителем, а не отгонять воду?

. 22. Коэффициент распределения некоторых органических веществ между водой и эфиром равен 1. Определить, сколько такого вещества будет извлечено из 25 мл 4%-иого водного раствора одной порцией эфира, равной 75 мл, и тремя порциями эфира по 25 мл каждая.

Перечислите все известные Вам способы высушивания органических веществ.

Почему высушивание растворов прокаленными солями не рекомендуется вести при нагревании?

Перечислите известные Вам критерии чистоты органического вещества.

ЧАСТЬ II

МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Список принятых сокращений

Г. — Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии. Пер. с нем. Под ред. В. М. Родионова. М., Госхимиздат, 1948. 516 с.

Л. — Либ Г., Шен иг ер В. Синтез органических препаратов из малых количеств веществ. Пер. с нем. Под ред. Л. С. Эфроса. М. — Л., Госхимиздат, 1957. 163 с.

Орг. — Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. Под ред. А. Н. Коста. М„ «Мир», 1965. 678 с.

П. — Прянишников Н. Д. Практикум по органической химии. М., Госхимиздат, 1952. 245 с.

ПОХ. — Препаративная органическая химия. Под ред. В. Полачковой. Пер. с польск. Под ред. Н. С. Вульфсона. М., «Химия», 1964. 967 с.

Р.—Родионов В. М., Богословский Б. М., Федорова А. М. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. М., Госхимиздат, 1948. 212 с.

СОП. — Синтезы органических препаратов. Сб. 1—12. Пер. с аигл. М., Издат- инлит, 1949—1964.

Ю. — Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. Вып. I—II. М„ Изд. МГУ, 1964. 419 с.; вып. III. М„ Изд. МГУ, 1964. 251 е.

В этом разделе звездочками, отмечены названия тех веществ, спектры которых приведены в Приложении II (см. стр. 368—352).

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

У АЛИФАТИЧЕСКОГО АТОМА УГЛЕРОДА

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

БЕНЗИЛЭТИЛОВЫЙ ЭФИР

КОН

С6Н5-СН2С1 + С2Н5ОН ^^ С6Н5-СН2-О-С2Н5

В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают 4 г КОН и 25 мл этилового спирта. Колбу снабжают обратным холодильником и осторожно нагревают смесь до растворения щелочи (небольшое количество КОН может остаться нерастворенным). Раствор охлаждают и прибавляют 5,8 мл хлористого бензила (хлористый бензил раздражает слизистые оболочки глаз и кожу; меры предосторожности см. стр. 259). Затем осторожно нагревают смесь до начала кипения и отставляют горелку. По окончании бурной стадии реакции (приблизительно через 15 мин) колбу помещают в горячую водяную баню и кипятят еще 20 мин. Реакционную смесь охлаждают в бане с холодной водой, прибавляют 50 мл ледяной воды и встряхивают до полного растворения твердого вещества. Затем прибавляют небольшими порциями 2 н. НС1 до кислой реакции водного слоя по лакмусу. Полученный эфир отделяют, промывают водой (2 раза по 5 мл), сушат над плавленым СаС12 и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 180— 187°С. Выход около 4 г (60% от теоретического); по L 4955.

Бензодиоксан

КагСОз—2НВгКагСОз—2НВг

КагСОз

—2НВг

КагСОз

—2НВг

В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 11 г пирокатехина, 23,5 г 1,2-дибромэтана, 15 г безводной Na2CO3 (или К2СО3) и 10 мл свежеперегнанного в вакууме глицерина. Смесь тщательно перемешивают (при этом образуется паста), присоединяют к колбе обратный холодильник (рис. 2 в Приложении I), помещают ее на масляную баню, нагретую до 150—160 °C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262), и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч (при перегревах

происходит осмоление, и выход бензодиоксана значительно снижается). Затем убирают баню, дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры и при перемешивании добавляют 40 мл воды. Полученный раствор переносят в делительную воронку и экстрагируют (2 раза по 30 мл) бензолом (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; меры предосторожности см. стр. 260).Экстракт высушивают над прокаленным MgSO^отгоняют бензол и остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 8 г (60% от теоретического); т. кип. 100°C при 20 мм рт. ст.; п^ 1,5524.

н-Бутилэтиловый эфир

№С4Н9Вг + C2H5ONa ■ _NaBr> «-С4Н9—О—С2Н5

В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную двурогим форштоссом и обратным холодильником (примечание 1) с хлоркальциевой трубкой (рис. 2 в Приложении I), помещают 60 мл абсолютного этилового спирта и через вертикальную трубку фор- штосса постепенно добавляют 3 г металлического натрия (примечание 2). После того как весь натрий растворится, через капельную воронку добавляют 10,7 г (8,3 мл) w-бутилбромида и кипятят смесь в течение 1 ч на водяной бане. После охлаждения реакционной массы в колбу приливают 40—50 мл воды. При этом выпавший в результате реакции бромистый натрий растворяется, а образовавшийся эфир всплывает. Его отделяют в делительной воронке, промывают 20 мл воды, высушивают над плавленым СаС12 и перегоняют из колбы Вюрца емкостью 10 мл с высоким отводом или из колбы Фаворского (рис. 7 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 90—92 °C. Выход около 6,5 г (80% от теоретического, считая на бромистый бутил); п^ 1,3810.

Примечания. 1. Не рекомендуется проводить работу с натрием в колбе с вертикально поставленным обратным холодильником, так как в случае недостаточной герметичности пробки, соединяющей холодильник с колбой, конденсирующаяся на внешней поверхности холодильника влага может попасть в реакционную смесь и осложнить протекание реакции.

ГваяколГваякол(CH3O)2SO2(CH3O)2SO2Необходимое количество натрия отвешивают перед началом работы в стаканчике с керосином. Поверхность натрия должна быть чистой; кусочки натрия отрезают скальпелем и, предварительно тщательно обтерев фильтровальной бумагой, при помощи пинцета вносят через вертикальную трубку форштосса в прибор. Правила работы с натрием см. стр. 278.

Гваякол

Гваякол

(CH3O)2SO2

(CH3O)2SO2

NaOH >NaOH >ОСНз

NaOH >

NaOH >

+ CH3OSO2ONa

ОН

В трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Прило-

жении I), растворяют 11 г пирокатехина в 25 мл нитробензола, нагревают до 45°C (температура бани) и в три приема (с интервалами в 10 мин) приливают 16,5 г (12,5 мл) диметилсульфата (ядовит; правила работы и первая помощь при отравлении см. стр, 255* 259). Затем при интенсивном перемешивании и той же температуре (45 °C) добавляют 20 мл 20%-ного раствора NaOH с такой скоростью, чтобы реакционная смесь все время оставалась слабощелочной (pH 8—9 по универсальной индикаторной бумаге). По окончании реакции (около 30 мин) добавляют разбавленную H2SO4 до кислой реакции по конго, отделяют органический слой, а водный экстрагируют эфиром (3 раза по 10 мл). Органический слой и эфирные вытяжки объединяют, экстрагируют 2 н. раствором NaOH (3 раза по 20 мл) и тщательно отделяют щелочной раствор гваякола от органического слоя (для четкого разделения слоев иногда необходимо длительное выдерживание). В случае образования эмульсии щелочной раствор гваякола можно экстрагировать 25 мл эфира и отбросить вытяжку. Необходимо тщательное отделение органического слоя от щелочного раствора гваякола, потому что при последующих операциях невозможно отделить гваякол от нитробензола. Щелочные вытяжки подкисляют разбавленной H2SO4 и экстрагируют эфиром (4 раза по 20 мл), объединяют эфирный экстракт с органическим слоем и сушат над прокаленным СаС12. Отгоняют эфир и остаток перегоняют. Выход около 8 г (65% от теоретического); т. кип. 199—201 °C при 760 мм рт. ст.; п^ 1,5415.

Ди-н-бутиловый эфир

H2SOt

2С4Н9ОН —* С4Н9—О—С4Н9

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 50 г «-бутилового спирта и 7 мл концентрированной серной кислоты (рис. 1 в Приложении I). Смесь тщательно перемешивают. Затем нагревают реакционную колбу на слабом пламени горелки и отгоняют с небольшим дефлегматором легкокипящую фракцию (т. кип. около 90°C), состоящую из спирта и воды (нижний слой). При отгонке в качестве кипятильников используют запаянные сверху стеклянные капилляры. Когда объем дистиллята достигнет 6—8 мл, его помещают в делительную воронку и отделяют воду (нижнийслой), вливая ее в мерный цилиндр. Спирт (верхний слой) возвращают в реакционную колбу. Операцию повторяют до тех пор, пока в отгоне не перестанет отслаиваться вода, а реакционная смесь не приобретет слабо-желтую окраску (не доводить до сильного потемнения жидкости!). После охлаждения реакционную смесь переносят в делительную воронку, промывают 3 н. раствором NaOH до щелочной реакции промывных вод по лакмусу, затем водой

+ 6С2Н5ОН+ 6С2Н5ОН*• ЗСН3—СН(ОС2Н5)2*• ЗСН3—СН(ОС2Н5)2

+ 6С2Н5ОН

+ 6С2Н5ОН

*• ЗСН3—СН(ОС2Н5)2

*• ЗСН3—СН(ОС2Н5)2

(2 раза по 30 мл) и 30 мл насыщенного раствора СаС12, высушивают над СаС12 и перегоняют (не досуха, так как эфир взрывоопасен; правила работы см. стр. 271), собирая фракцию с т. кип. 141—144 °C. Выход около 25 г (55% от теоретического); »^ 1,3992.

Диэтилацеталь ацетальдегида (ацеталь)*

SO2ONaSO2ONa

SO2ONa

SO2ONa

СН3

В круглодонную колбу емкостью 150 мл помещают 44 мл пар^ альдегида, 1 мл концентрированной H2SO4 и кипятильники (несколько стеклянных капилляров). Присоединяют колбу к высокому дефлегматору, снабженному термометром и эффективным холодильником, и нагревают ее на водяной бане (рис. 1 в Приложении I). Отгоняющийся ацетальдегид собирают в охлаждаемый ледяной водой приемник (алонж глубоко погружен в приемник). Деполимеризация заканчивается за 40—55 мин. (Ацетальдегид весьма летуч, пары его ядовиты; правила работы и‘первая помощь при отравлении см. стр. 256, 259).

Пока идет деполимеризация, в конической колбе емкостью 250 мл готовят раствор 8 г безводного СаС12 в 57 мл 95%-ного этилового спирта. Затем охлаждают его в бане со льдом до 5 °C и прибавляют только что полученный холодный ацетальдегид (осторожно! При смешении ацетальдегида со спиртовым раствором СаС12 выделяется большое количество тепла). Колбу плотно закрывают каучуковой пробкой и, продолжая ее охлаждать, перемешивают реакционную смесь, вращая колбу, в течение 10 мин, затем оставляют на ночь или на более продолжительное время (через 1—2 ч реакционная смесь в колбе разделяется на два слоя). Отделяют полученный диэтилацеталь в делительной воронке (верхний слой), промывают водой (3 раза по 30 мл), высушивают над прокаленным MgSO4 и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 100—105°C (легкокипящую фракцию, перегоняющуюся при 70—100°C, отбрасывают). Выход около 30 г (60% от теорети

ческого); п® 1,3820.

Изобутилэтиловый эфир

(CH3)2CH-CH2ONa + СН3/ А—SO2OC2Hi

(СН3)2СН—сн2—о—С2Н5 + сн:

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной

воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 28 г сухого изобутилового спирта и затем маленькими кусочками добавляют 3,8 г металлического натрия (правила работы с металлическим натрием см. стр. 278). По окончании реакции содержимое колбы нагревают 2,5 ч на песчаной бане при 120—130°С (при этом часть металлического натрия все еще остается непрореагировавшей). Дают реакционной смеси охладиться до 105—115 °C и при этой температуре добавляют из капельной воронки в течение 30—40 мин раствор 2,9 г этилового эфира n-толуолсульфокислоты (синтез см.: Орг., 540) в 10 мл сухого изобутилового спирта. Реакция экзотер- мична, и в процессе прибавления реакционная смесь кипит. По окончании реакции содержимому колбы дают охладиться до комнатной температуры и прибавляют 70 г толченого льда и 2 н. H2SO4 до слегка кислой реакции по лакмусу. Затем отгоняют полученный эфир с водяным паром (рис. 4 в Приложении I), отделяют в делительной воронке органический (верхний) слой, промывают его 30%-ной H2SO4 (3 раза по 5 мл), водой (2 раза по 10мл) и высушивают над плавленым К2СО3. Затем кипятят над металлическим натрием (правила работы см. стр. 278) в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой (хлоркальциевая трубка должна свободно пропускать воздух), и перегоняют изобутилэтиловый эфир из колбы с высоким дефлегматором (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 78—80°C. Выход около 10 г (70%, считая на введенный в реакцию этиловый эфир п-толуолсульфокислоты); п® 1,3740.

Метиловый эфир п-крезола

NaOH

Г Т + (CH3O)2SO2►[ j + CH3OSO2ONa

Растворяют 10 г n-крезола в 50 мл 2 н. раствора NaOH в узкогорлой колбе с притертой пробкой. К полученному раствору небольшими порциями с интервалом в 5 мин под тягой прибавляют 13 г диметилсульфата (диметилсульфат ядовит; правила работы и первая помощь при отравлении см. стр. 255), периодически встряхивая колбу. Для окончания реакции и разложения избытка диметилсульфата смесь нагревают на водяной бане с обратным холодильником в течение 1 ч. Отделяют в делительной воронке полученный эфир, промывают 25 мл 2 н. раствора NaOH, сушат над плавленым СаС12 и перегоняют из колбы Вюрца. Выход около 9,5 г (85% от теоретического); т. кип. 173—177°C; п® 1,5124.

Трифенилметилэтиловый эфир

(С6Н5)3С— С1 + С2Н5ОН ■ _нс-^- (С6Н5)3С-О-С2Н5

В коническую колбу емкостью 25 мл добавляют 10 мл абсолютного этилового спирта и 2,8 г трифенилхлорметана (синтез см.

стр. 176) и нагревают смесь с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью до прекращения выделения хлористого водорода (синтез ведут в вытяжном шкафу!). Отфильтровывают выпавший после охлаждения трифенил метиловый эфир. Выход 2,8 г (97% от теоретического); т. пл. 83°C.

Феноксиуксусная кислота

н+

C6H5ONa + ClCH2COONa * С6Н5—О—СН2СООН

К 3 г фенола, растворенного в 20 мл 33%-ного раствора NaOH, прибавляют 15 мл 50%-ного водного раствора хлоруксусной кислоты (смесь должна иметь явно Щелочную реакцию) и нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, подкисляют 10%-ной НС1 до кислой реакции по конго и экстрагируют эфиром (2 раза по 10 мл). Объединенные эфирные вытяжки обрабатывают 40 мл 10%-ного раствора Na2CO3 (при этом происходит выделение двуокиси углерода, поэтому операция вначале проводится в открытом сосуде и лишь потом — в делительной воронке). Эфирный слой отбрасывают, а нижний (водный) помещают в стакан емкостью 150 мл и осторожно, при помешивании стеклянной палочкой подкисляют концентрированной HCI до кислой реакции по конго. Выпавшую феиоксиуксусную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой и высушивают на воздухе. Выход около 3,5 г (80% от теоретического); т. пл. 98°C.

Аналогично из о-, м- и п-крезолов получают соответственно о- (т. пл. 151 °C), м- (т. пл. 103 °C) и п,- (т. пл. 138—139°С) толокси- уксусные кислоты. Выходы составляют 70—80% от теоретического.

Хлорметилметиловый эфир

СНаОН+СН2О + НС1 ——-Q » СНз—о—СН2С1

В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой (рис. 3 в Приложении I; капельная воронка заменена газоподводящей трубкой), помещают 17,5 г метанола и 38 г 40%-ного раствора формальдегида, охлаждают содержимое колбы до —5 °C и при этой температуре пропускают через реакционную смесь в течение 2 ч сухой хлористый водород (получение см. рис. 6 в Приложении I). Выпавшее масло отделяют в делительной воронке, а в оставшийся раствор снова в течение 2 ч пропускают сухой хлористый водород. Масло отделяют, соединяют с первой порцией, высушивают над плавленым СаС12 и подвергают дробной перегонке с высоким дефлегматором (рис. 1 в Приложении I). Выход около 12 г (33% от теоретического); т. кип. 55—58°C при 760 мм рт.ст., п™ 1,3975.

Хлорметиловый эфир является лакриматором; при стоянии на воздухе гидролизуется с выделением хлористого водорода (о работе с ядовитыми веществами см. стр. 259).

Этиленацеталь бензальдегида (2-фенилдиоксолан-1,3)

В круглодонной колбе емкостью 150 мл смешивают 19 г этиленгликоля, 25,5 г бензальдегида, 1 г /г-толуолсульфокислоты и 60 мл толуола. Присоединяют колбу к дефлегматору, снабженному термометром и нисходящим холодильником (рис. 1 в Приложении I), и отгоняют на электроплитке с закрытой спиралью смесь воды и толуола до тех пор, пока температура отходящих паров не достигнет ПО °C. Остаток растворяют в 100 мл эфира и промывают несколько раз 2 н. раствором Па2СОз (до прекращения выделения пузырьков газа) и водой. Эфирный раствор сушат над MgSO4. Затем отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход 25 г (65% от теоретического); т. кип. 111 — 113 °C при 15 мм рт. ст.; п™ 1,5270.

Аналогично получают этиленацеталь л-бромбензальдегида (31 г л^бромбензальдегида, 10 г этиленгликоля); выход 23 г (60% от теоретического); т. кип. 129—130°С при 7 мм рт. ст.;п^ 1,5630.

Этиленкеталь циклогексанона

н+—Н2Он+—Н2О

н+

—Н2О

н+

—Н2О

Смесь 19 г этиленгликоля, 24,5 г циклогексанона, 75 мл бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 259) и двух капель Н3РО4 кипятят в круглодонной колбе с водоотделителем и обратным холодильником (рис. 8 в Приложении I; колбу следует нагревать на электроплитке с закрытой спиралью). Кипячение продолжают до тех пор, пока в водоотделителе не перестанет собираться вода (3—4 ч). Всего отделяется около 6 мл воды. Затем смесь переносят в делительную воронку и промывают водой (3 раза по 15 мл). Если при этом образуется трудно разделяющаяся эмульсия, следует прибавить небольшое количество бензола. Промывные воды экстрагируют бензолом (2 раза по 50 мл; объем бензола может быть увеличен в зависимости от объема водоотделителя), вытяжки соединяют с основным бензольным раствором, высушивают иад прокаленным

К2СО3 и отгоняют бензол. Остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении!). Выход 28г (80% от теоретического); т.кип.68— 70°С при 13 мм рт. ст.; п® 1,4600.

Список рекомендуемых синтезов

Аллиловый эфир гваякола: СОП., III, 499.

Анизол: СОП., I, 43; Л., 104; Ю„ I/II, 187; ПОХ., 354.

1-Бром-2-феноксиэтан: СОП., I, 445.

Диизоамиловый эфир: Г., 162; П., 79.

Диоксан: Ю., I/II, 187.

Диэтилацеталь ацетальдегида: Л., 69; СОП., I, 62.

Диэтиловый эфир: П., 77; ПОХ., 347.

Метиловый эфир р-нафтола (неролин); ПОХ., 348; СОП., I, 45;

Ю„ I/II, 192.

а-Монофениловый эфир глицерина: СОП., I, 280.

Ортомуравьиный эфир: ПОХ., 391; СОП., 1, 554.

Фенетол: Р., 98; П., 81.

Феноксиацетон: ПОХ., 350.

n-Хлорфенетол: ПОХ., 356.

Этиловый эфир р-нафтола: ПОХ., 349.

Этоксиуксусная кислота: СОП., II, 607.

Алкилирование нитрофенола алкилгалогенидами: СОП., III, 134. Синтез простых эфиров спиртов и фенолов с применением алкилгалогенидов или диметилсульфата; Орг., 180, 182.

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Бутилацетат *

Н3РО,/С

СНзСООН + С„Н9ОНСН3СООС4Нд

Предварительно обрабатывают 35 г активированного угля сначала 15%-ной ПМОз, а затем концентрированной HNO3, отмывают водой до нейтральной реакции и пропитывают 60 мл Н3РО4 (плотн. 1,3 г/см3).

Полученный таким способом влажный катализатор помещают в трубку из кварцевого стекла (рис. 15 в Приложении I) и прокаливают при 450 °C (см. стр. 52) до прекращения выделения воды (около 3 ч) при непрерывном токе азота (газометр см. стр. 54). После этого температуру печи снижают до 150—170 °C и, продолжая пропускать азот через каталитическую трубку, добавляют из капельной воронки со скоростью 5—8 капель в минуту эквимольную смесь уксусной кислоты (11 мл) и бутилового- спирта (18 мл).

Полученный катализат обрабатывают 2 н. раствором Na2CO3 до полного удаления кислоты (нейтральная реакция), несколько раз набалтывают в делительной воронке с насыщенным раствором

СаСЬ (3—4 раза по 8 мл) для удаления не вошедшего в реакцию спирта, высушивают над безводным Na2SO4 и перегоняют с дефлегматором. Выход около 16 г (70% от теоретического); т. кип. 123—125°C при 760 мм рт. ст.; п® 1,3950.

Аналогичным путем с выходом около 70% можно получать как ацетаты (этилацетат* — т. кип. 77—78 °C, п® 1,3 730; пропилацетат—т. кип. 101 °C, п™ 1,3845; изоамилацетат — т. кип. 140 °C, 1,4015), так и эфиры других кислот (этил-н-бутират — т. кип. 120°С, п® 1,4000; этилизовалерат—т. кип. 132,5°C, п^ 1,3970; изобутилизовалерат — т. кип. 171 °C, п® 1,4065 и многие другие).

трет-Бутилацетат

CeH5N(CH3)3

(СН3)зСОН + СН3СОС1 >- СН3СООС(СН3)з

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 7,4 г трет-бутилового спирта, 12 г сухого N,N-димeтилaнилинa и 20 мл абсолютного эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется, взрывоопасен; правила работы см. стр. 260). Включают мешалку и при энергичном перемешивании добавляют по каплям 7,85 г хлористого ацетила с такой скоростью, чтобы эфир бурно кипел (реакционную колбу иногда приходится охлаждать). По окончании реакции нагревают реакционную колбу в течение 2 ч на водяной бане и оставляют на ночь. Эфирный раствор декантируют (в колбе остается осадок гидрохлорида диметиланилина) в делительную воронку и экстрагируют небольшими порциями 2 н. H2SO4 до тех пор, пока экстракт при подщелачивании не перестанет мутнеть. Эфирный слой высушивают над прокаленным Na2SO4 и перегоняют с дефлегматором (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 93—98°C. Выход около 3 г (70% от теоретического); п^ 1,3830.

Диацетат фурфуролаДиацетат фурфуролаНСНС/ОСОСНз\)СОСН3/ОСОСНз\)СОСН3

Диацетат фурфурола

Диацетат фурфурола

НС

НС

/ОСОСНз

\)СОСН3

/ОСОСНз

\)СОСН3

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 10,2 г уксусного ангидрида и 20 мг концентрированной H2SO4 (берут 1 мл раствора, приготовленного растворением 200 мг концентрированной H2SO4 в 10 мл уксусного ангидрида). Смесь охлаждают до 10°C и, поддерживая эту температуру, при постоянном перемешивании прибавляют из капель-

ной воронки 9,6 г свежеперегнанного фурфурола. Затем отстав* ляют охлаждающую баню и дают реакционной смеси нагреться за счет теплоты реакции (приблизительно до 35°C). После тог» как температура понизится до комнатной (около 20 мин), прибавляют 35 мг безводного ацетата натрия и перемешивают еще 5 мин. После этого переливают реакционную смесь в колбу Кляйзена с дефлегматором и перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию, перегоняющуюся при 140—142°C (20 мм рт. ст.). Чтобы препарат не темнел при хранении, его подвергают повторной перегонке, тщательно отделяя фракцию с т. кип. ниже 140—142 °C при 20 мм рт. ст. Выход 11—12 г (60% от теоретического); т. пл. 52—53°C; закристаллизовывается при стоянии.

Дибензоилвинная кислота

но—сн—соон

—С6Н5СООН;—ЗНС1—С6Н5СООН;—ЗНС1|+ЗС6Н5СОС1

—С6Н5СООН;

—ЗНС1

—С6Н5СООН;

—ЗНС1

с6н5соо—сн—сс6н5соо—сн^-сс6н5соо—сн—сс6н5соо—сн^-сН2О >Н2О >НО-гСН—соон

с6н5соо—сн—с

с6н5соо—сн^-с

с6н5соо—сн—с

с6н5соо—сн^-с

Н2О >

Н2О >

с6н5соо—сн—соон

с6н5соо—сн-соон

В широкогорлой круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, смешивают 10 г (+)-винной кислоты и 30 г хлористого бензоила и медленно нагревают на масляной бане до 150°C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). Выдерживают при этой температуре 2 ч, после охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре бензолом, тщательно отфильтровывают маточный раствор и затем перекристаллизовывают из дихлорэтана для удаления избытка хлористого бензоила и бензойной кислоты. Все операции надо проводить под тягой, так как реакционная смесь содержит избыток хлористого бензоила, обладающего сильным слезоточивым действием (правила работы см. стр. 259).

К полученному чистому дибензоилвинному ангидриду добавляют 20 мл воды и нагревают 30 мин. Дибензоилвинная кислота собирается на дне колбы и после охлаждения закристаллизовывается. После высушивания на воздухе получают 20 г (85% ot теоретического) дибензоилвинной кислоты; т. пл. 90 °C: [а]п —116° (в спирте).

Препарат находит применение как реактив для расщепления рацемических оснований на оптические антиподы.

Диметилоксалат *

НООС-СООНЧ-2СН3ОН ——г> СН3ООС—СООСНз—2Н2О

Обезвоживают 10 г щавелевой кислоты (дигидрат) нагреванием в сушильном шкафу при НО °C в течение 1 ч. Полноту обезвоживания проверяют взвешиванием: потеря в массе должна составить 2,7—2,8 г. Полученную безводную щавелевую кислоту помещают в круглодонную колбу емкостью 50 мл, добавляют 10 мл абсолютного метилового спирта и кипятят смесь с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой (хлоркальциевая трубка должна свободно пропускать воздух), в течение 2 ч. Реакционную смесь в горячем состоянии переливают в колбу Вюрца емкостью 50 мл со средним отводом, снабженную воздушным холодильником, и отгоняют фракцию с т. кип. до 120 °C. Затем заменяют приемник фарфоровой чашкой и собирают в нее фракцию, перегоняющуюся при 120—165°C. При охлаждении дистиллят закристаллизовывается в чашке, Кристаллы отделяют от жидкой фазы на воронке с фильтрующим дном и перекристаллизовывают из 50%-ного водного спирта. Выход 4 г (40% от теоретического); т. пл. 54 °C.

Диметилфумарат *

НС-СНС-СO + 2CH3OHO + 2CH3OHС Н—СООСНзСН—СООСНзС Н—СООСНзСН—СООСНзAv СН3ООС—СНAv СН3ООС—СНСН—СООСНзСН—СООСНз

НС-С

НС-С

O + 2CH3OH

O + 2CH3OH

С Н—СООСНз

СН—СООСНз

С Н—СООСНз

СН—СООСНз

Av СН3ООС—СН

Av СН3ООС—СН

СН—СООСНз

СН—СООСНз

Диметилмалеат *. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 15 г малеинового ангидрида, 100 мл метилового спирта и 0,5 мл концентрированной H2SO4. Присоединяют к колбе обратный холодильник, закрывают ее асбестом (доступ света может привести к изомеризации продукта реакции в гра^с-изомер) и нагревают в течение 1 ч таким образом, чтобы реакционная смесь кипела не сильно, но равномерно. Затем нейтрализуют сухим Na2CO3, отгоняют спирт и перегоняют остаток в вакууме. Выход около 13 г (60% от теоретического); т. кип. 89°C при 12 мм рт. ст.; ^° 1,4415.

Диметилфумарат*. В пробирку или маленькую круглодонную колбу вносят 10 г диметилового эфира малеиновой кислоты и 10 капель 5%-ного раствора брома в четыреххлористом углероде, присоединяют обратный холодильник и на 15 мин помещают в стакан с кипящей водой, освещаемый лампой (250 Вт), затем реакционный сосуд охлаждают в бане со льдом, отфильтровывают на воронке Бюхнера кристаллы диметилового эфира фумаровой

на фильтре и высуши-(70% от теоретического);.на фильтре и высуши-(70% от теоретического);.кислоты, тщательно отжимают их вают на воздухе. Выход около 7 г

на фильтре и высуши-(70% от теоретического);.

на фильтре и высуши-(70% от теоретического);.

т. пл. 102 °C.

Диэтилсукцинат*

сн2—СООНН+СН2—СООС2Н5

|+ 2С2Н6ОН I

СН2—СООН-2Н2° сн2—СООС2Н6

В колбу Вюрца емкостью 250 мл помещают 18 г янтарной кислоты, 55 мл этилового спирта, 24 мл толуола и 0,3 мл концентрированной H2SO4 (рис. 7 в Приложении I). Реакционную смесь нагревают на глицериновой бане и отгоняют азеотропную смесь, спирта, толуола и воды, выкипающую в пределах 74—80 °C. Отгон сушат над 25 г безводного К2СО3, приливают к реакционной смеси и снова перегоняют из колбы Вюрца, пока температура отходящих паров не достигнет 80 °C. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса (рис. 5 в Приложении I). Выход 23 г (87% от теоретического); т. кип. 105°C при 15 мм рт. ст.; п® 1,4200.

Диэтилоксалат

НООС—СООН + 2С2Н5ОН - _2-Hg0 > С2Н5ООС—СООС2Н5

В фарфоровую чашку помещают 25,2 г кристаллической щавелевой кислоты и нагревают на сетке под тягой в течение 0,5—1 ч при непрерывном перемешивании. Обезвоженную кислоту (около- 18 г) помещают в колбу с дефлегматором (рис. 11 в Приложении I). Во вторую колбу помещают 30—40 мл абсолютного спирта и 20 г свежепрокаленного К2СО3. Обе колбы нагревают на масляных банях в течение 3—4 ч при температуре около 100 °C так,, чтобы спирт в обеих колбах спокойно кипел и объемы жидкостей оставались приблизительно постоянными. Далее прекращают нагревать вторую колбу, а температуру бани под колбой с дефлегматором повышают до ПО °C. После отгонки избытка спирта диэтилоксалат перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход 24—26 г (80—90% от теоретического); т. кип. 98—100°C при 20 мм рт. ст.; п® 1,4104.

Метилбензоат

н+

С6Н5СООН + СН3ОНс6н6соосн3

В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают 12,2 г бензойной кислоты, 20 мл метилового спирта (лучше абсолютного) и 2 мл концентрированной H2SO4. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 50 мин и выливают в 75 мл холодной воды. Отделяют нижний слой метилбензоата (d® 1,09), промывают его.

■один раз 30 мл 50%-ного раствора NaOH для удаления следов бензойной кислоты и затем 40 мл воды, сушат над прокаленным MgSOt и перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход 8—9 г (60% от теоретического); т. кип. 95°C при 20 мм рт. ст.; п® 1,5290.

Метиловый эфир антраниловой кислоты

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 15 г антраниловой кислоты и 20 мл метилового спирта. Смесь нагревают до 65 °C на водяной бане и при перемешивании в течение 10 мин вводят из капельной воронки 17 мл концентрированной H2SO4, поддерживая ту же температуру в водяной бане. Нагревание и перемешивание продолжают 10 ч. Затем заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют на водяной бане избыток метилового спирта (около 10 мл); убирают баню, заменяют нисходящий холодильник обратным и к еще горячей смеси очень осторожно, опасаясь вспенивания, добавляют из капельной воронки 12,5 г горячего 20%-ного раствора ПагСОз. По охлаждении к реакционной смеси постепенно добавляют воду до растворения осадка, переносят смесь в делительную воронку и экстрагируют толуолом (3 раза по 50 мл). Толуольную вытяжку промывают водой до нейтральной реакции и сушат над прокаленным Na2SO4. Отгоняют толуол (рис. 5 в Приложении I) в вакууме водоструйного насоса при 40—50 мм рт. ст., для чего не полностью закрывают кран отключения установки от атмосферы. Затем уменьшают остаточное давление до 20 мм рт. ст. и перегоняют остаток, собирая фракцию с т. кип. 139—141 °C. Эту фракцию ставят на 1—2 ч в баню со льдом или в холодильник. При этом все вещество закристаллизовывается. Если закристаллизовывается только часть фракции, то отделяют кристаллы декантацией и охлаждают маточник до 0°С при потирании стеклянной палочкой. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, соединяют его с первой порцией кристаллов и отжимают на фильтровальной бумаге.

Полученный эфир может быть перекристаллизован из этанола (5 мл спирта на 6 г эфира). Выход около 6 г (33% от теоретического); т. пл. 24—25 °C.

Монометилфталат

СООСНзСООСНзсоонсоон

СООСНз

СООСНз

соон

соон

В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, вносят 7,4 г фталевого ангидрида и 5 мл абсолютного метилового спирта и кипятят смесь в течение 2 ч. Затем заменяют обратный холодольник на нисходящий, помещают колбу на глицериновую баню (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 260) и отгоняют избыток метанола, К остатку добавляют 3 мл сухого бензола и продолжают перегонку до полного удаления метанола. Остаток фильтруют через стеклянную вату; к фильтрату приливают сначала 30 мл бензола, а затем петролейный эфир (т. кип. 40—60 °C) до общего объема 60 мл (бензол и петролейный эфир легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 262). Колбу ставят на ночь в холодильник, затем отфильтровывают выпавший осадок, промывают его чистым петролейный эфиром (2 раза по 5 мл) и высушивают на воздухе. Выход 7,5 г (83% от теоретического); т. пл. 82—83 °C.

( Октил-2)-фталат

О + СН3СН(СН2)6СН3онО + СН3СН(СН2)6СН3онииСОО—СН(СН2)5СН3СОО—СН(СН2)5СН3СНз соонСНз соон

О + СН3СН(СН2)6СН3

он

О + СН3СН(СН2)6СН3

он

и

и

СОО—СН(СН2)5СН3

СОО—СН(СН2)5СН3

СНз соон

СНз соон

В конической колбе емкостью 150 мл смешивают 16,3 г сухого октанола-2, 18,5 г фталевого ангидрида, свободного от примеси фталевой кислоты (см. примечание), и 10 г пиридина, высушенного над ВаО. Смесь нагревают 1 ч на масляной бане при 120 °C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 260) с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой (хлоркальциевая трубка должна свободно пропускать воздух, см. стр. 287). Полученную вязкую массу растворяют в равном объеме ацетона и медленно, при перемешивании добавляют к смеси 14 мл концентрированной HCI и 15 г измельченного льда. Если масло начинает выпадать, когда еще не вся кислота прибавлена, его растворяют добавлением небольшого количества ацетона. Реакционную смесь выливают в колбу для перегонки с водяным паром емкостью 500 мл и добавляют воду до выделения масла. Перегонку с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) продолжают до тех пор, пока дистиллят не станет прозрачным. Содержимое перегонной колбы выливают в стакан. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают на воронке

Бюхнера, промывают на фильтре холодной водой, а затем небольшими количествами спирта и эфира и высушивают на воздухе. Выход около 25 г (75—80% от теоретического). Т. пл. 54—55 °C.

Аналогично получают кислые фталаты циклогексанола (выход 80% от теоретического; т. пл. 99 °C) и бутанола-2 (выход 80% от теоретического; т. пл. 59—60°C).

Примечание. Технический или хранившийся продолжительное время фталевый ангидрид растворяют в хлороформе. Остаток, представляющий собой фталевую кислоту, отбрасывают. Фталевый ангидрид выделяют, отгоняя хлороформ из колбы Вюрца на водяной бане (рис. 7 в Приложении I).

п-Толилацетат *п-Толилацетат *+ СНзСООН+ СНзСООН

п-Толилацетат *

п-Толилацетат *

+ СНзСООН

+ СНзСООН

В круглодонной колбе емкостью 50 мл смешивают 10 г «-крезола и 12 г уксусного ангидрида. К смеси (термометр в колбе) при охлаждении ледяной водой прибавляют небольшими порциями смесь из 5 г уксусного ангидрида и 0,5 г ортофосфорной кислоты, приготовленную за 2 ч до начала синтеза. Как только реакция начнется (разогревание реакционной смеси), прибавление затравки прекращают. Реакция заканчивается за 15—20 мин. Реакционную смесь выливают в воду. Выпавшее масло отделяют, промывают 3%-ным раствором NaOH (3 раза по 5 мл) и водой, высушивают над плавленым CaClj и перегоняют (рис. 7 в Приложении I). Выход 11 г (30% от теоретического); т. кип. 210—212°С при 760 мм рт. ст.; «д 1,5000.

Более чистое вещество получается при перегонке в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Т. кип. 85—86°C при 10 мм рт. ст.

Аналогичным путем может быть получен бензилацетат*. Выход 50—60% от теоретического; т. кип. 110°С при 26 мм рт. ст. или 92—93 °C при 10 мм рт. ст.; п® 1,5230.

Этиловый эфир п-нитробензойной кислоты

o2no2nСООН + С2Н5ОНСООН + С2Н5ОН—п2о—п2о

o2n

o2n

СООН + С2Н5ОН

СООН + С2Н5ОН

—п2о

—п2о

В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 20 г п-ннт- робензойной кислоты, 100 мл этилового спирта и 13,5 мл концентрированной H2SO4. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 8 ч на водяной бане. Затем полученный раствор нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака (аммиак ядовит; правила работы и первая помощь при отравлении см. стр. 250, 252) и на водяной бане отгоняют спирт. Остаток разбавляют пятикратным количеством воды и выпавший осадок

отфильтровывают на воронке Бюхнера. Полученный эфир перекристаллизовывают из спирта. Выход 20 г (87% от теоретического); т. пл. 55 °C.

Этиловый эфир пирослизевой кислоты

■соон + С2Н5ОН■соон + С2Н5ОНн+-Н2Он+-Н2ОСООС2Н5СООС2Н5оо

■соон + С2Н5ОН

■соон + С2Н5ОН

н+

-Н2О

н+

-Н2О

СООС2Н5

СООС2Н5

о

о

В круглодонной колбе емкостью 250 мл смешивают 15 г пирослизевой кислоты, 30 г этилового спирта и 18 г концентрированной H2SO4. К колбе присоединяют обратный холодильник и нагревают реакционную смесь на водяной бане в течение 2,5 ч. После этого смесь подвергают перегонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) до тех пор, пока дистиллят не станет прозрачным. Затем приемник с дистиллятом охлаждают в бане со льдом, выпавшие кристаллы этилового эфира пирослизевой кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Чистый препарат представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 34—35'°С. Выход около 15 г (80—85% от теоретического).

Этиловый эфир хлоруксусной кислоты

н+

С1СН2СООН + СаН5ОН —_Нг0 > С1СН2СООС2Н5

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 2,5 г концентрированной H2SO4, 12 г абсолютного этилового спирта и 20 г хлоруксусной кислоты. Смесь в течение 3 ч кипятят на водяной бане с обратным холодильником. По окончании нагревания приливают равное количество воды, отделяют в делительной воронке нижний слой (эфир), высушивают его над плавленым Na2SO4 и перегоняют из небольшой колбы с дефлегматором высотой 40 см (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 142—146°C. Выход 17 г (65% от теоретического); и^о 1Д230.

Этилформиат

н+

НСООН + С2Н6ОН - Q > НСООС2Н5

В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 20 г 96%-ной муравьиной кислоты и 22 г этилового спирта и прибавляют 5 г безводного СаС12. Смесь нагревают с дефлегматором, соединенным с нисходящим холодильником, на водяной бане (рис. 1 в Приложении I); при этом этилформиат отгоняется и собирается в приемнике, охлаждаемом холодной водой. Полученный эфир промывают водой, 2 н. раствором Na2CO3, затем снова водой, высушивают над

безводным СаС12 и перегоняют на водяной бане из колбы с высоким дефлегматором. Выход 26 г (84% от теоретического); т. кип. 55 °C, п^ 1,3600.

Список рекомендуемых синтезов

Эфиры жирных карбоновых кислот

Ацетилбензоин: СОП., I, 68.

Ацетилсалициловая кислота (аспирин): Ю., I/II, 177; ПОХ., 380, 381.

Бензилацетат*: ПОХ., 389.

Бутил-н-бутират: СОП., I, 147.

Диацстат гликоля: ПОХ., 388; Г., 160.

Диметилоксалат: Ю., 1/П, 178; СОП., I, 565; СОП., II, 331.

Диэтиладипат: СОП., II, 578.

Диэтилоксалат: П., 85; Ю., I/II, 181; ПОХ., 367; СОП., I, 562.

Изоамилацетат: ПОХ., 366; Ю., 1/П, 186.

Монометиловый эфир янтарной кислоты: СОП., III, 459.

р-Нафтилацетат: ПОХ., 383.

Октаацетилсахароза: ПОХ., 379.

Пентаацетилглюкоза: Ю., I/II, 184.

n-Толилацетат: ПОХ., 382.

Фурфурилацетат: СОП., I, 453.

Этилацетат: П., 83; Л., 59; ПОХ., 365; Г., 189.

Этилформиат: ПОХ., 363, 364.

Этилхлорацетат: ПОХ., 367; СОП., II, 581.

Получение сложных эфиров из уксусного ангидрида: Орг., 391. Получение фенациловых и n-нитробензиловых эфиров: Орг., 185, Этерификация карбоновых кислот: Орг., 388—390.

Эфиры ароматических карбоновых кислот

н-Бутил-п-амипобеизоат: ПОХ., 375.

Диаллилфталат: ПОХ., 384.

Диэтилтерефталат: СОП., III, 447.

Диэтилфталат: Ю., 1/П, 182.

Изоамилсалицилат: ПОХ., 374.

Метилсалицилат: ПОХ., 372.

Р-Нафтилбензоат (бензонафтол): Р., 99; Ю., 1/П, 178.

2-Октилфталат: СОП., I, 330.

Фенилбензоат: ПОХ., 386.

Фенилсалицилат (салол): ПОХ., 385.

^-Хлорфенилсалицилат: СОП., III, 545.

Этилбеизоат: П., 84; Г., 184; Л., 61; ПОХ., 372.

Этилфенилацетат: Л., 72; ПОХ., 392; СОП., I, 557.

Получение кислых эфиров фталевой кислоты: Орг., 392.

Получение эфиров бензойной кислоты из хлористого бензоила: Орг., 393.

Эфиры минеральных кислот

н-Амилборат: СОП., II, 134.

н-Амилннтрнт: ПОХ., 376.

н-Бутилборат: СОП., II, 133.

н-Бутнлннтрит: СОП., II, 131.

н-Бутнлсульфнт: СОП., II, 136.

н-Бутнлфосфат: СОП., II, 138.

н-Бутнл-п-толуолсульфонат: СОП., II, 149.

Диэтнлсульфат: Ю., I/II, 183.

Диэтилфосфнт: ПОХ., 387.

Изоамилнитрит: Г., 187; Ю., I/II, 183.

Метилннтрат: СОП., II, 329.

Метил-п-толуолсульфонат: ПОХ., 386; СОП., I, 150.

Этнлнитрат: Г., 189.

Этнлнитрит: Г., 188.

Получение эфиров n-толуолсульфокнслоты: Орг., 540.

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ, ИХ ГИДРОЛИЗ

И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С СОЛЯМИ НЕКОТОРЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

Бромциклогексан

В трехгорлую колбу (синтез ведут в вытяжном шкафу) емкостью 250 мл; снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I; кран капельной воронки после проверки герметичности смазывают фосфорной кислотой), помещают 25 г (26 мл) циклогексанола и 3,9 г красного фосфора (примечание 1). Охлаждая колбу холодной водой, постепенно в течение 1 ч при постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляют 31,5 г (10 мл) брома (бром вызывает сильные ожоги; правила работы см. стр. 255, 276). По окончании введения брома колбе дают нагреться до комнатной температуры, а затем, не прекращая перемешивания, нагревают (сначала осторожно) на водяной бане в течение 3—4 ч. Полученный бромциклогексан отгоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I), в делительной воронке отделяют (нижний слой) от воды и промывают концентрированной H2SO4 (2 раза по 5 мл; серная кислота — нижний слой). Перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 26 г (70% от теоретического); т. кип. 60—62 °C при 20 мм рт. ст.; ri® 1,4930 (примечание 2).

Аналогичным путем могут быть получены с тем же выходом: бромистый изобутил (т. кип. 91—93 °C; п® 1,4865); 2-бромбутан*

(т. кип. 90—91 °C; п® 1,4335); 1-бромпентан (т. кип. 127— 129°С; п™ 1,4445); 2-бромгексан (из гексанола-2, синтез см. стр. 142; т. кип. 144—146 °C при 750 мм рт. ст.; п» 1,4464); 5-бромнонан (из нонанола-5, синтез см. стр. 141; т. кип. 104—106°С при 13 мм рт. ст.; п® 1,4580) н многие другие первичные и вторичные алкилбромиды.

Примечания. 1. Если красный фосфор увлажнен и слипается, его предварительно промывают водой и сушат в эксикаторе над серной кислотой.

Наряду с бромциклогексаном часто образуются заметные количества 1,2-дибромциклогексапа, который легко отделяется перегонкой (т. кип. 103— 105 °C при 20 мм рт. ст.; 1,5420).

а-Бромэтилбензол

2Р + ЗВг2 —► 2РВг33C6HS—СН—СНз + РВг, —> ЗС6Н5—СН—СН3 + Р(ОН)3

ОНВг

Трехбромистый фосфор (обе стадии синтеза ведут под тягой). В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и нисходящим холодильником (комбинация из приборов 3 и 19 в Приложении I; прибор должен быть собран на корковых пробках, пропитанных горячим парафином, или на шлифах), помещают 6,2 г красного фосфора н 300 мл четыреххлористого углерода. Включают мешалку и, нагревая колбу на сетке, при энергичном перемешивании отгоняют около 100 мл четыреххлористого углерода (удаление воды азеотропной отгонкой). Заменяют нисходящий холодильник на обратный, закрывают его хлоркальциевой трубкой (рис. 3 в Приложении I) и, продолжая перемешивание, добавляют постепенно из капельной воронки 16 мл брома (бром вызывает сильные ожоги; правила работы см. стр. 255, 276), предварительно высушенного встряхиванием с концентрированной H2SO4 в делительной воронке (бром — нижний слой). Приливание брома ведут таким образом, чтобы реакция не была слишком бурной (иногда к концу реакции на холодильнике появляются желтые кристаллы пятибромистого фосфора). По окончании реакции смесь нагревают при слабом кипении в течение 15 мин, заменяют обратный холодильник на нисходящий и, нагревая колбу на сетке, отгоняют около 180 мл четыреххлори- стого углерода. Остаток фильтруют через стеклянную вату в колбу Вюрца емкостью 100 мл, куда заранее помещены кипятильники — стеклянные капилляры (рис. 7 в Приложении I), отгоняют оставшийся четыреххлористый углерод и перегоняют на сетке (холодильник водяной, приемник закрыт хлоркальциевой трубкой) РВг3, собирая фракцию с т. кип. 170—173 °C при 760 мм рт. ст. Выход около 40 г (75% от теоретического).

а-Бромэтилбензол. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 22 г метилфенилкарбинола (синтез см. стр. 133) и 20 г. РВг3. Смесь перемешивают от руки, присоединяют к колбе обратный холодильник и после окончания экзотермической реакции нагревают 30 мин с обратным холодильником (закрыт хлоркальциевой трубкой). Затем к реакционной смеси добавляют 25 мл воды и перегоняют из той же колбы азеотропную смесь а-бром- этилбензола и воды. Отделяют бромид в делительной воронке (нижний слой), сушат над плавленым СаС12 и перегоняют. Выход около 25 г (75% от теоретического); т. кип. 78—82°C при 10 мм рт. ст.; «^ 1,5460.

Аналогично из 20 г р-фенилэтилового спирта и 35 г трехбромистого фосфора получают p-бромэтилбензол; выход 20 г (75% от теоретического); т. кип. 92 °C при 11 мм рт. ст.; п™ 1,5525.

а, у-Дихлоргидрин глицерина

+ 2НС1сн2—сн—сн2 ———> сн2—сн—сн2I I I ~2Н2° I I IОН ОН ОНС1 ОН CI

Смесь 17 г 90%-ного глицерина и 7 г уксусной кислоты помещают в двухгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и пробкой с подводящей трубкой, доходящей до дна колбы. (Работа проводится в хорошо действующем вытяжном шкафу!) Колбу со смесью взвешивают на технических весах, нагревают до 105°C на бане с насыщенным раствором NaCI и, поддерживая эту температуру, пропускают в колбу хлористый водород (получение хлористого водорода см. рис. 6 в Приложении 1) до тех пор, пока ее масса не увеличится на 15 г (взвешивание производят под тягой). Охлажденное содержимое колбы переносят в стакан, прибавляют сначала 8 мл воды, а потом постепенно твердый К2СО3 (осторожно, вспенивание!) до щелочной реакции по лакмусу. Выделившийся сырой хлоргидрин отделяют в делительной воронке (нижний слой!) и перегоняют в вакууме водоструйного насоса (рис. 5 в Приложении I). Первая фракция с т. кип. до 68°С при 14 мм рт. ст. расслаивается на дихлоргидрин (нижний слой) и воду. Вторая фракция, переходящая в интервале 68—75 °C при том же давлении, состоит в основном из дихлоргидрина глицерина. Из первой фракции отделяют в делительной воронке слой дихлоргидрнна, соединяют его со второй фракцией, высушивают над плавленым СаС12 и повторно перегоняют в вакууме. Выход около 10 г (50% от теоретического); т. кип. 70—73°C при 14 мм рт. ст.; п® 1,4790.

Аналогичным образом из 17 г глицерина можно получить его монохлоргидрин (З-хлорпропандиол-1,2). В этом случае пропускание хлористого водорода проводят до привеса 6 г. При перегонке в вакууме собирают фракцию с т. кип. 133—139 °C при 18 ммрт, ст, Выход около 12 г (65% от теоретического),

Йодоформ

СНз-СН2ОН + 12СНз-СН2ОН + 12сн3—ссн3—с+ 3[2—ЗШ+ 3[2—ЗШС13-С(С13-С(+ №гСОз; + Н2О—N аНСОз+ №гСОз; + Н2О—N аНСОзCHI3 + HCOONaCHI3 + HCOONa

СНз-СН2ОН + 12

СНз-СН2ОН + 12

сн3—с

сн3—с

+ 3[2

—ЗШ

+ 3[2

—ЗШ

С13-С(

С13-С(

+ №гСОз; + Н2О

—N аНСОз

+ №гСОз; + Н2О

—N аНСОз

CHI3 + HCOONa

CHI3 + HCOONa

К раствору 20 г кристаллического Na2CO3 в 100 мл воды прибавляют 10 г этилового спирта и нагревают на водяной бане до 70°C (рис. 3 в Приложении I). В нагретую смесь вносят при тщательном перемешивании небольшими порциями 10 г измельченного иода (раствор приобретает желто-бурую окраску, которая, однако, вскоре исчезает). После того как внесен весь иод и жидкость обесцветилась, реакционную массу оставляют (под тягой) на 4—5 ч (можно и на ночь). Выпавший осадок отфильтровывают, многократно и тщательно промывают водой на фильтре и сушат на воздухе в темном месте. Выход около 2,5 г (30% от теоретического, считая на взятый в реакцию иод); т. пл. 119°C (после перекристаллизации из небольшого количества спирта).

1-Иодпентан

Р + Гг

СН3—СН2—СН2—СН2—СН2ОН > СНз—сн2—СНг—сн2—сил

В двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 9 г н-амилового спирта и 1 г красного фосфора (см. примечание 1 на стр. 81). Колбу помещают в баню с водой (10—20 °C) и постепенно через второе, не соединенное с холодильником горло колбы добавляют 12,7 г мелкорастертого иода (синтез проводят в вытяжном шкафу!) По окончании внесения иода второе горло колбы закрывают глухой пробкой и реакционную смесь нагревают на водяной бане при 80 °C в течение 5 ч, отгоняют полученный иодистый амил с водяным паром (рис. 4 в Приложении I), отделяют от воды в делительной воронке (нижний слой!), промывают 2 н. раствором NaOH до обесцвечивания и затем — водой, высушивают над плавленым СаС12 и перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 10 г (55% от теоретического); т. кип 62 °C при 20 мм рт.ст.; л^ 1,4955.

Аналогично и приблизительно с теми же выходами могут быть получены: 1-иодбутан* (т. кип. 131 °C при 755 мм рт. ст.;«^ 1,5005); 2-иодбутан* (т. кип. 119—121 °C при 755 мм рт. ст.; п“ 1,4945); иодистый изобутил (т. кип. 120 °C при 755 мм рт. ст.; п® 1,4960); 3-иодпентан (т. кип. 146—148 °C при 755 мм р<т. ст.; п™ 1,4970); 2-иодгексан (т. кип. 73°С при 23 мм рт. ст.; п™ 1,4925) и многие другие алкилиодиды.

2-Иодпропан

p+i2+h2o

СН2—CH—СН2 >- сн3—CHI—СНз

он он он

В двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают раствор 10 г глицерина в 8 мл воды й 15 г мелкорастертого иода (синтез проводят в вытяжном шкафу!). Затем, время от времени перемешивая содержимое колбы, в нее через второе, не соединенное с холодильником горло вносят небольшими порциями 3 г красного фосфора, предварительно промытого водой н высушенного в эксикаторе над H2SO4. По окончании внесения фосфора горло колбы закрывают глухой пробкой. Когда весь фосфор прореагирует, смесь кипятят в течение 1 ч, заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют с водой образовавшийся 2-иодпропан до тех пор, пока не начнет отгоняться прозрачный дистиллят. 2-Иодпропан (нижний слой!) отделяют от воды в делительной воронке, промывают 2 н. раствором Na2COs, раствором NaHSO3 до обесцвечивания и несколько раз водой, высушивают над плавленым СаС1з и перегоняют (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 89—92°C при 755 мм рт. ст. Выход около 9 г (50% от теоретического); п2» 1,5030.

Хлористый аллил *

СН2=СН—СН2ОН + НС1 -—^0 > СН2=СН-СН2С1

В колбу Вюрца, снабженную капельной воронкой и эффективным нисходящим холодильником (рис. 7 в Приложении I), помещают 13,1 г аллилового спирта, 22,6 мл концентрированной НС1 и 0,5 г CuCl (тяга!). Из капельной воронки добавляют 4,5 мл концентрированной H2SO4: 1 мл вводят сразу, а остальное количество-постепенно, при нагревании на водяной бане и осторожном встряхивании. Содержимое колбы подвергают перегонке, собирая отгон, с т. кип. ниже 50 °C. Хлористый аллил (лакриматор; правила работы см. стр. 259) высушивают над прокаленным СаС12 и перегоняют из колбы с дефлегматором. Выход около 12 г (70% от теоретического); т. кип. 43—44°C; п20 1,4154.

Хлорциклогексан *

С1С1■ОН + НС1 —— —Н20■ОН + НС1 —— —Н20

С1

С1

■ОН + НС1 —— —Н20

■ОН + НС1 —— —Н20

В круглодонной колбе растворяют 15 г циклогексаиола в 23,5 мл концентрированной НС1 (синтез проводят в вытяжном шкафу). Раствор на холоду насыщают хлористым водородом (рис. 6 в Приложении I) и затем кипятят 2 ч в колбе с обратным холодильником (рис. 2 в Приложении I). После кипячения верхний слой

отделяют, несколько раз промывают водой, сушат над СаСЬ и перегоняют (рис. 1 в Приложении I). Выход около 12 г (70% от теоретического); т. кип. 141 °C; п” 1,4625.

В качестве побочного продукта в небольшом количестве получается циклогексен (т. кип. 80—82°С; п™ 1,4455).

Список рекомендуемых синтезов

Бромистый я-бутил: П., 56; Ю., III, 231; СОП., I, 111, 119

Бромистый втор-бутил: СОП., I, 119; СОП., II, 115.

Бромистый трвт-бутил: СОП., I, 119.

Бромистый изоамил: Ю„ III, 232; СОП., I, ПО.

Бромистый изобутил: СОП., II, 114.

Бромистый изопропил: СОП., I, 118; СОП., II, 115.

Бромистый метил: Г., 138; Ю., III, 226.

Бромистый н-октил: СОП., I, 112.

Бромистый н-пропил: Ю., III, 232; СОП., I, 118; СОП., II, 115. Бромистый этил: Г., 136; П., 52; Ю., III, 228; Л., 49; ПОХ., 430; СОП., I, 117.

а,у-Дибромгидрин глицерина: СОП., II, 183.

а, у-Дихлоргидрин глицерина: СОП., I, 213.

Йодистый изопропил: ПОХ., 434.

Йодистый метил: Г., 139; Ю., III, 227; ПОХ., 431; СОП., И. 281, 285.

Йодистый этил: Г., 138; П., 54; IO., III, 230; ПОХ., 433; Л., 50.

Йодоформ: ПОХ., 188.

а-Монохлоргидрин глицерина: СОП., I, 276.

Хлористый я-бутил: СОП., I, 480.

Хлористый втор-бутил: СОП., I, 481.

Хлористый трет-бутил: СОП., I, 482.

Хлористый я-пропил: СОП., I, 481.

Хлороформ: ПОХ., 187.

Этилепхлоргидрин: ПОХ., 433.

Получение иодалкапов из спирта, иода и красного фосфора: Орг., 173.

Этерификация спиртов бромистоводородной кислотой (синтез алкилбромидов): Орг., 170.

ГИДРОЛИЗ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИХ С СОЛЯМИ НЕКОТОРЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

Бензальдегид *

c6h5-chci2 + н2о —с6н5—с;

-?НС1\н

В круглодонной колбе емкостью 100 мл с механической мешалкой (рис. 3 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу)

перемешивают при 30°С в течение 1,5ч 32,2г хлористого бензилидена с 0,03 г химически чистого железного порошка. Затем в реакционную смесь добавляют 100 мл воды и медленно нагревают до 100°C. Когда начинается выделение хлористого водорода, нагревание прекращают и возобновляют его после того, как бурная стадия реакции закончится. Нагревание проводят в течение 45—60 мин на кипящей водяной бане (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). Затем реакционную смесь нейтрализуют 2 н. раствором Na2CO3 и перегоняют бензальдегид с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Бензальдегид отделяют в делительной воронке, промывают раствором Na2CO3 и водой и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 178—180°C. Выход 10 г (50% от теоретического); п® 1,5455.

Фенилгидразон бензальдегида. Готовят реактив: к 1 мл фенйл- гидразина прибавляют 3 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают, разбавляют 4—5 мл воды, доводя объем до 10 мл (1 мл такого раствора содержит 1 ммоль ацетата фенилгидразина). Для получения фенилгидразона бензальдегида к 1 мл метилового спирта прибавляют 8 капель бензальдегида и 1 мл раствора реактива. Через 5—10 мин выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и высушивают на воздухе. Т. пл. 158 °C.

п-Бромбензальдегидп-Бромбензальдегид+ Н2о—2НВг+ Н2о—2НВг

п-Бромбензальдегид

п-Бромбензальдегид

+ Н2о

—2НВг

+ Н2о

—2НВг

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I, трубка капельной воронки должна доходить почти до дна колбы), помещают 10 г n-бромтолуола (синтез см. стр. 198; работу ведут в вытяжном шкафу). При работающей мешалке колбу нагревают на глицериновой или масляной бане (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) до тех пор, пока температура внутри колбы не достигнет 105 °C (измерение температуры проводят, остановив мешалку и временно отсоединив капельную воронку). Замечают, какая при этом была температура бани, и поддерживают ее в дальнейшем. Колбу освещают электрической лампочкой (не матовой; 150—250 Вт) и медленно в течение 10 мин приливают из капельной воронки 3,5 мл брома (правила работы см. стр. 276). Затем температуру бани повышают на 25°C и прибавляют в течение 20 мин еще 3,5 мл брома. После того как весь бром прибавлен, удаляют баню, заменяют капельную воронку термометром

'(опускается почти до дна колбы) и, продолжая перемешивание, медленно повышают температуру реакционной смеси до 150°C.

Дают реакционной смеси остыть и добавляют к ней 20 г измельченного СаСОз и 30 мл воды. Смесь тщательно перемешивают (не вынимать колбу из-под тяги!) и осторожно, при перемешивании нагревают на водяной бане (термометр предварительно удаляют и закрывают отверстие глухой пробкой). Как только закончится бурное выделение бромистого водорода, удаляют водяную баню и продолжают нагревание реакционной смесн горелкой иа сетке в течение 6—7 ч (на этой стадии гидролиз можно прерывать). Затем переносят реакционную смесь в колбу для перегонки с водяным паром (рис. 4 в Приложении 1; трубка для подачи водяного пара должна доходить до дна колбы) и перегоняют в быстром токе водяного пара, собирая около 200 мл дистиллята. Закристаллизовавшийся после охлаждения /г-бром- бензальдегид отфильтровывают и сушат в эксикаторе над прокаленным СаС12. Выход около 6 г (60% от теоретического); т. пл. 55—57 °C.

Аналогичным путем из соответствующих галогентолуолов могут быть получены: /г-фторбензальдегид (выход 70%; т. кип. 174°С; п^ 1,5215), м-фторбензальдегид (выход 55%; т. кип. 77°С при 20 мм рт. ст.; п® 1,5180), п-хлорбензальдегид * (выход 60%; т. кип. 80°C при 5 мм рт. ст.; т. пл. 47°C) и другие фтор-, хлор- и бромзамещенные бензальдегиды.

Дибензилсульфид *

2С6Н5—СН2С1 + Na2S ■ , > C6H5-CH2-S-CH2-C6H5

В трехгорлой колбе емкостью 250 мл с мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I) нагревают до кипения 50 мл этилового спирта и постепенно вносят, снимая по мере надобности капельную воронку, 48 г кристаллического Na2S-9H2O (работу проводят в вытяжном шкафу). Каждая порция сульфида добавляется только после растворения предыдущей. Тотчас же по окончании прибавления всего сульфида натрия к кипящему раствору начинают постепенно прибавлять из капельной воронки 20 г хлористого бензила с такой скоростью, чтобы кипение было интенсивным. Если после растворения сульфида натрия дать раствору остыть, не прибавляя галогенпроизводное, то он выпадает в виде крупных кристаллов, для растворения которых требуется дополнительное количество спирта.

Смесь кипятят 6 ч с обратным холодильником и при перемешивании выливают в 3 л ледяной воды (при этом на дне реакционной колбы остается некоторое количество элементарной серы). Выделяется желтовато-коричневый осадок дибензилсульфида, который промывают водой и сушат на воздухе. Выход около 15 г

(90% от теоретического); т. пл. 47°С, Препарат может быть очищен перекристаллизацией из н-бутилового спирта; после очистки т. пл. 51 °C.

Диэтиловый эфир тиодиуксусной кислоты

2С1СН2СООС2Н5 + Na2S —-> С2Н5ООС—СН2—S—СН2—СООС2Н6

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой н обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; одно горло закрыто глухой пробкой), помещают раствор 24,8 г этилового эфира хлоруксусной кислоты (синтез см. стр. 78) в 125 мл ацетона (ацетон легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и, время от времени открывая глухую пробку, добавляют небольшими порциями при энергичном перемешивании 32 г кристаллического Na2S-9H2O. Реакционную смесь слегка нагревают для инициирования реакции. Когда реакция начнется (ацетон закипает; колба не остывает после прекращения обогрева), нагревание тотчас же прекращают и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавший осадок NaCl и тщательно отжимают его на фильтре. Фильтрат оранжевого цвета помещают в делительную воронку и отделяют ацетоновый (верхний) слой. Водный слой экстрагируют 25 мл эфира, присоединяют эфирную вытяжку к ацетоновому слою и высушивают над йрокаленным MgSO<. Растворители отгоняют на водяной бане (см. стр. 260), остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 12 г (55% от теоретического); представляет собой бесцветную жидкость с неприятным запахом; т. кип. 135—137°С при 12 мм рт. ст.; ■п™ 1,4650.

2-Нитропропан *

2СН3—СН—СН3 + 2AgNO2 —* СН3—СН—СН3 + СН3—CH— СН,I8 IJ

Ino2и—n=o

Нитрит серебра. В коническую колбу емкостью 250 мл помещают раствор 11,4 г NaNO2 в 40 мл дистиллированной воды и к нему постепенно при энергичном перемешивании от руки прибавляют раствор 25,5 г AgNO3 в 75 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь оставляют стоять в течение 1 ч в темном месте. Затем отфильтровывают желтый осадок на воронке Бюхнера, суспендируют в 40 мл дистиллированной воды и снова отфильтровывают. Промывание повторяют еще два раза, отжимают осадок на фильтре и сушат до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над гранулированным КОН. Выход около 19 г (85% от теоретического).

2-Нитропропан. Тщательно смешивают 19 г AgNO2 с 60 г чистого мелкого песка (обычный песок измельчают и промывают кипятком) и помещают смесь в двухгорлую колбу емкостью- 150 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником. Затем постепенно добавляют из капельной воронки 21,5 г 2-иодпропана (синтез см. стр. 84) с такой скоростью, чтобы реакционная смесь все время слабо кипела (реакция идет с саморазо- греванием: наружного охлаждения не применяют). Для доведения реакции до конца смесь нагревают на водяной бане в течение 30 мин. Затем отставляют баню, дают колбе остыть, заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют на водяной бане изопропилнитрит. Выход 3 г (27% от теоретического); т. кип. 45 С при 760 мм рт. ст.

Удалив водяную баню и насухо вытерев реакционную колбу, нагревают ее на голом пламени для отгонки 2-нитропропана (дистиллят темно-бурого цвета). Полученную фракцию переносят в колбу Фаворского емкостью 15—25 мл с высоким дефлегматором и вторично перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 115—118°С. Выход 2-нитропропана около 3,5 г (30% от теоретического); п^ 1,3945.

Список рекомендуемых синтезов

Альдегидофталевая кислота: СОП., III, 21.

Бензальдегид: П., 75

Бензиловый спирт: Ю., 1/П, 196; ПОХ., 556. /г-Бромбензальдегид: СОП., II, 105.

Динитробутан: СОП., VI, 31.

Метиловый эфир циануксусной кислоты: ПОХ., 445.

Нитрометан: Г., 197; П., 114; Л., 74; ПОХ 449; Орг. 195;

СОП., I, 303.

1-Нитрооктан: СОП., X, 58.

Терефталевый альдегид: СОП., III, 397.

Тетрагидротиофен: СОП., VIII, 55.

Р-Тиодигликоль: СОП., II, 453.

n-Хлорбензальдегид: СОП., II, 554.

Цианистый аллил: СОП., I, 500; СОП., I, 139.

Цианистый бензул: Л., 58; Г., 179; ПОХ., 447; СОП., I, 502.

Этиленгликоль: П., 74.

Этиленциангидрин: ПОХ., 444; СОП., I, 531.

Этиловый эфир циануксусной кислоты: СОП., I, 560; ПОХ., 369. Гидролиз бензальгалогенидов концентрированной серной кислотой: Орг., 178.

Получение нитрилов из алкилгалогенидов: Орг., 197.

Получение нитроалканов путем нуклеофильного замещения! Орг., 195.

Получение симметричных сульфидов: Орг., 189.

АМИНИРОВАНИЕ

а-Аминомасляная кислота

СНз—сн2—сн—СООН+NH3 —Ь сн3— сн2—сн—соон

I—НВг|

ВгNH2

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 20 мл 25%-ного водного раствора аммиака (аммиак ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252), 10 мл воды и 44 г (NH4)2CO3. Раствор нагревают на водяной бане до 55—58°С, затем выдерживают 30 мин при комнатной температуре и добавляют по каплям 8,4 г а-броммасляной кислоты (синтез см.: Ю., III, 235) и нагревают 5 ч при 60 °C и 1 ч при 80°C. Содержимое колбы переливают в фарфоровую чашку и нагревают до тех пор, пока температура оставшегося в чашке раствора не поднимется до 112°C. К полученному таким образом концентрированному раствору приливают 8 мл воды, немного охлаждают, добавляют 0,5 г активированного угля и через некоторое время фильтруют в коническую колбу емкостью 100 мл. К еще теплому фильтрату приливают 70 мл метанола и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавшую аминокислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают метанолом и высушивают в сушильном шкафу при 110°С. Выход 1,5 г (30% от теоретического); т. пл. 285°С (с разл.; в блоке).

Полученную аминокислоту характеризуют величиной Rf хроматографированием на бумаге (см. стр. 36, Rf 0,33).

Аналогично из хлоруксусной кислоты получают гликокол, из а-бромвалериановой — а-аминовалериановую кислоту, из а-бром- изокапроновой кислоты — лейцнн. Выходы составляют 30—40% от теоретического.

Бензанилид *

+ nh2ohРС15; н2о

С6Н5-С—С6Н5 - > С6н5-С— С6Н5 ►- С6Н5—С—NH—С6Н5

II~Н2°IIII

ОNOHО

Оксим беизофеноиа. К раствору 5,4 г бензофенона и 6 г гидрохлорида гидроксиламипа в 75 мл этилового спирта, помещенному в круглодонную колбу емкостью 500 мл, добавляют раствор 10 г NaOH в 50 мл воды. Присоединяют к колбе обратный холодильник и осторожно кипятят в течение 40 мин. Затем отсоединяют обратный холодильник, приливают 300 мл холодной воды и отфильтровывают не вступивший в реакцию бензофенон. К фильтрату добавляют несколько кусочков льда и подкисляют его 2 н. H2SO4-

Выпавший оксим бензофенона отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре и высушивают в сушильном шкафу при 70— 80°C. Выход около 5 г (80% от теоретического); т. пл. 135°C. Он может быть использован без дальнейшей очистки; в случае необходимости может быть перекристаллизован из этилового спирта; т. пл. после перекристаллизации 141 °C.

Бензанилид. Очень быстро отвешивают 5 г PCI5 (тяга!) в небольшую колбочку и плотно закрывают ее пробкой (лучше притертой). Затем в маленькой колбочке растворяют 4 г оксима бензофенона в 50 мл абсолютного этилового эфира, охлаждают раствор в бане со льдом н добавляют около 1 г PCI5. По окончании бурной стадии реакции добавляют следующую небольшую порцию. Когда весь РС15 будет прибавлен, реакционную смесь перемешивают стеклянной палочкой, испаряют большую часть эфира на роторном испарителе и выливают остаток в стакан на небольшое количество колотого льда. Растирают под водой комки выпавшего вещества, отфильтровывают его на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой н перекристаллизовывают из спирта. Выход около 2 г (50% от теоретического); т. пл. 161 °C.

Бензиламин

N-Бензилфталимид. В ступке тщательно растирают смесь 16,6 г безводного К2СО3 (высушивается до постоянной массы в сушильном шкафу при 120°C) и 29,4 г фталимида. Смесь помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл, добавляют туда же 50,5 г хлористого бензила (лакриматор; правила работы см. стр. 250) и нагревают с обратным холодильником на масляной бане в течение 3 ч при 190°C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). По окончании нагревания отгоняют из той же еще не остывшей колбы с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) избыток хлористого бензила (около 25 г). Когда в перегонной колбе начнет кристаллизоваться

бензилфталимид, перегонку прекращают и быстро охлаждают колбу, энергично перемешивая ее содержимое. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой на фильтре и возможно лучше отжимают стеклянной пробкой. Затем, не снимая с фильтра, промывают 40 мл 60%-ного этилового спирта и снова отжимают. Выход около 35 г (75% от теоретического); т. пл. 100—НО °C. После перекристаллизации из спирта получают около 28 г препарата с т. пл. 113—114 °C.

Бензиламин. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 23,7 г бензилфталимида, 100 мл 95%-ного этилового спирта и 6 г 85%-ного гидразингидрата (см. примечание) и кипятят смесь в течение 2 ч с обратным холодильником (рис. 2 в Приложении I). После охлаждения добавляют к реакционной смеси концентрированную соляную кислоту до сильнокислой реакции по конго (около 10 мл; большой избыток кислоты вреден). Осадок фталоилгидразида отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают на фильтре 95%-ным этиловым спиртом (4 раза по 10 мл). Фильтрат и промывную жидкость соединяют и упаривают на роторном испарителе (см. стр. 46) до объема 30—35 мл. Если при этом выпадает нерастворимый осадок, его отфильтровывают, после чего растворитель полностью отгоняют в вакууме. Остаток добавляют при перемешивании к 15 мл холодного 40%-ного раствора NaOH, насыщают раствор К2СО3, отделяют на делительной воронке верхний слой амина, сушат его над плавленым NaOH и перегоняют из колбы Вюрца с высоким отводом, снабженной воздушным холодильником. Выход около 5 г (50% от теоретического); т. кип. 182—186°C при 755 мм рт. ст.; п® 1,5400.

Примечание. Для получения 85%-ного гидразингидрата водный раствор гидразингидрата смешивают с двойным объемом ксилола, отгоняют при 99 °C азеотропную смесь ксилола и воды и перегоняют остаток при 118—119 °C.

М-Бензилацетамид

CHSCONH2 + С6Н5СН-С1 —>- CH3CONH—СН2С6Н5

В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещают смесь 6,3 г хлористого бензила (лакриматор; правила работы см. стр. 259) и 12 г ацетамида, присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают на силиконовой бане (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) при 200 °C (термометр в бане) в течение 3 ч. Реакционную смесь после охлаждения переносят в стакан и обрабатывают 30 мл 2 н. раствора НазСОз (колбу споласкивают этим же раствором) и затем экстрагируют эфиром (2 раза по 25 мл). Эфирный раствор сушат над прокаленным MgSO4. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме масляного насоса (рис. 5 в Приложении I), применяя воздушный холодильник; собирают фракцию с т. кип. 132—134 °C при 1 мм рт. ст. Дистиллят сразу же закристаллизовывается. Выход около 3 г (40% от теоретического); т. пл. 58—60°C.

н-Бутиламин

СНз—сн2—СН2—CH2Br + NH3 —JHBr >- СНз—сн2—сн2—ch2nh,

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой (рис. 3 в Приложении I; капельная воронка заменена газоподводящей трубкой), помещают 400 мл 90%-ного этилового спирта (синтез проводят в вытяжном шкафу) и пропускают при перемешивании аммиак (рис. 6 в Приложении I; аммиак ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252) до привеса в 15 г. Затем быстро приливают через обратный холодильник 3,5 г перегнанного 1-бромбутана и, пропуская через реакционную смесь медленный ток аммиака (см. выше), постепенно добавляют из капельной воронки через обратный холодильник 71,5 г 1-бромбутана (приблизительно в течение 4 ч) и оставляют реакционную смесь на два дня. Отгоняют 200 мл этанола и после охлаждения реакционной смеси отфильтровывают выпавший осадок бромида аммония. Вновь отгоняют 200 мл этанола и отфильтровывают выпавший после охлаждения бромид аммония. К оставшемуся в колбе раствору (около 50 мл) добавляют 50 мл воды и удаляют последние следы этанола отгонкой. В случае необходимости эту операцию повторяют, пока весь этанол не будет отогнан. К охлажденному остатку добавляют холодный раствор 12 г NaOH в 30 мл воды и отгоняют до тех пор, пока не перестанут переходить пары легкокипящего вещества. Дистиллят высушивают над плавленым КОН (или NaOH). Остаток после отгонки (красного цвета) охлаждают; отделяют в делительной воронке слой амина и соединяют его с дистиллятом. Высушенный амин подвергают дробной перегонке с высоким дефлегматором, собирая фракцию с т. кип. 76,5 °C при 747 мм рт. ст. Выход около 9 г (45% от теоретического); п® 1,4010.

Диэтилбензиламин

K2CO3

С8Н6СН2С1 + HN(C2H6)2 ■ _НС1> C6H6CH2-N(C2HB)2

Смесь 12,5 г (12,4 мл) хлористого бензила (лакриматор; правила работы см. стр. 259), 25 г (35 мл) диэтиламина и 10 г мелкораздробленного К2СО3 кипятят 3 ч на водяной бане в колбе емкостью 250 мл с,обратным холодильником. Избыток диэтиламина отгоняют на кипящей водяной бане (рис. 1 в Приложении I), к остатку прибавляют 100 мл воды и перемешивают до растворения минеральных солей. Диэтилбензиламин извлекают 30 мл бензола и высушивают над прокаленным К2СО3. Бензол отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 14 г (80% от теоретического); т, кип.

91—92°С при 13 мм рт. ст. или 103—104°С при 24 мм рт. ст.; п» 1,4960.

Для характеристики полученного вещества небольшую часть его переводят в пикрат, прибавляя насыщенный спиртовой раствор пикриновой кислоты к спиртовому раствору амина. При стоянии из этого раствора постепенно выделяется пикрат в виде желтых кристаллов. Избыток амина нежелателен, так как сильно повышает растворимость пикрата. Пикрат перекристаллизовывают из спирта; т. пл. 121—122 °C.

N-Метилацет анилид

СН31;

КОН

С6Н5МН2 + (СН3СО)2О —C6H5NHCOCH3 ► С5Н6—N—СОСНз

СНз

Ацетанилид*. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 9,3 г анилина и 30 мл воды и, энергично перемешивая, добиваются получения возможно более тонкой эмульсии. Продолжая перемешивание, быстро добавляют 11 г уксусного ангидрида. Реакционная смесь разогревается и вскоре превращается в густую пасту. Ее охлаждают в ледяной воде и отфильтровывают ацетанилид. После промывания на фильтре небольшим количеством холодной воды препарат отжимают и высушивают на воздухе. Выход около 8,5 г (63% от теоретического); т. пл. 114°C.

Аналогично может быть получен N-ацет-о-толуидид; выход 90% от теоретического; т. пл. НО °C.

N-Метилацетанилид. В круглодонной колбе емкостью 250 мл растворяют при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью 3,8 г ацетанилида в 100 мл ацетона (ацетон легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). К полученному раствору добавляют 6 г растертого в порошок КОН (при измельчении КОН обязательно надевать защитные очки и резиновые перчатки; см. также стр. 268). Колбу снабжают обратным холодильником, нагревают смесь до кипения, добавляют через обратный холодильник раствор 6 г йодистого метила в 15 мл ацетона и кипятят в течение 15 мин. Раствор фильтруют, от фильтрата отгоняют 50 мл ацетона (на электроплитке с закрытой спиралью) и разбавляют остаток равным объемом воды. Охлаждают в бане с ледяной водой, отфильтровывают выпавшие кристаллы, промывают их на фильтре охлажденным водным (1:1) ацетоном и высушивают на воздухе. Выход 3,3 г (80% от теоретического); т. пл. 99—• 100 °C.

Аналогично может быть получен N-метил-п-нитроацетанилид из n-нитроацетанилида (синтез см.: Ю., III, 74). В этом случае реакционную смесь после прибавления метилирующего агента кипятят в течение 1 мин; выход 80% от теоретического; т. пл. 153—* 154 °C.

М-р-Оксиэтиланилин

c6h5nh2 + Н2ССН2 —> С6Н5—NH—СН2—СН2ОНХ'о/

В круглодонную колбу емкостью 100 мл с газоподводящей и отводной трубками (см. правую часть рис. 6 в Приложении I) помещают 28 г свежеперегнанного анилина и 5 мл воды. В эту смесь пропускают в течение 30 мин ровный ток 6,6 г окиси этилена (тяга! Окись этилена ядовита; правила работы см. стр. 256). Для этого колбу с жидкой окисью этилена, соединенную с газоподводящей трубкой, помещают в стакан с охлажденной до 14— 15 °C водой. Реакция начинается при комнатной температуре и идет с выделением тепла, к концу опыта температура повышается до 60—70°С. После окончания введения окиси этилена отделяют в делительной воронке воду и отгоняют остатки воды и не вошедший в реакцию анилин (около 15 г). Остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 174— 176 °C при 19 мм рт. ст. Выход около 13 г (70% от теоретического, считая на вступивший в реакцию анилин) ;п^ 1,5760 (после повторной перегонки).

Вышекипящнй остаток содержит П,П-бис(Р-оксиэтил) анилин (при эквимольном соотношении реагентов моно- и бис-(оксиэтил)- анилины образуются в равных количествах).

Фурфурилдизтиламин

< + HN(C2H6)2 + НСООН ——> < y-CH2-N(C2H5)2

о " о

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 27 г 85%-ной муравьиной кислоты и при охлаждении в течение 2,5—3 ч прибавляют 36,5 г диэтиламииа. Прибавление диэтиламииа вызывает энергичную реакцию, поэтому вначале следует вводить его медленно. Затем от реакционной смеси (заменив обратный холодильник трубочкой с нисходящим холодильником) отгоняют жидкость, перегоняющуюся до 135°C. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры присоединяют обратный холодильник и приливают 9,6 г свежеперегнанного фурфурола. Реакционную смесь нагревают в течение 4—6 ч на масляной бане при 165—170°С (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262), затем охлаждают до комнатной температуры и приливают 100 мл воды. Жидкость сливают в колбу емкостью 1 л, прибавляют при охлаждении водой небольшими порциями 25 г твердого NaOH и

перегоняют реакционную смесь с водяным паром (рис. 4 в Приложении I).

После отгонки не менее 250 мл жидкости перегонку прекращают и отгон сильно подщелачивают растворением в нем едкого натра (около 25—30 г едкого натра) до полного расслоения. Верхний слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (3 раза по 50 мл). Основной продукт реакции, объединенный с эфирными вытяжками, высушивают над NaOH. После отгонки эфира остаток перегоняют, собирая фракцию, выкипающую в интервале 165— 173°C; при повторной разгонке собирают фракцию с т. кип. 169— 172°C. Выход около 10 г (65% от теоретического, считая на фурфурол); п™ 1,4630.

N-Этиланилин

NaOH

C6H5NH2 + С2Н5Вг —► С6Н5МН—С2И5-НВг 3^- С6Н5МН—С2НВ

Смесь 47 г анилина и 60 г этилбромида нагревают 2,5 ч в колбе емкостью 150 мл с обратным холодильником на водяной бане. Затем убирают обратный холодильник и, продолжая нагревание в открытом сосуде (тяга!), отгоняют этилбромид из почти полностью закристаллизовавшегося продукта реакции. Остаток растворяют в 100 мл воды, прибавляют 200 г измельченного льда, 60 мл концентрированной НС! и понемногу — раствор 35 г NaNO2 в 100 мл воды. При этом побочные продукты — соль третичного амина и соль четвертичного аммониевого основания — остаются в растворе, а N-этиланилин превращается в М-нитрозопрдизвод- ное, не обладающее основными свойствами и выделяющееся в виде масла. Это масло немедленно экстрагируют эфиром (перечисленные выше соли при этом остаются в водном растворе). N-Нитрозопроизводное, полученное после отгонки эфира (эфирные вытяжки не высушивают), превращают в N-этиланилин обработкой 60 г гранулированного цинка и 100 мл концентрированной НО, которая вносится порциями по 10 мл (сначала при охлаждении). Реакцию заканчивают, нагревая реакционную смесь в течение 15 мин на водяной бане. Для выделения свободного амина в реакционную смесь добавляют концентрированный раствор NaOH до сильнощелочной реакции и перегоняют этиланилии из колбы емкостью 1 л с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) до тех пор, пока отгон не станет совсем прозрачным. На каждые 50 мл дистиллята прибавляют 10 г мелкого порошка NaCI и экстрагируют эфиром (2 раза по 125 мл). Эфирную вытяжку высушивают над плавленым едким натром. Отгоняют эфир, всыпают в колбу с полученным в остатке N-этиланилином небольшое количество (около 1 г) цинковой пыли и перегоняют из колбы Вюрца с холодильником (рис. 7 в Приложении I). Выход около 18 г (30% от теоретического); т. кип. 205—209°C; п® 1,5560.

Список рекомендуемых синтезов

Получение амнносоеднненпи с помощью реакций нуклеофильного замещения

152; Ю., 1/П, 205;152; Ю., 1/П, 205;Амид фумаровой кислоты: СОП., IV, 364. а-Аминоуксусная кислота (гликокол): П., ПОХ., 409; СОП., 1, 167.

152; Ю., 1/П, 205;

152; Ю., 1/П, 205;

Ацетамид: П., 154: Ю., I/II, 203. Ацетанилид: П., 87; Р., 100; ПОХ., 397. Лцетилглицин: СОП., II, 69.

Ацетотолу ид ид: СОП., I, 102. Бензамид: П., 157; Ю., 1/П, 204. Бензанилид: ПОХ., 399; СОП., I, 80.

Бензиламин: ПОХ., 441.

N-Бензилфталимид: СОП., II, 84.

Бензоилпиперидин: СОП., I, 92.

трет-Бутилмочевина: СОП., IV, 105.

Бутирамид: П., 156.

Гиппуровая кислота: Л., 68; 10., 1/П, 204; СОП., 11, 158.

р-Диэтиламиноэтиловый спирт: СОП., II, 248.

Диэтиланилин: ПОХ., 410; 10., I/II, 194.

Изобутирамид: СОП., III, 24.

Метиламин: СОП., I, 249.

Сукцинимид: СОП., II, 439.

Триметиламин, гидрохлорид: ПОХ., 418.

Фенацетин: ПОХ., 401, 402.

Фениламиноуксусиая кислота: Ю., I/II, 208.

Фенилбензиламин (бензиланилпн): СОП., I, 85.

N-Фенилимид малеиновой кислоты: СОП., XII, 161.

Форманилид: Р„ 101.

Фталимид: Л., 71, Р., 76; ПОХ., 745.

Этилдициклогексиламин: Орг., 187.

Этилендиамин: П., 150.

Получение «-аминокислот из сс-галогенокислот жирного ряда: Орг., 188.

Получение аминосоедпиений с помощью перегруппировок

Антраниловая кислота: Р., 76; Ю., 1/П, 202; ПОХ., 745.

Ацетилметилмочевина: СОП., II, 374.

Бензиламин: ПОХ., 828.

Бензанилид: Л., 131.

в-Бензоиламинокапроновая кислота: СОП., 11, 90.

Е-Капролактам: СОП., И, 304.

Метиламин, гидрохлорид: Г., 193; П., 149; Л., 63; ПОХ., 744.

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ АЦЕТОУКСУСНОГО И МАЛОНОВОГО ЭФИРОВ

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С УЧАСТИЕМ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Бензилиденацетофенон (халкон)*

С6Н5—СН=СН—СО—CSHSС6Н5—СН=СН—СО—CSHSС5Н5-С^ + СН3—СО—С6Н5 _щ0

С6Н5—СН=СН—СО—CSHS

С6Н5—СН=СН—СО—CSHS

В погруженный в баню со льдом стакан емкостью 250 мл, снабженный мешалкой и термометром (рис. 16 в Приложении I), помещают раствор 2,18 г NaOH в смеси 19,6 г воды и 10 г (12,25 мл) 95%-ного этилового спирта. В щелочной раствор добавляют 5,2 г свежеперегнаппого ацетофенона, охлаждают до 5 °C и сразу добавляют 5 г бензальдегида. Во время реакции температуру смеси поддерживают строго в интервале 15—30 °C и смесь перемешивают очень энергично (см. примечание). Через 2—3 ч смесь загустевает, и размешивание делается невозможным. Тогда вынимают мешалку и оставляют смесь на холоду на 8 ч (можно на ночь). Затем охлаждают реакционную смесь льдо’м с солью, отфильтровывают на воронке Бюхнера в холодном состоянии выпавший бензилиденацетофенон, промывают его на фильтре 3 мл охлажденного до 0°С этанола и высушивают на воздухе до постоянной массы. Выход около 8 г (90% от теоретического); т. пл. 50—54°C. После перекристаллизации из 95%-пого этанола (4 г на 1 г халкона) получают 7 г бензилиденацетофенона; т. пл. 55— 57 °C.

■ Аналогично из ацетофенона и соответствующих ароматических альдегидов могут, быть получены анизилиденацетофенон (4-мет- оксихалкон; выход 80%; т. пл. 184°C), п-бромбензилиденацетофе- нон (4-бромхалкон; выход 90%; т. пл. 126°C) и многие другие халконы. По этой же методике могут быть получены бензилиденовые производные не только ацетофенона, но и различных ме- тиларилкетонов (синтез см. стр. 171).

Примечание. Если температура реакции слишком низка или размешивание производится слишком медленно, то халкон выделяется в виде масла, которое позднее затвердевает в виде крупных комков. Если температуре дать подняться выше 30 °C, то побочные реакции приведут к уменьшению выхода и снижению чистоты халкона. Оптимальная температура реакции 26 °C.

Бензилидендезоксибензоин

НС1НС1он

НС1

НС1

С6Нб—со—сн2—с6н5 + с6н5—сни —>С6Нб—со—сн2—с6н5 + с6н5—сни —>С6Н5—СО—СН—СН—С6Н5

С6Нб—со—сн2—с6н5 + с6н5—сни —>

С6Нб—со—сн2—с6н5 + с6н5—сни —>

С6н5

конконс6н5—со—с=сн—с6н5С6Н5с6н5—со—с=сн—с6н5С6Н5С1

кон

кон

с6н5—со—с=сн—с6н5

С6Н5

с6н5—со—с=сн—с6н5

С6Н5

—> С6Н5—со—сн—сн—С6Н5

С6Н5

3-Хлор-1,2,3-трифенилпропанон-1. В круглодонной колбе емкостью 25 мл смешивают 10 г дезоксибензоина (синтез см.: СОИ, II, 167) и 5,4 г бензальдегида и осторожно нагревают до получения прозрачного раствора. После охлаждения смеси до Комнатной температуры ее насыщают газообразным хлористым водородом (рис. 6 в Приложении I; из капельной воронки приливают концентрированную H2SO4 к смоченной концентрированной НС1 поваренной соли). Сначала реакционная смесь темнеет, а к концу реакции — приблизительно через 4—5 ч — превращается в кристаллическую массу; ее тщательно отжимают на стеклянном фильтре и перекристаллизовывают сначала из спирта, а затем из ледяной уксусной кислоты. Выход 13 г (75% от теоретического); т. пл. 180°C.

Бензилидендезоксибензоин. В стакан емкостью 150 мл помещают 100 мл 20%-ного спиртового раствора КОН, нагревают до 60 °C и вносят при перемешивании 13 г 3-хлор-1,2,3-трифенилпро- панона-1. Тотчас же выпадает светло-желтый осадок, который отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта, а потом перекристаллизовывают из спирта. Выход 9 г (78% от теоретического); т. пл. 100 °C.

3,4-Дифенилтиофен-2,5-дикарбоновая кислота

1. CH3ONa + CH3OH2. Н3О+ 1. CH3ONa + CH3OH2. Н3О+ SSС2Н5ООС—Н2ССН2—СООС2Н5С2Н5ООС—Н2ССН2—СООС2Н5С5Н5-СО-СО—С5Н5

1. CH3ONa + CH3OH

2. Н3О+

1. CH3ONa + CH3OH

2. Н3О+

S

S

С2Н5ООС—Н2ССН2—СООС2Н5

С2Н5ООС—Н2ССН2—СООС2Н5

S

В начале работы готовят раствор метилата иатрйя в метиловом спирте. В круглодонную колбу (рис. 2 в Приложении I) помещают 80 мл метилового спирта. В стаканчике с керосином отвешивают 4,5 г металлического натрия (правила работы см. стр. 278), который затем постепенно небольшими кусками при помощи пинцета вносят через вертикальный отвод двурогого форштосса в колбу е метиловым спиртом с такой скоростью, чтобы спирт спокойно кипел. Каждый отрезанный скальпелем кусочек натрия перед внесением в колбу тщательно протирают от

керосина фильтровальной бумагой. Когда весь натрий прореагирует со спиртом, образуется гомогенный раствор, который переливают в коническую колбу емкостью 1 л.

Далее готовят растворы 11,8 г бензила (синтез см. стр. 113) в 180 мл метилового спирта и 11,6 г диэтилового эфира тиодиук- сусной кислоты (синтез см. стр. 88) в 70 мл метилового спирта, смешивают их и добавляют полученную смесь к раствору метилата натрия в метиловом спирте. После перемешивания реакционной массы от руки колбу закрывают корковой пробкой и оставляют при комнатной температуре на 2—3 дня (можно и на неделю). К помутневшему раствору добавляют 300 мл воды и отгоняют из полученной смеси около 300 мл метилового спирта в вакууме водоструйного насоса при нагревании на водяной бане. Оставшийся желто-оранжевый водный раствор подкисляют, добавляя небольшими порциями 10%-ную НС1 до кислой реакции по конго. При этом выпадает обильный мелкодисперсный осадок, который перед фильтрованием целесообразно поставить на 1 ч в холодильник или в ледяную воду, чтобы вызвать коагуляцию. Отфильтрованный на воронке Бюхнера осадок высушивают на фильтровальной бумаге ц перекристаллизовывают из минимального количества 30%-ного этилового спирта. После высушивания на воздухе получают около 10 г (55% от теоретического) 3,4-ди- фенилтиофен-2,5-дикарбоновой кислоты; т. пл. 340°C (с разл.). Температуру плавления определяют в блоке (см. стр. 26), предварительно нагретом до 300 °C.

Коричная кислота*

I. К;СОз2. Н2ОС0Н5—СНО + (СН3СО)2О ► С6Н5—сн=сн—соон

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 10,6 г (10 мл) бензальдегида, 16,3 г (15 мл) уксусного ангидрида и 7 г прокаленного мелкораздробленного К2СО3. Погружают колбу в предварительно нагретую до 180 °C масляную баню (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) и выдерживают 2 ч при этой температуре. Реакционной смеси дают охладиться до 100°C (температура бани) и из топ же колбы отгоняют с водяным паром (предварительно добавив 140 мл 2 н раствора NaOH) не- прореагировавшнй бензальдегид (рис. 4 в Приложении I). К остатку в перегонной колбе добавляют активированный уголь и кипятят в течение 10—15 мин. Кипящий раствор отфильтровывают от угля. В охлажденный до комнатной температуры фильтрат добавляют концентрированную IIC1 до кислой реакции по конго (около 30 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают в вакуум-эксикаторе над концентрированной H2SO4. Выход около 6 г (46% от теоретического); т. пл.

Аналогичным образом из галогензамещенных бензальдегидов '(синтез см. стр. 86) получают соответствующие галогенкоричные кислоты: ж-фторкоричную (т. пл. 165—166°С), п-хлоркоричную (т. пл. 239—241 °C), и-бромкоричную (т. пл. 240—252°С) и др.

п-Метоксикоричная кислота

СН3О—/"АCHO + НООС—СН2—СООН _С(32 >

—> СНзО—у^/—СН==СН“СООН

В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещают раствор 1,5 г (1,2 мл) га-метоксибензальдегида (обепин, анисовый альдегид) и 1 г малоновой кислоты (синтез см.: Ю., I/II, 198) в 20 мл свежеперегнанного пиридина. Добавляют две капли пиперидина и кипятят смесь в течение 2 ч с обратным холодильником. После охлаждения приливают 10 мл воды и подкисляют разбавленной HCI до кислой реакции по конго. Отфильтровывают выпавшую я-метоксикоричную кислоту на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из 50%-ного этилового спирта. Выход 1,3 г (75% от ■теоретического); т. пл. 172°C.

Окись мезитила *

2СН3—СО—СН3 —> (СН3)2С—СН—СО—сн3

В патрон (средний сосуд прибора Сокслета; рис. 9 в Приложении I) в Цилиндре из фильтровальной бумаги помещают 65— 70 г карбида кальция в виде кусочков размером с небольшой орех. Измельчение карбида кальция проводят с теми же предосторожностями, которые необходимо соблюдать при измельчении твердых щелочен (см. стр. 268). В нижнюю колбу помещают 200 мл ацетона (шлифы прибора должны быть проверены на герметичность; ацетон легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и после сборки прибора нагревают колбу с ацетоном в течение 6 ч на электроплитке с закрытой спиралью таким образом, чтобы наполнение патрона ацетоном и последующее сифонирование его в нижнюю колбу происходили возможно быстрее, так как при продолжительном контакте смеси ацетона и образовавшейся окиси мезитила с карбидом кальция происходит дальнейшая конденсация и получаются значительные количества изофорона (вода в рубашке холодильника также должна циркулировать быстро). Затем дают последней порции стечь из патрона в колбу и прекращают нагревание. Продукт реакции выделяют из реакционной смеси дробной перегонкой из круглодонной колбы с высоким дефлегматором (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 80—135 °C. Скорость перегонки не должна превышать 30 капель в минуту.

При повторной перегонке собирают три фракции с температурами кипения: 1—115—122°С; II — 122—127°C и III—127—132°С.

Затем заменяют перегонную колбу на колбу меньшего размера .(емкостью не более 100 мл), помещают в нее первую фракцию и перегоняют ее, собирая дистиллят с т. кип. 115—122 °C в приемник I. Когда температура отходящих паров достигнет 122 °C, перегонку прерывают и после охлаждения колбы приливают к остатку вторую фракцию. Собирают в приемник I все то, что перегоняется в интервале 115—122°C, а затем в приемник II — то, что перегоняется от 122 до 127°С. Когда температура отходящих паров достигнет 127 °C, перегонку снова прерывают и по охлаждении перегонной колбы к остатку приливают третью фракцию. Возобновив перегонку, собирают в приемник I то, что перегоняется в интервале 115—122°C, в приемник II — то, что перегоняется в интервале 122—127°C и, наконец, в приемник III — то, что перегоняется в интервале 127—130°С. Остаток с температурой кипения выше 130°C отбрасывают. Подобно тому, как это было описано для второй разгонки, проводят третью, а если надо и четвертую разгонки. Необходимо, чтобы количество второй фракции уменьшилось до 5—6 мл. После этого разгонкой третьей фракции выделяют чистую окись мезитила с т. кип. 129—130°C при 760 мм рт. ст.; п^ 1,4455. Выход около 40 г (30% от теоретического) .

C5H5N >. —со2;—Н2ОC5H5N >. —со2;—Н2Оa-Пентеновая кислота

C5H5N >. —со2;—Н2О

C5H5N >. —со2;—Н2О

сн3—сн2—q + ноос—сн2—соон

> СНз—сн2—сн=сн—соон

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 2 в Приложении 1)„ помещают 10,5 г малоновой кислоты (синтез см.: Ю., I/II, 198) и 9 г пиридина. Охлаждая колбу водой, прибавляют по каплям 23,2 г пропионового альдегида (синтез см.: СОП., II, 424). После того как весь альдегид будет прибавлен, нагревают колбу на водяной бане до 40—50°С и поддерживают эту температуру до растворения всей малоновой кислоты (примерно 6—7 ч). Затем разлагают пиридиновое соединение, прибавляя концентрированную НС1 до кислой реакции по конго. а-Пентеновую кислоту экстрагируют нз реакционной смеси 70 мл эфира. Эфирную вытяжку сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют, а а-пентеновую кислоту перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход 8,1 г (82% от теоретического); т. кип. 198°C при 32 мм рт. ст. или 155°C при 18—20 мм рт. ст.; п2^ 1,4490.

Таким же образом из масляного альдегида может быть получена а-гексеновая кислота; т. кип. 118°С при 18 мм рт. ст.; т. пл. 32—33 °C. Выход 75% от теоретического. Из изомасляного

альдегида аналогичным способом получается изопропилакриловая кислота (выход 70% от теоретического; т. кип. 115 °C при 20 мм рт. ст.; п^ 1,4485.

С3Н5'С3Н5'с6115\=ос6115\=оТетрафенилциклопентадиенон

С3Н5'

С3Н5'

с6115

\=о

с6115

\=о

Ее;+ С6Н5СО-СОС6Н5

300 °C(КОН; С2Н5ОН)

2СеН5СН2СООН > (С6Н5СН2)2СО:

СсН5

Свн5

Дибензилкетон *. В короткогорлую колбу помещают 20 г фенилуксусной кислоты (синтез см.: Ю., I/II, 292) и 5 г порошка восстановленного железа, присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь на сетке таким образом, чтобы она слегка кипела. Приблизительно через 40 мин, когда реакционная масса затвердеет (образуется фенилацетат железа), отсоединяют колбу от обратного холодильника и переносят реакционную массу (лопаточкой, сделанной из мягкой железной проволоки) в колбу Вюрца емкостью 50 мл с низким отводом. Колбу снабжают термометром и воздушным холодильником и, нагревая ее на голом пламени горелки (под тягой), отгоняют дибензилкетон, используя в качестве приемника стаканчик емкостью 50 мл. Выход около 11 г (около 70% от теоретического); т. пл. 34—35°C. При стоянии препарат закристаллизовывается.

Аналогично из циклогексанкарбоновой кислоты (синтез см. стр. 144) получают дициклогексилкетон (выход 70% от теоретического; т. кип. 139—141 °C при 16 мм рт. ст.; п^ 1,4750)-

Тетрафенилциклопентадиенон. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 10,5 г бензила (синтез см. стр. 113) и 10,5 г ди- бензилкетона, добавляют 75 мл этилового спирта, присоединяют обратный холодильник и нагревают до слабого кипения (оба соединения при этом растворяются). Затем прекращают нагревание и, как только спирт перестанет кипеть, вносят через обратный холодильник двумя порциями раствор 1,5 г КОН в 7,5 мл этилового спирта. По окончании бурной стадии реакции кипятят реакционную смесь с обратным холодильником 15 мин, дают ей охладиться до комнатной температуры и затем охлаждают до 0°С. Выпавший темный кристаллический осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают на фильтре этиловым спиртом (3 раза по Ю мл). Выход около 15 г (75% от теоретического); темные блестящие кристаллы; т. пл. 218 °C.

Тетрафенилциклопентадиенон (иногда называемый циклоном) является активным диеном (реакция его с малеиновым ангидридом описана на стр. 209).

1Д,5-Трифенилбензол

В двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, доходящим почти до дна колбы, помещают 30 г ацетофенона, 30 г анилина и 2 г гидрохлорида анилина (см. примечание) и нагревают полученную смесь на масляной бане (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) при 170—175°С (термометр в реакционной смеси) в течение 1 ч. Затем заменяют обратный холодильник на нисходящий г. отгоняют на масляной бане основную часть анилина (26—28 г), поддерживая в реакционной смеси температуру 185—190 °C. К остатку добавляют 30 мл ледяной уксусной кислоты, заменяют нисходящий холодильник на обратный, удаляют масляную баню и кипятят на сетке в течение 30 мин. Горячий раствор выливают в стакан (под тягой!), дают ему охл’адиться до комнатной температуры и затем помещают в баню с ледяной водой. Выпавший 1,3,5-три- фенилбензол отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход около 12 г (50% от теоретического); т. пл. 169°C.

Примечание. Гидрохлорид анилина получают следующим образом: в стакан емкостью 25—50 мл помещают 2 мл анилина и постепенно при перемешивании' стеклянной палочкой добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты; охлаждают смесь в бане со льдом до образования густой пасты, приливают 3 мл. эфира, размешивают и тщательно отсасывают полученный гидрохлорид анилина; затем промывают его на фильтре 2 мл эфира и сушат на воздухе.

+ ноос—сн2—соон+ ноос—сн2—соонп-Фенилкоричная кислота

+ ноос—сн2—соон

+ ноос—сн2—соон

—СО,;

-Н2О

сн=сн—соонсн=сн—соон

сн=сн—соон

сн=сн—соон

В круглодоиную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным- холодильником, помещают 10 г n-фенилбензальдегида (синтез см. стр. 172), 10 мл ледяной уксусной кислоты и 5,7 г малоновой кислоты и кипятят па электроплитке с закрытой спиралью 6—8 ч до прекращения выделения двуокиси углерода (проба с баритовой водой). По окончании реакции обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют уксусную кислоту. Твердый остаток перекристаллизовывают из толуола. Выход около 10 г (80% от теоретического); т. пл. 223—224°C (определяется в блоке, см. стр. 26).

ю-Формил-2-окси-5-метилацетофенон

С натриевой пыли (получение см. стр. 107), приготовленной в коуглолонной колбе емкостью 250 мл из 3 г натрия (правила работы см. стр. 278), декантируют ксилол и при охлаждении ледяной водой постепенно добавляют раствор 8 г 2-окси-5-метилаце- тофенона (синтез см. стр. 169) в 30 мл этилформиата (d^ 0,9167)> дают реакционной смеси охладиться до 10°C и вносят 7 мл этпл- формната и затем еще 1 г натриевой пыли. По окончании реакции смесь оставляют при комнатной температуре не менее чем на двое суток. После этого добавляют постепенно до растворения осадка холодную воду п экстрагируют 40 мл эфира. Эфирную вытяжку отбрасывают, водный слой помещают в колбу Вюрца емкостью 250 мл, отгоняют в вакууме растворенный в воде эфир и подкисляют остаток НС1 (концентрированную соляную кислоту разбавляют вдвое) до слабокислой реакции по универсальной индикаторной бумажке. Выпавшее масло отделяют, помещают в стакан емкостью 25 мл, добавляют 5—10 мл бензола и растирают стек- лянной палочкой (лучше с острыми краями) до начала кристалли- зашга. Полученное кристаллическое вещество очищают перекристаллизацией из смеси бензола с петролейным эфиром (1 : 1). Выход около 4,5 г (60% от теоретического); т. пл. 137—138°C.

Список рекомендуемых синтезов

Конденсации с участием альдегидов и кетонов

Зс.чзнлиденацетои: СОП., I, 76.

Бензилиденацетофенон: ПОХ., 616; СОП., II, 77.

Бензилиденпинаколин: СОП., I ,79.

Диацетоновый спирт: ПОХ., 607; Орг. 442; СОП., I, 184.

Дибеизилидеиацетон: Л., 103; ПОХ., 615; СОП., II, 179.

Дипнон: СОП., III, 224.

Кротоновый альдегид: ПОХ., 857.

Коричный альдегид: ПОХ., 614.

Мезитплен: СОП., I, 242.

Окись мезитила: ПОХ., 617.

Пентаэритрит: Орг., 481; СОП., I, 333.

6,6-Тетраметилолциклогексанол: СОП., IV, 458.

Тетрафенилциклопентадиепон: СОП., III, 415.

Фурфуральацетон: СОП., I, 451,

Общие методики проведения реакций конденсаций альдегидов: Орг., 439, 440.

Конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами

Ацетилацетон: Г., 289; СОП., III, 93.

Бензоилацетон: П., 183.

Дибенэоилметан: СОП., III, 167.

3,5-Диметил-4-карбэтоксициклогексен-2-он-1: СОП., IV, 174.

Диэтиловый эфир бис(оксиметил)малоновой кислоты; СОП., XII, 68.

5-Триацетилбензол: СОП., IV, 488.

Этиловый эфир коричной кислоты: СОП., I, 548.

Этиловый эфир 1,1,3,3-пропантетракарбоновой кислоты: СОП.^

Конденсации альдегидов с нитросоединениями

Нитростирол: СОП., I, 308.

2-Нитроэтанол: СОП., XII, 105.

Конденсация Перкина

Коричная кислота: Г., 270; П., 189; Л., 99; ПОХ., 619; Р., 69.

а-Метилкоричная кислота: ПОХ., 620.

льНитрокоричная кислота: СОП., I, 302.

Фурилакриловая кислота: СОП., III, 455.

Конденсация Кнёвенагеля

Диметоксикоричная кислота: СОП,, IV, 199.

Дифенилбутадиен: СОП., II, 231.

Диэтиловый эфир этилиденмалоновой кислоты: СОП., IV, 254.

м-Метоксикоричная кислота: ПОХ., 621.

о-Нитро-а-фенилкоричная кислота: СОП., VII, 47.

сх-Фенилкоричная кислота: СОП., V, 78.

а-Циан-р-фенилакриловая кислота: СОП., I, 507.

Этиловый эфир бензилиденмалоновой кислоты: СОП., Ill, 50L

Общая методика проведения реакции Кнёвенагеля: Орг., 445.

Бензоиновая конденсация

Бензоин: Г„ 260; Л., 96; ПОХ., 757; СОП., I, 95.

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С УЧАСТИЕМ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Ацетоуксусный эфир *

C2H5ONa

Н +

2СНз—СООС2Н5 >• СН3—СО—СН2—СООС2Н5

Измельчение натрия. Сложноэфирные конденсации протекают с лучшими выходами и заметно быстрее, если в реакции использовать натрий, приготовленный в виде очень мелких шариков. Ниже приводится методика измельчения металлического натрия (правила работы с натрием см. стр. 278).

В круглодонную колбу емкостью 500 мл с обратным воздушным холодильником, защищенным от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой (должна свободно пропускать воздух), помещают 150 мл сухого ксилола и 5,5 г металлического натрия (при измельчении происходят небольшие потери). Нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до тех пор, пока ксилол не закипит, а натрий не расплавится. Затем нагревание прекращают, быстро отсоединяют колбу от холодильника, плотно закрывают ее заранее подобранной каучуковой пробкой, тщательно обматывают полотенцем и энергичными рывками непрерывно встряхивают в течение 2—3 мин. (до тех пор, пока ксилол не охладится ниже температуры плавления натрия). Если при этом натрий не измельчится в шарики величиной меньше булавочной головки, то его снова расплавляют и в более быстром темпе повторяют операцию измельчения. Остывший ксилол декантируют с измельченного натрия, а натрий затем переносят в реакционную колбу, смывая небольшим количеством сухого ксилола.

Ацетоуксусный эфир. К 70 г этилацетата, помещенного в круг- лодопную колбу емкостью 250 мл, добавляют около 30 г Р2О5, присоединяют колбу к обратному холодильнику (рис. 2 в Приложении I), защищенному от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой (хлоркальциевая трубка должна свободно пропускать воздух, см. стр. 287), и нагревают при слабом кипении около 10 мин. Затем переливают этилацетат в другую колбу и перегоняют с дефлегматором, собирая фракцию с т, кип. 76—77°С (рис. 1 в Приложении I). Предгон с т. кип. ниже 76°C отбрасывают.

В круглодонную трехгорлую колбу (рис. 3 в Приложении I) помещают промытый абсолютным эфиром измельченный натрий (приготовление описано выше) и сразу добавляют к нему 50 г этилацетата, очищенного от примеси этилового спирта и воды, как описано выше. По окончании бурной стадии реакции реакционную смесь осторожно нагревают в течение 30 мин на сетке, дают охладиться до 40—45°C и добавляют 50%-ную уксусную кислоту до кислой реакции по лакмусу (около 30 мл; избыток уксусной кислоты добавлять не следует). К полученному раствору добавляют равное по объему количество заранее приготовленного и профильтрованного насыщенного раствора NaCl (при появлении

осадка добавляют при перемешивании небольшое количество воды до его растворения). При этом жидкость расслаивается (если расслоения не наступает, экстрагируют 50 мл эфира). Верхний слой отделяют, промывают 2 н. раствором Na2CO3 (при этом выделяется двуокись углерода, поэтому промывание вначале следует вести в открытом сосуде) до тех пор, пока добавление новой порции раствора не перестанет вызывать выделения двуокиси углерода, и затем дважды — водой до нейтральной реакции. Промытый раствор ацетоуксусного эфира в избытке этилацетата переливают в колбу Кляйзена и отгоняют растворитель до тех пор, пока температура отходящих паров не достигнет 95 СС. Остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 18 г (60% от теоретического, считая на взятый в реакцию металлический натрий); т. кип. 74 °C при 14 мм рт. ст.; п1^ 1,4195. Выше- кипящая фракция представляет собой дегидрацетовую кислоту.

Н2С—сн2Н2С—сн22-Карбэтоксициклопентанон

Н2С—сн2

Н2С—сн2

Н2С—СН2*• C2H5ONa

:сн—соос2н3:сн—соос2н3н2с,н2с,н2(/ \сн2-соос2н5 >

:сн—соос2н3

:сн—соос2н3

н2с,

н2с,

ссСООС2Н5

с

с

о

В трехгорлую колбу (рис. 3 в Приложении I), снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлор- кальциевой трубкой (хлоркальциевая трубка должна свободно пропускать воздух, см. стр. 287), помещают 2,3 г тонкоизмельчен- ного металлического натрия (измельчение натрия см. стр. 107, правила работы см. стр. 278) и 50 мл сухого толуола. Колбу помещают на масляную баню (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262), нагретую до 100—Ио'С, и при энергичном перемешивании в течение 15 мин добавляют 20,2 г дпэтплового эфира адипиновой кислоты (синтез см.: СОП., II, 578). Реакционную смесь выдерживают на масляной бане при указанной температуре 3 ч, время от времени добавляя через холодильник сухой толуол (всего около 100 мл), чтобы содержимое колбы оставалось достаточно жидким и хорошо перемешивалось (толуол легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). Затем охлаждают реакционную смесь в бане со льдом и медленно выливают ее в 100 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты, охлажденной до 0сС. Толуольный слой отделяют, промывают один раз 30 мл воды, два раза охлажденным 7%-ным раствором ХазСОз (порции по 25 мл) и снова водой до нейтральной реакции. Толуол отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 100— 104 °C при 11 мм рт. ст.; п2^ 1,4520. Выход 11 — 12 г (75% or теоретического).

о-Нитрофенилпировиноградная кислота

с2н5оос—СООС2Н5с2н5оос—СООС2Н51. С2Н5О\а2. Н2О+ >1. С2Н5О\а2. Н2О+ >

с2н5оос—СООС2Н5

с2н5оос—СООС2Н5

1. С2Н5О\а

2. Н2О+ >

1. С2Н5О\а

2. Н2О+ >

В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную двурогим форштоссом и обратным холодильником (рис. 2 в Приложении I; вместо капельной воронки — глухая пробка), помещают 40 мл абсолютного этилового спирта (примечание 1). Затем через вертикальное горло форштосса постепенно небольшими кусочками, закрывая и открывая пробку, вносят 3,45 г металлического натрия (правила работы с натрием см. стр. 278). Когда весь натрий прореагирует, дают реакционной колбе охладиться до комнатной температуры, добавляют смесь 21,9 г свежеперегнанного диэтил- оксалата и 20,5 г свежеперегнанного о-нитротолуола и кипятят на водяной бане в течение 1 ч (при этом окраска раствора становится чемно-фиолетовой). После этого к реакционной смеси добавляют равный объем воды и кипятят с обратным холодильником еще 2,5 ч. Из этой же колбы отгоняют, как можно полнее, с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) спирт и непрореагировавший о-ни- тротолуол. Остаток фильтруют, охлаждают фильтрат ледяной водой и небольшими порциями добавляют к нему концентрированную НС1 до кислой реакции по конго (примечание 2). Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из воды. Выход 15 г (50% от теоретического); т. пл. 119—120 СС.

Примечания. 1. Рекомендуется непосредственно перед началом работы перегнать 60 мл готового абсолютного спирта (рис. 1 в Приложении I), добавив небольшой кусочек (около 1 г) металлического натрия. Для предохранения отгона от контакта с влагой воздуха используют алонж. снабженный отводом с хлоркальциевой трубкой и соединенный с приемником посредством пробки.

Если после подкисления выпадает темное масло, его после декантации водного слоя оставляют до следующего дня; при стоянии оно закристаллизо- вывается. Кристаллизацию можно ускорить обычными методами: сильным охла- жденнем и растиранием стеклянной палочкой.

Метил-р-фенилэтилкетон

С2Н5ОМаСвЩСН2С]СВ,—С—СН2—СООС2Н5 >С2Н5ОМаСвЩСН2С]СВ,—С—СН2—СООС2Н5 >н2о(н+)сн-с-сн-сн -сбн5 —>II |— СО2;о соос2н5 “адонн2о(н+)сн-с-сн-сн -сбн5 —>II |— СО2;о соос2н5 “адон

С2Н5ОМа

СвЩСН2С]

СВ,—С—СН2—СООС2Н5 >

С2Н5ОМа

СвЩСН2С]

СВ,—С—СН2—СООС2Н5 >

н2о(н+)сн-с-сн-сн -сбн5 —>II |— СО2;

о соос2н5 “адон

н2о(н+)сн-с-сн-сн -сбн5 —>II |— СО2;

о соос2н5 “адон

CHd—с—сн2—сн2—С6Н5

Бензилацетоуксусный эфир. В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и механической мешалкой (рис. 3

в Приложении I), к 150 мл абсолютного спирта прибавляют небольшими кусочками металлический натрий (правила работы с натрием см. стр. 278), следя за тем, чтобы перемешиваемая смесь спокойно кипела. После растворения всего натрия к полученному еще теплому раствору этилата натрия, продолжая перемешивание, добавляют постепенно из капельной воронки 39 г свежеперегнан- ного ацетоуксусного эфира.

К приготовленному таким образом натрийацетоуксусному эфиру при энергичном перемешивании добавляют из капельной воронки 40,5 г хлористого бензила (хлористый бензил — лакриматор; правила работы см. стр. 259) и кипятят смесь с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью в течение 6 ч. Конец реакции определяется по отсутствию щелочной реакции смеси по лакмусу. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют спирт. Остаток охлаждают до 15 °C и добавляют к нему при перемешивании смесь 200 мл воды и 3 мл концентрированной НС1. Переносят содержимое колбы в делительную воронку, органический слой отделяют, а водный экстрагируют 50 мл бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260).

Органический слой и бензольную вытяжку соединяют; полученный раствор промывают 50 мл воды и высушивают над прокаленным Na2SO4. Отгоняют бензол на масляной бане из колбы Кляйзена и перегоняют остаток в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кнп. 158—160 °C при 15 мм рт. ст. Выход около 34 г (52% от теоретического); п^ 1,5020.

Метил-р-фенилэтилкетон. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 34 г полученного эфира и добавляют 250 мл 5%-ного раствора NaOH. При весьма энергичном перемешивании кипятят реакционную смесь в течение 3,5 ч, затем охлаждают се до 20 °C и постепенно при перемешивании добавляют из капельной воронки 50 мл 12 н. H2SO4. При этом происходит выделение двуокиси углерода. По окончании реакции смесь кипятят в течение 15 мин с обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и переносят в делительную воронку. Отделяют органический слой, а водный экстрагируют 50 мл бензола. Органический слой, соединенный с бензольной вытяжкой, промывают 50 мл воды и высушивают над прокаленным Na2SO4. Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 17 г (74% от теоретического); т. кип. 113—115°С при 13 мм рт. ст.;м^ 1,5140.

Список рекомендуемых синтезов

Ацетоуксусный эфир: Г., 288; П., 180; ПОХ., 622; СОП., 1, 73. Бутироин: СОП., II, 140.

Изобутироин: СОП., II, 141.

2-Карбэтоксициклопентанон: СОП., II, 297.

Пивалоин: СОП., II, 141.

Пропионоин: СОП., II, 141.

Себацоин: СОП., VIII, 48,

Цетилмалоновый эфир: СОП., VI, 89.

Щавелевоуксусный эфир: П., 181,

Этиловый эфир ацетилпировиноградной кислоты: СОП., I, 534.

Этиловый эфир 2-кетоциклогексилглиоксиловой кислоты: СОП., II, 411.

Этиловый эфир оксалилянтараной кислоты: СОП., IV, 284.

Этиловый эфир хелидоновой кислоты: СОП., II, 544.

Этиловый эфир этоксалилпропионовой кислоты: СОП,, II, 604.

Общая методика проведения сложноэфирной конденсации; Орг., 455.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

ОКИСЛЕНИЕ

Адипиновый диальдегид

РЬ(ОСОСН3)4

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; капельная воронка заменена газоподводящей трубкой), помещают 20 г циклогександиола (синтез см. стр. 122), растворенного в 200 мл сухого бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260), и 50 г безводного К2СО3. Вытесняют из колбы воздух азотом и, продолжая пропускать азот, добавляют к смеси при весьма энергичном перемешивании 75 г свежеприготовленного тетраацетата свинца (синтез см.: Орг., 324) порциями по 5 г (добавление производится через обратный холодильник и заканчивается в течение 1 ч). По окончании реакции смесь перемешивают еще 1 ч и фильтруют. Осадок промывают на фильтре 30 мл бензола и полученную вытяжку добавляют к фильтрату. Бензольный раствор высушивают над прокаленным СаСЬ, отгоняют бензол и остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход бесцветного адипинового диальдегида около 13 г (65% от теоретического); т. кип. 68— 70°C при 3 мм рт. ст.; п^ 1,4350с

Азелаиновая кислота

Касторовое масло —►

КМпО ।

-—> сн3—(сн2)5—сн—сн2—сн=сн—(сн2)7—соон►

он

—► НООС—(СН2)7—соон

В круглодонной колбе емкостью 100 мл растворяют 3 г КОН в 60 мл этилового спирта и к полученному раствору добавляют 11 г касторового масла. Смесь кипятят в течение 1,5 ч с обратным холодильником. Полученный раствор переливают в делительную воронку и добавляют раствор 3 мл концентрированной H2SO4 в 20 мл воды. Собирают верхний желтый слой, промывают его водой (2 раза по 20 мл) и переливают в круглодонную колбу емкостью 1 л с приготовленным заранее раствором 38 г КМпО4 в 450 мл воды, нагретым до 35°C. Остаток кислоты в делительной воронке смывают раствором 4 г КОН в 90 мл воды и переносят в ту же колбу. Колбу соединяют с воздушным холодильником и несколько раз сильно встряхивают, затем помещают ее в водяную баню и кипятят в течение 15 ч с обратным холодильником. Отфильтровывают раствор от осадка МпОг через фильтр, покрытый слоем мелкого чистого песка. К полученному фильтрату приливают раствор 7 мл концентрированной H2SO4 в 40 мл воды и снова фильтруют. Фильтрат упаривают (в стакане) с 2 г активированного угля до объема около 200 мл. Уголь отфильтровывают и фильтрат охлаждают. Выпавшие хлопья азелаиновой кислоты отфильтровывают и высушивают на воздухе. Маточный раствор упаривают почти досуха, охлаждают, отфильтровывают выпавшее вещество, высушивают его и присоединяют к основной массе. Суммарный выход 2,5 г; т. пл. 101 —103 °C.

Антрахинон *

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 1 г антрацена и 45 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане до полного растворения. Затем прибавляют по каплям раствор 1,5 г хромового ангидрида в 5 мл смесп уксусной кислоты и воды (1:1). После того как раствор окрасится в зеленый цвет, баню отставляют»

дают реакционной массе охладиться до комнатной температуры п прибавляют 100 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции п сушат на воздухе. Выход 2 г (86% от теоретического); т. пл. 286°C (возгоняется, определяют в запаянном капилляре в блоке (см. стр. 26).

Бензил (дибензоил)*

HNO3

С6Н5—СН—С—СбН5 > С6Н5—С—С—С6Н5

" I IIII II

ОН ООО

В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 20 мл уксусной кислоты и 10 мл концентрированной азотной кислоты (плоти, 1,40 г/см3; см. примечание). К смеси добавляют 4,5 г бензоина, присоединяют к колбе обратный холодильник и кипятят в течение 2 ч на водяной бане, В процессе окисления происходит выделение окислов азота (ядовиты; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см, стр. 252), поэтому работа проводится в вытяжном шкафу. Реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, а затем выливают при перемешивании в стакан с 75 мл воды и помещают последний в ледяную баню. Выпавшие бледно-желтые кристаллы бензила отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из метилового спирта, Выход 4,2 г (94% от теоретического); т. пл. 92 ЭС.

Примечание. Товарная концентрированная азотная кислота обычно имеет плотность от 1,32 до 1,36 г/см3. Кислоту с плотн. 1,4 г/см3 готовят, смешивая концентрированную азотную кислоту с дымящей. Количества компонентов определяют по правилу «креста». Смесь уксусной и азотной кислот готовят под Т'-гой. добавляя постепенно при охлаждении водой азотную кислоту к уксусной.

Бензойная кислота*

ПКОз

С6Н5—СНоОН > с6н5—соон

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл. снабженную механической мешалкой, капельной воронкой н обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 5 мл (5,35 г) бензилового спирта и при нагревании на кипящей водяной бане и перемешивании добавляют по каплям в течение 20 мин 15 мл концентрированной HNO3 (работа проводится под тягой!). Нагревание продолжают до исчезновения слоя бензилового спирта (выделяющиеся при этом окислы азота ядовиты; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252). Затем смеси дают охладиться до комнатной температуры и отфильтровывают выпавшую бензойную кислоту на стеклянном фильтре. Для полноты перенесения бензойной кислоты из реакционной колбы на фильтр колбу ополаскивают фильтратом. Перекристаллизовывают из минимального количества воды и высушивают на воздухе, Выход 4,8 г (79% от теоретического); т. пл. 120°C.

п-Бензохинон *

ОНООНО

ОНО

ОНО

оно

п-Диацетилбензол *п-Диацетилбензол *КМпО4;Mg(NO3)2КМпО4;Mg(NO3)2В колбу емкостью 200 мл наливают 100 мл воды, суспендируют в ней 10 г гидрохинона, затем вносят 5,5 г КВгО3 и при перемешивании постепенно добавляют 5 мл 5%-ной H2SO4. Поместив в колбу термометр, нагревают ее на водяной бане до 45°С. Твердые вещества при этом растворяются, а через 10— 15 мин начинается реакция с образованием в качестве промежуточного продукта почти черного кристаллического хингидрона. Без дальнейшего подогревания температура самопроизвольно повышается до 75°С. По окончании реакции (через 10—15 мин) черный цвет реакционной массы изменяется до ярко-желтого (цвет бензохинона). После охлаждения до 0°С отфильтровывают хинон, промывают его небольшим количеством ледяной воды и сушат. Выход n-бензохинона почти количественный; т. пл. 116°С,

п-Диацетилбензол *

п-Диацетилбензол *

КМпО4;

Mg(NO3)2

КМпО4;

Mg(NO3)2

О.ОО

К смеси 2 г MgO, 50 мл воды, 7,5 мл концентрированной HNO3 (плотность точно 1,40 г/см3, см. примечание на стр. ИЗ) и 8,4 г КМпО4, помещенной в трехгорлую колбу емкостью 100 мл, которая снабжена механической мешалкой, капельной воронкой и холодильником (рис. 3 в Приложении I), при постоянном перемешивании при 60 °C прибавляют по каплям 38 г п-этилацетофепопа (синтез см. стр. 171), поддерживая температуру реакционной смеси возможно более точно (водяная баня). Продолжая перемешивание, выдерживают реакционную смесь при той же температуре еще в течение 4 ч. Отфильтровывают осадок, тщательно отжимая его на фильтре, высушивают на фильтровальной бумаге и затем экстрагируют его в колбе с обратным холодильником 65 мл кипящего бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260). Экстракт фильтруют в горячем состоянии через воронку для горячего фильтрования. Выпавший при охлаждении n-диацетилбензол отфильтровывают. Для выделения дополнительного количества ц-диацетилбензола из фильтрата (может содержать осадок n-диацетилбензола) отгоняют бензол (рис. 7 в Приложении I) до общего объема 10 мл. Выпавший при охлаждении n-диацетилбензол отфильтровывают

на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 15 мл сухого холодного эфира. Суммарный выход 1,8 г (50% от теоретического); т. пл. 114— 115°С.

Аналогичным образом из n-и-бутилацетофенона (синтез см. стр. 171) получают n-ацетилбутирилбензол (выход 50% от теоретического; т. пл. 75—76°C), из п-бутирилбутилбензола— гс-дибу- тирилбензол (выход 55% от теоретического; т. пл. 138—139°С).

Следует отметить, что из n-ароилалкилбензолов соответствующие дикетоны таким образом получить не удается.

Динитрил цис,цис-му коновой кислотыNH2 Pb(OCOCH3)4 |1^\cn

МН2

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой (рис. 3 в Приложении I; капельная воронка заменена газоподводящей трубкой), помещают 300 мл абсолютного эфира (чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260), насыщают его сухим азотом и прибавляют последовательно 30 г тетраацетата свинца (см. стр. 111) и 3,2 г о-фенилеи- диамина (синтез см. стр. 195). Реакционная смесь довольно быстро становится черной. Ее перемешивают при комнатной температуре 3 ч и оставляют на ночь. Затем содержимое колбы выливают в стакан и при механическом перемешивании добавляют насыщенный раствор NaHCO3 до прекращения выделения пузырьков двуокиси углерода. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (4 раза по 30 мл). Объединенные эфирные вытяжки присоединяют к органическому слою и сушат над прокаленным Na2SO4- Отгоняют эфир на водяной бане из колбы Вюрца (рис. 7 в Приложении I) до объема 5—6 мл. Выливают остаток в стакан емкостью 25—50 мл и осторожно испаряют эфир током сухого воздуха (поблизости не должно быть горелок н электроплиток с открытой спиралью). Оставшееся твердое вещество очищают возгонкой в вакууме при 10—12 мм рт. ст., нагревая на силиконовой или глицериновой бане при 100—НО °C. Выход около 0,7 г (30% от теоретического); т. пл. 128—129°С.

Дифеновая кислотаДифеновая кислотаМагСг2О7 (H2SO4) ►МагСг2О7 (H2SO4) ►ноос соонноос соон

Дифеновая кислота

Дифеновая кислота

МагСг2О7 (H2SO4) ►

МагСг2О7 (H2SO4) ►

ноос соон

ноос соон

К холодному раствору 18 г Na2Cr2O? в смеси 50 мл воды и 30 г концентрированной H2SO4 прибавляют 5 г фенантренхннона

(синтез см.: СОП., VI, 73). Смесь помещают в круглодснную колбу и нагревают с обратным холодильником при периодическом перемешивании в течение 20 ч, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 105—110 °C. Дают реакционной смеси охладиться и выливают ее в холодную воду. Выпавшую дпфсно- вую кислоту отфильтровывают, промывают несколько раз на фильтре 5%-пой H2SO4, затем водой и перекристаллизовывают из воды или ледяной уксусной кислоты. Выход около 5 г (85% от те^- тического); т. пл. 229 °C.

Изомасляный альдегид

ХагСгаО?

(СН3)2СН—СН2ОН^(СН3)2СН-С^

Трехгорлую колбу емкостью 1 л снабжают мешалкой, капельной воронкой и двумя холодильниками. Первый из них — обратный — соединяют с колбой, через него пропускают воду, нагретую до 70 °C (сильнее нагревать не следует, так как в приемную колбу может перейти спирт). Второй холодильник — нисходящий—присоединяют к верхней части первого, через него пропускают холодную воду (см. рис. 13 в Приложении I). Приемник охлаждают смесью снега с солью, так как отгоняющийся в процессе реакции изомасляный альдегид очень летуч (пары алифа- тических альдегидов ядовиты; правила работы см. стр. 256).

В колбу помещают 50 г изобутилового спирта, нагревают до кипения и при интенсивном перемешивании в течение 30—40 мин по каплям приливают окислительную смесь, приготовленную из 57,6 г Na2Cr2O7-H2O, 43 мл концентрированной H2SO4 и 390 мл воды. После прибавления всей окислительной смеси реакционную массу нагревают еще 20 мин. Дистиллят, собравшийся в приемнике, перегоняют (рис. 1 в Приложении I), собирая две фракции: с т. кип. 59—69°C (изомасляный альдегид) и 69— 107°C (изобутиловый спирт). Первую фракцию перегоняют еще раз, собирая альдегид с т. кип. 61,5—62,5 °C; п?^ 1,3730. Выход около 28 г (55—60% от теоретического).

6-К арбоксибензодиоксан6-К арбоксибензодиоксан

6-К арбоксибензодиоксан

6-К арбоксибензодиоксан

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; одно горло закрыто глухой пробкой), помещают 5 г 6-ацетилбензодиоксана (синтез ' см.

стр. 165), раствор 5 г КМпО4 в 200 мл воды и 5 г КОН. При энергичном перемешивании нагревают реакционную смесь 1 ч на кипящей водяной бане, вносят еще 5 г КМпО4 и продолжают нагревание и перемешивание в течение еще 2 ч. Затем реакционную смесь фильтруют в горячем состоянии, промывают оставшуюся на фильтре МпО2 горячей водой (—100 мл), упаривают фильтрат вдвое и осторожно подкисляют его соляной кислотой (концентрированную соляную кислоту разбавляют вдвое) до кислой реакции по конго. Выпавший 6-карбоксибензодиоксан отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход практически количественный; т. пл. 133—134 °C.

Пирослизевая кислота

Л—ЬХаОНДВг2

В трехгорлой колбе с мешалкой и термометром (рис. 3 в Приложении I; термометр вставлен вместо холодильника, без пробки) растворяют 15 г твердого NaOH (правила работы см. стр. 268) в 50 мл воды. Охлаждают раствор до 0°С смесью льда и соли и добавляют по каплям при перемешивании 5,6 мл брома (правила работы см. стр. 276), следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5 °C. К полученному раствору NaOBr в течение 1 ч добавляют по каплям 9,6 г фурфурола, поддерживая температуру ниже 5°С. Продолжают перемешивание 2 ч при той же температуре и осторожно подкисляют реакционную массу предварительно охлажденной до 0°С концентрированной НО до кислой реакции по конго. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают холодной подкисленной водой и высушивают сначала на воздухе, а затем в вакуум- эксикаторе над прокаленным СаСЬ- Выход 8 г (65% от теоретического); т. пл. 126—128°C. Препарат может быть возогнан с некоторыми потерями (рис. 14 в Приложении I).

Тетрахлорбензохинон-1,2

О

Тетрахлорпирокатехин. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей

трубкой, доходящей до дна колбы (рис. 3 в Приложении I; капельная воронка заменена газоподводящей трубкой), помещают раствор 10 г пирокатехина в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Медленно при перемешивании в раствор пропускают (тяга!) газообразный хлор (см. примечание), поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 20—30°C. Через некоторое время, зависящее от температуры и скорости пропускания хлора, выпадает тетрахлорпирокатехин и смесь становится пастообразной. Осадок отфильтровывают, в фильтрат снова пропускают хлор до прекращения выделения осадка. Затем реакционную смесь снова фильтруют и объединенные осадки промывают на фильтре небольшим количеством уксусной кислоты. Получают около 19 г (84%’ от теоретического) бесцветного тетрахлорпирокатехина. Препарат достаточно чист для дальнейшего использования. Перед определением температуры плавления около 1 г препарата очищают возгонкой (рис. 14 в Приложении I); т. пл. 194°C.

Тетрахлорбензохинон-1,2. В 25 мл спирта растворяют 17 г неочищенного тетрахлорпирокатехина, полученного по описанной выше методике, и раствор, быстро при энергичном перемешивании приливают к помещенной в трехгорлую колбу емкостью 250 мл (рис. 3 в Приложении I) смеси 36 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл концентрированной азотной кислоты (плотн. 1,4 г/см3; получение см. стр. 113). При этом часть тетрахлорпирокатехина сначала выпадает в осадок, но затем снова растворяется. После приливания раствора тетрахлорпирокатехина смесь перемешивают еще 5 мин и затем разбавляют 125 мл ледяной воды. Через 10 мин осадок тетрахлорбензохинона-1,2 отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход около 11 г (65% от теоретического); т. пл. 128—130 °C.

В случае необходимости тетрахлорбензохинон-1,2 можно очистить перекристаллизацией из смеси бензола с петролейным эфиром (1:5) или возгонкой (рис. 14 в Приложении I); при этом т. пл. повышается до 133 °C. Однако для препаративных целей вполне пригоден неочищенный продукт с т. пл. 128—130 °C.

Примечание. Хлор получают (тяга!) окислением концентрированной соляной кислоты двуокисью марганца (см. рис. 6 в Приложении I). В колбу Вюрца емкостью 250 мл помещают двуокись марганца в таком количестве, чтобы было заполнено немного меньше половины колбы. Соляной кислоты добавляют столько, чтобы ею была покрыта вся двуокись марганца. Отводную трубку колбы соединяют (помимо предохранительного) с тремя цилиндрами или промывными склянками, наполненными последовательно водой, концентрированным раствором перманганата калия (для окисления увлекаемого током хлора хлористого водорода) и концентрированной серной кислотой, Колбу осторожно нагревают на сетке таким образом, чтобы ток хлора был слабым, ио равномерным. Когда ток хлора начнет ослабевать, к реакционной смеси приливают из капельной воронки концентрированную соляную кислоту.

Хлор ядовит; о мерах предосторожности при работе с ним и'первой помощи при отравлении см. стр. 254.

п-Толуиловая кислота

Готовят раствор NaOBr, смешивая 50 г твердого NaOH, 140 мл воды, 120 г толченого льда и 20 мл брома (правила работы см. стр. 276). Затем приготовленный раствор помещают в круглодон- пую длинногорлую колбу емкостью 500 мл, вносят туда 5,5 г /z-ацетилтолуола (синтез см. стр. 171), снабжают колбу коротким воздушным холодильником и помещают в водяную баню, нагретую до 50°C. Выдерживают реакционную массу при 50°C, непрерывно встряхивая, в течение 30 мин, затем выливают содержимое колбы в стакан и подкисляют концентрированной НС1 до кислой реакции по конго. Выпавшую n-толуиловую кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре небольшими порциями холодной воды и высушивают на воздухе. Выход около 5 г (90% от теоретического); т. пл. 176—178°С (из воды).

Аналогичным образом из соответствующих я-ацетилалкилбен- золов (синтез см. стр. 171) получают я-этилбензойную кислоту (выход 90% от теоретического; т. пл. 113°С), я-я-пропилбензой- ную кислоту (выход 95% от теоретического; т. пл. 141 °C), куми- иовую (я-изопропилбензойную) кислоту (выход 95% от теоретического; т. пл. 117°C), я-я-бутилбензойную кислоту (выход 88% от теоретического; т. пл. 98—99°C).

Толухинон

К помещенному в стакан емкостью 1 л раствору 20 г о-толуи- дина в смеси 580 мл воды и 44 мл концентрированной H2SO4 постепенно очень маленькими порциями, охлаждая льдом и перемешивая, добавляют в течение 1 ч 20 г порошкообразного Na2Cr2O7-H2O (рис. 16 в Приложении I). Температура реакционной смеси не должна превышать 5°C (охлаждение льдом изнутри). Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем при перемешивании добавляют в течение 1,5 ч еще 35 г тонкоизмельчеиного Na2Cr2O7-H2O и перемешивают еще 2 ч. Затем реакционную массу экстрагируют эфиром (3 раза по 50 мл; см. примечание). Соединенные эфирные вытяжки сушат над прокаленным СаС1г- Отгопяют эфир и быстро перегоняют толухинон с водяным паром

(рис. 4 в Приложении I). Во избежание потерь холодильник должен быть достаточно эффективным. Удаляют толухинон из трубки холодильника, объединяют его с находящимся в приемнике, отжимают на фильтре и высушивают в эксикаторе над СаС12. Выход около 10 г (44% от теоретического); т. пл. 67°C.

Примечание. Обычно как водный, так и эфирный слои бывают настолько темными, что границу их раздела трудно различить. По этой причине в делительной воронке отделяют при каждом экстрагировании приблизительно по 50 мл oepNiieii части жидкости, соединяют отделенные эфирные вытяжки (~150 мл) i; окончательно освобождают от воды в небольшой делительной воронке, где Гранина раздела виднее (меньше толщина слоя). Иногда для лучшей видимости границы раздела делительную воронку освещают сзади лампой мощностью 60— 100 Вт.

Эфир чрезвычайно легко воспламеняется и при стоянии на воздухе дает перекиси; соответствующие меры предосторожности описаны на стр. 260. 274.

Триметилуксусная (пивалиновая) кислота

СгО-ц СН3СООН(Н2О)(СНз)зС—С—СН3 -> (СНз)зС—СООН

IIО

Раствор 29 г пинаколина (синтез см.: СОП., I, 340) в 15 мл ледяной уксусной кислоты помещают в трехгорлую колбу емко- -стью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром (рис. 3 в Приложении I; вместо капельной воронки вставлен термометр). Затем нагревают содержимое колбы до 100°C (при 50—80°C окисление вообще не идет) и по каплям прибавляют через обратный холодильник в течение 30 мин заранее приготовленный раствор СгО3 в водной уксусной кислоте (см. при: мечание). Реакционную смесь разбавляют 200 мл воды, нейтрализуют концентрированным раствором NaOH и подвергают пере- гонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Полученную кислоту отделяют в делительной воронке, сушат над плавленым СаС12 и перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении Г). Выход около 23 г (75% от теоретического); т. кип. 75—78°C при 20 мм рт. ст.; т. пл. 35—36 °C.

Примечание. Растворяют 20 г СгОз в 10 мл воды и, когда растворение за- ■копч! тся, добавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты.

Уротропин

СН3ОНСН3ОНО2;Си;600 °C vО2;Си;600 °C vнн,сн2NC Ф-Nн2сх/сн2Н2С^СНг,СН2,сн2NC Ф-Nн2сх/сн2Н2С^СНг,СН2

СН3ОН

СН3ОН

О2;Си;

600 °C v

О2;Си;

600 °C v

н

н

,сн2

NC Ф-Nн2сх/сн2

Н2С^СНг,СН2

,сн2

NC Ф-Nн2сх/сн2

Н2С^СНг,СН2

В колбу Вюрца емкостью 100 мл, отводная трубка которой отогнута вверх и оканчивается капилляром, помещают 50 мл метилового спирта. Горло колбы закрывают резиновой пробкой

с трубкой, доходящей до дна колбы, а к отводной трубке присоединяют трубку из кварцевого стекла диаметром 2 см и длиной 30 см, внутрь которой помещают пробку из тонкой медной проволоки длиной 5—7 см. Верхний конец кварцевой трубки соединяют с вертикальным холодильником и двумя поглотительными склянками с концентрированным раствором NH3 (аммиак ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252), которые снаружи охлаждаются льдом (рис. 17 в Приложении I).

Колба Вюрца помещается в водяную баню, нагретую точно до температуры 46—47 °C. Поддержание постоянной температуры в бане совершенно необходимо: при более низких температурах могут образоваться взрывоопасные смеси паров метилового спирта с воздухом (правила работы см. стр. 271), при более высоких — часть метилового спирта может не успеть окислиться и выход, будет низким. Присоединив крайнюю поглотительную склянку к водоструйному насосу, начинают просасывать через раскаленную докрасна горелкой медь смесь паров метилового спирта с воздухом. В некоторых случаях (это зависит от качества медной проволоки и ее диаметра) красное каление поддерживается теплотой самой реакции, и тогда дополнительное нагревание горелкой становится излишним. Образовавшийся формальдегид моментально реагирует в поглотительных склянках с аммиаком, образуя уротропин. Пропускание воздуха следует продолжать до- тех пор, пока в колбе не останется 5—7 мл спирта (точное количество оставшегося спирта учитывается при вычислении выхода). Уротропин выделяют из содержимого поглотительных склянок выпариванием досуха (тяга!) па водяной бане. Выход 60% от теоретического, считая на пропущенный метиловый спирт.

а-Фенилнафталин

предосторожности и перпредосторожности и пер253). Затем реакционную253). Затем реакционную

предосторожности и пер

предосторожности и пер

253). Затем реакционную

253). Затем реакционную

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 10 г 1-а-нафтилциклогексена (синтез см. стр. 147) и 3,5 г товкопзмель-

ченной серы, присоединяют к колбе обратный холодильник (рис. 2 в Приложении I) и нагревают 3 ч при 250— 260 СС на масляной (или лучше—металлической) бане (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) до прекращения выделения сероводорода (работа ведется в хорошо действующем вытяж

ном шкафу; сероводород ядовит; меры

вая помощь при отравлении см. стр.

смесь переносят в колбу с саблей (рис. 30) и выделяют а-фенил- нафталин перегонкой в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 7 г (70% от теоретического); т. кип. 187—190°C при 12 мм рт. ст.; т. пл. 84—86°C.

транс-Циклогександиол-1,2

НСООН + Н2О2 —► нсооон

I] + нсооонI] + нсооон+нсоон+нсоон

I] + нсооон

I] + нсооон

+нсоон

+нсоон

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают смесь 100 мл 85%-ной муравьиной кислоты и 11,6 мл (13 г) 30%-ной перекиси водорода, затем в течение 5 мин прибавляют по каплям 8,2 г циклогексена (см. примечание) и заменяют капельную воронку термометром. Реакционная смесь самопроизвольно нагревается до 65—75 °C и становится гомогенной. Затем ее нагревают 2 ч при 65—75 °C па водяной бане. Берут пробу на содержание перекисей (с KI), при наличии перекисей продолжают нагревание. После полного разрушения перекисей отгоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I) избыток муравьиной кислоты и воды, а остаток нагревают на кипящей водяной бане в течение 45 мин с 50 мл 20%-ного раствора NaOH (для омыления образующегося формиата). Охлаждают, нейтрализуют 2 н. НС1 (по лакмусу) и упаривают на водяной бане в вакууме. Остаток несколько раз экстрагируют теплым этилацетатом. Из экстракта отгоняют растворитель, затем перегоняют в вакууме циклогександиол. Выход около 8 г (70% от теоретического); т. кип. 127— 131 °C при 18 мм рт. ст.: т. пл. 103 °C.

Примечание. Ни в коем случае не следует увеличивать загрузки, так как при работе с ббльшими количествами реакция легко может выйти из-под контроля и закончиться взрывом!

Циклогексанон *

N 3 2 С 1'2 О 7N 3 2 С 1'2 О 7

N 3 2 С 1'2 О 7

N 3 2 С 1'2 О 7

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают раствор 25 г циклогексанола в 30 мл эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). Содержимое колбы охлаждают до 10—12 °C. Окислительную смесь, приготовленную из 23 г Na2Cr2O7- Н2О, 38 г H2SO4 (плоти. 1,84 г/см3) и 250 мл воды, охлаждают до 4 °C и прибавляют при перемешивании к раствору циклогексанола с такой ско-

ростью, чтобы температура не поднималась выше 5°C. Раствор оставляют на ночь. На следующий день реакционную смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре. В делительной воронке отделяют верхний слой, нижний экстрагируют эфиром (4 раза по 50 мл). Эфирные вытяжки встряхивают с прокаленным К2СО3 и высушивают над Na2SO4. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 21 г (85% от теоретического); т. кип. 41—45°C при 9 мм рт. ст.; п» 1,4485.

Аналогичным путем можно получить кетоны и из других вторичных спиртов: из октанола-2 — октанон-2 (выход 70% от теоретического: т. кип. 170—173°С; я™ 1,4150); из нонанола-5 (синтез см. стр. 141) — ди-н-бутилкетон (выход 70% от теоретического; т. кип. 89—91 °C при 25 мм рт. ст.; п™ 1,4190).

Список рекомендуемых синтезов

Кислоты

Адипиновая кислота: П., 201; Ю„ I/II, 210; ПОХ., 700; Орг., 358; СОП., I, 15.

Азелаиновая кислота: П., 203; Орг., 354; СОП., II, 9. Альдегидофталевая кислота: СОП., II, 27. d-Ацетил-н-валериановая кислота: СОП., IV, 73. Бензойная кислота: П., 109; Р., 59; Г., 258; Ю., I/II, 211. Валериановая кислота: ПОХ., 687.

н-Гептановая (энантовая) кислота: СОП., II, 571. 2,4-Динитробензойная кислота: СОП., III, 214. Р, p-Диметилакриловая кислота: СОП., III, 182. Изомасляная кислота: П., 96; ПОХ., 686. о-Карбоксикоричная кислота: СОП., VI, 38.

Масляная кислота, бутиловый эфир: СОП., I, 147. Мононадфталевая кислота: Орг., 404; СОП., III, 326. р-Нафтойная кислота: СОП., II, 351.

п-Нитробензойная кислота: П., 99; Р., 51; ПОХ., 694; СОП., I, 296.

Пирослизевая кислота: П., 110; Ю., 1/11, 213; СОП., VIII, 71.

Сахарная кислота: П., 98.

Слизевая кислота: Орг., 347.

Терефталевая кислота: Ю., I/II, 214; ПОХ., 690, 691; СОП., IV, 446.

о-Толуиловая кислота: СОП., IV, 480.

n-Толуиловая кислота: СОП., IV, 482.

Триметилуксусная (пивалиновая) кислота: СОП., I, 412.

Трихлоруксусная кислота: Орг., 348.

Флуоренон-2-карбоновая кислота: СОП., IV, 520.

Фталевая кислота, ангидрид: Р., 54.

Фумаровая кислота: СОП., II, 541.

о-Хлорбензойная кислота: СОП., II, 556.

Р-Хлорпропионовая кислота: СОП., I, 487.

Щавелевая кислота: Ю., I/II, 216.

Общие методики синтеза кислот: окислением метилкетонов ги- побромитом: Орг., 357; окислением алкилированных ароматических соединений: Орг., 335; окислением пиколинов (до пиридинкарбоновых кислот): Орг., 336.

Альдегиды и кетоны.

Адипиновый альдегид: Г., 429.

Бензальдегид: Г., 248.

Бензил: Л., 97; Г., 261; СОП., I, 83.

Дифеновый альдегид: СОП., XII, 61.

Изовалериановый альдегид: П., 94; ПОХ., 862.

Инданон: СОП., XII, 76.

(—)-Ментон: СОП., I, 246.

2-Нафтальдегнд: Орг., 338.

n-Нитроацетофенон: ПОХ., 688. и-Нитробензальдегид: СОП., II, 366. n-Нитробензальдиацетат(диацетат/г-нитробензальдегида)4

СОП., VIII, 36.

■о-Нитробензальдиацетат(диацетато-нитробензальдегида):

СОП., III, 348.

Пропиоловый альдегид: СОП., VIII, 46.

Пропионовый альдегид: СОП., II, 424.

а-Тетралон: СОП., III, 405.

о-Толуиловый альдегид: СОП., IV, 484.

Уксусный альдегид: П., 90; Г., 243; ПОХ., 692.

Фенилглиоксаль: СОП., II, 507.

Формальдегид: Г., 241.

Цпклогександион-1,2: СОП., IV, 213.

Циклогексанон: ПОХ., 865.

Циклодекандион-1,2: СОП., VIII, 84.

Общие методики синтеза карбонильных соединений: Орг., 339, 343, 344.

Эфиры альдегид о- и кетонок яс л от н-Бутиловый эфир глиоксиловой кислоты: СОП., VII, 18. Метиловый эфир н-ацетилбензойной кислоты: СОП., IV, 309. Этиловый эфир глиоксиловой кислоты: Орг., 355.

Этиловый эфир мезоксалевой кислоты: Г., 429.

Этиловый эфир пировиноградной кислоты: СОП., IV, 589.

Хиноны

Антрахинон: Р., 58; Ю., I/II, 211.

Аценафтенхинон: СОП., III, 82; СОП., VI, 10. «-Бензохинон: Г., 348, 349; П., 112; Р., 52; Л., 125; Ю., 1/11,213; ПОХ., 695; СОП., I, 643; СОП., II, 545.

2-Метилнафтохинон-1,4: ПОХ., 696.

Нафтохинон-1,2: Р., 53; ПОХ., 699; Орг., 351; СОП., II, 353;

СОП., V, 41.

Нафтохинон-1,4: Р., 54; СОП., I, 286.

Фенантренхинон: Р., 57; СОП., VI, 73.

Общая методика получения хинонов из углеводородов действием хромового ангидрида: Орг., 349.

Гликоли, спирты, ос-о к п с и

Аденафтенилацетат: СОП., III, 79.

Ацеталь О,С-глицеринового альдегида: СОП., II, 65.

9,10-Диоксистеариновая кислота: СОП., XI, 19.

Окись изофорона: СОП., IX, 52.

Окись транс-стильбена: СОП., X, 64.

Окись стирола: СОП., I, 321.

транс-Циклогександиол-1,2: СОП., IV, 559.

Дегидрирование гидроаромат и чес к их соединений

Общая методика каталитического дегидрирования гидроарома- тических соединений в газовой фазе: Орг., 360.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ

N-Бензил-м-нитроанилин ”

М-Бензилиден-;и-нитроаинл ин. В колбу Вюрца емкостью 50 мл помещают 2,5 г бензальдегида, 2,8 г л-нитроанилина (синтез см.: Ю., I/II, 168), 25 мл,бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты: правил:?'работы см. стр. 260) и несколько кипятильников, соединяют холодильник с алонжем (рис. 7 в Приложении I) и нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до кипения. Используя в качестве приемника мерный цилиндр, отгоняют 22—24 мл бензола (обычно для этого требуется 25—30 мин). Остаток после охлаждения закристаллизовывается. Его перекристаллизовывают из минимального количества метилового спирта. Выход около 23 г (60% от теоретического); т. пл. 70°C.

М-Бензил-лг-нитроанилин. Полученный N-бензилнден-.м-нитро- анилин помещают в трехгорлую колбу емкостью 50—100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении 1), и вносят туда же 20 мл метилового спирта. В полученную смесь, охлажденную до —30°C, добавляют при перемешивании в течение 3 мин охлажденный до —30°C раствор 0,75 г NaBH4 в 15 мл метилового спирта (см. примечание). Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин и после охлаждения до комнатной температуры выливают при перемешивании в 50 мл воды. После стояния в течение 15 мин и периодического перемешивания отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавшие оранжевые кристаллы, промывают их на фильтре водой и высушивают на фильтровальной бумаге. Выход около 2,1 г (86% от теоретического). В случае необходимости препарат перекристаллизовывают из этилового спирта; т. пл. 106—107°С.

Примечание. Этот раствор готовят при —30 °C не более чем за 5 мин до применения, так как боргидрид натрия реагирует с метиловым спиртом; колбу с раствором нельзя плотно закупоривать (выделяется водород):

NaBH, + 4CH3OH —> 4Н2 + CH3ONa + В(ОСН3)3

Боргидрид натрия вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268.

Бензпинаколин

ZnН’

2(СьН5)8СО —* (С6Н5)2С-С(С6Н5)2 —> (С6Н5)зС-С-С6Н5но оно

Бензпинакон. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 10 г бензофенона, 150 мл уксусной кислоты, 25 мл воды и 5 г цинковой пыли, присоединяют к колбе обратный холодильник (рис. 2 в Приложении 1) и кипятят смесь 2 ч. Из реакционной смеси после охлаждения выпадает бензпинакон. Его отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход около 6 г; т. пл. 185—186°С (с разложением).

Бензпинаколин. Полученный бензпинакон (6 г) переносят в круглодонную колбу емкостью 50 мл, добавляют 70 мг иода и 35 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят с обратным холодильником (рис. 2 в Приложении I) до получения однородного раствора и затем еще 5 мин. Выпавший после охлаждения реакционной смеси бензпинаколин отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре небольшим количеством этилового спирта (для удаления иода) и высушивают на воздухе. Выход около 5 г (90% от теоретического, считая на бензпинакон); т. пл. 178— 179СС.

Бутанол-2

Na;

влажный эфир

сн3—С—сн2—сн3 сн3—сн^сн2—сн3I!I

Оон

В колбу с двурогим форштоссом емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 8,5 г метилэтилкетона, 15 мл эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и 16 мл воды. При охлаждении реакционной колбы ледяной водой и непрерывном встряхивании постепенно добавляют в нее маленькими кусочками 8 г металлического натрия (правила работы см. стр. 278). Когда прибавлена половина всего количества натрия, в колбу доливают еще 8 мл воды. В конце реакции натрий можно вводить большими порциями. Когда весь натрий прореагировал, верхний слой отделяют, а нижний (водный) один раз экстрагируют 40 мл эфира. Эфирную вытяжку объединяют с органическим слоем, один раз промывают водой, сушат над MgSO4 и перегоняют (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 95—101 °C. Выход составляет 6 г (70% от теоретического).

В колбе после перегонки остается небольшое количество пинакона метилэтилкетона. При повторной перегонке бутанол-2 собирают в интервале 98— 100°С; п™ 1,3955.

Гидрокоричная (^-фенилпропионовая) кислота

Ni (H2N—NH2)с6н5—сн=сн—соон >- с6н5—сн2—сн2—соон

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают раствор 4,1 г NaOH в 100 мл воды, 0,2—0,3 г скелетного никелевого катализатора (приготовление см. стр. 195) и 14,8 г коричной кислоты (синтез см. стр. 100). Смесь нагревают на водяной бане до 90°С и при перемешивании в течение 15 мин прибавляют 12 г 85%-ного гидразингидрата (приготовление см. стр. 92). Нагревание при 90 °C н перемешивание продолжают до полного прекращения выделения азота. Дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры, отфильтровывают катализатор и подкисляют концентрированной НО до кислой реакции по коиго. Экстрагируют хлороформом (2 раза по 30 мл), отгоняют растворитель на кипящей водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме из колбы с саблей (см. рис. 30). Выход около 11 г (80% от теоретического); т. кип. 146—148"С при 8 мм рт. ст. При стоянии препарат закристаллизовывается. Т. пл. 47—48°C.

Аналогично из а-метилкоричной кислоты получают 2-метил- 3-фенилпропионовую кислоту (выход 90% от теоретического т. кип. 152—154°C при 14 мм рт. ст;).

ОНОННОНОAl (HgCl2); Н2О!=О :Al (HgCl2); Н2О!=О :1,Г-Диоксидициклогексил (пинакон из циклогексанона)

ОН

ОН

НО

НО

Al (HgCl2); Н2О

!=О :

Al (HgCl2); Н2О

!=О :

2

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевон трубкой (должна свободно пропускать воздух, см. стр. 287) и мешалкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 12,5 г мелких свеженастроганных алюминиевых стружек и 100 мл сухого бензола, нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до слабого кипения и при перемешивании сразу приливают раствор 6 г HgCl2 (осторожно—яд! Меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 258) в 50 г свежеперегнанного циклогексанона. Вскоре начинается реакция, сопровождающаяся вскипанием реакционной смеси и разогреванием колбы. По окончании реакции содержимое колбы кипятят в течение 2 ч, затем охлаждают, обрабатывают 40 мл воды (охлаждение в бане со льдом) и нагревают до кипения. Реакционную смесь в горячем состоянии фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок снова переносят в колбу, добавляют 50 мл бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260), кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин и затем опять фильтруют (в горячем состоянии). Такая обработка повторяется еще два раза. Соединенные бензольные вытяжки охлаждают смесью снега и соли. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход 15 г (30% от теоретического); т. пл. 122—123 °C.

1,1'-Диоксидициклопентил (пинакон из циклопенг анона)

ОНОНноно

ОН

ОН

но

но

В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником (рис. 2 в Приложении I), помещают 20 г свеженастроганных алюминиевых стружек и 100 мл абсолютного бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260). Нагревают смесь до кипения на электроплитке с закрытой спиралью и в один прием прибавляют из капельной воронки раствор 10 г HgCl2 (осторожно — яд! Меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 258) в 105 мл сухого циклопентанона. Колбу энергично встряхивают до начала реакции. Когда бурная стадия реакции окончится, реакционную смесь кипятят 3 ч на водяной бане при периодическом встряхивании, затем прибавляют 85 мл воды и 150 мл бензола, нагревают на водя-

ной бане еще 2 ч и в горячем состоянии фильтруют. Фильтрат отделяют, а осадок экстрагируют кипящим бензолом (2 раза по 80 мл) в колбе с обратным холодильником. Бензольные вытяжки объединяют и отгоняют бензол на водяной бане при небольшом разрежении (100—120 мм рт. ст.; водоструйный насос). Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. Выход 30 г (30% от теоретического); т. пл. 102—106°C. После промывания петро- лейным эфиром т. пл. 107—108 °C.

2,3-Дифенилбутандиол-2,3 (пинакон из ацетофенона)

Н3С СНз

AI (HgCI2); Н2О|[

2СвН5—С—СН3 > С6Н6—С—С—СеН6

Оно он

В колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, помещают 30 г ацетофенона, растворенного в 200 мл абсолютного спирта, 200 мл сухого бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260), 12 г свеженастроган- ных алюминиевых стружек и 5 г HgCl2 (осторожно — яд! Меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 258). Реакционную смесь нагревают 6 ч на кипящей водяной бане и затем выливают на смесь 50 г льда и 100 мл 2 н. НС1. Бензольный слой отделяют, а водный экстрагируют бензолом (3 раза по 75 мл). Бензольные вытяжки присоединяют к основному слою, промывают насыщенным раствором NaCl, подкисленным НС1, и высушивают над прокаленным MgSO4 или К2СО3. После отгонки бензола (рис. 7 в Приложении I) остаток закристаллизовывается при охлаждении. Вязкий желтоватый пинакон содержит непрореагировавший ацетофенон и смолы. Их удаляют встряхиванием с петролейным эфиром. Выход неперекристаллизованного пинакона около 11 г (35% от теоретического); т. пл. 85—105°C. Образовавшуюся смесь диастереомеров можно перекристаллизовать из смеси бензола и лигроина.

1,3-Дифенилпропен-1-ол-3

ЬШЩ (Н2О)

С6Н6—СН=СН—С—С6Н5 >• С6Н5—сн=сн—сн—С6Н5

0он

Алюмогидрид лития. В случае отсутствия необходимого для данной задачи готового LiAlH4 его можно получить в том же при» боре, в котором будет проводиться восстановление (рис. 3 в При» ложении I). В трехгорлую колбу емкостью 250 мл помещают 3,62 г грубонзмельченного гидрида лития (кусочки величиной с горошину; меры предосторожности при измельчении см. стр. 270)

и 40 мл абсолютного эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). Включив мешалку, смесь нагревают до кипения на водяной бане (рядом не должно быть зажженных горелок и раскаленных предметов, например электроплиток!) и быстро добавляют по каплям или тонкой струей заранее приготовленный раствор 26,7 г А1Вг3 (бромистый алюминий дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268) в 80 мл абсолютного эфира. Этот раствор готовят под тягой в двухгорлой колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой (должна свободно пропускать воздух, см. стр. 287), внесением небольших порций А1Вг3 в эфир (чрезвычайно огнеопасен, правила работы см. стр. 260), охлажденный до —15 Ч20°C. После добавления к гидриду лития всего раствора А1Вг3 (около 20 мин) перемешивание и нагревание смеси продолжают еще 1 ч. Охлажденный эфирный раствор декантируют с осадка через воронку с неплотным тонким слоем стеклянной ваты в коническую колбу, которую по окончании декантации немедленно закрывают хорошо подогнанной корковой пробкой. К осадку, оставшемуся в трехгорлой колбе, приливают 40 мл абсолютного эфира, энергично перемешивают, дают отстояться и снова декантируют в ту же коническую колбу. Полученный эфирный раствор содержит около 3,6 г LiAlH4.

1,3-Дифенилпропен-1-ол-3. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), приливают из конической колбы раствор 3,6 г L1A1H4 в абсолютном эфире (см. примечание). Охлаждают колбу до —10 °C и в течение 1 ч добавляют из капельной воронки раствор 19 г бензилиденацетофенона (синтез см. стр. 98) в 120 мл абсолютного эфира. Затем убирают охлаждающую баню и, продолжая перемешивание, дают смеси нагреться до комнатной температуры. Когда восстановление закончится (обычно через 30 мин), в колбу приливают по каплям 15 мл воды, а затем НО мл 2 н. H2SO4. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (2 раза по 40 мл). Эфирные вытяжки соединяют с эфирным слоем и высушивают над прокаленным MgSO4. Остаток после отгонки эфира (обычно масло) перекристаллизовывают из смеси 80 мл гептана и 8 мл эфира. Выход около 8 г (50% от теоретического); т. пл. 56—57 °C.

Примечание. В том случае, когда в работе используется готовый алюмогид- рид лития, в трехгорлую колбу помещают 120 мл абсолютного эфира и при энергичном перемешивании добавляют суспензию 3,6 г алюмогидрида лития в 30 мл абсолютного эфира, которую готовят тщательным растиранием алюмогидрида в предварительно просушенной ступке под слоем абсолютного эфира.

Маргарин

В состав подсолнечного масла входят глицериды непредельных кислот —олеиновой (39%) и линолевой (47%), а также глицериды предельных кислот — пальмитиновой и стеариновой. При 130

каталитическом гидрировании жидкие глицериды олеиновой и линолевой кислот переходят в твердый глицерид стеариновой кислоты:

СН3(СН2)7-СН=СН-(СН2)7СООК

>■ С^ПззиииК CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOR —

Работа проводится в грушевидной трехгорлой колбе емкостью 100 мл (видоизмененный прибор 3 в Приложении I: вместо капельной воронки в левое горло вставляют на каучуковой пробке газоподводящую трубку, доходящую до дна колбы; вместо обратного холодильника в правое горло колбы, также на каучуковой пробке, вставляют изогнутую, оканчивающуюся несколько ниже пробки газоотводную трубку). К газоподводящей трубке присоединяют газометр (см. стр. 54) с водородом (взрывоопасен; получение и меры предосторожности см. стр. 55, 271) и склянку Тищенко с H2SO4, которая позволяет контролировать скорость подачи водорода в прибор (работа выполняется под тягой!). К газоотводной трубке также присоединяют склянку Тищенко с H2SO4, которая служит гидравлическим затвором и позволяет контролировать герметичность прибора; при отсутствии герметичности через склянку не будет пробулькивать избыточный водород.

В колбу помещают 50 г подсолнечного масла и 5—10 г катализатора (порошкообразный сплав никеля и алюминия; приготовление см. стр. 135), вытесняют воздух из прибора водородом (беззвучное воспламенение пробы газа, взятой на выходе) и при энергично работающей мешалке постепенно нагревают колбу на масляной бане до 250°C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). Процесс гидрирования продолжается 5—6 ч и заканчивается тогда, когда проба масла начнет застывать на холодном стекле. Еще не остывшую реакционную массу отфильтровывают от катализатора на воронке для горячего фильтрования и определяют температуру плавления полученного маргарина (33—38°C). Выход количественный.

Метил-м-нитрофенилкарбинол

В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 90 мл изопропилового спирта, высушенного над прокаленным К2СО3, 2 г свеженастроганных алюминиевых стружек, тщательно промытых изопропиловым спиртом, и 0,06 г HgCl2 (осторожно — яд! Меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 258). Колбу присоединяют к обратному холодильнику, снабженному хлоркальциевой трубкой (рис. 2 в Приложении I; хлоркальциевая

трубка должна свободно пропускать воздух, см. стр. 287) и осторожно кипятят до тех пор, пока алюминий полностью не растворится.

К полученному раствору изопропилата алюминия в изопропиловом спирте добавляют 17 г высушенного в вакууме лг-нитро- ацетофенона (синтез см.: СОП., II, 361) и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. После того как весь кетон растворится, заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют При атмосферном давлении большую часть изопропилового спирта й образовавшегося ацетона, а затем в вакууме — остаток растворителя. Охлаждают содержимое колбы (вязкое масло) до 50 °C и постепенно прибавляют его при механическом перемешивании к 175 мл охлажденного до 0°С 3 н. раствора H2SO4 (рис. 16 в Приложении I). Остаток масла из колбы смывают охлажденным 3 н. раствором H2SO4 и добавляют к основной массе. Перемешивание продолжают до тех пор, пока вязкое масло не закристаллизуется. Затем отфильтровывают на воронке Бюхнера полученное кристаллическое вещество, дважды промывают его на фильтре водой (порции 25 и 15 мл), тщательно отжимают и высушивают на воздухе. Препарат перекристаллизовывают из бензола. Маточный раствор упаривают до половины объема (отсутствие по соседству зажженных горелок!) и присоединяют выпавший осадок к основному количеству вещества. Выход около 8 г (50% от теоретиче- ческого); т. пл. 61—62 °C.

В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и термометром (рис. 3 в Приложении I; вместо капельной воронки вставлен термометр), укрепленным в горле с помощью пробки, в которой вырезан паз для сообщения с атмосферой, растворяют 8,2 г лынитроацетофенона (синтез см.: СОП., II, 361) в 100 мл метилового спирта (метиловый спирт легко воспламеняется, ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 259).

Затем растворяют 0,75 г КВН4 (вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 270) в 0,75 мл 2 н. раствора NaOH, разбавляют полученный раствор 7,5 мл дистиллированной воды и постепенно при постоянном перемешивании добавляют его из капельной воронки к метанольному раствору .«-нитроацетофенона, следя затем, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в интервале 20—25°C (для этого иногда приходится прибегать к охлаждению реакционной колбы в бане с ледяной водой). Затем заменяют термометр нисходящим холодильником, отгоняют около 40 мл метилового спирта (работающая мешалка заменяет кипятильники) и добавляют к остатку 50 мл воды. Если продукт реакции при этом не кристаллизуется, а выпадает в виде масла, его экстрагируют эфиром (3 раза по 25 мл); эфирные вытяжки объединяют и высушивают над 3 г прокаленного MgSO4 (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). Высушенный эфирный раствор фильтруют через складчатый фильтр 132

в круглодонную колбу емкостью 150 мл, промывают осадок на фильтре 5 мл сухого эфира, снабжают колбу нисходящим холодильником (рис. 7 в Приложении I) и возможно более полно отгоняют эфт на водяной бане. Если остаток не закристаллизовы- вается, оставляют его на ночь в холодильнике, затем перекристаллизовывают из минимального количества этилового спирта.

Выход около 4,8 г (58,5% от теоретического); т. пл. 62,5 °C.

Метилфенилкарбинол*

КаВН4

С6Н5-С-СНз —► С6Н5-СН-СН3

В стакане емкостью 150 мл растворяют 1,22 г боргидрида натрия (вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 270) в 25 мл этилового спирта и при перемешивании термометром (на шарике термометра муфта из каучуковой трубки) добавляют по каплям из капельной воронки 12 г ацетофенона, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 °C (охлаждение в бане со льдом, уменьшение скорости прибавления ацетофенона). После того как весь ацетофенон прибавлен, реакционную смесь (содержит белый осадок) оставляют на 15 мин при комнатной температуре и затем при перемешивании по каплям добавляют около 10 мл 10%-ного раствора НС1. При этом выделяется водород (по соседству не должно быть зажженных горелок), а большая часть белого осадка растворяется. Содержимое стакана переливают в колбу Вюрца емкостью 100—150 мл со средним или высоким отводом, снабженную холодильником (рис. 7 в Приложении I) с алонжем, и на электроплитке с закрытой спиралью отгоняют этанол до тех пор, пока жидкость не разделится на два слоя. После охлаждения оба слоя выливают в делительную воронку и осторожно встряхивают с 20 мл эфира. Эфирный слой отделяют, а водный снова экстрагируют эфиром (10 мл). Эфирные вытяжки соединяют, высушивают над прокаленным К2СО3, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 8,7 г (72% от теоретического); т. кип. 95— 97 °C при 13 мм рт. ст.; п^ 1,5245.

Метил-п-хлорфенилкарбинол

а—// у_с-снз + (сн3)2снон—т———> ci—/ V-сн-сн3 \ /||— СНзСО^Нз\।

оон

К раствору изопропилата алюминия в изопропиловом спирте .(получение см. стр. 131), приготовленному из 2 г алюминиевых стружек и 90 мл изопропилового спирта, добавляют 16,5 г л-хлор-

ацетофенона (синтез см.: СОП., I, 106) и кипятят смесь с обрат- ным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой (хлоркальциевая трубка должна свободно пропускать воздух, см. стр. 287), в течение 1 ч. Заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют при атмосферном давлении большую часть изопропилового спирта и образовавшегося ацетона (изопропиловый спирт и ацетон легко воспламеняются, правила работы см. стр. 260), а затем в вакууме — остаток растворителя (рис. 5 в Приложении I). Охлаждают содержимое колбы (вязкое масло) до 50 °C и выливают его при механическом перемешивании в 100 мл 2 н. HCL Органический слой отделяют, а водный экстрагируют бензолом (2 раза по 50 мл). Бензольные вытяжки соединяют с основным количеством вещества, высушивают в течение 15 мин над прокаленным СаСЬг и отгоняют бензол (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260). Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме с воздушным холодильником (рис. 5 в Приложении I). Выход около 13 г (80% от теоретического); т. кип. 81—85 °C при 1 мм рт. ст.; л)° 1>5420.

Пинаконгидрат

Mg (HgCi2); н2О (СН,)2С—С(СН3)2 • 6Н2О 2(СНэ)2СО >||

НО ОН

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 40 мл абсолютного бензола и 4 г магниевых стружек. Затем при перемешивании из капельной воронки вводят V4—7s часть раствора 4,5 г HgCl2 (осторожно — яд! Меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 258) в 40 мл абсолютного ацетона. Реакция начинается через 5—10 мин с помутнения раствора, после чего реакционная масса закипает. Если по прошествии указанного времени реакция не начнется, колбу подогревают на водяной бане (бензол и ацетон легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 260). Оставшуюся часть раствора HgCl2 в ацетоне вводят с такой скоростью, чтобы реакционная масса спокойно кипела.

По окончании реакции колбу нагревают на водяной бане в течение 1 ч. Затем баню убирают, дают колбе несколько охладиться, вводят через капельную воронку 10 мл воды и снова нагревают смесь на водяной бане в течение 30 мин. Выпавший осадок Mg(OH)2 (см. примечание) отделяют от еще теплой реакционной массы на воронке Бюхнера, снова помещают его в колбу, добавляют 30 мл бензола и нагревают на водяной бане при механическом перемешивании в течение 10—15 мин. Описанные операции повторяют 2—3 раза.

Бензольные вытяжки, объединенные с основной частью реакционной массы, помещают в колбу Вюрца и отгоняют 2/з объема бензола на водяной бане (прибор 7 в Приложении I). Остаток переносят в стакан, добавляют 15—20 мл воды и хорошо перемешивают стеклянной палочкой, охладив смесь до 0°С. Через некоторое время выпавший пинаконгидрат отфильтровывают на воронке со стеклянным пористым дном, хорошо отжимают от маточного раствора и высушивают на воздухе. Выход 18—20 г (50% от теоретического, в расчете на взятый магний); т. пл. 46—47°C.

Примечание. Осторожно! В осадке содержится металлическая ртуть. Ее надо собрать в колбочку и сдать лаборанту. Меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 256.

Сильван (2-метилфуран) *

В круглодонной колбе емкостью 250 мл смешивают 25 г све- жеперегнанного фурфурола с 125 мл этиленгликоля (или диэтиленгликоля) и постепенно при встряхивании и охлаждении водой прибавляют 15 мл 85%-ного гидразингидрата (приготовление см. стр. 92). При этом выпадает желтый кристаллический осадок гидразона фурфурола (иногда осадок не выпадает, но на выходе сильвана это существенно не сказывается). Смесь оставляют на 15 мин при комнатной температуре, затем прибавляют 4 г твердого NaOH, присоединяют к колбе дефлегматор с нисходящим холодильником (рис. 1 в Приложении I) и нагревают 45 мин на масляной бане при 100 °C. Затем в течение 1 ч температуру поднимают до 145 °C, при этом отгоняются сильван и вода. Сильван отделяют от воды сушат над плавленым NaOH и перегоняют над натрием (правила работы с натрием см. стр. 278). Выход 12,5 г (60% от теоретического); т. кип. 63—685 °C' -ng 1,4345.

Циклогексанол

Приготовление катализатора (никель по Багу). Исходным веществом для приготовления никелевого катализатора служит -сплав никеля и алюминия (50:50). Измельченный до кусочков

размером 2—3 мм и отсеянный от пыли сплав (50 г) помещают в фарфоровый стакан емкостью 300 мл и при механическом перемешивании (рис. 16 в Приложении I) из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 22 г NaOH в 200 мл воды. Температура не должна превышать 20—25°С. Выщелачивание алюминия заканчивают нагреванием смеси на водяной бане в течение 1,5—2 ч при 60°С до прекращения выделения водорода; при этом необходимо следить, чтобы не было чрезмерного вспенивания смеси. Затем катализатор (серый порошкообразный осадок) промывают декантацией в том же стакане до нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину и в дальнейшем хранят под водой.

Циклогексанол. Гидрирование проводят в каталитической установке (см. стр. 51). В трубку помещают влажный катализатор, собирают прибор (см. рис. 27; все пробки должны быть каучуковыми) и проверяют его на герметичность. Далее вместо трубки с винтовым зажимом к приемнику 11 присоединяют склянку Тищенко с H2SO4 и в течение 30 мин при комнатной температуре пропускают водород из газометра (см. стр. 54), проверяя чистоту выходящего водорода (беззвучное воспламенение отобранной пробы; водород взрывоопасен; правила работы см. стр. 271). После этого, не прекращая подачи водорода, печь нагревают до 160— 180 °C и поддерживают температуру в этом интервале до окончания работы. Гидрируемое вещество начинают вводить в трубку только тогда, когда прекратится выделение воды.

Исходный фенол предварительно перегоняют из колбы Вюрца с медными опилками (рис. 7 в Приложении I). Очищенный фенол должен быть бесцветным и иметь т. кип. 181—182 °C и т. пл. 42 °C. Для гидрирования используется жидкая смесь 20 г фенола и 5 мл циклогексанола, показатель преломления которой измеряется перед гидрированием 1,5270— 1,52 90).

Смесь вводится в трубку со скоростью 5—8 капель в минуту при одновременной несколько убыстренной (60 пузырьков в минуту) подаче водорода. По окончании пропускания всей смеси измеряют показатель преломления катализата и, если он будет выше 1,4700, повторно пропускают гидрируемую смесь над катализатором до тех пор, пока показатель преломления не достигнет величины 1,4630—1,4680, что соответствует практически чистому циклогексанолу. По окончании пропускания всего вещества дают катализату полностью перейти в приемник, разбавляют его равным объемом эфира (эфир легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260), тщательно промывают несколько раз 2 н. раствором щелочи (порции по 5 мл; для удаления следов фенола), затем — водой и сушат над безводным Na2SO4. После отгонки эфира (рис. 1 в Приложении I) перегоняют чистый циклогексанол, собирая фракцию с т. кип. 157—160°С, nig 1,4615, Выход 60—70% от теоретического.

п-Этилтолуолп-ЭтилтолуолZn + HCl; HgCI2C—CH3 > CII3—

п-Этилтолуол

п-Этилтолуол

о

В раствор 12,5 г сулемы (осторожно — яд! Меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 258) в 200—■ 250 мл воды вносят 45 г гранулированного цинка.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником (рис. 2 в Приложении I), помещают 18 г /г-метилацетофенона (синтез см. стр. 171) и приготовленный по описанному выше способу амальгамированный цинк. Затем через капельную воронку прибавляют 150 мл разбавленной соляной кислоты (50 мл концентрированной HCI и 100 мл воды) и нагревают смесь на сетке в гечение 3 ч, прибавляя через 40—50 мин по 5— -6 мл концентрированной НС1. Полученный и-этилтолуол отгоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I), отделяют с помощью делительной воронки от воды, высушивают над плавленым СаС12 и перегоняют. Выход 10 г (около 60% от теоретического); т. кип. 160—163 °C;1,4945.

Таким же образом из n-ацетилэтилбензола получают п-диэтил- бензол (выход 70% от теоретического; т. кип. 179—183°С; п2^ 1,4955); из п-ацетиланизола — n-этиланизол (выход 75% от теоретического; т. кип. 190—192°С), а из n-ацетил фенетол а —- л-этилфенетол (выход 70%; т. кип. 207—211 °C или 92—95 °C при 12 мм рт. ст.; п^ 1,5070).

Список рекомендуемых синтезов

Восстановление кислородсодержащих соединений

Спирты

о-Аминобензиловый спирт: СОП., III, 42.

Бензгидрол: СОП., I, 82.

Бензиловый спирт: Л., 153; П., 109; Г., 258; СОП., И, 462, к-Гептиловый спирт: СОП., I, 156.

Гидрохинон: П., 113; ПОХ., 534.

Декаметиленгликоль: СОП., II, 170.

Р,р-Дихлорэтиловый спирт: СОП., IV, 242.

Метилфенилкарбинол: Л., 128.

о-Оксибензиловый спирт: Л., 154.

Олеиловый спирт: СОП., IV, 406.

Пинакон: Орг., 422.

Линаконгидрат: П., 207; ПОХ., 516; СОП., I, 342.

Трихлорэтиловый спирт; Г., 427; СОП., II, 485.

0-Фенилэтиловый спирт: ПОХ., 518.

Фурфуриловый спирт: П„ НО; Г., 259.

Циклодекандиол-1,2: СОП., VIII, 83.

Общая методика проведения перекрестной реакции Канниццаро: Орг., 480.

Общие методики восстановления: альдегидов и кетонов по Меервейну— Понндорфу — Верлею: Орг., 477; сложных эфиров по Буво — Блану: Орг., 423; карбонильных соединений и производных кислот алюмогидридом лития: Орг., 485.

Соединения, содержащие метильные метиленовые и метиковые группы

Антрон; СОП., J, 45.

о-Бутилфенол: СОП., III, 143.

Дезоксибензоин: СОП., XII, 22.

Дибензил: Г., 426; Л., 152.

Дифенилуксусная кислота: СОП., I, 206.

о-Крезол: П., 103.

Нонандикарбоновая кислота: СОП., X, 62.

у-Фенилмасляная кислота: СОП., II, 511.

Фталид: СОП., II, 533.

Этилбензол: П., 102; Г., 426.

4-Этилпиридин: СОП., IV, 598.

Общие методики восстановления: Орг., 417, 425, 427.

Восстановление кратных связей

to-Бензилацетофенон: ПОХ., 545; СОП., I, 87.

Гидрокоричная кислота: П., 101; Г., 272, 419; СОП., I, 161.

Дибензилацетон: Л., 103.

Дигидрофенантрен: СОП., VI, 25.

0-(о-Карбоксифенил)-пропионовая кислота: СОП., VI, 39.

1,2,3,4-Тстрагидро-2-нафтиламин: СОП., I, 372.

Тетрагидронафтол-1: СОП., IX, 66.

0-Тетралон: СОП., IV, 454.

Тетрагидротерефталевая кислота: ПОХ., 513.

Циклогексанол: П., 106; Г., 422.

Различные синтезы

0-Нафтойный альдегид: СОП., III, 328.

у-н-Пропилбутиролактон: СОП., IV, 429.

транс-Стильбен: СОП., III, 395.

0-(Тетрагидрофурил)-пропионовая кислота: СОП., IV, 429,.

иметилбензальдегид: СОП., III, 16.

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ПОЛУЧЕНИЕ РЕАКТИВОВ ГРИНЬЯРА

Для реакции используют тщательно высушенный алкилгало- генид (0,3 моль) и магний в виде стружки (0,33 г-атом). Реакция проводится в абсолютном эфире (250 мл), который предварительно перегоняют над натрием (правила работы с натрием и эфиром см. стр. 278) в приборе, изображенном на рис. 1 в Приложении I. Для обогревания колбы используют электроплитку с закрытой спиралью или лампу. Алонж снабжают хлоркальциевой трубкой (должна свободно пропускать воздух) и соединяют с приемником корковой пробкой. После того как в приемник отго- нится небольшое количество эфира, в пего помещают несколько свеженарезанных кусочков натрия. К концу перегонки в колбе должно оставаться небольшое количество эфира (эфир может содержать перекиси, которые при перегонке досуха взрываются).

При сборке прибора для проведения реакции (рис. 3 в Приложении I) следует обратить внимание на то, чтобы все его детали были тщательно просушены; нижние концы капельной воронки и форштосса холодильника не должны быть погружены слишком глубоко внутрь колбы и должны быть хорошо видны при проведении реакции; корковые пробки хорошо герметизируют коллодием, а верхний конец форштосса холодильника и горло капельной воронки снабжают пробками с хлоркальциевыми трубками, наполненными кусочками свежепрокаленного СаС12 (трубки должны свободно пропускать воздух).

После сборки прибора и проверки работы мешалки в колбу помещают 100—120 мл свежеперегнанного абсолютного эфира. Затем промывают в фарфоровой чашке магниевые стружки небольшим количеством абсолютного эфира (находящиеся поблизости горелки должны быть потушены) и пинцетом переносят их в колбу под слой эфира. Рядом с прибором должна находиться баня с холодной водой и полотенце на тот случай, если реакция пойдет слишком бурно (при слишком бурном протекании реакции пары эфира могут быть выброшены из прибора и возникнет опасность загорания их и даже взрыва, см. стр. 265). Включают мешалку и через капельную воронку вводят сразу около V4 части количества алкилгалогенида. При получении магнийорганического соединения из йодистого метила или бромистого этила единовременно вводят не более Vs части количества алкилгалогенида.

Для инициирования реакции колбу нагревают на водяной банэ (в отсутствие горелки) до кипения эфира. Когда реакция начинается, эфир становится мутным и начинает самопроизвольно кипеть. При нормальном протекании реакции эфир стекает с нижнего конца форштосса холодильника отдельными каплями, а не струей. В этот момент начинают вводить из капельной воронки

оставшуюся часть алкилгалогенида с такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно кипел. По окончании введения алкилгалогенида колбу нагревают в течение I ч на бане с теплой водой так, чтобы эфир равномерно кипел. Если с самого начала реакция пойдет слишком бурно, колбу помещают в баню с холодной водой, а если этого будет недостаточно, прикладывают к верхней части колбы мокрое полотенце. В случае же, если реакция не начнется самопроизвольно в течение 30—40 мин несмотря на нагревание и перемешивание реакционной массы, через холодильник следует добавить 1 мл сухого бромистого этилена. В некоторых случаях, например при получении а-нафтилмагнийбромида (см. стр. 147), хорошие результаты дает активация магния бромом (в зависимости от количества магния используют от 0,5 до 1 мл брома).

СИНТЕЗ СПИРТОВ

Магнийорганические соединения, полученные по описанной методике, взаимодействуя с карбонильными соединениями, образуют первичные, вторичные и третичные спирты различного строения. Общая методика получения вторичных и третичных спиртов приведена ниже.

По окончании нагревания эфирного раствора магнийорганиче- ского соединения водяную баню убирают и, следя за тем, чтобы эфир спокойно кипел, вводят по каплям раствор карбонильного соединения (0,3 моль) в равном количестве абсолютного эфира. Если до окончания введения всего раствора реакционная масса загустеет, в колбу вводят через холодильник дополнительные количества абсолютного эфира. По окончании введения карбонильного соединения реакционную смесь снова нагревают при перемешивании в течение 1 ч, после чего оставляют до следующего дня. Затем образовавшийся смешанный алкоголят магния разлагают 250—300 мл насыщенного водного раствора NH4CI, первые порции которого вводят по каплям при механическом перемешивании (эфир при этом должен спокойно кипеть).

Когда дальнейшее добавление раствора перестанет вызывать самопроизвольное разогревание смеси, прибор разбирают, в колбу вносят около 100 мл пеабсолютированного эфира, отделяют эфирный слой, а водный — экстрагируют несколько раз эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат над прокаленным К2СО3 или NazSCh и после отгонки эфира перегоняют синтезированный карбинол. Выходы обычно составляют 50—70% от теоретического.

1-Аллилциклогексанол-1

0

Mg /\ /СН2—сн=сн2 =О + С1СН2—сн=сн2 ► ( У

\/ 'ОН

В реакционную колбу (см. рис. 3 в Приложении I) помещают 8 г магниевой стружки и 100 мл абсолютного эфира (эфир легко.

воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и затем 2,5 г хлористого аллила (синтез см. стр. 84). Когда реакционная смесь помутнеет, а эфир закипит, включают мешалку и постепенно из капельной воронки добавляют смесь 26 г хлористого аллила (или 41 г бромистого аллила; хлористый и, особенно, бромистый аллилы— лакриматоры; правила работы см. стр. 259), 33 г циклогексанона и 150 мл абсолютного эфира. Прибавление реагентов ведут таким образом, чтобы эфир равномерно кипел. Если реакция становится слишком бурной, реакционную колбу охлаждают в бане с водой. По окончании реакции колбу нагревают 30 мин на водяной бане, дают охладиться до комнатной температуры и выливают реакционную смесь в коническую колбу емкостью 750 мл, содержащую 100 г толченого льда, 150 мл воды и 50 г ХН4С1. Если при этом не произойдет четкого расслаивания и смесь останется мутной, добавляют несколько миллилитров 20%- ной уксусной кислоты. Отделяют эфирный слой, а водный экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл). Объединенные эфирные вытяжки промывают 50 мл воды и высушивают над прокаленным К2СО3. Отгоняют эфир из колбы Кляйзена на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 19 г (40% от теоретического); т. кип. 93—95 °C при 25 мм рт. ст.; «д 1,4765.

Аналогично из 28,5 г хлористого аллила (или 43 г бромистого аллила) и 28 г циклопентанона получают 16 г (40% от теоретического) 1-аллилциклопентанола-1; т. кип. 60—62°С при 10 мм рт. ст.; «д 1,4695.

Дибутилкарбинол (нонанол-5)

2C4H,MgBr + Н—С—ОС5Н5 —> С4Н9—СН—С4Н9 III

Оон

К раствору 0,3 моль бутилмагнийбромида в эфире (см. сгр. 139) по каплям прибавляют 11,1 г этилформиата, высушенного над Р2О5. При этом реакционную колбу охлаждают смесью снега и соли. По прибавлении всего этилформиата содержимое колбы нагревают 15 мин на водяной бане и затем выливают на лед. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (2 раза по 15 мл). Объединенные эфирные вытяжки высушивают над прокаленным К2СО3. Эфир отгоняют на водяной бане из колбы Кляйзена. Остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход 18 г (83% от теоретического); т. кип. 64—67°C при И мм рт. ст.; н^ 1,4325.

Таким же путем из этилмагнийбромида и этилформиата можно приготовить пентанол-3. Выход 6 г (75% от теоретического); т. КИП. 114—116 °C; п™ 1,4090.

Метилбутилкарбинол (гексанол-2)

По описанной выше методике из 0,3 моль бутилмагнийбромида (см. стр. 139) и 15 г свежеперегнанного, охлажденного до —15°C ацетальдегида (т. кип. 21 °C; пары ядовиты; меры предосторожности см. стр. 256) получают около 20 г (60% от теоретического) метилбутилкарбинола; т. кип. 140°С при 750 мм рт. ст.; и™ 1,4185.

Метилэтилпропилкарбинол (З-метилгексанол-З)

СН3

C3H7MgBr + СН3—С—С2Н5 —> С3Н7—С—С2Н5о он

К эфирному раствору н-пропилмагнийбромида, полученному по описанной выше методике (см. стр. 139) из 25 г бромистого пропила, при охлаждении ледяной водой постепенно прибавляют из капельной воронки раствор 13 г (16 мл) метилэтилкетона. в 20 мл абсолютного эфира (эфир легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). Реакционную смесь оставляют на 2—3 ч (можно на ночь) и затем выливают в смесь 50 г NH4CI и 150 г толченого льда. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (3 раза по 30 мл). Объединенные эфирные вытяжки сушат над прокаленным КгСО3, отгоняют эфир и перегоняют полученный спирт. Выход около 18 г (80% от теоретического); т. кип. 139°C; п® 1,4230.

При замене бромистого пропила бромистым бутилом получают метилэтилбутилкарбинол. Выход около 20 г (75% от теоретического); т. кип. 161 °C; Цд 1,4270.

Оснилбензилкарбинол

c6H5-cH2MgCi + с6н5-с:c6H5-cH2MgCi + с6н5-с:с6н5—сн—СН2-С8Н5с6н5—сн—СН2-С8Н5

c6H5-cH2MgCi + с6н5-с:

c6H5-cH2MgCi + с6н5-с:

с6н5—сн—СН2-С8Н5

с6н5—сн—СН2-С8Н5

он

К эфирному раствору 0,3 моль бензилмагнийхлорида (см. стр. 139) при охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям раствор 26,5 г бензальдегида в 50 мл абсолютного эфира (эфир легко воспламеняется: правила работы см. стр. 260). После окончания реакции к реакционной смеси добавляют по каплям (вначале очень осторожно) 100 мл воды, смешанной с 12 мл ледяной

уксусной кислоты; при этом колбу охлаждают снаружи ледяной водой. Эфирный слой после отделения от водного промывают 10%-ным раствором NaCl, 10%-ным раствором Na2CO3 и насыщенным раствором NaCl, затем сушат над прокаленным К2СО3. Эфир отгоняют из колбы Кляйзена, после чего остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I; вместо холодильника — форштосс без водяной рубашки), собирая фракцию с т. кип. 169 — 170^0 при 15 мм рт. ст., которая тут же закристаллизовываг-тся. Выход 39 г (75% от теоретического); т. пл. 66—67°C (из смеси петролейного эфира и бензола).

Циклогексилкарбинол

MgBr + сн2оMgBr + сн2о

MgBr + сн2о

MgBr + сн2о

Рис. 31. Приспособление для введения порошкообразных веществ.Рис. 31. Приспособление для введения порошкообразных веществ.

Рис. 31. Приспособление для введения порошкообразных веществ.

Рис. 31. Приспособление для введения порошкообразных веществ.

Циклогексилмагнийбромид получают из 55 г бромциклогексана (синтез см. стр. 80). Реакцию лучше инициировать не бромистым этиленом, а 3—4 каплями брома.

Когда магнийорганическое соединение получено, капельную воронку заменяют небольшой колбой емкостью 25—30 мл, в ко

торую помещают 10 г тонкоизмельченио- го и хорошо высушенного параформа (измельчение и просеивание параформа проводят под тягой, соблюдая необходимые меры предосторожности, см. стр. 256).

Колбу посредством пробки, небольших отрезков стеклянной трубки и короткого каучукового шланга (рис. 31) гибко присоединяют к прибору, что позволяет постепенно небольшими порциями вводить параформ в реакцией-

ную смесь, исключив контакт ее с

влагой воздуха. Содержимое колбы непрерывно перемешивают. По окончании прибавления параформа реакционную смесь нагребают на электроплитке с закрытой спиралью в течение 6 ч и после этого к ней осторожно прибавляют 2 н. H2SO4 (около 150 мл) до растворения образовавшейся густой массы. Органический мас- лянпстый слой отделяют, водный — экстрагируют эфиром (2 раза по 75 мл). Эфирные вытяжки и органический слой соединяют и высушивают над прокаленным К2СО3. Эфир отгоняют на водяной бане из колбы Кляйзена или на электроплитке с закрытой спиралью. Остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 88—936С (при 18 мм рт. ст.). Выход около 23 г (60% от теоретического); п™ 1,4650.

СИНТЕЗ кислот

Метилэтилуксусная (2-метилмасляная) кислота

С02Н+; Н20

С2н5—CH—MgBr >■ С2Н5—CH—COOMgBr с2н5—сн—соон

СН3СН3СН3

К эфирному раствору 0,3 моль втор-бутилмагнийбромида (синтез см. стр. 139) добавляют еще 100 мл абсолютного эфира и охлаждают реакционную колбу смесью льда и соли. Затем капельную воронку заменяют глухой пробкой, а с холодильника снимают хлоркальциевую трубку. Периодически открывая и быстро закрывая пробку, в колбу вносят небольшими порциями кусочки твердой двуокиси углерода (если она долго оставалась на воздухе и покрылась инеем, ее тщательно протирают сухой тряпочкой, разбивают и быстро вводят в колбу). Добавление твердой двуокиси углерода прекращают, когда реакционная смесь загустеет, а колба покроется снаружи инеем. Снова присоединяют к холодильнику хлоркальциевую трубку, а к колбе—капельную воронку и дают реакционной смеси нагреться до комнатной температуры. Затем охлаждают колбу ледяной водой и постепенно добавляют заранее приготовленный раствор 10 мл концентрированной H2SO4 в 50 мл воды и перемешивают, пока не образуются два прозрачных слоя. Выливают содержимое колбы в делительную воронку и проверяют реакцию нижнего (водного) слоя по конго (если индикаторная бумажка не синеет, добавляют еще небольшое количество раствора H2SO4). Отделяют эфирный слой, а водный экстрагируют эфиром (2 раза по 60 мл). Объединенные эфирные вытяжки встряхивают в делительной воронке с 15%-ным раствором NaOH (2 раза по 40 мл). Щелочной раствор отделяют и нагревают на электроплитке с закрытой спиралью в стакане в течение 10 мин при 100°C (термометр в стакане) для удаления летучих примесей. Затем помещают щелочной раствор в ледяную воду и, когда его температура достигнет —|-5°С, при перемешивании стеклянной палочкой осторожно добавляют концентрированную НС1 до кислой реакции по конго. Отделяют всплывший слой метилэтилуксусной кислоты, высушивают ее в течение суток над плавленым Na2SO4 и перегоняют из колбы Вюрца (рис. 7 в Приложении I). Выход около 20 г (60% от теоретического); т. тип. 172— 174°С;1,4055.

Аналогичным образом из бромциклогексана (синтез см. стр. 10) получают циклогексанкарбоновую кислоту (выход 55% от теоретического; т. кип. ИЗ—116°С при 13 мм рт. ст.; л^5 1,4185; т. пл. 28°C), из 2-бромгексана (синтез см. стр. 81)—метил- бутилуксусную кислоту (выход 50% от теоретического; т. кип. 118—120°С при 25 мм рт. ст.), а из 5-бромнонана— дибутилуксусную кислоту (выход 50% от теоретического; т. кип. 142— 143 °C при 14 мм рт. ст.; п2^ 1,4360).

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

Гептен-1

C4H9MgBr + СН2=СН—СН2С1 —> с4нэ-сн2— сн=сн2

К эфирному раствору 0,3 моль бутилмагнийбромида (синтез см. стр. 139) при охлаждении ледяной водой добавляют 23 г хлористого аллила (синтез см. стр. 84). Реакционную смесь нагревают на лампе с рефлектором или на водяной бане в течение 2 ч и затем выливают на смесь 150 г льда и 12 г NH4C1. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл). Объединенные эфирные вытяжки высушивают над прокаленным СаСЬ и отгоняют эфир в колбе с высоким дефлегматором со скоростью не более 12 капель в минуту (эфйр легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). Остаток перегоняют из круглодонной колбы с дефлегматором (рис. 1 в Приложении I) или из колбы Фаворского. Выход около 12 г (40% от теоретического); т. кип. 93—97 °C;1,3995.

Дифенилэтан *

2CuC122CeHs—CH2MgCl > с6н5—сн2—сн2—С6Н5

Смесь 25,3 г хлористого бензила с тройным по объему количеством абсолютного эфира (эфир легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) медленно приливают к смеси 2,5 г магния с 2,8 г безводной СиС12 (рис. 2 в Приложении I; емкость колбы 250 мл). (Хлорную медь обезвоживают осторожным нагреванием в фарфоровой чашке до образования буровато-коричневой окраски.) После того как приливание закончено, реакционную смесь в течение 2 ч нагревают на водяной бане и по охлаждении осторожно приливают из капельной воронки 100 мл 10%-ного раствора H2SO4. Эфирный слой отделяют, остаток экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл). Эфирный раствор сушат над СаСЬ- Остаток после отгонки эфира переносят в колбу для перегонки в вакууме (рис. 5 в Приложении I) и нагревают при атмосферном давлении до 200°C (термометр в веществе). По охлаждении полученный углеводород закристаллизовывается. Его снова расплавляют и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в интервале 140—150°С при 15 мм рт. ст. Выход около 20 г (60% от теоретического); т. пл. 51 °C.

а-Метилстирол *

cH3Mgi9^3

eHg—С—СН3►• CsHs—С—СН3оОнeHg—С—СН3►• CsHs—С—СН3оОнН2ОII

eHg—С—СН3►• CsHs—С—СН3

оОн

eHg—С—СН3►• CsHs—С—СН3

оОн

С6Н5-С=СН2

Диметилфенилкарбинол. К эфирному раствору 0,3 моль метил- магнийиодида, приготовленному обычыым образом (см. стр. 139),

постепенно прибавляют из капельной воронки при перемешивании (рис. 3 в Приложении I) 36 г свежеперегнанного ацетофенона. По окончании реакции смесь кипятят 1 ч на электроплитке с закрытой спиралью и после охлаждения выливают в смесь 200 г льда, 10 г NH4C1 и 50 мл 2 и. раствора НС1. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (2 раза по 75 мл). Объединенные эфирные вытяжки промывают 50 мл 2 н. раствора Na2SoO3, водой (2 раза по 100 мл) и сушат над прокаленным К2СО3. Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 25 г (60% от теоретического); т. кип. 80°C при 7 мм рт. ст.; «д 1,5260.

а-Метилстирол. В круглодонной колбе емкостью 150 мл смешивают 25 г диметилфенилкарбинола с 50 мл уксусного ангидрида и кипятят смесь 1 ч с обратным холодильником. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают в 300—400 мл воды. Органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл). Эфирные вытяжки и органический слой объединяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над прокаленным MgSO4 и перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракции с т. кип. до 60°C при 14 мм рт. ст. и 60—94 °C при 14 мм рт. ст. Вторую фракцию, представляющую собой исходный спирт, еще раз подвергают дегидратации по описанной выше методике. Объединенные фракции с т. кип. <60 °C при 14 мм рт. ст. перегоняют повторно при атмосферном давлении. Выход около 12 г (55% от теоретического); т. кип. 162 °C при 750 мм рт. ст.; «д 1,5350.

1 -Метилциклогексен-1

()=O + CH3MgI—> (X—>( СНВ

\/\/ХСНз“Н2°\/

К эфирному раствору 0,3 моль метилмагнийиодида, приготовленному обычным образом (см. стр. 139) из 45 г йодистого метила, прибавляют при охлаждении ледяной водой раствор 32 г циклогексанона в 25 мл абсолютного эфира (рис. 3 в Приложении I), нагревают 1,5 ч на водяной бане и затем выливают в коническую колбу, содержащую смесь 50 г МН4С1 и 150 г толченого льда. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (3 раза по 30 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают 75 мл воды, сушат над прокаленным К2СО3 и отгоняют эфир. Остаток помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником, добавляют несколько кристалликов иода и кипятят около 1 ч на сетке. Затем сушат над прокаленным MgSO4 и перегоняют с высоким дефлегматором (прибор 1 в Приложении I), добавив вместо кипятильников еще несколько кристалликов иода. Дистиллят промывают 50 мл 2 н. раствора Na2S2O3, водой (2 раза по 110 мл), 146

высушивают над MgS04 и перегоняют с тем же дефлегматором, собирая фракцию с т. кип. 108—110 °C. Выход около 20 г (60% от теоретического); п^ 1,4510.

1-(п-Толил )-циклогексен-1

:О + СН::О + СН:MgBr

:О + СН:

:О + СН:

Синтез проводят, как описано выше для 1-метилциклогексена-1, с тем лишь различием, что исходят из 0,1 моль магнийорганиче- ского соединения и дегидратацию спирта проводят не нагреванием с иодом, а кипячением в течение 1,5 ч с обратным холодильником с эквимольиым количеством (около 35 мл) уксусного ангидрида. После отгонки уксусной кислоты и уксусного ангидрида углеводород перегоняют в вакууме. Выход около 10 г (60% от теоретического); т. кип. 142°C при 20 мм рт. ст.; 1,5580.

Аналогично из 0,1 моль а-нафтилмагннйбромида (при получении этого магнийорганического соединения магний активируют добавлением 0,5 мл брома) и 0,1 моль циклогексанона получают 1-(а- нафтил)-циклогексен-1 (выход 50% от теоретического; т. кип. 190°C при 10 мм рт. ст.; т. пл. 36°C).

1-Фенилциклогексен-1

•MgBr

кнзо4кнзо4К эфирному раствору 0,3 моль фенилмагпийбромида, приготовленному обычным образом (см. стр. 139) из 49 г бромбензола, при сильном перемешивании и охлаждении ледяной водой постепенно добавляют из капельной воронки (рис. 3 в Приложении I) раствор 29,5 г циклогексанона в 50 мл абсолютного эфира. Затем реакционную смесь кипятят в течение 1 ч на электроплитке с закрытой спиралью (или оставляют на ночь) и при перемешивании постепенно выливают в коническую колбу емкостью 1,5 л, содержащую смесь 100 г льда и 200 мл насыщенного раствора NH4CI. Эфирный раствор отделяют, водный экстрагируют эфиром (2 раза по 40 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушат над прокаленным MgSO4. После отгонки эфира остаток растворяют в 100 мл бензола (бензол и эфир легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 260) и кипятят полученный раствор с обратным холодильником над 50 г KHSO4 в течение 2 ч (рис. 2 в Приложении I). Отделяют образовавшийся нижний водный слой, а бензольный раствор

кнзо4

кнзо4

сушат над прокаленным MgSO4. Оставшийся после отгонки бензола 1-фенилциклогексен-1 очищают перегонкой в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 28 г (60% от теоретического); т. кип. 120—123°С при 10 мм рт. ст.; п® 1,5690.

Аналогично из 26,2 г циклопентанона получают около 27 г (64% от теоретического) 1-фенилциклопентена-1; т. кип. 99— 101 °C при 10 мм рт. ст.; п^ 1,5355.

ПРОЧИЕ СИНТЕЗЫ

Ферроцен *

C2H.MgBr-СгНдC2H.MgBr-СгНд—MgBr—MgBrFeCI3-MgBrClFeCI3-MgBrCl(C5H5)2Fe +(C5H5)2Fe +

C2H.MgBr

-СгНд

C2H.MgBr

-СгНд

—MgBr

—MgBr

FeCI3

-MgBrCl

FeCI3

-MgBrCl

(C5H5)2Fe +

(C5H5)2Fe +

К охлажденному ледяной водой эфирному раствору 0,5 моль этилмагнийбромида (получение см. стр. 139) постепенно прибавляют 40 мл свежеперегнанного циклопентадиена (т. кип. 41—43 °C; получение см. стр. 210), растворенного в равном объеме эфира. Реакционную смесь нагревают в течение 2 ч до кипения, затем охлаждают ледяной водой и добавляют небольшими порциями суспензию 25 г безводного FeCl3 в 75—100 мл абсолютного эфира (см. примечание). Смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин и оставляют на ночь. Затем выливают реакционную массу в смесь 200—250 г льда и 75—100 г NH4C1 и помещают в колбу для перегонки с паром, отгоняют сначала эфир, а затем с водяным паром — ферроцен (рис. 4 в Приложении I). Ферроцен отфильтровывают, промывают на фильтре 7—10 мл метилового спирта и кипятят с 30—35 мл метилового спирта в колбе с обратным холодильником в течение 10—15 мин; затем охлаждают, отфильтровывают и промывают на фильтре 5 мл метилового спирта и высушивают на воздухе. Выход 12,5—17 г (22—31% от теоретического); т. пл. 172 °C.

Ферроцен можно возогнать (рис. 14 в Приложении I) или перекристаллизовать из этилового спирта или петролейного эфира.

Примечание. При добавлении эфира к безводному хлорному железу происходит разогревание. ^Хлориое железо следует взвесить в широкогорлой колбе с пробкой, снабженной хлоркальцневон трубкой; эфир приливать при наружном охлаждении ледяной водой, соблюдая необходимые меры предосторожности (см. стр. 260).

а-Этил-р-бромэтилбутиловый эфир

C2H5MgBr + ВгСН2—СН—О—С4Н9 —> ВгСН2—СН—О—С4Н9

ВгС2Н5

к раствору 0,1 моль этилмагнийбромида в 60 мл абсолютного эфира, приготовленному обычным образом (см. стр. 139) из 12 г бромистого этила и 2,3 г магния, при охлаждении льдом с солью

и энергичном перемешивании прибавляют в течение 1 ч раствор 22,5 г а,р-дибромэтилбутилового эфира (легко получаемого бромированием винилбутилового эфира) в 15 мл абсолютного эфира. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают еще 15—20 мин и выливают в смесь 50 г льда с 50 мл 10%-ной HCI. Водный слой экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают 30 мл 20%-ного раствора Na2CO3, дважды — 50 мл воды и сушат над СаС12. После отгонки растворителя перегоняют в вакууме продукт реакции (рис. 5 в Приложении I). Выход около 12,5 г (72% от теоретического); т. кип. 85—88 °C при 20 мм рт. ст.; п® 1,4455.

Список рекомендуемых синтезов

Спирты

и-Амиловый спирт: Ю., I/II, 277.

н-Гексиловый спирт: СОП., I, 154.

Ди-н-бутилкарбинол (нонанол-5): СОП., II, 193.

2,5-Диметилгексин-3-диол-2,5; Ю., I/II, 287. Диметилэтилкарбинол: П., 171; Ю., I/II, 285.

Дифенилкарбинол (бензгидрол): Г., 377; П., 170; Л., 126; Ю., I/II, 280.

Мстилдифенилкарбинол: Г., 378.

Мстилизопропилкарбинол: СОП., II, 321.

Метилфенилкарбинол: Л., 128.

Метилэтилфенилкарбинол: ПОХ., 660.

Трифенилкарбинол: Г., 379; П., 173; IO., I/II, 284; Л., 128; ПОХ., 651; СОП., III, 424.

Фенилаллилкарбинол: Ю., I/II, 281.

1-Фенилпентен-1-ин-4-ол-3: СОП., XI, 69.

р-Фенилэтиловый спирт: Ю., I/II, 279.

Циклогексилкарбинол: СОП., I, 514.

Этилдифенилкарбинол: ПОХ., 662.

Этил-а-фурилкарбинол: Ю., I/II, 282.

Общая методика получения триалкилкарбинолов: СОП., II, 489—491.

Общая методика получения вторичных и третичных спиртов: Орг., 491.

Общая методика получения метиларилкарбинолов: СОП., IV, 542—544.

Карбоновые кислоты

Бензойная кислота: П., 167; Ю., 1/П, 289; СОП., I, 269. н-Валериановая кислота: Ю., I/II, 293; СОП., I, 269.

Метилэтилуксусная кислота: СОП., I, 267.

а-Нафтойная кислота: П., 169; Ю„ I/II, 290; СОП., II, 348. 2,4,6-Триметилуксусная (пивалиновая) кислота: СОП., I, 410.

Фенилуксусная кислота: П., 168; Ю., I/II, 292; ПОХ., 664.

Циклогексанкарбоновая кислота: СОП., I, 269.

Общая методика получения карбоновых кислот: Орг. 291.

Карбонильные соединения

9-Ацетилфенантрен: СОП, IV, 75.

Ацетофенон: Г., 380.

Кротоновый альдегид: СОП., II, 295.

9-Фенантренальдегид: СОП., IV, 22.

Углеводороды

Аллилбензол: Ю., I/II, 295.

н-Амилбензол: СОП., II, 30.

Диаллил: Ю„ I/II, 294; СОП., IV, 147.

2,4-Диметилпентадиен-1,3: Ю., I/II, 286.

1,1-Дифенилэтилен: ПОХ., 665; СОП., I, 206.

w-Пентан: СОП., II, 408.

я-Пропнлбензол: СОП., I, 364.

Трифенилэтилен: СОП., II, 483.

грй«с-1-Фенилбутадиен-1,3: СОП., IV, 504.

Фенилдиалин (1-фенил-3,4-дигидронафталин): СОП., III, 440.

ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ

НИТРОВАНИЕ

2,4-Динитрохлорбензол *

С1С1слслмо2мо2

С1

С1

сл

сл

мо2

мо2

Работа проводится в трехгорлой колбе емкостью 250 мл (рис. 3 в Приложении I). В третьем горле вместо обратного холодильника .закрепляется в заведомо негерметичной пробке термометр таким образом, чтобы его шарик полностью находился в реакционной смеси.

В колбу помещают предварительно приготовленную смесь 16 мл дымящей азотной кислоты (плотн. 1,5 г/см3) и 25 мл 8%-ного олеума (олеум вливают в азотную кислоту; работу ведут в очках и перчатках под тягой; правила работы см. стр. 268), нагревают до 50°C и при механическом перемешивании из капельной воронки медленно прибавляют 15 г хлорбензола. В это время необходимо

поддерживать температуру реакционной смеси в пределах 50— 55 °C, для чего колбу приходится периодически помещать в баню с холодной водой. Затем смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 ч, охлаждают и осторожно при перемешивании стеклянной палочкой небольшими порциями выливают в чашку с 250— 300 г толченого льда. Выпавшее желтое кристаллическое вещество отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре холодной водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из спирта (препарат вызывает раздражение кожи; меры предосторожности см. стр. 268). Выход 25 г (90% от теоретического); т. пл. 52°C.

о-Нитроацетанилидо-НитроацетанилидНМО3; (СН3СО)2О >НМО3; (СН3СО)2О >

о-Нитроацетанилид

о-Нитроацетанилид

НМО3; (СН3СО)2О >

НМО3; (СН3СО)2О >

В укрепленный в штативе стакан емкостью 150 мл (или трех- горлую колбу), снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой (рис. 16 или 3 в Приложении I), помещают 5 г ацетанилида и 25 мл уксусного ангидрида (работа ведется в вытяжном шкафу). Смесь охлаждают до 5°C (термометр в реакционной смеси) и, строго поддерживая эту температуру (при переохлаждении реакция сначала не идет, а затем становится неуправляемой), вносят по каплям в течение 2 ч 6 мл охлажденной до 5 °C азотной кислоты (плоты. 1,4 г/см3; приготовление см. стр. 113), Затем выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение I ч и выливают ее в воду со льдом (50 г льда и 50 мл воды). Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают ледяной водой. Выход около 6 г (95% от теоретического); т. пл, 91—94 °C. Вещество можно очистить перекристаллизацией из воды.

6-Нитробензодиоксан

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 10 мл воды и 7 г бензодиоксана (синтез см. стр. 63), включают мешалку и энергичным перемешиванием добиваются получения эмульсии. Затем нагревают реакционную колбу на водяной бане до 80—90 °C (термометр в бане) и, продолжая энергичное перемешивание, медленно прибав-

ляют из капельной воронки 5,5 г (4 мл) концентрированной HNO$ (плотн. 1,4 г/см3, приготовление см. стр. 113). Эффективным перемешиванием добиваются, чтобы образующееся нитросоединение не выпадало в осадок, а оставалось во взвешенном состоянии. По окончании прибавления азотной кислоты реакционнуюсмесь нагревают в течение 1 ч на кипящей водяной бане и при той же температуре, интенсивно перемешивая, добавляют из капельной воронки еще 1 г (0,75 мл) концентрированной HNO3 и продолжают нагревание и перемешивание в течение 30 мин. Затем вносят в реакционную колбу 40 мл воды, заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют нагреванием на сетке смесь воды и непрореагировавшего бензодиоксана (около 20 мл дистиллята). После охлаждения полученный 6-нитробензодиоксан отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают на воздухе. Выход около 8 г (90% от теоретического); т. пл. 119—120 °C.

п-Нитродифенилп-Нитродифенил

п-Нитродифенил

п-Нитродифенил

В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещают 5 г дифенила (синтез см.: П., 165), 10 мл ледяной уксусной кислоты и 4 г 77% - ной HNO3 (плотн. 1,45 г/см3; см. примечание), присоединяют колбу к обратному холодильнику и кипятят, осторожно нагревая на сетке, до полного растворения дифенила (синтез проводят в вытяжном шкафу, так как выделяются ядовитые окислы азота; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252), на что обычно требуется около 1 ч. Осадок, выпавший после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры, дважды промывают водой (декантацией), тщательно отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Выход около 4,5 г (70% от теоретического); т. пл. 110 °C.

Примечание. Смешивая товарную концентрированную HNO3 с дымящей, готовят 77%-ную HNO3; необходимые количества обеих кислот определяют по правилу «креста». Правила работы с концентрированными кислотами см. стр. 269.

З-Нитро-4-метоксиацетофенон

HNO3; H2SO4 >.HNO3; H2SO4 >.

HNO3; H2SO4 >.

HNO3; H2SO4 >.

В стакан емкостью 250 мл помещают 20 г п-метоксиацетофенона (синтез см. стр. 171) и добавляют при комнатной температуре концентрированную H2SO4 (около 25 мл) до получения гомогенного раствора. Полученный раствор охлаждают до 0°С и постепенно в

течение 2 ч при работающей мешалке (рис. 16 в Приложении I) приливают к нему из капельной воронки 50 мл охлажденной льдом смеси равных объемов концентрированных серной и азотной (плотн. 1,4 г/см3; приготовление см. стр. 113) кислот. Перемешивание заканчивают через 15 мин после прибавления нитрующей смеси (нитрующая смесь вызывает тяжелые ожоги кожи; правила работы см. стр. 269). Затем раствор постепенно при перемешивании выливают в коническую колбу, содержащую 250 мл воды и кусочки льда. Через 1 ч осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают на воздухе, измельчают и промывают охлажденным зтиром (3 раза по 30 мл). Выход около 20 г (73% от теоретиче- ского); т. пл. 97—98 °C.

о- и п-Нитрофенолы *

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл (рис. 3 в Приложении I; обратный холодильник заменен стеклянной трубкой длиной 20— 30 см) помещают 185 мл 20%-ной азотиой кислоты и при охлаждении колбы холодной водой и механическом перемешивании по каплям в течение 2 ч вводят раствор 28,2 г фенола в 30—40 мл воды (выделяются ядовитые окислы азота; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252; синтез проводят в вытяжном шкафу). Реакционная масса при этом становится темно- коричневой. После введения всего раствора фенола смесь персме- шивают еще в течение 1—2 ч. Затем водный раствор кислоты сливают, темное тяжелое масло (иногда с крупинками твердого вещества) несколько раз промывают водой (декантацией) и, пере- песя количественно в круглодонную колбу, подвергают перегонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Отгоняющийся при этом о-нитрофенол затвердевает в форштоссе холодильника, от- куда его целесообразно время от времени извлекать, не изменяя режима перегонки, при помощи проволоки, загнутой на конце. По окончании отгонки о-нитрофенол отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают на воздухе. Выход около 10 г (23% от теоретического); т. пл. 45°C.

Для выделения n-нитрофенола в перегонную колбу добавляют 170 мл 10%-ного раствора NaOH, переносят полученный раствор в фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане до тех пор, пока капля раствора при охлаждении на часовом стекле не будет закристаллизовываться. Раствор охлаждают, выделившийся я-ни- трофенолят отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают на фильтре при помощи стеклянной пробки и два раза промывают небольшими порциями 40%-ного раствора NaOH. Посветлевшую кристаллическую массу растворяют при нагревании в

80—100 мл 10%-ного раствора НС1. Раствор несколько раз кипятят с активированным углем до обесцвечивания (реакция раствора при этом должна остаться слабокислой по конго). Из отфильтрованного от угля раствора при охлаждении выпадает «-нитрофенол в виде бесцветных игл. Выход около 2,5 г (7% от теоретического); т. пл.

З-Нитрофталевая кислота

no2

В круглодонную колбу емкостью 100 мл вносят 10 г фталевой кислоты (или 9 г фталевого ангидрида), 8,1 мл концентрированной H2SO4 и 10,1 мл дымящей (плотн. 1,5 г/см3) HNO3 (реакцию проводят в вытяжном шкафу). Реакционную смесь нагревают 2 ч на кипящей водяной бане (при этом наблюдается энергичное выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252). К концу реакции 3-нитрофта- левая кислота начинает выпадать в виде блестящих призм. После охлаждения к реакционной смеси добавляют 48 мл воды (см. примечание). Раствор охлаждают в бане со льдом и выпавшую через некоторое время (приблизительно через 1 ч) 3-нитрофталевую кислоту трижды перекристаллизовывают из минимального количества воды, каждый раз охлаждая раствор в бане со льдом. Такой прием позволяет полностью освободиться от примеси 4-нитрофталевой кислоты. Выход около 5 г (40% от теоретического); т. пл. 222 °C.

Примечание. Если добавить только 24 мл воды, то наряду с 3-нитрофтале- вой кислотой в осадок частично выпадает лучше растворимая в воде 4-нитро* фталевая кислота, образовавшаяся в качестве побочного продукта реакции.

Список рекомендуемых синтезов

Динитроантрахинон: Р., 31; ПОХ., 235.

Динитробензойная кислота: СОП., III, 214.

лг-Динитробензол: П., 117; Г., 203; Р., 23; Л., 76; Ю, III 75" ПОХ., 224.’’

Динитрофенол: Л., 107.

Динитрохлорбензол: Р., 27; ПОХ., 230; Ю., III, 77. З-Нитро-2-аминотолуол: СОП., VII, 5.

4-Нитро-2-аминотолуол: ПОХ., 820.

9-Нитроантрацен: СОП., IV, 368.

n-Нитроацетанилид: П., 121; Р., 27; Ю., III, 74; ПОХ., 233.

.и-Нитроацетофенон: СОП., II, 361.

дцНитробензальдегид: ПОХ., 231; СОП., IV, 183. Л1-Нитробензойная кислота: Р., 26; Ю., III, 76; ПОХ., 232. ж-Нитробензойная кислота, метиловый эфир: ООП., I, 260. Нитробензол: П„ 115; Г., 202; Р„ 22; Л., 75; Ю„ III, 70; ПОХ., 219.

Л1-Нитродиметилаиилин: СОП., IV, 374. о-Нитрокоричный альдегид: ООП., V, 49.

Питромезитилен: ООП., II, 377. 2-Нитро-4-метоксианилин: ООП., III, 358. а-Нитронафталин: П., 118; Р., 28; Ю., III, 71; ПОХ., 223. Нитрофенолы (о- и /г-); П., 119; Р., 24; ПОХ., 227; Ю., III, 72, З-Нитрофталевая кислота^: ООП., I, 316.

4-Нитрофталимид: Р., 30; СОП., II, 389.

Нитрохлорбензолы (о- и /г-): Р., 24; ПОХ., 229. 2-Нитро-л-цимол: СОП., III, 360.

Пикриновая кислота: К)., III, 78; Л., 106; Орт., 296.

Общая методика нитрования ароматических соединений: Орг., 287.

СУЛЬФИРОВАНИЕ

п-Ксилолсульфокислота (дигидрат)

В трехгорлую колбу емкостью 100—150 мл, снабженную мешал» кой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; третье горло колбы закрыто пробкой), вносят 21 г n-ксилола и 30 мл концентрированной H2SO4 (правила работы см. стр. 269). Колбу помещают на водяную баню и нагревают при 90—95 °C в течение 15 мин. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 50 мл охлажденной до 0 °C воды, затем доводят температуру до —10°C (баня со смесью льда и соли), отфильтровывают выпавшую л-ксилолсульфокислоту на стеклянном фильтре, промывают охлажденным до 5 °C раствором 15 мл концентрированной НС1 в 10 мл воды (готовится под тягой) и тщательно отжимают.

Для очистки от примеси H2SO4 полученную п-ксилолсульфокис- лоту перекристаллизовывают из 40 мл концентрированной HCI, разбавленной 25 мл воды (перекристаллизацию проводят в вытяжном шкафу). Выход дигидрата n-ксилолсульфокислоты около 30 г (68% от теоретического); т. пл. 86°C.

Р-Нафталинсульфокислота (моногидрат)

В трехгорлую колбу емкостью 25—50 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным воздушным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 5 г нафталина и 5 мл концентрированной H2SO4. Включают мешалку и при постоянном перемешивании постепенно нагревают смесь до 160 °C. Выдерживают реакционную массу при этой температуре 15 мин, дают охладиться до комнатной температуры и медленно при перемешивании стеклянной палочкой выливают в 6 мл воды (температура воды — комнатная). Затем охлаждают до 0°С и оставляют до выпадения кристаллов тригидрата р-нафталинсульфокислоты, которые затем отфильтровывают на воронке Бюхнера. Выход неочищенного вещества около 6 г; т. пл. 124 °C.

Выделенный тригидрат очищают перекристаллизацией из смеси 3 мл воды и 1 мл концентрированной НО (при этом он теряет две молекулы воды). Выход около 4 г (64% от теоретического); т. пл. 113 °C.

п-Толуолсульфокислота (моногидрат)

H2SO4H2SO4

H2SO4

H2SO4

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 32 мл толуола (легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и 19 мл концентрированной H2SO4 (правила работы см. стр. 269). Смесь нагревают при постоянном перемешивании до слабого и равномерного кипения. Приблизительно через 1 ч, когда слой толуола почти исчезнет, нагревание прекращают и выливают теплую реакционную смесь в 100 мл воды (колбу ополаскивают небольшим количеством воды). Если при этом сверху образуется слой непрореагировавшего толуола, его отделяют в делительной воронке и отбрасывают. Полученный раствор помещают в стакан емкостью 500 мл, добавляют активированный уголь и кипятят на электроплитке с закрытой спиралью или на водяной бане до обесцвечивания (кипячение надо проводить под тягой, так как при этом одновременно отгоняются следы толуола). Отфильтрованный от угля бесцветный раствор упаривают на водяной бане до объема 50 мл, помещают в стакан, охлаждают льдом до 5—7 °C и насыщают (тяга!) газообразным НС1 (рис. 6 в Приложении I; вместо колбы с реагирующим веществом устанавливается стакан емкостью 100 мл). Выпавшую п-толуол-

сульфокислоту отфильтровывают на фильтре из пористого стекла (№ 1 или 2), тщательно отжимают из маточного раствора и помещают в вакуум-эксикатор над H2SO4. Одновременно в эксикатор ставят стаканчик с твердой щелочью для поглощения хлористого водорода. Высушивание препарата (моногидрат) в вакуум-эксика- торе продолжается около недели. Выход 35—40 г (65% от теоретического); т. пл. 104—105 °C.

Толуолсульфохлориды (о- и п-)

SO2C1SO2C1

SO2C1

SO2C1

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл (рис. 3 в Приложении I; обратный холодильник может быть заменен стеклянной трубкой длиной 20—25 см) помещают 97 г хлорсульфоновой кислоты (дымит на воздухе, вызывает сильные ожоги кожи; правила работы см. стр. 269), охлаждают снаружи смесью льда с солью и при непрерывном механическом перемешивании медленно по каплям в течение 30—40 мин прибавляют 23 г толуола (толуол легко воспламеняется, пары его ядовиты; меры предосторожности см. стр. 260; работу ведут в вытяжном шкафу!). После введения всего толуола реакционную смесь перемешивают при охлаждении ледяной водой еще 6—8 ч. Затем ее осторожно, по каплям при перемешивании стеклянной палочкой выливают в 250—300 г льда, помещенного в фарфоровую чашку. Основную часть выделившегося твердого п-то- луолсульфохлорида отделяют на стеклянном пористом фильтре и тщательно отжимают от воды и тяжелого темно-коричневого масла. Последнее отделяют от воды и помещают на сутки в холодильник. При этом выпадают дополнительные количества пара-изомера, который отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре. Масло растворяют в 50—60 мл четыреххлористого углерода и тщательно высушивают над СаОг. После отгонки растворителя о-толуолсуль- фохлорид перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Получают 16 г (34% от теоретического) бесцветного и прозрачного о-то- луолсульфохлорида с т. кип. 126 °C при 10 мм рт. ст.

n-Толуолсульфохлорид перекристаллизовывают из эфира (см. стр. 17). Выход 18 г (38% от теоретического); т. пл. 69°C.

Оба изомерных толуолсульфохлорида обладают неприятным запахом, вдыхание их паров вызывает головную боль. Посуду после работы следует мыть под тягой. Порядок работы с подобными веществами см. стр. 259.

Список рекомендуемых синтезов

4-Амино-З-метилбензолсульфокислота: ПОХ., 266.

6-Амино-З-метилбензолсульфокислота: СОП., IV, 477. n-Ацетиламинобензолсульфохлорид: Ю., III., 148; СОП., I, 466. Бензолсульфохлорид: Г., 231; Ю., III, 145; ПОХ., 283,815; СОП., I, 469.

Дифенилсульфон: ПОХ., 257.

лг-Нитробензолсульфохлорид: ПОХ., 285.

Ортаниловая кислота: ПОХ., 262.

/г-Толуолсульфокислота: П., 141; Г., 232; Ю., III, 138; Л., 93; Орг., 296.

Толуолсульфохлориды (о- и п-у ПОХ., 283; Ю., III, 147. Сульфаниловая кислота: П., 145; Г., 234; Р., 14; Ю., III, 142; ПОХ., 261.

Общая методика сульфохлорирования ароматических соединений: Орг., 293.

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

п-Броманизол

Вг

Диоксандибромид. В стакан емкостью 50 мл помещают 10 мл перегнанного диоксана и быстро при перемешивании и охлаждении ледяной водой (рис. 16 в Приложении I) добавляют (тяга!) из капельной воронки 19 г (6,1 мл) брома (бром вызывает сильные ожоги кожи, пары ядовиты; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 255, 276). Полученный темно-бурый раствор выливают при перемешивании в 100 мл ледяной воды. Выпавший оранжевый кристаллический осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают на фильтре и высушивают сначала на пористой пластинке, а затем в вакуум-эксикаторе. Выход около 25 г (88% от теоретического); т. пл. 60°C.

Диоксандибромид легко летуч, его следует хранить в банке с притертой пробкой или в запаянной ампуле.

n-Броманизол. В длинногорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл вносят 10,8 г анизола и при охлаждении водой (15—20°C) и встряхивании присыпают 25 г диоксандибромида (выделяется бромистый водород; реакцию следует вести в вытяжном шкафу). Реакционную смесь периодически встряхивают при комнатной температуре в течение 30 мин н выливают в 100 мл воды. Затем экс- 158

трагируют я-броманизол эфиром (2 раза по 50 мл). Эфирные вытяжки промывают 2 и. раствором NaOH, водой и высушивают над прокаленным СаС12. Отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме. Выход около 10,5 г (55% от теоретического); т. кип. 99— 100 °C при 18 мм рт. ст.; п® 1,5630.

п-Броманилин *

NH—С—СН3NH—С—СН3NH2NH—С—СН3NH—С—СН3NH2Вг ВгВг Вг

NH—С—СН3NH—С—СН3NH2

NH—С—СН3NH—С—СН3NH2

Вг Вг

Вг Вг

В колбу емкостью 200 мл вносят 13,5 г ацетанилида и 50 мл ледяной уксусной кислоты и слегка нагревают для завершения растворения (работу ведут в вытяжном шкафу). Затем при температуре, не превышающей 40 °C, медленно при перемешивании добавляют раствор 16 г (5,5 мл) брома в 20 мл ледяной уксусной кислоты (бром вызывает сильные ожоги кожи, пары ядовиты; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 255). Через 8—10 мин реакция заканчивается и реакционную смесь (вместе с выпавшим и-бромацетанилидом) выливают в 300 мл воды, содержащей небольшое количество льда. Затем туда же добавляют раствор NaHSO3 до обесцвечивания раствора и выпадения осадка. Белый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. Полученный таким путем я-бромацетанилид без дальнейшей очистки подвергают гидролизу. Его переносят с фильтра в круглодонную колбу на 500 мл, добавляют туда 150 мл воды и 50 мл концентрированной НС1 и кипятят с обратным холодильником 30 мин (тяга!). Затем дают остыть, добавляют 20%-ный раствор NaOH до щелочной реакции по лакмусу и отгоняют полученный и-броманилин с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). n-Броманилин застывает в холодильнике, поэтому время от времени из рубашки холодильника приходится выливать воду. Собравшийся в приемнике гг-бромани- лин отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают на воздухе между листами фильтровальной бумаги. Выход около 10 г (60% от теоретического); т. пл. 64—65 °C.

м-Бромнитробензол

Br2(Fe) —НВгBr2(Fe) —НВг

Br2(Fe) —НВг

Br2(Fe) —НВг

В трехгорлую ^колбу емкостью 100—150 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в

Приложении I; все части прибора соединяют корковыми пробками, предварительно выдержанными в расплавленном парафине), вносят 13,5 г свежеперегнанного сухого нитробензола (см. примечание). Колбу помещают в масляную баню, нагретую предварительно до 135—145 °C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) и при интенсивном перемешивании добавляют через боковое горло 1,5 г порошка восстановленного железа (работа ведется под тягой). Затем, продолжая перемешивание, приливают из капельной воронки 5 мл брома (бром вызывает сильные ожоги кожи, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 255, 276), предварительно высушенного встряхиванием с концентрированной H2SO4 (бром —нижний слой; тяга, защитные очки, защитные перчатки!), с такой скоростью, чтобы пары брома не проходили через холодильник. Реакционную смесь нагревают при перемешивании 1 ч, добавляют 0,5 г восстановленного железа и, соблюдая те же условия, приливают из капельной воронки еще 4 мл брома. Нагревание на масляной бане и перемешивание продолжают еще 2 ч (к концу нагревания выделение бромистого водорода становится значительно менее энергичным и пары брома перестают попадать в холодильник). Отставляют масляную баню и дают реакционной смеси (темная красновато-коричневая жидкость) остыть. Затем в круглодонную колбу емкостью 500 мл, предназначенную для перегонки с водяным паром, вносят 100 мл воды и 2,5 мл насыщенного раствора NaHSO3, выливают в полученный раствор реакционную смесь и подвергают ее перегонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Первую порцию дистиллята, содержащую небольшое количество нитробензола, отбрасывают. Собирают около 1 л дистиллята. Желтые кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно отжимают на фильтре для удаления воды, а также следов нитробензола. Выход около 15 г (65% от теоретического); т. пл. 51—52 °C. Для большинства синтезов он достаточно чист. Более чистый препарат можно получить, перегнав его в вакууме; т. кип. 117—118 °C при 9 мм рт. ст.; т. пл. 55—56СС.

Примечание. Сухой нитробензол получают перегонкой нитробензола из колбы Вюрца при атмосферном давлении (т. кип. 208—210 °C; первые 10% дистиллята отбрасывают).

п-Бром-К,М-диметиланилин

Вг2 в диоксанеКОНВг2 в диоксанеКОНN(CH3)2N(CH3)2Вг—Вг—

Вг2 в диоксане

КОН

Вг2 в диоксане

КОН

N(CH3)2

N(CH3)2

Вг—

Вг—

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, укрепленным с помощью пробки, в которой прорезан паз (чтобы реакционная колба не оказалась герметически закупоренной), помещают растворы 12,1 г диметил- анилииа в 30 мл диоксана и 5,6 г КОН в 20 мл воды и при интеи-

сивном перемешивании (мешалка должна доходить почти до дна колбы) прибавляют из капельной воронки раствор 16 г (5,1 мл) брома в 160 мл диоксана (работу ведут в вытяжном шкафу; правила работы с бромом см. стр. 255, 276), следя за тем, чтобы температура реакционной смеси была около 5 °C (обычно прибавление занимает около 2 ч). Органический слой отделяют и промывают 15 мл 40%-ного раствора КОН. Затем отгоняют в вакууме диоксан и остаток перекристаллизовывают из спирта. Выход около 15 г (75% от теоретического; т. пл. 52—54 °C).

2-Бром-1,4-диметилбензол

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 50 мл (рис. 3 в Приложении I) растворяют 0,1 г иода в 7 мл zz-ксилола и постепенно, при охлаждении (колба — в бане со льдом) и энергичном перемешивании добавляют по каплям 3 мл брома (бром вызывает сильные ожоги кожи, пары его ядовиты; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 255, 276). По окончании реакции смесь промывают 2 н. раствором КОН (2 раза по 10 мл), переносят в колбу емкостью 0,5 л и подвергают перегонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Органический слой отделяют, высушивают над СаС12 и перегоняют из колбы Вюрца. Выход 15г (60% от теоретического); т. кип. 190—200°С при 755 мм от. ст.: п» 1,5570.

2,6-Д ибром-4-нитрофенол

В помещенную под тягу трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой (рис. 3 в Приложении I; капельная воронка заменена газоподводящей трубкой), вносят 7 г «-нитрофенола (синтез см. стр, 153), 11г NaBr и 225 мл воды. Нагревают колбу на водяной бане до 45 °C, удаляют баню и при очень энергичном перемешивании

начинают медленно пропускать хлор (получение см. стр. 118; хлор ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 254). При этом температура реакционной смеси по* вышается до 50—55 °C и начинает выпадать белый осадок. Хлор пропускают до тех пор, пока в реакционной смеси не появится свободный бром (белая суспензия станет оранжевой). После этого пропускание хлора прекращают и продолжают перемешивание при 50 °C еще 10—15 мин. Если в течение этого времени реакционная смесь станет более светлой или обесцветится, хлор снова пропускают до появления свободного брома в реакционной смеси. Операцию повторяют до тех пор, пока окраска не перестанет исчезать при нагревании в течение 15 мин при 50 °C (после окончания пропускания хлора). После охлаждения до комнатной температуры суспензию фильтруют на воронке Бюхнера. Слегка желтый осадок промывают на фильтре холодной водой, тщательно отжимают и высушивают в пистолете Фишера (см. стр. 23) в вакууме при 60 °C (кипящий хлороформ) в течение 15 ч. Выход около 8,5 г (95% от теоретического); т. пл. 141—142°C.

2,6-Дихлор-4-нитроанилин

4НС1+2Н2О2 —► 4Н2О + 2С12

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром (рис. 3 в Приложении I; капельная воронка заменена термометром), вносят 7 г п-ни- троанилина, 20 мл воды и 90 мл концентрированной соляной кислоты и при перемешивании нагревают смесь на водяной бане при 80 еС до тех пор, пока весь n-нитроанилин полностью не растворится (синтез ведут в вытяжном шкафу). Затем, продолжая энергичное перемешивание, охлаждают полученный раствор на водяной бане до 20 °C (часть n-нитроанилина при этом выпадает в виде мелких кристаллов) и прибавляют к нему через горло, в котором укреплен термометр, 12 мл 30%-ной перекиси водорода (плоти. 1,108 г/см3). По окончании реакции (понижение температуры реакционной смеси) перемешивание продолжают 2,5 ч, после чего добавляют 50 мл воды. Выпавший 2,6-дихлор-4-нитроанилин отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой, тщательно отжимают, высушивают при 80 °C в сушильном шкафу и перекристаллизовывают из толуола (15 мл толуола на 1 г вещества). Выход около 10 г (50% от теоретического); т. пл. 190 °C.

Хлорбензол

Б специальный прибор для хлорирования (рис. 32) помещают - нагревают на водянойБ специальный прибор для хлорирования (рис. 32) помещают - нагревают на водянойВоблВоблХлорХлорбензолбензолРис. 32. Прибор для хлорн* рования.Рис. 32. Прибор для хлорн* рования.III, 241; Л., 51; ПОХ.^III, 241; Л., 51; ПОХ.^

Б специальный прибор для хлорирования (рис. 32) помещают - нагревают на водяной

Б специальный прибор для хлорирования (рис. 32) помещают - нагревают на водяной

Вобл

Вобл

Хлор

Хлор

бензол

бензол

Рис. 32. Прибор для хлорн* рования.

Рис. 32. Прибор для хлорн* рования.

III, 241; Л., 51; ПОХ.^

III, 241; Л., 51; ПОХ.^

13 мл бензола и 0,15 г железных опилок и бане до 75—80 °C (синтез ведут в вытяжном шкафу). Затем в течение 1—1,5 ч равномерно пропускают газообразный хлор (получение см. стр. 118; хлор ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 254). Реакционную смесь переносят в колбу Фаворского и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 129— 135 °C. Выход 5—7 г (35—50% от теоретического); л“ 1,5250.

Список рекомендуемых синтезов

З-Бром-4-аминотолуол: СОП., I, 102. n-Броманизол: ПОХ., 199.

3-Бромацетофенон: СОП., X, 11. Бромбензол: П., 59; Г., 146; Р., 60; ГО.,

195.

4-Бром-1,2-диметилбензол: СОП., IV, 93.

Броммезитилен: СОП., II, 118.

ct-Бромнафталин: П., 60; Р., 65; Ю„ III, 245, 246; ПОХ., 203, 204;

СОП., I, 127.

6-Бромнафтол-2: СОП., III, 115.

л-Бромнитробензол: Р., 63; Ю., III, 244; СОП., I, 131.

2-Бром-4-нитротолуол: СОП., X, 14.

9-Бромфенантрен: СОП., IV, 96.

о-Бромфенол: СОП., II, 122.

Диброманилин: СОП, III, 236.

Дибромантрацен: СОП., I, 189.

1,4-Дибромбензол: Г., 147; Ю., III, 243.

-Дибромдифенил: СОП., IV, 155.

2,6-Дибром-4-нитрофенол: СОП., II, 185.

3,5-Дихлор-2-аминобензойная кислота: СОП., IV, 462.

Дихлоранилин: СОП., III, 236.

л-Иоданилин: СОП., II, 271.

Иодбензол: СОП., I, 220.

Тетраиодфталевый ангидрид: СОП., IV, 452.

Хлорбензол: Р., 61.

Общая методика бромирования ароматических соединений элементарным бромом: Орг., 299.

АЦИЛИРОВАНИЕ

^-п-Анизоилпропионовая кислота

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, которая должна свободно пропускать воздух, и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 160 мл тетрахлорэтилена (или сшюи-тетрахлорэтана), 40 мл нитробензола и 10 г янтарного ангидрида (см. примечание). Смесь нагревают до растворения янтарного ангидрида, охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании прибавляют 27 г безводного А1С1з- При этом происходит разогревание и А1С13 растворяется (А1С1з дымит на воздухе, вызывает ожоги колеи; правила работы см. стр. 269). Затем реакционную колбу охлаждают в бане со льдом и медленно (приблизительно в течение 1 ч) прибавляют из капельной воронки 10,8 г анизола при интенсивном перемешивании и охлаждении. Продолжают перемешивание 1 ч при охлаждении и затем еще 30 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь (темно-красного цвета) выливают в стакан емкостью 1 л, содержащий 100 мл 6 н. НС1 и 10 г льда. Стакан охлаждают в бане со льдом, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и затем растворяют при нагревании в 100 мл 10%-ного раствора Na2CO3. Полученный раствор кипятят в колбе с обратным холодильником с небольшим количеством активированного угля, отфильтровывают уголь и осторожно подкисляют фильтрат 6 н. НС1 до кислой реакции по конго. Через 10—15 мин выпавший осадок отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре и перекристаллизовывают из 50—60%-ного водного спирта. Выход около 14 г (70% от теоретического); т. пл. 147—149 °C.

Аналогичным образом могут быть получены соответствующие |3-ароилпропионовые кислоты: из фенетола (выход 75% от теоретического; т. пл. 137—139°C) и из дифенилового эфира (выход 80% от теоретического; т. пл. 119—120 °C). Последняя кислота очищается перекристаллизацией из этанола.

Примечание. Янтарный ангидрид получают нагреванием на водяной бане в колбе с обратным холодильником (тяга!) смеси 13 г янтарной кислоты и 24 мл хлористого ацетила до полного растворения (1,5—2 ч). Колбе с реакционной смесью дают охладиться до комнатной температуры и погружают в баню со

смесью льда и соли. Выпавший янтарный ангидрид отфильтровывают на воронке Бюхнера, 2 раза промывают на фильтре охлажденным до О °C абсолютным эфиром (по 10 мл) и сушат в вакуум-экснкаторе. Выход около 10 г (95% от теоретического); т. пл. 118—119°C.

6-Ацетилбензодиоксан

Оо

В трехгорлую колбу емкостью 150—250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 20 г безводного А1С1з (А1С1з дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269) и при интенсивном перемешивании и охлаждении в бане с ледяной водой прибавляют из капельной воронки 60 мл сухого четыреххлористого углерода (работу ведут в вытяжном шкафу). К полученной суспензии при том же охлаждении добавляют по каплям 8,6 г хлористого ацетила (легко летуч, ядовит; правила работы см. стр. 259). Затем реакционную смесь охлаждают до 0—5 °C (термометр в реакционную смесь можно вводить, ненадолго отсоединив капельную воронку) и, поддерживая эту температуру, прибавляют по каплям 14 г бензодиоксана (синтез см. стр. 63). Продолжают перемешивание при 5—10 °C в течение 30 мин и затем выливают реакционную массу в смесь 100 г льда и 150 мл 2 н. НС1. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают. Фильтрат переносят в делительную воронку, отделяют нижний органический слой, промывают его 2 н. раствором Na2CO3 до слегка щелочной реакции по лакмусу, затем водой до нейтральной реакции и высушивают в течение 15—20 мин над прокаленным СаС12. Четыреххлористый углерод отгоняют из колбы Вюрца в-вакууме водоструйного насоса (на водяной бане). Остаток выливают в стакан емкостью 100 мл, где он вскоре за- кристаллизовывается. В тот же стакан прибавляют выделенные ранее кристаллы, отфильтровывают и перекристаллизовывают из 40— 45 мл ацетона. Выход около 12 г (70% от теоретического); т. пл. 84—85 °C.

п-Ацетилдифенил

В трехгорлую колбу (синтез ведут в вытяжном шкафу) емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, которая должна свободно пропускать воздух (рис. 3 в Приложении I), помещают

100 мл сухого бензола (легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260), 25 г дифенила (синтез смл П., 165) и 37 г А1С13 (А1С1з дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269). Помещают колбу в баню со льдом и перемешивают в течение 10 мин. Затем в течение 20 мин добавляют в охлажденную смесь из капельной воронки 22 г (19,5 мл) хлористого ацетила (легко летуч, ядовит; правила работы см. стр. 259). По окончании прибавления хлористого ацетила перемешивают реакционную смесь при охлаждении в течение 2 ч и оставляют на ночь. После этого выливают содержимое колбы в стакан с 75 г толченого льда и при перемешивании добавляют 25 мл концентрированной НС1. Реакционную колбу ополаскивают небольшим количеством бензола. Затем содержимое стакана со значительным количеством осадка переносят в круглодонную колбу и нагревают с обратным холодильником при периодическом перемешивании в течение 15 мин. Нагревание прекращают и, энергично, встряхивая колбу, охлаждают ее холодной водой. Желтый осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают на воздухе. От фильтрата отделяют бензольный слой, промывают его двумя порциями воды и отгоняют при атмосферном давлении бензол из колбы Кляйзена. Когда большая часть бензола (около 2/3) отогнана, добавляют в колбу отделенный ранее желтый осадок и перегоняют в вакууме водоструйного насоса до полного удаления бензола. Остаток перегоняют с воздушным холодильником в вакууме масляного насоса (рис. 5 в Приложении 1). Первая фракция с т. кип. до 120 °C при 2 мм рт. ст. представляет собой ацетофенон, вторая фракция с т. кип. 120—175 °C при 2 мм рт. ст., которая частично закристаллизовывается, является неочищенным л-ацетил- дифенилом (18—20 г). Последний очищают перекристаллизацией из 125—150 мл 95%-ного этанола. При этом нерастворимый в горячем этаноле осадок отфильтровывают и отбрасывают, выпадающие при охлаждении до 0 °C кристаллы га-ацетилдифенила отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодного этанола и высушивают на воздухе. Выход около 16 г (50% от теоретического); т. пл. 121 —122 °C.

а-Ацетилнафталин

+ (СН3СО)2О+ (СН3СО)2Ососн.сосн.

+ (СН3СО)2О

+ (СН3СО)2О

сосн.

сосн.

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевон трубкой, которая должна свободно пропускать воздух (рис. 3 в Приложении I), помещают 100 мл сухого дихлорэтана и 56 г А1С13 (А1С13 дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы

см. стр. 269) и к полученной смеси при энергичном перемешивании постепенно добавляют 20,4 г уксусного ангидрида (работу ведут в вытяжном шкафу). Перемешивание продолжают 30 мин и затем, поместив колбу в баню с холодной водой, прибавляют по каплям раствор 25,6 г нафталина в 50 мл сухого дихлорэтана. Когда весь раствор прибавлен, температуру бани повышают до 50 °C и выдерживают в течение 15 мин. После этого реакционную смесь осторожно при охлаждении выливают в 500 мл 2 н. НС1, отделяют нижний органический слой в делительной воронке, промывают водой, 5%-ным раствором NaOH (несколько раз до щелочной реакции по лакмусу), снова водой и сушат над MgSO4. Затем отгоняют дихлорэтан и остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I) с воздушным холодильником. Выход около 22 г (69% от теоретического); т. кип. 164°C при 12 мм рт. ст.; п^ 1,6 8 т. пл. 9 °C. Препарат содержит незначительную примесь р-изомера,

4,4'-Диацетилдифениловый эфир

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 9,5 г безводного А1С13 (дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269) и при интенсивном перемешивании прибавляют из капельной воронки 30 мл дихлорэтана (синтез ведут в вытяжном шкафу). Полученную суспензию охлаждают в бане со льдом (0—2 °C в реакционной смеси) и в течение 3 ч добавляют по каплям смесь 3,4 г дифенилового эфира (синтез см.: Ю., I/II, 193) и 4,1 г хлористого ацетила (легко летуч, ядовит; правила работы см. стр. 259), следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5°C (термометр в реакционную смесь можно вводить, ненадолго отсоединив капельную воронку). Затем содержимое колбы выливают при перемешивании в смесь 200 мл ледяной воды и 10 мл концентрированной НС1 и оставляют на ночь. Выпавшие светло-желтые кристаллы отфильтровывают. Фильтрат переносят в делительную воронку и отделяют органический (нижний) слой. Отгоняют около 25 мл дихлорэтана из колбы Вюрца (рис. 7 в Приложении I) и остаток в горячем состоянии выливают в стакан емкостью 50 мл. Через 20—30 мин он закристаллизовывается. К нему добавляют ранее выделенные кристаллы и перекристаллизовывают полученный 4,4,-диацетилди- фепиловый эфир из минимального количества метанола. Выход около 4,5 г (90% от теоретического); т. пл. 100 —101 °C.

п-Диметиламинобензальдегид *

РОС|з\

(CH8)2N—f ) + HCON(CH3)2 ■ ■■■> (CH3)2N—

\— nN(LH3)3\ /\

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 43,8 г диметилформамида, при охлаждении добавляют 30,7 г РООз, выдерживают 1 ч при комнатной температуре, охлаждают до 0 °C и при интенсивном перемешивании медленно, по каплям, прибавляют 24,2 г свежеперегнанного диметиланилина. Температура в колбе при этом не должна подниматься выше 20—25 °C, Далее реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане до образования гомогенного раствора, выливают в горячем состоянии на 200 г тонкоизмельченного льда и добавляют кристаллический ацетат натрия до тех пор, пока pH смеси не станет равным 6 (по универсальной индикаторной бумажке), на что обычно требуется 90—100 г ацетата, Выпавший диметиламинобензальдегид отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре небольшими порциями воды и сушат на воздухе (см, примечание). Выход около 16 г (55% от теоретического); т. пл. 71 °C (из водного метанола).

Аналогично из диэтиланилина получают п-диэтиламинобензальдегид (выход 71% от теоретического, т. кип. 122—123 °C при 2 мм рт.ст.; т. пл. 38—39°C), а из бензодиоксана (синтез см. стр. 63) — 6-формилбензодиоксан (выход 30% от теоретического; т. пл. 50— 51 °C).

Примечание. В том случае, если вещество выделяется в виде масла, его экстрагируют эфиром, промывают эфирную вытяжку 1—2 раза небольшими порциями воды, сушат над MgSO4, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I) с воздушным холодильником, применяя в качестве приемника колбу Вюрца, Собирают фракцию с т. кии. 160—161 °C при 17 мм рт. ст., которая при стоянии закристаллизовывается. Выход около 12 г (40% от теоретического); т. пл. 71 °C.

2,4-Диоксибензальдегид2,4-ДиоксибензальдегидРОС13-HN(CH3)2РОС13-HN(CH3)2

2,4-Диоксибензальдегид

2,4-Диоксибензальдегид

РОС13

-HN(CH3)2

РОС13

-HN(CH3)2

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 22 г резорцина и 15 г диметилформамида. К хорошо перемешиваемой смеси прибавляют по каплям 20 мл РОС1з, поддерживая температуру в колбе не выше 25 °C (синтез ведут под тягой). По мере прибавления хлорокиси фосфора

реакционная масса постепенно затвердевает (наступает момент, когда приходится остановить мешалку). Реакционную смесь выдерживают 1 ч при 20 °C и 3 ч на кипящей водяной бане, охлаждают, разлагают, приливая 100 мл ледяной воды при охлаждении, добавляют 150 г твердого CH3COONa, устанавливая pH около 6 (по универсальной индикаторной бумажке). Полученную массу экстрагируют в делительной воронке хлороформом (6—7 раз по 40 мл). Менее тщательная экстракция снижает выход. Хлороформ отгоняют н к остатку добавляют 30—40 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Выход 15 г (55% от теоретического); т. пл. 135°C.

2-Метил-5-ацетилфуран

+ (СН3СО)2О+ (СН3СО)2О

+ (СН3СО)2О

+ (СН3СО)2О

Смесь 8,2 г сильвана (синтез см. стр. 135), 12 мл уксусного ангидрида н 0,17 г FeCl3 кипятят в течение 35 мин в круглодонной колбе емкостью 50 мл, снабженной обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают в стакан, содержащий 50 мл воды, отделяют маслообразный органический слой, а водный нейтрализуют сухим К2СО3 и экстрагируют бензолом (2 раза по 25 мл). Маслообразный продукт реакции объединяют с бензольными вытяжками, промывают последовательно 2 н. раствором Na2CO3 и водой и высушивают над прокаленным MgSO4. Остаток после отгонки растворителя перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 85—90 °C при 13 мм рт. ст. Выход около 5 г (40% от теоретического); н^ 1,5090.

2-Окси-5-метилацетофенон *

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром и холодильником (рис. 3 в Приложении I; третье горло закрыто пробкой), вносят 15г n-толилацетата (синтез см. стр, 77)

и постепенно небольшими порциями добавляют 16 г безводного А1С13 (А1С13 дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269). Колбу помещают в масляную баню и медг ленно нагревают до тех пор, пока температура реакционной смеси не достигнет 120 °C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). Выдерживают при этой темпера* туре 10 мин, отставляют баню и горячую реакционную массу при* бавляют к хорошо перемешиваемой смеси 65 г льда и 40 мл концентрированной НС1 (если реакционная масса закристаллизовы- вается в колбе, то смесь льда и концентрированной НС1 добавляют в колбу). После того как лед растает, осадок отфильтровывают, высушивают и перекристаллизовывают из метилового спирта. Выход около 13 г (90% от теоретического); т. пл. 50°C.

5-Метилфурфурол

POCI3

СНз/ + HCON(CH3)2 > CH;

X /—HN(GH3)2

В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным воздушным холодильником (рис. 3 в- Приложении I; воронка заменена термометром, а из холодильника спущена вода), помещают 14,6 г диметилформамида и охлаждают ее в бане со смесью льда и соли до 0°С (шарик термометра находится в диметилформамиде). Синтез проводят в вытяжном шкафу. Над воздушным холодильником закрепляют в лапке капельную воронку, из которой через холодильник по каплям при интенсивном перемешивании приливают 30,7 г РОС13 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 10 °C. Затем реакционную смесь перемешивают при 0°С в течение 30 мин. После этого в колбу при интенсивно работающей мешалке из той же предварительно вымытой водой и высушенной капельной воронки прибавляют 10,4 г свежеперегнанного сильвана (синтез см. стр. 135), следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 10 °C. Перемешивание продолжают еще 30 мин при 0—10 °C и 30—40 мин при комнатной температуре. Содержимое колбы выливают в 200 мл ледяной воды и нейтрализуют твердой NaaCOg (55—60 г), после чего оставляют на ночь. Реакционную смесь экстрагируют эфиром (4 раза по 50 мл). Эфирные вытяжки высушивают над прокаленным MgSO4 (или Na2SO4). Отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 78—81 °C при 12 мм рт. ст. (светло-желтая жидкость). Выход около 13 г (60% от теоретического); п” 1,5205.

п-Метоксиацетофенон (п-ацетиланизол)А1С1з _/п-Метоксиацетофенон (п-ацетиланизол)А1С1з _/сн3о-сн3о-+ СН3СОС1 ^^ СН3О-+ СН3СОС1 ^^ СН3О-■С—СН3II О■С—СН3II О

п-Метоксиацетофенон (п-ацетиланизол)

А1С1з _/

п-Метоксиацетофенон (п-ацетиланизол)

А1С1з _/

сн3о-

сн3о-

+ СН3СОС1 ^^ СН3О-

+ СН3СОС1 ^^ СН3О-

■С—СН3

II О

■С—СН3

II О

В вытяжном шкафу в трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают раствор 14 г безводного А1С13 (дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268) в 60 мл сухого четыреххлористого углерода и при сильном перемешивании и охлаждении в бане со льдом медленно добавляют по каплям 8,6 г хлористого ацетила (легко летуч, ядовит; правила работы см. стр. 259), а затем при охлаждении льдом и солью (0—5 °C в реакционной смеси) из той же воронки прибавляют 10 г анизола. Смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращения выделения НС1 и выливают (постепенно) в смесь 150 мл 2 н. НС1 и 100 г льда. Тяжелый органический слой отделяют, промывают (по 2 раза порциями по 25 мл) 2 н. HCI, 2 н. раствором Na2COs и водой. Четыреххлористый углерод отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход n-метоксиацетофенона около 12 г (85% от теоретического); т. кип. 163°C при 28 мм рт, ст., 174—175°C при 50 мм рт. ст.; т. пл. 37 °C.

По такой же методике получают: из толуола — п-метилацето- фенон (выход 85% от теоретического; т. кип. 93°C при 6 мм рт. ст., 112°С при 11 мм рт. ст.; т. пл. 27°С; п™ 1,5345); из этилбензола (примечание 1)—n-этилацетофенон (выход 75% от теоретического; т. кип. ЮЗ°С при 6 мм рт. ст.; п™ 1,5300); из фенетола (примечание 2)—n-этоксиацетофенон (выход 70% от теоретического; т. кип. 134—138 °C при 13 мм рт. ст.; т. пл. 38 °C; и” 1,5320); из н-бутилбензола — n-я-бутилацетофенон (выход 64% от теоретического; т кип. 135—138 °C при 15 мм рт. ст.; п® 1,5170); из тетралина— 6-ацетилтетралин (выход 70% от теоретического; т. кип. 153 °C; п» 1,5615).

Аналогичным образом из хлорангидридов соответствующих кислот и бензола могут быть получены: пропиофенон * (выход 77%' от теоретического; т. кип. 85 °C при 7 мм рт. ст.; и” 1,5270; спектры см. стр. 343); бутирофенон (выход 80% от теоретического; т. кип. 740 °C при 3 мм рт. ст.; п^ 1,5800) и капрофенон (выход 80% от теоретического; т. кип. 124—125 °C при 9 мм рт. ст.; т. пл.

Примечания. 1. Можно использовать реактивы, приготовленные ранее студентом (этилбензол, я-бутилбензол, анизол, фенетол).

2. Вещество может закристаллизоваться в холодильнике во время перегонки в вакууме. Поэтому вместо холодильника с водяным охлаждением (рис. 5 в Приложении I) рекомендуется использовать форштосс холодильника без водяной рубашки.

Нафтоилпропионовые кислоты

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I; третье горло закрыто глухой пробкой; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают растертую в теплой и сухой ступке смесь 75 мл сухого нитробензола и 27,5 г безводного А1С1Э (А1С13 дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269) и при перемешивании через третье горло колбы добавляют смесь 20 г нафталина и 11 г янтарного ангидрида (синтез см. стр. 164). Реакционную смесь перемешивают 12 ч (можно с перерывами), подкисляют концентрированной НС1 до кислой реакции по конго и подвергают перегонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) для удаления нитробензола и непрореагировавшего нафталина. Твердый остаток промывают водой и растворяют в теплом насыщенном растворе Na2CO3; полученный раствор фильтруют и подкисляют концентрированной НС1 до кислой реакции по конго. Выпавший осадок p-нафтоилпропионовой кислоты отфильтровывают и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход около 7 г (30% от теоретического); т. пл. 165—166°C (после перекристаллизации из метанола т. пл. 171 —173°С).

Для получения а-изомера маточный раствор (ледяную уксусную кислоту) разбавляют тремя объемами кипящей воды, добавляют активированный уголь и кипятят в стакане в течение 15—- 20 мин. Уголь отфильтровывают от горячего раствора. Выпавший после охлаждения раствора осадок а-нафтоплпроппоновой кислоты перекристаллизовывают из метанола. Выход около 6 г (24% от теоретического); т. пл. 127—128°C.

п-Фенилбензальдегид

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой (рис. 3 в Приложении I; вместо капельной воронки вставлена трубка, доходящая до дна колбы; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 12 г дифенила (синтез см.: П., 165), 3 г CuCl, 23 г А1С13 (А1С1з дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269) и 60 мл абсолютного бензола и в течение 4 ч

при нагревании до 30—45 °C пропускают ток смеси сухого хлористого водорода (получение см. рис. 6 в Приложении I) и окнси углерода (см. примечание), причем скорость пропускания окиси углерода должна быть в 2 раза больше скорости пропускания хлористого водорода (счет пузырьков в промывных склянках). Для того чтобы в реакционную колбу подавалась смесь газов, трубки, подводящие сухой хлористый водород и окись углерода, присоединяют к тройнику, третий конец которого соединен с трубкой, вмонтированной в трехгорлую колбу прибора (см. выше). После стояния в течение ночи реакционная масса становится твердой (или вязкой). Затем темноокрашенную реакционную смесь разлагают добавлением 100—150 г льда, отделяют маслянистый слой в делительной воронке и подвергают его перегонке с водяным паром (рис. 4 в Приложении I) для удаления непрореагировавшего дифенила и бензола. Остаток экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл), эфирные вытяжки промывают 2 н. НС1 (2 раза по 40 мл) и водой (3 раза по 25 мл) для удаления остатка неорганических солей. Затем эфир отгоняют.

Полученный n-фенилбензальдегид очищают через бисульфитное производное: альдегид смешивают с 50—60 мл концентрированного раствора NaHSO3 (см. стр. 199) и оставляют на сутки; затем отфильтровывают коричнево-оранжевый осадок, промывают его на фильтре небольшим количеством эфира и . кипятят с 200 мл 2 н. раствора Na2CO3 с обратным холодильником в течение 6—7 ч. При этом получается застывающий при охлаждении маслянистый слой (иногда кристаллизация происходит на следующий день). Оставшийся после отделения последнего желтоватый раствор экстрагируют эфиром и при этом извлекают остатки альдегида.

Полученный n-фенилбензальдегид растворяют в 50 мл эфира и сушат раствор над СаС12; отогнав эфир, получают чистый альдегид. Выход около 8,5 г (60% от теоретического); т. пл. 58—59 °C.

Примечание. Для получения окиси углерода в колбу Вюрца емкостью 500 мл, снабженную капельной воронкой, помещают 250 мл концентрированной Н3РО4, нагревают на водяной бане приблизительно до 80 °C и по каплям прибавляют около 50—60 г муравьиной кислоты. Для очистки окиси углерода ее последовательно пропускают через склянку с 50%-ным раствором КОН, затем над твердыми КОН, СаСЬ и Р2О5 (рис. 6 в Приложении I).

Окись углерода весьма ядовита; правила работы с подобными веществами, а также оказание первой помощи при отравлении см. стр. 253.

п-Фенилбензоилпропионовая кислота

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и двумя обратными холодильниками (рис. 3 в Приложении I; ка-

пельная воронка заменена обратным холодильником), помещают 5,4 г дифенила (синтез см.: П., 165), 10 г янтарного ангидрида (синтез см. стр. 164) и 50 мл свежеперегнанного нитробензола (синтез ведут в вытяжном шкафу). Отсоединяют один из обратных холодильников и при энергичном перемешивании в один прием прибавляют 26,5 г А1С1з (А1С13 дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269). Присоединяют снова обратный холодильник и перемешивают смесь 30 мин при комнатной температуре. Затем через один из обратных холодильников осторожно добавляют смесь 45 мл воды и 7 мл концентрированной НС1. Во избежание сильного разогревания колбу при этом охлаждают в бане с ледяной водой. Реакционную смесь перемешивают 1 ч, переносят в колбу для перегонки с паром (рис. 4 в Приложении I) и отгоняют нитробензол. Твердый остаток отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре смесью 100 мл воды и 30 мл концентрированной НС1 и затем холодной водой. Полученную кислоту растворяют при нагревании в горячем насыщенном растворе NaHCOs; выпавшую при этом А1(ОН)3 отфильтровывают и дважды промывают на фильтре горячей водой. К фильтрату добавляют немного активированного угля и кипятят смесь 5 мин. Отфильтровывают уголь и, перелив фильтрат в стакан, добавляют небольшими порциями концентрированную НС1 при тщательном перемешивании стеклянной палочкой (осторожно, вспенивание!) до тех пор, пока среда не станет кислой (по универсальной индикаторной бумаге). Стакан охлаждают ледяной водой, отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера, промывают на фильтре холодной водой и высушивают на воздухе. Выход 12 г (50% от теоретического); т. пл. 180—182°C.

. Список рекомендуемых синтезов

Ацилирование производными карбоновых кислот

Антрахинон: Р., 82; Г., 390.

9-Ацетилантрацен: СОП., IV, 71. р-Ацетилнафталин: ПОХ., 314. 2-Ацетилфлуорен: СОП., IV, 77. Ацетил-п-цимол: СОП., II, 77.

Ацетофенон: Г., 387, 388; П., 175; ПОХ., 308, 310; СОП., I, 106, Бензоилакриловая кислота: СОП., IV, 87.

о-Бензоилбензойная кислота: Р., 81; Г., 389; ПОХ., 313. p-Бензоилпропионовая кислота: СОП., II, 95.

Бензофенон: Г., 385; П„ 176; Л., 129; ПОХ., 310, 311; Орг., 305. n-Брсмацетофенон: Л., 137; СОП., I, 104.

Дезоксибензоин: СОП., II, 167.

Днбензоилбутан: СОП., II, 181.

Диоксиацетофенон (резацетофенон); Г., 389; Л., 134; СОП., 111,384.

Метилантрахинон: Р., 83; СОП., I, 253

n-Метилацетофенон: СОП., I, 106.

«-Метоксиацетофенон: СОП., I, 106.

а-Тетралон; СОП., II, 448; V, 67; VI, 65.

n-Толуил-о-бензойная кислота: Р., 82; СОП., I, 389,

Хинизарян: Г., 390; Л., 133; Орг., 310.

«-Хлорацетофенон: СОП., I, 106.

Общая методика ацилирования ароматических углеводородов фталевым ангидридом: Орг., 309.

Общая методика ацилирования хлорангидридами кислот по Фриделю—Крафтсу: Орг., 308.

Перегруппировка Фриса

1-Ацетил-2-оксинафталин: ПОХ., 318.

Диоксиацетофенон (хинацетофенон): СОП., IV, 209.

4-Окси-З-метоксиацетофенон: Л., 135.

Пропиофенолы: (о- и «-): СОП., II, 426.

Формилирование

9-Антральдегид: СОП., III, 74.

п-Диметиламинобензальдегид: СОП., V, 22.

2-Оксинафтойный альдегид: ПОХ., 331; СОП., III, 365.

Салициловый альдегид: Р., 70; Г., 273; Л., 100.

п-Толуиловый альдегид: СОП., II, 464.

6-Триметилбензальдегид: СОП., III, 17.

2-Этокси-1-нафтальдегид: СОП., III, 75.

Общая методика формилирования по Вильсмейеру: Орг., 313.

Общая методика формилирования цианистым цинком и хлористым водородом (синтез Гаттермана—Адамса): Орг., 312.

Карбоксилирование фенолов

Диоксибензойная (резорциловая) кислота: ПОХ., 335;

СОП., II, 430.

Диоксибензойная кислота: ПОХ., 336.

Салициловая кислота: Р., 67; Г„ 286; ПОХ., 334.

Общая методика карбоксилирования фенолов (реакция Кольбе) : Орг., 322.

АЛКИЛИРОВАНИЕ

трет-Бутилбензол *

А1С|3

С6Н6+ (СНз)зС-ОН > С6Н5-С(СНз)з

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, доходящим до дна колбы (рис. 3 в Приложении I; вместо капельной

воронки вставлен термометр), вносят 45 мл сухого бензола и 6,7 г безводного А1С1з (А1С13 дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269). Укрепляют над холодильником капельную воронку и при энергичном перемешивании через холодильник добавляют по каплям 7,4 г трет-бутилового спирта (синтез ведут в вытяжном шкафу), поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 20—30°C (баня с холодной водой). После этого реакционную массу оставляют на ночь. На следующий день ее выливают в смесь 400 г колотого льда и 80 мл 2 и. соляной кислоты, отделяют верхний бензольный слой в делительной воронке, а нижний экстрагируют 25 мл эфира. Эфирную вытяжку, соединенную с бензольным слоем, помещают в колбу Вюрца (рис. 7 в Приложении I). Эфир и бензол (легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 260) отгоняют на электроплитке с закрытой спиралью, а остаток перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 165—170°С и п® 1,4980. Выход около 9,5 г (70% от теоретического).

Аналогичным образом, алкилируя бензол диметилэтилкарби- нолом (синтез см.: Ю., I/II, 285), синтезируют трет-амилбензол (выход 60% от теоретического; т. кип. 188—191 °C; п® 1,4910)

Трифенилхлорметан

А1С|3ЗС6Н6 + СС14 (С6Н5)3С-С1

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл (рис. 3 в Приложении I; вместо капельной воронки используется плоскодонная колба емкостью 30—50 мл, соединенная с прибором гибким шлангом; см. рис. 31; прибор должен быть тщательно высушен; синтез ведут в вытяжном шкафу) помещают 57 мл сухого бензола, освобожденного от тиофена (бензол легко воспламеняется, пары ядовиты; правила работы см. стр. 260), и 20 г (12,5 мл) абсолютного четыреххлористого углерода. Затем при энергичном перемешивании из плоскодонной колбы в реакционную смесь небольшими порциями вводят 15 г безводного А1С1Э, растертого в предварительно прогретой и еще теплой ступке (AICI3 дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269).

Реакция начинается самопроизвольно, масса окрашивается сначала в красно-бурый цвет, а к концу реакции — в черно-зеленый. Реакцию заканчивают нагреванием колбы на водяной бане в течение 10 ч при перемешивании. Далее реакционную смесь охлаждают, подставляют под колбу баню со льдом, приливают через холодильник сначала 30 мл бензола, а затем небольшими порциями 50 мл концентрированной НС1, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 25 °C. После тщательного перемешивания осадок в колбе должен приобрести белый цвет (основные соли алюминия). Бензольный слой отделяют, к водному

добавляют еще 100 мл воды и несколько раз экстрагируют бензолом (порциями по 40—50 мл). Объединенные бензольные вытяжки промывают концентрированной НС1 и сушат над прокаленным CaCU до тех пор, пока раствор не станет совершенно прозрачным (желтый в проходящем свете, черный —в отраженном). Бензол отгоняют на водяной бане. К остатку добавляют 1 мл хлористого ацетила, нагревают до начала кипения, переносят в стакан, охлаждаемый льдом, и энергично перемешивают палочкой. Три- фенилхлорметан выпадает в виде порошка. К отфильтрованному осадку приливают 50—70 мл петролейного эфира (чрезвычайно легко'воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и кипятят с активированным углем в колбе с обратным холодильником в течение 1—2 ч на электроплитке с закрытой спиралью. Раствор отфильтровывают от угля (поблизости не должно быть горелок!) через складчатый фильтр (см. стр. 20). Трифенилхлорметан, выпадающий при охлаждении фильтрата ледяной водой, отфильтровывают на воронке Бюхнера и затем перегоняют из колбы с саблей (см. рис. 30). Выход 22—23 г (65% от теоретического); т. кип. 230°C при 5 мм рт. ст.; т. пл. 108—112 °C.

1,3,5-Триэтилбензол

С2н5

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I) и охлаждаемую льдом, вносят 26,7 г безводного хлористого алюминия (дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269) и затем 20 г бромистого этила (синтез ведут в вытяжном шкафу). К полученной пастообразной массе осторожно по каплям добавляют сначала 7,8 г сухого бензола (легко воспламеняется, пары ядовиты; правила работы см. стр. 260) и затем 13,5 г бромистого этила (на что требуется около 30 мин), следя за тем, чтобы температура реакционной массы поддерживалась около —5°C, для чего в ледяную баню добавляют NaCl. Продолжая перемешивание, дают реакционной массе принять комнатную температуру и оставляют ее иа 24 ч. Разложение проводят выливанием при перемешивании в смесь 75 г льда и 5 мл концентрированной НС1, помещенной в стакан емкостью 500 мл. Затем добавляют еще 25 г льда, отделяют на делительной воронке органический слой оранжевого цвета, промывают его 2 н, раствором Na2COa (2 раза по 50 мл) и водой (3 раза по 50 мл), сушат над плавленым СаС12 и перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 13 г (80% от теоретического); т.кип. ПО— 112 °C при 20 мм рт. ст.; п® 1,4960.

9Д0-Бис(хлорметил')антрацен

СН2С1

СН2С1

В колбу помещают смесь 36 мл диоксана и 6 мл концентра рованной соляной кислоты и насыщают газообразным хлористым водородом (рис. 6 в Приложении I; работу проводят под тягой). Затем раствор переносят в двухгорлую колбу, добавляют 4,5 г антрацена и 3,5 г параформа, присоединяют к одному горлу обратный холодильник, а ко второму—пробку с газоподводящей трубкой, доходящей до дна колбы, постепенно нагревают до кипения и кипятят в течение 4 ч при непрерывном пропускании хлористого водорода. Выпавший после стояния в течение ночи тонкий желтый порошок отфильтровывают, промывают диоксаном (2—3 раза по 5—8 мл) и высушивают на воздухе. Выход неочищенного препарата-около 4,5 г (60% от теоретического): т. пл, 245—248 °C.

Чистый 9,Ю-бис(хлорметил)антрацен получается после перекристаллизации из толуола; т. пл. (в блоке) 258—260 °C (разл.)<

6Д-Бис(хлорметил)бензодиоксан

Оо СН2С1

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой (рис. 3 в Приложении I; вместо капельной воронки вставлена газоподводя- щая трубка; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 13,6 г бензодиоксана (синтез см. стр. 63), 18 г тонкоизмельченного параформа (получение см. стр. 143) и 100 мл ледяной уксусной кислоты и при перемешивании начинают пропускать через смесь газообразный хлористый водород (получение см. рис. 6 в Приложении I). Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане до 50°C и при этой температуре продолжают пропускать хлористый водород в течение 3 ч. По истечении указанного времени смесь оставляют на ночь. Выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием, а фильтрат выливают в 250 мл ледяной воды. Выде? лившемуся дополнительно продукту реакции дают закристаллиг зоваться (стояние в течение 30—50 мин) и отфильтровывают. Соединенные количества 6,7-бис (хлорметил) бензодиоксана очищают 178

либо перегонкой в вакууме (рис. 5 в Приложении I), либо перекристаллизацией из циклогексана. Выход около 14 г (60% от теоретического); т. пл. 133—134 °C; т. кип. 166—170°С при 2ммрт.ст.

Список рекомендуемых синтезов

Алкилирование

n-трет-Амилфенол: ПОХ., 319.

Бензофенон: СОП., I, 99.

Гексаметилбензол: СОП., VII, 24.

Дифенилметан: П., 176; СОП., II, 233.

р,|3-Дифенилпропиофенон: СОП., II, 235.

1-Метил-З-фенилиндан: СОП., VII, 41.

Трифенилметан: СОП., I, 423.

Трифенилхлорметан: Г., 388; Орг., 304; СОП., III, 427.

1-Хлор-2-метил-2-фенилпропан: СОП., IV, 526.

Этилбензол: ПОХ., 307.

Общая методика алкилирования бензола по Фриделю—Крафтсу: Орг., 303.

Хлор метилирование

n-Ксилилендихлорид: ПОХ., 325,

Хлористый бензил: ПОХ., 324.

Хлорметилмезитилен: СОП., III, 289.

Хлористый 2-окси-5-нитробензил: СОП., Ш, 478.

Общая методика хлорметилирования ароматического ядра: Орг., 316.

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Бис( о-нитрофенил )дисулъфид

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, соединенную с обратным холодильником (рис. 2 в Приложении I), помещают 36 г кристаллического Na2S-9H2O (необходимо выбирать наиболее сухие кристаллы) и 150 мл 95%-ного этилового спирта; смесь нагревают на водяной бане до растворения сульфида натрия (тяга!). Затем добавляют 4,8 г хорошо измельченной серы и продолжают нагревание до полного ее растворения; при этом образуется буроватокрасный раствор Na2S2.

После этого в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении 1),

растворяют 31,5 г о-нитрохлорбензола (синтез см.: ПОХ., 229) в 50 мл 95%-ного этилового спирта. К этому раствору при постоянном и интенсивном перемешивании и нагревании на кипящей водяной бане медленно приливают из капельной воронки раствор Na2S2 (см. примечание). Когда весь дисульфид прибавлен, смесь нагревают в течение 2 ч на кипящей водяной бане, затем охлаждают и отфильтровывают на воронке Бюхнера осадок бис(о-нит- рофенил)дисульфида и хлористого натрия. Для отделения хлористого натрия осадок перемешивают в стакане с 50 мл воды и через, некоторое время вновь отфильтровывают. Для удаления остатков о-нитрохлорбензола осадок промывают на фильтре 20 мл этилового спирта. Выход около 16 г (50% от теоретического); т. пл. 188— 190 °C; после перекристаллизации из спирта т. пл. 192—195 °C.

Аналогично из 40,4 г 2,4-динитрохлорбензола (вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268) получают около 23 г (60% от теоретического) бис (2,4-динитрофенил) дисульфида с т. пл. 192—

Примечание. Спиртовой раствор дисульфида натрия иногда разделяется на два слоя. При приливании верхнего слоя к раствору о-нитрохлорбензола наблюдается лишь легкое разогревание, добавление же нижнего слоя вызывает бурную реакцию.

2,4-Динитроанилин *

хн2хн2no2no2

хн2

хн2

no2

no2

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником и газоподводящей трубкой диаметром не менее 2 см, которая вставлена в широкое горло колбы так, чтобы нижний конец ее находился непосредственно над поверхностью реакционной смеси (третье горло колбы наглухо закрыто пробкой; рис. 18 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 5 г 2,4-динитрохлорбензола (синтез см. стр. 150; вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268) и 1,8 г ацетата аммония и через газоподводящую трубку пропускают аммиак (аммиак ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252), который предварительно проходит через промывную склянку с небольшим количеством концентрированного раствора КОН (12 г КОН на 10 мл воды), служащую также счетчиком пузырьков (правила работы с едкими щелочами см. стр. 270). Масляную баню нагревают до 170°С (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) и поддерживают эту температуру 180

в течение 2,5 ч, одновременно пропуская в колбу газообразный NH3 со скоростью 3—4 пузырька в секунду. Затем вынимают колбу из бани, дают маслу стечь и протирают колбу бумагой. Образовавшуюся после охлаждения твердую массу осторожно разбивают в колбе стеклянной палочкой, добавляют 10 мл воды, нагревают до кипения и фильтруют в горячем состоянии. Остаток растворяют в 50 мл кипящего этилового спирта и в раствор приливают воду до начала помутнения (около 15 мл). Раствор вновь нагревают, пока он не станет прозрачным, и дают ему охладиться. Выпавшие после стояния в течение ночи кристаллы отфильтровывают и сушат. Выход около 3 г (70% от теоретического); т. пл. 175—177 °C.

Для дальнейшей очистки вещество перекристаллизовывают из спирта (20 мл на 1 г вещества); выход около 2,5 г; т. пл. 180 °C.

м,м'-Динитродифениловый эфирм,м'-Динитродифениловый эфир■Вг + НО■Вг + НО

м,м'-Динитродифениловый эфир

м,м'-Динитродифениловый эфир

■Вг + НО

■Вг + НО

Смесь 6 г лг-нитрофенола (синтез см. стр. 202), 7,5 г л-бром- нитробензола (синтез см. стр. 159), 5 г безводного К2СО3 и 0,3 г медного катализатора (получение см. стр. 186) тщательно растирают в ступке, после чего переносят в двухгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную термометром, шарик которого погружен в реакционную смесь, и обратным воздушным холодильником. Колбу нагревают на масляной бане в течение 5 ч при 150 °C (температура реакционной смеси), а затем еще 30 мин при 180°C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). Горячую реакционную массу выливают в ступку, по охлаждении измельчают и снова пересыпают в реакционную колбу (содержит остатки реакционной массы). Приливают 40 мл хлороформа, присоединяют обратный холодильник с водяным охлаждением и кипятят в течение 15 мин. Затем смесь охлаждают, хлороформенный слой декантируют в коническую колбу, к осадку снова добавляют 40 мл хлороформа; описанными выше приемами извлечение хлороформом повторяют еще 4 раза. Объединенные хлороформенные вытяжки несколько раз промывают 20%-ным раствором NaOH (порциями по 20—25 мл; органический слой — нижний!) для полного удаления непрореагировавшего д^-нитрофенола, затем—водой и высушивают над прокаленным CaCh. Растворитель отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из спирта. Выход около 6,5 г (65% от теоретического); т. пл. 124—125°C,

п,п'-Динитродифениловый эфир

Смесь 12 г n-нитрофенола (синтез см. стр. 153), 5г «-нитроиод- бензола (синтез см. стр. 201), 4 г прокаленного К2СО3 и 0,2 г медного катализатора (получение см. стр. 186) тщательно растирают в ступке, после чего переносят в двухгорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником и термометром, шарик которого погружен в реакционную смесь. Колбу нагревают в течение 6 ч при 225 °C (температура реакционной смеси) на силиконовой бане (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). По охлаждении к реакционной массе добавляют 25 мл воды и образовавшуюся суспензию отфильтровывают на воронке Бюхнера. Твердый продукт промывают на фильтре 15 мл 10%-ного раствора NaOH для удаления пе- прореагировавшего «-нитрофенола, а затем водой, высушивают на воздухе и экстрагируют хлороформом в аппарате Сокслета (рис. 9 в Приложении I) в течение 12 ч. После отгонки растворителя получают 3 г (60% от теоретического) «,«'-динитродифенилового эфира; после перекристаллизации из спирта т. пл. 143—144 °C.

2,4-Д инитроиодбензол

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 30 г Nai, предварительно высушенного нагреванием в фарфоровой чашке, 8,1 г 2,4-динитрохлорбензола (вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268) и 40 мл диметилформамида. Полученную красно-бурую смесь кипятят при энергичном перемешивании в течение 15 мин. Горячую реакционную смесь (см. примечание) выливают при перемешивании примерно в 150 г измельченного льда, находящегося в стакане емкостью 500 мл. Затем в стакан приливают 75—100 мл воды и смесь перемешивают, чтобы растворить неорганические соли. Нерастворимый красно-бурый осадок (иногда с комками) отфильтровывают на воронке Бюхнера. Влажный осадок переносят в круглодонную колбу емкостью 500 мл, прибавляют 100 мл смеси, состоящей из 25 мл бензола и 75 мл петролейного

эфира (бензол и петролейный эфир легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 259), и нагревают с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью до кипения. Полученный раствор декантируют (в колбе остается некоторое количество воды и красно-бурый твердый осадок) во вторую круглодонную колбу емкостью 500 мл, добавляют 2 г измельченного активированного угля и нагревают с обратным холодильником еще 5 мин. Раствор отфильтровывают в горячем состоянии с помощью складчатого фильтра (приготовление см. стр. 20) от угля в коническую колбу емкостью 250 мл. Колбу закрывают пробкой и охлаждают ледяной водой. Выпавший 2,4-динитроиодбензол отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают на воздухе. Выход около 6,5 г (65% от теоретического); т. пл. 87—89°C.

Примечание. У некоторых людей 2,4-динитроиодбензол вызывает сильное раздражение кожи. Поэтому, начиная с этой стадии реакции, а также при последующем мытье посуды следует надевать резиновые перчатки; правила работы с ядовитыми веществами см. стр. 259.

2,4-Д инитрофенилгидразин

NH—NH2NH—NH2no2no2

NH—NH2

NH—NH2

no2

no2

В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), растворяют 10,1 г 2,4-динитрохлорбензола (синтез см. стр. 150; вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268) в 50 мл этилового спирта. Затем в реакционную смесь прибавляют раствор, полученный смешением 30 мл этилового спирта, 25 мл воды, 5,7 г ацетата калия (или 4,7 г ацетата натрия) и 3 г 70—80%-ного гидразингидрата (см. примечание). Кипятят содержимое колбы с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Основная масса 2,4-динитрофенилгидразина выпадает в течение первых 10 мин. По окончании кипячения смесь охлаждают в ледяной воде, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают сначала 10 мл теплого (60 °C) этилового спирта (для удаления непрореагировавшего 2,4-динитрохлорбензола), а затем 10 мл нагретой до 80—90 СС воды и сушат на воздухе. Выход 6 г (60% от теоретического); т. пл. 190—192°C "(с разл.), Препарат может быть перекристаллизован из н-бутилового спирта (30 мл на 1 г 2,4-динитрофенилгидразина).

Примечание. Водный раствор гидразингидрата с более низкой концентрацией можно скоицеитрировать, смешав его с двойным объемом ксилола и затем отогнав при 70 °C азеотропную смесь ксилола и воды. После этого при 118—119 °C перегоняют 85%-ный гидразиигидрат,

N-2,4-Д инитрофенилпиперидинN-2,4-Д инитрофенилпиперидин

N-2,4-Д инитрофенилпиперидин

N-2,4-Д инитрофенилпиперидин

В круглодонную колбу емкостью 125 мл помещают 1,5 г 2,4-ди- питрохлорбензола (синтез см. стр. 150; правила работы см. стр. 268), 1,72 г пиперидина и 25 мл этилового спирта. Присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают 10 мин на водяной бане при 85 °C. Затем удаляют баню и дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры. Если продукт реакции выпадает в виде масла, стараются вызвать кристаллизацию потиранием о стенки колбы стеклянной! палочкой при одновременном охлаждении льдом. В некоторых случаях оказывается полезным отделить масло декантацией и добавить к нему небольшую порцию свежего спирта. Выпавшие оранжевые кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре последовательно 20 мл воды и 5 мл охлажденного во льду этилового спирта и высушивают между листами фильтровальной бумаги.

Фильтрат нагревают до 70 °C на электроплитке с закрытой спиралью в стакане емкостью 100 мл и медленно при перемешивании добавляют к нему 25 мл воды. Полученный раствор охлаждают сначала до комнатной температуры, а затем в течение 1 ч в бане со льдом. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 5 мл воды и 1,5 мл охлажденного этилового спирта и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Обе порции кристаллов (около 1,7 г) объединяют и перекристаллизовывают из 30 мл этилового спирта. Выход около 1,6 г (85% от теоретического); т. пл. 94—95°C (желтые иглы).

2,4-Динитрофенол

С1ОН

no2no2

В круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят смесь 2,5г2,4-динитрохлорбензола (синтез •см. стр. 150; вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268), 1,3 г твердого NaOH (правила работы см. стр. 270) и 50 мл воды. Когда ра.створ станет прозрачным, кипячение прекращают (обычно через 1,5—2 ч). Раствор фильтруют еще горячим и подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по конго. По охлаждении выделившийся 2,4-динитрофенол отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой, высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из 50%-ного водного этилового спирта. Выход около 2,0 г (85% от теоретического); т. пл. 111 —113°C.

2-Метоксидифениловый эфир

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 3 г твердого КОН (правила работы см. стр. 270) и 7,5 г гваякола (синтез см. стр. 64) и дают смеси реагировать, не охлаждая ее. Когда реакция закончится, содержимое колбы перемешивают стеклянной палочкой, а затем в течение 3 ч нагревают на масляной бане при 150 °C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262), подсоединив к водоструйному насосу для удаления воды. После этого в колбу прибавляют 0,2 г тщательно высушенного медного катализатора (приготовление см. стр. 186), 8,1 г бромбензола и несколько капель гваякола. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой; затем колбу снабжают воздушным холодильником и нагревают на масляной бане до 160—180 °C. В это время реакционная масса разжижается и окраска ее переходит в красную или пурпурную. Температуру постепенно повышают до 200°C и поддерживают ее на этом уровне в течение 2 ч. Затем убирают баню, дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры и экстрагируют ее последовательно водой (5 раз по 15 мл) и эфиром (3 раза по 10 мл). Чтобы облегчить экстрагирование, твердое вещество измельчают стеклянной палочкой. Соединенные эфирные и водные растворы переносят в круглодонную колбу на 500 мл, отгоняют эфир на водяной бане (эфир легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и остаток подвергают перегонке с перегретым водяным паром (рис. 4 в Приложении I); температура пароперегревателя 180—200 °C (перегонная колба находится в масляной бане). Собирают 1400 мл дистиллята, содержащего 2-метоксидифениловый эфир, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход около 5 г (50% от теоретического); т. пл. 75—77°C,

9-п-Нитрофенилкарбазол

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и обратным воздушным холодильником (рис. 3

в Приложении I; третье горло колбы закрыто пробкой), помещают 15 г карбазола, 60 мл свежеперегнанного нитробензола и 5 г порошкообразного КОН. При энергичном перемешивании смеси колбу нагревают на водяной бане в течение 30 мин до 80°C, выдерживают ее 1 ч при этой температуре, а затем еще 30 мин на кипящей водяной бане. После этого содержимое колбы в горячем состоянии переливают в стакан, охлаждаемый снаружи ледяной водой. Выпавший по охлаждении желтый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, несколько раз тщательно промывают попеременно небольшими количествами (5—10 мл) воды и спирта (до исчезновения запаха нитробензола) и высушивают на воздухе. Выход около 9 г (40% от теоретического).

После перекристаллизации из минимального количества ледяной уксусной кислоты выход 7 г; т. пл. 208—209 °C.

о-Нитродифениловый эфир

К2СО3; Сц —►К2СО3; Сц —►

К2СО3; Сц —►

К2СО3; Сц —►

В ступке тщательно растирают 22 г поташа, 16 г фенола, 25 г о-нитрохлорбензола (синтез см.: ПОХ., 229) и 0,2 г свежеприготовленного порошка меди, служащего катализатором (см. примечание). Полученную массу переносят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром (рис. 3 в Приложении I), и нагревают в течение 5 ч при 140—150°С на масляной бане (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). Реакционную массу выливают при перемешивании в 150 мл ледяной воды, содержащей 5 г NaOH (правила работы см. стр, 270). Образовавшийся о-нитродифениловый эфир экстрагируют бензолом (2 раза по 50 мл), бензольные вытяжки промывают водой, 2 н. НС1, снова водой н высушивают над прокаленным СаС1г (бензол легко воспламеняется, пары ядовиты; правила работы см. стр. 260). Отгоняют растворитель и остаток дважды перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 17,5 г (52% от теоретического); т. кип. 176—179°C при 17 мм рт. ст.

Примечание. Катализатор приготовляют следующим образом: 10 г СиЗОи •5НаО растворяют в 35 мл горячей воды, к которой добавлено 2—3 капли концентрированной H2SO4. После охлаждения раствора до комнатной температуры к нему при перемешивании постепенно добавляют около 4 г цинковой пыли до полного обесцвечивания раствора. Выпавшую медь промывают декантацией водой. Затем к осадку добавляют по каплям 5%-ную H2SO4 для удаления избытка цинка и перемешивают до тех пор, пока не прекратится выделение водорода. Порошкообразную медь красного цвета отфильтровывают, промывают водой и сохраняют под водой в хорошо закупоренной колбе. Перед употреблением ее высушивают последовательным промыванием спиртом и эфиром.

п-Нитродифениловый эфир

В трехгорлую колбу емкостью 250—500 мл, снабженную механической мешалкой и термометром (рис. 3 в Приложении I; третье горло открыто), помещают 16 г свежеперегнанного фенола и 8 г твердого КОН и осторожно нагревают на масляной бане при 120—130 °C (термометр в реакционной смеси) до полного растворения щелочи (правила работы с едкими щелочами и нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262, 270). Образовавшийся фенолят калия охлаждают до 100—ПО °C, добавляют к нему 0,2 г медного катализатора (приготовление см. стр. 186) и 7,9 г n-нитрохлорбензола (синтез см.: ПОХ., 229), после чего свободное горло колбы снабжают обратным воздушным холодильником и при механическом перемешивании нагревают содержимое колбы горелкой до 125—130 °C. При этой температуре начинается энергичная реакция, вся масса вскипает. Горелку удаляют, кипение заканчивается примерно через 5—7 мин, после чего добавляют еще 7,9 г п-нитрохлорбензола. Смесь вновь нагревают до тех пор, пока не начнется энергичная реакция, которая продолжается также около 5 мин без нагревания извне. Когда кипение, вызванное экзотермической реакцией, прекратится, вновь подставляют горелку и поддерживают температуру в интервале 125—130 °C в течение еще 40 мин. Темноокрашенный плав выливают в 150 мл охлажденного до 0°C 3,5%-ного раствора NaOH и хорошо перемешивают, чтобы удалить избыток фенола. Сырой /i-нитродифениловый эфир выделяется в виде темно-бурой кристаллической массы, которой дают осесть, затем отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 200 мл воды и тщательно отжимают. Кристаллы сушат на воздухе и перегоняют в вакууме из колбы с саблей (см. рис. 30). Фракцию с т. кип. ниже 188 °C при 8 мм рт. ст., содержащую смесь исходного n-нитрохлорбензола и n-нитродифенилового эфира, отбрасывают. Собирают фракцию с т. кип. 188—193 °C при 8 мм рт. ст. При вторичной перегонке она почти нацело переходит при 188—190 °C при 8 мм рт. ст. При охлаждении n-нитродифениловый эфир закристал- лизовывается. Выход около 17 г (80% от теоретического); т. пл. 56—58 °C.

Список рекомендуемых синтезов

2-Аминопиридин: Ю., I/II, 209; Р., 43; Орг., 328.

Динитроанизол: Р., 64.

Динитроанилин: Р., 62; СОП., II, 223.

Динитроиодбензол: СОП., XII, 47.

2,4-Динитрофенилгидразин: Орг., 328; СОП., II, 229.

Динитрофенилдисульфид: СОП., I, 200,

2,4-Динитрофенол: Р., 92; ГО., I/II, 195; ПОХ„ 559.

Дифениловый эфир: Ю., I/II, 193; ПОХ., 352.

Диэтиламин: Ю., I/II, 206.

2-Метоксидифениловый эфир: СОП., IV, 334. 2-Нитро-6-метоксибензонитрил: СОП., III, 201. N-Фенилантраниловая кислота: СОП., II, 18.

9-Цианофенантрен: СОП., IV, 555.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Азоксибензол

NOo + CH3ONaNOo + CH3ONa

NOo + CH3ONa

NOo + CH3ONa

В круглодонную колбу (рис. 2 в Приложении I) емкостью 500 мл помещают 100 мл метилового спирта. Через вертикальный отвод двурогого форштосса постепенно небольшими кусочками в колбу вносят Ю г металлического натрия (правила работы см. стр. 278) с такой скоростью, чтобы спирт спокойно кипел. После того как весь натрий прореагирует, в колбу приливают 15 г свеже- перегнанного нитробензола и в течение 3 ч смесь кипятят на водяной бане, время от времени встряхивая колбу. Далее остаток спирта и непрореагировавшего нитробензола отгоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Оставшийся в колбе продукт восстановления переносят в охлаждаемый льдом стакан. Выпавшие кристаллы азоксибензола отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой и сушат на воздухе. Полученный препарат необходимо перекристаллизовать из метилового спирта (ем. стр. 17). Выход 10—11 г (90% от теоретического); т. пл. 36°C.

м-Аминоацетофенон

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром (рис. 3 в Приложении!), помещают 8,2 г лгнитроацетофенона (синтез см.: СОП., II, 361), 50 мл воды, 1,0 г железных опилок (лучше брать восстановленное железо) и 3,5 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 75 °C и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 1 ч, а затем еще 1 ч при сла-

бом кипении. Реакционную массу в горячем состоянии фильтруют на воронке Бюхнера и промывают остаток на фильтре 5 мл горячей воды. При охлаждении фильтрата в бане со льдом выпадает кристаллический л-аминоацетофенон. Его отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают и высушивают на воздухе. Выход около 2,5 г (40% от теоретического); т. пл. 98—99°C.

Препарат может быть перекристаллизован из смеси воды со спиртом (2:1) или из эфира.

6-Аяикобекзодиоксан-1,4

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой (рис. 3 в Приложении.!; третье горло закрыто глухой пробкой), вносят 16,3 г 6-нитробензодиоксана (синтез см. стр. 151), 100 мл этилового спирта и 12,5 мл 85%-ного гидразингидрата (приготовление см. стр. 183). Нагревают смесь до кипения на электроплитке с закрытой спиралью и при постоянном перемешивании постепенно прибавляют через третье горло 16 г скелетного никелевого катализатора (приготовление см. стр. 195).

Для контроля за ходом восстановления каждый раз перед внесением новой порции катализатора из реакционной колбы отбирают пробы и ставят хроматограммы на тонком слое окиси алюминия (система — хлороформ). 6-Нитробензодиоксан-1,4 остается на старте, в то время как образовавшийся амии перемещается (/?, 0,6). Обычно после добавления 14 г катализатора хроматограмма показывает отсутствие исходного питросоединения в реакционной смеси.

После этого продолжают кипячение еще 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают катализатор. Спирт отгоняют в вакууме водоструйного насоса и остаток перегоняют в токе азота (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 158—159 °C при 9 мм рт. ст. Выход около 5,5 г (36% от теоретического); густое бесцветное масло, довольно быстро темнеющее на воздухе; «о 1,6000.

п-Аминобензойная кислота *

В трехгорлой колбе емкостью 750—1000 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), нагревают до 80—85 °C раствор 278 г FeSO4-7H2O

в равном по массе количестве воды и добавляют при энергичном перемешивании раствор 16,7 г я-нитробензойной кислоты (получение см.: ООП., I, 296) в небольшом объеме 2 н. водного раствора NH3 (около 20 мл). Вслед за этим вносят в реакционную смесь 200 мл концентрированного раствора NH3 (ядовит; меры предосторожности см. стр. 252), кипятят се 5 мин и осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера через бумажный фильтр, покрытый слоем чистого мелкого песка. Подкисляют фильтрат уксусной кислотой до кислой реакции на лакмус, отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавшую я-аминобензойную кислоту и высушивают ее на воздухе. Выход около 6,8 г (50% от теоретического); т. пл, 186-188 °C.

Полученную я-аминобензойную кислоту можно очистить кипячением с активированным углем водного раствора ее соли. После удаления угля фильтрованием я-аминобензойяую кислоту осаждают добавлением фильтрата к 2 н. раствору уксусной кислоты, отфильтровывают и высушивают на воздухе.

Аналогичным образом из м-нитробензойпой кислоты получают л-аминобензойную кислоту (выход 40%; т. пл. 172—174 °C).

п-Аминодифениловый эфир

^ z; ^ h2n-nh2 (n

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником (второе горло наглухо закрыто пробкой), помещают 8 г я-нитродифенилового эфира (синтез см. стр. 187), 100 мл этилового спирта и 20 мл 25%-ного гидразингидрата и нагревают на водяной бане до 35—40 °C (поблизости не должно быть зажженных горелок!). При указанной температуре в реакционную смесь вносят через второе горло (быстро открывая и закрывая пробку) на кончике шпателя никелевый катализатор (приготовление см. стр. 195). Начало реакции замечают по выделению азота. Каждую порцию катализатора вводят только после того, как выделение газа уменьшится. Если при прибавлении новой порции катализатора (обычно четвертой; всего вводят около 2 г) выделение газа не наблюдается, реакционную смесь кипятят в течение 1 ч и затем проверяют полноту восстановления я-нитродифенилового эфира с помощью хроматографии в незакрепленном тонком слое окиси алюминия (см. примечание).

В том случае, если данные хроматографии покажут наличие непрореагировавшего я-нитродифенилового эфира, смесь дополнительно кипятят в течение 25—30 мин, затем отфильтровывают катализатор, добавляют 1—2 г активированного угля и кипятят с обратным холодильником в течение 20 мин. Отфильтровывают уголь и отгоняют спирт в вакууме водоструйного насоса, нагревая колбу на водяной бане. Остаток очищают перекристаллизацией из этило-

вого спирта. Выход около 3,5 г (52% от теоретического); т. пл. 83—85 °C.

Примечание. Используется окись алюминия второй степени активности; система: бензол — этиловый спирт в соотношении 25:1; R> п-нитродифеиилового эфира 0,93, п аминодифенилового эфира 0,53; проявление производится иодом. Методика работы см. стр. 31.

З-Амино-4-метоксиацетофенон

SnCI2; HCI >SnCI2; HCI >

SnCI2; HCI >

SnCI2; HCI >

В конической колбе емкостью 500 мл растворяют 90 г SnCl2-2H2O в 90 мл концентрированной НО. Раствор охлаждают до 0 °C в бане со льдом и солью и небольшими порциями добавляют к нему 20 г З-нитро-4-метоксиацетофенона (синтез см. стр. 152), следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 85°C (синтез ведут в вытяжном шкафу). Для этого баню со льдом то убирают, то вновь подставляют под колбу. Нитрокетон постепенно растворяется, и при перемешивании выпадают светло-желтые кристаллы двойной соли амина и хлористого олова, которые отфильтровывают после окончания реакции и охлаждения реакционной массы до 0°С. К полученной соли добавляют избыток 40%-ного раствора NaOH и получают 3-амино- 4-метоксиацетофенон в виде свободного основания. Его отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой и перекристаллизовывают из 30—35 мл спирта. Нерастворимый в спирте неорганический осадок промывают на фильтре небольшим количеством горячего спирта и отбрасывают. Препарат представляет собой слабоокрашениые пластинки. Выход около 12,5 г (75% от теоретического); т. пл. 100—101 °C.

4-Аминофталимид

S11CI2; HCj >S11CI2; HCj >СОСО

S11CI2; HCj >

S11CI2; HCj >

СО

СО

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, шарик которого находится в реакционной смеси (рис. 3 в Приложении I), помещают 42 г 8пС12-2Н2О, 225 мл НС1 и 75 мл воды (синтез ведут в вытяжном шкафу). В энергично перемешиваемую смесь через горло, снабженное термометром, небольшими порциями вносят 10 г 4-нитрофталимида (синтез см.: СОП., II, 389), следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 50 °C. При этом 4-нитро-

фталимид растворяется, а гидрохлорид 4-аминофталимида начинает немедленно выпадать в осадок. Имеющий пастообразную консистенцию осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера от предварительно охлажденного до О °C раствора и промывают ьа фильтре горячей водой до нейтральной реакции промывных вод по лакмусу. При этом гидрохлорид 4-аминофталимида полностью гидролизуется и получается свободное основание в виде золотистых игл. Выход около 7,5 г (85% от теоретического); т. пл. 294°C (в блоке). Основание можно перекристаллизовать из ледяной уксусной кислоты.

м-Броманилии

no2nil

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную двурогим форштоссом с обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 2 в Приложении I), помещают раствор 15 г 70%-ного гидр- азингидрата (приготовление см. стр. 183) в 70 мл спирта и около 1 г скелетного никелевого катализатора (приготовление см. стр. 195) и нагревают смесь до кипения. Затем из капельной воронки добавляют по каплям раствор 20,2 г лг-бромнитробензола (синтез см. стр. 159) в 50 мл спирта, следя за тем, чтобы выделение газа не было слишком бурным. По окончании реакции (приблизительно через 15 мин) реакционную смесь кипятят еще 10 мин (в это время характерная желтая окраска нитросоединения исчезает), прекращают обогрев и после охлаждения реакционной колбы до комнатной температуры отфильтровывают никелевый катализатор. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Дистиллят насыщают NaCl н экстрагируют 50 мл эфира (эфир очень легко воспламеняется, правила работы см. стр. 260). Эфирную вытяжку высушивают над прокаленным MgSO4, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Выход около 15,5 г (82% от теоретического); т. кип. 124 °C при 12 мм рт. ст.; п2® 1,6280; т. пл. 14—15 °C.

Аналогичным образом из соответствующих галогеннитробензолов и гидразингидрата могут быть получены фтор-, хлор- и бром- анилины.

Гидразобензол

Zn; NaOH2C6HbNO2 > С6Н6—NH—NH—CeIIs

В круглодонную колбу емкостью 500 мл (рис. 12 в Приложении I; каучуковые пробки) помещают 50 мл этилового спирта и 192

21 г нитробензола, добавляют раствор 25 г NaOH (правила работы с едкими щелочами см. стр. 270) в 80 мл воды и затем небольшими порциями при энергичном встряхивании колбы 75—100 г цинковои пыли. Когда внесение цинка перестанет вызывать самопроизвольное разогревание смеси, колбу попеременно то нагревают на водя- ноп бане, то энергично встряхивают. Иногда процесс восстановления продолжается несколько часов. Он считается законченным, когда реакционная смесь окрасится в светло-желтый цвет.

Дальнейшую работу проводят в вытяжном шкафу. По окончании восстановления к нагретой на водяной бане смеси добавляют 250—300 мл этилового спирта, предварительно насыщенного сернистым газом (получают из Na2SO3; рис. 6 в Приложении I). Еще горячий раствор быстро отфильтровывают от цинковой пыли через двойной бумажный фильтр на воронке Бюхнера (склянка погружена в баню со льдом). Выпавший белый порошкообразный гидр* азобензол отфильтровывают на воронке со стеклянным пористым фильтром, хорошо отжимают от маточного раствора и промывают на фильтре небольшим количеством охлажденного и насыщенного сернистым газом этилового спирта. Выход 10—12 г (70% от теоретического) ; т. пл. 132 °C.

3,3'-Дибромбензидин

1,2-Бис(2-бромфенил)гидразин. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; третье горло закрыто пробкой), помещают 20 г о-нитробромбензола (может быть получен из о-нитроанилина по той же методике, что и пара-изомер; см,; ПОХ., 477) и 5 мл 5%-ного раствора NaOH. Нагревают смесь до 60°C и при весьма интенсивном перемешивании добавляют через третье горло очень маленькими порциями 15 г цинковой пыли, следя за тем, чтобы температура реакционной смесн поддерживалась в интервале 70—80 °C. По окончании реакции приливают 50 мл воды и 30 мл 20%-ного раствора NaOH, Затем быстро добавляют 20 г цинковой пыли и энергично перемешивают при 70—80 °C до тех пор, пока содержимое колбы не станет бесцветным. Охлажденную реакционную смесь медленно при энергичном перемешивании выливают в 200 мл охлажденной до 0°С 25%-ной H2SO4 (баня со льдом). Смесь фильтруют. Твердый остаток экстрагируют эфиром (3 раза

по 30 мл). Соединенные эфирные вытяжки высушивают над прокаленным Na2SO4 (или MgSO4), отгоняют эфир, а остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип. 40—60 °C), к которому добавлено небольшое количество бензола (эфир, петролей- ный эфир и бензол легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 260). Выход 10,8 г (57% от теоретического); т. пл. 187—198 °C.

З.З'-Дибромбензидин. В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают 25 мл охлажденной до 0 °C концентрированной соляной кислоты и затем очень маленькими порциями вносят раствор 4 г 1,2-бис (2-бромфенил) гидразина в 50 мл эфира. После добавления каждой порции раствора колбу плотно закрывают заранее подобранной пробкой, обертывают полотенцем и весьма энергично встряхивают. Периодическое встряхивание продолжают в течение 1 ч после добавления всего раствора. Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают выпавшую в осадок солянокислую соль и промывают ее несколько раз на фильтре эфиром. Полученное белое кристаллическое вещество суспендируют в 10%-ном растворе NaOH и нагревают на кипящей водяной бане. Реакционную смесь после охлаждения экстрагируют эфиром (3 раза по 50 мл), высушивают эфирные вытяжки над MgSO4, отгоняют эфир и остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход около 3 г (75% от теоретического); т. пл. 127—129 °C.

2-Нитр6-2'-аминодифенилсульфид

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; третье горло закрывают глухой пробкой), помещают предварительно профильтрованный раствор 41,5 г Na2S-9H2O в 100 мл воды, нагревают до кипения и через третье горло быстро прибавляют 11,9 г о-нитро- хлорбензола (синтез ведут в вытяжном шкафу). Реакционную смесь кипятят при перемешивании 4 ч, отфильтровывают от небольшого осадка, прибавляют 10,2 г о-нитрохлорбензола и снова кипятят в течение 8 ч. По окончании реакции непрореагировавший о-нитрохлорбензол отгоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Горячий остаток переносят из перегонной колбы в стакан и быстро охлаждают до 0 °C при энергичном перемешивании стеклянной палочкой. Закристаллизовавшийся 2-нитро-2'-аминодифе- нилсульфид отфильтровывают на воронке Бюхнера. Выход неочищенного вещества около 9 г (60% от теоретического); т. пл. 74—76 °C. После перекристаллизации из октана т. пл. 84—85 °C.

о-Толуидин*

В круглодонную колбу с двурогим форштоссом (рис. 2 в Приложении I) помещают смесь 11,8 мл (13,7 г) о-нитротолуола, 120 мл метилового или этилового спирта и 12,5 мл 85%-ного раствора гидразингидрата (приготовление см. стр. 183), нагревают до 30—40 °C и постепенно вносят спиртовую суспензию скелетного никелевого катализатора (см. примечание). Начало реакции обнаруживается по выделению пузырьков азота. Прибавление каждой новой порции катализатора производят после того, как замедлилось выделение азота, вызванное внесением предыдущей порции. Если добавление катализатора уже не вызывает выделения азота (общий расход катализатора 0,5—0,7 г), реакционную смесь нагревают 1 ч с обратным холодильником, затем отфильтровывают взвешенный никель, обесцвечивают раствор кипячением с активированным углем и отгоняют растворитель на водяной бане. Остаток выливают в 250 мл воды, экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл), высушивают эфирные вытяжки над поташом или щелочью и перегоняют в вакууме водоструйного насоса (рис. 5 в Приложении I). Выход 7 г (70% от теоретического); т. кип. 121 °C при 80 мм рт. ст.; п™ 1,5730.

Аналогично из n-нитротолуола получают n-толуидин (выход 75% от теоретического; т. кип. 84 °C при 13 мм рт. ст.; т. пл. 45 °C).

Примечание. Скелетный никелевый катализатор (никель Реиея) готовят непосредственно перед синтезом.

В колбе или стакане емкостью 50 мл суспендируют в 10 мл воды 1 г тоико- измельчениого сплава никеля с алюминием, содержащего 30—50% никеля. В суспензию постепенно без внешнего охлаждения вносят твердый КОН с такой скоростью, чтобы не возникало чрезмерного вспенивания. Реакция протекает очень бурно, начинаясь после короткого индукционного периода. Внесение твердого КОН продолжают до тех пор, пока его добавление не перестанет вызывать видимую реакцию (около 2 г). По окончании реакции реакционной массе дают постоять 10—15 мни, затем выдерживают 30 мин на водяной бане, нагретой до 70 °C, декантируют воду, 2—3 раза промывают темный порошкообразный никель декантацией дистиллированной водой, затем 2—3 раза абсолютным метиловым или этиловым спиртом.

Катализатор можно хранить под слоем воды или спирта, но активность его постепенно падает.

о-Фенилендиамин

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой

(рис. 3 в Приложении I), помещают 20 г о-нитроанилина и 200 мл метилового спирта (вместо него могут быть использованы этиловый, пропиловый или бутиловый спирты). Колбу нагревают на водяной бане до полного растворения о-нитроанилина, охлаждают, вносят 1—2 г скелетного никеля ^приготовление см. стр. 195) и из капельной воронки медленно прибавляют 15 мл 85%-ного гидр- азингидрата (приготовление см. стр. 183). После прибавления всего количества гидразингидрата смесь нагревают на водяной бане. Через 15—20 мин желто-зеленая пена обесцвечивается, что свидетельствует об окончании восстановления. Раствор декантируют с катализатора, кипятят с активированным углем и отгоняют избыток спирта (130—140 мл). Раствор фильтруют и охлаждают льдом. Светло-желтые чешуйчатые кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат в эксикаторе над прокаленным MgSO4. Выход около 14 г (90% от теоретического). Перекристаллизовывают из воды, к которой добавлено небольшое количество Na2SO3. Т. пл. 102—103 °C.

Из маточного раствора можно выделить о-фенилендиамин в виде гидрохлорида (светлые игольчатые кристаллы), для чего к нему прибавляют концентрированную соляную кислоту до кислой реакции по конго и упаривают. Выход при этом повышается до 94—97% от теоретического.

о-Хлоранишш

Активация железа. В открытый находящийся под тягой химический стакан емкостью 100 мл помещают 56 г грубого порошка железа (диаметр зерен 0,6—0,8 мм), охлаждают его в бане со льдом и при энергичном перемешивании очень медленно добавляют из капельной воронки 10 мл концентрированной соляной кислоты (рис. 16 в Приложении I). Перемешивание должно быть таким, чтобы предотвратить образование комков. Полученный порошок железа отфильтровывают, промывают водой и тщательно высушивают.

При использовании восстановленного железа активацию не проводят.

Восстановление. В трсхгорлую круглодонную колбу с мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; третье горло закрыто глухой пробкой) помещают раствор 5 г о-нитрохлорбен- зола (синтез см/. ПОХ., 229) в 220 мл бензола и нагревают на водяной бане до 75 °C (бензол легко воспламеняется; пары ядовиты; правила работы см. стр. 260). Затем при очень энергичном перемешивании через третье горло вносят активированное железо, приготовленное по описанной выше методике. Продолжая весьма ин-е 196

тенсивно перемешивать реакционную смесь, через 30 мии приливают 1 мл воды; после этого при перемешивании и нагревании добавляют в течение 6 ч еще 20 мл воды, кипятят реакционную смесь в течение 1 ч (эту операцию можно проводить на следующий день) и фильтруют в горячем состоянии. Отфильтрованное железо трижды экстрагируют 50 мл горячего бензола кипячением в колбе с обратным холодильником и соединяют вытяжки с первым фильтратом. Отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 3,5 г (70% от теоретического); т. кип. 90 °C при 10 мм рт. ст., п™ 1,5895.

п-Хлорнитрозобензол

В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; третье горло закрыто глухой пробкой), растворяют 5 г n-нитрохлорбензола (синтез см.: ПОХ., 229) в 30 мл этилового спирта и прибавляют 0,5 г NH4C1 в 5 мл воды. Реакционную смесь нагревают до кипения и осторожно через третье горло прибавляют небольшими порциями при энергичном перемешивании 5—6 г цинковой пыли. Содержимое колбы кипятят 5—10 мин, отфильтровывают в горячем состоянии на воронке Бюхнера и к охлажденному до 0°С фильтрату добавляют раствор 8—9 г FeCl3 в 250 мл ледяной воды, подкисленной 2—3 мл концентрированной H2SO4. Выпавшее в осадок нитрозосоединение отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции (по универсальной индикаторной бумажке), хорошо отжимают иа фильтре, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход 2,9 г (75% от теоретического); т. пл. 88—89 °C.

Список рекомендуемых синтезов

Азобензол: СОП„ III, 7.

Азоксибензол: Ю., I/II, 169; Р„ 36.

2-Амино-4-нитрофенол: СОП., III, 54.

га-Аминофенилуксусная кислота: СОП., I, 36.

о-Аминофенол: Ю., I/II, 167.

2-Аминофлуорен: СОП., XII, 5.

Анилин: П„ 123; Г., 205, 206; Л., 77; Р., 34; ПОХ., 519.

N-Ацетил-!,4-фенилендиамии: Р., 42.

Гидразобензол: Г., 223; Л., 82; Р., 36; ПОХ., 528.

1,2-Диамино-4-нитробензол: СОП., III, 162.

1,5-Диамииоантрахинон: Р., 49.

а-Нафтиламин: П., 125; Р., 44; ПОХ., 525.

льНитроанилин: Ю., I/II, 168; П., 125; Г., 212; Р., 41; ПОХ., 53L

Нитрозобензол: СОП., III, 354.

Пикрамииовая кислота: Р., 43.

n-Толуидин: Р., 40.

Р-Фенилгидроксиламин: Г., 214; Л., 80; Р., 35; ПОХ., 526; СОП., I, 432.

.м-Феиилендиамин: Р., 40.

о-Фенилендиамин: СОП., II, 509.

n-Хлоранилин: Р., 39.

Общая методика восстановления ароматических нитросоедине* ний гидразином: Орг, 512; оловом и соляной кислотой: Орг, 513.

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ

РЕАКЦИИ С ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА п-Бромтолуол *

СН3СНзСНэ

В стакан, охлаждаемый снаружи льдом, помещают 21,5 г п-то- луидина, 40 г (21 мл) концентрированной H2SO4 и 200 мл воды, охлаждают до 0°C и по каплям при перемешивании прибавляют раствор 15 г NaNO2 в 30—40 мл воды, следя за тем, чтобы не было интенсивного выделения окислов азота (окислы азота ядовиты? правила работы см. стр, 252; синтез ведут в вытяжном шкафу). По окончании диазотирования проверяют наличие свободного нитрит- иона по иодкрахмальной бумажке. Раствор оставляют стоять на холоду в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Проба с иодкрахмальной бумажкой все время должна оставаться положительной.

Далее собирают прибор, используя колбу емкостью не менее 1 л (рис. 10 в Приложении I). Сначала в колбу, еще не вмонтированную в прибор, помещают 13 г кристаллического CuSO4, 4 г порошкообразной меди (получение см. стр. 186), 31 г NaBr-2H2O, 6 г (3,3 мл) концентрированной H2SO4 и 200 мл воды и нагревают на сетке до кипения. Для ускорения восстановления в смесь добавляют раствор 5—10 г Na2SO3 в минимальном количестве воды, после чего она приобретает светлый желто-зеленый цвет. Затем колбу соединяют с прибором и через капельную воронку при одновременном пропускании водяного пара начинают маленькими порциями вводить диазораствор. Предварительно из диазораствора 198

надо удалить избыток нитрита введением в него сухой мочевины до прекращения выделения газов; во время перегонки основная часть диазораствора должна находиться в охлаждаемом льдом стакане. Смесь n-бромтолуола и побочно образующегося п-крезола отгоняется с водяным паром в виде окрашенного масла, которое иногда застывает. При длительном стоянии происходит полное расслаивание органического вещества (нижний слой) и воды. Полученное масло трижды промывают 20 мл 20%-ного раствора щелочи, переносят в небольшую делительную воронку и обрабатывают несколько раз небольшими порциями концентрированной H2SO4 до тех пор, пока последняя не перестанет окрашиваться. Полученный n-бромтолуол отделяют от серной кислоты и перегоняют из колбы Вюрца с воздушным холодильником. Выход около 25 г (70% от теоретического); т. кип. 183—185 °C при 755 мм рт. ст.; т, пл. 25—26 °C.

о-Иодбензойная кислота

В стакан емкостью 100 мл вносят 4,8 г антраниловой кислоты и 14 мл концентрированной НС1. Затем добавляют 6 г толченого льда и 6 мл воды, помещают смесь в баню со льдом и солью и при перемешивании термометром, на шарик которого надета каучуковая муфта, охлаждают до 0°С (синтез ведут в вытяжном шкафу). После этого осторожно по каплям приливают раствор 2,5 г NaNO2 в 4,5 мл воды, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 5 °C и не выделялись окислы азота (ядовиты; меры предосторожности см. стр. 252). К полученному раствору соли диазония добавляют 0,2 г талька [Mg3(OH)2Si4Oi0], фильтруют на воронке Бюхнера (приемник охлаждают ледяной водой) и медленно при перемешивании приливают раствор 7,2 г KI в 9 мл воды. Затем нагревают реакционную смесь в течение 2 ч на кипящей водяной бане и оставляют на ночь. На следующий день отфильтровывают на воронке Бюхнера осадок, промывают его на фильтре 20 мл воды, 50%-ным раствором (около 5 мл) NaHSOa (см. примечание), снова водой и высушивают на воздухе. Выход около 6 г (70% от теоретического); т. пл. 160°C.

Примечание. Раствор бисульфита натрия готовят пропусканием сернистого газа (получается нагреванием медных стружек с концентрированной H2SO4 в колбе Вюрца) в 20%-ный раствор NaOH до кислой реакции по лакмусу (рис. 6 в Приложении I) и последующим упариванием полученного раствора в вакууме водоструйного насоса (работа ведется под тягой) до половины первоначального объема.

9^лНокоЫ^ га3 ядовит; правила работы с подобными веществами см.

ZOv, ZOu.

Иодбензол

NaNO2; HCIKI

c6h5nh2 > « cr W

В стакан, охлаждаемый снаружи льдом (рис. 16 в Приложении I), вносят 25 мл концентрированной НО, 50 мл воды и 9,3 г анилина, охлаждают до 5—10 °C и по каплям при перемешивании приливают раствор 8 г NaNO2 в 40 мл воды, следя за тем, чтобы не было интенсивного выделения окислов азота (ядовиты; меры предосторожности см. стр. 252). По окончании введения NaN02 смесь перемешивают в течение 1 ч (реакция на нитрит-ион по иод- крахмальной бумажке должна оставаться положительной). Далее в раствор добавляют сухую мочевину (для удаления избытка азотистой кислоты) до прекращения выделения газов и постепенно выливают его в раствор 20 г КД в 25 мл воды и оставляют на 1 ч. После этого к реакционной смеси добавляют концентрированный раствор щелочи до явно щелочной реакции, помещают в колбу емкостью 1 л и отгоняют иодбензол с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Во избежание бурного вспенивания первые порции водяного пара следует пропускать в реакционную смесь осторожно. Иодбензол (нижний слой) отделяют от воды в делительной воронке, разбавляют вдвое эфиром (легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260), сушат над СаС12 и, предварительно' отогнав эфир на водяной бане, перегоняют из колбы Вюрца (рис. 7 в Приложении I), добавив около 1 г порошкообразного цинка. Выход около 18 г (90% от теоретического); т. кип. 188°C при 760 мм рт. ст.; По 1,6205.

п-Иодтолуол

HCI; NaNO?>.HCI; NaNO?>.IIСНзСНз

HCI; NaNO?

>.

HCI; NaNO?

>.

I

I

СНз

СНз

В стакане емкостью 100 мл смешивают 12,5 мл концентрированной НС1, 25 мл воды и 4,7 г n-толуидина (синтез ведут в вытяжном шкафу). Смесь охлаждают в ледяной бане до 2—3°С и затем, добавив в стакан 3—4 кусочка льда, осторожно приливают при помешивании термометром с надетой на шарик каучуковой муфтой раствор 3,2 г NaNO2 в 20 мл воды, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5 °C (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252). Полученный раствор соли диазония оставляют на 15 мин. Далее избыток нитрита разлагают сухой мочевиной (до прекращения выделения азота) и вносят туда охлажденный раствор 10 г KI в 15 мл воды.

Реакционную массу нагревают 15 мин с обратным холодильником, обрабатывают 15 мл концентрированного раствора NaOH, переносят в колбу емкостью 500 мл и перегоняют и-иодтолуол с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Дистиллят 2—3 раза экстрагируют эфиром (порциями по 75 мл), высушивают эфирные вытяжки над прокаленным СаС12, отгоняют растворитель и перегоняют остаток из колбы Вюрца (рис. 7 в Приложении I). Выход около 9 г (95% от теоретического); т. кип. 207—210°C. При стоянии препарат закристаллизовывается; т. пл. 36—37 °C.

о-Нитроиодбензол

В стакане емкостью 100 мл нагревают при перемешивании стеклянной палочкой смесь 10 мл воды, 10 мл концентрированной НС1 и 6,5 г о-нитроанилина (тяга!). Последний при этом почти полностью растворяется. Затем, продолжая перемешивание, охлаждают раствор до комнатной температуры (охлаждение сопровождается выпадением мелкокристаллического оранжевого осадка), прибавляют 15 г толченого льда, охлаждают до 0°С в бане со смесью льда и соли и постепенно при перемешивании добавляют раствор 4 г NaNO2 в 7 мл воды, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 5 °C (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252). Через 20—30 мин к полученному раствору соли диазония прибавляют мочевину до прекращения выделения газа, затем фильтруют и к фильтрату постепенно при помешивании приливают раствор 9,3 г KI в 12,5 мл воды. При этом происходит бурная реакция, сопровождающаяся выделением азота и выпадением темно-бурого осадка. По окончании реакции осадок отфильтровывают, промывают на фильтре горячим насыщенным раствором KI (при этом он становится желтым), водой и высушивают на воздухе. Выход 10 г (80% -от теоретического); т. пл. 49—50 °C.

В стакан емкостью 50 мл помещают 1 г п-нитроанилина, 1,5 г (0,9 мл) концентрированной H2SO4 и 6 мл воды и в течение 15 мин перемешивают смесь термометром, шарик которого защищен

муфтой из каучуковой трубки (диазотирование ведут в вытяжном шкафу!). Затем помещают стакан в баню со льдом (рис. 16 в Приложении I) и, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 0—5 °C, начинают осторожно по каплям прибавлять раствор- 0,5 г NaNOa в 2 мл воды (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252). Охлажденный раствор диазосоеди- нения фильтруют и фильтрат добавляют при перемешивании к раствору 2 г KI в 6 мл воды (температура комнатная). Через 1 ч выделившийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 3 мл насыщенного раствора Na2S2O3, водой (2 раза по 5 мл), перекристаллизовывают из спирта и сушат на воздухе. Выход около 1 г (64% от теоретического); т. пл, 171 °C.

м-Нитрофенолм-НитрофенолН2О; нагреваниеН2О; нагревание

м-Нитрофенол

м-Нитрофенол

Н2О; нагревание

Н2О; нагревание

В стакан емкостью 100 мл (рис. 16 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу) помещают раствор 4 мл концентрированной H2SO4 в 5 мл воды и 2 г jw-нитроанилина (синтез см.: Ю., I/II, 168). Полученную смесь (см. примечание) измельчают стеклянной палочкой (должна образоваться гомогенная паста), охлаждают в бане со льдом до 5 °C, вносят 10 г льда и по каплям прибавляют охлажденный до 5 °C раствор 1 г NaNO2 в 3 мл воды (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252), следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 5 °C. Полученный раствор соли диазония оставляют на 10 мин и затем небольшими порциями добавляют его к нагретому до кипения раствору 10 мл концентрированной H2SO4 в 8 мл воды, помещенному в коническую колбу емкостью 150 мл. Смесь кипятят 5 мин, после чего прекращают нагревание, добавляют к еще горячему раствору небольшое количество активированного угля и кипятят еще 3 мин. Горячий раствор фильтруют через стеклянный фильтр, покрытый кружком фильтровальной бумаги, чтобы не засорять его углем. Фильтрат охлаждают в бане со льдом и помешиванием стеклянной палочкой вызывают кристаллизацию .и-нитрофенола. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают с углем из 20 мл кипящей 25 %-ной H2SO4 (1 мл концентрированной H2SO4 на 6 мл воды; фильтруют, как описано выше). Выпавшие после охлаждения во льду желтые кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают

«а воздухе. Выход около 1 г (50% от теоретического); т. пл. 95-97 °C.

Примечание. При применении больших количеств реагентов методика вое- .•производится неудовлетворительно.

о-Толуиловый альдегидо-Толуиловый альдегидСН=М—ОНСН=М—ОНн2он2о

о-Толуиловый альдегид

о-Толуиловый альдегид

СН=М—ОН

СН=М—ОН

н2о

н2о

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 11,5 г параформа, 26,3 г гидрохлорида гидр- оксиламииа и 170 мл воды и нагревают до получения прозрачного раствора. Затем вносят 51 г СНзСООПа-ЗНгО и кипятят при^пере- мешивании 15 мин. Дают раствору охладиться до комнатной температуры и, продолжая перемешивание, добавляют 6,25 г CuSUt, 1 г безводного Na2SO4 и раствор 165 г ацетата натрия в 180 мл воды.

Под тягой в стакане емкостью 500 мл растворяют 27 г о-толу- идина в смеси 57 мл концентрированной НС1 и 50 мл воды, дают раствору охладиться и добавляют в смесь 100 г толченого льда. Поддерживая температуру 0—5°C (термометр в стакане), постепенно добавляют раствор 17,5 г NaNO2 в 25 мл воды (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252). К полученному раствору соли диазония добавляют раствор 22 г CH3COONa • ЗН2О в 35 мл воды до нейтральной реакции по конго.

Полученный нейтральный раствор соли диазония охлаждают в ледяной бане и при перемешивании через капельную воронку (рис. 3 в Приложении I) вводят под поверхность полученного ранее 10%-ного раствора формальдоксима, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 °C. После окончания реакции продолжают перемешивание 1 ч, подкисляют реакционную смесь концентрированной НС1 до кислой реакции по конго (около 230 мл НС1) и кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Полученный альдегид отгоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I), собирая около 1300 мл дистиллята. Дистиллят нейтрализуют твердой Na2COs и экстрагируют 750 мл эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). Эфир отгоняют, остаток обрабатывают при 60 °C и перемешивании 90 мл 40%-ного раствора NaHSO3 (получение см. стр. 199), добавляют 275 мл воды и удаляют примеси экстрагированием эфиром (90 мл). Бисульфитное производное разрушают добавлением к его водному

раствору 45 мл концентрированной H2SO4 и кипячением с обратным холодильником в течение 30 мин. Выделившийся альдегид экстрагируют эфиром (300 мл), эфирную вытяжку сушат над прокаленным MgSO4, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 12 г (40% от теоретического); т. кип. 94 °C при 10 мм рт. ст.; п® 1,5490.

Аналогичным образом могут быть получены .и-толуиловый альдегид (выход 35% от теоретического; т. кип. 93—94 °C при 17 мм рт. ст.; п™ 1,5414), п-толуиловый альдегид (выход 40% от теоретического; т. кип. 101 °C при 10 мм рт. ст.; it® 1,5455), п-хлор- бензальдегид (выход 50% от теоретического; г. кип. 80 °C при 5 мм рт. ст.; т. пл. 47 °C).

Список рекомендуемых синтезов

Анизол: Р., 86.

Бензонитрил: Ю., I/II, 170.

о-Бромдифенил: СОП., I, 106.

лг-Бромтолуол: СОП., I, 134.

о-Бромтолуол: Р., 86; СОП., I, 136.

n-Бромтолуол: Л., 115; СОП., I, 137.

Гваякол: ПОХ., 469.

n-Динитробензол: ПОХ., 482; СОП., И, 227.

Дифеновая кислота: Л., 114; СОП., I, 209.

4,4'-Дифтордифенил: СОП., II, 244.

л-Иодбензойная кислота: СОП., II, 276.

Иодбензол; П., 130; Г., 323; Р., 86; ПОХ., 471; СОП., II, 278.

n-Иодфенол: СОП., II, 288.

и-Крезол: П., 129.

о-Л1етоксибензонитрил: ПОХ., 480.

Л1-Нитротолуол: СОП., I, 310.

1-(п-Нитрофенил)-бутадиен-1,3: СОП., IV, 380.

ж-Нитрофенол: Л., 113; СОП., I, 313.

л-Нитрохлорбензол: П., 131; СОП., I, 485.

л-Оксибензальдегид: СОП., III, 363.

4,4/,6,6/-Тетрахлордифеновая кислота: СОП., IV, 462. сим-Трибромбензол: СОП., II, 467.

1,2,3-Трииод-5-нитробензол: СОП., II, 469.

n-Толунитрил: П., 132; Г., 330; Ю., I/II, 172; СОП., I, 391 Фенол: Г., 321; П., 127; Р., 85; ПОХ., 468.

л-Фторбензойная кислота: СОП., II, 534, Фторбензол: СОП., II, 537.

лг-Хлорбензальдегид: СОП., II, 551.

Хлорбензол: Р., 85; П., 132.

о-Хлорбромбензол: СОП., III, 467.

о- и «-Хлортолуолы: СОП., I, 491.

Общая методика получения фенолов: Орг., 522.

Общая методика получения ароматических хлоридов, бромидов и нитрилов по Зандмейеру: Орг., 525.

РЕАКЦИИ БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА

п-Аииноазобеязол

N? СГ + H2NN? СГ + H2N

N? СГ + H2N

N? СГ + H2N

В стакан емкостью 500 мл помещают 9,3 г анилина, 10 мл концентрированной НС1 и 50 мл воды. Охлаждают раствор добавлением 50—75 г льда до 0—5 °C и осторожно приливают раствор 3,5 г NaNOs в небольшом количестве воды (диазотирование проводят под тягой). Реакционную смесь оставляют на 15 мин и затем добавляют к ней раствор 25 г кристаллического CHgCOONa-SHsO в 100 мл воды. Выпавший объемистый осадок диазоаминобензола перемешивают, чтобы он полнее коагулировал, отфильтровывают на воронке Бюхнера, дважды промывают на фильтре небольшими порциями воды и тщательно отжимают.

Перегруппировку полученного диазоаминобензола в п-амино- азобензол осуществляют нагреванием с гидрохлоридом анилина (получение см. стр. 104). Для этого полученный диазоаминобензол без дальнейшей очистки вносят в круглодонную колбу емкостью 250 мл и добавляют туда 10 г кристаллического гидрохлорида анилина и 10—15 мл анилина. Смесь при тщательном перемешивании нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Когда реакционная масса охладится до 40—50 °C, к ней добавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты и выливают энергично перемешиваемый раствор в 200 мл холодной воды. Для лучшей коагуляции выпавшего n-аминоазобензола смесь перемешивают до тех пор, пока осадок по прекращении перемешивания не будет быстро и полно осаждаться на дно. Затем осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают на фильтре, переносят в круглодонную колбу емкостью 250 мл и нагревают с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью со 100 мл лигроина (т. кип. 90—100 °C). Горячий лигроин сливают с темного осадка в стакан емкостью 250 мл, отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавший при охлаждении n-аминоазобензол, а фильтрат повторно используют для экстрагирования n-аминоазобензола из темного осадка. Экстракцию повторяют до тех пор, пока из лигроина при охлаждении не перестанет выпадать я-аминоазобензол. Весь вьы павший я-аминоазобензол объединяют и сушат на воздухе. ВыхоД 5 6 г (25—30% от теоретического); т. пл. 125—127 °C,

п-Нитробензолазонафтол-2 (паракрасный)

В стакане емкостью 200 мл растворяют в 20—25 мл горячей воды 2,5 г и-нитроанилина, прибавляя 5 мл 20%-ной НС1 (синтез ведут в вытяжном шкафу). По охлаждении добавляют еще 5 мл 20%-ной НС1 и, если выпадет осадок, — воду, до его растворения. Охладив смесь в бане со льдом, прибавляют при непрерывном перемешивании маленькими порциями раствор 1,5 г NaNO2 до появления нитрит-иона(по иодкрахмальной бумажке) и оставляют стоять в бане со льдом 1 ч, время от времени проверяя наличие нитрит-иона (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252).

В это время во втором стакане растворяют 2,5 г р-нафтола в 10 мл 30—32%-ного раствора NaOH, добавляя туда горячую воду до исчезновения осадка. Затем в диазораствор добавляют раствор 5 г CH3COONa • ЗН2О в 25 мл воды и, в случае надобности, этот раствор и раствор соли диазония фильтруют. Далее раствор р-нафтола порциями при перемешивании приливают в диазораствор, присыпают 5 г чистого NaCl, сразу же отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера выпавший краситель и промывают несколько раз на фильтре насыщенным раствором NaCl. Краситель сушат на воздухе прямо на фильтре. Выход 5 г.

п-Толилгидразин, гидрохлорид

В стакан емкостью 500 мл, снабженный мешалкой и термометром (рис. 16 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 16,1 г n-толуидина (синтез см.: Р., 40) и 110 мл концентрированной НС1. Полученный раствор при перемешивании охлаждают в бане со льдом до 5 °C и, поддерживая эту температуру, добавляют к нему из капельной воронки раствор 10,3 г NaNO2 в 30 мл воды. По окончании диазотирования (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252) раствор фильтруют через складчатый фильтр в охлаждаемую ледяной водой колбу и при интенсивном перемешивании приливают в стакан, содержащий охлажденный до 5 °C раствор 62 г SnCl2 в 62 мл кон-

центрированной НС1. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и хорошо отжимают. Затем суспендируют его в 250 мл воды и при охлаждении подщелачивают 40%-ным раствором NaOH до сильнощелочной реакции (pH 78= 10 по универсальной индикаторной бумаге). Температура при прибавлении щелочи не должна превышать 10 °C. Реакционную массу трижды экстрагируют эфиром порциями по 100 мл (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260), эфирные вытяжки высушивают над прокаленным MgSOt (оставляют на ночь). Затем в эфирный раствор и-толилгидразина пропускают ток сухого хлористого водорода (получение см. рис. 6 в Приложении I). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в ва- куум-эксикаторе. Выход около 15 г (62% от теоретического); т. пл. 205—206 °C.

Список рекомендуемых синтезов

Ализариновый желтый: Р., НО. л-Аминоазобензол: Г., 342; Р., 78. Бензтриазол: СОП., Ill, 104.

Гелиантин (метиловый оранжевый): П., 134; Л., 112; Г., 339; Ю., I/II, 174.

Диазоаминобензол: Р., 88; СОП., II, 172.

Конго красный: Г., 341; Р., 124; Ю., I/II, 176.

Красный прочный: Р., 116.

Метиловый красный: Р., 115.

р-Нафтоловый оранжевый: П., 135; Г., 342; Ю., I/II, 173. Паракрасный (и-нитроанилиновый красный): Ю., I/II, 175. Хризоидин: Р., 114.

о-Гидразииобензойная кислота, гидрохлорид: СОП., IV, 262. и-Нитрофенилгидразин: П., 136.

Фенилгидразин: Г., 335; П., 136; Л., 110; ПОХ., 483; Орг., 523; СОП., I, 429.

Фенилгидразин-4-сульфокислота: Р., 87.

Общая методика проведения азосочетания: Орг., 528.

СИНТЕЗ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДИЕНОВЫМ СИНТЕЗОМ

Аддукт антрацена и малеинового ангидрида

В колбе с обратным холодильником кипятят в течение 3 ч смесь 2 г антрацена, 2 г малеинового ангидрида и 20 мл бензола (легко

воспламеняется, пары ядовиты; правила работы см. стр. 260). При охлаждении выпадает аддукт с выходом, близким к количественному; т. пл. 258—259 °C (из ксилола) или 262—263 °C (из этилацетата) .

Аддукт диацетата фурфурола и малеинового ангидрида

ООСН(ОСОСН3)2СН(ОСОСН3)2; Фу"(сн3соо)2сн о; Фу"(сн3соо)2сн о

О

О

СН(ОСОСН3)2

СН(ОСОСН3)2

; Фу"

(сн3соо)2сн о

; Фу"

(сн3соо)2сн о

К раствору 5 г тонкоизмельченного малеинового ангидрида в 40 мл абсолютного эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) прибавляют Юг диацетата фурфурола (синтез см. стр. 71). Смесь нагревают 1 ч при легком кипении эфира (на электроплитке с закрытой спиралью) и оставляют на ночь. На следующий день выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход около 10 г (70% от теоретического); т. пл. 136 °C.

Аналогично из 7 г этиленацеталя фурфурола и 5 г малеинового ангидрида получают 7 г (60% от теоретического) аддукта с т. пл. 87—88 °C, а из 7,9 г ацетата фурилового спирта и 6 г малеинового ангидрида — 9,5 г (70% от теоретического) аддукта с т. пл. 112— 114 °C (из эфира).

Аддукт 2,3-дифенилбутадиена и малеинового ангидрида

сн3с8н5—с—он Iс8н5—с—он IСНзсн3с8н5—с—он Iс8н5—с—он IСНз(СН3СО)2О >-(СН3СО)2О >--С6Н5\ ^СН2-с-С6Н5\ ^СН2-сI с .СбН^ ^СНI с .СбН^ ^СН

сн3

с8н5—с—он I

с8н5—с—он I

СНз

сн3

с8н5—с—он I

с8н5—с—он I

СНз

(СН3СО)2О >-

(СН3СО)2О >-

-С6Н5\ ^СН2-с

-С6Н5\ ^СН2-с

I с .СбН^ ^СН

I с .СбН^ ^СН

В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 24 г малеи- йового ангидрида, 80 мл уксусного ангидрида, 10 г пинакона, полу-

ценного из ацетофенона (синтез см. стр. 129), и 0,1 г гидрохинона. Присоединяют к колбе обратный холодильник и кипятят в течение 30 мин. Затем переливают реакционную смесь в колбу Вюрца и отгоняют в вакууме (нагревание на водяной бане) уксусный ангидрид. Остаток перекристаллизовывают из этилацетата. Выход около 6 г (50% от теоретического); т, пл. 163—164 °C.

Аддукт сильвана и малеинового ангидрида

В маленькой колбочке с обратным холодильником растворяют 3 г малеинового ангидрида в возможно меньшем количестве эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). К раствору добавляют 2,5 г сильвана (синтез см. стр. 135) и оставляют на двое суток. Выпавший осадок отфильтровывают (иногда кристаллизация наступает только после потирания палоч- кой или внесения затравки), промывают небольшим количеством эфира. Выход 4,4 г (80% от теоретического); г. пл. 84°C. Аддукт можно перекристаллизовать из этилацетата, но очистка сопровождается большими потерями.

Аддукт тетрафенилциклопентадиенона и малеинового ангидрида

В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабжен-' ную обратным холодильником (второе горло колбы наглухо закрыто пробкой), помещают раствор 0,5 г малеинового ангидрида в 17 мл бензола (бензол легко воспламеняется, пары ядовиты; правила работы см. стр. 260). Нагревают раствор до кипения на электроплитке с закрытой спиралью и через второе горло быстро вносят 2 г тетрафенилциклопентадиенона (синтез см. стр. 103). Реакционную смесь кипятят в течение 4 ч, затем дают охладиться до

комнатной температуры, отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавшие красивые розовые кристаллы и высушивают на воздухе. Выход 2 г (80% от теоретического); т. пл. 223 °C.

Аддукт циклопентадиена и акролеина

^О "'Н^О "'НСНо II сн—с

^О "'Н

^О "'Н

В колбе емкостью 25 мл с обратным холодильником смешивают 5 г свежеперегнанного акролеина (лакриматор; правила работы см. стр. 259) и 8 мл эфира, охлаждают льдом и добавляют 7 г предварительно охлажденного льдом циклопентадиена (см. примечание). Смесь оставляют на несколько часов при комнатной температуре, затем отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход 11—11,5 г (90—95% от теоретического); г. кип. 69—73 °C при 20 мм рт. ст.

Примечание. Циклопентадиен получают из технического димера. Димер предварительно перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 65—67 °C при 14 мм рт. ст. Перегнанный димер циклопентадиена помещают в колбу с высоким (около 50 см) дефлегматором (рис. 1 в Приложении I) и нагревают колбу таким образом, чтобы температура отходящих паров была 40—42 °C. Приемник охлаждают ледяной водой, так как при комнатной температуре циклопентадиен легко вновь превращается в димер. Получение мономера осуществляют непосредственно перед введением его в диеновый синтез; для получения 4 г циклопентадиена исходят из 10 г перегнанного димера. Остатки от деполимеризации сливают в специальную склянку, но ни в коем случае не в раковину.

Аддукт циклопентадиена и бензохинона

Суспензию 1 г бензохинона (синтез см. стр. 114) в 2 мл этилового спирта охлаждают льдом с солью и добавляют 0,6 г циклопентадиена (получение см. выше), также предварительно охлажденного смесью льда и соли. Жидкость разогревается и становится почти бесцветной, хинон переходит в раствор. После охлаждения выпадает бесцветный аддукт, который перекристаллизовывают из метанола. Выход 1,35 г (85% от теоретического); т. пл. 77—78 °C.

Аддукт циклопентадиена и малеинового ангидрида

К суспензии 4,9 г тонкорастертого малеинового ангидрида в 30 мл бензола (бензол легко воспламеняется; пары ядовиты; правила работы см. стр. 260), находящейся в колбе с обратным холодильником, приливают при охлаждении льдом 3,3 г циклопентадиена (получение см. стр. 210). При этом наблюдается сильное разогревание, малеиновый ангидрид переходит в раствор и через некоторое время начинает осаждаться образовавшийся аддукт. Через 2 н смесь охлаждают льдом, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством бензола и высушивают. Выход количественный; т. пл. 164—165 °C.

Диаддукт бензохинона и циклопентадиена

Растворяют в минимальном количестве бензола 2 г бензохинона (синтез см. стр. 114) и приливают предварительно охлажденный раствор 2,5 г циклопентадиена (получение см. стр. 210) в 5 мл бензола. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем запах бензохинона и циклопентадиена постепенно исчезает и раствор обесцвечивается. Аддукт выпадает в виде белых игл или пластинок. Выход почти количественный; т. пл. 157—158 °C. Аддукт получается чистым, но при необходимости может быть дополнительно очищен перекристаллизацией из спирта.

эндо-(9,10-о-Фенилен)-9,10-дигидроантрахинон-1.4 Оэндо-(9,10-о-Фенилен)-9,10-дигидроантрахинон-1.4 ОАддукт антрацена и бензохинона. В круглодонную колбу емко- костью 100 мл помещают 11,5 г антрацена, 7,7 г бензохинонаАддукт антрацена и бензохинона. В круглодонную колбу емко- костью 100 мл помещают 11,5 г антрацена, 7,7 г бензохинона

эндо-(9,10-о-Фенилен)-9,10-дигидроантрахинон-1.4 О

эндо-(9,10-о-Фенилен)-9,10-дигидроантрахинон-1.4 О

Аддукт антрацена и бензохинона. В круглодонную колбу емко- костью 100 мл помещают 11,5 г антрацена, 7,7 г бензохинона

Аддукт антрацена и бензохинона. В круглодонную колбу емко- костью 100 мл помещают 11,5 г антрацена, 7,7 г бензохинона

'(синтез см. стр. 114) и 65 мл ксилола (годен любой изомер) и кипятят смесь с обратным холодильником в течение 2 ч. Осадок, выпавший после охлаждения реакционной смеси, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре горячей водой и затем под тягой кипятят 15 мин в стакане с 50 мл воды (для удаления бензохинона). Осадок отфильтровывают, отжимают на фильтре, высушивают на фильтровальной бумаге и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Получают 8 г аддукта (60% от теоретического), который при 207°C становится желтым, при 210 °C — красным, при более высокой температуре — обугливается.

эядо-(9,10-о-Фенилен)-9,10-дигидроантрахинон-1,4. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), вносят 8 г аддукта антрацена и бензохинона и 150 мл ледяной уксусной кислоты. Растворяют аддукт, осторожно нагревая колбу, и затем в течение 1,5 ч прибавляют по каплям раствор 3 г СгО3 в минимальном количестве воды, поддерживая слабое кипение реакционной смеси. Затем нагревание прекращают и перемешивают реакционную смесь 2 ч при комнатной температуре. Отфильтровывают осадок, промывают его небольшим количеством ледяной уксусной кислоты, тщательно отжимают и высушивают на воздухе (краснокоричневые кристаллы). Выход около 5 г (65% от теоретического); т. пл. 289—294 °C (в блоке).

Список рекомендуемых синтезов

Ангидрид 4,5-диметил-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты; ПОХ„ 596.

Ангидрид цис- 1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты: СОП., IV, 56. 2,3-Диметилантрахинон: СОП., III, 186.

Пентафенилацетофенон: ПОХ., 597.

Тетрафенилфталевый ангидрид: СОП., III, 413.

Общая методика проведения диенового синтеза для получения полумикроколичеств аддуктов: Орг., 257.

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

3,5-Дикарбэтокси-2,6-диметил-4-фенилпиридин

С6Н5СНО + 2СН3—С—СН2СООС2Н5 + NH3 —->

3,5-Дикарбэтокси-2,6-диметил-4-фенил-1,4-дигидропиридин. В коническую колбу емкостью 50 мл помещают 9 мл ацетоуксусного эфира (синтез см. стр. 107) и 6 г (NH4)2CO3, нагревают смесь, пе- 212

риодически перемешивая, до начала выделения аммиака (синтез- ведут в вытяжном шкафу). Для того чтобы газ выделялся равномерно, смесь время от времени подогревают. После разложения всего карбоната аммония (исчезновение осадка) нагревание прекращают. Реакционная масса расслаивается; верхний водный слой отделяют с помощью пипетки. Прибавляют к нижнему слою 3,5 мл свежеперегнанного бензальдегида и 3 г (ПН^гСОз, нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч на паровой бане и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем прибавляют 30 мл метанола, нагревают до полного растворения твердого вещества и охлаждают раствор в ледяной бане. Отфильтровывают желтые кристаллы на воронке Бюхнера, промывают их на фильтре небольшим количеством холодного метанола и сушат в сушильном шкафу при 100°C. Выход 4,5 г (40% от теоретического, считая на ацетоуксусный эфир); т. пл. 155—156°C.

3,5-Дикарбэтокси-2,6-диметил-4-фенилпиридин. В трехгорлой колбе емкостью 50 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), растворяют 3 г 3,5-дикарбэтокси-2,6-диметил-4-фенил-1,4-дигидропиридина в 15 мл ледяной уксусной кислоты. Растворяют 1,5 г твердого СгО3 в минимальном объеме холодной воды и разбавляют раствор до объема 15 мл ледяной уксусной кислотой. Полученный раствор СгО3 постепенно прибавляют из капельной воронки в кипящий раствор дигидропиридина до исчезновения оранжевой окраски окисляющего агента и появления зеленой окраски соли трехвалентного хрома. Продолжают кипятить смесь еще 15 мин, охлаждают до. комнатной температуры и выливают ее при перемешивании в 100 г измельченного льда. Выпавшее масло закристаллизовывается при потирании стеклянной палочкой о стенки стакана. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, перекристаллизовывают из водного этанола, тщательно отжимают на фильтре и сушат в ва- куум-эксикаторе. Выход 1,9 г (60% от теоретического); т. пл. 62 °C .(бесцветные кристаллы).

2,5-Дифенил-1,3,4-оксадиазол

2CsH5COC1 + H2N—NH2 —> C6H5—СО—NH-NH—СО—С6Н5

с6н5-сс6н5-сс-с6н5с-с6н5N-NN-N

с6н5-с

с6н5-с

с-с6н5

с-с6н5

N-N

N-N

Дибензоилгидразии. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают раствор 5 г 85%-ного гидразингидрата (приготовление см. стр. 183) в 80 мл сухого пиридина и к полученному раствору

медленно прибавляют 28 г хлористого бензоила. Смесь кипятят 20 мин, выливают в 200—300 мл ледяной воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают три раза водой и сушат в сушильном шкафу при 110 °C в течение 1 ч. Выход количественный; т. пл. неочищенного препарата 236°C (в блоке).

Дифенил-1,3,4-оксадиазол. Полученный дибензоилгидразин смешивают с 30 мл РОС13 (тяга!) и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. Когда весь осадок растворится, реакционную смесь переносят в капельную воронку и постепенно при интенсивном механическом перемешивании добавляют ее в стакан с 500 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат на воздухе. Выход около 8 г (60% от теоретического); т. пл. 136—137 °C.

3,5-Дифенилпиразолин и 1,2-дифенилциклопропаны

н2м—nh2СН2

С6Н5—СН=СН—СО—С6Н5 »• СбН5—НС/ \с—С6Н5 —►

HNN

сн2

—► с6н8-нс—сн—с6н5

Дифенилпиразолин. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I), помещают 16 г бензилиденацетофенона (синтез см. стр. 98) и 36 мл спирта. Смесь перемешивают до получения однородного раствора и постепенно при энергично работающей мешалке добавляют из капельной воронки смесь 8 мл 85%-ного водного раствора гидразингидрата (приготовление см. стр. 183) и 8 мл спирта. По окончании реакции перемешивание продолжают до тех пор, пока не закончится образование кристаллов 3,5-дифенилпиразолина (около 4 ч). На следующий день отфильтровывают осадок и высушивают его между листами фильтровальной бумаги. Полученный пиразолин очень легко окисляется на воздухе, поэтому фильтрование и высушивание проводят как можно быстрее. Выход около 14 г (80% от теоретического); т. пл. 88°C.

Дифенилциклопропан. В колбе Вюрца емкостью 250 мл с высоким отводом, снабженной термометром и нисходящим холодильником (рис. 7 в Приложении I), осторожно нагревают смесь 14 г 3,5-дифенилпиразолина с 0,5 г катализатора, который представляет собой смесь едкого кали и 0,1 г платины, нанесенной на уголь (см. примечание), до начала разложения пиразолина (выделение пузырьков газа, не прекращающееся, когда горелка отставлена). Затем горелку отставляют, дают завершиться бурной стадии реакции и нагревают на небольшом пламени горелки в течение 5 мин. Дают реакционной колбе охладиться и бензолом (около 100 мл) вымывают из нее образовавшийся углеводород (бензол

легко воспламеняется, пары ядовиты; правила работы см. стр. 260). Бензольный раствор сушат над К2СО3, отгоняют бензол в вакууме водоструйного насоса и перегоняют остаток, собирая фракцию с т. кип. 148—155 °C при 10 мм рт. ст. Выход 1,2-дифенилциклопро- пана (смесь цис- и транс-изомеров) около 9,5 г (70% от теоретического); п^ 1,5465.

Примечание. Можно использовать силикагель, пропитанный 5%-ным раствором платинохлористоводородной кислоты (получение см.: СОП., I, 359) и затем высушенный в сушильном шкафу при 120 °C до постоянной массы.

Анализ смеси стереоизомерных 1,2-дифенилциклопропанов с помощью газожидкостной хроматографии. Анализ проводят на хроматографе «Цвет» (модель 1-64), изображенном па рис. 33. Неподвижной фазой служит силоксановый эластомер Е-361, нанесенный

Рис. 33. Схема газожидкостного хроматографа:

/—баллон с газом; 2—регулятор скорости подачи газа; 3—газовый счетчик: 4—ручка грубой регулировки температуры; 5—ручка тонкой регулировки температуры; б—термостат; 7—испаритель; 8— терморегулятор термостата; 9— тумблер «подогрев испарителя»; 10—кнопка «быстрый нагрев»; // — термометр термостата; 12— термометр испарителя; /3 —тумблер для включения катарометра; 14, 15—ручки для регулировки тока моста; 16—самописец; /7 —тумблеры для включения валика и самописца; 18, /9—ручки для установки нулевой линии; 20—отверстие для ввода проб; 21 —манометр; 22 —амперметр.

в количестве 8% на твердый носитель «Хромотрон» в колонке длиной 1 м; газом-носителем является гелий, скорость подачи которого должна составлять 60 мл/мин; температура анализа 200 °C; датчиком чувствительности служит катарометр.

Введение хроматографа в рабочий режим и работа на нем должны выполняться в строго определенной последовательности и в присутствии преподавателя.

Открыть вентиль газового баллона 7, поворачивая его газовым ключом против часовой стрелки, и установить указанную

скорость подачи газа посредством регулятора 2 (по секундомеру и газовому счетчику 3).

Ручками регулировки температуры (грубой 4 и тонкой 5) термостата 6 и испарителя 7 установить указатели на соответствующих делениях шкал (термостатр20 °C, испаритель — 240— 250 °C).

Включить щиток питания электрической сети, к которой подключен хроматограф.

Включить сдвоенный тумблер «терморегулятор термостата» 8 (зеленая сигнальная лампочка).

Включить тумблер «Подогрев испарителя» 9 (зеленая сигнальная лампочка).

Нажать кнопку «Быстрый нагрев» 10 (красная сигнальная лампочка).

Подготовка к вводу пробы производится после установления температурного режима и проверки скорости подачи газа при помощи газового счетчика 3 (60 мл/мин). Контроль за температурой осуществляется термометрами 11 и 12 термостата и испарителя (см. выше п. 2). Затем производят включение катарометра и регистрирующего прибора (ЭПП). Включение катарометра осуществляется тумблером «уст. тока» 13, а ток моста, одно из сопротивлений которого находится в катарометре и изменяется в зависимости от состава окружающего его газа, регулируется ручками «грубо» 14 и «плавно» 15, находящимися на панели прибора. Затем находящимися на самописце тумблерами 16 и 17 включают соответственно самописец и двигающий бумагу валик. Установление нулевой линии осуществляется ручками «уст. нуля»: «грубо» 18 и «плавно» 19, смонтированными на панели потенциометра.

Пробы вводят в хроматограф с помощью шприца, который предварительно тщательно промывают абсолютным эфиром. В шприц набирается анализируемое вещество (раствор в эфире, 1:1) и через специальное отверстие для ввода проб 20, закрытое резиновым уплотнением, вводится в колонку (для анализа берут около 0,01 мл раствора). Необходимо, чтобы на хроматограмме не было как «зашкаленных» пиков, так и слишком маленьких, так как в этом случае затрудняется расчет хроматограмм.

Расчет хроматограмм проводят, измеряя площади пиков. Для этого масштабной линейкой определяют высоты пиков (расстояния от вершины до основания пиков) и полуширину каждого пика (ширина на половине высоты пика). Рассчитывают площадь каждого пика и сложением всех площадей определяют суммарную площадь. Приняв суммарную площадь за 100%, путем простого расчета находят процентное соотношение площадей пиков, которые в пределах ошибки расчета можно считать отношением количеств изомеров в смеси. Следует иметь в виду, что время удержания меньше у нижекипящего qnc-изомера. Выключение хроматографа проводят в порядке, обратном тому, который применялся при включении (см. выше),

2,3-Дифенилхиноксалин

В круглодонную колбу с длинным горлом емкостью 100 мл по-* мещают 4,2 г бензила (синтез см. стр. 113) и 2,1 г о-фениленди- амина (синтез см. стр. 195). Смесь нагревают 10 мин на паровой бане. Вначале она расплавляется, а затем застывает в светло-коричневую массу. 2,3-Дифенилхиноксалин очищают перекристаллизацией из метилового спирта. Выход 3,6 г (64% от теоретического); т. пл. 122—123 °C.

Аналогичным образом из фенантренхинона (синтез см.: СОП., VI, 73) и о-фенилендиамина (синтез см. стр. 195) получают 1,2;3,4- дибснзфепазин (выход 70% от теоретического); т. пл. 218—220 °C..

3-Карбэтокси-5,6-бензку марин

—С2Н ОН;—Н2О—С2Н ОН;—Н2О

—С2Н ОН;

—Н2О

—С2Н ОН;

—Н2О

В круглодонную колбу емкостью 50 мл вносят 4 г 2-оксинафтой- ного альдегида (синтез см.: ПОХ., 331), 3,6 г малонового эфира и около 1 мл пиперидина. Присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают на кипящей водяной бане в течение 1,5 ч. Дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры и помещают в баню с ледяной водой. Через некоторое время содержимое колбы закристаллизовывается. Кристаллы отжимают на воронке Бюхнера, несколько раз промывают 50%-ным водным спиртом, отжимают и перекристаллизовывают из спирта. Выход около 5 г (80% от теоретического); т. пл. 115°С.

Кумарин *

+ (СН3СО)2О+ (СН3СО)2О■>—СНзСООН;—Н2О■>—СНзСООН;—Н2О

+ (СН3СО)2О

+ (СН3СО)2О

■>

—СНзСООН;

—Н2О

■>

—СНзСООН;

—Н2О

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабжен-,, ную обратным холодильником с широким форштоссом, термометром и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают23г прокаленного К2СО3 и 25 г салицилового альдегида и затем быстро приливают 65 г уксусного ангидрида. Когда окончится бурная

стадия реакции, обратный холодильник заменяют на нисходящий, нагревают реакционную смесь до 180—200 °C на масляной бане (термометр в реакционной смеси) и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). При этом отгоняется избыток уксусного ангидрида, уксусная кислота и фенилацетат, образующийся путем ацетилирования фенола, который присутствует в качестве примеси в салициловом альдегиде. Содержимому колбы дают остыть до 130—140 °C и выливают в пятикратный объем холодной воды. Выделившийся кумарин экстрагируют 50 мл толуола, экстракт промывают несколько раз водой и затем отгоняют толуол и фенилацетат с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Остаток отфильтровывают, высушивают между листами фильтровальной бумаги и перегоняют в вакууме (рис. 5 в приложении I). Выход 20 г (75% от теоретического); т. кип. 148—150 °C при 7 мм рт. ст. Для очистки кумарин может быть перекристаллизован из спирта (10 мл спирта на 10 г кумарина); т. пл. 69—70 °C.

2-Метилбензоксазол2-Метилбензоксазол

2-Метилбензоксазол

2-Метилбензоксазол

В круглодонную колбу емкостью 100 мл вносят 5 г о-аминофе- иола и затем медленно при охлаждении ледяной водой добавляют 12,5 г уксусного ангидрида. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин, а затем перегоняют из колбы Вюрца (рис. 7 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 140—210°C. После окончания перегонки эту фракцию встряхивают с насыщенным водным раствором К2СО3 до появления щелочной реакции (осторожно, выделение двуокиси углерода!) и затем экстрагируют 50 мл эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). Эфирный раствор высушивают над К2СО3, эфир отгоняют и остаток перегоняют из колбы Вюрца. Выход 4,5 г (75%' от теоретического); т. кип. 200—202 °C; п® 1,5395.

—С2Н5ОН;—С2Н5ОН;—н2о—н2оонон6-Метилурацил

—С2Н5ОН;

—С2Н5ОН;

—н2о

—н2о

он

он

СНз—с—сн2—СООС2Н5 + Н2М—СО—NH

К смеси 20 г ацетоуксусного эфира (синтез см. стр. 107) и 10 г мочевины добавляют 15 мл абсолютного этилового спирта и 3— 4 капли концентрированной НС1. Смесь оставляют на три дня в 218

вакуум-эксикаторе над концентрированной H2SO4, которую меняют каждый день. Реакционную смесь перемешивают по 2 раза в день (на второй и третий дни). Высохшую массу в измельченном виде при перемешивании вносят в нагретый до 90 °C раствор 10 г КОН в 150 мл воды (рис. 3 в Приложении I; вместо капельной воронки сначала ставят глухую пробку). После охлаждения реакционной смеси до 50—60 °C ее при сильном перемешивании подкисляют концентрированной НС1 до нейтральной реакции по лакмусу. Выпавший объемистый осадок после стояния в течение 1 ч отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре смесью 20 мл воды и 0,5 мл уксусной кислоты, затем 10 мл спирта и, наконец, 10 мл эфира. Выход 12 г (60% от теоретического). Вещество представляет собой блестящий порошок. После перекристаллизации из воды — иглы с т. пл. 310°C (с разложением). Температура плавления определяется в медном блоке.

5-Оксибензоксатиол-1,3-он-2

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), вносят раствор 11,5 г тиомочевины в 100 мл 2 н. НО, включают мешалку и при энергичном перемешивании добавляют раствор 10,8 г свежевозогнанного n-бензохинона (синтез см. стр. 114) в 60 мл уксусной кислоты. Смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре и затем I ч на глицериновой или силиконовой бане при 110—120 °C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). После этого баню удаляют. и выливают содержимое реакционной колбы в стакан. Стакан помещают в ледяную воду и охлаждают до окончания кристаллизации. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре ледяной водой, тщательно отжимают, высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из 30%-ного водного этанола. Выход около 5 г (30% от теоретического); т. пл. 173— 174 °C.

7-Окси-4-метилкумарин

СЫ3

Г + сн3-с-сн2-сиос2н5 ■ гнпн.> . Г •! II iНО^^^ОН 5 —н2о НО-^^^у^^О

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; вместо капель* ной воронки — глухая пробка), помещают 12,5 г резорцина, 15,4 п (15 мл) ацетоуксусного эфира (синтез см. стр. 107) и 18,2 г катионита КУ-2 (см. примечание). Смесь заливают 100 мл к-октана или этилбензола (катионит и резорцин должны быть покрыты слоем жидкости), включают мешалку и помещают реакционную колбу на 1 ч в масляную баню, нагретую до 120—130 °C (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). По окончании нагревания удаляют масляную баню и декантируют горячую жидкость. Темно-коричневую массу, оставшуюся в колбе, экстрагируют 150 мл кипящего метанола или этанола (обратный холодильник; отсутствие открытого пламени! Правила работы с легковоспламеняющимися веществами см. стр. 260), отфильтровывают катионит от горячего раствора и отгоняют растворитель до половины объема (рис. 7 в Приложении I). Из углеводородного и спиртового растворов при охлаждении выпадает 7-окси-4-метилку- марин. Его отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 12 г (60% от теоретического); т. пл. 183—185 °C.

Примечание. Катионит предварительно измельчают в ступке, промывают водой, затем заливают 10%-ной НС1 и оставляют на 10—15 мин. После этого сливают кислоту и отмывают катионит водой до нейтральной реакции промывных вод на лакмус. Промытый катионит высушивают в сушильном шкафу при 50 °C до постоянной массы.

7-Окси-3,4-триметиленкумарин7-Окси-3,4-триметиленкумарин

7-Окси-3,4-триметиленкумарин

7-Окси-3,4-триметиленкумарин

В коническую колбу емкостью 100 мл помещают 4,5 г 2-карб- этоксициклопентанона (синтез см. стр. 108) и 3,52 г резорцина. Колбу охлаждают льдом и добавляют 12,5 мл концентрированной серной кислоты. После этого реакционную смесь оставляют на три дня и затем разлагают ледяной водой. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из водного (1:1) спирта. Выход 2,5 г (45% от теоретического); т. пл. 243 °C.

В-Оксихинолин (оксин)

онон: H2so4 мн2

он

он

H2SO4ОН

сн2-сн-сн2 сн2==сн-с_Н2О

он он он

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; третье горло закрыто пробкой), помещают 21 г глицерина, 5 г о-нитрофенола (синтез см. стр. 153), 15 г (18 мл) концентрированной H2SO4 и 7,5 г о-аминофенола (синтез см.: Ю., I/II, 167). Включают мешалку и осторожно нагревают смесь на масляной бане до 135 °C (термометр в бане; правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). Когда начнется бурное кипение реакционной смеси, баню отставляют. Приблизительно через 15 мин реакция замедляется, колбу снова помещают на масляную баню и нагревают при 135—145 °C в течение 3 ч, продолжая перемешивание. После охлаждения не вошедший в реакцию о-нитрофенол (окислитель) отгоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Остаток в колбе нейтрализуют сначала твердым NaOH (правила работы с едкими щелочами см. стр. 270) до слабокислой реакции по универсальной индикаторной бумажке (около 12,5 г NaOH; примечание 1), а затем Na2CO3 (около 5 г) —до нейтральной реакции. Из нейтрализованной смеси 8-оксихинолин отгоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I; примечание 2), фильтруют и высушивают на воздухе. Выход 8 г (75% от теоретического); т. пл. 74 °C.

Примечания. 1. Избытка едкого натра следует избегать, поскольку 8-окси* хинолин дает с ним соль, не перегоняющуюся с водяным паром.

Кристаллы 8-оксихияолина обычно забивают форштосс холодильника, поэтому рекомендуется время от времени пускать в муфту последнего горячую воду или периодически очищать форштосс проволокой, загнутой на конце.

Фенилпиразодин

С6Н5—СН=СН-С( +H2N-NH2С6Н5—СН=СН-С( +H2N-NH2

С6Н5—СН=СН-С( +H2N-NH2

С6Н5—СН=СН-С( +H2N-NH2

В круглодонную колбу емкостью 150 мл помещают 25 мл абсолютного спирта и 15 мл 85%-ного гидразингидрата (приготовление см. стр. 183). К полученному раствору постепенно при помешивании прибавляют 25 г коричного альдегида (но не наоборот!). В колбу вносят кипятильники, присоединяют ее к обратному холодильнику и кипятят реакционную смесь в течение 4—5 ч. Затем

закрывают колбу пробкой, снабженной изогнутой трубкой, которая соединена с нисходящим холодильником, и отгоняют избыток гидр- азингидрата и спирт до помутнения реакционной смеси, после чего отгоняют воду в вакууме водоструйного насоса до тех пор, пока реакционная смесь вновь не станет прозрачной (см. примечание). Остаток высушивают над MgSO4 (в течение ночи) и перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 23 г (80% от теоретического); т. кип. 142—145°C при 26 мм рт. ст.; п^ 1,5810.

Примечание. В реакционной смеси иногда остается незациклизовавшийся гидразон коричного альдегида, который при нагревании в процессе перегонка может претерпевать циклизацию. Эта реакция в некоторых случаях протекает довольно бурно, и реакционная смесь темнеет. На выход фенилпиразолина это* однако, существенного влияния не оказывает.

Хинолин *

сн2—сн—сн2 он ОН ОНсн2—сн—сн2 он ОН ОНNHNNHNЧен с6н5мо2Чен с6н5мо2

сн2—сн—сн2 он ОН ОН

сн2—сн—сн2 он ОН ОН

NHN

NHN

Чен с6н5мо2

Чен с6н5мо2

В круглодонную колбу емкостью 0,5—1,0 л помещают 10 г нитробензола, 15,5 г анилина и 50 г глицерина. Глицерин предварительно обезвоживают нагреванием в фарфоровой чашке до 180 °C (тяга!). В смесь постепенно при сильном встряхивании вводят 12 мл H2SO4 (плоти. 1,84 г/см3); при этом образуется светло-желтая соль анилина, и реакционная смесь темнеет. Затем колбу снабжают вертикальным обратным холодильником и начинают осторожно нагревать на сетке. В этот период категорически запрещается отходить от прибора, так как даже при небольшом перегреве может произойти выброс смеси из колбы (меры предосторожности см. стр. 265). Когда начнется кипение, горелку отставляют и дают пройти бурной стадии реакции, после чего реакционную смесь несколько раз снова доводят до кипения нагреванием горелкой. Затем через холодильник вводят небольшими порциями (по 0,5— 1,0 мл) еще 12 мл концентрированной H2SO4, нагревая смесь до кипения после внесения каждой порции, и кипятят в течение 3 ч. Добавляют небольшое количество воды и отгоняют непрсреаги- ровавший нитробензол с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Содержимое колбы охлаждают и добавляют сначала 40%-ный раствор щелочи, а потом твердую щелочь до щелочной реакции по фенолфталеину (правила работы с едкими щелочами см, стр. 270).

Хинолин и непрореагировавший анилин отгоняют с водяным паром, дистиллят экстрагируют эфиром (3 раза по 30 мл) и после отгонки эфира сырые основания растворяют в смеси 25 мл концентрированной НС1 и 100 мл воды. К теплому прозрачному раствору прибавляют раствор 15 г ZnCh (в расчете на безводный) в 25 мл 2 н. НС1. Выпавшую после охлаждения двойную соль хинолина отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают стеклянной пробкой и промывают на фильтре 20 мл 2 н. НО для удаления анилина. Соль разлагают добавлением концентрированного раствора NaOH до щелочной реакции по фенолфталеину и перегоняют вторично с водяным паром. Хинолин извлекают эфиром, эфирные вытяжки сушат над твердой щелочью. После отгонки эоира хинолин перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход 12—13 г (55% от теоретического); т. кип. 105—НО °C при 10 мм рт. ст.; п^ 1,6280.

Список рекомендуемых синтезов

Акридон: СОП., II, 18.

4-Амино-2,6-диметилпиримидин: СОП., III, 44.

1-Амино-1,3,4-триазол: СОП., III, 56.

Барбитуровая кислота: СОП., II, 79.

Бензимидазол: СОП., II, 85.

4-Дигидро-2-метокси-4-метил-2Н-пиран: СОП., VI, , 2,4-Диметил-3,5-дикарбэтоксипиррол: СОП., II, 209.

5-Диметилпиразол: СОП., IV, 189.

5-Диметилпиррол: СОП., II, 218.

Диметилфуразан: СОП., VI, 29. 2,4-Диметилхинолин: СОП., IV, 194. 4,5-Дифенилглиоксалон [4,5-дифенил-2 (5)-имидазолон]: СОП., II 232.

Изатин: Л., 143; СОП., I, 216.

Индиго: Р., 187, 191; Л., 142; Г., 412.

З-Карбэтоксикумарин: СОП., IV, 282.

Коллидин: Г., 402; Л., 138.

Ксантон: Р., 77; СОП., I, 236.

Кумалиновая кислота: СОП., IV, 286.

Кумаринкарбоновая-3 кислота: ПОХ., 621.

4-Метилкумарин: СОП., III, 305.

6-Метилурацил: СОП., II, 335.

4-Метилэскулетин: СОП., I, 266.

Окись бензфуразана: СОП., IX, 51. а-Оксихинолин (карбостирил): Р., 79. Пиррол: СОП., I, 355.

2,3,4-Тетрагидрокарбазол: СОП., IV, 450. 2-Тио-6-метилурацил: СОП., VII, 37.

2-Фенилиндол: СОП., III, 438.

1-Фенилпиперидин: СОП., VI, 75,

Фенокстин (феноксатин): СОП,, II, 529.

Хинальдин: Г., 409.

Хинолин: П„ 199; Р., 78; Г, 408; Л., 140; ПОХ., 741; СОП., I, 460.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

До сравнительно недавнего времени идентификацию органических веществ можно было осуществлять только с помощью систематического химического анализа : проведение предварительных испытаний, качественных реакций на функциональные и нефункциональные группы, получение различных производных. Широкое внедрение спектроскопии в органическую химию позволяет теперь составить представление о строении того или иного соединения на основании анализа его спектров. Однако и в настоящее время структура органического соединения может считаться окончательно доказанной, даже если осуществлен его встречный синтез, только после получения нескольких кристаллических производных.

Вследствие этого прежде чем выполнять основную задачу по идентификации, заключающуюся в определении строения поли- функционального органического вещества или идентификации компонентов бинарной смеси веществ (см. стр. 241), целесообразно отработать методы обнаружения функциональных групп, а также получения и очистки функциональных производных каждого из пяти важнейших классов органических соединений (спирты, фенолы, альдегиды или кетоны, карбоновые кислоты и амины).

ОБНАРУЖЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

Студент получает комплект из пяти контрольных веществ, одно из которых является спиртом, второе — фенолом, третье — альдегидом или кетоном, четвертое — карбоновой кислотой и пятое—амином.

Первый этап работы заключается в выяснении того, к какому из названных классов соединений относится каждое из пяти контрольных веществ. Сначала пробы этих веществ (0,1—0,2 г) пытаются растворить в нескольких миллилитрах воды. В том случае, если все вещества нерастворимы или ограниченно растворимы в воде, анализ проводят следующим образом.

Проверяют растворимость каждого из соединений в соляной кислоте. Вещество, которое растворится, можно предположительно отнести к аминам. Если ни одно из веществ не растворится в соляной кислоте, пробуют растворить их в концентрированной серной кислоте. Слабоосновные ароматические амины, содержащие элек-

троноакцепторные группы в бензольном кольце, дают соля только с достаточно концентрированными серной и соляной кислотами, которые выпадают из раствора при разбавлении его водой.

Далее пробы (0,1—0,2 г) оставшихся четырех контрольных веществ растворяют в 1 мл спирта и прибавляют полученные растворы к 0,5 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина в концентрированной серной кислоте. Вещество, которое образует осадок, является, вероятно, альдегидом или кетоном.

Оставшиеся три контрольных вещества обрабатывают 2 н. раствором щелочи и 5%-ным раствором бикарбоната натрия. Вещество, нерастворимое в растворе щелочи, является спиртом . С раствором бикарбоната реагируют только карбоновые кислоты и фенолы, имеющие сильные электроноакцепторные группы в бензольном кольце (выделение двуокиси углерода).

Кислоты и фенолы можно отличить друг от друга по реакции с раствором хлорного железа. При взаимодействии с фенолами окраска раствора изменяется. Контрольное вещество, не дающее окраски с раствором хлорного железа и вызывающее выделение двуокиси углерода из раствора карбоната натрия, можно предположительно отнести к классу карбоновых кислот.

В том случае, когда одно или несколько из контрольных веществ хорошо растворяются в воде (например, низшие спирты, карбоновые кислоты и алифатические амины), порядок проведения анализа несколько меняется.

Определяют реакцию водных растворов контрольных веществ па лакмус. Кислую реакцию имеют растворы только карбоновых кислот (при условии, что качественные реакции на азот и серу отрицательны, так как растворы нитрофенолов и сульфокислот могут также иметь кислую реакцию), а щелочную — только растворы аминов.

Пробы оставшихся трех контрольных веществ растворяют в спирте и по реакции с 2,4-динитрофенилгидразином (см. ниже) одно из них предположительно относят к альдегидам или кетонам.

Принадлежность остальных веществ к спиртам или фенолам- устанавливают по реакции с хлорным железом (см. выше).

Далее, для подтверждения своих предположений и уточнения некоторых деталей строения контрольных веществ, рекомендуется, провести с каждым образцом некоторые качественные реакции.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Реакции на альдегиды. С раствором Фелинга. Раствор Фелинга готовят непосредственно перед употреблением, смешивая равные количества раствора 17,3 г кристаллического сульфата меди в 250 мл воды и раствора 25 г едкого натра и 85 г сегнетовой

соли (виннокислый калий-натрий) в 250 мл воды. Нагревают 0,05 г исследуемого вещества с 2—3 мл фелинговой жидкости в течение 5 мин на водяной бане. Выпадает желтый или красный осадок закиси меди. Ароматические альдегиды обычно не дают этой реакции.

С реактивом Толленса. Реактив Толленса готовят из трех растворов: I — 10 г нитрата серебра в 100 мл воды, II — 10 г едкого натра в 100 мл воды и III — концентрированный водный раствор аммиака.

Перед употреблением растворы I и II смешивают и затем добавляют раствор III. В чистой пробирке смешивают 0,05 г вещества с 2—3 мл'свежеприготовленного реактива Толленса. На стенке пробирки должно образоваться серебряное зеркало. Если этого не произойдет, пробирку нагревают на бане до 60—70 °C.

С реактивом Шиффа. Реактив представляет собой 0,025%-ный раствор фуксина в воде, обесцвеченный пропусканием сернистого газа. К нескольким каплям исследуемого вещества добавляют 2 мл реактива Шиффа и встряхивают. При наличии альдегидов появляется розовое окрашивание.

Общая реакция на альдегиды, метилкетоны, циклопентанон и циклогексанон — выпадение осадка при действии на вещество раствора бисульфита натрия.

Концентрированный раствор бисульфита натрия получают насыщением сернистым газом раствора 40 г едкого натра в 150 мл воды. Конец насыщения определяется по фенолфталеину (отсутствие окраски при введении 1—2 капель раствора фенолфталеина).

Осадок образуется на холоду при добавлении 0,1—0,2 мл исследуемого вещества в 2—3 мл насыщенного раствора бисульфита.

Реакции с 2,4-динитрофенилгидразином и семикарбазидом см. стр. 236.

АМИНЫ

Качественными реакциями на амины являются:

образование дыма (соответствующая аммониевая соль) при контакте паров летучих аминов с газообразным хлористым водородом;

выпадение осадка при реакции первичных ароматических аминов (со свободными орто- и пара-положениями) с бромной водой;

появление неприятного запаха изонитрила при нагревании первичных аминов со смесью щелочи и хлороформа.

Принадлежность аминов к первичным (алифатическим или ароматическим), вторичным или третичным жирноароматическим может быть установлена по реакции с азотистой кислотой. Если при обработке предварительно охлажденного до —5 °C солянокислого раствора исследуемого амина раствором нитрита натрия выделяется газ, вещество является первичным алифатическим амином»

поскольку эти амины, как известно, реагируют с азотистой кислотой с выделением азота:

rnh2 + hno2 —> ROH + N2 + H2O

Если при добавлении раствора нитрита натрия в указанных условиях никаких внешних изменений не происходит, но при добавлении полученного раствора к слабощелочному раствору р-на- фтола выпадает окрашенный осадок, то исследуемое вещество, вероятно, является первичным ароматическим амином. Появление окраски в этом случае объясняется образованием азокрасителя;

Ar—NH2-HC1 + HNO.Ar—NH2-HC1 + HNO.ОНAr—N=N С ГОНAr—N=N С ГAr—N=N СГ + 2Н2ООНAr—N=N СГ + 2Н2ООН—> Аг—N=N—/ } + НС1—> Аг—N=N—/ } + НС1

Ar—NH2-HC1 + HNO.

Ar—NH2-HC1 + HNO.

ОН

Ar—N=N С Г

ОН

Ar—N=N С Г

Ar—N=N СГ + 2Н2ООН

Ar—N=N СГ + 2Н2ООН

—> Аг—N=N—/ } + НС1

—> Аг—N=N—/ } + НС1

Для подтверждения этого предположения требуется дополнительно сделать пробу на ароматическую структуру (см. стр. 240).

Если при добавлении нитрита натрия к охлажденному раствору солянокислого амина появится зеленая окраска, амин можно считать третичным жирноароматическим, так как в этих условиях последний будет нитрозироваться в пара-положение с образованием окрашенного и-нитрозопроизводиого:

Разумеется, эта качественная реакция наблюдается только в том случае, если пара-положение в ароматическом ядре свободно. В этом случае также следует сделать пробу на ароматическую структуру.

Если все описанные выше пробы дадут отрицательный результат, исследуемое вещество можно отнести либо к третичным алифатическим аминам, которые устойчивы к действию азотистой кислоты, либо ко вторичным аминам, которые с азотистой кислотой образуют нитрозамины:

Для того чтобы установить, какое из двух предположений справедливо, реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфир испаряют и к остатку добавляют 1—2 капли «жидкого фенола» (фенол, содержащий 10% воды) и несколько капель серной кислоты. Если при этом появится ярко-зеленая или синяя окраска (реакция

Либермана), амин можно считать вторичным; радикал амина может быть как алифатическим, так и ароматическим.

Кроме того, первичные, как алифатические, так и ароматические, амины можно обнаружить по появлению неприятного запаха изонитрила при действии на исследуемое вещество хлороформом и щелочью:

RNH2 + CHCI3 + 3NaOH —> RN^C + 3NaCl + ЗН2О

При проведении этой пробы (тяга!) 50 мг исследуемого амина растворяют в спирте, добавляют 1—2 мл разбавленной щелочи и несколько капель хлороформа, а затем нагревают.

СПИРТЫ

Для того чтобы установить, является ли контрольное вещество первичным, вторичным или третичным спиртом, используют пробу Лукаса: к 1 мл анализируемого спирта добавляют 6 мл реактива Лукаса (раствор НО г безводного хлористого цинка в 100 мл концентрированной соляной кислоты), смесь взбалтывают и оставляют стоять на 1—2 мин. Если спирт первичный — раствор останется прозрачным, если вторичный — произойдет помутнение жидкости, а если третичный — на дне образуется маслянистый слой алкил- галогенида.

Кроме того, отличить третичные спирты от первичных и вторичных можно также с помощью реактива Дениже (раствор 25 г окиси ртути в 500 мл воды и 100 мл концентрированной серной кислоты): 3 мл реактива Дениже кипятят в течение 1—3 мин с несколькими каплями анализируемого вещества. Третичный спирт образует осадок желтого или красного цвета, в то время как первичные и вторичные спирты, если и образуют осадок, то бесцветный.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

С растворами нитратов свинца (II), бария и серебра растворы натриевых солей карбоновых кислот дают нерастворимые осадки. При взаимодействии карбоновых кислот с раствором соды наблюдается выделение двуокиси углерода.

ФЕНОЛЫ

Качественной реакцией на гидроксильную группу, связанную с ароматическим ядром, является реакция фенолов с раствором хлорного железа (см. стр. 225). Обычно растворы окрашиваются в синий или фиолетовый цвет, однако фенолсульфокислоты дают красную или пурпурную окраску, /г-оксибензойная кислота — желтую, а гидрохинон — сине-черную. В случае мета-замещенных фенолов окраска при добавлении хлорного железа бывает менее интенсивной, а иногда вообще не появляется. Проба с хлорным железом более чувствительна в хлороформенном, чем в водном растворе. С бромной водой фенолы образуют осадки моно-, ди- й трибромидов.

10 а 6 S’ 4-331 о; млн10 а 6 S’ 4-331 о; млнРис. 36. ИК-> УФ- и ПМР-спектры алифатического альдегида.Рис. 36. ИК-> УФ- и ПМР-спектры алифатического альдегида.Л, нмЛ, нм■Рис. зт. ИК-, УФ- и ПМР-спектры ароматического альдегида.■Рис. зт. ИК-, УФ- и ПМР-спектры ароматического альдегида.

10 а 6 S’ 4-331 о; млн

10 а 6 S’ 4-331 о; млн

Рис. 36. ИК-> УФ- и ПМР-спектры алифатического альдегида.

Рис. 36. ИК-> УФ- и ПМР-спектры алифатического альдегида.

Л, нм

Л, нм

■Рис. зт. ИК-, УФ- и ПМР-спектры ароматического альдегида.

■Рис. зт. ИК-, УФ- и ПМР-спектры ароматического альдегида.

Приведенный выше примерный план обнаружения функциональных групп, разумеется, не является универсальным. В некоторых случаях он может быть по инициативе самого студента модифицирован или расширен введением дополнительных качественных

реакций, основанных на знании химических свойств обнаруживае мых функциональных групп.

230

РйС. 38. НК-, УФ- и ПМР'Спектры ароматической карбоновой кислоты.РйС. 38. НК-, УФ- и ПМР'Спектры ароматической карбоновой кислоты.

РйС. 38. НК-, УФ- и ПМР'Спектры ароматической карбоновой кислоты.

РйС. 38. НК-, УФ- и ПМР'Спектры ароматической карбоновой кислоты.

После того как студент успешно проведет отнесение всех пяти контрольных веществ к указанным выше классам органических соединений, он может ознакомиться с помещенными на рис. 34—39- спектрами, характерными для каждого из рассмотренных выше- классов соединений, а затем приступает к идентификации каждого» из контрольных веществ.

ПОЛУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Предварительно определяют константы самих веществ — температуру кипения (по Сиволобову) и показатель преломления — для жидкого вещества, температуру плавления—для твердого вещества (константы определяют после очистки: перегонки или перекристаллизации), а затем получают по два кристаллических функциональных производных и определяют после очистки их температуры плавления.

Ниже приводятся методики получения производных спиртов, фенолов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот и аминов, а также таблицы с их константами и константами исходных веществ, рекомендуемых в качестве контрольных.

СПИРТЫ

Для идентификации спиртов получают их сложные эфиры с/г-нит- ро- и 3,5-динитробензойными кислотами. Константы некоторых спиртов и их производных приведены в табл. 6.

Таблица 6. Константы контрольных спиртов и их производных

Спирт

Т. кип. при 769 мм рт. ст., °C

1

nD

Т. пл. производных, °C

й-нитробеи- зоат

3, 5-динитробензоат

Метиловый спирт

66

1.3288

96

107-109

Этиловый спирт .......

78

1.3610

57

93

Изопропиловый спирт . . . .

83

1,3776

110

122

трет-Бутиловый спирт . . . .

83

1,3878

116

142-143

я-Пропиловый спирт . . . .

97

1.3854

35-36

74

Аллиловый спирт ......

97

1,4138

29

50

Изобутнловый спирт . . . .

108

1,3968 (17,5 °C)

68

86—88

я-Бутиловый спирт

116

1,3991

36

64

Диэтилкарбшюл

116

1.4077 (25 °C)

—

97

егор-Бутиловый спирт . . . .

128

1,3924 (22 °C)

26

76

Изоамиловый спирт

130

1,4085 (15 °C)

21

62

я-Амиловый спирт

138

1,4101

11

46

Цпклогексанол

160

1,4610 (37 °C)

50

112

Фуриловый спирт ......

160

1,4852

76

81

Этиленгликоль

197

1,4318

141

169

Метилфенилкарбинол . . . ,

203

1,5211

—

95

Бензиловый спирт

205

1,5396

85-86

112-113-

Р-Феннлэтиловый спирт . . .

219

1,5267

(18°С)

—

108

Днэтплеигликоль

245

1,4488 (15 °C)

151

149

Глицерин

290

1,4729

188 (три-)

—

Бензгидрол

68 (т. пл.)

—

131

141-142:

Бензоин . . .

134 (т. пл.)

—

123

—

Предварительно готовят хлорангидрид соответствующей кислоты (работа проводится в вытяжном шкафу): 1 г кислоты кипятят в пробирке, снабженной хлоркальциевой трубкой (должна свободно пропускать воздух), с 2 г хлористого тионила на водяной бане при 70 °C до прекращения выделения газа. Полученный хлор- ангидрид сразу же используют для синтеза производного.

Для этого к смеси 0,5 г спирта и 3 мл пиридина (тяга!) постепенно при охлаждении прибавляют полученный хлорангидрид кислоты (около 1,2 г). Смесь нагревают в пробирке с хлоркальциевой трубкой на водяной бане в течение 30 мин. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и осторожно подкисляют 2 н. НС1, Полученный эфир (иногда в виде масла) перемешивают с 10 мл 1 и. раствора NaHCO3, сушат на воздухе и определяют его температуру плавления. В случае необходимости проводят перекристаллизацию: п-нитробензоаты перекристаллизовывают из петролейного эфира, а 3,5-динитробензоаты — из этилового спирта (иногда водного) или бензола.

ФЕНОЛЫ

Для идентификации контрольного образца фенола (нафтола) получают два производных: сложный эфир бензойной кислоты п

Таблица 7. Константы контрольных фенолов и их производных

Фенол

Т. кип. при 760 мм рт. ст., °C

Т, пл„ °C

Т. пл. производных, °C

бензоат

арилоксиуксус- ная кислота

Фенол

180

42

68—70

98

о-Бромфенол

195

5

86

142

.и-Крезол

202

12

54-55

102

«-Крезол

202

36

71

135-136

Гваякол

205

28

57

115-116

2,4-Дихлорфенол

209

45

97

—

«-Ксиленол

212

74

61

—

«-Хлор-фенол

213

37

88-93

151-152

о-Нитрофенол

215

45

59

156

Л1-Бромфенол

236

32

86

—

«-Бромфенол

238

63

102

153-154

2.4-Дибромфенол

238

40

97

—

Пирокатехин

240

105

84 (ди-)

130-131 (моно-)

Резорцин

276

110

116 (ди-)

158-15'9 (моно-)

«-Нафтол

278

94

56

190

3-Нафтол

285

122

107

180

Пирогаллол

293

133

89 (три-)

198 (три-)

•м-Нитрофеиол

—

97

95

152-153

^■4-Диннтрофенол , . . .

—

114

72

—

«■Нитрофенол

—

144

142

183-184

1 Идрохинон

—

169

199

152 (моно-)

Пикриновая кислота . . .

—

212

163

251 (ди-)

арилоксиуксусную кислоту. Константы некоторых фенолов и их производных приведены в табл. 7.

Эфиры бензойной кислоты. К смеси 0,5 г фенола и 3 мл пиридина (тяга!) постепенно при охлаждении прибавляют 2 г хлористого бензоила и нагревают смесь в пробирке с хлоркальциевой.' трубкой на водяной бане в течение 30 мин. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, осторожно подкисляют 2 н. НС1 и отфильтровывают осадок. Полученный эфир промывают раствором1 NaHCO3, фильтруют, сушат на воздухе и определяют его температуру плавления. В случае необходимости проводят перекристаллизацию из этилового спирта или его водного раствора.

Арилоксиуксусные кислоты. К раствору 0,5 г фенола в 2 мл 33 % - ного раствора едкого натра прибавляют 1,5 мл 50%-ного водного- раствора хлоруксусной кислоты (смесь должна иметь явно щелочную реакцию) и нагревают в течение 1 ч на водяной бане в пробирке с воздушным холодильником. Если при этом образуется осадок, в горячую реакционную смесь добавляют небольшое количество воды. После охлаждения подкисляют 10%-ной НС1 до кислой; реакции по конго и экстрагируют эфиром (2 раза по 2—3 мл).. Эфирные вытяжки обрабатывают 8—10 мл 10%-ного раствора Na2CO3 (осторожно, вспенивание!)^ эфирный слой отбрасывают, а из водного выделяют полученное производное подкислением 2 и.. НС1 до кислой реакции по конго. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды или спирта (иногда водного). При обработке эфирных вытяжек раствором соды может выпасть осадок натриевой соли хлоруксусной кислоты. В этом случае осадок отфильтровывают, растирают с 2 н. НС1 и обрабатывают, как описано выше.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Для идентификации альдегидов и кетонов получают их 2,4-дини- трофенилгидразоны и семикарбазоны. Константы некоторых альдегидов и кетонов и их производных приведены в табл. 8.

2,4-Динитрофенилгидразоиы. К 1 мл раствора 2,4-динитро- фенилгидразина в 5 н. H2SO4 добавляют 0,3—0,5 г карбонильного? соединения, растворенного в 1—2 мл спирта. Если осадок не выпадает, реакционную смесь кипятят еще 2 мин и, если потребуется,, добавляют несколько капель 2 и. НС1. Полученные кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством спирта, сушат и определяют температуру плавления. 2,4-Динитрофенилгидразоны карбонильных соединений алифатического и алициклического ряда перекристаллизовывают из спирта,, а ароматического — из ксилола.

Семикарбазоиы. Растирают в ступке 0,5 г гидрохлорида семикарбазида с 0,5 г безводного ацетата натрия, переносят смесь в пробирку или колбу и кипятят с воздушным холодильником с 5—7 мл; абсолютного этилового спирта. Горячую реакционную смесь филь-

Таблица 8. Константы контрольных альдегидов и кетонов и их производных

Карбонильное соединение

Т. кип. при 760 мм ^т. ст.,

„20

Т. пл. производных. °C

2,4-динитро- фейилгидр* азон

семикарбазон

——

Альдегиды

Уксусный альдегид . . . .

21

1,3392 (18 °C)

168(147)

162

Пропионовый альдегид . .

49

1,3636

155

89

Изомасляный альдегид . .

63

1.3730

182

125

н-Масляный альдегид . .

74

1,3843

122

106

Хлораль

98

1,4557

131

190

н-Иалериановый альдегид

103

1,3944

98

—

Фурфурол

161

1,5261

212 (230)

202

Бензальдегид

179

1,5456 (19,5 °C)

235

222

Салициловый альдегид . .

196

1,5740

248

231

Анисовый альдегид . . . .

248

1,5764 (12,6 °C)

254

203

Коричный альдегид . . .

252

1.6195

255

215

л-Нитробензальдегид . . .

58

(т. пл.)

—

293 (268)

246

Кетоны

Ацетон

56

1,3591

128

190

Метилэтилкетон

80

1,3814 (15 °C)

115

146

Диэтилкетон

102

1,3939 (16,6 °C)

156

139

Пинаколин

106

1,3956

125

157

Окись мезитила

130

1,4446

203

164

Циклопентанон

131

1,4366

146

205 (210)

Ацетилацетон

139

1,4518 (18,5 °C)

209

122 (моно-)

209 (ди-)

Ди-м-процилкетои . . . .

144

1,4073

75

133

Циклогексанон

156

1,4503 (19 °C)

162

167

Форон

199

1,4.93

112

186

Ацетофенон

200

1,5342

250 (237)

199

Бензилиденацетон . . . .

41

(т. пл.)

—

227

186

Бензофенон

48

(т. пл.)

238

164

Бензоин

134

(т. пл.)

—

245

—

труют. К фильтрату добавляют 0,1—0,2 г карбонильного соединения, нагревают 30—40 мин на водяной бане, добавляют воду до неисчезающего помутнения и дают медленно охладиться. Выкристаллизовывается семикарбазон, который можно перекристаллизовать из спирта, воды, бензола или ледяной уксусной кислоты.

АМИНЫАМИНЫ

АМИНЫ

АМИНЫ

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Для идентификации карбоновых кислот получают их амиды и анилиды. Константы некоторых карбоновых кислот и их производных приведены в табл. 9.

Для идентификации первичных и вторичных аминов получают их ацетильные и бензоильные производные. Константы некоторых аминов и их производных приведены в табл. 10.

Таблица 9. Константы контрольных карбоновых кислот и их производных

Кислота

Т. кип. при 760 мм рт. ст., °C

20 nD

Т. пл., °C

Т. пл. производных, °C

амид

анилид

Уксусная . -'.

118

1,3715

82

114

(23 °C)

Пропионовая

141

1,3874

79

106

Изомасляная

155

1.3991

—

129

105

Масляная .......

163

1,3991

116

96

Изов.шериановая . . .

176

1,4043

136

ИЗ

Валериановая

186

1,4090

106

63

(19 °C)

Хлоруксуспая

189

—

63

120

137

Кротоновая

189

—

72

160

118

Дихлоруксусная . . . .

194

—

10

98

119

Трихлоруксусная . . .

197

—

68

141

95

Капроновая

205

1,4163

—

100

95

а-Броммасляная . . .

217

1,4735

—

—

98

Фенилуксусная . . . .

ч 265

—

76

157

118

Коричная

300

—

135

148

153

Олеиновая

—

—

14

76

41

Пальмитиновая . '. . .

—

—

63

106

91

Бензойная

—

—

122

129

162

Пирослизевая

—

—

133

141

123

Малеиновая

—

—

137

181 (ди-)

18/ (ди-)

о-Нитробеизойная . . .

—

—

146

174

155

Адипиновая

——

—-

152

220 (ди-)

240 (ди-)

Салициловая

—

—

157

139

134

а-Нафтойная

—

—

162

202

163

п-Толуиловая

—

—

179

159

148

Янтарная

—

—

185

260

230 (ди-)

Гиппуровая

—

—-

187

183

208

п-Хлорбензойная . . .

—

—

243

179

194

Таблица 10. Константы контрольных аминов н нх производных

Амин

Т. кип. при 760 мм рт. ст., °C

nD

Т. пл., °C

Т, пл. производных,

ацетамид

бензам нд

Этилендиамии

116

1,4500

172

249

Циклогексил амин . . .

134

1,4372

104

149

Анилин

183

1,5863

114

160

Бензиламин

184

1,5441 (19.5 °C)

—

60

105

N-Метиламилин . . . .

196

1,5702 (21,5 °C)

—

—

63

о-ТОлуИдин

199

1,5688

112

143

ж-Толуидин

203

1.5686

65

125

о-Хлоранилин

210

1,5895

88

99

о-Анизидин

225

1,5754

—

84

60

о-Фенетидин

228

1,5557

79

104

Л!-Хлоранилин

230

1,5930

72

120

Фенилгидразин . . . .

243

1,6081 (20,3 °C)

19,6

153

158

ж-Броманилин . . . . .

251

1,6260

18

87

136

л-Фенетидии

254

1,5650

—

185

173

Дифениламин

302

—

50

101

180

о-Броманилин

—

—

31

99

116

л-Толуидип

—

44

120

158

л-Анизидин

—

—

57

127

154

л-Броманилии

—

—

63

168

202

N-Этнлаиилин

—

—

63

—.

60

л-Хлоранилин

—

70

179

187

Л1-Аминофенол . . . .

—

—

122

—

174

Бензидин .

—

—

127

317 (ди-)

352 (ди-)

и-Аминофенол

—

—

134

168

234

л-Фенилендиамин . . .

—

—

140

304

309

л-Нитроанилин . . . .

—

—

147

215

199

о-Аминофенол

—

—

174

201

182

Лейцин

—

—

293

161

—

В пробирке с обратным холодильником до прекращения выделения газа кипятят (в вытяжном шкафу) в течение 30 мин 2 г кислоты с 2 г хлористого тионила. Избыток хлористого тионила отгоняют сначала на водяной бане, а потом в вакууме водоструйного насоса при 70 3С и прибавляют избыток концентрированного раствора аммиака (или избытка анилина). Через 10 мин выливают в 100 мл ледяной воды, подкисляют разбавленной соляной кислотой, промывают водой и перекристаллизовывают из воды или водного спирта.

Бензоильные производные. В пробирке суспендируют 0,5 г амина в 10 мл 2 н. раствора КОН, приливают 1 мл бензола и по каплям добавляют 1 мл хлористого бензоила. После добавления каждой порции пробирку плотно закрывают резиновой пробкой и сильно встряхивают. Образовавшийся осадок отфильтровывают, сушат и определяют температуру плавления.

Ацетильные производные. В пробирке суспендируют 0,5 г амина в 0,5 мл воды и добавляют смесь 0,5 г уксусной кислоты и 0,5 г уксусного ангидрида. Если реакция тотчас не начинается, смесь

осторожно нагревают. Осадок, выпадающий после охлаждения (если осадок не выпадает, реакционную смесь нейтрализуют насыщенным раствором соды), отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды или водного спирта.

Если соединение имеет ароматическую структуру и кроме функциональных групп содержит такие заместители, как галоген- и нитрогруппа, то помимо определения констант самого идентифицируемого вещества и его функциональных производных рекомен- ,дуется провести некоторые качественные реакции.

ПРОБА НА АРОМАТИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ

В пробирку, снабженную изогнутой отводной трубкой, помещают 2 мл сухойо хлороформа и вносят 0,1 г контрольного вещества. Затем к смеси добавляют 0,5 г безводного хлористого алюминия. Присутствие ароматической структуры можно обнаружить по окраске, появляющейся либо сразу после внесения хлористого алюминия, либо после осторожного нагревания.

ПРОБЫ НА ДВОЙНУЮ СВЯЗЬ

В раствор 0,1 г вещества в 2 мл воды или ацетона прибавляют по каплям 2%-ный раствор перманганата калия. Проба считается отрицательной, если обесцвечивается не более 3 капель перманганата. При этом выпадает темный осадок двуокиси марганца.

В пробирке с отводной трубкой растворяют 0,1—0,2 г вещества в 5 мл четыреххлористого углерода и прибавляют несколько Капель разбавленной бромной воды. При наличии в соединении Кратной связи происходит обесцвечивание брома. При этом не должен выделяться бромистый водород (влажная бумажка конго).

ПРОБА БЕЙЛЬШТЕЙНА НА ГАЛОГЕН

Медную проволочку прокаливают в пламени горелки до прекращения окрашивания пламени в зеленый цвет. Затем смачивают ее несколькими каплями исследуемого вещества и снова вносят в край несветящейся части пламени газовой горелки. Если в соединении присутствует галоген, пламя окрашивается в зеленый или сине-зеленый цвет. Проба является очень чувствительной и бывает положительной при наличии не только галогена, но и азотсодержащих групп, поэтому ее можно считать только ориентировочной.

Подвижный галоген, кроме того, можно обнаружить следующим образом: одну каплю исследуемого вещества вносят в 2 мл 2%-ного спиртового раствора нитрата серебра. Если через несколько минут не выпадет осадок — раствор нагревают до кипения. При наличии подвижного галогена выпадает осадок, который не должен растворяться при добавлении двух капель азотной кислоты,

ПРОБА НА НИТРОГРУППУ

В 10 мл 50%-ного этилового спирта растворяют 0,3 г анализируемого вещества и добавляют к раствору 0,5 г хлористого аммония и 0,5 г цинковой пыли. Смесь нагревают при непрерывном встряхивании в течение 2 мин до кипения. В охлажденный и профиль- трованный раствор добавляют реактив Толленса (см. стр. 226). Выделение серебра свидетельствует о наличии в соединении нитро- или нитрозогруппы.

Кроме того, существует ряд качественных реакций для обнаружения нитрогруипы:

при добавлении щелочи появляется желтая окраска;

б) при обработке гидратом закиси железа появляется бурая окраска (гидроокись трехвалентного железа);

*н) при взаимодействии с азотистой кислотой первичные нитро- соединения окрашиваются в ярко-зеленый цвет, а вторичные — в голубой;

а) при действии водных растворов едкого натра и хлорного железа появляется ярко-красная окраска.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ НЕИЗВЕСТНОГО ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ ИЛИ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОЙ СМЕСИ

Получив определенные навыки в приготовлении производных веществ, содержащих известные функциональные группы, студент приступает к установлению строения неизвестного полифункцио- пального соединения или компонентов бинарной смеси. Вначале необходимо выяснить, является ли объект исследования индивидуальным соединением или представляет собой смесь веществ, а затем уже найти пути разделения компонентов смеси и очистки полученных соединений.

АНАЛИЗ СМЕСЕЙ

Смесь органических веществ может быть твердой или жидкой, может одновременно содержать твердую и жидкую фазы. В последнем случае не следует ожидать, что разделение такой смеси может быть осуществлено фильтрованием: фильтрат всегда будет содержать некоторое количество растворенного твердого вещества, а отфильтрованное твердое вещество — следы жидкости.

Методы выделения чистых образцов компонентов из смеси мо- могут быть как физическими, так и химическими. К физическим методам относится дробная перегонка (см. стр. 11), однако она применима только в том случае, если вещества, входящие в сослав смеси, сильно различаются по температурам кипения и не образуют азеотропных смесей. Хорошие результаты при разделении смесей двух веществ дает использование различия в растворимости

компонентов в воде и эфире, а также хроматографические методы (см. стр. 31). Химические методы основываются в первую очередь на отношении разделяемых соединений к разбавленным кислотам и щелочам.

Ниже описываются приемы, которые позволяют достигнуть успеха при анализе большинства смесей.

Твердый образец. Берут шпателем 8—10 мг исследуемого вещества и осторожно нагревают на горелке, не внося в пламя. При этом вещество либо сначала плавится и далее разлагается с обугливанием, либо возгоняется. Если произошло обугливание, то шпатель вносят в пламя горелки и сильно прокаливают; при наличии в образце неорганических компонентов образуется несгораемый остаток. Для отделения органических соединений от неорганических лучше всего использовать экстракцию хлороформом, абсолютным этилацетатом или эфиром.

Если вещество возгоняется, то новую порцию его вносят на шпателе прямо в пламя. При этом оно обычно загорается, не успев возогнаться; образующийся углистый остаток прокаливают, как и в приведенном выше случае. Эффективным методом очистки является возгонка (см. стр. 27), поэтому в тех случаях, когда обнаруживается способность одного из компонентов к возгонке, целесообразно специально возогнать 50—200 мг образца в вакууме.

Затем проверяют растворимость смеси в эфире. Большинство органических соединений растворимо в эфире; мало растворимы в эфире углеводы, амино- и сульфокислоты, некоторые многоосновные ароматические кислоты, а также некоторые амиды, производные мочевины и полиолы.

Приведенная ниже схема анализа может оказаться малоприемлемой, если исследуемая смесь содержит нейтральные вещества, одинаково хорошо растворимые как в воде, так и в эфире. Поэтому необходимо предварительно обработать образец смеси водой, отделить жидкость декантацией и осторожно упарить воду досуха на маленьком пламени горелки; при этом следует помнить, что перегрев может привести к разложению вещества и даже к взрыву. Отсутствие остатка после испарения воды свидетельствует о том, что ни один из компонентов не обладает заметной растворимостью в воде. Если в воде растворяется только один из компонентов, это можно использовать для его выделения. Анализ смеси веществ, хорошо растворимых в воде и плохо — в эфире, приведен па стр. 244.

Если образец полностью растворился в эфире, то раствор помещают в маленькую делительную воронку и экстрагируют 2 н. раствором едкого натра. Отделяют эфирный слой (I) и сохраняют его, а водный слой помещают в небольшой химический стакан и подкисляют 2 н. соляной кислотой. Выпадение осадка или помутнение будут свидетельствовать о присутствии карбоновой кислоты или фенола.

К полученной смеси при непрерывном перемешивании небольшими порциями добавляют избыток твердого бикарбоната натрия до нейтральной или слабощелочной реакции по лакмусу и затем экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки будут содержать фенол, 242

а водный слой — карбоновую или сульфокислоту* (если, конечно, эти соединения содержались в исследуемом образце). При подкис- чении водного слоя 2 н. соляной кислотой может выделиться карбоновая кислота, которую следует отделить (твердую—фильтрованием, жидкую — экстрагированием эфиром) и высушить.

Эфирный слой (I), из которого удалена карбоновая или сульфокислота, экстрагируют 2 н. соляной кислотой, отделяют водный слой (оставшийся эфирный раствор II сохраняют) и подщелачивают его 2 н. раствором едкого натра. Если при этом выделяется масло или кристаллическое вещество, его дважды извлекают эфиром и высушивают экстракт плавленым сульфатом натрия в течение Ю мин. Остаток после испарения эфира на водяной бане должен быть веществом, обладающим основными свойствами.

Эфирный раствор II должен содержать вещества нейтрального характера—углеводороды, простые эфиры, алкил- и арилгалоге- нпды, спирты, альдегиды, кетоны, амиды, нитрилы, сложные эфиры или нитросоединения.

Если из эфирного раствора ничего не будет извлечено ни раствором щелочи, ни кислотой, следовательно смесь содержит два нейтральных вещества. Если одним из них является карбонильное соединение, его можно выделить в виде бисульфитного производного. Для этого готовят 40%-ный водный раствор метабисульфита натрия, добавляют к нему Vs объема этилового спирта и отфильтровывают выделившийся осадок. К 12 мл фильтрата добавляют 4 г исследуемого образца, тщательно встряхивают и ставят реакционную смесь на ледяную баню. Образовавшееся бисульфитное производное отфильтровывают (фильтрат сохраняют) и затем разлагают осторожным нагреванием с избыточным количеством 2 н. раствора соды. Образующееся карбонильное соединение отгоняют с водяным паром и выделяют после обычной обработки в индивидуальном состоянии.

В фильтрате, полученном после отделения бисульфитного производного, должны остаться другие вещества нейтрального характера. Этот фильтрат исследуют методом тонкослойной хроматографии в незакрепленном слое окиси алюминия (см. стр. 31). Подбор растворителей для хроматографии производится эмпирически последовательным применением все более полярных растворителей (петролейный эфир, бензол, диэтиловый эфир, хлороформ, ацетон, этилацетат, этанол, вода). Если величина R, при применении одного из растворителей очень мала, а при использовании другого, напротив, очень велика, то берут смесь растворителей; в этом случае желательно смешивать растворители, находящиеся по соседству в приведенном выше ряду (например, смесь петролейного Эфира и метанола). Следует, однако, отметить, что в некоторых случаях хорошее разделение наблюдается при добавлении к хлороформу метанола в количестве 1,2—5%, хотя эти соединения нахо- т * ('-леДУет иметь в виду, что некоторые нитро- и галогенфенолы могут выяснять угольную кислоту из ее солей (см. стр. 225). ,

дятся в ряду не очень близко друг от друга. В целях углубления окраски появившихся на хроматограмме пятен пластинку помещают на некоторое время в эксикатор (см. рис. 17), в нижней части которого находится сосуд с несколькими кристалликами иода. Хроматографический метод дает возможность установить количе-* ство компонентов в смеси и найти приемлемый способ их разделения.

Если оба компонента смеси растворимы в воде или нерастворимы в ней, пытаются осуществить разделение, используя различную растворимость их в метиловом спирте (методика та же, что й при применении воды). Хорошие результаты и в этом случае может дать применение хроматографии в незакрепленном тонком слое (см. стр. 31). В качестве адсорбента используют силикагель. Растворитель подбирают эмпирически, как это описано выше для случая, когда в качестве адсорбента применяется окись алюминия. Можно также применять хроматографию на бумаге (см. стр. 36).

Если предполагают, что исследуемая смесь содержит полиол, углевод, соль карбоновой кислоты или соль органического основания, то образец смеси обрабатывают 2 и. соляной кислотой. Бы- !;авший при этом осадок тщательно отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой и высушивают. Он может быть кислотой ароматического ряда; выпадение масла может явиться свидетельством того, что в смеси присутствовала алифатическая карбоновая кислота. Фильтрат может содержать растворимый в воде полиол или сахар.

Если при действии на исследуемую смесь 2 н. соляной кислоты выпадения твердого осадка или масла не наблюдается, раствор несколько раз экстрагируют эфиром и упаривают растворитель на водяной бане. Остаток может быть низшей жирной кислотой. Если в эфирной вытяжке из кислого раствора ничего не содержалось, к раствору добавляют 2 н. раствор едкого натра; при этом соль органического основания, если она присутствовала, перейдет в свободное основание, которое может быть извлечено эфиром и выделено обычным образом. Оставшийся после экстрагирования эфиром водный слой может содержать как полиол, так и сахар; наряду с хлоридом или сульфатом натрия. Удаление неорганических ионов можно осуществить с помощью ионообменных смол.

После разделения смеси на компоненты производят очистку каждого из них перекристаллизацией. Для этого подбирают подходящий растворитель (см. стр. 18). В пробирку вносят 5—50 мг вещества и прибавляют по каплям небольшое количество растворителя так, чтобы твердое вещество было только слегка покрыто жидкостью, после чего осторожно встряхивают пробирку или перемешивают содержимое ее тонкой стеклянной палочкой. Если вещество при этом растворяется полностью, пробирку охлаждают в ледяной воде и, потирая палочкой, стараются вызвать кристаллизацию. Если она не наступает, раствор целесообразно охладить до —70°C (охлаждающие смеси па основе твердой углекислоты) и снова попытаться вызвать кристаллизацию.

Если вещество не растворяется во взятом количестве растворителя даже при нагревании, то к нагретой смеси по каплям прибавляют растворитель, поддерживая слабое кипение его в пробирке. Как только все вещество растворится, пробирку охлаждают в бане со льдом или, в случае необходимости, до —70°C и потиранием стеклянной палочкой о стенки пробирки пытаются вызвать кристаллизацию. Если заметного растворения вещества не наблюдается даже в том случае, когда прибавлено пятнадцатикратное количество растворителя, дальнейшее прибавление нецелесообразно и можно считать, что в данном растворителе оно нерастворимо.

Для подбора наиболее подходящего растворителя рекомендуется испытывать их в следующем порядке: спирт, бензол, гептан, циклогексан или петролейный эфир, хлороформ, ацетон, вода. В ряде случаев можно использовать метанол, диоксап, этилацетат, ацетонитрил, нитрометан, диэтиловый эфир, четыреххлористый углерод, уксусную кислоту, пиридин. Иногда для перекристаллизации применяется смесь двух растворителей, в одном из которых вещество не растворяется совершенно, а в другом, наоборот, растворяется очень хорошо (в частности, водные растворы этанола, уксусной кислоты, диоксана). Если вещество растворяется в нескольких из приведенных выше веществ, то в качестве растворителя выбирают то из них, которое в этом ряду названо раньше остальных.

Выделенные твердые вещества должны быть охарактеризованы температурами плавления.

Жидкий образец. Несколько капель жидкости наносят на часовое стекло и осторожно нагревают на электроплитке с закрытой, спиралью или на сетке. Это дает возможность установить, насколько вещество летуче и устойчиво к нагреванию.

Если температура кипения жидкости не очень высока, имеет смысл дать ей испариться с часового стекла при комнатной температуре. Наличие кристаллического осадка на стекле после испарения жидкости является доказательством присутствия в контрольном образце растворенного твердого вещества.

После того как установлено, что жидкость не разлагается при кипячении, определяют приближенно ее температуру кипения по методу Сиволобова (см. стр. 30). Если же жидкость разлагается при нагревании, то 3—5 капель ег помещают в «палец» для высушивания (см. рис. 9), закрывают пробкой, создают вакуум (обычно ' 10 мм) и осторожно нагревают. При этом следует установить, не разлагается ли жидкость при кипячении в вакууме. Целесообразно испарить жидкость досуха, чтобы выяснить, не содержал ли образец нелетучие примеси. Поскольку до сих пор основным методом очистки жидких веществ является перегонка, описанные выше^ опыты дадут возможность установить, каким способом и в какой аппаратуре необходимо перегонять или фракционировать контрольную жидкость. Обычно разделение жидкой смеси- и очистку компонентов осуществляют с помощью фракционированной перегонки (см. стр. 11). Если температуры кипения

компонентов различаются менее чем на 20°C, то прибегают к перегонке на колонке.

Если исследуемая смесь является раствором твердого вещества в жидкости, ее легко разделить на компоненты отгонкой жидкости. При этом необходимо вести отгонку на бане, избегая перегрева и возможного последующего разложения остатка. Если содержащееся в растворе твердое вещество обладает повышенной летучестью (например, хинон и нафталин), то для окончательной очистки жидкости может потребоваться дополнительное фракционирование. Жидкую смесь, которую нельзя разделить перегонкой, исследуют в том же порядке, как и твердую смесь .

В ряде случаев ни один из рассмотренных выше методов очистки индивидуального вещества или разделения смеси не дает желаемых результатов. Тогда возникает необходимость применять более сложные приемы. Часто затруднения бывают связаны с отсутствием подходящего растворителя для перекристаллизации или с невозможностью перегнать вещество в обычно применяемой аппаратуре. Некоторые контрольные вещества либо термически неустойчивы, либо легко окисляются кислородом воздуха и при работе с ними приходится пользоваться специальными приемами.

Для полученных чистых жидких веществ должны быть определены температуры кипения, показатели лучепреломления и плотность (см. стр. 12 сл.). Для каждого из них должны быть вычислены молекулярные рефракции (см. стр. 17).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ВЫДЕЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ

После того как студент очистит данное ему полифункциональ- ное контрольное вещество или выделит в индивидуальном состоянии компоненты бинарной смеси, он получает от преподавателя "ЙК-, УФ- и ПМР-спектры соответствующих соединений (все или, если этого достаточно, один или два из них). На основании анализа этих спектров студент составляет себе представление о строении данных ему веществ и в случае, если его выводы оказываются правильными, получает функциональные производные (согласно описанным выше прописям) и тем самым окончательно доказывает строение данных ему контрольных соединений.

Рассмотрение конкретных примеров выходит за рамки настоящего руководства. Соответствующий материал имеется в учебной литературе.

ЧАСТЬ 111

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ ПРАКТИКУМЕ

ВВЕДЕНИЕ

Опыт, накопленный в течение многих лет, показывает, что при несоблюдении определенных мер предосторожности работа в органическом практикуме отнюдь не безопасна для здоровья и даже жизни нс только самого экспериментирующего, но и окружающих. Поэтому прежде чем приступать к синтетической работе в практикуме, всем без исключения учащимся следует ознакомиться с правилами техники безопасности и сдать соответствующий зачет ведущему преподавателю.

Лица, не сдавшие зачета по правилам техники безопасности, к работе в лаборатории не допускаются. Факт сдачи зачета должен в каждом случае фиксироваться в специальном журнале.

Особое внимание в данном пособии обращается на правила, которые специфичны для работы в органических, особенно в учебных, лабораториях. Имеется в виду, что читатель уже знаком с общими правилами поведения и работы в химической лаборатории, которые освещены в утвержденных инструкциях и брошюрах.

Наиболее вероятными источниками несчастных случаев являются неумелое обращение с химическими веществами (отравления, ожоги, пожары, взрывы), с лабораторными приборами (поражения током, термические ожоги и другие травмы), а также со стеклянными приборами и посудой (порезы, взрывы, загорания во время работы и т. д.). Рассмотрению этих вопросов здесь уделяется наибольшее внимание. Наряду с профилактическими мерами предосторожности описываются также способы оказания первой помощи пострадавшим.

Каждый, выполняющий работы в органическом практикуме, должен помнить, что одно только знание правил техники безопасности не может полностью исключить возможные несчастные случаи. Большинство несчастных случаев происходит в результате того, что работающий в практикуме, убедившись на собственном опыте, что случайная неосторожность не всегда приводит к несчастному случаю, начинает менее внимательно.относиться к соблюдению мер безопасности.

ОБЩИЕ ПРАВИЛА ПОВЕДЕНИЯ И РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ

Обычно характер предупредительных мер, обеспечивающих безопасность эксперимента, зависит от вида работы. Однако существует ряд общих правил, которые должен соблюдать каждый работающий в химической лаборатории и, конечно, в органическом практикуме.

Прежде всего эти правила касаются самого экспериментатора: он должен быть здоров и достаточно подготовлен к работе. Нельзя работать в лаборатории при недомогании или сильной усталости, а также с незащищенными царапинами и ссадинами на руках, так как эксперимент требует постоянного внимания и сосредоточенности, а руки при его проведении будут неизбежно соприкасаться с едкими и вредно действующими веществами.

Работающий в практикуме должен знать основные свойства всех используемых и синтезируемых им препаратов. Прежде чем начинать эксперимент, он должен обсудить с преподавателем план, место и время проведения работы, а также общий вид прибора, в котором она будет проводиться (собранный прибор должен быть 'показан преподавателю до получения необходимых для работы реактивов). Если синтез не может быть выполнен в течение одного рабочего дня, необходимо заранее обсудить, в какой момент работа может быть прервана до следующего дня. Работа может быть начата только после того, как в рабочем журнале будут завизированы преподавателем план работы и расчетная таблица.

Каждый приступающий к работе в органическом практикуме должен иметь в личном пользовании: рабочий халат из хлопчатобумажной ткани, полотенце, мыло, щетку для мытья рук и тряпку для поддержания чистоты иа рабочем месте.

Каждый работающий должен знать, где в лаборатории находится аптечка, содержащая все необходимое для оказания первой помощи, углекислотные огнетушители (обычно они закрепляются у каждого вытяжного шкафа), ящики с песком, укомплектованные специальными совками (обычно они имеются у каждого рабочего ■стола), асбестовые одеяла для тушения больших пожаров и душ, который может быть использован при тушении загоревшейся одежды или для быстрого удаления водой химических веществ с больших поверхностей тела.

Обстановка в лаборатории должна способствовать высокой эффективности работы: необходимо всеми средствами бороться с за-

грязнениостью воздуха и захламленностью лабораторного помещения.

Запрещается держать на лабораторных столах портфели, сумки и другие посторонние предметы, вешать в лаборатории верхнюю одежду и оставлять обувь, засорять раковины бумагой, песком н другими твердыми предметами, выливать в раковины остатки растворителей, реакционных смесей, дурнопахнущих и слезоточивых веществ.

Реакционные смеси, дурнопахнущие и слезоточивые вещества, надо сливать в специально отведенную стеклянную посуду, снабженную пробками, из которой в конце каждого рабочего дия их. необходимо выливать в специальный, находящийся вие здания люк.. Для отогнанных из вытяжек растворителей в каждой лаборатории должна быть отведена специальная посуда. Все работы, при проведении которых может произойти загрязнение воздуха (работа с нагретыми до высокой температуры масляной или силиконовой банями, работы, сопровождающиеся выделением вредных газообразных веществ, перекристаллизация из токсичных растворителей, работа с бромом, возгонка веществ, вызывающих раздражение слизистых оболочек, и т. д.), должны выполняться только в вытяжном шкафу. Нельзя ни на минуту забывать, что здоровье и работоспособность каждого работающего в лаборатории в первую очередь, зависят от него самого.

В лаборатории категорически запрещается принимать и хранить, пищу, пить, а также курить. Перерывы в работе, связанные с принятием пищи и курением, делаются с ведома преподавателя и только после тщательного мытья рук с помощью мыла и щетки. Курение разрешается только в местах, специально отведенных для этого администрацией.

Во время работы не следует касаться руками лица: многие органические вещества (например, нитросоединения, альдегиды, непредельные соединения) сильно раздражают кожу, а при попадании на слизистую оболочку глаз вызывают сильное жжение и последующее воспаление.

Большинство реактивов, необходимых для синтетических задач,, учащиеся получают у лаборанта практикума в строгом соответствии с завизированным преподавателем письменным требованием. Самим обучающимся запрещается брать банки с реактивами и развешивать или разливать их в общем помещении лаборатории.

Выдача ядов и их использование в синтезах проводится только в присутствии преподавателя.

При отмеривании жидких веществ пипеткой запрещается всасывать их ртом, необходимо пользоваться грушей. Категорически, запрещается в целях выяснения соответствия получаемого препарата требующемуся для синтеза пробовать его на вкус. Испытывать вещества на запах можно, осторожно направляя на себя его пары легким движением руки, а не наклоняясь к сосуду и вдыхая их полной грудью.

Прежде чем приступать к наиболее опасной и ответственной части синтетической работы (проверка исправности мотора для мешалки, перегонка в вакууме, введение в реакционную массу натрия или брома, запаивание в ампулу легколетучих веществ и др.), учащийся должен поставить об этом в известность ведущего преподавателя и, особенно на первой стадии обучения, выполнять такие операции только в его присутствии.

Категорически запрещается работать в химической лаборатории одному, поскольку малейшая ошибка в этом случае может привести к самым тяжелым последствиям, так как некому будет оказать первую помощь пострадавшему н быстро ликвидировать последствия несчастного случая.

Ежедневно для поддержания чистоты и порядка в лаборатории из числа учащихся назначается по два дежурных; график дежурств составляется заранее. К концу рабочего дня дежурные должны сдать помещение старшему лаборанту.

Перед окончанием работы уходящий последним обязан проверить, чтобы на каждом рабочем столе и в вытяжных шкафах были выключены вода, газ и электрический ток, а также слита вода нз холодильников в оставшихся смонтированными приборах. Особое внимание надо обратить на то, чтобы в последних закончились все химические процессы. Только после такой проверки выключается ток и перекрываются водяные и газовые коммуникации в наружных шахтах.

ПОРЯДОК РАБОТЫ

С ХИМИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Причиной большего числа несчастных случаев в органическом практикуме и вообще в химических лабораториях является небрежное или неумелое обращение с различными реактивами. Отравления, ожоги, взрывы являются неизбежным следствием нарушения правил работы.

ВЕЩЕСТВА, обладающие токсическим действием

Многие соединения, используемые в качестве реагентов или синтезируемые при выполнении той или иной задачи, обладают токсичностью. В большинстве случаев они поражают организм, будучи в газо- или парообразном состоянии, реже — попадая в незначительных дозах в кристаллическом или жидком состоянии в ротовую полость при принятии пищи, курении или просто из воздуха, в котором они могут находиться в виде пыли или тумана.

Всем лицам, начинающим работать в органическом практикуме, в первую очередь необходимо знать, какие именно вещества являются наиболее опасными, по каким признакам можно обнаружить 850

их присутствие в атмосфере, каковы симптомы различных стадий отравления ими и, что очень важно, какую первую помощь следует оказать пострадавшему до прибытия неотложной врачебной помощи или, в более тяжелых случаях, до отправления пострадавшего на пункт первой помощи или в больницу. Такие сведения для газо- и парообразных токсичных веществ приводятся в табл. 11 и 12.

Из данных, приведенных в табл. 11 и 12, видно, что обнаружить в атмосфере токсичное вещество по цвету возможно лишь в ограниченном числе случаев (хлор, окислы азота, пары брома). Значительно легче (часто еще до появления признаков отравления) это можно сделать по запаху (синильная кислота, фосген, сероводород, сернистый газ, сероуглерод, аммиак, озон и др.). Наиболее опасны вещества, которые нельзя обнаружить в воздухе ни по цвету, ни по запаху (например, окись углерода, пары ртути).

Оказание первой помощи при отравлении парами и газами следует начинать с удаления пострадавшего из зоны отравления (свежий воздух). Далее необходимо освободить стесняющую дыхание одежду, при наличии у пострадавшего дыхания предоставить ему абсолютный покой, предохранив организм от охлаждения. В значительном числе случаев облегчение приносит вдыхание кислорода (например, при отравлении синильной кислотой. окисью углерода, хлором, окнслами азота и др.).

При особенно тяжелых отравлениях (остановка дыхания) за исключением тех случаев, когда повреждены ткани легкого (например, при отравлении фосгеном нлн хлором), необходимо применить искусственное дыхание. Искусственное дыхание следует проводить по возможности на свежем воздухе и поочередно двумя сменяющими друг друга лицами так, чтобы не было перерывов. Пострадавшего обнажают до пояса, кладут на спину и под поясницу подкладывают валик из одеяла или одежды. Затем открывают ему рот (иногда приходится насильно разжимать челюсти) и следят за тем, чтобы язык не западал в глотку. Для этого целесообразно осторожно вытянуть его изо рта посредством двух обернутых в носовой платок пальцев.

Искусственное дыхание можно осуществлять двумя способами. Первый способ: подающий помощь становится над пострадавшим на колени так, чтобы они приходились справа и слева на уровне бедер пострадавшего. Обе кисти рук подающего помощь кладутся на нижнюю часть грудной клетки пострадавшего с таким расчетом, чтобы большие пальцы сходились у грудной кости, а остальные располагались вдоль ребер. Оставаясь в таком положении, подающий помощь наклоняется вперед до тех пор, пока его локти не упрутся в нижнюю часть собственного корпуса, и на несколько секунд переносит центр тяжести на руки, сдавливая при этом грудную клетку пострадавшего (выдох). Затем он выпрямляется и прекращает давление, отчего грудная клетка пострадавшего, освобожденная от тяжести, вновь расширяется (вдох). Описанные приемы повторяются с частотой 15—20 раз в минуту. При

252

Вещество

Свойства

Токсическое действие. Симптомы отравления

Первая помощь

Аммиак

Бесцветный газ с характерным резким запахом. Растворим в воде, ограниченно растворим в спирте. Т. кип. -33,4 °C

Воспаление слизистых оболо- чем глаз, одышка, жжение в горле, затрудненное глотание, рвота, приступы удушья. Воспаление легких

Свежий воздух, затем воздух, увлажненный парами горячей воды. Вдыхание паров уксусной кислоты, промывание глаз водой; в тяжелых случаях искусственное дыхание. Противопоказаны химические противоядия

Галогеноводороды

Бесцветные газы с резким запахом. Растворимы в воде

Раздражение органов дыхания

Свежий воздух, покой. Вдыхание паров аммиака из его разбавленного водного раствора

Двуокись азота и ее димер

Газ красно-бурого цвета с резким запахом. Водой разлагается. Растворим в азотной и серной кислотах, хлороформе, сероуглероде. Т. кип. 21,3 °C

Раздражение слизистых 960- лочек глаз и дыхательных путей, сухость в горле, кашель, тошнота; возможен отек легких. Обладает скрытым периодом действия

Дышать чистым кислородом, избегать физических усилий. Полный покой, тепло (одеяло, теплые компрессы). Пить молоко (лучше небольшими порциями) или каждые 10 мин по 2—3 глотка воды, содержащей хлороформ (2—3 капли хлороформа на стакан воды). Вызвать врача

Диазометан

Газ желтого цвета. Взрывоопасен. Водой разлагается. Растворим в спирте, эфире. Т. кип. —23 °C

Приступы удушья. Чувствительность организма к диазометану со временем увеличивается

Свежий воздух, покой, тепло, полоскание рта 2%-ным раствором борной кислоты, внутрь-—кодеин

Озон

Бесцветный газ с характерным приятным запахом. Т. кип. — П2°С

Тошнота, головные боли, кровотечение из носа, воспаление глаз, затрудненное дыхание, раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей

Свежий воздух, покой, тепло; вдыхание кислорода

Таблица 11. Токсичные газообразные вещества

Окись углерода

Бесцветный газ, без запаха. Растворим в водном спирте, в воде (20 мл в 100 мл воды). Т. кип.

-192 °C

Тяжелые отравления, иногда со смертельным исходом Головокружение, головные боли, слабость, рвота, шум в ушах, судороги, потеря сознания

Сернистый газ

Сероводород

Синильная кислота

Бесцветный газ с резким запахом, напоминающим запах только что зажженной спички. Растворим в серной кислоте, спирте, ограниченно — в воде

Бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц. Растворим в воде, сероуглероде, ограниченно — в спирте. Т. кип. — 6Г,8°С

Бесцветный газ с запахом горького миндаля. Смешивается с водой, спиртом, эфиром. Т. кип. 26 °C

Сильное раздражение слизистых оболочек дыхательных путей. Кашель, чихание, расстройство обоняния и вкуса

Г оловокружение,головные

боли, слабость, потеря сознания; длительное вдыхание притупляет обоняние

Общее отравление, возможен смертельный исход. Посинение кожных покровов, особенно заметно посинение губ, ногтей

Свежий воздух, тепло (одеяло, грелки). Ослабить тугозатянутые места одежды. При нарушении дыхания — вдыхание чистого кислорода или кислорода, содержащего 5% двуокиси углерода. Немедленно вызвать врача

Свежий воздух, покой. Промывание носа и рта 2%-ным раствором бикарбоната натрия. В тяжелых случаях — вдыхание кислорода

Свежий воздух. В тяжелых случаях — искусственное дыхание; вдыхание кислорода, содержащего 5—7% двуокиси углерода

Принять 1%-ный раствор тиосульфата натрия или раствор метиленовой сини или 0,025%-ный раствор перманганата калия, содержащего бикарбонат калия (по 2— 3 глотка). Вызвать рвоту, немедленно начать вдыхать с ваты амилнитрит. В тяжелых случаях, при потере сознания, — искусственное дыхание, вдыхание кислорода, медицинские средства, поддерживающие деятельность сердца (камфора, кофеин). Не допускать охлаждения тела, немедленно вызвать врача

• Светильный газ содержит до 8% окиси углерода и может вызвать аналогичное отравление.

Вещество

Свойства

Токсическое действие. Симптомы отравления

Первая помощь

Фосген

Бесцветный газ с удушливым запахом прелого сена. Водой разлагается. Растворим в четыреххлористом углероде, бензоле. Т. кип. 8,3 °C.

Может быть поглощен газообразным или растворенным в воде аммиаком

Поражение нижних дыхательных путей (бронхи, альвеолы), приводящее к отеку легких. Обладает скрытым периодом действия; в 15 раз токсичнее хлора

Пострадавшего немедленно удалить из зоны заражения, предварительно надев противогаз (противогаз обеспечивает защиту от фосгена в течение 15—20 мин); ослабить тугозатянутые места одежды. Покой; вдыхание кислорода и разбавленного раствора аммиака; тепло (одеяло, грелки)

Хлор

Газ желтого цвета с характерным резким запахом. Растворим в водном растворе щелочи, ограниченно— в воде. Т. кип.

-34 °C

Сильное раздражение верхних дыхательных путей. Удушливый кашель, спазмы, прекращение дыхания, острый отек легких

См. первую помощь при отравлении фосгеном

Таблица 12. Пары жидких и твердых веществ

Вещество

Свойства паров

Токсическое действие. Симптомы отравления

Первая помощь

Акрилонитрил

Бесцветны, растворимы в воде

Раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз. Тупые головные боли, слабость, тошнота, зуд кожи

Свежий воздух, тепло. Вдыхание амилнитрита (5—8 капель на ватке) в течение 15—30 секунд через каждые 2—3 мин

Анилин и его гомологи

Бесцветны, характерный запах. Растворимы в спирте и эфире, ограниченно — в воде

Сильная головная боль, нарушение равновесия, рвота. Посинение губ

Свежий воздух, чистая одежда, холодные обливания, вдыхание кислорода. Большое количество молока, кофе

Бензол

Бесцветны, специфический запах. Растворимы в спир- тещ эфире

Поражаютцентральную 1

нервную систему, при хроническом воздействии — кроветворные органы. Рвота, сильная слабость

Свежий воздух, покой, тепло

Бром

Оранжево-красные пары, резкий запах. Растворимы в спирте, эфире, сероуглероде, ограниченно — в воде

Поражают слизистые оболочки дыхательных путей и глаз

При легком отравлении — вдыхание паров аммиака (3—5% в воздухе). Промывание глаз, рта и носа 5%-ным раствором бикарбоната натрия или разбавленным этиловым спиртом. Вдыхание паров этилового спирта. При сильном отравлении — свежий воздух (в лежачем положении), покой, вдыхание кислорода

Галогенангидриды карбоновыхкислот,

а-галогенкетоиы, эфиры а-галогенкис- лот, аллил- и бензил- галогениды

Бесцветны, специфический запах

Раздражение слизистых оболочек глаз. Слезотечение

Свежий воздух

Диметилсульфат

Бесцветны, без запаха. Хорошо растворимы в спирте, эфире, нерастворимы в воде

Поражают слизистые оболочки. Воспаление глаз, помутнение роговицы

Свежий воздух. Промывание 5%- ным раствором бикарбоната натрия или 1%-ным раствором аммиака

to QI СП

Диоксан

Бесцветны. Растворимы в воде, спирте, эфире

Раздражают слизистые оболочки глаз, и верхних дыхательных путей. Поражают печень и почки. Обладают кумулятивным действием. Головокружение, тошнота

Чистый воздух, покой, тепло. Промывание глаз и горла 2%-ным раствором борной кислоты

Вещество

Свойстве паров

Токсическое действие. Симптомы отравления

Первая помощь

Окись этилена

Бесцветны

Вызывают отек легких

Свежий воздух

Параформ (аэрозоль) и

Бесцветны, резкий едкий за-

Раздражают слизистые обо-

Вдыхание паров аммиака из его

низшие альдегиды

пах

лочки верхних дыхательных путей. Спазмы. Обладают скрытым периодом действия

разбавленного раствора. Молоко

Пиридин

Бесцветны, характерный резкий запах цветов рябины. Растворимы в эфире

Воспаление слизистых оболочек. Головные боли, головокружение, затрудненное дыхание, рвота

Свежий воздух, крепкий чай или кофе

Ртуть

Бесцветны, без запаха. Нерастворимы в воде и органических растворителях

Раздражение слизистой оболочки желудочно-кишечного тракта, расстройство нервной системы. Обшее недомогание,головная

боль”

Принять яичный белок и касторовое масло (1 столовая ложка)

Сероуглерод

Сульфурил хлористый; тионил хлористый

Бесцветны, специфический запах. Хорошо растворимы в спирте и эфире, слабо — в воде. Легко воспламеняются

Бесцветны

При легком отравлении —■ чувство угнетения и опьянения, при сильном — потеря сознания

Раздражают слизистые оболочки

Свежий воздух, в тяжелых случаях — искусственное дыхание

Свежий воздух

totoо оз о 1=1 Sо оз о 1=1 S5505 О SS05 О SSэтом целесообразно, чтобы другом подающим помощь синхронноэтом целесообразно, чтобы другом подающим помощь синхронно

to

to

о оз о 1=1 S

о оз о 1=1 S

5

5

05 О S

S

05 О S

S

этом целесообразно, чтобы другом подающим помощь синхронно

этом целесообразно, чтобы другом подающим помощь синхронно

АльдегидыРаствор аммиакаБензолИодФенолМинеральные кислотыПерманганатыМышьяк или сурьмаНаркотики: диэтиловый эфир, хлороформ и др.НитросоединенияСоединения оловаСоединения ртути (сулема)Соединения свинцаАльдегидыРаствор аммиакаБензолИодФенолМинеральные кислотыПерманганатыМышьяк или сурьмаНаркотики: диэтиловый эфир, хлороформ и др.НитросоединенияСоединения оловаСоединения ртути (сулема)Соединения свинца

Альдегиды

Раствор аммиака

Бензол

Иод

Фенол

Минеральные кислоты

Перманганаты

Мышьяк или сурьма

Наркотики: диэтиловый эфир, хлороформ и др.

Нитросоединения

Соединения олова

Соединения ртути (сулема)

Соединения свинца

Альдегиды

Раствор аммиака

Бензол

Иод

Фенол

Минеральные кислоты

Перманганаты

Мышьяк или сурьма

Наркотики: диэтиловый эфир, хлороформ и др.

Нитросоединения

Соединения олова

Соединения ртути (сулема)

Соединения свинца

Таблица 13. Меры оказания первой помощи при попадании твердых и жидких токсичных веществ в ротовую полость и пищевод

Вещества, вызывающие отравление

Первая помощь

Выпить стакан 0,2%-ного раствора аммиака, а через несколько минут — стакан молока

Пить 1%-ный раствор уксусной кислоты или Лимонный сок, вызвать рвоту, принять 1—2 столовых ложки растительного масла, молоко или яичный белок

Вызвать рвоту, принять слабительное, сделать искусственное дыхание и вдыхать кислород. Припять кофе

Вызвать рвоту. Принять 1%-иый раствор тиосульфата натрия (2—3 глотка), крахмальный клейстер, молоко

Вызвать рвоту. Принять известковую воду или взвесь окиси магния (15 г MgO на 100 мл воды; всего следует принять 500 мл по одной столовой ложке через каждые 5 мин) или разбавленный раствор КМпО4 (1:4000). В тяжелых случаях принять 100 мл 5%-ного раствора тиосульфата натрия и вдыхать кислород

Полоскать рот водой и 5%-ным раствором двууглекислого натрия. Выпить большое количество воды. Принять молоко и взвесь окиси магния (10 г окиси магния в 150 мл воды) или известковую воду и растительное масло, или жидкое мучное тесто

Выпить воду и вызвать рвоту. Принять молоко, яичный белок или крахмальный клейстер

Вызвать рвоту. Принять слабительное (сульфат магния), принимать по одной чайной ложке через каждые 10—15 мин смесь, приготовленную растворением в 300 мл воды 100 г сульфата окисного железа и 20 г окиси магния, растертой в 300 мл воды (смесь сильно взбалтывать). Пить молоко

Принять 0,03 г фенамина или 30 капель кордиамина или 0,5 г бромистой камфоры. Выпить крепкий чай или кофе. При необходимости производить искусственное дыхание и вдыхание кислорода

Вызвать рвоту. Припять минеральное слабительное. Противопоказан спирт, жиры (в том числе молоко) или растительные масла

Вызвать рвоту. Принять слабительное (сульфат маг* иия). Принять взвесь окиси магния в воде (10 г в 150 мл воды), растительное масло

Немедленно принять три сырых яйца в молоке (около 1 л). Вызвать рвоту. Принять смесь состава: 1 г пшофосфата натрия, 5 мл 3%-ной перекиси водорода и 10 мл воды: указанные количества берутся иа каждые 0,1 г хлорной ртути, попавшей в желудок

Принять большое количество 10%-ного раствора суль* фата магния (не менее стакана)

Вещества, вызывающие отравление

Первая помощь

Соединения серебра

Принять большое количество 10%-ного раствора поваренной соли (не менее стакана)

Фтористый натрий

Принять известковую воду или 2%-ный раствор хлористого кальция (2—3 глотка)

Соли синильной кисло-

Принять 1%-иый раствор тиосульфата натрия или

ты

0,025%-ный раствор перманганата калия, содержащего бикарбонат натрия (2—3 глотка). Вызвать рвоту. Немедленно начать вдыхать с ваты амилни- трит. Если улучшения не наступает, делать искусственное дыхание и вдыхать кислород

Соединения цинка

Вызвать рвоту; принять сырое яйцо в молоке

Щавелевая кислота

Вызвать рвоту; принять известковую воду, касторовое

масло

Фосфор

Принять стакан 0,2%-ного раствора сульфата меди. Противопоказано принятие жиров, растительных масел и яиц

Ацетон, формалин, ме-

Вызвать рвоту; затем принять молоко и белок кури-

тиловый и амиловый

ного яйца

спирты, анилин и др.

Метиловый спирт

Энергичное промывание желудка 2%-ным раствором соды или перманганата. Полный покой, тепло. Вдыхание кислорода. Обильное щелочное питье (3%-ный раствор соды) по 4—5 стаканов в сутки

аммиака из раствора) и затем, вызвав рвоту, поддерживать в бодрствующем состоянии до оказания последующей медицинской помощи.

ПРОФИЛАКТИЧЕСКИЕ МЕРЫ ПРИ РАБОТЕ С ВЕЩЕСТВАМИ, ОБЛАДАЮЩИМИ ТОКСИЧЕСКИМ ДЕЙСТВИЕМ

Возможность несчастных случаев при осмотрительной и продуманной работе может быть исключена. Для того чтобы максимально обезопасить работу с веществами, перечисленными в табл. 11—* 13, необходимо строгое соблюдение определенных правил.

Синтезы, в которых используются или выделяются в результате реакции вещества, указанные в табл. 11 — 13, должны обязательно проводиться в вытяжном шкафу с хорошо действующей приточновытяжной вентиляцией. Створки шкафа при проведении самого синтеза должны быть опущены. В случае необходимости их разрешается поднять не выше чем на Vs от общей высоты.

Перед началом работы надо тщательно проверить качество посуды, из которой будет монтироваться прибор. Детали прибора должны соединяться друг с другом посредством шлифов или хорошо подогнанных пробок (корковые пробки должны быть пропитаны парафином или герметизированы коллодием).

Выделяющиеся газообразные токсичные вещества нельзя выпускать непосредственно в вентиляционную сеть. Поэтому внутренний объем собранного прибора должен сообщаться с окружающей атмосферой только через буферную и поглотительную склянки. В последней должен находиться раствор вещества, способного химически реагировать с выделяющимся ядовитым газом. Для поглощения паров веществ и газов, обладающих кислотными свойствами (синильная кислота, галогены, фосген, окислы азота, сернистый газ, сероводород, галогеноводороды и др.), используются водные растворы калийной или натриевой щелочи, гашеной извести, соды или поташа. Способ поглощения ядовитых газов и паров, выделяющихся при проведении реакции, в каждом конкретном случае выбирается только после консультации с преподавателем при обсуждении плана проведения синтеза.

Измельчение твердых токсичных веществ в ступках и взвешивание их на весах должно обязательно проводиться в вытяжном шкафу в присутствии преподавателя. При этом необходимо защитить лицо маской из органического стекла.

Место, на котором было просыпано или разлито токсичное вещество, должно быть немедленно продегазировано. Сулема удаляется большим количеством водь;; синильная кислота и ее соли дегазируются суспензией железного купороса и гашеной извести, приготовленной из расчета 24 вес. ч. купороса и 12 вес. ч. гашеной извести на 1 вес. ч. синильной кислоты. Вещества кислотного характера нейтрализуются раствором соды или щелочи, а вещества основного характера — растворами соляной или уксусной кислот. Все работы, связанные с дегазацией токсичных жидких и твердых веществ, должны проводиться в резиновых перчатках. В качестве подсобных материалов рекомендуется использовать тампоны из ваты или фильтровальной бумаги, которые по окончании дегазации должны сжигаться в специально отведенном месте, а не выкидываться в мусорный ящик.

После окончания синтеза с использованием ядовитых веществ необходимо сразу же, не вынимая из вытяжного шкафа, продегази- ровать указанными выше реагентами всю использованную посуду.

Не разрешается выливать неразложенные токсичные и дурно- цахнущие вещества в канализационные трубы. Категорически запрещается принятие пищи, а также курение (которые, как уже отмечалось, могут проводиться только вне лабораторного помещения) без предварительного тщательного мытья рук теплой водой с мылом (желательно с применением щетки).

ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЕСЯ ВЕЩЕСТВА

Экспериментальная работа в органическом практикуме сопряжена с опасностью получения ожогов — термического или химического, поражения кожных покровов.

Термические ожоги могут повлечь за собой не только временную потерю трудоспособности, но и тяжелое увечье, а в случае поражения больших площадей кожного покрова — даже смерть.

Термические ожоги обычно являются следствием неумелого или неосторожного обращения с легковоспламеняющимися или нагретыми до высокой температуры веществами или предметами. Они могут сопровождаться отравлениями, вызванными вдыханием паров горящего вещества и действием его на обожженные, не защищенные кожей участки тела. В зависимости от тяжести поражения различают четыре степени ожогов.

Наиболее легким является ожог первой степени. Он выражается в покраснении кожи и появлении болевых ощущений. Ожог проходит сам собой и заканчивается шелушением кожи, не оставляя на ней никаких следов.

Ожог второй степени приводит к возникновению пузырей, под которыми образуется новый слой кожи. Прокалывать пузырь и выпускать из него жидкость обычно не рекомендуется. Эту операцию должны проводить медицинские работники. Ожоги второй степени также не оставляют рубцов на коже.

При ожогах третьей и четвертой степени образуются очень болезненные, долго не заживающие мокнущие струпья и язвы, после которых остаются шрамы и рубцы.

Термические ожоги чаще всего получают при соприкосновении с нагретыми до высокой температуры предметами или веществами, при воспламенении легко загорающихся веществ и, наконец, при выбросе горячей реакционной массы или при взрыве.

Рассмотрим первый из перечисленных случаев. Раскаленными или сильно нагретыми предметами, прикосновение к которым незащищенными руками вызывает ожог, обычно являются газовые горелки, раскаленные «проскочившим» пламенем (см. стр. 284), только что приготовленные изделия из стекла (заготовки ампул, изогнутые стеклянные трубки, мешалки и т. д.), кольца и лапки, фарфоровые чашки, тигли и т. п. Степень ожога зависит от времени контакта с раскаленными предметами. В большинстве случаев при этом получают ожоги первой и второй степени.

Наиболее эффективная первая помощь при ожогах первой степени состоит в прикладывании к обожженному участку кожи тампона из ваты или марли, обильно смоченного спиртом. Тампон держат до тех пор, пока не прекратится жжение, в случае необходимости повторно смачивая его спиртом. При получении ожогов второй степени на обожженное место накладывают стерильную повязку и обращаются к врачебной помощи. При получении ожогов третьей и четвертой степени пострадавшему дают обезболивающее средство (морфин), накладывают на пораженное место стерильную повязку или, при большой площади поражения, укутывают в проглаженную горячим утюгом простыню, а затем в одеяло, после чего без промедления бережно транспортируют в ближайшее

лечебное заведение. При большой площади поражения рекомендуется пить много воды.

Очень серьезные ожоги вызывает попадание на кожу нагретых: выше 100 °C веществ (силиконовое масло, глицерин, масло ВТ-4 и др.), обычно используемых в обогревательных банях. Чаще всего такие ожоги получают, когда пытаются незащищенными руками удалять от реакционного сосуда обогревающую его масляную баню. Сильно нагретое масло может нанести ожоги и в том случае, если в него попадает вода (чаще всего с внешней поверхности рубашки вертикально поставленного холодильника). В этом случае нагретое масло сильно вспенивается и, разбрызгиваясь, может попасть на руки и лицо. Горячее масло причиняет наиболее тяжелые термические ожоги. Первая помощь в данном случае должна заключаться в возможно быстром удалении посредством полотенца, ваты и фильтровальной бумаги попавшего на кожу масла, после чего пострадавший должен немедленно обратиться к медицинской помощи.

Термические ожоги в сочетании с химическими (см. стр. 268) могут быть получены при выбросе из прибора нагретой до высокой температуры реакционной смеси. Причиной выброса может быть недостаточно эффективное перемешивание реагентов, нарушение скорости и последовательности введения реагентов, чрезмерное предварительное охлаждение реакционней массы, что вызывает задержку реакции, использование реагентов иной, чем предписана методикой, концентрации и др.

Особенно тяжелые ожоги не только кожных покровов лица, на и роговицы глаз получают в тех случаях, когда выполняющий синтез, не пользуясь защитной маской, наклоняется к прибору с целы» контроля за соблюдением температурного режима и наблюдена» за особенностями протекания реакции.

Термические ожоги могут быть получены также при работе с» сжиженными газами и твердой углекислотой. Предотвратить такие ожоги можно, избегая длительного контакта с названными веществами. При измельчении твердой углекислоты во избежание ожогов ее следует завернуть в хлопчатобумажную ткань.

Как было упомянуто выше, второй причиной получения термических ожогов может быть воспламенение различных органических, веществ. В этом случае последствия обычно оказываются значительно более тяжелыми, так как у пострадавшего может оказаться пораженной значительно большая поверхность тела, ожог может сопровождаться отравлением воспламенившимся веществам, а возникший при этом пожар — нанести значительный материальный ущерб. Поэтому каждый работающий должен знать какие из используемых в практикуме веществ являются легковоспламеняющимися и какие профилактические меры надо принимать, чтобы избежать их воспламенения. Сведения о наиболее част» встречающихся легковоспламеняющихся веществах приведены в табл. 14.

Таблица 14. Характеристика наиболее часто встречающихся легковоспламеняющихся веществ

Вещество

Т. кип., °C

Т. вспышки, °C

Т. самовоспламенения, °C

Сероуглерод

46

— 43

90

Простые эфиры

Диэтиловый эфир

35

-41

164

Дипропиловый эфир

91

-16

240

Дибутиловый эфир

142

+25

160.

Бутилвиниловый эфир

92

-5

250

Диоксан

101

+ 11

340

Сложные эфиры

Метилформиат

31

—22

420

Этилформиат

56

-22

370

Пропилформиат

81

400

Метилацетат

57

— 15

470

Этилацетат

77

+ 2

400

Изоамилацетат

142

4 36

430

Другие производные кислот

Акрилонитрил

77

-2

370

Хлористый ацетил

51

+ 4

390

Углеводороды

Петролейный эфир

30—70

— 18

246

Гексан

68

—20

434

Циклогексан'

80

-18

260

Циклогексен .

83

— 17

340

Бензол

80

-11

534

'Толуол

ПО

+4

536

Лигроин

80—120

+ 10

380

Этилбензол

136

+20

420

Ксилолы

139

+29

590

Спирты

Метиловый спирт

64

-Ь 8

464

Этиловый спирт

78

+13

365

Пропиловый спирт

97

+23

371

Изопропиловый спирт

82

+ 14

400

Ьутиловый спирт

117

+ 34

345

Карбонильные соединения

Акролеин

52

—26

234

Ацетон•

Метилэтилкетон

50

79

-18

465

574

Диэтилкетои

102

+ 13

450

Амины

Диэтиламин

Триэтиламян

55

89

-26

-12

490

510

Легковоспламеняющиеся жидкости характеризуются двумя константами: температурой вспышки и температурой самовоспламенения.

Температура в сп ыш к и — это наименьшая температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары, способные вспыхивать в воздухе от внешнего источника зажигания (и затем воспламенять само вещество).

Вещества, температура вспышки которых ниже комнатной температуры, категорически запрещается выпаривать из фарфоровых чашек или стаканов па водяной бане, обогреваемой газовой горелкой. Для этой цели запрещается пользоваться даже электроплиткой с закрытой спиралью.

Газовую горелку нельзя применять также и в тех случаях,, когда отгонка легковоспламеняющейся жидкости проводится из- колбы Кляйзена или Вюрца, снабженной нисходящим холодильником.

Отгонка из вытяжек или перегонка таких легковоспламеняющихся веществ, как диэтиловый эфир, сероуглерод, петролейный эфир и др. (см. табл. 14), должна проводиться путем нагревания лампой с рефлектором или на электроплитке с закрытой спиралью,, или на водяной бане, нагретой вдали от места перегонки. При этом надо следить, чтобы поблизости не'было зажженных газовых горелок. При отгонке легковоспламеняющихся растворителей на роторном испарителе с водоструйным насосом должны соблюдаться такие же предосторожности, так как пары отгоняемого растворителя, уносимые водой насоса, будут выделяться из раковины.

Посуда, в которой находится легковоспламеняющаяся жидкость, должна быть обязательно закрыта (не слишком плотно) корковой пробкой и находиться вдали от зажженных газовых горелок. Отогнанный из вытяжки растворитель должен быть сдан лаборанту или слит в специально отведенную для этого посуду.

Категорически запрещается выливать легковоспламеняющиеся жидкости в раковины, ведра, мусорные ящики и урны.

Перед разборкой прибора, в котором находится даже небольшое количество легковоспламеняющегося вещества, следует потушить все находящиеся поблизости горелки.

Нельзя нагревать растворы органических веществ в легковоспламеняющихся растворителях (например, при перекристаллизации) в открытой посуде, не снабженной обратным холодильником, с водяным или по крайней мере с воздушным охлаждением.

Экстракцию легковоспламеняющимися жидкостями (например, эфир или бензол) в делительных воронках нельзя проводить вблизи зажженных горелок, так как при встряхивании воронки и последующем открывании крана выделяются пары растворителя, которые могут вспыхнуть. Кроме того, при неумелой работе может быть выбита пробка ’делительной воронки, что влечет за собой выброс части растворителя.

Вблизи от открытой посуды с легковоспламеняющимися жидкостями запрещается подключать электроприборы к клеммам, находящимся под током: пожар может возникнуть от электрической искры.

Как уже отмечалось выше (см. стр. 249), категорически запрещается курение в лабораториях, поскольку это может привести как к отравлению курящего, так и к возникновению пожара.

Температура самовоспламенения-— наименьшая температура, до которой должна быть нагрета смесь паров вещества с воздухом, чтобы при отсутствии внешнего источника зажигания произошло самовоспламенение.

Случаи самовоспламенения веществ в практикуме встречаются реже. Они наблюдаются при попадании веществ на сильно нагретые предметы: электроплитки с закрытой спиралью, асбестовые сетки, электролампы и пр. Следует иметь в виду, что значительную опасность представляет работа с веществами, которые сами могут воспламеняться при контакте с воздухом, например с белым фосфором, некоторыми литий- и цинкорганическими соединениями, тонкими порошками некоторых металлов, используемых в качестве катализаторов (никель, железо, платина). Особенно опасно, когда самовозгорание происходит по соседству с легковоспламеняющимися жидкостями и газами. Известны случаи самовозгорания порошкообразного платинового катализатора при неосторожном внесении его в сосуд для гидрирования, в котором находился спиртовый раствор гидрируемого вещества. Последствия возникших при этом пожаров были тяжелыми.

Большую опасность представляет контакт органических веществ с окислителями. В связи с этим надо быть особенно осторожным при использовании в качестве реагентов и осушителей безводных перманганатов, хлоратов, перхлоратов и нитратов. Нельзя также забывать, что опилки, стружки, вата, бумага и тряпки могут самовозгораться при попадании на них концентрированных азотной, хлорной и серной кислот и некоторых других окислителей.

Наконец, как уже отмечалось выше, термические ожоги могут быть получены в тех случаях, когда реакция выходит из-под контроля. При этом возможен выброс реакционной смеси из прибора и, при наличии вблизи него зажженных горелок, воспламенение. Такие несчастные случаи обычно являются следствием несоблюдения методики, неправильной сборки прибора или использования некондиционных реактивов.

Так. например, при получении магнийорганических соединений или проведении синтезов с их, участием реакция долго не начинается, если использованы недостаточно сухой эфир, загрязненные стружки магния, а алкилгалогенид содержит примесь исходного спирта. Если для инициирования реакции в реакционную смесь добавляют слишком большое количество алкилгалогенида, реакция, начавшись, выходит из-под контроля, и при недостаточно энергичном охлажде-’ нии реакционного сосуда происходит выброс эфирного раствора из колбы через холодильник или затвор. Пожар и даже взрыв могут возникнуть в данном л\чае не только от пламени находящейся поблизости газовой горелки, но и от

искр в электромоторе, используемом для механического перемешивания реакционной смеси.

Аналогичный случай может произойти и на второй стадии магнийорганиче- ского синтеза при слишком быстром введении к полученному магнийорганиче- скому соединению второго компонента реакции.

Ожоги, причиняемые загоревшимся легковоспламеняющимся веществом, оказываются особенно тяжелыми в тех случаях, когда горящая жидкость попадает на одежду. В этих случаях у пострадавшего возникает инстинктивное желание бежать. Однако это не сбивает пламени, напротив, оно делается еще более интенсивным. Задача окружающих в этот момент заключается в том, чтобы остановить горящего, сбить пламя посредством одеяла или направив на него струю воды или углекислоты из огнетушителя. При отсутствии вблизи названных средств надо повалить пострадавшего и попытаться сбить пламя, перекатывая его по полу. После того как огонь потушен, с пораженных мест надо немедленно удалить тлеющую и обгоревшую одежду (первая помощь при ожогах см. стр. 261).

Сильные ожоги получаются в тех случаях, когда на пострадавшем была одежда из синтетических тканей, которая не горит, а плавится.

При возгорании легковоспламеняющегося вещества могут возникать пожары. Чтобы предотвратить распространение пламени,, особенно опасное в условиях химической лаборатории, и затем ликвидировать сам пожар, необходимы быстрые, решительные и умелые действия. В первую очередь необходимо немедленно выключить все газовые горелки и электронагревательные приборы, а также перекрыть магистральные краны газовой сети всей лаборатории. Одновременно следует, соблюдая спокойствие, удалить в безопасное место запасы горючего и мобилизовать всех присутствующих на немедленную ликвидацию пожара. Вопрос о способе тушения пожара должен решаться с учетом свойств воспламенившегося вещества и создавшейся обстановки. В распоряжении каждой лаборатории должны быть следующие средства тушения пожаров: углекислотные или пенные огнетушители, асбестовые или шерстяные одеяла, ящики с песком и совками и вода.

Наиболее эффективным средством ликвидации пожаров являются углекислотные огнетушители (рис. 40). Они обычно закрепляются в специальных кронштейнах на стенке вытяжного шкафа. Чтобы привести их в действие, следует ослабить хомут кронштейна 2, взявшись за рукоятку 3, вынуть огнетушитель из кронштейна, направить раструб 5 па горящий предмет и открыть при помощи маховичка 4 вентиль (не следует бояться возникающего при этом сильного шипящего звука).

Начинать тушить пожар следует с периферии, направляя струю наклонно к поверхности, а не «в упор», так как в этом случае может происходить разбрызгивание горящей жидкости. При пользовании огнетушителем не рекомендуется крепко браться рукой за

раструб; при длительной работе он может сильно охладиться и вызвать ожог.

Пенный огнетушитель ОП-3 состоит из двух вставленных друг в друга несообщающихся сосудов (рис. 41). Во внутренний стеклянный сосуд 1 помещается серная кислота, а во внешний 2 — раствор соды. Для приведения в действие пенного огнетушителя его переворачивают и ударяют ударником 3 о твердый предмет. При этом стеклянный сосуд разбивается и происходит взаимодействие серной кислоты с содой, сопровождающееся выделением углекислоты, которая вспенивает жидкость и выбрасывает ее через штуцер 4.

Рис. 40. Углекислотный огнетушитель:Рис. 40. Углекислотный огнетушитель:1— корпус; 2—хомут кронштейна: 3 — рукоятка; 4 — маховичок; 5—раструб.1— корпус; 2—хомут кронштейна: 3 — рукоятка; 4 — маховичок; 5—раструб.Рис. 41. Пенный огнетушитель ОП-3:Рис. 41. Пенный огнетушитель ОП-3:/ — стеклянный сосуд с серной кислотой; 2 —сосуд с раствором соды: 3—ударник; 4—штуцер.

Рис. 40. Углекислотный огнетушитель:

Рис. 40. Углекислотный огнетушитель:

1— корпус; 2—хомут кронштейна: 3 — рукоятка; 4 — маховичок; 5—раструб.

1— корпус; 2—хомут кронштейна: 3 — рукоятка; 4 — маховичок; 5—раструб.

Рис. 41. Пенный огнетушитель ОП-3:

Рис. 41. Пенный огнетушитель ОП-3:

В дальнейшем конструкция пенных огнетушителей была модернизирована. Огнетушитель ОП-5 по внешнему виду и принципу действия аналогичен описанному выше. Однако в нем стеклянный сосуд для кислоты заменен полиэтиленовым стаканом, закрытым резиновым клапаном. При пользовании этим огнетушителем достаточно, не переворачивая его вверх дном, повернуть на 180° имеющуюся на крышке рукоятку. Использование пенного огнетушителя для ликвидации наиболее часто случающихся в лабораториях кратковременных пожаров менее целесообразно, чем углекислотного. Его объем очень велик, а прекратить его действие по окончании пожара невозможно. Кроме того, выбрасываемая вспененная жидкость вызывает повреждение мебели и коррозию металлического оборудования.

Новый пенный огнетушитель ОВП-5 (рис. 42) имеет вдвое меньший объем и отличается от предыдущих тем, что при его использовании образуется высокократпая воздушно-механическая пена, которая значительно более эффективна, чем химическгя. Он

Рис. 42. Огнетушитель ОВП-5:Рис. 42. Огнетушитель ОВП-5:/ — корпус; 2— стальной баллон;3 — сифонирующая трубка; 4 — крышка; 5 —ниппель; 6—бронзовая Мембрана; 7— раструб; 8—рукоятка;9 —пусковой рычаг; 10— шток; 11 — распылитель; /2—кассеты./ — корпус; 2— стальной баллон;3 — сифонирующая трубка; 4 — крышка; 5 —ниппель; 6—бронзовая Мембрана; 7— раструб; 8—рукоятка;9 —пусковой рычаг; 10— шток; 11 — распылитель; /2—кассеты.состоит из корпуса 1, стального баллона 2, в котором помещена сжатая углекислота, полиэтиленовой сифонирующей трубки 3 и. крышки 4 с запорно-спускным устройством 8—9. На горловину баллона 2 навернут ниппель 5 с дозирующим отверстием, закрытым бронзовой мембраной 6. При использовании огнетушителя раструб 7 направляют на очаг пожара и нажимают рукоятку 8 вниз. Последняя, в свою очередь, нажимает на пусковой рычаг 9, соединенный со штоком 10, который пробивает мембрану 6. Поступившая из баллона 2 углекислота вытесняет раствор пенообразователя по сифонирующей. трубке 3 через распылитель 11, раструб 7 и кассеты для дробления пены 12. Следует отметить, что огнетушитель ОВП-5 неэффективен при тушении загоревшегося спирта, так как спирт разрушает пену.

Рис. 42. Огнетушитель ОВП-5:

Рис. 42. Огнетушитель ОВП-5:

/ — корпус; 2— стальной баллон;

3 — сифонирующая трубка; 4 — крышка; 5 —ниппель; 6—бронзовая Мембрана; 7— раструб; 8—рукоятка;

9 —пусковой рычаг; 10— шток; 11 — распылитель; /2—кассеты.

/ — корпус; 2— стальной баллон;

3 — сифонирующая трубка; 4 — крышка; 5 —ниппель; 6—бронзовая Мембрана; 7— раструб; 8—рукоятка;

9 —пусковой рычаг; 10— шток; 11 — распылитель; /2—кассеты.

Для тушения пожаров на ровных поверхностях (пол, незаставленный стол), а также при воспламенении одежды удобно применять одеяла, а в случае пожаров, возникших в приборах, которые закреплены в штативах,, лучше использовать песок. Особенно полезно применять песок при загорании металлического натрия, а также при воспламенении порошка или стружек магния и алюминия.

Вода, хотя она и имеетВода, хотя она и имеетбольшую теплоемкость и способна изо

Вода, хотя она и имеет

Вода, хотя она и имеет

лировать горящий предмет от воздуха, ограниченно применяется при тушении пожаров в химических лабораториях. Ею нельзя пользоваться, если в зоне пожара находятся такие вещества, как щелочные металлы и карбид кальция, или если воспламенилась органическая жидкость, плотность которой меньше, чем плотность воды. Водой нельзя тушить пожары, возникшие вследствие неисправности электропроводки. Ее можно использовать в случае самовозгорания белого фосфора или загорания мебели.

ВЕЩЕСТВА,

ВЫЗЫВАЮЩИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ОЖОГИ

Химические ожоги могут вызывать такие жидкие или твердые минеральные и органические вещества, которые активно взаимодействуют с тканями тела. Пораженными могут оказаться не только кожные покровы (особенно сильные ожоги наблюдаются при попадании вещества под ногти), но и слизистые оболочки ротовой полости и пищевого тракта, а также роговица глаз. Ожоги слизистых оболочек и, особенно, роговицы глаз, как правило, имеют более тяжелые последствия, чем ожоги кожного покрова,

Вещества, вызывающие химические ожоги, могут принадлежать к различным классам соединений: минеральные и некоторые карбоновые кислоты (например, уксусная, хлоруксусная, ацетилендикарбоновая и др.), хлорангидриды кислот (например, хлорсульфоновая кислота, хлористые сульфурил и тионил), галогениды фосфора и алюминия, фенол, едкие щелочи и их растворы, алкоголяты щелочных металлов, а также вещества нейтрального характера — жидкий бром, белый фосфор, диметилсульфат, нитрат серебра, хлорная известь, нитросоединения ароматического ряда.

Из минеральных кислот наиболее опасны фтористоводородная и концентрированная азотная кислоты, а также смеси азотной кислоты с соляной («царская водка») и концентрированной серной («нитрующая смесь») кислотами. Концентрированная фтористоводородная кислота очень быстро разъедает кожу и ногти; при этом образуются чрезвычайно болезненные и долго незаживающие язвы. При попадании на кожу концентрированной азотной кислоты сразу же ощущается сильное жжение, кожа окрашивается в желтый цвет. При более длительном контакте образуется рапа.

Концентрированная серная и хлорсульфоновая кислоты также очень опасны, особенно для глаз. Однако если серную кислоту немедленно смыть с поврежденного участка кожи большим количеством воды, а потом 5%-ным раствором бикарбоната натрия, ожога можно избежать. Хлорсульфоновая кислота более агрессивна, чем серная, и ее попадание на кожу вызывает сильный химический ожог. При длительном контакте эти кислоты вызывают обугливание кожи и образование глубоких язв. Попадание названных кислот в глаза в большинстве случаев приводит к частичной и даже полной потере зрения. Наименее опасной из минеральных кислот является соляная. Она вызывает только зуд, не проникая глубоко внутрь тканей. Кожа становится жесткой и сухой и через некоторое время начинает шелушиться.

Аналогичное действие на кожу оказывают хлористый тионил, галогениды фосфора и хлористый алюминий. Гидролизуясь влагой кожи, они разлагаются с образованием соляной и фосфорной кислот, которые и вызывают химический ожог.

Некоторые органические кислоты, например трифтор- и три- хлоруксусныс, ацстилендикарбоновая и, в меньшей степени, моно- н дихлоруксусные кислоты, также могут вызывать сильные химические ожоги и появление язв. Особенно тяжелые поражения наблюдаются при попадании на кожу их растворов в органических растворителях (например, в диэтиловом эфире).

Едкие щелочи и их растворы причиняют более тяжелые химические ожоги, чем кислоты, так как вызывают набухание кожи и поэтому не могут быть быстро смыты водой с пораженного места. При продолжительном действии образуются очень болезненные глубокие ожоги. Удалять раствор щелочи с пораженного места рекомендуется не водой, а разбавленным раствором уксусной кислоты. Попадание щелочи в глаза почти всегда вызывает полную слепоту.

Алкоголяты и их спиртовые растворы действуют на кожу и слизистые оболочки аналогично едким щелочам, одиако они более агрессивны.

Химические ожоги вызывают многие органические вещества. Например, фенол и большинство замещенных фенолов, попадая на кожу, вызывают появление мокнущих лишаев. При продолжительном воздействии происходит омертвение тканей и появляются струпья. Большинство нитросоединений ряда бензола, а также полинитро- и нитрозосоединения вызывают экзему. Особенно сильно действуют галогендииитробензолы и нитрозометилмочевина, используемая для получения диазометана. Химические ожоги вызывают диалкилсульфаты, особенно диметилсульфат.

Меры предосторожности, позволяющие избежать химических ожогов, во многом совпадают с изложенными на стр. 264 в разделе «Легковоспламеняющиеся вещества». В большинстве случаев химические ожоги являются следствием неумелого и небрежного обращения с вызывающими ожоги веществами. Работа с такими веществами обязательно должна проводиться с применением индивидуальных средств защиты: резиновых перчаток и защитной маски из органического стекла или защитных очков.

Особенную осторожность необходимо соблюдать при измельчении твердых щелочей, карбида кальция, гидрида лития и амида натрия, которые вызывают тяжелые поражения не только кожных покровов, но и слизистых оболочек дыхательных путей и глаз. При выполнении этих работ помимо обязательного применения защитных перчаток и маски (а не очков) следует надевать марлевую повязку, предохраняющую нос и рот.

Работая с концентрированной серной кислотой, необходимо помнить, что разбавление ее водой протекает чрезвычайно бурно и в некоторых случаях может сопровождаться разбрызгиванием или даже выбросом жидкости. Поэтому разбавление концентрированной серной кислоты производят путем постепенного добавления кислоты к воде, а ни в коем случае не наоборот. Надо также иметь в виду, что при случайном попадании воды или небольших кусочков льда в реакционную смесь, содержащую концентрированную серную или хлорсульфонововую кислоту, реакция может выйти .из- под контроля и произойдет выброс реакционной массы.

Химические ожоги могут быть получены при работе с сосудами большой емкости, в которых находятся большие количества концентрированных кислот или растворов щелочей. Такие сосуды должны находиться в плетеных корзинах, из которых их нельзя вынимать ни при транспортировке с места на место, ни при переливании их содержимого в сосуды меньшей емкости. Переливание должно осуществляться при помощи специальных сифонов, предварительно заполненных переливаемой жидкостью с помощью каучуковой груши или водоструйного насоса. Категорически запрещается засасывать вызывающие химические ожоги жидкости в сифоны или пи-

петки при помощи рта, так как это может вызвать тяжелейшие ожоги слизистых оболочек ротовой полости.

Лица, переливающие едкие вещества из больших сосудов, должны быть защищены резиновыми перчатками, маской и длинным резиновым фартуком.

Первая помощь при химическом ожоге должна состоять, в первую очередь, в немедленном тщательном удалении этого вещества с поверхности кожи.

Если ожог был вызван минеральными кислотами, пораженное место промывают в течение 10—15 мин водой, а затем 2 н. раствором соды. Если были поражены глаза, то после длительной обработки водой необходимо делать примочки 2—3%-ным раствором бикарбоната натрия и немедленно обратиться к врачу.

При поражении растворами щелочей кожных покровов лучше сразу же обработать пораженное место 2 н. раствором уксусной кислоты, а при поражении глаз — 0,5%-ным раствором борной кислоты.

Органическое вещество обычно удаляют тампоном из марли или ваты, слегка смоченным растворителем, близким по полярности веществу, попавшему на кожу (спирт, эфир, бензол). Большое количество растворителя использовать не рекомендуется, так как образующийся при этом раствор может проникнуть под кожу и вызвать еще более серьезное поражение.

После описанной выше обработки пораженного места на него накладывают повязку с нейтрализующим раствором: при поражении кислотой используют 2%-ный раствор двууглекислой соды, а при поражении веществом основного характера— 1%-ный раствор лимонной или уксусной кислот. При ожоге белым фосфором после обильной обработки пораженного места водой можно сделать компресс из 1%-ного раствора медного купороса или разбавленного раствора перманганата калия. После этого надо обратиться к врачу.

ВЗРЫВООПАСНЫЕ ВЕЩЕСТВА И СМЕСИ

Каждый работающий в органическом практикуме обязан знать, что некоторые индивидуальные вещества и смеси веществ (главным образом с кислородом, воздухом или окислителями) взрывоопасны. Это означает, что в определенных условиях (при хранении, транспортировке, очистке перегонкой или перекристаллизацией) они могут взрываться. В зависимости от природы веществ и условии, в которых они находятся, взрыв может быть вызван повышением температуры (в том числе электрическим разрядом или соприкосновением с открытым пламенем) или давления, ударом или толчком, трением, интенсивным освещением, звуком определенной астоты, а иногда даже легким прикосновением.

табл. 15 и 16 приводятся наиболее часто встречающиеся взры- опасные вещества и смеси, а также причины взрывов.

Таблица 15. Взрывоопасные вещества

ВеществоВещество

Вещество

Вещество

Причины взрыва

Соли азотной и азотистой кислот (например, аммиачная селитра)

Эфиры азотной и азотистой кислот (алкилнитраты и нитриты, нитроглицерин)

Тринитросоединения ряда бензола (пикриновая кислота, тринитротолуол, тринитроанизол, тринитробензол)

Динитробензолы, непредельные нитросоединения, нитроспирты

Соли диазоиия и диазосоединения в сухом состоянии. Диазоокиси

Диазометан (жидкий, газообразный или в виде концентрированных растворов)

Азотнстоводородная кислота и ее соли с тяжелыми металлами

Галоидные соединения азота

Соли и эфиры хлорноватой и хлорной кислоты

Озон, озониды

Перекись водорода, перекиси металлов

Органические перекиси, надкислоты и их соли

Ацетилен (жидкий) и ацетилениды тяжелых металлов

Гидроксиламин (основание)

Гидразин (безводный)

Таблица 16. Взрывоопасные смеси

Нагревание выше 300 °C

Нагревание, удар

Удар, быстрое нагревание (менее чувствительны)

Перегонка (даже в вакууме) более чем полу микроколичеств

Слабое прикосновение

Присутствие различных загрязнений; нагревание выше 50 °C; соприкосновение с шероховатой поверхностью стекла (например, со шлифами или стеклянной пылью) или со щелочными металлами

Часто взрываются без видимой причины

Легкое прикосновение; сильное освещение

Нагревание, удар, трение

Повышение давления, нагревание

Соприкосновение с пылью, перемешивание, толчки

Нагревание; иногда освещение и трение

Нагревание, толчки, удары

В конце перегонки в вакууме

При попытках обезводить гидразингид- рат взрывы происходят без видимой причины

СмесьСмесь

Смесь

Смесь

Причины взрыва

Смеси горючих газов и паров с воздухом: ацетилен (3—80%), водород (4— 75%), окись углерода (13—75%), светильный газ (8—28%), спирт (4— 14%), метан (5—13%), сероуглерод (4%), эфир (2—8%), бензол (1— 6%), бензин (2—5%)

Открытое пламя; искра, образующаяся при ударе стальным инструментом о твердый предмет, или электрическая искра, образующаяся при размыкании и замыкании контактов в приборах

Смесь

Причины взрыва

Аммонийная селитра и сульфат аммония

Нагревание выше 300 °C

Горючие или способные окисляться ор-

Нагревание, растирание, неосторож.-

г^нические вещества и сильные окис- лчтели (перманганаты, гипохлориты, перхлораты, нитраты, концентрированные растворы хлорной и азотной кислот)

ное смешение

Неорганические вещества, являющиеся восстановителями (сера, порошки магния, цинка, алюминия), и сильные окислители (см. выше)

То же

Хлорат калия и концентрированная серная кислота

»

Хлорат или перманганат калия и серная кислота

»

Пикриновая кислота и органические основания

»

Алкилгалогениды (особенно хлороформ) и металлический натрий

Уголь и окислители (нитраты, хлораты, перхлораты, перманганаты)

Травмы, наносимые взрывоопасными веществами и смесями, разнообразны. Помимо уже рассмотренных выше термических и химических ожогов, сам экспериментирующий и находящиеся по соседству могут получить контузию и нервный шок от удара образовавшимися газами, повреждения барабанной перепонки и ранения осколками стеклянной посуды и металлического оборудования. Помощь пострадавшим в результате контузии, нервного шока и поражения слухового аппарата оказывается только врачами (первая помощь при ранениях осколками см. стр. 288).

При работе с взрывоопасными веществами и смесями должны выполняться определенные требования техники безопасности. Следует иметь в виду, что в данном пособии не представляется возможным исчерпывающе рассмотреть все конкретные опасные ситуации, которые могут возникнуть при работе в лаборатории, и дать для каждой из них подробный перечень правил работы. Каждый экспериментирующий должен хорошо усвоить об- Щис, наиболее важные из этих правил и, планируя предстоящую работу, уметь применить их к данному конкретному случаю.

Реакцию, которая, предположительно, может протекать со взрывом или в результате которой может образоваться взрывоопасное вещество или смесь, необходимо проводить под тягой, поместив

прибор в цилиндр из металлической сетки или, если это возможно, обернув его асбестовым одеялом. Перед прибором целесообразно поставить предохранительный экран из толстого листа органического стекла или какого-либо другого прочного материала. Выполняющий взрывоопасный синтез должен быть в защитной маске из прочного материала, резиновых перчатках и резиновом переднике. В некоторых случаях целесообразно использовать защитные проволочные шлемы.

Нельзя растирать, нагревать и даже неосторожно смешивать органические вещества с активными окислителями (например, с перманганатом, хлоратом и перхлоратом калия и др.).

Газ из газовой сети также образует с воздухом взрывоопасные смеси. По этой причине нельзя, входя в лабораторное помещение и почувствовав запах газа, включать электрический свет или зажигать спички (см. стр. 282).

Посуду из-под легколетучих жидкостей необходимо сразу же вымыть, предварительно заполнив ее под тягой водой, поскольку остатки легколетучего вещества в сосуде могут образовать взрывоопасную смесь с воздухом. По этой же причине нельзя выливать легколетучие жидкости в раковины.

Нельзя перегонять досуха нитробензол, так как он может содержать примесь взрывоопасного динитросоединения.

Пробы смесей газов на взрывоопасность (например, проверка чистоты электролитического водорода) можно проводить только с малыми их количествами, предварительно собирая газ в пробирку под водой. Категорически запрещается осуществлять пробы при помощи открытого огня у места выхода газа. Вблизи от места заполнения газометра водородом не должно быть зажженных горелок: водород, смешиваясь с воздухом, может образовать взрывоопасную смесь (см. табл. 16).

Многие органические вещества при хранении на воздухе образуют перекиси. Из наиболее часто встречающихся веществ этим свойством обладают: диэтиловый эфир и некоторые другие диалкиловые эфиры (особенно диизопропиловый), тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, многие диеновые углеводороды (например, пиперилен, изопрен, циклогексадиен, гексадиен-2,4 и др.). Перед началом работы с этими соединениями (особенно, если они долго хранились) следует проверить их на содержание перекисей. Для этого в пробу вещества помещают кристаллик железного купороса (в присутствии перекисей он приобретает коричневый цвет) или прибавляют взятую пипеткой со дна сосуда пробу вещества (перекиси обычно скапливаются на дне) к 2 н. раствору йодистого калия и крахмала (в присутствии перекисей при перемешивании появляется синяя окраска). Для удаления перекисей к веществу следует добавить насыщенный водный раствор железного купороса и оставить, время от времени перемешивая смесь палочкой, до отрицательной или очень слабой реакции на перекиси. В последнем случае вещество можно осторожно встряхнуть в делительной воронке со свежей

порцией раствора железного купороса. Вещества, способные при стоянии образовывать перекиси, нельзя перегонять досуха даже после освобождения от перекисей или в том случае, если в них не было обнаружено перекисей.

СЖАТЫЕ ГАЗЫ *

Как правило, при проведении синтезов в учебных лабораториях используются негорючие и неядовитые газы — азот и двуокись уг- лепода, которые хранятся в баллонах в сжатом состоянии (под давлением 30—50 кгс/см2).

Рис. 43. Редуктор для баллонов со сжатыми газами:Рис. 43. Редуктор для баллонов со сжатыми газами:1— корпус; 2 —регулировочный винт; 3 — манометр высокого давления; 4— манометр низкого давления; 5—накнднаягайка для крепления к баллону.1— корпус; 2 —регулировочный винт; 3 — манометр высокого давления; 4— манометр низкого давления; 5—накнднаягайка для крепления к баллону.Баллоны с взрывоопасным и горючим водородом размещать в лабораториях не разрешается. Они обычно устанавливаются в специальных сейфах не только вне лаборатории, но и вообще вне здания.

Рис. 43. Редуктор для баллонов со сжатыми газами:

Рис. 43. Редуктор для баллонов со сжатыми газами:

1— корпус; 2 —регулировочный винт; 3 — манометр высокого давления; 4— манометр низкого давления; 5—накнднаягайка для крепления к баллону.

1— корпус; 2 —регулировочный винт; 3 — манометр высокого давления; 4— манометр низкого давления; 5—накнднаягайка для крепления к баллону.

Баллоны с азотом окрашены масляной или эмалевой краской в черный цвет, надпись «азот» выполняется желтой краской, а опознавательная полоса — коричневой. Баллоны с двуокисью углерода также окрашены в черный цвет, а надпись «углекислота» — в желтый.

Работа с газами, находящимися в баллонах, опасна и требует большой осторожности, внимания и соблюдения определенных пра

вил. Баллоны устанавливаются обычно как можно дальше от источника тепла и солнечных лучей, около стен или вытяжных шкафов п обязательно крепятся к ним посредством специальных металлических хомутов, что исключает возможность их падения. При замене или перестановке баллонов в пределах лаборатории их следует перекатывать в наклонном положении, не отрывая от пола. При перемещении баллона в другое помещение надо пользоваться специальными тележками, переносить баллоны не разрешается. Следует предохранять баллоны от толчков, ударов и падений.

Каждый баллон, установленный в лаборатории, должен иметь редуктор (рис. 43), который предназначен для снижения давления потребляемого газа с 30—50 кгс/см2, при котором он находится в заряженном баллоне, до 2—3 кгс/см2 на выходе. Редуктор состоит из корпуса 1, снабженного регулировочным винтом 2 и двумя манометрами: высокого (3) и низкого (4) давления. Он крепится к баллону накидной гайкой 5 и иногда снабжается запорным краном (на рисунке не показан). ‘л1

1 Более подробно см.: Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. Вып. I/II. Изд. МГУ, 1964. См. с. 15.

Перед использованием газа, содержащегося в баллоне, надо по маркировке (см. выше) убедиться, что в нем находится именно тот газ, который предназначен для работы, затем проверить, ослаблен ли регулировочный винт 2 (свободное вращение). Только после этого надо медленно и осторожно открыть (против часовой стрелки) вентиль баллона руками. Затем медленно поворачивают регулировочный винт 2 до тех пор, пока манометр 4 не покажет давление 2—3 кгс/см2.

При открывании баллона во избежание срыва резьбы не рекомендуется применение ключей или каких-либо других приспособлений.

Герметичность всех узлов редуктора и баллона можно проверять при помощи мыльного раствора. При обнаружении утечки газа необходимо обратиться к лаборанту или специальному мастеру. Самому работающему подтягивать резьбовые соединения на редукторе, вентиле баллона или трубопроводах не разрешается.

Ни в коем случае нельзя присоединять баллон не только к прибору, но даже к системе промывных склянок до его открытия и установления должного режима подачи газа. Для этой цели свободный конец шланга от баллона погружают в сосуд с водой и при помощи регулировочного винта 2 устанавливают такую скорость подачи газа, чтобы жидкость не расплескивалась. При сильном токе газа возможен выброс реакционной массы из прибора или жидкости из промывной системы.

По окончании подачи газа надо вывернуть регулировочный винт 2 и рукой сильно закрыть вентиль.

ОПАСНЫЕ ВЕЩЕСТВА, НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В УЧЕБНЫХ ЛАБОРАТОРИЯХ

Бром. При попадании на кожу бром впитывается ею и вызывает долго не заживающие ожоги и язвы. Особенно тяжело поражаются неогрубевшие участки кожи (например, между пальцами и под ногтями). Пары брома, соприкасаясь со слизистыми оболочками, вызывают их воспаление; глаза краснеют и начинают слезиться, появляется жжение в носоглотке. Отмеривание необходимых количеств брома и выполнение синтезов с его участием обязательно проводятся в вытяжном шкафу с полуопущенными створками с применением резиновых перчаток и защитных очков или маски.

Сосуд для хранения брома должен быть достаточно прочным и не слишком большим по объему. Обычно для этой цели используют толстостенные бутыли емкостью не более 1 л с притертой пробкой, помещенные в баню с песком. При переливании брома в другие емкости вынимать сосуд из бани с песком не разрешается.

Бром, предназначенный для синтеза, следует наливать в плоскодонную колбу через коническую воронку, закрепленную над

колбой в кольце штатива. Носик воронки должен находиться внутри колбы и быть значительно уже ее горла (чтобы не затруднять выход воздуха при заполнении колбы бромом). В противном случае возможно разбрызгивание брома, находящегося в воронке.. Колбу с бромом следует немедленно закрыть каучуковой или притертой пробкой и отнести к рабочему месту, расположенному в вытяжном шкафу.

В том случае, когда бром полагается постепенно вводить в реакционную смесь из капельной воронки, кран последней необходимо предварительно испытать на герметичность с помощью эфира,, затем тщательно удалить смазку с корпуса крана и шлифа и смазать их фосфорной кислотой. Капельная воронка должна быть снабжена пробкой с короткой трубочкой, верхний конец которой заканчивается капилляром, и закреплена при помощи лапки на- штативе. В капельную воронку нельзя единовременно помещать более 10 мл брома. При несоблюдении всех этих предосторожностей возможна утечка брома через шлиф крана во время проведения синтеза, разбрызгивание его из капельной воронки и даже падение последней вследствие вибрации прибора при включении, механической мешалки.

Колбу после использования брома надо сразу же вымыть в раковине, находящейся в вытяжном шкафу. Для этого ее ставят в раковину так, чтобы струя воды поступала прямо в сосуд, закрывают створку вытяжного шкафа и полностью вытесняют водой оставшиеся в колбе пары брома. По окончании синтеза все детали прибора, соприкасавшиеся с бромом, моются аналогичным образом..

Тяжесть травм, наносимых бромом, в значительной степени зависит от того, насколько своевременно и правильно будет оказана первая помощь. Во избежание тяжелых травм, которые может нанести жидкий или парообразный бром при несвоевременном удалении его с пораженного места, надо одновременно с реактивами, необходимыми для выполнения синтеза, получить 5—10 мл этилового спирта и ватный тампон.

В случае попадания жидкого брома на кожу его необходимо немедленно снять с пораженного места сухим ватным тампоном, несколько раз протереть ватой, смоченной спиртом, и приложить, спиртовый компресс. Если болевые ощущения при этом не пройдут, а кожа на пораженном месте приобретет розовый цвет, следует обратиться к врачу. При попадании паров брома в дыхательные пути следует, смочив вату спиртом, в течение некоторого времени вдыхать через нос его пары, а затем выйти на свежий воздух. При этом противопоказаны резкие движения, приводящие к учащенному дыханию. Если описанные действия не снимут болевых ощущений в носоглотке, следует обратиться к врачу (см. также стр. 255).

При попадании брома на плоскость стола или пола необходимо, предварительно приложив ко рту и носу ватный тампон, смоченный спиртом, и надев резиновые перчатки, про дегазировать пораженное место сухой содой.

Металлический натрий. Работа с металлическим натрием опасна из-за его высокой химической активности. Он энергично реагирует с кислородом воздуха, галогенами, алкилгалогенидами, серой и, что является наиболее существенным в условиях учебной лаборатории, с водой. Реакция натрия с водой при одновременном контакте с воздухом сопровождается взрывом и пожаром. Пожары, возникшие по этой причине, лучше всего ликвидировать песком.

Учитывая высокую реакционную способность натрия, более или менее значительные количества его следует хранить в толстостенной стеклянной или жестяной посуде под слоем керосина или какого- либо высококипящего сухого инертного углеводорода. Натрий, предназначенный для выполнения синтеза, отвешивается в предварительно тарированный стаканчик с таким количеством керосина, чтобы отвешиваемый натрий полностью находился под его слоем.

Вынимать натрий из банки следует с помощью скальпеля, ножа или пинцета. Нельзя брать натрий непосредственно руками, так как, взаимодействуя с влагой кожи, он образует едкий натр, который может вызвать химические ожоги. Иногда натрий, долго хранящийся в лаборатории даже под слоем растворителя, окисляется с поверхности или покрывается желто-оранжевой пленкой. В этом случае помещают кусок натрия на фарфоровую пластинку или фильтровальную бумагу и, поддерживая его пинцетом, срезают окисный слой при помощи ножа или скальпеля. Отходы помещают обратно в банку, в которой хранится основная часть натрия. Запрещается выбрасывать остатки натрия в раковины или мусорные ящики.

Синтетические работы с участием натрия не рекомендуется проводить в колбе, снабженной вертикально поставленным обратным холодильником с водяным охлаждением, так как при недостаточной герметичности пробки, соединяющей холодильник с колбой, конденсирующаяся на внешней поверхности холодильника влага может попасть в реакционную смесь и осложнить протекание реакции. На поверхности стола, на котором монтируется прибор для проведения синтеза с участием натрия, не должно быть даже следов воды. При нагревании реакционной массы нельзя пользоваться водяными или паровыми банями.

Если работа проводится в колбе, снабженной двурогим фор- штоссом с капельной воронкой и обратным холодильником, а натрий следует вводить в сферу реакции постепенно, то снимают на время капельную воронку и через вертикальную трубку двурогого форштосса вносят кусочки натрия пинцетом, предварительно тщательно протирая каждый из них фильтровальной бумагой, и наблюдают за тем, чтобы он не застревал в форштоссе. Необходимо также следить, чтобы остальная часть натрия не находилась длительное время на воздухе вне растворителя. Если синтез проводится в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, то натрий можно вводить как через верхнюю часть обратного холодильника, так и через

горло колбы, к которому присоединена капельная воронка (воронку временно снять).

По окончании введения всего.натрия фильтровальную бумагу, использованную для протирания натрия, помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают небольшим количеством технического спирта. Во избежание возникновения пожаров или взрывов фильтровальную бумагу, оставшуюся после работы с натрием, не разрешается выбрасывать в мусорный ящик до обработки ее спиртом.

Иногда натрий рекомендуется использовать в синтезе в мелкодисперсном состоянии (см.стр. 107). Колбу, в которой проводилось измельчение натрия, а также пробку следует обработать небольшим количеством технического этилового спирта, а затем вымыть.

По окончании синтеза, особенно в тех случаях, когда нет уверенности, что весь натрий вступил в реакцию, колбу, в которой проводилась реакция, и другие детали прибора, на которых мог оказаться натрий, также надо обработать техническим спиртом.

Следует иметь в виду, что самовозгорание и взрывы натрия при контакте с водой наблюдаются только при наличии доступа воздуха. Под слоем керосина, бензола или эфира постепенно вводимая небольшими порциями вода реагирует с натрием сравнительно спокойно. Поэтому небольшие избыточные количества натрия могут быть разложены в присутствии преподавателя большими объемами воды под слоем названных органических растворителей.

В ряде случаев металлический натрий используется в органическом практикуме для окончательного высушивания некоторых органических веществ (например, углеводородов, третичных аминов, простых эфиров). Натрий нельзя применять для высушивания ал- килгалогенидов, карбонильных соединений, карбоновых кислот, нитросоединений, спиртов. При использовании натрия в качестве осушителя основная часть влаги должна быть предварительно удалена из вещества прокаленными осушителями (хлористый кальций, сульфат натрия и др.). Вещества, высушиваемые над натрием, помещают в сосуд, снабженный пробкой с хлоркальциевой трубкой (выделяется водород). Если обезвоживание вещества завершается перегонкой над натрием, то для этого берут свежую порцию натрия. Оставшийся натрий следует сразу же удалять из сосуда. Будучи оставлен на длительное время, он постепенно с поверхности реагирует с влагой воздуха, образуя корку едкого натра, а последний, поглощая двуокись углерода из воздуха, превращается в соду. Образовавшиеся гранулы, внутри которых сохраняется металлический натрий, внешне напоминают обычно применяемые осушители. Если, по неведению, в такую посуду неосторожно налить воду, может произойти сильный взрыв.

Ртуть. Металлическая ртуть и ее соединения весьма токсичны. Пары ртути проникают в организм в основном через легкие, где они частично задерживаются, превращаясь в различные ртутные соединения. Основная же часть ртути переходит в кровь и затем накапливается в почках, печени и мозге. Кроме того, ртуть может

попадать в организм и через желудочно-кишечный тракт, кожу и •слизистые оболочки.

Обычно наблюдаются не острые, а хронические, обусловленные длительным действием паров отравления ртутью, которые выражаются в расстройстве нервной системы, повышенной возбудимости, головных болях, дрожании рук и головы, быстрой утомляемости и, наконец, в потере трудоспособности. Лица, у которых появились симптомы отравления ртутью, должны немедленно обратиться к врачу (первая помощь см. стр. 256).

В учебной лаборатории металлическую ртуть следует использовать только в тех случаях, когда она не может быть заменена другими, менее вредными для здоровья веществами: например, в термометрах, манометрах для измерения остаточного давления (при

Рис. 44. Приспособление для собирании пролитой ртути.

работе в вакууме), в прерывателях, необходимых для терморегуляции (каталитические печи), для получения амальгам натрия, магния, алюминия и цинка, используемых в качестве восстановителей. В некоторых реакциях металлическая ртуть образуется из ее соединений: например, из сулемы при синтезе пинаконов или из окиси ртути при использовании ее в качестве окислителя.

Предельная допустимая концентрация паров ртути в воздухе составляет 0,01 г/м3. Концентрация паров ртути в воздухе резко возрастает, если в лаборатории проливают ртуть. Было вычислено, что если пролить 50 мл ртути в лаборатории площадью 100 м2, то концентрация паров ртути в воздухе в 200 000 раз превысит установленную норму. Особенно опасна нагретая ртуть, поскольку упругость ее паров заметно увеличивается с повышением температуры: при 0°С она составляет 1,8-КП4 мм рт. ст., а при 550°С— 13,8 мм рт. ст.

Учитывая все сказанное, в лабораториях должны приниматься все меры к тому, чтобы в работе не использовались приборы с открытой поверхностью ртути. Пролитую ртуть необходимо немедленно с максимальной тщательностью собрать под слой воды в толстостенный сосуд, а место, на котором она была пролита, дегазировать. В том случае, если было пролито большое количество ртути, основную часть ее можно собрать стеклянным капилляром, соединенным посредством каучуковых шлангов через склянку Тищенко или Дрекселя с водоструйным насосом, причем собирать ртуть надо начинать с периферии (рис. 44).

Собрать остатки ртути или пролитые небольшие количества ее можно одним из следующих двух способов:

ртутные шарики сметают (как в совок) при помощи волосяной кисточки в «фунтики» из фильтровальной или простой бумаги и затем переливают ртуть в толстостенную посуду с водой; использованные «фунтики» помещают в стеклянный сосуд под тягой и обрабатывают концентрированной азотной кислотой;

используют амальгамированные металлические пластинки, к. которым способны прилипать мелкие капельки ртути, или кусок чистой оцинкованной жести.

После того как видимые капельки ртути будут собраны, необходимо провести дегазацию зараженного места.

Наиболее удобным агентом для дегазации поверхности пола или стола является 20%-ный водный раствор хлорного железа, который способен эмульгировать капли ртути, что сильно ускоряет взаимодействие ртути с хлорным железом. Этим раствором обильно смачивают при помощи кисти всю зараженную ртутью поверхность и оставляют на 1—2 суток до полного высыхания. Если по каким- либо причинам столь длительная дегазация невозможна, раствор вместе с эмульгированной ртутью можно удалить через 4—6 ч. Продегазированное место несколько раз промывают водой.

Для дегазации вертикальных поверхностей наибольшее применение получил сероводород, который связывает ртуть в виде сульфида, не обладающего токсическим действием. Па крупных каплях ртути при этом образуется пленка сульфида, которая снижает упругость паров самого металла. Недостатком этого метода является, применение токсичного сероводорода (для дегазации используются высокие его концентрации); кроме того, помещение должно быть герметизировано и закрыто на 2—3 дня.

Меньшее практическое применение имеют способы дегазации ртути при помощи серы, перманганата калия, активированного угля с примесью иода, сероводородной воды.

При работе с металлической ртутью необходимо соблюдать следующие меры предосторожности. В лабораториях допустимо хранение лишь минимально необходимых количеств металлической ртути, которую помещают под слой воды в толстостенный, плотно закрытый каучуковой или притертой пробкой стеклянный сосуд. Последний должен стоять на противне из пластмассы или металла, покрытого эмалью. Все работы, связанные с переливанием ртути, следует проводить в вытяжных шкафах и только на специальных противнях (см. выше), с которых можно легко удалить пролитую ртуть и которые легко могут быть продегазированы.

Стеклянную посуду, находившуюся в контакте с металлической ртутью, обрабатывают в вытяжном шкафу несколькими порциями концентрированной азотной кислоты до тех пор, пока из свежей порции кислоты не перестанут выделяться окислы азота.

Для сбора загрязненной или отработанной ртути, остатков реакционных смесей, содержащих ртуть, а также кусков бумаги, в

которые собиралась ртуть, в каждой лаборатории должен находиться специально предназначенный для этого толстостенный стеклянный сосуд с небольшим количеством воды, плотно закрытый каучуковой или притертой пробкой. Категорически запрещается выбрасывать остатки ртути и ее соединений в мусорные ящики и канализационные трубы.

Приборы, в которых используется ртуть (например, манометры), должны помещаться на небольшие пластмассовые или эмалированные лотки. Необходимо бережно обращаться с ртутными термометрами. Особую осторожность нужно соблюдать при измерении высоких температур в каталитических печах с помощью ртутных термометров. Чрезмерный перегрев печи может повлечь за собой взрыв термометра и заражение атмосферы лаборатории парами ртути. В этом случае необходимо открыть окна, выключить печь и всем немедленно покинуть лабораторию до тех пор, пока печь не остынет до комнатной температуры. Затем определяют концентрацию паров ртути в помещении и, в случае необходимости, проводят дегазацию. При измерении температуры каталитических печей рекомендуется пользоваться термопарами.

Категорически запрещается проводить любые работы, связанные с нагреванием металлической ртутн.

Чтобы предотвратить загрязнение масла вакуумных насосов парами ртути, в систему перед масляным насосом включается патрон с поглотителем паров ртути (активированная двуокись марганца, противортутный угольный поглотитель). Выхлопное отверстие масляного насоса снабжают патроном с активированной двуокисью марганца или длинным каучуковым шлангом, отводящим выхлоп в вытяжной шкаф.

Газ из газовой сети. Газ, используемый в газовой сети, содержит 94% метана. Он токсичен и взрывоопасен (см. табл. 16), Использование его в обогревательных приборах требует соблюдения определенных правил, нарушение которых может повлечь за ■собой ожоги, взрывы или общее отравление организма.

В каждом лабораторном помещении или, чаще, за его пределами имеется один или несколько магистральных кранов, перекрывающих всю газовую систему данного помещения. В перекрытом положении риска, нанесенная на торцевую часть крана, должна быть перпендикулярна направлению газовой трубы. Перед началом работы в лаборатории следует открыть магистральные краны. В том случае, если через некоторое время обнаружится запах газа, необходимо немедленно закрыть эти краны, открыть форточки или окна и, выйдя из помещения, обеспечить сквозное проветривание его в течение 10—15 мин. После проветривания в первую очередь надо проверить, не открыт ли какой-нибудь из рожковых кранов на столах и, при отсутствии такового, герметичность каждого крана при помощи мыльного раствора. Далее, вне зависимости от того, обнаружено место утечки газа или нет, надо перекрыть магистральный кран и вызвать мастера. Иногда уходящий последним из лабо-

1540 °C1540 °CРис. 45. Газовая горелка:Рис. 45. Газовая горелка:/ — канал для поступления газа; 2— верхнее отверстие; 5—вращающийся диск; 4 — коническая часть горелки; 5 —виит./ — канал для поступления газа; 2— верхнее отверстие; 5—вращающийся диск; 4 — коническая часть горелки; 5 —виит.1560 °C520 °C1560 °C520 °Cратории забывает перекрыть магистральные газовые краны. Поэтому первый пришедший в лабораторию в начале рабочего дня, прежде чем включать в помещении свет или зажигать спички, должен убедиться в отсутствии в лаборатории запаха газа. При наличии в газовой коммуникации утечки за ночь в лабораторном помещении может .образоваться взрывоопасная смесь газа с воздухом и искра в выключателе или открытый огонь могут послужить причиной сильного взрыва.

1540 °C

1540 °C

Рис. 45. Газовая горелка:

Рис. 45. Газовая горелка:

/ — канал для поступления газа; 2— верхнее отверстие; 5—вращающийся диск; 4 — коническая часть горелки; 5 —виит.

/ — канал для поступления газа; 2— верхнее отверстие; 5—вращающийся диск; 4 — коническая часть горелки; 5 —виит.

1560 °C

520 °C

1560 °C

520 °C

Следует отметить, что иногда утечка газа в лаборатории происходит вследствие несоответствия диаметра резинового шланга, посредством которого горелка соединена с рожковым краном лабораторного стола, с размером штуцеров горелки и крана, а также вследствие низкого качества самого шланга. Отыскивать утечку газа при помощи открытого огня запрещается, так как газ может образовывать взрывоопасные смеси с воздухом. При появлении в помещении запаха газа запрещается зажигать открытый огонь (горелки, спички, курение), включать электрическое освещение или электрооборудование и вообще проводить такие работы, при которых может возникнуть искра. Длительное пребывание в помещении, в атмосфере которого содержится газ, может повлечь за собой появление головных болей или общее отравление организма. Первая помощь при отравлении газом была рассмотрена ранее (см. стр. 253).

В лабораториях газ чаще всего используется в газовых горелках. Принцип действия их, несмотря на некоторые различия в конструкции, сети поступает по резиновому шлангу и узкому

одинаков. Газ из каналу 1 в ниж-одинаков. Газ из каналу 1 в ниж-нюю часть горелки (рис. 45). Там он смешивается с воздухом и сгорает по выходе из верхнего отверстия горелки 2. Регулирование подачи воздуха осуществляется посредством вращающегося диска 3; чем ближе он находится к конической части горелки 4, тем меньше в нее поступает воздуха. Подача газа регулируется рожковым краном на лабораторном столе и, более тонко, винтом 5. Для того чтобы зажечь горелку, необходимо сначала поднести зажженную спичку к краю выходного отверстия 2 и только потом открыть рожковый кран на столе.

одинаков. Газ из каналу 1 в ниж-

одинаков. Газ из каналу 1 в ниж-

При правильно отрегулированной подаче воздуха и газа последний полностью сгорает с образованием двуокиси углерода и паров воды (пламя при этом слабо окрашено в голубой цвет). В этом случае выделяется наибольшее количество тепла; температура отдельных частей пламени указана на рис. 45.

Если в горелку поступает недостаточное количество воздуха (диск 3 находится близко к конусу 4 или полностью к нему

■примыкает), газ сгорает не полностью, пламя приобретает оранжевую окраску от раскаленных частичек угля, выделяется копоть и, что самое опасное, образуется угарный газ. Будучи высокотоксичным (см. табл. 11), он не имеет ни запаха, ни цвета и поэтому не может быть своевременно обнаружен в атмосфере лаборатории. Симптомы отравления угарным газом: через 30 мин пребывания в помещении, атмосфера которого отравлена угарным газом, появляется головная боль и учащенное сердцебиение, через 90 мин — небольшая потеря равновесия и расстройство зрения и слуха, а через 2 ч—потеря сознания и глубокое поражение дыхательных путей. Кроме того, если часть газа вообще не успевает сгореть, то со временем в лаборатории может образоваться взрывоопасная смесь его с воздухом.

Если в горелку поступает слишком много воздуха (диск 3 далеко отстоит от корпуса 4), при зажигании горелки пламя может «проскочить», т. е. газ будет сгорать не по выходе из горелки, а внутри нее. При этом верхняя, выходящая из горелки часть пламени также окрашена в оранжевый цвет (иногда пламени вообще не видно). В этом случае надо перекрыть рожковый кран, дождаться, пока в горелке догорят остатки газа, дать горелке охладиться, а затем повернуть диск 3 ближе к конусу горелки 4 и снова ее зажечь. Если «проскок» пламени обнаружен несвоевременно, корпус горелки раскалится и прикосновение к нему вызывет сильные ожоги рук.

По окончании рабочего дня перед закрытием лаборатории необходимо проверить, не осталось ли на столах зажженных горелок или открытых рожковых кранов, и только после этого перекрыть общелабораторные магистральные краны.

РАБОТА С ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ТОКОМ

В органическом практикуме используется сравнительно немногс приборов, питающихся электрическим током. Важнейшими из них являются: моторы, приводящие в движение механические мешалки и обычно подключаемые к сети через лабораторные автотрансформаторы (ЛАТР’ы), печи для проведения каталитических реакций, термостаты, сушильные шкафы, электролизеры для получения водорода и электрообогревательные приборы. Последние имеют по сравнению с газовыми горелками ряд преимуществ: они не загрязняют атмосферы лаборатории и менее опасны в пожарном отношении.

Каждая лаборатория обычно обеспечивается трехфазным переменным током напряжением 127 или 220 В и постоянным током, параметры которого могут быть различными в соответствии с его назначением.

Действие электрического тока на организм человека может вызывать поражения двух типов: электрический удар и электрический

ожог. Краткие сведения о характере и силе воздействия электрического тока на организм человека приводятся в табл. 17.

Таблица 17. Воздействие электрического тока на организм человека

Сила тока, А

Характер воздействия

переменный ток 56—60 Гц

Постоянный ток

0.6-1,5

Легкое дрожание рук

Не ощущается

2-3

Сильное дрожание пальцев рук

То же

5-7

Сильное сокращение мышц рук

Зуд, ощущение тепла

8-10

Руки трудно, но еще можно ото-

Ощущение жжения

20-25

рвать от электродов. Сильные боли в пальцах и кистях рук

Руки парализуются, немедленно

Ощущение сильного жжения.

50-80

оторвать нх от электродов невозможно. Очень сильные боли, затрудненное дыхание

Паралич дыхания. Начало трепе-

Незначительное сокращение мышц рук

Ощущение сильного жжения.

90-100

3000

тания желудочков сердца

Паралич дыхания. При длительности воздействия более 3 с — паралич сердца

Паралич дыхания и сердца при

Сокращение мышц рук. Судороги, затрудненное дыхание

и более

воздействии в течение 0,1 с. Разрушение тканей тела

Как следует из табл. 17, степень поражения находится в прямой зависимости от силы тока, которая является функцией напряжения и сопротивления цепи; при прочих равных условиях переменный ток оказывает более сильное воздействие, чем постоянный.

Первая помощь пострадавшему должна заключаться в немедленном отключении тока, нанесшего травму, отсоединении (в резиновых перчатках) пострадавшего от подводящих проводов и вызове врача. Если пострадавший находится в сознании, ио до этого был в обмороке или продолжительное время был под током, ему нужно обеспечить покой до прихода врача. Если пострадавший потерял сознание, но дыхание сохраняется, надо положить его удобно, ровно, расстегнуть стесняющую одежду, создать приток свежего воздуха, удалить из помещения лишних людей, дать вдыхать нашатырный спирт, обрызгать водой, растирать и согревать тело. При судорожном и редком дыхании необходимо применять искусственное дыхание (см. стр. 251). При отсутствии признаков жизни (отсутствие пульса и дыхания) пострадавшего нельзя считать умершим. Необходимо сразу же, не теряя времени, до прихода врача Делать искусственное дыхание.

Первая помощь при электрическом ожоге оказывается так же, как при термических ожогах (см. стр. 261),

Поражения электрическим током происходят в основном в результате небрежности и неосторожности самих работающих. Причинами несчастных случаев могут явиться: работа с неисправными электроприборами, прикосновение к металлическим предметам и корпусам приборов, случайно оказавшимся под током, контакт с находящимся под током плохо изолированным или совсем не изолированным проводом.

Во избежание травм и несчастных случаев при работе с приборами, находящимися под током, и их включении в сеть необходимо соблюдать определенные правила.

Запрещается использовать для подключения электроприборов провода с поврежденной изоляцией или вообще без изоляции, а также провода, не снабженные штекерами или припаянными клеммами. Нельзя подключать электроприборы к клеммам, с которых не снято напряжение, и устранять неисправности в приборах, находящихся под током. Запрещается вскрывать электрощитки и магнитные пускатели, находящиеся на лабораторных столах. В учебных лабораториях разрешается использовать электроприборы только заводского производства. Приборы должны содержаться в чистоте.

Лабораторные автотрансформаторы (ЛАТР'ы) следует подключать к источнику и потребителю тока только в соответствии с указанными на нем пояснительными обозначениями; ток можно включать только после санкции преподавателя и в его присутствии.

Следует заземлять все металлические части электроприборов; при нарушении изоляции они могут оказаться под током (замыкание «на корпус»).

Во всех случаях, когда возникает возможность поражения электрическим током, необходимо использовать изолирующие средства: резиновые перчатки, резиновые коврики, инструмент с изолированными каучуком рукоятками. В тех случаях, когда возможно образование сильных электрических искр, следует пользоваться темными защитными очками.

Для проверки наличия напряжения на отдельных участках цепи используют переносные указатели напряжения.

По окончании рабочего дня надо снять напряжение с отдельных приборов, а также отключить все щитки на лабораторных столах и общий рубильник за пределами лаборатории.

ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С ЛАБОРАТОРНОЙ ПОСУДОЙ И ИЗДЕЛИЯМИ ИЗ СТЕКЛА

Значительная часть аварий и несчастных случаев в учебных лабораториях происходит из-за неправильного или неосторожного обращения с предметами, сделанными из стекла, а также в результате того, что эти предметы имеют какие-либо дефекты. Наиболее часто наблюдаются порезы лица и рук, ожоги рук при неосторож- 286

ном прикосновении к сильно разогретому стеклу и попадание осколков стекла в глаза. Предусмотреть и описать все возможные причины, по которым в лаборатории происходят ранения рук и лица стеклом, невозможно. В настоящем разделе рассматриваются только наиболее типичные случаи.

Наиболее тяжелые ранения стеклом могут быть получены при взрывах (о причинах взрывов см. стр. 271). Кроме того, травмы стеклом могут быть получены; а) при проведении перегонки в вакууме; б) при эвакуировании воздуха из вакуум-эксикатора, из пистолета Фишера, из прибора для вакуумной возгонки, из склянки Бунзена при отсасывании осадков и из некоторых других приборов; в) при подключении не проверенных заранее мотора и ЛАТР а к собранной стеклянной установке (при очень больших оборотах мотора мешалка может разбить весь прибор); г) при неосторожном вставлении стеклянных трубок (особенно изогнутых) в недостаточно широкие отверстия в пробках (особенно каучуковых) или в каучуковые трубки; д) при взрыве плотно закрытой посуды, содержащей легколетучие жидкости; е) при нагревании неправильно собранных приборов, внутренний объем которых не сообщается с окружающей атмосферой. (Иногда наглухо закупоренным оказывается правильно собранный прибор, снабженный хлоркальциевой трубкой. Это бывает в том случае, если гранулы хлористого кальция были помещены в нее давно и, поглотив влагу, образовали плотную массу или если при снаряжении трубки был использован слишком плотный ватный тампон или сильно измельченный хлористый кальций. Перед вмоптированием хлоркальциевой трубки в прибор надо проверить проходимость через нее воздуха.); ж) при ломке незащищенными руками стеклянных трубок и палочек; з) при запаивании ампул с большим количеством препарата или с легколетучим веществом без применения внешнего охлаждения ампулы (см. стр. 50).

Следует иметь в виду, что при взрывах во время перегонки В вакууме, помимо травм рук и лица стеклом, могут наблюдаться химические ожоги. Некоторые наиболее частые причины взрывов приборов .для перегонки в вакууме рассмотрены ниже.

Иногда перегоняемое в вакууме твердое вещество вследствие повышенной летучести и слишком быстрой перегонки захватывается током воздуха и образует тромб в вакуумном каучуке, соединяющем прибор с насосом и манометром. Последующее нагревание перегонной колбы (манометр при этом будет показывать необходимое разрежение) может послужить причиной взрыва наименее прочной детали прибора. Если перегоняемое в вакууме вещество содержит некоторое количество более высококипящих взрывоопасных примесей (например, полинитросоединения.или перекиси), перегонка его досуха может повлечь за собой взрыв. Взрыв может произойти также в том случае, если сразу же по окончании вакуумной перегонки высококипящего вещества, не впустив предварительно в прибор воздух, перекрыть кран водоструйного насоса.

При этом вода из водоструйного насоса попадает в оставшуюся в колбе сильно разогретую жидкость, бурно испаряется и вследствие этого может разорвать колбу. Наконец, причиной взрыва может быть просто недостаточная механическая прочность стекла, из которого сделана та или иная деталь вакуумной установки.

Число травм, получаемых при работе со стеклом, может быть значительно снижено при соблюдении некоторых основных правил.

В тех случаях, когда возможны перечисленные выше аварии, необходимо пользоваться защитными масками или очками и предохранять руки перчатками или полотенцем. Собранные для проведения синтеза приборы еще до начала эксперимента и внесения в них исходных веществ должны быть показаны преподавателю. Исправность работы моторов для мешалок следует проверять до присоединения к прибору и обязательно в присутствии преподавателя.

При вставлении в пробки стеклянных трубок необходимо у последних оплавить концы и слегка смочить их глицерином или водой; операцию проводить, обернув руку полотенцем.

Сосуды с легколетучими веществами должны снабжаться корковой пробкой с хлор кальциевой трубкой.

Чтобы избежать травм стеклом при работе с вакуум-эксикато- ром, последний необходимо помещать в специальную сетку, а при фильтровании твердых веществ на воронке Бюхнера — обертывать нижний сосуд полотенцем.

Первая помощь при порезах стеклом заключается в удалении из раны видимых осколков стекла, обработке раны 2%-ным раствором перманганата калия или перекисью водорода, смазывании поврежденного места спиртовым раствором иода и, в случае необходимости, наложении повязки. При сильном непрекращающемся кровотечении, особенно в случае повреждения артерии, рекомендуется наложение жгута выше раны или тугой повязки из стерильного материала на рану, после чего пострадавшего надо направить в медицинское учреждение,

Приложение I

ОСНОВНЫЕ ПРИБОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ РАБОТ В ОРГАНИЧЕСКОМ ПРАКТИКУМЕ

Рис. 1. Прибор для перегонки легкодетуннх жидкостей и разгонки смесей.Рис. 1. Прибор для перегонки легкодетуннх жидкостей и разгонки смесей.

Рис. 1. Прибор для перегонки легкодетуннх жидкостей и разгонки смесей.

Рис. 1. Прибор для перегонки легкодетуннх жидкостей и разгонки смесей.

cos

. Рис. 2. Прибор для киииченииреаш.ионпых смесей.

Кран должен быть проверен на горше тайность и смазан

Нижние концы, капельной. Воронки, и tpooaimocca -холодильника должны находиться в объеме колбы и быть лоро то Видны

Корковые пробки, герметизированные коллодием

мотор подключают через ЛйТ8; проверяют иопраоюоть Во подключения к прибору только в присутетдии.' преподавателя

Каучуковыемурты

Масляный затвор

Если нежелателен контакт реакционной массы и вводимого вещество с влагой доз- Зум., Верткий коней, срорштоо- са холооильника и горло капе льнсй воронки снабжаются пробками с хлоркальциевыми трубками

Холее аффективны мешалка с асимметричным расположением лопастей относительно оси. вращения-

Рас. 3. Прибор для проведения реакций, требующих механического перемешивания.

$6?

тВохранательиой Заходить почти

Расстояние от паровика до колбы должно быть минимальным

Стеклянный тройник с зажимом Зля регулирования подачи пара

Широки трубка; сгиб плавный, без сужения внутреннего канала

При перегонке с перегретым паром колбу помещают на нагретую масляную баню;между колбой, и тройником ставят пароперегоеватель

Водомерное стекло. Уровень воды не должен превышать Zj3 Высоты паровика

Каучуковые пробки

В данном месте трубку следует сгибать после того, как она Вставлена в пробку.

Трубка должна, доходить почти до Она. колбы

Рже. 4. Прибор для перегонки с водяным паром.

Тонкая проволока, вставленная внутрь каучуковой трубки и загнутая с верхнего конца

Винтовой зажим укреплен на каучуковой триб- ке на расстоянии 0,5см от верхнего копил, трубки с капилляром. Нажимной винт должен быть по центру каучуковой трубки

При перегонке твердых веществ апонж не нужен; отгон смарают в стакан.

Вещество, затвердевающее 'в срорштоссе холодильника, надо своевременно удалять.

Верхний обрез ртутного шарика термометра должен быть на 0,5 см ниже отводной, трубки

При перегонке твердого Вещества холодильник следует заменить форштоссом без водяной рубашни

ном насосе.

Уровень жидкости должен быть ниже самой широкой чисти копбы

К пседохра нательной склянке и водоструйному насосу

Коней, отводной, трубки колбы должен находиться в середине рисширен- ной части щорштосса холодильника

случае возможен 'переброс воды в манометр и прибор

смазанные глицерином

По окончании перегонки и остывании колбы следует перекрыть манометр, открыть зажим, затем, открыв кран, впустить в прибор воздух и только потом пере- ■ крыть воду в вовоструй-

Зном

Каучуковые пробки,слегка.

Рис, 5, Прибор для перегонки в вакууме.

,Паук

Нижний, конец щорытосса холодильника должен находиться точно над отводными трубками, паука"

газообразных веществ.

Рис. 6. Прибор для проведения реакций с участием

верхний обрез ртутного шарика термометра. должен быть на 0,5см кц ясе отводной, трубки, колбы Вюрцаверхний обрез ртутного шарика термометра. должен быть на 0,5см кц ясе отводной, трубки, колбы ВюрцаКорковые пробки, герметизированные коллодиемКорковые пробки, герметизированные коллодием■ Кипятильники- ■ достаточно длинные стеклянные капилляры, запаянные сверху■ Кипятильники- ■ достаточно длинные стеклянные капилляры, запаянные сверхуКоней отводной трубки колбы' должен находить ся и середине расширенной части форштосса холодильника.Коней отводной трубки колбы' должен находить ся и середине расширенной части форштосса холодильника.При отгонке легколетучих или чувствительных к влаге воздуха жидкостей используется алонж, снабженный отводом с хлоркапьциевой трубкой и. соединенны?! с приемником пробкой!При отгонке легколетучих или чувствительных к влаге воздуха жидкостей используется алонж, снабженный отводом с хлоркапьциевой трубкой и. соединенны?! с приемником пробкой!При перегонке высоко- кипящих жидкостей холодильнике водяным охлаждением следует заменить "на. воздушныйПри перегонке высоко- кипящих жидкостей холодильнике водяным охлаждением следует заменить "на. воздушный

верхний обрез ртутного шарика термометра. должен быть на 0,5см кц ясе отводной, трубки, колбы Вюрца

верхний обрез ртутного шарика термометра. должен быть на 0,5см кц ясе отводной, трубки, колбы Вюрца

Корковые пробки, герметизированные коллодием

Корковые пробки, герметизированные коллодием

■ Кипятильники- ■ достаточно длинные стеклянные капилляры, запаянные сверху

■ Кипятильники- ■ достаточно длинные стеклянные капилляры, запаянные сверху

Коней отводной трубки колбы' должен находить ся и середине расширенной части форштосса холодильника.

Коней отводной трубки колбы' должен находить ся и середине расширенной части форштосса холодильника.

При отгонке легколетучих или чувствительных к влаге воздуха жидкостей используется алонж, снабженный отводом с хлоркапьциевой трубкой и. соединенны?! с приемником пробкой!

При отгонке легколетучих или чувствительных к влаге воздуха жидкостей используется алонж, снабженный отводом с хлоркапьциевой трубкой и. соединенны?! с приемником пробкой!

При перегонке высоко- кипящих жидкостей холодильнике водяным охлаждением следует заменить "на. воздушный

При перегонке высоко- кипящих жидкостей холодильнике водяным охлаждением следует заменить "на. воздушный

При отгонке легкопе- тучих растворителей термометр заменяют капельной, боронкой,

Объем перегоняемой жидкости не должен превышать 2(3 объема колбы

Рис. I. Прибор для перегонки выеококипяших веществ, и. отгонки растворителей из вытяжек.

рис. 8. Прибор для проведения реакций с удалением воды, образующейся в ходе процесса.

Рис. 9/ Прибор Сокслета для проведения экстракции.

Нижнии конец предохранительной трубки должен доходить почти до дна парована

Стеклянная трубка вставленная 8 каучуковую трубку

Расстояние от паровика. Зо колбы должно быть минимальным

Трубки должны Всходить почти во дна колбы.

Вовомврноо стекло. Уровень воды не должен превышать 1,3 высоты половит

Каичиковыв пробки

Широкая трубка ; сгио плавный, без сужения внутреннего накала

При лерегонне твердых веществ 'алонж не нужен; отгон собирают 8 стакан.

Вещество, затвердевающее в форштоссе холодильника., надо своевременно удалять

Стеклянный, тройник с зажимом для регулирования подачи пара |

Ряс. 10. Прибор для

перегонки с водяным паром с постепенным вводом реакционной смесц.

Рис. 11. Прибор для проведения этерификации сильных карбоновых кислот.

Короткая стеклянная трибиа.

Для придания прибору большей устойчивости холодильник следует закрепить 6 двух папках

Колба попеременно то нагревается на водяной бане, то энергично встряхивается вручную

Каучуковые пробки

Каучуковая трудна в пин фр 10- 15см

Рис. 12. Прибор для проведения реакций с периодическим встряхиванием реакционной смеси.

Рис. 13. Прибор для проведения реакций с отгонкой образующегося легколегучего продукта.Рис. 13. Прибор для проведения реакций с отгонкой образующегося легколегучего продукта.Масляный, затворМасляный, затворКорковые пробки, герметизированные коллодиемКорковые пробки, герметизированные коллодиемБолее эффективны мешалки с асимметричным расположением лопастей относительно оси SpaименияБолее эффективны мешалки с асимметричным расположением лопастей относительно оси SpaименияПлавно изогнутая труднаПлавно изогнутая труднаРубашка холодильника заполняется теплой водой (температура воды_ определяется конкретной методикой')Рубашка холодильника заполняется теплой водой (температура воды_ определяется конкретной методикой')Через рубашку холодильникапропускается водопроводная водаЧерез рубашку холодильникапропускается водопроводная вода

Рис. 13. Прибор для проведения реакций с отгонкой образующегося легколегучего продукта.

Рис. 13. Прибор для проведения реакций с отгонкой образующегося легколегучего продукта.

Масляный, затвор

Масляный, затвор

Корковые пробки, герметизированные коллодием

Корковые пробки, герметизированные коллодием

Более эффективны мешалки с асимметричным расположением лопастей относительно оси Spaимения

Более эффективны мешалки с асимметричным расположением лопастей относительно оси Spaимения

Плавно изогнутая трудна

Плавно изогнутая трудна

Рубашка холодильника заполняется теплой водой (температура воды_ определяется конкретной методикой')

Рубашка холодильника заполняется теплой водой (температура воды_ определяется конкретной методикой')

Через рубашку холодильника

пропускается водопроводная вода

Через рубашку холодильника

пропускается водопроводная вода

Мотор подключают через ЛЯТР; проверяют исправность до подключения к прибору только в присутствии преподавателя

Нижний кокер капельной Воронки, должен нааоВить- " ся В объеме колбы и быть хорошо Виден

Рже. 14. Прябер для возгонки твердых веществ.

Каучуковыепробки.Каучуковыепробки.| бй газометр [| бй газометр [[w[wРис. 15, Прибор для проведения гегерогеиио-катдлитических реакции.Рис. 15, Прибор для проведения гегерогеиио-катдлитических реакции.Каталитическая трубка из кварцевого, молибденового или. простого стеклаКаталитическая трубка из кварцевого, молибденового или. простого стеклаТампоны Лз стеклянной ваты-Тампоны Лз стеклянной ваты-Лоток из фольги для предохранения трубка от растрескиванияЛоток из фольги для предохранения трубка от растрескиванияТампон ы шнурового асбестаТампон ы шнурового асбестаПриемник, охлаждаемый, В случае необходимости, ледяной банейПриемник, охлаждаемый, В случае необходимости, ледяной банейHpak должен быть **сз5вири.- телекс проверен на. герметичность и смазанHpak должен быть **сз5вири.- телекс проверен на. герметичность и смазанкапельная воронка, с реиги- оующим Веществом, скорость подачи 5-8капель В минкапельная воронка, с реиги- оующим Веществом, скорость подачи 5-8капель В мин

Каучуковыепробки.

Каучуковыепробки.

| бй газометр [

| бй газометр [

[w

[w

Рис. 15, Прибор для проведения гегерогеиио-катдлитических реакции.

Рис. 15, Прибор для проведения гегерогеиио-катдлитических реакции.

Каталитическая трубка из кварцевого, молибденового или. простого стекла

Каталитическая трубка из кварцевого, молибденового или. простого стекла

Тампоны Лз стеклянной ваты-

Тампоны Лз стеклянной ваты-

Лоток из фольги для предохранения трубка от растрескивания

Лоток из фольги для предохранения трубка от растрескивания

Тампон ы шнурового асбеста

Тампон ы шнурового асбеста

Приемник, охлаждаемый, В случае необходимости, ледяной баней

Приемник, охлаждаемый, В случае необходимости, ледяной баней

Hpak должен быть **сз5вири.- телекс проверен на. герметичность и смазан

Hpak должен быть **сз5вири.- телекс проверен на. герметичность и смазан

капельная воронка, с реиги- оующим Веществом, скорость подачи 5-8капель В мин

капельная воронка, с реиги- оующим Веществом, скорость подачи 5-8капель В мин

Спой катализатора; насыпается таким обоизом, чтобы сбергу оставался зазор 1-2 мм

sec

Муфта из каучуковой трубкиМуфта из каучуковой трубкиКаучуковая пробка с небольшой стеклянной трубкой^для фиксации положения мешални при. работе')Каучуковая пробка с небольшой стеклянной трубкой^для фиксации положения мешални при. работе')

Муфта из каучуковой трубки

Муфта из каучуковой трубки

Каучуковая пробка с небольшой стеклянной трубкой^для фиксации положения мешални при. работе')

Каучуковая пробка с небольшой стеклянной трубкой^для фиксации положения мешални при. работе')

Мотор подключают через ЛЯТР, проверяют исправность до присоединения н прибору только 6 присутствии преподавателя

Рис. IS. Прибор для проведения низкотемпературных реакций с механическим перемешиванием реакционной смеси.

104

305

о 65

Рис. 19. прибор для проведении реакций, требующих строгого контроля за температурой реакционной смеси*

о» 5S

Приложение II

СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ

3500300025002000 1800 1600 1400 1200 ' 1007 800 См*1

| 50

3456783 10 11 12 14 мк

Рис. 1. ИК- и ПМР-слектры аллилхлорида.

Рис. 2. ИК- и ПМР-спектры «-аминобензойной кислоты.

Пропускание, %

Рис. 3. ИК- и ПМР-спекгры антрахинона.

% ‘anhVHOtiuocly

Рис. 4. ИК- и ЦМР-сиектры ацетанилида.

810

Уис. 5, ИК- и ПМР-спектры ацетоуксусного эфира.

6» *

Рис. 8. ИК- и ПМР-спектры бензила (дибензоила).

’W

5"

100

MOD 3000 2500 20001600 1MD 1200 1100 1000 900

800

TOO CH"4 ^

J],1 pгГч|!]1],11

4000 3300 2500 20001600 14001200 1100 1000 900

800

700см-*

^i ^J 1 1 । I ft I ।111111

1 50

a 456

7881011121314 MK

Рис.

9. ИК-спектр бензанилида.

100

4000 2500 2000 15001400 12001000 900 800 ТООвм 1

8

4

5

5

7

8910

11

121314 MK

Ряс. 11. ИК-спектр N-бензил-л-нитроанилика.

и

s

°2

A-V-< ' i i ' I I I I I T~

fey

~ I I I I I Г I IIIIL

4

678910 1112 13 14 MK ■

Рис. 12. ИК- и ПМР-спектры бензохинона.

CD

ю

Рис. 15. ИК- и ПМР-спектры 2-бром- бутава.

4,03,0

2,0

1,0

Рис. 16. ИК- и ПМР-спектры п-бромтолуола.

s

700 см'

800

1500 MO1300 1200 1100

1000'900

2000

5000 WOO 3000 2500 шии .'^^ ™— •-——u±^—1,

_l——। V *1■ —1—7J-—'1 Jn 5/5 5a • -inn ^n /2.013Ъ1U.0 MK

100\

§ 50

0

2,0

so

so

6,0

70

8,0

9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

1U,0

MK

Ряс» 17. ИК- и ПМР-спектры бутанола-2.

3,0

УЗ ^а

Рис. 18. ИК- и ПМР-спектры оуталацетата.

...WO300085002000 1600 1400 12001100 1000 000800700см-'

юи\—I—I—I—| । । । | ।—।—।—рп—।—।11—

23 456789 10 11 12 13 14 мк

Рис, 19. ИК- и ПМР-спектры трег-бутилбензола.

8,07,0'"'' 2,01,0 OS*

100

й

^>50

4000 3000

2000

1400 1200 1100 1000 900

800

700 см

тел/

I I I " I I I I[IIIL_

г°2-

3

4

567691011121314 15мк

40002000 1700 140012001000 900800700 СМ-'

100\1111Г~1—Г—Т—।П111

Рис. 21. ИК- и ПМР-спектры дибеизилкетоиа.

Рие. 20. ИК- и ПМР-спектры днацетилбеизола.

Рис. 22. ИК- и ПМР-спектры дибензилсульфида.

Рис. 23. ИК- и ПМР-спектры й-днметиламинобензальдегида.

WOO 3000 2500 20001600 1W0 1200 1100 1000 900800700см4

Рис. 25. ИК- и ПМР-спектры диметилфумарата.

100 л

350025001900 1700 1500 13001100 900 700см'1

У

I 50.

e'

3

4 5

6

789 1012 14 MK

8,07,06,061

Рис. 26. ИК- и ПМР-спектры 2,4-динитроанилина

^80 a?

§ g |,5Z7

4000 3000 2500 20001500 13001100 1000 900800

700СН~'1

20‘L

23

4

5

8

7

в

e

1011121314 MK

Рис. 27. ИК-спектр 2,4-дииитрохлорбеизола.

■ 4,0

to

Рис. 29. ИК- и ПМР-спектры диэтилацеталя ацетальдегида.

Рис, 80. ПМР-спектры l-иодбутана (Л) и 2-иодбутана (6),

с®

Рис. 81. Ик- и ПМР-спектры коричной КИСЛОТЫ.

Рве. 82. ИК- и ПМР-спектры кумарина.

336

% 'ammxofiuodu

Рис. 34. ИК- и ПМР-спектры а-метилстирола.

337

0000

00

00

Рис. 35. ИК- к ПМР-спектры 2-метилфураиа (сильвана).

Рис. 36 ИК- и ПМР-спектры 2-иятропропана.

8,07,06,05,04,03,02,01,00 5*8,07,06,05,04,03,02,01,00 5*

8,07,06,05,04,03,02,01,00 5*

8,07,06,05,04,03,02,01,00 5*

Рис. 88. ИК- и ПМР-слектрм «-нитрофенола

2

Рпс. 40. ИК- и ПМР-спектры пропиофенона.

20001400 *12001000800

Рис. 42. ИК- и ПМР-спектры метилфенилкарбинола.

o/o ‘атлпРиеаи

s к

Рис. 46. ИК- и ПМР-спектры хлорциклогексана.Рис. 46. ИК- и ПМР-спектры хлорциклогексана.

Рис. 46. ИК- и ПМР-спектры хлорциклогексана.

Рис. 46. ИК- и ПМР-спектры хлорциклогексана.

imnn atm 2500 20001500 13001100 1000 900800 CM''

100г\]111Г * I 1 и 1 l Г

4,03,0. 2,01,0 &

Рис. 48. ИК- и ПМР-спектры этилацетата.

Приложение Ш

ПРИМЕРЫ КОМПЛЕКТОВ ЗАДАЧ, КОТОРЫЕ МОГУТ БЫТЬ ДАНЫ СТУДЕНТУ НА ВЕСЬ УЧЕБНЫЙ ГОД

' 4000 3000 2500 20001500 13001100 1000 " 900800 С1ГТ

2845578 U 1U П 1218 МК

Вариант I

Рис. 40. ИК- и ПМР-спектры диэтилсукцинага.

СН2

НаС/ ХСООН

1. I

Н2СХ /СООНсн2

2. я-С4Н9ОН

СинтезСП»Конденсация

СЛОЖНЫХ м г/ \prxrxp тт карбонильныхэфиров П2С LUUCgrlg соединенийу>.

Н,СХ /СООС2Н5сн2

—соос2н5

Синтезалкилгало-генидов

я-С4Н9Вг

Синтез карбо- или гетероциклов ь

Окисление >.

Магнийорга- нический синтез ( + и-С4Н9Вг) —->

Синтез

Галогенирование >

Реакция Фриделя —

Крафтса >

Нитрование >

Восстановление витрогруппы >■

Диазотирование с выделением N2 >.

n(c2h6)2

4. С2Н5Вг

Аминирование

Нуклеофильноезамещение

у.

HN(C2H5)2

Вариант II

СинтезКонденсация

сложныхкарбонильных

эфировсоединений

1. н-С3Н,СООН *- н-С3Н7СООС2Н6 >■

—> сна— сн2—сн2—си—с—сн2—сн2—сн3Ан о

генидов

3. *-С3Н7ОН > л-С3117Вг

Окисление

(СНз)2СН-СН2ОН > (СНЯ)?СН-СНО

Магнийорга-ническийсинтез>

—> СНз—сн2—СН2—СН—СН(СН3)2 он

NH

Вариант III

1. СН3—СООН

Синтезсложныхэфиров

СНз—соос2нБ

Конденсациякарбонильныхсоединений>-

Нитрование

Восстановление нитрогруппы >

2. С2Н5ОН

Синтез

,алкил-галогенидов

С2Н5ВГ

H-C3H7OH

Окисление>

С2Н5-СНО

Синтез карбо- или гетероциклов

СН3-С-СН2—СООС2Н6 *•

Магнийоргаии- ческий синтез

сн3—сн2—сн—сн2—сн3он

Вариант IV

Синтезсложныхэфиров

1. С1СН2—СООН > С1СН2—СООС2Н5

Реакции алкилгало-генидов с нуклеофиль-ными реагентами

СН2—СООС2Н5

:2—соос2н5

Конденсациякарбонильныхсоединений

Окисление

с6н5—сн—с-с6н5>• с6н6-с-с—С6П,

о о

Восстановление

СООС2Н5

СООС2Н6

ОН

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре

1 Диазотирование с

I выделением N2

Синтез

3. С2Н5ОН

алкил*галогенидов>

С2Н5Вг

Магнийор- гаиический синтез >.

(СН3)2С-С2Нон

Алкнлнрованне ароматических соединений ■- >■

Вариант V

ОН

осн3

Синтез простых эфиров

Реакция

Фриделя — Крафтса

С2Н5ООС—СООС2Н5С2Н5ООС—СООС2Н5Конденсациякарбонильныхсоединений>.Конденсациякарбонильныхсоединений>.

С2Н5ООС—СООС2Н5

С2Н5ООС—СООС2Н5

Конденсациякарбонильныхсоединений>.

Конденсациякарбонильныхсоединений>.

Синтез сложных эфиров

НООС—СООН ’

4. СеН5-С-СН3

Восстановление

С§Н6Х /CfiHgс;

Синтез карбо-или гетеро-циклов>.

—> С2Н5ООС—С—СН2—СООС2Н5

но он

Г а ло ге н и-А м нп и р о-

рованиеваине

Я-С3Н7СООН > СНз—сн2—сн—соон >

Вг

—> СНз—сн2—сн—соон

Ан2

Cl

Нитрование >

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре

Приложение IV

ПЛОТНОСТИ РАСТВОРОВ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ (ПРИ 15 °C)

Восстано-влениекитрогруппы>.

5. СбН5—СН2С1

I Магнийоргани- I ческий синтез

сбн5— сн2—соон

Восстановление

С6Н5-СН2-С—СН2-С6Нб—

Синтез карбо- или гетеро- •циклов

с6н5—сн—С—С6Н5

Оки-сление

с,н5-с—С-С6Н5

о о

Диазотирование без выделения Ng

Ди азотирование с выделением Ng >.

он

Плотность, г/см3

Содержание

Плотность, г/см8

Содержание

в %

в г/л

в %

в г/л

1,01

1,57

16

1,43

53,11

759

1,02

3,03

31

1,44

54,07

779

1,03

4,49

46

1,45

55,03

798

1,04

5,96

62

1.46

55,97

817

1,05

7,37

77

1,47

56,90

837

1,06

8,77

93

1,48

57,83

856

1,07

10,19

109

1,49

58,74

876

1,08

11,60

125

1,50

59,70

896

1.09

12,99

142

1,51

60,65

916

1,10

14,35

158

1,52

61,89

936

1,11

15,71

175

1,53

62,53

957

1,12

17,01

191

1,54

63,43

977

1,13

18,31

207

1,55

64,26

996

1.14

19,61

223

1,56

65,20

1017

1,15

20,91

239

1,57

66,09

1038

1,16

22,19

257

1.58

66,95

1058

1.17

23,47

275

1,59

67,83

1078

1,18

24,76

292

1,60

68,70

1099

1,19

26,04

310

1.61

69,56

1120

1,20

27,32

328

1,62

70,42

1141

1,21

28,58

346

1,63

71,27

1162

1,22

29,84

364

1,64

72,12

1182

1.23

31,11

382

1,65

72,96

1204

1,24

32,28

400

1,66

73,81

1225

1,25

33,43

418

1,67

74,66

1246

1.26

34,57

435

1,68

75,50

1268

1,27

35,71

454

1,69

76,38

1289

1,28

36,87

472

1.70

77,17

1312

1,29

38,03

490

1.71

78,04

1334

1,30

39,19

510

1,72

78,92

1357

1,31

40,35

529

1.73

79,80

1381

1.32

41,50

548

1.74

80,68

1404

1,33

42,66

567

1,75

81,56

1427

1.34

43,74

586

1,76

82,44

1451

1,35

44,82

605

1,77

83,51

1478

1,36

45,88

624

1,78

1,79

84,50

1504

1,37

46,94

643

85,70

1534

1,38

48,00

662

1.80

86,92

1564

1,39

49,06

682

1.81

88,30

1598

1,40

50,11

702

1,82

90,05

1639

1.41

51,15

721

1,83

92,10

1685

1,42

52,15

740

1,84

95,60

1759

Серная кислота

Соляная кислота

Продолжение

Плотность, г/см3

Содержание

Плотность, г/см3

Содержание

в %

в г/л

в %

в г/л

1,01

2,14

22

1.11

21,92

243

1,02

4,13

42

1,12

23,82

267

1,03

6,15

63

1,13

25,75

291

1,04

8,16

85

1,14

27,66

315

1,05

10,17

107

1,15

29,57

340

1,06

12,19

129

1,16

31,52

366

1,07

14,17

152

1,17

33,46

391

1,08

16,15

174

1,18

35,39

418

1,09

18,11

197

1.19

37,23

443

1.10

20,01

220

1,20

39,11

469

Азотная кислота

Плотность, г/см3

Содержание

Плотность. г/см3

Содержание

в %

1

|в г/л

в %

В г/л

1,01

1,90

19

1,27

42,87

544

1,02

3,70

38

1,28

44,41

568

1,03

5,50

57

1,29

45,95

593

1,04

7,26

75

1,30

47,49

617

1,05

8,99

94

1,31

49,07

643

1.06

10,68

113

1,32

50,71

669

1,07

12,33

132

1,33

52,37

697

1,08

13,95

151

1 34

54,07

725

1,09

15,53

169

1,35

55,79

753

1,10

17,11

188

1,36

57,57

783

1,11

18,67

207

1,37

59,39

814

1,12

20,23

227

1,38

61,27

846

1,13

21,77

246

1,39

63,23

879

1,14

23,31

266

1,40

65,30

914

1,15

24,84

286

1,41

67,50

952

1,16

26,36

306

1,42

69,80

991

1,17

27,88

236

1,43

72,17

1032

1,18

29,38

347

1,44

74,68

1075

1,19

30,88

367

1,45

77,28

1121

1,20

32,36

388

1,46

79.98

1168

1,21

33,88

409

1,47

82,90

1219

1,22

35,28

430

1,48

86,05

1274

1,23

36,78

452

1,49

89,60

1335

1,24

38,29

475

1,50

94,09

1411

1,25

39,82

498

1,51

98,10

1481

1,26

41,34

521

1,52

99,67

1515

Продолжение

Едкий натр

Плотность, г/см3

Содержание

Плотность, Г/СМ3

Содержание

в %

в г/л

в %

в г/л

1,01

0,85

8,6

1,28

25,03

320,6

1,02

1,70

17,3

1,29

25,95

335,0

1,03

2,57

26,4

1,30

26,83

349,0

1,04

3,46

36,1

1,31

27,48

364,7

1,05

4,35

45,5

1,32

28,83

380,6

1,06

5,23

55,0

1,33

29,80

397,0

1,07

6,10

65,0

1,34

30,78

413,0

1,08

6,95

75,5

1,35

31,79

429,3

1,09

7,88

86,0

1,36

32,75

446,0

1,10

8,78

96,6

1,37

33,73

4б2,1

1,11

9,65

108,5

1,38

34,70

479,2

1,12

10,58

119,2

1,39

35,70

495,6

1,13

11,50

130,0

1,40

36,68

512,6

1,14

12,40

142,0

1,41

37,65

530,9

1,15

13,30

153,5

1,42

38,68

549,4

1,16

14,20

165,2

1,43

39,69

567,2

1,17

15,10

176,3

1,44

40,71

585,7

1,18

16,00

188,8

1,45

41,76

604,8

1,19

16,91

201,2

1,46

42,77

623,8

1,20

17,81

213,7

1,47

43,81

644,0

1,22

19,65

239,7

1,49

45,85

684,0

1,23

20,54

252,6

1,50

46,92

704,0

1,24

21,43

265,7

1,51

47,97

724,5

1,25

22,34

279,5

1,52

49,02

745,4

1,26

23,22

292,8

1,53

50,10

766,5

1,27

24,16

306,5

Ж

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

(жирным шрифтом выделены страницы, на которых приведены методики синтезов)

Адипиновая кислота 123, 238 диэтиловый эфир 108

Адипиновый альдегид 111, 124

Азелаиновая кислота 112, 123 Азобензол (ы) 33, 35, 41 сл., 197 Азоксибензол 188, 197 Азосочетание 204

Азот, галогениды 272

Азотистая кислота, эфиры 272

Азотистоводородная кислота 272

Азотная кислота, концентрированная 113, 272 сл., 364

Акридон 223

Акрилонитрил 251, 254, 263

Акролеин 263

аддукт с циклопентадиеном 210

Ализариновый желтый 207 Алкилбромиды 85

Алкилгалогеииды 80 сл., 273

Алкилирование 175 сл., 179

Аллил

хлористый 84, 308 цианистый 89

Аллилбензол 150

Аллилгалогениды 255

Аллиловый спирт 234 1-Аллилциклогексанол-1 140 сл. I-Аллилциклопентанол-1 141 Альдегидокислоты, эфиры 124 Альдегидофталевая кислота 89, 123 Альдегиды 225 сл., 236 сл., 263 первая помощь при отравлении 256, 258 спектры 230, 231

Алюмогидрид лития 129 сл.

Амиды 238

н-Амилбеизол 150 трег-Амилбензол 176 н-Амилборат 80 н-Амилиитрит 80 «-Амиловый спирт 149, 234, 259 п-трет-Амилфенол 179

Аминирование 90 сл.

п-Аминоазобензол 33, 205, 207 м-Аминоацетофенон 188 сл. о-Амииобензиловый спирт 137 6-Аминобензодиоксан-1,4 189 л-Аминобензойная кислота 190 п-Аминобензонная кислота 189 сл., 309 4-Амино-2,6-дпметилпиримидии 223 п-Аминодифен иловый эфир 190 сл. се-Аминокислоты 97 а-Аминомасляная кислота 90 4-Амино-З-метилбензолсульфокислота 158

6-Амино-З-метилбензолсульфокислота 158

З-Амино-4-метоксиацетофенон 191 2-Амино-4-нитрофенол 197 2-Аминопириднн 187 1-Амино-1,3,4-триазол 223 а-Аминоуксусная кислота (Гликокол) 97

n-Аминофенилуксусная кислота 197 Аминофенолы 197, 239 2-Аминофлуорен 197 4-Аминофталимид 191 сл.

Амины 226 сл., 233, 239 сл., 263

Аммиак 252, 258

Анизидипы (о- и п-) 239

Анизилидеиацетофенон (4-Метокся- халкон) 98

Р-н-Анизоилпропионовая кислота 164

Анизол 70, 204

Анилиды 238

Анилин 197, 239, 254 гидрохлорид 104

Анисовый альдегид 237 9-Антральдегид 175 Антраниловая кислота 97 метиловый эфир 75

Антрахинон 112 сл., 124, 174 разделение смеси с антраценом 42 спектры 310

Антрацен аддукт с бензохиноном 211 ел. — с малеиновым ангидридом 207 сл.

разделение смеси с антрахиноном 42

Антрон 138

Арилокснуксусные кислоты 235, 236 р-Ароилпропиоиовые кислоты 164 Ароматическая структура, качественные реакции 240

Аспирин (Ацетилсалициловая кислота) 79

Аценафтенилацетат 125 Аценафтенхинон 124 Ацеталь (Диэтилацеталь ацетальдегида) 66, 70, 332

Ацетальдегид, диэтилацеталь (Ацеталь) 66, 70, 332

Ацетамид (ы) 97, 239 сл.

Ацетанилид 28, 94, 97, 311 и-Ацетиламинобензолсульфохлорид 158

л-Ацетиланизол (я-Метоксиаиетофе- ион) 171, 175 9-Ацетилаптрацен 174 Ацетнлацетон 106, 237 6-Ацетилбеизодиоксан 165 Ацетилбензоин 79 я-Ацетилбензойная кислота, метиловый эфир 124 я-Ацетилбутирилбензол 115 б-Ацетил-н-валериановая кислота 123 Ацетилглицин 97 я-Ацетилдифеиил 165 сл.

Ацетилен 272

Ацетилениды 272

Ацетилметилмочевнна 97 а-Аиетилнафталии 166 сл. р-Ацетилиафталин 174 1-Ацетил-2-оксипафталии 175 Ацетилпировиноградиая кислота, этиловый эфир 111

Ацетилсалициловая кислота (Аспирин) 79

6-Ацетилтетралин 171 9-Ацетилфенаптрен 150 N-Aцeтил-l,4-фeннлeндиaмim 197 Ацетилферроцен 40 сл.

2-Ацетилфлуореп 174

Апетил хлористый 263

Ацетил-я-цимол 174

Ацетон 19, 237, 263 взрывоопасные смеси 272 первая помощь при отравлении 259

Ацетотолуядид 97

Ацетофенон 150, 174, 237

Ацетоуксусный эфир 107 сл., 110, 312

N-Ацет-о-толуиднд 94 Ацилирование 164 сл., 174 сл.

Барбитуровая кислота 223

Бейлыитвйна проба на галоген 240

Бензальгалогеннды 89

Бензальдегид 85 сл., 89, 124, 237, 314> феннлгидразон 86

этиленацеталь (2-Фенилдиоксо- лан-1,3) 69

Бензамид (ы) 97, 239

Бензанилид 90 сл., 97, 315

Бензгидрол (Дифенилкарбинол) 137,.

149, 234

Беизидии 239

Бензил

хлористый 179

цианистый 89

Бензил (Дибензоил) 113, 124, 315

Бензиламин 91 сл., 97, 239

Бензиланилин (Фенилбензиламин) 97"

N-Бензилацетамнд 92

Бензилацетат 77, 79, 316

Бензилацетоуксусный эфир 109 сл.

о-Бензилацетофенон 138

Бензилгалогениды 255

Бензилиденацетон 105, 237

Бензилиден ацетофенон (Халкон) 98, 105, 313

Бензилидендезоксибензоин 99

Бензилиденмалоновая кислота, этиловый эфир 106

М-Бензилиден-м-нитроаиилин 125

Бензилидениинаколпи 105

N-Беизил-л-нитроанилин 125 сл., 318

Бензиловый спирт 89, 137, 234

М-Бензилфталимид 91 сл., 97

Беизилэтиловый эфир 63

Бензимидазол 223

Бензин 272

Бензоаты фенолов 235

Бензодиоксан 63 сл.

Бензонлакриловая кислота 174 е-Бензоиламинокапроновая кислота* 97

Бензоилацетон 106

о-Беизоилбеизойная кислота 174

Бензоилпиперидин 97 p-Бензоилпропионовая кислота 174

Бензоин 106, 234, 237

Бензоиновая конденсация 106

Бензойная кислота 113, 123, 149, 238- перекристаллизация 29 спектры 318 эфиры 74 сл., 79, 235, 236

Бензол 19, 263, 272

первая помощь при отравлении 255, 258

Бензолсульфохлорид 158

Бензонафтол (Р-Нафтилбензоат) 79

Бензонитрил 204

Бензофенон 174, 179, 237

оксим 90 сл.

Бензохинон 114, 124, 317 аддукты 210, 211 сл.

Бензпинаколин 126

Бензпинакон 126

Беизтриазол 207

Бензфуразан, окись 223 1,2-Бис(2-бромфенил)гидразин 193 сл. Бис (2.4-динитрофеи ил) дисульфид 180 Бис (о-питрофенил)дисульфид 179 сл. ’Бис(оксиметил) малоновая кислота, диэтиловый эфир 106

М^-Бис(р-оксиэтил) анилин 95 Бисульфит натрия, раствор 199 9,10-Бис (хлорметил) антрацен 178 6,7-Бис (хлорметил) бензодиоксан 178 сл.

Бром 255, 276 сл.

З-Бром-4-аминотолуол 163 п-Броманизол 158 сл., 163 л-Бромаиилин 192, 239 п-Броманилин 159, 239, 319 З-Бромацетофеион 163 п-Бромапетофеиои 174 м-Бромбензальдегид, этилен ацеталь 69

п-Бромбензальдегид 86 сл„ 89 п-Бромбензилиденацетофенон (4-Бромхалкоп) 98

Бромбеизол 163 2-Бромбутаи 80 сл., 320 п-Бром-Й.М-диметилапилин 160 сл. 2-Бром-1,4-диметилбеизол 161 4-Бром-1,2-диметилбензол 163 о-Бромдифенил 204 2-Бромгексан 81 Бромирование 163 n-Бромкоричная кислота 101 а-Броммасляная кислота 90, 238 Броммезитилен 163 а-Бромнафталин 163 6-Бромнафтол-2 163 .и-Бромннтробензол 159 сл., 163 2-Бром-4-нитротолуол 163 5-Бромнонаи 81 1-Бромпентан 81 п-Бромтолуол 198, 204, 321 Бромтолуолы (о- и м-) 204 9-Бромфенантрен 163 ЬБром-2-феноксиэтаи 70 о-Бромфенол 163, 235 Бромфенолы (л- и л-) 235 4-Бромхалкон (л-Бромбензилиденаце тофенон) 98

Бромциклогексан 80 сл. а-Бромэтилбензол 81 сл. Буво — Блана реакция 138 Бутанол-2 127, 322 фталат 77

н-Бутиламин 93 н-Бутил-п-амииобензоат 79 Бутилацетат 70 сл.. 323 трег-Бутилацетат 71 «-«-Бутнлацетофенон 171 «-«-Бутилбензойная кислота 119 трег-Бутилбензол 175 сл., 324 я-Бутилборат 80 Бутил-я-бутират 79 Бутилвиниловый эфир 263 Бутилгалогеииды 85 трет-Бутил мочевин а 97 н-Бутилиитрит 80 Бутиловые спирты 234, 263 н-Бутилсульфит 80 н-Бутил-п-толуолсульфонат 80 о-Бутилфенол 138 н-Бутилфосфат 80 н-Бутилэтиловый эфир 64 Бутирамид 97

Бутироин ПО Бутирофенои 171

Вакуум-эксикатор 22 сл.

Валериановая кислота 123, 149, 238 «-Валериановый альдегид 237 Взрывоопасные вещества 271 сл.

Вильсмейер, формнлирование 175 Возгонка 27 сл.

Восстановители неорганические 273

Восстановление 125 сл., 137 сл., 188 сл„ 198

Высушивание 22 сл., 45 сл.

Г аз(ы)

горючие 272 светильный 272, 282 сл. сжатые 275 сл.

Газометр 54 сл.

Галоген, проба Бейльштейна 240 Галогенирование 158 сл.

а-Галогенкетоны 255

а-Галогенкислоты, эфиры 255 Галогеноводороды 252

Гаттермана— Адамса синтез 175 Гваикол 64 сл., 204, 235

аллиловый эфир 70 Гексадиен-2,4 274 Гексаметилбеизол 179 Гексан 19, 263

Гексанол-2 (Метилбутилкарбинол)

142

а-Гексеновая кислота 102

н-Гексиловый спирт 149

Гелиантин (Метиловый оранжевый) 207

«-Гептановая (энаптовая) кислота 123

Гептеи-1 145

ft-Гептиловый спирт 137

Гетероциклические системы 212 сл.

Гидразин 272

Гидразингидрат, 85%-ный 92, 183 о-Гидразинобензойная кислота, гидрохлорид 207

Гидразобензол 192 сл.. 197

Гидрокоричная (р-фенглпропиопо- вая) кислота 127, 138

Гидроксиламин 272

Гидрохинон 137, 228, 235

Гипохлориты 273

Гиппуровая кислота 97, 238

Гликокол (а-Ампноуксусная кислота) 97

Гликоли 125

Гликоль, диацетат 79

Глиоксалевая (глиоксиловая) кислота, эфиры 124

Глицерин 234

а,у-дибромгидрин 85 й,у-дихлоргидрин 82, 85 а-монофеииловый эфир 70 монохлоргидрии (З-Хлорпропан-

диол-1,2) 82, 85

Р,А-Глицериповый альдегид, ацеталь 125

Горелка газовая 283

Гриньяра реактивы 139 сл.

Двойная связь, качественные реакции 240

Двуокись азота 252

Дегидрацетовая кислота 108

Дегидрирование 125

Дезоксибензоин 99, 138, 174

Декаметиленгликоль 137

Делительные воронки 43 сл.

Дениже реактив 228

Диазоаминобензол 207

Диазометан 252, 272

Диазония соли 272

Диазоокиси 272

Диазосоединеиия 272

Диаллил 150

Диаллилфталат 79

1,5-Диаминоантрахинон 197

1,2-Диамино-4-нитробензол 197

гг-Диацетилбензол 114 сл.. 324 4,4'-Диацетилдифениловый эфир 167 Диаиетоновый спирт 105

Дибензил 138

Дибензилацетон 138

Дибензнлиденацетон 105

Дибензилкетон 103, 325

Дибензилсульфид 87 сл., 326

Дибензоил (Бензил) 113, 124, 315

1,4-Дибеизоилбутан 174

Дибеизоилгидразин 213 сл.

Днбеизоилметан 106

1,2,3,4-Дибензфеназин 217 2,6-Дибромаиилин 163 9,10-Дибромантрацен 163 З.З'-Дибромбеизидин 193 сл. 1,4-Дибромбензол 163 4,4'-Дибромдифенил 163 2,6-Дибром-4-нитрофенол 161 сл., 163 2,4-Дибромфенол 235 1,2-Дибромциклогексан 81 Дибутилкарбинол (Нонанол-5) 141, 149

Ди-н-бутилкетон 123 Ди-н-бутиловый эфир 65 сл., 263 Дпбутилуксусная кислота 144 п-Дибутирилбензол 115 3,4-Дигидро-2-метокси-4-метил-2Д- пиран 223 Дигидрофенантрен 138 Диеновый синтез 212 Диизоамиловый эфир 70 Диизопропиловый эфир 274 3,5-Дикарбэтокси-2,6-диметил-4-фе- ннл-1,4-дигидропиридин 212 сл.

3,5-Дикарбэтокси-2,6-диметил-4-фе- нилпиридин 212 сл.

Р,р-Диметнлакриловая кислота 123 п-Диметиламииобеизальдегид 168, 175, 327

2,3-Диметплаитрахинон 212 2,5-Диметилгексин-3-диол-2,5 149 2,4-Диметил-3,5-дикарбэтоксипиррол 223

3,5-Днметил-4-карбэтоксициклогексен- 2-ОИ-1 106

Диметилмалеат 73, 328 Диметилоксалат 73, 79 2,4-Диметилпентадиеп-1,3 150 3,5-Диметилпиразол 223 2,5-Диметилпиррол 223 Диметилсульфат 255

4,5-Диметил-1,2,3,6-тетрагидрофтале- вая кислота, ангидрид 212

1-(2,,4'-Диметилфенилазо)-иафтол-2 (Судан II) 33

Диметилфенилкарбинол 145 сл. Диметилформамид 19 Диметилфумарат 73 сл., 329 Диметилфуразан 228 2,4-Диметилхинолни 223 Диметилэтилкарбипол 149 2.3-Диметоксикоричная кислота 106 2,4-Динитроаиизол 187 2,4-Дииитроапилин 180 сл., 187, 330 1,5-Динитроантрахинон 154 3,5-Динитробеизоаты 234 сл.

Дииитробензойные кислоты 123, 154 Динитробеизолы 154, 204, 272 1,4-Динитробутап 89 мХ-Динитродифениловый эфир 181

п,»'-Динитродифениловый эфир 182

2,4-Динитроиодбеизол 182 сл., 187

2,4-Динитрофенилгидразии 183, 187

Динитрофенилгидразоны 33 сл,, 236, 237

2,4-Дииитрофенилдисульфид 187 М-2,4-Динитрофенилпиперидин 184 2,4-Динитрофенол 154, 184, 188, 235 2,4-Динитрохлорбензол 150, 154, 330 Диоксан 19, 70, 255, 263, 274 Диоксандибромид 158

Диоксиацетофенои(Рез ацетофе

нон) 174

Диоксиацетофепоп (Хинацетофе- нон) 175

Диоксибензальдегид 168 сл.

Диоксибензойная (резорциловая) кислота 175

Диоксибензойная кислота 175

-Диоксидициклогексил (Пин акои из циклогексанона) 128

, Г-Диоксидициклопентил (Пинакон из циклопентанона) 128 сл.

9,10-Диоксистеарииовая кислота 125

Дипнон 105

Ди-н-пропилкетон 237

Дипропиловый эфир 263

Дифенил 152

Дифениламин 239

1,4-Дифенилбутадиен 106

Дпфенилбутадиен, аддукт с малеиновым ангидридом 208 сл.

2,3-Дифеиилбутаидиол-2,3 (Пинакон из ацетофенона) 129

4,5-Дифенилглиоксалон [4,5-Дифенил- 2(5)-имндазолон] 223

4,5-Дифени л-2 (5) -имидазолон (4,5-Дифенилглиоксалон) 223

Дифенилкарбииол (Бензгидрол) 137, 149, 234

Дифеиилметаи 179

Дифениловый эфир 188

Дифенил-1,3,4-оксадиазол 213 сл.

3,5-Дифенилпиразолин 214

1,3-Дифенилпропен-1-ол-3 129 сл. Р,^-Дифенилпропнофеион 179 Днфеиилсульфоп 158

3,4-Днфеннлтиофен-2,5-дикарбоновая кислота 99 сл.

Дифенилуксусиая кислота 138 2,3-Дифенилхиноксалин 217 1,2-Дифеннлциклопропаны 214 сл. 1,2-Ди< >еиилэтан 145, 331 1,1-Дифеннлэтилеи 150 Днфеновая кислота 115 сл., 204 Дифеновый альдегид 124 4,4'-Дифтордифеинл 204

3,5-Д их лор-2-амииобензойиая кислота 163

Дихлоранилин 163

2,6-Дихлор-4-нитроаннлип 162 Дихлоруксусиая кислота 238 2,4-Дихлорфенол 235 Р,Р-Дихлорэтиловый спирт 137 Дициклогексилкетон 103 Диэтиладипат 79 Диэтиламин 188, 263 п-Диэтиламииобензальдегид 168 р-Днэтиламиноэтиловый спирт 97 Днэтиланилин 97 Диэтилбеизиламин 93 сл.

пикрат 94

Диэтиленгликоль 234

Диэтилкарбииол 234

Диэтилкетон 237, 263

Диэтнловый эфир 70, 258, 263, 274

Диэтилоксалат 74, 79

Диэтнлсукцииат 74, 352

Диэтилсульфат 80

Диэтилтерефталат 79

Диэтилфосфит 80

Днэтилфталат 79

Железо, активация 196

Зандмейера реакция 205

Идентификация органических соединений 224 сл.

Изатин 223

Изоамил бромистый 85

Изоамилацетат 71, 79, 263

Изоамнлнитрит 80

Изоамиловый спирт 234 Изоамилсалицилат 79 Изобутил бромистый 80, 85 иодистый 83

Изобутилизовалерат 71

Изобутнловый спирт 234 Изобутилэтнловый эфир 66 сл.

Изобутир амид 97

Изобутироип НО

Изовалериановая кислота 238

Изовалериановый альдегид 124 Изомасляная кислота 123, 238 Изомасляный альдегид 116,237 Изопрен 274

Изопропилгалогениды 85

Изопропилакриловая кислота 103 n-Изопропилбензойная (куминовая) кислота 119

Изопропиловый спирт 234 сл., 263

Изофорон, окись 125

Инданои 124

Индиго 223

Иод 258

Иодалканы 85

п-Иоданилии 163

о-Иодбензойиая кислота 199

л(-Иодбензойиая кислота 204

Иодбеизол 163, 200, 204

Иодбутаны 83, 333

2-Иодгексаи 83

Йодоформ 83, 85

1-Иодпеитан 83

З-Иодпентан 83

2-Иодпропан 84 п-Иодтолуол 200 сл. п-Иодфенол 204

Искусственное дыхание 251 сл., 257

Испаритель роторный 46 сл.

Канниццаро реакция 138 е-Капролактам 97 Капроновая кислота 238 Капрофенои 171 6-Карбоксибензодиоксан 116 сл. о-Карбоксикоричная кислота 123

Карбоксилирование фенолов 175 р- (о-Карбоксифенил) -пропионовая кислота 138

Карбонильные соединения 98 сл., 124

Карбоновые кислоты 144, 149 сл., 228, 232

а-галогенангидриды 255 качественные реакции 228 производные 238, 263 этерификация 79

Карбостирил (а-Оксихинолин) 223

Карбоциклические системы 207 сл. 3-Карбэтокси-5,6-беизкумарин 217 З-Карбэтоксикумарин 223

2-Карбэтоксициклопеитанон 108, 111

Каталитическая печь 52 сл.

Кетоиокислоты, эфиры 124

Кетоны 236, 253

2-Кетоциклогексилглиоксиловая кислота, этиловый эфир 111

Кневенагеля конденсация’ 106

Коллидин 223

Кольбе реакция 175

Конго красный 207

Конденсация

бензоиновая 106

Кневенагеля 106

Перкина 106

сложноэфирная 107 сл., 111

Коричная кислота 100, 106, 238, 334, этиловый эфир 106

Коричный альдегид 105, 237

Красный прочный 207

о-Крезол 138

л-Крезол 235

п-Крезол 204, 235

метиловый эфир 67

Кротоновая кислота 238

Кротоновый альдегид 105, 150

Ксантон 223

гг-Ксилеиол 235 п-Ксилилендихлорид 179 п-Ксилолсульфокислота, дигидрат 155 Ксилолы 263

Кумалиновая кислота 223

Кумарин 217 сл., 335

Кумаринкарбоиовая-3 кислота 223

Куминовая (п-изопропилбензойная) кислота 119

Легковоспламеняющиеся вещества 260 сл., 263, 264 сл.

Лейцнн 239

Лигроин 263

Лукаса проба 228

Магиийорганические соединения 139 сл., 265 сл.

Малеиновая кислота 238 N-феиилимид 97

Малеиновый ангидрид, аддукты 207— 209, 211

Малоновая кислота 102

Маргарин 130 сл.

Масла минеральные 262

Масляная кислота 238 бутиловый эфир 123 н-Масляный альдегид 237 Медь, порошок 186

Меервейна — Понндорфа — Берлея реакция 138

Мезитила окись 101 сл., 105, 237, 342

Мезитилен 105

Мезоксалевая кислота, этиловый эфир 124

(—) -Ментон 124

Метан 272

Метиламин 97

М-Метилаинлин 239

Метилаитрахинои 175 Метиларилкарбинолы 149 Метнларилкетоны, бензилиденовые производные 98

Метилат натрия 99 М-МетилаЦетанилид 94 Метилацетат 263 2-Метил-5-ацетилфураи 169 п-Метилацетофенон 171, 175 Метилбеизоат 74 сл.

2-Метилбензоксазол 218

Метилбутилкарбинол (Гекса кол-2) 142

Метилбутилуксусная кислота 144 Метплгалогениды 85

З-Метилгекса нол-3 (Метнлэтилпро- пилкарбииол) 142

Метилдифенилкарбинол 149 Метилизопропнлкарбинол 149 Метилкетоиы 124, 226

а-Метилкоричиая кислота 106 4-Метилкумарин 223 2-Метилмасляная (метилэтилуксус- ная) кислота 144

2-Метилнафтохииои-1,4 124 Метилнитрат 80

М-Метил-п-нитроацетанилид 94 Метил-л«-нитрофенилкарбинол 131 сл. Метиловый красный 207

Метиловый оранжевый (Гелиантин) 207

Метиловый спирт 19, 234 сл., 259, 263

Метилсалицилат 79 «-Метилстирол 145 сл., 337 Метил-и-толуолсульфоиат 80 6-Метилурацил 218 сл., 223 1-Метил-З-феиилиндан 179 Метилфеиилкарбинол 133, 137, 149, 234, 345

2-Метил-З-феиилпропионовая кислота 127

Метил-р-фенилэтилкетон 109 сл.

Метилформиат 263

2-Метилфуран (Сильван) 135, 338 5-Метилфурфурол 170

Метил-п-хлорфенилкарбинол 133 сл. 1-Метилциклогексен-1 146 4-Метилэскулетин 223 Метилэтилбутилкарбинол 142 Метилэтилкетон 237, 263

Метилэтилпропилкарбинол (З-Метил- гексанол-3) 142

Метилэтилуксусная (2-метилмасля- ная) кислота 144, 149

Метилэтилфенилкарбинол 149 п-Метоксиазобензол 33 n-Метоксиацетофенои (п-Апетилани- зол) 171, 175 о-Метоксибензофенои 204 2-Метоксидифеииловый эфир 185, 188 n-Метоксикоричная кислота 106 4-Метоксихалкон (Анизилиденането- фенон) 98

Микроперегонка 29 сл.

Минеральные кислоты 258

Молекулярная рефракция 17 Моиометилфталат 76 МоионадЛталевая кислота 123 цис.цис-ТЛ^кововая кислота, динитрил 115

Мышьяк 258

Надкислоты 272

Натр едкий 365

Натрий

металлический 107, 273, 278 сл.

фтористый 259

Натрийацетоуксусный эфир 110

Нафталин 29

р-Нафталинсульфокислота, моногид^ рат 156

2-НафтальдегиД 124 а-Нафтиламин 197 р-Нафтилацетат 79 р-Нафтилбензоат (Бензонафтол) 79 1-(а-Нафтил)-циклогексен-1 147 Нафтоилпропионовые кислоты 172 а-Нафтойиая кислота 149. 238 P-Нафтойная кислота 123 P-Нафтойный альдегид 138 а-Нафтол 235 Р-Нафтол 235

эфиры 70

р-Нафтоловый оранжевый 207 Нафтохиноны 125

Неролин (Метиловый эфир Р-нафто- ла) 70

Никель

по Багу 135 сл.

Ренея 195

Нитраты 273

Нитрилы 89

Нитрит серебра 88

Нитроалканы 89

2-Нитро-2'- аминодифенилсульфид 194 3- и 4-Нитро-2-аминотолуолы 154 о-Нитроанилин 41 сл. м-Нитроаиилин 198 п-Ннтроанилнн 239 n-Нитроанилиновый красный см. Паракрасный

Нитроанилины, анализ смеси 34 сл. 9-Нитроаитрацен 154 о-Нитроацетанилид 151 п-Нитроацетаиилид 154 м-Нитро ацетофенон 154 п-Нитроацетофенон 124 м-Нитробеизальдегид 155 Нитробензальдегиды (о- и п-), диацетаты (Нитробензальдиацетаты)' 124

Ннтробензальдиацетаты (Диацетаты иитробеизальдегидов) 124 n-Нитробеизиловые эфиры 79 п-Нитробеизоаты 234 сл. 6-Нитробензодиоксан 151 сл. о-Нитробензойная кислота 238 л-Нитробеизойная кислота 155 метиловый эфир 155 n-Нитробензойная кислота 123 этиловый эфир 77

Нитробензол 155 л-Нитробензолазонафтол-2 см. Паракрасный л-Нитробензолсульфохлорид 158 Нитрование 150 сл., 155 Нитрогруппа, качественные реакции 240

м-Нитродиметиланилин 155

п-Нитродифеиил 152 о-Нитродифениловый эфир 186 л-Нитродифениловый эфир 187 Нитрозобензол 198 о-Нитроиодбензол 201 п-Нитроиодбензол 201 сл. ж-Ннтрокоричная кислота 106 о-Нитрокоричиый альдегид 155 Нитромезитилеи 155 Нитрометан 89 2-Нитро-4-метоксиаиилин 155 З-Нитро-4-метоксиаиетофеион 152 сл. 2-Ннтро-6-метоксибензоиитрнл 188 а-Нитронафталин 155 1-Нитрооктан 89 2-Нитропропан 88 сл., 339 Нитросоединеиия 258, 272 Нитростирол 106 ж-Нитротолуол 204

1-(л-Нитрофенил) -бутадиен-1,3 204 п-Нитрофенилгидразин 207 9-л-Нитрофенилкарбазол 185 (о-Нитро-а-фенил)-коричная кислота 106

о-Нитрофенилпировиноградная кислота 109

о-Нитрофенол 70, 153, 155, 235, 340 л-Нитрофеиол 70, 202 сл., 204, 235 л-Нитрофеиол 70, 153, 155, 341 З Нитрофталевая кислота 154, 155 4-Нитрофталимид 155 м-Нитрохлорбеизол 204 Нитрохлорбензолы (о- и л-) 155 2-Нитро-л-цимол 155 2-Нитроэтанол 106 Нонаиднкарбоновая кислота 138 Ноианол-5 (Дибутилкарбинол) 141, 149

Огнетушители 266 сл.

Ожоги

термические 261 сл., 266 химические 268 сл., 271 Озон 252, 272 Озониды 272 а-Окиси 125 Окисление 111 сл.

Окислители 273

Окись

алюминия 31 сл., 39 сл.

бензфур азан а 223 изофорона 125 мезитила 101 ел., 105, 237, 342 транс-стильбена 125 стирола 125 углерода 173, 253, 272 этилена 256

Оксалилянтарная кислота, этиловый эфир 111

л-Оксибеизальдегид 204

о-Оксибензиловый спирт 137 л-Оксибензойиая кислота 228 5-Оксибензоксатиол-1,3-он-2 219 2-Окси-5-метилацетофенон 169, 336 7-Окси-4-метилкумарин 220 4-Окси-З-метоксиацетофенон 175 Окснн (8-Оксихинолин) 221 2-Оксинафтойный альдегид 175 2-Окси-5-нитробензил хлористый 179 7-Окси-3,4-трнметилеикумарии 220 а-Оксихинолин (Карбостприл) 223 8-Оксихииолин (Оксин) 221 М-р-Оксиэтиланилии 95 Октаацетилсахароза 79 Октаион-2 123

н-Октил бромистый 85

(Октил-2) -фталат 76 сл., 79 Олеиловый спирт 137 Олеиновая кислота 238 Олово, соединения 258 Ортаниловая кислота 158 Ортомуравьиный эфир 70 Осушители 22, 45 сл., 279 Отгонка растворителя 46 сл. Охлаждающие смеси 50 Охлаждение 49 сл.

Пальмитиновая кислота 238

Паракрасный (п-Нитробензолазонаф- тол-2, п-Нитроанилиновый красный) 206, 207

Параформ 256

Пентаацетилглюкоза 79 н-Пеитан 19, 150 Пентаиол-3 141 Пентафеиилацетофенои 212 Пентаэритрит 105 а-Пентеновая кислота 102 Первая помощь при ожогах 261 сл.. 271 при отравлении 251 сл., 254 сл., 257 сл.

Перегонка 11 сл., 47 сл.

Перегруппировка Фриса 175

Перекись (и)

водорода 272 металлов 272 оргаиические 272, 274 сл.

Перекристаллизация 17 сл., 28 сл.

Перкина конденсация 106 Перманганаты 258, 273 Перхлораты 273 Петролейный эфир 263 Пивалиновая (триметнлуксусная) кислота 120, 123, 149

Пивалоии 111 Пикнометр 13 Пиколины 124 Пикрамиповая кислота 198 Пикриновая кислота 155, 235, 272, 273

Пянаколин 120, 237

Пинакон 137

из ацетофенона (2,3-Дифенилбу- тандиол-2,3) 129

— циклогексанона (1,Г-Диокси- дициклогексил) 128

— цнклопентанона (1,Г-Диокси- днциклопентил) 128 сл.

Пинаконгидрат 134 сл., 137 Пиперилен 274 Пиридин 19, 256

Пнридинкарбоновые кислоты 124

Пировиноградная кислота, этиловый эфир 124

Пирогаллол 235 Пирокатехин 235

Пирослизевая кислота 117, 123, 238 этиловый эфир 78

Пиррол 223

Пистолет Фишера 23 Плотность 13 сл.

Показатель преломления 14 сл. Посуда лабораторная 286 сл. Проба (ы)

Бенльштейна 240 качественные 240

Лукаса 228,

1,1,3,3-Пропаитетракарбоновая кислота 106

Пропилацетат 71 п-н-Пропилбензойная кислота 119 н-Проиилбензол 150 у-н-Пропнлбутиролактои 138 н-Пропилгалогеииды 85 Пропиловый спирт 234 сл., 263 Пропилформиат 263

Пропиоловый альдегид 124 Пропионовая кислота 238 Пропионовый альдегид 124, 237 Пропионоин 111

Пропиофенолы (о- и п-) 175 Пропиофенон 171, 343

Простые эфиры 63 сл., 70

Разгонка 9 сл.

Растворители 19, 31

Реактив(ы)

Гриньяра 139 сл.

Деннже 228

Толленса 226

Шиффа 226

Реакция (и)

Буво — Блана 138 Зандмейера 205 Канниццаро 138 качественные — на альдегиды и кетоны 225 сл. — на амины 226 сл.

— на ароматическую структуру

Реакция(и)

качественные

— на галоген 240

— на двойную связь 240

— на карбоновые кислоты 228

— на нитрогруппу 241

—на перекиси 274

— на спирты и фенолы 228

— на функциональные группы 224 сл.

Кольбе 175

конденсации 98 сл., 105 сл.

Меервейпа — Понндорфа — Берлея 138

нуклеофильного замещения 63 сл., 179 сл.

окисления-восстановления 111 сл.

Перкина 106

Фриделя — Крафтса 175

Резацетофенон (2,4-Диокснацетофе- нон) 174

Резорциловая (2,4-диоксибензойная) кислота 175

Резорцин 235

Рефрактометр ИРФ-22 14 сл.

Роторный 'испаритель 46 сл.

Ртуть 256, 279 сл.

дегазация 280 сл.

первая помощь при отравлении 256, 258

Салициловая кислота 175, 238 метиловый эфир (Метнлсалици- лат) 79

Салициловый альдегид 175, 237

Салол (Фенилсалицилат) 79

Сахарная кислота 123

Свинец, соединения 258

Себацонн 111

Селитра аммонийная 273

Семикарбазоны 236 сл.

Серебро, соединения 259

Сериая кислота 269, 270, 273, 363

Сернистый газ 253

Сероводород 253

Сероуглерод 256, 263, 272

Сильван (2-Метнлфуран) 135, 338 аддукт с малеиновым ангидридов 209

Синильная кислота 253, 259, 260

Синтез Га’ттермана — Адамса 175

Слизевая кислота 123

Смеси взрывоопасные 272 сл.

Соляная кислота 364

Спирты 125, 140 сл., 149, 263

качественные реакции 228 производные 234 сл.

спектры 229

гдаис-Стильбен 138

окись 125

Стирол, окись 125

Судан I [1-(Феннлазо)-нафтол-2] 33

Судан II [1-(2',4'-Диметилфенил-

азо)-нафтол-2] 33

Сукцинимид 97Сулема 260Сульфаниловая кислота 158Сукцинимид 97Сулема 260Сульфаниловая кислота 158Сульфат аммония 273

Сукцинимид 97

Сулема 260

Сульфаниловая кислота 158

Сукцинимид 97

Сулема 260

Сульфаниловая кислота 158

Сульфиды 89

Сульфирование 155 сл.

Сульфохлорирование 158

Сульфурил хлористый 256

Сурьма 258

Температура(ы) вспышки 263, 264 кипения 30 плавления 24 сл. самовоспламенения 263, 265 Терефталевая кислота 123 Терефталевый альдегид 89 Термометр, проверка 9 сл. Тетраацетат свинца 111 1,2,3,4-Тетрагидрокарбазол 223 1,2,3,4-Тетрагидро-2-нафтиламин 138 1,2,3,4-Тетрагидронафтол-! 138 2,3,4,5-Тетрагидротерефталевая кислота 138

Тетрагидротиофен 89 г{ис-1,2,3,6-Тетрагндрофталевая кислота, ангидрид 212

Тетрагидрофуран 274 р- (Тетрагидрофурил) -пропионовая кислота 138

Тетраиодфталевый ангидрид 163 а-Тетралон 124, 175 р-Тетралон 138

2,2,6,6-Тетраметилолциклогексанол 105

Тетрафенилфталевый ангидрид 212

Тетрафенилцнклопентадиен, аддукт с малеиновым ангидридом 209

Тетрафенилциклопентадиеион (Циклон) 103, 105

Тетрахлорбензохннон-1,2 117 сл.

4,4',6,6'-Тетрахлорднфеновая кислота 204

Тетрахлорпирокатехии 117 сл. р-Тиоднгликоль 89

Тиодиуксусная кислота, днэтиловый эфир 88

2-Тио-6-метилурацил 223

Тионил хлористый 256

Ток электрический 284 сл.

Токсичные вещества 250 сл. п-Толилацетат 77, 79 «-Толилгидразин, гидрохлорид 206 сл. 1-(и-Толил)-цнклогексен-1 147 Толленса реактив 226 Толоксиуксусные кислоты 68

о-Толуидин 195, 239, 344 я-Толуиднн 239 п-Толуидин 195, 198, 239 n-Толунл-о-бензойная кислота 175 о-Толуиловая кислота 123 n-Толуиловая кислота 119, 123, 238 о-Толуиловый альдегид 124, 203 сл. я-Толуиловый альдегид 204 я-Толуиловый альдегид 175, 204 п-Толунитрил 204 Толуол 263 п-Толуолсульфокислота 158 моногидрат 156 эфиры 80

Толуолсульфохлорнды (о- и пЛ 157, 158

Толухинон 119 сл.

Трехбромистый фосфор 81

Триалкнлкарбииолы 149 1,3,5-Триацетилбензол 106 сия-Трнбромбензол 204 1.2,3-Тринод-5-нитробензол 204 Триметиламин, гидрохлорид 97 2,4,6-Триметилбеизальдегид 138, 175 Триметилуксусная (пивалиновая) кислота 120, 123, 149

Тринитроанизол 272

Тринитробензол 272

Тринитротолуол 272 1,3,5-Трифенилбеизол 104 Трифенилкарбииол 149 Три, 1енилметан 179 Триоенилметилэтиловый эфир 67 сл. Три< >енилхлорметан 176 сл„ 179 Трифенилэтилен 150 Трихлоруксусная кислота 123, 238 Трихлорэтиловый спирт 137 Триэтиламин 263 1,3,5-Триэтилбензол 177

Углеводороды 145 сл., 150, 263, 274

Уголь, взрывоопасные смеси 273

Уксусная кислота 19, 238

Уксусный альдегид 124, 237

Уротропин 120 сл.

Фелинга раствор 225 сл. 9-Фенантренальдегид 150 Фенаигренхинои 125 Фенацетин 97

Фенациловые эфиры 79

Феиетидины (о- и я-) 239

Фенетол 70

1-(Фенилазо)-нафтол-2 (Судан I) 33

Фенилаллнлкарбинол 149

Фениламиноуксусная кислота 97

N-Фенилаитраннловая кислота 188 я-Фенилбензальдегид 172 сл.

Фенилбензиламии (Бензнланилнн) 97

Фепилбензилкарбипол 142 сл.

Фенилбензоат 79

n-Фенилбензоилпропионовая кислота 173 сл.

транс-(-Фенилбутадиен-1,3 150

Фенилгидразин 207, 239

Фснилгидразии-4-сульфокислота 207

Феннлгндроксиламии 198

Фенилглиоксаль 124

Фенилдиалии (1-Феиил-3,4-дигидро- нафталин) 150

1-Фенил-3,4-дигидронафталин(Фе-

нилдиалин) 150

2-Фенилдиоксолаи-1,3 (Этиленацеталь бензальдегида) 69

о-Фенилендиамин 195 сл., 198

лефенилендиамии 198

а-Фенилендиамии 239

эндо- (9,10-о-Фенилеи) -9,10-дигидро- антрахинои-1,4 211 сл.

2-Фенилнндол 223

а-Фенилкоричная кислота 106

л-феиилкоричная кислота 104

у-Фенилмасляиая кислота 138 а-Фенилнафталин 121 сл.

1-Фенилпентен-1-ии-4-ол-3 149

1-Фенилпипериднн 223 Фенилпиразолин 221 сл. Р-Фенилпроиионовая (гндрокорнч-

ная) кислота 127

Фенилсалицилат (Салол) 79

Феннлуксусная кислота 150, 238 1-Фенилцнклогексен-1 147 сл. ЬФенилциклопентеи-! 148 р-Фенилэтиловый спирт 138, 149, 234 Феноксатин (Феиокстин) 224 Феноксиапетои 70

Фенокснуксусиая кислота 68

Феиокстин (Феноксатии) 224

Фенол 204. 235, 258

Фенолсульфокислоты 228 Фенолы 205, 228 сл., 235 сл. Ферроцен 40 сл., 148, 346 Фильтр складчатый 20 Фишера пистолет 23

Флуоренон-2-карбоновая кислота 123

Формалин 259

Формальдегид 124

Форманилид 97

6-Формилбензодиоксан 168

Формилнрованне 175

м-Формил-2-окси-5-метнл ацетофенон 105

Фосген 254

Форон 237

Фосфор 259

Фриделя — Крафтса реакции 175, 179

Фриса перегруппировка 175

Фталевая кислота, ангидрид 123

Фталнд 138

Фталимид 97 Фторанилин 192 Фторбензальдегиды 87 п-Фторбензойная кислота 204 Фторбензол 204 л-Фторкорнчиая кислота 101 Фумаровая кислота 123 амнд 97

Функциональные группы, качественные реакции 224 сл.

Фурнлакриловая кислота 106

Фуриловый спирт 234 Фурфуральапетои 106 Фурфурилацетат 79 Фурфурилдиэтнламин 95 сл. Фурфуриловый спирт 138 Фурфурол 237 днацетат 71 сл.

— аддукт с малеиновым ангидридом 208

Халкон см. Бензнлиденацетофенон Хелидоновая кислота, этиловый эфир 111

Хинальдин 224

Хин ацетофенон (2,5-Диоксиацетофенон) 175

Хинизарии 175

Хинолин 222 сл., 224, 347

Хиноны 124, 125

Хлор 118, 251, 254

Хлораль 237

о-Хлоранилин 196 сл., 238

л-Хлоранилнн 192, 238 и-Хлораиилин 198, 238 Хлорат калия 273 «-Хлорацетофенон 134 сл., 175 л-Хлорбеизальдегид 204 п-Хлорбензальдегид 87, 89, 204, 349 о-Хлорбензойная кислота 124 п-Хлорбензойная кислота 238 Хлорбензол 163, 204 о-Хлорбромбеизол 204 «-Хлоркоричная кислота 101 Хлорметнлирование 179 Хлорметилмезитилен 179 Хлорметнлметнловый эфир 68 сл. 1-Хлор-2-метил-2-фенилпропан 179 Хлориая кислота 272, 273 а-Хлориитробеизол 197

Хлорноватая кислота, производные 272

Хлороформ 19, 85, 258, 273

З-Хлорпропаидиол-1,2 (Монохлоргнд- рин глицерина) 82

Р-Хлорпропионовая кислота 124 Хлорсульфоновая кислота 269, 270 Хлортолуолы (о- и «-) 204 3-Хлор-1,2,3-трифенилиропапон-1 99

Хлоруксусная кислота 238

этиловый эфир (Этилхлорапетат) 78, 79

«-Хлорфенетол 70 я-Хлорфенилсалицилат 79 п-Хлорфенол 235

Хлорциклогексан 84 сл., 352

Цетилмалоновый эфир 111

9-Цианофеиантрен 188

Циаиуксусная кислота, эфиры 89

«-Циаи-р-фенилакриловая кислота 106

Циклогексадиеи 274

Циклогексан 19, 263

транс-Циклогександиол-1,2 (22, 125

Циклогександион-1,2 124

Циклогексаикарбоновая кислота 144, 150

Циклогексапол 135 сл., 138, 234

фталат 77

Циклогексанон 122 сл., 124, 226, 237, 350

этилеикеталь 69 сл.

Циклогексен 85, 263

Циклогекснламин 239

Циклогексилкарбинол 143, 149

Цнклодекандиол-1,2 138 Циклодеканднон-1,2 124 Циклон (Тетрафенилциклопентадие- нон) 103, 105

Циклопеитадиен, аддукты 210, 211

Цнклопентанон 226, 237

Циик, соединения 259

Четыреххлорнстый углерод 19

Шиффа реактив 226

Щавелевая кислота 124, 259

Щавелевоуксусный эфир 111

Щелочи 269 сл,

Экстракция 43 сл.

Электролизер 55 сл.

Эмиха трубочка 29 сл.

Энантовая (я-гептаиовая) кислота 123

N-Этнланилнн 96, 239

Этилацетат 71, 79, 263, 351

я-Этилацетофенон 171

Этилбеизоат 79

п-Этилбензойная кислота 119

Этилбензол 138, 263

а-Этил-Р-бромэтилбутиловый эфир 148 сл.

Этил-я-бутират 71

Этнлгалогениды 85

Этнлдифенилкарбинол 149

Этилдициклогексиламин 97

Этиленгликоль 89, 234

Этилеидиамин 97, 239

Этилеихлоргндрин 85

Этнленцнаигидрии 89

Этилиденмалоновая кислота, диэтиловый эфир 106

Этилизовалерат 71

Этнлиитрат 80

Этилинтрит 80

Этиловый спирт 19, 234, 263, 272

4-Этилпиридин 138 я-Этилтолуол 137 Этнлфеинлацетат 79 Этилформиат 78 сл., 79, 263 Этил-а-фурилкарбннол 149 Этнлхлорацетат (Этиловый эфир хлоруксусной кислоты) 78, 79

Этоксалилпропионовая кислота, этиловый эфир 111 я-Этоксиацетофенои 171 2-Этоксн-1-нафтальдегид 175 Этоксиуксусяая кислота 70

Эфиры

простые 63 сл., 70, 263, 274

сложные 70 сл., 234 сл., 263

Янтарная кислота 238 монометиловый эфир 79

Янтарный ангидрид 164 сл.

** Перед началом работы с использованием горючих растворителей (эфир, бензол, спирт) газовая горелка, обогревающая баню, должна быть погашена и' по соседству не должно быть зажженных горелок (см. стр. 260).

A. E. АГРОНОМОВ

С. ШАБАРОВ

ЛАБОРА ТОРНЫЕ

РАБОТЫ

в органическом практикуме

ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ

Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химических специальностей вузов

/ФК МОСКВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «X И М И Я» 1974

547

УДК 547(075.8) (076.5)'

А 26

А 26 Агрономов А. Е., Шаба ров Ю. С.

Лабораторные работы в органическом практикуме.

Изд. 2-е, пер. и доп. М., «Химия», 1974 г.

376 с., 18 табл., ИЗ рис.

Книга представляет собой оригинальное учебное пособие, не повторяющее имеющиеся руководства. В настоящем виде она является переработанным и почти вдвое расширенным вариантом первого издания, выпущенного в 1971 г. в издательстве МГУ им. М. В. Ломоносова. В книге подробно описаны методики проведения важнейших реакций органической химии, приведены сведения по технике безопасности прн работе в органическом практикуме; даны методы очистки органических соединений и методы разделения и идентификации веществ с помощью хроматографии; описаны некоторые приборы и операции, которые в большинстве руководств обычно не рассматриваются совсем или лишь упоминаются (пользование рефрактометром, каталитической печью и т. п.).

В Приложениях даны рисунки основных приборов, используемых в лабораторном практикуме, и варианты набора задач для студентов на весь учебный курс; приведены ИК- и ПМР-сиектры многих соединений, методики синтеза которых приводятся в книге.

547547Книга предназначена для студентов и преподавателей химических факультетов университетов, химико-технологических вузов и техникумов.

547

547

< 20504-036 7JА 050 (01)-74 36"74

Рецензенты: кафедра органической химии МХТИ им. Д. И. Менделеева (зав. кафедрой проф. Н. Н. Суворов), кафедра органической химии МГПИ им. В. И. Ленина (зав. кафедрой проф. Э. Е. Нифаитьев).

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие