Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ,ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ
Перевод с английскогоЮ. Л. МОСКОВИЧА, С. Д. РАЗУМОВСКОГО,Б. Г. ФРЕЙДИНА
Под редакцией проф. Л. С. ЭФРОСА
ИЗДАТЕЛЬСТВО .ХИМИЯ"Москва • 1964 ■ Ленинград
( 661 • 729
В книге рассматриваются методы получения, свойства и области применения органических перекисей. Описываются методы их анализа и выделения, а также реакции аутоокисления органических веществ, их механизм и строение получающихся продуктов.
Книга предназначена для научных и инженернотехнических работников, занятых в области органического синтеза, нефтехимии и химии полимеров.
ORGANIC PEROXIDES
Their Formation and Reactions
E. G. E. HAWKINS
B. Sc., Ph. D„ F. R. I. C.
LONDON
E. a. F. F. SPON LTD.
22 Henrietta Street, London, W. C. 2
1961
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора
Из предисловия автора Введение
Глава I. Алкил-, алкенил- и алкинилгидроперекиси
Алкилгидроперекиси ,
Методы получения Свойства и реакции
Алкенилгидроперекиси
Методы получения
Свойства и реакции '
Алкенилгидроперекиси с несколькими двойными связями
Алкинилгидроперекиси
Методы получения
Свойства и реакции , .
Глава П. Циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекиси
Циклоалкилгидроперекиси
Методы получения
Свойства и реакции
Циклоалкепилгидроперекиси с одной двойной связью в кольце
Методы получения
Свойства и реакции
Циклоалкепилгидроперекиси с двумя двойными связями в кольце . . . . Методы получения Свойства и реакции
Глава HI. Аралкил- и аралкенилгидроперекиси
Аралкилгидроперекиси и гидроперекиси гидроароматических соединений с конденсированными ядрами
Методы получения аралкилгидроперекисей Методы получения арциклоалкилгидроперекисей Методы получения гидроперекисей из гидроароматических соединений с конденсированными ядрами
Свойства и реакции
Аралкенилгидроперекиси
Перекиси Колера, Буша и Джулиана
Перекиси Колера
Перекиси Буша
Перекиси Джулиана
. Глава IV. Гидроперекиси гетероциклических соединений
Гидроперекиси соединений с одним атомом кислорода в кольце . . . .
Методы получения
Свойства и реакции
Гидроперекиси соединений с двумя кислородными атомами в кольце
7
10
11
19
19
31
58
58
64
65
70
70
72
75
75
82
90
90
94
101
101
104
107 107
Н6
117
122
155
161
162
164
167
169
169
172
174
Гидроперекиси соединений с одним атомом азота в кольце175
Методы получения175
Свойства и реакции179
Гидроперекиси соединений с двумя атомами азота в кольце 182
Гидроперекиси соединений с атомами кислорода и азота в кольце . , . 185
Методы получения185
Свойства и реакции .. 187
Глава V. а-Оксигидроперекиси и гел<-дигидроперекиси
Ациклические а-оксигидроперекиси 188
Методы получения188
Свойства и реакции197
Циклоалкил-а-оксигидроперекиси203
Методы получения 204
Свойства и реакции 209
Аралкил-а-оксигидроперекиси 214
гел-Дигидроперскиси 215
. Глава VI. Надкислоты
Методы получения218
Свойства и реакции 222
Глава VII. Перекиси
Диалкилперекиси 249
Методы получения249
Свойства и реакции 256
Алкил-циклоалкилперекиси 270
•Методы получения270
Свойства и реакции 272
Алкил-аралкилперекиси 274
Методы получения274
Свойства и реакции ., . 277
Перекиси, содержащие алкильный и гетероциклический радикалы . . . . 280
Методы получения 280
Свойства и реакции 282
Дициклоалкилперекиси; 283
Методы получения283
Свойства и реакции 285
Циклоалкил-аралкилперекиси 286
Методы получения и свойства286
Перекиси, содержащие циклоалкильный игетероциклический радикалы 287
Диаралкилперекиси 287
Методы получения287
Свойства и реакции 292
Перекиси, содержащие аралкильныйи гетероциклический радикалы . . 294
Методы получения 294
Свойства и реакции295
Перекиси, содержащие два гетероциклическихрадикала296
Методы получения295
Свойства и реакции . . . . 298
Глава VIII. Циклические и полимерные перекиси
2-Диоксациклоалканы и 1, 2-диоксациклоалкены300
Методы получения 300
Свойства и реакции 315
2, 4-Триоксациклопеитаны 328
Методы получения328
Свойства и реакции334
2,4,5-Тетраоксациклогексаны .. .338
Методы получения 338
Свойства и реакции 342
Полимерные перекиси 343
Методы получения343
Свойства и реакции 350
Глава IX. «-Окси-, а-оксо-, «,«'-диокси- иа,«'-дигидропероксиперекиси
а-Оксиперекиси 355
Методы получения355
Свойства и реакции 357
а-Оксоперекиси . . 359
Методы получения359
Свойства и реакции 360
Ациклические а, а'-диокси- иа, а'-дигидроперекиси367
Методы получения . . •367
Свойства и реакции 371
Циклические а, а'-диокси- иа, а'-дигидропероксиперекиси376
Методы получения376
Свойства и реакции 377
Ароматические а, а'-диокси-иа, а'-дигидропероксиперекиси379
Методы получения379
Свойства и реакции383
Глава X. «,«'-Диоксоперекиси
Диацилперекиси 387
Методы получения387
Свойства и реакции 389
Диароилперекиси398
Методы получения398
Свойства и реакции400
Другие а, а'-диоксоиерекиси420
а, а'-Диалкокси-а, а'-диоксоперскиси (пероксиднкарбонаты)422
Методы получения422
Свойства и реакции422
Глава XI. Анализ и применение перекисей
Анализ перекисей426
Химические методы426
Полярографические иэлектрометрические методы434
Спектральные методы . 436
Хроматографические методы438
Освобождение от перекисей441
Применение перекисей443
Производство фенола и ацетона443
Производство перекиси водорода '446
Применение для полимеризации и аналогичных реакций . , 447
Другие области применения454
Глава XII. Аутоокисление органических соединений
Аутоокисление углеводородов 457
Парафины 457
Циклопарафины463
Ароматические углеводороды,содержащие боковые цепи467
Олефины 470
Циклоолефпны479
Ароматические углеводородыс непредельными боковыми цепями . . 483
Аутоокисление других соединений 485
Спирты 485
Альдегиды'. . 485
Кетоны 490
Простые эфиры и ацетали495
Галогенированные парафиныи олефины498
Кислоты и сложные эфиры500
Сульфиды и меркаптаны507
Фенолы 510
/Хзотсодержащие соединения515
Сахара 520
Элементорганические соединения 522
Предметный указатель526
Еще несколько десятилетий тому назад органические перекиси представлялись как весьма нестойкие продукты гипотетического строения, образующиеся, согласно воззрениям А. Н. Баха и К. Энглера, при окислении углеводородов. Изучение их сингеза, строения и превращений казалось в ту пору интересным только в чисто теоретическом плане и было весьма далеким от запросов практической химии.
Взрывчатость и Необычайная неустойчивость многих перекисей создавали для исследователей этих веществ огромные трудности и требовали специальных методов работы. В ряде случаев выделение индивидуальных перекисей оказалось вообще невозможным и об их строении можно было судить только по продуктам распада, представлявшим собой сложные многокомпонентные смеси. Естественно, что эти суждения, при отсутствии общей теории, не всегда были надежными и правильными.
Характерное для послевоенных лет бурное развитие химической науки и промышленности, рост производства разнообразных полимерных материалов и необходимость расширения сырьевой базы привлекли внимание к химии органических перекисей и стимулировали ее развитие. Окислительные процессы в настоящее время являются одним из главнейших путей промышленного синтеза спиртов и фенолов, альдегидов, кетонов и кислот из углеводородов нефтяного и каменноугольного происхождения; дальнейшие же перспективы развития этих процессов необычайно широки.
В промышленном масштабе сейчас вырабатываются многие органические перекиси и гидроперекиси, применяемые в качестве инициаторов радикальных ценных реакций, в процессах полимеризации, отверждения полимеров, вулканизации каучуков и как промежуточные продукты для ряда синтезов. В настоящее время уже детально изучены многие химические свойства и превращения этих интересных веществ.
Успехи, достигнутые в области химии перекисных соединений, являются результатом усилий многих ученых; прежде всего они связаны с теорией радикально-цепных реакций, в значительной степени созданной трудами Н. Н. Семенова и его школы.
Крупным шагом в изучении и промышленном использовании перекисей является метод совместного получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола. Этот метод, по праву занимающий одно из первых мест среди оригинальных химических процессов последнего двадцатилетия, был разработан и реализован в промышленном масштабе еще в 1949 г. благодаря исследованиям П. Г. Сергеева, Р. Ю. Удриса, Б. Д. Кружалова и М. С. Немцова. Аналогичный процесс, независимо разрабатывавшийся за рубежом, как известно, был освоен промышленностью ряда стран лишь четыре года спустя (1953 г.) Сейчас значительная часть фенола и ацетона производится именно этим методом.
Несмотря на большие успехи и перспективы дальнейшего развития, результаты многочисленных исследований в этой области очень давно не обобщались. Именно такую задачу поставил перед собой Э. Дж. Э. Хавкине.
В книге, построенной по оригинальному, хотя и несколько формальному принципу, рассмотрены все до сих пор известные типы соединений, содержащих два непосредственно связанных друг с другом кислородных атома, методы их получения, свойства п превращения. Отдельные главы посвящены методам анализа перекисей и реакциям аутоокисления органических соединений различных классов; применение перекисей освещено очень кратко и дает только общее представление по этому вопросу. Книга содержит обширную, хотя и не исчерпывающую библиографию, охватывающую литературу до 1960 г. Следует отметить, что ряд работ советских ученых, к сожалению, оказался неизвестным автору монографии. Для ознакомления с ними можно рекомендовать читателям следующие книги: ‘ Б. Д. Кружалова, Б. И. Голованенко, «Совместное получение фенола и ацетона», Госхимиздат, 1963.
С. Соколик, «Самовоспламенение, пламя и детонация в газах», Изд. АН СССР, М., I960.
Я- Штерн, «Механизм окисления углеводородов в газовой фазе», Изд. АН С^СР, М., 1960.
Н. М. Эмануэль, Ю. Н. Лясковская, «Торможение процессов окисления жиров», Пищепромиздат, М., 1961.
Н. М. Эмануэль, И. В. Б е р ез и н, Е. Т. Д е и и с о в, «Окисление циклогексана», Изд. МГУ, М„ 1962.
Избранный Э. Дж. Э. Хавкппсом принцип объединения материала по химическим типам перекисей (иногда, впрочем, не выдержанный) позволил создать строгую и стройную систему изложения; в которой каждое соединение класса перекисей легко находит свое место. Такая система весьма облегчает пользование книгой.
Вместе с тем принятая автором система изложения материала не позволяет надлежащим образом рассмотреть взаимные превращения перекисей различных типов, очень важные для этих лабильных соединений, и дать им серьезную научно-теоретическую интерпретацию. С этим же связана и необходимость повторений одного и того же материала внутри отдельных глав и книги в целом, устранить которые оказалось невозможным.
Мы уверены, что несмотря на эти недостатки книга Э. Дж. Э. Хавкинса, объединяющая обширный фактический материал и дающая картину современного состояния химии органических перекисей, будет полезна советским инженерам, научным работникам, преподавателям вузов и аспирантам, занимающимся изучением процессов окисления, химией органических перекисей и их применением.
. Л Эфрос
Описание реакций органических перекисей, приведенное в нескольких недавно изданных книгах, ограничивается обычно частными вопросами. К ним относится, например, применение перекисей для полимеризации и исследования радикальных процессов, при которых существенное значение имеют реакции разложения перекисей. Со времени издания монографии Рихе (Alkylperoxyde und Ozonide, 1931 г.) и краткого обзора Криге (Houben-Weyl’s Methoden der Organischen Chemie, 8, 1952) работ, посвященных всей химии органических перекисей не появлялось. Между тем, эта область органической химии, подобно многим другим, быстро развивается, появляется большое число новых сообщений, и чувствуется необходимость обобщения достигнутых успехов.
В этой книге рассмотрены получение и реакции перекисей, а также кратко — их анализ и применение. В главе, посвященной аутоокислению, содержатся данные, иллюстрирующие тесную связь этой реакции с химией перекисей. Обзор литературы содержит материалы, опубликованные до конца 1959 г., однако он не является исчерпывающим. Описание кинетики реакций перекисных соединений и подробное изложение применения перекисей в реакциях полимеризации, имеющиеся в других источниках, выходят за пределы задач, поставленных автором данной книги.
Использованный метод классификации органических перекисей, возможно, не является идеальным, но при рассмотрении других методов оказалось, что они страдают еще большим числом недостатков. Избранный порядок изложения связан с неизбежностью некоторых повторений; однако, по возможности, они сведены к минимуму.
Э. Дж. Э. Хавкине
ВВЕДЕНИЕ
Некоторые перекиси, в частности надкислоты и ацилпере- кисп, известны уже давно; давно установлено также, что они образуются при хранении ряда веществ. С этим явлением связано прогоркание растительных и животных пищевых жиров, обесцвечивание пальмового масла, дезактивация концентратов витамина А, смолообразование в нефтепродуктах, высыхание масляных красок и накопление легко взрывающих веществ в растворителях. Однако систематические исследования перекисных соединений, особенно гидроперекисей и перекисей, стали успешно развиваться лишь недавно, — примерно три десятилетия тому назад-. Быстрые успехи в изучении химии органических перекисей были достигнуты благодаря работам ряда ученых, среди которых следует прежде всего назвать Криге, Хока, Шенка и Трейбса (Германия), Караша н Милса (США), Дюффреса (Франция) и Фармера, Уотерса и Дэвиса (Великобритания). Этими, а также многими другими исследователями были получены данные, разъяснившие механизм реакций образования и разложения перекисей и показавших, что эти соединения могут получаться на основе большого числа веществ различных химических классов. Другие исследователи, в частности сотрудники различных промышленных исследовательских организаций, нашли пути практического использования этих фундаментальных работ (например, для синтеза фенола из кумилгидроперекиси), но столкнулись при этом со сложной задачей повышения эффективности производства соединений, малоустойчивых и опасных в обращении.
Трудно выбрать наиболее важные факты, относящиеся к данному вопросу, однако некоторые из них, несомненно, послужили основой для дальнейших исследований.
Фармер и Криге при изучении перекисей, полученных из циклоолефинов, независимо друг от друга показали, что последние не являются, как это предполагалось ранее, 1,2-перекися- ми циклического строения, а содержат гидроперекисную группу —О—ОН. В дальнейшем оказалось, что перекисные производные соединений других классов (в частности, непредельных кетонов и фенилгидразонов) также не имеют приписывавшегося нм вначале циклического строения.
Уже давно сделанное Штаудингером наблюдение, касающееся способности 1, 1-дифенилэтилена давать при аутоокислении полимерную перекись, было распространено в последние годы и на другие олефины. В результате оказалось, что большая часть виниловых мономеров также может сополпмеризоваться с кислородом с образованием полимерных перекисей, иногда со взрывоопасными свойствами; это позволило объяснить ингибирующее действие кислорода на многие простые реакции гомополимеризации.
Исследования Рихе и его сотрудников по аутоокислепию простых эфиров привели к выяснению строения легко взрывающихся веществ, образующихся при хранении диэтилового эфира. Интересно, что взрывчатыми веществами оказались нс первично образующиеся гидроперекиси, а другие перекисные соединения, возникающие при их разложении.
Весьма важное значение имеют предложенная Карашем и Криге теория кислотного катализа разложения гидроперекисей и .их эфиров и выдвинутый также Криге механизм озонирования. Такое же значение имеют результаты работ Корнблюма и де ля Мера о превращении в присутствии оснований перекисей (особенно вторично-третичных) в спирты и кетоны.
Другие вехи в истории химии перекисей связаны с открытиями Дюффреса и его сотрудников в области образования фотоперекисей из замещенных антраценов и работами но синтезу ряда перекисей с помощью предложенного Шенком метода низкотемпературного фотосенсибилизироваиного окисления. Получение этих перекисей было раньше невозможно главным образом ввиду их нестабильности; впоследствии их удалось получить из органических соединений, содержащих олово, германий, фосфор, бор, кремний или кадмий (Рихе, Хок и Дэвис). Список этот в ближайшее время будет, вероятно, пополнен. При получении с помощью окислительных процессов гидроперекисей из магнийорганических соединений и спиртов из алюми- нийалкилов с помощью окислительных процессов промежуточными соединениями являются металлорганические перекиси.
Приведенные в дальнейшем реакции образования и разложения перекисей свидетельствуют о возможности существования гомолитического (радикального) и гетеролитического (ионного, полярного) механизмов. Вероятность того или иного механизма в каждом частном случае зависит от условий реакции, например температуры, растворителя, катализатора и pH среды. Выдвинутое Уотерсом и Хеем'' положение, что многие реакции
образования перекисей могут быть объяснены взаимодействием свободных радикалов, позволило глубже понять механизм их образования и превращений, а также разрешить проблемы, возникающие при попытке объяснить эти реакции с помощью схем, основанных на гетеролитическом механизме.
Обычно образование перекисей при аутоокислении представляет собой радикальный процесс. Реакция инициируется тер* мически или путем добавки соединения (перекиси или азосоединения), легко образующего свободные радикалы:
P-4-RH —> PH + R.
За этой стадией следует продолжение по цепному механизму:
R • -ф Оз —> RO2 ■.
RO2- + RH —► R-O—OH + R.
Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные «ловушки радикалов». Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике. Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины; для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения.
С другой стороны, имеются основания считать, что замещенные флуорены, легко окисляющиеся в пиридиновом растворе в присутствии основного катализатора (тритона Б) *, реагируют по ионному механизму :
RH -т^-> R3 -&-► R—О—О9 —^ R—О—ОН
Окисление карбонильных соединений в растворах сильных оснований, приводящее к образованию кислот и альдегидов в результате разрыва углеродной цепи, протекает, по-видимому, с участием карбанионов.
Примером гетеролитического процесса, в котором принимают участие ионы карбония, является катализируемый кислотами синтез гидроперекисей при взаимодействии спиртов (или эфиров) с перекисью водорода
ROH -^-> R® R-O-OH 4- Н®
Аналогично протекает образование перекисей из гидроперекисей спиртов:
ROH —-> R® -Slz^RH^ r_o_O-r' + н®
Криге показал, что при озонировании непредельных соединений в реакционноспособном растворителе возникновение перекисей также происходит согласно ионному механизму:
RCH^CHR'—-> RCHO 4-R'CH—О—О3--—> R'CH—О—ОН•
I
OR"
Реакции разложения перекисей также могут представлять собой гомолиз с образованием радикалов (RO2-, RO - или R •) или гетеролиз с образованием ионов или ионных пар (RO®> RO®, RO®, RO® или R®). Условия, при которых наиболее вероятно то или иное направление, кинетика и механизм реакций разложения рассмотрены Тобольским и Месробяном .
Алкпероксирадикалы RO• образуются наряду с алкоксирадикалами RO- при окислительно-восстановительном разложе- ции гидроперекисей в присутствии каталитических количеств солей металлов переменной валентности (например, меди, кобальта или марганца). Опи способны взаимодействовать с олефинами, кетонами, алкилбензолами, простыми эфирами и другими активными молекулами, присутствующими в реакционной среде.
Реакции гидроперекисей с ионами металлов переменной валентности представлены упрощенно следующей схемой, в кото-
рой, однако, согласно имеющимся уже данным, должна быть учтена и возможность образования радикал-ионных комплексов8:
Me • + R—О—ОН —► RO •+ Me2 + + ОН9
Me2 + + R—О-ОН —► RO2.4-Me+4-H®
R'H + RO»R'.+ ROH
r'._|_R02. —> R'—О—O—R
Было обнаружено, что удобными реагентами для получения алкоксирадикалов из гидроперекисей являются соединения двухвалентного железа:
R—О—ОН + Ее2 + —> RO . + Ее3' + ОН9
Радикалы, полученные с помощью этого метода или путем пиролиза гидроперекисей или перекисей, способны
присоединяться к веществам непредельного характера
RO.4-CH2=CHCH=CH2 —> ROCH2CH=CHCH2>димер и т. д.
перегруппировываться, например
СН3. ,0. СНЗХ
| СН2.
отщеплять водород
RO.-pR'H—>ROH + R'.
или 4) разлагаться, например, по типу
(СНз)зСО. —► СН3СОСН3-|-СН3.
с образованием новых радикалов, способных реагировать дальше. Таким образом, пиролиз диалкилперекисей и пероксиэфиров приводит к образованию алкокси- и алкилрадикалов, которые и вступают в последующие реакции. Ацилоксирадикалы, полученные из ацилперекисей или пероксикарбаматов, реагируют как таковые или в виде радикалов, образующихся после их декарбоксилирования:
°\/О
С6Н5С<>СС6Н5 —> 2C6H5Cf—> 2С6Н5. + 2СО2
х0—0 хх0-
RNHC—О—О—R' д^-» RNHC—О> RNH4-CO2
Дальнейшие реакции образующихся таким образом радикалов будут рассматриваться в последующих главах.
Взаимодействие гидроперекисей с реакционноспособными олефинами в щелочной среде происходит через промежуточное
образование пероксианиона и может, в зависимости от природы активирующей группы X, приводить к эпоксидным соединениям или перекисям:
R—о—О9 + R2C=CHXR—О—О—CR2CHX
НВ 11
II
4
В9 + R—О—О—CR2CH2X CR2—CHX4-RO9
О^ |нв
4-
R0H + B9
Алкоксианион образуется также при разложении многих перекисей, катализированном основаниями ’°:
R2CH—О—О—R' -±нв > R2C—О—О—R —> R2CO + R О9 R'OH
Вначале предполагалось, что разложение гидроперекисей с помощью солей церия и тетраацетата свинца протекает с образованием пероксирадикалов ", однако позднейшие исследования реакции третичных гидроперекисей с тетраацетатом свинца привели к получению веских данных в пользу возникновения при этом пероксикатионов:
С6Н5(СН3)2С-О-ОН + РЬ(СН3СОО)4 —> С6Н5(СН3)2 С-О-О®+
’ + РЬ (СН3СОО)2 + СН3СООН + СН3С009
Эти ионы обуславливают появление спиртов, кетонов, олефинов или перекисей:
СдН5 (СН3)2 С-О-О® —> С„Н5 (СН3)2 С® + О2
С6Н5(СНз)2 С® + СНзСОО9 —>
—> С6Н5(СНз)С=СН2 + СНзСООН
С6Н5(СН3)2С® + С6Н5(СН3)2С-О-ОН —>
—> С6Н5 (СН3)2 С-О-О-С (СНз)2 СаН5 + н®
С6Н5(СН3)2 С-О-О®+R-O-OH —>
—> ROH + С6Н5 (СНз)2 C-о—О® 4-о
С^ (снз)2 С-О-О® —> с Н5СОСН3 + СН® + о
Вторичные гидроперекиси в тех же условиях реакции дают кетоны:
R2CH-O-OH Pb'611-60^ К2сн-О-О^ —> R2C=O + O + H®
Механизм многих катализированных кислотами реакций гидроперекисей н пероксиэфиров удалось объяснить промежуточным образованием алкоксикатионов. К числу таких реакций относятся, например, конверсия кумилгидроперекиси в фенол и ацетон, а также перегруппировка декалилпероксиэфира :
С6Н5(СНз)2С-О-ОН * С6Н5 (СН3)2 с-ое —>
—> (CI 13)2 С®-О-С6Н5 —^^ (СНз)2 со + С6Н5ОН—> (CI 13)2 С®-О-С6Н5 —^^ (СНз)2 со + С6Н5ОНО—ORО®О—ORО®OROR
—> (CI 13)2 С®-О-С6Н5 —^^ (СНз)2 со + С6Н5ОН
—> (CI 13)2 С®-О-С6Н5 —^^ (СНз)2 со + С6Н5ОН
О—ORО®
О—ORО®
OR
OR
Наконец, катион карбония (R®) образуется в результате катализированного кислотами гетеролиза углерод-кислородной связи некоторых гидроперекисей и перекисей, содержащих сильные электронодонорные группы |3:
R—О—О—R' > R—О—О—R 7-» R —О—ОН + R®
Н
Ион карбония затем реагирует с присутствующими в реакционной смеси нуклеофильными реагентами.
Реакции радикалов пли ионов, образующихся таким образом при разложении гидроперекисей, очень разнообразны; в последующем делается попытка показать влияние условий и среды на их поведение. Трактовка механизма реакций, которая при этом приводится, часто недостаточно убедительна и вероятно будет уточняться в дальнейшем. Трудность изучения механизма этих реакций связана с неустойчивостью промежуточных соединений (радикалов или ионов), структуру которых часто можно
доказать лишь на основании строения конечных продуктов. Рассмотрение механизмов реакций перекисей содержится в обзорных статьях16117 и, частично, в упоминавшихся ранее книгах2'3.
Приведенный материал отражает большие достижения в области химии перекисных соединений и систематизирует имеющиеся данные. Однако, ло-видимому, назрела необходимость в специальных работах, посвященных как теоретическим вопросам, так и промышленному применению перекисей.
Глава Т
АЛКИЛ-, АЛКЕНИЛ- И АЛКИНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
АЛ КИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до кетонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси- других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. XII.
Уже в ранних работах было показано, что сырые продукты окисления пентана, гексана и октана содержат перекиси. Концентрация перекисей в высших парафинах, окисленных при 100—200° С, составляет всего 5% из расчета на поглощенный кислород.
Окисление керосиновых фракций в присутствии слабых оснований (окиси магния) является источником получения концентратов перекисей в промышленном масштабе я.
Путем подбора соответствующих условий регулируемого парофазного окисления различных углеводородов (парафинов, олефинов, гомологов бензола) в присутствии катализатора — бромистого водорода — удается направить эту реакцию
либо в сторону преимущественного образования кетоиов и кислот, либо получения гидроперекисей и перекисей -. Первичные п вторичные алканы при этом дают главным образом кислоты и кетоны, а третичные являются, в основном, источником перекисей. Так, окисление изобутана при 158° С и 3 мин контакта дает 42% ди-трет-бутилперекиси наряду с трет-бутанолом и некоторым количеством изомасляного альдегида; изменение условий реакции приводит к образованию 75% трет-бутилгидропере- киси.
Предполагаемый механизм состоит из следующих стадий:
(СН3)Э СИ + Вг► (CI 1з)з с • 4- НВг(СН3)3С.+ О2 —> (СН3)3С-О-О.
(СНз)з С—О—О - 4- НВг —у (СН3)з С—О—ОН 4- Вг.'
Аналогично пзобутилхлорид был превращен в перекись. Этот способ получения трет-бутилгидроперекиси и дп-трет-бу- тилперекиси сделал их легкодоступными; поэтому их реакции были изучены значительно лучше, чем других перекисей алкилов. В более позднем сообщении описано окисление изобутана в жидкой фазе при 100—150° С, которое также приводит к получению трет-бутилгидроперекиси.
В отличие от реакции окисления изобутана, направленной в сторону образования перекисей, было найдено, что окисление пропана и бутана (отношение углеводорода к кислороду 9:1, температура около 450°С, время контакта — 4 сек) приводит к получению смеси продуктов, содержащей органические перекиси, перекись водорода, адьдегиды, спирты, окись и двуокись углерода, воду, олефины и водород. Органические перекиси в этом случае состоят, вероятнее всего, из оксигидроперекисей и диоксиперекисей, образующихся в результате взаимодействия присутствующих в окисляемой среде альдегидов (например, формальдегида) и перекиси водорода. В более поздней работе описан способ превращения этана в гидроперекись путем окисления при 10—80° С под действием ультрафиолетового излучения в присутствии паров ртути, цинка или кадмия в качестве
сенсибилизаторов. Однако глубина конверсии в этом процессе очень мала (0,1%). Типпер показал, что при медленном горении углеводородов в газовой фазе присутствуют гидроперекиси, образующиеся в качестве промежуточных продуктов. Изучая продукты окисления «-гептана при 250—275° С, он установил присутствие в них изомерных гидроперекисей гептана и ряда соединений, образовавшихся путем конденсации перекисей с альдегидами ,0.
Вопрос о месте атаки кислорода при окислении парафинов нормального строения был объектом длительной дискуссии с участием многих исследователей (подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. XII). Тщательное изучение аутоокисления н-декапа при 145°С показало, что все вторичные децилгидроперекиси образуются в одинаковых количествах. Окисление концевых (первичных) углеродных атомов происходит в незначительной степени. Концентрация гидроперекисей, выделенных из оксидата с помощью противоточной экстракции, была выше 97%. Строение гидроперекисей доказано путем их каталитического восстановления до соответствующих четырех вторичных спиртов, полученных в эквимолекулярных количествах; хроматографическое разделение показало наличие лишь следов декапола-1 и. Благодаря ограничению глубины превращения «-декана до 2,5% по концентрации перекисей, его углеродный скелет оставался при окислении, в основном, неизмененным, а монофункциональные соединения составляли 80% от количества всех продуктов реакции.
Эти результаты были подтверждены данными Притцкова и Мюллера , также обнаруживших при окислении «-гептана, «-декана и «-додекана смесь вторичных гидроперекисей. Последние были идентифицированы разложением до соответствующих спиртов и кетонов. Положение карбонильных групп в кетонах было определено окислением надкислотами в эфиры и превращением последних в гидроксамовые кислоты, которые затем анализировали с помощью бумажной хроматографии. Для сопоставления были синтезированы также 1,2,3- и 4-гептилгидро- перекиси из хлорпроизводных. Эти данные подтвердили выводы Гейселера, Асипгера и Вина , сделанные ими при изучении аутоокисления «-октадекана, о статистическом характере взаимодействия кислорода с углеродной цепью парафина, как отмечалось ранее для реакций хлорирования, сульфохлорирования, нитрования и окислительного сульфирования. Иванов
и соавторы предполагали, что окисление «-гептана происходит в направлении преимущественного образования 2-гидроперекиси. Этот вывод был сделан на основе изучения состава гидроперекисей, полученных из н-гептана, окисленного до 0,5— 0,6% их содержания. Сырые перекиси из таких оксидатов были подвергнуты щелочному разложению, и в составе продуктов были идентифицированы гептанол-2 и гептанон-2 в виде семикарбазона. Асингер и соавторы отмечают, что эти производные, очевидно, были выделены вследствие их меньшей, по сравнению с другими изомерами, растворимости в реакционной среде или относительно более высокой реакционной способности гептанона-2, чем гептапопа-З и -4.■
Введение разветвления в парафиновую цепь приводит обычно к преимущесвенному окислению по третичному углеродному атому с образованием более стабильных гидроперекисей. Примером этого является уже упоминавшаяся реакция получения т/шт-бутилгидроперекисп из изобутана. Когда разветвлений больше одного, в результате окисления получаются продукты, содержащие соответственно большее число гидроперекисиых групп. Так, хранение в течение нескольких лет 2, 5-диметилгек- сана при доступе воздуха привело к образованию твердой дигидроперекиси. Аналогичное соединение получено из перекиси водорода и 2, 5-диметилгексан-2, 5-диола ,6..
Раст при изучении аутоокисления некоторых разветвленных алканов (2,3- и 2,4-диметилпентана, 2,5-диметилгексана и 2,6- диметилгептана) при 115—120°С установил, что продукты реакции содержат третичные моно- и дигидроперекиси. Хороший выход кристаллических дигидроперекисей из 2, 4-диметил- пентана и 2,5-диметилгексана привело Раста к предположению о вероятности внутримолекулярного развития цепи, особенно в 3- или ^-положении по отношению к месту первоначального присоединения кислорода:
0-0 .
о1
(СН3)2 ССН2СН (СН3)2 -—3^ (СН3)2ССН2СИ (СН3)2 —>
0-011но-о-о-о.
|i Iон
—> (СН3)3ССН2С(СН3)3 —’-> (сн3)ссн2с (сн3)2 —->
но-о-о—он
—► (СНЭ)2 С С Н2С (СН3)2
Дигидроперекись, полученная из 2,5-диметилгексана, оказалась идентичной соединению, выделенному Вибо и Стронгом и синтезированному ранее Криге и Полигом 18 из соответствующего гликоля.
В противоположность приведенным выше данным, Иванов, Савинова и Жаховская считали, что при окислении 2,7-диме- тилоктаиа получается 2-моногидроперекись и 2,3-дигидроперекись. Образование таких а, В-дигидроперекисей не соответствует представлениям Раста о преимущественной атаке в 3-положение, и даже если предположить внутримолекулярное продолжение цепи, скорее можно ожидать окисления по оставшемуся третичному углероду (С7), чем по вторичному (С3) (см. гл. XII).
Как будет показано в дальнейшем, сопряженное окисление олефинов и альдегидов в зависимости от соотношения реагентов обычно ведет к образованию эфиров а, 3-гликолей или надкислот, однако, согласно патентным данным, таким же образом могут быть получены алкилгидроперекиси. Хотя в этом процессе могут быть использованы и альдегиды нормального строения типа RR'CHCHO,' где R'— водород, легче протекает реакция с разветвленными соединениями, где R' — алкил, и с такими олефинами, у которых третичный углеродный атом находится в а- или 3-положении к двойной связи. Для оптимального выхода гидроперекисей отношение олефин : альдегид должно быть ~3: 1 и окисление следует проводить при 60—90°С. Выход гидроперекиси составляет 64%, считая па альдегид; побочным продуктом является карбоновая кислота. Механизм этой реакции не выяснен, но он очень напоминает реакцию образования кетоиов при окислении р-алкилалканолов (например, 2-этилгексапола) 2|, проходящую, по-видимому, через стадию гидроперекиси:
RR'CHCHO —> RR'CHCO ._с--> RR'CH —> RR'CH-O-OH
АУТООКИСЛЕНИЕ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ
Аутоокисление некоторых ациклических соединений, например изопропилового спирта, диэтиленгликоля, диизопропилового эфира, приводит к образованию перекисей, которые в соответствии с их строением будут рассмотрены в последующих разделах. ■
Пако показал, что при окислении дипропилкетона в присутствии никельфталоцпанина основными продуктами являются масляная и пропионовая кислоты. Этот факт был подтвержден другими исследователями на примере некатализированного окисления того же кетона при 110° С, но в этом случае наряду с кислотами получалось и небольшое количество перекиси. В дальнейшем из продуктов аутоокисления этого кетона, а также метилэтилкетона и диизопропилкетона были выделены концентраты гидроперекисей. Выделение кислорода при обработке полученных соединений тетраацетатом свинца подтвердило, что они действительно являются гидроперекисями. Строение гидроперекиси, полученной из метилэтилкетона, было доказано ее каталитическим восстановлением в ацетилметилкарбинол. Гидроперекиси кетонов нормального строения обычно неустойчивы, особенно в кислой среде. Только гидроперекись, полученная из диизопропилкетона, может быть очищена путем перегонки, но и в этом случае перегрев приводит к полному разложению гидроперекиси и образованию ацетона и изомасля- ной кислоты. Притцков считает, что образование таких перекисей проходит по обычному радикальному процессу (I), а разложение— по ионному механизму (II):
I (СН3)2 СНСОСН (СН3)2 - (СН3)2СНСОС(СН3)2 — ->о-о.
„ ,гн , гнсог ген X ^н,ь снсосн щн,',>^П3)2 _(СНа)2 СНСОС(СНзИ
ОО-ОН'i I
—► (СН3)2СНСС(СН3)2
ОО-ОН0 0®
1!(СН3)2 СНС С (СН3)2 ™q-> (СНз)2 СНС С (СН3)2 —>
—>(СНз)2СНСО(СН3)2СНСО —> (СН3)2СНСООН + ОС(СН3)2
ОС(СН3)2ОС(ОН)(СН3)2
Аналогичное образование и разложение группы перекисей кетонов, известных под названием «перекисей Колера», рассмотрены в гл. III.
Изучение Бейтманом с сотрудниками аутоокисления предельных и непредельных сульфидов показало, что продуктами этой реакции являются главным образом сульфоксиды и продукты распада. Они считали, что при этом происходит образование промежуточных перекисей или перокси-радикалов: по- видимому, сульфидная группа аналогично функциональной группе простого эфира, активирует соседние метиленовые С—Н-связи.
Фотосенсибилизированное окисление некоторых аминов при комнатной температуре дает гидроперекиси, например (СНз)аСНСН(О—OH)NH2. Так, продукты окисления изобутил- амина выделяют кислород при действии тетраацетата свинца, при отщеплении воды дают амид изомасляной кислоты (CH3)2CHCONH2, а восстановление через промежуточное образование (СНз)гСНСН (ОН) МНз приводит к изомасляпому альдегиду и аммиаку.
Несмотря па то, что из продуктов аутоокисления ациклических дизамещенных гидроксиламинов перекиси не были выделены, присутствие их было установлено . Кроме того, па основании состава конечных продуктов реакции — альдегидов и монозамещенцых гидроксиламинов — можно было заключить о промежуточном образовании гидроперекисей типа
RCH2N(OH)CHR(O-OH)
При окислении семикарбазонов также, вероятно, образуются промежуточные гидроперекиси, но из-за нестабильности выделить их не удалось.
О гидроперекисях, образующихся при окислении фенилги- дразонов (см. гл. III).
При аутоокислении бортриалкилов получаются не гидроперекиси, а перекиси, образующиеся за счет рекомбинации пер- оксирадикаловао. Подобным же образом ведут себя и кадмий- диалкильные соединения.
В одной из работ показано, что гидроперекиси и соответствующие спирты могут быть получены за счет гидроксильных радикалов, присутствующих в пламени. Для этого струю
водного раствора органического соединения (спирта, кислоты, амина или соли) пропускали через пламя с температурой свыше 800° С вблизи его внутреннего конуса; получающиеся при этом продукты улавливали и разделяли. Большая часть этих продуктов образовалась путем димеризации радикалов (например, трет-бутанол дал 1, 1,4, 4-тетраметилбутандиол-1,4, а также уксусную и янтарную кислоты):
HO-4-RH —> R.4-H2o
2R► RR
Однако присутствие гидроперекисей в составе продуктов, полученных из уксусной, пропионовой и триметилуксусной КИСЛОТ, можно объяснить лишь присоединением радикалов НО—О- или кислорода:
но—0-4-R- —> R—О—ОН
R- +О2 — > R-0-0H4-R.
ПОЛУЧЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Реакция перекиси водорода с олефинами, спиртами и сложными эфирами (например, сульфатами, метансульфонатами, .монофталатами), а также галогенпроизводными в кислой или щелочной среде является методом синтеза большого числа алкилгидроперекисей и дигпдроперекисей.
Низшие члены ряда: метил-', этил-33', «-пропил- и изопропилгидроперекиси— были синтезированы путем взаимодействия алкилсульфатов и перекиси водорода в присутствии едкого кали, однако реакция эта проходила с низким выходом .
н- п втор-Бутилгидроперекиси были получены с выходом, соответственно, 20 и 40% при взаимодействии алкилсульфатов с перекисью водорода в присутствии едкого кали в течение 20 ч при 0° С в водном метаноле. Больший выход продуктов при этом объясняется лучшей растворимостью реагентов в присутствии метанола. Выход н-алкилгидроперекисей от 38 до 45% был достигнут Вильямсом и Мошером при обработке н-алкил- метансульфонатов С3—Сю перекисью водорода и щелочью в гомогенном водно-метанолыюм растворе. Реакция, проводившаяся при комнатной температуре, протекала медленно — в те-
чение 18—44 ч. Более низкий выход втор-алкилгидроперекисей (20—25%) м, получавшийся в этом случае, объясняется побочными реакциями образования олефцнов и гидролиза эфиров, протекающих под действием щелочей. Этот метод впоследствии был использован для получения диалкилперекисей путем соответствующего увеличения количества эфиров .
Росс и Хюттель синтезировали гидроперекиси из галоген- алкилов с применением 2—8-кратного избытка 80—90%-ной перекиси водорода и катализаторов — серной кислоты пли бикарбоната натрия. При этом с третичными галогеиалкилами, содержащими фенильные остатки, реакция протекает с лучшим выходом, чем с простыми галогеиалкилами. Из трет-бутилхло- рида образуются 65% гидроперекиси (наряду с 18% ди-трет- иерекиси), а из трет-бутилбромида— 48% того же продукта. Из втор-бутилхлорида было получено 37% соответствующей гидроперекиси; в дальнейшем оказалось, что выделенный продукт в действительности содержал большое количество свободной перекиси водорода. Даже если проводить реакцию при 50° С (оптимальная температура для получения замещенных бензилгидроперекисей), из вгор-бутилбромида получается только 4,8% втор-бутилгидроперекиси. Выход этого продукта, составляющий 33,8%, был получен при замене использовавшегося раньше катализатора солями ртути или олова.
Синтезы трет-алкилгидроперекисей были выполнены весьма успешно и, за немногими исключениями, с хорошим выходом. трет-Бутил, трет-амил-44 и высшие гидроперекиси получены с выходом 55—66% путем обработки кислых алкилсульфатов 27%-ной перекисью водорода при 0—5° С. При изменении условий реакции, в частности отношения количеств эфира и перекиси водорода, был достигнут высокий выход и соответствующих диалкилперекисей. В этой работе кислые алкилсульфаты получались in situ при взаимодействии эквимолекулярных количеств спирта и серной кислоты. Однако Криге и Дитрих получили лучший выход ряда третичных амилгидроперекисей из соответствующих спиртов и 90%-ной перекиси водорода уже в присутствии небольших количеств серной кислоты. Первичные и вторичные спирты в этих условиях не реагировали. Кроме моногидропере-
кисеи, полученных из трет-бутанола, З-этилпентанола-З, 2, 3-ди- метилбутанола-2 и 2, 3, З-триметилбутанола-2, таким же путем были синтезированы дигидроперекиси из 2,7-диметилоктандио- ла-2,7 и 2,5-диметилгександиола-2,5. Последняя дигидропере- кпсь оказалась идентичной полученной ранее Вибо16 и Растом 17. Последним было найдено также, что для идентификации жидких гидроперекисей очень удобны их «-нитробензоаты, представляющие собой твердые продукты. ■
Повторное исследование реакции концентрированной перекиси водорода с ди-трет-гликолями показало, что при этом из 2, 4-диметилпентандиола-2,4 наряду с 2,4-дигидроперекисью образуется 31% циклической перекиси (I); 2,5-диметилгексан- диол-2, 5 также первоначально образует упоминавшуюся выше дигидроперекись, однако дальнейшая обработка 50%-ной перекисью водорода и серной кислотой превращает ее в соответствующую циклическую перекись (II) с 28% выходом. Простейшая циклическая перекись 1,2-диоксан (III) была получена по методу Вильямса и Мошера из бис-метансульфоната бутандиола- 1, 4 :
(СНз)2ССН2С (СН3)2
О —О
(СН3)2 ССН2СН2С (СН3)2
оо
сн2
сн2 о
1 1
(I)
(II)
сн2 о
сн2
(III)
Выход третичных алкилгидроперекисей был улучшен при проведении реакции спиртов с перекисью водорода (30— 50%-ной) и серной кислотой (70%-ной) в присутствии несме- шивающегося с водой растворителя, кипящего ниже, чем гидроперекись, например хлороформа и дихлорметана. После непродолжительного перемешивания (20 мин") при 60° С реакционную смесь быстро охлаждали, отделяли слой органического растворителя и отгоняли его в вакууме. В результате получали 97%-ную гидроперекись с выходом 70—80%, считая на перекись водорода. В дальнейшем было показано, что минеральная кислота может быть заменена комплексными неорганическими кислотами (например, кремневольфрамовой, фосфорновольфрамовой и кремнемолибденовой), ароматическими сульфокислотами пли катализатором Фриделя — Крафтса.
Модификация этого метода с применением в качестве растворителя уксусной кислоты была использована для синтеза 2-замещенных 2-тетрадецилгидроперекисей м.
Попытки получения солей или эфиров этих высших гидроперекисей оказались безуспешными.
Большое количество различных спиртов, эфиров и олефинов было превращено в гидроперекиси Дэвисом с сотрудниками, которые пришли к выводу, что в условиях применявшегося ими кислотного катализа идет реакция между карбониевыми ионами и перекисью водорода:.'
Н
ROU —ROH —> R® Н0""°--> R—О—ОН-фН® ©
R2C=CHR'+H® —> R2CCH2R' ■НООН-> R2C(O—OH)CH2R'+H©
Предполагающийся согласно приведенному механизму разрыв связи между алкилом и кислородом был подтвержден с помощью соединений с меченым кислородом 52с.
В процессе работы было обнаружено, что синтез в присутствии бикарбоната натрия протекает успешно с кислыми фенил- алкилфталатами, но эфиры низших алкилов в таких условиях не реагируют. Исследователи обнаружили, что значительная часть полученных ими соединений может быть охарактеризована путем превращения в кристаллические кислые 1-алкил-1-мо- нопероксифталаты.
Изучение образования и разложения оптически активных гидроперекисей привело к предположению о существовании реакций двух типов. Вильямс и Мошер считают, что образование первичных и вторичных гидроперекисей из соответствующих спиртов в виде метапсульфокислых эфиров идет по механизму Sn 2, так, реакция
эфир + перекись водорода -> гидроперекись сопровождается инверсией. Так ( + )-гептанол-2 в результате превращения в гидроперекись и последующего восстановления дает (—)-гептанол-2. Дэвис и Филд5М, изучавшие превращение некоторых оптически активных третичных спиртов
(высших арилалканолов) в гидроперекиси, применяя 90%-ную перекись водорода и серную кислоту в качестве катализатора, исследовали также восстановление гидроперекисей в спирты различными методами. Они установили, что в то время как в одних случаях на первой стадии происходит рацемизация с частичной инверсией, в других — изменения конфигурации не наблюдается. Для первой группы веществ предложен 5п1-меха- низм, для второй группы — механизм S„z.
Триметилсилилгидроперекись была получена Ганом и Метцингером при действии перекиси водорода на триметилхлор- силаи. Эта гидроперекись легко диспропорционирует в бис- триметилсилилперекись и перекись водорода, а при температурах выше 35° С быстро разлагается с выделением кислорода. Ее нестабильностью, вероятно, объясняется тот факт, что Бан- сел и Дэвис не смогли воспроизвести этот синтез.
ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛОРГАИ ИЧ ЕСКИ Е СОЕДИНЕНИЯ
Уже давно было высказано предположение, что спирты при окислении растворов соединений Гриньяра образуются через перекиси58. Однако это доказано лишь в работах Уолинга и Баклера57, установивших, что медленная реакция в насыщенных воздухом или кислородом эфирных растворах реактивов Гриньяра приводит к получению гидроперекисей с хорошим выходом
RMgX + О2 —> R—О—О—MgX
R—О—О— MgX -]- RMgX —> 2ROMgX
R—О—О—MgX-j-Н2О —► R—О—OH-|-XMgOH
Для получения высокого выхода гидроперекисей по этому способу необходимо вести реакцию при низкой температуре (до —70°С), применять разбавленные (~0,5 и.) растворы реактива Гриньяра, добавлять их постепенно в течение 40—80 мак. Ввиду обратимости реакции присоединения кислорода необходимо также поддерживать высокую концентрацию его в растворе для предотвращения вторичных реакций, ведущих к образованию спиртов. Таким путем были синтезированы гидроперекиси из следующих исходных веществ: трет-бутилхлорида (выход 86%), трет-амилхлорида (92%),2-октилхлорида (91 %), н-бутил- хлорида (57%), этнлхлорида (57%) и этилбромида (28%). Как видно, и в данном случае третичные гидроперекиси получаются
с наибольшим выходом. В дальнейшем Уоллинг и Баклер показали, что н-бутилгидроиерекись может быть получена тем же методом из н-бутиллития (36%) и из ди-«-бутилцинка (48%).
Позднее этот метод был использован другими исследователями для синтеза изомерных «-гептилгидроперекисей на основе 1-, 2-, 3- и 4-хлоргептанов 121 .
Уоллинг и Баклер, рассматривая механизм этой реакции, считают, что она протекает без участия свободных радикалов. Основанием для этого послужили следующие факты: 1) альдегиды не влияют па ход реакции if не участвуют в ней; 2) амины не замедляют реакции и 3) присутствие кумола в реакционной смеси не приводит к появлению кумплгидроперекиси.
Высокий выход (85—98%) первичных, вторичных и третичных алкил-, циклоалкил- и аралкилгидроперекисей, был получен при гидролизе цинк- и кадмийорганпческих перекисей, образовавшихся тем же путем, что и описанные выше магнийор- ганические производные. Такой способ позволяет успешно проводить реакции получения метил- (выход 61%), этил-, «-бутил-, трет-бутил-, изоамил-,-трет-амил, «-октил-, 2-октил- и «-додецилгидроперекисей при температуре от —10 до + 10° С.
Сообщалось об образовании гидроперекисей при гидролизе других металлоорганических перекисей, в том числе перекисей кремний55-, бор30-, олово-- и германийорганических соединений. Было также установлено, что окисление три-н-децил- алюминия при —70° С дает продукты, содержащие гидроперекиси . Однако эти реакции еще не изучены в такой степени, чтобы ими можно было пользоваться для целей синтеза.
Свойства и реакции
Алкилгидроперекиси представляют собой, как известно, жидкости. Низшие члены ряда растворимы в воде и склонны к разложению со взрывом. Скорость разложения понижается с увеличением длины цепи и повышением отношения количества атомов С к количеству атомов О в молекуле. Вильямс и Мошер 39 на примере большого числа синтезированных ими гидро-
перекисей нормального строения нашли, что при 90—100° С разложение протекает гладко, без взрывов.
При обработке щелочами гидроперекиси обычно образуют соли. Это свойство может быть использовано для выделения гидроперекисей из продуктов реакции или для их концентрирования. Однако Фомэн и Ланкелма51 не смогли получить соли высших «-парафиновых гидроперекисей. Водные растворы бариевых солей изопропил- и н-пропилгидроперекисей разлагаются при хранении и дают соответственно ацетон и пропионовый альдегид36.
В литературе имеется описание методов очистки и разделения гидроперекисей с помощью хроматографии бумажной61 и на колонке51, которые, по-видимому, в дальнейшем найдут более широкое применение (см. гл. XI).
ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Рихе63 отметил, что взрывное разложение метплгидропере- киси приводит к образованию формальдегида. Однако более полное исследование продуктов термического разложения паров этой перекиси при 200—600° С показало, что из нее образуется сложная смесь соединений155, состоящая из метанола, диметилового эфира, формальдегида, муравьиной кислоты, кислорода, окиси и двуокиси углерода и воды. Оказалось также, что соотношение компонентов этой смеси изменяется в зависимости от температуры реакции '.
В результате изучавшегося различными авторами разложения этилгидролерекиси при температурах 170—320°С образуются формальдегид, ацетальдегид, этанол, парафин, кислород, окись и двуокись углерода и водород. Последний найден и в смеси продуктов, полученных при разложении н-пропилгидро- иерекиси с6> при 200° С, наряду с ацетальдегидом, пропиленом, этиленом, метаном и окисью углерода. Дальнейшие исследования термического разложения ряда первичных гидроперекисей показали, что все они выделяют при разложении водород. Так, и-бутил- и изобутилгидроперекиси при 100° С дают в качестве основных продуктов 45—50% водорода и масляную и изома- сляную кислоты, наряду с которыми получаются также н-бу-' тилбутират, вода и небольшое количество соответствующих альдегидов и спиртов. Водород был найден также в продуктах раз-
ложения изоамил-, н-гексил, н-октил и н-денилгидропереки- сей. Вурстер с сотрудниками обнаружили, что в этих условиях н-бутилдейтероперекись выделяет водород, а не дейтерий. Это показывает, что разрыв связи углерод—водород происходит с большей скоростью, чем связи кислород — водород:
RCHj—О—OD —> RCOOD4-H2
Исследование механизма этой реакции показало влияние ряда факторов на ее течение и состав образующихся продуктов; а именно:
кислоты мало влияют на реакцию, хотя и вызывают некоторое увеличение количества образующихся сложных эфиров;
следы щелочи также приводят лишь к небольшим изменениям течения реакции, присутствие же эквимолекулярных количеств щелочи вызывает образование бутанола и, вероятно, масляного альдегида, теряющегося из-за катализируемой щелочью реакции конденсации;
ультрафиолетовый свет понижает выход нормальных продуктов реакции и повышает деструкцию (предполагается, что эта реакция не протекает по гомолитическому механизму);
присутствие альдегидов сокращает нормальный период индукции.
На основании этих данных было высказано предположение, что при разложении первичных алкилгидроперекисей образуется промежуточная оксиперекись.
Добавление альдегида стимулирует реакцию образования этого промежуточного продукта, возникающего в обычных условиях при действии альдегида, образующегося при разложении гидроперекисей:
С4Нд—О—OH + RCHO —> С,Нд—О—О—СИ (ОН) R
Было установлено, что при разложении такой оксиперекиси (где R = С3Н7) при 86° С образуются водород, масляная кислота, масляный альдегид, бутанол и бутилбутират — продукты, аналогичные получающимся при прямом разложении н-бутил- гидроперекиси. Когда R = И, в продуктах разложения содержатся водород, масляный альдегид, муравьиная кислота и и-бутилформиат, а когда R = СН3 — водород, масляный альдегид, уксусная кислота и rt-бутилацетат. Следовательно, разложение оксиперекиси может проходить двумя путями:
RCH2—О—О—CH (ОН) R'
> RCHO-j-R'COOH + H2
—•> RCH2—О— CR' ф- Н2О
Доказательства, приведенные в пользу этого механизма, кажутся вполне обоснованными и согласуются с ранней интерпретацией Рихе63, наблюдавшего выделение водорода при нагревании метил- и этилгидроперекисей в присутствии альдегидов.
Разложение ряда первичных и вторичных гидроперекисей, полученных из «-пентана, н-гексана и «-гептана, изучали Прит- цков и Мюллер 58. Оказалось, что разбавленные растворы этих соединений в гептане устойчивы к длительному нагреванию (до 50 ч) при 90° С, однако добавление следов некоторых солей жирных кислот приводит к быстрому их разложению. По относительной активности эти соли можно расположить в следующий ряд:
Со > Мп > Си ^>>141 > Ге > 2п (неактивен)
При 80° С в присутствии солей кобальта и марганца вторичные гидроперекиси полностью разлагаются в течение 1Л ч с образованием главным образом смеси соответствующих кетонов и спиртов с выходом 50—70% наряду с 10—25% высококипящих продуктов, получающихся, очевидно, в результате дальнейшего окисления этих кетонов и спиртов или рекомбинации промежуточных радикалов.
Катализируемое кислотой разложение этих вторичных.алкил- гидроперекисей, протекающее с применением хлорной кислоты в уксусной кислоте в качестве растворителя, также приводит к образованию 40—60% кетонов наряду с высококипящими эфирами. Приведенный ниже ионный механизм разложения, включающий нуклеофильную внутримолекулярную перегруп
j—> OCRR' + H®1>©CHROR'j—> OCRR' + H®1>©CHROR'пировку
j—> OCRR' + H®
1>©CHROR'
j—> OCRR' + H®
1>©CHROR'
CHRR'—О—ОН -> CHRR'O©
в данном случае играет незначительную роль, однако является очень существенным в случае циклоалкилгидроперекисей; разложение аралкилгидроперекисей протекает почти исключительно с перегруппировкой такого рода (см. гл. III).
Термическое разложение трет-бутилгидроперекиси при 95— 100° С приводит к смеси кислорода и трет-бутанола 44, в то время как в паровой фазе при 250—300° С образуются ацетон, метанол, трет-бутанол, формальдегид, вода и метан:
(СН3)3С—О—ОН —> (СНз)зС-О. + -ОН
(СНз)зС-О> (СН3)2С=О + СН3.
СН3. + -ОН —> СН3ОН
.CH3- + RH —> CH4 + R.
Предлагаемый радикальный механизм объясняет образование всех продуктов, за исключением формальдегида, который,
по-видимому, возникает при окислении метанола; однако можно предположить также, что образование метанола и формальдегида происходит в результате превращений этоксирадикалов 71, 72.
Разложение трет-бутилгидроперекиси в парах при 195° С протекает довольно медленно, однако добавка ди-трет-бутил - или ди-трет-амилперскисей ускоряет реакцию. В этих условиях, кроме перечисленных выше соединений, полученных при 250—300° С, были найдены еще окись углерода и этан; состав смеси зависит от количества введенной диалкилперекиси. Сей- болт и его соавторы считают, что прямое образование трет-буто- кси- и оксирадикалов из гидроперекиси при указанной температуре протекает медленно и что цепной процесс разложения гидроперекиси индуцируется радикалами, возникающими при разложении диалкилперекиси:
(СН3)зС-О-О-С(СН3)з —> 2(СН3)3С-О.
(СНз)зС-О. —> (СН3)2СО + СН3.
R.+ (CH3)3C-O-ОН —> КН+(СН3)зс-0-0.
где [R—(СН3)з С -О •, СН3- или СН3—О •]
(СНз)3 С-0-0 . + СН3> (СН3)з С-О-О-СНз
(СНз)зС—О—О—СН3 —> (СНз)зС—О.4-СН3О.
2СН3О- —> СН3ОН + НСНО
Промежуточное образование перекиси (СН3)3С—О—О—R было доказано путем выделения этил-трет-бутилперекиси (являющейся источником этильных радикалов) из продуктов разложения смеси трет-бутилгидроперекиси и ди-трет-амилперекиси. Если разложение проходит в присутствии кислорода, то алкоксирадикалы все же образуются, но, очевидно, в этом случае не через промежуточную перекись (СН3)3С—О—О—R.
Пиролиз трет-амилгидроперекисп при 250° С протекает так же, как и трет-бутилгидроперекиси и дает ацетон, бутан и некоторое количество бутанона-2, этапа и пропана. Строение продуктов реакции свидетельствует о преимущественном отрыве от первичного радикала (СНз)2(С2Н5) СО • большей по величине этильной группы, хотя образование небольшого количества бутанона-2 указывает также и на возможность отрыва метильной группы.■
Стеннет и Месробян, изучавшие кинетику разложения трет-бутилгидроперекпси в ряде растворителей при 73,5° С, нашли, что быстрее всего реакция протекает в растворителях, способных легко образовывать радикалы в результате отрыва водорода, т. е. в спиртах, фенолах, эфирах и винильных мономерах. В бензоле же заметного разложения не происходит до тех пор, пока к нему не добавляются соединения, которые могут служить источником свободных радикалов, например а, а'-азо- изобутпронитрил. Проводя реакцию с бензиловым спиртом, авторы получили 88% бензальдегида (в расчете на взятую гидроперекись) и эквимолекулярное количество воды:
R. + C6H5CH2OH —> RH + CaH5CHOH
С6Н5СНОН + (СИз)зС-О-ОН —> (СН3)зС-О. + С6Н5СН(ОН)2
С6Н5СНО + Н2О
(СНз)зС-О- + С6Н5СН2ОН —> (СНз)3СОН + С6Н3СНОП
Каталитическое разложение трет-бутилгидроперекиси изучалось многими исследователями. Караш и Фоно показали, что в инертном растворителе (например, изооктане) небольшие количества солей тяжелых металлов вызывают быстрое разложение (за 20 мин при 67° С) трет-бутилгидроперекиси с образованием трет-бутанола, кислорода и воды. Рансе эти авторы обнаружили, что при добавлении к гидроперекисям сукцинонитрила или сероуглерода в трет-бутаноле происходит выделение кислорода.
Дин и Скпрроу нашли, что при действии диацстата кобальта в растворе уксусной кислоты при 55° С трет-бутилгидропере- кись также превращается преимущественно в трет-бутанол и кислород, образуя в небольших количествах формальдегид, ацетон, ди-трет-бутилперекись и воду. С другой стороны, применение ацетата трехвалентпого кобальта (при 25° С) привело к образованию большого количества ди-трет-бутилперекиси, кислорода и трет-бутанола. В продуктах реакции были обнаружены также следы ацетона и формальдегида, но не было найдено воды. Предполагается, что строение этих продуктов можно объ-
яснить реакциями, протекающими по следующей схеме:
Со2+ + (СНз)аС—О—ОН —► Со3^ + (СНз)3С—О. + ОН~ Со3+4-(СН3)3С—О-ОН—► Со2+4-(СНз)зСО—О.+ Н + (СНз)3С—О—О- + (СН3)3С—О—ОН —> (СН3)3С—О.+ (СНз)зСОН + О2 (СНз)зС-О- + (СНз)зС-О-ОН —> (СНз)з СОН+ (СНз)з с-0-0.
(СНз)з с-0 (СН3)2 СО + сн3.
СН3.+ О2 —> СН3— о—о.
СНз-0-0 •+ (СНз)з с-0-0 НСНО + 02 + (СНз)з сон
(СНз)з с-0. + (СН3)з С-0-0> (СН3)з с-0 -О-СНз+(СН3)2 со
(СН3)3С—О—О—СН3 —> (СН3)3СОН + НСНО
Применение ионов двухвалентного железа в эквимолекулярных соотношениях в отсутствие доноров водорода приводит к разложению трет-бутил- и трет-амилгидроперекисей с образованием, соответственно, в первом случае метана (0,16 моль/моль гидроперекиси), этана (0,16) и ацетона (0,5), а во втором — этана (0,37), бутана (0,16) и ацетона (0,7):
Ге2 +
(СНз)зС—О-ОН -> (СН3)3С—О> (СН3)2 СО + СН3>
—> сн44-с2н6
В этом случае радикал (СНз)2(С2Н5)СО• теряет большую алкильную группу и образует ацетон, этан и бутан. З-Метилгеп- тил-3-гидроперекись при действии сульфата двухвалентного железа также отщепляет бутил и дает бутанон-2 .
При разложении дигидроперекиси [(СН3)2С(ООН)СП2—]2 выяснилось, что растворители как доноры водорода ведут себя различно16. В растворителе, являющемся хорошим донором водорода (например, в дифенилэтане), получается соответствующий гликоль, в то время как в бензоле, в котором промежуточно образующиеся алкоксирадикалы не могут оторвать водород от молекулы растворителя, происходит расщепление с образованием ацетона.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Рихе63 показал, что иодистый калий и треххлористый титан в кислой среде способны восстанавливать метил- и этилгидро- перскиси до соответствующих спиртов. Хотя такому превращению гидроперекисей не уделялось достаточного внимания, нет сомнения, что простые гидроперекиси можно восстанавливать либо с помощью общепринятых методов, например, действием
сульфата натрия5М, либо каталитически. Для этого можно использовать также алюминийгидрид лития ' и боргидрид натрия .
Было найдено, что реакция третичных фосфинов, протекающая при комнатной температуре, идет с выделением тепла. При этом трет-бутилгидропсрекись восстанавливается до трет-бутанола (выход 90% ). Триэтилфосфит также является эффективным восстановительным реагентом; предполагается, что его реакция с гидроперекисями имеет полярный механизм.
РЕАКЦИЯ С ОЛЕФИНАМИ
В результате взаимодействия алкилгидроперекисей (например, трет-бутилгидроперекиси) с непредельными соединениями в зависимости от строения олефина, присутствия или отсутствия других соединений и условий реакции (особенно природы катализатора) может происходить присоединение или замещение водорода в молекуле олефина.
Так, при взаимодействии олефинов, содержащих неактивированную двойную связь, с трет-бутилгидроперекисью образуются различные продукты. В присутствии кислотных катализаторов (серной кислоты в уксуснокислой среде) эта гидроперекись с 2-метилбутеном-2 образует трет-амил-трет-бутилнерекись; реакция протекает с промежуточным образованием иона карбония520:
(СН3)2С=СНСН3 —> (СН3)2ССН2СН3 jcihh^^oil^
—> (СНа)з С-О—О-С (СН3)2 С2Н5 4- н®
Присоединение к неактивированной двойной связи циклических или ациклических олефинов проходит также в присутствии органических гипогалогенитов (например, трет-бутилгипохлори- та). Гипохлорит постепенно прибавляют в течение 8—12 ч к смеси гидроперекиси и олефина при температуре от —30° до + 50°С. Выход хлорсодержащей перекиси, однако, невысок
(С113)з С-О—ОН + R1R2C=CR3R4 ф- (Ci l3)3 СОС1 —>
•R1 R3
I I
—> (СН3)3 С—О—О—С—С—С1 + (СН3)3 СОНI IR2 R4
Уоллинг85 отмечает, что реакция трет-бутилгипохлорита с гидроперекисью может протекать и по ионному и по радикальному механизмам, тогда как аналогичный процесс получения хлоргидринацетатов из олефинов и алкилгипохлоритов в присутствии уксусной кислоты протекает только по ионному механизму.
Однако в присутствии ионов меди, марганца и кобальта замещение идет по радикальному механизму. Эти реакции изучались Карашем с сотрудниками на протяжении нескольких лет. В ранней работе86 они показали, что в этих условиях грег-бу- тилперекись реагирует с циклогексеном, образуя циклогексенов и циклогексенил-трег-бутилперекись, а с октеиом-1—октепаль и октенил-трет-бутилперекись; бутадиен образует смеси 1,4-ди- (трег-бутилперокси) -бутена-2 и 3, 4-ди- (трет-бутилперокси) -бутена-1. Выход перекисей при этом был не очень высок, но в последующей работе74 он был улучшен путем применения меньшего количества катализатора и постепенного его введения. При этом оказалось, что октен-1 в присутствии хлористой меди (в течение 6 ч при 70° С) или 2-этилгексаноата кобальта (за 2 ч при 65—70° С) дает высокий выход смеси З-трег-бутилпероксиоктена-1 и его аллилового изомера 1-грет-бутилпероксиоктена-2. Эти перекисные продукты всегда получаются вместе с эквимолекулярным количеством трет-бутанола. Это, очевидно, можно объяснить окислительно-восстановительным процессом, протекающим с участием металла, являющегося катализатором:
R—О—011+Ме+ —> RO • + Me2 + + ОН~R—О—ОН + Ме2+ —> R—О—О-+Ме+ + Н+
RO. + R'H —> ROH + R'
R'.+ R—O—О► R—О—О—R'
Иной путь, ведущий к перекиси типа R — О—О—R', заключается в окислении комплекса радикала с гидроперекисью:
R'. HO-O-R -^^> r,_O-O-R + H^
В присутствии бензойной кислоты и вышеупомянутых металлов в качестве катализаторов октен-2 дает не перекись, а 50% З-бензоилоксиоктена-1, в то время как из циклогексена получается с выходом 90% циклогексен-2-ил-бензоат. Аналогичным образом при действии трет-бутилгидроперекиси па бензольный раствор циклогексена и фталимида в присутствии металла в качестве катализатора был получен N-циклогексенилфталимид.
В присутствии солей двухвалентного железа реакция между бутадиеном и гидроперекисями протекает с образованием пре-
85 С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворах, ИЛ, 1960.
имущественно продуктов димеризации, большей частью нормального строения, но содержащих некоторое количество разветвленных изомеров в результате 1,2-присоединения .
Эта реакция, в отличие от описанных выше, в которых принимали участие пероксирадикалы, протекает под влиянием алкоксирадикалов:
R—O-OH + Fe2 + —► RO •-(-Fe (ОН)2+ RO--(-CH2^CHCH-CH2—►
.—► ROCH2CH=CHCH2. (или ROCH2CHCH-CH2)
2ROCH2CH-CHCH2► (ROCH2CH=CHCH2)2'
При использовании трет-бутилгидроперекиси общий выход таких диэфиров составляет 85%. В присутствии полиаминов основная часть продуктов реакции представляет собой соединения типа ROC112СН^СНСН2ОН. (О связи между образованием таких продуктов и инициированными перекисями реакциями полимеризации см. гл. XI.)
Олефины с двойной связью (поляризованной имеющимися заместителями) по реакции Михаэля образуют с гидроперекисями в щелочной среде предельные перекиси. Так, трет-бутил- гидроперекись с акрилонитрилом и метилакрилатом образует, соответственно, 2-цианэтил-трет-бутилперекись и метил-3-трет- бутилпероксипропионат:
CH2=CHCN 4-(СН3)з С—О—ОН —► (СНз)з с—о—о -CH2CH2CN
Присоединение гидроперекисей к непредельным простым эфирам протекает в присутствии кислых катализаторов, например хлористого водорода, в эфире. Дигидропиран ’ и 2-фенил- гидропиран89 в течение 3—12 ч дают 90—100% перекиси типа
M/R
xOz\o—О—R'
где R = Н или С6Н5. Однако эта реакция обратима, и в случае применения соляной кислоты вместо безводного хлористого водорода перекись (где R = H) превращается в гидроперекись (R'—О—ОН) и 5-оксипентаналь89. Этим способом из виниловых
эфиров при температуре от 0 до 30° С и применении трехфтористого бора в качестве катализатора были получены пероксиацетали.
Янгом было установлено, что строение продуктов реакции грет-бутилгидроперекиси с олефинами, содержащими активированную двойную связь, в присутствии оснований зависит от природы активирующей группы. По-видимому, первой стадией этой реакции является образование аниона, дальнейшее превращение которого в перекись или в эпоксидное соединение зависит от его стабильности:
CR'=CHX + R—О—О9 —► R—О—О—CR'CHX
R—О—О—CR'CHXR—О—О—CR'CH2X4-Be
I—> CR'CHX + RO9
О
Это положение подтверждено тем, что акрилонитрил и метилакрилат образуют перекиси, а а, р-непредельпые кетоны дают хороший выход эпоксидных соединений. К числу таких кетонов относятся окись мезитила (выход эпоксидиого соединения 65%), метилвинилкетон (49%), метилизопропенилкетон (69%), циклогексенон-3 (66%), фенилстирилкетон (95%) и 16- дегидропрогестерон (93%), однако стерические препятствия затрудняют реакцию изофорона и холестен-4-она-З. Эти реакции проводятся в бензоле при комнатной температуре в присутствии тритона Б.
Нуклеофильная атака гидроперокси-иона на олефин, содержащий электроотрицательную группу, напоминает реакцию окисления а,р-пепредельных кетонов в эпоксидные соединения перекисью водорода в щелочной среде, что указывает на большую близость обоих механизмов
НО—о®9
(СН3)2С-СНСОСН3 —> (СН3)2 ССНСОСН, з^зё-*
о—он
—► (СН3)2ССНСОСН3
При реакции гидроперекисей с непредельными сульфидами окисление до сульфоксидов идет скорее, чем атака по двойной связи; этот вопрос будет еще рассматриваться в дальнейшем.
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ
Реакции алкилгидроперекисей с третичными спиртами обычно проводятся в присутствии кислых катализаторов и часто применяются для получения диалкилперекисей. В первых работах Майльс и Серджен44145 вместо спиртов при этой реакции применяли кислые алкилсульфаты, которые получались in situ из эквимолекулярных количеств спирта и серной кислоты. Так, из грет-бутилгидроперекиси и соответствующих спиртов были получены ди-трет-бутилперекись, 1, 1,2, 2-тетрамстилпропил-трет- бутилперекись и 1 -метилциклогексил-трет-бутилперекись.
Этот метод был также использован для синтеза других смешанных перекисей. Согласно патенту, третичную гидроперекись (0,83 моль) прибавляют при 30—40°С в течение 2,5 ч к третичному спирту (1 моль) в 65%-ной серной кислоте (1 моль). После соответствующей обработки органический слой перегоняют и получают перекись с выходом 80—90%. Получение третично-вторичных перекисей обычно требует применения предварительно синтезированных вторичных алкилсульфатов.
Применение каталитических количеств серной кислоты в уксусной при взаимодействии грег-бутил-, трет-амил-, 3-мстилгек- силгидроперекисей с некоторыми третичными спиртами (2-фе- нилбутаиолом-2, трифснилкарбинолом, ксантгидролом) описано Дэвисом, Фостером и Уайтом 52,). При наличии сильных элсктро- нодонорпых групп, например в молекуле ксаитгидрола, реакция протекает и в отсутствие серной кислоты:
ROH — ■> R® r,-°-°h^ r_0-0-R' +Н®
Перекиси получаются также при реакции в водном растворе этил- и трет-бутилгидроперекисей с 1-оксиизохромапом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Применение водной среды для этой реакции оказалось особенно полезным в случае этилгидроперекиси, так как благодаря этому отпадает необходимость в выделении этой гидроперекиси из разбавленного раствора. Для сравнения из 1-изохроманилгндропсрекиси и диэтилсульфата была получена этил-1 -изохроманилперекись. Реакция трет-бутилгидроперекиси с некоторыми азотсодержащими гетероциклическими спиртами также ведет к образованию перекисей, например:
| | N—C6H3(NO2)3 <?«,), с-о-он^ I | ^_СбНз(МО2)2 \/\/\/\/
II
ОНО-О-С (СНз)з
Караш с сотрудниками 75 обнаружили, что первичные и вторичные спирты, в противоположность третичным, при реакции с гидроперекисями в водно-щелочной среде в присутствии сероуглерода или сукцинонитрила окисляются до карбонильных соединений. В этих условиях изопропиловый спирт дает 80% ацетона, причем выход на используемую трет-бутилгидропере- кись составляет 95%. Такие же результаты были получены при окислении бутандиола-1,4 и бутандиола-2,3. Первичные и вторичные спирты не выделяют при этом газообразного кислорода, как это происходит при реакции гидроперекисей с трет-бутанолом. Роль «добавок» — сероуглерода или сукцинонитрила — при окислении еще не вполне ясна. Окисление бензилового спирта в бензальдегид при действии трет-бутилгидроперекиси было уже рассмотрено ранее73.
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ
Реакции гидроперекисей с фенолами особенно интересны с точки зрения значения последних как антиоксидантов и ингибиторов полимеризации. Эти реакции проводятся обычно в присутствии солей металлов переменной валентности как катализаторов, способных генерировать пероксирадикалы R— О—О •. Получающиеся при этом продукты часто представляют собой перекиси
С-0-0■С-0-0■о r\A/r'^\о-О-С(СНз)зо r\A/r'^\о-О-С(СНз)зI (СИ,), С-0- 0 . 4I (СИ,), С-0- 0 . 4R"R"
С-0-0■
С-0-0■
о r\A/r'
^\о-О-С(СНз)з
о r\A/r'
^\о-О-С(СНз)з
I (СИ,), С-0- 0 . 4
I (СИ,), С-0- 0 . 4
R"
R"
Так, Бикел и Койман97 обнаружили, что 2,4,6-триалкилфенолы при действии различных гидроперекисей (включая третбутилгидроперекись) в бензоле при 20—30°С в присутствии солей кобальта дают о- или n-пероксициклогексадиеноны. Из продуктов реакции 6-метил-2,4-ди-трет-бутилфепола с гидроперекисями были выделены оба изомера.
Эти перекиси выделяются с помощью перегонки или кристаллизации. Они могут быть получены с использованием радикалов R—О—О-, образующихся при пиролизе некоторых соединений (например, а, а'-азоизобутпронитрила или 2, 2, 3, 3- тетрафенилбутапа) в присутствии кислорода в результате реакции R • + Оз-* R—О—О-.
Однако фенолы, замещенные в пара-положении метильной группой, в некоторых случаях образуют стильбенхиноны, а не продукты, содержащие перекиси:
R'R
НО-^-^-СН3НО—^~^—СН2—>
ITW
R/
—> НО—^~^-СН2СН2—^"^—ОН —►
WR'
Кэмпбел и Кэпингер , изучавшие ранее реакции фенолов с гидроперекисями, обнаружили, что незамещенные фенолы при этом темнеют и осмоляются, а триалкилфенолы превращаются в вязкие масла, из которых продукты реакции выделяются с трудом. Однако 4-метил-2, 6-ди-трет-бутилфенол в трет-бутаноле при реакции с трет-бутилгидроперекисью в присутствии нафтената кобальта дает не стильбенхинон, а твердую перекись с почти количественным выходом:
С(СН3)з
.1 ,СН3 \=/\О-О-С (СНз)з С (СН3)з
Замена гидроперекисей перекисью водорода приводит в таких реакциях к образованию гидроперекисей циклогексадиено- на (см. гл. II).
Обработка гидрохинона трет-бутилгидроперекисью в уксусной кислоте, содержащей каталитическое количество хлорной кислоты, дает хингидрон (выход 85%) 75.
РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции гидроперекисей с альдегидами представляют собой обычный метод получения оксиперекисей
RCHO + R'—О-ОН —> RCH (ОН)—О-O-R'
Низшие оксиперекиси легко образуются при проведении реакции в эфире" и могут быть очищены перегонкой; они более устойчивы при храпении, чем обычные полуацетали. Рихе63установил, что взаимодействие метил- и этилгидроперекисей с высшими альдегидами в тех же условиях проходит значительно труднее.
Другие исследователи применили метод Рихс для синтеза оксиметил-трет-бутилпсрекиси и показали, что эта перекись мо-. жет быть также получена при взаимодействии трет-бутилгидро- перекиси с водным раствором формальдегида (выход 65%). Для более сложных альдегидов необходимо применять кислый катализатор ,0°. Так, из хлораля и грет-бутилгидроперекиси в гексане при 0е С в присутствии хлористого кальция была получена твердая оксиперекись.
При переходе от альдегидов к кетонам соответствующие полуперкетали не получаются. Вместо этого две молекулы гидроперекиси реагируют с одной молекулой кетона с образованием диперекиси:
R'COR" + 2R-O—ОН —> R'C(—О—О—R)2 R" + H2O
Кетоны, содержащие карбоксильные или гидроксильные группы, конденсируются с трет-бутилгидроперекисью при 0° С в присутствии кислого катализатора и дегидратирующего агента (хлористого кальция пли борного ангидрида) 101. Реакция проходит медленно, — иногда в течение месяца. Полученные продукты выделяют путем отмывания непрореагировавших исходных веществ. Не следует для очистки прибегать к перегонке в тех случаях, когда температура кипения продуктов относительно высока.
Интересно отметить, что в этих условиях из бензальдегида также образуется не оксиперекись, а диперекись С6Н5СН[—О—О—С(СН3)з]2. Радикальная реакция бензальде-
гида и трет-бутилперекиси с применением катализатора СиВгз приводит к получению трет-бутилпероксибензоата, бензойной кислоты и кислорода .
Как уже указывалось, конденсация гидроперекисей с кетонами проводится с помощью кислых катализаторов, т. е. в условиях, когда другие функциональные группы молекулы кетона не реагируют. Это обстоятельство следует сопоставить с упоминающейся в дальнейшем реакцией между гидроперекисями и хлораигидридами кислот в щелочной среде, в которой кетонные группы, если они содержатся в молекуле хлорангидрида, уже не реагируют с гидроперекисью.
Как и следовало ожидать, циклогексанон с грет-бутилгидро- перекисыо в условиях кислотного катализа образует 1, 1-ди-трет- бутилпероксициклогексан 10,1103. Однако эти же реагенты в условиях, благоприятствующих появлению свободных радикалов, образуют совершенно другие продукты. Так, в присутствии солей меди, кобальта или марганца образуются 2-трет-бутилпер- оксициклогексанон и продукты его разложения (адипиновая кислота и адипиновый полуальдегид) 74. Выход выделенной в этом случае перекиси составляет 20%, что объясняется, очевидно, ее неустойчивостью. Значительно более устойчивый 2-метил-2-трет- бутилпероксициклогексанон получен из 2-метилциклогексанона с выходом 90%:
(СНЦ, с-о--(СНа)а с-б-он(СНЦ, с-о--(СНа)а с-б-он(СН3)3С-0-0 ■(СН3)3С-0-0 ■ооСН3О-О-С (СН3)зСН3О-О-С (СН3)з
(СНЦ, с-о-
-(СНа)а с-б-он
(СНЦ, с-о-
-(СНа)а с-б-он
(СН3)3С-0-0 ■
(СН3)3С-0-0 ■
о
о
СН3
О-О-С (СН3)з
СН3
О-О-С (СН3)з
РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕИАНГИДРИДАМИ И АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Вначале синтез пероксиэфиров осуществлялся путем реакции хлорангидридов кислот с гидроперекисями в щелочной среде. Метиловые63, этиловые63 и изопропиловые36 эфиры перокси- терефталевой кислоты были получены из терефталевой кислоты и заранее приготовленных бариевых солей гидроперекисей. Ряд терефталевых эфиров—пероксибензоат, пероксифуроат, пероксистеарат, пероксиупдеценоат, перокенкротонат, пероксисукцинат, пероксиадипат и пероксифталат — был также синтезирован по
методу Шоттен— Баумана; они довольно устойчивы и слабо выделяют свободный иод из иодистоводородной кислоты44.
Аналогичным методом был синтезирован ряд замещенных трет-бутилпероксибензоатов*04. Известно также ацилирование гидроперекисей хлор- и фторангидридами и ангидридами кислот при температурах от О до 20° С в присутствии щелочи.
Отмечается также, что вместо щелочи лучше использовать органические основания, например пиридин. Этот способ был использован в реакциях трет-бутнлгидроперекиси с хлорангид- ридами кислот, содержащих другие реакционноспособные функциональные группы, например С1ОСС112СОСН2СООС2Н5, СН3СОСИ2СОС1 . Бартлет и Хайэт при получении трет-бу- тилпероксиэфиров прибавляли взятую в избытке гидроперекись к охлажденному льдом раствору хлораигидрида кислоты и пиридина в пентане или эфире и оставляли смесь при —25° С до завершения реакции; в некоторых случаях более удобен обратный порядок прибавления реагентов. Зильберт и Свери получали почти с количественным выходом трет-бутилпероксиэфиры, используя жирные кислоты с длинной цепью (Се—Cis) и проводя реакцию в бензине при температуре ~15°С.
Для идентификации большого числа гидро-46 и дпгидропере- кисей были аналогичным образом получены их твердые кислые пероксифталаты из фталевого ангидрида 52 и перокси-п-нит* робензоаты из /г-нитробензоилхлорида. С другой стороны, оказалось, что пероксиэфиры не могут быть синтезированы из некоторых 2-замещеиных тетрадецил-2-гидроперекиссй51.
Ряд трет-бутилпсроксиарилсульфонатов был получен с использованием пиридина при низких температурах реакций; пара-замещенные бензолсульфохлориды превращались в третбутилпероксиэфиры с различным выходом в зависимости от характера заместителя. Так, бензолсульфохлориды, содержащие в пара-положении метильную и метоксильную группы дают хороший выход; при переходе к и-хлор- и и-бромзамещенным выход падает и в некоторых случаях оказывается ниже 5%; п-ни- тробензолсульфохлорнд не образует эфира, по-видимому, вследствие его нестойкости.
Следует отметить, что метод получения пероксиэфиров ацилированием гидроперекисей является единственным. Обратный процесс, т. е. взаимодействие надкислот со спиртами, не применяется. Продуктами гидролиза пероксиэфиров являются, соответственно, кислоты и гидроперекиси или же соединения, возникающие в результате вторичных реакций между ними. Так, трет-бутилпероксибензоат при действии метилата натрия как катализатора в смеси метанола с хлороформом при 5° С дает трет-бутилгидроперекись (71%) и метилбепзоат (83%) 44.
РЕАКЦИИ СО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Реакции диалкилсульфатов или кислых алкилсульфатов с перекисью водорода пли гидроперекисями являются наиболее старыми методами синтеза перекисей61. При взаимодействии этилгидроперекиси с дпметилсульфатом в присутствии щелочи была получена «смешанная перекись» — метилэтилпсрекись,12. О применении кислых алкилсульфатов, полученных in situ, уже упоминалось при обсуждении реакций гидроперекисей со спиртами (стр. 42). Дэвис и соавторы526 показали, что образование перекисей проходит через промежуточный нон карбония, получающийся в результате гетеролиза связи алкил — кислород.
Эта реакция проводилась с различными эфирами. Так, кислый 1-метил-1-фенилпропиловый эфир фталевой кислоты при действии на него т^ет-бутилгидроперекиси в смеси уксусной и серной кислот был превращен в Ьметил-Ьфенилпроппл-грет-бу- тилперекись 526. Перортоэфпры были получены Рпхе, Шмитцем и Байером11,1 путем нагревания различных ортоэфиров с трет- бутилгидроперекисыо в течение 2 ч при 70°С. Триэтилортоацетат дает при этом 73% соответствующего пероксиортоэфира. Этот метод был использован также для синтеза циклических эфиров, например О—О-т/щт-бутил-этиленпероксиортобензоата, полученного с выходом 72%:
СН3С (ОС2Н5)3-|-(СН3)3 С—О—ОН —> СН3(ОС2Н5)2С—О—О—С(СН3)3
С6Н5. /ОСН2сбн5 осн2
I +(сн3)зС-о-он —>I
СШО^ \осн2(СНз)зС—О—\ОСН2
Реакция с галогенсодержащими соединениями проводятся другим методом. В этом случае в реакцию вводят обычно щелочную соль гидроперекиси; образующийся при этом галогенид металла выпадает в осадок. Так, бромистый изопропил при действии калиевой соли трет-бутилгидроперекиси в изопропиловом
спирте дает изопропил-трет-бутилперекись , а бис-хлорметнл- тетраалкилбензолы с гидроперекисями в присутствии метилата натрия при pH = 10 образуют диперекиси:
2R3C-O-OH + ClCH2-<^ СН2С1 —►
—у R3C—О—О—СН2—^-СН2—О—О—CR3 + 2HCI
Оказалось, однако, что при взаимодействии трет-бутилгидро- перекиси с 1-хлоризохроманом в эфире перекись образуется с выходом свыше 60% и в отсутствие связывающего кислоту соединения 25.
Кориблюм и де ла Мар применили этот метод для приготовления оптически активных перекисей: при обработке щелочной соли трет-бутилгидроперекиси (+)-а-фенилэтилбромидом, получили (—)-перекись с выходом 30—35%.
Кэмпбел и Кэппингер исследовали реакцию калиевой соли трет-бутилгидроперекиси с галогенпроизводными в метанольно- ацетоновом растворе, в котором образующаяся галоидная соль калия нерастворима. При этом оказалось, что бромистый аллил и 3-бромциклогексен дают соответствующие перекиси с выходом, соответственно, 46 и 45%, а производные хлористого бензила вместо перекисей превращаются в ароматические альдегиды, иногда с высоким выходом:
(СН3)3С—O-OH + RC6H,CH2C1 —-> (CH3)3COH + HC1 + RC6H4CHO
Весьма вероятно, что в этом случае вначале образуется нестойкая перекись, разлагающаяся в условиях реакции на альдегид и трет-бутанол. Такое предположение вполне соответствует данным о термическом разложении аллил-трет-бутилперекиси с образованием трет-бутанола и акролеина и щелочном разложении ■ третично-вторичных перекисей до третичного спирта и кетона ||П.
Сложные эфиры, получающиеся из хлорформиатов, фосгена и изоцианатов, будут рассматриваться в дальнейшем (стр. 54).
РЕАКЦИИ С ПРОСТЫМИ ЭФИРАМИ И СУЛЬФИДАМИ
Дэвис и.Филд нашли, что гидроперекиси получаются при действии перекиси водорода па алкилфениловые эфиры в присутствии в качестве катализаторов сильных кислот. Замена перекиси водорода трет-бутилгидроперекисью приводит к превращению эфиров через промежуточное образование карбоний- иона в перекиси:
(С6Н5)3СОС2Н5 -щсХон* (С6Н5)зСе -асоон^
—> (С6н5)з С-О-О-С (СН3)з + н®
Такой механизм характерен для рассмотренных ранее реакций гидроперекисей со спиртами и сложными эфирами, а может' быть и для синтеза пероксиортоэфиров из ортоэфиров. Этим способом была получена перекись из 1-этоксийзохромапа 95; для этого эфир обрабатывался этил- или т/щт-бутплгидроперекисыо в присутствии 0,5 н. серной кислоты; водная среда в данном случае не мешала реакции. ■
Реакции гидроперекисей с сульфидами протекают иначе, чем с простыми эфирами. Основными продуктами реакции в этом случае являются сульфоксиды и только небольшая часть продуктов образуется, по-видимому, в результате разрыва связи между алкилом и серой.
Исследование кинетики окисления циклогсксилметилсульфи- да трет-бутил- и циклогексенилгидроперекисями в спирте позво- •лило предположить существование промежуточных веществ циклического строения. В углеводородах трет-бутилгидропе- рекись превращает сульфиды в сульфоксиды значительно медленнее, чем циклогсксенилгидроперскись. Однако в присутствии кислорода скорость реакции бутилгидроперекиси возрастает в десять раз, тогда как на скорость реакции циклогексенилгидро- перекиси кислород не влияет. Полагали, что окисление сульфидов протекает без участия свободных радикалов. Поскольку введение кислот, в частности уксусной, повышает скорость реакции, различие в реакционной способности гидроперекисей связывалось с их различной кислотностью. Однако в дальнейшем было показано, что эти выводы не вполне обоснованы и высказано предположение о существовании различных по реакционной способности комплексов гидроперекись — растворитель.
В метанольном растворе трет-бутилгидроперекнсь окисляет н-бутил-1-метилпропеи-2-ил-, н-бутил-2-метилпропен-2-ил-, н-бу- тилбутси-2-ил-, диаллил-, аллилфенил- и н-бутил-1-метилбутен-2- ил-сульфиды в соответствующие сульфоксиды с почти количественным выходом, причем двойные связи не затрагиваются. С другой стороны, в таких растворителях, как бензол, в зависимости от используемой гидроперекиси выход сульфоксида изменяется от 5 до-90%.
Для случая, когда сульфоксид не является единственным продуктом реакции, последняя может протекать и в других направлениях:
Р'спо" <XV
i\медленно 4медленнобыстро
При этом часть гидроперекиси расходуется на образование побочных продуктов. Исследование побочных продуктов реакции трет-бутилгидроперекисн с н-бутилбутен-2-ил-сульфидом показало, что они состоят из ди-н-бутилдисульфида и смеси трудноразделимых веществ. Последняя по данным анализа состоит из 1 -метилбутен-2-ола, 1 -метилбутен-2-ил-трет-бутилперекиси, бис-1-метилбутен-2-илового эфира и бис-1-метилбутен-2-ил-пере- киси. Очевидно, образование этих продуктов происходит с разрывом связи С—S по радикальному механизму. Однако образование перекисей наряду с простыми эфирами может протекать и по другому механизму.
РЕАКЦИИ С ЭПОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И СУЛЬТОНАМИ
Грет-бутилгидроперекись реагирует с эпоксидными соединениями с раскрытием трехчленного кольца и образованием а, р- оксиперекисей с выходом 33—43% . В кислой среде образуются как первичные, так и вторичные спирты, а в присутствии щелочи — главным образом только вторичные. Эта реакция, сопровождающаяся раскрытием кольца, аналогична реакции эпоксидных соединений со спиртами, катализированной кислотами или основаниями:
RCH—CH2+R'—О-ОН —>\ 0х
—> RCH(OH) СН2—O-O—R' +RCH (—О—О—R') СН2ОН
Эта нуклеофильная реакция происходит, по-видимому, с гетеролизом кислород-водородной связи122. Получающиеся таким образом перекиси обычно не разлагаются при перегонке и идентифицируются превращением в 3,5-динитробензоаты.
Реакция взаимодействия сультонов с гидроперекисями в щелочной среде при температуре от 30 до 80° С протекает также с раскрытием кольца ,23:
R—О—ОН-|-CHR'(СН2)Л CHR" —> R-O—О—CHR' (CH2)„ CHR"SO,H II
Оso2
РЕАКЦИИ С АМИНАМИ, ИМИИАМИ, АМИДАМИ И НИТРИЛАМИ
Хотя реакции пероксикислот с аминами были достаточно хорошо изучены (см. гл. V), исследование реакций алкилгидроперекисей с аминами начато сравнительно недавно и поэтому в литературе пет исчерпывающих данных. Обычно считалось, что гидроперекиси при этом подвергаются восстановлению, особенно при нагревании, однако недавно74 было показано, что третбутилгидроперекись при 35° С в присутствии ионов тяжелых металлов реагирует с диметиланилином с образованием 95% Х-метил-Х-трет-бутилпероксиметилаиилипа. Оказалось, что эта перекись стабильна при нагревании в течение 24 ч в кипящем бензоле74. Это взаимодействие представляет собой радикальную реакцию, в которой нон металла играет роль катализатора окислительно-восстановительного процесса:
C6H5N (СН3)2 ~Д(сна)з сон"* CSHSN\^^
c6h5nc6h5n/СН3 \сн2./СН3 \сн2.(СНйзС-о^о^ с6Н5М(СНйзС-о^о^ с6Н5МСН3СН32-О-О-С (СН3)з2-О-О-С (СН3)з
c6h5n
c6h5n
/СН3 \сн2.
/СН3 \сн2.
(СНйзС-о^о^ с6Н5М
(СНйзС-о^о^ с6Н5М
СН3
СН3
2-О-О-С (СН3)з
2-О-О-С (СН3)з
Караш и его сотрудники считают, что вторая стадия реакции проходит через образование комплекса радикал — гидроперекись.
Рихе, Шмитц и Дитрих96 показали, что первичные, вторичные и третичные гидроперекиси могут быть легко идентифицированы путем перевода в кристаллические производные при действии па них хлористого N-метил-б, 8-динитрохиполиния:
I №С1е no2 I СНЭI №С1е no2 I СНЭRO—ОНRO—ОН
I №С1е no2 I СНЭ
I №С1е no2 I СНЭ
RO—ОН
RO—ОН
С последним гладко реагируют метил-, этил-, н-пропил-, н-бутил-, н-амил-, н-гексил- и трет-бутилгидроперекиси.
В присутствии формальдегида вторичный амин и гидроперекись вступают в конденсацию, весьма напоминающую реакцию Манниха, и образуют в качестве конечного продукта аминоалкил ироваиную гидроперекись:
R2NH R2NCH2OH R2NCH2—O-OR'
В этой реакции были использованы диметиламин, пиперидин, дициклогексиламип и ряд гидроперекисей, в том числе этил- и трет-бутилгидроперекиси; оказалось также возможным применять заранее приготовленный N-оксиметиламип. Выход составляет 60—84%, за исключением реакций с диметиламином и этилгидроперекисыо, когда он падает до 38%. Эта реакция проводится в водных растворах. Ее можно использовать для получения диперекисей в случае применения диаминов (например, 1,4-пиперазииа).
Эту реакцию оказалось возможным распространить па менее реакционноспособные амиды при условии применения в качестве катализатора разбавленной серной кислоты:
н JNH2CONH2н JNH2CONH2нснонсно(СН3)3С-О-ОН, н®(СН3)3С-О-ОН, н®C6H3CONHCH2OH -lEUDsC-q-OH^ qj-^onhCH,—О-О-С (СН3)3
н J
NH2CONH2
н J
NH2CONH2
нсно
нсно
(СН3)3С-О-ОН, н®
(СН3)3С-О-ОН, н®
■—> (СН3)3 С—О—О—CH2NHCONHCH2—О—О—С (СН3)3
Присоединение гидроперекисей (или перекисей) к этилен- иминам приводит к раскрытию кольца и образованию аминоперекисей
Н2С,
R—О-ОН+ | );NH —> R—О—О—CH2CH2NH2
Н2СХ
которые, согласно патентным данным, являются инициаторами полимеризации .
Реакции гидроперекисей с рядом нитрилов в присутствии ионов, меди и кобальта были изучены Карашем и Сосновским 102. Результатом реакции обычно было введение пероксигруппы в молекулу нитрила:
C6H5CHCN .(СгУзС-ОцОН-,. (сн3)3 С-О-О-С (С6Н5)2 CN Сиш
Высокий выход дифепил-а-трет-бутилпероксиацетонитрила был получен при реакции дифенилацетонитрила с трет-бутил- гидроперекисыо с применением стимулирующих реакцию следов
соли меди при комнатной температуре в течение 108 ч, а при 80° С —за несколько часов. Переход от соли меди к маслорастворимому 2-этилгексаноату кобальта значительно ускоряет реакцию уже при комнатной температуре; однако при этом она сопровождается каталитическим разложением гидроперекиси с выделением кислорода. Цпклогексилфенилацетонитрил в приведенных условиях также дает перекиси, но в случае диметилацетонитрила происходит лишь каталитическое разложение трет- бутилгидроперекиси, вероятно вследствие высокой растворимости катализатора в этом нитриле.
При обработке тр^т-бутилгидроперекисью фенилацетонитри- ла в присутствии бромистой меди получается сложная смесь продуктов, в том числе кислород, бензойная кислота, трет-бутилбензоат, трет-бутилпероксибензоат, синильная кислота и трет-бутанол. Полагают, что эти продукты возникают через распад промежуточно образующейся перекиси и бензоилцианида:
C6HsCH2CN —> С6Н5СН (CN)-O-O-C (СН3)з —>
—► C6H5COCN + (CH3)3COH
о
(СН.).С-О—он
| сН нС6Н5С—О—О—С (СН3)3HCNC6HSCOCN—-> С6Н5СООС (CH3)3 + HCN
> C6H5COOH + HCN
Предлагаемый для пероксидирования нитрилов механизм напоминает другие катализируемые металлами реакции:
(СН3)3С-О-ОН + Си® —► (СН3)3С-О. + Си(ОН)®
(СН3)3 С—О •+CHRR'CN —► (СН3)3 СОН+ • CRR'CN
. CRR'CN + (СН3)3 С—О—ОН 4- Си (ОН)® —>
► (CH3)3C-O-O-CRR'CN + Cu® + H2o;
Кроме приведенных основных реакций протекают также следующие конкурирующие побочные процессы:
(СН3)3С-О.4-(СН3)3С-О-ОН —> (СН3)3 с-0-0.+ (СН3)3 сон
(СН3)3 С—о-о • + Си (ОН)® —> (СН3)3 СОН + Си® + о2 CRR'CN + Си (ОН)® —> HOCRR'CN + Cu®
РЕАКЦИИ с ФОСГЕНОМ, ХЛОРФОРМИАТАМИ И ИЗОЦИАНАТАМИ
В работах Стрэйна и его сотрудников пероксикарбонаты получены действием трет-бутилгидроперекиси на хлорформиаты в растворе диэтилового эфира или изопропилового спирта при
ФNHRОСхХО—О—С (СН3)зФNHRОСхХО—О—С (СН3)зС2Н5ОНС2Н5ОН/ОСА \()-О-С (СНз);/ОСА \()-О-С (СНз);(СН,),С-О-ОН(СН,),С-О-ОНОС2Н5ОС2Н533_ „ A t.NHR(CHsb С-О-ОН | I (СНдЧС-О-ОН oc< OCNRCl_ „ A t.NHR(CHsb С-О-ОН | I (СНдЧС-О-ОН oc< OCNRCl
Ф
NHR
ОСх
ХО—О—С (СН3)з
Ф
NHR
ОСх
ХО—О—С (СН3)з
С2Н5ОН
С2Н5ОН
/ОСА \()-О-С (СНз);
/ОСА \()-О-С (СНз);
(СН,),С-О-ОН
(СН,),С-О-ОН
ОС2Н5
ОС2Н5
3
3
_ „ A t.NHR
(CHsb С-О-ОН | I (СНдЧС-О-ОН oc< OCNRCl
_ „ A t.NHR
(CHsb С-О-ОН | I (СНдЧС-О-ОН oc< OCNRCl
0°C в присутствии едкого натра, а также на фосген с применением пиридина в качестве связывающего кислоту агента. Выход продуктов реакции
(СН3)2 сн—О—О—С—О—О—С (СН3)з
II
о
'(СН3)з с-о-о-с—О-О-С (СНз)з
II
О
составил, соответственно, 81 и 76%.
■ Аналогичные реакции трет-бутилгидроперекиси с фенил- или а-нафтилизоцианатами в присутствии пиридина дают пероксикарбаматы, как это показано в схеме, составленной на основании работ Дэвиса и Хюнтера. В схеме обобщены рассматриваемые в данном разделе родственные реакции:
СОА(СИАС ° °Н-> С1С-О-О-С (СНз)з Д1Д1£_о_он^ ОС [-О-О-С (СНз)з]2
ООRNH,
О
О
^-замещенные пероксикарбаматы были синтезированы также Педерсеном взаимодействием изоцианатов с гидроперекисями в присутствии растворителя и третичного амина или с помощью реакции N-замещенных карбамоилхлоридов с гидроперекисями и 30% водным раствором едкого кали для связывания кислоты.
Данные о такого типа реакциях содержатся также в патентной литературе.
РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫМИИ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакцией Талогенсодержащих соединений с алкилгидроперекисями или их щелочными солями был получен ряд элемепт- органических перекисей.
Так, хлорсиланы и гидроперекиси в присутствии пиридина или аммиака и растворителя (пентана или диэтилового эфира) реагируют при 0°С с образованием различных кремнипсодер- жащих перекисей 54’ 55:
(СН3)3 SiCl + (СН3)Э С—О—ОН —> (CH3O)3Si—О—О—С (СН3)з4-НС1
SiCl4 + 4 (СНз)3 С—О—ОН —> Si [О—О—С (СН3)3], + 4HCI
К числу полученных в результате таких реакций соединений относятся следующие:
(СН3)3 Si-O-O-C (СН3)3; (СН3)3 Si-O-O-C (С2113) (СН3)2;
С6Н5 (СН3)2 Si-O-O-C (СН3)3; (СсН5)3 Si-O-O-C (СН3)3;
(СН3О)3 Si—О—О—С (СН3)3;"
(С2Н3)2 Si [О-О-С (СН3)3]2; (С6Н3)2 Si [О-О-С (СН3)3]2;
CH3Si [О-О -С (СН3)3]3 и Si [О-О-С (СН3)3]4
Оказалось, что эти алкилпероксисиланы легко гидролизуются в соответствующие силанолы и гидроперекиси.
При реакции соответствующих гидроперекисей с трпхлори- дом бора при 0° С в пентане были также получены с хорошим выходом три-(н-бутилперокси) -бор и три-(трет-бутилперокси)- бор. Применение органических оснований в таких реакциях приводит к образованию нестойких пероксиаминокомплексов 13°. При переходе от трихлорида бора к о-нитрофеноксидихлориду бора или ди-(о-нитрофенокси)-хлор-бору и при работе в хлористом метилене при —40°С происходит образование соответствующих соединений иитрофенокси-трег-бутилпероксибора:
(О2ХСБН1О)2 BCI + (СН3)3 С-О -ОН —>
—> (О2МС6Н4О)2 В -О -О -С (СНз)з + НС1
Попытки получения алкилборалкилперекисеп были неудачными, вероятно, ввиду перегруппировки промежуточных соединений. Так, дифторгексилбор при реакции с трст-бутилгидропере- кисью в пентане при 0°С дает ди-трет-бутилперекись и продукт гидролиза — н-гексанол.
Кадмийсодержащие перекиси были синтезированы Дэвисом с сотрудниками 31 двумя способами. По первому диалкилкадмий обрабатывали гидроперекисями в растворе углеводорода или диэтилового эфира. Образование при этом моно- или диперекисей в значительной степени зависит от природы связанного с кадмием алкильного радикала:
CdR2 + R'~О-ОН —> RH-f-RCd—О—О—R' ^-=^^- cd (О—О—R')2
В этой работе, однако, не упоминалось относительно применения простых ациклических гидроперекисей. По второму ме-
году пероксикадмиевые соединения подучались аутоокислеиием диалкилкадмия; пероксикадмиевые соединения использовались в дальнейшем для синтеза алкилгидроперекисей59.
Рихс и Берти.60 сообщили о способе получения алкилпероксистаннатов. Безводная щелочная соль, например, трет-бутил- гпдроперекиси и галоидное триалкилолово при взаимодействии в метаноле дают 90—98% сырой перекиси. Аналогичные продукты могут быть получены также в результате прямой реакции гидроперекиси салкокситриалкилоловом:
R3SnCl + R'—О—ОН —► R3Sn—О-О—R'+ НС1
R3SnOR-{-R'—О—ОН —> R3Sn—O-O-R'+ ROH
Выделенные перекиси, в том числе (СНз)35п—О-О—С(СН3)з, (C2H5)3Sn—О—О—С(СН3)3 и (С4Н9)з$п-О-О-С(СНз)з оказались легко гидролизующимися при действии воды, разбавленных щелочен или кислот с регенерацией гидроперекиси.
Были получены также германийорганические перекиси с помощью следующих методов: I) реакцией триалкилгерманий- хлоридов с алкилгидроперекисями в присутствии третичных аминов616; 2) взаимодействием трифенилгерманийамина с алкилгидроперекисями в абсолютном эфире61а и 3) реакцией трифе- нилгерманийбромида с безводными солями гидроперекисей610.
Наконец, недавно было установлено, что реакция трет-бутил- гидроперекиси с диэтилхлорфосфатом в пиридине при температуре от —10 до —20° С приводит к получению легко гидролизующихся водой перекисей :
(С2Н5О) Р (О) С1 +(СН3)з С—о—он —►
—> (С2Н5О)Р(О)-О-О-С(СНз)з + НС1
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Караш с сотрудниками обнаружили, что некоторые углеводороды дают перекиси при реакции с пероксирадикалами, образующимися при взаимодействии гидроперекисей с солями меди, кобальта или марганца. Так, кумол и трет-бутилгидроперекись в оптимальных условиях — в растворе уксусной кислоты с бромистым марганцем в качестве катализатора—дают 92% выход а-кумил-трет-бутилперекиси 71. Та же перекись ранее была получена из трет-бутилгидроперекиси и диметилфенилкарбпно- ла , а также из гидроперекиси кумола и перекиси ацетила77. В случае присутствия избытка ионов кобальта в продуктах содержалось до 30% диметилфенилкарбинола. Добавление к реа-
гирующпм веществам бензойной кислоты приводило к образованию около 20% а-кумилбензоата в смеси с перекисью.
В аналогичных условиях n-ксилол и трет-бутилгидроперекись образуют перекись п-СНзС6Н4СН2—О—О—С(СН3)3 с выходом 85%, в то время как в инертном углеводородном растворителе, (изооктане) гидроперекись разлагается с выделением кислорода, трет-бутанола и воды74.
Диоксан также был превращен в этих условиях в 2-трет- бутилперокси-1,4-диоксан (выход около 50%), очищенный с помощью хроматографии. Механизм этой и других катализированных металлами реакций уже рассматривался.
Хок и Кропф нашли также, что гидроперекиси невозможно метилировать диазометаном в диэтиловом эфире, обычно применяемом в качестве растворителя. Замена эфира некоторыми другими растворителями, в частности легким бензином и циклогексаном, позволила успешно синтезировать алкилметил- перекиси. В таких условиях сырая этилгидроперекись была превращена в этил метил перекись с выходом 45,7%.
В дополнение к упомянутому ранее методу этерификации гидроперекисей (с применением хлорангидридов кислот) было обнаружено, что для этой цели могут быть использованы также и кетены (например, дикетен). Реакция проводится при 0—30° С в присутствии серной кислоты.
1,2, 2-Тстраметилпропилгидроперекись в случае обработки избытком перекиси водорода дает тримерную перекись ацетона46. Начальная стадия этой реакции состоит, по-видимому, в разложении гидроперекиси до трет-бутанола и ацетона:
(СИ3)3СС(СН3)2-О-ОН —> (СН3)3СОН + (СН3)2СО —2->
—► (СН3)3С-О-ОИ+ [-(СН3)2 С-О-О—J
трет-Бутилгидроперекись с реактивами Гриньяра дает высокий выход (90—99%) спиртов или фенолов:
(СН3)3 С—О-ОН 4-2RMgX — > (Cl I3)3 COMgX + ROMgX + RH
АЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ
Многие исследователи обнаруживали в продуктах аутоокис- ления ациклических олефинов не гидроперекиси, а продукты их разложения: спирты, кетоны, эпоксидные соединения, гликоли и
кислоты (см. гл. XII). Однако давно известно, что в случае хранения олефинов при доступе воздуха образуются перекиси. О перекисях, получающихся из пентена, триметилэтилена и гексена сообщал еще Энглер , хотя строение их было тогда невыясненным.
Строение олефиновых гидроперекисей было предметом больших дискуссий,, в значительной степени связанных с решением вопроса о том, являются ли они циклическими перекисями или гидроперекисями. Ранние работы, в которых использовались циклические формулы, приведены в обзоре Рихе33. Пако предположил, что могут существовать как циклические перекиси (IV или V), так и гидроперекиси (VI)
RCH2-CR'—CHR"RCH2—CR'—CHR"RCHCR'=CHR"
II\ /I
ОО0:0O-OH
(IV)(V)(VI)
За счет разложения соединений первого типа можно было ожидать появления эпоксидных соединений, гликолей, и в результате разрыва двойной связи — предельных кетонов, тогда как гидроперекиси должны были бы давать при разложении непредельные спирты и карбонильные соединения. Трейбс предположил, кроме того, что присутствием циклических перекисей можно объяснить происхождение кетоспиртов (или соединений, возникающих при их последующих превращениях), обнаруженных в продуктах аутоокисления непредельных кислот и эфиров :
—СН—СН> — С=С— Т-* —с—сн—
IIIIII I
о оОН ОН0 0
Асертон и Гильдич предположили, что при повышенной температуре (120°С), в противоположность низкотемпературному аутоокислению, при котором образуются гидроперекиси, может происходить непосредственное присоединение кислорода к двойной связи. Считалось возможным также, что такие циклические перекиси способны к реакциям перегруппировки в гид-
роперекиси *41, в результате которых в ходе аутоокисления происходит миграция двойной связи:
—сн^снсн2► — сн—снсн2► —снсн=сн—
О—Оо-он
Такие мономерные циклические 1,2-перекиси не были выделены из продуктов аутоокисления олефинов, однако некоторые исследователи считают возможным их существование (в переходном состоянии). Аутоокисление дейтерированных олефинов исследовалось путем определения содержания дейтерия в образующейся воде. Полученные данные показали, что не весь входящий в состав воды водород образуется из —О—ОН-групп, часть его первоначально находилась в группе —СН = СН—. С другой стороны, большая часть перекисей, полученных аутоокислением олефинов, является а-гидроперекисями, образование которых вызвано атакой соседней с двойной связью метиленовой группы. Доказательством служит большая скорость окисления 8-й и 11-й метиленовых групп цпс-октадецсна-9, чем таких же —CD2-rpynn 8, 8, 11, 11-тетрадейтеро-^пс-октаде- цена-9. Сверн и соавторы отмечают также, что только 28% перекисей, содержащихся (по данным йодометрического титрования) в окисленном метил-олеате, представлено (по данным полярографического анализа) гидроперекисями. Такие же результаты были получены при анализе других окисленных продуктов и их концентратов, выделенных с помощью мочевины. Оказалось, что большая часть пеидентифицированпых перекисей дает при восстановлении эквивалентное количество а, р-глико- лей. Это также подтверждает присутствие 1,2-перекисей.
Многое, касающееся циклических перекисей, остается все же еще под сомнением, тогда как данные о существовании и строении алкенилгидроперекисей базируются на прочной основе. Аутоокисление гексена-1, даже в присутствии каталитических количеств хлористой меди, привело к постепенному накоплению 1,5—2% гидроперекиси, которая была сконцентрирована и перегнана. Доказательством строения служит восстановление ее с помощью сульфита натрия в соответствующий гексенол. Смесь гексснов, полученных дегидратацией 2-метилпентанола-1, в аналогичных условиях окисляется до высокого содержания
гидроперекиси (10%). В связи с этим следует отметить, что скорость аутоокисления олефинов зависит от их строения. Третичные гидроперекиси, по-видимому, значительно более стабильны в условиях аутоокисления, чем их первичные и вторичные изомеры.
Запатентован способ получения гидроперекисей ряда олефинов. Так, при окислении пентена при 18° С за 4—6 ч под действием ультрафиолетового излучения в отсутствие катализаторов образуется 5% раствор гидроперекиси, которая затем концентрируется перегонкой.
Значительная часть работ, связанных с аутоокислением непредельных соединений, посвящена олеиновой и элаидиновой кислотам и их эфирам. Фармер и Сьютон выделили с помощью молекулярной перегонки и хроматографии малоизмепен- ный концентрат гидроперекиси из окисленного при 35° С метил- олеата. Было установлено, что гидроперекись сохранила неиз- менившуюся двойную связь; восстановление перекисной группы амальгамой алюминия привело к образованию метил-оксиолеа- та. При каталитическом гидрировании концентрата гидроперекиси была получена смесь изомерных метил-оксполеатов. Количество этих изомеров больше, чем могло бы получиться из одной гидроперекиси; в конечном счете это приводит к предположению о смещении двойной связи в процессе окисления. Такой же результат получился и в случае окисления этил-линолеата,48. Предполагается, что окисление олефинов протекает по следующему механизму:
—ch2ci искусна i2> — сн2снсн=снсн2сн2—
—сн2снсн=снсн2сн2—
О—он
—сн2сн-снснсн2сн2— «— —сн2сн=снснсн2сн2—
О—он
Последующие работы по получению перекисей метил-лино- леата и подобных соединений не отличались по методике окисления от работ Фармера, но в них была использована современная техника концентрирования. Окисление проводили в течение
ограниченного времени. При этом получали продукты с низким содержанием гидроперекиси, так как увеличение длительности процесса приводило к ее разложению с образованием трудно отделяемых соединений неперекисвого характера. Гидроперекись 85—90% чистоты получали с помощью молекулярной перегонки или фракционной кристаллизации из ацетона при ■—80° С’ °, даже и в том случае, когда окисленный метил- олеат содержал первоначально всего 4% гидроперекиси.
Колмэн, Найт и Сверн обрабатывали окисленный метпл- олеат, содержащий 4—37% перекиси, мочевиной в метанольном растворе. Непрореагировавший метил-олеат наряду с эпоксидными соединениями, гликолями и другими продуктами образует комплексы с мо-чевиной, отделяемые фильтрованием. Фильтрат содержал от 50 до 90% первоначального количества перекисей, которые получали затем с чистотой 70—90%. Эта методика была распространена на другие эфиры с длинной цепью, спирты и кислоты. Было обнаружено, кроме того, что добавка следов деактиваторов металлов (фосфорной, лимонной, винной или аскорбиновой кислот) при аутоокислении приводит к повышению концентрации перекисей.
Согласно патентным данным такие гидроперекиси хорошо выделяются с помощью селективной экстракции. В случае применения для экстракции при —50° С смеси скеллизольв F—метанол после отгонки полярного растворителя (метанола) получали гидроперекись 97—98%-ной концентрации.
Миграция двойной связи олефина в процессе его аутоокисления, преполагавшаяся Фармером, помимо приведенных работ, была Подтверждена и другими исследованиями аутоокисления метил-олеата. Предположению о существовании 8- и 11-гидроперекисей соответствовали данные Свифта с соавторами149 о строении кислот, образующихся при обработке продуктов окисления метилолеата перманганатом калия. Росс с сотрудниками150, исследовавшие состав кетонов, полученных при последовательном восстановлении и окислении гидроперекисей метилолеата, высказали предположение о присутствии всех (8-, 9-, ГО- и 11-) изомеров. Возможность образования тех же четырех изомеров гидроперекисей как промежуточных продуктов окисления эфиров элаидиновой кислоты предусматривалась
еще Скеллопом и Срастопом 139. Дальнейшие данные основаны на выделении из продуктов аутоокисления элаидиновой и олеиновой кислот 8- и 11-кетокислот15411М. Разделение продуктов, полученных из метилолеата при помощи бумажной хроматографии, дало только два пятна, однако для окончательного суждения по этому вопросу необходимы дальнейшие исследования.
Перемещение двойной связи как явление общего характера, происходящее при синтезе гидроперекисей, было установлено с помощью изящного метода Шенка28. Этот метод, заключающийся в окислении при низких температурах и воздействии светового излучения и фотосенсибилизаторов (например, эозина, хлорофилла, бенгальского розового), был использован для получения гидроперекисей из относительно простых углеводородов и стероидов. В результате, например, из 1, 1,2, 2-тетра- метилэтилена была получена гидроперекись со смещенной двойной связью с выходом 82%:
(СН3)2 С=С (СН3)2 —> СН2=С (СН3) С (СН3)2—О—ОН
Строение этого соединения было доказано путем восстановления в спирт, который идентифицировали.
Применение фотосенсибилизаторов и излучения видимой части спектра для окисления при 30° С было запатентовано как способ получения перекисей с высокой степенью превращения и минимальным разложением. Тетрагидромирцен, окисленный при 25° С с хлорофиллом в качестве сенсибилизатора, дал смесь двух гидроперекисей со смещенной из первоначального положения двойной связью180:
(СН3)2 С=СН [CH2j2CH (СН3) СН2СН3 > HO-O-C (СН,)2 СН=СНСН2-СН (CHJ сн,сн,
СН2=С (СЩ) CH (-O-OH) [СН2], CH (СН3) СН2СН,
Исследование гидроперекисей, полученных при аутоокислении непредельных соединений с длинной цепью, методом ИК-спект- роскопии показало, что гидроиерекиспая группа почти всегда занимает транс-положение143.
ПОЛУЧЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Два недавно описанных метода синтеза алкепилгидропере- кисей основаны на реакции сложных эфиров с перекисью водорода. Оба метода дают первичные гидроперекиси.
151 G. W. Elli s, Biochem. J., 44, proc. XXXVI (1949).
Первый метод, разработанный Дикстра и Мошером10’1, был использован только для получения аллилгидроперекиси. Аллил- метансульфонат обрабатывали перекисью водорода в присутствии едкого кали, однако получаемое вещество было настолько неустойчиво, что работу приходилось проводить в химически инертной стеклянной посуде при красном свете. Гидроперекись, очищенная с помощью газо-жидкостной хроматографии, оказалась весьма легко взрывающим и разлагающимся веществом..
Во втором методе применяется реакция алкенилбромидов с перекисью водорода в растворе водного метанола при комнатной температуре, проводящаяся в течение 20—40 ч. Алкенил- бромиды получались взаимодействием олефинов с N-бромсук- цинимидом. Гидроперекиси (VII—IX) были выделены из смеси продуктов реакции в виде натриевых солей и очищены перегонкой. Выход 35—65%
(СН3)з ССН2С-СН2(СН3)з ССН=С (СН3) СН2—О—ОН
I(VIII)
СН2-О—ОН
(Vil)
(СН3)3СС=СН2
СН2—О-ОН
(IX)
Свойства и реакции
Гидроперекисям алкенов было посвящено очень мало работ; их реакции изучались преимущественно для доказательства строения полученных веществ.
Так, присутствие гидроперекисных групп в перекисях, полученных при аутоокислении метилолеата, было установлено на основании выделения кислорода при обработке тетраацетатом свинца149. Из продуктов этой реакции были выделены кетоны, соответствующие исходным изомерным гидроперекисям. Окисление смеси тех же гидроперекисей перманганатом калия привело к образованию смеси октановой, нонановой, субериновой и азелаиновой кислот, что было использовано для получения данных о расположении гидроперекисных функциональных групп 149.
О применении реакций восстановления гидроперекисей с целью определения места внедрения кислорода при аутоокислении уже упоминалось на стр. 60. Хок и Нойвирт 144 восстанавли-
вали гексенилгидроперекиси в соответствующие гексенолы сульфитом натрия, однако Фармер и Сыотон обнаружили, что амальгама натрия также позволяет сохранить двойную связь при восстановлении метилгидропероксиолеата 147. Последняя гидроперекись может быть восстановлена в оксиолеиповый эфир с помощью подистоводородной кислоты и в оксиолеиновую кислоту при применении этанольного раствора едкого кали149. Смещение двойной связи при фотосенсибплизированном окислении симметричного тетраметилэтилена было доказано путем восстановления полученной гидроперекиси в 2,3-диметилбутеп-З- ол-2 сульфидами, трифенилфосфниом или гудразиигидратом 157.
Термическое разложение первичных гидроперекисей (VII) и (VIII) в виде 1%-ных растворов в бензоле при 100°С приводит к соответствующим карбонильным соединениям162, причем и в этом случае происходит перегруппировка:
с но।
(СН3)3 ССН2С — ОН, 97% к (СН3)3 CCUjC^CH. к Юо, I(СН,)з ССН = С(СН3> сщ-о-он
СН,—О—ОНДСНз^С СН=С(СНз)СНО '°
(VII)(VIII)
Метилгидропероксиолеат при нагревании в отсутствии каких- либо других веществ образует сложную смесь продуктов разложения, в том числе ундецен-2-аль-1; в случае разложения при 90° С в атмосфере азота в присутствии олеиновой кислоты происходит частичное превращение кислоты в 8, 9-эпоксистеари- новую кислоту п соответствующий гликоль.
Гидроперекиси, полученные из олеиновой кислоты, применялись для инициирования бутадиен-стирольной сополимеризации .■
' АЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ С НЕСКОЛЬКИМИДВОЙНЫМИ связями
Тип перекисей, образующихся при аутоокислении полиолефинов, в значительной степени зависит от относительного расположения в них двойных связей. Это могут быть гидроперекиси, циклические и полимерные перекиси или соединения, содержащие в одной молекуле различные перекисные функциональные группы.■
Сопряженные (1,3) полиолефины в обычных условиях окисления дают почти исключительно полимерные перекиси, рас-
сматриваемые в гл. VIII. К числу олефинов, ведущих себя таким образом, относятся: 2, 4-диметилпентадиеп-1,3 16в, гептадиен-3, 5- он-2, аллооцимен - , 2,3-диметилбутадиен-2, 3> и ряд соединений того же типа, изучавшихся Керном с сотрудниками. Однако метиловый эфир сорбиновой кислоты (СНзСН = СНСН = СНСООСН3) дает лабильную мономерную перекись неизвестного строения, способную к полимеризации или разложению в ацетальдегид и трб2нс-ОНССН = СНСООСНз.
Несмотря на то, что при окислении вышеприведенных соединений почти всегда получаются полимерные перекиси; Шенку 28, из удалось в мягких условиях фотосенсибилизированиого окисления получить мономерную гидроперекись аллооцимена. Для этого одна из изомерных форм аллооцимена была окислена при 0°С с применением сенсибилизатора — бенгальского. розового; полученную гидроперекись очистили молекулярной перегонкой. Этот продукт не выделял кислорода при обработке тетраацетатом свинца; однако по данным молекулярной рефракции и измерения ультрафиолетового и инфракрасного спектров вероятность принадлежности его к циклическим перекисям была полностью исключена.
Ультрафиолетовый спектр поглощения показал присутствие сопряженного триена, а инфракрасный — гидроксильных или гидроперекисных групп. Отсюда следовал вывод о том, что полученное вещество является гидроперекисью, образование которой идет с аллильной перегруппировкой:
(СН3)2 С=СНСН^СНС (СН3)=СНСН3 —>
—> (СН3)2 С-СНСН-СНССН (СНз)-О-ОН
IIсн2
По-видимому, а, ^-непредельная гидроперекись такого типа не выделяет кислорода при действии тетраацетата свинца, хотя это не согласуется с соответствующей реакцией метилгидропер- оксиолеата149. При нагревании эта перекись разлагается с образованием ацетальдегида, вероятно в результате ионной реакции,
подобно превращению кумилгидроперекиси в фенол и ацетон: (СН3)2 С-СНСН=СНССН (сн3)-о—он —>
IIсн2
—> (СН3)2С=СНСН=СНСОН + ОСНСН3
' I11
Iсн2
(СН3)2 с=снсн=снсосн3
Кеней и Фишер 160 недавно показали, что мирцен, углеводород, обладающий как конъюгированными, так и изолированными двойными связями, при фотосенсибилизированном окислении в присутствии хлорофилла при 25° С быстро превращается в смесь двух гидроперекисей. И в этом случае происходит обычная перегруппировка изолированной двойной связи:
(СН3)2С=СН[СН2]2ССН^СН2—>НО-О-С(СН3)2СН=СНСН2ССН=СН2
.1III
СН2 фсн2
СН2=С (СН3) СНСН2СН2ССН=СН2I II
О—онсн2
Восстановление смеси гидроперекисей спиртовым сульфитом натрия или водным боргидридом натрия дало соответствующие спирты, в то время как гидрирование над окисью платины привело к восстановлению конъюгированных двойных связей при сохранении изолированной двойной связи. Как гидроперекиси, так и спирты способны к экзотермической реакции полимеризации при хранении в контакте с воздухом.
Ввиду того, что эфиры элеостеариновой кислоты широко применяются как компоненты пленкообразующих масел, механизм их аутоокисления изучался рядом исследователей. Трейбс предположил, что при храпении неразбавленного метилового эфира происходит димеризация с образованием перекисных мостиков. Им было показано также, что окисление разбавленных растворов приводит к мономерной перекиси, по-види- мому, циклической структуры (X и XI). В более поздней работе Фолкнер стремился подтвердить 1,4-перекисное строение (X) основного продукта окисления
СН3 [СН2]з СНСН=СНСНСН=СН [СН2]7 СООСНз
Оо
(X)
■СНз [СН2]3 СНСНСН=СНСН=СН [СН2]7 СООСНз
0-0■
■(XI)
Данные относительно таких циклических перекисей будут рассмотрены в гл. VIII.
Значительное число работ было посвящено перекисям, образующимся при аутоокислении линолеатов и линоленатов, типичных 1,4-полиенов. С помощью УФ-спектроскопип было обнаружено, что в результате аутоокисления этиллинолената исходная неконъюгированная система —С = С—С—С = С—С—С = С— переходит, в основном, в конъюгированную148; между тем Болланд и Кох установили, что этиллинолеат при неглубоком окислении дает гидроперекиси, содержащие по меньшей мере 70% изомеров с конъюгированными двойными связями. .
Идея о смещении двойной связи нашла подтверждение в дальнейших работах. Бергстрем177а, отметивший аналогичное смещение в случае окисления метпллинолеата при 37° С, предполагает, что первоначально атаке подвергается метиленовая группа, находящаяся между двойными связями, после чего следует перегруппировка в 9-гидропероксиоктадека-10, 12 и 13-гид- ропсроксиоктадека-9, 11 -дненоаты:
—СН=СНСН2СН=СН—^к_>
910 111213
—> —сн=снснсн=сн> —снсн-снсн-сн—
1—> — сн^снсн^спсн— •
В ходе реакции эти гидроперекиси претерпевают дальнейшее окисление, а также полимеризацию. Строение продуктов реакции доказывается 1) выделением из продуктов окисления веществ, содержащих конъюгированную систему —СОСН = СНСН = СН—, с помощью их непосредственного хроматографирования и 2) гидрогенизацией продуктов окисления с последующим хроматографическим выделением метил-9- и -13-оксистеаратов, наряду с более глубокоокисленными продуктами (в том числе а, р-гликолями и полимерами). Аналогичные продукты образуются при окислении линоленовой кислоты в присутствии энзимов \
Лундберг и Шиполт, которые также спектроскопическими методами подтвердили существование конъюгированных систем в гидроперекисях, полученных из метпллинолеата, предполагают, что кетоны возникают не через гидроперекиси, а в результате другого направления реакции. Септен и Сыотоп' с по-
мощью ИК- и УФ-спектров показали, что спирты, полученные восстановлением тех же гидроперекисей патрийборгидридом, являются почти полностью конъюгированными 9,10-изомерами.
Другие авторы [8°, также работавшие с метиллшюлеатом, исследовали концентрированные гидроперекиси, полученные из оксидата с помощью противоточной экстракции. Кап и сотрудники окисляли этот эфир шестью различными методами, восстанавливали концентрат гидроперекисей хлористым оловом и разделяли полученные спирты с помощью хроматографии. В четырех случаях из шести- были получены смеси цис-транс- и транс-транс-конъюгированных продуктов, однако окисление в присутствии хлорофилла привело к неконъюгировашюму спирту, вероятно, олу-11.
В сообщении описано выделение четырех чистых транс- транс-гидроперекпсей из окисленного при 60—80° С в бензиновом растворе метиллинолеата путем концентрирования и кристаллизации. В работе показано, что гидроперекиси являются преимущественно 9- и 13-изомерами.
В противоположность приведенным выше исследованиям, Трейбс продолжает считать, что аутоокисление линолеатов и линоленатов, а также элеостеаратов протекает через промежуточное образование циклических перекисей. Это предположение обосновывается им 1) отсутствием выделения кислорода при обработке продуктов окисления тетраацетатом свинца (ср.173), 2) исчезновением двойных связей при аутоокислении и 3) повышенным содержанием эфиров в продукте; последнее объясняется либо перегруппировкой циклических перекисей
—CH—СН► —с—осн2—I III
о—оо
либо реакцией двойной связи с пероксидировавными продуктами деструкции (такими, как надкислоты).
Изучение окисления сквалена, типичного 1,5-диена, показало, что соединения такого типа дают пероксигидроперекиси, т. е. соединения, содержащие как гидроперекисную группу, так и циклическую перекисную систему. Хроматографическое раз-
деление привело к получению продукта, содержащего четыре атома кислорода, две перекисные группы и один атом активного водорода в молекуле (мол. вес. 490, расч. 474). ИК-спектры и аналитические данные показали отсутствие в этом веществе карбонильных, карбоксильных, эфирных и эпоксидных групп. В результате гидрирования был получен продукт, содержащий две соседние гидроксильные группы. На основании полученных данных предложена следующая формула перекисного соединения:
-СН2С (СИ3)=СНСНСН2С (СН3) (—О—ОН) СНСН2—
О-о
Помимо интереса, который представляет аутоокисление полиолефинов для производства лаков (сохнущих масел), перекиси, полученные из метиллинолеата, были предложены в качестве инициаторов бутадиен-стирольной сополимеризации 165.
АЛКИНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА
Несмотря на то, что факт образования перекисей при храпении ацетиленов известен уже давно, впервые ацетиленовые гидроперекиси были выделены Капом из продуктов аутоокисления 30%-ного раствора метилового эфИра октадецин-9-овой кислоты (метилстеаролата) в «-гептане; окисление проводилось с применением реакции инициирования видимым светом. Из сырого продукта, содержащего 10% перекиси, с помощью противоточной экстракции смесью 87% этанола и «-гептана была выделена почти 98%-ная перекись. Строение перекиси было выяснено путем каталитического гидрирования, при котором поглотилось 2,94 моль водорода на 1 моль перекиси с получением после гидролиза твердой моиооксистеариновой кислоты, а также восстановлением хлористым оловом в метиловый эфир монооксиоктадеции-9-овой кислоты. Однако экспериментальные данные для определения положения гидроперекиспой группы в цепи отсутствуют.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИПИ ВОДОРОДА
Работы по синтезу ацетиленовых гидроперекисей с применением перекиси водорода и изучению свойств получаемых при этом продуктов проводились лишь Майлсом с сотрудниками.
Путем обработки ряда ацетиленовых третичных спиртов 50%-ной перекисью водорода в присутствии концентрированной серной кислоты при температурах ниже 0°С и длительности реакции около 5 ч ими были получены соответствующие моно- и дигидроперекиси, которые перегонкой освобождались от образующихся одновременно перекисей166. Ниже приводятся приготовленные таким- образом соединения (XII—XV) и указаны выход сырого продукта и его чистота. Соединение XV, которое, по существу, сюда не относится, включено для полноты данных
НО- О-С(СН3)2 С=СН; '(98%; 73%)(XII)НО- О-С(СН3)2 С=СН; '(98%; 73%)(XII)НО-О-С (С2Н5) (СН3) С^СН;
НО- О-С(СН3)2 С=СН; '(98%; 73%)
(XII)
НО- О-С(СН3)2 С=СН; '(98%; 73%)
(XII)
(98%; 85%)(XIII)
НО—О—С (СН3)2С=СС (СН3)2—О—ОН(85%; 92%)
(XIV)
НО—ОО—ОННО—ОО—ОН(79%; 85%)(XV)(79%; 85%)(XV)
НО—ОО—ОН
НО—ОО—ОН
(79%; 85%)
(XV)
(79%; 85%)
(XV)
При тех же условиях реакции, за исключением применения двухфазных систем, были синтезированы следующие диацетиленовые дигидроперекиси,87:
НО—О—С (СН3)2 С=СС=СС (СН3)2—О-ОН(89%; 94%)(xyi)
НО—О—С (С2Н5) (СН3) С^СС^СС (С2Н5) (СН3)—О—ОН
(91%; 85%)
(XVII)
НО-*О-СН2С=СС^ССН2—О-ОН(~30%)(XVIII)НО-*О-СН2С=СС^ССН2—О-ОН(~30%)(XVIII)НО—ОНО—ОО—ОНО—ОН(81 %; 94%) XXIX)(81 %; 94%) XXIX)
НО-*О-СН2С=СС^ССН2—О-ОН
(~30%)
(XVIII)
НО-*О-СН2С=СС^ССН2—О-ОН
(~30%)
(XVIII)
НО—О
НО—О
О—ОН
О—ОН
(81 %; 94%) XXIX)
(81 %; 94%) XXIX)
Соединения (XIV—XIX) оказались твердыми веществами, первичная же дигидроперекись (XVIII) не была получена в виде чистого вещества. Все приведенные выше перекиси весьма нестойки к нагреванию и сотрясениям.
Интересно отметить, что этот метод, пригодный для синтеза предельных и ацетиленовых третичных спиртов, не применим к олефиновым спиртам.
ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛ ОРГАН ИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Попытки получения ацетиленовых гидроперекисей на основе металлорганических соединений были неудачными. Так, в обычных условиях синтеза — окислении в среде насыщенного кислородом эфира — соединение Гриньяра, полученное из октина-1, оставалось неизменным. Дальнейшая переработка приводила к исходному углеводороду57.
Свойства и реакции
Трет-гидроперекиси ацетиленового ряда, подобно третичным алкилгидроперекисям, образуют перекиси со спиртами в присутствии серной кислоты в качестве катализатора; Так,"соединения (XII) и (XIII) при взаимодействии со спиртами, из которых они получены, дают симметричные перекиси (XX) и (XXI) с выходами, соответственно, 23 и 34%. В то же время соединение (XIV) и трет-бутанол дают дпперекись (XXII) с высоким (88,3%) выходом
НС^СС (СН3)2—О—О—С (СН3)2С=-СН
(XX)
НС=СС (С2Н5) (СНз)—О—О—С (С2Н5) (СН3) с=сн
(XXI)
СН3 СН3 СН3 СН3
СН3—С—О—О—С—С=С—С—О—О—С—СНЭ1111СНз СНз СНз СН3
(XXII)
Термическое и катализированное ионом двухвалентного железа и кислотами разложение 2,5-дигидроперекиси 2, 5-диметил- гексин-3-ола изучали Майлс и Нолан ,88. Было установлено, что в первых двух случаях (XX и XXI) имеет место гомолитический механизм, в то время как кислотное разложение протекает по ионному механизму. При исследовании продуктов ре-
акции оказалось, что распад отдельных гидропсрекиспых групп молекулы дигидроперекиси происходит последовательно.
Идентифицированы следующие продукты термического разложения дигидроперекиси (XIV) при 150° С: двуокись и окись углерода, кислород, ацетилен, этан, метан, вода, ацетон, 2, 5-ди- метилгексин-З-диол-2,5, 5-окси-5-метилгексин-3-он-2 и пентин- З-он-2. Механизм реакции, предложенный для объяснения образования этих продуктов, представлен следующей схемой:
(СН3)2 СС = СС (СН3)2 —-—з->(СНа)2 CCzzGC (СН3)2 >(СН3)2 СС^СС (СН3)2 > II -ОНIII|| -он
о-оно-оно. о-он 1 он о-оп
>(СН3)2 СС=СС (СН,)2 —> (СИ3)2СС=СС(СНа)2 ОС (СН3)2-г .С=-СС(СН3)2
I I-R‘I II
он о-он оно-он
I -СИ,-I си,.
V
(СНАСС^СОСН, СН3С=ССОСН,^-——СНЮ-СС (СН3)2<— СН3С=СС (СН3)2
I-СН3.|I
ОНо-о-он
Реакция дигидроперекиси (XIV) с сульфатом двухвалентного железа привела к образованию метана, этапа, кислорода, ацетона, 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 и 5-оксп-5-метилгексин-3-она-2. Эти продукты разложения возникают, по-видимому, в результате радикальных реакций, аналогичных приведенным выше. Кроме того, было выделено твердое вещество СцН|2О3. Предполагаемая его структура СНлСОС.СС(СНз)2ОС--ССОСН3 свидетельствует о возможном промежуточном существовании дигидроперекиси (XXIII):
(СН3)2 СС=СС (СН3)2 +. С=СС (СН3)2 —>'
I II
О—ОН о.О—он
—> (СН3)2СС=СС(СН3)2 ОС=СС (СН3)2 Ре2^
О-ОНО-ОН
(XXIII)
■—> (СН3)2 СС=СС (СН3)2 ОС=СС (СН3)2 —>
о-о-
—> СН3СС=СС (СН3)2—ОС=СССН3 + 2СН3.
IIII
оо
Состав продуктов кислотного разложения дигидроперекиси (XIV), по-видимому, определяется, особенностями действия используемых кислот. Так, в случае разложения при 100°С уксусной кислотой, содержащей некоторое количество серной кислоты, получены а-оксипропионовый альдегид, ацетон и 4-окси-4-метил-
пентанон-2 (продукт конденсации ацетона) при отсутствии газообразных продуктов:
(СН3)2 СС^СС (СН3)2I 1НО— оо—он(СН3)2 СС^СС (СН3)2I 1НО— оо—он—-> (СН3)2СС=СС(СН3)2 —>
(СН3)2 СС^СС (СН3)2I 1
НО— оо—он
(СН3)2 СС^СС (СН3)2I 1
НО— оо—он
О® о—он
®
—► (СН3)2 С—С=СС(СН3)2 —►
о о—он
—> СН3С— С^С(СН3)С(СН3)2
\ / I
ОО-ОН
—> СН3СОСОСН (СН3)—О—С (СН3)2—О—СО (СН3) —>
■—► 2СН3СООН + (СН3)2 СО + ОНССН (ОН) CI13
С другой стороны, 10%-иая водная серная кислота при 80° С превращает дигидроперекись в ацетон, оксипропионовый альдегид, изомасляный альдегид, изомасляную кислоту, окись и двуокись углерода. Майлс и Нолан предполагают, что эти соединения получают в результате следующих реакций:
С(СН3)2 —>о®С(СН3)2 —>о®(СН3)2СС=СС (СН3)2 —► (СН3)2С—с—с—
С(СН3)2 —>
о®
С(СН3)2 —>
о®
II\ / I
О- О—ОНО ОН
■—► ос(сн3)2+(сн3)2с—снсоон■—► ос(сн3)2+(сн3)2с—снсоон,—> (СН3)2СНСНО+ СО2
■—► ос(сн3)2+(сн3)2с—снсоон
■—► ос(сн3)2+(сн3)2с—снсоон
I—> (СН3)2 СНСООН + со
о
Глава II
ЦИКЛОАЛКИЛ- И ЦИКЛОАЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
ЦИКЛОАЛКИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Циклопарафины, подобно многим рассмотренным выше парафинам, при аутоокислении в качестве первичного продукта образуют гидроперекиси. Однако попытки получения высокой степени превращения углеводородов в гидроперекиси приводили к разложению последних с образованием спиртов, кетонов и кислот. Поэтому для получения чистых гидроперекисей оказалось необходимым ограничивать глубину окисления. Для отделения иеирореагировавшего исходного вещества и концентрирования гидроперекиси обычно ее переводят в натриевую соль. Так, циклогексилгидроперекись получают аутоокислением циклогексана до достижения концентрации перекиси 1,9%, затем оксидат обрабатывают содой для удаления кислот, и гидроперекись экстрагируют (или осаждают) водной щелочью. Полученный щелочной раствор нейтрализуют пропусканием двуокиси углерода и выделяют гидроперекись концентрацией 97,2%. Выход в расчете па содержание перекиси в сыром оксидате составлял 38,3%.
Когда же в качестве продуктов реакции требуется получать кетоны и спирты, присутствующие в оксидате гидроперекиси разлагают нагреванием с избытком углеводорода.
Рядом исследователей изучалось получение гидроперекисей из алкилциклоалкапов.
В ранних работах-1' углеводороды подвергали окислению в жидкой фазе при 135—165°С под давлением до ограниченной глубины превращения (около 10%); кислоты удаляли нейтрализацией, непрореагировавшие нафтены отгоняли, а гидропе-
рекиси выделяли из их натриевых солей с помощью разбавленной серной кислоты. В последующих работах было найдено, что переокисление углеводородов до кислот может быть уменьшено добавлением соединений основного характера: окиси магния, карбоната натрия, едкого натра3 или пирофосфата натрия. Но и в этом случае степень превращения в перекись должна была быть ограниченной. Предполагалось, что большая часть продуктов неперекиспого строения образуется в результате разложения гидроперекиси, идущего через образование промежуточного мезомерного радикала:.
R О • R, Q
От-
было показано также, что очистку гидроперекисей через натриевые соли и дальнейшую их переработку надо вести при низких температурах, так как уже при комнатной температуре происходит медленное щелочное разложение и получаются кетоны.
Более глубокое превращение в гидроперекись (—-50%) было достигнуто при аутоокисленнп цис- (—)-пинана при 90° С в течение 20 ч . Получение технической гидроперекиси пинана из скипидара приобрело особенно большое значение с тех пор, как ее начали применять в качестве активного компонента окислительно-восстановительных систем, служащих для низкотемпературной вулканизации каучука. С другой стороны, было замечено, что как цис-, так и тракс-и-ментаны, окисляясь со значительно меньшей скоростью, чем пинан, превращаются в гидроперекиси даже при 130° С только па 25—35%. Применение более высокой температуры реакции приводит к разложению гидроперекисей. Исследованием продуктов восстановления было установлено образование, кроме 1- и 8-моногидроперекисей, также и 1,8-дигидроперекиси и-ментана. Стивенсон с сотрудниками сделали интересные наблюдения о пространственном строении образующихся гидроперекисей.
Хотя было установлено, что алкилциклоалканы, также как и другие классы углеводородов (например, алкилбензолы), окисляются преимущественно по третичному углеродному ато-
му, имеется много фактов, свидетельствующих об образовании также вторичных гидроперекисей и их производных. При изучении образования и реакций метилциклопентилгндропере- киси5' были выделены продукты, происхождение которых может быть объяснено атакой в положение 3, тогда как при каталитическом.гидрировании гидроперекисей, полученных окислением метилциклогексана, получается 73% 1-метилциклогексанола-1 и 27% смеси 2-, 3- и 4-изомеров. Хофман и Бурд подобным же образом окисляли этилциклогексан (при 120° С) и восстанавливали продукты окисления в спирты; определение соотношений количеств различных изомеров привело к следующим значениям относительной реакционной способности метиленовых групп: I — 3,4; II — 1,8; III — 2,1; IV—1
Н3С-СН2 (I)
(IV)
Третичный спирт был получен в значительно меньшем количестве, чем можно было ожидать, учитывая реакционную способность третичной связи С—Н. Это обстоятельство авторы объясняли большей степенью разложения третичной гидроперекиси в процессе окисления. Наконец, изучение продуктов разложения гидроперекиси пинана также показало, что некоторые из них могли возникнуть только при атаке вторичного углеродного атома.
Окисление декалина в 9-гидроперекись явилось одной из первых работ с этим классом углеводородов. Криге установил, что из окисленной в течение 24 ч при 110° С смеси- цис- и транс-декалинов после соответствующей обработки может быть выделена твердая гидроперекись. Путем восстановления в транс- декалол-9 было показано, что этот продукт является транс-9- гидроперекисью. В дальнейшем было найдено, что он образуется только из quc-декалииа, тогда как окисление транс-углеводорода приводит к образованию перекиси, строение которой не установлено. Подобный метод получения декалилгидроперекиси был использован Ивановым и Савиновой. Увеличение выхода гидроперекиси достигается окислением декалина при 130° С
в течение 1,5—25 ч с периодическим добавлением перекиси бензоила. Конверсия при этом составляла 2,5—3%, и чистая гидроперекись была получена хроматографией на колонке с силикагелем ,6. Оказалось также, что декалил-9-гидроперекись может быть легко получена при обработке цис-декалина воздухом под давлением 2,5—3 ат в реакционной трубке при 170° С в течение 10—15 мин в присутствии катализатора, состоящего из смеси олеатов кобальта, марганца, цинка и церия.
В свете вышеизложенного значительный интерес представляют данные Клейнфеллера, детально исследовавшего окисление транс-декалина при 110° С. Он обнаружил, что кроме перекисей при этом образуются также а- и р-декалоны; попытки продлить время окисления или повысить концентрацию перекисей приводили к увеличению количества этих кетонов. Обработка оксидата уксусным ангидридом с целью выделения гидроперекисей в виде ацетатов привела к полному исчезновению перекисей и появлению а- и 3-декалонов и 9, 10-окталина. При взаимодействии охлажденного оксидата с хлорангидридами кислот разлагалась только та часть перекисей, из которой образуются декалоны. Оставшаяся часть перекисей в более жестких условиях превращалась в окталин и перекись водорода. Перекись, образующая окталин, выдерживает перегонку в высоком вакууме и дает при восстановлении транс-а-декалол, тогда как перекиси, образующие декалоны, не перегоняясь начинают разлагаться при температуре около 90° С (бурно —при 110° С). На основании этих результатов Клейнфеллер высказал предположение о наличии трех первичных перекисей:
Соединения (I) и (II) дают при-разложении декалоны, а перекись (III) —9, 10-окталин. В этом случае третичных (9-) гидроперекисей не образуется, вероятно вследствие пространственных затруднений. Механизм аутоокисления транс-декалина при 100° С в дальнейшем изучался исследователями, которые полагали, что образованию неустойчивой 1-гидроперекиси предшествует дегидрирование декалина в октагидронафталин. Гексаги-
дроиндан также дает жидкую третичную гидроперекись по своим химическим свойствам скорее сходную с транс-декалил-9- гидроперекпсью.
' В молекуле лактона окситетрагидроабиетиповой кислоты (IV; R* = R2 = H) наиболее вероятными для атаки являются два третичных атома углерода (С? и См)
При окислении этого лактона в течение 11 ч при 133—134° С под воздействием ультрафиолетового света содержание перекиси составляет 10,5%. Применяя селективный растворитель и хроматографию на силикагеле, удалось сконцентрировать перекись до 48%. Разложение гидроперекиси сульфатом железа приводит к образованию 7-кетона (с отрывом изопропильной группы), что позволяет предположить наличие в окисленном продукте в качестве основного компонента 7-гидроперекиси (IV, R1 = О—ОН, R2 = Н). Однако выделение из продукта окисления 14-окси- (IV, R1 = И, R2 = ОН) и 7-ацетилпроизводпых явилось веским доказательством образования кроме того и 14-гидроперекиси (IV; R1 = Н, R2 = О—ОН) .
Известно, что при окислении циклогексанона главным образом получается адипиновая кислота. Обычно, несмотря на отсутствие доказательств, считали, что промежуточным продуктом реакции является гидроперекись (V)
Гг°^-о-он(V)
Притцков нашел, что при окислении циклогексанона в присутствии катализатора, соли марганца, можно получить перекись с выходом 1—2%. Вакуумной перегонкой концентрация
перекиси может быть повышена до ^10%. Строение перекиси (V) доказано выделением кислорода при обработке тетраацетатом свинца и каталитическим гидрированием в циклогекса- нол-2-oh-I. Конечные продукты окисления циклогексанона состоят, в основном, из адипиновой кислоты и некоторого количества е-капролактона, адипинового моноальдегида, валериановой кислоты, глутаровой кислоты, циклогександиона-1,2 и цикло- гексанол-2-она-1
/\соон\/сн0/\соон\/сн0^^СООН^соон^^СООН^соон
/\соон
\/сн0
/\соон
\/сн0
^^СООН
^соон
^^СООН
^соон
Предполагается, что капролактон возникает при окислении циклогексанона пероксиадипиновой кислотой.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Упоминавшийся выше метод Майлса и Перри был успешно использован для получения 1-метилциклогексил-1-гидропере- киси (70% чистоты) из кислого сернокислого эфира соответствующего спирта и 27%-ной перекиси водорода. Другие исследователи использовали взаимодействие третичных спиртов с концентрированной (90%-пой) перекисью водорода в присутствии серной кислоты как катализатора для синтеза 1-метилциклогексил-, 1-этилциклогексил-24, транс-декалил-9- и 2-цикло- гексилтетрадецил-2-гидроперекисей. Корей и Уайт получили 1,3, З-триметилциклогексил-1-гидроперекись (с 70% выходом) при действии на 1, 3, 3-триметилциклогексанол-1 25%-ной перекиси водорода и фреона в 50%-ной серной кислоте.
Применение метода Вильямса и Мошера для получения циклопентилгидроперекиси (из циклопентилметапсульфоната и перекиси водорода) дает только 20,9% выход требуемого продукта. Использование бромциклопентана и бромциклогексана для получения соответствующих гидроперекисей было еще менее успешным. Выход продуктов даже при температуре 50° С, считающейся оптимальной для синтеза алкнлгндроперекисей, не превышал, соответственно, 18,9 и 5,4%. Замена серной кислоты (как катализатора) различными солями ртути лишь слегка повысила выход циклогексилгидроперекиси (16,2%).
Было найдено, что при обработке циклогексена перекисью водорода в трет-бутаноле с вольфрамовой кислотой в качестве катализатора получается циклопентен-1-аль. Для объяснения его образования, проходящего, по-видимому, через адипиновый диальдегид как промежуточный продукт, Пейн и Смит предложили следующую схему, по которой первичным продуктом реакции является гидроперекись (VI):
Это предположение было подтверждено и более поздними исследованиями, показавшими, что при проведении реакции в присутствии ацетона образуются циклические перекиси (VII).
ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Для синтеза гидроперекисей по методу Уоллинга и Баклера могут использоваться магнийорганические соединения. Так, циклогексилмагнийхлорид и циклогексилмагнийбромид образуют циклогексилгидроперекись с выходом, соответственно, 66 и 30%, а (—)-борнилмагнийхлорид превращается на 90% в смесь борнил- (56%) и пзоборнилгидроперекпсей (44%) S1.
Этот метод был использован также Притцковым и Мюллером и Хоком и Эрнстом33п’ь для синтеза циклогексплгидро- перекисп. -
Согласно имеющимся данным хорошие выходы циклопеитпл- и цпклогексилгпдроперекисей были получены при применении соответствующих цинк- и кадмийалкилов д
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Свободная от следов металлов циклогексилгидроперекпсь является довольно стабильным соединением. Нагревание ее в растворе бензола при 70°С в течение 270 ч не приводит к заметному разложению. Эта гидроперекись может быть использована, однако, для инициирования полимеризации стирола. В присутствии следов катализаторов (например, 0,1% лаурата кобальта пли марганца) при 80° С происходит быстрое ее разложение в смесь циклогексанона и цпклогексанола (50—75%) и высококипящих продуктов (10—30%), в том числе «-валериановой, «-капроновой и «-адипиновой кислот32:
О—ОНО—ОН
О—ОН
О—ОН
В отсутствие катализаторов разложение 1-метилциклопен- тилгидроиерекиси также происходит медленно; после 6 ч кипячения с обратным холодильником 5% перекиси остается непрореагировавшей. Продукт содержит гексанон-2, 1-метилциклопентанол, гексанол-6-он-2, 5-кетогексанову[о кислоту и следы других соединений:
СНЗХСН3.
J>c=o %с^о
*| сн2. *| СПз
(ixTi"
II
СНзхСНЗХ
I соонI СН2ОН
IIII
Хотя из этой схемы следует, что два последних продукта возникают при окислении из радикала (IX), более вероятно их образование в результате гетеролитических реакций гидроперекиси, так как кислотный катализ разложения этой и аналогичных гидроперекисей приводит к оксиалкапопам и их сложным эфирам (см. ниже).
В аналогичных условиях, при кипячении с обратным холодильником, 1-метилциклогексилгидроперекись разлагается быстрее; нагревание при 140° С в течение 1,5 ч приводит к разложению перекиси. Полного исследования состава продуктов разложения не проводилось, но было установлено, что они содержат гептанон-2 и 1-метилциклогексанон3'*.
Пинанилгидроперекись образует при нагревании 20% 1-аце- тил-З-этил-2,2-диметилциклобутана, но в присутствии пинана выход этого соединения возрастает, возможно благодаря наличию в последнем подвижного водорода, легко отщепляющегося радикалом (X) а5:
Более подробное исследование продуктов разложения аутооксидата пинана, содержащего перекись, проводилось в присутствии метилата натрия в количестве, достаточном для удаления кислот. При этом было показано, что 1) атака кислорода в процессе окисления направлена как в цис-, так и в транс-положение, в результате выделяется пинапол-2 и изопинанол-2; 2) частично окисляются также и вторичные атомы углерода, благодаря чему получаются камфеол и изовербепон и 3) перегруппировкой непрореагировавших с кислородом радикалов пи- напила13 может быть объяснено образование карвомептена и лимонена.
При нагревании в кипящем бензоле смеси борнил- и изобор- нилгидроиерекисей, полученных Уоллингом и Баклером, кроме (—)-камфоры, в результате разрыва углерод-углеродной связи, образуется также (+)-камфоленовая кислота. Этот продукт
35 G. A. Schmidt, G. S. Ficher, J. Amer. Chern. Soc., 76, 5426 (1951).
возникает, вероятно, в результате следующей гетеролитической реакции:
Возможность разрыва двух различных углерод-углеродных связей при гомолитическом разложении гидроперекисей декалина была исследована Холмквистом с сотрудниками. Оба направления приводят к образованию кетонов, а при дальнейшем окислении —к кислотам. Однако преобладание в продуктах реакции 2-н-бутилциклогексанона показывает, что преимущественным является направление А:
Кинетика разложения декалилгидроперекиси была исследована Типпером .
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Восстановление гидроперекисей циклогексана (каталитическое), метилциклопентана (1) (сульфитом натрия), метилциклогексана (1) (сульфитом натрия и каталитическое), пинана (сернистым натрием и каталитическое), гексагидроиндана (каталитическое) и декалина (9) (нодистоводородной кислотой, цинковой пылью в уксусной кислоте и каталитическое) привело к образованию соответствующих спиртов.
Строение полученного таким образом гексагидроинданола было подтверждено следующим рядом реакций20:
ОНОНOsO4 или пер- надфталевая кислотаOsO4 или пер- надфталевая кислотащавелеваящавелеваякислотакислотаРЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ЩЕЛОЧАМИРЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ЩЕЛОЧАМИ
ОН
ОН
OsO4 или пер- надфталевая кислота
OsO4 или пер- надфталевая кислота
щавелевая
щавелевая
кислота
кислота
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ЩЕЛОЧАМИ
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ЩЕЛОЧАМИ
При разложении 1-метилциклопентилгидроперекиси серной кислотой образуется смесь гекеанол-6-она-2- и гексанона-23'*. То, что первый из этих продуктов образуется в результате ге- теролитической реакции, катализируемой водородными ионами, подтверждено превращением 1-метилциклопентил- и 1-метилциклогексилгидроперекисей в присутствии муравьиной, уксусной и пропионовой кислот в сложные эфиры кетоспиртов 32''. Притцков и Мюллер использовали для аналогичного разложения i-метилциклогсксилгидроперекиси в ацетат гептанол-7-она-2 каталитическое 'количество хлорной кислоты в уксусной
СОСНзСН2ОНСОСНзСН2ОН
СОСНз
СН2ОН
СОСНз
СН2ОН
Замена органической кислоты метанолом при кислотном разложении транс-9-декалилгидропсрекиси приводит не к сложному, а к простому эфиру. Этот простой эфир, 6-метоксициклодеканон, полученный с 50% выходом, был превращен путем кислотного гидролиза его оксима и окисления полученного продукта в 5-мстоксисебацнновую кислоту.
Смесь гидроперекисей, полученная из транс-декалина, при обработке кислотой образует декалоны и 9,10-окталин18, в то время как циклогексилгидроперекись со смесью хлорной и
уксусной кислот дает смесь циклогексанона и циклогексилаце- тата32. Другой механизм, посредством которого некоторые гидроперекиси вместо кетоспиртов или их сложных эфиров превращаются в кетоны, уже упоминался при рассмотрении реакций вторичных алкилгидроперекисей (стр. 00).
Из пинаиилгидроперекиси при обработке серной кислотой получают терпингидрат через стадию образования ппнаиола-97.
Реакция разложения алкилциклоалкилгидроперекисей щелочными агентами мало изучены. В результате экзотермической реакции 1-метилциклопентилгидронерекиси с едким натром получают, в основном, соответствующий спирт вместе с некоторым количеством гексаноиа-2. Замена едкого натра содой приводит к образованию гексанона-2 и гексанол-6-она-234.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Криге и Дитрих24 нашли, что из многих третичных гидроперекисей при взаимодействии с n-нитробензоилхлоридом в присутствии пиридина могут быть получены кристаллические п-ни- тробензоаты. 1-Метил- и 1-этилциклогексил-, 9-декалил- и гекса- гидроинданплгидроиерекиси20 были превращены этим путем в соответствующие сложные эфиры. Декалилгидроперекпсьбыла аналогичным образом превращена в другие сложные эфиры: ацетат, бензоат и замещенные бензоаты ’; 1-метилциклогексил-пероксифталат был синтезирован Милсом и Перри23.
Из свойств эфиров декалилгидроперекиси наибольший интерес представляет их перегруппировка в изомерные полуацетали, а затем в циклодеканол-6-он-1
ОН
Криге отмечает, что чем сильнее кислота, вступающая в реакцию этерификации, тем выше тенденция к изомеризации; например, у трихлорацетата она больше, чем у п-нитробензоата, а у последнего выше, чем у бензоата и ацетата. Декалил- и три- фенилметилгидроперекиси, также перегруппировывающиеся при этерификации, обладают лишь слабокислыми свойствами и не образуют натриевых солей. Оказалось, что скорость нерегруп-
ппровкп зависит от полярности растворителя. Эта перегруппировка изучалась также и другими авторами 42'43. Герииг и Олсен установили, что в этой реакции участвуют ионные пары, а не отдельные ионы, так как при проведении реакции в присутствии ионов других кислот остатки кислот не обмениваются43.
Интересно отметить, что окисление декалина в присутствии уксусного ангидрида приводит к непосредственному образованию ацетата полуацеталя (XI)36. Эфиры гексагидроинданнл- гидроперекисп способны к аналогичным перегруппировкам20. Так, соответствующий полуацеталь с метанолом в присутствии хлористого водорода образует соединение (XII)
При обработке 1,3,З-трпметилциклогексил-1-гидроперекиси н-нитробензолсульфохлоридом и пиридином в дихлорметане вместо ожидаемого сложного эфира был выделен бициклический эфир (XIV), образовавшийся, очевидно, в результате внутримолекулярной гетеролптической реакции иона (XIII):
ArSOjCArSOjC-ArSO,?^-ArSO,?^(XIV)(XIV)
ArSOjC
ArSOjC
-ArSO,?^
-ArSO,?^
(XIV)
(XIV)
РЕАКЦИИ С СОЛЯМИ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ
Хороший выход дикетонов, образующихся при радикальной димеризации, может быть достигнут обработкой ряда 1-алкил- циклоалкилгидроперекисей солями железа. Исходя из 1-метил- циклопептилгидроперекиси был получен 60%-ный выход доде- кандиона-2, 11, который удалось повысить до 87,5% при улуч-
шении техники перемешивания. При проведении реакции в двухфазной системе из 1-метилциклогексилгидроперскиси получался с небольшим выходом тетрадекандион-2, 13, но он был доведен до 50—60% при проведении реакции в органических растворителях с использованием органических солей железа, например соли с гептановой кислотой
Н3СН3ССН3
Н3С О—он н3с о. \\/
\/\/ с=о с=оо=с
0— *и - lt^
Алкоксирадикал, полученный реакцией сульфата железа с пи- наиилгидроперекисью, аналогичным образом димеризуется в 1,4-бис-(3/-ацетил-2/, 2-диметилциклобутил)-бутан .
Реакции димеризации этого типа, очевидно, ранее не были замечены; при обработке 1-метилциклогексилгидроперекиси сульфатом железа были получены только 1-метилциклогексанол, гептаноп-2 и другие мономерные кетоны, а кроме того, 43% «высших спиртов и кетонов».
С другой стороны, декалилгидроперекись при разложении солями железа давала 80% 2-н-бутилциклогексанопа36, но димерные продукты при этом обнаружены не были, так же как и при разложении гидроперекиси лактона окситетрагидроабпети- новой кислоты 2‘.■
Реакция радикальной димеризации'была применена для получения дпкетонов с длинной цепью путем введения в реакционную смесь бутадиена или других сопряженных диенов. Реакцию проводили в следующих условиях: избыток бутадиена, эквимолярные количества гидроперекиси и сульфата железа, температура от —20 до —10° С. Установлено', что 1 -метплцикло- пентилгидроперекись может быть превращена примерло с 90% выходом в непредельные дикетоны С2о, главным образом НаССО[СН2ЫС Д1бЫСН2].|СОСНз, содержащие также разветвленные изомеры, образующиеся, по-видимому, вследствие частичного протекания реакции 1,2-присоедипснпя. Из. 1-метилцик- логексилгидроперекиси в этой реакции получается 80% дикетонов С22. Пинанилгидронерекись также образует продукты, содержащие два бутенильных звена и 2-(3-ацетил-2/, 2'-диметилцикло- бутил)-этильную группу иа конце молекулы.
Аналогичная реакция 1-метилциклопентил- и 1-метилцикло- гексилгидроперекисей протекает в водной среде с цианидом меди и цианистым водородом с образованием соответственно 6-цианогексапона-2 и 7-цпангсптанона-2 5(.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
протекающую в аналогичныхтрет-алкилгидроперекисями ипротекающую в аналогичныхтрет-алкилгидроперекисями иВ присутствии минеральной кислоты (в качестве катализатора) 1-метилпиклопентилгидроиерекись взаимодействует с ацетоном, образуя диперекись (XV), и левулиновой кислотой, образуя продукт, принимаемый за лактон (XVI) 34. Такая кон
протекающую в аналогичных
трет-алкилгидроперекисями и
протекающую в аналогичных
трет-алкилгидроперекисями и
денсация напоминает реакцию, условиях между ациклическими кетонами
СПзСПзН3С О—О—С—О—О СН3Н3С О—О—С—О—О СН3(XV)(XV)с Изс Из(XVI)(XVI)
СПз
СПз
Н3С О—О—С—О—О СН3
Н3С О—О—С—О—О СН3
(XV)
(XV)
с Из
с Из
(XVI)
(XVI)
Декалилгидроперекись, при обработке дпгидропираиом в кислой среде, вступает в обычную реакцию присоединения, тогда как с избытком перекиси водорода она превращается в тетрагидроперекись, образующуюся из циклодекаидиопа-1, б24:
но-о о-он
Подобно гидроперекисям, являющимся производными циклогексана, декалилгидроперекись способна окислять непредельные сульфиды до соответствующих сульфоксидов.
Кристаллическое производное было получено при взаимодействии циклогексилгидроперекиси с хлоридом N-метил-б, 8-ди- нитрохинолиния.
ЦИКЛОАЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИС ОДНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ В КОЛЬЦЕ
Методы получения
В данном разделе основное внимание уделено перекиси, образующейся при аутоокислении циклогексана. Хок и Шредер, изучавшие строение этой перекиси, предположили вначале, что она имеет циклическую структуру; в дальнейшем обсуждался вопрос, является ли данное соединение гидроперекисью или окспгпдроперекпсью5в. Позднее, используя результаты работы Хока и Шредера, Криге, Пилц и Флюгер показали, что полученное соединение представляет собой циклогексен-2-ил-гидро- перекись. Это заключение было сделано на основании следующих свойств перекиси: 1) при восстановлении пли щелочной обработке она дает циклогексен-2-ол-1; 2) соединение способно поглощать два атома брома из раствора в уксусной кислоте или четырххлористом углероде; 3) при определении активного водорода по Церевптипову происходит выделение 90% от теоретически возможного количества метана и 4) при обработке тетраацетатом свинца соединение выделяет кислород, что характерно для гидроперекисей, но не для перекисей типа R—0—0—R'. Работа Фармера и Сапдралингема подтвердила данные Криге и других исследователей..
Полученные циклогексенилгидроперекиси из углеводорода обычно проводилось с применением кислорода при 30—40" С и ультрафиолетовом облучении. В некоторых ранних работах применялось более длительное окисление, которое, однако, не приводило к увеличению степени конверсии цпклоолефпна в перекись. В этом процессе, вероятно, играют важную роль эффективность перемешивания и катализатор. Так, Хок и Генике, окисляя цик- лоолефип в течение 200 ч, получили только 19% гидроперекиси, тогда как Фармер н Савдралиигем через 2—4 ч после начала реакции достигали 30—40% превращения углеводорода в окисленные вещества, содержащие около 80% мономерной пере-/ киси.■
Другие исследователи использовали более высокие температуры: Вайзер достиг 24% превращения через 3 дня при 65°С, тогда как Бейман и Хьюгес, которые проводили фотоокисле-
ние при комнатной температуре и термическое окисление при 55° С, после молекулярной перегонки сырых продуктов получили 85 и 96% чистой гидроперекиси.
Шайн и Снайдер обнаружили, что если циклогексен окислять при 77° С в течение 48 ч в уксусном или пропионовом ангидриде, то из продуктов реакции можно выделить 3-оксацикло- гептеп-4-ил-ацетат (или пропионат). По аналогии с тем, как это происходит с декалилперокспэфирами, авторы предполагают, что это соединение возникает в результате катализируемой кислотами перегруппировки первично образующегося циклогексе- нилпероксиэфира.
Гидрирование этого продукта на катализаторе Адамса дает гександиол-1,6
О—О—СОСНз IО—О—СОСНз I
О—О—СОСНз I
О—О—СОСНз I
тогда как неполное его восстановление на палладиевой черни приводит к оксациклогептилацетату, образующему 2, 4-динитрофен ил гидразон 6-оксигексаналя.
В недавнем сообщении указывается, что циклопентен и 3-метилциклогексен ведут себя подобным же образом при окислении в растворе уксусного ангидрида. Реакция проводилась при более низкой температуре (50—65°С), но и при этом в продуктах окисления были обнаружены 2-оксациклогексен-З-илаце- тат (из циклопентена) и смесь 5-метил-2-оксациклогептен-3- ил- п 1-метил-2-оксациклогеитен-3-илацетатов (из З-метилциклогек- сепа).
С помощью методов, применявшихся для получения цикло- гексенилгидроперекиси, были синтезированы гидроперекиси циклопентена и 1-метилциклогексена57. Исследование продуктов восстановления последней показало, что она представляет собой 1-метилциклогексен-1-ил-6-гидроперекись. Однако в дальнейшем было показано, что из 1-метилциклогексепа можно получить как 6-, так и 3-гидроперекиси58, тогда как 1,2-диметплциклогексен образует не только ожидаемую 3-гидроперекпсь, но в результате
миграции двойной связи — и 2,3-диметилциклогексен-1-ил-З-гид- роперекись
Исследованиями Шенка установлено, что в условиях фото- сенсибилизированного окисления олефинов такая аллильная перегруппировка является обычной. Так, в этих условиях 1,2-ди- мстилциклогексен дает 90% 2, З-диметплцпклогексен-Ьил-З-гпд- роперекиси, тогда как а-пинен превращается в пинокарвилгид- роперекись (XVII), а не вербенилгидроперекись (XVIII), образующуюся при обычном аутоокисленип '
(XVII)(XVIII)(XIX)(XVII)(XVIII)(XIX)
(XVII)(XVIII)(XIX)
(XVII)(XVIII)(XIX)
На основании изучения продуктов аутоокисления а-пинена Мур, Голумбик и Фишер предположили, что реакция протекает не только через гидроперекиси (XVII) п (XVIII), но'и через миртенилгидроперскись (XIX), выделенную Шенком7 с .сотрудниками при фотосенсибилизированном окислении р-пинена. • Аутоокислением «-ментена при 50° С, инициированным ультрафиолетовым светом, была получена гидроперекись (XX) с
выходом ~15%. При этом образуются побочные продукты того же типа, как и в случае аутоокисления циклогексена— ментенол и эпокспментан. Аналогичным образом аутоокисление дигидролапостерилацетата в растворе этилацетата при 50° С в течение 48 ч привело к образованию 80% гидроперекисей, очищенных противоточной экстракцией или хроматографией с обращенными фазами. На основании реакций этих продуктов было установлено, что они состоят из смеси твердых 7-моно- и 7, 11-дигидроперекисей:
СвН17Н0-°\/\А
>' I I /\/\/—
А J~O—он
СНзСОО/ X
Методом Шенка были превращены в гидроперекиси и другие олефины: 1-метилциклопентеи 65,1-метилциклогексен 65, А9' 10-ок- талин и циклогексилиденциклогексан70. Гидроперекись последнего, будучи весьма нестойкой, легко разлагается с образованием циклогексанона даже при низкой температуре: ■
Кроме того, было найдено, что большое число стероидных со единений, имеющих изолированные двойные связи, в условиях низкотемпературного окисления в присутствии фотосенсибилизаторов (например, гематопорфирина) могут быть с хорошим
R — СаН,;, R = COCH., R = O, R = CltHP, r=c.hno„R — СаН,;, R = COCH., R = O, R = CltHP, r=c.hno„O—OHO—OHвыходом превращены в соответствующие- гидроперекиси с миграцией двойных связей71-72. Такого рода реакции могут быть иллюстрированы следующим образом:
R — СаН,;, R = COCH., R = O, R = CltHP, r=c.hno„
R — СаН,;, R = COCH., R = O, R = CltHP, r=c.hno„
O—OH
O—OH
R' = H
R' = COCH, R' = COCH, R' = H
Интересно отметить, что все гидроперекиси, полученные любыми способами окисления циклических олефинов, содержат двойную связь в а, p-положении; внедрения кислорода в другие положения не наблюдалось даже в тех случаях, когда молекулы содержат третичные углеродные атомы.
аел1-Дигидроперекпси, получаемые взаимодействием перекиси водорода с кетостероидами, и циклические перекиси из стероидов будут рассмотрены в дальнейшем.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Вайзер59 наблюдал, что циклогексенилгидроперекись при слабом нагревании или после длительного пребывания на воздухе превращается в циклогексен-2-он-1, но Бейман и Хьюгес60 показали, что гидроперекись при нагревании в бензоле (100°С, 42 ч) разлагается, давая смесь циклогексенона (70%), цикло- гексепола (30%) и некоторых высококипящих веществ. Однако' в присутствии воды при 110° С разложение идет другим путем, с образованием циклопентен-1-аля, циклогексенола, циклогексантриола и остатка58. Фармер и Сандралингем предложили следующий ионный механизм образования циклопентенаутя через адипиновый дпальдегид:
ИИ71 G О S с h е п с к, К. G о 11 n i с к, О. A. N е u m ii 1 I е г, Annalen, 603, 46 (1957)...72 G. О. Schenck, О. A. N е u m й 11 е г, Annalen. 618, 194 (1958).71 G О S с h е п с к, К. G о 11 n i с к, О. A. N е u m ii 1 I е г, Annalen, 603, 46 (1957)...72 G. О. Schenck, О. A. N е u m й 11 е г, Annalen. 618, 194 (1958).
И
И
71 G О S с h е п с к, К. G о 11 n i с к, О. A. N е u m ii 1 I е г, Annalen, 603, 46 (1957)...
72 G. О. Schenck, О. A. N е u m й 11 е г, Annalen. 618, 194 (1958).
71 G О S с h е п с к, К. G о 11 n i с к, О. A. N е u m ii 1 I е г, Annalen, 603, 46 (1957)...
72 G. О. Schenck, О. A. N е u m й 11 е г, Annalen. 618, 194 (1958).
Однако более вероятно, что механизм реакции образования этого продукта подобен принятому для случая кислотного разложения :
х/—О—ОНх/—О—ОН
х/—О—ОН
х/—О—ОН
В сообщении, посвященном термическому разложению гидроперекисей а-пинена при 144° С, отмечено образование вербе.- нола, вербенона и полимерных веществ. Те же продукты были получены другими исследователями как при термической, так и при катализируемой металлами реакции разложения66.
Каталитическое разложение циклогексенплгидроперекпсп и аналогичных соединений в присутствии фталоцианина двухвалентного железа приводит к образованию обычной смеси кетонов п спиртов. Так, циклогексенилгидроперекись дает циклогек- сеи-2-ол-1 и циклогексеи-2-он-1, а также другие продукты, включая цпклопептеналь; гидроперекись 1-метилциклогексена образует 1-метилциклогексенол-3, смесь 1-метилциклогексенонов-З и -6 и другие продукты, а гидроперекись 1,2-диметилциклогек- сен— главным образом 1,2-дпметилциклогексенол-З и 1,2-диме- тилциклогексенон-3 м.
При взаимодействии 7-гидроперекиси дигидроланостерилаце- тата с солью Мора образуется смесь 7-окспланостен-8-ил-Зр-аце- тата, 7-оксолапостеп-8-ил-Зр-ацетата и ланостдиен-7,9-пл-Зр-аце- тата 69.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
В зависимости от условий реакции восстановление циклогск- ■ сенилгидроперекиси приводит либо к циклогексенолу, либо к циклогексанолу. Только предельный спирт был получен при каталитическом гидрировании, тогда как циклогексепол получался при применении сульфита натрия, сульфида натрия (при 50—100°С), лптийалюмпнийгидрида пли третичных фосфинов. Выделение двух изомерных спиртов, образовавшихся при
каталитическом гидрировании (на Pt и Pd) гидроперекиси из 1,2-диметилииклогексена, доказывает первоначальное присутствие двух изомерных гидроперекисей63.
При обработке сульфитом натрия циклопентенил-57, 1-метил- циклогексснил-57, меитепил-68, пинокарвенил-65 и миртенилгидро- перекисей получались соответствующие непредельные спирты65. Мептенилгидроперекись при действии бисульфита натрия частично превращалась в ментадиен78.
Каталитическое восстановление перекисей дигидролаиосте- рилацетата в соответствующие предельные спирты было использовано для изучения их строения69. Миграция двойной связи при превращении Д9-10-окталина и циклогексилидеиник- логексана в гидроперекиси подтверждалась восстановлением последних гидразиигидратом или фосфинами в соответствующие непредельные спирты70.
Гидрирование стероидной гидроперекиси проводилось на никеле Ренея71.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
Катализированное хлорной кислотой разложение циклогексе- вилгидроперекиси в уксусной кислоте с образованием 33% цик- лопентен-1-аля, 38% циклогексен-3-ил-1-ацетата и 6% адипинового диальдегида уже рассматривалось на стр. 94. .
Хок нашел, что при действии разбавленной серной кислоты па циклогексенилгидроперекись получается как цпклопентен-!- аль (20%), так и циклогексантриол-1,2,3 (50%). Очевидно,-в этом случае реакция протекает не только по пути, описанному Карашем и Бартом73, но и с образованием эпоксидного соединения. Механизм таких реакций эпоксидирования неясен. Хотя при пятичасовом нагревании па водяной бане циклогексенил- гидроперекиси с циклогексеном было получено лишь небольшое количество эпоксидных соединений, Фармер и Сандралпигем58, которые нашли аналогичные триолы при кислотном разложении- гидроперекисей 1-метилциклогексена и 1,2-днметилциклогексе- на, утверждали, что эпоксидные соединения получаются именно в результате такой реакции. Другие исследователи, например Хок и Криге, предполагали, что при аутоокислении ациклических или циклических олефинов может происходить и внутримолекулярное эпоксидирование и в качестве как побочных, так и основных продуктов образуются эпоксидные соединения '’.
Из продуктов окисления деиена-1 был выделен трпол81. Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (V2O5, ОзОД и щелочная пли слабокислая среда. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль.
Побочные продукты, полученные . Фармером и Сандралинге- мом, содержали аиЬтплцпклопентены и метплциклогексеполы. Считалось, что первые образуются из примесей, содержащихся в гидроперекисях. Действительно, каждый продукт содержит примеси изомерных гидроперекисей; разложение одной из них по нижеприведенной схеме может объяснить образование производного ацетил циклопептена
При этом в случае 1-метилциклогексен-1-ил-6-гидроперекиси должен был бы получиться I-ацетилциклопентен, а из 2,3-диме- тилциклогексен-1-ил-З-гидроперекиси получился бы 1-ацетпл-2- метилциклопептен через стадию образования октандиона-2,7, который и был выделен Фармером и Сапдралингемом.
Изучение кислотно-каталитического разложения гидроперекиси а-пинена показало, что здесь также происходит катионная
реакция, главным образом с образованием кетонов; 1-гидропер- оксициклогексил-1-цпклогексен-1 по аналогичному механизму70 быстро превращаются в две молекулы циклогексанона.
Ю-Гидроперокси-Д8-9-окталин при взаимодействии с кислым раствором 2, 4-динитрофенилгидразина образует производное циклопентеноциклогептенопа70
РЕАКЦИИ СО ЩЕЛОЧАМИРЕАКЦИИ СО ЩЕЛОЧАМИ
РЕАКЦИИ СО ЩЕЛОЧАМИ
РЕАКЦИИ СО ЩЕЛОЧАМИ
Циклогексенилгидроиерекись при обработке разбавленной щелочью при 30° С превращается в циклогексенол (60—65%), образующийся в смеси с муравьиной, уксусной, глутаровой, адипиновой и а-оксиадипиновой кислотами, двуокисью углерода, циклогександиолом-1,2 и высококипящими продуктами56. Возможно, что кислоты с меньшим молекулярным весом получаются при расщеплении других соединений, в частности а-оксиадипиновой кислоты, которая, как полагали Хок и Ганике, возникала через эпоксигидроперекись. Эпоксидирование таких олефинов может происходить до определенной глубины при действии перекисного аниона84
О—ОН—0—011ОН
o n -ПГТ'■
оон
/\СНО^^СООН
* '\/СНО^соон
он он .
Получение из гидроперекиси циклогексепола (с 80% выходом), адипиновой и а-оксиадипиновой кислот было подтверждено Фармером и Сандралингемом, которые показали также, что гидроперекиси метил- и диметплииклогексенола ведут себя аналогично. Ментенилгидроперекись медленно разлагается водной щелочью, так как мало в ней растворима; в спиртовой же щелочи реакция протекает быстро78.
а-Пиненилгидроперекись в щелочной среде дает почти исключительно соответствующие спирты66. Караш с сотрудниками предложили механизм реакции, согласно которому сначала перекисный анион вступает во взаимодействие с гидроперекисью, а затем выделяется кислород:
R—О-ОН ^рд> R—О—О9 -J?r2=P.H^ RO9 ROH 4. о2
ОБРАЗОВАНИЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Пытаясь получить циклогексенилпероксиацетат, Найлор обрабатывал циклогексенилгидроперекись кетеном. При этом оказалось, что пероксиэфир, образующийся при —70° С, с повышением температуры разлагается, давая ацетат. Неустойчивость эфира, полученного из а-шшенилгидронерекиси и кетена, приводит к выделению продукта разложения (—)-пипокарво- на65, тогда как обработка 10-гидроперокси—А8’9-окталина 3,5-динитробснзоилхлоридом в пиридине вызывает перегруппировку Криге то.
Метилирование циклогексенил-78, ментепил-78 и миртенил-65 гидроперекисей диметилсульфатом в метанольном растворе едкого кали протекает с 40—65%-ным выходом.
'ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Разложение циклогексенилгидроперекиси в присутствии 1,4-диенов (например, 2,6-диметилгеитадиеиа-2,5 или этил-ли-
нолеата) нагреванием при 80° С в течение 3 ч вызывает образование соединений с сопряженной системой связей 60. Это можно объяснить тем, что отрыв водорода алкоксирадикалом и образование углеводородных радикалов в таких случаях сопровождается аллильной перегруппировкой (см. также стр. 68, 69).
Высокий выход циклогсксснола был получен при нагревании сильно разбавленного раствора циклогексенплгидропсрекиси в циклогексене60; в этих условиях эпоксидные соединения найдены не были. Эта гидроперекись использовалась также при изучении окисления органических сульфидов в сульфоксиды.
Ранее (стр. 93, 94) упоминалось о миграции двойной связи, происходящей при фотосенсибилизировапном окислении стероидов в гидроперекиси, недавно же было найдено, что соответствующей обработкой 5-гидроперекнссй может быть вызвана обратная миграция двойной связи. Для этого достаточно растворенную в хлороформе 5-гидроперекись оставить на 12 ч. Изомеризация в 7-гпдроперскись ускоряется под действием света, перекисей или галогенидов меди, а замедляется гидрохиноном и не происходит в бензоле, метаноле, пиридине и тстрагидрофуране. Таким же образом разложение 5-гпдро- перскисей с образованием 7-кетонов происходит в хлороформе или пиридине в присутствии катализатора 89
О—ОНО—ОН
О—ОН
О—ОН
I—С—I II—С—с—сн=сн—с—IIIо—онI—С—I II—С—с—сн=сн—с—IIIо—он
I
—С—
I II
—С—с—сн=сн—с—
III
о—он
I
—С—
I II
—С—с—сн=сн—с—
III
о—он
Механизм, предложенный Шенком с сотрудниками, для объяснения миграции двойной связи заключается во внутримолекулярном присоединении перекисного радикала к ненасыщенной системе:
—с—
- — с—с—сн=сн—с—
■VH м . . Iо—о. ■
rz± — С—С—СН—СН—С——С—С=СН—СН—С—
оО-О—О
—с—
—► —с—с=сн—сн—с—
II I
но—о
ЦИКЛОАЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИС ДВУМЯ ДВОЙНЫМИ связями В КОЛЬЦЕ
Методы получения
При аутоокислспии многих циклических диенов, в частности 1,3-диенов, образуются не гидроперекиси, а эндопсрекиси или полимерные перекиси, которые будут рассматриваться далее. Так, даже при —80е С в мягких условиях фотосенспбилизиро- ванного окисления по Шенку64, из циклопентадиена была получена эндоперекись, взрывающая при 0° С. Установлено, однако, что в аналогичных условиях реакции терпинолен дает аскари- дол-8-гидроперскпсь, вероятно через стадию образования гидропероксидиена-1, 3 64
Аутоокисление терпинолена при низких температурах, особенно в присутствии воды, приводит к образованию перекисей с концентрацией до 50%, но они разлагаются при комнатной температуре. Исследование более сложных продуктов окисления показало, что первоначально были получены обе возможные гидроперекиси с сопряженными связями (XXI и XXII) 91. Другие исследователи также получили продукты аутоокисления терпинолена, содержащие гидроперикиси66.
Таким способом Шенк получил гидроперекись окислением ( + )-лимонена; ее строение было доказано восстановлением сульфитом натрия, а также способностью выделять кислород при действии тетраацетата свинца 65.
(XXII)(XXII)/Х/О-ОИ^\сн=сн2/Х/О-ОИ^\сн=сн2Значительно лучше при аутоокислении в обычных условиях получаются концентраты гидроперекисей из трех типов диенов. 4-Винилциклогексен окислением при 50—90° С превращается в перекись с концентрацией до 20%; дальнейшее окисление приводит к разложению92. Фракционная перегонка повышает чистоту третичной гидроперекиси (XXII1) до 76,8%
(XXII)
(XXII)
/Х/О-ОИ
^\сн=сн2
/Х/О-ОИ
^\сн=сн2
(XXIII)
Окисление дициклогексен-1-ила при 45—50° С проходит очень медленно; через 240 ч содержание перекиси в оксидате достигает 43%. Из-за термической нестойкости перекисей очистить их путем перегонки не удалось, но было показано, что они состоят как из циклической перекиси, так и из гидроперекиси; сульфитом натрия, однако, восстанавливается только гидроперекись 93:
Дициклопентадиен поглощает кислород значительно медленнее, чем соответствующий мономер, и через 120 ч при 40—50°С концентрация гидроперекиси не превышает 30%. Образовавшиеся в качестве побочных продуктов эпоксидные соединения отгоняют, полимерные перекиси удаляют осаждением из бензольного раствора петролейным эфиром, а оставшийся раствор упаривают для получения концентрата гидроперекисей. Можно было предположить, что продукт представляет собой смесь третичной (XXIV) и вторичной (XXV) гидроперекисей, хотя при сравнении с а-пиненом казалось маловероятным, чтобы окисление шло именно в таком направлении. Несмотря на то, что
не было найдено способа разделения этих двух гидроперекисей, из продуктов реакции был выделен кристаллический бензоат гидроперекиси (XXIV) получался кетон (XXVI).
Совсем другой класс циклодисиовых гидроперекисей возникает при окислении 2,4,6-триалкилфенолов. Такое окисление проводилось в различных условиях многими исследователями. Строение полученных продуктов — моноциклических или дицик- лических — указывает, что они образуются из радикала цикло- гексадиенона (XXVII). При комнатной температуре спиртовощелочной раствор 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола за 20 мин присоединяет 1 моль кислорода, образуя гидроперекись (XXVIII, R = H) с выходом 86%.
Эта гидроперекись, строение которой подтверждено анализом, спектральными исследованиями и строением продуктов разложения, была получена также Бикелем и Герсманом . Эти исследователи подчеркивают, что поскольку окисление катализировалось хинонами и ароматическими полинитросоединениями, являющимися ингибиторами радикальных реакций, можно предположить, что реакция идет по ионному механизму.
При окислении 4-метил-2, б-ди-трет-бутилфенола перекисью водорода в трет-бутаноле в присутствии ионов металлов (СО2+, Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+) получается эта же гидроперекись. Реакция идет через образование из перекиси водорода гидро- перекисного радикала -О—ОН, который реагирует так же, как и алкилпероксирадикал R—О—О •, с образованием из этого фенола перекисей (XXVIII; R — алкил).
Свойства и реакции
Из изложенного ясно, что многие гидроперекиси, рассматриваемые в этом разделе, очень неустойчивы даже при умеренных температурах и имеют тенденцию быстро разлагаться с образованием полимеров и различных мономерных кислородсодержащих продуктов. Даже в тех случаях, когда не удается достигнуть высокой концентрации гидроперекисей, их строение можно доказать, идентифицируя спирты, полученные при восстановлении гидроперекисей сульфитом натрия 64- 92'93. -
Попытки выделить гидроперекиси из окисленного дициклопентадиепа щелочью приводили к их разложению94. При подкислении этих щелочных растворов получается соединение СюПыОз, представляющее собой триол, и два других продукта, СюН16О5 и С|0Н16О6, строение которых не выяснено. Образование таких триолов напоминает получение аналогичных соединений из алкилииклогексенилгидроперекисей м. Термическое разложение продуктов аутоокисления при 100°С дает гликоль (XXIX) и вещество, имеющее формулу С2оН2о06. Было найдено, что эпоксидное соединение (XXX), соответствующее этому гликолю, его изомер (XXXI) и кетон, полученный в результате перегруппировки, находятся в низкокипящих фракциях оксидата. Возможно, что такие эпоксидные соединения возникают при взаимодействии гидроперекиси с олефином
(XXIX)(XXIX)(XXX)(XXX)
(XXIX)
(XXIX)
(XXX)
(XXX)
(XXXIII)(XXXIII)
(XXXIII)
(XXXIII)
Loh<Уон
/\°Н
(XXXII)
Продукты разложения промежуточных перекисей, полученных из терпинолена, содержат три триола, два из которых были идентифицированы как (XXXII) и XXXIII); вместе с ними получаются их сложные эфиры, а, р-диолы и их сложные эфиры, одноатомные спирты (включая 8-окси-л-цимол), кетоны и полимеры91. Сложная смесь выделенных продуктов
указывает, что при данных условиях реакции происходят различные перегруппировки. Возможно, что здесь имеет место изомеризация радикалов, которая не затрагивает перекиси, так же как это предполагалось при окислении пинанов13. Другие исследователи показали, что при радикальном разложении загрязненной перекиси терпинолена, протекающем при нагревании или взаимодействии с солями двухвалентного железа, получаются л-ментадиен-1,4(8)-ол-3 и соответствующий кетон66.
1-Гидроперокси-1-винилциклогексен-3 в уксусной кислоте, содержащей следы хлорной кислоты, подвергается обычному кислотному разложению с образованием цнклогексен-2-она и ацетальдегида92. Интересно отметить, что здесь скорее происходит расщепление связи между винильной группой и кольцом, чем самого кольца, и что изомеризация полученного циклогексен- З-опа в 2-изомер, идет, как и считалось ранее, в кислой среде99
ОМОСН=СНОМОСН=СНО®СН=СН2О®СН=СН2О-ОНСН = СН2О-ОНСН = СН222-СНзСНО"*-СНзСНО"*
ОМ
ОСН=СН
ОМ
ОСН=СН
О®
СН=СН2
О®
СН=СН2
О-ОН
СН = СН2
О-ОН
СН = СН2
2
2
-СНзСНО"*
-СНзСНО"*
4-Гидроперокси-4-метил-2, 5-ди-трет-бутилциклогексадиен-2, 5- он-1 при хранении в щелочном растворе постепенно превращается в соответствующий спирт (XXXIV) и соединение С30Н46О2195. Этот же спирт получается из гидроперекиси как при каталитическом восстановлении, так и при использовании йодистого натрия в уксусной кислоте. При обработке небольшим количеством п-толуолсульфокислоты в растворе уксусной кислоты спирт перегруппировывается в 4-окси-З, б-ди-трет-бутилбеи- зилацетат
О'О
(СНзЬС^Д/С^Нз), (СН3)зСх^х/С(СН3)з @
Н3С/\о-ОННзС/^-ОН
(XXXIV)
оон
(СН,),СЧД/С(СН,),(CH,),C.JX/C(CH,), снсооЭ
—IMI—►
и A. J. В i г с h, J. Chern. Soc., 1946, 593.
ОН(СН3)3СХ Jx/C (СНз)з
СН2ОСОСН3
В присутствии ионов Со2+ эта гидроперекись разлагается и превращается в исходный фенол по гомолитическому механизму, спирт (XXXIV) и соединения (XXXV) и (XXXVI), такие же, как и при прямом окислении фенола в более жестких условиях. Спирт образовался, вероятно, в результате отрыва водорода от метильной группы 4-метнл-2, б-ди-трсг-бутилфенола радикалом RO-. Роль радикала RO2-, также возникающего в этой окислительно-восстановительной системе, не ясна, так как перекиси, образующейся при взаимодействии RO2 • с радикалом [XXVII, где R1 = Р2 = С(СНз)з, R3 = CH3], выделить не удалось. Возможно, однако, что такие радикалы RO2- участвуют в процессе окисления (XXXV в XXXVI):
С (CH3)3
С(СНз)3
С (СНз)з
с (СНз)з
HO—^~/— CH2CH2-
-^~^>—он
О=/'~^СНСН='
c (СНз)з
С (СН3)з
С(СНз)з■
1
с (СНз)з
(XXXV)(XXXVI)
Герсман и Бикель нашли, что о- и «-гидроперекиси (XXXVII) и (XXXVIII), образовавшиеся из 2, 4, б-три-трсг-бутилфенола, при нагревании до 40°С в присутствии щелочи могут частично превращаться одна в другую, хотя это и сопровождается некоторым разложением с образованием спиртов и фенолов97
ОО
(СН3)зСХ/."Х/С (СИз)з (СН3)з СХД/С (СН3)з
I III |х°-он
\/
(СНз)зС О-ОНС (СН3)з
(XXXVII)(XXXVIII)
Глава III
АРАЛКИЛ- И АРАЛКЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
АРАЛКИЛГИДРОПЕРЕКИСИ И ГИДРОПЕРЕКИСИГИДРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙС КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ЯДРАМИ
Чисто ароматические гидроперекиси до сих пор не получены. Попытки использовать для этого метод Уоллинга и Баклера 1а и провести аутоокисление эфирных растворов арильных соединений Гриньяра привели лишь к получению фенолов с выходом 43—46%, хотя при проведении этой реакции были обнаружены следы промежуточных перекисных соединений ,а. При аналогичном окислении моно- и дилитийантрацена образуются перекись водорода и следы гидроперекиси 9, 10-дигидроантрацена 1Ь.
Методы получения аралкилгидроперекисей
АУТООКИСЛЕНИЕ
Гидроперекиси алкилбензолов, особенно втор-алкилбензолов, получаются довольно просто при аутоокислении благодаря их относительно высокой стабильности в обычных условиях реакции. При этом, однако, следует вводить в реакцию минимальное количество металла в качестве катализатора и избегать кислой среды. Для сокращения индукционного периода окисления могут применяться небольшие количества некоторых металлов и другие соединения, способные образовывать радикалы. Наоборот, ингибирующие вещества, например фенолы, должны отсутствовать. Реакция окисления проводится как в гомогенной фазе, так и в эмульсии; если же вещество, подвергаемое окислению, может быть превращено в водорастворимую соль (например, в случае алкилбензолсульфо- или карбоновых кислот), то реакцию можно проводить в водном растворе.
Наиболее известная гидроперекись этого ряда, полученная из кумола (изопропилбензола), впервые описана в работе Хока и Ланга2. Несмотря на то, что окисление проводилось под действием ультрафиолетового света при непрерывном встряхивании
а) С. Walling, S. A. Buckler, J. Amer. Chern. Soc,, 77, 6032 (1955) j
в течение 24 ч при 85° С, глубина превращения углеводорода в оксидат была низкой; расход кислорода за время реакции составлял лишь 0,2 моль на 3 моль кумола. Гидроперекись выделяли методом осаждения в виде натриевой соли, соль разлагали разбавленной соляной кислотой и полученную гидроперекись перегоняли.
Кислотно-каталитическое превращение этой гидроперекиси приводит к получению фенола и ацетона и поэтому может иметь практическое значение. Вследствие этого проводились весьма интенсивные исследования, направленные на повышение эффективности как получения, так и разложения гидроперекиси. Результатом этих работ явился ряд патентов по окислению кумола в эмульсии и в гомогенной фазе, и во многих странах широкое распространение получило производство фенола через кумол. Этот процесс был описан Хоком и Кропфом , и о нем будет еще упомянуто в дальнейшем. Впоследствии было разработано много вариантов стадии окисления, особенно это касается предварительной обработки углеводорода и изменения условий окисления (температуры, времени, добавления инициаторов, стабилизаторов и т. д.). Получение гидроперекиси изопропилбензола было описано /Армстронгом, Холлом и Куином (эмульсионный метод); детально было рассмотрено также аутоокисление кумола в присутствии соединений металлов.
Аутоокислением простейшего алкилбеизола —толуола — была получена с низким выходом (1 г на 350 см3 толуола) соответствующая 68,8%-пая гидроперекись. Вероятно наиболее приемлемым методом получения бензилгидроперекиси является метод Уоллинга и Баклера1П с использованием бензилмагний- хлорида либо метод окисления дибензилкадмия или дибензил- цинка. ■
n-Метилбензилгидроперекись при реакциях аутоокисления была также получена лишь с низким выходом. Хок и Ланг установили, что даже при низкой температуре реакции (60°С) может быть получено лишь 2,5—3,5 г натриевой соли гидроперекиси в результате окисления 850 г n-ксилола в течение 60 ч.
Используя аналогичные условия, но удлиняя время реакции до 150 ч, Караш и Барт получили 1,2% чистой гидроперекиси. Лоранд и Эдвардс, повысив температуру до 120—130° С, увеличили содержание перекиси в сыром оксидате до 5%. Эти исследователи не смогли получить гидроперекись с концентрацией выше 85—90% из-за неустойчивости ее натриевой соли и показали, что оксидат содержит также кислоты, альдегиды, спирты и диметилдпбензил; последний образуется в результате реакции димеризации радикала Н-С—СеН4—СН2-. Несколько больший выход натриевой соли I-фенилэтилгидроперекпеи получался аналогичным образом1013 из этилбензола, но последним достижением является 15%-ное превращение в гидроперекись с эффективностью более 50% в расчете на взятый углеводород; опыты проводились при 135—160°С в присутствии извести, карбонатов или бикарбонатов.
Аналогично получалась моногидроперекись л-диэтилбензо- ла , тогда как при окислении кислородом н-бутилбензола при 80°С п инициировании ртутной лампой в течение 440 ч была получена гидроперекись с выходом 1,4—1,6%; она выделялась обычным способом — осаждением ее натриевой соли п перегонкой .
Основные усилия, однако, были направлены па получение гидроперекисей из большого числа ароматических соединений, содержащих втор-алкильные группы: наиболее известное из них — кумол — уже упоминалось. С увеличением алкильных групп становится труднее получить хороший выход соответствующей гидроперекиси; возможно, это обусловлено одновременной окислительной атакой нескольких углеродных атомов боковой цепи, сопровождающейся разрушением молекул. Хотя втор-бутилбен- зол может почти так же гладко, как кумол ’18'% превращаться в гидроперекись, удлинение цепи в 2-фенилтеградекане приводит к уменьшению максимальной концентрации гидроперекиси в оксида те до 6—7% .
При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены как моно-, так и дигидроперекиси. Соединения, содержащие две различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси; их количественное соотношение зависит от природы алкильных групп, в частности от того, являются ли они первичными пли вторичными. Рассел, изучая окисление ряда алкилбензолов при 90°С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы распадаются быстрее, чем третичные, тогда как константы скорости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабильности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учитывать полярность: электронодопорные группы увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают скорость роста цепи. Относительная реакционная способность многих алкилбензолов в реакциях с радикалами может быть рассчитана.
Из диалкилбензолов с двумя различными алкильными группами с точки зрения аутоокислепия наиболее удобен цимол. Первые исследователи считали, что этот углеводород дает первичную гидроперекись, так как при ее разложении в кипящей воде образуется п-изоиропилбензальдегид. Последующие же авторы, изучая продукты восстановления выделенной гидроперекиси, нашли 2-/г-толилпропанол-2 (90%) и /г-метиланстофе- нон (10%), что указывает на наличие только третичной гидроперекиси. Сериф, Хант и Боурне'* тщательно изучили продукты окисления «-цимола в эмульсии при’85 и 60° С и фотохимического окисления при 6Ф С и, выделив гидроперекись через натриевую соль, доказали, что опа является третичной. Однако восстановление сырого оксидата с последующим разделением и анализом полученных спиртов показало, что при окислении образуются третичная и первичная гидроперекиси в отношении 4:1. Очевидно, отсутствие первичной гидроперекиси в выделенном продукте объясняется ее неустойчивостью. Кроме продуктов разложения двух моногидроперекисей из оксидата была выделена также п-(2-гидроперокси-2-пропил)-бепзойная кислота, образующаяся из дигидроперекиси. В литературе лишь недавно появилось описание разделения первичной и третичной гидроперекисей и-цимола. Было показано также, что кроме «-цимола смесь гидроперекисей при аутоокислении дает /г-етор-бу- тилтолуол.
Методы разделения моно- и дигидроперекисей п-диизопро- пилбензола '2а' в большинстве случаев основаны на селективной щелочной экстракции 27', но большая часть твердой дигидроперекиси может быть отделена с помощью простого фильтрования оксидата.
В литературе встречается также описание аналогичного разделения гидроперекисей, полученных из лг-диизопропил- бензола27'. Моно- и дигидроперекисп были получены из д-етор-бутилизопропилбензола и л-ди-етор-бутилбензола 32''. Установлено, что высокий выход гидроперекиси достигается при окислении диизопропил- и ди-етор-бутилбензола путем добавления растворителей типа трет-бутилбензола или бромбен- зола. .
В некоторых ди- и триалкилбензолах способность к окислению может быть ограничена природой или положением групп. Так, окисление трет-бутилизонропилбензола происходит только во вторичной алкильной группе30, пространственные затруднения полностью препятствуют реакции в случае о-диизопро- пилбензола27 и направляют атаку на изолированную 4-изоиро- пильпую группу в 1,2, 4-триизопропилбензоле. Однако из 1, 3, 5-триизоиропилбензола получены моно-, ди- и тригидроперекиси. .
Ряд алкилбензолов, содержащих 1 или 2 циклогексильных группы в алкильных радикалах, был окислен Трейбсом и Шеллером; оксидаты, содержащие примерно 10% перекиси, после молекулярной перегонки и хроматографии на силикагеле давали гидроперекись лишь 25—30%-нон чистоты.
Гидроперекиси, строение которых определялось восстановлением и кислотным разложением, оказались не только предполагаемыми третичными фенилалкилсоединениями, но содержали
также продукты, в которых кислород внедрен в положение 2 циклогексильпого остатка
В случае, когда два фенильных кольца связаны с одной алкильной группой, соединения более активны и быстрее окисляются. К углеводородам такого типа, из которых гидроперекиси получены аутоокислепием, относятся: дифенилметан 2, ди- /г-толилметан , 1, 1-дифенилэтан ' и замещенные 1, 1-дифенил- этаны , 1-фепил-1-(4-трет-бутилфенил)-этан и 1, 1-дифенил- пропап . В некоторых случаях целевой продукт выпадает из оксидата при охлаждении, в других случаях его выделяют с помощью хроматографии.■
Аутоокисленпе трифенилметапа приводит к перекиси (С6Н5)3С—О—О—С(С6Н5)з ’-, а не к соответствующей гид-
роперекиси, но соединения типа [CR(C6H5)2]2 при аутоокислении в присутствии пирогаллола расщепляются на радикалы •СК(СбН5)2, а затем образуют гидроперекиси CR (CcHshOOH .
Были получены также гидроперекиси из хлор- и дихлорку- мола м’', нитрокумола 53154155', м- и п-ацетилкумола 56157 и м- и н-изопропилбензилдиметилкарбинола . Окисление изопро- пилфенплбеизоата, проводимое при 70—115° С в присутствии извести, не гидролизующей эфир, дает соответствующую гидроперекись, тогда как взаимодействие кислорода с водными растворами солей алкилбензойных кислот (например, п-изопро- пилбензойпой кислоты) и алкарилсульфокислот приводит к образованию водорастворимых гидроперекисей.
Примером более сложных ароматических систем является гидроперекись /г-пзопропнлдифенпла, полученная окислением при 140—200° С, и гидроперекиси а- и р-пропилпафталина .
Весьма интересна работа, в которой показано, что совместное окисление ароматических меркаптанов и реакционноспособных олефинов (например, стирола или а-метилстирола), проводимое при 0° С и ниже, приводит к образованию гидроперекисей, которые в дальнейшем перегруппировываются в сульфоксиды при комнатной температуре. Раньше считалось, чго такие сульфоксиды получаются непосредственно при сопряженном окислении олефинов с меркаптанами:
RSH —RS- - R- — -НЧ R"CHCH2SR —R"CHCH2SR -^U
0—0.
R"CHCH2SR R"CHCH2SOR
—>I—>I
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Благодаря простоте получения большинства гидроперекисей этого ряда путем аутоокислеиия, другие методы их синтеза до последнего времени не изучались. Однако Дэвис с сотрудниками использовали реакцию между перекисью водорода и спиртами или простыми и сложными эфирами главным образом для того, чтобы показать, что в этой реакции участвуют ионы карбония. В этой работе 1-фенилэтиловый, дифенилметиловый, 4-метокси- дифенилметиловый, 4-фенилдифен ил метиловый, 4-метилдифе- нилметиловый и 1 -метил- 1-феиилпропиловый спирты обработкой их 90%-ной перекисью водорода в присутствии кислоты были превращены в соответствующие гидроперекиси. (Для ка- тализирования реакции более активных спиртов было достаточно присутствия органической кислоты, например муравьиной.) Однако бензиловый спирт не удалось превратить в гидроперекись ни с муравьиной, ни с серной кислотами в качестве катализаторов.
Интересно сравнить успешные синтезы втор-фенилалкилги- дроперекисей с безрезультатными попытками Криге и Дитриха получить в аналогичных условиях втор-алкилгидроперекиси из соответствующих втор-алканолов. Дэвис с сотрудниками показали, что активность различных спиртов соответствует их способности к гетеролизу по связи алкил — кислород. Однако спирты с очень сильными электронодонорными группами (например, с 1, 1-дифенилпропильной и 9-фенил-9-флуоренилыюй) склонны давать в конечном итоге не гидроперекиси, а перекиси, из-за дальнейшего гетеролиза связи алкил — кислород в молекуле гидроперекиси, протекающего в муравьиной кислоте или смеси уксусной и Серной кислот:
ROH —1о^ R®R-O-OHR®R-O-O-R
— П2иН^—112^2цку
Изучая стереохимические превращения при окислении активного 1-фенилэтанола в гидроперекись, Дэвис и Фелд пришли к выводу, что реакция сопровождается как инверсией, так и рацемизацией. Оптически активные гидроперекиси из других спиртов иногда получаются так же, как и из 1-фепилэтанола, возможно, по Snl или Sni-механизму с сохранением конфигурации .
трет-Фенилалкилгидроперекиси и дпгидроперскиси с длинными алифатическими цепями, которые трудно получить путем аутоокисления, были также синтезированы из соответствующих спиртов. 2-Фенилтетрадецил-2-гндроперекпсь была получена из соответствующего спирта20 при действии большого избытка 90%-ной перекиси водорода в уксусной кислоте при 25—30°С. При использовании 30%-ной перекиси водорода и серной кислоты в качестве катализатора в двухфазной системе (бензол и эфир — вода) при 10° С были получены с 65% выходом ди-трег- дигидроперекиси /z-ди-йтор-амил- и п-ди-втор-гексплбензола.
Как и при синтезе алкилгидроперекисей, для получения аралкилгидроперекисей в качестве исходного материала могут использоваться аралкильные эфиры. Так, дифепилметил- и 1-ме- тил-1-фенилпропилмонофталаты превращаются в соответствующие гидроперекиси путем сольволиза в 90%-пой перекиси водорода, содержащей бикарбонат натрия, тогда как 1-фенилэтиловый эфир в этих условиях нс реагирует06.
Давно известно, что для синтеза гидроперекисей могут применяться хлорпроизводные: так, хорошо известная трифенилме- тилгпдроперекпсь получается обработкой трифенилхлорметана перекисью водорода в присутствии щелочи, а кумилгидропере- кись образуется из 2-хлор-2-фепплпропана с выходом 93% при применении 2—8-кратного избытка 86—90%-ной перекиси водорода. Росс и Хюттель нашли, что в обычных условиях при применении в качестве катализатора серной кислоты, бикарбоната натрия или карбоната кальция и времени реакции 1 ч хлористый бензил дает только 3,7% гидроперекиси. Гидроперекиси из дифенилхлорметаиа и трифенилхлорметана могут быть получены с выходом более 80%. Выход бензилгидроперекиси увеличивается до 15,4%, если реакцию проводить при 50°С, и до37%, если в качестве катализатора вместо серной кислоты применять соли ртути или хлорид олова. Вартлет и Котман установили, что при получении п-нитротрифепплметилгидроперскиси хлорид олова также является хорошим катализатором; вследствие нестабильности этой перекиси кислотные и щелочные катализаторы не применяются, и реакция с хлоридом олова и 90%-ной перекисью водорода проводится в эфирном растворе.
Простые эфиры также можно превратить в гидроперекиси действием 90%-ной перекисью водорода в присутствии серной
кислоты при комнатной температуре. В реакции участвует тот же промежуточный ион карбопия, что и в реакциях со спиртами и сложными эфирами. Так, этил-1-фенилэтиловый эфир дает 1-фепилэтилгидроперекись; аналогичная реакция наблюдается и в случае этил-трифенилметилового и бис-дифенилметилового эфиров .
Было найдено, что гидроперекиси, полученные вышеописанными способами, можно для идентификации легко превратить при действии ксантгидрола или трифепилкарбинола в кислом растворе6" в кристаллические перекиси. Другие кристаллические производные получают обработкой кумпл-, п-нитрокумил- и беи- зилгидронерекисей хлористым N-метил-б, 8-динитрохиноли- нием.
ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛОРГАИ ИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
При добавлении беизилмагнийхлорида к эфиру, насыщенному кислородом при —70° С, можно получить бензилгидроперекись с выходом 30% 1а. Более высокий выход (85—95%) как этой, так и других аралкилгидроперекисей был получен при аутоокислении растворов соответствующих кадмий- или цпнк- органическпх соединений с последующим гидролизом полученных перекисей9. Гидролиз перекисей, содержащих Ge ', Sn или Si, также ведет к образованию гидроперекисей.
При нагревании с обратным холодильником дифенилкетен- -n-толилимипа с эфирным раствором фенилмагнийбромида в течение 24 ч протекает своеобразная реакция:
Методы получения арциклоалкилгидроперекисей
Получение и реакции гидроперекисей углеводородов, имеющих циклоалкилыюе кольцо, непосредственно связанное с ароматическим, изучались па примере Пфенилциклогексил-!-гидро-
перекиси. Аутоокисление фенилциклогексана проходит с атакой атома углерода циклогексанового кольца. В дальнейшем, однако, даже при относительно низких концентрациях гидроперекиси может протекать окислительное раскрытие циклогексанового кольца. Поэтому глубина превращения в гидроперекись должна быть невелика; тем не менее в отдельных опытах ее удалось довести до 6,4% и даже до 20% 8о. Гидроперекись затем концентрируется вакуумной перегонкой (до 94% )85 или хроматографией на силикагеле (до 70—80%) .
Хотя Хею с сотрудниками не удалось получить эту гидроперекись из l-фепилциклогексанола при действии 30%-пой перекиси водорода и серной кислоты, применение 86%-ной перекиси водорода в присутствии эфира привело к образованию гидроперекиси с 75%-пым выходом.
Методы получения гидроперекисей изгидроароматических соединений с конденсированными ядрами
Эти соединения, например тетралин, ведут себя, в основном, так же, как 1,2-дпалкплбензолы, за исключением того, что они легко окисляются в гидроперекиси, тогда как более простой о-дппзопропилбепзол из-за пространственных затруднений устойчив к окислению.
АУТООКИСЛЕНИЕ
Хок и Сьюземил 38 первыми показали, что из тетралина при аутоокислении в течение 50—60'ч при 75° С может быть получена кристаллическая гидроперекись (выход 15—17%). Очистка гидроперекиси проводилась через натриевую соль, хотя последняя, подобно большинству солей вторичных гидроперекисей, оказалась неустойчивой и при стоянии давала некоторое количество «-тетралона. Эта гидроперекись была получена и другими исследователями '' и выделялась из оксидата тем же способом или экстракцией пентаном или гептаном.
Хотя Шенк установил, что фотосенсибилизация не способствует окислению тетралина, недавно при окислении в присут-
ствпн хлорофилла в качестве сенсибилизатора была получена гидроперекись с выходом 37% °5. Способ получения тетралил-1- гидроперекиси с относительно высоким превращением (37,5%) состоит в окислении углеводорода в медной, латунной или серебряной трубке при 70—75° С в течение 50 ч в присутствии 0,1% стеарата марганца.
Наряду с другими исследователями окислением тетралина занимались Робертсон и Уотерс, а также Вудворт и Миро- биан. Последние изучали кинетику окисления в условиях инициирования, включая получение радикалов из органических соединений как термически, так и с помощью металлов (например, ацетата кобальта). Робертсон и Уотерс предложили возможную интерпретацию кинетики этой реакции и установили состав полученных продуктов.
Хок и Ланг аналогичным способом получили инданил-1- гидроперекись, однако выход чистого перегнанного продукта составлял всего лишь 5—6%. Оказалось, что полученный ими оксидат содержал некоторое количество инданона и гомофталевой кислоты, образовавшихся при разложении гидроперекиси. Описано большое число гидроперекисей, полученных из замещенных тетралинов и инданов. Если окисление Проводить в присутствии некоторого количества щелочи, можно получать гидроперекиси с более высоким выходом. 1-Метилтетралин дал ожидаемую третичную 1-гидроперекись ", тогда как из 1-этилтетралина кроме аналогичной 1-гидроперекиси образовалась примесь дигидроперекиси, которая, как оказалось, содержала вторичные и третичные гидроперекисные группы 98. Цис- и транс- дигидроперекпси получаются из окисленного 1,4-диметил- и 1,4- диэтилтетралина; эти вещества отделяются от присутствующих моногидроперекисей обработкой щелочью98. 1-Гидроперекись получается окислением 1,3,3-триметилиндана при 90° С в присутствии карбоната натрия или гидрата окиси кальция, тогда как 1-мстил-З-фенилиндан в аналогичных условиях образует некоторое количество дигидроперекиси, а также 1- и 3-моногидроперекиси. йоманс и Янг98 рассматривают возможные при-
Dehydag, G. Р. пат. ФРГ 955498.
чины быстрой окисляемости 1,4-диалкилтетралинов, отличающей их от о-диизопропилбензола.
Было найдено, что окисление флуорена с образованием 9-гидроперекиси быстрее протекает в расплавленном углеводороде при 115°С, чем в бензольном растворе при 70° С, но это приводит к образованию большого количества побочного продукта—флуоренона; последний удаляется в виде семикарбазо- па, а твердая гидроперекись отделяется от непрореагпровавшего флуорена кристаллизацией46. Хок и ряд исследователей установили, что эта гидроперекись является устойчивым соединением и при действии щелочи получили ее натриевую соль. Довольно неожиданным явился тот факт, что Спринзак при попытке провести окисление в растворе пиридина в присутствии тритона Б не мог получить гидроперекись из-за ее неустойчивости и выделил только флуоренон. При окислении же 9-бензил- и 9-алкилфлуорепов в такой же щелочной среде, но при температуре ниже 0°С были получены соответствующие гидроперекиси (выход 72—85%). Спринзак считал, что они образуются в результате не обычной цепной радикальной реакции, а по ионному механизму:
I IIII I \Z\Z\/I IIII I \Z\Z\/R HR H^\ Z\I I, II I\z\z\/zeR^\ Z\I I, II I\z\z\/zeR
I IIII I \Z\Z\/
I IIII I \Z\Z\/
R H
R H
^\ Z\I I, II I\z\z\/ze
R
^\ Z\I I, II I\z\z\/ze
R
\Z\Z\/\Z\Z\/R O—OHR O—OH
\Z\Z\/
\Z\Z\/
R O—OH
R O—OH
—> I I! II I
^z\z\^
R O-Oa
Кристаллические гидроперекиси из октагидро- (15%, I) и 9, Ю-дигидро- (33%, II) антрацена получались обычным окислением как без растворителя, так и в бензольном растворе. В числе других полициклических углеводородов, исследованных Трейбсом, были тетрафтен (тетрагидроацепафтен) 1Ю, гексагидрофлуорен и 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 16-декагидропиреп 407.
Успешное превращение тетрафтена в гидроперекись (III) достигалось только в том случае, когда окисление проводилось при 35—40° С в кварцевом сосуде; селективной экстракцией продуктов смесью 90% метанола и 10% бензина удалось получить
перекись (III) 86%-ной чистоты. Проведение реакции при более высокой температуре (60—80° С) или в сосуде из обычного стекла приводило к образованию бис-тетрафтенил-перекиси, в последнем случае иод влиянием щелочности стекла. Попытки сконцентрировать оксидат щелочной обработкой, перегонкой, хроматографией или кристаллизацией потерпели неудачу. Выделение из продуктов реакции 5-кетопа показало, что при этом было получено также некоторое количество вгор-5-гидропере- киси 103.
Такие же трудности встретились при аутоокпсленпи гексагидрофлуорена, которое проводилось при 45—50° С. Очистка гидроперекиси проводилась пленочной дистилляцией106. Соединение (V) 35%-ной чистоты из декагидропирена получалось путем селективной экстракции несмотря на то, что при его перегонке в высоком вакууме происходило все же слабое разложение 107.
I п1_О—ОНI п1_О—ОН(I)(I)О-ОНО-ОН(III)(III)О—ОНО—ОН
I п1_О—ОН
I п1_О—ОН
(I)
(I)
О-ОН
О-ОН
(III)
(III)
О—ОН
О—ОН
з^СООСНзГх/%о-онз^СООСНзГх/%о-он(VI)(VI)
з^СООСНз
Гх/%о-он
з^СООСНз
Гх/%о-он
(VI)
(VI)
Аутоокисление метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты при 80°С протекает первоначально с образованием гидроперекисей (до поглощения 0,3 моль кислорода), но при более высокой степени превращения становится заметным образование кетосоединений. Оказалось, что очистить гидроперекись щелочной экстракцией невозможно, но противоточная экстракция (смесью 90% метанола и 10% гексана) в конечном итоге привела к кристаллическому продукту, который, как это вытекает из его реакций, представлял собой вгор-9-гидроперекись (VI)
СН
Обработка оксндата кислотой приводит к образованию ацетона. Это обстоятельство свидетельствует о наличии в нем трет- 14- гидроперекиси, концентрация которой, однако, сравнительно низка1Ю.
Известно, что отрыв водорода от третичного углеродного атома происходит обычно легче, чем от вторичного или первичного. Однако для алкилароматических соединений это справедливо лишь в тех случаях, когда алкильные группы являются ациклическими24. Водороды вторичных углеродных атомов алициклического кольца, соединенного с бензольным ядром, из-за уменьшения энергии связи оказались чрезвычайно реакционноспособными. Это доказывается не только приведенными выше результатами окисления, но и работой Рассела, который установил, что тетралин реагирует с тетралилперокси- и кумилпер- оксирадикалами в 16—23 раза быстрее, чем кумол. Следовательно, любой вторичный атом водорода метиленовой группы может быть замешен в 4—6 раз легче, чем третичный атом водорода в молекуле кумола. Добавление небольшого количества тетралина к окисляющемуся кумолу приводит к замедлению реакции, вероятно из-за относительно более быстрого образования и рекомбинации* тетралилпероксирадикалов. Следы индана, дибензилового эфира, стирола и циклогексена, т. е. веществ, способных давать вторичные пероксирадикалы, также задерживают аутоокисление кумола .
Сопряженное окисление меркаптанов и индена при температурах ^0°С дает неустойчивые гидроперекиси, напоминающие но свойствам гидроперекиси, получающиеся из стирола, а метилстирола и меркаптанов (стр. ИЗ) °4’1И.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Дэвис и Уайт применили свой метод синтеза гидроперекисей для получения гидроперекиси тетралина: кислый тетра- лилфталат с 90%-ной перекисью водорода дает в присутствии бикарбоната натрия хороший выход гидроперекиси тетралина, который сильно снижается, если вместо фталата использовать ацетат, а в качестве катализатора — муравьиную кислоту. Оптически активный тетралол при обработке перекисью водорода с
кислым катализатором даст оптически неактивную гидроперекись.
10-Дигидроперекись 9, 10-дифенил-9,10-дигпдроантрацена может быть получена с 70% выходом nph действии перекиси водорода в пиридине на соответствующее 9, 10-дихлорпроиз- водпое в диоксане. Эта гидроперекись получается также и из фотоокиси 9, 10-дифенилантрацена, которая, в свою очередь, может быть превращена в 9-окси-10-гидроперекись.
' ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Хок и Эрне 16 при попытке получить антрилгидроперекись окислением моно- и дилитийантрацена при температурах от —75 до —150° С установили, что продукт реакции кроме перекиси водорода содержит небольшое количество 9, 10-дигидро-9- гидропероксиантраценаи. Вероятно, дигидроантрацен образовался вследствие восстанавливающего действия лития на антрацен в процессе образования аддукта.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Всестороннее изучение термического разложения гидроперекиси кумола в ряде растворителей выполнено Карашем, Фоно и Нуденбергом . Ими установлено, что в предельных углеводородах гидроперекись устойчива до 130—140°С, тогда как 48часовое нагревание в кумоле при 128°С вызывает полное ее разложение. Такая стабильность согласуется с результатами упоминавшихся ранее исследований чистых гидроперекисей, но противоречит данным Фордама и Вильямса и6, которые сообщили о полном разложении гидроперекиси в кумоле за 2 ч при 100°С. Караш с сотрудниками указывали, что такое быстрое разложение произошло в результате присутствия в гидроперекиси примесей, катализирующих цепную реакцию.
Разложение в н-декане и в кумоле при 128—158°С приводит к образованию метана (30—32 мол. %), ацетофенона (20— 39%), диметилфенплкарбивола (54—90%), фенола (0,7—6%), ацетона (0,7—6%) и смол (4—6,2%); кислород при этом не был обнаружен. Добавление следов щелочи почти исключает
образование фенола и ацетона; это указывает на выделение этих продуктов в результате кислотно-каталитического гетеролиза в противоположность основным продуктам, возникающим при гомолитическом распаде.
Механизм разложения гидроперекиси (RH— растворитель, RR— высокомолекулярный остаток) следующий:
С6Н8С (СН3)2-О-ОН —► С6Н5С (СН3)2-О • + .ОН
С8Н8С (СН3)2—О • + RI1 —> C6H5C(CH3)2OH + R.
С6Н5С (СН3)2—О —> c6H8cf+ . сн3
\СН3
.CH3 + RH —► CH4 + R.
2R> RR'
СбН5С (СН3)2—О—ОН + R► C6H5C(CI13)2—о. -I-ROH
Если вместо углеводородов применять в качестве растворителей спирты (диметилфенилкарбинол, 1-феиилэтнловый и третамиловый), то за 48 ч при 95—100° С реагирует ~75% гидроперекисей и частично получаются те же продукты (метан, ацетофенон, диметилфенилкарбинол и высококипящий остаток), хотя здесь образуется и некоторое количество кислорода и перекисей. Введение щелочи и в этом случае замедляет разложение, а добавление 2% 2-хлор-2-фенилпропана, наоборот, до такой степени ускоряет разложение, что за 2,5 ч при 90°С разлагается 85% гидроперекиси. Объяснение такого инициированного разложения, предложенное Карашем с сотрудниками, предполагает в качестве начальной стадии ионную реакцию между гидроперекисью и карбинолом (с последующим гомолитическим расщеплением образовавшейся перекиси) и дальнейшую реакцию алкоксирадикалов; при этом в присутствии 2-хлор-2-фенилпропана легко получается ион карбония С6Н5(СН3)2С®, необходимый для течения этих процессов
С6Н6(СН3)2 C-O-OI 1 + ®С(СН3)2С6Н5 —> [С6Н8 (СН3)2 С—О—]2 —>
—> 2С6Н5 (СН3)2 С—О •
В уксусной кислоте гидроперекись подвергается значительно более быстрому разложению. За 1—2 ч при 93—95° С из нее было получено 78% фенола, 78% ацетона, 3% ацетофенона, 19% перекиси кумола и 0,7% а-метилстирола. Образование столь значительного количества фенола и ацетона указывает, что здесь главную роль играют ионные реакции. Вероятно, ку- Милпероксиацетат является промежуточным продуктом, подвер-
гающимся гомолитическому расщеплению в фенол и ацетон, а на некоторых стадиях и гетеролитическому расщеплению, приводящему к побочным продуктам. Как будет показано ниже, разложение, катализируемое кислотой, приводит к образованию иона СбН5ОС®(СНз)2; при добавлении ацетата натрия из него получается фенилацетат; выход фенола, соответственно, понижается до 39% 115
€6Н5ОС® (СН3)2 + СН3СОО9 —> С6Н5ОСОСН3 + (СН3)2СО
Добавление других соединений, которые могут действовать как основания, в том числе и спиртов, аналогичным образом вызывает уменьшение продуктов, образующихся в результате ионных реакций.
В ранних работах изучались кинетика и продукты реакции разложения гидроперекиси кумола в растворителях и была подтверждена радикальная природа реакций. Применение непредельных соединений в качестве растворителей привело к большому ускорению реакции. Полученные смеси продуктов были сходны с теми, которые позже получили Караш с сотрудниками, хотя при разложении, катализированном металлами, получалось большое количество а-метилстирола (88% при применении OsO.|) через промежуточное образование диметил- фенилкарбипола 118. Парофазный пиролиз чистой гидроперекиси при 200—220°С дал главным образом ацетофенон наряду с относительно небольшими количествами формальдегида, фенола, диметилфенилкарбинола и а-метилстирола. Хотя газообразные продукты в этом случае не исследовались и, следовательно, присутствие метана и этана не могло быть подтверждено, весьма вероятно, что небольшое количество формальдегида образовалось за счет присутствующих в процессе метильных радикалов.
Последние работы Хока и Кропфа7 показали, что скорость разложения гидроперекиси кумола при 80° С зависит от применяемого катализатора: окись цинка, окись алюминия и двуокись марганца увеличивают, а пятиокись ванадия и трехокись молибдена снижают скорость реакции.
Термическое разложение n-н итротрифепилметил гидроперекиси проводилось в бензольном растворе при 115—128я С; получение 8—10% фенола, 32% /г-нитрофенола, 14% п-нитробен- зофенона, 23% и-нитротрифенилметилкарбинола и следов ди-
фенила показывает, что в этой гомолитической реакции миграция нитрофенильной группы происходит легче, чем фенильной76:
no2c6h4 с6н5no2c6h4 с6н5ссno2c6h4 с6н5no2c6h4 с6н5RHRHс6н5 онс6н5 онno2c6hno2c6hСО + С6Н5СО + С6Н5NO2C6H4OH/С6Н5•сС6Н5 OC6H4NO3no2c6h4с-С6Н5О ОС6Н,С6Н5ОНNO2C6H4OH/С6Н5•сС6Н5 OC6H4NO3no2c6h4с-С6Н5О ОС6Н,С6Н5ОН
no2c6h4 с6н5
no2c6h4 с6н5
с
с
no2c6h4 с6н5
no2c6h4 с6н5
RH
RH
с6н5 он
с6н5 он
no2c6h
no2c6h
СО + С6Н5
СО + С6Н5
NO2C6H4OH
/С6Н5
•с
С6Н5 OC6H4NO3
no2c6h4
с-
С6Н5О ОС6Н,
С6Н5ОН
NO2C6H4OH
/С6Н5
•с
С6Н5 OC6H4NO3
no2c6h4
с-
С6Н5О ОС6Н,
С6Н5ОН
Вероятно, дифенил возникает главным образом при димеризации фенильных радикалов, возникающих за счет растворителя, хотя эти радикалы, возможно, образуются и в результате расщепления алкоксирадикалов при их превращении в нитробензофенон. Более легкая миграция питрофенильного радикала наблюдается только в условиях гомолитической реакции. При гетеролитическом разложении гидроперекисей, катализированном кислотой, предпочтительное образование фенола указывает на большую подвижность фенильного радикала.
Хок и Сасемил88 в продуктах термического разложения тет- ралилгидронерекиси при 130°С обнаружили а-тетралон и воду, а Притцков и Мюллер установили, что в присутствии солей металлов эта гидроперекись дает также а-тетралол,|9. Показано, что скорость разложения зависит от природы применяемого растворителя 12°, что было подтверждено Робертсоном и Уотерсом95, которые изучили кинетику разложения в различных растворителях, включая тетралин и хлорбензол. Образование свободных радикалов при разложении было показано инициированием полимеризации добавленных мономеров. Продукты реакции, помимо а-тетралона (48 мол. %) и а-тстралола (30%), обнаруженных в других работах, содержали кислоты (7,5%), воду (5,5%), кислород (1,5%) и омыляющееся вещество (5%). Кислотная фракция содержала, в основном, ^-о- оксифенилмасляную кислоту (VIII) с соответствующим альдегидом (VII) и p-о-карбоксифенилпропионовую (IX) кислоту; предлагаемая схема их образования основана на том, что кислота (VIII) может быть получена окислением а-тетралона
СПОСПО(VII)(VII)[СН2]3 соон[СН2]3 соон^Х/СООНI II^^CHjCHjCHO^Х/СООНI II^^CHjCHjCHOсоонсоон^^СНгСНгСООН^^СНгСНгСООНкислотой Каро, тогда как кислота (IX) образуется при аутоокислении того же кетона95:
СПО
СПО
(VII)
(VII)
[СН2]3 соон
[СН2]3 соон
^Х/СООН
I II
^^CHjCHjCHO
^Х/СООН
I II
^^CHjCHjCHO
соон
соон
^^СНгСНгСООН
^^СНгСНгСООН
(IX)
Хок и Ланг2 еще ранее показали, что кислота (VIII) получается при разложении гидроперекиси тетралина, катализированном кислотой; следовательно, се присутствие в продуктах термического разложения подтверждает, что в этом случае имеют место как гетсролитическая, так и гомолитическая реакции. ■
Катализируемое нафтенатом кобальта разложение гидроперекиси тетралина дает продукты, аналогичные вышеуказанным, но при этом получается больше кислорода (16,1%). Робертсон и Уотерс предполагали, что образование кислорода обусловливается разложением радикалов RO2- в соответствии с реакцией:
RO2. + - ОН —> roh + o2
Для объяснения образования кислорода из алкилпероксирадикалов были предложены различные механизмы, но на основании последних работ казалось несколько сомнительным, что радикалы RO2 ■ существуют в зоне реакции разложения гидроперекиси в присутствии ионов некоторых металлов (меди, кобальта, марганца) .
Было изучено действие 2-этилгексаноата кобальта и других солей на разложение гидроперекиси тетралина. Леувен с сотрудниками показали, что эта гидроперекись разлагается по двум различным направлениям при нагревании со стеаратами цинка или марганца в хлорбензол. Поскольку при этом образуются, в основном, фенольные продукты, вероятно, стеарат цинка ведет себя как кислота Льюиса, хотя получение тетра- лола и тетралона при использовании стеарата магния указывает на радикальный механизм происходящего здесь разло
жения. .
Изучению термического разложения других гидроперекисей этого типа посвящено меньшее количество работ. Так, Лоранд и Эдвардс 12 показали, что даже первичная и-метплбензилгидро- перекись умеренно стабильна при нагревании в отсутствие катализаторов; концентрация ее в растворе ксилола после 2,5 ч нагревания при 130° С снизилась с 2,65 до 2,54%. О термическом разложении 2-феннлтетрадецил-2-гидроперекиси и гекса- гидрофлуорепил-гидроперекиси (в тетрагидрофлуорен) 100 уже сообщалось на стр. 119. Из 1-фенилциклогексил-1-гидроперекиси
при нагревании в хлорбензоле получается «-амилфенилкетон, что указывает на преимущественное расщепление связей С—-С в алициклическом кольце87:
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Восстановление ряда гидроперекисей в соответствующие спирты, в частности сульфитом натрия, описано в ряде работ. Примером может служить превращение гидроперекиси кумола в диметилфенилкарбинол2 и тетралил-1-гидроперекисп в а-тет- ралол88’91. Замена сульфита натрия бисульфитом иногда приводит к дальнейшей реакции — обычно к дегидратации первоначально образовавшегося спирта. Так, гидроперекись тетралина и бисульфит при температуре ниже 10° С дают, кроме некоторого количества тетралола, дигидронафталин и ди-а-те- тралиловый эфир .
Можно использовать и другие методы восстановления. При восстановлении гидроперекисей цимола, кумола и тетралина сульфидом натрия при 50—100° С 1 моль сульфида способен
вступить в реакцию с 4 моль гидроперекиси. С этой целью также успешно применялось гидрирование на никеле Ренея, платине, кобальте или палладии, электролитическое восстановление (с применением 10%-ного водного раствора едкого кали и платиновых электродов) третичные амины, амины и двуокись серы .
Литийалюминийгидрид использовался для восстановления гидроперекисей кумола , цимола 131> 24, п-диэтилбеизола 13 и тетралина, а боргидрид натрия — только для восстановления гидроперекиси тетралина .
В том случае, когда возможно образование более чем одного изомера гидроперекиси, восстановление применяется для их идентификации39, это относится также и к дигидроперекисям (например, из ди-л-атор-амил- и диш-атор-гексил-бензола 71 и 1,4-диэтилтетралина 98).
Восстановление 9-гидроиерекиси метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты сульфидом натрия дает 9-оксисоедпнение; при каталитическом же восстановлении 9-кетона, образующегося при разложении этой же гидроперекиси сульфатом железа108, получается эпимерный спирт.
■ Уже отмечалось, что сульфит натрия обычно мягко восстанавливает гидроперекиси в соответствующие спирты, однако гексагидрофлуоренилгидроперекись в этих условиях дает тет- рагидрофлуорен, и для получения спирта надо прибегнуть к каталитическому гидрированию106. 11 Тидроперокситетрафтеп в аналогичных условиях (с сульфитом натрия) дает смесь дигид- роаценафтепа и спирта105. Из а, а-дифеиил-а-гпдропероксиаце- тофеноп-п-толилпмипа получаются различные продукты в зависимости от применяемого восстановителя83:
С6Н5С6Н5
но—с—c^n-c6h4ch3но-о-с—c=n-c6h4ch3 J.-'-^111^
II1 II
С3Н5 С6Н5С6Н5 CgH5 сан5
—► НО—ССН—МНС6Н4СНа
■сан5 СаН5
Восстановление гидроперекисей проводится методами, используемыми обычно для их определения: например, иодистый калий и уксусная кислота превращают гидроперекись тетралина в тетралол 88, а 1,1-дифенилпропилгидроперскись дает количественный выход соответствующего спирта44. Бордман и Халсе предположили, что при этом протекает ионная реакция промежуточного гипоиодита с иодидами в кислой среде
RO® + Ja —► ROJ —-» ROH-J-J®
J® + Ja —> j2
Применение этого метода к гидроперекисям, полученным из гетрафтена и дека гидропирена, приводит, однако, не только к восстановлению, но и к дегидрированию 105' 107.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
Оригинальное открытие Хока и Ланга2, заключающееся в том, что фенол и ацетон могут быть, получены кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси кумола, оказалось весьма перспективным и служит основой промышленного производства этих соединений. Принятый в настоящее время механизм этой реакции, включающий кислород-кислородный’ гетеролиз, был впервые предложен Карашем, Фоно и Нуденбергом .
СдН5 (СНЭ)2 С—О—ОНС6Н5 (СН3)2 С—О-ОН® —►
—> СдН5 (СН3)2 С-О® —► ®С (СН3)2-ОС6Н5 ®С(СН3)2-ОС6Н5 + СвН5(СНэ)2С-О-ОН —> СдН5(СН3)2С-О® +
Ч- (СНз)2 СО -|- С6Н5ОН
Устойчивость индивидуальных гидроперекисей к кислотам, по- видимому, полностью определяется двумя факторами: способностью гидроперекиси присоединять протон, давая оксониевый комплекс, и периодом полураспада катиона CR1R2R3OOH® .
Разложение этого типа является экзотермическим и может происходить даже при —80° С. Если применяемый катализатор относится к типу кислот Льюиса, как, например, хлорное железо в бензоле (но не в этаноле), то он вызывает превращение гидроперекиси кумола в фенол и ацетон. Вещества, нейтрали-
зующие кислоту, могут замедлять и даже останавливать реакцию; так, было установлено, что добавление диметилфенилкарбинола приводит к образованию димера p-метилстирола и перекиси водорода. Более поздние работы показали, что в аналогичных условиях может быть получена дикумилперекись с очень хорошим выходом ' . Однако диметилфепилкарбинол в уксусной кислоте, содержащей сильную кислоту, например хлорную, дает с избытком перекиси водорода с количественным выходом фенол и ацетон. Замена этого спирта а-метилстиролом и хлорной кислоты соляной приводит к аналогичному результату135
С6Н5 (СН3)2 СОН + А ^ С6Н5 (СН3)2 С® + В + Н2О
С6Н5(СН3)2С® + В ^z± С6Н5(СН3) С=СН2 + Д
С6Н5(СН3)2С® + Н2О2+В ^=± С6Н5(СН3)2С-О-ОН+А
С другой стороны, следует отметить, что а-метилстирол в уксусной кислоте, содержащей хлорную кислоту, взаимодействует с перекисью водорода так же, как олефины, т. е. гидроксилируется, образуя а-метил-а-фенилэтиленгликоль.
Вышеупомянутая катализируемая кислотами реакция между диметилфецилкарбинолом и перекисью водорода может быть распространена и на случаи: 1) когда перекись водорода заменена трет-бутилгидроперекисью и в качестве промежуточного соединения образуется кумил-трет-бутилперекись или 2) когда применяются другие третичные спирты R*R2R3OH, в которых по крайней мере одним из заместителей является арил. В последнем случае можно изучить относительную склонность к миграции различных групп; например, дифенил-о-толилкарбинол дает о-крезол (80%) и бензофенон (56%) . Было установлено, что тенденция к миграции зависит от электроотрицательности групп139. Это соответствует результатам как Дилтея, который получил фенол и n-иитробензофенон из ц-нитротрифенилхлор- метана, перекиси водорода и хлорной кислоты в уксусной, так и результатам Бартлета и Котмана, которые показали, что в условиях кислотного катализа76 идентичные продукты образовались из ц-нитротрифенилметилгидроперекиси.
В этой связи большой интерес представляют результаты, полученные Трейбсом и Шеллером39. Они установили, что при кислотно-каталитическом разложении а-циклогексил-а-метил- бензилгидроперекиси и дициклогексилбензилгидроперекиси
происходит миграция как фенильной, так и циклогексильной группы. При каждой реакции были получены четыре продукта:
CSH11X
,СН3
* С6НиСОСНз + С6Н5ОН
с6н5/
с—
х\о—он
—С6Н5СОСНз + С6НнОН
C6H11X
/С6Н5
—С6НиСОС6Нн+С6Н5ОН
C6H,/
с—
/ \о—он
—СбНнСОС^з + СеНцОН
При нагревании в уксусной кислоте до 105°С из гидроперекиси, кумола было выделено 20—35% дикумилперекиси в смеси с ацетофеноном, метанолом, ацетоном и фенолом, тогда как в аналогичных условиях в бензойной кислоте было получено 40% дикумилперекиси . Известно, что гидроперекиси под влиянием кислот превращаются в перекиси. Так, гидроперекись 1, 1-дифе- нилпропана, оставленная на ночь в 90%-ной муравьиной кислоте, дает бис-дифенилпропилперекись и перекись водорода, а 9-фенилфлуоренилгидроперекись ведет себя аналогичным образом в смеси уксусной и серной кислот68
н® „ ROOHR-O-OHRR-O-O-R
При использовании этого метода для получения перекисей следует применять кислоту с константой диссоциации, по крайней мере, 10'3 и реакцию проводить при температуре не ниже 95° С.
Сиболд и Ваган, изучая кинетику катализированного н-то- луолсульфокислотой разложения гидроперекиси кумола в растворе уксусной кислоты, подтвердили механизм Караша и показали, что это разложение является реакцией I порядка как по гидроперекиси, так и по иону гидроксония.
Если кислотное разложение кумил- (или аналогичной) гидроперекиси проводить в присутствии фенола, то образуется дифенилолалкан; эта реакция, вероятно, идет в две стадии: вначале гидроперекись разлагается с образованием фенола и ацетона, а затем эти . продукты вступают в реакцию с другой молекулой фенола-
С6Н5С(СН3)2—О-ОН + С6Н5ОН -^-> НОС6Н4С(СН3)2С6Н4ОН + Н2О
Аналогично ведут себя в присутствии кислоты и другие аралкилгидроперекиси. Так, n-метилбензилгидроперекись дает 38% /г-крезола и формальдегида, хотя в этом случае в качестве побочного продукта образуется 61% /г-толуилового альдегида11'12. При проведении реакции в уксусной кислоте 1-фенилэтилгидро- перекись дает фенол и ацетальдегид или фенол и фенилпероксиацетат13. Таким же образом моногидроперекись /г-диэтил- бензола превращается в n-этилфенол и ацетальдегид15, а 1, 1-ди-п-толиэтил- и ди-п-толиметилгидроперекиси дают, соответственно, /г-крезол, га-метилацетофенон и га-толуиловый альдегид .
Дигидроперекиси в результате аналогичной реакции дают двухатомные фенолы; так, из п- и м-диизопропилбензола получается гидрохинон и резорцин 27129> ш-1481149. Разложение дигидроперекисей /г-ди-втор-бутилбензола 291 33' 34, моно- и дигидроперекисей /г-втор-бутилизопропилбензола32, дигидроперекисей n-ди-втор-амил- и ц-ди-втор-гексилбензола 71 и моно-, ди- и тригидроперекисей 1,3, 5-триизопропилбензола 38' уже было описано ранее.
Проведение реакции с замещенными гидроперекисями кумола легко приводит к образованию фенолов, содержащих другие функциональные группы. Сюда относятся /г-нитрофеиол (из гидроперекиси п-нитрокумола) 53- 55, и-ацетилфенол (из гидроперекиси n-ацетилкумола) 56, 3,4-дихлорфенол (из гидроперекиси 3, 4-дихлоркумола) 52. а- и р-Нафтолы были получены аналогичным образом из соответствующих гидроперекисей а- и р-изо- пропилнафталина 63.
Караш и Барт установили, что при применении хлорной кислоты в уксусной тетралил-1-гидроперекись образует альдоль 7- (о-оксифенил)-масляного альдегида. Кислота, соответствующая этому альдегиду, была ранее найдена в продуктах термического разложения гидроперекиси 88' 95.
Расщепление ряда замещенных тетралилгидроперекисей было исследовано Емансом и Янгом98. Из 1-этилтетралил-1-гидроперекиси был получен 6-о-оксифенилгексанон-З, а моногидроперекиси 1,4-диметил- и 1,4-диэтилтетралина дали, соответственно, 5-о-окспфенилгексанон-2 и 6-о-оксифенилоктапон-З. Из
1,4-дигидроперекиси 1,4-диметилтетралина при разложении в ацетоне, содержащем следы серной кислоты, были получены ожидаемый пирокатехин и гександион-2, 5. Дигидроперекись 1,4- диэтилтетралина неожиданно оказалась способной разлагаться по двум направлениям:
С2Н5СО
ононсн2сн2О—ОНО—ОНо—оно—онсн2сн2С2Н5СОС2Н5СОононСН2СОС2Н5СН2СОС2Н5
он
он
сн2
сн2
О—ОН
О—ОН
о—он
о—он
сн2
сн2
С2Н5СО
С2Н5СО
он
он
СН2СОС2Н5
СН2СОС2Н5
-сн3
1,3, З-Триметилинданил-1-гидроперекись в аналогичных условиях разлагается только до 2,4,4-триметилхроманола-2 (X). Последний оказался достаточно устойчивым и не способным к дальнейшему превращению в кетофенол, но мог дегидрироваться с образованием триметилхромена (XI). Применение в качестве катализатора алкапсульфокислоты приводит к образованию еще одного продукта — бистриметилхроманил-перекиси 1Ю:
СН3
СН3СН31
Z\1 СНз н® /\- । СН, /\/\—СНз
I ||| ЬНз !;||,,]0 з
^/о-ОНVVo®^О/\СН3
СНзСН3
Н,0
4-
СНзСНз
\/хО/\сН3XZ^O/XcHj
(X)
Аналогичным образом смесь 1-метил-3-фенилинданил-1- и -3-гидроперекисей дает смесь двух возможных хроманолов и двух хроменов101. При обработке кислотой гидроперекисей, полученных из гексагидрофлуорена106 и декагидропирена 107, получаются кетофенолы (до 15%).
1-Фенилциклогексил-1-гидроперекись при взаимодействии с кислотой превращается в смесь фенола и циклогексана 81*’ 86, но Кварт и Кин 151 нашли, что со смесью трехокись хрома — уксусная кислота основной продукт представляет собой м-бензоил- валериановую кислоту. Они предложили механизм этого превращения, включающий образование эфиров хроматов как промежуточных продуктов, в которых расщепление углерод-углеродной связи в циклогексильном кольце происходит легче, чем между циклогексильным и фенильным кольцами. Промежуточный св-бепзоилгексанол известен как продукт, легко окисляющийся с образованием кислоты:
151 Н. К wart, R. Т. Keen, J. Amer, Chem. Soc., 81, 943 (1959).151 Н. К wart, R. Т. Keen, J. Amer, Chem. Soc., 81, 943 (1959).
151 Н. К wart, R. Т. Keen, J. Amer, Chem. Soc., 81, 943 (1959).
151 Н. К wart, R. Т. Keen, J. Amer, Chem. Soc., 81, 943 (1959).
Как и следовало ожидать, при обработке а, а-дифенил-а- гидропероксиацетофеион-и-толилимина кислотой был получен бензофенон и л-толуидид бензойной кислоты.
Катализируемый кислотой гетеролиз некоторых гидроперекисей по связи алкил — кислород, приводящий к продуктам алкилирования, рассмотрен на стр. 152 и сл.
РЕАКЦИИ С ЩЕЛОЧАМИ
Растворы щелочи*реагируют с аралкилгидроперекисями на холоду с образованием осадков солей металлов. Получение такой соли представляет собой обычный способ очистки гидроперекиси; которую затем выделяют действием разбавленной кислоты или лучше пропусканием углекислого газа. Было найдено, что для разделения моно- и дигидроперекисей, если они обе присутствуют в продуктах аутоокисления, можно применять щелочь различных концентраций. Этот способ применялся для разделения перекисей, полученных из диизопропилбензола27 и 1,4-диалкилтетралинов 98.
Однако первичные и вторичные гидроперекиси дают значительно менее стойкие соли, чем третичные. При хранении или небольшом нагревании они обычно разлагаются с образованием карбонильных соединений и спиртов. Так, при нагревании щелочных растворов «-метилбензилгидроперекиси получается «-толуиловый альдегид12; более длительная обработка, однако, приводит в результате реакции Канниццаро к «-толуиловой кислоте и «-толуиловому спирту10. Типичная вторичная гидроперекись тетралина аналогичным образом дает смесь а-тетра- лона и а-тетралола 68' 89, а гидроперекись индана при действии горячей щелочи превращается в инданон и инданол97.
Хотя натриевые соли третичных аралкилгидропсрскисей достаточно стабильны, продолжительное нагревание приводит к постепенному превращению их в смесь кетона и карбинола; кумилгидроперекись, например, дает ацетофенон и диметилфе- нилкарбипол3. Тщательное изучение этой реакции проведено Карашем с сотрудниками13^ Они установили, что 10% раствор едкого натра при 90° С медленно разлагает гидроперекись кумола с образованием кислорода, ацетофенона, диметилфепил- карбипола и небольшого количества кислых продуктов. Если количество применяемой щелочи менее 1 моль, выход этих продуктов возрастает. Однако натриевая соль гидроперекиси при нагревании в углеводородах до 60—90° С не выделяет кислорода, хотя он сразу же образуется при добавлении к раствору свободной гидроперекиси. Если к бензольному раствору гидроперекиси, содержащей 3 мол. % ее натриевой соли, при комнатной температуре прибавить небольшое количество опреде-
ленных «добавок» (например, сукцинонитрила), можно получить 95% от теоретического количества кислорода, а также карбинол, но ие ацетофенон. В присутствии вторичных спиртов выделение кислорода прекращается, а спирты окисляются в соответствующие кетоны. Караш предложил следующую гипотезу для объяснения этих результатов. Он считает, что кумилпер- оксианионы различно реагируют со свободной гидроперекисью я спиртами, и при наличии обоих этих веществ протекают два конкурирующих процесса:
R—О—ОН + NaOH 7-» ROf + Na® + Н2О
RO® 4-R-О—ОН —> RO5+ROH4-O2
RO^ + CHR'R"OH —> RO®-f-HOCR'R"OIl
V
OCR'R'- + H2O
Высокий выход (142%) диметилфенилкарбипола был получен при нагревании кумилгидроперекиси с кумолом при 80— 200°С в присутствии щелочи. Это можно объяснить взаимодействием радикала с растворителем; такая реакция, как предполагают Караш и его сотрудники141, может протекать или как представлено ниже, или через промежуточное образование пероксирадикала.
R-О—ОН —>RO.-p.OH
RO-+ RH —> ROH + R.
R- + R—О—ОН —> ROH + RO-
Известно, что циклогексановый раствор третичной гидроперекиси из тетрафтена при хранении над твердым едким натром медленно превращается в соответствующий спирт (выход 40%) 1Ю; гидроперекиси из гексагидрофлуорена 106 и декагидропирена 107 также неустойчивы по отношению к щелочи.
РЕАКЦИИ С ОЛЕФИНАМИ
Как и в случае алкилгидроперекисей, реакции аралкилгид- ропсрекисей с непредельными соединениями, в зависимости от природы олефина и условий реакции, могут протекать с образованием продуктов различных типов.
Об эпоксидировании некоторых классов олефинов третичной бутилгидроперекисыо в присутствии оснований уже упоминалось ранее (стр. 41) . Реакция подобного типа, протекающая
с присоединением иона ROf1 по двойной связи, была описана Спринзаком 102. Взаимодействие 9-бензил-9-гидропероксифлуоре- на с дифенилиндеионом в присутствии пиридина и тритона Б при комнатной температуре дает 67% выход эпоксидного соединения (XII)
CgHgС6Н5
II С.Н5 /\I! С6Н5 /\
ОС6Н5СН2 о—оно С6Н5СН2 он
(XII)
Однако многие соединения, содержащие двойную связь, активированную сопряжением с нитрильной, сложноэфирной, карбонильной, нитро- и эфирной группами, способны присоединять пероксианион по Михаэлю.
Так, водный раствор акрилата натрия при взаимодействии с кумилгидроперекисью в присутствии едкого кали при 20— 25°С образует С(СНз^СбГ^ООСНзСНаСООН , добавление той же гидроперекиси к виниловым эфирам с открытой цепью (например, изобутилвиниловому или дигидротерпипилвиниловому) в присутствии кислых катализаторов (трехфтористого бора или н-толуолсульфокислоты) при 0—30°С приводит к пероксианета- лям .
Хотя тетралил- и 9-фенилантронилгпдроперекиси таким же образом реагируют в кислом эфирном растворе с дигидроиира- ном или его 2-феиилпроизводным с образованием перекисей, при действии на последние водных кислот происходит обратная реакция. Найдено также, что трифенилметилгидроперекись в аналогичных условиях теряет кислород и конечный продукт представляет собой простой эфир трифенилкарбинола.
■ Кумилгидроперекись в присутствии трет-бутилгипохлорита способна присоединяться к некоторым олефинам (циклическим или алициклическим), двойная связь которых не активирована. Реакция проводилась при температуре от —30 до —50° С в растворителе или без него, но высокого выхода перекисей при этом получить не удалось. Хотя гипохлориты могут разлагаться как по ионному, так и по радикальному типу ' , для выяснения механизма рассматриваемой реакции имеющихся данных недо-
статочно. Можно ожидать, однако, что в результате радикальной реакции должны образоваться некоторые замещенные продукты, как это происходит в присутствии металлических катализаторов
RCH=CHR' + (СН3)з СОС1 + CSH5 (СН3)2 С—О—ОН —>
—> RCHCHR' + (CH3)3COH ■ I I
Cl О—О—С (СН3)2 С6Н5
Эпоксидные соединения получаются при взаимодействии ку- милгндроперекпси с олефинами в условиях, обеспечивающих образование радикалов (катализатор — пятиокись ванадия)118. Хотя выделение эпоксициклогексана (из циклогексена) и 1,2- эпокспоктана и октаиона-2 (из октена-1) доказывает присоединение радикала RO2- по двойной связи, в случае а-диизобу- тилена одновременно происходит замещение, приводящее к непредельным кетонам, и расщепление с образованием формальдегида и метилнеопентилкетона 16°.
В ранних работах Караша1210 высказывалось предположение, что радикал RO2-, возникающий при добавлении солей кобальта, меди или марганца, может присоединяться по двойной связи; более же поздние исследования показали, что основными продуктами реакции являются соединения, образующиеся в результате аллильного замещения 121й' с;'
•R—O—ОН 4- Со2 + —> RO - + Со3+ + ОН9
R—О—ОНф-Со3* —> RO2.+ Co2"-фН9 -
RO. + R'H —> ROH4-R'.
RO2-+R'> R—О—О—R'
В соответствии с приведенной выше упрощенной схемой реакции ожидались и обычно получались эквимолекулярные количества спирта (ROH) и перекиси (R—О—OR'). Образование перекиси может происходить не только путем простой рекомбинации двух радикалов, но и протекать с образованием комплекса R—О—ОН • R' •121с' d. Разница между стехиометрическим и экспериментально найденным выходом объясняется разложением гидроперекисей, инициированным радикалами RO •, и потерей кислорода радикалами RO2-121.
RO-4-R—О—ОН —> RO -ф- кетон ф- спирт
RO2.4-Co3+ —> R'S4-Co2+ + O2
Нагревание смеси циклогексена и кумилгидроперекиси при 70° С в течение 2 ч в присутствии следов хлорида меди приводит к 90% выходу циклогексенилкумилперекиси:
2С6Н5 (СН3)2 С-О-ОН + | |
—*■ ^—О—О—С (СН3)2 СаН5 + СбН5 (Снз)а СОН + Н2О
В случае несимметричного олефина при этом образуются две изомерные перекиси путем обычной аллильной перегруппирОВКИ;
Трейбс и Пеллманн нашли также, что в присутствии стеарата кобальта кумилгидроперекись реагирует с циклопентеном, циклогексеном и циклогептепом, образуя соответствующие ку- милциклоалкенилперекиси с выходом, равным соответственно 42, 26 и 10%. Их структура была подтверждена восстановлением натрием и спиртом в смесь диметилфенилкарбинола и соответствующего циклоалкенола. Условия, используемые Трейб- сом и Пеллмапом, были несколько мягче (45° С), чем условия, в которых проводили реакцию Караш с сотрудниками, но и в этом случае наблюдалось образование диметилфенилкарбинола и перекиси в эквимолекулярных количествах. При действии стеарата кобальта в отсутствие акцептора радикалов гидроперекись разлагается при 80° С с образованием дикумилперекиси (38%), кислорода, двуокиси углерода, диметилфенилкарбинола, ацетофенона и а-метилстирола.
Эта реакция замещения радикалами RO2- в дальнейшем иллюстрируется примерами, в которых вместо олефинов использовались другие соединения, например кумол, тетралин, индан, циклогексанон, диметиланилиш (Эта реакция, как и реакции присоединения радикалов RO-, полученных из гидроперекисей — при обработке ионами двухвалентного железа, будет рассматриваться в дальнейшем.)
Некаталитическая, медленная (20—22 ч) реакция гидроперекиси тетралина с полиеном — р-каротипом — в растворе хлороформа также приводит к появлению продуктов замещения. Непредельная цепь не подвергается атаке, но благодаря наличию аллильных (4 и 4') положений кольца кроме продуктов с повышенной пепредельностыо, вызванной дегидрированием спиртов, были получены моно- и диокси-, а также моно- и диоксокаро тины 161А.
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ, ПРОСТЫМИ И СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Окисление вторичных спиртов в кетоны гидроперекисью кумола в щелочной среде в присутствии определенных «добавок», как уже было описано ранее136, протекает с образованием пероксииона ROf1. Было найдено, что подобное окисление происходит также в отсутствие кислоты или щелочи, но при наличии катализаторов (окисей или нафтенатов металлов), инициирующих образование радикальных продуктов из гидроперекисей. При термическом (120°С) разложении гидроперекиси в качестве побочного продукта получается некоторое количество ацетофенона. Единственным случаем получения фенола является гетеролитичсское расщепление гидроперекиси в присутствии катализатора—трехокиси хрома. Обычно же реакция сопровождается выделением побочных продуктов — кетона и диме- тилфенилкарбинола 1,я:
С6Н5С (СН3)2—О—ОН —> С6Н5С(СН3)2—О-Д-ОН
С6Н5С(СН3)2—O.+ CHRR'OH —> С6Н5С (СН3)2 ОН+ • CRR'OH С6Н5С(СН3)2—О—OH + CRR'OH —> С6Н5С (СН3)2—О •+HOCRR'OH
Скорость реакции, проводившейся в присутствии избытка вторичного спирта, зависит от используемого катализатора; наиболее активной оказалась тетраокись осмия, затем, в порядке уменьшения активности, следуют: пятиокись ванадия, окись вольфрама, двуокись марганца и нафтенаты кобальта и марганца.
1-Фенилэтанол окисляется в ацетофенон при нагревании с гидроперекисью кумола ш.
Реакция гидроперекисей со спиртами, изученная наиболее подробно, проходит через гетеролитичсское расщепление связи алкил — кислород в спиртах с образованием катионов карбония и превращением их в перекиси. Обычно для осуществления этой реакции необходим кислотный катализатор, который позволяет использовать простые и сложные эфиры как источник ионов карбония. Для очень активных спиртов (например, ксантгид- рола и трифенилкарбинола) в качестве катализаторов можно использовать уксусную кислоту или смесь уксусной и серной кислот; такие спирты образуют кристаллические перекиси с кумил-, 1-фенилэтил-, 2-фепилбутил-, дифенилметил-, 1, 1-дифе- вилпропил-, тетралил- и Э-фснилфлуорепил-Э-гидроперекися- ми66, 63’ 69. Симметричные перекиси могут быть получены нагреванием 9-фепилфлуоренил-9-, дифенилметил- или 1-фенил-
циклогексилгидроперекиси с соответствующими спиртами в уксуснокислом растворе в присутствии сильной кислоты.
Караш, Фоно и Нуденберг14* указали, что наилучший метод для получения дикумилперекиси состоит в нагревании гидроперекиси и диметилфенилкарбинола при 95° С без катализатора; подобный метод использовался для получения бис-декагидропи- ренилперекиси,07. Караш с сотрудниками135 установил, что ку- милгидроперекись, обработанная соответствующим спиртом в уксуснокислом растворе, содержащем хлорную кислоту, образует перекись водорода и димер а-мстилстирола; другие авторы, однако, нашли, что в идентичных условиях реакции можно получить дикумилперекись с хорошим выходом 137' 138. С другой стороны, совместное нагревание кумилгидронерекиси и третамилового спирта приводит к образованию кислорода, ацетофенона, диметилфенилкарбинола, следов метана и 30% вещества неизвестного строения 1И.
При получении перекисей вместо спиртов можно применять эфиры77. Кумилгидроперекись и изопропилтрифенилметиловый эфир в смеси уксусной и серной кислот в мягких условиях (3 ч при комнатной температуре), необходимых для предотвращения кислотно-каталитического разложения гидроперекиси, давали кумилтрифенилметил-перскись.
Применение 1-хлор-, 1-окси- или же 1-этоксиизохромана как исходного вещества для получения перекиси уже было описано; с кумил- или тетралилгидроперекисью получается перекись типа (XIII):
О—О—R
(ХШ)
Спирт и эфир использовались в водных суспензиях с 0,5 н. серной кислотой в качестве катализатора; наибольший выход перекисей получен из 1-этоксиизохромана. Было найдено, что 1-хлорпроизводное гладко реагирует в холодном эфирном растворе. При этом не было необходимости добавлять основание для поглощения образующегося хлористого водорода.
Однако обычно реакция между хлоридами и гидроперекисями проводится в присутствии основания; так, кумилгидроперекись и различные бис- (хлорметил)-тетраалкилбензолы реаги-
руют в присутствии метилата натрия в количестве, достаточном для поддержания pH = 10
2CR3—О—ОН + С1СН2—^ ^)—СН2С1 —>к:
—> CR3—О—О—СН2— \~/—СН2— о—О—CR3к:
По такому же типу протекает реакция между галоидными солями триалкплолова и натриевыми солями гидроперекисей81 или же со свободной гидроперекисью и необходимым количеством алкоголята. В результате реакции получаются легко гидролизующиеся триалкилпероксистаннаты, например (C2H5)3Sn—О—О—С(С6Н5)(СН3)2. Аналогично при обработке хлорсиланов кумил- или тетралилгидроперекисью в эфире или пентане при 0° С образуются перекиси типа (CH3)3Si—О—О—R; было найдено, что в этих реакциях в качестве оснований можно использовать пиридин или аммиак82. Попытки получить перекись типа В[О—О—С(С6Н5) (СН3)2]3 обработкой кумилгидро- перекисью треххлористого бора в условиях, применяемых для получения три-(трет-бутилперокси)-бора, не привели к положительным результатам — из гидроперекиси выделялся- фенол 1И.
Германийоргапические перекиси были синтезированы из ку- милгидроперекиси или ее соли и алкил-(или арил-) германий' хлоридов 79- 80 или трифенилгерманийамина 79.
Диперекись была получена из дигидроперекиси л<езо-дифе- нилдигидроантрацена с применением диметилсульфата 113; в не' которых ортоэфирах эфирные группы легко заменялись пер- оксиэфирной группой под действием фтористого бора :
С6Н5. ОСН2С6Н5 ОСН2
^| эфират BF,^|(СаН-)С(СН3>,—О—ON’a ,
СНзО^ \осн2eBF4 ® \осн2
С6Н5Х ЮСН2
I
—> С6Н5—С—О—^осн2
I
СНэ■
РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакция ациклических алкилгидроперекисей с альдегидами и кетонами, катализируемая кислотой и приводящая соответственно к оксиперекисям или дипероксиалканам, не применялась для аралкилгидроперекисей, вероятно, из-за нестабильности последних в этих условиях. Однако Иванов, Савинова и Михайлова 167 сообщили, что при хранении тетралилгидроперекисп с формальдегидом в бензольном растворе в течение 120 ч после удаления растворителя и непрореагировавших продуктов в вакууме при 30° С были выделены твердые кристаллы; по утверждению авторов, они представляют собой оксиметилгидроперекись тетралина. Этот продукт разлагался при перегонке и, подобно алифатическим оксиметилперекисям, при щелочной обработке выделял водород.
Кумилгидроперекись при взаимодействии с некоторыми альдегидами (ацетальдегидом, бутиральдегидом, 2-этилгексаналом и бензальдегидом) окисляет их в соответствующие кислоты118. Эти радикальные реакции могут протекать при нагревании без катализаторов, однако в присутствии катализаторов они проходят при более низкой температуре:
R'CHO + RO- —> R'CO + ROH
R'CO + R-O-OH —> R'COOH + RO-
Реакция замещения алкилпероксирадикалами циклических кетонов (циклогексанона и 2-метилциклогексанона) упоминалась в гл. II: перекись (XIV) нестабильна, и выделенные продукты реакции состояли, в основном, из адипиновой кислоты и адипинового моноальдегида
ОII
■j^^j—О—ОС (СНэ)з
■. (XIV)
Вероятно, такие неустойчивые промежуточные продукты получаются при нагревании циклогексанона и бутанона-2 с ку- милгидроперекисью в присутствии нафтената меди. Циклогексанон при этом превращается в адипиновую кислоту, в то время как бутанон-2, вначале образующий диацетил, в дальнейшем расщепляется до кислот, вызывающих быстрое разложение гидроперекиси на фенол и ацетон118.
167 К- И. Иванов, В. К. Савинов а, Е. Г. Миха й лова, ЖОХ, 8.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Пероксиэфиры, производные аралкилгидроперскисей, считаются хорошими инициаторами низкотемпературной полимеризации для получения слабоокрашенных высокомолекулярных продуктов. Для этерификации использовались как кетен (при О—50° С) , так и хлорангидриды кислот. Когда реакция протекает с участием хлорангидридов, для связывания кислоты можно применять пиридин и бикарбонат натрия. Таким способом были получены эфиры из хлорангидридов моно- и дикарбоновых кислот и гидроперекисей кумола, цимола и диизопропилбензола. Реакция проводится при комнатной температуре в растворе бензина.
Давно известно, что при попытках превратить трифенилме- тилгидроперекись в ее бензоат, используя бензоилхлорид, получается изомерный эфир72. Этот изомер (С6Н5)2С(ОС6Н5)ОСОСбН5, под действием спиртового раствора едкого кали превращающийся в фенол, бензойную кислоту и бензофенон, очевидно, является продуктом перегруппировки пероксиэфира, подобно получавшемуся из декалилпероксибензоата в кислой среде. Недавно Хок и Кропф 54 получили кумилпероксибензоат взаимодействием натриевой соли кумилгидроперекиси с бензоилхло- ридом и установили, что при хранении этого пероксиэфира в течение 10 дней он постепенно разлагается в изопропилфениловый эфир, бензойную кислоту и бензоат фенилполуацеталя ацетона. Точно такая же перегруппировка происходит с трифенил- метилпероксибензоатом:
сщсщ
II пн®
С6Щ—С—О—О—СОС,Щ > С6Щ-С-ОШ + С,ЩСОО° — > щщеоонII
сщсн,
сн,ген,
■ЩЩ-С-О® > ЩЩ-О-С®
II
сщсщ
сн,сщ
С6Щ-О-С® + С6ЩСООд > С6Щ—О—С-О—СОС6Щ
СН,|сн,
—Н®0
> ЩЩ-О-С-СЩ > ЩЩ-О-С-СЩ
А 111'
°сщсн,
N. V. de Bataafsche Patr.N. V. de Bataafsche Patr.Простое термическое разложение пероксиэфиров приводит к денолу и бензойной кислоте.
N. V. de Bataafsche Patr.
N. V. de Bataafsche Patr.
Такая же перегруппировка происходит с близкими по строению пероксиэфирами, например с уксуснокислыми и бензойнокислыми эфирами гексагидрофлуоренил-)М и декагидропиренил- гидроперекисей 107
При обработке дигидроперекиси лезо-дигидродифенилантра- цена ацетилхлоридом или бепзоилхлоридом в пиридине получают, как и следовало ожидать, диэфиры. Замена пиридина, как растворителя, имеющего основной характер, хлороформом, приводит в результате разложения, катализируемого кислотой, к антрахинону и феиилацетату (из ацетилхлорида) 113.
Однако даже в присутствии пиридина фталевый ангидрид и тетралилгидроперекись дают тетралои, а не пероксифталат66.
Пероксикарбаматы с хорошим выходом были получены при обработке производных хлорангидрида карбаминовой кислоты кумплгидроперекисыо в присутствии 30%-ного раствора едкого кали
RR'NCCl + R"—О—ОН —► RR'NC—О—OR" %-НС1 II11
ОО
В продуктах этой и подобной ей реакции между гидроперекисью и изоцианатами с третичными аминами образуются:
(СН3)2 NC—О—О—С (CSH5) (СН3)2 (выход 40%)
IIО
С6Н5 (СН3)2 C-O-O-CONH [СН2]6 NHC-O-O-C (С6Н5) (СН3)2
I!
О
(выход 50%)
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ
Бикел и Койман, изучавшие реакцию радикалов RO2-, полученных из кумил-, тетралил-, 1, 1-дифенилэтил- и трифенилме- тилгидроперекисей в присутствии солей кобальта и фенолов в
качестве ингибиторов, нашли, что при этом всегда получаются 2- или 4-перекиси циклогексадиенонов:
Как и при аналогичных, включающих замещение RC^- реакциях, катализируемых металлами, в этой реакции образуется эквимолекулярное количество карбинола R'^OH. Однако фенолы с и-метильными группами часто дают стильбенхиноны, а не перекиси; радикал RO2- скорее отнимает водород от метильной группы, чем от бензольного кольца
RI-й’-о-он* НО—х^^ — СН2.—> ' ГR" .RI-й’-о-он* НО—х^^ — СН2.—> ' ГR" .
R
I
-й’-о-он* НО—х^^ — СН2.—> ' Г
R" .
R
I
-й’-о-он* НО—х^^ — СН2.—> ' Г
R" .
Образование пероксициклогексадиенов из 2, 4, 6-тризамещеп- ных фенолов изучалось также и другими авторами; они утверждали, что реакция протекает с количественным выходом, если ее проводить в растворителе при 60—100° С.
Эта реакция аналогична упоминавшейся ранее, при которой гидроперекиси образуются из фенолов, применяемых в качестве антиоксидантов, и гидроперексирадика лов, полученных из перекиси водорода под действием ионов металлов.
РЕАКЦИИ С СОЛЯМИ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
Хок и его сотрудники нашли, что сульфат железа катализирует превращение вторичных алкилгидроперекисей в кетоны, это было подтверждено также и другими исследователями. Так ведут себя, например, гидроперекиси тетралина , индана 97, этилбензола 10-13, октагидроантрацена 103, флуорена 46 и метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты108. Исключение составляет разложение 1-фенилбутил-1-гидроперекиси, которая при нагревании с сульфатом железа образует бензальдегид, а не бутирофенон16; этот результат указывает на расщепление алкоксирадикала подобно тому, как это обычно происходит с радикалами CR'R"R"'O-:.
ре2 +
■ с6н5снс3н7 -> С6Н5СНС3Н7 —► С6Н5СНО + С3Н7.
О—оно.
В случае третичной гидроперекиси, однако, реакция может протекать в различных направлениях, так как образовавшиеся алкоксирадикалы могут или отрывать водород (если это возможно), или давать кетон в результате расщепления углеродуглеродной связи. Эта реакция широко изучалась на примере кумилгидропсрекиси118'1731176, и было выяснено, что в стадии инициирования происходит образование радикалов RO-:
'R—О—ОН ф- Fe2® —> RO . + Fe3® + ОН®
Последующие стадии и расход сульфат-иона, по-видимому, несколько меняются в зависимости от соотношения концентраций, наличия или отсутствия кислорода и других катализаторов и растворителей.
Механизм реакции был предложен Карашем с сотрудниками173, но, как оказалось, данные Вайса и Твигга лучше объясняют существующие стехиометрические соотношения. Они считают, что радикал RO- может, во-первых, разлагаться на ацетофенон и метильный радикал, из которого, в свою очередь,
образуются найденные в продуктах реакции метан, этан и метанол:
С6Н5(СН3)2С-О> С6Н5СОСНз4-.СНз
2СН3> С2Н6
.СНз + R'H —> СН4 + К'.
. СН3 + С6Н5 (СН3)2 С—О—ОН —► СНзОН + С6Н5 (CI 13)2 С—о.
С6Н5(СНз)2С-О.+ н2О —> С6Н5(СНз)2СОН+.ОН
Во-вторых, радикал RO- способен превращаться в диметил- фенилкарбинол:.
С6Н5 (СН3)2 С—О •-|-Fe21' —► Fe3 -R СаН5 (СН3)2 С—О® С6Н5(СН3)2С-ОУ + Н® —> С6Н5(СН3)2СОН
Рассмотренные пути реакции предполагают расход от 1 до 2 моль ионов железа на 1 моль перекиси, что было подтверждено экспериментально. В присутствии кислорода расходовалось гораздо больше иоиов железа (до 6 мольУ Фордхам и Вильямс 175 предположили, что радикалы (С6Н5) (СН3)2СО-в этих условиях разлагаются па ацетофенон и метильный радикал и последний подвергается ряду окислительно-восстановительных реакций, образуя в конечном итоге формальдегид и муравьиную кислоту. Однако повторное исследование этой реакции Вайсом и Твиггом170 показало, что ацетофенона образуется гораздо меньше, чем можно было ожидать на основании этого механизма. Они предложили новую схему реакции, в которой участвуют радикалы НОг-.
С другой стороны, при наличии иона иода требовались лишь каталитические количества ионов двухвалентного железа, по-ви- димому, благодаря его регенерации из иона трехвалентного железа■
Fe3+ + J® —> Fe2+ + 1- J2
Караш с сотрудниками показали, что в зависимости от свойств возможных допоров водорода (DH) продукт реакции кумилгидроперекиси с двухвалентным железом состоит, в основ
ном, из кетона или спирта
С6Н5(СН3)2 c-O.+ DH-|С6Н5(СН3)2 c-O.+ DH-|—C6H5(CH3)2COH + D.
С6Н5(СН3)2 c-O.+ DH-|
С6Н5(СН3)2 c-O.+ DH-|
С6Н6СОСИз + СН4 + П.
Со слабым донором (декстрозой) реакция медленно протекает в направлении б, тогда как с активным донором водорода (гидрохиноном) преобладает направление а.
Оказалось, что при разложении других третичных аралкилгидроперекисей солями двухвалентного железа образуются, в
основном, кетоны. 2-Фенилбутил-2-гидроперекись дает ацетофенон17, изомерные моно- и дигидроперекиси диизопропилбензола образуют соответствующие изопропилацетофеноны и диацетил- бензолы27, а из гидроперекисей как ди-и-втор-амил-, так и ди- и-втор-гексилбензола получаются и-диацстилбензолы71.
Иногда при проведении таких реакций кетоны и спирты могут и не образоваться; вторичные же реакции могут приводить к неожиданным результатам. Так, 1,4-диэтил-1, 4-дигидроперокситетралин в теплом растворе сульфата железа превращается с небольшим выходом в нафтохинон-1,4; наиболее вероятный путь этого превращения заключается в отщеплении обеих этильных групп и окислении получающегося дикетона98:
1, З-Тримстилинданил-1-гидроперскись при отщеплении боковой цепи дает небольшое количество кетонов, но основным продуктом является триметилинден, очевидно, получающийся дегидратацией ипданола. Если реакция проводится в присутствии этанола, то этерификация приводит к 1 -этокси-1,3, 3-три- метилиндану 10°.
Как и при термическом разложении 1-фенилциклогексил-1- гидроперекиси, реакция с сульфатом железа дает 5-бензоил- амильные радикалы путем расщепления углерод-углеродной связи в насыщенном кольце. Полученный фенил-н-амилкетон86 находится в смеси с продуктом димеризации, 1, 10-дибензоилде- каном87, подобно дикетонам, полученным при аналогичной реакции из 1-метилциклопентил-1- и 1-метилциклогексил-1-гид- роперекисей:
Реакции разложения аралкил- и других гидроперекисей соединениями двухвалентного железа нашли широкое применение в окислительно-восстановительных системах для полимеризации некоторых мономеров. Орр и Вильямс, применявшие для инициирования различные системы гидроперекись — двухвалентное железо — полиамины, в своих работах показали,что при низких температурах замещенные (л-нитро-, л-бутил- и л-изопропил-) кумилгидроперекиси являются более активными, чем незамещенная гидроперекись; к приведенному ряду замещенных может быть добавлена 1-фенилциклогексил-1-гидро- перекись..
Однако с бутадиеном, изопреном и подобными диенами такая реакция приводит, главным образом, к димерам с конечными алкоксигруппами:
RO. + CH2-CHCH-=CH2 —> ROCH2CH=CHCH2. —> димеры
При применении кумилгидроперекиси выход димера составлял 55%; димер состоял из 80—85% диэфира линейного строения и 15—20% изомера, образующегося присоединением в положение 1,27S'1SO. При использовании трет-бутилгидроперекиси выход димера выше; вероятно, это объясняется тем, что по сравнению с этой гидроперекисью кумилгидроперекись подвергается более сильному разложению:
(CgH5) (СН3)2 С—О • -|- (С6Н5) (СН3)2 С—О—ОН —>
—> С6Н5СОСН3 + СНзОН + (С6Н5)2 (СН3) с-0.
В аналогичных условиях тетралилгидроперекись дает только тетралон. В присутствии полиамина требуется лишь немного ионов железа и продукт, в основном, является мономерным оксиэфиром :
ROCH2CH=CHCH2.+ R—О-ОН —> ROCH2CH=CHCH2OH + RO.
РЕАКЦИЯ с АМИНАМИ
Известно, что при нагревании аминов (в частности, третичных) с гидроперекисями происходит быстрое разложение последних с образованием соответствующих спиртов129. Во что при этом превращаются амины — не ясно, хотя вначале они, вероятно, отщепляют водород. При этой реакции образуются также вода и полимерные смолы. Бикел и Куймен не смогли выде-
лить каких-либо определенных соединений из продуктов, полученных при взаимодействии гидроперекисей с аминами104'.
В последнее время было показано, что гидроперекиси гладко реагируют с различными гетероциклическими соединениями, содержащими азот как в виде солей, так и в виде псевдооснований с образованием твердых перекисей, по строению которых можно идентифицировать исходную гидроперекись. В этих реакциях использовались бромистый 2- (2', 4,-динитроанилино)- 3, 4-дигидроизохинолипий
Н-О-ОНС2НгОН, пиридинН-О-ОНС2НгОН, пиридинI I,1 N-NHC6H3 (NO2)2 \/\/I I,1 N-NHC6H3 (NO2)2 \/\/^\/\
Н-О-ОН
С2НгОН, пиридин
Н-О-ОН
С2НгОН, пиридин
I I,1 N-NHC6H3 (NO2)2 \/\/
I I,1 N-NHC6H3 (NO2)2 \/\/
| N-NHC6H3(NO2)2
О—ORО—ORR Q QHR Q QH—О—O-R3—О—O-R3' Вг®
О—OR
О—OR
R Q QH
R Q QH
—О—O-R
3
—О—O-R
3
хлористый N-метил-б, 8-динитрохинолиний
NO2 сн3NO2 сн3С1®С1®
NO2 сн3
NO2 сн3
С1®
С1®
и кумил-, л-нитрокумил- и бензилгидроперекиси.
' Реакция аралкилгидроперекисей с N-оксиметиламинами (или смесью формальдегида и аминов) протекает так же, как и в случае трет-бутилгидроперекиси (гл. 1):
NCH2OH4-C6H5(CH3)2C—О—он —>
NCH2—О—О—С (СН3)2 С6Н5 + Н2О
(75%)
Эта реакция проводилась с диметиламином, пиперидином и дициклогексиламином с использованием как кумил-, так и три- фенилметилгидроперекиси. Она может быть также проведена с диаминами (1,4-пиперазипом) и даже с амидами кислот; в последнем случае, однако, необходимо присутствие кислотного катализатора
C6H5CONHCH2OH r-°-°h^ C6H5CONHCH2-O-O-R
Недавно была описана кристаллическая соль пиперазина с двумя молекулами тетралилгидроперекиси, применяемая в качестве противоглистного средства. Она получалась смешиванием этанольных растворов обоих продуктов при комнатной температуре с последующим удалением растворителя.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
О получении радикалов RO2- из ■ аралкилгидроперекисей с применением медных, кобальтовых или марганцевых солей и их взаимодействии с олефинами и кетонами уже упоминалось. Оказалось, что эту реакцию, которая распространена на углеводороды (кумол, изооктан), амины (диметиланплин), 1,4-диоксан 121с и нитрилы только в случае трет-бутилгидроперекиси, можно применять и для аралкилгидроперекисей. Действительно, Трейбс и Пеллман показали, что в аналогичных условиях ку- милгидроперекись реагирует с тетралином и инданом, образуя 42% тетралил-1- и 46% инданил-1-кумйлперекиси161:
/\/\
|1|-R 2С6Н5 (СН3)2 С—О—ОН —*
\/\/■
0-0-0 (СН3)2С6Н5
Строение продуктов реакции подтверждалось получением диметилфенилкарбинола и 1-тетралола (или 1-инданола) при восстановлении натрием в спирте.
Выделением кислорода при действии па гидроперекись тетраацетата свинца в течение долгого времени пользовались для аналитических целей. Одновременно вторичные гидроперекиси превращались в кетоны . Хок и Кропф показали, что кумил- гидроперекись образует смесь ацетофенона, диметилфенилкарбинола и дикумилперекиси. Эти продукты аналогичны получаемым при нагревании гидроперекиси с солями кобальта 161 и, очевидно, возникают из радикалов RO2- в отсутствие акцептора радикалов. Караш с сотрудниками показали, что при взаимодействии тетраацетата свинца и солей церия с кумилгидропере- кисью выделение кислорода эквивалентно молярному количеству гидроперекиси. Поскольку ионы свинца и церия в этих ус-
ловиях, в противоположность ионам меди, кобальта и марганца, не могут быть переокислены, исследователи предложили следующий механизм:
R—О-ОН4-Мея+ —> RO2 + Me("-ll + + H +
RO2* + R—О—ОН —> ro-+roh + o2
RO . + Me" + —> R" + Me<" -’) + 4. 1 O2
Однако Хок и Кропф па основании стехиометрии реакции и влияния присоединяемых веществ — кумола и а-метилстирола— на количественные соотношения продуктов отклонили этот механизм и предложили другой, включающий образование кумил- пероксикатионов:
СаН5(СН3)2С—О-ОН + РЬ (СН3СОО)4 —>
—>С6Н5 (СН3)2 С—О—О® + РЬ (СН3СОО)2 + СИзСООН + СН3СООе
CSH5 (CI 13)2 С-О-О® + С6Н5 (СН3)2 С-0 -ОН —>
—> С6Н5 (СН3)2 СОН + С6Н5 (СН3)2 с-0-0®
С6Н5 (СН3)2 С—О—О® —► С6Н5(СН3)2С'® + 02
С6Н5 (СН3)2 С-О-О® —> С6Н5СОСН3 + СН® + о
С6Н5 (СН3)2 С® + С6Н5 (СН3)2 с-о-он —>
—> С6115 (СН3)2 C-O-O-C (СН3)2 С6Н5 + н®
При прибавлении а-метилстирола повышался выход ацетофенона. Аналогичным образом вторичные гидроперекиси при действии тетраацетата свинца превращались только в кетоны:
CHRR'—О—О® —> OCRR'-f-O + H®
Известно, что кумилгидроперекись реактивом Гриньяра восстанавливается в диметилфенилкарбинол *18; ацетофенон не является промежуточным продуктом реакции, это подтверждается тем, что при применении этилмагнийбромида не образуется 2-фенилбутанол-2. Трейбс, исследовавший реакцию тетралил- гидроперекиси с метилмагнийиодом, показал, что объем образующихся при этом газообразных углеводородов зависит от условий опыта. В холодном разбавленном растворе образуется только 1 моль метана на каждый моль гидроперекиси, а при нагревании получается также и 1 люль этана
R—О—ОН 4-CH3MgJ —> R-0-OMgJ + CH,
R—О—OMgJ + 2CH3MgJ —> ROMgJ + О (MgJ)2 4- С2На
Способность гидроперекисей с сильными электронодонорными группами к образованию ионов карбония при катализируемом кислотой гетеролизе связи алкил — кислород была показана при изучении реакций с нуклеофильными веществами, например 1,3, 5-триметоксибензолом
ОСН3
R-О—ОН —-> HO-OH4-R® jy.1^001^ R_^ \_осн3
ОСН3
Хотя выход продуктов алкилирования в случае-очень реакционноспособных гидроперекисей (например, ксантгидрилгид- роперекиси) высок, в продуктах реакции тетралилгидроперекиси были найдены также соединения, образующиеся путем гетеролиза кислород-кислородной связи. Эта перекись, а также 2-фе- нилбутил-2-гидроперекись при взаимодействии с натриевой солью толуолсульфиновой кислоты скорее восстанавливаются в соответствующие спирты, чем образуют продукты алкилирования (алкил-н-толилсульфон).
Ранее уже упоминалась реакция алкил- и циклоалкилгидроперекисей с ненасыщенными сульфидами и сультонами °; в аналогичную реакцию могут вступать также и аралкилгидроперекиси, например кумил- и тетралилгидроперекиси.
Недавно были получены перекисные соединения кадмия при взаимодействии кадмийалкилов с гидроперекисями:
CdR2 + R'—О—ОН —> RH + RCd-O-O-R' R’-0-°--> Cd (-0-0 -R')a
Когда R— метил, a R'— кумил, то выделяется моноперекись, а более реакционноспособные диэтил- и дибутилкадмий полностью дезалкилируются с образованием диперекисей. Такие перекиси склонны к нуклеофильным перегруппировкам, в частности, с перемещением алкильной группы от металла к кислороду в присутствии пиридина. На раннем этапе изучения метилирования тетралилгидроперекиси было установлено, что 70% выход метилперекиси получается при применении диметилсульфата и щелочи в смеси эфира с метанолом при 40° С и тщательно контролируемом pH |92. Тот же прием может быть применен
и к инданил-, циклогексенил- и мептенилгидроперекисям, но попытки использовать в качестве метилирующего агента эфирный раствор диазометана не дали положительного результата97.
Однако более поздние работы той же школы54 показали, что успех применения диазометана как метилирующего агента для многих гидроперекисей зависит от используемого растворителя. При замене эфира бензином или циклогексаном, реакция протекает бурно; через 1,5 ч кумилгидроперекись в циклогексане превращается в метилкумилперекись с выходом 77%, а 18,7% исходной гидроперекиси остается неизменной. Метил- 1-фенил- этил- и метилтетралилперекиси получаются аналогичным способом. Для метилирования гидроперекисей гексагидрофлуорена 106 и декагидропирена 107 успешно применяется диазометан.
АРАЛ КЕНИЛГИДРОПЕРЕКИСИ
Многие ароматические соединения, содержащие непредельные боковые цепи, особенно, когда двойная связь в них сопряжена с ароматическим кольцом, при аутоокислении дают не гидроперекиси, а циклические или полимерные перекиси, которые уже рассматривались раньше. Так, стирол 1931194 дает полимерную перекись, а а-метилстирол 195 превращается в продукт, состоящий из смеси циклической перекиси и большого количества полимерной перекиси. р-Изопропилвипилбензол также образует циклическую перекись, хотя в этом случае одновременно могут получиться и ~ 15% гидроперекиси СбН5СН = СНС (СНз)2—О—ОН, которую, однако, выделить не удалось. Присутствие такой перекиси было доказано образованием соответствующего спирта при обработке продуктов окисления сульфитом натрия 195.
Метод восстановления применялся Трейбсом и Шеллнером39 и для определения продуктов аутоокисления углеводородов, имеющих фенильные группы, связанные с циклогексильным кольцом через сопряженную двойную связь. Концентрат продуктов аутоокисления подвергался каталитическому гидрированию на палладии. Анализ продуктов гидрирования показал, что в аутооксидате присутствуют как гидроперекиси, так и эпоксидные соединения. Так, циклогексилидендифенилметан при аутоокислении в течение 15 ч при 80° С без катализатора и растворителя дал продукт, содержащий 20—25% перекиси. О механизме окисления можно судить на основании состава продуктов
193 С. Е. Barnes, R. М. Е 1 о f s о n, G. D. Jones, J Amer. Chem. Soc., 72, 210 (1950)..
восстановления:восстановления:О—ОНО—ОНОНОН(С6Н5)2 С —(С6Н5)2 С —-> (с8н5)2с-> (с8н5)2с■-> (С6Н5)2С■-> (С6Н5)2С(С6Н5)2С(С6Н5)2С
восстановления:
восстановления:
О—ОН
О—ОН
ОН
ОН
(С6Н5)2 С —
(С6Н5)2 С —
-> (с8н5)2с
-> (с8н5)2с
■-> (С6Н5)2С
■-> (С6Н5)2С
(С6Н5)2С
(С6Н5)2С
ононО—он
он
он
(С6Н5)2 С—(С6Н5)2 С=\ ^(С6Н5)2 С—(С6Н5)2 С=\ ^(XVI)(XVI)С увеличением времени окисления выход гидроперекиси снижается, получается большое количество бензофенона (расщепление по двойной связи); количество полученных после гидрирования спиртов увеличивается и происходит радикальная димеризация с образованием продуктов (XV и XVI):
(С6Н5)2 С—
(С6Н5)2 С=\ ^
(С6Н5)2 С—
(С6Н5)2 С=\ ^
(XVI)
(XVI)
(XV)
а-Циклогексил-а-циклогексилидентолуол окисляется медленнее; за 90 ч при 80° С получается лишь 17% перекисей следующего строения:
Аутоокисление 1-фенилциклогексена при 35—40° С через 96 ч приводит приблизительно к 45% превращению в перекиси; полученные при этом перекиси состоят из смеси циклического
соединения (XVII) и гидроперекиси (XVIII) в соотношении 3:2. Гидроперекись, доведенная хроматографией до 65%-ной концентрации, идентифицировалась восстановлением в соответствующий спирт сульфитом натрия, а в 2-фенилциклогексанол — каталитическим гидрированием; она не способна образовать соль даже при действии едкого натра
(XVII)(XVII)НО—НО—(XVIII)(XVIII)
(XVII)
(XVII)
НО—
НО—
(XVIII)
(XVIII)
Кристаллические гидроперекиси выделяются при хранении метанольных растворов замещенных 3, 6-дифенилциклогексе- нов, полученных по реакции Дилса — Алдера . Исследование продуктов восстановления этих гидроперекисей показало, что в процессе их образования происходит перегруппировка двойных связей:
С6Н5С6Н5
!I
/\-СООСНз _о2^ ^-соосн3( J-СООСНз1 J-СООСНз
уНО-ОХу
СдН5"С6Н5
.(XIX)
/\-СООСНз^\-СООСН3
НО-О/\|/
С6н5свн5
Особый интерес представляют реакции с аминами гидроперекиси (XIX), полученной из диметил-3, 6-дифенил-А4-тетрагид- рофталата. Реакционноспособные трст-амины (диметиланилин и N-этилпиперидин), обладающие подвижным водородом, восстанавливают гидроперекись (XIX) до соответствующего спирта; пиридин и хинолин превращают ее в кетон, тогда как вторичные амины (пиперидин и диэтиламии) вызывают ароматизацию кольца даже при комнатной температуре. Взаимодействие гидроперекиси с метанольным раствором хлористого водорода
166 Н. Hock, М. Siebert, Chem. Вег., 87, 554 (1954).
дает вещество неустановленного строения, для которого предложена структура эпоксиспирта (XX):
При образовании диметил-3, 6-дифенилфталата (XXI) Алдер и Гюнцл-Шумахер обработкой гидроперекиси безводным ацетатом калия в этаноле выделили промежуточный продукт (XXII), который, вероятно, возникает следующим образом:
С6Н5С6Н5
^/СООСН, 9онJX/COOCH,
I I"* I I
НО—о/^^СООСНзЭО-О/^/^СООСНз
С6н5С6Н5
С6Н5JX/COOCH3
НО-О/\/\сООСН3 “ он
С6н5
(XXIII)
С6Н5JX/COOCH3О^/ХСООСН3С6н5С6Н5JX/COOCH3О^/ХСООСН3С6н5с6н5
С6Н5
JX/COOCH3
О^/ХСООСН3
С6н5
С6Н5
JX/COOCH3
О^/ХСООСН3
С6н5
। СООСН3
I I—> (XXII)
C6H5C6H5НО/^/^СООСНз
C6H5
C6H5
(XXIV)
Превращение иона (XXIII) в эпоксидное соединение (XXIV) аналогично образованию эпоксидов из ионов, полученных присоединением гидроперекисей по двойным связям в щелочной среде 102,103:
—СН-СН——СН—СИ—
I 0■—>\ /+R09
R-0-0о
Инден также дает перекиси при аутоокислении, по их строение не определено. Хок, Ланг и Науэл46, а также Хок и Депке установили, что при этом первоначально образуется нестойкая эпдоперекись в смеси с полимерными перекисями (тримерными и шестимерными), которые в щелочной среде могут превращаться в 3-кетоизохроман. Однако Рассел не смог выделить индивидуальные вещества такого строения и считал, что аутооксидат содержит, в основном, продукты типа:
Был предложен механизм превращения таких перекисей в 3-кетоизохроман под действием щелочи.
Недавно удалось получить мономерную инденил-3-гидропе- рекись окислением инденил-3-лития (образующегося из индена и фениллития) при —75° С, с последующим гидролизом оксидата 20°.
Очистка и молекулярная перегонка при комнатной температуре дали кристаллический продукт с температурой плавления 47,5° С, который был очень неустойчив, особенно к действию щелочи. Он- восстанавливался в инденол-З при обработке ииде- пиллитием или сульфитом натрия, тогда как с тетраацетатом свинца гидроперекись давала инденон-3 (70%).
Хотя незамещенный инден в результате обычного аутоокисления превращается с большим выходом в полимерные перекиси, было найдено, что 2, 3-дифепилинден, окисленный в присутствии пиридина и тритона Б при —40° С, образует смесь гидроперекиси (XXV) и дифенилинденона (XXVI) ,02. Дифенил- инденон также образуется при комнатной температуре, но вместо соединения (XXV) получается в большом количестве соответствующий спирт (XXVII). Считалось, что образование кетона происходит в результате разложения нестабильной вторичной гидроперекиси
С6Н5С6Н5
—^ууо-ону^он
^/x^\csh5^\^\с6н5
| р (—(XXV)(XXVII)
^А/Х^,^^\_ZC^S^\_/с=Нз
—, :i )—> । ,1 I,
^у\с6н5 УУд о—оно
(XXVI)
Выше было уже высказано предположение, что окисление в этих условиях протекает по ионному механизму.
Установлено, что смеси мономерных эндопсрекисей и полимерных перекисей являются продуктами окисления 1,2-дигидронафталина и 4-метпл-1,2-дигидронафталина46. Однако 1,4-дигидронафталин в результате обработки кислородом при 40°С в течение 70 ч образует оксидат, содержащий 28—30% перекисей, главным образом гидроперекисного типа: побочные продукты реакции, 1-окси-1, 4-дигидронафталин, 1,2, 3-триокси- и транс-2,3-диокситетралин, нафталин, перекись водорода и вода были получены, очевидно, при разрушении гидроперекиси.
Очистка этой гидроперекиси сопряжена с большими трудностями, так как она разрушается в процессе щелочной экстракции (с образованием полимера, а-нафтола, 1,4-дигидронафтола и кислот), а перегонка сырого продукта не дает желаемого результата. Однако завершающая перегонка продукта, сконцентрированного с помощью селективной экстракции, позволяет получить небольшое количество относительно чистой гидроперекиси. Тем не менее, даже столь чистое вещество способно полимеризоваться при хранении. При восстановлении сульфитом
натрия из него образуются 1,4-дигидро-а-нафтол и смолы. Первый продукт при нагревании превращается в нафталин. При реакции с хлористым бензоилом, хлористым п-нитро-или 3, 5-ди- нитробензоилом не удалось получить его сложных эфиров; при действии же разбавленной серной кислоты получаются различные продукты, в том числе полимеры:
Реакция преимущественно протекает по схеме (б). Реакция (в) идет с наименьшей глубиной.
Водный раствор сульфата железа вызывает необычное превращение этой гидроперекиси в 3-окси-а-тетралон; под воздействием же водно-метанольного раствора сульфата железа гидроперекись образует неидентифицированный твердый продукт, соответствующий формуле СюНвО: этот продукт не содержит активного водорода (по Церевитинову), не образует семикарбазона, а его точка плавления не совпадает с известными соединениями предполагаемого типа (1-кето-1,4-дигидронафталином пли а-нафтолом).
ПЕРЕКИСИ КОЛЕРА, БУША И ДЖУЛИАНА
В этом разделе будут рассмотрены три типа перекисей, которым ранее приписывалось циклическое строение, но которые в действительности представляют собой гидроперекиси.
Каждый тип получил название по имени исследователя, занимавшегося его выделением и идентификацией,
Перекиси Колера
В ряде работ Колер показал, что некоторые продукты присоединения в положение 1,4-, полученные взаимодействием соединений Гриньяра с tx-p-непредельными кетонами, являются стабильными енольными соединениями (XXVIII) в том случае, когда присоединялся высокомолекулярный радикал (например, мезитил); такие соединения легко подвергаются аутоокислению в растворе с образованием кристаллической перекиси, которой Колер приписал структуру (XXIX):
R\\CHCR"=CR"'OHR'z(XXVIII)R\\CHCR"=CR"'OHR'z(XXVIII)\CHCR"CR"'OHZ I I0—0(XXIX)\CHCR"CR"'OHZ I I0—0(XXIX)R\ ^COCOR"(XXX)R\ ^COCOR"(XXX)R^COOH(XXXI)R^COOH(XXXI)
R\
\CHCR"=CR"'OH
R'z
(XXVIII)
R\
\CHCR"=CR"'OH
R'z
(XXVIII)
\CHCR"CR"'OHZ I I0—0
(XXIX)
\CHCR"CR"'OHZ I I0—0
(XXIX)
R\ ^COCOR"
(XXX)
R\ ^COCOR"
(XXX)
R^COOH
(XXXI)
R^COOH
(XXXI)
Эти вещества разрушаются при нагревании, образуя карбонильное соединение (XXX) и кислоту (XXXI).
Фьюзон с сотрудниками получили аналогичные перекиси (XXIX; R = R'"= мезитил, R' = фенил, n-хлорфенил, мезитил, R" = H), которые при разложении давали мезитиловую кислоту (XXXI; R" = мезитил) и стабильную енольную форму альдегида ?Мез\ \ "
/С = СНОП ь альдегид мог быть превращен в семикарбазон при R' = C5H5, но не в случае, когда R'=мезитил. Единственным продуктом, идентифицированным при разложении перекиси (XXIX; R'= циклогексил), была мезитиловая кислота.
Однако изучение других реакций перекиси, полученной из (XXVIII; R = R/ = C6H5, R// = H, R/" = мeзитил) показало, что в определенных условиях может проходить перегруппировка циклической перекиси в гидроперекись. Последняя, аналогично другим веществом этого класса, образует при нагревании дифенилацетальдегид и мезитиловую кислоту , но восстановление иодистоводородной кислотой или путем каталитического гидрирования приводит к получению оксикетона, а с водной щелочью получается а-дикетон .
На основании этого была предложена следующая схема реакций:
(С6Н5)2 СНСН—С (ОН) Мез*
О—О
I
|восстановитель ; (С6Н5)2 СНСНСОМез
■ *I
(С6Н5)2 СНСНСОМез—ОН
А-ОН > (С6Н6)2СНСОСОМез
Предполагалось, что обычная стабильная структура этих перекисей является циклической; однако Ригоди при изучении ультрафиолетовых спектров перекиси, полученной из (XXVIII; Р = Н' = Р//=Н///=СбН5), доказал присутствие карбонильной группы; спектры перекиси обладали сходством со спектрами кетонов
CH (С6Н5)2 СН (С6Н5) СОС6Н5 и CH (С6Н6)2 С (С6Н5) Вг СОС6Н5
(XXXII)
и отличались от спектров спирта СН(С6Н5)2СН(С6Н3)СН(С6Н5) ОН. Несмотря па то, что Ригоди не удалось синтезировать эту перекись, исходя из бромистого соединения (XXXII) и перекиси водорода, он полагал, что перекиси Колера представляют собой гидроперекиси
CH RR'CR" (О—ОН) COR'"
(XXXIII)
Это было подтверждено Фьюзоном и Джексоном, которые получили перекиси (XXXIII; R = R' = мезитил, R"=H, RZ// = C6H5; или R = мезитил, R' = С6Н5 или n-CH3C6H4, R" = Н, R'" = мезитил) и показали, что они не только могли быть восстановлены до соответствующих спиртов, но и их инфракрасные спектры имели полосы поглощения, характерные для несопряженных карбонильных соединений.
Термическое разложение этих перекисей изучал также Прит- цков , который обнаружил, что обычный индукционный период можно сократить посредством добавления кислоты.
Аналогично перекись (XXXIII; R = R' = R/// = C6H5, R" = CH3) медленно превращается в кетон (XXX; R = R/ = CeH5, R" = CH3) и кислоту (XXXI; R'" = C6H5) при проведении реакции в среде бензола, хлорбензола или.нитробензола. Однако в циклогексаноне, особенно в присутствии кислоты, происходит быстрое разложение. Эти результаты привели Притцкова к предположе-
нию, что реакция катализируется кислотой и протекает по механизму, принятому для реакции превращения кумилгидропере- киси в фенол и ацетон, что также указывает на их гидропере- кисное строение:
н®
(С6Н5)2 СНСНСОМез-> (С6Н5)2 СНСНСОМез —>
II
О—ОНо®
—> (С6Н5)2 СНСНОСОМез —
—> (С6Н5)2 СНСНОСОМез —> (С6Н5)2 СНСНО + НООСМез
ОН
Притцков отметил, что эти перекиси при действии тетрацетата свинца выделяют кислород. Полученная из фуранола перекись, которой ранее приписывалось циклическое строение (XXXIV) 21°, представляет собой, по-видимому, кетогидропере- кись (XXXV), при восстановлении ее получается кетоспирт:
С6Н5СС6Н5ССОНi.1СОНi.1С6Н5СС\ОН оС6Н5СС\ОН оС6Н5С СС6Н5\ozС6Н5С СС6Н5\ozооилиилиС6Н5С\0/\свН5С6Н5С\0/\свН5с6н5с—соS I х0—он с6н5с с<\0/\с6Н5с6н5с—соS I х0—он с6н5с с<\0/\с6Н5
С6Н5С
С6Н5С
СОН
i
.1
СОН
i
.1
С6Н5СС\ОН о
С6Н5СС\ОН о
С6Н5С СС6Н5\oz
С6Н5С СС6Н5\oz
о
о
или
или
С6Н5С
\0/\свН5
С6Н5С
\0/\свН5
с6н5с—со
S I х0—он с6н5с с<
\0/\с6Н5
с6н5с—со
S I х0—он с6н5с с<
\0/\с6Н5
(XXXIV)(XXXIV)I(XXXV)
(XXXIV)
(XXXIV)
восстановление
4
СвН5С—со
i I он
С6Н5С С.
\о/\с6Н5
Перекиси Буша
Было найдено, что различные фенилгидразоны, растворенные в бензоле, при встряхивании под действием кислорода образуют перекиси. Буш и Дитц предложили для них циклические структуры (XXXVI):
С6Н5СН—NNHC6HS
I I
О—о
(XXXVI)
Такому окислению способны подвергаться лишь гидразоны обшей формулы R'R2C = NNR3R4, где a)R'R3 = алкилы R2, R4 = Н; б) R', ^3=арилы R2=H,R4 = алкил; а) R'R2 = aлкилы 1?3 = арил, R4 = H; г) R', R3 = apилы R2 = aлкил, R4 = H.
Однако Паузакер не сумел получить перекись из метилфе- нплгидразона бензальдегида, относящегося к группе б. На основании этого и окраски перекисей он предположил, что эти соединения в действительности имеют строение непредельных гидроперекисей, образующихся в результате смешения двойной связи в процессе окисления :
CeH5CH=NNHC6H5 + R CaH5CH^NNC6H5 + RH
C6H5CH=NNC6H5 —> C6H5dHN=NC6H5 —->
■ ■—> C6H5CHN=NC6H5 c‘h=ch=n-nhc‘h^
o—o.
—> C6H5CHN^NC6H5 + C6H5CH=NNC6H5
O—OH
(XXXVII)
Очевидно, соединения группы б не содержат подвижного водорода и не способны поэтому к образованию гидроперекисей, происходящему с перемещением двойной связи. Изучение относительных скоростей окисления гидразонов RCH = NNHR' (R и R' — замещенный фенил) показало, что замещение в радикале ведет к понижению скорости окисления по сравнению со скоростью окисления соединения, в котором R — фенил. Величина скорости зависит от типа заместителя в радикале; присутствие доноров электронов повышает, а акцепторов — снижает скорость аутоокисления по сравнению с соответствующей величиной для незамещенного производного212.
В результате работы Криге и Лохауса гидразоны Буша, относящиеся к группе б, были исключены из числа соединений, дающих перекиси. Обнаружено также, что в общем случае гидразоны R,CH = NNHR2 и R'R2C = NNHR3 образуют перекисные- соединения при аутоокислении, тогда как гидразоны типа R'CH = NNR2R3 и R'R2C = NNR3R4 не дают перекисей.
Обычная реакция выделения кислорода (в данном случае выделяется также и азот) при взаимодействии этих перекисей с тетраацетатом свинца подтвердила их гидроперекиснуюструктуру. Гидроперекись, полученная из бромфенилгидразона бензальдегида, при действии тетраацетата свинца распадается на
бензальдегид и бромбснзол:
C6H5CHN=NC6H4Br —> C6H5CHO4--*-O2-]-N2 + C6H5Br
I2
О—ОН
Криге нашел, что при каталитическом гидрировании таких гидроперекисей образуется исходный гидразон,хотя при использовании иодистоводородной кислоты в качестве восстановителя получаются ароилгидразины (RCONHNHR') 213.
С другой стороны, Виткопу и Киссману214 не удалось получить оксигидразона и исходного гидразона из (XXXVII) ни путем каталитического гидрирования, пи под действием иодистоводородной кислоты или гипосульфита: во всех случаях они получали ароилгидразин.
Попытки превратить эти гидроперекиси в сложные эфиры (с уксусным ангидридом или бензоилхлоридом и пиридином) или эфиры (с диазометаном) были безуспешны и приводили к разложению213.
В литературе уже давно приводятся данные об образовании и реакциях перекисей из гидразонов. Г. Робинсон и Р. Робинсон 215, получившие перекись из хинальдил-3-гидразона циклогексанона, предложили для нее циклическую структуру (XXXVIII) и предполагали, что она способна перегруппировываться в более стабильное азоксисоеДинение. Однако восстановление перекиси, а также другие реакции можно легче понять, исходя из структуры гидроперекиси (XXXIX), предложенной Паузакером:
(XXXVIII)
——-I [ I
Х^^сн, он
\/xN*\CH, °-°н
214 В. Witkop, Н. М. К i s s m a n, J. Amer. Chern. Soc., 75, 1975 (1953).
215 G. Robinson, R. R о b i n s о n, J. Chem. Soc., 1924, 827.
Аналогичные гидроперекиси — производные гидразонов — были получены Шенком, применившим оригинальный метод фотоокпсления. Было показано, что их структура идентична строению продуктов обычного аутоокисления92.
Перекиси Джулиана
Присоединение реактива Гриньяра к антронам дает соответствующие антранолы. Эти спирты очень легко подвергаются аутоокислению с образованием перекисей.
Джулиан с сотрудниками предложил для этих перекисей структуру эпидиоксида (XL) . При термическом разложении перекиси образуют антрахинон и спирт (CHRR'OH). Замена группы CHRR' на CHCH2R" (R" = Н, СН3, С2Н5, пзо-С3Н7) приводит к образованию альдегидов вместо спиртов.
Дюфрес с сотрудниками опровергли эту структуру перекиси и доказали, что продукт такого аутоокисления в действительности представляет собой гидроперекись (XLI) аналогично соединениям, полученным из 2,4, 6-тризамещенпых фенолов:
ОН IОН ICHRR'CHRR'(XL)(XL)О
ОН I
ОН I
CHRR'
CHRR'
(XL)
(XL)
■ II
^\Z\Z\
RR'CH- О—ОН
О^\А/\I I1 ।\z\z\^свн5 он(LXIV)О^\А/\I I1 ।\z\z\^свн5 он(LXIV)ононI/\/\/Хi II И IVVVI/\/\/Хi II И IVVVС6н5С6н5(XLV)(XLV)ОСН3ОСН3\z\z\^С6Н5(XLIH)\z\z\^С6Н5(XLIH)(ХЫ)
О^\А/\I I1 ।\z\z\^
свн5 он
(LXIV)
О^\А/\I I1 ।\z\z\^
свн5 он
(LXIV)
он
он
I/\/\/Хi II И IVVV
I/\/\/Хi II И IVVV
С6н5
С6н5
(XLV)
(XLV)
ОСН3
ОСН3
\z\z\^
С6Н5(XLIH)
\z\z\^
С6Н5(XLIH)
Строение полученной перекиси было доказано ими следую
щим образом:
представитель этого класса был синтезирован путем действия перекиси водорода на 9-хлор-9-фенилантрон
С6Н5 О—онС6Н5 О—он(XLII)(XLII)О
С6Н5 О—он
С6Н5 О—он
(XLII)
(XLII)
^\/\/\ н,о2
С6Н5 С1
при пиролизе (XLII) были получены антрахинон и фенол; распад этого соединения, таким образом, протекает так же, как и пиролиз трифенилметил-гидроперекиси.
при метилировании соединения (XLII) был получен метиловый эфир с т. пл. 149—150° С, отличающийся от продукта фотоокисления (ХЕШ) с т. пл. 225° С;
ультрафиолетовые спектры (XLII) отличаются от спектров фотоперекисей, ио похожи на спектры соединения (XLIV).
Было также установлено, что гидроперекись (XLII) получается путем аутоокисления антранола (XLV) в щелочном растворе. Предположение Дюфреса о ионном механизме этой реакции было подтверждено Спринзаком102, который в аналогичных условиях окислял замещенные флуорены.
Глава IV
ГИДРОПЕРЕКИСИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙС ОДНИМ АТОМОМ КИСЛОРОДА В КОЛЬЦЕ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Циклические эфиры окисляются легче, чем ациклические, ио образовавшиеся первоначально гидроперекиси часто неустойчивы и имеют тенденцию к разложению на карбонильные соединения и перекиси. Так, при окислении фурана не удалось выделить гидроперекиси, хотя Шенк нашел, что при низких температурах фотосеисибилизпрованное окисление замешенных фуранов приводит к присоединению кислорода в положение 1,4 и образованию бициклических соединений, напоминающих озониды. Строение конечных продуктов, полученных при окислении самого фурана, можно объяснить, принимая в качестве промежуточного продукта перекись, рассмотренную ниже. При аутоокислении мептофурана образуется твердый продукт, для которого были предложены различные структуры, пока наконец Вудворт н Истмен окончательно не идентифицировали его как (I)
I он(IV)I он(IV)
I он
(IV)
I он
(IV)
Хотя промежуточную перекись выделить не удалось, можно было предположить, что она имеет строение (II) или (III). Однако гидроперекисная структура (III) маловероятна и предположение, что она по аналогии со строением продукта окисления самого фурана имеет циклическое строение, кажется более правдоподобным. В дальнейшем это положение было подтверждено работой Шенка и Фута.
Из тетрагидрофурана, хранившегося в течение длительного времени, была выделена гидроперекись (IV) ; она способна инициировать полимеризацию и выделяет, иод из иодистоводо- родной кислоты, а ее термическое и каталитическое разложение приводит к ожидаемому бутиролактону. Гидроперекиси тетрагидрофурана, 2-метил- и 2,5-диметилтетрагпдрофураиа получаются окислением последних при 25°С в присутствии ацетатов кобальта или марганца. Считалось, что эти соединения могут также служить катализаторами полимеризации. Образование гидроперекисей из 2-алкилтетрагидрофуранов было также описано Рихе, который установил, что 2-фенильные производные не способны к аутоокислению.
В том же обзоре Рихе10 приведены гидроперекиси, полученные аутоокпслением фталана, 1-метил-, 1, 3-диметил-, 1, 1,-диметил- и 1 -фенилфталанов, причем отмечается, что 1,1-дифенил- фталан устойчив к действию кислорода.
Медленное окисление гомоизохромана может привести к образованию гидроперекиси, однако в литературе больше описаны продукты окисления I-замещенных изохроманов **. Сиджель и Коуберн впервые обнаружили, что при окислении изохро- мана образуется диизохроманилперекись. Это было впоследствии подтверждено Рихе и Шмитцем, которые показали, что образовавшиеся перекиси представляют собой смесь мезо- и рацематной форм. Было найдено, что более быстрое окисление при комнатной температуре при использовании освещения и энергичном встряхивании с последующей экстракцией щелочью дает гидроперекись, которая получается в кристаллической форме с 50% выходом. При окислении в аналогичных условиях 1-метил-, 2-этил-, 1-изопропил-, 1-циклогексил-, 1-броммстил- и 1-бензнлизохроманы образуют смеси, состоящие из гидроперекисей (V) и перекисей (VI); гидроперекись (V), однако, выде-
R 0—0 RR 0—0 R(VI)(VI)лить не удалось. 1-Бензилизохроманил-1-гидроперекись была получена с очень низким выходом, по-видимому, вследствие того, что при щелочной экстракции она относительно быстро разлагается. Следует отметить, что гидроперекиси, полученные из замещенных изохроманов, значительно труднее концентрируются этим методом, чем гидроперекись, полученная из самого изохромана (V; R = H)
R 0—0 R
R 0—0 R
(VI)
(VI)
R О-ОН
(V)
В то же время, 1-фепилпроизводное устойчиво к аутоокислению, по-видимому, благодаря пространственным затруднениям, хотя его третичный углеродный атом должен быть значительно активирован.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
При взаимодействии перекиси водорода с 1-хлор-, 1-окси-, 1-этоксиизохроманом или натриевой солью его 1-сульфокислоты в эфирном растворе при комнатной температуре обычно образуется только перекись (VI; R = H) н. Однако, если использовать четырехкратный избыток перекиси водорода и строго контролировать pH раствора, то гидроперекись можно получить с приемлемым выходом. Так, из 1-хлоризохромана в присутствии пиридина получается гидроперекись с 37% выходом, в то время как выход гидроперекисей из 1-окси- и I-этоксипроизводных составляет соответственно 57 и 47%. При окислении 1-сульфо- ната изохромана, в результате увеличения кислотности среды, выход гидроперекиси уменьшается до 11%.
Реакция же перекиси водорода с 2,4,4-триметилхромано- лом-2, протекающая в кислой среде, дает перекись, а не гидроперекись. С помощью нейтральной перекиси водорода ксант- гидрол превращается в соответствующую гидроперекисьи, а в присутствии даже уксусной кислоты происходит гетеролиз и образование перекиси.
Гидроперекиси циклических эфиров можно получать при действии перекиси водорода не только на спирты или эфиры, по и на непредельные соединения. Обработка 5,6-дигидропирана
перекисью водорода в присутствии серной кислоты как катализатора при 0—10° С и при перемешивании в течение 75 мин приводит к 2-гидроперокситетрагидропирану; 2-метилфуран в тех же условиях дает 2-гидроперокси-2-метил-2, 5-дигидрофу- ран16. Сам фуран образует неустойчивый продукт, содержащий, вероятно, две гидроперекисные группы и свободную перекись водорода. После удаления последней промывкой органический продукт превращается в моноперекись, которая при гидрировании образует малеиновый альдегид. Реакция между фураном и перекисью водорода протекает, по-видимому, следующим образом:
- CH—CH-
CH = CH
11
CHO CHOH
1
1IPd/BaSO H CH=CH
—> HOCH CHOH11
11CHO CHO
_о—OH _
0—0
сн=сн
—► но—о—сн2 сноп —►
О-ОН
Свойства и реакции
О превращении тетрагидрофурилгидроперекиси при термической или каталитической обработке6 в бутиролактон уже указывалось на стр. 170, по, по-видимому, из этой и родственных гидроперекисей в слегка измененных условиях (катализ металлами при 50—70°С или кислотами) можно получить и незамкнутые в кольцо продукты — альдоли и кетоспирты8. Так, 2-гид- роперокситетрагидрофуран дает бутанол-4-аль-1, в то время как 2-гидроперокси-2,5-диметилтетрагидрофуран образует гексаиол- 5-ОН-2, по-видимому, с одновременным выделением перекиси водорода пли кислорода при следующем каталитическом разло- жени и:
Xq/^O—ОНXq/^O—ОНXq^Xq®Xq^Xq®
Xq/^O—ОН
Xq/^O—ОН
Xq^Xq®
Xq^Xq®
Вероятно, состав полученного продукта зависит от условий реакции и используемого катализатора, например 2-гидропер- окситетрагидроплран превращается в тетрагидроппранол-2 при
комнатной температуре, в то время как при более высоких температурах или в присутствии ионов железа из него образуется б-валеролактон 16.
Фталанил- и изохроманил-гидроперекиси, подобно гидроперекиси ксантгидрола15, легко превращаются в соответствующие перекиси, особенно в присутствии кислот, вызывающих гетеролиз связи алкил — кислород, облегченный эффектом сопряжения:
/\/®/\ - /\R О—ОНRR 0—0 RН® + ООН® —► Н2О2/\/®/\ - /\R О—ОНRR 0—0 RН® + ООН® —► Н2О2
/\/®/\ - /\
R О—ОНRR 0—0 R
Н® + ООН® —► Н2О2
/\/®/\ - /\
R О—ОНRR 0—0 R
Н® + ООН® —► Н2О2
Образование таких ионов карбония из гидроперекиси ксантгидрола было экспериментально подтверждено обработкой последней различными нуклеофильными реагентами; так, при алкилировании гидроперекиси ксантгидрола 1,3,5-триалкоксибензолом в присутствии уксусной кислоты образуется 1,3,5- триалкокси-2-ксантгид рил бензол15.
Калиевая соль изохроманилгидроперекиси неустойчива и быстро превращается в изохроманон10. Эта гидроперекись может вступать в различные реакции, характерные для представителей других классов перекисей: ее можно этилировать диэтилсульфатом, восстанавливать сульфитом натрия с образованием соответствующего 1-оксиизохромана, таутомерного с о-2-окси- этилбензальдегидом. 2, 4-Динитрофенилгидразон последнего был выделен при реакции гидроперекиси с солянокислым 2, 4-дини- трофенилгидразином и. Аналогичным способом из 1-метилизо- хроманил-1 -гидроперекиси и сульфита натрия в щелочной среде получают 2-оксиэтилацетофенон:
СН3 ОНСН3 ОН/\/'\СН20Нк /СОСНа/\/'\СН20Нк /СОСНаСН3 О—ОНСН3 О—ОН
СН3 ОН
СН3 ОН
/\/'\СН20Нк /СОСНа
/\/'\СН20Нк /СОСНа
СН3 О—ОН
СН3 О—ОН
Как было сообщено Рихе и Шмитцем, при реакции между 1-метилизохроманил-1-гидроперекисью и бензальдегидом в щелочном растворе неожиданно образуется 1, 4-спироизохроманил- -2-фенил-1,3-диоксолап (VII), который при действии 2,4-дини- трофенилгидразпиа превращается в дипптрофепплгидразои
бензальдегида и в озазон (VIII):
(VII)(VII).СН2СН2ОН^/X-C-CH=NNHC6H3(NO2)2 IINNHCeH3(NO2)2.СН2СН2ОН^/X-C-CH=NNHC6H3(NO2)2 IINNHCeH3(NO2)2^\/\^\/\Н2С о—он I6ОСНС6Н5Н2С о—он I6ОСНС6Н5(VIII)(VIII)(IX)(IX)
(VII)
(VII)
.СН2СН2ОН
^/X-C-CH=NNHC6H3(NO2)2 II
NNHCeH3(NO2)2
.СН2СН2ОН
^/X-C-CH=NNHC6H3(NO2)2 II
NNHCeH3(NO2)2
^\/\
^\/\
Н2С о—он I
6ОСНС6Н5
Н2С о—он I
6ОСНС6Н5
(VIII)
(VIII)
(IX)
(IX)
Рихе и Шмитц предположили, что (IX) является промежуточным продуктом при образовании спирана и что реакция протекает с образованием эпоксидного соединения (X), проходя, как показано ниже, через стадии, предложенные ранее для конверсии диметилового эфира 5-гидроперокси-3,6-дифенил-А3-тет- рагидрофталевой кислоты в диметиловый эфир 3,6-дифенил-4- -гидроксициклогексадиен-2,5-дикарбоновой кислоты, и также в слабощелочной среде:
онеонеСН3 О-ОНСН3 О-ОНН3С О—О6Н3С О—О6C«H,CHO > (VII)C«H,CHO > (VII)
оне
оне
СН3 О-ОН
СН3 О-ОН
Н3С О—О6
Н3С О—О6
C«H,CHO > (VII)
C«H,CHO > (VII)
ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙС ДВУМЯ КИСЛОРОДНЫМИ АТОМАМИ В КОЛЬЦЕ
Хотя продукты аутоокисления 1,4-диоксана, его метилзаме- щенных и 1,3-диоксоланов были использованы для инициирования реакции полимеризации и сообщалось, что перекиси их могут быть выделены, однако имеется мало данных о получении таких перекисей.
Криге и Ледерер не смогли выделить гидроперекись при окислении 2-метил-1,3-диоксолана, так как при этом получа-
лась только перекись (XI). Однако при аутоокислении в мягких условиях и при экстракции полученного продукта щелочью Рпхе с сотрудниками удалось выделить гидроперекиси из 2-фенил- и 2-п-хлорфенил- 1,3-диоксоланов с выходом, соответственно, 20 и 33% и из бисгликольацеталя терефталевого альдегида (XII). Полученные продукты устойчивы к действию щелочей, но не кислот.
СН2ОСН2ОСН2ОСН2О_ ,осн2 сн-\ I хосн2о—он_ ,осн2 сн-\ I хосн2о—онСН2О СН3 СПз осн2
СН2О
СН2О
СН2О
СН2О
_ ,осн2 сн-\ I хосн2
о—он
_ ,осн2 сн-\ I хосн2
о—он
I / \/ \ I
СН2Оо — оосн2
(XI)(XI)(XII)
(XI)
(XI)
Эти гидроперекиси могут подвергаться метилированию диметилсульфатом и щелочью; восстановление и кислотный гидролиз этих соединений приводят к образованию монобензоата (или замещенного монобензоата) гликоля20:
,ОСН2С6Н5СХ ।I хосн2 о—он,ОСН2С6Н5СХ ।I хосн2 о—онN’ajSO.N’ajSO.L ОНL ОН,ОСН2-|,ОСН2-|осн2осн2—> С6Н5СООСН2СН2ОН—> С6Н5СООСН2СН2ОН
,ОСН2
С6Н5СХ ।
I хосн2 о—он
,ОСН2
С6Н5СХ ।
I хосн2 о—он
N’ajSO.
N’ajSO.
L ОН
L ОН
,ОСН2-|
,ОСН2-|
осн2
осн2
—> С6Н5СООСН2СН2ОН
—> С6Н5СООСН2СН2ОН
Обработка (XII) солянокислым 2,4-диннтрофенилгидрази« ном дает моногликолевый эфир п-карбоксибензальдегида.
.' ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙ
С ОДНИМ АТОМОМ АЗОТА В КОЛЬЦЕ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Шенк в своем обзоре рассмотрел фотосенсибплизированное окисление некоторых аминов как алифатических, так и гетероциклических. Им было найдено, что первичные амины, поглощая 1 моль кислорода, дают гидроперекись, вторичные — абсорбируют 2 моль, а третичные (триэтиламин)—даже 2,6 моль кислорода. Среди исследованных вторичных аминов были пиперидин и пирролидин; последний образует дигидроперекись (XIII), которая, как и следовало ожидать, при действии тетраацетата свинца или двуокиси марганца выделяет свободный кислород. Шенк упоминает, что аналогичным путем получаются гидроперекиси атропина, эфедрина и никотина.
Аутоокисление ди- и трициклических соединений, содержащих связь —С = N—, было изучено главным образом исследователями школ Робертсона и Виткопа. Простейшими из них были Д'^-октагидрохинолин и Дй^-гексагидропириндеи; при окислении в растворе этилацетата при комнатной температуре они давали кристаллические гидроперекиси (XVI) и (XV) :
О—ОН о-он
HO-O^N^O-OH
н
(XIII)
Виткоп и Патрик таким же путем получили гидроперекись из 2-фенилскатола (З-метил-2-фенилиндола); аналогичные продукты из индолов, замещенных в положении 2, 3 и 5, были синтезированы Биром с сотрудниками. Происходящая при этом миграция двойной связи напоминает изомеризацию при окислении фенилгидразонов:
Бир, Донаваник и Робертсон нашли, что окисление идет более гладко, если реакция инициируется источником свободных радикалов, например перекисью бензоила; они также отметили, что электронодонорные заместители в бензольном кольце способствуют образованию гидроперекисей. Эти авторы получили твердые гидроперекиси из индолов (XVI), где R —СН3, R^CgHs,. Р"=ОСНз и R = R/=CH3, R'^OCHa; труднее окисляются соединения, в которых R = R'=CH3, R"=H; продукты же, где R = CSH3, Р^СНз, R"=H; R = C6H3, R'=CHa, R"=OCH3; R = R' = C6H3i R"=H и R' = R = C6H3, R" = OCH3 оказались устойчивыми к действию кислорода. Следует отметить, что во всех случаях, когда
заместитель в положении 3 — фенил, окисление не идет. Это, по- видимому, объясняется стерическими препятствиями, которые возникают у третичного углеродного атома в положении 2 —места основного присоединения гидроперекисной группы.
Значительное число исследований посвящено гидроперекисям, полученным из соответствующих тетрагндрокарбазолов. О выделении гидроперекисей самого тетрагидрокарбазола, а также 6,7-диметокси- и 6, 7-метплсндиокситетрагидрокарбазо- лов из смеси с другими продуктами было сообщено Биром, Мак- Грасом, Робертсоном и Вудиром, затем более подробно Биром с соавторами и Виктопом. Хотя вначале структура,предложенная для продукта аутоокисления тетрагидрокарбазола, вызывала некоторые сомнения, впоследствии было показано, что он представляет собой гидроперекись (XVII)
О-ОН
I(XVII)
И
Здесь, как и в случае индолов, происходит перемещение двойной связи. Начальное образование радикала = N- подтверждается неспособностью к окислению гомологов с заместителями у атома азота (например, 9-метил- и 9-ацетилтетрагпдро- карбазолов) 26. Гидроперекиси, полученные аутоокислеиием карбазолов в бензине, имеют более основной характер, чем исходные соединения.
Было показано, что гидроперекись 8-бромтетрагидрокарба- зола и два вещества, образующиеся в результате ее разложения, получаются в качестве побочных продуктов при синтезе аналогичных соединений из циклогексанона и о-бромфепилгид- разона .
Окисление натриевых солей тетрагидрокарбазолкарбоновых кислот, имеющих карбоксильную группу в различных положениях ароматического кольца, протекает быстрее у замещенных в положении 5, медленнее — в 6 и 7 и наиболее медленно в по-
ложении 8; однако первоначально образовавшиеся гидроперекиси выделить не удавалось, так как в условиях опыта они быстро разлагались. Метиловые эфиры этих кислот способны окисляться в бензоле или смеси бензола с бензином в той же последовательности, как и натриевые соли; из них были получены кристаллические гидроперекиси, за исключением соединения, содержащего этерифицированную карбоксильную группу в положении 8. Наличие электронодонорных заместителей в ароматическом кольце и в этом случае увеличивает скорость окисления; так, 6-метокси-, 6-бром- и 6-ацетиламинотстрагидрокарба- золы легко дают кристаллические гидроперекиси, в то время как 6- и 8-нитро-, 6-бензилокси- и 6-оксипроизводные не способны к окислению. 6-Окситетрагидрокарбазол, однако, легко окисляется в воднощелочном растворе, вероятно, по механизму, напоминающему окисление фенолов *.
Близкими по строению соединениями, которые способны образовать гидроперекиси, являются 2,3-циклопентсниндол (XVIII) 31,32 и циклопентанспиро-2-(4, 5, 6, 7-тетрагидро)ф-индо- ксил (XIX) 26. Образование и перегруппировки таких перекисей описаны Виткопом;
НН(XVIII)(XVIII)(XIX)(XIX)(XX)(XX)СН2СН2IIII(XXI)(XXI)11-411-4
Н
Н
(XVIII)
(XVIII)
(XIX)
(XIX)
(XX)
(XX)
СН2
СН2
II
II
(XXI)
(XXI)
11-4
11-4
Влияние размера циклоалкенового кольца на состав вторичных продуктов окисления было изучено Виткопом с сотрудниками па примере (XXI). Несмотря на то, что промежуточные гидроперекиси не были выделены, удалось доказать, что при /г = 5, 6 и 7 главным образом образует третичное производное, а при п = 8 — вторичное.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Об использовании перекиси водорода для получения этих гидроперекисей в литературе не сообщалось, но имеется краткое упоминание10 о том, что замещенный дигидроизохинолин и перекись водорода дают гидроперекись, вероятно, строения (XXII):
/\/\
|| N-NHC6H3(NO2)a
I
О—ОН
(XXII)
Свойства и реакции
Шенк21 нашел, что восстановление дигидроперекиси пирролидина с последующей дегидратацией приводит к образованию пиррола. При восстановлении в мягких условиях другие гидроперекиси, описанные в этом разделе, дают соответствующие спирты, хотя в дальнейшем, особенно в присутствии щелочи, они нередко способны к перегруппировкам.
Мягкое гидрирование 10-гидроперокси-Д 1(9)-октагидрохиноли- на (XIV) (на Pd) дает 10-оксисоединение, но более продолжительное действие водорода или использование литийалюминий- гидрида вызывает насыщение двойной связи22. Гидроперекись, полученная из 2-фепилскатола, может быть превращена в исходный продукт с помощью литийалюминийгидрида; боргидрид натрия дает смесь 2-фенилскатола с З-окси-З-метил-2-фенилин- доленином (XXIII), в то время как каталитическое гидрирование (на Pd) дает только (XXIII) м. Для восстановления 3-гидроперекиси индоленина в соответствующее 3-оксисоединение Бир с сотрудниками использовали гидросульфит натрия. Этим же способом гидроперекись тетрагидрокарбазола (XVII) восстанавливается до 11-окси-1, 2, 3, 4-тетракарбазоленина (XXIV)26, но не образует, как предполагалось вначале, 10-окси-1,2, 3-10-те- трагидрокарбазола. Однако было установлено, что при каталитическом восстановлении (XVII) образуются 10-спирт и тетрагидрокарбазол26. Большие трудности встретились при идентификации этих продуктов восстановления ввиду их способности к дальнейшим реакциям с образованием уже других веществ, включая и циклопентанспиро-2-ф-иидоксил (XXV) .
ОН
(XXIII)
О-ОН
(XXIV)
О
(XXV)
Гидроперекиси замещенных тетрагидрокарбазолов аналогично ведут себя и при восстановлении 28'30. Образующиеся вначале спирты легко превращаются в спирановые соединения, особенно в присутствии щелочи. С другой стороны, гидроперекись (XX) при обработке сульфитом, гидросульфитом натрия или щелочью дает только соответствующие спирты26. Реакция этих гидроперекисей с кислотами вначале приводит к расщеплению, подобно тому, как это происходит с декалил- и кумилгидропереки- сями, и сопровождается дальнейшими перегруппировками: из 1-гидроперокси-А1(9)-октагидрохинолина (XIV) образуется 7-окси-2-оксо-1-азабицикло[5,3,0]декан (XXVI), а из 9-гидропер- окси А|(8)гексагидро-1-пириндена (XV) аналогичным образом образуется соединение (XXVII):
Хотя замещенные гидроперекиси индоленина значительно более устойчивы в холодных водных растворах кислот и щелочей, чем гидроперекиси тетрагидрокарбазолов, нагревание их с водой или кислотами приводит к раскрытию кольца 24:
R"w\xC0R.^^NHCOR'R"w\xC0R.^^NHCOR'
R"w\xC0R
.^^NHCOR'
R"w\xC0R
.^^NHCOR'
Гидроперекись тетрагидрокарбазола подвергается перегруппировке, катализируемой кислотами, легче, чем гидроперекись декалина, вероятно благодаря наличию сильно полярной связи --N = C; образовавшийся при этом лактам (1-аза-8,9-бензоцик- лононандпон-2,7) (XXVIII). получается также окислением соот-
ветствующего спирта надуксусной и надбензойной кислотами или озонированием тетрагидрокарбазола31:
но-оно-он он онн(XXVIII)(XXVIII)СО [СН2]< соонСО [СН2]< соонnh2nh2
но-о
но-о
н о
н о
н
н
(XXVIII)
(XXVIII)
СО [СН2]< соон
СО [СН2]< соон
nh2
nh2
y\/U^/^N^^OHy\/U^/^N^^OH(XXXI)(XXXI)ZCOCH2\ZCOCH2\nhcoch2znhcoch2zI II\/\nh2I II\/\nh2(XXXII)(XXXII)^х^СО [СН2]з соон^х^СО [СН2]з соон
y\/U
^/^N^^OH
y\/U
^/^N^^OH
(XXXI)
(XXXI)
ZCOCH2\
ZCOCH2\
nhcoch2z
nhcoch2z
I II
\/\nh2
I II
\/\nh2
(XXXII)
(XXXII)
^х^СО [СН2]з соон
^х^СО [СН2]з соон
Лактам (XXVIII) действием щелочи превращается в слабоосновный фенол (XXIX) 20134. Предполагавшееся для него строение (XXXI) 27 оказалось неверным31. Этот фенол, одновременно со спирановым производным (XXV) образуется непосредственно при действии щелочи на гидроперекись.
В общем случае окисление соединений (XXI) приводит к лактамам (XXXII), где л = 5, 6 или 7, которые под действием щелочи превращаются в (XXXIII, когда п = 5), в (XXX при п = 6) или (XXXIV при /1 = 7). Когда п = 8, лактам не образуется, и строение продукта (XXXV) указывает, что кислород атакует углеродный атом в положении 234:
ОНо
^\А/\ ^\А/\
I ।। ।I I
I
Н
(XXIX)(XXX)
Подобно гидроперекиси самого тетрагидрокарбазола, гидроперекиси замещенных тетрагидрокарбазолов разлагаются щелочью, образуя смеси соответствующих производных (XXV) и (XXIX) 28'30, в то время как натриевые соли карбоновых кислот тетрагидрокарбазолов, которые не образуют гидроперекисей при окислении, прямо превращаются в смесь соединений этих двух типов30.
Ион железа также превращает (XVII) в (XXV), по-види- мому, через свободный радикал (XXXVI).
ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙС ДВУМЯ АТОМАМИ АЗОТА В КОЛЬЦЕ
Лансфорд, Лац и Бауден пытались синтезировать 1-бен- зил-2,З-дифенил-2, З-дегидропиперазин конденсацией 1) аммиака с N-бeнзил-N-xлopэтилбeнзoилбeнзилaминoм
C6H5COCH2C6H5N (СН2С6Н5) СН2СН2С1
бензиламина с N-хлорэтилбензоилбензнламином; 3)бензоина с монобензилэтилендиамином и в результате получили не нужное им соединение, а его перекись. Аналогичным методом они получили перекиси незамещенного дифенилдегидропиперазина, его 1-этильного и 1-фенилыюго производных (XXXVIIa или XXXVII6):
RR
НО—Ox/N\C6H5\/N\
п u /ССН2О-Ссн2
| I IIIС6Н5— ССН2О—ссн2
Iн
(XXXVlIa)(XXXVH6)
На основании спектральных данных и учитывая нерастворимость перекисей в щелочи, эти исследователи приписали соединениям, как более вероятную, бициклическую формулу (б). Однако в настоящее время известно много гидроперекисей, не растворимых в щелочи, а кроме того, и сами эти продукты имеют основные группы, поэтому утверждение авторов, что полученные ими соединения представляют собой кольчатые перекиси, нельзя считать окончательно доказанным. Впоследствии
было найдено, что если положения 1 и 4 заняты, то перекиси при окислении не образуется; это свидетельствует, что образование гидроперекиси происходит по уже известному механизму:
RR
I!
/N\/N \
с„н5—ссн2 R. с6н5-с сн2
с6и5—ссн2 с6и5—ссн2
н
RHO-OZNXС6Н5—Ссн2
с6н—ссн2
Перекиси, полученные этим способом, выделяют иод из подкисленного раствора подпетого калия и при каталитическом гидрировании превращаются в С6Н5СН (ОН) CH (С6Н5) NHCH2NHR. При восстановлении литийалюминингидрндом, однако, раскрытия кольца не происходит, а образуется соответствующий 1-R-2, З-дифинилпиперазин.
Твердая перекись при стоянии медленно, а в растворе быстрее превращается в дибензамид монобензилэтплепдиампна (XXXVIII): механизм такой перегруппировки можно объяснить, если исходить из гидроперекиси (XXXVIIa, где R^=CH2C6I15) в условиях катализа кислотой (стр. 184).
Однако при обработке кислотным катализатором перекись (XXXVII, где R = CH2C6H5) разлагается иначе и дает бензил и монобепзилэтилендиамин; это послужило основанием для упоминавшегося выше (стр. 182) неверного предположения о циклической структуре перекиси:
сн2с6н5
с сн2
сн2с6н5
N I/
н® С6Н5-С с
сн2
сн.
оне
•>
^Nz
сн2с6н5сн2с6н5
сн2с6н5
сн2с6н5
HOX/N\
С6Н5-С СН2
С6Н5—Ссн3
СН2С6Н5
zN\
С6Н.,СО сн2
С6Н:1СО сн2
\nz
н
(XXXVIII)
Было показано, что аэрация водных растворов нуклеиновых кислот, нуклеотидов и пиримидиновых оснований при облучении рентгеновыми лучами увеличивает выход продуктов, содержащих гидроперекиси. Недавно были синтезированы четыре изомерных гидроперекиси из тимина и выявлена аналогия получения этих продуктов, полученных тем же методом :
Н,о,(ОзО.)Н,о,(ОзО.)/NhA/СН< ноХ ■'NH—|' ОН/NhA/СН< ноХ ■'NH—|' ОНнанаОна /NhA /СН3 11О><3XNH-^O-OHИОна /NhA /СН3 11О><3XNH-^O-OHИОnhA /Си,мооХОnhA /Си,мооХнн°?л-^нД /СНз/NH-1/СНз\ нХ + О=< нХ'NH-|^'O~OH. 'NH-p ОНОНО ОН°?л-^нД /СНз/NH-1/СНз\ нХ + О=< нХ'NH-|^'O~OH. 'NH-p ОНОНО ОНо=о=оо-j' онИ '-j' онИ '
Н,о,
(ОзО.)
Н,о,
(ОзО.)
/NhA/СН
< ноХ ■
'NH—|' ОН
/NhA/СН
< ноХ ■
'NH—|' ОН
на
на
О
на /NhA /СН3 11О><3
XNH-^O-OH
И
О
на /NhA /СН3 11О><3
XNH-^O-OH
И
О
nhA /Си,мооХ
О
nhA /Си,мооХ
н
н
°?
л-^нД /СНз/NH-1/СНз
\ нХ + О=< нХ'NH-|^'O~OH. 'NH-p ОН
ОНО ОН
°?
л-^нД /СНз/NH-1/СНз
\ нХ + О=< нХ'NH-|^'O~OH. 'NH-p ОН
ОНО ОН
о=
о=
о
о
-j' он
И '
-j' он
И '
Другая перекись, неустановленного состава, для которой можно предположить строение (XXXIX), была получена из аллоксана и перекиси водорода; однако это соединение, постепенно разлагающееся при стоянии, в действительности представляет
собой просто продукт присоединения молекулы перекиси водорода к аллоксану.
О
II/С\ ОНHN ^О-ОНо=с с=о
Iн
(XXXIX)
ГИДРОПЕРЕКИСИ СОЕДИНЕНИЙС АТОМАМИ КИСЛОРОДА И АЗОТА В КОЛЬЦЕ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Дегидратация тетрагидрооксазина, полученного изомеризацией а-(р-оксиэтиламино) -дезоксибензоина, приводит к легко окисляемому дпгидрооксазину, а перекиси (XL), полученной при аутоокпслепии последнего, может быть также приписано либо циклическое, либо гидроперекисное строение:
NH
NH
NH
С6На-СН CHR
CcH—CH CHR
С6Н5—С CHR
о2
С6Н5—со СН2ОН
СИ
С6Н5-С сн2
оо
о
о
о
N
С6Н5-С
CHR
СвН5\
о—с
NH
CHR
С6Н5-С
сн2
О—С
сн2
о(XL,б)о(XL,б)
о
(XL,б)
о
(XL,б)
О
(XL,а)
Окисление проводилось в растворе абсолютированного эфираОкисление проводилось в растворе абсолютированного эфира
Окисление проводилось в растворе абсолютированного эфира
Окисление проводилось в растворе абсолютированного эфира
при охлаждении смесью льда с
солью в течение 2 ч; образую
Т. W. Beiler, J. Amer. Chem. Soc., Org. Chem., 21, 1131 (1936).
щийся продукт выделился в виде бесцветного осадка. Перекиси были получены из следующих дигидроксазинов:
NH
п-ХС6Н4~/ \-R
О
R = CH3; СН3; С2Н5; С2Н5; СсН5; С6Н5; С6Н5; СН2СсН5
X = X'= Н ; Cl ; Н ; Cl ;Н ; Cl ; ОСН3; Н
ОЗОНИРОВАНИЕ
(XLI)(XLI)(XL1I)(XL1I)сн3сн3СН3СН3(XLIII)(XLIII)2-Фенилскатол, гидроперекись которого уже была рассмотрена, при озонировании дает продукт, способный существовать в двух таутомерных формах: озонидной (XLI; R = H) и гидро- перекисной (XL1I; R = H) 23‘:
(XLI)
(XLI)
(XL1I)
(XL1I)
сн3
сн3
СН3
СН3
(XLIII)
(XLIII)
/\/=нон
^/\кнсос6нб
(XL1V)
Эту гидроперекись не удалось получить из бензоксазина (ХЕШ) облучением его растворов в диэтиловом и диизопропиловом эфирах ультрафиолетовым или солнечным светом при различных температурах. Она не получалась также ни при встряхивании в среде кислорода раствора (ХЕШ) в этилацетате, содержащего свежеприготовленную окись платины, ни при пропускании кислорода через бензоксазин или его раствор в бензине.
Озонированием соответствующего продукта может быть получено и 7-метоксипроизводное (XL1I, где R = OCH3)
Свойства и реакции
Подобно упоминавшимся выше пе-рекисям, полученным из дифепилдигидропиперазипов, соответствующие производные ди- гйдрооксазинов способны к раскрытию кольца в растворителях с образованиеми C6H5CONH—CHRCHsOCOCeHs и в кислотах с образованием СбН5СОСОСбН5 и NH2CHRCH2OH41.
Гидроперекись (XLII) при восстановлении боргидридом натрия дает о-бензамидофенилметилкарбинол (XLIV) 42, который дегидратируется серной кислотой до (XLIH). Другие реакции этих соединений будут рассмотрены в дальнейшем вместе с реакциями озонидов.
Глава V
«-ОКСИГИДРОПЕРЕКИСИ И ге^-ДИГИДРОПЕРЕКИСИ
АЦИКЛИЧЕСКИЕ а-ОКСИГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Только немногие а-оксигидроперекиси, благодаря их способности легко вступать в дальнейшие реакции, могут быть получены аутоокислением. То, что эти и аналогичные соединения являются промежуточными продуктами окисления, отмечалось во многих случаях. Ротенберг и Тюркауф1 считали, что аутоокисление этанола над платиновым катализатором проходит через стадию образования СН3СН(ОН)—О—ОН. Далее было установлено, что окисление некоторых алифатических спиртов в водных растворах при 10—30°С, облучении ультрафиолетовым светом и в присутствии окиси цинка приводит к образованию перекиси, с последующим распадом ее па альдегиды и перекись водорода. Высшие спирты дают более устойчивые перекиси, хотя они и не были выделены2.
Однако недавно удалосв выделить а-окспгпдроперекпсь (I) из продуктов окисления пзопропанола, инициированного бензофеноном3. Эта перекись была получена с выходом 25% в виде устойчивой, способной перегоняться жидкости, с небольшой примесью 2,2-бис-гидропероксидиизопропилперекиси (II).
Аналогичные перекиси были получены из бутанола и пентанола:
CH,
CH,CH,
11
но—C—O—OH
НО—О—С—О—О—C—O-OH 11
CH,CH—0— OH
CH,
CH,CH,
OCOCH,
(I)
(II)
(III)
1 М. R о t1 с п b е г g, М. Thurkauf, Pelv. C.him. Acta, 42, 226 (1959).
2 M. C. Markham, М. С. Hannan, R. М. Paternostro, С. В. R о s е, J. Amer. Chern. So?., 80, 5394 (1958).
3 G. О. S c h e n c k, H. D. Becker, Angew. Chern., 70, 504 (1958),
ОНОНООН
/О—О\ 111'
СН3С—О—СНСН3СН3СН/ \ССНзСН3С—о—о-сн—сн3
оО)
(IV)(V)(VI)
При окислении чистого ацетальдегида при —30° С в отсутствие катализатора Бауи и Вильямсон наряду с надуксусной кислотой выделили неустойчивый 1-ацетокси-1-гидропероксиэтан (III). Другие исследователи получили иные промежуточные продукты, для которых они предложили строение (IV), (V) или (VI). В настоящее время считают, что для промежуточного продукта, который образуется при реакциях эпоксидирования (гл. VI), строение (VI) —наиболее вероятно.
Долгое время предполагали, что при окислении эфиров образуются перекиси. Майлс, получая при аутоокислении некоторых эфиров концентраты таких перекисей путем удаления непрореагировавших веществ, показал, что эти перекиси отличаются от продуктов, полученных при действии 2 моль альдегида на 1 моль перекиси водорода, имеющих строение
RCH (ОН)—О—О—СН (ОН) R
Майлс показал, что для них более вероятное строение
ООН
III
R—С—О—О—CHR
по аналогии со строением продуктов окисления альдегидов.
Рихе’ показал, что первая стадия окисления дпэтилового эфира почти неизбежно включает образование (VII) ; однако ни синтезированная гидроперекись (VII), ни дигидроперекись (VIII) не являются сильно взрывчатыми соединениями, в отличие от остатков перегонки длительно хранившегося эфира. Гидролиз или каталитическое разложение этих гидроперекисей, с другой стороны, приводит к образованию соединений, обнаруженных в продуктах аутоокпсления эфира
СН3СНОС2Н5 СН3СНОСНСН3
III
О—ОННО—О О—он
(VII)(VIII)
Продукт (VII) при выдерживании его при 70—75° С/20 мм рт. ст. превращается в сильно взрывчатую перекись этилидена (IX); это превращение может являться одной из стадий суммарного процесса аутоокисления
СН3СН2ОС2Н5 —► СН3СНОС2Н5 —► (СН3СН—О—О—h + С2Н5ОНII
О—ОН(IX)
IОН
СН3СНО + Н2О2 + С2Н5ОН —► сн3сн—о—он —►
(X)
—► (СНзСН—О—О—)х + СН3СООН
(IX)
Несколько раньше была открыта реакция превращения 1-ги- дропероксиэтанола (X) в перекись этилидена при нагревании11 и предложен ее вероятный механизм, совпадающий с вышеприведенным.
Рихе и Кох предположили, что аутоокисление диизопропилового эфира протекает аналогично через стадию образования гидроперекисей (XI) и (XII) до димерной и тримерной перекиси ацетона 12, а тщательное исследование продуктов окисления, проведенного при 50° С и ультрафиолетовом освещении, позволило Иванову, Савиновой и Михайловой 13 в малых количествах выделить (XI) и (XII). Эти исследователи установили также, что, хотя при гидролизе перекиси (XI) образуется ацетон, храпение ее при комнатной температуре вызывает медленное образование сильно взрывчатой тримерной перекиси ацетона:
(СН3)2-С-О-С (СИ3)2IIНО—ОО—он(XI)(СН3)2 С-О-СН (СН3)2о—он(XIII)(СН3)2-С-О-С (СИ3)2IIНО—ОО—он(XI)(СН3)2 С-О-СН (СН3)2о—он(XIII)(СН3)2 С-О-С (СН3)2IIНО-Оон(XII)НОСН2СН2ОСНСН2ОНО—ОН(XIV)(СН3)2 С-О-С (СН3)2IIНО-Оон(XII)НОСН2СН2ОСНСН2ОНО—ОН(XIV)
(СН3)2-С-О-С (СИ3)2
II
НО—ОО—он
(XI)
(СН3)2 С-О-СН (СН3)2
о—он
(XIII)
(СН3)2-С-О-С (СИ3)2
II
НО—ОО—он
(XI)
(СН3)2 С-О-СН (СН3)2
о—он
(XIII)
(СН3)2 С-О-С (СН3)2II
НО-Оон
(XII)
НОСН2СН2ОСНСН2ОН
О—ОН
(XIV)
(СН3)2 С-О-С (СН3)2II
НО-Оон
(XII)
НОСН2СН2ОСНСН2ОН
О—ОН
(XIV)
Изучая окисление диэтиленгликоля и его диметилового эфира при ~75°С, Ллойд обнаружил присутствие перекисей, и хотя они не были выделены, состав продуктов разложения (форм-
ч A. Rie ch е, R. Meister, Вег., 64, 2335 (1931).
A. R i е с h е, Koch, Вег., 75, 1016 (1942).
К- И. Иванов, В. К- Савинова, Е. У. Михайлова, ЖОХ, 16, 65, 1003, 1015, 1946.
альдегид, муравьиная кислота, вода, следы гликолевого альдегида) можно было объяснить исходя из (XIV)1'-, как промежуточного продукта. Образование промежуточных гидроперекисей приходится допустить и для объяснения продуктов окисления лаурил-изопропилового эфира 15. Гидроперекиси, полученные из циклических эфиров, были уже рассмотрены в гл. IV.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
■ Реакция карбонильных соединений с перекисью водорода является одним из лучших методов синтеза а-оксигидроперекисей
■RCHO + Н2О2 —> RCH (ОН)—,О—ОН
Рихе, получивший впервые простые продукты этого типа, обрабатывал алифатические альдегиды избытком эфирного раствора перекиси водорода16. Из ацетальдегида таким образом был выделен жидкий 1-гидропероксиэтанол, в то время как высшие альдегиды (С7—С]2) давали твердые продукты с хорошим выходом. Замена эфирного раствора водным приводит кобразо- ванию диоксиперекисей RCH(OH)-—О—О—CH(OH)R, в которые оксигидроперекиси медленно превращаются при стоянии даже в эфирном растворе. Трудности, связанные с получением гидропероксиметанола из формальдегида, происходят, очевидно, из-за того, что последний обычно присутствует в реакционных смесях в гидратной форме; при использовании же безводного формальдегида (из параформа) и эфирного раствора перекиси водорода реакция проходит легко. Рихе и Мейстер установили также, что реакция образования ди(оксиметил)перекиси из гидроперокснметапола обратима, так как при выдерживании в эфирном растворе перекиси водорода в течение семи дней она превращалась в гидроперекись 17
2НОСН2—О—ОН дд± НОСН2—О—О—СН2ОН+ Н2О2
Для превращения ди (оксиметил) перекиси в гидропероксиметапол или его эфиры были использованы и другие методы. Одним из них является пиролиз при температуре выше 150° С
НОСН2—О—О—СН2ОН 7~» НСНО+НОСН2—о—он
По другому методу для получения трет-бутоксиметилгидро- перекиси перекись в эфирном растворе обрабатывается трет- бутаполом и серной кислотой.
Д’Анс, Доссау и Мэтнер 5, получившие 1-гидропероксиэтанол по методу Рихе, нашли, что при реакции с кетеном он превращается в ацетат перекиси, описанный Бауном и Вильямсоном ‘ — СН3СН (ОСОСН3)—О—О—СОСН3.■
Для получения а-оксигидроперекисей из алифатических альдегидов (С?, С9—С12) с прямой цепью был использован также эфирный раствор перекиси водорода , однако Майлс и Пэнейд- жайтекос при взаимодействии н-гексеналя и изовалерианово- го альдегида выделили только ди (оксиалкил) перекиси. Этот результат явился неожиданным, так как, судя по патентным данным, при использовании альдегидов Се—Сд с разветвленной цепью и 90 %-ной Н2О2 в эфирном растворе при 0—20° С выход а-оксигидроперекиси должен был бы быть хорошим .
Взаимодействие этанола с 1-гидропероксиэтанолом, протекающее при выдерживании в хлористом метиле над пятиокисью фосфора в течение 6 дней, приводит к образованию этилового эфира СН3СН(ОС2Н5)—О—ОН (VII)8, идентичного полученному Рихе при аутоокислении диэтилового эфира 8>9. Было найдено, что эти же самые эфиры гидроперекисей, полученные при реакции водорода с винилэтиловым эфиром при 0° С в условиях кислотного катализа, можно очистить перегонкой:
С2Н6ОСН = СН2 + Н2О3 —> С2Н5ОСНСН3
О—ОН ■
Майлс и соавторы23 считали, что подобная реакция между фураном и перекисью водорода проходит через промежуточную стадию образования а-оксигидроперекиси
НО—О—СН2—СН=СН (ОН)-О—он
Реакция перекиси водорода с кетонами часто приводит к полимерным перекисям кетонов (обычно димерным или тример- пым). Эти соединения рассматриваются в гл. VIII. Ацетон ведет себя подобным же образом и в различных условиях опытов образует взрывчатые перекиси. Поэтому реакции с использованием перекиси водорода в растворах ацетона взрывоопасны.
Майлс и Пэнейджайтекос21 смогли получить как оксигидроперекись (XV), так и диоксиперекись (XVI) при действии эфирного раствора перекиси водорода на диэтилоксималонат. Подобный продукт предполагаемого строения (XVII) был по-
лучен из ди'метилдиоксисукцината, но не был очищен. Гидроперекись (XVII) энергично взаимодействует с йодистым калием, тетраацетатом свинца, а при стоянии превращается в твердый продукт не перекисного характера
НОС (СООС2Н5)2О—он(XV)НОС (СООС2Н5)2О—он(XV)(С2Н5ООС)2 С—О—О—С (СООС2Н5)2
НОС (СООС2Н5)2
О—он
(XV)
НОС (СООС2Н5)2
О—он
(XV)
он он
(XVI)
он
СНзООС—СО—С—СООСНз
о—он
(XVII)
Большой интерес представляют шесть перекисей, недавно выделенных Майлсом и Голубовником из продуктов реакции ди- этилкетона с перекисью водорода при 0° С в присутствии следов кислот". Эти перекиси были разделены и охарактеризованы в виде /1-нитробензоатов; некоторые из них напоминают по своему строению продукты, полученные из циклогексанона. Кажется весьма вероятным, что простая оксигидроперекись (С2Н5)2С(ОН)—О—ОН является промежуточным продуктом при их образовании, хотя она вследствие неустойчивости и не была выделена:
О—О.
С2Н5. /\ ,С2Н3
с2н/ рс2н3
Н0--0—С(С2Н3)2—О—оноо
НОС (С2Н5)2—О—О—С (С2Н5)2—О—он^^
НО—О—С(С2Н3)2—О—О—С(С2Н5)2—О—ОНX/
С2Н5 С2Н5
НО—0-С (С2Н5)2—0-0—С (С2Н5)2—О—О—С (С2Н5)2—О—ОН
НО—О—С (С2Н5)2—00—С (С2Н5)2—00—С (С2Н5)2—00—С (С2Н5)2—О—он
Эти перекиси были разделены с помощью хроматографии на бумаге и на колонке. Аналогичные продукты были получены, исходя из этилметилкетона 25Ь и ацетона25".
ОЗОНИРОВАНИЕ
Механизм озонирования олефинов и образующиеся при этом промежуточные продукты были детально исследованы Криге’, Майлсом19 и их сотрудниками. Эти две школы слегка расходятся во взглядах на протекание процесса.
По Криге озонирование олефина вначале приводит к образованию амфиопов и карбонильных соединений:
R\ R\ О—О9
>СО +
R2Z 1 R4Z ©
R \)СО + Rl/R \)СО + Rl/
R \
)СО + Rl/
R \
)СО + Rl/
(XVIII)
В присутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя полимерную перекись типа (CR2—О—О—)„, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. В присутствии реакционноспособного растворителя, например спирта, получается гидроперекись: '
R\ /О-О9 IWH)R\c/O-OH
R4Z ©R4Z \0R5
Майлс же дает следующую схему течения реакции:
илиили(XIX)(XIX)
или
или
(XIX)
(XIX)
В инертном растворителе этот амфион разлагается с образованием тех же кетона и амфиона, XVIII, которые получаются по схеме Криге, и далее переходят в ту же полимерную перекись
R \R \/0-09 R\
\с<^©с^ —> V + ^со
R2Z \0—0Z \R4 R2Z уR4/
В реакционноспособных же растворителях ион (XIX) дает перекись (XX)
R\ О9R2/ \q—0хR\ О9R2/ \q—0х®сх®схR3R4R3R4r®oh R\r/°R5 HO\r/R3R2z \00х \r*(XX)r®oh R\r/°R5 HO\r/R3R2z \00х \r*(XX)
R\ О9
R2/ \q—0х
R\ О9
R2/ \q—0х
®сх
®сх
R3
R4
R3
R4
r®oh R\r/°R5 HO\r/R3
R2z \00х \r*
(XX)
r®oh R\r/°R5 HO\r/R3
R2z \00х \r*
(XX)
Эти оксиалкоксиперекиси были выделены из продуктов реакции, однако при перегонке в высоком вакууме при комнатной или повышенной температуре они разлагались на кетоны и алкоксигидроперекиси, т, е. продукты, образующиеся в соответствии с механизмом, предложенным Криге:
R\ .OR5 НО. R3R'.OR5R2
R2/ \00х XR4R2/ 'О—ОН R4/
Оба эти механизма были подтверждены экспериментально, ио Бэйли ' считает, что схема Криге более вероятна, так как в условиях проведения реакции при низкой температуре образуются те же продукты распада, т. е, кетоны и алкоксигидроперекиси. Необходимо, однако, более детальное изучение обоих вариантов этого механизма30.
Хотя из вышесказанного следует, что при озонировании несимметричных олефинов должны получаться два ряда продуктов распада озонидов, этого, однако, не происходит. Преимущественное образование амфиона (XVIII) за счет какой-то одной определенной части молекулы олефина пока не может быть удовлетворительно объяснено30. Так, при озонировании трансЛ, 2-дибензоилпропепа-1 в метаноле при —40°С получается 61% фенилглиоксаля и 74% 1-бензоил-1-метоксиэтилги- дроперекиси. Это указывает на то, что образующийся в результате реакции амфион может иметь только строение XXI:
.0—О9 сн3с=сн/
| I—► СН3С©+С6Н5СОСНО
С6Н5СО ОСС6Н5I•
СОС6Н5
(XXI)
I сн,онI сн,онСН3ССН3Сх0—он Хосн,х0—он Хосн,
I сн,он
I сн,он
СН3С
СН3С
х0—он Хосн,
х0—он Хосн,
оссвн5
Криге и Лохаус28 при озонировании тетраметилэтилена в метаноле при температуре ниже 0°С получили ацетон и 2-гидро- перокси-2-метоксипропан (XXII), тогда как циклический сульфон (XXIII) при озонировании в присутствии воды или метанола дает (XXIV), где R = H или СН3 :
RO\/O—ОН
СН3ОС (СН3)2—О—ОНСН3С-=ССН3 0СН3—СО НССНз
I I ROH* :I
Н2С сн2с сн2
so2so2
(XXII)(XXII)(XXIII)(XXIII)(XXIV)(XXIV)
(XXII)
(XXII)
(XXIII)
(XXIII)
(XXIV)
(XXIV)
При озонировании 2-метилбутена-2, тетраметилэтилена, лимонена и ментена в присутствии трет-бутанола получаются перекиси (XX), где R5=Tper-C4H9 с выходами 45—100%. В вакууме они превращаются в трет-бутоксигидроперекиси. Этим путем удалось превратить первичную перекись — продукт озонирования тетраметилэтилена — в (XXV), а из 1,1-дифепилэтилена были получены как (XXVI) и бензофенон, так и (XXVII) и формальдегид19:
(СН3)3 С—О-С (СН3)2—О—ОН(СН3)3С—О—СН2—О—ОН
(XXV)(XXVI) ..
(СН3)з С-О-С (С6Н5)2-О-ОН.
(XXVII).
При озонировании циклогексена в метаноле образуются (с высоким выходом) полимерные перекиси (XXVIII) и (XXIX), вероятно, за счет межмолекулярного взаимодействия первоначальных мономерных продуктов XXX:.
'осн,
I
ОНС [СН2]4 СН (ОСН,)ОО [СН,(ОН)[СН2]4CH (ОСН,)ОО]ПСН (ОН) [СН,]4 СНО-ОН ■(XXVIII)
осн,осн,осн,
III
(СН,О)2СН [СН 2]4 СНО-О[СН (ОСН,) [СН2]4 СНО-О1л-СН (ОСН,) [СН2]4 СНО-ОН
ОНС [СН2]4 СН (ОСН3)-О—ОН(СН3О)2 CH [СН2]4 СН (ОСНз)-О—ОН
(XXXI)
Сразу же после проведения реакции озонирования на холоду продукт, по-видимому, содержит в качестве основного компонента (XXVIII), но хранение в растворителе ведет к увеличе-
нию количества (XXIX; п = 1—5). В продукте реакции, простоявшем в течение четырех дней до упаривания, были обнаруже
ны метоксильные группы, что указывало на присутствие в нем мономерного продукта (XXXI).
Соединения, образующиеся в результате внутримолекулярных реакций алкоксигидроперекисей, по свойствам подобны перекисям (XX), полученным Майлсом (гл. IX).
Криге и Ледерер получили гидроперекиси аналогичного строения озонированием ацетиленов и показали, что при помощи приведенного ими механизма достаточно хорошо объясняется их образование:
RC=CR —-> RC=CR—► RCO-CR-^^->RCOCR(OCOCH3)-O-OH
I II
®O О—0еО—0е.
v*
(RCOCR—О—О—)„RCOOCOR —> RCOOH
I
Дибензоат бутиндиола-1,4 при озонировании в уксусной кислоте переходит в (XXXII)
ОО ОСОСНз О
п К IIС6Н5С—о—СН2С-С—сн2—о—СС6Н5
о—он
(XXXII)
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Мономерные оксигидроперекиси, как и продукты их разложения, не обладают взрывчатыми свойствами и устойчивы при перегонке. Так, гидропероксиметанол разлагается, образуя воду и муравьиную кислоту, только при температуре ^200° С18.
Высшие члены этого ряда (С7—С12) при нагревании до 90—120° С разлагаются и дают соответствующую кислоту с незначительным количеством альдегида и небольшое количество спирта, имеющего на один атом углерода меньше: например, 1-гидроперекись додеканола-1 дает лауриновую кислоту, лауриновый альдегид и ундеканол 20122.'
Бис(-гидронероксиизопропиловый) эфир (XI), полученный аутоокислением диизопропилового эфира, при нагревании в декалине до 130° С разлагается с образованием ацетона, муравьиной и уксусной кислот, полимерных и газообразных продуктов (окиси углерода, двуокиси углерода, кислорода, водорода и низших олефинов) ,3.
При 80° С соединение (XXXII) превращается в ангидрид бензоилгликолевой кислоты (C6HSCOOCU2CO) ?О, очевидно с отщеплением уксусной кислоты34. ■
гидролиз
сс-Оксигидроперекиси способны отщеплять перекись водорода и давать диоксиперекиси. Эта реакция наблюдается даже при перекристаллизации твердых продуктов из эфирных растворов; добавление воды увеличивает скорость этого превращения. Поэтому считают, что лучшим растворителем при проведении перекристаллизации является бенз: н.
Однако сс-оксигидроперекиси в присутствии воды могут также превращаться в исходные карбонильные соединения и перекись водорода:
RCH(OH)—О—ОН у-* КСНО + Н2О,
RCHO + RCH(OH)-O-OH ^=± RCH (ОН)—О—О—СН (ОН) R
Например, 2-гидроперекись пропанола-2 (I) дает ацетон и перекись водорода3; подобные же продукты получаются при гидролизе бис(-гидропероксиизопропилового) эфира (XI) 13
С другой стороны, когда первоначально образовавшееся при гидролизе карбонильное соединение является кетоном, конечные продукты реакции могут представлять собой полимерные перекиси кетонов. Так, при стоянии 2-гидроперекиси 2-метокси- пропана (XXII) 28 и эфира (XI) 13 на воздухе из продуктов была выделена гримерная перекись ацетона.
Типичная сс-алкоксигидроперекись, 1-гидроперекись 1-этоксиэтана при нагревании с водой также образует ацетальдегид, этанол и перекись водорода23. Рихе и Мейстер нашли, что при этом образуется и некоторое количество уксусной кислоты, которая обычно может получиться и за счет присутствующего ацетальдегида 8:
СН3СН (ОС2Н5)—О—ОН + Н2О —► С2Н5ОН + СН3СНО + Н2О2
Оказалось, что проведение гидролиза сс-оксигидроперекиси в кислой среде приводит к образованию соответствующей кислоты и воды, вероятно протекающему по ионному механизму:
RCH (ОН)-О-ОН ц^о> RCH (ОН) О® —► RCOOH + Н®
Диацетат, полученный из 1-гидроперекиси этанола при действии уксусной кислоты, образует ацетальдегид и надуксусную кислоту. Предполагается, что ацетальдегид уже содержался в использованной неочищенной перекиси4. В то же время каталитическое разложение этого диацетата в присутствии ацетата кобальта дает уксусный ангидрид. Эта радикальная реакция может протекать следующим образом:
СН3СН (ОСОСНз)—О—О—СОСНз -сн^оо."*—> СН3СН (ОСОСНз) о. -^Ть"* СН3СООСОСН3
Рихе и Мейстер 17 установили, что реакция гидропероксиметанола'со щелочью протекает другим путем; здесь наряду с муравьиной кислотой образуются и газообразные продукты (кислород и водород в отношении 1:2). Такое соотношение продуктов свидетельствует, что реакция протекает в несколько стадий: .
НОСН2—О—ОН —> НСНО + Н2О2; Н2О2 —► Н2О + 1о2
НСНО + НОСН2—О—ОН —> НОСН2— О—О—СН2ОН —>-2НСООН+Н2
Следующий член этого ряда (1-гидроперекись этанола) при нагревании с разбавленным раствором щелочи ведет себя несколько отлично от низшего гомолога, образуя ацетат натрия и ацетальдегид. Эти продукты образуются также при разложении ди-(1-оксиэтил)-перекиси, которая, как полагают, является промежуточным продуктом реакции разложения 1-гидроперекиси этанола 1в:
НОСН (СНз)—О—ОН —> СН3СНО+Н2О2
СН3СНО + НОСН(СН3)—О-ОН —>СН3СН(ОН)—О—О—СН(ОН)СН3—>.
—>■ СНзСООН + СН3СНО + Н2О
Гомологи с большей длиной углеродной цепи при действии щелочи, по-видимому, непосредственно превращаются в альдегиды и перекись водорода.
Взаимодействие как 1-бензоил-1-метоксиэтил, так и 1-бензо- ил-1-метоксиметилгидроперекнси с муравьиной кислотой, едким натром, пиридином или горячим метанолом приводит, главным
образом, к гетеролизу с образованием соответственно бензойной кислоты и метиланетата или метилформиата31:
ОСН,сн3с—О—онсос„н6ОСН,сн3с—О—онсос„н6ОСН3ОСНз
ОСН,сн3с—О—он
сос„н6
ОСН,сн3с—О—он
сос„н6
II он9
—> СН3С—Оэ (+ ОН9) —> СН3С®
СОС6Н5ОСОСаН5
ОСНз '
СН3СО+ НОСОС6Н5
ОСН3ОСН3 I
—> СН3С-О—О9 (+ Н®) —> СНзСО9 !
СОС6Н5ОСОС6Н5
Следы бензила, обнаруженные в продуктах реакции, по-ви- димому, образуются за счет одновременного гомолиза
ОСН3ОСНзОСНд
III
СН3—С—О—ОН —> СНз-С-0► СН3—СО +
СОС6Н5сос6н5.
О■
■ II+ с6н5—с> С6Н5СОСОС6Нд
Гидроперекись (XXXII), полученная озонированием дибензоата бутиндиола-1,4, при реакции с пиридином подвергается гетеролизу, давая бензоилгликолевую кислоту34
ОО ОСОСНзо
IIII II! в
С6Н5С-О—СН2С—С—СН2—О—ССаН55->5I6 -НВ®
О-ОН
ООСОСНз
III
—> СаН5С—О—СН2СОССН2ОСОС6Н5 —>0-09
ОСОСНз IФ н в
—> С6Н5СООСН2СОО-С—СН2ОСОСаН5 -Що”>о9
—> 2С6Н5СООСН2СООН + СН3СООН
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Было установлено, что третичные фосфины восстанавливают а-оксигидроперекиси до альдегидов, из которых они были получены; так, 1-гидроперекись этанола дает почти количественный выход ацетальдегида.
Иодистоводородная кислота (или уксусная кислота + + иодистый натрий) может также использоваться как восстановитель таких гидроперекисей: дигидропероксиизопропиловый эфир (XI) превращается в соответствующий гликоль (СН3)2С(ОН)—О—С (ОН) (СНз)213, в то время как 1-бензоил- -1-метоксиэтил- и бензоилметоксиметил-гидроперекись дают соответственно 1-фенилпропандион-1,2 и фенилгликоксаль31:
СН3СН3
II
С6Н5СОС—О—ОН —► С6Н5СОС—ОН —> С6Н5СОСОСН3+ СН3ОН
ОСН3осн3
Каталитическое гидрирование (XXXII) приводит к получению дикетона:
ОСОСНзОСОСНз
С6Н5СОСН2СОС—CH2OCOCSH5 —► С6Н5СООСН2СОССН2ОСОС6Н5 —>
О—ОНон
—> С6Н5СООСН2СОСОСН2ОСОС6Н5+ СНзСООН
(XXXII)
Другие а, р-дикетоны были получены тем же путем из продуктов озонирования 1,4-диацетоксибутиндиола-1,4 (выход 35%), толана (50%) и дибутилацетилена 34 (39%).
ДЕГИДРАТАЦИЯ
Рихе и Мейстер нашли, что при стоянии эфирных растворов а-оксиалкилгидроперекисей над пятиокисыо фосфора образуются взрывчатые перекиси этилидена (R—СН—О—О—)п11-зв.
Перекись этилидена (IX) получается и другими методами: 1) нагреванием 1-гидропероксиэтанола в вакууме при 70—75° С, 2) дегидратацией ди-(1-оксиэтил) перекиси пятиокисыо фосфора или 3) из озонида бутена. Эти способы позволяют предположить некоторую аналогию в строении между ауто- окислеиными эфирами и озонидами. Однако дегидратация
1-гидроперекиси этанола при низких температурах приводит к совершенно иному продукту — ди-1-гидропероксиэтиловому эфиру [СН3СН(ООН)]2О.
РЕАКЦИИ С СОЛЯМИ ЖЕЛЕЗА
Разложение гидропероксиметанола, по-видимому, требует стехиометрического количества сульфата закиси железа и приводит к образованию смеси формальдегида и муравьиной кислоты 17:
2НОСИ2—О—ОН4-2Fe2+ —> 2HOCH2O.4-2Fe3+ +2ОН"
2НОСН2О. —> НОСН2ОН+ ИСООН
1-Гидропероксиэтанол при действии водного раствора сульфата закисного железа ведет себя подобным же образом, давая ацетальдегид и уксусную кислоту. Если проводить реакцию в эфирном растворе, то получается почти исключительно уксусная кислота (75—86%) 16. Очевидно, в последнем случае ион железа действует каталитически, как это наблюдалось и в случае этилового эфира этой же гидроперекиси, которая превращалась в этилацетат23. Цепное разложение вторичных гидроперекисей, инициированное ионами железа, является обычным для таких соединений, как гидроперекись тетралина и проходит, no-видимому, через стадию алкоксирадикала (RO ■ )
R2CHO- +R2CH—о—он —> r2cho. +H2O + R2CO
Первая попытка использовать разложение ос-оксигидроперекисей солями железа была предпринята Кофманом и Крипсом . Кетоэфиры, смешанные с перекисью водорода в эфире, обрабатывались сульфатом закиси железа в присутствии бутадиена. Интересно отмстить, что радикал (XXXIII) вначале расщепляется по связи углерод—углерод, и к бутадиену присоединяется уже продукт расщепления (XXXIV). Последующей реакцией является обычная димеризация.
Димеризация, очевидно, приводит к образованию смеси эфиров трех двухосновных кислот при рекомбинации радикалов (XXXV) и (XXXVI) (попарно). Для изученных соединений, у которых /1 = 0; 1; 2, гидрирование и гидролиз дали общий выход двухосновных кислот 50—70%, но выход кислоте прямой цепью (себациновой, додекановой и тетрадекановой) составляет
только одну треть. Это показывает, что радикалы (XXXV) лишь ограниченно участвуют в димеризации
ОНон
II
R-С—[СН2]л СООС2Н5 + Ре2+ —► R—С—[CH2]n СООС2Н5 + Ре3 + + ОН*
II
о—он-о.
(XXXIII)
ОНон
R—С—[СН2]П СООС2Н5 —> R—С+ . [СН2]ПСООС2Н5
III
■ о.о
(XXXIII)(XXXIV)
С2Н5ООС[СН21П. +СН2=СН—СН=СН2 —>
(XXXIV)
-^ С2Н5ООС[СН2]„СН2СН=СНСН2 • или С2Н5ООС[СН2]„СН2СН
СН=СН2
(XXXV)(XXXVI)
В приведенных работах были использованы растворы в эфире, однако было найдено, что 30% водные растворы перекиси водорода реагируют с ацетоуксусным эфиром подобным же образом. Интересно отметить, что 4, 4, 4-трифторацетоуксус- ный эфир в этих условиях дает тот же самый радикал • СН2СООС2Н5, что и ' ацетоуксусный эфир; трифтормстильного радикала при этом не образуется. Использование ацетонилаце- тона приводит к дикетонам С16 через стадию 2-ацетилэтильных радикалов.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Реакция алкил-а-оксигидроперекисей с альдегидами в эфирном растворе не приводит к образованию несимметричных бис- (оксиалкил) перекисей, как этого можно было ожидать, а происходит перегруппировка с образованием двух симметричных соединений
2RCH (ОН)—О—OH + 2R'CHO —>
—> RCH (ОН)—О—О—СН (ОН) R + R'CH (ОН)—О—О—СН (ОН) R'
а-Оксигидроперекиси подобно другим гидроперекисям выделяют кислород при обработке их тетраацетатом свинца28.
ЦИКЛОАЛКИЛ-а-ОКСИГИДРОПЕРЕКИСИ
В этом разделе рассматриваются свойства циклоалкил-окси- гидроперекисей главным образом на примере продуктов, получающихся при реакции циклогексанона с перекисью водорода.
В настоящее время известно, что при этой реакции образуется ряд перекисей. Однако первый! член этого ряда (XXXVII) до сих пор не был выделен, а продукты (XXXVIII—XLIV), которые рассмотрены в соответствующих разделах, в некоторых реакциях ведут себя так, как если бы находились в равновесии с простыми а-оксигидроперекисями:
ОН О—онОН О—онМетоды полученияМетоды получения
ОН О—он
ОН О—он
Методы получения
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Чистые гидроперекиси этим путем не были получены, но имеются веские доказательства, что они содержатся в смесях перекисей, подобных представленным выше, образующихся при окислении циклогексанола и циклопентанола. Эти спирты обрабатывались избытком кислорода при 125° С и выше при интенсивном перемешивании. При этом в случае циклогексанола удалось достигнуть 15%-ной концентрации перекиси. При продолжении реакции содержание ее падало; перекись неустой’
чива и разлагается даже в токе азота. Присутствие 1-гидроперекиси циклогексанола в реакционных продуктах было подтверждено реакцией с сульфатом железа, в результате которой образовывалась додекановая кислота (выход—до 65% на исходную перекись). Циклопентанол, окисленный в присутствии бензоина на свету, по-видимому, дает еще менее устойчивые перекиси, хотя они при действии сульфату железа аналогичным образом дают себациновую кислоту. Вероятно, использование метода фотосенсибилизированного окисления по Шенку для окисления этих спиртов при низкой! температуре может привести к лучшим результатам.
Казалось, что аутоокисление циклоалкиловых эфиров является лучшим путем получения таких гидроперекисей. Но предварительное изучение окисления циклогексилметилового эфира показало, что здесь встретились те же самые трудности, как и при окислении алкилциклоалканов, так как температура, при которой достигается достаточная скорость окисления, оказывается выше предела термической устойчивости перекиси. Окисление сопровождается разложением перекиси, которая, вероятно, превращается в мезомерный радикал: ‘
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Как уже было упомянуто (стр. 204), состав перекисей, полученных взаимодействием циклических кетонов с перекисью водорода — спорный. Майлс утверждает, что в эфирном растворе из циклогексанона получаются соединения (XXXVII) и (XXXVIII), но доказательства, которые он приводит в пользу этого предположения, — малоубедительны. Поведение этих перекисей при бензоилировании привело Криге с сотрудниками к предположению, что они имеют иное строение, а именно: (XXXVIII) и (XXXIX). При реакции 2 моль перекиси водорода с циклогексаноном в эфире образуется соединение (XL), которое получается также и при действии перекиси водорода на (XXXVIII) и (XXXIX); наконец, при взаимодействии циклогексанона с (XL) образуется циклическая перекись (XLIV).
Соединение, описанное Купером, как (XXXVII) имеет ту же температуру плавления,, что и приведенная Криге для (XXXIX). Оно дает сложные эфиры 1, 1-дигидроперекиси циклогексана (ХЕШ), так же как и (XXXIX). Купер действием дегидратирующего агента (пятиокисью фосфора или серной кислотой) получил циклическую диперекись (XL1), которая может быть получена также и из (XXXIX). Поэтому в последующих сообщениях исследователи придерживаются мнения, что продукту реакции правильнее приписать строение (XXXIX), чем (XXXVII):
(XXXIX)(XXXIX)(ХЫ)(ХЫ)
(XXXIX)
(XXXIX)
(ХЫ)
(ХЫ)
Караш и Сосновский повторно исследовали эту реакцию и пришли к выводу, что при применении водного раствора перекиси водорода в отсутствие кислотных катализаторов циклогексанон всегда даст (XXXVIII); в присутствии же кислот образуется (XXXIX) 4\ Обработка (XXXIX) хлорной кислотой приводит к образованию перекиси (XLI) наряду с высококипящими кислотами. Предположение, что (XXXIX) находится в равновесии с циклогексаноном и (ХЕШ), по-видимому, не согласуется с приведенным в той же статье фактом, что (XXXIX) в реакции с сульфатом железа ведет себя подобно двум молекулам (XXXVII).
Хавкине40 также исследовал свойства и реакции перекисей, образующихся при присоединении перекиси водорода различной концентрации к циклогексанону. Он показал, что некатали- зированная реакция приводит к получению твердого продукта, подобного (XXXVIII), в то время как продукт реакции, катализированной кислотами, по своему элементарному составу и анализам на активные водород и кислород больше соответствует строению (ХЕ).
При проведении этих реакций часто трудно определить состав смеси и какой продукт в данных условиях реакции является в ней преобладающим. Установлено, что при присоединении к циклогексанону в присутствии кислоты и при перемешивании водной перекиси водорода образуется смесь кристалли-
ческих перекисей, содержащая различное количество активного кислорода .
Свободную дигидроперекись (ХЕШ) до сих пор выделить не удалось, хотя ее эфиры были получены 42’43 и другие гем-дн* гидроперекиси42 — известны.
Весьма вероятно, что продукт присоединения трет-бутилгид- роперекиси к циклогексанону или к перекиси (XXXVIII) является бис-трет-бутилпероксиэфиром (ХЕШ) 45.
В дополнение к уже упомянутому синтезу (XLI), это соединение несколько ранее было описано в других работах ', в то время как способ получения перекиси (ХЕН) стал известен сравнительно недавно ’.
Хотя моноциклическая моногидроперекись (XXXVII) не выделена, ее производные были получены обработкой 2-хлор- и 2-бромциклогексанонов 30%-ной перекисью водорода в присутствии кислых катализаторов или без них45. Полученные продукты при стоянии разлагаются на хлористый водород и адипиновую кислоту.
Майлс и ряд исследователей 41> сообщили также о получении многочисленных перекисей из циклопентанона, циклогептанона, циклооктанона и из 2-, 3- и 4-метилциклогексанонов, строение которых они не установили. Некоторые из этих веществ — жидкие, другие — кристаллические. Хотя было высказано предположение, что эти вещества построены аналогично вышеупомянутым продуктам реакции циклогексанона и перекиси водорода, ио это предположение, по-видимому, основывалось исключительно на наличии в продуктах активного кислорода.
Существует мнение, что эфирный раствор перекиси водорода с о-хиноном в хлороформе дает перекись (XLV) :
соон
(XLV)
Если это действительно так, то реакций должна протекать по весьма сложному механизму.
ОЗОНИРОВАНИЕ
Озонирование различных циклических олефинов в реакционноспособных растворителях приводит к образованию простых и сложных эфиров «-гидроперекисей. Их получение легко объясняется упомянутой выше теорией озонирования Криге.
Метанольные или этанольные растворы октагидропафталина (А9' ,0-окталина) при обработке озонированным кислородом дают 1-алкокси-1-гидроперекись циклодеканона-6 (XVI), где R = CH3 или С2Н5; в уксусной кислоте образуется соответствующий ацетат (XLVI), где R = CH3CO27. Использование инертного растворителя (бензина) приводит к образованию перекиси (XLVII):
но о-он(XLVI)но о-он(XLVI)(XLVH)(XLVH)
но о-он
(XLVI)
но о-он
(XLVI)
(XLVH)
(XLVH)
Озонирование циклогексилидепциклогексана и циклопентили- денциклопентана в метаноле дает 1 моль кетона и 1 моль а-ме-
токсигидроперекиситоксигидроперекисисн3он =>сн3он =>О-ОНосн3О-ОНосн3
токсигидроперекиси
токсигидроперекиси
сн3он =>
сн3он =>
О-ОН
осн3
О-ОН
осн3
Эти гидроперекиси устойчивы при перегонке28:
Майлс, Дэвис и Ноулен 19 разложением первичного продукта озонирования n-Д4'8-ментена в трет-бутаноле получили 1-гидроперекись 4-метил-1-трет-бутоксициклогексена:
СНЗХ .СНзСНЗХ .СНзO—O® @1> ОС(СН3)2-|-|[O—O® @1> ОС(СН3)2-|-|[(СНз)з с—ох о—он(СНз)з с—ох о—он
СНЗХ .СНз
СНЗХ .СНз
O—O® @1
> ОС(СН3)2-|-|[
O—O® @1
> ОС(СН3)2-|-|[
(СНз)з с—ох о—он
(СНз)з с—ох о—он
СН3СН3СН3СН3СМ,СМ,
СН3
СН3
СН3
СН3
СМ,
СМ,
Недавно было показано52, что норборнилеи, обработанный озоном при —70 и —20° С в метаноле, дает смесь а-метокси- гидроперекисей, циклических перекисей и продукта, который,
62 R. Н. Р е г г у, J. Org. Chern., 24, 829 (1959).
судя по молекулярному весу, может представлять собой полимерную перекись. Смесь этих перекисей при реакции с муравьиной кислотой и перекисью водорода превращается в циклопентан-1,3-дикарбоновую кислоту (выход 95%)
,снон\хо Снз°н,снон\хо Снз°нсн-о-онсн-о-онI ОСНзI ОСНзосн, I сноносн, I снонгноенгноен33СНОСНзСНОСНз/ о сносн/ о сносн33
,снон
\хо Снз°н
,снон
\хо Снз°н
сн-о-он
сн-о-он
I ОСНз
I ОСНз
осн, I снон
осн, I снон
гноен
гноен
3
3
СНОСНз
СНОСНз
/ о сносн
/ о сносн
3
3
-СН-О-О-СН -V/^-CH-O-OH
6сн3 OCH3L 11 6сн3
Свойства и реакции
При реакции циклических кетонов с перекисью водорода обычно могут быть выделены только твердые перекиси, представляющие собой димеры; простые же а-оксигидроперекиси остаются в растворе, поэтому об их индивидуальных свойствах известно лишь очень немногое. Очевидно, они должны существовать в растворах в равновесии с исходными кетонами и перекисью водорода. Растворы димерных перекисей часто реагируют как смеси простых моноциклических соединений; так, перекись (XXXIX) в кислом растворе дает циклогексанон45 или его 2,4-динитрофенилгидразон44. Браун с сотрудниками 38 показали, что твердые перекиси быстро диссоциируют в различных растворителях, особенно в присутствии кислот и щелочей, образуя водорастворимые перекиси, способные реагировать с солями железа.
Однако, когда гидроксильная группа алкилирована или ацилирована, как в продуктах превращения озонидов, то гидроперекиси становятся устойчивыми при перегонке. Эти соединения выделяют кислород при действии тетраацетата свинца и их можно восстановить до соответствующих карбонильных соединений28’52. О моноциклическом строении гидроперекисей, полученных из 2-хлор- и 2-бромциклогексанона, уже упоминалось.
Перекись (XLV) выделяет иод и кислород при действии соответственно подкисленных иодидов и тетраацетата свинца; при ее кислотном разложении образуется фенол неизвестного строения, а со щелочью она медленно образует тетракарбоновую кислоту (XLVIII). Восстановление ее цинком в уксусной кислоте приводит к образованию дилактона, C^HsOs, для которого были предложены две формулы, в то время как каталитическое гидрирование при применении катализатора Линдлара дает двухосновную кислоту (XLIX):
соонсоонсоонсоон(XLVIII)(XLVIII)соонсоон\/у^о I он соон(XLIX)\/у^о I он соон(XLIX)
соон
соон
соон
соон
(XLVIII)
(XLVIII)
соон
соон
\/у^о I он соон
(XLIX)
\/у^о I он соон
(XLIX)
Было найдено, что 1-ацетокси-1-гидроперекись циклодеканопа-6 (XLVI; R = СН3СОО) можно бензоилировать в пиридине, в то время как обработка метанолом даже при —70° С превращает ее в метоксильный аналог27.
РЕАКЦИИ С СОЛЯМИ ЖЕЛЕЗА
Реакция солей закиси железа с перекисями, полученными из циклических кетонов, вызывает значительный интерес, так как при этом образуются продукты с открытой цепью, содержащие удвоенное число углеродных атомов по сравнению с исходным кетоном. Эти продукты напоминают соединения, получающиеся тем же способом из 1-гидроперекисей 1-алкилциклоалканов. В этих реакциях были использованы не только выделенные твердые перекиси, но и смеси циклических кетонов с перекисью водорода, содержащие, по-видимому, простые а-оксигидропере- киси и продукты окисления циклических спиртов.
Обработкой перекиси (XXIX) сульфатом закиси железа Купер и Дэвисон44 получили до декан-1, 12-дикарбоновую кислоту,
выход которой не указан. Более тщательное исследование этой реакции было проведено Хавкинсом 40. Он нашел, что если использовать некристаллическую смесь кетона с 90%-пой перекисью водорода при 0—5° С, то додекандикарбоновая кислота может быть получена с 57%-ным выходом. Выход кислоты падает с повышением температуры, при плохом перемешивании, уменьшении концентрации реагирующих продуктов или при применении избытка перекиси водорода. Замена сульфата закиси железа его хлоридом резко снижает выход кислоты СТ2, но это не является неожиданным, поскольку уже сообщалось, что в этих условиях с хорошим выходом получается 6-хлоргексановая кислота. Кристаллические перекиси, независимо от того, получены ли они в присутствии кислых катализаторов или без них, реагируя в виде суспензии в спирте или ацетоне с сульфатом железа, дают значительно меньший выход кислот С12, а в некоторых случаях в продуктах реакции обнаруживается неразложенная перекись. Эти результаты не согласуются ни сданными Караша и Сосновского45, которые получили соответственно 38 и 20% кислот Ci2 из перекисей (XXXIX) и (XXXVIII), ни с результатами Брауна с сотрудниками 38, которые достигли больших выходов, используя метанольные растворы перекисей. Однако полученные результаты сравнивать трудно, так как возникают сомнения, были ли в экспериментах использованы перекиси одинакового состава.
Побочными продуктами этих реакций являются циклогексанон, н-гексановая кислота, 6-оксигексановая кислота и продукты превращения мезомерных радикалов: ■
Очевидно, перекиси (XXXVIII) и (XXXIX) могут также участвовать в приведенных выше реакциях после первоначального диспропорционирования в растворе, причем перекись (XXXIX)
дает приблизительно удвоенный выход кислот С^ по сравнению с XXXVIII в соответствии со следующими реакциями:
(XXXVIII)(XXXVIII)НО^О—онНО^О—он(XXXIX)(XXXIX)
(XXXVIII)
(XXXVIII)
НО^О—он
НО^О—он
(XXXIX)
(XXXIX)
Другие циклические кетоны реагируют подобно циклогексанону, хотя выход дикарбоновых кислот при этом обычно ниже: 1 -гидроперекись 2-хлорциклогексанола дает дихлордодекан-1,12- -дикарбоновую кислоту45, циклопентанон—себациновую кислоту, циклогептанон—• тетрадекан-1, 14-дикарбоновую кислоту и 4-метилциклогексанон дает 4, 9-диметилдодекан-1, 12-дикарбоновую кислоту 40' 54' 55.
Неочищенные 1-алкоксигидроперекиси, полученные окислением циклогексилметилового эфира и циклогексилформаля, также превращаются через соответствующие эфиры в кислоты Cj2 при взаимодействии с сульфатом закиси железа 40.
Аналогично, как это наблюдалось при реакции солей закиси железа с гидроперекисями кумола и 1-метилциклоалканом, введение в реагирующую смесь кетона и перекиси водорода диенов, содержащих сопряженные двойные связи (бутадиена, хлоропрена, изопрена), приводит к образованию ненасыщенных дикарбоновых кислот с длинной цепью 56’. Так, с бутадиеном получаются кислоты до Сго включительно:
НООС [СН2]5—[СН2СН=СНСН2]2— [СН2]5 соон
Пэйн и Смит показали, что сопряженные диены можно заменить диметилмалеинатом, но при этом образуются приблизи-
тельно в равных отношениях продукты двух типов. Одни получаются путем аналогичной димеризации радикалов
2НООС [СН21—СН—£Н
I I—*
СН3ООС СООСНз
—> НООС [СН2]5 СН—СНСИСН[СН2]5 соон
II I I
СНзООС СООСНз СООСНз СООСНз
в то время как при образовании соединений другого типа первоначальный радикал подвергается диспропорционированию или от него отщепляется водород, образуя смесь предельных и непредельных эфиров:
НООС [СНА СН =ёнI IСНзООС СООСНзНООС [СНА СН =ёнI IСНзООС СООСНзНООС[СН2]5СН—СН2
НООС [СНА СН =ён
I I
СНзООС СООСНз
НООС [СНА СН =ён
I I
СНзООС СООСНз
СНзООС СООСНз
—> НООС [СН2]5 с^сн
СНзООС СООСНз
Обработка смеси циклогексанона и перекиси водорода сульфатом закиси железа в присутствии окиси углерода позволяет получить пимелиповую кислоту с низким выходом. Подобным же образом из окиси углерода, аутоокисленного циклопентанола и солей железа образуется адипиновая кислота.
Применение других реагентов и использование солей различных металлов позволяет превращать карбоксиамильный радикал в соединения различных классов. Раньше уже упоминалось об образовании 6-хлоргексановой кислоты, которая была получена с выходом 84,5% путем обработки смеси циклогексанона и перекиси водорода хлоридами закиси и окиси железа. Эта реакция может быть распространена также и на другие циклические кетоны 53.
В том случае, когда реакция проводится в присутствии цианистоводородной кислоты, а соли железа заменены цианидами закиси меди, продукты реакции содержат смесь циклогексанон- циангидрина и 6-циангексановой кислоты. Если эта реакция протекает в метанольном растворе, то образуются моноэфир пимелиновой кислоты и ди-(1-цианциклогексил) амин ,
АРАЛКИЛ-а-ОКСИГИДРОПЕРЕКИСИ
При взаимодействии перекиси водорода с бензальдегидом образуется не а-оксигидроперекись, а ди-(оксибензил)перекись, хотя первая при этом может являться промежуточным продуктом 36'. а-Оксигидроперекиси этого класса получаются озонированием некоторых ароматических соединений в реакционноспособных растворителях, но из-за тенденции образующихся продуктов к межмолекулярным реакциям выделение их сильно затруднено. '
Озонирование нафталина в метаноле при —70° С дает циклическую перекись, однако вряд ли следует сомневаться, что промежуточным продуктом здесь является а-метоксигидропере- кись :
о А~СНО снон
III I Iрцгхеон
А-сномгс~°
У-сн-о-он У-с-о
ОСН3ОСНз
Фенантрен в подобных условиях дает продукты, содержащие гидроперекись с открытой цепью (L) и циклическую перекись (LI) . Некоторые сомнения были высказаны по поводу наличия в продуктах реакции соединения (L). По-видимому, при определении соотношения этих продуктов значение имеет методика эксперимента и время выдерживания образцов, вероятно при этом гидроперекись переходит в более устойчивую форму (LI), особенно в присутствии реакционноспособного растворителя.
-АVLcHOА—сн-о—онУ ОСНз(L)-АVLcHOА—сн-о—онУ ОСНз(L)При озонировании в уксусной кислоте получается аналогичная смесь а-ацетоксигидроперекиси и циклической перекиси:
-А
VLcHO
А—сн-о—он
У ОСНз
(L)
-А
VLcHO
А—сн-о—он
У ОСНз
(L)
OR
Ц^-СН-О (R=H или СН3)
/\гмО
и <1-.
■(Ы)
Восстановление перекисей, полученных из фенантрена, иоди- стоводородной кислотой дает 2, 2'-диальдегид дифенила.
Циклические перекиси, получающиеся при озонировании, будут рассмотрены в последующих главах.
ГЕЛТ-ДИГИДРОПЕРЕКИСИ
Исходя из анализа свойств эфиров, образующихся при реакции хлорангидридов кислот с Игидроперокси-И-оксидициклогек- силперекисью, Криге, Шноренберг и Бек42, а также Купер43’44 установили, что это соединение является производным 1, 1-дигидроперекиси циклогексана
RCOC1RCOC1RC—О—О. О-О—CR °RC—О—О. О-О—CR °
RCOC1
RCOC1
RC—О—О. О-О—CR °
RC—О—О. О-О—CR °
Однако выделить свободную гел1-дигидроперекись не удалось: гидролиз упомянутых эфиров давал циклогексанон, кислород и соответствующие кислоты.
Продукт реакции флуоренона с перекисью водорода Виттиг и Пипер ошибочно считали «оксосолью» (LII). Позже Криге с сотрудниками было установлено, что полученный продукт состоит из двух молекул флуоренона и одной 9,9-дигидроперекиси флуорена (LIII). Эта дигидроперекись реагирует с бензоилхло- ридом, превращаясь в дибензоат, при действии тетраацетата
свинца дает лактон о-окси-о'-карбоксидифенила, а также дигидропероксиперекись (LIV) при нагревании в вакууме при 90° С:
(LIV)(LIV)
(LIV)
(LIV)
Другие гелг-дигидроперекиси были получены обработкой кетонов 92%-ной перекисью водорода в эфирном или водном растворах. С помощью этого метода удалось превратить циклоде- кандиоп-1,6 в 1,1,6,6-тетрагидроперекись циклодекана, которая способна давать тетраацетаты. Аналогично многочисленные стероиды с карбонильными группами в положении 3, 17 или 20 дают соответствующие дигидроперекиси 68> 6Э.
21-Ацетоксипрегнантрион-З, 11,20 и ацетат дезоксикортикостерона реагируют кетогруппой в положении 3; 3-а-ацетат прс- гнандиона-11,20 — в положении 20 и прогестерон как в положении 3, так и в положении 30.
Эти кристаллические гел-дигидроперекиси стероидов при действии восстановителей (подкисленных иодидов, цинка и уксусной кислоты), а также в условиях кислого или щелочного гидролиза превращаются в исходные кетоны. Обработка гидроперекиси серной кислотой приводит к образованию димерной перекиси кетона, в то время как муравьиная кислота на холоду вызывает распад до эфиров .
восстамовлекиевосстамовлекиеRC (СН3) (О-ОН)2-RC (СН3) (О-ОН)2-H2SO(H2SO(->RCOCH3/О—О\RCCH3 CH^R->RCOCH3/О—О\RCCH3 CH^RНСООННСООНROCOCH3ROCOCH3
восстамовлекие
восстамовлекие
RC (СН3) (О-ОН)2-
RC (СН3) (О-ОН)2-
H2SO(
H2SO(
->RCOCH3
/О—О\
RCCH3 CH^R
->RCOCH3
/О—О\
RCCH3 CH^R
НСООН
НСООН
ROCOCH3
ROCOCH3
Считают, что образование димерных перекисей из простых кетонов (например, ацетона) и перекиси водорода протекает через стадию либо а-оксигидроперекиси, либо гел-дигидроперекиси.
Этот метод образования гел-дигидроперекисей напоминает аналогичный синтез гел-диперекисей из кетонов и гидроперекисей:
RCOR' + 2R"— О—ОН —> RR'C (—О—OR")2 + Н2О
Глава VI
НАДКИСЛОТЫ
В задачу этой книги не входит подробное рассмотрение всей литературы, касающейся образования и реакций надкислот, поскольку имеются исчерпывающие обзоры как по их получению, так и применению при окислении олефинов и кетонов. Поэтому вполне достаточно привести лишь обычные методы получения надкислот и указать на характерные реакции, используя последние работы в этой области.
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Хотя большинство надкислот получают чаще всего из перекиси водорода и соответствующей кислоты или ее хлорангид- рида, в настоящее время широко используется и реакция аутоокисления. В работах, проведенных еще до первой мировой войны, было установлено, что при окислении чистого сухого ацетальдегида при температуре от —10 до +20° С образуется надуксусная кислота. Окисление катализируется ультрафиолетовым светом и солями многих металлов, например кобальта и железа; присутствие же воды и ионов марганца подавляет эту реакцию. Неокисленный ацетальдегид удаляют из системы до того, как он вступит в реакцию с образовавшейся надуксусной кислотой.
В 1954 г. сообщалось, что из продуктов низкотемпературного окисления ацетальдегида удалось выделить легкоплавкое нестойкое кристаллическое вещество, для которого было предложено несколько возможных структурных формул. Сейчас уже можно утверждать, что это вещество представляет собой ацетальдегидмонопероксиацетат, СН3СН(ОН)—О—ОСОСНз, так
как недавно был описан процесс производства надуксусной кислоты, в котором он является промежуточным продуктом. Окисление ацетальдегида в этом случае проводят при температуре от 0 до —10°С в присутствии солей кобальта, под действием ультрафиолетового света или озона и получают монопероксиацетат с концентрацией до 62%. При этом, однако, следует избегать образования взрывчатой кристаллической формы. Раствор оксидата, например в ацетоне, непрерывно подается в аппарат, в котором находится этилбензол. Смесь кипятят с обратным холодильником при 80° С и 70 мм рт. ст. до разложения монопероксиацетата на ацетальдегид и надуксусную кислоту, которые затем разделяют перегонкой. Выход надуксусной кислоты из ацетальдегидмонопероксиацетата близок к теоретическому; во многих реакциях, например при эпоксидировании, можно использовать и непосредственно раствор монопероксиацетата.
Методом жидкофазного окисления немецкие ученые 4 из пропионового альдегида получили надпропионовую кислоту. Газофазное окисление, судя по литературным данным, позволяет получить надпропионовую кислоту при небольших степенях конверсии за проход. Хотя некоторые высшие алифатические надкислоты и были получены окислением соответствующих альдегидов1, но препаративного значения этот метод не имеет.
Известно, что надбензойная кислота является промежуточным продуктом при аутоокислении бензальдегида в бензойную кислоту, но только Джориссену и Ван-дер-Бику удалось выделить надкислоту с выходом 63% при окислении на солнечном свету раствора альдегида в ацетоне. После удаления растворителя из остатка была выделена перекись в кристаллическом виде. Большая скорость окисления была достигнута при использовании ультрафиолетового света; выход надбензойной кислоты при этом составлял 40% .
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДАИЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРЕКИСЕЙ
Обычно в лабораторной практике для приготовления надкислот используют обратимую реакцию
О'
■II
RCOOH + H2O2^ RC—О—ОН-|-н2о
и применяют кислые катализаторы, особенно серную кислоту.
При этом скорость достижения равновесия зависит от концентрации и количества перекиси водорода. Гринспен установил, что в случае приготовления надмуравьиной кислоты в присутствии кислых катализаторов при использовании 90%- и 30%-ной перекиси водорода равновесные смеси содержат соответственно 35,8 и 4,7% надкислоты.
Надмуравьиная кислота с концентрацией ~90% была получена д’Ансом и Кнейпом и, которые проводили реакцию с избытком перекиси водорода и применяли фракционную перегонку продуктов. Вследствие неустойчивости этих перекисей работа с такими концентрациями опасна; для дальнейшего применения в большинстве случаев можно использовать и более разбавленные растворы надкислот.
Надуксусную кислоту можно получить из хлористого ацетила, уксусной кислоты или уксусного ангидрида и перекиси водорода. Взаимодействием I моль уксусного ангидрида и 2 моль перекиси водорода в присутствии серной кислоты удается получить надуксусную кислоту с концентрацией 70%, которая фракционированием может быть доведена до 90%. Образовавшаяся надуксусная кислота выпадает из продуктов дистилляции в кристаллическом виде . И в этом случае нет необходимости выделять надкислоты такой высокой концентрации, так как для препаративных целей часто применяют равновесную смесь надуксусной и уксусной кислот, свободной перекиси водорода и катализатора (серной кислоты или трехокиси вольфрама).
Высокий выход как надуксусной (>90%), так и других надкислот, может быть получен смешиванием 50—90%-ной перекиси водорода, органической кислоты и серной кислоты при 35—40° С с последующим добавлением уксусного ангидрида. В некоторых случаях более выгодным оказывается катализ реакции трехфтористым бором .
Недавно был описан простой метод получения безводных растворов надуксусной и надпропионовой кислот. Кислота, перекись водорода (~50%-ная), серная кислота и инертный растворитель (этилацетат, изопропилацетат или пропилацетат) нагреваются при 50° С, и образовавшаяся в результате реакции вода удаляется азеотропной перегонкой. Реакция проходит в течение 3 ч. По этому методу 55%-ная надуксусная кислота обра-
зуется с выходом 74—93%. От серной кислоты ее освобождают однократной перегонкой в вакууме . Было найдено, что ионообменные смолы (катиониты) также являются хорошими катализаторами , а добавление комплексообразователей уменьшает разложение продуктов реакции следами металлов, которые часто присутствуют в исходных соединениях.
Алифатические надкислоты с длинной цепью (от С6 до Сю) получены Паркером и соавторами в кристаллическом виде с выходом 61—99% смешиванием соответствующей кислоты и 50%-ной перекиси водорода в 95%-ной серной кислоте, служащей растворителем, при 10—30° С в течение 1 ч.
Замена свободных кислот их метиловыми эфирами приводит к замедлению реакции и снижению выхода перекиси. Надлауриновая кислота была получена при взаимодействии расплавленной лауриновой кислоты с 90%-ной перекисью водорода в присутствии эмульгаторов и катализатора (л-толуолсульфокис- лоты) .
Метод Паркера использовался также и в случае алифатических дикарбоновых кислот. Из двухосновных кислот С5—Сю, Сю и Сю, используя избыток 65%-ной перекиси водорода и увеличив время реакции до 3—5 ч, удалось получить соответствующие динадкислоты . При действии на хлорангидрид щавелевой кислоты перекиси водорода в эфирном растворе в присутствии пиридина при —20° С образуется динадщавелевая кислота.
Другие ациклические надкислоты, включая ненасыщенные, полученные аналогичными методами с различной степенью чистоты, описаны Сверном '. Однако трифторнадуксусная кислота, которая в последнее время тщательно изучается, получается взаимодействием ангидрида кислоты и перекиси водорода .
Реакция этилата или метилата натрия с перекисью бензоила наиболее часто применяется для получения надбензойной кислоты. Реагенты смешиваются при 0° С в растворителе (обычно хлороформе); надбензоат натрия обрабатывается водой, раствор подкисляется, и выделившаяся надбензойная кислота экстрагируется хлороформом. Упариванием растворителя в вакууме
при низкой температуре и последующей возгонкой продукта можно получить надкислоту в кристаллическом виде.
Мононадфталевая кислота получается с выходом 65—70%' при реакции 30%-ной перекиси водорода с фталевым ангидридом в щелочном растворе с последующим подкислением , в то время как уже давно известная динадтерефталевая кислота была получена из дихлорангидрида кислоты.
Пэйн предложил несколько измененный способ получения мононадфталевой кислоты. Он использовал меньший избыток перекиси водорода, реакцию проводил при температурах ог —5 до —0° С в течение 30 мин в присутствии карбоната натрия и получил продукт с выходом 76—78%.
Аналогичный метод был использован для получения наднафтойной', замещенных надбензойных кислот1, надкамфорной и надфуранкарбоновой кислот. Вилкас описал простой синтез /г-нитронадбензойной кислоты из хлорангидрида и перекиси натрия, который проводится в тетрагидрофуране, содержащем небольшое количество воды.
Было установлено, что присутствие дипиколиновой кислоты в реакционных смесях при получении надкислот уменьшает опасность взрывов .
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Устойчивость надкислот возрастает с увеличением их молекулярного веса 19. Надмуравьиная и надуксусная кислоты в относительно чистом виде сильно взрывчаты, особенно в присутствии металлических катализаторов, в то же время высшие гомологи при нагревании разлагаются только со слабой детонацией.
Надмуравьиная кислота быстро разлагается при 60—80° С, образуя двуокись углерода, в то время как надуксусная, надпропионовая и надмасляная кислоты, хотя они несколько более стабильны, дают при нагревании двуокись углерода и спирты, имеющие на один атом углерода меньше. Надлауриновая кис-
лота при 60—65° С разлагается за 33 ч, с образованием лауриновой кислоты. При 80° С реакция протекает быстрее и образуется смесь лауриновой кислоты, ундецилового альдегида и ундеканола . Более позднее исследование термического разложения надлауриновой и аналогичных кислот показало, что скорость и направление разложения зависят от присутствия или отсутствия растворителя в системе. Рансе было установлено, что при нагревании надлауриновой кислоты выше температуры плавления последняя дает 60% лауриновой кислоты и 30% ундеканола; в растворителях (бензине, диоксане, циклогексане) при 50° С разложение протекает медленно (90 ч) и при этом образуется только лауриновая кислота. Если, однако, реакция проводится в растворителях при температурах их кипения, разложение проходит быстро: при 70° С за 30 мин; при 41° С за 2 ч, и основным продуктом является ундеканол (80%), с небольшим количеством лауриновой кислоты (15%). Из числа побочных продуктов идентифицированы ундеканаль (3%), ундекановая кислота, ундеканиллаурат, «-докозан, «-ундекан, ундецен и вода (1—2%). Механизм такого разложения, по мнению Лефорта, может быть представлен следующим образом:
R—С—О—ОН —> RC—О.-ф-ОН11I!
ОО
RCO- —> R- + CO2
R._f_ RC—O-OH —> ROH-ERC—о.IIГ
оо
Гидроксильный радикал, образующийся в начальной стадии реакции, преимущественно дает воду и кислород; по-видимому, быстрое удаление этого кислорода кипячением раствора может изменить соотношение продуктов реакции. Следы сложного эфира, присутствовавшего в продуктах реакции, образуются либо из спирта и кислоты, либо при рекомбинации радикалов
2RCO- —> RC—О—О—CR —> RC—OR + CO2IIIIIIII
0000
а образование углеводородов объясняется димеризацией или диспропорционированием радикалов R •.
Концентрированные растворы надуксусной кислоты могут сохраняться при комнатной температуре неделями, особенно в
отсутствие ионов металлов и в присутствии ингибитора, но постепенно надуксусная кислота теряет кислород и превращается в уксусную. Надуксусная кислота выделяет также кислород, если к ней добавить гидроокись кальция или магния. Подобным образом надбензойная кислота, нагретая до 80—100° С, разлагается на бензойную кислоту и кислород. Но в растворе хлороформа, в котором она обычно используется для препаративных работ при 0—20° С, она сохраняется практически без изменений в течение нескольких недель. Чистота растворителя играет большую роль в устойчивости таких растворов.
Стабилизаторы надкислот описаны Сверном ', но недавно оказалось, что к приведенному им перечню следует добавить еще и дипиколиновую кислоту .
РЕАКЦИИ С ОЛЕФИНАМИ
Реакция взаимодействия надкислот и олефинов с образованием эпоксидных соединений и эфиров гликолей хорошо известна и находит широкое применение. Обзор литературы по этому вопросу опубликован Сверном 2.
Для синтеза эпоксидных соединений обычно применяют надбензойную кислоту, реакцию проводят в инертных растворителях (хлороформе или эфире) при низкой температуре. Мононад- фталевая кислота, которая также используется для этой цели, имеет по сравнению с надбеизойной то преимущество, что, во- первых, обладает большей термической устойчивостью и, во- вторых, фталевая кислота, образующаяся из нее в результате реакции, не растворима в обычно применяемых растворителях. Майлс и Клиф использовали для эпоксидирования пинена и холестерина надкамфорную кислоту.
Предложенный на основании кинетических исследований механизм эпоксидирования олефинов следует рассматривать как реакцию непосредственного присоединения кислорода по месту двойной связи . Этот же механизм реакции можно использовать и для объяснения реакции надкислот с другими классами соединений:
,О—CR"RCH.. О—CR"RCH.O=CR"
|1 +о i -> и ° ii -> I о+ I
RCH \H оR'CH-" 'H ОR'CH^H-0
Окисление олефинов можно успешно проводить в присутствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения образуются, минуя стадию выделения надкислот. Так, при окислении олеиновой кислоты, метилолеата и олеилового спирта в присутствии бензальдегида получаются соответствующие соединения с выходом 70—80, 40 и 20%. При использовании же вместо бензальдегида уксусного или масляного альдегида выход значительно снижается9'. В этом случае для эпоксидирования необходим большой избыток альдегида (10 моль); окисление олефина в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23— 26° С и освещении ультрафиолетовым светом. Скорости реакции обычно невелики, так что для достижения необходимой степени превращения обычно требуется около 20 ч.
Однако окисление олефинов в присутствии альдегидов может привести к увеличению выхода эфиров гликолей. Этому способствует уменьшение избытка альдегида, повышение температуры реакции или применение катализатора. Шульц и Трейбс установили, что циклогексен при окислении в присутствии бензальдегида образует бензоат цис-цпклогександиола-1,2, в то время как анетол в аналогичных условиях даст соответствующий эфир гликоля и ацеталь:
СН3СвН4СНСН (O-COR) сн3
2СН3С6Н4СП-СНСН3 + RCHO—>О^
ОН O-CORO^HR
СН3С0Н|СНСН (О—COR) СНз
При окислении олефинов в присутствии 2 моль альдегида и катализатора (ацетата кобальта или окиси железа) при фотосенсибилизации (эозином или хлорофиллом) и температуре от —20 до +10° С фирмой Шелл были получены эфиры гликолей с высоким выходом. Из 2-метнлпсптена-2 после гидролиза образовавшегося вначале эфира был получен гликоль с выходом 76%.
Замена надбензойной кислоты растворами надмуравьиной или надуксусной кислот приводит скорее к образованию эфиров гликоля, чем эпоксидных соединений. Объясняется это тем, что органические и неорганические кислоты раскрывают первоначально образовавшееся эпоксидное кольцо. Однако опубликованные в последнее время работы показывают, что в тщательно
контролируемых условиях с помощью этих кислот можно получать и эпоксидные соединения. Так, для синтеза эпоксидных соединений из непредельных кислот, эфиров, спиртов, амидов и углеводородов используется надуксусная кислота, полученная из уксусного ангидрида и перекиси водорода или из уксусной кислоты, перекиси водорода и серной кислоты. При этом перед употреблением минеральная кислота была нейтрализована ацетатом натрия. Аналогичная обработка линоленовой кислоты дает диэпоксидное соединение, превращающееся 7с плохим выходом) после гидролиза в смесь изомерных тетраоксистеариновых кислот. Прямое гидроксилирование линоленовой кислоты как надмуравьиной, так и надуксусной кислотами также дает тетраол с плохим выходом . Сверн с сотрудниками проводили реакцию при 20—25° С, т. е. температуре, при которой эпоксидный цикл раскрывается очень медленно. Время реакции различно для разных олефинов; для кислот, спиртов, эфиров, амидов и масел оно может быть около 3—4 ч, а для труднорастворимых алкенов-1 с длинной цепью — значительно больше (24 ч). Во всех случаях выход продукта хороший.
Сообщалось, что выходы эпоксидных соединений можно увеличить, применяя надуксусную кислоту, без выделения ее из реакционной смеси (уксусная кислота, перекись водорода и серная кислота смешивались и выдерживались 20 ч при комнатной температуре или 2 ч при 57°С). Необходимо, чтобы перемешивание было не интенсивным, так как последнее приводит к снижению содержания эпоксидов, очевидно благодаря тому, что не растворимые в воде эпоксидные соединения при лучшем.контакте с водной фазой, содержащей сильную минеральную кислоту, быстрее гидролизуются с раскрытием цикла.
В отличие от ранее предложенного способа, количество уксусной кислоты составляет лишь 0,25—1 моль на 1 моль олефина, хотя при этом используются те же условия реакции (50— 80° С; 0,5—21 ч; применение серной, уксусной кислоты и перекиси водорода); в этом случае можно пользоваться также и органическими растворителями (например, бензолом). Этим методом успешно эпоксидируют непредельные жирные кислоты и
их эфиры. Для эпоксидирования непредельных эфиров возможно также применение надуксусной кислоты, полученной из уксусного ангидрида и перекиси водорода; эпоксидирование проводится в присутствии растворителей и 3—7% формиата натрия, динатрийфосфата, буры или сульфата натрия .
Опасность размыкания эпоксидного кольца значительно уменьшается, если использовать метод, описанный недавно в ряде патентов. При этом применяется также надуксусная кислота, но не в растворе уксусной кислоты, а в ацетоне или другом растворителе; реакция обычно проводится при 60—90° С. Этот метод позволяет использовать непосредственно монопероксиацетат ацетальдегида, образующийся при окислении ацетальдегида. Большинство непредельных кислот, эфиров и хлороле- финов эпоксидируется этим способом с высоким выходом.
Для получения эпоксидных соединений надмуравьиная кислота используется реже, чем надуксусная, так как присутствие муравьиной кислоты приводит к быстрому размыканию эпоксидного кольца с образованием формиатов гликолей. Небольших выходов эпоксидных соединений удалось, однако, достигнуть при действии надмуравьиной кислоты на диизобутилен; аналогично были получены эпоксидные производные некоторых стероидов. Ограничение количества надмуравьиной кислоты до 0,25—0,5 моль на 1 моль позволило провести эпоксидирование непредельных кислот и эфиров. При этом использовалась 35—50%-пая перекись водорода, поддерживалась температура 25—35° С и добавлялось небольшое количество минеральной кислоты, например фосфорной, для поддержания pH в интервале 0—1,5. Таким образом были получены эпоксидные производные эфиров линолевой кислоты, 3, 4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 . Известны и другие варианты метода, предусматривающие использование растворителя (бензола, гексана и др.) и некоторое повышение температуры (60—65°С).
Окисление 2,2, 5, 5-тетраметилдигидрофурапа надмуравьиной кислотой дает кроме соответствующего гликоля также и эпоксидное производное. Сообщалось также, что бутадиенсульфон эпоксидируется надмуравьиной кислотой, но гидроксилируется надуксусной58л.'
Использование растворов надмуравьиной и надуксусной кислот в избытке соответствующей кислоты и небольшого количества минеральной кислоты, как уже упоминалось ранее, обычно приводит к образованию эфиров гликолей. Такие реакции в случае надмуравьиной кислоты с использованием 25—30%-ной перекиси водорода описаны Свериом с сотрудниками 44Ь'45'49, а 95%-ной — Инглишом и Грегори. На применение надуксусной кислоты, содержащей серную кислоту, указывается в работах Сверна и Гринспена. Из метилолеата действием падкапри- новой кислоты был получен гликолевый эфир. Другие примеры этой реакции приведены в обзорной статье Сверна2 и поэтому здесь они не рассмотрены.
Для получения эпоксидных соединений- и гликолей используется также трифторнадуксусная кислота без выделения ее из смеси трифторуксусной кислоты и перекиси водорода.
Эти реакции обычно проводятся в растворителях (например, метиленхлориде) и в отсутствие буфера протекают экзотермич- но с большей скоростью, чем с падмуравьипой кислотой; при этом из высших олефинов даже при значительно более низкой температуре эфиры гликолей получаются с хорошим выходом. В том случае, когда эпоксидное соединение является целевым продуктом, реакция проводится в присутствии буфера (например, карбоната или бикарбоната натрия для обычных олефинов и динатрий фосфата — для олефинов с электроотрицательными заместителями) и выход продукта обычно высокий.
Интересно отметить, что для эпоксидирования можно использовать и неорганическую надкислоту. При этом перекись водорода реагирует с олефином (малеиновой, фумаровой или кротоновой кислотами или аллиловым спиртом), чаще в водном
растворе при pH 4—5,5 в присутствии кислых солей вольфрамовой и аналогичных кислот. Этот процесс напоминает реакцию, протекающую обычно в присутствии таких катализаторов, как, например, WO3 при неконтролируемом pH, в результате которой в основном образуются гликоли13.
щения:щения:СН2^СН2 1RCH=CH2 24RCH^CHR 500СН2^СН2 1RCH=CH2 24RCH^CHR 500Сверном, долгое время работавшим в этой области, было отмечено, что при взаимодействии надкислоты с олефином скорость реакции существенно зависит от структуры последнего. Олефины, у которых электронодонорные заместители расположены рядом с двойной связью, реагируют с большей скоростью, чем незамещенные олефины. Сверном составлена таблица относительных скоростей реакции в зависимости от степени заме
щения:
щения:
СН2^СН2 1
RCH=CH2 24
RCH^CHR 500
СН2^СН2 1
RCH=CH2 24
RCH^CHR 500
R2C=CH2 500
R2C=CHR 6500
R2C=CR2— очень большая
С другой стороны, элсктроноакцепторные группы (карбонильная, карбоксильная, алкоксикарбонильная и др.) вызывают уменьшение скорости реакции. Когда же в молекуле имеются различно замещенные двойные связи, как, например, в случае винилолеата, обработка его надуксусной кислотой избирательно приводит к образованию винилэпоксистеарата, благодаря большой разнице в скоростях реакций эпоксидирования (1:220) имеющихся в молекуле двойных связей67. Надбепзойная кислота реагирует с олефинами, содержащими а, p-карбоксильные или алкоксикарбонильные группы, исключительно медленно, в то же время трифторнадуксусная кислота, в присутствии динатрийфосфата, легко эпоксидирует метилметакрилат (84%), этилкро- тонат (73%) и этилакрилат (54%) 63. Растворы чистой надуксусной кислоты (полученной окислением ацетальдегида) В ацетоне или этилацетате также способны давать эпоксидные соединения с выходом, мало отличающимся от полученного при применении трифторнадуксусной кислоты68. В случае применения даже чистой надуксусной кислоты различие в реакционной способности различных типов двойной связи так велико, что у большого числа несопряжеиных диенов эпоксидировалась избирательно одна связь. При этом получаются эпоксисоединения с двойной связью, которые могут быть использованы в полимеризации .
Другим примером активации двойной связи при эпоксидировании являются несимметричные 1,3-диены, например изопрен (2-метилбутадисн-1,3), который реагирует преимущественно по связи 1, 2. Однако такие соединения при действии надуксусной кислоты могут помимо эпоксидных соединений давать и 1, 4-гликольацетаты:
4(СН3)2 С=СНС (СН3) С (СНз)24(СН3)2 С=СНС (СН3) С (СНз)2(СН3)2 С^СН-С (СН3)=С (СН3)2
4
(СН3)2 С=СНС (СН3) С (СНз)2
4
(СН3)2 С=СНС (СН3) С (СНз)2
(СН3)2 С-СН=С (СНз)С(СНз)2
ОСОСНзон
(СНз)2 С-СН-С (СН3) С (СН3)2(СНз)2 С-СН-С (СН3) С (СН3)2/O\v
(СНз)2 С-СН-С (СН3) С (СН3)2
(СНз)2 С-СН-С (СН3) С (СН3)2
(СН3)2 С-СН-С (СНз) С (СН3)2
ОСОСНз он
Этот тип присоединения наблюдался в случае многих диенов, если реакция проводилась при 20—25°С.
Аллены и надуксусная кислота реагируют подобным же образом, хотя 2-метил-4-фенплпентадиен-2,3 дает продукт, который, по-видимому, является 2-метил-4-феиил-2, 3,3,4-диэпоксн- пентаном
О
С2Н5СН^С^С (СН3)2 —► С2Н5СН—С—С (СН3)2
ОН ОСОСНз
Ацетиленовая связь, по-видимому, атакуется надкислотами медленнее, чем олефиновая. Это положение подтверждается строением продуктов взаимодействия надкислот с веществами, содержащими одновременно и двойную и тройную связи: так 1-(фенилэтпнил)-циклогексен дает 82% соответствующего эпоксициклогексана, а 3, 6-диметилоктадиен-2, б-ии-4 образует диэпоксид и соединение следующего строения:
СН3СИ—С (СНз) С=СС (СН3)—СНСН2
\.
ОСОСНз он
Реакция а, р-непредельных кетонов с надкислотами, в результате которой получаются либо эпоксидные соединения, либо не-
предельные сложные эфиры, будет рассмотрена в следующем разделе.
Сверь показал, что эпоксидирование олефинов надкислотами стереоспецифичио и чаще всего при этом образуются цис-эпоксиды. Однако недавно было обнаружено, что в отличие от цик- логексен-2-олов, дающих, цис-эпоксиды, циклогсксен-3-олы дают как цис-, так и транс-изомеры. В циклогексенах, замещенных в положении 4 , природа заместителя, по-видшмому, в какой-то степени обусловливает тип получающегося эпоксидного соединения: если заместители имеют большой объем (например, —СН2ОН, —СН2ОСОСН3, — СООН, —С6Н5 и др.), образуются транс-эпоксиды, меньшие же по объему группы (—ОН и —CN) дают смесь цис- и транс-продуктов.
Хотя при реакции надкислот с олефинами получаются почти исключительно эпоксидные соединения и эфиры гликолей, в некоторых случаях образуются и кетоны77. Недавно было показано, что 1-замещснный циклогексен при взаимодействии с надбензойной или иадфталевой кислотой образует смесь эпоксидного соединения с 2-замещенным циклогексаноном. При этом предполагается, что кетоны могут образоваться в результате перегруппировки эпоксидных соединений или их сопряженных кислот. Сверн считал, что реакция эпоксидирования протекает с образованием промежуточного продукта по схеме:
он®
RCH —CHR'->RCHCHR' RCH-=CR'—-> RCH2COR'
\ /I
о®он
о-Пропсиилфенол при действии надуксусной кислоты окисляется до 1-(о-оксифенил)-пропанона-2 через промежуточное образование гликольанетата, а изомерный ему о-аллилфенол в этих условиях перегруппировывается с замыканием цикла в 2-окспметилкумараи.
РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
В настоящем разделе будут приведены только наиболее характерные реакции надкислот с различными классами карбонильных соединений, так как в литературе уже имеется достаточно полный обзор по окислению кетонов3.
Реакция окисления кетонов носит название реакции Байера— Виллигера, которые впервые начали ее изучение. Этими исследователями было установлено, что некоторые циклические кетоны можно превратить в лактоны при действии на них надсерной кислоты. Позже было найдено, что органические надкислоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окисления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих условиях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответствующих кислот, хотя Прилежаев установил, что непредельный альдегид — цитраль — вначале эпоксидируется, а затем превращается через стадию образования эфира в низшие альдегиды, подобно тому, как это происходит с кетонами:
(СН3)2С=СНСН2СН2С(СН3)=СНСНО —>
—► (СН3)2 С—СНСН2СН2С (СН3)=СНОСНО —нсоонхох'
—► (СН3)2 С—СНСН2СН2С (СН3)=СНОН —>хох
—> (СН3)2 С—СНСН2СН2СН (СН3) снохох
Аналогичная реакция протекает при обработке 2-этилгек- сен-2-аля надуксусной кислотой:
С2Н5 IС2Н5 IСаН7СН=ССНО —> С3Н7СН—сосноI .Х(/СаН7СН=ССНО —> С3Н7СН—сосноI .Х(/-нсоон*-нсоон*С3Н7СН (ОН)СОС2Н5С3Н7СН (ОН)СОС2Н5С2Н5С2Н5
С2Н5 I
С2Н5 I
СаН7СН=ССНО —> С3Н7СН—сосноI .Х(/
СаН7СН=ССНО —> С3Н7СН—сосноI .Х(/
-нсоон*
-нсоон*
С3Н7СН (ОН)СОС2Н5
С3Н7СН (ОН)СОС2Н5
С2Н5
С2Н5
Ароматические альдегиды окисляются надкислотами, в зависимости от природы и положения заместителей, до кислот (например, из jH-оксибензальдегида, о- и л«-иитробензальдегида) или фенолов. Альдегиды, у которых заместители обладают определенно выраженными электронодонорными свойствами, обычно превращаются в фенолы, причем последние могут окисляться и дальше (см. ниже), пока не прореагирует вся кислота. Так, салициловый альдегид дает-89% пирокатехина через промежуточный моноформиат; .2-окси-5-метил- и 2-окси-4-метилбензальде- гиды дают после отщепления муравьиной кислоты один и тот же конечный продукт (стр. 233). Аналогично п-оксибензаль-
дегид дает гидрохинон, а метиловый эфир салицилового альдегида— гваякол:
ОНОН
СН3СНз
Окисление алифатических кетонов, например изопропилме- тилкетона, надбензойной кислотой с образованием 63% изопропилацетата описано Фрайсом и Пинсоном; впоследствии эта реакция была распространена и на многие другие диалкилке- тоны. Высокий выход соответствующих эфиров (72—87%) получается при использовании трифторнадуксусной кислоты в кипящем хлористом метилене в присутствии динатрийфосфата. Взаимодействие кетона и надкислоты можно представить, таким образом в виде следующей результирующей реакции: RCOR'ROCOR'. Последняя катализируется кислотами (например, бензойной, уксусной) и протекает легче в присутствии полярных растворителей 84'. Предложено несколько различных механизмов этой реакции. Деринг и Дорфман использовали для получения эфиров кетоны, содержащие О18, и установили, что наиболее вероятным является механизм подобный тому, который был дан Криге для катализированной кислотами перегруппировки пероксиэфиров:-
RCOR*rcr' lr^oh-* rcr' —>
НО О—О—COR" НО О®
—> RC—OR' RC-OR'
I -н® II
ОНо
Фактором, определяющим, какой из заместителей (R илиR,) мигрирует, по-видимому, являются, как это показано ниже, их электронодонорные свойства.’
Ниже рассматриваются реакции надкислот с различными классами кетонов.
Ацетилциклоалканы, имеющие от четырех до семи атомов углерода, при действии надбензойной кислоты дают соответствующие циклоалкилацетаты с выходом 58—72% 84'. Ыи в одном из этих продуктов не обнаружено даже следов изомерных метиловых эфиров циклоалкилкарбоновых кислот, образования которых можно было ожидать, если бы перегруппировывалась метильная группа. Трудности в проведении реакции с метилциклопропилкетоном в этих условиях вынудили исследователей заменить надбензойную кислоту трифторнадуксусной, после чего удалось получить 53% циклопропилацетата85.
Было найдено, что при действии на цис- и транс- 1-ацетил-2- метилциклогексепы раствора надбензойной кислоты в хлороформе и последующем гидролизе образуются соответствующие цис- и транс-2-метилциклогексанолы. При подобной реакции 1 -ацетил-2-метилциклопентаны также сохраняют свою конфигурацию. Окисление 20-кетостероидов надкислотами протекает аналогично.
Ллкиларилкетоны, например мета- и пара-замещенные ацетофеноны, при обработке надбензойной кислотой также превращаются с выходом 50—80% в ацетаты соответствующих фенолов; в обратном направлении перегруппировка не идет 86'88. Однако в другой работе при действии надуксусной кислоты из мета- и пара-замещенных ацетофенонов были также получены только соответствующие ацетаты, в то время как сам ацетофенон дал смесь эфиров, а циклогексилфепилкетон превратился как в циклогексилбензоат (83,5%), так и в фениловый эфир циклогексанкарбоповой кислоты (16,5%) . Метил-р-па- фтилкстон дает 67% р-иафтилацетата 88.
Исследование склонности к миграции алкильных и цикло- алкильпых групп в кетонах Cr,H,-,CC)R при окислении их трифторнадуксусной кислотой позволило расположить эти группы в следующий убывающий ряд:
трет-алкил, втор-алкил, н-аЛкил, метил
Бензил перегруппировывается с такой! же легкостью как и втор-алкил, а неопентил — как этил или «-пропил. Изучение
кинетики реакции94 позволяет предположить, что элементарной стадией, определяющей скорость всей реакции, является катализируемое кислотой разложение аддукта надкислота — кетон93.
Диарилкетоны в реакции с надуксусной и трифторнадуксусной кислотами лучше всего изучены на примере ряда замещенных бензофенонов91'93. При этом склонность заместителей к миграции зависит от их электронодонорных свойств и возрастает с усилением последних. Имеют значения также и стерические факторы93
п-С6Н3СОС6Н4ОСН3 —► СвН5СООН4-л-НОСвН4ОСН3
n-C8H5COC6H4NO2 —► CeH5OH + M-HOOCCaH4NO2
Циклические кетоны (I, где п = 1—5) с надбензойиой кислотой дают соответствующие лактоны (II) с выходом от 61 до 97% "■". В различных стероидах, как было установлено, карбонильные группы в положениях 3, 7 и 17 реагируют обычным образом, а в положениях 11 и 12 с трудом вступают в реакцию3:
сн2—оси2-сосн2—оси2-соСН2
сн2—о
си2-со
сн2—о
си2-со
[СН2]„ СО —> [СН2]Л\ /\
сн2
(1)(1)(II)
(1)
(1)
Обработка (4-1-камфоры надуксусной, кислотой в растворе уксусной, содержащей серную кислоту, дает до 30% лактона (III) 80'97, по при замене серной кислоты ацетатом натрия получается изомерный лактон (IV) с выходом 80% 97:
(IV)
M. F, Hawthorne, W. D. Emmons, J. (1958).
S. L. F r i e s s, J. Amer. Chem. Soc., 71, 2571
S. L. F г iess, P. E. Frankenburg, J. (1952).
R. R. S a u e r s, J. Amer. Chem. Soc., 81, 925
Amer. Chem.
(1949).
Amer. Chem.
Soc., 80,
Soc., 72,
6398
2679
(1959).
Недавно было показано, что при реакции трифторнадуксусной кислоты с норкамфорой как в присутствии, так и в отсутствие буферных веществ образуется гомолог лактона (IV) и полностью отсутствует соответствующий изомерный лактон9а. 17-Кетостероиды в этих условиях дают 13, 17-лактопы, в то время как при окислении надуксусной кислотой они дают изомерные 16, 17-лактоны ".
Непредельные кетоны могут различно реагировать с надкислотами:
RCH=CHOCOR' *-;
- RCH—CHCOR' —>
RCH=CHCOOR' *-
RCH—CHOCOR'
—>• RCH-CHCOR —\ох
\ох ^ RCH—CHCOOR'
Многие изученные Безекеном с сотрудниками непредельные кетоны, содержащие арильную группу в p-положении, образуют только эфиры
.о .
II
С6Н5СН-СНСОС2Н5 ■ СНдС~°~0Н -> С6Н5СН -СНОСОС2Н5
тогда как такие же кетоны, содержащие арил в а-положении, дают как эпоксидные соединения, так и непредельные эфиры с перегруппировкой в другом направлении
RCH=C(C6H5) СОСНз—> RCH=C(C6H5)COOCH3 + RC Н С(С6Н5) СОСН3 ХОХ
Недавно Пэйн и Вильямс установили, что окись мезитила и надуксусная кислота образуют смесь эпоксидного соединения и эпоксидированного ацетата
(СН3)2С=СНСОСН3 —> (СН3)2ССНСОСНз + (СН3)2ССНОСОСНз
Вопреки ожиданиям, несопряжепный непредельный кетон — дегидроноркамфора— дает не эпоксидное соединение, а только смесь двух изомерных лактонов :
а-Дикетоны и «.-кетокислоты, как правило, расщепляются с образованием кислот и ангидридов кислот. Так, 9, 10-диокси- стеариновая кислота при действии надуксусной кислоты дает азелаиновую и пеларгоновую кислоты103, фенаптренхинон— ди- феновую кислоту, а 4-метил-о-бепзохиион при помощи надфталевой кислоты превращается в р-метилмукоиовый ангидрид
О О
Сам о-бензохинон окисляется до цис-цис-мукоповои кислоты 1Ю.
Дикарбоновые кислоты были получены при окислении а-ди- кетонов перекисью водорода в слабощелочной среде.
^-Дикетоны. Еще в ранних работах Безекена было показано, что р-дикетоны при окислении надуксусной кислотой образуют спирты и а-кётокислоты ,09. Предполагалось, что реакция протекает через енольную форму дикетопа и его эпоксидное производное:
ОНон
II
RCOCHR'COR л-> RC—CR'COR —> RCCR'COR —►
—> CHRR'OH + RCOCOOH
Однако дальнейшие исследования Каррера позволили высказать предположение о существовании иного промежуточного продукта при окислении р-дикетонов
RCOCHaCOR —RCOCHCOR —-> RC = CCOR
II I
ОН «агР==а«иеи0 он
NaHCO,
RCOCH2—О—COR
который является не эпоксидным соединением, а равновесной смесью оксидикетонов и кетодиолов. Когда К = СбНб, этот продукт может быть превращен в эфиры при нагревании или обработке бикарбонатом натрия.
Оксидикетоны (RCOCR/(OH)COR), как было показано, являются промежуточными продуктами и в том случае, когда дикетоны
RCOCHR'COR (R = С2Н5; R' = СН3 и R = СН3, R' = СН2С6Н5)
окисляются мононадфталевой кислотой. В дальнейшем они перегруппировываются в эфиры, которые при гидролизе дают кислоту и кетоспирт:
RCOCHR'OCOR —► RCOOH4-RCOCHR'OH [или RCH (ОН) COR']
Большинство реакций надкислот с кетонами проводится в очень мягких условиях, обычно с применением растворителя и при комнатной температуре; длительность проведения реакции зависит от ее скорости. Интересно отметить, что оптически активный З-фенилбутанон-2 при обработке надбензойной кислотой дает ацетат фенилметилкарбипола с сохранением конфигурации .
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ И ЭФИРАМИ ФЕНОЛОВ
Безекен установил, что фенол окисляется надуксусной кислотой до 1(ыс-1{ис-муконовой кислоты через стадию образования о-хинона; двухосновный фенол, пирокатехин, также дает муконовую кислоту и другие продукты, а гидрохинон превращается в смесь хингидрона и фумаровой кислоты. В более поздних ра-
ботах результаты, в общем совпадают с данны*ми Безе- кепа. о-Крезол и надуксусная кислота дают а-метил-цис-цис- муконовую кислоту, а и-крезол и метилпирокатехин образуют смесь р-метилмуконовой кислоты и ^-карбоксиметил-р-метил- Аа-бутснолида (V) ; а-иафтол окисляется в о-карбоксикорич- ную кислоту61
СООНо
НООССН2СНС (СН3)=-СН I[Осо(V)НООССН2СНС (СН3)=-СН I[Осо(V)I %°
НООССН2СНС (СН3)=-СН I[
Осо
(V)
НООССН2СНС (СН3)=-СН I[
Осо
(V)
С—О—О—ССН3
Избыток надуксусной кислоты окисляет пирокатехин до смешанной диацилперекиси (VI) 1)6, вероятно, через муконовую кислоту, найденную Безекеном в продуктах реакции.
При изучении окисления трифторнадуксусной кислотой было найдено, что ароматические углеводороды (за исключением толуола) превращаются на 30—40% в смесь фенолов и далее в хиноны; фенолы, имеющие алкильные группы в иара-положе- нии, перегруппировываются при окислении, образуя «-хиноны ;"
ОНО
Iоfl
СН3 сг3с~о—он ,СН3
Н3С-^2НдС-^^-СНз
I' II
СНэо
Интерпретация результатов окисления фениловых эфиров надкислотами несколько затруднена большим разнообразием строения получаемых продуктов; последние работы показывают, что при этой реакции обычно получаются п-хиноны (иногда димерные), а небольшое количество образовавшегося о-хинона окисляется дальше до кислоты с раскрытием кольца.
Надуксусная и надбензойная кислоты превращают как а-, так и р-нафтилметиловые или -этиловые эфиры в о-карбокси- коричную кислоту или ее эфир, в зависимости от использован-
кого раст'ворителя; удалось также выделить соответствующие промежуточные соединения — 1,4-хиноны ,18:
О
соонсоонАЛ-ос". АП-0™*-
соон
соон
О.
осн3о
III
Л\/А ^\/\1.11—> ' il I!
о
Однако, когда р-нафтол обрабатывается смесью уксусной кислоты и перекиси водорода в присутствии катализирующих добавок молибдата аммония, наряду с упомянутой выше кислотой выделяется продукт, имеющий строение (VII, где R = H); при дальнейшем окислении надуксусной кислотой он превращается в 4-(о-карбокепфенил) -5,6-бензокумарин. Надмуравьиная кислота и метил-р-пафтиловый эфир, по-видимому, также образуют продукт (VII, где R = CH3) с выходом 64%, в то время как метил-а-нафтпловый эфир в тех же условиях дает димерный продукт (VIII) с выходом 70% .
Оосн3 осн,
I о I о ।
। II ।। И Iil
А/\АА/\А
A\Ax/°R /X/Х
I I! II il III
А/\А0^Y
ОСН3 ОСН3
(VIII)(X)
Реакция иадбепзойной кислоты с метиловыми эфирами ди- и три-оксибеизолов приводит к получению главным образом д-хинонов с выходом от 5 до 38%- Реакция иногда сопровождается изомеризацией и деметилированием; дальнейшее окисление во многих случаях приводит к кислотам или эфирам,— так 1,2-диметоксибепзол (вератрол) дает диметиловый эфир муконовой кислоты; строение некоторых образующихся продуктов следующее:
ОСН3ОСН3ОСН3ОСН3онон(IX)(IX)ОСНзОСНзОСНзОСНзОСНзОСН,ОСНзОСН,ОСНз/^х ОСНз1^-ОСН3I 4 СООСНзСООСНзОСНз/^х ОСНз1^-ОСН3I 4 СООСНзСООСНзОСНзОСНз.—ОСН.—ОСН33ОСН,ОСН,СНзО^^^ОСНз4-СООСНзсоонСНзО^^^ОСНз4-СООСНзсоон
ОСН3ОСН3
ОСН3ОСН3
он
он
(IX)
(IX)
ОСНзОСНз
ОСНзОСНз
ОСНзОСН,
ОСНзОСН,
ОСНз
/^х ОСНз
1
^-ОСН3
I 4 СООСНз
СООСНз
ОСНз
/^х ОСНз
1
^-ОСН3
I 4 СООСНз
СООСНз
ОСНз
ОСНз
.—ОСН
.—ОСН
3
3
ОСН,
ОСН,
СНзО^^^ОСНз4-СООСНз
соон
СНзО^^^ОСНз4-СООСНз
соон
В одной из работ было изучено окисление надуксусной кислотой большого количества алкил-, галоид- и нитропроизвод- пых фенил метиловых эфиров в присутствии следов серной кислоты. Некоторые из этих эфиров в реакцию не вступали, некоторые давали водорастворимые продукты за счет размыкания кольца, в то время как большинство образовали 1,4-хииоиы с выходом 10—30%. Авторы предполагают, что некоторые 1,2- -хиноны образуют ациклические продукты за счет раскрытия кольца. Образование /г-хинопов может происходить либо за счет отщепления двух водородов, либо одного водорода и одной метоксильной группы, либо двух метоксильных групп, но алкильные группы и галоид в этих случаях обычно не затрагиваются, хотя известны примеры реакций с отщеплением брома.
представлены следуюпредставлены следуюРеакции, проходящие в этих случаях,
представлены следую
представлены следую
щими схемами:
ОСН3ОСН3ОСН3ОСН3ОСН3/^-ОСН3ch3oz уОСНзОСН3/^-ОСН3ch3oz уОСНз/\-ОСНз вгА>ОСН3/\-ОСНз вгА>ОСН3
ОСН3
ОСН3
ОСН3
ОСН3
ОСН3
/^-ОСН3
ch3oz у
ОСНз
ОСН3
/^-ОСН3
ch3oz у
ОСНз
/\-ОСНз вгА>
ОСН3
/\-ОСНз вгА>
ОСН3
ОСНаОСНаОСН3ОСН3
ОСНа
ОСНа
ОСН3
ОСН3
IОСИ3I/\СНзО-^J
ОСНз
1,3-Диметоксибензол образует с надбензойной кислотой n-хинон (IX), а с надуксусной — димерный продукт (X).
РЕАКЦИИ С АМИНАМИ
Многие третичные амины могут быть окислены перекисью водорода в N-окиси, но эта реакция часто идет медленно, а выход продукта невелик, тогда как с надкислотами окиси аминов получаются с высоким выходом. Надбензойная и мононадфтале- вая кислоты часто используются в этой реакции; надуксусная кислота также была с успехом применена для получения окисей дифенилметилампна и диметиланилина с выходом 80—90% (при 40—50° С). Хотя большинство примеров этой реакции касается ароматических аминов, известны случаи получения окисей аминов алифатического ряда .
Было найдено, что N-окись 2, 6-дибромпиридипа, которая не образуется при действии надбензойной или надуксусной кислот, может быть получена при обработке исходного основания трифторнадуксусной кислотой.
Получение N-окиси пиразина с помощью надуксусной кислоты было описано в недавних статьях Клейна и Берковица,
где имеются ссылки на синтез других гетероциклических N-окисей. Интересно отметить, что изомерные пиридилбензоаты различно ведут себя при обработке надбензойной кислотой: 3-изомер дает ожидаемую окись, в то время как 2- и 4-изомеры соответствующих окисей не образуют. В двух последних случаях получается перекись бензоила; при этом 4-пиридилбензоат превращается в 4-оксипиридин и N-окись 4-оксипиридина. Механизм, объясняющий эти аномалии, был предложен Кадогеном .
Известно11, что в зависимости от условий реакции при окислении первичных ароматических аминов надкислотами образуются азобензолы, азоксибензолы, нитрозобензолы или нитробензолы. Особенно легко получаются последние два соединения^ хотя Гринспан нашел, что, применяя водную надуксусную кислоту и бикарбонат натрия, можно превратить анилин в азоксибензол с примесью нитробензола61.
Эммонс показал, что окисление замещенных анилинов трифторнадуксусной кислотой является отличным препаративным методом получения нитросоедипений (почти с количественным выходом). Среди исследованных ароматических аминов — вторичные амины (N-метиланилин дает нитробензол), амины, содержащие в ядре в разных положениях галогено-, нитро-, цианкарбокспльную и метильную группы, а также соединения с двумя аминогруппами (м- и и-фенилепдиамины), которые дают соответствующие динитропроизводные.
Амины с электронодонорными заместителями (например, п-анизидин) склонны окисляться за счет бензольного кольца и даже 2-амиио-/г-цимол дает только 54% соответствующего нитроцимола.
Впоследствии Эммонс изучил взаимодействие надуксусной кислоты с аминами. Использованная им в работе надуксусная кислота была получена из уксусного ангидрида и 90%- ной перекиси водорода в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Реакция проводилась в кипящем растворе с возвратом флегмы. Выход нитросоедипений, полученных из толуидина, анизидина, аминоцимола, колебался в пределах между 62 и 83%. Было отмечено, что присутствие в амине элек- тронодопорных групп облегчает течение реакции, а электроноакцепторных заместителей (например, нитрогруппы в п-ннтро- анилине) затрудняет, и при этом образуется смесь продуктов. Однако Мосби и Берри усомнились в правильности этого положения; окислением многих замещенных аминоантрахинонов
надуксусной кислотой они получили нитроантрахиноны с выходом 35—82%.
Алифатические амины могут также превращаться в нитросоединения, вероятно следующим образом:
R2CHNH2 —> R2CHNOH —> R2CHNO —> R2CHNO2
Выход соответствующих нитроалканов, полученных при окислении надуксусной кислотой, составил: для трет-октиламина — 87%, для циклогексиламина — 70%, втор-бутиламина— 65% и для н-гексиламина — 33%.
Если надуксусную кислоту заменить трифторпадуксуспой, алкилампны просто образуют соли трифторуксуспой кислоты, хотя в присутствии буферных веществ получаются и соответствующие амиды:
ОIIRCH2NH2 + CF3C—О—ОН —> CF3CONHCH2R + Н2О2
N-Нитрозоамины легко окисляются в питроамипы с почти количественным выходом, если для окисления используется трифторнадуксуспая кислота в растворе дихлормстана при температуре кипенияПоследнего23■
RR'NNO —> RR'NNO,
.(XI)
В качестве окисляемого продукта (XI) в этой реакции были исследованы соединения, содержащие: R = R' = CH3, С2Н5, С3Н7, ИЗ0-С3Н7, С,Н9; R = CH3, R'=C2H5, а также нитрозоморфолин и нитрозопиперидин.
РЕАКЦИИ С АЗОМЕТИНАМН
Соединения очень интересного класса — оксазираны — можно получить с выходом 50—80% при окислении азометинов надуксусной кислотой в дихлорметапе при 10—20° С. Эта реакция формально подобна эпоксидированию олефинов: CRR'=NR" ->CRR'NR". Для их получения могут быть также
использованы другие надкислоты и растворители . Этим способом можно окислять азометины разнообразного строения, включая соединения:
CR2=NR, CH2^NCR3j C6H5CH^NR,
iZ CH—NCR3, R2CHCH=NR, n-NO2CeH4CH=NR, CH2=NR
(где R = aлкил) и CR2 = N-aлкeнил.
Бисазометины (СН3)3С—N = CHCH = NC(CH3)3 образуют два изомерных диоксазнрана, а 1,3,5-трналкнлпсргндро-сил1,и- триазины легко дают оксазираны:
R
I
,N—СН2\
СН2NR —> [RN--CH2] —> RN—СН2
\n—CHaz'
R '
Позже было установлено, что если 2 моль надуксусной кислоты реагируют с 1 моль азометина, образуется димер питро- зоалкана с выходом 30—90% за счет дальнейшего превращения первнчнообразующегося оксазирана 133:
RN—CR2 —> RN—CR2 —► RNO —> димер
(R = алкил)
РЕАКЦИИ С ДРУГИМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Азосоединения при действии надкислот превращаются с высоким выходом в соответствующие азоксипроизводные *.
Под действием упоминавшейся ранее трифторнадуксусной кислоты оксимы легко образуют нитросоедипепия. Эта реакция проводится в ацетонитриле при температуре его кипения, с использованием буферных смесей (бикарбоната натрия для алифатических оксимов и динатрийфосфата — для алициклических или ароматических оксимов). Выход достигает 50—80%, особенно в присутствии малых количеств мочевины, связывающей следы окислов азота. Оксимы соединений с разветвленной цепью — пипаколина или триметилацетальдегида — в этих условиях вступают в реакцию лишь в слабой степени. Очевидно, механизм окисления, как и в случае олефинов, можно рассматривать как прямое присоединение кислорода, а поляризующие свойства растворителя (ацетонитрила), вероятно, облегчают таутомерное превращение образовавшегося вначале R2C = NO2H в R2CHNO2134:
.Н-О.х
II (V-RCRII (V-RCRНО—ы-о;xCCF3 ■—> CF3COOH + HONO —> NO2
II (V-
RCR
II (V-
RCR
RCRRCRRCHR
RCR
RCR
W. D. Emmon s, J. Amer. Chem. Soc., 79, 6522 (1957).W. D. Emmons, A. S. Pagano, J. Amer. Chem.W. D. Emmon s, J. Amer. Chem. Soc., 79, 6522 (1957).W. D. Emmons, A. S. Pagano, J. Amer. Chem.Soc, 77, 4557 (1955).Soc, 77, 4557 (1955).
W. D. Emmon s, J. Amer. Chem. Soc., 79, 6522 (1957).
W. D. Emmons, A. S. Pagano, J. Amer. Chem.
W. D. Emmon s, J. Amer. Chem. Soc., 79, 6522 (1957).
W. D. Emmons, A. S. Pagano, J. Amer. Chem.
Soc, 77, 4557 (1955).
Soc, 77, 4557 (1955).
Бергман, Ульптс и Витте при окислении фенилгидразона бензальдегида надкислотами получили продукт, которому приписали строение
С6Н5СН— NNHC6H6\oz
но в последующих работах, в которых были использованы надбензойная и надфталевая кислоты, было показано, что в действительности образуется бензилазоксибензол’ |37. Изучение кинетики позволило предположить, что реакция начинается с изомеризации; подтверждением этого служит неспособность М-метил-М-фенилгидразонов участвовать в таких реакциях:
C6H5CH^NNHC6H3^^ c6h3ch2n=nc6h5
’—► C6H5CH2N (O)=NC6Hs
Прямое присоединение атома кислорода, на которое уже указывалось в случае окисления олефинов и оксимов, используется и для объяснения аналогичных реакций надкислот.
Было найдено, что при применении нитрозилхлорида и надкислот образуется смесь нитросоединений, нитратов и а-нитро- димеров, в то время как при использовании в аналогичных условиях двуокиси азота получаются главным образом нитросоединения :
О
II
R2CHC—О—ОН + NOC1 —>- [R2CHNO] + CO2 + HCl + '/2O2
R2CHNO2 R2CHONO (R2CHNO)2
РЕАКЦИИ С СОДЕРЖАЩИМИ СЕРУ СОЕДИНЕНИЯМИ
Сульфиды, при обработке надкислотами в обычных условиях, превращаются в сульфоксиды и сульфоны. При этом для преимущественного получения сульфоксидов требуются стехиометрические количества надкислот и низкие температуры. Было проведено исследование кинетики окисления и, и'-дихлорбензил- сульфида до сульфоксида n-замещенными надбензойными кислотами при температурах от —65 до —15° С. При этом было установлено, что если заместители обладают электроноакцепторными свойствами, то скорость реакции увеличивается .
Надуксусную кислоту использовали для окисления многих заметенных диарилсульфидов до соответствующих сульфонов при температуре паровой бани14°, а также и для окисления амидов u-алкилтиокарбоповых кислот до амидов а-алкилсуль- фонилкарбоновых кислот:
RSCR2CONH2 —> rso2cr'conh2
Изучение кинетики окисления дифенилсульфоксида до сульфона надбензойной и надуксусной кислотами, проведенное Цмантом и другими исследователями, привело их к выводу, что механизм реакции аналогичен предложенному ранее для окисления олефинов, оксимов и фенилгидразопов.
Наконец, с помощью надкислот диалкилдисульфиды, включая аллильные производные, можно легко превратить в тиосульфинаты, причем надуксусная и надбензойная кислоты дают лучшие результаты. Время реакции обычно 30 мин, а температура 25° С:
RSSR —► RSOSR
Наиболее легко реагируют первичные диалкилдисульфиды, труднее — вторичные, а третичные диалкилдисульфиды, как правило, не реагируют совсем, хотя несимметричный этил-трет- бутилдисульфид дает соответствующий тиосульфинат. Выход тиосульфинатов колеблется в пределах 20—65% .
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Попытки приготовить замещенные силилпероксибензоаты при реакции надбензойной кислоты как с триметилхлорсила- ном, так и с диметилфепилхлорсиланом в присутствии аммиака при 0° С оказались тщетными вследствие нестойкости этих соединений. Происходила нуклеофильная миграция алкильной (или фенильной) группы от кремния к кислороду:
(CH3)2SiCl + HO—О—СОС6И5 —>С6Н5(CH3)2SiCl + HO—О—СОС6И5 —>С6Н5(СН3)2 Si—О—О—СОС6Н5] —>(СН3)2 Si—О—О—СОС6Н5] —>свн5свн5
(CH3)2SiCl + HO—О—СОС6И5 —>
С6Н5
(CH3)2SiCl + HO—О—СОС6И5 —>
С6Н5
(СН3)2 Si—О—О—СОС6Н5] —>
(СН3)2 Si—О—О—СОС6Н5] —>
свн5
свн5
—> (СН3)2 Si—О—СОС6Н5
О-С6н5
Подобная перегруппировка происходит и при обработке пад- бензойной кислотой бутокси-бутил-бутилпероксибора. Структура полученного продукта подтверждена гидролизом его до н-бутанола, н-бутилгидроперекиси (и продукта ее разложения— н-масляного альдегида) и борной кислоты:
С4Н9В (ОС4Н9)—О—О—С4Н9 4- НО—О—СОС6Н5 —>—> (С4Н9)2В—О—О—С4Н9 + С6Н5СООН
(С4Н9)2 В—О—О—С4Н9 —-* 2С4НдОН + С4Н9—О—ОН + В (ОН)3
Нафталин при окислении нагретой надуксусной кислотой в присутствии молибдата аммония дает с 69% выходом лактон 3- (о-карбоксифепил) -З-оксипропионовой кислоты; при отсутствии молибдата аммония выход снижается до 43% 119д.
Другие реакции надкислот, включая те, в которых иодорга- пические соединения окисляются до иодозо- или иодопроизводных, рассмотрены Сверном *.
Глава VII
ПЕРЕКИСИ
В настоящей главе перекиси R—О—О—R' сгруппированы в зависимости от строения радикалов R и R'; циклические и полимерные перекиси рассматриваются в гл. VIII.
Многие методы, использованные для получения этих перекисей, уже были описаны в разделах, касающихся гидроперекисей, тем не менее для полноты изложения они кратко приведены и в этой главе.
ДИАЛКИЛПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ
Для получения трет-бутилгидроперекнсей, как уже указывалось, может быть использовано окисление в присутствии бромистого водорода. Этот же метод окисления низших парафинов и олефинов применяется и для получения перекисей. Так, при 150—200° С в присутствии водяного пара, кислорода и бромистого водорода нзобутан превращается в ди-трет-бутилпере- кись (выход 42%); наряду с последней образуются трет-бутанол и другие продукты. Этим способом были окислены также изопентан и изобутилхлорид. В одном из патентов приведен способ получения ди-трет-бутплперекиси с высоким выходом путем обработки кислотой смеси трет-бутанола и трет-бутил- гидроперекиси, образовавшихся при неполном окислении изобутана в жидкой фазе.
Аутоокислением были также получены элементоргаиические перекиси. Петри и Верхоук нашли, что триметплбор даст взрывчатую перекись, которой можно приписать формулу (СНз)2ВО2СНз и которая легко изомеризуется в продукт
(СНдО^ВСНз, не имеющий перекисных свойств. В работах Дэвиса и других исследователей' изучена способность к изомеризации борорганических перекисей, которые были получены окислением в растворе три-я-бутил-, неочищенного три-тщет-бутил- и три-етор-бутилбора. В этих условиях три-я-бутилбор легко превращается в я-бутил-я-бутокси-я-бутилнероксибор 4, тогда как два других соединения с изомерными бутильными группами дают бутилдибутилпероксиборы4' 5. Образование бутоксильных групп у некоторых из этих продуктов, очевидно, происходит за счет восстановления бутилпероксисоединений избытком присутствующего трибутилбора:
R3B — э- R2B—О—О—R —RB (—О—О—R)2
I R,BI R,B
*4
R2BORRB (OR)—О—О—R
4-
RB(OR)2
Было показано, что диалкилкадмий легко окисляется до перекисей. В растворителе, содержащем растворенный кислород, диметилкадмий медленно окисляется уже при комнатной температуре; при 50° С реакция протекает быстрее и образуется белая, твердая взрывчатая перекись, состав которой не изучался. Диэтил- и дибутилкадмий еще легче реагируют с кислородом и дают соответствующие диперекиси Cd (О—О—R)2. Как и в случае перекисей, содержащих бор, нуклеофильная миграция алкильной группы от металла к кислороду происходит легко, особенно при нагревании.
Отмечалось, что при окислении алюминийорганических соединений при температуре около —70°С получаются продукты, обладающие перекисными свойствами, хотя в дальнейшем они превращаются в алкоксиалюминаты — промежуточные продукты при синтезе спиртов.
Было показано также, что перекиси получаются не только окислением при низкой температуре бор-, кадмий- или алюми- нийалкилов, но и соответствующих соединений цинка™' ь, маг-
ния® и лития8®. Гидролиз этих продуктов может служить простым способом синтеза многих первичных, вторичных и третичных алкилгидропсрекисей 8®-с.
Хорнер и Юнкерман® отмечают, что аутоокисление трет-аминов, инициированное перекисью бензоила, приводит к перекисям. Хотя промежуточные' гидроперекиси и не были выделены, их присутствие весьма вероятно, поскольку иначе трудно объяснить образование альдегидов, перекиси водорода и вторичных аминов, обнаруженных в продуктах окисления:
CeH5N(CH3)CH2. —-> C6H5N (СН3) СН2—О—О • —->
—> C6H5N (СН3) СН2—О—ОН -^-> C6H5NHCH3 %- НСНО 4- Н2О2
C6H5N (СН3) СН2—О—ОН + НСНО 4- c6h5nhch3 —►
—> C6H3N (СНз) СН2—О—О—CH2N (СН3) С6Н5
Такие же перекиси впоследствии были синтезированы из соответствующих вторичных аминов обработкой перекисью водорода и формальдегидом при 0—10°C9h.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Для получения перекисей в течение длительного времени использовалось прямое алкилирование перекиси водорода спиртами и их сложными эфирами. Хотя этот способ в большинстве случаев заменяется двухстадийным синтезом, включающим отдельно получение гидроперекиси и ее последующее взаимодействие со сложными эфирами, он может быть использован для получения симметричных перекисей.
Диметилперекись — газообразный, сильно взрывчатый продукт— была синтезирована в небольших количествах из диметилсульфата, перекиси водорода и едкого кали, а диэтилпе- рекись— таким же образом из диэтилсульфата и.
При взаимодействии трет-бутанола с 27 %-ной перекисью водорода и серной кислотой образуются как гидроперекись, так и перекись; соотношение продуктов меняется в зависимости от условий реакции; при уменьшении количества перекиси водорода выход перекиси может быть доведен до 85% . Аналогичным способом получается и ди-трет-амилперекись .
Метод получения гидроперекисей из алкиловых эфиров метансульфокислот и перекиси водорода может использоваться и
для синтеза перекисей . Метансульфонаты первичных спиртов (С4—С?) дают перекиси с выходом 48—72%; вторичные алкил- метансульфонаты реагируют труднее. Эта реакция проводится обычно в водно-метанольном растворе в присутствии едкого кали; однако при этом даже перегнанные продукты часто оказываются загрязненными остатком не вступившего во взаимодействие сульфоната. Из продуктов большего молекулярного веса оставшийся сульфонат может быть удален нагреванием с 40%-ной серной кислотой и метанолом или изопропаполом.
Перекиси кремнийорганических соединений, например (CH3)3Si—О—О—Si (СН3)3, получаются обработкой хлорсиланов, фторсилапов и силанолов перекисью водорода ‘L', а аналогичные производные германия— (C3H7)3GeOOGe(CH3)3— образуются из алкилгерманийхлоридов. Реакция смеси вторичных аминов или амидов и формальдегида с перекисью водорода дает азотсодержащие перекиси96' |9:
R2NH + HCHO —> R2NCH2OH ——^ R2NCH2—О—O-CH2NR2
C6H5CONHCH2OH -[^^ CeH5CONHCH2—О—O-CH2NHCOCeH5
При обработке диметилкадмия эфирным раствором перекиси водорода происходит выделение метана, однако никто не пытался выделить образующуюся при этом перекись, вероятно, имеющую строение CH:iCd—О—О—CdCII36. Аналогичная реакция с диэтил- и дибутилкадмием дает продукты, ио-видимому, содержащие органические перекиси, а также двуокись кадмия.
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Большинство тр^т-алкилперекисей, как это было уже рассмотрено в гл. 1, получается при взаимодействии гидроперекисей со спиртами, простыми и сложными эфирами и олефинами.
Разработка этого метода началась с изучения реакции гидроперекисей со сложными эфирами. Так, из этилгидроперекиси и диметилсульфата получалась этилметплперекись; из изопро- пилгидроперскисп и метилсульфата — метилизопропилперекись.
Этот способ использовался также для синтеза ди-трет-бутилпе- рекиси и перекисей высших гомологов 12-.
При взаимодействии гидроперекисей с третичными спиртами в присутствии серной кислоты образуются как несимметричные, так и симметричные перекиси 1122. Перекиси образуются также при прямом взаимодействии кислот с гидроперекисями и олефинов с гидроперекисями; например, трет-амил-трет-бутилпере- кись получается из 2-метнлбутена-2 и. трет-бутилгидропере- киси..
При нагревании трет-бутилгидроперекиси с триэтилортому- равьиным или ортоуксусным эфиром при 70° С в течение 2 ч образуются соответствующие перортоэфиры с выходом, соответственно, 55 и 73% "’:
СН3С (ОС2Н3)3 -Р (СН3)3 с—о—он —>■
—> С! 13С (ОС2Н5)2—О—О-С (CI 13)3 + С2Н5ОН
Ацетиленовые перекиси образуются с выходом от 23 до 88,3% при обработке ацетиленовых гидроперекисей соответствующим спиртом или 7'рет-бутанолом и серной кислотой:
(СН3)2 С (—О—ОН)—C=CI I + (СН3)2 С (ОН) с=сн —>
—> СН=СС (СН3)2—О—О—С (СН3)2 с=сн
Хлорсиланы или фторсиланы вступают в реакцию с гидроперекисями в эфирных или пентановых растворах в присутствии пиридина, триэтиламина или аммиака и дают перекиси типа R4_n(Si—О—OR')^’1 16. Борорганические перекиси были получены из треххлористого бора и замещенных хлоридов бора [например, o-O^NCelUOBCl» или (o-O2NC6H4O) 2ВС1] при действии я- или трет-бутилгидроперекисей . Пероксистаннаты R3Sn—О—OR7 (где R = CH3; С2Н5; С4Н9 и R = CCH3) получаются аналогично из триалкилхлоролова или триалкилалкоксиолова и гидроперекисей или их натриевых солей. Способ получения перекисей, содержащих кадмий, состоит во взаимодействии перекиси водорода или -гидроперекиси с диалкилкадмиевыми соединениями6. Перекиси германиевых соединений (C3H7)3Ge—О—О—С(СН3)3 и (CH3)2Ge[O—О—С(СН3)3]2 синтезируются из алкилгерманийхлоридов и гидроперекисей так же, как перекиси силанов18.
Простые галогеналкилы или алкенилы легко превращаются в перекиси при взаимодействии с солями гидроперекисей, обычно в растворителе, в котором образующаяся при реакции галоидная соль металла нерастворима '.
Методом получения перекисей может служить также и присоединение трет-алкилгидроперекисей к активированной двойной связи. Активация двойной связи происходит под влиянием полярных групп, находящихся у соседних атомов углерода (ни- трильной, эфирной, карбонильной, нитрогруппы и т. д.) . Реакция протекает гладко также и с винильными эфирами
СН2=СН—CN + (CH3)3C—О—ОН —> (СН3)3 с—о—о—CH2CH2CN
Было найдено, что не содержащие поляризованной двойной связи олефины также могут реагировать с гидроперекисями, если в системе присутствует органический гипогалогенит (трет- бутилгипохлорит). О катализируемой кислотой реакции трет- •бутилгидроперекиси с 2-метилбутеном-2 уже упоминалось
R'R2 C-CRR’ + R—О—ОН 4- (СН3)3 СОС1 —>
—> R'R2C (—О—О—R) CR3R4C1 + (СН3)3 СОН
Алкилперекисные радикалы, образовавшиеся из гидроперекисей в присутствии ионов некоторых металлов переменной валентности (кобальта, меди, марганца), могут присоединяться к диенам или вступать в реакции замещения с олефинами и аминами, образуя перекиси с высоким выходом ’:
4 (СН,), с-о-он + сн2-сн-сн=сн2 _£н£Ь>
> (СН,)з С—О—О —СН2СН = СНСН2—О—О—С (СН3), + 2(С11,)з сон + (СН,)3С-О-О-СН2СНСН = СН2
О-О-С (СИ,),
2 (СИ,И С-О-ОН + С5Н„СН2СН=СН2 ^'^ С5НпСНСН = СН2 + (СН,)з сон
О-О-С (СН,)з
{ + С6НПСН = СНСН2-О-О-С (СН,)3]
2 (СН3)3 с-о-он + c8hsn (СН3).CeHsN (СНз) СН2_О_О_С (СН3), + (СН3)3 СОН
Конденсация гидроперекисей с кетонами может рассматриваться также как метод получения перекисей м. Реакция катализируется кислотами, выход перекиси увеличивается при использовании инертного растворителя (например, гептана):
(СН3)2 СО 4*2(СН3)з С—О—ОН —>
—> (СНз)з С-0-0-С (СН3)2—О—О—С (СНз)з + 112О
Эпоксидные соединения и гидроперекиси в присутствии кислых или основных катализаторов образуют перекиси с раскрытием эпоксидного кольца. При использовании кислого катализатора получаются оба возможных изомера, а в присутствии оснований образуются исключительно производные вторичных спиртов:
RCH—СНз+R'—О-ОН —► RCH (ОН)СН2—O-O-R' + RCH—О—О—R'
°СН2ОН
К другим реакциям, идущим с размыканием кольца, относятся реакции взаимодействия гидроперекисей с аминами и суль- тонами, протекающие в щелочной среде. Образующаяся в результате реакции соль пероксисульфокислоты широко применяется в качестве водорастворимого инициатора полимеризации в водных средах
(СНз)зС-О-ОН + СНзСИ х
сн/
—> (СИ3)зС-О-О-СН2СН(СН3) МН2 + (СНз)зС-О-О-СН (СН3)СН2МНа (СИз)з С—О—ОНф-СН2СН2СН2 --—Н^ (СНз)зС-О—О—C3H6SO3Na
о—so2
Рихе, Шмитц и Байер19 установили, что этил- и трет-бутил- гидроперекиси реагируют с N-оксимстиламинами или смесью вторичного амина с формальдегидом, образуя перекись с выходом 38—84%:
(СН3)2ЫН + НСНО + (СН3)зС-О-ОН —>
—> (СН3)2 NCH2—О—О-С(СН3)з + Н2О
Бифункциональные амины (например, пиперазин) дают в аналогичных условиях диперекиси. Эта реакция, напоминающая реакцию Манниха, при использовании кислого катализатора (обычно серной кислоты), может быть распространена и на амиды и мочевину:.
NH2CONH2 4- 2 (СН3)з С—О—ОН + 2НСНО
HOCH2NHCONHCH2OH + 2 (СН5)з С—О—ОН
—> (СН3)з С—О—О—CH2NHCONHCH2-O-O-C (СНз)з 4- 2Н2О
При метилировании этилгидроперекиси диазометаном в растворе углеводорода образуется метилэтилиерекись .
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Портер и Кади нашли, что повышенные температуры или электрический разряд вызывают разложение трифтометилгипо- фторита на карбонилфторид и свободный фтор. Но при 250— 300° С продукты распада снова вступают в реакцию, что обнаруживается по падению давления. Оказалось, что продуктом этой реакции является бистрифторметилперскись “:
(CF3OF)/Z —> COF2 + F2
COF24-CF3OF —> CF3--O-O-CF3
Однако более простой метод получения этой перекиси состоит в пропускании фтора и окиси углерода над катализатором, состоящим из фтористого серебра, нанесенного па уголь. Таким образом в оптимальных условиях при 180° С за проход достигается 60%-ный выход перекиси. В отсутствие катализатора, даже при более высокой температуре, выход перекиси значительно ниже. При 225—325° С происходит разложение этой перекиси с образованием наряду с другими продуктами также и карбонилфто- рида.
Было найдено, что электролиз серной или фосфорной кислот или их солей с последующей обработкой образовавшихся надкислот трет-спиртом, эфиром или олефином может служить непрерывным методом получения симметричных перекисей.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКИЙ И ФОТОХИМИЧЕСКИЙ РАСПАД
Низшие члены этого гомологического ряда, особенно диме- тилперекись, исключительно взрывоопасны, но с увеличением молекулярного веса устойчивость их возрастает. Ди-трет-бутил-
перекись настолько устойчива, что может перегоняться без разложения при атмосферном давлении. Но при дальнейшем возрастании молекулярного веса температура кипения продукта может стать выше, чем температура его разложения. Устойчивость таких перекисей приходится оценивать по другим признакам, например по относительной скорости их взаимодействия с подкисленными иодистыми солями.
В ранних работах, посвященных разложению диметил- и ди- пропилперекисей, предполагалось, что продукты реакции — альдегиды и спирты — образуются путем диспропорционирования 43:
rch2—о—O-CH2R —> RCH2OH+RCHO
Однако Гаррис показал, что дипропилперекись при нагревании до 145—180° С в действительности дает смесь различных продуктов: кроме пропионового альдегида им были обнаружены формальдегид, окись углерода, низшие предельные углеводороды, немного двуокиси углерода, водород и совсем не был найден пропанол44. Взрывное разложение этой перекиси при 240° С дало большие количества формальдегида и бутана.
Термическое разложение метилизоиропилперекиси приводит к образованию формальдегида и ацетона20, а ди-трет-бутилпе- рекись при 250—300° С дает главным образом трет-бутанол, ацетон и этан 12.
Образование таких продуктов заставило Майлса предположить, что третичные бутоксильные радикалы, первоначально образующиеся при гомолитическом распаде перекисей, подвергаются дальнейшему распаду и вторичным реакциям:
(СНэ)зС-О-О-С(СН3)з —> 2(СН3)3С—О> 2(СНз)2СО + 2СН3.
IRH|
(СНз)зСОНС2Н6
Ди-трет-амилперекись13 при 250° С дает главным образом ацетон и бутан; промежуточной стадией этой реакции является отщепление алкильных групп от трет-амилоксирадикала. Наличие следов бутанона-2, обнаруженных в реакционной смеси наряду с этаном и пропаном, указывает, что существуют и другие пути распада этого радикала, которые, однако, играют меньшую роль:
(СН8)2 (С2Н5) С-О-О-С (СН3)2 С2Н5 —>
/2(СН3)2СО + 2С2Н5 —> С4Н10
3СОС2Н5 + 2СН9 —> С2Н8
■ СН3 -j- С2Н5 —> СзНз
A. R i е с h е, Alkylperoxyde und Ozonide, Steinkopff, Дрезден, 1931.
E. J. Harris, Proc. Roy. Soc., AI73, 126 (1939).
17 Зак. 585
Пиролиз ди-(З-этилпентил-З)-перекиси и трет бутил-1, 1,2, 2-те- траметил-н-пропилперекиси при 250°С подчиняется общим закономерностям распада, но при этом в результате диспропорционирования алкильных радикалов образуется и некоторое количество побочных продуктов:
(С2Н5)з С-О-О-С (С2Н5)з —> 2(С2Н5)3С—О
—> 2 (С2Н5) СО 4-2СН3СН2«
2СН3СН2> СК3СН2СН2СНз
2СП3СН2. —> С2Н64-СН2=СН2
(СНз)з С-О-О-С (С11з)2С(СН3)з —* (СНз)зС-О.+(СНз)зСС(СНз)2-О.
(CH3)2CO + CH3. (СНз)зС. + (СНз)2СОI I
С (СН3)4
Рэлей, Раст и Воган при изучении кинетики пиролиза ди- трет-бутил- и ди-трет-амилперекисей в паровой фазе установили, что строение продуктов пиролиза в значительной степени зависит от того, заполнена ли реакционная система насадкой или нет. В трубке с насадкой, использованной Майлсом, образовавшиеся вначале радикалы реагируют преимущественно друг с другом, а в незаполненной реакционной зоне радикалы реагируют с другими молекулами. Например, метильный радикал может отрывать водород от молекулы ацетона с образованием метана и нового ацетилметильного радикала CH3COCHj, который, в свою очередь, рекомбинирует с другим метильным радикалом, образуя кетоны, например бутанон-2.
Фотохимическое разложение ди-трет-бутилперекиси при 25—70°С/30 мм рт.ст. при малой интенсивности освещения дает метан, тогда- как продукты разложения, протекающего в нормальных условиях, идентичны продуктам, которые получаются при термическом разложении (этан, ацетон и трет-бутанол) . Дорфман и Зальцбург предполагают, что из метильного и трет- бутоксилыюго радикалов при высокой температуре образуются как метан, так и трет-бутанол с отрывом атома водорода от мо-
J. Н. Raley, F. F. Rust, W. Е. Vaughan, J. Amer. Chem. Soc., 70, 88 (1948).
лекулы перекиси и что это происходит по цепному механизму;
(СН3)з С-0. + (СН3)з С-О-О-С (СН3)з —>
—► (СН3)з СОН + (СНз)зС-О-О-С (СН3)2 сн2.
(I)
(СНз)з С-О-О-С (СН3)2СН4, —> (СН3)зС-О. + (СН3)2ССН2
В отсутствие растворителя при термическом и фотохимическом разложении ди-трет-бутилперекиси образуются наряду с обычными продуктами распада также и эпоксиизобутан. Образование эпоксидного соединения при распаде радикала (1) вероятно может быть объяснено приведенной выше схемой.
Фотолиз ди-трет-бутилперекиси изучался также Волменом и Гревеном при 30—120° С и Мак-Милланом и Вийненом при 25—79° С. Последние установили, что продукты разложения содержат помимо ацетона, трет-бутанола, эпоксиизобутана, этана и метана еще и окись углерода, метил-трет-бутиловый эфир и следы бутанона-2. Конверсия перекиси не превышала 5%. Авторами было высказано предположение, что в дополнение к приведенному выше механизму образования эпоксидных соединений, последние могут получаться при отрыве водорода от трет-бутоксильного радикала:
2(СН3)3С—О> (СНз)зСОН +(СН3)2(СН2)С-О.
СН3 - + (СНз)з с-0> СН4 + (СН3)2 (СН2) С—О> СН2-С(СНз)2
.Метил-трет-бутиловый эфир получается при рекомбинации метильного и трет-бутоксильного радикалов, в то время как окись углерода и кетоны, по-видимому, образуются в результате взаимодействия радикалов, возникающих при фотолизе ацетона:
СНз • + (СН3)з С-0 (СН3)з С-О-СНз
СН3СОСН3 —> СН3.-фСН3СО
СН3СО —> СН3. + СО "
R. + CH3COCH3 —> RH + CH3COCH2.
СНэ. + .СН2СОСНз —> СН3СН2СОСН3
Возможность использования межмолекулярных реакций радикалов, при которых образуются эпоксисоединения, для получения
других циклических кислородсодержащих продуктов изучалась Де ла Маром и Растом . Так, ди-трет-гептилперекись при 116— 123 С/30 мм рт. ст. давала смесь продуктов, которые разделялись с помощью газофазной хроматографии. В продуктах реакции кроме метана, бутана, бутена и других газообразных углеводородов были обнаружены н-октан, 2, 2, 5-триметилтетрагид- рофуран (19%),2,4-эпокси-2-метилгексан (4,4%), ацетон
(17,4%), 2, З-эпокси-2-метилгексан (4,4%), 2-метилгексанол-2 (48,2%), непрореагировавшая перекись (1,3%) и неисследованные высококипящие продукты. Образование соединений с 3, 4 и 5-членными кислородсодержащими кольцами можно объяснить следующими реакциями:
СН3[СН2]зС(СНз)2-О-О-К ■—> 2RO.(R=mpem-C7Hl5)
RO. (или R •)-|-СН3 [СН2]3 С (СН3)2—О—О—R —>
—> СН3СН[СН2]2С(СН3)2—О—O-R + ROH (или RH)
RO.+ CH3CHCH2CH2C(CH3)2 ч— СНзСН[СН2]2С(СНз)2—о— О—R 1О1'
или
RO. + CH3CH2CHCH2C(CH3)2 ч— СН3СН2СНСН2С (СНз)2—О—О—R О—'
или
RO.4-CH3CH2CH2CHC(CH3)2 ч— СИ3СН2СИ2СНС(СН3)2—О—O-R о
RO . -—> СН3 [СН2]3 • -(- (СН3)2 СО —> бутан, бутены, октан
Легкость отрыва водорода от того или иного атома в углеродной цепи в известной степени зависит от стерических факторов.
Было изучено поведение этоксильных радикалов, образующихся при пиролизе этил-трет-бутилперекиси при 195° С в отсутствие разбавителей. трет-Бутоксильный радикал превращается главным образом в ацетон и небольшое количество трет-бутанола. Но распад этоксильного радикала на формальдегид и окись углерода сопровождается другими реакциями, приводящими к образованию побочных продуктов — этанола, ацетальдегида и этилметилового эфира:
СН3СН2О. —> СНз-4-НСНО
СН3. + С2Н5О. ■—> СН3ОС2Н5
2С2Н5О • ■—> С2Н5ОН + СН3СНО
R. + СНзСНО —* RH4-CH3CO —> сн3.-рсо
Третичный бутоксильный радикал, образующийся вначале при гомолизе ди-трет-бутилперекиси в присутствии потенциальных доноров водорода, может путем захвата водорода превратиться в трет-бутанол или распасться на ацетон и метильный радикал. При нагревании перекиси с кумолом или трет-бутилбензолом при 125—145° С образуются трет-бутанол и ацетон; при более высокой температуре количество ацетона увеличивается. С другой стороны, в присутствии три-н-бутиламина почти единственным продуктом во всем изученном интервале температур является трет-бутанол; это характеризует легкость отрыва водорода от этого амина. Относительная устойчивость многих алкоксирадикалов была изучена с помощью разложения различных перекисей в циклогексане; отношение количества кетона (образующегося при разложении алкоксирадикала) к количеству спирта (возникающего за счет отрыва водорода) является мерой их устойчивости. В результате был получен ряд алкоксирадикалов, расположенных в соответствии с их устойчивостью52:
СН3О. > С2Н5О. > н-С4Н9О • > изо-С3Н7 • > СН (СН3)2 СН2О. « (СН3)3 СО-
Рассел, изучая разложение ди-трет-бутилперекиси в различных растворителях, показал, что отношение ацетона к трет-бутанолу мало зависит от растворителя, хотя при применении ароматических растворителей выход ацетона увеличивается.
Большой интерес вызывает сообщение Уоллинга и Метцгера, что при нагревании ди-трет-бутилперекиси в толуоле, циклогексене, бензоле или четыреххлористом углероде при 120°С и под давлением 7300 кг/см2 скорость разложения с увеличением давления уменьшается. Очевидно большое значение в этих условиях имеет рекомбинация радикалов (СНз)зСО- в перекись.
Для оценки поведения образующихся радикалов было исследовано разложение ди-трет-бутил- и ди-трет-амилперекисей в углеводородах при 210—235° С. Метильный радикал, получающийся при распаде трет-бутоксила, отрывает водород от углеводорода (толуола или 2, 3-диметилбутана). В результате образуются метан и новые углеводородные радикалы, дающие после присоединения следующего метильного радикала высшие гомологи углеводородов (этилбензол или триптан)
CH3-+RH —> ch4 + r.
CH3-+R> RCH3
Замена предельного углеводорода этиленом приводит к образованию продуктов его полимеризации —- бутана, гексана или октана
СН3. + лС2Н4 —> СН3[С2Н4]„.СН3[С2Н4]ЛСН3
тогда как пропилен кроме предельных углеводородов дает еще и олефины по следующей схеме:
СН3.+ СН3СН=СН2—► СН3СН2СНСН3 или (СН3)аСНСНа(П)"(III)
СН3-НП) или (III) —> СН3СН2СН (СН3)2
(П) + СН3СН=СН2 —► СН3СН2СН2СН3 + .СН2СН=СНа
(IV)
(Ш) + СН3СН=СН2 —► (СН3)3СН + .СН2СН=СН2
(IV)
+ (IV) —► СН3СН2СН(СН3)СН2СН=СН2
+ (IV) —> (СН3)2 СНСН2СН2СН=СН2
(II)-р (III) или (II)-[—(II) или (III) -ф (III) —> октаны
или (III) -р СН3СН—СН2 —► С7Н,5. -^--> С8Н18
CH3.-P(IV) —> СН3СН2СН=СН2
Аналогичные продукты получаются при разложении трет- -амилперскиси в пропилене.
Многое из вышеизложенного может стать понятным, если признать возможность образования метильного радикала при разложении трет-бутоксильного радикала. При проведении пиролиза ди-трет-бутилперекиси в присутствии кислорода многие из выделенных продуктов реакции — метанол, формальдегид, муравьиная кислота, окись и двуокись углерода — очевидно являются продуктами вторичных .реакций метильного радикала:
СН3. + О2 —► сн3-О-О.
2СН3—О—О► СН3О.+ О2
2СН3О> СН3ОН4-НСНО
сн3о. + нсно —> сн3он + нсо
При этом предполагается, что муравьиная кислота, двуокись углерода, вода и большая часть окиси углерода получаются в процессе окисления из радикала НСО.
Метильные радикалы, полученные из ди-трет-бутилперекиси, были использованы также для изучения ориентации при гомолитическом метилировании ароматических соединений. При этом удалось установить, что нафталин метилируется преимущественно в «-положение независимо от растворителя и температуры,
а бензол, содержащий в качестве заместителя хлор-, бром-, нп- тро-, метокси- или цианогруппу, метилируется, в основном, в о-положение с различным соотношением м- и n-производных м. Из этого можно сделать вывод, что метильный радикал в таких реакциях замещения ведет себя подобно фенильному радикалу, хотя первый более нуклеофилен, чем второй.
Отрыв водорода трет-бутоксильными радикалами иллюстрируется многочисленными реакциями, в которых ди-трет-бутил- перекись разлагается в присутствии различных веществ. Нагреванием ее при 130°С в присутствии бензальдегида или бензилбензоата был получен сщиж-дифенилэтиленгликольдйбепзоат с выходом 85% :
(СН3)зС-О. + СсН5СНО —► (СН3)3СОН + С6Н5СОС6Н5СО + С6Н5СНО —V С6Н5СООСНС6Н5 ‘2СдН5СООСНС6Н5 —> С6Н5СООСНС6Н5
С6Н5СООСНС6Н, .
Однако в присутствии хлорида меди этот продукт образуется только в количестве 5%. Очевидно образующийся в этих условиях с выходом 83% трет-бутилбензоат получается через стадию комплексного соединения радикала с ионом меди или хлоридом меди, что и вызывает изменение в направлении реакции:
(СНз)з с-0. + С6Н6СНО —> (СН3)3 СОН + С6Н5СОС6Н5СО + СиС1 —> С6Н5СОСиС1 ‘
C6H5COCuCi 4- (СНз)з С—О—О—С (СН3)3 —►
—** С6Н5СООС (СН3)з 4" (СН3)з С—О • 4~ CuCl
Третичный бутоксильный радикал отрывает водород и от метиллинолеата и линоледата, при этом образуются дегидродимеры. трет-Бензиламины дают радикалы, которые затем либо димеризуются, либо диспропорционируют:
(CH3)3C-O.4-C6H5CH2NRR' —> (CH3)3COH4-C6H5CHNRR'
C6H6CHNRR' —j—> C6H5CH=NR4-R'.
"CsH5CHNRR'
—->I
C6HSCHNRR'
У третичных аминов (диметиланилина и N, Х-диметил-д-толуи- дина) водород отщепляется у метильной группы, и при димеризации радикалов образуются также диамины:
C6H5N (СН3)2 4- (СН3)3 С-0► (СН3)з СОН + CeH5N (СН3) сн2 —>-
—> CeH5N (СНз) CH2CH2N (СНз) Свн5
Производные дибензилового эфира, содержащие в одном из бензольных колец заместители, образуют в этих условиях бензальдегид или его производные. Реакция протекает также через стадию отщепления водорода третичным бутоксильным радикалом :
с6н5сн2осн2с6н5 _12М2л£д>. с6н5сносн2с6н5 —>
—> с6н5сно+с6н5сн2.
СвН5СН2. + С6Н6СН2ОСН2С6Н5—> С6Н5СНз+С6Н5СНОСН2С6Н5 и т. д
Наличие заместителей С(СН3)3, ОСН3, С1 в пара-положении, по-видимому, способствует отщеплению водорода, тогда как хлор в мета-положении не оказывает существенного влияния. Вероятно, активирующее действие заместителей связано со стабилизацией бензильных радикалов, хотя одновременно эти заместители могут проявлять и некоторые полярные эффекты. Вторичные продукты этой реакции содержат кислоты, образующиеся за счет дальнейшего окисления альдегидов, и замещенные бензиловые спирты.
При фотохимическом или термическом разложении ди-трет- бутилперекиси в триэтилфосфите был получен фосфат с количественным выходом:
(СНз)зС-О.4-Р(ОС2Н5)з —> (CH3)aCPO(OC2fI5)3 —►
—> (СН3)зС.+ ОР(ОС2н'5)з
Очевидно, эта реакция протекает настолько быстро, что трет- -бутоксильный радикал не успевает разложиться с образованием rper-бутанола или ацетона. Третичный бутильный радикал, дис- пропорционируя, образует изобутан и изобутилен; димеризуясь, дает 2, 2,3,3-тетраметилбутан, а при дальнейшей атаке продуктов реакции — триметилпентан и триметилпентен .
Диперекиси, полученные реакцией трет-бутилгидроперекиси с кетонами, при термическом разложении образуют продукты, являющиеся, очевидно, производными четырех различных радикалов. Так, 2, 2-ди-трет-бутилпероксибутан при нагревании в растворе кумола до 110°С дает, в основном, трет-бутанол и ди-
кумил наряду с газообразными продуктами — двуокисью углерода, метаном и этаном. В других растворителях состав продуктов был аналогичным36:
(СН3)з С-О-О-С (СН3) (С2Н5)-О-О-С (СН3)з —►
—► 2(СН3)3С-О.4-СНз- + С2Н5.+ СО2
.(СНз)з С—о. (или СН3•, С2Н5.)4-С6Н5СН(СН3)2 —>
—> (СН3)з СОН (или СН4, С2Н3) 4" С6Н5С (СН3)2 —>■ димер
Ненасыщенная аллил-трет-бутилперекись при нагревании дает трет-бутанол и акролеин29. Хотя формально они являются продуктами диспропорционирования бутокси- и аллилоксирадикалов
(СНа)3 С—0.4- СН2=СНСН2—О► (СН3)3 СОН + СН2=СНСНО
весьма вероятно протекание цепной реакции:
(СНз)зС—О. + (СН3)з С—О—О—СН2СН=СН2 —>—> (СН3)3СОН -|-(СН3)3 С—О—О—СНСН=СН2(СНз)зС—О-О-СНСН=СН2 —> (СНз)зС—О-4-ОСНСН=СН2
Термическое разложение ди(N-алкил-М-ариламинометил)перекисей, по данным Хорнера и Кнаппа, приводит к N-алкил- форманилидам и водороду96:
R'R"NCH2—О—О—CH2NR'R" —> 2R'R"NCHO4-Н2
Эта реакция напоминает аналогичное разложение ди(оксиме- тил)перекиси с образованием муравьиной кислоты и водорода.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Хотя перекиси значительно менее реакционноспособны, чем гидроперекиси, диметилперекись восстанавливается треххлористым титаном 43 или хлористым оловом 10, образуя метанол, тогда как метилэтилперекись при действии треххлористого титана дает метиловый и этиловый спирты43.
Диэтилперекись восстанавливается до этанола как при действии цинка и кислоты, так и каталитическим гидрированием на окиси платины, но она не восстанавливается натрием и его амальгамой.
Ди-трет-бутилперекись исключительно устойчива и не восстанавливается треххлористым титаном, иодистоводородной кислотой или каталитическим гидрированием при комнатной температуре. Однако при действии цинковой пыли и уксусной кислоты, размельченного натрия в ксилоле или гидрированием под давлением при 126° С над никелем Ренея удается провести восстановление с образованием трет-бутанола ,2.
Известно также, что этил-трет-бутил- и ди-трет-бутилпере- киси при 55° С очень медленно реагируют с литийалюминийгид- ридом ; при более высокой температуре (135°С) скорость реакции возрастает. Матик и Сьютон показали, что из четырех возможных, перекиси выделяют только два атома водорода из литийалюминийгидрида. Оставшиеся два атома выделяются при реакции со спиртами
R—О—О—R'4-LiAlH4 —> L1A1H2(OR)(OR') + H2L1A1H2(OR)(OR')4-2R"OH —> LiAl(OR)(OR')(OR")2 + 2H2
Трифенилфосфин, являющийся отличным восстановителем для многих классов перекисных соединений, с диалкилпереки- сями реагирует также очень медленно96,. Так диэтилперекись в бензоле превращается в диэтиловый эфир при 80° С в течение 24 ч, а для полного восстановления ди-трет-бутилперекиси до соответствующего эфира с выходом 81% требуются более жесткие условия — 30 ч и 110—120° С. Попытка проводить эту реакцию при более высокой температуре приводит к термическому разложению перекиси. Для реакции восстановления алкилпере- кисей Хорнер предложил ионный механизм:
R-O-O-R' —►R-O-O-R' —►RO9OR' I ®PR"RO9OR' I ®PR""RO9 ®R' . О-PR""RO9 ®R' . О-PR"—> ROR'+O=PR3—> ROR'+O=PR3
R-O-O-R' —►
R-O-O-R' —►
RO9OR' I ®PR"
RO9OR' I ®PR"
"RO9 ®R' . О-PR"
"RO9 ®R' . О-PR"
—> ROR'+O=PR3
—> ROR'+O=PR3
Восстановление три мети л с ил и л-трет-бутил перекис и сульфитом натрия приводит к образованию трет-бутанола и триметилсиланола 15а. Реакция идет очень легко, очевидно, благодаря гидролизу этой перекиси до трет-бутилгидроперекиси.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
Ди-трет-бутилперекись не реагирует с сильными основаниями, хлористым или иодистым водородом, но безводный бромистый водород при 0° G быстро превращает ее в дибромизобутан с выходом 64%. Эта реакция, по-видимому, протекает через стадию образования трет-бутилбромида, поскольку последний при действии брома в присутствии перекисного катализатора легко превращается в дибромизобутан:
(СНз)зС—О—О-С(СН3)з4-4НВг —► (СН3)3СВг+Вг2 + 2Н2О
(СН3)3СВг+Вг2 —► (СН3)2 СВгСН2Вг-|-НВг
Вельч, Вильямс и Мошер 14 установили, что диалкилперекиси, полученные ими из алкилметансульфонатов и перекиси водорода, устойчивы к действию сильных минеральных кислот. Но как первичные, так и вторичные перекиси разлагаются очень легко основаниями с образованием кетонов (или альдегидов) и спиртов по механизму Корнблюма и де ла Мара, который будет приведен в дальнейшем.
Наоборот, дипероксиалканы, полученные из гидроперекисей и кетонов, легко гидролизуются до исходных компонентов, особенно при действии кислот. Так, 2, 2-ди-трет-бутилпероксибутан гидролизуется до трет-бутилгидроперекиси и бутанопа-2 36.
Перекись амина, C6H5N(CH3)CH2—О—О—С(СН3)3, при нагревании с минеральной кислотой медленно превращается в N-монометиланилин35, а аналогичная симметричная перекись R'R"NCH2—О—о—CII2NR'R" (где R' = алкил, a R" = арил) быстро разлагается кислотами уже на холоду на вторичные амины, формальдегид и перекись водорода, из которых она была синтезирована9Ь:
R'R"NCH2—О—О—CH2NR'R" -^-> 2R'R"NH+2HCHO4-H2O2
Эти перекиси, однако, оказались устойчивыми к действию воды и щелочей.
Обычно считают, что элементорганические перекиси при гидролизе образуют алкилгидроперекиси. Так, триметилсилил-трег- -бутилперекись при действии уксусной и серной кислот легко превращается в триметилсиланол и трет-бутилгидроперекись в результате гетеролиза связи кремний — кислород 15 а. Если при этом присутствуют такие реакционноспособные спирты, как трифенилкарбинол или ксантгидрол, то полученная гидроперекись образует с ними перекисные соединения:
(CH^CO-OSUCH,),(CH,), C-O-OSI (CH,), —Ь2-> (СЩьСО-ОН + НОЗЦСЩ),
II -н®
-н
'(С6н:),сон^ (СНЛ S|OH + (СбНЛ с_0_0_ с (CHjk
Гидролиз триалкилпероксистаннатов водой, кислотами или щелочами приводит к образованию гидроокиси триалкилолова и гидроперекиси28, а диалкилпероксикадмиевые соединения с хлор- ангидридом терефталевой кислоты дают терефталевый эфир соответствующей гидроперекиси 6.
Аналогично ведут себя при гидролизе и пероксигерманиевые соединения 18.
Кислотный или основной гидролиз перекисей, полученных из три-н-бутилбора, приводит к бутанолу и борной кислоте, в то время как перекиси, содержащие вторичные и третичные бутильные группы, образуют наряду с втор- и трет-бутанолами немного трет-бутилгидроперекиси. Такие продукты могут возникать при гидролизе, если промежуточным является анион, способный распадаться двумя способами4:
ОНс4н,—в4- с4н9—о—о6 ч—ОС4Нд ■ОНс4н,—в4- с4н9—о—о6 ч—ОС4Нд ■С4Н9В-О—О-С4Н9'ОС4Нд|н2о■он■ т®С4Нд—В —О—О—С4Нд ►.ОС4Нд_С4Н9В-О—О-С4Н9'ОС4Нд|н2о■он■ т®С4Нд—В —О—О—С4Нд ►.ОС4Нд_
ОН
с4н,—в4- с4н9—о—о6 ч—
ОС4Нд ■
ОН
с4н,—в4- с4н9—о—о6 ч—
ОС4Нд ■
С4Н9В-О—О-С4Н9'
ОС4Нд|н2о
■он■ т®
С4Нд—В —О—О—С4Нд ►
.ОС4Нд_
С4Н9В-О—О-С4Н9'
ОС4Нд|н2о
■он■ т®
С4Нд—В —О—О—С4Нд ►
.ОС4Нд_
он
> ВОС4Нд + С4Нд—О9
I
ОС4Нд
Ди-атор-бутилперокси-атор-бутилбор при щелочном гидролизе образует атор-бутанол, гидроперекись атор-бутанола и следы бутанона-2 5.
О превращениях магний-, цинк-, кадмий-, литий-, бор- и алюминийорганических перекисей в гидроперекиси уже упоминалось выше8.
ХЛОРИРОВАНИЕ И СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ
Галогенирование ди-трет-алкилперекисей в жидкой фазе, преимущественно радиационное и в присутствии катализаторов (бромидов и хлоридов меди, пятихлористого фосфора или моно- хлористой серы) приводит к замещению водорода галогеном. Так, ди-трет-бутилнерекись под действием хлора при 30—40° С превращается с выходом 42—43% в монохлорперекись, аналогичную полученной при взаимодействии хлор-трет-бутилгидро- перекиси с трет-бутанолом ; дальнейшее ее хлорирование приводит к смеси дихлорперекисей. Если хлорирование проводится в присутствии двуокиси серы, при ультрафиолетовом освещении и 0—20° С, то перекиси превращаются в сульфохло-
риды , в которых хлор легко замещается остатком аммиака или амина :
(СН3)3 С О О С (СН3)3 с 17^
NH,
■—> (СН3)зС—О—О—С (СН3)2 CH2SO2C1 —|
RNH7*
i-> (СН3)з С—О—О—С (СН3)2 CH2SO2NH2
I> (СНз)з С—О—О—С (СН3)2 CH2SO2NHR
■ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
При изучении реакций н-бутилмагнийбромида с до-трет- бутилперекисью было установлено, что конечные продукты содержат как трет-бутанол, так и н-бутил-трет-бутиловый эфир и бутен-1 . Использование других первичных и вторичных алкил- магнийбромидов приводит к аналогичным продуктам; например, 2-октилмагиийбромид образует октен-1, однако фенильные и трет-алкильные соединения Гриньяра оказались нереакционноспособными. Возможный механизм реакции, который хорошо согласуется со строением выделенных продуктов, был предложен Кэмпбеллом с сотрудниками.
С другой стороны, Лоэссон и Янг нашли, что реакция ди- -трет-бутилперекиси с гриньяровскими соединениями протекает лишь в незначительной степени77.
Разложение диэтилпсрекиси в присутствии окиси азота дает этилнитрит78:
С2Н5—О—О—С2Н5 —► 2С2Н5О.
C2H5O.+ NO —> C2H5ONO
Для объяснения строения продуктов реакции триметилацета га ртути и ди-трет-бутилперекиси пришлось предположить участие метильного радикала, поскольку наряду со ртутью, триметилуксусной кислотой и двуокисью углерода в них были обнаружены соединения, которые после обработки иодистым натрием давали иодистый метилмеркурат79:
(СНз)зС—О. —-> СН3СОСНз4-СН3.
(СНз)з C-O-O-HgOCOC (СН3)з + СН3>
—> (СНз)зССОО .+ СН31^ОСОС(СН3)з
■ АЛКИЛ-ЦИКЛОАЛКИЛ ПЕРЕКИСИ
Методы получения
Перекиси этого типа получаются взаимодействием соответствующих гидроперекисей с другими соединениями.
Метилирование некоторых циклоалкил- и циклоалкенилгидроперекисей проводится диметилсульфатом в щелочной среде; при этом часто необходимо тщательно контролировать температуру и pH среды во избежание возможного разложения продуктов реакции. Так, гидроперекись мирцена, полученная фотохимическим окислением р-пинена, дает до 65% метилмир- ценилперекиси . Аналогично были получены метилперекиси из циклогексенил- и мептепилгидроперекисей .
Майлс-и Пэрри81, проводя реакцию в мягких условиях, получили т/щт-бутил-1-метилциклогексил-1-перскись из кислого 1-метилциклогексил-1-сульфата и тущт-бутилгидроперекиси.
Примером присоединения гидроперекиси к активированной двойной связи является реакция метилгидроперекиси с виниловыми эфирами в присутствии n-толуолсульфокислоты или трехфтористого бора. При этом был получен высокий выход перекиси 32.
С другой стороны, при действии трет-бутилгидроперекиси на циклогексен в присутствии солей меди и кобальта, способствующих распаду перекиси на радикалы, образуется замещенная перекись циклоолефина 34’35:
О-О-С (СН3)з
I || + 2(СН3)3С-О-ОН —> | II+(СН3)зСОН + Н2О
Эта перекись получается также и при реакции калиевой соли трет-бутилгидроперекиси с 3-бромциклогексеном 2Э.
Аналогично при атаке радикалом RO2 ■ циклических кетонов получаются 2-трет-бутилпероксициклоалканоны 34>35, а при замене кетона 2,4,6-тризамещенным фенолом образуются перекиси циклогексадиенонов с почти количественным выходом. При реакции трет-бутилгидроперекиси с фенолами в растворах часто образуются только смолы, которые не были исследованы;
однако из 4-метил-2,6-ди-грет-бутилфенола была получена твердая перекись строения
О
II(СНз)зС-^^-С(СН3)з
СН3/\О—О—С(СН3)з
В литературе встречается также описание использования в этих реакциях и других гидроперекисей.
Бикэл и Койман, проводившие эту реакцию с фенолами, замещенными в положениях 2, 4, 6-метильными или трет- бутильными группами при 20—30° С в большинстве случаев получали перекиси, хотя некоторые n-метилфенолы при этом давали стильбенхипоны. Предложенный для этой реакции механизм, в основном, аналогичен рассмотренным ранее и предусматривает появление промежуточного алкилпероксирадикала:
R-O-OH+ Со3+ —> RO2 - + Со2+ + Н©r_O—ОН + Со2+ —> RO.+ Co3*" + ОН9RO-+ АН —> ROH +А.
RO2-+A R—О—О—А
Радикал RO2 ■, который требуется для получения алкилперокси- циклогексадиенонов, удалось также получить и при термическом разложении веществ, заведомо образующих радикалы (например, 2, 2,-азоизобутиронитрила), в присутствии кислорода. Пере, киси, полученные любым из этих методов, обычно представляют собой либо окрашенные жидкости, либо бесцветные твердые вещества, устойчивые при комнатной температуре, но чувствительные к свету. При этом в некоторых случаях образуются как 2-, так и 4-перекиси.■
Конденсация 1-метилциклопентилгидроперекиси с ацетоном в присутствии кислоты приводит к образованию 2,2-ди- (1 -метилциклопентилперокси) -пропана , в то время как левулиновая кислота дает монопероксилактон. Было найдено, что в аналогич. ных условиях трет-бутилгидроперскись и циклогексанон образуют 1, Ьди-трет-бутилпероксициклогексан36.
При реакции 9-декалилгидроперекиси с диметилкадмием
2Cd(CH3)2 + C,0H17-O-OH —> CH3Cd-O-O-C,0H17+CH4
образуется твердая перекись CH3Cd—О—О—С10Н17, а при действии соответствующего алкилгерманийхлорида на декалилгид- роперекись в присутствии трет-амина получается пропилгерма- нийдекалилперекись
(C3H7)3Ge—О—О—СюН17 и (C3H7)2Ge(-O-O-CI0H17)2 -8.
Свойства и реакции
При термическом разложении Ьметилциклогексил-1-трет- -бутилперекиси при 250° С получается смесь З-метилгептанона-2, ацетона, этана и 4,5-диацетил-н-декана; образованию этих продуктов предшествует появление радикалов за счет гомолиза: СН3, О-О—С (СН3)3 СН3. О.С2Н6
/\/\t
||—>11 +С(СН3)з-О. -> СН3СОСН3 + СН3
СН3
СН3[СН2]3СНСОСН3гнI
|ч—СН3 [СН2]3 СНСОСН3-^-'-> сн3 [СН2]3СНСОСНз
СН3[СН2]3СНСОСН3
Изомеризация радикала (V) в радикал с открытой цепью (VI) является неожиданной и аналогичные случаи не известны. Предшествующие работы, в которых изучались реакции 1-алкил- и 1-фенилциклоалкилгидроперекисей, а также 2,2-ди-(1-метил- циклопентилперокси-)-пропана (см. ниже) показывают, что радикалы типа (V) образуют радикалы с открытой цепью, например CH3CO[CH2].iCH2 • (VII), причем кетоны, кетоспирты, кетокислоты и другие вещества, которые удалось выделить, являются продуктами его дальнейших реакций. Как возможный вариант объяснения путей образования этих продуктов предложена реакция двух подобных радикалов (VII)
2СН3СО [СН2]4 CI f2► СН3СО [СН2]4 СН3 + СНзСОСН [СН2]з сн2.
СНзСОСН [СН2]3СН2.4-СН3СО[СН2]4СН2.
—> СНзСОСН [СН2]3СНз+СН3СОСН[СН2]3СН2.
или радикала (VII) с гептаноном-2, образовавшимся из (VII):
СН3СО [СН2]4 СН2 •+ СНзСО [СН2]4 СН3 —►
—> CI 1зсо [СН2]4 СН3 + СНзСОСН [СН2]з сн3
Однако в обоих случаях следует ожидать образования некоторого количества продуктов, получающихся непосредственно из (VII), которые выделены не были, Вероятным также является
ролиза:ролиза:внутримолекулярное перемещение водорода от одной из средних метиленовых групп в радикале (VII) в жестких условиях пи-
ролиза:
ролиза:
СН3СО[СН2]4СН2. —> СН3СОСН[СН2]зСН3
Образование радикала нормального строения (VII) подтверждается составом продуктов разложения 2, 2-ди-(1 -метилциклопентилперокси) -пропана при 200°С: формальдегид, гексапон-2 и додекандион-2,1185. Два последние продукта образуются из радикала СН3СО[СН2]зСН • соответственно диспропорционированием и димеризацией, в то время как формальдегид образуется, по-видимому, из радикала, отщепившегося от центральной части молекулы.
Перекись, полученная при атаке радикалом RO2 • 2-метилциклогексанона, достаточно устойчива, но 2-трет-бутилперокси- циклогексанон разлагается при хранении, образуя адипиновую кислоту и адипиновый моноальдегид, вероятно, по гетеролитиче- скому механизму35:
О-О-С(СН3)3о®
АА//°/®°\^°/СНО
I I ДА (СН3)3 сон+1 I—> I I -^-^1 соон
UД\/и
З-трет-Бутилпероксициклогексен при нагревании до температуры кипения превращается в трет-бутанол и циклогексенов 29, аналогичные продукты получаются при гетеролизе, катализированном основаниями. В последнем случае, однако, разложение проходит преимущественно гомолитически и может протекать аналогично цепной реакции, предложенной для превращения аллил-трет-бутилперекиси в трет-бутанол и акролеин:
НЧ/О-О-С (СН3)3НЧ/О-О-С (СН3)3^О-О-С (СН3)з^О-О-С (СН3)з(СН3)зС-О- +(СН3)зС-О- +—> (СН3)з сон + 1—> (СН3)з сон + 1
НЧ/О-О-С (СН3)3
НЧ/О-О-С (СН3)3
^О-О-С (СН3)з
^О-О-С (СН3)з
(СН3)зС-О- +
(СН3)зС-О- +
—> (СН3)з сон + 1
—> (СН3)з сон + 1
,/О-О-С (СН3)з,/О-О-С (СН3)з
,/О-О-С (СН3)з
,/О-О-С (СН3)з
Хотя перекиси, полученные взаимодействием трет-бутил- гидроперекиси с 2, 4, 6-тризамещенными фенола, достаточно устойчивы при нормальных температурах, а жидкие перекиси могут даже перегоняться, длительное нагревание ведет к их разложению. Единственным идентифицированным продуктом термического разложения 1-метил-З, 5-ди-трет-бутил-1-трет-бутил-
-пероксициклогексадиен-2,5-она-4 был ацетон, очевидно, получившийся из трет-бутоксильного радикала. Остальные продукты представляли собой вязкое масло82. Эта перекись при обработке бромом в уксусной кислоте превращается в 3, 5-ди-трет-бутил- 4-оксибензальдегид.
Восстановление этих пероксициклогексадиснонов проводится иодистоводородной кислотой. Однако не во всех случаях удалось идентифицировать продукты восстановления; ниже приведены продукты, которые были при этом выделены84:
ононСНзСНзононО
он
он
СНз
СНз
он
он
СН»\Д/СН»
\/
(СН3)з (У^О-О-С (СН3)3
о(CH^C^J^CtCHa),
\/ СИз^О-О-С (СН3)3
о
(СНз)зСх/|1Х/С(СНз)з
и1
СНз^^О—О—С (СН3)2 CN
Метилкадмий-9-декалилперекись при нагревании или обработке пиридином претерпевает нуклеофильную перегруппировку с перемещением алкильной группы от кадмия к кислороду6:
CH3Cd—O-O—R —► CH3OCdOR
АЛ КИЛ-АРАЛКИЛ ПЕРЕКИСИ
Методы получения
Методы получения таких перекисей, в общем, подобны принятым для синтеза других перекисей, описанных в этой главе.
Диазометан гладко реагирует с 1-фенилэтил-, 1-тетралил- и кумилгидроперекисями, давая соответствующие метильные перекиси с высоким выходом. В качестве растворителя в этих синтезах используются бензин или циклогексан, но не эфир40.
Гидроперекиси тетралина 81 и индана 86 легко метилируются диметилсульфатом, при метилировании же гидроперекисей ге-
ксагидрофлуорена и декагидропирена можно использовать как диазометан, так и диметилсульфат.
Синтезы перекисей из спиртов, простых эфиров, сложных эфиров и гидроперекисей описаны Дэвисом и его сотрудниками. Так, трет-бутил-, трет-амил- и З-метилгексил-З-гидроперекися реагируют с 2-фенилбутанолом-2 и трифенилкабинолом в присутствии уксусной и серной кислот, образуя соответствующие перекиси 24. трет-Бутилгидроперекись реагирует также с карбо- ниевыми ионами, полученными в результате кислотного гетеролиза эфиров. С этилтрифенилметиловым эфиром и бис-дифенил- метиловым эфиром она дает соответственно трет-бутилтрифе- нилметил- и трет-бутилдифенилметилперекиси :
ROR' > ROH +R'®
(СН3)3 С—О—ОН + R'® _> (СН3)3С—О—О—R' + H®
В качестве примера реакции между гидроперекисями и сложными эфирами могут быть приведены реакции трет-бутилгидро- перекиси с 1-метил-1-фснилпропилгидрофталатом 24 и кумилгид- роперекиси с триэтилортоформиатом; в последнем случае получен О—О-кумилдиэтилпероксиортоформиат с выходом 60% 25.
Многочисленные перекиси были получены взаимодействием галогенпроизводных с солями гидроперекисей
R—О—ONa + R'X _> R—О—О—R' + NaX
Этим способом были получены трет-бутил-1-фенилэтилпере- кись (из трет-бутилгидроперекиси и а-бромэтилбензола) ", аллилкумилперекись (из хлористого аллила и кумилгидропере- киси) и этилтетралил- и этилкумилперекиси9|. Диперекиси получаются аналогичным методом из трет-бутилгидроперекиси и бис-галогенметилтетраалкилбензолов при pH около 10 . Однако неудачными оказались попытки получить таким образом трет- бутилбензилперекись. Конечные продукты реакции — трет-бутанол и бензальдегид — по-видимому, образовались за счет разложения перекисного соединения, катализированного основанием 29.
О возможности применения этой реакции для синтеза перекисей, содержащих кремний, олово и германий, стало известно
совсем недавно. Было найдено, что алкил- и арилхлорсиланы в присутствии оснований образуют с гидроперекисями следующие соединения:
(СН3)3 Si-O-O-C (С6Н5) (СН3)2; (С6Н5)3 Si-O-O-C (СН3)3;
(СН3)3 Si-O-O-Cl0H,,; (С6Н5)2 Si [-О-О-С (CH3)3h 15 а
Таким же образом из триэтилхлоролова и кумилгидропере- киси получают (С2Н6) Sn—О—О—С (СНз)2С6Нб, однако попытки синтезировать перекись из треххлористого бора и кумилгидро- перекиси оказались неудачными—вместо перекиси был получен фенол 28.
Перекиси, содержащие германий, получаются при взаимодействии трифенилгерманийбромпда с безводными солями гидроперекисей или трифенилгерманийамина с гидроперекисями в абсолютном эфире93:
(С6Н5)3 GcNH2 + (СН3)3 С—О—ОН —► (С6Н5)3 Ge—О—О—С (СН3)3 + NH3 (C6H5)3GeBr+(CH3)3C-O—ONa —> (С6Н5)3 Ge—О—0-С (СН3)3-f-NaBr
В водном растворе акрилата натрия при 20—25° С кумилгид- роперекись присоединяется к активированным двойным связям. При этом ' получается p-кумилпероксипропионовая кислота (СНз)2(С6Н5)С—О—О—СН2СН2СООН 3|. Аналогичная реакция протекает и в случае виниловых эфиров32, в то время как присоединение гидроперекиси к соединениям с неактивированной двойной связью происходит только в присутствии трет-бутилги- похлорита 33.
При конденсации трет-бутилгидроперекиси с бензальдегидом, катализируемой кислотой, образуется диперекись С6Н5СН[—О—О—С(СН3)з]2, а не гидроперекись36.
При взаимодействии радикала R02 • (полученного реакцией гидроперекисей с солями меди, кобальта или марганца) с различными классами органических соединений часто образуются перекиси. трет-Бутилгидроперекись с кумолом в этих условиях дает трет-бутилкумилперекись с выходом 90%, а в присутствии бензойной кислоты кроме перекиси образуется еще 20% а-кумилбензоата 35'94. Эта перекись вначале получалась при взаимодействии трет-бутилгидроперекиси с кумолом в присутствии перекиси ацетила при 85—100° С95. В условиях, способствующих образованию алкилпероксирадикалов трет-бутилгид- роперекись реагирует со многими ароматическими производными ацетонитрилов, давая перекиси96. В этой реакции исполь-
зуются дифенил-, фенилциклогексил-, фенилметил- и фенилацетонитрилы:
2 (СН3)3 С—О—011 4- (С6Н5)2 CHCN —► (С6Н5)2 CCN + (СН3)3 СОН 4- нао
О—О—С (СН3)3
Перекиси были получены также при реакциях трифенилме- тил- и кумилгидроперекисей с вторичными аминами и формальдегидом или с амидами и формальдегидом в присутствии кислот ,9: •
' HN \н4-2С6Н5С(СН3)2—О—ОН 4-2НСНО —>
—► С6Н5С (СН3)2—О—О—ch2n^ \сн2—О—О—С (СН3)2 свн5
При взаимодействии диметилкадмия с раствором кумилгид- роперекиси образуется моноперекись CH3CdOOC(C6H5) (СН3)2, но при использовании диэтил- или дибутилкадмия происходит полное дезалкилирование и образуется диперекись “.
Свойства и реакции
Изучение термического разложения кумил-трет-бутилпере- киси в углеводородах при 125—160° С показывает, что наряду с кетонами и спиртами, получающимися из алкоксирадикалов, образуются в небольших количествах дикумил и метан :
(СН,)3 С-О-О-С (СИ д С6Н5(СН,)3 С-О-О-С (СИ д С6Н5СН3.Д СПэСОСН.—> (СН3)3 С —О • —I „1 К ^.(СН,)зСОН+ЧСН3.Д СПэСОСН.—> (СН3)3 С —О • —I „1 К ^.(СН,)зСОН+Ч—> С,Н5(СН,)2С-О.—> С,Н5(СН,)2С-О.——-> (СН3)2(С6Н5) СОИ 4I> СН, . + С6НьС0СЩ——-> (СН3)2(С6Н5) СОИ 4I> СН, . + С6НьС0СЩl*RR R—l*RR R—
(СН,)3 С-О-О-С (СИ д С6Н5
(СН,)3 С-О-О-С (СИ д С6Н5
СН3.Д СПэСОСН.
—> (СН3)3 С —О • —I „
1 К ^.(СН,)зСОН+Ч
СН3.Д СПэСОСН.
—> (СН3)3 С —О • —I „
1 К ^.(СН,)зСОН+Ч
—> С,Н5(СН,)2С-О.
—> С,Н5(СН,)2С-О.
——-> (СН3)2(С6Н5) СОИ 4
I> СН, . + С6НьС0СЩ
——-> (СН3)2(С6Н5) СОИ 4
I> СН, . + С6НьС0СЩ
l*RR R—
l*RR R—
Относительная скорость реакции внутримолекулярного распада алкоксирадикала на кетон и метильный радикал и взаимодействия алкоксирадикала и растворителя, в результате которого получается спирт и радикал R •, зависит от легкости отрыва водорода от применяемого растворителя RH. Легкость отрыва водорода от растворителей, измеряемая по относительному выходу кетонов и спиртов, уменьшается в следующем порядке: п-метоксипропилбензол, додекан, кумол, грег-бутилбен- зол, диизопропилкарбииол. То, что додекан в этом ряду стоит
перед кумолом, на первый взгляд может показаться странным и объясняется просто наличием у додекана значительно большего числа атомов водорода, способных отщепляться под действием алкоксирадикала, а не тем, что вторичные атомы легче отдают водород, чем третичные. Использование нитробензола в качестве растворителя приводит, главным образом, к образованию кетонов; отсутствие метана в продуктах реакции указывает, что метильный радикал присоединяется к бензольному кольцу.
При нагревании трет-бутил-1-фенилэтилперекиси до 125° С в кварцевом сосуде (во избежание разложения, катализированного следами оснований) образуются ацетофенон и трет-бутанол, а также небольшое количество 1-фенилэтанола и ацетона71. Эта реакция, вероятно, протекает по цепному механизму, причем алкоксирадикал отщепляет водород от вторичных групп перекиси:
С6Н5(СН3)СН-О-О-С(СН3)з —> С6Н5(СНз)СН-О. + (СНз)зС-О.
СвН5 (СН3) СН-О-О-С (СН3)з + RO>
' —> C6H5-C(CH3)-O-O-C(CH3)3 + ROH
С6Н5 (СН3) С-О-О-С (СН3)3 —> С6Н5СОСН3 -|-ДСН3)эС-О.
Оптически активная перекись, однако, при разложении в присутствии тиофенола дает оптически активный 1-фенилэтанол с выходом 55%; это указывает на то, что радикал СН(С6Н5) (СНз)О- отрывает водород от тиофенола быстрее, чем успевает изомеризоваться.
При восстановлении этих перекисей получаются соответствующие спирты. Так, этил-тетралилперекиси и этил-кумилпере- киси при обработке цинком и уксусной кислотой восстанавливаются, соответственно, до этанола, тетралола и диметилфенил- карбинола91. Метилтетралилперекись можно восстановить также литийалюминийгидридом, хотя Рассел нашел, что в мягких условиях трет-бутил-1-фенилэтил- и трет-бутил-бензилперекиси не восстанавливаются этим реагентом67.
Дэвис, Фостер и Нэри98 показали, что если перекиси имеют группы с сильно выраженным электронодонорным характером, то наблюдается гетеролиз связи углерод — кислород с образованием карбониевых ионов, особенно в случае кислотного катализа. Присутствие карбониевых ионов подтверждается реакциями с нуклеофильными реагентами. Так, трет-бутилтрифенилме- тил- и трет-бутил-1-метил-1-фенилпропилперекиси, обработанные n-толуолсульфинатом натрия в уксусной кислоте, содержа-
щей серную кислоту, дают соответствующие аралкил-п-толил- сульфоны и трет-бутилгидроперекись:
и®Ф
(СН3)3 С-О-О-С (С6Н5)3 ■> (СН3)3 С-О-О-С (СвН5)3 —>
Iн
—* (СН3)3 С-О-ОН + S(C3H5)3
.—> СНэС6Н45О2С(СвН5)3+Н®
Кислотный гидролиз силилалкилперекисей, например (СНз)з51—О—О—С(С6Н9) (СН3)2, приводит к образованию соответствующих силанолов, в то время как в присутствии реакционноспособных спиртов образуются перекиси, не содержащие кремния 15а:
ОН
(СН3)3 Si—О—О—С (С6Н5) (СН3)2 + ААЛ —>^/\-о/\^
О-О-С (С6Н5) (СН3)2
^\/\/ч
—► (СН3)з5ЮН + |II 1|]
^/ХО-\^
Оловоорганические28 и германийорганические93 перекиси гидролизуются аналогично с образованием триалкил- или триарилгидроокисей металлов (или хлоридов, если используется хлористый водород в эфире) и гидроперекиси:
(С2Н5)3 Sn—О—О—С (СвН5) (СН3)2 —>
—> (С2Н5)з SnOH + (С6Н5) (СН3)2 С—о—он
(С6Н5)з Ое-О-О-С (СН3)з —(С6Н5)3 GcCl + (СН3)3 С-О-ОН
Катализированное основаниями разложение перекисей, содержащих вторичные группы, приводит к кетонам и спиртам, в то время как ди-трет-алкилперекиси не реагируют в этих условиях. ЬФенилэтил-трст-бутилперекись при действии едких щелочей, этилата натрия или пиперидина образует ацетофенон и трет-бутанол, в то время как тетралил-триметилсилилпере- кись превращается в тетралон и триметилсиланол |5°:
nd0
СНзС! I (С6Н5)—О—О—С (СН3)3(СН3) (С6Н5) С-О-О-С (СНз)з —>
е
—> СН3СОС6Н54-О-С(СН3)з
еО-С (СН3)з ^ё* not (СН3)3
Интересно, что продукты рассматриваемого щелочного гете- ролитического разложения аналогичны описанным ранее продуктам (стр. 277), образующимся при термическом гомолитическом разложении.
Примеры такого разложения в щелочной среде встречались уже раньше и будут рассмотрены в дальнейшем в связи со свойствами эндоперекисей. . .
Хранение кадмийметилкумилперекиси в течение ночи в присутствии следов пиридина вызывает снижение количества перекисных групп на 75%, вероятно, вследствие изомеризации61:
сн3са—о-о-с (С6н5) (сн3)2 —► сн3осаос (сн3)2 с6н6
ПЕРЕКИСИ, СОДЕРЖАЩИЕ АЛКИЛЬНЫЙ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЙРАДИКАЛЫ
Методы получения
Ригоди и Айзоре" показали, что гидроперекиси могут присоединяться к реакционноспособной двойной связи дигндропи- рана и 2-фенилдигидропирана и давать с хорошим выходом перекиси тетрагидропиранов:
•—С6Н5•—С6Н54-(СНз)з с-о-он —>4-(СНз)з с-о-он —>I |/С6Н5 ХО/\О-О-С(С113)з
•—С6Н5
•—С6Н5
4-(СНз)з с-о-он —>
4-(СНз)з с-о-он —>
Эта реакция протекает в присутствии большого избытка дигидропирана и кислого катализатора (5% раствор НС1 в эфире) в течение 3—12 ч. Реакция обратима, так как при действии на перекись водного раствора хлористого водорода и использовании незамещенного дигидропирана образуются гидроперекись и 5-оксипентаналь.
2-трет-Бутилнерокситетрагидропиран был также получен Майлсом, Пилером и Мейджэли из тех же исходных продуктов, но при использовании в качестве катализатора серной кислоты 10°.
Этилированием 1-гидроперекиси изохромана диэтилсульфатом можно получить 1-этилпероксиизохроман, но более простым методом приготовления 1-алкилпероксиизохромаиов яв-
96 J. R 1 g a u d у, G. I z о г е t, Comp rend., 236, 2086 (1953).
ляется взаимодействие 1-замещенных изохроманов с алкилгидроперекисями (обычно в присутствии кислот) :
^\/\^\/\
| I+R'_0_0H —> | I ^+RH
\/\/\/\/
RО—О—R'
Когда R является хлором, реакция легко протекает на холоду в эфирном растворе; в этом случае нет необходимости добавлять в систему вещества основного характера. Выход перекиси достигает 61—67%, считая на этил- или трет-бутилгидропере- кись. Если R — гидроксил или этоксигруппа, в качестве катализатора используется 0,5 н. серная кислота. Лучший выход (52—94%) был получен для 1-этоксиизохромана.
Метод образования перекисей при реакции алкилгидроперекисей с карбониевыми ионами очень удобен для получения алкилксантгидрилперекпсей. В этом случае используемая в качестве растворителя уксусная кислота оказывается достаточно хорошим катализатором и реакция идет без добавления серной кислоты24. При замещении метоксигруипы в 2-метокси- -2-фенилдиоксоланс трет-бутилперокси-группой получается 2-фе- нил-2-трет-бутилпсроксидиоксолан с выходом в 72% 25;
С6Н5Х ОСН2СН3ОХ ^осн2С6Н5Х ОСН2СН3ОХ ^осн2(СН3),С-О-ОН(СН3),С-О-ОНС6Н5. .ОСН2(СН3)з С—О—0х ХОСН2С6Н5. .ОСН2(СН3)з С—О—0х ХОСН2
С6Н5Х ОСН2
СН3ОХ ^осн2
С6Н5Х ОСН2
СН3ОХ ^осн2
(СН3),С-О-ОН
(СН3),С-О-ОН
С6Н5. .ОСН2
(СН3)з С—О—0х ХОСН2
С6Н5. .ОСН2
(СН3)з С—О—0х ХОСН2
2-Метилперокси-2-фенилдиоксолан был получен иным путем — метилированием 2-гидроперекиси 2-фенилдиоксолана диметилсульфатом в присутствии щелочи .
Реакция трет-бутилгидроперекиси с 1,4-диоксаном в присутствии медных или кобальтовых солей приводит к трет-бутилпероксидиоксану с выходом 50%:
/ О—О—С (СН3)3
Продукт был получен в чистом виде с помощью хроматографии 35.
Недавно было установлено, что многие гидроперекиси, в том числе, метил-, этил-, я-пропил-, я-бутил, я-амил-, я-гексил- и
трет-бутнлгидроперекиси, могут быть охарактеризованы переводом в кристаллические производные (VIII) при действии хлористого N-метил-б, 8-дннитрохинолиния
R-o-o”> || |хн
W^N/Xq—о—r
o2n ch3(VIII)
Перекиси также были получены при реакции гидроперекисей с бромистым 2- (2, 4-динитроанилино)-3, 4-дигидроизохиноли- нием (IX) в присутствии пиридина и с различными псевдооснованиями (X, XI):
|' | N®—NHC6H3 (NOS)2
(XI)(XI)OHOH(IX)
(XI)
(XI)
OH
OH
I I N—CsH3(NO3)2
IOH
(X)
Свойства и реакции
В литературе имеется очень мало данных, касающихся свойств этих перекисей. Известно, что алкилпероксиизохроманы устойчивы при комнатной температуре, но разлагаются при 130—150° С, образуя газообразные продукты', гидролизуются концентрированной соляной кислотой и выделяют иод из подкисленных растворов иодистых солей 101.
Пиролиз трет-бутилперокситетрагидропирана дает ацетон, 2-метокситетрагидропиран, д-валеролактон, ди-2-тетрагидропи-
раниловый эфир и газ (вероятно, этан). Образование этих про* дуктов можно объяснить обычным гомолизом перекиси100:
1-О-О-С (СНз)з1-О-О-С (СНз)зI—О.+ (СНз)зС—О- —>I—О.+ (СНз)зС—О- —>
1-О-О-С (СНз)з
1-О-О-С (СНз)з
I—О.+ (СНз)зС—О- —>
I—О.+ (СНз)зС—О- —>
—> ОС (СНа)2-[-СН3-
+ сн3 •+ сн3 •
+ сн3 •
+ сн3 •
пиридинпиридинКатализированный кислотой гетеролиз углерод-кислородной связи гргт-алкилксантгиДрилперекиси приводит к образованию трет-алкилгидроперекиси и ксантгидрил-катиона, который реагирует с нуклеофильными реагентами (например, п-толуолсуль- финатом натрия или с ацетоном) с образованием производных ксантгидрола98. Разложение перекиси (VIII, где R = С2Н5), полученной из этилгидроперекиси и хлористого N-метил-б, 8-ди- нитрохинолиния, катализированное основанием (реакция Корн- блюма и де ля Мара) приводит к образованию 1-метил-6, 8- -динитрохинолона-2104:
пиридин
пиридин
^/XN/\O-O-C2H6
O2N СНэ
(VIII)
ДИЦИКЛОАЛКИЛПЕРЕКИСИ
Методы получения
Кук и Вудворт установили, что при окислении 2, 4,6-три- -трет-бутилфенола двуокисью свинца или щелочным феррицианидом калия образуется окрашенный в синий цвет радикал [XII;
R=R'=C(CH3)3,], который в присутствии воздуха быстро превращается в перекись (XIII) с выходом 81%:
(XII)(XII)
(XII)
(XII)
Впоследствии было найдено, что другие фенолы, содержащие различные заместители, в том числе алкоксигруппу, а также изопропильную и вторично бутильную, ведут себя аналогич- |Ю 106, 107 "
Мюллер и его сотрудники, изучая реакции радикала цикло- гексадиенона (XII) с кислородом, получили ряд перекисей (XIII), где R = R'= С(СН3)з; R = С(СН3)Э; R'= ОСН31Ю; К = С(СНз)з, R'= ОС(СН3)з но; R = С(СН3)3, R' = С6Н5“'; R = С(СН3)з, R'= CN.
2,-4, 6-Трифснилфенол при окислении феррицианидом калия также дает радикал, в этом случае красного цвета, который способен превращать 2,4, б-трн-грбт-бутилфенол в синий радикал [(XII), где R = R'= С(СНз)3]. Этот красный радикал не поглощает кислорода с образованием перекиси, в отличие от триалкилзамещенных радикалов (XII), но он легко димеризуется, образуя бесцветный продукт, химические свойства которого (но не инфракрасный спектр) позволяют приписать ему формулу диарилперекиси (XV). Химические свойства первоначального
радикала показывают, что он имеет строение трифенилфен- оксила (XIV) »3:
Реакции многих циклоалкилгидроперекисей с кислотами, приводящие к симметричным перекисям, аналогичны уже рассмотренным в разделе ациклических перекисей 23.
Симметричные дициклоалкилперекиси были также получены обработкой некоторых а, ^-непредельных аминов раствором перекиси водорода в эфире. Реакция протекает до конца в том случае, когда в результате ее образуется кристаллический продукт. В растворе, по-видимому, устанавливается равновесие между перекисью, непредельным амином и перекисью водорода . Енамины, использованные в этой работе, были получены конденсацией циклических кетонов (циклопентанона и циклогексанона) с циклическими вторичными аминами (морфолином или пиперидином):
эфирэфир
эфир
эфир
Свойства и реакции
При термическом разложении перекисей (XIII), в которых заместители — трет-алкильные группы, проводившемся при 200° С, были получены 2, б-ди-трет-алкилхиноны,. 2, 6-ди-трет- алкил-4-трет-алкоксифенолы и углеводороды, главным образом олефины. Количество образующегося газообразного продукта меняется в зависимости от температуры разложения. В ранних работах предполагалось, что из 1 моль перекиси [(XIII), где R = R' = С(СН3)з] образуется 1 моль изобутилена. В более
поздних работах показано, что при 250° С образуются свыше 2 моль углеводорода на 1 моль перекиси. Мюллером и другими исследователями 1,0 был предложен ионный механизм для этого разложения, однако гомолитическое расщепление кажется более вероятным:поздних работах показано, что при 250° С образуются свыше 2 моль углеводорода на 1 моль перекиси. Мюллером и другими исследователями 1,0 был предложен ионный механизм для этого разложения, однако гомолитическое расщепление кажется более вероятным:оооо► (СН3)2 С=СНа+(СНа1, сн► (СН3)2 С=СНа+(СНа1, снПерекись >• (CH3)3 С—/\ С (СНа)3-Перекись >• (CH3)3 С—/\ С (СНа)3-оо0.0.ОНОН(СН3)3 с о*(СН3)3 с о*(СНа)3 С — I )(СНа)3 С — I )RH-R-RH-R-^/—О (СН3)3^/—О (СН3)3
поздних работах показано, что при 250° С образуются свыше 2 моль углеводорода на 1 моль перекиси. Мюллером и другими исследователями 1,0 был предложен ионный механизм для этого разложения, однако гомолитическое расщепление кажется более вероятным:
поздних работах показано, что при 250° С образуются свыше 2 моль углеводорода на 1 моль перекиси. Мюллером и другими исследователями 1,0 был предложен ионный механизм для этого разложения, однако гомолитическое расщепление кажется более вероятным:
о
о
о
о
► (СН3)2 С=СНа+(СНа1, сн
► (СН3)2 С=СНа+(СНа1, сн
Перекись >• (CH3)3 С—/\ С (СНа)3-
Перекись >• (CH3)3 С—/\ С (СНа)3-
о
о
0.
0.
ОН
ОН
(СН3)3 с о*
(СН3)3 с о*
(СНа)3 С — I )
(СНа)3 С — I )
RH
-R-
RH
-R-
^/—О (СН3)3
^/—О (СН3)3
ОС (СН3)3ОС (СН3)3ос (СН3)3
ОС (СН3)3
ОС (СН3)3
Эти перекиси выделяют иод из йодистого натрия в уксусной кислоте при нагревании, не образуют 2, 4-динитрофенилгидра- зонов, а при действии литийалюминийгидрида образуют только 10% исходного фенола108. При обработке перекиси иодистым натрием в уксусной кислоте были получены 2, 6-ди-трет-бутил- бензохинон и трет-бутанол ио.
Перекись (XV) и ее 3,3-дихлор- и дибромпроизводные, невидимому, в растворе находятся в равновесии с соответствующим радикалом (XIV). Описаны реакции этого радикала с а-нафтолом, трифенилметаном и непредельными кислотами113.
Пиролиз ди-(1-метилциклопентил)-перекиси при 200° С приводит к додекандиону-2, 11 через свободный радикал116:
СНз^О.
ЦИКЛОАЛ КИЛ-АРАЛКИЛ ПЕРЕКИСИМетоды получения и свойства
Наиболее характерные представители этой небольшой группы перекисей были получены при реакции кумилпероксиради- кала (образовавшегося при взаимодействии кумилгидропереки- си с солями кобальта, меди или марганца) с циклическими олефинами. При 45° С в течение 5 ч циклопентен, циклогексен и циклогептен дают кумил-циклоалкенилперекиси с выходами,
1,6 Du Pont de Nemours, пат. США 2601224.
соответственно, 42, 26 и 10% . 3-кумилпероксициклогексеп получается аналогичным образом,- но с более высоким выходом (90%), если реакция проводится при 70° С в течение 20 ч35> 84
С„Н6(СН,)2С-О.-С6НБ(СН2)2СОНС„Н6(СН,)2С-О.-С6НБ(СН2)2СОНО-ОС (СН3)2 CSH5
С„Н6(СН,)2С-О.
-С6НБ(СН2)2СОН
С„Н6(СН,)2С-О.
-С6НБ(СН2)2СОН
С„Н,(СН,)2С-О-О. f ^
При восстановлении этих перекисей натрием в спиртовом растворе образуется смесь диметилфенилкарбинола и циклоал* канолаш.
Перекиси 1-циклогексадиенонов получаются в аналогичных условиях из гидроперекисей (R—О—ОН, где R-тетралил-, ку- мил-, 1, 1-дифенилэтил-, трифенилметил- и трет-бутилфенилизо- пропил) и 2,4,6-тризамещенных фенолов 83'84. Такие перекиси, содержащие в качестве заместителя алкильные группы, уже рассматривались ранее.
перекиси, содержащие циклоалкильныйИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЙ радикалы
Сведения об этих перекисях редко встречаются в литературе. Ригоди и Айзоре, изучавшие присоединение гидроперекисей к активированной двойной связи дигидропирана в условиях кислотного катализа, в случае декалилгидроперекиси получили перекись такого типа
' О—ОН
Кристаллическая перекись была получена также при взаимодействии циклогексилгидроперекиси с хлористым N-метил- 6,8-динитрохинолинием 104. Как метод иидентификации гидроперекисей эта реакция была уже упомянута на стр. 281.
ДИАРАЛКИЛПЕРЕКИСИ
Методы полученияОКИСЛЕНИЕ
Гомберг заметил, что при взаимодействии трифенилхлор- метана с цинком или серебром в присутствии кислорода возду-
ха получается не гексафенилэтан, как следовало ожидать, а бис-трифенилметилперекись за счет окисления образовавшегося вначале трифенилметильного радикала:■
(С6Н5)3СХ ~ (С6Н5)3С.+ МеХ
(С8НЕ)зС< —^ (С6Н5)з с-0-0.
(СдН5)з С-0-0 •+ (СдН5)з С► [(СдН5)з С-О-]2
Позже этим способом было получено большое количество перекисей аналогичного строения. Все они — твердые, устойчивые вещества, плавящиеся при высокой температуре. Они могут быть представлены формулой R*R2R3C—О—О—CR4R5R6, где R1—R° чаще всего являются замещенными фенильными группами, хотя аналогичным методом были синтезированы и перекиси, содержащие циклогексильные, фенантрильные и другие остатки. Такие перекиси были описаны, в основном, в период с 1930 по 1948 г. в работах Марвела, Бахмана, Боудена и их сотрудников.
Было установлено также, что дифенил-(p-пиридил)-хлорме- тан при действии «молекулярного» серебра в бензоле в присутствии воздуха дает аналогичную перекись.
При взаимодействии триарилгалоидметила с металлом в отсутствие воздуха образуются гексаарилэтаны. Эти углеводороды при растворении в неполярных растворителях диссоциируют на свободные радикалы за счет разрыва связи С—С и дают те же перекиси при продувании кислорода через раствор
RR^R- + R-
R-+O2 —> R-O-O.
R-O-O-+RR —► R-O-O-R + R.
В присутствии доноров водорода (например, пирогаллола) вместо перекисей образуются гидроперекиси. Отмечалось, что трифенилметан при стоянии на свету постепенно превращается в перекись. Шенберг и Мустафа, наоборот, считают, что
этот углеводород устойчив в указанных условиях, в то время как 9-фенила-нтрон легко превращается в соответствующую перекись:
(XVI)(XVI)В зависимости от условий окисления углеводороды образуют перекиси пли гидроперекиси. Аутоокисление тетрафтена (те- трагпдроацснафтена), если его проводить в обычном стеклянном сосуде при 60—80° С, дает 11-перекись (XVI) и тетрафте- нон-5 (XVII), а в кварцевом сосуде и при более низкой температуре получается гидроперекись, которая легко превращается в (XVI) при действии щелочи .
(XVI)
(XVI)
I I^Х/ХI । I\/\/
IIО
(XVII)
Окисление гексагидрофлуорена87 и декагидропирена88 также приводит к соответствующим перекисям.
Иод ингибирует полимеризацию стирола, инициируемую свободными радикалами. При этом образуется некоторое количество продукта присоединения иода по двойной связи и 1,4-ди- иод-2,3-дифенилбутан. Однако в присутствии кислорода образуется бис-(р-иод-а-фенилэтнл) перекись, которая была охарактеризована превращением в твердую четвертичную йодистую соль аммония (XVIII) при действии триметиламина. Строение продукта (XVIII) было доказано восстановлением его боргидри- дом натрия до йодистого 2-окси-2-фенилэтилтриметиламмония, полученного другим путем
(СИз)зХСН2снс6на NaHH (CH3)3nch2chc6h5
|^ О |
.ОJ2Je он
(XVIII)
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Основным из рассматриваемых в этой главе методов получения перекисей является реакция спиртов с гидроперекисями.
В некоторых случаях простое нагревание гидроперекиси с соответствующим спиртом позволяет получить симметричную перекись даже в отсутствие кислых катализаторов. В эту реакцию охотно вступают тетрафтен, гексагидрофлуорен, декагидропирен и их производные.
Обработка трифенилкарбинола а-тетралил-, купил-, 1-фе- нилэтил-, 2-фенилбутил-2- и дифенилметилгидроперекисями в уксусной кислоте, содержащей серную кислоту, позволяет легко получить кристаллические ’перекиси24'12"'. При взаимодействии ди-(л-метоксифенпл)-карбинола с перекисью водорода в присутствии муравьиной кислоты вместо гидроперекиси была также получена перекись.
Известно, что наилучшим способом получения чистой бис- дифенилметилперекиси из соответствующего спирта и перекиси водорода является нагревание реагентов в уксусной кислоте при 80° С с применением в качестве катализатора п-толуолсуль- фокислоты . Для синтеза дикумилперекиси из спирта и соответствующей гидроперекиси в уксуснокислом растворе наряду с /дтолуолсульфокислотой в качестве катализатора используются также серная и хлорная кислоты. Эти данные, по-ви- димому, противоречат мнению Караша и других исследователей, которые нашли, что в указанных выше условиях гидроперекись кумола и диметилфенилкарбинол дают фенол, ацетон и димер а-метилстирола и что дикумилперекись в этих условиях разлагается с образованием тех же продуктов95.
Дикумилперекись с различным выходом образуется также при нагревании кумилгпдроперекиси в различных условиях: 1) с древесным углем марки «Norit» при 95° С, выход 40%; 2) с уксусной кислотой при 105° С, выход 20—35% или с бензойной кислотой при той же температуре — 40%; 3) с диметилфенил- карбинолом при 95°, почти количественно; 4) с перекисью ацетила в кумоле при 100° С — 90% 951129 и 5) в бензоле, содержащем следы солей кобальта при 80° С — 38% И7.
Выход по способам 4 и 5 вычислен, исходя из предположения, что 1 .моль перекиси образуется из 2 моль гидроперекиси.
Эти синтезы обычно сопровождаются образованием наряду с перекисью смеси продуктов разложения гидроперекиси, на-
пример, диметилфенилкарбинола, ацетофенона, a-метилстирола, фенола, ацетона, кислорода, двуокиси углерода и метана.
Способы 4 и 5 можно использовать для получения смешанных перекисей. Кумилгидроперекись при нагревании с этилбензолом в присутствии перекиси ацетила дает 1-фенилэтил-кумил- перекись 93. Разложение же кумилгидроперекиси в тетралине или индане в условиях, способствующих образованию перекисного радикала (в присутствии солей кобальта), позволяет получить перекиси с выходом, соответственно, 42 и 46%117
Н\/Н/Н
С6НДСН,)2 С-0 .^\/\ С,Н5 (СИ,), С-О-О.
-С6Н;(СН,)2ОН
Нх/О-О-С (СН3)2 С6Н5
—> I !i I \/\/
Тетралилгидроперекись при нагревании с солями кобальта в отсутствие других реагентов дает дитетралилперекись с выходом 26% 117.
Одним из методов получения перекисей является катализированное кислотами гетеролитическое расщепление некоторых эфиров и гидроперекисей, имеющих сильные электронодонорные группы, протекающее через стадию промежуточного образования карбониевого иона 89'125. Так, кумилгидроперекись и трифенилметил-изопропиловый эфир дают трифенилметил-ку- милперекись, а 1, 1-дифенилпропил- и 9-фенил-9-флуоренилгид- роперекиси в присутствии муравьиной или серной кислоты образуют симметричные перекиси 13°:
(С6Н3)2 (С2Н3) С—О—ОНС2Н5С(С6Н5)2 -СМдУ^с-О-ОН^
—► С2Н5 (С6Н3)2 С-О-О-С (С6Н5)2 С2Н5
Симметричные перекиси, содержащие кремний и германий, получаются при реакции перекиси водорода с соответствующим производным этих элементов. Банцель и Дэвис15а установили, что бис-трифенилсилил-перекись (C6H5)3Si—О—О—Si(C6H5)3, полученная из трифенилхлорсилана, неустойчива, хотя в литературе описаны способы ее синтеза как упомянутым выше методом, так и при взаимодействии натриевой соли трифенилсиланола с хлором 17■
2(СвН5)з5ЮКа4-С12 —> 2NaCl + (CgH3)3 Si-O-O-Si (С6Н3)3
Трифенилгерманийамин и перекись водорода дают симметричную перекись (СбИ5)зОеООСе(СбН5)3, но попытки получить несимметричную перекись (С6Н5)зОсООС(СбИ5) (СИ3)2 из трифенилэтоксигермания и кумилгидроперекиси оказались неудачными 93. Для синтеза (С6Н5)зОеООС(С6Н5)з и (С6Н5)3ОеООС (С6Н5) (СН3)2 были использованы реакции три- фенилгерманийамина с соответствующими гидроперекисями или трифеиилгерманийбромида с безводными солями гидроперекисей в эфире93.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Дикумилперекись разлагается быстро при нагревании до 120° С. В присутствии растворителей, которые могут действовать как доноры водорода, продукты реакции содержат ацетофенон, диметилфенилкарбинол и метан; механизм реакции аналогичен уже рассмотренному для случая пиролиза кумил-трет- бутилперекиси (стр. 277) 95'96.
Бис-дифенилметил-перекись также разлагается термически в бромбензоле, кумоле, нитробензоле при 115—210° С, образуя главным образом бензофенон и продукты, приведенные в нижеследующей схеме12в:
(СбН5)2 СН-О-О-СН (С6Н5)2 —у 2 (С6Н5)2 СНО.
(С6Н5)2СНО► с6н5сос6н5 + н. акцептор
(С6н5)2сно. волорода+ С6Н5СОС6Н5
(С6Н5)2 СНО •+Н► (С6Н5)2СНОН
(С6Н5),СНО. + С6Н5СН(СН3)2 —> (С6Н5)2СНОН + (СН3)2СС6Н5
2(СН3)2СС6Н5 —> С6Н6С(СН3)2-(СНз)2СС6Н5
С другой стороны, при нагревании бис-трифенилметил-пере- киси в ксилоле образуется дифениловый эфир бензпинакона, вероятно, за счет изомеризации первоначального радикала, сопровождающейся димеризацией. При термическом разложении этой перекиси в отсутствие растворителя получаются фенол, тетрафепилэтилен и дифеноксидифенилметан
(С6Н6)зС-О-О-С(С6Нь)з — > 2(С6Н5)3С—О> 2 (С6Н3) СОС6Н5 —>
—> С6Н5ОС(С6Н5)2С-(С6Н5)2СОС6Н5'
Дигидроаценафтен образуется при нагревании бис-тетраги- дроаценафтенил-перекиси 123.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Известно, что дикумил- и кумил-1-фенилэтилперекиси можно восстановить до соответствующих спиртов с помощью суспензии натрия в эфире95. Дэвис и Фельд125 нашли, что трифе- нилметил-кумилперекись не восстанавливается в этих условиях, однако при добавлении этанола или метанола реакция протекает гладко. Аналогичные условия реакции были использованы для превращения кумил-тетралилперекиси в диметилфенилкар- бинол и тетралол117; для восстановления же перекисей, полученных из тетрафтена, гексагидрофлуорена и декагидропирена, в соответствующие третичные спирты был с успехом применен тонко измельченный натрий в ксилоле или натрий и амиловый спирт. '
Для восстановления бис-трифенилметилперекиси был использован трифенилфосфин69, тогда как литийалюминийгидрид оказался нереакционноспособным по отношению к диаралкил- перекисям при 55° С67. '
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
Как уже упоминалось ранее, Караш и его сотрудники сообщили, что дикумилперекись при обработке ее смесью хлорной и уксусной кислот разлагается на фенол, ацетон и димер а-ме- тилстирола, а при действии серной кислоты образует соответствующий спирт95. Они считали также, что перекись не реагирует с концентрированными соляной и азотной кислотами, однако Хок и Кропф показали, что при использовании азотной кислоты в смеси с уксусной кислотой и уксусным ангидридом перекись нитруется до ди-(n-нитрокумил)-перекиси с выходом 29%40. Бис-тетрафтенил-перекись при нагревании с уксусным ангидридом дает дигидроаценафтен, а бис-гексагидрофлуоре- нил-перекись в кипящей уксусной кислоте или при действии спиртовой щелочи образует тетрагидрофлуорен. Вероятно, оба этих продукта получаются из соответствующей перекиси через стадию образования спирта с последующей его дегидратацией.
Катализированный кислотой гетеролиз диаралкилперекисей по связи углерод—кислород протекает аналогично ранее описанному гетеролизу алкил-аралкилперекисей. Так, бис-(ди-и-ме- токсифенилметил)-перекись в уксусной кислоте, содержащей серную кислоту, образует карбониевый ион, который реагирует с нуклеофильными реагентами — 1,3, 5-триметокси-(или этокси-) бензолом или n-толуолсульфинатом натрия — и дает, соответственно, 2, 4, б-триалкоксн-4', 4//-диметокситрифенилме- тан и ди-(/г-метоксифенил)-метил-л-толилсульфон°8.
Вторичная бис-дифенилметил-перекись при обработке этилатом натрия или пиридином распадается по связи кислород —
кислород по обычному механизму гетеролиза, катализируемому щелочью *26:
(С6Н5)2 СН-О-О-СН (С6Н5)2 -^-> (С6Н5)2Се-О-О-СН(С6Н5)2 —>
—> (С8Н5)2СО + еОСН(С6Н5)2-^-» НОСН (С6Н5)2
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Фотохимическое (при 25° С) и термическое (при 125° С) взаимодействие дикумилперекиси с триэтилфосфитом позволяет получить с высоким выходом как триэтилфосфат (98,5 и 93,5%), так и 2,З-диметил-2,3-дифеиилбутан (45,5 и 60,6% )66. Полное отсутствие ацетофенона и диметнлфенилкарбпнола указывает на очень быстрое взаимодействие радикала СбН5(СН3)2С—О- с фосфитом:
С6Н5(СН3)2С-О. + Р(ОС2И5)з — > С8Н3 (СН3)2 СРО (ОС2Н5)3 —>
—► ОР(ОС2Н5)з + С6Н5(СНз)2С► димер
ПЕРЕКИСИ, СОДЕРЖАЩИЕ АРАЛКИЛЬНЫЙ
И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЙ РАДИКАЛЫ
Методы получения
Аралкилперокситетрагидропираны получаются при катализированной кислотами реакции тетралил- и 9-фенилантронил- гидроперекисей с дигидропираном и 2-фенил-Д2-дигидропира- ном 99
тогда как трифенилметилгидроперекись дает не перекись, а ацеталь, который, по-видимому, образуется из трифенилкарби- нола.
При взаимодействии 1-хлор-, 1-оксп- или 1-этоксиизохрома- иа с кумил- или третралилгпдроперекпсыо образуются соответствующие кумил- или тетралил-изохроманплиерекиси с выходом 61—85%. Было установлено, что тетралилперекись состоит из двух стереоизомеров102. Аналогичная замена метоксигрупп кумилпероксигруппой происходит при реакции комплексного соединения эфирата фтористого бора с 2-метокси-2-фенилдиок- соланом и натриевой солью гидроперекиси кумола25:
Сд^/ОСН, BF, ? СдНб^^^ОСНз СбНд(СНз); соОХа ?
■ СН3о/ ^ОСН2 BF? «''ОСН.,
С8Н5Х .осн2
С6Н5С(СН3)2—О—OZ ^ОСН2
Аралкил-ксантгидрилперекиси получаются простым прибавлением ксантгидрола к раствору аралкилгидроперекиси в уксусной кислоте 125'130.
Присоединение кумил, n-нитрокумил- и бензилгидроперекп- сей к солям замещенных хинолинов и изохинолинов дает твердые перекиси, пригодные для идентификации исходных гидроперекисей 104.
Свойства и реакции
Аралкил-ксантгидрилперекиси реагируют с «-толуолсульфи- натом натрия аналогично диаралкилперекисям (см. выше) 98.
Аралкил-изохроманн.тперекиси выделяют иод из подкисленных йодистых солей, гидролизуются концентрированной соляной кислотой п разлагаются термически при 130—150° С. Термическое разложение кумил- и тетралил-изохроманилперекисей было изучено Рихе и Шмитцем .
Жидкие, продукты реакции состояли в обоих случаях из изохроманона и кетона (ацетофенона млн тетралона), а газообразные продукты разложения первой перекиси были обогащены Метаном, а второй — водородом. За первой ступенью реакции, представляющей собой нормальный гомолитический распад, следовало превращение алкоксирадикалов в кетоны. По-впди- мому, метан и водород образуются при рекомбинации водородных атомов либо с метильными радикалами, либо друг с другом:
С6Н5(СН3)2С-О- —> С61ТСОСН3+ сн3.
2Н> н..2Н> н..н.4-сн3► сн4н.4-сн3► сн4
2Н> н..
2Н> н..
н.4-сн3► сн4
н.4-сн3► сн4
Принципиально возможен отрыв водорода алкоксильным радикалом и от молекулы перекиси, при этом должен образоваться спирт, который, однако, в продуктах реакции не обнаружен.
ПЕРЕКИСИ, СОДЕРЖАЩИЕДВА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ РАДИКАЛ,!
Методы получения
Аутоокисление изохромана дает 1-гидроперекись, которую можно превратить в симметричную диизохроманилперекись в присутствии кислот; она была получена в виде смеси мезо- и рацематной форм101'.
Перекиси, наряду с соответствующими гидроперекисями, были обнаружены в продуктах аутоокисления 1-замещенных метил-, этил-, циклогексил-, бромметилизохроманов и 5,6-бензо- изохромана. 1-Изопропил- и 1-бензилизохромаиы дают только гидроперекиси, а 1 -фенилизохроман в этих условиях не окисляется.
Синтез изохроманил-1-гидроперекиси с помощью реакции эфирного раствора перекиси водорода с 1-хлор-, 1-оксп-, 1-это- ксиизохроманами или 1-изохромансульфонатом натрия требует тщательного регулирования pH среды и других параметров реакции; в неконтролируемых условиях образуется динзохрома- нилнерекись . Для объяснения превращения гидроперекисей в перекиси в присутствии кислот Рихе предложил ионный механизм, аналогичный представлениям Дэвиса, Фостера и Пэ- ри 98:
Рихе135 также установил, что замещенные фталаны, подобно изохроманам, легко образуют перекиси, а сам фталан превращается в перекись уже при соприкосновении с воздухом. 2-Метилдиоксолан, получающийся конденсацией ацетальдегида
и этиленгликоля, при аутоокислении образует симметричную перекись; в этом случае гидроперекись (XIX) выделить не удалось
.ОСН,сн3с/ I
I хосн2
НО—о
(XIX)
Шёнберг и Мустафа получили перекиси при выдерживании ряда 9-арилксантенов и тиоксантенов на свету при доступе воздуха. Наличие именно 9-арильных групп имело большое значение для этой реакции, так как при замене их 9-бензильными замещенными получить перекиси не удалось 1221138. Авторы пред- полагалм, что в этих условиях (на свету) образование перекисей может протекать без участия свободных радикалов:
2R3CH + 2O2 —> 2R3C—О—ОН —> R3C—О—О—CR3+Н2О2
Алкилзамещенные пирролы ведут себя на свету аналогичным образом.
Разложение 1,3,3-триметилинданил-1-гидропсрекиси при действии алкансульфокислоты позволяет получить кроме 2,4,4- триметилхроманола-2 немного бис-(2, 4, 4-триметилхроманил- 2-)-перекиси, которая для сравнения свойств была параллельно синтезирована из хроманола и перекиси водорода в присутствии серной кислоты 14°: ■
СН^^СНзСНз^^Н,
/\/Х)/СН3 н®СИ,^29.^I I.I/ -Дол* I .1/► I ■ IS н®\о—ОН2\о® Х/^-О/ХсНз/\/Х)/СН3 н®СИ,^29.^I I.I/ -Дол* I .1/► I ■ IS н®\о—ОН2\о® Х/^-О/ХсНзСНз^уСН, ^VY°h Х/^О/ХсНзСНз^уСН, ^VY°h Х/^О/ХсНз
/\/Х)/СН3 н®СИ,^29.^
I I.I/ -Дол* I .1/► I ■ IS н®
\о—ОН2\о® Х/^-О/ХсНз
/\/Х)/СН3 н®СИ,^29.^
I I.I/ -Дол* I .1/► I ■ IS н®
\о—ОН2\о® Х/^-О/ХсНз
СНз^уСН, ^VY°h Х/^О/ХсНз
СНз^уСН, ^VY°h Х/^О/ХсНз
Как симметричные, так и несимметричные гетероциклические перекиси можно получить из хлористого N-метил-б, 8-ди- нитрохинолиния при его взаимодействии с перекисью водорода
или с- изохроманил- или тстрагидрофурил-гидроперекисями 104
но °2NW\/4 н н ^\/\/n°2 н,°’ ->। ; \Л "\i i
°’N\/\/4no, CH, CH3 NO,
I I ° R-O- OH , уI/H
NO, CH3А/х N^\qо p
NO, CH3
Свойства и реакции
Примером, иллюстрирующим гетеролиз перекисей в условиях кислотного катализа, являются реакции диксантгидрилпе- рекиси. Она образует n-толилксантгидрилсульфон при взаимодействии с /i-толуолсульфинатом натрия, силл-диксаптгидрил- мочевину — при реакции с мочевиной, этилксантгидрилацето- ацетат — с этилацетоацетатом, 1,3, 5-триметокси-2-ксаитгид- рилбензол — с 1,3, 5-триметоксибензолом.
Термическое разложение ди-9-фенил- и ди-9-бромфенилксан- тилперекисей при 270° С приводит к получению ксантона122.
Строение продуктов, получающихся при пиролизе диизо- хроманилперекиси, может быть объяснено, если принять, что разложение протекает одновременно двумя путями132:
Наряду с диспропорционированием радикала (XXI) с получением спирта и кетона, по второму варианту, как это предста-Наряду с диспропорционированием радикала (XXI) с получением спирта и кетона, по второму варианту, как это предста-вл ено (XX), гаетсявл ено (XX), гается1 i О' 1оо i 1\/\/Ц/Хонн/х-о-\/\^-0х^ + (ХХ1)1 i О' 1оо i 1\/\/Ц/Хонн/х-о-\/\^-0х^ + (ХХ1)(XX) + (XXI) —>(XX) + (XXI) —>ОО(XXII)(XXIII)(XXII)(XXIII)^\/\СН3.+ (ХХП) —> СН4 + (ХХШ)+ ||^\/\СН3.+ (ХХП) —> СН4 + (ХХШ)+ ||\А/ .сн2/Х-о.(XXIV)\А/ .сн2/Х-о.(XXIV)
Наряду с диспропорционированием радикала (XXI) с получением спирта и кетона, по второму варианту, как это предста-
Наряду с диспропорционированием радикала (XXI) с получением спирта и кетона, по второму варианту, как это предста-
вл ено (XX), гается
вл ено (XX), гается
1 i О
' 1о
о i 1
\/\/
Ц/Хон
н/х-о-
\/\^
-0х
^ + (ХХ1)
1 i О
' 1о
о i 1
\/\/
Ц/Хон
н/х-о-
\/\^
-0х
^ + (ХХ1)
(XX) + (XXI) —>
(XX) + (XXI) —>
О
О
(XXII)(XXIII)
(XXII)(XXIII)
^\/\
СН3.+ (ХХП) —> СН4 + (ХХШ)+ ||
^\/\
СН3.+ (ХХП) —> СН4 + (ХХШ)+ ||
\А/ .сн2/Х-о.
(XXIV)
\А/ .сн2/Х-о.
(XXIV)
выше, может проходить отрыв водорода от перекиси причем вновь образовавшийся радикал быстро разла-
Ди-(1-метилизохроманил-1)-перекись при нагревании дает метан, изохроманоп, полимерные соединения, небольшое количество этана и высокомолекулярных углеводородов.
Предполагается, что полимерные соединения образуются из (XX) так же, как окись изобутилена получается при пиролизе ди-трет-бутил перекиси:
СН3.4-(XXIII) —>CH4 + (XXIV)(XXIV) —> полимер
Глава VIII
ЦИКЛИЧЕСКИЕ И ПОЛИМЕРНЫЕ ПЕРЕКИСИ
В этом разделе рассматриваются соединения, в которых связанные друг с другом кислородные атомы входят в состав кольца; они делятся на три группы: 1) вещества, содержащие в кольце только перекисную группу и атомы углерода, 2) вещества, имеющие озонидную =С—О—О—С= группировку, и
3) перекиси кетонов, имеющих следующее строение:•
х°— °\
= СС=
\о—ох
Циклические перекиси, имеющие а-окси или а-алкоксигруппы, строения =С—0—0—С= или =С—О—О—С= будут рассмо-
OROR OR'
трены в следующей главе.
1,2-ДИОКСАЦИКЛОАЛКАНЫ И 1,2-ДИОКСАЦИКЛОАЛКЕНЫ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Ранее уже упоминалось о ряде циклических перекисей, которые образуются одновременно с гидроперекисями (или полимерными перекисями) при аутоокислении сопряженных диенов или веществ, содержащих активированные двойные связи.
Первоначальные работы в области аутоокисления полиолефинов, входящих, например, в состав высыхающих масел, показывают, что при этом происходит сшивка молекул
—(СН=СН]2 СН—СН—
I I
О О
I Iо о
—[СН = СН]2СН—СН—
Трейбс, предположил, что в неразбавленном метилэлеосте- арате происходит димеризация с образованием перекисных мостиков (I), поскольку окисление в более разбавленных растворах, например в водном ацетоне, вызывает образование мономерных перекисей. Такие перекиси, очевидно типа (II) или (III), при гидрировании на палладиевом катализаторе, нанесенном на древесный уголь, дают более низкомолекулярные альдегиды, метил-9, 12-диоксистеарат, неидентифицированный эфир и вещество, возможно являющееся устойчивой перекисью. Перегонка продуктов атуоокпсления приводит к разложению с образованием метилового эфира 8-формил-«-октановой кислоты
—сн=снсн=снснсн——сн=снснсн=снсн—
IIII
0-0оо
(III)
СН2 [СН2Ь СНСН=СНСНСН=СН [СН217 СООСНз
II
ОО
(IV)
В результате подробного изучения аутоокисления этого эфира при 37° С под воздействием ультрафиолетового излучения Фолкнер пришел к выводу, что при этом наряду с метиловым эфиром 8-формил-н-октановой кислоты образуются как полимерные, так и мономерные перекиси. Выделенная кристаллическая мономерная перекись была подвергнута исследованию, при котором установлено: I) что в ее молекуле нет сопряжения и, следовательно, отсутствуют системы 1,2 или 1,6-перекисей (данные ультрафиолетовой спектроскопии); 2) после ее восстановления был получен оксистеарат, в котором оксигруппы не расположены у соседних С-атомов; 3) с эфирным раствором хлористого водорода она дала хлоргидрин; 4) перекись содержала сложную эфирную группу и двойную связь, но не содержала гидроксильной группы. На основании этого для кристаллической перекиси была предложена формула (IV), однако другие жидкие перекиси, присутствующие в продуктах аутоокисления, могут содержать и перекисный мостик в положении 1,6. Фолкнер предположил, что присутствующие здесь полимерные перекиси кроме перекисных мостиков могут также сшиваться углеродными атомами. Возможность образования 1,6- перекисей подтверждается работой Дэвиса с сотрудниками,
которые выделили при аутоокислении кислот тунгового масла
9,14-диоксиоктадека-10, 12-диеиовую кислоту
СН3[СН2]3СН(ОН)СН=СНСН-СНСН(ОН)[СН2]7СООН
Трейбс установил также, что окисление метилолеостеарата в подкисленном метанольном растворе дает метиловый эфир замещенного 2-окситетрагидрофурана, который при гидрировании образует метиловый эфир 8-формил-н-октановой кислоты и производное тетрагидрофурана (VI). Это привело Трейбса к выводу, что исходная 1,4-перекись может перегруппировываться в соединение (V).
\ -^-> -<”^- -СНз0Н-> -\=^® +он®НО офно осн3осн.\ -^-> -<”^- -СНз0Н-> -\=^® +он®НО офно осн3осн.(V)(V)i|/[СН2]7 соосн, ^о^^осн,i|/[СН2]7 соосн, ^о^^осн,О циклической перекиси, полученной из несопряженного полиолефина сквалена, уже упоминалось в гл. 1
\ -^-> -<”^- -СНз0Н-> -\=^® +он®
НО офно осн3
осн.
\ -^-> -<”^- -СНз0Н-> -\=^® +он®
НО офно осн3
осн.
(V)
(V)
i|/[СН2]7 соосн, ^о^^осн,
i|/[СН2]7 соосн, ^о^^осн,
СНДСНгИ
(VI)
Хок и Депке, изучавшие продукты аутоокисления 1,2-дигидронафталина при 35° С в течение 120 ч, установили, что в них содержатся 12% перекисей, 1,2-эпоксидное производное, 1,2-гликоль, p-тетралон и нафталин. При более высоких температурах количество вторичных продуктов и смолы возрастает. Перекисные продукты, оставшиеся после удаления непрореагировавшего углеводорода и вторичных продуктов экстракцией бензином, разделялись на эндоперекись (VII), растворимую в метаноле, и тримерную перекись тетралона (VIII), кристаллизующуюся из смеси эфира и метанола4:
(VII; 8%)(VII; 8%)I I! I\qI I! I\qзз(VIII; 4%)(VIII; 4%)vvvv
(VII; 8%)
(VII; 8%)
I I! I\q
I I! I\q
з
з
(VIII; 4%)
(VIII; 4%)
vv
vv
Аналогичные продукты были получены при аутоокислении 1,2-дпгидро-4-метилпафталииа; кроме эндоперекиси, полимерной перекиси, 1 -метплиафталина и а-нафтилкарбинола здесь присутствовали кетон и гликоль, который, вероятно, образовался из эпоксидного производного, полученного при окислении двойной связи. Наиболее быстрое превращение в перекись происходит при окислении 1%-ного раствора углеводорода в бензоле при облучении газортутной лампой; 16%-ная концентрация перекисей достигалась через 36 ч.
Значительное число работ посвящено перекисям индена. В ранних работах описывается выделение одного продукта окисления этого углеводорода, которому первоначально приписывалось строение 2-оксихромана; в дальнейшем, однако, выяснилось, что этот продукт является 3-оксоизохроманом5; при окислении получаются также полимерные перекиси. Последующие выводы из экспериментов, проводившихся при 25°С в течение 100 ч, показывают, что в мягких условиях может быть получено 3% мономерной и 5% полимерной перекисей. Мономерной перекиси была приписана формула (IX), аналогичная предполагаемой раньше для мономерных перекисей дигидронафталинов. Твердые полимерные перекиси были разделены на продукты с различными точками плавления, которым приписывались димерная, тримерная и шестимерная структуры перекиси инданона. Однако Рассел, который окислял инден при 50° С с инициатором радикалов или без него, показал, что разделение перекисных продуктов на фракции методом диффузии через перегородки или осаждением приводит к выделению загрязненного вещества. Фракция с самым низким молекулярным весом, по данным инфракрасной спектроскопии, содержала вещества с гидроксильной, карбонильной группой, двойной связью, с перекисной и ароматическими группами, но она не кристаллизовалась и не перегонялась даже при остаточном давлении 10'5 мм рт. ст. Рассел полагал, что в этой фракции содержится гидроперекись. Более высокомолекулярные фракции содержали аналогичные функциональные группы, но имели меньшую концентрацию гидроперекиси. Полученные результаты и то обстоятельство, что некоторые из этих фракций содержали одну двойную связь на 1 моль, очевидно, свидетельствовали, что эти соединения являются перекисями типа (X), а не перекисями кетонов, описанными Хоком и Депке. Этот вывод был в дальнейшем подтвержден строением продук-
тов, полученных при обработке перекисей литийалюминийгид- ридом и щелочью (см. ниже):
(К)(К)(X)(X)< 10)< 10)
(К)
(К)
(X)
(X)
< 10)
< 10)
Циклопентадиен и циклогексадиен-1,3 дают эндоперекиси и полимерные перекиси, но даже в мягких условиях окисления (15—25° С) количество мономерных перекисей весьма незначительно: .
Однако Шейк нашел, что фотосенсибилизировапное окисление циклопентадиена при —80°С дает эндоперекись. Несмотря иа то, что она оказалась нестойкой и взрывала при 0°С, ее строение удалось доказать восстановлением тиомочевиной до 1,4-диоксициклопентена-2. Аналогичным образом эндоперекиси получаются из а-феллаидрена и циклогексадиена-1,3, а а-тер- пинен дает аскаридол. С другой стороны, терпинолен при фо- десенсибилизированном окислении через гидроперекись превращается в 8-гидроперекись аскаридола
При окислении а-метилстирола при 45°С в течение 120При окислении а-метилстирола при 45°С в течение 120чаются формальдегид, ацетофенон,чаются формальдегид, ацетофенон,ч получ полуэпоксидное производное иэпоксидное производное и
При окислении а-метилстирола при 45°С в течение 120
При окислении а-метилстирола при 45°С в течение 120
чаются формальдегид, ацетофенон,
чаются формальдегид, ацетофенон,
ч полу
ч полу
эпоксидное производное и
эпоксидное производное и
перекиси; кроме того, остается не вступивший в реакцию углеводород. Образовавшиеся перекиси являются в основном полимерными соединениями, которые могут быть разделены с помощью хроматографии на окиси алюминия. Мономерная перекись (XI) 80%-(гой чистоты выделяется в количестве 1,7%, считая на взятый углеводород. Майо и Миллер, проводившие аналогичные реакции почти в тех же температурных условиях, не наблюдали образования такой перекиси. Хотя анализ продуктов аутоокисления p-изопропилстирола указывает на присутствие в них гидроперекиси, хроматографической очисткой удалось выделить только 26,4% циклической перекиси (XII) 12. При окислении в мягких условиях 1-фенилциклогексен превращается в смесь гидроперекиси и циклической перекиси (XIII) с общим выходом 45% , тогда как окисление дициклогексенила приводит к образованию смеси гидроперекиси, циклической и полимерной перекисей с выходом 31%
(XIII)(XIII)хо—О/^=СНСНСН (СН3)2
(XIII)
(XIII)
(XII)
Эти мономерные перекиси оказались нестойкими при перегонке, однако после удаления гидроперекиси путем восстановления сульфитом натрия удалось выделить циклическую перекись. Оксидат дициклогексенила содержал, помимо вышеуказанных соединений, продукт, являющийся, вероятно, диэпоксидным производным:
Виттиг и Лупин13 нашли, что при пропускании сухого кислорода через суспендированный в эфире 1,4-дикалий-1,1,4,4-
тетрафенилбутаи, полученный из несимметричного дифенилэти- лена и сплава натрия с калием, образуется циклическая перекись (XIV).
Изучение ингибирующего действия ряда 1, 1-диарилэтпленов при аутоокислении бензальдегида показало, что эти ингибиторы обычно превращаются в продукты расщепления (бензофеноны), гликольбензоаты или ацетали. Использование ди-п-аннзилэти- лена также приводит главным образом к ди-п-анизилкетону (при расщеплении двойной связи); кроме того, выделяется перекись (XV), которая превращается в этот кетон при нагревании
СН2С (С6Н,)2 ОIIСН2С(С6Н5)2О (XIV)СН2С (С6Н,)2 ОIIСН2С(С6Н5)2О (XIV)(СН3ОС6Н4)2 с—сн2
СН2С (С6Н,)2 ОII
СН2С(С6Н5)2О (XIV)
СН2С (С6Н,)2 ОII
СН2С(С6Н5)2О (XIV)
о
о
(СН3ОС6Н4)2 С-СН2
(XV)
Аналогичный тип перекиси описан Мустафой и Исламом, которые окисляли метиленантрон при облучении солнечным светом в течение 10 дней. При удлинении вдвое времени окисления или при термическом разложении перекиси образуется антрахинон:
СН2СН2IIОIIО
СН2
СН2
II
О
II
О
Фотоокисление многих стеароидов с гомоаннулярными сопряженными связями явилось одним из способов получения эи- доперекисей (называемых эпидиокисями ). В литературе имеется обзор ряда работ, посвященных химии этих соединений.
Виндаус и Брункен установили, что при пропускании кислорода на свету через спиртовой раствор эргостерина, содержащего эозин, образуется перекись (в кольце В), которая имеет
а-строение (XVI) ; дегидростерин дает аналогичный продукт XVII:
Выход перекиси (XVII) может быть увеличен до 80% при радиационном облучении нагретого до кипения раствора дегидроэргостерола в безводном спирте, содержащем следы щелочи. Эта перекись может быть использована для синтеза кортизона.
Другие перекиси, имеющие —О—О—мостик в кольце В, получаются аналогичным образом из люмистерилацетата и де- гидролюмистерилацетата. Первое из этих соединений при комнатной температуре давало, кроме дегидролюмистерилаце- тата и соответствующего кетона, p-перекись (XVIII), а в кипящем спирте — продукты дальнейших превращений: а- и р-нере- киси дегидролюмистерилацетата (XIX и XX). Перекиси (XIX) и (XX) получаются также при фотоокислении дегидролюмистерилацетата как на холоду, так и при нагревании. Эти реакции проводятся в растворе этанола, содержащего небольшое количество пиридина и эозина в качестве фотоактиватора. При этом предполагается, что отсутствие в продуктах фотоокисления люмистерилацетата ct-перекиси объясняется тем, что в условиях опыта она разлагается легче, чем три выде-
ленные перекиси, образуя побочные продукты реакции — кетоны
В патентной литературе2'* описаны также стероиды, имеющие перекисные мостики в кольце С. При нормальном фотоокислении эргостатетраен-6,8(14), 9(11),22-ил-ацетата получается продукт (XXI) , который может быть получен значительно быстрее (за полчаса) и с высоким выходом, если проводить окисление при 0—10° С не в этаноле, а в смеси бензола с этанолом при интенсивном освещении
Известны также соединения с перекисным мостиком в кольце А: фотоокисление холестатриен-1,3,5-она-7 дает вещество (XXII), а холестадиен-2,4 превращается в (XXI11) -2Э-.
Бергман и Гиршман считают, что только гомоаннулярные диены вышеописанного типа могут давать эндоперекиси. Гете- роаннулярные диены, например холестадиен-З, 5, не способны к этому. При фотоокислении гетероапнулярпого диена, например
эргостатриен-7, 14,22-ил-Зр-ацетата (XXIV), с различными фотоактиваторами были получены четыре продукта, один из которых представлял собой перекись или гидроперекись неизвестного строения. Три других продукта (XXVI—XXVIII) являлись веществами, аналогичными образующимся при разложении в щелочной среде перекиси типа (XXV), протекающем по механизму Корнблюма и -де ля Мара32. Такое превращение эндоперекисей в кетоспирты (ср. XXVI—XXVIII) и эпо- ксикетопы (XXVIII) 30 может протекать и при хроматографическом разделении продуктов реакции на окиси алюминия, применявшемся Бартоном и Лоусом33
СК,соо/^/^/(XXV)СК,соо/^/^/(XXV)СНСН/\/\//\/\/CH,ZC9H|7CH,ZC9H|7снэсоо/\/ \/\онснэсоо/\/ \/\онСИМОО^Х/Х/СИМОО^Х/Х/(XXVII)(XXVIII)сн3^/соон(XXVII)(XXVIII)сн3^/соон/ \|/ СНз/ \|/ СНз(XXIX)(XXIX)D. Н. К. В а г t о п, G. F. L a w s, J. Chern. Soc., 1954, 52.Е. J. A g n е 11 о, R. Pinson, G. D. Laub a ch, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4756 (1956).D. Н. К. В а г t о п, G. F. L a w s, J. Chern. Soc., 1954, 52.Е. J. A g n е 11 о, R. Pinson, G. D. Laub a ch, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4756 (1956).
СК,соо/^/^/
(XXV)
СК,соо/^/^/
(XXV)
СН
СН
/\/\/
/\/\/
CH,ZC9H|7
CH,ZC9H|7
снэсоо/\/ \/\он
снэсоо/\/ \/\он
СИМОО^Х/Х/
СИМОО^Х/Х/
(XXVII)(XXVIII)
сн3^/соон
(XXVII)(XXVIII)
сн3^/соон
/ \|/ СНз
/ \|/ СНз
(XXIX)
(XXIX)
D. Н. К. В а г t о п, G. F. L a w s, J. Chern. Soc., 1954, 52.
Е. J. A g n е 11 о, R. Pinson, G. D. Laub a ch, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4756 (1956).
D. Н. К. В а г t о п, G. F. L a w s, J. Chern. Soc., 1954, 52.
Е. J. A g n е 11 о, R. Pinson, G. D. Laub a ch, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4756 (1956).
Эндоперекись (XXIX) можно также получить более простым способом, из левопимаровой кислоты путем фотосенсиби- лизированпого окисления воздухом .
Хорошо известны работы Дюфресса по получению эндопе- рекисей при фотоокисленип полициклических углеводородов. В этих работах, начатых в 1926 г., описывается получение и свойства перекисей, образующихся при окислении растворов углеводородов в сероуглероде па солнечном свету. Неожиданным оказалось, что многие из этих перекисей способны при нагревании до 200°С разлагаться на углеводород и кислород.
Часть опубликованных Этьеном работ посвящена замещенным антраценам. Хотя ни нафталин, ни фенантрен не образуют эндоперекиси, сам антрацен дает продукт, который разлагается при 120° С со взрывом без выделения кислорода и при обработке газообразным хлористым водородом образует хло- раптрон. Этьен указывал на важность выбора растворителя, применяемого при фотоокислении. Сероуглерод и хлороформ способствуют получению перекисей, тогда как эфир и бензол часто приводят к продуктам полимеризации; примесь к растворителю, в котором протекает реакция, даже следов другого растворителя тормозит фотоокисление.
Кристаллических продуктов не удалось выделить из 10-бром-, 10-под- пли Ю-карбоксп-Э-фенилаптрацена '. Ниже приводится ряд замещенных антраценов, которые образуют перекиси (цифры в скобках показывают количество кислорода, полученного в случае протекания обратной реакции): 9-метнл-, 9-этнл-, 9, Ю-днметил-, 9-метпл-10-этпл- (очень небольшое количество кислорода и исходные углеводороды не регенерируются) ; 9, 10-диметокси- (неустойчива па свету) ; 9-циклогексил- и 9-циклогексил-10-фенпл- (0%, 48%) ; 9-метил-10-фенил- и 9-этил-10-фенпл- (23%, 34%) ; 9-метоксикарбопил-10-фенил 39; 9-фенил- (^-12%, взрывает при 155°С) 30-; 9, 10-дифепил-;
10-ди-о-толил- и 9, 10-ДП-/1-ТОЛИЛ- (94%, 94%) 43; 9, 10-ди-а- нафтил- и 9, Ю-ди-р-нафтил- (89%, 94%) ; 9, Ю-бис-дифеии- лпл- (95%) ; 9, 10-дифенпл-2-метил- (94%) 47; 1- и 2-метокси, 1,2-, 1,4-, 2,3-, 1,8- и 2,6-диметоксп-9, Ю-дифепил-4Я- ; 1,4-диэтокси- и 1,4-дибензилокси-9, Ю-днфенил-49; 2- и 3-ацетил-, 2-пропионил- и 2-беизоил-9, 10-дифенил; оксим и фепилгидразон- 2-ацетил-9, Ю-дифенил-.
Следовательно, для того, чтобы фотоокисление проходило успешно, особенно в случае образования перекисей, легко разлагающихся на кислород и замещенные антрацены, необходимо, чтобы заместители (обычно арильные группы) находились в " мезо-положении. Циано-, карбонильная, ал- коксикарбопильпая группы и галоген, стоящие в мезо-положении, препятствуют образованию эндоперекиси. 9-Нитро- и 9, 10- динитроаптрацены дают эндоперекиси, но они нестабильны, особенно первая; при их разложении происходит выделение окислов азота и образуется антрахинон. Интересно отметить, что 1,4-дифенилантрацен также дает 9, 10-эндоперекись, которая, однако, не выделяет кислород и при нагревании. При фотоокислении 9-фенил-10-тиенилантрацена образуется перекись, тогда как из 9, 10-дитиенилантрацена выделить перекись не удалось.
Вещества, в которых одно из ароматических колец антрацена замещено гетероциклическим кольцом, при фотоокпслении ведут себя по-разному. Акридин, 9-фенилакридин и 4,9-дифе- нилнафто-(2, 3)-тиофен53 (XXX) не дают перекисей; 1-азаан- трацены (XXXI) превращаются в соответствующие 1-азаантра- хиноны, если R = H или Cl, R'=H или R = C1, R' = C6H5, и в нестойкую перекись, когда R = H, R' = CeH5 ; 9, 10-дифенил-1- азаантрацен (XXXII) дает устойчивую перекись, которая при нагревании выделяет 95% кислорода, в то время как 2-аза- антрацен [(XXXIII), где R = H] окисляется в 2-азаантрахинон, а 9,10-дифенил-2-азаантрацен [(ХХХШ), где R = C6Hs] дает эн- доперекись .
C6H5C6H5C6H5C6H5RRс6н5 (XXX)с6н5 (XXX)—R'—R'I И NI И NПомимо этих : бензантраценов 59,Помимо этих : бензантраценов 59,R(XXXI)замещенныхR(XXXI)замещенныхc6H5(XXXII)c6H5(XXXII)R(XXXIII)R(XXXIII)антраценов и замещенных 1,2-антраценов и замещенных 1,2-аналогичным образом могут быть превра-аналогичным образом могут быть превра-
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
R
R
с6н5 (XXX)
с6н5 (XXX)
—R'
—R'
I И N
I И N
Помимо этих : бензантраценов 59,
Помимо этих : бензантраценов 59,
R
(XXXI)замещенных
R
(XXXI)замещенных
c6H5
(XXXII)
c6H5
(XXXII)
R
(XXXIII)
R
(XXXIII)
антраценов и замещенных 1,2-
антраценов и замещенных 1,2-
аналогичным образом могут быть превра-
аналогичным образом могут быть превра-
щены в эндоперекиси и многие другие полициклические углеводороды; сюда можно отнести рубрен* (80%) 60, нафтацен (не выделяет кислорода при нагревании) % 9, 10-дифенилнафтацен (не выделяет кислорода)62, 1,2, 3, 4-тетрагидро-9, 10-дифенилнафтацен (80%) 62, 9, 11-днфенил-10, 12-бис(дифснилил)-нафтацен (70%) 63, 2,4, 10, 12-тетрафенил-9, 11-бис(дифенилил)-на- фтацен (перекись, XXXIV) (70%) 64, 1,2, 8, Э-дибеизпентацен (разлагается при нагревании с образованием 6, 13-хинона) 63, ге- терокордиантрои (перекись, XXXV) (100%) 66 и три изомерных н-толилтетрафенилциклопентадиенола67 /х
СОСОС6Н5С6Н4 С6Н5
СО
СО
•C6H5
с6н5/^/\^\:/\^
CeH5 C6H4C6H6 (XXXIV)CeH5 C6H4C6H6 (XXXIV)ОСОСJ. W. Cook, R. H. Martin, J. Chern.Fr. John, Ber„ 63, 2967 (1930)..* Рубрен — 9, 10, 11, 12-тетрафсиплнафтацен.J. W. Cook, R. H. Martin, J. Chern.Fr. John, Ber„ 63, 2967 (1930)..* Рубрен — 9, 10, 11, 12-тетрафсиплнафтацен.(XXXV)Soc., 1940, :(XXXV)Soc., 1940, :1125; Е С 1 а г.1125; Е С 1 а г.С. M о u r e u, C. 1584 (1926)С. M о u r e u, C. 1584 (1926)D u f г а 1 s s е, Р. М. Dean, Conipt.D u f г а 1 s s е, Р. М. Dean, Conipt.rend., 182, 1440,rend., 182, 1440,6i6263646i626364c.c.D.D.c.c.D.D.Dufraisse, D u f r a i s s e, I. D u v e e n,Dufraisse, D u f r a i s s e, I. D u v e e n,R. H о г c 1 о i s, Bull. Soc. chim., [5]R. H о г с 1 о i s, Bull. Soc. chim., [5]R. H о г c 1 о i s, Bull. Soc. chim., [5]R. H о г с 1 о i s, Bull. Soc. chim., [5]Л. W i 11 e m a r t, Bull. Soc. chim.,Л. W i 11 e m a r t, Bull. Soc. chim.,3, 18803, 18943, 18803, 1894I. D u v e e n, A. W 111 e m a r t, Bull. Soc. chim.,I. D u v e e n, A. W 111 e m a r t, Bull. Soc. chim.,66676667Е. С 1 а г, Вег., 76, 257 (1943).С. Dufraisse, М. Т. М е 11 i е г, Compt. rend., G- R i о, A. R a n j о n, Compt. rend., 248, 11-1 (1959),Е. С 1 а г, Вег., 76, 257 (1943).С. Dufraisse, М. Т. М е 11 i е г, Compt. rend., G- R i о, A. R a n j о n, Compt. rend., 248, 11-1 (1959),[5] 6, 1334[5] 6, 702[5] 6, 1334[5] 6, 702215, 541215, 541(1936).(1936).(1939).(1939).(1936).(1936).(1939).(1939).(1942).(1942).
CeH5 C6H4C6H6 (XXXIV)
CeH5 C6H4C6H6 (XXXIV)
ОС
ОС
J. W. Cook, R. H. Martin, J. Chern.
Fr. John, Ber„ 63, 2967 (1930)..
* Рубрен — 9, 10, 11, 12-тетрафсиплнафтацен.
J. W. Cook, R. H. Martin, J. Chern.
Fr. John, Ber„ 63, 2967 (1930)..
* Рубрен — 9, 10, 11, 12-тетрафсиплнафтацен.
(XXXV)
Soc., 1940, :
(XXXV)
Soc., 1940, :
1125; Е С 1 а г.
1125; Е С 1 а г.
С. M о u r e u, C. 1584 (1926)
С. M о u r e u, C. 1584 (1926)
D u f г а 1 s s е, Р. М. Dean, Conipt.
D u f г а 1 s s е, Р. М. Dean, Conipt.
rend., 182, 1440,
rend., 182, 1440,
6i
62
63
64
6i
62
63
64
c.
c.
D.
D.
c.
c.
D.
D.
Dufraisse, D u f r a i s s e, I. D u v e e n,
Dufraisse, D u f r a i s s e, I. D u v e e n,
R. H о г c 1 о i s, Bull. Soc. chim., [5]
R. H о г с 1 о i s, Bull. Soc. chim., [5]
R. H о г c 1 о i s, Bull. Soc. chim., [5]
R. H о г с 1 о i s, Bull. Soc. chim., [5]
Л. W i 11 e m a r t, Bull. Soc. chim.,
Л. W i 11 e m a r t, Bull. Soc. chim.,
3, 1880
3, 1894
3, 1880
3, 1894
I. D u v e e n, A. W 111 e m a r t, Bull. Soc. chim.,
I. D u v e e n, A. W 111 e m a r t, Bull. Soc. chim.,
66
67
66
67
Е. С 1 а г, Вег., 76, 257 (1943).
С. Dufraisse, М. Т. М е 11 i е г, Compt. rend., G- R i о, A. R a n j о n, Compt. rend., 248, 11-1 (1959),
Е. С 1 а г, Вег., 76, 257 (1943).
С. Dufraisse, М. Т. М е 11 i е г, Compt. rend., G- R i о, A. R a n j о n, Compt. rend., 248, 11-1 (1959),
[5] 6, 1334
[5] 6, 702
[5] 6, 1334
[5] 6, 702
215, 541
215, 541
(1936).
(1936).
(1939).
(1939).
(1936).
(1936).
(1939).
(1939).
(1942).
(1942).
Ниже демонстрируется влияние замещения в полициклических углеводородах на их способность давать перекиси. Ни 9,9- диантрил [(XXXVI), где R = II], ни 10, 10-дифенил-9,9-диантрил [(XXXVI), где R = C6H3] не образуют эндоперекиси 68, а 9, 9', 10, Ю'-тетрафенил-!, 1'диантрил дает диперекись (XXXVII), которая при нагревании до 190°С выделяет 95% кислорода
(XXXV111)(XXXIX)(XXXV111)(XXXIX)С6Н, R ^\/!\/Ч/Ч I L О2 j I |С6Н, R ^\/!\/Ч/Ч I L О2 j I |
(XXXV111)(XXXIX)
(XXXV111)(XXXIX)
С6Н, R ^\/!\/Ч/Ч I L О2 j I |
С6Н, R ^\/!\/Ч/Ч I L О2 j I |
Углеводороды (XXXVIII), (XXXIX) и (XLI) не окисляются, но перекись (XL), а также перекись из (XLII) могут
(R —CGH5 пли CI)
I I
(XL)
dc С. Dufraisse, L V е 11 u z, L. V c 11 u z, Bull. Soc. chim., [5] 5, 600 (1938).
СаН5С6Н5
A/V\ ^\/\/\
I II i I । II I I
\/\f\Z
AAz\ A/WX । i i i । ,l l. Х/\/\/X/X/X^'
C5H5C„H5
(XLI)(XLI1)
О строении циклических перекисей, полученных при аутоокислении дигидрооксазинов и дегпдропиперазпнов, уже упоминалось.
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
При взаимодействии 2,4-диметилпептаидиола-2,4 с 80%-ной перекисью водорода образуется смесь соответствующей дигидроперекиси и циклической перекиси (XL1I1; выход 31%). Однако 2, 5-дпметилгександпол-2, 5 в аналогичных условиях дает только 2,5-дигпдроперекись, которая может быть превращена в соответствующую циклическую перекись при последующей обработке 50%-пой перекисью водорода и серной кислотой (выход 28%) пли тетраацетатом свинца (выход 45—50%) '-. Простая циклическая перекись—1,2-диоксан — получается по методу Вильямса и Мошера с 30% выходом при действии перекисью водорода на бис-метансульфонат бутапдиола-1,4 73.
В ранних работах Майлса, Гарриса и Панагиотакиса74 указывалось, что при взаимодействии циклопентанона с перекисью водорода образуются различные перекиси; па основании содержания активного кислорода одной из них было приписано строение (XLIV). Столл и Шеррер75 утверждали, что им удалось получить соединение аналогичного типа из циклогексанона, но впоследствии было доказано, что этот продукт представляет собой димер (XLV) 76
С(СН3)2СН2С(СН3)2 оо (XLI1I)
0-0
O—O
(XLIV)
P
a
O-O.
O—Oz
(XLV)
(Xl-VO
u 1 i g, Chem. Вес, 88, 712 (1955).
R. С г i е g е е, G.
R. С г i е g е е, G.
N. A. Mila s, S. Soc„ 61, 2430 (1939).
М. Stoll, W. Scherrer, llelv. chim., acta, 11, 1159 (1928).
Muller, Chem. Bec, 89, 238 (1956).
A. Harris, P. C. Panagiotakis, J. Amer. Chem.
76 W. Di I they, M. Inckel, H. Stephan, J. pr. Chern., 154, 219 (1940).
Мономерная перекись (XLVI) может быть, однако, получена с 65% выходом при взаимодействии 34%-ной перекиси водорода с циклогексаноном в избытке ледяной уксусной кислоты, содержащей серную кислоту77. Найденный для этого продукта (т. пл. 71—72° С) молекулярный вес 119 очень близок к вычисленному (114). Определение его строения представляет большой интерес, особенно ввиду того, что при взаимодействии циклогексанона и прекиси водорода были выделены и другие перекиси.
Свойства и реакции
При нагревании эндоперекисп (VII), полученной из 1, 2-ди- гидроиафталниа, при температуре выше 50° С происходит смолообразование, а при восстановлении цинком в эфирном растворе хлористого водорода из нее образуется нафталин, 1,2-ди- гидро-р-нафтол и его эфир, а также полимерные продукты:
Каталитическое гидрирование на палладии приводит к эпоксиспирту (XLVII) и гликолю (XLVIII); механизм образования этих продуктов неясен. Гидролиз эндоперекиси (VII), разбавленной серной кислотой, при 70—80° С дает смесь р-тетралона, нафталина, 1,2-дигидро-р-нафтола, р-нафтола, и перекиси водорода 4 '
(XLVII)(XLVII)//Х/Х///Х/Х/онононон(XLVIK)(XLVIK)
(XLVII)
(XLVII)
//Х/Х/
//Х/Х/
он
он
он
он
(XLVIK)
(XLVIK)
Хок и Депке предложили для этой реакции следующую схему:
Эндоперекись, полученную из 1,2-дигидро-4-метилнафталина,
не удалось выделить в чистом виде, но присутствие вторичных продуктов окисления, аналогичных рассмотренным выше, указывает на тенденцию перекиси к полимеризации и к превращению в продукты, содержащие ароматические кольца5.
Перекиси, полученные при аутоокислении индена, при реакции со щелочью или кислотой дают 3-оксоизохроман 6; реакции полимерных перекисей будут рассмотрены ниже.
При восстановлении эндоперекисей циклогексадиена и циклопентадиена образуются предельные и непредельные гликоли8'9
Термическое разложение перекиси (XI) при 50—83° С приводит к ацетофенону и формальдегиду, а цинк и эфирный раствор хлористого водорода восстанавливает эту перекись до 1 -метил- 1-фенилэтандиола-1,2 (а-метил-а-фепилэтиленгликоля), а затем до гидратропового альдегида. Для объяснения этих реакций, очевидно, необходимо допустить перегруппировки перекисей12. Аналогичные продукты должны получаться также при восстановлении 1,2-перекиси или полимерной перекиси
0-0
(XI)
СН2—->
2
Х\/С0СНз
+ нсно
нагревание
Продукты, полученные из перекиси (XII) как при гидрировании, так и при обработке щелочью, имеют очень большое сходство с продуктами, полученными из перекиси (XI). Хок и Зиберт считали, что бензилизопропилкетоп (L) получается с выходом 70% через эпоксидное производное12, а образование фенола (XLIX) происходит в результате катализируемого щелочью кислород-кислородного расщепления с одновременной перегруппировкой двойной связи:
СН ^W \ i СНСН(СН3)2СН ^W \ i СНСН(СН3)2Н:Н:оорастворительрастворитель^^CHCHCH (СН3)2 ^\/СН2СНСН (СНа)3он он + I онV (41%)^/\он^^CHCHCH (СН3)2 ^\/СН2СНСН (СНа)3он он + I онV (41%)^/\он(XLIX)(XLIX)ii4-ii4-СН—CH—СН (СН3)2"СН—CH—СН (СН3)2",СН2СОСН (СН3)2,СН2СОСН (СН3)2
СН ^W \ i СНСН(СН3)2
СН ^W \ i СНСН(СН3)2
Н:
Н:
о
о
растворитель
растворитель
^^CHCHCH (СН3)2 ^\/СН2СНСН (СНа)3он он + I он
V (41%)^/\он
^^CHCHCH (СН3)2 ^\/СН2СНСН (СНа)3он он + I он
V (41%)^/\он
(XLIX)
(XLIX)
ii
4-
ii
4-
СН—CH—СН (СН3)2"
СН—CH—СН (СН3)2"
,СН2СОСН (СН3)2
,СН2СОСН (СН3)2
(17%)
Каталитическое гидрирование циклической перекиси (XIII), полученной из 1-фепилциклогексена, дает 2-(о-оксифенил)-циклогексанол (LI), а при восстановлении перекиси (LII) из ди- циклогексен-1-ила образуется ожидаемый гликоль (LIII) в виде смеси стереоизомеров14
НО ОН
(Li)
H2SO,
\q—Ozнох Хон 11
(LII)(ЫП)°
(LIV)
Перекись (LII) термически устойчива при температуре до 130° С, но обработка серной кислотой приводит к образованию циклогексилидеи-цпклогексанона-2 (LIV) с выходом 17%.
При нагревании аскаридола (LV) (противоглистного препарата из хеноподиевого масла) до 130—150°С происходит бурная экзотермическая реакция разложения с выделением газов, главным образом пропанона. Эту перекись, выделенную из природных продуктов, при восстановлении можно превратить в различные соединения. Гидрирование на коллоидном палладии или никеле Ренея дает цис-\, 4-диокси-и-ментан (цис-1,4-терпин) (LVII), гидрирование на отработанном никеле Ренея или на специально приготовленном палладии на древесном угле или восстановление сплавом калия и натрия в эфире дает непредельный гликоль (LVI) 10' 7Э. Однако, когда в качестве катализатора используется окись платины, то выделяется предельная эндоперекись (LVIII), в которой гидрирована только двойная связь
Применение других восстановителей позволило получить ряд продуктов иного строения. Так, восстановление трифенилфосфином при 100°С дает 1,4-окись (LIX) , а при использовании литийалюминпйгидрида образуется не только цис-\, 4-терпин (LVII), но и триол (LX) Матик и Сьюттон считали, что диол и триол образуются из диэпоксидного производного, получающегося при нагревании аскаридола в кипящем углеводороде 80':
Аскаридол, являясь непредельным соединением, поглощает бром и дает темный, некристаллический, легко разлагающийся продукт.
| о2 +2CH3MgJ| о2 +2CH3MgJРеакция аскаридола с метилмагнийиодидом необычна84. На холоду выделяется небольшое количество газа, ио при быстром смешивании компонентов без охлаждения образуется 1 моль этана; более концентрированные растворы дают 1 моль этана и I моль, метана. Нагревание очень концентрированного раствора компонентов приводит к образованию 3 моль газа, в том числе 1 моль этана и 2 моль метана. Для объяснения этого Трейбс предложил следующую схему реакции:
| о2 +2CH3MgJ
| о2 +2CH3MgJ
ГЛИКОЛЬ ^-! I
+ O(MgJ)2+CH.+ O(MgJ)2+CH.
+ O(MgJ)2+CH.
+ O(MgJ)2+CH.
W. Т re i b s, Chern. Вег., 84, 438 (1951).
Эндоперекись а-феллаидрена не кристаллизуется, взрывается при нагревании, присоединяет бром, выделяет иод из подкисленного раствора подпетого калия, но не выделяет кислорода при действии тетраацетата свинца. Восстановление путем каталитического гидрирования или сплавом калия и натрия происходи г таким же образом, как и восстановление аскаридола10.
Большинство реакций стероидных эндоперекисей аналогично реакциям перекисей с открытой цепью (гл. VII). Восстановление перекиси эргостерина в триол (LXI) происходит под действием цинка и спиртового раствора щелочи191 . Каталитическое гидрирование (LXI) дает эргостеп-7-диол-Зр, 5а (LXII) :
СН3
(LXH)
Рассматриваемые реакции85 показывают, что и в этом случае строение конечных продуктов реакции зависит, главным образом, от восстановительного агента. Цинк и щелочь, а также амальгама алюминия дают триол (LXI), натрий в этаноле вос
станавливает до дигидроэргостерина, гидрирование на окиси платины дает диол С27Н46О2, а полное каталитическое гидрирование превращает перекись в алло-а-эргостаиол. Дальнейшее изучение восстановления этой перекиси86 и перекиси, полученной из дегидроэргостерина22, проводилось в различных условиях; на основании полученных продуктов реакции оказалось возможным сделать вывод об относительной реакционной способности двойных связей и перекисных мостиков.
Перегонка перекиси эргостерина в вакууме дает небольшой выход (15%) продукта С27И42О3, содержащего гидроксильную
и карбонильную группы и третий атом кислорода, который, как предполагают, находится в окисном кольце85. Бергман и Мейерс87а, изучавшие термическое разложение эргостерина в додекане при 214°, показали, что при этом образуются два вещества строения (LXIII) и (LXIVa):
(ЬХШ)(LXIVa)(LXIV6)(ЬХШ)(LXIVa)(LXIV6)
(ЬХШ)(LXIVa)(LXIV6)
(ЬХШ)(LXIVa)(LXIV6)
В дальнейшем оказалось87Ь, что второй из этих продуктов имеет двойную связь в положении 8(9) (LXIV6), а не 8(14) (LXIVa). '
р-Перекись люмистерилацетата (XVIII) при гидрировании в присутствии катализатора Адамса превращается в соответствующий предельный гликоль, Зр-ацетоксплюмистапдпол- 5(3,8р, без перегруппировки, тогда как a-перекись дегидролю- мистерилацетата (XIX) в аналогичных условиях, но с контролируемым поглощением водорода, также дает 5, 8-гликоль (LXV) или, при частичной дегидратации и гидрировании, 5-оксисоединение (LXVI) 23:
1919СНзСОО/^И^СНзСОО/^И^он(LXVI)он(LXVI)
19
19
СНзСОО/^И^
СНзСОО/^И^
он
(LXVI)
он
(LXVI)
СН3 Р М /^9П19
Н3С /\/\
АА/—1
। _L J’-oh
СН3СООХХ/|Х/
он
(LXV)
a) W. Bergmann, М. В Meyers, Chern, and Ind., 1958, 655;
6) W. Bergmann, M. В, Meyers, Annalen, 620, 46 (1959).
Несмотря па то, что продукты этого типа, например перекиси эргостерина (XVI) и дегпдроэргостерина (XVII), имеющие перекисный мостик, связанный с двумя третичными атомами углерода, как и в случае ди-трет-бутилперекиси, устойчивы к действию щелочи, перекиси люмистерил- и дегидролюми- стерилацетата, как оказалось, разлагаются при щелочном гидролизе, хотя соответствующие гликоли выделены не были. Бладон 23 считал, что 8р-оксилюмистатриен-4, 6,22-он-З (LXVII) и люмистапентаен-4, 6, 8(14), 9(11), 22-он-З (LXVIII) получаются в результате перегруппировки перекиси кольца Б с последующей, катализируемой основанием реакцией вторично-третичной перекиси кольца А:
(нестабильный)(LXV1II)
Реакция щелочного разложения перекисей Корнблюма и де ля Мара, распространяющаяся па перекиси со вторичными и третичными .атомами углерода, рассматривается как один из этапов вышеописанного разложения и играет важную роль при взаимодействии многих стероидных эндоперекисей с основаниями.
Так, работами Бергмана с сотрудниками281 291 30 показано, что при выдерживании 2, 5-пероксихолестена-З (XXIII) на свету образуется эпокспкетон (LXIX), который при нагревании пре-
вращается в холестен-3-ол-5-он-2 (LXX), тогда как под действием щелочи происходит прямое превращение (XXIII) в (LXX)
(XXIII)(XXIII)LXIX) ^| нагреваниеLXIX) ^| нагреваниеН3СН3СС9НПС9НПН3СН3С(LXX)(LXX)С,Н„С,Н„онон
(XXIII)
(XXIII)
LXIX) ^| нагревание
LXIX) ^| нагревание
Н3С
Н3С
С9НП
С9НП
Н3С
Н3С
(LXX)
(LXX)
С,Н„
С,Н„
он
он
Строение продуктов (LXIX) и (LXX) показывает, что вещества (XXVIII), (XXVII) и (XXVI) возникли при окислении эргостатриен-7, 14, 22-ил-3|3-ацетата 32 и, что эти три продукта были получены из одной промежуточной перекиси.
Это превращение аналогично реакции, в которой А7<8>-дигид- ро-6, 14-пероксиабиетиновая кислота (XXIX) под действием щелочи превращается в А7^-дигидро-14-окси-6-оксоабиетиновую кислоту (LXXI) 34
(XXIX)(XXIX)соонсоон(LXXI)(LXXI)
(XXIX)
(XXIX)
соон
соон
(LXXI)
(LXXI)
Перекись (XXI), полученная из эргостатетраен-6, 8(14),9( 11), 22-илацетата, при гидрировании на палладий-свинцовом ката-
лизаторе дает соответствующий На, 14а-гликоль под влиянием неорганического основания или при хроматографии на щелочной окиси алюминия образует кстоспирт (LXXII), а при применении органических оснований (пиридина или триэтилами- на) превращается в диэпоксидное соединение (LXXIII) 33
Стабильность стероидных эндоперекисей иллюстрируется опытами, показывающими, что как химическое окисление, так и озонирование перекиси ацетоксидегидроэргостерина не затрагивают перекисного мостика йй’й9. Оказалось, что озон вначале атакует двойную связь в цепи (22, 23), тогда как окислители вызывают образование эпоксидного производного и гликоля за счет реакции по двойной связи 9, 10.
Р. В la don, Н. В. Hen best, Е R. Н. Jones, G. W. Wood, G. F. W о о d s, J. Chern. Soc., 1952, 4890.
H. B. Henbest, E. R. H. Jones, G. W. Wood, G. F. Woods, J. Chem. Soc., 1952, 4894,
Вероятно, наибольший интерес среди реакций эндопереки- сей, получающихся при фотоокислении полициклических ароматических продуктов, представляет реакция, в которой при их нагревании выделяется кислород. Оказалось, что в ряду антрацена значительное выделение кислорода происходит тогда, когда в обоих мезо-положениях находятся арильные группы; устойчивость этих перекисей до некоторой степени зависит от других заместителей. Наличие фенильных, метильных, алкоксильных групп, галогена, карбоксильных и эфирных групп способствует отщеплению кислорода. Положение этих заместителей играет важную роль в относительной легкости разложения. Так 9, 10- -перекись1,4-диметокси-9, 10-дифенилантрацена (LXXIV; где Н = СНз) теряет кислород при нормальной температуре (82% через 2 месяца); если R = C2H5, то разложение происходит медленно даже при 70—75° С, если же R = CH2C6H5, то быстрое выделение кислорода происходит лишь при 95—100° С. Интересно, что перекиси (LXXIV; где R = C2H5 и СН2С6Н5) могут быть получены в эфирном растворе49:
С6Н5 OR
С6Н5 OR
(LXXIV)
Изучено также выделение кислорода другими перекисями диметокси-9, 10-дифенилантрацена: 2,3-диметоксисоединение выделяет 95% кислорода несколько медленнее, чем 1,4-соединение, а 1,2-диметоксипроизводное дает только 40—72% кислорода при нагревании.
В ряду нафтацена высокий выход кислорода получается только в том случае, когда все четыре мезо-положения замещены арильными группами или тремя арильными и одной электроотрицательной группой.
Дальнейшее исследование этой реакции, которая иногда сопровождается свечением, проводилось Этьеном35.
Перегонка 10-метил (или 10-фенил) антранол-9,10-перекиси (LXXV) дает метанол (или фенол) и антрахинон
ооОН
о
о
/\/\/Х I II II I \z\z\Z
R
(LXXV)
Каталитическое гидрирование эндоперекисей, полученных из антрацена, 9, 10-дифенилантрацена и тетрафенилнафтацена, приводит к образованию соответствующих хинолов; эндопереки- си самого нафтацена ведут себя иначе. Эндоперекись антрацена восстанавливается до цис-^, 10-диокси-9, 10-дигидроантра- цена. Перекиси (LXXV) при восстановлении в присутствии катализатора Адамса дают соответствующий Ю-окси-10-алкил (или арил)-9-антрон 92.
Эндоперекиси некоторых замещенных нафтаценов восстанавливаются в мезо-моноокиси цинком и уксусной КИСЛОТОЙ' 5®,‘ тогда как взаимодействие с реагентом Гриньяра приводит к изомеризации в диокиси9®, устойчивые к нагреванию:
С6Н5 С6Н6
I I о2 ; I I
^Z\|/\Z\Z
С6Н5 С6Н5
перекись рубрена
С6Н5 С,Н8
Zn + CHjCOOHZn + CHjCOOHс6н6 С6Н6с6н5 с6н5с6н6 С6Н6с6н5 с6н5с6н5 С6Н6с6н5 С6Н6С6Н5ОНС6Н5ОНРеактивГриньяраРеактивГриньяраI 1 о j О II I\/\|/\/\^I 1 о j О II I\/\|/\/\^С5Н6С5Н6
Zn + CHjCOOH
Zn + CHjCOOH
с6н6 С6Н6
с6н5 с6н5
с6н6 С6Н6
с6н5 с6н5
с6н5 С6Н6
с6н5 С6Н6
С6Н5ОН
С6Н5ОН
РеактивГриньяра
РеактивГриньяра
I 1 о j О II I\/\|/\/\^
I 1 о j О II I\/\|/\/\^
С5Н6
С5Н6
С6Н5 СбН5
10-Дифенилантрацен-9, 10-перекись (LXXVI) взаимодействует с безводным хлористым (или бромистым) водородом с образованием нестойких продуктов, которые, вероятно, представляют собой гидроперекиси и при дальнейшем взаимодействии с холодным метанолом и пиридином превращаются в стереоизомерные метоксигидроперекиси и с водой дают оксигидроперекиси
с6нс6нС8Н5/ХО-ОНС8Н5/ХО-ОНсн,оннаосн,оннаос6н5Х/осн3^\/\/\> । ;i II ।CeHg^^O—ОНс6н5Х/осн3^\/\/\> । ;i II ।CeHg^^O—ОНс6н5х онс6н5х он\/\/\^\/\/\^CgHg/^O-OHCgHg/^O-OH
с6н
с6н
С8Н5/ХО-ОН
С8Н5/ХО-ОН
сн,он
нао
сн,он
нао
с6н5Х/осн3^\/\/\
> । ;i II ।
CeHg^^O—ОН
с6н5Х/осн3^\/\/\
> । ;i II ।
CeHg^^O—ОН
с6н5х он
с6н5х он
\/\/\^
\/\/\^
CgHg/^O-OH
CgHg/^O-OH
Эндерлин считал, что вещество, полученное при обработке эндоперекиси рубрена кислотой, является изомерной гидроперекисью, однако было установлено, что при взаимодействии перекиси (LXXV1) с водным раствором кислоты образуется оксигидроперекись. Эндоперекиси, полученные из 1,2, 3,4,5-пента- фенил-циклопентадиен-2,4-ола-1 и трех изомерных п-толилтет- рафенил-циклопентадиенолов, при действии нагретой уксусной кислоты претерпевают своеобразную реакцию: отщепляется
бензойная (или n-толуиловая) кислота и образуется тетраарил- фуран67
СбНз i| и С6Н5 с6н5-^ С6Н5СбНз i| и С6Н5 с6н5-^ С6Н5о2о2С6Н5 j1 С6Н5 |CHjC00H
СбНз i| и С6Н5 с6н5-^ С6Н5
СбНз i| и С6Н5 с6н5-^ С6Н5
о2
о2
с6н5-^о2 I cens
С6Н5с6н5.С6Н5с6н5.II С«Н5 + С6Н5СООНС6н5II С«Н5 + С6Н5СООНС6н5
С6Н5
с6н5.
С6Н5
с6н5.
II С«Н5 + С6Н5СООН
С6н5
II С«Н5 + С6Н5СООН
С6н5
При гидролизе 1,2-диоксана нагретой кислотой или щелочью получается 4-оксибутаналь. Возможно, что эта реакция протекает через 4-оксибутил-1 гидроперекись73:
Н2С ОI IН2С оН2С ОI IН2С осн2сн2сн2Н2С о—онН2Ссн2®сн2Н2С о—онН2Ссн2®Н,0-н®Н,0-н®Н2С о—онIН2ССН2ОНН2С о—онIН2ССН2ОН
Н2С О
I I
Н2С о
Н2С О
I I
Н2С о
сн2
сн2
сн2
Н2С о—он
Н2С
сн2®
сн2
Н2С о—он
Н2С
сн2®
Н,0
-н®
Н,0
-н®
Н2С о—он
I
Н2С
СН2ОН
Н2С о—он
I
Н2С
СН2ОН
I он®
снсносно
н2с он2с 1Ь0н2с
Н2С ОН2С 0е (~оне> Н2С он
сн2сн2сн2
1, 2, 4-ТРИОКСАЦИКЛОПЕНТАНЫ
Методы получения
ОЗОНИРОВАНИЕ
Образование озонидов и их реакции будут здесь рассмотрены лишь весьма кратко, так как этому вопросу посвящена прекрасная работа Бейли".
Хотя озонированием как методом определения строения непредельных соединений пользуются давно, выделением чистых моноозонидов стали интересоваться совсем недавно; только
озониды этилена и бутена-2 ’ были выделены значительно раньше перегонкой из смеси с полимерными продуктами. Значительно позже Криге, Керков и Цинке описали целую серию таких соединений. Для их получения олефины были подвергнуты озонированию при низкой температуре в инертных растворителях (гексане, пентане или хлористом метиле). Работа с этими продуктами требовала большой осторожности. Этим способом были выделены и очищены перегонкой или кристаллизацией моноозониды пентена-1, гексена-1, гексена-2, гексена-3, октена-3, октена-4, изобутилена, 2,3-диметилбутена-1, 2,3, З-триметилбутена-1, стирола, стильбена, метиленциклопентана, метиленциклогексана, 1-фенилциклопентена-1,1,2-дифенил- циклопептена-1, диметилового эфира циклопентен-1,2-дикарбоновой кислоты, 1-фенилиндена, 2-фенилиндена и 7,8-дифе- нилаценафтилена. Аналогичным способом были получены моноозониды циклопентена, циклогексена, 1-метил и 1,2-ди.ме- тилциклопентена-1, 1-метпл (ио не 1,2-диметил) циклогексена-1 и некоторые моно- и дизамещенные сульфолены.
Было показано, что озониды метиленциклобутана, камфена, норкамфена и р-пипена нестабильны, а триметилэтилен, трифе- нилэтилен, тетразамещенные этилены, А9’ 10-окталин, А1’ 7-октагидроазулек, А1' 6-гексагидроинден и 1,5-дегидроненталан из-за пространственных затруднений озонидов не образуют.
Геометрические изомеры дают идентичные озониды. В этом можно убедиться при озонировании стильбена и изостильбена, а также при сравнении кристаллических продуктов озонирования следующих пар соединений: диметилфумарат и малеат, ди- этилфумарат и малеат, дифенилфумарат и малеат. Этот факт согласуется с упомянутой ранее теорией образования озонидов Криге:
О® «о—О0
R' I i .R3 R\ R\ ,0-0° Rk / \,R3
—> >со+ >СХ —>
R=X\R4 RiX R4/R2/ \Q—0X XR4
Кетоны, образующиеся тетразамещенных этиленов,Кетоны, образующиеся тетразамещенных этиленов,в результате такой реакции из не взаимодействуют с амфионом
Кетоны, образующиеся тетразамещенных этиленов,
Кетоны, образующиеся тетразамещенных этиленов,
с образованием стабильных озонидов, благодаря чему образуются полимерные перекиси:
О,О-Ое
(СН3)2С=С(СН3)2 "(^ инертный (СН3)2 СО-{-(СН3)2 С^
растворитель)®
•-О-1
J п
Однако, если при озонировании присутствует реакционноспособное карбонильное соединение, например формальдегид, получаются стабильные озониды107, аналогичные образующимся из олефинов:
+ Н2со —> (СН3)2 с+ Н2со —> (СН3)2 ссн2 <-2^ (сн3)2с=сн2сн2 <-2^ (сн3)2с=сн2.О-Ое (СН3)2С/
+ Н2со —> (СН3)2 с
+ Н2со —> (СН3)2 с
сн2 <-2^ (сн3)2с=сн2
сн2 <-2^ (сн3)2с=сн2
Так, при озонировании тетраметилэтилена в присутствии формальдегида образуются те же продукты, что и при озонировании 1, 1-диметилэтилена. В некоторых случаях более реакционноспособные альдегиды вытесняют менее реакционноспособное карбонильное соединение:
/0—°\с3н7сн=снс3н7 —с3н7сн СНС3Н7| о \о/чисно Iо 1/°-°\
С3Н7СН=СН2 —’> С3Н7СНСН24-С3Н7СНО
Однако кетовные группы, получающиеся при озонировании циклических олефинов, вступают во внутримолекулярную реакцию с амфионным центром, расположенным на другом конце цепи, в результате чего образуется стабильный озонид
СН3СН3СН3 I С-0СН3 I С-0О-Ое сн3О-Ое сн3Н,СН,С(LXXV1I)(LXXV1I)
СН3
СН3
СН3 I С-0
СН3 I С-0
О-Ое сн3
О-Ое сн3
Н,С
Н,С
(LXXV1I)
(LXXV1I)
Дальнейшим подтверждением правильности механизма озонирования, предложенного Криге, является тот факт, что одним из продуктов озонирования транс-6,7-диметилдодецен-6-диона- 2,11 является озонид 1,2-диметилциклопентева-1 (LXXVII), который также может быть получен из гептандиона-2,6 при действии перекиси водорода и пятиокиси фосфора :
СН3СО [СН2]з СН3С=ССН3 [СН2]з СОСНз —*
—> СНзСО [СН2]з СОСНз -|- СНзСО (СН2)з С (СН3) О—0е
Н2С сн2*
X /.0 — ох
ХСН2/СНзСО [СН2]3СН3С< \ССН3(СН2)з СОСНз
(LXXVII)
Озонид 2-метил-З-фенил-инденона, образующийся так же, как и озониды 2-фенил-З-этил- и 2, 3-дифенилинденона при озонировании соответствующих непредельных кетонов, дает стабильный оксим ио.
Бейли и Гарсиа-Шарп утверждают, что при взаимодействии нафталина с озоном в гексане при —70° С ими было получено" нестабильное соединение, очевидно озонид, в то время как камфен, по-видимому, образует озонид в равновесии с формальдегидом и амфионом; многие же соединения образуют лишь полимерные озониды. Так, из норборнилена при озонировании в инертных растворителях получается продукт (LXXVIII) из, а фенантрен дает стабильное соединение с т. пл. 65—90° С, которое раньше считали моноозонидом И4, но затем
оказалось, что оно является полимером строения (LXXIX), аналогичного приведенному выше:
онс-онс-LXXVIIILXXVIII/\/СНХI1^0—О Y/\/СНХI1^0—О YСтроение концевых групп X и Y цепи зависит от растворителя)Строение концевых групп X и Y цепи зависит от растворителя)(LXXIX)(LXXIX)
онс-
онс-
LXXVIII
LXXVIII
/\/СНХ
I1^0—О Y
/\/СНХ
I1^0—О Y
Строение концевых групп X и Y цепи зависит от растворителя)
Строение концевых групп X и Y цепи зависит от растворителя)
(LXXIX)
(LXXIX)
Уже было отмечено, что реакции озонида 2-фенилскатола указывают на то, что он находится в равновесии с гидроперекисью (эти реакции будут рассмотрены в дальнейшем)
о-оно-он
о-он
о-он
Ледерер показал, что озонирование ацетиленовых соединений также ведет к образованию амфионов, но стабильных озонидов при этом выделить не удалось.
АУТООКИСЛЕНИЕ И ФТОРОКИСЛЕНИЕ
Строение соединения (LXXXI), выделенного при аутоокислении ментофурана, свидетельствует о промежуточном образовании перекиси (LXXX) ; нестабильность таких перекисей
была показана на примере фотоперекиси дифепилизобец3офура- на (LXXXII), взрывающей при 18е С
(LXXXII)(LXXXII)
(LXXXII)
(LXXXII)
Фотосенсибилизированное окисление фурана и замещенных фуранов, очевидно, происходит через образование циклических перекисей, полимеризующихся при стоянии; соответствующая перекись фурфурола быстро перегруппировывается:
сн—сисн—сиН3С—Сс—сн3Н3С—Сс—сн3СН—СН
сн—си
сн—си
Н3С—Сс—сн3
Н3С—Сс—сн3
НзС—СС—сн3
|\°/|о—о
сн- снН3СХ I I хсн3)С с<нох| Iхсн- снН3СХ I I хсн3)С с<нох| Iхо—оо—он3сх I>с - О/ Iн3сх I>с - О/ Iсн^снсн^сн0-00-0^СН’I хон^СН’I хон
сн- сн
Н3СХ I I хсн3)С с<нох| Iх
сн- сн
Н3СХ I I хсн3)С с<нох| Iх
о—о
о—о
н3сх I
>с - О/ I
н3сх I
>с - О/ I
сн^сн
сн^сн
0-0
0-0
^СН’I хон
^СН’I хон
СНCIIсн—сн
II II—> I I
сн сн—сносн с—сно
хохlxoz|
Оо
сн—снсн—снIснIснХо/ХосноХо/Хосносн—сн| I +НСООН сно соонсн—сн| I +НСООН сно соон
сн—сн
сн—сн
Iсн
Iсн
Хо/Хосно
Хо/Хосно
сн—сн
| I +НСООН сно соон
сн—сн
| I +НСООН сно соон
ДЕГИДРАТАЦИЯ
озонидов, дегидратиозонидов, дегидратиРихе и его сотрудники провели синтез
озонидов, дегидрати
озонидов, дегидрати
руя диоксиперекиси пятиокисыо фосфора. При этом Дц(1-окси- этил)перекись превращается как в мономерную, Так и
в димерную форму озонида бутена |21, в то время как ди (оксиметил) перекись даепглавным образом димер озонида этилена :
СН3СН—О—О—СНСНзО!!ОНСН3СН—О—О—СНСНзО!!ОНСН3СН—О—О- СН.Л1СН3СН—О—О- СН.Л1
СН3СН—О—О—СНСНз
О!!ОН
СН3СН—О—О—СНСНз
О!!ОН
СН3СН—О—О- СН.Л1
СН3СН—О—О- СН.Л1
СНзСН—О—О—снсн
ооо
о
о
СНзСН—О—О—СНСНз
Попытки применить этот метод для синтеза озонида стильбена из ди-(а-оксибензил) перекиси оказались неудачными: в результате реакции получалась бензойная кислота и дипере- кпсь бензальдегида
/0—°\
С6Н5СН СНС6Н5
ХО—0х
Свойства и реакции
Чистые моноозониды, приготовленные Криге с сотрудниками, стабильны при хранении. Некоторые из них удалось очистить перегонкой, и поэтому можно было считать, что эти соединения не обладают такими сильно взрывчатыми свойствами, как это ранее предполагали. Взрывчатость неочищенных озонидов объясняется, по-видимому, присутствием в них вторичных продуктов, например перекисей алкилиденов.
Однако хранение озонида 2, 3. Зтриметилбутена-1 постепенно ведет к образованию полимерного формальдегида, димерной перекиси пинаколина и трет-бутилацетата
(СН3)зСССН3-О-СН2 —> (СНз)зСССНз—О-Ф-ННСНО)Л
х о о zI ®|
4'/4/О—О—\
(СН3)з С—О—СОСНз |(СН3)3СССНз I
Аналогичная перегруппировка, ведущая к образованию сложных эфиров или ангидридов кислот, происходит с озонидами 2, З-дизамещенных инденонов
С6Н5С6Н5\/\/\с6Н5IIо\/\/\с6Н5IIо^\ХСОС6Н5у\/СОС6Н5
С6Н5
С6Н5
\/\/\с6Н5
IIо
\/\/\с6Н5
IIо
! I . о-ое-*1 ।
X/^CoS^Х/^СООСОСбЩ
ХС6Н5
А/^ АуСООСЛ
Х/\СОСОС6Н5 ХХ^СОСОСбН,
а озонид камфена при нагревании превращается в смесь лактона и кислоты 112:
Озониды разлагаются солями металлов, особенно солями двухвалентного ■ железа и хорошо измельченными серебром, платиной и палладием. В последнем случае реакция протекает настолько, энергично, что сопровождается взрывом. Трудно растворимый в воде озонид бутена-2 при действии водного раствора сульфата двухвалентного железа быстро превращается в уксусную кислоту и ацетальдегид103:
/0-09
СН3СН-О-СНСН3 —> СН3СНО + СН3СН
ХО—он
—> СН3СООН + Н2О—> СН3СООН + Н2О—> СНзСН
—> СН3СООН + Н2О
—> СН3СООН + Н2О
\он
Димер этого озонида гидролизуется щелочью до уксусной кислоты, а кислотой — до ацетальдегида и перекиси водорода,
в то время как сам озонид гидролизуется с образованием ацетальдегида и перекиси этилидена. Термическое разложение его приводит к образованию мононадпаральдегида и перекиси эти- лндсна.
Рихе и другие исследователи103 установили, что гидролиз озонида олеиновой кислоты в мягких условиях ведет к раскрытию эфирной части кольца, не затрагивая перекисного мостика. Можно было ожидать, что такая реакция приведет к образованию смешанной диоксиалкилперекиси, однако известно, что соединения такого типа подвергаются диспропорционированию в симметричные соединения; были выделены следующие симметричные соединения:
СПз [СН2]7 СН—О— СН [СН2]7 соон —►
XO-OZ
—► CH3[CH2]7CH-O-O-CH[CH2]7COOH —►
он он
—► СН3 [СН2]7 СН—О—О—СН [СН2]7 СН34-
ОН ОН
(LXXXHI)
+ НООС [СН2]7 CH—О—О—СН [СН2]7 СООН
II
онон
(LXXX1V)
Возникновения этих соединений можно также ожидать при реакции разложения озонидов, идущей через стадию образования альдегидов и амфионов:
CH3 [СН2]7 CH—О—СН [СН2]7 СООН —►хо—о-^
■—> СНз [СН2]7 СНО + ОСН [СН2]7 СООН 4-
(LXXXV)(I.XXXVI)
ноос [сн2]7 сно—о 9 д- сн3 [сн2]7 сн—о—о9еф
| Н20| Н2О
НООС [CH2]7 СН—о—ОН СН3 [СН2]7 сн—о—он
онон
(LXXXVII)(LXXXVIII)
LXXXV4-LXXXVIII —> LXXXHI
LXXXVI 4~ LXXXVII —> LXXXIV
Виткоп и Патрик 116 подробно исследовали реакции озонида
2-феиилскатола (LXXXIX). Его превращения при нагревании при действии восстановителей и кислот иллюстрируются следующей схемой:2-феиилскатола (LXXXIX). Его превращения при нагревании при действии восстановителей и кислот иллюстрируются следующей схемой:СН (ОН) сн.СН (ОН) сн.аНеаНеН , нагревание или H^PdН , нагревание или H^Pd/СН,/СН,NaBH,NaBH,I II IГ цI II IГ ц^nXc6h5^nXc6h5(LXXXIX)(LXXXIX)К в кипящем С,Не метилированиеК в кипящем С,Не метилированиеLIA1H,LIA1H,ХСН3ХСН3„ ХСН (ОН) сн,X/\nHCH2C6H6„ ХСН (ОН) сн,X/\nHCH2C6H6Сульфат этого озонида в уксусном ангидриде при нагревании в инертном растворителе образует о-бензамидофенол, но в присутствии кислот или оснований претерпевает перегруппировки, которые протекают, вероятно, через амфионы, дающие в дальнейшем сложные эфиры:Сульфат этого озонида в уксусном ангидриде при нагревании в инертном растворителе образует о-бензамидофенол, но в присутствии кислот или оснований претерпевает перегруппировки, которые протекают, вероятно, через амфионы, дающие в дальнейшем сложные эфиры:ПСОСН3V\N/C0CH-ХСОС6Н5ПСОСН3V\N/C0CH-ХСОС6Н5^_(СНдСО)2 О^_(СНдСО)2 ОпиридинпиридинLXXXIXLXXXIX(СН3СО)2 о(СН3СО)2 о, ОСОСНзI IIX/\nHCOC6H5, ОСОСНзI IIX/\nHCOC6H5(90%)(90%)
2-феиилскатола (LXXXIX). Его превращения при нагревании при действии восстановителей и кислот иллюстрируются следующей схемой:
2-феиилскатола (LXXXIX). Его превращения при нагревании при действии восстановителей и кислот иллюстрируются следующей схемой:
СН (ОН) сн.
СН (ОН) сн.
аНе
аНе
Н , нагревание или H^Pd
Н , нагревание или H^Pd
/СН,
/СН,
NaBH,
NaBH,
I II IГ ц
I II IГ ц
^nXc6h5
^nXc6h5
(LXXXIX)
(LXXXIX)
К в кипящем С,Не метилирование
К в кипящем С,Не метилирование
LIA1H,
LIA1H,
ХСН3
ХСН3
„ ХСН (ОН) сн,
X/\nHCH2C6H6
„ ХСН (ОН) сн,
X/\nHCH2C6H6
Сульфат этого озонида в уксусном ангидриде при нагревании в инертном растворителе образует о-бензамидофенол, но в присутствии кислот или оснований претерпевает перегруппировки, которые протекают, вероятно, через амфионы, дающие в дальнейшем сложные эфиры:
Сульфат этого озонида в уксусном ангидриде при нагревании в инертном растворителе образует о-бензамидофенол, но в присутствии кислот или оснований претерпевает перегруппировки, которые протекают, вероятно, через амфионы, дающие в дальнейшем сложные эфиры:
ПСОСН3
V\N/C0CH-
ХСОС6Н5
ПСОСН3
V\N/C0CH-
ХСОС6Н5
^_(СНдСО)2 О
^_(СНдСО)2 О
пиридин
пиридин
LXXXIX
LXXXIX
(СН3СО)2 о
(СН3СО)2 о
, ОСОСНз
I II
X/\nHCOC6H5
, ОСОСНз
I II
X/\nHCOC6H5
(90%)
(90%)
Озонидоподобные перекиси фурана гидролизуются и перегруппировываются при хранении, взаимодействуют со спиртами в присутствии пятиокиси ванадия, образуя псевдоэфиры120:
■ СН—СН।I нон3с-с—о—с—сн3 —-*I1оо■ СН—СН।I нон3с-с—о—с—сн3 —-*I1оосн=снСНзх I । ,сн3HOZI I^оно—осн=снСНзх I । ,сн3HOZI I^оно—осн=сн1 IН3С— со ос—сн3сн=сн1 IН3С— со ос—сн3
■ СН—СН
।I но
н3с-с—о—с—сн3 —-*
I1
оо
■ СН—СН
।I но
н3с-с—о—с—сн3 —-*
I1
оо
сн=снСНзх I । ,сн3HOZI I^оно—о
сн=снСНзх I । ,сн3HOZI I^оно—о
сн=сн
1 I
Н3С— со ос—сн3
сн=сн
1 I
Н3С— со ос—сн3
сн=снсн=снсн—снсн—снСИ ССНз — > |\о/|СИ ССНз — > |\о/|о=со=сI пенI пен33о—оо—о
сн=сн
сн=сн
сн—сн
сн—сн
СИ ССНз — > |\о/|
СИ ССНз — > |\о/|
о=с
о=с
I пен
I пен
3
3
о—о
о—о
1, 2, 4, 5-ТЕТРАОКСЛЦИКЛОГЕКСАНЫ
Методы получения
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Байер и Виллигер установили, что при взаимодействии бензальдегида с перекисью водорода и концентрированной серной кислотой образуется дибензальдиперекись:
/0—°\
С6Н5СН СИС6Н6
^о-с/
Таким же образом реагирует ацетальдегид. Промежуточным продуктом этой реакции, очевидно, является а-оксигидропере- кись (например, С6Н5СН(ОН)—О—ОН), так как известно, что алифатические оксигидроперекиси при действии на них пятп- окиси фосфора образуют полимерные (чаще гримерные) ал- килидепперекиси .
Димерная перекись ацетона с т. пл. 135° С была получена из ацетона и кислоты Каро в растворе эфира; этот метод получения перекисей можно использовать в случае многих алифатических кетонов, во не арилкетонов (ацетофенон превращается при этом в оксиацетофенон) |28. Однако при окислении ацетона перекисью водорода в присутствии минеральных кислот образуется гримерная перекись с г. пл. 98° С ; в результате аутоокисления диизопропилового эфира образуется смесь димерных и гримерных перекисей’.
Несмотря на то, что при использовании перекиси водорода образуется гримерная перекись ацетона, этот метод можно успешно применить для приготовления ряда диалкилиденпере- кисей, например из диизопропилкетона, бутанопа-2, пентанона-3 и пентанона-2 76. Попытки получить таким же путем аналогичные перекиси из пинаколипа и окиси мезитила потерпели не-
удачу76; впоследствии первую удалось синтезировать из кетона при действии на него перекиси водорода и серной кислоты. При этом оказалось, что она является хорошим инициатором полимеризации при температуре > 100° С. Но так как при действии перекиси водорода на пентанОн-3 или бутанон-2 в присутствии минеральной кислоты, как уже сообщалось, образуется смесь перекисей, мало вероятно, что в результате описанной выше реакции получаются однородные продукты.
Использование в этой реакции циклических кетонов привело к образованию смесей перекисей: продукты, получающиеся из циклогексанона, уже рассматривались в гл. V. Дициклопен- тилидендиперекись образуется из циклопентанона и эфирного раствора перекиси водорода74, а аналогичные димерные перекиси получаются из циклогексанона и 2- и 4-замещенных циклогексанонов при действии на них перекиси водорода и смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, содержащей серйую кислоду76. Вероятно, тримерная перекись циклогексанона образуется из кетона и переклей водорода в присутствии соляной кислоты или какими-либо другими способами.
Строение, обычно приписываемое тримерным перекисям кетонов, содержащим девятичленное кольцо, вызывало сомнения до тех пор, пока Криге с сотрудниками не удалось доказать, что такие соединения получаются обычным способом при взаимодействии кетонов с 1,4-дигидроперекисями. Ди-(гидропероксиизопропил)-перекись, полученная из ацетона и 85%-ного раствора перекиси водорода в эфире или взаимодействием эфирного раствора перекиси водорода с диизопропиловым эфиром, при действии тетраацетата свинца превращается в димерную перекись ацетона, а при реакции с ацетоном и безводным сульфатом меди — в тримерную форму:
/О—О\
Рь (СН3С00)4 (СНз)з сс (СНз)2
(СН3)2 С—О—ОС (СН3)2О—ОН О—он(СН3)2 С—О—ОС (СН3)2О—ОН О—он^О—О^
(СН3)2 С—О—ОС (СН3)2
О—ОН О—он
(СН3)2 С—О—ОС (СН3)2
О—ОН О—он
(СН3)2 С—О—О—С (СН3)2
СО(СН,)2I„ J
Cuso, *О—О—С—О—О
НзС/^СНз
Другие дигидроперекиси переводятся в гримерные перекиси также при действии кетонов и сульфата меди или соляной кислоты 135:
С (СН3)2 СН2СН2С (СН3)2с (СН3)2 СН2СН2С (СН3)2
О—ОНО—ОНО—О—С (СН3)2—0^0
/-\_о_о_/-\ОО
О—ОН О—ОНО—О—С (СН3)2—0-0
I циклогексанон f / \qq/ \
О—О 0—0о(ХС)
Полученная таким способом гримерная перекись циклогексанона (ХС) идентична продукту, получаемому в результате прямой реакции циклогексанона с перекисью водорода и соляной кислотой, о которой уже упоминалось.
Дициклогексилиден-диперекись получается из оксигидроперекиси (XCI) при действии пятиокиси фосфора *37, серной или хлорной125 кислоты. Димерная перекись флуоренона135 (ХСН) образуется путем замыкания кольца 1,4-дигидроперекиси при действии тетраацетата свинца:
НО О-ОН
(XCI)
0-0
г 0-0-1 I
(ХСН)
1,7 W, Cooper, J. Chern. Soc., 1951, 1340.
ОЗОНИРОВАНИЕ
Наиболее простым методом получения перекисей этого типа является озонирование соответствующих олефинов. Вещества, содержащие изопропилиденовую группу = С(СН3)2, преимущественно дают димерную перекись ацетона, а из соединений, содержащих группу Аг2С = , обычно получаются перекиси арилке- тонов — часто с низким выходом 123'|38. Майлс с соавторами озонированием различных олефинов как алифатических, так и ароматических, получили приведенный ниже ряд перекисей с выходом 17—56%: из тетраметилэтилена и изобутилена — диизо- пропилиден-диперекись, из стирола и стильбена—дибензальдиперекись, из а-метилстирола — димерную перекись ацетофенона, из 2-фенилбутена-2— диизопропилидендиперекись, из 1, 1-дифенилэтилена, 1, 1-дифенилбутена-2, 1, 1-дифенил-2-ацет- оксиэтилена и тетрафенилэтилена — димерную перекись бензофенона.
Озонированием в инертных растворителях, например в бензине, были получены также перекиси из более сложных непредельных углеводородов, в том числе из дициклогексилидепа (ХСШ), дициклопентилидена (XCIV), дибифениленэтилепа (XCV) 105, А9'10 — октагидронафталпна (XCVI) и А8'9—гексагидроиндена (XCVII) ; перекись, полученная из (XCV),
идентична перекиси (ХСП), полученной другим путем:
(ХСШ)(ХСШ)(XC1V)(XC1V)(XCV)(XCV)(ХС VI)(ХС VI)XCVIIXCVII0—00—00—00—0
(ХСШ)
(ХСШ)
(XC1V)
(XC1V)
(XCV)
(XCV)
(ХС VI)
(ХС VI)
XCVII
XCVII
0—0
0—0
0—0
0—0
Образование таких перекисей легко можно объяснить с помощью механизма озонирования, предложенного Майлсом и Криге: амфионы, получающиеся из приведенных выше олефинов, не способны взаимодействовать с карбонильными соединениями, получающимися одновременно с ними, давая озониды;
поэтому в отсутствие реакционноспособных растворителей, которые могли бы привести к образованию сложных или простых эфиров оксигидроперекисей, амфионы димеризуются:
R> О-Оэ R\
ХС + ХСО
О—ОхR*С, ХСО—ОхR*С, ХСR3/eу/
О—ОхR*
С, ХС
О—ОхR*
С, ХС
Диалкилиден-диперекиси получаются также при термическом разложении моно- или диозонидов; так, пиролиз озонида бутена-2 дает диэтилиден-диперекись103.
Свойства и реакции
Диалкилиден-диперекиси обычно выделяют иод из подкисленных солей иодистоводородной кислоты при нагревании, три- мерные же перекиси менее реакционноспособны. Восстановление димерной перекиси ацетона цинком и щелочью приводит к образованию ацетона; последний и перекись водорода получаются также при кислотном гидролизе как димерной, так и тримерной перекиси. Дипропилиден-диперекись также гидролизуется разбавленными кислотами до пропионового альдегида и перекиси водорода, а щелочью—до пропионовой кислоты. Диэтилиден-диперекись -в этих условиях значительно устойчивее *26.
Низкомолекулярные алифатические соединения этого типа очень взрывоопасны; однако Марвел и Николс 123 установили, что соответствующие арилиденовые соединения устойчивы при нагревании до их температуры плавления (183—225°).
Перекись бензофенона, нагретая до температуры плавления, постепенно превращается в исходный кетон; опа не разрушается при действии кипящего 4%-ного раствора едкого натра или подкисленного раствора йодистого калия. Восстановление этой перекиси цинком и уксусной кислотой приводит к образованию бензпинаколина [(С6Н5)зССОСбН5], а амальгамой алюминия — к бензгидролу [(CeHshCHOH],
Дициклогексилиден-диперекись гидролизуется кислотами78 до соответствующего кетона и перекиси водорода; при нагревании она относительно устойчива, но при 190—200°С разлагает-
ся с образованием циклогексанона, гексановой и полимерных кислот137. Реакция фенилмагнийбромида с тримерной перекисью ацетона дает фенол и димстилфенилкарбинол.
ПОЛИМЕРНЫЕ ПЕРЕКИСИ
Методы получения
В предыдущих главах было отмечено, что ряд алифатических соединений при аутоокислении или озонировании дает полимерные перекиси. Такими соединениями часто являются сопряженные диены или моноолефины, которые при обычном инициировании способны давать гомо- или сополимеры. Штаудин- гер показал, что дифенилэтилен в результате аутоокисления при умеренной температуре дает полимерный продукт, содержащий перекисные труппы, хотя реакция при 100—150° С или пиролиз приводят к образованию формальдегида и бензофенона. Эти продукты разложения позволяют судить о строении основной перекисной цепи:
_[-О—О—СН2С (С6Н5)2—]- —> п НСНО + п ОС(С6Н5)2
Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф и независимо от них Барнес, Элофсон и Джонс, а затем Мэйо с сотрудниками’ изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы (например, аа-азобисизобутиронитрила), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0,5—1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. При повышении давления кислорода получаются другие продукты: при 1 мм образуется свыше 27% эпоксидного производного фе- нилэтилепа, при давлении выше 12 мм основными продуктами являются формальдегид и бензальдегид (выход выше 46%); при более высоком давлении кислорода и температуре реакции 50° С повышается содержание полимерной перекиси (С8НаО2)п. Оказалось, что эта перекись, строение которой было изучено путем разложения при повышенной температуре и последующего восстановления, является сополимером олефина и кислорода в отношении 1:1; среднее число звеньев в цепи от 22 до 30.
Механизм образования цепи, начиная с инициатора — радикала R •, следующий:
r.+ CH2=CH —> RCH2CH.II
c6HB C6H5
rch2ch.—> RCH2CH—О—о.
I Ч- О2।
с,н5С6Н5
RCHXH—О—О-Ч-СН2=СН —> RCH2CH-O-O—сн2сн.
IIII и т. д.
С6Н6С6Н5 С6Н5с.не
Мэйо считал, что концевые группы получаются в результате следующего преобразования цепи:
МО—О—СН2СН-4-О2 —> МО—О—СН-СН + 1Ю—о.
с6н5" С,Н5
НО—О .-ф СН2=СН2 -> но—о—сн2сн.
II
С6Н5с6н5
-> Н2О + ОНССН.
С6Н5
/М = RCHjCH —Г—о—ОСН2СН—1—д
1
' с6н5 L с6н5 /
Эпоксидные соединения и альдегиды возникают в результате расщепления радикалов. Интересно сравнить механизм такого образования эпоксидного производного фенилэтилена с образованием эпоксидного производного изобутилена, получающегося в результате пиролиза ди-трет-бутилперекиси:
МО—О-+СН2=СН —> МО—О—СН2СН- II
СвНзС6Н5
МО—О—СН2СН- —>- МО-Ч-СН,—СНС6Н5
С6н5
МО—О—СН2СН-Ч-О2 —> МО—О-СН2СН—о—о.
С6Н5С6Н5СдН5
С6Н5
С6Н5
МО—О— СНХНОО- —► МО—О-Ч-НСНОЧ-СеН5СНО
С6н5
МООСН2СНО—> МО-Ч-лНСНО4-пС6Н5СНО
С«Н6 -я
Вопрос об образовании эпоксидного соединения при окислении ациклических олефинов будет рассмотрен в гл. XII.
Об образовании путем аутоокисления а-метилстирола при 45° С смеси ацетофенона, формальдегида, эпоксидного производного, мономерной перекиси и главным образом полимерной перекиси уже было упомянуто выше. Более детальное изучение этого окисления при 50° С показало, что, как и в случае окисления стирола, направление реакции окисления зависит в значительной степени от давления кислорода. Так, при давлении кислорода примерно 6 мм рт. ст. образуется 40% эпоксидного производного, при 50—100 мм основными продуктами являются ацетофенон и формальдегид (выход 70%); максимальный выход полимерной перекиси (83%) наблюдается при давлении кислорода 3200 мм рт. ст. Мэйо и Миллер не смогли обнаружить наличия моноперекиси, но присутствие или отсутствие такого нестабильного соединения зависит, по-видимому, от очень незначительных изменений условий реакции и техники эксперимента. Окисление при высокой температуре (170° С) не приводит к образованию полимерной перекиси. Продукты такого окисления представляют собой, в основном, альдегиды, эпоксидные соединения и низшие полимеры, очевидно полиэфиры.
Другими винильными мономерами, которые дают при аутоокислении полимерные перекиси вместе с окисленными продуктами разложения, являются: винилацетат11'"1, метилметакрилат 145> ,48’,w, бутилметакрилат 118' , акрилонитрил , метакрилонитрил , другие а-алкилакрплонитрилы |52Л и впнилиденхло- рид . Механизм этой реакции, очевидно, аналогичен описанному для стирола; при этом было замечено, что в присутствии кислорода гомополимеризация метилметакрилата подавляется (пока кислород полностью не используется на образование радикалов RO2 •) |54.
Р-Метилстирол153 и р-изопропилстирол 12 также дают при окислении полимерные перекиси; впрочем" последний дает больше мономерной, чем полимерной перекиси.
Полимерные перекиси наряду с другими продуктами получаются при окислении 1,2-дигидронафталина4, 4-метил-1,2-ди- гидронафталина3 и индена6-7, но они подробно не изучались. Однако предположение, что перекиси, полученные из индена, состоят главным образом из тримерных и гексамерных перекисей кетона 6, было опровергнуто Расселом 7, который при исследовании продуктов разгонки нашел, что они в основном являются смесью соединений типа (X), где п + 1 < 10:
Диметилкетен также дает стабильную только при —80° С полимерную перекись [—О—О—С(СН3)2СО—]п; при —20° она медленно, а при комнатной температуре быстро разлагается, давая двуокись углерода и ацетон 15в. Диэтил- и метил- фенилкетен образуют еще менее стабильные перекиси, а дифе- нилкетен окислятся при —80° С, превращаясь в углекислый газ и бензофенон.
Еще одним источником получения полимерных перекисей является аутоокисление сопряженных диенов и триенов. Хотя Жакмэйн137 считает, что 2, 4-диметилпентадиен-1, 3 дает либо мономерную (XCVIII), либо димерную (ХС1Х) перекись, очевидно главным продуктом окисления этого олефина по аналогии с продуктами, даваемыми 2,3-диметилбутадиеном-1,3, является полимерная перекись. 2,3-Диметилбутадиен-1,3 дает полимерную перекись, в которой, как первоначально предполагали .
СН2С(СН3)-СНС(СН3)аооСН2С(СН3)-СНС(СН3)аоо(XCVIII)(XCVIII)СН2С(СН3)=СНС(СН3)2ооII(XCIX)СН2С(СН3)=СНС(СН3)2ооII(XCIX)
СН2С(СН3)-СНС(СН3)а
оо
СН2С(СН3)-СНС(СН3)а
оо
(XCVIII)
(XCVIII)
СН2С(СН3)=СНС(СН3)2
оо
II
(XCIX)
СН2С(СН3)=СНС(СН3)2
оо
II
(XCIX)
кислород находится в 1,2-положении. Позже было показано, что кислород может находиться как в 1,2-, так и в 1,4-положении, так как этот продукт дает лишь 48% формальдегида, ко-
торый должен был бы получиться при разложении 1,2-полимерной перекиси. Кавахара, также изучавший окисление 2, З-диметилбутадиена-1,3, нашел в продуктах окисления, кроме полимерных эфиров и перекисей, формальдегид, изопропенил метил кетон, диметилглиоксаль и а-изопропилакролеин. При этом было замечено, что все названные соединения образуются через первоначальное присоединение кислорода в 1,2-положение.
Формальдегид и изопропенилметилкетон являются обычными продуктами расщепления двойной связи или разложения полимерной перекиси:
—Г— О—СН2С (СНз)—О—1 —
|—> лНСНО + лСОСН3
L c(Gh3)=chJ„I
С(СНз)=СН2
Поэтому, очевидно, этот непредельный кетон также способен реагировать с кислородом, давая 1, 2-полимерную перекись, а затем диацетил
_г—о—СН2С (СН3)—0—1 —
|—> пНСНО4-пСН3СОСОСНз
L СОСНз
в то время как а-изопропенилакролеин может образоваться в результате прямого действия перекисного радикала на двойную связь диена, с последующим разложением:
R—О—О - 4- СН2-С (СН3) С (СН3)— СН2 —>
—► СН2=С (СН3) С (СН3) • -тртС07->
СН3—О—О—R
—► СН2=С (СН3) с=сн2 —> СН2-С (СН3) с=сн2
СН2— О—О—RС НО
Хотя кажется, что различные точки зрения относительно направления атаки кислорода на 2,З-диметилбутадиен-1,3 несовместимы, было показано, что продукты окисления других диенов образуются как при 1,2-, так и при 1,4-присоединении. На основании строения продуктов восстановления литийалюминий- гидридом, Хэнди и Ротрок утверждают, что полимерная перекись из бутадиена имеет смешанную структуру (С); это
соединение было получено окислением раствора бутадиена в бензоле при 85—95° С:
— —СНСН2—О—О—1—[—СН2СН=СНСН3—О—0-1-
Iу
. сн=сн2 J,
(С)
Гидрирование полиперекиси бутадиена на палладированном угле или на хромите меди дает смесь бутандиола-1,4 (44%) и бутандиола-1,2 (34%) , что согласуется как с приведенным выше утверждением, так и с присутствием в смеси 1,2- и 1 4-полимерных перекисей.
Было найдено, что окисление изопрена также протекает обоими путями160, а полиперекись хлоропрена настолько нестабильна, что выделить ее не удается. Полимерная перекись с молекулярным весом 925 была получена из метилового эфира октадекадиен-9, 11-овой кислоты.
Окисление аллооцимена (2, 6-диметилоктатриен-2,4, 6) изучалось двумя группами авторов , , которые нашли, что сначала образуется полимерная перекись, которая во время перегонки при 110—120° С деполимеризуется в димерную перекись и диэпоксидное производное, строение которого было установлено на основании продуктов его гидратации и гидрирования
—[—О—О—С (СН3)2 CH=CHCI I—С (СН3) С (СНз)—]-►
—> С (СН3)2 СНСН=СНСН (СН3) С Н СН2-|-димерная перекись
Попытки Фармера окислить а-терпинен до аскаридола закончились получением полимерной перекиси; подобные продукты получались также из циклогексадиена, циклопентадиена8'160 и дициклопентадиена 16°.
При встряхивании бензольных растворов тетрафенил-/г-кси- лилена и тетрабифенил-/г-ксилилена в сосуде с кислородом образуются полимерные перекиси с гидроперекисными группами на конце цепи. Замена бензола четыреххлорпстым углеродом
приводит к изменению строения цепи и уменьшению молекулярного веса 17°:
(С6Н5)2С=/_\ = С(С6Н5)2 —> (С6Н5)2 С-^Х-С (С6Н5)2 —►
(С6Н5)2 с—
Первоначально образующийся при окислении перекисный радикал в присутствии метилового эфира гидрохинона превращается в мономерную гидроперекись (CI) 16:
■(С6Н5)2 С—%—С (С6Н5) 2
сн3ос6н4—оо—он
(CI)
Незамещенная перекись поли-п-ксилилена была получена пиролизом паров n-ксилола в присутствии кислорода171; по-ви- димому промежуточной стадией реакции является дегидрирование ксилола с образованием мономерного хинодиметана.
К олефинам, способным при окислении давать полимерные перекиси, относятся соединения, имеющие двойную связь, сопряженную с ароматической, винильной, карбонильной или нитриль- ной группой, а иногда и 1, 1-диалкилэтилены155. Что касается других непредельных соединений, особенно имеющих активный водородный атом в аллильном положении, то образовавшийся при их окислении радикал RO2 • превращается в аллилгидроперекись с отрывом водорода от следующей молекулы олефина; иногда это сопровождается разрывом цепи.
Различные полимерные перекиси можно получить также окислением готового полимера; обычно это проводится в растворе. Возникающие дополнительные гидроперекисные группы могут быть использованы для получения привитых полиме-
ров. Так, полистирол, полиэтилен и полипропилен окисляются в инертных растворителях, содержащих основание, при 90° С. При этом получаются продукты, содержащие 0,15—80 гидро- перекисных групп на 100 мономерных единиц. При нагревании полистирола на воздухе в присутствии соединения, дающего радикалы, он образует новый полимер, который содержит две гидроперекисные и одну карбонильную группы на молекулу; из этого полимера прививкой на акрилонитриле или метилметакрилате можно получить блокполимер. В то же время, по данным других авторов, полистирол при окислении под давлением в растворе диоксана при 75°С дает продукт, содержащий лишь 2,15% кислорода, даже при проведении реакции в течение 650 ч. Использование других растворителей (ароматических углеводородов, этилметилкетона, дифенилового или дибензилового эфира) приводит к незначительному окислению. Однако после 400 ч окисления поли-п-изопропилстирола в диоксане получается нестабильная перекись, содержащая 15,5% кислорода 176.
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Устойчивость различных полимерных перекисей при нагревании весьма различна. Перекиси из хлоропрена и замещенных кетонов разлагаются при температуре ниже 0° С, перекиси из метилакрилата, метилвинилкетона и акрилонитрила лишь немногим более устойчивы. Для разложения перекисей эфиров метакриловой кислоты, бутадиена и 2, 3-диметилбута- диена-1,3 нужна температура выше 100° С, а полимерные перекиси индена и 1,1-дифенилэтилена еще более устойчивы. Некоторые полимерные перекиси, особенно полученные из мономеров низкого молекулярного веса, например из винилиденхлори- да, взрывчаты.
Обычными продуктами термического (или фотохимического) разложения являются те карбонильные соединения, которые могут образоваться при озонировании мономерных олефинов. Так, перекись 1, 1-дифенилэтилена дает формальдегид и бензофенон, выход которых увеличивается, если нагревание проводить в автоклаве при 120—130° С в присутствии воды143.
Полимерные перекиси стирола в виде раствора стабильны в темноте, а свет и нагревание приводит их к разложению соб- эазованием бензальдегида и формальдегида. Разложение концентрированных перекисей с молекулярным весом 1500—3500 при 100° С происходит со взрывом. Выход этих альдегидов может быть почти количественным, если продукты извлекать по мере образования при постепенном разложении перекиси. Было замечено, что бензальдегиду сопутствует оксиацетофенон с некоторым количеством фенилэтиленгликоля и, возможно, фенил- глиоксаля, причем их соотношение изменяется в зависимости от температуры реакции. Предполагается, что эти продукты получаются при различных путях расщепления молекулы перекиси ;
-осн2-осн2нснонсноииI нI нн ННн ННннCHO j осн2 с6щ 'CHO j осн2 с6щ 'С^зСНОС^зСНОсносноС6НС6Носщсо I С6н.осщсо I С6н.осн2сос6н..осн2сос6н..ОСЩСО 1ОСОСЩСО 1ОСCqHCqHннсосоОСОСсн-сн-с6н5с6н5ннCJI,CJI,НОСН2СОС6Н.НОСН2СОС6Н.носщснонс6щносщснонс6щОНС-СООНС-СОС5Н,С5Н,
-осн2
-осн2
нсно
нсно
и
и
I н
I н
н НН
н НН
н
н
CHO j осн2 с6щ '
CHO j осн2 с6щ '
С^зСНО
С^зСНО
сно
сно
С6Н
С6Н
осщсо I С6н.
осщсо I С6н.
осн2со
с6н..
осн2со
с6н..
ОСЩСО 1ОС
ОСЩСО 1ОС
CqH
CqH
н
н
со
со
ОС
ОС
сн-
сн-
с6н5
с6н5
н
н
CJI,
CJI,
НОСН2СОС6Н.
НОСН2СОС6Н.
носщснон
с6щ
носщснон
с6щ
ОНС-СО
ОНС-СО
С5Н,
С5Н,
Деполимеризация с образованием бензальдегида и формальдегида тем более интенсивна, чем выше температура. Она происходит, очевидно, по цепному механизму, при котором отрываются радикалы М—О—О • до полного расщепления перекиси; остальные продукты, по-видимому, образуются благодаря диспропорционированию радикала
М—О—О ГСН2СН—О—О-> М—О—О- + иНСНО + «С6Н5СНО
_л_лс6н5
_л
_л
Другие перекиси того же типа разлагаются аналогично: перекись а-метилстирола образует формальдегид и ацетофенон 13, перекись метилметакрилата — формальдегид и метиловый эфир пировиноградной кислоты145, перекись бутилметакрилата — формальдегид и бутиловый эфир пировиноградной кислоты150, перекись метакрилонитрила — формальдегид и нитрил пировиноградной кислоты152, перекись 2, З-диметилбутадиена— формальдегид и метилизопропилкетоп1И. Перекись, получающаяся из 2,4-диметилпентадиепа-1,3, при нагревании до 80° С дает димер исходного углеводорода — СмН2.1, а при нагревании до 100—120° в результате интенсивного разложения образуется формальдегид, ацетон и муравьиная кислота157. Из полимерных перекисей замещенных кетенов [—О—О—CRR'COJx156 образуются двуокись углерода и соответствующий кетон OCRR'.
Полиперекись акрилонитрила взрывает при комнатной температуре. Продукты ее термического разложения — цианистый водород, двуокись углерода и формальдегид со следами воды и окиси углерода — аналогичны-продуктам окисления акрилонитрила, которые, кроме того, содержат гликолевую кислоту и циангидрин гликолевого альдегида *5*-*78:
НОСН2СН—О—О—СН2СН—О—О►
CNCN
—> носн2сно.
| +HCN + CO2 + HCHO
CN
НОСН2СНО. -i-* HOCH2CO + HCN
CNHOCH2CHOH + HO •
CN
HOCH2CO + .OH —► HOCH2COOH
HOCH2CHOH 7-» HOCH2CHO + HCN
CN
Разложение перекиси метакрилонитрила в присутствии спиртов дает продукты, несколько отличающиеся от полученных в результате пиролиза чистого соединения. Кроме формальдегида и цианистого водорода в этом случае получается ацетиль
ное производное взятого спирта, а также продукты его окисления (например, альдегиды).
Важное значение реагентов, добавляемых при проведении разложения этих перекисей, иллюстрируется также на примере разложения перекиси винилиденхлорида. В отсутствие воды из нее образуются формальдегид и фосген, а в присутствии — хлористый водород и глиоксиловая кислота; оба направления хорошо подтверждают строение перекиси*53:
С1
—7—ОСН2—7—ОСН2СО-ф- —► лНСНО + пСОС! I 1СО-ф- —► лНСНО + пСОС! I 1С1С1С1С1
—7—ОСН2
—7—ОСН2
СО-ф- —► лНСНО + пСОС! I 1
СО-ф- —► лНСНО + пСОС! I 1
С1
С1
С1
С1
— ОСНСО—ф-— ОСНСО—ф-—► НС14-ОНССОС1 —* онссоон
— ОСНСО—ф-
— ОСНСО—ф-
Н С1
Соотношение продуктов присоединения кислорода в положение 1,2 и 1,4 при образовании перекиси бутадиена было выяснено анализом продуктов их пиролиза при 150° С; акролеин и формальдегид (из продуктов 1,2-присоединения) составляли 20%; фумаровый альдегид (из продуктов 1,4-присоединения) был выделен в виде его бпс-фенилгидразона 162.
Выше было упомянуто о непредвиденном образовании ди- эпоксидного производного из перекиси аллооцимепа. Хотя в этом продукте с помощью эфирного раствора хлористого водорода было определено мало эпоксидных групп, его поведение при обработке кислым метанолом (образование диокси-диметоксипроизводного), при гидрировании (до диола) и при гидратации (до четырехатомпого спирта) подтверждают его строение.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ .
Мэйо и Миллер нашли, что полимерную перекись стирола с хорошим выходом можно восстановить до фенилэтилеигли- коля, используя для этой цели сульфиды щелочных металлов, меркаптаны или гидрирование в присутствии никеля Ренея в качестве катализатора . Тот же продукт получается с выходом 88% восстановлением литийалюминийгидридом, который применяется также для исследования строения перекиси а-метил- стирола и индена.
Полимерная перекись а-метилстирола при восстановлении цинком и соляной кислотой12, сероводородом 13 или при каталитическом гидрировании 13 образует а-метил-а-фепилэтиленгли- коль. Аналогично, полимерная перекись циклопентадиена при восстановлении оловом и соляной кислотой в метиловом спирте8 дает циклопсптеп-4-диол-1,3 и предельный гликоль; полимерная перекись циклогексадиепа — цис- и транс-хинит8, полимерная перекись индена при восстановлении литийалюминийгидридом образует цис- и траис-иидапдиол 180, а при восстановлении цинком и соляной кислотой — р-инданон6; полимерная перекись метакрилонитрила при восстановлении цинком в уксусной кислоте дает циангидрин оксиацетона 152', а полимерная перекись акрилонитрила — оксиацетон178.
Перекись метилового эфира октадекадиен-9, 1 Повой кислоты при гидрировании на никеле Ренея дает смесь трех изомеров метилдиоксистеарата165; присутствие в перекиси бутадиена звеньев 1,2 и 1,4 было установлено с помощью восстановления ее литийалюминийгидридом в смесь транобутен-2-диола-1, 4 и бутен-З-диола-1, 2 и в соответствующие предельные гликоли при каталитическом гидрировании 162'163.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ
Разложение перекиси стирола в присутствии хлорной кислоты ведет к образованию тех же продуктов, которые получаются при термическом разложении, — формальдегида и бензальдегида. Взаимодействие перекиси бутилметакрплата 150 с метанольным раствором щелочи также приводит к образованию продуктов, получающихся при нагревании.
Каталитическое разложение перекиси стирола при комнатной температуре в присутствии основания происходит не гладко, так как а-оксиацетофенон, образование которого следует ожидать в соответствии с механизмом Корнблюма и де ля Мара, неустойчив к щелочам, может расщепляться на формальдегид и бензальдегид или подвергаться диспропорционированию до фенилэтиленгликоля и миндальной кислоты. В свою очередь, фенилглиоксаль, образование которого также можно предполагать, способен легко превращаться в другие продукты. Органические основания вызывают как гетеролитическое, так и гомолитическое разложение перекиси стирола. Обнаружено, что 5% раствор триэтиламина в уксусном ангидриде дает наиболее чистый продукт.
Полимерная перекись индена при действии концентрированной щелочи превращается в 3-оксоизохроман. Объяснение этой реакции было предложено Расселом: первая стадия превращения и в этом случае протекает по механизму Корнблюма и де ля Мара
' ООН
/VS-ОН аА-0 он® А/С"°Н
« — i (J 5=1 Н—*1 *—
^Z\cH2COOH
/WCH0H/\/СН’0Н/\/\^0
—J i ■ HI1
\^\CH2COOH^Z\CH2COO&\/\z
Глава IX
а-ОКСИ-, «-ОКСО-, а, а'-ДИОКСИ-Иа, а'-ДИГИДРОПЕРОКСИПЕРЕКИСИ
а-ОКСИПЕРЕКИСИ
Методы получения
Низшие производные этого ряда описаны Рихе. Они были получены путем смешения эквимолекулярных количеств эфирных растворов альдегидов и гидроперекисей, длительного выдерживания при комнатной температуре, последующего выпаривания непрореагировавших веществ и перегонкой образовавшегося продукта при пониженном давлении. Схема получения этих продуктов следующая:
RCHO + R'—О—ОН —> R'—О—О—CHR
ОН
где R = Н, R = СН3; R = R' = СН3; R = Н, R' = С2НД; R = СНз, R' = С2Н5; R = R' = С2Н5; R = С6Н13, R' = С2Н5.
При этом Рихе указывал, что получающиеся пероксиполуацетали гораздо более устойчивы, чем обычные полуацетали.
Реакция между трет-бутил- или трет-амилгидроперекисью и формальдегидом может проводиться в эфирном растворе, как указано выше, или в водном растворе; в последнем случае получается 65%-ный выход трет-бутилпероксиметанола. Для получения удовлетворительного выхода этих перекисей из альдегидов, начиная с ацетальдегида и выше, необходим кислотный катализатор. Хотя в присутствии хлористого кальция (применяемого для удаления реакционной воды) при 0° С многие карбонильные соединения дают диперекиси, реакция трет-бутилгидроперекисн с ацетальдегидом, хлоралем и 2-оксопентановой кислотой приводит к получению оксиперекиси .■
а-Оксиперекиси были синтезированы из н-бутилгидропере- киси и формальдегида, ацетальдегида и масляного альдегида с
целью изучения их способности отщеплять водород подобно тому, как это происходит при термическом разложении первичных гидроперекисей4. Тетралилпсроксиметанол был получен из тетралилгпдроиерекиси и формальдегида при хранении в бензольном растворе в темноте в течение 120 ч 5.
Ряд циклических перекисей (1, 2, 4-триоксапы) был получен обработкой олефинов перекисью водорода при 0—40° С в присутствии кетонов, с падвольфрамовой, падвападиевой или надмолибденовой кислотой в качестве катализатора 6. Эту реакцию можно проводить в случае реакционноспособных олефинов в одну, а с менее реакционноспособными веществами — в две стадии и применять в ней различные типы соединений, содержащих двойную связь, например, октсн-2, стирол, спирты, кислоты и эфиры. В двухстадийной реакции на олефин вначале действуют перекисью водорода в присутствии катализатора, в результате получается невыделенная оксигидроперскнсь (возможно через промежуточное образование эпоксидного производного), а затем добавляют кетон, вызывающий циклизацию:
В случае циклогексена, если реакцию проводить в инертном растворителе в отсутствие ацетона, получается циклогексап- диол-1,2 ir 1 -циклопентеновый альдегид. То, что промежуточным продуктом в этой реакции является эпоксидное производное, доказано его превращением в триоксан при добавлении перекиси водорода, ацетона и катализатора.
Взаимодействие щелочного раствора перекиси водорода с а, p-иепредельными кетонами является общим методом получения эпоксидных производных7. Однако Пэйн8 нашел, что если эту реакцию проводить с окисью мезитила, то кроме эпоксидного производного с выходом 83% образуется 3% перекиси (I)
(СН3)2 С—СН2С (ОН) сн3Ii
Оо
(I)
L. J. Durham, С. F. Wurster, Н. S. Mosher, J. Amer. Chern. Soo., 80, 332 (1958).
К. И. Иванов, В. К. Савинова, Е. Г. Михайлова, ЖОХ, 8, 51 (1938).
G. В. Payne, С. W. Smith, J. Org. Chern., 22, 1682 (1957)- Shell Dev. Co., пат. США 2853494.•
E. Weitz, A. Scheffer, Ber., 54, 2327 (1921).
G. В. P a у n c, J. Org. Chem., 23, 310 (1958).
О превращении ортоэфиров в надортоэфиры при обработке гидроперекисями уже упоминалось в гл. VII.
Изучение окисления пзобутана в интервале температур ПО—270° С показало, что при 270° С и применении кислорода получается продукт, содержащий трет-бутилпероксиметанол. Однако, когда используемый кислород содержит 3—6 мол.%' озона, то уже при 150° С содержание трет-бутилпероксикарби- нола составляет '/з от полученного продукта окисления.
Предполагается, что образование трет-бутокси радикалов происходит ступенчато:
(СНз)зС-О► СНз + (СН3)2СО
СН3-4-О2 —> СНз—О—о. —> НСНО-|-.ОН
НСИО + (СИ3)з С—О—ОН —» (СНз)з С—О—О—СН2ОН
Свойства и реакции
Перекиси этого типа довольно устойчивы при хранении; многие из них могут перегоняться при пониженном давлении. Рихе1 установил, что они менее взрывчаты, чем соответствующие диалкилперекиси, хотя простейший член этого ряда, оксидиме- тилперекись (нерокенметилкарбинол), является исключением: опа нестабильна и легко взрывает. Реакция иодистоводородной кислоты или треххлористого титана с активным кислородом этих перекисей не протекает количественно, а высшие гомологи гидролизуются водой с образованием исходного альдегида и гидроперекиси.
Дюрам, Вурстер и Мошер4, изучавшие термическое разложение а-оксиперекисей, показали, что их образование является промежуточной стадией пиролиза первичных гидроперекисей. При этом сначала часть гидроперекиси медленно превращается в альдегид и воду, затем полученный альдегид снова реагирует с гидроперекисью, давая оксиперекись (II), которая обладает способностью быстро разлагаться двумя путями:
RCH2—О—О—СИ (ОН) R' —► RCHO + R'COOH + Н2
!-> RCH2OCOR'+ Н2О
Первый из этих путей является, очевидно, мономолекуляр- ной некаталитической реакцией, протекающей через циклическое переходное состояние, тогда как второй путь представляет собой реакцию, катализируемую кислотой и идущую, по-види- мому, по следующему механизму:
RCH2—О—О—СН (ОН) R' _JlX RCH2-O-O-CHR' —>
—► RCH2OCOR' + H®
Считается, что первый из описанных путей играет наиболее существенную роль, а то, что выход продуктов, полученных экспериментально, не соответствует вычисленному, следует отнести за счет протекающих при этом вторичных реакции; так в продуктах разложения II (где R = R/ = h-C3H7) был найден н-бутанол. Образование сложных эфиров из оксиперекиси II, когда R = «-С3Н7, R' = Н, СН3, С3Н7 протекает с выходом 22— 24%; при этом оказалось, что разложение при 86° С происходит в четыре раза быстрее, когда R = C3H7, R'=H, чем при R = R'=C3H7.
Окспдиметил-”, оксиметилэтил-11 и окспметилтетралил- перекисп5 при обработке щелочью выделяют также водород. Вурстер и другие исследователи показали, что эта реакция характерна только для соединений, имеющих группу —О—О—СН2ОН, и что соединения со сложными радикалами в условиях щелочного катализа не отщепляют водород. Кроме водорода оксидиметилперекись образует муравьиную кислоту и метанол, а оксиметилэтилперекись—муравьиновую кислоту, этанол и ацетальдегид.
Рихе показал, что соотношение продуктов, полученных при разложении, не вполне соответствует предложенному им механизму:
2RCH2—О—О—СН2ОН —► 2RCH2O.4-2HCOOH + H22RCH2O► RCH2OH4-RCHO
Вполне вероятно, что это разложение, катализируемое щелочью, проходит частично термическим путем (с выделением водорода) и частично по механизму Корнблюма и де ля Мара:
С2Н5О—О—СН2ОНС2Н5О—О-СНОН —► С2Н5Ое + О=СНОН
с2н5он
Гомолитическое разложение окснметилэтилперекиси солями двухвалентного железа также приводит к образованию этанола п муравьиной кислоты. Гидрирование циклических 1,2, 4-триок- санов дает соответствующие гликоли и кетоны 6
I | С (СН3)2 —> | Сон +С°(СНз)2 \/\о—0х
Эта перекись при нагревании с подкисленным 2,4-ди- нитрофенилгидразином образует производные адипинового
A. R i е с h с, Alkylperoxy de und Ozonide, 1931, стр. 44, 46,
диальдегида и его продукт конденсации — циклопентен-1-аль-1 6. Аналогично перекись (I) гидрируется до кетоспирта (СН3)2СОНСН2СОСНз, который дает динитрофепилгидразон окиси мезитила 8.
«-ОКСОПЕРЕКИСИ (ПЕРОКСИЭФИРЫ)
Методы получения
Сложность получения эфиров из первичных и вторичных гидроперекисей объясняется их способностью в обычных условиях реакции образовывать альдегиды и кетоны. Однако терефталевые эфиры были получены из метил-, этил-, и изопропилгидроперекисей при обработке их бариевых солей терефталопл- хлоридом |2' |3' 11.
Этерефикация третичных гидроперекисей, которая обычно осуществляется действием на них хлорангидридов кислот в присутствии пиридина, как правило, протекает гладко, хотя при действии на трифенилметил-гпдроперекись бепзопл- хлорндом проходила перегруппировка и получался продукт (СбН5)2С(ОС6Н5)ОСОС6Н5. Эта перегруппировка особенно характерна для декалил-9-пероксиэфиров.
Многие из этих эфиров уже описаны при разборе соответствующих гидроперекисей, поэтому здесь рассматриваются лишь новые работы, проведенные главным образом с трет-бу- тилгндроперекисью. Обычным способом, т. е. в бензине при 15° С, из хлорангидридов алифатических кислот нормального строения (С9, Сю, Сю, Сю, Си, С16) был получен ряд трет- бутилпероксиэфнров с почти количественным выходом. Другие пероксиэфпры RC(O)—О—ОС(СН3)3 (где R-трифторметил-, метил-, р-стирил, циннамил-, 2-фенил-2-пропил- 1, 1-дифенилэтил- и а-фепилаллил-), полученные с целью изучения их термического разложения, очищались вакуум-перегопкой пли хромотографически . Пероксиэфиры, имеющие карбонильную, карбоксильную или алкоксикарбопильную группы, были получены из соответствующих хлорангидридов кислот или кетенов и использовались в качестве катализаторов полимеризации .
Урет-бутпларил-пероксисульфопаты получаются также реакцией трет-бутпл-гидроперекисп с арилсульфохлоридами
RC6H4SO2C1 (где R = OCH3, СН3, И, С1, Вг), в присутствии пиридина при —25° С ; синтез пероксикарбонатов и пероксикарбаматов состоит в обработке гидроперекисей фосгеном, эфирами хлормуравьиной кислоты, хлораигидридом карбаминовой кислоты и изоцианатами '''-. Так, ряд трет-бутил- и кумилисроксикарбаматов с выходом от 18 до 81% был получен из гидроперекиси и изоцианата в присутствии третичного амина и из гидроперекиси и хлорангидрида карбаминовой кислоты с использованием 30%-ного едкого кали в качестве акцептора хлористого водорода. Применение 1,6-гексаметилеидиизоциапа- та приводит к образованию бис-перекисей (III; при R" = = С(СН3)з выход 6%, а при R" —С6Н5С(СН3)2 выход 57%):
RNCO + R"—О—ОН —► RNHC-O—О—RГ,О
RR'NCOCl + R"—О—ОН —> RR'NC—О—О—R" % НС!
I!
О
OCN [СН2]6 NCO 4-2R"—О—ОН —>
—> R"-O-O—CNH [СН2]6 NHC—О—О—R" II.1 I
Оо
(III)
Свойства и реакции
При гидролизе пероксиэфиров легче образуются первоначальные кислоты и гидроперекиси, из которых они были получены, чем спирты и пероксикислоты.
Пероксикарбаматы представляют собой стабильные, способные перегоняться жидкости или твердые продукты. Сравнение ряда соединений показало, что вещества, содержащие трет-бу- тильный радикал, более устойчивы, чем соединения с кумиль- ным радикалом; период полураспада ряда таких пероксиэфиров при 24—28° С колеблется от нескольких дней до нескольких лет. Эти соединения количественно выделяют иод из
подкисленных иодистых солей, используются как инициаторы полимеризации, быстро разлагаются при 80—140° С и бурно при 140—180°С22. О разложении декалилпероксиэфиров и их производных уже упоминалось в гл. II, но некоторые гомолитические и гетеролитические реакции, представляющие известный интерес, будут рассмотрены в дальнейшем.
Полученные Бартлетом и Хайаттом 17 соединения ряда трет- -бутилпероксиэфиров
RC—О—О—С (СНэ)з
II
О
подвергаются термическому разложению (обычно в хлорбензоле) со скоростью, зависящей от устойчивости свободного радикала R-. Очевидно, во многих случаях происходит одновременный разрыв кислород-кислородной и углерод-углеродной связи с выделением двуокиси углерода:
RC—О—-О—С (СН3)з —>- R • -|- СО2 -}- • О—С (СН3)3 Г, ■ о
Результаты исследований показывают, что когда R = СС6Н5(СНз)2 или С(С6Н5)2СН3, трет-бутоксирадикал превращается в ацетон и трет-бутанол, а радикал R- при диспропорционировании дает соответствующий углеводород (RH) и олефин, а также R— R и эфир РОС(СН3)3.
Непредельные эфиры (которые по вышеприведенному механизму должны были бы давать фенилаллильные радикалы) имеют тенденцию к изомеризации с переходом в более устойчивые соединения, содержащие двойную связь в сопряжении с карбонильной группой. Продукты, полученные при разложении, полностью не исследованы. Для разложения пероксиэфиров коричной кислоты требуется более высокая температура; при этом наряду с коричной кислотой и смолами получается некоторое количество двуокиси углерода. В результате пиролиза пероксиэфиров фторуксусной кислоты, который проходит при высокой температуре, образуется свободная кислота и обычный эфир. Реакция протекает по ионному механизму.
Это неожиданное гетеролитическое разложение трет-бутил- пероксиэфира трифторуксусной кислоты наблюдалось также в случае трет-бутилпероксиэфиров, полученных из других сильных кислот, например из замещенных бензолсульфокислот19. Оказалось, что эти эфиры мало устойчивы; при замене метоксигруппы в кольце бромом их стабильность еще больше уменьшается; n-нитронроизводное получить не удалось. Даже наиболее устойчивые в этом ряду метокси- и толуол-пероксисуль- фопаты разлагаются через 5—10 мин при комнатной темпера-
ОН,- /ОСИ, СП,ОН СИ,/ \oTs -HOTs^^CH^j С <ОСГ13)2ОН,- /ОСИ, СП,ОН СИ,/ \oTs -HOTs^^CH^j С <ОСГ13)2туре. Разложение этих соединении в метаноле при нормальной температуре приводит только к ацетону (95—99%) и соответствующей арилсульфокислоте (100%). Эта реакция, по-види- мому, протекает по одному из предложенных механизмов:
ОН,- /ОСИ, СП,ОН СИ,/ \oTs -HOTs^
^CH^j С <ОСГ13)2
ОН,- /ОСИ, СП,ОН СИ,/ \oTs -HOTs^
^CH^j С <ОСГ13)2
(CH3), COOTs► [с (СИ,), о^’от,] - —1,он-
он,. © О
(CH,), С —O^^OTs ► усосн. -ь OTsСИГ
I си,он
СНзХ ,осн3
Ч-IIOTs (Ts — толуол-//'сульфонил)
С\\/ 'ОСН,'?
Превращение 1-гидроперокси-1,3, З-трпметплциклогексана в бициклический эфир (IV) при обработке п-нитробензолсульфо- хлоридом в смеси пиридина и хлористого метилена на холоду показывает, что это образование промежуточного пероксиэфира ^протекает по ионному механизму:
СН3\/О-ОНCH3\/OSO3ArСНХ/О®
Г\снз -Т^> Г\СНз Т^ёГМ/СНз — *
^/^СНз'^'сн,3\^\сн3
(IV)(IV)
(IV)
(IV)
Майлс и Голубович, нагревая трет-бутилпероксиизобутират без растворителя, в воде или бензоле при 85°С, получили наряду с ацетоном, некоторым количеством трет-бутанола, двуокисью углерода, кислородом, метаном и пропаном и твердые циклические диметилполигликолиды. Поэтому в отличие от вы-
СН (СН3)2 С—О—О—С (СН3) —► СН (СН3)2 СО • + С (СН3)3 О.СН (СН3)2 С—О—О—С (СН3) —► СН (СН3)2 СО • + С (СН3)3 О..С(СН3)2СО. + СН4 г о.С(СН3)2СО. + СН4 г ошеприведенной схемы они предполагают, что в этой реакции участвует промежуточный бирадикал:
СН (СН3)2 С—О—О—С (СН3) —► СН (СН3)2 СО • + С (СН3)3 О.
СН (СН3)2 С—О—О—С (СН3) —► СН (СН3)2 СО • + С (СН3)3 О.
.С(СН3)2СО. + СН4 г о
.С(СН3)2СО. + СН4 г о
ОС(СН3)2+СН3.
оо
II ф II
vC-O[C(CH3)2COlnx
(СНз)2СС (СН3)2
\осс (СНЭ)2]„ ocz
II.1
оо
и = 4 (разложение в воде).
п = 8 (разложение в абс. спирте
или бензоле)
Изучение сравнительных скоростей разложения пероксикарбаматов RNHC—О—О—С(СНэ)з с точки зрения применения их
IIО .в качестве инициаторов полимеризации показало, что устойчи-вость этих соединений при R = C2H5 больше, чем при R = C6H5,которая, в свою очередь, больше, чем при R = а-нафтил.Изучалась также устойчивость соединений, в которых R за-мещенный фенильный остаток (лг-метил-, о-, м-, и /г-хлор,2, 5-дихлор-, /г-бром-, м- и n-иитро-) в зависимости от типа за-местителя; оказалось, что электронодонорные заместители ус-коряют разложение; поэтому n-толил и /г-анизилперокснкарба-маты выделить не удалось24. Продукты их разложения состоятиз азо- и гидразосоедипений, которые, вероятно, образуются последующей схеме:
RNHC—0—0—R' —> RNHCO.+ R'O.
II,1
ОО
RNHCO- —у RNH + CO2,1'
О
RNH + R'O- —> RNHOR'
2RNH —> RNHNHR —> RN—NR
RNH-f-HS (растворитель) —> RNH2-|-S«
Ранее уже упоминалось о получении азосоедипений (с выходом меньше 40%) при действии на некоторые изоцианаты эфирного раствора перекиси водорода в присутствии амина. При этом предполагается, что реакция идет с участием радикалов: .
2RNCO + H2O2 —►2RNCO + H2O2 —►RNHC—О—О— CNHRIIIIООRNHC—О—О— CNHRIIIIОО—> 2RNHC—О- ——->
2RNCO + H2O2 —►
2RNCO + H2O2 —►
RNHC—О—О— CNHR
IIII
ОО
RNHC—О—О— CNHR
IIII
ОО
II
О
—► RNHNHRRN—NR
Педерсен установил, что при длительном храпении кристаллического трет-бутил-М-метил-М- (/г-нитрофеппл) -пероксикарбамата (V) при 30° С образуется также О-трет-бутилгидро- ксиламин и некоторое количество N, N'-метиленбис-(/г-нитроани- липа) (VII). Однако образование (VII) происходит только в присутствии влаги. Если же реакция проводится с сухим веществом, то инфракрасный спектр показывает, что продукт содержит соединение, имеющее \’-СН2-группу; хотя N-метилен-п-нитро- анилин (VI) выделить не удалось. Педерсен предполагает, что возможны два пути разложения пероксикарбамата
O2NC6H4NCH3COOC (СН3)з ——-> O2MC6I14N (СН3) ОС (СН3)з + СО2 (А)
О> O2NCeH4N=CH2+CO2+C(CH3)3OII (Б)
(V)(VI)
| н2о
4-
O2NC6H4NHCH2N41C6H4NO2 + HCHO
(VII)
Когда разложение проводится в кумоле при 50—80° С (V), образуются двуокись углерода и N-метил-п-нитроанилип (VIII), а неметилированный продукт, трет-бутил-Ы-Сп-нитрофенил)- пероксикарбамат, дает соответствующий п-нитроанилин. Очевидно, в этом случае имеют место два гомолитических процесса: первый (путь Б), где отрыв водорода благодаря присутствию
кумола может проходить легко, и второй — (путь А), где это невозможно и где происходит частичная рекомбинация радикалов:
NO2C6H4N (СПз) С—О—О—С(СН3)3 —>
IIо
—► NO2C6H4NCH3 4- СО2 + С (СН3)3 о •■ (IX)
NO2C6H4NCH3 + CnC6H5(CH3)2 —>
—► NO2C6H4NHCH3-|-.CC6II5 (СН3)2 (—> дикумил) (VIII)
C(CH3)3O.+ RH —> C(CH3)3OH4-R.
или
NO2C6H4NCH3 + С (СН3)з О NO2C6H4N (СН3) ОС (СН3)з (А)
Возможно, что в случае пути Б реакция протекает с отрывом водорода от радикала (IX):
NO2C6H4NCH3 + С (СН3)3 О NO2C6H4NCH2. + С (СНз)з ом IX 'I'
L> NO2C6li4N=CH2 (Б)
Разложение трет-бутилпероксибензоата в кумоле, проводимое при 90°С в присутствии солей меди, дает 40%-ный выход а-кумилбензоата ; эта реакция напоминает образование в аналогичных условиях кумилбензоата из перекиси бензоила и кумола. ■
Трет-бутилпероксиэфиры реагируют также с олефинами в присутствии бромистых или 2-этилгексановокислых солей меди п кобальта при 80—125° С, образуя аллиловые эфиры с умеренным или хорошим выходом . В отличие от обычной свободнорадикальной реакции с гексеном-1, октепом-1, циклогексеном пли аллилбензолом здесь не происходит перегруппировки двойной связи; положение двойной связи в эфирах, полученных из октена-2, 2,4,4- триметилпентена-1, а-пипена н циклогексенил- ацетата, еще не изучено. Караш с сотрудниками предложили для этого случая механизм, в котором отсутствие перегруппировки свободного алкенильного радикала объясняется с по-
мощью представления о согласованных (многоцентровых) реакциях
ОО
11II
С6Н5С-О—О—С(СН3)з+ Си®-—> СвН5С—О-Си®+(СН3)3СО.
МногоцентровыереакцииМногоцентровыереакции(CH3)3CO. + RH —> R.+ (CH3)3COH //°
Многоцентровыереакции
Многоцентровыереакции
R . + С6Н5С—ОСи® —> ROCOCeH54-Cu®
Другие исследователи , подтвердившие эти результаты, показали, что и аллилбензол не образует циннамилбепзоата, тогда как пропенилбензол дает только этот эфир, и следовательно, в этой реакции не образуется свободных алкенильных радикалов. Поэтому они предложили вместо многоцентровых реакций Караша считать, что при этом возникает промежуточный комплекс, например
RCH£H=CH3
Этот промежуточный комплекс разрушается до (СН3)3С—О - и дает остаток, из которого образуются конечные продукты.
Так как из пероксиэфиров практически применяются только трет-бутилпероксиацетат и бензоат, описанный выше метод синтеза аллиловых эфиров ограничивается получением ацетатов и бензоатов. Однако если реакцию проводить в присутствии избытка другой органической кислоты, образуются эфиры этой кислоты 3|.
При разложении трет-бутилпероксибензоата только солями меди получается некоторое количество двуокиси углерода, метилбензоата и много бензойной кислоты31.■
Трет-бутилпероксибензоат взаимодействует с различными соединениями Гриньяра при 0° С и образует трет-бутпловые эфиры с выходом 55—81%:
ОО
Г11
C6H5C-O-O-C(CH3)3 + RMgX —> ROC(CH3)3 + C6H5C-OMgX
Использование фениллития при —60° С приводит к получению фенил-грет-бутилового эфира .
Некоторые грет-бутилпероксиэфиры подвергались рентгеноструктурному и полярографическому исследованию, изучалась также прочность кислород—кислородной связи этих веществ но сравнению со связью других перекисей .
АЦИКЛИЧЕСКИЕ а, а'-ДИОКСИ- И а, а'-ДИГИДРОПЕРЕКИСИ
Методы получения
АУТООКИСЛЕНИЕ
Ранее предполагалось, что при аутоокислении эфира образуются дигидроперекиси. Однако Майлсом было установлено, что перекисные остатки, возникающие при окислении эфиров, отличаются по свойствам от этих групп в соответствующих синтетических дигидроперекисях, полученных из альдегидов и перекиси водорода.’
Такого типа перекиси были обнаружены в продуктах неполного окисления пропана, метана, этана и бутана.
Возможно, что диоксиперекиси из этих предельных углеводородов получаются за счет промежуточно образующихся из них альдегидов и перекиси водорода подобно тому, как ди-(оксиметил)-перекись получается при окислении формальдегида при 300° С.
Хотя основным продуктом фотосенсибилизированного бензофеноном окисления пропанола-2 является 2-гидропероксипропа- нол-2 , при этом выделяется также 3,7% 2, 2-дигидроперокси- диизопропилперекиси (X), идентичной веществу, полученному Криге и Метцом при реакции перекиси водорода с диизопропе- пиловым эфиром:
ОilНО—О—С (СН3)2 СОС (СН3)2—о—он(X)
ПОЛУЧЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДАИЛИ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Обычный способ получения ди-(оксиалкнл)-перекисей состоит в действии 1 моль перекиси водорода па 2 моль альдегида или кетона. Промежуточно образующаяся при этом оксиалкилгидроперекись реагирует со второй молекулой карбонильного соединения :
H2O2-|-2RCHO дд± RCH(OH)—О—OH+RCHO ^д±
^r± RCH (Oil)—О—О—СН (ОН) R
Хотя такие диоксиперекиси могут быть получены из оксигидроперекисей и соответствующих альдегидов, несимметричные продукты при этом не образуются. Как отмечалось в гл. V, введение в реакцию другого альдегида, R'CHO, приводит к образованию двух симметричных перекисей .
По методу, предложенному Байером, и Виллигером 35' , реакция проводится^ в эфирном растворе, однако в этом случае в качестве растворителя можно также использовать воду и уксусную кислоту, так как промежуточные оксиалкилгидроперекиси в присутствии воды превращаются в ди-(оксиалкнл)-перекиси и перекись водорода.
По этому методу были получены перекиси из хлораля44 и других алифатических альдегидов вплоть до додеканаля 43. Позднее этот способ использовался для синтеза ди-(оксиме- тил)-перекиси и диоксиперскисей из изовалерианового альдегида, н-гексаналя и дпэтилоксомалоната; при этом реакция проводилась как в эфире, так и с применением водных растворов реагирующих веществ:
20С (СООС2Н5)2 4- Н2О2 —> (С2Н5ООС)2 С—О—О—С (СООС2Н5)2
ОН ОН
Одним из реагентов для превращения н-нонаналя и азелаинового моноальдегида в соответствующие перекиси был 30%-ный раствор перекиси водорода в уксусной кислоте. Образующиеся перекиси оказались идентичными перекисями, получен-
пым Рихе с сотрудниками при озонировании олеиновой кислоты 50.
Полагают, что при реакции фурана с перекисью водорода образуется промежуточный продукт (XI); правильность этого положения подтверждается его способностью гидрироваться до малеинового альдегида51
СН-^СН
I IНОСИ СИОН
0—0
(XI)
Пытаясь синтезировать дигидроперокси-диизопролиловый эфир (для сравнения с продуктами аутоокислепия диизопропилового эфира), Криге и А1етц обрабатывали диизопропениловый эфир эфирным раствором перекиси водорода. При этом они получили дигидроперокси-диизопропилперекпсь (X), аналогичную перекиси, образующейся при реакции ацетона с эфирным или 85% водным раствором перекиси водорода.
В гл. V уже указывалось на выделение шести перекисей (включая пять а, ы-дигидропероксиперекнсей) из продуктов взаимодействия перекиси водорода с диэтилкетопом52 и семи перекисей (включая шесть а, ы-дигидроиероксиперекисей) из продуктов аналогичной реакции с этилметилкетоном 53. Эти продукты имеют следующее строение:
НО—О—[—CRR'—О—0]„—CRR'—О—ОН
ОЗОНИРОВАНИЕ
Ди-(оксимстил)-перекись получается при разрушении озонидов51’55, а также при окислении диметилового эфира озоном56.
Аналогично ди-(оксиэтил)-перекись получается при гидролизе в мягких условиях озонида бутена-2 50. При этом раньше
A. R I е с h е, R. Meister, Н. S a u t h о f f, И. Pfeiffer, Annalen, 533, 187 (1942).
N. A. Milas, R. L. Peeler, O. L. M a g e 1 i, J. Amer. Chem. Soc., 76, 2322 (1954).
N. A. Milas, A. G о 1 и b о v 1 c, J. Amer. Chern. Soc., 81, 3361 (1950).
N. A. Milas, A. G о 1 и b о v i c, J. Amer. Chem. Soc., 81, 5824 (1959),
C. Harrie s, Annalen, 343, 311 (1905).
E. В г i n e г, P. S c h о г f, Helv. Chim. Acta, 12, 154 (1929).
F. G. F 1 s c h e r, Annalen, 476, 233 (1929),
24 Зак. 585
предполагалось, что перекись возникает путем раскрытия озонидного кольца:предполагалось, что перекись возникает путем раскрытия озонидного кольца:СН3СН—О—О— СИСИСН3СН—О—О— СИСИСН3СН^0-0СН3СН^0-0ОНОНОНОНОднако Рихе 57 предложил механизм, рии озонирования Криге:R'CH=CHR2Однако Рихе 57 предложил механизм, рии озонирования Криге:R'CH=CHR2соответствующий тео-соответствующий тео-R1 СН—О—OsyR] CHO + R2CHO VR2CH—О—О9R1 СН—О—OsyR] CHO + R2CHO VR2CH—О—О91 НЮ1 НЮR'CH (ОН)—О-ОНR'CH (ОН)—О-ОНR'CH (ОН)—О—О—СН (011)R'CH (ОН)—О—О—СН (011)® I.I ню4- "R2-CH (ОН)-О-ОНR2CH (ОН)—О—О—СН (ОН) R2® I.I ню4- "R2-CH (ОН)-О-ОНR2CH (ОН)—О—О—СН (ОН) R2
предполагалось, что перекись возникает путем раскрытия озонидного кольца:
предполагалось, что перекись возникает путем раскрытия озонидного кольца:
СН3СН—О—О— СИСИ
СН3СН—О—О— СИСИ
СН3СН
^0-0
СН3СН
^0-0
ОН
ОН
ОН
ОН
Однако Рихе 57 предложил механизм, рии озонирования Криге:
R'CH=CHR2
Однако Рихе 57 предложил механизм, рии озонирования Криге:
R'CH=CHR2
соответствующий тео-
соответствующий тео-
R1 СН—О—OsyR] CHO + R2CHO VR2CH—О—О9
R1 СН—О—OsyR] CHO + R2CHO VR2CH—О—О9
1 НЮ
1 НЮ
R'CH (ОН)—О-ОН
R'CH (ОН)—О-ОН
R'CH (ОН)—О—О—СН (011)
R'CH (ОН)—О—О—СН (011)
® I
.I ню
4- "
R2-CH (ОН)-О-ОН
R2CH (ОН)—О—О—СН (ОН) R2
® I
.I ню
4- "
R2-CH (ОН)-О-ОН
R2CH (ОН)—О—О—СН (ОН) R2
Ввиду того, что в этом случае возможно образование только симметричных диоксиперекисей, присутствие двух альдегидов и двух амфионов, получающихся при озонировании несимметричных олефинов, может привести только к двум конечным продуктам. Это подтверждается возможностью выделения перекисей (XII) и (XIII) при обработке озонида олеиновой кислоты железом или уксусной кислотой 50
[СПз [СН2]7 СН (0Н)]2 02 [НООС [СН2]7 СН (0Н)]2 02
(XII)(ХШ)
Неудачные попытки Марвела и Никлса получить такие продукты из озонидов арилолефинов, очевидно, объясняются сильной тенденцией соответствующих амфионов к димеризации в устойчивые диперекиси
0-00-0АгСН—О—О—СНАг и особенно Аг2С—О—О—САг2.
0-0
0-0
0-0
Майлс, Дэвис и Ноулэн озонированием олефинов (например, 2-метнлбутена-2 или тетраметилэтилена) в трет-бутаноле получили перекиси типа (XV).
По их предположению в этом случае образуется промежуточный амфион (XIV); однако следует отметить, что тот же конечный продукт должен был бы образоваться по механизму Криге из а-трет-бутоксигидроперекиси и кетона:
R\ ,R3 R\ zOe s/R3R2/\ R4 r2/ \о-Ох \r«R\ ,R3 R\ zOe s/R3R2/\ R4 r2/ \о-Ох \r«С (СН,), он }С (СН,), он }(XIV)(XIV)ОС (СН3)3R\ .ОН I /Д-Р3R2/0х XR41-(XV)ОС (СН3)3R\ .ОН I /Д-Р3R2/0х XR41-(XV)
R\ ,R3 R\ zOe s/R3
R2/\ R4 r2/ \о-Ох \r«
R\ ,R3 R\ zOe s/R3
R2/\ R4 r2/ \о-Ох \r«
С (СН,), он }
С (СН,), он }
(XIV)
(XIV)
ОС (СН3)3
R\ .ОН I /Д-Р3
R2/0х XR4
1-(XV)
ОС (СН3)3
R\ .ОН I /Д-Р3
R2/0х XR4
1-(XV)
R\o n /R1>C00s4-0C<R4/'\R2R\o n /R1>C00s4-0C<R4/'\R2СЩНЩОН^СЩНЩОН^R\ /О-С(СНэ)з,R'
R\o n /R1>C00s4-0C<
R4/'\R2
R\o n /R1>C00s4-0C<
R4/'\R2
СЩНЩОН^
СЩНЩОН^
+0C<
R4/ \Q—OHXR2
Полимерные перекиси, полученные при озонировании циклогексена в метаноле, имеют, очевидно, строение
ОНС[СН214СН—0-0— СН [СН2]4СН— О—О- I— СН [СН2]4 СН—о—он IIII
ОСН3 _0R ОСН3ОСН3
(R = Н или СНЭ)
б то время как иорборнилен в результате такой обработки при температуре от —70 до —20° С дает мономерные перекиси, находящиеся, вероятно, в виде равновесной смеси, и полимерные вещества, по свойствам подобные перекисям, получающимся из циклогексена
Свойства и реакцииСвойства и реакции
Свойства и реакции
Свойства и реакции
Ди-(оксиметил)-перекись является твердым взрывчатым веществом, более сложные неразветвленные алкильные соединения до С7 — жидкости и менее взрывоопасны, а оксиперекиси, полученные из н-гептаиаля и более высокомолекулярных альдегидов— снова твердые вещества. Они количественно выделяют
иод из подкисленных подпетых сол.ей, но для этого соединения с длинными алифатическими цепями, ввиду их незначительной растворимости в воде, необходимо растворить в органических растворителях. '
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Пиролиз ди-(оксиметил)-перекиси при температуре выше 150° С приводит к образованию формальдегида и гидропероксиметанола, а при 200° С образуется также и водород:
НОСН2—О—О-СН2ОН ^ НСНО + НОСН2—О-ОН —>
—> н2о + нсоон
НОСН2—О—О— СН2ОН —► 2НОСН2—О- —> 2И. + 2НСООН
н2
Выделение последнего47 аналогично отщеплению водорода от оксиперекисей.
Расщепление перекисей строения (XV) до альдегидов и а-оксигидроперекисей следует проводить в высоком вакууме при комнатной или повышенной температуре:
R\R1 R\ R\ /О-С(СН3)з
\С-О-О-С<)СО4-
R*z || XR2 R2/ R<z 'O-OH
О—С(СН3)з ОН
(XV)
Наблюдение Кинга49, что ди-(окси-я-нонил)-перекись при нагревании до 120—150°С разлагается и образует смесь соответствующего альдегида и кислоты, было частично подтверждено Шпетом, Пэйлером и Шмидом. Работая с перекисями RCH(OH)—О—О—CH(OH)R (где R = ot н-нонила до н-унде- цила), они показали, что при 90—120° С основными продуктами являются кислоты и небольшие количества альдегидов и спиртов.
РЕАКЦИИ С ВОДОЙ, КИСЛОТАМИ И ЩЕЛОЧАМИ
Даже в нейтральном водном растворе ди-(оксиметил)-перекись медленно разлагается на водород и муравьиную кислоту, а в присутствии некоторых металлов (например, серебра, пал-
ладия, медной бронзы) это разложение протекает очень быстро; при этом из муравьиной кислоты частично, в результате каталитического окисления, образуется двуокись углерода, а часть перекиси одновременно восстанавливается до формальдегида.
Продукты разложения этой перекиси в нейтральной или кислой среде: водород, формальдегид и муравьиная кислота — получаются также и при ее термическом разложении. Формальдегид и муравьиная кислота частично получаются по следующей схеме:
НОСН2—О—О—СН2ОН —> НОСН2—О—ОН + НСНО
НОСН2—О—ОН —> НОСН2—О®_> носн -н20_не н
о
Ди-(оксиэтил)-перекись и дальнейшие члены этого ряда постепенно гидролизуются водой, особенно в присутствии кислоты, с образованием исходных альдегидов и перекиси водорода, а при нагревании получается смесь альдегида, кислоты и воды 63:
RCH(OH)—О—О—CH(OH)R —> RCHO + RCOOH + Н2О
Перекиси (XII) и (XIII) при нагревании с водой или с разбавленной кислотой также дают соответствующие альдегиды и перекись водорода; при действии на них солянокислого семикарбазида и ацетата натрия или солянокислого 2,4-дипитро- феиилгидразина получаются соответствующие производные альдегидов 47.
При нагревании со щелочью ди-(оксиметил)-перекись выделяет водород и переходит в муравьиную кислоту: ди-(оксиэтил)- перекись и другие простейшие члены этого ряда образуют соответствующую кислоту и альдегид, а более высокомолекулярные гомологи — альдегид и перекись водорода 63.
’ДЕГИДРАТАЦИЯ
Рихе с сотрудниками изучали дегидратацию эфирных растворов ди-(оксиалкил)-перекисей в озониды и алкилиденперекиси при действии пятиокиси фосфора. Так, ди-(оксиметил)-перекись дает димерный озонид этилена, который разлагается сульфатом двухвалентного железа на муравьиную кислоту и формальдегид,
а щелочью — на муравьиную кислоту, формальдегид и водород:
СН2—О—О—СН2 „
ОН он
СН2—о—о—сн2
11
-^-> 2HCOOH4-2HCHO
00-
( 2НС00Н -|-2НСН0 (главным образом)
сн2—о—о-сн2
NaOH"* 1 4НС00Н-|-2Н2-)-2Н2О (в меньшей
степени)
При обработке диоксиметильного производного, полученного из ди-(оксиметил)-перекиси и формальдегида, пятиокпсью фосфора образуется небольшое количество продукта с девятичлен- иым кольцом (XVI), а также пертриоксиметилен (XVII), причем последний может гидролизоваться до исходного формальдегида и перекиси водорода 64: ■
СН2—О—О—сн2 нсно . СН2—О—О—сн2 он оносн2он ОСН2ОН
ZCH2—О—О—СН2\СН2—О—о—сн2
—> ОО + || + нсно
\сн2—о—сн^о—сн2—о
(XVI)(XVII)
Н20
знсно+н2о2
Ди-(оксиэтил)-перекись при дегидратации в аналогичных условиях дает димерный и некоторое количество мономерного озонида бутена-2, который вступает в следующие реакции66:
XX+(СНзСНОО-)лI+(СНзСНОО-)лIСНСНзСНСНз
X
X
+(СНзСНОО-)лI
+(СНзСНОО-)лI
СНСНз
СНСНз
СН3СНО—ОСНСН3
О О60-°с
।।в вакууме
СН3СНО—ОСНСНз
I §сн3соонД L^CH3CHO + H2O2
СН3СНО—ОСНСНз
ЗСН3СНО+Н2О2
Ди-(оксипропил)-перекись и перекиси более высокомолекулярных гомологов при дегидратации, по-видимому, могут давать аналогичные продукты 63-86.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Если смесь ди (-оксиметил)-перекиси с эфирным раствором перекиси водорода хранить в течение семи дней, то после удаления растворителя оставшийся продукт представляет собой гидропероксиметанол. Эта реакция обратима, так как гидропероксиметанол при перекристаллизации постепенно превращается в дпоксиперекись
НОСН2—О-О—СН2ОН4-Н2О2 у-» 2НОСН2—о—он
Трет-бутоксиметплгидроперекись, для сравнения ее с продуктом озонирования 1, Ндифепилэтилена в трет-бутаноле, была синтезирована при действии третичного бутанола на эфирный раствор ди- (оксиметил) -перекиси в присутствии серной кислоты 59
ПОСН2-О—О—СН2ОН + С(СНл)зОН —►
—► (С113)3СОСН2—О—ОН + НСНО
Циклизация 2,2'-дигидроперокси-диизопропилперекиси (X) в присутствии тетраацетата свинца протекает гладко с образованием димерной перекиси ацетона, а при действии па (X) ацетона и дегидратирующего агента (безводного сульфата меди) образуется гримерная перекись ацетона 41.
Известна аналогичная циклизация дигидроперекисей или оксигидроперекисей в перекиси кетонов с применением тетраацетата свинца (получение перекиси флуоренона) и с хлорной кислотой (получение циклогексилиденперекиси) 16.
Различные а, м-дигидропероксиперекиси, полученные при взаимодействии диэтилкетона или этилметилкетона с перекисью водорода, идентифицируются обычно путем получения их и-пптробензоатов. Эти гидроперекиси общей формулы НО—О—[CRR'—О—О—luCRR'—О—ОН могут превращаться в кольчатые соединения при соответствующей обработке кетонами и перекисью водорода 52’53.
Мономерные перекиси, полученные озонированием норбор- нилена, при обработке смесью перекиси водорода и муравьиной кислоты превращаются с выходом 95% в циклопентан- 1,3-дикарбоновую кислоту, а их восстановление цинком и уксусной кислотой или каталитическое гидрирование приводит к соответствующему диальдегиду 61.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ а, а'-ДИОКСИ- И а, а'-ДИГИДРОПЕРОКСИПЕРЕКИСИ
Методы получения
Перекиси, получающиеся при действии перекиси водорода на циклические кетоны (например, па циклогексанон), уже рассматривались в гл. V; гам же обсуждалось строение продуктов, образующихся в зависимости от условий проведения реакции
ОН онОН он(XVIII)(XVIII)НОО—онНОО—онНО—ОНО—ОО—онО—он(XX)(XX)(XIX)(XIX)
ОН он
ОН он
(XVIII)
(XVIII)
НОО—он
НОО—он
НО—О
НО—О
О—он
О—он
(XX)
(XX)
(XIX)
(XIX)
Криге и Шнорренбергом 68, а также Карашем и Сосновским было показано, что перекиси, обычно получающиеся этим способом из циклогексанона в отсутствие кислоты, имеют строение (XVIII), а в кислой среде (XIX). Применение избытка эфирного раствора перекиси водорода в этой реакции приводит к перекиси (XX), которая получается также и из (XIX) при действии эфирного или концентрированного водного раствора перекиси водорода. Перекись (XX) можно превратить в соединение (XXI) с девятичленным циклом конденсацией с циклогексаноном. При взаимодействии одно- или полумолярного эфирного раствора перекиси водорода с циклопентаноном, 2, 3 и 4-метилциклогексанонами, циклогептаноном и циклооктаноном получаются перекиси неустановленного строения, возможно содержащие продукты, аналогичные рассмотренным выше. Единственное, что дает представление об этих продуктах, — это определение активного кислорода.
Соединения с аналогичными свойствами были получены также при фотоокислении циклогексанола и циклопентанола, тогда, как в продуктах аутоокисления метоксициклогексана присутствует небольшое количество 1-метоксициклогексилгидро- перекиси или метилового эфира перекиси (XVIII).
Свойства и реакции
О гомолитическом разложении этих веществ солями двухвалентного железа уже упоминалось в разделе «а-Оксигидропере- киси» (стр. 202) и в дальнейшем рассматриваться не будет.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Пиролиз перекисей, близких по строению к (XVIII), при температурах от 75 до 350° С в жидкой или паровой фазе в отсутствие кислорода приводит к получению бифункциональных продуктов линейного строения; такие же продукты получаются при обработке перекисей солями двухвалентного железа. Так, раствор 10 г перекиси (XVIII) в 50 сл13 бензола при пропускании через стальную трубку при 350° С в атмосфере азота дает 3, 4 г додекан-1, 12-дикарбоновой кислоты; соответствующее соединение циклопентана [(XXII), где R = Н] образует себацино- вую кислоту со значительно лучшим выходом; диметилсебаци- нат получается аналогично из соединения [(XXII), где R = СН3]
(XXII)
Разложение оксигидроперекиси (XIX) при 130—140° С дает смесь углекислого газа, воды, циклогексанона, адипиновой кислоты, н-гексановой кислоты, додекан-1,2-дикарбоновой кислоты и дициклогексилиден-диперекиси; основными продуктами из перечисленных являются циклогексанон и н-гексановая кислота .
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
Перекись (XIX) может дегидратироваться в диииклогексили- ден-диперекись: 1) при действии на ее эфирный раствор пятп- окисью фосфора, 2) при обработке серной кислотой 74 в спиртовом растворе или 3) при добавлении каталитических количеств хлорной кислоты к ее раствору в уксусной кислоте 46
НО О—ОННО О—ОН-н2о-н2о(XIX)(XIX)0—00—0
НО О—ОН
НО О—ОН
-н2о
-н2о
(XIX)
(XIX)
0—0
0—0
Обработка перекиси (XIX) разбавленной серной кислотой при комнатной температуре приводит к циклогексанону, что соответствует предположению Купера и Дэвисона, а также Криге 68 о возможности существования этих перекисей в равновесии с циклогексаноном и 1,1-дигидропероксициклогексаном.
ЭТЕРИФИКАЦИЯ
Попытки бензоилировать перекись (XVIII) хлорангидридом кислоты привели к образованию перекиси бензоила; это подтверждает полуацетальную структуру перекиси, находящейся, по-видимому, в равновесии с циклогексаноном и перекисью во- дррода 68:
ОН ОН~
Z^-Q-O-IQ 5=i 2 Q + Hao2 . c.H5coci (СбН5СОО)2
(XVIII)
Способность перекиси (XIX) реагировать как смесь циклогексанона и 1, 1-дигидропероксициклогексана подтверждается ее этерификацией. Действительно, реакция с различными хлоран- гидридами кислот в присутствии пиридина приводит к соответствующим циклогексан-1, 1-дипероксиэфирам 68-74.
С другой стороны, I, Г-дигидроперокси-дициклогексилпере- кись (XX) не обладает свойствами нестабильного полуацеталя. Бензоилирование ее, как и следовало ожидать, дает диперокси-
бензоат (XXIII), аналогичный соединению (XXIV), полученному таким же путем из 9, 9-дигйдропероксидифлуоренил-перекиси 6а.
С6Н3С-О-ОС6Н3С-О-ОО—О-СС6НО—О-СС6Н\XX11I)\XX11I)55(XXIV)(XXIV)О-О—С (СН3)зО-О—С (СН3)з(XXV)(XXV)ДРУГИЕ РЕАКЦИИДРУГИЕ РЕАКЦИИ
С6Н3С-О-О
С6Н3С-О-О
О—О-СС6Н
О—О-СС6Н
\XX11I)
\XX11I)
5
5
(XXIV)
(XXIV)
О-О—С (СН3)з
О-О—С (СН3)з
(XXV)
(XXV)
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Перекись (XX) при взаимодействии с ацетоном или циклогексаноном в присутствии дегидратирующего агента (безводного сульфата меди) дает циклическую триперекись строения (XXI).
При хранении диоксиперекиси (XVIII) с трет-бутил гидроперекисью при комнатной температуре в течение нескольких месяцев образуется взрывчатый продукт, по-видимому, 1, 1-ди-трет- бутилпероксициклогексан (XXV) 46, получающийся также при реакции трет-бутилгидроперекиси с циклогексаноном.
Восстановление гидроперекисной группы в соединении (XIX) третичными фосфинами приводит к образованию диоксиперекиси (XVIII) ..
АРОМАТИЧЕСКИЕ а, а'-ДИОКСИ- И а, а-ДИГИДРОПЕРОКСИПЕРЕКИСИ
Методы получения
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Бензальдегид реагирует с 30%-ной перекисью водорода и так же, как предельные альдегиды и кетоны, дает диоксибепзилпе- рекись C6HjCH(OH)—О—О—GH (ОН) С6Н5 4в’. Хлор- и нитробензальдегиды дают кристаллические перекиси аналогичного
строения. Однако при добавлении серной кислоты к реагирующей смеси бензальдегида и перекиси водорода образуется дн- бензальдипсрекись, по-видимому, через диоксиперекись 44
2С6Н5СНО + Н2О2 —> С6Н5СН (ОН)—О—О—СИ (ОН) С6Н5 —>
—> С6Н5СНО—ОСНС6Н5
ХО—0х
ОЗОНИРОВАНИЕ
Майлс, Дэвис и Ноулэн59 получали смешанные аралкил- алкил-перекиси этого типа озонированием стирола, «-метилстирола и 1, Ьдифснилэтилена* в трет-бутаноле.
В предлагаемом ими механизме реакции так же, как и в механизме, предложенном Криге (2), предполагается промежуточное образование амфионов:
С6Н5СН=СН2 —
х09/ОС(СН3)3 ОН\
—> С6Н5СН®СН2 (GHak^A С6Н5СНСН2
ХО—0хХО0х
С6Н5СН=СН2 —?
ZO-OH
—> С6Н5СН—О—Ое+НСНО (CHi)aC011-» еаН5СН+НСНО
®XO-G(CH3)3
При озонировании симметричных олефинов АгСН = СНАг в присутствии инертных растворителей образуются диарилиден-
диперекиси, но не диоксиперекиси.
Продукт озонирования некоторых олефинов, например 1,1- дифенилэтилена, состоит из двух соединений, строение которых показывает, что при реакции образуются оба возможных ам- фииона.
с6н5х
ХС-СН2 — ->
С6НХ
С6НС6НООэОН,эОН,(СИ , сон СбНб\ /0С (СНз)з Н0\(си3)3 сип ^\\ СН(СИ , сон СбНб\ /0С (СНз)з Н0\(си3)3 сип ^\\ СН
С6Н
С6Н
О
О
э
ОН,
э
ОН,
(СИ , сон СбНб\ /0С (СНз)з Н0\
(си3)3 сип ^\\ СН
(СИ , сон СбНб\ /0С (СНз)з Н0\
(си3)3 сип ^\\ СН
(XXVI)
СзНз\ФСзНз\ФоОоО22сон С=Н5\ /0Н С(СНз)зС-О^^^^хсн2сон С=Н5\ /0Н С(СНз)зС-О^^^^хсн2
СзНз\Ф
СзНз\Ф
о
О
о
О
2
2
сон С=Н5\ /0Н С(СНз)зС-О^^^^хсн2
сон С=Н5\ /0Н С(СНз)зС-О^^^^хсн2
(XXV1I)
Строение веществ (XXVI) и XXVII) было доказано путем изучения продуктов их разложения59. Однако с помощью механизма Криге трудно объяснить образование этих веществ, осо
бенно (XXVII), так как амфиион (СбНзЪ С—О—О ’обычно ди-
меризуется и возможное расщепление его привело бы к нерсак- ционноспособному бензофенону.
Образование циклических перекисей этого типа межмолекулярным взаимодействием амфиионов, получаемых при озонировании полициклических соединений, описано в обзоре Бейли
Так, при озонировании нафталина в метаноле и индена в этаноле при температуре от 0 до —5° С образуются перекиси (XXVIII) и (XXIX):
IIIСН,ОН
ф(+ОНС.СН-О-Ое)ф(+ОНС.СН-О-Ое)CHOCHCHOCHсн—O-OHCHсн—O-OHCH\qch3\qch3(XXVIII)\qch3\qch3(XXVIII)\/\^\/\сН—О—О9
ф
(+ОНС.СН-О-Ое)
ф
(+ОНС.СН-О-Ое)
CHOCH
CHOCH
сн—O-OHCH
сн—O-OHCH
\qch3\qch3
(XXVIII)
\qch3\qch3
(XXVIII)
ZOH CHZOH CHCH2CHCH2CH(XXIX)(XXIX)ZOH
ZOH CH
ZOH CH
CH2CH
CH2CH
(XXIX)
(XXIX)
5
Анализ этих веществ показал, что они содержат гидроксильную и алкоксильную группы, а реакция с тетраацетатом свинца — что эти вещества содержат перекисные и не содержат гид- роперекисных групп.
Много споров вызвало исследование продуктов озонирования фенантрена. Шмитт, Морикони и О’Коннор утверждали, что если проводить реакцию в хлороформе или уксусной кислоте, то получается устойчивый озонид, однако Бейли и Ментиа , также используя в качестве растворителя хлороформ, показали, что при этом образуется смесь полимерных озонидов. Этот вывод в дальнейшем был подтвержден при использовании различных инертных растворителей. Однако оказалось, что если в качестве растворителя применять уксусную кислоту, то получается смесь полимерного соединения с ацетоксигидроперекисью (XXX); если же озонирование проводить в присутствии метанола, то получается ряд мономерных перекисей ’’;
СНОСНОI—СНОI—СНОСН3ОНСН3ОНонсн\ оIоонсн\ оIоX хосн3сн\ооX хосн3сн\оо
СНО
СНО
I—СНО
I—СНО
СН3ОН
СН3ОН
он
сн
\ о
Iо
он
сн
\ о
Iо
X хосн3сн\оо
X хосн3сн\оо
^\_СН—о—о9L : Ф^\_СН—о—о9L : Фоо/\_сн—о—ониСпд(XXXI)/\_сн—о—ониСпд(XXXI)^ОСН(XXXII)^ОСН(XXXII)(XXXIII)(XXXIII)
^\_СН—о—о9
L : Ф
^\_СН—о—о9
L : Ф
о
о
/\_сн—о—он
иСпд
(XXXI)
/\_сн—о—он
иСпд
(XXXI)
^ОСН
(XXXII)
^ОСН
(XXXII)
(XXXIII)
(XXXIII)
СНОСНО'—СИ (ОН)—О—О—СП (ОСН):'—СИ (ОН)—О—О—СП (ОСН):
СНО
СНО
'—СИ (ОН)—О—О—СП (ОСН):
'—СИ (ОН)—О—О—СП (ОСН):
CH-O-OH
о—О-ССНз
(XXXIV)(XXXIV)(XXX)
(XXXIV)
(XXXIV)
Среди них гидроперекись с открытой цепью (XXXI) и две циклические перекиси (XXXII) и (XXXIII); при этом перекись (XXXI) в продуктах реакции обнаруживается только при температуре ниже 0° С.
Присутствие сырой гидроперекиси (XXXI) определяется путем превращения ее в устойчивую диметоксиперекись (XXXIII) при обработке метанолом или в соответствующую этоксиметоксиперекись при добавлении этанола. Восстановление подкислен-
ным раствором иодистых солей приводит к дифениловому альдегиду. Полученные циклические перекиси можно разделить осаждением и перекристаллизацией. Инфракрасная спектроскопия перекиси (XXXIII) показала, что в ней отсутствуют гидроксильные и карбонильные группы; это соединение при действии тетраацетата свинца не выделяет кислорода, окисляет йодистые соли до иода и содержит две метоксильные группы, определяемые по Цейзелю.
Бейли предположил, что в продуктах озонирования может присутствовать также димерная перекись (XXXIV), однако в дальнейшем его предположение не подтвердилось.
Озонирование 1,2:5, 6— дибепзантрацена в смеси дихлормс- тана с метанолом при —60° С приводит к поглощению двух молекул озона и образованию (возможно полимерного80) тетра- метоксиперекисного производного терфенила. Аналогичная обработка бепз[«.]антрацепа дает диметоксиперекись обычного типа .
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Нагревание 9,9-дигидропероксифлуорена и флуоренона при пониженном давлении приводит к образованию дигидропероксиперекиси 68 (XXXV):
L\~°—0
О О—OU UO—О
(XXXV)
Свойства и реакции
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Окси-трет-бутоксиперекиси, полученные при озонировании олефинов в присутствии трет-бутанола, при 30° С и в высоком вакууме разлагаются, образуя карбонильное соединение и трет- бутоксигидронерекисп, как это и следовало ожидать в соответствии с механизмом Криге. Неочищенная перекись, полученная
из 1, 1-дифенилэтилсна, оказалась смесью, так как при разложении давала две группы продуктов59:
.О-С(СН3)з НО,.О—С (СН3)з
(СаН5)2С<)СН2 —> (С6Н5)2 С<4-НСНО
0хон
.ОН (СН3)3СО,(СаН5)2 С.,СН2 >
х00 х
—> (С6Н5)2 СО + (СНз)з С—о—сн2—о—он
Формальдегид и бензофенон идентифицировались в виде их производных, а трет-бутоксиметилгидроперекись сравнивалась с заведомо синтезированным продуктом.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ
Восстановление в мягких условиях циклических перекисей, полученных озонированием, приводит к тем же дикарбонильным соединениям, которые -обычно получаются окислительным расщеплением наиболее реакционноспособной двойной связи в исходном углеводороде. Так, перекись индена (XXIX) при обработке цинком и уксусной кислотой дает гомофталевый альдегид, а при использовании более сильного восстановителя—литий- алюминийгидрида — соответствующий гликоль
ОНмгсн'°/сн-оСН2 \ос2н5(XXIXJОНмгсн'°/сн-оСН2 \ос2н5(XXIXJСНО ■
ОНмгсн'°/сн-оСН2 \ос2н5
(XXIXJ
ОНмгсн'°/сн-оСН2 \ос2н5
(XXIXJ
Zn/уксусная к-та а^—CHiCHO
АПЦ ) СН2ОН
М-СН2СН2ОН
Окислительное разложение перекиси (XXIX) дает гомофта- левую кислоту; перекись (XXVIII), полученная из нафталина, при такой же реакции дает фталевую кислоту79; перекись 1,2 : 5,6-дибензантрацепа превращается в /г-терфепнл-2,2', 2", 5'- тетракарбоновую кислоту86.
Озонирование фенантрена и аналогичных углеводородов с последующим восстановлением и окислением является методом получения дикарбоновых кислот (например, дифеновой кислоты) .
Строение перекиси (XXXVI), полученной озонированием а- метилстирола в трет-бутаноле, доказывается строением как продуктов восстановления, так и продуктов кислотного гидролиза: при восстановлении двуокисью серы образуется ацетофенон, металлическим натрием — трет-бутанол, а при действии сульфата
двухвалентного железа получается формальдегид (реакция характерна для метилольной группы59)
СИ3хО—С(СН3)3 но,
2>СН2 —>
c6hZ \о0х
СН3х
—>2■ >СО4-2С(СН3)зОН + 2НСНО + Н2О2
С а Н 5'-
НОСН2—О—О—СН2ОН
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
При перегонке с паром перекиси а-метилстирола (XXXVI) в присутствии следов серной кислоты образуется дистиллат, содержащий ацетофенон и трет-бутанол, а в остатке находится ди- (окси-метил)-перекись, получившаяся, по-видимому, из первоначально образовавшихся формальдегида и перекиси водорода59.
Кислотный гидролиз перекиси (XXVIII) дает о-формилбен- зойную кислоту 79.
Бейли и Ментиа установили, что чистая оксиметоксиперекись (XXXII), полученная из фенантрена, при обработке одним метанолом не превращается в диметоксиперекись (XXXIII), но добавление каталитического количества кислоты немедленно вызывает это превращение. Подобная обработка этоксиоксиперекиси (XXIX), получающейся из индена в присутствии этанола, приводит к образованию соответствующей диэтоксиперекиси80.
РЕАКЦИИ С ОСНОВАНИЯМИ
Оказалось, что катализируемое основаниями разложение происходит по механизму Корнблюма и де ля Мара. При нагревании с обратным холодильником спиртового раствора этой перекиси в присутствии небольшого количества пиридина получается метиловый эфир 2-формил-2-карбоновой кислоты дифенила, замена же пиридина едким натром приводит к образованию свободной кислоты 84
Аналогичные продукты получаются при обработке перекисей индена (XXIX) 80 и нафталина (XXVIII) 79
/°R~СН-°\О NaOH—СНгСН//°R~СН-°\О NaOH—СНгСН/СООНСООН—СН2СНО—СН2СНО(R=H или С2Н5)(R=H или С2Н5)
/°R
~СН-°\О NaOH
—СНгСН/
/°R
~СН-°\О NaOH
—СНгСН/
СООН
СООН
—СН2СНО
—СН2СНО
(R=H или С2Н5)
(R=H или С2Н5)
ОС2Н5
(XXXII)
Дигидропероксиперекись (XXXV), полученная из флуоренона, при обработке тетраацетатом свинца превращается в перекись флуоренона 68; в дальнейшем было найдено, что эта реакция применима и к другим 1,4-дигидроперекисям41
Глава X
а, а'-ДИОКСОПЕРЕКИСИ
Диацил- и диароилперекисям посвящена обширная литератур ра *, но до настоящего времени не было попыток с достаточной полнотой обобщить накопленные сведения. Ниже систематически рассмотрены реакции получения и разложения этих перекисей. Детальное описание некоторых частных вопросов можно также найти в книге Уоллинга и в обзорах Дермера и Эйдмайсона, Огуда и Вильямса .
ДИАЦИЛПЕРЕКИСИ
Методы получения
Для получения перекисей используются перекись водорода и хлорангидриды кислот; реакцию проводят в присутствии едкого натра, пиридина, карбоната или ацетата натрия, связывающих выделяющийся хлористый водород
ОО
2RCOC1-J-Н2О2 —► RC—О—О—CR 4-2НС1
В ранних работах использовалась перекись бария. Броуди, Гловер и Ричмонд при обработке перекиси бария уксусным ангидридом получили диацетилперекись; тем же способом были получены дипропионил-, дибутирил- и дикапроилперекиси. Перекись бария впоследствии заменили перекисью натрия, и реакцию стали проводить в растворителе (например, в ацетоне) а. Взаимодействием хлорангидрида и перекиси натрия были получены сукцинил-, фумарил- и ди (фенилацетил)-перекиси ; в этом случае в реакционную смесь добавлялся ацетат натрия. Этим
* [Здесь и далее автор под термином ацил подразумевает остаток алифатической кислоты, а под термином ароил — ароматической кислоты. Прим, редактора}.
способом были синтезированы ди-н-бутирил- и диизобутприл-пе- рскиси (в эфирном растворе)8, оксалил-9, ди-9-этоксикарбонил- нонаноил- ю, дипальмитоил-, дистеароил-, диэрукоил-, дигептадеценоил-, диундеценоил- и дициннамоил- (в растворе бензидина) 11 ц ди-(трихлорацетил)-12 и другие перекиси13'14.
Реакция хлорангидрида с перекисью водорода в присутствии растворителя и основания была использована Ансом и Фридрихом и стала основным препаративным методом получения ди- ацилперекисей. Этим способом в присутствии ацетата натрия и пиридина Ванино и Ульфельдер 16 получили ди-(хлорацетил)- и ди-(трихдорацетил)-перекиси. Последняя из этих перекисей была получена с низким выходом и оказалась очень неустойчивой. 1аким жц методом были получены фумарилперекись (в ацетоне, в присутствии пиридина17) и оксалилперекись (в эфире, в присутствии пиридина)9. Зильберт и Сверн18 синтезировали (с высоким выходом) ряд высокомолекулярных перекисей (из хлор- ангидридов кислот — С8, С9, Cl0, Ci2, С13, С14, С18, С18 в эфире при О 5 с в присутствии пиридина). Этот метод был изменен Купером 1з для получения замещенных диацилперекисей в тех случаях, когда онй легко гидролизуются или когда содержащиеся в них заместители способны атаковаться щелочью. Он использовал 30%-ную перекись водорода и бикарбонат натрия.
Ангидриды кислот также реагируют с перекисями металлов; о применении перекиси бария Броуди, Гловером и Ричмондом уже упоминалось. При прибавлении уксусного ангидрида к суспензии перекиси натрия в хлороформе при 0° С получается диа- нстилперекись, которую надо отделить от уксуснонатриевой соли . Аналогичным методом можно получить и надуксусную кислоту. Слерл и Шайн20 получили этим способом в присутствии воды относительно большие количества диацетилперекиси 99% - пои чистоты.; при этом вместо эфира в качестве растворителя оыл использован хлороформ.
AJAinl Kharasch, S. S. Kane, H. C. Brown, J. Amer. Chem. t 63, 526 (1941).9 N. A. Milas, P. C. Panagiotakos, J. Amer. Chem. Soc.,AJAinl Kharasch, S. S. Kane, H. C. Brown, J. Amer. Chem. t 63, 526 (1941).9 N. A. Milas, P. C. Panagiotakos, J. Amer. Chem. Soc.,(1946).io I(1946).io I121314151517121314151517L. E. F 1 e s e r, R. L. F. "-L. E. F 1 e s e r, R. L. F. "-F i e s e r,F i e s e r,. Turner, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2338. Turner, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2338Oxford, J. Amer. Chem. Soc., 64, 2060Oxford, J. Amer. Chem. Soc., 64, 206068, 534(1947).(1942).68, 534(1947).(1942).U. S. Atomic Energy Comm., пат. США 2580358, 2580373., -Л о о p e r, J. Chem. Soc., 1951, 3106.r * e s e r, J. Amer. Chem. Soc., 70, 3151 (1948).ф Uns, W. Fried erich, Z. anorg. Chem., 73, 325 (1912).v^nino, E. Uhlfelder, Ber., 38, 1043 (1900).tr*enmeyer, W. Schoenauer, Helv. chim. acta, 20, 1008 (1УЗ/).U. S. Atomic Energy Comm., пат. США 2580358, 2580373., -Л о о p e r, J. Chem. Soc., 1951, 3106.r * e s e r, J. Amer. Chem. Soc., 70, 3151 (1948).ф Uns, W. Fried erich, Z. anorg. Chem., 73, 325 (1912).v^nino, E. Uhlfelder, Ber., 38, 1043 (1900).tr*enmeyer, W. Schoenauer, Helv. chim. acta, 20, 1008 (1УЗ/).Gilbert, D. S w e r n, J. Amer. Chem. Soc., 81, 2364 (1959).' J. d An s, J. Matter, Chem. Ztg., 74, 435 (1950).J' R- Slegle, H. J. Shine, J. Org. Chem., 24, 107 (1959).Gilbert, D. S w e r n, J. Amer. Chem. Soc., 81, 2364 (1959).' J. d An s, J. Matter, Chem. Ztg., 74, 435 (1950).J' R- Slegle, H. J. Shine, J. Org. Chem., 24, 107 (1959).
AJAinl Kharasch, S. S. Kane, H. C. Brown, J. Amer. Chem. t 63, 526 (1941).
9 N. A. Milas, P. C. Panagiotakos, J. Amer. Chem. Soc.,
AJAinl Kharasch, S. S. Kane, H. C. Brown, J. Amer. Chem. t 63, 526 (1941).
9 N. A. Milas, P. C. Panagiotakos, J. Amer. Chem. Soc.,
(1946).
io I
(1946).
io I
12
13
14
15
15
17
12
13
14
15
15
17
L. E. F 1 e s e r, R. L. F. "-
L. E. F 1 e s e r, R. L. F. "-
F i e s e r,
F i e s e r,
. Turner, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2338
. Turner, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2338
Oxford, J. Amer. Chem. Soc., 64, 2060
Oxford, J. Amer. Chem. Soc., 64, 2060
68, 534
(1947).
(1942).
68, 534
(1947).
(1942).
U. S. Atomic Energy Comm., пат. США 2580358, 2580373.
, -Л о о p e r, J. Chem. Soc., 1951, 3106.
r * e s e r, J. Amer. Chem. Soc., 70, 3151 (1948).
ф Uns, W. Fried erich, Z. anorg. Chem., 73, 325 (1912).
v^nino, E. Uhlfelder, Ber., 38, 1043 (1900).
tr*enmeyer, W. Schoenauer, Helv. chim. acta, 20, 1008 (1УЗ/).
U. S. Atomic Energy Comm., пат. США 2580358, 2580373.
, -Л о о p e r, J. Chem. Soc., 1951, 3106.
r * e s e r, J. Amer. Chem. Soc., 70, 3151 (1948).
ф Uns, W. Fried erich, Z. anorg. Chem., 73, 325 (1912).
v^nino, E. Uhlfelder, Ber., 38, 1043 (1900).
tr*enmeyer, W. Schoenauer, Helv. chim. acta, 20, 1008 (1УЗ/).
Gilbert, D. S w e r n, J. Amer. Chem. Soc., 81, 2364 (1959).
' J. d An s, J. Matter, Chem. Ztg., 74, 435 (1950).
J' R- Slegle, H. J. Shine, J. Org. Chem., 24, 107 (1959).
Gilbert, D. S w e r n, J. Amer. Chem. Soc., 81, 2364 (1959).
' J. d An s, J. Matter, Chem. Ztg., 74, 435 (1950).
J' R- Slegle, H. J. Shine, J. Org. Chem., 24, 107 (1959).
Диацилперекиси можно также получить при взаимодействии ангидридов кислот с перекисью водорода. Неф с помощью этой реакции синтезировал диацетилперекись (которую он перегонял), тогда как для синтеза сукцинил- и глутарилперекисей оказалось необходимым использовать щелочной раствор перекиси водорода |0. Диацетилперекись была получена из уксусного ангидрида и 90%-ной перекиси водорода при температуре не выше —5° С 13 и из уксусного ангидрида и 30%-ной перекиси водорода при pH 4—8 в присутствии несмешивающегося с водой растворителя (например, фталатов), который извлекал образующийся продукт. Реакция в этих условиях идет очень быстро, но требует интенсивного перемешивания. Из 25%-ного раствора в диметилфталате, после выпаривания его на холоду при 1—2 мм, Шенлей получил кристаллическую диацетилперекись 80%-ной чистоты.
При взаимодействии надкислот (или их натриевых солей) с ангидридами или хлорангидридами кислот можно получать смешанные перекиси. Таким путем синтезирован ацетилбензоил-' или бензоилциннамоил-перекиси25. Первая перекись образуется при окислении бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида 24.'
Небольшое количество дикапроилперекиси получено при электролизе натриевой соли капроновой кислоты в капроновой кислоте.
Свойства и реакции
Диацилперекиси, особенно низшие гомологи, сильно взрывчаты. Их синтез обычно проводится при низких температурах при охлаждении льдом; после выделения твердого продукта его надо тщательно оберегать от ударов и трения и сохранять на холоду. В большинстве случаев при проведении дальнейших реакций пользуются растворами этих перекисей.
Термическое разложение диацетилперекиси и других диацил- перекисей протекает через стадию образования ацетоксирадикалов:
ОIIСН3С—О—О—СОСНз —► 2СН3СОО-
Этот радикал по сравнению с бензоилоксирадикалом имеет очень короткий период жизни, и при отсутствии реакционноспо-
собных соединений (полициклических углеводородов, фенолов и т. д.), которые способны ацетоксилироваться, происходит декарбоксилирование и образуется алкильный радикал
СН3СОО- —► СН3.+ СО2
который реагирует дальше с растворителем или исходной перекисью.
На относительную нестабильность ацилоксирадикала по сравнению с бензоилоксирадикалом указали Детар и Дамб. Разложение дибензоилперекиси в четыреххлористом углероде в присутствии иода и воды, как известно, приводит к образованию бензойной кислоты, вероятно через бензоилгипоиодит;
С6Н5СОО.+ Д —► C6H5COOJ + J.
C6H6COOJ4-H2O —► CeH5COOH + HOJ
Ди-(б-фенилвалерил)-перекись при разложении в этих условиях выделяет большое количество двуокиси углерода, которая несколько тормозит течение реакции разложения.
Термическое разложение диацетилперекиси при 80° С в отсутствие растворителей дает газообразные продукты; двуокись углерода (60%), метан (29—34%), этан (3,5—4,5%), этилен (1,1 —1,6%), кислород (2%) и окись углерода (1,6—3%). При распаде твердой перекиси под действием ультрафиолетового света состав продуктов существенно не меняется; основными продуктами разложения являются двуокись углерода (67—68%) и этан (23,6—25,1%).
Реакции алкил- или ацилоксирадикалов, образовавшихся в результате разложения диацилперекисей, с другими соединениями, использованными в качестве растворителей, рассмотрены в дальнейшем.
РЕАКЦИИ С УГЛЕВОДОРОДАМИ
Значительное число работ посвящено изучению реакционной способности метильных радикалов, образовавшихся при разложении диацетилперекиси, при взаимодействии с различными углеводородами в жидкой и газовой фазе. Оказалось, что бензол среди исследованных углеводородов является наименее реакционноспособным, так как только 25% метильных радикалов превращаются в метан; образуется также немного этана, по- видимому, благодаря рекомбинации метильных радикалов, а
остальное их количество, вероятно, присоединяется к бензольному кольцу . Было найдено также, что 4-фенилбутильный радикал, получающийся при разложении ди-(6-фенплвалерил)-перекиси в бензоле, обладает сравнительно низкой реакционной способностью и не реагирует с этим растворителем, а в результате межмолекулярной реакции превращается в тетралин;
{С6Н5[СН2]4 СОО}2 —► 2С6Н5[СН2]4 СОО► 2С6Н5[СН2]4.4-2СО2
C6H5[CH2]4.+ R. — > .C6H4[CH2]4. + RH
Если при разложении диацетилперекиси в качестве растворителей использовать углеводороды, содержащие легко отрываемые атомы водорода, например циклогексан, то в результате реакции получается метан и двуокись углерода. Углеводородные радикалы, оставшиеся после отщепления водорода, обычно димеризуются. Так, кумол образует 2, З-диметил-2, 3-дифенилбутан [С6Н5С (СН3)2]2 ; аналогичные димеры образуются из толуола, ксилола и цимола после отщепления атома водорода, находящегося в «-положении боковой цепи :
С6Н5СН (СН3)2 + СПз> С6Н5С (СН3)2 + сн4
2С6Н5С (СН3)2 —> С6Н5С (СН3)2 С (СН3)2 С6Н5
Если у этих димеров остались еще водородные атомы, способные отщепляться (как у димера этилбензола), они подвергаются повой атаке радикалами и при этом получаются тримеры и более высокомолекулярные продукты34.
В литературе имеются данные, характеризующие относительную легкость алкилирования полициклических углеводородов метильными радикалами ' .
Алкильные радикалы могут реагировать с олефинами либо путем присоединения по двойной связи, либо замещением водорода в «-положении к ней. Во многих случаях первый путь является преобладающим. Присоединение по двойной связи
олефинов, способных к полимеризации, является средством инициирования этого процесса
R.+ CH2^CHX —> RCH2CHX
Реакции с галогенпроизводными углеводородов
Атака алкильным радикалом углеводородов, содержащих галоген, приводит к отщеплению водорода и сопровождается димеризацией галогеналкильного радикала
СН3-+СНС13 —> СН44-.СС13 —> С2С16
Если в реакции присутствует также и олефин, то галоген- алькильный радикал может присоединяться к нему. Такое присоединение радикала часто сопровождается развитием цепных реакций, которые хорошо известны и поэтому здесь не будут подробно рассматриваться
.CCI3 + RCH=CH2 —> RCHCH2CC13
RCHCH2CC134-CHCI3 —*- RCH2CH2CCI3 + .CC13 it T. д.
Бензадьхлорид при нагревании с диацетилперекисью при 115° С дает 85% 1, 1,2, 2-тетрахлор-1,2-дифенилэтана; при этом происходит также отщепление метильным радикалом водорода, находящегося в боковой цепи. В тех случаях, когда водород может отщепляться в двух местах молекулы, направление атаки зависит от природы радикала. Так, в случае /г-изопропилбен- зальхлорида метильный радикал (из диацетилперекиси) образует асимметричный димер, а этоксильный (из диэтилпероксикарбоната) — дает симметричное соединение11:
——-> (СН3)2 СНС6Н4СС12С (СН3)2 С6Н4СНС12 2(СН3)2 СНС6Н4СНС12—
С12СНС6Н4С (СН3)2 с (СН3)2 С6Н4СНС12
Примером разложения диацилперекисей в растворителе, не содержащем водородных атомов, способных к отщеплению, является реакция, протекающая при нагревании разбавленного раствора ди-(8-фенилвалерил)-перекиси в четыреххлористом углероде. Продукты реакции состоят в основном из двуокиси углерода, 1,8-дифенилоктана, 1-хлор-4-фенилбутана и небольших количеств кислот и эфиров33. Основываясь на этих реакциях, а также на более поздних работах27, Детар и Дамба высказали
предположение, что начальный распад перекиси сопровождается самопроизвольным разрывом двух или трех связей:
С6Н3 [СН2]4 СОО► С6Н5[СН2]4.+ СО2
2С6Н5[СН2]4► С6Н5 [СН2]8 С6Н5
С6Н5[СН2]4. + СС14 —> С6Н5[СН2]4С1+.СС13
Интересно отметить, что в этих реакциях не наблюдается изомеризации алкильного радикала. Это согласуется с результатами опытов Караша, Кейна и Брауна8, которые показали, что разложение ди-к-бутирил- и диизобутирилперекисей в четыреххлористом углероде дает соответственно хлористые н-бутил и изобутил, а также гексахлорэтан. При нагревании диацетилпе- рекиси до 90° С в присутствии бромистого аллила в продуктах реакции были найдены бутен-1, 1,3-дибромпропаи, 5-бром-4- бромметилпентен-1, немного бромистого мстила и других продуктов. Исходя из состава продуктов, был предложен следующий механизм:
СН2=СНСН2Вг-^ СН3СН2СНСН2Вг
СН3СН2СНСН2Вг —► СН3СН2СН^СИ2 + Вг.
СН3СН2СНСН2Вг + СН2-=СНСН2Вг .—>
■—> СН3СН2СН=СН2 + ВгСН2СНСН2Вг
ВгСН2СН—СН2Вг — -> ВгСН2СН2СН2Вг
СН2СНСН2Вг
Br—СН2—СН—СН2ВгBr—СН2—СН—СН2Вг—> ВгСН2СНСН2Вг — -> ВгСН2СН—СН2Вгаллилб^"СН2СН2СН2Вг
Br—СН2—СН—СН2Вг
Br—СН2—СН—СН2Вг
-> ВгСН2СНСН2Вг
СН2СН=СН2 + Вг.
CH3. + R'Br —► СНзВг + R'.
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ
Разложение диацетилперекиси в спиртах изучалось Карашем, Роуэ и Ури. При проведении реакции в изопропиловом спирте были обнаружены двуокись углерода (105%), метан (105%), ацетон (89%), уксусная кислота (54%) и изопропил
ацетат (33%); на основании этого был предложен следующий механизм:
СН3СОО>. СН3.+ СО2
сн3.4-сн(СНз)8он —* сн44-(сн3)2сон
(СН3СОО)2+(СНз)2СОН ■—> СНэСОО. + СН3СООС(СНз)2ОН —>
—> СН3СООН + ОС(СН3)2
При изучении продуктов, полученных из дейтерированных спиртов (CH3)2CDOH и (СНз)2СНОО, оказалось, что легче отщепляется водород, связанный с углеродом, чем связанный с кислородом.
Первичные спирты в этих условиях превращаются в альдегиды и их производные, а третичные дают продукты, строение которых определить не удалось. В а, ^-гликолях реакция может проходить как с одним, так и с обоими реакционноспособными атомами кислорода. Так, бутандиол-2,3 образует бутанол-З-ои-2 и диацетил; гидробензоин дает бензоин и бензил, а 2,3-диметпл- бутандиол-2,3 оказался нереакционноспособным.
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ
Взаимодействие крезолов или 2,4-ксиленола с диацетилпере- кисью в уксусной кислоте при 62—77° С приводит к образованию карбоксиметильного радикала, который затем вступает в орто- или пара-положение фенола; получающиеся при этом дигидрофенолы и изокумараноны типа
являются, вероятно, продуктами вторичных реакций:
СН3СООН -^-> . СН2СООН -^^->ОНон
—> Н3С-^\-СН2СООН , НзС-/\ . СН2СООН
Если о- и «-положения фенола замещены метильными группами, радикалы атакуют метильную группу в пара-положении.
В растворе уксусной кислоты был получен 4-ацетоксиметил-2,6- диметилфенол с выходом 80—90% [(I), где R = ОСОСН3]. При замене уксусной кислоты пропионовой реакция протекает с меньшим выходом, причем образуются аналогичные продукты [(I), где R = ОСОС2Н5]. Использование хлорированного растворителя (хлороформа или четыреххлористого углерода) не меняло течения реакции; атака направлялась в основном в «-положение; при этом получалось 25% [(I), где R = СС13], 6% [(I), где R = СН3С6Н2(ОН) (СП.) 2] и 5% (II), образовавшегося за счет реакции в о-положение бензольного кольца 45
ОНH3CXJX/CH3ОНH3CXJX/CH3ch2r(1)ch2r(1)оНзС^^ОСОСН,I1 lXCH,V/
ОН
H3CXJX/CH3
ОН
H3CXJX/CH3
ch2r
(1)
ch2r
(1)
СНз
(И)
РЕАКЦИИ С ЭФИРАМИ И ТИОЭФИРАМИ
Разложение дилауроилперекиси в диэтиловом эфире проходит быстро с образованием 92% двуокиси углерода, 84% н- ундекана и 88% 1-этоксиэтиллаурата, вероятно, следующим путем :
СН3СН2ОС2Н5 чЦ^ СНзСН2ОСНСН3 ^£"9Р<^
—> С2Н5ОСНСНз
СцН23СОО
Подобный тип реакции, при которой получаются эфиры, наблюдается и при взаимодействии диацетилперекиси с тиоанизолом или тиофаном, но при этом часть исходного тиоэфира превращается в соответствующий сульфоксид:
сн,.сн,.^соо^ | |^ОСОСН3^соо^ | |^ОСОСН3-f- СИ3 • -f- СО2-f- СИ3 • -f- СО2
сн,.
сн,.
^соо^ | |^ОСОСН3
^соо^ | |^ОСОСН3
-f- СИ3 • -f- СО2
-f- СИ3 • -f- СО2
РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Метильные радикалы, возникающие при распаде диацетилперекиси, атакуют кетоны с образованием радикалов, которые димеризуются в дикетоны. Если в последних остались лабильные
атомы водорода, они могут снова вступать в реакцию. Легче всего она протекает с третичными группами, затем со вторичными и, наконец, с первичными. При использовании диарилке- тонов был получен низкий выход полимерных продуктов и не наблюдалось атаки метильным радикалом бензольного кольца
СН3СОСН2СН3 — -> СН3СОСНСН3 —► СН3СОСН (СН3) СН (СН3) СОСНз
Цепная реакция между альдегидами и олефинами, инициированная диацилперекисями, может служить методом получения кетонов. Она была детально изучена Уоллингом ’':
RCHO —^ RCO -ЦШ^н^ RCOCH2CHR' -^^
—> RCOCH2CH2R' + RCO и т. д.
а, S-Непредельные кетоны реагируют таким же образом. Некоторые альдегиды (в частности, триметилуксусный) в условиях этой реакции превращаются в ацильные радикалы, которые, отщепляя окись углерода, образуют алкильные радикалы, реагирующие с олефинами
(СН3)3ССНО -^‘> (СНз)зССО -дсо> (CH3)3 С. -RCH=C%
—► (CH3)3CCH2CHR и т. д.
РЕАКЦИИ С ХИНОНАМИ
Большое число замещенных хинонов, главным образом нафтохинонов, были алкилированы до соответствующих алкилхи- нонов при действии диацилперекисей >. Эти алкилхиноны используются в качестве промежуточных продуктов при синтезе антималярийных средств *10’ ,4.
Изучая связь между строением реагирующих продуктов и течением алкилирования, Физер и Оксфорд11 установили, что, во-первых, диацилперекиси при взаимодействии с 2-метил- или 2-окси-(но не 2-метокси-!)нафтохинонами образуют 3-алкилпро- изводные; во-вторых, перекиси с длинной углеродной цепью образуют только монозамещенные продукты и, в-третьих, днароил- перекиси не реагируют с незамещенными хинонами.
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ
а-Водородные атомы алифатических кислот взаимодействуют также с метильным радикалом, образовавшимся при расщеплении диацетилперекиси.
Образующиеся при этом карбоксиалкильные радикалы в результате димеризации дают дикарбоновые кислоты 52'53:
СНзСООН -^'-> . СН2СООН —► НООССН2СН2СООН
Эфиры и хлорангидриды кислот реагируют таким же образом:
СН2С1СООСН3(СНС1СООСН3)2
(Ш)
СН(СН3)2СОС1[С(СН3)2СОС1]2
Если в полученном продукте имеется еще реакционноспособный водород (например, в диметиловом эфире дихлорянтарной кислоты III), реакция может идти дальше с образованием триметил а, а', |3-трихлортрикарбаллилата. В этой реакции образуется немного метилацетата за счет передачи цепи ацетилоксирадикалом:
СН3СОО.-|-(СН3СОО)2 —► сн3соосн3 + со2+сн3соо.
При замене диацетилперекиси перекисью с более длинной цепью, например дилауроилперекисыо, дикарбоновые кислоты в продуктах реакции не образуются. В этом случае получаются двуокись углерода, лауриновая кислота и углеводороды за счет димеризации ундецилового радикала (докозан) и его диспропорционирования (н-ундекан и н-ундецен).
РЕАКЦИИ С АМИНАМИ
Гамбарьян6 нашел, что дифениламин ацетоксилируется диа- цетилперекисью. При этом происходит перегруппировка первоначального О-ацетил-М, N-дифенилгидроксиламипа в N-aue- тил-М-фенил-о-окси-фениламии. Из продуктов реакции были выделены также тетрафенилгидразин и N-aцeтил-N-(дифениламинофенил)-о-оксифениламин; это указывает, что реакция
начинается с отрыва водорода и образования радикала дифениламина:
и X МН СНа~ или /Г Н 1 М (СН,СОО)2
(С6Н6)2 сн,СОоЛ (CeHsJiN-->
(С6Н5)2 NN (С6Н5)2
/С6Н5
—> CH3COON (С0Н,)2 —► СН3СОМ<
■ХС6Н4ОН (-о)
■-.ЧЩ.Щ)!.
/С6114N (С6Н5)2
CH3CON<
\сбн4он (-о)
С другой стороны пиридин, содержащий третичный атом азота, алкилируется при действии диацилперекисей. При этом атаке подвергается положение 2 и в меньшей степени — положение 4. При использовании диацетил-, дипропионил- и дибутирил- перекисей выход алкилпиридинов достигает 84—87%, но уменьшается при применении дилауроилперекиси (38%) .
В литературе имеются данные, по разложению дилауроилперекиси в первичных и вторичных аминах.
РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛАМИ
Разложение различных диацилперекисей металлами в этаноле, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде изучено Разуваевым и Латаевой. Так при разложении метанольного раствора ди-(фепилацетил)-перекисп в присутствии меди в продуктах реакции были обнаружены двуокись углерода, фенилуксусная кислота, дибензил и формальдегид. .
ДИАРОИЛПЕРЕКИСИ
Методы получения
Диароилперекиси получаются теми же методами, что и перекиси алифатических кислот. Многочисленные примеры таких синтезов опубликованы Броди4 еще в 1864 г.
Для синтеза перекисей такого типа были использованы перекись натрия и хлорангидриды следующих кислот: фталевой ,
о-толуиловой и терефталевой (в присутствии ацетата натрия)7, бензойной (в ацетоне) 6, заметенных ароматических кислот |3>14, изомерных нитро- и бромбензойных кислот, анисовой (в толуоле) , л-втор-бутилбензойной, карбометоксибензойной и о-иод- бензойной (в толуоле). Пехман и Ванино показали, что в этих условиях из хлорангидрида фталевой кислоты получается полимерная фталоилперекись (IV) '
Рассел получил мономерную перекись с выходом 55% при взаимодействии раствора хлорангидрида кислоты в хлороформе с разбавленным водным раствором перекиси натрия в присутствии мононатрий- и динатрийфосфатов. ■
Клейнфеллер и Растедтер синтезировали мономерные перекиси фталевой, 3-нитрофталевой, дифеновой и 4,4/-динитро- дифеновой кислот как вышеприведенным, так и другими методами.
Хлорангидриды кислот и перекись водорода были использованы для получения перекисей следующих кислот: бензойной (с 10%-ной перекисью водорода и едким натром)57, изомерных нитро- и бромбензойных (с 3%-ной перекисью водорода и пиридином, в ацетоне) 16, анисовой (с 3%-ной перекисью водорода и пиридином, в ацетоне) , ацетилсалициловой (с пиридином; при повышении концентрации перекиси водорода выход возрастает) 63, л-фенилбензойной (с 10%-ной перекисью водорода, в ацетоне)25, фталевой (в эфирном растворе перекиси водорода, в присутствии карбоната натрия) и других ароматических кислот (с 30%-ной перекисью водорода и бикарбонатом натрия) 13.
Дибензоилперекись была также получена с выходом 25— 30% при взаимодействии ангидрида кислоты с 90%-ной перекисью водорода в эфире 13 и при реакции падбепзойной кислоты с бензоилхлоридом в присутствии бикарбоната натрия24.
Смешанные беизоил-ароилперекпси, содержащие в одном из бензольных ядер ц-фенил-, и-хлор-, и-нитро- и п-метоксигруппы, были синтезированы из натриевой соли надбензойной кислоты и соответствующего хлорангидрида25. Ацетил-ле-нитробензоил- перекись была получена нитрованием ацетил-бензоилперекисп дымящей азотной кислотой. Броди показал, что дибензоилперекись можно также нитровать, но бронировать ее не удалось.
Свойства и реакции
Многие диароилперекиси, подобно диацилперекисям, при нагревании разлагаются со взрывом. Их можно восстановить до соответствующих ангидридов кислот трифенилфосфином, а при действии оснований и последующей обработке кислотами превратить в надкислоты.
Разложение диароилперекисей в растворителях в своей начальной стадии протекает подобно разложению диацилперекн- сей. Однако ароилоксирадикал более устойчив, чем радикалы алифатических кислот, и поэтому чаще присоединяется к другим продуктам до разложения и образования арильного радикала. Продукты, полученные в результате присоединения бензоилоксирадикала или фенильного радикала будут рассмотрены в дальнейшем. Здесь можно только указать, что первая реакция проходит при более низкой температуре или в присутствии более реакционноспособных растворителей (например, в полициклических углеводородах).
Направление замещения в ароматических соединениях при разложении диароилперекисей тщательно изучалось Хейем, Данлеем и их сотрудниками. Результаты этих исследований и их обсуждение изложены в обзорах Дермера и Эдмайсона2, Оугуда и Вильямса3. В более ранних работах указывалось, что в продуктах реакции преобладают пара-замещенные изомеры. Однако при более тщательном изучении этой реакции оказалось, что n-диарилы, которые присутствуют в смеси, вследствие их меньшей растворимости легче выделяются; оставшиеся же продукты не были достаточно исследованы. Когда появилась возможность определить направление замещения в бензольном ядре спектральными методами, удалось установить, что в продуктах реакции присутствуют все три изомера и соотношение их, по-видимому, является постоянным, независимо от метода образования свободных радикалов (из перекисей или из диазосое-
динений). Но соотношение изомеров при таком гомолитическом арилировании отличается от получающегося при гетеролитиче- ском процессе. Было найдено, что замещение происходит не только в бензольном ядре, но и в боковой цепи.
Перекись бензоила при нагревании в отсутствие растворителя образует двуокись углерода, дифенил, немного фенилбензоата и бензола. Ди-(о-иодбензоил)-перекись при хранении в течение нескольких недель при комнатной температуре постепенно превращается в соединение (VI) путем частичной перегруппировки о-иодбензоилоксирадикалов в изомерные радикалы (V), в которых поду приписывается трехвалентное состояние, как в иодбснзоле60:
(V)(V)(VI)(VI)
(V)
(V)
(VI)
(VI)
РЕАКЦИИ С УГЛЕВОДОРОДАМИ
Гомолитическое разложение дибензоилперекиси в парафинах приводит к появлению большого количества продуктов, в которых всегда присутствуют двуокись углерода и бензойная кислота. При использовании циклогексана были обнаружены также бензол, фенилцпклогексан, фенилбензоат и о- и п-цикло- гексилбензойная кислоты '6Э.
Предложен следующий механизм их образования:с6н5соо.+^~\ —> с6н5соон+
С6Н5 • + <(2/ —* се''«+ • <2/
с6н5.+.<^> —> сЛ-^х
С6Н5.+ (С6Н5СОО)2 —> С6Н6СООС6Н5+С6Н5СОО< о о
;1 СИ ■
(С6Н5СОО)2 + К- —> С6Н5С—о—о-сс6н4. -^-> оо
1:11СП
—> с6н5с-о-о-сс6н4—^ J>
—> / ~\—С6Н4СООН + С6Нн .+ С6Н5СОО.
Изучалось также разложение дибензоилперекиси в циклогексане в присутствии стирола. Полученные результаты приводят к выводу, что бензоилоксирадикал не захватывается стиролом; последний реагирует с фенильным и циклогексильным радикалами, образуя продукты, детально не изученные. Кроме этих продуктов были обнаружены фенилбензоат и дифенил, которые, по-видимому, возникают при рекомбинации соответствующих радикалов.
С другой стороны, при инициировании полимеризации стирола и метилметакрилата в растворе бензола дибензоилпере- кисыо, меченной углеродом С14, наблюдается присоединение к мономеру как фенильных, так и бензоилоксирадикалов.
В продуктах разложения дибензоилперекиси в ациклических парафинах были найдены также замещенные бензойные кислоты (например, в октане — н-октилбензойная кислота), которые образуются при передаче цепи за счет атаки алкильными радикалами дибензоилперекиси или ранее образовавшейся бензойной кислоты.
При использовании ароматических углеводородов наряду с двуокисью углерода и бензойной кислотой образуются замещенные дифенилы и небольшие количества эфиров и полифенолов. Так, ди-о-, ДИ-Л1- и ди-п-нитробензоилперекиси при нагревании в кипящем бензоле дают, соответственно, 2, 3- и 4-нитро- дифенилы.
Щи, Хей и Вильямс считают, что возможны три механизма арилирования ароматических углеводородов:
отрыв водорода фенильным радикалом с последующей рекомбинацией радикалов
С6Н5.4-АгН —> С6Н6-f-Аг-
Аг-+ Аг-(или С6Н5-) —> (Аг)2 (или АгС6Н3)
присоединение фенильного радикала с одновременным
отщеплением водорода
С6Н5- + АгН —►С6Н5- + АгН —►—-* АгС6Н5+П-—-* АгС6Н5+П-..С6Н51
С6Н5- + АгН —►
С6Н5- + АгН —►
—-* АгС6Н5+П-
—-* АгС6Н5+П-
Аг/
Н
медленное образование промежуточного комплекса при присоединении радикала к углеводороду, с последующей быстрой реакцией, вызванной, очевидно, атакой другим радикалом или действием окислителя
С6Н5-4-АгН —>С6Н5-4-АгН —>/СаН51Аг</СаН51Аг<—> ArC6H5-f-RH—> ArC6H5-f-RH
С6Н5-4-АгН —>
С6Н5-4-АгН —>
/СаН51
Аг<
/СаН51
Аг<
—> ArC6H5-f-RH
—> ArC6H5-f-RH
Сравнение кинетики реакции тритиобензола и бензола с ди- бепзоилперекисыо, а также ряд предыдущих экспериментов позволяют предположить, что третий механизм является наиболее вероятным. Объясняя изменения в составе продуктов при реакциях дибензоилперекиси с олефинами или кумолом, Караш и Фоно считают, что при этом образуется радикальный комплекс с субстратом и ионами металла.
При разложении очень разбавленных растворов дибепзоил- перекиси в бензоле наряду с двуокисью углерода, бензойной кислотой и дифенилом были обнаружены 1,4-дигидродифенил (VIII) и небольшие количества 1', 4', l", 4//-тетрагидро-и-ква- терфенила (IX), очевидно, через промежуточное образование радикала (VII) :
С6Н5- + С6Н0 —► С6Н5—^ \ • — -> С6Н5 — с6н5 + кн
VIIVII(VIII)(VIII)нH + R-нH + R-RHRH■ ■(IX)■ ■(IX)
VII
VII
(VIII)
(VIII)
н
H + R-
н
H + R-
RH
RH
■ ■(IX)
■ ■(IX)
На основании состава продуктов разложения мономерной фталоилперекиси в бензоле при 80°С [в числе которых были обнаружены дифенил (1%), 3,4-бензокумарин (0,5%), бензойная кислота (5%), фталевая кислота (7%), о-фенилбензойная кислота (50%), полимерные кислоты (25%) и двуокись углерода (70%) 66] можно предположить, что в этом случае промежуточным звеном является радикал (X):
-со2/\—СООН Ц-с°°.-со2/\—СООН Ц-с°°.
-со2
/\—СООН Ц-с°°.
-со2
/\—СООН Ц-с°°.
Отношение скоростей реакций в боковую цепь и в ядро Ден- ли и Заремский ’ определили при разложении диароилпере- кисей в некоторых алкилзамещенных бензолах. Оказалось, что и в этом случае водород третичного углеродного атома боковой цепи (в кумоле) отщепляется легче, чем вторичного (в этилбензоле) или первичного (в толуоле), а в трет-бутилбензоле боковая цепь не атакуется совсем. В обычных условиях реакция дибеизоилперекиси с кумолом приводит к образованию а, а'-дп- кумпла и изопропилдифенилов, но в присутствии медных солей образуются а-кумилбензоаты, изопропилдифенил и очень мало ди ку мил а 73.
Дибензоилперекись и гексафенилэтап в бензоле реагируют быстро, очевидно, с образованием трифенилметильного радикала. При этом получаются 72% трифенилметилбензоата, 24% бензойной кислоты и 25% тетрафенилметаиа. Образование последнего не совсем понятно, так как отсутствие двуокиси углерода, дифенила или фенилбензоата нс позволяет предполагать появление в системе свободного фенильного радикала.
Хаммонд, Роудсилл и Модик считают, что образование этого продукта проходит через тримолекулярную реакцию
(С6Н5)з С. + С6Н6 + С6Н5СОО> (С6Н5)4 С + С6Н5СООН
При действии дибензоилперекиси на многие полициклические ароматические соединения также образуются бензойная кислота и арилбензоаты и не выделяется двуокись углерода, т. е. реакция бензоилоксилирования в этом случае протекает быстрее, чем фенилирования .
Олефины атакуются радикалами или по двойной связи, пли в метиленовую группу в «-положении к ней. При реакции циклогексена с дибензоилперекисыо главным -направлением является присоединение по двойной связи, так как при этой реакции образуется циклогексилбензоат. Присутствие в продуктах реакции небольших количеств циклогексенил- и циклогексенил- циклогексил-бензоатов и бициклических углеводородов указывает, что «-положение атакуется слабо 69-8,182'. С другой стороны, основными продуктами реакции фталоилперекиси с циклогексеном являются циклогексенил-2-монофталат и фталевая кислота. Вероятно, в этом случае «-положение атакуется в большей степени .
Реакция дибензоилперекиси с октеном-1 приводит к высоко- КИПЯЩИМ полимерным углеводородам, однако Караш и Фоно75 отмечают, что в присутствии солей меди продукт реакции состоит главным образом из 1,1- и 1,2-аддуктов и бензойной кислоты:'
С^зСОО.+ СзНцСНзСН-СНз —> СзНцСНзСНСНзОСОСбНз (XI)
диспропорционирование^ С5ниСН2СН2СН2ОСОСвН5+С5Н11СН=СНСН2ОСОС6Н5
+ С5НцСП2СН=СП2 —> с6н|3снсн2осос6н5
СН2СНС6Н13
В этих условиях радикал (XII) также диспропорциопирует и поэтому дальнейшая реакция с олефином протекает лишь очень ограничено. Например, октен-2 образует 73% 1, 1-аддукта. Предполагается, что в присутствии солей меди образуется ион-радикальный комплекс, который реагирует с диаро- илперекисью
Сн +
С6Н5СОО • 4* СЙН16 —> С6Н5СООСаН16 •>
—> С6Н5СООС8Н16.СцЬ—> С6Н5СООС8Н16.СцЬ(СаН,СОО), >(СаН,СОО), >
—> С6Н5СООС8Н16.СцЬ
—> С6Н5СООС8Н16.СцЬ
(СаН,СОО), >
(СаН,СОО), >
—> CglI5COOC8H15 + С6Н5СООН + С6Н5СОО• + Си +
Фталоилперекись не способна инициировать полимеризацию стирола66. Изучение продуктов реакции этой перекиси с цис- и гранс-стильбенами при 80° С показало, что соотношение получающихся в результате реакции циклических эфиров (XIII) и 3,3-дизамещенных фталидов (XIV) зависит от примененного изомера 85:
^\—соо
+
RI=R’=H IR-=R<—СаНа )R1—R<—НIR2=RS-C6HS )RI=R’=H IR-=R<—СаНа )R1—R<—НIR2=RS-C6HS )СОО
RI=R’=H I
R-=R<—СаНа )
R1—R<—НI
R2=RS-C6HS )
RI=R’=H I
R-=R<—СаНа )
R1—R<—НI
R2=RS-C6HS )
25 %75%
40%' 60%
Механизм этой реакции изучался с использованием фталоил- перекиси, содержащей меченый О18 в карбонильной группе86.
Значительный интерес представило открытие Леффлера, что п-метоксибензоил-н'-питробензоилперекись, способная к нормальному гомолитическому распаду в бензоле, в полярных растворителях разлагается по ионному механизму, особенно в при-
85 F. D. Greene, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2250 (1956).
:утствии ионов водорода. Основным продуктом такого распада в тиопилхлориде является (XV):
ОО'
IIII
СН3ОС6Н4С-О-О—CC8H4NO2 —► CH3OC6H4COO®+NO2C8H4COO®
о
IIСН3ОС8Н4ОС®
ООО
II.1 II
СН3ОС6Н4ОС®+NO2C6H4COOe —> CH3OC6H4OCOCCsH4NO2
(XV)
NO2C6H4COOH + СО2 + НОС6Н4ОСН3
Обсуждалась также возможность гетеролитического распада симметричных диацилперекисей. Бартлет и Грин, основываясь на строении очищенных хроматографией продуктов термического разложения дитриптоилперекиси, высказали предположение, что окись алюминия вызывает перегруппировку и гидролиз перекиси до триптановой кислоты и 1-окситрипти- цена *:
ОООО
IIIIII II
ТгС—О—О—СТг —> ТгС—О—С—ОТг —у ТгСООН + СО2 + ТгОН
(Тг — триптнл)
РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫМИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Разложение дибензоилперекиси в хлороформе или четыреххлористом углероде вызывает образование радикала - СС13, в результате чего получаются двуокись углерода, о- и л-трихлор- метилбензоилхлорид, гексахлорэтаи, фосген и хлорбензол (в ССЦ) или дифенил (в СНС13) 81. Если эту реакцию проводить в безводном четыреххлористом углероде в присутствии иода, образуется иодбензол, в присутствии же воды основным продуктом является бензойная кислота. Очевидно, течение этих
реакций можно объяснить различным поведением бензоилгипо- иодита в этих двух средах 28.
Де Тар и Говард предложили метод оценки относительной скорости реакции передачи цепи для арилоксирадикала, полученного при разложении оптически активной 2-(2/-метил-6'-ни- трофенил)-дибензоилперекисп в разных растворителях, по степени сохранения первоначальной конфигурации:
(NO2)CU3C6H3C6H4COO-+RX —> (\rO2)CH3C6H3C6H4X + CO2 + R-
В бензоле (где R = C6HS, Х = Н) сохраняется 20—50% конфигурации, в четыреххлористом углероде (где R = CC13, Х = С1) 40—45%, а в бромтрихлорметане (где R = СС13; X = Вг) —90%.
При изучении разложения ди-1 -нафтоил- и ди-2-нафтоилпе- рекисей в четыреххлористом углероде было показано, что при этом не происходит изомеризации радикалов, так как в продуктах реакции, кроме двуокиси углерода и гексахлорэтана, были найдены еще соответствующие хлорнафталины и нафтойные кислоты. При этом могут также получаться дикарбоновые кислоты—1,4- из ди-1-нафтоилперекиси и 1,2- из ди-2-нафтоил- перекиси. Первая перекись дает также 4, 1'-нафтоилокси-!-нафтойную кислоту, которая образуется, вероятно, по следующей схеме:
СОО'соон
ди-1-нафтой л перекисьди-1-нафтой л перекисьII
ди-1-нафтой л перекись
ди-1-нафтой л перекись
Mi 1—>! :l I
СОО-
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИРЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ
РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ
Диароилперекисп, подобно диацетилперекисям, реагируют с первичными и вторичными спиртами с выделением двуокиси уг- терода, соответствующей ароматической кислоты и карбонильного соединения, образовавшегося за счет окисления спирта.
Изобутиловый спирт и дпбензоплперекись дают изомасляиый альдегид и о- и н-пзобутоксибензойные кислоты:
СН (СНЭ)2 СН2ОН — > (СН3)2 СНСНОН —EJ^OV*
—> (СН3)2 СНСНОН —> (СН3)2 СНСНО + С6Н5СООН
ОСОС6Н5
РЕАКЦИИ С ФЕНОЛАМИ
Фенол, изомерные крезолы и 2, 4- и 3, 5-ксиленолы при обработке • дибензоилперекисью в кипящем хлороформе образуют монобензоаты соответствующих о-диокеппроизгодных . Если же о-положение занято, как, например, в 2, 6-ксиленоле и ме- зитоле (2,4,6-триметилфеноле), получаются другие продукты реакции преимущественно за счет «-положения:
ОНСНз-^-СНзОНСНз-^-СНз(основной продукт)(основной продукт)
ОН
СНз-^-СНз
ОН
СНз-^-СНз
(основной продукт)
(основной продукт)
СНзОСОС6Н5СНзОСОС6Н5СНзСНз( > 90°)( > 90°)он
СНз
ОСОС6Н5
СНз
ОСОС6Н5
СНз
СНз
( > 90°)
( > 90°)
СНэ-^\-СН3
Vсн3
Разложение дибензоилперекиси в мезитолс в присутствии различных растворителей изучалось Бесселем и Шницелем45. При использовании хлороформа в результате реакции получались продукты, аналогичные описанным Косгрувом и Уотерсом. Но в присутствии уксусной кислоты были выделены соединения (XVI) и (XVII). В образовании этих продуктов, по-види- мому, принимали участие ацетилоксирадикалы:
оно
Ii:
СНз-/\-СНзСНз-^^-СНз
YX
СН2ОСОСН3СНз ОСОСНз
(XVI)(XVI)(XVII)
(XVI)
(XVI)
Уоллинг, Ходждон и Хельмрейх93 считают, однако, что реакция диароилперекисей с фенолами протекает не по радикальному, а по ионному механизму.
РЕАКЦИИ С ПРОСТЫМИ ЭФИРАМИ И ТИОЭФИРАМИ
Подобно тому, как это было описано для диацетилперекиси, дибензоилперекись энергично взаимодействует с простыми эфирами. С диэтиловым эфиром она дает бензойную кислоту, 1-этоксиэтилбензоат и немного двуокиси углерода:
С6Н5СОО. + С2Н5ОСН2СНз —► С6Н5СООН + С2Н5ОСНСН3 (С^-ср0)^
—► С2Н5ОСНСНз+С6Н5СОО. '
осос6и5
Изучение этого цепного разложения дибензоилперекиси при действии а-этоксиэтильного радикала подтверждает предположение, что радикал легче присоединяется к перекисному, чем к карбонильному кислороду:
~С6Н5С-Оi: I о I~С6Н5С-Оi: I о IО-СС6Н5-:iоО-СС6Н5-:iо
~С6Н5С-О
i: I о I
~С6Н5С-О
i: I о I
О-СС6Н5-:iо
О-СС6Н5-:iо
С6Н5С—0-0—СС6Н5+ С2Н5ОСНСН3-С6Н5С—0-0—СС6Н5+ С2Н5ОСНСН3-_ СН3СНОС2Н5 _
С6Н5С—0-0—СС6Н5+ С2Н5ОСНСН3-
С6Н5С—0-0—СС6Н5+ С2Н5ОСНСН3-
-С6Н5—С-0О—СС6Н6-
IIо
ОСН (СН3) ОС2Н5
Дибензоилперекись, использованная в этой работе, имела меченый кислородный атом (О18) в карбонильной группе; для нейтрализации образующейся бензойной кислоты использовался гидрид натрия. Восстановлением полученного 1-этоксиэтилбензоата был получен бензиловый спирт, содержащий почти весь О18 (за исключением содержащегося в образовавшейся побочной бензойной кислоте).
При разложении дибензоилперекиси в 1,2-диэтоксиэтане и в диоксане протекает также и бензоилирование:
С2Н5ОСН2СН2ОС2Н5 —> С2Н5ОСН2СН2ОСНСНз+С2Н5ОСН2СНОС2Н5
ОСОС6Н5ОСОС6Н5
Реакция дибензоилперекиси и ее аналогов с тиоэфирами протекает по двум направлениям: первое заключается в бензо- илоксилировании а-иоложения по отношению к сере, как это было описано для простых эфиров; второе — в окислении соединения до сульфоксида47. Образование двух типов продуктов наблюдается и у тиоанизола, дибензилсульфида и тетрагндротио- фена и протекает примерно в 10 раз быстрее, чем при использовании диацетилперекиси. Но если тиосоединепие не имеет а-ме- тиленовых групп (например, в дифенилсульфиде), то образуется только сульфоксид
;—> C6H5SCH2OCOCeH5 + C6H5COOH
C6H5SCH3°°
—-> c6H5s (О) СНз+С6Н5С-О-С-С6Н5
РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ
При нагревании альдегидов с дил/щт-бутилперекисью наблюдается декарбонилирование первоначально образовавшегося радикала RCO, что влечет за собой участие радикала R- в последующих реакциях. Однако р-фенилизовалериановый альдегид слабо реагирует при нагревании с сухой дибензоил- перекисыо. При добавлении же четыреххлористого углерода реакция идет более интенсивно, но при этом не выделяется окись углерода, а образуются хлорангидрид р-фенилизовале- риаповой кислоты и хлороформ. Если реакция проводится с изовалериановым альдегидом и дается большой его избыток, то образуется хлорангидрид изовалериановой кислоты (60%), вероятно благодаря следующим цепным реакциям98:
(СН3)2СНСН2СНО4-С6Н5СОО. —► C6H5COOH-f-(CH3)2CHCH2CO
(CH3)2CHCH2CO-f-CCI4 —► (СНз)2СНСН2СОС14-.СС1з *.СС1э4-(СН3)2 СНСН2СНО —► СНС1з4-(СН3)2 снсн2со
Караш и Фоно75, вводя в реакцию различные количества перекиси, показали, что валериановый альдегид и дибензоил- перекись в четыреххлористом углероде всегда дают хлороформ, хлористый водород и бензонлвалериаповый ангидрид (вероятно, через образование хлораигидрида кислоты). Однако при добавлении следов медных солей наблюдается значительное ускорение" реакции, а в продуктах обнаруживаются бензойная кислота, смешанный ангидрид и оба симметричных ангидрида бензойной и валериановой кислот, но отсутствуют хлороформ и хлористый водород. Поэтому считается, что в присутствии иона меди не происходит передачи цепи к четыреххлористому углероду. '
РЕАКЦИИ С КИСЛОТАМИ, АМИДАМИ И ТИОАМИДАМИ
При нагревании дибензоилперекиси в уксусной кислоте образуются те же продукты, что и в отсутствие растворителя: двуокись углерода, бензойная кислота, фенилбензойная кислота и бензол. Однако в продуктах реакции при 75° С были обнаружены гомофталевая и гомотерефталевая кислоты с выходом менее 20%. Это доказывает, что в реакции в некоторой степени Участвует и карбоксиметильный радикал (СН2СООН)99, хотя янтарной кислоты в конечных продуктах обнаружено не было53.
Многие реакции полимеризации, инициируемые дибеизоил- перекисью и другими перекисями, проводятся в NN-диметил- Формамиде. Считается, что этот растворитель принимает участие в радикальных реакциях лишь в незначительной степени. Бэмфорд и Уайт100, однако, изучая разложение дибензоилперекиси в этом растворителе при 40—70° С, установили, что наблюдается бензоилирование диметилформамида
HCON (СН3)2 -щщсоон-* HCON (СН)3СН2- _с6н5соо
—>- НСОЫ(СН3)2 СН2ОСОС6Н5
Первоначальным продуктом взаимодействия дибензоилперекиси и тиобензанилида является бис-(а-фенилиминобензил)-дисульфид (XVIII), который в присутствии побочных продуктов (бензойной кислоты) превращается в N-фенилдибензамид (XIX), серу и тиобензанилид 101
2C6H6CSNHC6H5 -|g^36H^ 2C6H5CSbIC6H5 —> 2C6H5C-NC6H5 —>
S
—► c6h5n=c—s—s—c=nc6h5 _££t£°2IL>.
c6H5 C6H5
—> (C6H5CO)2NCsH5 + S+C6H5CNHC6H6
11
s
РЕАКЦИИ С АМИНАМИ
Гамбарьян и Казарьян102 нашли, что N, N-диметиланнлин, N N-диэтиланилин и триэтиламин (но не трибензиламин) при Действии эфирного раствора дибензоилперекиси превращаются
М. Т. Gladstone, J. j\mer. Chern. Soc., 76, 1581 (1954).
С. H. Bamford, Е. F. Т. White, J. Chem. Soc., 1959, I860.
F. H о d о s a n, N. S e r b a n, Bull. Soc. chim., 1959, 507.
С. Гамбарьян, Л. Казарьян, ЖОХ, 3, 222 (1933),
во вторичные амины. Позже ряд исследований в этом направлении был проведен Хорнером и его сотрудниками'. Эти исследователи полагают, что в реакции принимает участие ион- радикал, а в конечной стадии ее происходит гидролиз бензоилоксиамина до вторичного амина, альдегида и бензойной кислоты:
г ы(СЩ5С00),xCH2Rг ы(СЩ5С00),xCH2R@ch2rл
г ы(СЩ5С00),
xCH2R
г ы(СЩ5С00),
xCH2R
,N< +О6Н5СООе+С6Н5СОО. —>
• XCH2RJ
yCH2R5n<XCHRyCH2R5n<XCHR,ch2r
yCH2R
5n<
XCHR
yCH2R
5n<
XCHR
C6H5N( +C6H5COOH + C6H5COO.xchr■
OCOC6H5
—► C6H5NHCH2R + C6H5COOH + RCHO
За счет бензоилоксилпрования ядра происходит образование побочного продукта
. C6H4N (CH2R)2 с=У=с09 ^ n-C6H5COOC6H4N (CH2R)2
Авторы доказывали радикальный механизм этой реакции следующим образом: виниловый мономер под влиянием продуктов реакции дает полимер с бензоилоксигруппой на концах цепи; продукты реакции способны поглощать окислы азота и кислорода; в последнем случае образуются перекиси. В то же время другие исследователи, исходя из того, что эта реакция слабо инициирует полимеризацию, считали, что в ней основную роль играет полярный механизм .
Хорнер и Кирмс исследовали также аналогичное разложение ряда несимметричных третичных аминов, содержащих н-алкильные, втор-алкильные и замещенные алькильные группы и сделали некоторые выводы об относительной скорости отщепления алкильных групп в виде альдегидов. Оказалось также, что образовавшиеся альдегиды способны к дальнейшим реакциям с дибензоилперекисыо, например, ацетальдегид, образовавшийся при окислении триэтиламина, частично превращается в бензоилгликолевый альдегид. .
Амины типа КгМСНгНЧН' = СН3 или CHoR") при действии бензоилперекиси образуют енамины. Для объяснения этой реакции был предложен ионный механизм. Если R' = СбН5, обра-
зование енамина становится невозможным и образуются альдегиды и вторичные амины:
R2NCH2R' (С‘Н°СОО%> [r2n (CH2R,)OCOC6H5]®+С6Н5СОО9
I - с,н,соон
4-
R2NCH=CHR" <-—^- [R2N=CHR']© -^-> R2NH + R'CHO
(где R' = CH2R")
Изучалось также взаимодействие л-метокси-л'-нитродибен- зоилперекиси с N, N-диметиланилином .
При взаимодействии перекисей с вторичными аминами, например диэтиламином, диизобутиламином и пиперидином, происходит образование О-бензоилзамещенных диалкилгидроксиламинов
(С2Н5)2 NH —► (С2Н5)2 NOCOC6H5
Но если амин содержит одну или несколько арильных групп, происходит изомеризация; так, дифениламин дает8- N-o-фе- нилбензамидофенол C6H5N (СОСбН5)СбН4ОН.
Эдвард использовал эту реакцию для получения вторичных аминов (причем по истечении 10—15 мин выход составлял 8—40% ) и предполагал, что процесс протекает следующим образом:
RNHRNRN
ЛАА
IlI |\ (С-Н5СОО)2 II |Х
.| —* 1 1хн> II |\осос5н5 —*
RNHRNCOC6H5
Поскольку несимметричная л-нитродибензоилперекись, реагируя с дибензиламином, образует л-нитробензойную кислоту и О-бензоил-N, N-дибензилгидроксиламин, Хорнер и Кирмс вначале считали, что предложенный ими механизм реакции для
третичных аминов применим также и в этом случае, причем более сильная кислота дает ион, более слабая — радикал:
R2NHR2NHО оО оII IIII IINO1C,H<C-O-O-CC,H5NO1C,H<C-O-O-CC,H5R2NH4 C6H5COO.+ NO2C6H4COO9R2NH4 C6H5COO.+ NO2C6H4COO9
R2NH
R2NH
О о
О о
II II
II II
NO1C,H<C-O-O-CC,H5
NO1C,H<C-O-O-CC,H5
R2NH4 C6H5COO.+ NO2C6H4COO9
R2NH4 C6H5COO.+ NO2C6H4COO9
—> [R2N •+С6Н5СОО • + NO2C6H4COOH] —►
—► R2NOCOC6H5 + NO2C6H4COOH
Однако позже они предложили 111Однако позже они предложили 111ную предложенной Эдвардом:ную предложенной Эдвардом:схему реакции, аналогичсхему реакции, аналогичRNHI/\ (С6Н5СОО), RNHI/\ (С6Н5СОО), RNOCOC6C5 RNCOC6H5RNOCOC6C5 RNCOC6H5rncoc6h5rncoc6h5
Однако позже они предложили 111
Однако позже они предложили 111
ную предложенной Эдвардом:
ную предложенной Эдвардом:
схему реакции, аналогич
схему реакции, аналогич
RNH
I
/\ (С6Н5СОО),
RNH
I
/\ (С6Н5СОО),
RNOCOC6C5 RNCOC6H5
RNOCOC6C5 RNCOC6H5
rncoc6h5
rncoc6h5
ОСОС0Н5 он
Наряду с этими основными реакциями, вторичные амины частично распадаются подобно третичным аминам. Так, N-метнл- анилин при действии дибензоилперекиси частично превращается в формальдегид и анилин110.
Реакция первичных аминов с дибензонлперекисью приводит к смеси продуктов; так, бензиламин главным образом превращается в бензилгидроксиламинобензоат, который в дальнейшем с амином образует N-бензилбензампд
С6Н5СН2\'Н2 —> C0H5CH2NHOCOC6H5 —> C6HSCH2NHCOC6H5
Хорнер и Кпрмс110, которые исследовали реакцию дибензоил- перекнеи с анилином, выделили азобензол, бензанилид, бензойную кислоту и 2-бснзоплампнофеиол. Очевидно, одной из главных реакций является аминолиз перекиси, и можно ожидать, что бензойная кислота служит промежуточным продуктом в этой реакции. Показано, что в продуктах взаимодействия мезидина
(XX) с дибензоилперекисью получаются перекисные соединения, но выделить их не удалось112
СН3
СН3-^-СНз
nh2
'
РЕАКЦИИ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
О реакциях дпароилперекисей с олефинами уже упоминалось ранее, однако аналогичные реакции с непредельными соединениями, содержащими другие функциональные группы, представляют определенный интерес.
Метиловые или этиловые эфиры малеиновой кислоты при нагревании с дибензоилперекисью в отсутствие растворителя дают сложную смесь продуктов, получающуюся за счет превращений радикала, возникающего при фенилировании двойной связи. Одновременно образуется до 30—40% неперегоняюще- гося остатка113
CHCOOR CsH5. C6H5CHCOOR r,h
CHCOOR-CHCOOR
C6H5CHCOOR
ch2coor
1
I
4
CSH6CHCOORCOOR
(5%)
COOR
CHCOOR ^\/\_coor 11 COOR или
CHCOOR\/\ZK
11
COOR
V—-coor
ch2coor
•CHCOORCOOR
(2596)
Если эта реакция проводится в присутствии диоксана, продукты содержат 1-диоксанилянтарный эфир, а в четыреххлористом углероде — гексахлорэтан, хлорбензол и эфиры а, а'(-бис- трихлорметил)-янтарной кислоты (XXI):
НООССН(СС13)СН(СС!3)СООН
(XXI)
С. S. Marvel, Е. J. Prill, De L. F. D e I a r, J. Amer.- Chem. Soc.,
Эта реакция напоминает хорошо известный процесс присоединения хлорированных углеводородов или диоксанов к олефинам, катализированный перекисями40.
Денни и Фейг114 изучали разложение дибеизоилперекиси в N, М'-дициклогексилкарбодиимидр (XXII). В том случае, когда реакция проводилась в кипящем хлороформе или четыреххлористом углероде, главными продуктами являлись двуокись углерода, циклогексилизоцианат и N-циклогекснлбензамид (XXIII), в то время как в изопропаноле были получены N-бензоил-М, N'- дициклогексилмочевина (92%) (XXIV) наряду с двуокисью углерода, бензолом и ацетоном (за счет растворителя). Эти исследователи сделали попытку объяснить образование перечисленных продуктов с помощью следующей схемы:
О—О—СОС6Н5
CcH„N=C=NC6Hn 3£££22k> CeH11NC=NCeH11 -^Щсоо--^ (XXII)I
С6Н5СО
О-
—> С6Н, 1NC=NC6H11
с6н5со
| изопропанолТ :^снюосщ I
СеНнЫСО + С6НиЫСОС6Н5О
RH ]СбНцЫСЫНСвНц
CoHuNHCOC^c6H5CO
(XXIII)(XXIV)
Замена дибеизоилперекиси трет-бутилпероксибензоатом и проведение реакции в горячем бутаноле позволяет получить N-циклогексилбензамид (XXIII) и н-бутил-Ы-циклогексилкар- бамат. Последний, вероятно, получается при взаимодействии растворителя с циклогексилизоцианатом.
При инициировании полимеризации метилметакрилата в бензоле дибензоилперекисью, меченой С1'*, установлено, что полимер содержит в концевых группах фенильные (43%) и бензоилоксигруппы (57%). Было также найдено, что бимолекулярная реакция обрыва цепи при взаимодействии двух полиметил- метакрилатных радикалов дает 57,5% продуктов диспропорционирования и 42,5% продуктов рекомбинации71.
D. В Denney, G. F е i g, J. Amer. Chern. Soc., 81, 225 (1959).
27 Зак. 585.
РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛАМИ .
Замена диацетилперекиси на дибензоилперекись в реакции с металлами в присутствии различных растворителей приводит к продуктам аналогичного типа56. Очевидно, природа металла играет большую роль в направлении течения реакции. Натрий, цинк и ртуть участвуют в переносе двух электронов с образованием солей металлов:
(C0H5COO)2+Zn —► 2CeH5COO9-|-Zn2 +
Медь, никель, железо и серебро участвуют в передаче одного электрона с образованием иона и радикала, как это видно на следующем примере:
(С6Н5СН2СОО)2 + Си —> СсИ5СН2СОО9 + Си' + С6Н5СН2СОО. ■
Соль металла сохраняется в продуктах, а радикал или декарбоксилируется до бензильного радикала (с последующей димеризацией), пли отщепляет водород у растворителя (например, превращая метанол в формальдегид).
Реакция ацетилбензоилперекиси с платиной в метанольном растворе позволяет получить только уксусную и бензойную кислоты и формальдегид (2 моль) за счет последующих реакций свободных радикалов. В растворителях, содержащих галоид, наряду с обычными продуктами образуется немного галоидных солей металлов. '
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Диацил- и диароилперекиси могут быть восстановлены третичными фосфинами в соответствующие ангидриды кислот с высоким выходом. Хорнер предположил, что восстановление перекисей этого типа, так же как и алкилперекисей и перекисей эфиров, протекает по ионному механизму:
ROOR' —►ROOR' —►ROOR'~PR3ROOR'~PR3OR' "R09 | ®pr;OR' "R09 | ®pr;RO9 KO^PR.RO9 KO^PR.ROR'o-pr:ROR'o-pr:
ROOR' —►
ROOR' —►
ROOR'~
PR3
ROOR'~
PR3
OR' "
R09 | ®pr;
OR' "
R09 | ®pr;
RO9 K
O^PR.
RO9 K
O^PR.
ROR'
o-pr:
ROR'
o-pr:
Было также описано использование литийалюминийгидри- да в качестве хорошего восстановителя для дибензоилперекиси.
Паузекер показал, что ферроцен является хорошим акцептором бензоилокси-радикалов, так как при нагревании в его присутствии раствора дибензоилперекиси при 80° С не удалось обнаружить в продуктах реакции ни двуокиси углерода, ни дифенила, которые обычно находят при отсутствии ферроцена.
В продуктах реакции найдены бензоат железа, бензойная кислота и окись железа.
Им же была изучена реакция11S дибензоилперекиси с треххлористым фосфором, хлорокисью фосфора, хлористым тионилом и хлористым сульфурилом. Треххлористый фосфор (1 людь) нагревался с перекисью при 78° С в бензоле и при этом были получены двуокись углерода (0,87 моль), бензоилхлорид (0,84 моль), фенилфосфонилхлорид (С6Н5РОС12; 0,68 моль), дифенилфосфонилхлорид (СбН5)2РОС1; 0,10 моль и высококи- пящие продукты. Отсутствие дифенила в продуктах показывает, что фенильный радикал играет в этих реакциях небольшую роль:
СсН5СОО. + РС13 —> С6И5СООС1 + .РС12
. (С6Н5СОО)2 + • РС12 —► С«Н5РС12 + СО2 + С6Н5СОО.
С6Н5РС12 + С6Н5СООС1 —> С6Н5РОС124-С6Н5СОС1
С6Н5РС12 '-С6Н5СОО. —> С6Н5СООС1 + С6Н5РС1
(С6Н5СОО)2 + С6Н5РС1 —> (С6Н5)2РС1 + СО2 + С6Н5СОО.
(СбН5)2РС1 + С6Н5СООС1 —> (С6Н5)2РОС1 + СбН5СОС1
Однако в аналогичной реакции с тионилхлоридом в продуктах, которые состояли из двуокиси углерода (0,82 моль), хлорбензола (0,68 моль), бензойного ангидрида (0,39 моль), фенилбензоата (0,06 моль), бензолсульфохлорида (0,12 моль) и высококипящего остатка, был обнаружен также и дифенил (0,07 моль). Поэтому в предлагаемую схему реакции Паузекер включил и промежуточное образование фенильного радикала:
—> (с6н5со)2 o + so2ci2
(CcH3COO)2 + SOC12* C6H5C1 + CO2+C6H5CO2SOC1
—-> C6H5SOC1 + C6H5COOC1 + CO2
C6H3SOC1 + CGH5COOCI —> C6H5SO2C1 + C6H5COC1
(СсН5СО)2 О + SOC12 —> 2C6H5COC1 + SO2
2(C6H5COO)2 + C6H5H —> C6H5—C6H5 + C6H5COOC6l I, + C6H5COOH 4-2CO2C6H5COOH + SOC12 —► C6H5COC1 + SO2 + HC1
Дифенил наряду с двуокисью углерода, хлорбензолом, бензойной кислотой, хлористым водородом, серной кислотой, вы- сококипящими продуктами и следами фенола был получен при аналогичном взаимодействии сульфурилхлорида с дибензоил- перекисью.
Действием на дибензоилперекись фенилмагнийбромида можно получить фенилбензоат (35 мол. % от перекиси), бензойную
кислоту (127%) и бромбензол (21%). Эти продукты находятся в соответствии с механизмом реакции, основанном на представлении, что гриньяровское соединение, CeHgMgBr реагирует как смесь бромистого магния и дифенилмагния :
2C6H5MgBr —> (С6Н5)2 Mg-ф-MgBr2
MgBr2 ф-(С6Н5СОО)2 —> (С6Н5СОО)2 Mg ф-Вг2
'/2(С6Н5)2Мгф-(С6Н5СОО)2 —-> С6Н5СООС6Н5 + */2 (С6Н6СОО)2 Mg
V2 (С6Н6)2 Mg ф- Вг2 > СдНдВГ ф- */2 MgBr2
Подтверждением такого представления являются данные Ловессона и Янга, показавших, что бромид магния с дибензоил- перекисью в циклогексене образует транс-1,2-дибромциклогек- сан с выходом 83%, а диэтилмапшй с дибензоилперекисыо дает этилбензоат.
ДРУГИЕ а,а'-ДИОКСОПЕРЕКИСИ
Перекиси предельных алициклических и гетероциклических кислот синтезируются методами, уже упомянутыми ранее (стр. 387, 398). Так, дикамфороилперекись получается из ангидрида кислоты и перекиси натрия; родственная ей перекись монометилового эфира (XXV) синтезируется из хлорангидрида кислоты и перекиси натрия. Нерастворимость перекиси, образующейся из циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, позволяет предполагать, что она получается, по крайней мере частично, в виде полимера. ■
Дифуроил- (XXVI), дифурилакрилоил- (XXVII)122 и дини- котиноплперекнси (XXVIII) также получаются при взаимодействии соответствующего хлорангидрида с перекисью натрия:
J'-COO—J'-COO—СН=СНСОО-СН=СНСОО-(XXVI)(XXVII)(XXVI)(XXVII)-СН2СНСОО
J'-COO—
J'-COO—
СН=СНСОО-
СН=СНСОО-
(XXVI)(XXVII)
(XXVI)(XXVII)
I /С (СН3)2
_СН2С (СН3) СООСНз
(XXV)
(XXVIII)(XXVIII)(XXIX)(XXIX)(XXX)(XXX)
(XXVIII)
(XXVIII)
(XXIX)
(XXIX)
(XXX)
(XXX)
Разложение перекиси (XXIX) в четыреххлористом углероде приводит к образованию продуктов главным образом типа RCOOR u RC1 (где R = радикал XXX). Эта реакция, схема которой представлена ниже12'*, протекает исключительно медленно
(RCOO)2 —> R.-r CO2 + RCOO.
r.4-cci4 -—► RC14-.CCI3
R.4-RCOO. —> RCOOR
R.-HRCOO)2 —► RCOOR4-RCOO.
R.4-R. —> RR
R .-,'-(RCOO)2 —> RR + CO2 4-RCOO.
rcoo. —► r-4-co2
.CCI34- .CC13 —> C2CI6
Таким же образом при разложении перекисей различных циклических кислот (XXXI, где п = 3—7) и (XXII; где т = = 4—6) в четыреххлористом углероде образуются хлористые алкилы и эфиры:
(СН2),„_, СНСН2СОО(СН2),„_, СНСН2СОО(XXXII)(XXXII)I I
(СН2),„_, СНСН2СОО
(СН2),„_, СНСН2СОО
(XXXII)
(XXXII)
(СН2)„_, снсоо —
(XXXI)
Исключение составляет перекись циклопропилуксусной кислоты (XXXII; где т = 3), которая дает почти исключительно эфир циклопропилкарбинола с циклопропилуксусной кислотой. Влияние размеров углеродного цикла на скорость распада перекиси изучалось Хартом и Вименом.
Интересно также, что скорость разложения перекисей цис- п -транс-4-третбутилциклогексанкарбоновых кислот в четыреххлористом углероде, в результате которого образуются в основном эфиры, зависит от строения перекиси: цис-изомер разлагается вдвое быстрее, чем транс-изомер 128.
а. а'-ДИАЛКОКСИ- а, а'-ДИОКСОПЕРЕКИСИ(ПЕРОКСИДИКАРБОНАТЫ)
Методы получения
Диэтилпероксидпкарбонат был получен Виландом, Хове и Бернером при взаимодействии этилхлорформиата с твердой перекисью натрия в хлороформе. В качестве катализатора они добавляли несколько капель воды. В этих условиях течение реакции трудно регулируется; очистить получившийся продукт с помощью перегонки не удалось
ООО
IIII II
2С2Н5ОСС14-Ха2О2 —> С2НаО—С—О—О—С—О—С2Н5 + 2NaC!
Стрейном и его сотрудниками был синтезирован ряд диалкилпероксидикарбонатов, в которых в качестве алкилов были метил-, этил- н-пропил-, изопропил-, изобутил-, неопентил-, циклогексил-, аллил-, тетрагидрофурфурил-, бензил-, р-метокси- этил-, а-карбэтоксиэтил-, 2-хлорэтил-, 2-карбамилоксиэтил-, 2-нитробутил- и 2-нитро-2-метилпропил-. Соответствующие арильные производные синтезировать им, однако, не удалось ,2S. Для получения этих соединений они приливали холодный водный раствор или взвесь перекиси натрия к охлажденному алкил- хлорформиату при интенсивном перемешивании. Аналогичный метод был использован Коэном и Спэроу для получения диизопропилпероксикарбоната.
Мак Бэй и Тэкер35, проводя этот синтез в двухфазной системе эфир — вода, показали, что полученный раствор перекиси необходимо сушить только над безводным углекислым натрием или калием, поскольку использование хлористого или сернокислого кальция может привести к взрыву.
Продукты реакции, получаемые по этому способу, представляют собой маслянистые жидкости или низкоплавкие кристаллические вещества. Они могут быть очищены перекристаллизацией, но не перегонкой, так как эта операция является взрывоопасной.
Свойства и реакции
Соединения этого типа выделяют иод из подкисленных растворов йодистого калия, разлагаются в концентрированной сер-
ной кислоте и взрывают при нагревании, трении или ударе. Многие из них разлагаются даже при комнатной температуре, а диэтильпое и диизопропильное производные неустойчивы при хранении выше 10° С. Многие ингибиторы цепных реакций (например, полиоксисоединения, ароматические нитросоединения, иод или кислород) уменьшают тенденцию к разложению, в то время как амины наоборот ее увеличивают.
Предполагается, что термическое разложение пероксидикарбопатов протекает по цепному механизму128:
ООо
IIII
RR'CHOC—О—О—COCHRR' —> RR'CHO—С—О► RR'CHO--|-СО2
Б. RR'CHO + (RR'CHO-СО)2 —> RR'CHOH + RR'CO + СО2 + RR'CHO- .1■
О
RR'CHO - —> R- + R'CHO
В соответствии с этой схемой диэтиловый эфир при 100° С дает этанол и ацетальдегид, в то время как диизопропиловый эфир образует ацетальдегид (0,45 моль1), ацетон (0,42 моль1), изопропиловый спирт (0,91 моль), двуокись углерода (1,61 моль), этан (0,41 моль), а также кислород, окись углерода и олефины (0,11 моль).
Исследования Мак Бэя и Тэкера35 показали, что первым этапом разложения является образование алкоксирадикала
ООО
II IIII
ROC—О—О—COR —> ROCO- + CO24-RO-
который затем может реагировать различно в зависимости от условий: 1) подвергаться распаду, например (СН3)3СО--> СН3- +ацетон, что, однако, не наблюдалось при температурах опыта (130°С), 2) отщеплять водород у молекулы растворителя
RO-4-R'H —> ROH4-R'> R'R'
что имеет место в растворах кумола и цимола, или же 3) реа гировать с перекисью дальше, как это показано выше в уравнении Б, особенно, если растворитель с трудом отщепляет атом водорода. Поведение пероксирадикала во многом определяется температурой. Найдено, что при 100—125°С и использовании
кумола или цимола как растворителей образуются алкиларал- килкарбонаты:
О
!!
ROCO.+ (CH3)2CC6H4CH3 —>о '
илиили—> ROCOC (СН3)2 С6Н4СН3
или
или
(ROCO)2 + (CH3)2CC6H4CH3 —>
о
о
II
—> ROCOC (СН3)2 С6Н4СН3 4-ROCO.
II
о
ио при более высоких температурах (150—155° С) такие карбонаты в продуктах отсутствуют:
О '
II■
ROCO. —> RO-+ СО2
Упомянутые выше карбонаты разлагаются при нагревании или перегонке при 0,5—1 лдч рт. ст.:
IIROCOC(CH3)2 с6н4сн3IIROCOC(CH3)2 с6н4сн3О
II
ROCOC(CH3)2 с6н4сн3
II
ROCOC(CH3)2 с6н4сн3
» ROC(CH3)2 С6Н4СН3+СО2
—(CH3)2CC6H4CH3 + RO.+ CO2
I[СН3С6Н4С (СЫ3)2]2I[СН3С6Н4С (СЫ3)2]2СН3С6Н4СН (СН3)2+ СН3С6Н4С (СН3)=СН2СН3С6Н4СН (СН3)2+ СН3С6Н4С (СН3)=СН2
I
[СН3С6Н4С (СЫ3)2]2
I
[СН3С6Н4С (СЫ3)2]2
СН3С6Н4СН (СН3)2+ СН3С6Н4С (СН3)=СН2
СН3С6Н4СН (СН3)2+ СН3С6Н4С (СН3)=СН2
Диизопропил-дипероксикарбопат при нагревании с этилбензолом при 54° С дает смесь продуктов, соответствующую приведенной выше схеме: двуокись углерода (88%), изопропиловый спирт (59%) и мезо-2,3-дифенилбутап (21%). В присутствии стирола количество двуокиси углерода (10,8%) и изопропилового спирта (5%) уменьшается, а стирол полимеризуется на 78%; это показывает, что основное количество концевых групп полимера образуется за счет присоединения радикала (СНзДСНОСОО- 129.
Об отщеплении водорода в a-положении к бензольному кольцу в ароматических углеводородах под действием метильного радикала, полученного при разложении диацетилперекиси, уже упоминалось: вновь образовавшиеся при этом радикалы димеризуются, в результате чего, например, из бепзальхлорида получается 1,2-дифенилтетрахлорэтан. Однако этоксирадикал, полученный при пиролизе диэтилпероксидикарбоната, ведет себя
по-иному, и основные продукты, полученные при разложении этой перекиси в присутствии бензальхлорида (двуокись углерода, этанол и ацетальдегид), по-видимому, образуются за счет атаки этокси-радикалом самой перекиси. Большая часть бензальхлорида может быть регенерирована, а образовавшиеся в незначительном количестве хлорсодержащие продукты, кипящие при высокой температуре, по-видимому, образуются за счет атаки кольца41. Если вместо бензальхлорида использовать 3,4- и 2, 6-дихлортолуолы, атака боковой цепи этоксирадикалом протекает нормально, с образованием тетрахлордибензилов. Аналогично из n-изопропилбензальхлорида за счет отщепления водорода от алкильных групп образуется 2, 3-ди-(а, а-дихлор-и- толил-) 2,3-диметилбутан.
Глава XI
АНАЛИЗ, УДАЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕПЕРЕКИСЕЙ
АНАЛИЗ ПЕРЕКИСЕЙ
Химические методы
Существует много методов аналитического определения активного перекисного кислорода, хотя принципиально все они мало отличаются друг от друга. Ввиду различной реакционной способности отдельных типов перекисных соединений ни один метод не пригоден для универсального применения. Кроме того, продукты аутоокисления нефтяных углеводородов, жиров, каучуков и других веществ, образцы которых часто подвергаются анализу на содержание активного кислорода, могут содержать перекиси нескольких типов. Точность анализа таких окисленных продуктов каким-либо одним методом в ряде случаев считалась доказанной путем проверки этого метода на растворах чистых перекисей в идентичной среде (углеводородов, жиров и т. д.). Однако получавшиеся результаты часто не удавалось воспроизвести.
По-видимому, особенно чувствительны к присутствию кислорода методы, основанные на окислении двухвалентного железа в трехвалентное.
Такие методы анализа описаны в работе Кольтгофа и Ме- далиа *. Они заключаются обычно в обработке продукта аутоокисления солью двухвалентного железа в растворителе (например, в ацетоне, метаноле, уксусной кислоте, в смеси ацетона и •хлороформа, бензола и метанола или хлороформа, бензола и метапола), часто в присутствии минеральной кислоты. Реакция проводится при комнатной температуре или при нагревании. .Образующееся соединение трехвалентного железа определяется .колориметрически в виде тиоцианата или .титрованием хлористым титаном. Некоторые методы предусматривают титрова-
ние непрореагировавшего двухвалентного железа, например бихроматом, или колориметрическое его определение в виде ферро-о-фенантролипового комплекса.
Недостатки этих методов были обсуждены в работах Кольт- гофа и Медална 1 и Барнарда и Харгривз. При применении к чистым перекисям (перекиси водорода дисукциноил- и дибен- зоилперекиси и трет-бутилгидроперекиси2, дибензоил- и дила- уроилперекиси и трет-бутилгидроперекиси4) некоторые из этих методов дают приемлемые результаты. Однако результаты анализа зависят, очевидно, от присутствия воздуха. Так, Ли' показал, что при определении этим методом ' перекисей в ауто- .оксидатах жиров и масел результаты получаются повышенные, если анализ проводится в присутствии воздуха. Вагнер, Клевер и Петерс обнаружили, что метод Юнга дает хорошие результаты при определении трет-бутил-, кумил- и тетралилгидропере- кисей, причем присутствие кислорода оказывало, по-видимому, слабое влияние, тогда как полное вытеснение воздуха приводило к весьма низким значениям содержания активного кислорода.
Используя восстановление трехвалентного железа с помощью титрования хлористым титаном, Вагнер, Смит и Петерс обычно получали заниженные значения; однако при проведении анализа в токе двуокиси углерода и тщательном вытеснении воздуха результаты анализа были более точными. Кольтгоф и Меда- лпа1 обнаружили, что при анализе растворов чистых перекисей в отсутствие воздуха результаты, как правило, были заниженными и давали расхождения, хотя данные анализа окисленных жиров были близки к полученным с помощью рассматриваемого ниже йодометрического метода'. Эти исследователи считали, что природа растворителя оказывает большое влияние на точность определения. Применение растворителей, вызывающих индуцированное разложение перекисей, приводит к пониженным значениям, в то время как ацетон, который почти полностью
подавляет индуцированное разложение, дает более точные результаты.
Таннер и Браун4 полагали, что получение пониженных данных по содержанию активного кислорода в продуктах аутоокне- ления углеводородов связано с образованием при анализе двухфазной системы. Анализ растворов тр^г-бутилгидроперекиси, дилауроил- и дибензоилиерекисей в газойле и крекинг-бензине давал хорошие результаты, когда углеводороды растворяли в уксусной кислоте до прибавления соли Мора. Эти авторы отмечают также, что в присутствии воздуха получаются завышенные результаты, а при полном его удалении — заниженные.
По-видимому, метод, основанный па использовании солей двухвалентного железа, может быть использован для определения сравнительных концентраций перекисей в разбавленных растворах в стандартных условиях анализа. Однако этот метод слишком ненадежен для определения абсолютных величин концентраций активного кислорода.
Широко распространенный и значительно более точный метод анализа активного кислорода основан на выделении свободного иода при взаимодействии перекисей с кислыми растворами йодистого калия или натрия. Существует много вариантов этого метода. Впервые он был предложен Ли1'* и Уилером15 и заключался в обработке окисленных жиров йодистым калием в смеси ледяной уксусной кислоты с хлороформом при нагревании (Ли) или при комнатной температуре (Уилер). В этом случае присутствие кислорода искажает результаты анализа в сторону большего содержания активного кислорода; это устраняется при проведении анализа в атмосфере азота или двуокиси углерода9. Лундберг и Шиполт, применившие этот метод к окисленному метиллинолеату, очищали использовавшийся ими при анализе азот пропусканием его над раскаленной медью и работая с раствором йодистого калия в метаноле, предварительно перегнанном над едким кали и цинковой пылью . Стафинс и Уизерол проводили определение в атмосфере инертного газа, барботируемого через реакционную смесь. Салли, использовавший метод Ли для удаления растворенного кислорода, кипятил смесь уксусной кислоты и хлороформа с применением длинного обратного воздушного холодильника. Затем через холодильник он добавлял по каплям раствор йодистого калия и вводил навеску перекиси в раствор уже лишенный воздуха. Таким обра-
зом, необходимость вытеснения воздуха каким-либо иным газом в этом случае отпадает. Этот метод, применявшийся главным образом для анализа окисленных жиров, углеводородов и альдегидов, дает хорошие результаты и при определении 1-фенил- этилгидроперекпеи, надкислот и дибензоилперекиси.
Однако метод Ли не дает точных результатов при анализе непредельных соединений; это, по-видимому, связано с тем, что выделяющийся в результате реакции под взаимодействует со многими непредельными маслами. Предполагается, что величина навески также может оказывать влияние на результаты анализа9. Барнард и Харгрив6 нашли, что с помощью метода Ли при анализе циклогексенилгидроперекиси можно получить довольно точные результаты при проведении реакции в атмосфере азота. При анализе гидроперекисей циклогексена, тетралина и 1-метилциклогексена тщательное удаление воздуха приводило к пониженным результатам, а в аэробных условиях данные анализа получались повышенными.
Поэтому в дальнейшем в йодометрический метод были внесены изменения с целью ограничения влияния присутствующего воздуха на результаты определения и получения минимальных величин при холостом титровании. Изменения касались преимущественно растворителя и кислоты. Кокатнур и Джелинг10, применяя 99%-ный изопропиловый спирт и лишь небольшое количество (1 мл) уксусной кислоты в насыщенном растворе йодистого калия, а Нозаки, используя в качестве растворителя уксусный ангидрид, утверждали, что точные результаты могут быть получены и без вытеснения кислорода. Однако Нозаки показал, что при определении дибензоилперекиси присутствие непредельных соединений, особенно циклогексена, приводит к заниженным результатам. Вагнер, Смит и Петерс использовали метод Кокатнура и Джелинга, но заменили йодистый калий лучше растворимым иодистым натрием и исключили из реакционной смеси воду. При анализе трет-бутил- и тетралилгидро- перекисей, перекиси водорода и дибензоилперекиси они получили хорошие результаты. Кроме того, они обнаружили, что в этих'условиях кислород оказывает незначительное влияние, а моно- и диолефины не реагируют с выделяющимся иодом, поскольку избыток йодистого натрия, содержащийся в растворе, переводит иод в трииодид-ион.
По методу Хартмана и Уайта, позволяющему работать без холостой пробы, применяются насыщенный раствор йодистого
калия (или натрия), лимонная кислота и в качестве растворителя— смесь трет-бутанола и четыреххлористого углерода. Авторы утверждают, что обычно используемые растворители (ацетон, этиловый и изопропиловый спирты), дающие низкие значения при холостом титровании, реагируют с иодом в присутствии воды и кислот.
При использовании варианта анализа, предложенного Дю- було, Монж-Хедд и Фондаре, определение содержания активного кислорода в окисленных жирах приводит к более высоким значениям, чем по методу Ли. По этому методу растворенная в хлороформе навеска окисленного вещества нагревалась в течение 5 мин при 70—75°С с бензойной кислотой, растворенной в смеси этанола с хлороформом, и раствором йодистого калия с тиофлуоресцеином. Выделяющийся при этом свободный иод количественно расходовался на реакцию с индикатором, а получавшийся краситель затем определялся фотометрически по поглощению при 585 мяк. Для анализа гидроперекисей и диацил- перекисей по недавно опубликованному методу образующийся иод непрерывно титруется стандартным раствором тиосульфата с помощью автоматического потенциометрического гигрометра. Этот метод позволяет таким образом устранить присутствие свободного иода до окончания реакции.
Чтобы выявить общий метод анализа, Вибо, ван-Леевен и ван дер Вол проверили все известные методы анализа гидроперекисей. Оказалось, что метод Вагнера, Смита и Петерса при анализе чистой тетралплгидроперекисп дает несколько заниженное значение (97,3%), а по методу Нозаки для этой перекиси получается еще более низкий результат (87%). Вместе с тем, последний метод оказался вполне пригодным для дибензоилпе- рекиси (99,8%). Более удовлетворительные данные были получены по методу Скеллона и Вилса, по которому кислый раствор йодистого калия насыщается двуокисью углерода, образующейся при прибавлении бикарбоната натрия, а доступ воздуха к реакционной смеси предотвращается путем барботирования инертного газа. Исследуемую пробу, введенную в отдельный сосуд, затем смешивают с остальными реагентами при встряхивании и оставляют стоять в темноте при комнатной температуре в течение 10 мин, разбавляют водой и оттитровывают выделившийся свободный иод. Хорошие результаты определений (99,1 — 100% от теоретического количества) были получены при приме-
нении этого метода для анализа тетралил-1, 1, 1-дифенилэтил-, кумил-, трет-бутил- и транс-декалнл-9- (60° С) гидроперекисей, 2, 5-дигидроперокси-2, 5-диметилгексана (60° С), перекиси водорода и дибензоилперекиси.
Хотя йодометрический метод анализа органических перекисей является наиболее общим, условия его проведения требуют учета реакционной способности различных типов перекисей, так как одни из них легко, а другие лишь с трудом взаимодействуют с подпетыми солями.
Тр^-бутилпероксиэфиры реагируют с иодистым натрием в смеси уксусной кислоты с ацетоном очень медленно (3—4 ч) , однако время реакции может быть сокращено до 0,5—1 ч при применении подистоводородной кислоты. Зильберт и Сверп показали, что анализ пероксиэфиров по методу Уилера в присутствии следов хлорного железа дает удовлетворительные результаты. При этом нет необходимости полностью удалять кислород воздуха.
Добавка небольших количеств хлорной меди катализирует выделение иода при определении многих аралкилгидроперекисей, но не влияет на реакцию с тетралилгидроперекисью.
Дики и соавторы показали, что ди-трет-бутилперекись не реагирует с солями двухвалентного железа и не выделяет иод из раствора йодистого калия в уксусной кислоте. Однако содержание активного кислорода в этой перекиси Можно определить путем нагревания ее в атмосфере инертного газа со смесью уксусной и 56%-ной иодистоводородной кислот при 60°С в течение 45 мин с последующим разбавлением и титрованием. С помощью этого метода определяют общее содержание перекисей, включающее и более реакционноспособные, а также и органические соединения неперекисного характера, способные реагировать с иодистоводородной кислотой. Определение активного кислорода в 2, 2-ди-(грет-бутилпероксп)-бутане, также медленно реагирующем в обычных- условиях, можно успешно провести при нагревании в течение 5 мин с иодистым натрием, уксусной кислотой и изопропиловым спиртом в атмосфере инертного газа; к пробе затем прибавляют небольшое количество концентрированной соляной кислоты, снова нагревают до кипения, после чего разбавляют и титруют. Анализировать ди-трет- алкилперекиси этим способом не удается.
Однако оказалось, что при анализе смеси перекисей различного типа ограничиваться одним методом йодометрического анализа нельзя. Так, Рихе и Шмитц при работе с перекисями эфира для определения гидроперекиси применили раствор йодистого калия в уксусной кислоте и проводили анализ при комнатной температуре, а для определения перекисей использовали метод Салли. При определении перекисей, содержащих азот, Рпхе, Шмитц и Банер использовали четыре варианта йодометрического метода: 1) пробу в растворе йодистого калия и 2н. серной кислоты выдерживали 0,5 ч при комнатной температуре; 2) такой же раствор кипятили с обратным холодильником в течение 10 мин; 3) нагревали со смесью изопропилового спирта и уксусной кислоты и 4) пробу нагревали со смесью изопропилового спирта и концентрированной соляной кислоты до кипения.
Некоторые циклические перекиси (например, гримерная перекись ацетона) не выделяют под из иодистых солей даже при нагревании. Изучение реакционной способности перекисей различных типов при взаимодействии с раствором йодистого натрия в уксусной кислоте при 20°С показало, что реакционная способность перекисей уменьшается в ряду: надкислоты, гидроперекиси, перокспэфнры, диалкилперекиси и димерные кетоперекиси, гримерные кетоперекиси и ди-трет-бутилперекпсь. Такой же порядок наблюдается для скоростей гидрирования этих перекисей над палладиевым катализатором.
Циклические диалкилперекиси, образующиеся при озонировании фенантрена в метаноле, способны выделять иод при взаимодействии с раствором подпетого калия, а полимерные перекиси метакрилонитрила могут быть определены только с помощью модифицированного Нозакп раствора йодистого калия в „уксусном ангидриде. Ввиду выделения свободного пода из подкисленных иодистых солей при действии метилметакрилаткислородного сополимера Барнес, Элофсон и Джонс предположили, что молекула последнего содержит концевые гидропере- кисные группы. Однако такого рода доказательства нельзя считать достаточно вескими. Даже в сравнительно мягких условиях реакции в ней могут принимать некоторое участие многие находящиеся в цепи перекисные группы, в том числе
с относительно низкой реакционной способностью. Неудовлетворительные данные, вследствие неполноты реакции с иодистово- дородной кислотой, были получены при анализе полимерных перекисей, продуктов аутоокислепия 1,2-дигидропафталина.
Метод Вагнера, Смита и Петерса оказался пригодным для анализа пероксиацеталей, полученных при реакции гидроперекисей с виниловыми эфирами.
Кроме методов определения перекисей, основанных на окислении солей двухвалентного железа или йодистых солей, значительное внимание было уделено методу, основанному на окислении хлористого олова. Пехман и Ванино применили этот метод для определения фталоилперекнеи. Он был использован также для определения активного кислорода тетралил- и цикло- гексенилгидроперекисей в растворе нефтепродуктов. Анализ проводился следующим образом. Пробу, содержащую перекись, нагревали с избытком хлористого олова в 6 н. соляной кислоте при 95° С, после чего оттитровывали оставшееся хлористое олово раствором хлорного железа. Полученные данные составили 95—97% от теоретических; позднее было найдено, что точность этого метода не превышает ±15%.
Бернард и Харгрив6 несколько изменили этот метод, что позволило им при определении трет-бутил-, к^мил-, тетралил- и циклогексенилгидроперекпсей, перекиси водорода и дибен- зоилперекиси получить очень точные результаты (99,0—100,3% от теории). Метод состоял в следующем: к пробе, растворенной в уксусной кислоте, добавляли раствор хлористого олова и оставляли стоять в течение 1 ч в атмосфере азота; затем реакционную смесь обрабатывали при нагревании водным раствором хлорного железа и хлористого аммония, выдерживали при 75° С 0,5 мин, быстро охлаждали, прибавляли раствор, содержащий фосфорную и серную кислоты, и определяли содержание двухвалентного железа титрованием бихроматом калия. Эти исследователи изучали также влияние температуры, величины навески, растворителя, кислотности, времени реакции и присутствия других веществ на результаты определения.
Применение мышьяковистой кислоты для анализа перекисей описано Сиггиа. Перекиси, содержащиеся в малых концентрациях в нефтяных продуктах, определялись путем кипячения пробы с раствором арсенита натрия в течение 45 мин в атмосфере азота. После отделения водной фазы проводилось обрат-
ное титрование иодом. Определение активного кислорода другими методами в перекисях с очень низкой его концентрацией (0,05—5 лщ-эка/л) приводит к получению заниженных результатов..
Эйс и Гисеке43 предложили колориметрический метод анализа диацилперекисей и гидроперекисей. Этот метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения с длиной волны 662 ммк, возникающей в результате окисления бензоильного производного лейкоосноваипя метиленового синего. Однако это окисление, проводящееся в смеси бензола с трихлоруксусной кислотой в темноте при 25° С, даже в присутствии катализатора (нафтената циркония) проходит очень медленно — от 0,5 до 30 ч.
Хорнер и Юргенс предложили способ анализа продуктов, содержащих сложные (двух-и многокомпонентные) смеси кислот, надкислот, диацилперекисей, алкилгидроперекисей и диал- килперекисей. Методика анализа основана на том, что дифенил- сульфид разлагает только надкислоты, а триэтиларсин разлагает надкислоты и диацилперекиси до кислот, а алкилгидропе- рскиси— до спиртов. Если присутствуют все указанные типы перекисных соединений, анализ проводится следующим образом: 1) находят общее содержание перекисей нагреванием пробы в течение 30 мин в атмосфере двуокиси углерода или азота с насыщенным раствором йодистого калия и концентрированной соляной кислоты в уксусной кислоте, смесь разбавляют и титруют тиосульфатом натрия; 2) обработкой триэтиларсином с последующим титрованием иодом устанавливают суммарное содержание надкислот, диацилперекисей и алкилгидроперекисей; 3) действием дифенплсульфида и затем раствором подпетого калия в уксусной кислоте па холоду в течение 10—15 мин в атмосфере углекислого газа, с последующим разбавлением и титрованием определяют количество диацилперекисей и алкилгпдроперекисей; 4) прямым титрованием 0,1 н. щелочью определяют суммарное содержание надкислот и кислот и 5) обработкой триэтиларсином в течение 15 мин в атмосфере азота и последующим титрованием щелочью получают суммарное содержание кислот, надкислот и диацилперекисей.
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Полярографические методы применяются для определения гидроперекисей, содержащихся в бензинах. Если при этом
присутствует и перекись водорода, ее вначале осаждают в виде комплекса с двуокисью титана и соляной кислотой, а затем по- лярографируют оставшийся раствор.
В литературе описаны полярографические свойства высших надкислот, динадкислот, грег-бутилпероксиэфиров и ди- ацилперекисей5). С помощью полярографии были, определены различные гидроперекиси 39'', в том числе образующиеся при аутоокислении ацетиленовых соединений. В результате полярографического анализа гидроперекисей Сверн и ряд других исследователей пришли к выводу, что более 28% перекисей, образующихся при аутоокислении метилолеата, не является гидроперекисями. Содержание перекисей, определенное с помощью йодометрических методов, оказалось более высоким,чем найденное полярографически; количество а, р-гликолей, образующееся при восстановлении оксидата, по-видимому, соответствует разности при определении обоими методами, которая может быть объяснена присутствием циклических перекисей.
Надкислоты, первичные и вторичные гидроперекиси можно определить путем потенциометрического титрования в безводном этилендиамине. Эти перекиси ведут себя как слабые кислоты; при определении надуксусной кислоты, перекиси водорода, этил- и циклогексилгидроперекисей погрешность анализа составляла 2% при условии содержания воды в пробе не выше I %.
При сопоставлении йодометрического метода Уилера истаи- натного метода Бернарда и Харгрива с полярографическим методом оказалось, что все три метода при анализе чистой тетра- лилгидроперекиси дают близкие результаты, а для плохо очищенных гидроперекисей и продукта аутоокисления метилолеата полярография дает более низкие значения, чем первые два метода .
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Изучение инфракрасных спектров большого числа гидроперекисей и перекисей показало, что с их помощью, по-видимому, невозможно идентифицировать перекисную —О—О— группу. Третичные спирты (ROH), перекиси (R—О—OR) и гидроперекиси (R—О—ОН) имеют общую полосу поглощения в области 830— 915 см-', относящуюся скорее к тр^т-алкоксигруппе, чем к перекисной. При работе с низкомолекулярными соединениями [где R = C(CH3)3 или С(С2Н5) (СН3)2] разница в положении максимумов полос поглощения спиртов, перекисей и гидроперекисей достаточна для их разрешения в случае совместного их присутствия, однако, когда R = кумил 58, это уже невозможно. В работе Вильямса и Мошера 59 приведены спектры семнадцати первичных и вторичных гидроперекисей, которые показывают, что гидроперекиси и соответствующие им спирты имеют одну и ту же полосу поглощения в области 11,4—11,8 мк. Однако замечено, что при большом разбавлении в среде, предотвращающей образование водородных связей, можно раздельно измерять полосы поглощения гидроксильных (3383 елг1) и гидроперекисных (3555 елг1) групп. Это обстоятельство было использовано для изучения аутоокисления твердого полиэтилена593. На примере падпропионовой и надмасляной кислот были получены спектральные характеристики паров алифатических надкислот в инфракрасной области60. ИК-спектр использовался также для контроля реакции разложения ди-трет-бутилперекиси61.
Спектральные методы исследования перекисей применялись главным образом для изучения строения радикалов молекулы. Так, с помощью ультрафиолетового спектра продукта аутоокисления метиллинолеата и продуктов разложения присутствующих в нем перекисей была доказана происходящая при аутоокислении перегруппировка двойных связей в конъюгированную систему 62,63. Присутствие а, Р-непрсдельных кетонов в продуктах аутоокисления метилолеата, определенное с помощью УФ- спектров показало, что при окислении олефина атака кислорода
направляется в аллильное положение '86. Путем изучения инфракрасных спектров концентратов перекисей, полученных из оксидатов метилолеата, показано, что эти перекиси представляют собой главным образом транс-изомерым.
Предполагаемое строение гидроперекиси, полученной при аутоокислении 4-метил-2,6-ди-трет-бутплфенола, катализированного основанием, базируется прежде всего на результатах изучения ультрафиолетовых и инфракрасных спектров. Спектры перекисей, полученных из дигидрооксазина и 2,3-дифенил- 2,3-дигидропиперазина, наряду с химическими данными о строении некоторых продуктов их разложения, послужили для Лутца и других исследователей основанием для предположения, что эти перекиси лучше всего могут быть представлены циклическими формулами. Точно так же спектроскопические данные являются основанием, чтобы рассматривать мономерную фтало- илперекись как соединение, отвечающее в большой степени формуле (I), чем (II) :
ооо—о(П)о—о(П)О
о
о
о—о
(П)
о—о
(П)
А-С-О
I Lc-d
о
(I)
Инфракрасная спектроскопия перекисей, полученных озонированием в метаноле нафталина, циклогексена и фенантрена способствовала выяснению строения этих соединений особенно в отношении присутствия гидроксильных, метоксильных и карбонильных групп. Спектральные измерения помогли Расселу опровергнуть предположение Хока и Депке о строении полимерных перекисей индена.
На основании спектроскопических данных о присутствии карбонильных групп в перекисях Колера7'1 и Джулиана принято считать, что оба эти соединения являются скорее гидроперекисями, чем циклическими перекисями, как предполагалось ранее.
Обнаруженное с помощью инфракрасной спектроскопии наличие водородных связей в концентрированных растворах гидроперекисей (например, циклогексенилгидроперекиси) и факт исчезновения их при разбавлении растворов наряду с кинетическими данными о реакциях гидроперекисей привели Бейтмана и Хьюгеса к предположению, что при высоких концентрациях гидроперекисей их реакции связаны с внутримолекулярным распадом димеров.
В литературе приводятся спектры различных типов перекисей, в том числе, высших третичных гидроперекисей, высших диалкилнерекисей, аллилгидроперекисей и циклических перекисей .
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хроматография на колонке применяется с целью разделения и очистки перекисей, хотя иногда последние претерпевают разложение на адсорбенте. С помощью хроматографии осуществлялось концентрирование гидроперекисей, полученных из метил- олсата и фенилциклогексена и мономерных циклических перекисей из а-метилстирола и р-нзопропилстирола.
Путем хроматографии на окиси алюминия были очищены замещенные в положение 2 тетрадецил-2-гпдроперекисн77, 1-фе- ннл-1-(/1-трсг-бутилфенил)-этилгидроперекпсь и па силикагеле— гидроперекись, полученная из лактона окептетрагидро- абистиповон кислоты. Распределительная хроматография с обращением фаз была применена для выделения гидроперекиси из дигидроланостерилацетата .
С другой стороны, хроматографическим методом нс удалось повысить чистоту циклогексенилгидроперекиси76, а также тетрафтилгидроперскиси *, так как они при этом разрушались.
Попытки хроматографировать циклическую перекись эрго- статетраен-6, 8(14),9(11),22-ил-ацетата на щелочной окиси алюминия привели к ее разложению в 14-окси-11-кетон. В процессе разделения продуктов фотоокисления эргостатриен-7, 14, 22-ил-Зр-ацетата с помощью этого метода произошли аналогичные изменения перекиси.
■ Обзор работ по хроматографии на колонке перекисей опубликован Эггерсглюссом . Путем изучения поведения ряда перекисей на разных адсорбентах с различными проявляющими растворителями автор показал, что способность к адсорбции является функцией относительной полярности перекисных групп соединения. Эта способность падает при переходе от оксигидроперекисей к диаллилперекисям, через диоксидиалкилпереки- си, надкислоты, алкилгидроцерскисп и оксидиалкилперекиси. Он показал также, что некоторые смеси перекисей могут быть успешно разделены в оптимальных условиях, что длина углеводородной цепи в условиях хроматографии не имеет существенного значения и что аралкплперекисн ведут себя подобно простым ациклическим перекисям.
Метод разделения перекисей с помощью бумажной хроматографии разработан Рихе и Шульцем. В работе применялась частично ацетилированная фильтровальная бумага, смесь этилацетат— диоксан — вода (2,0 : 4,5 : 4,6) для элюирования и раствор солянокислого п-амиподиметиланилина в водном метаноле—для проявления. В результате были определены значения R/ для ряда перекисей и установлена возможность разделения изомерных соединений, например двух гидроперекисей (!!!) и (IV), образующихся при окислении 1,2-диметилцпклогексепа и двух изомерных гидроперекисей, полученных из метилолеата. Успешно была разделена смесь перекисей (V) и (VI), присутствующая в технической «перекиси циклогексанона», а также различные перекиси, полученные, при аутоокислении 1-метил- фталана (VII—XI и перекись водорода).
* [Тетрафтпл— остаток тетрагидроаценафтена (тетрафтена).]
о-оно-он(Ш)(Ш)о—оно—онНО—ОонНО—Оонсн, о—онсн, о—онНО-ОНО-О(VI)(VI)(VII)(VII)(IX)(IX)о—оно—он(VIII)(VIII)СНз
о-он
о-он
(Ш)
(Ш)
о—он
о—он
НО—Оон
НО—Оон
сн, о—он
сн, о—он
НО-О
НО-О
(VI)
(VI)
(VII)
(VII)
(IX)
(IX)
о—он
о—он
(VIII)
(VIII)
С—О—О—сн
СН3СН3IIСНСНСН3СН3IIСНСНСН—О—О—СНСН—О—О—СН(X)(X)СНзСНз(XI)
СН3СН3
II
СНСН
СН3СН3
II
СНСН
СН—О—О—СН
СН—О—О—СН
(X)
(X)
СНз
СНз
Значения R/ ряда органических перекисей были определены Абрахамом, применявшим фильтровальную бумагу, пропитанную силиконовой жидкостью, и смесь вода — этанол — хлороформ для продвижения хроматограммы. Для проявления в этом случае использовался раствор тиоцианата двухвалентного железа.
Для того чтобы при проведении бумажной хроматографии избежать испарения легколстучих продуктов, бумага пометалась между стеклянными пластинками. Такая методика была
использовала Картлиджем и Типпером, которые смогли разделить различные типы перекисей при применении особым образом обработанной бумаги. Авторы обнаружили, что: 1) в случае применения необработанной бумаги ватман № 3 и смеси н-бутанол — эфир — вода алкплгидроперекиси, диалкилперекиси и надкислоты передвигаются вместе с фронтом растворителя, хотя гидроперекиси при этом слегка отстают; 2) на бумаге, обработанной силиконом, и при применении в качестве растворителя смеси вода — этанол — хлороформ алкилгидроперекпсп еще движутся вместе с фронтом растворителя, но перекись водорода (R/ = 0,68), надуксусная кислота (0,85), надгексановая кислота (0,32), ди-трет-бутилперекись (0,34), ди-н-гептил- перекись (0,02), 1-трет-бутилпероксиэтанол (0,80) и 1, И-дпокси- диэтилперекись (0,88) образуют отчетливые пятна; 3) при работе с бумагой, пропитанной этиленгликолем и смесью 5%-ного диэтилового эфира с бензином, перекись водорода и надкислоты не движутся, тогда как трет-бутилгидроперекись (R/ = 0,22), н-гептил-гидроперекись (0,75), ди-трет-бутилперекись (0,60) и ди-н-гептилперекись (0,61) при этом разделяются.
С помощью бумажной хроматографии были идентифицированы, как уже упоминалось, шесть перекисей (пять гидропероксиперекисей с открытой цепью и перекись водорода), полученных при взаимодействии перекиси водорода с диэтилкстоном, а также перекиси, полученные аналогичным способом из ме- тилэтилкетона и ацетона08.
Очень нестойкие аллилгидроперекиси были очищены методом ускоренной хроматографии в газовой фазе при 38° С с применением колонки с насадкой из пропитанного силиконом шамотного кирпича". Хроматография на колонке с кизельгуром, пропитанным динонилфталатом, с азотом или воздухом в качестве газа-носителя оказалась особенно полезной для разделения летучих перекисей, бумажная хроматография которых сопряжена с потерями93.
УДАЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ
С постепенным накоплением перекисей во многих органических соединениях, в особенности растворителях и очищенных углеводородах нефтяного происхождения, увеличивается взрывоопасность при их дальнейшей переработке. В связи с этим
появилась необходимость в изыскании средств для удаления или разложения перекисей, содержащихся в такого рода продуктах.
Открытая Криге, Пильцем и Флигаре способность тетраацетата свинца и двуокиси свинца превращать гидроперекиси в другие соединения (в основном, кетоны) нашла свое отражение в применении двуокиси свинца для разложения перекисей, образующихся в диэтиловом эфире100, и предотвращения их накопления. Однако вероятно, что присутствующие в аутоокисленном эфире взрывчатые циклические перекиси не взаимодействуют с этим реагентом.
В качестве эффективных средств для удаления перекисей пз растворителей предлагались также твердое едкое кали , гидрат окиси кальция, полученный осаждением хлористого кальция едким натром, и медь с цинком. Некоторые растворители могут быть очищены от перекисей путем пропускания через колонку с окисью алюминия. Этот метод, оказавшийся особенно хорошим для диоксана и ди-н-бутилового эфира, не дал положительного результата при очистке диэтилового эфира 103.
В литературе описаны еще два способа обработки аутоокисленного эфира. По первому способу эфир промывается кислым раствором сернокислого железа, в результате чего происходит восстановление перекисей, так что их остается не более 2,5 частей на 1 000 000. Второй способ заключается в обработке эфира щелочным анионитом дауэкс-l. Следует отметить, что хранение свежего эфира над этой смолой в значительной степени и предотвращает образование перекисей.
Предлагались методы удаления перекисей из олефинов путем обработки щелочами или сульфидами , из различных углеводородов — с применением тонко измельченного железа и из крекинг-бензина — путем гидрогенизации. По данным патента добавкой хлористой меди можно предотвратить окисление тетрагидрофурана и образование перекисей.
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ
В настоящее время органические перекиси применяются в промышленности в качестве полупродуктов и как инициаторы полимеризации. Несомненно, что началом такого широкого распространения перекисей в химической промышленности послужило производство фенола и ацетона через кумилгидропере- кись. Представляется возможным осуществить аналогичным путем производство замещенных фенолов и двухатомных фенолов— гидрохинона, резорцина и пирокатехина; однако данных о получении этих соединений в крупном масштабе еще нет. Кроме того, перекиси используются также в качестве катализаторов некоторых процессов синтеза, в особенности таких, которые могут рассматриваться как ограниченная полимеризация, например в реакциях галогенопроизводных углеводородов или альдегидов с олефинами, и в других реакциях тело- меризации.
В промышленности пластических масс перекиси используются в качестве инициаторов полимеризации винильных мономеров как в дисперсных, так и в эмульсионных системах и совсем недавно их начали применять для вулканизации каучука при низкой температуре. Перекиси применяются также при вулканизации различных каучуков, при получении полиэфирных слоистых пластиков, привитых сополимеров и, согласно патентным данным, в совсем другой области — в качестве агентов пенной флотации.
Производство фенола и ацетона
Повышение спроса на фенол вызвано, в основном, расширением промышленности пластических масс, в которой он используется для производства феноло-формальдегидных прес- порошков. Он находит применение также в производстве синтетических волокон путем восстановления в циклогексанол и превращения последнего в капролактам и полиамиды. В меньших количествах фенол потребляется в фармацевтической и анилинокрасочной промышленностях, а также для получения пластификаторов.
Старые методы производства фенола основаны на использовании бензола с превращением его в сульфонат или хлорпроиз- водное. Недостаток процесса сульфирования — его периодичность; в качестве побочного продукта при этом получают сульфит натрия. В то же время обработка хлорбензола после процесса хлорирования требует проведения реакции со щелочью при температуре около 360°С и высоком давлении и обратного перевода образующегося хлористого натрия в хлор и едкий
натр. Третий процесс (Рашига) заключается в окислении бензола в парах в присутствии хлористого водорода над металлическим катализатором при высокой температуре с последующим гидролизом хлорбензола. Трудности этого процесса связаны с проблемами коррозии и с образованием некоторого количества побочного дихлорбензола. Производство фенола путем прямого окисления бензола в промышленных условиях пока не осуществлено.
Образование фенола и ацетона при кислотном разложении кумилгидроперекиси впервые описано Хоком и Лангом112, однако достигнутый ими выход был невысок. Окисление кумола в гидроперекись и кислотный ее распад подвергались дальнейшему изучению, что привело к возможности промышленного производства, осуществленного различными фирмами . В дальнейшем были опубликованы патенты, в которых описаны стадии алкилирования, окисления и разложения при производстве фенола. ■
Процесс образования фенола довольно подробно описан Хоком и Кропфом 113а-С Стадия алкилирования представляет собой обычную каталитическую реакцию между пропиленом и бензолом в жидкой или паровой фазе. Так как производство кумола уже существовало во время войны в США, где им пользовались для улучшения качества моторного топлива, то технология его получения была использована и в производстве фенола. В качестве катализаторов алкилирования применялись минеральные кислоты, фтористый водород, трехфтористый бор и соли металлов типа катализаторов Фриделя и Крафтса. Получающиеся алкилаты требуют очистки, особенно от производных тиофена, действующих как ингибиторы на стадии окисления.
Окисление кумола, описанное в ряде патентов, производят в эмульсии или гомогенной фазе при температурах^- 90°С, причем с помощью соответствующих добавок поддерживается щелочная среда. С целью повышения выхода ограничивают глубину превращения кумола в гидроперекись, а непрореагировавший углеводород возвращают на окисление. В результате разложения гидроперекиси на стадии окисления в качестве примеси образуются ацетофенон и диметилфенилкарбинол. Сведения о методах проведения окисления можно найти в патен-
"2 Н. Н о с k, S. L a n g, Вег., 77, 257 (1944).
тах', а также в исследованиях, предлагающих способы повышения скорости окисления или снижения количества побочных продуктов*. С этой целью были предложены методы предварительной очистки кумола путем обработки холодной концентрированной серной кислотой, с последующей промывкой, сушкой п кипячением в присутствии металлического натрия и6, введение различных добавок при окислении, например формальдегида, бензойной кислоты, формиатов щелочных или щелочноземельных металлов, двуокиси свинца, свинцовых или других солей ", аммиака или гидрата окиси кальция Н9, карбонатов кальция или натрия, вторичных или третичных аминов.
Разложение гидроперекиси на фенол и ацетон катализируется водными растворами кислот ', минеральными и органическими кислотами в безводной среде, а также смоляными кислотами и солями металлов. Чтобы отделить ацетон и фенол от содержащейся в них примеси а-метилстирола, ацетофенона, диметилфенилкарбинола и высших фенолов, продукты реакции подвергаются фракционной перегонке. При этом конечные продукты обладают чистотой, удовлетворяющей требованиям всех химических производств.
Этот процесс применяется повсеместно: четыре установки действуют в Соединенных Штатах, две во Франции и по одной в Великобритании, Канаде, ФРГ, Бельгии и Японии. Производство фенола этим методом составляет около 22000 т в год (1959), что выше четверти всего мирового его производства. В ближайшие несколько лет производство фенола может быть еще более увеличено.
Гидроперекиси, полученные из некоторых других алкилбен- золов, при катализированном кислотой разложении также, образует фенол. К таким углеводородам относятся: втор-бутилбен-
зол, этилбензол и циклогексилбензол|2а. Эти соединения, однако, не могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза фенола из-за низких выходов на отдельных стадиях процесса, чаще всего — окисления.
Гидроперекиси получают также из хлорированного, сульфированного и нитрованного кумола (гл. III), а из них — замещенные фенолы. Так, разложение гидроперекиси н-цимола приводит к д-крезолу, гидроперекиси из изомерных изопропилнафталипов дают а- и )3-нафтолы, а гидроперекиси ди- и триизопропилбензолов образуют двух- и трехатомные фенолы, например резорцин. Однако об использовании этих реакций в промышленном масштабе еще не сообщалось.
Производство перекиси водорода
В гл. V упоминалось о низкотемпературном фотосенсибили- зированном окислении изопропилового спирта в 2-гидроперокси- пропанол-2 . Это соединение оказалось устойчивым при перегонке, а при обработке водой давало ацетон и перекись водорода. В литературе приведены данные о разработанном процессе жидкофазного окисления изопропилового спирта с целью получения перекиси водорода и ацетона. Несмотря на то, что гидроперекись в этом процессе не была выделена, ее промежуточное образование, по-видимому, не вызывает сомнений. Этим методом одна из фирм собиралась производить до 15 000 т перекиси водорода в год, главным образом, для окисления акролеина при получении синтетического глицерина. Согласно патентным данным, перекись водорода получается также и при окислении других низших вторичных спиртов. Окисление производится при температуре от 70 до 160° С под давлением 2,5 ат кислородом, циркулирующим через реакционную смесь. При этом в реакционном аппарате не должно содержаться веществ, способных катализировать разложение перекиси водорода ,32.
Когда этот способ получения перекиси водорода будет полностью разработан, он сможет дополнить, а, возможно, в конеч-
ном счете п вытеснить процесс, основанный на чередующихся реакциях восстановления и окисления алкилантрахинонов *33.
В более раннем патенте описано парофазное окисление изопропилового спирта в ацетон и перекись водорода.
Применение для полимеризации и аналогичных реакций
В рассматриваемых процессах перекиси применяются только в качестве катализаторов, обеспечивающих первичное образование инициирующих полпмеризационный процесс радикалов. Подробности, относящиеся к механизму и кинетике индуцированных радикалами реакций полимеризации, содержатся в ряде оригинальных сообщений, хорошо обобщены в обзорах ' и поэтому здесь будет лишь кратко приведены основные стадии процесса.
Реакция полимеризации винильных соединений состоит из трех основных стадий; инициирования, роста цепи и ее обрыва, протекающих при применении олефина типа CH2 = CHR' и ди- ацилперекиси (RCOO)2 в идеальном случае следующим образом:
Инициирование
(RCOO)2 —> 2RCOO. (—у 2R.4-2CO2)
RCOOСН2—CHR' —у RCOOCH2CHR'
(или R.-ф CH2^CHR' у RCH2CHR')
Рост цепи
RCOOCH2CHR'-L CH2^CHR' —у
—у RCOOCH2CHR'CH2CHR'
-—► RCOO [CH2CHR' CH2CHR' и t. д.
Обрыв цепи в результате рекомбинации двух радикалов
RCOO [CH2CHRq„CH2CHR' +RCOO [CH2CHR']mCH2CHR' —у.
—У RCOO [CH2CHR']„ CH2CHR'CHR'CH2 [CHR'CH2]m OCOR
или диспропорционирования
RCOO [CH2CHR']„ CH2CHR 4- RCOO [CH2CHR']m CH2CHR' —>
—► RCOO [CH2CHR']„ CH2CH2R' + RCOO [CH2CHR']m CH=CHR'
Несомненно, что в процессе полимеризации имеют место оба направления обрыва цепи; однако полимеризационная цепь обрывается чаще за счет реакций рекомбинации, чем в результате диспропорционирования радикалов135. Недавно, например, для случая полимеризации метилметакрилата с применением меченой изотопом С14 дибензоилперекиси было показано, что обрыв при диспропорционировании имеет большее значение (52,5%), чем путем рекомбинации (42,5%).
Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси; аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилпере- кисей пли алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- или алкильных групп, а диацил- перекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (или ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур136 установили отношение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилировании .
Инициирование полимеризации с помощью циклических перекисей часто приводит к образованию бирадикалов, однако изучение роста цепи полимера показывает, что в этом случае скорость процесса зависит только от нормальных монорадикалов .
Приведенным выше упрощенным механизмом не исчерпываются реакции радикалов, играющие роль в росте цепи полпе- мера. К ним обычно относят как реакции, происходящие с передачей цепи, так и реакции, в которых в результате взаимодействия радикала с растворителем, мономером или инициатором
цепь замыкается с одновременным образованием нового радикала. В случае, если рост цепи прекращается в результате реакции с мономером, зарождается новая реакционная цепь, однако очевидно, что при этом будет происходить значительное снижение молекулярного веса образующегося полимера. Инициирование новых цепей может происходить также путем передачи цепи к растворителю:
R- + S —> R + S-
S-+M —>■ SM- и т. д.
(S — растворитель, М — мономер)
Чем ближе величина скорости этой реакции к скорости обычной реакции продолжения цепи, тем более вероятным становится образование небольших молекул вместо полимера. Это обстоятельство было использовано в катализируемых перекисями реакциях олефинов с различными соединениями других классов, например с галогенпроизводными и альдегидами, приводящих к образованию продуктов, состоящих из осколков молекул растворителя и олефина. Реакции такого типа будут рассмотрены ниже.
Передача цепи к неактивному полимеру вызывает образование радикалов, в которых свободная валентность расположена внутри цепи молекулы полимера. Дальнейшее развитие цепного процесса приводит к разветвлению углеродного скелета; в случае же присутствия в реакционной среде различных мономеров наличие таких радикалов мЗжет обусловливать образование привитых сополимеров:
RCOO [CH2CHR']„ CH2CHRz +
+ RCOO |CH2CHR'J„ CH2CHR'CHR'CH2 [CHR'CH2]m OCOR —►
—► RCOO[CH2CHR']nCH2CH2R' +
+ RCOO [CH2CHR'b, CH2CR'CHR'CH2 [CHR'CH2],„ OCOR
|ch2=chr*
RCOO (CH2CHR']„ CH2CR'CHR'CH2 [CHR'CH2]m OCOR и т. д.
CH2CHR"
Перекиси применяются в промышленности как инициаторы гомогенной, дисперсионной и эмульсионной полимеризации. В условиях дисперсионной полимеризации, когда мономер удерживается в каплеобразном состоянии с помощью неионогенных агентов (например, желатины, крахмала, карбоксиметилцеллю- лозы, поливинилового спирта) и процесс полимеризации, вероятно, происходит в фазе мономера, применяются маслорастворимые перекиси, в частности диацил- или диароилперекиси. Выбор
перекиси (часто дибензоилперекиси) определяется в некоторой степени периодом ее полураспада при температуре полимеризации. В часто применяемом интервале температур 30—60° С алифатические диацилпсрекиси и замещенные (хлор-, метокси-)ди- бензоилперекиси оказались более реакционноспособными, чем незамещенная дибензоилперекись. Активность различных перекисей при полимеризации сопоставляли путем изучения отношения времени их полураспада ко времени начала гелеобразования полимера ,4°. Помимо диацил- и диароилперскисей для дисперсионной полимеризации применяются также гидроперекиси, в частности кумилгидроиерекись.
Инициирование полимеризации в эмульсии с применением ионных эмульгирующих агентов (стеарата, резината или алкил- сульфонатов натрия) обычно осуществляется с помощью водорастворимых соединений (например, персульфатов металлов). Образование полимеров виниловых эфиров и низших акриловых эфиров, имеющих значение для приготовления эмульсионных лаков, инициируется с помощью перекиси водорода, а также диацилперекисей и гидроперекисей.
С другой стороны, исследования в области получения синтетического каучука, проводившиеся как во время, так и после войны, показали, что некоторые органические перекиси в комбинации с другими веществами обеспечивают возможность проведения низкотемпературной полимеризации, необходимой для получения материалов с весьма ценными свойствами. Бутадиен-стирольный каучук (SBR) вначале получали в процессе полимеризации, инициированной персульфатом калия, с применением додецилмеркаптана в качестве регулятора длины цепи. При температуре 50° С глубина превращения за 12—16 ч составляла 70%, при более низких температурах (35°С) полимеризация происходила значительно медленнее и для достижения сравнительно хорошей конверсии мономера требовалось более двух суток. В период 1946—48 гг. появились работы, в которых температура реакции была снижена до -~0°С. При этом в качестве инициатора использовалась гидроперекись кумола, но в дальнейшем было установлено, что другие гидроперекиси (циклогексилбензола, «-ментана и диизопропилбензола) еще более активны при низких температурах и реакцию можно проводить при температуре —40° С в присутствии антифриза. В одной из работ применялась окислительно-восстановительная система («редокс») , состоящая из гидроперекиси, сульфата двухва-
лентного железа и иногда — редуцирующих сахаров. Кроме того, в реакционную смесь вводили меркаптаны (в качестве модификаторов), мыла и различные соли (например, фосфаты). Хотя такой способ получения инициирующих радикалов с помощью системы гидроперекись — соли железа весьма эффективен, остающиеся в полимере следы железа способны в дальнейшем катализировать аутоокисление каучука. Поэтому для замены солей железа были использованы полиалкиленполиамины. Полученные таким образом полимеры были не окрашены и не изменяли цвет при хранении, но обнаружено, что полное удаление железа из реакционной среды приводит к ингибированию полимеризации. Для производства синтетического каучука и отверждения полиэфиров потребляется в год два миллиона фунтов перекисей предельных терпенов'14в.
Перекиси используют также для получения привитых полимеров (графтполимеров). Так, при обработке латекса натурального каучука стиролом или метилметакрилатом под действием редокс-системы (например, трет-бутилгидроперекиси и тетраэтиленпентамина) при 20—25° С образуется продукт, представляющий собой привитый к каучуку полистирол (или полиметилметакрилат) .
Происходящая при таком процессе передача свободной валентности от алкил-, алкокси- или ацилоксирадикала (образующегося благодаря редокс-системе) к полимеру иногда сопровождается некоторой деструкцией:
-СН2СНСН2СНСН2— 4-Р> —CH2CHCH2iCH2— +РН
IIII
RRRR
-> — CH2CHCH2C=CH2+ Снсн2— III.
—сн2снсн2Ссн2—IIRR—сн2снсн2Ссн2—IIRRRR R
—сн2снсн2Ссн2—II
RR
—сн2снсн2Ссн2—II
RR
■И Т. Д.
CH2CHR'
— CH2CHCH2CCH2-II
RR
Сополимеризацию с «прививкой» к концевым группам гомополимера— блок-сополимеризацию — также можно проводить
с применением перекисей. Рисе и Бандере обнаружили, что деструкция полистирола на воздухе в присутствии свободных радикалов (например, из азо-бисизобутиронитрила) дает полимер, содержащий в одной молекуле две гидроперекисные группы, расположенные, по-видпмому, на концах цепи. Из такой дигидроперекиси ими были получены блок-иолимеры путем ее обработки акрилонитрилом или метилметакрилатом. Блок-полимеры были получены аналогичным путем из полистирола, содержащего на концах молекулы перекисные группы, образовавшиеся в результате реакции с диперекисными инициаторами, например полимерной фталоилперекисью и дигидроперекисью n-диизопропилбензола1И.
С применением перекисей может быть произведена также сшивка ряда полимерных материалов и вулканизация натурального и синтетического каучука. С этой целью были успешно использованы дибензоилперекись, трет-бутилгидроперекись, третбутилпероксибензоат, ди-трет-бутилперекись, 2, 2-ди- (трет-бутил- перокси)-бутан и дикумилперекись ’. Применение перекисей приводит к получению слабоокрашенных продуктов, в меньшей степени подверженных действию тепла и света, чем при вулканизации сернистыми ускорителями. Однако бутилкаучук и полиизобутилен при такой обработке перекисями деполимеризуются. Сополимеры хлортрифторэтилеиа и 1, 1-дифторэтилена («Ке1—F»), и перфторпропилена, и 1, 1-дифторэтилена («Viton А») также были вулканизированы с применением перекиси бензоила, в то время как для силиконовых каучуков удовлетворительные результаты были получены с дикумилперекисью.
Нагреванием с дибензоилперекисью можно отверждать конденсационные смолы, например полиэфиры, причем образование поперечных связей между молекулами полимера происходит, по-видимому, за счет отрыва реакционноспособных атомов водорода в полиэфирной цепи. Полиэфиры на основе гликольмалеи- натов, используемые в стеклопластиках, часто отверждают путем обработки перекисями кетонов пли гидроперекисью кумола при 80—85°С или комнатной температуре в присутствии активаторов (например, нафтенатов кобальта или марганца или аминов). Имеются данные о критической температуре разложе»
ния ряда перекисей, применяемых для отверждения. Например, при сшивке с дибензоилперекисью нельзя применять в качестве наполнителя сажу, ибо она ингибирует реакцию, а также окиси магния и цинка, так как они вызывают гидролиз эфирных групп. Пригодны только такие инертные наполнители, как тальк, мел, окись железа и глина.
Недавно было установлено, что многие высокомолекулярные соединения, например натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, неопрен, полиэтилен и полиуретаны, способны к образованию поперечных связей между цепями при использовании дималеимидов вместе с каталитическими количествами дикумил- или дибензоилперекисей. В отсутствие перекисей образование поперечных связей невелико даже при сравнительно высоких температурах. В этом направлении испытан ряд различных дималеимидов. Отмечено, что па процесс образования поперечных связей в этих полимерах сажа, двуокись титана или окись цинка не оказывают вредного влияния. Предполагаемый механизм (применительно к изопрену) включает следующие стадии:
R'—О—8—R' —► 2R'O-
R'O- +—СН2С^СНСН2> R'OH + -CHC^CHCH2-
сн3сн3
(А)
СН3
снсо, хсосн -снс-снсн2—
А+ i >NRN^ ;—> i
СНСО COCH снсо, ^сосн
•СНСО COCH
(Б)
СНз
—СНС-СНСН2—
Б + —СН2С—СНСН2► А4- I
।СНСО , COCH
СНзI ^NRN^ Ч
СН2НО хсосн
В дальнейшем такого рода реакции приводят к СН3 ' I
—СНС^СНСН2—
СНСО , .СОСН2 I pNRN( I СН2СО хсосн
—СНС^СНСНа—
сн3
При работе с мономалеимидами (например, с N-фенилими- дом малеиновой кислоты) образование поперечных связей происходит в ограниченной степени, вероятно вследствие присоединения радикалов по месту двойной связи. Вулканизацию каучука с использованием малеинового ангидрида и дибензоил- перекиси впервые осуществили Бэкон и Фармер 1571 1М.
Из вышеизложенного очевидно, что с целью достижения оптимальных результатов для каждого процесса полимеризации или вулканизации необходима определенная перекись или тип перекисного соединения. К типам перекисных соединений, которые применяются для инициирования полимеризации, относятся следующие: пероксиэфиры, аминоалкилперекиси °, перекиси кетонов, дипероксиалканы, кремнийорганические перекиси, перекиси циклических эфиров, дикумилпере- кись и перекиси, полученные при аутоокислении непредельных сложных эфиров .
Другие области применения
Помимо использования надкислот в синтезе эпоксидных соединений (гл. VI) и гидроперекисей для разделения руд путем пенной флотации, они имеют относительно ограниченное при-
менение и подробное его описание выходит за рамки данной книги.
Одно из таких направлении основано на способности перекисей вызывать присоединение реагентов (в частности, бромистого водорода) к олефинам не по правилу Марковникова. В данном случае добавка перекиси приводит к радикально-цепному, а не обычному полярному механизму реакции:
Br. H-CH2=CHR —> BrCH2CHR
BrCH2CHR + HBr —> BrCH2CH2R + Br.
Этот эффект, а также реакция галогенирования боковой цепи алкилбензолов весьма подробно рассмотрены Майо и Уоллингом *68.
Выше уже упоминалось, что если при полимеризации виниловых соединений передача реакционной цепи к растворителю происходит со скоростью, которая может быть сопоставлена со скоростью роста цепи, то длина ее значительно сокращается. Реакции такого типа, подробно изученные на примере взаимодействия полигалогенированных угловодородов с олефинами, протекают следующим образом:
инициирование
СбН5СОО. +СС14 —> С6Н5С1 + СО2+ • CCf3
С6Н5СОО. +CH2=CHR —> C6H5COOCH2CHR
C6H5COOCH2CHR + CCI4 —> C6H5COOCH2CHCIR+ .СС1з
рост цепи
CH2=CHR+ . СС13 —> cci3ch2chr
(A)
CCl3CH2CHR4-CCI4> CC13CH2CHC1R+ .CCI3
Однако во многих случаях молекула олефина в дальнейшем может реагировать с радикалом (А), так что конечный продукт представляет смесь низкомолекулярных полимеров типа CCyCHaCHRlnCl, которые называют теломерами.
К другим классам соединений, которые при инициировании радикалами могут присоединяться к олефинам, кроме указанных выше относятся альдегиды, спирты, амины, тиолы и гало- генпроизводные фосфора169. Механизм этих реакций в основном подобен уже рассмотренной выше реакции теломеризации.
Глава XII
АУТООКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Явление аутоокисления имеет большое значение как в биохи* мии, так и в органической химии. В биохимических процессах кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем его поглощение и утилизация живыми организмами происходит благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиляция жирных кислот протекает через промежуточное образование р-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа окисления органических соединений при относительно низких температурах. Давно известно, что хранение различных соединений в контакте с воздухом приводит к образованию нежелательных продуктов окисления; в результате этих процессов из нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смолы, а из эфиров ациклических и циклических — взрывчатые вещества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практическое применение в различных промышленных процессах, например, для получения терефталевой кислоты из ксилолов, малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из кумола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожидать значительного увеличения числа таких процессов.
Одна из первых работ, рассматривающих механизм и характер продуктов аутоокисления, принадлежит Рихе, обзор более поздних работ дан Уоллингом.
В настоящей главе рассматриваются результаты изучения аутоокисления соединений различных классов, ясно показывающие, что реакции такого типа, как правило, протекают через промежуточное образование гидроперекисей (или перекисей), которые затем разлагаются на другие кислородсодержащие соединения. Разложение первично образующихся перекисных соединений обычно сопровождается инициированием процесса
дальнейшего окисления. В некоторых случаях для полноты изложения рассмотрены окислительные реакции, не являющиеся реакциями аутоокисления в строгом смысле слова.
АУТООКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Парафины
Окисление парафинов с длинной цепью молекулярным кислородом обычно производится в присутствии солей металлов. Основными продуктами этой хорошо известной и детально изученной реакции являются кислоты, эфиры, кетоны и спирты. Башкиров и Чертков, исследовавшие состав кислот, полученных окислением высокомолекулярного синтетического парафина, обнаружили, что эти кислоты весьма различаются по молекулярному весу. Среди продуктов окисления чистых н-алканов и парафинового газа нефтяного происхождения было отмечено присутствие дикарбоновых кислот и лактонов'. Аналогичные соединения, как известно, образуются, когда исходными веществами при аутоокислении являются жирные кислоты5.
Вопрос о месте первичного внедрения кислорода в углеводородную цепь являлся в течение некоторого времени дискуссионным, однако в результате последних работ эта проблема, в основном, решена. Поп, Дикстра и Эдгар полагали, что окислению вначале подвергаются концевые метильные группы цепи изучавшихся ими н-октана и разветвленных октанов. Ими было установлено образование альдегидов, рассматривающихся как продукты распада перекиси, с промежуточным образованием которой связана ступенчатая окислительная деструкция углеводорода в альдегид с более короткой цепью, воду и двуокись или окись углерода. С другой стороны, Иванов с соавторами на основании исследования продуктов окисления н-гептана считали, что атака кислорода направлена преимущественно в положение 2. В работе этих исследователей углеводород подвергался действию кислорода в течение длительного времени (до 400 ч), после чего накопившуюся гидроперекись (0,5—0,6%) экстрагировали щелочью и разлагали кипящей водой, что приводило, по утверждению авторов, к образованию смеси гсптанола-2 и
гептанона-2. При этом, по-видимому, действительное соотношение продуктов реакции ввиду относительной легкости образования семикарбазона из гептанона-2 и более низкой растворимости этого производного могло не соответствовать полученным.
Лейбниц с соавторами, изучавшие окисление высших «-парафинов при 100—130° С, предполагали, что первичная реакция приводит или к 1-гидроперекиси, разлагающейся в соответствующие альдегид и кислоту, или к 3-гидроперекиси и от нее — к алканону-3. Реже происходит атака кислорода в положения 4 и 5 углеродного атома, более удаленные от конца цепи, тогда как в положении 2 окисление вообще не происходит. По мнению авторов, полученные ими данные не согласуются с представлением об атаке кислородом углеводородной цепи по статистическому закону и дальнейшим разрывом цепи в произвольном месте.
Однако в соответствии с данными, полученными Асингером при изучении хлорирования , сульфохлорирования и, нитрования и окислительного сульфирования парафинов с длинной цепью, преимущественное их окисление в положениях 2 или 3 также не происходит. Окислению подвержены все атомы углерода цепи, однако первичные (концевые) группы в меньшей степени. Эти выводы основаны па результатах работ Бентона и Вирта, Притцкова и Мюллера 15 и Гейселера, Асингера и Вина16. Первые два исследователя выделили из окисленного при 145° С «-декана гидроперекиси, содержавшиеся в концентрации 2,5%, противоточной экстракцией. В результате восстановления гидроперекисей гидрированием в соответствующие спирты и последующего исследования спиртов с помощью спектроскопических методов были обнаружены примерно эквимолекулярные количества деканолов-2,-3,-4 и -5, наряду со следами деканола-114. Притцков и Мюллер выделили подобным же образом из «-гептана, н-декана и н-додекана концентраты гидроперекисей, разложили их и получили смесь соответствующих кетонов и спиртов. Положение карбонильных групп в кетонах было определено окислением надкислотами в эфиры с превращением последних в гидроксамовые кислоты, которые анализировали с помощью бумажной хроматографии. При этом было установлено
также статистическое распределение окисленных групп в углеводородной цепи. Применимость такого химического метода исследования состава гидроперекисей была проверена путем сопоставления с данными, полученными при работе с соответствующими синтетическими гидроперекисями с семью углеродными атомами |5. С целью уменьшения вероятности разрыва цепи и образования побочных продуктов Гейслер проводил окисление н-октадекана озоном при относительно низкой температуре (30°С). Исследование полученных при этом кислот и кетонов снова показало, что атака кислорода направлена на все точки цепи, в том числе конечные метильные группы. Такие гидроперекиси, особенно в случае окисления углеводородов с короткой цепью, легко разлагаются до кислот, что вызывает дополнительные трудности при оценке степени окисления конечных групп. Притцков и Мюллер 15 отметили, что уже при неглубоком окислении в составе продуктов реакции наряду с некоторым количеством эфиров присутствуют и кислоты. Введение солей металлов ускоряет образование этих соединений, а также кетонов за счет катализа разложения первично образующихся гидроперекисей.
Лангенбек и Притцков предполагают, что процесс образования идентифицированных продуктов аутоокисления проходит по стадиям :
—> rch2chch2r
I
RCH2CH2CH2R —> RCH2CHCH2R —ОН
о—он—-> RCH2COCH2R
RCHO + RCH2COOH <— rchcoch2r. 'I
O-OH
Альдегид RCHO, образующийся указанным путем, в дальнейшем превращается в соответствующую кислоту, вероятно через промежуточное образование надкислоты. Присутствие надкислот в реакционной среде приводит к появлению эфиров в результате частичного окисления кетонов по реакции Байера— Виллигера. Большинство стадий предложенного механизма известна. Так, Притцков |8> доказал, что кетоны окисляются через а-кетогидроперекиси. Эта реакция-будет рассмотрена поз-
же, однако следует отметить, что гидроперекись диизопропил- кетона в довольно чистом виде была действительно выделена.
В результате реакции разложения первичных гидроперекисей, не приведенной в рассматриваемой схеме, образуются соответствующие карбоновые кислоты и выделяется водород.
В дальнейшем на примере окисления ряда высших нераз- ветвленных парафинов кислородом в присутствии борной кислоты было получено дополнительно подтверждение отсутствия какой-либо специфичности окисления цепи парафинового углеводорода. Интересно, что в данном случае продукты окисления состоят, главным образом, из изомерных вторичных спиртов, идентичных по углеродному скелету исходному углеводороду. Таким образом, в этой реакции спирты образуются раньше кетонов, что объясняется, по-видимому, промежуточным образованием и разложением пероксиборатных комплексов. При ограниченном окислении некоторых диметилалканов при 115— 120° С образуются продукты, содержащие две функциональные группы, положение которых позволяет предполагать возможность изомеризации пероксирадикалов по р- или у-механизму. Так, из 2, 4-диметилпентана получена с высоким выходом 2,4- дигидроперекись. 2, 5-Диметилгексан также дает 2, 5-дигидроперекись , наряду с моногидроперекисью и 2, 5-диокси-2, 5-днме- тилгексаноном-3. С другой стороны, 2,З-диметилпептан и 2,6- -диметилгептаи нс дают дигидроперекисей, хотя при гидрировании продукта окисления 2,3-диметилпентана получено некоторое количество 4-окси-3,4-диметилпеитанона-2. Эти данные согласуются с механизмом, предполагающим р- и у-изомеризацию перекисного радикала, происходящую с внутримолекулярным отщеплением водорода
(СНа)2СНСН2С (СН3)2 —(СН3)2СНСН2С (СНа)2—>'
о—о.
—> (СН3)2ССН2С(СН3)2 —-> (СН3)2 ССН2 С (СН3)2 и т. д.
о—оно—о. о—он
Имеются также другие доказательства, подтверждающие наличие такого рода внутримолекулярной передачи цепи. С внутримолекулярным р-окислением связано, по-видимому, образо-
вание из «-гептана при температуре холодного пламени (около 300° С) некоторого количества пентандиона-2,4 (до 15%), а из н-бутана в числе других продуктов — бутанон-3-аля ’. Бэйли и Нориш обнаружили при окислении н-гексана в аналогичных условиях (при 300°С), помимо ряда альдегидов, кислот, метанола и газообразных продуктов, 2, 5-диметплтетрагидрофуран, образование которого можно объяснить внутримолекулярным дегидрированием в 7-положении. Однако при этом могло иметь место также вторичное окисление в p-положении, на что указывает наличие в составе продуктов реакции других неидентифи- цированных циклических простых эфиров. Наконец, при высокотемпературном парофазном окислении 2, 2, 4-триметилпентана и 2,2-диметилбутана наряду с олефинами и непредельными альдегидами были выделены, соответственно, 2, 2,4, 4-тетраметил- тетрагидрофуран, 2-трет-бутил-З-метилоксетан и 2, 3, 3-триметил- оксетан. Хотя Раст и Колмер предполагают, что первичная атака кислорода происходит по метильной группе
(СН3)2 ССН2СН (СН3)2 —• (СНз)2 ССН2СН (СН3)2
сн,сн2.
—> (СНз)2ССН2СН(СН3)2 —> (СНз)2ССН2С(СН3)2 —>
СН2—О—О.сн2—о—он
—> (СН3)2 ССН2С(СН3)2+ - он
.I I
сн2—о
весьма вероятно, что она направлена также и на вторичные или третичные группы
(СН3)2ССН2СН (СН3)2 — ^(СН3)2ССН2С(СН3)2 —-> (СН3)2ССН2С(СН,)2
СНзСН3СН3 0—0.
и т. д.
Возможность протекания такого рода процессов внутримолекулярной циклизации с образованием кислородного мостика (тетрагидрофуранового, оксстанового и эпоксидного) была доказана при исследовании продуктов термического разложения ди- трет-гептилперекиси при 116—123° С. Помимо низкомолекулярных углеводородов, ацетона и 2-метилгексанола-2 при этом
были получены 2, 2,5-триметилтетрагидрофуран, 2, 4-эпокси-2-ме- тилгексан (4-этил-2,2-диметилоксетан) и 2,З-эпокси-2-метилгек- сан. В данном случае гептилоксирадикал, образующийся при распаде перекиси, дегидрирует другую молекулу перекиси
СН3СН2СН2СН2С (СН3)2—О—О—R —► 2RO-
где R— трет-гептил
RO • —> ОС (СН3)2-|-СН3СН2СН2СН2 • —> бутан, бутены и октан СН3СНСН2СН2С(СН3)2—О—О—R —> —> RO.-LCH3CHCH2CH2C(CH3)2
-1 —о ---
RO • (или R' •) 4- R—О—О—R —>—> ROH (или R'H) +RO • (или R' •) 4- R—О—О—R —>—> ROH (или R'H) +СН3СН2СНСН2С (СН3)2—О—О—R —>
RO • (или R' •) 4- R—О—О—R —>
—> ROH (или R'H) +
RO • (или R' •) 4- R—О—О—R —>
—> ROH (или R'H) +
—> RO.+ CH3CH2CHCH2C (СН3)2 i—o—1
СН3СН2СН2СНС(СН3)2—О—О—R —>
Недавно опубликованнаяНедавно опубликованнаяRO.+ CH3CH2CH2CHC(CH3)2 о
Недавно опубликованная
Недавно опубликованная
работа, посвященная окислению
5-метилнонана в жидкой фазе, проливает свет на механизм образования как моно-, так и бифункциональных продуктов окисления. Анализ одноатомных спиртов, полученных путем восстановления оксидата литийалюминийгидридом, с помощью газовой хроматографии показал, что атака кислорода по третичному углеродному атому (С5) происходит со скоростью в девятнадцать раз большей, чем по вторичному углеродному атому, который, в свою очередь, окисляется в четыре раза скорее, чем первичный. Реакционпоспособность вторичных углеродных атомов различна: атака по С2 идет несколько быстрее, чем по С4, и в 2 или 3 раза быстрее, чем по С3. Количество выделенных первичных спиртов было мало. Разделение спиртов показало, что они на 24% представлены диолами, состоящими, в основном, из 2, 5-гликоля (53%) и 3, 5-гликоля (25%). Наличие их свидетельствовало о внутримолекулярном окислении по у- и ^-механизму, однако остальная часть диолов, идентифицированная неполностью, возникла, возможно, в результате межмолекулярных реакций.
' Течение реакций термо-и фотоокисления синтетических алканов и полиэтилена изучалось с помощью инфракрасной спектро-
скопим. При этом были получены некоторые общие сведения о характере продуктов, в основном корбонильных соединений, а также кислот, ангидридов кислот, эфиров и нестабильных гидроперекисей.
Циклопарафины
Значительное количество работ было связано с проблемой промышленного окисления циклогексана в смесь циклогексанола и циклогексанона с целью дальнейшего ее превращения в адипиновую кислоту.
Хотя в результате этой реакции может происходить непосредственное окисление углеводорода в адипиновую кислоту, чему способствует применение растворителей и катализаторов, обычно целесообразно останавливать ее на стадии спирт-кетон и использовать химические окислители (например, азотную кислоту) для превращения этой смеси в адипиновую кислоту. В некоторых патентах предлагаются способы ускорения последней стадии процесса -’.
Окисление циклогексана происходит с промежуточным образованием гидроперекиси, выделение которой описано в гл. II. Дальнейшее окисление кетона в адипиновую кислоту происходит с образованием «-гидроперекиси, являющейся нестойким промежуточным продуктом. Данные, относящиеся к выделению и разложению этой гидроперекиси, а также подобных соединений, будут рассмотрены ниже.
Выход циклопентанона при окислении циклопентана в тех же условиях может быть повышен путем разложения присутствующих в оксидате перекисей сульфатом двухвалентного железа .
Согласно патентным данным, окисление метил- и 1,4-диме- тилциклогексана в присутствии ацетата кобальта приводит соответственно к образованию циклогексанмоно- и дикарбоновых кислот, однако, как правило, аутоокисление алкилциклоалканов ведет к образованию кетонов, спиртов и кислот, в основном, в результате начальной , атаки кислорода, направленной в одно пли больше положений кольца. В серии статей Шаванна с
сотрудниками дан состав продуктов, полученных при окислении ряда углеводородов такого типа. Хотя промежуточные гидроперекиси не были выделены, положение функциональных групп полученных соединений служит веским доказательством, что атака кислорода направлена преимущественно на один или большее число третичных углеродных атомов. Присутствие в составе продуктов реакции окиси и двуокиси углерода, муравьиной и уксусной кислот и газообразных углеводородов свидетельствует, что в условиях, применявшихся Шаваниом, происходили также вторичные реакции окислительной деструкции.
Ниже даются только два примера окисления, однако состав продуктов реакции показывает основные направления атаки кислорода:
С*НдС4Нд
ус=оус=о
—C3H7COOH + C4HSCOOH+ I СООН + I сн3
I iII
СН3с^оСН3с^оСНз
СН3
с^о
СН3
с^о
ГСН3 +ГСН3 +—> газы; муравьиная, +1 уксусная, валериа- | СООН новая кислоты \ /
ГСН3 +
ГСН3 +
Более поздние исследования окисления метилциклопентана и метилциклогексана подтвердили прежние данные относительно характера образующихся продуктов. Первоначально образующаяся из метилциклопентана гидроперекись в дальнейшем разлагается па 1-метилциклопентанол, гексанон-2, 6-оксигексанон-2
и 5-кетогексановую кислоту. Были идентифицированы также низкомолекулярные кислоты, возникающие в небольших количествах в результате вторичного окисления. Образование этих продуктов может быть объяснено первичной атакой кислорода по третичному углеродному атому
СН3СН3о2 J\O-OHJt-O.Il~ * i 1I(1)|н®|СН3СН3уС=ОХС^О| СН2ОН 4| сн2.СН3СН3о2 J\O-OHJt-O.Il~ * i 1I(1)|н®|СН3СН3уС=ОХС^О| СН2ОН 4| сн2.RH >RH >+ R.+ R.4сн3сн3II/С=Онн уС=ОI СН2—О—о."* I сн2—о—он4сн3сн3II/С=Онн уС=ОI СН2—О—о."* I сн2—о—онсн3ус=оИ"1сн3ус=оИ"1+ R-+ R-СН3IСН3Iнсоон СН3СООН сщсосоон СН2СООНсн2сооннсоон СН3СООН сщсосоон СН2СООНсн2соонс=о| соонс=о| соон
СН3СН3
о2 J\O-OHJt-O.
Il~ * i 1
I(1)
|н®|
СН3СН3
уС=ОХС^О
| СН2ОН 4| сн2.
СН3СН3
о2 J\O-OHJt-O.
Il~ * i 1
I(1)
|н®|
СН3СН3
уС=ОХС^О
| СН2ОН 4| сн2.
RH >
RH >
+ R.
+ R.
4
сн3сн3
II
/С=Онн уС=О
I СН2—О—о."* I сн2—о—он
4
сн3сн3
II
/С=Онн уС=О
I СН2—О—о."* I сн2—о—он
сн3ус=оИ"1
сн3ус=оИ"1
+ R-
+ R-
СН3
I
СН3
I
нсоон СН3СООН сщсосоон СН2СООН
сн2соон
нсоон СН3СООН сщсосоон СН2СООН
сн2соон
с=о
| соон
с=о
| соон
Этот механизм разложения первичных продуктов окисления в дальнейшем был подтвержден при исследовании реакций выделенных гидроперекисей в различных условиях, в том числе их термического, кислотного и щелочного разложения, и сопоставлении состава продуктов с полученным непосредственно при окислении. Строение большей части продуктов наглядно свидетельствовало об их происхождении из мезомерных радикалов (I) и (II), но образование 6-оксигексанопа-2 связано, по-види- мому, с катализированной кислотами полярной реакцией, подобной реакции разложения кумилгидроперекиси (на фенол и ацетон), а также многих других гидроперекисей. Это было подтверждено получением сложных эфиров таких кетоспиртов при действии на гидроперекиси органическими кислотами’44,45.
Хотя полученные данные, объясняя образование выделенных Шаванном с сотрудниками продуктов, свидетельствуют, что основным направлением атаки кислорода является третичный углеродный атом, в ограниченной степени окислению подвергаются также вторичные углеродные атомы в положениях 2 и 3. Возникающие при этом кетоны и спирты были идентифицированы в проведенных выше работах41’. Восстановление гидроперекисей мстилциклогексапа дало смесь, состоящую из 73% 1-метилциклогексанола-1 и 27% 2-, 3- и 4-изомеров. Обработка тем же методом продуктов, полученных при окислении этилциклогексана, позволила получить величины, характеризующие относительную реакционную способность четырех подвергающихся атаке метиленовых групп, в том числе групп, находящихся в боковой цепи %
Окисление углеводорода, содержащего третичный углеродный атом как в цепи, так и в цикле (изопропилциклогексан), производилось Эвентовой, Борисовым и Осиповой. Исследование продуктов реакции, сохранивших исходный углеродный скелет (III) и (IV), показало, что атака кислорода направлена преимущественно на изопропильную группу. Продукты с более низким молекулярным весом; в том числе уксусная кислота, ацетон, циклогексанон, циклогексанол и адипиновая кислота, очевидно, образуются с разрывом углерод-углеродной связи:
Такой же анализ сложной смеси продуктов, полученных из сырой пинанилгидроперекиси, показал, что при окислении по третичному углеродному атому возникают как цис- так и трансгидроперекиси, хотя вместе с тем образуется некоторое количе-
ство вторичных гидроперекисей. При окислении /i-ментана по 1-ому и 8-ому третичным углеродным атомам образуются также цис- и траке-гидроперекиси.
Исследование окисления декалина показало, что место атаки кислорода может определяться в некоторой степени стерическими факторами. Так, цис-декалин дает транс-9-гидропере- кись ', тогда как транс-декалин при окислении образует вторичные гидроперекиси.
Ароматические углеводороды, содержащие боковые цепи
Реакции катализированного окисления различных алкилбеп- золов в ацил- и диацилбензолы или бензолкарбоновые кислоты были изучены сравнительно недавно. Получение этим методом кислот, особенно терефталевой, приобрело большое значение в области производства полиэфиров. Несомненно, что в условиях катализированного окисления гидроперекиси являются неустойчивыми промежуточными продуктами. В случае окисления кумола при 80—130° С присутствие солей или окисей металлов (в частности, двуокиси свинца) значительно повышает скорость разложения гидроперекиси с образованием ацетофенона и ди- метилфенилкарбинола . В работе, непосредственно относящейся к производству кумилгидроперекиси, также было показано, что присутствие некоторых металлических примесей повышает скорость окисления углеводорода при одновременном повышении скорости разложения гидроперекиси.
Из значительного количества имеющихся в нашем распоряжении данных, относящихся к окислению алкилбензолов в гидроперекиси (гл. III), вытекает, что при этом главным направлением атаки кислорода также является третичный углеродный атом, если он находится в «-положении к ароматическому ядру. Так, третичная гидроперекись образуется при окислении втор- бутилбензола. При наличии в окисляемом углеводороде (например, этилбензоле и толуоле) одних только вторичных или первичных алкильных групп также возникают соответствующие гидроперекиси, однако в условиях обычного окисления они значительно менее стойки, чем их третичные гомологи, вероятно
вследствие их большей реакционноспособности в присутствии металлических катализаторов, кислот или щелочей.
Несомненно, однако, что при наличии в молекуле других алкильных групп окисление не ограничивается полностью третичным атомом углерода. Так, было обнаружено, что n-цимол дает как третичную, так и первичную гидроперекиси, приблизительно в соотношении 4 : 1 5S. Оба изомера были выделены и.
С повышением длины боковой цепи аутоокисление становится неприменимым для синтеза гидроперекисей. Это обстоятельство обусловлено, вероятно, увеличением числа реакционноспособных вторичных углеродных атомов, приводящих к образованию смеси быстро разлагающихся гидроперекисей. Так, Фореман и Ланкельма60 получили с небольшим выходом (6—7%) только третичную гидроперекись при окислении 2-фенилтетрадекана. Не удалось выделить дигидроперекиси из продуктов окисления п-дп-втор-пептил- и п-ди-втор-гексилбензола6'. Кинетика окисления ряда первичных, вторичных и третичных алкил- бензолов изучена Расселом 62.
Окисление алкилбензолов при повышенной температуре (160—180°С), особенно в условиях недостатка кислорода, наряду с обычной смесью спиртов, кетонов и кислот дает углеводороды, которые являются димерами, образующимися за счет отрыва водорода от соответствующих алкилбензолов. В частности, n-цимол дает 2, З-ди.метил-2, 3-ди-/г-толилбутан 63а, а п-диизо- пропилбензол — некоторое количество 2, З-ди-п-кумил-2,3-диме- тилбутапа, образующегося также при нагревании алкилбензола с ди-трет-бутилперекпсью при 140° С 63,4
(СН3)2СНСсН4СН(СНз)2 -^у* (СН3)2СНС6Н4С(СН3)2 —>
—> (СН3)2 СНС6Н4С (СН3)2 С (СН3)2 С6Н4СН (СПз),
Бланчард64 для объяснения возможности образования ацетофенона и дикумилперекиси как первичных продуктов аутоокис-
Я G. С. S е г 1 f, С. F. Hunt, A. N. Bourn s, Canad. J. Chern., 31, 1229 (1953).
Hercules Powder Co., пат. США 2779797.
R. W. Foreman, H. P. L a n k e 1 m a, J. Amer. Chem. Soc., 79, 409 (1957).
Yoshinobu О daira, Shigeru Tsutsumi, Technol. Repts. Osaka Univ. 7, 485 (1957); Chem. Abs., 53, 3123 (1959).
G. A. R u s s e 1, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1047 (1956).
a) H. Pines, В. К v e t i n s k a s, V. N. Ipatieff, J. Amer. Chem. Soc., 77, 343 (1955); 6) Yoshinobu О d a i ra, Shigeru Tsutsumi. Chem. Abs. 53, 12230, 1959.
H. S. Blanchard, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4548 (1959).
ленйя кумола при 60° С предположил, что оба соединения возникают из образуемого пероксирадикалом нестойкого промежуточного продукта:
2С6И5 (СН3)2 С—О—О • —> С6Н5 (СН3)2 С—О—О—О—О—С (СН3)2 С6Н5
I' I
44
С6Н5(СН3)2С-О-О-С(СН3)2С6Н5^ 2С6Н5СОСНз+СН3-О—0.+СН3.
При этом направление, ведущее к образованию ацетофенона, не связано с обрывом реакционной цепи, в то время как возникновение дикумилперекиси приводит к обрыву.
Превращение пероксирадикала в кумилоксирадикал (и кислород) должно было бы привести к образованию диметилфе- нилкарбинола. Последний, однако, не был обнаружен в вышеупомянутой работе. ■
В соответствии с обычным направлением атаки кислорода на третичный углеродный атом при окислении циклоалкилбензо- лов был получен 1 -гидроперокси-1-фенилциклогексаи. Интересно, что в случае, если кольцо цнклогексила не присоединено непосредственно к ароматическому кольцу, как в 1-циклогексил- 1-фенилэтане и а, а-дициклогексилтолуоле, образуются не только третичные гидроперекиси, но и- соединения, содержащие вторичные гидроперекисные группы в циклогесановом кольце .
Атака кислорода систем с частично гидрированными конденсированными ядрами (например, тетралина и индана) направлена на метиленовые группы, находящиеся в a-положении к ароматическому кольцу (с образованием, например, тетралилгидро- перекиси). Даже при наличии третичного углеродного атома, как в 1-этилтетралине, и преимущественном образовании 1-гидроперекиси атакуется второе «-положение с образованием 1,4- дигидроперекиси. Заслуживает внимания, что 1,4-диалкилтетралины (т. е. о-дизамещенные бензолы) легко превращаются в моно- и дигидроперекиси так же, как м- и ц-диизопропилбепзо- лы и 1,3, 5-триизопропилбензол могут быть превращены в дии даже тригидроперекиси '40. Но о-диизопропилбензол в тех же
условиях реакции, вероятно вследствие стерических затруднений не окисляется. Этот вопрос был рассмотрен йом'енсом и Юнгом67.
Олефины
Изучение аутоокисления непредельных соединений уже давно привлекало внимание исследователей. Однако хотя механизм образования ряда продуктов реакции теперь понятен, некоторые рассматриваемые ниже проблемы остаются спорными.
Ранее исследователи полагали, что простейшие олефины присоединяют кислород по двойной связи с образованием циклических перекисей. К представителям этого направления относились Энглер, Вайсберг и Пако. Пако, в частности, указывал, что такое строение перекисей объясняет образование эпоксидных соединений, гликолей и карбонильных соединений, обычно присутствующих в составе продуктов окисления олефинов
RCH—CHR'RCH—CHR'RCH—CHR' 4- RCHO -{-RCH—CHR' 4- RCHO -{-R'CHOR'CHO0—0или0—0илиRCH—CHR'RCH—CHR'4RCH—CHR'4RCH—CHR'RCOOHRCOOH4R'COOH4R'COOH
RCH—CHR'
RCH—CHR'
RCH—CHR' 4- RCHO -{-
RCH—CHR' 4- RCHO -{-
R'CHO
R'CHO
0—0или
0—0или
RCH—CHR'
RCH—CHR'
4
RCH—CHR'
4
RCH—CHR'
RCOOH
RCOOH
4
R'COOH
4
R'COOH
0:00:0ОН ОН
0:0
0:0
Однако такие 1,2-циклические перекиси все же не были выделены, вследствие того ли, что они не существуют, или же ввиду их крайней неустойчивости. Попытки получения соединений подобного типа путем фотосенсибилизированного окисления индена и аллооцимена при 0° С производились Шенком, Густор- фом, Майером и Шенцером. Полученные ими продукты не выделяли кислород под действием тетраацетата свинца; тем самым, казалось бы, исключалась вероятность присутствия гидроперекисей. Однако с помощью спектральных методов было установлено, что продукт окисления аллооцимена в действительности
является все же гидроперекисью со смещенной системой двойных связей
(СН3)2 C=CHCH=tHC (СН3)= СНСН3 —>
—> (СНз)2 С=СНСН=СНССН (сн3)—о—он
i;
сн2
Такая перегруппировка двойных связей происходит обычно в процессе образования гидроперекисей при фотосенсибилизиро- ванном окислении. Так, 2,З-диметилбутсн-2 дает 3-гидропер- окси-2, З-диметилбутен-1 . Большая часть примеров такого рода получена при окислении циклоолефинов и стероидов. Следует отметить, что аналогичная аллильная перегруппировка имеет место и при обычном аутоокислении непредельных сложных эфиров.
Значительное количество накопленных данных не оставляет сомнений, что гидроперекиси являются первичными продуктами аутоокисления олефинов. Об идентификации некоторых из них упоминалось в предыдущих главах.
Болланд показал, что при малых глубинах превращения олефина гидроперекиси представляют собой основной продукт реакции. Было установлено, что скорость окисления зависит от строения олефина.
Харгрив и Морис изучили действие различных условий на скорость реакции и влияние введения продуктов неперекисного характера на течение ранних стадий окисления. Исследователи установили, что при окислении олефинов различного строения до небольшой глубины превращения (2% поглощенного О2) выход перекиси зависит от активности а-метиленовых групп молекулы олефина. Так, 1,4-диены и фенилалкены дают гидроперекиси почти количественно, однако в случае окисления алифатических олефинов выход гидроперекиси изменяется от 42 до 100%: чем более высокозамещенным является окисляемое соединение и чем ближе к концу цепи расположена двойная связь, тем он меньше.
Окисление многих полиенов приводит к образованию полимерных перекисей (гл. VIII), однако 1,5-дисны дают, по-види- мому, циклические перекиси. В случае сквалена перекисный
мостик расположен скорее в положении 1,4, чем 1,2. Предложен следующий механизм образования таких перекисей:
—СН2С (СН3)=СНСН2СН2С (СН3)=СНСН2—
—СН2С (СН3)=СНСНСН2С (СН3)=СНСН2—
-СН2С (СН3)=СНСНСН2С (СН3)=СНСН2—
о—о. 1
—СН2С (СН3) = СНСНСН2С (СН3)—снсн2—
оо
I О—ОН ■.
—СН2С (СН3)=СНСНСН2С (СН3) снсн2—
оо
Тобольский и Меркурио изучали окислительную деструкцию натурального каучука путем его окисления в бензольном растворе при 60—80° С в присутствии инициаторов, генерирующих свободные радикалы. Разрыв углерод-углеродных связей каучука с образованием карбонильных соединений протекает, по-видимому, через промежуточные продукты аналогичного типа:
0—0.
—СН2С (СН3)=СНСНСН2С (СНз) снсн2>
II
оо
о.
-> —СН2С (СН3)-=СНСН1СН2С(СН3);СНСН2>
ооо
о
о
—> —СН2С(СН3)=СНСНО+ .СН2СОСН3 + ОНССН2—
2.СН2СОСНз —> СН3СОСН2СН2СОСН3
Строение 1,4-циклической перекиси было предложено также для одного из основных продуктов аутоокисления метилэлео- стеарата (стр. 302). .
Интересно рассмотреть бути, которыми промежуточно получающиеся гидроперекиси превращаются в конечные различно построенные продукты аутоокисления олефинов.
Спирты и кетоны с углеродным скелетом исходного олефина, очевидно, образуются в результате разложения соответствующих гидроперекисей:
, RCH=CHCHR'OH RCH=CHCHR'—О—ОН <
RCH=CHCOR'
Реакции разложения гидроперекисей такого типа, в том числе протекающие с участием катализаторов и других добавок, уже описаны в предыдущих главах. Возникновение спиртов происходит, вероятно, в результате отрыва водорода алкоксирадикалами типа RCH = CHCHR/O •. Последние образуются или непосредственно из гидроперекисей, или наряду с эпоксидами из перекисей при их распаде согласно описываемому ниже механизму.
Разложение гидроперекисей в спирт и кетон доказано выделением из окисленного 2, 4, 4-триметилпентена-1 как 1, 4, 4- триметилбутан-1 -ола-3 (из вторичной гидроперекиси), так и 2-неопентилпропен-2-ола-1 (из первичной гидроперекиси или с перегруппировкой 1, 3-диоксипроизводного) ; из окисленного 2, 4, 4-триметилпентена-2 — 2,4,4-триметилен-2-аля-1 (из первичной гидроперекиси); из 2-метилнонена-1—2-метилвонен-1 -ола-3 и из децена-1—децен-2-ола-1 (со смещением двойной связи).
Можно было конечно ожидать, что первичные непредельные гидроперекиси, также как их предельные гомологи, разлагаются с образованием кислот и водорода21, однако Гофман сообщает, что соединения типа (V) и (VI) при нагревании в бензоле превращаются главным образом в соответствующие альдегиды
(СН3)з ССН2С=СН2(СН3)з ССН=С (СН3) СН2—О—ОН
|VI
СН2—О—ОН
V
Кроме того, возможно разложение гидроперекисей с разрывом углеродной цепи, происходящее, по-видимому, по полярному механизму:
RCH=CHCHR'—О—ОН
RCH=CHCHR' । еонRCH=CHCHR' । еонRCH=CHCHOR'1ОНRCH=CHCHOR'1ОН—> RCH=CHCHO-rR'OH—> RCH=CHCHO-rR'OHRCH=CHOCHR'RCH=CHOCHR'—> RCHjCHO + R'CHO—> RCHjCHO + R'CHO
RCH=CHCHR' । еон
RCH=CHCHR' । еон
RCH=CHCHOR'1
ОН
RCH=CHCHOR'1
ОН
—> RCH=CHCHO-rR'OH
—> RCH=CHCHO-rR'OH
RCH=CHOCHR'
RCH=CHOCHR'
—> RCHjCHO + R'CHO
—> RCHjCHO + R'CHO
ОН
Какое направление перегруппировки в реакциях разложения такого типа является доминирующим — не известно. Среди продуктов аутоокисления 2, 4, 4-триметилпентена-1 обнаружены все четыре соединения, возникновение которых возможно при разложении вторичных гидроперекисей по направлениям (а) и (б). Однако одновременно присутствуют продукты, которые могли бы образоваться при разложении по аналогичному механизму первичной гидроперекиси или же непосредственном окислительном разрыве двойной связи:
;—> ГС (СНз)з СОСНС (СНз)=СН2
(СН3)з ССНС(СН3)=СН2о-он(СН3)з ССНС(СН3)=СН2о-ононJ—> С(СН3) ОН + ОНС(СН3НСНонJ—> С(СН3) ОН + ОНС(СН3НСН(VII)(VII)(VIII)(VIII)—-> ГС(СН3)3СНОС(СН3)=СН21 —>—-> ГС(СН3)3СНОС(СН3)=СН21 —>
(СН3)з ССНС(СН3)=СН2
о-он
(СН3)з ССНС(СН3)=СН2
о-он
онJ
—> С(СН3) ОН + ОНС(СН3НСН
онJ
—> С(СН3) ОН + ОНС(СН3НСН
(VII)
(VII)
(VIII)
(VIII)
—-> ГС(СН3)3СНОС(СН3)=СН21 —>
—-> ГС(СН3)3СНОС(СН3)=СН21 —>
L ОНJ
—> С(СН3)3СНО + ОС(СН3)2
(IX)(X)
(СНз)з ССН2С=СН2 —у (СН3)3 ССН2С=СН2 —>
сн2—о—онсн2—о—онОСН2ОНОСН2ОН—> (СН3)3ССН2СОСН3+НСНО—> (СН3)3ССН2СОСН3+НСНО(XI)(XI)(XII)(XII)
сн2—о—он
сн2—о—он
ОСН2ОН
ОСН2ОН
—> (СН3)3ССН2СОСН3+НСНО
—> (СН3)3ССН2СОСН3+НСНО
(XI)
(XI)
(XII)
(XII)
В число идентифицированных соединений входят трет-бутанол (VII), метакриловый альдегид (VIII), триметилуксусная кислота (продукт дальнейшего окисления IX), ацетон (X), ме- тилнеопентилкетон (XI) и муравьиная кислота (из XII) 78. Аналогичные примеры, подтверждающие предположение, что разрыв углеродной цепи может происходить с любой стороны углеродного атома, содержащего первоначально присоединенную гидро- перекисную группу, были получены в дальнейшем при изучении
аутоокисления других олефйнов (децена-1, децена-3, 2-метилно- нена-1 и 3, 5, 5-триметилгексена-1) 80.
Помимо спиртов и карбонильных соединений с углеродным скелетом исходного олефина, а также продуктов окислительной перегруппировки и деструкции, при аутоокислении олефинов обычно получают соединения третьего типа. К ним относятся эпоксидные соединеция, гликоли и продукты окислительного разрыва двойной связи:
—>RCH— CHCH2R' —> RCH—CHCH2R'
RCH=CHCH2R'RCH=CHCH2R'I I
RCH=CHCH2R'
RCH=CHCH2R'
OH OH
—>RCHO + R'CH2CHO
Высокий выход эпоксидных соединений возможен при условии поддержания в реакционной среде значений pH, соответствующих слабой щелочности. В" этих условиях они могут быть получены в виде основного продукта, тогда как в кислой среде наблюдается тенденция преимущественно к образованию продуктов распада, хотя при этом присутствуют также гликоли (часть в виде сложных эфиров). Сообщалось о выделении эпоксидных соединений при окислении ряда олефинов 78180. Исследование их строения показало, что во всех случаях в эпоксидной группе находятся два углеродных атома, соединенных в исходном углеводороде двойной связью. Кроме того, были найдены продукты последующей перегруппировки эпоксидных соединений или гликолей (альдегиды, кетоны и непредельные спирты) 78. Продукты, образующиеся с деструкцией углеродной цепи при окислении 2, 4, 4-триметилпентена-1 представлены неопентилке- тоном и формальдегидом (в виде муравьиной кислоты и формиатов); 3, 4, 4-тримстилпентсна-2 — ацетальдегидом п ппнако- лином; 2, З-диметилоктена-2— ацетоном и гептаноном-2.
Механизм образования этих продуктов до сих пор еще не вполне ясен. Один из возможных, хотя и маловероятных, путей образования эпоксидных соединений заключается в окислении олефина соответствующей гидроперекисью. Свифт и Доллеар обнаружили, что нагревание при 90° С эквимолекулярных количеств олеиновой кислоты и метилгидропероксиолеата приводит к получению продукта, содержащего 16% эпоксикислоты, тогда как Спринзак получил при хранении при комнатной температуре 2, 3-дифенилинденона с 9-бензил-9-гидропероксифлуореном эпоксидное соединение с 67% выходом.
Твигг предложил механизм возникновения эпоксидного производного, основанный на присоединении пероксирадикала к двойной связи олефина:
ооRCH=CHCH2R' + R"O2. —> RCHCHCH2R' —> RCHCHCH2R' + R"O.
о
о
О—OR
Сходным образом Болланд и Хыогис объясняли образование циклической перекиси при окислении сквалена. В приведенном уравнении R" — алкенил или какая-нибудь другая группа, способная превращаться в пероксирадикал. Радикалы этого типа ранее считались промежуточными соединениями, из которых получаются эпоксиды , что доказывалось появлением последних в тех случаях, когда образуется перокспрадикал (например, при разложении ди-трет-гептилперекисп) 2Э. Однако для обеспечения высокого выхода эпоксидов, гликолей и сложных эфиров гликолей (образование которых связано с эпоксидами) при окислении 2, 4, 4-триметилпентена-1 78 необходимо, чтобы высоким был также и выход реакций, ведущих к образованию радикала R"0j* и его превращению в эпоксиды.
Майо ’ предложил до некоторой степени аналогичную схему, также предусматривающую присоединение радикала R"O2' по месту двойной связи с последующим разложением в эпоксидное соединение и радикал R"O ■. Однако многие'исследованные Майо олефины склонны к полимеризации с образованием промежуточных соединений типа (XIII) или (XIV), разложение которых с выделением алкоксирадикала R"O ■ приводит к деполимеризации с разрывом цепи по двойной связи:
R"'O ГОСН2СНО-|R"'O ГОСН2СНО-|R"'O- -R/iHCHO + nYCHOR"'O- -R/iHCHO + nYCHO
R"'O ГОСН2СНО-|
R"'O ГОСН2СНО-|
R"'O- -R/iHCHO + nYCHO
R"'O- -R/iHCHO + nYCHO
Y
(ХШ)
RWO Г СН2СНО21 СН2СН> R" • + /гНСНО + zzYС110 + СН2—СНУ
Y (XIV)
Дальнейшее окисление радикала R"'• в R///02 • является источником образования новых ведущих цепную реакцию алкилпероксирадикалов. Однако в случае окисления простых малоре-
акционноспособных ациклических олефинов, не обладающих выраженной тенденцией к полимеризации, цепь таких реакций весьма коротка. Ниже приводится альтернативный механизм образования эпоксидных соединений с участием алкоксирадикала R"O.
R"O- + RCH=CHCH2R' —> RCHCHCH2R' — -> RCHCHCH2R' —>I ‘II
R"OR"O 0—0.
rch^chcb2r'rch^chcb2r'RCHCHCH2R' —> ROH— CHCH2R' + RCHO bri i-OCHRClW+R-CH.CHO + R
rch^chcb2r'
rch^chcb2r'
гексеном), а также с соединениями других типов, продукты замещения в аллильном положении:
R-O-O-H + Си2г —> RO-O. + Cu'-j-H1"
R—о—О—Н4-Си+ —> ко.+ си2? + он°
РО.+ С5НИСН2СН^СН2 —> R-OH + C5HUCHCH=CH2
R—О—О •+ С5НцСНСН=СН2 —> С5НнСНСИ=СН2 (и изомеры)
RO—О
В то время, как циклогексен при реакции с кумилгидропе- рекисью в присутствии окисей металлов (пятиокиси ванадия, тетраокиси осмия) гладко превращаются в эпоксидное соединение, в случае олефинов с открытой цепью (октен-1 и диизобутилен) выход таких продуктов низок ввиду происходящих при этом реакций замещения и распада (диизобутилен дает формальдегид и метилнеопентилкстон) *.
В присутствии оснований некоторые олефины, обладающие высокой реакционной способностью, могут быть эпоксидированы с помощью гидроперекисей в результате реакции присоединения иона R—О—О' по месту двойной связи:
R-O-Oe + R'C^CHX —>
о .—-> R—O-O-CR'CH2X + В9
—у R—O-O—CR2CHX —
> CR^-CHX + RO9
Однако и этот путь становится, по-видимому, неприемлемым при переходе к неактивным олефинам, как это показали Гассом с сотрудниками, Хавкине, Куин и Майо. Кроме того, при таком пути образования эпоксидов можно было бы ожидать образования (из R—О9) эквимолекулярных количеств соответствующих непредельных спиртов, но это не было обнаружено.
Присоединение радикала R—О—О - по месту неактивированных двойных связей было достигнуто в присутствии органических гипогалогенитов:
R*-0—OH+RCH=CHCH2R'+(CH3)3COCI —► RCHCHCH2R'+ (СН3)3 сон
■R"_o—О CI
Стадия инициирования этой реакции вероятно связана с участием радикала RCHCHClCHsR' или иона RCHCHClCHoR'.
В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе: I) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции; 2) дальнейшее окисление кетонов в дикетоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы80; 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов; 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетоиов92 или пероксикетонов; 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей, которые претерпевают дальнейшие превращения; 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений.
При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты: 1) окисление 2,2,5, 5-тетраметилгексена-*3 не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора 80; в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами; 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора 80, дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей.
Циклоолефины
Большая часть вопросов, рассмотренных в связи с аутоокислением ациклических олефинов, относится и к циклоолефинам. В этом случае первичными продуктами также являются гидроперекиси; путем изучения конечных продуктов реакции — спиртов и кетонов — установлена способность двойной связи мигрировать при окислении 80’. Например, с помощью бумажной
хроматографии действительно удалось выделить изомерные гидроперекиси 1, 2-диметилциклогексена . Относительно аналогичной перегруппировки двойных связей при фотосенсибилизирован- ном окислении различных олефинов, равно как и об образовании эндоперекисей из диолефинов, уже упоминалось.
Если двойная связь находится как в боковой цепи, так и в цикле, как, например, в 4-винилциклогексене, основным направлением атаки кислорода является, по-видимому, третичный углеродный атом, общий для цикла и боковой цепи и активированный, к тому же, соседней винильной группой:
-сн=сн2-сн=сн2к о-он( |-СН=СНк о-он( |-СН=СН22
-сн=сн2
-сн=сн2
к о-он
( |-СН=СН
к о-он
( |-СН=СН
2
2
При окислении циклогексена в растворе уксусного ангидрида был получен не только циклогексилацетат и продукт обычного аутоокисления — циклогексенон-3, но и З-оксациклогептен-4- -ил-ацетат. Циклогексенил-З-пероксиацетат, несомненно образующийся в результате ацетилирования гидроперекиси, в дальнейшем, по-видимому, претерпевает катализированную кислотами перегруппировку, аналогичную наблюдаемой для декалил- -9-гидроперекиси:
Поскольку такое гетероциклическое соединение легко переходит в адипиновый альдегид и циклопентен-1-овый альдегид, становится понятным образование этих соединений, наряду с адипиновой кислотой, непосредственно при окислении циклогексена 9Э.
При окислении в растворе уксусного ангидрида из циклопен- тепа получен 2-оксациклогексен-З-ил-ацетат, а из 3-метилцикло- гексена— 5-метил-2-оксациклогептен-3-ил-ацетат и 1-метил-2- оксациклогептен-3-ил-ацетат, наряду с соответствующими циклическими непредельными кетонами.
Изучалось также окисление циклических олефинов природного происхождения (пинена, лимонена, терпинолена). При этом в большинстве случаев не были выделены гидроперекиси, однако исследование продуктов этих реакций показывает, что они протекают по обычному механизму.
Ломбар обнаружил, что окисление а-пипепа приводит, в основном, к полимерным продуктам, наряду с некоторым количеством спиртов п кетонов. Образующийся полимер способен разлагаться до n-цимола, по-видимому, в результате разрыва связи С—О и дегидратации. Шенк, Эггерт и Денк показали, что при аутоокислении а-пинена образуется вербенил- гидроперекись (XV), являющаяся предшественником обычно выделявшихся другими исследователями вербенона и вербенола. Кроме того, были выделены эпоксидное производное пинена и (путем гидратации) собрерол. Однако в мягких условиях фото- сенсибилизированного окисления а-пинен дает пинокарвил- гидроперекись (XVI) с обычно сопутствующей окислению по этому методу миграцией двойной связи. Аналогичная перегруппировка происходит при фотоокислеиии сабипена, сенсибилизированном метиленовым синим '£:
СН2—О—ОН
(XV)(XV)(XVII)(XVII)
(XV)
(XV)
(XVII)
(XVII)
В более поздней работе на основе тщательного разделения п исследования продуктов аутоокисления а-пинена было доказано, что промежуточными продуктами этой реакции должны быть все три гидроперекиси (XV, XVI, XVII). Определение соотношения их количеств было затруднено вследствие присутствия соединений, образовавшихся в результате дальнейшего превращения первичных продуктов разложения гидроперекисей. Однако были выделены вербенон, транс-вербенол, транс-пинокарвсол, транс- карвеол, миртеналь и эпоксидное производное а-пинена .
В продуктах аутоокисления лимонена неожиданно были найдены только производные вторичной 6-гидроперекиси (карвеол и карвон) и 1,2-эпоксида (1,2-гликоль) 106. Отсутствие продуктов, которые должны были получиться из третичной 4-гидроперекиси, вероятно, связано с неполным определением состава образовавшихся соединений:
Окисление карвоментена при 45°С также приводит только к 6-гидроперекиси; продукты, связанные с образованием как 3-, так и 4-гидроперекиси отсутствуют *07.
С другой стороны, при окислении терпинолена, у которого нет третичного углеродного атома, связанного с водородом, получены продукты, подобные образующимся при распаде третичных гидроперекисей. Это обстоятельство несомненно связано с перегруппировкой двойных связей в промежуточном радикале *08. При фотосенсибилизированном окислении терпинолена в аскаридол-8-гидроперекись также установлено образование в качестве промежуточного продукта 8-гидроперекиси (XVIII) 1Ю:
106 А. В I u m а п п, О. Z е i t s с h е 1, Вег., 47, 2623 (1914); Н. Schmidt, Chern. Вег., 82, II (1949).
107 R. L а 1 a n d е, J. М о u I i n е s, Bull. Soc. chim., 1959, 1442.
108 J. N. В о r g 1 i n, D. A. Lister, E. J. Lorand, J. E. Reese, J. Amer. Chern. Soc., 72, 4591 (1950); E. J. Lorand, J. E. Reese, J. Amer. Chern. Soc., 72, 4596 (1950).
109 G. 0. Schenck, Angew. Chern., 69, 579 (1957).
Однако гидроперекись, полученная аутоокислением терпинолена в присутствии азо-бис-изобутиронитрила, является, по- видимому, соединением, возникшим в результате присоединения кислорода ко вторичному углеродному атому 3, с неизмепив- шимся положением двойных связей исходного углеводорода. Данные о ее строении базируются на спектральном исследовании и изучении продуктов разложения ио.
Образование эпоксидных соединений является, очевидно, характерной особенностью аутоокисления как циклических, так и ациклических олефинов 80. Установлено, что их выход при окислении циклооктена с добавкой карбоната натрия может достигать от 60 до 74% ш. Такой результат согласуется с повышением выхода эпоксидного соединения 2, 2, 4-триметилпентена-1 при условии поддержания в зоне окисления слабощелочной среды 7а.
Ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями
Хок и Зиберт сообщили об образовании мономерных циклических перекисей в результате окислительных превращений ароматических систем в циклогексадиеновые:
СН3^\-С^СН2СН3^\-С^СН2СН3сн3
СН3
^\-С^СН2
СН3
^\-С^СН2
—С—СН2 „ /\^ссн2.0-0х х0-0
Помимо продуктов, получаемых при аутоокислении обычных олефинов, алкепилбензолы часто образуют полимерные перекиси. Механизм такого рода реакций на примере окисления стирола и метилстирола и последующего распада полимерной цепи с образованием карбонильных соединений рассмотрен ААайо и Миллером И4. Однако этим исследователям не удалось выделить описанные Хоком и Зибертом мономерные циклические перекиси, из продуктов окисления а-метилстирола и |3-изопропил- стпрола.
Перекиси такого типа были получены из индена, 1,2-ди- гидронафталипа Н6, 4-метил-1,2-дигидронафталина и 1-фепил- циклогексена ”7.
Окисление некоторых других феиилалкенов-1 (XIX) и (XX) происходит без миграции двойной связи, приводящей к образованию эпоксидных соединений, аллилгидроперекисей и эпоксигидроперекисей. Интересно, что углеводород (XX) дает кроме непредельной вторичной гидроперекиси (XXI) вторичную гидроперекись (XXII), а не соединение (XXIII), получение которого можно было ожидать в результате атаки кислорода обычно более реакционноспособного третичного углеродного атома. Вероятность образования третичной гидроперекиси а,а-дицикло- гексилтолуола, по-видимому, понижена вследствие стерических трудностей:
^О-ОН^О-ОН(XIX)(XX)(XXI)(XIX)(XX)(XXI)(XXII)(XXII)(XXIII)(XXIII)
^О-ОН
^О-ОН
(XIX)(XX)(XXI)
(XIX)(XX)(XXI)
(XXII)
(XXII)
(XXIII)
(XXIII)
Выше уже упоминалось, что в случае окисления стильбена, когда образование гидроперекиси невозможно, процесс протекает через эпоксидное соединение с последующим разрывом углерод-углеродной связи 80; аналогичный распад двойной связи происходит также при окислении 1, З-дифенилпропепа и 1-фе- нилбутена-1, несмотря на то, что в этих случаях возможна атака й a-положение к двойной связи ||8.
Соединения, не обладающие конъюгированной с ароматическим ядром двойной связью, образуют продукты окисления, аналогичные получающимся из ациклических олефинов. Так, 1,4-дигидронафталин 1,6 дает 2,3-гликоли (через эпоксидное соединение), 1,2,3-триол (через эпоксигидроперекись), а также непредельный a-спирт (через гидроперекись).
АУТООКИСЛЕНИЕ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИИ
Спирты
Исследование окисления циклогексанола и циклопентанола и разложения полученных при этом неочищенных перекисей показало, что атака кислорода направлена на а-углерод спирта:'
R2CHOH —> R2COH —> R2COH —> R2CO-|-H2O2
о—OH
Подтверждением этих работ явилось исследование Шенка и Бекера |21, обнаруживших, что фотосенсибилизированное окисление изопропанола (и других спиртов) приводит к получению перегоняемой а-оксигидроперекиси, легко распадающейся на соответствующий кетон и перекись водорода.
Было высказано предположение, что каталитическое окисление этанола над платиной также протекает через 1-гидропер- оксиэтанол . В работе по окислению ряда алифатических спиртов в водном растворе при 10—30° С, катализированном окисью цинка и ультрафиолетовым излучением, было показано, что в качестве промежуточных продуктов действительно образуются а-оксигидроперекиси. Низкомолекулярные перекиси такого типа в водном растворе разлагаются на соответствующие альдегиды и перекись водорода, однако перекиси, полученные из высших спиртов (начиная с гептилового) , достаточно стабильны |23. Хотя последние выводы основаны только на аналитических данных (органические перекиси не были выделены), следует отметить, что они согласуются с результатами других исследований, в том числе касающихся разложения перекисей кислот в присутствии спиртов (гл. X), при котором образующиеся радикалы также атакуют а-углеродный атом спирта.
Альдегиды
Промышленное окисление ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид проводится в присутствии солевых катализаторов для предотвращения накопления перекисей, роль которых как промежуточных продуктов реакции очевидна. Строение
ние образующихся при этом перекисей, обсуждавшееся в предыдущих главах, вновь рассматриваться не будет. Здесь достаточно отметить, что при окислении ацетальдегида в мягких условиях был получен мопопероксиацетат с 95% выходом :
СНзСПО —-> СН3СО —> СН3СО '£"£06*
О-О.
—> СН3СО сн,сно > СНзС0 II
. О—ОНо—о—сн <он) сн3
В зависимости от метода его разложения образуются ацетальдегид и надуксусная кислота или две молекулы уксусной кислоты.
Аналогичная цепная реакция происходит при аутоокислении бензальдегида в надбепзойпую кислоту. В ряде статей Виттита с сотрудниками показано, что олефины могут ингибировать эту реакцию. Окисление бензальдегида происходит обычным образом после того, как весь олефин будет израсходован, часто с превращением в кетон, по-видимому, по следующему механизму :
С6Н5СНО — -> СвН5СО — >С6Н5СОC6H5C-O-O-CR2-CR2 —>
■III•
о—о.о
—> с6н5с—о—o-cr2cr2 — -> С6Н5С—О—О—CR2CR2—О—ОН —>
Г|11
О0-0-о
—> С6Н5С—О—О—CR2OCR2OH —► 2R2CO + C6H5C—о—он
ИII
оо
Из арилзамещенных олефинов, например, при этом в основном получаются карбонильные соединения, подобно тому, как это происходит в уже описанных в этой главе реакциях прямого окисления олефинов. Поэтому представляется вероятным существование в обоих случаях аналогичного механизма реакции, идущей через образование с последующим разложением поли- пероксирадпкала (XXIV) с короткой цепью:
С6Н5С—О—О—(CR2CR2—О—О—)„.
Го(XXIV)
При сопряженном окислении олефинов и бензальдегида образуются и другие продукты (эпоксидные соединения и гликоли или сложные эфиры гликолей), сходные по составу с полученными при прямом окислении олефинов.
Так, при сопряженном окислении I, 1-дифенилпропена-1 получены как бензофенон (в результате разрыва двойной связи), так и монобензоат 1, 1-дифенилпропандиола-1,2 (из эпоксидного соединения) .
При окислении более простых непредельных соединений, не содержащих арильных групп, образование эпоксидных производных и гликолевых эфиров становится' преобладающим. Так, сопряженное окисление бензальдегида и циклогексена приводит к образованию монобензоата циклогексапдиола-1, 2 ,27; тот же альдегид (с большим избытком) и олеиновая кислота (а также метилолеат и олеиловый спирт) в ацетоновом растворе окисляются сухим воздухом при 23—26° С под действием ультрафиолетового света с хорошим выходом эпоксидного соединения l2S. Замена бензальдегида алифатическими альдегидами (ацетальдегидом или пропионовым альдегидом) приводит к снижению выхода эпоксидного соединения. Ацетальдегид был использован, однако, при сопряженном окислении с олефинами для получения эфиров гликолей. В этом случае в реакционную среду вводили каталитические количества ацетата кобальта или фотосенсибилизатора и проводили окисление при температурах от —20 до 10°С с применением ультрафиолетового облучения.
Непредвиденная реакция происходит в случае окисления альдегидов при 60—90°С в присутствии ограниченных количеств олефинов, с боковой цепью в а- или ^-положении к двойной связи. При соотношении количеств альдегида и олефина от 1 : 2 до 1:4 первый окисляется в гидроперекись с'отрывом одного углеродного атома 13°. ,При работе с относительно большим или меньшим содержанием’ олефина в продуктах реакции концентрация надкислот повышается, а гидроперекисей снижается. Такой процесс уменьшения длины цепи исходной молекулы при увеличении времени реакции приводит через разложение промежуточных гидроперекисей к окислительной деструкции, подобной предполагавшейся Попом, Дикстра и Эдгаром 7 при аутоокислении ациклических углеводородов.
По-видимому, имеется тесная связь между описанной выше реакцией и явлениями, наблюдаемыми при аутоокислепии некоторых разветвленных предельных альдегидов (например, 2-этилгексанала) ,31. Установлено, что реакция окисления таких соединений может развиваться в двух направлениях, связанных с потерей одного атома углерода■исходного альдегида — образования предельного углеводорода или кетона:
RCHCHO — -> RCHCO —co* RCH RCH2
R'R'R'R'
i
RCH—O—O-—^ RCH—O—OH —> RCO + H2OIII
R'R'R'
Тюринг и Перре отмечают, что выход кетона по отношению к углеводороду повышается в случае отсутствия в реакционной смеси металлических катализаторов. Однако роль разветвленных олефинов в упоминавшемся выше процессе окисления альдегидов в гидроперекиси130 в настоящее время еще неясна.
Было показано, что аутоокисление а, ^-непредельного альдегида 2-этилгексен-2-аля, изученное Хакманом и Перре, приводит к получению разнообразных продуктов и проходит следующие стадии: 1) окисление альдегидной группы в карбоксил с образованием этилгексеновой кислоты; 2) эпоксидирование двойной связи с последующим гидролизом эпоксидного кольца, окислением в 2-этил-2,3-диоксигексановую кислоту и декарбоксилированием последней в гептандиол-3,4; 3) эпоксидирование двойной связи с последующим окислением альдегидной группы и гидролизом в гептанол-4-он-З и муравьиную кислоту'
С3Н7СН— С(С2Н5)ОСНО —> С3Н7СНСОС2Н5+НСООН
4) дегидратация или перегруппировка гептапдиола или соответствующего эпоксидного соединения, получающегося согласно пункту 2, в гептанон-3 или 5) разрыв двойной связи с образованием масляной кислоты. Кроме того, были выделены сложные эфиры гликолей и кислот, присутствующих в реакционной среде. Окисление соответствующей непредельной кислоты было весьма
незначительным. Это подтверждает, что окисление двойной связи в рассматриваемых опытах предшествовало превращению альдегида в кислоту.
Некоторые альдегиды (бензальдегид, н-масляный и изомас- ляный) подвергали аутоокислению в растворе бензола в присутствии трет-амилата натрия *33; оказалось, что степень превращения их в результате реакции в соответствующие кислоты различна. При окислении н-масляного альдегида одновременно образуется некоторое количество пропионовой и муравьиной кислот, а изомасляный альдегид, по-видимому, в результате альдольной конденсации и реакции Канниццаро, дает 2, 2, 4-триме- тилпептандиол-1, 3:
2(СН3)2 CH СНО —> (СН3)2 СН СН (ОН) С (СН3)2 CHO
—> (СН3)2 CH СН (ОН) С (СН3)2 СН2ОН 4- (СН3)2 СН соон
Элкик предположил, что окисление альдегидов в такой сильнощелочной среде может протекать в двух направлениях: 1) без разрыва углерод-углеродной связи с образованием соответствующих кислот
О9О9О®■
I о, II
rch2ch® —rch2ch—о—о® —► RCH2CH—О—О9 —>
ООО9
—> RCH2C—О—О9 + Н® R^CHO^ RCH2C_O_O_CHCH2R —„
—> 2RCH2C—О—О9 + Н®
и 2) через промежуточный карбанион с образованием продуктов деструкции:
RCHCHO —> RCHCHO —> RCHO4-HC—О9
О—О9о
Второе направление реакции напоминает рассматриваемый ниже механизм щелочного окисления кетонов. Преимущественное направление окисления альдегидов, по-видимому, в значительной степени зависит от природы радикала R.
Было обнаружено, что окисление некоторых альдегидов (например, вератрового), протекающее довольно медленно под действием чистого кислорода, значительно ускоряется небольшой примесью озона, по-видимому, активирующего кислород |34.
Кетоны
Окисление предельных кетонов, как уже давно известно, пои- водит к разрыву углерод-углеродных связей и образованию кислот. Строение оскепков исходной молекулы позволяет полагать, что атака кислорода обычно направлена в a-положение к карбонильной группе. Это же положение кетона атакуется алкил- и алкоксирадикалами, образующимися при пиролизе алкил- и ацилперскисей.
Изучение окисления изопропилкетона не только подтвердило вышеприведенные соображения о месте атаки кислорода, но и позволило сделать некоторые выводы о строении первичного продукта окисления. Чистая а-гидроперекись была выделена с помощью перегонки. Разложение ее привело к получению ацетона и изомасляной кислоты, обычно образующихся при глубоком окислении исходного кетона 20:
(СН3)2 СНСОСН (СН3)2 —> (СН3)2 СНСОС (СН3)2 —>
О—он
—>. (СН3)2 СНСООН4-ОС(СН3)2
Хотя гидроперекиси других кетонов не удалось получить в чистом виде, вследствие их нестабильности, но в присутствии побочных кислотных продуктов, окисление их протекает тем же путем. Так, ди-н-пропилкетон дает при окислении пропионовую (через пропионовый альдегид) и масляную кислоты , а 2-фенилцикло- пептанон-4 — бепзоилмасляную кислоту ,36.
Притцков 18'19 выделил концентраты гидроперекисей из окси- датев циклогексанона, 1-метилциклогексанона-2, бутанона-2 и ди-н-пропилкетона. Строение кетогидроперекисей было подтверждено восстановлением в соответствующие кетоспирты. Кетогидроперекиси при разложении образуют карбонильные соеди-
нения и кислоты, причем эта реакция катализируется водородными ионами:
СН3СНСОСН3 —2> СН3СНСОСН3
II
О—ОНон
|н®
СН3СНСОСН3 —> СН3СН ——СНзСНОН —> СН3СНО +СН3СООН
О®ОСОСНз ОСОСНз
СНз о—он9'3
\//С=О
н® I соон
Притцков отметил также, что хорошо известная реакция разложения перекисей Колера проходит при кислотном катализе по аналогичному механизму:
СНз
(С6Н5)2СНСНСО^ ^-СНз —>
о—он СНз
СНз
—> (СбН5)2СНСНО + НООС-^ СНз
СНз
Предложенный механизм окисления кетонов согласуется с данными Робертсона и Уотерса 1371 ,38, изучавших окисление а- и 3-тетралона и циклогексанона кислородом, а также Пако , который получил а-дикетоны, альдегиды и кислоты при окислении ряда монокетопов в присутствии фталоцианина никеля. Более глубокое окисление кетонов, помимо первичных продуктов, может приводить к различным другим соединениям. Так, из циклогексанона образуется адипиновая кислота, г-капролактон, полуальдегид адипиновой кислоты, циклогександиоп-1,2, 2-окси- циклогексаноп-1, валериановая и глутаровая кислоты18’19.
Ригоди обнаружил, что некоторые кетоны, склонные к ено- лизации, такие, например, как дифенилпировиноградная кислота и 9-бензоилфлуорен, не окисляющиеся в нейтральной среде, легко реагируют в присутствии щелочи с образованием продуктов деструктивного окисления. Поэтому для объяснения образования из дифенилпировиноградной кислоты бензофенона и щавелевой кислоты с почти количественным выходом был предложен следующий ионный механизм:
(С6Н5)2 СНСОСООН ^± (С6Н5)2 с=ссоон
он
йо,
—► (С6Н5)2 C=CCOONa —> (С6Н5)2 CCOCOONa —2^
оэ
н®
0—06соон
Изучение аутоокнсления различных кетонов в сильнощелочной среде было продолжено Дойрингом и Хейнсом , проводившими окисление с трет-бутилатом калия в растворе трет-бутанола, кислородом под давлением около 2 ат, и Элкиком133, работавшим при комнатной температуре в бензольном растворе в присутствии трет-амилата натрия. В этих условиях реакции окисления обычно протекают весьма быстро с выделением тепла, атака же кислорода направлена в a-положение к карбонильной группе. Так, ацетофенон дает бензойную и муравьиную кислоты, бензилметилкетон— бензойную и уксусную кислоты, а 4-метилпентанон-2 превращается в изомасляную и уксусную кислоты согласно уравнению:
(СН3)2СНСН2СОСН3 —► (СН3)2СНСООН + СН3СООН
По-видимому, и в данном случае на первых стадиях реакции происходит образование и окисление карбаниона. Дойринг и Хейнс считают, что при этом возникает циклическая перекись (/), в дальнейшем разлагающаяся; более вероятным, однако.
является предположение Элкика о существовании промежуточного продукта — пероксианиона (2):
RCH2COR'
—>RCHCR'
е—> RCHCOR'—е—> RCHCOR'—- I
е
—> RCHCOR'—
е
—> RCHCOR'—
0—0—>RCH0 + R'C09
II
О
-^RCHCOR' —► RCHOCOR'—1
О—оеоэ
(2)
Альдегиды в этих условиях обычно окисляются в соответствующие кислоты, хотя одновременно протекает и реакция конденсации.
В случае неенолизнрующихся кетонов, например бензофенона, реакция протекает очень медленно и при этом получается некоторое количество бензойной кислоты и фенола 133. а, ^-Непредельные кетоны, например бензальацетофенон и бензальпи- наколин, не окислялись до тех пор, пока, не был введен третбутилат калия, вызвавший, по-видимому, образование необходимого для процесса карбаниона И|:
СвН5СН=СНСОС (СН3)з ■ e^(CHlS С6Н5СНСНСОС (СН3)з —
ОС (СН3)з
—> С6Н5СНСНСОС(СН3)3 —► С6Н5СНСНО +
ОС (СНз)з О—0еОС (СН3)з
4- (СН3)зССО + (СН3)3ССООН
0е
Аутоокисление ряда а, ^-непредельных кетонов в слабощелочной среде изучал Трейбс |42. Идентифицированные продукты, по-видимому, получались из соответствующих эпоксидных соединений, способных к перегруппировке в непредельные кетоспирты
142 W. Treibs, Вег., 63, 2423 ((930); 64, 2178, 2545 (1931); 65, 163, 1314 (1932); 66, 610, 1483 (1933).
или предельные дикетоны и разложению в оксикислоты и лактоны, например в случае окисления пиперитопа:или предельные дикетоны и разложению в оксикислоты и лактоны, например в случае окисления пиперитопа:
или предельные дикетоны и разложению в оксикислоты и лактоны, например в случае окисления пиперитопа:
или предельные дикетоны и разложению в оксикислоты и лактоны, например в случае окисления пиперитопа:
При изучении аутоокисления окиси мезитила и изофорона оказалось, что эти реакции протекают аналогично аутоокислс- нию олефинов. Строение полученных продуктов показывает, что реакция проходит в следующих направлениях: /) эпоксидирование двойной связи; 2) атака кислорода в а-положепие к двойной связи с образованием гидроперекиси в качестве промежуточного продукта; <3) окислительная деструкция двойной связи. Так, окись мезитила дает эпоксидное соединение (XXV), соответствующий гликоль (XXVI), а также его сложные эфиры, £-аце- тил-а-мстилакриловую кислоту (XXVII), двуокись углерода, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, уксусную кислоту и соединение, являющееся, по-видимому, оксикетопом (XXVIII):
(СН,)2 ССНСОСЩ <— (СН,)2 С=СНСОСН, —-> (СН,)2СО+СО2+СНдСООН
oz
22НО-О-СННО-О-СН=снсосн=снсоснI XXV
2
2
НО-О-СН
НО-О-СН
=снсосн
=снсосн
(СНзЬ с —снсосн,I Iон он
(XXVI)
фф
носн2с=снсосн,ноосХг гпп~ГН
।— Си 1 С, О ;
СНЭСН,
Я<xxvi,)
СН2=С (СН,) СН (ОН) сосн3
(XXVII!)
Из изофорона эпоксидное производное (XXIX) выделить не удалось, однако был получен его дикетон, вероятно, (XXX), аналогичный выделенному Трейбсом. Другое направление (2) приводит к образованию карбоновой кислоты 5, 5-диметилцикло- гексен-1-она-З (XXXI), а направление (3)—к а, о-диметилян- тарной (ХХХШ) и (3, р-диметилглутаровой (XXXII) кислотам:
(XXIX)(XXXII)(XXIX)(XXXII)
(XXIX)(XXXII)
(XXIX)(XXXII)
ООо
А^оА■ А/соон
СН3\| хСН,^! r —CH3\f |]СНзХ| +HCOOH
сн/^^сн, ОЩ^^СИа-О-ОН CH3Z^Z^GOOII сн3/чсоон (XXX). (XXXI)(XXXIII)
В данной работе перекиси не выделялись, хотя присутствие их в окисляемой среде было установлено. Альберс и Шмидт, изучавшие окисление пептеп-З-опа-2 и гептадиен-3, 5-она-2 при комнатной температуре, обнаружили присутствие небольшого количества перекисей в растворе Н4. Оба соединения образуют при окислении в результате разрыва двойной связи некоторое количество ацетальдегида. Заметно повышенный молекулярный вес продукта окисления второго кетона позволяет предполагать, что он представляет собой низкомолекулярную полимерную перекись.
Простые эфиры и ацетали
Современные представления о механизме аутоокисления простых эфиров в значительной степени связаны с работами Рихе и его сотрудников. Некоторые результаты этих исследований уже упоминались выше.
Первой стадией реакции несомненно является обычная атака кислородом реакционноспособного а-положепия к эфирной группе. Предположение об образовании при этом гидроперекиси впервые было высказано Гловером |45, однако синтез такого соединения был осуществлен Рихе и Мейстером 146 путем обработки
Н. Albers, W. Schmidt, J. prakt. Chem., 162, 91 (1943).
A. M. Glover, J. Amer. Chem. Soc., 44, 1107 (1922); 46, 419 (1924).
A. R i e c h e, R. Meister, Angew. Chem., 49, 101 (1936).
пятиокисыо фосфора смеси 1-гидропероксиэтанола с этаполом:
С2Н5ОСН2СН3 — -> С2Н5ОСНСН3 ч-?^ СН3СН (ОН) 4- С2Н5ОН
II
о—оно—он
(XXXIV)
Гидроперекись (XXXIV), по сравнению с кубовыми остатками после перегонки окисленного диэтилового эфира, менее опасна в обращении, но при хранении при температуре 70—75° С превращается во взрывчатую этилиденперекись (XXXV):
nC2H5OCHCH3 —► nC2H5OH4- ГСНзСНОIL I
О—он
(XXXV)
Исследования Реймерса подтверждают, что взрывчатым веществом з кубовых остатках после перегонки эфира является полимерная перекись (XXXV). Реймерс предполагает, что процесс аутоокисления простых эфиров происходит по цепному механизму, в котором важная роль, по-видимому, принадлежит пероксирадикалам типа • О—ОСН (СН3) ОС2Н5.
При хранении диизопропилового эфира в присутствии кислорода происходят аналогичные превращения. При этом вначале образуются моно- и дигидроперекиси, которые в дальнейшем разлагаются на димерную и тримерную перекиси ацетона ,48, ,4Э. Данные о таком распаде первично образующихся гидроперекисей простых эфиров согласуются с результатами, полученными при изучении гидролиза оксигидроперекисей и алкокси- (или ацетокси-) гидроперекисей, полученных с помощью озонирования.
В продуктах некатализированного окисления дибензилового эфира в области температур 40—250° С установлено присутствие бензальдегида, бензойной кислоты и бензилбензоата, получение которых также может быть объяснено промежуточным образованием а-гидроперекисей ,50. Эта реакция изучалась и другими исследователями 1461 |51.
При каталитическом разложении алкоксигидроперекиси дают кислоты. Это обстоятельство не является неожиданным, поскольку каталитическое окисление простых эфиров в кислоты приме-
няется для их получения. Так, ди-н-бутиловый эфир при окислении в уксуснокислом растворе при 60—70° С в присутствии солей металлов превращается в масляную кислоту (выход 28%).
Разнообразие продуктов, образующихся при окислении более сложного н-додецилизопропилового эфира при 150° С в присутствии нафтената кобальта ,53, можно объяснить, исходя из наличия двух a-положений, которые могут атаковаться кислородом. Лауриновая кислота, ацетон, изопропиллаурат, двуокись углерода, изопропанол и лауриловый спирт возникают, по-видимому, в результате разложения одной из двух гидроперекисей, образование которых наиболее вероятно. Наличие жирных кислот от С2 до Си и их эфиров, вероятно, является следствием окислительной деструкции додеканаля:
СН,1СН2]10СН2ОСН (СН3)2
уу
СН, |СН,|И,СПОСН (СП,),СН, |СН2|10 СН2ОС (СНа>2
О-ОН0-ОН
III
444
СН3|СН,],0<ООСН (СН3)2 СН, |СН2]10 СНО +СН,[СН2]10СН2ОН +
+ (СН,)2 СНОН + Н2О2+ОС(СН3),+Н2о2
СН,|СН2]10 CHO + RO .СН,|СН2]10 CHO + RO .-> СН3(СН2|10СО + ROH-> СН3(СН2|10СО + ROHО2СН, |СН2|,„-О-ОН <-СН, [СН2|10 . + соСН3ICH2I9 СНО и т« д.О2СН, |СН2|,„-О-ОН <-СН, [СН2|10 . + соСН3ICH2I9 СНО и т« д.СН3 (СН2|,оСН3 (СН2|,оСНа [СН2|10СНО, -СЩЩНЖоСО’*О-О-‘ О-ОН► СН,|СН2|ИСОСНа [СН2|10СНО, -СЩЩНЖоСО’*О-О-‘ О-ОН► СН,|СН2|ИСО
СН,|СН2]10 CHO + RO .
СН,|СН2]10 CHO + RO .
-> СН3(СН2|10СО + ROH
-> СН3(СН2|10СО + ROH
О2
СН, |СН2|,„-О-ОН <-СН, [СН2|10 . + со
СН3ICH2I9 СНО и т« д.
О2
СН, |СН2|,„-О-ОН <-СН, [СН2|10 . + со
СН3ICH2I9 СНО и т« д.
СН3 (СН2|,о
СН3 (СН2|,о
СНа [СН2|10СНО
, -СЩЩНЖоСО’*
О-О-‘ О-ОН
► СН,|СН2|ИСО
СНа [СН2|10СНО
, -СЩЩНЖоСО’*
О-О-‘ О-ОН
► СН,|СН2|ИСО
Выше уже описаны гидроперекиси, возникающие в результате атаки кислорода на а-углеродный атом циклических эфиров. Тетрагидрофураны, фталаны и изохроманы вступают в реакцию окисления аналогично эфирам с открытой цепью, причем образующиеся гидроперекиси способны разлагаться в соответствующие карбонильные соединения. Фенилдиоксолан при окислении также дает гидроперекись |54'-
,ОСН2.ОСН2
С6Н5СН. |—► С6Н5С. |
хосн2 | хосн2
о—он
Вместе с тем на основании реакций с сульфатом двухвалентного железа можно допустить, что продуктыаутоокисленпя циклогексилметилового эфира, дициклогексилформаля и 2, 2-ди- циклогексилоксипропана (полученные лишь с низкими выходами) содержат алкоксигидроперекиси |55_
Аутоокисление и фотосенсибилизированное окисление фуранов описаны Шенком. В данном случае, по-видимому, происходит присоединение кислорода в положение 1,4 к конъюгированным двойным связям с последующим разложением циклической перекиси в дикарбонильные соединения:
сн-снсн —снIIIIIIСН3СССНз —> СН3С—О—ССНз —>сн-снсн —снIIIIIIСН3СССНз —> СН3С—О—ССНз —>СНЗХ I)с НО/ |СНЗХ I)с НО/ |сн=снсн=сно—оо—о1 /СН3Г/ JI хон1 /СН3Г/ JI хон
сн-снсн —сн
IIIIII
СН3СССНз —> СН3С—О—ССНз —>
сн-снсн —сн
IIIIII
СН3СССНз —> СН3С—О—ССНз —>
СНЗХ I
)с НО/ |
СНЗХ I
)с НО/ |
сн=сн
сн=сн
о—о
о—о
1 /СН3
Г/ J
I хон
1 /СН3
Г/ J
I хон
—> СН™СН
I I
СН3СО оссн3
кислорода в положение 1,4 прокислорода в положение 1,4 проАналогичное присоединение
кислорода в положение 1,4 про
кислорода в положение 1,4 про
исходит и при аутоокислении ментофурана
Галогенированные парафины и олефины
Чапмен , изучавший фотохимическое окисление хлороформа в жидкой и паровой фазах, обнаружил, что продукты окисления содержат, в основном, фосген и хлористый водород. Вероятными промежуточными соединениями Чапмен считает перекиси типа
СС12—О—О—। или СС13—О—ОН
' Подобным же образом из окисленного при 90° С пентахлор- этана были получены фосген и трихлорацетилхлорид. Ряд фторсодержащих соединений был окислен фотохимически |62'|63. При инициированном хлором аутоокислении 2, 2-дихлор-1, 1, 1- трифторэтана и 2-хлор-1, 1, 1-трифторэтана в качестве главного
продукта была обнаружена трифторуксусная кислота, для объяснения образования которой предложен следующий механизм |64:
CF3CHC12 —-> CF3CC12 —> CF3CC12—O-O. —->
—> CF3CCl2—О—О—Cl —>CF3CC12O.+ -OC1(—> С12ф-О2) —>
—> CF3COCI-L Cl.
Различные полигалогензамещенные олефины окисляются чаще всего с применением инициирования галогенами. Продуктами этих реакций являются галогепангидриды или эпоксидные соединения.
Так, сообщалось о получении трихлорацетилхлорида окислением тетрахлорэтилена ’ 1661 или смеси этого хлорангидрида и эпокситетрахлорэтана ’|69. Механизм реакции, предложенный Миллером и Дитманом |66, напоминает-реакцию окисления предельных соединений:
о—о.
С12С = СС12 — > С13ССС12 —> С13ССС12 —> 2СОС12ф-С1.
С13СС0С1+ -0С1
Обычно побочным продуктом таких реакций является фосген; другими побочными продуктами в приведенном случае были оксалилхлорид и гексахлорбутан. При окислении трихлорэтилена обнаружены также дихлорацетилхлорид и фосген.
Согласно патентным данным |7°, при окислении 1, 1-дихлор- этилена при 40е С в присутствии воды образуется гликолевая кислота; замена воды метанолом ведет к получению соответствующего метилового эфира.
Фторангпдрид хлордифторуксусноп КИСЛОТЫ |66’ и эпоксидах
нос соединение СР2—CFC11,2 были получены окислением
2-хлор-1, 1,2-трпфторэтилеиа; Миллер и Дитман 166 получили, кроме того, в виде побочных продуктов COF2, COC1F и CF3COF. Хасселдин и Найман предложили следующую схему двух направлений реакции, ведущих к образованию эпоксидных соединений и фтораигидридов 171:
CF2C1CFC1O2- -^-> CF2CICFC1O2C1 —> CF2CICFCIO. + .oci
CF2—CFC1+ - OCI —> CF2C1COF 4— CF2—CFC1 + C1-
Таким же образом 1, 1,З-трихлор-2,3,3-трифторпропён (CF2CICF = CCI2) дает через эпоксидное соединение смесь двух галогеиаигидридов: CF2CICFC1COC1 и CF2C1CC12COF . Сообщалось о превращении гексахлорбутадиена путем окисления при 170—210° С в тетрахлорсукцинилхлорид ,74, ио-видимому, в результате действия кислорода на обе концевые группы молекулы.
Кислоты и сложные эфиры
Хотя в продуктах окисления алканов были обнаружены кислоты с различной длиной цепи, механизм реакции, ведущей к укорачиванию цепи, не вполне ясен. В ранних работах разделение и идентификация продуктов реакции были несовершенными. Многообразие образующихся соединений (например, из стеариновой кислоты в результате окисления при 120—130° С в присутствии солей марганца образуются карбоновые кислоты с короткой цепью, включая муравьиную, уксусную и масляную, лактоны, дикарбоновые кислоты и двуокись углерода5) не могло быть объяснено теоретически.
Поп, Дикстра и Эдгар7 предполагали, что при окислении углеводородов происходит деструкция с отрывом одного за другим углеродных атомов и образованием альдегидов в виде промежуточных продуктов. Это направление реакции, по-видимому, должно приводить в соответствии с механизмом, предлагаемым Гастом, Колеманом и Титром 153 (стр. 497), к альдегидам, а следовательно, и кислотам как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода в молекуле. Данные такого рода действительно были получены в случае окисления лауриновой кислоты при 150° С153.
Однако Пако и Гурсак при изучении окисления пальмитиновой кислоты при 100-120° С в присутствии каталитических количеств фталоцианина никеля и натриевых пли калиевых солен окисляемой кислоты обнаружили, что продукты реакции содержат кислоты с четным числом атомов углерода (С6—Сц), щавелевую кислоту, кетоны и лактоны.
Авторы предполагают, что деструкция кислот происходит в результате внедрения кислорода в ^-положение, аналогично процессу, протекающему в живых организмах 17G:
RCH2CH2COOH —> RCOCH2COOH ■—> RCOCH3+ CO2
I -> RCOOH + HOOCCOOH
В присутствии щелочи количество карбоновых кислот в продуктах реакции понижается за <<чет образования кетонов.
Аналогичные выводы были сделаны Березиным, Макалец и Чучукипой при изучении окисления н-масляпой и уксусной кислот, меченых в карбоксильной группе радиоактивным углеродом С'4, кислородом под давлением 6—8 ат, в присутствии н-гептана при 160—180° С. Среди продуктов окисления С 14 содержался только в двуокиси углерода, тогда как в ацетоне, образующемся в результате декарбоксилирования масляной кислоты, меченый углерод отсутствовал. Уксусная кислота, не содержащая углеродного атома в 3-положении, окислялась весьма слабо. Меченая валериановая кислота СзНзСНгС^Т^СООН при окислении в аналогичных условиях образует двуокись углерода, нс содержащую меченого углерода, и метил- этплкетон C-HsCOC^Ha, дающий при йодоформной реакции С14 Шг.
а, ЖОХ, 28, Soc., 62, 925 77 (1957).а, ЖОХ, 28, Soc., 62, 925 77 (1957).Такое окисление 13"УглеРо^1иого атома трудно понять, хотя было найдено, что хлорирование алифатических карбоновых кислот происходит в а-иоложение при ионной реакции и в ^-положение в случае радикальной реакции. Ионный механизм, вероятно, связан с образованием переходного комплекса циклического строения. Изучение передачи цепи при разложении ацил- и ароилперекисей в среде жирных кислот показало, что при этом, хотя и с небольшой скоростью, атакуется а-углерод- ный атом |79. Поэтому окислительная деструкция с последова-
а, ЖОХ, 28, Soc., 62, 925 77 (1957).
а, ЖОХ, 28, Soc., 62, 925 77 (1957).
тельным отрывом углеродных атомов цепи, вероятно, является результатом гомолитических реакций.
В случае окисления .предельных сложных эфиров атака направлена, в основном, в а-положение, т. е. в то же реакционноспособное положение, которое взаимодействует с ацилокси- и алкильными радикалами. Катализированное окисление этилацетата под давлением при 150—200е С дает 80—90% расчетного количества уксусной кислоты в соответствии с реакцией :
СН3СООСН2СН3 —> СН3СООСНСН3 —> 2СН3СООН
О-ОН
Аналогичный механизм объясняет состав продуктов окисления изопропиллаурата 153.
Исследование состава карбонильных соединений, полученных при окислении сложных эфиров, содержащих разветвленные алкильные группы (ди-2-этилгексиловый эфир себациновой кислоты), показало, что при 160—190еС основным продуктом является этилбутилкетои, возникающий в результате атаки кислородом третичного углеродного атома, однако при более высоких температурах (200—333° С) происходит атака метиленовых групп с образованием уксусного, пропионового и масляного альдегидов ,81. Отсутствие сведений о других продуктах окисления, особенно кислот, ограничивает возможность сопоставления этих данных с вышеупомянутыми.
Проблеме аутоокпеления непредельных кислот и эфиров было уделено большое внимание с точки зрения ее связи со свойствами высыхающих масел, весьма важных в производстве покрытий 1821183. Имеющиеся данные свидетельствуют, что взаимодействие кислорода с непредельными кислотами и эфирами по своему характеру близко к рассмотренным выше процессам аутоокпеления непредельных углеводородов. Наличие карбоксильной или алкокепкарбонильной группы на конце длинной углеродной цепи обычно мало влияет на окисляемость средней части цепи. Особенности аутоокисления а, ^-непредельных кислот и эфиров изучены сравнительно мало.
Даль-Ногаре и Брикер пришли к выводу, что при ауто- скислеиии 10-ундецпленовой кислоты и ее метилового эфира
имеют место три (упоминавшиеся ранее) направления:
—> СН2—CH[CH2]8COOR эпоксидирование
2
CH2-CH [CH2]8COOR->
CH2=CHCH [CH3]7 COOR гидропероксидиро- |ванне
0—011
—> НООС [CH3]S COOR окислительный разрыв ■ двойной связи
Результатом приведенных первичных реакции является образование в дальнейшем окси- и кетоэфиров при разложении гидроперекисей и гликолей или их эфиров при раскрытии эпоксидного кольца. Даль-Иогаре и Брикер идентифицировали соединения указанных типов. Окисление ундециленовой кислоты приводило к незначительному выходу эпоксидного соединения, но в случае ее метилового эфира количество полученного эпоксиэфира было значительным.
Имеется обширный материал, подтверждающий эти основные направления окислительной реакции. Противоречащие этим представлениям интерпретации ранних исследовании можно объяснить отчасти экспериментальными трудностями разделения сложных смесей образующихся продуктов, а отчасти непониманием того, что выделяемые соединения чаше всего нс были первичными продуктами реакции.
Доказательством атаки кислорода аллильного положения является выделение а, ^-непредельных гидроперекисей метил- олеата ,85’ ’- . Росс, Гебгарт и Герехт показали, что в окисленном метилолсате присутствуют четыре гидроперекиси, причем две из них образуются с миграцией двойной связи:
СПз [СН2]7 CH^CUCH [СП2]6 СООСН3
I
о—он
СНз [СН2]7 СНСН=СН [СН2]6 СООСНз
I
■о—он
СНз [СН2]6 СНСН=СН |СН2]7 СООСНз
о—он
СНз [СН2]6 СН=СНСН [СН„]7 СООСНз
о—он
С помощью бумажной хроматографии выделить удалось только две гидроперекиси 97. -
Образование гидроперекисей, сопровождающееся миграцией двойных связей, было подробно рассмотрено в гл. I.
В ряде статей Скеллопа с сотрудниками |8Э, Эллиса и Кинга было показано, что как катализированное, так и не- катализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси- диповой и петроселиповоп кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, гликолей, альдегидов, кетонов и кислот. 11рпсутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование X- и 11 -оксоолепповых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолеиновой кислоты в эпоксиоксостеа- риновую кислоту 199 понятно, однако образование 9(10)-оксл- 10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил- олеата при 120°С189в. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, 3-гликолей в а, p-кетоспирты нс происходит . Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме- тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси и быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого надает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефипы (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и транс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида- ты) дают только транс-эпоксиды.
При 120—130° С под давлением кислорода 100 ат в присутствии значительного избытка щелочи непредельные кислоты
претерпевают непредвиденные превращения. Деструкция происходит не по двойной связи, а рядом с ней, причем сопровождается изомеризацией с образованием а, p-непредельных кислот 1ЭЗ, например:
г-» НООС [СН21а СООН
СН3 [СН2]7 СН^СН [СН2]7 соон—I
> СНа[СН2]14СН=СНСООН
СН3 [СН2]5 СНОНСН2СН-СН [СН2]7 соон —►
—► СН3 [СН2]5 СОСНз+ НООС [СН2]8 соон
Трейбс и Рот показали, что кислоты, образующиеся при деструкции а, р-непредельных гидроперекисей, получаются в результате дальнейшего окисления соответствующих альдегидов:
СН2-=СН[СН2]8СООН —> СН2^СНСН[СН2]7СООН —>
.О—он
—> СН3СНО + ОНС[СН2]7СООН —> НООС [СН2]? соон
Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моиоолефинов; образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему |94-‘". Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов . Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот, кислот рыбьего жира и каучука М2- также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводившихся в области катализированного аутоокисления метиллинолеата .
Трейбс предполагает, что окисление элеостеаратов приводит к образованию циклических 1,4-перекисей и продуктов деструкции. Он считает также, что эти перекиси, дающие при гидрировании 1,4-гликоли, могут перегруппировываться в замещенные дигидрофураны, действительно обнаруженные им в продуктах аутоокисления (см. гл. VIII). Образование таких 1,4- (и 1,6-) циклических перекисей из эфиров, содержащих при сопряженных двойных связи, по-видимому, подтверждается данными двух работ. Дэвис, Конрой и Шекспир отмечают, что сырые кислоты тунгового масла при храпении с доступом воздуха дают 9,14-диоксп-октадекадиеп-10, 12-овую кислоту (XXXVI). Это соединение, сохранившее две сопряженные двойные связи, вероятно, образуется в результате раскрытия цикла 1,6-перекпси. С другой стороны, Фолкнер , окисляя метилэлеостеарат при 37° С под действием ультрафиолетового облучения, обнаружил в сложной и не до конца проанализированной смеси продуктов метиловый эфир альдегидоазелаиповой кислоты 205 и кристаллическую перекись, обладающую, судя по данным анализа и реакциям, строением 1,4-перекиси (XXXVII). Кроме того, был получен некристаллический продукт перекисного характера, вероятно, содержащий 1, 6-перекись:
СН3 [СН2]з СИ (ОН) СН = СНСН-СНСН (ОН) [СН2]7 соон
(XXXVI)
СН3 [СН2]з СНСН=СНСНСН=СН [СН2]7 СООСН3оо
(XXXVII)
Полимерное соединение, полученное при окислении метил- элеостеарата оказалось весьма устойчивым по отношению к иодистоводородпой кислоте. Это привело Фолкнера к предположению, что при инициированной перекисями полимеризации между цепями полимера, вероятно, возникали не перекисные, как это предполагали Трейбс 205 и Аллен и Каммеров , а углеродуглеродные связи:
R—0-0
—СН2СНСН = СНСНСН=СН>
R—0-0
I
—► —СН2СНСН^СНСНСН~-СН—СН2СНСН^СНСНСН^СН— и т. д
Сульфиды и меркаптаны
Катализированное и некатализированное аутоокисление ряда сульфидов было исследовано Бейтманом и Куниным и Бейтманом и Шипли, которые обнаружили, что реакция происходит лишь до определенной глубины и в конце концов ингибируется образующимися продуктами (например, сульфоксидами) 2Н. Реакции окисления при 45—75е С ингибируются также типичными антиоксидантами, обрывающими реакционные цени, например фенолами и аминами. Инициирование их удается с помощью азо-бис-изобутиронитрила или ультрафиолетового излучения; перекиси для этой цели неприменимы.
При поглощении 0,3 моль кислорода циклогексенил-2-ме- тилсульфид (XXXVIII) образует сульфоксид (XLIII—23% поглощенного О2), изомерные кетосульфиды (22%, например, 6-метилтиогексенон-2 XLI), циклогексенов (XLIV; 10%), циклогексенол (XLII; 80%), диметилдисульфид (XLV) и воду (25%) '
(CH^S;
(XLV)
Поскольку при этой реакции получено очень мало полимерных веществ, по-видимому, должен быть исключен механизм, связанный с присоединением радикала RO2 • по месту двойной связи и образованием в результате цепной реакции полимерных перекисей. Предполагается, кроме того, что возникновение большей части кетона (XLI) связано не с миграцией двойной связи радикала (XXXIX), происходящей в процессе окисления, а с перегруппировкой гидроперекиси (XL).
Циклические сульфиды при аутоокислении дают не только соответствующие сульфоксиды, но и продукты раскрытия кольца 2|2, аналогично образующимся при окислении алкилциклоалканам:
LS_SJ сно
2-Этил-5-изопропил-2-метилтиациклопентан и тиациклогексен-3 дают помимо соответствующих димерных соединений продукты, происхождение которых связано с рекомбинацией радикалов, возникающих при разрыве цикла, с радикалами, содержащими исходный гетероцикл:
Караш с сотрудниками 2,3 предположили, что при окислении меркаптанов в присутствии олефинов сульфоксиды возникают вследствие перегруппировки или разложения первично образующихся гидроперекисей:
D,chr =cr„п
RSH — -> RS • * RSCHR С^" —
—► RSCHR"CR'"—О—о. -^;-> RSCHR'CR^—О—ОН
—► RS (О) CHR^CR^OH
L. Bateman, J. I. C u n n e c n, J. Ford, J. Chern. Soc., 1957, 1539.
M. S. Kharasch, W. Nudenberg, G. J. Mantel!, J. Org. Chem., 16, 524 (1951).
Это предположение в дальнейшем подтвердилось. В случае обработки кислородом смесей органических меркаптанов и реакционноспособных олефинов при низких температурах (<10° С) гидроперекиси отделяются в виде вязких' жидких продуктов. Перегруппировка гидроперекисей в сульфоксиды обычно происходит при комнатной или несколько более высокой температуре, хотя гидроперекиси, полученные из 2-тионафтола и индена, стабильны вплоть до 70° С 881214.
Предполагают, что образование таких перекисей характерно для процессов смолообразования при хранении неочищенных дистиллатов 88.
Направленное парофазное окисление низших алкилмеркапта- нов при 210—260° С дает двуокись серы, альдегиды, спирты и окись углерода 2|5. В этой реакции, по-видимому, также имеет место первичное образование радикалов RCH2S •, которые могут далее реагировать по трем направлениям: 1) димеризация в дисульфиды (RCH2—S—S—CH2R), способные к дальнейшему окислению в условиях реакции; 2) разложение по типу, сходному с разложением некоторых алкоксирадикалов .
^-с^+н.
rch2s . <(
^H2C=S + R.
причем отсутствие тиоальдегидов в составе продуктов реакции объясняется их термической нестабильностью и 3) окисление с образованием двуокиси серы:
RCH2S- + O2 —>- rch2- + so2
RCH2.+ O2 —» RCHO + RCH2OH + RCOOH и t. д.
Цепная реакция, по-видимому, может развиваться в результате отрыва водорода алкил- или алкоксирадикалами:
RCH2SH + RCH2O.(RCH2.) —► RCH2S.-|-RCH2OH (RCH3)
В виде конечного продукта аутоокисления о-аминобензил- меркаптана в растворе щелочи образуется бис-(о-аминобензил)-
дисульфид, возможно вследствие радикальной димеризации. В отличие от этого 2-аминометил-4-метилтиофенол в результате окисления в присутствии щелочи при 50—60е С превращается в 5-метил-1, 2-бензпзоатиазол (выход высокий); вполне вероятно, что эта реакция проходит через пероксианион или радикал 215А:
ФенолыФенолы
Фенолы
Фенолы
Хорошо известно, что многие фенолы способны действовать в качестве ингибиторов аутоокислительных реакций, окисляясь при этом. Процесс ингибирования включает, по-видшмому, взаимодействие фенола с радикалами R- или R—О—О •, ведущими окислительную цепь. Такое взаимодействие предполагается первичной стадией ингибирования аутоокисления этил- линолеата гидрохиноном, за которой следует реакция радикала семихинона с другим пероксирадикалом и образованием хинона 219
—>О—ОН + f^^llОН—>О—ОН + f^^llОН
—>О—ОН + f^^ll
ОН
—>О—ОН + f^^ll
ОН
Эффективность ряда антиоксидантов (в том числе фенолов) была исследована на примере окисления кумола 2|7.
Мур и Уотерс, изучая продукты, образующиеся из фенолов, присутствующих в среде окисляемого кумола, показали, что моно- и диалкилфенолы (и-крезол, 2,4- и 2, 6-ксилеиол) претерпевают отрыв водорода от ароматического ядра, а 2,4, 6-триалкилфенолы отщепляют водород от алкильной группы, нахо-
дящейся в положении 4, образуя производные диоксидибензила:
Исходя из строения продуктов, можно предположить, что в реакции участвуют радикалы (XLVI), а не (XLVII):
(XLV11)(XLV11)
(XLV11)
(XLV11)
Было найдено, что диалкилфенолы являются слабыми антиоксидантами для смазочных масел, тогда как многие 2, 4, 6-триалкилфенолы, особенно замещенные третичными алкилами, очень эффективны 2М. Хотя продукты, образующиеся при окислении фенолов, как правило, в этой работе почти не исследовались, было обнаружено, что 4-метил-2,6-ди-трет-бутплфенол превращается в альдегид. Авторы предполагают, что он представляет собой окси-ди-трет-бутилбензальдегид. В дальнейшем при окислении этого фенола в присутствии щелочи при 100° С из смеси продуктов действительно был выделен этот альдегид, а также димерные соединения, аналогичные обнаруженным Хеем
и Уотерсом2|9, триметилуксусная кислота и кислоты СиНиОз'
ОНон
(СН3)з Су 1 .С (СН3)з (СН3)з Су k С (СН3)3
СН3СН3сн2
СН3
СН3
сн2
(СН3)зС/'у\с(СН3)зОН
О(СНз)3Су 'I ,С(СН3)3
ОН
СИСИ(СН3)з Су Jy .С (СНа)з
СИ
СИ
ОН
сно
(СНэ)з С^^^С (СН3)з + (СН3)з ССООН + СцН220з о
ОО(XLVIII)(XLVIII)В дальнейшем кислоте С14Н22О3 на основании спектральных данных и химических свойств приписано строение (XLVIII):
О
О
(XLVIII)
(XLVIII)
О (СНзЪС^Д/СССНзЬ и1 CH3z\o—он (XL1X)
Однако Карашу и Джоши 224 и Бикелю и Джерсману 225, проведя опыты при комнатной температуре, удалось превратить 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол в гидроперекись (XLIX). Окисление проводилось в присутствии спиртового раствора щелочи (выход продукта доходил до 86%). Оказалось также, что эта гидроперекись легко превращается в описанные выше двух- ядерные соединения 226.
Для аутоокисления 2, 6-ди-трст-бутилфенола в аналогичных условиях Караш и Джоши предложили следующий радикальный механизм:
ОН(CH3)3CXJX/C(CH3)3ОН(CH3)3CXJX/C(CH3)3(СН^сДДс (СН3)3(СН^сДДс (СН3)3оо\/ HZ\/ HZ2•о-он2•о-он(СНзЬсДДсксНзЬI)-|-2Н2О2IMI(СНз)зС/Д\с(СНз)зо(СНзЬсДДсксНзЬI)-|-2Н2О2IMI(СНз)зС/Д\с(СНз)зоОднако эта реакция проходит только в присутствии щелочи, и это показывает, что существенную роль в ней играют и ионы. Джеремаи и Бикель227 подтвердили это предположение.Интересно отметить, что бис-(4-окси-3, 5-ди-трет-бутилфенил)-метан дает при окислении не только семихинон, но иОднако эта реакция проходит только в присутствии щелочи, и это показывает, что существенную роль в ней играют и ионы. Джеремаи и Бикель227 подтвердили это предположение.Интересно отметить, что бис-(4-окси-3, 5-ди-трет-бутилфенил)-метан дает при окислении не только семихинон, но иN. S. Kharasch, В. S. Joshi, J. Org, Chem., 22, 1439 (1957).A. F. Bickel, H. R. Gersmann, Proc. Chem. Soc., 1957, 231.G. M. Coppinger, J. Amer. Chem. Soc., 79, 2758 (1957).H. R. Gersmann, A, F. Bickel, J. Chem. Soc., 1959, 2711.N. S. Kharasch, В. S. Joshi, J. Org, Chem., 22, 1439 (1957).A. F. Bickel, H. R. Gersmann, Proc. Chem. Soc., 1957, 231.G. M. Coppinger, J. Amer. Chem. Soc., 79, 2758 (1957).H. R. Gersmann, A, F. Bickel, J. Chem. Soc., 1959, 2711.
ОН(CH3)3CXJX/C(CH3)3
ОН(CH3)3CXJX/C(CH3)3
(СН^сДДс (СН3)3
(СН^сДДс (СН3)3
о
о
\/ HZ
\/ HZ
2•о-он
2•о-он
(СНзЬсДДсксНзЬ
I)-|-2Н2О2
IMI(СНз)зС/Д\с(СНз)зо
(СНзЬсДДсксНзЬ
I)-|-2Н2О2
IMI(СНз)зС/Д\с(СНз)зо
Однако эта реакция проходит только в присутствии щелочи, и это показывает, что существенную роль в ней играют и ионы. Джеремаи и Бикель227 подтвердили это предположение.
Интересно отметить, что бис-(4-окси-3, 5-ди-трет-бутилфенил)-метан дает при окислении не только семихинон, но и
Однако эта реакция проходит только в присутствии щелочи, и это показывает, что существенную роль в ней играют и ионы. Джеремаи и Бикель227 подтвердили это предположение.
Интересно отметить, что бис-(4-окси-3, 5-ди-трет-бутилфенил)-метан дает при окислении не только семихинон, но и
N. S. Kharasch, В. S. Joshi, J. Org, Chem., 22, 1439 (1957).
A. F. Bickel, H. R. Gersmann, Proc. Chem. Soc., 1957, 231.
G. M. Coppinger, J. Amer. Chem. Soc., 79, 2758 (1957).
H. R. Gersmann, A, F. Bickel, J. Chem. Soc., 1959, 2711.
N. S. Kharasch, В. S. Joshi, J. Org, Chem., 22, 1439 (1957).
A. F. Bickel, H. R. Gersmann, Proc. Chem. Soc., 1957, 231.
G. M. Coppinger, J. Amer. Chem. Soc., 79, 2758 (1957).
H. R. Gersmann, A, F. Bickel, J. Chem. Soc., 1959, 2711.
одноядерные соединения, которые образуются в результате окислительной деструкции двойной связи:
ОН(СН3)3Сх^х/С(СН3)з
сн2—►
(СНз)з С/'^/\с(СНз)з
он
оо
(СН3)з Сх ДуС (СН3)з (СНз)з cxJx/c (СНз)з
IIII
А,А
(СНз)з С^^С (СН3)з (СНз)з Cz Y4C (СНз)зОНон
Превращение фенолов в перекиси пли двухядерные соединения может быть осуществлено также с помощью кислорода и алкилпероксирадикалов, полученных из источников свободных радикалов (например, азо-бис-изобутиронитрила), независимо от цепного окислительного процесса .
Ряд работ был посвящен аутоокислению многоатомных фенолов в щелочных растворах, однако выделение индивидуальных соединений из зачастую сложной смеси продуктов оказалось трудным. Такие трудноразделимые смеси образуют в частности гидрохинон и пирогаллол, и поэтому строение продуктов, образующихся при аутоокислении многоатомных фенолов, удалось изучить только на примере полиалкильпых производных. При этом было установлено, что тетраметилгидрохинон (дуро- гидрохинон) окисляется почти количественно в соответствующий хинон с выделением перекиси водорода . Вероятно так же
протекает и первая стадия окисления гидрохинонов, содержащих меньшее число алкильных групп.
Хотя Гаррисе 230 и Ниренштейн231 выделили из продуктов окисления пирогаллола в слабощелочной среде соединения с предполагаемыми формулами (L) и (LI)
НО но он он
НО-^Аон~ (О ~
НО но он но он он
\_z \=z v=zО—о-°
(Ы)
полное исследование состава образующихся продуктов остается сложной и нерешенной задачей. Даже 4, б-ди-трет-бутилпиро- галлол дает четыре главных продукта (LH—LV), для которых Кэмпбелл 232 предложил следующие возможные формулы:
(СН3)3 С\^/^^С (СН3)зI соони соон(L11)(СН3)3 С\^/^^С (СН3)зI соони соон(L11)(СНз)з ^\/^\/^ <СНзЬи о соон(ЫН)(СНз)з ^\/^\/^ <СНзЬи о соон(ЫН)(СН3)3 С^^С (СНз)зн0\! |HOOC^^Q^Oо(СНз)з Сх^Х/С(СН3)зо^ ^он(LIV)(СН3)3 С^^С (СНз)зн0\! |HOOC^^Q^Oо(СНз)з Сх^Х/С(СН3)зо^ ^он(LIV)
(СН3)3 С\^/^^С (СН3)зI соон
и соон
(L11)
(СН3)3 С\^/^^С (СН3)зI соон
и соон
(L11)
(СНз)з ^\/^\/^ <СНзЬ
и о соон(ЫН)
(СНз)з ^\/^\/^ <СНзЬ
и о соон(ЫН)
(СН3)3 С^^С (СНз)зн0\! |
HOOC^^Q^O
о
(СНз)з Сх^Х/С(СН3)з
о^ ^он
(LIV)
(СН3)3 С^^С (СНз)зн0\! |
HOOC^^Q^O
о
(СНз)з Сх^Х/С(СН3)з
о^ ^он
(LIV)
о
(СНз)з С\>\/С (СН3)3!liо^ \он
(LV)
Азотсодержащие соединения
Метцгер и Фишер сообщили в 1936 г. о получении кристаллических перекисей при хранении эфирных растворов некоторых замещенных пирролов 233. Много позже Шенк 109 показал,
С. Н а г г i е s, Вег., 35, 2957 (1902).
М. Nierenstein, J. Chem. Soc., 107, 1217 (1915).
д \у С a m р b е 11, J. Amer. Chem. Soc., 73, 4190 (1951).
W. M e t z g e r, H. F i e s c h e r, Annalen, 527, 1 (1936).
что при фотосенсибилизироваином окислении ряда ациклических аминов образуются а-гидропероксиамины (гл. I).
Строение соединений, образующихся при окислении дифениламина было исследовано с помощью инфракрасной спектроскопии. Наличие в качестве основных продуктов NN'-дифенилбенз- идина (LVI) и тетрафенилгидразина (LVII) показывает, что отрыв водорода происходит как из аминогруппы, так и из ароматического кольца 234:
(С6Н5)2 NH —> C6H5NHCeH4CeH4NHC6H5 + (C6H5)2NN(C6H5),
(LVI)(LVI)(LVII)
(LVI)
(LVI)
Об образовании гидроперекисей и перекисей при окислении различных гетероциклических азотсодержащих соединений — 2-фенилскатола, тетрагидрокарбазолов, дигидропиперазинов, дигидрооксазинов и пиримидинов — сообщалось в гл. IV. Кроме перечисленных соединений известно также окисление 2-амино- б-окси-7,8,9, 10-тетрагидроптеридина (LVIII) до 2-амино-6- оксиптеридина (LX). Скорость процесса, по-видимому, определяется механизмом, включающим образование перекиси. Последняя не была выделена, однако доказательством ее существования является также идентификация промежуточнообра- зующегося спирта (LIX) при окислении, замедленном двуокисью серы 235:
234 М. А. Салимов, Вести. Моск, унив., сер. мат., мех., астр., физ., хим., 13, 5, 205 (1958).235 М. Viscontini, Н. R. W е i 1 е n m a n n, Helv. Chim, Acta, 42,234 М. А. Салимов, Вести. Моск, унив., сер. мат., мех., астр., физ., хим., 13, 5, 205 (1958).235 М. Viscontini, Н. R. W е i 1 е n m a n n, Helv. Chim, Acta, 42,1854 (1959).1854 (1959).
234 М. А. Салимов, Вести. Моск, унив., сер. мат., мех., астр., физ., хим., 13, 5, 205 (1958).
235 М. Viscontini, Н. R. W е i 1 е n m a n n, Helv. Chim, Acta, 42,
234 М. А. Салимов, Вести. Моск, унив., сер. мат., мех., астр., физ., хим., 13, 5, 205 (1958).
235 М. Viscontini, Н. R. W е i 1 е n m a n n, Helv. Chim, Acta, 42,
1854 (1959).
1854 (1959).
Аутоокисление в присутствии щелочи 5-фенилгидантоина (LXI) в (LXI1) и алкилтиогидантоинов (LXIII) в соединения (LXIV) , пр-впдимому, также, как реакции некоторых ациклических кетонов, рассмотренные в этой главе ранее, протекает с образованием карбанионов:
CfiHgCgHsCgHg
III
CHC9C-0-09
HN CO- eQH hn co hn co нескольк,
II* ii I стадий
ОС—NHОС—NIIОС—NH
(LX[)
C6H5 I c /\ N COOC-NHC6H5 I c /\ N COOC-NHC6H5
C6H5 I c /\ N CO
OC-NH
C6H5 I c /\ N CO
OC-NH
I
CN
HN CO ОС CHC6H5
I I II
ОС NH HN—CO
(LXH)
CHRCHRR I CR I CHN COI ISC—NR'HN COI ISC—NR'HN COI ISC—NR'HN COI ISC—NR'NSC CHRI IR'N—CONSC CHRI IR'N—CO
CHR
CHR
R I C
R I C
HN CO
I I
SC—NR'
HN CO
I I
SC—NR'
HN CO
I I
SC—NR'
HN CO
I I
SC—NR'
N
SC CHR
I I
R'N—CO
N
SC CHR
I I
R'N—CO
(LXIV)(LXIV)(LXIII)
(LXIV)
(LXIV)
К реакциям с аналогичным ионным механизмом можно отнести аутоокисление в растворах оснований 4-алкилпиразоло- нов-5 в 4-алкил-4-оксипиразолоны-5 238а и 1,4-дизамещенных пиразолидиндионов-3,5 в соответствующие 4-оксисоединения 238Ь. Интересно отметить, что применение третичных аминов в качестве оснований при окислении пиразрлонов-5 приводит к их превращению в N-окиси, тогда как в случае пиразолидиндионов-3, 5 это направление реакции не наблюдается.
При продувании воздуха через водный или уксуснокислый раствор феноксазина он превращается с небольшим выходом в феноксазон-2 :
NHN
^\/ \/\/\/ \/\
1 I —> I II I I
Бамбергер установил, что окисление N-фенилгидроксиламина через нитрозобензол приводит к образованию азоксибензола, однако, N-бензилгидрокспламин в этих условиях превращается в бензальдегид, бензойную кислоту и бензальдоксим.’ Аутоокисление N-замещенных гидроксиламипов недавно снова изучали Джонсон, Роджерс и Трапп'7. Оказалось, что реакции, проводящиеся в водных растворах, ускоряются при прибавлении щелочи и несомненно катализируются металлами, так как добавление комплексообразующих веществ приводит к прекращению окисления. Были получены концентраты гидроперекисей, образующихся в этой реакции вместе с перекисью водорода, однако чистые соединения выделить не удалось. Авторы предлагают следующий механизм реакции:
RCH2N (OH)CH2R RCH2NCH2R —RCH2NCH2R(+.O-OH)
О3о.
(LXV)(LXVI)(I.XVH)
(LXVI)-f- (LXVII) —> (LXV) + RCH2NCHR
о3
(LXV HI) o—o.
о।
(LXV11I) —> RCH2NCHR
I0°(LXIX)
O—OH
I (LXIX) + (LXVI) —► (LXVIII)4-RCH2NCIIR
0е
Этот механизм несколько отличается от предложенного ими ранее2416, согласно которому инициирование происходит в результате окислительно-восстановительных реакций с участием следов ионов меди, присутствующих в оксидате. Повышение кислотности по мере увеличения глубины окисления диалкилгидроксиламинов приводит к кислотному катализу разложения гидроперекисей обычного типа с разрывом цепи и образованием моноалкилгидроксиламинов и альдегидов:
О-ОНОН
rch2nchr —-» rch2nochr —► rch2nhoh + ochr 0еон
(СН,)2 с9 I no2 (CH3)3CNO2*(СН,)2 с9 I no2 (CH3)3CNO2*Для объяснения состава продуктов аутоокисления 2-нитро- пропана в щелочном растворе Рассел предложил комбинированный механизм, состоящий из стадий, протекающих с участием ионов и радикалов 212: .
(СН,)2 с9 I no2 (CH3)3CNO2*
(СН,)2 с9 I no2 (CH3)3CNO2*
(СН3)2 С • —~> (СН3)2 С-0-0 •
no2no2
—> (СН3)2С—0-0э —> (СН3)2 С—О—ОНII
no2no2
(СН3)2СО*+НОС(СН3)2 —>
no2 no2
. 1з)2Се + (СН3)2 с-о-ои-no2 no2. 1з)2Се + (СН3)2 с-о-ои-no2 no2—► 2 (CI I3)2 C-O-OH + H® 4- 2NO®
. 1з)2Се + (СН3)2 с-о-ои-
no2 no2
. 1з)2Се + (СН3)2 с-о-ои-
no2 no2
Ino2
(CH3)2 CC (CH3)2 -Г H2O2
no2 no2
Главными продуктами реакции в этих условиях обычно являются ацетон и нитритионы, тогда как в отсутствие щелочи образуется, в основном, 2,З-диметил-2,3-динитробутан. Эта реакция также катализируется солями некоторых металлов.
При фотоокислении некоторых амидов, инициированном ультрафиолетовым излучением, при 50° С образуются кислоты, появление которых свидетельствует о первичном внедрении кис-
лорода по месту связи С—Н, находящейся в a-положении к N-алкильной группе 243:
RCONHCH2R' —► RCONHCHR'„оТП* RCONHCHR' — ->
о-оно.
—► RCONHCHR' —► RCONH2 + R'CHO(—> R'COOH)
I
ОН
Так, N-амиламид гексановой кислоты дает при окислении амид гексановой кислоты и гексановую кислоту, валериановый альдегид и валериановую кислоту. Возможность атаки кислородом не только алкильного остатка, но и остатка карбоновой кислоты проверялась исследованием продуктов окисления некоторых амидов, меченых С14 с каждой стороны группы—CONH—.
Образование гидроперекисей .при аутоокислении фенилгид- разонов приведено в гл. III, в которой рассмотрены также данные, относящиеся к строению продуктов аутоокисления семикарбазонов; промежуточными продуктами при этом являются нестойкие гидроперекиси, до сих пор еще не выделенные109.
Сахара
Давно известно, что щелочные растворы некоторых редуцирующих сахаров в присутствии воздуха окисляются в кислоты с отщеплением одного углеродного атома в виде муравьиной кислоты 244. D-Глюкоза и D-галактоза превращаются при этом, соответственно, в D-арабоновую и D-ликсоновую кислоты. Неф предположил, что промежуточными продуктами этой реакции являются ендиолы, образующиеся из редуцирующих сахаров в присутствии щелочи. Интересно, что деструкция молекулы ен- диола аскорбиновой кислоты в условиях аутоокисления в щелочной среде приводит к L-треоновой (триоксимасляной) кислоте245:, соон
НОС о—+
носсоон
!I
нс неон
II
носн носн
сн2он СН2ОН
W. Н. Sharkey, W Е. Mochel, J. Amer. Chem. Soc., 81,3000 (1959).
J. U. Nef, Annalen, 403, 204 (1914).
E. H a r d e g g e г, К. К r e 1 s, H. EL К h a d e m, Helv, Chim. Acta, 34, 2343 (1951).
Пауэр и Лпсон246 при окислении глюкозы в известковой воде получили некоторое количество арабоновой кислоты, наряду с другими кислотами.
Значительное повышение выхода кислот было достигнуто при переходе от воздуха к кислороду 247. В этих условиях из глюкозы было получено 60—75% арабоновой кислоты. Этот усовершенствованный метод был использован в работах других авторов для сокращения длины молекулы редуцирующих сахаров: L-арабинозы в L-эритроновую кислоту 245’ 24S, D-рибозы в О-эритроновую кислоту231, О-ксилозы в О-треоновую кислоту 245, 248 и О-галактозы в D-ликсоновую кислоту 248 ’ 249. Выход кислот при этом составлял от 28 до 67%. Рихтмайер, Ханн и Хадсон 250 подтвердили строение гептоз, персулозы и седогептулозы путем их окисления, соответственно, в L-галактоповую и D-альтроновую кислоты. К этой реакции способны и дисахариды с редуцирующими группами 249, например мальтоза превращается в 3- (a-D-глюкозидо)-D-арабоновую кислоту, целлобиоза в 3-(р-О-галактозидо)-О-арабоновую кислоту.
Дюбур и Наффа251, изменяя условия реакции (температуру, количества щелочи и катализаторов) и применяя для анализа продуктов хроматографию на бумаге, изучили окисление щелочных растворов гексоз. Авторы высказали предположение, что реакция протекает через промежуточное образование пероксианиона, который затем преобразуется в циклическую перекись, распадающуюся с разрывом углеродной цепи:
HCO^
HCO
CHO
COH
°COH
©O-O-COH
1
HOCH
HOCHn
1—"->
HOCH
HCOH
HCOH
HCOH
HCOH
HCOH
HCOH
^Н2ОН
CH2OH
CH2OH
246 М. Power, F. Upson, J. Amer. Chern. Soc., 48, 195 (1926).
247 O. Spengler, A. Pfannenstiel, Z. Wirtschafts, Zuckerindustrie, Tech. TL, 85, 546 (1935).
248 H. S. 1 shell, J. Res Nat. Bur. Stand., 29, 227 (1942).
249 E. Hardegge r, K. Kreis, H. El. К h a d e m, Helv. Chiin. Acta, 35, 618 (1952).
250 N. K. R i c h t m у e r, R. M. Hann, C. S. H u d s о n, J. Amer. Chern. Soc., 61, 340, 343 (1939).
251 J. Dcbourg, P. N a f f a, Bull. Soc. chim., 1959, 1353,
Н
O-C-09
11
O-COH
о—COH
HOCH
HOCH—
> HCOH +У
IeO—C-=O
HCOH
HCOH
HCOH
CH2OH
CH2OH
С другой стороны, окисление L-сорбозы до 2-оксо-Г-гулоно- вой кислоты (выход 62%), проходящее при пропускании воздуха через водный раствор сахара, содержащий суспендированный катализатор Лдамса , скорее идет по радикальному механизму, предложенному Грантом и Уордом для реакции окисления гликолевой кислоты в глиоксиловую под действием 7-излучения :
НОСН2СООН —> -СН (ОН) СООН. О—О—СИ (ОН) СООН
—> OHCCOOH + H2O2-f-O2
В отсутствие кислорода основным направлением реакции является димеризация радикала - СН (ОН)СООН в винную кислоту. Под влиянием •'-излучения глюкоза окисляется в глюконовую кислоту, 2-оксо-П-арабиноальдогексозу и продукты димеризации. Однако Филлипс, Муди и Маток установили, что окисление водных растворов глюкозы, активируемое пучком электронов пли 7-лучами, приводит к образованию продуктов деструкции (глиоксаля, D-арабпнозы, D-эритрозы, формальдегида и 1,3-диоксиацетона) наряду с D-глюконовой, D-глюкуроновой и сахарной кислотами.
Элементорганические соединения
Портер и Стилл , которые открыли возможность получения спиртов окислением алкильных соединений Гриньяра, предполагали, что промежуточными продуктами реакции являются перекиси. Последние с реактивом Гриньяра дают магнийгало- геналкоголяты, в результате гидролиза которых и образуются
спирты. Этот механизм в дальнейшем подтвердили Уоллинг и Баклер, которые показали, что, если реакцию проводить при низкой температуре (около —70°С) в разбавленных эфирных растворах и с избытком кислорода, то магнийорганические соединения можно превратить в гидроперекиси:
RMgX —-> ROOMgX—RMgX —-> ROOMgX—У^> 2ROMgX —■> 2ROHУ^> 2ROMgX —■> 2ROH—> R-O-OH—> R-O-OH
RMgX —-> ROOMgX—
RMgX —-> ROOMgX—
У^> 2ROMgX —■> 2ROH
У^> 2ROMgX —■> 2ROH
—> R-O-OH
—> R-O-OH
Впоследствии гидроперекиси удалось получать с большим выходом, проводя реакцию при температуре от —130 до — 150° С .
Однако Портер и Стилл обнаружили, что в аналогичных условиях фенплмагнийбромид при взаимодействии с кислородом дает только 25% фенола, а также бензол, дифенил, терфенил, хинон и п, м'-диоксидифенпл. Выход фенола возрастает до 45% при проведении реакции в растворе фенетола вместо диэтилового эфира . Уоллинг и Баклер при окислении по разработанному ими методу не смогли получить гидроперекиси из ароматических соединений Гриньяра, хотя следы органических перекисей в реакционной среде были ими обнаружены. Хок и Эрнст 257, с другой стороны, не нашли соединений, содержащих активный кислород, при окислении фепилмагпийхлорида и фе- нилмагнийбромида при температуре от —75 до —150° С. В составе продуктов реакции ими было найдено 37% фенола и, кроме соединений, полученных Портером и Стиллом, бензойная кислота и а-фенилэтанол. Окисление 9-аитрилмагнийбромп- да в тетрагидрофуране приводит к получению 12,5 мол. % перекиси водорода, но не органических перекисей.
Литийалкилы окисляются аналогичным образом с образованием соответствующих спиртов. Мюллер и Тёпель утверждали, что перекиси образуются на промежуточных стадиях этой реакции, так как а-тетралол и фенол получаются при взаимодействии литиевой соли тетралилгидроперекиси с фенилли- тием:
Гидроперекиси были выделены из продуктов окисления ал- киллитиевых соединений при низких температурах 256' 257. Была выделена, в том числе, очень нестойкая инденил-З-гидропере- кись 257, получение которой в обычных условиях аутоокислёния невозможно.
При переходе к литийарилам окисление приведенными методами снова не дает соответствующих гидроперекисей, хотя в случае окисления эфирных растворов 9-аптраниллития и 3-пи- рениллития при —75°С в составе продуктов реакции обнаружено присутствие перекиси водорода и некоторого количества весьма нестойкой неидентифицированиой органической перекиси. С другой стороны, моно- и дилитийантрацены при окислении в диметилгликолевом эфире образуют в достаточном для идентификации количестве 9, 10-дигидро-9-гидропероксиаптра- цен 26°.
Основным продуктом регулируемого окисления фениллития при обычных температурах является дифенил (65%), наряду с небольшими количествами фенола (18%) и а-фенилэтанола (6%) 259. Дифепиллитий дает еще больший выход кватерфени- ла (85%) вместе со следами дифенила (3%), тогда как три изомерных толиллитиевых соединения дают при меньшем выходе димерных продуктов (5—35%) больше соответствующих крезолов (31—54%) и а-толилэтаиолов (11—28%). д-Анизил- литий ведет себя подобно /z-толиллитию, в то время как а-иаф- тиллитий и бензиллитий превращаются соответственно почти количественно в а-нафтол и бензиловый спирт. Мюллер и Тё- нель полагают, что литийароматические соединения, в отличие от литийалкилов, реагируют при окислении в основном по радикальному, а не ионному механизму, хотя отмечают, что введение в ароматическое кольцо электроноотрицательных заместителей приводит к увеличению значения окислительных реакций, протекающих по гетеролитическому механизму. Джордж и Джилмен предлагают для объяснения образования некоторых продуктов окисления трифенилсилиллития в тетрагидрофуране (трифенилсилапола, трифениленлапа и гексафепилсилана) механизм, основанный на гомолитическом разложении перекисного соединения:
(С6Н5)3 Si—О—OL1 —> (С6Н5)3 S1O •+LiO • (Сбн5)з SiO. + (С6Н5)з SiLi —> (С6Н5)з SiOLi -ф (С6Н5)3 Si • (С6Н5)3 Si •+ растворитель —> (С6Н5)3 SiH
Проведением реакции при —25° С, по-видимому, за счет дальнейшего окисления радикала трифенилсилила [(C6H5)3Si-], был получен трифенилсиланол с выходом 60,3%.
Обзор ранних работ в области аутоокисления борорганических соединений был сделан Абрахамом и Дэвисом . Они же показали, что раствор три-н-бутилбора в циклогексане энергично реагирует с кислородом с образованием продукта, обладающего, Ио-видимому, строением С4Н9В(ОС4Н9)—О—О—С4Н9.
Три-трет-бутилбор (по-видимому, содержащий примесь изо- бутильных групп) и три-атор-бутилбор окисляются в эфире в дибутилпероксисоедипения, гидролизующиеся в соответствующие бутилгидроперекиси. Предполагается, что и в этом случае присоединение кислорода связано с перегруппировкой типа:
е■
R2BR + О2 —> R2BR —> R2B—о—О—R
IО—О®
В обычных условиях эксперимента такие моиоперекиси превращаются в результате дальнейшего окисления в диперекиси или, при наличии избытка алкилбора, восстанавливаются в алкоксисоединения.
«-Бутилгидроперекись была получена с 50% выходом гидролизом продуктов низкотемпературного окисления С4Н9ВГС1 257.
При окислении алкилкадмиевых соединений также образуются перекиси типа RCd—О—О—R или Cd(—0-0—R)2, гидролизующиеся в соответствующие алкилгидроперекиси . Хок и Эрнст 257 установили, что кадмийорганические и цинкорганиче- ские соединения особенно пригодны для синтеза гидроперекисей, так как стадия окисления может быть проведена при значительно более высокой температуре (от —10° до +10° С), чем в случае соединений Гриньяра; при этом выход гидроперекисей превышает 90%.
Алюминийорганические соединения также превращаются в перекиси 257; поэтому нет сомнения, что синтез спиртов по Циглеру путем окисления алюминийтриалкилов проходит через промежуточное образование перекисей .
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адипиновая кислота 377
Адипиновый моноальдегид 143
Азаантрахинон, получение 311
Азелаиновая кислота 237
Азобисизобутиронитрил 271, 343
Азоксибснзол 243
Азометины, окисление 244
Акрилонитрил 345
перекись 350
полиперекись 352
Акролеин 353, 446
Алкенилгидроперскиси, получение 58, 63
Алкилацетилены, озонирование 197
Алкилбензолы, гидроперекиси 107
Алкилгидроперекиси
восстановление 45, 46, 52—55
инициаторы полимеризации 448
получение 19 сл., 20—31
разложение 32—37
реакции37—38, 41—45, 47—52,
54—57
Алкилпероксисилапы, получение 56
Алкил-п-толилсульфон 154
9-Алкилфлуорен, окисление 119
Алкинилгидроперекиси, получение 70, 72
Алкоксигидроперекиси 498
Аллилбензол 365—366
Аллилгидроперекиси 64, 441, 484
Аллилкумилперекись 275
Аллил-трет-бутилперекись 49, 265
о-Аллилфенол 231
Аллоксан 184
Аллооцимен 12, 25, 66
перекись 353
Алло-а-эргостанол 320
Альдегиды, реакция с Н2О2 191
Амилгидроперекись, получение 27, 52, 275, 421
трет-Амиловый спирт 123, 141
тр^т-Амил-тргт-бутилперекись 38, 253
«-Амилфенилкетоны 127
Аминоалкилперекиси 454
2-Амино-л-цимол 243
Амины, окисление 25
Анетол, эпоксидирование 225
Анизидин 243
л-Анизилпероксикарбамат 363
Анилин 243, 415
Антиоксиданты 507, 510
Антранолы 167
Антрахинон 168, 306, 311, 326
Антрацен 310, 326
Антроны 167
Аралкилгидроперекиси 116, 151, 152, 154
Ароилперекиси 501
Аскаридол 304, 318, 320, 348
Аскаридол-8-гидроперекись 101, 482
Аутоокисление 456 сл.
алканов 23
алкилбензолов ПО, 467—470 алкилтиогидантоинов 517 алкилциклоалканов 463 аллооцимена 66, 348, 470
алюминиЙорг эпических соединений 525
амидов 519
N-амиламида гексановой кислоты 520
о-аминобензилмеркаптана 509
А-арабинозы 521
ароматических алкилов 19 ацетальдегида 485
ацетофенона 492
ациклических соединений 23 сл, 516
ацетилкумола 113
бензальдегида 73, 486, 489
бензилметилкетона 492
бензофенона 493
борорганических соединений 250, 525
брассидииовой кислоты 504
бутанона 490
втор-бутилбеизола 446, 467, трет-бутилфенола 513, 515 £>-галактозы 520, 521 гексагидрофлуорена 120
Аутоокисление
гексана 19, 461
гексахлорбутадиена 500
«-гептана 21, 22, 457, 461
гетероциклических соединений 516 гидроксиламинов 25, 518 гидрохинона 510, 514, 515 гликолевой кислоты 521 глюкозы 520—522
дегидроабиетиновой кислоты 120 декалина 467 н-декана 21
децена 473, 475, 477
диалкилгидроксиламинов 519 1,4-диалкилтетралинов 469 диалкилфенолов 510 дибензилового эфира 496 л-ди-втор-гексилбензола 468 дигидронафталина 484 дигидрооксазина 195, 516 диенов 471
диизобутилена 478
диизопропилбензола 468, 469 диизопропилкетона 24, 490 диизопропилового эфира 190, 338, 496
7-диметилоктана 23
4-диметилпентаднена 66
3- и 2, 4-димстилпентана 22
4-диметилпиклогексана 463
ди-н-пропилкетона 24, 490
дисахаридов 521 дифениламина 516 дифенилпировиноградной кислоты
492
дифенилпронена 484, 487
1 -дифен илэтилена 12
а, а-дициклогексилтолуола 469 дурогидрохинона 514 жирных кислот 457 сл.
изомасляного альдегида 489 изопропиллаурата 502 Р-изопропилстирола 483•
изохроманов 296, 497 изофорона 494, 495 индана 469 индена 437, 470, 477, 484 кадмийорганических соединений 57, 250, 525
карвоментена 482 каучука 451, 505 керосиновых фракций 19 кислот рыбьего жира 505 л-крезола 510 D-ксилозы 521 кумола 113, 469, 510 лауриновой кислоты 500
Аутоокисление
лимонена 481, 482
линолеатов 61, 68, 69, 505, 510
литийалкилов 523, 524 мальтозы 521.
«-масляной кислоты (меченой) 501
меркаптанов 508, 509
5-метилнонана 462
метилолсата 60, 61, 62, 64, 228 435—439, 504
метилстеаролата 70 метилстирола 477, 483 метилциклогексанона 490 метилэтилкетона 24 моноалкилфенолов 510
моно- и дилитийантраценов 524 нафталина 437, 439, 484
а, р-непредельных кетонов 493 непредельных кислот 502 сл, непредельных сложных эфиров 471 непредельных соединений 470 окситетрагидроабиетиновой кисло
ты 438.
н-октана 19, 457
олеиновой кислоты 63, 504 олефинов 19, 58 сл., 471, 498 пальмитиновой кислоты 501 «-парафинов 19, 457, 458, 460,498 персулозы 521
а-пинена 481
пиримидинов 516
пирогаллола 514
пирролов 515
полиенов 471
полиолефинов 65
полиэтилена 436, 462
простых эфиров 12
D-рибозы 521
сабинена 481
седогептулозы 521
семикарбазидов 25, 520 сквалена 69, 471, 476 L-сорбозы 522
сорбоновой кислоты 66, 505 стеариновой кислоты 500 стероидов 471
стильбена 479, 484
стирола 477, 483 сульфидов 25, 507, 508 терпинолена 481—483 тетрагидрокарбазолов 516 тетрагидрофуранов 497.
1,2, 2-тетраметилэтилеиа 63 тетрафснилгидразина 516 тетрафтена 289
тетрахлорэтилена 499
Аутоокисление толуола 467 2,4,6-триалкилфенолов 510, 511 1, 3, 5-триизопропилбензола 469 трифенилметапа 112 трихлортрифторпропена 500 трифторэтана 498 трихлорэтилена 499, 500 уксусной кислоты (меченой) 501 10-ундециленовой кислоты 502, 503 фенантрена 437 фенилгидразонов 520 фенилдиоксоланов 497 фенилмагнийбромида и хлорида
523
1-фенилциклогексена 484 феноксазина 517
фенолов 437, 510, 511, 513 сл.
многоатомных 514 фталанов 296, 497 фуранов 498 целлобиозы 521 циклогексана 463, 464, 466 циклогексанола 204, 455 циклогексанона 490, 491 циклогексена 429, 437, 477, 478 1 -циклогексил-1 -фенилэтана 469 циклооктена 483 циклоолефинов 471 циклопентана 463 циклопентанола 204, 485 л-цимола 468
циикорганических соединений 525 элаидиновой кислоты 63, 504 элеостеаратов 67, 69, 506 этилацетата 502
этилбензола 446, 467 2-этилгексанола 23, 488
Ацетали 306
Ацетальдегид 105, 132, 218, 355, 358 Ацетат дезоксикортикостерона 216 З-а-Ацетат прегнандиона 20, 216 Ацетилбензоилперекись 389, 418 Ацетил-л1-нитробензоилперекнсь 400 Ацетилсалицилоилперекись 399 л-Ацетилфенол 132 Ацетилциклопентены 97 Ацетоксигидроперекиси 210, 382 1-Ацетокси-1-гидропероксиэтан 189 21-Ацетоксипрегнаитрион 3, 11, 20,
216
Ацетона перекись 432, 496 Ацетоуксусный эфир 203 Ацетофенон 122, 135, 140, 147, 149, 152, 153, 234, 316, 345, 351, 384, 444, 445
Ацилперекиси 11, 15, 501
Бензальдегид 147, 165 сл., 225, 263, 264, 306, 338, 343, 354 диперекись 334 фенилгидразон 165, 245
о-Бепзамидофенол 337
Бенз-[а]-антраиен 383
Бензгидрол 342
Бензиламин 263, 415
Бензилбензоат 263 •
Бензилгидроперекись 115, 116
9-Бензил-9-гидропероксифлуорен 137, 475
Бензилизоиропилкетон 317 9-Бензилфлуорен, окисление 119 ы-Бензоилвалериановая кислота 134 ы-Бензоилгексанол 134
Бензоилгликолевая кислота 200 Бензоил-метоксиметилгидроперекись 199 сл.
Бензопинаколин 342
Бензофенон 135. 156, 346, 384
о-Бензохинон 237, 238
Бис-тетрафтепилперекись 120 Бис-трет-бутилпероксиэфир 207 Бис-триметилхроманилперекись 133, 297
Бис-трифенилсилилперекись 291 Бис-трифторметилперекись 256 Бис-трихлорацетилперекись 388 Бис(хлорметил)тетраалкилбензолы
141
Блок-сополимеризация 451 сл.
Бор треххлористый 253
Бромфенилгидразон бензальдегида 165 2-Бромциклогексанон, 207
Бутадиена перекись, разложение 350 Бутадиенеульфон 228
Бутандиол 348
Бутанол 143, 172, 249, 251, 261, 264—266
Бутен 335, 369, 374, 431
Бутиламин 244
трет-БуТилбензилперекись 278 Бутилбснзоат 263
о-трет-Бутилгидроксиламин 364 трет-Бутилгидроперскись 43—55, 130, 150, 152, 249, 255, 264, 266—268, 270—282, 355,. 389
анализ 427, 431, 433, 441 восстановление 38
получение 20, 22, 253, 254
применение 451, 452
реакции 38—40, 43, 55, 57, 58 трег-Бутилгипохлорит 137
Бутилизопропилбензол, окисление 111 трег-Бутилкумилперекись 276, 277 грет-Бутилпероксиарилсульфонаты 47
трет-Бутилпероксибензоат 46, 47, 54, 365, 366, 417, 431, 452
Бутилпероксибор 56, 248, 250 трет-Бутилпероксидиоксан 281 трет-Бутилпсроксикарбинол 357
Бутиллероксикарбамат 364 трет-Бутилпероксиметанол 355, 357 трет-6-Бутилпсроксиоктен-1 39
Бутилперокситетра гидрон ираи280,
282
Бутилпероксициклогексаион 46, 88, 273
1-трет-Бутиллероксиэтанол 441 Бутилпероксиэфиры, получение 47 Бутилтетраметилпропилперекись 258
Бутилфенилэтилперекись 275,278,
279
Бутилэтиленпероксиортобензоат 48 трет-Бутоксиметилгидроперекиси 191, 371, 384
б-Валеролактон 173, 282
Вербенилгидроперекись 481
Винилиденхлорид 345, 352
Виниловые мономеры 12, 443
Винилолеат, эпоксидирование 229
4-Винилциклогексен 102
Винильные соединения, полимеризация 447
Гваякол 233
Гексагидроинданилгидроперекись 84, 86, 87
Гексагидрофлуоренилгидроперекись 127, 128, 145'
Гексагидрофлуорен 119,133, 136,
289, 290
н-Гексилгидроперекись 52 Гептилгидроперекись 21, 441 Германийорганические перекиси 57 Гетерокордиантрон 312 Гидратроповый альдегид 316 Гидроабиетиновая кислота 79 Гидроперекиси 67, 68, 456, 477—479, 481, 482 алкилгидрокарбазолов 15, 177 алкилдигидрооксазинов 186 анализ 228, 435—439 атропина 175 8-бромтетрагидрокарбазола 177 бутилбензола 111 винилциклогексена 105 восстановление 179 ДЬ 8-гексагидропириндена 176, 180 гетеролиз 17, 458, 459.
Гидроперекись (и) гетероциклические 169 диизопропилбензола 450 диизопропилкетона 460 1,3-диметилфталана 170 диметилциклогексена 96 дициклогексилтолуола 484 диэтилбензола 109 додеканола, разложение 197 замещенных индолов 176 идентификация 28, 29, 47 из w-додекана концентраты 458, 459 из олеиновой кислоты 65.
изопропилкетона 490
изохромана 170, 171, 280, 296
изохроманила 173
индана 274
индоксила 178
ксантгидрола 171, 173.
кумола 274—277, 286 сл., 290 сл.,
. 294
л-ментана 76, 92, 450
ментенила 279
метилгексила 275
метилолеата 503'
метилтетрагидрофурана 170
1-метилфталана 170
метилциклогексана 466 метилциклопентана 464—465 мирцена 270
непредельные 473, 474
никотина 175
оксиизохромана 171
октагидрохинолина 176
полимеризация 67
получение 19 сл., 25, 26, 487, 523— 525
применение 450 сл„ 454
разложение 16
синтез 14
тетрагидрокарбазола 177
тетрагидрофурана 170, 172
тетралина 143, 274, 287, 290, 291
тимина 184
фенилдиоксолана 175, 281
флуорена 275
фталана 170, 173
циклогексадиенона 44
циклогексапола 204, 212
циклододеканона 208
3-циклопентениндола 178
«-цимола 446
Гэтоксиэтана, гидролиз 198
эфедрина 175
2-Гидроперокси-2-пропил бензойная кислота НО
Гидропероксиизопропиловый эфир 198
Гидропероксиметанол 191, 192, 199, 202, 372, 375
2Тидропероксн-2-метоксипропан 196
-Гидроперокси-1 -оксидициклогексил- перекись 215
Гидропероксиоктагидрохинолин 180
Гпдропероксипропанол 198, 367, 446
2-Гидроперокситетрагидропиран 172
Гидроперокситетрафтен 128
-Гидроперокситриметилциклогексан 362
1-Гидропероксифенилциклогексан 469
1-Гидропероксиэтанол 191, 192, 199, 485, 496, 201, 202
Гидрохинон 132, 233, 238
Глицерин, получение 446
Дегидроабиетиновая кислота 147, 323
Дегидроноркамфора 237
Дегидростерин 307
Дегидроэргостерол 307
Декагидропирен 120, 133, 136, 289
Декалилгидроперекись 77, 84, 86,89, 271, 272, 431, 480
Декалилпероксибензоат 144
Декалилпероксиэфиры 17, 359, 361
Декалин 78
Декалиилгидроперекнсь 85
Децилгидроперекпси 21
Джулиана перекись 438
Диалкилидендиперекиси 342
Диалкилперекиси 27, 38, 42, 431,
448
Диаллилпероксидикарбонат 422
Диамилперекись 35, 257, 258, 262
Диароилперекиси 449, 450
Диацетилбензолы 149
Диацетилперекись (и) 387—393, 395, 397, 434, 448—450
Дибензальперекись 338, 341, 380
Дибензантрацен 312, 383
Дибензиламин 414
Дибензоат бутиндиола-1,4 197, 200
10-Дибензоилдекан 149
Дибензоилперекись 390, 417—420, 427, 431, 433, 450, 452 меченая 448
Ди-9-бромфенилксантилперекись 298
2,6-Ди-трет-бутилбензохипон 286
Дибутилперекись 387, 388, 393
Ди-грет-бутилперекись 42, 249, 253,
257—259, 261—266, 268
пиролиз 299, 344, 468
применение 431, 432, 436, 441
Ди- (трет-бутилперокси) -бутан 264, 267, 452
Дибутилпероксисоединения 525
Ди-трет-бутилпероксициклогексан 46, 271, 379
Дигептилперекись 260, 441, 461, 476
Дигидронафталин 160, 303, 315 сл., 346, 433
Дигидооперекись (и) 115, 122, 128, 460 диизопропилбензола 452 идентификация 47 пирролидина 175, 179 стероидов 216
5-Дигидроперокси-2, 5-диметилгек- сан 431
I, 1-Дигидропероксидициклогексил- перскись 378
Дигидронероксидиизопропилпере-
кись 367, 369, 375
Дигидропероксидиизопропиловый эфир 369
9,9-Дигидропероксидифлуоренилпе- рекись 379
9-Дигидропероксифлуорен 215, 383
Ди-1-гпдроперокснэтиловый эфир 202
Дипзобутилен, эпоксидирование 227
Диизобугилпероксидикарбоиат 422
Диизопропилбензилгидроперекись 111
Диизопропилидендиперекись 341
Днизопропилпероксикарбопат 424
Дп-(о-иодбензоил) -перекись 401
Дпкамфороилперекись 420
Дпкапроплперекпсь 387, 389
Ди-'х-карбэтоксиэтилпероксидикар- бонат 422
Диксантгидрилперекись 298
Дикумилперекись 130, 141, 152, 452—
454, 468, 469
Дилауроилперекись 395, 397, 398, 425
Днметиламин 151
Диметиланилин 139, 263, 412
Диметилбутадиен 346 сл„ 350 сл.
Диметилглиоксаль 347
Ди метил-3, 6-дифенилфталат 157
Ди- (1 -метилизохроманил-1) -перекись 299 '
Диметилкетен 346
3, 6-Диметилоктадиен-2, 6-ин-4 эпоксидирование 230
Диметилперекись 251, 257, 265
Диметилпероксидикарбонат . 422
Диметилсебацинат 377
4Днметилтетралнл-1, 4-дигидроперекись 133
Дпметплфенилкарбинол122—124,
130, 135, 140, 148, 152 сл., 287, 343, 444 сл.
3 - Диметилциклогексен-1-ил- 3 - гидроперекись 97
Ди-1-метилциклопентилперекись 286
2-Ди- (1 -метилциклопентилперокси) - пропан 271—273
Диметоксиперекись 382, 383, 385
Динадтерефталевая кислота 222
Динадщавелевая кислота 221
Динафтоилперекись 408
10-Динитроантрацен 311
Ди-2-нитробутилпероксидикарбонат 422
Ди-(п-нитрокумил)-перекись 293
Диоксибензилперекись 379
Диоксиметилперекись 334, 367, 372, 375, 385
Диокси-н-нонилперекись 372 Диоксиперекиси 20, 191 Диоксипропилперекись 375 Диоксиэтилперекись 199, 333, 369, 374, 441
Дипальмитоилперекись 388
Диперекисные инициаторы 452
Дипероксибензоат 378
Дипероксиалканы 143, 454
Дипропилидендиперекись 342
Дипропилперекись 257, 387
Дистеароилперекись 388
Дисукциноилперекись 427
Дитрпптоилперекись 407
Дитрихлорацетилперекись 388
Диундеценоилперекись 388
Дифениламин 397, 414
Дифенилантрацен 311, 326 перекись 327
Дифенилацетальдегид 162
Дифенилацетилперекись 387, 398
Дифенил-а-трет-бутилпероксиацето- нитрил 53
Ди-б-фенилвалерилперекись 390, 392
Дифенилгидроантрацен 142
а, а - Дифенил - а-гидропероксиацсто- фенон-п-толилимин 128, 135
Дифенилизобензофураны 333
2,3-Дифенилинден 160
Дифенилнафтацен 312
Дифенилолалкан 131
1-R-2, З-Дифенилпиперазин 183
1-Дифенилпропилгидронерекись 129 1, 1-Дифенилэтилен 196, 341, 375,380, 384
1-Дифенилэтилгидроперекись 431 Дифуроилперекись 420
Ди (хлорацетил)-перекись 388
п, п'-Дихлорбензилсульфид 246
3,4-Ди хлорфенол 132
ДициклогексилбензилгидроперекисПЗО
Дициклогексилидеидиперекись 340— 342, 377
Дициклопентадиен 102, 104, 348
Дициклопентилидендиперекись 341, 339
N, М-Диэтиланилин 412
Диэтилидендиперекись 342
Диэтилкетон 193, 375, 441
Диэтиловый эфир 410, 442, 496
Диэтилоксималонат 192
Диэтилоксомалонат 368
Диэтилперекись 258, 266, 251, 265, 269
Диэтилпероксидикарбонат 422
Додекандион 286
Додекантрион, получение 87
Изобутаи, окисление 249
Изобутила мин, окисление 25
Изобутилен 341, 344, 285
Изовербанон 83
Изопрен, эпоксидирование 230
Изопропенилметилкетон 233, 347
а-Изопропилакролеин 347
Изопропплбензилгидроперекиси 149
Р-Изопропилбензол 155
Изопропилбутилперекись 49
Изопропилгидроперекись 26 ц-Изопропилдифенилгидроперекись 133
Изопропилнафталины 134, 446
Р-Изопропилстирол 305, 345
Изопропилфенилбензоат, окисление 113
Изостильбен 329 1-Изохроманилгпдроперекись 42 Изохроманоп 173, 299 Изоцианаты 145, 360 Ингибиторы 510
Инданилгидроперекись 118, 155
Инданил-1-кумилперекись 152
Инден 159, 160, 316, 346, 381
перекиси 303, 350, 353, 354, 384
Инденил-З-гидроперекпсь 159, 524
Инициатору. полимеризации 443
Кадмийсодержащие перекиси 56, 280
Камфена, озонид 335
( + )-Камфоленовая кислота 83
о-Карбоксикоричная кислота 239
Карбонилфторид 256
Карвоментен 83
Каучук
вулканизация 443, 452
окислительная деструкция 472
Кетогидроперекиси 164, 459, 490 Кетоспирты 164 Кетофенолы 133 Колера перекись 438, 491 Кремнийорганические перекиси 454 Ксантгидрил-гидроперекись 154 Кумил-трет-бутилперекись 57, 130 Кумилгидроперекись 17, 67,115,116,
139—145,147,150,152,155,
427, 431, 433, 450, 452 восстановление127,128,153
получение 444,445,456,465,467,
478 разложение 124, 129, 131, 135
Кумилизохроманилперекись 285, 294 Кумилпероксианионы 136 Кумилпероксиацетат 123 Кумилпероксибензоат 144 Кумилпероксикарбаматы 360 сл. Кумилпероксикатионы 153
Р-Кумилпероксипропионовая кислота 276
Кумилпероксициклогексен 287
Кумилтрифенилметилперекись 141 Кумилциклоалкенилперекись 139 Кумол 109, 139, 153, 261, 404
Линоленовая кислота, вание 226
Люмистерилацетат 307
эпоксидиро-эпоксидиро-Мезидин 416
эпоксидиро-
эпоксидиро-
Ментадиен 96, 105
я-Д4. а.Ментен, озонирование 208
Ментенилгидроперекись 96, 99, 155
Ментофуран 169
Метакрилонитрил, перекись 345, 352, 432
Метилакрилат, перекись 350
N-Метиланилин 243, 415
10-Метилантранол-9, 10-перекись 326 н-Метилацетофенон, получение НО н-Метилбензилгидроперекись 108, 127, 135
2-Метилбутен-2 254, 370 озонирование 196
Метилбутилпероксипропионат 40
Метилвинилкетои, перекись 350 Метилгидроперекись 26, 45, 52 Метилгидропероксиолеат 65,66,
475
Метилдигидроиафталин 160, 346
N-Метил-б, 8-динитрохинолон-2 283
Метилдиоксистеарат 301, 353
Метиленантрон, окисление 306
Метилизопропилперекись 252, 257
1 -Метилизохроманилгпдроперекись 173
Метилкумилперекись 155 Метилмалеинат 416
Метилолеат 228, 435—439 Метилметакрилат 217, 229, 345, 402 Метилмирценилперекись 270 Метилмукоповая кислота 239 1-Метилнафталин 303
2-(2-Метил-6-нитрофенил) дибензо- илперекись 408
2-Метилперокси-2-фенилдиоксолан 281
Метилстирол 113, 124, 130, 141, 145 153, 155, 341, 345, 351, 438, 445 ' озонирование 380, 384 перекиси 353
Метилтетралилперекись 155 Метил-З-фепилиндани л гидропере
кись 133
Метил-4-фенилпентадиен 2, 3 эпоксидирование 230
Метил-1 -фенилэтилперекись 155
Метил-1 -фенилпропил-трет-бутилпе- рекись 48
Метилциклогексенгидроперекись 91, 96, 149, 271
1-Метилциклогексил-тр<?т-бутилпере- кись 42
1-Метилциклогексилгидроперекись 88, 89
Метилциклопентен 93
Метилциклопентил-гидроперекись 77, 80, 82, 84—89, 149
Метилэлеостеарат, окисление 302 Метилэтилперекись 48, 256 н-Метокси-н-нитробензоилперекись
406, 414
2-Метокситетрагидропирап 282 2-Метокси-2-фенилдиоксолан 281, 294
1-Метоксициклогексилгидроперекись 377
1 -Метоксиэтилгидроперекись 201 Миртенилгидроперекись 92, 96, 99 Мирцен, окисление 63. 66 Мононадпаральдегид 336
Моионадфталевая кислота 222, 224, 246
Моноперекись фурана 172 Монопероксиацетат 486 Морфолин 285
Муконовая кислота 237, 238, 241
Надбензойная кислота 219, 221, 222, 224, 233—235, 239, 242, 246, 248, 400, 486
Надгексановая кислота, анализ 441
Надкамфорная кислота 222, 224
Надкислоты 11, 21, 69, 459, 487
Надлауриновая кислота 221, 222
Надмасляная кислота 222, 436
Надмуравьиная кислота 222, 225, 227, 228, 240
Наднафтойная кислота 222
Надпропионовая кислота 219, 436
Надуксусная кислота 43, 218, 220, 225—229, 235, 237,239—243,247,441
Надфуранкарбоновая кислота 222
Натрия гидрид 410
Нафталин 248, 262, 302, 310, 315
озонирование 214, 331, 381
Нафтацен 312, 325
Нафтилацетат 234
Нафтилкарбинол 303
Нафтол 160, 239 сл., 315, 446
Нафтохинон 149
п-Иитробензолсульфохлорид 362
Нитробензофенон 125
п-Нитродибензоилперекись 414
Нитрокумилгидроперекись 116
Нитрокумол 113
н-Нитронадбензойная кислота 222
п-Нитрофенн л метилгидроперекись
115, 124, 130
Нитрофенол 132
Нитротрифенилхлорметан 130
З-Нитрофталоилперекись 399
Норбонилен, озонирование 208, 331, 375
Норкамфора 236
Окисление фотосеисибилизироваиное 12, 20, 25, 63, 66
фотохимическое 308, 324, 377, 439, 498
Окислительно-восстановительная («редокс») система 450—451
М-Окись 2, 6-дибромпиридина 242
Окись мезитила 236, 359
N-Окись 4-оксипиридина 243
N-Окись пиразина 242
Оксалилперекись 388
Оксациклогептилацетат 91 а-Оксиадипиновая кислота 98 Оксиалканоны 83 сс-Оксиацетофенон 354 п-Оксибензальдегид 232 4-Оксибутаналь 328 Оксигидразон 166
Оксигидроперекиси 201, 338, 340
2-Окси-2-гидропероксипропап 188
1-Окси-1,4-дигидронафталин 160
Оксидиметилперекись 357, 358 1-Оксиизохроман 173
Оксикаротины 139 2-Окси-5-метилбензальдегид 232 2-Оксиметилкумарин 231 Оксиметилтетралилперекись 358 Оксиметилэтилперекись 358 Оксиметоксиперекись 385 2-Оксипентановая кислота 355 Оксиперекиси 143 З-Окси-а-тетралон 161 2-Окситетрагидрофуран, получение 302
о-Оксифенилгексанон 132
1 - (о-Оксифенил) -пропанон-2 231
(о-Оксифенил) -циклогексанол317
у-о-Оксифенилмасляная кислота 125 2-Оксиэтилацетофенон 173 З-Оксоизохроман 303, 316, 354 Октагидроантрацен 119, 147 Октагидронафталин 208, 341 Октадиеновая 9,11-кислота 348 Октадион-2, 7 97
А8' 9-Окталин- 10-гидроперекись 99 Октен-2 356, 365, 405, 406 Октенил-трет-бутилперекись 39 трет-Октиламин 244 2-Октилмагнийбромид 269 Олефины
озонирования механизм 194 окисление 487
олигодимеризация 212
Пеларгоновая кислота 237 Пентахлорэтан, окисление 498
Перекись (и) И, 14, 25, 455, 456, 479
бензоила 221, 399, 401 ел., 404, 405, 407, 409, 410, 412, 416
бутилциклогексанкарбоновой кислоты 421
водорода 253
гетеролиз, гомолиз 14 дегидролюмистерилацетата 321 ди-трет-амила 251 дибензантрацена 384 диизохроманил 296
дикумил 290, 292—294
диоксолана 174 дифенилэтилена 350 иидена 386
ксантгидрола 171 люмистерилацетата 321 метилстирола 385 натрия 398 нафталина 386
полимерные 65, 66, 471
предельных терпенов, применение для полимеризации 451
разложение 14, 16
триметилхроманола-2 171
флуоренона 386
фталоил 404—406
циклические 471
1-циклогексадиеиона 287
циклоолефинов 11
циклопропилуксусной кислоты 421
этилидеп 190, 201, 336, 496
эфиров 432, 454, 496
Пероксиацетали, анализ 433
Пероксигидроперекиси 69
Пероксикарбаматы 15, 55, 145, 360
получение 54, 360
Пероксикетоны 479
Пероксиполуацетали 355
Пероксирадикалы, изомеризация 460
Перокситерефталевой кислоты эфиры, получение 46
2, 5-Пероксихолестен-З 322
Пероксициклогексадиены 43, 146
Пероксиэфиры 17, 144, 145
получение 46
применение 454
Пертриоксиметилен 374
цис-^—)-Пинан 76
Пинанилгидроперекись
восстановление 84
кислотное разложение 86, 88, 466
получение 77
стабильность 83
Пинанол-2 83
Пинаны, окисление 105
а-Пинен 92, 365
гидроперекись 97
а-Пиненилгидроперекись 99
Пинокарвенилгидроперекись 96
Пинокарвилгидроиерекись 92, 481
(—)-Пинокарвон 99
Пиперидин 151, 285
Пиридин 175, 307, 398
4-Пиридилбензоат 243
Пирокатехин 232, 443
Пирролидин 175
Пиролиз диалкилперекисей 15
Полиен-(3-каротин 139
Поли-п-кснлилеп, перекись 349
Полистирол, окисление 350
Полиэтилен, окисление 350, 436
Привитые полимеры, 451
Прогестерон 216
Пропенилбензол 366
о-Пропепилфснол 231
и-Пропилгидроперекись 26, 52
«Редокс» система 450, 451
Резорцин 132, 443, 446
Ртуть 418
Рубрен 312 эндоперекись, разложение 327
Салициловый альдегид 232 Себациновая кислота 212, 377 Стильбен, озонид 329, 334, 341 Стильбенхиноны 146
Стирол 113, 155, 341, 345, 356, 380, 402, 424 озонирование 380
Сукциинлперекись 387, 389
Сукцинонитрил 136
Сульфурилхлорпд 419
Теломеризация 443
Терефталевая кислота 467
Терефталоилхлорид 359
цис-1, 4-Терпин 318
Терпингидрат, получение 86 а-Терпинен, окисление 304, 348 Терпинолен, окисление 101, 304 Тетраарилфурап 328 Тетраацетат свинца 164, 165 Тетрабифенил-л-кеилилен 348 Тетрагидроаценафтен 119
Тетрагндропираиол-2 172
Тетрагидротиофен 411 Тетрагидрофуран 442 Тетрагидрофурилгидроперекись 298 Тетрадецил-2-гидроперекиси замещенные 438
Тетралилгидроперекись 121, 132, 142, 143, 145, 147, 150, 152—154 анализ 427, 429—431, 433, 435 восстановление 127—129 получение 118 разложение 127, 135
Тетралилизохроманнлперекись 294, 295
Тетралилкумилперекись 152
Тетралилпероксиметанол 356
Тетралилпероксирадикалы 121
Тетралилтрнметилсилилперекись 279
Тетралин 139, 152, 429
Тетралол 125, 135, 152
Тетралон 125, 135, 145, 150, 279,302, 315
Тетраметилдигидрофуран 228 Тетраметилпропилгидроперекись 58 Тетра мети лпропил-трет-бу тилперс- кись 42
Тетраметилэтилен 196, 341 озонирование 330, 370
Тетрафенилпафтацсн 326
Тетрафенил-л-ксилилен 348
Тетрафтен 136
Тиоанизол 411
Тионилхлорид 419
Тиосульфинат 247
Тиофена производные 444
п-Толилпероксикарбамаг 363
2-я-Толилпропанол ПО
Толуидин 243
Трпалкил-пероксистанпаты 142
4, 6-Триалкилфенолы, окисление 103
Триалкилхлоролово 253
Трибутилбор 268
Три-(н-бутилперокси)-бор 56
Триизопропилбензол, окисление 111
Триметилацетат ртути 269
Триметилбор 249, 250
Трибутилфенол Юб, 283, 284
Триметилбутена озонид 334
Триметилиндан 118
Триметилинданилгидроперекись 149
разложение 133, 297 .
Триметилсиланол 279
Триметилсилил-трет-бутилперекись
266
Триметнлфснилкумилперекись 291
2,4,6-Триметилфенол 409
Триметилхроманол 133, 297
Триметилцпклогексилгпдроперекись
87
1,2,3-Триокситетралин 160
Тритиобензол 403
Трифенилгерманийамин 276, 292
Трифенилкарбипол 290
Трифенилметан 286, 288
Трифенилметилгидроперекись 86, 144,
168, 277, 287
кислотное разложение 137
получение 115
Трифенилметилпероксибеизоат 144
Трифенилфеноксил 285
Трифенилфосфин 266, 400
Трифторметнлгшюфторид 256
Трифторнадуксусная кислота 221,
229, 233—236, 239, 242
Триэтиламин 412
Триэтилфосфат 264
Триэтилхлоролово 276
Фелландрен 304, 320
Фенантрен, озонирование 214, 310,
331, 382
Фенилалкилгидроперекись 114, 115
9-Фепилантрон 289
9-Фенил аптронил-гидроперекись 137
Фенилацетат, получение 124, 145
п-Фенплбепзоилперекись 399
Фсиилбутанол 238
Фенилбутен 341
Фенилбутилгидроперекись 147, 149, 154
1-Фенил-1 -(п-тр^т-бутилфенил) -этнл- гидроперекись 438
Фенилглиоксаль 351, 354
Фенилпероксиацетат 132 2-Феннлскатол 179 озонид 332, 337 озонирование 185
Фенилтетрадецилгпдроперекись 115
Феиил-10-тпенилантрацен, фотоокисление 311
Фенилфлуоренилгидроперекись 131
Фенилциклогексен 117, 156, 305, 317, 438
Фенилциклогексилгпдроперекись 134, 116, 127, 149
Фенилбутилпероксидиоксолан 281
Фенилэтанол, окисление 114
Фенилэтилгидроперекись 109,116,
132, 274, 435
Фенилэтиленгликоль 351, 353, 354
Фенплэтилкумилперекись 291, 293 •
Фенилэтиловый спирт 114, 123, 140
Фенил- (этинил) -циклогексен, эпоксидирование 230
Фенол (ы) 122, 132, 140, 168, 409 замещенные, получение 446
Феррицианид калия 283
Ферроцен 418
Флотация, применение перекисей 443
Флуорен, окисление 119, 147
Флуоренон 119, 215, 383
Формальдегид 345—347, 354
Фотосенсибилпзаторы 457
Фотохимическое окисление см. Окисление
Фталевая кислота 384
Фталоилперекись 399, 433, 437, 452
Фумаровый альдегид 353
Фумарилперекись 387, 388
Фуран 172, 369
Фурилакроилперекись 420
п-Хинит 353
Хинодиметан 349
о-Хиноп 207
Хлорантрон 310 1-Хлоризохроман 141 Хлоропрена перекись 350 Хлороформ, окисление 498 9-Хлор-9-Фенилантрон 168 2-Хлор-циклогексанон 207
Хлорэтилбензиламин 182
Холестадиен 308
2-Цианэтилбутилперекись 40 6-Циангексановая кислота 213
Циклоалкенол 139
Циклоалкилгидроперекиси 154
Циклогексадиен 304, 348
Циклогексадиенон, окисление 284
Циклогексан-2-он 105, 205
Циклогсксандиол 356
Циклогексанол 80, 377
Циклогексанон 139, 143, 163, 166,203, 205, 207, 285, 378 сл.
Циклогексанонциангидрин 213
Циклогексантриол 96
Циклогексен 94, 95, 139, 196, 225, 286,
356, 365, 405
Циклогексенол 95, 100
Циклогексснилацетат 365
Циклогексенилбутилперекись 39
Циклогексенилкумилперекись 139
Циклогексиламин 244
Циклогексилбензоат 234
Циклогексилгидроперекись 130, 287,
450
анализ 429, 433, 435, 438, 439
восстановление 84, 95 метилирование 99 получение 75, 81, 90 разложение 95, 96, 99 реакции 50, 82, 100, 155
Циклогексилпденциклогексан 93, 208
Циклогексил метиловый эфир 205
окисление 212
Циклогексилфенилкетон 234
Циклогептен 139, 286■
Циклодекана тетрагидроперекись 216
Циклодекандион 216
Циклооктан 376
Циклопентадиен 101, 304, 348
Циклопентанол, фотоокисление 377
Циклопентанон 212, 339, 376
Циклопентен 139, 286, 353
Циклопентилгидроперекись 80, 96
Циклопентилиденциклопентан 209 п-Цимол, окисление в эмульсии 110
Цитраль 232
Эндоперекись (и) 311, 327
Эозин 307
Эпоксигидроперекиси 484
Эпоксидные соединения 475
Эпоксициклогексан 138
Эргоста-тетраен-6,8( 14), 9(11), 22-
ил-ацетат 308, 324, 439
Эргостен-7-диол-З, 5 320
Эргостерин 321
Этан, окисление 20
Этилбензол 147
Этил-трет-бутилперекись 26, 45, 48, 50, 52, 256, 260, 281, 283
Этил-грет-бутилдисульфид 247
Этил-1-изохроманилперекись 42
Этилкумилперекись 275, 278
Этилмагнийбромид 153
Этилметилперекись 252, 265
Этилпероксиизохроман 280
Этилтетралилгидроперекись 132, 275
Этилтетралилперекись 275, 278
Этилциклогексилгидроперекись 86
Этоксиметоксигидроперекись 382
Этоксиоксиперекись 385
Этокситриметилиндан 149
3. Д. 3. ХАВКИНС
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ,ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ
с. 536■УДК 661-729
Издательство „Химия", Ленинградское отделение
Невский пр., 28
Редакторы Е. И. Шур, В. И. Пазина Техн, редактор 3. Е. Маркова Корректор К. А. Мухина
Подписано к печати 21/Х 1964 г.Тираж 4000 экз«
Бумага 60 x 90VuЦена 2 р. 17 к.
Уч.-изд. л. 33,72Заказ № 585
Печ. л. 33,5
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой ГлавполиграфпромаГосударственного комитета Совета Министров СССР по печати
•Измайловский проспект, 29.
1 М. S. Kharasch, A. F о п о, J. Org. Chern., 24, 606 (1959).
10 N. Kornblum, H. E. De La Mare, J. Amer. Chem. Soc., 73, 880 (1951).
11 ЛА. S. К h a r a s c h, A. F о n o, W. N u d e n b e r g, B. Bischof, J. Org. Chem., 17, 207 (1952).
15 A G Davies, R. V. Foster, R. N e r y. J. Chem. Soc., 1954, 2204,
2 Зак, 585
16 J. Е. Leffler, Chem. Reviews, 45, 385 (1949).
17 С. Е. F г a n k, Chern. Reviews, 46, 155 (1950).
3 Union Oil Co., пат. США 2447794,
1F. F. Rust,W.Е. Vaughan, Ind. Eng. Chem., 41,2595(1949);
E.R.Bell, F. H.Dick ед-, J. H. R a1 e y, F. F. Rus t, W. E.V a u g h a n,
Ind.Eng. Chem.,41,2597 (1949);P. J. Nawrocki, J.H.Raley,
F.F. Rust, W.E.Vaughan,Ind. Eng. Chem., 41,2604(1949);
10 J. C a r 11 i g d e, C. F. H. Tipper, Proc. Chem. Soc., 1959, 190.
11 J. L. Benton, M. M. Wirth, Nature, 171, 269 (1953).’
14 J. P. W i b a u t, Strang, Proc. K. Ned. Akad. Wet., 54B, 102 (1951),
21 Р. Т h ii г i п g, A. Perret, Helv. Chiin. Acta, 36, 13 (1953).
30 M. H. Abraham, A. G. Davies, J. Chern. Soc., 1959, 429; A. G. D a- v i e s, D. G. H a r e, J. Chern. Soc., 1959, 438.
40 Н. R. Williams, Н. S. М о s h е г, J. Amer. Chern. Soc., 76, 2987 (1954).
51 R. W. Foreman, Н. Р. L a n k е 1 m a, J. Amer. Chern. Soc., 79, 409 (1957).
51 W. Hahn, L. Metzinger, Makromol. Chern., 21, 113 (1956).
55 E. В u n с e 1, A. G. D a v i e s, J. Chern. Soc., 1958, 1550.
56 C. W. Porter, C. Steel, J. Amer. Chem. Soc., 42, 2650 (1920).
Newport Chem. Corp., пат. США 2810766.
64 J. С а г t1 i d g e, C. F. H. Tipper, Chern, and Ind., 1959, 852.
65 С. Медведев, А. Подьяпольская, Acta physicochim., 2, 487 (1935).
73, 18 (1951).
73 J. H. Raley, L. M. Porter, F. F. Rust, W. E. Vaughan, 1. Amer. Chem. Soc., 73, 15 (1951),
a*
88 Shell Dev. Co., пат. США 2508256; N. V. de Bataafsche Petr. Mat., англ. пат. 658522.
67 A. F. Bickel, Е. С. К о о у m а п, J. Chem. Soc., 1953, 3211.
99 A. Rieche, Вег., 63, 2642 (1930).
103 М. S. Kharasch, G. Sosnovsky, J. Org. Chern., 23, 1322 (1958).
104 А. Т. Blomquist, I. A. Berstein, J. Amer. Chern. Soc., 73, 5546 (1951)..
112 A. Rieche, Вег., 62, 218 (1929)..
113 A. Rieche, Е. Schmitz, Е. В е у е г, Chern. Вег., 91, 1942 (1958).
123 Henkel & Со., пат, США 2860144; фр. пат. 1142444,
130 A. G. D a v i е s, R. В. М о о d i е, J. Chern. Soc., 1958, 2372.
141 F. D. G u п s t о п е, Т. Р. Н i I ditch, J. Chem. Soc , 1946, 1022.
148 E. H. Farmer, H. P. Koch, D. A. Sutton, J. Chem. Soc., 1943, 541.
160 R. L. Kenney, G. S. Fisher, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4288 (1959),
161 S. Dykstra, Н. S. Mosher, J. Amer. Chem. Soc., 79, 3473 (1957).
166 R. Jacquemain, Compt. Rend., 215, 200 (1942).
180 К. Т. Zilch, Н. J. D u 11 о n, J. С. С о w a n, J. Amer. Oil Chem. Soc., 9, 244 (1952); J. A. Cannon, К. T. Zilch, S. C. Burket, H. J. Dutton,
J. Amer. Oil Chem. Soc., 9, 447 (1952).
187 N. A. Milas, O. L. Mageli, J. Amer. Chern. Soc., 75, 5970 (1953); N. A. M Has, пат. США 2694092.
188 Н. A. Milas, J. Т. Nolan, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5826 (1958).
3 Union Oil Co., пат. США 2430864, 2430865,
16 А. С. Соре, G. Holzman, J. Amer. Chem. Soc., 72, 3062 (1950).
19 D. S. MacArthur, Е. A. Smith, Canad. J. Res., 27В, 43 (1949).
31 C.Walling,S.A. Buckler, J.Amer. Chem.Soc., 77,6039(1955).
51 Du Pont de Nemours, пат. США 2710302.
58 Н. Н о с к, G a n 1 с к е, Вег., 71, 1430 (1938).
78 Н. Hock, S. Lang, Вег., 75, 313 (1942).
61 J. N. В о г g 1 i п, D. Л. Lister, Е. J. Lorand, J. Е. Reese, J. Amer.
Chem. Soc., 72, 4591 (1950); E. J. Lorand, J. E. Reese, J. Amer, Chem.
Soc., 72, 4596 (1950),
92 W. F. Brill, J. Org. Chern., 24, 257 (1959).
83 Н. Hock, М. Siebert, Chern. Вег., 87, 544 (1954).
6 G. P. Armstrong, R. H. Hall, D. C. Quin, J. Chern. Soc., 1950, 666.
13 M. S. Kharasch, A. F о n o, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 16, 128 (1951).
16 К. И. Иванов В. К. Савинова, В. П. Зэковская ЖОХ, 22, 781 (1952).
19 W. Fuchs, К. Schmitt, Е. Sander, Chem Вег., 90, 1309 (1957).
28 А. В. Топчиев, И. Ф. Баев, Л. А. Морозов ДАН СССР, 118, 306 (1958).
36 Phillips Petroleum Co., пат. США 2680138.
50 Hercules Powder Co., пат. США 2718530.
53 Hercules Powder Co., пат. США 2718530.
54 H. H о с k, H. К г о p [, Chem. Вег., 88, 1544(1955).
55 П. Г. С е р г е е в,А. М. Г л а д к о в, ЖОХ, 27,538(1957).
56 П. Г. С е р г е е в,А. М. Гладков, ЖОХ, 27,540(1957).
67 Distillers Со., англ. пат. 770622.
88 П. Hock, W. Susemihl, Ber„ 66, 61 (1933).
99 H. Hock, S. Lang, G. Knauel, Chem. Ber., 83, 238 (1950).
105W. T r e 1 b s,J. T h о r m e r, Chem. Ber., 90, 94(1957).
107W. T r e i b s.G. Mann, Chem. Ber,, 91, 1910(1958);Dehydag, англ
пат. 777501; пат. США 2861031.
108 Р. F. Ritchie, Т. F. Sanderson, L. F. М с В е г п е у, J. Amer. Chern. Soc., 75, 2610 (1953); Hercules Powder Co., пат. CHIA 2656343.
111 J. F. Ford, R. C. Pitkethly, V. O. Young, Tetrahedron, 4, 325 (1958).
116 J. W. L. Fordham, II. L. Williams, Canad. J. Res., 27, 943 (1949).
47 v S t а п п е 11, R. В. Mesrobian, J. Amer. Chern. Soc., 72, 4125
119 W. Р г i t z к о w, К. A. Muller, Chem. Вег., 89, 2321 (1956).
120 К. И. И в ано в, В. К. Савинова, Е. Г, Михайлова, ДАН СССР, 25, 34 (1939).
147 Distillers Со., англ. пат. 676770, 684039, 743740, 748287; Hercules Powder Со., пат. США 2862857.
1,8 Eastman Kodar, пат. США 2748172.
148 Б. Д. Кручалов, В. В. Федорова, Химическая наука и промыш
ленность, 3, 687 (1958).
160 Е. G. Е. Н a w k i n s, неопубликованная работа,
165 A. G. D a v 1 е s, R. В. М о о d i е, J. Chern. Soc., 1958, 2372.
51 (1938).'
174 I. M. Kolthoff, A. I. M e d a 1 i a, J. Amer. Chem. Soc., 71, 3789 (1949).
175 J. W. L. Fordham, H. L. Williams, J. Amer. Chem. Soc., 72, 4465 (1950); 73, 1634 (1951).
Chem., 16, 1556 (1951)..
192 H. Hoc k, S. L a n g, Ber., 75, 300 (1942).
164 A. A M i 11 e r, F. R. Mayo, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1017 (1956),
i95 H. H о c k, M. S i e b e r t, Chem. Ber., 87, 546 (1954),
200 H. Hock, F. Ernst, Chem. Ber., 93, 2723 (1959).
(1937).
2,0 Е. Р. Kohler, F. Н. Westheimer, М. Tishle г, J. Amer, Chern, Soc., 58, 264 (1936).
11 A. R 1 e c h e, E. Schmitz, Chem. Bcr, 89, 1254 (1956); 90, 1082 (1957).
14 Л. G. Davies, R. V. Foster, A. M. White, J. Chem. Soc., 1954, 2200.'
18 N. A. Milas, R. L. Peeler, О. L. Mage Li, J. Amer. Chem. Soc., 76, 2322 (1954).
31 В. Wi t k о p, J. B. Patrick, J. Amer. Chern. Soc., 73, 2196 (1951).
32 J. B. Patrick, M. Rosenblum, B. W 1 t k о p, Experientia, 6, 461 (1950).
14 W. G. L 1 о у d, J. Amer. Chern. Soc., 78, 72 (1956).
15 L. E. Gast, С. B. Coleman, H. M. Teeter, J. Org Chem 24, 160 (1959).
16 A. Rieche, Ber., 64, 2328, 1931.
45 М. S. Kharasch, G. Sosnovsky, J. Org. Chern., 23, 1322 (1958).
64 Diestillers Со., англ. пат. 740747.
65 Du Pont de Nemours, англ. пат. 697506; пат. США 2601223.
и М. S. Kharasch, W. Nudenberg, J. Org. Chern., 19, 1921 (1954).
68 J. W a r n a n t, R. Joly, J. Mathieu, L. V e 11 u z, Bull. Soc. chim., 1957, 331.
89 L. Velluz, G. Ami a rd, J. Martel, J. W a г п a n t, Bull. Soc. chim., 1957, 879.
11 J. d’A ns, A. Kneip, Ber., 48, 1136 (1915).
66 D. S w е г п, J. Amer. Chern. Soc., 69, 1692 (1947).
67 L. S. S i 1 b e г t, Z. B. Jacobs, W. E. Palm, L. P. W i t n a u e r, W. S. P о г t, D. S w e r n, J. Polymer Sci., 21, 161 (1956).
98 A. R a s s a t, G. О u г i s s о и, Bull. Soc. chim., 1959, 1133.
99 M. F?. Murray, В. A. Johnson, R. L. Petersen, A. C Ott J. Amer. Chem. Soc., 78, 981 (1956).
100 J. Bdeseken, A. L. S о e s ni a n, Rec. Trav. chim,, 52, 874 (1933).
101 J, Bdeseken J. Jacobs, Rec. Trav. chim., 55, 786 (1936).
105 J. Bdeseken, G. Sloot, Rec. Trav chim., 49, 91 (1930).
109 J. Bdeseken, J. Jacobs, Rec. Trav. chim., 55, 804 (1936).
118 Н. F е г п h о I z, Chern. Вег., 84, 110 (1951).
137 В. Witkop, Н. М. К 1 s s m a n, J. Amer. Chern. Soc., 75, 1975 (1953).
140 Н. Gilman, Н. S. Broadbent, J. Amer. Chern. Soc., 69, 2053 (1947).
11 а) А. В a eye г, V. VI Hi ger, Вег., 33, 3387 (1900); 6) A. Rieche F. Н i t z, Вег., 62, 218 (1929).'
15 n) E. В u п c e 1, A. G. D a v 1 e s, J. Chem. Soc., 1958, 1550; 6) W. H a h n, L. M e t z i n g e r, Makromol. Chern., 21, 113 (1956).
19 A. R i e c h e, E. Schmitz, E. Beyer, Chem. Ber., 92, 1206 (1959).
22 Shell Dev. Co., англ. пат. 591543; пат. США 2403758, 2414769.
36 M. S. К h a r a s c h, A. F о n o, J. Org. Chem., 24, 72 (1959).
36 F. Н. Dockey, J. Н. Raley, F. F. Rust, R. S. T r e s e d e г, W. E. Vaughan, Ind. Eng. Chern., 41, 1673 (1949); Q. T. Wiles, R. T. Bishop, P. A. Devlin, F. C. Hopper, C. W. Schroeder, W. E. Vaughan, Ind. Eng. Chem., 41, 1679 (1949); F. H. Dickey, F. F. R u s t, W. E. Vaughan, J. Amer. Chem. Soc., 71, 1432 (1949); Shell Dev. Co., пат. США 2455569, 2537853; N. V de Bataafsche Pair. Mat., англ, пат. 640192; Monsanto Chemical Co., пат. США 2650913.
41 R. S. Porter, G. 11. Cady, J. Amer. Chern. Soc., 79, 5628 (1957).
59 B. R. Cowley, R. О. C. Norman, W. A. Waters, J. Chern Sue., 1959, 1799.
18 Зак. 585
88 И Н о с k, S. L а п g, Вег., 75, 1051 (1942).
91 К. И. Иванов и Г. А. Благова, ЖОХ, 22, 784 (1952).
83 A. R i ес h е, J. D a h I m а п n, Angew. Chern., 71, 194 (1959).
84 М. S. К h а г a s с h, A. F о п о, J. Org. Chern., 23, 324 (1958).
85 М. S Kharasch, A. F оп о, W. Nudenberg, J. Org. Chem, 15, 753 (1950).
86 М. S. Kharasch, G. Sosnovsky, Tetrahebron, 3, 105 (1958).
68 A. G. Davies, R. V. Foster, R. N е г у, J. Chem. Soc., 1954, 2204.
100 N. A. M i I a s, R. L. Peeler, O. L. M a g e 1 i, J. Amer. Chern. Soc., 76, 2322 (1954).
106 С. D. Cook, D. A. Kuhn, Р. F 1 а п u, J. Amer. Chem. Soc., 78, 2002 (1956).
107 С. D. Cook, В. E. Norcross, J. Amer. Chem. Soc., 78, 3739 (1956).
109 E.M u 1 1 e r,K-L e y, Chern. Ber.,88, 601 (1955).
110 E. Muller, K. Ley, Schmidhuber, Chem. Ber., 89, 1738 (1956).
111 E.Muller,A.Schick, K. S ch e f f 1 e r, Chem.Ber., 92,474(1959).
113 К. Dini го th, F. К а 1 k, R. Sell, К. S с h 1 б m е г, Aiinalen, 624, 51 (1959).
125 A. G. D a v i е s, R. F е I d, J. Chem. Soc., 1956, 665.
129 M. S. Kharasch A. Fono, W. Nudenberg, J. Org. Chem., 16, 113 (1951).
130 M. Bassey, Е. В u п с е I, A. G. D a v i е s, J. Chern. Soc., 1955, 2550
138 A. Schonberg, A. Mustafa,! Chern. Soc., 1947, 997.
140 W. W e b s t e r, D. P, Y о u n g, J. Chem. Soc., 1956, 4785,
Soc., 72, 124, 1950.
15 G. Wittig, O. Lupin, Ber., 61, 1627 (1928).
24 Pfizer and Со., пат. США 2877221.
28 W. Bergmann, F. B. Hirschmann, E. L. S k a u, J. Org. Chem., 4, 29 (1939).
48 C.D u 1 r a i s s e, L. V e 11 u z, L. V e 11 u z,Bull. Soc.chim.,[5] 9, 171.
(1942).
79 М М a 11 с, D. A. S u 11 о п, J. Chem. Soc., 1952, 2679.
21 Зак. 585
96 C. Dufraisse, M. Badoche, Compt. rend., 191, 104 (1930); 193, 242 (1931).’
99 Р. S. Bailey, Chem. Reviews, 58, 925 (1958).
110 R. Criegee, Р. de Bruyn, G. Lohans, Annalen, 583, 19 (1953).
113 R. H. P e r r y, J. Org. Chem., 24, 829 (1959).
114 W. J. Schmitt, E. J. Mo ri coni, W. F, O’Connor, J, Amer,
121 A. R i е с h е. R. Meister, Вег., 65, 1274 (1932).
128 A. R i e c h e, Alkylperoxyde and Ozonide, Steinkopff, Дрезден и Лейпциг, 1931, стр. 86.
138 С. S. Marvel, V. Е. Nichols, J. Amer. Chem. Soc., 60, 1455 (1938)
118 F. R. М а у о, A. A Miller, J. Amer. Chern. Soc, 80, 2493 (1958).
149 Ping Chang, Yu-Lin Tien, Chern. Abs., 53, 7000 (1959).
154 G. V. Schulz, G. H e n r i c i, Macromol. Chem., 18—19, 437 (1956).
155 F. R. May o, A. A. Miller, G. A. Russel 1, J. Amer. Chem. Soc., SO, 2500 (1958).
156 Н. Stand in ger, К. Dyckerhoff, И. W. К 1 е v е г, R u z i с к а. Вег., 58, 1079 (1925).
137 R. Jacquemain, Compt. rend., 215, 200 (1942).
170 G. W 11 t1 g, Н. К г 6 h п е, Annalen, 629, 142 (1937).
1,1 Minnesota Minigg and Manufact. Co,, пат. США 2864855.
12 А. В а е у е г, V. V i 11 i g е г, Вег., 34, 743 (1901).
13 Л. R 1 е с h е, F. Н i t z, Вег., 63, 2504 (1930).
14 С. С. Медведев, Е. Н. Алексеева, Вег., 65, 1.33 (1932).
45 A.R iс с h е, Alkylperoxide und Ozonide, 1931, стр. 48—60.
57 A. R i е с h е, Angew. Chem., 70, 251 (1958).
66 A. R 1 е с h е, R. Meister, Вег., 72, 1938 (1939).
86 Е. J. М о г i с о n 1, G. W. Cogswell, W. J. S c h m ill, S. J. ОС о n- п о r, W. F. O’C о n n о r, Chem. and [nd., 1958, 1591.
6 S. G a mb a r j a n, Ber, 42, 4003 (1909).
46 F. Wessely, E. S c h i n z e I, Monatsh., 84, 425, 969 (1953).
65 L. Vanino, F. H e r z e r, Arch. Pharm., 262, 441 (1924).
91 J. Boeseken, H. G e 1 i s s e n, Rec. trav. chim., 43, 869 (1924).
82 H. G e 11 s s e n, P. H. Hermans, Her., 58, 770 (1925).
88 F. D. G г e e n e, J. Amer. Chem. Soc., 81, 1503 (1959),
95 С. Уоллинг, Свободные радикалы в растворе, ИЛ, 1960, стр. 481.
96 S. W instein, F. Н. S е u b о 1 d, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2916 (1947)
1,1 L. Н о г n е г, Н. S t е р р а п, Annalen, 606, 47 (1957).
69, 52 (1947).■
113 М. Karel sky, К. Н. Pausacker, Austral. J. Chern., 11, 336
(1958).■
126 H. H. L a u, II. Hart, J. Amer. Chem. Soc., 81, 4897 (1959).
128 F. Strain, W. E. В i s s i n g e r, W. R. Dial, H. Rudolf, B. J DeWitt, II. C. Stevens, J. H. Langston, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1254 (1950); Pittsburgh, Plate Glass Co., пат. США 2370588, 2464056, 2464062.
1 I.М. К о 11 h о f f,A.I. Med alia,Analyt. Chern., 23, 595 (1951).
14 С. Н. Lea, Proc. Roy. Soc., BIOS, 175 (1931).
15 D. H. Wheeler, Oil and Soap, 9, 89 (1932).
19 V. R К о k a t п и г, М. Jelling, J. Amer. Chem. Soc., 63, 1432 (1941).
45 М. I. Hiss, P. G i e s e c k e, Analyt. Chem., 31, 1558 (1959).
58 A. R. Philpotts, W. Th a in, Analyt. Chem., 24, 638 (1952).
59 H. R.Williams, H. S.Mosher, Analyt. Chem.,27, 517(1955).
593 J. P.L i о n g, J. Polymer.Sei., 42, 139 (I960).
60 E. R.S t e p h e n s, P. L.H a n s t, R. C. D о e г t,Analyt.Chem.,29,
776 (1957).
61 J. H. Raley, F. F. Rust, W. E. Vaughan, J. Amer. Chem. Soc., 70, 1336 (1948).
62 К. T. Zilch, H. J. Dutton, J. C. Cowan, J. Amer. Oil Chem. Soc., 29, 244 (1952).
63 H. H. S e p h t о n, D. A. Sutton, Chem. and Ind., 1953, 667.
65 С. E. Swift, F. G. D о 1 1 e a r, L. E. В г о w n, R. T. О ' С о n n о r, J. Amer. Oil Chem. Soc., 25, 39 (1948).
74 J. R i g a u d у, Compt. rend., 226, 1993 (1948).
9S N.A.Milas,A.Golubov! c, J. Amer.Chem. Soc.,81,6461(1959).
99 S.Dykstra,H.S. Mosher, J. Amer.Chem. Soc.,79,3474(1957).
100 F. R. F i s h е г, R. А. В а х t е г, Mines Mag., 1940, 447.
105 W.Da s1 e г, C. D. Bauer, Ind. Eng. Chern.Anal.,18,52(1946).
116 Shell Dev. Со., пат. США 26334 76,
119 Hercules Powder Со., пат. США 2632026, 2632774.
128 Monsanto Chemical Co., англ. пат. 681613; Societe Rh6ne-Poulenc, англ, пат. 712264.
132 Shell Dev. Со., пат. США 2819949; N. V. de Bataafsche Petrol. Mat., англ. пат. 708339, 758907, 758967, 759464, 760605,
133 Buffalo Electrochem. Co., пат. США 2537516; Olin Mathieson Chern son Chern. Corp., англ. пат. 768675; Allied Chemical and Dye Corp., англ. пат. 768814; Laporte Chern Ltd., англ. пат. 760737, 777138.
140 О. L. М a g е 11, S. D. Stengel, D. F. Doehnert, Modern Plastics, 36, № 7, 135, 140, 144, 172 (1959).
146 U. S. Secretary of Agriculture, пат. США 2775578.
151 P.E. M. A 1 I e n, J. 51. Downer, G. W. H a s t i n s, H.W. M e 1 vi11e,
P. 51 о 1 уn e u x, J. R. U r in i n, Nature, 177, 910 (1956).
157 R. G. R. Bacon, Е. Н. Farmer, Rubber Chern, and Technol., 12, 200 (1939).
158 E. H. F a r m e r, Trans, Faraday Soc., 38, 340 (1942).
168 F. R. М а у о, С. Wallin g, Chem. Reviews, 27, 351 (1940).
11 F. A s i n g e r, Ber., 77, 191 (1944).
15 W. Р г i t z k о w, К- A. M й 11 e г, Annalen, 597, 167 (1955).
18 W. Pr i 1 z k о w, Chem. Ber., 87, 1668 (1954).
44 Shell Dev. Co., пат. США 2717264.
45 W. Pritzkow, К. A. M ii 11 e r, Chem. Ber., 89, 2321 (1956).
50 Зак. 585
48 J. Hoffman, С. E. Boo rd, J. Amer. Chem. Soc., 78, 4973 (1956).
•-> RCH—CHCH2R'-> R"OH + RCHO+R'CH2CHO
R"00—OH
При работе с малореакционноспособными олефинами такой механизм также кажется маловероятным, хотя в его пользу свидетельствует образование большого числа продуктов деструкции при окислении олефинов в отсутствие оснований 78 и гидроперекисей типа RSCHR'CRj—О—ОН при сопряженном окислении меркаптанов и таких реакционноспособных олефинов, как стирол, а-метилстирол и инден 88. Последняя реакция, вероятно, происходит по механизму, во многом аналогичному вышеприведенному
RS.+ CHR'=CR2 —> RSCHR'CR". --^ rschr'cr2o-o - --->
—> RSCHR'CR^'—О—ОН + RS-
Следует отметить, что приведенный механизм образования эпоксидных групп через присоединение радикала R"02- по месту двойной связи, действительный для случая окисления полимеризующихся винильных соединений, особенно образующих полимерные эпоксиды, представляется менее вероятным для простых олефинов с прямой цепью (например, для децена!- и децена-3), хотя последние все же дают при окислении эпоксидные производные и продукты деструкции80. Более того, Караш и Фоно89 показали, что радикалы R02-, полученные из гидроперекисей под действием солей меди, кобальта и марганца, дают при взаимодействии с простыми олефинами (например, октеном-1, цикло-
88 Л. А. О s w а 1 d, J. Org. Chern., 24, 443 (1959).
89 М. S. К h а г a s с h, A. F о п о, J. Org. Chem., 24, 72 (1959).
99 H. J. Shine, R. H. Snyder, J. Amer, Chem. Soc., 80, 3064 (1958).
110 Masumi Saito, Yoshio С hijimatsi, Hiroyuki Kitamura, Yasaburo F u s h i z a k i, Kogyo Kagaku Zasshi, 60, 1600 (1957); Chem. Abs., 53, 22058 (1959).
111 B. A. S. F„ англ. пат. 729983.
114 F. R. Mayo, A. A. Miller, J. Amer. Chem., Soc., 80, 2480 (1958).
116 Н. Hock, F. D c p k e, Chem. Ber., 83, 327 (1950).
117 H. Hock, M. S i e h e г t, Chem. Ber, 87, 554 (1954).
118 L. Bateman, A. L. Morris, Trans. Faraday Soc., 49, 1026 (1953).
121 G. O. Schenck, H. D. Becker, Angew. Chem., 70, 504 (1958).
123 M. C. Markham, M. С. H a n n a m, R. N. Raternostro, С. B. Rose, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5394 (1958).
127 W. T г e i b s, L. S c h u I z, Chem. Ber., 80, 214, 217 (1947).
128 D. Swern, T. W. Findley, J. Amer. Chem. Soc„ 72, 4315 (1950); D. Swern, T. W. Findley, J. T. Scanlan, J. Amer. Chem. Soc., 66, 1925 1944).
131 Р. Т h и г i п g, A. Perret, Helv. Chim. Acta, 36, 13 (1953).
134 Е. В г i п е г, S. F 1 i s z а г, Helv. Chim. Acta, 42, 2063, 2753 (1959).
136 К. M i s 1 о w, A. K. Lazarus, J. Amer. Chem. Soc., 77, 6383 (1955).
137 A. Robertson, W. A. Waters, J. Chem. Soc., 1948, 1574.
138 А. И. К а м не в а, Л. А. Музыченко, Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 23, 61 (1956).
148 A. Ri ec he, К. Koch, Ber., 75, 1016 (1942).
149 К. И. Иванов, В. К. Савинова, Е. Г. Михайлова, ЖОХ, 16, 65, 1003, 1015 (1946).
150 F. G. Eich el, D. F. О t h m e r, Ind. Eng. Chern., 41, 2623 (1949).
151 L. D e b i a i s, M. N 1 с I a u s e, M. Letort, Compt. rend., 239, 539 (1954): L. D e b i a i s, P. Horstmann, M. N i с 1 a u s e, M. Letort, Compt. rend., 239, 587 (1954).
153 L. Е. Gast, С. В. Coleman, Н. М. Teeter, J. Org. Chern., 24, 160 (1959).
154 A. Ri ее he, Е. Schmitz, Е. Beyer, Chern. Вег., 91, 1935 (1958)
155 Е. G. Е. Н a w k 1 п s, J. Chern. Soc., 1955, 3463.
158 R. B. Woodward, R. H. F a s t m a n, J. Amer. Chern. Soc,, 72, 399 (1950).
162 W. C. Francis, R. N. H a s z с 1 d i n e, J. Chern. Soc., 1955, 2151.
163 R. N. Haszeldine, F. Nyman, J. Chem. Soc., 1959, 387.
164 R. К. Н a s z е 1 d i n с, F. N у m a n, J. Chern. Soc., 1959, 420.
166 W. T. Miller, A. L. Dittman, J. Amer. Chern. Soc., 78, 2793 (1956).
169 I. С. I., пат. США 2321823.
170 Kureha Chern. Ind. Co., японск. пат. 2634 (1953).
172 Farbenfabriken Bayer A. G., G. P. app. F. 12375 lVb/120.
174 Verslcol Chem, Corp., пат. США 2807579,
176 A. R i e c h c, Angew. Chern., 50. 520 (1937).
179 О. С. Dernier, М. 1. Edmison, Chem. Reviews, 57,
181 Е.W. Malmberg, В. W i п s t е i n, Ohio J.Sci.,59,303(1959).
182 L.A. J о г d a n, Chem. and Ind., 1952, 1208.
183 L.A. O’N e i I 1, Chem. and. Ind , 1954, 384.
185 Е. Н. Farmer, D. Л. Sutton, J. Chem. Soc., 1943, 119.
189 a) J. Н. Skcllon, J. Chern. Soc., 1948, 343; 6) J. H. S k e 11 о n, J. Chem. Soc., 1950, 2020; c) A. J. F e u e 11, J. H. S k e 1 1 о n, J. Chetn. Soc., 1952, 59; d) J. H. Skcllon, M. N. T h r u s t о n, J. Chern. Soc., 1953, 138; e) J. H. Skcllon, C. G. Taylor, J. Chem. Soc., 1953, 1433; /) A. J. F e u e 11, J. H. Skcllon, J. Chem. Soc., 1954, 3414; g) T. L. P a r- k i n s о n, J. H. S k e 11 о n, J. Chem. Soc., 1957, 851; /) J. Gold, J. H. S k e 11 0 n, J. Appl. Chem., 9, 389 (1959).
194 Е. Н. Farmer, Н. Р. Koch, D. A. Sutton, J. Chem. Soc., 1943, 541.
195 J. L. Bolland, H. P. Koch, J. Chem. Soc,, 1945, 445.
196 S.Bergstrom,ArkivKemi, Min., GeoL, 21A, N14,15(1946).
197 J.A.Cannon,К.T.Zilch, S. C. Burket, H.J.Dutton,J.
Amer. Oil Chem. Soc., 29, 447 (1952).
198 N.N.S e p h t о n,D.A.Sutton, Chem. and Ind., 1953, 667.
199 N.A.Khan, W.O.Lundberg, R. T. Holman,J.Amer, Chem.
Soc., 76, 1779 (1954).
202 E. H. F a r m c r, D. A. S u 11 о n, J. Chem., 1943, 122.
214 J. F. Ford, R. С. Р i t k е t h 1 у, V. S. Young, Tetrahedron, 4, 325 (1958).
215 C. F. C u 11 i s, L. C. R о s e I a a r, Trans. Faraday Soc., 55, 272 (1959).
2I5A J. Goerdeler, J. Handler, Chem. Вег., 92, 1679 (1959).
216 J. L. В о 1 1 a n d, Р. ten Have, Trans. Faraday Soc., 43, 201 (1947).
217 С E В о о z e r, G. S. H a m m о n d, С. E. H a rn i 1 t о n, J. N S e n, J. Amer. Chem. Soc., 77. 3233 (1955).
^° J. 1. Wasson, W. М. Smith, Ind. Eng. Chem., 45, 197 (1953).
238 a) S. V c i b e 1, S. C. L 1 n h о 1 t, Acta Chem. Scand., 8, 1007, 1383 (1954); 9, 963 (1955); 6) S. V e i b e I, S. L i n h о 11 e г, P. Sorensen, Acta Chem. Scand., 12, 1359, 1364 (1958).
842 G. A. R u s s s е 1, J. Amer. Chern. Soc., 76, 1595 (1954).
34 Зак. 585
260 Н. Hock, F. Ernst, Chem. Вег., 92, 2732 (1959).
Э. Дж. э. ХАВКИНС